Колебания и бегущие волны в химических системах

OSCILLATIONS AND TRAVELING WAVES IN CHEMICAL SYSTEMS

Edited by

RICHARD J. FIELD

Un/vers/!y of Montana mAria BURGER

L. Eotvos University, Budapest

A WILEY-INTERSC/ENCE PUBltCAflOX JOHN WILEY AND SONS

New York ■ Chichester ■ Brisbane ■ Toranto ■ Singapore

КОЛЕБАНИЯ

И БЕГУЩИЕ ВОЛНЫ

В ХИМИЧЕСКИХ

СИСТЕМАХ

Редакторы

Р. Филд и М. Бургер

Перевод с английского

канд. физ.-мат. наук А. Б. Ровинского

канд. физ.-мат. наук В. Р. Федькиной

под редакцией

д-ра физ.-мат. наук, проф. А. М.丛аботннского

Москва «Мир» 1988

3!$K 21.5

:渔战3 + 53」」

511.12

Жибогияский Л. М., Ozcp X., Фи.|Д Р. 11 др.

R6U КолеЗання и бегущие волны в химических систсмах: Пер. с англ./Под ред. Р. Филда, М. бургер.—М.： М“р, 1988. — 720 с., пл.

Коллективная монография, мап :санная учеиым'1 из Англин, Венгрии, СССР. США и Франции, посвящена одной на наиболее важных нетией бурно разв”паю・ щеПея облает» современной наук”, получившей назпание «синергетика». В неА рассмотрены экспериментальные исследования сложных пространственно-временных реж. Мон, сов[н-Менлые предс гаи,1ец>'Я о механизмах нвиеннП, происходящих в раз- личных колебательных п антонолниных системах, вопросы математического моделирования, методы оценок существенных параметрон, вопросы теории сложных динамических систем.

Для химиков, заннмаюц^хся проблемами нестацнонарноЛ книетнки н катализа. Физиков, биоло гои н специалистов смежных областей, iiayiaiouuix вопросы дина- «нкн « орглккзацки неравновесных с，“‘тем.

1805000000-145

ББК 24.5ББК 24.5人一初两—I" "J

ББК 24.5

ББК 24.5

Редакция литературы 〃о химии

© 1983 by John Wiley and Sons, Inc.

All rights reserved.

Authorized translalion from English lan- guage edition published by Jolin Wilcv and Sons, Inc.'

© перевод на русский язык, «Мир», 1988

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Настоящая монография представляет собой HdnlJU.lCt 11<J,1H\ NJ сводку данных о химических колебаниях и волнах. Она посвящена в основном процессам в гомогенных системах, хотя в гл. 10 л 14 рассматриваются явления, в которых гетерогенные процессы играют важную роль, а гл. 13 целиком посвящена колебаниям, возникающим за счет особенностей кинетики неравновесного фазового перехода. В связи с этим следует подчеркнуть, что как традиционные, так и современные методы исследования колебаний и волн в гомогенных химических системах тесно связаны с изучением этих явлений в гетерогенных химических, электрохимических и биологических системах |/—/0] . Кроме того, эта область является частью науки о самоорганизацпн в неравновесных системах ——синергетики 1〃一/4].

С физико-химической точки зрения гомогенные системы являются простейшими. В то же время история их исследований была достаточно драматичной, чего нельзя сказать о гетерогенных системах. По-видимому, впервые колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек свечения при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII в. |/5]. Эти повторяющиеся вспышки затем неоднократно описывались другими исследователями. В XIX в. были обнаружены п другнс колебательные реакции. Однако они не привлекли особого внимания, поскольку химическая кинетика как наука еще не существовала и никто не имел представления о том, как должна идти химическая реакция. Во второй половине XIX в. возникли термодинамика, химическая кинетика н дарвиновский эволюционизм, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. На рубеже XIX н XX вв. гетерогенные колебательные реакции рассматривались как наиболее адекватные иебно-

логические moic.'ui важных биологических процессов. Так по- ；；：；：；：端”"“，；“нерв» (пернод.шеское растворение жсезпоп проволоки в азотной кислоте — рабо i ы Xin ко га, Oci- 1 п «ртутное сердце» (колебательное ра^'ожение пер- "ксй；!а водорода поверхпостп металлической ртути работь, БРТ-'ХСобразм1/вначале XX в. были известны отчетливо выраженные колебательные реакции, протекающие па границе раздела двух фаз н.-m при горении в газовоп фазе. Однако в механизмах этих реакций помимо химических превращений существенную роль играли фазовые переходы или процессы [^идоиередйчи, и в то время они казались слишком сложными 1」я детального исследования и математического моделнрова-

ния.ния.【.Математические модели кинетики гомогенных химических

ния.

ния.

рсакпн" являются простейншми, и было естественно ноиытаться понять природу химических колебаний, используя такие мо

дели в качестве отправной точки.

Первые удачные модели гомогенных колебательных реакций были созданы А. Лоткой в 1910 и 1920 гг., а в 1921 г. Брей сну6」нкова」 статью, в которой достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция. Однако в ряде последующих работ авторы вместо исследования механизма 9ToR реакции пытались доказать, что причиной колебаний являются гетерогенные стадии или процессы переноса. И эта необоснованная точка зрения нашла положительный отклик в обзорах 40・х и 50-х годов.

Фактически большинство химиков считало, что колебания концентраций в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает. Если же колебания наблюдаются, то они обусловлены процессами переноса или фазообразования, связанными с наличием гетерогенных стадий, или же вызваны методическими ошибками. Понему же возникла эта уверенность? Да, мы знаем, что, во-первых, в закрытой макроскопической системе существует единственное состояние равновесия н, во-вторых, при приближении к термодинамическому равновесию концентрации изменяются мопо- тонно вблизи него, а энтропия — везде. 11о эти утверждения равно справедливы для гомогенных и гетерогенных систем; кроме того, из них не следует, что вдали от равновесия коп- центрацни некоторых соединений не могут колебаться. Почему же логически несостоятельные аргументы против возможности появления химических колебаний так охотно воспринимались незаинтересованным большинством? По-вндимом\г, это было следствием совпадения приведенных аргументов с ннтуитпв- 岸\ш представлениями, возникающими из повседневного опыта. ? здесь история вопроса о химических колебаниях частично повторяет историю ниспровержения великих предрассудков

о том, что Солнце и звезды вращаются вокруг Земли, что тя- /келые предметы падают быстрее легких и т. д.

Действительно, интуитивное представление () колебаниях связано с перемещением в пространстве. Маятник качается. В водя и ых часах вода заполняет резервуар, а затем вытекает из него. В электрическом контуре заряды накапливаются и а обкладках конденсатора и перетекают через катушку, меняясь местами.

В гетерогенной реакции. исходные реагенты поступаю! из объема к поверхности раздела, где идет реакция, а продукты удаляются в объем, т. е. имеются макроскопические перемещения вешества. И легко дать интуитивное привычное объяснение: реакция идет, затем тормозится своими продуктами, последние удаляются в другую фазу и реакция снова может идти и т. д. В ходе же гомогенной реакции никаких макроскопических перемещений не иаблюдается. Это непривычно. Интуиция не помогает. Приходится рассуждать я учитывать много факторов, н если рассуждение, содержащее не слишком явную ошибку, совпадает с интуицией, то его охотно принимают.

Таким образом, если причиной эволюции многие считали «жизненную силу》，а позже особые биологические законы, то в силу тех же обстоятельств причиной химических колебаний считали гетерогенность или по крайней мере стационарн\-ю, поддерживаемую извне пространственную неоднородность системы.

В 1951 г. Б. П. Белоусов обнаружил, что при окислении лимонной кислоты броматом, каталнзир)'емом ионами церия, раствор регулярно меняет свою окраску от бесцветной к желтой, затем снова к бесцветной и т. д. Он провел достаточно подробное феноменологическое исследование этой реакции и, в частности, показал, что период колебания сн」ьно уменьшается с повышением кислотности среды или температуры. Реакция Белоусова была исключительно удобна для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10—100 с, совпадая с естественным масштабом времени человека-наблюдателя.

Тем не менее статью Бело)-сова дважды отклоняли редакции химических журналов, п лишь ее сокращенный вариант был опубликован в 1959 г. в малоизвестном «Сборнике рефератов по радиационной медицине», выпускавшемся институтом, в котором он работал.

В то время как химики (к которым присоединились биохимики) довольно дружно отвергали химические колебания, последние продолжали привлекать внимание математиков и физиков, интересовавшихся биологией. Гомогенные химические осцилляторы, существовавшие на бумаге, были очень удобным объектом для анализа проблемы самоорганизацип, т. е.

8

возпикиовения упорядоченных стр™

牆丁匐爲с%；明，"за» [947), в которой он ПП аза" "то сочетание химических колебании с диффузией мо- Хл может приводить к появлешгю устойчивых пространственных структур, где области высоких н/нзких концептращш регулярно чередуются. Всем, кто давал себе труд немного гюду- S становилось ясно, что второй закон термодинамики не нарушается р живых системах и не мешает нх сложному пшзе aeiino и эволюции. Но для существования жизни пли любой ее физической нлн химической модели необходимо, чтобы сн- сте51а достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И здесь гомогенные химические системы оказались удобной моделью для того, чтобы nepeirru от общих рассуждений к конкретному анализу. В 1955 г. Пригожин показал, что в открытой системе химические колебания возможны около стационарного состояния, достаточно удаленного от тер- хгодинамического равновесия; колеблется только величина скорости производства энтропии, а ее знак всегда остается положительным. С этих работ начинается современный этап исследований колебательных химических реакций, результаты которых изложены в настоящей монографии.

В течение примерно 20 лет были получены следующие ре

зультаты:

Показано, что в неравновесной химическое системе стационарное состояние может потерять устойчивость, в результате этого появится несколько стационарных состояний или кон- цеитрацпоииых колебаний.

Определены типы взаимодействия, ведущие к химической неустойчивости: автокатализ, перекрестные катализ п ингибирование, субстратное ингибирование и т. д. Были разработаны методы анализа устойчивости сложных систем химических ре- 4 кций.

Открыто много колебательных химических реакций, идущих в гомогенных и квазнгомогеншях системах в жн口ко" 11 газовой фазах.

Разработаны подходы, позволившие направленно создавать химические осцилляторы из иеколебатсльпьи реакций.

Показано, что в химических системах имеют место все мыслимые типы сложного динамического поведения.

Открыты химические автоволны и автоволповыс структуры.

Все эти результаты в основном отражены в монографии. Mi>i кратко прокомментируем ее содержание и приведем ссылки на .юполнительную лптературу, в том числе появившуюся после вы- •'•°口а в свет английского издания.

Первая глава представляет собой написанное на высоком уровне введение в теорию колебаний сосредоточенных систем, которым в химии соответствуют реакторы идеального перемешивания. Читателю, слабо знакомому с теорией колебаний, имеет смысл воспользоваться известными ки и га ми по теории колебаний н теории обыкновенных дифференциальных уравнений [/6——20], а также [23] из основного списка литературы. Теория бифуркаций изложена в книгах Ар иольда, Хэссарда и др., Йосса и Джозефа, Марсдена и Мак-Кра йена [23, 25, 446, 483, 629]. Следует отметить исследования по методам анализа устойчивости сложных систем химических реакций, использующие теорию графов и выполненные Кларком, Вольпертом и Ивановой [21—23], а также работу Афрапмовича и Шильникова [24], непосредственно касающуюся вопросов теории связанных осцилляторов.

Следующие три главы посвящены реакциям Белоусова —— Жаботинского (БЖ), причем гл. 3 и 4 — математическому моделированию наиболее популярной п изученной системы бромат—малоновая кислота — церин. В качестве катализатора церий использовался в количественных экспериментах в силу сложившейся традиции, а также потому, что число химически различных форм катализатора в этом случае мнникгально. Поэтому предполагалось, что системы с участием церия являются простейшими. Общепринято, что механизм, предложенный Фил до м, Кёрсшем ir Нойесом (① КН), правильный и достаточно полный. Однако математические модели, основанные на этом механизме, приводят к очень сильным количественным, а иногда п качественным расхождениям с данными, пол)'ченными в большинстве экспериментов, проведенных с реакциями, в которых катализатором были ионы церия. Причиной этих расхождений, ло-впдимому, является елншком упрощенное описание кинетики образования бромид-нонов при восстановлении окисленного катализатора.

Мы исследовали систему, где катализатором служит фенантролиновый комплекс железа. Эта система нспо.чьзуется во многих экспериментах по распространению химических авт。- волн. Оказалось, что в ней меньше различных форм колебаний, чем в системах с церием, и, вероятно, она проще с точки зрения динамики процесса. Действительно, на основе модифицированной схемы ФКН нам удалось для случая автоколебательной реакции с участием ферровна и броммалопово/! кислоты, непосредственно используя детальную химическую схему, впервые построить математическую ^foдeль, которая количественно описывает экспериментально наблюдаемое поведение системы в широком диапазоне параметров [25, 26]. Эта модель дает ко- .'iiiMecTBCiiiioe описание наблюдаемых в эксперименте автоколебании концентрации ферроина в проточном реакторе постояп-

пого переметнпання (ПРПП) н химических『нтснолн н рвк- цпонно-диффузпопной системе [25, 26, ///, 〃5|・

д0 1Юследнеп> времени не был окончательно решен вопрос об абсолютной величине констант скорости ряда ключевых ста- 队1巾.Подробное обсуждение а.чьгериатпвпых вариантов приво- дПТСН в гн. 3, где даны два набора констант. Недавно были /убмковннн работы [27, 25], где непосредственно определены две из этих констант.

Дальнейшим исследованием детален механизма реакции Б Ж н поиску новых режимов посвящены работы [29—69]. В статье [63] описано ts/iiiHHiie гсторогсииости на характер колебашп! в этой системе.

Ряд публикаций посвящен новым химическим вариантам реакции БЖ： восстановитель—мстилмалоновая кислота [64, 65], Nfoiiocaxaриды [66]; катализатор ——макроциклические комплексы никеля [67] и меди [68]. Большой интерес представляет исследование хаотических колебаний, обнаруженных в проточном реакторе [865]. Были построены экспериментальные и теоретические бифз'ркациониые диаграммы, содержащие последовательности сложноперподнческих и стохастических режимов [467, 69—73]. Эти режимы могут быть описаны моделью с тремя переменными п N-образной квазлетационарной поверхностью [74]. Однако до сих пор стохастические колебания не были получены в реальной модели системы БЖ- В гл. 4 приведена вполне приемлемая модификация Орегонатора, где третья переменная феноменологически описывает колебания коицентратш бромпроизводиых восстановителей. Эта модель качественно описывает последовательность режимов пачечной 「енсраииа, ио стохастические режимы с ее помощью получить пс удалось.

В гл, 5 рассматривается реакция Брея ——Лнбавского (БЛ), в которой диспропорционирование Н2О2 катализируется йодатом. Эта первая колебательная реакция, обнаруженная в жидкой фазе, была подробно изучена лишь в начале 70-х годов. Однако ее точный механизм окончательно нс установлен. Осциллятор Бриггса — Раушера представляет co6oii гибрид систем ЕЖ н БЛ. Сложная исходная композиция обеспечивает богатый набор режимов в этой системе. Ее механизм близок к механизму реакции БЖ.

В гл. 6 обсуждаются методы чпелешюго анализа колебательных систем. Особо можно отметить методы анализа ч)в- ствптельностп, которые пока что слабо освещены в отечественной литературе.

Гн. 7 H 8 посвящены целенаправленному поиску и созданию новых химических осцилляторов на основе исходно неколеба- тельпых реакций.

Долгое время химические осцилляторы обнаруживались слу чайно ил и создавались путем эмпирических модификаций р/ нее известных колебательных реакций. После того как <)сновни< принципы работы химического осциллятора были выяснены, естественным образом возникло желание сконструировать его de novo из неколсбательных компонент. Ключевой стадией простейших моделей осцилляторов является автокатализ. Поэтому простейшим путем создания нового химического осциллятора казалось сочетание какой-либо автокаталитической реакции с подходящими реакциями производства предшественника автокатализатора и удаления его самого. Однако угот способ оказался довольно сложным, и только недавно с его помощью Бургер и Филду удалось создать новый осциллятор, где метиленовая синь катализирует окисление сульфида молекулярным кислородом. Если в системе присутствует сульфит, то наблюдаются более устойчивые колебания в более широком диапазоне параметров (137]. Основной причиной трудностей, возни： кающих при таком подходе, по-виднмому, являются побочные реакции, стабилизирующие систему и предотвращающие колебания.

Ферментативные реакции отличаются очень высокой избирательностью, и в ннх роль неучтенных побочных реакций обычно невелика. Поэтому первая удачная попытка конструирования была сделана с помощью ферментативной системы. Напарстск и др. [75] получили колебания, используя реакцию гидролиза этилового эфира беизоиларгннина папаином.

Буассонад и Де Кеппер предложили общий метод создания химических осцилляторов на основе самоускоряющихся реакции. Они показали, что если в закрытой системе наблюдается самоускорешю реакннн, то в соответствующей открытой системе существует область с тремя стационарными состояниями. В этом случае обычно можно найти точку сборки, где все три стационарные состояния слнваются в одно. При дальнейшем изменении параметра вокруг этого единственного стационарного состояния возникают устойчивые колебания.

Экспериментальное решение этой задачи существенно облегчалось использованием ПРПП. Таким образом, реакции производства субстрата и удаления продукта заменялись гидродинамическими потоками. Этим способом были созданы десятки новых химических осцилляторов. Последние результаты, относящиеся к этой области, содержатся в публикациях [76—95].

В гл. 9 исследуется влияние периодической внешней силы па химические системы. Этот аспект теории колебаний представляет наибольший практический интерес для химической технологии, так как во многих случаях периодическое воздействие на реактор приводит к увеличению выхода н чистоты продукта и повишешпо средней скорости пппч.ъ-.'ч

Гл 10—12 посвящены химическим во/пшм и структурам В I)еакциопно-дпффузпопных системах. Здес，прежде всего с.，е отметить %； и химических системах экспериментально п Ш почачпсь только бегущие во.чиы и состоящие из них струк- т、1】ы В теории распределенных систем хорошо пзвесипя коротковолновая анерподпческая бифуркация 1 элся — Тьюринга, попвоипция к появлению стационарных нрострапствеино-псрио- Д11ческ11Х структур, и длинноволновая колебательная Опфурка- ц11Я Хопфа приводящая к появлению бегущих волн /3> %] из исходного однородного состояния, В случае бифуркации Рэлея —Тьюринга апериодическая потеря устойчивости проис

ходит при характерной длине волны, определяющей пространственный период. В случае бифуркации Хопфа колебательная потеря устойчивости происходит при бесконечной длине волны (пространственно однородные колебания)t н лншь с ростом ладкрнтичпостп появляются бегущие волны. При этом относительная устойчивость синфазных колебаний панболыиая. Поэтому во многих случаях стабилизацию режима бегущих волн

обычно приписывают наличию гетерогенности или простран、 ственных неоднородностей (гл. 3 п 12). Известно, что в трех-

компонентны、реакционно-диффз'зионных системах с диагональ' поп матрицей диффузии, а в случае неднагональноп матрицы диффузии и в двухкомпопентпых системах колебате/плая неустойчивость может возникнуть при конечной длине волны [96]; это вызывает появление ведущих центров и бегущих волн без возникновения синфазных колебаний. Лившиц [97] и Маломед [98, 99] исследовали эту колебательную коротковолновую бифуркацию и показали, что в общем случае она

ведет к появлению автоволн, модулированных по амплитуде и фазе. Частными случаями являются пемодулнровапиые н амплит\-дпо-модулнрованные бегущие и стоячие волны. Ровпн- скпп [100—102] показал, что в двухкомпонентноп модели среды В* [25, 26] возможно сосуществование режима стационарных

периодических структур с однородным стационарным состоянием, а также возникновение периодических и непериодических неоднородных колебаний.

Отметим еще одну интересную зкеиернментальную работу [994]. Речь идет о трехмерных спиральных (рулонных) волнах, которые были открыты Внифрн (гл, J2). Однако экспериментальное подтверждение их существования основывалось па косвенных данных п на опытах с «замораживанием» реакции 11 последующей реконструкцией трехмерной структуры по дву- мерпым срезам. Уэлш, Гоматам н Берджесс [994] получили четкие, хорошо наблюдаемые трехмерные рулонные волны в свободном растворе, где идет реакция БЖ. благодаря npocroit методике, предотвращающей конвекцию.

Моделировашно спиральных волн посвящены работы [/03—

///]. Последние результаты экспериментальных исследований химических волн изложены в работах [112—125].

Гл. 13 стоит особняком, так как описанные в ней колебания полностью определяются кинетикой неравновесного фазового перехода. Поскольку в книге совершенно не затрагиваются широко распространенные и практически важные колебательные реакции на границе металл ——раствор и газ ——каталитическая поверхность, мы включили ряд публикаций по этим темам в дополнительную литературу, чтобы хотя бы частично заполнить имеющийся пробел [126——136].

Гл. 14 и 15 посвящсшя к(}/1ебанпям при газофазном ok«ic- лепии П2, СО, углеводород(；в л ряда других соединений. Здесь, особенно при исследовании тсрмокинстических колебаний, удалось получить превосходное соответствие между поведением довольно простых моделей и экспериментом.

В целом предлагаемая книга дает достаточно полную картину идей, методов и экспериментальных фактов, касающихся химических колебаний в гомогенных н квазигомогенных системах. Опа демонстрирует значительные успехи, достигнутые за последние 20 лет. В то же время внимательный читатель увидит, что предстоит еще многое сделать в области исследования механизмов конкретных химических осцилляторов, их систематизации и классификации, прежде чем кинетика сложных неравновесных систем станет вполне разработанной и упорядо- qeiuioii областью химической кинетики.

А. Жаботинский

ПРЕДИСЛОВИЕ

В колебательных химических реакциях концентрации катализатора ll/или промежуточных соединений осциллируют во времени. Это связано с уменьшением свободной энергии Гиббса в суммарной химической реакции, протекающей в системе, далекой от состояния термодинамичсского равновесия. При определенных условиях химические реакции могут сочетаться с диффузией и приводить к образованию бегущих волн (пространственных нсодно|)()；1ностей) химической активности, в которых 1ч()11ц<'итр；1цпн указанных соединений гораздо больше или меньше тех, что имеются в однородной реакционной смеси. Распространение бегущих волн часто можно сравнить с проведением нервного импул.са.

В данной книге дается исчерпывающее опнеание поведения зтнх удивитс.п.ных систем, которое наблюдается в экспери- ментс. 1 а к же детально рассматриваются анализ их механизма 11 необходимы/ для него элементы быстро развивающейся тео- puu колсоиний и волн. Помимо того что колебательные реакции очень важны и интересны с чисто научной точки зрения, нали- uiic Teciioii связи между экспериментом и теорией позволило npcB])；rniri, их исследования в увлекательную область совре： Nieinioii науки. Каж да я глава книги написана автором, который 界「с(»ундаментальный вклад в развитие изучаемой им темы. О(ми.пх библиография с названиями статей и книг является "■ 1е1н>дчте.1ем по литературе, посвященной изучению химиче- скнх колеоаний и бегущих воин.

.Открытие п исследование химических колебаний имеют дол- Первая газофазная снстсма была открыта в г. .Многообразие химических колебательных систем зиачи- ；『ьна увеличилось за последние 20 лет интенсивной раби Самое рзннее теоретическое предсказание существованл ХИ- мичеч'кнх реакции, в ходе которых колебания концентраций про- межуточных соединений происходят исключительно в резуль- тате гомогенных химических реакций, было сделано А. Лоткой в серии статен, вышедших в период 1910 -1920 гг. У. Брей в 1921 г. открыл первую такую жидкофазную систему — разло-

жепие пероксида водорода, катализируемое йодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделением кислорода, Брей осозна i связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его работа нс вызывала отклика в течение примерно 40 лет Одна из причин такого безразличия — довольно низкий в то время уровень развития методов исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широко распространенное ошибочное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже вдали от равновесия. Тем интересней, что в настоящее время одной из важных побудительных причин изучения химических колебаний является желание найти примеры, показывающие, какое поведение возможно вдали от термодинамического равновесия.

Современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в СССР в 1951 г., когда Б. 11. Белоусов открыл колебания концентраций окисленной и восстановленной форм церия в ходе окисления лимонной кислоты броматом, катализируемого ионами церия. Однако он не смог опубликовать сообщения о своем открытии до 1958 г. (и сделал это только в малодоступном сборнике, который лишь немногие современные исследователи виде/ш в оригинале). В данной книге дается первый перевод на английский язык оригинальной рукописи Б. II. Белоусова * (см. «Приложение»). Как видно из статьи, он знал, что в этой системе могут быть бегущие волны. Работа Белоусова была продолжена А. М. Жа・ ботинским, и класс колебательных реакци!! окисления органических соединений броматом, катализируемых ионами металла, называют теперь реакцией Белоусова — Жаботииского (БЖ). Во «13ведении» к этой книге А. М. Жиботиискин описывает начальный период работ по реакции В* в Советском Союзе.

В конце GO-x годов, когда реакция БЖ стала широкоизвестной, ситуация значитсльио отличалась от той, которая существовала в период появ；1сния работ Брея и Лотки. К зтому времени методы исследования механизмов сложных реакций были достаточно хорошо развиты, и как результат в течение нескольких лет было достигнуто понимание механизма, лежащего в основе реакции Белоусова — Жэботннского. Филд описывает экснериментальпые исследования реакции БЖ и других броматных осцилляторов, а также современный уровень знании об их механизм ах (гл. 2). В этом плане чрезвычайно полезными оказались методы математического моделирования, включая “но ленные. Применение указанных методов, в том числе последнее разработок по использованию анализа чувствительности, °℃у ' дается Эдельсоном и Рабицем (гл. 6).

* Тексг этой рукописи был предоставлен проф. С. Э. Шнолем

门 0ро&

Б. П. Белоусов (около 1930 г.)Б. П. Белоусов (около 1930 г.)A- 5L Ж 二:; C 色A- 5L Ж 二:; C 色

Б. П. Белоусов (около 1930 г.)

Б. П. Белоусов (около 1930 г.)

A- 5L Ж 二:; C 色

A- 5L Ж 二:; C 色

В конце 60-х годов анализ механизма химических реакций сопровождался развитием математических исследований колебаний к образования структур в химических системах. Первую в этом направлении работу в 1952 г. опубликовал Тьюринг [947]; в дальнейшем она была продолжена При- гожином и сотрудниками и доведена до такого уровня, который составил хорошую основу для понимания и описания колебаний, бегущих волн и стационарных структур в химических системах. Современное состояние этого раздела теории описывают Отмер в гл. 1 (колебания сосредоточенных систем) и Ортолева и Шмидт в гл. 10 (волны). Прямая связь между реакцией БЖ и теорией была достигнута после сведения механизма реакции БЖ к обозримой модели, сохраняющей существенные черты кинетического поведения. Получение и свойства модели, а также применяемые математические методы обсуждаются Тайсоном (гл. 3) и Троем (гл. 4).

С кониа 70-х годов возникла новая волна исследовательских работ по реакции БЖ и другим колебательным реакциям, вызванная различными причинами. Первая из них — желание изучить механизмы ранее известных, но еше не понятых химических ос呼工用牛 ров. Так, Фарроу 什兀力

описывает результаты экспериментальных работ и современный уронень знании о системе Брея (пероксид водорода — иодат) известной ныне как реакция Брея — Либовского (БЛ) и с с『 стеме, ивляю1лсйся комбинацией реакций БЖ и ВЛ и известной как осциллятор Бриггса — Раушера. Бауэрс н Нойес (гч 13) обсуждают очень старый класс осцилляторов с газовыделением связанный с пересыщением раствора газом, механизм которых был тщательно исследован лишь недавно.J

Вторым н более важным стимулом к исследованиям яеилось освоение методики проточных реакторов. Это расширило возможности управления колебательными реакциями и привью к обнаружению ранее не наблюдавшихся нелинейных явлений, таких, как множественность стационарных состояний (особенно бистабильность), двухчастотные колебания, апериодические и хаотические колебания. С высокой степенью точности, достигаемой в проточных экспериментах, подмечаемые результаты можно прямо соотнести с выводами теории бифуркащ1Й, обсуждаемыми Отмсром (гл. 1), Де Кеппером ц Буассонадом (гл. 7) и Ремусом 11 Россом (гл. 9). Де Кеппер н Буассонад рассматривают теорию проточных реакторов, делая особый упор на взаимосвязь между бкстабилыюстью и появлением колебательных режимов.

Наиболее важным следствием применения проточных реакторов явилась систематическая разработка новых химических осцилляторов. Весьма важно увеличить число известных химических осцилляторов, для того чтобы иметь возможность делать обобщения относительно установления и характеристик колеба- телиных режимов в рамках теоретического описания. С использованием этой техники было открыто множество новых осцилляторов с участием ионов оксогалогеновых кислот. Эти системы, в особенности большой класс разнообразных хлоритных осцилляторов, обсуждаются Эпштейном н Орбаном (гл. 8).

Наконец, значительная часть исследований основывается “а понимании того факта, что колебательные химические реакции могут быть использованы в качестве примера прн изучении возможных типов поведения систем, подчиняющихся законам не- *тпнейной динамики. Такие системы имеются в химии, физике, геолопш, биологии п технике. Результаты： получаемые прн нз\ - чепин колебательных химических реакции, представляют интерес для тех, кто работает в любой из этих областеи. Рем、с н Росс показывают, что химические осцилляторы, находящиеся под воздействием внешнего периодического, квазнпернодпче- ско「о пли хаотического возмущения, могут быть использованы для получения информации не только о самих химических °£” Килляторах, но и о термодпна.мическпх икпнетических свойствах большого 4iic:ia родственных химических,中，тех ничсских и биологических систем.

15

П-шболее интененнно исследовались колебательные хнми.(е- скне ^реакции, протекающие п жидкой фазе. Однако изучение 1 очеоательпых гомогенных газофазных реакции пача.)юсь еию auuHie п они имеют спою нс менее богатую историю. Газофазное остиляторы .можно подразделип, па изотермические п тер- ■юкнпетпчеекие системы. Наиболее изученной изотермической си- 门cM()ii является реакция колебательного окисления мопооксида \Г1ер01а 'открытая и 1939 г. Грей и Скотт (гл. 14) описывают псторпю псследонаппй этой реакции, включая п современные работы н пыпешнип уровень зпаппп о се механизме. Замечательными' непзотсрмическпмп колебательными газовыми реакциями являются «холодные пламена» — окисление углеводородов. Здесь > 1!Н описываются Гриффитсом (гл. 15). Серьезное внимание на иих обратили в 1938 г., хотя они и были открыты очень давно (6 1817 г.). Почти в течение 40 лет пытались объяснить зту сн- с гему, однако общей термокипетической теории явления не еу- [цествовало до 1969 г. Гл. 14 п 15 наряду с главами, нанисан- нымн Эдсльсоном п Рабицем, Дс Коппером и Буассонадом, Ремусом и Россом, а также Отмерим, буаут особенно интересны пнженерам-химнкам.

бегущие волны химической активности тесно связаны с хи- ическпмп колебаниями п часто появляются в одних и тех же системах. Общая структура п разнообразие химических волн обсуждаются Ортолевон и Шмидтом (гл. 10), в основном с теоретических позиций. Со.ч и Шоуолтер (гл. 11) демонстрируют их связь с бистабильностью на примере детальных экспериментальных н теоретических нсследованнп конкретной системы. Однако наиболее известными и изученнымп примерами являются модн- (Ьикацпп реакции БЖ. Их связь с химией реакции Б Ж обсуж- “тся Филдом (гл. 2) н Тайсоном (гл. 3). Внпфрн (гл. 12) ：|)едставляет свою элегантную геометрическую теорию дву- и ! [^ехмерпых структур, ее топологические основы и связь с обра- чзакисм структур в биологических системах.

Область описываем их нсследовацпй значительно расшпри- ，：ась за последние 20 лет, н теперь и нес вовлечены многие специалисты. Рост области исследований колебательных химических реакции можно рассматривать как отражение развития всей на- \кн ” целом. ^Ургер н Буйдошо (гл. 16) проводят анализ лпте- гптурн ио гомогенным колебательным реакциям, что позволяет вставить представление о научных контактах, повлиявших на 汀от рост.

Невозможно точно предсказать пути развития данной бы- 「ро меняющейся области исследований. Однако дальнейший 平:；Рсс° наверняка будет основан па работах, описываемых н :“二「У"" Каж工ая нз глав обрисовывает направление литен- 」и деятельности н указывает наиболее вероятные пути ч^^ь- “енн®。развития и ириложопия.)

Сейчас ясны некоторые выводы. Необходимо проделать большую работу по вияснеиию механизма и моделированию уже из- пестных химических осцилляторов. Ле менее важен поиск новых осцилляторов, особенно основанных на химии оксога/югеновых кислот. Приемлемыми кандидатами для такого поиска считаются соедцпепия азота и серы. Уже обнаружен класс кислородных осцилляторов [496], п один из них включает соединения серы (I37J.

По мере накопления наших знаний о предмете большую значимость приобретут приложения в таких различных дисциплинах, как биология, геология н техника. Возможные применения к биологическим задачам могут состоять в количественном опи< саппн ферментативных систем (в частности, участвующих в регуляции метаболизма), передачи сигналов в жнвих организмах п митоза. Все более важными станут исследования образования структур как в биологических (Вннфр“)，так “ в геологических системах (Ортолева и Шмндт).

Приложения в технике, обсуждаемые, например, Ремусом н Россом, Скоттом и Греем, а также Гриффитсом, будут, повилн- мому, расширяться. Практически нет пределов потенциальным приложениям аналитических и численных методов псс.чедова- ния обыкновенных дифференциальных уравнений и уравнений в частных производных, которые пол\чнли дальнейшее развитие при пзх^чеппн колебаний и волн в хл.млческл.х системах. Здесь можно ожидать существенного прогресса как в теории, так н в приложениях. Очевидно, что методы моделирования химических систем будут значительно усовершенствованы.

尸.ФильМ. Бургер尸.ФильМ. БургерМожно с уверенностью утверждать, что в любом из направлений в течение еще многих лет будет продолжаться активная работа, связанная с теми вопросами, которые затра: иванася в настоящей книге.

尸.Филь

М. Бургер

尸.Филь

М. Бургер

Мизула, шт. Монтана июль 1984 г.

霏牆МЕРН。" СНСТЕМАТЗСКНХ ИССЛЕДОВАНИИ КОЛЕБАНИИ И ВОЛН в химических системах БЕЛОУСОВСКОГО ТИНА

A. AI. Жабогински1'1

,……АН СССР, Пущшю, Московская обл.

Институт биологической фпзиьн .hi cl ,)<

гич)ivpuiKuc хронологическое изложение псследова1шп ио химп- ческнм колебаниям п. волнам, которые проводились с 1961 по 1969 г. мной совместно с М. Д. Корзухиным, В. А. Вавилиным п А. Н. Заикиным, написано по предложению проф. Р. Фи.'1Да, одного из редакторов английского издания книги.

В конце 1961 г. мой учитель профессор биохимии Московского университета С. Э. Шноль предложил мне начать исследование'механизма рсакшш Белоусова. Отправной точкой этой работы явился рецепт: бромат калия — 0,2 г, сульфат церия — 0,16 г, лимонная кислота — 2 г, серная кислота (I : 3) — 2 см* вода до общего объема 10 см3. Публикация Белоусова [71] была мне неизвестна. В результате пример но полугода работы я

получил колебания, используя в качестве восстановителя кроме лимонной кислоты также малоновую н яблочную, и пропел предварительное исследование системы с малоновой кислотой.

Было показано, что колебания окраски раствора определяются колебаниями концентрации Ce(IV) н свободный Вг2 не появляется в растворе в сколько-нибудь заметных количествах. Была осуществлена параллельная регистрация колебаний опти

что вчто вческой плотности и редокс-потенциала раствора, измерена зависимость частоты колебании от температура п показано, ходе восстановления Се(IV) вырабатыиастся ингибитор реакции окисления Се(Ш).

что в

что в

Весной 1962 г. был написай первый вариант статьи, н после обсуждения со Шпол ем я отослал рукопись Белоусову. В ответ я получил письмо, в котором Белоусов выражал удовлетворение тем, что его работа продолжена. (Однако мои попытки вступить с ним в более тесный контакт в дальнейшем вежливо отклоня- 门нсч>.) К “нсьму была приложена рукогшеь статьи Белоусова, практ!1ческп идентичная опубликованной в сборнике «Автовол- 职вне процессы» )70], отсутствовало только описание пространственных эффектов н использования оипа. В этой пукопнеп 鬻：i：UT‘a Па °”叫】кован叮ю ра Белоусова [71],叩。1 ставляюиь'ю ее краткий вариант.

н/上嗽；®2『• Рукппнсь моей статьи была отослана в жур- «Внофмзмка», принята в конце сентября, н лишь в койне

Первый период исследований колебаний и воли

мая 19(И г. стазья вышла в свет [1039]. За уги два года мт удалось выяснить базовый механизм, ответственный за колебания.

Выло показано, что пр и восстановлении Се (IV) выделяеи：^ В г , явля ющийся ингибитором автокаталитической реакции

НВгЗз0(111)> Се (IV)

В качестве автокаталпзатора предполагался НВгО2 или свободные радикалы. Источником Вг_ является реакция окисления бром малоновой кислоты церием (IV):

Ce(IV) + СНВг(СООН)2 —► Се (Ш) + Вг~ + другие продукты (2丿 При достаточной концентрации Ce(IV) в системе имеется и достаточно высокая концентрация Вг~ и реакция (1) заторможена. Прн падении концеитрацин Ce(IV) в результате восстановления концентрация Вг~ также падает и реакция (1) начинает идти с большой скоростью. Концентрация Ce(IV) быстро возрастает, что ведет к росту концентрации Вг_ и торможению реакции (1), Цикл замыкается. Эти результата вместе с описанием 14 вариантов реакции (2 катализатора: ионы церия и марганца, 7 восстановителей) были опубликованы в статье |1040], которая появилась всего через два месяца после первой [1039]. Кроме того, довольно много времена было потрачено на доказательство истинной гомогенности этой колебательной системы. Тогда это было важно, поскольку дискуссия о возможности гс・ могеиных колебательных реакций еще продолжалась.

Примерно в это же время вместе с Корзухиным мы начал：, работу по математическом}- моделированию химических колебаний. На первом этапе эта работа проводилась под руководством проф. А, М. Молчанова. Основной идеей было обращение метода квазистационарных концентраций. Мы полагали, что эмпирическую модель, правильно опнсывающ)-ю колебания, мы сможем затем развернуть в полную химическую систему. Теперь ясно. чт(1 в чистом виде этот подход неэффективен из-за огромной неоднозначности. Тем не менее были получены интересные результаты. Мы показали, что при замене автокаталитической реакции

а + Ь ——а 2а(3)

ес простейшим прототипом из элементарных стадии

знаменитая консервативная модель Лотки ——Вольтерра переводит в систему 4-го порядка, описывающую автоколебания [5.xJ. С помощью обращения метода квазистационарных концентраций Корзухин доказал теорему о том, что в гомогенной химической системе можно пол\'чить любое наперед заданное во времени поведение коннентрацпи некоторых промежуточных ссеи

“皿1由 1557 5581. Наконец была предложена первая модель ко- 轴:;/；”<>% p&unn 6е：№"ск<"*，т“、с трехи, динамнчеек.^н псремепнимп (1043]:

.V] 0財心(e 一心)一医4心 (5) 也=生4(С - *2)一e4 (6) 自=A^ Vo 一同工3 ⑺

ICe(lV)], (Ce(lll)J + (Cc(lV)J = ^-концентрация автокатаннзатора, л*з =伊厂]• Предполагалось, ”то после реакции ,Vi + 心 ноны Вг~ полностью регенерируются,

С 1964 г. били начаты исследования распространения химических волн. Опыты проводились в вертикальных трубках н кюветах. Первоначальные опыты с использованием ферропна оказались цеу.чачнымп, и в течение нескольких лет использовались только системы с ионами церия и марганца. Из-за достаточно высоких концентраций, необходимых для наблюдении, в системе всегда возникала микроконвекция; кроме того, в вертикальных трубках всегда имелись концентрационные градиенты. Поэтому скорости химических волн п их длины были достаточно велики (см/с и см). Тем не менее основные качественные эффекты были получены: периодическое распространение воли от управляемых пейсмейкеров (которыми являлись границы раздела фаз плп участки с повышенной коицентрацнен), взаимное уничтожение волн при столкновении, захват одного пейсмейкера другим. Кроме того, была обиар)'жена сильная зависимость ^^стойчиво- сти синфазных по объему- колебании от химического состава системы |Ю42],

Примерно в это же время, главным образом Вавилиным, было проведено исследование зависимости основных характеристик колебательных режимов от концентраций реагентов в си- стен” бромат — церий — малоновая (броммалоновая) кислота (967,968].

В марте 1966 г. состоялся I-п Всесоюзный симпозиум «Ко лебательныс процессы в биологических н химических системах», в трудах которого появилось сразу 8 статей нашей группы, со- держащих вышеизложенные результаты [557, 558 966—968, 1041 — 1043]. 1 *

Да.】ес были исследованы отдельные блоки колебательиой реакции. Было показано, что реакция (1) имеет следующую стехиометрию [970]:

(8)(8)НВтО3+ 4Се(1П) + 41Г —а НОВг + 4Ce(IV) + 2П2О

(8)

(8)

-лакримальная скорость этой реакции имеет следующую за виси- мость от параметров (13]:

О)О)к к 恤[Се (Ш)]° {КВ0] здесь /;(, - (in н""нм кислотности Гам мета.

О)

О)

Было показано [971], что реакции восстановления Се(IV) малоновой кислотой и ее аналогами индуцируют разложение бромпроизводных малоновой и уксусной кислот, по-видимому, за счет свободных радикалов, например: '

Ce(IV) + СН2(СООН)2 ■一> СН(СООН)2 + Се(Ш) + Н" (10)

СВгзСООН + СН(СООН)2 + Н2О 一

—> CHBr2COOH + Br" + H+ + COH(COOH)2 (11)

Далее нам показалось интересным научиться управлять колебательной реакцией извне. В качестве метода управления было выбрано УФ-иидуцированнос разложение бромпроизводных малоновой кислоты, сопровождающееся выделением В「二 Колебательную реакцию проводилм в ПРПП и облучали УФ с /.

V 250 им. Были исследованы зависимости амплитуды н периода колебаний от интенсивности УФ-облучсиия, показана идентичность действия облучения и непрерывного введения Вг~ в систему, получены сложиоиериодичсские режимы колебаний [969]. Затем была осуществлена синхронизация химических автоколебании периодическим УФ-облучсчшем на трех гармониках собственной частоты [1036]. Этот результат вместе с другими был доложен на симпозиуме по колебаниям, состоявшемся в Праге в 1968 г. [976, 1036, 1048].

В дальнейшем на нашу работу оказали существенное влияние результаты, полученные Буссе [140]. Он первый пытался за регистрировать колебания концентрации В「~, используя Ag/A^Br-электрод. Мы произвели одновременное измерение концентрации [Cc(IV)] (сисктрофотометрически) и потенциала Ag/AgBr-электрода, надеясь получить классическую картину разрывного предельного цик/ia. К сожалению, получились крайне сложные и плохо интерпретируемые фаз(?вые портреты, которые показали, что либо система имеет высокую размерность (>2) и плохо проецируется на плоскость ([Ce(IV)], [В「]), /нбо электрод проявляет чувствительность не только к Вг~, но и к другим соединениям в растворе. Это было тем более обидно, что, исследуя тем же способом известную реакцию Брея, мы п(а п\тн1лн классический вид предельного цикла в плоскости (卩力， [1 ]) со скачками концентрации 1- |973].

Буссе [139] успешно использовал ферроин, чтобы визуализировать псриод?1чсскис структуры, возникающие в ходе колебательной реакции. Отправляясь от этой работы, мы смогли показать, что фенантролиновый и дипиридиловый комплексы железа могут заменить церий в качестве катализаторов колебательной реакции; было также высказано предположение, что ту же роль могут нграть комплексные ионы рутения [972]. Использование ферроина в качестве катализатора дало возможность перейти к

набз”"。к，、в、；：｝；黑骂;北。驟嘿為溫

ВИЯХ, ПОЧТИ нек.1Ючак)1Ш1Х ,[仆г

очень nai'JHUivio картину движении химических волн |1()3<“.

Затем иос.юдовали рпботы нс качественному исследованию при- DDiH BC'iviHiix центров п получению спиральных волн из разрывов волпоиых фронтов [10-14, 1045]. Ванилин [974J исследовал волнового фрол-

также нетривиальные случаи |)；101|)(»1'г])анения та R ходе реакции

Fe(phcn)；*

НВг（）з

Fe(pliQii)j+

(1а)

Параллельио продолжались попытки создать математическую модель, описывающую все существенные черты колебател1яюй реакции н обладающ\чо предсказательной силон. Вавилин [975] предложил для описания реакций (1) и (1а) следующий меха- Шк^!：

НВгОз + НВгО.^2ВгО； + Н2О(12)

Н+_|_ВгО； + Ме"+^Me(«4-l)+ + IIBrO2(13)

ННгО,+ Н+ + Вг- —а2НОВг(14)

Этот механизм не был принят,таккак он приводил к противо

речиям с реальным поведением реакции (I). Только много позже ста/io ясно, что правильное описание реакции (I) получается при учете обратимости реакции (13) |838, 841).

Построить модель, удовлетворительную во всех отношениях, нам не удалось. Однако, добавив в уравнение (7) достаточно произвольное выражение, опнсывгнощее дополнительное произбромпд-поиа:

上3 =月心一女3心+在"(闻修一砧%(7 a)

мн получили эмпирическую модель, которая описывала прак- ti!4qckh все известные эффекты и смогла предсказать ряд новых качественных феноменов [1046, 1047]."

В 1969 г. совместная работа нашей группы была практически закончена, и к началу 1970 г. соответствующие статьи отосланы в печать. Результаты были также доложены на 2-м Всесоюзном симпозиуме «Колебательные процессы в биологических и хими- иеск“х системах» в Пущипо-на-Оке в 1970 г. Ц 044—1046].

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

В РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ

X. Отмер

(Hans G. OUtmer, Department of Mathematics, University of Utah. Sah I akt

City, Utah, USA)'“

Первые наблюдения незатухающих колебаний в реальных химических системах относятся по крайней мере к началу нынешнего столетня, однако действительный интерес к даиномх мету возник в последние 20 лет. Зтому есть несколько 1';- Во-первых, замечательные явления, происходящие в рс Бело)това — Жаботииского, возбудили интерес экслеримс ров н теоретиков, работающих в химии м технике. Вов обнаружение того факта, что ритмнческне процессы, спон i или индуцир)'емые извне, происходят на любом уровне & ческой организации, привлекло к этой проблеме интерес ~ гов. Наконец, современная теория динамических систем 二 ла такого уровня, когда она способна предложить эффективные средства для анализа сложных систем. Развитие исследований в области химических колебании и применение полученных результатов подробно описываются в последующих главах этой книги. Здесь же мы намерены обсудить математические м， которые могут лспользоваться нрл анализе реакционных(

Тот аспект динамики химических реакций, который за“)н!.「 вается здесь, касается задачи описания реакционной смеси вс времени при заданном составе смеси в начальный момент. Для того чтобы решить такую задачу, необходимо знать или предполагать механизм каждой реакцнн и значения констант скорости каждой элементарной стадии. В некоторых случаях полное качественное описание динамики можно получить из первых принципов. Например, из постулата о том, что в спонтанно протекающих процессах свободная энергия Гиббса G не возрастает, можно получить описание существенных черт поведения системы при постоянных температуре и давлении. Если G W 0, причем G = 0 лишь тогда, когда скорости всех реакций обращаются в нуль, то можно показать, что при подходящей замене переменных функция G будет локальной функцией Ляпунова и что положения равновесия, соответствующие минимумам G, устойчивы. Если смесь идеальна, G пмеет'лишь единственный минимум, и в точке равновесия все собственные ч и ела якобиана действительны. Поэтохп' приближение к положению равновесия будет рано

2G2G

2G

2G

「■лава ] Л". О гм<?р

или поздно иметь монотонный характер. Для систем реакций первого порядка это показали йост [499], Хирон [450] и Вэй и Претер [992J, а в общем случае идеальных систем — Грей [338], который использовал при своем доказательстве закон дсйствуюитх масс. Некоторые результаты по изучению закрытых неидеальных систем приведены в работе Отмерз [754] ?' Напротив, открытые системы демонстрируют гораздо большее разнообразие форм поведения. Действительно, как указано в различных главах данной книги, реакционные системы могут проявлять практически все известные формы поведения: от глобального стремления всех фазовых траекторий к единственному стационарному состоянию до различных видов стохастической динамики. I кнко.чьку на динамику таких систем накладывается оиень ма.к）<и рапичений общего характера, исследование каж- ДО1О случая приходится проводить в гой или иной степени индивидуально. Было бы желательно, конечно, при возможности ирсдсказывап, “ priori, каким образом влияет на динамику то- нологическая структура сети реакций （под которой мы подразумеваем картину связей между веществами или группами ве- ществ, отражающую взаимодействия между ними в ходе реакции） • Это ставит вопрос о том, возможно ли, если известна ин- （рор.мация о структуре сети и зависимостях скоростей реакций, исключить для каких-либо нетривиальных классов реагирующих систем множественность стаии（и1арных состояний, периодические колебания и более сложную динамику. В разд. 1.1 мы покажем, что для некоторых типов сетей на этот вопрос можно ответить у I нердитслыю, а также то, как структура сети отражается в ;iii（j）（]）epeiinii;i;n,）iijx уравнениях. Далее следует краткая форму.|и[）（）нка некоторых основных концепций теории динамических систем и краткое обсуждение того, как реализуется взан- м（）зав"снмость между структурой сети и локальной устойчивостью равновесия,

В разд. 1.2 рассматривается задача о возникновении периодических колебаннн при изменении иекэтороги параметра. Мы исследуем локальные существование и устойчивость периодических решений, их продолжения, бифуркации и исчезновение. Когда реакции и процессы транспорта происходят в одном временном масштабе, они могут взаимодействовать, приводя к периодическим колебаниям и более сложной динамике, даже если динамика однородной системы проста. Это обширная тема, вк.ночаютая диффузионные неуст（）йчивости, возбудимость, распространение волн и другие явления. Некоторые из них рас- сматрпваютея в других главах настоящей книги. Один из аспектов, привлекающий интерес многих исследователе и, кас^е：£ динамического поведения связанных осцилляторов. Он оосу - дается в разд. 1.3.

Сети реакций, динамические системы и устойчивость положений равновесия

Структура кинетических уравнений пространственно-однородной системы

Hawa задача состоит в том, чтобы показать, каким образом сте хиомстрия, структура сети и феноменология скоростей реакпий отражаются на обыкновенных дифференциальных уравнениях описывающих эволюцию пространственно-однородной системн' Предположим, что реакционная смесь содержит п типов химических частиц М„ которые могут быть атомами, ионами или молекулами, 11 пуст!> V,/ ~ стехиометрические коэффициенты i-ro вещества в /-й реакции. v〃 — это неотрицательные действитель- ные числа, равные числу молекул данного вещества, участвующих в реакции. Любая реакция независимо от того, элементарна она или нет, записывается в форме

—§ »М= g V，M 0= I…・〃)

Суммирование осуществляется по всем реагентам (R) и продуктам (Р) в соответствующей j-ft реакции. Еслп множество реакций оирсделено, то ирн рассмотрении топологии сети существенными объектами оказываются не сами соединения, а линейные комбинации тех веществ, которые являются реагентами или продуктами в той или иной реакции. Следуя Хорну и Джексону {471 ], будем иазывагь \>гн комбинации веществ комплексами и обозначать их С (•). Мн полагаем, что температура к давление смеси полдерживаются постоянными, а изменения объема, происходящие в ходе реакции, пренебрежимо малы. Поэтому состояние системы полностью определяется вектором концентра- НИИ с =(С|, С,...,以)г, который должен лежать вК； — неотрицательном конусе в л-мерном пространстве вещественных векторов. Для того чтобы включить в рассмотрение необратгн мне реакции, прям ая и обратная реакции из каждой обрати мои пары будут рассматриваться порознь. Так, реакция Mi + rm" *±М у будет пред^'тавляться парой С(1)-* С(2) и C\2)f 匕⑴， где C(l)= Mi + М八 а С(2)= Мз.八

Пусть М = {Mi,…，М4 — множество частиц, а М — это пространство дейсгвите.чьных 小мерных векторов частиц с выделен ннм базисом, который получается, если идентифицировать ка^ дын вид частиц с одним из обычных базисных векторов. 〃"^^ нне комбинации с отрицательными коэффициентами не "* смысла как обозначение реагирующих комплексов, н^ и^ рне из них могут оказаться сохраняющимися величинами. ” с = {С(1),二 с(р)} и М — множество комплексов, связанн

?8

с раеематрпваемон реакцией. Огмо реак^ш назынается тропка {М М С) вмести с бинарным огношспнем /? cz С X С, которое имеет слелукицпо енойствз:

](C(i)； C(/))eR тогда и только тогда, когда существует одна и только()；иш реакция вида (?(/)C(j).

о 】%н каждого ( имеется j^i, такое, что (О С⑴号R.

；Q(i),C(i))^R.. „

Глкпм образом, каждый комплекс связан по краииен мере с еще с；ннх комплексом, а тривиальные реакции C(i) ->C(j), не при- подяише ин к каким изменениям, нс учитываются. Поэтому R никогда не рефлексивно и. вообще говоря, ие симмстричпо и не рлнзитпвно.

Отношение R порождает ориентпроваиный граф G, если отождествить к а ждый комплекс с вершиной 厶 wG и ввести ребра Е/, направленные от V, к V)тогда н только тогда, когда существует реакция C(i)-^C(j). Для того чтобы граф содержал информацию о скоростях реакций, припишем каждому ребру Е? неотрицательный вес Р/(с), равный скорости соответствующей реакции. Если для се R„ н некоторого / справедливо тождество р?(с) = 0, то соответствующее ребро может быть удалено. Поэтому будем полагать, что все Pi (с) ^ 0. Топология графа G в свою очередь задастся его матрицей иициденцин Е, определяемой следующим образом:

+1, если ребро Е, инцидентно вершине 匕 и направлено к ней

Е,/ = ‘ 一I, если ребро Е/ шщпдснтио вершине И(и направлено от нее

0 в остальных случаях

Если на множестве С имеется г реакций, то матрица Е состоит 113 Р строк п г столбцов и каждый столбец содержит ровно одно значение +1 н одно —1. Это иллюстрируется следующей про- стон схемой, н которой реакции 3 \\ 4 представляют обмен веще- ства А с реагирующей системой и резервуаром постоянного состава.

-111 1-100о о-111 1-100о о3 737

-111 1-100

о о

-111 1-100

о о

А^А^В^С ③П①社② Е4 242

(I-D

Скорость р(с) элементарной реакции C(i)^CU) в общем случае^ яв.1яется 巾 ункнне* не С(г), а концентраций ил и актпвно- 二т? индивидуальных частиц в комплексе. Однако, когда комп- ・©\С" и реакции фиксированы, стехиометрия комплексов инре-

делястся однозначно. Пусть v обозначает матрицу размером 〃义小 /-й столбец которой дает стехиометрические количеЛва /-го вещества в j-м комплексе. Тогда

dc/dt = vEP (г) (12) где /丿(с) —вектор весов ребер.

В схеме (I.I) третий комплекс не содержит веществ, концентрация которых зависит от времени. Мы будем называть его нуль-комилексом. Когда ноток, связанный с реакцией (3), постоянен, он представляет постоянный приток в систему, но если концентргщшо в резервуаре менять определенным образом, не зависящим от состава смеси, мы можем также иметь приток, меняющийся со временем. Если в комплексе, содержащем хотя бы один компонент переменной копцеитрации, имеются компоненты, концснтрацни которых не меняются, то они также представляют (фиксированные притоки в сеть реакции. Чтобы различать эти случаи, будем в первом пз нпк говорить о явном притоке, а во втором — о неявном. В первом случае приток может быть, конечно, представлен перенормированными константами скорости соответствующих реакций. Более того, легко показать, что все нуль-комплексы можно объединить в один, не меняя при этом динамик}^ сети. Поэтому без потерн общности можно считать, что в системе никогда не присутствует более одного нуль-комп- лекса. В результате можно полностью исключить из рассмотрения люб\'ю реакцию, для которой комплексы реагентов и про- д)ч<тов — это нуль-комплексы.

Факторизация кинетических уравнений, даваемая выражением (1.2), облегчает анализ как стационарных состояний сн- етемы, так н динамического поведения. Вектор Р(с) определяет поток на графе G, и для каждого потока имеется разложение Р(с) = Р(с) + 巳(с), где Р(с) w N(E), а 戶2(с)三 R(E，)для любого фиксированного с. Здесь R (-) и N (•) обозначают образ и ядро линейного преобразования. Назовем поток сбалансированным в с, если 「2(с) = 0. Такие потоки обладают тем свойством, что суммарная скорость производства каждого комплекса обращается в нуль. Они никогда ие зависят от времени и являются аналогамп потоков в электрических цепях, которые подчиняются закону Кирхгофа. Однако из выражения (1.2) видно, что сети химических реакцпй сложнее, чем сети электрических цепей, поскольку в них могут быть стационарные несбалансированные потоки, для которых, одиако, справедливо ЕР(с)三 N(v). Это возможно, только если R(E)D N(v)声{0}, ii в этом случае говорят, что сеть имеет положительный дефицит [289].

В закрытых системах сохраняются суммарная масса и, возможно, некоторые 〃р、тнс комбинации концентраций. Такие ни- вариаитпые величины будут называться кинематическими инвариантами, причем все они имеют вид <Q；, с(/)> — <Q；, &〉для

9巨鼠 Эти „11аарЛа>1г1.,。“122"2#。人"3，。用心 j (кч)ессчс1Н1С которо!о ( назнвас!ся ..w®hK)e многое”： '* ос мы будем обозначать ◎(&). Ип-

енмп.чексом PS；黑JyХмарной массой закрытой системы,

；，： ：，gb：3 область значений, оп<уда следует. "”"：；2；%；；ие 12(0)компактно. Из теоремы Брауэра о не- ，1Т0 мчоюобраз 1 т что всегда имеется хотя бы одна ста- uuo.n^ai точка [992]. В общем случае открытой системы сум- а пая масса смеси не сохраняется, и поэтому для Доказательна существования такой подход использовать нельзя. Деистви- 需:ио :。ж"。показать, что, когда в сети имеется хотя бы один к；'.,,；|Скс не существует строго иоложитслыюго “мварнан- т п Р( ■ ) может б компактным [755]. В результате за- ；'а”и о существовании стационарных состояний оказывается намного сложнее. Ниже приводятся два утверждения, имеющие отношение к дайной проблеме. В них будет использоваться следующая терминология. Неориентированный путь в G —это открытая последозательпость рсбер, в которой все вершины различны. Ориентированный путь — это путь, на котором все ребра проходятся в направлении их естественной ориентации. Граф называется связным, если ках；以а” пара вершнп связана каким- либо путем. Компонент графа G】0 G — это связи ин подграф, к которому нельзя добавить ни одного нового ребра из припадлс- жа1цпх графу G, не нарушая связности этого подграфа. Граф G называется сильносвязньи^ если для каждой пары вершин (К, 匕)имеются направленные пути от 匕 к 匕 н обратно. Орион тированный цнка — это замкнутый ориентированный путь.

Теорема / [755]. Пусть G — граф сети реакций с р комплексами, г реакциями н q компонентами. Тогда потоки, отвечаюище стационарным состояниям, имеют следующие свойства:

1)1)если в G нет ориентированных циклов, то нет и строго от-

1)

1)

2)2)3)3)(Л (с) > О V，)каждый компо-(Л (с) > О V，)каждый компо-рицательных сбалапспрованных потоков; положительный сбалансированный поток существует тогда и только тогда, когда

2)

2)

3)

3)

(Л (с) > О V，)каждый компо-

(Л (с) > О V，)каждый компо-

пент G,)графа G является силъносвязпым;

любой пеотрнцательньш сбалансированный ноток (РДс) ^ О V 0 можно представить в виде Р(с)=37叫

где строки матрицы В представляют независимо орреитн- роваииые ипклы графа G, а компоненты 改叮一всей, связанные с этими циклами.

Часто правые части кинетических ^'равнений имеют вид п。- лшюмов, определяемых законом действующих масс:

(1.3)

СЪнако более обитй класс кинетических уравнешп'1 возникает

в систем ах > которые мы называем вершинно-контролируемыми. В этих системах скорости зависят только от концентраций частиц, составляющих комплекс реагентов (ио не продуктов). Тогда если ребро (/i, %) мсмсисно индексом 1, то dPJdswO при ус- лошш, 4 1 о индекс / ле относится к частице, входящей в комплекс /[. Ес；ш, иац])11мср, каждый комплекс состоит из одного вида частни., то можно доказать следх'ющее утверждение.

Теорема 2 [755]. Пусть G — граф сети с р комплексами, q компонентами и г реакциями. Положим, что

ка ждый комплекс содержит в точности о ди н компонент, зависящий от времени, м что комплексы линейно независимы;

Pi (с) являются неотрицательными, строго монотонно возрастающими функциями концентрации компонентов, которые составляют комплексы реагентов и зависят от времен и» и пусть Р(0)= 0.

Тогда：

симплекс (2 (с。) компактен п инвариантен по отношению к (1.2);

в стационарном состоянии поток сбалансирован, а стационарное состояние единственно ” глобально устойчиво по отношению к Q (с0).

Можно показать, что если к такой сети приложена внешняя 7-перподнческая сила 尸(2), сохраняющая инварианты в том смысле, что《％, F(7)〉= 6 для j=l, s, то система (1.2) имеет единственное периодическое решение периода Г, и все остальные решения при /т8 сходятся к нему. Выло бы желательно уметь описывать с такой полнотой поведение любой реакционной системы, однако это сделано только для нескольких частных случаев [289, 956]. В настоящее время мы вынуждены довольствоваться меньшнм, и это обычно означает поиск инвариантных множеств, определение их структуры и устойчивости и, возможно, анализ потоков между самыми простыми инвари- антн^мп множествами. Прежде чем перейти к этому, нам необходимо ввести терминологию теории динамических систем.

Некоторые основные концепции теории динамических систем

Рассмотрим параметризованное семейство автономных днффе- ]5сициальных уравнений

dx/dt = / (х, р)(1.4)

где х е Л1 ^ Rn н ре Р 三 Rm. Так как система (J.4) может описывать эволюцию па симплексе С(с()) во внутренних координатах, то 力 1 может быть любым подмножеством множества Rn. Часто функция / представляет собой полином или рациональную функцию без особенностей на AI, и везде далее мн

будем полагать, функция MXP-^Rn гладкая. Система дифференциальных уравнений определяет параметризованное семейство векторных полей

X* = £ ft (储 Р)(L5)

н дальше часто будет удобнее ссылаться на Хр, а ис на порождающую систему дифференциальных уравнений. Пусть 屮(f,,党)= =ф；(хо)—решение системы (1.4) с 廿 при Z = 0. Назовем О(х0) = {(р(/, х0) |/ е R} ориентированной орбитой, проходящей чсрез л%. Особый интерес представляют орбиты, являющиеся стационарными состояниями или неподвижными точками 炉， для которых O(xs)= -Vs, и периодические орбиты 丫⑺.Решение лД/)=(р(/, х0), проходящее через 犬о, является периодическим с минимальным периодом 7 > 0, если ①(/+ 7, к)=屮(/, х) для fwR и не существует меньшего значения Т, удовлетворяю' щего этому соотношению. Фазовым портретом системы (1.4) называется множество всех орбит системы (1・4), которые можно считать семействами кривых в R”，

Данное определение ср/ (х0) имеет смысл лишь в том случае, если решения системы (1.4) определены при всех t R R. При необходимости это можно обеспечить, гладко переопределив f вне некоторой достаточно большой области, так чтобы исключить решения, обращающиеся в бесконечность за конечное время. Мы определим множество М таким образом, что решения, начинающиеся в М, остаются в М при всех (f, 〃)a(R,P), так что ф： М~Х R-^M представляет гладкое отображение, которое дается системой (1.4) и называется потоком. Например, если /(%, р) = Ах при постоянной матрице А, то (〃(х°) = =exp(4i)x0.

Якобиан ф/г х удовлетворяет линейному вариационному уравнению

fx (ср* (а-0))(р/>х (1.6)

и формула Лиувплля——Якабн дает

J(，) = det(q)f,x) = expJ(，) = det(q)f,x) = expS1)% (*(/))曲S1)% (*(/))曲

J(，) = det(q)f,x) = exp

J(，) = det(q)f,x) = exp

S1)% (*(/))曲

S1)% (*(/))曲

Таким образом, поток сжимает фазовый объем в тон области фазового пространства, где дивергенция поля Хр отрицательна» и, если она отрицательна повсюду в М, решение будет стремиться к мпогообразию меньшей размерности при t—g. Это множество может состоять лишь из стационарных точек и пс- рноднчсскпх орбит, ио может иметь и гораздо более сложную структуру, как в случае системы Лоренца [612]. В общем случае невозможно получить полный фазовый портрет параметрического

ccMciicTBa искторпых полей, однако с физической точки зрення наст。достаточно знать лишь асимптотическое поведение или поведение на больших, временах. Для этой цели нужно в фазовом пространстве найти множества, которые в некотором смысле являются притягивающими, и анализировать поведение на этих множествах.

Теперь положим, что р фиксировано, и рассмотрим некоторое векторное поле. Подмножество S 三財 является положительно инвариантным (лнбо отрицательно инвариантным или инвариантным), если(pt(S)uS при ZeR+ (либо tq R- или /мА). w-Предельным множеством будем называть множество &,(X)= {у^М\3 последовательность 匕—十 8 m 中厶(x) r g}, Т. с. £з(х) —зто множество точек, к которым 屮乂尤)стремится при ff ,8. Обращая время в этом определении, получим определение (^-предельного множества La(x) зля хеМ. Предельные множества La(。) и Ls(O) орбиты О — это а- н з-пре~ дельные множества для любой точки 工口 О. И ^з(к), и La(x) — это замкнутые инвариантные множества, н оба являются подмножествами неблуждающего множества Q(@), определяемого следующим образом. Точка xwM — неблуждающая для отображения ср, если для любой окрестности ^ тоикн х множество q)t(N)f)N непусто для произвольно большого /eR. Другими словами, х ——неблуждающая точка, если при отображении (р образ любой окрестности .г пересекается с самим собой бесконечно часто при течении времени как в прямом, так и в обратном направлении. 0(屮)——это множество неблуждающих точек, и, так как <рт [<р( (^)0^] =,

Q ((р) полиоспыо содержит орбиты, проходящие через любую неблуждающ^^ю точку. Таким образом, ◎(屮)замкнуто, и, если М компактно, оно непусто н компактно и, в частности, содержит стационарные состояния, периодические орбиты и любые другие а- и «-предельные множества, которые могут быть.

Пример 1. Пусть Г2 = S1 X 51 — двумерный тор, определяемый как топологический образ произведения авух циклов. Точки на поверхности Т2 можно параметризовать посредством пары угловых переменных (0j, О2). Рассмотрим поток, задаваемы!! дифференциальными уравнениями

dQJdt = w]f d^Jdt = w2(丄7)

「/ic о», и(i)2 — константы. Любая точка тора Т2 неблуждаюша51. поскольку, если отношение W]/w2 рационально, то любая °рбнту периодична, а если ®/①2 иррационально, то всякая орбита плотна на Р. В каждом случае каждая точка 尸 содержится в ее а- н (о-предслыюм множестве. Свойства потоков на т：：； ©山с будут обсуждаться в дальнейшем. Запнтсресованныл чи д тель может найти тщательное рассмотрспие этой про). ‘ в книгах [784, 911].

2 Зак. 628

34

г 9 Р-Ц'СМОТРПМ треугольник реакции 宀償黑р2 驚门"心6 khhct"Z"MH Уравнениями

(1.8)(1.8)dCi/小二63年3 一岛*2dcjdi —自 c】& 一局С2。3dc^dt = A?&q — 抬向 Сз

(1.8)

(1.8)

ясно, чго E，W)=Zc，(S " потому симплекс компактен, ппоетые вычисления показывают, что произведение

ищется “пвариаитом (хотя ” ие кинематическим инвариантом) п 'таким образом, орбиты лежат внутри симплекса и все они з；мк】нтн Точками равновесия являются все вершины сим- н；скса, к внутренние точки являются возвратными в том смысле что каждая нз них принадлежит своему(о-предельному множеству. Однако это неверно по отношению к остальным точкам границы.

Как отмечалось ранее, точки, являющиеся притягивающими в смысле, который мы сейчас определим точно, представляют особый интерес, поскольку с ними связано асимптотическое поведение системы. Множество N называется окрестностью множества АиМ, если имеется открытое множество G и Л\ такое, что A g: 6. Пусть Л — непустое замкнутое инвариантное подмножество множества М. Область притяжения множества Л — это множество Л (Л) ^ {х w М| L© и А}. А является аттрактором, если 4 (Л)~ это окрестность множества Л и Л содержит плотную орбиту. Л устойчиво, если любая окрестность U множества Л содержит окрестность 匕 такую, что(p((V)c: U при t 巨 R+, и Л

асимптотически устойчиво, если оно устойчиво и является ат- трактором. Например, если Xs — стационарная точка системы ,4% в качестве окрестности можно взять область {xeR“]屏— —炉II&6}. Тогда Xs — аттрактор, если существует такое 6>0, ?о 吗尸 всяком х(Щ^ удовлетворяющем условию [|^(0)一炉UV 5" ，"Et+s 尤(f)==x . Д1aAeе, точка ,х устойчива, если при лю- 2；： ；^^ном е > 0 существует б > 0. такое, что 卜(£)一 川I V & q*a ^糸< 6； точка х асимптотически устой- вне； ^нмп*『с?2呼 н 吁28尤")="Достаточным усло- ность ве,'14 скон устойчивости является отрицатель-

ат-ат-биана 14ЧП1Х &ЧаСТ0" ВСсх собственных значении яко- точки 1азывЯ^3' Асимпт°тически устойчивые стационарные ров —зто стац11онат11^СтС™КаЛШ，Пр℃те『】ив】е типы аттракто- периодические решения н°}"‘ пеРноднчсские решения, квазн- тракторы обычноинвариантные торы. Все другие

ат-

ат-

〃卩〃理叩 3 |8]1. Рассмот^ сгранными аттракторами.

°трнм систему на плоскости

(1.9)(1.9)〃/或=r(I->d8〃〃 = sin? (3/2)

(1.9)

(1.9)

Рис. I.I.①азовьШ портрет системы (1.9).

В ней имеются стационарные состояния (г,8) = (0,0) и (1,0), а кривая г=1 инвариантна относительно потока. ш-Предель- пым множеством любой точки, отличной от (0,0)} является (I, 0). Поэтому (1,0)——аттрактор; однако он неустойчив. Фазовый портрет этой системы показан на рнс. 1.1. Орбита г — I называется гомоклинической. Это означает, что а- и ш-пре- дельные многообразия данной орбиты представляет одна н та же точка, а именно (1, 0).

Структурная устойчивость и бифуркации векторных нолей

Один из способов экспериментального нзучення систем состоит в том, чтобы изменять один нлн больше контролируемых параметров и следить за тем, как меняется асимптотическое поведение системы. Обычно малые изменения параметров приводя-： лишь к небольшим количественным изменениям поведения си стемы. Однако при некоторых особых значениях могут возникать новые стационарные состояния или стационарное состояние может потерять устойчивость и возникнет режим периодических колебании. С теоретической точки зрения задача состоит в том, чтобы классифицировать векторные поля, лежащие в основе наблюдаемой динамики, н, исходя из их фазовых портретов, выделить разлнчные топологические типы, а также описать все возможные переходы, которые могут происходить между разными типами. Некоторые из простых переходов будут опнеаны в данном и следующем разделах.

Рассмотрим системы■

dx/力= 〃х)

d“/df = g(")"」°)

для х, у е R,t п iiojozf<iiM, что они удовлетворяют общим требо- ванням предыдущего раздела. Пусть О(л'с) и Ь(“°) обозначают орбиты этих систем. Мы скажем, что фазовые портреты (А) п

心’/力K几+戶（л，），騎/，" =小心’/力K几+戶（л，），騎/，" =小(М2)(М2)

心’/力K几+戶（л，），騎/，" =小

心’/力K几+戶（л，），騎/，" =小

(М2)

(М2)

1В)

ф1им (взаимно одна市 оЗобра水ает opugTiipowmMe

бракен® 厶/%霁 ориентированные орбиту системы (В), OPS"" i圖 、：::0(Х。)=6(/«。))- WM '"。 з一

т. е. если Уч —0；1 тих фазоные портреты тоиоло-

горние нолян т'о определяет отношения зквнванемт-

膿盤;器，;(謂麟标х自на М. Обично

Хоюгни на х(л,) —это топология С* Уитни (й > I) [1]. что ,оз°о1яёт опрДелпть окрестности для данных векторных потен. Когда говорит, что поле X^xW структурно-устойчиво, это ган^ает, что нмеетсн открытая окрестность ноля X, така”，что каждое У в этой окрестности эквивалентно X

Прн таких отношениях эквивалентности наиболее просто классифицировать лпиенные системы х = Ах, где А — постоянная матрица размерности п X п.

Теорема 3 [23]. Необходимое н достаточное условие топологической эквивалентности фазовых портретов двух линейных систем на Rn, при условии что все действительные части собственных значений не равны нулю, состоит в tqm> чтобы число собственных зваченпп с от])ицательнон действительной частью было одинаковым в обеих системах.

Так как собственное значение, лежащее и а мнимой оси, может сместиться в левую или правую половину комплексной плоскости при малых возмущениях элементов матрицы А, то единственными (структурно) устойчивыми линейными системами являются такие, которые не имеют собственных значений на мннмо口 оси. Таким образом, указанная теорема приводит к разделению лодмножества линейных векторных полей в *(М) на структурно-устойчивые типы. Напрнмер, линейные сн-

стемы на плоскости, для которых

(1.П)(1.П)『Га ь

(1.П)

(1.П)

L V 6

м°「ут быть разделены на три устойчивых типа. Собственные значения полностью определяются следом матрпцы Sp И = —a о и ее детерминантом det Д = аб —卩丫，н все три типа представлены на рис. 1.2. Переходы между указанными типами 6\и\'т оисуждаться позднее.

Локальное рассмотрение дает полную информацию о фазо- нк：Л严''етах -iHHeifHbix систем, но этого недостаточно для J' снетем. Однако частичную информацию можно по- * ' т：；：а с：*а“"н тсоремм Гробмана — Хартмана [418, 414].

/'用。'口\5> х к М удовлетворяют уравнениям

det А

Н Источники

ЦТ Седла

Рис. 1.2. Разбиение плоскости след — определитель на подобласти, в которых сохраняется топологический тип соответствующей двумерной системы.Рис. 1.2. Разбиение плоскости след — определитель на подобласти, в которых сохраняется топологический тип соответствующей двумерной системы.

Рис. 1.2. Разбиение плоскости след — определитель на подобласти, в которых сохраняется топологический тип соответствующей двумерной системы.

Рис. 1.2. Разбиение плоскости след — определитель на подобласти, в которых сохраняется топологический тип соответствующей двумерной системы.

где F — функция класса С1 на {л-| |)xj! < 6} н F(0) = F*(0) = 0. Положим, что Л не нмсет собственных значений с нулевой действительной частью. Пусть ср/ (лго) и ДД^о) =ел/^о ——соответствующие потоки и N。и Мо обозначают окрестности точек х = 0 и W = ° соответственно. Тогда существует гомеоморфизм 力: TVof Мо, такой, что Lt = h^th^ и Л сохраняет ориентацию.

Стационарное состояние № системы (1.4) называется гипер- бо.шческим или элементарным, если ни одно нз собственных значений якобиана fx(xs) не лежит на мнимон оси. Суммируя, можно сказать, что линейная система с гиперболическим стационарным состоянием структурно-устойчива, а нелинейная система с гиперболическим стационарным состоянием локально эквивалентна своей линеаризации. Аналогичная формулировка теоремы Гробмана——Хартмана остается справедливой для отображений 寸：М-^М и для определенных классов потоков в банаховом пространстве [796].

Теперь предположим, что имеется параметризованное семейство векторных полон иа М, а значит, гладкое отображение т： Р 三 Х(М)・ Пусть 工 обозначает множество всех структурно-устойчивых элементов в х(；“)， тогда В = %(АТ)\?——

..пэлементов в орошении

пор,пор,ую множе’ н‘°Л 已；：丁 чеитпостп. Рассматривая множество •у 喘•喘閣，常::力 “араметра,加 которых C0UT. й~т ( ш,\ . екторпис поля неустойчивы. Назовем 8 бифурка- ветствуютвс век [ 1 J б ■ называется бифуркацион. 麒戮":端聯解；.Любое呼рУ назиВ尸w ^чпны^начение.» параметра />, и все эти значения обладают тем свойством, что Хре2, когда реР\В. Если изменять р в，от некоторой кривой С, лежащей во множестве /, ю До тех * пок-1 С не пересекает В, фазовый портрет остается топологически пензменпим, но он меняется всякий раз, когда С пере- секаст 8・ Конечно, заданная параметризация может н не дать все возможные типы изменения фазовых портретов, но и при этом в может оказаться очень сложным, в особенности когда

пор,

пор,

число параметров велико.

Пример 4. Рассмотрим линейную систему на плоскости с матрицей 4 даваемой выражением (1.11). Имеется четыре различных класса переходов между тремя структурно-устойчивыми классами.

с Sp(Л)* О с det (Л) * О с det (Д) — О с Sp(/l) = Oс Sp(Л)* О с det (Л) * О с det (Д) — О с Sp(/l) = OI или Н f III

с Sp(Л)* О с det (Л) * О с det (Д) — О с Sp(/l) = O

с Sp(Л)* О с det (Л) * О с det (Д) — О с Sp(/l) = O

If П

I Н

I или II -> Ш

Первые две бифуркации называются бифуркациями коразмерности 1, поскольку подмножества множества В, на которых про-

исходят эти переходы, — это подмногообразия пространства R， коразмерности 1. Третий и четвертый переходы — это переходы коразмерности 2. В некотором (нс очень точно определенном) смысле первые два типа более вероятны, чем два последние, поскольку а, р, у и б легче выбрать так, чтобы обращался в нуль либо Sp(4), либо det(4), чем так, чтобы обе величины обращались в нуль одновременно.

Некоторые из бифуркации параметризованных векторных полен локальны в том смысле, что качественные изменения сразовоьо портрета локализуются в окрестности точки л*, когда п ：?зк。* соответствующему бифуркационному значению р*- ₽Tv оС1г7аЯХ 9y以ем называть (х*, р*) точкой бифуркации япппп простейшие нз таких бифуркаций соответствует по- исчезновению стационарных точек или периодн- ваетса吗段？зн (炉Последний случай рассматри-

кагяпнз 上 + д' Здсс? же будут даны некоторые результаты, DeMI, няпг иФУРка^1у сташюиарных тонек. Для первой тео- зовання Н ан""' что N(.) обозначает ядро линейного преобра- зовання, и знаком % будем обозначать сопряжение.

Теорема 5. Положим, что система (1.4) может быть занн с а “а в н иде

dx【<it =丄№ + “I ⑺ х 十 /•(X, р)(1.13)

где 厶 и LJp)—матрицы л X л, а 户(х,р) —зто О(!!х||2), когда ||х|| -»-0 при фиксированном р. Пусть нуль ~ геометрически про стос собственное значение 厶о и пусть п(п*) — отвечающий этом\ собственному числу собственный вектор матрицы La (соответственно £；). Если

〈t)\厶e〉*Un.14丿

то (0,0) —точка бифуркации решения Хр, и в любой достаточно малой окрестности точки (0, 0) существует единственная кривая нетривиального решения (x(s),p(s)), обладающая тем свойством, что (x(s), p(s) )—^(0, 0) при SfO.

По существу, это вариант теоремы Крэндалла и Рабиновича [185], сформулированный для R& Условие невырожденности (1,14) означает, что собственные значения матрицы £o + "Li(p), обращающиеся в нуль при р = 0, пересекают мнимую ось с ненулевым наклоном. Сформулированное 尸佻口水:代-

1

p = 0P > ?p = 0P > ?a aa

p = 0P > ?

p = 0P > ?

Рнс. 1.3. Изменения локального фазового портрета при бифуркации исходного решения, a —〈》]*, Q(小 0)> 联 0; 6 — <»]*, Q(a 0)> == 0.С(", 0)> 联 0. Q н С — однородные члены разложения F(x, р} степени 2 и 3 соответственно, a — амплитуда решения вдоль вектора >).

Рнс. 1.4. Изменения фазового портрета в точке поворота. х0 не является ста- цгоиарной точкой при р < 0.

ние не дает информации о том, существуют ли решения с одной или по обе стороны от точки р = 0. Для этого необходимо вычислить 〈п*，尸(П, 0)〉・ Анализ спектра якобиана вдоль нетривиальной ветви решений показывает, что когда стационарное состояние меняет устойчивость при р = 0, то при этом значении параметра происходит обмен устойчивостью между тривиальным и бифуркационным решениями. Все типичные варианты локальных фазовых портретов представлены на рис. 1.3. Каноническими типами на Ri являются для а уравнение 工= =х(р —х), а для б уравнение 北=х(р —工?).

Во многих задачах /(х,〃)= 0 в точке (хо, ро), но не в любой окрестности этой точки. В частности, в ней может не быть до- критического решения, такого, как нуль в предыдущем примере, и если (хо, Ро) — точка бифуркации, то в ней происходит внезапное возникновение или исчезновение пары действительных решений.

Теорема 6 [540]. Положим, что /(%。，ро)=О и якобиан f*"o, 〃о) имеет ранг п—1. Положим, далее, что матрицы

"尸时，…，Rf，м

(L15)

в которых fx} — это z-й столбец матрицы fx (все производные вычисляются в (хо,ро) и имеют ранг п). Тогда существует единственная кривая решений, проходящая через (х。, ро), и эти ре- шення существуют только при р > р()или р V ро соответственно тому, меньше или больше нуля det Afi/det Л1о.

Локальные изменения фазового портрета, происходящие при зт。济 бифуркации, показаны на рис. 1.4.

Некоторые общие утверждения об устойчивости стационарных состояний

Теорема Хартмана подразумевает, что локальные изменения топологического типа фазового портрета вблизи стационарной точкн происходят, только когда собственное значение якобиана

приближается к мнимой оси или пересекает ее. Возникают следующие вопросы: 1) какие структурные свойства механизма устраняют такие неустойчивости и 2) как зависит тип неустойчивости от структуры сети? Чтобы рассмотреть эти вопросы, положим, что в системе (1.2) имеется стационарное состояние с3 е Ri, и вблизи него выпишем линеаризацию (1.2)

dW[dt = КЕ (1.16)

Здесь ^ == vEdP(ds). Графом чувствительности Gs матрицы К назовем ориентированный граф с п вершинами, которые поставлены в соответствие с п компонентами вектора &• и ориентированными ребрами, соединяющими пары (z, /) с теми / н /, для которых k)i #= 0, и имеющими веса, равные 々〃.Циклы на Gs определяются так же, как были определены циклы на G, а вес цикла определяется как произведение весов составляющих его ребер. Нетрудно убедиться, что все циклы графа G дают циклы в G,, ио G, может иметь и много других циклов. Он, например, содержит циклы длины I, которые соответствуют диагональным элементам 々“.Будем говорить, что частицы / активируют (ингибируют) частицы z в стационарном состоянии с5, если 々“ > О (<0). Диагональные члены представляют самоактнвацню (автокатализ) или самолнгибироваиис в зависимости от того, ku > 0 или ku < 0. В дополнение к прямым взаимодействиям, мерой которых являются 々〃，существуют и косвенные взаимодействия между веществами посредством ориентированных путей длины, 6ojii>iiieii 1. Два пути, один от t к /, а другой от / к /, образуют петлю обратной связи. Такие обратные связи будем называть положительными или отрицательными в соответствии с тем, положителен или отрицателен вес цикла.

Собственные значения матрицы ^ — это корни характеристического уравнения

Р(Л) = ГЧ-а1Г-，Ч- ... +，％ = 0

где а,——это значение (——1)厶 умноженное на сумму всех глав- них миноров порядка / матрицы К. Когда имеются инварианты, А автоматически оказывается сингулярной, однако нулевые собственные числа соответствуют трансляции симплекса. Мы §У口ем полагать, что либо таковых нет, либо они уже исклю- 4ены. В общем случае с$ зависит от р, поэтому от р зависят н собственные значения. Мы говорим, что матрица устойчива. еелн все ее собственные значения имеют отрицательные вещественные частн, и будем называть подмножество 2 пространства параметров, где это выполняется, областью устойчивости ^т^Ционарного состояния с$. 11з предшествующего раздела мы знаем» что граница Р° множества Р； содержится в 8 н что с*

iiuunMTi когда параметрическая точка пересекает !^ХоХ д тую'часть Л Граница Р。может быть разделен, 曰 В1，1'?Д ош еся объединения подмножеств, на каждом из на ueiK|>ec<h< о 1 ос ^^^ 1|улеиых п ЧцСто мнимых соб-? которы、'!■ ^ н • 1ЦЬ1 к постоянно. Простейшие пз таких' :黑版心噥工喘 которнх К имеет 岁。нулевое соб-； X ное число пли одну пару пнет。мнимых собственных чисел. Чти множества представляют наибольишп интерес^ поскольку 5ни приводят к бифуркациям коразмерности 1. Объединение ' первого типа обозначается как 邦，а второго — как Р(,».

В некоторых случаях структура сети такова, что матрица К устойчива при всех р 巨 Р. Будем говорить, что « знаково-устой- чпао* если матрица Ко, полученная из К заменой kif на sgn(fe(/)r

устойчива.

'Теорема 7 [640]. Положим, что граф G.、сильно связан и что все 1-цнклы матрицы К отрицательны. В этом случае К знаково-устойчива тогда н только тогда, когда

1)' каждый 2-цнкл в G$ имеет неположительный вес;

не существует р-циклов с ненулевым весом д；1Я 〃 N 3. Условие отрицательности 1-циклов может быть заменено уело- < впем неположительности за счет потерн гораздо более важного ； утверждения о необходимом и достаточном условии [495]. Хотя эта теорема в некоторых случаях оказывается полезной, она не : настолько сильна, как это может показаться на первый взгляд,： поскольку нарушение ее условий лишь означает, что имеется ! множество элементов А./, для которых К неустойчива. При заданной нелинейности и диапазоне параметров, связанных с конкретной задачей, это множество может быть, а может и не быть достижимым.

При определенных условиях потеря устойчивости всегда осуществляется при прохождении вещественного собственного чнела через пуль. Очевидно, что так будет, когда матрица К : симметрична, но то же получается и при менее жестких огра-' ничениях, определяемых следующим утверждением.

Утверждение 1. Пусть К — вещественная матрица 〃乂九 Тогда：

」)существует вещественная симметричная матрица ", такая, что (НК”=НК;

если <х, Нх) ^ 0 при всех xeN(K —%/), то собствеп- ное значенпе ?, вещественное и полупростое;

)если К — полупростая матрица и ее собственные зпаче- ння вещественны, то существует действительная иоложп- тельно определенная матрица Н, такая, что HK = (HKV- ：；С窯;，ЧТ° “ебан симметричная матрица Н, существование

Р гарантируется услопнем (1), енмметрнзует матрицу

К. bcjjjj // положительно определена, ти внутреннее произве- Де1*ие〈К 〃х〉n〈х, х〉“ определено корректно, все собственные значения матрицы К действительны и <х, Ку)н = <Кх y>w Самы и простой случай —когда 〃 диагональна, причем все элементы положнтельни. Это получается, когда система п(п~ 1)/2 уравнений

Ек“н 电卜声 £=1, л—1; / =，+「…，n (1.17)

имеет решение, для которого все 九 > 0. Это, конечно, требует, чтобы К была комбинаторно симметрична, т. е. чтобы было sgn k.- — sgn kji для всех пар ((, /). Больше того, если такая митрнка Н существует, то для любого набора индексов 八，... ---,，р, 1 W ( k W 几，fe — 1, . • •» р

储人…忆4=拓仙忆2 吗” (m8)

Поэтому для любого цикла должен существовать обратный цикл и веса обоих циклов должны быть равными. Указанные условия «баланса циклов» — это не что иное, как хорошо известные условия Вегшейдера [43]. Нетрудно показать, что эти условия достаточны также для существования диагональной матрицы Н, что приводит к следующему результату [453]. '

Утверждение 2. Необходимыми и достаточными условиями того, что матрица К симметризуема диагональной матрицей 〃 с элементами й/ > 0, являются:

sgn kij = sgn k；i для всех пар ((, /);

условие (1,18) выполняется для всех циклов в Gs.

Если якобиан удовлетворяет этим условиям, то могут происходить бифуркации лишь стационарных состояний, что связано с пересечением параметром поверхности 用，н типичные случаи описываются теоремами 5 и 6. Однако утверждение 2 дает 66」ьшую информацию, поскольку из него следует, что возврат к устойчивому стационарному состоянию на достаточно больших временах осуществляется монотонно. Таким образом, в некоторых случаях можно исключить затухающие колебания, хотя соотношения взаимности Онзагера при этом могут и не выполняться. 。

Если вопрос об устойчивости нлн о путях потерн устойчивости невозможно решить заранее с помощью теорем общего характера, необходимо вычислить собственные значения или (um* малых “)проверить условия Рауса — Гурвица. Последние заключаются в том, что все собственные значения матрицы л имрил- гнпппательные действительные части тогда и только

„оложшельны "се 〃 определителей I урвица |333]；

•(1.19>

Так как & = МД一 п "…=(—)”父"？ U&一 “，т。случай коразмерности 1 соответствует /Л * 0 п』я —2 и」!!б。kn = 0, "ri > 0» либо kn > °, Нп—1 0. Для милых п эТ0 можно сделать явно, что позволяет исследовать влияние различных типов обратных связен. Можно внаеть, что при 〃 W 4 увеличение веса положительных циклов приводит к статической неустойчивости, в то время как увеличение веса отрицательных циклов дает преимущественно колебательную неустойчивость. Однако прн больших " эффект отрицательных обратных связей может быть любым. Заинтересованный читатель может пайтп дальненшнс детали в работе [749].

Бифуркации решений, зависящих от времени

Эвристика, нормальные формы и теорема о центральном многообразии

Рассмотрим систему 2-го порядка;

dx/dt = ах + ®у — (х + уу) (х2 + 力

dyldt = — sx: + ау + (丫# — у) (х2 + 們 (1.20)

гле а, со ti 7一константы. В полярных координатах систем；! приобретает вид

dr/dt ~ г (а — r2)y d8/d/= —(о + 丫产(1.21)

ч имеет следующие решения:

仮/"冃g(吟产^a * 0

1 %/"1 + 2r#a — О

8 ⑴=% 一 血 + (?/2)1п((1 4-S (喻L*]* + & (圖升

貫 & =「(())н 已(喲=(а — 圖片.Точка (爲 у, а) = (0, (), 0) ТСЯ Т01И<0И б11ФУР^Шин, нЛ когда а проходит через нуль.

из начала к(^ордипат рождается притягивающий инвариантный ЦИКЛ. Действнтслию, орбита Г = {у (Г)=(，二 _ ①力 f r 用 об_ ладает асимптотической орбитальной устойчивостью с асимщ^. тической фазой. Это значит, что Г асимптотически устойчива 1 существует с》0, такое, что lim^oo ||<р( (хи(物)一у〃 + с% =《 Другими словами, решение, вроходяихее через любую точку OKjiecTiiocTii F, стремится к решению, отличающемуся от у на постоянную асимптотическую фазу с. Читатель может самостоятельно проверить, что для данного выше примера с равно —[% + (丫/2) Е (1/(1 + 日仇))“/&, а, когда в уравнении для фазы члены, зависящие от амплитуды, обращаются в нуль» с = —0о. Возникает вопрос, насколько типичен приведенный пример для тех случаев, когда потеря устойчивости происходит колебательным образом. Для системы на плоскости из этот вопрос можно ответить, преобразуя общие уравнения к нормальной форме. Системы более высокого порядка сначала сводятся на цеигральное многообразие, а затем преобразуются к нормальной форме. Мы очертим этот подход для обыкновенных дифференциальных уравнений, а в следующем разделе опишем более прямой подход, который годится для любых п н д；1я определенных классов дифференциальных уравнений в частных производных.

Полежим, что плоская система с гладкой правой частью и стационарной точкой Xs записана в виде

力〃成= K(p)〃 + Q(〃，р) + С色“)+ ...(L22,

где К(р) — якобиан / в точке xs, a Q и С一однородные полиномы по w степени 2 и 3 соответственно. Положим, что для р, близких к ро, К(р) имеет пару комплексно-сопряженных собственных значений 九 ±(р) = а(р) 土心(р), где а(ро)=О, а (о(ро)，0. Пусть Г)= т]1 Ч- Гт]2 — собственный вектор матрицы К(р), отвечающий Х+， Тогда замена переменных “ = Р%「乎 Р — матрица, столбцы которой — это 川 и "2，приводит линейную часть (L22) к канонической форме

(1.23)(1.23)

(1.23)

(1.23)

к «нормальной из окрестности(L2W)к «нормальной из окрестности(L2W)Так как в низшем оно сохраняет к：： .Можно показатьТак как в низшем оно сохраняет к：： .Можно показать

к «нормальной из окрестности

(L2W)

к «нормальной из окрестности

(L2W)

Так как в низшем оно сохраняет к：： .Можно показать

Так как в низшем оно сохраняет к：： .Можно показать

Для того чтобы привести нелинейные члены форме》，которая непрерывно зависит от р 1】я р

Ро, введем замену переменных

2/М4-1

fe = -2

где 1\ —однородный полином степени k по х. порядке это тождественное преобразование, ионическую форму для линейных членов.

ляпу- можетляпу- может1878)чю полином 以 можно выбрать так，что I) поручится ：р，вн%не не содержащее членов нечетного порядка, “ 2) члены четного порядка в первом j'paBiieiniH будут иметь вид ^^[Х, X 义“:+圖，一6“宀(右,十心)/，а во втором自1+得(*+芯)「+ +*n+rhкоэффициенты gk н Gk называются

ляпу- может

ляпу- может

ПОВСЮ1МИ ве.'шчнпами. Таким образом, система (1.22)

быть приведена к виду

d»/山=а» + з・％ + (且3筝一％%) (х； + 喲 +。( U 尤『)

dxjdt = 一 (o.v,十 ал;, + (%% + /%)(耳 + 4) +。("俨) ■

или в полярных координатах

户=「[a + g3 戸 + ...] + O(rs, Э)

6 = -s + G3产 + o(尸，o)•

Системы (1.25) и (1.26) —это нормальные формы до членов четвертого порядка плоской системы с комплексными собственными значениями. Очевидно, что системы (1.20) к (1.21)—это частные случаи систем (1.25) и (1.26). Если g3 не нуль, то в обрезанной нормальной форме, полученной отбрасыванием членов высшего порядка, содержнтся полная информация о существовании и устойчивости периодических решений, бифуркация которых происходит при (.г, у, р) = (0, 0, ро) • В частности, если мы запишем а(р) = а'(р/р 工..，，где a'S/KO, то из (1.26) следует, что могут быть четыре 1)азличиых случая в зависимости от знаков а'(ро) и g3- Например, если а^ро) > 0 и g3>0, решения, существующие при р 之 ро, неустойчивы, в то время как при а^Ро) > 0 н g3Vo они существуют при р > ро н при этом устойчивы. Во всех случаях в точке бифуркации происходит смена устойчивости.

Принимая во внимание то, что происходит в линснных системах, можно ожидать, что существенные черты поведения /1-мерной нелинейной системы описываются некоторой ее двумерно" подсистемой, если действительная часть одной ком- плексно-сопряисеиной пары собственных значений меняет знак прн р — 0, а остальные п — 2 собственных значений лежат в лев。】！ полуплоскости. Это можно показать, расщепив полную систему на подсистемы второго п м — 2 порядка, которые в инз- шсм порядке совпала ют с расщеплением, определяемым линей- ннмн членами. Данное утверждение составляет содержание тео- pcMbi о центральном М11огооб[)азш|. Будет полезно также уметь проводить подобное расщепление для отображении, поэтому теорема формулируется для отображений. Приведенная здесь версия взята из [584].

47

Теорема 8 (теорема о центральном многообразии} Ф —отображение класса Сй+* окрестности 竽 ).ПУСТЬ Св пространство А“ с ①(0) = 8 Положим Что расщепляется на часть ①，содержащую собственные XShS которме лежат на единичной окружности, и часть о2 *， щую все остальные собственные значения, которые лежат\Хого внутрн единичного круга. Пусть Хо - обобщенное собственное пространство якобиана ФДО), соответствующее СТ1 где dimX* =m. Тогда существует окрестность нуля V w R” % в V имеется подмногообразие М класса Ск размерности т, такое, что М проходит через нуль н X。一 это касательное пространство к М в нуле. Подмногообразие М имеет следующие свойства:

если х^М и Ф (х) е У, то Ф (х) е М;

если(А(%)三 У при п = 0, 1,то lim—8d(①册尤),М) =0, где d(x, М) обозначает расстояние между х и М. ' Чтобы применить данное утверждение к потоку, задаваемому системой (1.25), рассмотрим расширенную систему

(1.27)(1.28)(1.27)(1.28)dujdt = К (p) a + 尸(〃，p) dpjdt = 0

(1.27)

(1.28)

(1.27)

(1.28)

где 尸(汉，〃)содержит члены более высокого порядка. Положим, что при фиксированном р。спектр о(К(Ро)) матрицы К(ро) может быть записан как о = bi U。2, где ai = {Z 三 三仃(/((.))) I Re A V —e, e > 0}, a 02= {九 w o(K(po)) |Re% = 0}. Спектр линейной части системы (1.27), (1.28) — это aU {0},

a R〃+i может быть представлен как прямая сумма ^° Ф А

где собственные числа K|R° имеют нулевую собственную часть. Для любого фиксированного Т > 0, при котором существует решение, поток(рг(«о, Ро)> задаваемый уравнением (1.27), определяет отображение со свойствами, описанными в теореме 8, и поэтому для фг в R“+i существует центральное многообразие М. Требуется еще показать, что то же центральное многообразие получается при любых 0 < s Г. Сечение многообразияМ при постоянном р дает многообразие All cz Rn, имеющее то свойство, что(p/(〃“wMi при 0££&7 и rf(cp/(yo), Mi)二 при ff 0 для любого уо, достаточно близкого к Mi・ Таким образом, в смысле, определенном в разд. 1.1.2, многообразие Mi асимптотически устойчиво. Если (1.27) расщеплено в соответ ствпи с расщеплением спектра, мы можем записать

dx/必=К/十尸I (，，‘ Р)(1.29)

dyjdi = К\У +(х，У，Р)

^ 喘匕凯；MF^ Инвари^ое^^

Рнс 1 5 Центральное MHOiooGpiiane и изоклины системы (1.31) при /), б/шз— ком к нулю

вторым уравнением. Первое уравнение сводится затем к 八/山=凡上十色(工，屮(1, p)，p)(1.30)

В случае когда з состоит из пары чисто мнимых собственных значений, центральное многообразие двумсрно н (1.30) можно привести к нормальной форме типа (1.25). Можно также показать, что для достаточно малых р ^остойчивость (неустойчивость) бифуркационного периодического решения на многообразии Л!】 означает устойчивость (неустойчивость) решения полной системы [685], Таким образом, из рассмотрения двумерной системы, описывающей поток на "-ссиеннн цеитраЛ1>пого многообразия, можно получить существенную информащио об устойчивости и бифуркащгях. "

Пример 5 {построение центрального многообразия). Рассмотрим систему

04：：0.3»

Д.】я построения центрального многообразия рассмотрим рспю- иис уравнения

du[dx = (一 у —炉)/(〃工-Ху — 2炉) в виде

a=g严_? + 以(尤)

Легко убедиться, что*="

Зта кривая, а также рис. 1.5,Зта кривая, а также рис. 1.5,沛l—⑵IF"+° a”)

Зта кривая, а также рис. 1.5,

Зта кривая, а также рис. 1.5,

показаны напоказаны наизоклины уравнения (J.31)

показаны на

показаны на

"тибн показать, что центральное многообразие притягиваю К温U凿歸"匕『一屮",〃).уравнение :閔

啕山=成一自(n +屮(L /;)) - 2з dydt = y-^^^~l

Поэтому 匚(/)=ст二(0) н у = 4(х,р)асимптотически устойчивая.

Прямой подход к бифуркационной теореме Хопфа

Хотя теорема о центральном многообразии является полезным инструментом для теоретических целей, сведение системы на центральное многообразие включает громоздкие вычисления, и часто более предпочтительным оказывается прямой подход для нахождения величин, определяющих направление бифуркации и устойчивость рождающихся решений. Один из подходов состоит в том, чтобы переформулировать уравнение в операторный вид в пространстве 2л-псрподнческих решений, а затем редуцировать это уравнение по методу Ляпунова — Шмидта. Без потери общности мы можем считать, что р° = 0, и записать К (р) = ^o + Р^^(Р)» г口е Ко имеет простую пару мнимых собственных значений 土iso, а все остальные значения спектр; о(Ко) лежат в левой полуплоскости.

Пусть I] ii ij― собственные векторы, соответствующие ±沁3, в пусть п* 11 Л*——соответствующие собственные векторы сопряженной матрицы К：. Они могут быть нормированы так, что <г)*, п> = 1 к 〈可，г)〉= 0, где < , > — это обычное евклидово внутреннее произведение в пространстве 9 При р = 0 уравнение

,"/〃〃 = /</ (L32)

имеет периодические решения ехр(〃ьМ)П н ехр(—，ом丿П，кот。- рыс дают главные члены для построеипя периодических pewu нш"| нелинейного уравнения. Обычно частота решении последнего нс равна (о0> поэтому мы введем сдвиг частоты._записав ⑴二蝕 + 旧.Если перенормировать время, приняв ■ т = o)z, то соответствующее уравнение будет таким:

厶"三三5 ^— к"£ =

= pKS)" + Q("，”，р) + с(”，”，"，р)+ &("，°) (”з> Здесь Q „ С-енм-метричные。冲。Р。嘴Cr6上嚅黑鹏喘: не1>ные (соответственно) формы по иК11х решений.

Так как оператор & имеет пару ^п^^ с по- он еннгу.^рен, ii необходимо pacuieniiTb ) |

上 _

МОЩЬЮ как

метола小呼吁山…0Х"

проектор Р

где

>е 心 N亿n) Il на дополнительную

T°r：m " м。吗黑礬“壮胤 “°,「Де занпспв “ в в“пе & — 1〃十 U 丿

修(力Н0(統"+ £7吋)

— меоппедепенная действительная амплитуда. Действуя оператором (/-И "а (1.33) н разрешая полученное уравне- нпе относительно 1/2(т), будем иметь

,(.,(т) = j G(1— S)— (01 会他 + 的)+ 〃К1(/» (“I + "J +

”+ Q (〃l + “2, "1 + “2, p) +

+ c (&I + 〃2, 〃l + 心，〃1 十 “2, P)+

где G(t-s)三一金 £ (Ko-igQjys) (1.34)

—это обобщенная функция Грина оператора Lo. Так кик функция /(х,р)—гладкая, то мз теоремы о неявной функции следует, что 〃2 принадлежит классу Ск по р и а при любом 欠》0 н, значит, 31a может быть разложена в ряд：

4(Т)=］厶*"".(Т)3口"砂+ а(Т, згР, а)

В низшем порядке находим

砲(т) = (а_?е"5 + % + а2е21^) а2

口ёа-2 =一(几 + 2而“)7 Q (fj,力，0)

固=-2K^Q® % ①(1.35)

色=—(К。一 2®/)7 q(% %())

Б.,фу|)кац,ю,1ное уравнение получается действием оператора Р на 口.33), и в низшем порядке имеем1

广 ®' 〃 ")="5" +。" 3.，/(0)哈 +，产(行，2Q (% %, (I) +

十 2Q 5, %, U)十 ЗС % 力，0))} + …=。

Разделяя действ1｛тел1>ш>1с » мннмые часчн 尸/а, имеем

〃Re〈n*，K(())n〉+a2Re｛〈n\ 2Q(r|,网，(J) + 2Q(fj, %, 0) +

+ 3C(n，巾 П. 0)〉｝ + …=()

^i 十"Im〈tf, К[(⑴ n〉+ «2 1nl ｛. ..｝十 …=0

Из второго уравнения следует, что его можно разрешить относительно о)1 —(t)i (а2, р), и это позволяет исключить ол из первого уравнения. Следовательно, когда Re〈n*，Ki(О)П〉=# 0, теорема о неявной функции гарантирует, что решение р = р(а2) существует и в низшем порядке определяется выражением

一 Пе ｛S*, 2Q 5, а。，0) + 2Q (几 а^ 0) + ЗС ⑴，& 讯 0)〉｝ М

АТ?,不⑼Fh

(L36)а это(L36)а это(1-37)(1-37)+ О (a4) w с2a2 + О (出)

(L36)

а это

(L36)

а это

(1-37)

(1-37)

Легко показать, что d(Re入(р)) |р=о = Re〈n*, Ki(0)n〉， означает, что условие трансверсальности

~ (Re л (р)) If =# 0

гарантирует наличие бифуркации. Это точный аналог условия, которое гарантирует рождение статического решения из тривиального решения (теорема 5). Когда с? * 0, то в низшем порядке а а “/2, точно так же как это было в нормальной форме плоской системы. Более того, можно показать, что, когда справедливо условие (1.37), происходит смена устойчивости.

Теорема 9 (бифуркационная теорема Хопфа). Пусть f(x, р) — гладкая функция в окрестности точки (0, 0)е /?п X R. Предположим, что якобнан jx (х, р) имеет пару комплексно-сопряженных собственных чисел 入± = а(р) 土而(р), для которых а(0) = =0, *(0)*0,(о(О) = о)о =# 0, н л —2 собственных числа, действительные части которых отрицательны. Если

Re ⑺：2Q (% а0, 0) + 2Q (几叫 0) + ЗС (n, % 几 0)〉卢。

то с точностью до произвольного сдвига фазы имеется е」нн- ствешюе отличное от константы малоамплнтудное периодическое решение, которое существует в односторонней окрестности точки р = 0. Амплитуда этого решения пропорциональна pj , а период Т(р)=2н/з(р) при р = 0 равен 2л/(оо. При р = происходит обмен устойчивостью между стационарным состоя- ннем н ответвляющимся пер!юдическнм решением.

Впервые данную теорему сформулировал и доказал о ; 【467) для аналитических систем, В настоящее время ^Ф 1^ ■ тировано много вариантов этой теоремы, п за интересом нн ч,1Т^ель отсылается к [629, 446] за деталям»,窯吃:^ с применением и обобщением для систем бесконечн ^ ' ^ ностн. Вывод теоремы, который мы здесь кратк *"'

продан Kbmwwv и он пригоден для ура吗史廿 в - пых нронзводных, когда функция Грнна ypaBHcumi (1.34) шюл11е опое чечена В частности, он применим к параболическим сн- ст：мнм, которые возникают в моде/i ях реакции-диффузии при описании образования структур.

