А. Н. ПЕТРОВ Н Г СОПРУНЮК

КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ軌ЗРН1ПЕНИЕ

——МeТAЛЛ0В ——И СПЛАВОВ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ФИЗИКО'МЕХАНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Г.В.КАРПЕНКО

П.Н.ПЕТРОВ, Н.Г.СОПРУНЮК

КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕМЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

КИЕВ НАУКОВА ДУМКА 1991

УДК 620.197.3

КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ / ПЕТРОВ Л.Н., СОПРУНЮК Н.Г.; Отв. ред. Мелехов Р・К・ АН Украины. ФиЗч-мех. ин-т им. Г. В. Карпен ко. *- Киев: Наукова думка, 1991. — 216 с. — ISBN 5-12-002025-9.

В монографии освещены основные признаки и особенности коррозионно-механического разруиюни。，т.е. коррозионного растрескивания, коррозионной усталости, фреттинг*коррозии и коррозионной кавитации. Проанализирован механизм разрушения металлов в данных условиях, рассмотрены физико-химические и механохимиче- ские аспекты зарождения и развития трещин коррозии под напряжением, описямы современные методы защиты деталей и конструкций от коррозионно-механическс - разрушения.

Для специалистов в области механики коррозионного разрушения материалов; может быть полезна преподаветалпм, аспирантам и студентем вузов.

Ил. 21. Табл. 7. Библиогр.: с. 205-214 (217 назв.).

Ответственный редактор Р. К. Мелехов

Утверждено к печати ученым советом

Физико'мехенивеского института им. Г.В. Карпенко АН Украины

Редакция технической литературы

Редактор А. Н. Шадрина

435-91435-912608000000-566

435-91

435-91

П М221 (04)-91~

ISBN 5-12-002025-9ISBN 5-12-002025-9©Л.Н.Петров, Н.Г.Сопрунюк, 1991

ISBN 5-12-002025-9

ISBN 5-12-002025-9

ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время поставлены задачи повышения технико-экономических, антикоррозионных и прочностных показателей конструкционных материалов, используемых в народном хозяйства Предполагается дальнейшее углубление и развитие научно-исследовательских работ по повышению механической, а также коррозионной прочности и, особенно, коррозионномеханической стойкости материалов.

Коррозионно-механическое разрушение или разрушение металлических деталей и конструкций, эксплуатирующихся в агрессивных средах, наносит ущерб народному хозяйству. Этот вид разрушения проявляется практически во всех отраслях промышленности. Особеннно ощутимо коррозионномеханическое разрушение в таких отраслях, как химическая, нефтеперерабатывающая и нефтедобывающая, а также морской транспорт, авиация и энергетика.

Основными видами коррозионно-механического разрушения являются коррозионное растрескивание и коррозионная усталость — разрушение металлов в агрессивной среде под действием соответственно статической нагрузки и циклического нагружения. Во всех случаях разрушение происходит вследствие образования и развития в металле коррозионно>механиче- ских трещин; само разрушение протекает обычно мгновенно по месту наибо* лее глубокой трещины, как по концентратору механических напряжений. К коррозионно-механическому разрушению относятся также фреттинг- коррозия и так называемая коррозионная кавитация.

Примерами коррозионно-механического разрушения служат поломки лопастей гребных винтов морских судов, катастрофические разрушения паровых котлов и деталей паровых турбин, летательных аппаратов, мостов и т.д. В целом, коррозионно-механическое разрушение возможно в самых различных деталях и конструкциях. Следует отметить, что разработка зф= фективных комплексных методов защиты металлов от коррозионно-механического разрушения требует детального знания механизма зарождения и развития трещин коррозии под напряжением, что обусловило появление новой области науки о прочности металлов — механики коррозионного разрушения. Она возникла на стыке двух наук: прочности металлов и физи* ческой химии. Механика коррозионного разрушения рассматривает зарождение и развитие трещин в металлах в зависимости от уровня приложенных механических напряжений и свойств системы материал—среда,

В последнее десятилетие в рамках механики коррозионного разруше» ния накоплен и обобщен экспериментальный материал. Немаловажная роль

з

в становлении и развитии механики коррозионного разрушения принадлежит советским уменым, значительная часть исследований выполнена в Физикомеханическом институте (ФМИ) им. Г.В.Карпенко АН Украины.

Изучение коррозионно-механического разрушения показало, что роль механических напряжений, кроме собственно разрушения металлла, сводится также к локализации коррозионного процесса и его существенному ускорению. В результате локализации коррозионного процесса последний сосредотачивается в вершине коррозионно-механических трещин, а в виду ускоряющего воздействия механических напряжений скорость электрохимических процессов коррозии и наводороживания металла в вершине трещи- ны. где преимущественно кон центрируются напряжения, на несколько порядков выше, чем на берегах трещины и на остальной поверхности. Вследствие указанных явлений трещины активно развиваются и, углубляясь в тело металла, становятся концентраторами механических напряжений. Развитию трещины способствует также водородное (вследствие наводороживания) и адсорбционное понижения прочности материала (эффект Ре- биндера), которые проявляются непосредственно в вершине трещины.

Напряженное состояние вершины 1рещины в сочетании с такими специфическими явлениями в ее окрестностях как наводороживание металла, предельное насыщение раствора продуктами коррозии, недостаток воды, подкисление среды, адсорбционное разупрочнение металла обуславливает физико-химические особенности реакций, протекающих у вершины трещин и определяет ее углубление в металл. Это приводив в конечном счете, к разрушению по месту трещины, как по концентратору механических напряжений.

Одной из важнейших задач механики коррозионного разрушения является изучение механизма зарождения и развития трещин коррозии под напряжением и построение адекватных моделей их зарождения и роста. Построение указанных моделей требует детального знания физико-химических особенностей реакций локальной электрохимической коррозии и наводороживания, протекающих у вершины трещин, а также явления адсорбционного понижения прочности металла под воздействием среды. Не менее важной задачей механики коррозионного разрушения является также и разработка комплексных методов защиты деталей и конструкций от коррозионномеханического разрушения. Следует отметить, что вопросы механики разрушения к настоящему 叩еменн изучены намного полнее и глубже, чем фи- зико*химические процессы в окрестностях вершины коррозионно-механических трещин, определяющие их развитие.

Настоящая монография, посвящена физико-химическим аспектам коррозионно-механического разрушения и, главным образом, рассмотрению основных вопросов термодинамики и кинетики коррозионной электрохимии напряженно деформированного металла применительно к разработке и математическому описанию процессов зарождения и развития трещин коррозии под напряжением, а также физико-химическим методам защиты деталей и конструкций от коррозионно-механического разрушения. Здесь также изложена сформулированная Л.Н.Петровым термодинамическая 4

концепция зарождения и развития трещин корррзии под механическим нап* ряжением, базирующаяся на представлении о работе в трещинах специфических коррозионных гальванических элементов. Изучены основные типы элементов, определяющих развитие трещин. Предложены механохимиче* ские уравнения, описывающие скорость наводороживания металла е трещи- не и скорость коррозионного развития трещины как функцию коэффициента интенсивности напряжений и свойств системы материал—среда.

При анализе механизма зарождения и развития трещин коррозии под напряжением использовался, в основном, экспериментально-феноменало- гический подход, который является, по-видимому, наиболее приемлемым в данных условиях.

Первая и четвертая главы книги написаны Н.Г.Сопрунюк; вторая и третья —Л.Н.Петровь1м. Авторы выражают глубокую благодарность А.Е.Ан- дрейкиву за ценные замечания, а также Н.А.Матвеенко за большую помощь при подготовке рукописи.

V

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

《 о +‘Me лМв ♦аН《 о +‘Me лМв ♦аНWGWGадеаде^эфф* 7。Кадс, *1，О %^эфф* 7。Кадс, *1，О %Кк，"д % А "加 k the 6Кк，"д % А "加 k the 6активность /-го компонента раствора

《 о +

‘Me лМв ♦

аН

《 о +

‘Me лМв ♦

аН

W

G

W

G

аде

аде

^эфф* 7。

Кадс, *1，

О %

^эфф* 7。

Кадс, *1，

О %

Кк，"д % А "加 k the 6

Кк，"д % А "加 k the 6

максимальная работа

активность восстановленной и окисленной формы металла

активность ионов водорода

величина средней ионной активности

постоянные, определяющие спад активности свежеобразованной по-

верхнрети

концентрация раствора и раствора, несышейного металлом

критическая концентрация водорода

адсорбционная степень заполнения поверхности металла водородом

анодная плотность тока

плотность тока ГП на коррозионном и водородном этапах

максимальное значение плотнеюти тока коррозии

энергия активации коррозионного процессе

стандартный и равновесный потенциалы электрода

ЭДС гальванического элемента

число Фарадея

зависимость спада ЭДС ГП во времени

энергия Гиббса

—водород, адсорбированный на поверхности

—общий ток коррозии

—показатель экспоненты

—j-интеграл

—эффективная и поверхностная энергии

长2~ константы скорости адсорбции, адсорбции на участках AS. десорбции

константа равновесия

константа скорости коррозии, при которой реализуетсп разрушение образца

константа скорости коррозии и поверхностной диффузии

доля водорода, абсорбируемого металлом•

КИН при разрушении отрывом

пороговое и критическое значения КИН при коррозионной усталсхгги 丿

К|кр

—КИН при разрушении отрывом, соответствующий критической комбм.

нации водород — напряжение

"с，К|с，7

с — критическое значение КИН для плосконапряженного, плоскодеформированного состояний, а также для данной среды

L

—постоянная, зависящая от температуры и свойств среды

А

—длина (глубина) трещины

Л

一 количество электронов, участвующих в элемент叩ном акте реакции

/

—доля коррозионного фактора

/，4

—поляризуемость анодного и катодного процесров

pH

—количественная характеристи ка кислотности среды

Q

количество злектричества, продуиированное ГП свежеобразованная поверхность — старая поверхность металла

Я

—универсальная газовая постоянная

灯а，Як

-поляризационное сопротивление анодного и катодного процессов

"ом

—омическое сопротивление в ГП

、

S

—радиус закругления вершины трещины

—площадь корродируемой поверхности

Sa

—площадь деформируемого анодного электрода

Sk

—площадь катода

丁

—абсолютная температура弄

V

—скорость роста трещины

%

—скорость коррозии металла в вершине трещины

z

—скорость роста трещины за счет локальной коррозии вершины под во> действием деформации

%

—мольный объем металла

%

—скорость коррозии металла стенок трещины

"V2，看

—скорость коррозии поверхности металле, стенок и дна питтинга

"4

—скорость роста трещины на четвертом этапе

%，％

—деформационная и водородно-коррозионная активации металла

△/' △/»<]

—коррозионное углубление трещины и углубление за счет Г Г] свежеобразованная поверхность — ст亜ап пов^зхность металла

&吋 Д/к5»

—коррозионное подрастание трещины на третьем, пятом, шестом и седь

△&，△%

мом этапах

△‘М

一 продвижение трещины за счет маханического разрушения материала

^ю

—модуль Юнга

“ом

—омическое падение потенциала

“1

—фоновая ми кроэл ектро хи ми ч еская гетерогенность

△32

—величина всплеска потенциала*

△%

△%l

-общий фоновый уровень гетерогенности поверхности стенок питтинга

—величина деформационного псевдосдвига потенциала；

У 6 弓 €

—количество циклов до разрушения

—раскрытие вершины трещины

—тол щина диффузионного слоя

—степень деформации

% Г 叫 В? р 〃т

— критическое значение деформации

—степень защиты

—количество поступившего в метапл водорода

—доля водородной деполяризации

—частота циклов усталостного нагружения

—продолжительность периода цикла усталостного нагружения

р

0

— плотность металла、

—напряжение

°к

。1

—номинальное напряжение на образце

—максимальное напряжение в вершине трещины

— полный период активного функционирования ГП

* ст

VM

—стационарный потенциал

—коэффициент диффузии

АББРЕВИАТУРЫ г

АПП

ВО Г

ГП

ИР к ДР

КДУР кин кк

КР КС

КУ

ЛМР нсоп окг п

ПАВ пнп соп со%, соп2

~ адсорбционное понижение прочности

—водородное охрупчивание

—адсорбция, моль/м"

—гальванопара

—ионная сила раствора

-кинетические диаграммы разрушения

— кинетические диаграммы коррозионно усталостного разрушения

—коэффициент интенсивности напряжений

—коррозионная кавитация

—коррозионное растрескивание

— коррозионная среда

—коррозионная усталость

—линейная механика разрушения

—наводороженная свежеобразованная поверхность

—оптический квантовый генератор

—поверхностное натяжение

—поверхностно-активные вещества

—потенциал незаряженной поверхности

—свежеобразованная поверхность

—свежеобразованная поверхность по месту разрыва и месту трения ме* талла

СП

СРТ

—старая поверхность

—скорость роста трещинь>

тмо УНСОП УТ

ФК

ФУКр чсоп % 3出 эдс эшп

—термомеханическая обработка

—усталостная наводороженная свежеобразов ан ная поверхность

—усталостная трещина

—фреттинг-коррозия

—фреттинг-усталостная коррозия

—чистая свежеобразованная поверхность

—электрохимический эквивалент металла и водорода

—электродвижущая сила

—электро шлаковый переплав

ГЛАВА ПЕРВАЯ

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

I. Механика коррозионного разрушения

Примером разрушения металлов от КР может служить разрушение нефтедобывающего оборудования в с叩осодержащих нефтях, растрескивание сварных соединений (швов), а также растрескивание сталей в растворах кислот и щелочей, Растрескиванию преимущественно подвержены высокопрочные стали, аустенитные нержавеющие стали, а также титановые, алюминиевые и магниевые сплавы.

Коррозионная усталость металлов и сплавов характерна для всех материалов и наблюдается практически во всех областях техники: усталостному разрушению в агрессивных средах подвергаются корпуса и гребные валы судов, обшивка и детали самолетов, стальные канаты подъемников, энергоблоки электростанций, оборудование химической, горно- и нефтедобывающей промышленности и многие другие детали машин и элементы конструкций.

Классическим примером ФК служит разрушение за время транспортировки обойм подшипников колес автомобилей, перевозившихся на железно* дорожных платформах. ФК при перевозке машин удалось предотвратить, лишь сняв нагрузку с колес. От КК разрушаются лопасти гребных винтов судов, детали гидротурбин и насосов.

Механика коррозионного разрушения изучает сопротивление материалов развитию в них трещин в условиях воздействия рабочих сред. При этом исходят из факта, что материалы и конструкции обладают дефектами, т.е. трещинами, и продолжительность эксплуатации материалов и конструкций из них определяется скоростью развития таковых. Трещины развиваются под действием приложенных к металлу механических напряжений, которые конценлрируются в их вершинах, а также под действием агрессивной среды, которое в наивысшей степени проявляется также в вершине трещины. Механика коррозионного разрушения рассматривает закономерности развития в материалах трещин, подрастающих под воздействием агрессивной среды и длительных статических и циклических нагрузок. Таким образом, КР, КУ, КК и, частично, ФК находятся в сфере указанной дисциплины.

Основные задачи механики коррозионного разрушения в работе [144] сформулированы следующим образом: рассмотреть условия достижения состояния предельного равновесия, при котором наступает хрупкое разру- 10

шение тел, ослабленных трещинами; определить пороговые силовые показатели субкритического роста трещин, а также исследовать кинетику их роста в агрессивной среде; исследовать микро механизмы разрушения металлов и сплавов в средах.

К указанным задачам, по*видимому, следует добавить и настоятель- ную необходимость изучения физико-химического механизма зарождение и развития трещин с построением соответствующих аналитических механо- химических моделей. Последняя задача представляется нам очень существенной.

Механика коррозионного разрушения в значительной степени базируется на основных положениях ПМР и физической химии. Линейная механика разрушения использует известные представления А.А.Гриффитса, который для объяснения различий в уровне реальной и теоретической прочности стекла ввел понятие о трещине как об основном факторе разрушения хрупких твердых тел. На основании представлений А.А.Гриффитса предложено уравнение, описывающее равновесие нагруженного тела, ослабленного центральной сквозной трещиной. При этом предельное допустимое внешнее напряжение оп определяется уравнением 。门=V 2£Ю/О/7Г/Х,' где 入一коэффициент. зависящий от вида напряженного (плоское напряжение или плоская деформация) состояния. Полученное уравнение пригодно лишь для расчетов прочности предельно хрупких материалов. В 1948 г. Дж. Ирвин и Е.Орован предложили вместо величины jo использовать понятие эффективной поверхностной энергии, включающей кроме /о также и поверхностную энергию пластической деформации /пл, которая реализуется перед вершиной трещины. В сталях и сплавах обычно /Пл » /о- $ результате предложенный А.А.Гриффитсом подход расширяется на реальные конструкционньie материалы. Использование предложенного подхода открыло путь к оценке трещиностойкости материалов в воздухе (вакууме) и агрессивных средах: развитие этого подхода привело к созданию ЛМР [90, 102,144,167].

Для развития ЛМР определяющее значение имел так называемый силовой подход, предложенный Дж. Ирвиным. Последний обосновал представления о критических значениях коэффициентов интенсивности напряжений, т.е. коэффициентов Кс и К|С. Наряду с силовым подходом в настоящее время используется деформационный подход, базирующийся на ас-модели квазихрупкого тела, предложенный В.В.Панасюком и М.Я.Лео- новым, а также энергетический подход, предложенный Г.П.Черепановым и Дж. Райсом, в основу которого положено понятие J-интеграла.

Важным шагом на пути развития экспериментальных методов оценки трещиностойкости конструкционных материалов в рабочих средах послужили результаты исследований В.В.Панасюка и А.Е.Дндрейкива, сформулировавших условия автомодельности, используемые при определении размеров образцов для испытаний на стойкость материалов к распространению в них трещин [95].

Наибольший интерес в плане механики коррозионного разрушения представляют КР и КУ. Данные виды разрушения происходят в результате

зарождения и развития в материале специфических коррозионно-механических трещин и наносят большой экономический ущерб народному хозяйству. Развитие трещин происходит в три этапа: зарождение трещин, собственно их развитие и мгновенный долом образца (детали или даже целой конструкции) по месту трещины как по концентратору механических напряжений.

Первый и второй этапы осуществляются во времени и определяют долговечность деталей и конструкций. Протекание этих этапов во многом обусловлено физнко-х14MHческнмн процессами в вершине трещины, катализируемыми механическими напряжениями. Механика коррозионного разрушения, как отмечалось, базируется на основных положениях физической химии и линейной механики разрушения, используя при этом также и некоторые положения нелинейной механики. Последнее обусловлено тем, что приходится работать с материалами, у которых зона пластической деформации в вершине трещины превышает допустимые в рамках линейной механики размеры [94, 144].

Возможность приложения линейной механики к рассмотрению вопросов трещиностойкости в агрессивных средах связана с тем, что воздействие сред во многом способствует уменьшению пластической деформации и охрупчиванию. Использование принципов линейной механики при изучении л ре щиностой кости в условиях КР и КУ открывает возможность определения критической глубины трещины, при которой возможно разрушение реальной конструкции при ее эксплуатации. Кроме того, значительно сокращается время испытания материалов в сравнении с классическими методами исследования КР и КУ.

Механика КР использует следующие основные положения механики разрушения твердых тел [94, 144, 167]. Перед вершиной развивающейся в металле трещины формируется зона предразрушения, в которой материал деформирован за предел упругости. Трещина начинает распространяться в деформируемом хрупко脑 теле в случае, если скорость освобождения энергии упругих деформаций в процессе ее распространения превосходит скорость прироста поверхностной энергии тела. Характеристикой прочности материала является его трещиностойкость. Как в вакууме, так и в агрессивной среде трещиностойкость материала при плоскодеформированном состоянии определяется величиной его некоторой постоянной К{с или критическим коэффициентом интенсивности напряжений ? в рассматриваемой точке контура трещины в момент ее продвижения, т.е. в момент локального лавинообразного разрушения, приводящего к доложу детали. В случае плоско- напряженного состояния аналогичным показателем служит Кс. По мере углубления трещины значение ^| увеличивается, достигая со временем величины К"(*с)，叩。котором происходит уже хрупкое разрушение.

Величина ^| (КИН) (единица обозначает развитие трещины под действием деформаций только нормального отрыва) описывает интенсивность поля напряжений в зоне вершины трещины и является его интегральной характеристикой. Оценка трещиностойкости материалов по величине Ку 12

дает возможность использовать данные, полученные в условиях лабораторных испытаний, при выборе материалов для реальных условий эксплуатации. Обычно разрушение при развитии трещин имеет смешанный характер, в центральной части образца (детали) реализуется плоскодеформированное напр打* женное состояние, а по краям, где трещина выходит на поверхность,— плосконапряженное.

При КР трещина до момента долома детали (образца) растет относительно медленно (реализуется замедленное разрушение). По данной причине введено понятие порогового коэффициента интенсивности напряжений K]scc，П°Д ним подразумевается уровень К〃 при котором происходит **стра- гнванме" предварительно наведенной в исследуемом образце трещины, т.е. трещина начинает медленно углубляться в металл. Аналогично при КУ пользуются понятием порогового КИН Kthc.

Показатели долговременной трещиностойкости Kiscc и Kthc существенно зависят от вида и структуры материала, уровня наводороживания и состава (агрессивности) рабочих сред. Так, с уменьшением pH среды K^scc и К^с снижаются. Зависят указанные показатели и от уровня внешней поляризации; в частности, катодная поляризация сталей в воде при о предел ен- ном уровне потенциалов снижает 片$“，скорость роста трещин при этом увеличивается [144]. “

При развитии коррозионно-механических трещин имеет место их множественное ветвление, а также затупление их вершины. Затупление особенно выражено в случае материалов средней и низкой прочности. Ветвление тре- щин, а также затупление их вершин обусловливает несоответствие расчетных значений К)их действительному значению у вершин затупленной и разветвленной трещины.

Ветвление коррозионно-механической трещины бывает двух видов: ?ликроветвление и макро ветвление. При микроветвлении ветви трещин охватывают объемы металла, соизмеримые с размером зерна. Существует мнение, что микроветвление начинается при К] ^ Ъ4 KXscc, При достаточно высоких значениях К] реализуется макроветвление трещин, при этом ветви расходятся на расстояние, превышающее размер зерна в металле. Исходя из энергетического подхода, полагаем, что уровень КИН в каждой из двух вершин, раздвоившейся вследствие ветвления трещины примерно в полтора раза ниже, чем в вершине неразветвленной трещины той же глубины [144].

Обычно ветвление трещин имеет мест。в случае, если межзеренное разрушение чередуется с разрушением по телу зерна. Макроветвление тре- щин обычно стимулируется наличием в металле рестворенного водорода, т.е. водородным охрупчиванием, о чем речь пойдет ниже. Считается, что макроветвление возникает в условиях плоского напряженного состояния, уменьшаясь с ростом толщины образцов, т.е. при переходе к условиям плоской деформации.

Длн коррозионно-механических трещин в ряде случаев характерно коррозионное затупление вершины трещины. При этом концентрация механических напряжений в вершине трещины снижается. Считается, что трещи-

ны, независимо от того, образовались они в инертной или агрессивной (коррозионной) среде, всегда затуплены в результате пластического течения материала в их вершина В общем, напряженное состояние в вершине коррозионно-механической трещины заметно снижается вследствие ее ветвления и коррозионного затупления вершины. В случае усталостного нагружения возможно проявление так называемого эффекта закрытия трещины. Последний заключается в смыкании берегов трещины в тот период цикла нагружения, когда имеют место напряжения сжатия, оно наиболее характерно для материалов высокой пластичности [144].

Существует мнение, что корректное определение К] методами линейной механики практически возможно только в случае материалов достаточно высокой прочности, когда соблюдается основное условие линейной механики о малости зоны пластической деформации в вершине трещины. В случае сталей и сплавов повышенной вязкости для оценки трещиностойкости материалов в средах целесообразно использовать подходы нелинейной механики и оценивать трещиностойкость по величине критического раскрытия вершин трещин 5。или же по величине <Линтеграла.

Оценка трещиностойкости материалов средней и низкой прочности, для которых пластическая деформация в вершине трещины ярко выражена, весьма Эффективна по величине Sc. Этот подход впервые предложен В.В.Па- насюком » Я.Леоновым. В основе подхода лежит представление о том, что зока пластической деформации в вершине трещины существует с самого 卜】42门2 деформации, при этом против о пол ожн ы е берега трещины притягиваются друг к другу с силой, равной величине о。. Это притяжение реализуется только в случае, если 5 меньше критического раскрытия трещины 6С. Если 5 > б。, то притяжение берегов трещины практически отсутствует. Величина Sc определяется экспериментально, ее можно подсчитать по урав- нению ао8c = 2%中中.

Следует отметить, что экспериментальное и расчетное определение Ь© весьма сложно, поэтому трещиностойкость материалов низкой и средней прочности оценивают обычно другим путем — методом J -интеграла (144].

Величина J определяется изменением потенциальной энергии U, связанной с увеличением размеров трещины, ее можно рассчитать путем совмещения экспериментально полученных диаграмм нагрузка — перемещение точки приложения нагрузки, которые получают для одинаковых образцов, но с трещинами различной глубины /. Величина J в случае упругого материала не зависит от пути интегрирования; это свойство сохраняется и для упругопластического состояния. Величина J характеризует энергию, необходимую для распространения трещины. В последнее время м етод J я вл я ется наиболее перспективным для оценки трещиностойкости материалов средней и низкой прочности. Указанный метод стал с успехом использоваться также для изучения роста трещин в условиях периодического деформирования и при упруго пластическом нагружении в агрессивных средах.

В настоящее время разработаны эффективные методы оценки трещиностойкости конструкционных материалов, в том числе сталей, ведется работа 14

по созданию н ор мати вно-техн ич еск их документов, р егла мен тирую щих методы испытания на трещиностойкость на воздухе и в агрессивных средах [144].

Механика разрушения твердых тел рассматривает металлы и сплавы как однородные системы, не учитывая, однако, присущих им дефектов. Реальные материалы имеют в себе дефекты различного происхождения, существенно влияющие на их стойкость. К таковым относятся трещины, остроконечные полости и неметаллические включения (оксиды, сульфиды^ силикаты, нитрилы и т.д.). Дефекты в реальных телах понижают их прочность, а случайность дефектности обусловливает значительный разброс величин трещиностойкости образцов и деталей, изготовленных из одного и того же материала. Опасность дефектов состоит в первую очередь в том, что по их месту реализуется значительная концентрация напряжений, т.е. дефекты во многих случаях являются источниками зарождения трещин. В частности, неметалгншеские включения способствуют образованию в металлах и сплавах трещин при сварке, термообработке, а также при статическом, периодическом и динамическом нагружениях. В ряде случаев неметаллические включения, однако, могут оказывать и упрочняющее воздействие.

Как указывалось, твердые тела, особенно хрупкие, разрушаются в результате зарождения и развития в них трещин. При механическом нагружении поликристаллических материалов, увеличиваются размеры уже имеющихся в теле начальных дефектов, которые перерастают в трещины.

Существенно понижает трещиностойкость металлов водород, по тем или иным причинам находящийся в них. Обусловленное водородом снижение трещиностойкости металлов является причиной многих серьезных аварий и катастроф. Особенно сильно понижает водород трещиностойкость высокопрочных сталей, а также титановых сплавов [94].

Считается, что разупрочняющее действие агрессивной среды в процессе зарождения и развития трещин коррозии под механическим напряжением сводится к трем основным факторам: локальной коррозии напряженного металла в вершине трещины; водородному охрупчиванию (разупрочнению) металла вследствие наличия в нем растворенного водорода, поступающего в металл из среды; адсорбционному понижению прочности металла вследствие адсорбции на его поверхности компонентов среды [34, 49, 71]. Характерно, что перечисленные факторы зачастую проявляются одновременно, комбинируя друг с другом и воздействуя друг на друга.

Подытоживая сказанное, можно считать, что трещиностойкость сталей и сплавов определяется комплексом факторов, основные из которых — состав и структура материала, наличие в нем дефектов и растворенного водорсда, температура. На длительную трещиностойкость существенно влияют та -же состав агрессивной среды и условия нагружения.

Известно, что при циклическом нагружении металлов и сплавов при отсутствии среды (например в вакууме) в материале также зарождаются и затем развиваются трещины. Последние могут появляться и развиваться при определенных условиях и статическом нагружении. Указанные про- 15

цессы при отсутствии среды являются следствием движения дислокаций, что проявляется в форме локализованной пластической деформации.

При наличии среды механизм и кинетика зарождения и развития трещин существенно меняются, хотя механическое воздействие ускоряет общую электрохимическую коррозию металла всего в полтора-два раза [105]. Роль напряжений в последнем случае сводится к локализации коррозии в вершинах пиТтингов и трещин и, формально, к катализу проходящих там физико-химических процессов.

В настоящее время механизмы разрушения сталей и сплавов делят на следующие три группы [144].

Хрупкое разрушение или разрушение, происходящее путем внутри- зеренного скола, т.е. в результате разрыва атомных связей по отдельным кристаллографическим плоскостям. Для хрупкого разрушения характерен низкий уровень энергозатрат. По этому механизму разрушаются обычно высокопрочные материалы.

Вязкое разрушение или разрушение, которому предшествует значительная микро пластическая деформация. Этот вид разрушения требует существенно больших затрат энергии, чем хрупкое и проходит с образованием микропустот, которые объединяются при прохождении трещин. Разрушение может происходить путем нормального отрыва или поперечного сдвига и характерно для материалов низкой и средней прочности.

Указанные механизмы разрушения реализуются при коррозии под напряжением в двух случаях: при локальных микроразрывах металла, когда трещина развивается скачкообразно, и при мгновенном дол оме металла по месту наиболее глубокой трещины, ставшей концентратором напряжений. Фрактографическими методами исследования устанавливается основной (хрупкий или вязкий) механизм разрушения.

Усталостное разрушение, имеющее место обычно при монотонном подрастании трещин в условиях циклического нагружения. Усталостное разрушение проявляется в виде бороздчатого рельефа, расположенного по фронту развивающейся трещины.

В настоящее время различают следующие виды коррозионной трещино- стойкости: кратковременную трещиностойкость, которую к коррозионной можно отнести лишь условно; коррозионно-статическую долговременную трещиностойкость, реализующуюся при коррозионном растрескивании, которое является специфическим видом замедленного разрушения; коррозионно-циклическую долговременную трещиностойкость, имеющую место при коррозионно-усталостном разрушении. Последнее также относится к замедленному разрушению.

Исследование долговременной трещиностойкости при статическом и циклическом разрушениях в средах проводят используя образцы различной конфигурации. По характеру изменения "/ по мере углубления трещины, т.е. роста / при постоянной внешней нагрузке (или постоянной деформации) все используемые при испытаниях образцы можно разделить на группы с возрастающим уровнем К] с увеличением /; с убывающим уровнем К〕при 16

увеличении /; со стабильным уровнем К» не зависящим от /.

Следует отметить, что для большинства реальных (т.е. используемых в практике) конструкций характерен рост К{ с углублением трещины.

Для определения порогового КИН K[scc в высокопрочных сталях используют образцы, соответствующие ГОСТ 9.903-81, в соответствии с которым допустимы образцы, относя щиеся как к первой, так и ко второй группам. При выборе конфигурации испытываемого образца при определении Klscc желателен максимальный учет условий эксплуатации изделий исследуемого материала.

В связи с тем, что КР и КУ будут детально рассмотрены в специальных разделах ниже, рассмотрим в общем виде кратковременную трещиностой- кость, которая характеризуется параметром К^ Для плоской деформации и параметром Кс — для плоского напряжения.

В работе [144] показано, что наличие в вершине трещины дистиллированной воды заметно снижает величину К^ хромистых конструкционных сталей, причем стали с более высоким содержанием углерода более чувствительны к воздействию воды. Величина К1с под действием дистиллиро- ванной воды и влажного воздуха снижается мгновенно, что дает возможность предполагать адсорбционный (аасс^бинонное понижение прочности) механизм отмеченного эффекта. Установлено, что электролитическое наводороживание существенно снижает Ку Таким образом, параметр Ку сможет служить чувствительным индикатором водородного охрупчивания. Характерно, что в среде газообразного водорода величина *必 также снижается.

К важным факторам, влияющим на кинетику зарождения и развития трещин КР и КУ, следует отнести и температуру, при которой протекают эти процессы. Известно, что температура существенно влияет на скорость электрохимической коррозии, процессы диффузии компонентов среды в водных растворах, а также на адсорбцию водорода металлом и его диффузную подвижность в металле. Температура влияет также на адсорбцию компонентов среды на поверхности металлов и сплавов. Поэтому есть все основания считать процесс зарождения и развития коррозионно-механических трещин термически активированным процессом, энергия активации которого зависит от уровня и условий механического нагружения.

В свете современных представлений все испытания материалов на коррозионную трещиностойкость в зависимости от характера прилагаемых нагрузок можно разделить на три вида： испытания на кратковременную трещиностойкость; испытания на длительную трещиностойкость; испытания на длительную статическую трещиностойкость.

Влияние агрессивной среды на трещиностойкость при кратковременном нагружении характеризуется величиной коэффициента 0: 0 = /cgc，

Длительную статическую трещиностойкость, характеризующую развитие трещин в условиях КР, оценивают с помощью так называемых КДР; КДР представляют собой зависимость логарифма скорости v роста трещины от величины К卜 С помощью аналогичных зависимостей КДУР можно оцени- 17

вать также и длительную циклическую трещиностойкость материалов в агрессивных средах (рис. 1). На диаграмме КДР зависимость Igv от К〔 лежит между величиной K^scc и значением 4・ Такие диаграммы характеризуют трещиностойкость материала в данной среде.

Кинетическая диаграмма разрушения слагается из трех участков: на I участке развитие трещины начинается при К〔 = “$“； с ростом К〔 скорость развития трещины существенно увеличивается. Величина К〕находится в большинстве случаев в пределах 0,25—0,45 始「На II участке диаграммы Igu практически не зависит от ^|, что обусловлено в значительной степени ветвлением трещин и, возможно, затуплением их вершин. На III участке диаграммы увеличение скорости роста трещин обусловлено формированием магистральной трещины, которая как бы вырывается вперед, обусловливая разрушение при 勺 = 殴.

В отличие от статического нагружения, рост трещин при усталостиol нагружении является универсальным явлением, так как реализуется е инертных средах и в вакууме. В случае циклического нагружения среде уменьшает пороговое значение КИН, или Kth, а также ускоряет рост трещин; чем агрессивнее среда, тем эти изменения выражены в большей мере. Общей закономерностью при КУ является усиление ускоряющего воздействия среды на рост трещин с повышением прочности стали. Последнее проявляется в снижении Kthc, а также в росте v, в основном на I и II участках КДУР. Существенно ускоряет рост трещины снижение частоты нагружения, а также увеличение раскрытия трещины.

Оценка длительной трещиностойкости материалов в средах при их статическом и циклическом нагружениях по КДР и КДУР является существенным шагом вперед. Однако, следует отметить, что указанные диаграммы отражают только второй и третий этапы развития трещин, ничего не говоря о первом этапе — этапе их коррозионно-механического зарождения. Механизм зарождения трещин исследован до настоящего времени совершенно недостаточно. Если на втором и третьем этапах существенную роль играют прочностные свойства материалов и их коррозионная стойкость, то на пер-

вом этапе определенную роль, по-видимому, играют прочностньГе и защит* ные свойства поверхностных пленок. Последние до настоящего времени исследованы также недостаточно.

Поверхностные пленки на металле — это пленки продуктов его коррозии, а также частичной и полной (в случае пассивирующихся материалов) пассивации поверхности. Для Поверхностных пленок характерна меньшая прочность на разрыв в сравнении с металлом, в силу чего при наложении растягивающих напряжений пленки рвутся задолго до разрыва самого металла. Для пленок характерна также их быстрая восстанавливаемость. В результате местных разрывов пленок на поверхности металла возникают участки свежеобразованной поверхности, где и сосредоточивается, т.е. локализуется, коррозия. Кроме того, на напряженном металле формируются пленки, по своему составу и защитным свойствам отличные от пленок на поверхности ненапряженного металла. Процесс зарождения коррозионномеханических питтингов, со дна которых в свою очередь зарождаются трещины, в значительной степени определяется свойствами поверхностных пленок, в частности, их способностью локально разрушаться под действием растяжения и затем самовосстанавливаться. К сожалению, до настоящего времени защитные свойства поверхностных пленок в условиях растягивающих деформаций изучены очень мало.

Следует отметить, что КДР и КДУР нельзя рассматривать в качестве инвариантных характеристик системы материал — среда, т.к. характер диаграмм зависит от предыстории нагружения образцов, их геометрии и исход- ной глубины трещины, последняя наводится в образцах обычно усталостным нагружением. Кроме того, электрохимическая ситуация в трещине по мере ее развития изменяется, изменяется и сама вершина вследствие ее затупления. Учитывая сказанное, представляются актуальными, наряду с совершенствованием методики построения КДР и КДУР, разработка и совершенствование методов моделирования коррозионно-электрохимических процессов в трещине. Последнее требует выработки новых, нетрадиционных подходов к коррозионной электрохимии, которые должны базироваться на положении о том, что механические напряжения и наводороживание материалов существенно изменяют злектрохимические свойства металла и пленок на его поверхности.

Анализ работ [2, 22, 29, 99, 100, 105, 106, 111, 112, 118—120, 138] позволяет считать, что в рамках механики коррозионного разрушения сформировалось и успешно развивается новое научное направление в науке о коррозии металлов: коррозионная электрохимия напряженно-деформи* рованного металла. Это направление развивается, исходя из потребностей механики разрушения на базе коррозионной электрохимии и ставит перед собой такие задачи: измерение скоростей развития трещин КР и КУ в зависимости от величины К” свойств металла, а также вида и состава агрессив* ной среды; измерение непосредственно в окрестностях вершины трещины электрохимических характеристик металл — среда; моделирование коррозионных и коррозионно-водородных гальванопар, определяющих процессы локальной коррозии и наводороживания в трещине.

Общая цель указанного научного направления в теоретическом плане состоит в разработке механизма протекания в вершине трещины процессов локальной коррозии и наводороживания, а также исследовании термодинамических и кинетических условий их реали

зации.

В прикладном плане целью указанного направления являются разработка и совершенствование методов определения коррозионной трещиностой- кости материалов, а также создание и совершенствование способов повышения коррозионномеханической стойкости сталей и сплавов. В частности, эффективным физико-химическим методом повышения трещиностойкости материалов является ингибирование сред, а также анодная и катодная защиты.

Новое научное направление, названное нами коррозионной электрохимией напряженно-деформированного металла, зародилось на стыке двух наук — механики разрушения и коррозионной электрохимии. Появление указанного направления во многом обусловлено работами, проводимыми в ФМИ им. Г.В.Карпенко АН Украины, или же координируемыми в рамках программ данного института.

Отмечая успехи в развитии данного научного направления, следует указать, что механические аспекты проблемы к настоящему времени изучены значительно полнее и глубже, чем чисто электрохимические. Последние долгое врбмн пытались решать методами классической коррозионной электрохимии без учета напряженного и наводороженного состояния металла. К основным аспектам коррозионной электрохимии напряжен но-дефор мированного металла, которые в настоящее время ждут углубленного рассмотрения, целесообразно отнести, по-видимому, следующие: термодинамику протекания электрохимических процессов при зарождении и развитии трещин коррозии под напряжением; механизм катализа электрохимических процессов коррозии и наводороживания в трещинах растягивающими напряжениями; кинетику протекания электрохимических процессов в трещине в условиях насыщенности последней продуктами коррозии и затрудненности там диффузионных процессов обновления среды; коррозионные свойства свежесбразованной поверхности металла по месту деформационного разрыва поверхностных пленок и деформационного разрыва самого металла; воздействие наводороживания на коррозионно-электрохимические свойства напряженно-деформированного металла, а также его свежеобразованной поверхности.

Наряду с отмеченными аспектами весьма актуальным представляется также разработка методов определения степени адсорбционного заполнения водородом окрестностей вершины трещины, а также исследование водоро- допроницаемости поверхностных пленок на металле берегов и вершины коррозионно-механических трещин [144].

Только на основе детальной разработки отмеченных выше аспектов указанного направления возможна аналитическая интерпретация феноменов «Л1еханики коррозионного разрушения.

%

2 Основы коррозионной электрохимии

Кинетика развития трещин коррозии под механическим напряжением в значительной степени зависит от состава и свойств коррозионных сред, которыми в большинстве случаев являются растворы электролитов. Поэтому целесообразно изложить здесь основные положения теории растворов электролитов.

Электролиты — это проводники второго рода, т.е. проводники, электропроводность которых обусловлена передвижением в электрическом поле ионов (ионная проводимость), на которые частично или полностью распадаются молекулы электролита в растворе. Наиболее распространены из электролитов растворы кислот, солей и оснований в воде.

Процесс расстворения (образования растворов) протекает самопроизвольно, сопровождаясь уменьшением свободной энергии системы. Растворы, находящиеся в равновесии с растворяющиmcr веществом, называются насыщенными. Концентрация растворенного вещества в насыщенном растворе называется его растворимостью. Последняя зависит от природы растворителя и растворнющегося вещества. Растворимость вещества изменяется с температурой в соответствии с правилом Ле-Шателье. Если растворение вещества сопровождается выделением тепла, то с ростом температуры растворимость снижается, в случае поглощения тепла — наоборот, возрастает. Растворимость газов, а также жидких и твердых веществ обычно снижается при добавлении к раствору электролитов.

В связи с проявлением сил взаимодействия между молекулами и ионами растворенного вещества для термодинамического описания растворов используется понятие активности а/. Под активностью некоторого 7-го компонента в данном растворе понимают величину а；, которая характеризует действующую концентрацию вещества в растворе. При образовании данным компонентом в растворе каких-либо соединений а； снижается, с уменьшением его ассоциации в растворе а- увеличивается. Активность зависит от вида и концентрации других компонентов в растворе, а также от температуры раствора; активность связана с концентрацией раствора с уравнением: а, = 7a僞.Здесь 7a — коэффициент активности, характеризующий степень связанности данного компонента в растворе. В разбавленных растворах 7a близок к единице, т.е. активность практически равна концентрации: с ростом концентрации раствора % уменьшается в связи с ростом сил притяжения между компонентами раствора. В концентрированных растворах величина 7a может возрастать с концентрацией в связи с возникновением и усилением сил отталкивания.

Для растворенного электролита в целом характерно понятие средней ионной активности а土 и среднего ионного коэффициента активности 7土. Величина у+ зависит от заряда аниона Za, заряда катиона ZK и ионной силы раствора Ир, не завися при этом от вида ионов: ］土 =—厶z/a /。：

Ионная сила раствора Ир равна полусумме произведений из концентраций ионов в данном растворе на квадрат их заряда. Среднеионный коэф-

фициент активности, в отличие от такового для отдельных ионов, определяется экспериментально.

Молекулы электролитов в растворе частично или полностью разъеди- нены на ионы вследствие диссоциации. Электролиты делятся на слабые и сильные. К первым относятся вещества, диссоциирующие в растворе частично. К таковым относятся, например, органические кислоты, фенолы, амины, угольная и синильная кислоты, С ростом концентрации диссоциация таких электролитов уменьшается. Сильные электролиты в растворах практически полностью диссоциированы при любой концентрации. Вокруг каждого ис на сильного электролита складывается ионная атмосфера из ионов проти воположного знака; эта атмосфера существенно влияет на свойства растворов сильных электролитов. В растворах электролитов все реакции протекают между ионами. Они протекают очень быстро и всегда направлены в сторону образования наименее диссоциированного или более труднорастворимого соединения.

Вода относится к очень слабым электролитам и диссоциирует очень незначительнохпо уравнению Н2О 0 Н+ + ОН*.

Для нейтральных сред ан+ = aQH-, они приблизительно равны Ю 7 кг-ион/м при температуре раствора 25° С. Кислыми водными растворами считаются смеси, у которых ан' & ^OH-f щелочными — смеси, где аон-、^н+-小冃 количественной характеристики кислотности среды используют понятие водородного показателя — pH; pH = —Igs^*. Если pH < 7 — среда кислая, если pH > .7 — щелочная, среда с pH = 7 — нейтральная.

В растворе элект}х)лита ионы хаотически перемещаются под действием теплового движения. Если в раствор поместить электроды и пропустить между ними постоянный ток, то положительно заряженные ионы (катионы) пойдут к электроду с отрицательным зарядом — катоду, а отрицательные анионы — соответственно к аноду, т.е. к электроду с положительным зарядом. В результате через раствор осуществляется перенос электрических зарядов, т.е. пойдет электрический ток.

Способность растворов проводить электрический ток характеризуется их электропроводностью, электропроводность — это величина, обратная сопротивлению. В электрохимии обычно используют понятие удельной и эквивалентной электро проводности.

Существенную роль в протекании процессов электрохимической коррозии играет явление гидратации ионов. Известно, что молекулы воды асимметричны, т.е. центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в ней не совпадают. Причина последнего в том, что связи водород - кислород в молекуле воды не вытянуты в одну прямую линию, а расположены под углом 105° друг к другу. Следствием этого является полярность молекулы воды, т.е. наличие положительного и отрицательного полюсов.

Вследствие своей полярности молекулы воды в растворе ориентируются вокруг заряженных ионов, при этом радиус иона как бы увеличивается, а подвижность иона, естественно, уменьшается. При соприкосновении металлической поверхности с раствором электролита происходит электростати- 22

ческое взаимодействие полярных молекул воды с ион-атомами металла. Результатом этого взаимодействия является переход некоторых ион-атомов в состояние промежуточных поверхностных соединений, трансформирующихся затем в продукты коррозии.

Электростатическая теория растворов сильных электролитов, сформированная П.Дебаем и Э.Хюккелем, принимает, что электролиты в растворе диссоциированы полностью и распределение ионов в растворе предусматривает чередование положительных и отрицательных ионов. Указанное чередование обусловлено наличием у ионов зарядов и их высокой подвижностью.

Электростатическое взаимодействие положительно и отрицательно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг катионов вероятность нахождения анионов будет больше, а вокруг анионов большей будет вероятность нахождения катионов. Однако сам раствор в целом всегда будет электронейтральным.

В растворах сильных электролитов вокруг каждого иона существует ионная атмосфера из противоположно заряженных ионов. Ионная атмосф^а вокруг каждого иона содержит положительные и отрицательные ионы, в то же времн в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных, а вокруг каждого отрицательного — избыток положительных ионов. Плотность ионной атмосферы максим: ьная у центрального иона; с удалением от него плотность уменьшается. На некотором расстоянии, которое можно считать границей ионной атмосферы, количество ионов каж* до го знака становится одинаковым. Рассмотренная теория термодинамические свойства растворов связывает с параметрами ионной атмосффы, т.е. с ее размером и плотностью.

При этом делаются такие допущения: ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда, а распределение ионов в ней подчиняется законам статистики; основным видом взаимодействия считается электростатическое взаимодействие ионов, растворителю отводится роль среды с некото^юй диэлектрической проницаемостью; основным свойством ионов является величина их заряда.

Изложенные выше теоретические представления позволяют вь>вести уравнения для ресчетов коэффициентов активности и других термодинамических характеристик растворов электролитов.

Физико-химические основы электрохимической коррозии металлов. Причиной коррозионного разрушения металлов является термодинамическая их неустойчивость, а результате чего в природе металлы всегда находятся в окисленном состоянии. При этом в задачу металлургии входит восстановление металлов из их природных соединений, на что затрачивается немалая энергия. Таким образом, коррозия является процессомг прямо противоположным металлургическому. При коррозии, протекающей самопроизвольно, выделяется энергия.

Как известно, самопроизвольное протекание процессов аопровождает- са уменьшением энергии Гиббса G. Если рассмотреть типичную реакцию окисления для металлов 4Ме + "О? + 2л Н2 0f 4Ме (0Н)〃, то △ G (длн

стандартных условий) для реакций превращения в гидроксиды магния, меди и золота соответственно составит на один моль: —598, —120, и +66 кДж. Из этих данных однозначно следует, что магний более склонен к коррозии, чем медь, а окисление золота термодинамически невозможно [158, 170].

Однако термодинамический расчет позволяет определить лишь возможность или невозможность протекания коррозионного процесса. При этом он совершенно не дает ответа на вопрос о реальных скоростях коррозионного процесса в данных условиях, что в практическом плане очень важно. Ответ на этот вопрос* могут дать только электрохимические исследования или натурные испытания.

В промышленности в чистом виде металлы применяют относительно редко, применяют обычно конструкционные материалы — сплавы различного состава. Характерно, что коррозионные свойства сплавов обычно ниже, чем чистых металлов, а прочность, как правило, выше. Снижение коррозионных свойств сталей в сравнении с чистым железом обусловлено во многом большей их электрохимической гетерогенностью.

Стремительный рост количества производимого металла сопровождается столь же стремительным ростом экономических потерь от его коррозии. В частности, прямые и косвенные убытки от коррозии к середине 70-х годов в США оценивались в 70 млрд долларов, в ФР「一 19 млрд марок, в СССР — 40 млрд руб. [59]. Большую часть убытков составляют косвенные потери, т.е. потери, связанные с простоем производства, снижением мощности производства, снижением качества продукции. Известны случаи, когда коррозия оборудования приводила к серьезным авариям с человеческими жертвами.

Под коррозией металлов понимается в настоящее время самопроизвольный переход металлов в ионное состояние в результате взаимодействия их с окружающей средой. Продуктами коррозии являются оксиды металлов, их соли, гидроксиды и другие соединения. По механизму протеканий коррозия делится на химическую и электрохимическую. Химическая коррозия протекает в неэлектролитах и сухих газах по механизму химических гетерогенных реакций. Химическая газовая коррозия реализуется обычно при высоких температурах. Электрохимическан коррозия возникает при контакте металлов с электропроводящими средами, т.е. электролитами, она протекает по механизму гетерогенных электрохимических реакций.

Скорость электрохимической коррозии металлов существенно зависит от pH раствора электролита. По характеру зависимости скорости коррозии от pH все металлы принято делить на пять групп: абсолютно стойкие, т.е. не корродирующие при любых значениях pH: платина, золото, частично серебро; стойкие в щелочной среде, но нестойкие в кислой: кадмий; стойкие в кислых средах, но корродирующие в щелочных средах: таллий, молибден, вольфрам; стойкие в нейтральных средах, но корродирующие в кислых и щелочных: цинк, алюминий, олово, свинец; нестойкие в кислых средах, умеренно стойкие в нейтральных и достаточно устойчивые в щелочных средах: железо (стали), никель, марганец, магний, медь, хром. 24

Представляется интересным рассмотреть коррозионные свойства железа и сталей. Стали корродируют в щелочных средах при pH, превышающих тринадцать, так как на поверхности формируются легкорастворимые соединения: NaFeO2 и Na2 FeO2. В интервале pH от четырех до девяти углеродистые стали корродируют умеренно, скорость их коррозии меняется с изменением pH и близка к 0,05 мм в год. С увеличением pH от девяти до тринадцати коррозионная их стойкость возрастает в результате формирования нерастворимых поверхностных пленок. При значениях pH ниже трех скорость коррозии сталей существенно увеличивается, в кислых средах углеродистые стали корродируют с большой скоростью.

С увеличением содержания в сталях углерода общая их коррозионная стойкость снижается, уменьшается она и при переходе к закалочным структурам. Легирование сталей никелем, медью, npomqm, кремнием и алюминием в небольших количествах повышает их стойкость в слабоагрессивных средах (морская и речная вода, промышленная и морская атмосферы).

Введение в сталь хрома в количестве не менее 13—15 % делает ее нержавеющей, т.е. стойкой в агрессивных средах вследствие образования на поверхности пассивирующей пленки . Стали, в которых содержание хрома составляет 36 %, стойки даже в "царской водке" (смесь соляной и азотной кислот). В то же время в неокисляющих средах пассивирующие пленки на поверхности нержавеющих сталей не формируются, поэтому такие стали активно корродируют в растворах серной и соляной кислот.

Скорость электрохимической коррозии определяется двумя факторами: степенью термодинамической неустойчивости металла в данном электролите и величиной общего кинетического торможения данной коррозионной системы. Термодинамическая неустойчивость металлов может быть приб* лиженно оценена по величине их стандартных электродных потенциалов»

Кинетика электрохимической коррозии металлов определяется основ- ными законами электрохимии. Электрохимия — это наука, изучающая химические процессы, связанные с протеканием электрического тока. Электрохимические реакции отличаются от химических тем, что их самопроизвольное протекание сопровождается выделением электрической энергии. Электрическая энергия выделяется вследствие протекания. на электродах химических реакций окисления и восстановления.

Электрод — проводник первого рода (обычно металл), погруженный в электролит и включенный в электрохимическую цепь. Последняя представляет собой два электрода, контактирующие с электролитом и способные к обмену электронами с участниками реакции, а также к передаче (или получению) электронов во внешнюю цепь. Внешняя цель — это металлический проводник, соединяющий электроды.

На электроде с более положительным потенциалом (катод) протекает реакция восстановления, т.е. процесс ассимиляции электронов каким-либо деполяризатором. На электроде с более отрицательным потенциалом (анод) проходит реакция окисления или ионизация металла: Ме° — Me"* + ne.

25

ЭДС электрохимической цепи определяется наибольшей разностью потенциалов положительного и отрицательного электродов.

Электрохимические иепи, называемые иначе электрохимическими системами, делятся на три вида: химические, концентрационные и физические. В химических цепях разность потенциалов, определяющая величину ЭДС, обусловлена разными физическими и химическими свойствами электродов и различным составом электролита. В концентрационных цепях электроды совершенно одинаковы по своим физическим и химическим свойствам, электролиты одинаковы, но концентрация их различна. Этим различием и обусловлена ЭДС данных цепей. В физических цепях электроды химически совершенно одинаковы и погружены в один и тот же раствор электролита, разность потенциалов между ними, определяющая величину ЭДС в цепи, обусловлена только различным физическим состоянием электродов. Есть основания считать, что именно физические цепи обусловливают локальную коррозию вершины трещины при КР и КУ, при этом различие потенциалов анода и катода связано с разным их напряженным состоянием, а также разной объемной концентрацией в них водорода. Электрохимические цепи, работающие самопроизвольно и генерирующие при этом электрический ток, называются гальваническими элементами или гальванопарами.

Понятие об электродном потенциале в электрохимии является основе- полагающимг поэтому рассмотрим его подробнее. При контакте металла с каким-либо раствором электролита (раствор соли, кислоты или щелочи) имеет место обмен заряженными частицами (ионы) между металом и раствором. Кроме того, на поверхности металла адсорбируются ионы и молекулы из электролита, в силу этих явлений поверхность металла приобретает определенный заряд, что обусловливает скачок потенциала между металлом и раствором электролита. Величину данного скачка измерить непосредственно невозможно, но его можно косвенно оценить по величине ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и °электрода сравнения**, т.е. электрода со стабильным во времени потенциалом, величина и знак которого известны.

В качестве "злектрода сравнение" используют обычно так называемый нормальный водородный электрод, его потенциал условно принят за нуль. Последний представляет собой платиновый электрод, погруженный в раствор кислоты с единичной концентрацией (активностью) ионов водорода и контактирующий с газообразным водородом, давление которого постоянно и равно 0,981* W5 Па. Температура всей системы равна 25° С. На платине в момент измерения потенциала протекает такая химическая реакция: М + + е Q 0,5 &•

Так как водородный электрод сравнения неудобен в работе, в электрохимических исследованиях используют другие, более удобные электроды# потенциал которых относительно водородного электрода известен. К таковым относятся: хлорсеребряный электродг каломельный, ртутно-сульфат- ный и др.

26

Электродный потенциал металла в данном электролите равен ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемой системы (металл — электролит) и электрода сравнения. Если на исследуемом электроде проте

кает реакция окисления, то потенциал электрода считается отрицательные； если реакция восстановления, то положительным. Следует различать равновесные и неравновесные или ,*компромиссные,* электродные потенциалы.

В случае, если исследуемым электродом является металл, погружённый в раствор собственной соли с единичной концентрацией (активностью) ионов и температурой 25° С, а между металлом и раствором устанавливается равновесие, равновесный потенциал этого металлического электрода

относительно нормального водородного считается стандартным.

Равновесный потенциал электрода, т.е. потенциал электрода в растворе собственных ионов в состоянии равновесия с ними определяется составом (концентрацией) системы, температурой и величиной стандартного потенциала £о данного электрода. Последняя величина не зависит от активности участников электродной реакции и является константой данного электрода.

Если в электрохимической системе обратимо и изотермически проте

кает реакция аА + вВ ^ rR ^ dD, где А, В, R, D — участники реакции^ а а, в, г, d — стехометрические коэффициенты, то равновесный потенциал АГ а" а"

электрода Fp описывается уравнением Нернста Ер = Ео — ( / 如『*)* Здесь 吗 能.а^,苗—активности участников реакции. Для случая металлического электрода последнее уравнение принимает вид Ер =与—{^T/nF)(Ma^^n^, При коррозии металлов в растворах электролитов реальные потенциалы металлических электродов обычно далеки от стандартных, так как не явля

ются равновесными, а концентрации ионов металла зачастую очень маль!. Эти потенциалы невозможно рассчитывать по уравнению Нернста. Реальные электродные потенциалы коррозии металлов определяются протеканием на их поверхности одновременно двух сопряженных процессов: анодного и катодного. Устанавливающиеся при этом неизменяющиеся во времени электродные потенциалы называются необратимыми или стационарными, иногда их называют компромиссными.

В табл. 1 приведены стандартные потенциалы наиболее распространен。 ных • 1еталлических электродов. Величина и знак потенциала равновесного стандартного электрода является его термодинамической характеристикой. Знак и величина электродного потенциала металла зависит от прочности связи его иона с металлом, а также величины энергии гидратации иона»

Заряжение металла относительно раствора обусловливает адсорбцию на его поверхности ионов из раствора, а также полярных молекул воды, что приводит к возникновению на его поверхности двойндГо электрического слоя, свойства и строение которого существенно влияют на кинетику протекания на металле анодного и катодного процессов. В частности, падение потенциала в плотной части двойного слоя определяет энергию активации процесса коррозии, а падение потенциала в диффузной его части — концент

рацию реагирующих частиц.

Таблица

1. Стандартные потентмлч метал-

Из табл. 1 вытекает еле-

лических электродов при 25 С.

дующее. Если электродный по-

Электрод

Электродный процесс

% в

тенциал металла близок к стандартному, металл с более отри-

Li+/Li

Li++ е — Li

-3,045

цательным потенциалом в ГП с

К+/К Na)Na Mq^/Mg

К+ + е [К

Na，+ е~ — Na

М^+ + 2е~ — Мд

—2,925

—2,714

—2,37

металлом, потенциал которого положительнее, работает анодом.

АГ+/А1 '

АГ++ Зе~—AI

-1,66

т.е. на нем будет протекать реак-

Zn^/Zn

Zn2++ 2е~ — Zn

-0,763

ция окисления. На электроде.

Fe2+/Fe

Fe" + 2е — Fe

一a440

потенциал которого положитель-

Pb2+/Pb H+/H

Pb2 + 2е — Pb H+ + е"今 Н

—0/26 0,000

нее； будет реализована реакция

Cu2+/Cu

Cu2++ 2e~ —Си

+0,337

восстановления, т.е. он будет

нет/О2

1/2O2 + H?O + 2e ->2OH~

+Q401

являться катодом. Металлы, по-

Ад/

Ag+ + e — Ag

+0,799

тенциалы которых более отри-

Au3 /Аи

Au31 + 3e —Au

+1,50

цательны, чем потенциал водо-

родного электрода, будут термодинамически неустройчивы в кислых растворах, поэтому при контакте этих металлов с растворами кислот происходит окисление (коррозия) их с выделением газообразного водорода. Примером может служить известная реакция взаимодействия цинка с соляной кислотой, при которой цинк растворяется с выделением газообразного водорода. Металлы, потенциал которых отрицательнее потенциала кислородного электрода, термодинамически неустойчивы в контакте с водой, где растворен кислород, т.е. в контакте с водой и воздухом. В этом случае на металле протекает реакция окисления (анодный процесс) с одновременным восстановлением водорода (катодный процесс).

На основании сказанного можно сделать вывод, что весьма распространенные в практике металлы, такие, как цинк, титан, алюминий, а также железо, служащее основным компонентом сталей, в кислых и водных средах термодинамически неустойчивы, т.е. склонны к коррозии в растворах электролитов. Однако титан, алюминий и сплавы на их основе являются достаточно коррозионностойкими в нейтральных водных растворах, так как на их поверхности возникает пассивная пленка, обладающая высокими защитными свойствами. Стали в водных средах активно корродируют, корродирует, но с меньшей скоростью, также и чистое железо. *

Представляется весьма интересным рассмотреть термодинамическую устойчивость металлов к коррозии в зависимости от их положения в таблице Д.И.Менделеева. Это положение не является однозначной характеристикой коррозионной стойкости. Однако можно отметить, что наименее устойчивые металлы располагаются в первой и во второй главных подгруппах: это — щелочные и щелочноземельные металлы. Металлы первой побочной группы являются весьма устойчивыми (Си, Ag, Au). Металлы второй побочной подгруппы менее активны (Zn, Cd), чем второй главной подгруп- пьк. Наиболее легко пассивирующиеся металлы располагаются в четвертой (Ti, Zr) и шестой (Сг, Мо) побочных подгруппах, а также в восьмой группе (Fe, Ni,Pt) [170].

В зависимости * от величины стандартного потенциала Н.Д.Томашев предложил разделить все металлы на пять групп, разделенных между собой потенциалами водородного и кислородного электродов в нейтральной м кислой средах. Значения этих потенциалов следующие: —0,415 В, 0,000 3, +0,815 В, +1,23 В.

Потенциал более отрицателен, чем —0,415 В. Металлы С такими значениями потенциалов термодинамически нестабильны, к ним относятся Na, Mgf Be, Al, Zn и др. Они корродируют в водных средах, не содержащих ионов водорода, окислителей и кислорода.

Потенциал более положительный, чем —0,415 В, но менее 0,000. Металлы зти термодинамически нестабильны, к ним относятся Cd, Мп, Ni, Sn, Pb и др. Они устойчивы в нейтральных средах при отсутствии кислорода, а в кислых средах активно корродируют.

Потенциал более положителен, чем 0,000, но меньше +0,815. Это ме- таллы промежуточной термодинамической стабильности, к ним относятся Bi, RI, Си, Rh, Ад. При отсутствии кислорода и окислителей, они устойчивы в кислых и нейтральных средах.

Потенциал более положителен, чем +0,815 В. но менее+1,230 В. Это — металлы высокой термодинамической стабильности, к ним относятся Pd, lr. Pt. Металлы эти не корродируют в нейтральных средах и в присутствии кислорода.

Потенциал более положителен, чем +1,230 В. Металлы полной термодинамической стабильности, например золото. Устойчивы в кислотных средах в присутствии кислорода. Могут корродировать в растворах комплексо- образователен при наличии окислителей ("царскан водка").

Однако многие термодинамически неустойчивые металлы становятся стабильными в агрессивных средах, если на их поверхности в результате легирования или анодной поляризации формируется защитная пассивная пленка. 一

Под пассивностью материала подразумевается состояние достаточно высокой коррозионной его стойкости, обусловленное торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциалов. Переход металла из активного состояния в пассивное называется пассивацией; обратный процесс обычно называется депассивацией (активацией) металла. При пассивации металла замедление коррозии его поверхности обусловлено образованием на ней фазовых или адсорбционных пленок.

Возникновение пассивного состояния определяется природой металла и составом агрессивной среды. К легко пассивирующимся металлам следует отнести в первую очередь хром, никель, алюминий, титан, вольфрам и др. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей обусловлена формированием на их поверхности пассивных пленок в связи с наличием в стали хрома.

Пассивация металлов и сплавов особенно легко реализуется в окислительных средах — в растворах HNO3, К2Сг2О7/ КМпО4 и др. Пассивное сос» тонние возникает также и в воде, так как в ней обычно растворен кислород.

29

Металлы, пассивирующиеся в воде и водных растворах неокислительных сред, называются обычно самопассивирующими. Пассивное состояние многих металлов может возникать и при анодной поляризации в определенных интервалах потенциалов. В ряде случаев запассивированный материал может утратить свою пассивность, перейдя в активное состояние. Явление это называется перепассивацией.

В настоящее время существуют две основные теории пассивности: пленочная и адсорбционная. Согласно первой торможение коррозии металла обусловлено формированием на его поверхности фазовой пленки, согласно второй — образованием адсорбционного мономолекулярного слоя кислорода или даже заполнение только отдельных активных центров. Теории эти не противоречат друг другу, а скорее дополняют одна другую.

Рассматривая процессы электрохимической коррозии металлов, следует отметить, что первичным актом их протекания является адсорбция компонентов среды на активных центрах поверхности металла. Адсорбционные процессы существенно влияют на кинетику протекания сопряженных анодной и катодной реакций, причем центры активной адсорбции (адсорбционные центры) являются одновременно и центрами активной коррозии. При этом ингибирующей (тормозящей коррозию) является преимущественно прочная адсорбция, при которой адсорбирующаяся частица настолько крепко связана с поверхностью металла, что теряет полностью связь с раствором. Стимулирующая коррозию адсорбция реализуется тогда, когда частица, адсорбируясь на поверхности металла, сохраняет при этом достаточную связь с раствором [59].

Локальная коррозия металла в вершине коррозионно-механических трещин связана с работой там гальванических элементов или ГП [105]. Учитывая сказанное, представляется интересным рассмотреть термодинами ку данных систем.

Если через электрохимическую систему (цепь) проходит электрический ток силой /, она становится уже термодинамически необратимой и в зависимости от того, генирирует ли она ток, или же потребляет его, становится либо гальваническим элементом, либо гальванованной. Следует отметить, что электрическая энергия, генирируемая элементом за счет протекания на электродах химических реакций, будет при отборе тока / меньше, чем при равновесии. Часть полезной энергии при необратимом режиме теряется, превращаюсь в теплоту (теплота Джоуля — Ленца).

Самопроизвольное (необратимое) протекание процессов, в том числе и процессов в гальваническом элемента, сопровождается уменьшением энергии Гиббса G. Уменьшение энергии Гиббса в ходе реакции в гальваническом элементе (ГП) равно максимальной электрической работе Ам, совершаемой системой в обратном режиме. —△ Gp т = Ам.

Работа Ам равна произведению фактора интенсивности на фактор эк стенсивности, поэтому электрическая работа будет равна произведении 〃尸(фактор экстенсивности) на 邑 (фактор интенсивности). Тогда Ам = =-AGg г = nFE3.

В зависимости от условий протекания электрохимическая коррозия ме」 таллов делится на атмосферную — коррозию металлов, сооружения из кото^ рых эксплуатируются в атмосфере (металлические сооружения, крыпт- зданий, антенны, эстакады); почвенную — коррозию во влажных грунтах- различных сооружений (трубопроводы, портовые сооружения); злектрол右 тическую — коррозию металлов и сплавов в растворах электролитов. При- мером таковых являются речная и морская вода, а также технологические- среды химических и пищевых производств. К электролитической коррозии- относится также и коррозия под механическим напряжением.

Атмосферная коррозия металлов протекает в тонких слоях впагйГ сконденсировавшейся на поверхности металла, зта коррозия проходив обычно с кислородной деполяризацией. В связи с тем, что тонкая пленка влаги насыщена кислородом, атмосферная коррозия в ряде случаев протекает весьма интенсивно. Характерной особенностью этой коррозии являет-_ ся зависимость ее скорости от влажности атмосферы и температуры воз^ духа. Наиболее коррозионноактивными являются сильно загрязненные ат- мосферы промышленных регионов, наименее активными — чистые и сухие- континентальные атмосферы. Индустриальные атмосферы насыщены а「реь сивными газами — СО2, NH3, NO? и др. Эти вещества, растворяясь в пленках влаги, возникающих на поверхности металлов, превращают их в раствор ры солей, кислот, существенно усиливая коррозию. Очень опасна примори ская атмосфера, так как в ней содержится повышенное содержание хлоридов.

Коррозионноективна атмосфера, содержащая сернистый газг так как последний тиожет окисляться до серного ангидрида, образующего при вза旷 модействии с влагой серную кислоту. На скорость атмосферной коррозии-, в значительной степени влияют состав и свойства пленок продуктов коррозии на поверхности металла.

Почвенная коррозия протекает во влажных почвах и во влажных「pyrt-一 тах, коррозия эта называется также подземной. Существенно усиливают^ подземную коррозию блуждающие постоянные токи, стекающие в земли! с трамвайных путей и различных заземлений. Подземная коррозия характеризуется возникновением на поверхности подземных коммуникаций (сок ружений, то ко проводов и трубопроводов) язв, каверн и сквозных пораже^- ний. В наибольшей степени на процесс подземной коррозии влияют такие ионы, как СГ, NO3, SO/, НСОз，Са2+, Мд2+. Коррозионно*активны такж^ кислые и влажные грунты. В сухих грунтах коррозия протекает крайне медленно. Ускоряют подземную коррозию микроорганизмы, вернее,叩尸 дукты их жизнедеятельности.

Механизм электрохимической коррозии металлов и сплавов и ее видьь_ Одним из основных положений современной теории электрохимической— коррозии металлов является тезис о том, что не только чистый металл, нь и металл с заведомо гетерогенной поверхностью корродирует в электро^ лите как единый злектрод в соответствии с закономерностями электрохй^ мической кинетики. На его поверхности одновременно протекают анод^ 34-

ная и катодная реакции, которые в совокупности составляют процесс коррозии. В то же время роль электрохимической гетерогенности поверхности металла в протекании процесса электрохимической коррозии велика, следует отметить, что в ряде случаев повышение гетерогенности приводит не к увеличению скорости коррозии, а, наоборот, к ее снижению. Качественно и количественно роль гетерогенности проявляется в кинетических характеристиках анодной и катодной реакций. В случае коррозии технических сплавов,- для которых характерен высокий уровень электрохимической гетерогенности поверхности, может иметь место неравномерное распределение скорости анодного процесса на поверхности сплава, обусловливающее преимущественное растворение отдельных фаз, что приводит к локализации коррозии，[62, 63J.

Электрохимическую коррозию по результату воздействия на металл можно разделить на две группы: общую (сплошную) и локальную (мест- ную). Наибольшую опасность длн деталей и конструкций представляет именно локальная коррозия. Опасность ее в том, что при сравнительно небольшой потере металла прочностные и функциональные характеристики оборудования существенно снижаются. Примером локальной коррозии являются питтинговая, а также межкристаллитная и щелевая коррозии. Коррозию под напряжением следует отнести, безусловно, также к локальным видам коррозии, поэтому рассмотрение локальной коррозии представляет в нашем случае первоочередный интерес.

Электрохимическая коррозия металлов слагается из двух сопряженных процессов: анодного (окисление металла) и катодного — ассимиляция выделившихся в результате анодного процесса электронов каким-либо деполяризатором.