〃р〃1нр 6. Данный пример иллюстрирует анализ двумерных снстсм и показывает, каким образом периодические решения могут рождаться из nemii сепаратрисы, мущс* из седла в седло. Эти системы возникают в задачах о распространении BOjn в реакцпошю-днффузпо!1иом уравнении |750). Рассматриваемые уравиеш1я имеют вид

dx/di — !/, dy/山=一 g (х) + (丫弋一6) " (L38)

где ^(л) = (.vi — -v) (л- — .v2) (a- ~ x；j) if r 6 ^ 0. Выберем 尤 (i = 1, 2, 3) так, чтобы выполнялось условие

\ g(x)心■V1\ g(x)心■V1<<•J•Jg (x) dxg (x) dx

\ g(x)心

■V1

\ g(x)心

■V1

<

<

•J

•J

g (x) dx

g (x) dx

Стационариие точки системы (1.38)—это (х『，0), где (.vi, 0) н (л'з, 0) —седла iipu всех значениях у и 6, в то время к а к (л-2,0) может быть либо узлом, либо фокусом. Если (1.38) но реппс<1ть в системе координат " = (х \?,//)丁 с началом в (%0), то

介/df = К (р) 口 + Q (% р) + С (г/, 〃)

「01 ]

c（“, p）=（;）

Точка и онаТочка и онаAj == X,-心， Д2 =心一心

Точка и она

Точка и она

С% 0) является фокусом, когда (丫® — 6产 V 4А&, становится неустойчивой, когда 6 становится меньше, чем А；：*」"”。" Уровне трансверсальности (1.37) оказывается аппр^ 1М “ "Р⑴心。А"'，бифуркация. Вычисления, которые nunnt Т наиРавление бифуркации н устойчивость бифурка- во7ьнм^ 'IePH0；liIlJeCK1IX Решений, можно выполнить, при нропз- таком^ыборе，ЛЗ ' °Д"аК° !1М "1，остоты внберем (0, 1,3). При

где 卩曰丫不 二 6, Таким образом,备^^“厶 “ = (1, i“5)。rf. = (1/2, £ “2/4)： «0 = (—1, О)7*, (z-2 = ^- (— 1 — V2 YG 4丫 - 一2"2，)二 Поэтому

Re {<n\ 2Q(t|, %, 0) + 2Q(n,出，⑴+ 3Cg, % 几 0)〉} =

——3Y/4 - 1/6 V f )

при всех 丫 力 0. Следовательно, cz > 0, и koi'да р становии/ больше нуля, рождается устойчивое периодическое решение.

Глобальное поведение этой ветви решений можно установить, заметив, что при (7,6)= (0,0) система (1.38) выводится из гамильтониана

Я (r, у)=力2 + \ g (力厶=力2 -炉/4 + 4炉/3 -

Поэтому при (V, 6) — (0, 0) существуют гомоклиническая орбита, представляющая петлю сепаратрисы седла в начале координат, и однопараметрнческое семейство замкнутых орбит, окружающих (х2, 0) (рис. 1.6, а). Так как для (1.38)"

д〈dyldxMO卞=—1, d (dyldx)/dy = x

то увеличение 6 поворачивает векторное поле по часовой стрелке, в то время как увеличение 丫 при положительных х поворачивает его против часовой стрелки. Отсюда следует, что суше- ствует проходящая через начало координат кривая 6 = 8(у), на которой существует гомоклиническая орбита. Устойчивость этой орбиты можно определить с помошью следующей леммы.

Лемма |20]. Пусть (л'ь х2) —седловая точка системы. Положим, что сепаратриса образует гомоклиническую орбиту. Если Sp(〃(％!,也))> 0 (V0), гомоклиническая орбита неустойчива (устойчива).

Для системы (1.38) след якобиана Sp/.、в начале коорднна: равен —5, и, следовательно, гомоклиническая op6iiia устойчива. Аргументы, основанные на вращении векторного поля, показывают, что при любом фиксированном значении у, когда 6 при своем увеличении пересекает 6(7), происходит бифуркация рождения асимптотически устойчивого периодического решения из гомоклинической орбиты. Конечно, когда 6 стремится сверху к 6(丫)，период этого решения стремится к бесконечности. Так как решения, бифуркация которых происходит прн 6 == 7^2, также устойчивы, должно существовать нечетное число(」；/ нн одного) неустойчивых период!1ческнх решении дтя 二 W(3(Y), ya”). Вычисления показывают, что в данном интерн^「 таких решений нет. Это определяет положение двух : каинонннх кривых в достаточно малой ^кпеетности ； ■

координат, которые показаны на рис. 1.6,6. В ：пШ1Т])иховз1шой области 1шсется по меньшей мере одно асимптотически устойчивое периодическое решение.

Когда л* = 0 н у А 0, начало координат — это вырожденная стационарная точка, в которой якобиан имеет следующую структуру:

Lo oj

Пересечение поверхности коразмерности 2 в пространстве параметров, на которой пропсходггт такое вырождение, соответствует либо переходу (4) в примере 4, либо бифуркации, опн- сыиаемой теоремой 6. В любом случае в порождающем семействе плоских векторных полей появляется гомоклиническая структура, н происходит бифуркация бесконечного периода [91； 918].

Рис, 1,6. а — фазовая плоскость системы (1.38) iipn(Y，6) = (О, О)； б~ плоскость параметров с изображением кривых, иа которых происходит бифуркация Хопфа и существуют гомоклинические орбнтм.Рис, 1,6. а — фазовая плоскость системы (1.38) iipn(Y，6) = (О, О)； б~ плоскость параметров с изображением кривых, иа которых происходит бифуркация Хопфа и существуют гомоклинические орбнтм.

Рис, 1,6. а — фазовая плоскость системы (1.38) iipn(Y，6) = (О, О)； б~ плоскость параметров с изображением кривых, иа которых происходит бифуркация Хопфа и существуют гомоклинические орбнтм.

Рис, 1,6. а — фазовая плоскость системы (1.38) iipn(Y，6) = (О, О)； б~ плоскость параметров с изображением кривых, иа которых происходит бифуркация Хопфа и существуют гомоклинические орбнтм.

Бифуркации периодических решений

Теорема Ханфа показывает, что, когда выполнено ус.ювие трансверсальности (1.37), происходит бифуркация рождения цикла, однако эта теорема не имеет отношения к вопросу г」и- бальной устойчивости ответвившегося решения. Этот вопрос включает как продолжение связной компоненты, которая возникает в точке бифуркации Хоифа, так и наличие или отсутствие бифуркации этой компоненты. Имеется несколько пучей исчезновения ветви (она может исчезнуть при другой бифуркации Хопфа; могут произойти: бифуркации удвоения периода; появление одного нлн многих новых периодов； бифуркации, при которых амплитуда нлн период стремится к бесконечности) [13, 18]. Наличие бифуркаций ветвей периодических решений связано с существованием периодических или квазипериодиче- ских решений соответствующего уравнения в вариациях. Пусть y(f)—Т-пернодическое решение системы (1.4). Тогда уравнение в вариациях по отношению к у (/) имеет внд

喲山=fx (丫 (/), p)l^A(t, p)g (1.39)

где Л——это Г-!1ерноднческая матрица. Любое решение этого уравнения имеет представление g(f) = X(f)c, где с — постоянный вектор, a X(f)——фундаментальное решение системы (1.39). Таким образом, Х(/) —матричное решение системы

dX/dt = 4 (/, р) X з. 乂丿丿

столбцы которого линейно иезависими. Мы будем рассматривать только те фу!1даментальные решения, для которых Х(0)= 7, if поэтому Е«) = X(f)&(0). X(f) обладает тем свойством, что X(f + Т) = Х(£)Х(Т), следовательно, 式门 Т)= =Х(Т)空(0). Матрица Х(Г)называется матрицей монодромии, и ее собственные числа называются характеристическими мультипликаторами системы (1.39). Очевидно, что если все мультипликаторы по величине меньше единицы, то 三(/)-*° прн п—> оо. Однако это никогда не выполняется для автономной системы, поскольку если у (0—это Т-псриодическое решение системы (1 4)( то у7(/) —периодическое решение системы (1.39). Таким образом, Х(Т) имеет хотя бы один мультипликатор, равный сд!1тще. v

Теория Флоке [430] приводит к представлению А (?)= =P(£)exp(R/), где ?(/) —это Лперноднческая матрица, а К — постоянная матрица. Собственные числа ц матрицы R называются характеристическими показателями, н с каждым нз нс связано хотя бы одно решение системы (1.39k имеющее внд

& (/) = р(/)沙 (Г"

(1.4)(1.4)"⑺ Г-периодическая (функция. Мульттишкатор 入，свя- 脸忠―°зна；『 2\ В： 1 屛 K-IK ( Nl) I1V меняется при подстановке p(t)-^p(t)i хр (—2л///Г)( к —：( + 2н", то мннмая часть р определена лить с точностью К $「#/7' для пронзпо.'1ыюго целого п. Периодическое решение T(zf устойчиво, если RcjlWO, а решения с Rep； = 0 полу, просты ii асимптотически устойчивы, если Rcp’VO для всех показателен, кроме одного, связанного с У"). Когда имеется иоказате.и. с нулевой действительной частью, начальные усло

(1.4)

(1.4)

вия можно выбрать таким образом, что решение системы иримег вид

(1.42)(1.42)工(/) = ¥(/)+ р (/)"””“ +чпенн высших порядков

(1.42)

(1.42)

Езш Imм = 2л1/тТ, где /, m^Z и (/,"〔)= 1, то возмущающий член /лЛпериоднчен. Таким образом, частота колебаний при хвнженнн вдоль орбиты в т раз выше частоты колебании возмущенного члена, и говорят, что эти два движения находятся в резонансе. Так как соответствующий мультипликатор равен схр(2】〃//“)，имеется плотное множество точек на единичной окружности |入|= 1, в которых могут иметь место резонансы. Далее будет видно, что имеется значительная разница между так называемыми сильными резонансами, для которых либо / = 0, а т любое, либо / =# 0, a 〃z = 2, 3, 4, н слабыми резо- иаисами, для которых 庆》5. Когда Im“ равно нррацноиалы-юп доле от 2п/Т, частоты потоков на периодической орбите и возмущающих членов несоизмеримы и первые два члена в (1.42) прсдставляют квазипернодическне функции. Так как эти члены определяют поток на 戶，можно ожидать, что, когда пара показателей 卩 пересекает мнимую ось, происходит бифуркация рож- 口ення инвариантного тора из периодической орбиты. Это оказывается справедливым при выпо.пненш! определенных условии невырожденности, однако данный случай и резонансные случаи проще анализировать с помощью отображения Пуанкаре.

Если X — векторное поле, определенное на М 三 R", то локальной секущей поля X прн х* 三 М называется такое под- многообразне S и М коразмерности 1, что х* 三 S и при всех ▲巨 S А (х) не касается S в .г. Если Г — jto периодическая ор- °нта, мы можем выбрать на Г точку л* и zt — 1 -мерную гнпер- плоскость, ортогональную к f(x*, р) в х*. Очевидно, что решение, проходящее через х*, вернется на S через время Т, н из непрерывности потока следует, что точка нз окрестности .v е 5 вернется на S через время t(x), близкие к Т. Это определяет отооражение G: S-> S, называемое отображением последования *1ли。:。。Рвение At Пуанкаре. Выберем начало координат у на ? в л- п запишем рекуррентную зависимость, задаваемую с помощью G, в виде '

(1.43)(1.43)外+i = G (yn, р) = Л (р) уп + 尸仇，р)

(1.43)

(1.43)

{де /Чу, 〃)~。(11川戶)Зя llf/ll -*0. Эти рекуррентные cqqtho- и1еиня задают локальный дискретный поток @“ на S, определяемый n-кратиой комиб^зпцнен：

屮п仇，p) = G。"。G®, p)』G" @, p) (1,44) для "三 Z, таких, что 屮八欤，р)三 S. Точка y*eS, для которой у* = G (ул, р) (т. е. 5(у*,р) = у* для всех п), называется неподвижной точкой отображения G. Неподвижная ючка устойчива, если при заданном t? > 0 существует 6 > 0, такое, что 11ф^(!/о)^!/*Н < к- когда ||物 一 y*ll V Ь. Оиа называется асимптотически устойчивой, если она устойчива и lim„ .«, ||q)n (e/v)— —У I) ~ 0, Легко видеть, что р* аснмнтитнческн устойчива, если собственные числа матрицы L лежат внутри единичного круга, и неустойчива, если хотя бы одно собственное значение по модулю больше 1. Более того, свойства устойчивости точки р = 0 как решения уравнения (1.44) совпадают со свойствами устойчивости порождающей периодической орбиты у") как решения уравнения (1.4), поскольку 〃一 1 собственные числа матрицы монодромш! X (Г), которые не связаны с vz(f), —это собственные ч и ела L [445]. Неподвижная точка называется гиперболической, если линеаризованное отображение Пуанкаре не имеет собственных значений на единичной окружности. Она называется стоком (источником) ( если все собственные числа лннеаризованного отображения Пуанкаре имеют модули меньше (больше) единицы, и седловой точкой, если оиа гиперболична и и(£) имеет точки как внутри, так и вне единичной окружности. Теорема Хартмана — Гробмана для отображений показывает, что в окрестности гиперболической неподвижной точки дискретный поток 屮“ сопряжен с потоком 工=厶"линеаризованной системы. Более того, рекуррентное уравнение с негпперболической неподвижной точкой структурно-неустойчиво, точно так же как и дифференциальное уравнение с не- пшерболичсскон стапнонарноС точкой.

Инвариантные множества дискретных потоков <рл определяются так же, как и 口ля непрерывных потоков, и особый интерес представляют инвариантные множества, называемые периодическими орбитами. Точка ywS есть периодическая точка минимального периода 財 если «Му) = U и 产〃(у)=#у Д/* } W m W 瓦 Периодической орбитой, проходящей 耳丁*—"，皿八 дичсскую точку у, !1азывается

О (у) = {у, Ф (у)> • • ■ > 队-1(У)}

и каждая точка в 0(//) — это неподвижная точка @科 Устом『. вость орбиты определяется собственными значениями *‘ ^й» вычисленного в любой точке орбиты. По правил)川九： Цироваиня композиций

色(y) = Gy ((?КТ(!/))。G-(")…仇(刘

UTn еобственные значения якобиана 礎 в любой 竊;端糧。即КМ. ГОВОРЕ"。0(!/) тпербоптша, если “\ет собетпеипых зиачепий »а едппнчиои 0Kpyжност”.

У Соаз же возппкаег вопрос о существопаин….етрпнпальных неподожшх точек потокакоторые ответвлялось б,., от

-О р = 0 Для упрощения ограничимся рассмотрением отражений C： S — S,以е S и R?. Это полностью охватывает слумй п = 3 » обмн" случай, когда система сведена на цеп- тральное многообразие. Как ооычио запишем L 二“ ±/?厶(р). Затем повторным применением преобразования (1.43) убедимся, что неподвижные точки потока (pffI даются уравнением

О =(£『一 /) У + pL 也 + O(|p|||t/||f ]|z/ 112)

Отсюда след)'ет, что точка (0, 0) не может быть бифуркационной, если только матрица £『一/ не сингулярна, т. е. если только н【я каких-либо собственных чисел 入 матрицы £° не выполнено равенство %" = 1. Если m равно 1 или 2, то будем полагать, что 7尸—1 — простое собственное число матрицы 厶不.Для /и=1 4 = 4，поэтому если〈呜，厶円〉* 0, то из теоремы 5 следует, что (0, 0) — бифуркационная точка. Как обычно, из этого следует, что данное условие эквивалентно условию Х(р)"о #= О для собственного значения, которое при р = 0 равняется единице. Как нам известно из разд. 1.1.3, в зависимости от вида нелинейности бифуркационная ветвь может существовать по обе стороны от р = 0, по одну сторону от р = 0 либо только при р = 0, Кроме того, нетрудно показать, что при блфуркационном значении параметра происходит смена устойчивости. Нетривиальная неподвижная точка представляет периодическое реше- нне системы (1.4), отличное от 丫(£), и, так как время возвраще- Hi阳 t(g) бзнзко к Т, когда у находится вблизи нуля, период зтих бифуркационных решений близок к 7 для малых р. Например, при р — 0 в системе

dh/dt = 2л/Тdh/dt = 2л/Т

dh/dt = 2л/Т

dh/dt = 2л/Т

и би-Днух-(1.45)и би-Днух-(1.45)

и би-Днух-

(1.45)

и би-Днух-

(1.45)

?естся бифуркация, причем и исходное решение r= 1, фуркацнонная орбита имеют период 7.

тлио ас^мотРенне случая 加=2 проводится аналогично, точечная орбита дается решением уравнения

U)" + р (弘 + L^u+L^Qty, о)+ с (“,())} + + Q (厶w, о)+ с(г.ой> 0) + 0(〃 II g II, I р ] 1% IP)

то собственноето собственное^「广上俨七丁"厶）冷声ат。собетвенное число 1о, равное 1 т?/、債黑工飞請濫黑跣嘰般瑞J, М:黑

то собственное

то собственное

卩нс. 1.7. Изменения фазового nopipeia при бифуркации удвоения периоде

уравнения (1.45) с помощью метода Ляпунова — Шмидта приводит к бифуркационному уравнению, в котором члены четного порядка по а всегда обращаются в нуль, и поэтому, естественно, решения существуют лишь но одну из сторон от р = 0. Как н в случае т=1, нетрудно показать, что в бифуркационной точке происходит смена устойчивости. Так как периодическая орбита двухточечна, то эта бифуркация называется бифуркацией удвоения периода. Оба бифуркационных решения отличаются лишь по фазе, и качественный вид того, как меняется решение вблизи р = 0, показан на рис. 1.7.

Остальнне сильные резонансы /п = 3, 4 н слабые резонансы 加》3 удобнее всего анализировать, если преобразовать отображение Пуанкаре в нормальную форму. Если с помошью комплексного преобразования линейная часть уравнения (1.43) приведена к диагональному виду, т。уравнение (1.43) может быть записано как

Z加+[=九(p)2" + 2 4 ⑵工 Р)(1.46

где 之 комплексно, a Ak комплексно и однородно степени 厄 Введем преобразование координат

Z = ^+ X Г^й)(1.47)

и выберем в 口 коэффициенты такнм образом, чтобы исключить максимально возможное число нелинейных членов (так же, как это было сделано для векторных полей). Если преобразованное уравнение записать в виде

^п+1(Р)^д + £ В“Еп, £小 р)(L48)

то сравнение коэффициентов показывает, что во втором порядке коэффициенты Г2/, должны быть выбраны слел^'юпшм()бплчг)м： 『22 0 к (乂220 —筑20)/(炉—2) r2П = (Л2n -殳й)/(产一大) Г 202 = (^202 - ^^1^2 一'")

Онн являются вполне определенными, только если "0"不’ И V 方九 Это, вообще говоря, будет выполняться при 卩力 °，°

GU

11!)tl 卩 к()можег не выполняться. Например, если 〃i = 3, то

温尸人（呜个九（幅+ °（喙F）温尸人（呜个九（幅+ °（喙F）(L49)(L49)=схр(9л(/3) таким образом,入(0) * L = М°)， 1кьтом\-<казанные уравнения не определяют Г202, и мы должны llI)f1lJ>lri； Оставшиеся коэффициенты 殳 могут С)ъ\ть прирпвиепы нулю, и соответствующие коуффшшепты 12 будут вполне определены. В результате с точностью до членов третьего порядка для гп = 3 нормальна!! форма будет иметь вид

温尸人（呜个九（幅+ °（喙F）

温尸人（呜个九（幅+ °（喙F）

(L49)

(L49)

Аналогичная операция для m》4 дает следующую нормальную форму:

，+1 =人仏(p)+ 口 (/川自/ + а (p) I自/ + .…)+

十以一(卩)邸7十0(国严)(L50)

Резонанс 加=3 приводит к неустойчивым периодическим решениям по обе стороны от р = 0, в то время как резонанс т = 4 в зависимости от коэффициентов может дать, а может и не дать периодические решения. Детальное описание этих случаев можно найти в оршпналыюй литературе [24, 481, 482, 987, 76].

Ранее мн привели эвристические соображения относительно существования бифуркационного инвариантного тора в случае, когда периодическая орбита теряет устойчивость таким образом, что показатель 1m ц иррационален. Оказывается, что слабо- резоиансные системы имеют подобные свойства. Точная формулировка условий существования составляет содержание теоремы Хопфа для отображений.

Теорема 10. Пусть G \ R2^! ^： R-^- R} — гладкое семейство параметризованных отображении, обладающих тем свойством, “то G(0, р) = 0 для р 巨 /. Положим, что

Gx (0, 0) имеет собственные значения Ло п 九，такие, что 1 ^о I = 1, 乂 * 1, n= 1, 2, 3, 4;

I 九(р) 1р=о > 0.

(возможно, только отображения G, ко-(возможно, только отображения G, ко-величинавеличина1^з(0) (оп- цикл суш,е-1^з(0) (оп- цикл суш,е-Тогза в односторонней окрестности р = 0 прн р = 0) существует инвариантный ннкл торнн ответвляется от (自 р) = (0, 0). Если ределеине g3 см. ниже) отрицательна, инвариантный

(возможно, только отображения G, ко-

(возможно, только отображения G, ко-

величина

величина

1^з(0) (оп- цикл суш,е-

1^з(0) (оп- цикл суш,е-

，> 0’ “ 6f является притягивающим, в то время nPJ. положительном ^з(0) инвариантный цикл существует

У,«и н при этом яв^ется отталкивающим (т. е. при обратных итерациях он притягивающий).

н g；器：STF1 吗— результат работ Саккера [848] и Рюэля ；а；^；； ：/^“ Заметим, что условие (1) исключает лишь те В；；：***； тзк”' которое дают сильные резонансы, но не

сается рациональных точек вила Im ц = 2^1/тТ для 加 6

Заметим также, что при 伍|'(0)<0 имеют место два др^нх

случая. Если отображение G - - это отображение Пуанкаре для потока с непрерывным временем, то бифуркационный инвариантный цикл отображения 1енерирует для ‘того потока инвариантный тор.

Дня построения инвариантной кривой перейдем в уравнении (1.50) к полярным координатам Е =小.Это лриводит к уравнениям

乙+ 1 =丨'(〃)丨 ％ {I + 以 S)片1 + 0} S) d，+ «…J〃，仇]产 T} + …

(L51)

%+i = 8" + arg，+ 4s)片+Q伪)片+ (〃，力)臂？ +…

(1.52)

гдеga = Re (需}g产 Re (需)

gm-】(P，”)三 Re ( С；]；? ©外(一 im%))

G3(p)^ImGS)wIm(%^)

Gm-i(p, 0rt) = Im (&£%；" exp (—的8口))

Запишем 入 в виде 九=九°(1 + 卩脑 + О(р2)); тогда |>.| = I ^ + pRe脑+0(р2) и (1.51) можно переписать в виде

Г用=(1+^吟)%(1+角(0)0+外Г尸，5片)

Поэтому обрезанное уравнение имеет решение

产=—〃Re入 Jg3(0)(L53)

Из условия (2) теоремы 10 следует, что Re М > 0, и, таким образом, знак величины sgng3(0) в низшем порядке определяет направление бифуркации. В ходе доказательства теоремы показывается, что окр57жность, задаваемая выражением (1-53). служит первым приближением в сходящемся итерационном процессе, пределом которого оказывается инвариантная кривая полного уравнения [845].

Пример 7 [787, 28]. Рассмотрим систему на плоскости

\ У,1 + \ /1效4(1一 小"

где а > 1 и b е [0, 1). Данное отображение ^\^л^ ную точку (х,у) = (0,0) и j(a—l)・ S—D (l—b)]/a Яко- 611ali системы имеет вид

DF(x,y) = \_ay n(i_.v)

.,такнм образом, начало координат — это седло. Собственные /ела якобиана в нетривиальной неподвижной точке равны

入={1 +力 土 “(1 — Ь) (1 — 6 — 4 (а — 1))}/2

Ойл комплексны, когда 4a > 5 — Ь, и в этом случае

|А|2 = 6 + (« — 1)(! —6)

Зтот модуль равен 1 при а = 2, и, поскольку d\^\/da\a^2 = =(1 —力)/2 > 0, нз теоремы Хопфа следует, что, когда а проходит через 2, от точки (尤，y) = j%, (1—力)/2) ответвляется инвариантная окружность. Если начало комплексных координат помещено в указанную точку, уравнения приобретают вид

4+尸 Л S) 2“ + 吟 + в I Z“ F + Y器(1-55)

где а 三 i(2 + P)(入一力)/2Im 九，0 = 2t(2 + 〃)(Re 入一力)/21 m 入, 丫 = i(2 + 〃)(工一 6)/2 Im%. При а = 2 собственные числа имеют вид e±R где cos 8 = (1+力)/2. Когда 0 = 2л(1/т) с "2 V 5” имеют место сильные резонансы; однако легко доказать, что их не будет при 力三[0, 1). Следовательно, при всех b из указанного интервала можно исключить квадратичные члены из уравнений (1.55) с помощью замены переменных (1.47), где Г220 = =а/(л2 —入)，Г211 — Р/(?Д— X),「202 = у/(” ■" Л). В этих новых переменных уравнения (1.55) будут выглядеть следующим образом:

Е〃+1 =九 S)Е" + %房十 СЛ + % 患鳥 + &誌3 + О(| § J)

_(L56)

где Сззо = 2a『22Q + 凯哂 C321 = 2аГ2И 4- рГ2ц -р рГ22о Н" ^у^зог

e"2 = 2a「202 + 0「220 + 0r211 + 2YГ211，С303 = B?2Q2 + 2Y%0

Можно сделать еще одну замену переменных и исключить 摒, 5忌，и 鼠 но для определения направления бифуркации в этом нет необходимости, поскольку относительно такой замены С321 инвариантно. Можно показать аналитически, что @з(0) =—2 при 6=0 н стремится к нулю, когда b стремится к единице. Численные расчеты показывают, что g3 (0) монотонно возрастает, когда b увеличивается от нуля до единицы. Отсюда слс- дует, что прн 〃>0 существует инвариантная кривая и опа является притягивающей при всех bw [0, 1) как и предполагали Аронсон и др. [28].

Существование замкнутой инвариантной кривон Г для отображений нс исключает существования на Г неподвижных то- иск в случаях слабого резонанса. Пусть Fp ~ отображение ок- ружностн, полученное сведением области определения G к крн- Вои 1・ Гак как G — это отображение Пуанкаре для потока, F>

сохраняет ориентацию на Г и обладает теми же свойствами гладкости, что и порождающее векторное поле. Если кривую Г параметризовать (параметр обозначим 0), то число враи1ения отображения FP дается следующим выражением:

^(9)-9

■ P(/)= ,H^F^(L57)

Таким образом, р является мерой асимптотического вращения на одну итерацию на кривой Г. Число вращения имеет следующие свойства [698]:

оно нс зависит от исходной точки 0;

р = 1/т тогда н только тогда, когда Fp имеет периодическую точку периода 加；

если р иррационально и Fp принадлежит классу С2, то Fp содержит орбиту, которая плотна в Г;

число р — это непрерывная, но недифференцнруемая функция отображения Fp.

Предположим теперь, что Im ц = 2п1/тТ при 〃 = 0. Из (1.52) следует, что линеаризованное отображение Пуанкаре в точке 〃 = 0 представляет собой вращение на 2л//т, н поэтому p(Fo) = 1/т. Число вращения, вообще говоря, будет меняться с р, поскольку (0, 0)—это точка бифуркации. Однако мы можем сделать его константой, если будем рассматривать двухпа- рамстрпческос семейство отображений. С этой целью запишем X в виде Z — Z0(l +储)п будем рассматривать Re 储 и Im 入】 как малые параметры. Тогда в низшем порядке по |Л11 инвариантная окружность (1.53) задается уравнением

产=一1^(%)依0匕次。)

Здесь и далее все величины с； вычисляются при р = 0. Если подставить это выражение в (1.51) н затем искать решения в виде В,』=6〃 + 2п/〃〃，то получим

т% =^ftHe 入 +(&3°е-，，，，е)+ …=0

Re (03入0)\Re (q入0)丿

Так как 0 встречается только в показателе экспоненты, это урав- ненн? не имеет решений, если Rc入],н ImZj не удовлетворяют соотношению

I Im % —/1 Re % I《丨 ВI Re 儿产⑵— 门ic А л В — константы. Приведенные соотношения определяют область в плоскости Re 入i, 1ш Zh в которой существуют решс- "ня для числа вращения 1/т. Эти области называются «язы- кам“ Арнольда》[24, 127]. Из каждой точки А, = ехр (2冗〃//〃) единичной окружности (рис. 1.8) выходит один из пнх.

Рис. 1,8, Резонансные золы («языки Арнольда») па плоскости Re Z 一 I巾兀

Однопараметрическое семейство отображений общего вида, которое пересекает кривую С на рис. 1.8, будет проходить через бесконечное число таких резонансных зон и, следовательно, через бесконечную послсдоватс 门 ьиость периодических решен ни с различными периодами. Границы резонансной зоны (/, /") соответствуют появлению ///-точечной периодической орбиты типа седло — узел, которая внутри зоны расщепляется на пару орбит; однако, как показали Аронсон и сотр. [28], для отображения, данного в примере 7, в этих зонах имеется гораздо большее число структур. Авторами работы |28) обнаружено, что л ри достаточно большом I 九],когда параметрическая точка входит внутрь резонансной зоны, решения, отвечающие различным числам вращения, могут сосуществовать. Как было указано еще в работе (594], это означает, что притягивающая инвариантная кривая уже не является окружностью в топологическом смысле н по современной терминологии может быть названа странным аттрактором. Авторы работы [28] обнаружили также, что устойчивое I* неустойчивое многообразия седловой точки могут трапсвср- сально пересекаться в области пространства а — b. По теореме Смс『и【а [698] это означает, что имеется инвариантное канторов- ское множество, на котором отображение сопряжено с тране.чя- 1Ш0Ш1ЫМ автоморфизмом. На данный момент цитированная статья дает наиболее детальную картину того, как бифурк：1- низшая инвариантная окружность теряет гладкость и выр°_ ждается в^ странный аттрактор. Детальное объяснение этого перехода займет слишком много места, поэтому мы отсылаем читателя к оригинальной работе.'

Динамика связанных осцилляторов

1.3」. Вынужденные колебания

Многие задачи в химии и физике приводят к моделям, которые состоят из связанных подсистем, и хотя уравнения, описывающие такие системы, принадлежат к общему виду, который рассматривался выше, выгодно учитывать, что они описывают составные системы. Простейшая задача связана с изучением двух подсистем, эволюция одной из которых определяется состоянием Другой, но не наоборот. Соответствующие уравнения будут нмегь вид''

dx/dt = 〃%) + М 匂)，dy/dt = G(y) (1.58, 1.59)

где к, и R Rn н 5 三 R+. Если х-уравнение имеет асимптотически устойчивое Г-перподнческое решение y(f), а у-уравнение имеет глобально устойчивую станнонарную точку при 6 = 0, то при определенных предположениях о виде f (х) и 尸(д) теорема 6 Кронина [188] утверждает, что связанная система не имеет периодических решений. Другими словами, добавление вынуждающего члена 5尸(у) подавляет колебания в х-системе. С другой стороны, если (1.59) имеет глобально притягивающее периодическое решение периода 2г, то вынуждающий член в уравнении (1.58) асимптотически Зл-периодпчеп, к без большой потери общности мы можем рассмотреть систему

clx/dt = f(x)^6g (/)(1.60)

где g — 2л-периодпческая функция. Эта классическая задача о вынужденных колебаниях рассматривается в гл. 9. В теореме2 мы описали класс сетей, для которых имеется глобально притягивающая стационарная точка и которые всегда синхронизируются частотой внешнего воздействия, когда на них действует периодическая сила. Тот факт, что в указанном случае нет ог- paiiimcnnii на амплитуду вынуждающей силы, объясняется очень сильной устойчивостью стационарной точки в таких сетях; однако этого пет в общем случае. Тем пс мснсс можно ожидать, что периодические возмущения стационарной точки с малой ам- плитудо/'! будут приводить к малоамплитудпым периодическим решениям. Так как имеется взаимосвязь между тем, что было описано н разд. 123, и тем, о чем говорится в последующих разделах, проследим здесь за ней вкратце.

Предположим, что в (1.60) и — 2. Тогда решение ф(/,心) порождает отображение Т6:火2 f 火?，определенное как Тб (.Го)= = <р/2訂，★)) при любом Хо ^ R^ Неподвижные точки отображения Т§ ——это 2л-периодписскпс решения уравнения (1.60). Если для уравнения /(•¥)= ° существует гиперболическое решение при 尤*, т()То имеет в х* гиперболшк'еккчо)!е1ю!и([жн\чо н

3 Зак 628

66

d^dt = <o + дчг (e,①，6)d^dt = <o + дчг (e,①，6)(1.61)(1.61)..о теореме。甯躲黑；г瞋£喘嘅京:謂常:肾 S^Viom. -V» У1>зннепия (1.60) существует при 6>0 i е вешюе ^л-иериоднчеекое решение, которое стяп.ваетея в ионагиую to'ikv -V* при 6 = 0. Однако при наличии нозму- щёння и'втаенпе может б«ть сове|>1иени<> иным, если (1.60) 1\“т П[)н В = 0 уо'ончивое периодическое решение y(f). Эторе- шеШ1С генерирует притягивающий инвариантный цилиндр "° в пространстве л — /, а ес；т отождествит!, последовательные сече- ннм 8 момсити времени, отличающиеся на 2л, i о прнч яг иваю- щий пнваржштный тор —это 代.Ожидается, что при малых 6 вблизи /"о существует инвариантный цилиндр М, "， следовательно, вблизи 7о — инвариантная поверхность Т± Данное утверждение было прямо доказано Левинсоном [595], однако оно также следует из того факта, что 7о имеет гиперболическую сгруктуру и, таким образом, сохраняется при малых возм)чце- пнях [293|. Дифференциальное уравнение на торе 鑑 можно записать в виде

d^dt = <o + дчг (e,①，6)

d^dt = <o + дчг (e,①，6)

(1.61)

(1.61)

а (g = ((0], (02)= (2г〃、,1)—а (g = ((0], (02)= (2г〃、,1)—вектор частот. При 6вектор частот. При 6где 0 = (4, 02) — это координаты на 1'1,

а (g = ((0], (02)= (2г〃、,1)—

а (g = ((0], (02)= (2г〃、,1)—

вектор частот. При 6

вектор частот. При 6

О пол)'чается система, представленная

в примере ], из которого мы знаем, что все решения периодичны, если 2п/Т рационально, и что все орбиты плотны на Т：, если это отношение иррационально. Вопрос состоит в том, что происходит с этими решениями, если В > 0. В общем случае континуум периодических точек ири рациональном отношении частот в точке 6 = 0 будет вырождаться в конечное число пар перподи- ческнх орбит седло — сток при достаточно малых 6 > 0. Действительно, Плнсс [784] показал, что поток на торе структурно- устойчив тогда л только тогда, когда число врагдения рацио- ульно н периодические решения гиперболичны. Таким образом, большая часть 2л-пернодическнх возмущений будет приводить к иерподическим решениям с периодом, равным нескольким сди- 吧:м 2rt Такос ивле1,че называется синхронизацией. Более :幫;」片I。》叫尸вует для которого число вращения LvnKmni гпп :严“та ^чпорбо^ичпа, то из теоремы о неявной мтервалзе^：：*；^*?。BPWeHH51 постзпшо на открытом на：е?「°" стороны,нзо вращения близко к ирратю- завз麻二喘黑噩畸；忠М：；：РУ噥скнм с двумя не-

卜”伊 б)-2|〉с/| ,“『+&

(1.62)

то поток на 7'б квазинериоднчен 卜535, 459]. Большая часть чисел, не удовлетворяющих этому сослиошению, имеет меру Лебега, равную нулю. Кроме того, теорема Эрмана [459] утверждает, что если ptAfi,) ^ р(/Ч),т<)множество значений параметра 8, лежащих между б)н 62, для которых buikj/iнено условие (1.62), имеет иололснтсльную меру /Ie6ei а на отрезке ®, &] ■

Эволюция инвариантных торов при увеличевни 6 ко сих нор изучена слабо. Картрайт и Литтлвуд [153, 594] обнаружили, что в тех уравнениях, которые они исследовали, существуют определенные значения параметра, при которых решения с различными периодами сосуществуют. Это означает, что инвариантное многообразие не является гладким тором. В работе Аронсона и сотр. [28] дается более полная картина того, как может происходить такая потеря устойчивости. Эти вопросы изучались в приложении к задаче о релаксационных колебаниях на уравнениях типа Вап-дер-Поля в работе [593].

Двусторонне связанные системы

Двусторонне связанными системами называются ч акне системы, которые имеют вид

dxjdt = ft (xz) + Fi (хь %/,£=「••，« (1.63)

причем OF I/dxj для любого i не обращается в нуль тождественно при всех /. Другими словами, эволюция каждой субъединицы должна зависеть от состояния хотя бы еще одной субъединицы. Модели такого типа и мх непрерывные аналоги возникают при рассмотрении образования пространственных структур в колебательных реакциях и в многочисленных других задачах в биологии, химии, механике и физиологии. В общем случае субъединицы не обязательно должны быть идентичными, так же как и связь между ними не обязательно должна быть симметричной. В пределе очень слабой или очень сиг1ьной связи удается получить аналитические результаты, довольно слабо зависящие от конкретного вида функций 厶 и Е・，если каждое из уравнений 尤=/(切 имеет асимптотически устойчивое периодическое решение. Например, рассмотрим ряд идентичных осцилляторов, связанных линейной диффузионно подобной связью лишь с ближайшими соседя мн. Если матрица диффузии диагональна и положительно определена, то при всех начальных условиях система релаксирует к синхронизированному состоянию, при условии что соответствующее время релаксации для диффузии короче, чем ；ыя динамики, определяемой членами f(xi) [30]. В другом предельном случае связь может оказывать как пренебрежимо малое, так и очень сильное воздействие в зависимости от того, рассматриваются ли устойчивые или неустойчивые свойства несвязанной системы. Если каждая из т двумерных систем имеет с.ишствепны!! устойчивый предельный цикл, то произведение

閱

I /? гепепирует пиварнаптныи иритягинающий этих кривых в к-^' А ； сохраняется ири слабой связи гак "ТОР 沙 IZ-^^Однако несвязаи.

как н к з" ж ичппметрическое cBoiictbo периодических "…可емa 端::，;需:战;uo“e，"心。этих решепнн 若喘悶鑑*Кз；3） еохраиптся при иаложеипи связи. （岂1盜м' разделе мы вкратце опишем некоторые из результата опюенщихси к динамическому поведению двух пдептлч- иы° mneiino связш^ых ocun.i.niiopoB, которое рассматривается как Функций параметров, один пз которых - частота, а -параметр связи. （Детальный аи;ишз представлен в '隔 В работах |752, 30, 466, 517, 273, 687] также рассматриваются Аязаиные осцилляторы.） Уравнения в нашем случае имеют вид

厶]仅=a巧+阿1一看（。打+ /4） + 21 （心一马）+ 2?（办一У J dy/df — — В% + a.% — //（（片 + //i） + 2[ （& — “ J + 4? （“？—从） dxjdt = a.v. 6//. — •%（£ + £） + A】（•％ — /） + 4」X （L64） X （% — У^

姒/由=-电〃 一 % （怎 + 质）+ 2i （$ 一%） + 22（力一内）

где а, р >0, а 心打 ^ 0. Каждый из несвязанных осцилляторов описывается нормальной формой （1.25） cg3 = —1 и Q = 0 с точностью до членов четвертого порядка. Данные уравнения — 打。также /, — со-система, которую исследовали Копелл и Говард [537]. Хотя в уравнениях для связанной системы имеется кросс- дпффузия, но если все иедпагональные члены не обращаются юждественно н нуль, то наличие кросс-дпффузпи может быть артефактом, привнесенным заменой переменных, которая прпво- rit общее уравнение к нормальной форме. Преобразование, ко- торое приводит линейную часть несвязанных ураннспий к каноническому виду, будет вносить в матрицу диффузии исдиаго- нальные члены, если только матрица указанного преобразования не является диагональной в исходных координатах.

,Поток, генерируемый этими уравнениями, имеет несколько .'^варпаптиых многообразий малой размерности, двп из которых существуют ирн всех, значениях параметра, а один一при до- crayiH。малой величине коэффициента связи. Последнее многообразие представляет собой тор 户，КОТОрый генерируется про- извадепием устойчивых предельных циклов радиуса г = "^ в :нстеме * сохраняется при малых Оц. Глобальные ^мзообразня — зто линейные подпространства Л.„

задаваемые выражениями产

⑪三{/，/,川，У21 j а л-о, у{=仇）

口 卜7心，仍，执1不=一 %,山=-g?}

Анализ потоков на ⑪ тривиален, поскольку точки на ⑪ соответствуют синхронным решениям н предельный цикл является глобально притягивающим Аля ⑪ \ {0, 0, 0, 0}. Анализ потоков на С и на И дается ниже.

Как мы уже заметили, когда осцилляторы не связаны, имеется двухиараметрнческое семейство периодических решений на ?». Так как одну из фаз можно выбрать произвольно, то, выбрав соответствующим образом начальный момент времени, мы оставим лишь един существенный параметр — разность фаз между осцилляторами. Чтобы увидеть, как это семейство ведет себя при наложении возмущения, выведем уравк(. эволюции разности фаз. Для этого удобно записать ко> циенты Di； в виде R】=6^；,, где В《i, а £>“ 〜0(1), и (川队.总 лить Z； —- Xj + iyj, j=l,2. Тогда (1.64) преобразуется к внд\ 以丿山=，一/一/I4f +d(电一句)+ 62 (г2 - /)-

dz.Jdt~L^z2 — &| & F + d ⑵ ~ 心)+ 62(Z| —无)(165) где 九一 мa -汕d三6{丸+区+ "厶一儿)}/2,由=6 {九一 —£>22 + i (力21 + “2)}/2. Введем полярные координаты z^r^' н в 6-окрестности тора запишем г, = «а + 6& + 畐，где Rj — ^' (1). В этих координатах (1.65) примет следующий вид

朮次"匸一 2呜十6隅自，％, 4, %, 6) 电力-一 2唾2 + 6网2 (К£,6，%, 6) d®[dt—G风 ® 4,必 6))

d8J由=一 R + 6仇居I, £2, 01，&, 6)

где В 三 & —历.Когда 6 достаточно мало, 02— монотонно убывающая функция времени, и в этих уравнениях мы можем заменить / на 02. В результате получается неавтономная система в виде, удобном для усреднения по 02. Усредненная система такова:

^0М = 6G (в)

rue G (8)三 2邙)G] (0, 0,力,0?, 0)壮® “убедиться, что

&ew仇=6屮％> sine(1.67)

Теорема об усреднении [430] утверждает, что для достаточно малого 6 > 0 стационарная точка уравнения (1.67) соответствует периодическим решениям уравнений (1.66) н устойчивость этих решений совпадает с устойчивостью стационарной точки усредненной системы (1.67). Стационарными точками уравие- ш/я (1.67) при 6 > 0 яв/1яются В =0(mod 2л) л 6=л(шо(12л),

Рис 1 g Диаграмма ^следующей фалы» для потока ...-линейна ⑺ нзь;(5-линейная и кубичная связь.Рис 1 g Диаграмма ^следующей фалы» для потока ...-линейна ⑺ нзь;(5-линейная и кубичная связь.на ?2 при малыхна ?2 при малых

Рис 1 g Диаграмма ^следующей фалы» для потока ...-линейна ⑺ нзь;(5-линейная и кубичная связь.

Рис 1 g Диаграмма ^следующей фалы» для потока ...-линейна ⑺ нзь;(5-линейная и кубичная связь.

на ?2 при малых

на ?2 при малых

11 если Ьи + Й22> °- первая из них асимптотически уст吗ihb% а вторая nevcTOiimiBa, Таким образом, линейная связь с 6 > О выделяет в точности две орбиты из однопараметрического семейства, существующего прп 5 = 0. Одна нз них (назовем ее зо) лежит' па ⑪ “ соответствует асимптотически устойчивым спнхронним колебаниям, в то время как другая (назовем ее юл) лежит на Ц и соответствует неустойчивым пссппфазиым колебаниям. Есин мы будем откладывать разность фаз 丁2 при последовательных нересечепиях поверхности 包=0, то получим диаграмму «следующей фазы》，представленную на рис, 1.9, а.

Конечно, возникает вопрос, будет лн связь другого вида выделять другие периодические орбиты из однолар а метрического семейства, которое имеется при 6 = 6 Можно показать, что если уравнения в нормальной форме содержат лпиеппыо н кубичные ч^рцы» то усредненное уравнение для связанной системы будет >гметь следующий вид:

dB/d% ~ Rb {у! — у2 cos 6} sin ®

решения q)o существует ifрешения q)o существует ifЗзесь V)и y2 -— комплексные константы, которые обращаются в нуль, когда Ь обращается в нуль, н которые могут быт!, выра- женн через коэффициенты связи. Очевидно, что 0 = 0(mod 2л) В 8 7sMm'"2‘)0пятЬ являются репкииямп, однако если Reyi/Rey2 V 1, то имеется еще одна пара решений, даваемая выражениями 6； = cos-】 (Re %/Re 丫 j 打 ®； = ?冗 一 @; Эти два решения лежат между 6 — 0 и 6 = я и их устойчивость протн- устщушвостн решений первой пары. Таким образом, ；：*：%："" ?ыбпром к°沙бнкнеитсв можно добиться устойчи- вос^ Решении в 0 и в п (рис. 1.9,6).

решения q)o существует if

решения q)o существует if

'"尸 продолжение решения оь существует и 1^^^咿 всех 6>0. Одпако поведение

.г Р ()3pacTdw【H 5 сложнее. Покажем вначале, что

продолжение о)д существует для д е [0, 6), где 6=inin(u/2 IV2), а затем исследуем его устойчивость. Введем для этой нели коордннаты 心=(修+也)/2,他=5一打)/2,S=(勿丄 + 勿)/2, и2 = (^1 — f/2)/2 и для простоты примем 力“ =i для всех / и /. Тогда соответствующие уравнения будут иметь вид

嚮 =a勺十卩％ 一用—3/呜-/ (圻+ 咽_2%必4

符=_0/ + 叫一评_3%% - % (d + %)-2"此%

駕2 = (а — 26) % + (В — 26) и2 一 w^ — 3若〃2 —(1.68)

一"?(叫十吋一2w&吃

符=-* + 26) ；/2 + (a - 26)刁一週 _ 30出一

-% (吗 + %)-2"№%

В этих координатах 口 一 это подпространство 辽i = 0, s = О, н уравнения на Ц, записанные в полярных координатах, нмеюч ВИД

dr/dt — (а — 2d — 2d sin 20) г — г3

g/d/=— р —26 cos 28(1.69)

Если 6 < min(a/2, 6*)( где 6* 三(а?+ 俨)/4а, то для (1.69) существует инвариантная кривая Г, уравнение которой задается выражением

у— 26)(】一0)г 】+ fe cos 2 [0 (/)-<₽!

Константы 女 н q определяются следующим образом：

= 而一五)2不^， 年=金g (一p —.)

Уравнение для угла (1.69) не содержит г, и когда 6w [0,0/2), то 6 V 0. Поэтому 0(/) -»—оо при / + 十8，При 6 = р/2 уравнение для угла имеет стационарные точки 8= (2j+ 1)汽/2 при всех / 鼻 Z, а при 6 > §/2 имеются стационарные точки при 咛, где ⑵一1) л/2 < Of < 0/" < ⑵ + 1) л/2. Так как при 6 = 0 Г превращается в г2 — а, то из этого следует, что продолжение (0д существует при всех 6 е [0, 3), и нетрудно показать, чт「 при этих 6 оно глобально притягивающее на П \ {0, 0, 0, 0}. Когда р <； а н 6 = 0/2, в точках 0 — л/2 п 6 — Зл/2 на Г появляется пара стационарных точек типа седло ——узел, н при 6VB/2 они расщепляются на две пары седло ——сток (по от- ношоипю к Ц). Период решений юл равен Т = 2л!\^2 — 4д2

(| он уходит в бесконечность, когда 6 приближается к (3/2 Снц- зу Изменения потока ни П п])и увеличении 6 показаны На рис, 1.10. Когда 卩 >а, 5 исчезает через обычную 巾川少卩^一 цню Хопфп при 6 = а/2.

Устойчивость юл как орбиты в четырехмирпом нрост])анст1зе установить сложнее. Уравнения в варнаинхх, связанные с (1.68) расщепляются на пару двумерных систем, матрицы которых」 эго соитпсгсгвепно ^] (/) и К】 (/) — 2。，где

, [а — 2г2 — г2 cos 28 卩一г2 sin 20 1

" "⑺ L — p — r sin 20 а —2产十产 cos 20」

Мультипликаторы матрицы К【(f) —— 2D определяют устойчивость по отношению к П, н, как мы отмечали ранее,①口 на Ц

Рнс」т еазз,"Н портрет сисгеми (1.69) для ₽<а н различных 6.

устойчива. Из формулы Лиувилля — Якоби получаем выражение для мультипликаторов 储 и А? матрицы Ki(Q:

т

In &九2)= 2 \ [а _ 2产⑼ dt=(1.70) JVpz — 462/

Таким образом, когда 6 = 4а,储九2 = 1, и когда они комплексны, то должны лежать на единичной окружности. Без потери общности будем далее полагать а=1. Численный расчет мультипликаторов вдоль линии 5=1/4 показывает, что существует по меньшей мере два интервала величины р, внутри которых 九 1 = ^2・ Когда р проходит каждый из этих интервалов в сторону увеличения, то мультипликаторы садятся на единичную окружность при 九=1, проходят окружность до 九=—1, а затем обратно по 入 = 1 и покидают ее при А = L Таким образом, мультипликаторы принимают каждое из значений единичной окружности по крайней мере для одного из значений 卩 на каждом таком интервале. Если р фиксировано по величине на одном из этих интервалов, а 6 становится больше 1 /4, то при 6= —1/4 мультипликаторы сходят с единичной окружности. Из (1.70) следует, что условие теоремы 10 о трансверсальности удовлетворяется и поэтому, когда 6 пересекает значение 1/4, от периодического решения ответвляется ппвариантный тор. Мы не можем вычислить g3 аналитически, а численные расчеты нс дают однозначных указании относительно направления 6и・ фуркации н устойчивости бифурцирующего тора.

Численные расчеты показывают также, что прн р, фиксированном вблизи 1 /2, имеется несколько интервалов 6, на которых сод асимптотически устойчиво как решение четырехмернои системы. Более того, как показано на рис. 1.11, эти острова устойчивости связаны с интервалами бифуркации Хопфа при 6 = =1/4. Таким образом, имеются малые области параметрического пространства, в которых связь стабилизирует нееннфаз- пые колебания, п в этих областях имеется по крайней мере по два периодических решения.

На множестве решений этой системы имеется гораздо больше структур по сравнению с тем, что мы здесь описали. Например, вблизи границ островов устойчивости происходит несколько бифуркаций удвоения периода, н взаимодействие между з口 п другими периодическими решениями, о которых известно, что они существуют, в настоящее время еще не понято полностью. Когда 5 > ®/2, от неподвижных точек, возникших на Г при 6 = В/2, ответвляются другие неподвижные точки, в свою очередь на этих точках происходят бифуркации / 二二- фа. За дальнейшими деталями заинтересованный читатель о - енлается к литературе, цитированной выше.

1Л1С. 1,11. Плоскость 口一6 при а= 1, на которой показаны острова уст。％- чивостм; з” устойчиво н заштрихованных областях.

Как было сказан。вначале, нашей целью было обсуждение некоторых

.：гематичссклх методоп, которые могут пгио.'н/юваться, при анализе рсам кнонннх систем. Основное внимание 6ы;ю сосредоточено 】【а идеально перемешиваемых системах м обыкновенных дифференциальных уравнениях, которые описывают нх эиолкшню. В этих рамках мы предпочли рассмотреть небог1ьпюе число вопросов более детально, В результате многие темы, имеющие отнч- шенне к данному предмету, не были упомянуты. Некоторые из инх ойсуж- даются в других главах настоящей книги, в особенности тс, которые от)ю- сятся к анализу химических систем. Читатели, желающие шире и г.чуожс нзу- чнть математические аспекты, могут обратптз.ся к статьям и книгам 12,】66, e0483, 690].■

2

ЭКС1И РИМЕНГЛЛЬНЫГ ХЛРЛКН РИСТИКИ

И МЕХАНИЗМ ХИМИЧГСКИХ КОЛкЬАНИИ

И БЕГУЩИХ ВОЛН В ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМАХ

НЛ ОСНОВЕ БРОМЛТЛ

Р, Филд

(Richard 丄 iield, Deparlineiit of Cbeniistry, University 3 Montana Missoula Wmtana, USA)'

Ijpu.viaiные химические ueuna/iMiopbi [716] cwiра.чи решающую ро.чь в развитии исследований колебательных химических реакций в растворе. Открытие Белоусовым (см. «Приложение»; [71, 72]) цервой ])еакщш пз этого класса — окисление и бромирование лимонной кислоты броматом в 〜IM Н2so«, катализируемое церием, — ознаменовало начало новой эры исследований в этой области. Эта н родственные ей системы называются теперь реакцией Белоусова—Жаботинского (БЖ) [1039, 1040]. В нон наблюдаются, как показано на рис. 2.1, колебания ре- кже-потенциала, а также потенциала, измеряемого бромнд-се- 1СКТИВПЫМ электродом [707, 708, 345].

Разработка разумного и хорошо обоснованного механизма реакции БЖ Филдом, Кёрёшем и Нойесом [296] обеспечила основу для экспериментального и теоретического исследования броматных химических осцилляторов. Этот механизм обычно называют по инициалам авторов механизмом ФКН. Со времени этой ранней работы реакцию БЖ исследовали с привлечением немалого числа экспериментальных методов, н было открыто большое число вариантов классической реакции БЖ- Многие из них являются результатом простой замены: катализатор —

О 150 300 4 50 600 750 900 1050 12UD 135。 1500 Время.с

Рис. 2.1. Типичные колебания в реакции Белоусова—Жаботннскога. Потен- циометрическая регистрация lg [Вг~] н 1g [Се (IV)]/(Ce(IH)l. Начальныер?н” центрации: [СН2 (СООН)з1о = 0.032М, [КВгОз]о в 0.063М, [КВг]0 = 1,5 • Ю AL |Се (NH4)2(NO3)5b = 0.001M, [Н2so山= 0,8М (296].

ион церия — заменяют подобным ионом металла или мало® вую кислоту заменяют иным органическим веществом. ДРугие модификации более серьезны (разд. 2.6). Связь этих вар11ан. тов с классической реакцией БЖ н механизмом ФКН по всегда ясна.“

В данной главе приведен обзор основной части экспериментальных работ по реакции БЖ и ее модификациям и предложена интерпретация ес механизма. Этому обсуждению предшествует краткое описание механизма ФКН, который определяет рамки обсуждаемой темы. Литература ио реакции БЖ огромна и все возрастает. На многие (но не на все) работы здесь приведены ссылки. Читателям, желающим получить копии более полкой и современной библиографии, следует обратиться к автору.

Некоторые другие главы освещают различные аспекты реакции БЖ, и на них там, где это уместно, имеются ссылки. Настоящая глава касается в основном реакции БЖ в закрытых реакторах. Однако существенные работы были выполнены с использованием проточных реакторов, и заинтересованный читатель может найти более подробные сведения о них в 「」.7 и 8.

2・i・ Скелетный механизм ФКН классической реакции БЖ

Этот механизм был разработан для объяснения классической цернй-катализируемой системы с малоновой кислотой (МК) в качестве органического субстрата (рис. 2.1). Однако его базовая форма (скелет) очень погюзпа при обсуждении экспериментальных характеристик к а к классической реакции ВЖ, так и сс модификаций. СкелетньН механизм Филда — Ксрёша ——Попсе а приведен в табл. 2.1, где он раздели па три более или менее независимые группы реакций： 4, В и С.

Ядром механизма является автокаталитпческое одиоэлск- тронное окисление, производимое рндпка^зм ВгО* в пронес В. Лвтокаталнтпческлм соединением является I [ВгОо. Пропс 8 может ингибироваться любым соединением, которое кокк; рирует с разветвлепной цепью реакци(! НВгО2 [реакции (2.5) н (2.6) ]. В классическон системе БЖ таким соединением является Bl, н [Вг ] определяет, какой из процессов, Л или В, доминирует в конкретный момент времени. Процесс 8 подавлен, когда концентрации [Bl] достаточно велика, так что реакция (2.2) удаляет НВгО2 со скоростью, достаточной для иредотвра(цения разветвгюнпя цени. Однако результпр\ юии1п эффект процесса Л— -удаление В「一 из системы. Атомы брома ока^ зываются в конечном счете связанными в органических соединениях. Автокаталитическое окисление через прс"^、 /'начи-

Номер реакции "

Реакция

—

Характеристики н механизм колебаннй н бегущих волн

Таблица 2.1. Скелетный механизм ①КН

(R1)

(R2)

(R3)

Яроцесс А

3(Br- + HOBr+H+ *h Вг2 + Н2О)(2.1)

ВГ +НВгО2 + Н+ 寺 2НОВг(2.2)

Вг~ + BrOg + 2Н+ HOBr + НВ® (2.3)

BrO； + 5BL + 6Н+ 冲 ЗВ” + 3元6(4)

Процесс 8

2HBrO2 二 HOBr + ВгОз + Н+(2.4)

2(НВгО2+ ВгОз +Н+ 二 2ВгО； + Н20)(2.5)

4(ВгО； + Се(Ш) + Н+ = Ce(IV) + НВгО?) (2.6)

ВгО£ + 4Се(Ш) + 5Н+ 台 4Ce(IV) + HOBr + 2H?0~(В)

(R4) (R5) (R6)(R4) (R5) (R6)Процесс С

(R4) (R5) (R6)

(R4) (R5) (R6)

он

н+ I

СН2(СООН)2 4=t НО—С=СНСООН(2.7)

QH

НО—С=СНСООН + Вг2 ~> ВгСН(СООН)2 + н+ + BL (2.8) 2Ce(IV) + CH2(COOH)2+BrCH(COOH)2 —► /Вг"+др. продукты (2.9)

а Реакции (Rl) —(R6) нумеруются так согласно Филду — К2р-ш)' — Нойесу н Тайсону (см. гл. 3, табл. 3.1).

пается, когда процесс А доводит {Вг~] до достаточно малой величины, так что реакция (2.2) уже не может успешно конкурировать за НВгОг. Начало процесса В сопровождается быстрым производством Ce(IV), которыit в свою очередь, когда его ко - цецтрация достигает достаточно высокого уровня, вновь пода ляет процесс В. Кроме того, что процесс С поставляет , давляющпп процесс В, процесс С также способству^J ,,,.к за.- /а川ю процесса В, снова восстанавливая Се(八)в 傑二焉 тем может произойти следующим такт окисления Р процесса В, когда концентрация Се(Ш) восполнена п^в про Нессе Л концентрация [Bl]V吧受。俱「湍:黑實^:м . тическои, необходимой для ингибирования Ря оче.

образом возникают повторяющиеся "№吗?廿皿6![髙0雌[47, видно, что этой схеме внутренне присущ от0Т аспект ре- 360. 362]. Процесс В либо идет, либо не иде ■ акции БЖ детально обсуждается в гл.

мех.,!ШЗМ ФКН может быть обобщен отлослтелыю харак- теоисткк процесса 8. Колебания могут происходить, если только процесс В связан с другими процессами, имеющими еле- дающие .характеристики: 1) должен существовать некоторый оеагепт способный посредством удаления НВгО' подавить ав” ；Окатализ процесса 民 Этот реагент, который в некоторых модификациях реакции БЖ (разд. 2.6.2), возможно, пе является В「，должен с некотором запаздыыаипем производиться в реакциях с участием продуктов процесса 6; 2) должен существовать такой способ удаления этого ингибирующего реагента, чтобы автокатализ процесса В мог возобновиться; 3) наконец, в случае систем, катализируемых попами металла, должен существовать механизм регенерации восстановленной формы катализатора.

Справедливость этой схемы подтверждается двумя недавними сходными экспериментами. Жаботпнскпй п сотр. [1051] проводили процесс 6 [окисление Се(Ш) броматом] в проточном реакторе, три питающих потока которого содержали соответственно Се(Ш)( ВгОз п Bl. Не присутствовало никаких органических соединений. Обратная связь была осуществлена такой организацпей системы, при которой входной поток Вг~ был пропорционален текущей концентрации Ce(IV). Система восстанавливалась (условия 2 и 3) протоком, т. е. Ce(IV) п Вг~ вы.мыналпсь в то время, как Ce(III) восполнялся. Результаты экспериментов^ в проточном реакторе сравнивались с классиче- CKoii реакцией БЖ, протекающей одновременно в закрытом реакторе. Скорости подачи, использовавшиеся в проточном эксперименте, были подобраны так, чтобы они соответствовали скоростям исчезновения Ce(IV) п производства Вг~ в закрытом реакторе в предположеппп npocTeiimcii версии механизма ФКН. Ь проточном реакторе были получены колебания, качественно сходнме с колебаниями в закрытом реакторе, Это качсс7'вегню М)??7?К'ает карвшальнос значение процесса В в механизме <РКН. Однако количественное соответствие по было хорошим очевидно, обусловлено плохим знанием величин констпнт скорости в механизме ФКН. Эти проблема особенно серьезны :химп” регеперацпи Bl (раз几 2 4) н в от.1()и,ёшш Хм；'ж； пых перекрестных реакций между соечипепиямн нпонзвзп” МЫДпуго«°«епС °' " бР°М0КСИДнь1ми соединениями.

\ зкеперимент провес Гайзыер [362}, Орбаи п corp 用 У""*" резумтм, подтверд,',ВШие '.редска^ийе паР|50)弋звовани” минимального броматного осциллято-

麻歌? е謬齡，В как етак и е Се(1Щ в

ков, ЧТО 11 в первом弋'конфигурацией питающих пото-

связи системы мн疗卩訣сжс7отсш1』尚 к;;анно" власти наблюдались колеба- “ отеициала бромпд-селектшию：()

трода и оптической плотности при 390 нм. Зто так называемый мнпнмальпын броматный осциллятор, так как он пс содержит органического восстанавливающего агента. Он важен для теории взаимоотношения бистабильности и колебаний в химических системах (гл. 7) н для классификации химических осцилляторов (гл. 8).

Механизм колебаний данного осциллятора можно описать таким же образом, как и в предыдущем случае. Конечный продукт реакции — Вг2, а не НОВг из-за наличия бромид-ионов во входном потоке. Колебания могут быть качественно поняты как процесс, управляемый через гидролиз Вг2 [260] (разд. 2.6.1):

Вк + Н2О V НОВг + В『+ Н， (2.10)

После нмпульса окисления процесс S пнгибируется бромидом, который находится в равновесии с Br2 и НОВг, По мере того как в протоке вымываются Вг2 и НОВг, a Ce(IV) заменяется на Се(Ш), система восстанавливается для следующего нм・ пульса.

Процессы А и В: химия оксоброматов

Схемы процессов /1 н 8 были исходно предложены Нойесом н сотр. [710, 711] и развиты Филдом н сотр. [296]. Несколько серьезных возражений против отдельных деталей было высказано как при объяснении различных аспектов окисления Се(Ш) броматом ]458], так п при попытках рационально интерпретировать поведение некоторых существенных модификаций клас- cii'iccKoii реакции БЖ [703——705). Первое возражение было опровергнуто Нойесом п Бар-Эли [714]. Теперь уже показано, что процессы Л п В могут в значительной мерс колнчсствешю описать окисление как Се(Ш), так и Мп(П) броматом [360, 714]. Вторая трудность была преодолена демонстрацией того (см. разд. 2.6), что механизм ФКН может быть распространен на системы, модифицированные Ностнцпусом. Механизм ФКН химии оксоброматов принят, по-видпмому, большинством асслсдова- TCJioii в этой области [1050].

Существенная проблема, остающаяся нерешенной, — определение значений констант скорости. Сейчас имеются противоречия и оценке величии /強，々4 ч 力5・ В г.1], 3 Тайсон делает обзор ■-жсисрпмептальных данных и даст критический разбор различных оценок этих констант. Здесь же будут обсуждаться только основные выводы.

Неполный набор констант скорости был получен Филдом, Кёрёшсм л Нойесом, а более полный был предложен в работах [54, 254]. Отношения 必/囱 и 忌/储 хорошо установлены .экспериментально. Филд, Кореш к Hoi'iec приписали константам

абсолютна зиачеипя, основываясь на этих отноше.шях, а также на пспосредствсшю определенной вслпчшю ЛбДВгО2на вели- “нне dK (НВгО^) ~ 2, которую можно предположить по пра- BK-1Y По?ппнга [768], н на очень косвенно определенной ве〃п- 1ШНе 弘 Полученные таким образом константы оказались весьма удовлетворктельнымк при моделироваппц химии оксоброматов Однако теперь показано, что р^(НВгО2) ^6. Ьолсс того, недавно появились две независимые прямые оценки 用4 [322： 708]. Обе были пол)-чены в одинаковых по существу экспериментах, одпзко использовались разные аналитические мс- тодн. Одна согласуется с величиной, предложенной ①КН, зато другая меньше ее в 105 раз. Ни одну из этих величии нельзя отвергнуть как очевидный артефакт наблюдения или интерпретации. Самосогласованны!! набор констант скорости и термодинамических величии может быть разработан па основе любой

нз них. Набор «Выс» основан па большем из значений 々《и очень близок к набору, предложенному в рассмотрении ФКН. Набор «Низ» (г.п. 3) основан па меньшем из значений й4- Величины, полученные для 局 н 电，также значительно меньше величин, предложенных ФКН.

В настоящее время невозможно решить, который из наборов («Выс» ллн 《Ннз») ближе к истинному. Для многих целен ока-

Таблица 2,2. Величины AG； соединении брома, существенных для реакции 5*

Соединение

、G； (в виде при 25° С), ккал/моль

Вг「 Вг2 Вг* ВгО" НОВг Н2О в® ИВгО2 ВгО； ВгО； ВгО；

-24,57

0,98

19,7 &

-8,0

-19,9

-56,69

6,5

3,8 (-I.7)6

34,5 (35,7) 6

4,3

28,7

"В I азов。例 базе.

«"нз*『；；需閥*《/翌丿“в® "а наборе Кснет.шг еко[и)сти

зыиается, что именно отношения 厄/居 и l^k^ определяют ко лнчественные и качественные черты процессов Лий. Эти отношения сохраняются существенно близкими к экспериментальным ие/шчинам в обоих наборах. Такнм образом, критическая концентрация бромида (определяемая 殳/局)，при которой процесс Й начинает преобладать над процессом Л, и скорость процесса В (которая определяется 阖h^ одинаковы для обоих наборов. Количественное различие проявляется, однако, при вычислении скорости воли Жаботипского (см. разд. 2.10). По мнению автора, в конечном счете будет принят набор «Низ».

Нойес [716] предложил самосогласованный набор величин AG? для бромоксосоединений механизма ①КН, основанный на величинах констант скорости «Выс» и рКп(НВгО2)~ 2. Они собраны в табл. 2.2 наряду с величинами для НВгО2 и ВгО；, вычисленными с использованием набора констант «Низ» п рКа (НВ「С)2)= 6. Величина AG；(HBrCh) существенно меняется при бо/iee высоком значении рКа.

Стехиометрия реакции БЖ с малоновой кислотой

Прежде чем обсуждать процесс С, необходимо рассмотреть стехиометрию реакции БЖ с малоновой кислотой (МК). Катализатор—нон металла — присутствует в достаточно малых количествах н не влияет на стехиометрию. Таким образом, на начальной стадии реакции, прежде чем начинают идти вторичные реакции, суммарная стехиометрия определяется уравнением 2ВгО； + ЗСН2(СООН)2 + 2Н+ 2ВгСН(СООН)2 + ЗСО2 + А\^О (2.11)

Позже в реакции начинает образовываться дибромуксусная кислота:

2ВгО； + 2CH2(COOH)j + 2П+> Вг^СНСООН + \СО2 + 4Н.0(2.12)

То, что главные продукты реакции一это ВгСН(СООН)2 и Вг2СНСООН, бы/io подтверждено экспериментально ЦОо— 107] Муравьиная кислота (МРК) нс является главным продуктом реакции [107], хотя окисление зтог。；?限吗*『岩熏； рехвалеитным церпем и происходит медленно [5Ub, "JJ・ iaki【. образом, она окисляется некоторыми &РУ*?潛丁"咤“豐： (вероятно, бромноватистой кислотой НОВг [126, 457]. котор( обычно является окисляющие. а 110 бронирующим а;е“ 门 может накапливаться в значительных ^^п^'л^ях^^ 叩。水“то муравышан j™^ исто.ишк выделен, ^^ oo.'iыпп.х количеств СО (3/С5 ~ и,и/° i ”，

wh。Даба^пе отиоситегняю больших количеств муравь» Ю)ю с юти не оказывает значительного воздействия на коле- * н： $Ж Ччстпчно (жнелепныс кроизвод/няе малоиовон киситы тчкие как вннная кгюлота (ВК), мезоксаленая кислота ；ЛЮК)н глпокп^кяки! кислота (ГОК), являются киистичсскн сгщспвенлими [132]. но не накапливаются до стехпом^грическп

злачителыюго уровня.

д；1Я понимания стехиометрии реакции ВТК оказались полс.ч- ньшн калориметрические исследования. Кёрёш и сотр. [550] показали, что па моль иона бромата, которым потребляется как в ходе индукционного периода, так н в ходе колебаний, выделяется в точности столько же тепла (650 кДж), сколько и при

некята.-шзлруемой реакции ВгОз с МК：

ЗСН;(СООН)2 + 2BrO； + 2Н* — > 2ВгСН(СООН)± 十 4H2。+ ЗС5(2.13)

Более того, коллчесгво выделяемого тепла нс зависит от того, использовались лн в качестве катализатора Се(Ш), Мп(П) или Fe(phen)j+.

Скорость выделения тепла не является постоянной в течение цикла колебаний (рпс. 2.2). Процесс В, как и ожидалось [586], почти термонентраден (4-26,6, —21,7, 4-40,7 кДж/моль соот- ветственно для Се(Ш), Мп(П) и Fe(phen)；*). Наибольшая ien- •^ота выделяется при восстановлении Ce(IV) в процессе С (рнс. 2.2), который является экзотермичным с тепловыделением в 535 п 711 кДж/моль [550], когда соответственно МК мл и броммалоповая кислота (БМК) используются как органический восстановитель. Выделение тепла происходит наиболее быстро в веиенне индукционного периода, когда ионы дерня быстро превращаются из одной формы в другую В процессах 8 п С. Дру- ：;;е калориметрические работы 6ылег выполнены Лампрсхгом н Шааршмидтом [582].

Органическая химия: индукционный период и процесс С

Органическая химия реакции Б/К связана главным образом с восстановлением катализатора — попа металла — органическим субстратом и его бромпроизводпыми. Она не изучена полностью в основном нз~за сложностей, связанных с координационными состояниями нона метал/ia и с реакциями промежуточных органических соедипсний. Механизм ФКН объединяет все это в процесс С, явянюиишся только i-рубой стехиометрией производства Вг~ в ходе восстановления Ce(IV). Такой подход оказался весьма успешным (разд. 2.5), хотя существуют количе- с-| ценные трудности 11051 ].'

Индукционный период

Кажется ясным, что взаимодействие бромированиых органических соединений с Ce(IV) связано с регенерацией бромида в классической реакции БЖ. Индукционный период, иаблюдае- мын до начала колебаний (рис. 2.1), тесно связан с накоплением бромпропзводпых МК・ Он может быть почти полностью ликвидирован начальными добавками 5МК, ВГ2МК, СНВг2СООН н СВгзСООН [204, 971]. Основное бромированное органическое вещество, присутствующее в конце индукционного периода, — броммалоновая кислота (ВМК) ,105—107], и на ней было сосредоточено наибольшее внимание. Бургер и Кёрёш [132, 133] измеряли накопление БМК полярографически н обнаружили при этом, что до того, как начнутся колебания, должна быть достигнута критическая концентрация БМК (IБМК] крпт). Более того, они обнаружили, что [6МК]крнт зависит от начальных концентраций главных реагентов, включая увеличение |БМК] кРит с. увеличением [ВгОз]и. .Механизм ФКН предлагает этому объяснение. Попытки исключить индукционный период только /шшь начальными добавками [БМК] Ьрит не удались [134]. Однако это может быть достигнуто одновременным добавлением примерно I0-3 моль ГОК нлп даже меньшего ко- .[ичсства щавелевой кислоты (ЩК)-

Важность ГОК была отмечена другими авторами [508]. Me- зоксалевая кислота (МОК), глиоксиловая (ГОК) и щавелевая (ЩК) кислоты довольно быстро реагируют с Ce(IV) [506, 509]. Щавелевая кислота быстро реагирует с НОВг с образованием Вг2 1900]:

О о

2ИОВг+ НОС—СОН> 2СО2 + 2Н2О + Вга (2.14)

Неизвестно, насколько существенна эта стадия в классической реакции ЕЖ, ио она важна в лго^ифнцированных реакциях

Гразч. 2.6.1). Следует изучить кинетику реакции ПОВг и OHV) с ГОК н

£ r：D н Раш [134] разработали аналитический метод для ⑺总臣 ГОК н проследили за се копцентрацнеп в ходе pj Y 窑説 Она достигает максимума около 1L моль в начале индукционного периода п медленно убывает до начала колеба- Цьно!! стадии. Можно думать, что в конце концов опа дости- ；；；т квазистацпоиарного состояния. Концентрация ЩК никогда не достигает измеримого уровня, хотя скорость Реакции с Се (IV) не слишком высока [509]. Скорости реакции「ОК, МОК п ЩК с НВгО2 п ВгО； нс измерены, хотя, по-вцдпмому, такие эксперименты можно осуществить [322, 323, 305].

Реакции Се(IV) с МК и БМК

Особенность пары Се(1У)/Сс(1П), которая важна для реакции В*, —уго то, что она связана реакцией одпоэлектроиного переноса. Таким образом, ни Се(Ш), ин Ce(IV) не вступают в быстрые реакции с оксоброматамн с четным числом электронов [296]. Это делает важными реакции радикалов ВгО* к позволяет процессу 8 доминировать в окислении трсхварентного церия броматом. Однако это же свойство усложняет органическую химию реакции БЖ, так как оно приводит к уиастлю оргашшеских радикалов в процессе С. Их присутствие было зарегистрировано с помощью метода ЯМР [857, 1029]. Колебания ингибируются перехватчика ми радикалов |85, 965].

В работе [506] нсслсдовалос!> производство Вг~ в ходе восстановления Се(IV) смесями БМК и МК, и было достигнуто значительно лучшее понимание механизма этой реакции. Начальная стадия — это образование комплекса [511] между Ce(IV) if органическими кислотами. Этот комплекс распадается с образованием Се (III), Н+ п'СН(СООН)2 (МК*)и』н Вг'С(СООН)2 (ВгМК). Восстановление Majioiioaoii и бромма/юповой кислотами не яв.чяется независимым. Хотя для окисления МК нлн БМК до конечных продуктов (СО2, Н2О, Bl) требуется неско.ть1ю попов Се (IV), вначале производится около одного нона Вг- на один восстановленный Ce(lV) Болес того добав- ，；енне небольших количеств МК, которая реагирует с Ce(lV) □ыстрее, чем ВМК, сильно увеличивает производство В「，хотя оольшая часть Се(IV) ))еагирует с МК, а по с БМК. Чтобы объяснить зтн факты, авторы работы |5061 высказали р дположенпе, что начальные продукты взаимодействия стадияхС "К “ БМК непосредственно дают Вг- в следующих

СН(СООН)2+ВгСН(СООП);! сн2(соон)? + с,в1Чсоон)-2 (2.15)

СВг(СООН)2 4- Н2о —► IIOC(COOH)., 4- Вг" + }Г (2.16)

Эта последовательность подтверждается наблюдением 丁⑺，」 факта, что у-радиолпз (ниточник "Ус) раствора ЕМК, нась щепного №О, дает несколько ионов Bl на каждый радиолитически произведенный раднка/i НО* (Филд, неопуб.чикован- ные данные). Удаление енольной) иодорода из БМК является, очевидно, легкоосуществимой реакцией. Добавление небольших ко/шчеств ГОК, МОК и ЩК к растворам, содержащим ВМК. н Се(IV), сильно увеличивает скорость образования Вг^, указывая нн то, что радикалы, произведенные из зтих органических веществ, участвуют в аналогах реакции (2.15). С данным обстоятельством может быть связано воздейстнне этих веществ на индукционный период 1134], и авторы работ [34 6, 506) пришли к выводу, что большая часть раднка/цлых органических соединений реагируст с другими органическими веществами и диспропорцнонирует, нс взаимодействуя с Ce(lV).

Косвенно наблюдавшееся ингибирование образования бромида из бромата, о котором можно судить из факта роста |БМК] крит с ростом [BrO：i]()[134], может быть результатом реакций промежуточных радикалов с броматом, как а реа-лпн

Н+ + BrOJ + СН(СООП)2 - а ВгО； + HOCH(COOi11? ._.j7)

Как удаление МК\ так и производство В「О； будут уменьшать ингибирующее действие БМК на процесс В. Другие радикалы, вероятно, будут реагировать с броматом по крайней мерс столь же быстро, как и МК'. Эрбпн н Филд [456] предложилн реакцию, подобную (2.17), в качестве части механизма 1!екатали- знруемого броматного осциллятора (см. разд. 2.6.3).

Ясно, что в ходе процесса С работают п другие источник!! бромида, кроме представленного в вышспрпведенной упрощенной схеме, включающей только один атом брома из ВМК Постшшус н сотр. [709] указывают, что, поскольку частично окисленные производиые МК н ВМК, такие, как ЛЮК, ГОК и т. п., не появляются в заметных количествах средн продуктов реакции БЖ, окисление, начавшись, должно пройти весь путь до СО2. Если окисление осуществляется только четырехвалент- иым церием, число ионов Се(IV), необходимых для производства одного нона В「-、 должно быть более 5. Однако моделирование показывает [254], что такого количества бромида недостаточно, чтобы ингибировать процесс В. Рассмотрение, 0c новывающееся па редуцированной модели механизма (разд. 2.5). приводит к тому же заклоченшо. Ностицнус и сотр. [709] выдвигают идею, состоящую в том, что, поскольку количество 亩一，производимого из БМК, недостаточно, должно существовать другое соединение, которое ингибирует процесс В, конкурируя за НВгОз. О том, что это верно в некоторых случаях.

eB.i teTC ibCTBycT существование осцилляторов нс зависящих от бромтнюча (разд. 2.6.2). Авторы работы [709] считают, что Хим coeviiieinieM является элементный бром, ио это кажется маловероятным. Нойес |719] указывает, что в оольшинствс случаев разумнее искать другие источники в процессе С, чем предлагать новые ингибиторы. Двумя разумными предложениями являются гидролиз Вг2 [реакция (2.10); разд. 2.6.1] н окне-юнце органических радикалов (и, возможно, вещести, подобных ГОК, МОК и т. д.) бромповатпстон khcjiotoii (Н°Вг), как в реакциях (2.14), (2.36) п (2.39). Последний путь имеет то преимущество, что он и производит Вг~, и помогает достигнуть консчных продуктов окисления МК п ВМК без потребления Се(IV). Вообще возможно, что роль ПОВг в реакции БЖ более важна, чем это сейчас представляется, и ее следует изучить более тща гелыю.

Воздействие кислорода

Кислород сокращает как период индукции, так н период колебаний в реакции БЖ [49, 939]. Достаточное количество кислорода погшостыо устраняет колебания, но химическая система остается возбудимо仃[846]. Эффекты механического перемешивания являются следствием увеличенного переноса кислорода, а нс более фундаментальных причин [767]. Из этого могут быть 'исключения для систем, близких к границе между областями колебаний и возбудимости [847].

Кислород воздействует на процесс & а не па химию оксоброматов [833, 939]. Ганапатхнеубраманнан и Нойсс |346] об- паружнли, что кислород сильно ускоряет высвобождение Вг~ в ходе окисления смесей БМК u МК четырсхвалеитным церием. Очевидно, что это согласуется с тем фактом, что кислород сокращает пнд^^кцпоппый период: увеличение производства бро- мид-пона означает, что требуется накопить меньшее количество ВМК Для ингибирования процесса В. Предполагается [55], что к этому эффекту приводят реакции

6 + МК，—а мкоа(2.18)

мкоо* + МКМКООН 4- МК*(2.19)

МКООН + Ce(IV)—ACe(III) + МКОО* + Н+(2.20)

МКОО' + МКОО*- а2МКО* + О2(2.21)

МКО' + МК— АМКОН + МК*(2.22)

^гЛ^?,СЛеД0ВаТе；1ЬН0СТь,呷 У ЛЯ за счет суЩсстиешюго участия ' "1 Л[1^т радикал МК', который ведет к увеличению про- нзвсиства Bi- через реакции (2.15) п (2.16). Эффект окне/ш-

тельного бромнр(лк1нпя радика.ча МК*

СеВгА 十・МК — а Се(1Н) + В〕МК(22》

замеченный авторами работы [506], подавляется, как и ожидалось, и присутствии кислорода [346],

Осложнения, обусловленные координационной химией Ce(IV)

Б интенсивно исследуемых системах, катализируемых церием, ситуация оказывается еще более запутанной из-за чрезвычайно сложной координационной химии Ce(IV) |437]. Реакция БЖ должна проводиться в примерно одномолярном растворе серной кислоты, так как только в этой среде ВгОз имеет потенциал, достаточн ый для окислен ня Се(П1) в Ce(IV). Это является результатом стабилизации четырехвалентиого церия координационными связями с SO；- и HSO；. Присутствуют также полимерные и гидролизованиые соединения [437]. Эта координационная химия оказывает значительное влияние на кинетику н стехио- метрпю процесса С.

Несомненно, нменно мономеры важны в реакции БЖ. Се(1П) существует только в мономерной форме, так что Се(IV), производимый в процессе С, также вначале должен быть мономерным. Реакция полимеризации медленнее, чем восстановление че- тырехвалентного церия в реакции БЖ [346]. Проблема, однако, заключается в том, что большинство экспериментов по исследованию отдельных стадии ко.чебательной реакции было выполнено с Ce(IV) в равновесном координационном состоянии [55, 506], а не в состоянии, которое действительно имеется в реакции БЖ. Различия в поведении главным образом колнче- ствспныс, но существуют и качественные: например, увеличение скорости восстановления Се(IV) магюновоп кислотой в присутствии кислорода характерно только для системы, равновесной относительно разных форм церия [55]. Конечно, эффект кислорода, выражающийся в увеличении производства бромп工-нона, проявляется независимо от состояния Се(IV)* так как этот эффект является результатом реакций, включающих только органические соединения. Замечательное паблюденне Ровинского и Жаботннского [839] связано, вероятно, с коордпнацнониои химией Cc(IV). Эти авторы приготовляли Се(IV) окне.тенпем трехвалеитиого церпя бромат-поном. Затем Се(1\) добавляли к раствору броммалоновон кислоты п регистрировали количество выделенного Bl. Ес/ш Сс(!\т) вводили не гюз?в чем через 1 мнн после его образования, выделялось вдвое больше бромид-нона, чем тогда, когда введение осуществляли ”ерез 12 ч. Неизвестно, исключили ли авторы из своих экспериментов

Ce0V)4-HBi'O2 - > Се(Ш) + ВгО； + Н+ (2.24) в смеси IICIO4- H2SO4. Было обнаружено, что скорость этой реакции обратно пропорциональна [SO； ]• Не наблюдалось вое- становления четырехвалептиого церпя в IqM H2SO4, т. е. в ус- joBiisix реакции Б Ж.

Количественные представления о процессе С

Возможно /ш разработать детальную количественную модель процесса С? Вероятно, в этом нет необходимости (см. разд. 2.5). Однако, если такая попытка будет предпринята, лучше избегать применения иона Се. Разумным выбором для тако『1 работы представляется система с ионом Мп в НСЮ4. 1<оорд1шацпош[ая химия Мп (!!!) в такой среде относительно проста. Кинетически активными соединениями являются Мп(Н2О)б+ и Мп(Н2О)5ОН2+ [675, 775}. Равновесие между этими соединениями достигается быстро |993]. Для Мп(П), но не для Се(Ш) имеется прямо определенная величина константы скорости реакции (2.6) |305]. Представляется привлекательным использовать комплек

сы ионов металла, инертные по отношению к замещениям, такие, как Fe(phen)s+, но и в этих случаях имеются проблемы (см. разд. 2.7.2).

Кинетическое исследование отдельных стадий pcaKiuiii, включающих Мп(III), будет осложняться тем, что Мп(Ш) нсустоп- “нв по отношению к диспропорционированию на Мп(II) н Мп(IV), и поэтому его следует приготовлять из Мп (II) по мерс необходимости. Однако, как полагают авторы указанных выше З^геВ, изучать кинетику реакций Мп(III) в условиях реакции вно/ше возможно. Были исследованы системы перманганат-оксалат |5,б22] н Мп(Ш)-оксалат [919].

Возможно, что малоновая кислота весьма подходит для использования в качестве оргаиического субстрата. Мн-каталнзн- ручная реакция 5》с МК даст четкие и продолжительные ко- /е ання, н могут быть подобраны такие условия, при которых ?；罂х"п°т маРГа,ша с валентностью выше трех будут малы L сс нерадика/ьндс бромировгншые и частично окненен- Чппи?^°НЗВ0ДНЬ1е “К относительно стабильны и легкодоступны. WJ："?"3' “асть npoitecca С, вероятно, не связана с прямым --о снствнсм с новом металла и может быть перенесена

3中中ект кислорода не учитывался, - Прим, мереа.

с цериевом на марганцевую систему. При работе с марганцем следует избегать использования ликетопон в качестве субстратов. )

Моделирование реакции БЖ

Предшествующее обсуждение сложности деталей реакции G/K может привести в уныние. Однако при моделирований окази вается, что для многих целей эти сложности можно в основном игнорировать. Почти все топкости поведения реакции БЖ качественно могут быть воспроизведены иа довольно простых моделях (гл. 3, 4 и 7). Методы моделирования и анализа колебательных реакций рассматриваются в г」.6. Здесь наше обсуждение будет ограничено некоторыми основными моделями п полученными результатами.

Попытки наиболее всеобъемлющего моделирования детальной химии реакции БЖ были предприняты Эдельсоном и сотр. |249, 252, 254] н Блаидамером и Робертсом |8б]. Использовалось двадцать две реакции: десять из них, считавшихся обратимыми, моделировали химию оксоброматов, а двенадцать необратимых моделировали процесс С. Было получено по крайней мере качественное, а в некоторых случаях довольно неплохое кол и чественное согласие с экспериментальными данными. В модель пс были включены реакции оксоброматов (ВгОз, ВгО：» НВгО2 или НОВг) с МК. БМК, ГОК, МОК, ЩК или с радикалами этих соединений. Из обсуждения в разд. 2.4 и из работы |347] с определенностью следует, что некоторые такие реакции необходимо включить. Проблема, однако, не в том, чтобы придумать разумные реакции, которые могли бы улучшить способность модели воспроизводить наблюдаемое поведение. Она состоит в прицпсыванпи правильных значений константам скорости, многие из которых не могут быть определены прямо. Пока не ясно, может лн это быть когда-либо сделано однозначно для катализируемой системы БЖ (см. разд. 2.4.5).

Несмотря на трудности разработки полной модели реакции БЖ, очень многое можно узнать из сильно упрощенных моделей, основанных на механизме ①КН. Первой из этих моделей был так называемый Орегонатор Филда н Нойеса [297]. Он был выведен, исходя из рассмотрения химии процесса и с применением классических приближенных методов химической кинетики (учет лимитирующей стадии и использование метода квазнстацпопарного состояния). Тайсон [960| (гл. 3) показал, что Орегонатор — это только одна из групп близких моделей, которые могут быть получены с использованием методов тс^шн сингулярных возмущений [724]. Тайсон делает вывод, что Орегонатор является лучшей из этих моделен (см., однако,

we”3rl 10 9 6 2) как д.чя качестиеппого, так н для иолуколц- Seuioi-о''модел..рова !!>>>! .кеиерименталыю наблюдаемого поХнпя реакции БЖ, ° также для МОде..н>рОВа1н>я бегущих вой Химической активности в подобных системах |298] (см.

Цетюсть Орегонатора состоит п том, что его относительно исследовать аналитически (гл. 3 п 4). Поэтомуможно опречстть п проанализировать особенности химической киие- тп；/ (отраженные в соответствующих дифференциальных уравнениях) ,которые приводят к сто.чь разнообразному поведению реакций БЖ-

Орегопатор успешно моделирует реакцию Ь)К, по лишь в грубом приближении, а не в отношении многих тонких дета- jc 百.Например, не воспроизводится поведение, отвечающее сложному предельному циклу, наблюдавшееся Шмицем н сотр. [865]. Введение в модель обратимости [300] значительно улуч- шает ситуацию. Дэльнсйшая модпфнкзцпя [892] приводит к еще лучшим результатам. Эта модель показана ниже:

A + Yx +戶X + УР + РА + Хw +取С+ 10x + z'X + хА + РZ'>A + Yx +戶X + УР + РА + Хw +取С+ 10x + z'X + хА + РZ'>(2.25)(2.26)(2.27)(2.28)(2.29)(2.30)(2.25)(2.26)(2.27)(2.28)(2.29)(2.30)

A + Y

x +戶

X + У

Р + Р

А + Х

w +取

С+ 10

x + z'

X + х

А + Р

Z'

>

A + Y

x +戶

X + У

Р + Р

А + Х

w +取

С+ 10

x + z'

X + х

А + Р

Z'

>

(2.25)

(2.26)

(2.27)

(2.28)

(2.29)

(2.30)

(2.25)

(2.26)

(2.27)

(2.28)

(2.29)

(2.30)

Связь этой модели с механизмом ①КН дается обозначениями: /wBrOg; /=НВгО2; У 曰 Br~; C^Ce(III); Z'三 Cc(IV)；旷三 = ВгО；; Р = НОВ「.

Стехнометричес!<ий фактор g в реакции (2.30) связан с множителем f в реакции (2.9) и в простом Орсгонаторс g = f/2. Данная модель отличается от расширенной модели Эдслъсона н сотр. [254] в основном тем, что она по-прежнему интерпретирует процесс С как неделимый, характеризуемый единственной константой и стехиометрическим множителем.

Все исследования этой модели были численными. Она содержит несколько дополнителъных по отношению к Орсгона- тору переменных, и аналптцчсскш! подход в рамках этой М。- ;®ш весьма не прост.

Данная схема без реакции (2.30) моделирует процессы А и 4 количественно |47, 50, 51, 736]. С ес помощью Бар-Эли и Хаддад |48] воспроизвели поведение реакции БЖ в закрытом реакторе. Влияние кислорода учитывалось в модели простой подгонкой константы скорости н g в реакции (2.30) [49] на основании факторов, о которых мы говорили в разд. 2.4-3

и связи с влиянием кислорода на процесс С. Было достигнут<； разумное количественное согласие между теорией и экспериментом. Этот расширенный Орегоиатор был разработан главным образом для моделирования сложнолериодическою и хаотического (непериодического) поведения, наблюдавшегося в экспериментах в проточном реакторе [476, 478, 865}. Шоуолтер и сотр. [892] смогли воснронзвести сложноиериодическое поведение, но не смогли получить хаос. Проведя более широкие и лучше организованные поиски Гапапатхисубраманиан 【【Нойе< [343] также нс смогли найтн хаотических состояний, хотя пре красное воспроизведение сложных последовательностей коле бапий является впечатляющим. Л простой обратимый Орегона тор Филда [300] как раз дает непериодические колебания [949J

Для описания режима прерывистой генерации в рабон- [494] была предложена модификация Орегонатора, в которой стехиометрический коэффициент представлен в виде функцш： концентрации накопленной БМК- Эта работа обсуждается в i .i. 4.

Главные модификации классической реакции БЖ Моднфикащш реакции Б Ж. могут быть малыми, сводящимися, например, к замене одного реагента на другой, по сути эквивалентный. Однако имеется несколько существенно моднфицпро- вапных систем, связь которых с классической реакцией 5Ж п механизмом ①КН исходно не была ясна. Единственное, qi， они имеют общего между собой, — это то, что все они являются броматными [716]. Они распадаются на три класса: I) осцилляторы, в которых обратная связь осуществляется через пиролиз брома (далее они будут называться «осцилляторы, управляемые гидролизом брома, УГБ»), 2) осцилляторы, в котори〉 колебания происходят в отсутствие бромнд-иона (называемые далее «осцилляторы, не управляемые бромид-поном (НУБ)»). и 3) некатализируемые броматные осцилляторы (НБ).

Осцилляторы, управляемые гидролизом брома (УГБ)

В некоторых системах образование Вг~ в процессе С невозможно либо потому, что не образуются бромнрованные соединения, эквивалентные броммалоновой кислоте, либо потому, что образ^чощнеся бромированпыс соединения не реагируют с окисленной формой нона металла с выделением бромида. Однако в подобных системах колебания могут появляться, если бром, образующийся в процессах А【【5, достигает достаточно высокой копцентращш. Бромид, необходимый для переключения системы с процесса В на процесс А, появляется в этом случае в резуль

(2.10)(2.10)тате гидролиза

(2.10)

(2.10)

Вг2 + Н?о 匚 Вг' + НОВг + Н*

и пропехолит ш1зв;шпе «оеци.ияторы, управляемые ,ю игч>м брома». Коистапты скор^ти в обоих чаправлеииях *Л 10) известны [260]• Для возникпоиення колеб；|. '；.1Ж,1Ь1 А-щестноиагь еоедипеппя или процессы, восстанав- ,окисленную форму катализатора и удаляющие бром. Vvi-ieiiue может быть и.чп физическим, пли химическим, что ППИВО1ПТ к сушсствовашно соответственно гетерогенных и гомогенных оецпгияторов, управляемых гидролизом брома (УТБ).、

Наиболее известлый и хорошо изученный осциллятор УГБ — это, по-вндпмому, гетерогенная система Се(Ш) — ВгОз — щавелевая кислота, обнаруженная Ностициусом н Бодиссом [705) 1 далее изучавшаяся в работах [3, 4). Чтобы имели место ко- лсбанпя, через реакционную смесь необходимо продувать № для физического удаления брома. Подобный ?ке осциллятор представляет собой система ВгОз — Мп(11)—винная кислота [3].

Для мо?1е.'шровашы колебаний в этой системе необходимо только добавить к процессам А и В реакцию НОВг с щавелевой кислотой, дающую Вг2 [реакция (2.14)], восстановление Ce(IV) щавелевой кислотой [реакция (2.31)), гидролиз [реакция (2.10)] н физическое удаление Вг2:

ОО

2Ce(IV) + НОССОН ―> 2Ce(HI) + 2Н+ + 2СО3 (2.31)

31ы проделали такое моделирование (Бодисс, Филд, неопубликованные данные), используя константы скорости для химии оксоброматов из работы [898] п хорошо ^^стаповлепныс ве/ш- нпнь1 財4 [900) и 爲I [509]. Модель была замкнута путем аккуратного уиета скорости удаления брома пропусканием газа. Результат моделирования показан па рис. 2.3, где сравниваются колебания в модели н в эксперименте. Как период, так и число циклов вполне согласуются между собой. Единственной модификацией в константах скорости, потребовавшейся для такого соответствия, было уменьшение менее чем в 10 раз константы 局.Наибольшие количественные ошибки вносились при вычислении массопереноса. Похожие результаты могут быть получены с использованием констант скорости набора «Нпз» }аксона (гл. 3). Лучшее количественное согласие можно было 6bl получить при учете прямой реакции ВгОз с щавелевой кпе- лотои, которая не является пренебрежимо медленной в этих условиях [809].

,^оле^анчя управляемые гидролизом брома, легко понять [сои\ие/г°；т，VРоцесс " начинается, когда значения [Вг2] и L、,、V 丿/Сб(Ш)] достигают достаточно низкого уровня. В это I мя производится большое количество НОВг, которая с не-

?巴 а

Время(мин

Рис. 2.3. Гетерогенный осциллятор, управляемый бромом.

а — экспериментальная кривая выделения Вга: [(СООН)21о=?.б6* 10"2 М. [КВгОз]о=2.6б-Ю~2М, [Ce(SOa)21o=6.66-10 " М,炉2$0$历=1,5 М 1705)； б — результат моделирования этого эксперимента, описание которого дается в тексте.

°'30'20'1 тот巴

4

которой задержкой дает Вг2 в реакции (2.14). Задержка необходима для установления колебательного режима. В конце концов концентрация брома увеличивается до такого уровня, что бромид, находящийся с бромом в равновесии (реакция (2.10)), блокирует процесс В. Однако концентрация брома продолжает нарастать из-за накопленной НОВ г. В результате Ce(IV) оказывается вновь восстановленным в Се(Ш) (реакция (2.31)) н большая часть НОВг оказывается превращенной в Вг2. Процесс 8 возобновляется, когда продуваемый газ удалит достаточно большое количество брома, так что концентрация бро- мид-попа падает ниже критического уровня, необходимого для его подавления. Очевидно, что для существования колебаний

сеасть унлеиин ирима до.пкпа !к1Х()дпться в определенных границах. При с-шшком высокой скорости д(>М!1Ш1|)\чч процесс В а нрн слишком малой - процесс А.

' Очевидное свойство этого механизма -то, что он нрсдска- звает отсутствие пндукцпопного периода. Это предсказание 1КУ1твсрждаётся во всех системах, которые квалифицируются здесь как осцилляторы, управляемые гидролгзом брома. Дек ствптелыю. огсх'тствпе индукниошюго периода •一 главное свойство та к их осши/иггоров.

Интересно сообщение о полностью неорганическом оецплля- юре [4], который, очевидно, является гетерогенным оенпллято- ром, }-лравляемым гидролизом брома. Система содержит иопы Мп, ВгОз и NaH-PO- и продувается газообразным азотом. Он может быть подогнан под схему осциллятора УГБ заменой реак- цин (2.М) на (2.32) н реакщш (2.31) па (2.33):

Н* + 4НОВг + Н2РО； 一 А Н3РО4 + 2Вг2 + 2Н2О(2.32}

2НгО + 4Мп(Ш) + Н2РО； — А 4Мп(П) + Н3РО4 + ЗН+(2.33}

Предполагается, что реакции (2.32) и (2.33) очеш, выгодны термодинамически.

В работе [508] сообщается о колебаниях в системе, содержащей единственный органический субстрат — глиоксиловую кнслот\т (ГОК). В ней выделяется значительное количество брома, что дает основание полагать, что это осциллятор, управляемый гидролизом брома (УГБ). Однако, чтобы в этом убедиться, следует провести 6о”ее внимательное изучение. Сообщалось о гетерогенном осцилляторе (УГБ) [706], содержащем ГОК. Быстрое перемешивание обеспечивало достаточно эффективное удаление Вг2 н без продувки газа.

Осцилляторы, управляемые гидролизом брома, возможны также средн гомогенных систем, если в них может идти химическая реакция, удаляющая накопленный В「2 с подходящей скоростью. Авторы работ [803, 804] сообщают о колебаниях в системе Се (Ш) — ВгОд, где органическим веществом бы.^а смесь либо винной кислоты и ацетона, либо миндальной кис- лотн и ацетона. Колебаний нет, если имеется только одно из "их соединений, п присутствие ацетона обязательно. Подобное же явление наблюдалось в системе Се(Ш) —ВгОз ~ щавелевая кислота — ацетон [703]. Сообщалось о колебаниях в системе, содержащец только ацетон в копцептрации 5M [913]. но ”а ситуация представляется исклочсннсм； в раб⑺с [703] ничего подобного не наблюдалось.

Миндальная, винная и щавелевая кислоты легко окисляются четырехвалентным церпем, но оип и любые нх производные иромируются с трудом. Ацетон удаляет бром из системы, по поручаемый бромацетон медленно окисляется четырехвалент-

пым церием, и в ходе окисления этих кислот церием(IV) в щт- сутствнн бромацетона бромид-ион нс высвобождается Таким образом, классический механизм образования Bl в процессе С здесь работать не может. Однако такие системы могут расемат- рнваться как осцилляторы УГ6. В этих системах нет индукционного периода и накапливаются значительные количества Вг2. Ацетон удаляет Вг? аналогично газу, продуваемому в гетерогенных системах.

В системах, содержащих медленно бромирующиеся иргани- ческпе соединения, такие, как лимонная или яблочная кислота, бром накап/шваетси в значительных количествах, и полагают [342], что они зависят от брома. Они енолне могут быть, по крайней мере частично, осцилляторами, управляемыми гидролизом брома, даже если в них иногда наблюдается период индукции. Можно, например, предположить, чти индукционный период появляется из-за того, что лимонная и яблочная кислоты превращаются в легче бромирующиеся вещества (например, в ацетоидикарбоиовую кислоту). Продолжительность ии- дукццошюго периода уменьшается с увеличением концентраций реагентов, и имеется сообщение о системе с яб/зочной кис- /ютой, в которой нет индукционного периода [553].

Представляется возможным, что даже классическая система БЖ может генерировать колебания, управляемые гидролизом брома, если условия таковы, что бромирование A4K происходит медленно. Если есть подозрения, что система зависит от брома, это можно проверить интенсивной продувкой инертным газом, который будет подавлять колебания, управляемые гидролизом брома, оставляя катализатор в окисленной форме.

Колебания, не управляемые бромид-ионом (НУБ)

Среди броматных осцилляторов, пожалуй, наиболее трудно объяснимыми в рамках механизма ФКН являются те, которые генерируют колебания оптической плотности н/или редокс・ш> тенцнала, по не концентрации бромид-иона. Ностнцнус [704] впервые наблюдал такие колебания в присутствии Ag+, которое поддерживает концентрацию Bl на очень низком уровне, пока AgBr выпадает в осадок. На рис. 2.4 показан пример такого явления. Необходим некоторый индукционный период после поглощения Ag+, прежде чем возобновятся нормальные колебания. Это предположительно получается потому, что Ag十 превращает бблр^шую часть оргаппческн связанного бромнд-нона в AgBr. Кёрёш п сотр. [552] сообщают, что колебания НУБ появляются, когда Ag十 добавляют к гетерогенному осциллятору со 【цавелсво仃 кислотой [704] и к пекаталпзируемому осциллятору [549]. Таким образом, явление оказывается весьма общим и не является специфичным по отношению к определенному ор-

ганпчсском)' веществу. Сообщеппп о том, продолжаются 川【 колебания is системе со щавелевой кислото/! в присутствии Ag+ )IOCJe лрекращенпя продувки газа, по-впдпмому, ие было,

Сходные результаты получены с добавками попов Hg计 п Ti !i\ образующих комплексы с бромом. На рис. 2.5 показан пример с добавкой Т\3+. Имеется период медленного монотонного пзменеппя рсдокс-потенцнала и копцептрацпп Вг~ между добавлсппем ионов металла п ноявленпем колебаний НУ В, В течение этого периода система, как и о^кидается, хярактери- зуется большим отношением [Cc(IV)]/[Cc(III)]. Как амплитуда, так и период колебаний НУ Б меньше, чем в певозмутец- яой системе.

Эти паблюдеппя очень трудно попять в контексте механизма ФКН. Однако, как было замечено в разд. 2.1, все, что в ден- ствптельпостн нужно для существования колебаний,——это чтобы какой-либо отдаленный продукт процесса О конкурировал с реакцией (2.5) за НВгО2. Вероятными кандидатами по мимо бромнд-нона являются органические радикалы и НОВг.

Некоторые возможности обсуждали авторы работы [347]. В простейшей гипотезе НОВг конкурирует с реакцией (2.5) через реакцию (2,3), в то время как концентрация Вг~ удерживается на очень низком уровне ионами Ag+. Однако с по-

Рис. 2.5. Колебания, не управляемые бромид-ноном, возникающие при добавлении ионов TI(III) в систему Белоусова — Жаботинского ([СН2(СООН)2]0 ^ = 0,20 М, [КВгО3]0 = 0,05 М, [Ce(IV)]o = O,OO2 М, [H2SOc]0= 1,0 Л\). До- бавлслис Т】(Ш) в отмеченные моменты времени соответствует его концентрации 9-10-3 М в системе [552].

мощью этого механизма не удалось воспроизвести колебания НУБ, н он ие был подтвержден экспериментами, в которых НОВг добавлялась в колебательные системы: колебания продолжали быть связанными с образованием бромида. Другой рассмотренной возможностью была конкуренция с органнче- скими радикалами, как в реакциях

Ce(IV) + RH > Ce(Hl)4-R#4-H+ (2.34)

HBrO2 + R* НОВг + RO* (2.35)

Моделирование, основанное на этих реакциях, дает колебания НУБ. Однако этот механизм был в конце концов отвергнут, поскольку он позволяет существовать колебаниям даже в отсутствие броммалоиовой кислоты, т. е. предсказывает, что не должно существовать индукционного периода даже без Ag匸 То же возражение может быть предъявлено к вышеприведенному НОВг-коптролпруемому механизму, и это одно из наиболее трудных ограничении, которым обязательно должен удовлетворять механизм осцилляторов НУБ, Механизм колебаний НУБ не только должен быть действенным в присутствии AgT^, но он должен подавляться в отсутствие Ag+. По-впднмому, не было сообщений о том, приводит .пи начальная добавка Ag+ к колс- банпям НУБ без индукционного периода в системе, где обычно колебания начинаются после индукционного периода.

Другим разумным вариантом представляется то, что, возможно. управляющим интермедиатом является радикал Вг [347], но при этом остается проблема нидукшюнного периода.

4 Зак. 628

(2.36)(2.37)(2.36)(2.37)Ядро мех.ншзхк' определяется реакциями

(2.36)

(2.37)

(2.36)

(2.37)

HOBr + R* - a R6H 十}М

Н1-'Н-11В1(Ъ -+ 'ОВг

卩 wiuui (9 361 — это просто окпе.ченис R из реактш (2.34) бром В；п к^той кпс.потш-i. Некий аналог этой реакции должен 黑:黑 в процессе (2.14) и еще одш> предложен в качестве ,.'/, механизма неката.чпзируемых броматных осцилляторов ；.*9 63 пеакцпя (2.39)]. Реакция, конкурирующая с реак-

；йМ^Р^^ипя (2.37). Радикал *ОВг мо

было. Тем не менее в .-ко.чебанпя в модели, основанной наВг*-контролнруемын механизм должен пнгпбнроваться вобыло. Тем не менее в .-ко.чебанпя в модели, основанной наВг*-контролнруемын механизм должен пнгпбнроваться вожет отнять водород от малоновой КИСЛОТЫ (屮ш от другого органического соединения), шшциируя цегшоп процесс, или зАжет дпспроноршюинровать. Детального моделирования ко- \1С5-ШПц нув па основе приведенного механизма проделано не ，'работе [347] все-такн бьин получены

было. Тем не менее в .-

ко.чебанпя в модели, основанной на

Вг*-контролнруемын механизм должен пнгпбнроваться во

было. Тем не менее в .-

ко.чебанпя в модели, основанной на

Вг*-контролнруемын механизм должен пнгпбнроваться во

в отсутствие Ag+, так какв отсутствие Ag+, так как" базовой схеме.

в отсутствие Ag+, так как

в отсутствие Ag+, так как

реагировать с Вг~. Однакореагировать с Вг~. Однаковремя колебаний» происходящих бо.чьшая часть НОВг будет затем

реагировать с Вг~. Однако

реагировать с Вг~. Однако

пе очевидно, почему он должен подавляться во время индукционного периода в отсутствие Ag+. Этот механизм н и коим образом не связан с накоплением броммалоновой кислоты, и полагают, что во время пнд}7К1ШО1П1ого периода концентрация НОВг, как к Ce(IV), велика [249], а это дает основания считать, что здесь важную роль играет реакция (2.36).