В результате анодной реакции образуются гидратированные ионы металла различной степени окисления, оксиды, гидроксиды, соли и комплекс- ньш соединения ионов металла. Анодный процесс может идти по следующим направлениям [81].

Образование гидратированных ионов металла: Ме° -> Me" • PQ + пе, где МУ* pq — гидратированн ый ион металла.

Последуюьций гидролиз ионов металла: М/* + Н20 — Me (ОН)。+Н+, который приводит к подкислению оэеды, ускоряющему процесс коррозии, так как в кислой среде защитная способность пленок на поверхности металла снижается.

Образование оксидов металла (при двухвалентном состоянии): Ме° + + Н2 0f МеО + 2Н+ + е.

Равновесный электродный потенциал Ер анодной реакции можно определить с помощью уравнения Нернста: £卩=£。— (RT/nF}\n (%€。々vie")，

В начальный период коррозии ионов металла в среде практически нет, что обусловливает смещение потенциала анодной реакции, как это следует из уравнения, в отрицательную сторону-

В кислых средах катодный процесс протекает с водородной деполяризацией: Н* + е — 1/2Н2. Реакция эта термодинамически возможна, когда 32

электродный потенциал коррозии данного металла отрицательнее равновесного потенциала данной реакции в условиях ее протекания. Этот равно* весный потенциал, т.е. £不川。，можно также рассчитать по уравнению Нерн- ста:£"н*/н。= (-А»1п ('/])•

Таким образом, равновесный потенциал водородного электрода зависит от pH, которое определяется активностью ионов водорода. Затрудненность протекания катодного процесса определяется перенапряжением 0T катодной реакции, т.е. сдвигом потенциала водородного электрода под током силой / от его равновесного значения в отрицательную сторону. Перенапряжение выделения водорода 0 определяется уравнением Тафеля 0 = а + + вт1д/. т т т

Коэффициент в для большинства металлов при восстановлении ионов водорода из кислых растворов при 20° С близок к 0,12. Коэффициент а , численно равный перенапряжению при плотности тока, равной единице, определяется природой металла и состоянием его поверхности. В частности, для железа он составляет 0,7 [170]. При величинах тока, близких к току обмена, перенапряжение выделения водорода на данном металле зависит уже не от 1g/, а от величины /.

Следовательно, восстановление водорода зависит от природы металла и состояния его поверхности. Характерно, что реакция водородной деполяризации не определяется диффузными ограничениями.

Равновесный потенциал реакции кислородной деполяризации, как это следует из приведенного ниже уравнения, зависит от pH среды. Перенапряжение реакции восстановления кислорода также возрастает с увеличением плотности протекающего тока, эта зависимость аналогична уравнению Тафеля. Для реакции кислородной деполяризации характерно, что по причине малой растворимости кислорода в воде скорость реакции определяется диффузным подводом кислорода к поверхности металла. Поэтому перемешивание ускоряет реакцию кислородной деполяризации.

В нейтральных и щелочных растворах катодный процесс протекает с кислородной деполяризацией за счет восстановления кислорода, растворенного в среде: О2 + 2H2 О + 4е -> 4ОН~. В этом случае равновеснь|й потенциал катодной реакции описывается уравнением, в конечной форме имеющим вид ^о2/н2о = L23 — 0,059рН + 0,15РО2, где ₽о^ — парциальное давление кислорода. &

С целью термодинамической трактовки процессов электрохимической коррозии используют так называемые диаграммы Пурбэ, представляющие собой диаграммы в координатах: £р (потенциал реакции) — pH среды. На эти диаграммы наносят значения потенциалов и pH, соответствующие равновесным катодному и анодному процессам. В зависимости от того, в какую область попадает реальный потенциал коррозии данного металла, становятся возможными те или иные анодные и катодные реакции. Однако диаграммы Пурбэ определяют только термодинамику процесса, совершенно не характеризуя их кинетику, т.е. эти диаграммы однозначно не определяют протекание коррозионных процессов. В случае образования на поверхности

металлов труднорастворимых вторичных продуктов коррозии термодинамический подход к анализу коррозионнь!х процессов совершенно не продуктивен.

Скорость коррозии металлов в значительной степени определяется кинетикой протекания анодной реакции. В общем, скорость анодной реакции тем выше, чем больше ток обмена и больше величина сдвига потенциала электрода в положительную сторону (анодная поляризация)・

Протекание анодной реакции, или реакции ионизации металла, определяется .видом и концентрацией анионов, которые содержатся в агрессивной среде. Участие анионов в ионизации металлов происходит по таким стадиям: специфическая адсорбция анионов на поверхности металлов; электрохимическая стадия, в результате которой формируются комплексы ионов, обычно она определяет скорость всего процесса; распад комплексов на отдельные ионы.

Доставка анионов, т.е. активных участников анодной реакции, определяется процессами диффузии. Возрастание концентрации ионов вблизи поверхности металла тормозит протекание анодного процесса. Образование на поверхности металла труднорастворимых соединений экранирует поверхность, также существенно замедляя скорость процесса ионизации.

При этом следует учитывать две особенности стадийного протекания процесса: стадии протекают с различными скоростями и любая из них, в зависимости от условий, может оказаться л им итирующей- Кроме того, образовавшиеся на первой стадии ионы металла могут доокислятьсн до наиболее устойчивого состояния не только по электрохимическому механизму [59].

Как указывалось в предыдущем разделе, электрический ток возникает в гальваническом элементе вследствие протекания на одном из его электродов процесса окисления, на другом — восстановления. Электрохимическая коррозия гетерогенных сплавов — это во многом результат работы гальванических элементов, или гальванопар, с той только разницей, что в случае коррозии полного пространственного разделения электродов в большинстве случаев не существует. Окисление и восстановление проходят на одном куске металла, зачастую почти в одном и том же месте. Так, спектрально чистые монокристаллы железа корродируют по сути без пространственного разделения анодного и катодного процессу, т.е. процессы эти совершаются в одном месте. Внешней цепью в таких системах служит сам металл. Точки, где реализуются элементарные акты окисления (ионизация металла) и восстановления (ассимиляция электронов каким-либо деполяризатором) г мигрируют по»поверхности, меняясь местами по закону случайных распределений. Особенно велика роль коррозионных гальванических элементов в случае коррозии под напряжением [105].

В технических материалах вследствие их высокой электрохимической гетерогенности (неоднородности) поверхности уже возможно местное разделение анодного и катодного процессов, что существенно ускоряет их коррозию. Последнее обусловлено тем, что на одних участках энергетически более выгодно протекание процессов окисления металла, на других — про 34

цессов восстановления. Однако во всех случаях поверхность металла в электролите, по сути, эквипотенциальна, так как электропроводность электролита высока и все участки металла заполяризованы практически до одного общего "компромиссного" потенциала. Электрохимическая гетерогенность поверхности может быть зафиксирована только путем микро* электрохимических измерений с помощью электрода с тончайшим (соизмеримым с величиной поверхностных неоднородностей) капилляром — носиком, на поверхности которого есть кар 1ька электролита. Влияние электрохимической гетерогенности на кинеп у коррозии особенно существенно при коррозии под напряжением, так как деформация значительно увеличивает электрохимическую гетерогенное^ поверхности материала [34].

Наиболее распространенными конструкционными материалами являются стали (углеродистые, легированные, нержавеющие), а также сплавы на основе алюминия, титана, магния, меди, никеля и других материалов. Все эти сплавы в той или иной степени склонны к коррозии под напряжением. Рассмотрим подробнее коррозию сталей, являющихся основным конструкционным материалом.

Стандартный электродный потенциал железа в случае двухвалентных ионов равен —0,44 В, а в случае трехвалентных —0.037 В. Поэтому при коррозии сталей в раствор переходят в основном ионы Fe2+. В 3%-м водном растворе хлорида натрия стационарный потенциал железа составляет —0,50 В, в силу чего железо может корродировать с водородной и кислородной деполяризацией.

В нейтральных средах стали корродируют преимущественно с кислородной деполяризацией, первичные продукты коррозии Fe2+ и ОН~ взаимодействуют с образованием гидроксида железа (II), последний окисляется кислородом воздуха до гидроксида железа (III): 4Fe(OH)2 + О2 + 2H?О0 w 4Fe(OH)3. ■

Результатом последующих превращений является ржавчина, покрывающая металл рыхлым слоем, слабо защищающим его от коррозии: 〃Fe(OH)2 • mFe(0H)3 • рН2О.

С ростом концентрации кислорода скорость коррозии сталей возраста- ет, максимальная скорость коррозии реализуется при содержании кисло- рода в электролите 16 см3/л, с дальнейшим повышением концентрации кислорода скорость коррозии снижается. Снижение скорости коррозии обусловлено процессом пассивации.

В условиях коррозии с кислородной диполяризацией скорость коррозии сталей контролируется скоростью диффузии кислорода к корродирующей поверхности. Характерно, что анионы NO，. СгОд" и ряд других являются ингибиторами коррозии сталей в случае кислородной деполяризации.

При подкислении среды коррозия начинает проходить уже с водородной деполяризацией. Концентрация ионов водорода в растворе оказывает боль* ш°е влияние на скорость коррозии сталей, по мере снижения pH скорость коррозии увеличивается. При pH от 4 до 9.5 скорость коррозии стабильна, а с дальнейшим ростом pH скорость коррозии снижается. При очень высоких

pH и высокой температуре оэеды имеет место рост скорости коррозии.-

Коррозия сталей в растворах кислот протекает с водородной деполя- ризацией, в соляной кислоте она протекает очень интенсивно, возрастая в экспоненциальной зависимости с ростом ее концентрации. В растворах серной и азотной кислот углеродистые стали корродируют интенсивно, скорость их коррозии увеличивается с концентрацией до определенного предела (60 и 30 % соответственно), затем с ростом концентрации кислот скорость коррозии снижается.

Скорость коррозии в нейтральных растворах определяется содержанием растворенного кислорода и концентрацией солей. С увеличением концентра- ции соли скорость коррозии вначале увеличивается, а затем начинает снижаться, т.к. с увеличением содержания соли в растворе концентрация кислорода падает.

Разряд ионов водорода на поверхности металлов при их коррозии с водородной деполяризацией состоит из ряда стадий: первая — доставка к поверхности электрода частиц, служащих источником водорода, протекает без существенных ограничений; вторая — разряд ионов водорода с образованием адсорбированных атомов на поверхности металла; третья — удаление атомов водорода с поверхности металла, удаление его с поверхности может проходить двумя путями — поступление в глубь металла (абсорбция) и уход его в атмосферу. Уход в атмосферу в свою очередь может протекать, как минимум, по трем различным механизмам, которые рассмотрены ниже.

Наиболее опасным видом коррозии сталей и сплавов является локальная коррозия, так как основные коррозионные разрушения в этом случае сосредоточиваются на отдельных небольших участках металлической поверхности и протекают с повышенной скоростью. Если от общей коррозии, которая не ослабляет заметно сечение деталей и конструкций, можно защититься с помощью лакокрасочных или гальванических покрытий, то от локальной коррозии защититься крайне трудно. Наряду с коррозией под механическим напряжением к локальным видам коррозии относятся контактная, межкристаллитная и щелочная коррозии.

Весьма существенно ускоряется коррозия сталей вследствие их контакта с другими металлами, имеющими более положительное значение электродного потенциала, так как здесь уже возникает типичная коррозионная макрогальванопара (гальванический элемент) и катодный процесс в значительной степени переходит на более благородный металл. Например, ряд аварий морских судов обусловлен коррозионно-механическим разрушением систем рулевого управления (стальное перо руля и его детали) вследствие того, что вблизи руля в кормовой части судна находится латунный гребной винт и возникает коррозионная гальванопара руль — винт, стимулирующая кор^ розию рулевого устройства. Такая коррозия называется контактной.

На эффективность контактной коррозии металлов и сплавов большое влияние оказывают соотношения площадей катода и анода, состав среды, ее электропроводность и интенсивность перемешивания. С увеличением

площади катода при постоянной площади анода плотность коррозионного тока на аноде увеличивается и коррозия его возрастает. В случае кислородной деполяризации скорость контактной коррозии металлов резко возрастает, при протекании контактной коррозии в кислых средах, когда катодный процесс протекает с водородной деполяризацией, перемешивание не влияет на скорость коррозии.

Следует отметить, что контактная коррозия определяется в первую очередь разностью не столько равновесных потенциалов металлов, сколько разностью их стационарных потенциалов. Чем больше разность этих потенциалов, тем интенсивнее может протекать контактная коррозия. В частности, в морской воде стационарные потенциалы металлов возрастают в ряду Мд — Zn f AI 今 Cd — Fe 今 Pb -> Sn -► Ni 今 Си — Ti 今 Ад. По этой приммне каждый последующий металл при контакте его с предыдущим металлом усиливает его коррозию. Чем больше удалены металлы друг от друга в при* веденном ряду, тем больше будет (при одинаковых поляризационных характеристиках) контактная коррозия. Характерно, что в наибольшей степени контактная коррозия проявляется на участках поверхности металлов У места их контакта, по мере удаления от места контакта скорости коррозии снижаются.

Защиту от контактной коррозии осуществляют введением токонепро- водящих изоляционных прокладок между металлами с различными потенциалами, введением ингибиторов и другими методами. Так как наводоро= живание и деформация, изменяя свойства металлов, разбнагораживают стандартные электродные потенциалы, можно считать, что в трещине, между наводороженной и напряженной ее вершиной и берегами, возникает ГП, подобная во многом контактной.

Сила тока подобных контактных ГП связана с ЭДС и полным сопротивлением законом Ома, однако его приложение носит чисто условный характер, так как электрохимические цепи нелинейны, т.е. их поляризацион- ное сопротивление зависит от силы протекающего тока. Следует такж'е отметить, что величина общего сопротивления короткозамкнутых коррозионных ГП определяется в основном поляризационным сопротивлением протеканию анодного и катодного сопряженного процессов, доля в общем Сопротивлении чисто омического фактора, т.е. сопротивления раствору электролита, обычно весьма невелика. Максимальную силу тока коррозионные ГП продуцируют в режиме короткого замыкания электродов, когда「П замкнута на внутреннее (поляризационное и омическое) сопротивление 「П.

Меж крист аллитная коррозия металлов является одной из разновидно- сте宓 структурной коррозии. Причина ее сводится к тому, что различные структурные составляющие сплавов корродируют с разной скоростью, так как скорость зта определяется электрохимическими свойствами структур. Коррозия эта реализуется при наличии, как минимум, двух условий: структурная составляющая сплава по границам зерен корродирует в активном состоянии с большей скоростью, а тело зерна при зтом находится в пассив-

ном состоянии; структурная составляющая по границам зерен находится в виде непрерывной цепочки. Чем больше различие между скоростями коррозии структурных составляющих, расположенных по границам зерен, и скоростями коррозии непосредственно самого зерна, тем выше скорость меж кр иста лл итн or о коррозионного разрушения. К межкристаллитной коррозии склонны нержавеющие стали, алюминиевые, а также никелевые сплавы.

Межкристаллитная коррозия сплавов обусловлена следующими факторами; коррозией, обедненной хромом (в случае нержавеющих сталей) зоны твердосо раствора; коррозией интерметаллических соединений или карбидов, выделившихся по границам зерен; коррозией под механическим напряжением при выпадении структурных составляющих по границам зерен.

В случае, если межкристаллитная коррозия концентрируется на очень узкой зоне по границе сварной шов — исходный металл, она называется еще ножевой коррозией. Ножевой коррозии, кроме нержавеющих сталей, могут подвергаться титан, ниобий и их сплавы.

Сплавы системы А! — Си обладают склонностью к межкристаллитной коррозии, что обусловлено возникновением зоны по границам зерен, обедненной медью. Установлено, что электродный потенциал этой зоны более отрицателен в сравнении с потенциалом зерна и интерметаллического соединения, последнее приводит к тому, что возникает ГП, в которой обеднен- иая медью зона становится анодом и активно корродирует.

Существует мнение, что межкристаллитная коррозия дюралюминия обусловлена коррозионным разрушением интер мета л лидов при выделении и)с по границам зерен. Для уменьшения межкристаллитной коррозии сплавов используют термообработку в рациональном режиме, а также легирование сплавов [170].

Под щелевой коррозией понимают усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами, а также в местах неплотного контакта металла с неметаллическими прокладками. В наибольшей степени склонны к щелевой коррозии пассивирующиеся металлы и сплавы — нержавеющие хромистые и хромоникелевые стали, алюминиевые и магниевые сплавы.

Щелевая коррозия обусловлена затрудненностью доступа кислорода из объема электролита в узкую щель или зазор, подкислением электролита в щели (зазоре) и возникновением в результате этого коррозионной ГП (гальванического элемента): щель — открытая поверхность металла. Следует отметить, что коррозия в щели в определенной степени аналогична коррозии в узкой коррозионно-механической трещине, поэтому м”мотрнм щелевую и питтинговую коррозию несколько подробнее.

В зависимости от специфики протекания коррозионного процесса недо- статок кислорода в щели может увеличивать или уменьшать скорость коррозии. Если контролирующим является анодный процесс, то недостаток кислорода увеличивает скорость коррозии в щели, в случае катодного контроля скорость коррозии в щели падает. По указанным причинам углеро- дистые стали, алюминиевые сплавы систем А! — Zn — Мд — Си и А! — Си, а также цинк в щелях и зазорах корродируют с меньшей скоростью. В тоже

еремя нержавеющие стали, алюминиевые сплавы систем А! - Мп и А! - Мд, корродирующие с анодным контролем, растворяются в щелях и зазорах со значительно большей скоростью, чем в объеме электролита ва поверхности металла. Щелевая коррозия в последнем случае представляет большую опасность, такой коррозии подвержены латуни, а также спла- вы магния.

Особенно чувствительны к коррозии в щелях и зазорах металлы и слла- вы, пассивность которых обнозначно обусловлена наличием в q)e〃e растворенного кислорода или же других пассиваторов. Недостаток пассиваторов в щели обусловливает переход данных материалов в активные состояния и поэтому коррозия в щели протекает со значительной скоростью. Недостаток кислорода в щели обусловливает подкисление электролита, что также ускоряет щелевую коррозию. Облегчение анодного процесса в щели и заме* ление катодного способствует смещению электродного потенциала металла в щели в отрицательную сторону, последнее ведет к возникновению коррозионной ГП типа щель — открытая поверхность. В данной ГП активным анодом является металл в щели [170].

Борьба со щелевой коррозией сводится к уплотнению зазоров и щелей неметаллическими материалами, использованием ингибиторов коррозии； а также использованием катодной поляризации (катодная защита). Немаловажную роль в борьбе со щелевой коррозией металлов играет так называемое рациональное конструирование, а также рациональный выбор ма* териалов.

Особенно опасным видом коррозионного разрушения является питтинговая коррозия. Этому виду разрушения в наибольшей мере подвержены пассивирующиеся сплавы, коррозионная стойкость которых определяется образованием на них пасс ива ционных пленок. Данные сплавы, леко пассивирующиеся в окислительных средах, подвергаются в присутствии галлоид- Hbix ионов (депассиваторов) местному коррозионному разрушению, которое проявляется в виде мелких глубоких поражений, называемых питтнн- 「амм. За счет данного вида коррозии многие конструкции и трубопроводы получают сквозные поражения.

Развитие питтинга обусловлено работой гальванического элемента, 「де анодом служит сам питтинг, а катодом — поверхность металла, пребывающая в пассивном состоянии. Работа данного элемента стимулируется избытком деполяризаторов катодного процесса (кислород, ионы Fe" и др.), а также подкислением среды в питтинге вследствие гидролиза катионов корродирующего металла. Высказано мнение, что питтинговая коррозия является как бы разновидностью щелевой коррозии металлов, т.е. питтинг есть подобие щели.

В подавляющем большинстве питтингов скорость коррозии со временем снижается и развитие питтингов приостанавливается. Это явление называется репассивацией питтинга. Репассивация обусловлена смещением потенциала металла в область пассивного состояния или же вытравливанием структур* ной составляющей с менее плотной защитоной пленкой.

Питтинговая коррозия играет немаловажную роль в коррозионно-механическом разрушении, так как зарождение трещин коррозии под напряжением начинается по месту коррозионно-механических питтингов. Для защиты металлов от питтинговой коррозии используют катодную поляризацию (катодная защита). При потенциале, который несколько отрицательнее потенциала питтингообразования, образования питтингов не наблюдается. В виде ингибиторов питтинговой коррозии можно использовать нитрит натрия, а также хроматы, нитраты, сульфаты, щелочи. В ряде случаев эффективна комбинированная защита: наложение анодной поляризации и ингибирование среды. Есть все основания полагать, что эффективные методы защиты от питтинговой коррозии можно с успехом использовать для торможения процесса возникновения коррозионно-механических питтингов, служащих зародышами трещины.

Как отмечалось, во многих случаях скорость коррозии возрастает с температурой. Причина в том, что с температурой изменяются скорость диффу- 声зни, растворимость продуктов коррозии, перенапряжение анодного и катодного процессов. Температурная зависимость скорости коррозии в ряде случаев носит экспоненциальный характер и описывается уравнением Аррениуса: In/ = (—Е7灯D + Я где В— постоянная величина.

В случае коррозии с кислородной деполяризацией, когда процесс коррозии контролируется диффузией кислорода к поверхности металла, температурная зависимость скорости коррозии не подчиняется указанному уравнению, так как с температурой растворимость кислорода падает, В частности, при 100° С в воде практически уже нет растворенного кислорода. Температурная зависимость скорости коррозии осложняется также возникновением термогальванических пар по причине разности температур в отдельных участках корродирующего металла.

Скорость коррозии сталей и других материалов в знач ительной степени зависит от интенсивности протекания вдоль поверхнос-ni металла агрессивного раствора. Вначале с увеличением скорости движения агрессивной среды интенсивность коррозионного процесса возрастает, затем возможно замедление коррозионного процесса в связи с пассивацией металлической поверхности. При дальнейшем увеличении скорости движения среды интенсивность коррозии может вновь нарастать, так как пассивная пленка будет уже разрушаться потоком движущейся жидкости. Характерно, что в случае коррозии с водородной деполяризацией скорость процесса в значительно меньшей степени зависит от движения агрессивной среды.

При очень высоких скоростях движения агрессивной среды возможно усиление разрушения металла вследствие реализации так называемой коррозионной эрозии, которая происходит в результате механического воздействия среды на поверхностные слои металла. Разновидностью коррозионной эрозии является ударная коррозия, это название в определенной степени условно, т.к. разрушение при этом носит преимущественно механический характер.

В условиях очень быстрого движения среды возможно проявление_^гак называемой кавитационной эрозии, когда под действием сильных ударов^ —— жидкости о поверхность металла разрушается не только поверхностная пленка, но и сама поверхность. Кавитационная эрозия имеет место на лопас- тях гидравлических турбин, быстроходных насосов, гребных винтов мор- ск их судов и т.д.

В ряде случаев скорость коррозионного разрушения металлов усили・ вается с ростом внешней среды; особенно сильно скорость коррозии уве- личивается с увеличением давления при протекании процесса с кислородной деполяризацией, так как при этом растворимость кислорода в среде воз- растает.

Скорость коррозии сталей и сплавов в значительной степени завиеитрт вида и количества активных центров на поверхности материала. Активными центрами адсорбции и коррозии служат поверхностные грани кристаллов, линии и полосы скольжения, а также окрестности неметаллических _вклюг чений. Именно по месту этих центров адсорбируются частицы среды, осуще ствляя перевод ионов металла через стадии поверхностных соединений в раствор.

Процесс коррозии металлов и сплавов в растворах электролитов являет- ся гетерогенной реакцией, так как проходит на границе раздела фаз^-Слой электролита, непосредственно примыкающий к поверхности металла厂насьь щен продуктами коррозии. В некоторой степени он приближен к состоятгикг —— равновесия с металлом, а концентрация ионов металла приближаетсйЮй^ сыщенной. В части слоя электролита, прилегающего к объему жидкости, концентрация растворенных ионов металла близка к концентрации в осталь^ ном объеме электролита.

В результате перемешивания коррозионной среды кон центрация-эттек^ тролита выравнивается практически во всем объеме, однако у самой поверх- ности металла всегда существует тонкий слой, через который концентрация выравнивается путем диффузии. Этот слой называется диффузным^_Нем интенсивнее осуществляется перемешивание электролита, тем меньиютшь щина диффузного слоя 5 .

По мере уменьшения толщины диффузного слоя роль диффузныЗГпрб- цессов в коррозии снижается. В случае интенсивного перемешивания ско- рость выравнивания концентрации в диффузном слое столь велика, что уже превышает предельную скорость Электрохимической коррозии металл С этого момента скорость коррозии контролируется уже не проц^хамФ! диффузии, а непосредственно скоростью электрохимического процесса.

Скорость электрохимической коррозии металла к формально описи- вается уравнением Щукарева。=(屮 s/q)(C〃 — d ).

Как известно, энергия активизации и, следовательно, скорость электро- химического процесса зависят от величины электродного потенциала метал- ла [7]. Поэтому, сдвигая потенциал металла в положительную сторону, те. анодно его поляризуя, можно существенно повысить скорость анодного растворения металла. Смещая потенциал электрода в отрицательную сторону ——*——

(катодная поляризация) 4 можно замедлить и даже практически полностью остановить на поверхности металла протекание анодного процесса. На зтом принципе основана так называемая катодная защита металла. Однако, подавляя аноднь|й процесс, и, соответственно, усиливая катодный, можно существенно усилить и наводороживание, что вызовет охрупчивание металла.

Однако не только постоянный ток оказывает существенное влияние на процесс коррозии металлов, поляризация металла внешним переменным током также существенно ^ускоряет его коррозию [170]. Причина в том, что во время анодного пол упер иода скорость анодного процесса возрастает, в то время как в течение катодного полупериода ионы металла практически не восстанавливаются. По указанной причине так называемые блуждающие токи значительно усиливают коррозию подземных металлических объектов.

Существенное влияние на протекание коррозионных процессов оказывают радиоактивные излучения. К таковым относятся а-г )3- и 7-излучения, а также потоки нейтронов и протонов. Считается, что радиоактивное излучение, не влияя на механизм коррозионных процессов, воздействует на их кинетику, что ведет к ускорению коррозии. В частности, при воздействии радиоактивного излучения скорость атмосферной коррозии стали, цинка и никеля может увеличиваться в десятки раз, что обусловлено следующими факторами: под действием радиации из воды образуется О3, а также радикалы ОН и НО2, являющиеся активными деполяризаторами катодного процесса; взаимодействие поверхности металла с облучающими частицами обусловливает появление дефектов в поверхностном слое металла и в оксидной пленке. Подобное воздействие особенно опасно в случае металлов, покрытых оксидными пленками; радиация существенно влияет на полупроводниковые свойства поверхностных пленок, при зтом значительно облегчается протекание катодного процесса.

Значительно может ускорить протекание процессов коррозии и коррозии под напряжением биологический фактор. Коррозия, протекающая при ускоряющем воздействии микроорганизмов или продуктов их жизнедеятельности, носит название биологической коррозии. Причиной подобной коррозии являются бактерии, находящиеся в воде и влажных грунтах. Биологическая коррозия наиболее активно протекает весной и вызывается аэробными и анаэробными, а также железобактериями.

Действие аэробных бактерий сводится к окислению серы до серной кислоты, причем локальная концентрация последней может достигать 10 %, что ускоряет коррозию. К анаэробным бактериям относятся сульфитвосста- навливающие, которые усиленно развиваются при pH среды от 5 до 9. Эти бактерии восстанавливают ионы сульфатов в ионы сульфидов и активно поглощают водород, который выделяется в ходе катодного процесса. Сульфиды существенно ускоряют коррозию сталей.

Ускоряет коррозию металлов также и биологическое обрастание, особенно активно протекающее в морской воде. Под слоем морских обрастателей формируется анаэробная среда, благоприятная для развития сульфатреду- цирующих бактерий, что повышает скорость коррозии сталей. В условиях 42

обрастания формируется агрессивная среда, обусловливающая не только ускорение коррозии, но также и способствующая наводорожйванию метал- ла, причем процессы коррозии и наводороживания при морском обрастая」％ контролируются сульфатредуцирующими бактериями. Установлено, что гидробионты также повышают агрессивность морской воды, ускоряя корро-_ зию сталей [151].

Наряду с рассмотренными выше факторами, коррозионная стойкость- металлов значительно зависит от уровня внутренних и, особенно, прило二 женных извне механических напряжений. Совместное воздействие с®н」 ческих и циклических механических напряжений и агрессивной среды обус- ловливает так называемое коррозионно-механическое разрушение. К этим- видам разрушения отнсхятся ФК, К К, КР, КУ.

В заключение следует упомянуть об экологических аспектах, связанных с коррозией и коррозией под напряжением, и применением мер антикорро- зионной защиты. Локальная коррозия нефтепроводов, газопроводов, -ре^ зервуаров и емкостей, в основном по месту сварных швов, где локализуй ются остаточные напряжения, а также коррозионное разрушение реакторов вызывают поступление в окружающую среду агрессивных и биологически опасных жидкостей или поступление в атмосферу газов. В частности, корра-_ зионное разрушение нефтепровода приводит к изливанию нефти, что суще^ ственно ухудшает экологическую обстановку.

Наряду с указанным, серьезную опасность для окружающей среды представляет нанесение некоторых видов лакокрасочных покрытий с токсич- ными растворителями.

Сточные воды гальванических цехов содержат определенное количество тяжелых токсичных металлов, которые способны накапливаться" в растительных и живых организмах. Кроме того, эти воды могут содержать и биологически активные вещества, а также комплексообразователи, препятствующие отделению от растворов ионов тяжелых металлов. Иэвестжъ- что аварии нефтеналивных судов (танкеров) очень загрязняют морскую^ воду. Эти аварии зачастую связаны с коррозионно-механическим разрушен нием рулевых устройств или же с другими причинами коррозионно-Мё^^ нического характера.

Коррозионное растрескивание

Коррозионное растрескивание — это хрупкое разрушение металлов др匕 одновременном воздействии внешней среды и длительных статических^ (растягивающих) напряжений, меньших предела текучести.

Коррозионное растрескивание является одним из самых опасных видов- разрушения в химической, газонефтедобывающей и перерабатывающей, теплоэнергетической метал лургической и других отраслях промышленности. КР подвергаются очень многие технические материалы, различие лишь эаклю- чается в составе агрессивных сред и величине действующих растягивающих-

-е

напряжений. При этом следует учитывать, что коррозионно-механическое разрушение может проходить не только от воздействия растягивающих напряжений, приложенных извне, но и от растягивающих остаточных напряжений при наличии их в поверхностном слое.

Для КР характерны следующие отличительные признаки: хрупкий характер разрушения по месту возникших трещин (под хрупкостью следует понимать свойство материала разрушаться без заметного поглощения механической энергии в необратимой форме); направление трещин перпендикулярно растягивающим напряжениям; образование межкристаллитных, транскристаллитных или смешанных трещин с разветвлениями; зависимость времени до разрушения от уровня извне приложенных растягивающих напряжений.

В свете современных г^эедставлений, процесс развития трещин при коррозии под напряжением состоит иэ трех периодов: инкубационный — постепенное образование на поверхности металла первичных коррозионномеханических трещин; развитие коррозионно-механических трещин; лавинообразное механическое разрушение по месту наиболее глубокой трещины.

Процесс КР обычно связывают с работой коррозионных элементов, которые возникают в результате неравномерного распределения растягивающих напряжений: концентратор напряжений при этом выполняет роль анода, а остальная поверхность (внешняя поверхность металла и боковые стенки трещины) — катода; при местном механическом нарушении защитной пленки: поверхность металла, непокрытая пленкой, работает анодом, а остальная — катодом; вследствие ускорения распада пересыщенных твердых растворов под действием местных растягивающих напряжений: выпадающая избыточная фаза при этом работает анодом по отношению к остальной поверхности металла и т.д.

Основные факторы, определяющие КР металлов — коррозионный (состав агрессивных сред) и механический (величина растягивающих напряжений) .Преобладающее значение, однако, имеет коррозионный (химический) фактор, хотя относительная роль того или иного фактора в значительной мере зависит от условия протекания процесса. С увеличением напряжений усиливается роль механического фактора, а с уменьшением (увеличение времени до разрушения) повышается роль коррозионного. При прочих равных условиях роль коррозионного фактора усиливается также при увеличении агрессивности среды.

Склонность материалов к КР в значительной степени определяется его структурой. Установлено, что только попикристалпические материалы склонны к КР. Характерно, что даже незначительные загрязнения границ зерен металла, повышение концентрации дислокаций в металле и другие подобные- явления понижают стойкость материалов к растрескиванию. При термической обработке и сварке деталей склонность к коррозионному растрескиванию зависит от фазовых и структурных превращений в системе Fe — С. В целом существует мнение, что термодинамически менее устойчивые структу- туры в большей степени склонны к КРчем устойчивые отожженные (2,22,49]. 44

Практически КР имеет место только тогда, когда к детали или конструкции приложены напряжения, превышающие некоторый критический для данных условий предел.

М икрофр актографические исследования роста трещин КР показывают, что траектория трещины в данном случае имеет вид #,ручьистой системьГ\ т.е. характеризуется множественным ветвлением. По мере развития трещины характер ветвления изменяется — возникает одинарное ветвление, т.е. развивается одна магистральная трещина с тупиковыми ответвлениями по границам зерен. Установлено, что формирование разветвленной трещины идет двумя путями: путем возникновения боковых ответвлений от магистральной трещины и путем появления в зоне предразрушения сепаратных трещин, объединяющихся затем с основной, магистральной [144].

豔豔Склонность металлов и, в первую очередь, сталей к КР существенно зависит от состава среды, где эксплуатируются детали и конструкции. С повышением температуры и увеличением концентрации электролита агрессивность среды обычно растет. Растворы хлоридов являются средой, где КР Проявляется в полной мере. В хлористных растворах трещины КР носят преимущественно транскристаллитный характер. В целом КР определяется уровнем приложенных напряжений, составом сплава, активностью ионов

豔

豔

электролита, pH (кислотностью) среды и ее температурой. Установить 閃 количественную связь всех указанных выше факторов очень сложно.

? Весьма интенсивно протекает КР в средах, содержащих сероводород, что обусловлено усиленным на водорожи ван ием в данных средах. Следует 豈 отметить, что даже углеродистые низколегированные стали весьма чувстви- 'тельны к сероводородному растрескиванию, особенно по месту сварных швов. Борьба с КР сталей в сероводородсодержащих средах затруднена, 'так как растрескивание сталей проходит даже при крайне низких концен-

трациях сероводорода.

В настоящее время проблема прочности оборудования в сероводородсодержащих средах в нефтеперерабатывающей и газодобывающей промышленности, а также при переработке серы, стоит чрезвычайно остро. Причина — использование вновь открытых газоконденсатных месторождений в Орен* бургской области и Средней Азии, значительная часть которых содержит сероводород в опасных для растрескивания концентрациях.

Растрескивание высокопрочных сталей в сероводородсодержащих средах происходит при весьма низких уровнях напряжений, в этом — основная опасность сероводородсодержащих сред. Наилучшим путем повышения стойкости сталей против сероводородного растрескивания может служить их высокотемпературный отпуск [49].

Наряду с растворами электролитов, КР аустенитных нержавеющих сталей наблюдается в воде, где содержится кислород, а также в паровой фазе (в сухом перегретом и насыщенном паре). По этим причинам в системах тепловых и атомных электростанций имеют место разрушения элементов конструкций из нержавеющих аустенитных сталей вследствие растрескивания. В авиационной практике наблюдались разрушения болтов иэ мартенситной стали в результате КР ва влажной атмосфере.

Интенсивное растрескивание сталей наблюдается также в растворах нитратов, в этих средах эксплуатируется химическая аппаратура по производству удобрений и нитрата натрия. Установлено, что чувствительность 舍 сталей к КР в нитратных растворах во многом обусловлена распределением и состоянием углерода в металле. Так, закалка сталей понижает их стойкость к растрескиваним^ отпуск в интервале темпфатур 400—500° С повышает стойкость высокопрочных сталей в нитратных средах [2,49] •

Стали весьма интенсивно растрескиваются в растворах кислот, основной причиной растрескивания является водородное охрупчивание. Установлено, что склонность сталей к растрескиванию в серной кислоте увеличивает** ся при добавлении хлористого натрия. Существенно снижают стойкость сталей к растрескиванию в кислотах так называемые катализаторы наводо- роживания, к ним относятся гидриды фосфора, серы, мышьяка, селена, теллура, сурьмы, висмута и другие вещества. Полагают, что эти вещества, снижая перенапряжение выделения водорода на поверхности сталей, способствуют проникновению его в металл. В результате возникают водородное охрупчивание и водородное снижение коррозионной стойкости металлов.

Большой ущерб наносит так называемое щелочное растрескивание сталей. Оно имеет место на декомпозерах алюминиевых заводов, на теплоэнергетическом оборудовании, на предприятиях нефтехимических производств, в выпарных аппаратах для кон центрирования щелочи [2, 22]. К j щелочному растрескиванию склонны высокопрочные мартенситные стали, аустенитные нержавеющие и. в некоторых случаях, углеродистые и низколегированные. Щелочное растрескивание сталей увеличивается с ростом температуры раствора (особенно при температурах свыше 80° С) и с увеличением концентрации щелочи.

В большинстве случаев трещины КР возникают в сварнь)х конструкциях по месту сварных швов, а также в конструкциях, подвергнутых деформации. Основной причиной КР сварных конструкций являются высокие внутренние растягивающие остаточные напряжения, возникающие в процессе сварки. Кроме того, зона шва характеризуется более отрицательным значением электродного потенциала металла, что способствует локализации на ней коррозионных процессов, приводящих к зарождению и развитию трещин.

Стойкость материалов к КР можно оценивать по времени до разрушения гладких образцов или образцов с к он цен1раторам и напряжений. Для исследования стойкости материалов к данному виду нагружения и изучения механизма растрескивания разработан и широко используется комплекс лабораторных методов и установок [2, 22, 49].

Для оценки статической трещиностойкости, как отмечалось выше, с успехом применяют подходы линейной и нелинейной механики разрушения, используя для этого построение К ДР.

Трещиностойкость высокопрочных сталей в средах оценивают на основе КДР в координатах !дк — К『в случае пластичных материалов возможна оценка трещиностойкости на базе КДР, построенных в координатах v — J〃

т.с. на основе энергетического критерия. Рост трещины в условиях КР начинается при К. > К(или при J.》Z ), разрушение образца происхо- дит при О, вернее, при л|с- ■

Исследования статической трещиностойкости в средах показали, что наименее стойкими являются стали структуры неотпущенного и двойникового мартенсита. Стали низкой и средней прочности существенно более стойки к КР, однако и в некоторых средах эти стали проявляют склонность к КР. Существует мнение, что в случае вьюокопрочных сталей СРТ происходит преимущественно по механизму водородного охрупчивания; при этом воздействие водорода сводится к охрупчиванию металла перед вершиной трещины. Немаловажную роль играет также и снижение корроэибнной стойкости металла в вершине трещины под воздействием наводорожива- ния [W5].

Установлено, что пороговый коэффициент К^с не зависит от предела текучести, в случае, если размер пластической эоны в вершине трещины меньше размера зерна. Если раэмф эоны превышает размер зфна, то ^^scc существенно возрастает с уменьшением предела текучести. Величина ^^scc снижается с ростом коррозионной агрессивности среды. Наводороживание сталей также способствует снижению 勺$“ П刊.

Воздействие водорода на рост трещин при КР зависит также и от того, каким образом он псхггупил в металл. "Внутренним" считают водород； поступивший в металл во время металлургического процесса, а "внешнем"— водород, поступивший из газовой фазы или же вследствие коррозионного процесса на поверхности металла.

Кодюзмониая усталость

Коррозионная усталость — это понижение предела выносливости металла, возникающее при одновременном воздействии циклических растягивающих напряжений и коррозионной ере口bi. КУ принято делить на многоцикловую и малоцикловую.

Многоцикловая усталость — усталость металла, при которой усталостные повреждения происходят при упругой деформации. Длительные циклические напряжения не превышают предела текучести и приложены с высокой частотой (выше 50—100 циклов в минуту). От многоцикловой КУ разру* шаются гребные валь( судов, рессоры автомобилей, морские и рудничные канаты, прокатные валки, штанги глубинных насосов и многие другие детали и элементы конструкций.

Малоиикловая усталость — усталость металла, при которой усталостные повреждения происходят при упругопластическом деформировании. Дли- тельные циклические напряжения (растягивающие, пульсирующие или знакопеременные) близки к пределу текучести или превышают его и изменяются с низкой частотой (до 50 циклов в минуту),.в то время как полное разрушение происходит, как правило, при числе циклов, не превышающем 47

5*104- От малоцикловой усталости*разрушаются емкости, сосуды под давлением, подводные подвижные объекты и многие другие детали и конструкции. Существенный вклад в изучение КУ внесли ученые Г.В.Карпенко, В.И.Похмурский, О.Н.Романив, Г,Н.Никифорчиь< и др.

Усталсютные разрушения, возникающие под влиянием циклических нагрузок и адсорбционных сред, называют иногда адсорбционной усталостью. Ерли же главной причиной КУ является абсорбированный металлом водород, говорят о водородной усталости [127].

По нашему мнению, отмеченное разделение процесса усталостного разрушения в срезах на адсорбционную, водородную и коррозионную усталость • весьма условно, так как в любом случае в той или иной мере проявляются все три разупрочняющих фактора, взаимосвязанных друг с другом. Так, воэдействие среды всегда начинается с адсорбции ее на поверхности, а водородное охрупчивание при отсутствии поляризации обусловлено протеканием в трещине коррозионного процесса [105, 144]. В целом есть все основания считать, что сопротивление сталей и сплавов в указанных условиях определяется совместным воздействием как чисто механических, так и физико- химических, адсорбционных, коррозионных и наводороживающих процессов и явлений, причем явления физико-химические инициируются механи* ческим воздействием. В общем, разрушение металла в условиях КР и КУ является механохимическим актом.

Коррозионную усталость можно классифицировать как особый тип разрушения, которо? происходит при воздействии циклически меняющихся напряжений в коррозионной среде. Защитные оксидные пленки в этих условиях беспрерывно разрушаются, и активный металл постоянно находится в контакте со средой, в силу чего свойства поверхностных пленок на металле существенно влияют на его выносливость в средах.

Коррозионная усталость, как и коррозионное растрескивание, — наиболее часто встречающаяся разновидность коррозии металла под напряжением. Между этими видами разрушения есть много общего, однако имеются и существенные различия. Одно из наиболее важных отличий заключается в том, что при КУ механический фактор играет более важную и, очевидно, более сложную роль, чем при коррозионном растрескивании. Например, при статическом нагружении металлов ниже предела прочности на разрыв в коррозионно-инертной среде разрушение не происходит, а при циклическом нагружении в аналогичных условиях разрушение происходит и именуется усталостью на воздухе.

По аналогии с КР различают три стадии КУ. Первая — инкубационный период. В течение этого периода на металле протекает избирательная коррозия и возникают зародыши коррозионных трещин. Заметных изменений •циклической прочности в этот период не наблюдается. Вторая — это период значительной потери циклической прочности вследствие развития корро- зионно-усталостньix трещин. Третья — чисто механический разрыв оставшегося живого сечения юбразца или изделия с напряжениями, превысивши

ми предел прочности металла.

В работе [127] В.И.Похмурский указывает, что процесс КУ стали начинается с возникновения механических повреждений поверхности, которые локализуются на стойких полосах скольжения, у неметаллических включений, у границ зерен, а также у коррозионных язв и питтингов. С их углублением реализуется локальная коррозия данных участков, возрастающая по мере углубления. Циклический характер нагружения способствует удалению продуктов коррозии иэ коррозионно-усталостньix язв, что ускоряет протекание там процессов коррозии и наводороживания.

Наряду с углублением коррозионно*механический повреждений поверхности происходит их расширениег отдельные близлежащие поражения объединяются между собой, что усиливает концентрацию напряжений и создает условия для формирования магистральной трещины. По месту последней и происходит механический долом металла.

Коррозионно-усталостные трещины в отличие от трещин при КР значительно чаще имеют внутри кристалл итный характер. Это можно в какой-то мере объяснить тем, что при действии статических напряжений более вероятно скопление субмикродефектов по границам зерен, в то время как при действии циклических напряжений значительно более вероятно скопление дислокаций и других дефектов в теле зерен (по плоскостям скольжения) •

В случае межкристаллитного развития трещин характер разрушения при КУ отличается от того, который имеет место при обычной межкристаллитной коррозии в ненапряженном металле. Для первого случая характ叩но развитие трещины в одной или в небольшом количестве плоскостей, для второго — равномерное распространение трещины по всему телу металла от его поверхности.

Вместе с тем КУ по характеру разрушения отличается от усталости в воздухе. Первый отличительный признак КУ — отсутствие истинного предела усталостной прочности, имеющего место для многих металлов и сплавов, т.е. с увеличением числа циклов нагружения напряжения разрушения закономерно уменьшаются. Для характеристики коррозионно-усталостной прочности металлов используют такое понятие, как условный предел выносливости, т.е. максимальную величину циклического напряжения, которое не вызывает разрушения детали (образца) при заданном конечном числе циклов нагружения, или время до разрушения при заданной величине циклических нагрузок.

Второй признак — практически полное отсутствие корреляции между механическими характеристиками при статическом и циклическом нагружениях в воздухе и условным пределом КУ.

Третий признак — специфический многолопастный характер разрушения, обусловленный развитием в начальный период разрушения большого количества трещин, а не одной, как при разрушении в воздухе. При зтом обычно гладкие поверхности излома покрыты продуктами коррозии и имеют темн ый цвет.

Четвертый признак — более резкое проявление по сравнению с воздухом частотного фактора, т.е. при воздействии коррозионной среды частота

приложения напряжений сказывается на выносливости стали значительно сильнее, чем в воздухе. Чувствительность стали к концентрации напряжений, вызванной острь*ми надрезами, углублениями, не металлически ми включениями и т.п., уменьшается.

Пятый признак — инверсия масштабного фактора, т.е. детали больших размеров при больших базах испытания имеют большую коррозионноусталостную прочность, чем детали меньшего сечения. В воздухе же при увеличении сечения деталей их выносливость снижается.

Основными факторами, определяющими КУ металлов, являются фактор коррозионной среды (ее относительная агрессивность и характер взаимодействия с металлом) и фактор напряжений (характер, уровень и концентрация напряжений, частота циклов). Кроме того, интенсивность протекания процесса коррозионно-усталостного разрушения зависит от температуры средн, структуры и состава сталей, наличия контактирующих элементов и ряда других факторов.

Коррозионная среда при КУ в зависимости от уровня напряжений может оказывать положительное и отрицательное влияние на потерю никпическо访 прочности. При сравнительно высоких уровнях, когда механизм разрушения близок к механизму чистой усталости, ряд металлов испытывает положительное влияние среды, причем тем в большей мере, чем выше коррозионная стойкость металла. Этот факт наблюдается, например, при' испытании титана в дистиллированной воде и нержавеющих сталей в пресной и соленой водах [127]. Механизм такого влияния заключается в охлаждающем действии оэеды.

При относительно - небольших уровнях напряжений и большом количестве циклов нагружения наблюдается отрицательное действие среды. Наряду с увеличением потери циклической прочности коррозионная среда вызывает, как правило, увеличение количества трещин, а в отдельных случаях изменяет их характер (с внутрикристаллитного, например, на воздухе на межкристаллитный или смешанный в растворах электролитов). По мере увеличения агрессивности среды влияние других факторов уменьшается [127].

I юнижение циклической прочности сталей под воздействием коррозионной среды вызывается тремя причинами' адсорбционным воздействием или эффектом Ребиндера, локальным электрохимическим растворением активированных механическими напряжениями анодных участков металла водородным охрупчиванием. В зависимости от состава, структуры, свойств металлов и сплавов, условий спектра нагружения, состава и свойств раствора решающую роль в разрушении играет один из перечисленных факторов.

Адсорбционное воздействие среды заключается в понижении поверхностной энергии и облегчении деформации и разрушения твердых тел в ре зультате адсорбции на их поверхности поверхностно-активных веществ. При этом возможно как пластифицирование — понижение предела текучести вследствие облегчения выхода дислокаций на поверхность деформируемого тела, так и охрупчивание, обусловленн8е ослаблением межатомных связей в вершине трещины и о6ле「ч&ием их разрыва. Пластифицирование наблю- 50

дается в основном при адсорбции слабых ПАВ (органических кислот и др.), охрупчивание — при воздействии на деформируемый металл сильных ПАВ (расплавов легкоплавких металлов), хотя при определенных условиях можно наблюдать обратный эффект [127, 144].

Адсорбционное облегчение разрушения имеет место в случае высокопроч нъ«х хрупких сталей. С повышением температуры отпуска после закалки, т.е. увеличением пластичности сталей, влияние ПАВ на циклическую прочность ослабевает [127]. Проявление эффекта Ребиндера в электролитах исследовано недостаточно, поскольку влияние адсорбционного фактора на разрушение стали затруднено из-за одновременного протекания процессов коррозии и наводороживания.

Характер коррозии оказывает существенное влияние на коррозионную усталость металлов. Локализация коррозии, как правило, способствует развитию коррозионно-усталостных разрушений, а равномерная коррозия повышает сопротивление металла этому виду разрушения. На КУ металлов большое влияние оказывают природа и концентрация аниона. По степени уменьшения числа циклов до разрушения (исследования приведены на стали 35) анионы располагаются в следующей последовательности:

Концентрация растворов Эффективность

Разбавле^мые растворы

с * 0,001, моль/л 5片->Г >СГ >Br">NO^

с Q 0,01—Q1, моль/л СГ >SO4 ~ > Г >N Оз > В Г Концентрированные растворы

с > 1,0 моль/л СГ >SO^>ВГ >Г>NOJ

Приведенные данные свидетельствуют о том, что существует параллелизм между коррозионно-усталостной агрессивностью анионов и их депассивирующей способностью или, иными словами, их агрессивностью в коррозионном смысле.

Интенсивному коррозионно-усталостному разрушению подвергаются металлы в растворах кислот. В этих средах одновременно с высокой эффективностью так называемых специфических пар Эванса возможно водород* ное охрупчивание, которое способно вызвать наряду с увеличением потери циклической прочности уменьшение пластичности металлов. Автор работы [138] наблюдал заметное наводороживание стали в растворе НС! при образовании питтингов даже при анодной поляризации.

При наличии питтингообразования водородный фактор существенно облегчает зарождение коррозионно-усталостных трещин в высокопрочных сталях также в растворах хлоридов и воде [127]. Условия для интенсивного локального наводороживания легированных хромом, никелем, молибденом и титаном сталей создаются в результате значительного уменьшения pH электролита (с 4,5 до 0,03 — 0,08) у дна питтингов.

Таким образом, понижение поверхностной энергии металла, его локализованное растворение в вершине трещины и охрупчивание близлежащих микро объемов водородом облегчают и ускоряют развитие трещины. Од-

51

нако коррозионная среда способна воздействовать на металл и прямо в проти во пол ожно м направлении. Так, при растравливании вершины трещины (ее притупление) или при образовании в вершине трещины оксидных пленок развитие трещины тормозится. Количественное проявление этих двух факторов для данной стали, среды и температуры зависит прежде всего от частоты нагружения, интенсивности напряжений в вершине трещины и формы цикла [127].

Существует несколько теорий, скорее гипотез, объясняющих механизм коррозионно-усталостного разрушения металлов. Однако наибольшее распространение получили электрохимическая теория, впервые выдвинута Эвансом и развитая советскими учеными Г.В.Акимовым и Н.Д.Томашовым, и адсорбционно-электрохимическая теория, предложенная Г.В.Карпенко. Последняя является наиболее универсальной [49, 105,127].

В свете современных представлений механизм разрушения металлов при КУ можно представить следующим образом. Циклические напряжения после определенного числа циклов в наиболее перенапряженных и слабых зернах поверхностных слоев деталей, обычно в концентраторах напряжений, вызывают сдвиги по плоскостям скольжения. Адсорбция поверхностноактивных элементов среды (атомы, ионы, комплексы), снижая поверхностную энергию металла, облегчая работу при поверхности ых источников дислокаций, их выход на поверхность, ускоряет сдвиговые процессы (первичный процесс воздействия среды). Скольжение после каждого цикла приложения нагрузки способствует образованию участков ювенильных поверхностей, которые становятся анодами и вместе с поверхностью детали и боковыми стенками трещин образуют коррозионные пары (вторичный процесс воздействия средь:).

На катодных участках при водородной деполяризации происходит наводороживание металла, на анодных — его растворение. Коррозионное разъедание усиливает концентрацию напряжений, наводороживание, как правило, охрупчивает металл и снижает его коррозионную стойкость. Водород с большой скоростью диффундирует в решетку металла по плоскостям сдвига (места выхода дислокаций), накапливается в микропорах, возникающих за счет коагуляции, и в других дефектах, которые служат коллекторами молекулярного водорода. Водород может также облегчать зарождение трещин адсорбционным путем. Особенно большое его влияние как поверхностно-активного элемента в вершине трещины, охрупчивание наиболее опасно в зоне предразрушения. Анодные и катодные процессы резко ускоряют зарождение, рост трещин и разрушение детали.

Механизм разрушения металла при КУ в значительной мере зависит от величины амплитуды напряжений. При высоких амплитудах не только в кислыхг но и нейтральных электролитах возможно наводороживание, которое существенно влияет на процесс зарождения и распространения трещин КУ. При низких амплитудах преймущественное влияние на процесс разрушения оказывает анодное растворение. Многочисленные опыты, особенно при испытании высокопрочных сталей, показывают, что в первом случае, 52 )

когда еще не успели в полную меру развиться анодные процессьь имеет место резкое снижение долговечности по сравнению с усталостью на воздухе, которое во многих случаях объясняется водородным охрупчиванием.

Места выхода дислокаций на поверхность детали являются наиболее благоприятными для протекания анодных и катодных реакций, так как в

этих местах повышается энергетический уровень металла. Для диссоциации, например молекулярного водорода на атомарный, достаточно около 431,2 к Дж/моль, что часто значительно ниже энергии, выделяющейся на по* верхности у краевых дислокаций. Известно много опытов, показывающих

увеличение каталитической активности металлов в средах при увеличении плотности дислокаций. Анодный процесс будет наиболее интенсивным в

местах сдвигов, в вершине образовавшихся микро- и макротрещин усталости, так как в этих местах происходит наибольшее снижение электродного потенциала при циклическом нагружении детали.

Для исследования выносливости стали в коррозионной среде используют, как правило, машины, предназначенные для определения характеристик усталости металлов в воздухе, решая при этом так или иначе вопрос подвода среды к поверхности напряженного металла [21, 22, 55, 127]. Основное требование к испытаниям на КУ — проведение их в условиях, наиболее приближенных к эксплуатации металла в конструкции. Для ускорения испытаний не рекомендуется применять среды, обладающие большой коррозионной активностью, так как это может изменить механизм развития коррозионно-усталостн ых процессов.

Наиболее часто испытания на КУ сталей проводят на стандартных машинах типа НУ, создающих в металле напряжения чистым изгибом образцов при вращении. Частота циклов около 300 об/мин. Базу для испытаний образцов в воздухе обычно принимают равной 107 циклов, а в коррозионной среде 5 • 107 циклов. Влияние среды на усталость учитывают коэффициентом влияния средн 0刀,который определяется отношением предела ограниченной коррозионной выносливости металла к пределу ограниченной вынос

ливости при испытании в воздухе: 0〃 = ^р（Ко ） ^л'

Современные методы испытания коррозионно-механической прочности металлов дают возможность одновременно осуществлять также и комплекс

электрохимических исследований, измерение электродных потенциалов, снятие гальваностатических и потенциостатических поляризационных кривых и др. Это позволяет глубже и всесторонне изучить механизм коррозионной, адсорбционной и водородной усталости и разработать эффективные методы повышения надежности и долговечности деталей машин и элементов конструкций в различных средах.

Электрохимические измерения при КУ сталей показали, что по мере периодического нагружения углеродистых и низколегированных сталей в коррозионных средах имеет место сдвиг величины электродного потенциала металла в отрицательную сторону [127]. По нашему мнению, явление это частично обусловлено включением в общую поверхность металла также и поверхностей трещин, стенки которых имеют более отрицательное

значение потенциала, так как активированы отрывом в момент механических скачков трещины.

Как указывалось, качественно новым шагом в изучении коррозионного растрескивания и коррозионной усталости явилось использование для этих целей методов и подходов линейной механики разрушения 【127, 144]. При этом испытываются стандартные образцы с наведенными в них заранее трещинами. По результатам испытаний образцов в агрессивной среде строятся зависимости (диаграммы) логарифма скорости развития трещины от коэффициента интенсивности напряжений, при контролируемых условиях испытаний. Указанные диаграммы дают существенную информацию о статической (КДР) или циклической (КДУР) трещиностойкости материалов в данной среде, хотя и не являются, как отмечалось выше, инвариантными характеристиками.

Накоплен значительный материал по трещиностойкости сталей и сплавов в условиях усталостного нагружения в средах. Характеристикой трещиностой кости стали в данной агрессивной среде служит КДУР, начинающаяся с порогового параметра — А К支阮，В определенной степени КДУР можно использовать и для выяснения механизма влияния агрессивной среды на рост усталостных трещин. Однако эффекты ветвления, затупления и закрытия усталостных трещин во многом препятствуют использованию КДУР для установления механизма ускоряющего воздействия сред.

В настоящее время наиболее полно изучен средний участок КДУР. Р.Пэрис предложил эмпирическое уравнение, описывающее скорость роста трещин у на данном участке: и = d(LK)m, где Опт — константы. На среднем (Пэрисовском) участке СРТ составляет от 5 • 10-*9 до 1 • 10~6 м/цикл. Величина т находится в пределах от 3 до 8. Единую аналитическую зависимость для описания КДУР предложили С.Я.Ярема и С.И.Микитишин [176]: V = "。[(«max - Ks)/("fc 一 "maxH、「妙 v。м q - константы материалов.

В работе [144] обобщены данные о воздействии сред на СРТ. Авторы работы отмечают, что водные растворы электролитов значительно ускоряют рост трещин в случае высокопрочных сталей практически во всем диапазоне △ % с понижением частоты нагружения ускоряющее воздействие среды усиливается. При переходе к низкопрочным сталям ускоряющее воздействие водных сред обычно снижается, проявляясь в большинстве случаев лишь в интервале средних и повышенных значений ЛК. Воздействие коррозионной среды проявляется в изменении всего характера КДУР. Авторами данной работы показано, что рост △^ по всех случаях приводит к увеличению на усталостных изломах доли межзеренного скола. Воздействие коррозионной среды обычно интенсифицирует скольное растрескивание на「ра- ницах исходных аустенитных зерен, вызывая во многих случаях значительное микроветвление трещин.

При КУ катодная поляризация существенно влияет на СРТ. Установлено, что катодная поляризация особенно активно ускоряет рост трещин в диапазоне средних значений ЛК, т.е. в условиях, когда водородный фактор проявляется в наибольшей мере.

34

В водороде СРТ при усталостном нагружении существенно увеличивается, последнее характерно и для низкопрочньдс сталей. Обычно с увеличением прочности стали и асимметрии нагружения разупрочняющее воздействие водорода усиливается. Авторы работы [144] полагают, что снижение ВК^ под воздействием водорода определяется изменением эффекта закрытия трещины, а также морфологией ее вершины и особенностями микромеханизма разрушения. Водородная среда (газообразный водород) повышает сопротивление циклической микротекучести и понижает сопротивление окольному разрушению.

Известен ряд расчетных моделей для оценки кинетики СРТ при КУ сплавов [144]. И. Ленд из и Р.Уэй предложили подход и уравнение, основанные на допущении о наложении и суммировании коррозионно-статического и усталостного воздействий. В.Герберич с соавторами углубил и дополнил указанные представления. И.Уостен и Е.Уокер в развитие данных представлений предложили модель конкурентных процессов, сог ласно которой подлинная КУ (КУ при К〕< 4зр) и КУ под напряжением (КУ 叩и К^ > К^Р конкурируют между собой. Согласно их представлениям, в конкретных условиях ведущим механизмом будет тот, который обеспечивает большую скорость роста трещины. Д.Родес предложил так называемую модель процесса взаимодействия; в модели суммируются эффекты от преобладающих механизмов роста трещин, однако каждый процесс модифицирован с учетом другого.

По нашему мнению, многообразие подходов к трактовке механизма СРТ при коррозионном растрескивании и усталости во многом связано с недостаточной изученностью физико-химических аспектов СРТ. Характерно также, что анализом СРТ занимаются обычно специалисты в области механики, подходя к нему с позиций преимущественно ЛМР, отводя электрохимическим процессам вспомогательную роль. В общем, предложенные в настоящее время расчетные модели не позволяют надежно прогнозировать влияние сред на статическую и циклическую трещиностойкость материалов.

Коррозия при с^еттинге и кавитации

К коррозии под механическим напряжением можно, наряду с КР и КУ, отнести ФК и коррозию при кавитации.

Под фреттингом следует понимать разновидность повреждений, возникающих в случае, когда две соприкасающиеся поверхности испытывают незначительное периодическое смещение относительно друг друга. ФК — разновидность фреттинга, когда, наряду с чисто механическим истиранием соприкасающихся материалов, их разрушение обусловлено также и химическими процессами, протекающими по месту соприкосновения мат叩налов [58, 163].

Практика показывает, что в машинах, агрегатах и конструкциях фрет- 1>|нг проявляется весьма часто. От фреттинга повреждаются шарикопод-

шипники, в роликовых подшипниках от фреттинга на беговой дорожка возникают повреждения, имеющие цилиндрическую форму, в том случае, если сама дорожка будет также цилиндрической. Указанный вид фреттинга представляет собой серьезную проблему для автомобильных подшипников в случае перевозки автомобилей по железной дороге. От ФК повреждаются муфты различных конструкций, заклепочные и штифтовые соединения, электрические контакты, а также детали ядерных реакторов и даже хирургические имплантации.

Фреттингжоррозия наблюдается обычно в деталях и конструкциях, где имеет место вибрация. К таковым относятся, в частности, соединения, полученные горячей посадкой и прессованием, болтовые и шпоночные соединения, шпоночные крепления, опорные поверхности колец подшипников качения и т.д. ФК существенно изменяет размеры соприкасающихся элементов и может привести детали (машины) к выводу из строя.

В книге Р.Б.Уотерхауза приводится интересный пример ФК, проявившейся при транспортировке по железной дороге автомобилей из г.Детройта к Западному побережью {США). Подвергавшиеся вибрации во время перевозки обоймы шариковых подшипников колес разрушились в результате ФК и автомобили в результате перевозки оказались непригодными к эксплуатации. ФК машин вследствие перевозки удалось предотвратить, лишь сняв # нагрузку с колес [163].

Фреттинг обычно проявляется в атмосфере, в глубоком вакууме он I практически отсутствует. Характерно, что с повышением влажности атмос- ч *феры фреттинг не увеличивается, а снижается. Степень поражения от фреттинга существенно возрастает с ростом нагрузки на со при кас аю щиеся детали, а также с увеличением амплитуды скольжения, частоть? перемещения и температуры. С ростом твердости материалов износ от фреттинга обычно снижается

Установлено, что в результате контакта двух поверхностей происходит образование локализованных мест схватывания, в этом месте происходит физическое, а затем и химическое взаимодействие двух поверхностей: материал в этих местах подвергается пластической деформации. Образование и разрушение мест схватывания приводят к многократному переносу частиц материала с одной поверхности на другую и в конце концов эти частицы при износе сильно окисляются. По-видимому, фреттинг реализуется по этому механизму, поэтому можно предположить, что в процессе фреттинга материал внутри зон схватывания постоянно подвержен реверсивному срезу. Общей теории фреттинг-коррозии не существует.

К ФК частично примыкает и так называемая фреттинг-усталость, т.е. развитие трещин на поверхности деталей и конструкций вследствие фрет- тинга. Образование подобных поверхностных трещин, перерождающихся затем в основную магистральную трещину, и приводит деталь к разрушению. При этом фреттинг как бы является процессом, способствующим зарождению исходных трещин, развивающихся далее по чисто усталостному механизму.

По нашему мнению, ФК зачастую комбинируется с КУ не только при зарождении, но и при развитии трещин КУ. Действительно, в случае усталостного нагружения при высоких амплитудах деформации (например, при малоцикловой усталости) имеет место трение стенок трещин друг о друга, по месту трещин и возможна ФК. При этом наряду с классической ФК по месту трения стенок усиливается электрохимическая коррозия мест трения [114] за счет подкисления среды в трещине. Это происходит в результате гидролиза образующихся продуктов коррозии или же в результате диссоциации адсорбирующейся на СОП воды с образованием ионов водорода. Подкисление же среды усиливает коррозию вершины трещины и обусловливает наводороживание. Таким образом, при коррозионной усталости на этапе не только зарождения, но и развития трещин вполне возможна ФК вследствие трения друг о друга стенок трещин. При этом фреттинг будет ускорять развитие трещин.

Установлено, что химический состав и физическая природа продуктов разрушения при фреттинге в значительной степени зависят от свойств окружающей среды, особенно от влажности и содержания кислорода. При фреттинге стальных поверхностей в воздухе порошкообразные продукты имеют красновато-коричневый цвет. Исследования показали, что кроме обычного красноватого оксида железа продукты разрушения содержат некоторое количество железа в неокисленном виде [163]. Частицы неокисленного железа значительно крупнее частиц оксидов по размерам. Химический анализ оксидов показал содержание в них железа около 68 %, что соответствует оксиду Ре2Оэ.

С помощью электронно-дифракционного анализа было установлено, что продукты разрушения представляют собой немагнитный ромбоэдрический оксид железа а — F%。？ [163]. Причины образования a — Fe2O3 в продуктах разрушения при фреттинге стали — предмет многих дискуссий, а — Fe2 О3 — это высокотемпературная форма оксида, она стабильна при комнатной температуре. Пленка же оксида, образующаяся на мягкой стали в воздухе при комнатной температуре, представляет собой 7 — Fe2O3. Объяс- нение этому явлению, данное в работе [198], сводится к тому, что предполагают образование при ФК г,горячих пятен", на которых происходит быстрое окисление. Доказательство повышения температуры получено при изучении обратного отражения рентгеновских лучей от стальной поверхности в области фреттинга. Опыты, проведенные на мягкой стали, свидетельствуют о том, что на поверхности происходит рекристал л изация феррита [163], которая возможна лишь при температурах, достигающих 723 - 773 К.

Первое убедительное доказательство роста температуры при фреттинге дано в работе [4]. Согласно другой, широко распространенной точке зрения, оксид а — Fe2O3 появляется за счет обезвоживания гидратированного оксида а — FeOOH, образующегося иэ перекиси и гидроксильных ионов, возникающих вследствие эффекта Рассела [163]. Механически возбужденная поверхность металла испускает электрон (эффект Крамера), и в присущ 57

ствии кислорода и паров воды происходят следующие реакции:

02 aAe + Н+ + е — НОгадс»

Н。2 aAe + Н + е — Н2О2 аде»

Н2О2адс + 2е - 20Н".

Гораздо более простое объяснение причин образования а — Fe2O3 сос- тоит в следующем. Частички железа, отдаленные от поверхности, являются настолько активны химически в силу чистой поверхности и пластической деформации, что делаются пирофорными. Окисление их происходит очень быстро и с выделением больших количеств теплоты.

Продукты разрушения при ФК подвергали также исследованиям на определение содержания азота, где обнаружено значительное его увеличение [163]. Очевидно, что происходит поглощение азота поверхностью стали в процессе фреттинга. Охрупчивающее влияние азота в стали хорошо известно.

Наиболее заметиыми последствиями фреттинга наряду с образованием порошкообразных продуктов разрушения являются локальные язвы на поверхности. Их условно разделяют на две группы: мелкие блюдцеобразные углубления и глубокие отверстия. Первые появляются в результате выхода продуктов разрушения из зоны поражения на поверхность и абразивного ее .изнашивания. Углубленные отверстия появляются в случае, когда продукты фреттинга заперты внутри зоны первоначального поражения.

Исследования поверхности, подвергающейся фреттинг-усталости, показали, что кроме обычных повреждений имеются также и усталостные трещины. Трещины проходят наклонно к поверхности в районе повреждения. Как только они выходят из зоны влияния фреттинга, то распространяются под прямым углом к направлению напряжений. В результате на одной из поверхностей остается язычок из материала, на другой — углубленный изъян. Эта характерная особенность в сочетании с повреждением на поверхности дает возможность проводить идентификацию фреттинг-усталостных повреждений.

Исследования влияния фреттинга на усталостную прочность можно разделить на такие группы, усталостные образцы вначале подвергеют фреттингу в районе расчетной длины. Затем обычными усталостными испытаниями определяют предел усталости при соответствующем числе циклов; усталостная прочность определяется на образцах, непрерывно подвергающихся фреттингу; выбирается уровень напряжений в районе предела усталости, например 107 циклов. Фреттинг происходит в течение начальной стадии усталостного испытания. Затем устройство для фреттинга удаляется, а усталостные испытания продолжаются; образцы подвергаются одновременному фреттингу и усталости в течение заданного числа циклов, а затем определяется остаточная прочность при испытании на растяжение.

Результаты испытаний многих материалов, непрерывно подвергающихся фреттингу в процессе усталости, показали большое снижение уста* постной прочности по сравнению с обычной усталостной прочностью материа-

па・ Установлено, что усталостная прочность бь»стро падает, если увеличивается защемляющее давление. Однако при давлении выше 70 МПа устело- стная прочность пректически остается постоянной.

Существуют мнения, что снижение усталостной прочности является исключительно следствием воздействия защемляющих напряжений, влияние фреттинга является вторичным фактором [163].

Однако тот факт, что усталостная прочность почти не чувствительна к защемляющему непряжению выше определенного критического значения, не подтверждает эту мысль. Усталостная прочность снижается при увеличении амплитуды проскальзывания. Для амплитуд > 6 мкм усталостная прочность является постоянной [216, 189].

Из анализа литературных данных можно сделать следующие выводы: фреттинг-усталостное разрушение является реальным эффектом, снижение усталостной прочности не является следствием одних только напряжений от защемления; при нулевом среднем непряжении фреттинг-усталостное повреждение увеличивается, если амплитуда проскальзывания увеличивается до значения 〜 8 мкм, а при повышении этого значения повреждение остается постоянным; если среднее напряжение не равно нулю, амплитуда проскальзывания, вызывающая наибольшее повреждение, находится между 9 и 14 мкм. В этом районе усталостная прочность резко снижается с увеличением среднего напряжения от нуля, но затем остается постоянной. Такое поведение согласуется с усталостной прочностью, соответствующей постоянному значению переменного растягивающего напряжения.