В заключение следует сделать предостережение. Все коле

бания НУ5 регистрировались потенциометрически платиновым электродом. В случае добавок Ag+ осаждается столь большое количество AgBr, что оно маскирует изменения цвета, происходящие в результате колебаний зиаченпя отношения [Ce(IV)]/[Ce(IIl)J, и затрудняет спектрофотометрические наблюдения. Так как столь трудно интерпретировать колебания НУБ в рамках обычной химии реакции ВХ〈，возникает вопрос, действительно ли они относятся к типу броматных колебаний, обсуждаемых здесь. Более того, возникает вопрос, ие могут ли

они быть отнесены к гетерогенным галогенатным осцилляторам, обнаруженным Орбаном п Эпштейном [731, 732] н обсуждаемым в разд. 8.4.1 гл. 8. В этих осцилляторах, которое вк.пючают реакции на поверхности платинового электрода, также нс видно колебаний концентрации галогепидиых ионов в объеме.

Хотя существуют разумные механизмы, подобные механизму реакции 6Ж, которые можно предложить для об1>яспеппя осцилляторов НУБ, все они страдают тем недостатком, “т。 предсказывают отсутствие индукционного периода в системах， где он имеется в эксперименте. Видимо, не стоит торопиться

с объяснением осцилляторов НУБ до тех пор, пока они не будут лучше изучены экспериментально и пока не будет установлена пх гомогенность.

Некатализируемые броматные осцилляторы

В ходе окисления галловой кислоты бримаюм в присутствии ионов кобальта авторы работы [38] наблюдали колебания ре- докс-потепцнала. Подобные колебания были неожиданностью, так как ВгСз не обладают достаточным потенциалом для окис- лепия иекомплексного Со(11) в Со(Ш). Это было замечено Керёшем и Орбаном [549], которые обнаружили, что колебания, контролируемые бромнд-ионом, происходят даже в отсутствие нона кобальта. Годом ранее Куиерт и Линде [573] сделали сообщение о подобном некаталнзмруемом осцилляторе с тетрафтороборатом л-диэтнламинобеизолдназоння.

Большое число органических субстратов способно давать колебания с ВгОз. В работе [727] представлен список из 23 производных анилина н фенола, которые дают колебания. По существу все субстраты, о которых сообщали другие авторы, — это похожие ароматические соединения, за исключением 1,4-никло- гексаидпона, использовавшегося в [284, 285]. Авторы работ 1163, 164] связывают появление колебаний с редокс-свонствами различных ароматических соединений. Соединения, которые дают колебания, обычно легко окисляются (E°V1,1 В при pH 1) и образуют нестабильные радикалы, которые димеризуются быстрее, чем подвергаются дальнейшему окислению. Как и ожидалось, обычные катализаторы БЖ — например, Fe (phen)5+, Ru(bpy 段，Се(Ш) или Mn(II) —влияют на неката- лизнруемые осцилляторы [551].

Систему фенол — ВгОз детально исследовали Орбаи и Кё- рёш [728], которые исследовали продукты реакции с помощью жидкостной хроматографии высокого разрешения, сопряженной с различными методами идентнфпкацнн, В этих системах имеется период индукции, в ходе которого все фенолы превращаются в различные бромпрованные соединения и хиноны. Затем следует около 10 циклов колебаний (рис. 2.6). Вообще в не- каталнзпруемых системах бывает гораздо меньше циклов, чем в катализируемых. Колебания прекращаются, когда все бромн- рованные соединения оказываются поглощенными и все фенолы оказываются превращенными в хппоны н трнбромфенол. Обычно в это время остается значительное количество бромата. Колебания мог\-т быть возобновлены, если вскоре после прекра- ЩСШ1Я пекаталпзпруемых колебаний добавить ионы церия или марганца [551]. Очевидно, что реагенты, необходимые для катализируемых колебаний, продолжают потребляться даже

「анва 2."山".汨

Рис. 2.6. Некатализнруемые колебания концентрации бромида в ходе окисления л-гидроксифенола ионами ВгО^. Начальные условна: [п-гидроксифенол!= =0,016 М; [ВгО-] = ОД М; ”戶。]=1 М. а —экспериментальные рсзу.чь- таты; б — моделирование [456].

после прекращения искаталнзнруемых колебалип, н добавки этих катализаторов позднее не возобновляют колебаний. Бо- лее слабые восстановители Не(рИепУз+ или Ru(bpy)；+ не возобновляют колебаний вообще.

Как показано в работе [729], цекаталнзнруемые колебания укладываются в рамки скелетного механизма ФКН. Численное моделирование, построенное па этом механизме, воспроизводит основные черты некатализнрусмых колебаний [456]. В данном случае процесс В модифицирован заменой реакции (2.6) окне- лення иона металла радикалом ВгО* на реакцию

母° 卄 Q-ohthbq+ ЛЛ-о- (2.38)

которая непосредственно наблюдалась в эксперимептах с им- лульешлм радиолизом |305]. Ее константа скорости сравнима с кокета [(тон скорости реакции с Мп(П). Предполагается, что образование бромндчюпов происходит путем следующих реакций: 1

(2 39)

(2 40)

(2-41)

Реакция (2.39) аналогична реакции (2.36) в механизме колебаний НУБ. По-внднмому, гидролиз брома несуществен в фенольных системах и добавки брома на колебания не воздействую! [551]. Воз можно, это не так для других некаталнзируемых броматных осцилляторов.

С точки зрения их механизма некатализируемые осцилляторы проще катализируемых. Они не осложнены ни координа- ционноп химией металлического иона катализатора, ни распадом органических веществ до СО2. Концентрации различных продуктов — бромфенолов и хинонов — определять количественно относительно легко. Число реакций и продуктов может быть минимизировано выбором подходящего замещенного фено.ча, например

Параметры скорости нескольких отдельных стадий могут быть определены. Для удачно выбранного некатализируемого броматного осциллятора должно быть возможным построение количественной модели.

Замены в реакции БЖ

Бромат-нон (ВгОз) ничем нельзя заменить в осцилляторе БЖ. Однако выполнено большое число экспериментов, в которых заменялись металлические ноны катализатора, неорганическая кислота или органический субстрат. Во многих случаях, особенно при заменах органического субстрата, они приводят

.рпбкшным везультатам. Из имеющихся данных ие всемТяс о являются лп полученные системы все же класеи- Biervu 叱:1 ；；тз)пми ①КН или они могут попасть в один из классов £/з мод.иЬпкаиип, обсуждавшихся в разд. 2.6, плп даже в совершенно друг。】」класс.

7J, Замена неорганической кислоты

псгче ВССго иметь дело с заменой неорганической кислоты. Нац- бочее чувствительны к таким заменам системы, каталнзнруемне цернем, так как только в примерно одпомолярпом растворе серной кнечоты ВгОз обладает достаточным потенциалом для окислена Се(Ш) в Ce(IV) [586]. Системы с Другими катализа- тппя.ш гооаздо менее чувствительны. Система, катализируемая ХанцеТХ колебания в Н3РО4 [789, 790], HNO3 [134, 661】 it HCIO4 1133]. Некаталпзнруемые осцилляторы фупкцно- нирЦтв HNO： [284, 285], НС1О4, HFO, и ССЬСООН [677], а также в H2SO4. Добавление NO3 к осциллятору в H2SO4 не оказывает никакого воздействия [489], Соляная кислота оказывается непригодной из-за ингибирующего действия CL на химию оксоброматов [489].

Замена иона катализатора

Ситуация гораздо сложнее в случае замены иона катализатора. Если катализатор должен действовать по способу, описываемому механизмом ФКН, ему необходимо иметь два устойчивых окислительных состояния с одноэлектронным переходом и стандартным редокс-потенциалом порядка 1 —1,5 В. Ионы металлов и комплексы попов металлов, удовлетворяющие этим критериям и катализирующие реакцию БЖ, включают Се(Ш), Мп(Н), Fe(phen)3+, Fe(bpy)3+, Ru (рЬеп)з+, Ru (Ьру)з^ [547] % возможно, Cr(bpy)：*, Co(phen)l+ и Со (Ьру)з+ [436, 575]. Вероятно, катализ нонами ванадия тоже возможен [1030]. Однако реакция ванадия(У) с малоновой кислотой очень медленная, и колебания возможны только в сметанной каталитической с“сте- мс, содержащей еще один катализатор, такой, как Се (111), для восстановления ванадия.

Имеются различия в поведении осцилляторов, использующих различные катализаторы. Например, в системах, катализируй- мых Fe(phen)§* и Ru(bpy)；*, не всегда имеется индукционный период [547, 904]. Fe (рИеп)з+ лучше всего подходит для экспериментов с бегущими волнами (разд. 2.10). Некоторые системы, катализируемые марганцем, также нмеют особенности (разд. 2.7.3).

Это и неудивительно. Реакции переноса электронов с Се и Мп протекают по внутрисфериому механизму [506], а с комплексами —по внешпесферному [60]. Однако оккслеине Fe(phen)|* (н, но-внднмому, других комплексов) броматом существенно идентично реакциям с Мп(П) п Се(Ш), если [Fe(phen^[/ /(BrO：口《1 [548, 841, 791, 1050]. Продуктами являются Fe(phen伊 и 1 ЮВг, а кинетика соответствует автокаталитической реакции.

Окнслснне органических соединений окисленными формами Утих комплексов идет по внспшссферпому механизму н имеет некоторые отличия от окисления нонами Ce(lV) и Мп(Ш), происходящего по внутрисфериому механизму. Начальная реакция при окпсленип циклогексанона ферроином дается схемой реакции (2.42) [692]. Другие комплексы Fe и Ru ведут себя сходным образом.

Н°^3 + FHphen)；+ т Ч Fe(phen^+ + НЛ (2 42、 Н

НОС ^СНСООН + Fe(phen)3+ -> СН(СООН)г + Fe(phen)；+ ■+ Н +

Реакция (2.43) аналогична реакции с малоновой кислотой; она исследовалась в работе [611]. Деталей приведено мало, однако нет указаний на то, что эта реакция хоть чем-то отличается от реакции с циклогексаноном.

Реакция (2.43) имеет ту же стехиометрию, что н начальное взаимодействие с четырехвалентным церием. Однако, как кажется, имеются разпнчня на следующих стадиях. Авторы работ [50G] I! [346] пришли к выводу, что при окпеленнн ма.ю- повой кислоты (МК) четырехвалептным церием промежуточные 1)адш<а.чьные соединения обычно дцспропорционнр>'ют или ре- амруют с другими органическими соединениями, а не взаимодействуют с Ce(lV). Очевидно, это неверно для комплексных попов, В работе [97] наблюдалась периодическая хемилюми- несцеиция колебательной системы 5\К — ВгОЗ——Ru (phen｝；. Как в этой работе, так и в |843] были представлены сильные аргументы в пользу того, что хемилюминесценция походит от Ru (рЬсп)з+*, получающегося восстановленнем Rn (phen)^ органическими радикалами.

Другое указание на реакции радикал — комплекс поступило из работы (842] по окислению бром малоновой кислоты нонами Fe(phen『，в которой был подтвержден влешнесферный механизм этой реакции и было найдено, что реакция сильно ингибируется попами Fe(phen)3+. Это было приписано окислению

可［巾口

JimB

[Bfl

6 7 Б 9 Ю 11

Время,мин

Рнс. 2 7. Записи показан”" платинового электрода (впнзу) и бромид-сслектнв- ного " электрода (наверху) в реакции, содержащей Ag'-bpy-комплекс. IH.SOJc = 0,032 М, [СВДСООН)^ = 0Ж М, [NaBrO3]о- 0,0015 М, [AgNO3]о 0,0001 М. [Ьру]0 = 0,005 М, температура 25 С [5/4].

Fe(phen)" радикалами *СВг(СООН)2, Однако авторы работы [611] не сообщают ничего подобного, хотя в их экспериментах отношение [органическая кнслота]/[ре (рЬеп)Г] было примерно в 10 раз выше, чем использованное в [842].

Очевидно, что существуют отличия в поведении осциллято- ров БЖ, катализируемых простыми и комплексными ионами металлов (346, 904j. Повнднмому, это является результатом различий в окислении органических субстратов, однако детали еще не ясны.

Были получены колебания в системах, содержащих комплексы Си и Ni [436, 1032一1034], а также Os [575] и Ag [574]. В случаях Os н Ag комплексы присутствуют в столь >ке высоких концентрациях, что и органические субстраты в некаталпзп- руемых броматных осцилляторах (разд. 2.6.3). Кроме того, имеется значительный избыток лигандов. Колебания в этих сп- стемзх идут с малой амплитудой, и другие их характеристики похожи на те, которые присущи системам НУБ (рис, 2,4 н 2.5). ^аррнмер, видно (рис, 2.7), что нет критической концентрации Bl, ирг которой происходит переключение процесса Л на процесс 8.

т&?|С°"""° шиерссны системы Яцнмцрского н сотр, [ 1033, "М| с макроциклическими комплексами меди н никеля (на-

пример, [Си(Ме6[14]4,11-диен №)『+). в них нет индукцион н“。периода, но ясно, что они контролируются бромидом Е катализатора явно осциллирует между двумя ；едо體聽 ннямн. В этих осцилляторах нет органического субстрата- пс видимому, эту роль выполняют сами органические лиганды Аналогичная ситуация имеется в гетерогенном (продуваемом азот喇 осцилляторе, содержащем только ферроин н бромат- нон [66, 67J. Однако продувание азотом системы Яцимирского лишь приводит к наложению малых колебаний на исходные большие, которые по существу остаются неизменными. Эти колебания не контролируются гидролизом брома.

Должен быть выполнен большой объем кинетических исследований, прежде чем эти крайне интересные системы станут понятны. Вероятно, используемый здесь обобщенный механизм ①КН сможет дать ключ к их рациональной интерпретации, когда соответствующие кинетические данные будут доступны.

Замещения органических веществ

Было использовано большое число органических субстратов. Некоторые попадают в класс легкобромирующихся дикарбоновых кислот [179, 511], и, очевидно, механизм в этих случаях похож на механизм системы с МК. Интересное фосфорное производное малоновой кислоты использовалось в [424]. Некоторые органические субстраты приводят к реакциям, столь отличным от реакции с МК, что они рассматривались как основные модификации (разд. 2.6). Другие, видимо, попадают в промежуточную область, так что их очень трудно классифицировать при имеющихся данных.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты применяли авторы работ [65, 894]. Эти системы обладают тем преимуществом, что не выделяют СО2, хотя образование эмульсий может быть помехой. Тем не менее следует проявлять осторожность. Использованное этими исследователями соединение НООСС三ССООН в условиях реакции БЖ быстро гидролизуется в соединение НООССОСН2СООН, которое, возможно, и является активным веществом. По поводу каждого нового органического субстрата следует задавать вопрос, сам ли этот субстрат или его пронз- водное является в действительности непосредственным участни

ком механизма.

Крайне интересные результаты были получены с кетонам： и дпкетонамп. Кетоны, такие, как циклогексанон, цикло пен танон, бутанон и 3-пентанон, дают колебания в церии-ка™!- зируемых системах [279]. Хотя эти реакции, как видно, I) индукционный период [280, 282], представляется 吃 ^кн ным, чтобы они действовали по классическому механизму ФК_ Бромацетон не реагирует с Се (IV) с выделением ,

Глава 2.卩伽4d

106—

щ^чни хумапц что это делают бромпропзводные указанных кетонов. Необходима работа по исследованшо реакций этих кетонов с пернем п НОВ" Удивительно, что начальная добавка а-монобромцик.чопситаиоиа к системе с циклогексаноном увеличивает д.'ште.'1ыюс'гь индукционного периода и в конечном счете подавляет колебания. В то же время такая же добавка к системе с циклолентаноиом уменьшает н в конце концов устраняет индукционный период. В обоих случаях добавки бром- цпклоалкапона уменьшают число ociui.Lpuuifi [280].

Днкетоны ведут себя крайне своеобразно. Бауэрс и corp. [НО] первыми сообщили о том, что колебания в системе 2,4- пентапднон (ДА) —Mn(IJ) сильно отличаются от колебании' в

Время, минВремя, минРис. 2.8. Изменение свстопропускаш1я в растворе, содержащем 2,4-пснта]1；июн (0,05 М), MnSQ, (0,017 М}, КВЮ3 (0,07 М), HRQ& (1 М) при 25 С. Мз：： ннтнан мешалка била остановлена в точке А и вновь пущена в хон в м°- мент В [110].Рис. 2.8. Изменение свстопропускаш1я в растворе, содержащем 2,4-пснта]1；июн (0,05 М), MnSQ, (0,017 М}, КВЮ3 (0,07 М), HRQ& (1 М) при 25 С. Мз：： ннтнан мешалка била остановлена в точке А и вновь пущена в хон в м°- мент В [110].^ XST'"NqMdu) ЗННЕХиАио"」^ XST'"NqMdu) ЗННЕХиАио"」

Время, мин

Время, мин

Рис. 2.8. Изменение свстопропускаш1я в растворе, содержащем 2,4-пснта]1；июн (0,05 М), MnSQ, (0,017 М}, КВЮ3 (0,07 М), HRQ& (1 М) при 25 С. Мз：： ннтнан мешалка била остановлена в точке А и вновь пущена в хон в м°- мент В [110].

Рис. 2.8. Изменение свстопропускаш1я в растворе, содержащем 2,4-пснта]1；июн (0,05 М), MnSQ, (0,017 М}, КВЮ3 (0,07 М), HRQ& (1 М) при 25 С. Мз：： ннтнан мешалка била остановлена в точке А и вновь пущена в хон в м°- мент В [110].

^ XST'"NqMdu) ЗННЕХиАио"」

^ XST'"NqMdu) ЗННЕХиАио"」

Рис. 2.9, Переход к хаотическим колебаниям. Запись потенциалов платинового и бромид-селективного электродов. Начальные концентрации. [АА]с = 0,025 М, fKBr03]o == 0,07 М, [H2SO4ju — 0,93 М, [MnSOs]o — 0,017 М, температура 31 ℃ [454].

аналогичной системе с МК: нет нпдукцииииию “中屮“，чистота гораздо выше и колебания затухают (рис. 2.8). Система, катализируемая церием, заметно отличается от системы с МК. В ней, очевидно, имеется индукционный период [491, 545, 913]. Системы с АА не выделяют СО2,

В работе [454] было замечено, что иногда за исходными высокочастотными затухающими колебаниями следует период покоя, а затем хаотические колебания (рис. 2.9). Наблюдаются также синхронные колебания концентрации бромида. В исходных колебаниях окраска меняется от бесцветной до желто-зе- .ченой, что соответствует спектру комплекса Мп(Ш) — АА. Очевидно, что координационная химия важна для этой системы, it авторы работы [454] полагают, что колебания АА ингибируются, когда производное АЛ необратимо связывает в комплекс большую долю марганца(Ш). Онн смогли показать, что этим соединением не является 3-бромо-2,4-пентандион. Не получено колебаний в АА-спстеме с ферропном, а в смешанной системе ферропн — марганец обнаружено очень сложное поведение.

Также сложна система с этплацстоацетатом (ЭА). Сообщается о двухчастотном осцилляторе |852], поведение которого весьма похоже на поведение обычной системы с малоновой кислотой, за пеключеппем того, что на начальную часть индукционного периода накладываются затухающие высокочастотные колебания как рсдокс-потенциал а, так и потенциала

бромлч-селек гннного электрода (рис. 2.10). В протнвополон<. иость системе с АА эта система ведет себя но существу одцНа. ково как с церием, так и с марганцем в качестве катализатора н no-BH'iiiMOMV, пз.мепенпя цвета определяются некомплекснымн знамн металла. 8 пебо.чыиом числе экспериментов появлялся %aw апалогичиип обнаруженному в работе [454]. Белое мао вшн'стое eoeannemie, образующееся в ходе колебапий, было идентифицировано в работе [455] как СН3СОСВГ2СООС2Н5.

В npiicj'TCTBfiii смеси МК, А А л ЭЛ в системе, катал/инруе- мой марганцем, последовательно наблюдаются те типы колебаний, которые соответствуют каждому из этих трех субстратов в отдельности (рис. 2.11) [455]. Вначале имеется последовательность затухающих колебании, проявляющихся в лзмененцц цвета, характерном для АА. Затем идут нарастающие колебания ЭА-тппа н образование белой эмульсии. За этим, наконец, следуют обычные колебания МК.

А1еханнзм столь необыкновенного поведения дикетонов практически не обсуждался. Зависимость от концентраций очень сильна, ио не проведено количественных экспериментов, иозво- ляющих определить поведение систем ЛА и ЭЛ как с марганцем, так и с церием в широком диапазоне Koimezz'rpaziizH. Реакции АА п ЭЛ с церием(1У) изучали Трейндл п Каплан [941,

3006009001200

Время.с

Рис. 2.Ю. Запшъ щелоке-потенциала Паазнбрснаннзд},八емонсту,型早吧‘ колебания с высокой и низкой частотой. Начальные концентрации： 1'А"二 = 7,18- 10'2М, [ВгО^^ЗЯ-Ю^ М. [Се(ШНй^ 1,0 • 10-2 М,卩％$。小= =0,909 М [852].

(工2)(工2)(78 SQa工2U Ш5ТФС.ШЧ5®^ ■ S_£OKO^(78 SQa工2U Ш5ТФС.ШЧ5®^ ■ S_£OKO^?=?=GV)GV)^Ksu^c-Fm Keuag) ^-льсщх'оьгаюо^о^^Ksu^c-Fm Keuag) ^-льсщх'оьгаюо^о^-qulggnuag-qulggnuagГм”〕&Гм”〕&TOS--EEQU。7)---二二三 eJ.L=J~三号 JHHqL&hICWO.LNJMLVvv u 三二二JWOH eua KHWJW-i •二 ZJKdTOS--EEQU。7)---二二三 eJ.L=J~三号 JHHqL&hICWO.LNJMLVvv u 三二二JWOH eua KHWJW-i •二 ZJKd

(工2)

(工2)

(78 SQa工2U Ш5ТФС.ШЧ5®^ ■ S_£OKO^

(78 SQa工2U Ш5ТФС.ШЧ5®^ ■ S_£OKO^

?=

?=

GV)

GV)

^Ksu^c-Fm Keuag) ^-льсщх'оьгаюо^о^

^Ksu^c-Fm Keuag) ^-льсщх'оьгаюо^о^

-qulggnuag

-qulggnuag

Гм”〕&

Гм”〕&

TOS--EEQU。7)---二二三 eJ.L=J~三号 JHHqL&hICWO.LNJMLVvv u 三二二JWOH eua KHWJW-i •二 ZJKd

TOS--EEQU。7)---二二三 eJ.L=J~三号 JHHqL&hICWO.LNJMLVvv u 三二二JWOH eua KHWJW-i •二 ZJKd

942], которые показали, что общим для этих систем яв- лястсн шггибпрование не- рпем(1П), Изучение реакции с марганцем(Ш) не проводилось. Подобное ик- гкбировашю также паб.-!ю- далось при окислении БМК ферршшом Fe(phen)；* [842]. Напомним, что в системе ферроин — МК также не всегда имеется индукционный период. Его также пет п в системах, использующих глиоксиловую [508] it а-кетоглутаровую кислоты [940]. Было бы интересно посмотреть, ингибируется ли церием(Ш) окисление этих органических соединений четырехвааецт- цым церием.

Один из механизмов, предложенных для осцилляторов НУБ, состоит в том. что органические радикалы могут конкурировать с бромат-ноном за НВгО2 [реакция (2.6)] и играть таким образом роль бромид-нона. Это предложение было от- вергп\тто, поскольку оно предсказывало отсутствие индукционного периода. Возможно, механизм, основанный на таких взаимодействиях, работает в рассматриваемых системах, в которых действительно нет индукционного периода. Следует также изучить обратимое окисление органических соединений ионами металла, так как это, возможно, сформирует базпе для новых глубоких модификации механизма.

Добавки галогенид-ионов в реакцию БЖ

Вдпянпе добавок галогсппдпих попов в реакцию БЖ уже ис. с；едова】юсь, н оно довольно существоню, если даже и не по- нято до конца. Результатом добавки Bl или Ce(IV) является пе|)ск.'иочсппс осцнлляторд ня процесс Л до тех “ор, пока не окажется уда/юнпым добавленный пли пронзведсгшый за счет добавки церия (1\) бромид [87, 938]. Как и п редпо л а га л ось, исходя цз механизма ФКН, этот и другие важные результаты моделируются Орегонатором [87]. Однако результаты, обусловленные добавками CL п 1~ объяснить не так легко.

Хлорид-поны удлиняют ппдукцпонныц период, если исходно он имеется. Они ппгнбнруют колебания, если добавлены после начала колебаний. На рис. 2.12 показано влияние начальных добавок различных количеств хлорлд-нола [489]. Это влияние временно и продолжается до исчерпания С1~ предположительно посредством окисления до C1OL добавки которого не оказывают влияния на реакцию. Когда добавленный хлорпд-поп оказывается потребленным, в конце концов восстанавливается нормальное поведение (т. е. индукцпопны!! период, за которым следуют колебания). Авторы работы [489] полагают, что хлорид действует, обрывая автокатализ посредством реакции

Н++ СГ4-НВгО2 —а НОВг + МОС1(2.44)

ii удаления чстырсхвалентпого церия через реакции

Н+ + НОС1+ ВгО； —> 11ВгО2 + НС1О2(2.45)

HC102 + Ce(IV) —> СЮ； + Сс(Ш) + Н+ (2,46) Хлорат-ион может быть произведен в реакции

HQ + BrO； + ClO； 一 H+ + HBrO2 + С1О； (2.47) Суммарная реакция представляется уравнением

ЗН+Ц-2СГ4-ЗВгО； —> ЗНОВг + 2СЮ；(2.48)

т」я пре口/юженннх реакций имеется достаточно ociioBamiii. llo-впдимому, из-за большого числа неизвестных констант в ра- боте Н89] не было сделано попыток математического моделирования предложенного механизма.

г^па^ TPWee "°нять влияние добавок подид-поиов. В работе [5U8J исследовалось влияние начальных добавок 1~. В зависп- мостн от количества исходно добавленного цоднда были полу- "снь! различные результаты. Когда начальная концентрация 1^ меньше суммарной концентрации церпя, колебания нпгпбцруют- :?<Л'К в случае с хлоридом. Причина этого, по-видцмому, за- клю Iастся в первую очередь в реакции

2Cc（【v）+ 2广一а 2Сс（山“г?2Cc（【v）+ 2广一а 2Сс（山“г?(2.49)(2.49)

2Cc（【v）+ 2广一а 2Сс（山“г?

2Cc（【v）+ 2广一а 2Сс（山“г?

(2.49)

(2.49)

70™70™и т д.и т д.刈 70'00К月3-刈 70'00К月3-м(п)Dм(п)D【CLJ产5・1「М "ТА.【CLJ产5・1「М "ТА.忙1-%=3,5叩-4»/ ИТД.忙1-%=3,5叩-4»/ ИТД.-392 •(Ю-392 •(Юм т.д.м т.д.

70™

70™

и т д.

и т д.

刈 70'00

К月3-

刈 70'00

К月3-

м(п)

D

м(п)

D

【CLJ产5・1「М "ТА.

【CLJ产5・1「М "ТА.

忙1-%=3,5叩-4»/ ИТД.

忙1-%=3,5叩-4»/ ИТД.

-392 •(Ю

-392 •(Ю

м т.д.

м т.д.

О 240 4 6。 720 96D 1200Время.с

Рис. 2.12. Потенциометрическая регистрация (без калибровки потенциала) при различных добавках КС! в исходную смесь. Начальные концентрации： ГСИа(СООН)2]0 =^ 0,01 М, [КВгОзЬ = 0,04 М, ICe(NH4)2(NO3)6]u = 0,001 >V [HoSOjo = 1,5 М [489].

а не в реакциях типа тех, что имеют место в случае с хлорид- ионом.【2 поглощается малоновой кислотой. При промежуточны-, значениях концентрации лодид-иопа (3- Ю-1 — 6-10~3 М) reui- рпруется пачка начальных малоамплитудных колебаний (рис. 2.13). На ннжней границе этого диапазона малые колебания затухают, и до начала обычных колебаний за ними следует индукционный период. При более высоких концентрациях иодида малые ко.чебания постепенно перерастают в нормальные. Когда [I-) о превышает 6-10~3 М, всякие колебания ока- зываются подавленными, а ионы церия оказываются в восстановленном состоянии.

Наи более интересными нз этих эффектов являются индуцированные колебания. Полагают [508], что они производятся глиоксиловой кислотой (ГОК), образующейся в реакции нод- малоново" кислоты (ММК) с броматом. Добавление ГОК в количествах, гораздо больших, чем накапливается в аналогичных системах, не содержащих L (134], действительно несколько сокращает индукционный период н увеличивает частоту ко*1еба- иип [553]. Однако добавки примерно тех же количеств оксалевой кислоты дают тот же эффект. В работе [553] был также проведен количественный полярографический анализ наличия 6МК н НМК. Было найдено, что добавленный подид-ион вскоре появляется в форме НМК и что добавление того же количества IJMК что л 1-，дает те же результаты. Добавка или 卜，нс”

Рис. 2.13. Малые колебания, индуцируемые добавкой I-. Начальные концентрации: [СН2{СООН)2]0 = О,1 М, [BrOj]0 = 0,04 М, [Се% = 0,001 М, [H“S6J)= =1,5 МЛ [Г]о^ 0,0013 М 1508].

ММК В ходе колебаний вызывает появление колебаний, очень похожих на те, которые вызывались начальными добавками I-. Весь иод в конце концов превращается в Юз- Критическая концентрация БМК, необходимая для установления обычных колебаний, выше в тех системах, где исходно присутствовал ИОД1Щ-ИОН. Этот эффект может дублироваться добавкой подходящего количества Юз и предположител1)но является результатом малопонятного ингибирующего эффекта нодат-нона Юз.

Физические воздействия на реакцию БЖ

Частота колебаний весьма чувствительна к температуре [546]. Граенкн лога рифма частоты от ]/「一зто прямые с кажущейся энергией активации около 65 кДж/моль (16 ккал/моль) ]86] как для систем, катализируемых пернем, так и для систем, катализируемых марганцем. Длительность цикла определяется главным образом скоростью удаления бромид-иоиа процессом /1> а авторы работы [86] считают, что частота колебаний в основном определяется реакцией (2.3), лнмитиpyioiueii проносе 人.Похожий результат получен и в работе [257].

Было также исследовано действие излучения в видимом, Z①-и ?(6℃о)-дк；1пазоиах. Вашими п сотр. [969] возмущали систему ультрафиолетом 0 V 3000 Л) и обнаружили иигиби- рую1ций эффект, являющийся, по-видимому, результатом фотохимического образованна бромид-нона пз ВМК，Зксмсрнмснт проводился в проточном реакторе, и эффект облучения был та* кнм же, как и от иенрсрывион подачц Вг~ в систему.

Видимый свет не действует на церий-каталкзир^^смые сн- crzMbi, но интенсивное излучение сильно воздействует на си- стемн, катализируемые Fe(phcn)：j Rn (Ьру)Г-комплексами [352].

“”〃2хаклся иниции- По-видимому, ЭТО яв-“”〃2хаклся иниции- По-видимому, ЭТО яв-Изменяются период и амплитуда и даже рованне и ингибирование колебаний. dCTC先 следствием фотохимии комплексов [98UJ, которая может приводить к ускорению восстановления ферриина и к ускопе- iuho как восстановления, так и окисления комплексов путенич с фенантролином и бипиридилом.

“”〃2хаклся иниции- По-видимому, ЭТО яв-

“”〃2хаклся иниции- По-видимому, ЭТО яв-

Рама Рао и Прасад [798] впервые наблюдали эффект приостановки колебании, индуцированный у (6℃о) 'Излучением. Ко- лебания продолжаются в течение нескольких минут после иа- ”ала облучения, а затем останавливаются. Время, необходимое -^^^ прекращения колебаний, уменьшается с уменьшением концентрации бромат-иопа н с увеличением дозы облучения. При достаточно больших концентрациях ВгОз облучение не оказы- иает действия, и существует промежугочкая ситуация, когда облучение увеличивает период, но не подавляет колебания. Колебания возобновляются, когда прекращается облучение, дяже если за время облучения невозмущениын осциллятор успел бы выработаться. Авторы [798] предположили, что причиной ингибирования является радиолитическое производство бромнд-иона, но, по-видимому, это неверно. Кёрёш и сотр. |552, 555] обнаружили, что в то время, как церий- и маргапец- катализируемые системы подвержены воздействию излучения, последнее ис оказывает влияния па системы, катализируемые Fe(phen)/ -и Ru (Ьру)Г'Комплексамп. По этой причинс, а также потому, что ВгОз потребляется очень медленно, когда колебания подавлены, Кёрёш и сотрудники заключили, что эффект облучения проявляется через катализатор. Из；1ученнс нс воздействует на пекатализирусмые осцилляторы.

Бегущие концентрационные волны и стационарные структуры

В некоторых химических системах могут возникать бегущие пространственные неоднородности концентраций промежуточных соединении. Опи возникают из-за взаимодействия химических ])сакпш1 и диффузии и получи/ш название реакционно- диффузпопиых волн. Во всем своем многообразии они описы- ваютс* в гл. 10. Распространение реакциошю-диффузиоипых перепадов в системе НзЛзОз — Юз обсуждается в гл. 11.

Наиболее известные химические волны появляются в системе Fc (phcn)f — ВгОз — МК — БМК — H?S。^ в которой голубые волны движутся в красной среде. В этой системе, которая помещалась в цилиндр, содержаш,ий градиент концентрацпи серной кислоты вдоль вертикальной оси, наблюда/шсь горпзои- тал[>!；ые волны. Эти волны трактовались как кинематпчеемю [538].

1о1оРис. 2.14. Типичная картина бегущих волн в чашке Петри. [Нг^О^Ь INaBr03lo = 0,23 М. [СН2(СООН)2]0 = 0,024 М, [ВгСН (СООгигю [Fe (phen) j*]u = 5.45 • 10-3 М; температура 25±0,1 ℃.Рис. 2.14. Типичная картина бегущих волн в чашке Петри. [Нг^О^Ь INaBr03lo = 0,23 М. [СН2(СООН)2]0 = 0,024 М, [ВгСН (СООгигю [Fe (phen) j*]u = 5.45 • 10-3 М; температура 25±0,1 ℃.

1о

1о

Рис. 2.14. Типичная картина бегущих волн в чашке Петри. [Нг^О^Ь INaBr03lo = 0,23 М. [СН2(СООН)2]0 = 0,024 М, [ВгСН (СООгигю [Fe (phen) j*]u = 5.45 • 10-3 М; температура 25±0,1 ℃.

Рис. 2.14. Типичная картина бегущих волн в чашке Петри. [Нг^О^Ь INaBr03lo = 0,23 М. [СН2(СООН)2]0 = 0,024 М, [ВгСН (СООгигю [Fe (phen) j*]u = 5.45 • 10-3 М; температура 25±0,1 ℃.

114

татннне волновые явления наблюдаются, од-

Самне зам貫а"⑶ 0Й 申ерронном, когда она поме-

нак°' В '"Мелоем в'плоском сосуде наподобие чашки Петри, щена тонким слменьше, чем длина бегущей волны, эта

Еслн т。弋黑，асс&трнваться как двумерная. Такие волны ТйТчастон^в^ют триггерными волнами) впервые наблюдали и Жаботинский [1035], и их типичны» пример показан § 嚅 9 и Похожие волны наблюдали в некатализируемой X■黑[730] Свойства ферроиновых волн в двух и трех изме- 驚器 рассматривает Вннфрн в гл. 12. Здесь мы в основном 鏡ем касаться взаимосвязи волн с происходящими в системе химическими процессами.

Количественные исследования бегущих ферроиновых волн были выполнены в работах [298, 893], а в неколебательной системе - в работе [895]. Скорость волн в эксперименте равна нескольким миллиметрам в минуту и пропорциональна [Н+]1/2[ВгОз]，/2. Скорость волн практически не зависит от кон- центрации катализатора и органического восстановителя. В ра・ ботах [298, 304, 929] было показано, что к тому же результату приводят реакционно-диффузионные уравнения, основанные на модели Орегонатор [297]. Эти уравнения решались численно для

= 0,26М， 0,075 М.

-2,54-

Рнс. 2.15. Стационарная структура раснределе- ^£2,94 А / I / I / \ / ни я ксншентраимн Ce(IV). Расчеты в модели\ / \ / \ / \ /

Орегонатор с использованием констант Тайсо-\ / \ / \ / \ /

па «Низ» (гл. 3) при f = 0,6, 4 =占=0,06,V V v \/

R = 10Qx = 10仇=1,5- I0-i cm2/c.-qa।J

'08,016.0

Расстояние, мм

одного прострапствсииого измерения с использованием исходного набора констант《Вне». Вычисленная скорость оказалась более чем в 10 раз выше экспери ментальной, но почти в точности равной вычисленной в работе [304], где была использована другая методика. Те же вычис：1ения выполнены с константами «Низ» (гл. 3), и полученная скорость прекрасно согласуется с экспериментом. Наиболее заметное различие в форме волн состоит в том, что прн наборе《Низ» концентрационные градиенты гораздо меиее круты, а фронты гораздо шире, чем при наборе《Вне». В эксперименте пока не определены формы волн. Однако такие эксперименты возможны, и результаты будут дальнейшим тестом для величин конставт скорости. Численные расчеты гораздо легче проводить с малыми градиентами, так как при решении дифференциальных уравнении в частных производных при этом может использоваться более редкая сетка. Имеется 6о」ее полное исследование движущихся волн в Орегопаторе с набором «Низ», включая н взаимодействие волн [19].

При использовании моделей, отличных от Орегонатора, было предсказано существование стационарных периодических структур в рсакциошю-дифф^'зиоиных системах [695]. Стационарные концентрационные структуры экспериментально наблюдались в системе, катализируемой ферроином [894], и в некатализи- русмоН системе [730]. Однако авторы в обеих зтнх работах делают вывод, что такие структуры, вероятно, являются результатом гидродинамической конвекции, а не образуются в результате взаимодействия реакции с диффузией. К такому заключению было тем проще прийти, что в то время не было теоретических оснований, чтобы предполагать возможность появления стационарных рсакционно-диффузнопных структур в броматных системах. Однако недавно такие структуры были обнаружены в Орегонаторе [68]. На 卩нс 2.15 показан такой пример. К со- жа.чению, эти структуры появляются, только когда коэффициент диффузии для компонента Z в несколько раз больше, чем для X it У. Истинная ситуация неизвестна. Предполагаемая

心 / также является критической Для появления ст；1цц0- н ях стЛ-ктУР. Но даже при этих трудностях сделапные р；ь 'четы указывают, что стацпоиарные структуры, поддержнвас- ：；：е взаимодействием реакции “ диффузии, могут существовав н броматной системе.

Выводы

"нс/ю и разнообразие экспериментов, выполненных с бромат- нымн осцилляторами, озадачивает. Замена металлических ионов катализатора п органических субстратов дает большое число осцилляторов, обладающих иногда свойствами, очень отличающими их как друг от друга, так п от классической реакции БЖ. Однако и при этом многие из них могут быть разумно объяснены в контексте химии оксоброматов, если постулировать различные механизмы, удовлетворяющие трем условиям для процесса В, которью необходимо выполнить для возникновения колебаний. Бы/ш установлены три основные модификации классического механизма ФКН. Некоторые из систем, рассматриваемые здесь как простые модификации (получающиеся заменой компонентов) реакции БЖ, будут окончательно отнесены к одному нз трех классов основных модифнкаци!! в ходе дальнейших исследований.

Тем не менее велико число экспериментов, все еще не понятых до конца. Вопросы возникают главным образом в случае систем, где в качестве органического восстановителя используются кетоны и дпкетоны или в качестве катализатора используются стабильные комплексы [например, F© (卩hen)；* или Ru(bDy)§*| вместо таких комплексообразующих катализаторов, как попы церия пли марганца. Вполне может оказаться, что появятся еще одна или две существенные модпфикации механизма ФКН, когда эти системы станут окончательно пойнты.

Можно надеяться, что эра описательных работ по бромат- Hbiv осцилляторам подходит к концу или по крайней мере что в будущем большие усилия бунут направлены на объединение loro, что уже известно. Имсется большая потребность в тщательном осмыслении и в количественных экспериментах, предназначенных для ответа на нсрешенные вопросы, для того что- 6н понять динамику этих систем. Большое число такнх проблем здесь было названо. Исследования отдельных стадш'(, особенно количественные, с целью получения данных о скоростях (что аало бы возможность в полной мере применять методы моделирования), а также тщательный анализ интермедиатов н пр> л\1、тов н их концентрат!!! следует, поэтому считать важЗ'^ целями.

3

КОЛИЧECTBLHHOE ОПИСАНИЕ КОЛЕБАНИЙ БИСТАБИЛЬНОСТИ И БЕГУЩИХ ВОЛН '

В РЕАКЦИИ БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО

Дж. Тайсон (John 丄 Tyson, Department of Biology, Virginia Polytechnic Institute and St; ■ I 'nivcrsity, Blacksburg, Virginia, USA)

Классическая реакция Белоусова——Хаботинского ”丿丿八丿 настоит в окислении легкобромируемого органического вещества бромат-ионом в кислой среде в присутствии катализатора —— нона металла, слабого одноэлектроиного окислителя [70, 1039]. Существует много вариантов реакции БЖ, использующих различные катализаторы — ионы металла (Се3+, ММ+ н комплексы Fa, Ru2+) и органические восстановители (лимонная кислота, малоновая кислота, броммалоновая кислота, яблочная кис/юта). Возможно даже обойтись без органического восстановителя, если реакция проводится в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП) с подходящей постоянной скоростью ввода бромид-нона. Реакция обычно проводится в серной кислоте (〜1 М). Участие бромат-нона абсолютно необходимо для реакции БЖ; хлорат- и иодат-ионы здесь не подходят.

В разных условиях реакция БЖ обнаруживает множество интересных типов поведения. Наиболее известными являются нсзатгхзющне колебания во времени степени окисления иона переходного металла (легко наблюдаемые по изменению цвета) и волны окисления, которые распространяются периодически в топких неперемешивасмых слоях реакционной смеси [295, 1002, 1035].

В ПРПП в ходе реакции Б Ж наблюдаются также: 1) бистабильность, т. е. два устойчивых стационарных состояния, между которыми происходит переход системы при соответствующих возмущениях [210, 357, 626]; 2) пачечный режим колобаиийг в котором серин идентичных импульсов сменяются более или менее регулярными периодами покоя [210, 626, 908] ; 3) нерегулярные типы поведения, такие, как квазнперподические и мв- тпческие колебания [476, 477, 829].

Сложные временные и пространственные явления, описанные выше, вызвали большой интерес химиков, математиков, бно/ю- гов I； физиков. Целью этой статьи является суммирование до-

KcuMi которые были сделаны в понимании химической

:心 явлений как на качественном, так и па количе- 黒;；)；уровнях. Это потребует тщательного обзора хнмнче- ^их механизмов реакции БЖ, критического анализа величии :器т；；г скоростей, включенных в этот механизм, вывода при- шпернх математических модемен механизма, анализа этих мо- ，ie；eii н сравнения предсказаний моделей с наблюдаемыми яв- \с1шями Эта программа последовательно выполняется в следующих' разделах. В разд. 3.1 представлен механизм реакции 6* который предложили Филд, Кереш, Нойес (①КН), и про- b()u；t/i переоценка констант скоростей, сделанная этими авто- “мн В разд. 3.2 выведены некоторые простые модели, основанные на механизме ФКН. В разд. 3.3 показано, что если константы скоростей выбраны достаточно точно, то одна из этих моделей (Орегонатор) дает исключительно точное математическое описание колебаний во времени, наблюдаемых в закрытую реакторах, и бистабильности, наблюдаемой в проточных реакторах. В разд. 3.4 рассмотрены пространственные картины, наблюдаемые в неперемешивасмых системах. Они включают одиночные волны, спиральные волны и концентрические кольца. В заключительном разделе обсуждается значение проведенного анализа в связи с существующей неопределенностью в экспериментальном определении констант некоторых важных реакции в механизме ФКН.

Химия реакции Белоусова — Жаботинского

Механизм ФКН

Мы сосредоточили свое внимание на реакции БЖ, поскольку о механизме этой реакции многое известно. Первый тщательный анализ механизма временных колебаний в реакции БЖ был проведен Филдом, Кёрёшем и Нойесом в 1972 г. Хотя механизм 6КН (табл. 3.1) и был модифицирован, уточнен и расширен в течение этих лет, он все еще широко приият как в основном правильный и полный механизм.

Суммарная реакция в системе 6〉К может быть представлена в следующем виде [107]:

2ВгОз + ЗСН2(СОО11)2 4- 2Н+ —> 2ВгС11(СООП)2 4- ЗСО2 + JlH2O(°) Бромирование малоновой кислоты происходит в реакции с молекулярным бромом [реакция (R8) в табл. 3.1]. Образование молекулярного брома может происходить двумя способами： во-первых, путем последовательности переходов атома кисло- р。口 а (двухэлектрониые переходы) между бром кислородными соединениями, во-вторых, через ряд одноэлсктроиных переходов с участием иона переходного металла.

Таблица 3J. Механизм Филда — Кёрёша — Нойеса

Номер реак-

Реакция

Константы скоростей а

(RD

НОВг + Вг- + Н+ = Вг2 + Н2О

/?! = 8-109 М-2・「1 k-i = 102 c~*

(R2)

11ВгО2+ Вг- + Н+ = 2НОВг

比п2го9 а「2."(?)

fe_2=5- IO~5 M~' -c'1

(R3)

ВгО； + Вг~ + 2Н+ = НВгО2 + НОВг

备=2 M-ЗуТ t_3= IO4 M7 .c —

(R4)

2НВ«%= ВгО；； 4- НОВг + Н+

kA = 4- Ю7 MTyT(?)

^-4 = 2- IO~10 МУ©-】

（闽

ВгО； $ ННН)2 % Н* = 2ВМ)； + “О

fr5 = 104 M~2-c-1(?)

A，_s = 2・ Iff Mfc-i

56}

Н「О； + Се3' -}- II' — HBiO2 + Се"

齐6』6・ 1()5 м-2., j==5•咛 M-

Номер ргак-

1Реакция

Коистанти CKQpocTtfi а

(⑺

j BrO； + Cc1++ Cc3+ 十 2H+

々7= 10 М-1 -с~!

fe_7===5- 10~5 М~3 • с~'

(R8)

Br2 + CH3(COOH)2 ―» BrCH(COOH)2 十 Вг-十 н*

5 = fe8 [Н[ [МК1

电=10-2「

(R9)

6Се'+ + CI-I2(COOH)2 + 2H2O —

5 = ^[МК][Се4 + ]

—> 6Ce3+ + HCOOH + 2CO2 + 6H+

й9 = 0,09 с-】/(0,5 М + [МК])

(Ri 口)

4Ce'+ + BrCH(COOH)2 + 2H2O —a

fio = feio[BrMK][Ce4+]

> 4Ce"十 HCOOH + В广 + 2CO2 +5H*

fe10 = 0,025 с—/(0,2 М + [ВгМК])

(Rll)

Br2 + HCOOH —> 2Br- + CO2 + 2H+

Vn = K/B「2][HCOOH]/[H+]

/г” =7,5・ 10-3 с-!

а Константы скоростей, приведенные в этой таблице, в основном даны в оценке Филда и др. [296]. о, —скорости реакций;々,一константы скоростей. Наиболее сомнительные константы скоростей отмечены знаком (?). Значения, приведенные в этой таблице, согласуются с величиной константы кислотной диссоциации НВгОг> I0~2 М согласно Филду, K^pGuij- и Нойесу. Константы скоростей реакции (R6) “(R7) даны согласно Варк“ку к др. [54|. Реакция (RM) не является частью исходного механизма ФКН. Ее привели здесь, чтобы показать, что муравьиная киилита (ИСООП) ни является существенным продуктом реакции 6Ж・ Скорость реакции (R1I) была измерена Смитом [900].

Известно, что первый путь, с участием бромкиелородных иптермсднатон, проходит через реакции (我3) (R2) и /рп Складывая (R3) + (R2) + 3(R1), получаем'« >

ВгО； -Ь 5Вг- 4- 6Н+ —* ЗВм + ЗН/Э(F)

Второй путь, с участием иона переходного металла, не так хорошо обоснован. Филд, Кёрёш и Нойес предположили, что ои инициируется реакциями (R5) и (R6). Складывая (R5) + 2(R6), получаем*

ВгОз + НВгО2 4- ЗН+ + 2Сеэ+ —» 2HBrO2 + Н2О + 2Се4>(G)

что описывает автокаталитическое образование НВгО?. Экспоненциальное увеличение концентрации НВгО? в итоге лимитируется диспропорционированием НВгО2 [реакция (R4)]. Складывая 5(G)+3(R4) + (R】)一(R2), получаем

2BrOJ 4- 12Н+ 4- 10Се3+ Вг2 + 6Н2О + 10Се4т (Н)

Так как Вг2 не накапливается в ощутимых количествах в ходе реакции БЖ, он должен расходоваться так же быстро, как он образуется, предположительно в реакции с малоиовой кислотой с образованием броммалояовон кислоты (R8) и при бромировании других органических соединений (например, броммалоновая кислота->диброммалоновая кислота). Альтернативой может быть то, что Вг2 вовсе не образуется, к бронирующим агентом может быть НОВг.

НОВг + СН2(СООН)2 —► BrCH(COOH)2 + H2O (R8')

Если это так, то реакции (F) и (Н) должны 4ит八 <амснсх}>! на

ВгОз 4- 2Вг' + ЗНТ —► ЗНОВг

ВгО； 4- 5Н+ + 4Се3+ —> НОВг + 2Н2О + 4С^'(Н‘)

[В「]к】>нт =(备/电)[BrOg][В「]к】>нт =(备/电)[BrOg](3J)(3J)В любом случае реакции (F) и (Н) [(F‘) и (Н'“ представляют собой альтернативные пути образования Вгг(НОВг) и, через реакции (R8) или (R8Z), броммалоновон кислоты. Эти два процесса несовместимы, так как реакция Вг- с НВгО? [стадия (R2)] очень быстрая. Поэтому Вг- н НВгО2 ие могут одновременно присутствовать в значительных количествах. Если концентрация [Вг-] велика, а [НВгОз] мала, тогда ВгОз будет реагировать преимущественно с Вг- по реакции (R3). а [НВгО2] будет оставаться малой все время, пока ^5 [ВгОз] < </?., |Вг^]. При этих условиях Вг2 образуется преимущественно в реакции (F); скорость реакции (Н), которая лимитируется стадией (R5), практически нулевая. Поскольку в реакции (F) используется Bl, то [Bl] буает уменьшаться к наконец достигнет

[В「]к】>нт =(备/电)[BrOg]

[В「]к】>нт =(备/电)[BrOg]

(3J)

(3J)

k'orri fBr^l упадет ниже [Вг_]кРит, НВгО2 начинает накапливав экспоненциально, Это еще более понизит [Вг-] [вспом- 器:е ста uno (R2)J п вызовет переключение на реакцию (Н), в KOTOPoii происходит окисление нона переходного металла. Реакция (Н) скоро остановилась бы, если бы катализатор, ион мета -J -1а не вернулся в более низкое состояние окислсння. Это происходит путем окисления малсшовон кислоты ионом Сен [реакция (R9)].

Чтобн реакционная смесь совершала колебания, реакция (F) должна снова преобладать над реакцией (Ь1). Согласно фИЛДу( Кёрёшу н Нойесу, это выполняется через окисление броммалоновой кислоты ионом переходного металла (R10), ко. торий peieiicpiipyei бромид-ионы.

Окисление органических молекул ионами металла ■— сложный процесс, п реакции (R9) и (RI0) не представляют точно суммарный процесс в присутствии бромата. Например, муравьи- пая кислота не определяется в реакционном смесн [107]. Кроме того, уравнения (R9) и (RI0) предсказывают, что менее 0,25 бромпд-ноиа освобождается в расчете на одни Се"+, восстановленный органическим субстратом, тогда как считается, что это отношение значительно больше, чем 0,25 [713]. Чтобы исправить это несоответствие, мы следуем предложению Нойеса (частное сообщение) н включаем окисление муравьиной кислоты бромом (RH). Складывая (R9), (R10) и 2(R11), получаем

10Се" + СН2(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 4Н2О + 2Вг2 —>

—> 10Cc3h -Ь5Вг' + 6СО2+ 15Н4" (J)

В ходе процесса (J) ион переходного металла возвращается в более низкое окислительное состояние н концентрация [Вг~] начинает возрастать. Когда (В「] достигает [Вг-]Крнт снизу, автокаталитическое образование НВгО2 не может более успевать за его восстановлением ионами Bl [реакция R2)]. Кон- иептрация НВгО2 падает, a [Bl] возрастает еще больше. Реакционный поток переключается с реакции (Н) на реакцию (F), н вся последовательность событий повторяется.

Так,? образом, согласно механизму ФКН, колебания в ре- dMiHy В* можно рассматривать как послсдовате.пыюсть, в которой реакции (F), (Н) u (J) (в этом порядке) являются н])е- ооладающпмп. Суммарная реакция (О) такова:

2(0) 口 2(F) + (Н) + (J) + 5(R8)

Если главным бромирующим агентом является НОВг, а не Ыг, реакция (J) должна быть заменена на

10Сс" + С%(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 2H2。+ 2HoBr —>

—> 】0Ce3*+3BL + 6CO2+⑶ 1*(了)

В этом случае суммарная реакция такова：

4(0) = 3(Р) + 5(H) + 2(Г) + 10(R8)

Пока мы дали качественное описание того, как могут ппо исходить колебания в реакции В*. Чтобы убедиться, что это oniicaiiiic правильно, и дать количественные оценки периода, амплитуды и формы колебаний в реакции БЖ, мы должны знать величины большинства ксшстапт скоростей реакций, входящих в этот механизм.'

Оценка констант скоростей

Константы скоростей, псречисг^нные в табл. 3.1, являются в основном константами, оценки для которых предложили Филд, Кёрёш и Нойес [296]. Делая эти оценки, они были вынуждены взять наугад свободную энергию образования НВгО2, которая не была измерена прямо. Они предположили, что Л6?(НВгО2)= = 3,8 ккал/моль; это соответствует величине константы кне- noTHoii диссоциации НВгО2, равной 10*2 М, т. е. рК。= 2. Эта вснн(】ина согласуется с величинами для других кислот НХО2, но в работе [634] представлены доказательства, что рКа ~ 6 для НВгОз- Эта неопределенность в величине константы диссоциации НВгОз влияет на оценки констант скоростей всех реакций с участием НВгОг. Поэтому нашей первой задачей является внясиеннс зависимости констант скоростей и констант равновесия реакций (R2) —(R7) от 儿.

Реакции (启2) u (R5). Для произвольной Ка стандартная свободная энергия образования НВгО2 может быть записана как

AGf (НВгО2) = 6,5 ккал/моль + 2,3RT IgKa (3.2)

Для рК“ = 2 мы получаем ФКН-оценку в 3,8 ккал/моль, Теперь на основашш термодинамических данных, приведенных в табл. I из статьи Филда, Кёрёша н Нойеса [296], мы можем написать константу равновесия для реакции (R2) как /<2(8- [О15 М~2) Ка. Из наблюдаемой константы скорости для

обратной реакции (R2)々-2 = 5-10-5 М—・с", приведенной Беттсом II Маккензи [80], находим, что

々尸(0,7"2々一产(2 • 10" m-3’е-к。(3.3)

В иыражешш (3.3) мы внесли поправки в константн скоростей, учтя коэффициенты активности заряженных частиц, ^*^0 然长 же, как описано в работе Филда, Кёрёша и Нойеса 1296]. Отметим, что Ка имеет размерность М, поэтому 財吧сет ]*”[)• ность М-2・сТ Для рК。= 2, как предположили Филд, Кереш и Hoiiec й2 = 2-109 М-2-с-', как указано в табл. 3.1.

..辰 была оценена из скорости пзото1Ж(я.о

(L)(L)С ДРУГрмРпт- рпого брома с бромат-иопом в 1,7 М хнорз обмена з* е% ＞『К ” Нойес показа"", "то эти 即皿“恥 кислоте У* ；：；：%]] 1130Т0Ш1ЫП обмен лимитируется стадией 爲'；eZ'lIBrft находится в равшшесш. с ВгОз ” Вт согласно ypameim。 зПг0- + вг? + ЗН+ + HQ = 5HBQ

(L)

(L)

Коип.ип., рашювеспя для этой реакции определяется вЫра. з"^ = (io-=W)V

так ЧТО В СОСТОЯНИИ рг1ВНОВССНЯ

находим, чтонаходим, что/ =(7」()5 дез.срКа/ =(7」()5 дез.срКа(34)(34)'[НВг。加“ =(СМ) К；' (0,7产[В9俨[Bj产[НТ Множитель (0,7)12 является поправкой, учитывающей коэффициенты активности заряженных “асти"中Оз “ Н ■ Полагая скорость стадии (R5) равной удвоенной скорости обмена (2,60 • Ю~8 М/с в 0,082 М В「О£, 0,0025 М Вг2 н 1,67 М НСЮД

находим, что

находим, что

/ =(7」()5 дез.срКа

/ =(7」()5 дез.срКа

(34)

(34)

Для Ка = 10—2 М мы получаем ФКН-величину 右§ = W М：・сГ

Константа скорости обратной реакции на стадии (R5) была измерена прямо [142]:

& = 2 • I" M~J J

Константа равновесия для реакции (R5), таким образом, определяется выражением

& =& =(0,7)3(7 ・12 М-З.срКа2・ 1丁м』，с^(0,7)3(7 ・12 М-З.срКа2・ 1丁м』，с^=(7・ IL=(7・ ILАГ?) ХаАГ?) Ха

& =

& =

(0,7)3(7 ・12 М-З.срКа2・ 1丁м』，с^

(0,7)3(7 ・12 М-З.срКа2・ 1丁м』，с^

=(7・ IL

=(7・ IL

АГ?) Ха

АГ?) Ха

где снова множитель (0,7)~2 — поправка на коэффициенты активности заряженных частиц. Из К5 мы получаем

AGs = 1,6 ккал/моль — 2,3RT Ig Ka

Из этой всмчичнны AGs и нз термодинамических данных Филда, Кёрёша и Нойеса [296] мы можем оценить стандартную свободную энергию образования В「О；:

АС；(В「О；) = % b(?g + AG? (HBrOj)十 61 ккал/моль]=

=34,5 кка//мо/ь

Отметим, что зта оценка стандартной свободной энергии образо- ванкх ВгО2 является независимой от констант кислотной rhcco- ниадш! HBrO2.

/.2.2. Отношение ФКН. Из выражений (3.1), (3 3) и (34) находим, что критическая концентрация для иереключеиия между реакциями (F) и (Н) должна определяться oiношением

[Вг 1крлт/[ВгО]] ~k5/k2~ 3,5 • 10~е (3.5)

И нс должна зависеть от Филд, Кёрёш и Нойес [296] измерили [Вг—]крнт с помощью селективного к бромид-ионам электрода и установили отношение

[Вг"]крнт/[ВгО.；] = 2- 10~5 (35)

которое не завнснт от [Н+], [Се]общ, [СН2(СООН)2] и т. д. Зто предсказание величины [Вг-]Крит явилось главным достижением механизма ФКН. (Как мы показали здесь, зта величина не зависит от принятой величины рКа, а зависит только от хорошо установленных термодинамических и кинетических дан- !!ЫХ.)

Согласие между предсказанной и наблюдаемой зависимостями [В「[крнт от [ВгО]] дан(е лучше, чем можно было ожидать из формул (3,5) и (35), так как соотношение (3.1) не совсем правильно. При выводе (3.1) было принято, что переключение от процесса (F) к процессу (Н) произойдет, когда Е [Br[ [HBrOJ [Н+]=卮[ВгО；] [НВгО2][н+].Одиако более точное математическое рассмотрение, которое будет проведено н и?ке, показывает, что переключение происходит, когда k2 [Вг'] = [Jk5 [BrOj]. Таким образом, мы должны заменить (3.5) на

[Вг~]кр11Т/[ВгОз] = 1,7й5/^2 = 6 • 10-6 (3.5")

которое отличается от наблюдаемого отношения (3.5') только множителем 3. 〃

С другой стороны, мы можем соединить (3.5') н (3.5"), чтобы получить соотношение между 片5 и А：

々^2=10-5 (ОФ КН)

которое мы назовем отношением ФКН (т. с. ОФКН). Несмотря на нашу неуверенность в величинах консгант A5 H 色，нх отно' шенне должно удовлетворять ОФКН, чтобы соответствовать наб/нодаемой величине «критической концентрации бромид-

1.2.3. Реакции {R6) “(R7). В этом подразделе мы выведем выражения для констант равновесия реакции (Ко) и (К ) через константу диссоциации Ка- Чтобы сделать это, м“ ro.ijk ны сначала вывести выражения д*пя стандартных 一,”宀川""】口

восстановлениявосстановленияcjcayiomiix полуреакцин:ВгО； + 2Н+ + е- = В「О；十"а。cjcayiomiix полуреакцин:ВгО； + 2Н+ + е- = В「О；十"а。(g)(g)ВгО； 4-Н+4-е"^НВгО2ВгО； 4-Н+4-е"^НВгО2(А(А

восстановления

восстановления

cjcayiomiix полуреакцин:

ВгО； + 2Н+ + е- = В「О；十"а。

cjcayiomiix полуреакцин:

ВгО； + 2Н+ + е- = В「О；十"а。

(g)

(g)

ВгО； 4-Н+4-е"^НВгО2

ВгО； 4-Н+4-е"^НВгО2

(А

(А

Нз данных Филда, Кёрёша и Нойеса [296] на основе нашего выражения для AG? находим

成=1,21В — (0,03В) р/С, 6= L27B + (0,03В) р/(а

Кохбнннруя нолуреакщш (g) п (Ь) с

С1+ + 葭=Сс： £'° = L44B (в IM H2SO4)

находим, что

А風=(3,8 一 0,68рК。)ккал/моль

AG? = (—5,4 — 0,68 pZG) ккал/моль

仆=[(4・ 1炉 М)К『1/<7=[(Ю-8 М-5)к}%

Отметим, что Ks&Kr = 1, как это и должно быть.

Константы скорости для реакций (R6) и (R7) с поправками на коэффициенты активности должны удовлетворять соотношениям

А他-6 = (0,7)К。= [(8 JOS М)К/Т

后他=(0,7)7% = 1(2,5.1()7 м-5)kJ%

BejiimiHbi констант kG и 居，приведенные в табл. 3.i, являются вполне приемлемыми. Ламберц [581] привел прямое экспериментальное доказательство того, что 々6 ~ Ю5 М-2 - с-1 н 々7 4 & 600 М-^с-1. Он также обнаружил экспериментально, что ^-6 = 6-103 МТ・с— Вместе с его оценкой kQ это означает, что рК& значительно больше чем 2.

/.24 Реакции (^3) 〃(R4). Таким же образом получаем

К3 =(9. 10一6 mрк* № = 俨 М~1)^

(自他.3)= (0,7)4尤=[(5，105 m)к。『

伪派7) = (0,7LК4 = (2 • 1濟 М~1)^

Отметим, что KaKJK? = 1, как и следовало ожидать. Констан- та скорости 亀 хорошо известна, но имеется неопределенность относительно ^д, как мы ув】以нм ниже.

'•725, Отношение Томпсона. Окисление попов Се3+, Fe2f" ” ионов Других переходных металлов бромат-ионом является частью полной реакции БЖ. Оно было изучено независимо не- сколькимн исследователями.

Тох^сон 19261 обнаружил, что в ЗМ H2SO4 эта реакция имеет второй порядок но [ВгО,；1 н не зависит от концещпаиии н даже от вида иона металла. При 25“С кажущаяся константа скорости второго порядка равна 6 М-1-^1. Нойес, билд и Томпсон |710] указали, что это наблюдение согласуетсн с механизмом, состоящим из стадий (R4), (R5) и (R6) из табл. 3 1 с реакцией (R5) в качестве лимитирующей стадии. Для такого механизма скорость реакции

一 d[BrOR“ к(后/4") [irp(BrOj]2 находится в согласии с наблюдением Томпсона, если

(忌/4 爲)1н1? = 6мТ・сТ(3.6)

Отношение 阂к& мы будем называть отношением Томпсона (ОТ).

Филд, Кёрёш ц Нойес использовали выражение (3.6) для оценки Й4. Предполагая, что 禽二 104 M-2.c-i и [Н^] = 3 М в ЗМ Н2so4, они нашли, что /?4 = 4 -107 М-'-с-1. Однако коэффициент активности нона водорода в ЗМ H2SO- гораздо больше единицы [434]. Если применять функцию кислотности Гаммета 仇 в качестве оценки эффективной концентрации ионов водорода, то надо использовать [Н+] = Ю1-37 = 23 М в 3 М Н2so《 (25 масс. % IT2so4). Используя эту величину |Н+) наряду с ФКИ-ве.'шчшюн для ^5, мы получаем из уравнения (3.6), что 丸= 2・109 м-^с-1.

Формула (3.6) предсказывает, что скорость восстановления бромат-иона переходными металлами должна быть второго порядка по концентрации ионов водорода. Нант и Томпсон [526] проверяли это предсказание, используя Np(V) как восстанавливающий агент в растворах хлорной кислоты. ([Н+] лучше определяется в хлорной кислоте» чем в серной.) Они нашли, что их данные лучше укладываются в следующее выражение скорости:

一 rf[BrOj]M = a [H+]2[BrOj]/(l+ b [Н*])

где а = 0,12 М"3-c_1, b = 0,87 М-1 при 25 ℃. Это выражение для скорости реакции предполагает, что механизм, включающий реакции (R4), (R5), (R6), должен быть дополнен реакциями

Н+ + НВгО2 = H2BrOj (предравновесне)

Н2ВгОТ + НВгО2 —а НОВг + ВгО以十 2Н+(R『)

В этом случае а = kl/^k\ и b = h*K陷,где К — константа равновесия предравновеснон стадии, а 捐一константа скорости стадии (R#). Из наблюдаемой величины а можно написать

后偽= 0,5(36)

Фёрстергшпг п ДР- [324] ирсдставпли Дальнейшие дока..)а. тевства, которые подтверждают эту оценку отношепия /詼 ^'能.1。；1 растворе метаз восстанавливает бромат до 6p0M11J. ватнсгоп кислоты:

СН3ОН + ВгО； + Н' ―> НСООН 4- НОВг 4- Н2О (R ⑵

11ВгО-> и В「О； образуются как интермедиаты в этой реакц11и) н в псевдостацнонарном состоянии

[В2；] = {住訥-5)[Н+][ВгОз]}'/2 仇2 [Н+] [B2W] [СНзОН]羯产

Для раствора, содержащего [Н+] — [ВгО3] = 1 М, [СН3ОН] = = 4t2. 10~* М, Фёрстерлннг и др. нашли, что 財？ = 3,8乂 X 1『з М^ • с— м [Вг。；] = 4,4 • ICT' М. Используя величину А_з пз табл. 3.1, мы находим

碍3 = 0,1 М"3-с-1(3.6")

что отлично согласуется с (36).

3J.2.6. «Низ^-величины для констант k2,左4 и 々5・ Ровинскнй н Жаботпнскпн [838, 841] также изучали восстановление бро- маттюна как ноиом Се34-, так н феррош!ом. Когда бромат-ионы находятся в избытке и концентрация попов металла относительно велика, [Fe]O6m > (?• Ю-3 М~') [Н+] [ВгОз], Ровииский и Жабо- тннский [841] наблюдали, что окисление ферронна до ферринна происходит линейно во времени в количественном согласии с наблюдениями Томпсона [926] п Найта и Томпсона [526], Однако Ровннскпй и Жаботинскин обнаружили, что, когда концентрация иона металла совсем мала( [Не]общ<(2 ■ Ю~3 М"1) [Н+] | ВгОз])» окисление ферропна до ферршша происходит экспоненциально. Онн показали, что такое поведение с л едует ожидать от стадии (R4), (R5), (R6), если

氐[Н+][ВгОз]/Л6 < [Ре]о6щ《岳[н+][ВгОз]//г40.7)

В 9ToM случае кажущаяся константа скорости первого порядка выражается как k5 [н+] [ВгОз]. Из эксперимента а = (IQ М - * с~1)[Н+] [ВгОз] при 15℃, так что

g ю М-2. с'1(Р*5)

Объединяя выражение (Р*5) с (36), получаем/е4- 200 М-1-^'- ыражешю (3.7) показывает, что экспоненциальное окисление 4)срроина должно наблюдаться, если 版》200 М-1 • с-1 и 丿г；；2，《5 1。~ М ') [Н〔 [BrOg]. Эта последняя оценка не 北：Rjs’bK。产 порядок, так как граница между экспонен-

' П JHHCHHOH кинетикой проходит ПриблиЗНТСЛ1>П0 НрН

(5 • 10 М ) [Н ] [ВгО.ч]. Если бы отношение Томпсона (36‘) было на порядок меньше в серной кислоте, чем в хлорной т е если быу ，..

后/々4 = 5 • IL* м~з • с~‘(ОТ)

тогда мы получили бы

/?4 = 2 ■ I03 М-1 • с-1(РЖ4)

и граница между экспоненциальной и линейной кинетикой точно совпала бы с экспериментальной. Отметим, что (ОТ) согласуется с (3.6) — отношением Томпсона, наблюдаемым в 3 М H2SO4, если мы примем концентрацию [Н+] равной 23 М, т. е. величии., функции кислотности Гаммета.

Сравнивая выражения (3.4) и (РЖ5), мы видим, что кинетические данные Беттса и Маккензи |80] и Ровинского и Жабо тннского [841] согласуются, если константа диссоциации HBr(J_ равна 10-5 м. Массальи и др. [634] представили прямое доказательство того, что бромистая кислота (НВгО2) имеет рк& и ^ 6 (рКа = 5 хорошо согласуется с их наблюдением).

Константа скорости стадии (R4) в табл, 3.1 несомненно является критической величиной, подлежащей определению в эксперименте. Массальн и сотр. [634] изучали разложение бромита ВгОа в почти нейтральных растворах, (бромнт — дорогостоящий реактив. Он устойчив в разбавленной щелочи, но с падением pH разлагается, превращаясь в соответствующую кислоту HBR н днепропорцнонируя.) Массальи и сотрудники установили, что разложение бромита является медленной реакцией даже при таких низких значениях pH, как 3, когда большая часть бромп- 1 а иротошфована. Из их данных невозможно определить велн- 1“шу 生 для сред с высокой кислотностью, в которых идет реакция ВЖ, но, по-видимому, величина, предложенная Филдом. Кс- рёшем н Нойесом для 馬(табл. 3.1), слишком велика. Дополнительные данные против оценки величнны kit сделанной ФКН, были получены в работе [915], где изучалось окисление НВгО. ионами церия Се，+ в растворах серной кислоты [стадия (—R6]. Чтобы возможно было наблюдать эту реакцию, диспропорцпонк- роваине НВгОг должно протекать медленнее, чем реакция НВгО. с Се4+. По оценке Салливана н Томпсона Л4 <С 6-104 М-1 - с-1.

В 1983 г. появилось сообщение о прямом определении 六 [708]. Ностнцнус 3., Ностнцпус Э. н llie/JH (ННШ) быстра смешали разбавленный щелочной раствор NaBrO? с с кислотой и потенциометрически проследили за образов НОВг. Они убедительно продемонстрировали, что даже 4 с после смешивания имеется значительное количество непр。- реагировавшей НВгО?, н получили для кгштми скорости 1,5 М Н2sО4 следующее значение:

k.i — 4 • Ю3 M-i ■ с-1

В 6oiec разбавленной кислоте кажущаяся константа скорости меньше ННШ-велпчнна для константы ^ хорошо согласуется с оценкой Ровппского — Жаботнпского (РЖ4).

А1ы можем суммировать представленные до сих пор дгцШые в виде набора велнини для обсуждаемых констант 包 /“ п /?5-

包=1№ М~2-с-1

/爲=2 ‘ 1№ М-' • с '(«Низ»)

R=I() М ~ • с 1

АЕ будем да/iee называть их низкими «Ннз»-велнчинамн кон- стант скоростей. Величины 《Ннз》 согласуются с отношением ФКН (ОФК11), отношением Томпсона (ОТ), малой величиной Х„ (р/\';1 = 5) н кинетическими данными Ровинского и Жабо- тпнекого [841] и Ностнцнуса п сотр. [708]. Чтобы удовлетворить термодинамическим требованиям, другие константы для- стадпи (R2)—(R7) следует выбрать так, чтобы оии удовлетворяли выражениям для констант равновесия /С2 — ^7, приведенным ранее.

3丄27 Отношение Фёрстерлинга (ОФ). Фёрстерлпнг и сотрудники также исследовали некоторые стадии механизма ФКН н пришли к совершенно другим выводам относительно 力§ и 晶. В одной серин экспериментов [322] они быстро смешали раствор NaBrO2 в щелочи с 1 М раствором NaBrO3 в кнелоте (1 М Н2soJ п следили за образованием радикала BrOJ спектрофотометр нчески. Образование ВгО； через стадию (R5) не достигло теоретически ожидаемой максимальной величины — Задвоенной начальной концентрации НВгО2. Фёрстерлппг и сотрудники связали это с конкуренцией стадий (R5) н (R4) за реагент НВгО2. На основании полученных данных они получили ^5[Н+] [ВгО3]Д4 = 5 ' 10~6 М. Считая, что [нь] = [BrOj] == 1 М в их экспериментах, получаем отношение

息饱=5・1『б М"1(ОФ)

которое мы будем называть отношением Фёрстерлинга (ОФ).

1.2.8. ^Высу>~величин.1)1 局，^4 и 居.Ностнцнус н сотр. [708] сообщили, что диспропорционирование 1-1ВгО2 является относительно медленной реакцией с временем превращения, равным нескольким секундам. Ламберц [581] описал такой же экспе- рнмент (в котором за образованием НОВг следили спектрофо- тометрнческп, а не потенциометрически), по при этом обпарУ* 二山I, что время превращения по крайней мере на три порядка меньше. Ламбери. заключает, что 也 > ю6 М~] • с-1.

,ам6;рц [581, с. 14—33] очень детально изучил реакшно между НВгО2 и ПВгО3. Во время этой реакции ВгО1 сначала

бметро образуется в реакции (R5), а затем медленно исчезает в реакциях (—R5) н (R4). Ламберц нашел, что наилучшим образом ^емеиибму ходу распада ВгО； соответствуют значения 匕= 7]0“М-.сТ и А4 = 4.10« М->-с-1 Величий довольно близка к оценке Бакстона и Дейнтона, указанной в табл. 3.1, но величина & на пять порядков больше чем вечи- чина Ностициуса и corp. (ННШ-величина).'

Ес川 1 мы объединим оценку Ламберца для 鶴 с отношением Фёрстерлиига и отношением ①КН, мы получим набор «Выс»-1зеличин для обсуждаемых''-

констант

左2,左4 И A5：

высоких

^2 = 2 • I08 М~2- с-1

^ = 4 • 10s М~‘ •(：т

(《В и с»)

局=2 ТО? М~2*с-1

Отношение ki/ki = 10-"М~3 • с-1 находится в разумном согласии с отношением Томпсона (ОТ). Величины k2 н /е§ соотве： ствуют р/С а 2,5, и другие константы стадий (R2) —(R7) должны быт1> выбраны соответствующем образом.

Несмотря на большое расхождение между «Выс»-величино;： Л5 н велнчшюн Ровннского — Жаботинского (РЖ5), Ламберц [581, с. 82—89) показал путем численного моделирования, что «Выс»-1зе;шчины могут довольно хорошо воспроизводить кинетику реакции Се'+/ВгО二.

Суммируя имеющиеся кинетические данные, мы видим, что оба существенно различных набора коисТант — «Выс» н «Низ»— одинаково правдоподобны. Самое существенное различие между ними заключено в спорной величине 月4・ Является ли диспро- лорщюнировапие НВгО2 быстром вл и медленной реакцией- Пока экспериментаторы решат эту задачу, теоретики должнь. рассматривать величины «Выс» н《Ннз》как одинаково обое- нованныс.

3.1.2.9 Окисление органических соединений ионом СеВ заключение мы должны написать уравнение скорости и： реакции (J). Из выраже1[цй для скорости стадий (R9) и (RI0/ (табл. 3.1) мы видим, что если концентрации малоновой и брох- малоновой кислот приблизительно равни н не превышают Ю-2 М, то эти кислоты будут окисляться Се4+ с прнблизнтслык одинаковыми скоростями в реакции (J) и скорость восстанов-

ления Се4+ будет иметь вид

— d[Ce4+]〃" = M9pr][C 叫

где

"в I aL • с

(38

(3.91

II [Орг] —общая концентрация органических соединений в реакционной смеси.

Реакции Се° с малоповоп кислогоп и ее производными образуют сложную сеть [506J. Одна ко мн покажем, что удпви- гсльным образом простое выражение для скорости (3.8) с 財 * ^ [ M-(.c-i дает olwi"h()c onucjiuie носстаиоллеиля Се4»- д0 Се3+ в ходе колебаний БЖ.

32 Простые модели реакции БЖ

АУехаипзм ФКН, рассмотренный в предыдущем разделе, состоит из 11 роакил" между 15 различными соединения ми. Кон- цеитрацин семи из этих 15 соединений (Br2Ob ВгО；, Вг2, НОВг, НВгО2, В「- к Се") сильно изменяются в ходе колебательного цикла. Поэтому кинетика реакции Б Ж может быть описана системой нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, пол)'ченпых применением закона действующих масс к каждой стадии для каждого из этих семи ШЕтермедиатов. Эти уравнения могут быть решены численно, 11 действительно, даже более сложные механизмы моделирова- л】сь л jjjjTerpupoBa/iHCb числелпо [249, 254], но чтобы исследо- ватъ колебания, бистабильность и бегущие волны аиа;штиче- С1<п, мн должны сначала свести полную модель к более нро- стон. Такая редукция оправданна из-за больших различий в величинах констаит скоростей н потому, что интермедиаты рс- акцмм сильно меняют свои кон центрацни в течение к а ждого периода колебании. Такнм образом, система обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) является сильно сиигу- ляриои if можно применять методы теорни сингулярных возму- 1^『для уменьшения числа соответствующих ОДУ. Тайсон 史63 показал, как теория сингулярных возмущении в самом общсм внае может быть применена к механизму ФКН. Оп ио- каза.?, что можно позуднть целое семейство более простых мо- уен в зависимости от выбора предельного перехода. Здесь н последуем другому подходу и приведем различные исполь- 為?*： механизм ФКН модели, которые сыграли роль в теоретическом изучении реакции БЖ.

Орегоиатор

“ Ф^да-Нойеса. Филд и 110Г,ес [297] были полт1юшр"ПОКа3аЛ，как механизм ФКН может быть упрощен 號喘;а"аЛПЗу матсматической модели. Следуя сво- каза"°сьим ? ^аннзма, они выбрали пять реакций, которые казались им наиболее важными:)

(R3)-лимитирующая стадия реакции (F)

U<b) —лимитирующая стадия реакции (И)

Количес!ленное описание колебаний -133

(R2)-стадия, контролирующая переключение между (円

(R4) — стадия лимитирующая автокаталитическое обоазо ванне НВгО2зуази

(J) — реакция, в Ko-rojioH 1ц)оисходит регеиерацня Вг-

Таблица 32 Обозначения

Символ

Значение

д

3

с н

Т

(BrO；j

[Органнх сое,” [Се]обш.

[н+]

Время

Г

X У Z Z，

[НОВг] [НВгО2] [В「 [Се- [Се3+]

Пользуясь обозначениями, приведенными в табл. 3.2, мы можем записать модель Филда——Нойеса следующим образом:

dX/dT = k3H2AY —厶HXY + k5HAX - 2电”

dY/dT = 一 k3H2AY —局HXY + /饱8Z(3.10)

dZ/dT = ^кзНАХ — "BZ

где ki ——константы скоростей механизма ФКН, рассмотренные ранее, a h — число попов В г-, освобождающихся на I нон Се4л расходуемый во время окисления органических веществ.

Система ОДУ (3.10) была названа Орегонатором. Шесть параметров системы были оценены Филдом к Нойесом следующим образом:

同"1,6 ■ 109 М-1 •厂，庵炉А 忆 0,08 с'1

k^4- 107 M-.J

鳥ZM * 500 c-1, 同力=^ 1 c-1, A 0,5

Филд и Понес сделали численные оценки, используя дичины для констант скоростей нз табл. 3.1, принимая, что //= н 0,8 M и Л = 0,06 Л1 и используя величину &, гораздо большую чем константа (3.9).

Замечание. Константы скорости— уравнениях (3-10) »меют индексы соответствующих реакции в механизме ФК • индексация отличается от первоначально предложсннои 工

Орсгопатора [297]. Связь между этими Двумя способами Индек- С£ШШ1 приведена ниже：

Орегонатор ФКН, уравнения (3.10)

也2局

Аз々5

储也4

玄5勺

Систему (3.10) более удобно рассматривать в безразмерной фОрме (Всюду в этой главе условимся, что заглавные буквы, ：а；1рнмер X, Т, представляют размерные физические величины, а строчные, например х, /, представляют соответствующие безразмерные величины.) Филд и Нойес предложили следующую нормировку:

х = X/Х。，Х()= /*財力仇2 а 5 » 1。" М

у = У/У。，九=k5A/k2 ^3- 10"7М

z = Z/Zo,Zo = 2E电H2 力 2/后当8a5. 1(Г8m”

f = Г/Г(ьТо =(坛抬"3 屋)T/2-0,16с

s = (k^H)42 ^80, з = kfil(k^Hz^12 0,16

q = 2自焉/网& # 8 •1(T* f = 2九=1

В этих обозначениях уравнения (3.10) переходят в

dx【dt = s (у — ху + х </工2)

dg/由=(- у - ху + fz)(З.П)

dz/df = да (х — z)

Подробный анализ системы (3.11) можно найти в гл. 4.

3-2.1.2. Вариант Тайсона. В работе |957) Тайсон привел доводы, подтверж дающ 11 е, что оценка 匂・8, данная Филдом и I Шонесом, является слишком большой, а оценка q — слишком мало汇 11з уравнений (3.8) и (3.9) при [Орг] = 0 02 М получаем

硏8 = 0,02 с-1

Л'1.1сс д/!я величин «Низ»- ц «Выс»-коистант 岳>,k\ и 色 полу"

q = 2腕(后/Е) (&J忌)=8 • 1()т («1-1из»-ве?шч1шы) =4 • 10~"3 («Выс^-велпч1шы)

薦，焉广暇了‘к* '屮У「У2 “оРмнровку Д.-.Я уравнен

Xo = /e/</2A4 * 1,2 • ICT'М (или 1,2 • Ю^7 М)

/0 =色力他2 ^： 6 • 10-7 M

Zo =也3HAy]卜由世 5 ■ 10^3 М (или 10-3 М)

То = 1/々#50 с

е, = &В他#А у 4 • 10~2 (или 2 • Ю-4)

d = 2h也世限h3中а2 ■ Ю^4 (или 10~3)

(7 q8 - 10~4 (или 4 • 10-3)

[ = 2h^ 1

Stii приблизительные численные опенки соответствуют Н = =0,8 М, Л = 0,06 М II значениям констант из набора «Низ» нлн «Выс» в скобках. При этом система (3.2) переходит в е (dx/dt) ^qy — ху \ — х) е‘ (dy/dt) = — qy~xy^ fz(3.12)

1dls/d£ = x — z

Система (3.12) детально проанализирована ниже.

Обратимый Орегонатор. Филд |300] рассмотрел случай, когти】 реакции Орегонатора являются обратимыми:

Х+У=Х十犷

Х + У = 2 旷

/1 十 X = 2Х 十 2Z

2工=再+ m

用十 Z = hY

Ou использовал закон действующих масс (см., однако, [301J), оцепил константы скоростей и решил эти уравнения ч11с«пешю. Тернер [949] представил дальисйидие численные расчеты об- ратнмого Орегонатора, рассмотрев, в частности, его применение к режиму iipcpbiBiiCTi>ix колебаний и хаосу в реакции В氷 в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП).

322* Модель К («Киото»)

Томита, Нто II Ота [931] выделили реакции (R2), (ВД>(^)' (R8) н (J) как самые важные реакции механизма ФКН. используя обозначения из табл. 3.2, мы можем записать их урав

цепня след^'ющим образом:

dX/dT = k3H2AY —龟〃ХУ 十 krJIAC ‘X (С — Z)

dy/〃 = ksHВ + к卩Z 一 ?*зН"У — k2HXY(К)

dZ/dT = k5HAC~'X (С — Z)—々/Z

Опп нормировали эти уравнения, полагая

х = Х/Со, 1/ = У/Си，z=Z/C(), c = CfC^ t = T/TG, 藹="8/饱//р 2,5 • 10 ' М, Го = 1/kjB ~ 50 с

{Численные оценки получены с использованием «Ннз»-вслнчины для 总 н Н = 0,8М.) Тогда снстсма (К) переходит в

dxjdt = (а/6) у — ху + 広ах (с — z)

dy/dt = 2"，+ z — (а/6) у — ху(3.13)

dz/dt = hgax (с — %) — z

где при В — 0,02 М

a = 6k3H2A/kfB * |BrOj]/2,5 ・ lO^ м

^ =女施外/2后5 * 1,5.1炉

居=用5々/6/6卮备"七a 2,5 ， IO* мдее]оби1

Отметим, что

С居二居削口//1(3.14)

для величины 辰 из набора《Ннз》.

Томнта, Ито к Ота исследовали устойчивость стационарного состояния системы (3.13), рассматривая а, т w с как произвольные параметры и 巾нксмруя /г* = 0,1. Однако из выражения (3.14) мы видим, что fe^ = 0,1 означает, *по с — 10, а для с = 10 стационарное состояние системы (3.13) устойчиво для всех значений а н m (см. рис. 4 нз работы [931]). Таким образом, в модели К нет колебаний при разумных значениях этих параметров.

“а?кс если мы возьмем не «Ннз^-величины констант скоро- стеи, в модели К все равно не будет неустойчивого состояния. Чтобы увидеть это, снова обратимся к рис. 4 из работы [931] - Стационарное состояние системы (3.13) устойчиво для всех а, еелн в грубом приближении m > с/10. Если 佐= 0,1, то из фор- мулы (3.14) следует, что с/10= //бАз/Е Пользуясь оценкой "厶 мм находим, что стационарное состояние устойчиво 口。тех пор， пока

9рг] V (询居)(3自屉/#/后)3 ■ 103 М

снстемиснстемиме мы иепсми.зовали отношение ФКН и разумные значения & 麻 н 財 для оценки численных констант. Так как ；* \黑£ всегда вьшолпяется, стационарное состояние системы И всегда устойчиво.ми 2 2)

снстеми

снстеми

3.2.3 ИУатор *

Шмидт и Ортолева [861] получили третью модель механизма

ФКН, полагая существенными реакции (RI) JR2) /PF (R《)，(R8) и (J). Используя обозначения нз табл' 3 2 ми мо' жем записать уравнения их модели следующим образом;

dWIdT = 一 々用 1ГУ 十 2h?HXY + h#AY + 包胃

dX/dT = — k2HXY + k3H2AY — 2自汇 + hHAX

dY/dT Q — kiHWY — k2HXY — ®H24y + k^HB-^ 恤8 (И У)

dZ/dT = 2k5HAX — kfll

моделейпроводитмоделейпроводитК.К.Подробный анализ модели ИУатор н родственных можно пакт;/ в гл. 10. В работе [960, с. ЗОЮ] Тайсои сравнение моделей Орегонатор, ИУатор и ~

моделейпроводит

моделейпроводит

К.

К.

Последнее упрощение механизма ФКН, рим, — это механизм Нойеса, Филда нПоследнее упрощение механизма ФКН, рим, — это механизм Нойеса, Филда н324. Механизм НФТ

Последнее упрощение механизма ФКН, рим, — это механизм Нойеса, Филда н

Последнее упрощение механизма ФКН, рим, — это механизм Нойеса, Филда н

которое мыкоторое мы. рассмот-

которое мы

которое мы

.,Томпсона [710] для

окисления понов Се3+ броматом. Это всего лишь подсистема

все органическиевсе органическиемеханизма ФКН, в которой отсутствует малоновая кислота

все органические

все органические

молекулы, получающиеся из нее бромирова-

нисм, окислением и декарбоксилпроваиием. Механизм НФТ состоит из реакций (R1) — (R7) табл. 3.1.

Гапзелер и Бар-Эли [360] использовали механизм НФТ для моделирования бистабильности к колебаний в реакции Се3+/ВгОз, проводимой в ПРПП. Уравнения скорости получены нз закона действующих масс в применении к реакциям (R1) — (R7) с добавлением членов kQ (CJ — CJ, где 或一концентрация вещества i в растворе, втекающем в систему, а 局=门“=1/т, где 少一 скорость притока, V — объем реактора, т — характерное время обновления. Мы не будем выписывать полную систему уравнений, а выпЕЕшем сильно упрощенную систему, предложенную Гапзелсром и Фелькером |358]:

dX/dT = — Е〃ХУ + k3H2AY 一 2^X? + 鳥"』* —自X "У/dT 一 k?HXY - k3H2AY + 岛 H — У)В©

dZ'/dT = —2&"/X 十瓦(Z'° — Z‘)

~^Термин произошел от первых букв названия университета шт. Инднаь. сотрудники которого предложили эту модель. — ирим. ntpto.

где Zz=^|Ce3+] Система (ГФ) является по существу Орегоца< тором-системой (3.10) с к,В = 0 " добавленными члеиаМп( отвечающими за проток.

Для нормировки (ГФ) введем

х = X]xg, 爲=屈"A/2色4*7,5・ IL m

у = У/Уо.Уо =闻А/庵 2 • 1 (厂8 M

¥ = Z'/C, C = Z'。1,5・ 10一| Mf= 2储/局屉〃％ 弋 8 • КГ? с

Численные оценки в этих уравнениях были сделаны с использованием «Низ»-значеш1й для констант Е厶女4 и 归5 и с использованием концентраций, обычных для экспериментов Гайзелера |360): /7 = 1,5 М, Л = 2 -10-3 М, С = 1,5-10-4 М. В этих обозначениях система (ГФ) переходит в

Ь (dx/dt) = —，v“ 十竹一*2 十 jV — bpqx dy/dt = — xy — qy + pq (y° — у)(3.15)

dzr!dt = 一 cqx 十 pg (1 — У)

гдеg = 2々3&//£2生5 2 8 ■ Ю-4

P = k0T0/q = k0/k3H2A 0,4

b=X0/YQ = k2HI2k4 4 - 102 c = 2YNqC =后4伙3々4(7 * 0,3

(Параметр р был оценен для Ао = 4 -10~3 с^Е, типичной скорости подачи в экспериментах Гайзелера.) Если бы нам пришлось использовать «Выс»-величнны для констант скоростей при оценке параметров, то значительно изменилась бы только величина b (力=0,4 вместо 400).

Хорошо перемешиваемые системы

Колебания в закрытом реакторе

В варианте Тайсона——системе (3.12)——два временных мае” штабных множителя удовлетворяют соотношению е =力У, где /)=局"/2/；4. В случае «Ннз»-значеиий констант 电 н 也 b 方 n 200, т. е. У《&. Это побуждает нас рассмотрен» предельный случай 0 в системе (3.12). В этом приближении считается, что концентрация [Вг_] изменяется бесконечно быстро так, что практически всегда выполняется равенство

У = f^l(x + q)

Тем самым система (3.12) редуцируется до двух обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) с переменными x(f) н

Z") и С y = yaz)=iz/(x + q). Тайсон [957] нссаедова】 систему второго порядка на фазовой плоскости и получи Д,и? “”т“пеское выражение для периода и амплитуды кГ就а；嚣 Однако при существующей неопределенностий,стаит 3 н 储 мы пе можем бьич, уверенными действительно, для «Выс»-величии константZ") и С y = yaz)=iz/(x + q). Тайсон [957] нссаедова】 систему второго порядка на фазовой плоскости и получи Д,и? “”т“пеское выражение для периода и амплитуды кГ就а；嚣 Однако при существующей неопределенностий,стаит 3 н 储 мы пе можем бьич, уверенными действительно, для «Выс»-величии константв величинах кон- в том, что b》1；в величинах кон- в том, что b》1；,口-• скорости 60,2переход 8^,7 У °бы нснользовать предельней,口-• скорости 60,2переход 8^,7 У °бы нснользовать предельней

Z") и С y = yaz)=iz/(x + q). Тайсон [957] нссаедова】 систему второго порядка на фазовой плоскости и получи Д,и? “”т“пеское выражение для периода и амплитуды кГ就а；嚣 Однако при существующей неопределенностий,

стаит 3 н 储 мы пе можем бьич, уверенными действительно, для «Выс»-величии констант

Z") и С y = yaz)=iz/(x + q). Тайсон [957] нссаедова】 систему второго порядка на фазовой плоскости и получи Д,и? “”т“пеское выражение для периода и амплитуды кГ就а；嚣 Однако при существующей неопределенностий,

стаит 3 н 储 мы пе можем бьич, уверенными действительно, для «Выс»-величии констант

в величинах кон- в том, что b》1；

в величинах кон- в том, что b》1；

,口-• скорости 60,2

переход 8^,7 У °бы нснользовать предельней

,口-• скорости 60,2

переход 8^,7 У °бы нснользовать предельней

北=北匂)={1 - " + [(1 - g)2 + 4仙产}/2

и редуцировать (3.12) к системе двух ОДУ с переменными u{i) и 之(£):

У (dy/dt) = f2 — y[x ®)+ q^

dzldt = x(y) — z(3.16)

Чтобы проанализировать систему (3.16) на фазовой плоскости, исследуем сначала свойства двух изоклин. Изоклина 2 = 6 представляет собой график функции z == х(у). Так как q《I, можно легко показать, что

х(у»1—у приу《1

% 匂)七妆/5—1) при g《

Изоклина » = 0 представляет собой график функции 卜= —//[^(//)+ (/L которая ведет себя следующим образом:

М//(1 — у) при q^ 1 ~ у^ 1

/г2ду при у > 1

Изоклниа 2 = 0 является монотонно убывающей, а изоклина У = 0 имеет локальный максимум при у = \/2, fz = 1/4 и «локальный минимум при у =(2 + «2)/2, fz=(3 -Ь 2 д/^)^- Используя это, мы можем построить иуль-нзоклины на фазовой плоскости (рис. 3.1). Для 1/2 < / < 1 + д/^ стационарное состояние лежит на падающей ветви изоклины 步=0, и (так как £‘《1) в системе существует предельный цикл, вид которого представлен на рис. 3.1.о

Этот предельный цикл имеет следующие свойства. Амплитуда колебаний определяется выражением

Амплитуда = [Ce4+]max/[Cel+)niin |(3 + 2%2)4д]

По определению [Вг-]Кр„т является концентрацией бромид- нона, при которой система переключается от медленного р -хода бромид-нона (реакция (F)) к быстрому (начало реакции (Н)). Это соответствует точке В на предельном цикле (рис. *",

Рис. 3.1. Фазовый портрет системы (3.12).

Покзззкы две куль-нзоклнны при 0,5Vf<J+«2 и периодическое решение (штриховая линии!. Точки Л—D_ имеют следующие^ координаты： Л: ，= |/8q； №=[/"; 8： « =(2 + « 工 »2, z =(3+2Vr)9/f； С: y =(3+2 V工}Q, 2 =(3 + 2右»〃； D： у = 1/2, 2 = 1/V-

когда начинается автокаталитическое образование НВгОг- Значение у в точке 8 было приведено ранее, у =(2+д/2)/2, так что

[В「1крнт = 1 >7У0 = 1,7 (k^Ajk^

Это подтверждает соотношение (3.5") нз лодразд. 3.1.22 Концентрация бромид-иона, когда система переключается обратно на процесс (F) (точка D на рис. 3.1), равна

[^г']скзчок = Уо/2 = 0,3 [Вг']крпт

Далее, максимальная концентрация бромид-иона достигается в точке 4 где

{Вт Juiax = %/8g

Наконец, так как отрезки ВС и DA предельного цикла прохо- 江ятся очень быстро, период колебаний определяется временем, проведенным на отрезках АВ (медленный расход Се'+) к CD (медленное образование СМ+)：

Период = Т° (Тав +『с») = — T()m[(3 + 2"2 — f) 4(у]—

一几⑵ 一 l)/(f 一 1)Е[(2Ц^1)2"閏f]

Зависимость периода колебаний от『показана на рис. 3.2. (За- метнм, что G/jf 21n(2)— 1 при L)

Интересно отметить, что точно такие же выражения дл^> периода амплитуды и формы колебаний был и получены Так соном Р57] из уравнений (3.12) в предположения, что 力》L т, е, qго &《&《L В обоих случаях количественные характе-

методомметодомместо,,част-место,,част-рнстнкн колебании, полученные методом сингулярных возму щений, хороню согласуются с численным решением полной системы из трех уравнений (3.12). Это согласие имеет

методом

методом

место,,част-

место,,част-

когда выполняется соотношение max(%J)《q (Риние^ь ное сообщение, см. [959, с. 225)).丿"'"•项

Используя значения параметров, нредложеншяе Тайсоном (подразд. 3.2.1.2)： ^ = 8 • 10 4» /“饱=10 : 70 = 50 с, мы но」у・ чаем '

Амплитуда 59

(Вг-]крпт 1,7. 10'5[BrOj]

[Вг]скачок ~ 0,3 [Вг JKpi1T

[BCmx =^ 1,6- 10~3[ВгОз]=90[Вг-крнт

Период а 230 с

Эти оцеп ни хорошо согласуются с экспериментальными (нзме・ ])еинымп) данными Филда, Керёша и Нойеса [296, рис. 1]:

Амплитуда 冗 10

[В<]кри1«2. 10-5[BrOj]

[Вг ]скачОк = 0,3 • [Вг ]крпт ] (где [Вг~]кр111 — измеренное [В<]тах ~3.[Вг-]крнт j значение)

Период 比 110 с

Мы не включили [Br~] min, потому что эту концентрацию нельзя надежно измерить.

Только что полученные аналитические выражения показывают, что количественные свойства колебаний в модели Тайсона зависят (за исключением масштабных множителей, таких, как У。ii То) только от безразмерного параметра q = ?hahjk衣s・

Рис. 3.2. Период колебаний Орего- натора как функция f при g = =Ю-3.

「48 составляет ббльшую часть периода и слабо зависит от f. TcD (заштрихованная область) сначала быстро уменьшается с ростом f при }/2VfVI. а затем стремится к пределу, равному примерно 5 % от всего периода.

№

и-нчниргтвенпое согласие с экспериментом получается VP。吧;* :;:嗽;ка большем 10^. (На самом деле 建 "Р" Z7二 тчк и ДЛЯ《ВнсАнабор” констпнт скоростей bcjm '"I ? ；：；；' N) не является малой ио отношению к ^ и простой :関•:寓 &я “юг。возмущения, овисшшый здесь, непригоден. '二匕п； быть использована более сложная теория возмущений 跪谓н н Троя |825]. Однако большая часть качественных свойств колебаний не измеиястси.)

Б6.1ЬШУ1о часть периода колебании составляет время ^й( мед пенного расхода Cd+ при окислении органических со- с!дИпеШ1Й. в Орегонаторе скорость этого сложного процесса ошкывается очень простой формулой (3.8). Примечательно, что модель предсказывает величину периода колебаний, столь близкую к наблюдаемой. Однако имеется ряд трудностей, которые следует отмстить. См ус [904] измерила зависимость периода колебаний от параметра в реакции БЖ, катализируемой ферронном; она нашла, что Т сс [BrOsr'^fH'l^tMK]'0'27. Обратная зависимость Т от [Орг] предсказывается нашим аналитическим выражением для Т, так как % = I/& [Орг]. Но обратная зависимость Т от [ВгОз] и [Н+] ие является очевидной из аналитического выражения. Эти расхождения отчасти могут быть обусловлены способом редукции, а не Орегонато- ром, так как Кроули н Филд (частное сообщение) показали, что Гс< [BrOj] при численном интегрировании полной системы дифференциальных уравнений Орегонатора (3.10). Завнсн- мость Т от [Н+] для полной модели Орсгонатор (3.10) пе была исследована численно.

Хот* со^асие модели Орсгонатор с экспериментально иа- ^^аемыми колебаниями весьма впечатляюще при q, равном 吋，хотелось бы иметь некоторые независимые доказательства того, что зта вегшчнна g является более предпочтительной по сравнению с первоначальной оценкой (д ^ 8- 10-с). Они прнве- '；：：£： CW'"""'" раз工eg гд_е мы аналнзнруем область бнет* то/' СТИ "а реакции церий(1П)/бромат в проточном peak

^3-2. Бистабильность в проточных реакторах

MB n。"MB n。"Со^гь-лп™сское описание бистабильности в рсакшт УравненияВ|1рцвемнй，Р^ТаВ'гЛ"「аНзенер и Фёльнср [358]. Их Чтобы “閣嘴醤俨^ [см. уравнена (3.15)].

MB n。"

MB n。"

•^гасм х = й ^^иарные решения системы (3.15), J — n = и н получаем

(3.17a) (3.176) (3.17b)(3.17a) (3.176) (3.17b)之‘ =1 - CXjp*pg/(*+g + /%)

(3.17a) (3.176) (3.17b)

(3.17a) (3.176) (3.17b)

■X _ b〃g)二 pq屮(x - g)/(x + q + pq)

Уравнение (3.17в) является кубическим уравнением относительно % с одним или тремя действительными положительными корнями. Так как у«1, мы можем написать приближенные выражения для корней уравнения (3.17в) в виде разложений по степеням q. Если pqy° =(7(1), эти три корня определяются выражениями

2%=1 ±(1-4Р万产+々g)

= 9 + V2 (2 + P)/pqy° + О (<73)(3.18)

а если pqy。= O(q), то выражения для корней имеют вид

2х =夕｛ру° — 〃 一 1 土 [(р//° — р — 1)2 — 4P沙叩。｝ +。0)

*= 1 - gp(川+ 勿+6?(炉)(3.19)

Из (3.18) мы видим, что если ру° > 1/4д, то существует единственный положительный корень х« 7. Из (3.19) мы видим, что если pyQ v3 + 〃 + 2(2 + p) 1/2, то существует единственный положительный корень х— 1. Таким образом, область бистабильности определяется как

3 + р + 2 (2 + »/2 < ру° < (4е)т(3.20)

Чтобы сравнить соотношение (3.20) с экспериментом, мы должны привести его снова к размерным переменным:

6几(1 + 0,23〃)/р < ВС。< YJ4pq (3.20а)

где мы заменили громоздкую функцию 3 + р + 2(2 + р)少 ее линейной аппроксимацией 6+ 1,4р, которая выполняется с точностью 5 % при 0 W р W 20. Теперь, если нижнюю и верхнюю границы области бистабильности мы обозначим как [Bl]' и [ВГ и подставим вместо Уо, р п q их выражения через константы скоростей и концентрации, то получим из (3.20а) следующие выражения:

[B门‘ = 6 №) (^0)[1 + (0,23瓦饱"2/)]炉42

[b门" =他з/4跳)(网他)(尸屋/e)(3-206)

Чтобы сравнить эти выражения с результатами Гайзелера и Бар-Эли [360], мы выразим lg[Br-] как функцию lg[H+] npii ^о = 4-10~3 с-1, Д — 2• 10-3 М,々з = 2 М-з.^т и 禽/Е=1° (отношение ФКН):

lg [Br~]z = 2 1g [H+]°-6,9 + lg｛l +(0,5М/[н+]『｝

lg [Br-]!1 = 2 1g [H+]° - 8,3 - 1g (9)(3.20b)

(Мн оставили величину q неопределенной; она ®УЯ®^ опреде- пена из сравнения с экспериментальными р^|^?гатамиj

Рис. 3.3. Проекции области бистабильности па плоскости параметров ' (ВгО'У'(а)； [Bf]'1, [Н+1° ⑹；[Er']0, [Се，,+]° (о).

Черными кружками обозначена экспериментально определенная。6“3弋 J,g：]；嚷鼠). hqcth 136》). Сплошными линиями обозначены грэннци. определенные нз ipoi >■-.q^

Постоянные иараметры: feo = 4-1и~ас^ \ [Сезъ1°= 1,5-10~4 М, [И + ]°=!'5 '】[ =2-10~3 М.

Линейная регрессия данных Гайзелера и Бар-Эли [3G0, табл-VU даст

lg[Br7-3,llK[HvP-~6,9 при [U‘]》0,6M

lg[BrT-i,7lg[H4]°-~4.7

9т“ экспери.меитал.ыще данные подтверждают теоретические оценки (3.20в) при условии, что q = 3T0貝 Эта опенка 9『

х”ктся в разумном согласии с велпчшюн д ^ Ю"3, п。』戸‘""

из наблюдаемых периода и амплитуды колебаний в реакции БЖ- Таким образом, оказывается, что и «Ннз»- и «Выс»-вели- чины констант 局，自 и 备 дают адекватное количественное описание области бистабильности и колебаний в реакции БЖ.

На рис. 3.3 и 3.4 теоретические предсказания, изложенные в этом разделе, сравниваются графически с экспериментальными результатами Гайзелера и Бар-Эли. На рис. 3.3 мы построили области бистабильности в плоскостях [Вг-]°, [ВгОз]0; [Вг-]°> [Н1°; [Вг']°, [Се3+]°. На рис. 3.4 представлена стационарная концентрация бромид-ионов как функция [Вг-]° в соответствии с выражениями (3.136) и (3.14).

Согласно соотношениям (3.15а), пределы гистерезиса должны быть чувствительны только к константам 居，局，拓 и 辰.Это находится в разумном согласии с численным анализом чувствительности, проведенным Гайзелером и Бар-Эли [360], которые показали, что гистерезис для полного механизма НФТ (Hoiieca — Филда — Томпсона [710]) чувствителен только к копстантам 色，々з и k：3. Почему численные расчеты не показывают чувствительности верхней границы к изменениям 论韜 остается

неясным.

Dap-Эли сделал численные расчеты области бистабильности для полной системы НФТ как для «Низ»-, так и для «Выс»-ве- личин констант в отличие от его первой работы, где были использованы исходные оценки констант из работы Фнлда и др. |296]. Он пришел к выводу, что ФКН-всличипы констант (табл. 3.1) лучше чем «Низ»- или «Выс»-всличины.

6〔ip-3ju [50] указал на интересный факт, касающийся уравнений НФТ. Он исследовал устойчивость стационарного состояния в окрестности точки сборки области му/ьтнста6н」ьности и нашел, что в результате бифуркации Хопфа могут возникать периодические решения с малой амплитудой. Его теоретические результаты проиллюстрированы на рис. 35 Гайзслер [361] и Орбан и сотр. |736] эксперименталию подтвердили это предсказание (рис. 3.6).

Модель Гайзелера и Фёлькера, т. с. уравнения (3.15), не могут описать эти колебания, так как л” и у не связаны с “二 В результате стационарные состояния системы двух урав11ении (3.15а) и (3.156) являются либо устойчивыми узлами и фокусами, либо неустойчивыми седлами (Тайсон, неопубликова ные результаты). В полной системе НФТ, исследованной численно Бар-Эли [50], обратная реакция сгадии ( рПЖЯ. *етсн наиболее важной реакцией, связывающей х и z- об. .ichhjo, когда к модели Гайзелера —фельнС1)^ ' мушений ратная реакция стадии (R5), методы сингуля! ■_ ^ 3ToM

перестают быть полезными, так как ®031'1сложными,

игебранческне выражения оказываются j“

Рнс. 3.5. Параметрическое подпространство [ВгЦ |ВгО；，，предсказываемое механизмом НФТ,

область бистабильности расположена между силоцекыми т“<ннМ"： трн стационарных со- ^тояння I, П, Ш. Область неустойчивости стационарного состоянии обнесена ттрнхоио" линией: неустойчивые стационарные состояния заключены в скобки. Отметим область един- стенного неустойчн&ою стаииоивркого coctormhx： зассь чжндаютсн хопебин^н (предельный Щ1»Л> 關.