Известно, что усталостная прочность при кручении тем ниже, чем ниже частота. В общем случае чем ниже частота, тем меньше долговечность, так как коррозия является фактором, зависящим от времени. Влияние частоты на фр еттин г-у ст злостную прочность углеродистой стали было изучено в работе [187]. Предел фреттинг-усталости также оказался ниже при более низких частотах, т,е. число циклов фреттинга, необходимое для распространения усталостной трещины, тем меньше, чем ниже частота [187]. Значит, для зарождения усталостной трещины необходимо меньшее количество циклов фреттинга. Это подтверждается данными по измерению коэффициента трения на ранних стадиях фреттинга. Величина коэффициента трения увеличивается с понижением частоты.

Усталостная прочность в вакууме для большинства материалов больше, чем в воздухе. Для оценки влияния кислорода пересчитывали коэффициенты снижения прочности для фреттинг-усталости при отсутствии кислорода по отношению к усталостной прочности в вакууме. Оказалось, что процесс снижения усталостной прочности под действием фреттинга был примерно одинаков для образцов, испытываемых в кислородной и бескислородной атмосферах. Поэтому заключили, что кислород играет очень малую роль в этом процессе [42].

По данным работм [189], распространение усталостной трещины в воздухе происходит после обработки 240 000 циклов фреттинга, тогда как для распространения трещин в вакууме необходимо было (2—3) • W6 циклов

фреттинга, т.е. число циклов, требующееся для зарождения трещины в вакууме больше, чем для подобных условий в воздухе.

А.Феннер и И.Филд наблюдали также, что ход усталостной трещины по поверхности образца несколько отличается для образцов, подвергавшихся фреттинг-усталости в вакууме и воздухе. В районе фреттинга трещина шла под прямым углом к направлению напряжения, но когда она распространялась за пределы этой площадки, ее направление становилось наклоненным под углом 45 к направлению напряжения. Сдвиговая форма разрушения свидет ел ьств ует о том, что распространение усталостной трацины происходит в вакууме иным путем, чем в воздухе, но это не связано с фреттингом, а, вероятно, происходит при обычных усталостных разрушениях.

Влияние фреттинга может быть уменьшено благодаря подходящему выбору материала. Материалы в метастабильном состоянии (наклепанные или состаренные) менее стойки против фреттинг-усталости, чем тем же са- Mbie материалы в стабильном состоянии (отожженные или литые). Большинство сталей имеет определенный предел усталости при обычной усталости. Следует полагать, что коэффициенты снижения прочности больше по числу циклов при более длительных базах испытаний. Действительно, более твердые, а следовательно, и более прочные стали испытывают самое большое снижение усталостной прочности вследствие фреттинга. В холоднотянутом состоянии сталь гораздо более чувствительна к фреттинг-усталостному повреждению.

Алюминиевые сплавы также имеют очень высокие коэффициенты снижения прочности. Авторы [211] сравнивали фреттинг-усталостное поведение стали и титанового сплава. При испытаниях фреттинг сопровождался усталостью. При отсутствии фреттинга разрушающие напряжения у выбранных материалов близки. Фреттинг осуществлялся со стальными колодками. Коэффициент снижения прочности составил для стали 1,15, для титанового сплава 2,0. Среди цветных материалов имеются мягкие материалы, например чистый алюминий, медь, серебро и некоторые из алюминиевых сплавов, которые вызывают наименьшее повреждение. Более твердые медные сплавы являются повреждающими.

Р.Б.Уотерхаузом было определено влияние контакта холоднотянутой стали с целым рядом сплавов цветных и черных металлов на пределы фретти нг-усталости. Ранее этот же автор указывал, что наименее повреждающими материалами являются те, которые обладают низкой твердостью, низкой температурой рекристаллизации и высокой энергией дефектов упаковки (т.е. низкой способностью к деформационному упрочнению) [ 163].

Что касается энергии дефектов упаковки, то известно, что в медно- бериллиевых сплавах коэффициент трения тем больше, чем ниже энергия дефектов упаковки [163]. С другой стороны, доказано, что стали являются тем менее повреждающими, чем они тверже.

В литературе имеются достаточно противоречивые данные о роли адгезии во фреттинг-усталостном поведении материалов [191, 214]. Образование локальных мостиков сварки (адгезии) является одним из важных 60

процессов в зарождении усталостных трещин, однако эти мостики могут бь!ть также и микроскопическими. Если адгезия развивается на больших площадях контактирующих поверхностей, то относительное проскальзывание, которое необходимо для протекания фреттинга, подавляется.

Всякое механическое действие, разрушающее защитную оксидную пленку, дает возможность протеканию электрохимической реакции на поверхности материала. Так и фреттинг, удаляя частицы металла на поверхности, увеличивает площадь поверхности, на которой возможна реакция окисления металла. Пластическая деформация, вызванная механическим воздействием, также увеличивает химическую активность металла. В работе [203] по коррозионной усталости было показано, что повышенная химическая активность при переменном напряжении является следствием не только разрушения поверхностных пленок, но и выхода активных полос скольжения в результате пластической деформации в местах концентрации напряжений.

При фреттинге пластическая деформация и усталость происходят при малоцикловой усталости, а следовательно, при этом необходимо ожидать и увеличения химической активности.

На поверхности электрода фреттинг разрушает ДЭС и слои гидратированных ионов, а также перемешивает раствор, ускоряя процессы диффузии. При катодной поляризации рабочего электрода происходит мгновенное увеличение тока в потенциостатическом режиме, как только нечинается фреттинг. Автором работы [163] получены типичные записи зависимости силы токе коррозии от числа циклов фреттинга. Записи для алюминия имеют пилообразный вид. Это указывает на то, что коррозионный процесс протекает с разрушением и восстановлением оксидной пленки на различных точках поверхности. Для меди и стали изменения плотности коррозионного тока для данных условий фреттинга (амплитуда, частота) более гладкие. Установлено [163], что сила токе увеличивается линейно с увеличением амплитуды фреттинга и частоты. Получены также результаты по влиянию фреттинга на величину анодного тока. Увеличение силы тока также росло с ростом амплитуды и частоты, но вдвое больше чем в катодной области.

Гальваностатические исследования, проведенные автором [ 163], показывают, что фреттинг приводит к падению потенциала. Падение -потенциала менее выражено при увеличении плотности тока и окончательно исчезает при высоких плотностях тока. Это происходит вследствие преобладания процессов восстановления ионов водорода и молекул воды, имеющих место при высоких плотностях тока.

Эти процессы протекают на всей поверхности, поэтому фреттинг на малой части поверхности имеет малое влияние. Фреттинг окезывает малое влияние на потенциал также там, где поверхность подвергается общей коррозии. Исследования при различных значениях pH -показали, что фреттинг имеет существенное значение только там, где раствор близкий к нейтральному. При экстремальных значениях pH поверхность корродирует быстро и дополнительное влияние фреттинга является пренебрежимо малым.

Как отмечалось, явление коррозионной кавитации (происходит от слова "cavitas" — пустота) заключается в возникновении в условиях гидродинамического воздействия жидкости на металл парогазовых пузырьков, давление в которых понижено до давления насыщенного пара, с ростом давления пузырьки сокращаются и исчезают, а поверхность металле подвергается гидравлическому удару. При кавитации имеет место разрушение поверхностных пленок на металле, а также разрушение самого металла в микрообъемах. В результате указанных воздействий металл усиленно разрушается. Кавитационное разрушение реализуется на лопастях гребных винтов морских и речиых судов, на деталях гидротурбин, насосов и так далее [32, 56-58, 173].

В работе [114] нами показано, что СОП по месту разрушения поверхностных пленок весьма коррозионно-активна и образует коррозионную ГП, в которой СОП является активным анодом, а поверхности металла, где пленка сохраняется, — катодом. Так как поверхность катода в подобных ГП существенно больше поверхности анодной СОП, скорость коррозии СОП по месту резрушения поверхностных пленок весьма велика и может превышать скорость коррозии поверхности под пленками на 5—6 порядков. Поэтому есть все основания считать, что при коррозионной кавитации реализуются именно такие ГП. Они и обусловливают аномально высокую скорость коррозионного разрушения металла. В случае, если ФК протекает в растворах электролита или его тонкой пленке, при фреттинге также возможно появление коррозионных ГП, где СОП по месту трения будет работать активным анодом. Таким образом, можно полагать, что при фреттинге в электролитах и коррозионной кавитации важную роль играют свойства СОП металла по месту локального разрушения пленок.

ГЛАВА ВТОРАЯ.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АГРЕССИВНЫХ СРЕД И МЕТАЛЛОВПРИ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

Влияние деформации на коррозию

Механические напряжения могут влиять на коррозионные свойства металлов, по*видимому, следующим обрезом: ссюбщать металлу добавочную энергию, что приведет к снижению его термодинамической стойкости; нарушать сплошность поверхностных пленок, оголяя металл; способствовать выходу на поверхность линий и полос скольжения, являющихся активными анодными зонами; способствовать локализации коррозии по концентраторам напряжений (вырезы, питтинги, трещины).

Термодинамические расчеты показывают, что равновесный потенциал металлов под воздействием упругой деформации разблагораживается весьма незначительно (1,2 — 2,0 мВ), что не может заметно повлиять на коррозионную стойкость материала [34, 148, 158]. Известно, что поверхностные пленки, особенно пассивационные, восстаневливаются весьма быстро. Поэтому можно считать, что воздействие напряжений и деформаций на коррозионные свойства металлов и сплавов при статическом нагружении обусловлено преимущественно последними двумя факторами. При периодическом деформировании (усталостном нагружении) роль разрушения пленок, особенно на пассивирующих материалах, может быть велика.

В сталях и сплавах вследствие пол и кристал личности их структуры различная ориентация зерен и блоков обусловливеет и различное их сопротивление приложенной механической нагрузке. Следует отметить, что, если приложенная нагрузка обусловливает напряжение, существенно меньшее предела текучести материала, отдельные микроучастки поверхности, ориентированные особым образом, могут, оказаться в состоянии пластической деформации. Иными словами, поликристаллическая структура сталей и сплавов обусловливает неравномерное распределение напряжений на поверхности и в объеме образца при его деформировании, что приведет к неравномерной деформационно-электрохимической активизации поверхности.

Неравномерность электрохимической активации металла должна в свою очередь существенно влиять на электрохимическую гетерогенность металлической поверхности. Под электрохимической гетерогенностью поверхности металла следует понимать статическое распределение потенциальных катодных и анодных участков на металлической поверхности. Эту гетерогенность можно охарактеризовать графиком (профилограммой) изменения

63

рис. 2. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла △<•рис. 2. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла △<•электродного компромиссного потенциала 屮к по некоторой произвольно выбранной линии длиной поверхности металла, при этом предполагается, что характер функции 乙 = 仞 по другим подобным линиям идентичен или весьма близок (рис. 2).

рис. 2. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла △<•

рис. 2. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла △<•

При таком подходе электрохимическую гетерогенность данной поверхности можно оценить количественно величиной 4 屮,равной разности наибольших и наименьших {по абсолют

ной величине) значений электродного потенциала, измеренного вдоль некоторой линии поверхности длиной / через равные промежутки △/. Получение доверительных данных для построения зависимостей 屮长(/) и определение А^к желательно осуществлять при измерении значений электродом сравнения с тончайшим капилляром Луггина (диаметром ~ 1 • 10"5 м) непосредственно в капельке электролита, стекающей с носика капилляра. При измерении величины © не в капле электролита, а в объеме его вследствие замыкания микрогальванопар поверхности через раствор электролита электрохимическая гетерогенность нивели- руется и поверхность металла становится практически эквипотенциальной.

Проведенные нами измерения 屮长⑺ и А^к на деформированном и недес|юрмированном металле (сталь 40Х, мертенсит и перлито-феррит) в 3 %-м водном растворе NaCI показали, что наложение растягивающей деформации существенно (с 5—7 до 15—20 мВ) повышает электрохимиче

скую гетерогенность поверхности.

Микроэлектрохимические измерения, выполненные И.Е.3амостнником, показали, что кристаллографическая ориентация граней проявляется в микроэл ектрохимической гетерогенности сильнее в случае более чистых материалов. Им же установлено, что присутствие в стали неметаллических включений, являющихся источником внутренних напряжений в металле, усиливает микро электрохимическую гетерогенность поверхности. Характерно, что разность потенциалов между ферритом (анод) и перлитом (катод) составляет 15—20 мВ. Измерения показали также, что локальный электродный потенциал линий скольжения, вышедших на поеерхность вследствие деформации (одноосное растяжение), на 10—12 мВ отрицательнее потенциала остального металла, со временем эта разность потенциалов снижается по причине преимущественного растворения активированного металла в области линий скольжения [45, 83].

Из сказанного выше следует, что деформация растяжением увеличивает исходную электрохимическую гетерогенность металла, создавая на его поверхности деформационные зоны локальной коррозии.

Известно, что на зависимости напряжение — пластическая деформация можно выделить три стадии.

Стадия легкого скольжения. На ней основной вклад в деформацию обеспечивают дислокации, выходящие на поверхность металла. При этом сдвиг не продолжается в тех плоскостях, где он уже произошел, так как легче активировать источники дислокаций в новых плоскостях скольжения.

Стадия деформационного упрочнения На этой стадии доля запасенной энергии пластической деформаиии наибольшая, что связано с высокой концентрацией упругих напряжений за счет скопления дислокаций у границ зерен. Для данной стадии характерно наибольшее деформационное упрочнение. Последнее обусловлено тем, что дислокации образуют плоские скопления из некоторого количества копланарных дислокаций, заторможенных барьерами в плоскости скольжения, что ведет к увеличению напряжения течения.

Стадия динамического возврата. На данной стадии происходят раз- рушение дислокационных скоплений и перегруппировка дислокаций с взаимным ослаблением их упругих полей. В результате уменьшается энергия деформации, запасенной в материале, происходит также частичная взаимная аннигиляция дислокаций. На этой стадии коэффициент упрочнения уменьшается практически до нуля [34]

Деформация металла увеличивает запас его энергии, что в конечном счете должно привести к разблагораживанию его равновесного потенциала. Деформационное разблагораживанне потенциала легко можно рассчитать, разделив деформационный прирост энергии на произведение nF. Результаты подобных расчетов дают деформационные сдвиги потенциала металлов, не превышающие даже при пластическом деформировании 4,0 мВ; столь малые изменения потенциала не в состоянии заметно понизить термодинамическую стойкость металлов [34, 148].

Таким образом, с чисто термодинамических позиций упругая и пластическая деформация не должна заметно снижать коррозионную стойкость металлов. Однако в случае пластической деформации, когда на повёрхность металлов и сплавов выходят деформационные дефекты кристаллической решетки, деформационное снижение коррозионной стойкости металла может стать в силу этого более значительным.

Можно полагать, что коррозионная активация металлов и сплавов на стадии легкого скольжения будет еще незначительнее, так как на этой стадии возникают новые дислокации без образования плоских скоплений. На стадии интенсивного деформационного упрочнения возникают плоские скопления дислокаций, что весьма существенно активизирует коррозию деформируемого материала. На стадии динамического возврата плоские скопления разрушаются и поэтому следует ожидать заметного снижения деформационной активизации коррозии [34].

Учитывая приведенные выше сведения, проанализируем имеющиеся

65

в литературе данные о воздействии деформации на электрохимические и коррозионные характеристики сталей и сплавов.

Есть основания считать, что многократное деформирование металла снижает его общую коррозионную стойкость. Так, проведенные нами исследования показали, что скорость общей коррозии стали 45 {перлит — феррит) в 3 %-й HCI в результате предварительного усталостного нагружения (7* 106 циклов, а = 110 МПа) увеличилась в 1 г6 раза [109].

В работе [191] показано, что скорость электрохимического растворения железа, мблибдена, меди и никеля в условиях непрерывного растяжения при контролируемом потенциале коррозии заметно увеличивается, при этом у железа и молибдена воздействие растяжения вызывает более сильное возрастание коррозии, чем у меди и никеля. Установлено, что растяжение малоуглеродистой стали в 3,5 моль/м3 с постоянной скоростью существенно увеличивает скорость ее коррозии, наиболее высокий ток коррозии имеет место при е = 10 %. Отмечена линеинея зависимость приращения анодного коррозионного тока от скорости деформирования на стадии деформационного упрочнения. Характерно, что пластическая деформация, существенно ускоряя анодную реакцию, почти не влияет на скорость выделения водорода [34]. Дж. Бокрис и Т.Хор основную причину ускорения коррозии под воз。 действием деформации усматривают в увеличении числа "активных коррозионных центров" на поверхности деформируемого металла [182, 193],

Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что компромиссный электродный потенциал металлов и сплавов под воздействием растягивающей деформации разблагораживается [2, 22, 34, 148, 158, 1991 Например, потенциал отожженного армко-железа в 3 %-м растворе NaC' разблагораживался практически прямо пропорционально степени деформации с, %. При е, равной 40 %, деформационный сдвиг потенциала составлял 40 мВ. В случае растяжения малоуглеродистой стали в 3,5 моль/м3 H2SO4 • деформированное разблагораживание потенциала составляет 6—7 мВ. В работе [34] приводятся такие данные, потенциал пробоя пассивной пленки для ряда нержавеющих хромоникелевых сталей в растворе хлоридов линейно уменьшается по мере статического растягивающего напряжения. В этой же работе отмечается, что электродный потенциал меди, как установлено измерениями, проведенными в 0,05 моль/м3 растворе CuS04, при наложении растягивающей дес|юрмации интенсивно разбл а горажи вается.

Проведенные нами измерения электродных потенциалов стали 65 「 (мартенсит) в 3 %-м водном растворе NaCI показали, что деформационное разблагораживание потенциала данной стали примерно пропорционально уровню нагружения и непосредственно перед разрушением образца составляет 40 мВ [105]. Сходные данные получены нами и на других марках сталей [35, 104].

В результате исследований, проведенных нами на стали 45 (мартенсит и перлит — феррит) и стали 10 в 3 %-м водном растворе NaCI, установлено, что сдвиг электродного потенциала в отрицатёльную сторону при одноос-

ном растяжении имеет место в упругой и пластических областях деформации. При упругом деформировании сдвиг относительно невелик (5—8 мВ) и носит в значительной степени обратимый характер. При пластическом деформировании разблагораживание потенциала является уже необратимым и достигает при максимальной деформации 35—40 мВ [113].

Важнейшей характеристикой системы материал — среда является также ПНП металла (сплава) в данной среде. Зная этот потенциал, величину и знак электродного стационарного потенциала, можно, используя так называемую приведенную или ^-шкалу потенциалов, определить знаки и величину заряда поверхности металла в данной среде. Заряд поверхности металла определяет адсорбируемость на металле компонентов среды, влияя, таким образом, та кинетику коррозионных процессов.

При ПНП, когда адсорбция заряженных частиц на поверхности металла наименьшая, а двойной электрический слой имеет размытое диффузионное строение, скорость коррозионных процессов на поверхности металла минимальна. В условиях наименьшей адсорбции эффект Ребиндера (адсорб* ционное понижение прочности) будет выражен также в наименьшей степени. Полагаем, что и интенсивность на водорожи вания металла при потенциале незаряженной поверхности будет минимальной. Таким образом, есть все основания считать, что при ПНП металла последний будет обладать наибольшей коррозионной и коррозионно-механической стойкостью.

Ю.Г.Ожигановым, Н.Х.Поляковым и другими предложен оригинальный метод опоеделения ПНП сталей и сплавов, а также разработана соответствующая методика [125]. Использование данного метода позволяет определять оптимальные потенциалы электрохимической защиты судостроительных сплавов от коррозионно-усталостного разрушения и кавитационной эрозии. Применение найденных с помощью данного метода параметров для электрохимической защиты изделий судового машиностроения, эксплуатирующихся в условиях воздействия динамических напряжений, позволяет увеличить ресурс их работы.

Данным методом определены электрохимические характеристики цветных сплавов, которые были использованы для выбора материалов, наиболее стойких к коррозионно-механическому воздействию и кавитационному разрушению, т.е. разрушениям, реализующимся в условиях работы морских насосов. Разработанную методику использовали также для подбора оптимальной концентрации ингибитора "Кавикор" для защиты трактов охлаждения дизель*компрессоров высокого давления от коррозионно-ме- ханического разрушения и кавитационной эрозии.

Методика определения ПНП была разработена в результате исследования процесса взаимодействии динамически нагруженной поверхности металла с электролитом, разработчиками предложено аппаратурное оформление методики. Исследования показали, что существует область потенциалов поляризации металлических образцов, характерная для каждого металла, в котором динамическое нагружение не вызывает скачкообразного изменения потенциала металла. Этот узкий диапазон потенциалов назван "точкой не-

чувствительности потенциала к дeфopмaции*,. Дальнейшие исследования показали, что эта точка является, по сути, ПНП металла [125].

Проведенные Ю.Г.Ожигановым Н.Х.Поляковым и О.Ф.Шевченко с сотрудниками исследования покада^и, что ПНП металла зависит от природь) сплава. Так, легирование основы более электроотрицатёльным компонентом смещает ПНП в область значений, характерных для легирующего компонента. Разработанный метод определения ПНП можно с успехом использовать для определения такового для свежеобразованной поверхности металла в реальных рабочих средах, в частности, в морской воде.

Установлена линейная зависимость точки нечувствительности электрохимических характеристик металла от динамического нагружения в растворе электролита, содержащего анионы хлора, иода, к концентрации электролита, эта точка смещается в катодную область с увеличением механических напряжений. Характерно, что тенденция к смещению точки нечувствительности с увеличением напряжений в области упругих деформаций в зависимости от модуля упругости материалов имеет экспоненциальный характер [92, 125].

Авторами данной методики отмечено резкое повышение долговечности при усталостном нагружении в морской воде алюминиевого судокорпусного сплава, а также уменьшение весовых коррозионных потерь стали 38Х2МЮА в условиях кавитационной эрозии при их поляризации до потенциала незаряженной поверхности. Причина указанного эффекта заключается в уменьшении адсорбции среды на поверхности металла, заполяризован- ной до потенциала незаряженной поверхности.

Обобщая сказанное в данном разделе, отмечаем следующее: растягивающая деформация обусловливает сдвиг компромиссного электродного потен- циала металлов и сплавов в отрицательную сторону, а также определенное снижение их коррозионной стойкости; растягивающая деформация обусловливает увеличение уровня микроэлектрохимической гетерогенности поверхности материалов; методика, предложенная в [125], открывает большие перспективы в исследовании коррозионно-механического разрушения и разработке действенных методов борьбы с ним.

Воздействие водорода на рост трещин

Водород может попадать в металлы и сплавы различными путями: в ходе металлургического процесса, в результате электрохимической реакции при кислотном травлении металла для снятия окалины или же при электролитическом (катодная поляризация) нанесении покрытий. Наконец, водород адсорбируется металлом при контакте последнего с газообразным водородом. При развитии коррозионно-механических трещин, восстанавливаясь на катодных учестках, водород частично абсорбируется и попадает в металл. В работе [144] указывается, что возможны три основных варианта наводо- рожи ван ия в окрестностях трещиновидных дефектов: из внешней среды, т.е, из газообразного водорода; из жидких водогенерирующих сред; из металла,

в решетке которого растворен водород. Перечисленные варианты могут обусловливать существенные различия в степени охрупчивания и кинетике роста трещин.

Проникновение водорода в металлы является сложным физико-химическим процессом. Молекула газсюбразного водорода, попадая на поверхность металла, диссоциирует на ней, превращаясь в адсорбированные атомы, которые затем адсорбируются металлом. Абсорбция водорода металлом зависит от виде металла, состояния его поверхности, давления водорода и температуры.

Проникновение водорода в металл из водных сред осуществляется несколько иным путем, т.е. в результате электрохимической реакции восстановления водорода в ходе катодного процесса. Катодный процесс с водородной деполяризацией на металле протекает при катодной поляризации металла в ходе катодной защиты, или при нанесении металлических покрытий, он протекает также в результате прохождения в трещине коррозионных процессов. В последнем случае катодный процесс является сопряженной реакцией анодному процессу, т.е. процессу ионизации металла.

Рассмотрим электролитическое наводороживание металла, которое происходит при коррозии стали в кислой среде:

Fe° — Fe2+ + 2е — анодный процесс,(!)

2Н+ + 2е 今 Н21 — катодный процесс.(ii)

Однако продуктом реакции (li) не является только молекулярный водород, выделяющийся в атмосферу. Реакция (II) протекает на многих металлах (стали, алюминий, титан и др.) по механизму параллельных реак= ций, часть водорода в форме Нг выделяется в етмосферу, часть, в основном в атомарной форме, поступает (абсорбируется) в металл. При этом процесс наводороживания можно представить следующим образом: к поверхности электрода за счет диффузии и миграции под действием градиента электрического поля доставляются частицы, служащие источником водорода (обыч но ионы Н+ • Нг О). Доставка протекает без существенных диффузионных ограничений. Следующей стадией является разряд ионов водорода с образованием адсорбированных его атомов Н0ДС на поверхности металла, количественно поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно охарактеризовать адсорбционной степенью заполнения поверхности металла водородом с . Последней стадией является удаление адсорбированного водорода с поверхности металла. Она протекает по механизму параллельных реакций двумя путями: часть водорода в форме Н абсорбируется металлом, другая часть в форме Н2 уходит в атмосферу [105, 184].

Выделение водорода в атмосферу (десорбция с поверхности) может протекать, как минимум, по трем механизмам: рекомбинацией в молекулы с последующей десорбцией Н + Н -> H2t； электрохимической десорбцией Н* ・ Н2О + Надс :喈-> %¥* Н2О; эмиссией, при которой адсорбированные атомы водорода ^испаряются0 с поверхности в виде свободных атомов Н “ 今 НТ・ аде—

Интенсивность выделения водорода при электрохимической реакции зависит от потенциала электрода. Разность между равновесным потенина- лом электрода и потенциалом, при котором водород выделяется, называется перенапряжением выделения водорода. Водородное перенапряжение зависит от вида металла и возрастает в ряду: Pt, Pd, W, Ni, Fe, Ag, Cu, Znr St, Pb. Это перенапряжение зависит от величины pH, в нейтральных средах оно наибольшее. Наименьшее значение водородное перенапряжение имеет в сильно кислых средах (pH 0 — I) .С ростом температуры перенапряжение выделения водорода уменьшается, увеличить его можно, вводя в электролит определенные поверхностно-активные добавки. В области малых отклонений от равновесного потенциала имеет место линейная связь между перенапряжением и плотностью тока, при удалении от равновесного потенциала линейная связь переходит в полулогарифмическую.

Электролитическое выделение водорода из кислых и щелочных сред происходит различными путями. В кислых средах водород выделяется из ионов гидроксония Н+ • Н2О, в щелочиь«х — из воды. Выделение водорода из воды возможно и в кислых средах, но при высоких плотностях тока. Выделение водорода на катоде происходит при потенциалах более отрицательных, чем обратимый потенциал водородного электрода в данном растворе [7].

При насыщении сталей водородом возникают остаточные внутренние напряжения сжатия первого рода, вызывающие увеличение параметра решетки в направлении нормали к поверхности образца. Характерно, что остаточные напряжения, возникшие при наводороживании, имеют необратимый харектер. В общем, можно считать, что абсорбция водорода металлом сопровождается образованием на поверхности его адсорбированного слоя водорода, возникновением давления молекулярного водорода в порах и трещинах. Возможно также возникновение гидридообразующих элемент- тов [168].

Электролитическое наводороживание сталей приводит к неравномерному распределению абсорбированного водорода от поверхности образца к его середине, так как наводороживаются преимущественно только приповерхностные слои. Так, по мере анодного стравливания приповерхностных слоев наводороженного образца стали пластичность материала восстанавливается до исходной. Установлено, что при наводороживании сталей в серной кислоте в присутствии стимулятора водород проникае! на глубину всего 0,70 мМ [19,168,169].

Железо и стали являются эндотермическим окклюдером, и растворение в них водорода сопровождается поглощением тепла. При постоянной температуре растворимость водорода в железе пропорциональна квадратному корню из величины давления молекулярного водорода. Общий объем водорода в данном образце металла слагается из количества водорода, адсорбированного на поверхности, а также сегрегированного на дефектах кристаллического строения (дислокации, вакансии), на макродефектах (поры, трещины) # и водорода, растворенного в кристаллической решетке 70 ，

металла. Увеличение плотности дислокаций, числа пор, трещин, включений приводит к росту общей окклюзионной способности металла по отношению к водороду [168].

Водородопроницаемость железа и разупрочняющее воздействие водорода на механические свойства стали были обнаружены более ста лет назад [78]. Характерно, что наводороживание вызывает разупрочнение даже чрезвычайно чистого поли кристаллического железа, этот эффект исчезает в результате десорбции водорода. После полного удаления водорода из металла его кривая растяжения полностью повторяет кривую для ненасыщенных водородом образцов [168].

Эксперименты по исследованию влияния наводороживания на механические свойства железа показали, что наводороживание приводит к повыше- нию пределов прочности и текучести железа, а излом железа, вязкий до наводороживания, после такового становится хрупким [52] ■ Наличие водороде в стали уменьшает силы межатомного взаимодействия, снижая прочность на отрыв. Следовательно, с увеличением прочности стали ее чувствительность к потере прочности под воздействием наводороживания должна возрастать, что и подтверждается на практике [168].

Установлено, что в наибольшей степени утрачивают прочность при длительной эксплуатации в водородсодержащих средах высокопрочные стали, особенно если они обладают концентраторами напряжения [91]. Под влиянием наводороживания резко снижается циклическая долговечность сталей, этот эффект в наибольшей степени проявляется при комнатных температурах [139].

В плане влияния водорода на прочностные свойства металлов и сплавов первостепенный интерес представляет воздействие водорода на рост в них трещин. Актуальность последнего в том, что практически всем конструкционным материалам и изделиям из них присущи дефекты типа трещин, эти дефекты либо являются "врожденными", либо возникают в процессе эксплуатации. Водород, воздействующий на металлы и сплавы, существенно увеличивает их чувствительность к наличию трещин и делает реальной опасность катастрофического хрупкого разрушения конструкций, обладающих при обычных условиях достаточной прочностью [97].

Водород снижает трещиностойкость не только сталей, но и титановых и алюминиевых сплавов [97].

Есть основания считать, что рост трещин в металлах под воздействием водорода определяется не только свойствами данного материала, но также и процессами переноса водорода в объеме металла и накоплением его в локальных областях. При развитии в металлах трещин под воздействием водородного и механического факторов возможны три состояния трещин. В первом состоянии свойства системы металл — водород еще недостеточны дла роста трещины, т.е. ^1 & 勺$“（亜'5m）• Во втором состоянии — свойства системы металл — водород обеспечивают медленное докритиче< ское （обычно скачкообразное） развитие трещины, при этом （4 m）< 《К〕 & ^сЛ，В таком состоянии рост трещины контролируется доставкой

водорода в очаг разрушения. Третье состояние — состояние закритического роста трещины при 勺 > “1сН，叩” этом ее рост реализуется только за счет механического фактора, так как перенос водорода в зону разрушения уже отстает от роста трещины [96, 149]. При рассмотрении механизма роста трещин КР и КУ наиболее интересным, естественно, является второесостояние.

Экспериментально установлено, что в результате приложения к металлу растягивающих напряжений происходит перераспределение растворенного в металле водорода и последний диффундирует в зону максимальных трехосных растягивающих напряжений, которые в железе находятся, по некоторым данным, впереди вершины трещины на расстоянии 0,3 — 0,4 мм. Диффузия водорода происходит под воздействием градиента напряжений [5, 53, 96, 97, 149].

Факт уменьшения за счет водорода когезионной прочности металла в зоне максимума трехосных растягивающих напряжений подтверждается снижением порогового КИН ^iscc под воздействием водорода. О месте нахождения зоны разрушения при ВО существует в настоящее время два мнения. Первое — разрушение начинается в зоне максимальных трехосных растягивающих напряжений, т.е. там, где складывается критическая концентрация водорода [74] Второе — разрушение реализуется непосредственно в вершине трещины [201 ]. Более обоснованным представляется первое мнение. Можно также считать, что разрушение реализуется не только в области максимальных напряжений, а в областях, где водород скапливается по другим причинам (например, границы раздела между ферритом и цементитом, между матрицей и включением, в местах скопления дислокаций) [16В].

В свете современных представлений субкритическое развитие трещины под действием механического и водородного (растворенный водород) факторов в высокопрочных степях при плоской деформации представляется следующим образом.

Водород, растворенный в металле, под действием градиента напряжений диффундирует в область максимальных трехосных растягивающих напряжений, которея находится на расстоянии 26 от вершины трещины. Движущей силой диффузии водорода служит градиент напряжений, увеличивающийся с приближением к максимуму напряжений.

Вследствие притока водорода из периферийных районов в зоне максимума трехосных растягивающих напряжений постоянно формируется область повышенной объемной концентрации водорода, вследствие чего когезионная прочность решетки металла там снижается. Растворенный водород взаимодействует с полем механических напряжений и его равновесная концентрация в зоне максимума напряжений С зависит от исходной С°, а также от уровня растягивающих трехосных напряжений.

В момент формирования в зоне максимальных напряжений перед вершиной трещины ^критической комбинацнм" из критической концентрации водорода и критического уровня там напряжений происходит акт локального разрушения металла и трещина скачкообразно подрастае' на величину △/〃 [5, 96, 97. 149, 168].

72

При замедленном развитии трещин по механизму ВО скорость распространения трещины будет контролироваться диффузным поступлением водороде в зону разрушения. С ростом К〔 критическая комбинация водород — напряжение будет складываться при все более меньшей концентрации водорода, т.е. роль ВО в развитии трещины с ростом механического нагружения будет снижаться. При большой объемной концентрации водорода в металле (например, при катодной поляризации образца) критическая комбинация водород — напряжение реализуется при сравнительно меньших уровнях напряжений, т.е. при этом роль водородного фактора будет превалировать.

Для неидеального хрупкого материала имеет место притупление вершины трещины вследствие пластической деформации. Этот процесс, уменьшая концентрацию напряжений перед вершиной трещины, тормозит развитие трещины. Водород, затрудняя пластическую деформацию, тормозит притупление вершины трещины, ускоряя этим самым ее рост [168].

Как отмечалось, разу проч ня ющее действие растворенного в металле водорода обусловлено снижением когезионной прочности решетки металла под воздействием водорода. Гипотеза предложена Р.Ориани и развита А.Трояно с сотрудниками. Она предполагеет, что в сплавах на основе железа растворенный водород при высоких концентрациях снижает максимальную силу сцепления между атомами решетки на границах зерна и на поверхности раздела [169, 201, 212]. Эта гипотеза в настоящее время является наиболее распространенной.

В работах [96, 97] задача о диффузии водорода в поле механических напряжений перед вершиной трещины сводится к решению уравнения с кусочно-непрерывными функциями. Такой подход дает возможность получить приближенное выражение для описания распределения водорода в зоне перед вершиной трещины с учетом упругопластического состояния в данной зоне. Полученные решения используются для оценки промежуточных характеристик диффузии водорода на основе метода граничной интерполяции.

Наряду с данной гипотезой, ранее была высказана гипотеза ^молекулярного давления". Согласно этим представлениям водород, абсорбируясь металлом, проникает в его несплошности (поры, микротрещины) и, мобилизуясь в них, создает там очень высокие давления. Последнее обусловливает нарушение сплошности кристаллической решетки металла и его охрупчивание [168].

Н.Петч и П.Стейблз предположили, что адсорбция водорода понижает поверхностную энергию, это приводит к снижению энергии деформации, необходимой для образования новой поверхности [204]. Известна также гипотеза торможения водородом подвижности дислокаций, согласно этим представлениям, водород образует вокруг дислокаций атмосферы Котрел- ла/ препятствуя перемещению дислокаций в кристаллической решетке, что охрупчивает метелл [50, 183, 206]. С.Бичем [180] выдвинул концеп- иню, основанную на предположении о том, что наличие растворенного водо- рода в решетке металла способствует протеканию любых деформационных процессов, какие термодинамически возможны для металла с данной струк-

турой..Основой этой концепции является положение, что водород, растворенный в ферритной матрице, существенно влияет на механические свойства металлов.

Есть основания считать, что адсорбированный водород влияет также и на электрохимические характеристики материалов.

В работах [108, 116] нами показано, что в результате электролитического наводороживания изменяется импеданс стального электрода, а также величина компромиссного потенциала, который в большинстве случаев разблагораживается, при этом коррозионная стойкость металла снижается. Сходные данные получены и в более поздних работах [152, 153, 165]. Они дают возможность полагать, что водород снижает трещиностойкость не только за счет уменьшения механического, но также и химического (коррозионного) сопротивления материалов, однако эта сторона водородного воздействия изучена пока совершенно недостаточно.

Таким образом, в напряженных образцах с трещинами растворенный водород, перераспределяясь по объему, диффундирует в зону максимальных трехосных напряжений перед вершинами трещин, охрупчивая там материал. В момент достижения в зоне перед вершиной трещины критической концентрации водорода и критического значения К； реализуется скачок трещины в глубь металла, т.е. акт локального разрушения. Водородное охрупчивание является вежнейшим механизмом развития трещин КР и КУ высокопрочных сталей. Развитие трещин по механизму ВО протекает скачкообразно.

Адсорбционное понижение прочности

Несмотря на большое количество работ, посвященных АПП при развитии трещин, механизм проявления данного эффекта не имеет пока еще однозначного истолкования. В настоящее время можно считать установленным, что развитие трещин по чисто коррозионному механизму происходит при сравнительно малых скоростях, плавно (не скачкообразно). Развитие трещин по механизму водородного охрупчивания протекает с большей скоростью и скачками, в промежутке между скачками вершина трещины активно корродирует вследствие образования там СОП. Коррозионный и водородный механизм развития трещин рассмотрен в [105]. Механизм развития трещин при АПП до настоящего времени изучен недостаточно, а условия его проявления четко не о пределень). Считается, что основной особенностью АПП является быстродействие, что отличает его от других механизмов влияния сред [144]. Поэтому можно полагать, что АПП проявляется в основном при кратковременной трещиностойкости.

Под адсорбцией понимается преимущественная концентрация газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз, а в интересующем нас случае — на поверхности металла. На поверхности адсорбируются вещества, в наибольшей степени снижающие поверхностную энергию 74

(поверхностное натяжение) адсорбирующей поверхности. Этот принцип соблюдается при физической адсорбции, в случае химической адсорбции возможно повышение поверхностной энергии. Для количественного описания адсорбции на металлической поверхности из жидкой фазы используются известные уравнения Ленгмюра и Бедекера— Фрейндлиха [105].

Даже априорное рассмотрение процесса коррозионно-механического разрушения указывает на существенную роль адсорбции в зарождении и развитии трещин. Так, процессы коррозии и формирования поверхностных пленок на металле начинаются с адсорбции компонентов среды и продуктов реакции на поверхности, а интенсивность наводороживания во многом определяется способностью водорода адсорбироваться на поверхности металла, так как абсорбция водорода начинается с его адсорбции.

Из известного термодинамического уравнения Гиббса следует, что адсорбция на поверхности металла компонентов среды (ионов, молекул) приводит к снижению поверхностного натяжения, т.е. поверхностной энергии металла, связанной с энергией его разрушения. Однако в поликристал- лических материалах, т.е. в реальных металлах и сплавах, поверхностное натяжение нельзя полностью отождествлять с поверхностной энергией. Прочность металлов тем ниже, чем ниже их поверхностная энергия [711: у = 一 ■( —\

/ RT Qc'『・

Уравнение Гиббса хорошо применимо к описанию адсорбции на жидкой поверхности, адсорбция веществ на твердой поверхности формально также описывается уравнением Гиббсе, но имеет ряд специфических особенностей:

Адсорбция протекает не равномерно по всей поверхности, а реализуется преимущественно на отдельньх активных центрах (выступы, грани кристаллов, места выхода дислокаций и т.д,)・

Адсорбция может носить пол и молекулярный (многоэтажный) характер, при этом адсорбция может непрерывно возрастать с увеличением концентрации в среде адсорбированноактивных веществ.

На незаряженной поверхности адсорбируются нейтральные молекулы; на поверхностях, несущих заряд электростатически, адсорбируются ионы противоположного зн^ка.

На переходных металлах имеет место ^специфическая** (химическая) адсорбция ионов галоидов, на них возможна явно выраженная необратимая химическая (валентная) адсорбция органических соединений.

На поверхности металлов возможна так называемая внутренняя адсорбция, когда примеси, растворенные в твердом теле, адсорбируются на внутренних поверхностях, обычно на границах зерен или на дефектах структуры.

Отмеченные выше важнейшие особенности адсорбции накладывают свой отпечаток на реализацию эффекта АПП. Обычно применяемая трактовка эффекта АПП является энергетической. Данный эффект характеризуется понижением работы образования новых поЕГфх^остей твердого тела в процессе деформации и разрушения под влиянием образования на них адсорбционного слоя. Наряду с энергетической, правомерна и силовая трак- 75

товка эффекта. Согласно силовой трактовке, проникновение адсорбционного слоя по поверхностям развивающейся трещины связано с возникновением раздвигающего усилия, про по рционал ьного понижению поверхностной энергии вдоль границы слоя. Можно считать, что наряду с адсорбцией молекул среды причиной понижения прочности металлов вследствие снижения поверхностной энергии может быть электрическое заряжение поверхности при их образовании, т.е. электрокапил лярн ый эффект [71].

Под эффектом АПП или же эффектом Ребиндера в настоящее время понимается явление облегчения разрыва и перестройки межатомных связей под влиянием атомов (молекул) среды при разрушении тела и процессе деформации. Адсорбционный эффект является б ыстродейств ую щим, первичным и универсальным для всех сред, адсорбирующихся на твердом теле. Следует отметить, что в случае АПП в трещинах предполагается спад поверхностной энергии от постоянного наибольшего значения в достаточно широкой части трещины до нуля в тупиковой части [172].

Явление АПП и повышения деформируемости твердых тел было открыто П.А.Ребиндером в 1928 г. Исследования П.А.Ребиндера и его школы показали, что в случае металлов явление АПП наиболее сильно проявляется при контакте твердых металлов с жидкими металлическими расплавами. Последнее объясняется весьма высокой поверхностной активностью жидких металлических расплавов по отношению к твердым металлам. Наибольший эффект АПП при контакте металлов с жидкими металлическими расплавами реализуется в случае, когда жидкий металл незначительно растворим в твердом, что наблюдается в случае малого различия между атомными радиусами данных двух металлов [71].

С позиций механизма роста трещин КР и КУ нас в первую очередь интересует, однако, адсорбционное воздействие на металл не расплавов, а компонентов технологических сред. Работами П.А.Ребиндера и его сотрудников установлено, что ПАВ (олеиновая кислота, вазелиновое масло, пальмитиновая кислота) существенно понижают скалывающее напряжение в монокристаллах металлов, а также коэффициент их упрочнения и предел текучести. Показано, что ПАВ, облегчая процесс деформации, ускоряют отдых кристаллов и, снижая свободную поверхностную энергию, облегчают де- с|юрмационный выход дислокаций в соседние плоскости, что приводит к пластифицированию монокристалла металла. Было также установлено, что релаксация упругих напряжений в кристаллах в присутствии ПАВ проходит полнее, чем на воздухе. Эксперименты показали, что ПАВ влияют также на ход кривых ползучести. В присутствии ПАВ вся кривая растяжения лежит выше кривой растяжения, полученной на воздухе [71, 171].

Исследование зависимости адсорбционного эффекта при поляризации в широком диапазоне потенциалов показало, что адсорбционный эффект на монокристаллах металлов в наибольшей мере наблюдается в точке нулевого заряда и уменьшается при изменении потенциала в результате уменьшения адсорбции при заряжении поверхности [71].

76

Г. В. Карпен ко и П.А.Ребиндер показали разу проч ня ющее воздействие адсорбционных сред (спиртов, смазочных масел) на поли кристаллические материалы — стали [48, 71]. Однако имеются попытки истолковать положения Г.В.Карпенко и П.А.Ребиндера об адсорбционном разупрочнении металлов с несколько иных позиций. Так, X.Никольс и У.Ростокер, установив экс пери м ен тал ьно разупрочняющее воздействие спиртов при циклическом нагружении сталей, объясняют воздействие среды наличием в ней влаги [89]. Аналогичных взглядов придерживаются и другие исследователи [122], объясняя разупрочняющее воздействие смазочных масел при усталостном нагружении коррозионным процессом за счет следов влаги в маслах. В то же время в работе [93] установлено снижение трещиностойкости закаленной стали в среде полностью обезвоженного изобутилового спирта, являющегося по отношению к стали коррозионно инертным ПАВ.

Эффект АПП в случае металлов с трещинами можно проанализировать на основе известных энергетических представлений Гриффитса, развитых Г.П.Черепановым [167]. При таком подходе разугуочннющее нрпрнженпе связано с поверхностной энергией уравнением о 二 у2Ею/Эфф/ тг/.

Величина (фф складывается из истинной поверхностной энергии 厶 (энергия разрыва атомных связей) и / (энергия пластической деформации металла в вершине трещины). Для хрупких металлов величина/( существенно больше 厶,поэтому адсорбционное снижение /〕наиболее опасно для высокопрочных материалов, разрушающихся хрупко, что и подтверждается на практике [22, 49, 127]. Существенную роль эффекта АПП при рестрески- вании сплавов (сорбционное растрескивание под напряжением) в воде, не содержащей электролитов, допускает Г.Улиг [161].

С целью в.ыяснения механизма эффекта АПП были проведены численные эксперименты динамического типа [33, 174]. Расчеты, проведенные на основании данных эксперимента с использованием метода молекулярной динамики, показывают, что атомы среды, взаимодействуя со стенками трещины, создают вблизи ее вершины силу, способствующую распространению трещины, так как на атомы твердого тела со стороны адсорбционных атомов среды действуют силы, стремящиеся "растолкнуть" стенки трещины. Отмечается, что атомы среды, даже не проникая в вершину трещины, могут оказывать влияние на деформацию и разрушение.

В работе [142] рассмотрено влияние изобутилового спирта (адсорбционная среда) И дистиллированной воды (коррозионная среда) на вяз* кость разрушения и кинетику роста трещины высокопрочной закаленной стали при статическом нагружении. Установлено, что адсорбционная среда существенно усиливает склонность стали к растрескиванию, что проявляется как в резком снижении выносливости, так и в снижении значений ”“• Показан。，что химически инактивный изобутиловый спирт обусловливает спад Кд пРи комнатной температуре. Вода снижает К|с при комнат- ной температуре более существенно. Влияние коррозионной среды значу- тельно превосходит разупрочняющее воздействие адсорбционной среды, т・е・ изобутилового спирта. Авторы работы отмечают, что к числу наиболее

интересных особенностей кинетики трещины, которые проявляются в адсорбционной среде, относится зависимость стабилизированной скорости роста трещины отдельных "плато" на кинетической диаграмме от уровня 0, создаваемого в начальный момент нагружения. Авторы работы [142] также указывают, что роль адсорбционной среды (спирта) в развитии трещины сводится к ослаблению межатомных связей материалов в зерноограниченных областях.

В работе [72] отмечается, что обезвоженный бутиловый спирт вызывает адсорбционное снижение прочности образцов с предварительно созданными трещинами и гладких образцов. Показано, что органические ПАВ влияют по адсорбционному механизму в основном на процесс развития трещины и очень слабо — на процесс ее зарождения. Характерно, что неполярная среда (гептан) никакого влияния на предел усталости не оказывает. В работе [144] предполагается, что понижение сопротивления распространения трещин в безводном диметилсульфоксиде обусловлено его химической адсорбцией на поверхности стали.

Воздействие адсорбционных сред на усталость металлов исследовалось В.И.Похмурским с сотрудниками [127, 129]. Показано, что поверхностноактивные среды ускоряют появление на поверхности стали полос скольжения при усталости. При этом ширина и плотность плоскостей скольжения в начальный период испытаний существенно выше, чем при аналогичном нагружении в воздухе или инактивной среде. Отмечается, что интенсификация сдвиговых процессов в начальный период адсорбционной усталости реализуется вследствие адсорбционного облегчения разрядки на металлической поверхности дислокаций.

В упоминаемых выше работах отмечено, что поверхностно-активные среды при периодическом деформировании оказывают двоякое действие на процессы упрочнения и разупрочнения сталей; увеличение уровня циклических напряжений, повышая микротвердость, упрочняет материал; при малых амплитудах нагружения наблюдается, наоборот, снижение микротвердости, т.е. разупрочнение материала. В целом, поверхностно-активные среды, как правило, повышают сопротивление усталостному разрушению сталей в области высоких циклических напряжений.

В работах [2, 35, 47, 72, 127, 129] сформулированы понятия ,гадсорбционной усталости", под которыми подразумевается разрушение металлов в слабых поверхностно-активных средах, реализующееся под действием эффекта АПП и механического нагружения.

Одним из эффективных методов борьбы с коррозией под напряжением является ингибирование рабочих сред. Ингибиторы, адсорбируясь на поверхности металла, тормозят зарождение и развитие коррозионно-механических трещин за счет снижения скорости сопряженных анодного .и катодного процессов. В то же время можно полагать, что ингибиторы, адсорбируясь на металле, будут разупрочнять его за счет проявления эффекта Ребиндера. Однако практика использования органических ингибиторов в условиях КР и КУ показывает, что во всех случаях ингибиторы повышают стойкосл 78

металлов [105]. Учитывая сказанное, полегаем, что при механическом нагружении стальных образцов в активных средах имеет место конкуренция двух противоборствующих факторов: разупрочнение по причине адсорбционного снижения поверхностной энергии и упрочнение по причине адсорбционного ингибирования локальной коррозии. Преобладание одного из этих факторов зависит от уровня адсорбционной и ингибирующей активности ПАВ. Так, при явно выраженной химической адсорбции, при которой образуются адсорбционные пленки, обладающие высокой защитной способностью, преобладает адсорбционное упрочнение. При обратимой (физической) адсорбции, когда ингибирующее действие незначительно, возможно преобладание адсорбционного разупрочнения, в этом случае проявится эффект Ребиндера. В связи с тем, что явления физической и химической адсорбции тесно переплетаются, а адсорбция практически всегда вызывает ингибирование, эффект Ребиндера при испытаниях поли кристаллических материалов в ингибированных средах не проявляется.

Кинетика и механизм роста трещины в хрупких телах под воздействием поверхностно-активной среды проанализированы в работе [46], где указывается, что развитие трещин в поверхностно-активной среде является флюктуационным, т.е. продвижение происходит путем поеледовательного разрыва связей в вершине под влиянием тепловых флюктуаций и растягивающих напряжений. Так как в результате адсорбционного воздействия молекул среды межатомные связи в вершине трещины "попрастянуты", то энергия активации разрыва связей снижается. Кроме того, молекулы поверхностноактивной среды снижают коэффициент концентрации напряжений в вершине трещины. К вершинам трещины молекулы среды могут проникать путем объемной или поверхностной диффузии по стенкам трещины, сама адсорбция протекает практически мгновенно.

Роль эффекта АПП при коррозии под напряжением рассмотрена в [105]. Автором высказано обоснованное предположение, что эффект этот в растворах электролитов (например, морская вода) в наибольшей степени может проявляться в начальной и конечной стадиях разрушения. В начальной стадии адсорбционное облегчение выхода на поверхность дислокаций способствует возникновению деформационных питтингов, т.е. облегчает зарождение трещин. В конечной стадии, когда скорость роста 十ретин опережает скорость коррозионного процесса и скорость диффузии водорода, развитие трещины облегчается за счет адсорбции среды на СОП.

Электрохимическая ситуация в вершине трещины

Для интерпретации результатов коррозионно-механических испытаний необходимы данные об электрохимических условиях непосредственно в вершине, вернее, в окрестностях вершины трещины. Получение подобных данных, однако, сопряжено со значительными методическими трудностями.

Первые попытки исследования состава раствора электролита непосредственно в трещине осуществляли путем замораживания раствора. После разрушения лед извлекали, рестапливали и состав его анализировали [144]. Эксперименты показали, что в случае коррозионного растрескивания сталей, титановых и алюминиевых сплавов в 3 %・м водном растворе NaCI непосредственно в трещине имеет место подкисление раствора электролита. В случае стелем pH снижается до Зг а в случае титановых сплавов — до 1,7. В то же время есть все основания считать, что наиболее точные данные о состоянии раствора электролита можно получать только проводя непосредственно измерения в окрестностях вершины развивающейся трещины.

Надо отметить, что экспериментальное определение основных характеристик коррозионной ГП — ЭДС и силы коррозионного тока непосредственно в трещине на данном уровне электрохимических методов исследования пока невозможно.

Вводя в трещину капилляры электродов сравнения, можно определить лишь величину электродного потенциала и pH среды. Однако у зту дянныг при квалифицированной их интерпретации представляют значительный интерес.

Величина компромиссного электродного потенциала в окрестностях вершины трещины, учитывая экспоненциальную зависимость скорости коррозии от потенциала, определяет кинетику протекания там анодного и катодного процесса, а значение pH — характеризует уровень водородной деполяризации в ходе катодного процесса. Кроме того, используя ионселек- тивные электроды, принципиально возможно определять концентрацию ионов Fe2\ СГ и других в окрестностях вершины трещины. Указанные данные представляют интерес еще и потому, что состав среды в окрестностях вершины трещины значительно отличается от состава раствора электролита в объеме.

Оригинальная методика измерения параметров раствора электролита непосредственно в трещине разработана в ФМИ им. Г. В. Карпенко АН Украины под руководством В.В.Панасюка [100, 131]. Основными разработчиками являются О.В.Куров, Л.В.Ратыч, Р.К.Мелехов, И.И.Василенко, И.Н.Дмытрах [66, 67f 98 - 101, 131, 132].

Сущность разработанной методики заключается в том, что у вершины трещины находится капилляр хлоросеребряного электрода сравнения, фиксирующий величину электродного компррмиссного потенциала в окрестностях вершины. Компромиссным потенциалом считается потому, что по величине он находится между потенциалами анодного (ионизация металла) и катодного (восстановление водорода) процессов. Таким образом, величина компромиссного потенциала в окрестностях вершины трещины определяется величинами потенциалов анодного и катодного процессов и их поляризационными характеристиками.

Так как поверхнооть собственно вершины трещины (которая механически напряжена и наводорожена и компромиссный потенциал которой предполагается более отрицательным, чем потенциал берегов трещины) 80

Рис. 3. Схема образца для определения электрохимических условий в трещине.Рис. 3. Схема образца для определения электрохимических условий в трещине.существенно меньше поверхности ее берегов, есть все основания считать, что значение потенциала в окрестностях вершины трещины значительно ближе к потенциалу близлежащих к вершине берегов, чем к потенциалу собственно вершины. Именно поэтому измеряемый по методике, разработанной В.В.Панасюком с сотрудниками.

Рис. 3. Схема образца для определения электрохимических условий в трещине.

Рис. 3. Схема образца для определения электрохимических условий в трещине.

электродный потенциал в вершине трещины следует считать как бы обобщенным (компромиссным) потенциалом окрестностей вершины трещины. При постоянной температуре значение компромиссного электродного потенциала окрестностей вершины трещины в суммарной форме определя

ется составом раствора электролита в вершине трещины, уровнем ее напря- женно*деформированного состояния, а также уровнем наводорожи ван ия. Учитывая сказанное, компромиссный потенциал 夕 в окрестностях вершины трещины — аддитивная величина, характеризующая в обобщенной форме

электрохимические условия вблизи вершины трещины.

Наряду с определением %，как было отмечено, можно определить величину pH раствора электролита в окрестностях вершины трещины. Определение pH в вершине развивающейся трещины основано на измерении потенциала, или ЭДС цепи между сурьмянооксидным электродом сравнения, установленным в измерительном капилляре и контактирующим с коррозионной средой только в вершине трещины, и хлоросеребряным электродом сравнения.

Методика, разработанная В.В.Панасюком с сотрудниками, детально описана в работах [98, 100, 101, 131, 132], вкратце суть ее в следующем.

В специальном металлическом (стальном) образце прямоугольного поперечного сечения находят исходную трещину и сверлят небольшое отверстие в плоскости, в которой распространяется трещина при последующем коррозионно-механическом нагружении образца (рис. 3). Данный образец помещают в электрохимическую ячейку с раствором электролита-ii укрепляют в захваты машины, осуществляющей механическое (статическое или периодическое) нагружение. В высверленное отверстие вставляют капилляр хлоросеребрякого электрода сравнения (капилляр Луггина), который перемещают по мере углубления трещины таким образом, чтобы кончик е「о находился в окрестностях вершины трещины.

Данная методика позволяет измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из двух полуэлементов: металл в вершине трещины в растворе электролита — электрод сравнения, т.е. определить величину электродного потенциала % в окрестностях вершины трещины в процессе ее углубления в металл. Используя сурьмянооксидный электрод, потенциал которого определяется активностью (концентрацией) ионов Н+, по описанной методике определяем также величину рествора электролита в окрестностях вершины трещины.

Достоинством описанной методики является оценка электрохимических условий в окрестностях вершины коррозионно-механической трещины не в условиях моделирования, а по сути в вершине совершенно реальной развивающейся трещины. При этом характер механического нагружения можно изменить в весьма широких пределах; эта методика в ее расширенном варианте позволяет поддерживать (с помощью потенциостата) постоянные значения <^в и рНв в вершине трещины по мере коррозионноусталостного роста. Использование изложенного методического подхода позволило его авторам получить ряд интересных выводов.

При коррозионно-усталостном развитии трещин имеет место постоянное изменение 屮в и pH . Оно зависит от исходных величин 屮 и pH, коэффициента интенсивности напряжений К、, условий нагружения и глубины трещины. Чем глубже трещина, тем больше величины 屮曰 и pH отличаются от таковых в объеме электролита у устья трещины.

Наименыиее значение рНв в вершине стационарной статически нагруженной трещины сс>ртавляет 2, 3. В резвивающейся трещине при циклическом нагружении образца pH может снижаться до —0,4. Величина pH в трещине зависит от частоты усталостного нагружения, при снижении частоты циклического нагружения она обычно уменьшается.

Наложение внешней поляризации на образец изменяет величину 屮日・ При этом поляризационное изменение потенциала △% зависит от уровня нагружения, силы поляризационного тока, знака поляризации (катодная или анодная поляризация) г а также от глубины самой трещины. По мере углубления трещины поляризационное изменение 迎已 уменьшается. Поэтому с ростом глубины трещины зффективность катодной защиты ее вершины от локальной коррозии снижается, а начиная с некоторой глубины это воздействие (катодная поляризация вершины трещины) становится практически неэффективным.

Авторы данной методики предложили оценивать трещиностойкость металлов и сплавов при коррозионно-усталостном нагружении по К ДУР, снятым в условиях стабилизации ipB и pH ・ Они считают, что состояние зоны предразрушения у вершины трещины однозначно определяется тремя параметрами: К, %, рН0.

В последнее время с помощью описанной методики предложено оценивать эффективность ингибиторов коррозионноусталостного разрушения по ингибиторному изменению 色 и РНб в трещине. При этом авторы исходят из установленного факта о том, что эффективные ингибиторы КУ существенно влияют на значение pH и величину (/?в，Так, в работах [101, 132] показано, что ингибиторы в зависимости от состава и их концентрации в довольно широком диапазоне изменяют рНв и 屮 при росте трещин КУ в образцах из стали 40, испытуемых в дистиллированной воде, что предопределяет различную степень торможения роста трещин. В частности, показано, что ингибитор для нейтральных сред бихромат калия, не изменяя характера КДУР, заметно снижает, однако, скорость роста трещин на всех участках КДУР, данный ингибитор существенно изменяет также и значения pH ■屮• 82 в

Разработанная авторами работ [98, 99, 101, 131, 132, 172] методика позволяет определить механизм действия ингибиторов. В частности, ими было установлено, что сульфат цинка для стали 40 в дистиллированной воде является ингибитором анодного растворения, а бихромат калия и нитрит натрия — ингибиторами водородного охрупчивания. Гидразин тормозит водородное охрупчивание и анодное растворение. Ингибитор тетраборат натрия является стимулятором КУ- Авторами указанных работ также предложена потенциальная диаграмма, которая моу：ет быть использована для определения оптимальной марки или структуры металла для работы в заданной среде, а также при выборе наименее агрессивных сред для конкретного материала.

В работах [101, 132] делается вывод о том, что способ оценки эффак- тивности ингибиторов КУ по уровню их воздействия на значения рНв и % в вершине трещины и на аналогичные показатели на поверхности образца вполне правомерен. Этот способ дает возможность осуществить оптимальный выбор ингибиторов КР и КУ и оценивать их сравнительную зффакт，в・ ность для различных материалов и агрессивных сред.

Современные подходык механизму коррозии под напряжением

В свете современных представлений считается, что коррозионно-механическое разрушение проходит в три этапа. На первом этапе на поверхности напряженного металла возникает множество коррозионно-механических питтингов, на дне некоторых из них зарождаются трещины. На втором этапе зародившиеся трещины, разветвляясь, углубляются в тело материала. При этом имеет место так называемый СРТ. Как правило, при СРТ одна из развивающихся трещин, обгоняя остальных в своем развитии, со временем стано* вится магистральной. Эта трещина, являясь основным концентратором механических напряжений, развивается со всенарастающей скоростью. На третьем этапе происходит лавинообразное разрушение материала по месту магистральной трещины. Таким образом, первый этап — этап зарож* дения трещины, второй — ее развития, третий — долом металла по мест” магистральной трещины [2, 22, 49, 79, 105].

Первые два этапа протекают во времени, их продолжительность определяет практически "время жнзнн" детали. Третий этап протекает мгновенно и не представляет поэтому существенного интереса. Следует отметить, “то если этапу собственно развития трещин КР и КУ посвящено огромное количество работ, то этап зарождения трещин не изучен [2, 22, 49, 105]. Считается, что во многих случаях первый этап в полной мере не реелизует- 5, так как трещины зарождаются по месту уже имеющихся на поверхности металла концентраторов напряжений: царапин, рисок, технологических вы- точек [62, 76]. В случае абсолютно гладких поверхностей зарождение тре- 山мн КР обусловлено появлением обычных питтингов, механизм возник-

новения которых не связан с напряженным состоянием поверхности и описан в [62, 76,90].

Верзина коррозионно-механической трещины является концентратором напряжения, так как максимальное главное напряжение в вершине трещины о】 существенно выше, чем номинальное на образце (детали) 0H. Чем глубже и острее трещина, тем более жестким концентратором напряжения она является. Ниже pa8Moтрим концепции, трактующие механизм локальной коррозии вершины трещины. Отметим, что авторы различных концепций единьТ в одном: причиной локализации коррозии в вершине трещины служит тот факт, что напряжение в вершине трещины намного выше, чем на ее берегах.

Связь между % и о описывают уравнением Инглиса: % = =сн (1+2>/77Т).

По мере увеличения / % достигает предела текучести, и в окрестностях вершины трещины образуется зона пластически деформированного металла, окруженная упругой областью. При этом происходит пластическое затупление вершины трещины, а максимум напряжений перемещается вперед от вершины трещины [144]. Однако реальное напряжение в вершине трещины превышает величину о】,определяющуюся последним уравнением, на некоторую величину 04,・ При этом о】,—напряжения, возникающие от дислокаций в конце блокированной полосы скольжения. В работе [144] указано, что, учитывая скольный характер скачка трещины в условиях воздействия наводороживания и механического нагружения, в качестве критерия продвижения трещины( т.е. ее скачка на величину △ /, можно принять критическое скольное напряжение оск，При этом аск определяется величиной сил сцепления атомов в решетке мегалла за вычетом декогезивной составляющей △о(：к(н｝， обусловленной наводороживанием. Тогда критерий распространения трещины будет иметь вид 6 + % = %к 一 一竺(н)，

Практика коррозионно-механических испытаний показывает, что рабочие среды существенно ускоряют развитие трещин. Влияние такой не очень агрессивной среды, как 3 %-й водный раствор NaCl,Ha развитие трещин КР хорошо иллюстрируется кинетическими диаграммами разрушения.

На кинетической диаграмме КР (рис. 4, а), в отличие от таковой для КУ (рис. 4, 6), в средней части диаграммы (участок //) имеет место стабилизация скорости развития трещины. Это явление связано с притуплением трещины, а также с ее микро- и макроветвлением. Изменение морфологии вершины трещины указывает на несоответствие номинальных значений коэф- фициента интенсивности напряжений «\, рассчитанного по известным формулам, его реальному значению [141]. 、

Из рис. 46 следует, что при КУ среда весьма существенно влияет на развитие уже имеющихся (наведенных в образце усталостным нагруже-1 нием) трещин. Кривая 1 получена на воздухе, а кривая 2 — в среде, i При этом воздействие среды в условиях КР максимально при малых 勺，с! ростом К] оно снижается, так как усиливается роль чисто механического!

срактора. По приблизительным оценкам, величина "сс меняется в пределах J,2 — 0,5 К"・ В случае сред повышенной агрессивности возможно отклонение от этого правила в сторону меньших значений.

Субкритический рост трещин при усталостном нагружении — явление универсальное, так как проявляется в отличие от статического нагружения даже в химически инертных средах. При этом влияние коррозионных сред (см. рис. 1) выражается в ускорении роста трещин и снижении пороговых значений коэффициента интенсивности напряжений △《〃• Известно, что растворы электролитов не только увеличивают скорость роста трещины, но и изменяют характер самой диаграммы К ДР [100].

По мере развития трещин КР и КУ возникает их ветвление и затупление вершины. При развитии трещин по механизму локального анодного растворения вершины имеет место микроветвление трещин; при развитии трещин по механизму водородного охрупчивания реализуется, как правило, макроветвление. Ветвление трещин зависит от уровня К, в пределах участка / КДР (см. рис. 4) имеет место микроветвление трещины; со средины второго участка оно усугубляется макроветвлением. Ветвление трещин характерно для многих материалов, в том числе для углеродистых и мартенситностареющих сталей, а также титановых и алюминиевых сплавов. Характер ветвления во многом зависит от вида и структуры материала, а также от состава внешней среды. Установлено, что формирование ветвления коррозионно-механической трещины происходит за счет возникновения боковых ответвлений от магистральной трещины, а также путем появления в зоне предраз- рушения сепаратных зерноограниченных трещин, объединяющихся затем с магистральной [*141].

Зарождение коррозионномеханических трещин -и акселерация их роста под воздействием среды в настоящее время объясняются множеством гипо- тез [2, 22, 49, 79, 105,138]. Общим для всех гипотез является то, что основ- 85

ными факторами ускоряющега воздействия среды признаются следующие три: локальная коррозия металла в вершине трещины, ВО металла и АПП (или эффект Ребиндера). Большинство гипотез в качестве главного учитывают только один из перечисленных факторов. Так, электрохимическая гипотеза, разработанная Ю.Эвансом, Г.Акимовым и др., сводит воздействие среды к локальной электрохимической коррозии напряженного и деформированного металла в вершине трещины. При этом роль напряжений (деформаций) в ускорении коррозии металла в вершине трещины объясняется ^повышением энергии металла" вследствие деформации, а также тем, что /fпоступление новых дислокаций, вызванное пластическим течением, нарушает упорядоченное распределение атомов на поверхности металла и тем самым увеличивает число активных центров растворения**. Отмечается, что локализованная коррозия в вершине трещины может быть обусловлена деформационным разрывом там оксидной пленки, что ведет к возникновению в трещине гальванического элемента, где вершина трещины служит анодом, а покрытые пассивной пленкой берега трещины — катодом [36].

Гипотеза водородного охрупчивания главную причину разупрочняюще- го воздействия среды усматривает в водородной хрупкости материала, а адсорбционная — объясняет разупрочняющее воздействие среды преимущественно снижением поверхностной энергии вследствие адсорбции компонентов среды в вершине трещины [2, 22, 105].

Первым исследователем, сумевшим воедино связать действия указанных трех факторов, был Г. В. Карпен ко. Он выдвинул и обосновал так называемую адсорбционно-электрохимическую гипотезу коррозии под механическим напряжением, получившую широкое распространение.

Г.В.Карпенко указал, что, прежде чем начинается растворение аноднь。 участков напряженного металла под воздействием коррозионной среды, на поверхности металла адсорбируются поверхнсютно-активные элементы среды, протекает специфическая адсорбция ионов из электролита, а в случае коррозии с водородной деполяризацией — адсорбция ионов водорода на катодных участках поверхности, вызывающая их водородную хрупкость. Вследствие адсорбции происходит термодинамически неизбежное снижение поверхностной энергии и вместе с тем облегчение образования трещин. Дальше начинают развиваться коррозионные процессы, которые приводят к росту трещин. Развитию коррозионных трещин способствует расклиниваю щее действие продуктов коррозии и растягивающие напряжения. Количество продуктов коррозии увеличивается со временем и зависит от агрессией ности среды и стойкости металла. Напряжения усиливают коррозионный процесс в местах их концентрации и способствуют разрушению пленки оксидов, которая может снизить и даже прекратить коррозию. Вследствие разрыва пленки оксидов коррозионный процесс происходит на незащищенных поверхностях детали.

Интенсивность проявления адсорбционно-электрохимического механизма коррозии под напряжением зависит от уровня механических напряжений. При напряжениях, близких к пределу текучести, ответственными за разру- 86

шение являются катодные участки наводороженного металла. Наводорожи- вание протекает по дислокационно-вакансионному механизму за сравнительно небольшое время. При низких напряжениях указанный выше механизм уступает место анодным процессам, требующим для своего развития определенного времени. Конечно, механические напряжения будут играть стимулирующую роль, однако разрушение металла наступит уже под действием анодных электрохимических факторов [47, 49].

Анализируя процессы коррозионно-механического разрушения, Г.В.Кар- пенко отмечал, что предложенная им адсорбционно-электрохимическая гипотеза дает удовлетворительное объяснение явлениям, которые истолковывались ранее. В частности, избирательность зарождения трещин коррозионной усталости можно объяснить спецификой действия адсорбционно-раскли- нивающего эффекта, а образование при этом внутр и кристалл и тных трещин и их значительное увеличение в сравнении с их количеством при усталости в воздухе объясняются образованием трещин преимущественно на основе сдвигов, а также ростом числа пачек скольжения под влиянием эффекта Ребиндера. Есть основания полагать, что адсорбционно-электрохимическая гипотеза может послужить в дальнейшем отправным пунктом развития количественной теории зарождения и развития трещин коррозии под напряже* нием.

Представляет интерес попытка Г.П.Черепанова дать аналитическое формальное описание процесса роста коррозионно^механических трещин с использованием изложенных выше представлений [167]. Им выведены основные уравнения движения ионов в щелях (трещинах) и предложено уравнение, описывающее скорость роста трещин коррозионного растрескивания. Он полагает, что в случае чисто коррозионного механизма развития трещины или же развития трещины по механизму водородного охрупчивания скорость роста трещины v описывается уравнением v =卄长停一^”卸丁). При этом отмечается, что скачкообразный режим роста трещины по электрохимическому механизму маловероятен; при данном режиме определяющим является водородное охрупчивание.