хо^=--зя-==оге оннса工не колебаннП

4

【，」8-1 -

3 2

"quo 工°-~色

070

0,15

(),050.10

{^О3]0.мопь/л

()

，「…2а кояебянвй в точ-，「…2а кояебянвй в точ-

，「…2а кояебянвй в точ-

，「…2а кояебянвй в точ-

1'ис. 3.6. Колебания и рсакпин В【0,/0(Ш) н проточном реакторе.

“ -пягаметри'кткое под,1|ю(.трии' тии |н<-]", |н<()д |(,. Автоколебания наблюдйются п обл г отяча t 一 4 HA рнс 3.6, а. Условии： *{,1. 2 '< '. [Се34 |0—3*l(j-1 М. |HjSO(]°«o,75 М (36)(.

“8

неперемешиваемые системы

3 4丄 Одиночные волны

Филд и Hoiiec |2!)8] предпо- №.//„рнблпжеини движение фронта бегущей

■Хш"；оХХи„нсаво диффузией авт^атз.итическ^ об- раХ.шем и диевроиорциоиироваиием НВгОа；

% =少 A'ss + 岛〃 /IX — 2/qX

пе Р-коэффиивсвт диффузии I IB^ S ~^'^^ переменная (одномерная), а Хт — дХ/дТ и° X/0S .

безразмерных К=用小, s = S/Sq, мы переходимбезразмерных К=用小, s = S/Sq, мы переходимМк прежде мы используем заглавные буквы для представ- ；)ння реальных переменных, а строчные 一 для соответствующих *переменных.) Ввозя нормированные неремспные

безразмерных К=用小, s = S/Sq, мы переходим

безразмерных К=用小, s = S/Sq, мы переходим

Xq'sHA]2k4；f =『〃'o,几=1/%/4,

So = (D/eHQ"2

КК(3.21)(3.21)безразмерному уравнению

К

К

(3.21)

(3.21)

々 = As + x(I—%)1

(3.22)(3.22)Соответствующие граничные условия для фронта бегущей волны имеют вид

(3.22)

(3.22)

X (— оо, /) = 1, X (оо, /) = 0

н мы ищем решение в виде стационарной волны, бегущей слева направо со скоростью с > 0, т. с.

x(s, /) = х仲)， B = s -以

„ Эта классическая задача была впервые сформулирована iq3 io^B0^ (спекналнет по эволюционной генетике) в I” ^丿W ■ £ ‘°，пор на” ней работало много математиков

*/，334]. Существует устойчивое решение этого уравнения 吸 6erymeii со скоростью с = 2. Переходя вновь

I、размерном форме, получаем1

С = 28,/Т0 = 2(МЛО),；2

прострапениГвоiHolhu^oyo'1TeP 18951 измерили скорость рас- 1 Я ВОЛНОВЫХ Монтов в реакции БЖ. Они нашли, что

* Н с скуновнм* Н с скуновнм&哂=0,04 см- 3 ([Н+] [В®]严иХ.ГчТЛппДаеМУ'° И 叩сказанную скорости волны, мыредсказанная зависимость от [Н+] и [ВгО；]

* Н с скуновнм

* Н с скуновнм

одновременно А н

'闻好—даровым, И. Г. Петровским и 11, С. Пн-

Колв|^«ч1^*|ч°е описание ко.чсбалийКолв|^«ч1^*|ч°е описание ко.чсбалий149

Колв|^«ч1^*|ч°е описание ко.чсбалий

Колв|^«ч1^*|ч°е описание ко.чсбалий

является правильной и что константа пропорциональности пк же является правильной, если k^D == 4-10~4 см2-с~^.М-2. Пои 0 = 2・10-5 см2*с-1 мы получаем правильное значение скорости волны, если /“ = 20 М^-с^1, что близко к величине 屁 hZ набора «Низ».“

Это было бы сильным доказательством правильности констант 々2, ^4 и £5 набора «Низ», если бы не тот факт, что для больших величин констант 期，務 и 居 уравнение (3.21) уже не является адекватным описанием взаимодействия реакции и диффузии в волновом фронте. (Чтобы понять, почему такое описание не является адекватным, заметим, что концентрация [Вг~] сравнительно велика непосредственно перед фронтом волны.) Реакция Вг~ с НВгО2 [реакция (R2) в табл. 3.1] ингибирует автокаталитическое образование НВгО2 и ведет к уменьшению скорости распространения волны. Поскольку k2 nponoj)- циоиальиа 备[см. выше уравнение (ОФКН) в подразд. 3.1.2.2J, большая величина й5, которая ускоряет волну, означает большую всличииу константы й2, которая замедляет волну. Марри [674] построил простую модель, учитывающую эти эффекты. Так как реакции (R2), (R4) и (R5) являются наиболее важными реакциями, идущими в области волнового фронта, то мы запишем

X? = DXSS + k^HAX 一 2自” 一 k2XY

YT = DyYss 一 hXY

Используя ту же нормировку, что и в предыдущем разделе, с добавлением

у - YiYq, 九=网4/局 ms получаем

Xf — %ss + X (1 — 工一У)

Ut = ys$ — bxy(3.23)

где для простоты принято D = Dy и b =々2”/2^4, как н прежде. Соответствующие граничные условия имеют вид

х(— оо, /)= 1,у(~ оо, /) = 0

尤(оо, /) = 0,у(8, /) = г(3.24)

где г = [В「[вперед!!

Марри [674] показал, что скорость распространения во.н? вых фронтов (X) является функцией b и г, удовлетворяющей условиям

Л (6, г)《2,%(8, г) = 2

Функция 入® г), порученная Маррм численным расчетом, представлена на рпс. 3.7. Асимптотическая формула для 儿®" бы』а

Рис. 3.7. Безразмерная скорость распространен"* бегущей волны М"，')，яВ ляющеися решением уравнений Марри.

а —>. как функция Ь прн фиксиронацнык г. Отметмм, что 九~“匕 для ма.чмх b н ^^АД^ больших Ь; б — ?, как функция г при фнкелроаашшх Ь. А~1" ДЛЯ больших , ,.^(3951 выуи /шнкамн показана зависимость X от г, ирецсказаннап из наблюдений Ш°у°”т7b 上", [см. (325а}} для четырех значений 舐：сверху вннз штриховые линии соотпетствуюг R： — ю2, юа н d м~2.「1 例小

выведена для случая 广》1：

ZS，厂)^ 广/(г«3)⑶25)

犧4? = L сем’ 1《匕《尸[860], и a = 1/2* если 0Vb《j《/ ©。卩мула (3.25) хорошо согласуется с численными расчетами скорости триггерной волны с использованием полной(ч- стемы уравнений Орегонатора с учетом диффузии для J；' Вг- л иона металла. Ройссер и Филд [818] произвели「 матпческие модельные расчеты триггерных воли, используя ЗВМ,江 обнаружили, что скорость триггерных воли зависит hi концентрации бромид-нонов перед фронтом волны следующие образом:'

С-1 = 5,5- 106с.см_|- М~' ([Вг' + 1,6- 1()-ьМ)

Выражение (3.25) предсказывает, что для b》1

C~'=(k5HAD^)-',2(rjb)

Используя величины констант скоростей, концентраций и /> из табл. I работы [818], мы получаем Ь = 2б》1, г = =[Вг_]/(3-10~7) М и (k^HAD/3)~}l2 = 25 с/см, так что

С~] = 4,2^ 106с-см'^М"1 [Br'J что хорошо согласуется с численными расчетами.

Шмидт и Ортолева [860] критиковали модель Орегонатор на том основании, что зависимость скорости волны от [Н*] и [ВгОз], предсказываемая форл1улой (3.25), отличается от наблюдаемой экспериментально. Из формулы (3.25) при 1 <： 《力《гимеем

Сос[Н+]3/2[ВгОз]37[Вг-]вперед„

Эта зависимость значительно отличается от найденной Фнлдом и Нойесом [298] и Шоуолтером [895]. Однако в экспернмен- тах Филда и Нойеса фронт волны распространялся в область стационарного состояния, где ионы металла находились в восстановленном состоянии. Так что

r = k2 [BCss/女5八=(f + 1)/2

где / > 1 + д/2. Эта оценка г основана на стационарном значении концентрации бромид-ноиов, предсказываемой Орегонато- ром ([954, уравнение (6Ь)]) для «восстановленного» стационарного состояния. Так как / = 0(1), получаем оценк}' для г — = 0(1) в экспериментах Филда — Нойеса. Следовательно, в этол! случае равенство (3.25) неприменимо Вместо этого м должны получить оценку \(Ь,г) при г ^ \. Если 匕二〈；％ , можем воспользоваться тем, что 入(匕，г) а - “рн » ~ ■

、vn-uHieiHie Миррн (323) упрощается до урав- В этом случае \ |；% ；；辰》10 М~то мм полу- мен”，】 Фишера 1КИ.10.,аль11ую зависимость от [н+] ” [Broj] чаем ""2吗噥爲luweiiT npoiiopuiionaJibiiocTii. Если b < 1, п правильный 2川! [ 9 .J _ ]/2, так как аснмитотц- \!拉 можем ,|С110,11р^* „я и'~эрментрау является достаточно ；常3 黑喷丁喘£ 忠%как 2 (см 1824, рис. 3]). в этом случае

C^kk^ADI^1- г-'

оценить эту величин^7, мы используем (ОТ) (иодразд. 3 196) „ (ОФКН) (подразд. 3.1.2.2), из которых следует, что k,k~/kt = 5' Ю3 М-3-с-'; кроме того, примем, что £> ~ 2-10~° с、4с" п гв2. Тогда

С « 0,06 см-с~'-М-3/2[н1[ВгО；],/2

Отметим, что эта оценка не зависит от величин 比，拓 и 底 до тех пор, пока выполняются отношения Томпсона н ФКН и 6 = =&2〃/2拓《1・ Эта теоретическая оценка согласуется (для случая b《1) по величине с наблюдаемой скоростью волны, но функциональная зависимость от [Н+] не согласуется с наблюдаемой.

Исследования триггерных воли при окислении феррониа бромат-поиом в кислой среде, выполненные Шоуолтером |895], дают нам дополнительную информацию для проверки модели распространения волны. Когда ион переходного металла, такой, как Ст или Feu (ферроин), смешивается с ВгОз и Вг~ в кне- ^оп среде, то сначала идет медленное расходование Bl в рсак- 1ши (F), пока не будет достигнута [В「-]кр“т, а затем происходит быстрое окисление иона металла в реакции (Н). Раньше чем произойдет этот спонтанный переход в тонком слое нспере- мешнваемого раствора, одиночная волна может быть запущена путем локального понижения концентрации ионов Bl на по- верхностц серебряного электрода, и эта волна распространяется ?т электрода. На рис. 3.8 представлено положение фронта ”力」нн как функция времени в одном из экспериментов Шоуол- ера. Отметим, что:

в первые 9 мин не может быть запущено никакой во；ты, потому что концентрация [Bl] слишком велика;

. \ J'" ' = 9 мнн, когда [Bl] = 5,4・ IL м, изменение цве- itHHiiilltnnnoHPX110CT11 серебряного электрода сигнализирует об инициировании волны окисления;

раствору-УСК°!，ЯеТСЯ "° "。昨 того, как она распространяется частноегаойХж.»/1""' К0ГАа(Вг-] = 2& IL М (Шоцо.ггер, ),волна аннигилирует при полюм окпе.чешш

О4,08,012,016,020、0

Время, мин

Рис. 3.8. Бегущая волна окисления в реакции BrOg/Fe(II): положение фронта волны как функция времени.

Условия при / = 0: [11 + ]=0,!9 М. [ВгО；] =0,093 .4, [Вг~] = О.Об2 М. [Fe2+]=0.00f2 М. Условия при / =9 мнн (Шоуолтер, частное сообщение): [li + ]==0,096 М. |BrO~j=0.064 М, [Вг ]= =5,4Т0~° АТ. Концентрации Н+ и ВгО~ не изменяются существенно за время существова' ния бегущеП волны, а концентрация Вг- падает до 3-10~6 М при / = 14,5 мнн [895].

всей среды. Наблюдаемая величина [Вг~]крнт близка к предсказанной величине УКрИт = 1,7息4 加2= L7-10-5-9,5-10^2 = =1,6-10~6 М.

Подставляя экспериментальные точки, показанные иа рис. 3.8, в экспоненциальную функцию от С Шоуолтер определил, что скорость волны экспоненциально возрастает во времени:

С =(9,8- 10-4 см/с)ехр(г/120 с)

где /一время в секундах, а / = 0 соответствует 10-н минуте времени в эксперименте. Чтобы найти связь скорости ва?"" с [Вг~] В11еред11, Шоуолтер нзмернл [Вг~] как функцию времени в перемешиваемой реакционной смеси того же состава, что и непсремсшнваемый тонкий слон, поддержпвающ«п! бег)ш\ю волну. [Вг~] уменьшалась экспоненциально во времени примерно как

[ВС/ =(3,2 • 10~5 М)схр (— //И0 с)

15-1

в секундах, отсчитываемое от момента времени 汾；；跋е, из определения^ №^М^М

ТеперьТеперьС = (Ю~2 см/с)「т

Теперь

Теперь

九=做"4。)"正=(1。3 m-2 • e-'色产尸 (3.25а) мы использовали Я = 0,096 М, Л = 0,064 М и D = я Tn-» см2/с для оценки константы. Эта Функция показана штриховой линией на рнс. 3.7, б для разных величин 坛.Наблю- лаемая скорость волны находится в разумном согласии с теоретической независимо от того, какую величину 底 мы взяли, при условия, что b выбрано соответствующим образом. Действительно, из рис. 3.7,6 мы видим, что при г = 1° (средняя Вбличина в экспериментах Шоуолтера) теоретнчеекзя н наблюдаемая скорости волны находятся в согласии, если 屉b л; л;500 M-2*c-t. Это означает, что Q = k^ifk^b ^ 4- 10-4 в хо-

рошем согласии с нашими предыдущими оценками, основанными на данных по колебаниям (д ^ 10~з)и бистабильности (q в 3-10-4).

3.4.2. Концентрические волновые структуры

Модель Тайсона — Файфа. В подразд. 3.4.1.1 мы обсуждал н распространение одиночных волновых фронтов. Здесь мы распространяй эти идеи на описание концентрических пернодн- иескнх волн, наблюдаемых в топких слоях невозмущешюго «Z» реагента *.

Теормя распространяющихся концентрических колец в том внпе, как она представлена Тайсоном н Файфом [958], осно- ва'.!а иа предположении, что в среде и центре каждой колъце- В0!1 структуры имеется негомогеиность. То есть мы предпо- ?уаем> что в центре каждой кольцевой структуры имеется ：」：；т°‘3H к&тамвпеская частица, которая инициирует волны "ер曙Ео? характерным для каталитических свойств П11. астнцы. Виифрн [1005, 1007] привел несколько неоспо-

1 пХТВА "尸吟 су山“твовання таких частиц：

3；黑Zn ：""" изменяется от одной структуры к “У

чем некотопий ,м^0ЖСт принимать любую величину: большую. к<ме6ант1：сего'ра'с；；：；；「""еР"°Аи ме"ьшую, чем период

концептрпческне кольца наблюдаются в “еавтокоиеба тельной среде так же, как и в автоколебательной-Ud"

фильтрация реагента в ультрачистые контейнеры обычно удаляет ведущие центры, но онн вновь появляются в нз湍:北 при добавлении пыли!и

В качестве основной модели Тайсон и Файф [958] взячн систему рсакциовно-диффузнонных уравнений с кинетикой реакции, определяемой уравнениями Орегонатора (3.12):

xt — exss 十(敢一汐 + л: — х2)/е

Vt = Y&%s + (M — qy — •◎)/£‘ 厶=5ezss + (x — z)

где % у, г ii /—безразмерные переменные, определенные в подразд. 3.2.1.2, a g, f, е, ez — параметры, определенные там же. Пространственная переменная была нормирована так, чтобы константа диффузии по х равнялась е, т. е.

s q S/So,So = (Djh冏"七 0,1 my

Наконец, у = Dy]D ^ 1 п 6 = Dz/D 弋 1.

Тайсон н Фапф провели затем некоторое упрощение этой модели. Прежде всего они приняли, что ez-> 0, так что g(s,/) определяется только локальными значениями л: и 之：

у = fz/(x + g)

Затем онн обратили внимание на то, что z5S никогда не бывает большим, так что членом д$ можно пренебречь. Тогда остается система

修二 e.v,.s + [х(1 -x)~fz (.г — д)/“ + д)]/е

zt~ х — z(3.26)

Чтобы объяснить пространственную псгомогешюсть среды, они приняли, что стехиометрический параметр f зависит от s следующим образом:

f(—s) = f(s), f(O) = fo， f(°°) = J

1/2 v /0 V 1 — g v % = c ⑴

『(s)》0 прп s > 0(3.27)

Эти предположения означают, что среда является спонтанно колебательной около начала координат (при 1/2V%V1 — Q кинетические уравненнн имеют предельный цик^) и возбудимой достаточно далеко от начала координат (при 卜> 1 一伙 но "° c/miuком большом, устойчивое стациопарнос состояние кнпетн- исскнх уравнении является «возбудимым»).

Используя эти предположения, можно описать ооразование периодических концентрических волновых структур (【【【【же, °

тзосшсиня Американского института физики, используются ^Jnpiibm шпаты нз работы [958]). Представим, что при / = О концентрации реагентов однородны в пространстве, причем нх все1411Hh равны стационарным устойчивым значениям в возбу- imoii области вдали от начала координат (т. е. величинам ；j = /x). Таким образом, х = z =才=q. Так как exss мало (фактически нуль) в этот момент времени, мы можем пренебречь им в уравнении (3.26а). Более того, вблизи начала координат кинетический механизм заставляет изображающую точку на фазовой плоскости (x,z) двигаться вниз до точки пересечения £[ с £2 на рис. 3.9 н затем быстро двигаться вправо от ветви 厶 к 2з со скоростью порядка 1/е. Так как вне этой окрестности быстрого двнжешшя не происходит, то около края колебательной зоны возникает большой градиент по х (но не по г). В некоторый момент этого процесса член £%$$ уже не будет пренебрежимо малым по отношению к кинетическому члену е~] [...] в уравнении (3.26). Когда это случится, начнут играть роль диффузионные эффекты и образуется резкий фронт волны, подобный описанному в подразд. 3.4.1.1. Этот волновой перепад соединяет ветви £j и Д3 и имеет характеристическую скорость с+\ зависящую от величины z на фронте, которую мы обозначим z+(s). Этот фронт распространяется в возбудимую область, удаляясь от начала координат, со скоростью порядка единицы. Позади него состояние среды определяется вствыо £з, % согласно уравненшо (3.26), изображающая точка будет под-

1.0

)и,5

Тн嚣图肾：：ТГ"Стемх (3.26).

部£：屁:！展品喊歌『"S能:儲職潞"?возбудимость стац11011ар(,огО Wua °t максимума [958J.、(明 5—ветвь между минимумом и

ниматься по этой ветви снова со скоростью порядка единицы, пока не достигнет точки пересечения £2 и Л3.'

Эта вершина достигается при * = 0, и в этот момент происходит обратный процесс. Возникает пара «задних фронтов» и』н скачков вниз, соединяющих ветви 厶 и Ль Задние фронты также распространяются от начала координат. Тайсон н Файф [958] показали, что соответствующая характеристическая скорость волны переключения с~* меньше, чем скорость волнового фронта. С другой стороны, кинетика требует, чтобы произошел скачок от Аз на Lt, когда состояние за фронтом достигнет максимальной точки на £3 (вершина угла). Это происходит в точке s(/), которая следует на приблизительно фиксированном расстоянии сзади волнового фронта, следовательно, движется со скоростью, приблизительно равной скорости волнового фронта. Вынужденный скачок вниз, движущийся со скоростью, большей чем естественная скорость переключения, связанная с задним фронтом волны, представляет собой 《фазовую» волну по терминологии Вннфрн.

Сзади фронта волны при s = 0 изображающая точка системы идет по 厶 1 вниз снова до точки ее минимума, н образуется новая пара волновых фронтов. Однако вторые фронты имеют скорость, несколько отличную от скорости первых. Это происходит потому, что их скорость определяется величиной z перед фронтом. Вне области стимуляции эта величина z, на которую наталкивается начальный фронт, равна z*, но второй фронт и все послед5^юш.ие фронты встретят величину z, большую чем z*. Это ясно, потому что в возбудимой области потребовалось бы бесконечное время для того, чтобы z вернулось к значению z* после прохождения заднего фронта волны, а мы знаем, что имеется лишь конечный интервал времени между задним фронтом волны н следующим фронтом. Так как скорость является убывающей функцией г+} начальный фронт является самым быстрым.

Передние и задние фронты образуются периодически при s = 0, н все они распространяются от начала координат в возбудимую среду. В результате образуется структура из концентрических колец.

Заметим, что:

вес задние фронты являются фазовыми волнами и возпи- кают, когда г максимально на 厶з：

之一 =1/(4/(s))

(здесь 2_ озиачаст величину z на падающем фронте в точке s);

величины z+(s) в точкс скачка вверх (волновые фронты) все равны О (q).

Предположим теперь, что прошло достаточно времени д〃" установления регулярной периодической структуры. Период

т =7仇)(см. рис. 3.2), потому что это должен равняться}^ новые фронты в начале коор-

呻"皿ВсК噥當%驚瑞為 3礙 s реагент проход,» че. рез четыре фазы за '^^^.^'среда восстановлена, г = г+, п ^^едЛСь. включает возбуждение в следующем элементе °喟$霭据胧歌Y臨。勺 велика и „он переходного металл^ окнсленАг возрастает от z+ Д。"。Это соответствует наблюдаемому переходу от красного к синему,

З^ний фронт волны, среда полностью окислена, z = и [HBrO2 резко падает от № / до %*

?) фаза релаксации： [НВгО2] мала и ион переходного металла медленно восстанавливается.

z=g + (z- — g)e"

Это описание разбегающихся концентрических колец очень хорошо согласуется с паблюдаемыми волнами в реакции БЖ- Например, период этих структур может изменяться в зависимости от произвольного параметра [0 (рнс. 32). Запкии и Жабо- TiiiicKiiii [1035] наблюдали в растворах 0,125 М броммалоновой кислоты концентрические кольца с периодом Т а; 0,5 — 1 мнн» что находится в прекрасном согласии с ожидаемым периодом Т л 4,5/08 а> 36 с. Качественно построенные нами волны имеют крутой передний фронт н размытый хвост, как н наблюдается. Изменение цвета от красного к синему на ведущей кромке происходит благодаря окислению иона переходного металла; изменение происходит очень быстро, когда изображающая точка поднимается по L：). Изменение от синего к красному на заднем фронте происходит благодаря медленному восстановлсишо иона переходного металла при движении вдоль Lb что воспринимается как размытое изменение цвета.

Рассматриваемая теория также означает, что в возбудимой окисленной среде дол ж в ь> существовать волны восстановления ^Р св°*ствамн, необычно отличающимися от волн окисления. Что- ь】увидеть это, мы изменили наши предиоложення относительно ,за /(х) (3.27), так чтобы 卜 стало немного меньше чем % Е；：' 口onyquHM возбудимое окисленное стационарное состояние ,1ачала координат); кроме того, мы ирннялп, что nonv^PM 'пт/ °" "°вт°Р^ Hauw предыдущие рассуждения, ,1еиУх ' образование периодических концентрических ко- 'Разуется следуюи111ми особехшостямц-

которьш пасиппетп1 прсдставлиет собо/скачок ШШЗ [ЫВгО2]( чителыюРмеп^оп рапяется с0 скоростью, близкой к c-淞，т. е. зиа- зек,:間耦膜誤/記鍔耀Т В BSHWeuu。"

хотя бегущая волна разложения НВгО2 является резко* измслеинс цвета является размытым, так как индикатор медленно восстав а вл нвается вдоль 厶】：

после сравнительно долгой задержки в начале координат инициируется волна скачка вверх. Опа проявится как резкий переход от красного к синему и сначала будет двигаться со скоростью

так как задгшй фронт волны распространяется значительно быстрее, чем передний, он будет стремиться догнать передний фронт. Во время этого он замедляется, так как движется в среду с постоянно растущим z. В конце концов на достаточно большом расстоянии от начала координат передний и задний фронты волны будут распространяться с одинаковой скоростью, близкой к L.

Этс? описание во всех отрюшеипях согласуется с наблюдениями Смус [905] по волнам восстановления в окисленной среде. [Смус показала, что, когда задний фронт нагоняет передний, красное кольцо сжимается и, наконец, исчезает. Это не означает, что задлпй фронт догоняет и апнлгилирует с передним. Наоборот, для достаточно большого s величина z в волне скачка вверх, z+(s), больше, чем велнчина z, при которой происходит изменение цвета. Сжатие и исчезновенне красного кольца — видимое проявление того факта, что z+(s) является возрастающей функцией X.]

4.2.2. Другие модели концентрических волновых структур, а) С гетерогенностью 8 центре. Если пространственно распределенная среда является спонтанно колебательной и каждая область колеблется в фазе, то вся среда будет колебаться еннфаз- но. Однако невероятно, чтобы такая идеальная синхронность сохранилась, н с появлением фазового градиента через среду 6у・ дут распространяться волиы активности. Такне «фазовые волны» распространяются со скоростью, обратно пропорциональной 1'радпенту фазы. Они полностью аналогичны «зеленой волне» уличного движения, которая бежит по городской улице, если сигналы светофора правильно синхронизованы.

Если локальная область среды осциллирует с большей частотой, чем вся остальная среда, тогда она будет порождать фазовые градиенты в среде, и будет видно, как от пейсмейкера распространяются волны. (В некоторых случаях может показаться, что волны бегут к центру.) Каждый раз, когда среда является автоколебательной, внешняя волна уничтожается, но структура коицепгрических колец, окружающих ведущей центр, медленно расширяется, когда следующие волны распространяются дальше зоны последней ашшгпляцяи.

Ортолсва н Росс [741] первыми разработали теорию фаз; вых волн в колебательных химических средах с лояльными оо- ластями автоколебаний более высокой частоты. Точка зрени

гт 10 данной монографии. Здесь мы рас- Ортолсвы i'^^^^Xtv Хагана [426] ио анализу фазовых смотрим последнюю ра。。”

^■'уравпеиия Хагана имеют вид

А尸 F (А) + eD.uV'A + eg (х, А)

仔 пегтеп химических концентраций, F — п-мер- где А-小мерннн вс Р х —двумерный вектор простран- нып вектор 黑黑;М\?_^е6атор Лапласа, Dm - ft X «-матри- ственных【вор口ннат,；'心 вектор, описываю-

^rltXZ^^- кнн/у реаки哂

чеч11ои системе !丿 xt= В(а = $« + Р) с минимальным периодом'1 Р > 0. Предполагается, что функция В(/) является кадкой, т. е. периодическое во времени решение не представляет собой релаксационных колебаний.

Чтобы решить реакционно-диффузионные уравнения, Хаган ввел медлелиую шкалу времени 才=е/ н предположил, что

А (Л x) = B(2 + W(T, х)) +炉⑻

Скалярная локальная фаза 十(7\ х) удовлетворяет уравнению以=0(口屮+гV屮，v屮)+ а (X)

где D и Г — константы, зависящие от Dm, а скалярпая функция а(х) является в отсутствие диффузии поправкой первого порядка на значение частоты, возникающей из-за негомогсниостп, описываемой членом е^(х, А). Если g(x, А)曰 0 и если 屮(6 х) является ограниченной, то, как показал Хаган,屮(Т, х) стремится к постоянной величине, когда Т становится большим, т. е. концентрические кольца ие возникают при ограниченных на- чальпых условиях в отсутствие гетерогенностей. Если g(x, А)声 * °, то кольца могут возникнуть при ограниченных начальных условиях. В частности, Хаган показал, что, если「> 0 н g(x, А) локально увелрвтвает частоту колебаний, то для ограппчен- ных начальных условий 屮(0, х) развивается картина концен- :F；芥":嘗сн которая зависит от а(х), D н Г, но нс зависит c“Wd ' 'с'2‘ велнко, картина концентрических колец имеет tdh гзт;!п11?В0ИСТВа' г ~ расстояние по радиусу от 1【снн；"'"б。"吗‘° положительное собственное зна-

Р определенной задачи на собственные значения, ；嚣喘爲^嗝期储， т。гда для доста- ^^-^ ^1鬻黑曬

叫｝мтранстве, достаточно удаленном от центра С дргон

стороны, в области, достаточно (но не слишком) сильно удаленной от начала координат (1«/гг《зТ)，

2(Т, х) = ©7'/Г— /"/『 +О Qg/")

Таким образом,

А (厶 х) = В [(1 +ез/Г) / — kr/V + О (1g 砧]

что является асимптотическим выражением для цилиндрической волны, у которой

период = Р/(1 + £з/Г) длина волны =尸[他=Рг “^而 радиальная фазовая скорость = Г/k + 0s (е) = Г V^/w +。(£)・ Отметим, что область, занятая системой концентрических колец, распространяется со скоростью, равной ecd//; =е "Ds, которая гораздо меньше, чем радиальная скорость отдельных цилиидри- ческпх волн. Когда самая дальняя цилиндрическая волна преодолевает внешнюю границу, она уничтожается колебаниями в растворе. Хаган показал, что системы концентрических волн с большей частотой поглощают системы волн с низкой частотой, пока наконец не останется только структура с наибольшей частотой.

Копслл [541] дал строгое доказательство правильности формальных результатов Хагана для частного случая 入一з-сн- стемы:

А = (；) F(A) = (：U)⑺

где 九=九依)，cd = й (7?) + eQ (х), R2Hd+ 聞入(1) =。，" ＜。， й/V 0, a Q (x) ^ 0 — функция, определенная на компактном множестве х.

На первый взгляд теория фазовых волн для коицентриче- скнх волн в колебательной реакции БЖ кажется правильной: волны активности распространяются от ведущих центров, ос- новпые синфазные колебания уничтожают самую дальнюю волну, высокочастотные структуры поглощают структуры с более низкой частотой. Но имеется серьезное противоречие между теорией п фактами. В картине концентрических колец в реакции 6氷 скорость радиальной волны не изменяется от одной структуры к другой п длина волны структуры прямо пропорцнональ- 113 периоду колебаний в центре. В теории фазовых волн, однако, период колебаний примерно постоянен от структуры к структуре (различия в периоде составляют {^(е)), а ско])ость волны пропорциональна ее длине (сс(0~1投)，т. е. скорость волны н л.'шпа Волни сильно изменяются от структуры к структуре.

6 Зак. 628

г а、“。^。门七 8 центре. Очевидно, что копцентрпче-

Без6* могут быть организованы путем ир0.

скне кольца вв кинетике реакции в центре страистве.пю Д Дпеии；1Я1|еОД1|орие является нсоб-

картчни. !.L, шем'еуществовапвя pemeiuni типа копцентрпче-

в рёак>ию1пю-；и1ффуз1н>1шь1.х уравиешз |1037, ЗЦ, М9 ^431 Все моде.чи с гомогенным центром предсказы- пеоно'1 колебаний не илмепяется от структуры к причем он определяется кинетическими параметрами а не начальными условиями пли какими-либо внеш- п влияниями. Хотя были сообщения о копцептрических кольца^ без гетепогепиости в Центре [1049, 627], это явление не было'подробно изучено с точки зрения согласования теории с экс- перкмептом.

3. Спиральные волны

. Возбудимая среда. Как показал экспериментально Вин- фрн [1002], по нсколебателыюн возбудимой среде реакции БЖ могут распространяться спиральные волны окисления. В тонком слое реагента с концентрическими бегущими волнами спирали легко образуются, сспн наклонить чашку для того, чтобы разорвать бегущие волновые фронты. Свободные концы волновых фронтов закручиваются в плотные спирали. Хотя временной период каждой из систем концентрических колец может быть раз- ним, период всех образующихся спиралей одинаков или равен самому короткому периоду, наблюдаемому среди концентрических структур. Кажется, что не должно быть гетерогенности в центре спнрааыюЛ волны, так как ядро спирали может появиться в любом месте в среде, где образовался «разрыв фронта》.

Впнфрп [1004] провел численное моделирование динамики спиральных волн. Зта модель представляет собой пару реак- цнонно-днффузиопных уравнении с кусочно^лппенной кинетикой, очень похожих на ^^раипенпя, использованные Тайсоном п Фай- фом 常58] при пзучснип riMii систем концентрических колец. Гуль- *° н Петров [423] с помощью численного интегрирования нашли Р^епия тнпа спиральных волн для системы реакциоппо-дпффу- uv^"^X yP^IieiI|iif моделирующих возбудимую первно-мышеч- 儿 艮【тер [516] исследовал подобные уравнения мето- * |п "^рных возмущений; в частности, он получил решения

Hz；WW волн, окружающих круглую《мертвую зону», волны аХ^'1ХаИЛ°В 'J Кринекин 1б53] получили спиральные иый(Ьопма™о«'гВ возоукпмон среде, используя подход, подоб- \/黑黑У嚮 У。認т° кзнЕнр^ск" структур, пред-

Крннского^ н「п‘：怨°” " кайфом [958]. Подход Михайлова п ' JibsyioiHint кусочно-лицейную модель провсдс-

Количественное описание колебаний

НИЯ нервного импульса Ринцсля — Келлера, должен быть непосредственно применим к кусочно-линейной аппроксимации Оре- гопатора Тайсона — Файфа. Более ранние аналитические исследования спиральных волн в возбудимой среде, выполненные русскими авторами, представлены в работах [1054—1056, 652].

В более толстых слоях возбудимого реагента БЖ спиральные волны приобретают выраженный трехмерный характер; они названы Винфри [1003] рулонными волнами. Геометрия рулонной волны определяется топологией ее осн, которая может быть наклонена по отношению к свободной поверхности среды, или замкнута в кольцо [1004, 1011], или, по крайней мере теоретически, скручена [1012] или завязана в узле [1013].

Для дальнейшей информации по дву- и трехмерным волнам в реакции БЖ отсылаем читателя к главе этой монографии, написанной Винфри. Его предыдущий обзор является отличным источником информации по волнам в возбудимых средах, как химических, так и биологических.

Пытаясь качественно понять свойства решений типа спиральных волн для реакционно-диффузионных уравнений, многие исследователи изучали пространственные картины активности в дискретных моделях распределенных возбудимых сред [998, 44, 817, 410], Эти модели особенно легки для понимания и в то же время дают разумную картину спиральных волн в возбудимой среде. В этих моделях двумерный континуум поделен на прямоугольную решетку ячеек 亿 /) и время также принято дискретным, / = 0, 1,2,…Состояние системы в момент времени t — п в ячейке (，，/) обозначено как 。£『・ В простейшей модели, модели с тремя состояниями, U£ / может принимать три значения: —1 (рефрактерное состояние), 0 (состояние покоя) и +1 (возбужденное состояние). Система эволюционирует во времени согласно уравнению

и id = Е (U'i /) + D (и*, и?т. /( Н： i ик 小 ul /+1) где Е (…)описывает возбудимую кинетику,

£(0) = Е(—1) = 0, £⑴=—1

a Q (. . .) описывает пространственную связь:

Q = 0, если и* * 0

D = max {о, и；」,/, и；：—, и!+\, /, 〃3+1}, если 〃3 =。

Диффузионный член гарантирует, что покоящаяся ячейка возбуждается тогда и только тогда, когда любая из ближайших соседних ячеек возбуждена, и что ячейка в возбужденном состоянии или рефрактерном состоянии не чувствительна к диффузии. (Это не является нереалистичным представлением диффузии а

гдегдеAt = F (А)十 V2AAt = F (А)十 V2A(3.28)(3.28)А = (?А = (?ЛЛF（A）&F（A）&

где

где

At = F (А)十 V2A

At = F (А)十 V2A

(3.28)

(3.28)

А = (?

А = (?

Л

Л

F（A）&

F（A）&

Рис. 3.10. Эволюция спиральной волны, образующейся в месте разрыва фронта (расчет по простой дискретной модели с тремя состояниями).

На каждом дискретном шаге по времени. п >0, каждая ячейка в прямоугольной сетке поедставляст собой состояние покоя (белый Каст), возбужденное состояние (чсриый цвет) или рефрактерное состояние (серый цвет). Очерченная область в центре каждой рамки — это ..ядро" спирали. Она понорачнаается против часовой стрелки на 9)° на каждом шаге по времени [410J.

возбудимых системах, так как возбужденное состояние обычно сильно уходнт ло концентрации от состояния покоя п рефрактерного состояния.) На рис. 3.10 показано, как, согласно этим правилам, разорванный край вол нового фронта закручивается в спиральную волну.

.2. Колебательная среда. Строгий пли формальный ана- 」пз решений типа спиральных волн в реакционно-диффузиоп- 11Ь1Х уравнениях в гомогенной среде был ограничен до сих пор случаем реакционных систем, которые допускают решения типа пространственно однородных предельных циклов. Гринберг [412】 был первым, кто доказал существование решепмп типа вращающейся спиральной волны для системы Л —(о：

*”(R) e = e(R),必=也 + % X(l) = 0, V < 0, ()<^< 1. 甲""оказал подобный результат для слу- лнчием было то что "Р"4^1 ^«'"ствепиым существеппым от- семейство гпиняп..冲 ① А ° существует двухпараметрнчсское с я= S'⑴ _ п^；；：^"" &т”мн 八 вумх параметрами являют-

Ч —асммптотпчесгп?^ппЯ ЧаСТОтЫ п0 амплптудс колебаний существует только опнпп°ЛН°ВОе Чпсло)' тогда как при О каждого si сутеств^т ^PaMQTP'14cCKoe семейство (т. е. для згу^сствует единственное ^). Копелл и Ховард

[542, 543] также доказали существование спиральных волн в системах Л — ^" < 0, [с/| < 1) в одно-, дву- и трехмерных пространствах. Так же как в случае концептршшеких волн в п> могепных средах, спиральные решения при заданной частотной зависимости ю(/?) существуют только для дискретного множ。 ства асимптотических волновых чисел, н только самые низкие мо/ця, вероятно, являются устойчивыми решениями (если такие вообще существуют) реакционно-диффузионных уравнений.

Хаган |427] исследовал более общий случай уравнения (3.28), где А является n-мерным вектором концентраций, а F(A) — /г-мерным вектором скоростей реакций. При этом нет необходимости, чтобы точечная система F(A) представляла со- 6о访 особый случай типа системы Л 一 со, но она должна испыты-

ватъ закрнтическую бифуркацию Хопфа. Используя теорию сингулярных возмущений (где малый параметр связан с расстоянием от точки бифуркации Хопфа), Хаган показал, что в главных членах разложения общее реакционно-диффузионное уравнение становится специальным случаем системы 九 ——з с 入(R) = =I —R2 н co(R) — qR2, где q — некоторая константа, определяемая исходным реакционно-диффузионным уравнением. Хаган использовал формальные асимптотические разложения, чтобы построить однорукавные и мпогорукавные спиральные волны для малого и большого |^|. Для малого |д| (т. е, ,f 0) было показано, что одпорукавпые спирали устойчивы, а мпогорукавные неустойчивы. Численные расчеты показывают, что однорукав- пые спп])алл неустойчивы при |g| > 1,4. Эти результаты весьма удовлетворительны с математической точки зрения, однако следует помнить, что они относятся к колебательным системам вблизи точки бифуркации Хопфа, где возникают малоамплптуд- ные квазигармош1ческис автоколебания, тогда как спиральные волны в реакции БЖ возникают в возбудимых средах, а также в средах, в которых происходят высокоамплптудные релаксационные колебания. В качестве указания на ограниченность теории, описывающей волны БЖ, отмстим, что недавно были обнаружены многорукавные спиральные волны в возбудимой среде БЖ [6].

3.5. Выводы

Мы показали, что Орсгоиатор успешно объясняет колебания, би- стабнлыюсть( бегущие волны н концспт])пчсскпс волновые стру к- туры как в восстановленной, так п в окисленной cpjc. Р叫党署 и Трой [826 827] вслед за Янцем, Ванечеком и Филдом [494] показали, как моделировать прерывистую генерацию колебашш в проточных реакторах, используя Орегонатор (см. разд, о этой мопографнн). Очень вероятно также, что Орегонатор объяснит спиральные волны, хотя еще ппкто нс подходил к решеЕПно

.“и численными методами, mi методами теории этой задан!,иш1 Емистнеиное，птета, для которого

стп吁黑；ltyM110 простого п правдоподобного объяснения мн % ：器占端『Озонатора, —зт。пояп.чевпе ири 11еКото- пыГуе ювпях хаоса в протонных реакторах. (Некоторые 1Ю-

Вакини В*; см., напрнмер, "33,"生 兆刀•丿

Опегопатор не только качественно объясняет эти явления, 仙 к ^ет также хорошее количественное согласие, если два без- *、麻::爲忌I"『2^/局庵 н ОФКН = /е5//е2 выбраны правильно. Хорошее согласие полуисно для:

периода и амплитуды колебании на предельном цикле, если q 10% Н 辰/辰比 1n；,/

области бпстабнльностн при g ^ 3」° 1 и 偽/局 ^ IL； 4)снирттп триггерных воли при q 4- Ю~4.

九5/局1。°”3就/局鳥Q 5 • 10 '九5/局1。°”3就/局鳥Q 5 • 10 '(3.29)(3.30)(3.29)(3.30)Эгп три различных явления приводят к одинаковым оценкам:

九5/局1。°

”3就/局鳥Q 5 • 10 '

九5/局1。°

”3就/局鳥Q 5 • 10 '

(3.29)

(3.30)

(3.29)

(3.30)

Зтп два соотношения не достаточны для того, чтобы определить три ФКН-константы скорости 自，储 н 也5, относительно которых остается еще некоторая неопределенность. На самом деле суи^с- ствует одноцараметрпческое семейство наборов констант 依2， 3,欠з}, которое удовлетворяет соотношениям (3.29) и (3.30). Величины констант «Низ» п «Выс» являются нвумя такими наборами. Очевидно, невозможно сделать выбор между этими ецлыю отличающимися наборами констант только на оспова- ннп того, дают ли они разумное количественное описание колебаний, бистабильности и бегущих волн в реакции В氷.

Единственный факт, который, по-видимому, может различать «Низ»- п «Выс»-наборы констант, — это зависимость скорости нолнн от кислотности среды. Наблюдаемая пропорциональность скорости волны величине [Н，^ озна1ШСТ> что 坛Н/2競》I, иго соответствует набору《Нпз》，а не «Выс», для которого должно выполняться соотношение 局Н/23 < I. Так как 《Ннз》-веп】г ”1шы также согласуются с большинством кинетических данных, Jо кажется разумным в настоящее время отдать предпочтение ■ пнз»'величннам для 曲，露 и fe5 по сравнению с всличппамн ' Bus. Следует подчеркнуть, однако, что механизм ФКН одина- ково Успешно объясняет феноменологию реакшш 6水 пезавп- 〔мм? от того, принимают ли неопределенные константы скоро- :了н высокие или низкие значения. Необходимо только, чтобы выполнялись некоторые соотношения между константами, а именно соотношения (3.29) и (3.30))

ИССЛЕДОВАНИЕ ОРЕГОНАТОРА —

МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИИ

БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО

В. Трой

(William С. Troy, Department of Mathematics, University of Pittsburgh Pittsburgh, Pennsylvania, USA)'

Реакция Белоусова — Жаботинского (БЖ) — это окисление лег- кобромирующихся органических соединений броматом; она катализируется ионами металла. При определенных условиях входе реакции происходят колебания концентраций промежуточных соединений. При других условиях, когда колебания отсутствуют, система может проявлять свойство возбудимости. Это означает, что соответствующее возмущение стационарного состояния, в котором система находится в данный момент, вызывает «импульс»; во время импульса концентрации интермедиатов реакции сильно отклоняются от исходного состояния покоя н затем в него возвращаются. Если реакционная смесь не перемешивается, то могут происходить весьма интересные явления. Используя в качестве катализатора церий, Буссе [139] наблюдал в системе БЖ движение полос с большим отношением [Ce(IV)]/[Се(Ш)]. Позднее Заикин и Жаботинскии [1035] создали систему, в которой церий был заменен на ферроин. Ферроин ——координационное соединение двухвалентного железа, окрашенное в красный цвет. Если Fe(II) окислен до Fe(III), то соответствующий комплекс, называемый ферриином, будет иметь голубой цвет. Когда смесь Заикина ——Жаботинского находится в тонком слое (^2 мм) в чашке Петри, исходная форма катализатора ——обычно красная, восстановленная форма (ферроин) .Однако при этом в системе могут формироваться и распространяться голубые волны окисления (высокой концентрации ферриина). Волны периодически инициируются в определенных точках, названных Винфри [1002] пейсмейкерами. Эти пейсмейкеры являются, очевидно, пространственными неоднородностями, такими, как частицы пыли, пузырьки газа или дефекты поверхности контейнера. Шоуолтер и Нойес [890] показали, что в качестве управляемого пейсмейкера может служить серебряный электрод, который инициирует волны, когда к нему приложен потенциал 2В.

Еще более широкий спектр форм поведения обнаруживается, когда реакция БЖ проводится в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП). Кроме регулярных периодических колебаний при некоторых скоростях потока наблюдались следующие явления: 1) бистабильность (т. е. наличие двух

EWZuapns еоетоянищ причем систему мож„о 晔 Jtlже1Ш1пю из одного состояun>I в другое ноередст1ЮМ

1Ю.1Х0.1ЯП11х возмущений) [210, 626, 908]; 2) пачки колеба.шй, тп шептпчпые последовательности циклон колебаний мздмяются более или менее регулярными периодами (910,'Ш 626]; 3) нерегулярное поведеш.е такое мк „ерподнчеекпе и хаотические колебания [476, 477, 865].

Реакция Белоусова — Жпботпнского — первып пример мн, в которой «вдалп от рашюнеспя» могут формироваться сложные пространственные и временные структуры. По этой лрнппне среди биологов, химиков, математиков н физиков воз- нпк.ча «шхорадка》математического моделирования, и в лнте-

рсвОДИТЬ

покояквазп-

спсте-

ратуре уже имеются математические исследования описанных выше явлений. В данной главе мы обсуждаем некоторые из этих

работ и ряд математических методов, которые оказались наиболее успешными при анализе моделей реакции Белоусова — >Ка- боишского.

Наиболее общепринятая модель реакции БЖ представляет собой систему из трех уравнений, называемую 《Орсгонатор» (Филд. Нойес (297]), которая выведена из более сложного механизма Филда — Кёрёша — Нойеса [296]. В следующем разделе мы представим уравнения Орегонатора п опишем матема-

гпческие результаты, полученные к настоящему времени при 1[35лчегпи[ непроточной системы (т. е. хорошо перемешиваемой системы БЖ в колбе нлп калиброванном цилиндре). В разд.4.2 .〔ается расширение Орегонатора： в модель включаются члены для описания экспериментов с реакцией БЖ в ПРПП. В разд. 4.3 '山 добавляем к системе диффузионные члены. Это делается для моделирования процессов формирования н распространения бегущих волн химической реакции, наблюдаемых тогда, когда рс- акцня БЖ проводится в чашке Петри.

4.L Орегонатор

KBpGui п Нойес пред,тожили в качестве модели Ь* протекающей в закрытом реакторе, сложную сн- гсаЕ'з Десяти химических реакций с семью проме?куточнымн абстпяктиЯМП，Затем Фллд и Нойес [297] представили более ияетРн Лю “ простую модель, которая, как оказалось, сохра- 手ej наиболее важные черты--

Нойеса. Их упрощенная схема, 」“т следующим образом：

механнзманазываемая

Филда — Кёрёша 一 Орегонатор, выгтя-

•А + У -、X

X + у - * р

а + X 一 А 2Х * z

2Х - * Q

(4.1)

(4.2)

(4.3)

(4.4)

(4.5)

斗eci, Л и В - исходные реагенты, Р и Q ~ продукты а А У К - промежуточн.^ соединения： НВгО, (бромис；ая 逅з/；' Вг (бромнд-ноц) И Ce(IV) (иои четырехвалентного цепия ка' тализатор) соответственно. Концентрации исходных реагентов считаются в модели постоянными, вследствие чего система по существу предполагается открытой. Дифференциальные уравнения, описывающие динамику Орегоначора, получаются с помощью закона 以ействуннис “мрый применяется к реакциям (4.1) — (4.5): 产

— ^k^AY - k2XY 4- A38X — 20X2 (机6) "^"=—自4У - 比?ХУ + f^Z (4.7) ~^~ =々38X — k5Z /4.8)

Величины ki — константы скорости прямых реакшш w j j —(.4.5). По аналогии с полной моделью численные значения % + 々4, а также 力 н 8 принимаются равными А — В ~ 0,06 М,々】— =1,34 М/с,亀=1,6- Ю9 М/с, Аз = 8-Ю3 М/с н 坛=4・ 1(Г м/с (детальное обсуждение достоверности значений констант скорости см. в гл. 3). Стехиометрический множитель f и константа скорости 也5 — параметры, связанные с расходом реагентов, и их можно варьировать.

В безразмерной форме (297] Орегонатор, описывающий реакцию ЕЖ в закрытом реакторе, представляет собой систему уравнений

x = s(y — ху-\-х — qx2)

* 一 一 y 一 xy + 々

z = w (x — z) (4.9)

где x 〜[НВгО2], у ~ [Вг-], z 〜[Ms+叫 (концентрация более окисленной формы катализатора — иона металла), s — = 77(27,(7 = 8,375-10^, 5 = 0,16也.Параметры / н 局」е*ат в диапазоне 0 V 左5 V 1, 0 V f V 2.

42 Колебания во времени

Математический анализ уравнений (4.9) с целью обнаружения колебательных решений впервые был проведен Филдом и Нойесом [297]. Опп показали, что при любом f > 0 уравнения (4.9) имеют единственное стационарное состояние в положительном октанте пространства х, у, z, которое дается внр：产ениямн

~пппбпижеппе уравнений (4.9) представляет собой ли-

Первое ПР11^" А ^ с _ якобиан системы (4.9), вычпс- ncHiivio систему и _分电 J

；1яем'ый в точке (/»,勿,乙"•

г 5(1

0 、

А

([+ Хо)

©

0

一 W )

Л имеют отрпца-

Если все тр* собственные значения матрицы тельные действительные части, то малое возмутсппс стационарного состояния будет затухать и система вернется в состояние покоя. Однако, если хотя бы одно из собственных значений имеет положительную действительную часть, малые возмущения начнут нарастать, при этом возможно лоявлеппе колебаний. Филд и Нойес [297] провели полный численный анализ поведения собственных значений матрицы Л в зависимости от параметров / и 9 H получили диаграмму, показанную на рис. 4.1.

Используя рис. 4.1 и качестве путеводителя, Филд и Нойес выбрали f = I, w ~ 0,16 (т, е. А； — 1 М~，с—) и чпслсшю полу-

чпслсшю

36UQ

24ao

120,0

0

450,05)

A

F 2»

Рис. <1. Oujiacui устойчпноси! (Л) и неустойчивости (Б) модели Орегона!^ ^олучевпис линсарнзацлей вблизи стационарного состояния при '— =8,375-10^, s = 77Д7,尘 0,161 厶5 [299].

Рнс. 4.2. Форма высокоамплнтудных колебаний переменной х в системе (4.9). f = l, <7 = 8,375-10 б, 5=77.27. ьу=0,!61, Х(0)=1.0, у (0)=900,0, z (0)=19573,0.

тнли периодическое решение большой амплитуды; колебания переменной * этого решения показаны на рис. 4.2.

Численные результаты, полученные Филдом и Нойесом, побудили Хастингса п Марри [448] провести первый строгий ана- "нз уравнений (4.3). Стандартный метод доказательства существования периодических решений в системе двух обыкновенных автономных дифференциальных уравнений первого порядка состоит в анализе фазовой плоскости ir/или в применении теоремы Пуанкаре — Беидиксона (см„ например, [169] ). Однако, так как система (4.9) включает три уравнения, описанная методика в данном случае неприменима. Поэтому Хастингс и Марри [448] использовали расширенный вариант теории Пуанкаре — Бендиксопа, который мы будем называть «методом ящнка». Вкратце опишем его. Как показал Марри [673], существует прямоугольная область (или «ящик») К, такая, что любое решение, имеющее начальные условия вне К, должно рано или поздно войти внутрь К н с этого момента оставаться там всегда. К определяется как

К = {“, 〃 2)| 1 &.У} ! &z&^‘ •(]《疗&"&士 I

Чтобы убедиться, что К является положительным инвариантом, положим F(.v, у, г) = (х, у, г) и определим внешнюю нормаль п — п(Л-, у, г) к К в каждой точке (л, y,z) границы Л. С помощью алгебраических преобразований нетрудно убедиться, что F n < 0 во всех точках границы X. Это означает, что если в момент Т решение лежит на границе К> то при / > оно должно войти внутрь К. Хастингс и Марри разбили

—皿“皿口 人 1(；1 поеемь менЕикз屮；屮丿心门1山心ик； "吁 工：；二 шг служила точка, отвечающая стационарному 11011 кг，Ж,-1 V 1 X) Используя уравиеппя (4.9), о.ш показали 、:т%Г；点”)心 W3" napagsemuew в Д1>угой по

-энному w^\-~ обходящему cramionai^iyio точку, ,, „от L , не проходит через те дна параллелетшеда, которые со. 'ж.,,. п-аекторпн, соответстаующие отрицательному собствен- иому1 качению млтрнии Л. Применение теоремы Брауэра о нс- иогвилн(м1 точке показывает, что хотя бы одно из этих осцил- YiPVKUKHX решенпн действительно является периодическим. 'Параметры, которые использовали Хастингс н Маррц, та- ковы, что сташюнарное состояние (ло, г/о, г0) неустойчиво, т, е. ■гоик； "*5〉^^т в области, которая на 卩нс. 4.1 заштрихована. Однако может быть так, что устойчивые колебания большой амплитуды существуют, даже если стационарное состояние локплыю устойчиво, т. е.什，應)лежнт вне области, заштрихованной на рис. 4.1. Например, если 也5 = 1 (т. е. ьу = 0,161) и / = 1,53, то действительные части всех трех собственных значений матрицы 4 отрицательны и стационарное решение устойчиво по отношению к малым возмущениям. Однако определенные возмущения состояшгя покоя быстро эволюционируют к устойчивому иернолкчсскому решению большой амплитуды, которое качественно похоже на решение, предст<шленное на рис. 4.2 пня / = L Существование этих периодических решений Go.ibuioi'i амплитуды до сих пор нс было строго доказано. Между тем можно показать, что для некоторого диапазона ве・ ^ичин / и 々5» таких, что точка (/,禽)лежит вне области неустойчивости на рис. 4.1, существует неустойчивое решение малой амплитуды. Этот результат был【юлучен Сю и Казаршю- въш [475], которые прнмепи/ш к системе (4.9) бифуркацпоя- ную теорему Хопфа [467]. В кратком пересказе их работа сводилась к следующему. Они рассматривалн значения f, чуть меньшпе чем 2,414, н показали, что для каждого такого / суще- ствуст единственное 叫 > 0, а именно: если 0 V w V 23 то стационарное состояние неустойчиво, а если з > 叫，то ста- шюнарнре состояние устойчиво. Далее, существует интервал 二;*"""/!當必+ ")' так”'、m)工“н каждого ©三(з,з$ + п)

乎(3)吁еет малоамилнтудное неустойчивое периодиче- mictWW""* “Р" з/ сверху периодическое peiueiiiie сжи- (r0 ^0 z) аннигилирует с устойчивым стационарным решением

43 Использование метода сингулярных возмущений 七;%"“ внмпм в предыдущем разделе, Сю и Казаршюв 中郎- ка^пп^^.^'^^^^ параметра 九 чуть меньшие чем 2,414, и № ‘ то, когда з переходит через критическое значение»

в системе происходит бифуркация Хопфа малоамплитудного неустойчивого периодического решения. Ринцель и Трой [825 826] провели исследование, дополняющее то, о котором мы сейчас рассказали. Они положили, что да > 0 мало и фиксировано, и исследовали поведение решений системы (4.9), когда границу устойчивости пересекает параметр f. Соображения, на основании которых это делалось, станут ясными в разд. 4.5/ где мы анализируем расширение системы (4.9), которое описывает реакцию БЖ, проводимую в проточном реакторе. В расширенной модели параметр / уже не фиксирован. Напротив, в ней это динамическая медленно меняющаяся переменная. Как мы увидим, /(0 пересекает туда и обратно границу устойчивости области, изображенной на рис. 4.1. Поэтому, чтобы понять явления, происходящие в ПРПП, для нашего анализа крайне важно знать поведение решений (4.9) при фиксированном значении f.

Ринцель и Трой [825, 82.6] обнаружили, что модель (4.9) можно упростить, сведя ее к системе из двух переменных, решения которой сохраняют и в качественном, и в количественном отношении то же поведение, что и поведение полной системы. Они заметили, что величины множителей s, 1/s и ш в уравнениях (4.9) дают основания полагать, что % меняется быстрее, чем у или N. Поэтому они предположили, что компонент х меняется квазистационарным образом, т. е. х ^ 0 и

у — ху -\- х — д%2 = 0(4.10)

Из уравнения (4.10) можно получить х как функцию у:

X = g 匂)=——2」•(4.11)

где р > 0. Подстановка выражения (4.11) в уравнения (4.9) для у и z сводит Орегонатор к упрощенной у — z-системе

у -JL-y^ + f?^ 之= 3(g(g)—z) (4.12)

В некотором диапазоне параметров эта упрощенная модель проявляет колебательное поведение. На рис. 4.3 показан предельный цикл большой амплитуды при ^ = 0,161 и f = 1,595. Внутренняя замкнутая кривая представляет меньшую неустойчивую периодическую орбиту. Ринцель и Трой численно показали (рис. 4.4), что в результате бифуркации Хопфа в системе (4.12) происходит рождение малоамплитудной неустойчивой периодической орбиты, которую можно описать следующим 。即а” зом: есть два значения f” ^ 0,5 н 尸弋 1,52, такие, что если /三 w (%,『")，то уравнения (4.12) имеют неустойчивое стационарное решение [обозначаемое (“о,之“ =®о"), z°(f) ]，окруженное устойчивой периодической орбитой большой амплитуды (рв・ таксационного типа). Когда f проходит через /7/ (сверху) или

沙心<"WT бифуркация Хонфа от стационарного /.\ неустойчивому периодическому решению малой

ашгшт'АЫ На иитериа.ча.х (/« —Ч,/«)устойчивое

не к~-кое решение бо.и.июй ами/штуды, меш.шая пеустой- шв я епподпмеекая орбита н локальчо устойчивое етащшнар- 閣 Wme еоечшеетоуют. При / >/п оба семепсгва иерНо. '„.ескнх орбит сливаются ирн величине параметра /v « 1,58, 】6di3\y «колено» онфуркацнопноп диаграммы. Прп / /v ста- шюнарпое состояние устойчиво, а перподическпс решения от- '及；6 \пм \видим В разд. 1.5、пзты реакция Ь/& проводится в I1P111J, в пен может реализоваться режим прерывистой гене- ранни. При изучении этого явления очень важную роли играет йифуркашюниая кривая, представленная на рис. 4.4 ц оинеан- пая выше. Для того чтобы правильно объяснить появление пачек осцилляций, нам необходимо представить формальный анализ системы (4.12), а также соответствующей .v —г-снсте- мы, которая полупится прп замене у на х, непосредственно связанных соотношением (4.11). Другими словами, если мы раз-

Анс. 4.3. Ilepiio-UPitckne решения, даваемые унротеллом моделью закрытого реактора (4.12) при / — j,595288.

<..ледуст ошетнтъ, что масштабы по обеим осям аз ар“<Ьмн”сскне. Внешняя замкнут-1^ кривая подставляет устойчивый предельныЙ Цикл большой амплитуды с периодам .}■(.>■/- "а иставке показан профиль компонента у во времен”. Внутренняя замкнута” крнна” иредгтамяет неустойчивое периодическое решение меньше" амплитуды. Нуль*113оК-ип''>1 ,я=" и ^=0 иоказанм штриховыми линиями. Крестиками отмечены положении н*>' оражаюшен то*кн на устойчивом предельном цикле через равные иромежутки 1屮。“匸"卄 '/№2. Значения параметров ^=77.27. ч=8,3?5-1а~0. ц)==0,161 步花).

Рис. 4.4. Бифуркация Хопфа малоамплитудного неустойчивого периодического решения системы (4.12) происходит нрх f = f，q 0,5 н f = /" а 1,576.

Оба семейства решений соединяются с верхней . ветвью, отвечающей устойчивому периодическому решению большой амплитуды. Абсцисса правой экстремальной точки равна 1.596.

решим уравнение (4.11) относительно у как функцию 尤，то получим эквивалентную 尤 ——z-систему

*=上丄喘产包，2= 3(x -z) (4.13) где

h^=^~ и "(х)= 一"；±2?一丄(4.14)

Для дальнейшего нам понадобится явный вид нуль-изоклины х = 0

2. (х) = Mx)p+xL(4.15)

На рис. 4.5 показано периодическое решение большой амплитуды, представленное на рис. 4.3 на фазовой плоскости 工——з.

Теперь мы проанализируем траекторию предельного цикла большой амплитуды, имеющегося в системе (4.12), и получим

4,5. Пятнадцать точек, помс- предельного цикла большой системы, через которые она4,5. Пятнадцать точек, помс- предельного цикла большой системы, через которые онаоценки его амплитуды и периода. Вернемся сначала к рис. 4.3 и

4,5. Пятнадцать точек, помс- предельного цикла большой системы, через которые она

4,5. Пятнадцать точек, помс- предельного цикла большой системы, через которые она

ченных крести ками на графике амплитуды, отвечают положениям人亠

проходит в течение цикла длительностью 335,691 через равные промежутки времени 22,3793. Наибольший вк/ап в пер ио дают два участка цикла. Сегмент I лучше всего виден на п^ скости у-z (рис. 4.3). Он состоит из той части :Ра^、；М? которая находится в области у > Ю, 2 > 10, т- 7«

*>1. Анапнз уравнений (4.12) дает。干？黑靠％ веллчнпы у и показывает, что на этом участке И-)⑴.

к линейной системе. На конце сегмента I z = “ —

возьмем у чение Nmax решением > f-Далее из уравнения (4.11) следует, что g(y)^ 1 прн Поэтому систему (4.12) заменяем линейной системойвозьмем у чение Nmax решением > f-Далее из уравнения (4.11) следует, что g(y)^ 1 прн Поэтому систему (4.12) заменяем линейной системой

возьмем у чение Nmax решением > f-

Далее из уравнения (4.11) следует, что g(y)^ 1 прн Поэтому систему (4.12) заменяем линейной системой

возьмем у чение Nmax решением > f-

Далее из уравнения (4.11) следует, что g(y)^ 1 прн Поэтому систему (4.12) заменяем линейной системой

«в-шются начальными для сегмента II. Его мы ЭТ" 3：：：： ；，；； ：；优скости X-Z (рис. 4.5) На плоскост., "Р03-1 с'егмеИт II начинается при г = 10, х ж 1,0, т. с. Igz = iaT~ 0 Оп включает поворот, который траектория делает 覃 =1 2= 1 п закапчивается при х = х(2)== 5—ю, ®_^)А^рокспмация уравиенпп на сегменте II вновь приво-

-шиеннон системе. Полный период дается суммой времен пребывания изображаюшеи точки из °6онх сегментах Т =

Ппоаналнзируем теперь сегмент I (рнс. 4.3). Так как при ]V у V 10 и Z： близком к своему максимальному значению ，^нженне 'на плоскости по существу горизонтально, то max’ = ]Q, Z=Zmax В КаЧССТВС НЗЧаЛЬНЫХ УСЛОВИЙ. ЗНЭ- ,находится дифференцированием выражения (4.15) и уравнения 庇*/厶=0. Это дает оценку Nmax = 1/4亦 уравнения (4.11) следует, что g(y)^ 1 прн у > 10.

(4.16)

Решения (4.16) лежат на кривой

(4.17)(4.17)& : // ⑵=© G — I)十瓦(％ — 1)" + 3

(4.17)

(4.17)

= (10,1/4^) оказьшается, что конечная точка иаХОдИТСЯ г1рп. мерно при z2= 10,屮>=(z8), т. е.(严，加)у (瓦寸期 * (4.16) следует, что время 厶，которое изображающая точка проводит на сегменте II, можно найти из выражения

厶=十m(充｝卜一小п(36曲厶=十m(充｝卜一小п(36曲(4.18)(4.18)Для набора параметров, представленного на рнс. 4.3 раження (4.11) и (4.18) даютI]衿 47,5 п %| 弋 838Для набора параметров, представленного на рнс. 4.3 раження (4.11) и (4.18) даютI]衿 47,5 п %| 弋 83811111.5, вы-1.5, вы-(4-19)(4-19)

厶=十m(充｝卜一小п(36曲

厶=十m(充｝卜一小п(36曲

(4.18)

(4.18)

Для набора параметров, представленного на рнс. 4.3 раження (4.11) и (4.18) дают

I]衿 47,5 п %| 弋 838

Для набора параметров, представленного на рнс. 4.3 раження (4.11) и (4.18) дают

I]衿 47,5 п %| 弋 838

11

11

1.5, вы-

1.5, вы-

(4-19)

(4-19)

Прежде чем проанализировать решение на сегменте И, удобно воспользоваться полученной информацией и оценить амплитуды колебаний для разных переменных. Пусть ут обозначает максимальное значение у вдоль Cj. Тогда ут является аппроксимацией максимальной величины ymax компонента у вдо.чъ точного решения, Из (4.17) следует, что значение г«, которое на Ci удовлетворяет уравнению у(^т) = Ут, определяется выражением

z，“=I 丿z，“=I 丿(4.20)(4.20)Из первого уравнения системы (4.16) получаемИз первого уравнения системы (4.16) получаем(4.21)(4.21)Поэтому из уравнений (4.17), (4.20) п (4.21) следует, [/ 2、s*(sti，_2)Z/max ~ Ут ~ ^ (sty")Поэтому из уравнений (4.17), (4.20) п (4.21) следует, [/ 2、s*(sti，_2)Z/max ~ Ут ~ ^ (sty")чточто(4.22)(4.22)При 卽= 0/61, s = 77,27,夕=8,375，1尸 выражение (4^2) Дает ymax^ 1691. Как видно из (4.20), ут^ ；；：；%：；靠е? Численный расчет подтверждает это предсказание'что прп 0,5</<А- изменение амплитуды *龈制霏; меньше 2 %. Это замечание будет i^iCTt, перво нне при нашем анализе модели ПРПП в раза. ■ ■Теперь мы вернемся к оценке пср!юда 民弋 шим наш анализ сегмента П. Для этого("、азьПри 卽= 0/61, s = 77,27,夕=8,375，1尸 выражение (4^2) Дает ymax^ 1691. Как видно из (4.20), ут^ ；；：；%：；靠е? Численный расчет подтверждает это предсказание'что прп 0,5</<А- изменение амплитуды *龈制霏; меньше 2 %. Это замечание будет i^iCTt, перво нне при нашем анализе модели ПРПП в раза. ■ ■Теперь мы вернемся к оценке пср!юда 民弋 шим наш анализ сегмента П. Для этого("、азьи завер- удобными завер- удобнымпереписать уравнения (4.13) в видепереписать уравнения (4.13) в виде2 = ① (工 一 z)2 = ① (工 一 z)(4,23)(4,23)Данная формаДанная форма工一2-систем* лучше工一2-систем* лучшеВСТВЬ ПуЛ1,-ИЗОКЛШ1Ы -VВСТВЬ ПуЛ1,-ИЗОКЛШ1Ы -Vвой лилией). Особая точка, На сегменте II траекториявой лилией). Особая точка, На сегменте II траекториявыявляет дополнительною 45 она показана 山тр心① изоклине, —седло, н отражает характер особой точк».выявляет дополнительною 45 она показана 山тр心① изоклине, —седло, н отражает характер особой точк».I (на рис,I (на рис,лежащая належащая на

z，“=I 丿

z，“=I 丿

(4.20)

(4.20)

Из первого уравнения системы (4.16) получаем

Из первого уравнения системы (4.16) получаем

(4.21)

(4.21)

Поэтому из уравнений (4.17), (4.20) п (4.21) следует, [/ 2、s*(sti，_2)

Z/max ~ Ут ~ ^ (sty")

Поэтому из уравнений (4.17), (4.20) п (4.21) следует, [/ 2、s*(sti，_2)

Z/max ~ Ут ~ ^ (sty")

что

что

(4.22)

(4.22)

При 卽= 0/61, s = 77,27,夕=8,375，1尸 выражение (4^2) Дает ymax^ 1691. Как видно из (4.20), ут^ ；；：；%：；靠е? Численный расчет подтверждает это предсказание'

что прп 0,5</<А- изменение амплитуды *龈制霏; меньше 2 %. Это замечание будет i^iCTt, перво нне при нашем анализе модели ПРПП в раза. ■ ■

Теперь мы вернемся к оценке пср!юда 民弋 шим наш анализ сегмента П. Для этого("、азь

При 卽= 0/61, s = 77,27,夕=8,375，1尸 выражение (4^2) Дает ymax^ 1691. Как видно из (4.20), ут^ ；；：；%：；靠е? Численный расчет подтверждает это предсказание'

что прп 0,5</<А- изменение амплитуды *龈制霏; меньше 2 %. Это замечание будет i^iCTt, перво нне при нашем анализе модели ПРПП в раза. ■ ■

Теперь мы вернемся к оценке пср!юда 民弋 шим наш анализ сегмента П. Для этого("、азь

и завер- удобным

и завер- удобным

переписать уравнения (4.13) в виде

переписать уравнения (4.13) в виде

2 = ① (工 一 z)

2 = ① (工 一 z)

(4,23)

(4,23)

Данная форма

Данная форма

工一2-систем* лучше

工一2-систем* лучше

ВСТВЬ ПуЛ1,-ИЗОКЛШ1Ы -V

ВСТВЬ ПуЛ1,-ИЗОКЛШ1Ы -V

вой лилией). Особая точка, На сегменте II траектория

вой лилией). Особая точка, На сегменте II траектория

выявляет дополнительною 45 она показана 山тр心① изоклине, —седло, н отражает характер особой точк».

выявляет дополнительною 45 она показана 山тр心① изоклине, —седло, н отражает характер особой точк».

I (на рис,

I (на рис,

лежащая на

лежащая на

Поэтому сначала рассмотриЛ1 /шнсаркза.иио (4.22) вблизи

£ = g u' = w (и — у)£ = g u' = w (и — у)(4.24)(4.24)

£ = g u' = w (и — у)

£ = g u' = w (и — у)

(4.24)

(4.24)

,…〜八•_[ /—I) Два собственных значения, отвечаю- щне систре (4.24). равны X,=2/S п Х2 = -^. Поэтому су- Чествует единственная входящая траектория, лежащая на пря- MO/iiiHciiiioM участке:

Г} = {(х. г)|.г-1, г> 1}

К卩оме того, существует единственная исходящая траектория №, направленная в область х > 1, г > 1. Вдоль Г〔 решения затухают пропорционально ехр(—з/). На 1% решения возраста ют как exp(2f/s). Наше численное решение приближается к (1,1) вблнзн h II отходит от (1,1) В окрестности “• Приближенное выражение для сегмента И It^!ccт вид

G :之(х) = 1 + ^^—~ + 孤[(% — 1) — (%⑴一D] ' (4.25)

吧；丁 н『* — 1 — & • Основываясь

на наших численных расчетах, возьмем в качестве конечной точки ⑵2),尤⑶)=(z(10), 10) на С2. Из первого уравнения системы (4.19) следует оценка /2 — длительности участка И:

так как")》I, тох⑴=g匂⑴=匂⑴+1)/*)n

%m”加3一 I))

号上胃需記，，⑵=10 И у^ = ь^, получаем /2 = 345. Итак, =дУ2 5 что лишь на 17 % отличается от точной величины, 尸внон 335,7 д,чя цикла, представленного па рис. 4.3 и 4.5. Если 6bi мы выбрали х(2)= 3, то получили бы G = 287 口 Т = 334,5.Р" ещенке периода мы игнорировали скачок вверх комп。- 尸，в течение которого траектория на- верхней ветви %*(尤).Эмпирически мы обиару-号上胃需記，，⑵=10 И у^ = ь^, получаем /2 = 345. Итак, =дУ2 5 что лишь на 17 % отличается от точной величины, 尸внон 335,7 д,чя цикла, представленного па рис. 4.3 и 4.5. Если 6bi мы выбрали х(2)= 3, то получили бы G = 287 口 Т = 334,5.Р" ещенке периода мы игнорировали скачок вверх комп。- 尸，в течение которого траектория на- верхней ветви %*(尤).Эмпирически мы обиару-нента х\ а такженента х\ а такжеХОДИТСЯ вблизиХОДИТСЯ вблизивремявремяЖИЛИ, ПОЛНЫЙЖИЛИ, ПОЛНЫЙЧТО ЭтиЧТО Этивкладывкладыформальныйформальныймалм： они порядка 1, в то время как ”」『°' порядка 300. Этим замечшшем”малм： они порядка 1, в то время как ”」『°' порядка 300. Этим замечшшем”анализанализпредельного никла системыпредельного никла системы4.4. Возбудимость4.4. Возбудимостьмы запершим (4.9).мы запершим (4.9).霏:;『:%；常:；黑 СмеСь в* налита тонкимсм ~ ^ ^躋旣牌爲熏閉R瑞黑；；謀喘:霏:;『:%；常:；黑 СмеСь в* налита тонкимсм ~ ^ ^躋旣牌爲熏閉R瑞黑；；謀喘:слоем в 'KiifiKjслоем в 'KiifiKj

号上胃需記，，⑵=10 И у^ = ь^, получаем /2 = 345. Итак, =дУ2 5 что лишь на 17 % отличается от точной величины, 尸внон 335,7 д,чя цикла, представленного па рис. 4.3 и 4.5. Если 6bi мы выбрали х(2)= 3, то получили бы G = 287 口 Т = 334,5.

Р" ещенке периода мы игнорировали скачок вверх комп。- 尸，в течение которого траектория на- верхней ветви %*(尤).Эмпирически мы обиару-

号上胃需記，，⑵=10 И у^ = ь^, получаем /2 = 345. Итак, =дУ2 5 что лишь на 17 % отличается от точной величины, 尸внон 335,7 д,чя цикла, представленного па рис. 4.3 и 4.5. Если 6bi мы выбрали х(2)= 3, то получили бы G = 287 口 Т = 334,5.

Р" ещенке периода мы игнорировали скачок вверх комп。- 尸，в течение которого траектория на- верхней ветви %*(尤).Эмпирически мы обиару-

нента х\ а также

нента х\ а также

ХОДИТСЯ вблизи

ХОДИТСЯ вблизи

время

время

ЖИЛИ, ПОЛНЫЙ

ЖИЛИ, ПОЛНЫЙ

ЧТО Эти

ЧТО Эти

вклады

вклады

формальный

формальный

малм： они порядка 1, в то время как ”」『°' порядка 300. Этим замечшшем”

малм： они порядка 1, в то время как ”」『°' порядка 300. Этим замечшшем”

анализ

анализ

предельного никла системы

предельного никла системы

4.4. Возбудимость

4.4. Возбудимость

мы запершим (4.9).

мы запершим (4.9).

霏:;『:%；常:；黑 СмеСь в* налита тонким

см ~ ^ ^躋旣牌爲熏閉R瑞黑；；謀喘:

霏:;『:%；常:；黑 СмеСь в* налита тонким

см ~ ^ ^躋旣牌爲熏閉R瑞黑；；謀喘:

слоем в 'KiifiKj

слоем в 'KiifiKj

Рнс 46 Явлишс порогового возбуждения, (шеюл!се место в Орегонатоое прн / = 2,5, s = 77,27, q = 8,375-з = 0,161.

3口"> У (0) = У», z(())=No и х(О)>Хо. Одна из шкал —.югарифмнчеекзя. Er.iti х (0) = 1975, то наблюдается отклонение от стационара (сплошная кривая). Ес пи л(О)=|гюо, то возвра- Щсннс к стационару происходит монотонно (пунктирная .-innHsi),

ин》яв.чяются результатом взаимодействия диффузии н реакции в возбудимой среде. Когда мы говорим, что система Б/К возбудима, имеем в виду, что для кинетики процесса имеется порог возбуждения. В данном разделе мы вкратце опишем те явления возбудимости, которые паходят отражение в модели Орего- натор.

Уравнения (4,9) исследовались в работах [943, 944]. Было показано, “то существует интервал (九厶)三(2,4]2,十8), таков, что ееан/三5，后), то:

Постоянное решение 而三(\о,，о, Zq) является глобально прнтяглвающпл!又门夕 любого физически осмысленного нача.ль- ного возмущения, т. с. если л (0)>0, //(0) > 0. z(0) > 0, то (*，Р，2)-АПо Ирп f f 8.

Существует значение х* > g такое, что если (г/(0),а(0)) = =(Уо, г0) ii л'(0)< .V*, то для малых ^ > 0 решение сразу нач- нет стремиться к л0, причем при ff 8 это затухание экспо- пенцпаги.нос (рис. 4.6).

Если (д(0),胃(О)) = (ро,№)н х⑼〉广 и 工个5尸", в>0 имеет место большое отклонение к (порядка 10 J. "Р： котором решение быстро нарастает, переходя в «возбуждопное-> состояние,，затем возвращается к по прп /-> оо (рнс. 4.Ь).

Как видно из пп. 2 и 3, .г* является порогом возбуждения системы. 1<ачсствен!1о похожие явления возбуннм(尤т“ лроис.хо- 八хт> сс.чл исходно заф]]кси])овать л* u z в состоянии покоя, а Возмущать 〃.

4.5- Прернвмста%4.5- Прернвмста%генерация в проточных системахгенерация в проточных системахпроточном реакторе, можнопроточном реакторе, можноКогда реакция БЖ проводится в наблюдать пачки осцилляций, в последовательности нескольких циклов.более н』н меиее регулярными периодами покоя. Для модели- роваиля проточных систем использовались различные подходы. Все они основаны на топ пли иной модпфикации исходного Орегонатора. Например, Тернер [949] рассматривает обратимый Орегонатор с членами, описывающими проток. В зависимости от выбора параметров численные расчеты [949] показывают, что в его модели Могут быть как регулярные, так и не- (возможно, хаотические) пачкн колебаний. Здесь наше внимание будет сконцентрировано на более простой мо дели [494], которая выведена нз необратимого Орегонатора с проточными членами и с зависимостью стехиометрического коэффициента f от концентрации бромированных органических веществ. Недавно пятпкомпопентпая модель была сведена к си-Когда реакция БЖ проводится в наблюдать пачки осцилляций, в последовательности нескольких циклов.более н』н меиее регулярными периодами покоя. Для модели- роваиля проточных систем использовались различные подходы. Все они основаны на топ пли иной модпфикации исходного Орегонатора. Например, Тернер [949] рассматривает обратимый Орегонатор с членами, описывающими проток. В зависимости от выбора параметров численные расчеты [949] показывают, что в его модели Могут быть как регулярные, так и не- (возможно, хаотические) пачкн колебаний. Здесь наше внимание будет сконцентрировано на более простой мо дели [494], которая выведена нз необратимого Орегонатора с проточными членами и с зависимостью стехиометрического коэффициента f от концентрации бромированных органических веществ. Недавно пятпкомпопентпая модель была сведена к си-которых почти идентичныекоторых почти идентичныеколебаний разделяютсяколебаний разделяютсярегулярныерегулярныестеме из трех уравнений [825]:стеме из трех уравнений [825]:

4.5- Прернвмста%

4.5- Прернвмста%

генерация в проточных системах

генерация в проточных системах

проточном реакторе, можно

проточном реакторе, можно

Когда реакция БЖ проводится в наблюдать пачки осцилляций, в последовательности нескольких циклов.

более н』н меиее регулярными периодами покоя. Для модели- роваиля проточных систем использовались различные подходы. Все они основаны на топ пли иной модпфикации исходного Орегонатора. Например, Тернер [949] рассматривает обратимый Орегонатор с членами, описывающими проток. В зависимости от выбора параметров численные расчеты [949] показывают, что в его модели Могут быть как регулярные, так и не- (возможно, хаотические) пачкн колебаний. Здесь наше внимание будет сконцентрировано на более простой мо дели [494], которая выведена нз необратимого Орегонатора с проточными членами и с зависимостью стехиометрического коэффициента f от концентрации бромированных органических веществ. Недавно пятпкомпопентпая модель была сведена к си-

Когда реакция БЖ проводится в наблюдать пачки осцилляций, в последовательности нескольких циклов.

более н』н меиее регулярными периодами покоя. Для модели- роваиля проточных систем использовались различные подходы. Все они основаны на топ пли иной модпфикации исходного Орегонатора. Например, Тернер [949] рассматривает обратимый Орегонатор с членами, описывающими проток. В зависимости от выбора параметров численные расчеты [949] показывают, что в его модели Могут быть как регулярные, так и не- (возможно, хаотические) пачкн колебаний. Здесь наше внимание будет сконцентрировано на более простой мо дели [494], которая выведена нз необратимого Орегонатора с проточными членами и с зависимостью стехиометрического коэффициента f от концентрации бромированных органических веществ. Недавно пятпкомпопентпая модель была сведена к си-

которых почти идентичные

которых почти идентичные

колебаний разделяются

колебаний разделяются

регулярные

регулярные

стеме из трех уравнений [825]:

стеме из трех уравнений [825]:

У ="7(-!/-§(!/- П!/+ f (Р)^ + -^(у0 — I/)

2=心(g (弘尸)一2)++，-2)

гдеg(u，г)f伪)гдеg(u，г)f伪)0=? (" + 2g也力+等k(从评一 / S)2)+ g (户一p)(42®

где

g(u，г)

f伪)

где

g(u，г)

f伪)

1 一g一 % +k1一 д 一专)+旬(У+у%炉)]

■—'画'(4.27)

可十"2

Здесь ,,・“ = d/d/, у 〜У = [Вг]之〜Z =陷(“+小](окисленная 0)орма катализатора), р ~ 卩=концентрации бромироизводных органического восстановителя. Кроме того, у。, z° и р° иропор- шюиальпы концентрациям У, Z к Р во входных щуюкак. Для *2°стоты будем следовать работе [494] и положим "° =炉予 = р° = 0. Значс!1ия остальных параметров равны s = 77,27, q = 8,375"0T 津= 0,161,戶= 4,0, К = 0,0005 н р = %• 1DL 口武 раметр г пропорционален скорости протока. Этим параметром ue『ie всего управлять при постановке проточных экспс])нмеи- тов. На рис. 4.7 показан режим прерывисто/) генерации, ii(^'i>,_ ченпый численным решением системы (4.26).

Сейчас мы хотим разобраться в причинах появления рс/!<н- ■ mgb прерывистой генерации, подобных показанному па рис. 4.7.

Мм будем следовать методу, изложенному в работе [825], н

1Ы

рассматривать мроточлую систему как закрытый реактор при меняющемся стехиометрическом параметре /. Подсистема, они сывающая закрытый реактор, имеет вид ''

У^~(-у-ц(у, 0)У + /(хд

(4.28)(4.28)2 = w (х — г) где, как следует из (4.27),

(4.28)

(4.28)

g 匂，())=上山 W〃*(4.29)

Заметим, что система (4.28) —(4.29) идентична системе (4.11) (4.12), которая является редуцированной моделью закрыто： о реактора.

В оставшейся части данного раздела мы хотим достичь двух целей. Во-первых, нам нужно проаиа.чизировать решение системы (4.27), описывающее прерывистую генерацию (это решение показано на рис. 4.7) в рамках подсистемы (4.28) —(4.29), которая относится к закрытому реактору. Во-вторых, мы хотим использовать результаты этого анализа для того, чтобы построить одномерное отображение, которое объясняет природу появления режима прерывистой генерации в системе (4.9) при изменении параметра г.

Чтобы описать пачечное решение (рис. 4.7) в рамках закрытой подсистемы, мы будем обращаться к рпс. 4.8. на кото-

гооогоооРис. 4,7. Пачки импульсов окисления.Рис. 4,7. Пачки импульсов окисления.in компонента У вin компонента У вПоказан режим прерывистой генерации для компонента У в упрошенной модели ПРПП [система (4.26) —(4.у?)). Здесь ^=O,(XЮЗ, /?=1,0 мл/мин (т. е- г=0.0004 М5 ...). Начальные Условия: у (U) = 0,5, а(0)=1|,{) = ги(|,2),「(0)=48795 [т. е. (f Р (0»*= 1->1- После начального переходного процесса решение имеет периодическую сгрукгуру. состоящую нз лреледова- ч'слыюстп четырехнмпульсных пачек, разделенных регупнрнымн интервалами покоя. Пе- £"ОД. рацеи 2856 (±1). Эти результаты похожи на те, которые приведены на рис. 5 в ра- боте〔492). (Из работы [825].)Показан режим прерывистой генерации для компонента У в упрошенной модели ПРПП [система (4.26) —(4.у?)). Здесь ^=O,(XЮЗ, /?=1,0 мл/мин (т. е- г=0.0004 М5 ...). Начальные Условия: у (U) = 0,5, а(0)=1|,{) = ги(|,2),「(0)=48795 [т. е. (f Р (0»*= 1->1- После начального переходного процесса решение имеет периодическую сгрукгуру. состоящую нз лреледова- ч'слыюстп четырехнмпульсных пачек, разделенных регупнрнымн интервалами покоя. Пе- £"ОД. рацеи 2856 (±1). Эти результаты похожи на те, которые приведены на рис. 5 в ра- боте〔492). (Из работы [825].)

гооо

гооо

Рис. 4,7. Пачки импульсов окисления.

Рис. 4,7. Пачки импульсов окисления.

in компонента У в

in компонента У в

Показан режим прерывистой генерации для компонента У в упрошенной модели ПРПП [система (4.26) —(4.у?)). Здесь ^=O,(XЮЗ, /?=1,0 мл/мин (т. е- г=0.0004 М5 ...). Начальные Условия: у (U) = 0,5, а(0)=1|,{) = ги(|,2),「(0)=48795 [т. е. (f Р (0»*= 1->1- После начального переходного процесса решение имеет периодическую сгрукгуру. состоящую нз лреледова- ч'слыюстп четырехнмпульсных пачек, разделенных регупнрнымн интервалами покоя. Пе- £"ОД. рацеи 2856 (±1). Эти результаты похожи на те, которые приведены на рис. 5 в ра- боте〔492). (Из работы [825].)

Показан режим прерывистой генерации для компонента У в упрошенной модели ПРПП [система (4.26) —(4.у?)). Здесь ^=O,(XЮЗ, /?=1,0 мл/мин (т. е- г=0.0004 М5 ...). Начальные Условия: у (U) = 0,5, а(0)=1|,{) = ги(|,2),「(0)=48795 [т. е. (f Р (0»*= 1->1- После начального переходного процесса решение имеет периодическую сгрукгуру. состоящую нз лреледова- ч'слыюстп четырехнмпульсных пачек, разделенных регупнрнымн интервалами покоя. Пе- £"ОД. рацеи 2856 (±1). Эти результаты похожи на те, которые приведены на рис. 5 в ра- боте〔492). (Из работы [825].)

Рис. 48 Компонент / решения, представленного на рис. 4.7.Рис. 48 Компонент / решения, представленного на рис. 4.7.

Рис. 48 Компонент / решения, представленного на рис. 4.7.

Рис. 48 Компонент / решения, представленного на рис. 4.7.

Отчетим, что колебания f происходят вокруг величины f"=l,526, соответствующей бифуркации Хопфа- Во врмеа интервала покоя (1Ш), прежде чем возобновятся колебания, f должна упасть значительно ниже, чем f拉.Вставка показывает изменение компонентов g Iверхняя кривая! н f во времени в течение одного цикла, при котором f переходит через штриховою пнннр f = h・

Рнс. 4，. Пут ь, отмеченный которой проходит решение.При it Di? х>, ж"Рнс. 4，. Пут ь, отмеченный которой проходит решение.При it Di? х>, ж"

Рнс. 4，. Пут ь, отмеченный которой проходит решение.

При it Di? х>, ж"

Рнс. 4，. Пут ь, отмеченный которой проходит решение.

При it Di? х>, ж"

стрелками, представляет петлю гистерезиса, по показанное на рис. 4,8 при г = 0,00414.

чне аказзваетсх в режнме генерации имиульсоа- "I осн f; у и z б.чнзкн к снонм стационарным зна- соотьетстнуег ни герналу покоя (ИГП. Значение i peiiioro отобра^еннн иа рнс. 4.!<1.

ром представлена эволюция компонента / этого решения а тар же используем бифуркационную кривую для закрытого ре；： тора (рис. 4.9). Как видно из рис. 4.8, исходно /(0)= 1,2 Поэтому М < /(0)< Г и подсистема (乂 ％) немедленно входит в режим генерации. В ходе каждого большого цикла в пространстве (у, 2) / получает соответствующее небольшое приращение А/ (рис, 4.8). Обозначим через 尸 критическое значение /, такое, что если ДО) = /* в начале цикла, то А/ = /v — f*. После некоторого числа циклов / достигает интервала (/*, /v) (см. диаграмму на рис. 4.10). Затем в результате следующего цикла большой амплитуды в пространстве {у, г) / становится большим, чем /v. В этой точке подсистема (у, z) быстро устремляется к устойчивому состоянию закрытой системы * и колебания большой амплитуды прекращаются. Эволюция компонента р приводит к уменьшению f, в то время как изображающая точка системы (и，2) остается вблизи стационариого состояния. Этот период мы будем называть интервалом покоя (ИП) между лачками. Он продолжается до тех пор, пока f не окажется ниже /〃. Рпнцель и Трои [825] показали, что на самом деле / должно упасть до величины, которая примерно равна 1,43, т. е. заметно мспыис /*, прежде чем колебания возобновятся. После этого новая последовательность импульсов вызовет увеличение / (рис. 4.8) и описаннып никл повторится вновь (рнс. 4.9).

Tencpi) мы получим одномерное отображение. Вначале заметим, что в том интервале времени, когда происходит генерация импульсов, траектории систем!»! в пространстве (у, г) почти идентичны и нс за висят от /. (Это замечание было под- кренпенс в разд. 4.3, где мы отмстила что амплитуда устойчивого периодического решения не зависит от 厶)Поэтому, когда к ходе колебаний у будет достигать своего максимума, мы будем вычислять соответствующую величину 厶 Это приводит к дискретной последовательности {fn}n^z bcjuwih 人 Мы xotie получить ф\7нкциональную зависимость f计】=§(%) (рис. 4.12). Ка ртина, и родета в лен i 1 а я на рис. 4.8, дает только четыре точки. Для других величин f мы он[)еделим функиню 屮(/) следующим образом. Прежде всего bin берем / и вычислим периодическое решение большой амплитуды в закрытой системе. OooajiamtM через // максимальную величину компонента у, а через г мак- енмагнжую величину компонента z. Затем из (4.27) определим величину р, которая соответствует Л т. е. такую величинч Р» ЧТО f(p)~ f. Наконец, в полной системе (4.25) положим (幺？ ^),рШ = (у,г.р). На следующе.4.喟；肝黑関北8統 п。- ветствующая величина / оудет равна 屮(/)• 8 Р^о L ] казано, что с хорошей точностью можно счи гать, чти (М// *

* То есть к состоянию, ^етойчнвому при данном фиксированном зна* мнн р — Прим, перев.

Рнс. 4.10. Как показано на двух нсрхннх. рисунках, при 产=1,5413 °吗£鳴 женис (4.30) имеет как трех-, так н четырехточечное устойчивое реше ； Пунктирная лип ня разделяет облает» притяжения этих двух периодических реШЕШ'й* _м_ г=И,ВД375 в системе (4.26) соответственно сосуществуют устойчивые трех- и ”егз| куш.ензе периодические пачечные решении.

иейно возрастает при / < /'*, а когда / стремится к 广 снизу, То 屮(/) приближается к 1v (см. пересечения на рис. 4.10). Если 广 V / V 儿 то, как можно видеть из рис. 4.8, следующее значение f, при котором имеет место импульс, равно f = 1,43 V/*. Более того, при ^ — /* функция 屮(f) разрывна, а при 广 V j V V /v монотонно убывает. Для упрощения авторы аппроксимировали 屮(f) кусочно-непрерывной линейной функцией, показанной на рис. 4.12:

P(f) = fv+ 〃"/ —『)，f<f

中(f) = h+У У %(4.30)

Для того чтобы получить информацию о том, как ведет себя отображение при изменении параметров, Ринцель и Трой [826] сделали несколько упрощающих предположений, основанных на численных расчетах:

广 увеличивается с увеличением г;

m не зависит от f*, т V 1;

3)厶，fb, f、‘ не зависят от 广.

Рнс. 4.13 (из [826]) иллюстрирует периодические решения этого отображения для нескольких значений f*.

Ринцель н Троп [826] исследовали отображение (4.30) на существовалие и устойчивость периодических решений. Обе эти

Т 1,57

Рнс, -l.il, I InTcpiHUihi сущсствоваиня Лг-гочечного iiejino/iii'iecKoio решения 二二. отображения (4.30):几。&广&九 小

Значения параметров %, fa，居 и m такие же, как и на р”с. 4.12. Периодические решения с N <5 устойчииы, с W>9 исустойчнны. Решения с 6 ^ Л' ^ 8 устойчивы для f* слева от вертикальной черты iipj)f* = f& v ” неустойчивы справа. 1【рн /*==1,5413 (вертпкальп.1 ■ стрелка) существуют трех- н четырехточечные решения.

Рнс* 4.12. Кусочно-лннейная аипрокснмация (сплошная лнння) разрывного отображения ^+i = ф(/л) значения / на предыдущем импульсе в значение на последующем.

Реперные точки (G выше и 5 ниже линии 1 : 1), иоказаниие крестиками, получены реше- ннем ураанецпй(4.29) для различных начальных условий (см. текст). Вертикальными стрел- камн обозначен ([ериоднческий нетырехнмнульспн立 режим, показанный на рис. 4.8. Это кусочно-линейное отображенке также дает четырехточечное периодическое решение при следующих параметрах отобрлжеикя： ^* = 1,5 4 4, / =1,5 7 9, f =1,436, Ь=1,46 к наклон Л1=О,94 при 1,42 < f<f*. V

задачи решаются точно, так как cp(f) кусочно-линейна. Интересным результатом этой работы является то, что обнаружены интервалы значений величины /*, на которых сосуществуют ава "刀"больше периодических решения системы (4.27). Например, как видно из рис. 4.13, при /* = 1,5413 сосуществуют устойчи- Bbie периодические решения, которые соответствуют трех- “ че"

тырехточечным отображениям.

а г£е?утать1, показанные на рис. 4.13, предсказывают, что 门 он системе (4.26) должны существовать два устойчивых периодических решения, соответствующих режиму прерывистой “ что ес/ш 尸=

показанные на

генерации. В работе [826) численно найдено, =0,00375, то в полной системе f*(г) = 1,5413. Кроме …”汀^) казано (рис. 4.10), что при такой величине 厂 в системе ^^q_ действительно сосуществуют устойчивые трех- * четырех

того,

ПО-

ные решения.

Рннцель н Трой [826] обнаружили, что число пиков на идн、 пачку увеличивается с ростом /*. Более того, когда [• стали внтся б<5льшим, чем 1,5634, все периодические решения &г отображения (4.30) становятся леустойчивыми. Поэтому в ук；： заннон области, возможно, имеются апериодические или даже хаотические решения. Для того чтобы определить свойства этих решсиш! п понять, насколько точно они соответствуют поведению решений непрерывной системы (4.26), необходимы да；]；, нейшие вычисления.

устойчивые разлниныхустойчивые разлниныхпериодические решения, отвечающие о； значениях /* — параметра, соответствук ■периодические решения, отвечающие о； значениях /* — параметра, соответствук ■Р?с. 4.1з. Дискретные ображенню (4.30) при , 々его скорости протока в ПРПП.ачеиня параметров &. /а, % и 〃； такие же. как н на рие. 4.12. ^-точечное днекретнр.- мопа：把砍W*?? соотвегсгаовать У-нмпульсыому п^рноднческому решению в неирернвн.…2“н Н・2Ь). Можно видеть, что А' растет с f.Р?с. 4.1з. Дискретные ображенню (4.30) при , 々его скорости протока в ПРПП.ачеиня параметров &. /а, % и 〃； такие же. как н на рие. 4.12. ^-точечное днекретнр.- мопа：把砍W*?? соотвегсгаовать У-нмпульсыому п^рноднческому решению в неирернвн.…2“н Н・2Ь). Можно видеть, что А' растет с f.

устойчивые разлниных

устойчивые разлниных

периодические решения, отвечающие о； значениях /* — параметра, соответствук ■

периодические решения, отвечающие о； значениях /* — параметра, соответствук ■

Р?с. 4.1з. Дискретные ображенню (4.30) при , 々его скорости протока в ПРПП.

ачеиня параметров &. /а, % и 〃； такие же. как н на рие. 4.12. ^-точечное днекретнр.- мопа：把砍W*?? соотвегсгаовать У-нмпульсыому п^рноднческому решению в неирернвн.…

2“н Н・2Ь). Можно видеть, что А' растет с f.

Р?с. 4.1з. Дискретные ображенню (4.30) при , 々его скорости протока в ПРПП.

ачеиня параметров &. /а, % и 〃； такие же. как н на рие. 4.12. ^-точечное днекретнр.- мопа：把砍W*?? соотвегсгаовать У-нмпульсыому п^рноднческому решению в неирернвн.…

2“н Н・2Ь). Можно видеть, что А' растет с f.

Пространственная модель

Исходя из наличия возбудимости в реакции БЖ (разд. 4,4) Филд и Трой [304] исследовали пространственную модель в поисках существования одиночных бегущих волн. Напомним, что Шоуолтер и Иопес |890] ншщнировали одиночную волну： прикладывая потенциал 2В к раствору, налитому тонким слоем в чашке Петри. В их опытах реакционная смесь оставалась возбудимой даже тогда, когда колебания были подавлены. Это значит, что в непосредственной близости от стимулирующего электрода происходит локальное истощение компонента у (Bl) н увеличение ,г(НВгО2). Если колцентрация .г превосходит ве- ■'шчпну порога, то она возрастает на пять порядков и быстро достигает «возбужденного состоялля». Затем диффузия вызы- васт распространение х в соседние точки, что приводит к такому же возбуждению этих участков. Именно так образуется I! распространяется по среде волна химической реакции. В то же время за фронтом волны компонент х не может долго оста- ваться в возбужденном состоянии. Причина этого лежит в том, что химические реакции вызывают нарастание концентрации компонента %(Се"+). Достаточно большое увеличение % приво- днт к возвращению х к стационарному значению. Таким обра， з°м, можно видеть, как после ирохождепия голубой волны, исходящей от источника стимуляции, система вновь становится красной.

Поскольку, ио-виднмому, л- играет наиболее важную роль ? 2?рмирова??н и распространении волны, Филд и Трой [304] релиВмо"о.пкФФуЗИ°1ШЬ1Г，，1Ле1* к УМвнснню для х и рассмот-

-а,^ ^_^-а,^ ^_^^s{y-xy + x-qx2} +

-а,^ ^_^

-а,^ ^_^

羽2

(4.31)

рассматри-рассматри-вастся только ппи^Л 口"} простоты здесь рассматри- тат瓦 что система ⑶&；；тра"ств(тнос измерение. Можно счи- Д-ишиом топком (т С黑?ет распростраизпе вопи в

рассматри-

рассматри-

J J одномерном) капилляре.

нсследовапицнсследовапицБегущие волны

нсследовапиц

нсследовапиц

в 喘；广霹盤;；"；с：：стсмн (43 ) на существование решений 阿窩謐骑黑^挪吧学“ 2 являются ieu3 В (4.31)点т 口5蕊^編忠瞿飞龈需:器

вых уравнений первого порядка：

展=5黑= Glu — s(y _ ху + x~qx2)]

dy _ 一 " 一切十“ dz ,、

右—，-^ = g(Y — z)(4.32)

где 9 — а2/-0- Напомним, что уравнения (4.9) имеют единственное стационарное решение (xOf yOt z()) в положительном октанте пространства (х, у, г). Из этого следует, что система (4.32) имеет единственное физически осмысленное постоянное решение ло 三(х0, 0, у。, 2°). Для упрощения обозначений примем, что л(г) —(х(г), "(т), р(т), n(t)) является решением системы (4.31). Решение системы (4.32) в виде одиночной бегущей волны—это отличное от константы ограниченное решение п(т), удовлетворяющее условию lim л (т) = л0.

Из разд. 4.4 мы помним, что существует интервал (%, /2)三 三(2,414,十8), на котором система (4.9) не имеет периодических решений, но при этом остается возбудимой. В этом диапазоне параметров можно ожидать, что модель дает решения в виде одиночных бегущих воли. Филд и Трой [304] доказали следующее:

Теорема / (существование одиночных волн). Существует интервал (母 ％)三(厶，/2) и для каждого / е (%, %) существует Wf > 0, такое, что если О V wj V з〃 то имеется по крайней мере одно значение 炉优侬)，при котором система (4.32) имеет отличное от константы л*(1) решение, удовлетворяющее соотношениям

•V (т) > 1, z ⑴ V ^ •

⑴ V去，^е-8, 8)

иlim 冗《 (t)=冗0

Система (4.32) исследовалась численно [818] на существование н устойчивость решений в виде бегущих волн. Было показано, что если /三(员厶)н 侬>0 мало, то существует ?асс начальиых условий, которые эволюционируют в одиночные бегущие волны. Авторы работы [818] проследили за решениями при возвращении / в область колебаний (т. е. / < 2,414) и обнаружили, что при этом такие «триггерные» волны сохраняются.

Здесь полезно дать краткое доказательство того, что решения в виде бегущих ноли существуют. Способ доказательства называется методом пристрелки, который часто используется при таком аиа.-шзе. На первом шаге требуется вычислить якобиан системы (4.32) в л0. Нетрудно показать, что существует интервал (加，〃)三"i，/"2), такой, что если fs 伍，〃)”侬〉и

одно из собственных значении якобиана no.iox1!Te.il)II(J 靠 ”угнх имеют отрицательные вещественные части. ' ¥акнм образом, имеется одномерное неустойчивое многооб- разне решений U, которые стремятся к л0 при 一8； это многообразие нагфавлено в область х > X" " > У < 竺,z > 2о. Поэтому положим, что n(0) w U. Далее, при /三(/з, Л) н ма- иом ® можно доказать, что при больших 0 компонент х решения удовлетворяет условию х > 1/е раньте, чем х < 1. В то Же ВреМя при малых 0 решение удовлетворяет условию х < 1 раньше qeM х > \/q. Соображения связности подсказывают, что имеется промежуточное значение 0*, при котором “(т) должно оставаться в области

1 < х, z V "l"， Г ?/ < // < ^ > Vх е (~ °°> °°)

После нескольких дальнейших шагов становится ясным, что не только л (т) ограничено, но и Ит л (т) = л0> и этим теорема до-

1 -> ОО

казана. (Подобный же метод был использован при доказательстве того, что модели нервного волокна Ходжкина — Хаксли и Фитц-Хью — Нагумо допускают решения в виде бегущих волн [447].)

4・6・2・ Устойчивость волновых решений

Хотя существование одиночных бегущих волн было доказано, вопрос об их устойчивости остается открытым. Численные рас- четы в работе [818] показывают, 5)волна устойчива, однако строгого доказательства этого факта не приведено. Тем не ме- нес оказывается возможным исследовать устойчивость волны в более простой системе. Напомним, что во время образования ворны концентрация z остается фактически постоянной и рав- н。口 значению в состоянии покоя； z = 2°. Поэтому приближенно можно считать, что в момент образования волны z m Zo. Тогда система (4,31) сводится к более простому виду:

Н = S ® — // + х~ qx2) + О W 国_ — ~ У — ху + fz dt；

(4.34)(4.34)прм начальных условиях

(4.34)

(4.34)

х&°)= 9®， 〃怎，0) = + (9，- оо <：<ОО

僚噥七JPmo^raeTc% что система (4.33) является мо- льного формирования волны химической активности, положим SJeweHwe 1ВИДе волны перепада. Как н в разд 4.6.1.

， "ну — функции одной переменной т = 一匸/c + ‘•

Тогда уравнения (4.33) могут быть записаны в вн“ систем» обыкновенных дифференциальных уравнений первого 1Юр„^ 工' =y

ииУУ/ = в е _ S О _ ху + .V-办力

и

и

У

У

(4.35)

「工С 0 = d/D Из разд. 4.4 напомпнм, что если f 三仿，%) и 2 = 三 No(f), то аналогичное сведение к системе ОДУ модели Орс- гоиатор [т. е. к системе (4.26)] дает три постоянных решения (№, %)，(X},勿)и (да ,2)・ Отсюда следует, что система (4.34) нмеет три постоянных решения： 口。=(代，0, у。)，^ = (*, 0, у», 冗2 =(犬2, о, У2)・ Здесь Ло Представляет состояние покоя, а л2 — возбужденное состояние. Бегущий фронт —это решение п"), соединяющее оба постоянных решения при ± 8. В работе [525]' система (4.33) исследовалась на существование н устойчивость решений в виде бегущего фронта. Были получены следующие результаты.

Теорема 2 (существования). Для любого /巨(“，/2) существует такое w； > 0, что если О V ⑬ V з/, то существуют 0* > >0 1! ограниченное решение системы (4.34) п*(т), такое, что

lim л* (т) = л0 it lini £(т) = & 1 -> —ОО Т->+8

Подобно доказательству теоремы I, при доказательстве этой теоремы используется метод пристрелки. Предполагается, что 兀(0) лежит на одномерном неустойчивом многообразии, исходящем от л0- Можно показать, что при больших 0 решение удовлетворяет условию .г > 1/д раньше, чем у v f〃(l +g), а при малых 0 решение удовлетворяет условию у < fq/(! + q) раньше, чем х> 1/q. Из соображений связности следует, что при некотором промежуточном значении 0* решение остается в интервале 1 < л < 1/д н 河/(1 十 q) V У V 〃2д. Затем было показано, что lin】(工，и, //) ~ л2.

Для того чтобы исследовать устойчивость решении в виде фронта, авторы работы [525] вводят движущиеся координаты 之=匚一с/ н полагают п(2, /) = х(г + с/, /), g(z, /) = У (之 + ©/,/)• Тогда н и и 57lon.'ic*TBOpHraT снстсмс урашюштп

t〃 = »Gz + c«z + 尸(他 y)>

S = c% + G(h, и) (4.35) при

5 ⑵⑴，и (N, S) = 3 ⑶，屮⑵)川⑵-оо<2< + ^ (4.36) Из теоремы 2 следует, что для любого D > ° существуют значение с> 0 н решение {u{z), у (г)) уравнении, не зависящих

“зт времен 时宀&+ 尸(“)= о

通 + G (a,= °(4.37)

удовлетворяющих системе урависпнн

'(н(— °°), и (— °°))=(尤D，如)

^/ со), » (+ 8)) = (%2，面(4.38)

R паботе (5251 определен класс начальных услоппи (屮⑶， Rd* таких что решение задачи Коши для уравнении (4.35')- ^36)экспоненциально быстро эволюционирует к решению в кипе фронта, являющемуся сдвигом решения (辽(z), u(z)). Они предположили, что функции 屮(z) и 屮(z) являются кусочно-не- нрерывными п

X。&①⑵*4，如工屮⑶&% нрн RCCK ZWR (439)

Д」н таких функций легко определить четыре величины: 恥=lim sup中⑵ 业=[im"m中⑵

Z->8Z->oo

恥=Iiminf屮⑶ 电 =limsup屮⑵ гч-ooZ-> — 8

Оставляя в стороне эти тсхклческие подробности, мы сформулируем следующую теорему.

Теорема 3 (устойчивость волны перепада), Пусть (р(2) и ■ф(м) таковы, что решения (4.35‘)н (4.36) удовлетворяют ус- ливням

山⑵ 0)^0, 办⑵ 0)《и при YN н R (4,40)

Если х2 —(р2 > 0,屮2 — Уи > 0,屮о ~ Хо > 0 it (/о — ^о > 0 достаточно малы, то существует n° w R и величины х 用 0,⑨ > Q такие, что

I «(г, /) — к (z — * I < ке~叫I и (之，/)— и (之一 ％ I < 乂味川

При всех z 三(一8, оо) И всех / > О

Замечание. Условие (4.40)——это техническое требовапяе, необходимое для выполнения одного из этапов анализа. Не псклю- нено, что от этого условия можно отказаться, н теорема 3 все ^е останется верна. Мы решили не приводить здесь доказательства теоремы 3. Однако, чтобы получить более подробную информацию об этом, заинтересованный читатель может обратиться к работе [525].

ХИМИЧЕСКИЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ НЛ ОСНОВЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА И ИО ДАТ-ИОНОВ

С, Фарроу

(Stanley /Z I'urrow, DepaHmcnl ol Chemistry, Pennsylvania SI小, Reading, Pennsylvania, USA)'1 y van,a、匕员 5”\乂八收.

В данной главе будут рассмотрены две колебательные реакции, в которых участвуют пероксид водорода и иодат-ион. Одна из mix, происходящая в кислой среде и содержащая пероксид во- дорода и нодат-пон, известна как осциллятор Брея — Либав- екзго(6R)； другая, содержащая кроме пероксида и йодата ор- ганическпп субстрат и катализатор — кои металла, известна как осциллятор Бриггса一 Раушера (БР). Хотя эти две системы имеют общие компоненты, их поведение существенно различается. Каждая из них будет рассмотрена отдельно. Система БЛ является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонент. Однако сс кажущаяся простота обманчива — опа еще не до конца понята. Система БР является одннм нз самых замечательных химических осцилляторов, а легкость приготовления способствует ее популярности среди лекторов-демонстраторов [122], а также использованию при показе химических фокусов. Был предложен механизм (разд. 523), который количественно объясняет многие особенности ее поведения.

Осциллятор Брея — Либавского

Открытие и ранняя история реакции БЛ

Кажущаяся пpocToii система Н?。？，Юз, Н' обладает неожиданно сложным поведением. Окпслителыю-восстановнтсль- пып потенциал пары иодат ——иод находится примерно посередине между потенциалами пар окисления и восстановления пероксида водорода:

2h+ + HQ2+ 2广

—> 2H2。

£°(В) 1,78

6H+ + Ю； + 5е"

—> у I2(aq) 4- ЗН2О

21-1+ + 。? (g) 4- 2e-

—> Н2О2

(),68

7 Зак. 628

(2(В)(2(В)Суммарным итогом реакций (А) коэффициент 5 брутто-рсакция норциоинрованис Н?。?：Суммарным итогом реакций (А) коэффициент 5 брутто-рсакция норциоинрованис Н?。?：11 (В) является умноженная па (С) — каталитическое днспро-11 (В) является умноженная па (С) — каталитическое днспро-2H26 —> 2H2。+。22H26 —> 2H2。+。2(С)(С)

(2

(В)

(2

(В)

Суммарным итогом реакций (А) коэффициент 5 брутто-рсакция норциоинрованис Н?。?：

Суммарным итогом реакций (А) коэффициент 5 брутто-рсакция норциоинрованис Н?。?：

11 (В) является умноженная па (С) — каталитическое днспро-

11 (В) является умноженная па (С) — каталитическое днспро-

2H26 —> 2H2。+。2

2H26 —> 2H2。+。2

(С)

(С)

Таким образом, реами.п (А) и (В) идут спонтанно:

5H К) -|- 29； 4- 2Н‘ …а % + 5О2 4- 6%。

5H2О2 十 I* — " 2Ю$ 4- 2H* 4- 4H2。

В 1921 г. Брей [119] осознал эти факты и, изучая приведеи- IIbie выше реакции, случайно натолкнулся па узкую область концентрации, в которой концентрация иода возрастала, убывала и затем продолжала колебаться. Он измерил периодическое выделение кислорода при изменении кислотности от 0,055 до 0,092 и. при 60 ℃, [Н2О2] = 0,190 М и [1<Ю3] = 0,094 М. Он наблюдал также колебания концентрации иода в растворе при 25 ℃ и более низких концентрациях Н2О2 н КЮ3 с очень большим (~ 2 дня) периодом без выделения пузырьков газа (гомогенные системы).

В 1927 г. Райс п Райфф [820] сообщили о колебаниях в этой системе, используя коммерческий, а не свежеперегпапный (свободный от ингибитора) пероксид водорода. Они привели некото-

рые детали эксперимента, по пришли к выводу, что «разложение пероксида водорода парой иод ——иодная кис/юта также является гетерогенной реакцией, происходящей па поверхности частиц пыли».

В 1931 г. Брей и Либавский |121] н их сотрудники начали серию исследований но реакциям соединений иода с Н2О2. Сначала они иашлн области кислотности, в которых преобладали определенные реакции. Например, при pH 13 ион I- обра- зуетсн очень быстро в растворах, содержащих ЬЬО2, Юз и Е；

они пытались разде-они пытались разде-npn pH 1 быстро образуется Юз， Позже

они пытались разде-

они пытались разде-

?нть эти реакции и определить константы скорости (подразд.

Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 195! г. Псрд и Каллис [771] подтвердили колебателшюе выделение О2 и измерили влияние каждого компонента на ее суммарную скорость. Оии приписали :??' ”ия «оиень необычному сочетанию химических и фпзнче- CKiix факторов», включая улетучивание иода.

!|П VT»pn'' л рптчард [883, 884] также наблюдали эти колебание ваН Чт° КОлсбапий необходим свет, и осиарн- сир ' 'кность существования гомогсиных колебательных

Зависимость поведения систем% от параметров

В конце 60-х годов ставший изисстым осцил.чячор 1?елоусова — Жаботииского (БЖ) вновь возбудил интерес к системе БЛ.

Дсгп [205], а также Дсги и Хиггинс [207] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; оии также использовали NazO? и перегнанный Н2О2, чтобы нсклю- ннть влияние ипгпбпторон. Деги считал, что, поскольку окисление 【2 [реакция (В)] сильно подвержено влиянию галогенидов н ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно, идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию (А) эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что Н2О2 ингибирует реакцию (В). Линдбладу н Дегну (6091 удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакции, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели.

В 1967 г. после долгой работы в промышленности Лнбав- скии вернулся к изучению реакции, которая интересовала ес> несколько десятилетий назад. С использованием современны?, методов, которых еще не имелось в раннюю нору исследования этой реакции, было получено много новых зависимостей. Для записи быстрых изменений pl использовались иодид-селектив- 11 ые электроды ,1019]. Одновременно с помощью расходомера велась запись колебаний концентрации кислорода [636. 1020). Были также записаны малые колебания pH н температуры [637]. Либавский и By [604] следили одновременно за |12] по поглощению света, за [!-] с помощью иоднд-селек- тивного электрода н за dQ21dt с помощью расходомера или газовой бюреткп.

Вавилин и др. [973] исио.пьзовали иод-серебряный электрод II спектрофотометр для одновременной записи [1~] и [к]，Они обнаружили область сложиых колебаний. Шарма н Нойес [880. 881] представили данные, включая действие света и кислорода па эти колебания. Их статья 1976 г. [881] подводит итог проделанной работы it состояния знаний об этой системе на то время, К\‘к [179] включил систему БЛ в сводку колебательных систем.

'Шопсн-Дюма [162] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt—Hg—HgSCU Она варьировала [Н2so4] н [KIO3] 11 температуру (50—95℃), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к псколебательном у поведению. Ею были наидепы также области колебании сложной формы.

На рнс. 5.1 представлена типичная запись хода изменения [Ij, а на рис. 5.2 —pl во времени. Когда в системе исходно

Рнс. 5」.В/нхннс концентрации пероксида водорода на колебательную реакРнс. 5」.В/нхннс концентрации пероксида водорода на колебательную реаксоответствуют 500. 390, 200. 100 и 50 мкл 30 %-ного Н2О2, добавлен- содержащего 0,15 н. U2SO4 н 0.046 М КЮз; вода добавлена до об- емиература 65 ℃ [205].соответствуют 500. 390, 200. 100 и 50 мкл 30 %-ного Н2О2, добавлен- содержащего 0,15 н. U2SO4 н 0.046 М КЮз; вода добавлена до об- емиература 65 ℃ [205].^-.^SX^O^LOCOb^MO^-.^SX^O^LOCOb^MO

Рнс. 5」.В/нхннс концентрации пероксида водорода на колебательную реак

Рнс. 5」.В/нхннс концентрации пероксида водорода на колебательную реак

соответствуют 500. 390, 200. 100 и 50 мкл 30 %-ного Н2О2, добавлен- содержащего 0,15 н. U2SO4 н 0.046 М КЮз; вода добавлена до об- емиература 65 ℃ [205].

соответствуют 500. 390, 200. 100 и 50 мкл 30 %-ного Н2О2, добавлен- содержащего 0,15 н. U2SO4 н 0.046 М КЮз; вода добавлена до об- емиература 65 ℃ [205].

^-.^SX^O^LOCOb^MO

^-.^SX^O^LOCOb^MO

цию БЛ.

Кривые слева направо ного к 10 мл раствора.；, щего объема 10,5 мл. 1

отсутствует 〔2, его концентрация подпнмается до максимальной величины во время пеколебателыюго «первого периода индукции». 3aTCNf неожиданно 矶厶】/出 изменяет знак, и 12 исчезает обычно быстрее, чем образуется. После периода расхода пода процесс резко сдвигается в сторону образования иода, н колебания продолжаются.

Концентрация иодида также претерпевает резкие изменения. МоМеНТЫ, ПрП КОТОрЫХ НаблЮДаЮТСЯ [I2] max и [I-】min, почти совпадают. [1力 быстро падает, в то время как [I-] быстро возрастает, Выделение кислорода максимально во время фазы, когда 12 окислен! [Ь] довольно высока, когда достигается [12] т1п. Затем как [12], так и [I-] медленно возрастают. Сразу после того, как достигается [I~]max, [1_] внезапно падает, и наблюдается минимум dOz/df. Форма колебаний зависит от кислотности и других факторов. На рис. 5.3 показаны фазовые соотношения (12], П-] I! (о2].

Изменение кислотности оказывает максимальное действие па систему по сравнению с влиянием изменений концентраций дру- 1'их участников реакции. Колебания наблюдаются только в довольно узком интервале pH. При 50℃ и [К10з] = °」°М интервал значений [Н+] составляет 0,04—0,06 М. Ближе к верх- нему значению этого интервала первый максимум пода сопровождается вторым периодом индукции (названным Лпбавскнм «гладким катализом» разложения пероксида), предшествующим началу колебаний. Первый н последующие пики [1一] сглажены. В этих условиях система менее чувствительна к освещению и давлению кислорода. В исколебатслыюм режиме [h] поднимается до единственного максимума, а затем медленно падает, в то BpeNfH как пероксид разлагается монотонно.

Поведение системы при низких кислотностях очень чувстви- тельно к даплеиню кислорода п свету. Максимумы [1~] являют- с* острыми. Вторые периоды нндукции не наблюдаются. Высо- кое давление О? благоприятствует реакции (В), и частота коле-

Осцилляторы на основе пероксида водорода и ио дат-ионов 197 банин возрастает. Вне колебательной зоны [к] неирерииио возрастает, 11 наконец твердый А выпадает в осадок.

Изменения концентрации иодата не вызывают значительных эффектов. Пo-вnди^fo^fy, рост [Юу] способствует увеличению dUl/df для обеих реакций: (Л) и (В).

Рпс. 5.2. Записи потенциала, "олуиеннис лрн 50℃ с помощью лодид-селектив- пого электрода лля пят» различных кислых растворов нодата, к которым в момент времени, отмеченный стрелкой, добавляется пероксид водорода.

Вс нссх случаях [【О；] =0,432 М, а объем снстемы равен 110 мл. Другие начальные усло- "Н" указаны для каждой кривой. Возрастание потенциала соответствует возрастанию [<~] "2%.

WLI1 £二 LI〕WLI1 £二 LI〕Рис. 5.3. Фазовые соотношения для системы БЛ. [Н2Ог]0 — =0,112 М, flO.；]0 = 0,212 М, [Н+]о = 0,057 М, Т=50°С [604].

WLI1 £二 LI〕

WLI1 £二 LI〕

Копцсчгграция пероксида водорода может изменяться от 0,1 до 0,4 М, не вызывая заметных эффектов. Во время образования 12 величина £/[12] /dt почти пропорциональна [Н2О2]. Шарма и Нойес [881] сообщили, что во время расхода I2 величина 壮山]/力 увеличивается с ростом [Н2О2]. Это противоречит результатам работ [207, 605], в которых показано, что реакция (В) ингибируется пероксидом водорода.

Неко^ебательная химия иода. Знание основ химии иода необходимо для понимания механизма колебаний. К сожа- менню, исследование затрудняется нестабильностью всех соединений иода, за исключением IO3, L н Г, и трудностью измерения интермедиатов в реакциях с их участием(П> конечно, измеряем, но он, вероятно, не важен для реакции БЛ).

Баксендейл [63] сделал обзор некоторых существенных ])) 'KW巾 иода II пероксида водорода. В этих реакциях обязательно \'Частвуют подпетая (НОЮ) и иодиоватистая (НО]) кнелоть!. Рассмотрены также и другие соединения, среди которых радикальные частицы IOq, Ю* и Г; некоторые димерные соединения, такие, как I?。，I2O2 или H2I2O3, я также !+. Суи1сствоваипе катионных соединений было установлено ранее [69]. 10^ иашсл место в механизме реакции БР (разд. 5.2.3), а его аналог ВгО* является хорошо известным интермедиатом осциллятора БЖ-

Cc⑪川“门州"на '心зе н坤分KCH,ia водорода и иодат-ионов

В качестве интермедиатов упоминались также димерные соедр- нення, но почти пет прямых доказательств их существования \ растере. Однако сообщалось о С12О — аналоге LO 16481

Авторн работ [707, 708J стабилизировали иод(1) я нод(1л) путем смсшнваиия 12 и КЮ；、в разных пропорциях в коицентпн- роваинои серной кислоте. Опн использовали небольшие копнче- с?・8а этих растворов в воде для получения HOI или НОЮ и ири- шли к выводу, что иодид-селективные электроды в растворах, ^м^т^аЩИХ 必 1& и Н2О2> чувствительны главным образом к [HOI] ири низкой [卜].Пользуясь теорией процессов коррозии на поверхности электрода, они получили скорости диспропорционирования НОЮ. Используемый ими метод стабилизации но- 〃а(1) и иода(111) открывает путь к лучшему пониманию реакций этих соединений.

При описании некоторых из упомянутых реакций полезна терминология, предложенная Либавским. Термин «иодные» реакции (И) относится к тем реакциям, где нет суммарного изменения в состоянии окисления иода. Реакции «оке» (О) — это те, где происходит суммарное увеличение степени окис71еиия иода； реакции «ред» (Р)—суммарное восстановление иода. «Кислородные» реакции (К)—это реакции с участием Н2О2,。2, ОН II НОО' без суммарного изменения степени окисления кислорода.

Равновесие (И1) устанавливается очень быстро [260]:

нсн+「+ н+ =厶十出。 (И!)

Прямая реакция является очень быстрой, а обратная имеет время релаксации порядка 1—2 с.

1ЮЮ + Г + Н+ 二 2HOI(И2)

По аналогии с химией брома можно ожидать, что реакция (И2) является очень быстрой. Авторы работы {708] получили оценку для fe(H2): 1 ■ 10G < /г(ц2)< 4 • 107 М ' • с 1 при 25℃ в 0,15 М H2SO4. Это на два-три порядка меньше, чем предыдущие оценки (табл. 5.1 и 5.2). Обратная реакция также существенна, но равновесие, конечно, сильно сдвинуто вправо. В работе [498] сообщалось о значении для 自-1划，равном примерно 10 М'1 - с-1 при температуре приблизительно 16—18℃. В работе [9231 приводится следующее выражение для скорости при 25 °C： (2,5 ч- 1,6)-Ю2 М-^с-1 [HOI]2 + 1,2-102 小尸『[НО1] [0卜] в области pH 7—10. Эти величины достаточно малы, так что реакция (—И2), вероятно, ис играет важной роли по сравнению с восстановлением HOI пероксидом водорода в смес” БЛ.

(ИЗ)(ИЗ)2Н1" + IO； + Г 台 HOIO + HOI

(ИЗ)

(ИЗ)

200

Глава 5. С.

Барроу

Таблица 5.1. Константы

скорости

—

КоЦСТЛИТЫ Г KOpoeitl

Лцтера-

Peakmm

(И1)

HOI + H++「4=^厶十也0

4,3- 1012 М~2-с-!

18 с-1

253a

253a

(-И1) (1⑵

НОЮ4-Н+ + Г

Q 2HOI

1010 М-2-с"1

2- 10-— 10 м7 «7

253"

6

(-42)

(113)

2Н* + Ю； + Г 口 НОЮ + HOI

3,7- Ю3 М-з.с — 130 М-1 -с-1

253a б

(-ИЗ) (И4)

2HOIO 力 k + 0 + НСИ

50 — 5 AV】・с7 Неизвестна

б

(—Н4) (И5)

Н* + IO； 4- НОЮ

：^t 2IO] + Н2О

1,06- Ю3 МУ"

253в

（一岡

836 M 1 • с 1

253"

(PI) ■

HOI + Fg ——а

h+ + I + 5 + 也()

НО М~' -с 1

253a

(—PI)

Незначительна

(Р2)

ною + н2о2 —

a hoi +02 + 上%0

Неизвестна

(-Р2)

Незначительна

(РЗ)

н+ + ю； + HQ

—> НОЮ4-О2 + Н.О

3 - 10_, М-2'С-1

253a

(—РЗ)

Незначительна

Замечание. Температура всюду, кроме специально отмечеиних случаен, равна 50。С, Активность води'принята равной единице.

* На основаннн экспериментальных даН пых.

6 Температура 25。С. Описание я соответствующие ссылки см. в тексте.

“ Оценка.

При низких [1一] реакция (ИЗ) определяет скорость реакинн Дашмена (образование иода из йодата и нодида). Об этом сообщали авторы работ [340, 341, 606]. Скорость обратной реакции неизвестна, но авторы работы [708] сообщали о величине 130 М-1-с-1 (в 0,15 М H2SO4 при 25 ℃) для реакции НОЮ j

Сообщалось также [606] о члене второго порядка по иодиДУ в уравнении скоростн реакции Дашмена. До сих пор члены более высокого порядка не использовались при моделировании, но оии могут оказаться полезными. Эточ член необходим для моделирования других систем [217, 764].

2IIOIO u I5+H+ + H6 "К)

Равновесие реакции (И4) сдвинуто вправо, но ин константа равновесия, ни константы скорости не были точно установлены. Основываясь на электродных измерениях, авторы работы [708] сообпщлп О величине 5,4 М-'-с"1 или меньше (в 0,05—0,15 М

2SO4 при 25℃) для /г(и4). Из измерений поглощения света

Таблица 5.2. Константы скорости для скелетной схемы реакции БР (при 25° С)

Реакция

Константы скорости

Литература

А. (И1) Н014-Н+ + Г& + %0

3,1 • 1产 М7.С-1

(-И1)

2,2 с'1

(ИЗ) 2Н+ + Юз + г —А НОЮ + HOI

1,4- 103 M~3-c-1

(Pl) Н2О2 + HOIН*+ 广+О2+Н2О

37 M—・c「

(К2) 2НОО' а Н2О2 4- 02

7,5 • 10° M 1 с 1

(М2) МпОН2+ + Н20. —а Ми2+ + Н00* + Н20

3,2- Ю4 М-1 -с-1

(СЗ) СН2(СООН)2 =t сиол

3,9 • 10-3-с 1

(-СЗ)

91 с-1

(С4) енол 4- 12 — » СН1(СООН)24-Н+4- I"

9,1 • 105 М 1 -с 1

Б. (И2) НОЮ 4- 1-Г + Г —a 2H0I

2,0- 109 M-2.L】

718

2,0 - Ю10 МТ У-

218

(И4)2HoЮ - + Н+ 4-10； + НСИ*

45,3 М — уТ

猫8

6-105 М，с7

218

(И5) Н+ 4-10； + НОЮ 冲 210* + П20

1,516- 104 М^'-с"1

718

7,3- Ю3 МТ*。-】

218

(—1佝

1,607- 109 Л^-'-с-1

718

1.7 - 107 М*1 - с ■'

218

(Ml) Mir^ + ю： + Н2ОМпОЫ24 + НОЮ

1,0・ 1U м—р 1

218, 718

В наборе I'

Замечание. Набор капстднг Л [ииоцзк на чкенериыскте. В указанных работах яспользуютхя одн” ” тс же значения констант, копкглнты о11£нии11лись пли считались приемлемыми. Лкт!и>чость ноды принята равной сд1(!П<це.

① anoov 1339] нашел величину 〜меньше (В 0； 13-0,51 М H2SO4 при 25℃). Обе эти величин!.] i^Hic, Мем большинство предыдущих оценок.

HQj+НСИ - а Г 4- Н+ + Оа + Н2о(Р1)

реакЦ11Я (Р1) идет с заметной скоростью пр” 25 ℃ [600, 601, 638) и, вероятно, отвечает за большую часть кислорода, выделяющегося в реакшш Юз с НаО^.

Н。+ НОЮ —► HOI + О2 Ч~ Н2О(Р2)

Константа скорости реакшш (Р2) неизвестна, но скорость, по- вндимому, мала.

Н2О2 + 0 + Н+ - а ною -F о2 + Н2О(РЗ)

Скорость реакции (РЗ) довольно велика при 50 ℃, но очень ма- 」а при 25 ℃ [598].

Н2О2+Г + И+ 一 А Н2о + I-IOI(01)

Стадия (01), вероятно, является медленной как при 25℃, так и при 50℃ [602, 638].

По-видпмому, имеется общее согласие по поводу существования большинства рассмотренных реакций, но не все исследователи считают их истинно элементарными процессами. Некоторые другие реакции будут добавлены в следующем разделе. Б табл. 5.1 приведены величины констант скорости.

Нерадикальные стадии в реакции БЛ. Считается общепринятым, что в реакции (А)—восстановлении Юз до к уча； ствуют нсраднкальныс стадии. Стехиометрия этой реакции определяется выражением 2(ИЗ) + 2(И2) + 5(Р1) + (И1).

2(Ю；4-2Н++ Г 一宀 HOI + НОЮ)(ИЗ)

+ 2 (НОЮ 4- И4 + Г—>2HOI)(И2)

+ 5(НО1 十山5Г + Н4 + О2+ Н2О)(Р1)

+(HOI 十 н‘ + I-& + н2о)(HI)

Вклад реакции (РЗ) зависит от отношения [Н2О2]/[1-].

иитер-иитер-В работах [863, 866] были добавлены 12О2 в качестве медиата на стадии (ИЗ) и ЬО в качестве интермедиата па ста- ，:ш【(И2). Хотя, первое соединение (или его гидратированная ©орма H2I2O3) было предложено рапсе для объяснения книсти- “ескнх результатов, Нойес попытался упростить механизм, исключив полииодные интермедиаты. '

иитер-

иитер-

Механизм реакции (В) — окисления 12 пероксидом иодорода ；；：^壊严"8民 ЕР。" 11 Колкинс [120], а также Лнбавский и ："■ [()Ubj пытались его выяснить. В отсутствие иодата или кне- ，5bi эта реакция является очень медленной, возможно, из-за

того, что реакция (ИЗ) не может удалить 1~. Если исходно ппи- сутспзуют иодат и кислота, то окисление 12 происходит с замет- но订 скоростью паже при комнатной температуре, и скорость w- вольио слабо зависит от концентраций всех веществ, за исключением [Ь] - Сообщалось [120], что скорость реакции может быть описана формулой —d 山]/必=龙[2 , 1%е 々 слабо зависит от [Н2О2] и [Юз]. Либавскин и др. [605] добавили еще один qne"： —d[l2]/dt =左山]一尸[H2O2], где尸一некая функция кислотности и концентрации йодата. Уравнение скорости можи， быть также представлено в виде —d[h]/dt = М[121 [339], где △ [【2] —— разность между текущей и стационарной концентрациями 12, соответствующая равенству скоростей окисления и восста- новленкя. Стационарная концентрация 12 зависит от концентраций Н*, Н2О2 11 Юз.

Трудностью прн построении механизма является определение пути «оке» после HOI. Реакция (Р1) является довольно быстрой it кажется главной реакцией HOI с Н2О2, хотя и окисление HOI пероксидом также термодинамически возможно. 12 не реагирует прямо с %。2.

Либавский [604] предложил катион иода 1+ в качестве необходимого активного интермедиата. В этом случае 1+ мог бы окисляться пероксидом, тогда как HOI — восстанавливаться. 1~ не является Н2О1+ (протонированным HOI) и не находится в гидролитическом равповеепп с НО1. Предполагается, что образование 1+ является лимитирующей стадией реакции (В) и происходит значительно медленнее, чем реакция (——И1). Либав- скому [607] удалось смоделировать некоторые неколебательные экспериментальные результаты для «гладкого» катализа путем включения 1+. Однако колебания получить не удалось. Ранее [639] действительно были получены колебания с нераднкаль- иым механизмом, который включал ди- и тринодные соединения, существование которых почти не обосновано.

Шмиц и Руз [863, 866] предложили механизм окисления 1IOI, предполагая равновесие

2HOI # 12О4-1ЬО (Н —11»

последующим окислением 1?О пероксидом водорода

'”12О + Н2О2 尹 HOI + НОЮ(О - Uh

хотя аналогичныехотя аналогичныеНе было получено дополнительных доказательств участия ЬО- и二ио соединения хлора и могут существовать в возом растворе. Поскольку 12О никогда не наблюдали, предполагается, что равновесие реакции (И-Щ сдвину ™ а константа скорости (О—Ш) очень велика. При включении указанных соединений в механизм реакции были ния, хотя использованные значения констант скорости не бы. прямо связаны с экспериментальными величинами.

хотя аналогичные

хотя аналогичные

В ХО'Ю реакцш'! «оке» окончательное образованно 1OJ могло бы ндт/иерез /tHCiipoiiopHiionnpoBainic НОЮ [уравпеипс (И4)], o4IIaKo было найдено доказательство окисления НОЮ пероксидом водорода [339]. 口г。。，】

5./.23 Радикальные процессы. Шарма и Нонес [881] предложили свободнорадикальпын механизм реакции (В). Ссылаяс(. 1а доказательства свободнорадикального механизма, приведен- нне Дегпом, и на свои собственные результаты по действию кис- лородз 11 света из систему, они предложилп механизм, bkjuq- чающпн как кислород, так и радикалы. Не показано, что этот механизм 口римеинм во всех отношениях к окислению иода пероксидом водорода. Однако некоторые его части включены в наше рассмотрение частично из исторического интереса, а также по- тому, что радпкальные компоненты могут все же оказаться необходимыми для объяснения механизма. Единственная реакция с образованием радикала, которая, по-видимому, возможна (нз

термодинамических соображений), — это реакция

Н+ + Ю； 4- НОЮ 210； + Н20(И5)

Кажется правдоподобным, что радикалы 10； подвергаются окислению в реакции

10： + 11202 — а 15 + Н* + Н0*(08)

Радикалы ОН' участвуют в известной быстрой реакции

ОН' 4- Н2О2 —> н2о + ноо'(КО

Суммарная стехиометрия этих трех реакций имеет вид

НОЮ + -1Н2О210] 4- Н+ 4- ЗН2О + 2Н00'(D)

Радикалы НОО' могут диспропорциоинровать:

2h00, —A 出02+5(k2)

Кроме того, предполагается, что может идти цепная реакция, r/ie 】2, О? п Н2О2 участвуют в качестве исходных реагентов, а Н0° , I , ООГ, 10' и ОН* —в качестве интермедиатов. В этой псин НОО* регенерируется, а суммарная реакция имеет вид

【2 十 2H25 —f НОЮ + HOI + И2О (Е)

К(”аа [12] и [02] высоки, радикальные процессы могут протекать довольно эффективно. Суммарный результат предыдущих реакций

I2+UUQ2 - > 2Ю； + ЗОЙ + 2Н" 4- 10Н2С) (F)

что является комбинацией уравнений (В) + (С), отвечающих за Й0ЛьШ0С количество 02, выделяющееся во время реакции (В)・ Когда [12] падает, вероятность рекомбинации НО? возра ■

205205竺I吧师“pa ℃“32 “MEW 1Kg3a ” иода1.ио„ов

205

205

стает по сравнению с вероятностью ктщиирования процесса (Е). 11роцесс (F) замедляется, реакция (Л) становится преобладающей, избыток О? улетучивается; [^] и [О2 достигают критических значений, в результате чего [НОЮ] возрастает ав・ токаталптичсски, следуя уравнениям (D) + 2(E). Затем [1~] резко уменьшается, и IIO1O расходуется в основном и реакции (И5), а не в реакции (И2)； процесс (F) снова преобладает.

Эдельсон и Нойес [253] пытались моделировать этот осциллятор, используя указанные последовательности реакций. Им удалось сделать это только за счет искусственного поддержания [Н2О2] постоянной. В противном случае Н2О2 разлагается прежде, чем прекращается реакция (F). Результаты моделирования зависят также от скорости переноса О2 из раствора в газовую фазу. Авторы должны были предположить слабую зависимость скорости переноса кислорода от его коипеитрацни, чтобы получить автоколебания. Модель дает следующие фазовые соотношения： [Iй]тц, появляется сразу после [Ыmax, а не одновременно, т. с. близко к тому, что изображено на рис. 5.3. Однако форма пиков кислорода находится в худшем согласии с экспериментом. Модель предсказывает переключение с нерадикального режима на радикальный при возрастании концентрации кислорода. В эксперименте переключение на расход к происходит при падении или в минимуме концентрации О2.

Одутола ri 〃р. [772] показали, что при [H+J ~ 0,07 М кислород мало влияет на колебания и, возможно, не участвует в механизме. Таким образом, рассмотренная последовательность реакций не может быть правильной при всех условиях.

Фарроу [336] пытался использовать некоторые стадии, объясняющие ряд особенностей осциллятора БР, чтобы описать окисление иода в системе БЛ. Этот механизм не включает кне-

■'Ю])ода в качестве реагента и использует радикальное окисление НО1 для осуществления реакции (В). При переходе к температуре 50 ℃ этот механизм не дает колебаний. При высоких IН2О2] реакция (Р1) преобладает, так что HOI находится преимущественно в восстановленном состоянии.

Петренко п Грипчук [780] моделировали колебания введением а】зтоката""тмиеского образованья НОЮ при высокой концентрации 1?. В качестве суммарной реакции расхода 12 они предложили несбалансированную реакцию

Н1О3 + НОЮ Ч- 12 - А 21ЮЮ4- HOI

if таким образом обошли элементарные станин, включающие ра- дпкалы. Другими словами, нх модель взята из модели Шарма и Нойеса. Более сложная стехиометрия радикальной последова- чч\'1Ы1исти нз схемы Шарма и Нойеса [реакция (D)+ (K2)+ f (2Е)] была бы слодующен;

川5 十h50十212+7儿6 —a 2Н103 + 2HOI + 2Н01。 + 0?+ 5HQ

. hi |i|u 1()" получаемые в этой модели, близки ^Х'/.'. .- -- сзотен* фаз ueupa- впльйо колебания |1 ] и 同 всегда пР^одят в фазе при использовании этого унрощенпя, а изменения [I ] н на несколько порядков больше наблюдаемых.

5/7 Нерешенные проблемы. Наибольшие трудное!и в обь- ясиеипн окисления 12 возникают в связи с восстановлением HOI „ерокеидом водорода [реакция (Р1)]. Если HOI в основном вос- ет'шав.111вается, то как 12 в конечном счете окисляется? Этот вопрос стоял в течение бо.чее 50 лет, и все еще по поручен ответ, которwп 6田1 бы общепринятым. Группа Либавского предполо- жпла> ЧТо катион Г участвует в двухэлектронной реакции с Н2О2： Шмиц считает, что молекула 12О подвергается двухэлектронному окислению. Нойес предполагает радикальный или од- ноэлектроипый механизм. Ни одна нз моделей не воспроизводит экспериментальные свойства системы БЛ при изменении условии в широких пределах. Моделирование затрудняется присутствием неустойчивых соединений иода, реагирующих с неизвестными скоростями.

5.2. Осциллятор Бриггса — Раушера

Об этом осцилляторе впервые сообщили два нреподавателя высшей школы Бриггс 11 Раушер [122] через год после опубликования в журнале Journal of Chemical Education [49, 5 (1972)] статьи, в которой были изложены последние достижения в изу- чешш химических осцилляторов. Исходный рецепт, состоящий нз [KIO,] ~ 0,067 М, [НС1О4] - 0,053 М, [MnSO.]〜0,0067 М, малоновой кислоты в концентрации 〜0,050 М и 0,01 % крахмала, даст сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет, быстро становится ярко-сппим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все это повторяется снова с часто- 】oi несколько колебаний в минуту. Эта смесь содержит пероксид водорода, подат-нои ц кислоту из реакции ВЛ, а также малоно- в；Ю *с”ту н катализатор — нон металла из реакции Белоусо- ьа - Жаботинского. Осциллятор БР хорошо работает при ком- ''натуре после небольшого периода индукции, н ко- .^ебапия пропсхолят в течение примерно 5-10 мин

521. Исюрия осциллятора Бриггса — Раушера

как изменяется при этомкак изменяется при этомЙны BCc'ennnaillreCKue HCC,™®Bai1^ система ВР 6Ь1Л11 про- '■онеить, „о Е黑農t¥：R愿"°" варьирова” все ком- частота колебаний. К\‘к работа； т；\汉介,,-

как изменяется при этом

как изменяется при этом

осин гштмпятакже с подсистемами

。5口.恥<必 и обсуднл возможный механизм реакцпи. О,! пока-

зал，ЧТО могут быть сделаны различные замены реагентов ко торые не приводят к исчезновению колебаний. Напоимео ' мя лоновая кислота (МК) может быть заменена ацетоном ；；； 2,4-пентаидионом, серная — фосфорной, азотной или хлорн'ой кислотой (но не соляной). Ион церия можно заменить ионом марганца. '

Другие исследователи [245, 804] подтвердили эти результаты и расширили список реагентов.

Сотрудники лзборэтории Нзционзльного нзучно-исслсдова- тельского центра (ННИЦ) в Бордо провели тщательное исследование в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП). Они очертили область в пространстве исходных реагентов, в которой могут существовать колебания, и показали, что колебания могут продолжаться бесконечно долго с определенной частотой, если исходные реагенты поступают в систему [757, 758]. Де Кеппер [209, 212] проверил влияние температуры вплоть до 〜50 °C. Пако п др. [759] сделали обзор работ с использованием ПРПП. Ру и Видаль [832, 833] измеряли одновременно оптическую плотность, электродный потенциал и газовы- деление в колебательной системе. Другие аспекты исследования в ПРПП обсуждаются в подразд. 5.2.2.3.

Кук [179] сделал обзор работ по осциллятору БР н другим колебательным системам. Позднее [180—182] он продолжил свою предыдущую работу п сделал некоторые предположения относительно механизма реакции.

В 1982 г. две исследовательские группы независимо предложили основной механизм, который может приводить к колебаниям в закрытом реакторе или в ПРПП. Нойес и Фарроу [337, 339, 718] предложили свою схему на основании изучения подсистем, а Де Кеппер и Эпштейн [218] сформулировали почти точно такой же механизм, исходя из данных, полученных в ПРПП.

5.22 Поведение системы БР

В системе БР происходят измеримые колебания концентрации Ь, Г, 1з, О? и СО】в довольно широком интервале измеь1енпя значений параметров: [Н2О2] может изменяться от 0,3 до 入 彳 [Юз] от 0,02 до 0,1 М, [МК] от 0,02 до 0,1 М„ [Мп2+] от(Х003 ДО 0,03 М и [Н+] от 0,05 до 0,2 М. Температуру можио ^енят в пределах по крайней мере от 0 до 60 С. Имеется п р ‘ дукции, но обычно он составляет 1 мин пли менее.

Удобнее всего изучать эти колебания, следя з потен_ оптической плотности в полосе поглощения н°— электрода Ц.налом, измеряемым при помощи ^-чувствительного электрод Колебания светопоглощения имеют пилоо ра - азаны на лальную форму (рис. 5.4). Фазовые соотношения показаны

Рис. 5.4. Зависимость концентрации нона от времени для типичных осцилляторов.

Крнвая .1: [lOglo^0-025 м- [n2SO4]0=Q,lQ М. [[L2O2]o = 0,9l М, [.411(11)^ = 0,005 М, ICH^COOH^^O.OSM; кривая Б： [10j]0=0,025 М,卩 12so/。匸&^ 门 卩％。?]。*。,％ M, (Мп(ПИо=«.»2 М, [CU2(COQHj2]o=0,03 М; кривая 8: ((O~]0 = 0,Q25 М, [((^^^^^ 0,05 М, lUA]o=0'9lM' ^МИЦо=О.ОО5 М, [СН21СООН)2]0=^0,ОЗМ; крива» Г: [lO；]o = U.023 М, |H2S04j&=0.10.4. !Н2021о = 0-«1 ^，[-^ii<I!)]o=»0,003M, lCHa(COOIl)2lo = 0.07 М〔180].

рис. 5.5. Колебания могут быть записаны также с помощью платинового электрода. Хотя некоторые полагали, что регистрируемый потенциал отражает изменение {Мп(II)]/ [Мп(III)] [176], его изменения хорошо коррелируют с изменениями отношения 1Ы/[1"]2. Выделение газа было измерено с помощью газовой

бюретки, кислородного электрода к полярографически. Были отмечены колебания температуры.

Иод быстро образуется при низкой (1^]. Раствор становится желтым. Затем {口 возрастает по мере увелпчения [Ь] > и образуется синий комплекс крахмал——ноднд. Большая часть кислорода и СО2 выделяется во время образования 12. Концентрация к достигает максимума и начинает падать, хотя [I-] про

должает расти, и остается высокой, когда [12] продолжает падать, пока наконец раствор пе становится прозрачным. Резкое падение |1一] делает возможным новтореипс цикла. Частота ко- .юбаиий увеличивается при увеличении [МК] и [MM+J н умень” тастсх ири увеличении 山]Изменения [HQR и |Ю；；] оказы- как)? относительно малое воздействие. Увеличение [Н+]"山" |А1К】 приводит к увелнчеиию периода индукции.

Перемешивание иногда влияет на колебания, особенно если концентрации находится вблизи границы области колебании- Ре" акиня в некоторой степени фоточувствнтсльна, к колебания м» 1 у г прекратиться при сильном освещении.

5.2.2.1. Подсистемы 6尸.Подсистема 10：；, 1^02, Мп([[) может производить под с довольно большой скоростью, [к стро растет н достигает максимума за [12] и [Н2О2] медленно падают в5.2.2.1. Подсистемы 6尸.Подсистема 10：；, 1^02, Мп([[) может производить под с довольно большой скоростью, [к стро растет н достигает максимума за [12] и [Н2О2] медленно падают ви Ни Ннесколько минут. Затемнесколько минут. Затемтечение нескольких часов; за一ii разложение Hq^ остаетсяединственной итоговой реакцией. Хотя формула скорости яв- "u»Tpa 「"cmcicW — •二 з скорость образования 12 возрастает с увеличением [Мл(11)) и [Н2О21. Этой подсистемой занимались также Кук [181, 18 2], Фарроу и Нойес (336,337),Иод образуется с довольно большой скоростью в этой подсистеме, но замечательно, что ни одна пара, составленная из Компонентов этой реакции (в кислом растворе), не реагирует заметным образом на временном интервале порядка часа “р“ комнатной температуре.На скорость образования иода оказывают влияние добавки раз лич пых соединений, таких, как ноя серебра, акриламид, Na2c「2О7, щавелевая кислота п пирофосфат [338}. Образи- nainie иода обычно сопровождается каталитическим разложением Н2О2. Однако в присутствии кротоновой кислоты или фенолатечение нескольких часов; за一ii разложение Hq^ остаетсяединственной итоговой реакцией. Хотя формула скорости яв- "u»Tpa 「"cmcicW — •二 з скорость образования 12 возрастает с увеличением [Мл(11)) и [Н2О21. Этой подсистемой занимались также Кук [181, 18 2], Фарроу и Нойес (336,337),Иод образуется с довольно большой скоростью в этой подсистеме, но замечательно, что ни одна пара, составленная из Компонентов этой реакции (в кислом растворе), не реагирует заметным образом на временном интервале порядка часа “р“ комнатной температуре.На скорость образования иода оказывают влияние добавки раз лич пых соединений, таких, как ноя серебра, акриламид, Na2c「2О7, щавелевая кислота п пирофосфат [338}. Образи- nainie иода обычно сопровождается каталитическим разложением Н2О2. Однако в присутствии кротоновой кислоты или фенолаЭТО время под вновь окисляется,ЭТО время под вновь окисляется,ляется сложной, но очевидно, чтоляется сложной, но очевидно, чтоиодат восстанавливается, но заметного образования Ь неиодат восстанавливается, но заметного образования Ь не

5.2.2.1. Подсистемы 6尸.Подсистема 10：；, 1^02, Мп([[) может производить под с довольно большой скоростью, [к стро растет н достигает максимума за [12] и [Н2О2] медленно падают в

5.2.2.1. Подсистемы 6尸.Подсистема 10：；, 1^02, Мп([[) может производить под с довольно большой скоростью, [к стро растет н достигает максимума за [12] и [Н2О2] медленно падают в

и Н

и Н

несколько минут. Затем

несколько минут. Затем

течение нескольких часов; за

一ii разложение Hq^ остается

единственной итоговой реакцией. Хотя формула скорости яв- "u»Tpa 「"cmcicW — •二 з скорость образования 12 возрастает с увеличением [Мл(11)) и [Н2О21. Этой подсистемой занимались также Кук [181, 18 2], Фарроу и Нойес (336,337),

Иод образуется с довольно большой скоростью в этой подсистеме, но замечательно, что ни одна пара, составленная из Компонентов этой реакции (в кислом растворе), не реагирует заметным образом на временном интервале порядка часа “р“ комнатной температуре.

На скорость образования иода оказывают влияние добавки раз лич пых соединений, таких, как ноя серебра, акриламид, Na2c「2О7, щавелевая кислота п пирофосфат [338}. Образи- nainie иода обычно сопровождается каталитическим разложением Н2О2. Однако в присутствии кротоновой кислоты или фенола

течение нескольких часов; за

一ii разложение Hq^ остается

единственной итоговой реакцией. Хотя формула скорости яв- "u»Tpa 「"cmcicW — •二 з скорость образования 12 возрастает с увеличением [Мл(11)) и [Н2О21. Этой подсистемой занимались также Кук [181, 18 2], Фарроу и Нойес (336,337),

Иод образуется с довольно большой скоростью в этой подсистеме, но замечательно, что ни одна пара, составленная из Компонентов этой реакции (в кислом растворе), не реагирует заметным образом на временном интервале порядка часа “р“ комнатной температуре.

На скорость образования иода оказывают влияние добавки раз лич пых соединений, таких, как ноя серебра, акриламид, Na2c「2О7, щавелевая кислота п пирофосфат [338}. Образи- nainie иода обычно сопровождается каталитическим разложением Н2О2. Однако в присутствии кротоновой кислоты или фенола

ЭТО время под вновь окисляется,

ЭТО время под вновь окисляется,

ляется сложной, но очевидно, что

ляется сложной, но очевидно, что

иодат восстанавливается, но заметного образования Ь не

иодат восстанавливается, но заметного образования Ь не

Р“с 5.3. 3；i виенмоегь от нрзменм кош(елтра;(п» О.,. I3, нодма.юната (IM1 г ^ (в wG.iHx 〃а 」“гр), скорости jлзовы.чс.челля (в произвольных единицах) темщ'рат\-ры в ходе колебаний.

Осциллятор БР 11 ПРПП ( pl2O2]0^lJ М. [fO；]0 =0.019 М, [СН?(СООН)2]0«О.ОМ '•'• MnSDib= 0. О-i М, |HClQ4b=0.057 М. врег”，…“，"一“и”” 1.8 мин! [81*.

наблюдается. Каталитическое разложение пероксида также сильно уменьшено [336|.

Система мК —1? изучалась Леопольдом и Хаимом [592], Первой (медленной) стадией является образование енола. Было показано [334], что аналогичная реакция с метил малоновой кислотой идет подобным же образом, но медленнее. В присутствии 110дата стехиометрия реакции описывается уравнением Н* + + 5RH + 2i? + IOJ -> 5RI + 3%0

522.2 Дополнительные данные о системе БР. Ни кислород, ни азот, продуваемый через раствор, не оказывают значительного влияния, когда в системе происходят «сильные» колебания.

Хлорнд-ион в концентрации 7- Ю-2 М угнетает колебания, ио нитрат-ион не оказывает существенного влияния [176]. Нн лимонная, ни яблочная кислоты нс дают колебании, но 2,4-пен- тлнднои и ацетон являются пригодными реагентами. Может быть использована метплмалоиовая кислота [335], но период н])п этом получается бо.чьше, чем с малоновой кислотой. Ацетоновая система подробно исследовалась Куком 1177, 178. 181.

丿啰(端瑞:北闆胃КЗ диаграммы для оеннлляюр；, щ. h 」"揣’需嬲'以眼絹縱。""""» smx. Зк“зм“м в е“е

Рнс. 5.7. Множествспнис стационарные состояния (параметр: время обновления).

Реакции ВР н ИРИН при 25 ℃. [КЮз1о =0.045 М. [HCI04]q = 0.051 М. ICH2(C0Oll)2Io=O.l>5O М. L、tnSQ/o==ilOO4 М, |Ha02lo= 1,070 М. Кривая Л~иеколсбателъиос состояние с внсокоА [Ы; кривая /1 —колебательное состоянии с ннзкнм средним значением lh|： кривая S—пороговая кривая с MiuniMa.ibiiUM возмущением Па], прниодянщм к tie|»exi>_iy ит состояния 8 к соетоннию Л(759].

182]. В iieii несколько другие концентрационные зависимости, но сходство велико, и механизмы wux pcaKUiiii кп жутся близкими.

5.2.2.3. Исследования в ИРП】】.Группа пссччедоватилс!! из Вордо открыла много новых сложных режимов в этом осцп.1.1я- торе. Они нсно;ьз()ва」“ ПРПП для иоддержалля колсбанш! н/плн стационарного состояния и обнаружили богатый набор сложных типов поведения. Кроме определения обласгсп ксн- центрицпи, и которых существуют аитоко/юоапня, они исследовали возбудимость, множественные стационарные состояния и сложные ко/юбгншя |211, 213]. Для построения параметрической дин граммы варьировались концентрации реагентов вс втокг при иостояпшл"! скорости протока. 11а рие. 5.()показан；! часть Пс1р；1Мстричеек()|"1 диаграммы, iiojiy'ieinioii таким сиосооом.

Д.1Я некоюрых областей в пространстве копцентрлцпп состояние, достигнутое в реякторе, зависит от прсдысюрип системы, г. с. при пзмснсшн! параметра, tianpffMep скорости【屮() 1чк；|, может иметь место гиете])сэпс. На рис. 57 линия “【屮(、人 chib.'imct колебательное состояние. Ес」ш скорост!. [ip(n()h<i \меньшзегся (1/т пропорционально скорости протока), то ：「 .ебания продолжаются до тех пор, пика I/т не доспи пет …

„ кп11цСнтрация иода резко подскакивает вверх Д() при 叩聋％黑喘а'ьного стационарного состояния. Теперь крнв。" ЛТ；；С^цеНтрация & нлет по кривой А, пока 1/т с ростом 幺^ Ja снова вернется в колебательное состоя， достигнет С。，и си азнвает минимальное возмущение ｛必 нпе В. Крнв：； ； чтобы вызвать переключение с кривой В необходимое ДЛ£' областИ ГИСтерезиса завнснт от величин “а ^^концентраций. Если такие же данные получают дЛя в*°" значений [Юз], например более низких [Ю3],то об- :党門力 в которой происходят колебания, характерным об- л /^ится и может быть получена крестоооразная диа- разо,су ‘ГЬнмер крестообразной параметрической диа- 體£2 靠試5.8. На рис. 5.8, а показан случай,

Хда колебания отсутствуют, но [12] в реакторе отличается от 山]。во входном потоке. Возможны два состояния * и В. Когда Г10Л уменьшается, область бистабильности также уменьшается п в конце концов гистерезис исчезает. Получающаяся в ИТ0Ге крестообразная параметрическая диаграмма показана на р“с. 5.8,6 .На рис. 5.8,а стационарная концентрация 12 может быть или выше, или ниже, чем [kjo，в зависимости от того, на какой из ветвей кривой гистерезиса находится система. При некоторых условиях уменьшение [Ь]о вызывает увеличение I12J в реакторе. Де Коппер н Эпштейн [218] называют это обратной регуляцией Ь-

в ПРПЛ 吧 Рнс. 58 а — зависимость отклика от параметра, бнет叫产叫歌窑 о°н卜屮二 20 ℃, время обновления 2,6 мни,宙2O2V = 0,34 宀 J 川一打 №叫斎 =1,5・10-3 NV [HClO.lo- 0,057 M, [MnS6]L IT。-?它 3т。懦 =0,041 М； б — параметрпческнп портрет. Существование ° ； юк3заны 3 一 А, 8 и С Для данного значения [KIO3J0 сплошными л11ННЯ^.и,^н ^и11И^ концентраций, в которых устойчиво состояние А, пунктир ^^^51 [2]3卜 зоны, где устойчиво состояние В. В зоне С происходит к°“

5.2.3. Механизm Бр

Нойес и Фарроу [718], Де Кеппер и 冷口， “ опнсанньМ ниже механизм реак^н 方⑵司 предло>Ки стадии, позволяющие объяснить реакп^ а^13м ^держ " вк嚼ае; много стадий,а также

Нера0икаАьнь1е реакции 8sA 【180].

RH

енол

(СЗ)

енол + 12

>

RI + L + H*

(С4)

2Н+ + Ю 二 + Г

НОЮ + HOI

(ИЗ)

н* + ною + 厂

2HOI

(И2)

HOI +「+ н+

【2 + Н2О

(И1>

содержат только насодержат только набыбыкак 3(И 1) +как 3(И 1) +Когда концентрация иодида велика :*产 & 乂^如果 必 стаднн, в которых степень окислени； нз\黑黑：仅

содержат только на

содержат только на

бы

бы

как 3(И 1) +

как 3(И 1) +

единицу.

Суммарный процесс может быть представлен + 5(СЗ)+5(С4) +⑴3) + (Н2), что дает

Н*+Ю； + 2I2 + 5RH —> 5RI + 3H2O(G>

и вызывает уменьшение как 山],так и [Н].

Последовательность радикальных реакций в системе БР. Нерадикальныс реакции уменьшают [Ь], и [L] падает до величины, при которой НОЮ может реагировать с Юз [урав- пенис (И5)] вместо 卜[уравнение (И2)]. В этом случае пре-

обладают одноэлсктронные процессы.

н+ + Юз + НОЮ 尹 2Ю； + Н2о(05>

Ю- + Мп2+ 4- Н2О —> НОЮ + МпОН2*(Ml)

Зтп две стадии аналогичны соответствующим:、М；；е

стнем бромата в реакциистнем бромата в реакцииприводят к автокаталитическому в конце концов дает кислород:приводят к автокаталитическому в конце концов дает кислород:БЖ. Уравнения ([15)±为方1) *用£ образованию НОЮ. МпОН

стнем бромата в реакции

стнем бромата в реакции

приводят к автокаталитическому в конце концов дает кислород:

приводят к автокаталитическому в конце концов дает кислород:

MnOH^ + lkS2HoeГMnOH^ + lkS2HoeГМгг+ + НОО* +Н2О(М2)

MnOH^ + lkS

2HoeГ

MnOH^ + lkS

2HoeГ

О2 + н2о2(К2)

Автокаталитическое образованиеАвтокаталитическое образованиеНОЮ в конечном нтоге ли-

Автокаталитическое образование

Автокаталитическое образование

мнтпруется реакциейIl+(以4)

2心。[HOI]

Когда [НОЮ] высока, [1-] % 黑::冨噥黑；;需、：图. относительно высока, поскольку ci _ й (И1). новеспи, которое поддерживается р ^обн на叫ась новится достаточно высокой для '(р1), [Н возр "

(Р1). Как только начинает идти реакиня <

Глава 5.

.оп^иняется на низком уровне реакциями (ИП „ 將戸С“；/ом [к] скорость реакций (СЗ) н (С4) увеЛЦЧк. 焉詁白忠设圖器挪У駕脇吃<=：:；；；霁 端臨乐办閤々W"MD + 2»3) +

н+十！0； + 2H2。2 + RH> RI + 2OZ + 3H2O(Н)

Hon образуется потому, что отдельные стадии не являются точно сбалансированными, и уравнение (И2) вносит свой вклад. Когда [I-] возрастает, вклад реакции (И2) увеличивается по сравнению с реакцией (И5). Образование иода замедляется, он расходуется в реакциях (СЗ) и (С4) быстрее, чем образуется. Затем, когда [I-] достигает критического уровня, [НОЮ] резко падает, а [卜]возрастает, и система псреклю- чается обратно к нерадикальным реакциям.

Согласие с экспериментом. Степень согласия модели с экспериментом зависит от констант скорости, выбранных для модели. Многие из них неизвестны и выбраны по аналогии с константами скорости реакций бромоксидов. Другие выбраны так, чтобы были возможны колебания. Константы скорости приведены в табл. 5.2. Кинетические уравнения интегрировались на ЭВМ. Нойес и Фарроу [718], Де Ксппср и Эпштейн [218] получили качественное согласие с фазовыми соотношениями, подобными приведенным на рис. 5.5. Дс Кеппер и Эпштейн смогли также воспроизвести параметрическую диаграмму в пло* скости [lOj], [LJq п обнаружили область с обратной регуляцией 山],аналогичной представленной на рис. 5.8. Замещение МК метилмалоновой кислотой, моделируемое изменением соответствующих констант скорости, дает большие периоды в соответствии с экспериментом.

5234 Необъясненные эффекты. По общему признанию эта мозоль является лишь приблизительной грубой схемой; в нее не включены стадии, которые могли бы изменить фазовые соотношения или величины концентрации интермедиатов, но ко- торь【е не существенны для колебаний, lie включены реакции радикалов с органическими соединениями, хотя интенсивное окисление имеет место (выделение СО2 было грубо измерено для осциллятора с метил малоновой кислотой) [335]. Не был*1 включены также стадии окисления пода, хотя некоторые ну” окисления I2 должны присутствовать в системе без МК [подси- стема Юз, №0?, Мп(Ц), Н+; см. подразд. 5.2.2.1]. Факты гово- рят о том, что в этом осцилляторе лишь малое количество и。工а вновь окисляется в иодат, большая же его часть включается » органическое соединение. ЛУало что известно о конечной судьое иодорганических продуктов. Иодмалоновая кислота, по-види-

оеци иятора"ПЧ"аЯ завнснмость концентрации мода от времени для двойного [10；]=0,（J|67 м, [11202]0=0,735 М, |Mn（lI）|о=О.ОО95 М. IUjSO.l. =0,（18 5 .4. [（CH.jCOl,^ 就獄胤f幽嚨粛'M'L，f3 колебательная фаза； б - промежуточная не-

s1₽二7二

ному, присутствует в растворе, но ес трудно выделить. Дшюд- малоновая кислота, без сомнения, участвует в реакции. Моно- и лшюдуксусная кислоты являются вероятными продуктами. Кислород также может участвовать в реакции.

Количественного согласия между моделью и экспериментом ,1ис П1ги\гто нс было. Лмилптула колебаний [12] в модели 「（）• р；1здо больше, нсрадпкальная сталия слишком продолжительна по сравнению с радика-чьиоп; рассчит；1нны|| период дово.гьно велик. Далее, пе объяснено выделение СО?; скорость выделения О? нс соответствует зкенернмемту. Эдсльсои [258] мс【?ользо?з露т анализ чувствительности, чтобы показать, что никакой набор констант скорости из табл. 5.2 ие может дать правильную зависимость периода колебании от концентраций, а н иекоторых сл^'чаях даже знак отклика противоположен паблюдаемому в эксперименте.

Кук [ 183] нсследоиа.1 емешанныи оецн/кчятор с малоновоп кислотой п ацетоном. В системе наблюдается несколько периодов колебаний, они переходит в состояние с высокой |М без колебании, затем снопа иачниаются колебания （рис. 5；9）. Первая серия ко.'|еб;пнл） ведет себя в （）сновн（）м под（юно MK-（）（T[HJ,i$iT（）p3 нторая - как <|Цетон（）вы|"| осциллятор. М> .чел.ные pncui'iЫ д.чя этой смсшаннон системы не были 口"）一 ВСД1Ч1Ы.

5二工 Сравнение5二工 Сравнениесистем БЛ и БРсистем БЛ и БРявляется uo；iciicvvM（）i'i реакции I5P, ^п оецлл.чяторл сутсствешк） различаются. В системе 、・"，，иода может 6ыт（, .юьжнеп без прпвлечеиия радикало».является uo；iciicvvM（）i'i реакции I5P, ^п оецлл.чяторл сутсствешк） различаются. В системе 、・"，，иода может 6ыт（, .юьжнеп без прпвлечеиия радикало».Хотя реакция ВЛХотя реакция ВЛбытьбытьдвадва

5二工 Сравнение

5二工 Сравнение

систем БЛ и БР

систем БЛ и БР

является uo；iciicvvM（）i'i реакции I5P, ^п оецлл.чяторл сутсствешк） различаются. В системе 、・"，，иода может 6ыт（, .юьжнеп без прпвлечеиия радикало».

является uo；iciicvvM（）i'i реакции I5P, ^п оецлл.чяторл сутсствешк） различаются. В системе 、・"，，иода может 6ыт（, .юьжнеп без прпвлечеиия радикало».

Хотя реакция ВЛ

Хотя реакция ВЛ

быть

быть

два

два

может быть объяснено двухэлек-может быть объяснено двухэлек-R спгтомс оор^зоаинис иода

может быть объяснено двухэлек-

может быть объяснено двухэлек-

〔.В системе Б Л иод вновь окисляется〔.В системе Б Л иод вновь окисляется，附】' ；реакциями. В системе БР имеется орган皿еское ве- 倦曬"。院“川。и”'。"ОД- В системе БЛ иод вновь окисляется осцилляторе БР большая часть кислорода выделяется в осцилляторе БЛ больше кислорода выде- >Ь. В системе БР фаза образова-

〔.В системе Б Л иод вновь окисляется

〔.В системе Б Л иод вновь окисляется

при образованиипри образованиимечезиовеипямечезиовеипя.чяется во время.чяется во времяк свету и органическим добав-к свету и органическим добав-ния иода более чувствптслла кам. В системе БЛ к этим возмущениям чувствительна стадия уменьшения концентрации иода (что указывает на участие ра-

при образовании

при образовании

мечезиовеипя

мечезиовеипя

.чяется во время

.чяется во время

к свету и органическим добав-

к свету и органическим добав-

11 гкз юв)

'Г/1авной причиной различий между этими двумя системами является катализатор —ион металла. Присутствие ММ+ или Се(Ш) благоприятствует образованию 12, тогда как без нона металла более б/шгопрнятным оказывается окисление 12. Органический субстрат, без сомнения, необходим для возникновения колебаний в закрытом реакторе. Если его основной функцией является удаленке иода, то было бы возмо?кнь〔м получить ко- мсбання в проточной системе без МК (что предсказывается моделью Де Кеппера и Эпштейна, но еще “е наблюдалось экспериментально); этого можно достичь II при продувании азотом, которое могло бы удалять достаточпое количество 12.

Реакции (И1), (И2), (ИЗ), (114) и (Р1) несомненно играют важную роль в обеих системах. Роль других стадий предстоит

выяснить.

Механизм рассмотренных йодатных осцилляторов изучен хуже, чем механизм броматных систем. Основной механизм см-

стемм БР объясняет многие свойства этого осциллятора, по понимание механизма внешне более простои реакции БЛ яв- ;【$】етсн гораздо менее полным, в особенности это касается окпе- «1СННН иода. Стабилизация иода(I) и иода(Ш), используемая в работах [707, 708], приведет к получению более точных зна- иени" констант скорости реакций с участием этих веществ в «иодцых» реакциях и в реакинях «оке» ц «рсд» с пероксидом водорода. Исследования реакции БЛ в режиме ПРПП могут ；：атъ полезную информацию для проверки моделей. При ком- 1атнои температуре образование иода происходит очень мсд- ПРпп У° к”" & будет подаваться в реактор извне, то в *. югут возникнуть колебания. Бистабильность уже была

麗工能7U龍严тем”HQ,陋,Н+ при комнатной тем-

появится 丿。nnl а*"м образом, можно надеяться, что скоро замечательные :黑黑;喘：嚣：；《^。氷ет объяснить 咒旷8°"Гак " £溫誌,工黑黑%*溫J"器

6

ЧИСЛЕНН ЫЕ МЕТОДЫ МОД ЕЛ И РОВАН ИЯ

И АНАЛИЗА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

〃.Эдельсон, Г. Рабиц

(David Edelson, Bell Laboratories, Murray Hill, New Jersey, USA- Herschel Rabitz, I)e])arlment of Chemistry, Princeion University, Princeton <w Jersey USA)

Выяснение механизма pcaKuiiii (т. e. объяснение поведения сложной химической системы с помощью простых н предположительно элементарных стадий)——цель химической кинетики [665]. Только недавно возможность прямого подхода к такой задаче в химии и к аналогичным проблемам в др\тих областях качала привлекать внимание тех естествоиспытателей н математиков, кото])ые работают в области с широким назван нем «решение обратной задачи» [227]. Напротив, до сих пор основным является классический подход, базирующийся на индуктивной и дедуктивной логике и состоящий в том, чтобы постулироват!. механизм для объяснения наблюдений, оиенмть вытекающие из

него следствия, соответственно скорректировать механизм, а затем повторять этот цикл до тех пор, пока не будет достигнут；» удовлетворительное согласие. Как показывают полученные результаты, этот подход, называемый моделированием или имитацией, оказался поразительно успешным [255].

В химической кинетике идея закона действующих масс преобладала в нашем образе мыслей вес последнее столетне. Описание динамического поведения химических сметем набором

дифференциальных уравнений, составленных в соответствии с твердыми правилами, стимулировало появление обширной литературы по элементарным актам реакций, основан нои на зке- перуиюпталъных н теоретических исследованиях на молекулярном уровне. Макроскопическое описание реальных и предпо- .■южнтелыю более сложных систем дается соответствх ющпм ансамблем этих элементарных актов. Хотя такие механизмы вполне могут включать сотни индивидуальных реакции, *а,;. пример, свободнорадикальные процессы, происходящие ?*

сфере [871], или термическое разложение и горение оргамическг молск)71 [14], оценка поведения этих систем, по кР^*^е ' , _ на качественном уровне, часто упрощается возможн^^

сдинять вместе группы сходных реакции ^знаи1^„ 1 vnaB. скнх решений простых классов систем 以"軻足卩"? ； ； т£[вас- ноини, :ш；1ло1'ичиых тем, которые применяются ^ п ' маннН мом конкретном случае. Хотя на таком УР°5'

могут во.и!пкагь цз-за 11есц(1еооиост1| учеоъие-

!иш^^^^ форму/шроика часто оказывается д^ег.тгачно ；ю S 1：1Я н)ги* чтобы образовать ба лис для змищ/心)од :;% которые находит широкое ирнмепеипе в ннжслерпых W О-цгико трсбив；шпя. нредч^являемые к 6в心 точному ю'шчесгвеиио.му описанию, быстро bacWT з“ пределы воз- можиоеген апалиичеекой математ11ки, п тогда для работы над ютальнымн моделими прибсшюг к члененным методам,

R сожа.'^ипю, псслсдаванне ьолсбателынях реакции нс ио* сто^ь легкому уирошешпо. Хотя их некоторое простые георетическпе прототипы, такие, как механизм Лотки — Воль- терр;1 п Брюсссляг()1), в ряде особых случаев решены аиалити- ческн (693], уже незначительное уне/шчение их сложности (“а- пример, Орегона гор) приводит к ^-р/пнюниям, в которых невозможно полностью разобраться, пе прибегая к численному подкоду [297]. Хотя структурный анализ механизма ре/жции может оказаться достаточным для определения того, имеется нн погенииа?п»ная возможность сущест&овйлня колебани]! [289), сильно пелипейный характер автокаталитических реакций с нх

бифуркациями к множественным стационарным состояниям де^ ласт неосуществимыми даже самые грубые качественные оцен^ кн. Если вспомнить, что наша цель — объяснение поведения реальных химических систем, которые неизмеримо сложное, чем указанные упрощенные модели, tq становится ясным, что численный подход — это не экстравагантность, но абсолютиая ие-

обходимость.

Поэтому неудивитс.'1Ы1о, что доступность численных методов в значительной мере способствовала прогрессу в наших знаниях о колебательных химических реакциях. Область нримеие- ния этих методов простирается от построения полного механизма детально изучаемой снстсмы, для которой имеется огромное количество лаииwx о химии процесс^! [249, 254], до широкой обрисовки характеристик систем, химия которых понятна только частично [253]. До последнего времени большая “асть усилий концентрировалась вокруг изотермических закры* тых систем в реакторах постоянного объема, которые могут быть легко оинсаиы с помощью обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ). Относнте」ьно простым добавлением чле- нов, соответствующих цсточицку и стоку, зто описанпс может бить распространено на открытые системы с постоянным протоком н перемешиванпем (проточные реакторы), ксторне Ш[1Р0К0 используются в экспериментальных исследованиях в рас- 1 ворах [218, 271]. Другое расширение ―■ добавление темпера* тур[貞 в качествс переменной — позволяет описать пеади^батн" ческне системы, такие, как гомоген и ис осциллирующие холода l^A^11llЛr^ME11^^1^ 0став,'1ЯЯ формулировку проблем в” рамках ОД^ I 31]. Системы, неоднородные в пространстве, такие, как 6е「У"

Численные методы моделирования и анализа

тне химические волны или холодные пламена нения дифференциальных уравнений в частных「^黑黑口*陸宀 обпастн вычислительной математики, гораздо более шиХй^ не столь хорошо разработанной, как ОДУ [86911 ои ”

Важннм вычислительным средством при моделировании и имитации является изучение того, как влияет вариация папа метров“ модели (т. е. констант скорости реакций, начальных Уровни, температуры, потока) на ее поведение. Это дает не только информацию, которая полезна при оптимизации параметров для лучшего соответствия эксперименту и позволяет планировать дальнейшие эксперименты для проверки или улучшения модели, но в более широком смысле и меру того, насколько существенно каждый компонент влияет на определенные свойства системы. Этот анализ можно проделать посредством имитации, варьируя каждый параметр по очереди и повторяя расчет. Если механизм достаточно прозрачен нлн если он допускает сведение к легко воспринимаемой общей модели, то для получения полезных сведений об этих деталях может потребоваться только несколько циклов вычислений. В то же время для колебательных систем с их сложно связанными подсистемами требуется более тщательный анализ, который быстро превращается в вычислительную работу большого объема. Более удовлетворительные результаты дают формальные математические трактовки проблемы чувствительности [936], но они большей частью нс обеспечивают значительной экономии вычислений. Некоторые новые методы вместе с быстродействующей техникой смогли сделать анализ чувствительности практичной процедурой [559]. Описание осцилляторов в терминах глобальных характеристик, таких, как период и форма волны, которые в значительной степени являются суперпозицией от- кликов более простых подсистем, требует специальной техники вычислений [257, 585]. В некотором смысле это принесло взанм- ную выгоду： анализ чувствительности помог в понимании химических осцилляторов. 11 в то же время изучение осцилляторов способствовало успешному применению методов анализа чувствительности.

В этой главе мы представим обзор современного уровня возможностей численных методов, используемых при изучении ко лебатсльных реакций. В большей части это будут те же методьь которые вообще полезны при моделировании любых динамичс ских систем, но требования, специфичные для осцилляторов, будут подчеркнуты. Мы не будем повторять детален, которые можно иайти в другом месте, а попытаемся в основном , указания для подходящего выбора методов и “"「。咤吋心 VKa_ такнх исследований. В этом контексте в тех случаях, , заннне методы применимы, будет оговариваться, " Ь1 ступнн хорошо проверенные и документированн Р Р

R конце мы приведем некоторые комментарии, касающиеся ве- ^ят,,^ по вашим предположениям, направлений развития пычиелптелыюй .математики, которые будут наиболее полезны в дайной области.

6.L Моделирование систем, зависящих только от времени

Исторически сложились два подхода к численному решению задач химической кинетики. Один имеет дело с дифференциальными уравнениями, формулируемыми, исходя из закона действующих масс, который определяет кинетику, соответствующую данному механизму. On подразумевает, что система представляет собой бесструктурный континуум и что величины концентраций, т. е. переменные задачи, также являются числовым континуумом, по крайней мере с точностью машинного представления [989]. С другой стороны, система может рассматриваться как ансамбль дискретных молекул, в котором имеется конечная вероятность столкновения и реакции в течение каждого отрезка времени. В этом случае для восстановления истории развития системы может быть применен статистический метод Монте-Карло [367]. Ожидается, что в пределе бесконечного числа молекул оба метода будут эквивалентны.

Ранние концепции о возникповепии колебаний в химических системах базировались на прнближенных аналитических решениях кинетических уравнений, в которых считалось, что осцилляции——это последовательность быстрых переключений между двумя возможными стационарными состояниями. Так как такие переключения не могут возникать спонтанно, то, чтобы перевести систему через границу устойчивости, от которой может произойти переключение, необходимы флуктуации [696]. Этот изначально статистический подход, естественно, благоприятствовал применению метода Монте-Карло, и некоторые ранние имитац1ш реакции Белоусова ■—Жаботинского делались именно таким образом [367]. Разброс результатов был весьма велик, п было ясно, что, несмотря на простоту метода н .псгкость его применения, сходимость была медленно11 п, чтобы получить разумное решение, приходилось учитывать очень много индивидуальных собнтик Предполагаемые вычислительные преимущества перед имеющимися в то время громоздкими и медлен- ними методами решения ОДУ ие материализовались. Более того, непрерывный подход к колебательным реакциям показал, что они могут описываться последовательностью детерминированных уравнений и не требуют флуктуаций для своего возникновения [249, 254]. Метод Монте-Карло сейчас обычно нс ис-

пользуется как средство имитации в этой и других областях химической кинетики. В данной главе он больше не упоминается, а читатель отсылается к более полному обзору [948] '

6J.L Колебательные реакции как разностные системы

Простейшие (математически) кинетические системы могут быть описаны вектором ОДУ первого порядка'

с = /(с)(6.1)

где /(с)——сумма произведений, построенных по закону действующих масс, включающих также несколько параметров (константы скорости, стехиометрические коэффициенты), ио не зависящих явно от времени. Таковы закрытые хорошо перемешиваемые изотермические реакторы постоянного объема. Считается, что почти все жидкофазные колебательные системы относятся к этому типу.

Уравнения типа (6.1), возникающие в химических системах, обычно обладают большим количеством обратных связей н, подобно их механическим аналогам, являются «жесткими», т. е. имеют компоненты, которые находятся в квазнстационарном состоянии п противодействуют изменепиям, вызываемым внешними воздействиями. Это свойство пмеет первостепенное значение, когда для их решения применяются численные методы. Ошибки обрезания, порождаемые заменой дифференциального уравнения (6.1) разностным уравнением

т&)(6 ⑵

/ме индексы относятся к '" точке дискретного представления RieHii ведут себя почти так же, как н внешние силы, дейст- . ^ЮЩ11е на сервомеханизм и стремящиеся отклонить состояние ^стеМы в момент //+i от истинного решения. Это может приве- стн к возникиовенню больших сил, возвращающих систему в стационарное состояние. Поэтому явная разностная схема (6.2) д07Жна использовать малые шаги по времени, чтобы иоддсрЖи. вать ошибку ограниченной, даже если система в целом изменяется очень медленно.

(6.3)(6.3)Зтм трудности, которые возникают в программах общего назначения для решения систем ОДУ, сформулированных в соответствии со схемой (6.2), впервые были объяснены в работе [193]. Далквист [195] показал, что для преодоления ограипченип жесткости необходимо неявное представление разностного уравнения

(6.3)

(6.3)

i+1 t

Программы, основанные на таком представлении, сейчас широко используются для имитации систем химических реакций, а соответствующие методы называются «неявными» или «жесткоустойчивыми». В то время как решение явного уравнения (6.2) очевидно, уравнение (6.3) обычно решается с помощью итерационной процедуры ньютоновского типа, которая требует вычисления якобиана системы н последующего решения системы алгебраических уравнений на каждом шаге [354]. Хотя такой способ требует значительно больше вычислений, чем явный метод, это с лпхвой компенсирует расходы, так как величина шага, который теперь не ограничивается самыми быстрыми переменными, а может соответствовать поведению системы в целом, увелнчнвается на несколько порядков. Обзор большого числа схем для реализации неявного метода дастся в работе |989]. .

Автоматические программы решепш! ОДУ оценивают ошибку решения и ограничивают размер шага, поддерживая ошибку в задаваемых пользователем пределах (другими словами, величина шага должна быть ограниченной так, чтобы при переходе от шага к шагу ошибка не накапливалась). Для таких программ колебательные реакции оказываются особенно тяжелым пспьгга^ пнем, поскольку в них чередуются периоды быстрых изменении н почти полного покоя, что требует частых изменений шага на несколько порядков величины. Рис. 6.1 иллюстрирует типичное поведение решений в модели реакции Белоусова — Жаботнн- ского, а также показывает, как в ходе решения меняются шаг интегрирования п жесткость системы. Чтобы проследить началь- nuii персходшяй процесс, в ходе которого быстро меняется жест- кость, интегрирование должно начинаться с очень малым ша'

Поведение подпрограмму решения жестких ОДУ можно просл&днть но изменению шага но времеяи. "оказана также жесткость системы (т. е. отношеннс максимального ” минимального собственных значениА якобиана). Следует отметить монотонное увеличение размера тага в начальном периоде, несмотря “а чрезвычайную жесткость а этой области. Когда цанццаютеи колебания, ц г личин а шага ограинчива^-гся требочацияим точности, а нч УСТОЙЧИВОСТИ-

гом . Когда этот период пройден, жесткость становится относительно постоянной, но величина шага продолжает периодически изменяться. Результаты, приведенные на рис. 6.1, были получены с помощью одной из первых версий программы Гира [354],

11 нужно радоваться тому, насколько хорошо монитор величины шага в этой программе может справляться с особо сложной 'гсстовон задаче]), в которой он попеременно контролируется и

поведением системы, и ее устойчивостью. Более поздние версии Мс. тода Гира еще улучшили эту процедуру. O/uia из них, EPISode 【143] была разработана специально д/兄 увеличения эфс})ектиЕ_ постц1 процедуры повторяющихся изменений величины шага. Обзор Такик программ, которые уже отлажены н доступны, сделан в работе [144]. Напротив, программа, реализующая нежесткий метод (метод прогноза-коррекции Адамса), при тех же ограничениях на ошибку не смогла бы сделать величину шага большей чем 10~5 даже на поздней стадии этой задачи, когда жесткость весьма умеренная.

ОДУ с алгебраическими ограничениями

В моделях колебательных реакций частот требуется (н/ш, возможно, только желательно из соображений экономии) считать концентрации некоторых соединений (например, воды или Н+) постоянными, хотя они входят в выражения для правых частей и, согласно механизму, не являются истинно сохраняющимися. Простейший способ состоит в том, чтобы переписать дифференциальные уравнения, исключив указанное переменные. Однако могут существовать причины, препятствующие осуществлению этой возможности. Такими причинами могут быть, например, желание следить за потоком этих соединений, который не учитывался бы при использовании описанного способа, или желание использовать интерпретирующую программу, являющуюся частью программного имитационного обеспечения, в которой такая процедура нс предусматривается [250]. Кажется соблазнительным достигнуть этой цели, останавливая счет и а каждом шаге (пли через каждые несколько шагов) и переопределяя желаемую переменную. Такая процедура между тем вносит полную дезорганизацию в работу многих программ, основанных на оперировании с непрерывными функциями. Гир [355] показал, что действепнып путь преодоления указашю" трудности состоит в преобразовании алгебраического ограничения в дополннтель- нос дифференциалыюе уравнение, которое включается в сн・ стему ОДУ. Чтобы поддерживать соответствующие переменные неизменными (обычно в пределах приемлемой ошибки), может использоваться достаточно большой возвращающий член. Хотя этот искусственный прием н может увеличить жесткость задачи, он потребует незначительной дополнительной работы подходя- uieii программы для решения жестких ОДУ.

Моде л и проточ пых реакторов

Проточные реакторы — это экспериментальные установки, часто используемые при изучении жидкофазных колебательных ре^к- мнн, поскольку восполнение израсходованной смеси новыми реа'

гентами позволяет поддерживать колоба…,

ного периода времени [271, 409]. Кроте того в’；義器 Длитель- системах наблюдалось большое разнообразие открытых ных феноменов [271, 867, 950]. Имитация этих систем^ ате'，Ь' Дит в соответствии^ процедурой, описанной выше ческих ограничении, использующей, однако, истинные оттока и восполнепня вместо произвольно больших^^° Н

Дифференциально-алгебраические системы

Эксперименты с колебательными реакциями выполняются иио гда при действии на систему внешних зависящих от впемени возмущений. К этой категории относятся системы с импупьсиы ми добавками реагентов [704, 891] нлн эксперименты по захвату частоты, использующие импульсный фотолиз [242]. Соответствующие дифференциальные уравнения могут быть записаны в форме

窑=f (с, I) + g(/)(6.4)

Характеристики программ для решения ОДУ в конечных разностях, применяемых к этим дифференциально-алгебраическим системам, изучались в работе [781], где рассматривались ошибки, возникающие при их решении. Ошибки особенно серьезны, если функция g(f) разрывна, как в упомянутом выше случае. К счастью, моменты, в которые происходят разрывы, известны заранее, и несложно разделить задачу на режимы, при которых g(f) непрерывна, и, таким образом, обойти эти трудности. Не столь легко выходят из положения, когда момент разрыва заранее неизвестен из-за того, что он сопряжен с эволюцией концентрации во времени (например, существование раздела фаз во время эксперимента) .В этих случаях необходимо продвигаться от точки к точке крайне осторожно, чтобы не внести ошибок в рете弋;^： иначе интегрирование достигнет точки, за которою 0Ho не с. *ет быть продолжено [356].

Неизотермические системы

Жидкофазные колебательные реакции пли 喈**；'：；；裏^е обьвдо моделируются как ^изотермические, ч 'рвуару тепло, выделяемое системой, мгновенно отв Д постановке постоянной температуры и потому игнорирует ^ ^。丁 темпер3' задачи часто опускается даже явная завис! ^вноМ эт0 га- турн. Имеется, однако, класс осцилляторов ( ^^ пренсбре- Зофазпые системы), в которых тепловыми W ^^^^^ осцнлля- гать нельзя: действительно, и этих термок эт0Му изменение торах высвобождение тепла и сопутств} i

элементами, вь#*.элементами, вь#*.констант скоростн являются нелинейными вающпми колебания [400, гл. 14].

элементами, вь#*.

элементами, вь#*.

Хотя эти системы включают отвод тепла во внешний резеь вуар и поэтому не являются однородными, для проверки до стовериости предполагаемого механизма нх зачастую можно моделировать как пространственно однородные с усредненной потерей тепла в качестве первого приближения. Часто такие эксперименты ставятся в проточных реакторах. Поэтому к нашим предыдущим выражениям остается добавить дополнительную переменную — температуру — и связать ее с дифференцналъпымн уравнениями. При этом необходимо знать теплоту образования Н] (относительно базовой температуры Тв) и удельную теплоемкость Ср главных компонентов. Второстепенные компоненты п промежуточные соединения, такие, как радикалы, для которых эти величины могут оказаться неизвестными, обычно присутствуют в столь малых количествах, что производят незначительное возмущение общей энтальшш. Итак,

dT I NH壮—С^{Т) 5/dT I NH壮—С^{Т) 5/多J%（7）今多J%（7）今дс.~дГдс.~дГ(6.5)(6.5)

dT I NH

壮—С^{Т) 5/

dT I NH

壮—С^{Т) 5/

多J%（7）今

多J%（7）今

дс.~дГ

дс.~дГ

(6.5)

(6.5)

Поскольку данные по теплоемкостям могут быть выражены через полиномиальные функции [795], ннтегрпроиашю выполняется с легкостью. Члены с( и dci/dt определяются самой постановкой задачи ОДУ н текущим решением. При интегрировании жестких систем требуются элементы матрицы Якоби dT/dcf и dcj/dT. Многие программы для решения ОДУ имеют средства, позволяющие получать якобиан численно (при значительных затратах), 11 их. можно использовать при вычислении элементов якобиана. С другой сгороны, указанные элементы могут быть явно вычислены по уравпеннхм

={工 (Т)X ■^7卜心+ J叫d^ -

-?"回 + I 嶋吋叫｝/g eg,叫（6.6）

籌=2（±鳥 4产产 R vq（6.7）

Численные значения большей части членов этих уравнений уже известны из предыдущих вычислений и не требуют пересчитывания. Многие программы для решения ОДУ (например, програм- ма Гира) вполне хорошо работают с приближенным якобианом, поэтому для экономии в указанных уравнениях могут использоваться ранее вычисленные значения. Уравнение (6.7) основано на формуле Аррениуса для константы скорости, и его следует модифицировать, если нужно использовать другое выражение.

Пространственно-временные системы

Один из самых притягательных аспектов колебательных реакций —их способность образовывать в неперемешиваемых системах прострапствеппые неоднородности, которые приводят к дву- II трехмерным структурам необыкновенной сложности. Для объ- яс1{еиия происхождения сложных пространственных структур н волн было написано немало статей [1007], но практически ие было работ по детальному численному моделированию этих эффектов. Причина состоит в том, что подобная имитация предъявляет во много раз более строгие требования к вычислительным средствам, а также в том, что методы решения соответствующих уравнений в частных производных (УЧП) далеко не столь хорошо развиты, как методы решения ОДУ. Поэтому здесь не представлен каталог программ, которые можно использовать в данной области. Вместо этого мы ограничимся рассмотрением современного уровня возможностей и тех методов, которые, по нашему миепшо, должны найти применение при изучсшш химических ВОЛН.

Метод прямых

Наиболее известный класс методов решения 叩°二；%壊产靄_ временных химических задач известей как «метод Р утря ласть пространства разбивается на сеть п0^'^ рПр1ННеппй мо- каждого подынтервала коннентраиш】 xhminic '由咻叩心旧 гут быть представлены константам上叫i 案 :рнс.62 [621]. В методе конечных разностей, 1}лл^ ^е\,.е^тЯ1^ типичный одномерный диффузионным Р Ф ■

Рис, 6.2. Дискретизация в методе конечных разностей, а Именно в методе прямых при решении одномерной реакционно-транспортной задачи. Пространственная кривая представляется набором постоянных участков, взятых в средних точках интервалов разбиения.

ступенчатой функцией, использующей «среднюю» величину на каждом подынтервале. Для каждого подынтервала устанавливается набор ОДУ, соответствующих химическому механизму, и к нему добавляются члены, описывающие поток через границу ячейки (например, выражение Фика для диффузии). Затем полный набор пХ т ОДУ (число химических компонентов X число подынтервалов сетки) решается с использованием тех же жестко-устойчивых методов, что были описаны ранее. Это разложение пространственной задачи в набор ОДУ увеличивает жесткость набора уравнений н потому предъявляет даже большие требования к возможностям программы, используемой для решения ОДУ.

Альтериативиый способ ——метод конечных элементов [912]— иллюстрируется рис. 6.3. Метод состоит в том, что на каждом подынтервале пространственная зависимость аппроксимируется некоторой функцией, обычно полиномом; ап прокси миру 1°шне функции должны непрерывно сопрягаться па границах ячеек. Это превращает пространствешю-време1шую задачу в задачу ОДУ на коэффициенты полинома, которая, как правило, решается вариационными методами (например, Рэлея — Рица — Галерейка, коллокаций, наименьших квадратов и т. д.). Читатель отсылается за деталями к стандартным описаниям [369]. Из сравнения рнс. 6.2 и 6.3 очевидно, что в методе конечных 9〃емсн^)в можно достичь лучшей аппроксимации решения задачи пр""； лее крупной дискретизации, чем в методе конечных разиосте -

Рис. 6.3. Дискретизация в методе конечных элементов, а именно в методе прямых при решении одномерной реакционно-транспортной задачи. Функция от координаты представляется полиномами на каждом подынтервале, которые должны гладко сопрягаться на границах элементов.

опро- быломето-опро- быломето-Опнак。внутри каждого' подынтервала необходимо найти большее число коэффициентов, так что эффективное число переменных задачи может оказаться npjjAiep/ю одинаковым для обоих методов. Хотя теоретически метод конечных элементов при заданной точности должен требовать меньшей работы для решения уравнений в частных производных, чем метод конечных

опро- было

мето-

опро- было

мето-

разностей (по крайней мере для одного уравнения), при бовашш на конкретной системе связанных уравнений

зада-зада-обнаружено, что затраты примерно одинаковы для обоих дов [251].“…

зада-

зада-

Разделение «-компонентной пространственно-временном

!ш в задачу ОДУ с /z X m переменными может потребовать м：у

симальных ресурсов даже крупнейших современных компьюте- ров, особенно в связи с необходимостью применения жестко- устойчивых методов для решения систем ОДУ. Это влечет за co6oii вычисление и хранение якобиана размера (/i X m)2, кото- pbiii необходим для решения неявного уравнения корректора на каждом шаге. В одномерной задаче, изображенной на рис. 6.2 и 6.3, перенос связывает только соседние элементы разбиения, что приводит к якобиану, структура которого показана на рис. 6.4. ◎та блочио-трехдиагоиалыгая матрица может храниться как.тен- твтая матрица размера 几 X"】X(2〃+D, давая большую %о"ом〃ю машинного времен% которое растет как вторая или третья степень размера матрицы. Ройссер н ①н」2 (818/

Рис. 6.4.。一блочно-трехдиагоиальная структура якобиана одномерной конечно-разностной схемы УЧП. Ненулевые элементы расположены в заштрихованных блоках и на сплошных линиях; б — представление того же якобиана в виде ленточной матрицы, иллюстрирующее экономичную схему хранения [255]

сообщают, что даже прп этом простая трехкомпоиептная модель Орегонатор исчерпала ресурса их компьютера DEC-20 при разбиении пространственного интервала с постоянным шагом на 1150 точек, что, однако, оказалось достаточным для получения полезных результатов. Каждый расчет требовал 1—5 ч машинного времени.

До настоящего времени численное моделирование химических волн ограничивалось простыми одномерными задачами и применялось довольно мало. Гораздо более нитереспью явления происходят в дву- н трехмерных системах, где химия, будучи связана с процессами переноса, приводит к образованию сложных спиральных и концентрических структур [312, 905]. Происхождение этих явлений было объяснено на качественном уровне, по не было нн одной попытки применить численный подход. Численные методы, которые можно использовать для этой проблемы, находятся пока в процессе эволюцгш; двумерные схемы уже находятся в пределах возможного, в то время как трехмерные задачи с числом переменных, бблыппм чем 2—3, все еще слишком сложны, чтобы с ними можно было реально иметь дело. Фундаментальная проблема оказывается общей как для статических, так и для зависящих от времени урависпий в частных производных и связана с трудностями нахождения подходя* щего функционального представления дву- н трехмерного пространственного решения. Даже для одного уравнения илп системы небольшого числа уравнений возникает пеоирсделениость в отношении сходимости такого представления к истин ному решен"10 с вытекающей из этого задачей оценки ошибок. Для систем с большим числом переменных дополнительные трудности связаны с размером н структурой якобиана. Они оказываются еще 6°工与° серьезными, чем для матрицы с простой пснтспио苜 структур。*

Чнсжшнзе методы моделирования н анализа

"—'二 231

которая получается в одномерном случае Как с“ мерпмо возрастают объем матрицы н впема ：》【езствне не” тення задачи линейной алгебры. Конелю м(^^уемое 又^ Р« общенные методы операций с разреженными °ЖН° "Р^лечь об- не могут дать той эффективности, которую обещХ струХи^ упрощение матриц. Для упрощения матричной CTpwvp^ceS испытываются методы расщепления: хотя получ^ющШкя Z 6“ан может быть веточным, это может оказался /юстаточХ для итерационного решения уравнений корректора Д™упоо щеиня проблем, связанных с храненнем матриц и 曲m為ем мМ： ричзх уравнении, оказались успешными многосеточные методы особенно для перегулярпой геометрии, но оии еще более мед- “еипм и громоздки [590]. На масштаб деятельности в этом иа- правлении, развернувшейся в последнее время, указывает объемистая новая литература, однако пока нет нн одного пакета общего назначения, применимого к этим задачам [643].

Адаптивные сеточные схемы

Нет причин, но которым сведение задачи уравнений в частных производных к ОДУ должно ограничиваться пространственно однородным разбиением, обсуждавшимся выше. Более точное представление пространственной зависимости можно получить, используя мелкую сетку в областях с большой кривизной и растянутую ~ в других. Кроме того, если форма пространственного профиля меняется во времени, то может оказаться желательным изменять также распределение ячеек. Это особенно важно при имитации бегущих химических волн, так как можно ожидать, что волновые фронты бу工ут иметь крутые пространственные градиенты, которые могут не только менять форму во времени, но н распространяться по среде со скоростью, которая сама зависит от времени. Для наибольшей экономии было бы выгодно поддерживать максимальную плотность точек разбиения в местах с максимальным градиентом. Один из лутеп реализации этой идеи—установить фиксированную градуированную сетку [[ перейти в движущуюся систему отсчета (лагранжевы координаты) так, чтобы фронт оставался стационарным. 口”я газофазных систем указанное преобразование осложняется необходимостью учета сжимаемости среды, по в жидкофазных системах этим можно пренебречь [331]. Чтобы система ко??.? размещалась надлежащим образом, 11еобходнмо все :? впекать из решения скорость волны. Однако существе! числительные преимущества могут быть получены,,“

размещение ячеек не всегда оптимально

Можно было бы надеяться на сше большие р ^ 冋; если бы разбиение могло постоянно прпспосаолпв ';； такнх

лучшего представления решения. Сооощалось-

схемах: от случайных пзмерепип градиснтг! п рсдпскротИЗа задачи ad hoc до поддержания оптимального разбпсш1я поспр? ством iicnpepbiBiion оценки ошибки. Полностью автоматни©^' программа, которая это делает, основана на методе двцЖущ^ ся конечпых элементов [363, 656], в котором проблема мпиими зации ошибки по отношению к смещению сетки в кусочпо-по^' номиалыюм представлении пространственной функции решается совместно с УЧП. Эти идеи были распространены иа дВу, и трехмерные задачи с использованием изощренных схем для локализации разрывов н оптнмизацпн сеточного разбиения [373] Они хорошо работают для некоторого класса задач, но во мни： гих других случаях проявляют определенные патологии. Мшш. мнзання может сходиться очень медленно, она может находить ложный локальный мнннмум или встретиться со столь малой чувствительностью ошибки к размещению сетки, что будет искать минимум до бесконечности. Когда имеется крутой пространственный градиент, точки разбиения стремятся слиться, и становится невозможным точно вычислить градиент. Хотя эти методы находят широкое применение в задачах, где локализация градиентов или разрывов играет важную роль, они вряд ли могут существенно помочь при моделировании химических воли, так как для воли в области перепадов требуются также и точные детали.

Специально для преодоления этой трудности авторы работы [697] разработали алгоритм сеточного отображения. Здесь используется априорное значение того, как крутой градиент будет эволюционировать в ходе решения задачи. Как и раньше, строится движущаяся сетка конечных элементов, но она отображается на фиксированную сетку, на которой фактически н Ре' шастся задача. Решение непрерывно тестируется па появление ожидаемого фронта. Когда фронт найден, он прикрепляется к границе ячейки, и эта граница следует за ним. Таким образом можно следить за множественными фронтами и даже разрывами. Хотя эти процедуры новы н нуждаются в нсследо^аш^х н доработках, воплощенные в них концепции представляются многообещающими для моделирования химических волн n га击' для таких систем, как кольца Лизеганга, в которых иаблюда1°т' ся разделение фаз и явления роста,

Анализ чувствительности

История и формулировка задачи

Для математического моделирования как средства нсследовз пня колсбатсльных систем во многом характерны те же "°?：： что и для моделирования других кинетических яилсшп!. В па

пости, параметры, появляющиеся в этих

быть константы скорости, энергия актива,шиАеЛЯХ (ими могут скис константы, коэффициенты 】зен()са ^ермодинамиче-

проведения эксперимента), редко ичир^6 усл°ЁИЯ- Ус- точностыо. Поэтому в процессе моделирования ка^ои ：产^ предыдущих разделах, важно иметь предстаил^ олисан в пеопредслешюсти этих параметоов KcnLT ение 0 в」恤ин параметров-TpaAHU„0I1I1U :ф舐 ^嚅爲 卷黑皿 роли телыюстя (936]. Этот предмет"盡黑嚣黑з； *1am%твн- тойчнвостн [660], которая всегда широко испольивадасГХ изуиення колебательных систем, „ эта связь будет выя^ена н последующем обсуждении. Анализ чувствительности как метод применяется не только к колебательным системам н дажГие только к xuMH'iecK。” кинетике - параллельно весьма интекнв н。развиваются аналогичные подходы во множестве инженерных н других научных Дисциплин. Детализация этих разнообразных взаимных связей выходит за рамки данной главы. Однако нмеет- ся “епунм" обзор, касающийся химической кинетики в целом который весьма уместен в настоящем контексте [797].，

Прежде чем двигаться дальше, определим конкретный класс зада* к которому мы будем обращаться, имея в виду анализ чувствительности. Мы сосредоточимся исключительно на проточных системах идеального перемешивания. Хотя литература по ста- цнопарпым н бегущим волнам в колебательных химических системах все возрастает, до сих пор к таким системам анализ чувствительности не применялся. Однако, вероятно, такое расшире- 】"【е предстоит в недалеком будущем, так как аналогичные исследования уже были проведены для неколебательных систем [170, 819]. Внутри класса чисто временных осцилляторов ми в основном сосредоточимся иа множестве таких, у которых есть предельный цикл, поскольку они представляют наибольший интерес в химических системах. Можно также рассматривать осцилляторы без предельного цикла, включая осцилляторы, вынуждаемые периодическим внешним воздействием, и ситуашш. в которых циклическая структура фазовой плоскости явно зависит от начальных условий (например, осциллятор Лотки). Др\тая интересная сфера исследований касается роли флуктуаций в хп- мическпх осцилляторах. Этот вопрос был затронут в раза 5.L Не так давно рассмагршзался аналнз чувствительности химических систем, которым внутренне присущи флуктуации концен^ траций ,194k по до сих нор не было аналогичных приложении к колебательным системам. Наконец, стоит упомянуть “女?： чнвые попытки отыскать области в пространствах параметр концентраций, в которых могут существовать предельные цн^ы. Эффективный п с〃стемат1М、скн『1 поиск этих облает ip, няст собой сферу активных исслсдовашш, н анат：з q ；丁 ностн имеет отношение к этой теме. В частноси , У '

нпгп системы к начальным условиям пли параметрам модели ожет быть псиользопана как качественный п количественный 北黑%ь для выявления подходящих областей в пространстве наоаметров п концентраций. Вообще же анализ чувствительно- стп пооводится нс для столь далеко идущих целей. Чаще в каче. "ве „ерспскшвы имеются в виду исследование и понимание локального поведения около избраппон рабочей точки в пространстве параметров или начальных условий. Хотя мы ограничимся системами, зависящими только от времени, теория будет включать возможность непостоянства параметров, что является предметом функционального анализа чувствительности.

Анализ чувствительности — быстро развивающаяся область прикладной математики, и только недавно на него обратили серьезное внимание исследователи, работающие в химической кннетнкс. Поэтому то, что излагается в настоящем разделе, во многих отношениях представляет собой сообщение о текущем состоянии дел в данной области. Это состояние, по-виднмому, будет меняться как в связи с развитием самих методов, так, конечно, и в связи с приложениями. Подробные сведения об этом читатель может найтн в литературе.

Методы вычисления элементарных коэффициентов чувствительности, характеризующих поведение системы во времени

6,321. Локальные методы. Анализ чувствительности начинается с рассмотрения кинетических уравнении

窑=兀化，а),/.((}) =吟 i=i, 2, N (6.8)

где вектор а из М компонент включает все параметры, относящиеся к химической системе, в том числе н ^ начальных усло- Buii，хотя последние обычно не присутствуют явно в кинетических уравнениях. Уравнение (6.8) эквивалентно уравнешпо (6.1) с явно выраженной зависимостью от концентрапн" н парамст- ров. Функции 厶，как правило, нелинейны относительно вектора концентрации с. Данная система уравнений называется автопом-

ЧТОЧТОнои, так как время не входит в нее явно. При необходимости ;этому кинетическом)^ уравнению непрерывност» могут быть добавлены соответствуюпцю уравнения сохранения энергии п импульса. Анализ чувствительности молчаливо предполагает, численное решение кинетических уравнении может быть получено ：у】【м пз способов, описанных ранее в этой главе. Чтобы полу- ть "астнос решение, необходимо зафиксировать определепиие 】S*tT：記"J°Mg侬"пект°Ра параметров а. Это фиксирует Т1)Я1|^ч1 N етрнческом пространстве, и потому вектор коицси-

ЧТО

ЧТО

тразн является функцией вектора параметров и временн: с 三

三 с(а, 0- Ькои подход, естественно ве ют к 丁

вается локальными методами чувствительности "У，что назы- испытать решение в окрестлости данной ^獄之^此"которых — странстве параметров. Подобное испытание мо^бн °° В Пр°' пено различными способами. Простейший 依龍 ° Ь в1^。」- втореиии вычислений, нашшая с точки libhhv鸞黑仃。"‘ в ио' рабочей на Ла. Этот метод можно си^аЗь £см ℃ИтеЛ!ЯЮ количественным вводя градиенты параметров. На叩嚅幫噥； вом порядке мы будем иметь 屮нмер, в пер-

дс (а, /)дс (а, /)、С （а/+ A阳，上） 一 с （勺，t）、С （а/+ A阳，上） 一 с （勺，t）(6.9)(6.9)

дс (а, /)

дс (а, /)

、С （а/+ A阳，上） 一 с （勺，t）

、С （а/+ A阳，上） 一 с （勺，t）

(6.9)

(6.9)

1vle JR компонента вектора параметров выбрана для лллюстпа- цин. Этот конечно-разностный метод может иногда давать попез- ную информацию, но он громоздок н не точен, так как дифференцирование может приводить к неустойчивостям при вычислениях градиентов. Тем не менее из градиентов d，/d%・，洲仃/女初期 и т, д. можно получить ценную информацию о решении в окрестности рабочей точки, и мы будем называть их элементарными коэффициентами чувствительности. Эти коэффициенты имеют довольно siciibiii физический смысл: они дают непосредственную меру того, в какой степени откликается конкретная компонента на изменение индивидуального параметра. Эта информация может быть использована, например, для идентпфнкашш тех констант скорости, которые заслуживают дальнейшего изучения, или тех аспектов механизма, которые отвечают за конкретный концентрационный профиль. Эти сведения могут быть связаны с различными деталями механизма, и поэтому нельзя ожидать, что коэффициенты нувствительностн по отношению только к нескольким химическим компонентам дадут полную картину кинетического процесса..

Поскольку коэффициенты чувствительности являются гюлез- нымн величинами, остается найти способ их вычисления, более устойчивый и быстрый, чем тот, который следует из уравнения (6.9). Такая цель может быть достигнута, если продпфферен ровать уравнение (6.8) но произвольномуи параметру «л ^ дает систему дифференциальных уравнении па коэ(] ф чувствительности

где J，"=少……。&…“ет% R常賈飞贯"图 коэффициентов чувствитсльпоепк ОС. (U) / J f оТ]|ВОПоложном чальная концентрация, н ^(UJ/oot/— цис генную псустой- случае. Уравнение (6.10) позволяет 000 \10 теперь нам чивость, связанную с диффереииировс ■

ирпбход11мо папти решение допо/шптелыюго набора дифферел- нальных уравпенин. Поэтому эффективность вычислений здесь пппобоетает первостепенное значение. В настоящее время для уаучшения численных алгоритмов решения уравпепня (6.10) пподолжают прилагать значительные усилия. Это последнее упавпенне связано с уравнением (6.8) посредством якобиана и градиентов “/da卜 По-вндпмому, при решении уравнения (6.10) наиболее прямолинейным подходом было бы применение того же алгоритма, который используется при решеини уравнения (6.8), поскольку уравнение (6.10) может быть определено просто как другая з；；дача на начальные условия при тех же математических характеристиках (т. е. при том же якобиане), что н исходная кинетическая система. Хотя прямой подход, сформулированный подобным образом, дает желаемые коэффициенты чувствительности, в обычных условиях, когда системных параметров больше, чем зависимых переменных — концентраций, это нс самая практичная процедура. Для таких условий был разработан более эффективный метод присоединенной функции Грина [480, 797], основанный на следующем явном решении уравнения (6.10)：

^=К(厶 0)督+ )'к(/,，)崙(6.11) где

余К*(/, /) = — К*亿,/) J (/)(6.⑵

Прнсоедине}шая функция Грнна, получаемая путем интегрирования уравнения (6.12) назад по времени, может быть нсполь- 吧券幫}；Р*“е"""(6」1) с применением тождества K(D = 二 К V , 0 ■ Отметим, что для некоторых задач может оказаться ::::;*те”'"拉м назнаинть целевую функцию, которая 6ь【па бы Лои ^,Юналом “а” фактическим вектором концентраций, и чув- обпл^п^1И?иг 1 ЦС^!РВОЙ функции можно рассматривать таким же (6 1% nnL? ♦ Процедура, очерченная уравнениями (6.11)" етвенная к " нмеется отлаженная и доступная «друже- Ivticallv 1п1рстг^ ^меЛЮ>> ко^ньютерная программа AIM (Апа- иеПИС ；(51Q4 ^ е Magnus) [560]. Вновь дифференцируя урав- эффшщенты 4VRrTRTeMC параметров, можно также вычислить ко- qq ЧУвствнт^ьности второго иорядка: 2(謂*)= J#-+旦&亠训ос

(6.13)(6.13)叫丿十西,方気+丽而+

(6.13)

(6.13)

HMCCT pewe-HMCCT pewe-и ЖС nJ 偏？ гр?盜;Н；；："；Т' ЧТ0 уравнение (6.13)

HMCCT pewe-

HMCCT pewe-

I рентную форму, что и (6.10), и его

ине имеет форму, аналогичную форме решения (6,11)：

^関=К (/,())詣黑 + J к (厶 QXfjQ" (6.14)

「回 X/, —градиент переменной уравнения (6,8). Не вдаваясь в дальнейшие чисто вычислительные детали, нам здесь доста- точно указать, что коэффициенты чувствительности первого и второго порядков могут быть получены за умеренную цену простым ннтегрнрованнем только лишь исходной кинетической MO/IUJU. Тем не менее следует заметить, что можно достигнуть еще большего увеличения эффективности в нахождении коэффициентов чувствительности, и это представляется целью, достойной дальнейших уси;п浦. '

Глобальные методы. Градиенты чувствительности, 。которых шла речь ранее, связаны локальной зависимостью от параметров. Однако можно рассмотреть и более глобальный подход. Глобальные методы пытаются охватить решение в большой области параметрического пространства. Задачи такого рода могут возникать, 1) когда рассматривается проект системы, в которой ряд параметров может быть задан в лаборатории, и 2) когда параметры имеют большой статистический диапазон неопределенности. Глобальные методы стоят дорого, так как они требуют многократного повторения решения кинетических уравнении независимо от типа глобальной схемы. Простейшая процедура состояла бы в повторных решениях кинетических уравнений, каждое из которых производится в конкретной точке параметрического пространства. Расположение этих точек может быть выбрано на основании статистических

заполняющен пространствозаполняющен пространствопоисковой кривой,поисковой кривой,нпя вдоль [108, 191].нпя вдоль [108, 191].оценок параметров или с помощью методов факторного планирования. В методе FAST (Fourier Amplitude Sensitivity Test) глобальный анализ выполняется посредством повторения реше-

заполняющен пространство

заполняющен пространство

поисковой кривой,

поисковой кривой,

нпя вдоль [108, 191].

нпя вдоль [108, 191].

быть поставлены на общую в вероятностных терминах.быть поставлены на общую в вероятностных терминах.Все глобальные методы могут

быть поставлены на общую в вероятностных терминах.

быть поставлены на общую в вероятностных терминах.

основу, если их формулировать .

TOtiKIITOtiKIIС jToii точки зрения проблема состоит в отображении начального |)аслрсдслеш]я вероятностен для концентраций. Д」я этого последнего распределения вероятностен может бить записано уравнение Фоккера — Планка, и в принципе его можно рс-- шить, получив тем с ам ь[ м желаемую (гнформацшо. На практн; это может оказаться чрезвычайно трудной задачей, 11 ^ ПР^]_ ческая реализация все равно требует миогокраи

TOtiKII

TOtiKII

“и” кииетииескпх уравнен^. Хотя глобальные 嘗吸黒尸黑 дороже, ие следует забывать, что они явдаются 龍翼。； Щпмп “ более широко применимы, чем этого были также попытки оптимальным об[ ■'

Рис. 6.5. На фазовой плоскости двух химических компонентов 6, з показано возникновение фиксированного сдалга фазы как результат измеиення начальных условии 、Ci(0).

локал1)пые градиенты, так чтобы пропоажнть информацию о параметрическом пространстве [561 ] как можно дальше от локальной рабочей точки. По-видпмому, такие попытки будут делаться н дальше, поскольку они представляют значительную и важную альтернативу анализу чувствительности. В оставшейся части этой главы будут рассматриваться только строго локальные методы, так как, насколько нам известно, до сих пор не было приложений глобальных методов к колебательным

системам.