Анализируя рост коррозионно-механических трещин по электрохимическому механизму, роль механического фактора Г,П.Черепанов сводит только к разрыву поверхностной пленки в вершине трещины, полагая, что скорость непосредственно электрохимической реакции от ^| не зависит. Поло- женне это, однако, не соответствует действительности, так как э кспери ментально установлено, что деформация существенно ускоряет электрохимические процессы на металле, изменяя при этом и сам механизм [34, 105]. Аналн- зируя развитие трещины по механизму водородного охрупчивания, Г.П.Че- репанов не учитывает протекания по месту СОП активной электрохимической реакции и ее немаловажной роли в процессах коррозионного углубления трещины и наводороживания.

Представляет интерес гипотеза, высказанная Дж. Лендизом и Р.Уэем, в соответствии с которой акселерация усталостных трещин под воздействием коррозионных сред является отражением склонности сплавов к замолен-

87

ному растрескиванию при длительном нагружении и сводится к суммированию скоростей роста трещин под воздействием циклических нагрузок в инертной среде и состав л я ю щей скорости в данной среде под воз действ и е м статической нагрузки. Однако эта гипотеза игнорирует возможность реализации при усталости в активной среде механизма разрушения, отличного от того, который имеет место при усталости в инертной среде или при статическом растрескивании в активной среде [140,208].

Для анализа процесса коррозионно-усталостного разрушения И. Крафт предложил довольно сложную модель, используя которую, а также с помощью расчетов на ЗВМ, можно построить кинетическую диаграмму уста постного разрушения в среде. Модель И. К рафта основывается на концеп* ции критической деформации € в окрестностях вершины трещины [195].

Рассмотрению процесса коррозионно-усталостного разрушения посвящена работа [208], где авторы предложили уравнения, связывающие скорость коррозионного развития трещин с плотностью коррозионного тока и активностью поверхности металла. Однако подобные уравнения были предложены ранее [104, 106].

Представляет интерес попытка Дж. Уэста аналитически описать коррозионные процессы в трещинах, исходя из баланса энергии разрушения и энергии локальных электрохимических процессов. При этом Дж. Уэст учитывает энергетическую компоненту, связанную с переходом в электролит ионов металла из вершины напряженной коррозионно-механической трещины. Из концепции Дж. Уэста следует, что основным условием развития трещин по чисто к орроз ионно му механизму является ползучесть металла в вершине трещины, обусловливающая разрыв поверхностиых пленок, и вследствие этого — локализацию коррозии. Однако энергетическую концепцию Дж. Уэста и ее математический аппарат весьма сложно использовать для конкретных расчетов, так как очень трудно оценить энергию разрешения трещин, затупленных вследствие ползучести [144].

Кроме концепции Уэста, большой интерес представляет также модель водородного охрупчивания. Эта модель учитывает совместное воздействие трех основных факторов, определяющих развитие коррозионно-механических трещин: упругопластического состояния в устье трещины, ее притупления и водородного разупрочнения металла. С помощью предложенной модели автор сумел объясни! ь существование стабильных плат на К ДР в системе высокопрочная сталь — морская вода. Однако перечисленные выше подходы не учитывают влияния зерноограниченного ветвления трещин на уело* вин концентрации напряжений и диффузию водорода [144]. В этом — ограниченность указанных подходов.

Анализируя механизм КР, И.И.Василенко предлагает следующую схему процесса: на первом этапе протекает активная межкристаллитная коррозия, вызы вающая образование кон центраторов напряжений. При определенном уровне концентрации напряжений в вершине коррозионного концентратора происходит пластическая деформация, приводящая к появлению дислока ционных трубок, по этим трубкам в объем металла поступает среда. При 88

достижении определенной концентрации компонентов среды происходит хрупкое разрушение металла и концентраторы напряжений (трещины) углубляются. Этот процесс повторяется многократно [21].

Л.Н.Петровым ранее было предложено аналитическое описание электрохимического и водородного механизма развития коррозионно-механиче- ских трещин, по сути, являющееся углублением адсорбционно-электрохи= мических представлений Г.В. Карпенко. В основу предлагаемого аналитического описания положено понятие о том, что первопричиной локальных коррозионных процессов в вершине трещины и генератором потока охрупчивающего водорода в металл является короткозамкнутая деформационная ГП: вершина трещины (анод) — берега трещины (неполяризуемый катод). ГП в трещине проявляется в различных вариантах. Роль механических напряжений при этом сводится к созданию деформационной электрохимической гетерогенности, уровень которой определяет ЭДС деформационных ГП. Такой подход дал возможность вывести уравнение для скорости развития трещины КР и КУ и интенсивности наводороживания в трещинах. Кроме того, указанный подход открывает возможность к дальнейшему углубленному рассмотрению природы акселерации коррозионно-механических трещин и прогнозированию трещиностойкости материалов в средах [104 - 106, 122].

Электрохимические аспекты механизма коррозионного растрескивания рассматривались также Г.Кеше. Для случая чисто коррозионного распространения трещин Г.Кеше отмечает, что скорость развития трещины — функция анодного тока растворения металла в ее вершине. Если же к развитию трещины причастно локальное водородное охрупчивание, скорости обоих процессов суммируются. Г. Кеше отмечает, что анодный ток растворения металла у вершины трещины компенсируется катодным током на берегах трещины и поверхности образца. Анализируя процессы в трещине, Г. Кеше указывает, что электролит в вершине трещины обогащается растворенной солью корродирующего металла. В вершине трещины должно иметь место также существенное снижение pH вследствие гидролиза данной соли. Кроме того, становится вероятным появление солевого покровного слоя в вершине трещины, а также повышение критического падения потенциала [55].

В работе [79] отмечается, что, несмотря на огромную практическую важность проблемы КР и большое количество экспериментальных и теоретических исследований, механизм КР большинства материалов еще неизвестен и общей теории КР высокопрочных сталей пока не существует. Анализируя большое количество зарубежной и отечественной литературы, авторы [79] отмечают, что на первом этапе развития трещин КР, когда скорость роста трещины относительно мала, лимитирующим процессом является локальная коррозия. Когда скорость роста трещины по мере постепен- ного роста К〕вследствие углубления трещины достигает некоторой критической величины, лимитирующим процессом становится водородное охрупчивание, приводя щее к быстрому разрушению металла. Характерно, что по месту медленного (коррозионного) роста трещины поверхность разрушения,

что можно наблюдать на разломе образца, покрыта более плотным слоем продуктов коррозии, чем поверхность по месту быстрого (водородного) разрушения.

В случае закаленных нелегированных сталей (сталь 40) или же для легированных сталей при наличии в среде стимуляторов наводороживания период медленного (коррозионного) роста трещин по механизму локального растворения, как показывает анализ поверхностей разрушения, практически отсутствует. В данных условиях развитие трещины проходит, как полагают авторы, единственно по механизму водородного охрупчивания [76, 79].

При достаточно высоких скоростях трещин, превышающих скорость локальной коррозии и диффузии охрупчивающего водорода, определяющим механизмом воздействия среды может служить адсорбционное понижение прочности. При этом адсорбция активно протекает на свежеобразованных поверхностях у вершины трещины.

Анализируя основные механизмы воздействия среды на рост трещин, необходимо указать на существенную роль процесса локального анодного растворения металла в вершине трещины. По механизму локального анодного растворения происходит зарождение коррозионно-механического питтинга, перерождение его в собственно трещину с последующим коррозионным замедленным развитием. Продолжительность периода роста трещины по механизму анодного растворения очень велика и составляет сотни, тысячи и, возможно, десятки тысяч часов. В то же время длительность периода быстрого роста трещины по механизму водородного охрупчивания составляет всего несколько часов. Следовательно, разработка способов защиты металлов от КР должна быть в первую очередь направлена на подавление локальной коррозии металла в вершине трещины [76, 79].

Высказано мнение, что экспериментальной базой развиваемых представлений о механизме КР является закономерность неоднозначного влияния катодной поляризации на рост трещин. Суть в том, что одна и та же катодная поляризация при прочих равных условиях (материал, среда) замедляет рост трещин, если исходная скорость роста трещины при потенциале коррозии ниже некоторой критической, и ускоряет рост, если исходная скорость V выше критической. Критическая скорость и соответствующий ей「во являются количественным показателем роли локального анодного растворения и водородного охрупчивания при росте трещин: при v < v^p К <《в。и основным механизмом КР есть локальное растворение, при V > %р, К > К]во — водородное охрупчивание [76].

Описанный подход представляет определенный интерес, однако, например в случае стали 40Х [144], неоднозначное влияние поляризации не имеет места и катодная поляризация интенсифицирует рост трещины во всем интервале скоростей. Авторы подхода, абсолютизируя его, не учитывают и тот факт, что катодная поляризация (наводороживание) существенно меняет морфологию вершины трещины. Кроме того, известно [110, 117], что наводороживание значительно ускоряет коррозионное развитие трещины за счет работы в ней водородной ГП [105].

В плане идентификации механизма ростз трещин интерес представляет анализ фрактографических особенностей развития трещин, с помощью которого в ряде случаев можно установить водородный механизм разрушения [144]. Определяя энергию активации СРТ и учитывая, что близость ее значений к величинам энергии активации диффузии водорода в данном материале (для сталей 33...34 кДж/моль) указывает на водородный механизм разрушения, устанавливаем, по какому механизму (водородному или коррозионному) происходит развитие трещин.

Авторы работ [144] отмечают, что наводороживание стали понижает в наибольшей степени сопротивление отрыву, повышая при этом (или не оказывая влияния) сопрютивление Сдвигу. В то же время чисто анодное растворение снижает в первую очередь сопротивление сдвигу. Отмеченные закономерности можно также использовать для установления механизма действия агрессивной среды.

Проявление эффекта Ребиндера (АПП) можно проверить либо кратковременными испытаниями на вязкость разрушения, либо использованием при проведении испытаний обезвоженных сред [144].

Наряду с высокопрочными сталями, склонностью к КР обладают и титановые сплавы, для них характерно уменьшение стойкости к КР по мере увеличения прочности. КР титановых сплавов протекает преимущественно по механизму локального растворения напряженной вершины трещины, в некоторых условиях возможно также проявление КР по механизму водородного охрупчивания [76].

Представляют интерес работы по изучению распространения электрического поля в металлических щелях с коррозионной средой, имитирующих коррозионно-механическую трещину. Так, в работе [29] были рассмотрены параметры электрического поля и тока в заполненной электролитом щели, обусловленные приложенным на некотором расстоянии /0 от вершины щели потенциалом <^. В результате рассмотрения авторами были получены математические выражения с распределением электрических потенциалов в v-образных металлических щелях, каковыми являются трещины в реальных телах при изгибающих напряжениях. Анализ полученных выражений позволил авторам прийти к выводу, что потенциалы 屮 очень быстро стремятся к нулю при удалении от поверхности, в силу чего потенциал электрического поля в окрестностях дна практически не зависит от потенциала на поверх ностн щели. Из сказанного авторы заключают, что катодная защита кон- струкций с достаточно глубокими щелями (трещинами) неперспективна, что и подтверждается практикой [64].

На основании полученных данных авторы работы [29] приходят к выводу о том, что, судя по распределению потенциалов в трещине, поляризуемостью катодных реакций в трещине пренебрегать не следует.

В работе [73] была предложена модель трещины в виде составной щели, в которой тупиковая часть и боковые стенки электрически изолированы, а для воссоздания токов вследствие коррозии~активной СОП в вершине трещины использовали электролитический конденсатор, подключаемый па-

раллельно полюсам щели плюсовым контактом к тупиковой части. Емкость конденсатора подбирали сопоставимой с емкостью двойного электрического слоя жидкости на металлической поверхности.

Эксперименты с помощью описанной модели показали, что в 3 %・м водном растворе NaCI в момент включения ток резко падает, а затем полностью снижается. Высказано предположение, что резкое изменение тока в момент, образования СОП, т.е. в момент скачка трещины, обусловлено по» ляризацией молекул раствора электролита [73]. По нашему мнению, подход авторов работ [29, 73] представляет интерес, однако модель очень далека от реальной трещины.

Авторами работы [1] исследованы кинетика и механизм субкритического роста трещин в высокопрочной стали мартенситной структуры в протонодонорных средах (воде, кислых ди мети л сульфо ксидн ых растворах и смесях Н2О ~ ДМСО), а также в апротонных (ДМСО) средах. На основании полученных данных установлена принципиальная возможность коррозионного растрескивания стали на стадии распространения трещин под воздействием адсорбционного фактора. Одновременно установлена двоякая роль адсорбционно-химического взаимодействия среды с поверхностью стали: в апротонной среде данное взаимодействие ускоряет суб критический рост трещин, а в протонодоноровой среде — тормозит СРТ за счет снижения энергии адсорбции водорода в вершине трещины.

Подводя итог сказанному выше, отметим следующее:

Количественная теория роста трещин коррозии под напряжением (КР и КУ) находится пока на начальной стадии своего развития, наименее изучен при этом этап зарождения трещин.

Ускоряющее воздействие среды на рост коррозионно-механических трещин проявляется по таким механизмам: а) локальному анодному растворению напряженной вершины трещины; б) водородному охрупчиванию металла в зоне максимальных трехосных напряжений перед вершиной трещины; в) адсорбционному разупрочнению металла.

Развитие трещины при данном К^ проходит обычно по одному из этих механизмов, при изменении К^ возможна смена механизма. Развитие трещин по механизму анодного растворения протекает замедленно и плавно, а по механизму водородного охрупчивания — скачкообразно и со значительно большей скоростью.

По мере развития трещин КР и КУ имеет место их ветвление, а также затупление вершины, что обусловливает несоответствие расчетных значений ^1 действительному их значению, затрудняя использование для анализа Кг и КУ подходов линейной механики разрушения.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ.

ФИЗИКОХИМИЯ КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ

L Зарождение трещин на гладких поверхностях

Как отмечалось, субкритическому развитию имеющихся трещин КР и КУ посвящено большое количество работ, в то же время этап собственно зарождения трещин исследован до нестоящего времени недостаточно. В последнее время большинство исследований развития трещин КР и КУ проводят на образцах с уже наведенной трещиной, при таком подходе этап зарождения трещины совершенно не учитывается.

Общая схема зарождения трещин на гладких поверхностях известна: на поверхности напряженного металла образуются коррозионные питтинги, на дне некоторых из них возникают трещины. Одна из возникших трещин, обгоняя остальные в своем развитии, становится магистральной, обусловливая впоследствии разрушение образца. При этом возникают вопросы: 1) по какому механизму на поверхности напряженного металла возникают и развиваются питтинги; 2) каков механизм зарождения трещин со дна коррозионного пите?

Отмечается, что в случае КР питтинги возникают по месту локального деформационного разрыва поверхностных пленок. Питтинги возникают довольно быстро, в частности, на алюминиевых сплавах они возникают уже после 5 мин нагружения [22, 38, 161]. Так, в работе [54] показано, что локальное деформационное разрушение оксидных пленок может быть одной из причин восприимчивости нержавеющих сталей к КР. При этом тре- Ш^ны КР на поверхности образцов из аустенитной нержавеющей стали s кипящем растворе хлоридов зарождались уже через 15 мин нагружения. В работе [64] установлено, что трещины КР на поликристаллах а-латуни возникают в растворах электролитов на полосах скольжения под углом тг/2 рад. к оси растяжения. Следо вател ьнб, в зарождении трещин о пр ед ел я ю- тую роль играют два фактора: деформационный разрыв поверхностных пленок и деформационный выход на поверхность металла полос скольжения.

В работе [127] указывается, что механизм зарождения коррозионно усталостных трещин зависит от уровня циклического нагружения. При больших циклических деформациях на поверхности металла образуются широкие полосы скольжения, увеличение числа циклов нагружения обуслов- ливает увеличение количества полос. При низких амплитудах нагружения возникают тонкие короткие следы пластической деформации, близко расположенные между собой. С увеличением длительности нагружения новые полосы почти не возникают, а происходит интенсификация пластической Деформации по уже существующим следам сдвигов. Устойчивость грубых

полос скольжения обусловлена нарушением сплошности металла в виде субмикротрещин и пор, которые при дальнейшем деформировании перерастают в микротрещины. С уменьшением амплитуды циклических нагружений начинает превалировать деформация в виде тонкого скольжения.

При циклическом нагружении металлов и сплавов в агрессивных средах, как отмечается в [127], питтинги возникают на стойких полосах скольжения, у неметаллических включений, у границ зерен, а также в местах механических повреждений поверхности (рисок, царапин, острых выточек).

Определяющая роль коррозионных процессов при зарождении трещин установлена в работах [54, 122], где показано, что при усталостном нагружении углеродистых сталей в "сухих" смазочных маслах, т.е. в маслах, подвергнутых обезвоживанию, коррозионно-механические трещины на поверхности образцов не возникали вообще и образцы разрушались по чисто усталостному механизму. При проведении испытаний в маслах в ^состоянии поставки", содержащих следы влаги, появление зародышевых коррозионно-механических трещин отмечалось после нескольких десятков циклов нагружения.

В сероводородсодержащих средах, где имеет место весьма интенсивное наводороживание сталей, последнее может играть важную роль и на стадии зарождения трещин. Так, авторы работ [2, 22] указывают, что инкубационный период сероводородного растрескивания сталей контролируется механизмом растворения и развитием пустот и вспучивания металла вследствие наводороживания. По нашему мнению, роль водородного фактора в зарождении трещин связана также и с локальным снижением коррозионной стойкости металла вследствие наводороживания, что приводит к возникновению г,водородно-коррозионныхм ГП [105], обусловливающих развитие питтингов.

Имеются сведения о том, что образование трещин коррозионного рас- трескнванЛя возможно только за счет механического разрушения [38]. По нашему мнению, подобный механизм может проявляться только в крайнем случае (усиленное наводороживание), и для КР в целом не типичен.

На основании приведенной информации попытаемся сформулировать ответ на вопрос о механизме зарождения и развития коррозионно-механических питтингов. Как отмечалось, поверхность металла характеризуется определенным уровнем исходной (фоновой) микроэлектрохимической гетерогенности △屮】(рис. 5). При однократном (КР), тем более при периодическом (КУ) механическом на「ру*ении,на поверхность выходят линии и полосы скольжения, значение локального электродного потенциала по месту которых более отрицательно [2, 83, 105, 138]. При этом на исходную электрохимическую гетерогенность налагается деформационная; там, где пики исходной гетерогенности слагаются с пиками деформационной (места выхода линий и полос скольжения, участки вокруг включений), имеют место четко выраженные всплески значений потенциала в отрицательную сторону. По месту всплеска формируется ярко выраженная анодная зона, т.е. участок локальной коррозии.

%6

В результате деформационной гетерогенности поверхности возникают короткозамкнутые коррозионные ГП с неполяризуемым катодом, дающие аномально высокую плотность анодного тока по месту локального разбла- гораживания электродного потенциала. Эти гальванопары и обусловливают зарождение и развитие коррозионно-механических питтингов. Режим короткого замыкания на внутреннее сопротивление (раствор электролита) обусловлен тем, что их аноды непосредственно через массу металла соединены с катодными участками, каковыми являются находящиеся рядом поверхности с более положительным потенциалом. Малая поляризуемость катода данных ГП обусловлена существенно большей поверхностью катодных участков в сравнении с анодными. ЭДС этих 「П определнетсн величиной △屮2 (см. рис. 2), т.е. величиной всплеска потенциала; по данным [34, 105], “2 может достигать 20 мВ.

В случае, если по месту деформационного разрыва поверхностных пленок окажется полоса или линия скольжения, всплеск деформационной гетерогенности и, следовательно, величина ЭДС ГП может превысить 20 мВ, что вызовет еще более интенсивную локальную коррозию (рис. 5). По мере вытравливания вглубь линии скольжения 1 или же неметаллического включения 2 развитие питтинга должно прекратиться, что в большинстве случаев и имеет место. На рис. 5 под номером 3 обозначено место локального разрыва пленок, а под номерами 4 и 5 — выход полосы скольжения, совпадающей с местом локального разрыва пленок, и неметаллическое включение, совпадающее с местом локального разрыва пленок соответственно.

Полосы и линии скольжения на поверхности статически или циклически деформируемого металла появляются не сразу, а с течением некоторого времени. Время до появления линий и полос скольжения, по месту которых, особенно при совпадении их с участками деформационного разрыва пленок, возникает питтинг, можно считать первым периодом этапа зарождения трещин. Определяющий фактор на этом периоде — механическое воздействие. Роль среды сводится при этом к адсорбционному облегчению разрыва пле- нок и выхода на поверхность дислокаций, ступеньки от которых склады- ваютсн в анодные полосы скольжения. Таким образом, в зарождении коррозионных питов важную роль играет эффект Ребиндера.

В настоящее время механизм развития питтингов (питов) в значитель ной мере разработан [60, 62, 126]. Отмечается, что наличие в среде ионов СГ (или Вг" и J") является необходимым, но недостаточным условием для образования питтинга. Во многих случаях агрессивное действие этих лоно в обнаруживается только при потенциалах, лежащих положительнее некоторого критического значения, завися щего от природы и концентрации галоидных ионов в растворе. Отмечается также, что критического значения потенциала можно достигнуть не только за счет наложения поляризации, но и за счет введения в раствор окислителя [60]. В нашем случае, по-види- мому, критическое значение потенциала достигается за счет его деформационного сдвига [105]. Характерно, что в питтинге протекают анодные процессы, а катодные происходят на близлежащих к питтингу запассивиро- ванных поверхностях [60, 126], т.е. при развитии пита реализуется ГП.

Рассматривая кинетику питтинговой коррозии железа и сталей, Я.М.Ко- лотыркин [62] указывает, что окисление железа начинается с его взаимодействия с молекулами воды: Fe + Н2 0f (РеОН)адс + Н* + е. В результате взаимодействия образуется промежуточный поверхностный комплекс одновалентного железа с гидроксилом. В дальнейшем он может превратиться или в пассивирующий оксид в соответствии с реакцией (I) или же в результате взаимодействия с анионом электролита (ион СГ) превращается в растворимое соединение, т.е. в продукт коррозии:

L^FeO+H*+e I

(FeOH^cW

Z^FeOHCl+e Н .

В случае, когда концентрация активирующих анионов очень высока, что характерно для полости питтлнга или трещины, окисление металла происходит с непосредственным участием анионов: Fe + пСГ — (FeCl)- + + ле. При таком механизме возможность пассивации активного участка маловероятна [62]. Описанный выше механизм характерен, по-видимому, и для коррозионно-механической трещины.

В работе [126] изложены новые взгляды на механизм роста питтинга. Авторы отмечают, что в результате активной коррозии металла в питтинге, в его полости складывается весьма высокая концентрация ионов металла, определяемая растворимостью данной соли. При этом практически вся свободная вода около дна питтинга переходит в состав гидратных оболочек ионов и вместе с ними отводится на периферию, что приводит к появлению потоков водь! из глубины раствора к обезвоженной поверхности питтинга. Падение pH раствора в питтинге является следствием обезвоживания. Уже сложившийся питтинг представляет собой полость, заполненную обезвоженным слоем раствора, на внутренней поверхности которого реализуется определенная кинетика растворения. Обезвоженный слой раствора обладает высоким омическим со противлением.

Металлографическими исследованиями установлено, что со дна некоторых из питтингов, а их образуется множество, зарождаются коррозионно- 96

Рис. 6. СхемаРис. 6. Схемазарождения пита и трещины с его дна (а), распределение потенциала по поверхности с питом ⑹.зарождения пита и трещины с его дна (а), распределение потенциала по поверхности с питом ⑹.

Рис. 6. Схема

Рис. 6. Схема

зарождения пита и трещины с его дна (а), распределение потенциала по поверхности с питом ⑹.

зарождения пита и трещины с его дна (а), распределение потенциала по поверхности с питом ⑹.

механические трещины, т.е. некоторые питтинги перерождаются в трещины. Стенки только что зародившихся трещин обильно покрыты продуктами коррозии. Это свидетельствует о том, что зарождение и начальное развитие трещин КР и КУ происходит преимущественно по механизму анодного растворения. Есть основания считать, что механизм зарождения трещин при КР (статическая усталость) и КУ (циклическая усталость) практически одинаков, в случае КУ трещины зарождаются значительно быстрее.

Зарождение питтинга, как отмечалось, происходит по месту деформационного всплеска электродного потенциала в отрицательную сторону (см. рис. 5, 6) • Величина всплеска Д^2 определяет ЭДС гальванопары, обусловливающей развитие пита. Для пита характерно, что скорость коррозии его стенок 嗓 примерно равна скорости коррозии его дна %, величины этих скоростей существенно превышают скорость общей, равномерной коррозии поверхности металла %. Таким образом, в пите имеет место соотношение % % и2 » %.

По мере углубления пита в теле металла возникают два явления: скорость развития пита 与 снижается, а его дно становится постепенно концентратором механических напряжений. Последнее приводит к изменению ми кроэлектрохи ми ческой гетерогенности на дне пита, на естественную гетерогенность накладывается деформационный локальный сдвиг потенциала в отрицательную сторону по месту наиболее напряженных участков металла дна пита.

или искусственныхили искусственныхПри наличии на поверхности детали естественных

или искусственных

или искусственных

может начинаться со дна исможет начинаться со дна исконцентраторов напряжений развитие трещин

может начинаться со дна ис

может начинаться со дна ис

ходного концентратора напряжений, минуя стадию пита.

Коррозионное зарождение трещины со дна стабилизирующегося пита возможно только при условии, если величина деформационного псевдосдвига потенциала △9“, определяющая ЭДС гальванопары, будет хотя бы на 10-15 мВ превышать общий фоновой уровень гетерогенности поверхности стенок пита 餉.При этом величина ЭДС △£, обусловливающая зарождение трещиныг будет определяться разностью △屮“ и △%: △£ = △[“ 一 - △叫.

Сформулированное выше условие характеризует только термодинамику зарождения трещины со дна пита, т.е, возможность ее возникновения в дан-

ной ситуации. Кинетику зарождения трещин, реализацию данной возмож* ности, определяют неполяризуемость катода (стенок пита и трещины) и короткое замыканиа (на сопротивление электролита, коррозионной ГП. Характерно, что подкисление среды в питтинге [60, 126] уменьшает сопротивление электролита. Неполяризуемость катода в рассматриваемых уело- виях обусловлена существенным превышением суммарной поверхнеюти стенок и дна питтинга над поверхностью зоны активной коррозии на дне пита.

где зарождается трещина.

Проанализируем детальнее электрохимическую ситуацию в пите при зарождении со дна его трещины. Анодная поверхность зарождающейся трещины не дне пита бесконечно мала, она во много сотен (если не тысяч) раз меньше площади стенок трещины. В силу указанного, плотность катодного тока на стенках типа, который будет генерировать ГП, будет крайне незначительна, отсюда и бесконечно мало будет поляризационное смещение электродного потенциала стенок пита в отрицательную сторону. Следовательно, при включении в работу гальванопары Эванса стенки пита останутся практически при своем исходном потенциале, а потенциал анодной зоны на дне питаг в соответствии с законами электрохимической кинетики [148], сместится до величины потенциала стенок пита: реализуется ситуация не- поляризуемости огромного по площади катода и полной поляризуемости бесконечно малого анода. Последнее обусловит исключительно высокую плотность коррозионного тока на аноде, т.е. в вершине трещины.

Так как напряжение на дне пита отнсюительно невелико, локальная деформация дна будет иметь упругий характер. Учитывая сказанное, деформационный псевдосдвиг потенциала в отрицательную сторону А^ по месту локализации напряжений на дне питтинга определяется формулой Зарецкого [39]:

△中U =『工/25 (3.1)

Учитывая, что при повышенной концентрации отвод ионов металла из трещины затруднен, допускаем, что локальный потенциал металла в вершине трещины близок к равновесному. Ток коррозии металла на дне пита вследствие работы ГП дно—стенки пита формально описывается уравнением J = △ Е/^ом + 詞石 + "к・ 口力内 случая коррозии на дне пита, учитывая не- поляризуемость катода (Як < /?@)и то, что Яа > /?ом (обусловлено подкислением /шам в питтинге), имеем

J = ЬЕ& (3.2； Подставляя значение △% из уравнения (3.1) в уравнение (3.2) вместо △ Е, т.е. принимая деформационный сдвиг равновесного потенциала равным ЭДС ГП, получаем выражение для тока локальной коррозии дна пита, которая определяет зарождение трещины на его дне: J =о?乙 / 2*£10a戶円@・

Если фоновая электрохимическая гетерогенность стенок пита Д^ц соизмерима с деформационным псевдосдвигом потенциала Am” "i а 々 "“，то ЭДС ГП △£ будет бесконечно мала и перерождение пита в трещину не произойдет. Отсюда следует, что уровень фоновой электрохими-

ческой гатерогенности "^ и Д^^ — важнейшие характаристики материала, так как в значительной степени определяют его стойкость к зарождению трещин. Не менее важной характеристикой материала является уровень фоновой электрохимической гетерогенности поверхности материала Д^ь по- видимому, уровни A^j и Д^| близки. Величина "】определяет, по аналогии с △%, стойкость материала- к зарождению деформационных питтингов.

Как отмечалось, в пите имеет место подкисление среды вследствие гидролиза продуктов коррозии. Подкисление среды существенно интенсифицирует процесс зарождения трещины со дна пита вследствие увеличения электропроводности среды и уменьшения защитной способности поверхностных пленок. Кроме того, вследствие подкисления реализуется наводороживание металла, водород диффундирует в наиболее напряженные объемы металла (дно питтинга) г что дополнительно способствует его локальному растворению [105].

Следовательно, если для случая пита скорости коррозии стенок и2 и дна % равны, но существенно выше скоростей общей коррозии 々 (ситуация % Q “2 » Vi), то в случае зарождения трещины со дна пита склады вается ситуация ^з > ^2 ^ "i (см. рис. 6). В последнем случае скорость коррозии стенок пита снижается практически до уровня еа на поверхности металла, а активные коррозноннь;® процессы переносятся исключительно на его дно, с которого и зарождается копрозионно-механическая трещина.

По мере развития и углубления зародившейся трещмны оН в окрестностях ее вершины уменьшается, все более отличаясь от pH раствора электролита, омывающего устье трещины. В случае КР сталей в 3 Хгм водном растворе хлористого натрия величина pH у вершины сформировавшейся трещины может достигать 3,0 —3.9, в случае титановых сплавов pH может снижаться до 1,7 [144]. Величина pH раствора у варшинь! усталостной трещины заметно выше, чем pH в трещине при статическом нагружении. Причина различия в том, что раствор в трещине при циклическом нагружении интенсивно перемешивается. При снижении частоты циклического нагружения с 10 до 1 Гц pH в трещина заметно снижается. В связи с тем. что образование СОП в тращине способствует подкислению среды, высказано предположение, что на СОП происходит интенсивная диссоциация воды [144].

В работе [144] отмечается, что имеет место существенное различие между величиной электродного потенциала % в окрестностях вершины трещины и величиной потенциала % на поверхности образца. Это различие (△⑴ = % — 0в)зависит от глубины трещины, увеличиваясь с глубиной, условий нагружения, а также от знака и величины поляризующего тока. С усилена, м поляризующего тока различна " возрастает, так как изме- ненне % опережает изменение %. Характерно, что, начиная с некоторого значения 口口, независимо от знака поляризации,⑴^ с ростом поляризующего тока уже не меняется. По мере' углубления трещины возможность управле* ннв величиной 屮❷ с помощью поляризации внешним током ухудшается. Зтот факт, как отмечают авторы работы [144], свидетельствует о трудности в реализации электрохимической защиты от КР и КУ деталей и конструкций

с ужа сформировавшимися трещинами. По・вк〃имому, электрохимическая защита достаточно эффективна только для подавления зарождения трещин.

Таким образом, заро>кдениа коррозионно-механических питтингов происходит прей му ществанно по месту выхода на поверхность деформационных анодных образований (линии и полосы скольжения), совпадающих с местами деформационного разрыва пленок. Указанные участки становятся анодами в составе коррозионных короткозамкнутых ГП, определяющих развита питтингов, катодами служат близлежащие наактивированн ые поверхности.

Зарождение коррозионно-механических трещин состоит из трех этапов: появления на поверхности металла деформационных анодных образований, в основном линий и полос скольжения, на которых возникают впоследствии питтинги. Роль среды на этом этапе — адсорбционное облегчение разрыва поверхностных пленок в сочетании с адсорбционным облегчением выхода на поверхность деформационных образований; появления и развития на поверхности деформационно-коррозионных питтингов вследствиа работы коррозионной ГП; зарождения со дна питтингов коррозионно-механических трещин вследствие работы в Питтинге коррозионной деформационной ГП Эванса.

Тармодинамическим условиам зарождения питтингов служит превы* ииение по абсолютной величине деформационного разблагораживания потенциала А92 по месту образующегося питтинга над уровнем фоновой электрохимической гетерогенности поверхности металла Д^! • При этом разность “2 — “1 равна ЭДС ГП, определяющей коррозионное развитие питтинга.

Термодинамическим условием зарождения коррозионно>механической трещины со дна питтинга служит превышение деформационного разблагораживания потенциала Д^и на дне питтинга над уровнем фоновой электрохимической гетерогенности стенок питтинга Д^. Разность △屮“ 一Д^ равна ЭДС「П, определяющей развитие трещины со дна питтинга. Кинетическим условием углубления зародившейся на дне питтинга тращины, т.е. условием интенсивного растворения анода (вершины трещины), ^служат наполяри- зуамость катода (стенок питтинга и трещины) и замыкание накоротко электродов гальванопары.

Фоновая электрохимическая гетерогенность поверхности металла является его важнейшей характеристикой, так как от ее уровня зависит величина ЭДС ГП, определяющей зарождание коррозионных питтингов и коррозионно-механических трещин. Чем выше уровень фоновой электрохимиче- ской гетерогенности, тем меньше величина ЭДС ГП и тем более стоак данный материал к зарождению коррозионно-механических трещин.

Значения pH и электродного потенциала в окрестностях варшины сформировавшейся тращины существенно отличаются от аналогичных показателей у поверхности детали.

В заключениа отметим, что если учение о трещиностойкости материа-^ лов — это учение о химическом, вернее, коррозионном, и механическом сопротивлении металлов, то учение о стойкости маталлов к зарождению в 100

них трещин — это прежде всего учение о механической и коррозионной стойкости поверхностных пленок на металле. При этом пленки, в отличие от ме- таллов^ способны к самозалечиванию (самовосстановлению) деформацион^ ных разрывов.

Коррозионный этап развития трещин

Как отмечалось, коррозионный этап в развитии трещин КР, при котором трещина развиваатся по механизму локального анодного растворения ее вершины, очень важен, так как является по времени наиболее продолжительным. Именно продолжительность данного этапа и определяет практически "времп жизни" детали с растущей трещиной. Следовательно, этот этап нуждается в самом детальном рассмотрании.

При развитии трещин по механизму анодного растворения скорость коррозии металла непосредственно в ее вершине % существенно выше скорости коррозии ее берегов (стенок) ,, т.е. имеет место ситуация % > > % При этом весьма малой скоростью % прн анализе рассматриваемого этапа можно пренебречь.

Рассмотрим коррозионно-маханическую трещину на рис. 7, где а — зона упругой деформации а в вершине трещины и разблагораживание потенциала 屮；6 — зона пластической деформации 0 у вершины углубленной трещины и разблагораживание потенциала 屮；8 — зона пластической дефор* мации 7 у вершины весьма глубокой трещины и разблагораживаниа потенциала з・ Для металла на посредственно у вершины тращины характерно сле- дующеа.

Металл в вершине находится под действием растягивающих напряжений и деформирован: в мелких трещинах — упруго, в достаточно глубоких — пластически. Деформация смещает потенциал вершины в отрицательную сторону, создавав в трещине условия для работы деформационной ГП вершина (анод) — берега трещины (катод).

Металл под вершиной в сравнении с берегами трещины наводорожен существенно больше, так как в зоне наибольших напряжений перад вершиной реализуется максимальная концентрация водорода. Наводороживание обусловливает смещение электродного потенциала вершины в отрицательную сторону, создавая условия для работы водородной ГП.

Металл в вершине в силу ее напряженно-деформированного состояния обладает повышенным уровнем свободной энергии, а такжа покрыт пленкой продуктов коррозии, которая по своему строению (стехиоматрич- ность, концентрация точечных дефектов) значитально отличается от таковой на напряженных берегах трещины.

Следовательно, скорость коррозионного растворения вершины трещины на несколько порядков выше таковой на ее берегах,шт.е. трещина практически подрастает только в глубину в соответствии с ситуацией ^ > »с・ Интенсивное протекание коррозионных процессов в вершина трещины су-

101

Рис. 7. Распределение зоны десрормации (а, 0,7) электродного компромиссного потенциала “) вершине и на берегах трещины по мере ее углубления (/) в металл.Рис. 7. Распределение зоны десрормации (а, 0,7) электродного компромиссного потенциала “) вершине и на берегах трещины по мере ее углубления (/) в металл.щественно изменяет состав электролита в окрестностях вершины, что в свою очередь влияет на протекание коррозионных процессов в трещине. Для электролита в окрестностях вершины при КР сталей в нейтральных (pH 右 7) хлоридных растворах характерно следующее, концентрация кислорода значительно меньше таковой в объеме электролита, при этом имеет место подкисление среды (до

Рис. 7. Распределение зоны десрормации (а, 0,7) электродного компромиссного потенциала “) вершине и на берегах трещины по мере ее углубления (/) в металл.

Рис. 7. Распределение зоны десрормации (а, 0,7) электродного компромиссного потенциала “) вершине и на берегах трещины по мере ее углубления (/) в металл.

pH 3,0…3,8) ролиза ионов циации воды металла [2,

вследствие гид- железа и диссо- на поверхностивследствие гид- железа и диссо- на поверхности22, 55]；22, 55]；кон-кон-центрация ионов водорода и железа существенно повышена в сравнении с таковой в объеме электролита, в связи с чем в окрестностях верши-

вследствие гид- железа и диссо- на поверхности

вследствие гид- железа и диссо- на поверхности

22, 55]；

22, 55]；

кон-

кон-

ВЬРВЬРны повышена также и концентрация противоионов С「，интенсивно диффундирующих туда из устья трещины; в окрестностях трещины вследствие усиленного потребления воды на гидратацию избытка ионов и гидролиз складывается обезвоженный слой электролита, т.е. ° резистивный слой0, обладающий повышенным сопротивлением [126]. Потребление воды зывает усиленный ее "подсос" в трещину из объема электролита.

ВЬР

ВЬР

. Подкисление среды в трещине ускоряет коррозию ее вершины путем снижения защитных свойств поверхностных пленок, повышения электропроводности среды и интенсификации катодного процесса. Восстановленный на поверхности стенок трещины водород частично уходит в атмосферу, а

частично абсорбируется металлом.

Как отмечалось, локальное растворение вершины трещины обусловлено тремя факторами. Однако прсютое перечисление факторов ничего не говорит о механизме локальной коррозии вершины трещины. Анализ литературных данных показывает, что возможны три варианта этого механизма.

Работа в трещине коррозионной ГП, в которой напряженная и наво- дороженная вершина трещины служит активным анодом, а берега — катодом, т.е. анодный и катодный процессы в трещине пространственно разделены (22,104,105, 110, 117,119, 120].

Локальное растворение вершины вследствие повышенной свободной энергии напряженно-дёформированного металла, при этом в вершине активно протекают как анодный, так 弘 катодный процессы [55, 75, 76, 79].

Локальное растворение вершины вследствие деформационного разрушения там поверхностных пленок, или же снижения их защитных свойств, что существенно ускоряет протекание анодного и катодного процессов непосредственно в вершина трещины [36, 55, 76, 79].

многократное дефор-многократное дефор-Экспериментально установлено, что пластическое

многократное дефор-

многократное дефор-

мирование стали повышает скорость ее коррозии не более чем в 1,5 — 2 раза [109], вследствие чего второй вариант механизма не может однозначно обусловить локальную коррозию вершины трещины. Маловероятным представляется также и основополагающая роль последнего варианта, так как исследование свойств СОП показывает, что формирование поверхностных пленок протекает очень быстро (за несколько секунд на СОП пленка практически восстанавливается), в то время как скорость роста трещины иг соответственно, скорость деформации металла в вершине трещин разрушающей пленки на коррозионном этапе очень малы [79]. Таким образом, ни повышенная свободная энергия напряженно-деформированного металла, ни эффект деформационного разрушения и ослабления пленок в вершине трещины не могут однозначно обусловливать активную локальную коррозию металла в вершине трещины, хотя и играют, безусловно, определенную роль. Учитывая сказанное, представляется интересным детально рассмотреть вариант с коррозионной ГП в трещине.

Как отмечалось, растягивающая деформация большинства металлов и сплэвоб обусловливает сдвиг значения электродного компромиссного потенциала в отрицательную сторону, который называют еще разблагоражи- ваннем потенциала. С ростом растягивающей деформации смещение потенциала увеличивается [2, 22, 34, 35, 107, 113, 148, 158, 199]. Проведенные нами исследования показали, что в случае сталей общай закономерностью является частичная обратимость деформационного разблагораживания по- т&1циала при малых нагружениях. При более высоких уровнях деформирования, обычно при пластической деформации, смещение потенциала является уже необратимым. Наибольшая величина деформационного разбла- гораживания потенциала углеродистых сталей зависит от их состава, структуры и агрессивной среды и находится в пределах 30. .50 мВ [113]. Характерно, что деформация сжатия также разблагораживает значение потенциала. В случае пассивирующихся материалов деформационное смещение потенциала обычно выше, чем у углеродистых сталей, что связано с локальными разрывами пассивных пленок. Основной причиной деформационного разблагораживания потенциала является,. по*видимомуг выход на поверхность металла линий и полос скольжения [105. 1131.

Дировать, в Тированную 158]. Есть в трещине.Дировать, в Тированную 158]. Есть в трещине.Из сказанного сладует, что при контакте деформированного и недефор* мированного металлов возникнет коррозионная「П, в которой напряженно- деформированный металл Ьудет являться анодом и активно корро- то время как катодные процессы перейдут на недефор- поверхнсють. Такая ГП называется ГП Эванса [2, 105, основание полагать, что именно такая ГП функционирует

Дировать, в Тированную 158]. Есть в трещине.

Дировать, в Тированную 158]. Есть в трещине.

Мы провели работу по моделированию ГП Эванса и измерению ее коррозионных токов. В отличие от работ по измерению токов данной ГП, проводимых ранее [34, 158], моделирование ГП Эванса проводили с учетом специфики работы подобной ГП в коррозионно-механической трещине, для которой характерны короткое замыкание (на сопротивление электролита) электродов ГП и существенное превышение площади катода (стен ки трещины) над пло(дадью анода (берега трещины). Моделирование ГП и измерение ее токов проводили в режиме короткого замыкания по методике, описанной в .[119]; площадь катода SK существенно (более чем в 100 раз) превышала площадь деформируемого анодного электрода S&， Последние два аспекта, которые обычно на учитывались предыдущими исследователями, очень важны, так как позволяют с максимальным приближением воспроизводить ситуацию в реальной трещине, именно эти аспекты обусловливают существенное увеличение плотности тока на аноде ГП.

Моделирование показало, что короткозамкнутая ГП Эванса весьма эффективно функционирует в условиях, когда s > s&, скорость коррозии деформированного электрода на два порядка и оолее превышает скорость коррозии металла в обычных, без наложения деформации, условиях. В частности, в случае стали типа 12ХН в 3 %-м водном растворе хлористого натрия, скорсють коррозии ГП в широком диапазоне напряжений возрастает пропорционально напряжению. Упругое деформирование (при。口) увеличивает скорость коррозии в 70 раз, предельная пластическая деформация — в 135 раз：, с 0,02 до 2,75 мм/год [110]. Однако на пассивирующихся алюминиевых сплавах типа AI — Zn — Mg, как показали наши исследования, в растворах хлористого натрия деформационная ГП практически не функционирует. Последнее обусловлено мощными пассивными пленками, экранирующими поверхность сплава. В щелочной сраде, где пассивные пленки не возникают, деформационная ГП Эванса функционирует в полной мере [117]. •

Следовательно, в режиме короткого замыкания и ситуации Sr » ^а на непассивирующихся материалах ГП Эванса функционирует весьма эффективно и коррозионное углубление вершины тращины, по-видимому, во многом связано с работой именно этой ГП.

Как отмечалось, объемная концентрация водорода в зоне максимальных трехосных растягивающих напряжений перед вершиной трещины существенно превышает таковую в объема металла, так как водород способен диффундировать в зону максимальных напряжений или же доставляться туда движущимися дислокациями. Таким образом, металл под напряженной вершиной трещины наводорожен существенно больше, чем под ее ненапряженными берагами, что может обусловить работу в трещине качественно новой, так называамой водородной ГП. Под последнай следует понимать ГП из двух одинаковых пластин металла, одна из которых электролитически на- водороженаг другая ненаводорожена, или же наводорожена меньше. Данную ГП (гальванический элемент) применительно к тращинам следует называть, по-видимому, деформационно-водородной, так как вершине 104

трещины деформирована и наводорожена. При этом роль деформации, вернее напряжений# двояка: активирование металла и, одновременно, насыщение водородом области максимальных трехосных напряжений в вершине грещины. Характерно, что наводороживаниа под напряжением протакает интенсивнее [117].

Проведенные нами экспфименты* по электролитическому наводорожи- ванию сталей, алюминиевых и титановых сплавов показали, что в случае сталей и алюминиавых сплавов наводороживание существенно разблаго- раживает величину электродного компромиссного потенциала материалов. В случае сталей водородное разблагораживаниа находится в пределах 40.-150 мВ, т.е. существенно превышает деформационноа разблагоражи- вание. В случае алюминиевых сплавов сдвиг потенциала при наводорожи- вании во многом зависит от метода подготовки электрода, а такжа от уровня механического напряжения. Наводороживание титановых сплавов приводит к обл агораживан ию их потенциала.

Разблагораживаниа потенциала при наводороживании сталей зависит от состава стали, структуры и режима наводороживания. Тот факт, что в случае сталей и алюминиавых сплавов потанциал материала сдвигается в отрицательную сторону, свидетельствует о том, что преимущественное наводороживание вершины тращины в данных материалах приведет к функционированию в трещинах водородно*деформационных ГП.

С целью количественной оценки эффактивности работы водородных ГП мы промоделировали данные ГП и измеряли их коррозионные токи. Моделирование проводили в режиме короткого замыкания электродов ГП, т.а. в условиях, когда электрическая проводимость измеряющего ток устройства превышала внутреннюю (по элактролиту) проводимость ГП. Измерение токов проводили в условиях, когда s^ » 5 * Наводороживание осуществлялось катодной поляризацией металла в растворе 0,5 моль/л серной кислоты в течение двух часов, плотность тока на катода составляла при этом 100 мА/см2.

В результате моделирования коррозионных водородных ГП установлено, что наводороженные стали и алюминиевые сплавы являются активными анодами и корродируют в составе ГП с аномально высокими скоростями. Так, электролитическое наводороживание стали типа 12ХН увеличивало скорость ее коррозии в 3 %・м растворе хлористого натрия в сравнении с исходной более чем в 1100 раз (с 0,02 мм/год для ненапряженного и нена- водороженного металла до 23 мм/год в водородной ГП). Характерно, что со временем скорость коррозии стали в ГП снижается, что связано, по- видимому, с десорбцией водорода из металла. Сходные данные получим и на других сталях [110,117].

Эксперименты по наводороживанию алюминиавых сплавов системы Al — Zn — Mg показали, что и в случае данных сплавов водородная ГП работает весьма эффективно. Так, наводороживание этого сплава под нап- * Проведенные совместно с А. Ю. Калинковым. Впоследствие деформационно водородная ГП получила название ГП дифференциальной наводороженности.

ряжением (。= 400 МПа) и включение в ГП повышало его скорость коррозии до 10 мм/год в 3 %-м растворе хлористого натрия, без наводорожи- вания этот сплав в таком же растворе практически не корродирует вообще. Наводороживание ненапряженного сплава обусловливало скорость коррозии существенно меньшую, всего до 0,5 мм/год. Характерно, что скорость коррозии наводороженного без напряжения алюминиевого сплава во времени постоянна, а наводороженного под напряжением — постепенно снижается и по истечении 100 мин устанавливается на уровне скорости коррозии для ненапряжанного сплава [117].

Ускорение процесса элактрохимической коррозии металлов под влиянием наводороживания может быть обьнсн^о рядом факторов. Как известно, коррозия протекает в результате взаимодействия материала со средой по активным центрам поверхности. По этим центрам реализуется адсорбция компонентов среды с последующим выходом из металла его н°н°в [61, 63]. Наводороживание увеличивает плотность дислокаций в металле и, соотватственно, количество активных коррозионных центров на его поверхности. Кроме того, при наводороживании увеличиваются внутренние напряжения в металле, что уменьшает работу выхода из металла его ионов. Водород, десорбируясь из металла, разрушает защитные пленки, способствуя тем самым его коррозии. Активному растворению наводороженного металла вершины трещины способствует также ^дифференц-эффект^, т.е. его контакт с существам но большей поверхностью металла с более положительным потенциалом (стенки трещины).

Как отмечалось, растягивающая деформация ускоряет коррозию стали в гальванопарах приблизительно на порядок, а интенсивное электрохимическое наводороживание — на 2…3 порядка. Проведенные нами эксперименты показали, что растягивающая деформация уже наводорожанной стали также влияет на электрохимические и коррозионные свойства.

Приведенные данные однозначно указывают на исключительно важ； ную роль наводороживания на коррозионном этапе развития трещины. Можно считать, что абсорбированн ый водород снижает не только механическое сопротивление материала (охрупчивает материал), но и существенно снижает его химическое сопротивленца. Чисто коррозионное развитие трещины определяется, повиднмому, работой деформационно-водородной ГП. Ее роль должна быть особенно велика, так как по мере углубления трещины и роста вследствие этого Kt-коррозионн ые процессы в трещине интенсифицируются, что интенсифицирует и процесс наводороживания вершины трещины.

Представляется интересным проанализировать электрохимические условия в коррозионно-механической трещине на коррозионом этапе еа развития, когда скорость коррозии 嘖 ее вершины достаточно велика, а скорость коррозии ее стенок % пр^ебрежимо мала. На этом этапе, как отмечалось, ситуация, когда "日 > %, связана в основном с работой в трещине деформационно-водородной ГП.

Электрохимические условия в трещине на этапе плавного коррозионного развития в результате работы деформационно-водородной ГП можно 106

Рус. 8. Полнриэационнан зависимость Для ГП с электродами из стали 40 (нап- рнженный — ненапряженный металл) в 3 %-м растворе NaCI (а) и изменение электродного потенциала данной стали 4PH нагружении и включении в ГП (б).Рус. 8. Полнриэационнан зависимость Для ГП с электродами из стали 40 (нап- рнженный — ненапряженный металл) в 3 %-м растворе NaCI (а) и изменение электродного потенциала данной стали 4PH нагружении и включении в ГП (б).проанализировать, исходя из потенциальных и поляризационных зависимостей (рис. 8). На рис. 8 также представлена кинетика электродного компромиссного стационарного потенциала стали 40 в нормализованном состоянии в 3 %-м растворе хлористого натрия (по хлоросеребряному элакт- роду сравнения) в напряженном и ненапряженном состоянии. В момант приложения растя гивающего нагружения ，i стационарный потенциал %丁 скачкообразно смещается в отрицательную сторону до величины g. (потенциал напряженного металла).

Рус. 8. Полнриэационнан зависимость Для ГП с электродами из стали 40 (нап- рнженный — ненапряженный металл) в 3 %-м растворе NaCI (а) и изменение электродного потенциала данной стали 4PH нагружении и включении в ГП (б).

Рус. 8. Полнриэационнан зависимость Для ГП с электродами из стали 40 (нап- рнженный — ненапряженный металл) в 3 %-м растворе NaCI (а) и изменение электродного потенциала данной стали 4PH нагружении и включении в ГП (б).

Данная зависимость соответствует изменению потенциала вершины трещины при приложении к ней нагрузки в гипотатических условиях, когда ГП

в трещине разом кнута, т.а анод и катод элактроизолированы.

Однако ГП в трещине в действительности всегда замкнута накоротко через массу металла на свое внутреннее сопротивление, т.а. на сопротивление электролита в вершине тращины. При этом площадь анодного электрода несоизмеримо меньше площади электрода катодного, каковым являются в случае достаточно глубокой тращины еа стенки, а при малкой — также и поверхность образца. В таких условиях катодный электрод будет практически неполяризуем, так как потенциал под действием весьма малой плотности тока не будет меняться, а реальное (компромиссное 屮^)значение потенциала в окрестностях вершины трещины, как это следует из поляризационного графика, должно быть весьма близко к стационарному потенциалу металла в данной среде. Полная неполяризуемость катода обусловит практически полную поляризуемсють анода, что и обеспечивает очень интен

сивную коррозию анода.

Сказанное подтверждается экспериментально в условиях моделирования. Действительно, в момент подключения к анодному электроду, растягиваемому механически в электролите, ненапряженной пластины из того же материала значительно (в 200 раз) большей поверхности потенциал механически нагруженного образца мгновенно возвращается практически к его значению до деформации (см. рис. 8). Некоторая разница потенциалов “ом обусловлена падением потенциала в электролите, т.е. сопротивлением раствора. Характерно, что подкисление среды в трещине, сни- жан "ом s повышая электропроводность, будет ускорять коррозию ее вершины.

Таким образом, электродный потенциал в окрестностях вершины трещины, который можно замерить в трещине экспериментально, будет весьма близок к величине стационарного потенциала близлежащих стенок тре・ ^ны и совершенно не б уд ат характеризовать интансивность электрохими-

ческих анодных процессов в вершина трещины. При этом э кс пари ментально опредаляемая разность потенциалов в вершине трещины и в еа устье обычно связана только с различным составом электролита. Однако при формиро* вании в вершине тращины мощного резистивного слоя, обладающего большим сопротивлением, разность потенциалов △%〃 может стать довольно значительной, но в таких условиях интенсивной локальной коррозии металла в вершине трещины уже не будет. Следует такжа отметить, что стенки трещины катодны только по отношению к ее вершине (в вершине идут только анодные процессы, все катодные — переходят на стенки), в связи с общей коррозией стенок трещины (v。 黄 0) на них протекают также и анодные процессы.

Зависимости, аналогичные приведенным на рис. 8, имают место и в случае, если вместо напряженного электрода использовать электрод, подвергнутый элактролитическому наводороживанию. Разница только в том, что смещение потенциала в отрицательную сторону в зтом случае составит неХ),03 В, а близко 0,075 В.

Считается, что металл в зоне перед вершиной тращины пластически деформирован [96, 97J. Однако это справедливо только для уже сформировав шайся трещины, на первых порах, когда трещина едва зародилась, ее вершина находится под действием только упругих растягивающих напряжений. Исходя из данного положения, проанализируем чисто коррозионное развитие трещины.

В первом периоде коррозионного этапа, ко「〃а напряжения в вершине трещины только упругие, а наводороживание незначительно, деформационный сдвиг потенциала Ару в отрицательную сторону, характеризующий ЭДС коррозионной ГП, описывается уравнением Е.М.Зарецкого [39]. Деформационный псевдосдвиг потенциала может отождествляться со сдвигом равновесного потенциала согласно приведенной выше формуле, так как электролит в тращине насы щен нонамн металла и потенциал металла в вершина будет близок к равновесному. В условиях пластической деформации смещение потенциала значительно выше и термодинамическими уравнениями не описывается.

Деформационное и водородное смещение потенциала в данном случае мы называем псевдосдвигом, так как в действительнсюти анодная вершина трещины, как отмечалось, накоротко замкнута с катодными берегами трещины и потенциал ее в силу этого близок к потенциалу берегов. Данное деформационное псевдосмащениа " экспериментально можно определить лиш^ методом замеров локальных потенциалов в капле электролита на электродах в сухой трещине, или на ее модели, т.е. в условиях размыкания электродов ГП. При такой ситуации, когда электроды разомкнуты, ГП не работает и поляризационного смещения потенциалов электродов не наблюдается, что и дает возможность определить полную величину разблаго- раживания потенциала.

В процессе коррозионного развития трещины за счет коррозии напряженно-деформированной ее вершины возникают и интенсифицируются следующие процессы.

По мере углубления трещины перед ее вершиной, а затем и напосред- ственно к вершина, постапенно складывается и расширяется, захватывая берега трещины, зона пластически деформированного металла. При определенной глубине трещины не только вершина, но и берега трещины в ее окрестностях — это ужа металл, подвергнутый необратимой пластической деформации.

По мере углубления трещины возникает и интенсифицируется подкисл ениа среды, приводящее к восстановлению водорода в ходе катодной реакции и абсорбции его металлом, результатом является формирование в зоне максимальных растягивающих, напряжений перед вершиной области праймущественно наводороженного металла. Естественно, область преимущественного наводороживания захватывает и непосредственно вершину.

Следовательно, в случае упругого деформирования вершины трещины, локализующегося непосредственно только в вершине, имеет место локали* зованный деформационный псавдосдвиг потенциала в отрицательную сторону, пропорциональный уровню упругих напряжений и обусловливающий работу деформационной ГП. В случае пластической деформации, которая захватывает не только собственно вершину, но и берега трещины по мере ее продвижения (см. рис. 7), острой локализации псавдосдвига потенциала непосредственно в вершине нет, он "размазан" по площади, подвергнутой пластическому деформированию. Поэтому в последнем случае будет имать место не коррозионное углублание трещины, а ее коррозионное затупление вследствие коррозии наряду с вершиной и стенок трещины. Подобное явление известно в практика [2, 22, 49].

Изложенное ставит на повестку дня вопрос: каким образом происходит чисто коррозионное подрастание трещины, когда в ее вершине формируется зона предразрушания, в которой материал деформирован за предел упругости, т.е. пластически. На данный вопрос можно ответить, исходя из приведенных выше результатов наших экспериментов по воздействию на- водороживания на скорость коррозии металла в ссютаве ГП.

Как отмечалось, наводороживание увеличивает скорость коррозии стали в составе короткозамкнутой ГП практически на три порядка. При этом водородное ускорение коррозии почти на порядок правышает чисто деформационное ее ускорение. Считаем, что в дсютаточно глубоких трещинах, в которых зона пластической деформации захватывает не только вер- 山нну, но и берега трещины, первопричиной локальной коррозии вершины служит ее преимущественное (в сравнении с берегами) наэодороживаниа. Сказанное иллюстрируется (см. рис. 7), где видно, что при упругой деформа- нин вершины трещины, а также при пластической ее деформации, не распространившейся на берега тращины, возможна локальная коррозия вершины

за счет работы ГПГ ЭДС которой определяется величиной деформационного разблагораживания потенциала Д^. В случае пластической деформации, распространившайся и на берега трещины, ЭДС 「П, определяющей локаль» ную коррозию вершины, будет чисто водородным (вследствие преимущественного наводороживания вершины) смещением потенциала "н?，Есте* ственно, если условия для реализации водородной ГП сложатся аще на более ранних периодах развития трещины, работа водородной ГП будет накладываться на работу деформационной. ,

Таким образом, коррозионное развитие трещины за счет работы только де(|юрмационной гальванопары возможно в начале коррози* онного этапа, когда металл вершины деформирован упруго и там ещ<; не спожилась зона предразрушения, в которой металл деформирован за счет предела упругости и которая распространяется также и на берега тращины. В случае формирования в вершине трещины зоны пластической деформации, распространившейся и на ее берега, коррозионное развитие трещины возможно за счет работы только водородной ГП, ЭДС которой в растворе хлористого натрия на сталях достигает 150 MB. При этом преимуществанное наводороживаниа вершины трещины есть следствие не деформации* а локализованного перед вершиной и в вершине напряженного состояния [78, 96, 97, 149].

Если в вершине трещины уже сложилась зона пластической деформации, захватившая и ее берега, а зона преимущественного н企 водороживания вершины не успела еще сформироваться, реализуется затупление вершин вследствие делокализации коррозии, так как при этом корродируют наряду с вершиной и близлежащие берега трещины. Затупление вершины ведет к релаксации там напряжений и сютамов- ке трещины.

Из сформированных прадставлений следует, что коррозионный этап развития трещинь： реализуется в два периода: в первом, начальном, трещина развивается за счет работы в ее вершине чисто деформационной ГП, или деформационного гальванического элемента. После формирования в вершине трещины зоны пластической деформации наступает второй период этапа, когда коррозионное развитие осуществляется уже за счет водородной ГП, т.е. водородного гальванического элемента»

В пользу сформированных представлений свидетельствует известный факт весьма высокой (в сравнении с высс.сопрочными сталями) коррозионной трещиностойкости пластичных сталей. В пластичных сталях область пластической деформации в вершине трещины складывается практически сразу жа после формирования зародь1шевой трещины, задолго до возникновения условий для работы водородного гальванического элемента с водородной ГП. Вследствие этого происходит делокализация коррозии и скорость роста трещин резко падает, при этом возможна также и полная остановка трещины.

Рис. 9. Основные физико-химические процессы в трещине КР.Рис. 9. Основные физико-химические процессы в трещине КР.Термодинамика и кинетикаразвития трещин

Рис. 9. Основные физико-химические процессы в трещине КР.

Рис. 9. Основные физико-химические процессы в трещине КР.

напряжанная и наводороженная вер- процесс окисления металла. Элактроны,напряжанная и наводороженная вер- процесс окисления металла. Элактроны,В трещине, как отмечалось, имеет место пространственноа разделение анодных и катодных сопряженных реакций (рис. 9). Такоа разделение термодинамически более выгодно, чем протакание анодных и катодных процессов одновременно в вершине трещины. На аноде, которым является шина трещины, протакает только

напряжанная и наводороженная вер- процесс окисления металла. Элактроны,

напряжанная и наводороженная вер- процесс окисления металла. Элактроны,

генерируемые в ходе анодного процесса, по металлу переходят на катбд- ные участки, которыми служат берега трещины, и потребляются деполяризаторами в ходе катодного процесса, протекающего по механизму параллель* ных реакций: Ма° -» Md* + ле；

4e + 4H+"H 睜4e + 4H+"H 睜г~*Н2 Т уход водорода в атмосферу

4e + 4H+"H 睜

4e + 4H+"H 睜

」*2也60 абсорбция водорода (наводороживание).

В случае сталей в растворах хлоридов имеет место следующая анодная реакция: 2Fe° f 2Fe2+ + 2е. Возможно также окисление железа до Fe3*.

В случае титановых сплавов образуются двух- и трахвалентные ионы титана; чем ниже пассивирующее дайствиа раствора, тем больше образуется двухвалентных его ионов.

Приведенная схема анодного растворения железа в действительности является болае сложной. В настоящее время существует мнение, что анодное

хода ионов жалеза через^двойной схода ионов жалеза через^двойной срастворение железа катализируется ионами гидроксила при всех pH, даже в кислых средах [55]. В последнем случае, хотя содержание ионов ОН"* в объеме раствора крайне мало, они все жа в достаточном количестве присутствуют на поверхности железа, где специфически адсорбируются. Ионы ОК при этом образуются в результата диссоциации воды, адсорбирован* ной на железе. Вначале образуется соединенна FeOH в результате реакции между атома мн железа в кристаллической решетке и адсорбированными ОН" ионами: Fe + ОН二“ f FeOH^ + е. По^видимому, реакция перешей катализируется последним соединением: Fe + ОН；” + FeOH “ -► (FeOH*) + FeOH + 2е・ В кислых адеадеаде .

хода ионов жалеза через^двойной с

хода ионов жалеза через^двойной с

+ Н* -+ Н* -растворах соединение FeOHr очень быстро распадается: (РеОЬГ) f Fe2+ + Н2О.

+ Н* -

+ Н* -

Существует мнение, что FeOH является на катализатором, а промежуточным продуктом, при протекании реакции по следующим стадиям: Fe + OFT - FeOH + е; FaOH f FeOH* + e; FeOH f Fe2* + ОН. При 3ToM лимитирующай стадией является вторая [ 55r.

Спацифическая адсорбция ионов СГ, Br~, J- приводит к вытеснению с поверхности адсорбированных ионов ОН". В результате указанного процесса скорость коррозии снижается, именно в этом заключается ингибирующее действие данных ионов, входящих в состав многих эффективных ингибиторов коррозии металлов.

На катодных участках, которыми являются берага трещины, протекает процесс восстановления водорода и его абсорбция. Эта реакция состоит из нескольких последовательных стадий. 1. Доставка ионов Н* из объема раствора к поверхности металла. 2. Разряд ионов Н+ на поверхности металла с образованием адсорбированного атомарного водорода. В ходе этой стадии электрические заряды переносятся через двойной электрический слой на граница металл — раствор электролита. Разряд протекает по схеме Н* + е — — Надс' 3・ Третьей стадией является рекомбинация адсорбированного атомарного водорода с образованием молекуляного: + Н。” — Н2. Возможны различные варианты данного процесса. Наряду с рекомбинацией на данной стадии происходит абсорбция атомарного водорода металлом, т.а. реализуется наводороживаниа. 4. Четвертой стадией является десорбция молекулярного водорода с поверхности металла, водород при этом удаляется в виде пузырьков газа.

Весьма важной характеристикой катодного процесса восстановления и выделения водорода является адсорбционная степень заполнения поверх*! ности металла атомарным водородом Сн, определяющаяся адсорбционно-^ десорбционным водородным равновесием. i

Существует мнение, что величина % во многом определяет процесс наводороживания металла перед вершиной трещины. Предполагается, что проникновение водорода в металл через поверхностные пленки совершается в несколько стадий: 1) электрохимический процесс, вследствие которого на поверхности пленки, возникшей на металла, формируется о предо* ленная степень заполнения водородом Сн; 2) проникновение водорода, адсорбированного на поверхности пленки на металле в Н форме, в объем металла, при этом водород проходит чарез поверхностную пленку, которая препятствует, таким образом, процессу наводороживания; 3) образование некоторой концентрации водорода в поверхностном слое металла у границы металл — пленка. Эта концентрация будет зависеть от величины Сн и водо- родопроницаемости пленки [77].

Усиленное водородное охрупчивание металлов в сероводородсодержащих средах объясняется тем, что сера, являясь стимулятором наводороживания, существённо повышает С^. Аналогичным образом действуют также соединения мышьяка.

В сравнительно неглубоких трещинах, где в электролите имеется неко- тороа количество растворенного кислорода。2, на катодных участках возможна «реакция восстановления кислорода. Эта реакция имеет вид 02 + + 4Н+ + 4е f 4H2 О； 。2 + 2Н2О + 4 е -> 40Н~. В кислых растворах восстановление кислорода протекает согласно первому уравнению, в щелоч- 112

ных — согласно второму. Концентрация в растворе электролита растворен* ного кислорода зависит от его парциального давления в атмосфера. Его растворимость существенно снижается с ростом содержания в растворе солей. Поэтому насыщение среды в тращине продуктами коррозии приводит к снижанию концентрации растворенного кислорода, снижая и без того малую долю катодного процесса, идущаго с кислородной даполяризацией.

Равновесный потенциал кислородного электрода на 1,21 В положительнее потенциала водородного электрода, в связи с чем существует сравнительно большая область потенциалов, в которых восстановление кислорода является единственно возможной электродной раакциай. Следует отметить, что торможение процесса пераноса заряда при восстановлен” кислорода весьма велико, в силу чего высокие плотности тока восстановления кислорода требуют больших перенапряжений. Перенос кислорода через прилегающий к металлу граничный слой происходит исключительно путам диффузии [7].

По-видимомуг в достаточно глубокой трещине, куда диффузноа поступление 02 затруднано, основной катодной реакцией является восстановление водорода [66, 67]. Металл в ходе катодного процесса наводороживает- ся. Наводороживание существенно меняет химические и маханические свойства металла у вершины, охрупчивая и снижая аго химическое сопротивление. В частности, нгводороживание препятствует затуплению вершины трещины, увеличивая тем самым КИН и стимулируя рост трещины. Раакции окисления металла и восстановления водорода являются гетерогенными, так как протекают на поверхности металла. Возможна также и еще одна гетерогенная реакция — диссоциация воды, адсорбированной на поверхности металла, приводящая к подкислению среды.

В объеме раствора электролита в трещине протекает гомогенная реакция гидролиза продуктов коррозии, в результате чаго срада тоже подкисляется Fe2* + 2H2。-► Fe(OH)2 + 2Н+. Имеет место также накоторая (весьма незначительная) коррозия стенок трещины, однако скорость ее незначительная в сравнении со скоростью коррозии вершинь! трещины. Объем раствора в трешине насыщен ионами металла и анионами хлора (в растворах хлоридов)・ Концентрация ионов СГ и Ме“* может достигать W моль/л и более; повышенная концентрация ионов СГ обусловлена их диффузией к вершине трещинь: из объема среды. Гидратация образующихся в тращине ионов приводит к нагнетанию в трещину воды, кроме тор вода вдавливается в трещину гидростатическим давлением, а также втягивается капиллярными силами [18].

Таким образом, из вершины трещины к ее устью направлен поток гидратированных продуктов корроз叫 а навстречу — поток ионов СГ и молекул воды, скорости этих потоков уравновашены. В соответствии с механизмом массопереноса вблизи поверхности электрода общий ток коррозии / будет слагаться из тока диффузии под дайствием градиента концентрации /д, тока миграции под действием градиента электрического поля /м и

Д 113

.тока конвекции，, т.е, / = /д + /二+ ^к 165]. Так как вершина трещины и стенки еа в окрестностях вершины практически находятся при одном потенциале, / будет крайне мало, незначительно (в отсутствие восстановления водорода) будет также и /к，Таким образом, в данных условиях ток коррозии будет определяться преимущественно диффузией. Однако такие условия характерны только для мелких (зародышевых) трещин.

Есть основаниа считать, что интенсивное восстановление водорода на поверхности стенок глубокой трещины у ее вершины и частичный (в форме №)выход в атмосферу в вида пузырьков будет существенно ускорять электрохимические процессы в трещине. Причина в тем, что отрыв пузырьков от поверхности металла и выход их в раствор обусловят интенсивное перемашивание электролита в трещине. Последнее приведет к появлению конвекционного тока，к, который, слагаясь с диффузным, усилит общий ток растворения вершины трещины. Можно также полагать, что постоянный исход восстановленного в трещине водорода в виде пузырьков газа будет способствовать флотационному удалению из трещины некоторых продуктов коррозии, что способствует ускорению протекания в трещине коррозионных процессов.