Приложения анализа чувствительности к кинетическим колебательным системам. Все сказанное в предыдущих частях настоящего раздела является совершенно общим для временных систем, включая случай химических осцилляторов. Однако колебательным системам присущи некоторыс особые черты, которых нет в задачах о переходных процессах. Нанрнмср, для осциллятора с предельным циклом любые начальные условия для химических компонентов (прн условии, что они находятся в области притяжения предельного цикла) в конце концов 冲匕 велут к той же самой замкнутой орбите, н единственное возможное отличие, которое может быть следствием разницы начальных условий, будет выражаться в сдвиге фаз. Такое нове- леинс противоположно поведсишо переходных систем, и кот。’ рнх нет множеств (кроме, быть может, равновесен или сташю- нарных состояний), ннварпантшях ио отношеишо к выбору на二 чальных условии. Фиксированный сдвиг фаз, обусловлснпь11^ разанпаем в начальных условиях, показан на рис. G.5. Кроме

сдвига фаз, мы обнаружим характерный секулярный тип пове дення, связанный с чувствитмьносгью периода колебательних систем. 口

Теперь можно предположить, что химический осцитчятоп постнг своей стационарной орбиты, так что вектор концентоа- цпй может быть записан как дискретный ряд Фурье:

з ⑴=?" cos (平)+ 勿；sin (-^)](6.15)

пара-пара-Взятие полной производной от этого уравнения по /-му метру дает следующий результат:'

пара-

пара-

d&・«)d&・«)e图3(%+箱"Н)]+'以=0e图3(%+箱"Н)]+'以=0(6,16)(6,16)

d&・«)

d&・«)

e图3(%+箱"Н)]+

'以=0

e图3(%+箱"Н)]+

'以=0

(6,16)

(6,16)

Важно понимать, что зта производная не является обычным коэффициентом чувствительности, возникающим из уравнения (6.10) потому, что на цикле [для которого справедливо только выражение (6.15)] вектор начальных концентраций с° = с°(а) будет в действительности зависеть от оставшихся параметров дифференциального уравнения, которые определяют орбиту предельного цикла. После соответствующего подробного рассмотрения этого момента можно прийти к следующему выражению [936]: '

爲)=(幫号(朝 (6/7)

где коэффициент чувствительности в левой части получается решением уравнения (6.10), а (。仃/。电)1 — периодическая функция, соответствующая первому члену уравнения (6.16). Уравнение (6.17) показывает секулярный рост полного коэффициента ч^'вствнтельностн, когда период чувствителен к к0Н* крстно выбранному параметру (т. е. ^т/Эа； #= 0). Действительно, последний член уравнения (6.17) будет неограниченно расти когда время стремится к бесконечности. Такое поведение легко попять, так как малейшее изменен^ периода вы^ звашюе вариацией параметра в уравнении ⑹”)]пр” • с течением времени к произвольно большому с^в^,г> 中 3•

сопдальных фуикиш!. Для интерпретации коэффицие тов ч)в_ ствптелыюсти периодических систем выделение)но水ft

кулярного члена существенно. В противном ^вс^пте7ь юсiь загемпить физически важную структурную чувствительное - (0&/0a/)

Ucnow^i тот факт, что des/d! и исрвый член в правой част» уравнения (6.!7) периодичны, приходим к 心”。щему выражёппю для чувстинтслыюсгн периоча:

瓦pF； 岡一十

+e[綿一然割*｝产界⑹喲 Посаедшн! член в фш^рных скобках соответствует переходному процессу, который исчезает после достаточно большого промежутка времени, оставляя разность между коэффициентами чувсгвителыюстн, смещенными друг относительно друга на период, деленную на dc'di. Интересно отметить, что переходный процесс проявит себя, даже если начальные условия находятся на предельном цикле. Это поведение есть следствие того факта, чго такие начальные условия являются функцией кинетических пара метров [ср. последний член в фигурных скобках в у 卩 ав- Ленин (6.18)], я можно полагать, что чувствительность фактически соответствует бесконечно малому смещепню с равновесной орбиты. Это возмущение даст конечное время релаксации к невозмущенной траектории.

Можно получить более общее выражеине, аналогичное уравнению (6.17) |562]:

(雜= (£)「底)"(6.19)

「,ie индекс 屮 используется для обозначения постоянной фазы пнкла. Можно считать, что градиенты (dct/da()^ являются структурными коэффициентами чувствите7]ьности, н они — периодические функции. В то же время член (dt/daj)^ можно рассматривать как опережение или задержка фазы, индуцируе- ма* вариацией j-ro параметра. Последняя величина зависит от времени и обычно возрастает от периода к периоду для параметров, не являющихся начальными условиями, что соответ- ствует бесконечному росту опережения нлн задержки фазы. Имея ?т。в виду, действнте.чьную чувствительность периода можно определить просто как приращение опережения или задерж- 土需и「ё?ёЗ "。贵g彳"ер山：(必/呪)=[汶"+T)/0a儿- Д，)/「口小「Кое-что из сказанного иллюстрируется рмс, G.6— )• а рис. 6.6 показаны полные коэффициенты чувствцтель- "ост"」」$【двухкомпонентного осшилятора, где одна из завп- епмых переменных —концентрация химического соедшюпия, п(1гт ^н?1'' гемпература. Из рисунка ясно виден секу.^яриып ннр етп^т°1，1В，9V Демонстрирует периодическое нзмспь

'У урного коэффициента чувствительности после того,

Рпс. 6,6. Чувствительность концентрации с и температуры Т по отношенню к безразмерному параметру переноса энергии ц в модели неадиабатическо- го реактора непрерывного перемеши- *ння и одной xi^fHMccKoA реакмнн. Коэффнцпснты чувствительности ясно Демонстрируют секулярный рост, _ко- торн" следует из выражения (6.17).

сскак он выдс.чен в соответствиикак он выдс.чен в соответствииуравнением (6.19).「 полезно прн та ком анализе псключенне сеК)-тяР видно из рис. 6.8. Результат, представленнь сказывает возникновеппе нового фазового

с

с

как он выдс.чен в соответствии

как он выдс.чен в соответствии

Hoii величине возмущения параметра.、:； чувствительное!»

с иснользованпем (д) «сырого» коэффнинен

Рнс 6.8. Результат конечного возмущения （△卩=0,05） модели, описанной в подписи к рнс. 6.6.

Штриховая линия изображает возмущенную орбиту, получаемую из вычислений с явно введенным изменением коэффициента переноса энергии； сплошная линия — результат ис- пользоаания коэффнциентов чувствительности в разложен ин по возмущению до членов первого порядка; а —использование „сырых" коэффициентов чувствительности, показанных на рнс. 6.6; б —использование коэффициентов чувствительности с отделенным секулярным членом из рис. 6.7. Видно, что отделение сехупзрпост” капсствеино улучшает описаний возмущенного цикла.

первого порядка нз рис. 6.6 и （б） коэффициента, свободного от секулярного члена, который показан на рнс. 6.7. Он основывается на использовании теории возмущений первого порядка, но аналогичным образом можно получить и вторыс производные [562].

Функция Грина или прпсосдипеиная функция 1р】ша, введеп- ные уравненном （6.12）, имеют прямое отношение к кннетиче- ско白 устойчивости как переходных, так и колебательных сн- стем. Это утверждение следует из того, что элементам функции 「рнна можно придать следующий смысл:

=（6.2。）

причем этот элемент можно пптерпрстпрова'п, как чувстнптсль- ”〔）сть /-и концентрации в момент времени I по отношению к изменению j-и концентрации в предшествующий момент /\ По- ；тому, если бы система была структурно устойчива, кользя было

“ обкидать роста данных элементов при / ^ Г. Это замечание

тесно связано с формализмом исследования 必 Ляпунову [660]. Действительно, диффере11Циа^ЬНОе ^ости 110 на функмо Грш.а в точности такое же, какое'встреча*警凿 аналогичном подходе к кинетической устойчивости Это денне должно быть особенно важно при рассмотрении тельности системы вблизи точки бифуркации. Из ураыХя (6」1) можно также видеть, насколько фундаментальной ^ ляется функция К, так как она играет определяющую р01ь и в поведении тех параметров, которые не являются начальными условиями.

Предшествующее рассмотрение показывает, что при должной аккуратности мы можем вычислить элементарные коэффициенты чувствительности периодических снсгем таким же(^ра・ зом, как это делается для обычных переходных процессов. В частности, мы можем вычислить коэффициенты чувствительности в 产юбо甘 точке данного цикла. Хотя эта информация чрезвычайно ценна, однако часто она может оказаться более детальной, чем требуется. Если, например, имеются в виду характеристики, проявляющиеся в эксперименте, то наибольший интерес представляет определение чувствительности «признаков», характерных для одного периода. Типичными примерами таких величин являются амплитуда или ширина н положение концентрационного максимума. Поэтому математически мы можем определить параметры рь р2, .. ■, характеризующие некоторые признаки каждого концентрацнонпого профиля. В это число можно также включить и период т, но его чувствительность может быть вычислена другим способом, описанным выше. Иными словами, в то время как кинетический механизм удобнее всего описывать его естественными (входными) параметрами аь а?, - - -, выходные концентрации легче всего описывать нх собственными естественными параметрами “，饱，…，"” этому иравнльно поставлсипьш вопрос касается того, как с°,т нести эти два класса параметров 卩=[3(竄).Так как мы нм^ только номинальные решения кпнетцческпх уравнении п их эффицпепты ч\шствптельпости, то эту функциональную 3^] мость нельзя установить полностью. Однако мм аналогичные градиенты чувствительности признаков t Р'/ ^； Имеется два пути для получения такоН "н4)о])м怨吐) "Ей анализ признаков п 2) анализ признаков “高卩

Дите；|ьной нодгонкп. В первом случае можно ассоциировать с определенное точкой Г|； * ^^еск0>п копцсцтраШ1оИНОМ профиле, что приводит 】、' "loggl Н小 ,т.〜оn])ед,лющему У r\/>Ti пспокення концентра-

нрпмер, чтобы нантн чУвствп^е-1ьН0С ^"7Р,ПТЬ экстремумы иноннз е максимума при р = / . можно ^^ ', z/a)i i . = 0. ьоицептрацпй с немощью соотношения “竺'3\ 二忐 мст Дифференцнровашю по одном)7 из входных 11 '

коэффициент цувствителыюсти признака:” 32cdet 3、％ м

两= (/cjd胤 ml

Подобное выражение можно вывести для любой характерной 1(мкп да иного признака на концентрационном профиле. Этот подход можно также расширить н рассматривать признак как ^Юбой общий функционал над концентрациями. Второй подход основан на подгонке концентрационной кривой под выбранную функциональную форму. Этого можно достигнуть, рассматривая в качестве отправной точки сумму наименьших квадратов

R= \匕（生 /） 一&他/）户山R= \匕（生 /） 一&他/）户山(6⑵)(6⑵)

R= \匕（生 /） 一&他/）户山

R= \匕（生 /） 一&他/）户山

(6⑵)

(6⑵)

где c, (a, /) дается деталыюй кинетической моделью, а & (0, f) — явная функциональная форма, содержащая соответствующий ^-параметр на выбранном интервале времени 力 W / W 力・ Ясно, что в такой процедуре содержится элемент «искусства», но при этом в ней нс должно встречаться больших трудностей, если концентрацпонпые профили имеют разумно определяемую структуру. Минимизация уравнения (6,21) по отношешпо к В-па卩аметрам непосредственно подразумевает соотпоиюнне ? = ВЗ)・ Поэтому дифференцирование уравнения (6.21) по 仇 с послед)чощим диффереццированпем по а； приведет к явному линейному алгебраическому ураьпенню па желаемые ко- эффлцленты чувствительности признаков 付自/削).Эта про- иедура применялась прн исслсдовапли осциллятора Лотки, у которого нет предельного цикла [898].

отя второй способ анализа призпгшов, основанный па юдгонке в Уравнении (6.21), может показаться несколько гро- о” окуко, имеет дополнительный привлекательный ^^' связапныи со скейлингом параметров пли глобальным ；：吃、м параметрического пространства. Например, на внанм попытку предсказать существование нового з皆黑:N黑F。叫2$心 на исходпын цикл, а также пспол» Фпцнентипервого порядка и элементарные козф・

нын ске^лиЕг3To：г подход влечет за собой линей-

рого попячка/ квадратичный, если используются члены вто- ураш1еппя； /62П п° в^мя как анализ признаков с помощью с^ля Достижения цели пслшМныс

息需皆寵累蕾霁бор параметров признаков В опре- фициопть] признаков Ш /^ 一"露日依心切 анализ выделил коэф- пое nouc'U'iH/c с iJflVnL^ “М '「° мн можем оценить возмущец-

С Помощью соотношения

(6.22)(6.22)S(a + Aa, /)~q(P + S». Aa, /)

(6.22)

(6.22)

Числеииие методы моделлрованяя и анализа

ТОЛЬКО 3」&ТОЛЬКО 3」&где 5% =叩附勺 口° cnx "DP 6н』н осуществлены

ТОЛЬКО 3」&

ТОЛЬКО 3」&

к колебательным снсте-к колебательным снсте-ментарнне приложения этого подхода мам [561].

к колебательным снсте-

к колебательным снсте-

ветре-ветре-Повсюду в этом подразделе предполагалось, что все …。 чаемые параметры были явными ненулевыми коэффициентами в системе дифференциальных уравнений. КонкретнХ конст^™ скорости в модели - это константы, связанные с'хеме：*： ннмн стадиями механизма, которые априорно считаются суще- ственными. Такой выбор неизменно порождает модель гораздо меньшую, чем допустимый набор вероятных реакций,'который можно было бы рассматривать. Очевидно, что на практике хочется ограничить размер данной модели до минимально необходимого. Это становится особенно важным, копа имеется воз

ветре-

ветре-

можность сравнения с экспериментальными результатами и заданная исходная модель демонстрирует расхождение с предположительно «правильными^ лабораторными наблюдениями. Предполагая, что параметры этой модели нулевого порядка не требуют подгонки, мы сталкиваемся с вопросом, какой дополнительный член из обычно большого числа потенциально возможных следует добавить, чтобы получить лучшую модель. Это связано с тем, что называется чувствительностью модели по от- ношеишо к и])опущенным членам [225, 256]. Очевидно, на этот вопрос можно ответить только при добавлении всех недостающих членов с последующим анализом молетш. Однако совершенно нетрудно проанализировать чувствительность модели к пропущенным членам при условии, что они связаны с химическими комноиентамп, уже присутствующими в исходной модели. Это можно понять из уравнения (6.11), если мн будем считать а/ /-Й константой скорости, в которой df/d方言Q хотя номинальная величина константы скорости 財=°. Другими словами, градиент, оцениваемый в нуле величины пропущенного параметра, легко нолуиастся без дальнейших вычислении, связанных с пмнтациеп кинетики или анализом чувствительности. Этот подход был реализован прн расчетах реакнн” лоусова — Жаботинского [256].“ ”仙皿“八心

В конце добавим, что кроме возможностей, ©бсу п вьннс, имеются другие потенциальные прпложенп_

чувствительности. Например, градиенты могут П1)Я^° \он. ваться в стандартном анализе опшбок для _опре, _长卩①

Центрацпонпых ксварннпш1 в параметрической статнст^^^^^ ме того, имеется большой класс так называ “ • * ВЬ]ЧИС_ коэффншгеитов чувствительности, которые мог、； аВИСИМых ленн нутом частичной н.чп полной замены ПР^Ж^ МЬ1е коц- параметрических переменных на форматыбыть вн・

Нснтрацноипые переменные [225]. Этот аи^1 чень похожего no/щен с помощью преобразования Лежандр , Получаю- на преобразование, используемое в термодинамике.

2捕

мнеся w)w3BgNHC ко?巾巾нмпенты чувствитслыюетн, такне, как ?L /лаА (да./дс；) п т・ д・，особенно полезны ири рассмотрении ноппоеов n.'iaинрованпя зксверимеита. Следующий подраздел, иоевященный функциональному анализу чувствутелыюетн, дает конкретную п.-июстрацпю этого утверждения. Наконец, следует добавить^ что вичнслецие коэффициентов чувствительности тб」ькс недавно стало легкодоступным в кнметпкс, н можно iipeiBiuivrb, что по мере накопления опыта, особенно посредством дальнейших численных расчетов, будет найдено еще много разниобризных прнлоХчепнп.

Функциональный анализ чувствительности. В предыдущих частях данного раздела мы явно предполагали, что параметры системы нс зависят от времени. Это ограничение можно легко ослабить, если мы расширим теорию и включим в нее функшюнальные коэффициенты чувствительности b(f)/6% (竹，которые можно интерпретировать как чувствительность i-го компонента в момент времени / по отношению к /-mv параметру в предшествующий момент Г. Фактнческн указанные коэффициенты — это плотности, так что вариация концентрации /-го компонента будет определяться интегралом

6&")= ^ j"(芻)g Q (6.23)

гямн через интегралгямн через интеграл(6.24)(6.24)В некоторых случаях возможность явного рассмотрения параметров, зависящих от вроменн, может быть вполне естественной, но еще более замечательным обстоятельством является то, что плотности ч)'вствптелыюстн могут рассматриваться да же ■шва, когда (юминальная величина параметра пе зависит от времени. В частности, нрн этих условиях можно показать, что ничные коэффициенты чувствительности связаны с илотно-

гямн через интеграл

гямн через интеграл

(6.24)

(6.24)

Численные методы моделирования и анализа

Рмс. 6.9. Функциональная плотность чувствительности одного из химических компонентов (X) по отношению к первой константе скорости Брюсселятора. Вследствие причинности плотность равна нулю для моментов времени Пики отои- цательнои н положительной чувствительности наряду с областями почти нулевой чувствительности являются результатом колебательного происхождения данной задачи.

Рис. 6.10. 11рои.мюдиый коэффициент чувствительности, связывающий два химических компонента Брюсселятора, полученный заменой &】на формально 1авнсимую концентрационную переменную X.

модели Брюссслятор. Вследствие прпчпппосги плотность в точности равна пулю при “ > /. «Лес» положительных и отрица- тедп.пых областей иунствнтсльиости является результатом колебательной природы кинетики. Интересно отметить, что среди пиков высокой чувствительноегп можно найти области, где кон- цептрицип (|)актичсскп нечувствительны к предшествующим возмущениям. Двигаясь дальше, мы можем вычислить производные плотности чувствительности способом, в точности ана- дкжпчпым обсу ж да в 111 сму с я иыше для параметрических градиентов. В качестве конкретного примера па рис. 6.10 показана производная плотность чувствительности (By〃)/bv(L))4 иолу・ чечшая при перемене ролей исходных независимых и зависимых переменных соогве!ствс11п()k\ (/) -^ x(t) в Брюсселя горе. Четкая характерна» черта, видимая па рисунке, — это очень резкое затухание плотности коррсляцип компонент — компонент

「<wune от диагонали. Другими слова^ //(/) хранит слабое noeiioMHiiauiie о возмущении x(t ) "Рн '》f . Д° снх пор было Do'eiaHO ограничешюе число расчетов с производном плот- Хс；；ю чувствительности, п требуется гораздо больший опыт, ；1Тобы оцепить в полной мере, н<“】、1〃н，к° она полезна.

Выводы

В этом кратком обзоре мы обсудили методы моделирования н анализа, эффективность которых зависит от нх вычислительной реализации, н показали, насколько более детальное пред- етавленпе о колебател1я1ых реакциях можно получить, применяя эти методы. Мы хотим подчеркнуть, что рассматриваем чпсленпые методы не как альтернативу аналитической математике, за которую нужно хвататься, когда все остальные пути оказываются бееполезнымн, а как один из равноправных методов научного анализа, который следует использовать, когда его особые возможности более всего подходят к решаемой проблеме. «Цель вычислений — понимание, а не числа» [435]— вот девиз, актуальный в наши дни еще болыле, чем в то время, когда он был сформулирован более 20 лет назад.

от БИСТАБИЛЬНОСТИ к автоколебаниям

в гомогенных

ПРОТОЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

〃,Де Кеппер, Ж. Буассонад

(R De Kepper, J. lioissonade, С. R. Р.Р., Universite de Bordeaux J, Talenct France)

Бистабильность представляет собой довольно широкую область исследовании, которая заслуживает того, чтобы ей была посвящена книга. Ее изучали многие, особенно инженеры в области механики, электричества и химии. Однако эта глава адресована в первую очередь тем, кто интересуется взаимосвязью бистабильности п колебаний в химических системах. Всего лишь несколько лет назад колебательные химические реакции считались экзотикой и привлекали исследователей в основном как средство исследования чистой кинетики. Однако присущая их кинетике пелннейность cne」a“ia эти реакции наиболее прнвлека- тельными системами для изучения богатого динамического поведения систем, поддерживаемых вдали от равновесия. Возможно, еще только гидродинамика дает такое разнообразие нелинейного поведения. Однако сложность уравнений гидродинамики, а также ограниченное число экспериментальных параметров, которые можно контролировать и измерять в гидродииа- мике, часто делают ее понимание более трудным как теоретически, так н экспериментально, чем анализ колебательных химических реакций. Итак, мы исключим темы, не связанные с пспользованнем химических осцилляторов как примеров поведения нелинейных дифференциальных уравнении. Например, не рассмотрена роль колебаний в проектировании крупномасштабных промышленных реакторов. Каждая тема в книге, написанной многими авторами, неизбежно пересекается с соседними главами, п читатель найдет дополнительную информацию о бистабильности в близких по теме га. 2—4, 8, 11, 14 и 15,

В этой главе рассмотрены два аспекта. Во-первых, исследование бистабильности требует подходящего метода. В неравновесной химии наиболее адекватным методом является исследование в условиях проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП). Разд. 7.2 посвящен выяснению з'словпй, необходимых д/i я появления бнстабильност([ в ПРПП. Во-вторых, наш интерес к бистабильности обусловлен ес тесной связью с колебаниями н возможностью перехода от одного к другому. Разд. 7.3 посвящен этой взакмосвязи. В разд. 7.4 показано, что

иллюстрирует этуиллюстрирует этузта связь ярко выражена на двухпара метрической диаграмме в в//де характерной крестообразной конфигурации. Разд. 7.5 точку зрения, используя в качестве примеров несколько реальных реакций. Далее мы показываем, как подход, развитый в разд. 7.4, может быть использован для анализа классической модели Орегона тор, для моделирования реакции Брнггса — Раушера н, наконец, для создания нового семейства химических осцилляторов. В разд, 7.6 обсуждаются некоторые важные дополнительные вопросы, н особое внимание уделено проблеме прерывистых и сложных колебаний. Негомогсниые реакции не рассматриваются в этой главе.

иллюстрирует эту

иллюстрирует эту

Условия бистабильности в ПРПП

Хорошо известно, что явления автоколебаний пли мультпста- бильности могут наблюдаться только в открытых системах, поддерживаемых вдали от равновесия потоками энергии или вещества [695]. Для реакции в закрытых системах, таких, как замкнутый реактор, эти условия выполняются лишь в течение ограниченного врсменн. Однако химические реакторы с постоянным протоком удовлетворяют этим условиям в течение всего времени наблюдения. Эти реакторы сильно отличаются по геометрии и режимам функционирования [22, 779]. Самым простым, но не мепес интересным, чем другие, является ПРПП.

Л. Модель ПРПП

ПРПП представляет собой пдеализнрованнын реактор. Реагенты постоянно подаются в резервуар. Предполагается, что °нн смешиваются мгновенно н идеально со всем объемом реакционной смеси и реагируют только в резервуаре, где они впервые встречаются. Предполагается, что выходящиП поток имеет точно такой же состав н температуру, как я гомогенная смесь внутри реактора. Неодцородцости и флуктуации внутри реактора могут существенно изменять макроскопическое динамическое поведение ПРПП. Недавно Ру и сотр. |837] обнаружи；(н сильное влияние перемешивания на бистабильность в проточном реак- торе, связанное предположительно с процессами нуклеашш- В дальнейшем мы нс будем останавливаться на подобных эффектах пепдеальности,

В такой идеализировашюп системе едппегвеннымн присущими ей контролирующими параметрами являются: 1) вхопн- шде потоки реагентов 4, часто обозпгшаемыс, как это делаем 11 мн, кош1.еитраи,1В1мк [А；]о (поскольку в ПРПП всегда имеется несколько втскаюищх потоков, [А] о соответствует копцентра- UJHI, которую вмело бы А, в единственном потоке, объемная

Рис. 7.1. Схема проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП). /-резервуары с реагентами； 2 —электрод сравнения; 3-пРоб^:т^^зе^/р_^еактора; 6-трубка оттока; 7 — сепектмвны" электрод； S-фотоум^юж тель. ^嘅腺為黑皿厶 /О—монохроматор; 11—термостатируемая pj башка, 12 на - РН —cBCTonpoiiycKamw ("、).Рис. 7.1. Схема проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП). /-резервуары с реагентами； 2 —электрод сравнения; 3-пРоб^:т^^зе^/р_^еактора; 6-трубка оттока; 7 — сепектмвны" электрод； S-фотоум^юж тель. ^嘅腺為黑皿厶 /О—монохроматор; 11—термостатируемая pj башка, 12 на - РН —cBCTonpoiiycKamw ("、).

Рис. 7.1. Схема проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП). /-резервуары с реагентами； 2 —электрод сравнения; 3-пРоб^:т^^зе^/р_^еактора; 6-трубка оттока; 7 — сепектмвны" электрод； S-фотоум^юж тель. ^嘅腺為黑皿厶 /О—монохроматор; 11—термостатируемая pj башка, 12 на - Р

Н —cBCTonpoiiycKamw ("、).

Рис. 7.1. Схема проточного реактора постоянного перемешивания (ПРПП). /-резервуары с реагентами； 2 —электрод сравнения; 3-пРоб^:т^^зе^/р_^еактора; 6-трубка оттока; 7 — сепектмвны" электрод； S-фотоум^юж тель. ^嘅腺為黑皿厶 /О—монохроматор; 11—термостатируемая pj башка, 12 на - Р

Н —cBCTonpoiiycKamw ("、).

скорость которого равна сумме объемных скоростей в^х кающих потоков); 2) время обновления 0, которое PR 由 “ шению вытекающего потока к объему реактора (в жид Ф химии, где нет заметного изменения объема во вр • выходящий поток равен суммарному входяще:

температура стенок реактора, температуракото.

агентов и потерн тепла в реакторе; 4) внешнее " <「(；•； ц

ПРПППРППиирое важно обычно только для газофазных реакцш ( • • ■ ■

ПРПП

ПРПП

и

и

плотностиплотностиСхематическое изображение типичного жидкофазного (с приспособлениями для регистрации °"门?：： 了丁‘ электрохимического потенциала) приведено t< I ■

плотности

плотности

7」2 Стационарные состояния и нх устойчивость

Стацнонарпое состояние яв/*е21 резунь；：；/ 不：北 реакто/ ння втекающих потоков реагентов с нх「口 нХ оттоком из н равновесия между образованием пр оду к характеризуется Реактора. Стационарный режим превращу!! - ^тов в выте- ^остояицымп концентрациями реагентов поведение системы кающем потоке. Чтобы проиллюстрирова ^ для простоты в стационарном состоянии в ПРПП,卩ас J еднистпеннои химическую систему, полностью огшенв “

Рис. 7.2. Локальная устойчивость стационарных состояний..степень полноты реакции.厶一скорость реакции, у, —скорость обмена; а и б — устойчивые стацноиар- 11МС состояния, fl — ueycT0ii4iiB0e стационарное состоя-Рис. 7.2. Локальная устойчивость стационарных состояний..степень полноты реакции.厶一скорость реакции, у, —скорость обмена; а и б — устойчивые стацноиар- 11МС состояния, fl — ueycT0ii4iiB0e стационарное состоя-

Рис. 7.2. Локальная устойчивость стационарных состояний.

.степень полноты реакции.厶一скорость реакции, у, —скорость обмена; а и б — устойчивые стацноиар- 11МС состояния, fl — ueycT0ii4iiB0e стационарное состоя-

Рис. 7.2. Локальная устойчивость стационарных состояний.

.степень полноты реакции.厶一скорость реакции, у, —скорость обмена; а и б — устойчивые стацноиар- 11МС состояния, fl — ueycT0ii4iiB0e стационарное состоя-

неременной — степенью полноты реакции. Скорость реакции 匕($ является всегда положительной функцией Е，которая падает до нуля в состоянии термодинамического равновесия. При Наличии потоков вещества через реактор можно определить скорость обмена 匕传)，которая прямо пропорциональна разности концентраций реагентов в системе и в окружающей среде. Таким образом, У( (^) — возрастающая функция 三.Равновесие в реакторе достигается, когда скорость реакции равна скорости обмена:

匕(Е)=匕焦) (7.1)

Это определяет стационарные состояния, соответствующие точкам пересечения кривых 14(2)【】К，(Е)・ Локальная устойчивость стационарного состояния может быть определена из рассмотрения наклонов этих кривых в точках пересечения. На рис. 7.2 схематически показаны возможные варианты. В таких случаях, как и а рис. 7.2, а н б, при Е V 氢(где ^3 — значение g в точке пересечения)匕 v 匕.В итоге реакция идет дальше, и 自 воз- растаст до &$. Аналогично если Е > ^л., то Vt > 匕，н входной jjotok преобладает над химической реакцией, возвращая 三 к Es・ 1акне пересечения соответствуют устойчивым стационарным со- стоянпям. С другой стороны, ситуация, представленная на рнс. 7;2, е, относится к неустойчивому стационариому состоя- “нт . с,!свнс устойчивости в общем виде записывается как

(7.2)(7.2)(d 叭/*&

(7.2)

(7.2)

:'"；；；詳累弋鏡'"“в"。Кг(? н 匕(Е) играют важную роль У ичнвости. Ими можно пользоваться и в более

сложных случаях |326, 328], и нх обычно называют характеристиками сила поток по аналогии с известными электрическими характеристиками.

В большинстве случаев У「(Е) является монотонно убывающей функцией Е; следовательно, система имеет единственное устойчивое стационарное состояние. Эта ситуация удобна для работы химического завода, но совершенно не интересна для нас, так как в этом случае не могут возникать неустойчивости.

Множественные стационарные состояния. К счастью, в некоторых химических системах наблюдаются немонотонные зависимости скорости химической реакции, н соответствующие кривые 匕传)и 匕(Е) могут иметь несколько точек пересечения, отвечающих разным стационарным состояниям. Они могут быть устойчивыми и иеустойчивыми. Это случается в реакциях с петлями обратной связи, возникающими, например, благодаря температурному или концентрационному автокатализу либо субстратному ингнбпроваиию, как это часто бывает в ферментативных реакциях. Для случая, изображенного схематически на рис. 7.3, пять пересечений соответствуют пяти различным возможным стационарным состояниям для одного набора значений параметров. Согласно приведенному выше условию устойчивости, три из этих стационарных состояний устойчивы, а два неустойчивы. Трпстабильность является редкой ситуацией, хотя она н наблюдалась экспериментально [213, 738J.

Рис. 7.3 показывает, что обычно в системе с одной переменной общее число стационарных состояний является нечетным; 〃 устойчивых стационарных состояний перемежаются с п——1 неустойчивым состоянием. Случай одного неустойчивого стационарного состояния между двумя устойчивыми очень распространен н называется бистабильностью. Для пространства переменных большей размерности правила не так просты, но бистабильность также широко распространена. Фазовый портрет, соответствующий бистабильности в пространстве двух переменных, приведен на рис. 7.4. Области притяжения двух устойчивых состояний разделены сепаратрисой, которая включает неустойчивое состояние — седло.

Температурные неустойчивости 8 ПРПП. Температурная устойчивость химических реакторов широко исследовалась инженерами-химиками [22, 779] (см. также гл. 15). Во время экзотермической реакции тепло накапливается, температура поднимается, и реакция ускоряется. В ходе реакции скорость провращенпя сначала возрастает со степенью полноты реакции, а затем, пройдя через максимум, уменьшается, поскольку реакция должна в конце концов принтн к равновесию. Так как зависимость скорости реакции от температуры сильно нелпнениа (константы скорости обычно зависят зкспоненннась но от температуры), а температура и степень полноты реакции

являются независимыми велпчипамп, то даже в mo/icjiи простой реакции первого порядка могут существовать бистабильность, а иногда даже незатухающие колебания. Тщательное и всестороннее изучение этого явления проведено Уппалом и сотр. [962]. Экспериментальные примеры можно найти в работе [864]. Однако температурные пеусто11чпвости ие являются целью настоящей статьи, н мы можем рекомендовать работу [40-1] п г;】.15 данной монографии для получения более подробной информации о иепзотермпческпх системах.

Бистабильность 8 изотермических ПРПП. За последнее десятилетие концентрационные неустойчивости в изотермических реакторах привлекают все возрастающее внимание химиков, специалистов по кинетике и биологов. В отсутствие температурных аффектов немонотонность функции, описываю- щен скорость, необходимая для мультнстабцлыюсти, может быть получена только для реакции с нетривиальным механизмом.

^Ростепшнм меха низком, приводящим к бистабильности в 口口，яв,”【стся автокатализ, в котором по крайней мере один

• устойчивое стационарное иос стаципп；)."'“тоннне• устойчивое стационарное иос стаципп；)."'“тонннеПеременная 1Переменная 1Р“е 74 Типичный двумерный фазовый портрет с двумя устойчивыми стационарными состояниями.

• устойчивое стационарное иос стаципп；)."'“тоннне

• устойчивое стационарное иос стаципп；)."'“тоннне

Переменная 1

Переменная 1

состояние; X иеустойчи-

(седло)；ceuapa-

255255Рис. 75 Немонотонная зависимость 匕(Е), приводящая к бистабильности.Рис. 75 Немонотонная зависимость 匕(Е), приводящая к бистабильности.

255

255

Рис. 75 Немонотонная зависимость 匕(Е), приводящая к бистабильности.

Рис. 75 Немонотонная зависимость 匕(Е), приводящая к бистабильности.

От бистабильности к автоколебаниям

продукт реакции увеличивает скорость реакции и тем самым скорость собственного образования. В работе [608] обсуждались стационарные состояния автокаталитической реакции в ПРПП

A + R 上 2R (Ы)

со следующим выражением для скорости реакции：

~ = ~ = kAmRn, tn и n> 0

at at

Скорость обмена Vt и скорость реакции Vr могут быть записаны через соответствующие безразмерные переменные в виде

*=(1 一旷(集+0"，(7.3, 7.4)

значениизначениигде — степень полноты реакции (L1), До и /?о — концентраци во входном потоке, а 0 — константа, пропорциональная ср нему времени обновления реактора. Как говорилось в Р^- •'' стационарное уравнение (7.1) может быть ^решено ^раф _ Стационарные решения представляют собоп точки окого функций и 匕化).Лин [608] показал, что для Диапазона значений тип функция К(Ю немонотонна (pi • • Как видно нз этого рисунка, для конечногоются на-

значении

значении

]/0 (т. е. интервала входных потоков), кот Р состояния, клоном Н(Е), в системе имеются три стацио Р _ ы в ори. Два из которых устойчивы. Численные расчет Р

гннальной статье.…„итпиятя.

модель,модель,Было детально изучено некоторое число ДРУ^'' й ЧЯВиси- JuiTuuecKHx моделей, содержащих, однако, более Д м°й переменной. Буассонад [93] показал, что прщей

модель,

модель,

включающая автокатализ, но с обычной кинетик ‘ У

масс,масс,чакоиу действующих масс, является прототипом бистабпльно- стн. Рассмотрим пару реа*"""

масс,

масс,

3 + Х 亠 2Х(L2)

р + X /、продукты(L3)

rfIP 8 D н л —вещества, поступающие в ПРПП. Эта модель иредс；авляет собой простейшую форму коикуренцин между автокаталитической реакцией (L2) и реакцией простого расхода (L3) Если 居阮》自。。，те & и входящие потоки, т0 реакция (L2) преобладает, и имеется единственное стацио- нарное состояние с большим значением А. Если *28° &з°о, то преобладает реакция (L3), и снова имеется одно стациоиар- иое состояние с малой величиной X. Но когда 仇8° н /D。о〃- ного порядка, ни одна из реакций, не преобладает, и расчеты покззывзют, что для некоторого интервала зндченпи входящих потоков имеются два устойчивых стациоиарных состояния; одно с большой, а другое с малой величиной X. Система оказывается в одном из этих двух устойчивых состоянии в зависимости от начальных условий.

(L4)(L5)(L4)(L5)Грей и Скотт [406] исследовали в условиях протока общую кинетическую схему, впервые предложенную Шлёглсм [856]:

(L4)

(L5)

(L4)

(L5)

8 + 2Х ——а ЗХ

Оии показали, что в этой системе с несколькими переменными может быть определена функция скорости образования продукта, подобная выражению (7.3). Однако стационарная скорость реакции становится иемоиотонной функцией времени обновления. В результате получаются более экзотические картины бистабильности, такие, как множественные области бпета- бнльностн (так называемые грибы) или замкнутые ветви характеристик (называемые изолами).

Механизмом, отличным от автокатализа, по также ирнводя- ^1нм к бистабильности, является субстратное ингибирование. Зплнг [870] рассмотрел пример, основанный па некоторых °^' iwix чертах, наблюдаемых в биологических ферментативных системах. Бнсубстратпая реакция Л + В -Д- Р катализируется ферментом М через образование комплекса МЛВ и пнгнбп- руется неактивными комплексами 例小 и МВ2. Используя метод 然：："WW""x КОИ11еитРаЦ11и (см., иапрнмср, [665], с. 313),

СК01юеть реакции является немонотонной

'7 1^4 □ . И 网，“т。приводит к бистабильности.

* Экспериментааьнм явления мульти стабильности ° ч^отермических системах. Бистабильность обычно наблюдается

0т бистабнлыюсгн к автоколебаниям

■~ 257

Таблица 7.1. Системы, в которых наблюдаетСн му.1ьтистаби；!Ь110сть

Систем：!

Режимы

Литера-

НАДН + кислород + пероксидаза из хрена

Бкстаб1гльность (колебания)

20G

Бнстрнхлормстилтрисулъ- фид + анилин (в метаноле)

Бистабильность

469

Реакция Бриггса — Раушера

Бистабильность, с колебательной

抖твую, субкритическая бифуркация

Хопфа, тристабильнссть (колебания)

213

Рсакинн Белоусова — ЖаСо-

Бистабильность, субкритическая би-

210

тннского

фуркация Хопфа, биритмичность

632

(колебания)

215

836

Бромат + бромид + катализа-

Бистабильность (колебания)

358

тор — ион металла (мини-

736

мальный броматный осциллятор)

Реакция иодат + арсенит

361

Бистабильность

217

764

Реакция хлорит + модн工

Бистабильность, субкритическая бифуркация Хопфа (колебания)

199

Реакция хлорит + иодат +

Бистабильность, субкритическая Си-

738

поднт + арсенит и родствен-

фуркацпя Хопфа, трнстабнль-

ные реакции

ность (колебания)

Реакция хлорит + тиосульфат

Бистабильность, субкритичсская бифуркация Хопфа (колебания)

737

Бромат + хлорит + неоргани-

Бистабильность (колебания)

739

чсскнс восстановители

Реакция бромат -f- х〃орнт +

Бистабильность, субкрлтическая 6м-

9

иодид

фуркацпя Хопфа, бмритмичность (колебания)

Реакция бромат + 乜0口“又

Бистабильность (колебания)

10

Реакция бромат + иодид +

Бистабильность, субкритическая би-

И

ионы марганца

фуркация Хопфа, трнстабнль- ность (колебания)

269

808

Реакция перманганат + щавс-

Б[(ст：1бнлы<ость

левая кислота

221

Реакция перманганат +

пероксид водорода

Реакция железо (И) + азот-

734

пая кислота

64

Реакции: азотная кислота +

тиоцианат, азотиа” кнело- та + мочевина, азотная кис-

лота + сульфит

Реакция Брея — Либаиского

Плстаби.чыюсть (колебания)

165

9 Зак. 628

экспериментально в гетероге.шых системах, встречающихся обьпио в электрохимии (см. обзоры [326, 328, 1017]), но лишь совсем нсчавно опа была обнаружена в гомогенных изотермиче- скнх реакциях. Первым примером было окисление НАДН кисло- !)отом катализируемое пероксидазон из хрена, проводимое в °т- ；.рЬ1ТОм по не полностью проточном реакторе [206]. Второй бистаб11льиоп системой была неводная автокаталитическая реак- 匚ня бпстрихлорметилтрисульфида с анилином в растворе мета- II(na ГдС главными продуктами были дифеиплтпомочевниа, ноны ХЛОрида н сера [469J. С тех пор в литературе постоянно ра- стет число сообщений об изотермических мультистабнльных си- стемах. Большинство нз них было открыто как побочиые пр。- дукты изучения или конструирования химических осцилляторов. В табл. 7.1 перечислены системы, в которых наблюдается муль- тистабилыюсть и связанные с ней явления, известные к настоящему времени в жидкофазных системах. В этой таблице приведены: 1) мультистабильность в духе этого раздела, т. е. бистабильность (два устойчивых стационарных состояния) и трнстабилыюсть (три устойчивых стационарных состояния)； 2) бистабильность в широком смысле, т. е. бистабильность, когда одна из устойчивых ветвей является колебательной [этот режим не обязательно связан с субкритической бифуркацией Хопфа (разд. 7.3.1), наличие которой по возможности отмечено в таблице] ;3) бистабильность, когда обе ветви являются колебательными. Последний вариант называется бпритмичностыо. Если в системе наб.цюдается также колебательное поведение при другом наборе параметров, то это указано в скобках.

72 От бистабильности к колебаниям

721. Химические релаксационные осцилляторы

В большинстве известных до спх пор химических колебательных систем колебания носят релаксационный характер, т. е. система проводит большую часть времени в одном из двух квазистацио- нарных состояний; при этом происходит медленный дрейф к по- роговоп точке, в которой опа быстро перескакивает из одного стационарного состояния в другое (рис. 7.6). В классической теории релаксационных колебаний (см., например, [660, 684]) :акое поведение легко объясняется следующим образом. Одно из динамических уравнений может быть приведено к форме

箒=&)f"，“ Z, (7.5)

м^тпХ，~ ДИ11ам1«еские переменные, а е-малый пара- СЛучая обРазом, скорость dx/dt велика, за исключением -» 7» z, .. J = о, когда она падает до нуля. Это опредс-

От бистабильности к автоколебаниям

МедленныйМедленныйяисх LOяисх LOfiblCTpbtPfiblCTpbtP'^^Иедлрнный дрейф'^^Иедлрнный дрейф

Медленный

Медленный

яисх LO

яисх LO

fiblCTpbtP

fiblCTpbtP

'^^Иедлрнный дрейф

'^^Иедлрнный дрейф

Бремя

Рис. 7.6. Схематическое представление релаксационных колебаний.

ляет поверхность в фазовом пространстве, называемую медленным многообразием, на которой f(x, у, z) = 0. Следовательно, траектории быстро достигают устойчивой части этой поверхности 11 остаются в ее окрестности, пока наконец ие подходят близко к точкам, в которых касательная к поверхности параллельна оси х. Предположим теперь, что медленная поверхность свернута, как на рис. 7.7 [т. е. ее часть, скажем, в проекции (0л\ 0(/) является немонотонной), и что к тому же dg/df=g(x, у, г( .. .) положительна на верхнем листе и отрицательна на нижнем, Тогда система медленно движется по этим листам, перескакивая с одного на другой в точках, принадлежащих линиям складки. Это и есть релаксационный осциллятор. Тайсон [953— 955] нашел несколько медленных поверхностей в модели Орегонатор [297] реакции Белоусова — Жаботпнского [71, 104UJ н интерпретировал колебания в этой реакции, как было Указано. Отметим решающую роль двух характерных времен l "[二:? вое xs является очень малым и характеризует переход к ному движению, а также время переключения; второе ::工｝* рактериос время движения по медленной поверхности ( 1/「〜|dy/df|).

Рис. 7.7. Двускладчатая поверхность медленных двия^сш

2 2, Исевдобис иипльнос гь

Нитяте-п, наверняка отметил сходство между медленным много- ,бХ1ём (квазистационар.юй поверхностью) п поверхностью соегояний в бистабилыюп системе. Рассмотрим

эволюциюэволюциюЦ згМ системы за время А/, такое, что т, « А/《 В 3-1ВИСИМОСТП от начальных условий система релаксирует к веочиему плн нпжисму листу поверхности медленных движений за время порядка %, Однако за это время нс происходит заметного движения по поверхности, потому что Af《Такнм образом система оказывается бистабильной в течение времени “о- рЯ;^а А/ и называется нсевдобистабклыюй. Оказывается, что в проточной системе все известные химические осцилляторы мо- rvr также обладать бистабильностью (подразд. 7.1.2.4). Кажется привлекательным и полезным подход, связывающий ^ттопчивые состояния этого бистабильного режима с некой поверхностью

эволюцию

эволюцию

медленных движений в колебательном режиме. Довольно странно, Что енязь между бистабильностью п релаксациоинымн колебаниями была тщательно проанализирована лишь совсем недавно. Причина, возможно, в том, что большая часть первых экспериментов по колебательным химическим реакциям была проведена в закрытых реакторах, где исключена бистабильность. Главная цель иастоя1цен статьи состоит в том, чтобы показать, как превращение истинной бистабильности в такую пссвдо- бпстабильность (т. е. в колебательную систему) обеспечивает хорошую основу для проверки механизма и руководство для экснеримеитироваипя с колебательными химическими реакциями.

Существует несколько способов описания такого превращения. Один [326, 328] описывает возникновение колебаний в результате деформации характеристики сила — поток (разд. 7.1.2), обеспечивающей бистабильность (наличие триггера), под действием медленного процесса восстановления. Это описание кажется более подходящим для гетерогенных электрохимических систем, для которых такие характеристики легко определяются ^рез электрические величины (вольт-амперные характеристики). Прн другом подходе, являющемся сутью данной статьи, один из внешних управляющих параметров бистабильной системы заменяется эффективным параметром, который медленно изменяется в результате действия дополнительной обратной связи. Это "肾呼 приводит (разд. 7.3) к совершенно общей топологии ? во” диаграммы, которая легко определяется эксперпмси- плпЬп2кгЮТ0М^ чт0 工"'каждой точки в пространстве парамет- водимо определить только качественный характер па- Олюдаемых микроскопических состояний.

7 3 общий анализ

73 1 Теоретический анализ

ГЗЛА. Топология фазовой диаграммы. Рассмотрим систему контролируемую по крайней мере двумя внешними параметрами С н D. Предположим для простоты, что состояние такой системы может быть описано с помощью одной концентрационной переменной X. Предположим теперь (и это будет нашей основной гипотезой), что систему можно рассматривать как две связанные динамические подсистемы. Первая должна быть существенно бистабильной при Ci < С < С2 со значениями стационарных концентраций Xi(C) для С > С)и Х2(С) для С < С2 (рис. 7.8) л с временами релаксации xSi на каждой ветви i.

Вторая должна представлять собой процесс с обратной связью £(Х», зависящей от мгновенного состояния системы и действующей на первую подсистему таким же образом, как параметр С, так что первая подсистема как бы контролируется эффективным управляющим параметром Cef = С — £(М). Кроме того, действие этой обратной связи происходит на временной шкале Тг( (для X 〜 Х,、), так что имеет место соотношение

J》tsi (7.6)

В соответствии с этим последним условием система медлен- но движется вдоль ветви i, пока она не достигнет устойчивого стационарного состояния или точки &, где происходит переход на другую ветвь. Отметим, однако, что в этой точке условие (7.6) больше не выполняется, так как Tsi(X)~* + °°- S-образная кривая на рис. 7.8 играет такую же роль, как поверхность мед- 』енннх движений в разд. 7.2.1. Если бесконечность неустойчива н система не может достичь устойчивого стационарного состоя- НПя ни на одной из ветвей, то должны происходить релаксацион- НЬ1е колебания с периодическим переключением системы с однон ветви на другую. Устойчивое стационарное состояние имеется на

Рнс.

мет」® Типичная метра； прн & < С

диаграмма зависимости отклика о V С? наблюдается бистабильность.

八

2

управляющего пара-

тик / только если фиксированная точка Се{ — ^~e(X(C,f)) ветви /, тольк:н /■ это зависит от положения реальногосама находитсяотношению к предельной вели-тик / только если фиксированная точка Се{ — ^~e(X(C,f)) ветви /, тольк:н /■ это зависит от положения реальногосама находитсяотношению к предельной вели-262

тик / только если фиксированная точка Се{ — ^~e(X(C,f)) ветви /, тольк:н /■ это зависит от положения реального

сама находитсяотношению к предельной вели-

тик / только если фиксированная точка Се{ — ^~e(X(C,f)) ветви /, тольк:н /■ это зависит от положения реального

сама находитсяотношению к предельной вели-

При С； < С?

с

；с

2+ 8

Неустойчивая

Устойчяпая

Устойчивая

2

Устойчивая

Устойчивая

Неустойчивая

Результат

62-усто式чнвое

Бистабильность 82/61

В1-устойчнвое

При С； < С；

DС

；с

:+ 8

Неустойчивая

Неустойчивая

Устойчивая

2

Устойчивая

Неустойчивая

Неустойчивая

Результат

В2-устойчивос

Релаксационные колебания

/?1-5гстоичлвое

需 Y喘盤嚣氏黑”& + (%©))【94, 95].

Табл„ца 7.2. Стациодар.шс состоять как футщияС^

Табл. 7.2 суммирует результаты этого обсуждения. Для каждой возможной величины С определено, существует ли стацноиарпое состояние, принадлежащее какой-либо одной ветви или обеим ветвям. Например, В!-устойчивое означает, что существует устойчивое стацпонариое состояние, принадлежащее ветви I. Но С； обычно зависит также от второго управляюиюго параметра, так что они могут быть выражены как функции D, С； (D) и <?；(?).

Зтн функции определяют в фазовом пространстве (D, С) 」вс кривые, которые являются пределами устойчивости С = Cf- 11 разделяют это пространство на области мояостабнльности, бн-

籌м3 Схем”屮代кос нзображенне крестообразной параметрической ДИа.籌м3 Схем”屮代кос нзображенне крестообразной параметрической ДИа.

籌м3 Схем”屮代кос нзображенне крестообразной параметрической ДИа.

籌м3 Схем”屮代кос нзображенне крестообразной параметрической ДИа.

стабильности п колебаний. Эти кривые обычно пересекаются в точке Р, где имеет место равенство

С；(О) = С；(?) (77)

Области бистабильности н колебаний исчезают в этой точке. Таким образом, параметрическая диаграмма является крестообразной, как видно из рис. 7.9. Существование такой характерной топологии занимает центральное место в нашем анализе.

Природа бифуркаций. До сих пор мы пренебрегали двумя более или менее связанными существенными проблемами. Первая состоит в том, что устойчивость стационарного состояния была выведена из линейного анализа устойчивости, ограниченного малыми возмущениями, а вторая — в том, что условие (7.6) нарушается, когда эффективный управляющий параметр Cef приближается к С(. Поэтому наши выводы были проверены на [фостой, формальной модели двух переменных, которая имеет нужные дпнамическпе свойства. Ее свойства были подробно нс- следованы в работах [94, 95]. Здесь приведены лишь наиболее

днфферен-днфферен-(7・8)(7・8)важные результаты.

днфферен-

днфферен-

(7・8)

(7・8)

Модель представляет собой следующую систему циальных уравнений:

需=_(K3—"工+A)-/з，">О

didiт > От > О(7.9)(7.9)В подсистеме, описываемой уравнением (彳・8), существует 6上 стабильность при 々 = 0, если Xi < ^ < ^2 при Л2 =(2/3)館/3)%. Эта модель была подробно,北©боте [699]. Время релаксации т5 порядка I/н (口_ * ^екс г ветвн симметричны по отношению к замене X 二， к 叮丁。 опущен). Член обратной связи (一包)“мест тот Р ‘В подсистеме, описываемой уравнением (彳・8), существует 6上 стабильность при 々 = 0, если Xi < ^ < ^2 при Л2 =(2/3)館/3)%. Эта модель была подробно,北©боте [699]. Время релаксации т5 порядка I/н (口_ * ^екс г ветвн симметричны по отношению к замене X 二， к 叮丁。 опущен). Член обратной связи (一包)“мест тот Р ‘

di

di

т > О

т > О

(7.9)

(7.9)

В подсистеме, описываемой уравнением (彳・8), существует 6上 стабильность при 々 = 0, если Xi < ^ < ^2 при Л2 =(2/3)館/3)%. Эта модель была подробно,北©

боте [699]. Время релаксации т5 порядка I/н (口_ * ^екс г ветвн симметричны по отношению к замене X 二， к 叮丁。 опущен). Член обратной связи (一包)“мест тот Р ‘

В подсистеме, описываемой уравнением (彳・8), существует 6上 стабильность при 々 = 0, если Xi < ^ < ^2 при Л2 =(2/3)館/3)%. Эта модель была подробно,北©

боте [699]. Время релаксации т5 порядка I/н (口_ * ^екс г ветвн симметричны по отношению к замене X 二， к 叮丁。 опущен). Член обратной связи (一包)“мест тот Р ‘

п управляющий параметр 入.и 'гиисйио павнспт от второго пара- м&)а ft. Из ураниення (7.9) характерное время его эволюции составляет, очевидно,「т. Чтобы проверь?'? вл/мшис условия (7.6), нс было предложено никакой априорной гипотезы ио hq_ во'iv ()rnocirrt\7biiiJ^ величин Тг н Ts・ Одну ко было наН工енп, Что nplf 1/г > fl (г. е. Тг < т$) В системе имеется либо одно, либо два устойчпвих стационарных состояния и нет колебаний. Ограничимся теперь случаем 1/т V 卩(или т$ V тг). Устойчивость по отношению к бесконечно малым возмущениям может быть。口一 ределепа /ишсарнзациеп с последующим анализом нормальных колебаний. Природа бифуркаций была определена методом Пу- апкаре — Липстеда [33,853]. Дополнительная информация о фазовом портрете была получена из подробного численного исследования. Слегка упрощенная параметрическая диаграмма (財 X), соответствующая диаграмме (О, С), рассмотрсгшоп ранее в разд. 7.3.1, приведена на рис. 7.10. Как п ожидалось, границы областей линейной устойчивости 厶=入,(片)образуют крестообразную диаграмму, определяемую уравнениями

% (炒=±2 (?“з 左)для А < y

%伊)= ±(3) "("一；)(3左一2卩一^) для /г > y

Первая из этих ф°рмул описывает границу области суш,сствова- ння трех стационарных состояний при 0 < й < ^ независимо от того, устойчивы они нли нет. Координаты точки пепессчения Р: 入=0,々=(2卩+ 1/т)/3.

быпа определена природа бифуркаций на этих кривых. Чита- Т£」ь, не знакомый с элементарной теорией бифуркации, может обратиться к монографии [695] н использовать простые схем抗 О1(фуракш!и Хопфа, приведенные на рис. 7.И. Видно, что при 门 V V /т переход от моностабнльностн к бистабильности редставляет собой бифуркацию седло — узел, происходящую ст；；*：豐索胃”“Р"】/т V 々 V 2卩一1/т этот переход пред- :累齧累；：°°" СубкрпГ1ЧеСкую б^Уркацню Хопфа. Устойчивое 士嚣黑^ ?“ева°т бпфуракццю на линии перехода 入=入,(炒 зает'на штпп"'"吁工加用吁 цикл, который в свою очередь исче- н а штриховой кривой. Амплитуда колебаний стремится к исчезает в"^^^1"'"皿

Стояния (схема I D器岁片「弋》5。川卄^。2 стационарного со- развитым оетакепшти, , U"k/°M, соответствующим полностью

РелаксацН0Ш1ЫМ ко」е6аш1нм (схема 2, рис. 7.11). Та-

入0,入0,Рнс. 7.10. Параметрическая диаграмма на плоскости (入，便)для уравнений (7.8) и (7.9) при т = 1 и g 3.граница лиияйнай устойчивости； лицин Перехода седло—узел； „исчезпоаение'1 неустайчнвага предельного цикла,Рнс. 7.10. Параметрическая диаграмма на плоскости (入，便)для уравнений (7.8) и (7.9) при т = 1 и g 3.граница лиияйнай устойчивости； лицин Перехода седло—узел； „исчезпоаение'1 неустайчнвага предельного цикла,Моностасильность,弋 С состояние J АМоностасильность,弋 С состояние J А-1J 1 —1/T[2々传*-1J 1 —1/T[2々传*U^-1/г)U^-1/г)ким образом, колебания появляются на штриховой линии при 入=九0 перед тонкой 九=入力 как можно было ожидать из простогоким образом, колебания появляются на штриховой линии при 入=九0 перед тонкой 九=入力 как можно было ожидать из простогогаим="п { 0」0Hqu343du s^=^r-s<гаим="п { 0」0Hqu343du s^=^r-s<ч XSGXboч XSGXbo卩"＜、• 7.И."феты.卩"＜、• 7.И."феты.Отклик х

入0,

入0,

Рнс. 7.10. Параметрическая диаграмма на плоскости (入，便)для уравнений (7.8) и (7.9) при т = 1 и g 3.

граница лиияйнай устойчивости； лицин Перехода седло—узел； „исчезпоаение'1 неустайчнвага предельного цикла,

Рнс. 7.10. Параметрическая диаграмма на плоскости (入，便)для уравнений (7.8) и (7.9) при т = 1 и g 3.

граница лиияйнай устойчивости； лицин Перехода седло—узел； „исчезпоаение'1 неустайчнвага предельного цикла,

Моностасильность,弋 С состояние J А

Моностасильность,弋 С состояние J А

-1J 1 —

1/T[2々传*

-1J 1 —

1/T[2々传*

U^-1/г)

U^-1/г)

ким образом, колебания появляются на штриховой линии при 入=九0 перед тонкой 九=入力 как можно было ожидать из простого

ким образом, колебания появляются на штриховой линии при 入=九0 перед тонкой 九=入力 как можно было ожидать из простого

гаим="п { 0」0Hqu343du s^=^r-s<

гаим="п { 0」0Hqu343du s^=^r-s<

ч XSGXbo

ч XSGXbo

卩"＜、• 7.И.

"феты.

卩"＜、• 7.И.

"феты.

Стационарное Пределылй* Сепаратриса состоянме(55) uxxn(LC)

Устойч.•—一—

Неустойч.к— — —

Днаграммы бифуркаций Хонфа н соответсгвкющме фазовые nqb

Рве. 7.12. Трехмерное (и，厶，九)представление крестообразной параметрической диаграммы, приведенной на рне. 7.10, при т = 1 н g — 3.

линейного подхода. В промежуточной области (заштрихованной), которую можно назвать субкрптпческоп, система имеет как стационарное состояние, так и колебания. Здесь колебания возникают при 簿伏)жестко — с конечной амплитудой.

При 々〉，2"—1，т) переход представляет собой надкритическую бифуркацию Хопфа (схема 3, рнс. 7.11), имеющую место при ?. = л'с(^).Устойчивое состояние переходит в квазнгармони- ческое колебательное состояние с амплитудой, пропорциональной (卜一儿| 卢.Обратная связь при этих больших значениях 也 настолько сильна, что система испытывает колебания, не достигая квазистацпонарной нуль-нзоклнны. Это мягкий переход в отличие от только что рассмотренного жесткого.

В дважды заштрихованной области, расположенной вблизи точки Р, в некоторых небольших областях наблюдаются сложные фазовые портреты. Любопытно, что некоторые из них соответствуют сразу двум устойчивым стационарным состояниям и устойчивому предельному циклу релаксационных колебаний. Детали можно посмотреть в оригинальной работе.

Условие (7.6) становится все более трудновыполнимым при приближении 1/т к ц. Поэтому колебательная область сужается и полностью исчезает при ц= цс = 1Д. Это иллюстрируется трехмерной параметрической диаграммой (比卩，九)на рис. 7.12.

7.3.2. Обсуждение и дополнительные свойства

Как мы увидим в разд. 7.4, рассмотренный подход, хотя ои является упрощенным и требует использования ряда сильных допущений, оказывается при использовании параметрических диаграмм более обшим, чем это можно было ожидать, н приводит к некоторым плодотворным ириложениям. Параметрические диа- граммы всех'хорошо исследованных колебательных химических реакции [165] имеют крестообразную топологию при правпль- 20M выборе управляемых параметров. Фактически многие новые ，一 ателы1ые реакцип были открыты на основе такого подхода < ■ раз又 7.4.3 и гл. 8). Более того, субкритпческпе области.

Рис. 7.13. Схематическое изображение двойной крестообразной параметрической диаграммы.

связанные с суб критической бифуркацией Хопфа, наблюдались экспериментально и были соответственно идентифицированы [95, 199, 215, 632, 737]. Не всегдя возможно выделить два различных набора переменных, веществ или уравнений, определяющих бистабильную систему и систему с обратной связью. Но даже в таком случае большинство выводов, которые можно сделать из рассмотрения топологических особенностей крестообразной параметрической диаграммы, сохраняется.

Мы рассмотрим здесь кратко несколько обобщающих моментов, чтобы лучше понять топологии, наиболее часто встречаю' щиеся на практике. Так как функции С；СО), ограничивающие области устойчивости, не всегда являются монотонными, то уравнение (7.7) может иметь несколько различных решений, т. е. несколько точек пересечения Р может существовать в данной области параметров. На рис. 7.13 приведен пример, в котором бистабильность возникает вновь при больших величинах D. Эта ситуация легко наблюдается как в эксперименте, так и в моде* 〃兄х (см. разд. 7.4.1). Однако условие (7.6) редко выполняется в реальной системе во всей области параметров. Поэтому о - 〃асть колебаний обычно замкнута и конечна. Например, модель из подразд. 7.3.2.1 может быть модифицирована такнм образом, .то т будет зависеть линейно от параметра k в соответствии с

выражением

『弋〜а>0(7.Ю)

\Стснне 1 /т < нарушается, если А становится достаточно большем и кехчебаипя исчезают при k > (м/т0— 1)/а. Иа рис. 7.14 показан。как заграмма на фазовой плоскости последовательно изменяется с ростом а. Колебательная область полностью исчезает. когда а ^ etc = tq — 】/巾

Некоторые приложения метода крестообразной параметрической диаграммы

Д1етод крестообразной параметрической диаграммы является феноменологическим и используется для понимания физики, а не математики п химии колебательных реакций. Из-за своего упрощенного описания релаксационных колебаний он нс обладает Bccii математической мощью более общих подходов к периодическим решениям динамических систем. Однако о и оказался очень полезным при решении ряда практических задач. Мы приведем з，есь примеры его itcno/iьзования в разных ситуациях, подчеркивая, что два основных принципа всегда одни и те же. Во-первых, динамический процесс можно ампроксямпровать сосдпнеипем бистабильности и обратной связи согласно схеме, рассмотренной в разд. 7.3, при правильном выборе управляющих параметров. Во-вторых, колебания появляются за точкой нересечеиня Р на соответствующей параметрической диаграмме.

Анализ химических моделей: Орегонатор в проточных условиях — модель реакции Белоусова — Жаботииского в ПРПП

Ha“%je популярной и легко интерпретируемой моделью реак- 體：°1 个 хвлрется необратимый Орегонатор Филда и Нойеса I。」Э^?“ моаеп” механизм реакции, предложенный перво-

*二**'° Фнлдом' Керешем ц Нойесом [296], сведен к пяти Шихма№Ме"ТаР1，ЫМподчиняющимся закону действую-

4 +У 上а Л + Р(Ml)

Х+У —A 2P(М2)

从 + X 上A 2X+Z(М3)

X 十 X —*А 4 + р(М4>

Z上汁（М5）

Здесь Л ^|ВгОз], X = [HBrOJ У』®， Z = |2「" /^[ИОВг]. Параметр - фсиоменогЮгический J^YJj мо с концентрацией малоиовой кислоты, a j - m. Л 4dH 同" хиометрическпн множитель, отвечающий за вуюшнх органических реакций. Более по冲з

о реакции IS/К ” зтеш модели можно найти в работах [йОЗ 9Г ■ и гл- 2—4..'

Де Кеннер и Буассонад【215] показали, что в услов； тока Орегонатор можно разделить на две подсистемы в । ствни со схемой разд. 7.3. Бистабильная система состою? тырех стадий (Ml)-—(М4). Оиа соответствует реаниин ( отсутствие малоновой кислоты и впервые была исс. периментально Гайзелером и Фёльнером [358).《 состояние определяется из

“3 % БЖ“3 % БЖX = aj/ — а2Х/ + (的一佐)犬一сцХ? = и

“3 % БЖ

“3 % БЖ

У = — а】У — аДУ 一 ％У 十 ％ = 0(7.1^

где а6 = Уо/0 (отношение [Вг_]0 во входном потоке к времени обновления 0), а другие а, — комбинации констант скорости. Концентрация бромат-пона Л считается постоянной. Гайзелер и Фёльнер [358] показали, что для физически разумных оценок констант скорости уравнения (7.11) и (7.12) имеют два устойчивых стационарных решения при 増)<%<4力(рнс. 7.15), где X； и X； —значения X при 増)и 啜 соответственно.

Последняя стадия [уравнение (М5)] образует вторую “ систему. Единственное изменение, которое °на вносит

Рис. 7.15. Бистабильность стацио

нарного состояния [XJ, полученная расчетным путем, как функциянарного состояния [XJ, полученная расчетным путем, как функцияуправляющего параметра «1 = 9,5- Ю'3 с-1, а2 М—・с「аз = 30 с'1, а, M-[.c-*t а5 = 4,5-lO-V1

нарного состояния [XJ, полученная расчетным путем, как функция

нарного состояния [XJ, полученная расчетным путем, как функция

ураииошя.-это добавление третьего уршШеШ1я

2 = @зХ + & + 色)Z(7.13)

,,saslvua f иа 次 +网Z в уравнении (7.12). Вюрая подсистема о'1Ж рассматринаться как обратная связь с параметром, ко- тори L urpo/Hipyer бистабильность первой подсистемы ., соот- bXbvctС в падразд. 7.3.1.1. Величина со-

ответствует амплитуде обратной связи е, а ^5 может быть взята в качестве второго уиравляющсго параметра D в подразд. 7.3.1.1. Дс КеШ1Ср и Буас^опад [215] показали, что условие сингулярности (7.6) приблизительно выполняется, пока % V 30 с-*. Та- кнм образом, теоретический подход, описанный в разд. 7.3, можно применять. При этом подходящая параметрическая диаграм- мз по/1учзстся в плоскости (々5>“6)・ Равенство ('?) принимает

曙一（生爲=哈一（田"曙一（生爲=哈一（田"(7.№)(7.№)

曙一（生爲=哈一（田"

曙一（生爲=哈一（田"

(7.№)

(7.№)

Используя оценки кинетических констант, полученные Филдом и Нойесом |297], и величины управляющих параметров, выбранные в серии параллельных экспериментов, можно вывести из уравнения (7.14) выражение для точки пересечения Р:

鳥Q'^T， a6尸5. m/e

Крестообразная диаграмма (由5, ae), полученная из аналитических и численных расчетов с f — 0,6, изображена на рис. 7.16. Соответствующая экспериментальная параметрическая диаграмма ([КВг]о/О, [СН2(СООН)2]о) представлена на рис. 7.17. Наблюдается превосходное согласие, особенно в окрестности точки Р. В оригинальной работе наряду с другими результатами, полученными с помощью этого простого подхода, приводится усло- вне возиикновенпя колебаний для проточного реактора:

V - Ч < / < 1 +(2 +表)

Здесь т} представляет собой малую величину порядка 10-5. При Hf 十8 (условно пулевого потока) указанное условие почти точно совпадает с условием существования колебаний в закрытом реакторе, полученным Филдом н Нойесом [297].

граничения модели связаны с большими величинами 介5, к。- !-^ ?；Р“тает выполняться условие (7.6). Диаграммы на рис. 7.16 11 /•" подобны ситуации, изображенной на рис. 7.13. Имеются пве точки пересечении, по аналитически могут быть но.чучены ；二?*° координаты одной “з них. Однако вторая область бнета-

：：?ст” "слезает при больших величинах 抬 для f > I. Имеп- ая с“туаи,"н возникает в эксперимейте, когда входные по-

Рнс. 7.16. Рассчитанная параметрическая диаграмма (fes, at) для иеобрви могО Орегонатора в режиме ПРПП при f = 0.6; значения других параыетри； те же, что на рис. 7.15.

БистабильноеБистабильноеСостояние ЛСостояние ЛКолебанияКолебанияБиста-▼ БильноеХБиста-▼ БильноеХ▼ Состояние!▼ Состояние!++и\2 '-орду〕и\2 '-орду〕

Бистабильное

Бистабильное

Состояние Л

Состояние Л

Колебания

Колебания

Биста-▼ БильноеХ

Биста-▼ БильноеХ

▼ Состояние!

▼ Состояние!

+

+

и\2 '-орду〕

и\2 '-орду〕

Рис. 7.17. 1КВг]0/е) [H2SO4]0 =Рис. 7.17. 1КВг]0/е) [H2SO4]0 =

Рис. 7.17. 1КВг]0/е) [H2SO4]0 =

Рис. 7.17. 1КВг]0/е) [H2SO4]0 =

[сн2(соон)210.м

a (fCHi (COOH)iJe. Экспериментальная параметрическая ^1*® :a"L、= 2.9 • 1。"丛 реакции БЖ при [ВгО；]0 = 2.7*； г ,= 40 ℃, 8==&35 мнн.

= ),5 м (раствор, насыщенный ^口广。:;口皿g、….…^ m + колебательное состояние； А стационар*10® состоян** •

токи насыщены кислородом. В этом случае субкрптпческие бк фуркацин наблюдались экспериментально в областях, предсказанных теоретически в подразд. 7.3.1.2.

'Этот пример показывает, что анализ с помощью крестооб- разно宜 парамегрнческой диаграммы применим к реальным си- стемам н позволяет по-повому попять уже известную модель. Он показывает также, что необратимый Орегоиатор с членами, описывающими входной поток, представляет собой превосходную модель реакции 5)К в ПРПП. Эта модель” дает топологию, до- вольно хорошо совпалающую с топологией экспериментальной пара метрической дна грз м мы, что является гораздо более трудной задачей, чем просто получение колебаний для некоторых значений управляющих параметров. Из этого можно заключить, что такие диаграммы вообще можно использовать для проверки моделей, даже если нельзя экспериментально провести точное разделение подобластей, обеспечивающих бистабильность и обратную связь.

В качестве такого примера укажем на расширенны!! Орсго- натор, предложенный Шоуолтером и др. [892]; эта модель была проверена Де Кеппером н Бар-Эли [220] при соответствующих условиях протока. Модель дает хорошее совпадение с топологией фазовой диаграммы. Более того, она объясняет также сложную форму колебаний в этой области фазовой диаграммы. Возникновение сложных колебаний мы будем рассматривать в разд. 7.5.

В заключение вспомним, что в нашем анализе управляющим параметром, па который влияла реакция с обратной связью, был поток бромид-иопа. Жаботинский и др. [1051] успешно заме- Ш1/ш эту химическую обратную связь, возникающую в резуль- тате реакции Cc(IV) с малоновой м бром малоновой кислотами, прямой электромеханической обратной связью, в которой вход- 7：1；?°* 0PoMн%а пропорционален измеряемой концентрации ~1V) в растворе. Этот эксперимент наглядно подтверждает о основанность анализа колебаний в рамках бистабильности п обратном связи.

Х；2・ Изучение механизма колебательной реакции:

модель реакции Бриггса — Раушера

садии'т^рпш^3 химической реакции — трудная задача, ronnnn^LiUX 叫позволяющих отбирать нужные ча- мснты' оснптшп С*7СДН огромного "пела возможпостсчТ Зксисрн- мс являются п иа крестообразно注 параметрической дпаграм- что они почигпии °М отношен山f Эффективным средством, потому лостаццопапшту^г изУЧать почти независимо два различных исев- ясских oClul^лятoIювГ0Kn^I^ 11аблюдаемЬ1С в большинстве химн- 1 ■ 'роме того, нзменеине фазового портрета

в зависимости от управляющего параметра часто желает вочмп-^ 傾м разделение параметров на контролирующие аМПЛИТу^' ратной связи н контролирующие характеристики бистабикно' ""Ле Кеппср и Эиштсйи [218] использовали такой подкод -ия построения механизма реакции Бриггса — Раушера (БР) |122] В этой реакции участвуют подат-ион Юз, пероксид водорода HQ?, малоновая кислота СН2 (СООН)2 н ион марганца Мп?+ в водном растворе хлорной кислоты НСЮ^. Экспериментальная крестообразная параметрическая диаграмма в плоскости ([1，]0( [Ю^]о) была построена Де Коппером и Пако {213] и использовалась в качестве отправной точки при построении механизма. Малоновая кислота (МК) была признана главным соединением, обеспсчиааю/^^ш обратную связь, потому что при возрастании [МК] о размер колебательной области после точки пересечения резко возрастает,卄 колебания становятся более гладкими [95]. Это аналогично той роли, которую играет малоновая кислота в реакции БЖ- Задача, следовательно, сводилась к следующему. Бпстабильность должна быть получена из схемы реакции, основанной jja а в ток а та л нти чес ко м разложении пероксида водорода йодатом. Принимая во вгтиманне экспер/гментальпые наблюдения [212] и анализ механизма близкой реакщш Врея — Пнбав” ского [881], Оьело сделано предположение, что автокатализ возникает благодаря радикальному механизму, активируемому при- сутствнем ММ+. Были предложены семь стадии [урэьнения 〈II) — (17)] по алалогяп с nhm/ich бромоксида в реаищш ЬА：

Ю； + Г + 2Н+)i HOI 4- НЮ2(П)

Н102 + Г 4-Н+ 2HOI(12)

НО1 +「+ н+ 上а 【2 + %0(13)

Н1О2 + Ю； 4- Н+」；210； 4- Ы20(Н)

2ШО2Ю；Ч-Н01 + 1Г(15)

】0；+ММ++М。」а НЮа + МпО1Г，+(【6)

Ig + MiQl产 & НО；十 ММ*+Н4(团

2H。:——a 56 +。22H。:——a 56 +。2(18)(18)За псключепием 般，伝 н 阮，которое。叫：*；：；；；；丁紀%е 2) нодгоикп, поскольку для них пспзвестпь ** Ь1 п3 днтератур- 川曾нни, константы скорости были запмет [постейшэя реэк- н&х данных. Реакция (18) была тк-д^н ин* обрнна (кепи

2H。:——a 56 +。2

2H。:——a 56 +。2

(18)

(18)

м.м.

м.

м.

Вь1бОн значений подгоночных констант скорости и управлЯ10щИх параметров в физически разумных пределах дает ожидаемую бистабильность. Как только была получена опстабильность, бы- ■ш введены стадии, включающие малоновую кислоту (субстрат обратной связи), для получения колебании Так как малоновая кпслота (МК) быстро иодируется [592, 335] и не наблюдается значительного окисления подмалоновой кислоты (ИМК) в течение одного цикла [834, 835], то была добавлена только одна стадия:

МК+к —> ИМК +「+ Н (19)

При численном интегрировании полученная схема дает ожидаемые колебания. Наконец, модель была усовершенствована добавлением реакция

Н2О2 + HOI 士 г ч- 02 + Н+ -ь Н2О (ПО)

Потребовалась дополнительная подгонка констант скорости для получения лучшего количественного согласия с экспериментальной параметрической диаграммой в плоскости (【Ь]。， [【О；]。)， но прежде всего для воспроизведения любопытного явления обратной иодной регуляции, наблюдаемого [213] в этой системе. Это явление состоит в парадоксальном падешш [h] в реакторе при возрастании U]o выше некоторой критической всличины и в обратном эффекте прн падении |12]0 ниже некоторой критической величины. Это приводит к появлению петли гистерезиса прн изменении [Ь] о. Экспериментальная и расчетная крестообразные

0恥隐聲"『"您總詔壊以嶼"吃記緡丄竺嘀，“.

параметрические диаграммы показаны на рис 7 ]8 X

ценный механизм успешно воспроизводит многнр \ХЯ 叩耿"％ динамические черты, все же остаются некоторые К：职工аемые Основное количественное расхожделне —соответствия.

переоценкой влияния нерадикальиого^ режи^°Это ^ДИМ°МУ，

объясняет

сдвиг рассчитанной точки пересечения

горазд。ниже наблюдаемых. Такое несоответствие, возмо^；^ возникает из-за пренебрежения образованием органических пев： оксидов, которые в дальнейшем могут реагировать с некотопы- хн соединениями иода. Результаты недавно проведенного ана 渔за чувствительности данной модели [258] согласуются с этим предположением. Нойес и Фарроу [718], используя аругие методы, независимо пришли к тому же механизму, тем самым обословаилость механизма н нашего

в

сторону величин |I2j

лес подробные кинетические сведения читатель в гл, 5.

подтверждая подхода. Бо- может найти

3. Создание новых химических осцилляторов: практический метод

Главным достижением метода крестообразной диаграммы является предложение простого способа создания химических осцилляторов [216, 217]. Этот метод привел к открытию семейства Алорлтпых осц;мляторов. Они считаются лервы.мл иаяравленно скопструировацн ымц химически мп осцилляторами. В настоящее время известно более двух дюжин хлорнтных осцилляторов; они описаны в гн. & Позже этот метод привел к расширению семейства броматных осцилляторов по сравнению с классификацией, предложешюп Нойесом [716]. Более дюжины колебательных см стем, содержащих бромат-иои плюс исорганпческин восстановитель II содержащих или не содержащих ион металла — ката- лизатор, было открыто к настоящему времени (гл. 8).

Все хорошо описанные гомогенные, небиологпческие, изотермические колсбательзляс хнмниескнс реакции, известие m 1980 г., были открыты случайно. Это реакция Брея — Лнбав- ского (БЛ )[119, 604], реакция Белоусова — Жаботпнского

(В氷)|71, 1040) п гибрид первых дву.х — реакция Бриггса — Рау驴屮a (GP) [122].7"

Другие, такие, как нскаталпзирусмая реакция ьл\ [i~^ - ь 61янн откр]яты заменой веществ в известных осцилляторах, подход является чисто эмпирическим п вря；! ?н помож существенно новые колебатсльные системы. Метод, с 11а нрлмснешш крестообразной диаграммы, 1!а1пшает бистабильных систем. Для этого цслссооб1)аз]1О iicm^ ужаталнтнисскис рсакшш, ирогюдимью в 口‘ 丄：、，；“^®! Когда установлены условия бпстабпльиоСТ1Ь 弋飞 обоатной является поиск дополнительной реакции — Реа

276 Г"。"。7"・加 №，”“呐次包/^^

которая изменяет устойчивость каждой из двух ветвей пазлнчным образом. Ключевым требованием для обеспечения пешюднческого переключения между двумя ветвями является медленность обратной связи по сравнению с временем переклю- иення Это может иметь место, если добавленная реакция п3. меняет эффективную величину некоторого химического управляющего параметра бистабильной подсистсмь] и соответствии с мгновенным составом смеси в системе, который различается для каЖдой ветви. Конечная цель — достижение на параметрической диаграмме, построенной изменением второго управляющего параметра, области, где бистабильность исчезает, в надежде обнаружить колебания за точкой пересечения Р. Такой подход имеет два достоинства. Эта модель является простой и достаточно гибкой, так что в отличие от более детальных формальных моделей [695, 759] она может быть применена к большему числу реальных ситуаций. Кроме того, такой подход разбивает задачу поиска новых колебательных систем на две легче решаемые подзадачи —поиск бистабильной системы и подбор подходящих реакций обратной связи. Характерная крестообразная форма ожидаемой диаграммы является главным руководством для экспериментатора.

Первой автокаталитической реакцией, являющейся основой построения нового химическо!'о осциллятора, была реакция Лан- дольта |583],з которой арсенит H3AsO3 реагирует с нодат-ноном Юз в водном растворе. Было показано [259], что эта реакция катализируется подидом согласно реакции

ЗН3ЛаО3Н-Ю； + 5Г —а 6Г + 3H3AsO4（ND

Бистабильность наблюдается в широком диапазоне скоростей 川）огока и входных концентраций [217]. Когда бистабильность была выделена, реакция C1OJ—Г была испробована в качестве pe—wm обратной связи, поскольку СЮ； может в несколько ста- 川in окислить I до Юз согласно брутто-реакцип

зею； 4- 2Г —A 2IO；+3C「 （N2）

恭既駕関:吗з眼笛55 % 他24, 518]. Введение СЮ； дает ко- что вВскоре после этого было показано J99J,

R喘？鹏%^ рСак0”（N2） также имеется бнета- н ；т'о возпигя^г1 Же облае，Г11 величин управляющего параметра чесиос прпркпш?1110 Коле^ання -чучше описываются как период11" G11, Р。именно Этой реакции между двумя биста- 黑器跣1mсистема Юз-Н3А5О3 является ре- св*зн. Кроме того, при значительно более низ

ПРПП. Ih^lwc'1 7：oaTeMG U6-1" наблюдаются колебания в ''■ -0 приведена часть диаграммы этой простои

системы в плоскости параметров ([CIO；]0, [r]j. Как и лось, она имеет крестообразную форму. ‘炭

Примечательно, что в обеих системах (хлорит-ноли i п бпо- мат — бромид — одиоэлектронный восстановитель) [361,7341 которые дают бистабильность, обеспечивающую все разнообразие полученных колебательных систем (гл. 2 н 8), также могут возникнуть свои собственные колебания. Это означает, что в них уже имеется внутренний механизм обратной связи в условиях ПРПП, Эти простейшие по своей химии осцилляторы называют минимальными [738]. ЛАодифнкацпп минимальных осцилляторов могут увеличить амплитуду колебаний и расширить область значений параметров, при которых оип наблюдаются. С точки зрения крестообразной диаграммы это можно сделать двумя разными способами. Первый ——это усиление существующей реакции обратп()11 связи или введение новой реакции, дающей большую величину обратной связи. В результате такого изменения точка пересечения должна появиться на параметрической диаграмме раньше, чем в минимальной системе. Это как раз то, что происходит, когда к минимальному осциллятору ВгОз—Вг — —Се" добавляют малоновую кислоту. В отсутствие малоновой кислоты имеется лишь очень маленькая область колебаний, она нс распространяется более чем на несколько процентов от

]на 460 нм в с„-

Рнс. 7,[9. Колебания по гении ала нодида и по^ош.^^^ 2 ^^^ i^-=4.(0'3М, хлорит—иодат—арсенит при[0]Н2…。•鼠 。

[C1OJ = 2 - lO^ М, pH 2,35, Т = 25 ℃ и времени оиновен

о5* ф_.-=050с-иасонфто

Рис. 7.2|. Параметрическая диаграмма 屮”卜.|1厶、$0山)для снстеми *15 fin - нпднд - иодат — арсенит щиJСЮ； ] ^ 2,5 • IO'J М. [Ю；] === 2,5 • Ю'3М, Г 2、丁 = 25 "С н времени обионл<инм 187 v.

ESIESI

ESI

ESI

^6йтедьйое соетаяние (OSCJ；

■■'Чвска# область: SSljOSc；

2^3 стационарное сскстояиые sS* • j^^j стационарное состояние SS1L

значений параметров [361,736]. В противоположность этому полная реакция БЖ может колебаться при гораздо меиьших[ВгОз] а концентрацпи [BrOS)0, [СН2(СООН).,]0, lCe3*]0 п время обновления могут изменяться на несколько порядков [210, 215] Вторым способом является возмущение, которое уменьшает отношение характерного времени обратной связи к времени переключения. Это приводит к небольшим изменениям в положении точки пересечения, но расширяет колебательную область и делает ее более протяженной. Это то, что происходит при добавлении арсенита в систему СЮ； — Юз — Г. Как показано на рпс. 7.21, увеличение притока [H3AsO3]0 расширяет колебательную область.

Наконец, при замене или добавлении новых химических соединений могут возникнуть новые и очень интересные явления, такие, как трнстабпльность [10, 738]. биритмпчность и сложные колебания [9] или колебания в замкнутой системе, как в системе C10J—Г—СН《СООН)2，В последней системе также наблюдаются пространственные структуры [219], поэтому она является второй системой, в которой обнаружены бегущие волны.

Дополнительные феномены

Доводы, использованные в этой статье, строго применимы для малого числа переменных (одной или двух), и параметрические диаграммы обычно рассматриваются на плоскости. Увеличение размерности пространства управляющих параметров оказывает лншь слабое влияние на вышеописанные явления в динамических моделях» обсуждаемых в разд. 7.2 п 7,3. Однако хорошо известно, что, когда размерность пространства динамических переменных равна или больше трех, могут происходить новые явления. такие, как детер^flIШICTlI|lecкIIU хаос. I1]”im()R переход от бистабильности к хаотическому поведению [8»6] является нерешенной задачей. Другая интересная задача, которая пока chic мало исследована, связана с так иазыиасмымп бифуркациями коразмерности 2 |25, 4211 (в. 1), происходящими при исчезновении ил» расщеплении точки пересечения Г. Все эти проблемы Далеко внходят зп рамки дгишой главы. Однако mi.i вкратце рас- см(1трпм еще два вопроса, связанные с бистабильностью, которые хорошо описаны экспериментально: сложные колебания “ дененпк' HcpiKUii'teCKoii ннешнем силы.

наблюдались ио- колсба тел ып>1 мн 1036] В •小nнаблюдались ио- колсба тел ып>1 мн 1036] В •小n7-5.], Нрерывне^ая iенерация и сложные колебания

наблюдались ио- колсба тел ып>1 мн 1036] В •小n

наблюдались ио- колсба тел ып>1 мн 1036] В •小n

Прерывистая генерация п сложные колебания чти всеми экспериментаторами, работающими с реакциями в ПРПН |2Н, !()出 62仇 758, 908,

явленнн пачки высокоамплитудных колебаний (с малым перио- лом 八)разделены периодами покоя или малоамплцтудными ко- ле6ан1】мм так что имеется еще более длинный период 72. При. мер прерывистой генерации в реакции БЖ приведен па рис. 7.22 Все интерпретации такого поведения [93, 494, 630, 825, 892, 949, 955] основаны на существовании поверхности медленных движений； она идентична топ, которая введена в разд. 7,2.2. Однако, ХОТя это II нс очевидно из цитируемой литературы, можно предложить две разные интерпретации. В обеих высокочастотные колебания происходят только на одном листе (скажем, на верхнем), а другой лист соответствует периоду покоя.

Первая интерпретация принадлежит Буассоиаду [93] ц Тернеру [949]. Эта схема аналогична обсуждению релаксационных колебаний, проверенному в разд. 7.2. и 7.3.1. Квазнстациоиарное состояние А4 медленно движется вдоль верхнего листа под влиянием параметра обратной связи, пока оно не подойдет к краю. Однако в этом случае М является устойчивым фокусом на поверхности медленных движений, так что изображающая точка системы одновременно дрейфует по верхнему листу и вращается вокруг М, давая затухающие короткопериодные колебания. Этот процесс представлен иа рис. 7.23, а. Траектории не пере- сскают себя в трехмерном пространстве, как это можно ошнбоч- но заключить ”з двумерного рисунка; восстапавлинающ/ю пере- меинне не представлены в этом подирострапстве. Это поведе- нне идентично описанному в разд. 7.3, Таким образом, сложные колебания нормально связаны с крестообразной диаграммой； на которой простые релаксационные колебания заменены сложны- •мн колебаниями. Экспериментальная диаграмма реакции БЖ из

Mi 倉С；；：Т"；(пачки) в реакции 15* при [ ВгО；10 - 0.03 М,времени обнЬл^ия'^^'м^ш 3+)о = 5, I0~4 М, [H2SO4]0 == 3 М. Г - 40 ℃ иMi 倉С；；：Т"；(пачки) в реакции 15* при [ ВгО；10 - 0.03 М,времени обнЬл^ия'^^'м^ш 3+)о = 5, I0~4 М, [H2SO4]0 == 3 М. Г - 40 ℃ иByodL-uue—d с'"3工°」0匸ByodL-uue—d с'"3工°」0匸

Mi 倉С；；：Т"；(пачки) в реакции 15* при [ ВгО；10 - 0.03 М,

времени обнЬл^ия'^^'м^ш 3+)о = 5, I0~4 М, [H2SO4]0 == 3 М. Г - 40 ℃ и

Mi 倉С；；：Т"；(пачки) в реакции 15* при [ ВгО；10 - 0.03 М,

времени обнЬл^ия'^^'м^ш 3+)о = 5, I0~4 М, [H2SO4]0 == 3 М. Г - 40 ℃ и

ByodL-uue—d с'"3工°」0匸

ByodL-uue—d с'"3工°」0匸

сложным колебаниям.

разд. 7.4.1 принадлежит фактически к этой категории. Если для некоторых значений управляющего параметра период вращения вокруг М становится больше, чем время дрейфа (~т「)，то сложное поведение исчезает, и восстанавливаются простые релаксационные колебания. Важным вариантом этого режима является случай, когда на квазпетационарлой поверхности вместо)стои- чивого фокуса имеется неустойчивое стационарное состояние, окруженное устойчивым предельным циклом. Они дрейфуют в. сте по поверхности медленных движений. В данном слу роткопсриодныс колебания связаны с при б л и жен и ем к _ . предельному циклу (рис. 7.23,6), Крестообразная параметр! ческая диаграмма все еще имеет место, но питерпро

мина бистабильность должна быть расширена, пное

нз стационарных состояний заменяется всюду и --^^^

(с коротким периодом) состояние. Область ре.т ；》колеба-

банн" заменяется в свою очередь на облает双^ обна-

HHii. Экспериментальная диаграмма такогореакщш БР

?УМена Буассопадом и Де Кеппер爲嗯駕思 “ростнм". (рнс, 7,24). Сложные колебания сноваат0 набпю-

еспн период вдоль малого цикла имеет ПОР^ с/^аипя стано- 4астс$1 в точках на рис. 7.24, обозначенных Л'0^п11е цретер-

в”тся еще более сложной, когда сташюна] ^Влжеилй с по- псвает бифуркацию на поверхности ме工::@ бистабильности, явлением пределыюго цикла внутри 川仃叩： изменяются* но основные выводы о тополог<и< диаграммы

Вторая интерпретация принадлежит Шмицу и сотр. [8651 Тайсону 1955) п Мазелк。(630]. В этом случае точка М является притягивающей в направлениях, поперечных по отношению к поверхности медленных движений, но неустойчивым фокусом на поверхности. Дрен© Л1 вдоль поверхности медленпых движений уже нс является необходимым. Система движется от точки М, производя одно короткопериодпое колебание при каждом вращении, пока она не соскальзывает с края складки (рис. 7.23,8). Число короткопсриодпых циклов равно числу оборотов перед переключением, причем оно зависит от той точки па поверхности медленных движений, в которую попадает система вначале. Рин- цель и Троп [825] (см. гл. 4) редуцировали /-пара.метрическип вариант Орегонатора, предложенный Янцем н сотр. [494], до кусочно-лииейпоп одномерной диаграммы по / и оценили число ннклов в каждой пачке.

Эти две интерпретации не являются взаимоисключающими, потому что во второй точка А/ может двигаться, как п в первой, и расходящиеся траектории в конце концов могут достичь пре-

0.040.04% = 245 ℃% = 245 ℃<s - т(ноои)。三二<s - т(ноои)。三二о,озо,оз0.020.02х стационарное состояние I о колеьательнор состояние Е 厶 сложные колеьания А простые колеБаниях стационарное состояние I о колеьательнор состояние Е 厶 сложные колеьания А простые колеБания[Н2О2]о-1М [КЮ3]о = 0.О47М 1НС1(\]0-О.О56М [Мп 5O4]o^ 0.004 М[Н2О2]о-1М [КЮ3]о = 0.О47М 1НС1(\]0-О.О56М [Мп 5O4]o^ 0.004 М

0.04

0.04

% = 245 ℃

% = 245 ℃

<s - т(ноои)。三二

<s - т(ноои)。三二

о,оз

о,оз

0.02

0.02

х стационарное состояние I о колеьательнор состояние Е 厶 сложные колеьания А простые колеБания

х стационарное состояние I о колеьательнор состояние Е 厶 сложные колеьания А простые колеБания

[Н2О2]о-1М [КЮ3]о = 0.О47М 1НС1(\]0-О.О56М [Мп 5O4]o^ 0.004 М

[Н2О2]о-1М [КЮ3]о = 0.О47М 1НС1(\]0-О.О56М [Мп 5O4]o^ 0.004 М

一34

Vo х Ю^с-'

糕山當с ^Е?^ГоблаегГ,а?^Х7ЗМ Врма -

дельного никла на верхнем листе. Таким образом, мы постепенно возвращаемся к первой интерпретации. Отметим, что другие не взаимоисключающие описания были предложены для Интерпретации сложного поведения реакции БЖ, вкгиочая хаотические состояния, периодические пульсации и бистабильность с двумя устойчивыми колебательными состоявиямп (так называемая бирптмичность). Это требует анализа бифуркаций на одномерной диаграмме [836]. Мы не будем обсуждать их, поскольку они существенно связаны со сложными режимами и не используют явно бистабильность в качестве отправной точки.

Управляющие параметры, зависящие от времени

人 Периодические изменения. Влияние периодических изменений управляющих параметров на колебания является одной из наиболее широко разрабатываемых областей нелинейной математики (см. монографии [660, 684]). В разд. 7.2 мы показали, что релаксационные колебания обычно можно рассматривать как результат соединения бистабильном системы с подходящей обратной связью по управляющему параметру С. Рассмотрим отдельно бистабильную систему. Если С периодически модулируется с частотой ①》1/gs и достаточно большой амплитудой для того, чтобы пересечь оба предела бистабильности & и &, то внешнее возмущение оказывает тот же эффект, что п обратная связь, описанная в разд. 7.2, и в системе могут возникать вынужденные рслаксацпопные колебания. Поэтому вызывает удивление, что существование таких колебаний, а также способность системы к спихроннзацни на субгармонических частотах не были детально исследованы. В работах [241—243] было показано, что в реакции БР под действием света, проводимой в ПРПП (в которой интенсивность света является управляющим параметром), может существовать бистабильность в области значений светового потока L, LmE V L V ^max. Периодическая модуляция L прямоугольными импульсами частоты <о (Ю~2—10 Ги) может вызвать нс только ко«1ебання на частоте со, но также субгармонические колебания на частоте(о/m (т — целое число). Наблюдаются области, в которых имеет место явленно гистерезиса, аналогичное жесткому возбуждению. Интерпретация параметрп- ческон диаграммы этой системы, к сожалению, затрудяется^ бифуркацией, приводящей к мягкому возникновению колебании на одной ветви бистабильной системы.占

7522 Случайные изменения. Анализ влияния 曲叮尸*：曾_ управляющего параметра, рассматриваемые как шум, ае?с : 叫由 па бистабильную систему, потребовал бы "。门。"：? кн；ге полного описания. Всесторонний обзор этого в°пр^ ‘： 3口“卜 Хорстзмке “ Лсфсвра )473], а также в работах 472.

мы просто утверждаем, что, когда С модели],

ге.1Ь1М шумом нулевой средней величины, ожидаются два Ш1те. ：；；ннх явления. Первое из них - это возрастание области бнета- ки.]!110Сти обычно со сдвигом границ. Вторым, оолее ярко вы- 1)а*сн【/ явлением будет возникновение бистабильности в сп- Хемах в которых в отсутствие шума наблюдается устоМшвое сташюнариое состояние с сигмоидной зависимостью стационара от центрального параметра. Эти два типа поведения могут служить превосходными примерами переходов, индуцированных только случайным шумом при постоянной средней величине управляющего параметра. В настоящее время в химических спсте* мах существует экспериментальное доказательство лишь первого эффекта, т. е. сдвига индуцируемой светом бистабильности в реакции БР при возбуждении случайным шумом [214].

Выводы

В этой главе мы показали, что обычно не существует разрыва между бистабильностью и колебаниями; стационарные состояния бистабильной системы становятся псевдостацнопарными состояниями релаксационного осциллятора. Эта связь наиболее отчетливо видна на параметрической диаграмме, характеризующейся крестообразной топологией, которая появляется при правильном выборе управляющих параметров. Первый управляющий параметр изменяет силу обратной связи, приложенной ко второму, который связан с бистабильностью. Изучение бистабильности п параметрических диаграмм обеспечивает прекрасный подход к пониманию механизма химических осцилляторов. Было показано применение этого метода к реакциям Белоусова —Жаботинского н Бриггса — Раушера. Кроме того, все бистабильные системы являются потенциально колебательными, нрн условии что найден соответствующий механизм обратной свя- зн. Открытое недавно семейство хлоритных осцилляторов — наглядный пример этого. Неравновесные условия, необходимые А』я получения бистабильности, легко получаются в зкепернмен- тах в ПРПП ирп использовании систем с пемонотонпымн характеристиками скорости реакции, которые обычно имеют место при автокатализе или субстратном ингибировании.

ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В ПРОТОЧНОМ РЕАКТОРЕ

//. Эпштейн, М. Орбан

(Irving R. Epstein, Department of Chemistry, Brandeis University, Waith； Massachusetts, USA; Miklos Orban, Institute of Inorganic and Analytical (、 mistry, L. Eotvos University, Budapest, Hujigary)''

До сих “ср изучение гомогенных химических осцилляторов было большей частью, если не целиком, изучением систем на основе газогенов. От открытия Бреем [ 119] почти периодического поведения в реакции разложения пероксида водорода, катализируемого йодатом, до классической реакции Белоусова——Жаботпнского [71], в которой участвуют броуат-ион, ион металла и органический субстрат, и проводимого в последние годы систематического конструирования хгюритных осцилляторов [215] — все наиболее важные колебательные химические системы содержали оксогалогеновые соединения — иодат, бромат или хлорит — в качестве необходимого компонента. Гл. 2 11 5 настоящей монографии специально посвящены поведению колебательных систем на основе галогенов в закрытых реакторах； поведение этих систем рассмотрено л в некоторых других главах.

Использование проточных реакторов постоянного перемешивания (ПРПП) для исследования оксогалогеновых осцилляторов оказало революционное воздействие на эту область. Число известных колсбательных систем резко возросло, п были достигнуты успехи в понимании их механизма. Последние достижения включают открытие новых динамических явлений в галогеисодержащнх осцилляторах в ПРПП.

Как будет показано в этой главе, ПРПП обладают некоторыми преимуществами по сравнению с закрытыми системами при изучении колебательных явлений. Во-первых, устойчивые колебания можно поддерживать【1 изучать сколь угодно долго, тогда как в за крытом реакторе любые колебания неизбежно являются переходным процессом. Во-вторых, вводя реагенты или удаляя продукты с соответствующей скоростью, можно увеличить число систем, в которых возможны колебания, м расширить области существования колебаний для систем, ко Торы С могут колебаться и в закрытых реакторах. II нако；；： поддержание системы в далеком от равновесия состоянии р помощи ПРПП позволяет возникнуть новым динамкческ

явае1111ИМ, боссе сложным, чем простые нсрнодпчсскпе к。- J'"閣;Нисские аспекты ПРПП обсуждаются в гл. 7. Здесь же мы сосредоточимся на продвижении в области химии осцилляторов, достигнутом благодаря пспользоваиню ПРПП для исследования систем, содержащих бромат, хлорит или иодат. Этот раздел завершается введением понятия минимального осциллятора ' являющегося основой для последующего рассмотрения более сложных систем. Далее мы рассмотрим каждую группу оксогалогеновых осцилляторов — броматных, хлорптпых и н°дат- НЬ1Х _ в отдельности. Небольшой раздел посвящсп более экзотическим явлениям, имеющим место в связанных осцилляторах н/н/н гетерогенных системах. В заключение мы обсудим проблемы построения рациональной и химически полезной схемы классификации галогенсодержащнх осцилляторов.

В этой главе мы рассмотрим химические осцилляторы по группам пли семействам, каждое из которых состоит нз систем， имеющих один или более общих ключевых компонентов (в данном случае оксогалогспа: ВгОз, С1О£ или Юз). Некоторые семейства могут содержать подсемейства (например, иодсодер- жащпе хлоритиые осцилляторы). Заманчиво и полезно найти риутрн каждого семейства н』н подсемейства простейший («мн- шшальнып») осциллятор, из которого можно получить все остальные. Однако точное определение минимальности является далеко не тривиальной задачей.

В некоторых семействах может оказаться невозможным определить такую систему, тогда как другие группы могут иметь более одного минимального осциллятора. Несмотря на ато, мы предлагаем определение, которое кажется полезным, по крайней мере при рассмотрении оксогалогсновых систем. Обозначим компоненты, общие для данного семейства, как А, 8，°а соединения, которые могут изменяться от системы к системе, как а；, а2, - • ■, pi,也,...,и т. д., где греческие буквь】 означают классы родственных химических соединеинн, а цнф- 卩風一номера разных осцилляторов. Например, средн оецплля- торов типа реакции Белоусова — Жаботнпского мы имеем /1 = ВгОз, тогда как для разных систем может быть (си = =Се3+/Се4+, Ri = малоновая кислота), (а2 = фер роин/фер- рннн,卩2 = малоновая кислота), (а3 = Mn2-|*/Mn3+,仇=лнмо【卜 пая кислота). Очевидно, сели одна из переменных (обозиачеи- Hbix Iречсскими буквами) компонент может быть удалена без нарушения способности системы к колебаниям, то новая с出 :：；?：：?"^^^ более простой. Важнее то, что, если любая пе- I ' я компонента или совокупность таких компонент произ- ri)HTnwnMK°WI)Oe СОеvH11CliHe X н ecj)H замена этих компонент крнтоком вещества X дает колебательную систему, этг) Х-со-

держащая система проще, чем ее предшественница Few мействс проделаны все такие упрощения, то d*W 沙 © система является минимальной для данного семейства РУЮЩЗЯ

&L Броматные осцилляторы

Как «сио из остальной части этой монОграфШ1, GplJ^I1I1Je осцилляторы, в особенности реакция Бе.тоусова - Жаботии- ского (БЖ), преобладали в пзученни колебательныЛХчё- скнх реакции в течение четверти века с момента пубчикаини классического открытия Белоусова [71]. Первое исмедованне гомогенной колебательной химической реакции в ПРПП про вели Жаботинский и сотр. [969] на системе БЖ, при этом было обнаружено существование не только простых незатухающих периодических колебаний, по и сложных колебаний в узкой области входных концентраций. Однако из-за легкости получения колебаний в закрытой системе в этой реакции большинство псследованпп по броматным осцилляторам проводилось до недавнего времени в закрытых реакторах. Как мы увидим далее, использование ПРПП значительно увеличивает число и разнообразие броматных осцилляторов. ■

В закрытой системе периодическое поведение является следствием способности субстрата (восстановителя) выполнять с нужной скоростью одну пли более из следующих функции: регенерацию ключевого интермедиата Вг-, удаление продукта Вг2 или НОВг, производство восстаиовлепной формы редокс- пары (например, Се", СбН5О*). В ПРПП эти функции может выполнять проток. Втекающий поток можно отрегулировать таким образом, чтобы поставлять как В г- (или его предшественника) ,так 11 восстановленную форму катализатора с лю- ^oii жеиаемо行 скоростью, Torrvi как вытекающий поток удаляет В「2 или НОВг._

Все броматные системы требуют восстановления ВгОз Б°с" станавливающим реагентом. Полезно различать осцилляторьь которые к тому же содержат окислительно-восстановительную пару нона металла, часто называемого катализатором, н "黑^_ ляторы, называемые реакциями без катализатора, не JP^ - 也кс нона металла. Внутри каждой из этихJg 匸-

могут быть определены подсемейства в завпеимост! становнтсля, п для каждого подсемснства можетР

тс】】 единственный мпиимальнын осциллятор-

&1.1. Системы, содержащие ион металла, мпи «катализируемые» системы

Первыми, благодаря их способности работа｝：誅£；© бро- стсме, были открыты броматные осциллятор , а металла Мат, органический восстановитель н рсдокс- ■ РУ

СРПИон кислоты (гм 2). 0HH изучались в в водном вртечение почти 15 лет [505 , 969]. Род. 叩°吗"忠黑Мтво, в котором органическое вещество заМе. стошек 喘:壊кпм 'восстановителем и в котором колебания щс"° "^ тонко в' условиях ПРПП, было обнаружено лишь возникают . ПодСемейства происходят от общего мини-

недавнонедавномального осциллятора, 一 _

недавно

недавно

8./」/ Минимальный осциллятор'. ВгОз—Вг —М" . Открытие автоколебаний в реакции бромата, бромида н попа мар- ганна или мерня в ПРПП представляет собой замечательный пример взаимодействия теории с экспрпментом. 5зр-3л“ [50j предсказал такие колебания, основываясь па моделировании семистаднйного механизма [710], который приведен в табл. 8.1. Отметнм, что этот механизм почти полностью совпадает с предложенным Филдом Кёрёшем — Нонесом 【296] для полной реакции БЖ (гл, 2), за тем исключением, что в нем отсутствуют стадии, включающие органические соединения.

БремяБремя"нс. 8.1. Колебания минимального броматного осциллятора."нс. 8.1. Колебания минимального броматного осциллятора.дЕтенпнз』。匚дЕтенпнз』。匚qj-u0Hl.OUU KrcxwwTshcoqj-u0Hl.OUU KrcxwwTshco^s -erts^rwboe^s -erts^rwboeq^noTeHQNM платинового электрода; б—потенциал бромлд-селектшпюго электрода(*%； /и6{2вакх2&" 8—свеюпоглощение прн 35U нм (н oC)loнno^f 6азг。从зря Мп(Ш) " liu ' ;кар;еть протока feo=O.O12&同产"句,。310TM,[出53上*石 М, [1П。£]「。3招м' 可工抬?煦叫 $М，‘№5笛.Значения параметров соответствуют критической "。“心 в которой начинаются колебання |736].

Бремя

Бремя

"нс. 8.1. Колебания минимального броматного осциллятора.

"нс. 8.1. Колебания минимального броматного осциллятора.

дЕтенпнз』。匚

дЕтенпнз』。匚

qj-u0Hl.OUU KrcxwwTshco

qj-u0Hl.OUU KrcxwwTshco

^s -erts^rwboe

^s -erts^rwboe

Номер

Реакция

Константы скорое гн

(В1)

ВгОз + Вг~ + 2Н+ 二 HBQ + HOBr

йВ| =2,1 М-2-с~]々_В1 = 1ТО4 八厂入7

(В2)

HBr5+B「+ H+ и 2НОВг

kw, = 2- 109 М-2.с"'А_В2 = 5- Ю-5 М-1 -с-1

(ВЗ)

НОВг+ Вг~ + 1ГВГ2 + Н2。

/гвз = 8-109 M^2-c~]々-вз= 110 с~'

(В4)

BrO] + HBrO2 + Н+ — 2BrO； + H2O

Ам= 1 • Ю4 М_2-с_|左—84 = 2・ IO? M-Lc ~

(В5)

Ce3+ + BrO；+I「*t сеч+ 4-НВгО2

/■])5 = 6,5- 105 М-2-с-1力—"5 = 2,4* id：

(В6)

Се1* + ВгО； +Н2О ^： Се?+ *ВгО£ + 2Н+

県=9,6 М_, -с-1j(i=【，3* iL МТС】

(В7)

21ШгО3= ВгО； + НОВг +Н+

fcH7=4.107 M-'.c-1A-_117 = 2,I-IO-k1 A「2・cT

Таблица 8.1. Механизм мииимальиого броматного осциллятора

「алогенсохер关атнс снстемн в нроточном реакторе

Рис. 8.2. Параметрическая диаграмма для минимального броматного осциллятора на плоскости [вг~]0 — [вд](「

Фиксированные параметры： ka = = 5.1О"3С_|.[Мп2+]о = 3-1О-4 М. [Н+]= = 0,75 阳362).

Первый поиск [359] колебательного поведения, существование которого было предсказано в очень узком интервале значении параметров, не увенчался успехом. Однако Орбан и сотр. [736], используя метод крестообразной параметрической диаграммы (гл. 7), смогли найти узкие зоны колебаний для обеих систем: ВгОз—Вг"—Mn(II) н ВгОз—В「~一Cc(III). Колебания п форма колебательной области на плоскости параметров бромид —бромат представлены на рис. 8.1 и 82 Гайзелер [362] вскоре обнаружил подобное поведение, используя другой метод —поиск с помощью линейного градиента, тогда как Жабо- Т1ШСКНЙ н сотр. [ 1051] исследопалн эту же систему, используя конструкцию, н которой приток бромида связан с концентрацией церия в реакторе.

В более поздней работе [51] было показано, что рассчитанные и экспериментально определенные области колебаний находятся в превосходном согласии, и сделано заключение, что эта реакция представляет собой «самый простой из известных химических осцилляторов, механизм которого полностью определен через элементарные стадии». В любом случае, несмотря 113 некоторые мелкие расхождения между теорией н экспериментом н спор о величинах констант скорости (см. гл. 2 н 3, а также [322, 708]), эта система может считаться довольно хорошо понятой. По-видкмому, также ясно как с теоретической, так н с экспериментальной точек зрения, что все другие содержа щце нои металла броматные осцилляторы, рассмотренные пн/кс, производят бромид в качестве ключевого интермеднпта, гак 410 снетемз ВгОзВ г —М"+ действительно является их млнималыиям нрстстнном.