При протекании в трещине, где объем раствора крайне ограничан, интенсивного анодного растворения ее вершины, непосредственно в вершине и на близлежащих к ней стенках трещины возможно возникновение **резистив- но「о" слоя, как это имеет место в питтинге. Последний представляет собой пересыщенный обезвоженный слой продуктов коррозии, по своей структуре близкий к кристаллогидрату [126]. Слой обладает высоким омическим сопротивлением и в определенной степени тормозит коррозионный процесс в трещине. Снижение скорости коррозии приводит к рассасыванию "резне- тивного" слоя, что способствует возрастанию скорости коррозии вершины. Полагаем, что в результате возникновения в трещине °резистивногог, слоя в окрестностях ее вершины складывается механизм автоматического саморегулирования скорости электрохимического процесса по принципу обратной связи.

Формирование "резистивного" слоя в трещине обусловлено тем, что практически вся свободная вода около вершины трещины переходит в состав гидратных оболочек ионов и вместа с ними отводится на перифер ио. Возникает дефицит воды и появляется градиент ае концентрации, направленный из объема среды в трещину. Растворитель разделяется на свободный и связанный, состояние раствора существенно изменяется [126] •

Формирование в вершине трещины "резистивного" слоя и изменение там состава раствора электролита не в состоянии, однако, существенно снизить скорость избирательной' коррозии ее вершины, причины тому следующие.

Вершина и стенки трещины вследствие их поляризации должны находиться практически на одном потенциале. Возникнование ,,резистивного,* слоя, увеличив омическое сопротивление, создаст определенную разность потенциалов между вершиной и стенками трещины, что обусловит 114

появление тока миграц^1 /.， ускоряющего коррозию вершины.

Подкислание среды, или ее подщелачивание, уменьшая омическое сопротивление "резистнвного" слоя, ускоряет коррозию.

При выделении из тращины восстановленного водорода в виде пузырьков перемешивается раствор в тращине и разрушается ^резистивный ело就"，что ускоряет электрохимические процессы в трещине.

Проанализируем термодинамические и кинетические аспекты развития грещин КР на плавном коррозионном этапе их развития. В предыдущем разделе показано, что коррозионный этап развития тращин обусловлен работой в трещине деформационно-водородной 「П, работающей в режиме короткого замыкания. Анодом ГП служит непряженная и наводорожен* ная вершина трещины. Как отмечалось； скорость коррозии анода в действующей модели (макате) данной ГП при условии короткого замыкания и неполяризуемости катода может более чем на три порядка превышать скорость коррозии металла в обычнь：х условиях.

Коррозионный ток / ГП, работающей в трещине, описывается уравнением, вытекающим из закона Ома:

/ = △£/"°м + 斤8 + "к •(3.3)

Применимость приведенного уравнения к анализу работы коррозионных ГП обоснована в работах [55. 158]. Вместо Яд и Як следует подставить в уравнение (3.3) пол яр изу емости анодного и катодного процесса Рд и ?к соответственно; Р = Rs, где s — площадь электрода (анода s@ или катода sK).

Тогда уравнение (3.3) примет вид

/=△£/(%「PJ\ + 曝/$】•(3.4)

Так как площадь анодной зоны существенно меньше площади катодных участков, т.а.、》、，в предыдущем уравнении 乙七 будет такжа существенно меньше %/$а，и последним, весьма малым членом 6 знаменателе, можно пренебречь.

Тогда уравнаниа (34) принимает вид

/ = △& /Я s + Р ・ а ом а а

От силы тока / перейдем к его анодной плотности 〃“ т.а. поделим / на sa： ，/ = △£/ sg 斤0M + ^а« Омическая поляризуамость ^ом^ существенно меньше в случае коррозионных систем поляризуемости анодного процесса Р ； поэтому весьма малой величиной R* = в сравнении с 匕 можно пре- неоречь, и уравнения для плотности тока и силы тока примут вид

Д, =△£"/ / =s/E/Pa ・(3.5)

115

Переводя по закону Фарадея плотность анодного коррозионного тока в массу металла, про корродировавшего на 1 см2 площади вершины трещин ыг и учитывая плотность металла р, из последнего уравнения получаем выражен иа для скорости V коррозионного развития трещины

V =ЭмД£/рРа , (3.6)

гдеЭм — элактрохимический эквивалент металла.

В случае, если в трещине сложился мощный ^резистивный1* слой, обладающий достаточно высоким омическим сопротивлениам, а подкисление или подщелачивание среды, что снижает 々。乂，выражено недостаточно, следует пользоваться уравнением без каких-либо упрощений:

,=ЭмД£/р(Яом+ Я + %)、. (3.7)

В уравнениях (3.6) и (3.7) △ £, или ЭДС деформационно-водородной ГП, определяет термодинамические аспекты локальной коррозии в трещине, а Яа — ее кинетические аспекты. Так как анодный ток ГП равен катодному, а среда в трещина подкислена и коррозия протекает вследствие этого в значительной степени с водородной деполяризацией, ток ГП, наряду с коррозией, определяет и процесс наводороживания.

Как упоминалось, для строгого определения ЭДС ГП в тращине следует из величины деформационного или деформационно-водородного смещения потенциала в отрицатальную сторону Арн вычесть величину фоновой электрохимической гетерогенности Д^, т.е. Д Ё = △% — △修. Q

В настоящее время в механике разрушения используется понятие прро- гового КИН — К]$сс・ Псхода из сформулированного условия развития тре- щины^ заключаем, что на этапе чисто коррозионного развития трещины пороговый КИН К]$сс — это такоа значение КИН, которое обеспечивает в вершине трещины деформационно-водородное смещение элактродного потенциала △% на величину, превышающую уровень фоновой электрохимича- ской гетерогенности △□] на берегах трещины.

Известно, что электрохимические цепи нелинейны, т.е. их поляризационное сопротивление напостоянно и зависит от силы тока, протекающего через ГП [55, 148]. Поэтому корректноа использование уравнений (3.3)— (3.7) возможно только в случае постоянной силы тока. В случае, если сила тока является переменной величиной, для расчетов по данным уравнениям необходимо знать функциональную зависим сю ть Яа и Як (или Ра и Рк) от силы тока. Величина Яом от силы тока практически не зависит.

Рассмотрим катодные процессы в тращине более детально. Как указы* вапось выше, в трещина имеет место подкисление исходно найтральной агрессивной среды [55, 105]. По литературным данным, причиной подкисления являются два совершенно различных процесса: гидролиз продуктов 116

коррозии металла, идущий активно при недостатке кислорода, и диссоциа* инн молекул воды, адсорбированных на поверхности металла 155]. По нашему мнению, основной причиной подкисления среды в данном случае яв* ляется, по-видимому, процесс гидролиза. Подкислениа среды приводит к тому, что катодный процесс в трещине протекает преимущественно с водородной даполяризацией, причем с углубланием трещины и уменьшением в ней концентрации кислорода доля водородной даполяризации в общам ходе катодного процесса должна возрастать.

На первый взгляд, величина pH в трещина должна определять интенсивность наводороживания металла, однако это не совсем так. Восстановленный в хода катодного процесса водород в Н форме адсорбирован на поверхности металла, этот водород частично удаляется в атмосферу, частично в форме Н абсорбируе1ся объемом металла. Последнее и является причиной наводороживания. Таким образом, pH раствора электролита в тращина, определяясь константами скоростей реакций гидролиза продуктов коррозии и диссоциации воды, с одной стороны, и константой скорости восстановления водорода — с другой, не может служить мерилом интенсивнсхгги

катодного процесса, поскольку само зависит от таковой.

Обозначим в виде Хн& Д°лю водородной деполяризации в общам ходе катодного процесса, тогда доля кислородной деполяризации составит 1 — Хц • Десорбция водорода с поверхности металла идет по механизму параллельных реакций: часть общего потока водорода «н?，■"” его доля, поглощаемая металлом, абсорбируатся металлической повархностью, а дру-

「зя часть потока водорода, равная 1 —心，Уходит в форма Н2 в атмосферу, Выделение молекулярного водорода из устья трещины отмечено рядом исследователей [55, 108]. Таким образом, учитывая, что катодный ток в ГП равен анодному, умножая силу тока i, определяемую по уравнениям (3.3), (3.6), на коэффициенты Хн 〃 *н ，получаем ток, обусловливающий собственно наводороживание металла в трещине вследствие работы деформа

ционно-водородной ГП. Учитывая сказанное и принимая во внимание законы

в металл 0иН2в металл 0иН2Фарадея, легко выводим уравнение, дающее поток водорода вследствие работы ГП:

в металл 0и

Н2

в металл 0и

Н2

(3.8)

или, учитывая уравнение (3.5):

△次.(3.9)

Н2н 2 а а

Физический смысл / — константа водородного адсорбционно-абсорбционного равновесия, она равна отношению константы скорости абсорбции водорода к сумме констант скоростей абсорбции и десорбции водорода с поверхности металла в атмосферу, ^н зависит от адсорбционной способ- н℃ти металла по отношению к водороду и от способнсхгги металла поглодать водород [105].

Для использования уравнений (3.6), (3.9) для конкретных расчетов, в частности для расчета скорости коррозии металла в вершине трещины, необходимо знать величины △£ и Fg. Эти величины определить путем не- посредственных измерений в трещине невозможно, они определяются в условиях моделирования по методикам, описанным в [105], Для опреде- ления интенсивности наводороживания необходимо знать поверхность анодной вершины трещины sg, а текже коэффициенты Хц2 и 勺七，методика определения которых находится пока еще в стадии разработки.

Так как анодная поверхность вершины трещины sg очень мала, есть основания считать, что интенсивность наводороживания на коррозионном этапе развития трещины существенно меньше, чем на скачкообразном де- формационно-водородном. Однако накопление водорода в зоне максимальных трехосных растягивающих напряжений перед вершиной Урещины происходит практически в течение всего периода коррозионного развития трещины. Полагаем, что объемная концентрация водорода со временем становится довольно высокой, что и обусловливает включение в работу водородной гальванопарь!.

Абсорбированный водород концентрируется у поверхности металла, частично уйдя в его объем, под действием градиента напряжений стекается в зону максимальных трехосных напряжений перед вершиной трещины. В этой зоне его объемная концентрация приблизительно на полтора порядка превышает концентрацию в ненапряженных объемах металла. Таким образом, на стадии чисто коррозионного развития трещины водород действует как автокатализатор: генерируясь в ходе развития трещины, он поступает в зону перед и под вершиной трещины, ускоряет коррозионный процесс в трещине (за счет включения водородной ГП), интенсифицируя наводоро- живание.

Абсорбированн ый металлом водород под действием градиента механических напряжений постепенно стекается в зону максимума трехосных растягивающих напряжений перед вершиной трещины, как бы "напопннн" ее водородом. По мере углубления трещины в тело металла эта зона, находясь перед вершиной трещины, постепенно углубляясь в тело металла, все больше наполняется водородом, пополнению водородом способствует и рост К] с углублением трещины. По мере углубления трещины объемная концентрация водорода в зоне максимуму напряжений возрастает. Следовательно, с углублением трещин м «о породи а я интенсификация коррозии ее вершины должна нарастать,

Рассмотрим термодинамику коррозионно-водородного автокаталитического развития трещины (рис. 10). В зоне перед вершиной трещины (зона предразрушения) металл пластически деформирован, преимущественно на- водорожен, разрыхлен и наполнен дислокациями. Иными словами, в зоне максимальных трехосных растягивающих напряжений перед вершиной трещины, она же и зона предразрушения, формируется определенный де- формационно-водородный "порядок", характеризующийся локальным снижением энтропии S и являющийся мерой молекулярного беспорядка. 118 3

Для этого "порядка" характерна повышенная объемная концентрация водорода, дислокаций и вакансий. По мере приближения к вершине трещины данный "порндок" постепенно снижается. При переходе через границу раздела металл вершины трещины — раствор злек- тролита "порндок" снижается скачкообразно. Соответственно изменяется и энтропия S, в различных точках по мере движения из глубины металла к вершине трещины, ее изменение схематически показано на рис. 10.

В точке металла, достаточно удаленной от вершины трещины, где поле растягивающих напряжений еще отсутствует, энтропия равна некоторой постоянной для данного металла величине S】(см. рис. 10). В зоне максимума трехосных растягивающих напряжений, совпадающей, возможно, с областью максимальной объемной концентрации водорода, мпорядокг/ максимален, а энтропия, соответственно, имеет минимальное значение S2. Затем по мере приближения к вершине трещины по мере снижения уровня напряжений энтропия возрастает. Непосредственно у вершины трещины она имеет значение S4, промежуточное между S】и S2. При переходе ионов металла из решетки металла в раствор электролита энтропия металла скачкообразно возрастает до значения S3, отвечающего состоянию i воре в окрестностях вершины трещины. Таким образом, энтропии AS, отвечающей переходу ионов металла раствор, соответствует разнице S3 — S4, т.е. теорему: ЭДС ДЕ деформационно-водородной кальное анодное растворение вершины трещины, определяется .

ной температуре производством энтропии AS перехода Ме° — Me"# и тепловым его эффектом ДН.

Доказательство.

металла в раст- ，производство

△ S

из решетки металла в

=S3 — S4. СформулируемГП, обусловливающей ло-

при постоян-

Известно уравнение AG =〃尸др - кг/ с н。AG"--△G/oE

Тогда

△ Е = (丁 AS — △〃)/〃£

Учитывая (3.5), (3.9), а также (3.10), имеем

(3.10)

V =3乂。(丁AS - ДН)/ pPanF；

0，Н2 = Эн2- Хн? • /<Н2(& - △") • Sa/PBnF

(3.11)

(3.12)

119

Учитывая сказанное, считаем, что величина 匕 определяется процессами диффузии ионов и молекул, конвекции их и миграции ионов под действием градиента электрического поля.

Существует принципиальная возможность экспериментального определения ипи расчета Хн? и "н? в ретине, эти величины определяются в условиях моделирования дефорМационно-водородных гальванопар в щелях с ограниченным объемом электролита.

Однако (3.11) и (3.12) пока нельзя использовать для конкретных расчетов; так как величины AS и △& не определены. Использование современных термодинамических подходов и методов открывает возможность определения деформа ционно-водородного производства энтропии AS и тепловых эффектов △〃 [В1], что делает принципиально возможными численные расчеты по указанным выше урав- нениям.

Рассматривая кинетику развития трещин КР, следует отметить, что на начальных этапах их углубления в металл имеет место увеличение длины трещин за счет слияния двух ипи более рядом расположенных микротрещин. Соединение трещин усиливает концентрацию напряжений, приводя к формированию магистральных трещин КР・ Последние образуются в результате слияния на определенной глубине в теле металла близко расположенных трещин.

Известно, что по мере развития в тепе металла трещин КР траектория их роста искривляется, возникают микро- и макроветвпения трещин, а также имеют место коррозионное и деформационное затупления их вершины. Указанные явления существенно затрудняют конкретное использование критериев механики разрушения для анализа коррозионной трещиностойкост и.

Адекватная оценка коррозионной трещиностойкости конструкцион- ных сплавов невозможна без учета специфики морфологии коррозионных трещин. Надо отметить, что до последнего времени при определении напряженного состояния в вершине трещин подходы линейной механики разрушения использовали формально, без учета геометрии реальных трещин. В работах [143, 145] предложены методы определения эффективных КИН в вершине трещин сложной морфологии, а также методы оценки коррозионной трещиностойкости материалов повышенной пластичности. Обоснован также новый подход к оценке механической ситуации в вершине коррозионной трещины, учитывающей релаксацию КИН вследствие ветвления трещин, а также деформационного и коррозионного затупления их вершины [88]. Однако указанные разработки полностью еще не решают проблемы корректного использования методов механики- разрушения к анализу статической и циклической коррозионной трещиностойкости.

4. Свойства свежеобразованной металлической поверхности

В процессе скачкообразного развития трещин КР и КУ в их вершине возникает весьма активная СОП, свойства которой существенно влияют на протекание в трещине коррозионно-электрохимических реакций. Априорный анализ ситуации показывает, что с позиций механизма КР и КУ представляют интерес два вида свежей поверхности: ювенильная/ или ^истинная/ СОП, т.е. СОП по месту деформационного разрыва Металла, и "частичная" СОП, или поверхность по месту оголения металла ввиду деформационного разрыва только адсорбционных пленок (сам металл при этом не разрывается) .Естественно, свойства этих СОП должны заметно отличаться. При этом ^истинная1* СОП образуется при больших растягивающих нагрузках на металл, чем "частичная". Можно также считать, что образованию "истинно访" СОП предшествует образование "частичной".

Исследованию коррозионно-электрохимических свойств СОП посвящено большое количество работ [104—106, 110, 111, 117, 119, 120, 136, 137, 157, 178, 181]. Во всех случаях рассматривали свойства "мстннной" СОП. Причина в том, что подобное разделение СОП было предложено только в 1986 г. [105]. Кроме того, методика получения ^частичной** СОП до настоя щего времени не разработана.

Об образовании "частичной" СОП свидетельствуют всплески электродного потенциала в отрицательную сторону при растяжении металла, которые фиксировались на обычных и нержавеющих сталях, титановых и алюминиевых сплавах. При этом поверхностные пленки продуктов коррозии и пассивации металла локально (в некоторых местах) разрывались, в то время как сплошность самого металла еще не была нарушена. Затем реали・ зовалось быстрое г,заживление0 (восстановление) пленок. Оценить значение электродного потенциала по месту г,частичной,г СОП крайне сложно, так как при растяжении измеряется компромиссный потенциал металла с пленками, которые нарушены лишь в некоторых местах. Определить долю "чнстой поверхности** на нагружаемом металле, т.е. поверхности, где пленки отсутствуют, по отношению ко всей поверхности, не представляется возможным.

Полагаем, что экстремальное значение потенциала по месту "частично访〃 СОП не превышает таковое для СОП, т.е. будет близко в случае углеродистых сталей к 0,30—0,35 В [105]. По-видимому, ,гвремя жнзнн", т.е. период активности ЧСОП, также не превышает аналогичного показателя для СОП, которое находится в пределах 2—10 С. Образование "частичной" СОП возможно при КУ и, по-видим ому, в условиях КР при резком возрастании нагрузки, когда деформация достаточна для разрыва пленок, но еще недостаточна для разрыва металла.

В работе [136] дан обстоятельный обзор коррозионно-электрохимических свойств СОП. Авторы работы отмечают, что в настоящее время широко используется абразивный метод (абразивное истирание) получения СОП. При этом пользуются шлифовальными кругами, корундовыми иг-

лами, абразивными порошками и другими инструментами. Кроме того, СОП получают методом растяжения электрода, срезанием поверхностных слоев металла, методом злектрохимической десорбции.

Измерение электродных потенциалов СОП различных металлов показало, что потенциал СОП гораздо отрицательнее потенциала исходной поверхности. Так, потенциал железного электрода при образовании СОП разблагораживался на 0,13 В. никелевого — на 0,34 В, а медного — на 0,15 В в 3 %-м водном растворе NaCI. Считается, что величина разбпагораживания потенциала зависит от уровня защитных свойств поверхностных пленок. Характерно, что, если защитные пленки слабо выражены, заметного разбла- гораживания потенциала при образовании СОП не наблюдается. В частности, у свинца в хлоридных растворах и алюминия в щелочных растворах зачистка поверхности не приводила к разбпагораживанию злектродно「о потенциала [134г 136, 157].

Обшей закономерностью при получении СОП является быстрое облагораживание электродного потенциала после прекращения обновления поверхности металла. Облагораживание потенциала СОП при этом объясняют торможением анодного процесса в результате защитных свойств нарастающей на металле пленки. Скорость ее формирования зависит от природы металла, состава и концентрации электролита [178].

Эксперименты показали, что зачистка поверхности электрода абразивным ^кругом существенно уменьшает водородное перенапряжение на железе, никеле и свинце. Установлено, что обновление поверхности зачисткой почти на порядок ускоряет катодную реакцию восстановления водорода [178].

Авторы обзора [136] полагают, что первоначально после образования СОП поверхность электрода находится в активном состоянии, пленки на ней отсутствуют, в результате этого протекание анодного и катодного процессов на СОП максимально облегчено. Однако очень скоро, вследствие высоких скоростей коррозии на поверхности СОП, формируется пленка продуктов коррозии, пре дета вл я ю щая собой гидроокись сложного состава. Пленка тормозит анодные и, в большей степени, катодные процессы. Авторы об- зора считают, что кинетику потенциала СОП и коррозионных процессов на ней определяют растворение первичной пленки продуктов коррозии, формирующейся на СОП, формирование новой пленки и увеличение площади поверхности, занятой новой пленкой.

Есть все основания считать, что электрохимические свойства СОП металла, образованной по месту его разрушения в электролите, очень важны для понимания электрохимических процессов в вершине скачкообразно развивающейся трещины. По месту очередного скачка трещины, как отмечалось, возникает коррозионно-активная СОП, интенсивная коррозия которой обусловит подкисление исходной нейтральной среды за счет гидролиза продуктов коррозии и протекание катодного процесса с водородной деполяризацией. Следовательно, образование СОП создаст условия для поступления охрупчивающего водорода в металл. Таким образом, коррозионная 122

активность СОП обусловливает не только чисто коррозионное подрастание трещины на скачкообразном этапе ее развития, она обусловливает также и водородное охрупчивание.

Наряду с аномально высокой коррозионной активностью следует подчеркнуть особо важную роль свойств СОП на скачкообразном этапе раа вития трещин.

Площадь СОП по месту скачка существенно больше, чем площадь напряженной вершины трещины, поэтому на скачкообразном этапе экстенсивность электрохимических процессов в трещине будет намного выше, чем на плавном коррозионном.

Вершина трещины, т.е, СОП, непосредственно после скачка чиста, не забита продуктами коррозии, что существенно интенсифицирует коррозионный процесс.

СОП в первые мгновения после образования практически лишена поверхностных пленок, тормозящих абсорбцию водорода металлом, т.е. СОП будет как бы окном, через которое водород устремится в металл.

СОП исключительно адсорбционно-активна, поэтому адсорбция на ней и последующая диссоциация воды будут проходить весьма интенсивно, что усилит подкисление среды и облегчит протекание катодного процесса с водородной деполяризацией.

Таким образом, на скачкообразном этапе подрастания трещин, когда образуются активная СОП и "чзстичнзн" СОП, интенсивность и экстенсивность разупрочняющих (коррозия и наводороживание) процессов будет особенно велика, последнее и является главной причиной высокой скорости развития трещин на данном их этапе.

Имеются сведения, что на СОП активно протекают как анодные, так и катодные процессы [136, 178]. Однако из этого ни в коей мере нельзя делать однозначный вывод о том, что в вершине реальной трещины на СОП нераздельно протекают оба процесса. Короткоживущая СОП в трещине контактирует со значительно большей в сравнении с поверхностью СОП по площади СП металла, т.е. поверхностью, где уже сформировались поверхностные пленки, и ее потенциал приближается к исходному значению. Поэтому есть все основания пола「зть, что в вершине скачкообразно подрастающей 1рещины периодически, т.е. после скачков, функционирует короткозамкну- тая коррозионная гальванопара с электродами: СОП — исходная (старая) поверхность металла, где СОП является анодом, а СП — катодом.

Следует отметить, что в реальной трещине СОП в момент образования является полностью ювенильной, т・е・ отличается полным отсутствием на ней пленок, а также активацией поверхности в результате деформации нормаль* но「о отрыва, что обусловливает высокую коррозионную активность СОП. Существующие в настоящее время методы получения свежей поверхности путем шлифовки, истирания и срезания не обеспечивают получение СОП, близкой по свойствам к поверхности, образующейся в вершине трещины, так как на СОП, полученной указанными методами, сохраняются остатки поверхностных пленок, а на самой поверхности реализуются смещения ме-

талла типа продольного и поперечного сдвига, а не нормального отрыва. Поэтому, подходя к свойствам СОП с позиций реальной трещины КР и КУ, нас интересуют не электрохимические свойства СОП вообще, а свойства ювенильной СОП в ГП с СП.

Как отмечалось, вершина трещины наводорожена существенно больше, чем ее берега. Поэтому СОП, которая образуется в вершине трещины КР и КУ, наводорожена под своей поверхностью существенно больше, чем берега трещины. Поэтому СОП, соответствующая таковой в трещине, должна быть еще и наводорожена (НСОП).

В настоящее время известны различные методы получения СОП: срезом, зачисткой (истиранием) поверхности, разрывом металла, изломом и так далее [105, 136]. По нашему мнению, получение СОП в реальной трещине наиболее полно воспроизводит метод мгновенного разлома образца по острому концентратору напряжения путем деформации нормального отрыва. При этом получается подлинно ювенильная СОП, так как внутри металла пленок, естественно, нет.

С целью получения и исследования свойств СОП, наиболее приближенной по своим характеристикам к таковой в реальной трещине, мы разработали новую методику получения СОП и фиксирования ее основных электрохимических показателей — эпектродного компромиссного потенциала и силы тока короткозамкнутой гальванопары СОП—СП в режиме, когда $к > 5а. В данной методике СОП получается мгновенным изломом стального образца по концентратору напряжений в специальной электрохимической ячейке, образец в ячейке полностью злектроизолирован. Излом осуществляется штоком, вталкивающимся в ячейку поршнем, выстреливаемым из камеры при взрыве пиропатрона [ 105]г Скорость движения штока при выстреливании поршня исключительно высокая, т.е. СОП получается прак

тически мгновенно.

Сила тока гальванопары регистрируется чувствительным гальваномет

ром с малым внутренним сопротивлением и записывается с помощью осциллографа. В параллельных опытах фиксируется спад электродного потенциала СОП во времени. Во всех случаях СОП является в составе гальванопары анодом, а СП — катодом [ 105 120].

Рис. 11. Спад величины электродного потенциала СОП на стали 45 (мартенсит) в 3 %-м растворе NaCI.Рис. 11. Спад величины электродного потенциала СОП на стали 45 (мартенсит) в 3 %-м растворе NaCI.В качестве примера рассмотрим кинетику потенциала СОП и тока гальванопары СОП—СП на стали 45 в 3 %・м водном растворе NaCI (рис. 11). Приведенные зависимости характерны для углеродистых сталей в нейтральных средах.

Рис. 11. Спад величины электродного потенциала СОП на стали 45 (мартенсит) в 3 %-м растворе NaCI.

Рис. 11. Спад величины электродного потенциала СОП на стали 45 (мартенсит) в 3 %-м растворе NaCI.

Из приведенной на рисунке зависимости следует, что в момент образования СОП возникает скачок электродного потенциала металла в отрицательную сторону примерно на 320 мВ, в те-

Рис. 12. Хроноам перо граммы ГП стали 45 в 3 %-м растворе NaCI в различном структурном состоянии： 7 — перлит-феррит; 2 — 8mlm 3 — троостит; 4 — мартенсит.Рис. 12. Хроноам перо граммы ГП стали 45 в 3 %-м растворе NaCI в различном структурном состоянии： 7 — перлит-феррит; 2 — 8mlm 3 — троостит; 4 — мартенсит.

Рис. 12. Хроноам перо граммы ГП стали 45 в 3 %-м растворе NaCI в различном структурном состоянии： 7 — перлит-феррит; 2 — 8mlm 3 — троостит; 4 — мартенсит.

Рис. 12. Хроноам перо граммы ГП стали 45 в 3 %-м растворе NaCI в различном структурном состоянии： 7 — перлит-феррит; 2 — 8mlm 3 — троостит; 4 — мартенсит.

ченне нескольких десятков секунд потенциал СОП практически стабилизируется на значении на 80—120 мВ отрицательнее исходного стационарного потенциала СП. Со временем последнее значение весьма медленно дрейфует в положительную сторону, стремясь в пределе к потенциалу СП. Сравнение полученной зависимости с аналогичной токовой (рис. 12) показывает, что потенциал по .месту СОП и ток короткозамкнутом ГП СОП—СП спадают во времени по различным закономерностям, что связано с нелинейностью данных систем; время "жнзнн" СОП, т.е. период ее актив- ности по потенциалу, выше, чем таковое по току. Псюледнее, как показали эксперименты, находится в пределах 2,0 — 10 с.

Стабилизация потенциала по месту СОП и спад тока гальванопары СОП— СП во времени обусловлены, по-видимому, формированием на поверхности СОП пленок продуктов коррозии и частичной пассивацией металла. Кроме того, определенную роль играет стравливание активированных деформацией поверхностных слоев металла. Можно полагать, что экстремальное значение тока ГП в первые мгновения после образования СОП связано также с процессами формирования двойного электрического слоя. Однако по истечении 10-4...10~5 с практически весь проходящий ток обусловлен протеканием по месту СОП коррозионного процесса.

Рассматривая спад электродного потенциала по месту СОП и спад тока ГП СОП—СП, следует отметить, что эти характеристики едва ли сравнимы. Спад потенциала по месту СОП опоеделяется формированием на ней пленок

продуктов коррозии и пасси* вации вследствие протекания на СОП катодного и анодного процессов. Спад тока ГП обусловлен формированием поверхностных пленок на СОП и протеканием на ней только анодного процесса, так как катодные процессы переходят на СП. Установлено, что в момент короткого замыкания СОП с СП в электролите (площадь СП более чем в 300 раз превышает таковую для СОП) потенциал СОП мгновенно сдвигался в положительную сторону и становился практически равным потенциалу СП [105]. Из этих данных следует, что в рассмотренной гальванопаре и в реальной трещине потенциал по месту СОП вследствие короткоза минутого режима ГП должен быть весь-

ма близок к потенциалу СП, т.е. потенциалу берегов (стенок) трещины.

Проведенные нами исследования показали, что при увеличении площади катода, т.е. СП, сила тока ГП существенно возрастает, при этом значительно увеличивается общее количество электричества, продуцированное ГП за период ее активного функционирования. Эти данные подтверждают ранее высказанное положение, что при контакте СОП с СП, в особенности когда площадь последней существенно больше плбщади СОП, по месту СОП проходят преимущественно анодные процессы, а катодные — в основном переносятся на СП. При этом на СП не исключено протекание анодных процессов в связи с общей коррозией в данном электролите. Следовательно, зависимости спада тока во времени для короткозамкнутой коррозионной ГП СОП—СП при условии существенного превышения площади последней над таковой для СОП представляют интерес дня трактования физико-химических процессов (локальная коррозия и наводороживание) в коррозионно-механической трещине на скачкообразном этапе ее развития.

Учитывая сказанное, нами были получены хроноамперограммы для короткозамкнутой ГП СОП—СП в системе углеродистая сталь — 3 %-й водный нейдральный раствор NaCI (см. рис. 12). Токовые характеристики ГП снимались при условии существенного превышений площади катода на? таковой для анода, т.е. в режиме практически неполяризуемого катода [120].

Обработка полученных хроноамперограмм на ЭВМ показала, что эти зависимости в общем виде описываются некоторой разрывной функцией: на первом участке экспонентой, а на последующих двух — полиномами третьей и второй степени. Экстремальные величины плотности тока по месту СОП, показатели экспоненты для первого участка, а также коэффициенты полиномов аппроксимации для второго и третьего участков существенно зависят от марки стали и ее структуры. Таким образом, можно считать, что кинетика формирования на СОП пленок продуктов коррозии и частичной пассивации, а также защитные свойства пленок определяются в условиях функционирования ГП СОП—СП свойствами стали и ее структурой [ 120].

Учитывая сказанное, уравнение для подсчета количества электричества О, продуцированное ГП СОП—СП за весь период ее активней*。функционирования t(t = tj + % + 打)в 3 %-м водном растворе NaCI, в общем виде можно записать следующим образом:

г 功 Гз

Q=4 \^e^dt^ J (а。+ £1+%^+аз户)％+ J (aoi + aut+ a2112 + a31 t3k/^]・

Второй и третий члены уравнения в сравнении с первым малы, поэтому ток гальванопары во времени можно практически считать спадающим по экспоненциальной зависимости. По-видимому, смена участков на зависимости О, = Л г) обусловлена полимолекулярным строением поверхностных 126

Рис. 13. Скорость коррозии свежеобразовенной поверхности & стали типа 12ХН в ГП в 3 %-м растворе NaCI:7 — ненаводороженнан СОП: 2 — наводороженная СОП.Рис. 13. Скорость коррозии свежеобразовенной поверхности & стали типа 12ХН в ГП в 3 %-м растворе NaCI:7 — ненаводороженнан СОП: 2 — наводороженная СОП.пленок. Первый слой формируется во времени по экспоненциальному закону, второй и третий — в соответствии с полиномами третьей и второй степени. При подкислении среды до pH = 4 и ниже характер зависимости смлы тока от времени существенно изменяется, а количество электричества, продуцируемое гальванопарой, заметно возрастает. По нашему мнению, показатель наиболее полно и однозначно характеризует коррозионную актив-

Рис. 13. Скорость коррозии свежеобразовенной поверхности & стали типа 12ХН в ГП в 3 %-м растворе NaCI:

7 — ненаводороженнан СОП: 2 — наводороженная СОП.

Рис. 13. Скорость коррозии свежеобразовенной поверхности & стали типа 12ХН в ГП в 3 %-м растворе NaCI:

7 — ненаводороженнан СОП: 2 — наводороженная СОП.

ность СОП в короткозамкнутой ГП СОП—СП.

Средняя (за все время "жизни" СОП) скорость коррозии углеродистых сталей по месту СОП в ГП во всех случаях выше таковой для СП примерно на 3,0 — 3.2 порядка и существенно зависит от структуры стали и содержания в ней углерода. Максимальная в момент образования СОП скорость ее коррозии в ГП превышает таковую для СП на 5—6 порядков [105J.

Столь высокая коррозионная активность стали по месту СОП обусловлена, по-видимому, отсутствием на СОП в момент ее образования поверхностных пленок, деформационной активацией металла по месту излома, а также существенным превышением площади катодных участков в ГП СОП—СП над площадью непосредственно СОП, что обеспечивает высокий **дифферен-эффект,#.

Известно, что с повышением концентрации углерода в стали ее коррозионная стойкость снижается, снижается она и при переходе к более неравновесным структурам [118]. Установлено, что скорость коррозии по месту СОП с увеличением содержания углерода до 0,54 % возрастает, при дальнейшем повышении концентрации углерода скорость коррозии на СОП практически не меняется. До содержания в стали углерода не более 0,84 % скорость коррозии на СОП для мартенситных структур повсеместно выше, чем для равновесных отожженных. При переходе к сталям с большим содержанием углерода тенденция эта нарушается [120].

Рассмотрим влияние электрохимического (катодной поляризацией) наводороживания на свойства СОП. Кинетика коррозии стали в ГП СОП—СП н НСОП—СП представлена на рис. 13, откуда следует, что наводороживание электрода, из которого образуется СОП, существенно влияет на токовую характеристику ГП. Из графиков можно заключить, что функционирование 「口 НСОП—СП протекает в два этапа: первый этап — функциейирование собственно ГП НСОП—СП в течение периода активности Г СОП. Период активности Г СОП определяется временем формирования поверхностных пленок и стравливания наиболее активированных деформацией поверхност- ных слоев металла.

Рис. 14. Хроноамперограммы ГП елюминиевого сплава системы

AI — Zn — Мд в 3 %-м водном растворе NaCI: в—сплав в обычном состоянии; б—сплав после наводороживания.

Второй этап работы ГП НСОП—СП — это этап работы собственно водородной ГП, где анодом служит уже "6ыво!ая", но еще наводороженная СОП, пленки на поверхности которой уже сформировались, а водород — еще не успел десорбироваться. Период активного функционирования псюледней ГП определяется разницей времени。— 0, где b 一 полное время работы ГП. Поскольку собственно водородная ГП функционирует гораздо дольше ГП СОП—СП, удельный вклад данной ГП в развитие трещины на скачкообразном этапе будет особенно велик в случае больших промежутков времени между скачками.

В нашем случае (сталь типа 12ХН в 3 %-м растворе NaCI) период активного функционирования ГП СОП—СП составляет 4 с, а общий период работы ГП НСОП—СП близок к 7,5 ч. При этом общее количество электричества, продуцированное ГП НСОП—СП в результате предварительного электролитического наводороживания анода, в 530 раз превышает таковое в случае наводороженной СОП (для ГП СОП—СП) и достигает 888000 Кл/м2.

Таким образом, электролитическое наводороживание СОП, практически не влияя на экстремальные показатели ГП, существенно увеличивает общее время активного функционирования ГП, что обусловливает рост коррозионной "производительности" ГП.

Представляет интерес изучение свойств СОП и НСОП на пассивирующих материалах. В качестве такового мы выбрали алюминиевый сплав системы Al — Zn — Mg, используемый в судостроении (судокорпусной сплав). По описанной выше методике определили хроноамперограммы ГП СОП—СП и НСОП—СП. Полученные зависимости представлены на рис. 14, откуда следует, что плотность тока модельной ГП СОП—СП весьма высока и, как ожидалось, интенсивно спадает во времени вследствие восстановления пленок и стравливания активированной разрывом поверхности металла. Этот спад, 128

как показывает аппроксимация полученных зависимостей на ЗВМ, описы* вается экспонентой

2

О=。，ге-аЛ dt.

Из последнего уравнения вытекает, что удельное (на единицу поверхности СОП； количество электричества О, продуцируемое данной ГП за время / функционирования г, определится соотношением О = -D. S e~atb f dt Предварительное электролитическое наводорожи вание метал- о.

ла, из которого получают СОП, значительно изменяет ее коррозионную активность (см. рис. 14, 6)・ Характерно, что D/乂 в результате наводоро- живания возрастает несущественно (с 1080 до 1150 мм/год в пересчете на глубинную скорость коррозии), в то время как период активного функционирования ГП「существенно увеличивается (со 177 до 864 000 с). В силу последнего общее удельное количество электричества О также возрастает, достигая величины 1,4 • 107 Кл/м2. Анализ зависимостей D. = f(t) показывает, что зто возрастание формально обусловлено увеличением постоянных а и Ь.

Есть основания полагать, что эффект воздействия на водорожи вания на коррозию СОП в ГП связан с существенным повышением на поверхности металла концентрации активных коррозионных центров, каковыми являются места выхода на поверхность дислокаций. Кроме того, десорбция водорода из металла разрушает пассивационны«е пленки. Это явление также способствует более длительному функционированию「П. Позтому при остановке усталостных испытаний или при длительном пребывании деталей (конструкций) в процессе эксплуатации в частично или полностью раз** груженном состоянии возможно протекание в трещине электрохимических процессов по механизму водородной ГП.

Как известно, в настоящее время для торможения зарождения и развития трещин КР и КУ эффективно используют ингибиторы коррЪзии [2, 22, 127]. Представляется интересным рассмотреть способность различных по своим классам ингибиторов тормозить коррозию СОП в「П СОП—СП.

.Эффективность ингибиторов на СОП изучали на стали типа 12ХН в нейтральных и кислой (pH 1,8) средах, отвечающих раствору в вершине трещины. Подкисление среды, как показали эксперименты (табл. 2), усиливает коррозионное разрушение СОП в「П, увеличивая количество продуцированного за время ее функционирования электричества О с 66 до 80 Кл/м2.

Как видно из табл. 2, ингибиторы на основе галопроизводных хинолина не только не тормозят, но в некоторой степени стимулируют коррозию СОП, возможно, вследствие недостаточной для них кислотности средь! (подобные ингибиторы эффективны при pH (—1) — (—2))・ Достаточно эффективен

129

Таблица 2. Ингибиторное торможение работы корро зионной короткозамкнутой ГП вЗ %* растворе NaCI

Добавка, кг/м3

pH

I 0, Кл/м2

Без добавки

6,2

1,8

66,0

80,0

N— (4-метил хинолин) пиридиний

иодид; 0,37

1,8

84,7

Натрий виннокислый средний 0,5 + NiC* 0,5

К2Сг2О7； 2,9

6,1

4,1

1,8

.56,1

-24,9

-57,2

Na2WO4; 3,3

7,1

1,8

31,9

111,7

дихромат особенно известно,дихромат особенно известно,калин, проявляющий ингибирующее действие в нейтральном и в кислом растворах. Механизм действия хроматов сводится, как к формированию на поверхности металла прочной пассивной пленки. В данном случае его действие настолько сильно, что в момент образования СОП ГП "переворачивается" (рис. 15), т.е. СОП в ГП работает катодом. Этот факт свидетельствует о том, что дихромат калия не только активно пассивирует СОП, на которой пленки отсутствуют, но и сильнее проявляет здесь свое деполяризующее действие, чем на СП металла, где уже сформированы пленки, затрудняющие его катодное восстановление. Вольфрамат натрия тормозит коррозию СОП в нейтральном растворе, снижая О более чем в 2 раза, но в кислой среде стимулирует ее, повышая Q почти в 1,5 раза. Виннокислый натрий в сочетании с хлоридом никеля незначительно тормозит коррозию СОП

дихромат особенно известно,

дихромат особенно известно,

4丿川4丿川ЮОЮОККоо1001004勿4勿Рис. 15. соп-сп растворе добавки;Рис. 15. соп-сп растворе добавки;Хроноамперо граммы ГП стали типа 12ХН в 3 %-м NaCI с pH 1,8: 7 .— без 2 — с добавкой 2,9* кг/м3К2СГ2 О7.Хроноамперо граммы ГП стали типа 12ХН в 3 %-м NaCI с pH 1,8: 7 .— без 2 — с добавкой 2,9* кг/м3К2СГ2 О7.в нейтральных средах.

4丿川

4丿川

ЮО

ЮО

К

К

о

о

100

100

4勿

4勿

Рис. 15. соп-сп растворе добавки;

Рис. 15. соп-сп растворе добавки;

Хроноамперо граммы ГП стали типа 12ХН в 3 %-м NaCI с pH 1,8: 7 .— без 2 — с добавкой 2,9* кг/м3

К2СГ2 О7.

Хроноамперо граммы ГП стали типа 12ХН в 3 %-м NaCI с pH 1,8: 7 .— без 2 — с добавкой 2,9* кг/м3

К2СГ2 О7.

Таким образом, наиболее эффективным ингибитором коррозии СОП является дихромат калия. Его относительно малая молекулярная масса и размеры молекулы позволяют считать, что он может проникать в вершину коррозионно-механических трещин.

Полагаем, что бихромат калия следует рекомендовать для детальной апробации в условиях коррозионного растрескивания и коррозионной усталости для повышения коррозионно-механической стойкости сталей.

Высокая адсорбционная активность СОП позволяет предположить, что на этапе развития трещины, когда скачки

из зоны максимальн ыхиз зоны максимальн ыхпроисходят не

из зоны максимальн ых

из зоны максимальн ых

растягивающих напряжений навстречу

вершине, а наоборот — от вершины в глубь металла, адсорбция „компонентов средн на СОП ускоряет продвижение трещины за счет эффекта адсорбционного понижения прочности.

В условиях коррозионно-усталостного нагружения возможна ситуация, когда механический скачок трещины происходит только через несколько циклов, т.е. для реализации скачка необходимо накопление деформационных дефектов в зоне перед вершиной трещины [105, 127]. При этом СОП, возникающая в вершине трещины после ее скачка, должна, по-видимому» отличаться от СОП, полученной по нашей методике [120]. СОП, возникая в описанных условиях КУ, активирована не только деформацией нормаль- ного отрыва при ее возникновении, но и в результате разрыхления металла перед вершиной трещины в процессе многократно повторяющихся деформаций. Исследование такой СОП представляет интерес при анализе механизма коррозионно-усталостного разрушения, назовем эту СОП усталостной (УСОП). По-видимому, УСОП наводорожена, т.е. имеет место УНСОП.

Другой разновидностью СОП является свежая поверхность по месту трения металлов друг о друга или же по месту истирания металла абразивом. Проведено сравнительное исследование свойств СОП стали 40Х (мартенсит) в 3 %-м водном растворе NaCI, полученных двумя различными методами: мгновенным разломом по концентратору напряжений и абразивным истиранием [114]. Установлено, что скачок электродного потенциала СОП в момент ее образования в случае излома составляет примерно 0,2 В, а в случае зачистки (абразивное истирание в растворе) доходит до 0,4 В, т.е. почти в два раза выше. После прекращения зачистки электродный потенциал СОП приблизительно за минуту становится практически равен исходному значению, в то время как потенциал СОП по месту излома за 10—12 с практически стабилизируется на значении 0,10—0,15 В более отрицательном, чем стационарный потенциал СП. Существенные различия наблюдаются также в кинетике тока ГП СОП—СП для указанных двух видов получения СОП.

Нами установлено, что токовые и потенциальные характеристики СОП, полученной абразивным истиранием, существенно зависят от усилия прижима абразива (мелкая водостойкая наждачная шкурка) к поверхности металла. С увеличением усилия прижима скачок потенциала при образовании СОП увеличивается. При этом увеличивается также и ток ГП, максимальное значение тока имеет место при усилии прижима в 3,2 МПа. Следовательно, коррозионно-электрохимические свойства СОП во многом зависят от способа и условий получения СОП.

Таким обрззсГМ, электродный потенциал СОП существенно более отрица- тепен, чем потенциал исходной СП. По мере восстановления пленок на СОП ее потенциал разблагораживается, стремясь в пределе к потенциалу СП.

СОП существенно более коррозионно-активна, чем СП. Последнее обусловлено отсутствием пленок и деформационной активацией СОП. По мере формирования пленок и стравливания активированных слоев металла коррозионная активность СОП быстро снижается, стремясь в пределе к актив- ности СП.

В ГП с СП СОП является активным анодом, скорость ее коррозии в момент образования на 5—6 порядков выше таковой для СП. Формирование поверхностных пленок ведет к быстрому, по экспоненте, снижению скорости коррозии СОП.

Время "жмзнм" СОП, т.е. период активного функционирования ГП, невелико и составляет 4—10 с, предварительное наводороживание материала СОП существенно увеличивает время "жизни", в результате чего коррозионная производительность ГП СОП—СП сильно возрастает.

Ингибиторы коррозии, активно адсорбируясь на СОП, тормозят ее коррозию в ГП СОЛ—СП.

Коррозионно-электрохимические свойства СОП зависят от метода ее получения, вида и структуры материала, состава и концентрации цэеды. СОП следует разделить на три вида: °истинная,* СОП или СОП, полученная по месту механического разрушения среза (разрыва) металла. В этом случае обнажается ювенильная поверхность металла, активированная разрушением и отсутствием поверхностных пленок; "частичная" СОП, или СОП, полученная при растяжении металла по месту локальных разрывов поверхностных пленок, целостность самого металла при этом не нарушена. "”ас- тичная** СОП активирована деформационными изменениями поверхности и отсутствием на ней пленок; СОП получена трением, вернее, истиранием поверхности. СОП подобного вида может возникать в трещинах КУ при трении стенок их друг о друга или же в условиях фреттинг-коррозии.

Скачкообразный этап развития трещин

Развитие трещин КР может проходить по двум различным механизмам: по механизму локального анодного растворения вершины, которое протекает плавно, и по механизму водородного охрупчивания, проходящег о скачкообразно [76, 78, 79]・ Коррозионный механизм детально проанализирован выше.

Существует мнение, что переход от коррозионного механизма к механизму водородного охрупчивания означает практически завершение субкритического этапа развития трещин, так как при этом скорость роста трещины существенно возрастает и вскоре наступает лавинообразное разрушение. Существует также мнение, что для высокопрочных сталей механизм водородного охрупчивания является основным механизмом развития трещин КР [79], Предполагается, что смена механизма с коррозионного на водородный происходит при достижении некоторой критической скорости роста трещин [79].

Высказываются предположения, что КР, вызываемое водородным охрупчиванием, можно определить по характерному виду поверхности излома или по характеру развития трещин. .Исследования поверхностей излома растрескавшихся вследствие наводороживания образцов, проведенные с помощью растрового электронного микроскопа в работе [205], 132 ,

показали, однако, что не имеется какого-либо приемлемого общего критерия для идентификации излома, вызываемого водородом.

Следует отметить, что современные представления о механизме роста трещин при водородном охрупчивании основаны на работах В.В.Панасюка, А.Е.Андрейкива [5, 96, 97] и Г.П.Черепанова [167], а также Р.Ориани и А-Трояно [201, 202, 212]. В частности, концепция роста трещин при водородном охрупчивании из газовой фазы, сформулированная Г.П.Черепановым, базируется на таких предположениях. Источником водорода в металл служит вершина трещины, а мощность этого источника пропорциональна раскрытию трещины. Охрупчивающее действие водорода определяется его локальной концентрацией; при достижении критической концентрации, являющейся константой материала, происходит хрупкое разрушение. Г.П.Черепановым получено также кинетическое уравнение, описывающее скорость роста трещины под воздействием водородного охрупчивания, куда заложены константы материала, зависящие от коэффициента диффузии водорода и механических характеристик.

В настоящее время нет единого мнения о природе скачкообразного или водородно-механического развития трещин. Считается, однако, что скачкообразное развитие однозначно указывает на главенствующую роль водородного охрупчивания в углублении трещины. Имеются высказывания, что скачки трещины связаны с негомогенностью материала и не имеют прямой связи с водородным охрупчиванием [78]. Многие исследователи полагают, что скачки трещины обусловлены чередованием процессов диффузионного накопления водорода в зоне максимальных трехосных напряжений впереди трещины и разрывом (хрупким разрушением) материала [5, 96, 97, 149]. В своих дальнейших рассуждениях возьмем последнее положение за основу, так как оно представляется нам наиболее реальным и имеет экспериментальное обоснование [6, 64, 78, 164]. Момент смены механизма с коррозионного на водородный принципиально можно установить методом акустической эмиссии, так как скачки трещины сопровождаются потрескиваниями [64]. Однако для этого в большинстве случаев необходима чувствительная акустическая аппаратура.

По-видимому, момент смены механизма КР можно установить, измеряя величину электродного потенциала в трещине по методике, описанной в [99]. При развитии трещин по чисто коррозионному механизму потенциал У вершины трещины по мере ее углубления в металл должен медленно разблагораживаться, так как образуется вдоль берегов трещины зона пластически деформированного металла. Потенциал металла после пластической деформации на 0,030..・0,035 В более отрицателен, что обусловливает смещение измеряемого компромиссного потенциала в отрицательную сторону, но не более чем на 0,035 В. При смене механизма после каждого скачка трещины в окрестностях вершины будут образовываться поверхности °бывшей,/ СОП, т.е. СОП, где пленки уже сформпровались, а активность ее значительно, но не полностью угасла. Потенциал ,/бывшeй,, СОП, как показано в предыдущем параграфе, более отрицателен, чем потенциал СП

Рис. 16. Схема скачкообразного коррозионно- водородно-механического развития трещины в различные моменты времени от начала скачка и двух различиых потоков водорода в зону максимума трехосных растягивающих напряжений, т.е. в зону разрушения:

/ — образование СОП после скачка трещины на величину △%； " ~ коррозионное подрастание трещины и ее расширение на величину △/«] в результате работы ГП; /// — коррозионное подрастание трещины на величину △/« в результете работы ГП.

на 0,10—0,15 В. Поэтому при смене механизма на кинетической зависимости компромиссного потенциала, измеряемого у вершины трещины, должен наблюдаться явно выраженный перелом в отрицательную сторону. Такой перелом фиксируется на подоб

ных при

зависимостях.

снятых

КР и КУ [2, 127]. Есть

основания считать, что наблюдаемый на зависимости перелом свидетельствует, что трещина с этого момента развивается скачкообразно и поверхность более активной "6ь1втей" СОП в вершине трещины резко увеличивается (рис. 16, 17).

Очередной скачок трещины происходит в момент реализации перед ее вершиной критической комбинации К]кр и критической концентрации водорода Скр. Критерии водородного охрупчива-

ния, исходя из соотношения Скр . ^ кр = ,const，сформу = const где 〃‘ 一 показатель

лированы в работе [80] в виде Сн • аК^кр степени, зависящий от вида материала; % — степень заполнения адсорбированными атомами водорода поверхности пассивирующей пленки металла в вершине трещины, т.е. на СОП; а — водородопроницаемость пассивирую-

щей пленки в вершине трещины.

Однако анализ последнего выражения ставит его состоятельность под сомнение, так как после скачка в вершине трещины возникает СОП, на ко』 торой пассивирующие пленки отсутствуют и водород через СОП беспрепнтТ ственно поступает в металл, т.е. процесс абсорбции водорода через СОГ^ заведомо идет вдали от равновесия. Понятие степени заполнения Сн харак-? терно только для равновесных процессов или же процессов, идущих вблн； зи состояния равновесия, когда скорости процессов поступления &aqc и е「4 удаления близки и на поверхности металла устанавливается некоторая ра留 новесная поверхностная концентрация (степень заполнения) Сн-j

Установление равновесной степени заполнения Сн водородом вершины трещины возможно хотя бы после частичной релаксации СОП, т.е. лосл|

Рис. 17. Схема роста трещины на скачко* образном этапе ее развития:△ /м — механический скачок трещины; △ /« — коррозионное подрастаРис. 17. Схема роста трещины на скачко* образном этапе ее развития:△ /м — механический скачок трещины; △ /« — коррозионное подрастание трещины;ние трещины;т — период отстоя трещины.т — период отстоя трещины.и плосконапряженных объемах ползучесть и релаксацию напря-и плосконапряженных объемах ползучесть и релаксацию напря-

Рис. 17. Схема роста трещины на скачко* образном этапе ее развития:

△ /м — механический скачок трещины; △ /« — коррозионное подраста

Рис. 17. Схема роста трещины на скачко* образном этапе ее развития:

△ /м — механический скачок трещины; △ /« — коррозионное подраста

ние трещины;

ние трещины;

т — период отстоя трещины.

т — период отстоя трещины.

и плосконапряженных объемах ползучесть и релаксацию напря-

и плосконапряженных объемах ползучесть и релаксацию напря-

восстановления на ней пленок, что имеет место в случае сталей в растворах NaCI по истечении 15—60 с с момента скачка. Однако после релаксации СОП в вершине трещины возможность беспрепятственной абсорбции водорода в металл исчезает; прекратится поэтому и направленная миграция атомов водорода с берегов к ее вершине. Последняя станет работать анодом в водородной ГП вершина — стенки трещины и атомов водорода на ней, по-видимому, уже не должно быть.

Механизм скачкообразного рас* пространения трещин в условиях водородного охрупчивания представляется весьма сложным, при анализе следует учитывать различие между

разрушением в плоскодеформированных металла, вакансионные механизмы роста, жений у вершины трещины.

Согласно представлениям А.Е.Андрейкива, чисто механический скачок трещин bi происходит следующим образом: при нагружении металлического тела вокруг вершины макротрещины еще при /<〔 < *1кр образуется зона пластической деформации, в которой возникают предвестники разрушения —заблокированные скопления дислокаций. Их формирование происходит без участия водорода, который не успел поступить в зону перед вершиной трещины. В условиях 勺 < ^к указанные напряженные элементы находятся в устойчивом равновесии. По мере поступления водорода в зону максимальных трехосных напряжений перед вершиной трещины возникает водородная подвижка скоплений дислокаций, которая при достаточном количестве водорода может завершиться сваливанием скоплений в дислокационные микротрещины и объединением последних с магистральной, т.е. произойдет скачок трещины на величину △/“• Р°ст микротрещины при зтом будет остановлен зоной металла, достаточно не насыщенной водородом, затем цикл повторяется [5, 6,96].

Скачок трещины происходит необязательно от вершины трещины впе- ред, или в глубь металла, он может происходить и "назад", т.е. от зоны максимума растягивающих напряжений к вершине трещины [6, 164]. После скачка перед вершиной формируется новая зона максимума трехосных растягивающих напряжений, она находится примерно на расстоянии двойно- го раскрытия трещины в глубине металла перед вершиной трещины. В зону максимума напряжений проходит диффузия водорода, ее движущей силой является градиент напряжений, увеличивающийся с приближением к макси-

муму напряжений. Вследствие диффузии основная масса водорода сосредоточивается в окрестностях пика напряжений. Количественное определение объемной концентрации водорода весьма сложно. Кроме диффузного поступления водорода, приток последнего в зону максимума напряжений обусловливается его переносом в виде атмосфер Котрелла движущимися дислокациями [6].

Представляет интерес деформационный подход к истолкованию механизма скачкообразного развития трещин под действием водородного охрупчивания, предложенный в работе [95]. Согласно такому подходу, рост трещины в теле начинается при достижении деформацией растяжения £ критической величины в опасной точке, т.е. когда етах (р) = £长，гДе .ах (")一 максимальное значение деформации растяжения, обусловленной действием нагрузки "；、一 критическое значение деформации е, при которой наступает разрушение материала в заданных условиях.

При наводороживании металла величина критической деформации £：н) становится меньше ек по причине водородного охрупчивания метал- ла; можно допустить, что это уменьшение определяется равенством £<")= =、—Uy) • Экспериментально установлено, что функцию % можно представить приближенной зависимостью 屮匕)= 0 ' Здесь А1 — коэффициент про пор циона л ьност и, с— концентрация водорода.

На основании полученных выше соотношений деформационный критерий прочности в случае воздействия водородсодержащей средн можно представить в виде етах (р)=限 一 4，

Следует отметить, что на скачкообразном этапе развития трещин, когда водородное охрупчивание является основным механизмом роста трещин, как правило, имеет место макроветвление трещин [144].

По-видимому, современные аналитические методы малопригодны для расчета критической концентрации водорода в зоне разрушения, однако они в состоянии дать определенную информацию. В частности, расчет, проведенный Р.Ориани, показал, что критическая концентрация водорода в напряженной стали более чем на шесть порядков превышает растворимость водорода в ненапряженном металле при комнатной температуре [202].

При рассмотрении механизма скачкообразного подрастания трещин (КР), как полагают, за счет только водородного охрупчивания, pojfi3ripouecca локальной коррозии по месту СОП обычно не учитывается. Не рассматривается при этом также и сам механизм на водорожи ван ия [78, 80].

Однако даже априорный анализ скачкообразного механизма развития трещин приводит к мысли, что и на данном зтапе первопричиной разупроч- няющего воздействия среды является также коррозионный процесс. Действительно, водородное охрупчивание и коррозионное подрастание трещины взаимосвязаны, так как анодный (локальная коррозия) и катодный (восстановление водорода) процессы являются сопряженными реакциями. Без протекания анодного процесса окисления металла восстановление водорода на металле невозможно, так как в процессе окисления поставляются злек- троны, восстан а вл ива ющие водород. Кроме того в процессе окисления 136

поставляются и продукты коррозии, гидролиз которых в трещине обусловливает подкисление среды, т.е. появление ионов водорода. Последние, прой

дя стадию восстановления на поверхности металла, частично абсорбируются металлом, обусловливая водородное охрупчивание и ускорение коррозии.

Ранее показано, что СОП по месту мгновенного механического разлома металла по острому концентратору напряжений коррозионно-активна. Установлено также, что в「П с СП СОП является активным анодом и усиленно корродирует. Учитывая сказанное выше, есть основание считать, что в трещине глубиной / непосредственно после ее механического скачка на величину Д/м начинает работать короткозамкнутая (по металлу) коррозионная ГП, в которой анодом является СОП, а нелолпризу ем ым катодом — берега трещины, где поверхностные пленки уже сформировались с течением времени. Неполяризуемость катода в данном случае обусловлена его очень большой поверхностью по сравнению с таковой для СОП, вследствие чего плотность тока на катоде будет мала и совершенно недостаточна для поляризационного смещения его потенциала. Следовательно, рассмотрение работы упомянутой выше ГП представляет прямой интерес для понимания коррозионно-электрохимических процессов в трещине.

Проанализируем скачкообразный коррозионно-водородно-механический этап развития трещин, в литературе называемый этапом развития трещин по механизму водородного охрупчивания [78, 79]. Пусть в момент времени г° происходит очередной скачок трещины глубиной 厶 при этом трещина углубляется на величину Д/м- По месту скачка обнажается СОП и работает коррозионная короткозамкнутая ГП СОП—СП. Так как металл под СОП наводорожен существенно больше, чем под стенками трещины, в трещине после скачка возникнет ГП НСОП—СП. Следующий скачок трещины произойдет в момент времени “• Таким образом, разность 厶一г ° = г определяет промежуток между скачками, или "период отстоя" трещины т За период времени г в результате работы коррозионной ГП НСОП—СП трещина коррозионно углубится на величину △'，а также и расширится (см. рис. 16).

Существенного коррозионного расширения трещины при этом не будет, так как коррозия берегов трещины быстро заканчивается в связи с восстановлением пленок на СОП. Металл в вершине трещины находится под большим механическим напряжением, поэтому объемная концентрация водорода под вершиной (только под ней) существенно выше, чем под СП берегов трещины. Отсюда следует, что если в ГП СОП—СП будет активным анодом вся поверхность СОП, захватывающая вершину и, частично, берега трещины, то в ГП НСОП—СП анодом будет уже только собственно вершина трещины (см. рис. 16). Таким образом, работа ГП СОП—СП обусловливает коррозионное углубление трещины на величину Д/К1 и коррозионное расширение на величину 2Д/К1，а работа ГП НСОП—СП, которая "примет эста- 巾ету" от ГП СОП—СП — коррозионное углубление только вершины трещи- нь, до величины Д/к (см. рис. 16). Так как величины △/« и △〃 Разделить практически невозможно, впредь будем рассматривать толь-

ко интегральное коррозионное подрастайиа трещины. Совершенно ясно, что △〃》△/“

Строго говоря, сразу после скачка трещины в ней будет работать только ГП СОП—СП, так как ЭДС Е много выше ЭДС водородной ГП НСОП— СП. Лишь по истечении нескольких секунд, когда пленки на СОП частично восстанавливаются, ГП СОП—СП плавно "передаст зстафету" ГП НСОП—СП, которая функционирует менее интенсивно, но более длительно. Практически ГП НСОП—СП будет работать весь период отстоя трещины т. Так как эти ГП оргаиически увязаны, опишем их работу уравнением (3.14). Следовательно, при больших т величина △/ может стать соизмеримой с △/“• В случае работы ГП НСОП—СП ЭДС △ £ будет определяться термодинамическим уравнением △£ = (Т AS — АН、/ nF.

То, что в трещине сразу же после скачка активно функционирует ГП СОП—СП, а затем НСОП—СП, т.е.叩онсходнт территориель- ное разделение анодного и катодного сопряженных процессов (СОП станет анодом, а стенки трещины по отношению к ней — катодом) *, подтверждается нашими экспериментами [104—106, 110, 111 , 117 , 118, 120]. /

Пользуясь подходами, с помощью которых получены уравнения (3.5)— (3.7), легко показать, что величина Д/к в общем виде описывается уравнением

Д/к=[ЭмД^а/р(Яом + /?а+ Як)] “⑺丸 (3.13)

Допуская, что Яа » "。“ + "к，" спа^ МС ГП происходит по экспоненциальной зависимости, переходя к поляризуемости Р (величина Р = = AS) и пренебрегая весьма малыми величинами Rqm и Rk в сравнении с % для Д/к получаем выражение

△ /к = &M^E/ppfi ё-'^Л. (3.14] о

Измерения токов модельных ГП СОП—СП и расчеты по полученным данным значений Д/к показали, что в случае углеродистых сталей в 3 %-м водном растворе NaCI (I СОП 2,5—10 с) значения △/( очень малы и находятся в пределах 2,4 ° 10-9...18 ° 10""9 м. В случае, если анод наводорожен, т.е. реализуется ГП НСОП—СП, период ее работы очень увеличивается, а △/к достигает величины 3 • 10~5 м. Однако столь высокие значения Д/к предполагают, что период отстоя трещины т превышает 7 ч, что бывает крайне редко.

Описанный выше подход дает возможность оценить удельный вклад чисто коррозионного (△')и водородно-механического факторов (△// в развитии трещин. Доля коррозионного фактора определяется уравнением

На стенках трещины не исключено протекание анодных процессов в результате интенсивной общей коррозии внутренней поверхности трещины.

138

л/ = △/ /△/ + △/ , а доля водородного — N = 1— /V . С возрастанием к к мгК си

7 доля коррозионного фактора закономерно увеличивается, величина г будет зависеть от 勺，свойств и структуры материала, а также состава среды н температуры испытаний. По-видимому, ” и % по Х°ДУ развития трещи- нь! изменяются.

Как отмечалось, величина Д/к определяется по уравнению (3.14), зна- чание А/м можно ориентировочно оценить величиной расстояния максимума трехосных растягивающих напряжений от вершины трещины. По некоторым данным Д/м у 2К&р / % °т и может Достигать 3 • 10-5м. Таким обрезом, △/ определяется величиной K^t т.е. с развитием по мере углубления трещина увеличивается. Эта величина зависит от уровня наводороживания, так как абсорбция водорода изменяет К(кр. Величина △(，как это следует из уравнений (3.13) и (3.14), от уровня ^ не зависит и определяется только свойствами металла и среды, т.е. по ходу развития трещины меняется только в соответствии с изменением их свойств (свойства металла меняются при на водорожи ва н ии).

В то же время имеются сведения, что зона разрушения, в которой происходит потеря коррозионной прочности под действием водорода, не совпадает в ряде случаев с максимумом трехосных растягивающих напряжений и находится в 500— 10ОО раз ближе к вершине трещины, чем максимум. Однако большое расхождение в местоположениях зоны максимума напряжений и зоны разрушения возможно только при весьма мощном источнике водорода, поступающего из вершины трещины, например при катодной поляризации. При этом вблизи вершины трещины создается очень высокая концентрация водорода, в силу чего критическая комбинация водород — напряжение складывается в н епосредст вен ной близости от вершины трещины [7В]. В случае, если катодная поляризация отсутствует, полагаем, что критическая комбинация водород — напряжение складывается в зоне максимума трехосных растягивающих напряжений, где и произойдет разрушение. В работе [78] отмечается, что расстояние зоны разрушения от вершины трещины зависит от вида и механизма водородного охрупчивания и его нельзя определить однозначно для всех случаев.

После образования СОП, вернее НСОП, в вершине трещины пойдет активный процесс подкисления среды вследствие гидролиза продуктов коррозии; имеет место также и диссоциация воды на СОП. Образующиеся при диссоциации ионы ОН~ отводятся в результате образования Fe (ОН) 2 по реакции Fe2+ + 20Н-今 Fe (ОН) 2, т.е. диссоциация воды также приводит к подкислению в трещине исходно нейтральной среды. Вследствие подкисления среды катодный процесс в трещине будет осуществляться в значительной степени с водородной деполяризацией. Основной катодной реакцией будет восстановление водорода и его абсорбция металлом:

4Н+ + 4е - 4H __y-*H2t

аде—</

2h 心абс

Результатом приведенной реакции будет охрупчивающее металл наво- дороживание. Водород, поглощенный металлом, преимущественно поступает 139

в зону максимальных трехосных растягивающих напряжений перед верши** ной трещины. Накопление водорода в указанной зоне обусловит, как отмечалось, снижение механического и химического сопротивления материала.

При рассмотрении механизма чисто коррозионного развития трещин КР указывалось, что водород является, по сути, авто катализатором развития трещин, так как постоянно генерируется в ходе коррозионного процесса, ускоряя растворение металла. При скачкообразном развитии трещины автокаталитическая роль водорода значительно возрастает, потому что наводороживание обусловливает не только чисто механическое продвижение трещины (механический скачок △&)，но также и существенно увеличивает коррозионное углубление трещины Д/к за счет работы ГП НСОП—СП.

В случае, если в трещине фиксируется незначительное подкисление среды, или даже ее подщелачивание, не следует делать однозначный вы вод о невозможности протекания в этих условиях процесса восстановления водорода с последующим наводороживанием. Подщелачивание, или незначительное подкисление, среды при этом можно трактовать двояко: как действительно отсутствие подкисления, когда наводороживание невозможно, и как весьма интенсивное восстановление водорода, когда скорость его восстановления настолько велика, что все образовавшиеся ионы водорода тот же час вступают в реакцию, в силу чего концентрация ионов Н+ в трещине будет мала.

Принимая во внимание, что анодный ток ГП равен катодному/ и учитывая уравнения (3.9) и (3.14), приводим уравнение для количества водорода ®н, поступившего в металл за период отстоя трещины т. При этом

®н = <2Д/м* Нн/н2KH2“а)△，-"% (3.15) где 2Д/ л — площадь СОП в вершине трещины, т.е. S@;刀丁 一 ширина трещины.

Учитывая, что △/“ = 2К；/Е о^ последнее уравнение преобразуем к виду

®н =(4£〃т%2 刈 ％ /%。3)• △£/ е-"血 (3.16)

Порция водорода ©н，поступившая в металл за период времени т, пропорциональна квадрату коэффициента интенсивности напряжений К「

Как отмечалось выше, скачок тоешины на величину △/“ происходит из зоны максимальных трехосных напряжений перед вершиной трещины, где складывается максимальная обьемная kohl чтрация водорода. Скачок реализуется при формировании там критическом комбинации водород 一 напряжение. Таким образом, представляется интересным проанализировать, какими путями наполняется водородом зона максимальных напряжений.

На чисто коррозионном этапе развития трещин водород восстанавливается на катодных стенках трещины и через них поступает в металл. Диффундируя по металлу, он "стекаетсн" в зону максимальных трехосных

напряжений перед вершиной и там концентрируется. На скачкообразном этапе развития трещин возможен, по-видим ому, еще один путь поступления водорода в зону максимальных напряжений, путь напрямик, т.е. через СОП в вершине трещины.

Известно, что адсорбированные атомы водорода (адатомы) способны к поверхностной миграции по адсорбирующей поверхности; при этом они диффундируют по поверхности в сторону убывания их поверхностной концентрации Сн，Таким образом, на поверхности стенок трещины возможны три процесса, приводящие к удалению адсорбированного водорода: десорбция водорода и уход его в атмосферу, при этом выделившийся водород выходит их устья трещины; абсорбция водорода металлом стенок трещинь!； поверхностная диффузия адатомов водорода по стенкам трещины в сторону СОП.

Проанализируем поверхностную диффузию адатомов водорода. Известно, что наличие поверхностных пленок на металле существенно тормозит абсорбцию водорода металлом. На СОП в вершине трещины пленки отсутствуют, поэтому по месту СОП скорость поглощения металлом водорода будет несравненно выше, чем на СП. Отсюда следует, что поверхностная диффузия атомов водорода, по крайней мере в окрестностях СОП. будет направлена от СП к СОП

На СП в трещине при постоянной температуре устанавливается динамическое адсорбционно'Десорбционное равновесие между водородом, адсорбирующимся на СП вследствие электрохимической реакции восстановления, и водородом, уходящим с поверхности. Равновесие описывается константой равновесия К^.

"=К J К、+ К? + К .

Р аде 1 2 д

Правомерно допущение, что / +《 《 Кд, так как пленки на СП уже сформировались и поглощение водорода СП будет незначительно, ^l — мало, мало будет также и К2/ ибо в окрестностях вершины трещинь; почти весь водород диффундирует в сторону СОП. Учитывая сказанное и используя последнее уравнение, записываем К =(“/".

Д аде р

В связи с тем, что поглощение водорода СОП происходит значительно более интенсивно, чем СП, между элементарным участком старой поверхности (рассмотрение адсорбции на участке AS вводим для удобства анализа ситуа- Цин) и таковым участком СОП △$】возникнет градиент поверхностной концентрации △€/△/, где △ С — разность поверхностных концентраций водорода на элементарных участках поверхности СОП и СП, а △/ — расстоя= ние между элементарными участками на СОП и СП. Величина ДС = Сн на СП — Сн на СОП. Так как Сн на СП > Сн на СОП, указанный градиент Равен значению Сн на СП/Д/. Данный градиент концентрации обусловит поверхностную диффузию адатомов водорода в сторону СОП, где и происходит интенсивное поглощение его металлом.

Так как весь водород, перешедший вследствие миграции с элементарного участка СП на таковой на СОП, незамедлительно поглощается металлом, можно принять, что скорость его абсорбции на СОП 忆。口 Равна скорости е「о диффузного перемещения v . Но, согласно закону Фика, % определяется уравнением v = (Сн на СП / △/) W“ ^а» гДе 屮“ —коэффициент диффузии (миграции) водорода по поверхности.

Так как W равно, как уже отмечалось, К^п/К. as. мы приравниваем единице (оперируем элементарным единичным участком As), для % получим

%=“％” (3.17)

Из уравнения (3.17) следует, что скорость поступления водорода в металл непосредственно через СОП, т.е. в зону максимальных трехосных напряжений через вершину трещины, определяется адсорбционной степенью заполнения водородом поверхности стенок трещины в окрестностях вершины СОП.

Следовательно, с участков поверхности стенок трещин, находящихся вблизи СОП (△/ мало), водород поступает в основном путем поверхностной диффузии в сторону СОП в вершине трещины, через которую абсорбируется металлом. Реализуется ситуация, при которой вершина трещины становится "точечным источником водорода0 в металл, как предсказывал Г.П.Черепанов [167].

С участков стенок трешинь!, достаточно удаленных от СОП, водород будет частично десорбироваться в атмосферу, а частично поглощаться поверхностью стенок трещины, т.е. СП. Естественно, что скорость абсорбции водорода через СП будет намного ниже, чем через СОП. Однако учитывая, что поверхность СП намного больше поверхности СОП, общий поток водорода, устремляющийся в металл через СП стенок трещины, может быть значительным. Усилению последнего потока водорода способствует и общая коррозия СП, которая также проходит частично с водородной деполяризацией.

Таким образом, наполнение зоны максимальных напряжений у вершины трещины водородом идет за счет потоков.

Вершина трещины служит ^точечным источником водорода0 в металл за счет его поверхностной диффузии на СОП и беспрепятственного прохождения в металл (1-й поток).

Стенки трещины абсорбируют через СП водород, который затем по металлу диффундирует в зону максимальных напряжений (2-й поток).

Период отстоя трещины т определяется тем временем, за которое в зону максимальных напряжений "натечет" определенное количество водорода, необходимое для создания критической объемной концентрации водорода

В момент реализации критической комбинации К.^ — С“ происходит скачок трещины с образованием новой СОП в ее вершине. Так как интенсивность потока водорода из вершины трещины в металл будет определяться интенсивностью работы ГП СОП—СП (или НСОП—СП), то можно считать, что вершина трещины является ^точечным источником водорода^, который питает ^водородный насос" — ГП в вершине трещины.

142

По мере углубления трещины и, соответственно, роста ^| критическая комбинация водород — напряжение будет складываться каждый раз при меньшем но при большем т.е. роль водородного фактора будет закономерно снижаться, а роль механического — возрастать. Когда потрео- ность в водороде для разрушения снижается от скачка к скачку, полагаем, ЧТо все большую роль играет ^запасенный** у вершины водород. После расформирования зоны максимальных напряжений в результате скачка высвободившийся °запасенный0 водород под действием градиента напряжений перетекает в новую зону, наполняя ее водородом. По-видимом у, роль "за- пасенного,ж водорода в формировании Скр по мере скачкообразного углубления трещины возрастает, а роль водорода, доставленного из вершины трещины (1-й поток) и поступившего от СП (2-й поток) ~ снижается.

В настоящее время используют термин ^электрохимическая ситуация в трещине", под ней чаще всего подразумеваются потенциал и pH в трещине [99]. Измерение этих величин, безусловно, представляет интерес для трактовки электрохимических процессов при коррозионно-механическом разрушении. Однако совершенно ясно, что знание величины pH и значения компромиссного потенциала в окрестностях вершины трещины еще недостаточны для количественной (и даже качественной) характеристики процессов локальной коррозии и наводороживания в трещине. Количественно процесс коррозии и наводороживания характеризуется плотностью анодного тока ГП вершина — стенки трещины, но этот важнейший показатель мо*・ но замерить только на моделях ГП [105] •

При рассмотрении процессов в скачкообразно развивающейся тращине анализировали работу ГП СОП—СП и НСОП—СП. Как в первой, так и во второй ГП СОП в реальной трещине находится под механическим напряжением, что наводит на мысль о возможности комбинирования в трещине ГП СОП (НСОП)—СП и деформационной ГП Эванса. Последняя「П, по- видимому, может работать в промежутке между скачками трещины и быть особенно эффективной, когда т превышает время "жизни" СОП и пара СОП—СП уже прекратила работу, а наводороживание вершины трещины выражено незначительно и ГП НСОП—СП практически не функциейирует.

Для разрешения вопроса о том, возможна ли работа подобной ГП на скачкообразном этапе развития трещины, необходимо экспериментально исследовать, в какой степени СОП, а также ^бывшая СОП", СОП, на которой пленки уже сформировались и она частично утратила свою активность, способны к деформационной активации, т.е. к разблагораживанию потенциала СОП вследствие деформации растяжением. Проведенные нами исследования показали, что СОП, вернее уже ^бывшая СОП", углеродистых сталей деформационно не активируется и ГП Эванса практически не дает.

Причина отсутствия деформационной активации СОП обусловлена весьма существенным деформационным активированием металла в момент образования СОП, когда на поверхности возникают деформационные линии н полосы скольжения, обусловливающие необратимое разблагораживание потенциала на 0,10-0,15 В. Поэтому последующая, менее жесткая деформа- 143

ция не вызывает разблагораживание электродного потенциала поверхности. Таким образом, есть основание считать, что ГП Эванса, играя существенную роль на чисто коррозионном этапе развития трещин, не является определяющей на этапе скачкообразного развития трещины, когда в ее вершине образуются СОП и НСОП.

Известно, что на среднем участке КДР скорость роста трещины мало зависит'от К], что объясняется ветвлением трещин и затуплением их верши- ны. Можно полагать, что это явление связано также и с тем, что скорость скачкообразного развития трещины уже столь велика, что контролирующим фактором в развитии трещины стала диффузия водорода в зону макснмаль- ных трехосных напряжений. В сложившейся ситуации скорость роста трещин уже не должна зависеть от /<「что имеет место на практике.

На основании сказанного, скачкообразный этап развития трещин можно считать коррозионно-водородно-деформационным, его можно вь>разить схемой, приведенной на рис. 17. Схема показывает, что дифференциальную скорость развития трещин v на скачкообразном этапе можно описать уравнением

V = △/ + △/ /т. (3.18) М к

При этом скачок △/. реализуется мгновенно, а коррозионное подрастание △/к — в течение всего периода отстоя трещины за счет работы ГП СОП—СП и НСОП—СП. Работа коррозионной ГП НСОП—СП прямо определяет величину Д/к и косвенно (через н а водорожи бан ие) величины Д/м и т. Считаем, что ГП является как бы насосом, накачивающим водород в металл, а СОП — окном, через которое водород, являющийся автокатализатором разрушения, поступает в зону разрушения. В большинстве случаев коррозионный этап развития трещин КР предшествует водородному (скачкообразному) этапу. Авторы работы [144] отмечают факты смены механизма воздействия среды с водородного охрупчивания на локальное анодное растворение. Этому явлению способствуют фактора интенсифицирующие пластическую дефор^ мацию материала у вершины трещины: понижение содержания углерода, повышение температуры отпуска, ослабление концентрации напряжений и другие. Авторами указанной работы сформулировано правило, определяющее установление механизма воздействия коррозионной среды: факторы, усиливающие тенденцию к хрупкому разрушению, стимулируют реализацию водородного механизма влияния cpeqb!, а обусловливающие пластификацию материалов — способствуют переходу к локальному анодном、 растворению.

Механизм коррозионного растрескивания

Процесс КР можно разделить на ряд этапов, каждому из которых соответствует свой механизм воздействия cpe〃bi и напряжений. В случае абсолютно гладких (без концентраторов напряжений) образцов первым этапом, или

144

инкубационным, следует считать этап, определенный временем до поя вле- ния на поверхности линий или полос скольжения и участков локальных деформационных разрывов поверхностных пленок. Именно с этих участков (линии и полосы скольжения, разрывы пленок) и образуются коррозионно- механические питтинги, некоторые из которых развиваются затем в трещины.

На инкубационном этапе роль механических напряжений является определяющей, роль среды сводится к адсорбционному облегчению выхода на поверхность линий и полос скольжения и к адсорбционному обпе^ченнв разрыва пленок. Таким образом, именно на первом, инкубационном этапе, эффект Ребиндера проявляется в полной мере. Характерно, что разрыву поверхностных пленок способствуют дислокации, выходящие на поверхность под действием деформации.

Вторым этапом считается этап зарождения и развития коррозионномеханических питтингов, их коррозионное появление и углубление наиболее вероятны в местах совмещения линий и полос скольжения с разрывом над ними пленок. Этот этап протекает по механизму питтингообразования, детально рассмотренному в [60, 126], и является сугубо коррозионным. Наряду с известным механизмом питтингообразования углублению питтинга способствует работа коррозионной ГП, в которой полоса скольжения служит анодом, а близлежащие поверхности, покрытые пленкой, — катодом. Таким образом, развитие коррозионно-механического питтинга протекает по комбинированному механизму.

Третьим этапом растрескивания могут служить этап перерождения питтинга в коррозионно-механическую трещину и последующее развитие по механизму анодного растворения ее вершины. На данном этапе роль напряжений сводится к деформационному разблагораживанию дна питтинга и затем вершины зародышевой микротрещины, стартующей со дна питтинга. Локальное р азбл агор ажи вание потенциала обусловливает возникновение деформационной ГП Эванса, обеспечивающей анодное растворение дна питтинга и впоследствии вершины возникшей на его дне трещины.

Известно, что далеки не всякий питтинг перерождается затем в трещину. Условие перерождения питтинга в трещину следующее: △% — △/ = ДЕ> > О. Только тот питтинг, в котором складываются в определенный момент времени указанные условия, способен перерасти в трещину. На третьем этапе продолжается чисто коррозионное углубление вершины зародившейся трещины за счет работы деформационной ГП; скорость ее развития v, как отмечалось, приближенно описывается уравнением v = Эм Д£3 /р^а« При наличии на поверхности образца или детали искусственного или естествен- но「。концентратора напряжений развитие трещины может начаться сразу с третьего этапа.

Ряд исследователей роль механического напряжения в коррози- °нном развитии трещин сводят исключительно -к разрыву поверхност- Hbix пленок в вершине трещины. При этом игнорируются два очевид- Hbix факта.

Поверхностные пленки очень быстро самовосстанавливаются, поэтому деформационное оголение металле в вершине трещины возможно только при весьма высоких скоростях деформирования металла, заведомо превышающих нарастание деформации в вершине трещины за счет ее весьма медленного коррозионного подрастания.

Пластическая деформация сталей очень существенно, не нарушая при этом пленок, разблагораживает электродный потенциал (△屮 七 0,03 — 0,04 В) материала.

Поэтому есть все основания считать, что деформационный сдвиг потенциала вершины трещины, определяющий ее чисто коррозионное развитие, в случае КР обусловлен в основном собственно деформацией металла верши* ны, а также его преимущественным наводороживанием. Лишь в случае КУ, когда деформация металла в вершине трещины меняется интенсивно, деформационный^ разрыв пленки в вершине, т.е. образование ЧСОП, будет играть существенную роль в протекании коррозионных процессов в трещине.

По мере формирования в вершине трещины зоны пластически деформированного металла и распространения этой зоны на берега трещины*, начнется делокализация коррозии вершины, так как анодом ГП станут уже частично и берега трещины. Последнее приведет к коррозионному затуплению вершин трещин и, возможно, к остановке некоторых из них. На третьем этапе, являющемся деформационно-коррозионным этапом, в вершине трещины начинается восстановление водородаж поступление его в металл и переток в зону максимальных трехосных напряжений перед вершиной трещины.

Трещина может продолжить свое развитие только в том случае, если своевременно перейдет в четвертый, водородно-коррозионный этап, на котором деформационная ГП Эванса передаст эстафету водородной ГП. Скорость ее развития на четвертом этапе будет описываться тем же уравнением, что и на третьем, только ЭДС △£ ГП определяется уже не разным напряжением состояния электродов, а различной объемной концентрацией водорода. По-видимомуг четвертый водородно-коррозионный этап в развитии трещины наиболее продолжительный, так как область преимущественного на водорожи ва н ия металла, обусло вли вающая анодность вершины трещины, будет дрейфовать перед ее вершимой, постоянно пополняясь водородом по мере роста К「На этом этапе водород играет роль активного авто катализатора развития трещины, интенсифицируя работу ГП.

По мере углубления трещины по водородно-коррозионному механизму К〕увеличивается, возрастает также и объемная концёнтрация водорода в зоне перед вершиной трещины. В зоне перед вершиной рано или поздно сложится мкритическая комбинация*г водород — напряжение и произойдет первый скачок трещины вследствие разрыва ослабленного наводороживани- ем металла. С момента скачка начинается новый, пятый скачкообразный этап в развитии трещины. По-видимому, пятый этап будет последним.

Последний этап протекает дискретно, скачками. Для него характерна интенсификация электрохимических процессов, так как после каждого скачка появляются акл^вные СОП и НСОП, которые по своей активности 146

Рис. 18. Кинетика поэтапного (I — V этапы) роста трещины и электродного потенциале.

и размерам существенно превышают поверхность напряженной и наводоро- женной вершины трещины на чисто коррозионных этапах. Естественно, скорость развития трещины на данном этапе наивысшая, т.е. пятый этап — начало "агоннн" образца или металлической детали. Скорость скачкообраз； ного развития трещины при данном К. описывается уравнением и = =(△' + △%)"• '

Характерно, что △〃 определяется производительностью коррозионной ГП НСОП—СП прямо, а Д，м иг— косвенно, поэтому этот этап следует называть коррозионно-водородно-механическим. По-видимому, пятый этап заканчивается лавинообразным разрушением.

Если на первом этапе КР роль механических напряжений сводится к выводу на поверхность линий и полос скольжения и разрыву пленок，то на третьем этапе она сводится к сдвигу электродного потенциала металла в отрицательную сторону, что усиливает электрохимическую гетерогенность металлической поверхности и стимулирует работу деформационной коррозионной ГП Эванса. На четвертом этапе напряжения, обусловливая диффузию водорода в зону перед вершиной трещины, вызывают водородное разблагораживание электродного потенциала ее вершины и работу водородной коррозионной ГП. Водородное разблагораживание потенциала — эт。，по сути, создание водородно-электрохимической гетерогенности металлической поверхности, которая налагается на фоновую и де(}юрмационную гетерогенность. На пятом этапе роль напряжений — это, наконец, уже собственно разрушение (механический скачок трещины △&)，а также причина направленной диффузии водорода и, косвенно (через водород) г стимуля- UHR работы водородной ГП. ГП НСОП—СП, как отмечалось, — первопричина коррозии вершины трещины и "насос", накачивающий водород в металл. Так/м образом, напряжения, коррозия и водород при КР сплетены в тесный клубок прямых и обратных связей.

Роль адсорбционного фактора на втором — четвертом этапах также значительна, так как коррозия и на водорожи ван ие начинаются с адсорбции компонентов среды и водорода на поверхности металла, однако эффект Ребиндера в его классическом понимании в связи с отсутствием разрушения не проявляется. На пятом этапе, когда имеет место локальное разрушение, возможно проявление эффектов Ребиндера, если скачок трещины реализуется от вершины вперед, в глубь металла. Если же скачок осуществляется из зоны максимальных трехосных напряжений из толщи металла, где среда отсутствует, к вершине трещины, естественно, реализация эффекта Ребиндера маловероятна. Чередование этапов развития трещин КР представлено на рис. 18.

Механизм коррозионной усталости

На основании положений о деформационно-водородной коррозии вершины трещины, сформулированных нами ранее, проанализируем механохими- ческий механизм коррозионно-усталостного разрушения. Этот механизм рассмотрим в условиях, когда коэффициент интенсивности напряжений К〕，точнее, его размах Д^, из-за углубления трещины постоянно возрастает, а процесс коррозионно-усталостного разрушения определяется развитием в металле трещин, углубляющихся под действием локальной коррозии и механического разрушения металла, ослабленного наводороживанием. Механическое нагружение исходно гладких образцов при этом осуществляется по синусоидальному закону. Развитие трещины КУ в данных условиях можно разделить на ряд этапов, каждому из которых присущи свои особен' ности механизма продвижения трещин.

Первый, как и в случае КР, является инкубационным этапом и протекает по аналогичному механизму, но только с такой разницей, когда периодическое нагружение интенсифицирует процесс выхода на поверхность линий И полос скольжения, а также явление разрыва поверхностных пленок. По- видимому, продолжительность этого этапа в случае КУ будет намного короче, чем при КР.

Вторым этапом, так же, как и при КР, будет этап чисто коррозионного появления и углубления питтинга по месту полос и линий скольжения, месту разрыва пленок или же у неметаллических включений.

Третий этап, аналогично КР, — перерождение питтинга в трещину и ее чисто коррозионное углубление. Условие перерождения, естественно, такое же, как и сформулированное нами для случая КР. С момента появления на дне питтинга зародышевой трещины анализ процесса разрушения можно проводить с использованием представлений о ^| и Д^. На третьем этапе, в интервале △/＜〔 от △^|fЛ до △^f трещина за каждый цикл подрастает на величину Д/Кз только за счет локальной коррозии ее вершины. На данном этапе величина △/＜〔 еще недостаточна для деформационного разрушения поверхностных пленок, поэтому коррозионное развитие трещины определя- 148

ется только работой в трещине деформационной ГП Эванса. Учитывая синусоидальный характер нагружения и допуская, что А£з пропорционально напряжению, коррозионное подрастание трещины за цикл на третьем этапе за счет работы「П Эванса описываем уравнением

Q5广］

△ /К = Ом/рРа)Д£3 J sin27T，tdl = (Эм/рРд) Д£3 ° 1/тгр.

Следует отметить, что кинетика электрохимических реакций в трещинах КР и КУ, а также кинетика разрушения существенно отличаются. В случае КУ имеют место следующие особенности: эффект раскрытия — закрытия трещин при периодическом нагружении способствует постоянному обновлению среды в трещине и отводу продуктов реакции, что существенно интенсифицирует электрохимические процессы; быстрое изменение уровня нагружения обусловливает образование в вершине трещины ЧСОП и СОП; продукть! коррозии, накапливаясь в трещине, усиливают напряжения растяжения в ее вершине за счет расклинивающего действия, ускоряя развитие трещины.

По мере углубления трещины в тело металла имеют место удлинение трещины в направлении, перпендикулярном действующему напряжению, а также ветвление трещины и затупление ее вершины. Ветвление и затупление трещин, снижая концентрацию механических напряжений, тормозят их развитие.

Приведенное выше уравнение коррозионного подрастания трещины предложено исходя из положения, что трещина коррозионно развивается только под действием растягивающих напряжений, те в течение половины цикла 0,5 к】, когда трещина ^открыта**. Учитывая, что сжимающие напряжения также разблагораживают потенциал, полагаем, что определенное коррозионное подрастание трещины имеет место и во второй половине циклаг когда трещина "закрыта", однако оно будет намного меньше А/Кз，

По мере углубления трещин КР омическое сопротивление электролита по глубине трещины возрастает. Это приводит к уменьшению поверхности катода в коррозионной ГП вершина — стенки трещины и снижает за счет этого скорость коррозии металла в вершине. При КУ обновление раствора в трещине увеличивает его проводимость, это способствует расширению площадей, на которых протекают катодные реакции, т.е. способствует созда* нию полной неполяризуемости катода. Результатом последнего является существенное ускорение коррозии вершины трещины.

На третьем этапе от цикла к циклу глубина трещины будет возрастать, "丁。приведет и к возрастанию △“，на данном этапе в трещине происходит восстановление водорода, вследствие чего водород поступает в металл и перетекает в зону максимальных напряжений перед вершиной трещины, наполняя ее. В результате наводороживания на третьем этапе деформационная ГП ,гпередает эстафету** водородной ГП, какГ это описано выше. После зто「о в развитии трещин КУ наступает четвертый этап, когда ЭДС ГП при- обретает водородный, а не деформационный характер, как это проаналиэи-

ровано нами выше. Включение водородной ГП существенно интенсифици- рует коррозию.

На четвертом этапе продвижения трещин КУ последние развиваются также по чисто коррозионному механизму, однако уже вследствие работы водородной ГП. Так как диффузная подвижность водорода существенно отстает от скорости изменения нагрузки, определяемой частотой нагружения, есть все основания считать, что перед вершиной трещины складывается стабильная зона с некоторой объемной концентрацией водорода, которая дрейфует перед вершиной, постепенно пополняясь водородом. В этих условиях △ &, т.е. ЭДС водородной ГП, не зависит от частоты, а возрастает по мере пополнения области водородом. На четвертом этапе скорость коррозионно-водородного подрастания трещины возрастает с ее углублением, не завися от частоты механического нагружения. Скорость развития трещины описывается по аналогии с выражением (3.6) уравнением /=3 ЛЕ4/рРа .

Следует отметить, что только при очень малых частотах нагружения, когда концентрация водорода в области перед вершиной ощутимо снижается при разгружении образца, возможно циклическое изменение △& в соответствии с режимом нагружения.

По мере роста ДК( с углублением трещины возникнет ситуация, когда растягивающие напряжения в вершине трещины превысят предел прочности поверхностной пленки в вершине, но будут еще недостаточны для разрушения металла. С этого момента и далее, т.е. в интервале от △/<〃 при котором рвутся пленки, до ДЯ( (при котором рвется металл,реализуется скачок трещины Д/м); протекает пятый этап чисто коррозионного развития трещины КУ, на котором развитие трещины за цикл определяется работой двух ГП: водородной, работающей постоянно, и ГП ЧСОП—СП, работающей в соответствии с режимом нагружения материала. Истинная СОП при этом еще не возникает, так как перед вершиной трещины еще не сложилась критическая комбинация: водород — напряжение. Работа водородной ГП обусловит некоторое медленно нарастающее коррозионное углубление трещины, к которому будут прибавляться после каждого цикла коррозионные подрастания трещины Д/к за счет периодической работы ГП ЧСОП—СП.

Если роль ГП ЧС品—СП при развитии трещины КР в связи с плавным и медленным нарастанием Д^ мала, то в случае КУ, особенно при больших частотах нагружения, эта роль должна быть велика. Особенно велика она будет в случае КУ пассивирующихся сплавов (алюминиевых, титановых), а также нержавеющих сталей. Для ЧСОП характерно весьма быстрое мзаживление^ пленок, порванных при механическом нагружении. Величина △/Ks за счет работы ГП ЧСОП—СП описывается уравнением Д/К5 =

="//p小g！ f^dt.

Характерно, что если период восстановления пленок на ЧСОП t5 превышает время периода цикла усталостного нагружения 广，то последнее уравнение следует интегрировать не в пределах от 0 до tg, а в пределах от 150

q до “т, так как по истечении периода времени 丿一丨 произойдет новый деформационный разрыв пленок с образованием в вершине трещины новой чсоп.

В момент достижения Дк( перед вершиной трещины реелизуется критическая комбинация водород — напряжение и произойдет первый чисто механический скачок трещины на величину Д/м- С этого момента в развитии трещин КУ наступит следующий, шестой период, в котором по месту скачка возникает уже не ЧСОП, а истинная СОП, вернее, НСОП. В результате ее возникновения в трещине сработает ГП с электродами НСОП—СП, работа которой была проанализирована нами ранее. Работа указанной ГП обеспечит за цикл чисто коррозионное углубление трещины 肥 величину Д/к , которое определится уравнением Д/к = (Эм/р₽а)• △&/,(?) d t ・ 。

Так же, как в случае с ЧСиП, это уравнение следует интегрировать в пределах от 0 до р" 1, если 厶〉广，к в пределах от 0 до % & — "время жизним истинной СОП), если 1б < 〃一'・ На шестом этапе, однако, не каждый цикл сопровождается механическим скачком трещины, следующий такой скачок на величину Д/м произойдет, по-видимому, только через несколько циклов нагружения, когда в вершине трещины будет достаточное **разрых- ленне" металла. За каждый цикл между скачками трещины будут корро- зионно подрастать только за счет работы ГП ЧСОП—СП, работающей импульсами, м водородной ГП, которая будет функционировать в промежутках между скачками с постоянной интенсивностью. По мере углубления трещины и роста в ее вершине напряжений количество циклов между механическими скачками будет постепенно сокращаться и в конце концов наступит следующий, седьмой этап развития трещины, на котором каждый цикл будет сопровождаться механическим скачком трещины Д/м с последующим ее коррозионным подрастанием по месту СОП на величину △/*.

По-видимому, на седьмом этапе в наиболее полной мере проявится роль эффекта водородного разупрочнения и водородного ускорения коррозии СОП, так как образование в вершине трещины СОП по месту надрыва металла как бы открывает дверь для прямого поступления водорода в зону перед вершиной трещмны. Наводороживанию также будет способствовать интенсивное функционирование в трещине ГП НСОП—СП, которая, как отмечалось, служит ^водородным насосом", обусловливающим поступление водорода в металл.

Предполагается, что на седьмом этапе в свете современных представлений механический скачок реализуется из зоны в теле металла, расположенной перед вершиной трещины, где создалась критическая комбинация механических напряжений и концентрации водорода. Таким образом, скачок происходит из толщинь! металла, где среда отсутствует, навстречу основной трещине, что практически исключает влияние на этом этапе эффекта адсорбционного понижения прочности.

В случае, если частота деформирования мала, т.е. продолжительность Цикла 〃-1 велика и заведомо больше ° времен и жизни" СОП, можно, по・ видимому, ожидать, что в，ери од отстоя трещины, когда активная корро-

151

зия по месту СОП затухает, возможно дальнейшее коррозионное подрастание трещины за счет так называемой пары Эванса — эта пара может работать только при наличии анодной активации вершины трещины, которая пребывает в напряженно-деформированном состоянии. Однако напряжения и деформация не разблагораживают стационарного потенциала ^бывшей СОП", так как эта поверхность весьма существенно {на 0,08 — 0,15 В) необратимо активирована вследствие нормального отрыва при образовании СОП. Таким образом, предпосылки для возникновения пары Эванса в период отстоя трещины отсутствуют. В то же время в трещине проявится водородная ГП, которая будет функционировать в промежутке между скачками.

Кроме ГП Эванса, водородной, а также ГП ЧСОП—СП и НСОП—СП в трещине возможна работа и других ГПГ которые могут комбинировать* ся с перечисленными выше. В частности, в трещине возможна работа коррозионной ГП с электродами, анодная общая поверхность трещины (Поверхность ггбывшей° СОП) — катодная поверхность детали или образца, которая может функционировать весь период докритического подрастания трещины. Однако эта ГП не в состоянии обеспечить заметного коррозионного продвижения трещины за это время, так как ее анодный ток будет распространяться на всю поверхность трещины, вызывая ее расширение и углубление в одинаковой степени, при этом плотность тока будет очень мала. По-видимому> указанные пары, равно как и пара дифференциальной аэрации, могут внести ощутимый вклад в коррозионное подрастание трещины только* в самом начале ее развития, когда анодная по отношению к поверхности детали площадь ее стенок будет еще очень незначительной. Следовательно, на рассматриваемом этапе чисто коррозионное подрастание трещины реализуется преимущественно за счет локальной коррозии по месту НСОП в ее вершине.

В случае малоцикловой усталости, когда амплитуда деформирования достаточно велика, на седьмом этапе развития трещин возможно трениё стенок трещины в отдельных участках ее поверхности. Это трение, зачищая поверхность активно соприкасающихся участков, может вызвать образование СОП27 т.е. СОП не по месту разрыва металла, а по месту зачистки трением. Учитывая сказанное, нами была изучена активация поверхности углеродистых сталей в результате абразивной их зачистки непосредственно в электролите [202]. Установлено, что зачистка активирует зачищаемую поверхность — скачок потенциала при этом в отрицательную сторону может достигать 200 мВ. Уровень разблагораживания потенциала в процессе зачистки зависит в определенных пределах от усилия прижима абразива и определяется структурой металла и составом среды. СОП2 по месту зачистки в ГП со старой поверхностью работает активным анодом.

Таким образом, можно полагать, что в результате трения стенок в трещине возникает еще одна ГП, где анодным электродом будут служить участки СОП2 (СОП по месту активного трения стенок трещины), а катодным — участки ,гбывшей** СОП, т.е. стенки трещины. Если Гсоп > р~ \ периоды 152

работы как первой, так и второй гальванопары будут частично налагаться друг на друга, только пики их интенсивной деятельности не будут совпадать со временем.

Активное протекание анодного процесса по месту зачистки стенок трещины вследствие взаимного их трения стимулирует протекание в трещине сопряженного ему катодного процесса, который у вершины трещины, откуда выталкивание среды при закрьпии трещины было незначительно и осталась подкисленная среда, должен проходить частично с водородной деполярнза- цией, что обусловит дополнительное наводороживание металла. В этом случае общее количество водорода, поступившее в металл вследствие второй ^волны0 на водорожи ван ия (первая "волна" — в результате коррозии по месту СОП) можно выразить уравнением, аналогичным (3.16), только с той разницей, что вместо площади СОГЦ следует подставить величину площади СОПз по месту трения.

Из сказанного следует, что подрастание трещины за один цикл на седьмом этапе слагается из механического скачка △/《，обусловленного микронадрывом металла, ослабленного (охрупченного) водородом, и последующего чисто коррозионного подрастания трещины на величину △/. за счет работы ГП НСОП—СП. По-видимому, седьмой этап в развитии трещины КУ будет предпоследним, последним будет очень кратковременный этап восьмой, или лавинообразное разрушение образца.

Рассмотрим влияние условий нагружения на развитие трещин коррозионной усталости на седьмом этапе. Доля чисто коррозионного фактора 织 в общем докритическом подрастании трещины, учитывая, что Д/К7 не зависит от условий нагружения, так как за один скачок независимо от его длины трещина коррозионно подрастает на одинаковую величину, выразится соотношением 织 = △/“ У/人 Тогда доля механического фактора ”，т.е. механического продвижения трещины в металле, ослабленном водородным разупрочнением, равна 1 — N . С уменьшением механической нагрузки, что поведет к увеличению числа циклов до разрушения, доля коррозионного фактора в общем продвижении трещины возрастает. С повышением частоты нагружения возрастает интенсивность обновления СОП в вершине трещины, поэтому в данном случае следует ожидать также увеличения %• С повышением нагрузки, когда У уменьшится. Л/* должно снизиться» а 拉吊 возрасти. Последнему будет способствовать также и появление взаимного трения стенок трещины, что вызовет ° вторую волну наводоро- живання".

Критерием истинности теоретических положений может служить соответствие выводов практике. Поэтому сравним данные по трещиностойкости алюминиевых сплавов с результатами механохимических измерений, проведенных по методике, разработанной нами на основе сформулированных вЬ1ше теоретических представлений о механизме КР и КУ.

В настоящее время в судостроении широко используются алюминиевые сплавы систем AI —. Zn — Mg и Al — Mg, обладающие хорошей свариваемостью и высокой коррозионной стойкостью. Известно, что суда зксплуа-

153

Рис. 19. Кинетические диаграммы усталостного разрушения алюминиевых сплавов:1, 2 — сплав Д16*<Т (прессованная панель) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно; У 4 — сплав системы AI — Zn — Mg (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соот- ветственно; 6 6 — сплав системы AI — Мд (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно.Рис. 19. Кинетические диаграммы усталостного разрушения алюминиевых сплавов:1, 2 — сплав Д16*<Т (прессованная панель) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно; У 4 — сплав системы AI — Zn — Mg (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соот- ветственно; 6 6 — сплав системы AI — Мд (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно.тируются в условиях достаточно ВЫСОКИХ циклических нагрузок, поэтому получение и анализ данных по развитию коррозионно-усталостных трещин в указанных материалах представля- ют значительный интерес. Представля* ется интересным проанализировать влияние среды (3 %-й раствор NaCI) на рост трещин при циклическом деформировании указанных сплавов на основе данных, полученных по разработанной нами методике.

Рис. 19. Кинетические диаграммы усталостного разрушения алюминиевых сплавов:

1, 2 — сплав Д16*<Т (прессованная панель) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно; У 4 — сплав системы AI — Zn — Mg (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соот- ветственно; 6 6 — сплав системы AI — Мд (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно.

Рис. 19. Кинетические диаграммы усталостного разрушения алюминиевых сплавов:

1, 2 — сплав Д16*<Т (прессованная панель) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно; У 4 — сплав системы AI — Zn — Mg (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соот- ветственно; 6 6 — сплав системы AI — Мд (катаный лист) в воздухе и 3 %-м растворе NaCI соответственно.

Исследования СРТ проводили по методике [95] на установке с инерционным силовозбуждением [82] при почти отнулевом цикле растяжения (灯=0,05 ? 0,10) и частотах нагружения 15—20 Гц. Из катаных листов толщиной 6 мм вырезали дисковые образцы [9] диаметром 230 мм, в которых создавали вдоль направления проката центральный инициирующий надрез. Размах КИН и остальные условия испытаний на каждом этапе эксперимента поддерживали постоянны

ми. Все испытания проводили в лабораторном воздухе с относительной влажностью 40-60 % и в 3 %-м растворе NaCI. При испытаниях в КС на образцах вдоль траектории УТ наклеивали ячейку с прозрачной пленкой, в которую подавали каплями 3 %-й раствор NaCI. За ростом УТ набпюдали визуально с помощью катетометра КМ-6 (разрешающая способность 0,01 мм). Испытывали образцы из сплавов системы с весовь;м отношением Zn/Mg 0,5 и системы AI 一 Mg. По результатам испытаний трех-четырех образцов строили полную К ДУР.

Результаты механических испытаний представлены на рис. 19. При испытаниях в 3 %-м растворе NaCI СРТ при значениях Ктах, близких к Kfc (V > 10"5 м/инкл), совпадают с СРТ на воздухе. При переходе от верхнего участка к среднему (Пэрисовскому) заметно сказывается влияние КС на СРТ, достигая максимума в средней части участка. Установлено, что для сплава системы Al - Zn — Mg происходит увеличение в 2,5—2,8 раза, а сплава системы Al — Мд — 3—3,5 раза. При скоростях роста УТ, близких к пороговым (к 二 10一9 m/uhka),叩 онсходиг за медление СРТ в КС и даже их остановка, причем значения пороговых КИН вереде и на воздухе практически равны. В то же время в большинстве случаев для сталей, титановь1Х и алюминиевых сплавов влияние КС на СРТ наиболее значительно в припороговой области и на Пэрисовском участке КДУР. С увеличением КИН роль КС снижается,так как в процессе развития трещин начинает превалировать механический фактор. 154

Установленный выше факт равенства пороговых значений на первый взгляд представляется парадоксальным. Для его трактовки по методике, разработанной на основе изложенных выше теоретических представлений, мы получили некоторые коррозионно-механические характеристики (рис. 20) сплава системы AI — Zn — Mg, а также широко используемого алюминиевого сплава Д16чТ, для которого влияние среды на СРТ в припороговой области весьма значительно (см. рис. 19, данные [177]).

Приведенные данные можно истолковать на основе концепции

Рис. 20. Хроноа м перогра мма к оррозмон- ного тока деформационной ГП в 3 %-м растворе NaCI при постоянной скорости нагружения 0,87 МПа/с:1 — сплав системы AI — Zn — Mg; 2 — сплав Д16чТ.Рис. 20. Хроноа м перогра мма к оррозмон- ного тока деформационной ГП в 3 %-м растворе NaCI при постоянной скорости нагружения 0,87 МПа/с:1 — сплав системы AI — Zn — Mg; 2 — сплав Д16чТ.коррозионно-усталостного разрушения, изложенной выше, и на базе полученных коррозионно-механических характеристик сплавов. Основные поло・ жен ня указанной концепции в приложении к рассматриваемым материалам такие:

Рис. 20. Хроноа м перогра мма к оррозмон- ного тока деформационной ГП в 3 %-м растворе NaCI при постоянной скорости нагружения 0,87 МПа/с:

1 — сплав системы AI — Zn — Mg; 2 — сплав Д16чТ.

Рис. 20. Хроноа м перогра мма к оррозмон- ного тока деформационной ГП в 3 %-м растворе NaCI при постоянной скорости нагружения 0,87 МПа/с:

1 — сплав системы AI — Zn — Mg; 2 — сплав Д16чТ.

Развитие трещин в широком диапазоне КИН обусловлено работой в тре- тнне коррозионной короткозамкнутой ГП, в которой анод — вершина трещиныг а катод — ее берега. По мере роста КИН с углублением трещины тип ГП и интенсивность ее работы меняются.

На начальном этапе углубления трещины, пока значения КИН невелики, может работать только деформационная「П, или так называемая ГП Зван- са, обусловленная в случае пассивирующихся материалов деформационным ослаблением поверхностных пленок.•-

По мере роста КИН возникает качественно новая ГП, накладывающая- ся на первую: "частичная" ГП СОП—СП. Частичная СОП, как отмечалось,— 3TQ свежвобразованная поверхность по месту оголения металла в связи с разрывом поверхностных пленок. При этом металл не разрывается, так как величина КИН для этого пока недостаточна. Рассмотренная ГП, накла- дываясь на ГП Эванса, как бы суммируется с нею, что существенно увеличивает коррозионное подрастание трещины за цикл.

С ростом КИН и усилением водородного охрупчивания механизм раз- витня трещины изменяется с коррозионно-механического на коррозионно- водородно-механический, так как сначала через некоторое количество циклов, а затем и в каждом цикле реализуется механический скачок трещинь>. Помес- ту скачка возникает уже не "частичная", а ювенильная, по месту разрыва ме- талла, СОП. Ее возникновение приводит к реализации ГП СОП — СП и НСОП— СП，которые работают в период между скачками, обусловливая за это время коррозионное подрастание трещины, а также наводороживание эталла

С целью трактовки экспериментальных данных (см. рис. 19) нами были сняты зависимости коррозионного тока, возникающего при растяжении образцов сплава системы AI — Zn — Мд н сплава Д16чТ, в составе модельной деформационной ГП Эванса в зависимости от уровня растягивающих напряжений. Модельная ГП функционировала в режиме короткого замыкания и неполяризуемости катода. Измерения проводили в 3 %-м растворе NaCI на стандартных цилиндрических образцах, в центральной части которых наносился концентратор в виде выточки длиной 5 Mм и диаметром 2 мм, вся остальная поверхность образца электроизолировалась. Нагружение об- разца (одноосное растяжение) проводили с помощью специального приспособления с постоянной скоростью 5,3 кг/мм2 ・ мин вплоть до разрушения. Таким образом, в модельных условиях реализовались уровни растягивающих напряжений, соответствующие интервалу КИН от припороговых значений вплоть до Kfc. После разрыва образца возникала ГП СОП—СП, ток которой также фиксировался. Потенциал коррозии исследуемого образца поддерживалея с помощью импульсного потенциала ПИ-50-1. Коррозионный ток, возникающий вследствие деформации образца, регистрировался самопишущим п отен циометро м.

Из данных, приведенных на рис. 20, следует, что сплав системы AI — Zn — Mg, для которого пороговые значения КИН в КС и на воздухе практически равны, незначительно склонен к деформационной коррозии. Коррозионный ток деформационной ГП проявляется только при пластической деформации образца, т.е. непосредственно перед разрушением. В то же время коррозия сплава Д16чТ существенно активируется при упругом деформировании. По мере увеличения нагрузки коррозионный ток возрастает и по величине значительно превосходит ток указанной выше ГП сплава системы Al — Zn — Mg. Кроме того, непосредственно перед разрушением, в случае сплава Д16чТг на хроноамперограмме наблюдаются резкий всплеск коррозионного тока и его спад, вызванный образованием ЧСОП по месту разрыва пленок (ГП ЧСОП—СП). Время функционирования ГП ЧСОП—СП будет определяться скоростью рекомбинации пленок. Следует также отме- тнть, что образование ЧСОП в рамках настоящего эксперимента на сплаве системы AI — Zn — Mg не наблюдалось, что объясняется, по- видимому/ значительно большей прочностью его защитных пассиваци- онных пленок.

В момент разрушения образцов исследуемых материалов имеет место максимум их коррозионного тока, который обусловлен возникновением ГП СОП—СП, релаксирующей по мере восстановления поверхностных пленок, коррозионнь)й ток спадает постепенно практически до нуля. Для обоих материалов коррозионная активность СОП в ГП СОП—СП близка (см. рис. 20). Это подтверждает тот факт, что на КДУР (см. рис. 19) при значениях КИН, близких к Kfc, когда трещина развивается скачкообразно с образованием СОП, влитие КС на'скорость роста трещин в случае сплава системы AI — Zn — М。(кривые 3 4) и сплава Д16чТ (кривые 1, 2) при6・ лизительно одинаково.

Zn — MgZn — Mgпри постоянпри постоянна сплаве системы AI в 3 %-м растворе NaCIна сплаве системы AI в 3 %-м растворе NaCIной скорости нагружения 1,96 МПа/с.7 — ненаводороженный образец;2 — наводороженный образец.П ПА **сг1«_/..3 LJ СС — 一―и———ной скорости нагружения 1,96 МПа/с.7 — ненаводороженный образец;2 — наводороженный образец.П ПА **сг1«_/..3 LJ СС — 一―и———

Zn — Mg

Zn — Mg

при постоян

при постоян

на сплаве системы AI в 3 %-м растворе NaCI

на сплаве системы AI в 3 %-м растворе NaCI

ной скорости нагружения 1,96 МПа/с.

7 — ненаводороженный образец;

2 — наводороженный образец.

П ПА **сг1«_/..3 LJ СС — 一―и———

ной скорости нагружения 1,96 МПа/с.

7 — ненаводороженный образец;

2 — наводороженный образец.

П ПА **сг1«_/..3 LJ СС — 一―и———

На основании изложенного выше можно сделать вывод, что отмеченный ранее факт отсутствия разупрочняющего воздействия КС в припороговой области для сплава системы AI — Zn — Mg обусловлен его высокой стойкостью к деформационной коррозии, по-видимо- му, за счет высоких защитных свойств пассивационных пленок. Ввиду идентичности формы КДУР сплавов систем AI — Zn — Мд и AI — Мд этот вывод можно отнести и к сплавам системы AI — Мд.

Принимая во внимание высокую стойкость сплава системы AI — Zn — Мд к деформационной коррозии, изучаем воздействие электролитического на водорожи ва н ия на его коррозионные свойства при постоянной скорости нагружения. Наводороживание образцов осуществлялось катодной поляризацией в

нием промотора в течение 2 ч при плотности катодного тока 100 мА/см2.

Как видно из рис. 21, наводороживание материала, практически не влияя на его прочность, вызывает существенную деформационную коррозию, значительно превосходящую таковую для йена водорожен н ого материала. Полагаем, что воздействие наводороживания на деформационную коррозию в данном случае в первую очередь связано с разрушением пассивационных пленок водородом. Кроме того, наводороживание увеличивает количество активных коррозионных центров на поверхности металла. По- видимому, при усталостном нагружении данного сплава в КС в той части цикла, когда растягивающие напряжения в вершине трещины отсутствуют или же очень малы, выделяющийся из материала водород будет разрушать пленки продуктов коррозии, тем самым способствуя усиленному анодному растворению вершины трещины.

Следовательно, можно полагать, что сплав системы Al — Zn — Mg будет весьма устойчивым к коррозии под напряжением при малых КИН в силу высоких защитных свойств пассивационных пленок, блокирующих работу коррозионных ГП. В нашем случае получена удовлетворительная корреля» цин данных по трещиностойксюти сплавов и результатов модельных коррозионно-механических измерений, методика которых разработана нами нс- ходя из изложенных выше представлений о механизме развития трещин КР и КУ. Отмеченная корреляция свидетельствует о правильности предложенных теоретических представлений о физикохимии и механохимии развития трещин, а также о том, что данные коррозионно-механических измерений по нашей мето- Дике можно использовать для прогнозирования трещиностойкости материалов.

8・ Химические особенности коррозионно-механического разрушения

Для дальнейшего углубления и развития адсорбционно-электрохимических представлений о механизме КР и КУ необходимо знать: 1) основные электрохимические реакции, протекающие в трещинах КР и КУ и обусловливающие их развитие; 2) механизм протекания этих реакций; 3) путь, по которому осуществл я ются возбуждение и катализ механическими напряжениями основных электрохимических реакций в трещинах.

Анализ литературных источников позволяет ответить на первый вопрос. Итак, основными реакциями в трещине являются электрохимическая локальная коррозия, подкисление исходно нейтральной среды, восстановление водорода и, как следствие, наводороживание металла-

Осново полагающим механизмом протекания указанных реакций, как показали наши исследования, служит работа деформационно-водородных ГП, где анод — вершина трещины, а катод — ее берега. При этом исключительно высокая скорость коррозии анода связана с коротким (на внутреннее сопротивление) замыканием электродов ГП и с весьма малой поляризуемостью катода. Причина последнего в том, что поверхность анода бесконечно мала в сравнении с поверхностью катода, вследствие чего плотность поляризующего тока (ток ГП) на аноде будет очень велика, а на катоде —крайне мала.

Роль механического воздействия, кроме собственно разрушения, сводится к созданию деформационной и водородной электрохимической гетерогенности металла, которая обусловливает и катализирует работу деформа цион но*водородных ГП. Последние обусловливают локальную коррозию и наводороживание.

Наложение растягивающих напряжений существенно усиливает природ* ную электрохимическую гетерогенность поверхности металлов и сплавов, при этом одновременно изменяется и объемное распределение водорода в металле. Деформация вызывает выход на поверхность металла линий и полос скольжения, появление на поверхности участков, где локализованы напряжения, а также возникновение оголенных вследствие разрыва поверхностных пленок мест. Более напряженные линии и полосы скольжения, а также оголенные участкиж имея более отрицательный электродный потенциал, становятся локальными анодами, и по их месту возникают деформацион- но-коррозионные питтинги, служащие источниками зарождения трещин. Следовательно, зарождение трещин обусловлено в первую очередь механо- электрохимической гетерогенностью поверхности металла, т.е. гетерогенностью, реализующейся в результате приложения растягивающих напряжений и слагающейся с фоновой.

На коррозионном этапе развитие трещин обусловлено локализацией анодного растворения металла непосредственно в их вершине. Причина локализации — деформационное и водородное смещение электродного потенциала напряженного металла вершины трещины в отрицательную сторону, вследствие чего вершина становится локальным анодом в ГП вершина — 158

стенки трещины. При этом трещина коррозионно подрастает, интенсивная коррозия обусловливает подкисление исходной нейтральной среды и, как следствие, наводороживание металла. Характерно, что деформационный сдвиг потенциала достаточно велик. Например, в случае углеродистых сталей при упругом деформировании растяжением он обратим и достигает 0,006 — 0,010 В. При пластическом деформировании разблагораживание потенциала уже необратимо и достигает 0,030—0,045 В, а при на водорож и- вании — 0,080—0,150 В. Таким образом, коррозионный этап развития трещин обусловлен деформационной и водородной электрохимической гетерогенностью, причем последняя превалирует.

На скачкообразном этапе развития трещин потенциал СОП в момент после скачка трещины на 0,25—0,35 В отрицательнее такового для обычной СП в случае углеродистых сталей, для пасхи вирующихся материалов этот скачок потенциала может быть еще больше. Смещение потенциала по месту СОП обусловлено обнажением чистой поверхности металла, ее деформа* ционной активацией, а также преимущественным на водорожи ван ием металла в вершине трещины. По мере формирования поверхностных пленок потенциал СОП спадает по экспоненциальной зависимости. Период активности СОП т зависит от вида материала и состава среды. В случае наводороживания металла под СОП время "жизни" г существенно возрастает. Разблагораживание потенциала по месту СОП обусловливает локальную коррозию верши* ны трещины и, как следствие, подкисление среды и наводороживание металла. Следовательно, на скачкообразном этапе развития трещины исходной причиной протекания там электрох им ич еск их процессов и поступления водорода в металл является разность потенциала СОП—СП и НСОП—СП, т.е. та же деформационная или деформационно-водородная электр ох им ич еск ая гетерогенность.

Говоря об электрохимической гетерогенности металла, под которой понимается возникновение на поверхности металла или же в трещине под действием деформации участков с различной величиной электродного потенциала, следует еще раз подчеркнуть одно очень важное обстоятельство: указанная гетерогенность является, по сути, кваэигетерогенностью, так как в растворе электролита она практически не проявляется и измерить ее невозможно. Причина ее ^скрытого характера" в том, что в электролите в результате короткого замыкания через массу металла вследствие явления поляризации потенциалы отдельных участков практически выравниваются и поверхность становится эквипотенциальной. Однако именно эта "квази- гетерогенность*1 и обусловливает работу коррозионных ГП. Данная гетерогенность хорошо обнаруживается при изменении локальных потенциалов на сухой поверхности методом "зонда", т.е. электродом сравнения с тончайшим капилляром Луггина в мельчайшей капельке электролита, стекающей с капилляра.

Из сказанного выше вытекает условность встречающегося в литературе и используемого нами утверждения, что электродный потенциал вершины сдвинут в отрицательную сторону. Если трещина Заполнена электролитом,

159

то реальный (измеряемым экспериментально) потенциал вершины вследствие поляризации будет близок к потенциалу близлежащих ее стенок. Тогда, измеряя электродный потенциал непосредственно вершины трещины, заполненной электролитом, следует помнить, что мы определяем не собственно таковой, а некое интегральное значение потенциала металла в окрестностях вершины, зависящее в основном от потенциала стенок. Сказанное органически согласуется с электрохимической теорией коррозии металлов, предложенной Л.М.Колотыркиным. Лишь при очень большом омическом сопротивлении резистивного слоя в вершине трещины, что уже само по себе исключает интенсивную коррозию вершины, потенциал вершины может существенно отличаться от потенциала стенок трещины.

Кроме электрохимической гетерогенности, наложение растягивающих напряжений, как отмечалось, изменяет объемное распределение водорода в металле. Под действием напряжений водород перетекает в участки, где эти напряжения максимальны, т.е. в зоны перед вершинами трещин. Повышенная объемная концентрация водорода охрупчивает металл, одновременно понижая его коррозионную стойкость. Эти явления существенно увеличивают скорость развития трещин. Следовательно, водород уменьшает не только механическое, но и химическое сопротивление металла, особенно в вершине трещины. Иными словами, механические напряжения обусловливают два вида гетерогенности: поверхностную и объемную водородную. Преимущественное наводороживание металла у вершины трещины в сравнении с таковым на ее берегах обусловливает дополнительный квазисдвиг потенциала вершины в отрицательную сторону, т.е. водородная гетерогенность усиливает электрохимическую. Таким образом, водород, постоянно генерируемый в ходе электрохимической реакции в трещине, ускоряющий ее и облегчающий коррозионное и механическое продвижение трещинь!, можно считать автокатализатором развития трещины.

Считаем, что активирующее воздействие механических напряжений на электрохимические процессы в трещине осуществляется через формирование на поверхности металла деформационно-электрохимической гетерогенности двоякого вида: собственно деформационной и водородной. Упоминаемая гетерогенность обусло вл и вает перевод электрохимических реакций в трещине на путь с наименьшей энергией активации, т.е. на ускоренную коррозию металла по механизму короткозамкнутой ГП с неполяризуемым или малополяризуемым катодом; образование и поступление в зону предразрушения перед вершиной трещины водорода, являющегося автокатализатором коррозии механического разрушения.

Уровень деформационной и водородной электрохимической гетерогенности определяет величину △£ т.е. ЭДС коррозионной ГП, действующей в трещине. Харектерно, что эта величина является аддитивной, т.е. слагается из двух составляющих: △£ = △% + △£* Первое слагаемое определяется чисто деформационным сдвигом потенциала, второе — сдвигом потенциала в отрицательную сторону под влиянием преимущественно наво- дороживания вершины трещины. На начальных этапах развития трещины, 160

когда преимущественное на водорожи ван ие еще незначительно, величиной △ £н можно, по-видимому, пренебречь.

Деформационное смещение потенциала △£ можно связать с деформацией е: Д£д = %е・ Здесь % — деформационная активация металла, или величина разблагораживания электродного потенциала при единичной деформации. В случае, если а〃 зависит от е, что зачастую имеет место, вместо % в последнее уравнение следует подставить экспериментально найденную зависимость % от е. Водородное смещение потенциала △£* существенно превышающее деформационное, можно описать сходным уравнением А£н = =анСн- Здесь «н — водородно-коррозионная активация металла, или величина разблагораживания его потенциала при Сн, равной одному молю водорода в кубическом метре металла; % — объемная концентрация водорода в зоне непосредственно под вершиной трещины. Величина Сн определяется уровнем ^| и силой тока ГП / в трещине: % = f(K^ /).

Чисто термодинамически общая величина △£ определяется изменением энергии Гиббса G в процессе коррозии: △£ =— ^G/nF.

Так как 4G 二 Д/У— 丁△$, где △" — тепловой эффект коррозионного процесса, то ДЕ = (ТД5— dH、"F. Из данного уравнения следует, что величина Д£ деформационно-водородной ГП характеризуется уменьшен нием энтропии металла в вершине трещины и ростом количества тепла, выделяющегося в ходе процесса. Таким образом, активирующая роль напряжений (деформаций) и наводороживания при протекании локальной кор

розии в трещине сводится к созданию в зоне предразрушения у вершины трещины определенного "порядка", т.е. разрыхления металла и локализации там дефектов, понижающих уровень энтропии, а также увеличивающих тепловой эффект реакции растворения металла.

Используя сформулированные представления о величинеЭДС Д£дефор- мационно-водородной ГП, уравнение (3.6) для скорости роста трещины за счет локальной коррозии вершины под воздействием деформации 标)и наводороживания %) можно представить в виде % = 3/ e/pP®；耳=

Для скачкообразного коррозионно-водородно-механического этапа применение такого подхода возможно только после сформирования на СОП основных пленок, так как активность СОП в первые секунды ее возник* новения в наибольшей степени обусловлена оголенностью поверхности (отсутствие пленок), нежели деформационно-водородной активацией. Таким образом, коррозионное углубление трещины после скачка за счет работы ГП НСОП—СП можно приближенно описать уравнением & = =(Зм@н%/РРа)• f 也)"К

Приведенное уравнение можно использовать при т > 10 с, т.е. при достаточно больших промежутках времени между скачками, когда работает Уже чисто водородная ГП.

Полученные уравнения принципиально пригодны для количественных расчетов. Однако электрохимические цепи нелинейны, т.е. их поляризационное сопротивление, а следовательно, и поляризуемость % 一 величина 161

переменная, зависящая от силы коррозионного тока /. Таким образом, корректное использование уравнений возможно при подставке в них вместо Ра экспериментально найденной зависимости % = 〃/)・

В данных уравнениях %£〃 и %%色 Равнь, максимальной плотности коррозионного тока О,「П, определяющего коррозию анода. Учитывая сказанное, последние уравнения можно представить в виде к = D/i Э^/р; △/к = Ом/р) ) DtJf(t)dt. ■

Отсюда следует: зная О/】, рассчитываем скорость к развития трещины на коррозионном этапе развития, кроме того, зная О%，丁 и。漳)，рассчитываем коррозионное подрастание трещины △/ на скачкообразном этапе. Величины 0/ , О%, т, D/(f) можно экспериментально определить, моделируя соответствующие ГП по методике, описанной в [105]. При этом моделирование ГП следует проводить в растворах электролитов, воспроизводя* щих таковые в реальной трещине и в ячейках с крайне ограниченным объемом

среды.

Следует отметить, что D/ и О/?，т.е. плотности токов деформационноводородной ГП и ГП НСОП -иП, определяют, как отмечено выше, не только коррозионное углубление вершины, но также во многом и процессы наводороживания металла. Следовательно, полагаем, что О[， и О^1 — прямая мера трещиностойкости материала на коррозионном (/J) и водородном (D^1) этапах развития трещин. Однако не следует забывать, что наряду с коррозией вершины трещины, в трещине со значительно меньшей скоростью протекает и общая коррозия стенок. Катодная составляющая этого процесса, безусловно, также вносит свой вклад в общее наводороживание металла.

Моделируя коррозионные ГП в трещинах и измеряя на моделях токи ГП, прогнозируем стойкость материалов против коррозионно-механического разрушения. Этот вывод является результатом изложенного выше теоретического енализа механизма КР и КУ.

Основные положения предлагаемой нами концепции механо-водородной электрохимической гетерогенности, трактующей коррозионно-механическое разрушение, можно сформулировать следующим образом.

Наложение растягивающих напряжений, изменяя поверхностное распределение электродного потенциала и объемное — водорода в металле, создает механоэлектрохимическую 'и водородно-электрохимическую гетерогенность материала, обусловливающую функционирование коррозионных короткозамкнутых ГП с малополярным катодом. Кроме того, нагружение обусловливает собственно механическое разрушение металла.

Коррозионные короткозамкнутые ГП являются причиной локальнокоррозионного зарождения и коррозионного развития трещин. Данные ГП являются также основным генератором водорода, псютулающего в металл. Плотность ГП в степени —1 — инвариантная характеристика разупрочняюще- го воздействия среды.

Локальная коррозия анода ГП обусловливает коррозионное зарождение трещины; коррозионное углубление трещины по месту напряженной вершины или по месту СОП; подкисление среды в трещине и возбуждение катодного процесса с водородной деполяризацией, вызывающей восстановление водорода.

Восстановление водорода обусловливает адсорбцию водорода ме・ таллом и, следовательно, снижение механического (охрупчивание и заострение вершины трещины) и химического (коррозия) сопротивления материала; перемешивание пузь(рьками водорода раствора в трещине, существенно интенсифицирующее протекание там электрохимических процессов.

Водород является автокатализатором коррозионно-механического разрушения.

Изложенные представления дают возможность полагать, что наиболее стойкими к коррозии под напряжением (КУ, КР) должны быть стали и сплавы, обладающие наибольшей фоновой (исходной) электрохимической гетерогенностью в сочетании с наименьшей деформационно-водородной гетерогенностью, и, следовательно, наименьшими значениями токов коррозии ГП. Разработанные гредставленмя дали возможность вывести уравнения, описывающие процессы коррозии и наводороживания в трещине ((3.6), (3・9), (3.14) г (3.15)). Отсюда органически вытекают следующие основные задачи нового научного направления — коррозионной электрохимии напря- женно-деформируемого металла ： 1) исследование фоновой, деформационной и водородной электрохимической гетерогенности металлов примени* тельно к оценке их стойкости к зарождению трещин； 2) моделирование коррозионных короткозамкнутых ГП с неполяризуемым катодом с электродами: напряженный — ненапряженный металл и СОП — ненапряженный металл и измерение их токовых характеристик, исследование влияния наводороживания анода на работу указанных выше коррозионных ГП; 3) прогнозирование стойкости материалов к коррозии под напряжением на основании данных по фоновой, деформационной и водородной гетерогенности, а также на основании токовых характеристик деформационно-водородных ГП и ГП НСОП-СП.

Данные, полученные нами в параграфе 7 главы третьей, указывают на удовлетворительную корреляцию КДУР и результатов коррозионномеханических измерении (определение токов деформационных ГП). Таким образом, есть основания считать, что, получая коррозионно-механические характеристики материалов, т.е. измеряя токи деформационных ГП, можно реально прогнозировать стойкость материалов к КРи КУ.

Представляется интересным получить уравнения, связывающие основные параметры механики разрушения (J「G「и Ki) со скоростью электрохимических процессов в трещинах. Для этого вернемся еще раз к термодинамике ГП в трещинах.

Меахническое нагружение металла, обусловливая его упругую и пластическую деформацию, эквивалентно введению в металл дополнительно энер-

163

гии AG・ Это нагружение, как следует из т^)модинамических соотношений (△G = ДЯ — 7Д5, где G — энергия Гиббса), приводит к уменьшению энтропии S и росту внутренней энергии (энтальпии Н} металла. Последнее обусловливает снижение механической и коррозионной стойкости материала.

Коррозия металла является самопроизвольным процессом, происходящим вследствие уменьшения свободной энергии. Для реализации коррозии анодного электрода, на несколько порядков превышающей скорость общей коррозии металла, как это имеет место в ГП вершины трещины, необходим уже подвод энергии извне. В рассмотренных ГП первопричиной возникновения ЭДС является механическое воздействие на металл. Так, в случае водородных пар в трещине переток водорода в зону перед вершиной трещины обусловлен градиентом механических напряжений, а в парах СОП— СП образование СОП также связано с механическими факторами. Считаем, что в описанных системах энергия, необходимая для их работы, подводится в конечном счете в форме механической, которая затем трансформирует- ся в химическую, возбуждая протекание анодной и катодной реакций на электродах. Известно, что максимальную работу ГП Ам в равновесных условиях описывают уравнением

Ам = nFE,(3.19)

В механике разрушения известен энергетический подход, где используется понятие Jj -интеграла, харектеризующего энергию, необходимую для распространения трещины. При линейной упругсюти 厶 равен вязкости разрушения Gp, т.е. параметру, определяющему интенсивность освобождения энергии в вершине трещины при ее развитии. В этих условиях, в случае разрушения отрывом, действительно соотношение

厶=Gp =К|.(3.20)

Размерность~В последнее время показана правомерность

энергетического подхода и при развитии трещин в коррозионных средах [144].

На чисто коррозионном этапе развития трещин КР вся (или почти вся) приложенная механическая энергия тратится на работу ГП, определяющей коррозионное развитие трещины. Учитывая сказанное, принимая во внимание размерность，и G , и пренебрегая затратами энергии на деформационные изменения в металле, не связанные с работой пары, для условий, близких к равновесным, можем записать

Gs(3.21)

Здесь s『— роз ии.Здесь s『— роз ии.р т м поверхность трещины, образовавшаяся за счет локальной кор-

Здесь s『— роз ии.

Здесь s『— роз ии.

Учитывая (3,19) f (3.21) и (3.6), для и получаем уравнения 3_G s

У=-^+；(3.22)

L3

(3.23)

(3.24)

Так как в паре анодный ток равен катодному, а деляет интенсивность 0ц2 потока охрупчивающего а также учитывая подходы, изложенные выше, для 0Н

届=stGp3h2Xh2/<h2 2

катодный ток опре- водорода в металл, записываем

。叫

R nF'

а

=、4 З^ХН 2 KH 2.

R『F ，

=St(1-上K3抖/七

(3.26)

(3.27)

丑2

R.nFE'

а ю

Уравнения (3.22), (3.24), (3.25), (3.27) действенны для материалов с высокой упругостью, а уравнения (3.23), (3.26) — для пластичных.

Выведенные выше термодинамические уравнения в принципе пригодны для численных расчетов, для чего, однако, требуется знание входящих в них величин. В частности, необходимо знать конкретные для данной среды и металла величины %，"&，Хн2» и Кн?, а также поверхность трещины s『. Эти величины можно определить экспериментально.

В случае, если развитие трещины по механизму анодного локального растворения протекает в условиях существенных затрат энергии на пластическую и упругую деформацию, вместо 厶 (или Gp) в соответствующие уравнения следует подставлять ту их часть, которая расходуется только на электрохимический процесс.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВОТ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

Классификация методов противокоррозионной защиты

Анализ современных литературных данных позволяет считать, что, правильно подбирая уже известные методы защить) металлов и сплавов от коррозии, можно добиться существенного повышения коррозионно-меха- нической стойксюти деталей и конструкций [2, 22, 31, 38, 128, 134, 158, 170]. При выборе противокоррозионных мероприятий следует учитывать не только техническую их эффективность, но ” экономические аспекты их использования. Один и тот же комплекс мероприятий может быть реализован в данных условиях с различной эффективностью. Большей интенсивности его использования будет отвечать наиболее высокий в техническом плане уровень защиты, но она будет стоить, естественно, дороже. Решение вопроса сводится к поиску варианта, при котором предприятие несет минимальные потери, слагающиеся из прямых и косвенных потерь от коррозии и затрат на организацию антикоррозионной защиты.

Анализ технико-экономических аспектов антикоррозионной защиты, проведенный во ВНИИ по защите металлов от коррозии, показал следующее.

Расходы на антикоррозионную защиту, менывие некоторого г*крити-； ческого" уровня, совершенно неэффективны, так как затраты в данном слу-： чае превышают экономию от действия защиты, которое совершенно не-i достаточно.

Излишние затраты также неэффективны, так как их размеры превы-! шают экономию от практически полной антикоррозионной защиты.

Наилучший технико-экономический вариант антикоррозионной защи-: ты, как правило, реализуется тогда, когда при данном варианте прямые и косвенные потери ликвидированы еще не полностью, а дальнейшее наращивание эффективности защиты уже нецелесообразно, так как потребует расходов, превышающих эффект от увеличения защитного действия [103].

Следовательно, для нахождения оптимального технико-экономического варианта защиты от коррозии и коррозии под напряжением необходим «прогноз поведения корродирующей системы одновременно с прогнозом материальных затрат на подавление коррозии до экономически целесообразного уровня. К настоящему времени уже сложилась техническая возможность осуществить противокоррозионную защиту напряженно-деформиро- 1S6

ванного металла различными альтернативными вариантами, так как изве- сТно множество методов антикоррозионной защиты и,имеется возможность широкого выбора.

Существующие методы защиты деталей машин, аппаратов, оборудования и элементов конструкций от коррозионно-механического разрушения условно можно разделить на три основные группы • методы, касающиеся конструктивных мер и подготовки материалов (создание коррозионностойких металлов и сплавов, применение различных покрытий, поверхностное легирование, упрочнение и т.п.); методы, касающиеся подготовки среды, в которой эксплуатируется изделие (обескислороживание, пассивирование, ингибирование); методы, являющиеся комбинацией методов первых двух групп (применение коррозионностойких материалов или покрытий и ингибиторов, упрочнение и нанесение защитных покрытий, упрочнение и введение в агрессивную срепу ингибиторов коррозии и т.п.), а также электрохимическая защита — катодная, анодная, протекторная.

Можно полагать, что наиболее перспективным направлением защиты металлов от коррозии и коррозии под напряжением в настоящее и в бли- жайшее будущее время является использование не отдельных методов, а комплексов из известных методов и средств противокоррозионной защиты. Кратко рассмотрим отдельные наиболее апробированные физико-химические методы защиты металлов от коррозии под напряжением, которые могут быть применены и в комплексе. Физико-химическими мы называем рассматриваемые методы потому, что при их использовании изменяются физи・ ко-химические условия протекания на поверхности металлов и сплавов электрохимических коррозионных процессов.

Методы защиты от коррозионного растрескиванияи коррозионной усталости

Ингибирование сред. Одним из эффективных методов защиты металлов от коррозии и коррозии под напряжением служит широко используемое в настоя щее время ингибирование агрессивных сред. К сожалению, для борьбы с коррозией под напряжением этот метод используется пока недостаточно.

Ингибирование сред заключается во введении в них веществ, способных тормозить электрохимическую коррозию металлов. Ингибиторами коррозии называются вещества, которые, будучи растворенными .в жидкой, или газообразной, агрессивной среде, способны, вза им одейст вуя с поверхностью металлов, снижать скорость их злектрохимической коррозии. Ингибиторы могут очень существенно снижать скорость коррозии металлов, иногда даже в несколько сот раз.

Защитное действие ингибиторов коррозии металлов основано на торможении ими анодной и катодной сопряженных реакций, а также на умень- 山еним величины активной поверхности металла, на которой протекает кор- Р°зия. Считается, что ингибитор адсорбционного действия, взаимодействуя

167

с поверхностью металла, может находиться там в двух формах: в виде отдельных частиц (молекул, ионов), более или менее равномерно размещенных на всей поверхности металла, или же в виде скоплений, расположенных в определенных участках металлической поверхности. В последнем случае ингибирующий эффект сводится к блокированию активных коррозионных центров металлической поверхности.

Ингибиторы коррозии металлов делятся на органические и неорганические. Неорганические ингибиторь* тормозят преимущественно анодный процесс и являются ингибиторами, в основном, пассивирующего действия, они используются, как правило, в нейтральных растворах. Органические ин- гибиторь! применяются, как правило, в кислых средах, их ингибирующее действие обусловлено адсорбционным явлением, эти ингибиторь* тормозят преимущественно протекание катодного процесса.

Использование ингибиторов коррозии является эффективным и экономическим методом защиты металлов, который может быть внедрен без нарушения существующей технологии. Для использования ингибиторов не требуется дополнительного оборудования. Ингибиторную защиту от коррозии под механическим напряжением можно с успехом внедрять в любую отрасль народного хозяйства. Ингибиторы можно использовать в любь(х агрессивных средах: речной и морской воде, оборотных водах и других охлаждающих растворах, растворах минеральных и органических кислот и гидроксидов нефтяных пластовь!Х водах, эмульсионных системах, атмосферных условиях и так далее.

В последние годы применение ингибиторов коррозии существенно расширилось, так как были найдены новые сферы их использования. Ингибиторы применяют в ракетной технике для защиты от атмосферной коррозии (летучие ингибиторы). Открь(т принцип модифицирования ингибиторами полимерных покрь^тий, существенно повышающий их защитные свойства. Ингибиторы вводят в тормозные жидкости, смазки^ реактивное топливо, масла и т.д. Без ингибиторов коррозии в настоящее время немыслимы длительное хранение техники, а также морские перевозки техники на дальние расстояния [134].

Эффективность ингибиторной защить* в условиях общей коррозии может быть выражена [8] : коэффициентом торможения коррозии М, М = = к/к、; степенью защить* f, f = (к — кх) /к, где к н 勺 一скорость коррозии в чистой и ингибированной средах соответственно.

Однако в условиях коррозии под механическим напряжением подобный метод оценки эффективности ингибиторной защить* неприемлем. В последнем случае эффективность ингибиторного действия следует характеризовать увеличением времени, или числа циклов нагружения, до разрушения, или степенью замедления скорости развития коррозионно-механи- ческой трещины. Установлено, что эффективнь!е ингибиторы коррозии под напряжением, уменьшая скорость докритического развития трещин, изменяют и характер кинетической диаграммы 1g廿一К「с помощью которой описывают рост трещины. Ингибиторы коррозии под напряжением делятся 168

на два вида: ингибиторы зарождения трещин и ингибиторы развития трещин, это деление, естественно, условно.