В реакции БЖ колебания наблюпаттгч п「

роком диапазоне параметров и ~ место 案产。6“ее ши разне динамического поведения, чем адет咿。。。

лятор. Поэтому возможно, что малоновая кислота другие органические восстановители) является не 職意黑；； ,шком бромид-иона, а играет более важную роль Для бпом т' “нх осцилляторов с неорганическими восстановителями диа, а- 3011 параметров и различные типы колебательного „овадеиг- заннмают 理омежутонное положение между наблюдаемыми в рсакмин ЬЖ и в минимальном осцилляторе. Поэтому кажется естественным разделить броматные осцилляторы на две лод- 1'рупгш в зависимости от того, является ли восстановитель ор- ганическик! или неорганическим.

наиболеенаиболее8//.2 Органические восстановители. До сих пор тщательно исследованным броматным осциллятором как в за- крнто", так и в проточной системе является реакция БЖ, сбьншо с пернем в качестве катализатора и с малоновой кис-

наиболее

наиболее

■потов в качестве органического восстановителя. Наряду с простыми колебаниями в режиме ПРПП в реакции БЖ наблюдается большое разнообразие динамических явлений, включая сложные колебания [630, 631] и хаос [863].

В первой работе, где реакция БД проводилась в ПРПП, Вавнлнн и др. [969] наблюдали как простые автоколебания, так и режим прерывистых колебании, в котором периоды покоя чередуются с последовательностями из нескольких колебательных циклов. Они иссг1едова.-ш также влияние обличения у」ь- трафиолетом и обнаружили, что оно действует так же, как приток В г- в систему. Сёрснсен [908] также наблюдал простые колебания и режим прерывистой генерации, которые он объяснил качественно через критический уровень броммалоновон кислоты, необходимый для колебании. Количественный расчет был проведеи Рипцслем и Троем [825]. Марек и др.【625, 626】 изучали реакцию В* в реакторах разного типа, включая два связанных ПРПП. Наряду с простыми и с/южнымк колебзтепь- ными явлениями в отдельных реакторах они наблюдали раз- личные типы нелинейного взаимодействии, включая снихрон” зацню, в системе двух связанных ПРПП.

Де Кеппср и цр. [210] исследовали параметрическую 工必 грамму реакшш БЖ,。用)ме；】нв области колебаний н мнох、＜ сгвенных стационарных состояний. Это было, по-внднмому первое экс пери мекта/плюс псследова нпе такого тнгш. Видаль 1 - I • [979] позже выполнили колн-гесгвсиные мзмермия 乎*%二 imii некоторых промежуточных соедпиешш (Се 卜 ， Вг-, броммалоповая кислота, О2, СО? в ходе 爲窯躲 м/е”ко пытался анал1'зпР0ВЛт^бифурКа^ 'по 1630? Vu- мм в системе БЖ, содержащей Мп屮 с ма需嚷黑ов„

мошюп [631] кислотами в качестве органических восстапо

J92

…向i Он пепользовал также двухкоординатньш самописец.

向i с бромидчувствительным и платиновым 呼ект卩⑴мм% для нолучення двумерного фазового портрета колебаний сложной формы, показанных на рис. 83

т，1 „акопец осциллятор типа b氷 с щавслсвоп кислотой в качестве органического субстрата [705] или с ферроивом в кисстве как металлического катализатора, так и органического восстановителя [67] представляет собой некий гибрид между осшппяторами в закрытой н проточной системах, поскольку газовый проток, уиоеящнн Вг2 и СО? с соответствующей скь ростью, существен для возникиовеиня колебании.

реакциямиреакциями8./.is： Неорганические восстановители. Существование минимального осциллятора, рассмотренного в иодразд. 8.LL), прсдползгаст, что по Kpaiineii мерс в условиях ПРПП любой восстановнтс/ib, который способен производить Вг~ из бромата с достаточно большой скоростью, может слу?кнть частью ката- лизнруемого броматного осциллятора. Возможно, канрнмер, получение в 11РПП чисто неорганических броматных осцилляторов. Это привлекательно ие только как вызов еннтетнкам, но и потому, что исследование механизма таких осцилляторов значительно легче, чем тех, которые содержат мириады органических интермедиатов.

реакциями

реакциями

(R!) (R2) (R3)(R!) (R2) (R3)Рассмотрим реакции пз табл. 8.1, дополненшяе (RD —(R3)：

(R!) (R2) (R3)

(R!) (R2) (R3)

BrOJ + Red + И+ —а МВгО2 4- Ох

HOBr + Red > В广+ Ох + Н*

Вг2 + Red 4-Н О 2Вг~ + Ох + 2Н*

где Red — двухэлектроннын восстановитель, а Ох — его окисленная форма (например, Red = SOT, Ox = SO；) Реакции (RI)一(R3) обеспечивают образование бромида пз бромата, так как стадии (В4) —— (В7) уже обеспечили путь для довольно быстрого восстановления Br(V) вплоть до Вг(1). Расчеты на ЭВМ [И] показали, что при 左切=10 М^-с-1 колебания происходят ирн 坛・2 > емтут и /?R3 ^ 0 или при 左&3 > 10бМ-'с- 11 々rn^O・ Если н /r* и &з больше !0б м-^ь' то скорость реакции (R1) можно принять равно!! нулю, сохраняя колебания.

Этн предсказанные колебания были обнаружены экспериментально 111] в системах, содержащих бромат, Мп2+ н какой- 」н6о из следующих восстановителей: гидразин, сульфит, арсе- *т, нонм двухвалентного олова или иодид. В табл. 8.2 нрнве- дены условия, при которых происходят колебания для систем < Раз^очными восстановителями. Иодид представляет собой <1собыи случай, который обсуждается в нодразд. 8.1.2.3. Оказывается, что системы, содержащие эти восстановители, довольно

500500400400300300180 -160 -140 -180 -160 -140 -120120200 500 400 500 600Потенциал Р1-электрода,мВ200 500 400 500 600Потенциал Р1-электрода,мВ

500

500

400

400

300

300

180 -

160 -

140 -

180 -

160 -

140 -

120

120

200 500 400 500 600

Потенциал Р1-электрода,мВ

200 500 400 500 600

Потенциал Р1-электрода,мВ

上竺吧吧агцне системы в проточном реакторе

ИС- 83 Сложные колебания в реакции БЖ.

^^1£：л плаунового электрода, зависящий главным образом от [Мп3+"]/[Мп2+], прп- * на а, е, °，яс, 〃. Соответствующие предельные циклы приведены на б, а, е, з, к. Концентрации реагентов в npsiTOKe:(Мп3+]=6-10~3 М, [H2SO4]=3M, [малоновая кислота!= —б*'。 М, [ВгО3 j =7*IO""2 М. Раствор, содержащий все реагенты, за исключением ВгО3, втекаег со скоростью 0, [25 см3/с. Скорость подачи раствора бромата: а, б—0,065 см'/с； '2-0Q86 см3/с; д, е — Ол ск(7с; ж. з —0,12 см'/с； и, №0.16S cmVc [633].

Таблица 8.2. Условия ко.чебаш.й для зстем бромат - Мп(Н)— восстановитель а, 6

Восстанови-

[вгО；]п. MB

|R1q. м 6

eFpurr

sor

АзОГ

N%—NH?

Sn(II)

Г

1,5.10_, ю_, 1,5. ю-!

ю_, io-!

2,5 - 10~2Д 10*

3,5 ・ lL

3,5・ IO~3 ю-3 I0-s

6,5- ю~'л 10』

2,0-3,1

4,9—7,8

3,0-4,3

7,4-10,1

5,1-6,7

4,5-5,4

11,2—12,0】

10,3-12,1 e

l,4・ iL

1,2.1尸

1,3. IO~' If0- 10_，

2,2・ 10~2д 4,0- Ю^2е

3,1 ■ !『

8,7. I0~4

4,0- IO~4

4,1 . 10~4

4,5 - Ю'^ 6,0- КГ?*

6 Всюду |Ain(II)Io = l.O-lO^3 м.

в Типичные параметры и центре колебательной области.

г Параметры и критической точке (точке пересечения) при Аи=9,4-Н)~3 сГ

Д Колебания, лодобнмс колебаниям в системе ВгО3~Мп — 11г и в других слете- ：，"、： ВгОд — Мп —R.

е Колебания, нодобиие колебаниям в системе ВгО3 — I . Имеется еще одна критическая точка для субкрнтпческой бифуркации Хоифа при [11гО3 ] =5- Ш 3 М, [l ](i = - 3•10-3 m.

хорошо описываются механизмом, состоя!цим из реакций (В!) —— (В7) (см. табл. 8.1) с добавлением реакций (R1) — (R3). Хотя константы скорости для последних реакций и не определены %чя любого данного Red, но для Red = SO‘£ величины /ci?t [1000] н /?нз [429] находятся в разумном согласии с оценками, по- .чучепнымн при моделировании колебашн').

Как и в случае органических восстановителен, здесь также существует неорганический нсевдопроточпын броматный ocwm： лятор, Адамчнкова н Шевчик [4] сообщали, что в закрытой системе, содержащей бромат, ионы двухвалентного марганца 11 ноны гипофосфита, наблюдается периодическое выделение "рома при продувании системы постоянным потоком инертного газа с соответствующей скоростью.

' 2- Некат ализируемые системы

丿I。открытия неорганических бромачпых осцилляторов【епбо- J】cc значительным шагом вперед после реакции БЖ было крмтне Орбаном п Кёрёшем колебаний в закрытом реакторе в системах, содержашнх бромат и одно из производных а""- "кма или фенола [539, 57 3, 7 27] и не содержащих окислительно-

восстановительным «катализатор». С тех пор класс бромаги^х систем, где наблюдаются колебания в отсутствие иона метаХ значительно расширился в результате открытия 17341 класса, в котором хлорит, “о-внднмому, играет роль подоби™ но ИС тождественную тон, которую играют Се(Ш) иЛИ Мп (И) в «катализируемых» системах. Еще более неожиданным являет- ся существование колебаний в реакции бромата с ио；и工ом в ПРПП [10].'

8./.2./. Органические восстановители. Почти все зкеперн- ментальные работы по пекатализируемым органическим броматным осцилляторам были выполнены в условиях закрытого реактора, и единственная детальная модель [456] на основе правдоподобной схемы [729] была также разработана для случая закрытой системы. Однако Шопен-Дюма и Рикетти [163, 164] провели некоторые исследования в условиях ПРПП в надежде получить критерии для выбора органического субстрата.

8.1.2.2. Хлоритные системы. В 1973 г. Томпсон [927] впер

вые наблюдал, что в закрытом реакторе во время реакции хлористой кислоты с броматом оптическая плотность, связанная

с СЮ?, сначала растет, затем резко надает таким образом, что можно предположить наличие автокатализа. Он предложил че- тырехстаднйный механизм, приведенный в табл. 8.3, чтобы качественно объяснить такое поведение в экспериментальной системе, содержащей аллиловый спирт для удаления НОВг, образующейся в этой реакции. Отметим аналогии между реакциями в парах: (В4) и (Tl), (В5) и (Т2), —(В4) или (Вб) н (ТЗ), (В7) и (Т4) из табл. 8.1 и 8.3, при этом можно считать, “то ЫСЮ2 (и CIO2) выполняет двойную роль Се3+(Се4+) и НВгО» (В「О；).

Таблица 8.3, Механизм системы бромат — хлорная кислота

、富Реакция

Константы скорости

(Т1) В2二+ HCIO2 + H+ # ВгО；Ч-СЮ； +Н2О

йГ1 = 1,0 М"~ • с 1

仁]=1,6- Ю2 M-.L】

(Т2) ВгО； 4- НС1О2НВгО2 + СЮ；

",=1.1()6、厂】.L1

倉宀=6,7.心l)

(тз)вго; + cio； + Н2О —> нвгсь + cio;十 н+ (Т4)НВГО2 + НСЮ2 i HOBr + cg + H*

，、6сг” Q7} константы сксрост” — нз работа [，39]・

а Реакции паимсгвинани из「」6。中卩‘…

На основании этого можно предположить, что система, состоящая из BrOJ-, СЮ2 Н Вг- в ПРПП, могла бы вести себя 11оЧТ11 так же, как минимальный осциллятор ВгОз—Се3+-—Вг". Орбан и Эпштени |734] изучали систему бромат — хлорит-^ брох^ид в ПРПП н обнаружили, что в ней действительно происходят колебания, как показано на параметрической диаграмме (рнс. 8.4). Они провели также модельные расчеты, щ> пользуя механизм, включающий реакции (В!) — (В4), (В7) н (Т1)—(Т4), н получили качественное согласие вида наблюдаемых крестообразных параметрических диаграмм и формы колебании с экспериментом.

В своих дальнейших исследованиях эти авторы получили новое подсемейство броматных осцилляторов из минимальной системы ВгОз；—С1О£—Вг". В табл. 8.4 перечислены условия колебаний для систем, в которых бромид был заменен на сульфит, ферроцианид, арсенит нли ионы олова. Замещение бромида подидом дает систему с таким большим разнообразием динамического поведения, что она рассматривается отдельно в разд. 8.4.1.

Бромат — иодид. Возможно, самым удивительным из неорганических броматных осцилляторов в ПРПП является

'ис，&4・ Параметрическая диаграмма *ля бромат -бромнд-хлирппюго ccuw •н【ора на плиекости冋0孔一回\

чкснровинние и.чрлметри： [(：Ю21^= ]0~5 м (штриховая линия), 3- L0~5 М (сплошная) 'М(”УКиРз) Ц^ЗОио^О.БМ, ^25^. /г0 = ],2.цГ2 с'1. Значки ука^вают

ХТ：；：к：：；黑"叫 |С6]『3・『5 м： Асосгояниесвысоом потс1|ц11алоМ； Т состоя-“3KUM noTeillll,a.loM； о колебания; « во3бул11мость; 0 б^.б.Л^ 173Ц.

Реагенты

Типичные услоння для колебавнй

Литература

Замечания

А

в

c

А%, с '

[сю']0. м

pH

I用°，M

IBj M

⑹5 M

Г

1,1 • ю~3

5- 10~3

2,04

1,2- 10~2

一

199

Бистабильность меж-

ду стационарным i колебательным со-

стояниями

厂

1。；

1,1 • ю~3

2,5. 10-3

2,04

6- ю~3

2- 10~'

—

738

К

ВгО；

2- 10^3

2- Ю~3

0,8

1 • iL

i,6・ iL

9, 738

Жесткое возбужде-

12- Ю-3

пне, биритмичность, сложные колебания

2,5 • IL

3・1()7

5. IO~3

I • IO^2

厂

МпО；

5,6- 10~3

2,5 - 10'3

3,35

6- IO^3

1,5 • iL

—

738

]-

с*-

1,1 • ю~3

2,0- Ю~3

1,2

1 - 10~2

738

Г

Малоновая

0

7- 10~2

2

6,6- IO^3

2,6・ iL

219

Колебания в зякры-

кислота

том реакторе, пространственные вол-

ны

К)；

H3AsO3

2,5，1(厂

2- КГ3

2

2,4 • iL

4 ■ IO -3

一

216

Первый хлорнтный

осциллятор

也

Fe(CN)；-

3,3- И) "

2 7)-з

2,06

I - ML

57(厂3

—

733

1。；

SO'；

3,3- 10'

2

2,06

1 . !()■ 2

1. i(L

733

0

sq

3,3 • ю-

з

2・iL

2,40

I • 1(厂’

5-IO ：，

219, 733

Закрытый реактор

CHQHSO

3,3. 10~

3

2 • iL

2,06

1 • K)T

5, iL

733

Таблица 8.4 Хлоритные осцилляторы в ПРПП

一 алогснсоАержаЕне системы в проточном реакт。」

'eoi снты

Типичные условия для колебания

Литера- тура

Чаме«гания

[cio；J0. м

Продолжение табл. 8.4

733

738

738

738

219, 733

Закрытый реактор

738

Тристабильиость

735-737

Сложные колебания

хаос

^,0~

1mm1-l=.mi 忆

^ ^м ^о 3

网

Аскорбиновая кислота

一

3,3 • 1(厂 з

2- 10~3

2,23

1 ■ IO'*2

I . IO-2

h

Fc(CN)『

7- 10~3

2- 10"3

2,03

4. 10~4

3,3- 10-3

12

so；

—

5・V*

2- IO-3

2

4・1L

5- 10"3

】2

s..o；~

—

1 • 10~3

2,3

5- I0~4

3,3- io~3

ю:

Малоно-

кислота

3.3 - IO-3

2- IO-3

2,06

1 • I0~2

3,3 • i0~;,

I。；

厂

НзА0

5,35 - 10~3

2.5 • 10一3

2,0

2,5 • 1L

1 > 10-3

sEo：-

—

—

1,9- 10~3

2- 10~3

3,02

1,6. 10~3

—

ВгО；

so：

5- 10~3

1 ТО-'

a

2,5

4- IO-4

ВгО；

Fe(CN)：-

—

I • IO-2

1 • I0~4

a

3- I0_a

ВгО；

H3ASO3

—

1 ■ I0^2

1 ■ io-4

a

2,5- IO-2

3. 10~5

ВгО；

SM*

8 - 10'3

1 ■ 10"4

a

2,5- IO-2

3. io~4

丨 Н2s5}q= 1.5 M.

448867心X1口兀767心X1口兀7

4

4

8

8

67

心X1口兀7

67

心X1口兀7

Рис- 8・5. Гистерезис при переходе между стационарными состояниями (▲, V) н колебательным состоянием с изменением скорости протока 々° при [ВгО' | = = 0,005 М( [l ]0 = 0,005 М, [H2SO4]0 — 1,5 М, Г = 25 ℃ в бромат-иодидном осцилляторе."

Огибающая кривая показывает ве^^нюю^и^^ш^ню^^Тр^ницы^Упот^нщш^т^^^латннового электрода в колебательном состоянии. Цифры у вертикальных лннип да ют пбриод коле ■ баний в секундах. Стрелками показаны спонтанные переходы между состояниями [ю].

система бромат ——иодид [ 10], которая не требует ни иона металла, ни протока бромида. В этой реакции наблюдается бистабильность в интервале значений концентрации иодида во входном потоке, изменяющихся на пять порядков, и автоколе-

-бания при достаточно высоких [г]0 и [ВгОз]0. В ней также имеется область, показанная на рис. 8.5, в которой. одновре- .Менно устойчивы колебательное и стационарное состояния.

В настоящее время механизм реакции ВгОз — I неизвестен, реакция бромат ——иод в закрытой системе также является чрезвычайно сложной [524]. Можно предположить, что механизм этой реакции либо подобен осциллятору СЮ? — I , /ибо напоминает реакцию БЖ с какой-то комбинацией подоксидных интермедиатов (например, Ю] — НЮо), играющей роль одноэлек- ■ тронной окислительно-восстановительной пары. При добавлении иона металла или протока хлорита в системе ВгОз — I наблюдается огромное разнообразие динамического поведения,； включая тристабильность [11], биритмичность [9] и хаос Q ламгир и 0р., неопубликованные данные).

Хлоритные осцилляторы

Хлорнтные осцилляторы представляют собой горазд молодое семейство оксогалогсновых осцилляторов, пеР которых были открыты в 80-х годах [216]. Они являютс единственной группой осцилляторов, открытых и и

ннх почти исключительно в условных ПРГПI, Хотя обзор работ по х-юрнтиым остиляторам был проведен сранннтслыю ms чашш [27?, 738], эта область разшшастся настолько быстро ；；о иазрслл необходимость в новом обзоре последних работ.'

Сисгемы. содержащие иод

Первый хлорнтный осциллятор [216],система хлорит — иодат-^ арсенит, был создан путем соединения двух автокаталитических реакций: хлорит — нодид и арсенит — йодат, для которых несколько нодсодержащнх соединений являются общими. Этот успех вскоре привел к открнтщо около двух дюжли хиорнтннх осцилляторов, которые перечислены в табл. 8.4. Для бо；н>ишн- ства из них необходим проток Г, 12 или Ю], п в основном они происходят из минимальной системы CIOJ — Г.

/./. Минимальный осциллятор' С1О, —匸 Простейший х/юрит-нодпднын осциллятор демонстрирует многие черть], характерные для колебательных снетем в условиях ПРПП [199]. В закрытой системе в этой реакции наблюдается автокатализ (рис. 8.6). В условиях ПРПП существует достаточно большая область бистабильности, которая переходит в ко.юбанпя за критической точкой Р крестообразной ппраметрпчсско!! диаграммы (рис. 8.7).

Минимальная система имеет показанную на рпс, 8.8 характерную особенность хлорит-подидного семейства, состоящую в том, что разница в концентрацни 1~ между максимумом н минимумом в течение одного периода колебаний составляет пять порядков, в то время как концентрация пода изменяется мснь- ше чем в 10 раз. Колебания можно наблюдать только при pH V 2 частично из-за того, что прп более высоких pH точка пересечения иа рис. 8.7 может оказаться в области, нереализуемой экспериментально из-за осаждения иода. При pH & 1,5 с изменением скорости протока в системе происходит субкрити- веская бифуркация Хопфа [629], в результате которой появляются бистабильность н гистерезис между автоколебаниями 11 стационарным состоянием с высокой концентрацией L.

.Хотя изучение механизма этой реакции началось недавно, :же имеются некоторые интуитивные представления о нем. По 〈.нансл'нн с аналнзом и классификаиие!! броматных осцн^<'1ято- ??：、： закрытых реакторах, проведенными Нойесом 71G] на три реакшш'пээ]151111 ГЛавнь1х компонент», мы можем выделить

KVZ-5厂б!(о) (MU

^Г + С1(1И) - _> 41(0) + СГ (М2) 41(0) + 5С1(1П) —> 41(V)十 5С1- /М3)

Время,мин

Рис. 8.6. Светопоглощеине на 460 им н концентрация иодида в закрытом реакторе при 25 ℃ и pH 3,3 с начальными концентрациями [Г] = 4- 10~4М, [СЮ；] ==2(5. 10'4М [199]. "

2。]), м

Рнс. 8.7. Параметрическая диаграмма системы CIO； — I *° плоскости [С1О]]()— [ I-]o при pH 2,()4,备=1,1 • 10“ c = * T = 25 ℃.

CiiMn(),iaмп оПозначеш-!： ▲ стационарное состояние с высокой коицентраЦ11еЛ 11ОЛ'!5^' ▼ стащшцариое достояние v низкой коицеитрацчей иоднда； О 61<сгзбильность； у £??«?* чин. Нц неганке иокааиии те же данные в линейном масштабе. Р обозначает крнтичес у '1 очку и.'ш точку иересечеинн [199*

(8.1а)(8.16)(8.1а)(8.16)

(8.1а)

(8.16)

(8.1а)

(8.16)

которые дают вклад в брутто-рсакцпю

ЗСЮ； + 2Г = 2Ю； + ЗС「

при избытке x.iopiiia н;ш в реакцию

С1ОГ + 4 r + 4Н* = СГ + 2I2 + 2H2。

при избытке иодида. Здесь рнмскнс цифры означают окислительное состояние, напрнмер 1(0) (1/2) 12, С1(Ш) = С1О£.

Каждая из реакций (Ml) —(М3) является термодинамически очень выгодной и, несмотря на сложность, изучалась кинетическими методами. Таким образом, построение механизма системы хлорит ——иодид представляет собой в некотором смbic/ie складывание известиых частей головоломки через введение интермедиатов, которые соединили бы 9Tti часц{.

Рис. 88 Гистерезис н реакции хлорит — ИОДИД,

Светопоглощен не на 46 丿 нм (а п концентрация кодцда (4) как (by"KiU，n Н^'о- Ф|[КС1!]1оиаиные иарамстри： j(JOj]o=.2.5.l()~4 М, pH 3,35, fe0-5,4X 义 1° с . Штрнхоными стрелками и°- казаны спонтанные переходы между со- SlQ%Hit%7ii "99).

303

Рсакз* (Ml)—это реакция Дашмена [244]

(8.2)(8.2)5Г + Юз + 6Н+ = з12ч-зН2о

(8.2)

(8.2)

~ d [Q]/d =丸必[Н乎[IO；] [Г] + k、b [Н[2 [ю；][[-р(8.3)~ d [Q]/d =丸必[Н乎[IO；] [Г] + k、b [Н[2 [ю；][[-р(8.3)貶 ки^тика изучалась некоторыми исследователями в течение более 7р лег> ^ ^°^ченныс данные были суммированы Либав- скнм и Роу [606]. Хотя результаты сильно варьируют, ио-види- ^黑，имеется общее согласие относительно уравнения ско-

~ d [Q]/d =丸必[Н乎[IO；] [Г] + k、b [Н[2 [ю；][[-р(8.3)

~ d [Q]/d =丸必[Н乎[IO；] [Г] + k、b [Н[2 [ю；][[-р(8.3)

Реакннх (М2), которая стсхиометрически эквивалентна реакции (8.1), была изучена в закрытом реакторе чвумя исследовательскими группами [224, 518], которые показали, что эта реакция является автокаталитической по Ь и ингибируется [—. Уравнение скорости имеет вид ~ ' '

"[12]/必=矶[h ] 口 ] 十 月汕[I?] + 包山]/[「](8.4)

Еще в 1921 г. Брей | i 19] изучал реакцию (М3), которая эквивалентна

5CIO； + 212 + 2H2。= 5СГ + 410； + 4H*(8.5)

но определение кинетики этой реакции стало возможным лишь с появлением методов исследования кинетики быстрых реакций. Методом остановленной струи получено следующее выражение для скорости реакции (8.5) [384]:

-(1/2卜"3〃〃 =(財[CIO；] + fe[C10；]/[H+] + 自)[Ц (8.6)

Предварительные расчеты (Эпштейн, неопубликованные данные) показывают, что механизм, в котором ключевую роль мграст интермедиат ICIO2, дает по крайней мере качественное согласие с экспериментально наблюдаемыми крестообразной диаграммой и периодом колебании. В отличие от механизмов броматных н йодатных осцилляторов, рассмотренных в данной монографии, представленный вариант механизма системы хлорит—подид не содержит свободных радикалов. Недавно было получено экспериментальное подтвержден lie отсутствия ключевых радикальных 1{цтермеднатов — это отсутствие какого-либо влияния сильного освещения на колебания (Де K^fifiep. иеопуб- .'iHKOBaHHbie данные). Некоторые хлоритные осцилляторы до.п*- иы обязательно содержать СЮ； и, вероятно, Другие радикалы к качестве ключевых компонентов, поэтому возможность коле Гчпшн с участием лин】ь синглетных соединений является мнтр" кующим свойством минимально!! системы.

'8.2.1.2. Иодидные системы. Если к хлорит-иодндноя cucic.добав/ьпь окислитель (Ох), то наряду с реакциями (ЛМ)-(М.5)

могут также нмм следующие реакции, в которых для определенности Ох рассматривается как одноэлектроннып окислитель, a Red — его восстановленная форма:

м м(м,мм м(м,мОх + Г —+ Red + НО)5Ох + 1(0) —a 5Rcd + I(V)Ох+С1(Ш) -f Red + Cl(IV)20x4-С1(Ш) 一a 2Red + Cl(V)

м м(м,м

м м(м,м

Реакции (M4) и (M5) дополняют реакции (М2) и (М3) соответственно, и если oiiii достаточно быстры, то становятся возможными колебания в той области параметрической диаграммы, где отношение [ClO^lo/Sl ]о бы;ю слишком ннзко для того, чтобы колебания могли существовать в отсутствие Ох. С другой стороны, СЮо расходуется в реакциях (Мб) и (М7), и если они слишком быстры, то способность системы к колебаниям понизится.

Орбан и сотр. [738] обнаружили, что нермангзнат, бромат, бихромат ii иодат увеличивают область существова ни я колебаний в пространстве параметров для системы хлоритиодид. Пероксидисульфат, напротив, не дает расширения области колебаний. Путем сравнения скоростей реакции Ох —「 и Ох — CIO2 в закрытом реакторе авторы объясняют отсутствие влияния sq£ медленностью реакции (М4) с этим веществом. Типичные составы смесей для колебательных реакций в некоторых осцилляторах типа хлорит — иодид — окислитель приве- аенн в табл. 8.4.

Следует отмстить, что малоновая кислота ——излюбленный органический субстрат в реакции БЖ — также дает колебания а системе с хлоритом ii йодидом, и это единственны!! 1{звссгнын прнмер осциллятора типа хлорит ——иодид — восстановитель. Эта система представляет собой интерес, поскольку а пей возможна также колебания в закрытом реакторе и простраистве{щые вол- 卄овве структуры, которые показаны на рис. 8.9 [219].

3. Йодатные к иодные системы. Если в реактор подаются хлорит И либо 10；], либо【2, то можно получить поста- точное для возбуждения колебаний количество 1~ с помощью восстанапливающего реагента Red, который с достаточно bw cukqii скоростью участвует в реакциях

I(V) + 6Red — а Г + 60х(М8)

1(0) +Red —А 广+Ох(М9)

5ь1“ найден целып ряд восстановителен, которые дс!1ствуют такнм образом [733]; они перечислены в табл. 8.4. Отметим, "?{)как од11()эле!<трош|ыс, так п двух^лектро1шые и как органп-

ческие, так и неорганические восстановители годятся на эту роль. Отметим, что арсенит реагирует менее быстро с йодатом, чем другие восстановители [реакция (М8)], обеспечивающие колебания, и что для запуска колебаний в хлорпт-иодат-арсе- ннтном осцилляторе обычно требуется однократное введение I- [216].

Два восстановителя — тиосульфат и малоновая кислота — также дают затухающие колебания в закрытой системе [219].

1.4. Смешанные системы. Включая н нодид, и йодат в состав втекающей смеси, можно получить системы, обладающие большим разнообразием поведения, чем системы, содержащие только один источник атомов иода. Одним из примеров является система хлорит — иодид ——иодат — малоновая кислота [219], которая продолжает колебаться, даже когда скорость протока равна нулю (т. е. в условиях закрытой системы).

Более интересная смешанная система состоит из хлорита, иодида, йодата и арсенита. Параметрическая диаграмма этой системы — одна из самых сложных среди изученных в режиме ПРПП. На рис. 8.10 представлены два варианта этой диаграммы. Как видно из рис. 8.10, Q, при средних потоках арсенита система тристабильна, т. е. у нее имеется пять стационарных состояний: три устойчивых и два неустойчивых. На рис. 8.10,б приведена та же диаграмма при более низком pH. Отметим область жесткого возбуждения (или бистабильности между стационарным и колеб а тс льн ы м состояниями) и отсут-

Рис. 8.9. Картина пространственных волн, наблюдаемая при 5 °C в тонком (2 мм) слое раствора с исходным составом [СН2(СООН)21=3,310-3М, [Nall= =0,09 М, fNaCIO2] = 0,1 М, [H2SO4]= =0,0056 М и с крахмалом в качестве индикатора [219].

отвис третьего стаипопарного состояния SSIII. Как это часто бывает в хлорптных осцилляторах, возрастание кислотности усиливает способность системы к колебаниям. Эту систему ；10ЖН0 рассматривать как трансформацию хлорит-иодид-подат- ного осциллятора арсенитом, как измененный иодидом хлорит- иодат-арсеинтный осциллятор нли как две связан{1Ые бпета- бцльные системы: арсенитподат и х.чорпт — подид.

О " 1QО " 1Q1(Г'1『4I 门о，м1(Г'1『4I 门о，м1,31Q-1,31Q-Рис. 8.10. 11ар；]ме!ри11сска я nuaipuMZ" слиюмы хлор]" полз i иодПД — арсенит на плоскости (卜1)— [НдЛйОз],).Рис. 8.10. 11ар；]ме!ри11сска я nuaipuMZ" слиюмы хлор]" полз i иодПД — арсенит на плоскости (卜1)— [НдЛйОз],).e<QM зхнзижеиоe<QM зхнзижеио

О " 1Q

О " 1Q

1(Г'1『4

I 门о，м

1(Г'1『4

I 门о，м

1,31Q-

1,31Q-

Рис. 8.10. 11ар；]ме!ри11сска я nuaipuMZ" слиюмы хлор]" полз i иодПД — арсенит на плоскости (卜1)— [НдЛйОз],).

Рис. 8.10. 11ар；]ме!ри11сска я nuaipuMZ" слиюмы хлор]" полз i иодПД — арсенит на плоскости (卜1)— [НдЛйОз],).

e<QM зхнзижеио

e<QM зхнзижеио

Фиксированные параметры： |_СЮ；]广2,5」()一，、l, [iO^ |0-2г5-|0~2 М, to^5.35-lO ' с .： 7 = 25 ℃. Bj〃 обозначает область бистабильности между состонкпнми 1 и / ； а—i'PH 卩Н 3且’ имеется область трнстабилыюстн (Т)； б — при pl 1 2.U имеется Ko“e6aid'ibUu" область 9s(,)

Д° снх пор известно относительно мало работ но "、・门旧 смешанным системам, н можно ожидать, что некоторые из них будут °6.Jd〃afb более сложным дина миасским иовецением чем простые периодические колебания. ' '

Системы, содержащие бромат

Как отмечалось в подразд, 8.122, многие системы бромат — хлорнт — восстановитель, включая .м и нимальную реакцию ВгОз—CIO2—Вг-, iiMeioT колебательный poiiii.M в ПРПП. Сооб- раженля ио поводу механизма этих реакций, высказанные в данном разделе, а также низкие концентрации хлорита, требуемые для колебаний (10-5—10~4?W по сравнению с i(H— 16-2 м в других хлорнтных осцилляторах), указывают на то, что эти системы лучше рассматривать как броматные осцилляторы, в которых хлорит ведет себя подобно восстановленной форме катализатора—-нона металла. Появление в 〜тнх системах значительных количеств СЮ； (аналогичного окисленной форме катализатора) также подтверждает эту точку зрения.

Хлорит-тиосульфатная система

66Единственным известным хлоритиым осциллятором, который не требует второго галогепсодоржащего соединения, является

6

6

Простые колебания 一 一

/Ч V ▽

Простые колЕЬЗния

Простые колебания 1:8 ?：з)2г：7 колебаний

-/1 I я I ■ i 1 ^ I 1 I 1 I ▽

^温产務 " В ПРОеТЫЕ" 蹤整-"6"2"心1“〃23КОЛЕBАНИЯ |-/1 I I I f I I 1Я1Ж Illi ^J ▽L8 ."2 M1 °J 91：2； I^温产務 " В ПРОеТЫЕ" 蹤整-"6"2"心1“〃23КОЛЕBАНИЯ |-/1 I I I f I I 1Я1Ж Illi ^J ▽L8 ."2 M1 °J 91：2； I_д△△△◊ ◊_д△△△◊ ◊Рис, 8.11. Часть параметрической диаграммы систему хлорнт-тиосульфат на плоскости [52ОГ]ц-^ 皿[С词° = 5"“ м, pH 7 = 25 С «ПРОСТОЕ» и «простые» означают чне嗎:喘旣當ЛЛ噴歌◎ ：р：：о鲁.пр” которой 4oii соотнетствевио. Вер吗камь吗е 黑Р『т; 1：＞у：^МК ：| „ Рмалымн пиками на пе吧：& пояндпютсп СЛОЖИМ^ колебания ^^f 5пЛг1?：-Ч1.н,.я' . хаотические области с° смешан й число никои показано нал отрезками. ^^^ состояние с низким потенциалом. 3 ＜та‘картиной …S,厶+ Sf2…▽専 胃:整％ бистабильность |735j.“"「＞"“P"OC cocrr»jHJK- L- высоким потенциалом. О 0,,cтao,,■,Рис, 8.11. Часть параметрической диаграммы систему хлорнт-тиосульфат на плоскости [52ОГ]ц-^ 皿[С词° = 5"“ м, pH 7 = 25 С «ПРОСТОЕ» и «простые» означают чне嗎:喘旣當ЛЛ噴歌◎ ：р：：о鲁.пр” которой 4oii соотнетствевио. Вер吗камь吗е 黑Р『т; 1：＞у：^МК ：| „ Рмалымн пиками на пе吧：& пояндпютсп СЛОЖИМ^ колебания ^^f 5пЛг1?：-Ч1.н,.я' . хаотические области с° смешан й число никои показано нал отрезками. ^^^ состояние с низким потенциалом. 3 ＜та‘картиной …S,厶+ Sf2…▽専 胃:整％ бистабильность |735j.“"「＞"“P"OC cocrr»jHJK- L- высоким потенциалом. О 0,,cтao,,■,

^温产務 " В ПРОеТЫЕ

" 蹤整-"6"2"心1“〃23КОЛЕBАНИЯ |

-/1 I I I f I I 1Я1Ж Illi ^J ▽

L8 ."2 M1 °

J 91：2； I

^温产務 " В ПРОеТЫЕ

" 蹤整-"6"2"心1“〃23КОЛЕBАНИЯ |

-/1 I I I f I I 1Я1Ж Illi ^J ▽

L8 ."2 M1 °

J 91：2； I

_д△△△◊ ◊

_д△△△◊ ◊

Рис, 8.11. Часть параметрической диаграммы систему хлорнт-тиосульфат на плоскости [52ОГ]ц-^ 皿[С词° = 5"“ м, pH 7 = 25 С «ПРОСТОЕ» и «простые» означают чне嗎:喘旣當ЛЛ噴歌◎ ：р：：о鲁.пр” которой 4oii соотнетствевио. Вер吗камь吗е 黑Р『т; 1：＞у：^МК ：| „ Рмалымн пиками на пе吧：& пояндпютсп СЛОЖИМ^ колебания ^^f 5пЛг1?：-Ч1.н,.я' . хаотические области с° смешан й число никои показано нал отрезками. ^^^ состояние с низким потенциалом. 3 ＜та‘

картиной …S,厶+ Sf2…▽専 胃:整％ бистабильность |735j.

“"「＞"“P"OC cocrr»jHJK- L- высоким потенциалом. О 0,,cтao,,■,

Рис, 8.11. Часть параметрической диаграммы систему хлорнт-тиосульфат на плоскости [52ОГ]ц-^ 皿[С词° = 5"“ м, pH 7 = 25 С «ПРОСТОЕ» и «простые» означают чне嗎:喘旣當ЛЛ噴歌◎ ：р：：о鲁.пр” которой 4oii соотнетствевио. Вер吗камь吗е 黑Р『т; 1：＞у：^МК ：| „ Рмалымн пиками на пе吧：& пояндпютсп СЛОЖИМ^ колебания ^^f 5пЛг1?：-Ч1.н,.я' . хаотические области с° смешан й число никои показано нал отрезками. ^^^ состояние с низким потенциалом. 3 ＜та‘

картиной …S,厶+ Sf2…▽専 胃:整％ бистабильность |735j.

“"「＞"“P"OC cocrr»jHJK- L- высоким потенциалом. О 0,,cтao,,■,

реакция хлорит — тиосульфат [737]. Кроме бистабильности и простил периодические колебаний в этой реакции наблюдается сложное периодическое и анерноднческое поведение. На рнс. 8.11 приведена параметрическая диаграмма, демонстрирующая переход системы от простых колебаний с малой амплитудой к простым колебаниям с большой амплитудой через ряд колебаний, в которых каждый цикл содержит одно «большое» и “ «малых» колебаний, о6озна“<шн“х как L + nS. Между каждой napoii периодических колебаний 厶十/zS,厶+ (/，+l)S лежит узкая, очевидно хаотическая, область, в которой эти два колебания перемешаны, ио-виднмому, произвольно [735]. Такне типы поведения проиллюстрированы на рис. 8.12 и 8.13.

Рнс. 8.12, Спо木“we периодические колебания при (CIO.； % = 5 • 1() ' М, [S?劣[q = 3toT М, pH 4, Т = 25 °C.

д — L, fel)=2.8'10'~3 с ' '； бL + S, А：ц= 1,8-10—3 с 1 ； в — /, + ?S, d = L5，l厂兀 1 ； g —厶+ JS. 厶0 = 121厂3L1 ： d—L + iS,競=1 卩 5.】『3 广l 0 -7. + 6s. /ги = 8,0|.IO-* e^ 1;抗一L + 门 S. @ = G,33M)T c~L З-S,爲=331()7 C-1 [735],

30 мин

^нс. 8.13, Апериодические колебания (хаос) в системе х」орнт — тиосульфат, &Y а» б, в условия те же. что на рис. 8.12, за исключением скорости притока, а — L. L + S ~=2,5・10~ с」；б-L + S, £ + 2S,尻二 161厂3「1； 8 — E + 8S/ + 9S, feo = 7,O6-loj4 ； Zfpyrg тип хаоса: [ciO~]0 = 2,33* 10 M, [s?。： 1,07* 10 M, feQ= 4* 10 c [735|^

Другой тип хаоса [633], подобны!! наблюдаемому в реакции 5求，также показан на рис. 8.13.

Открытие сложного {^рнодического и аиерпод1{ческого поведения в та кил ла первый взгляд простых системах с мннм ио сравнению с реакцией БЖ химическим составом показывает, что химический хаос является некоторым общим явлением. К сожалению, несмотря на малое число компонентов во входном потоке, число' вероятных интермедиатов хлора, серы и смешан- лого Tiina значительно, и в настоящее время почти ничего не известно о механизме этой реакции.

Йодатные осцилляторы

Семейство податных осцилляторов, хотя исторически оно было открмто первым [119], составляет наименьшую группу галогеновых осцилляторов. Эта немногочисленность йодатных осцилляторов может частично объясняться тенденцией к экспериментам в закрытых реакторах, так как две главные системы ^того типа ——реакции Брея и Бриггса ——Раушера ——легко исследовать в закрыто!! системе. Если это так, то мы можем ожидать появления большого числа новых податных осцилляторов в ближайшем будущем, поскольку несколько исследовательских групп заняты таким поиском с использованием ПРПП.

Реакция Брея

Хотя реакция Брея, где взаимодействуют иодат и пероксид водорода, была первой известной гомогенной колебательной химической реакцией [119], она, ио-видимому, только один раз исследовалась в режиме ПРПП [162]. Эти эксперименты были в основном посвящены изученшо температурной зависимости области существования, формы, пермопа колебаний, хотя наряду с этим исследовалось также влияние изменения притоки иодата. (См. также недавнее исследование [165].)

Возможные механизмы реакции Брея обсуждаются в гл. 5. Следует отмстить, что они были предложены на основе анализа поведения системы в закрытом реакторе, и насколько нам из- всстчю, не было предпринято попыток моделирования в про- токс. Представляется разумным рассматривать реакцию Брея как мнннмальнь啥"лен семейства обсуждаемых в гл. 5 осцил- 」хтороа, содержащих нодат и пероксид водорода.

Реакция Бриггса — Раушера (БР)

Известно, что в реакции Брея происходят колебания а закры- ，ГО1'* системе или в протоке npii относительно BbicoKiix темпера- П'рах (^-50℃). Врлггс и Раушер [122] обнаружили, что ври

добавлетш нонов марганца и ма/юловон кислоты в 1)еак11ни легко получит!, колебания при комнатной тсмиеоату е / и этом происходит интенсивное изменение цвета), которое пи ., слегка затухают в закрытой системе. Малоновую кислоту мож но заменить другими органическими субстратами, такими как ацетон [181] или метнлмалоновая кислота |335].

Группа исследователей из Бордо, в основном Де Кеннер [212], провела обширные исследования реакции Бриггса — Рау- шера в ПРПП. Фактически, как говорилось в гл. 7, реакция БР послужила исходной экспериментальной базой при'создании метода крестообразной параметрической диаграммы |95]. В этой системе наблюдается целый ряд интересных яв.-|ений, в том числе простая и субкритнческая бифуркация Хопфа для колебательного состояния и «обратная регуляция» концентрации иода, состоящая в том, что, когда [12]0 возрастает выше

КолеванияКолеванияЮ"Ю"[I」0 , МPacc-HiTmiHaM и экснсримектальпая .обратная регуляция^ пола[I」0 , МPacc-HiTmiHaM и экснсримектальпая .обратная регуляция^ полареакции Вриггса — Раушера., в нрнтоке, Стрелками показаныреакции Вриггса — Раушера., в нрнтоке, Стрелками показаныЗависимость стацпонариай концент|1ацчи “опа <‘т, • ° 0" М, • р»счет, ^! эКСпе'Зависимость стацпонариай концент|1ацчи “опа <‘т, • ° 0" М, • р»счет, ^! эКСпе'Рнс. 8.14.

Колевания

Колевания

Ю"

Ю"

[I」0 , М

Pacc-HiTmiHaM и экснсримектальпая .обратная регуляция^ пола

[I」0 , М

Pacc-HiTmiHaM и экснсримектальпая .обратная регуляция^ пола

реакции Вриггса — Раушера., в нрнтоке, Стрелками показаны

реакции Вриггса — Раушера., в нрнтоке, Стрелками показаны

Зависимость стацпонариай концент|1ацчи “опа <‘т, • ° 0" М, • р»счет, ^! эКСпе'

Зависимость стацпонариай концент|1ацчи “опа <‘т, • ° 0" М, • р»счет, ^! эКСпе'

стнтанимс 叫…儿巾 между состоянпнми 口” 體;* ] р；乩:鳥詫嬲;15atiS 紀 piiMeiiT；(1,П40 М. .расист. □ эксперимент. ^Щ *(^33 Mi [СИ»(СООНЖ0 ▼ Расчет. ▽ эксперимент. Другие п8рамстрн _『Х”

111 + 1d^0,05G АА, [Мп2 + ]о = 0,00-1 М. ko = 6.i-^ с !-'

Vue. 8.15. Проекции предельного цикла в реакции Бриггса — Раушера.

〃一иа плоскость Пг1 — потенциал платинового электрода (эксперимент)； б— на плоскость 1Ы ~ 11 ] (расчет). ВремешюП интервал между последовательными точками |2 с [218].

критической точки, стационарна я концентрация I2 в реакции падает! Подобное явление, показанное па рис, 8.8, обнаружено также в хлорит-иодндной системе [ 199] при возрастании [1-]о. 11а рис. 8.14 проиллюстрирована обратная регуляция, наблюдаемая в эксперименте [212] и полученная из расчетов [218].

В настоящее время механизм реакции БР установлен Доста- 2mo хорошо (гл. 5 и 7) [218, 718], хотя некоторые детали еще предстоит иыясннть [258]. Интересно, что две группы, ра- ботаюи^не независимо (одна занята моделированием реакции в закрытой системе, другая — в протоке), пришли к одному и тому же набору элементарных стадий; единственным отличием я вл потея небольшое расхождение в вел нчннах констант скоро- ст II. 11.'1,']юстр;шпя качсствоииого согласия н количественны^

расхождешп! между теорией и экспериментом в реакции БР ^Гая^ЙёХ.^

8.33 Хлоритные системы

Как само сущестсованне родственных торн^&х оецнллято- ров, так и прбДвзрлтельныб нсследовання нх механизма наглядно свидетельствуют в пользу того, НТО хлорит-иодатные системы, рассмотренные в подразд. 8,2.1.3, лучше считать 工心 рктнымн, а не йодатными осцилляторами. '

Более сложные осцилляторы

Хотя химия галогеновых осцилляторов, рассмотренная в зтоА главе, }тжс достаточно сложна, можно представить себе введе- нке дальненцшх усложняющих элементов для получения новых нлн более разнообразных явлений, В этом небольшом разделе мы рассмотрим при меры усложнений двух типов: системы, содержащие более одно/! фазы, п системы, в которых два или более осцилляторов связаны через общие компоненты.

Гетерогенные системы

генными но своей природе: вгенными но своей природе: вНекоторые из рассмотренных ранее систем являются гетеро-^ - них происходит или выделение газа (СО2> О21 Вг2)； или осаждение твердого вещества (М- Нет доказательств того, что газообразные продукта суще^- ствеины для механизма функционирования какои-ли_

генными но своей природе: в

генными но своей природе: в

систем, хотя, как отмечается в гл. 13, существует^ ^口哀 ГД^ гетерогенность важна для поннман"" механ! - и ра. Обычно экспериментаторы стараются поддержи > ж1сине1 шло иода ниже той, при которой 11^ои^^д^ж^ 6ыть егше- хотя в некоторых случаях ат。ограничен! с ■‘

стенным (199].kctodhx гетерогенность

Omni класс галогеновых систем, в ? смь^ потоком н「卩ает важную роль, представляет собо匸©； [%“

водорода кислый водный раствор Б^ 3-ратиновый элек-

川而。Вг2 или С12 [732], в которь/Н по「?Т*；сЯ 工^ ло-

邛(认 Бистабильность и автоколебания * ' о6ъеМ1Юи кониен- Tf'Himajia платинового электрода, “° "：•,〈；〕、помешены в рас- трации галоген ид-попов. Если ”ва элеу ^ '，теонстнкн этих к。- твор, то они колеблются мш)хронно. ・；Р： способа нзготовле- лебагшй зависят от площади “оверхиех "〃я платинового электрода.

Следовательно, эти колебания, скорее всего, являются поверхностным явлением, лмею1цпм большее отношение к колебаниям в газофазных реакциях па каталитических поверхностях [888], чем к гомогенным системам, рассматриваемым в остальной части этой главы. Простая модель, построенная для системы газ — твердое тело, в которой энергия активации зависит от степени покрытия поверхности |488], была применена к реакции галоген — водород ——платина [732] ； модель дает бистабильность и колебания, которые находятся в разумном согласии с экспериментом.

Связанные осцилляторы: ВгОз—СЮ^—Г

Соединяя две бистабильные автокаталитические системы через общин интермедиат, удалось построить первый систсматлчески предсказанный химический осциллятор [216]. Можно предпо- jожить, что объединение двух колебательных реакций в ПРПП может привести к новым динамическим явлениям. С имеющимся в настоящее время числом галогеновых осцилляторов построение таких связанных систем становится все более осуществимым.

2 ИО52 ИО510'56 >10 410'56 >10 4681012141618 20 22 24 26681012141618 20 22 24 26Рнс、8.16. Параметрическая диаграмма системы хлорит — бромат — нолнд. на плоскости /го — [1~]0.Рнс、8.16. Параметрическая диаграмма системы хлорит — бромат — нолнд. на плоскости /го — [1~]0.

2 ИО5

2 ИО5

10'5

6 >10 4

10'5

6 >10 4

681012141618 20 22 24 26

681012141618 20 22 24 26

Рнс、8.16. Параметрическая диаграмма системы хлорит — бромат — нолнд. на плоскости /го — [1~]0.

Рнс、8.16. Параметрическая диаграмма системы хлорит — бромат — нолнд. на плоскости /го — [1~]0.

Фиксированные параметры： Г = 25℃, [ВгО-] = 2,5-Ю*'3 М，[©。小二 1,5 川一 М. ["2s。小一 q°,75 М. Обозначения: О колебании с большой амплитудой; • колебания с малой амили- тудо自；О сложные колебания; . бирнтмичиостъ; ▲ стационарное состояние с нысокнм потенциалом； ▽ етацночарпое состонпне с шокнм потенциалом; □ стационарное состои- ?”е с промежуточным значением потенциал；!. Соединение днух символов означает бнета- оилыюсть между соответствующим it состояниями |9j.

Комбинация бромата, хлорита и иодида кажется особенно интригующей. Эта смесь содержит три различных галогена в трех разных окислительных состояниях. Что более важно, эта система содержит элементы двух различных осцилляторов (ВгОз — I и CIO-2 一 I ) и также может производить Bl, порождая третий осциллятор, ВгОз — ClOi — Вг\ Как видно из рис. 8.16, в системе бромат — хлорит ~ иодид действительно наблюдается большое разнообразие динамического поведения, включая но крайней мерс три различных устойчивых стационарных состояния, бнритмичность (наличие двух разных устойчивых колсбатсльных состояний) н сложные колебания, в которых один тип колебаний захватывается другим [9], Последние неопубликованные да иные, полученные в Брацдейском университете,' показывают, что в этой системе наблюдается также хаотическое поведение.

Открытие бнритмнчности в этом сложном осцилляторе является особенно важным, так как существование бирнтмичностн было предсказано из расчетов по модели, состоящей из двух связанных аллостерических ферментов [203]. Таким образом, оказывается» что связанные колебательные химические реакции могут давать такое же большое разнообразие динамических явлений, как и математические модели, используемые для описании связанных осцилляторов.

85 Механизм и классификация

Важность построения механизма химических осцилляторов невозможно переоценить. Механизм реакции БЖ, предложенный Фплдом ■—Кёрёлзем — Нойесом }29切，явился, возможно, каюче- В0М моментом в превращеш/и химических колебаний в респектабельную область науки для химиков, и это стимулировало многие последующие работы. Классификация известные бромат- Hbix осцилляторов (в закрытои системе) на основе их механизма, предложенная Нойесом [716], послужила объедниеншо этой области л указала направление дальнейших исследований. По- этому кажется разумным завершить эту главу кратким резюме исследовании механизма галогеновых осцилляторов и попыткой их классификации. Детальное рассмотрение механизма можно найти здесь, в атоА же монографии.

Броматные осщи1ляторы, со〃ср本ащ”е ион металла, в осо- бенностч монммальная система ВгОз — Вг — Мн+, изучены довольно хорошо, хотя детали схемы, включающей реакции органических веществ, требуют дальнейшего выяснения [254J. Со здание чисто неорганических осцилляторов БЖ придало вес заявленшо о том, что существуют химические осцилляторы.

механизм которых «у нас в руках». За исключенном реакции бромат — иодид, о которой мало что известно, механизмы иска- тализпруемых броматных осцилляторов находятся если ис в количественном, то в качественном согласии с экспериментом. Установление механизма для органических систем [729] затруд- няется необходимостью рассматривать множество органических интермедиатов, тогда как механизм системы BrO；i — CIO； — Red [739] нуждается в дополнительных количественных данных о скоростях отдельных реакции восстановителей.

Из истинных хлорнтных осцилляторов единственным, для которого имеется хотя бы предварительное представление о механизме, является мииимальнын осциллятор CIOT — Г. Механизм этой реакции, но-видимому, качественно отличается от конкуренции радикального и лерад]]калыюго путей, которая характерла для механизма броматных к йодатных осцилляторов. Возможно, здесь ключевым является образование бинарных интермедиатов, например 1С1О2. Похоже, одиако, что по кранной мере некоторые хлоритиые осцилляторы функционируют по механизму, включающему радикальные пути, начинающиеся с CIO；. Бромат-хлорнтные осцилляторы могут считаться тривиальными примерами таких систем. Кажется вероятным, что удачный механизм минимальной системы хлорит — нодид послужит основой для построения механизма других иодсодержащих хлоритных осцилляторов. До сих пор ничего не известно о механизме хло- рнт-тносульфатной реакции и наблюдающихся в ией 5гдивитель- иых сложных колебаний.

Как ни странно, механизм для производной реакции Брнгг- са — Раушера, по-видимому, установлен гораздо лучше, чем ме- ханизм минимальной системы Брея. Тем не менее в моделирова- 1шн реакции Брея также был достигнут значительный прогресс [253, 881], и оставшиеся трудности связаны с рассмотрением физического процесса пересьнцения не в меньшей степени, чем с уточнением химических стаун访.

Ес/ш суммировать, то ситуация такова： броматные мехациз- Mbi установлены довольно хорошо, механизм нодатпой реакции "опят хуже, а понимание механизма хлоритной реакции иахо- "шгя лишь в начальной стадии. Если учесть, что первый хло- ритный осциллятор был открыт менее чем три года назад н что возраст механизма Филда — Кёрёша ~ Нойеса исчисляется все- го ::сятыо годами, то ситуация отнюдь ие безнадежна.

1（）ско；1ьку в нашем понимании механизма колсбатс.'П.ных рс- а%'"" имеются пробелы, классифика1хия известных химических осцилляторов, может быть, является преждевременной. С дру- гон стороны, понятие минимального осциллятора позволяет нам построить по крайней мере феноменологическую, а там, где это возможно, и основанную на мсхаш/зме классификацшо. Такая

А

BrOJ+B^+Mr?*

^^0^0=00^0_-KS£K0 n=nHosr- -»

В

BrOg +Мпг，

■+неорганическийвосстановитель

⑴ sor)

в'

ВгО" + М«* +органические восстановители (малоновая кислота.лимонная

кнслотаЗ

В

ВгОз+СЮ^лвосстановитель

В

сю" +ю;+не- органический восстановитель (「H3ASO3)

В'

С1О£ + 1~+органическийвосстановительСмалоноваякислота")

С

CR+ L +окиспитепь (ТО3 , MnOQ

С

50以+S2吟+ окислитель(ю;) •

二POTO-SM реакторе

Рис 8.17. Пробная классификация оксогалогс- ковых осцилляторов.

К13СС А = минима.1ЬЧНс осцилляторы (МО), класс В = J м<)+ неорганический восстановитель, класс В : ==МО + органический восстанопптсль, класс С = А\о -4 + окислитель. Штриховыми лчнчям» обозначеям взая- масвязн между классами.

3q

классификация приведена на рис. 8.17. ОсобьМ интерес представляет факт, что вес системы внутри жирных прямоугольников были открыты в течение последних трех лет при использовании ПРПП. Быстрое возрастание числа и разнообразия галогеновых осцилляторов указывает па дальнейшее развитие как типов систем, в которых возможны колебания, так и типов поведения. которое будет наблюдаться в этих системах. Можно с уверенностью предсказать, что нерез несколько лет круг xjjmji- ческнх систем, охваченных гомогенными колебательными реакциями, нс буде!' ограничен лишь галогеновыми системами, а станет гораздо шире н будет включать системы на основе азота, серы, углерода, а также других элементов.

9

ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ВОЗМУЩЕНИЯ

И. Ремус, Дж. Росс

(Paul Rehmus, John Ross, Department of ChemiT” cia„f л .

ford, California, USA)1 55】Ery. Sta.iford University, Stan-

В даннон главе рассмотрено действие внешних иери(мических возмущений на химические реакции, исходно находящиеся в стационарном состоянии или в колебательном режиме. При этом возможен целый ряд интересных явлений： захват частоты колебательной системы； квазиперноднческий и хаотический отклики возмущаемой системы; резонансные отклики переменных и их функций, таких, как скорость диссипации； возникновение новых предельных циклов под действием внешних шумов определенного вида； влияние шума на порождаемые предельные циклы； управление выходом и разделением продуктов； управление распределением диссипации； появление переходов, аналогичных фазовым, в возмущаемых извне системах. Мы коснемся роли этих явлений в химии, химической технологии, биологии н поведении

животных.

В качестве введения ниже приведен словарь основных использованных терминов.

Асимптотически сходящийся. Сходящийся или расходящийся ряд по малому параметру g является асимптотически сходящимся, когда разность между аппроксимируемой функцией н рядом, ограниченным п членами, меньше, чем константа, умноженная на ^п+\ для любого достаточно малого

Асимптотическая траектория. Фазовая траектория системы после окончания переходного процесса. Примерами являются уо тойчивыс ySvibj, фокусы, предельные циклы, квазипернодпческие

и хаотические траектории.”

Аттрактор Синоним асимптотическом траектории.

Бифуркационный параметр. Управляющий параметр, который при достижении некоторого значения (точки бифуркации) вызывает качественное измепе/ше характера аенмптотическон тра скторик (например, от периодической к стационарной, от пе- онотшчсской к хаотической и т. )■

Р Двух.шстотнЫи аттрактор. Особмй вид к黑貶е丈* аттпяктопа с временной зависимостью, которая может быть ai трактора с恤川 ЧастотЫ 皿 и g несонзме-

выражена как £,2仍““ • е '•i -

рим ы.

Хаотический аттрактор. Ограниченная непостоянная траск- торня, которги! не является узлом, фокусом, предельным цик- .■юм нли квазииериоднческон траекторией.

Полоса захвата. Если е —амплитуда периодического внешнего возмущения, а Юр — его частота, то полоса захвата —это такая связная подобласть пространства(£,”)，где отклик на возмущение является периодическим с периодом, равным 2мД)р (〃 — целое число).

Ширина полосы захвата. Интервал значении з。， в котором имеет место захват частоты при фиксированной амплитуде (е) внешней силы.

Фокус. Устойчивое стационарное состояние, к которому система приближается, испытывая затухающие колебания.

Бифуркация Хопфа. Бифуркация, характеризующаяся переходом действительной части комплексно-сопряженной пары собственных значений от отрицательных к положительным значениям при прохождении бифуркационного параметра через точку бифуркации.

Обращенная бифуркация Хопфа. Подкласс бифуркаций Хопфа, при которых качественное изменение отклика выражается в переходе от пределыюго цикла с конечной амплитудой по одну сторону от точки бифуркации к фокусу по другую ее сторону.

Предельный цикл. Синоним периодического аттрактора.

Граничная устойчивость. Бифуркационная точка гранично устойчива, если оиа является точкой нормальной бифуркации Хопфа.

Множественные аттракторы. Если асимптотическая траектория зависит от начальных условий, то система имеет множественные аттракторы. Все эти аттракторы могут быть одного класса (например, периодическими) или смесью разных видов аттракторов. (См. Аттрактор.)

Узел. Точечный аттрактор, приближение к которому происходит экспоненциально. (См. Фокус.)

Нормальная бифуркация Хопфа. Подкласс бифуркаций Хоп- фа, характеризуемый фокусом по одну сторону от точки бифур- каннн н предельными циклами по другую, с амплитудами, кото- РЬ1С растут как д/九一儿，где к — бифурка(июиный параметр, а %—тоика бифуркации. (См. Обращенная бифуркация Хопфа.)

Параметр порядка. Величин а, которая существенно изменяется ирн бифуркации. Примером является плотность воды при переходе от льда к иоде в точке замерзания или амплитуда отклика, наблюдаемая ирн бифуркации Хопфа.

Периодический аттрактор. Асимптотический аттрактор, кото- рьш является периодическим.

Узо/ захвата фазы при синхронизации. Разность фаз возму- шсння п периодического отклика системы, порождаемого возмущением.

咿产瑞俄ZX嚼总緡凿％警，靜3 …%/4,"" 宀" exp [d ® e + %电 + …+ 為^;。т конечно, и каждая из частот несоизмерима со всеми оста .)bH1Z

Расчаленная полоса захвата. Полоса захвата состоящая нз подобластей, характеризуемых различным числом периодХ 窑減;説：尸。8 в Разных подоб.астях. (См. Множеств^

Переменные системы. Концентрации и/или температура поведение которых во времени определяется след)?ющим уравнением в векторной форме: X = f (X, sj).

Траектория. Линия, изображающая изменение во времени переменной или вектора переменных системы.

Трехчастотный аттрактор. Подобен двухчастотному аттрактору, но с тремя несоизмеримыми частотами.'

9-1. Эффекты, представляющие экспериментальный и теоретический интерес

Когда химическая реакция подвергается внешнему пернознче- скому возмушенп】。， возникает ряд эффектов, интересных с точки зрения эксперимента и теории. Перечислим и обсудим их здесь. ”

Отклик переменных системы на внешнее синусоидальное возмущение

Переменными в гомогенной химической системе являются концентрации и часто температура. Рассмотрим действие синусоидального возм^^еипя, приложенного к системе. В зависимости

от амплитуды и частоты возмущения, а также от состояния невозмущенной системы в момент начала возмущения траектория неавтономно也 системы асимптотически приближается к перио-

дическо]!, квазппсриодпческой плл хаотической траекторни. В случае периодической траектории, которую называют также пре'хельиим циклом, асимптотическая траектория имеет период повторения 2n/s. Спектр периодического отклика нмеет составляющую на частоте з и обычно на всех высших гармониках з (рис. 9.1). Квазнпернодичсскпп отклик имеет。冲；：：*署?累 ЛО основных частот, п все эти частоты несоизмерим^ Спектр

(ZP 9 2)； когда существуют три осповвые частоть,. откянк

1 I Зак. 628

L-toHmoE ^ьуфсо

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0J0 0,12 0.14 Частота '

Рис. 9.1. Спектр мощности (в произвольных единицах), соответствующий типичному предельному циклу при синхронизации автогенератора периодическим возмущением.

называется трехчастотным, и т. д. В рамках настоящей статьи мы определим хаотический отклик как асимптотически ограниченную траекторию, которая не является ни стационарной, ни периодической, ни квазипериодической. Здесь мы не ставим цель углубляться в терминологию, связанную с эргодическими или апериодическими траекториями. Как правило, пользуются такими оп-

(1,0)

ОО（2,7）（3二2）、（2,7）（3二2）、(7,2)(7,2)G2,3]G2,3]℃ °,04 0,060,08Частота℃ °,04 0,060,08Частота0；100,12 0,140；100,12 0,14наСрис' о'Г^яуг^иЩН°СТИ двУ?Частотного режима, когда система, покл*ПОд, Действием другого периодического возмз〃 ・融广篇忠黑。装F总盔Еe黑吃^喈)‘Lбё <0尸6332 Н吩б332不济1篇;需離 астера Даны обозначения (т, л) для каждого отдельнонаСрис' о'Г^яуг^иЩН°СТИ двУ?Частотного режима, когда система, покл*ПОд, Действием другого периодического возмз〃 ・融广篇忠黑。装F总盔Еe黑吃^喈)‘Lбё <0尸6332 Н吩б332不济1篇;需離 астера Даны обозначения (т, л) для каждого отдельно“нная“нная

О

О

（2,7）

（3二2）、

（2,7）

（3二2）、

(7,2)

(7,2)

G2,3]

G2,3]

℃ °,04 0,060,08

Частота

℃ °,04 0,060,08

Частота

0；100,12 0,14

0；100,12 0,14

наСрис' о'Г^яуг^иЩН°СТИ двУ?Частотного режима, когда система, покл

*ПОд, Действием другого периодического возмз〃 ・

融广篇忠黑。装F总盔Еe黑吃^喈)‘Lбё <0尸6332 Н吩б332不济1篇;需離 астера Даны обозначения (т, л) для каждого отдельно

наСрис' о'Г^яуг^иЩН°СТИ двУ?Частотного режима, когда система, покл

*ПОд, Действием другого периодического возмз〃 ・

融广篇忠黑。装F总盔Еe黑吃^喈)‘Lбё <0尸6332 Н吩б332不济1篇;需離 астера Даны обозначения (т, л) для каждого отдельно

“нная

“нная

ределениями, как странный, хаотический, почти период^^шУ

9*12 Особенности .здхвйтд синусоидальными возмущениями

Пусть синусоидальное возмущение имеет частоту(0п. Если невозмущенная система эсимптотически приближается к предель- ному циклу с частотой со。и если отклик на периодическое возмущение является периодическим с частотой(о, то 恤 всегда бу- дет целым кратным(о ((ор = л(о). Про такую систему говорят, что она синхронизована внешней силой. Возможность синхронизации зависит как от амплитуды, так и от частоты внешнего возмущения. Пусть амплитуда возмущения равна е. Если £ велико,

то система захватывается возмущением независимо от выбора со** Для сохранения физического смысла амплитуды возмущения не должны выводить концентрации и температуру в область отрицательных значений. С учетом этого ограничения не известно ни одного случая, когда бы большая амплитуда возмущения не смогла захватить систему. Для некоторых систем равенство з = о)" выполняется строго, хотя нет доказательства того, что это справедливо для любой системы.

Если е мало, то возмущение почти на всех частотах слишком слабо, чтобы преодолеть естественное стремление системы колебаться с собственной частотой(оо. В этом случае отклик является двухчастотным с основными частотами(о* и о)о + <?(£2) • Однако частотные компоненты спектра вокруг(оо и ее гармоник являются по существу компонентами невозмущеиной системы. Даже когда £ мало, все еще возможен захват системы возмущением в некоторых узких интервалах частот. Эти узкие интервалы, в которых наблюдается захват частоты (см. узкие язычки, прилегающие к осп g)p/g)o на рис. 9.3), называются полосами захвата. Можно показать, что эти полосы имеют характерную форму, заостряющуюся при 0. Каждое острие^пересекается с осью(ор/(оо при частоте возмущения, определяемой отношением Шр/(о0 = где R — рациональное число,'

Использование аналитических методов эффективно для предсказания поведения системы при малых и больших е. 11рн про межуточных значениях £, где их применение сомнительно, могут появиться новые интересные режимы, как видно из Р^ • • * Может происходить перекрывание полос захвата или р Р ванне полосы захвата с двухчастотным режимом.

чаях одни начальные условия приводят к одному У Р т р тронных траектории, а другие условия —к другому У- поведение указывает на существование мноя<ественнь1 р торов в возмущаемой системе, тогда как в невозмущеннои

作/综

Рис. 9.3. Типы траекторий, которые могут появляться при действии синусоидального возмущения частоты з「на предельный цикл с частотой з» Для разных амплитуд п часгит.я цозмущенли з「траектории могут быть периодическими, чвухчастотнымн или хаотическими. Периодические траектории лежат в областях, называемых полосами захвата (разделенных здесь по их частотам), которые приближаются к абсциссе узкнм” язычками. Хотя показан。топько несколько полос захвата, обычно их существует бесконечное множество в в 1де «пузырьков» с язычками. ка?аю:цимися абсциссы при рациональных величинах «р/«0- Двухчастотпые траектории появляются и перекрестно- заштрихованной области. Хаотические траектории показаны существующими в черной ючке, окруженной концентрическими облзсгями «удвоения периода». Возмущение может приводить к пояиленпю областей множественных атгракторов, в частности； 1) область с двумя периодическими аттракторами с разными частотами, обозначенная буквой а， появ.1яетсн и ри пересечении д1Hух полос; 2)периодический и двухчастотннП аттракторы сосуществуют в области пересечения, обозначенной Ь. Хаос н множественные аттракторы — эго явления, познпкающие при промежуточных амплитудах иозмущенш!, тогда как пр” достаточно больших амплитудах система отмечает с частотой внешнего iiOi；wПствия.

системе имеется только один аттрактор. Хаос также может появляться в неавтономной системе при некоторых частотах. Хаос, рождающийся через последовательность бифуркаций удвоения периода (соответствующая структура на рис. 9.3 похожа на «бычий глаз»), лаблюдался в некоторых химических моделях при промежуточных значениях е [935],

Резонансный отклик

Внутрн полосы захвата отклик переменных является более сильным, чем вне этих полос, и этот усиленный отклик и есть резо- нанс. Функции перемениих, такле, как скорость диссипации (свя- 3alшая со скоростью производства энтропии), также имеют рс- зоиансиые отклики внутри полос захвата, причем самый сильный отклик наблюдается в основной полосе (при о).,/сйо — 1 - см, рис. 9.3). 「/

9J.4. Особенности захвата при периодических возмущениях общего вида

Рассмотрим вместо простого еннусопдгьчьиого возмущения периодическое возмущение общего вида, действующее на колебатель- ную систему. Типы откликов, которые могут возникать в зави”

С”стсм「з Мстмз, “ернод^еског。…炽“”,

спмости от амплитуды и частоты возмущения, вообще говоря, не более сложны, чем приведенные на рис. 9.3. Однако произвольное возмущение может расщепить каждую полосу захвата на подполосы. Число подполос может быть довольно большим. Одна полоса отличается от другой числом периодических аттракторов ;;;:в одной подполосе может быть семь различных периодических аттракторов, в другой — четыре, в следующей —три и т. д. Если это число равно, например, двум, то и зависимости от на- иальнмх условии траектория может прийти к одному или другому предельному циклу.спмости от амплитуды и частоты возмущения, вообще говоря, не более сложны, чем приведенные на рис. 9.3. Однако произвольное возмущение может расщепить каждую полосу захвата на подполосы. Число подполос может быть довольно большим. Одна полоса отличается от другой числом периодических аттракторов ;;;:в одной подполосе может быть семь различных периодических аттракторов, в другой — четыре, в следующей —три и т. д. Если это число равно, например, двум, то и зависимости от на- иальнмх условии траектория может прийти к одному или другому предельному циклу.пое возмущегшс можетпое возмущегшс можетможет бытьможет бытьпериодическихпериодических

спмости от амплитуды и частоты возмущения, вообще говоря, не более сложны, чем приведенные на рис. 9.3. Однако произвольное возмущение может расщепить каждую полосу захвата на подполосы. Число подполос может быть довольно большим. Одна полоса отличается от другой числом периодических аттракторов ;;;:в одной подполосе может быть семь различных периодических аттракторов, в другой — четыре, в следующей —три и т. д. Если это число равно, например, двум, то и зависимости от на- иальнмх условии траектория может прийти к одному или другому предельному циклу.

спмости от амплитуды и частоты возмущения, вообще говоря, не более сложны, чем приведенные на рис. 9.3. Однако произвольное возмущение может расщепить каждую полосу захвата на подполосы. Число подполос может быть довольно большим. Одна полоса отличается от другой числом периодических аттракторов ;;;:в одной подполосе может быть семь различных периодических аттракторов, в другой — четыре, в следующей —три и т. д. Если это число равно, например, двум, то и зависимости от на- иальнмх условии траектория может прийти к одному или другому предельному циклу.

пое возмущегшс может

пое возмущегшс может

может быть

может быть

периодических

периодических

Фазовые переходы в возмущенных системах

В предыдущих разделах были упомянуты ситуации, когда в виз мущешюн системе имеется более одного аттрактора. Флуктуации могут перебрасывать систему через сепаратрису от области притяжения одного аттрактора к области притяжения другого. При этом некоторая наблюдаемая переменная, называемая параметром порядка (например, амплитуда колебаний коицентрацпи, средняя температура или сдвиг фазы колебаний), изменяется скачком. Такой отклик наблюдаемой величины напоминает фазовый переход первого рода, знакомы^ нам нз равновесной термодинамики.

Фазовые переходы более высокого порядка также наблюдаются в возмущаемых системах. В общем случае времена релаксации на границах полос захвата расходятся. Это критическое замедление сопровождается ростом низкоамплитудных компонент на второй основной частоте, которая появляется, когда система переходит от синхронного к квази периодическому режиму при изменении бифуркационного параметра — частоты возмущения. Такое поведение качественно подобно фазовому переходу второго рода. Однако тщательное исследование этого вопроса проведено не было.

Релаксационные методы

Олрсделслне времен релаксации методом скачка было весьма полезно для определения констант скорости в реакциях, идущих вблизи равновесия, в особенности для быстрых реакций [78, 261]. Эти измерения обычно используются в сочетаншг с предполагаемым механизмом реакции для получения лнформацлл о небольшом числе времен релаксации и констант скорости.

х Это число является нижпеп границей. Почти всегда может существа- пать большее число аттракторов, которое в настоящее время может быгь предсказано теоретически. Исключения составляют лишь системы, для кого- Pbix существуют функции Ляпунова, поскольку это означает существование

отлого и только одного аттрактора.

ЭТИ методы теряют свою эффективность ” Двух случаях： 1) ког^а механизм сложен п имеется множество промежуточных coe uiiieiiiHi, функциональная связь констант скорости с временами релаксацнп настолько сложна, что константы скорости не mufvt быть определены однозначно нз данных по релаксацин. В некоторых случаях методы усреднения п проведение эксперимента в условиях, когда часть суммарной реакции исключена, могут улучшить ситуацию； 2) времена релаксации имеют близкие значения. Тогда трудность состоит в точном определении числа времен релаксации, входящих в одну ролаксациопную кривую: три времени релаксации, которые относятся как 25:5: ：1, достаточно близки, чтобы вызвать затруднения при существующем уровне экспериментальной техники (см. [78]).

'Периодические возмущения систем, близких к равкоиесшо, дают независимую информацию, особенно сдвиги фаз, которые легко измерять и которые могут быть связаны функционально с константами скорости, если известен кинетический механизм реакции. По мере возрастания сложности механизма реакции растут и проблемы, связанные с Методом скачка; в этом случае периодические возмущения могут оказаться цепным экспериментальным средством для проверки предлагаемых механизмов реакции.

Увеличение выхода продукта и избирательность

Периодическое возмущенно потоков, концентраций и параметров среди, таких, как температура, широко изучалось с целью повышения выхода продукта, а в случае конкурентных реакций —избирательности продукта. Иногда возможны существенные изменения, особенно в колкурептных реакциях. Литература по химической технологии, посвященная этим исследованиям, рассматривается в разд. 92

Другие приложения

Изучение периодически возмущаемых колебательных систем на- ходнт применение в ряде интересных областей, которые мы здесь не рассматриваем. Сюда входят устойчивость химических реакций [464^, ненрологпя [624], сердечная аритмия [564] и циркадные ритмы [1009].

9.2. Обзор предшествующих работ

Мы даем краткий обзор работ по химическим системам пол действием внешнего возмущения. Обзор разделен па части соглас- но типу асимптотического кинетического поведения автоломпоп

траектон т. д.).а нс ис-траектон т. д.).а нс ис-системы (например, приближается ли асимптотическая рня к предельному циклу, стационарному состоянию Цитируемая литература является репрезентативной черпывающей.'

траектон т. д.).а нс ис-

траектон т. д.).а нс ис-

Система с одним стационарным состоянием

Действие периодического возмущения на одно устойчивое ста ционарное состояние (безразлично, узел или фокус) напбочее изучено.

/./. Результаты, представляющие интерес для химии Главные усилия были направлены на повышенне среднего вы- хо」а химнческои рсакцшг прп периодическом управлении по сравнению со стационарным. В рашшх работах было изучено действие периодического возмущения на такие процессы, как дистилляция, экстракция, кристаллизация и поиообмеи [147, 522, 523, 868]. Результаты этих исследований включают 100 %-ное увеличение эффективности разделения для фиксированного числа тарелок в дистилляционной колонне [907] и 300 %-ное увеличение выхода при фиксированной эффективности разделения [645]. Выгоды таких усовершенствоваinui, включая снижение капитальных затрат, обсуждались Шродтом [868].

Упомянутые процессы идут в многофазных системах, где важную роль играют гидродинамические эффекты, и поэтому их трудно моделировать и изучать теоретически. Теоретические ра・ боты ^: главным образом были направлены на традиционные упрощенные модели, такие, как ПРПП. Для некоторых простых реакций в ПРПП имеется большое разнообразие результатов, определяемое как механизмом реакции, так н формой воздействия: реакции первого и второго порядков, конкуреитные и последовательные реакции второго порядка. Теоретически влияние периодически изменяющихся концентраций [234, 235, 237], скоростей протока [236] к температурных характеристик [40, 319, 470] приводит к возрастанию средних скоростей превращения на несколько процентов, а иногда к большим изменениям в избирательности продукта. Рассмотрим, например, последовательную реакцию [814]

占 + 8 —> Х2

X? + 8 —> Хз

когда Х[ и В периодически п синфазио вводятся в ПРПП. Для некоторых условий общий выход (Х2 + Хз) продуктов существенно постоянен, но соотношение продуктов в смеси можно менять до 30 % путем соответствующего подбора времени обнов- □ення, частоты и амплитуды воздействия. Это обусловлено

* Работы, посвященные пространственным эффектам в реакциях гетерогенного катализа, можно найти в [82, 83, 589].

сильной завпснмоетью 中азы X? от указанных лараметров. Когда А； образуется и с в фазе по отвошеншо к 8, количество Х；! (которое мож11о считать пеже.чатслиням продуктом и некоторых нрн- гюженпях) уме1н>(паетси. В то же время концентрация А% достигает максимума, когда Л\ н 3 сипфазпы. Подобные исследовании были лроведены также для реакторов с неподвижным слоем [22б] 11 для проточных реакгорсв [-J-I ■

В других работах теория оптимального управления [635] была ненолкювзпа для нахождения «панлучшего» периодического управления типа все — ничего (пли включено — выключено) ,производящего переключение между двумя состояниями, которое онгнмнзнрует критерий эффективности (нм обычно является средняя по времени концентрация определенного продукта). Использовались н другие критерии, например усреднен- пая ио нременп разность между желательным и нежелательным продуктами (278] п отношение усредненных по времонп желательного и нежелательного продуктов (277], Была проведена также оптимизация термодинамических характеристик [821], причем работы были направлены в основном на получение резонансных эффектов.

Более поздние экспериментальные исследования продемои- 「рнровазн по/южнтелыюе влияние псрподических возмущен卄也 на химические реакции в таких областях, как контроль за загрязнением окружающей среды [961] п технология но.’шмеров [167]. Например, SO2 может быть окислен до SO3 на 15 % быстрее [961] в периодическом режиме. Это возрастание скорости может быть приписано резонансному увелнчешно времени контакта SO2 с катализатором (V2O5) - Реакции полимеризации с периодическим управлением интенсивно изучались благодаря сильному влиянию внешлего воздействия на пол и дисперсность, ширину распределения молекулярных масс н скорость обрыва. Периодические изменения экспериментально осуществляются путем периодического изменения скорости подачи мономера или интенсивности света в реакциях фотополнмерпзацпп.

1.2. Математические алгоритмw для расчетов нериодиче- (к〃 возмущаемых стационарных состояний. Во всех работах, упомянутых в предыдущем разделе, наблюдаемые траектории химических переменных (включая температуру, где это необходимо) являются периодическими. В ряде случаев миожсствеи- нне периодические аттракторы или множественные аттракторы, I ре工н которых по крайней мере один был апериодическим, воз- .мкалн в ответ на одно и то же возмущение [32, 332, 449, 873|.

Удобно разделить алгоритмы, предсказывающие многие из зтнх результатов, на группы согласно 1) величине амплитуды воздействия и 2) относительной частоте воздействия. Такое разделение отражает состоявис существующих аналитических методов, дающих приближенные решения гчя пенно i пчеекп воз му-

щаемого стационарного аттрактора *. Табл. 9.1 суммирует имеющиеся методы: метод возмущения, когда амплитуда возмущения велика или мала, либо метод разделения масштабов времени, когда частота возмущения велика или мала по сравнению с временем релаксации невозмущенной химической системы.

Таблица 9.1. Методы анализа периодических возмущений узла или фокуса применяемые в зависимости от частоты и амплитуды возмущения '

Малая амплитуда

Методсингулярных

возмущений

Метод многих масштабов времени

Метод сингулярных возмущений

Метод сингулярных возмущений

Метод многих масштабов времени

Средняя амплитуда

Метод многих масштабов времени

Метод многих масштабов времени

Большая амплитуда

Метод Пуанкаре — Ляпунова

Метод многих масштабов времени

Метод Пуанкаре —Ляпунова

Метод Пуанкаре — Ляпунова

Метод многих масштабов времени

Низкая частота

Средняя частота

Высокая частота

В тех случаях, когда возмущение является малым, быстрым или медленным, легко выписать формально главные члены решения. Сначала будут рассмотрены эти случаи, а затем мы опишем методы исследования множественных аттракторов и методы, основанные на специальных видах возмущения.

Амплитуда возмущения мала. Когда амплитуда возмуще-. иия мала, уравнения для гомогенной химической системы могут быть записаны в виде

х = f (X) + бЬ (юр/, X, е) (9.1)

Вектор X представляет собой набор концентраций и может включать также температуру, f (X) — векторная функция компонент X, а еЬ — вектор, включающий периодическое возмущение с частотой(0р. Амплитуда е этого возмущения мала, и возмущение может зависеть от X, если возбуждение является параметрическим [684]; кроме того, b является гладкой функциеи своих аргументов.

* Нам не известна периодически возмущаемая химическая система (ие снятая изотермических реакцин первого порядка), которая имела Оы ас“” ' тнческое решение, выражаемое в замкнутой форме. Когда аналитические решения возможны, они выражаются в виде ряда.

Реальное возмущение, осуществляемое экспериментально, может представлять собой, напрпмор, просто прямоугольные им- пульсы света. Однако его влияние на кинетические уравнепня, выражаемое вектором eb> может быть довольно сложным в зависимости от кинетики. Мы продолжаем называть eb «возмущением», хотя «возмущение» в уравнениях часто не то же самое, что физическое возмущение, которое его производит.

Цредполагается, что при е = 0 невозмутеиная система релаксирует к стационарному состоянию Xss и релаксация произвольных начальных условии, близких к Xss, может быть записана приблизительно как вектор Qc, где Q — матрица, которая приближается к пулю экспоненциально при /т 8, а с — постоянный вектор (1021]. При изменении констант скорости в функции f [уравнение (9.1)] в редких случаях времена релаксации могут быть вырожденными. В этом случае соответствующие экспоненциальные члены в качестве множителей будут иметь полиномы по f.

В дальнейшем матрица Q будет использоваться довольно часто; она представляет собой любую нетривиальную матрицу решений линеаризованной системы：

6X = g/GX|x/X (9.2)

Устойчивое асимптотическое периодическое решение возмущенной задачи (9.1) может быть записано в виде [155, 660, 684, 1021]

X = xss.+ е(» \ Q-'b (%/, Xss, ^dt + O (е?) (9.3) При взятии интеграла в уравнении (9.3) ие появляется дополнительных копстаит; члены порядка е и выше являются периодическими с частотой Зр. Для достаточно малого е этот ряд равномерно сходится; основной эффект возмущения содержится в члене порядка е. Оценка радиуса сходимости этого ряда может быть получена из обсуждения, проведенного Мннорскнм • ]660, гл. 9.4].

До енх пор мы нс делали различий между случаями, когда иевозмущенная система находится в устойчивом узле или устойчивом фокусе. Если устойчивая певозмущепная система нмеет комплексное собственное значение —с + i^ (соответствующее фокусу), то в выражении (9.3) появляются пернодпческпе члены с коэффициентами вида

〜ECt/收十((В —(oj] (9.4)

Этот множитель имеет локальнып максимум при р = з〃， где собственная частота равна частоте возмущения (резонансный отклик). Если к тому же мы находимся вблизи границы устойчивости (вблизи бифуркации Хопфа), то а мало н амплитуда растет при а^- 0. Когда наблюдается рост амплитуды вблизи

грашшн устойчивости [812, 920], расходимость по амплитуде не имеет места, потому что радиус сходимости ряда (9.3) также стремится к нулю при ctf 0 [812]. При фиксированном е в выражении (9.3) необходимо взять больше членов, чтобы получить хорошее приближение для возмущенного решения вблизи границы устойчивости.

Ряд (9,3) получен методом теории возмущений благодаря слабой ггслпиейпости задачи, которая решается в рамках метода Пуанкаре — Ляпунова. Однако для малых возмущений устойчивого узла или фокуса имеются другие методы, особенно для систем с одной степенью свободы. Среди них достойны внимания методы усреднения [92], которые учитывают усредненные эффекты слабых нелинейностей. Ряды, к которым приводят эти методы (пх обзор дан в работе [660] ), являются асимптотически, а не равномерно сходящимися по £.

Частота возмущения велика. Когда частота возмущения велика по сравнению с обратпыми временами релаксации невозмущенной химической системы, математическая задача может быть записана в виде

Х = Г(Х) + ЬЖ X) (9.5)

Вектор f‘ в общем случае отличается от невозмущенного вектора f, так как физическое возмущение может быть достаточно велико, чтобы вызвать изменение в f, которое не зависят явно от частоты возмущения 1 /е. Каждый член в b зависит явно от этой частоты. Если У = 0 имеет стационарное решение X】，то метод многих масштабов времени [152, 684] дает периодическое решение полной системы (9.5), которое является асимптотическим по е на ограинчешгых интервалах времени. Введем новую переменную Т = 〃£, выразим дифференциал d/dt как d/dt + + (1/е) (д/дТ) ii запишем решение полной системы в виде Xss + eXj (/, Г) + е2Х2 (/, Т)十.Подстаповка этих величин в (9.5) и решение уравнений для каждой степени е дает периодическое решение

X = X] + е [с + \ Ь (7, x；s) d力 +。(戸) (9.6)

Снова интеграл в (9.6) выбран так, что вектор постоянных интегрирования равен нулю. Вектор С (содержащпп п компонент) выбран так, чтобы п секулярных членов порядка е2 обращались в нуль. В явном виде С выражается следующим образом:

С = — [еУ/ОХ к)?2п] j eb/OX|x； j[\b(T, Х；3) df] dT (9.7)

Перечислим некоторые особенности выражения (9.6). 1) репк пне является периодическим с частотой, равной частоте внешнего

воздействия； 2) при увеличении частоты решение сводится к возмущенном)7 стационарному состоянию X5S. Это решение отражает «усредненное» действие возмущения, но не явную за- впсимость от Т, п в литературе по химической технологии оно пол)^чило название релаксированное стационарное состояние [42]； 3) зависящий от Т отклик порядка е является интегралом от Ь.'Для векторов Ь, включающих только первые гармо1шкн по Т, максимумы откликов всегда отстают по фазе от возмущения на л/2 十 0(£)радиан.

Поскольку возмущение нс обязательно мало, периодическое решение (9.6) может не быть устойчивым. Однако траектории, близкие к этому решению, будут стремиться к нему, если показатели Флоке матрицы

O[f'(X) + b(T, X)] I

имеют отрицательные действительные части [155].

Частота возмущения мала. Когда частота возмущения мала, кинетическое уравнение сводится к виду

X = f[X, b®)] (9.8)

где вектор периодического возмущения b для удобства включен в f. Снова разделяя масштабы времени с помощью переменной Т — е/, получаем

[(0/а/)十 е (д/дТ)] X = f [X, ь (Г)] (9.9)

Определим стационарное решение для O = f(X, Ь(Т)) как Xss(T)， Если мы запишем решение уравнения (9.9) в виде X = Xss(T) + fXi (/, Т) + Mx?, подставим его в уравнение (9.9)【I решим полученное уравнение для каждой степени е, ”то6н наВтн асимптотическое по е решение, то в результате получим

X = X$s (Т)十 eQ (/, 7) \ Q {/, у)-1 -^г Х.„ (Г) di + в (е2) (9.10)

Матрица С (厶 7) представляет собой любую нстрпвиалы1у1О матрицу решений для линеаризованной системы (по исрсмеи- Hoii /), вычисленной в Х$$(Т), а интеграл снова является неопределенным.

Общие свойства решения (9.10) таковы： I) рсшсипо яв- ля стен периодическим с периодом 2п/е, за исключспчем редких случаев, когда ляпуновскис показатели матрицы

Если и этой точке существует более чем одно стационарное решение. 1。метод многих масштабов времени не годится, за исключением того случая, коща амплитуда 6 также мала.

c7f|X, ^^)]/(^\xss(r) вырождены (отметим, что Т рассматпи васЕ как аднабатическнй параметр)； 2) решение иор^ка ： “в』я严"стадиона明нм решением, порченным при уХг - адиабатичности Па Т, и эта медленная зависимость от 事黑:； содержит основную часть временной зависимости решения т； частоте возмущения, стремящейся к нулю. В литературе но мической технологии такое медленное периодическое изменение бьмо названо квазистационарным периодическим процессов ми жизненным циклом процесса [42] и использовапо для опн- сання медленного периодического изменения при медленном отравлении и последующей замене катализатора； 3) если одна компонента вектора возмущения Ь является синусоидой с малой амплитудой, а остальные его компопелты равны нулю, то возмущение н отклик всегда синфазиы с точностью до е°. Этот результат противоположен наблюдаемому для высокочастотных возмущений, где отклик, как указано в предыдущем поз- разделе, отстает от возмущения и а л/2 радиан. При изменении частоты низкоамплитудного синусоидального воздействия от высокой к низкой сдвиг фазы изменяется между этими предельными величинами.

Поскольку возмущение не обязательно мало, периодическое решение (9.10) может также оказаться неустойчивым. Траектории, близкие к этому решению, будут стремиться к нему, если показатели Флоке матрицы

方[X, 乂犷/双員⑺

имеют отрицательные действлтельные частя.

Амплитуда возмущения велика. Когда амплитуда возмущения велика, интуиция подсказывает, что асимптотическое решение должно быть периодическим, с периодом вынуждающеи силы при любой частоте возмущенна. Кроме того, исходная структура иевозмущеииоп системы, будь то устончпвый узел, фокус, предельпый цикл или хаотическая траектория, не должна иметь значения. Это было доказано строго [811] а」〃 некоторых специальных химических систем, и примеры, противореча^ щие этому, не известны; однако это не показано в оощем Mji для произвольной химической системы. Кроме 丁，•嚅黑常 которые действительно дают функциональную фор Р , 1385 991], имеют тенденцию зависеть от механизма и требуют псно.иьзоваиия сингулярной теории возмущен”” 人呻 порчен" 晔尚林“:"ор“н BO3“"Ueuuii 書上。殽、：：丁電嘗::К ™рь.е мож.ю представить в виде ^高*；僚嘿凉““ возму системы, требующие использовашя сн_ j. I ，м(г)_ шешп'г, записываются в виде М,10' f Р содержащая по аналитическая диагональная матрица по е, сод у

крайней мере один элемент, который стремится к нулю при £т0. Более полное обсуждение этих результатов мы откладываем до рассмотрения примера в разд. 9.3.3.

Узлы и фокусы, дающие при возмущении множественные аттракторы. Еснн амплитуда малого синусоидального возмущения слегка увеличивается, то могут происходить бифуркации единственного аттрактора в несколько периодических н двухчастотных аттракторов [32, 332, 449]. Периодические аттракторы имеют период вынуждающей силы нли кратный ему период； в последнем случае отклик называется субгармоническим. Переходы между этими аттракторами породили термин скачок резонанса, а в том случае, когда два периодических аттрактора имеют частоту, равную частоте возмущения, но заметно отличаются по амплитуде, высокоамплнтуднын отклик называется резонансным, а низкоамплитудный ——нерезонансным [449].

Скачки резонанса были первоначально оппсаны в радиотехнической литературе (см. обзор [32]), в частности для ограниченного круга систем с одной степенью свободы, возмущаемых синусоидальной силой. Ограничение рассмотрения лишь синусоидальным возмущением связано с тем, что для чистой синусоиды задача об устойчивости этих систем может быть сведена [449] к исследованию уравнения Матье: X + (^ + е sin /)Х X X = 0. Всестороннее численное и аналитическое исследование этого уравнения |1021] дает последовательные «зоны устойчивости» периодических решений, которые возникают в некоторых интервалах значений е и /г. Аналогия с этими зонами устойчивости уравнения Матье была использована также для объяснения начала каскада удвоений периода, ведущего к хаосу, в химической модели Брюсселятор [485].

Уравнение Матье позволяет получить решения в виде рядов как для периодических, так и для двухчастотиых траекторий. Используемые подходы включают графические методы, метод усреднения и метод гармонического баланса [375,529,725, 951], который называется также методом описывающей функции [321]. Графические методы также позволяют, кроме того, опре- дслить области притяжения аттракторов [449].

Методы для возмущений специальной формы. В послед- нем подразделе мы упоминали, что синусоидальное возмущение широко изучалось, потому что в ряде радиотехнических систем fnaqa об устойчивости сводится к уравнению Матье. Другая функция возмущения, которая порождает специальныii метод, —это возмущение прямоугольной формы |421]. Суть этих методов заключается в том, чтобы соединить кусочно-аналитические решения, получающиеся из разрывного /шфферсициаль- н”? уравнения, в гладкую пср1юдическую функцию (см. гл. 26 1[ 2)кнн门 1 Мниорского [660]). Отметим, что выражения (9.3),

(9.6) и (9.10) не зависят от формы возмущающей функции И можно легко взаимозамеиять ряды Фурье для chhvcwi哀出,/ п прямоугольной функций. ' ''

9.2.2. Возмущение, воздействующее на несколько стационарных состояний

Когда химическая система имеет несколько стационарных со стояний, достаточно сильное периодическое возмущение может породить траекторию, которая проходит как между ними, так и вокруг всех них [822]. Для траекторий такого типа ие било проведено аналитических исследований, хотя и сообщалось о периодических и квазипериодическпх траекториях, полученных численным ннтегрироваиием [897]. '

Вынужденные колебания

Много работ было посвящено периодическому возмущеншо химической снстсмь】，которая колеблется и в отсутствие возмущения; наблюдаемые в этом случае явления по своем сути являются более сложными.

Другой интересный класс систем — это связанные осшиля- горы, любой из которых сам действует на другие осцилляторы в группе и одновременно находится под их действием. Такие системы сложнее, чем те, которые обсуждаются здесь. Мы рассматриваем системы, в которых один химический осциллятор может воздействовать на другой, но из-за отсутствия обратной связи второй осциллятор не влияет на первый. В этом случае, хотя система в целом и является автономной, можно применить обсуждаемый формализм, если первую колебательную систему рассматривать как возмущающий вектор Ь.

2.3.1. Результаты, интересные для химии. Благодаря ^лг- POKOMV распространению колебательных явлений в биологических системах именно эти сложные химические были первыми подвергнуты внешнему воздействию При обзор работ в этой области удобно классифицировать их в соответ СТВШ1 с впдом Приложенного возмущенияннтененв-

а\ Периодическое возмущение светом. Пзменеип. 11Н^1； кости видимого света заданным образом 肾嚣爲二注工叩】；- способом воздействия, которое мох： ?° проведено

ментально, li много эксперн.^птов ；：；животных вк」ю-

иа животных л растениях. Экспери^е ть^иа^иво^н иитенсив- чают облучение свет竺；перн。个;力？々 насекомых [53, пости моллюсков (597], Ра1^°?)а ^езьян [667]. Цель этих 61,⑹，440, 658],加^t е%:。需*х&а中鹏

экспериментов - проверки возмож

цлркадного ритма частотой воздействующего света; опре-тт нне главных хеморецепторов, которые чувствительны к свету- построение гипотез о механизмах, обеспечивающих ритм/ скос поведение; управление им (включая фазу ритмов [16]]) н его подавление [658]. Как пример желаемого контроля мож ио привести тот факт, что скорость производства яиц курами может быть увеличена (н/н уменьшена) путем искусственного укорочения (н〃н }тдлинения) их светового дня [131]. Такой захват частоты происходит только внутри некоторого интервала частот (полосы захвата). Для частот возбуждения вне этой по- лосы имеет место апериодическая кладка яиц, н поэтому средняя суммарная продукция не может быть увеличена.

При изучении поведения растений под действием света следили за поворотом цветов [641] и листьев [98, 428, 443].

6) Периодическое изменение температуры. Изменение температуры было использовано для изучения эффектов, подобных только что описанным для действия света, а также для сравнения влияния света и температуры па некоторые системы. Под действием периодически изменяющейся температуры наблюдались захват циркадных ритмов дрозофилы [ 1052] и фазовый сдвиг этих ритмов [161, 266], захват циркадных ритмов у литоральных беспозвоночных [689] и ритмическое движение лепестков цветов [265].

Периодическое изменение притока химических реагентов 〃{" пищи. Периодическое изменение притока химических реагентов или пищи позволяет ставить эксперименты по захвату частоты. Эти эксперименты включают периодическую подпитку фосфатом Escherichia coll [380], периодический приток глю/ю- зн в гликолитических колебаниях (дрожжи) [96], периоднче- скнА гормональный контроль овуляции у лошади [760] и менструального цикла у женщин [964].

а) Геофизические возмущения. Гсофизическис возмущс^11Я включают влияние пернодичиости приливов на ракообразных 11 ^РУгие морские системы, влияние лунной периодичности на М*：6Р‘з"”х(267, 688] и репродуктивную систему человека |>9] и захват метаболизма и ш)всп,сння человеки ц!н<лом с、© нь【дня н ночи [654, 657].'

°) Электрические возмущения. Исследования улектрическнх возмущении включают большое число работ ио попсдеппю пеи- р нов, таких, как периодическая подача сигнала через еннан- ти icckyio систему па нейроны пейсмейкера ]777, 782] н перподи-

；^^；з弋*ствнс на бьющееся сердце [422(.,

Г11°6зо〃 некоторых последних работ на близкие тс.ш-

Ьпологические системы обычно настолько сложны, что вн咬

4)?Рма;шзм осповывается не на спецпфл，1ССК 1 «(h-iinpuv 11еак!1Ни' а на экспериментально получаемых кр叱， 一 очкликов» или других экспериментальных 工аи】■

такого рода. Эти методы [371, 770, 1009] могут бьпь использованы для предсказания полос синхронизации и взаимосвязи фаз отклика и приложенного возмущения для произвольных химических систем, если периодическое возмущение состоит нз острых пиков.

а) Использование моделей для анализа механизма реакций. Чтобы получить некоторую информацию о механизме химической системы, обычно предлагают некую модель и сравнивают рассчитанные предсказания с экспериментальными данными. Именно так в течение многих лет исследовались сложите реакции гликолиза: путем детализации моделей на основе предполагаемых механизмов реакций (см. [822, 920, 921] и цитируемую там литературу). Послединп предложенный механизм, основанный на экспериментальных исследованиях [160,247,921] и некоторых предположениях и упрощениях относительно меха- 【шзма гликолиза, состоит из двух колебательных подсистем, причем первой в цепи реакций является фосфофруктокииазная (ФФК) реакция, а второй — пнруватк^назиая (ПК) реакция. ①6)К вовлекает цепь этих реакций в колебания с частотой, которая соответствует резонансному отклику в ПК-реакмин. Эти^две колебательные подсистемы связаны таким образом, что "Rpe- акцня настраивает ФФК-рсакцию на свою собственную основную частоту. В условиях такого резонанса эффективность перс： дачи энергии от богатой энергией глюкозы к богатой энергией АТФ возрастает. Предполагается, что это возрастание эффективности использования поступающей пищи и возможность получения более гибкого управления дают эволюционные преимущества [921] и, следовательно, объясняют возникновение ин» логических колебательных систем.Г7ПЖ.

Химические колебательные системы, хотя и Достаточно слоа ны, вес же обычно гораздо проще, чем онологнческне реакш^. Эксперименты по захвату частоты были кьнюлнены 8「鳴0门 тельно простой реакции Бриггса — Раушера|2 работе наблюдалась синхронизация в3 Р^е ^ снстеые под \е小 ответствующих з〃зо — п, п —' ( # паботе говорится

ствнем периодических импульсов с - ^ 询二я целыми кра『 также о периодах отклика, котори пму эт0 неверно；

ными периода вынуждающей с^ ■ п0кажет ч^ зтн отклики как мы надеемся, повторньш ? ；1ссккн), а ие перио- являются двухчастотиыми (квазиперноди iecM .；

ДИчеСКЦМН./、口「стопе” происходит ЗА

Интервал значений частот (М> Б 1 пРда1Шой амплиту.к хват, быстро уменьшается с ро ппевращение 2,3-зпокс；г Другая ^^^[^^фактически для sbtoiwm-

1-пропанола в глицерин — еще прошс IчкСЛеинке |-la-

нон системн экспериментальные Деп，ня м0ДС.1И находят^

813] и апа/нггпчсскис 仍IJ]丨

в кочичествелном согласии. Влияние внешних возмущении па 3TV chctcmv будет рассмотрено в следующем разделе. Одним из интересных результатов этой работы |813] является возможность регулирования распределения потока диссипации между теп 1овым стоком и химическим превращением.

力 Другие методы. Имеются и другие работы по численному н аналитическому исследованию химических осцилляторов пол действием периодического возмущения. Обзор работ по численным исследованиям, большинство которых посвящено периодическим, квазипериодическим или хаотическим траекториям в Брюсееляторс, приведен в работе [935]. Чтобы получить решения в виде ряда для осциллятора под действием периодической внешней силы, была сделана попытка создать аналитический метод путем сведения системы к уравиеиню типа Ландау [485, 932], Ограничения такого подхода обсуждались в работе [811]. ^Методы графического анализа, упоминавшиеся в подразд. 9.2.1.2 (а), также могут быть использованы для исследования периодического возмущения колебательных систем [32]. Ограничения снова состоят в том, что система имеет одну степень свободы н возмущение должно быть чисто синусоидальным. Однако при этих ограничениях графические методы позволяют построить траектории, показанные на рис. 9.3, включая области появления множественных аттракторов.

8)Наблюдаемость захвата частоты. В экспериментах и численных расчетах число полос захвата, которые могут реально иабгиодаться, мало. Это происходит по четырем причинам: 1) полоса захвата, соответствующая отношению Зр/з° — 〃/"】, существует в интервале частот возмущения, который уменьшается обратно пропорционально 及 и /и, когда последние стремятся к бесконечности. Этот расчет приведен в следующем подразделе； 2) численные расчеты показывают, что интервал амплитуд возмущения, в котором существует решение, соответствующее п/т-\\ полосе захвата, быстро сужается с ростом “ [935]; 3) когда ширина полосы захвата уменьшается, влияние экспериментальных [372] и «вычислительных» 1190] шумов преобладает； 4) на краях полос захвата времена релаксации расходятся [811]. Поэтому, поскольку все псриодические решения в узких полосах близки к краям, времена релаксации всегда велики. В некоторых аспектах такое поведение напоминает критическое поведение, связанное с фазовыми переходгши второго рода (или более высокого порядка) [ I9G], ио это явление нс было детально изучено.

Алгоритмы для исследования автоколебаний 〃。0 Зе〃- авием слабого возмущения. Когда колеба-1е.гп>пая система подвергается слабому периодическому воздействию, происходит jh6c захват частоты, либо возникают двухчастотиые колебания [595]. Первый алгоритм для получения решений в виде рядов

В случае периодического решения был предложен Лаудом ⑹8 619], и в дальнейших исследованиях тот же подход был негуст；；： зован для получения рядов, аппроксимирующих квазиперподп' ческие решения [483]. Мы суммируем способы построения периодических решений, основанные на методе Лауда.

Предполагается, что невозмущенная система X = f (х) имеет решение типа орбитно-устойчивого предельного цикла, Х。®。/) Здесь частота 恥 задается в явном виде, и когда мы слабо возмущаем систему, ищем периодические решения, «близкие» к Хо((>)о/). Последнее требование означает, что возмущенную сп- стему нужно представить в форме

X = f (х) + eb (®р/ + 6, X, е) (9.11) которая отличается от предыдущих систем появлением неопределенного сдвига фазы (5. Заранее не известно, существует ли периодическое решение, близкое к Хо (о)оО，но если такое решение существует, то оно должно иметь определенный сдвиг фазы 6 по отношению к возмущению. Одной из целей алгоритма Лауда является определение 6.

Немного отклоняясь от темы, мы должны вывести несколько следствий из теоремы Флоке [1021], которые нам понадобятся: линеаризованная система

бх =(af/ax |Хо)бх (9.12) имеет 冷 различных векторных решений. Один из этих векторов —Хо, а другие м—1 затухают экспоненциально. Запишем эти векторы как столбцы матрицы Q при условии, что Хз является крайним левым столбцом. Очевидно, получаем

° = (Of/OXlxJQ (9.13丿.

Определим сопряженный вектор z5 как верхнюю строку матрицы Q-i. Вектор Zo также является периодическим с частотой со。，и он удовлетворяет тождеству

z0 • Хо = 1 (9.14)

Возвращаясь к возмущенной задаче (9.11), мы выражаем частоту возмущения через «о, произвольные простые числа 〃

(9.15)(9.15)н т и амплитуду е:

(9.15)

(9.15)

8p =(几/优)g + £"

Теперь подставим разложение Xf X。十 еХ】十 ^х? + .,., /f —(/г7т)(дот/((“т)(до + £Г1) и выражение (9.15) для g, в уравнение (9.11). Каждое X/ предполагается периодическим. Собирая уравнения зя каждой степени е, получаем

порядка е°: (d/dr) Хо= f (X)

порядка е1: (d/dt) Х【=(df/OX 葭)Xi 十

+ b [(n/т)(оот 十 6, Хо, 0]—("⑺/〃5)f (X) порядка: е2: (d/dr) X? = (Of/OX |Xn)X2 + [(X： ■ Vx)2/2] f |Xo 十

(Ob/OX)[陋例)о)0т + 6, X, 0]葭 X】+

+ {db/de) [(n/m) %t 十 6, Xo, e] 12no —(小叮加铀)(d/dr) Xt

Решенне порядка e° представляет собой Х0(о)ат), что соответствует прежнему невозмущенпому решению со слегка возмущенной частотой. Общее решение для X】порядка е1 нмсст вид

X] = QC]十 Q \ 0~'{Ь Мт] дт 十 6, Хо, 0]-

—(/ит]//?(д0) (rf/t/т) Хо} ch (9.16)

где Ci — вектор начальных условий, а интеграл снова является неопределенным. Однако общее решение не периодическое, если только не выбрать пскоторнм спецпал!>иым образом 〃 исопредслснных констант вектора С] н константы 6 и “. Существует только один способ сделать члены Xi, содержащие экспоненты, периодическими — считать составляющие вектора С со 2-п по zz-ю равными пулю. Это означает, что

о

с尸 о(9.17)

1 !ервая составляющая векторе X】нс являетс5г периодической, пегому что при интегрировании возникает секулярный член. 1")6н избавиться от секулярного члена, мы до.чжшя шябрать

6 Н »1 TJk, чтоиы E(il9]

\ z「{Ь |(〃〃")％т 十 8, Хо, (" —(/〃“/"%) (〃/"т) XJ dt (9.18)

Уравнение (9.18) является фундаментальным для определения ширины полос захвата, относительной ширины полос захвата и существования множества углов захвата фазы при синхронизации (п, следовательно, множественных периодических аттракторов). Каждая из этих характеристик будет рассмотрена отдельно.'