Ингибиторьь адсорбирующиеся на поверхности металла, снижают его поверхностную энергию, т.е. принципиально могут способствовать проявлению эффекта адсорбционного понижения прочности. Общие требования к ингибиторам коррозии под механическим напряжением можно сформулировать следующим образом: ингибиторы должны активно тормозить не только коррозию, но также и наводороживание металлов; ингибиторы не должнь! обусловливать проявление эффекта адсорбционного понижения прочности [17, 105, 115].

Легко заметить, что эти требования в определенной степени противоречивы, так как в кислых средах эффективное ингибирование обусловлено в большей степени хорошей адсорб ируем остью вещества.

К ингибиторам коррозии относятся вещества различных классов. В настоящее время известно более шести ть(сяч веществ, обладающих защитным действием. Число ингибиторов с каждым годом возрастает. Для нейтральных сред используют в основном неорганические ингибиторьь преимущественно пассивирующего действия. К таковым относятся, в частности, хроматы и полифосфаты. Торможение коррозии в кислых средах осуществляется органическими веществами, содержащими в своем составе серу, азот и кислород. Самыми распространеннными ингибиторами коррозии железа и стали в кислых средах являются азотсодержащие соединения： соли замещенного аммония, пиридин, четвертичные пиридиновые основания, хинолин, изохинолин и др. К подобным веществам относятся, в частности, весьма эффективный ингибитор ХОСП-10, а также ингибиторы КПИ-1, КПИ-3 и др. [17].

Как отмечалось, ингибиторная защита от коррозии и коррозии под напряжением в нейтральных средах обусловлена в основном пассивированием поверхности металлов ингибиторами. В свете современных представлений ингибиторы для нейтральных сред делятся на три класса [134] ： ингибиторы с анионами типа МО?-, характеризующиеся слабьгми окислитель- нь1мн свойствами; ингибиторь*, не отличающиеся окислительными свойствами» но образующие труднорастворимь(е соединения； ингибиторь(, не образующие труднорастворимые соединения, но обладающие высокими окислительными свойствами,

К ингибиторам третьего класса, т.е. веществам, обладающим высокими окислительными свойствами, относятся, например, нитробензоаты и динит* робензоаты аминов, являющиеся весьма эффективными в нейтральных сре- ^ах- В водных средах нитробензоатнь(й ион подвергается протонизации с превращением в активным комплекс, которь(й затем восста н а в л ивается до гидроксиламинного производного. При этом ингибитор вь(ступает в роли акцептора электронов, а кислород, идущий на формирование пассивного 5or, берут из воды.

Механизм действия ингибиторов неокислительного типа следующий： труднорастворимые соединения, образующиеся на поверхности металла при взаимодействии с ин гиб итором, тормозят протекание анодного процесса,

169

смещая электродный потенциал корродирующего металла к значениям, при которых уже становится невозможным окисление металла кислородом водьк

Ингибирующее действие веществ с анионами типа МО?" реализуется по иному механизму. При введении указанных ингибиторов в растворе происходит частичная пассивация поверхности электрода, она происходит в области активного растворения [134].

Защитное действие ингибиторов кислотной коррозии, те органических, носит преимущественно адсорбционный характер и связано с адсорбцией ингибиторов на поверхности металла. Их адсорбция происходит в двойном электрическое слое, на нее существенно влияют величина и знак заряда металлической поверхности. Адсорбция нейтральных молекул ингибитора определяется силами межмопекулярного взаимодействия (силы Ван-дер- Ваальса) и особенно эффективна при малых зарядах поверхности металла. При адсорбции ингибиторов, диссоциирующих на ионы, определяющим является электростатическое притяжение иона к заряженной поверхности металла. В данном случае увеличение заряда поверхности усиливает адсорбцию. В случае переходных металлов адсорбция ингибиторов усиливается возникновением химической связи между молекулами ингибитора и металлической поверхностью по механизму так называемого тт-электронного взаимодействия [17, 134].

Существенную роль при адсорбции ингибиторов играют молекулярная, а также электронная структуры. Многие ингибиторы претерпевают в электролите или на поверхности электрода химические превращения и защитное действие оказывают уже собственно не ингибиторы, а продукты их превращения. В последние годь( установлено, что многие ингибиторы кислотной коррозии функционируют именно по описанному выше механизму, называемому механизмом ° вторичного ингибированип** [134].

При механическом нагружении сталей и сплавов в агрессивных кислых средах, содержащих ингибиторы коррозии, возможна, по-видимому, конкуренция двух противоборствующих факторов разупрочнения материала по причине адсорбционного снижения поверхностной энергии и упрочнения по причине адсорбционного ингибирования локальной коррозии Преобладание одного из этих факторов зависит от уровня адсорбционной и ингибирующей активности веществ. В случае явно выраженной химической адсорбции, при которой образуются адсорбционные пленки, обладающие исключительно высокой защитной способностью, преобладает адсорбционное упрочнение, в случае обратимой адсорбции, когда ингибирующее действие незначительно, возможно преобладание адсорбционного разупрочнения, в этом случае проявляется эффект Ребиндера. В связи с том, что явления физической и химической адсорбции тесно переплетаются, а адсорбция ингибиторов на сталях носит преимущественно химический характер, эффект Ребиндера при введении в среды ингибиторов на сталях в большинстве случаев не пропв- ляетс» [115].

В настоящее время уже найден ряд достаточно эффективных ингибиторов коррозионного растрескивания сталей. Характерно, что вид и концентра- 170

ция ингибиторов растрескивания зависят от условий их применения, т.е от температуры, состава, концентрации и кислотности (величины pH) среды. В частности, в случае нейтральных водных растворов NaCI при комнатных температурах в качестве ингибиторов можно использовать моноэтанола мин, а для растворов нитратов — ацетаты, бензоаты и пассивирующие хроматы [134].

В водных и водноуглеводородных, электролитических сероводородных срезах эффективны такие ингибиторы: каталин А, И-1-В, ПБ8/2 [87].

Длн защиты газоконденсатных скважин от сероводородной коррозии на промыслах Оренбурга и Средней Азии хорошо зарекомендовали себя ингибиторь* И-1-А, АНПО и ряд других [12, 23. 69]. Они более эффективны, чем ингибиторы голландской фирмы "Серво" и японской "Виско-974" [23]. Высокую эффективность в сероводородных средах имеют ингибиторы ТПО (КХО) [26, 85]. Для них характерна низкая степень азотзаме- щения, в результате энергичное химическое взаимодействие с хемосорбированным поверхностью стали анионом серы, что обусловливает повышение перенапряжения стадии разряда водорода и уменьшение интенсивности наводороживания стали. В то же время из вестиы активные ингибиторы коррозии, являющиеся одновременно активными стимуляторами наводороживания. К таковым следует отнести серосодержащие анионактивные вещества, в частности, тиомочевину и монометилтиомочевину. Указанные соединения в водных средах диссоциируют с образованием с^эоводорода и анионов HS~ и S2~ [17], т.е. веществ, активно стимулирующих наводороживание.

Для защиты от коррозии, наводороживания и коррозионного растрескивания оборудования газовых месторождений во всем цикле добычи, транспорта и переработки газа, содержащего высокие концентрации сероводорода, широко применяются ингибиторы типа ИФХАНГАЗ [134, 135]. Эти ингибиторы предотвращают пенообразование, а также унос абсорбентов, применяющихся для очистки газа от сероводорода. По своим защитном и технологическим свойствам они превосходят лучшие образцы ингибиторов, которые имеются на мировом рынке.

Методы применения таких ингибиторов различны. Первый способ — ингибитор заканчивается в скважину. При выходе газа он увлекается им, и впоследствии защищает оборудование от КР. Второй — ингибитор наносится с помощью особых поршней на внутреннюю поверхность труб, по кот53blM подается Cbipon газ к заводу сероочистки. Третий — введение ингибиторов в

Применение ингибиторов типа ИФХАНГАЗ полностью прекращает коррозию и коррозионное растрескивание оборудования, позволяет повы снть производительность заводов сероочистки на 20—25 %.

В растворах кислот эффективнь!ми ингибиторами растрескивания могут быть АП Б, КПИ-1, К ПИ-3, АГМИБ (алкилгексаметилиминий бромид), ХОСП-Ю [17, 22]・ Дпя высокопрочных сталей (например сталь ЗОХГСНА) эФфективнь(ми являются уротропин, БА-6 {3, 22]. Их защитное действие связано с адсорбцией поверхностно-активного катиона на поверхности ме-

171

талла. Особенно эффективно адсорбция происходит в местах концентрации напряжений, где смещение электродного потенциала в отрицательную сторону наблюдается в гораздо большей степени. Эффективность указанных ингибиторов увеличивается с повышением их концентрации (от 5 до 50 кг/м3) и уменьшением концентрации кислоты. Ингибирующее действие такого типа ингибиторов значительно сильнее в HCI, чем в Н2so4, поскольку поверхность стали в H2SO4 заряжена отрицательно, что облегчает адсорбцию поликатионов.

Известно, что ингибиторь* могут с успехом использоваться для повышения стойкости сталей и при коррозионной усталости. В частности, такие ингибиторы, как АГМИБ, КП И-2, ПБ 8/2, БА-6, к этап ин БПВ, ХОСП-10, а также некоторые индивидуальные вещества (галогениды алкилзамещен- ного хинолиния, изохинолиния и дипиридилия) весьма эффективно защищают нержавеющие стали от коррозионно-усталостного разрушения в вь(соко- концентрированных кипящих растворах МдС% 1Ж 17, 115, 121,154—156].

В случае малоцикловой усталости аустенитных нержавеющих сталей сопротивление усталости стали в неингибированном насыщенном кипящем растворе МдС12 при самом высоком уровне деформации в сравнении с таковым на воздухе уменьшается в 2,5 раза, а при самом низком — в 13 раз, так как в последнем случае 叩емх взаимодействия со средой намного больше. При использовании ингибитора (иодистый бензилхинолиний) в количестве 1,5 кг/м3 среды сопротивление усталости весьма существенно увеличивается и не отличается от значений, полученнь*х для образцов в воздухе, т.е. ингибитор по сути полностью устраняет агрессивное воздействие средь*. Сходный защитный эффект наблюдается в случае использования ингибиторов АГМИВ, КПИ и XOCF1-W. Известно, что при усталости на воздухе разрушение происходит в результате возникновения и развития в металле единичных транскристаллитных трещин. В неингибированном растворе MgCI2 коррозионно-механическое разрушение протекает, однако, без заметных признаков общей коррозии или питтингообразования. Разрушение при этом обусловлено возникновением и развитием многочисленных коррозионно-усталостных трещин, они разветвлены и заканчиваются пучками, словно корни. Установлено, что на образцах, испытанных в ингибированном растворе MgCI2> трещины единичные, прямолинейные, без ответвлений, и характер разрушения стали аналогичен наблюдающемуся на воздухе, т.е. в отсутствие среды [17, 115, 121, 156],

Нами изучена эффективность указанных выше ингибиторов, а также ингибиторов на основе иодистых диаммониевь(х солей в условиях малоцикловой усталости в очень агрессивных средах: в растворах соляной (5 моль/л) и серной (3 моль/л) кисло! на образцах из стали 20. Установлено, что даже в столь высокбагрессивной среде и при весьма высоком уровне нагружений ингибиторная защита достаточно эффективна, значительно повышает сопротивление усталости стали. Эти данные указывают на высокую эффективность ингибиторного метода в условиях коррозии под механическим напряжением [154—156].

*_ Защитнью свойства ингибиторов в условиях коррозионной усталости зависят от строения их молекул, в частности, от вида аниона； входящего в состав ингибиторов. На примере ингибиторов иодида, бромида, хлорида м_ метилсульфата бензилхинолиния нами было установлено, что при коррозионной усталости и общей коррозии защитные свойства ингибиторовгвгряду- от иодиДс! к бромиду и хлориду заметно снижаются, а ингибитор метилсуль^ фат бензилхинолиния обладает наименьшей защитной способностьюЗП^!^ 155, 156].

Исследование механизма защитного действия рассмотренных~выше^ ингибиторов в условиях коррозионной усталости в кислых средах тозвф ляет считать, что их эффективность обусловлена пре им у щест вен н о тормо- жением процесса коррозионного зарождения трещин на поверхности ме- талла. Так, после нескольких десятков циклов усталостного деформировав ния в агрессивной среде на поверхности металла возникают корроэиенные- язвьь впоследствии перерождающиеся в трещины, в ингибированных-средахг подобные язвы возникают значительно позже. Возможно, что данные инги- биторы способны также проникать в вершину уже зародившейся трещины и в определенной степени тормозить ее развитие [105, 121, 154—156].

Защитными свойствами в условиях коррозионно-усталостного разру— шения сталей в нейтральных средах (оборотные воды различных про- изводств) обладают ингибиторы ТЖ, Ф-1, ФКБ [10, 14, 43. 44].

Ингибитор ТЖ представляет собой композицию на основе синтетиче- ских жирных кислот, содержит пассивирующий компонент, а также ком， понент, замедляющий отложение солей жесткости. Имея преимущественно^ хемосорбционный механизм действия, ингибитор ТЖ влияет на электро^ химические условия в вершине коррозионно-усталостной трещины, тормо^ зя ее зарождение и распространение. Условным предел коррозионной, уста- лости стали в водном растворе ТЖ возрастает более чем в три раза」45

Ингибитор Ф-1 синтезирован на основе полипирофосфатов. Предназна— чен Дпа защить* систем оборотного водоснабжения, использующих воду с высокой карбонатной жесткостью. Он в 30 раз замедляет превращение Са (НСО3) 2 в СаСО3 и отложение на металлической поверхности карбоната кальция, в 10—15 раз уменьшает скорость коррозии. Условный пред^л-кор^ розионной усталости среднеуглеродистых сталей при оптимальной- концентрации ингибитора (2 кг/м3) более чем в три-четыре раза выше,-«шм в неингибированном, например, 3 %-м растворе NaCI [14,43].

В водах с невь(сокой карбонатной жесткостью, которь(е не создают накипи, но весьма агрессивны в коррозионном отношении, хорошо зарекомендовал себя ингибитор ФКБ, синтезированный на основе дигидрофос^_ фата кальция. Ингибитор преимущественно тормозит анодную реакцию," хотх наблюдается и небольшое увеличение катодной поляризуемости^а счет образования защитной фосфатной пленки. Ингибитор ФКБ особенно эффективно повышает сопротивление стали коррозионно-усталоетному— разрушению при низких уровнях напряжений. При этом преимущественна тормозится процесс зарождения трещин [44].

Для защиты от коррозии и коррозии под напряжением в атмосферных условиях используют в настоящее 叩ем& два метода: введение ингибиторов коррозии в смазки, а также в полимерные и другие покрытия на металле; помещение металла в упаковочный материал с "введением ингибитора в свободное пространство между упаковочным материалом и поверхностью металла или же в упаковочную бумагу, что является наиболее распространенным вариантом введения ингибиторов [8, 134].

Ингибированные упаковочные бумаги объединяют в себе средство упаковки и средство консервации и в последнее 叩емя получают все более широкое распространение. Их выпуск в стране год от года возрастает. Введение в состав бумаги летучих ингибиторов коррозии дает возможность защитить от коррозии и коррозии под напряжением конструкции сложной формы, защищаемое изделие после снятия упаковочной бумаги можно сразу же пускать в эксплуатацию.

Сказанное выше касалось в основном ингибиторов, тормозящих зарождение коррозионномеханических трещин. Указанные ингибиторы существенно менее эффективны на стадии развития трещин, так как сравни- тельно большие размеры молекул препятствуют проникновению в узкие трещины. В последнее время, однако, разработан ряд высокоэффективных ингибиторов собственно развития трещин КР и КУ. Эти ингибиторы обла- да»от сразиительно небольшими размерами молекул, что позволяет им проникать к вершине трещины и тормозить там протекайие коррозионных процессов. Специфичность ингибиторов субкритического роста трещин обусловлена еще и тем, что среда в вершине трещины по своему составу и pH существенно отличается от среды на поверхности детали.

Эффективными ингибиторами субкритического роста трещин являются разработанные недавно ингибиторы типа ИРТ, в состав которых входят соединения тяжелых металлов, формирующие в трещине металлические пленки [147]. Принцип действия этих ингибитрров основан на торможении на водорожи ван ия металла путем подавления разряда ионов водорода В процессе разработки и исследования ингибиторов роста трещин было установлено, что известные ингибиторы коррозии, тормозящие зарождение трещин (КПИ-1, тиомочевина, уротропин, моноэтанолам ин, бензонат натрия и др・)， на стадии суб критического роста трещин малоэс^фективны, В то же время такие вещества, как оксоанионы NOJ, NO；, ингибиторы ИРТ-1, ИРТ-2, ИРТ-3 и ИРТ-5, а также ионы Си2+ эффективно замедляют рост трещин КР на стали 45 ХН 2 МФА мартенситной структуры в дистиллированной воде. Ингибиторами субкритического роста трещин КР в данных условиях являются также и анионы РО=, Сг2 О广[147].

В работе [147] показано, что в системах с высокими исходными значениями скоростей роста трещин результативность ингибиторного торможения роста трещин мала, с уменьшением исходных скоростей роста трещин эффект ингибиторного воздействия возрастает. Считается, что ингибиторы роста трещин функционируют путем торможения II — V стадий водородного охрупчивания:

174

I Me + H20 -» Me (OH) + H+;一

аде '

II a) Me f Me"* + лe-;

Me"* + nH2O - Me (OH) 〃 + лН*;-

"IН+今 Н：ДС；:

IVН；дс + e- f Надс;二

vнадс 今 набс.：

Понашему мнению, ингибитцэы вопределеннойстепенитормозяттак

же и Iстадию. Авторы работы[147]считают, чтоингибирующеедействие

ионов Си2+ обусловлено в основном подавлением стадии III, а механизм действия ингибиторов ИРТ, по их мнению, сводится к торможению стадии IV, т.е. стадии восстановления водорода. Эффективным методом тормо жения СРТ может служить также подщелачивание среды буферными раство рами [146]. Считается, что перспективным путем торможения СРТ можеп служить введение в среды веществ, тормозящих стадию V. В частности редкоземельные металлы способны облегчать стадию рекомбинации адсорби рованного водорода, предотвращая наводороживание. Поэтому мнкроле гирование сталей редкоземельными металлами повышает их стойкость 仅 водородной хрупкости.一

В ряде случаев эффективным ингибитором СРТ является тиомочевина последнее обусловлено тем, что эффективное торможение тиомочевино^ стадии II перекрывает ее вредное воздействие как стимулятора на водоро живания. Весьма эффективно для торможения СРТ одновременное исполу зование моноэтанола мин а и нитритионов, их эффект совместного воздей： ствия обусловлен явлением синергизма.一

Следовательно, для торможения СРТ высокопрочных сталей мартенсит» ной структуры ингибиторы должны уменьшать pH в трещине (буферирукг шее действие), подавлять адсорбцию ионов водорода на металле или связывать адсорбированные на поверхности вершины трещины ионы Н^с и повышать перенапряжение выделения водорода. К ним относятся ингиби» торы ИРТ, а также ионы NOJ, NO]. Установлено, что при снижении прочности сталей эффективность ингибиторной защиты увеличивается. Для низкопрочных сталей эффективными ингибиторами СРТ могут оказаться даже такие известные ингибиторы общей коррозии, как тиомочевина, ионы РО47 Сг2О?*" [37,144,146,147].

Известно множество практических примеров использования ингибитсг ров для борьбы с коррозионно-механическим разрушением. Так, в качестве ингибирующих добавок к буровым растворам для повышения долговечности бурового инструмента используют смесь гудронов, а также щелочные отходы дизельного топлива. Использование указанных ингибирующих сме- се讶，куда входят жирные и карбоновые кислоты и их сложные эфиры, дает существенный защитный эффект. Так, степень защиты f при введении ЩОД в промывочные жидкости до концентрации 3 % составляет в условиях эк- 175

сплуатации 80 %• При этом коррозионно-механическое разрушение труб практически предотвращается.

Таким образом, использование ингибиторов существенно повышает стойкость металлов к коррозии под напряжением. При этом существуют ингибиторы, тормозящие зарождение трещин, а также ингибиторы, тормозящие их суб критический рост. Перспективность ингибиторного метода в том, что ингибиторная защита, наряду с достаточной эффективностью, является экономически целесообразной по причине относительно малой стоимости ингибиторов. Кроме того, ингибиторную защиту можно исполь- зовать в комбинации с другими методами защиты, однако использование ингибиторов пока возможно только в замкнутых объемах среды. В то же время есть основания считать, что обработка металлических деталей ультразвуком в концентрированных растворах ингибиторов, создающая на поверхности стойкую ингибиторную пленку, даст возможность использовать ингибиторную защиту и в проточных средах.

Легирование сталей. Эффективным путем повышения коррозионной стойкости сталей является их легирование. С этой целью стали легируют хромом, молибденом, кремнием и другими элементами. Легирование существенно повышает также стойкость сталей к растрескиванию и коррозионной усталости. Весьма стойкими к коррозии под механическим напряжением, в частности, являются так называемые мартенситностареющие стали, содержащие очень мало углерода, но большое количество никеля и легированные кобальтом и молибденом, эти стали имеют мартенситную структуру.

Установлено, что в мартенситно-стареющих сталях распространение коррозионно-механических трещин происходит более медленно, чем в высокопрочных обычнь!х сталях, поэтому эти материалы являются весьма перспективными. Мартенситностареющие стали также весьма стойки к водородному охрупчиванию.

В качестве коррозионно-стойких конструкционных материалов широко используются следующие нержавеющие стали： ферритные, содержащие 25-30 % Сг; полуферритные, содержащие 17—18 % Сг; с полным или частичным фазовым превращением, содержащие 12—14 % Сг.

Защитная пленка на поверхности хромистых сталей в неокисляющих агрессивных средах не формируется, поэтому подобные стали, интенсивно корродируя в серной и особенно соляной кислоте, корродируют также в органических кислотах. При наличии в среде ионов-активаторов (ионы СГ, ВГ и Т), нержавеющие стали могут подвергаться местной точечной коррозии. Указанные стали достаточно стойки к коррозии и коррозии под напряжением в растворах аммиака и азотнокислых солей, стойки они и в щелочных растворах при невысоких температурах.

Широко используются нержавеющие стали Fe — Сг — Ni без присадок и с присадками титана, меди, ниобия и молибдена. Данные стали обладают высокими механическими свойствами и достаточно стойки к коррозии под напряжением, так как хорошо сопротивляются зарождению в них трещин.

176

Высокая коррозионная стойкость хромистых и хромоникелевых сталей обусловлена формированием на их поверхности защитной пассивном пленки, хромоникелевые стали в целом более корр оз ион н остой к и, чем хромистые. Следует отметить, что высокая стойкость хромоникелевых сталей при коррозионно-усталостном их нагружении обусловлена тем, что наличие пассивной пленки тормозит зарождение коррозионно-механических трещин, развитие уже зародившихся трещин пассивная пленка тормозит в значительно меньшей степени. Нарядус описанными вышесталями используют и хромони* келевые, легированные 2—3 % молибдена. Такие стали обладают повышенной стойкостью в средах, содержащих активаторы, их применяют для изготовления аппаратуры, работающей в средах повышенной агрессивности.

С увеличением в низколегированной стали содержания никеля уменьшается ее сопротивление коррозионному растрескиванию в сероводородсодержащих средах, однако очень существенное повышение содержания никеля (до 30 %) делает углеродистые стали весьма устойчивыми против растрескивания. Стали, легированные кобальтом, кремнием и диспрозием отличаются в указанных средах повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию.

Сера и фосфор снижают стойкость сталей к коррозионному растрескиванию в различных, в том числе и сероводородсодержащих средах. По-ви- димому, причина в том, что сера и фосфор являются активным стимулятором наводороживания [168].

В настоящее время разработан ряд низколегированных сталей, обладающих в серосодержащих средах повышенной стойкостью. Кроме того, предложены стали, легированные редкоземельными элементами, а также высоколегированные сплавы: Ni — AI — сплав после горячей прокатки и старения, Ni — Си — Fe — сплавы типа инконель после отжига или холодной обработки и ряд других [2, 22, 127].

Установлено, что легирование стали медью в незначительнь(х количествах (0,3 — 0,8 %) в определенной степени повышает коррозионную стойкость, а также стойкость к коррозионному растрескиванию. В процессе коррозионного растворения материала ионы меди из электролита способны выделяться и осаждаться на поверхности металла. Выделившаяся на поверхности стали медь, являясь эффективным катодом, способствует защите стальной поверхности. Формирование медной пленки повышает коррозионную стойкость стали и препятствует зарождению на ее поверхности коррозионно-механических трещин, с которых и начинается коррозионномеханическое разрушение. Особенно эффективно легирование стали медью, повышающее ее коррозионную и коррозионно-механическую стойкость в атмосфере [158].

Существенно увеличивает стойкость малоуглеродистых сталей к коррозионному растрескиванию в растворах нитратов легирование их карбидообразующими элементами — марганцем, хромом, вольфрамом, молибденом и титаном. Имеются сведения, что в указанных средах весьма стойко к коррозионному растрескиванию железо, легированное алюминием в ко- 177

лич ест ве 0,5 %, закаленное и затем отпущенное. Легируя углеродистые ста ли ураном, можно также существенно повысить их стойкость к растрескиванию в растворах нитратов [38].

Легирование углеродистых сталей алюминием, титаном, хромом, вана днем, а также микролегирование редкоземельными элементами увеличивает их стойкость против растрескивания в щелочных средах, т.е. в средах, где ингибиторная защита неэффективна. Действенным методом повышения стойкости углеродистых и низколегированных сталей в щелочных средах является также их рафинирование синтетическим известково-глиноземным шлаком. Легирование титаном мартенситных сталей способствует повышению стойкости к коррозионному растрескиванию сварных соединений из данного материала [38, 68].

Весьма стоек к коррозионному растрескиванию чугун； в то же время под действием циклических нагрузок чугун подвержен корроз ионно-уста постному разрушению. Коррозионно-механическая стойкость чугунов до настоящего времени исследована недостаточно, в то же времн исследование этого вопроса весьма актуально, так как применение чугуна для изготовления ответственных деталей литьем год от года расширяется [64].

Защита с помощью покрытий. Одним из эффективных методов защиты металлов от коррозионно-механического разрушения является использование покрытий, наносимых на поверхность металла. Покрытия могут быть металлическими и неметаллическими. В качестве металлических использу ют цинковые, никелевые, никель-кадмиевые, хромовые и другие покрытия. Металлические покрытия в зависимости от знака электродного потенциала покрытия и знака потенциала защищаемого металла могут быть анодными или катодными. Первые имеют более отрицательный потенциал в сравнении с потенциалом защищаемого металла, и в ГП с ним работают анодом, т.е. активно растворяются, защищая основной металл. Примером таковых могут служить цинковые покрытия на стали. Анодные покрытия эффектив- но защищают металл от коррозии под напряжением до полного коррозионного разрушения. Покрытия второго вида, или катодные, в гальванопаре с защищаемым металлом являются катодом. В условиях коррозионно-механического нагружения они также могут быть весьма эффективными К таковым относятся, в частности, хромовые (гальваническое хромирование) покрытия.

Весьма широко для защиты металлов от коррозии используются лакокрасочные и эмалевые покрытия [127]. Особый интерес представляют ин гибированные покрытия [134, 150]. В настоящее время известны успешные попытки использовать лакокрасочные, лакокрасочные ингибированные, а также эмалевые покрытия для защиты металлов от коррозии под механическим напряжением в средах малой агрессивности. В то же время широкое использование этих покрытий, равно как и гальванических, для защиты металлов от коррозии под напряжением осложнено тем, что под действием нагружения, особенно периодического, в покрытиях образуются изломы и трещины, покрытия быстро разрушаются и утрачивают свою защитную спо- 178

собность. Учитывая сказанное, для защиты металлов от коррозионно*меха~ нического разрушения можно рекомендовать только те покрытия, которые положительно себя проявили непосредственно в данных условиях эксплуа- т3ции. Следует отметить, что нет покрытий, обеспечивающих постоянную защиту, все они со временем рано или поздно разрушаются и утрачивают защитное действие.

Сопротивление КР и КУ стали можно повысить, нанося на поверхность гальванические никель-кадмиевые покрытия и подвергая материал оптн- сальной термообработке. Эффективно также гальваническое и горячее цинкование, подобные покрытия существенно повышают коррозионно-механическую стойкость сталей и конструкций [127]. Так, действенным методом повышения срока службы шахтных канатов, работающих в условиях циклического нагружения во влажной атмосфере, служит цинкование проволоки.

Следует отметить, что защита цинковым покрытием существует до тех пор, пока существует само покрытие и, естественно, зависит от его толщины.

Важной особенностью влияния цинковых покрытий на сопротивление металлов коррозионно-усталостногиу разрушению является то, что в значительной мере восстанавливается истинный предел выносливости, т.е. при наличии покрытия заметно уменьшается зависимость предела коррозионной выносливости от числа циклов.

Нанесение покрытий хрома, никеля и меди не дает существенного повышения коррозионно-механической стойкости, а в ряде случаев даже и несколько снижает ее. По-видимому, защитное действие гальванических покрытий обусловлено во многом возникновением в приповерхностных слоях остаточных напряжений сжатия, уменьшающих величину растягивающих напряжений при приложении нагрузки извне. Защитное действие цинковых покрытии еще и в том, что последние — аноды по отношению к стали и тормозят зарождение коррозионномеханических трещин на ее поверхности [2, 22,127].

Лакокрасочные неметаллические покрытия в настоящее время являются наиболее рас пр остр ан ен ны м средством защиты от общей коррозии. Их действие сводится в основном к изоляции поверхности металла от коррозионной среды Однако они оказывают лишь временное защитное действие, так как среда со временем разрушает покрытия.

Следует отметить, что при сравнительно невысоких уровнях нагружения некоторые лакокрасочные покрытия могут дать определенный защитный эффект от коррозии под напряжением в течение нескольких недель. Так, определенной защитной способностью обладают покрытия этинолевым ла- ком на железном сурике, покрытия лаком с алюминиевой пудрой, а также покрытия лаком 302 и материалом В-58. Несколько более эффективны полимерные покрытия, в частности, на основе эпоксидных материалов [127].

Для защиты от коррозии под напряжением интерес представляют полимерные ингибированные покрытия, т.е. покрытия, куда предварительно введены ингибиторы. Такие покрытия эффективны в атмосферных условиях

179

и нейтральнь1Х средах. Ингибированные покрытия могут быть трех видов： псютоянные, смывающиеся в специальных растворителях и легкоснимае- мыа. Для защиты от коррозионно-механического разрушения основной интерес представляют покрытия первого вида, и, частично, второго. В настоящее время производятся и используются промышленностью такие ингибированные покрытия: лак ХС-596 (защита изделий из черных и цветных металлов) ;состав А-535 (межоперационная защита стали и цветных металлов) ;состав АК-535П (межоперационная защита окрашенных поверхностей) ;составыеИС-1 и ИСМ-3 (временная защита черных и цветных металлов), а также ингибированные покрытия долговременного действия — краска ГФ-57ОРК и эмаль 1181. Перечисленные покрытия могут дать определенный защитный эффект в условиях коррозии под механическим напряжением, особенно в условиях статического нагружения [134].

Действенным методом защиты от коррозионного растрескивания и усталости является нанесение на металл цинксиликатных покрытий, последние представляют собой самотвердеющую систему из связующего, которым служит высокомодульное жидкое стекло, наполнителя — цинкового порошка и отвердителя. Защитное действие данных покрытий слагается из чисто электрох имического, ингибиторного и гидроизолирующего факторов. Комбинация этих факторов и обусловливает весьма высокий антикоррозионный защитный эффект при использовании данных покрытий. Нанесение цинк'силикатных покрытий на стальную поверхность повышает предел коррозионной усталости стали в синтетической (3 %-й водный раствор NaCI) и натуральной морской воде до уровня такового на воздухе. Весьма эффективны эти покрытия также в случае защиты металла от коррозионного растрескивания. По-видимому, эффективность указанных покрытий в условиях коррозии под напряжением в значительяой степени связана с протектирую- щим их воздействием на защищаемый металл [92].

При сравнительно невысоких уровнях нагружения определенную защиту от коррозионного растрескивания в нейтральных и щелочных средах можно получить, нанося на поверхность сталей фосфатные покрытия. Для этого поверхность обрабатывается в специальных фосфатирующих растворах, в результате чего на ней формируется пленка из нерастворимых фосфатов, на эту пленку наносят краску.

Известны весьма эффективные антикоррозионные покрытия, которые, однако, совершенно неэффективны в условиях периодического нагружения в агрессивной среде, к таковым относятся, например, лак 302 и материал В-58. Полиэтиленовые покрытия высокой плотности (П-4070 и П-4040) во многих случаях снижают сопротивление усталости стали в 3 %-м водном растворе NaCI и других средах. Это явление объясняется механокрекингом, т.е. деструкцией молекул полиэтилена в результате воздействия механических напряжений и взаимодействия продуктов деструкции с металлом [2,127].

Диффузионное газовое контактное хромирование, а также газовое неконтактное хромирование приводит к образованию на поверхности сталей 180

защитных слоев различного строения. При этом могут образовываться слои, состоятие из зоны карбидов. Нанесение подобных покрытий увеличивает условный предел коррозионной выносливости. Установлено, что диффузионное хромирование поверхности стали снижает ее чувствительность к кон центр атор ам напряжений в условиях усталостного нагружения в агрессивных средах. Сочетание хромирования поверхности с ее цементацией за- метно улучшает усталостную и коррозионно-усталостную вынсюливость сталей [127].

Учитывая сказанное, подбирая покрытия для зищиты поверхности металла от коррозии под механическим напряжением, необходимо предварительно тщательно испытать их в условиях, в которых предполагается их использовать. Весьма перспективно применение комбинированных методов зашиты сталей от коррозионно-усталостного разрушения, заключающихся в совмещении поверхностного упрочнения закалкой токами высокой частоты или же поверхностного наклепа с одновременньни использованием защитных покрытий, о которых речь шла выше. Следует отметить, что при защите ot усталостного разрушения эффективными являются также плазменные покрытия, т.е. плазменное напыление металлов.

Электрохимическая защита. Электр ох им ич еская защита металлов от коррозии заключается в поляризации защищаемого металла электрическим током до потенциала такой величины, при которой протекание анодного процесса на металле прекращается или же существенно замедляется. Подавление анодного процесса может быть достигнуто или за счет катодной поляризации металла, когда стимулируется катодный процесс и подавляется анодный, или же путем формирования на металле пассивной защитной пленки. В процессе протекторной защиты катодом служит защищаемый металл, а анодом — металлический электрод, который активно корродирует, так называемый жертвенный анод.

Защита, осу щест в ля е ма я за счет подачи на защищаемый объект, поляризуемый катод но, постоянного электрического тока от внешнего источника, назь!вается катодной. В качестве электрохимической защиты возможна и анодная поляризация защищаемого металла постоянным током, такой метод защиты называется анодным. При зтом металл поляризуется до потенциала пассивации и удерживается принудительно при таком интервале потенциалов, когда на его поверхности поддерживается стойкая пассивная защитная пленка. Анодная защита в настоящее время используется реже, чем катодная, однако область применения ее в последнее время расширяется.

Анодная защита успешно может быть использована для предотвращения коррозионно-механического разрушения углеродистых и нержавеющих сталей в окислительных средах, так как обеспечивает хорошую сохранность пассивной защитной пленки. Особенно эффективна анодная защита в случае нержавеющих сталей, коррозионная стойкость которых целиком обуслов- пена наличием на поверхности защитной оксидной пленки, тормозящей зарождение коррозионно-механических трещин. В отдельных случаях за счет охлаждающего эффекта электролита и за счет более высоких защитных

свойств пленки, полученной при анодной поляризации, по сравнению с пленкой, образующейся на воздухе, усталостная прочность принимает более высокие значения, чем на воздухе. Однако, если на отдельных участках металла имеются микротрещины, то по этим участкам в условиях анодной поляризации может произойти ускоренное разрушение.

В процессе катодной защиты можно достигнуть существенного за мед- пения или даже практически полного прекращения процесса коррозии металла. Последнему способствует формирование на металле защитных катодных осадков.

Катодная защита достаточно широко и успешно используется в практике в различных отраслях промышленности и на водном транспорте. Система для осу щест в лен ия катодной защиты состоит из собственно защищаемого металлического объекта и анода. Отрицательный полюс источника постоянного тока подсоединяется к защищаемому объекту, положительный полюс — к инертному аноду (анодам). Для осуществления катодной защиты промышленностью выпускаются стационарные установки, так называемые станции катодной защиты. В настоящее время катодная защита успешно используется для предотвращения коррозии корпусов морских судов, морских эстакад и портовых сооружений, а также подъемных трубопроводов.

Экспериментально установлено, что катодная защита металла может при определенных условиях существенно затормозить возникновение и раз* витие в нем коррозионно-механических трещин за счет снижения скорости или же полного подавления анодного процесса. Катодная поляризация может также и ускорить развитие трещины за счет стимулирования электролитического наводороживания металла. Причина в том, что при катодной поляризации ускоряется поступление в металл водорода вследствие интенсифи кации в трещине катодного процесса восстановления и адсорбции водорода ее берегами. Воздействие катодной полярнзаинн на рост трещин в значительной степени зависит от исходной скорости их роста, глубины, а также от величины электродного потенциала поляризации, наложенного на защищаемый металл. На эффективность катодной защиты существенно влияют также состаьсреды и температура [2, 22, 49, 105, 127, 144].

В процессе коррозионного растрескивания высокопрочных сталей в зависимости от исходной скорости роста трещины катодная поляризация может тормозить рост трещины, ускорять его или же не оказывать на него никакого воздействия. Как отмечалось, существует некоторая критическая скорость роста трещины, зависящая от свойств стали, состава среды и температуры, ниже которой катодная поляризация замедляет рост трещины, а выше — заметно ускоряет. При очень больших исходных скоростях роста трещины катодная поляризация уже не влияет на скорость ее углубления в металл вообще [74. 77—80, 144J.

При катодной поляризации детали с коррозионно-механическими трещинами сдвиг потенциала под током в вершине трещины существенно отличается от такового на «поверхности детали, так как поляризационное воздействие по мере углубления в трещину снижается. Характерно, что чем 182

глубже трещина, тем эта разница больше. Существует мнение, что в случае достаточно глубоких трещин катодная защита неэффективна. Защита от коррозии под напряжением с помощью катодной поляризации усложнена еще и тем, что даже незначительные отклонения от оптимального режима поляризации могут не только существенно понизить защитный эффект, но и выз< вать ускорение развития трещины за счет водородного охрупчивания [75, 77,78, 144].

Оптимальные плотности защитного катодного тока зависят от уровня приложенных напряжений, формы защищаемой детали, вида и структуры материала, а также от состава и температуры среды и подбираются сугубо экспериментально для каждого конкретного случая [144]. В частности, данные по влиянию катодной поляризации на сопротивление стали 45 (состояние поставки) циклическому нагружению в 2 %-м водном растворе NaCI показали, что только при плотности поляризующего тока, близкой к 45 А/м2, условный предел коррозионной выносливости стали приближается к таковому на воздухе. При меньших плотностях тока он существенно ниже вследствие коррозионного воздействия среды, при больших — ниже вследствие водородного охрупчивания металла. В случае наложения анодного потенциала сопротивление стади коррозионно-усталостному разрушению снижается за счет интенсификации анодного процесса в вершине трещины [127].

Экспериментально установлено, что анодная поляризация в широком диапазоне скоростей развития трещин увеличивает их скорость подрастания при коррозионном растрескивании. При малых исходных скср остях роста трещин анодная поляризация ускоряет развитие трещин весьма существен- но (почти в 20 раз), с ростом исходной скорости трещин ускоряющее воздействие анодной поляризации снижается. В частности, при скорости роста трещин, близкой к 10 мм/ч, ускоряющее воздействие анодной поляризации практически сведено к нулю [78] •

Известно много примеров успешного использования катодной поля- ризации для борьбы с коррозионно-усталостным разрушением. В частности, катодная поляризация весьма эффективна для защиты сталей и латуней от коррозионно-усталостного разрушения в маской воде. В этом случае катод- нан поляризация тормозит зарождение и развитие трещин, защитное действие при этом усиливается благодаря образованию гидроксцдносолевого осадка. При этом требуются меньшие плотности защитного тока. Нзпримф, катод- нан поляризация увеличивает условный предел коррозионной выносливости латуни ЛМцЖ*55-3-1 в естественной морской воде почти в два раза, т.е. до уровня, превышающего таковой на воздухе. По указанной причине катод- нан поляризация весьма эффективно защищает гребные валы судов из лату- ни указанного состава. Отмечается, что катодная поляризация в оптималь* ном режиме существенно увеличивает время до зарождения коррозионно-ус- талостных трещин и снижает скорость их развития [127]*.

В.И.Похмурский [127] отмечает, что в условиях коррозионной усталос- ш существует оптимальная защитная плотность тока катодной поляризации.

183

Для нормализованной стали 45 в 3 %~м водном растворе NaCI при определенном режиме нагружения оптимальной является плотность катодного тока, близкая к 10 А/м2. При такой плотности тока число циклов до зарождения трещин достигает максимального значения, а скорость роста трещин становится минимальной. Увеличение плотности тока свыше 10 А/м2 обусловливает увеличение скорости роста трещин, а число циклов до их зарождения снижается. При этом изменяется н сам характер разрушения ： количество элементов вязкого разрушения уменьшается, а межзеренного — возрастает. При очень больших плотностях катодного тока разрушение носит межзеренный характер. Есть все основания считать, что при плотностях катодного тока, ниже оптимальных, имеет место чисто коррозионная усталость, а при плотностях, превышающих оптимальную, — водородная усталость [127] •

Таким образом, электрохимическая защита металла от коррозии под напряжением может быть достаточно эффективна только при соблюдении оптимальных режимов ее использования, эти режимы следует подбирать экспериментально.

Наряду с электр ох им ич еск ой катодной защитой, для защиты от коррозии под напряжением может быть использована так называемая протекторная защита. В этом случае защищаемый объект соединяется проводником 1-го рода с металлом, погруженным в тот же электролит и имеющим более отрицательный электродный потенциал. При этом возникает гальванический элемент, в котором защищаемый металл является катодом, а протектор (металл с более отрицательным потенциалом) — работает анодом и активно корродирует. Электрохимическая протекторная защита в настоящее время используется для предотвращения коррозии и коррозии под напряжением подводной части корпусов морских судов, а также портовых сооружений. Протекторная защита существенно проще и дешевле катодной, так как не требуется источника постоянного тока. В практике антикоррозионной защиты применяют протекторы, изготовленные из цинковых, магниевых и алюминиевых сплавов.

Эффект протекторной защиты от коррозии и коррозии под напряжением зависит существенно от конфигурации защищаемой конструкции, вида, размеров и расположения протектора, а также от электропроводности среды. Для уменьшения переходного сопротивления и предотвращения образования на поверхности цинкового протектора слоя продуктов коррозии последний обычно погружают в наполнитель, которым служит глина в смеси с гипсовым порошком. В случае протектора из алюминиевых сплавов в виде наполнителя используют обьшно гидрат окиси кальция.

Протекторы эффективно защищают металлы от многоцикловой коррозионной усталости, преимущественно тормозя зарождение трещин. При этом защитный эффект в определенной степени зависит от вида обработки защищаемой поверхности, наибольшее защитное действие имеет место при поверхнсютном упрочнении, т.е. наклепе или закалке токами высокой частоты. На примере изучения выносливости образцов из стали 45 c протектором 184

в виде электролитически осажденной цинковой полосы было установлено, что коррозионное разрушение протектора при циклическом деформировании образцов протекает примерно в 10 раз интенсивнее, чем при отсутствии циклической деформации. Эффективность защитного действия при использовании протекторов зависит от пр од олж ительн ост и испытаний. Вначале она увеличивается, а затем уменьшается вследствие коррозионного разрушения протектора и покрытия протектора, экранирующими его поверхность продуктами коррозии [127].

Рациональные режимы термообработки. Повышение стойкости^метал- лов к коррозии под напряжением термообработкой заключается в получении в материале структур, более устойчивых к коррозионно-мех^ническим воздействиям. Кроме того, термообработка в значительной степени снимает внутреннее напряжение в металле.

Механические свойства углеродистых сталей существенно улучшаются в результате закалки и последующего низкотемпературного отпуска. Закаленные стали, как правило, наименее стойки против коррозии под напряжением, так как в них высокие внутренние на пр я ж ения_ растяжения по границам бывших зерен аустенита. Эти стали в большей степени подвержены водородному охрупчиванию, а их коррозионная стойкость ниже, чем у отпущенных сталей [2, 22, 38, 7 5, 105, 118, 127], поэтому рациональная термообработка может быть одним из эффективных путей повышения стойкости сталей к коррозии под механическим напряжением.

В процессе отпуска закаленных углеродистых сталей содержание углерода в мартенсите уменьшается. Вследствие выделения углерода из мартенсита уменьшаются внутренние напряжения, снижается скорость растворения стали в кислых средах, а стойкость стлали против коррозии под напряжением существенно увеличивается. Однако эксперименты показывают, что в случае некоторых углеродистых сталей отпуск при определенных температурах может не улучшить, а ухудшить стойкость сталей к коррозионному растрескиванию.

В кислых средах наиболее склонны к коррозионному растрескиванию углеродистые неотпущенные стали, а также стали, подвергнутые низкотем- пературному отпуску. Считается, что растрескивание закаленных сталей в кислых средах обусловлено в основном водородной хрупкостью [2, 22]. По нашему мнению, растрескивание сталей в кислотах во многом связано и с активным анодным растворением вершины трещины.

Сталь 45, подвергнутая закалке с последующим отпуском при температуре 550°С и выше, утрачивает склонность к коррозионному растрескиванию в кислых средах, для нейтральных сред оптимальный режим термообработки несколько иной. Оптимальные режимы термообработки сталей применительно к повышению их стойкости к коррозии под напряжением определяются структурой, составом стали, а такжв видом и концентрацией агрессивной среды, где материал будет э ксп л уатир о ваться, Эффективным Методом повышения стойкости сталей к коррозионному растрескиванию 185

является поверхностный отпуск, тормозящий зарождение коррозионномеханических трещин и, возможно, их развитие [2, 22]・

Как указывалось, особенно агрессивными средами при коррозионномеханическом нагружении являются среды, содержащие сероводород, так как они стимулируют наводороживание. Основным методом повышения коррозионно-механической стойкости сталей, работающих в данных средах, служит их высокотемп^затурный отпуск. Повышению стойкости сталей в этих средах способствует также и полигонизация. Высокотемпературный отпуск существенно повышает стойкость хромистых сталей против коррозионного растрескивания и коррозионной усталости в кипящем растворе МдС12 [2, 22/127].

Большую опасность представляет коррозионное растрескивание сварных соединений по месту сварных швов. Для защиты от коррозионного растрескивания сварных конструкций необходимо снизить уровень растя- гивающих остаточных напряжений, возникших по месту шва в процессе сварки. Одним из эффективных путей к этому может быть отжиг, практически полностью снимающий остаточные сварочные напряжения, однако этот способ для крупногабаритных конструкций неприменим. В последнем случае можно рекомендовать местный нагрев газовыми горелками зоны термического влияния по обеим сторонам шва с последующим охлаждением струями воды. В результате локального отжига стойкость швов к коррозии под напряжением существенно увеличивается [2, 22].

Для повышения стойкости сварных швов к коррозионному растрескиванию наряду с нагревом шва горелками в настоящее время с успехом используют следующие методы: создание в зоне сварного соединения напряжений сжатия путем поверхностного наклепа накаткой роликами, дробеструйной обработкой или проковкой шва; пластическую деформацию сварных соединений с целью снятия внутренних сварочных напряжений; обработку поверхности сварного шва металлическими щетками с ударными элементами; подогрев металла непосредственно перед сваркой; вибрационную обработку поверхности, а также ультразвуковую обработку [2, 22].

Эффективным методом получения сварных швов, устойчивых против коррозионного растрескивания, может служить сварка низколегированных сталей электродами из специального аустенитного сплава. При этом предварительный нагрев с последующей термообработкой уже не нужен [2,22].

Оптимальная термическая обработка значительно повышает сопротивление стали коррозионной усталости. В частности, действенным методом повышения сопротивления среднеуглеродистых сталей циклическому нагружению в агрессивных средах является поверхностная закалка токами высокой частоты. Ее эффективность увеличивается с ростом агрессивных сред- Учитывая что поверхностная закалка не влияет на коррозионную стойкость сталей, ее защитное действие сводится к созданию в металле остаточных сжимающих напряжений [127] *

Одним из путей повышения сопротивления сталей мартенситной и тро- ^сто-мартенситной структуры коррозионно механическому разрушению слу- *нт ТМО, заключающаяся в нагреве стали до температуры аустенизации, а также деформирование с последующей закалкой в масле и отпуске при температурах 110—450°С. К термообработке можно частично отнести и та- кой эффективный метод повышения к ^эрозионно-механической стойкости, как электромеханическое упрочнение, т.е. нагрев поверхности электрическим током с последующим силовым воздействием на разогретый металл. Таким образом, считаем, что оптимальная термообработка является эффективным методом повышения коррозионно-механической стойкости стали и сплавов.

Диффузионное насыщение поверхности. В последние десятилетия разработаны методы химико-термической обработки поверхности, позволяющие насыщать стальную поверхность различными элементами, что существенно улучшает механическую и коррозионную стойкость поверхности в условиях эксплуатации. Найдены оптимальные режимы диффузионного насыщения поверхностей различными элементами. Диффузионные покрытия формируются в результате взаимодействия двух процессов: растворяющийся металл входит в контакт с поверхностью металла-растворителя, а затем возникает собственно диффузия, которая заключается в постепенном внедрении растворяющегося металла в решетку м ета л ла -растворител я, При зтом процесс диффузии зависит от степени несовершенства решетки металла-раствор ител я и образующегося интерметаллического соединения.

Диффузионное насыщение поверхности сталей кремнием, углеродом, бором, азотом, а также диффузионная металлизация поверхности (алюминием, цинком, хромом и другими металлами) в настоящее время с успехом используется для повышения контактной прочности и изн осоуст ойч и вост и деталей.

Данные методы могут быть успешно применены также и для повышения коррозионно-механической стойкости сталей в различных агрессивных и наводороживающих средах.

Цементация поверхности, повышая прочность и твердость поверхностного слоя и создавая там сжимающие внутренние напряжения 1-го рода, увеличивает сопротивление усталости. Сочетая цементацию поверхности с последующей термообработкой (высокий отпуск), удается существенно повысить предел усталости углеродистых и легированных сталей в воздухе и слабоагрессивных средах. Для сред высокой агрессивности (кислые растворы) цементация малоэффективна. Положительный результат получается и при азотировании углеродистых сталей. Исследования показали, что сульфидирование и сульфоцианирование деталей машин значительно повышают их коррозионно-механическую стойкость. В ряде случаев повысить коррозионно-механическую стойкость сталей удается борированием их поверх- н℃ти. Коррозионно-усталостная прочность стали повышается также и после силицирования [127].

Особенно эффективно диффузионное насыщение поверхности стали различными металлами, т.е. так называемая диффузионная металлизация.

187

Так, хромирование и карбохромирование повышают условный предел кор- розионной выносливости углеродистых сталей в 3 %-м растворе NaCI почти втрое. Сходный эффект получается и при алитировании. В частности, алитирование в кремнесодержащей ванне заметно повышает сопротивление углеродистой стали КУ, одновременное насыщение стали бором и алюминием (бороалитирование) может повысить условный предел сопротивления КУ более, чем в два раза. Существенно повышает сопротивление стали КР и КУ также диффузионное борохромотитанирование, при этом возрастает кор- розионная стойкость поверхности, а также уровень внутренних сжимающих напряжений [51, 127, 128].

Эффективным методом защиты сталей от коррозионно-механического разрушения может служить диффузионное цинкование поверхности. Цинкование не оказывает влияния на механические свойства сталей, но существенно тормозит зарождение на их поверхности трещин, с которых и начинается коррозионно-механическое разрушение. Нанесение на поверхность стальных образцов цинкового диффузионного покрытия значительно повьг шает сопротивление КР и КУ. Диффузионное цинкование с успехом применя> ется для увеличения срока службы насосных штанг, эксплуатирующихся в нефтяных скважинах. Особенно эффективно сочетание диффузионного цинкования поверхности м объемной закалки токами высокой частоты 1127].

Цинкование можно с успехом использовать в комбинации с другими металлами. Так, коррозионно-усталостную прочность резьбовых деталей можно значительно повысить за счет вибрационного наклепа с последующим цинкованием поверхности. Эффективно защищает стали от коррозионноусталостного разрушения комбинированная защита путем химического никелирования и диффузионного хромирования. Показано, что диффузионное титанирование чугуна и сталей значительно повышает коррозионную и коррозионно-механическую стойкость этих материалов в агрессивных средах [51, 127].

Наряду с диффузионной металлизацией можно получать металлические защитные покрытия путем распь1ления (напыления) металла. Так наносят алюминиевые и цинковые покрытия, являющиеся анодными покрытиями по отношению к стали. В принципе, из любого металла можно получать покрытия методом распыления. Такие покрытия имеют специфическую структуру, характерную для данного метода.

Распыление используют для нанесения на сталь свинцовых, оловянных, медных покрытий, а также покрытий из нержавеющей стали. Последние весьма эффективно повышают стойкость сталей к коррозии под напряжением во многих агрессивных средах, так как существенно тормозят зарождение коррозионно<механических трещин. Однако покрытия из нержавеющей стали являются пористыми и их надо тщательно полировать для устра- нения пор. Эффективны покрытия, при которых напыление производят сплавом никель — хром с последующей термической обработкой деталей. Для повышения коррозионной стойкости покрытий, полученных распыле- 188

нием, их подвергают окрашиванию. Наряду с описанными методами, используют замещение (иммерсионный метод), химическое восстановление, налы ление в вакууме, катодное, а также плазменное распыление [64].

Рациональные режимы выплавки и очистки сталей. Стойкость стали 人 КР и КУ существенно зависит от режимов и методов ее получения. Следует отметить, что даже стали одного состава, но выплавленные различными методам и и на разных заводах, характеризуются различной коррозионномеханической стойкостью [68, 127].

Выше указывалось, что неметаллические включения в стали, способствующие образованию трещин, заметно снижают их стойкость к коррозии под напряжением. Вид и количество неметаллических включений в стали определяются режимами и способами ее выплавки. Включения попадают в сталь из шахтовых материалов, из огнеупоров,а также возникают в процессе раскисления металла. К неметаллическим включениям относятся сульфиды, силикаты, нитриды и оксиды. Если разновидностей сульфидов и нитридов немного (сульфиды железа и марганца, нитриды титана), то разновидностей оксидов известно значительное количество. К ним относятся кремнезем SiO2, глинозем А12О3, а также и их производные, т.е. силикаты и алюми- наты. В целом включения являются сложными комплексными соединениями и могут быть разделены еще на пластичные и хрупкие. Пластичные неметаллические включения в процессе проката деформируются и вытягиваются в длинные строчки, в то время как хрупкие включения при прокате дробятся на мелкие кусочки. Как отмечалось, зарождение усталостных и коррозионно-усталостных трещин реализуется у неметаллических включений. Поэтому стойкость сталей к коррозии под напряжением во многом зависит от вида и концентрации неметаллических включений.

Показано, что на коррозионно-механическую стойкость стали влияет даже тип печи, где проводилась выплавка, последнее связано, по-видимому, с тем, что загрязненность сталей примесями и газами зависит от условий выплавки. Сталь, выплавленная электродуговым методом, обладает более низкой коррозионно-механической стойкостью, чем та же сталь, но подвергнутая ЭШП, так как сталь после ЭШП содержит значительно меньше неметаллических включений. Весьма существенно повышает сопротивление стали КР вакуумно-дуговой переплав. В целом, можно считать, что рафинирование (очистка) сталей повышает коррозионно-механическую стойкость материала, причем эффективность рафинирования возрастает по мере усиления агрессивности среды, в частности по мере ее подкисления [68].

Преимущество рафинированной стали в сравнении с загрязненной в полной мере проявляется у высокопрочных сталей и в меньшей степени у сталей с низкой прочностью. Стали низкой прочности весьма малочувствительны к загрязнениям по причине большого размера их зерна.

Поверхностное упрочнение. Коррозионно-механическая стойкость стали может быть повышена в результате ловерхностного упрочнения. Под поверхностным упрочнением понимают поверхностный наклеп, который достигается обкаткой поверхности шариками, или роликами, обдув- 189

кой дробью, алмазной обработкой, виброгалтовкой, гидродробеструйной обработкой, инерционно>динамическим упрочнением и другими подобными методами.

Поверхностное упрочнение деталей машин, повышающее их коррозионно-механическую стойкость, можно проводить путем ультразвуковой обработки в маслоабразивной среде. Вследствие такой обработки на металлической поверхности устраняются риски и царапины, возрастает микротвердость приповерхностного слоя, что в конечном счете приводит к повышению коррозионно-механической стойкости металла. Алмазное шлифование поверхности обусловливает повышение м икротверд ости стали в по верхностных слоях и приводит к возникновению остаточных напряжений сжатия, при этом происходит гомогенизация структуры. Алмазное шлифование более эффективно, чем электрокорундовое, оно повышает коррозионно-механические стойства поверхности.

Значительного повышения сопротивления стали коррозионно-усталостному разрушению можно добиться применением режимов механической обработки, при которых в поверхностных слоях деталей возникают оптимальные физико-механические свойства, близкие к свойствам поверхностно- упрочненных деталей. В частности, для таких целей можно рекомендовать скоростное точение [17]. После скоростного точения наблюдается высо« кая равномерность распределения электрохимических свойств, наклепа, параметров тонкой кристаллической структуры (искажений II и III рода, дисперсности блоков мозаики, плотности дислокаций) и остаточных напряжений 1то рода, которые, как правило, в этом случае сжимающие. Все это обеспечивает повышение работоспособности металла в коррозионных средах. Однако наиболее перспективным методом упрочнения является находящая в последнее время все более широкое применение на практике специальная обработка металлов на белый слой, под которым понимается специфическая (нетравящаяся обычными металлографическим и реактм- вами) структура металла, обладающая повышенной механической и коррозионной стойкостью. Сюда относится специальная механическая, фрик- ционно-упрочняющая, лазерная и механоультразвуковая обработки, характеризующиеся высокой плотностью энергии, подводимой в зону обработки [15, 17}.

Специальная механическая обработка заключается в точении закаленных или закаленнных и низкоотпущенных сталей при определенных режимах и определенной геометрии режущего инструмента. Резцы должны иметь отрицательный передний угол и большой радиус закругления. Режимы обработки характеризуются обычно относительно малыми подачами и повышенными скоростями резания.

Сущность метода механоультразвуковой обработки [11, 17] заключается в подведении ультразвуковых колебаний в зону обработки с помощью вилкообразного наконечника в радиальном направлении или конусного наконечника по касательной к обрабатываемой детали Эта обработка позволяет получить белые слои практически на всех зака- 190

ляющихся сталях, а также на высокопрочных чугунах в любом сос ТОЯНИИ.

В основу метода фрикционно-упрочняющей обработки положен принци п шлифовальных операций. Упрочнение деталей по этому методу провод г на шлифовальных или других, например токарно-винторезных станках. Необходимые температуры и давления для получения белых слоев созда= ются увеличением трения между обрабатываемой деталью и инструментом [17].

Для упрочняющей обработки металлов можно использовать также излучение ОКГ — лазеров, характеризующихся очень высокой плотностью энергии [17, 124]. Лазерная обработка позволяет нагревать металл с огромными скоростями, что накладывает свой отпечаток на фазовые и структурные превращения, диффузионные и другие физико-химические процессы в обрабатываемой зоне. Плотность энергии для каждого материала следует подбирать с таким расчетом, чтобы не было заметных выбросов металла. После лазерной обработки поверхность металла становится чешуйчатой, с неровностями высотой 0,2—0,3 мм. Для улучшения микрогеометрии необходимо проводить шлифование, снимая слой толщиной 0,25— 0f35 мм.

Создаваемые в поверхностных слоях деталей специфические структуры (белые слои) имеют твердость на 20—30 % выше твердости мартенсита обычной закалки и в 2—3 раза выше по сравнению с пер лит-ферритной структурой, а также- удовлетворительное сочетание прочности и пластичности. Дисперсность на порядок больше, а трещиностойкость, определяемая коэффициентом К. , на 30 % выше, чем обычной закаленной и низкоотпущенной стали (4ОХ). При формировании белых слоев в поверхностных сло= ях деталей, как правило, возникают остаточные напряжения сжатия.

Белые слои в коррозионных средах работают как катодные покрытия, поскольку имеют наиболее положительный электродный потенциал по сравнению с исходной сталью. С увеличением количества углерода в исходной стали коррозионная стойкость белых слоев возрастает [15].

Кроме того, белые слои обладают высокой стойкостью против окклюзии водорода. Импульсное упрочнение является одним из наиболее эффективных способов повышения сопротивления стали КУ. Оно является эффективным даже для низкоуглеродистой легированной стали 12ХНЗА. В частности, нанесение сплошных белых слоев повышает выносливость закаленных и низ к о отпущен ных углеродистых, а также легированных сталей в 3 %-м водном растворе NaCI почти в 10 раз, а в атмосфере (влажность 90 %) почти цдвое [17]. Положительное влияние белых слоев на работоспособность стали при усталости и КУ объясняется их благоприятными ф" зико-механическими и электрох им ич еск им и свойствами, а также остаточными напряжениями сжатия, которые могут достигать больших значений (2,5 ГПа). Благоприятное влияние белых слоев на коррозионно-механи- ческ/ик стойкость стали проявляется и при наличии на образцах концентраторов .напряжений —кольцевых выточек, насадок и др.

Повышая сопротивление сталей коррозионно-усталостному разрушению,； поверхностное упрочнение понижает коррозионную стойкость поверхност- ного слоя. Следовательно, поверхностный слой подвергается коррозии с несколько большей скоростью, чем сталь в исходном состоянии. В зависимости от агрессивности среды и толщины упрочненного слоя с течением времени защитные свойства исчезают. В этой связи весьма эффективной является комбинированная защита стальных изделий от коррозионно-усталостного разрушения. Примером комбинированной защиты являются поверхностное упрочнение металлов и ингибирование коррозионной среды.

Эффективно адсорбируясь на поверхности упрочненной стали, ингибиторы коррозии обусловливают резкое торможение анодных и катодных сопряженных процессов, замедление скорости растворения упрочненного слоя и значительное улучшение коррозионно-механических характеристик упрочненной стали [15, 17].

Комбинированным способом защиты, отличающимся большой эффективностью, является поверхностная закалка с последующим нанесением цинкового покрытия, дробеструйная обработка поверхности и нанесение цинкового покрытия, одновременное применение поверхностного упрочнения механическим или термическим способом и электрохимической защиты и др.

Методы защиты от фреттинг*коррозии и кавитации

Основные виды повреждения деталей машин в условиях ФК — это коррозионно-усталостные процессы, схватывание и абразивное разрушение. Указанные процессы развиваются в поверхностном слое одновременно. Однако в зависимости от свойств контактирующих материалов и условий нагружения один из процессов становится ведущим и ограничивает ресурс работы сопряжения. Учитывая изложен иное, мероприятия по предотвращению ФК наиболее рационально классифицировать на две группы [31]: конструктивно-технологические методы защиты поверхности от ФК; методы защиты поверхности。[ ведущих процессов повреждения при ФК.

К первой группе относятся конструктивно-технолorические методы, дающие возможность предотвратить относительное перемещение контактирующих поверхностей или уменьшить его до величины, не вызывающей существенного развития ФК.

Поскольку относительное перемещение контактирующих поверхностей возможно лишь в том случае, когда тангенциальная сила превосходит по величине силу трения, то для предотвращения перемещения поверхностей следует уменьшить тангенциальную силу или увеличить силу трения. Сила трения, как известно, равна произведению нормальной нагрузки на коэффициент трения. Следовательно, увеличения силы трения можно достичь двумя путями — либо увеличением удельной нагрузки, либо увеличением коэффициента трения между контактирующими поверхностями.

змым простым и эффективным способом увеличения удельной на「руз- кн, если позволяет конструкция, является уменьшение площадки контак та сопряженных поверхностей. Например, для устранения ФК на зубьях шлицевого соединения Хирта следует сделать углубления на средней части сужающего зуба [31, 207]. Применение специальных втулок (разъемных и с нарезанной резьбой) и горячей посадки при монтаже соединения предотвращает ФК контактирующих поверхностей в соединении подшипников качения и зубчатых колес с валом [31, 200].

Увеличить коэффициент трения можно нанесением на поверхность электролитическим способом слоя таких металлов, как медь, олово [31, 162]. Этот метод применили, например, авторы работ [31, 130] для устранения ФК между рамой из алюминия и подшипником.

Уменьшения тангенциальной силы можно достигнуть путем нанесения на одну или обе контактирующие поверхности покрытий с малым модулем упругости. Однако при условии, что при данной амплитуде скольжения тангенциальная сила не достигает предельной величины силы трения. От этой особенности зависят антифреттинговые свойства гальванических покрытий.

Эффективным средством в борьбе с фреттинговым повреждением являются резиновые прокладки или тефлоновые пленки [192, 197, 200, 210]. Применение этих материалов, например в соединении вал* — втулка [200], позволяет иногда полностью устранить ФК.

Высокую сопротивляемость разрушению имеют пленки на основе полиамидных и метилполиамидных полимеров (табл. 3) [31, 86], политетрафторэтилен (табл. 4) [31, 130, 217]. Повышение долговечности сопряжения в 8—10 раз применительно к колесной паре подвижного состава железных дорог обеспечивает нанесение на поверхность оси в зоне сопряжения с колесным центром по специальной технологии тонкого слоя пленки из лака ВДУ-3 или эластомера ГЭН-150 толщиной 20—30 мкм [25].

Весьма эффективным средством борьбы с ФК является фосфатирование или анодирование, особенно если пористая структура пропитана смазкой типа парафин [130, 217].

Достаточно высокой защитной способностью обладают также электро- осажденные покрытия из серебра, меди, цинка, олова, свинца, никеля, хрома, однако их эффективность зависит от соотношения между уменьшением фреттингового повреждения и отрицательным влиянием на усталостную прочность стали.

В качестве антифреттинговых средств с успехом могут применяться жидкие и твердые смазки. Так, в совмещенных подшипниковых опорах скорость развития ФК уменьшает любой вид смазки [13]. Особенно эффективными являются масла, обладающие высокой прочностью граничной пленки и большой склонностью к адгезии с поверхностью материала. В частности.

Ban после напыления тефлоновой пленки был подвергнут термической обработке серед сборкой покрыт обычной консистентной смазкой.

Таблица 3. Со проти вл я емость разрушения пластмассовых пленок в условиях ФК

Толщина

Удельное

Обработка поверхности

Количество цик-

Пленка

пленки, мм

давление, МПа

металлических образцов

лов до наступ ле-

перед нанесением пленки

ния металличе-

ского контакта

ПК-4

0,38

100

Фреттинг-коррозия

330 000

0,38

200

172 000

0,38

200

500 000

0,38

300

74 000

0,38

300

160 000

0,38

300

270 000

0,38

200

Притирка

155 00D

0,38

300

130 000

МПС-1

0,21

100

R =2,5—5,0 мкм

12 000

0,21

200

а "

600

0,42

200

9 500

0,44

200

Фреттинг-коррозия

543 000

0,44

300

137 000

0,46

100

R =2,5—5,0 мкм

684 000

0,46

200

a "

370 000

0,46

300

108 500

ПФЭ-2/10

0,22

100

R =2,5—5,0 мкм

12 300

0,22

100

а“

7 800

0,22

100

4 150

0,23

100

5 500

0,23

200

560

0,46

200

132 500

0,37

100

650 000

0 37

200

248 000

0,37

300

67 800

Таблица 4. Повреждаемость стали при Ф К

Материал сопряженной стали

Твердость, HV 10"7.

Па

Коэффициент трения

Износ стали** 10~6 кг

Фенол с наполнителем300,17250

Полиметакрилат300,42250

Полиэтилен120 1645

Политетрафторэтилен120,060

Сталь8000 8250

* Результать! приведены для базы испытании 3。10“ циклов, амплитуды перемещений 0,025 мм, нагоузки 10 кг, влаж-

ности 50 %

хорошим противофреттинговым свойством обладают мало вяз кие синтетические диэфирные масла с фосфороорганическим и присадками типа трикрез и л фосфа та (масло ВНИИНП — 6,50-1-4Ф).

Эффективны в условиях ФК также жидкие и густые смазки на основе лития и кальция [163, 209] с добавкой хлористых, сернистых или фосфор- 194

Таблица 5. Зависимость повреждаемости стали от вида твердой смазки

Смазка

Коэффициент трения

Количество циклов»106

Повреждение*

Водяная паста M0S2

0,055

5

1

15

2

Лаковая эмульсия M0S2

0,115

15

4

Хромат цинка

0,070

15

3

Взвесь 25 % порошка хромата цинка и 75 %

M0S2 в краске

0,090

5,2

2

9

г

15

5

Взвесь 10 % порошка хромата цинка и 90 %

MoS? в краске

0,062

15

2

M0S2

0,048

15

1

Взвесь M0S2 в черной патоке

0,045

15

2

Смесь мелкочешуйчатого графита с кремнис-

той смолой

0,058

15

2

Коллоидный графит

0,040

15

1

Смесь коллоидного графита с эпоксидной смолой

0,085

15

3

Смесь коллоидного графита с кремнистой смолой

0J04

15

4

им можно пренебречь;

* Здесь приняты следующие обозначения 7 — незначительное.

ных соединений. Однаконых соединений. Однако2 — легкое ; 3 — умеренное; 4 — существенное； 5 — очень большое

ных соединений. Однако

ных соединений. Однако

Таблица 6. Фреттинг-коррозия поверхности, покрытой дисульфидом молибдена

Способ нанесиия

Количество циклов до появления ФК

Вид повреждения

Вез покрытия

<100

Интенсивная ФК

Опыление порошком M0S2

100 000-160 000

Наличие оксидов красного цвета

Погружение в раствор M0S2

700 000-760 000

Коричнево-черные пятна, местами пов-

с маслом

реждение поверхности схватыванием

Покрытие раствором MoS? и тяжелой смазкой

1 500 000

То же

Втирание раствора порошка

9 850 000

Гладкая блестящая поверхность тре-

M0S2 и патоки

ния с участками, покрытыми корич-

невым порошком

использование твердых смазок — дисульфи-

да молибдена или графита как присадок в некоторых случаях усиливает ФК.

если в током будетесли в током будетАвтор работы [215], изучив защитные свойства ряда твердых смазок, показал, что при выборе смазки следует учитывать рабочие условия. Так,

если в током будет

если в током будет

процессе работы возможен срыв смазки центробежным и силами, по- сжатого воздуха и т.д., то наиболее подходящей для таких условий смазка со связующим веществом. Особенно хорошо проявляют

себп в этом отношении соединения кремнистой смолы и мелкочешуйчатого графита, а также дисульфид молибдена, содержащий 10 % хромата цинка (табп. 5) • Антифреттинговые свойства дисульфида зависят от технологии нанесения его на стальную поверхность (табл. 6) [31,179].

Эффективную защиту от ФК обеспечивает нанесение на контактирующие поверхности различных сплавов, не предрасположенных к фреттинго- вому повреждению. В качестве такого сплава предлагается [31] сплав на основе меди, содержащий 20—40 % никеля и 2—10 % индия. Этот сплав эффективен при контактировании со сплавами на основе железа, кобальта, никеля или сплавами, содержащими хром, титан, тантал, колумбий и молибден. Эффективность сплава сохраняется при высокотемпературных режимах (980°С) и в диапазоне частот 10—30 000 Гц, что позволяет применять его в газовых турбинах авиационных двигателей.

Избавиться от ФК в деталях фрикционных узлов вариатора, изготовленных из стали 45, позволяет применение бронзы, работающей в паре со стальной хромированной поверхностью в условиях смазки [133]. В качестве дополнительного конструктивного мероприятия целесообразно на поверхности бронзовой втулки протачивать канавки, которые способствуют сохранению смазки.

В качестве конструктивных возможностей для повышения фреттинго- стойкости рекомендуется также применять бесконтактные лабиринтные уплотнения, вместо цилиндрической посадочной поверхности — шарообразную, трению скольжения предпочитать трение качения, плотно подгонять призматические и сегментные шпонки.

Ко второй группе относятся прежде всего технологические методы физико-химической модификации контактирующих поверхностей, направленные на упрочнение контактирующих поверхностей, защищающие поверхности контакта от воздействия коррозионной среды, уменьшающие термодинамическую нестабильность системы, снижающие действия силы трения и т.д.

Наиболее типичный из ведущих процессов ФК — процесс ФУКр. Эффективным противофреттинговым средством в этом случае являются в первую очередь методы механической, термической и химико-термической обработки контактирующих поверхностей [31, 160].

Механические методы (дробеструйная обработка, гидр о полирование, вибро галтовка и др.) в несколько раз повышают стойкость металла к ФК. Так дробеструйная обработка устраняет вредное влияние обезуглероживания поверхности и может в некоторой степени парализовать начальные трещины усталости, замедляя или прекращая их развитие [20].

Для повышения сопротивления ФУКр машиностроительной стали авторы работы [28] предлагают применять прерывистую накатку роликами, которая позволяет во многих случаях заменит весьма трудоемкую операцию •упрочнения деталей путем дробеструйной обработки. Исследования проведены непосредственно на натурных образцах рессорного листового проката (кремнистая сталь 60С2) f прошедшего стандартную термическую обработку (закалка от 860°С в масло, отпуск при 460° С в течение 1 ч). Показано, что накатка роликами при ФУКр приводит к заметному уменьшению скорости развития трещин по сравнению с неупрочненными образцами за счет возникновения в упрочненном слое остаточных сжимающих напряже- 196

ний. Обработка дробью рекомендуется для многих деталей из стали, алюминиевых сплавов, высокопрочного магниевого чугуна и т.д., а также деталей, работающих при циклической нагрузке или статической в условиях коррозионной среды.

Значительно увеличивает сопротивление ФУКр химико-термичесхая обработка поверхностей — насыщение поверхностного слоя деталей серой, азотом и в некоторых случаях углеродом. Обработку поверхностей черных металлов осуществляют в специальных соляных ваннах при тем пер ату ре 570°С — процесс сульфинус [190, 196]. Недостатком химико-термической обработки является малое повышение твердости при обработке мягких сталей и снижение ее у твердых сталей вследствие высокой температуры ванны.

Автором работы [24] для борьбы с коррозионно-усталостным разру・ шением в условиях фреттинг-коррозии предложен метод уменьшения концентрации напряжений путем нанесения сетки канавок определенной глубины на защищаемые поверхности. Долговечность соединения увеличивается в три раза.

Эффективным средством в борьбе с ФУКр деталей являются ингибиторы коррозии, катодная и анодная защита, различные защитные покрытия, уменьшающие скорость протекания электрохимических процессов, а также нанесение на поверхности различных пластических смазок, мягких металлов, антифрикционных пластиков и неметаллических покрытий, способствующих уменьшению коэффициента трения и исключающих окислительную среду в зоне контакта. С этой же целью рекомендуется [159] использовать такие металлы, как Ptf Pd, Си, Ад, угольный или графитовый электрод, коррозионностойкие аноды, плакированные платиной или изготовленные из сплава 2 % Ад — РЬ, 90 % Pt — 10 % Jr и т.д.

Однако необходимо подчеркнуть, что большинство существующих методов разработано для частных случаев с конкретными условиями работы конструкции. В зависимости от этих условий один и тот же метод может давать противоположные результаты. Так, повышение усталостной долговечности больших валов, подвергающихся воздействию ФК в местах посадки различных деталей, возможно путем хромирования вала [166], хотя хроми* рование понижает сопротивление усталости. По-видимому, в случае прессовых присадок хромирование способствует торможению зарождения усталостных трещин. С другой стороны, фосфатные покрытия имеют отрицательное воздействие на усталостную долговечность стали. Однако пропитка этих покрытий масляно-водной эмульсией [213] резко повышает долговечность при ФК. Это объясняется тем, что эмульсия вызывает в покрытии сжимающие усилия, а также действует как смазка.

К методам борьбы со схватыванием относятся прежде всего технологические методы, повышающие твердость поверхностей, увеличивающие сопротивление поверхностных слоев пластической деформации или устраняющие металлический контакт сопряженных поверхностей. Это, как и в первом случае, механическое упрочнение, закалка, химико-термическая

197

обработка, нанесение электролитических покрытий и т.п. Этой же цели ,служит создание на поверхности изделий прочных защитных неметаллических пленок (травление растворами кислот и щелочей, фосфатирование, сульфидирование и т.д.) и вторичных структур [30]-

К этой группе относятся такие методы, как подбор металлов, малосклонных к взаимному схватыванию [197], пропускание через зону контакта электрического тока достаточной плотности [41] и рад других.

Выше мы рассмотрели кавитационное и коррозионно-кавитационное разрушение металлов и сплавов Целью настоящего параграфа является рассмотрение современных методов защиты сталей и сплавов от коррозионнокавитационного разрушения. Основным средством предупреждения коррозионно-кавитационного разрушения является рациональное конструирование, обеспечивающее создание оптимальных гидродинамических условий - устранение резких переходов в элементах конструкций для уменьшения турбулентности и снижения вибрации, избежание большой высоты всасыва- нин, которое может вызвать опасные перепады давлений и т.п., однако на практике не всегда удается внести такие изменения в конструкции. Поэтому в настоя щее время проблему защиты деталей машин и конструкций от коррозионнокавитационного разрушения очень часто решают другими способами: использованием кавитационностойких материалов, применением катодной защиты, ингибиторов коррозии, инжектированием воздуха. Эффективность этих способов во многом зависит от соотношения механиче- “ с кого и коррозионного фактора.

При выборе материалов следует учитывать их кавитационную и коррозионную стойкость в заданных условиях, а также прочностные и техно логические характеристики. Основной группой материалов, удовлетворяющих этим требованиям, являются высоколегированные нержавеющие стали. Это обусловлено такими факторами: вязкостью, гомогенностью и мелкозернистостью структуры, значительной прочностью и твердостью в сочетании с достаточной пластичностью, высоким пределом коррозионной усталости и способностью к деформационному упрочнению при воздействии кавитации.

Среди этой группы материалов следует отметить высокохром истую сталь типа 1X13 или 2X13 и аустенитную сталь типа 1Х18Н9Т. Кавитационная стойкость высокохром истых сталей возрастает с увеличением их твердости путем снижения температуры отпуска при термической обработке. Коррозионная стойкость высокохромистых сталей мартенситного класса повышается при увеличении содержания хрома до 16 % И дополнительной присадкой никеля (1,5 - 2 %). Посредством соответствующего легирования и термической обработки с использованием дисперсионного твердения можно также значительно увеличить кавитационную стойкость нержавеющих сталей аустенитного класса. Однако при изыскании новых составов сталей необходимо учитывать их коррозионную стойкость, которая должна оставаться во всех случаях достаточно высокой. Высоколегированные стали используют в гидротурбинах.

В качестве ка вита цион н остой к и х материалов находят применение также цветные сплавы, латуни, бронзы.

Повышения кавитационно-коррозионной стойкости двухфазных медных сплавов, широко применяющихся для изготовления и ремонта судовых гребнь1Х винтов, запорной и регулирующей арматуры и других деталей гидросистем, можно достигнуть путем легирования их алюминием [84] > Стойкость этих сплавов определяется стойкостью а-фазы( которая представляет собой твердый раствор с ГЦК-решеткой. a-фаза разрушается в первую очередь и служит очагом дальнейшего разрушения. Однако прочностные свойства a-фазы в значительной мере зависят от степени легирования и природы легирующего элемента. Легирование медных сплавов алюминием увеличивает их стойкость за счет уменьшения энергии дефектов упаковки, изменения типа диспокационной структуры и затруднения поперечного скольжения в a-твердом растворе.

Высокую кавитационную стойкость имеют специальные латуни — мар- ганново-железоалюминиевая и кремнистая с содержанием кремния около 4 % и специальные бронзы типа АЖ9-4 и АЖН10-4-4 [70]. Данные по исследованию коррозионно-кавитационной стойкости применяемых для изготовления ответственных деталей морских насосов оловянных бронз ОЦСНЗ-7-5-1, ОЦВ-4, ОЦ10-2, а также алюминиевой бронзы и некоторых других сплавов позволяют расположить их в следующей последовательности (по убыванию стойкости): Бр. АЖМц 10-3-1,5 f Х18Н9ТЛ — —ЛК80-ЗЛ — Бр. ОЦВ-4 -> Бр. ОЦСНЗ-7-5-1 [70]. Таким образом, наиболее высокую коррозионно-кавитационную стойкость в морской воде из рассмотренных сплавов имеет алюминиевая бронза АЖМц 10-3-1,5. Оловянную бронзу ОЦСНЗ-7-5-1 с низкой кавитационной и коррозионно-кавитационной стойкостью следует заменить в морских насосах более стойким сплавом.

Применение высоколегированных сталей и цветных сплавов безусловно является наиболее эффективным средством борьбы с коррозионно-кавитационным разрушением деталей машин и конструкций. Однако более простой путь повышения к орр оз ион но-кавита цион ной стойкости — применение различных покрытий, поверхностное легирование и поверхностное упрочнение механическим, термическим или химико-термическим способами. Эти методы имеют то преимущество, что тело самого изделия может быть изготовлено из обычной конструкционной стали, которая обеспечивает необходимый уровень механических свойств. Покрытие должно иметь прочное и надежное сцепление с основным металлом, не снижать конструктивной прочности изделий и обладать необходимой кавитационной и коррозионной стойкостью.

Из неметаллических покрытий удовлетворительную кавитеционную стойкость имеет резиновое покрытие. Разработан также способ противо- кавитационной защиты изделий путем приклеивания к их поверхности полиэтилена, дублированного текстилем, с помощью эпоксидной смолы, мо-、 дифицированной тиоколом [123].彳

Хорошие защитные свойства от кавитационного и эрозионного разру- 1 шения, независимо от твердости основного металла, имеет покрытие хромом. Металлические покрытия цинком, алюминием и латунью, нанесенные ； электрометаллизационным способом, обладают недостаточной прочностью сцепления с основным металлом. Лучшее сцепление с основным металлом 之 имеют покрытия аустенитной сталью 1Х18Н9Т. Облицовка поверхности ? листовой аустенитной сталью, отдельные элементы которой прикрепляют-. ся электрозаклепками и приваркой по контуру, является надежной и эффективной защитой от кавитационного (эрозионного) разрушения лопастей гидротурбин, гребных винтов и других изделий, изготовленных из угле родистой или малоуглеродистой стали. Способ облицовки лопастей реализован в гидротурбостроении. 「идротурбина с лопастями, облицованными листовой аустенитной сталью типа 1Х18Н9Т толщиной 4 мм, работает на Цимлянской ГЭС. Высоколегированные нержавеющие стали мартенситного или аустенитного класса используются также для протиеокавитационной защиты изделий путем наплавки в зонах усиленного разрушения [27, 56, 64].

Основные принципы создания кавитационно-стойких материалов включают следующие требования: высокая энергия связи атомов в кристаллической решетке, гомогенность структуры^ высокая коррозионная стойкость. Перспективными в качестве кавитационных материалов в этой связи являются металлические стекла, обладающие высокой долей ковалентной связи, высокой степенью гомогенности состава, отсутствием границ зерен, высокой коррозионной стойкостью [168].

Эффективным способом защиты металлов от коррозионно-кавитационного воздействия является уменьшение агрессивности среды за счет добавки в нее ингибиторов коррозии. Высокий защитный эффект* можрт быть достигнут, в частности, при использовании эмульсионных замедлителей (присадка ВНИИНП-117, КС, змульсол Б и др.} [40], причем, степень защиты более высокая для некоррозионно-стойких материалов. Так“ при использовании присадки ВНИИНП-117 степень защиты составляет: для чугуна 60—65 %, для углеродистой стали 40—45 %, для цветных сплавов 20— 25 %, для нержавеющих сталей аустенитного и мартенситного классов 15—30%, для титанового сплава 20 %. С повышением концентрации ингибитора от 0,1 до 1 % эффективность защиты увеличивается.

* Испытания проведены на магнитострикционном вибраторе, используемом для воспроизводства кавитационного воздействия. Частота колебаний образца 8000 Гц. Время испытаний 3 ч. Среда — морская вода состава Черного моря и пресная вода реку Невы.

200

Различные неорганические присадки (нитрит натрин, дихромат калия, фосфат натрия в составе антинакипина, силикат натрия в составе ингибитора ИНК-8) в основном меньше защищают чугун и сталь от кавитационного разрушения. Более слабая защитная способность неорганических инги* биторов объясняется механизмом их действия. Снижая роль коррозионно- го воздействия среды, эти ингибиторы практически не оказывают влияния на кавитационную стойкость материалов, особенно при интенсивном кавитационном воздействии в пресной воде. Эмульсионные замедлители, уменьшая коррозионное влияние среды, снижают величину механического воздействия на материал. Это связано с доминирующим влиянием образовавшихся на металле гидрофобных масляных пленок и с изменением условий образования и замыкания кавитационных пузырей (возможность замыкания пузырей не на поверхности металла, а на некотором расстоянии от нее) в присутствии поверхностно-активных веществ и пенообразователей, входящих в состав эмульсионных замедлителей.

Одним из методов защиты материалов от коррозионно-кавитационного разрушения является электрохимическая защита. Исследуя кавитационную стойкость различных материалов (углеродистая сталь, латунь ЛМцЖ-55-3-1; высокопрочный чугун ВЧ-60-1,5; нержавеющая сталь Х18Н9; титановый сплав), авторы работы [40] показали, что с увеличением катодного тока скорость кавитационного разрушения снижается*, причем наиболее интенсивное снижение происходит при плотности тока до 400 А/м2. Степень защиты от кавитационного разрушения при максимальных плотностях тока порядка 800 А/м2 составляет： для стали 3—58 %, чугуна ВЧ-6О1,5 — 57 %, для коррозионностойкого материала ПМиЖ-55-3-1 — 25 %, для нержавеющей стали и титанового сплава — 70-80 %.

Уменьшение коррозионно*кавитационного разрушения металлов является результатом совместного действия двух факторов: снижения роли коррозионного воздействия среды; снижения величины механического воздействия на материал, возникающего при замыкании кавитационнь1Х каверн, за счет демпфирующего влияния выделяющихся при катодной поляризации пузырьков водорода.

Высокая степень защиты в случае нержавеющей стали и титанового сплава, по мнению авторов, связана с их способностью пассивироваться. В условиях многократно повторяющихся гидравлических ударов высокой интенсивности, возникающих при замыкании на металлической поверхности кавитационных пузырьков, происходит полное или частичное удаление поверхностного кислородного барьера. Нарушение пассивности ведет к резкому увеличению роли коррозионного фактора, который устраняется при высоких плотностях тока.

'Испытания проводили на магнитсютрикционном вибраторе. Частота колебаний образца составляла 800 Гц. Среда — морская и пресная вода. Амплитуда вибрации — 7 5 мк. Опыты проведены при различи bix плотностях тока 100, 75, 400 и 800 А/м2.

201

GОО ш шСМLс*)1ГМо -gS1111匚(*)о1 г〒卞T ? ?11о о77一 LООS S 5 S§ § § ^§о <秣t0g н«go江Ми0劣8 ВGОО ш шСМLс*)1ГМо -gS1111匚(*)о1 г〒卞T ? ?11о о77一 LООS S 5 S§ § § ^§о <秣t0g н«go江Ми0劣8 Вшохонфю «SH2aK©cхгнтзхоие XZZKS^nn xs¥1s工z0s3els8BX n^sKOS&K^naax ・z ehslrgebшохонфю «SH2aK©cхгнтзхоие XZZKS^nn xs¥1s工z0s3els8BX n^sKOS&K^naax ・z ehslrgebционног о разрушения образцов 而 торкрета в 3—4 раза слабее, чем из бетона. Прочность торкрета зависит от состава, условий производства работ по его нанесению и тверда нию. Торкрет, состоящий из ® мента марки 400 и искусствен^ ного песка крупностью до 5 мм в соотношении 1:1, был использован для покрытия отводящего тун^ неля Нурекской ГЭС, где он был нанесен машиной Б М-400 слоем 2—7 см. После восьмимесячной эксплуатации туннеля (скорость потока составляла до 40 м/cf площадь повреждений составила менее 1,5 %.Известны также различные вкь ды ка вита цион но-стойких покрытий на базе эпоксидных смоя (окрасочные, мастичные, растверные) .Такие покрытия (табл. 7) [123, 175] обладают высокой вот достойкостью, механической проч* ностью, малой усадкой. Составы эпоксидных покрытий подобраны с учетом требования необходимой вязкости и жизнеспособности _в производственных условиях. В качестве пластификаторов использой вань1 жидкий тиокол и полиэфир М「Ф・9, снижающие вязкость* эпоксидной смолы в 15—30 раз. Дла обеспечения вязкости, необходимой для механизированного нае сения окрасочных составов на бе7 тон, в пластифицированные составы дополнительно вводят растворж тель ацетон в количестве от 10 де 50 в.ч. на 100 в.ч. смолы. Ацетои в количестве 10-20 в.ч. необхо-ционног о разрушения образцов 而 торкрета в 3—4 раза слабее, чем из бетона. Прочность торкрета зависит от состава, условий производства работ по его нанесению и тверда нию. Торкрет, состоящий из ® мента марки 400 и искусствен^ ного песка крупностью до 5 мм в соотношении 1:1, был использован для покрытия отводящего тун^ неля Нурекской ГЭС, где он был нанесен машиной Б М-400 слоем 2—7 см. После восьмимесячной эксплуатации туннеля (скорость потока составляла до 40 м/cf площадь повреждений составила менее 1,5 %.Известны также различные вкь ды ка вита цион но-стойких покрытий на базе эпоксидных смоя (окрасочные, мастичные, растверные) .Такие покрытия (табл. 7) [123, 175] обладают высокой вот достойкостью, механической проч* ностью, малой усадкой. Составы эпоксидных покрытий подобраны с учетом требования необходимой вязкости и жизнеспособности _в производственных условиях. В качестве пластификаторов использой вань1 жидкий тиокол и полиэфир М「Ф・9, снижающие вязкость* эпоксидной смолы в 15—30 раз. Дла обеспечения вязкости, необходимой для механизированного нае сения окрасочных составов на бе7 тон, в пластифицированные составы дополнительно вводят растворж тель ацетон в количестве от 10 де 50 в.ч. на 100 в.ч. смолы. Ацетои в количестве 10-20 в.ч. необхо-Вязкость грунтовок, красок и мас^ тик определяли по вискозиметру^ ВЗ-4, а растворов — по конусу. СтройЦНИИЛ.Вязкость грунтовок, красок и мас^ тик определяли по вискозиметру^ ВЗ-4, а растворов — по конусу. СтройЦНИИЛ.

GО

О ш ш

СМ

Lс*)1ГМ

о -gS

1111

匚(*)о

1 г〒卞

T ? ?

11

о о77

一 LОО

S S 5 S

§ § § ^§

о <

秣t0

g н

«go

江

Ми

0劣

8 В

GО

О ш ш

СМ

Lс*)1ГМ

о -gS

1111

匚(*)о

1 г〒卞

T ? ?

11

о о77

一 LОО

S S 5 S

§ § § ^§

о <

秣t0

g н

«go

江

Ми

0劣

8 В

шохонфю «SH2aK©cхгнтзхоие XZZKS^nn xs¥1s工z0s3els8BX n^sKOS&K^naax ・z ehslrgeb

шохонфю «SH2aK©cхгнтзхоие XZZKS^nn xs¥1s工z0s3els8BX n^sKOS&K^naax ・z ehslrgeb

ционног о разрушения образцов 而 торкрета в 3—4 раза слабее, чем из бетона. Прочность торкрета зависит от состава, условий производства работ по его нанесению и тверда нию. Торкрет, состоящий из ® мента марки 400 и искусствен^ ного песка крупностью до 5 мм в соотношении 1:1, был использован для покрытия отводящего тун^ неля Нурекской ГЭС, где он был нанесен машиной Б М-400 слоем 2—7 см. После восьмимесячной эксплуатации туннеля (скорость потока составляла до 40 м/cf площадь повреждений составила менее 1,5 %.

Известны также различные вкь ды ка вита цион но-стойких покрытий на базе эпоксидных смоя (окрасочные, мастичные, растверные) .Такие покрытия (табл. 7) [123, 175] обладают высокой вот достойкостью, механической проч* ностью, малой усадкой. Составы эпоксидных покрытий подобраны с учетом требования необходимой вязкости и жизнеспособности _в производственных условиях. В качестве пластификаторов использой вань1 жидкий тиокол и полиэфир М「Ф・9, снижающие вязкость* эпоксидной смолы в 15—30 раз. Дла обеспечения вязкости, необходимой для механизированного нае сения окрасочных составов на бе7 тон, в пластифицированные составы дополнительно вводят растворж тель ацетон в количестве от 10 де 50 в.ч. на 100 в.ч. смолы. Ацетои в количестве 10-20 в.ч. необхо-

ционног о разрушения образцов 而 торкрета в 3—4 раза слабее, чем из бетона. Прочность торкрета зависит от состава, условий производства работ по его нанесению и тверда нию. Торкрет, состоящий из ® мента марки 400 и искусствен^ ного песка крупностью до 5 мм в соотношении 1:1, был использован для покрытия отводящего тун^ неля Нурекской ГЭС, где он был нанесен машиной Б М-400 слоем 2—7 см. После восьмимесячной эксплуатации туннеля (скорость потока составляла до 40 м/cf площадь повреждений составила менее 1,5 %.

Известны также различные вкь ды ка вита цион но-стойких покрытий на базе эпоксидных смоя (окрасочные, мастичные, растверные) .Такие покрытия (табл. 7) [123, 175] обладают высокой вот достойкостью, механической проч* ностью, малой усадкой. Составы эпоксидных покрытий подобраны с учетом требования необходимой вязкости и жизнеспособности _в производственных условиях. В качестве пластификаторов использой вань1 жидкий тиокол и полиэфир М「Ф・9, снижающие вязкость* эпоксидной смолы в 15—30 раз. Дла обеспечения вязкости, необходимой для механизированного нае сения окрасочных составов на бе7 тон, в пластифицированные составы дополнительно вводят растворж тель ацетон в количестве от 10 де 50 в.ч. на 100 в.ч. смолы. Ацетои в количестве 10-20 в.ч. необхо-

Вязкость грунтовок, красок и мас^ тик определяли по вискозиметру^ ВЗ-4, а растворов — по конусу. СтройЦНИИЛ.

Вязкость грунтовок, красок и мас^ тик определяли по вискозиметру^ ВЗ-4, а растворов — по конусу. СтройЦНИИЛ.

Однако в условиях кавитации высокой интенсивности основным является механическое воздействие, которое не только непосредственно участвует в процессе разрушения, но и вызывает весьма значительную электрохимическую неоднородность. Кавитационное разрушение в этом случае даже при катодной защите большой плотностью тока (800 А/м2) сохраняется значительнь!М.

В практике гидротехнического строительства, как известно, самым распространенным строительным материалом является бетон. Однако при больших напорах, при скорости течения воды в водоводах, равной 15 м/с и более, он не противостоит кавитационному воздействию потока. Для облицовки водоводов, работающих в этих условиях, необходимо использовать высокопрочные материалы, обладающие однородностью состава, высокой усталостной прочностью, высокой прочностью поверхностного слоя и обеспечивающие длительный инкубационный период до появления трещин на поверхности. Этим требованиям наиболее полно удовлетворяет металл, Однако его применение ведет к значительному удорожанию сооружений. Из неметаллических материалов в качестве облицовочного материала могут быть использованы гранитные плиты или равноценные им по прочностным и деформативным свойствам полимерные материалы.

Возможным способом повышения кавитационной стойкости поверхности водоводов могут служить бетонополимеры [27]. Их состав следующий： портландцемент марки 300, песок плотностью 2 670 кг/м3 с модулем крупности 2,3, щебень диабазовой породы крупностью 20 мм, пластифицирующая добавка 0,2 % от массы цемента, эпоксидная смола ЭД-5 и пластификатор. В качестве растворителей используют ацетон, толуол, этиленгликоль, фуриловый спирт. Применение эпоксидных компаундов с растворителями, фуриловый спирт, ацетон, этиленгликоль, обеспечивает снижение кавитационной эрозии соответственно в 10; 12,3 и 1В,6 раза. Введение в смолу диэтиленгликоля снижает кавитационную эрозию в 55 раз и повышает износостойкость более чем в 10 раз. Наилучшие результаты получень» при обработке наполнителя эпоксидным компаундом в количестве 4,6 % от массы наполнителя.

Бетонополимеры готовят так: в эпоксидную смолу вводят пластификатор, перемешивают в течение 6 мин, в полученную пластифицированную смолу вводят растворитель, перемешивают в течение 4 мин, прибавляют отвердитель и еще перемешивают в течение 9 мин. Полученнь1Й компаунд в течение 25 мин перемешивают с наполнителем. Затем обработанный эпоксидным компаундом наполнитель перемешивают с цементным тестом в течение 10 мин до получения однородной смеси.

Весьма надежную защиту водоводов обеспечивает торкретирование 6етоннь1Х поверхностей [27]. Торкрет является простиым по условиям производства и организации использования. Он обладает высокой плотностью и прочностью при сжатии, высокой водопроницаемостью и морозостойкостью. Сцепление его с породой и деревом достигает 2,0 МПа, с бетоном и железом — 1,5 МПа, с кирпичом — 2,9 МПа. Интенсивность кавита-

димо вводить также в мастичные составы, содержащие от 50 до 150 в.ч. (на 100 в.ч. смолы) мелкодисперсного наполнителя, вязкость таких составов превышает 300 с. При вязкости составов 8—12 с введения растворителя не требуется.

Для обеспечения достаточной жизнеспособности (замедления реакции полимеризации) мастик и растворов при значительных объемах замеса и высокой температуре рекомендуется применять комбинированный отвердитель —смесь пол изтилен полиамина и тризтанолам ина. Жизнеспособность даже высоковязких растворов с объемом замеса 20—25 л, как показали опытные работы на Братской и Чарвакской ГЭС, увеличивается до 1,5 — 2 ч при температуре 30° С.

Проведенные авторами [123] испытания адгезионных характеристик* подобранных составов показали, что наилучший эффект дают пескоструйная обработка поверхности бетона и механизированный способ нанесения, при необработанной поверхности необходимая адгезия не обеспечивается для всех видов покрытий. Прочность сцепления эпоксидных покрытий с бетоном должна быть не ниже 1,0 для окрасочных покрытий, 1,5 — для мастичнь1х и 2,0 МПа — для растворных. Технология приготовления всех видов эпоксидных кавитационно-стойких составов и технология их нанесения была отработана и проверена в ходе опытных работ и производственного внедрения на с остужениях Братской, Вилюйском, Чарвакской и Нурекской ГЭС.

Одним из способов проти вока вита цион ной защиты гидросооружен ий является аэрация пристенного слоя потока, т.е. обогащение водь( воздухом, способствующее торможению процесса зарождения и развития кавитационной эрозии. Применяемые в настоящее время в гидросос^)ужениях аэраторы подразделяются на два типа： трамплинные и ступенчатые [27]. Принцип действия обоих типов аэраторов одинаков. Трамплин и уступ, отрывая поток от поверхности водовода^ создают своеобразную воздушную подушку, пролетая над котс^ой, поток насыщается воздухом. Изменяя формы и размеры аэраторов, можно менять протяженность водовоздушной полости и регулировать концентрацию водовоздушной смеси. Трамплинные азраторь! имеют преимущества перед ступенчатами. Во-первых, для создания воздушной полости заданной протяженности они должны иметь в несколько раз меньшую высоту и, во-вторых, они могут быть установлен bi практически на любом участке водовода как во время строительства, так и в процессе работы.

Аарате-трампгнн установлен на Братской ГЭС, на плотине Усть-Илимской ГЭС, на плотине Пит (США), ступенчатый водосброс используется на Нурекской ГЭС, на гидроузле Глен-Каньон (США) и других водосбросных сослужениях. Как показал опыт эксплуатации аэраторов, они являются надежным устройством для защиты от кавитационной эрозии водосливов без специального сглаживания неровностей на бетонной поверхности.

Адгезионные испытания покрытий проводили отрывом кф^о冷財 Штампов на адге^иометре, сконструированном и изготовленном в НИС Гидропроекта, после пескоструйной обработки поверхности бетона, после обработки соляной кислотой, насечкой, металлической щеткой.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Агладзе Т.Р., Колотыркин П.М., Романов О.Н. Кинетика и механизм коррозион^- ного растрескивания высокопрочной стали в апротонной и протонодонорных срезах // Защита металлов. — 1987. — № 4. — С 557 — 564.

Ажогин ОЗ Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей. ^ М.: Металлургия, 1974. — 256 с.

Ажогин Ф.Ф., Павлов Ю.К. Влияние ингибиторов на коррозионное растрескивание высокопрочнь!Х сталей // Защита металлов. — 1966. — № 5. — С. 533—538.

Алябьев AAL, Казимирчик Ю.А., Оноприенко 8.". Определение температуры в зоне развития фреттинг-коррозии // Физ.-хим* механика материалов. — 1970* — №3.-С. 12—15.

Андрейкие а*Е, Голилн О.М. Докритический рост усталостных трещин в металлах при воздействии водорода // Там же. — 1985. — №4. — С. 5—8.

Андрейкие АЕ, Х&рин В.С. Распределение диффундирующего водорода в окрест ностях вершины трещины в деформируемом металле 〃 Там же. — 1982. — № 3.— С. 113-115.

Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. — М.： Bbtcw, имс, 1984. — 519 с・

Антропов Л. И., Макушин ЕМ, Панасенко 83 Ингибиторы коррозии металлов,— Киев. Техыка, 1981. — 183 с.

А,с. 415546 (CCCPh МКИ G01n1/28, G01 пЗ/08. Образец для исследования распространения трещин в листовом материале / С.Я.Ярема, Л.В.Ратыч. — Опубл. 15.02.74, Бюл. № 6.

А.с. 7 087 473 СССР, МКИ С 0 2F5/10. Композиция для ингибирования процесса отложения солей / А.М. Иванов, В.Я.Михайловский, К.А.Червинский и др. — Опубл. 23.04.84, Бюл. №15,

А.с. 268 460 СССР, МКМ 18c 9/00; 31а, 11 /00. Наконечник ультразвукового концентратора / Г.В.Карпенко, И.ПФВыговский, Ю.И.Бабей и др. Опубл, 10.04.70, Бюл. № 14.-

Астахов ВА Особенности эксплуатации газопровода уртабулакмубарек, транспортирующего сероводородсодержащий газ. Коррозия и защита трубопроводов, скважин, газопромыслового и газоперерабатывающего оборудования. — М;: ВНИИЭгазпром, 1978. — Вып. 4. — С 11—14.

Ахматов А.С. Предупреждение фреттинг<коррозии совмещенных подшипниковые опор турбохолодильников // Авиац. пром-сть. — 1969. — № 4. — С. 72—78.

Бабей Ю.И., Капинос А.В., Сопрунюк Н.Г. Влияние ингибитора Ф—I на коррозион- ную усталость и из коуглерод истой стали // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. — Ижевск. Изд-во Удмурт, ун-та, 1987. — С. 73—75.

Бабей Ю.И., Сопрунюк Н.Г., Гурей И.В. Влияние содержания углерода в стали нз качество белых слоев и их сопротивление коррозионно-механическому разрушению // физ.-хим. механика материалов, — 1977. — №4. — С. 49—54.

Бабей Ю.И., Сопрунюк Н.Г. Повышение сопротивления коррозионной усталсюти сталей с помощью ингибитора ХОСП—10 // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. — Ижевск. Изд-во Удмурт, ун-та, 1982. — С. 54—58.

Бабей Ю.И., Сопрунюк Н.Г. Защита стали от коррозионно-механического разрушения —Киев Техн|ка, 1981. — 126 с.

Богояеленский В.Л. Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносителем. — М：・ Энергоиздат, 1984. — 168 с.

工205

Белоглазое СМ Об определении водорода в стали методом анодного растворен ин// Завод, лаб. - 1961.-№*12. 一 С. 1168-1169.

Болховитинова Е.Н. Влияние дробеструйного наклепа на свойства стальных деталей. —М.: Машгиз, 1953. — 92 с.

Василенко И.И., 々икий М.И* Некоторые аспекты коррозионного растрескивания сталей в растворах нитратов // Физ.-хим. механика материалов. — 1981. — № 4.— С. 82-92

Василенко И.И., Мелехов Р.К* Коррозионное растрескивание сталей. — Киев; Наук, думка, 1977. — 265 с.

Васильева Н.Г. Коррозионные исследования некоторых ингибиторов // Коррозия и защита в нефтегазовой пром-сти. — 1974. — №7. — С. 11—13.

Ваятель В,Ю. Повышение усталостной прочности деталей, работающих в условиях контактной коррозии трения // Вести. машиностроения. — 1969. — №2. — С. 16—17.

Веллер В.А. Применение полимеров в борьбе с фреттинг-коррозией // Применение полимеров в антикоррозионной технике. — М・：Машгиз, 1962.— С 113-122.

Влияние ингибиторов на коррозионное растрескивание высокопрочной стели в водном растворе сероводорода / А. К. Мин дюк. В: П. Коваль, И. И. Василенко и др. // Физ.-хим. механика материалов. — 1971. — № 2. — С. 104—ЮК

Гальперин Р.С., Осколков А.Г,, Семенков В.М. Кавитация на гидросооружениях. 一 М・：Энергия, 1977. — 199 с.

Гладкоеский В.А., Дахсвич 〃А Повышение фреттинг-усталостной прочности рессорного проката // I республ. конф, по коррозии и противокоррозионной защите металлов: Тез. докл. — Львов, 1979. — С. 39—41.

Гнып И.П., Лычковский Э.И., Кондрат В.Ф. Расчет респределення электрического поля в метеллических щелях с коррозионной средой // Физ.-хим. механика мв~ 丁叩налов. — 1986. — № 6= — С. 58—63.

Голого Н.Л. Схватывание в машинах и методы его устранения. — Киев: Техн1ка. 1966.-231 с.

Голого Н.Л., Алябьев А.Я., Шевеля В.В. Фреттинг-коррозия металлов. — Киев: TexHiKa, 1974* — 270 с.

Горшков АС. Русецкий АА Гидродинамические трубы. — Л.: Судостроение, 1972.- 190 с.

Гривцов А匚.Ющенко ВС К анализу механизма адсорбционного понижения прочности // ФИЗ.-ХИМ. механика материалов. — 1976. — № 1. — С. 31 —34.

Гутмлн Э.М. Мехенохимия металлов и защита от коррозии. — М.: Металлургия, 1981.-267 с.

Гутман Э.М., Петров Л.Н, Карпенко Г.В. Воздействие деформации на электрохимические характеристики двойного слоя и поверхностный заряд металла 〃 Фмз」 хим. механике материелов. — 1968. — № 2. — С. 149—156.

Дикий И.И., Юркие QH Коррозионное растрескивание аустенитных сталей в растворах хлоридов // Свойства конструкционных материалов при воздействии рабочих сред. — Киев: Наук, думка, 1980. — С. 122—132.

Дмытрах И.Н., Слободян З.В. Ингибирование роста усталостной трещины в стали 40Х в нейтральных средах // Теория и практика ингибирования коррозии металлов. —Ижевск: Изд-во Удмурт, ун-та, 1982. — С. 109—113.

Достижения науки о коррозии и технология защиты от нее. Коррозионное растрескивание металлов. — М.: Метеллургия, 1985. — 486 с.

Зарацкий Е.М. Влияние деформации на потенциал металлов // Журн. прикл. ху- мии. — 1951. — № 6. — С* 614—623.

Зобачее Ю.Е., Высоцкий А А Некоторые способы защиты металлов от коррозионно-кавитационного воздействия // Тр. Ill междунар, конгр. по коррозии металлов. —М.: Мир, 1968. — 3. — С 37-48.

Иванова В.С. Усталость и хрупкость металлических материалов. — М•: Наука, 1968.— 215 с：

Иванова АС. Степанов &Н* Влияние воздушной среды на циклическую прочность металлов при наличии контактного трения! // Из в. АН СССР. — 1964.— 5* - С. 118-120.—

Ингибирование процессов солеотложения, коррозии и коррозионной усталости стали в нейтральных средах / В.Я.Михайловский, 3.В.Слободян, Н.Г.Сопрунюк и др. // Физ.-хим. механике материелов. — 1983. — № 5. — С. 95—98.

Ингибиторная защита теплообменного оборудования / Ю.И.Бабей, З.ВХлободтъ Н.Г.Сопрунюк и др. // Там же. - 1982. — № 6. — С. 67—69.

Исследование микроэлектрохимической гетерогенности структуры металл 7 Г.В.Карпенко, Э.М.Гутман, И.Е.Замостнник и др. // Там же. — 1969. — IF 3.— С. 280-286.

Карлашев Э.М. К определению кинетики роста трещины в хрупких телах пркГйх разрушении в поверхностно-активной среде 〃 Там же. — 1972. — № 6. — С・ 38—44.

Карпенко ЛД Адсорб цион н о-электрох им и ческ а я гипотеза коррозии под напряжением // Там же. — С. 34—37.

Карпенко Г.В. Влияние активных жидких сред на выносливость стали. — Киев: Изд-во АН УССР, 1955. - 207 с.

Карпенко ГвВ. Влияние среды на прочность и долговечность металлов. —Киев: Наук, думка, 1976. — 128 с.

Карпенко Г. В. Вплив водню на механ1ЧН1 власти вост! сталь — К.: Вид-во АН^УРФ； 1960. 一 72 с.

Карпенко Г.В., Похмурский В.И. Влияние диффузионных покрытий на прочность стальных изделий. — Киев： Наук, думка, 1971. — 178 с.

Карпенко Г.В., Яремченко Н.Н., Weed М.М. К вопросу о влиянии водорода на~Прбч- ность железа // Физ.-хим. механика материалов. — 1971. — № 3. — С・ 54—56.

Качественный анализ распределения водорода по микроструктуре в метвллах 7 А.А.Арбузов, А,М.Бонч-Бруевич, В.А.Данилкин и др. // Методы определения й исследования состояния газов в металлах. — М.: Наука, 1968. — 288 с.

К вопросу о влиянии воды в минеральных смазочных маслах на выносливость стали / В.Т.Степуренко, RT Проскуряков, М.Г.Сахаров и др. // Защита металлов?^ 1975, - № 2. - С. 155-158.

Кеше Г. Коррозия металлов. — М.: Металлургия, 1984. 一 309 с.

Кнепп R, Дейли Дж., Xsmmut Ф. Кавитация. Пер. с англ. — М.： Мир, 1974. —€№с； 57, Козырев С/Х Гидроабразивный износ металлов при кавитации. — М.: Машиж^ •строен ие, 1971. — 240 с.

Коллинз Дж. Повреждение материелов в конструкциях. — М.: Мир, 1984. —£24~с； 59・ Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. — М.: Металлургия, 1985. — 88 с. 60. Колотыркин Н.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. — 1962. — № 3. — С. 322-335.

Колотыркин Н.М. Механизм анодного растворения гомогенных и гетерогенных металлических материалов // Защита металлов. — 1983. 一 № 5・—С・ 675—685.

Колотыркин Н.М. Питтинговая коррозия применительно к проблеме коррозией* ной усталости металлов // Коррозионная усталость металлов. Тр. I сов.<внгл.-евми нара. - Киев: Наук, думка, 1982. — С. 331—337.

Колотыркин Я.М. Успехи и задачи развития теории коррозии // Защита металлов«- 1981 •- № 1 ・ 一 С. 660-673.

Коррозия: Справ. / Под ред. Л.Л.Шрайера. — М.: Металлургия, 1981. — 632 с.

幻5・ Кублановский 8.С, Городыский А.В., Белинский В.Н. Концентрационные -изм«- нения в приэлектродных слоях в процессе электролиза. — Киев: Наук, думка, 1978. -212 с.

Куров О.В., Василенко И.И. Специфика коррозионных процессов в вершине трещины в хлоридном растворе // Защита металлов. — 1981. — № 3.— С. 266-272.

Курое О.В” Мелехов Р.К. О потенциеле и pH в вершине развивающейся каррр. зионной трещины // Там же. — 1979. — № 3. — С. 314—316. ，

Куслицкий А.Б. Неметаллические включения и усталость стали. — Киев. Tgxhi- ка, 1976. - 123 с.

Легазин Н.Е. Применение ингибиторов коррозии в нефтегазодобывающей промышленности. —М.. ВНИИЭгазпром, 1971. —95 с.

Литвак Д.В, Коррозионно-кавитационная стойкость оловянных и алюминиевых бронз // Металловедение и терм, обраб. металлов. — 1972. — № 1. — С・ 62—64.

Пихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер ".А Физико-химическая механика материа< лов. — М. Изд-во АН СССР, 1962. — 304 с.

Лобойко В. И., Кар панк о Г.В., Василенко И. И. К вопросу об адсорбционной усталости конструкционных сталей в присутствии спиртов // Физ.-хим. механика материалов. — 1976. — № 1. — С. 21—25.

Лычковский Э.И. К вопросу о моделировании электрохимических процессов в вершине трещины // Там же. — 1987. — № 3•— С. 33—35.

Маричев В.А. Водородное охрупчивание стали 45 в электролитах при кручении 〃 Там же. — № 1. — С< 43 — 46.

Маричав Н4 Количественная концепция водородопроницаем ости пассивирующих слоев на металле в вершине трещины при коррозионном растрескивании конструкционных материалов // Успехи химии. — 1987. — Вып. 5. — С. 732—753.

Маричав 8A Некоторые нерешенные вопросы электрохимии коррозионного растрескивания // Защита металлов. — 1984. — № 1. — С. 77—84.

Маричав В.А. Связь критической концентрации водорода и критического коэффициента интенсивности напряжений // Физ.-хим. механика материалов. — 1984 — № 3.-С. 6-14.

Маричев В.А. Современные представления о водородном охрупчивании при замедленном разрушении 〃 Защита металлов. — 1980. — № 5・—С 531—543.

Меричее В,А., Розенфельд И.Л. Современное состояние исследований в области коррозионного растрескивания высокопрочных материалов // Коррозия и защита от коррозии. — М.. ВИНИТИ, 1978. — С. 5—39.

Маричав 8.А, Шипилов СА О роли водородного охрупчивания в распространении трещин при коррозионной усталости сталей // Физ.-хим. механика материалов. — 1987 — №2・一С. 112-114.

Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. — Воронеж. Изд-во Воронеж, ун-та, 1983. — 168 с.

Машина с инерционным силовозбудителем для усталостных испытаний / Л,В.Ра- тыч, С.Н.Нрема, И. Б. Полутран ко и др. // Физ.-хим. механика материалов. — 1973.— № 5. — С 91 —9工

Микризпактрохими ‘《?“占月 гетерогенность низкоуглеродистой стали с неметаллическими включениями / Г. В. Карпен ко, И. Е. Замостяник, Э.М.Гутман и др. 〃 Там же. — 1970. — № 1. — С. 3—6.

Миличенко С〃, Быковский О.Г., Александров А.Г. Влияние легирования на кавитационно-эрозионную стойкость некоторых медных сплавов // Там же.— 1968. 一 № 1. - С. 60-66.

Миндюк^ А.К., Коваль В.П. Защита стали ингибитором ТПО от коррозионного растрескивания в сероводородной среде // Коррозия и защита в нефтегазовой пром-сти. — 1974. — № 3. — С・ 12—13.

Муравкин О.Н., рябченков А. В., Панафидин П.Н, Защита металлических поверхностей от фреттинг-коррозии пластмассовыми пленками. — М.. 1ДИТЭИ, 1950. —16 с.

Негреее 8 3 Сульфидная коррозия стали // Сб. науч.-техн. информации. — Баку. Изд-во АН АзССР/ 1967*— Вып, 1.— С. 17 —19.

Никифорчин 匚Н, Студент АЗ. Использование нелинейной механики разрушения для оценки сопротивления росту коррозионных трещин // Методы и средства оценки трещиност ой к ости к онстру к цион н ы х материалов. — Киев Наук, думка, 1981.— С. 258-262.

Никольс X, Ростокер X Хрупкое разрушение стали в присутствии органических жидкостей 〃 Чувствительность механических свойств к действии) среды. — М. Мир, 1969. 一 С. 234-254.

Нотт Дж.Ф. Гладкая поверхность, пит и трещина // Коррозионная усталость металлов. Тр. I сов.-ангп. семинара. — Киев: Наук, думка, 1982. — С. 345—348.

Описи К. Водородная хрупкость высокопрочных сталей. — Киндзоку. — 1976.— 46, №4. - С. 15-18.

Орлов 8. А, Ожиганов Ю.Г., Шевченко ОЗ Повышение к орроз ионн о-уста л остн ой прочности сталей в морской воде протек тирующей краской ℃иликацинк—2м // Физ.-хим. механика материалов. — 1977. — № 5. — С. 91—93.

О роли адсорбционного, коррозионного и водородного факторов в пон ижении длительной прочности углеродистых сталей / В. И. Л обо йк о, И.И.Василенко, С.Я.Ярема и др. // Там же. — 1972. — № 1. — С. 46—50.

Панасюк В. В. О современных проблемах механики разрушения //Там же. ▼ 1982.— № 2. 一 С. 7-27.

Панасюк В. В., Андрейкив А£.х Обухивский Q 必 Расчетная модель роста трещин в металлах при воздействии водорода // Там же. — 1984. — № 3. — С. 3—6.

Панасюк 8. &, Андрейкив АЕ, Харин В.С. Зарождение и рост микротрещин, порож- даемых заблокированными скоплениями дислокаций // Там же. — 1985. — № 2.— С- 5-16.

Панасюк В.В., Андрейкив АЕ, Харин В.С. Теоретический анализ роста трещин в металлах под воздействием водорода // Т^и же. — 1981. — № 4, — С. 61—75.

Панасюк В.В., Дмытрах И.Н., Грабовский Р.С Об условиях старта коррозионной трещины // Там же. — 1986. — № 2. — С 3^-7・

Панасюк В. В., Ратыч Л.В., Дмытрах И.Н. К вопросу определения электрохимического состояния в развивающейся трещине при исследовании трещиностойкост и материала 〃 Там же. — 1982. — № 3. — С 42—49.

Панасюк В.В., Ратыч 〃8., Дмытрах И.Н. О некоторых задачах исследования циклической трещиностойкости материалов в жидких средах // Там же. — № 6.— С. 42-49.

Панасюк В.В., Ратыч Л,В., Слободян И.М. Методика оценки эффективности ингибиторной защиты сталей от коррозионномеханического разрушения // Там же.— 1986.-№3.~С. 3-15.

Парис П., Эрдоган Ф. Критический анализ законов распространения трещин // Техн, механ ика. — 1963. — № 4. — С 42—49.

Перунов 6.8, Тимонин В.А., Харченко А.Е. Современные тенденции противокоррозионной защиты // Защита металлов. — 1983. — № 1. — С. 31—38.

Петров Л.Н. К вопросу о физико-химическом механизме разупрочняющего действия агрессивных сред при коррозионной усталости // Физ.-хим. механика материалов. —1982. — № 2•一 С. 42-47.

105・ Петров Л.Н. Коррозия под напряжением. — Киев: Высш.山к., 1986, 142 с*

Петров П.Н. Физико-химические аспекты процесса коррозионного растрескивания 〃 Физ.*хим. механика материалов. — 1981. — № 2. — С. 21—25.

Петров П.Н.* Бабей Ю.Ц., Карпенко Г.В. Влияние деформации на электрохимические свойства стали в соляной кислоте // Там же. — 1970. — № 3. — С. 98 —100.

Петров Л.Н., Бабей Ю.И., Сопрунюк Н.Г. О влиянии злектролитического наводо* рожи ван ия на адсорбционно-электрохимические свойства деформированной стали // Там же. — 1973, — № 3. — С. 11—14.

Петров Л.Н., Замостяник И.Е., Тищенко В.Н. Влияние усталостного нагружения на коррозионную стойкость стали в хлоридных средах // Защита металлов.— 1982. 一 № 5• — С. 759-760.

ИО. Петров П.Н., Калинков А.Ю., Магденко АН. Воздействие деформации и наводороживания на коррозию стали типа 12ХН в гальванопаре // Физ.-хим. механика материалов. — 1986. — №3. — С. 34—37.

Петров Л.Н., Кел инков А.Ф., Магденко А.Н. Ингибирование коррозии свежеобразованной поверхности металла // Защита металлов. — 1986. — № 2. — С. 281—282.

Петров Л.Н., Калинкое А.Ю. О механизме коррозионного этапа развития трещин // Физ.-хим. механика материалов. — 1987. — № 3. — С. 29—32.

Петров 〃乂. Тищенко 8АУ. Влияние растяжения и сжатия на величину электродного потенциала сталей в электролите. — Деп. в ВИНИТИ 12.06.79, № 2140—79.

Петров Л.Н., Тищенко В.Н., Чистое А.С. О физико-химических свойствах металлической поверхности, зачищенной под ^створом электролита // Физ.-хим. механи* ка материалов. — 1980. — №4. — С. 12—15.

Петров Л.Н., Ткаченко Н,Н. Влияние химической адсорбции на малоцикловую корроэионно*усталостную прочнсють стали в кислой среда // Защита металлов.— 1976.-Г 2.-С. 187-189.

Петров Л.Н., Ткеченко Н.Н., Сопрунюк Н.Г. Воздействие электролитического наводороживания на электрохимииеские характеристики поверхности стали // Наводорожива^ие метаЯла при электрохимических процессах. — Л.: Изд-во Ле- нингр. ун-та, 1974. — С. 34—36.

Натрое Л.Н., Олик А.П., Калифов А.Ю. Электрохимические еспекты коррозионной усталости алюминиевого сплава системы AI — Zn — Mg // Физ.*хим. механика материалов. — 1986. — № 5. — С. 35—39.

Петров Л.Н., Осадчук И.П. Влияние содержания углерода и закалочных структур на электрохимические и коррозионные свойства углеродистых сталей // Защита металлов. — 1982. — № 4. — С. 547一550>

Петров Л.Н., Осадчук И.П., Тищенко В.Н, Методика получения свежеобразован* ной поверхности // Завод, лаб. — 1983. — № 5. — С. 66—69.

Петров ЛН., Осядчук ИП Коррозионные свойства сввжеобразованной поверхности углеродистых сталей в нейтральной среде // Защита металлов. — 1983.— № 4. - С. 552-555.

Петров Л.Н., Сопрунюк НГ,, Ткаченко НН Влияние ингибиторов ФМИ на малоцикловую коррозионную устелость стали в кислой на водорож ивай) щей среде // Физ.^хим. механика материелов. — 1973. — № 1. — С. 111—112.

Петров Л. Н# Степуренко Ю.В., Стрижак П.Н. Об эффекте частоты нагружений при испытании стали на кбррозионную усталость // Защита металлов. — 1962. — № 4•- С. 640-546.

Петров Г.Д., Язев АБ Технология применения эпоксидных составов для защиты бетона от кавитационного резрушения // Гидротехническое строительство. — 1974.-Г 2.-С. 8-12.

Пляцко Г.В., Мойса М.И., Жировецкий В.М. О некоторых особенностях взаимодействия луча лазера с металлами // Физ.<хим. механика материалов. — 1971. ~ № 3.— С. 50-53.

Поляков ИХ, Ожиюнов Ю.Г. Влияние напряжений не потенциал незаряженной поверхности меди в растворе хлористого натрия // Там же. — 1980. — № 3.— С. 115-116.

Попов Ю.А., Алексеев ЮВ О моделировании растущего питтинга. Полусферический питтинг // Защита металлов. — 1986. — № 3. — С. 378—384.

По^смурский В.И. Коррозионная усталость металлов. — М.: Металлургия, 1985.— 208 с.

Похмурский В.И. Коррозионно-усталостная прочность сталей и методы ее повыше^ ния. — Киав: Наук, думка. 1974. — 186 с.

Похмурский В,И., Дидоимк В.И., Гнып ”/Z Структурные изменения железа при адсорбционной усталости 〃 Физ.-хим. механика метериелов. — 1971. — № 6.— С. 18-20.

Райт К.Г.Р. Исследование контактной коррозии // Прикл. механика и машиностроение. —1954. — №6• — С. 18—24.

Ратыч Л.В., Дмытрах И.Н., КурЪв О.В. Об условиях в вершине трещины при испытаниях материелов в коррозионной среде // Защита металлов. — 1984. — № 1・— С. 85—90.

Ратыч Л.В., Слободян И.М. Влияние ингибиторов на циклическую коррозионную трещиностойкость стали 40Х // Физ.-хим. механика материалов. — 1987. — № 1.— С 7-13.'*

Ревков ПА Мероприятия по устранению фреттинг-коррозии в вариаторах // Новое в тяжелом машиностроении. — 1957. — № 1・—С 42—48.

Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. — М.: Химия, 1977. — 352 c.

Розенфельд ЯЛ Научные и практические достижения в разработке и примеиеним ингибиторов коррозии в странах СЭВ // Защита металлов. — 1980. — № 3. ~ С. 227-236.

Розенфельд И.Л., Афанасьев К.И. Иссладование электрохимического и корроэион< ного поведения свежеобразованных поверхностей металлов в растворах злектро* литов // Коррозия и защита от коррозии. — М.： ВИНИТИ, 1978. — С. 42—61.

Розенфельд И.Л., Афанасьев К,И., Маричев В.А. Исследование электрохимических свойств свежеобразованных поверхностей металлов в растворах электролитов // Физ.**хим. механика материалов. — 1980. — № 6. 一 С・ 48—54.

Роман ив О・Н Механика коррозионного разрушения: первые итоги и перспективы // В1сник АН УРСР. 一 1981. - № 2. ~ С. 29-40.

Романив О.Н. Пути повышения конструктивной прочности металлоь n v«>«~»v0 // Фмз.-хнм. механика материалов. — 1982. — №4・—С 126—129

Романив О.Н., Гладкий ЯН, Никифорчин Г.Н. Об одной расчетной гипотезе, пред* ложен ной для оценки влияния агрессивных сред на малоцикловую трещинсютой- кость металлов и сплавов // Там же. — 197В. — № 5. — С. 19—26.

Романие О.Н., Никифорчин Г.Н, Дееё Н.А. Кинетические эффекты в механике замедленного разрушения высокопрочных сплавов // Там же. — 1976. — № 4 — С. 9-24.

Романив О.Н., Никифорчин ПН., Кукляк Н.Л. К вопросу об адсорбционном снижении трещиностойкости стали при статическом нагружении // Там же. 一 № 1.— С. 25-31.

Романив О.Н., Никифорчин Г.Н., Слипчишин Л.В. Коррозионное растрескивание высокопрочной стали в условия* антиплоской деформации // Там же. — 1977.— № 1. - С 42-46.

Романив О.Н., Никифорчин Г.Н. Механике коррозионного разрушения конструкционных сплавов. — М.: Металлургия, 1986. — 292 с.

Романов О.Н, Никифорчин Г.Н,, Студент А.З. Об условиях инвариантности характеристик коррозионной трещиностойкости // Физ.-хим. механика материалов.— 1981. - Г 3. - С. 24-33/

Романие О.Н., Никифорчин Г.Н., Цирульник А.Т, Об ингибиторной защите высоко* прочных сталей от коррозионного растрескивания на стадии распространения трещин // Там же. — № 1・—С. 46—53.

Романив О.И, Никифорчин Г.Н., Цирульник А.Т. О принципах ингибирования коррозиоинбч:татического роста трещин в конструкционных сталях // Там же. — 1987. 一 № 3・ 一 С・ 13-20.

Скорчеллетти 88. Теоретические основы коррозии металлов. — Л.: Химия, 1973.— 246 с.

Смиян О.Д. Распределение водорода в зоне деформационньтх трещин // Журн. физ. химии. — 1980. — 54. — № 11. — С. 2913—2917.

Сопрунюк Н匚 Повышение защитной способности лакокрасочных покрытий с помощью ингибирующих присадок // Физ.<хим. механика материелов. — 1984. — №4.-С. 103-105.

Степанюк НА Особенности коррозионного разрушения сталей в присутствии ор- ганизмов-обрастателей // Там же. — 1983. — № 5. ~ С. 61—66.

Субботине Н.И., Холдеев Г.В., Кузнецов В.В. Влияние наводороживания н^, коррозию малоуглеродистой стали // Работы по электрохимии, аналитической и органической химии. — Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1975. — С. 48—54.

Тимонин В.А., Бару Р.Л. О соотношении процессов локального растворения и наводороживания при коррозионном растрескивании сталей // Свойства конструкционных материелов при воздействии рабочих сред. — Киев: Наук, думка, 1980. — С. 190-197.

Ткаченко Н.Н., Петров 〃“/ Костюков А.И. Влияние радикала при атомах азота на защитнь(е свойства ингибиторов на основе иод истых диаммон иевых солей при малоцикловой коррозионном усталости // Физ.-хим. механика материалов. — 1978.- № 1.-С. 103-105.

Ткаченко Н.Н., Петров ПН., Лискевич ИЮ. Влияние анионов галоидов на эффективность ингибиторной защиты стали при малоцикловой коррозионном усталости в кислых средах // Там же. — 1974. — № 5・一С. 109—111.

Ткаченко НН, Петров Л.Н., Л иск евич И.Ю. Защита стальных деталей от малоцикловой коррозионном усталости с помощью ингибиторов // Защита металлов.— 1974.-№1・-С・ 91-92.

Томашов Н.Д„ Рускол Ю.С, Власов В.И. Свойства свежезачищенном под раствором поверхности // Там же. — 1973. — № 9. — С. 250—256.

Томаи/ов Н.Д. Теория корроз酬в и защиты металлов. — М.: Изд-во АН СССР, 1959.— 522 с.

Томашов "4， Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. — М・： Наука, 1965. — 208 с.

Трение, изнашивание и смазка. Справочник, книга 1 / Под общ. ред. И. В.Крагвль- ского и В.В.Алисина. — М. ： Машиностроение, 1978. — 400 с.

Улиг 厂 Коррозия металлов. — М.： Металлургия, 1968. — 306 с.

Уотерхауз Р.Б. Контактная коррозия 〃 Усталость металлов. 一 М.: ИНОГИЗ, 1961.— С. 109-126.

Уотерхауз Р.Б. Фреттинг-коррозия / Пер. с англ. — Л.： Машиностроениа, 1976. — 271 с.

Фишгойт А.В., Колачав Б.А. Распространение трещины в наводороженном металле При плоском деформации // Физ.-хим. механика материалов. — 1981. — № 4.— С. 76-81.

» Холдеее Г.В., Певнава А.В., Сабирзянов А£ Анодное растворение наводорожен- ного титана и его сплавов 〃 Водород в металлах. — Пермь： Изд-во Перм, ун-та, 1984. - С. 80-88.

Хоргер Дж. O.z Нейферг Г.Р. Контактная коррозия валов большого диаметра в связи с влиянием обработки поверхности // Усталость металлов. — М.: ИНОГИЗ, 1961.- С. 169-179.•

Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. — М.： Наука, 1974. — 640 с.

Швед М.М. Изменение эксплуатационных свойств железа и стали под влиянием водорода. — Киев: Наук, думка, 1985. — 117 c.

Швед ММ О методическом подходе к исследованию влияния водорода на свойства металлов // Физ.-хим. механика материалов. — 1977. — № 5. — С. 71—75.

Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов М.А. Коррозия и защита металлов. — М.: Металлургия, 1981. — 216 с.

Щукин Е.Д. Возможный механизм образования линий скольжения в отсутствие локализованных источников дислокации // Док л, АН СССР, — 1960. — 135, № 1.— С. 61—64.

Щукин Е.Д. Понижение поверхностной энергии и изменение механических свойств твердых тел под влиянием окружающей среды // Физ.-хим. механика материалов.— 1976. - №1. - С. 3-20.

Эдель Ю.И., Пыпаев Н.И. Кавитация в гидротурбинах. — Л.: Машиностроение, 1974. - 256 с,

Ющенко 8・С, Щукин Е.Д Молекулярно-динамическое моделирование при исследовании механических свойств // Физ.-хим. механика материалов. — 1981. — № 4.— С. 46-61.

Язев Р.Е. Исследование полимерных материалов для защиты и ремонта бетона от кавитации в гидротехничаском стрс пепьстве // Тр. координац. совещ. по гидротехнике. —М.: Энергия, 1972. — Вьш. 7 4. — С. 28—30.

Ярема С Я,, Микитисиин СИ, Аналитическое описание диаграммы усталостного разрушения материалов // Физ.-хим. механика материалов. — 1975. — № 6.— С. 47- 54.

Ярема С.8., Полутранко И.В. Циклическая трещин остом кость п рассован нь)х пане* лей из сплавов Д16чТ и В95пчТ2 в жидких средах- — Там же. — 1983. — № 6.— С- 56—59.

Adams A A, Fady К.Т. Aspects Stress Corrosion Cracking // Corrogien. — 1975.— 31.-P. 87-91.

Aller A. Fretting corrosion-what it is its cause and possible prevention // Metal Progr.— 1952.-71,N6.-P. 62.

Beachem C.D. A new model for hydrogenassisted cracking // Met. Trans. — 1972.— В, N 2.-P. 437-451.

Beck T.R. Electrochemistry of Rapid fracture experiments. // Electrochim. Acta.— 1973. - 18, N 11. - P. 815-827.

Bockris J.OrM, Raicheff R.G., Damjanovic A. Dependence of the Velocity of the Anodic Dissolution of Iron on its Yield Rate under Tension // J. of Chern. Phys. — 1967.— 47, N 6. - P. 2198-2199.

Broader R, Fidelle J. Chemical I i driven cavity growth/Hydrogen dans metaux. Congr. inst. Paris. — 1972. — 1. — P. 176—183.

Chanolhari 8.S, Radhakrishnan T.P. Effect of aquerous and hydrogen anvironments // Corros. Sci. - 1985. 一 25, N 11. - P. 1077-1088.

Despic A.R., Raicheff R.G., Bockris J.O'M* Mechanism of the Acceleration of the Elec- trodic Dissolution of Metals during Yielding under Stress // J. of Chem. Phys. — 1968.— 49, N 2. - R 926-938.

Eoamote N.A. Method for determining the fatigue limit of metals. // A STM STP.— 1959. - N 59. - P. 179-184.

Endo K, Goto H., Nakamura T. Crack blinting and arrest in corrosion fatigue // Bull. JSME. - 1969. ~ 12. - P, 130-135.

Feller H.G,, Kharrazi К Einige Bauprinzipien fur Kavitationskorrosions bestandige Werks- stoffe. - W. - Berlin. Metall, 1981. - 35, N 6. - P. 546-549.

Fenner A/., Field /.£. A study of the onset of fatigue damage due to fretting // North East Coast Inst, of Eng. and Shipbuilders., 1960. - 76, N 4.

Gregory J.C. A salt bath treatment to improve the resistance of ferrous metals to scuf- fing, wear, fretting and fatigue 〃 Wear. - 1966. - 9. — P. 249-281.

Halliday J.S., Hirst 也 The fretting corrosion of mild steel // Proc. R. Soc. — 1956.— 236, N 1206. - P. 411—425.

Hildebrandt J.F., И/atson W.H. Fretting causes failure of WC-Cocoated slide bearing // Wear. — 1965. - 8. - P. 210-218.

Hoar T.P.r Seally /.C The interaction of hydrogen and dislocations in iron // J. Electro- chem. Soc. - 1974. - 3, N 3. - P. 348—352*

Hoeppner D.W.r Gates F.L. Fretting fatigue considerations in engineering design // Wear.— 1982.-N 2.-P. 155-164.

Krafft LM“ УиЦеп И<Н. Organizational scheme for corrosion fatigue crack propagation data // J. Eng. Fract. Meeh. - 1978. - N 10. - P. 609-650.

Lachat D.P. Destruction des mataux par frotternent // La Metallurgie. — 1966. — 90, N 9. - P. 85-90.

Me Dowell J.R. Fretting corrosion tendencies of several combinations of materials // ASTM STP. - 1953. — P. 144-145.

Miller G.N., Hudak S./. The influence of loading war tables on environment-enhanced fatigue crack growth in high strength steels // Test Era I. - 1973. ~ 1, N 6. - P. 524—531.

Meliill P.H. Variation of Potential in Stress Corrosion Cracks. // Brit. Corros. J. — 1979.— 4, N 1.-PJ5-19

Neuernberger E.L. Here's how to fight fretting corrosion in sheaves // Power. — 1959.— 103, N 5. - P. 204.

Oriani Я.A, losephic P.H. Equilibrium aspects of hydrogen embrittlement of steels // Acta Met. — 1974. - N 9. ~ P. 143.

Oriani R.A., losephic P.H. Hydrogen evolution and anodic disintegration // Ibid. — N 22.— P. 1065.

戶зи/ M, Weiland ". Potentialanderungen bei verformungsvorgangen an metallen // Elect- rochim. Acta. 一 1969. - 14. - N 10. — P. 1025-1043.

Petch NJ., Stab/es P. Delayed fracture of metaJs under static load // Nature. — 1952.— 169. 一 P. 842-843.

Popperhng Я, Schwenk 奴 Intersuchungen zur H-indurieren RiB-korrosjon // Werkst. und Korros. - 1974. — 30, N 9. - P. 603-611.

Rogers H.G. Testing for hydrogen environment embrittlements. 11 Proc. R. Soc. — 1966.— 11, NZ -P. 114-117.

Rolf er R. Г Fretting corrosion 〃 Allen Eng. Rev. — 1963.亠 30, N 6. — P. 13—18.

Scott 凡M~ Truswell corrosion Fatigue Crack. Growth in Reactor Pressure Vessel Sxeels in PWR Primore Water // J. Pressure Wessei Technol. — August 1983. — 105.— P. 245-254.

Scarlett N.A. Greases to Prevent Fretting Corrosion 〃 Engineering. — 1960. — 189, N4901. -P. 424-425.

S tally brass M.P. A semi-infiniti crack perpendicular to the surface of an half-plane // Inst. Eng. Sci. - 1971. - 9, N 1. - P. 133-150.

Starkey W.L.r Marco S.M., Collins JA Fretting-Fatigue Damage of titanium and steel // Machine Design. — 195& - 30, N 1. — P. 140-141.

Troiano AR Delayed failure of high strength // Corrosion. — 1959. — 4. — P. 207—218

Waterhouse R.B., AHery M.K. The effect of non metaflic coating on the fretting corrosion of mild steel // Wear. 一 1965. — 8. — P. 219-228.

Waterhouse R.B., AHery MK Fretting corrosion and Distruction of metals 〃 Trans. Amer. Soc. Lubr, Eng. - 1966. - N 9 — P. 179-184.

Weisman tel E.E. F rection and fretting with solid film lubricants // Lubr. Eng. — 1955.— N 3. — P. 68-74.

Wiliams D.H Mechanisms of fretting corrosion // I nt. J. Fract. Meeh. — 1971. — 7, N 2.— P. 153-159.

Wright K.H.R, Fretting corrosion as an engineering problem // Corrosion Prevention and Control. 一 1957. -4, N 11.-P. 37-44.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ГЛАВА ПЕРВАЯ. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Механика коррозионного разрушения

Основы коррозионной электрохимии

Коррозионное растрескивание 4. Коррозионная усталость

5. Коррозия при фреттинге и кавитации

ГЛАВА ВТОРАЯ. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АГРЕССИВНЫХ СРЕД И МЕТАЛЛОВ ПРИ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ 1. Влияние деформации на коррозию 2. Воздействие водорода на рост трещин 3. Адсорбционное понижение прочности 4. Электрохимическая ситуация в вершине тращины 5. Современнее подходы к механизму коррозии под напряжением

з

6

10

10

21

43

47

55

63^^^^^

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ФИЗИКОХИМИЯ

РУШЕНИЯ

1・ Зарождение трещин

КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗ-

2. Коррозионн ый

на гладких поверхностях

этап развития трещин

Термодинамика и кинетика развития трещин

Свойства свежеобразованном металлической поверхности 5. Скачкообразный этап развития трещин

Механизм коррозионного растрескивания 7. Механизм коррозионной усталости

Химические особенности корроз^онно<механического разрушения ....

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

Классификация методов противокоррозионной защиты

Методы зашиты от коррозионного растрескивания и коррозионной ус-

Методы защиты от фреттинг-коррозии и кавитации

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ；

166

166

167

192

205

Научное издание

ПЕТРОВ Леонид НикитовичСОПРУНЮК Надежда Григорьевна

КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕМЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Художественный редактор И.М.ГелушквТехнический редактор Н.И.КудрикОператор И Л. БродецкаяКорректор Н Б. Кудрявцева

ИБ 11592

Сдано в набор 23.07.91. Подп. в печ. 21.11.91. Формат 60x84716. Бум. офс. № 1. Гарнитура Универе. Офс. печ. Усл. печ. л. 12,56. Усл. кр.-отт. 12.56. Уч.-изд. л. 16,13. Тираж ^Wsk3.

Заказ N”-&F5

Оригинал<макет подготовлен в издательстве "Наукова думка,г. 252601 Киев 4,ул. Репина, 3.

Киевская книжная типография научной книги. 252004 Киев 4, ул. Репина, 4.