Ширина полос захвата. Так как z0- (t//t/j)X0 = 1 [см. (9.14)], то ясно, что, если т] слишком велико нлн слишком мало, никакое значение 6 не будет удовлетворять уравнению (9.18). Физически это означает, что не существует перподпче- ского решения в данной форме, поскольку частота возмущения слишком далека от целого кратного ь)0. Поэтому, чтобы обеспечить существование по крайней мере одного периодического решс!!ия, мы должны выбрать “ так, чтобы

min Ф (6) < т] < max Ф (6)(9.19)

где

2R 小/Зе

Ф (6) = ^n^f^nin1^ ，z0 • b [(п/tn) соот Ч- 6, Хо> 0] t/т (9.20) о

Для данного вида возмущения eb периодическое решение существует для частот возмущения, удовлетворяющих условию

(n/m) g + е [min(P (6)] <(о„ < (修/团)5 + g [max ⑴(б)] (9.21) 56

Это выражение объясняет острия, появляющиеся при малых е (рис. 9.3).

Относительная ширина полос захвата. Изменение ширины полос захвата при изменении п “ m можно получить прямо из условий (9.21). Для простоты мы рассмотрим случай, когда возмущенне b не зависит от X: запишем ряд Фурье для z0 как

Zu = j W (吻％) ее&22)

и ряд Фурье для b [ (/г/ш)<о0т + 6, 0, 0] как

b I6 0, 0] = ,Е а? охр {“(/"/〃?) ％т + &]} (М3)

Подстановка их в (9.20) даст следующее выражение д，я 山(Ь)：

⑴⑹=(〃叫* 哨 +,%* 碟е* (9.24) Из соотношения (9.21) находим выражение для интервала ч^с тот, ц;т ширины W'(",m), связанной с "/小山 полосой захвата. 取 5, /〃) = (〃//“) { max ( Z/力• а %*) 一

0…—min(?户书} QX)

342

1|т0бы 1юл}'чить кячестаенное представ/юние о том, как быстро уменьшается W с ростом 〃 и ‘％ отметим, что, так как Ь ян- .чяется кусочио-неирерывиой н Zo имеет

более трех непрерывных

производных, 阕〜1/(/ пр：1 '->8

I叫Wl/炉 пр'1

"广 8 (9.26, 9.27)

в (9.25) и апирокепмн-

Подставляя выражения (9.26) н (9.27)

рун сумму по / пнтегра.юм, мы no”w”i грубую верхнюю г®

шщу для Н"(〃，〃;)：'"

М (% ⑺ < [К I/小％з(9.28)

при ,，?， "？ 一а о© для некоторой постоянной К. Это выражение качественно объясняет, почему полосы захвата так быстро сужаются с ростом п н т. Этот факт м нежелательное влияние шумов н критического замедления приводят к тому, что реально наблюдается лишь малое число полос при малых я и т.

Неединственность угле захвата фазы “ вида периодического аттрактора при синхронизации. Вообще говоря, уравнение (9.18) может иметь несколько решений для б на интервале [0,2л]. Уравнение (9.18) является тригонометрическим уравнением вида

0 = аа -г Q| cos (6) Ц- pi sin (6) Ц- а2 cos (26) Ц- р2 sin (26) Ц- …(9.29)

Величины а к В зависят от конкретного вида химической системы. Пример одного из таких тригонометрических полиномов приведен на рис. 9.4 для произвольной системы. Видно, что Ф(ft) —(/?и])/(люо) имеет четное число корней, за исклю- иеннем та кого выбора % при котором два из этих кор ней ста- г.овятся вырожденными. Пока пренебрежем возможностью та- кого вырождения. Обозначим последовательные корпи кпк 61,

Рис. 9.4. Хаоактеристическип гармонический полином, nocTpoenubiii как ф}НК иия аргумента 8.口住皿

Половина его корней на интервале [о. 2л1 — это углы захвата фазы- Корни 吗累；％；曲卩・ пояиляютсч парами, и ц зависимости от системы углы захвати Заз? соитвстс > ^][ЫМ чям с 11оЛэж：1т<；лъным наклоном〈как наказано штряховимн линиями) hah uV гы возмУ^®' наклоном. Смещение кривой при изменеинн ” соотьегствует изменению частот чтсЫа

нни. Для слишком больших н слишком малых Т)эта криная не имеет корней при находится вне полосы захвата. Внутри полосы захвата возможны такие『а"^「/。皿 которых Ktip.iw вырождены. При этих значениях число углов захвата ФззЫ ''' телыю, ЧИСЛО и [«дельных циклов изменяются скачком из 1.

^2» • • • > §2小 Лауд, [619] показал, что только 口力“门口……

ней действительно связана с устойчивыми г^рХХкими^Г ™Z'° К°РНИ> К0Т°₽Ь1е Удовлетворяют ^опо^иХно^у

2л/п/о)о

(9.30>(9.30>° > £ \ z° (d/质)b [(п/т) ©0/ + 6, Хо, 0] dt о

(9.30>

(9.30>

Данное неравенство может быть записано такжв в вице

0 > (2елт/(оо) (д/дб) Ф(6) (9.31) так что, как видно из рис. 9.4, наклон Ф(6) в точках, соответствующих корням, поочередно то положителен, то отрицателен.. Такнм образом, набор корней, которые соответствуют устойчивым периодическим решениям, является либо набором с четными индексами 62, $4， §2汽，либо набором с нечетными индексами 61, 63, ..., 62^-1- Каждое 6； в этом устойчивом наборе называется сдвигом фазы при синхронизации, потому что каждый из этих углов соответствует установившемуся сдвигу фазы между невозмущенным решением Xo((o()f) и возмущением, которое было оставлено неопределеннь^м в уравнении (9.11).

На этой стадии решение для Xi является чисто периодическим, как и требуется, и все же оно определено неоднозначно,, поскольку не определены коэффициенты С】. Для этого мы должны сделать так, чтобы выполнялось требование периодичности Х2. Для каждого сдвига фазы 6； общее решение для Х2 имеет вид

X? = QC?十 Q \ QT { [(Х| • хУ/2] f kmn +

+ (ОЬ/@Х) [(〃/〃?)①小 + М X, 0] 1х№Е)Х1 + (0Ь/&)【(М/m) 30t +

+ 6“ Хо, е] |Е=0 - (тп/«(оо) (dXjdx)} dx (9.32> Снова первая компонента этого вектора является секу^пярной, если не выполняется

о = 「z° • { [(Х「Vx)2/2] f lXo + 0b/dX) [(»М)%т +

+ 仇，X, 0] I Х1 + (db/де) [(п/т) соот + М，хо> 叫е=о —

—(zm]/〃①о) (dX/dt)} "р(9.33)

Поскольку б, п п уже определены,誌а которнН можно менять, ит?т сч% /в уравнение (9.33) нулю, является s, входящий в Х[. Мер ”

344?”ава 9. ". %,竺❷

так, чтобы зависимость от С\ стала явной, мы имеем

0 = с； \ (zo/2)(Xo-Vx)2f|x=Xo(ttun^ +

О

2лт/&)о

+ Q，zo' {('о * %)(V r jf kr +

о

+ (db/OX)[(汽/团)<о()т + б», X, 0] k=x° 文。一(mn/几①о)义°} dt +

2лт/(Оо

+ \ z°・{(l/2)(v・Vjfk=x° +

0

+ (Ob/OX) [(九/m) w0T + 仇，X, 0] k=x° V +

+ (0b/&) [(九/m) w0T + % Xo, e] |e=0 + (团乃/九铀)v} dr (9.34) где

v 三 Q \ Q—b [(n/m)(oot + 6;, Xo, 0] dt (9.35)

.а точка над вектором означает производную по т. Уравнение (9.34) является квадратным относительно Ci, но после некоторых вычислений можно получить тождество

2л/п/о)о

0= \ dT.z°・(q.Vx)2“=x“M(9闽

о

Это сводит уравнение (9.34) к линейному уравнению по % к0' торое, очевидно, имеет единственное решение *:

1

2лт/соо

\• z° •[(尤■ Vx) (v • Vx)f|x=Xo +

十(@b/@X)[(〃俏)①屮 + 6j, X, 0] |x=Xo Xo -о

—(g/叫)先]尸 \ % • { [(V • Х)2/2]Нх=х° +

2лт/(Оо

+ (@b/@X) [(〃/俏)®от + 心，X, 0] |x=XoV +

+ (<Эь/де) [(〃/m)еm + 自，Хо, е] 1e=0 + (^口加铀)» "。⑼"

Индекс i введен, чтобы отметить соответствие определенно, У ВВ*гу фазы.высо-

под.мно^'под.мно^'а кие же расчеты были проведены для членов оолсс К11Х кого порядка по е, чтобы определить Х2, Хз н т. д・ В р "

под.мно^'

под.мно^'

“ Отметим, что это решение заведомо ограничено на плотном стве в окрестности 斗

с〃户анх оказывается, что Ф(6) равно нулю для всех 6 В зтом случае переписываем выражение (9.15) в виде 3。=(几/鳥：：丫 + и вводим новое время следующим обрХм } ?^ f (九偿)зот/((九/"2)3о + е『). Величины т]， при которых на рнс. 9.4 имеются вырожденные корни, определяют границы внутри разрешенного интервала п (и, следовательно, ра^ешеи- ного интервала з。)，разделяющие области с разным числом периодических решений. Для данного возмущения это означает что число различных существующих периодических решений изменяется, когда сор пересекает эти границы. Пример такого явления приведен в разд. 9.3.2.

Кульминацией и итогом этого подраздела является получение решений типа предельного цикла. Для Зр, ограниченных соотношением (9.21), п возникающих предельных циклов, X"), определяются выражениями ' '

X")= Хо @力 + ес^Хо (®от) +

+ eQ \ Q~' {b[(«/m)®0T -)- 6Z, Хо (шот), 0]—(询/俐)Хо (®от)} dr +

+ ^(е2),/=1, 2,…，川+ ^(е2),/=1, 2,…，川(9.38)(9.38)

+ ^(е2),/=1, 2,…，川

+ ^(е2),/=1, 2,…，川

(9.38)

(9.38)

Величина п определяется из (9.15) при заданных ①。и ①力 Число tv——это деленное пополам число корней уравнения (9.18), a St ——корни этого уравнения, которые удовлетворяют также условию (9.30). Значения с[" определяются из выражения (9.37).

9.3. Анализ конкретных химических моделей

В этом разделе мы используем три химические системы, чтобы продемонстрировать использование алгоритмов, рассмотренных в разд. 9.2 для слабых периодических возмущений, сначала применительно к узлам (или фокусам), а затем к устойчивым предельным циклам. И наконец, рассмотрим сильные возмущения, где результаты не зависят от исходной траектории невозму- щенной системы, но общность подхода в этом случае более ограничена, чем в двух предыдущих.

Периодически возмущаемый узел в системе

трех переменных

Чтобы показать влияние малых возмущений на автономную си стему в стационарном состоянии (узел), рассмотрим схему Р акции

(9.39)(9.39)X [十 Мг *■ Хз

(9.39)

(9.39)

Хз 与 Х4

*2 十 Хз —*

С：1.сл：1ем с.чед\'ющнс иредпо.чожешик /) Л； п Л] втекают в ПРГШ со скоростями &£ н 舟X；； 2) псе соединения X, вы~ теки ют со скоростями #『А\； 3) скорости двух реа кцпп второго порядка ма.чы по сравнению с 庵 и параметром протока А*,. Поэтому 丸 f 訳1 н А'з->^з, 1'ДС ^― малый параметр. Это предположение упрощает алгебру, так что действия с матрицамц становятся более наглядными. При этих условиях получаем следующие кинетичсскне уравнения:

А]=舟X； ■一 k；Xi —洪MX?

& -总冰；-kfX-z —自力必向2 +自右3ХМ39.40)

*3 — - 祈%-包Х3 + »1储х2 -济3X2X3

Копцснтрацнн X* н & не влияют на динамику системы, нх можно просто определить по известным Х2 и Хз. Вычисляя стационарное состояние для вектора X* м (Х〔，Х2, Хз), попугаем

Х.0⑹

Xss=&一0隽)(9.41)

[的X芻/(坛+з)]十。(孑)

Матрица первых производных для системы (9.40), соответствующая уравнению (9.2), записывается как

爲L爲L-（^ + &&х»-^л?О

爲L

爲L

7財刈 一％ +孤X?） 一陰为刈 +

自"X?一自同X?一（厶j +局+陰分3刈）

+ 炉（京）（9.42）

Общее матричное решение для релаксирующей системы, соответствующей уравнению (9-2), имеет вид

(9.43)(9.43)1/10 0、] (U 0 0\

(9.43)

(9.43)

Q= 0 1 0 +。飞)ехр 0 2塌 0

do。1丿 」、 0 0 %/丿

Трн релаксационных собственных значения равны

% = - М + ° Й),% = — 新 +。(Е),%= —(& + 鱼)+ О (9

(9.44)

Так как все 7“ отрицательны при малых 己，то стационарное состояние является устойчивым узлом. Если перед k\ пли 也2 в качестве множителя не стоит малый параметр, то Z, должна

(9.45)(9.45)(9.3), периодическое(9.3), периодическое4f о4f о00Х = Х55 + еехр 0 入 2f 0\ 00 九3/Х = Х55 + еехр 0 入 2f 0\ 00 九3/(九"0exp —I 0 厶 2fV О о(九"0exp —I 0 厶 2fV О о00九3f00九3fXX

(9.45)

(9.45)

(9.3), периодическое

(9.3), периодическое

4f о

4f о

0

0

Х = Х55 + еехр 0 入 2f 0

\ 00 九3/

Х = Х55 + еехр 0 入 2f 0

\ 00 九3/

(九"0

exp —I 0 厶 2fV О о

(九"0

exp —I 0 厶 2fV О о

0

0

九3f

0

0

九3f

X

X

Soe^ZyZne，＜аК К0РНИ КУ61'4™ УР-неН„я. Введсм

/ COS (О/eb = e О

〈О

в уравнения (9.40). Согласно выражению решение представляет собой

/ COS СОр/、

х[ о yt + O^+O^) (9.46)

или

x = х55 -[瞋*+ 峭]x = х55 -[瞋*+ 峭]匕 cos (Ор/ + ①"sin со/ \_

x = х55 -[瞋*+ 峭]

x = х55 -[瞋*+ 峭]

0+C1@ +0(吩

О/-

(9.47)

Когда частота возмущения ①夕 очень мала по сравнению с обратным временем релаксации Ль возмущение и отклик находятся в фазе. Когда 九"》入【，возмущение н отклик сдвинуты по фазе на 90°. Аналогичные соотношения имеют место, если мы возмущаем другие концентрации, а не

В некоторых системах множитель перед периодическим откликом может быть отрицательным. Так, если ①卩《X/, то отклик и возмущение находятся в фазе или сдвинуты по фазе на 180°, а если ①卩》入,，то сдвиг фаз составляет ±90°.

Мы можем переписать X в виде

/ cos sj — tg/i (%/%)、

ХГ, + (е/"Е)[:J (9Л8)

Be tgpu ^• главное значение арктангенса. В этой форме возму- ^ние дает две независимые оценки обратного времени релакса- Uu« Xi： из измерения амплитуды (отметим, что е и з口 задаются в эксперименте) и из измерения фазового сдв//га между возму、 Щенпем “ откликом. Возмущая Х2 п Х3 подобным образом, полу、 "нем 入2 н Аз・ Для этой крайне простой системы вырождение 储 и

九 является следствием малости " “ Аз по сравнению с /г2. Идеально синусоидальное возмущение трудно осуществить экспериментально. однако зт1)т же подход применим для сраниенпя ““)_ вых гармоник отк/шкз н возмущения.

9 3 2. Слабое возмущение химического осциллятора: превращение 2,3-эпоксн-1-нропанола в глицерин

но!с — 一 но—с — но—но!с — 一 но—с — но—В этом примере рассмотрено периодическое возмущенно колебательной реакции катализируемого кислотой превращения 2,3- э1юксп-1-пропанола в глпиернн в условиях ПРПП:

но!с — 一 но—с — но—

но!с — 一 но—с — но—

(9.49)

Хнмскерк н сотр. [453] установили, что количественное описание наблюдаемых предельных циклов дают следуюнии' kiihctli- ческне уравнения (с параметрами, полученными из незавненмо измеренных теплоемкостей, теплопроводностей, потоков и т. д.):

С^ах — а2С — а^е^：т,力=% — a5r + агайСе~^г (9.50)

Переменные С и Г представляют собой соответствеппо концентрацию эпоксида н температуру в реакторе. Зависимость набора щ от таких величин, как теплоемкость, можно найти в работе [812]. Вблизи нормальной бифуркации Хопфа , которая происходит в этой системе (причем бифуркационным параметром является температура холодильника ), можно также получнть аналитическое выражение для этого предельного цикла через аз Сопоставление колебаний, полученных численным интегрированием модели, аналитически н в эксперименте, представлено на рис. 9.5.

Влияние синусоидального возмуп^ення. Когда к системе приложено периодическое возмущение, его воздействие можно предсказать, если определены ключевые векторы Хо(о)о£) и Zo(coof). Пусть 三 является квадратным корнем из разности температуры холодильника и ее критического значения. Векторы X。 к z0 можно определить аналитически как разложение по 三 в ок-

Рис. 9.5. Сравнение эксиеримешальной (кривая а), полученной численным расчетом (б) и аналитической (о) зависимостей температуры реактора от времени в ходе превращения 2,3-элокси-1-пролапола в глицерин.

рестности точки нормальной 6“巾уркашш Хонфа. В частности, вектор Хо может быть записан как

/ Л sin (的)、

X°(* = S(8sin(3°，+lJ + C" (95) где А, В,(оо и Г являются сложными функциями а(, определенными в работе [812]. Общая функциональная форма любого периодического предельного цикла с двумя переменными может быть представлена вблизи точки бифуркации в виде (9.51).

Согласно анализу уравнений (9.12) — (9.14), важная матрица С, нз которой может быть получено z01 в качестве своего левого столбца имеет Хо((о0/). Показано [811], что правый столбец в Q представляет собой [文q (❿祖 + 冗/2) + О 售?)]ехр[—罗g + С 俘)],где показатель Fg + d) может быть определен, но здесь он нас не интересует. Поэтому Q имеет вид

р = Гш.Г 4cos(*sin М А Л

…1.脸 IВ cos (gf + 门sin + 门丿十 Q)」*

X 伫冲(о T% +(Ж))幻 Сопряженный вектор z； является верхней строкой матрицы Q • и, следовательно, равен

/ 8 sin (co# + F)、,zo={l/[sin(r)MoUB]}( _公也(陋丿'小

Получение информации о таких bo.-hpiiiikix, как ширина полос захвата н сдпнг фазы при ciiiixpoiiiiBaiuiii, зависит теперь от выбора функциональной формы возмущения, а также от частоты возмущения. Синусоидальное позмущенне температуры холодильника н.чи температуры втекающего потока соответствует добав.чешпо вектора

eb = £eb = £eos (%/ + 6)丿 (9.54)

eb = £

eb = £

к Х'равиениям(9.30) •

” Может оказаться трудным осущссттпь экспериментально сн- 11)сондалыюс возмущение концентрации, так как обычно оно сопровождается высшими гармониками. С помощью источника света можно пол\-чпть практически чистые сннусон;н>【，но, если свет поглощается веществом, концентрация которого колеблется, в суммарном возмущенна могут также появиться высшие гармоники. И все же для наглядности мы придерживаемся простого синусоидального возмущения, потому что это упрощает алгебру и позволяет избежать сложностей, связанных с взаимодействием высших гармоник с высшими гармониками Х01 которые не были выписаны в явном виде.

Для установления границы главной полосы захвата [п = =т = \ в уравнениях (9.15) —(9.18)] подставляем &b, z0 и Хо в уравнение (9.18), чтобы получить исключительно простое относительно 6 выражение

1] = sin 6/2三8 sin Г (9.55)

Из уравнений (9.19) —(9.21) мы имеем — | (1/2)三8 sin Г| < 1] < V I (1/2)сВ sin Г| н, следовательно,

5 - I &/2汕 sin 门 < % V % + I g/2汕 sin Г | (9.56)

Для данного набора а； вблизи границы устойчивости [812] эти предсказанные границы полосы синхронизации сравниваются на рис. 9.6 с границами полосы захвата, приблизительно определенным и численным методом. Точное расположение границ полоса захвата трудно определить как экспериментально, так и численно из-за существования критического замедления.

Согласие пс является идеальным в двух отношениях: 1) положение острия аналитически предсказанной полосы не точно из-за погрешности теоретического предсказания частоты. Это можно исправить, проводя аппроксимацию частоты но формула Хопфа с точностью до членов более высокого порядка； 2) если сделана поправка на неточную локализацию о)о, то все равно аналитические н численные результаты расходятся при больших £• Эю связано с асимптотическим характером аппроксимации.

Рис. 9.6. Сравнение границ полосы захвата, предсказанных аналитически (кривая а), с численно определенными границами (в).

Острие аналитической кривой находится при несколько большей частоте из-за исходной ошибки в невозмущенной частоте. Когда крнван а сдвинута (кривая 6) так. что острия 6 ч а сонпадзюг, эти две кривые все же не совпадают при взсокнх амплитудах возмущения нз-за недостаточно быстрой сходимости аналитической аппрокснмацин.

Для определения угла захвата фазы мы обратим только что описанный процесс, выбирая ①卩(или “) внутри разрешенной области. Уравнение, обратное уравнению (9.55), является двузначным на интервале [0, 2л] и дает

(9.57)(9.57)_[si啧(2喧8 sin F)

(9.57)

(9.57)

。—f с — sin/〔 (2喧8 sin Г)

где sin /'——главное значение арксинуса. Из этих двух корней устойчивый, конечно, удовлетворяет условию (9.30). Интересное соотношение обнаруживается, когда мы сравниваем угол "、口‘一 та фазы на левом н правом краях полосы захвата. Н.. краях корни имеют асимптотики: 6 — —н/2 на низкочас.

1'раннцс н Ь = +口/2 на высокочастотной границе. Разница в」 раднан межд}7 правым и левым краями полосы захвата характерна для случая, когда син^-сондальное возмущение захваты-

впст любой предельнып цик.1. На левом краю полет захвата возмущение

b - ( cos (&J —冗/2) ) - ( sin ①“) (9.58) вызывиег отклик в форме

Хо=Чв,ш(%/1г)) + С 得) (9・59)

Поэтому разноси, фаз между возмущением н температурным откликом равна Г, что соответствует разности фаз между двумя компонентами Xq； следовательно, фаза колебаний концентрации может быть найдена из измерения разности фаз между колебаниями температуры и температурным возмущением. Для выбранных параметров аналитическое решение дает Г = 0,73 радиан. Численное решение для температуры на низкочастотном краю полосы захвата и внешнего возмущения дает эту разность 0,73 почти точно (рис. 9.7). Небольшие ошибки вызваны трудностью численного определения точной границы полосы захвата и присутствием высших гармоник в выражении (9.59), что делает определение значения I1 неточным.

Вблизи границы устойчивости, где ряды для периодических решении можно найти аналитически, очевиден резонанс по амплитуде, когда частота возмутення близка либо к з° (выше границы устойчивости), либо к частоте затухающих колебаний (ниже границы усто^ннвостн )• Из уравнения (9.4) мы видим, что причиной увеличения амплитуды является малая величина действительной части двух собственных значений. Система двух переменных, подобная этой, имеет только два собственных значения. Резонанс для выбранных значений параметров вблизи нормальной бифуркации Хопфа показан на рис. 9.8. Данные для этого рисунка взяты из численного решения возмущенной модели с заданным сннусондальиым возмущением. В окрестности точки бифуркации Хонфа амплитуда увеличивается в 4 раза.

Возможность использования резонансных эффектов мы рассмотрим на примере их влияния на потенциальную полезную работу в системе Хнмскерка. Для этого удобно рассмотреть данную реакцию как компонент двигателя, который на входе имеет поток с высоким химическим потенциа-юм (реагенты), а на выходе—поток с более низким химическим потенциалом (продукты) плюс потоки тепла через ряд температурных градиентов. Если мы решим не производить какой-либо работы с помощью этих процессов, то все они в результате дают диссипацию. При внешнем возмущении в условиях резонанса существует возможность управления распределением диссипации между разными необратимыми процессами. При резонансе действие малых воз’

Системы под действием периодического возмущения

T(t)

Рис. 9.7. Сдвиг фаз между температурой реактора Т и возмущением Р (увеличенным здесь для лучшего сравнения).

Эти кривые были получены численно. Для эного примера теория предсказывает отставание максимумов Р от максимумов Г на малый угол 0,73 радиан, что хорошо согласуется с расчетом*

306,60

0,03420,03460,0350

Зр

Рис. 9.8.

НИЯ (0р и

Амплитуда температурного отклика как расстояния от границы устойчивости.

icswb ^хх«^ф§^ 3?ЯС.С2< 6 5 4 3 2 10

y-q--Led

функция частоты возмуще-

обозначенной температура тК которая пересекает

холодильника. Граница устойчивости соответствует 1 с— > бодее вь1Сокнх ^с) поверхность вдоль пунктирной линии. Ниже границы усто инв。： д^яется периодической, невозмущенная траектория стремится к фокусу, а возмущенна к предельному ЦЙК*^У* Выше границы устойчивости невозмущенна я тРа^1°^}Л р^ нлн к двухчастотной :рае* а воЗМуще11^я-к предеП嗯。му иНк嚟 B у^噩襄上 как (1/2)俨П^一国2 торнн в заштрихованных областях. Амплитуда р Дпоследовательных макси-

периоднческнх траекторий или как среднее от этой вели н мумах и минимумах для двухчастотиых режимов.

Расстояние от границы устойчивости

отложено по осн,

12 Зак. 628

мущеиим усиливается, и любые термодинамические эффекты, как можно предположить вслед за Рихтером и Россом [821 ], также могут быть усилены.

В реакции превращения 2,3-эпоксп-1-пропанола в глицерин имеется несколько источников диссипации [812]: 1) Z)h@at ——работа, которая в идеале могла бы быть получена из втекающих реагентов, когда они нагреваются до температуры реактора; 2) Z)mix — работа, которая в идеале могла бы быть получена из смешения втекающих реагентов; 3) Dreact — работа, которая в идеале могла бы быть получена в результате реакции втекающих реагентов (нагретых и смешанных) с образованием глицерина при температуре на выходе реактора; 4) DC00] — работа, которая в идеале могла бы быть получена из тепла, поступающего из реактора в змеевик холодильника.

Эти диссипации, выраженные через их средние скорости, в указанных усповнях при слабом возмущении температуры холодильника приведены на рис. 9.9. В принципе работа, нсобходн-

568 -吐

567 - Dr

398,5 -—

-^rCQCt\/

и/жу-вн.пеимиим4и/жу-вн.пеимиим40,0340,0340,0360,036Рнс. 9.9, Зависимость вкладов в диссипацию от частоты захвата (Ор для реакции эпоксида.Днссллацнн Z)heat 11 °cooj снизаны с теплообменом в。иходящем потоке н на nouepxuocTii соответствен"。. Их суммарный резонанс существенно скомпенскронан уменьшением диссп- пацнн Drcact， связанноХ с хнмичес- ко力 реакцией. Суммарная диссниа- иня “ слегка увеличивается с рос- том частоты благодаря кеболыиому увсличе»|1Ю скорости реакции. Если сделать поправку на это увеличение скорости, то получаем плавную крн- вую О?. Диссипация смешения 鼻心 постоянна, поскольку средняя температура выходящего потока почти Не зависит от з. при Аанимх усло-Рнс. 9.9, Зависимость вкладов в диссипацию от частоты захвата (Ор для реакции эпоксида.Днссллацнн Z)heat 11 °cooj снизаны с теплообменом в。иходящем потоке н на nouepxuocTii соответствен"。. Их суммарный резонанс существенно скомпенскронан уменьшением диссп- пацнн Drcact， связанноХ с хнмичес- ко力 реакцией. Суммарная диссниа- иня “ слегка увеличивается с рос- том частоты благодаря кеболыиому увсличе»|1Ю скорости реакции. Если сделать поправку на это увеличение скорости, то получаем плавную крн- вую О?. Диссипация смешения 鼻心 постоянна, поскольку средняя температура выходящего потока почти Не зависит от з. при Аанимх усло-

и/жу-вн.пеимиим4

и/жу-вн.пеимиим4

0,034

0,034

0,036

0,036

Рнс. 9.9, Зависимость вкладов в диссипацию от частоты захвата (Ор для реакции эпоксида.

Днссллацнн Z)heat 11 °cooj снизаны с теплообменом в。иходящем потоке н на nouepxuocTii соответствен"。. Их суммарный резонанс существенно скомпенскронан уменьшением диссп- пацнн Drcact， связанноХ с хнмичес- ко力 реакцией. Суммарная диссниа- иня “ слегка увеличивается с рос- том частоты благодаря кеболыиому увсличе»|1Ю скорости реакции. Если сделать поправку на это увеличение скорости, то получаем плавную крн- вую О?. Диссипация смешения 鼻心 постоянна, поскольку средняя температура выходящего потока почти Не зависит от з. при Аанимх усло-

Рнс. 9.9, Зависимость вкладов в диссипацию от частоты захвата (Ор для реакции эпоксида.

Днссллацнн Z)heat 11 °cooj снизаны с теплообменом в。иходящем потоке н на nouepxuocTii соответствен"。. Их суммарный резонанс существенно скомпенскронан уменьшением диссп- пацнн Drcact， связанноХ с хнмичес- ко力 реакцией. Суммарная диссниа- иня “ слегка увеличивается с рос- том частоты благодаря кеболыиому увсличе»|1Ю скорости реакции. Если сделать поправку на это увеличение скорости, то получаем плавную крн- вую О?. Диссипация смешения 鼻心 постоянна, поскольку средняя температура выходящего потока почти Не зависит от з. при Аанимх усло-

мая дан получения этих колебаний вокруг среднего значения равна нулю. Условия подобраны так, чтобы поместить возмущаемую систему вблизи границы устойчивости, а частота возмущения шр попадала в полосу захвата. Вблизи центра полосы захвата, где амплитуды колебаний температуры и концентраций максимальны, Dcoci проходит через заметный максимум, а Z^react — через минимум, что значительно компенсирует возраста- 1ше £)со“ Влиянием на Qmix и Dheat можно пренебречь, так же как суммой этих диссипаций в DT. Незначительный рост DT вызван небольшим дрейфом скорости химического превращения прм фиксированном притоке. Поправка на малое изменение скорости превращения дает плоскую кривую Dr.

Сложные возмущения: генерация множественных а?- тракторов. Большинство предельных цнклов находится достаточно далеко от границы устойчивости, так что векторы Хо и z0 не могут быть получены аналитически из модели. Общий метод численного расчета z0 для этого случая описан в работе [813J. Используя векторы, полученные численным методом, можно рассчитать полосы захвата, углы захвата фазы и число предельных циклов при действии произвольных возмущений. Например, для другого набора параметров [813] вектор z。®# с wo = =(л/128) с-1 определяется численно как

“。=(^* ) (96。) где

С* = 7,4 - 9,28 85(* + 1,89 cos(2w0/) + 0,058 cos (3(оо0 +

+ 6,6 sin (ш0/) + 1,31 sin (2®“)— 0,22 sin (3®/)+ …

Г к 0,47 — 1,14 cos (%f) + 0,31 cos (2w0Z) + 0,005 cos (3a>0?)—

—0,25 sin (s“)+ 0,108 sin (2s“)一 0,063 sin (3%f) + • • •

и скалярное произведение z0-X0 = 0,23. Если мы теперь захотим получить /г предельных циклов (с /г W 3, поскольку zo записано только до третьей гармоники), то вполне подойдет возмущение в виде

Ь = (°(9.61)

\ cos (о>р/) -)- a cos (n(x>pi) /

для достаточно больших а. В частности, выбирая а= 1° “ “ = =2, подставляя 迎 X0-z0 к b в уравнение (9.18), чтобы получить гармонический полипом

0 - 0,585 cos (5) + 1 "65 cos (26)- 9,37口(9.62)

мы получим четыре корня для 6 (следовательно, Л063®^1'^ еЩе два предельных цикла), зависящие от 】Для “ в интервале

-0,19^)1^0,125(9.63)

имеются четыре значения 6, которые удовлетворяют уравнению (9 62), и два предельных цикла, тогда как для 叮 в интервале

' 0,125 W п《。，25 (9.64) имеются два корня для 6 и один предельный цикл. «Расщепленная» главная полоса захвата, соответствующая этому возмуще- нию, приведена на рис. 9.10. Для частот возмущения, находящихся вне достзточно широкой V-образной области, предсказаны двухчэстотныс режимы, и они были найдены численными мето- дами. Поскольку мы используем значение з。, определенное численным методом, нет ошибки в положении острия, как это было на рис. 9.6.

Внутри амплитудно-частотной области, где анализ предсказывает существование двух предельных циклов (рис. 9.10), численные расчеты подтверждают это предсказание. Например, два предельных цикла, появляющиеся для з* = л/128 н е = 0,25 К, показаны на рис. 9.11. Так как £ довольно мало, то эти предельные циклы оказываются близкими; их можно разделить простым увеличением е. В зависимости от начальных условий траектория асимптотически приближается к тому или другому из этих предельных циклов.

тически ппедсказаннпрвнешнего воздействия от частоты и теор "тически ппедсказаннпрвнешнего воздействия от частоты и теор "в областяхнс”о аттракторов В расщепленной полосе захватв областяхнс”о аттракторов В расщепленной полосе захватпритягивается к одному ^шп^ ддт'^у7т^еСТВ°ВаНИе “'Ух предельных циклов. траеК^^ых Условий. Разные возмущения Х^ УПаХ^ЬН°Му. ЦИКлу в зависимости от »^-；^е число различных пред^тьных\XoJ. П°родить "Области, где существует произвольнапритягивается к одному ^шп^ ддт'^у7т^еСТВ°ВаНИе “'Ух предельных циклов. траеК^^ых Условий. Разные возмущения Х^ УПаХ^ЬН°Му. ЦИКлу в зависимости от »^-；^е число различных пред^тьных\XoJ. П°родить "Области, где существует произвольна

тически ппедсказаннпрвнешнего воздействия от частоты и теор "

тически ппедсказаннпрвнешнего воздействия от частоты и теор "

в областяхнс”о аттракторов В расщепленной полосе захват

в областяхнс”о аттракторов В расщепленной полосе захват

притягивается к одному ^шп^ ддт'^у7т^еСТВ°ВаНИе “'Ух предельных циклов. траеК^^ых Условий. Разные возмущения Х^ УПаХ^ЬН°Му. ЦИКлу в зависимости от »^-；^е число различных пред^тьных\XoJ. П°родить "Области, где существует произвольна

притягивается к одному ^шп^ ддт'^у7т^еСТВ°ВаНИе “'Ух предельных циклов. траеК^^ых Условий. Разные возмущения Х^ УПаХ^ЬН°Му. ЦИКлу в зависимости от »^-；^е число различных пред^тьных\XoJ. П°родить "Области, где существует произвольна

4,00

JM'ql/。工

Невозмущенныи\ \; \ предельный \ V. цикл—is

Рис. 9.11. Два предельных цикла на плоскости С, Т возникают из левозму- щениого предельного цикла. Прн уменьшении амплитуды возмущения эти два цикла снова сливаются с невозмущсиным аттрактором.

4.001

1>нс. 9.12. Три близкорасположенных периодических аттрактора на плоскости С Т иод действием шума. Апериодическая траектория содержит шумовую компонент)1 и случайным образом нсрсскакннаст между областями притяжс- 1ШЯ трех аттракторов.

Когда на систему с «расщепленной» полосой захвата действует шум, траектория никогда не стремится к определенной асимптотике, перескакивая между близкорасположенными периодическими аттракторами |813]. Пример такой траектории, полученной численным расчетом, приводен на рис. 9.12. В отсутствие шума эта система нм('от три б/шчкорлепгиюжечшых периодических аттрактора.

Рис. 9.13. Множественные аттракторы на плоскости С, Т под действием различных возмущений при обращенной 6н中уркацнн.

а— возмущение отсутствует: в системе имеются устойчивый фокус (точка) и устойчивый предельный цикл； б —слабое периодическое возмущение： в системе имеются предельные циклы с большой и мапоА амплитудами; в —другое слабое периодическое возмущение： внутренний аттрактор остается предельным циклом, а внешний становится двухчастотным； г — двухчастотное возмущение: система нмеет два двухчастотных аттрактора. Ири слабом нзмененнн частот внешни 例 аттрактор может быть сделан трекчастотным.

Наряду с тем что приложенное периодическое возмущение может давать множественные аттракторы, автономная химическая реакция также имеет множественные аттракторы в некоторой области пространства параметров. Они получаются в результате обращенной бифуркации Хопфа *, которая происходит, когда реакция проводится при более низких температурах холодильника [812). Невозмущепные аттракторы для этой системы представляют собой устойчивый фокус, окруженный устойчивым предсл!>ным циклом. При возмущении слабым периодическим воздействием фокус становится низкоамплитудным предельным никлом, а внешний предельный цикл либо остается предельным никлом, либо расщепляется на несколько гфедельных циклов,

"Обращенная 6nq)ypKaiw【Х««фа — эю такая бн^уркамня, когда предельный цикл Хопфа неустойчив. Тогда он служит сепаратрисой между двумя устойчивыми аттракторами, одним нз которых является устойчивый фокус, а Другим 一 устойчивый предельный цикл.

Рнс. 9.14. Множественные аттракторы, показанные на рис. 9.13, а, под действием шума.Рнс. 9.14. Множественные аттракторы, показанные на рис. 9.13, а, под действием шума.Траектория, определенная численным методом, перескакивает случайный образом между предельным циклом и фокусом, образуя зоии с аысокой н низкой амчлитудаин. Шумовок сигнал довольно велик (0.1 К), так что средние времена первого прохождения достаточно малы.Траектория, определенная численным методом, перескакивает случайный образом между предельным циклом и фокусом, образуя зоии с аысокой н низкой амчлитудаин. Шумовок сигнал довольно велик (0.1 К), так что средние времена первого прохождения достаточно малы.

Рнс. 9.14. Множественные аттракторы, показанные на рис. 9.13, а, под действием шума.

Рнс. 9.14. Множественные аттракторы, показанные на рис. 9.13, а, под действием шума.

Траектория, определенная численным методом, перескакивает случайный образом между предельным циклом и фокусом, образуя зоии с аысокой н низкой амчлитудаин. Шумовок сигнал довольно велик (0.1 К), так что средние времена первого прохождения достаточно малы.

Траектория, определенная численным методом, перескакивает случайный образом между предельным циклом и фокусом, образуя зоии с аысокой н низкой амчлитудаин. Шумовок сигнал довольно велик (0.1 К), так что средние времена первого прохождения достаточно малы.

либо становится двухчастотпой траекторией. Появление этих аттракторов под влиянием нескольких различных возмушений показано на рис. 9.13. Когда система, приведенная на рис. 9.13, а, подвергается действию шума [813], во временной зависимости температуры в реакторе происходят случайные во времени резкие переходы (аналогичные фазовым переходам первого рода) между двумя аттракторами (рис. 9.14). Эти два аттрактора, очевидно, представляют собой высоко- и низкоамплитудные колебания. Колебания с малой амплитудой — это вращение вокруг устойчивого фокуса вследствие того, что шум не дает траектории системы ^успокоиться.

Сильные периодические возмущения:

модель Селькова

--''^-^"'_-"+--''^-^"'_-"+Рассмотрим модель Сслькова с обратимыми реакциями [822]:

--''^-^"'_-"+

--''^-^"'_-"+

ЗХ(9.65)

в

Поскольку эта реакция содержит автокаталитическую стадию, иевозмущенная система может характеризоваться большим разнообразием нелинейного поведения, включая предельные шт」ы

“ множественные стационарные состояния [822]. Если в системе происходит быстрое перемешивание и концентрэции реагента А и продукта 8 поддерживаются постоянными, то редуцированная система уравнений для изменения во времени нормированных концентраций интермедиатов X н У запишется в виде*

dX/dt = 6 — X + НУ — КН

dY/dt = a-KY -X2Y + KH閏66)

Если мы теперь добавим некое сильное периодическое возмущение с амплитудой а в правые части этой системы уравнений, то может возникнуть вопрос, будет ли вектор решения пропорционален а* или, возможно, а или X и У будут зависеть от а по-разному. Метод, который доказывает существование периодических решений и обеспечивает алгоритм для получения их в форме рядов, был предложен Вазовым [991]. Этот метод, по-ви- димому, не может быть применен к химической системе общего вида, но, поскольку он применим к ряду химических систем [811], мы опишем его в форме, приспособленной к системам двух переменных.

Итак, мы исследуем возмущенную модель Селькова в форме

dX[dt = 一 X + 产丫 一 kK + aQs ® J)

dY/dt = - КУ - Х2У + НК + aQa (з J)(9.67)

Константы а и Ь включены в Qx и Qs, которые являются неотрицательными (так что концентрации всегда больше нлп равны нулю). Метод Вазова основан на представлении системы в виде

1 0、.О eJz = g(Z, е)1 0、.О eJz = g(Z, е)(9.68)(9.68)

1 0、.

О eJz = g(Z, е)

1 0、.

О eJz = g(Z, е)

(9.68)

(9.68)

где 8 ——малый параметр, v — некоторое положительное целое, а g — периодическая функция аргумента /**. Нашей первой задачей является запись уравнений (9.67) в форме (9.68). Чтобы сделать это, удобно сначала превратить систему (9.67) в одно уравнение второго порядка, которое затем можно записать в 烈рме (9.68). Замена переменных, которая превращает систему $.67%в дифференциальное уравнение второго порядка, такова: г = Л 4- У, Q — X. Тогда уравнение второго порядка по Р будет

* Нормировка при переходе от (9,65) к (9.66) следующая: hj + 厶 Y №g"fY, X (左2/备)%-a X,电4伏2仅3)%/e+ d爲5 (也/自)一a瓦后1伙3今К и財候2-а k.

^меется целы^ РЯ^ 队ругнх требований, касающихся дифференцируемо- удовлетворяки- :;:"'""" “о можно считать, что кинетические системы всегда

иметь вид

Р + К。一 & @ 十 Qq = [a Q + Q6 — А - КР] + а (К — 1) Qg + + [1/(К — 1)J [户 + КР — а (Qa + Qb)]2 {Р -[(1 4- К)/(К — 1)] 乂

Затем сделаем заменыЗатем сделаем заменыX IP + КР — a (Q/ + Qa〃}(9.69)

Затем сделаем замены

Затем сделаем замены

Р = а/,%=&,а=1/&(9.70)

и получим систему в форме (9.68) с ” = 2 н 之=⑵，г2)：

(：「)(；；) = ( 0込，)(9.71)

где

△ = U/(K— 1)] [Qa + QB - Qx - (1 + К)г2 + K21](9.72)

yf^ + Kq — Q + QBFx

X {七叶"歴-胫；刍二⑼±切}(9.73)

Чтобы результат имел смысл, мы должны исключить из рассмотрения случай, когда константа скорости К= 1.

Система в форме (9.68) имеет Гр-периодическое решение для малого е, если только одновременно выполняются следующие четыре условия:

Условие (С1). Уравнение (9.68) с е = 0

(о °)z=g(Z, /, 0)(9.74)

должно иметь Zp-периоднческое решение. Данное условие означает, что мы должны считать 7 в системе (9.71) равным нулю; это даст два векторных решения для модели Сслькова. Одно соответствует приравипванню членов в квадратных скобках нулю. Можно показать, что это решение при подстановке в систему (9.67) даст комплексное решение для исходной переменной Л, что лишено физического смысла. Другое векторное решение получается при приравнивании нулю выражения ^ Фи2'^нЫХ скоо- ках в (9.73); обозначим это решение как Z= (R】，R” с

& = ехр[—(甘)，]{ \ Q + QWXP[(审)^，+ С^}

R?=兄

Интеграл снова является исопределсииым, а "е： тсгрпроваиия. Это Р灌関嚣戰絹注太尺)九 оно является шепшо с постоянной времен”( 1 十hj/(।十丄、'丿，

строго У'п-иерподпческим тогда и только тогда, ная питегрированпя принята равнон нулю. Это решение с С = 0 имеет вид

когда постоян- пернодическоекогда постоян- пернодическоеR: = exp[-(若能)/]，Q +q8)3)[(-1，二)小"(9.76)

когда постоян- пернодическое

когда постоян- пернодическое

咫=A；

н дает физически приемлемое решение для уравнения (9.67):

х=%рН审)不 Q+Q")x

x呵(培*/]由+0他。)(9刀)

У = К* + <Ж)

Отметим, что каждая компонента всегда положительна, если сс достаточно велико н QA + Qb неотрицательна.

Другие три условия требуют анализа матрицы линеаризации

L, вычисленной в точкеZ|)m(Rb R2)：

f ., 、 (OgJ及l 制1/电2、

(9.78)(9.78)(z°' ' e) = Ug2/aZ1 eg©丿

(9.78)

(9.78)

Должны выполняться следующие условия：

1 0 、О gf 丿 L (zo> 厶 8)1 0 、О gf 丿 L (zo> 厶 8)(9.79)(9.79)Условие (С2). Аргумент 0 неограниченного комплексного собственного значения 九三 |Z|exp(rG) матрицы

1 0 、

О gf 丿 L (zo> 厶 8)

1 0 、

О gf 丿 L (zo> 厶 8)

(9.79)

(9.79)

(98)(98)(9.82)(9.82)

(98)

(98)

(9.82)

(9.82)

ne 口°』*3“ стремиться к ±л/2 при е -> 0. Для модели Сслькова прямое вычисление этого неограниченного собственного значения дает

'=(1/喲(叱/呢)=(R；)2/& (1 + К)] +。(s。)(9.80)

япг™^°лВеЛИЧИна R неотрицательна, так что комплексный В/вор J J盟；萨置 Сеоватспьно, модель Селькова удо-

Усм8〃е (СЗ). Если мы запишем L(zOt /, 0) как

L(z。,厶0)=(,

\厶2]L22/ то мы должны иметь

丞 ехр\ 亿 心

Прямым вычислением для модели Селькова получаем £口 = 0, &2=1 н £22'丄2i = — (1 + КК)/(1 十 К). Поэтому ехр[—Тр X X (1 十 КК)/(1 + К)] никогда не равна единице для положительных констант скорости. Следовательно, модель Селькова удовлетворяет условию (СЗ).

Условие (С4).厶2 не должен обращаться в нуль пи при каком /. Для модели Селькова мы имеем 2^ =(戸炉/([十 к). Поэтому 厶2 никогда не равно нулю, поскольку R； никогда не равно нулю.

Если условия (С1)——(С4) выполняются, как в случае модели Селькова, то, согласно Вазову, кинетическое уравнеине [уравнение (9.68)], и в частности модель Селькова, имеет Тр-периоди- ческое решение для достаточно большого а (или малого е) - Эти условия означают также, что для достаточно малого е Тр-перио- дниеское решение можно представить в виде асимптотического разложения：

Z = X erzr(M (9.83)

где zo уже определено из условия (С1).

Устойчивость этого периодического решения еще предстоит установить. Поскольку & релаксирует к R как ехр[—(1 + + КЛ)/(1 + K)f], разумно заключить, что это периодическое решение является орбитно-устойчивым. Однако строгое доказа-

Рнс. 9/5. Численные траектории для модели Селькова под 武証твнем сильного ВОЗмущеПЛЯ.х—оу На вставке показан

Главные ч-чепы аналигичеекого，黑eRR*笈需工:謂彳^^高：которыП отличается от числе1пю определенный цре^льпыП Ш кл на ^фа^^^^^ мало, что оно не может пом ^ьУе1Гс^Ха^1утьГся7(.евоЗМуЩеп1и

тельств0 требует более подробного анализа чем мы проводим IX, и оно Может быть иайдеио в работе [8Н] Показано что мепьшш! коэффициент релаксации равен .(1 扌 КК)/(1 + К) +

Лн /а) а больший очень велик — порядка а .

полу-полу-Прежде чем проводить сравнение полученных результатов с резу^татами численного расчета, отметим, что, согласно форму- пам (9 77), можно утверждать следующее: сильное, по в остальном произвольное внешнее периодическое возмущение дает две компоненты, колеблющиеся сипфазио с точностью до а0 и такнм образом, что У/Х = К с точностью до 1/а. Считая (К, ^)— =(0,1; 0,5), aQA = Ю [1,05 + соз(л//10)] и aQB = 0,09, чим первый член асимптотического разложения (9.77):

полу-

полу-

X = 10,086 + 8,689 cos [(М/10) - 0,422], У = (1/2) X (9.84)

Численные результаты, приведенные на рпс. 9.15, превосходно согласуются с (9.84) на протяжении трех четвертей 20-секундного периода. Однако, когда X н У малы, возбуждающая сила находится вблизи своего минимума и не может преодолеть сете， ственной тенденции невозмущешюй системы стремиться к своему низкоамплитудному предельному циклу. На вставке к рпс. 9.15 показано, что предельный цикл определяется возмущающей си- >юй на прямой и невозмущеиным предельным циклом в нижией части. Максимум возмущения опережает максимум отклика при- Мерн。на —0,4 радиан. С ростом а отклонения результатов чис- /енного расчета от предсказаний системы (9.78) исчезают, так как время, в течение которого эффектами возмущения можно пренебречь, уменьшается.

Таким образом, для модели Селькова мы получили прибли- ценное решение для существенно произвольного периодического возмущения входных и выходных концентраций. Зто, решение дает информацию о фазовых соотношениях интермедиатов и о зависимости этих концентраций от констант скорости п чругих параметров. 1 八i)■

РАЗНООБРАЗИЕ И СВОЙСТВА

ХИМИЧЕСКИХ ВОЛН

П. Ортолева, С. Шмидт

(Peter /. Orioleva, Department of Chemistry, Indiana University, Bloomington Indiana, and Geo-Chemical Research Associates, Bloomington,' Indiana, USA; Steven L. Schmidt, Western Electric Engineering Research Laboratories, Prince： ton, New Jersey, USA)

Семейство химических волн

Вряд ли десять или двадцать лет назад многие поверили бы, что в системах реакции, сопряженных с транспортом, может иметь место что-нибудь подобное тому многообразию явлений, которое обнаруживается на кваитовомехаиическом уровне в физике и химии. В настоящем обзоре мы попытаемся показать, что механика химических воли, являющаяся результатом взаимодействия химических реакций и процессов транспорта, в действительности очень богата. Как в случае гармонического осциллятора или свободной частицы в квантовой механике, мы обнаружим, что простейшие явления служат организующими элементами, обеспечивающими понимание механизмов, лежащих в основе распространения химических волн. В настоящей главе мн рассмотрим эти основополагающие явления н покажем, каким образом они приводят к возникновению волн. Упор делается на математические структуры, возникающие благодаря наличию этих элементов в полной системе реакционно-транспортных уравнений, п на то, чтобы описать методы теории возмущений, с помощью которых можно показать, что эти структуры приводят к появлению волн. Эти идеи применяются затем к биологическим,

химическим п геологическим системам.

Химические волны —это возмущения макроскопических переменных (концентраций, температуры, средней величшш оса- ждающихся частиц и т. д.), распространяющиеся на 6。」学| расстояния или в течение длительного времени с постоянно скоростью, что отличает их от эволюции диффузионного профиля, которая всегда замедляется. Аналогично движение несвяза1Р иых осцилляторов, выстроенных вдоль некоторой линии, н рассматривать как явление распространения химическ^ волны. Кажущееся распространение, возникающее бла^^я^^ь пому извне градиенту, пе прекратится, если систЛ а.

барьером (т. е. транспорт здесь не играет роли). Так ^°^^_ зом, в действительности между точками нет %：：；；；^1еМтвнс цпи. В истиииых химических волнах имеет м^,Х ем транспорта с химическим пли фазовым превращением.

Мы увидим мто кинетические процессы нс дают волновому фрХ ^лываться из-за диффузии. Для того чтобы кииети- Xий процесс был эффективен, он должен быть Достаточно да- 臨。т равновесия, что обеспечивает необходимое условие существования нетривиальных явлений в рсакциоипо-транспортнои системе. Другое необходимое условие распространения хнмнче- скнх волн состоит в том, чтобы скорости кинетических процессов* были нелинейными функциями переменных, описывающих

Имеются три основных типа волн, способных распространяться в одномерной системе. Фронт —это бегущая зона перехода, за которой система остается в состоянии, отличном от того, в котором она находилась до его прохождения. Импульс, локализованный в пространстве, оставляет систему в том же состоянии, что и до его прохождения. И наконец, возмущение может распространяться в виде периодических или непериодических последовательностей воли.

Огромное разнообразие волновых явлений в химических средах можно представить как пространственные распределения этих одномерных профилей в различных нетривиальных геометриях. В то же время эти явления можно понять н классифицировать в рамках топологического подхода к кинетике, лежащей в основе распространения волн. Именно эту сторону мн подчеркиваем здесь.

102 Катастрофы и распространение

1021. Медленные многообразия * в системах с многими временными масштабами

Химические реакции могут протекать в очень разных времен- ннх масштабах. Поэтому вполне вероятно, что в многостадийном механизме некоторые реакции достигают квазистациоиар- ： состояния п адиабатически следуют за более медленным топпг ппп； ^ИОЖСС1ВО тзск в пространстве концентраций, ко- мел 1 д ^яет велнднпь】 быстрых переменных прп эволюции o^kwhX； п 1ВаеТСЯ ме/шенннм многообразием. Если система возвраадется ”映瓜^。「。многообразия, то она быстро па него ми№00бпачнеС™Н«р"ТСЯ 唸而。^ иптереспой, когда медленное Хм что такая МНОГОЛИСТПЫМ- в 〃атюм раздел мм по- 6黑君乂凿龍黑嗑м。* приводить к распро- е X в°"Н・ Мн также обсуднм геометрию этих

一 ” Мн сохраняем3HNHO используется一 ” Мн сохраняем3HNHO используется

一 ” Мн сохраняем3HNHO используется

一 ” Мн сохраняем3HNHO используется

терминологию авторов хотя термин «квазистацлоиарныс

н отечественной литературе поверхности». — Прим. ред.

поверхностей, затрагивая теорию «катастроф» или《сингулярно- стен» как метода классификации типов допустимых свойств медленных многообразий |174, 290, 308, 442, 695, 743].

10.22 Иллюстративный пример

Рассмотрим двухкомпонеитиую модель, в которой X м У эволюционируют согласно уравнениям

dX/df = F(X, У), dYldt = (\I^G[X, У) (10.1, 10.2)

Изучение поведения этой системы в пределе е -> 0 представляется формальным путем исследования того, как эволюционирует система, когда характерный временной масштаб ty изменения У гораздо меньше, чем 片 для X (т. е. е = /у//х).

Из уравнения (10.2) мы видим, что при е -> 0 система эволюционирует очень быстро, если только G(X, У) не мало. Поэтому мы называем множество точек

(Ю.З)(Ю.З)G (X, У) = О

(Ю.З)

(Ю.З)

медленным многообразием. На медленном многообразии У = =Ys(X), и, следовательно, мы получаем замкнутое уравнение для X:

依/山=尸(元 八(X)) (W.4)

Эта картина достаточно проста, но она может быть разрушена весьма необычным путем. Чтобы понять, в чем дело, рассмотрим рнс. 10.1, где показаны различные примеры кривой G(X, У) = 0. В случае а функция К(Х) является однозначной, а потому уравнение (10.4) однозначно определено н для наших целен не представляет интереса. Наоборот, случай б допускает перескоки с одной ветви на другую, так как, согласно уравнению (10.4),

Рис, 10.1. Медленные многообразия в двухкомпонентных системах: а —;°Д_ позначное н 6 — многозначное. Случаи 6 допускает множество разнообразных явлении, связанных с распространением волн.

Гпавп 10. П. Ортолева, С. Шмидт

368-——

Рис. Ю.2. Многозначное медленное многообразие. Стрелки позволяют су- анть об устойчивости различных ветвей.

система движется к одному из экстремумов кривой: когда система покидает медленное многообразие, возникает быстрое движение. “

Чтобы двигаться дальше, рассмотрим свойства устойчивости медленного многообразия. Так как X меняется относительно медленно, то мы можем изучать эволюцию малого отклонения от медленного многообразия ЬУ=У—У$(Х) для фиксированного X. Таким образом, для малых 5У имеем

d bYldt = (1/е)(сЮ/0У)卜 ^(Х)6У (10.5)

Ветви, для которых OG/dYvO, устойчивы, а ветви, для которых OG/бУ > 0, неустойчивы. Мы указываем это с помощью стрелок, направленных к или от медленного многообразия, как па рис. 10.2. В представленном случае верхняя и ннжняя ветви являются аттракторами, в то время как средняя ветвь неустойчива. Поэтому можно ожидать, что медленное поведение будет присуще системе только и а нижней и верхней ветвях.

Из зтого простого примера мы видим, что в пространстве переменных системы динамика систем с многими временными масштабами может быть описана в рамках топологии мсдлсп- Hbix многообразий. Более того, интересное поведение можно ожидать тогда, когда это многообразие оказывается многозначным вследствие нелинейности скоростей реакции.

1023. Распространение фронта в двухкомпонентных системах

/0.2.3. J. Общая структура. Рас прост ранение плоского фронта в двухкомпопентнон системе служит иллюстрацией миожествеп- еюсти возможных вол новых явлений при рл сир остра нс и пи, со~

ответствующем перескоку. В системе координат, движущейся вместе с волной вдоль оси бесконечной системы, получим следующую систему уравнений：'

+У)-0(10.6)

AY" + u『 + (1/e)G(X, У) = 0(10.7)

где 屮=% — и/,《'》=d/dq ни — скорость волны. Полагая, что кривые G =0 н 尸=0 имеют вид, показанный на рис. 10.3, мы обнаружим, что при 6fo существуют два различных класса распространяющихся фронтов, соединяющих стационарные состояния (G =尸=0).

Быстрые волны. Решение уравнения (10.7) подразумевает, что при £->0 либо мы находимся “а медленном многообразии и G должно быть равно нулю, либо У должно меняться очень быстро. Вводя новые переменные

(р = 8『%u=s~"%0(Ю.8)

Для уравнения (10.7) получаем

Dy (^/2 W) + У0 (^ W + G(Х> У)0("2

Мы ожидаем, что, так как е-> 0, А' остается постоянным, а У имеет монотонный профиль, сосдшеяющин устойчивые решения уравнеппя G(X, У) = 0 для величины Л, соответствхю- щей стацпои；!рному состоянию в той области пространства, до KOTopoii волна еще не дошла (т. с. когда (р > 0). Такие фронты обычно имеют единственную скорость и°, которая будет зависеть от значений X】и Х2 (рнс. 10.4) переменной X в двух ста- ционарных состояниях.

рис. Ю.4. Альтернативные случаи движения фронта перехода между двумя устойчивыми состояниями в системе с многими временными масштабами: 一2 н 2fL Когда временной масштаб быстрого компонен- та У становится малым, эти волны движутся с очень большой скоростью.

Ожидается, что, поскольку скорости реакции и распространения У велики, структура, возникающая за фронтом и определяемая медленным многообразием, будет простираться очень далеко. Поэтому для описания ожидаемого длшшомасштабного изменения введем переменную ф

屮= &Т/2®(10.10)

При 6fo уравнение для Л' приобретает вид.

V式dX/闻+ F(X, У$(Х)) = 0, ф < 0(Ю.Н)

Начальными условиями для этого уравнения являются

(для быстрой волны If 2.

Х(0) =《J ~。с ,(10.12)

I 才2, для быстрой ВОДНЫ 2 f I

Так как F& 匕(X)) равно нулю в точке /t, когда У находится на ветви, содержащей состояние I [и аналогично 尸(X?, 匕(犬2)) = 0 па ветви 2], то мы видим, что решение уравнения (10.11) автоматически эволюционирует от начального состояния (10.⑵ к соответствующему конечному состоянию. Это показано на рис. 10,3.

Медленные волны. При определенных условиях два устойчивых стащюнарных состояния для одного компонента могут сосуществовать. На рис. 10.5 показана величина X, обозначенная как Хо, при которой постоянный фронт переменной У 《ля уравнения (10.9) указывает на сосуществование, т. е. Уо = О- Таким образом, мы должны исследовать возможность того, что °° может быть порядка 2〃 или меньше п, следовательно, воз- можпость того, что существуют волны, для которых и конечна при ет0.1

Рис. 10,5. То же, что и на рнс. 10.4, однако показана возможность распространения медленных волн. Здесь скачок происходит в точке Хо, соотлст- ствуютей значению X, при котором фронт перепада по У при постоянном X имеет нулевую скорость. Показан переход 2fl.

Вновь примем ср = е1/2^, где пространственная переменная t соответствует масштабу переходного слоя переменной У. Так как у теперь конечна при е->0, то уравнение (10.9) заменяется на

Dy(d^Y/d^) + G(Xi Г)^0

(10.13)

Это уравнение имеет ограниченное решение для —8 v；V8 только для одной величины переменной X, обозначенной как 式。. Поэтому качественная картина должна быть похожа на рис. 10.5 с гладким изменением вдоль ветвей I п II, соединенным скачком при Хо. Какое состояние будет по мере продвижения фронта устанавливаться, а какое исчезать, зависит от знака скорости с. На рис. 10.5 показан переход 2f 1.

Гладкое поведение описывается решением уравнения

Z)x ®2X/d(p2) + 0 (dX/d(p) + 尸(X) = 0

尸(X)= f 尸(X, ун(X))三川(X)ф<0

(10.14)

(10.15)

Это уравнение при начальном условии Х(0) = Х°

(10.16)

должно решаться отдельно в соответствующих областях. ТопО' логин данной задачи гарантнруст выполнение условии

X

X <• х?

(10.⑺

так как 尸工储)=^н(Л2)= 0.

Скорость фронта подлежит определению. Она может быть найдена из условия гладкости Х(<р) в начале координат.

口不(р S/d叫= 口刘 @；叫曲]1ф=0_(10」8)

Что представляет собой алгебраическое уравнение при определенных XJ н

/0.2.З.4. Линеаризация ветвей. Форма медленного многообразия в области, содержащей точку срыва п точку, в которую система приходит после срыва, во многих случаях довольно хорошо аппроксимируется прямой для случая двух компонентов (Л* и У) пли плоскостью для случаев большей размерности. Это наблюдение подсказывает схему аппроксимации для расчета гладкого поведения волновых структур в системах с многими временными масштабами.

Рассмотрим иллюстративный пример для двухкомпонеитного случая из предыдущего раздела. Для медленных волн эволюция на медленном многообразии представляет собой переход от точки срыва X。к стационарному состоянию X】на ветви I. Уравнение для X приобретает вид (10.14) п (10.15), Рассмотрим, однако, аппроксимацию

尸(X) 户(％) + [F (凡)一 F (乂)] (X — 匕)/(Х° 一 ％)(10.19)

口 аналогичную аппроксимацию для FL Эта аппроксимация точна в точке X], где 尸=0, и вблизи точки разрыва. При промежуточных значениях X ошибка зависит от кривизны медленного многообразия. Таким образом, эта аппроксимация не является очень хорошей, когда Xi или X? находятся вблизи складки медленного многообразия (рис. 10.6).

Р】£. 10.6. Акллсшюс многообразие на плоскости fY У、„-

】“ен в соответствующей системе кстспа。丫讣。')“ Форма волны, бегунам масштабами. Отметим, что бегущий имп]^ многими времен- многнмн времеишЪш масштабами: в Лином 牌；?嚣 в ：片‘ характеризуется разрыва.“【ом jyiac в импульсе имеются два

уравнениям8，имеющимуравнениям8，имеющимП])и так(# анпроксиманил X удовлетворяет (Ю. 14) л ()0.)5) при !(одходяш.их к()нстав1ах Л и вид

уравнениям

8，имеющим

уравнениям

8，имеющим

DxX^^vX^AX + B = i)

[пропорцио- отмегить, что[пропорцио- отмегить, чтоЭто уравнение даст решеиис в форме экспонент пальное exp(scp) при определенном s\. (Следует《 4, 8 и s будут, вообще говоря, различны на разных ветвях.) В этом приближении вычнелеиггя, намеченные в подразд. 10.2.3.3, могут быть выполнены аналитически. Следовательно, можно определить профиль и скорость волны.

[пропорцио- отмегить, что

[пропорцио- отмегить, что

Очевидно, этот подход можно применить к быстрым воинам и к системам со многими компонентами (>2), а также к системам с более cjo?khымп видами перескоков с одной ветви на другую при катастрофах большей размерности.

10.2.4. Катастрофы и распространение

Топологию медленных многообразий можно пспол.зовать для того, чтобы описать множество возможных способов распространения волн с многими временными масштабами. Многомасштабный подход, упомянутый выше, можно затем использовать для вычисления волновых профилей и скоростей. В заключение нашего обсуждения мы рассмотрим некоторые явления, обнаруженные с помощью комбинации этих подходов.

Ю.2,4.1. Импульсы. Как показано в работе [174] н проиллюстрировано рнс. 10.6, импульсы могут существовать в двух- компонентных многомасштабных системах. Отметим, что нм、 пульс на рнс. 10.6 имеет два разрыва, соответствующие двум перебросам с ветви на ветвь. Чтобы получить импульсы

Пространственная координатаПространственная координатаРнс. 10,7. Многомасштабяая система из трех компонентов (X.〉，Z), медлен- чое многообразие KoTopoii образует сборку в фазовом пространстве. При этом профиль импульса но быстрой переменной Z имеет один резкий скачок с последующим медленным возвратом. Такая форма характерна, когда “а *ер” чем листе многообразия нет аттрактора.Рнс. 10,7. Многомасштабяая система из трех компонентов (X.〉，Z), медлен- чое многообразие KoTopoii образует сборку в фазовом пространстве. При этом профиль импульса но быстрой переменной Z имеет один резкий скачок с последующим медленным возвратом. Такая форма характерна, когда “а *ер” чем листе многообразия нет аттрактора.

Пространственная координата

Пространственная координата

Рнс. 10,7. Многомасштабяая система из трех компонентов (X.〉，Z), медлен- чое многообразие KoTopoii образует сборку в фазовом пространстве. При этом профиль импульса но быстрой переменной Z имеет один резкий скачок с последующим медленным возвратом. Такая форма характерна, когда “а *ер” чем листе многообразия нет аттрактора.

Рнс. 10,7. Многомасштабяая система из трех компонентов (X.〉，Z), медлен- чое многообразие KoTopoii образует сборку в фазовом пространстве. При этом профиль импульса но быстрой переменной Z имеет один резкий скачок с последующим медленным возвратом. Такая форма характерна, когда “а *ер” чем листе многообразия нет аттрактора.

Рис. 10.8. То же, что и на рис. 10.7, ио неустойчивое колебательное состояние ла верхнем листе приводит к более сложной форме импульса.

с медленным возвратом, нужно перейти к системам с тремя компонентами (рис. 10.7). Для одной быстрой (Z) н двух медленных переменных (X, У) это возможно, если на медленном многообразии ZZ$=(X, У) имеется сборка. Как видно из рис. 10.8, при наличии колебательной неустойчивости динамики X, У на верхнем листе сборки на вершине импульса могут появиться колебания [290].

10.2.4.2 Фронты перехода с динамическими волнами. Из р】е 10.9 видно, что может существовать движущийся перевод между стационарным состоянием и динамическим поведс- ннем. На нем показана система трех переменных, где на верхнем листе медленного многообразия сборки имеется предельный

駕'"Т° " "а Vl,c' олиако „а верхнем листе иад точкой

中小工 На 打。1『шет система приходит в результате продвиже- нн父 переходного слоя, что приводит к появлению фронта с or циллирующим хвостом. Для Медленного многообразия трех нзмсреппи (сборка двумерна-X, У) фронт может иметь хао- тическпп хвост из-за наличия странного аттрактора на той ветви, на которую совершается переход.

Другие катастрофы. Программа, изложенная в ра- боте 1290], состояла в том, чтобы использовать возможные геометрии медленных многообразий для получения системы классификации всех допустимых волновых явлений, которые могут происходить вследствие катастроф на медленных многообразиях. Очевидно, что требуется еще большая работа по описанию множества возможностей, В предшествующем обсуждении мы ограничились только двумя катастрофами — системами со складкой (X, У) н со сборкой (X, Y,Z). Для одной быстрой и I, 2, 3,…медленных переменных мы можем в принципе иметь все различные каспопдные катастрофы Тома [922]. Изучались п другие катастрофы. «Омбилпкп» могут получаться при наличии двух быстрых и различного числа медленных компонентов. Работа [290] дает пример распространения фронта омбилики.

10.3. Волны как возмущенные динамические аттракторы

Динамические аттракторы

/0.3././. Обилие замечания. В качестве термина «динамический аттрактор» здесь используется понятие, которое следует определить как область в пространстве переменных системы, эволюция которых задастся набором обыкновенных дифференциальных уравнении (ОДУ) для этих переменных. Эта область притягивает траектории нз конечной окрестности вокруг нее и содержит траектории, которые не затухают, т. е. они неограниченно долго эволюционируют во времени с конечной амплитудой. Наконец, каждая точка внутри динамического аттрактора, эволюция которой задается ОДУ, дает траекторию, полностью лежащую внутри аттрактора во все последующие моменты времени.“

Простеншин динамический аттрактор — это предельны// цикл. Су|цсств\чот н более сложные аттракторы, так吁 многопериодные тороидальные движения н наиболее „ : нып «страншяй» аттрактор, ассоциируемый с хаотическим п ВеДСуществованнс динамических аттрактор。：；：《黨 и в реальности — в неравновесных си

□еакций — ставит вопрос, приведет лн добавление процессов тпанспорта к таким системам к появлению интересного пространственно-временного поведения пли, что пас интересует в данный момент, распространяющихся волн.。

” /О.З./.2. Разрешимая модель. Рассмотрим систему реакции

dX/df = D(02Х/О产)十 В (R) X — ％ (R) У(Ю.20)

dY/dt = Q (。2了/0产)十 /1 (R) X 十 8 (R) У(10.21)

戸=尸+产(10.22)

Здесь Л и В — произвольные функции радиальной переменной r, г —координата； мы предполагаем также, что компоненты X и у имеют одинаковые коэффициенты диффузии D. Легко показать, что данная система дает решение в виде плоских волн:

Rk cos ф, У=&5т(р,^)~ kr ~a)t (10.23)

8(R6 =层d, ①=一/1 (后)(10.24)

Так как амплитуда волны R^ зависит от 々＞ что определяется решением (10.24), то зтн волны имеют частоту со, которая зависит от волнового вектора 々，когда частотная функция /1(R) зависит от R.

С помощью этой модели мы можем рассмотреть некоторые частные случаи, которые иллюстрируют весьма нетривиальные явления:

-q工Gog S^HSCCS^-q工Gog S^HSCCS^Продолжение предельного цикла и обрезание значений волнового вектора. Для случая В = 1 —/?2 пз (10.24) получаем, что Ra = [1 —k2D]^2. Очевидно, что имеется предельное значение 々с = D-"2, выше которого нс существует волновых решений (параметризованных вектором й). Поскольку 々=0 соответствует однородным колебаниям типа предельного цикла, видно, ，1Г0 зт" волнн являются естественным продолжением однород-

-q工Gog S^HSCCS^

-q工Gog S^HSCCS^

1Рис. 10.10. Зависимость амплитуды от

\волнового вектора для простой модс-

I\ли, _ в которой однородный предель-

\Hbiii цикл (/е = 0)вырастает в одно-

\параметрическое семейство длишю-

\волновых решении(малые 厶),обры-

I\ вающееся и точке бифуркации при

конечном k.

Волновой вектор k

Рис. 10.11. а —жесткнП предельный цикл при А = 0, вырастающий в два семейства волновых решений, которые обрываются через бифуркацию конечной амплитуды； б — простой цикл вырастает в семейство волн, которое обрывается при конечной амплитуде (в отличие от примера на рис. 10.10). Отметим, что это волновое семейство исчезает, сливаясь с другим семейством, которое рождается в точке Ai через малоамплитудную бифуркацию.

ных колебаний на семейство распространяющихся волн. В ко- нечпом итоге диффузия приводит к тому, что пропорциональ- ность фазы величине kr не может быть реализована. В зтом н состоит причина обрезания 屏.На рис. 10.10 представлена зависимость & от 炉.

Волны конечной амплитуды в возбудимых срезах. Взяв 8 (R) = 1 —(R； — К?)* для амнлнтуд получим соотношение

&.± =围土(1-戸0产1

Эта зависимость показана на рис. 10.11. Отметим, что данный случай в корне отличается от рассмотренного выше продолжения предельного цикла. Для этого случая однородное стационарное состояние X = У = 0 при Ri > I устойчиво к малым возмущениям. Семейство волн здесь является продолжением

Глава Ю. П. Ортолева, С Шмидг

378

Ш|кча конечной амплитуды, т. с. такого цикла когорып окру- 黑;^тойчивое стацпоиариос состояние. Как видно из ^ с ю п а ветвь волновых решений также ограничена по 冬 Е；；н R < i то однородное стационарное состояние неустойчиво однако все семейство ограничено значениями 底=Q , причем для всех 々,близких к йс, решеввя имеют конечную ашиптуду- В этом состоит отличие от предыдущего случая (8 二]—А?), в котором при подходе к граничному значению 財.амплитуда'решений стремится к нулю.

/03/.3. О возможности обобщений. Из приведенного простого примера видно, что в системах с простым предельным ш1КЛом могут распространяться плоские волны. Остается выяснить, в какой степени это верно в общем случае, в какой мере это относится к распространению нсплоскнх волн и можно ли применить те же выводы к другим динамическим аттракторам.

Теория возмущений предельного цикла

Качественная картина. Интуитивно можно ожидать, что в реакционной системе, в которой имеются однородные колебания типа предельного цикла, должны также существовать неоднородные решения, соответствующие циклам с локальной фазой. Это представление должно быть точным, когда масштаб пространственных изменений настолько велик, что диффузия в некотором смысле слаба. Пусть Т — период предельного цикла, 乙一масштаб пространственных изменении (которые представляют интерес в рассматриваемой задаче), a D ——характерный коэффициент диффузии. Тогда (6Т)1/2 ——расстояние, на которое вещество иродпффундирует в течение одного цикла. Если эта диффузионная длина цикла гораздо меньше характерного масштаба рассматриваемой структуры：

£ = "//?《1 (10.25

то приближение локального предельного цикла должно быть справедливым. Ниже мы выведем уравнение для эволюции ，:уь： колебаний, используя мпогомасштабпую теорию [ 172,

Многомасштабная теория. Рассмотрим вектор коп- иент]уинН компонентов С с матрицей коэффициентов диффу- 311H DD и скоростями реакций TTR(C). Возьмем период цикла в качестве единицы измерения временн (77) {если t изменилось 胃 1, это означает, что в реальных единицах прошло время Т). Получим

5C/^ = eDv2C + R(C) (10.26) уе пространственные координаты Lr измеряются в единицах характерном длины I. Исследуем поведение системы для ма-

.пых £. Предположим, что при е = 0 уравнения имеют решения, отвечающие предельному циклу, т. е. будем считать, что

HmC = W(f + q>)(10.27)

£->0

где 屮——фаза колебаний п периодическая функция 屮 удовлетворяет уравнению

(10.28)(10.28)dW/df=R(W)

(10.28)

(10.28)

Мы ищем самосогласованное уравнение для фазы tp, которая, как мы ожидаем, должна дрейфовать из-за малого диффузионного члена eDV2C.

% = Л " = 0, 1, 2,...% = Л " = 0, 1, 2,...(1629)(1629)этих времен;этих времен;(10.30)(10.30)Мощный метод анализа процессов, имеющих широкий диапазон характерных времен эволюции, состоит во введении ряда временных масштабов. Введем последовательность времен 九〉 такую, что

% = Л " = 0, 1, 2,...

% = Л " = 0, 1, 2,...

(1629)

(1629)

этих времен;

этих времен;

(10.30)

(10.30)

Мы считаем, что концентрации зависят от всех разложнм С в ряд по степеням е:

С = £ С,п (г, /о，/[, . . .) ет

Подставим это разложение в уравнение движения, записанное в виде

[d/dt0 4- е (d/dt^ + . 一] C = eD炉С + R (С)(10.31)

н последовательно рассмотрим результаты по мере увеличения порядка приближения.

Уравнение минимального порядка дает №/^/0 = R(C0). Следовательно,

со = ^ (^0 + ф)(10.32)

где фаза 屮一искомая функция г н медленных времен, т. е.

屮=中(；厶，力，…)(2.33)

В первом порядке по f имеем

0/G?o — Q] & = - (ОС。/丸)(己屮/%) + D R3Cq/O,o)V2(p +

+ ®С°/苏)| 而円(W.34)

где Q = OR/dC для С = У. Уравнение (10.34) определяет зависимость Ci от /о при условии, что правая часть параметризована г п медленными временами 6» • • - • Дея т°г° чтобы оно было разрешимым относительно G, правые част)1^ нс должны содержать никакой функции, которую оператор O^d/dt0 — Q обращал бы в нуль.

、&旧вне, 1-арантн])у1О1цее, что такой функции не содержится, д；1ет уравнение, определяющее зависимость 屮 от г и /ь Следует оЖ11дать, что функция, которую б обращает и нуль, существует. Одной такой функцией является dB/%, что легко можно проверить, взяв производную dfdi^ от уравпепия (10.28).

Эта функция существует н единственна для устойчивого предельного цикла, так как она соответствует границе устойчивости предельного цикла по отношению к возмущениям, сдвигающим фазу колебании. Для данной задачи гарантировано также, что, поскольку б имеет нулевую функцию。屮/山力 то же самое относится и к транспонированному оператору бг = ^dfdt0 + Qr. Здесь Q% = Q〃 н бГ определяется как оператор, такой, что для любых двух I-периодических функций g и /1 выполняется равенство

I 1

\ g (4) 6仇)/MQ 山。=\ [С?(Q g (<(,)] Л (/„)曲。(10.35) и о

(Напомним, что однородный предельный цикл имеет период 1 ь выбранных нами единицах времени.) Полагая / такой, что 0" = 0, получаем требуемое уравнение для 屮

0屮/% 4叫 + А 而2 (10.36)

умножением уравнения (10.34) па / н интегрированием обеих частей по /о от 0 до 1.

Параметры D「и Л определяются соотчю山енпем

{；卜\'D {[卜ОС。/%) для 由0)山尸1 (10.37)

J。，323. Перенормировка частоту и стационарное паспоо- странение волн. Нелинейное уравнение для базы (10.36) со- держвт интересную информацию о распрострацешгн волн На- пРпмср, оно дает решение вида '

(10.38)(10.38)Ф = V/] + kx

(10.38)

(10.38)

i屮Н"СМ в пространстве одного измерения

В этом cuyuae имеемВ этом cuyuae имеем(10.39)(10.39)

В этом cuyuae имеем

В этом cuyuae имеем

(10.39)

(10.39)

(10.40)(10.40)С (爲 f) =，((l + е Д/г2) / 4 /ех)誹二軍岂脚蹤£黑：吁полом (l+必依尸и дл.шойчто диффузия вманпзет ' F+” при /г < 0. Отметим,

(10.40)

(10.40)

Смь.сл ЭТОй верепормировкиХи^'о'Х^^Д У：Йз MamJro

опыта исследования разрешимой модели, упоминавшейся в предшествующем подразделе, мы ожидаем, что амплитуда воjиы также должна иметь поправку порядка е. Эта поправка содержится в Ci, однако вычислений мы здесь не приводим.

Фронты импульсов « нелинейная суперпозиция. Когда плоская волна имеет общую границу с областью однородных колебаний, одна из зон расширяется за счет другой. Вообще, волиы с различными длинами конкурируют за территорию. Такие ситуации описываются фазовым уравнением (10.36) с помощью интересной теоремы о нелинейной суперпозиции. Замена переменных“

Ф = (^р/А)1п A, ；=Q/A)J(10.41, 10.42)

приводит уравнение (10.36) к универсальной линейной форме

dA/d，= V2A(10.43)

Так как это уравнение линейно, то, если Ai и А2 —решения, их линейная комбинация также является решением. Единственное ограничение состоит в том, что А должно быть положительным, поскольку <р действительна.

Для уравнения (10.43) существуют решения в виде фазового фронта. Положим А = А(С =『一&), тогда уравнение (10.43) принимает вид ——сА' = А". Отсюда имеем решение

Ас = е-^+а(。))(10.44)

для произвольных с и функции смещения а (с). Таким образом, наиболее общее rf-мерпое решение приобретает форму

А (7) = \ de d11-^ (//) Ь (с, //) ехр [— с (Л • / — cz)] (10.45)

при произвольном весе Ь(с, п). Здесь п — единичный вектор, a d"jf)(£)—d-мерннй элемент площади поверхности (т. е. d?Q = sin GdGdcp для d = 3).

Эти результаты описывают большое число интересных явле- niiii. Возьмем сл}7чап линейной комбинации с = 0 н °。“рн одном пространственном измерении. Без потерн общности npiiMCM b(c) = 5(c) + 5(c — co) (6 —функция Дирака) н а = 0・ 1огда в исходных переменных получаем

ср = (Dp/^ In {1 + exp [— с0 (^x/dp — с^^)<10.46)

Для больших положительных значений аргумента экспоненты ИМеСМ, ,. . ,/1П47、

中RM + (D筛/A)/■

Это показывает, что уравнение (10.46) отвечает взаимодействию плоских воли н однородных колебании.

Ю.З.З. Отрицательная диффузия фазы

рядка е:рядка е:% =牛，a = a‘£% =牛，a = a‘£(10,48)(10,48)Когда коэффициент диффузии фазы Dp отрицателен, кажется, 甯％麻 с\皿 JieBcpuoii, так 呼 она предсказывает произвольное возрастание градиентов. Это, однако, артефакт тсорпп возмущений предельного цикла: он является результатов того что тсорн” полагает все градиенты малыми. Полные реакционпо-дпффузпонныс уравнения не допускают такого неограниченного роста градиентов. Можно переформулировать теорию, включив в фазу производные высших порядков, iito оу- •[ст компенсировать отрицательные члены фазовон дпффузпн. Это можно сделать, предположив, что коэффициент диффузии фазы 0卩 п коэффициент Л являются малыми величинами по-

рядка е:

рядка е:

% =牛，a = a‘£

% =牛，a = a‘£

(10,48)

(10,48)

н переписав уравнения, опять используя разложения по степеням малости £ (10.29) п (10.30). В нулевом н первом порядках по е мы восстановим уравнения (10.32) — (10.34). Однако, так как Dp и Л теперь порядка е, они не появляются в уравиетш (10.36), п из условия, гарантирующего разрешимость относительно Ci, мы получаем d^/dt{ = 0. Далее имеем ср = ср (г, /2, ...), и чтобы получить уравнение для 屮，мы должны перейти ко второму порядку по е. Уравнение для членов порядка е2 имеет вид

[(W-«]C2 = - (@&/儿)+ DvK] +

+ (太初幻{D^q, + a' 1% I2}(10.49)

где, чтобы фиксировать определение фазы, мы полагаем, что Ci не имеет проекции на dCo/dfo. Тогда условие, обеспечивающее разрешимость относительно С2, дает уравнение для ср в виде

。①/0% ~ ^py2(P + « |W |2 + А](V)2 ср ~Ь А217ф Г +

+ A31 V(p |2 V2<P + A(Vq)■ V1 V(p I2 + A5Vq)• V(V2(P)+

+ As(VW・ An?位pF(10.50)

Коэффи(п1елты А можно выразить как интегралы общего вида тнпа (10.37) для Dp и Л. При А【V 0 это уравнение ведет себя хорошо. Если Ai > 0, то мы должны перейти к следующему порядку, повторяя предыдущую процедуру,

、=А%2 + &公、=А%2 + &公Зта расширенная теория поведения фазы дает решения в виде 吧,к" волны: ф = +При подстановке в уравнение (10.50) получаем

、=А%2 + &公

、=А%2 + &公

(10.51)

Про(|)иль описывается уравнением (10.40) с A/?2fs/也 2； 十4猊4)& Отметим, что, если А' и Л2 имеют противоположив знакн, часто га волны, зависящая от А, имеет экстремум 山)日 储】=(—А'/%?)"?. Для определения природы более сложных решений (10.50) необходима дальнейшая работа.

Пространственно-временные структуры на основе Других динамических аттракторов

Общие замечания. Устойчивые предельные циклы —— это одномерные динамические аттракторы в системах двух или более переменных. Существуют и другие динамические аттракторы, такие, как тороидальный и странный аттракторы. Поэтому возннкаст вопрос, как эти явления, свойственные системам ОДУ, могут быть распространены на пространственно-временную область. Даже для самих предельных циклов не решен вопрос о пространственно-временных структурах на основе динамических аттракторов, имеющихся в исходных ОДУ. Например, в случае релаксационных колебаний в некоторой фазе цикла резко меняется состав, и именно этот короткий масштаб времени, а ис длина волны должен заменить период цикла при определении характерной д:шиы. Действительно, в этом случае можно ожидать образования структур типа ударных волн. Другая интересная причина нарушения простой теории продолжения предельного цикла ——разделение единственного предельного цикла на две близко лежащие петли вблизи точки удвоения периода. В этом разделе мы приведем обзор результатов по простой тороидальной модели, которая пригодна для получения нетривиальных точных решений. Теория продолжения двумерных аттракторов, подобная теории продолжения цикла, изложена в работе [222].

Поляратор: сингулярный тороидальный аттрактор. Эта модель была сформулирована для исследования возможного сложного поведения в реакционно-диффузионных системах [222]. Рассмотрим три полярные переменные R, 8,'①，эволюционирующие в соответствии с системой уравнений

dR〃〃 = R3(R), d®/d = T(R), d^^dt = Р (/?) (10.52)

Очевидно, что система стремится к одной из сфер, радиусы которых являются нулями функции 8(R) л 口工я которых d[R3(R)]/4R V 0, и в дальнейшем будет эволюционировать в ее окрестности. Если для та кого радиуса R。отношение T(R^/P(Rq) нс является рациональным, то траектория заполнит всю поверхность сферы. Тщательное рассмотрение показывает, что эта модель отвечает движению на торе, поперечное сечеинс которого сильно деформировано (рис. 10.12).

Рис. 10.12. Деформация тороидального аттрактора в двухслойную сферу с удаленными полюсами. Это объясняет тороидальную структуру модели, в которой имеется аналитическое ре- шение, воспроизводящее апериодическое пространственно-временное поведение.

Если затем мы введем декартовы переменные X* =7? sin 0 cos Ф, У —7? sin 0 sin ф и Z = Rcos8 и добавим диффузию, то получим

dX/dt —力 xWX 十 ВХ 斗 XZ (Г + У2)т/2『-「у

dY@ = Dy^Y + ЗУ 十 У2 (X? + У2)"1'2 丁 + 尸X (10.53)

GZ/Gf = DzV2Z + BZ - К + y2)W т

где В, P и Г зависят от 必=X? + У?十 Z?.

Было найдено, что поляратор с диффузией даст большое число сложных и интересных решений. Например, в случае R = D, I = X, У, Z для движения вдоль направления г н для волнового вектора k имеется решение

Х(г, £) = (1 ⑵ 以{sin [丫+ 十①十(々)f + kr] +

+ sin [Y_ +8_伐)£ + fer]} (10.54) где 册二—произвольные константы н

В (母)-胪D — 0, з土伊)=Т(&) 土 р (&)(10.55)

Поскольку отношение частот з土 не обязательно рационально, 9To решение соответствует совместному распространению двух воли с одинаковой длиной. Однако в каждой точке простран-

ства поведение во времени апериодично — оно никогда не повторяется. Отметим, что это соответствует двухпараметрическому семейству [А и смещению k~l(y+ — y^) двух волн], тогда как предельный цикл отвечает однопараметрическому семейству. Рассмотрение различных случаев функции В показывает, нто возможны как прямые бифуркации к апериодическим движениям, так и переходы к этим движениям в результате возмущений конечной амплитуды.

Случай, когда Р п Т не зависят от R(DX — Dy^= D2), дает решения, соответствующие совместно распространяющимся волнам различной длины, несоизмеримых периодов п движущимся перпендикулярно одпа другой. Подробные сведения об'зтнх н других явлениях приведены в работе [222]. Исследование поля- ратора показывает, что, когда динамические аттракторы в сетях гомогенных реакции связапы с диффузией, диапазон возможностей очень широк. Очевидно, что требуется дальнейшая работа в этой области.

Пространственное продолжение динамических аттракторов дает истинные волны

Во всех примерах этого раздела мы обнаружили сильное взаимодействие между динамическим аттрактором и диффузней. Например, в теории возмущений предельного цикла распределение фазы в пространстве не произвольно, а подчиняется уравнению диффузии фазы. Важное следствие из сказанного состоит в том，что из-за диффузии гетерогенности становятся источниками информации, так же как н стспкп. (См. примеры и работах [ 172, 742, 744]). Таким образом, волновые явления, связанные с пространственно-временным продолжением предельного цикла (и других динамических аттракторов), являются истинными реакционно-диффузионными химическими волнами. В разд. 10.6 рассматриваются примеры взаимодействия этпх воли с электрическими полями.

10.4. Химические волны как задача Стефана

4.1. Быстрые реакции между реагентами переходной зоны

Химически!! процесс происходит на границе раздела, когда пространственно разделенные реагенты приходят в контакт. Такая зона реакции будет узкой, если скорости реакции очень велики. Поверхности, па которых располагаются эти зоны активности, могут двигаться по системе, как волны. Такая задача с дв1^\• щсПся г])а11ицсп (|)opMy.'HipvcTCH как задача Стефана со сво одной границей. Подобные задачи весьма интересны, так как они представляют собой реакщюпно-траяспортные задачи в

13 3,1 к. 628

областях, опредмяемых гра.шцами, которые сами должны быть найдены самосогласованном об])азом pj(JJ.

Дою пштельное у])авпенис. необходимое для определения местоположения границы раздела, сильно зависит от деталей „остановки задачи. В зтом разделе мы рассмотрим несколько различных примеров и обсудим результаты анализа присоеди- нешюц задачи с движущейся границей. Болес полнын обзор см. в работе [159].

Задача Стефана в среде Белоусова — Жаботинского

Модель Марра как задача Стефана. Среда Велоус。- ва _ Хаботннского (она обсуждается ниже в этой главе и в if. 2—4 п 12) моделировалась Марри [674] редуцированной двухкомпоиентноп системой, которую мы запишем в нормализованном виде：

du/dt = V2u + /г (1 — н) — ud/e(10.56)

dv/dt = D^~v — auv/г(10.57)

где а — константа, D — отношение коэффициентов диффузии, а е — малый параметр. Мы рассматриваем модель Марри [уравнения (10.56) н (10.57)] в пределе £f0. В отсутствие соединения и (т. е. и = 0) для соединения и имеется монотон- I：ый переход меииу 0 и [, распространяющийся в область м = 0 как плоский фронт с устойчивой скоростью, равной 2. (Н? самом деле имеется непрерывное однопара метрическое се

мейство таких волн； при зтом, как мы увидим, только волна со скоростью, равной 2, сохраняется при малых изменениях модели.)

Когда и находится в контакте с зоной ненулевого и (н н = 0), образуется переходная зона, где и и и реагируют, упни- юи：ая друг Друга. Если в《1, то переходная зона очень узка, ” %° ав」тетс兄 ус.човнем, при выполнении которого реакциошю- .шффузнонную задачу можно преобразовать в задачу Стефана с движущейся границей [I59f 860]. Действительно, в этом слу- “ае мы внднм, что медленное поведение системы при 0 та- ково, хгго пространство оказывается разделенным па области, Die либо “，либо и исчезает, причем эти области разделяются поверхностью, на которой 〃 = и = 0.

где ониграшщь!-где ониграшщь!-Формулировка задачи Счефана. Чтобы полностью ；'；；黑学?黑：“ запасу Стефана для данной системы, мы 1.0ЛЖНЫ получить уравнения для и и v в областях ИсЛю?3аЮЩе майн н уравнение для локалнзашп/ lkK.no 1ая из модели Марри член 〃力/* получаем

где ониграшщь!-

где ониграшщь!-

%'/" - ▽%_“" — ") = (!/«) [(5^/5/)- *"](Ю.58)

Обозначим через I область, где и = 0, а через II область, ir 红=0. Тогда имеем''

du/dt — V2u + u (I — u), u = 0 (область I) (10.59丿 dv/dt = D^2v,a = 0 (область II) (10.60)

Поверхность раздела областей I и II определим с помощью уравнения S (г, /) = 0. Для того чтобы завершить построение теории, мы должны исследовать поведение системы вблизи этой поверхности н получить уравнение эволюцииЗ (g /). Пусть ^― —данная точка па S, т. е. S (飞，/) — 0. Введем локальную систему координат, такую, что направление х будет перпендикулярно S, а направления у, z параллельны S. Ограничимся простейшим случаем, когда поверхность границы гладкая при t：f 0. (Если анализ устойчивости формы поверхности укажет, что эта поверхность неустойчива при очень коротких длинах волн, то данное предположение должно быть пересмотрено.) Так как прп 8fo быстрая реакция приводит систему на многообразие uv = 0, то мы ожидаем, что при малых £ реакиня поддерживается в очень топком слое вблизи S = 0. Чтобы исследовать эту реакционную зону, совместим начало координат с поверхностью н затем перенормируем х посредством % = *£ где 卩 1 > 0 подлежит определению. Аналогично можно ожидать, что по крайней мере один из компонентов и или и мал вблизи S = 0 прп е-> 0, и поэтому будем считать « — с^п, и = =з"力，卩2，Аз > 0， Прп такой нормировке диффузионный транспорт в направлении осп х и быстрые реакции будут сбалансированы прп соблюдении следующих нормировочных соотношений：

n2=同，2卩1+N2=1(10.61)

Эволюция в зоне реакции дастся уравнениями

д2й/дх2 一 uv = 0,(Z)/a) (d2v/dx2) 一筋=0 (10.62, 10.63)

Взяв разность этих уравнении, получпм

52 [й - (D/а) й]/дх2 = 0(10.64)

и, следовательно, при постоянных К и Q имеем

(DIG』К氏+ Q(10.65)

Распределение в зоне реакции должно как-то сопрягаться с областями 1 и II. Пусть * > 0 в области II. Тогда при больших £ переменная 万 должна стремиться к пулю пил; —(a/D) (КХ + + Q). Если и достигает некоторого ненулевого значения, когда мы ирнблниосмся к зоне реакции (в пределе е +°)，то мы должны иметь Л = 0. Поэтому прп выборе 卩з = ° имеем 13*

声= _(DQ/a)叩н больших Далее, исключая U с помощью (10?65). из (10.62) получаем

д2й1дх2 — (a/Q) 〃伍 一 Q) = 0(10.66)

(1667)(1667)〃 =и = 0 на S = О〃 =и = 0 на S = ОFriu 心=0 то мы должны «сшить» внутреннее решение и с внешним решением /7. Но уравнение (10.66) не имеет ограниченных реш^шй, соединяющих 0 и константу для * в интервале (_оо： оо). Таким образом, мы вынуждены предположить, что 卩，(н, следовательно,因)строго положительно. Имеем

(1667)

(1667)

〃 =и = 0 на S = О

〃 =и = 0 на S = О

Другой возможный способ сопряжения состоит в том, ЧТО пронзводиие внутреннего решения (広 5) по х должны «сши- ваться» с нормальными производными и н у：

ди/дх ~ е»1--!1! (дй/дх) для 尤 f 0, х -> —оо(1668)

Это подразумевает, что ди/дх — бесконечность пли нуль на границе раздела для 阳 >(_i2 или 巾 < р2 соответственно. То же подразумевается для у. Эти условия наряду с 〃==" = () на S， будучи наложенными на уравнения (10.59) и (10.60), дают переопределенную задачу. Поэтому мы вынуждены принять pi ~ = р2 = рз и, таким образом, получаем 山=1/3, i= 1, 2, 3 из (10.61). Наконец, комбинируя уравнения (10.61) с (10.68) п с аналогичным уравнением для у, мы получаем требуемое дополнительное условие, фиксирующее положение границы раздела, а именно

—VS ■加 I「工(D/a)^S ‘ 孔 \产(10.69)

где мы использовали условие S > 0, S V 0 соответственно в областях II н I, а также тот факт, что д/дх — 1 vS Г1 VS .у. Обозначение 0丄 подразумевает оценку прямо внутри областей II или 1 соответственно, т. е. S = ОС где 6土一 положите；!иная или отрицательная бесконечно малая величина.

Плоские волны. Задача Марри даст решения в виде плоской полны. Предположим, что распространение происходит вдоль осп х со скоростью с. Тогда, считая, что область II расположена справа, введем u = 〃(s), u = u(s), s = х ——сЛ В этом случае решением уравнения (10.59) будет просто [1 — —ехр(—cs/D)], s > 0. Таким образом, уравнение (10.69) приобретает вид

(d砲S)((厂)=—c/a(10.70)

В области I “ является решением задачи, подобной задаче Фишера:

^u/ds1 + с (du/ds) + a (I — u) = 0, s < 0(10.71)

Рнс. 10.13. Профиль нормированных концентраций и i! v в во」не Марри— Стефана [860].

за исключением того, что область — это полупрямая, а граничными условиями являются уравнение (10.70) и w(0) — 0. Эту задачу можно решить численно методом пристрелки, подбирая с и обеспечивая выполнение условия р = d〃/ds = 0 при u = 1 н соотиошеиия (10.71) при 〃 = 0. Численное интегрирование уравнения dp/du = ■—с + и (и — I )/〃 от 〃 = 0 工о 〃 = I продолжается до тех пор, пока процесс не сходится к достаточно точному значению с. Для малых а находим

c = W

и = (1/2) {з [th (th~! (1/3) 一 s/2)『一 1}, s<0(10.72)

Типичный профиль волны Марри ——Стефана показан на рис. 10.13.

Замечание. Математическая структура представленной задачи Стефана такова, что положение поверхности задается неявно： посредством условия баланса перекрестных потоков (10.71). Как мы сейчас покажем, это только одна из возможных структур, к которой может приводить задача Стефана.

Задача Стефана с явным динамическим уравнением для реакционной зоны

Модель реакции s потоке через пористую среду. Рассмотрим пористую среду, содержащую неподвижный реагент Р и мобильное соединение X. Тогда, если через систему проходит поток со скоростью а, имеем

dXjdt = V •[庆X — Xv] 一 шС/е(Ю.73)

др/dt = - nG^(1074)

Г « G —Скорость реакции. Введем параметр е, чтобы подчеркнуть тот факт, что мы хотим узнать, как ведет себя система, когда реакция является быстрой (т. е. е《1 )•

На первый взгляд можно ожидать, что эта система будет аналогична модели Марри, поскольку соединение X, поступающее в область, где концентрация Р велика, будет уннитбк&ться в предполагаемой феноменологической реакции

тХ + пР —> продукты (10.75)

Следовательно, должна существовать граница, па которой при f — O компонент А' исчезает. Это действительно имеет место. Однако будет показано, что, поскольку реагент Р ие диффундирует, его концентрация и а границе уменьшается до нуля скачком. В этом состоит отличие от модели Марри.

Задача Стефана. Первый шаг к формулировке задачи Стефана состоит в исследовании поведения G(P, X). Будем считать, что G(P, X) стремится к нулю, когда Р или X стремятся к нулю. Следовательно, при 8fo все пространство разделяется на область типа I, где Х = 0, и на область тппа II, где Р = 0, как п для модели Марри. Опять назовем поверхностью реакции набор точек г, таких, где S (г, /) обращается в нуль. Чтобы получить уравнения движения в различных областях, исключим G из (10.73) и (10.74). Это даст

(п/т) [дХ/д!十 j • (X； — Q&X)] = dP/dt (10.76)

Таким образом, в области I дР/01 = 0 п, следовательно,

P = A(i), Х = 0 (область I)(10.77)

dX/由=j • [DvXdX/由=j • [DvXЗдесь Ро(г) — начальное распределение 卩：/〉(；，о)= р (方 Ана- /ю门iqno в области II имеем

dX/由=j • [DvX

dX/由=j • [DvX

— Хи], Р = {) (область II) (10.78)

Краевое условие для этого уравнения па граничной поверхности S 亿 /) = 0 имеет вид

(10.79)(10.79)х (；, /) = 0

(10.79)

(10.79)

ностьностьиостановк" задачи мы должны иметь урав- Лопмя и °Щее граничную поверхность. В противополож- евмвеи Mo.gu Маррп-Стефаиа мы попу- 黑рассужзешт [35—37]. Пус；ь ВозьмТх Vo чТо，1ИЯ^ра1ШЦЬ1 1,0 нормали к пове」рх/ти. СМ S > 0, S V о в областях 1/11. Елиш.чпын вектор пор- Мал" "аетсн вмражеинем n=VS/|VS|. Точка поверхности ； в

ность

ность

момент / [в которой^(^ /) =0] через малый интервал времени 6/ перейдет в точку г + ипЫ[ следовательно, 5 (г + ипЫ / + 6f)_ = 0]. Разлагая последнее уравнение до первого порядка по 6f п принимая во внимание то, что Ы мало и произвольно получим

OSjdt + и I VS ] — 0 (10.8切 Мм видим, что скорость движения задается потоком комп> нсшта Х^по^юрмали к S следующим образом. За время 6/ количество /2 • (иХ — Z)vX) 6/6Д (в молях) компонента X пройдет через элемент 04 (где л —нормаль к 54). Если 6Д — элемент границы, то вследствие этого потребуется (п/т)ЬАиЫРп реагент：： Р. Поэтому, так как X обращается ^ нуль на границе, имеем

〃=一(『/• £)jx)/叫 (10.81)

Из этого следует, что, когда один из реагентов двухкомпонентной модели неподвижен, неявное уравнение (10.69) заменяется более явными уравнениями эволюции поверхности (10.80) н (10.81). Наконец, скачки на медленных многообразиях, обсуж- давигиеся в разд. 10.2, можно классифицировать как явную задачу Стефана того же типа [159].

Устойчивость волнового фронта

Приведенное описание химических воли с помощью модели с движущейся границей приводит к ряду аналитически разрешимых моделей для случая плоских волн. Возникает вопрос об устойчивости этих волн. Вообще, линейный анализ устойчивости в данном случае имеет ту интересную особенность, что устойчивость системы должна проверяться по отношению к форме ц положению граничной поверхности реакции 5 = 0. ДАетоды н примеры такого анализа рассмотрены в работах [156, 159].

10.5. Универсальное поведение вблизи критической точки

Волны вблизи неравновесной критической точки

Известно, что поведение равновесных систем вблизи критических условии универсально. Таким образом, столь различные явления, как переходы в ферромагнетике и переходы жидкость — га^, описываются вблизи критической точки универсальной функциональной формой (уравмешгем состояния). Похожая ситуация существует вблизи многих неравновесных критических точек, где новые состояния иозникают в результате бифуркаций состоянии

paui.oBcenofi «етви, по мере того как система смещается в сторону от положения равновесия.

Действительно, имеется полная аналогия между равиовсс- ннмн н неравновесными фазовыми переходами, “ равновесная tcodbi в значительной степени определила направление нсслс- 40Baj!ltii неравновесных явлении. Ключевым моментом явилось использование метода масштабных преобразовании (скейлинга) 口力I исследования поведения системы вблизи неравновесно打 критической точки. При замене переменных, позволяющей нормлро- вать вес величины на отклонение одного из системных параметров от его критического значения, взятое в подходящей степени, теория предсказывает положение критической точки, универсальную форму неравновесного аналога уравнения состояния и крайне интересную эволюцию во времени системы вблизи критической точки. В этом разделе мы применяем скейлинг для изучения химических волн (см. работы [223, 699, 701 ] и имеющиеся в них ссылки).

Фронты перехода вблизи бифуркаций множественных стационарных состояний

Анализ распространения фронта перехода между множественными стационарными состояниями с большой общностью аналогичен исследованию критической точки жидкость — газ, Рассмотрим зависимость некоторой характеристической величины (концентрации) от двух параметров, таких, как скорость подачи и температура проточного реактора с перемешиванием. Тогда аналог критической точки имеет топологию сборки, показанной на рис. 10.6. Здесь мы с большой общностью исследуем расиростра- ненне фронтов, соедпияюнщх состояния на различных встпях квазистациоиарнон поверхности в области множественности состоянии. Мы найдем линию сосунк'ствования, где скорость фронта обращается в нуль ц состояния сосуществуют, разделенные зсиюЛ диффузионного перехода. Едннственкость фронта пере- 力"а, сое/цтяющего состояния, получается здесь как следствие блнзостн параметров к точке сборки*. Как мы видели в разд. 10.2, может существовать множество фpoнтoi^ перехода меж чу темп же стационарными состояниями с различными профилями и направлениями распространения.

R，?g丄'"丁。@ масштабных преобразований (скейлинг). Возьмем систему из N компонентов, описываемую в каждой точке /■ и в момент времени / вектором-столбцом С = {&, Q, • • •, £?； " концентраций. Все концентрации считаются Та，＜，，Т0 матрниу диффузии D можно счи- 就您:，"'°" М" подаем, что С эво.чюш.ош.рует согпасно

3C]Gt = Dv2C 十 F(C)

(10.82)

r〃e F(C) — вектор-столбец скоростей реакций. Предположим далее, что система имеет однородтое стационарное состояние С, и введем отклонение с, т. е. С = С + с. Кроме того, запишем

F Q + е) = "с + N (с)(10.83)

где

Q = (dF/dC)c=d(10.84)

Уравнение (10.83) определяет нелинейный по с член N. При этом получаем систему динамических уравнений для с：

dc/d/ = D\z2c 十 Пс + N ⑹(10.85)

Чтобы легче обнаружить искомые неустойчивость и множественность состояний, введем новые переменные. Введем матрицу Т, преобразующую Q в диагональную матрицу Г:

Г = Т-1ЙТГ = Т-1ЙТ(10.86)

Г = Т-1ЙТ

Г = Т-1ЙТ

▼=厂%▼=厂%Определим также вектор-столбец новых переменных — «мод» W:

▼=厂%

▼=厂%

(10.87)

Умножая обе части уравнения (10.85) на Т-1, получаем уравнение для мод:

d^ldl 工、寸屮十 PW + П (%(10.88)

где

A = T-1DT, n = T「R(T 屮)(10.89)

Предположим, что неустойчшзой стгзновится только одна мода, обозначаемая как мода 1, и что соответствующее ей собственное значение ^i действительно. Считается, что 叩н Rf 0 (потеря ус- тойчлвостн) все остальные элементы диагональной матрицы Г (т. е. 72,…，y$) остаются отрицательными. Мы покажем, что скейлинг дает замкнутое уравнение для амплитуды критической моды.

Для олредс.юнпя близости системы к точке потери устойчивости введем параметр скейлинга (параметр порядка) S. Будем считать, что

Vi^S_gYi> Y“ = %‘ (10.9 山

где критический индекс g подлежит определению- Введем нормированное время / = St, что отражает наше предположение о медленности эволюции критической моды. Наряду с этим введем

Глав，10. П. Ортолсаа. С. Шмидт 394—~*

VHle ряд кртмзих пндексо» и “реобразоваии":

8歸〃=歸終(хотя бы одни из 3 в', В"声 1)

где — коэффициенты билинейной формы, определяемые как

(叫(1692)

Критические индексы 仇 mопределяются с ио мощно

подстановки формул (10.91) в уравнение для мод (10.8а). Нетривиальное решение для медленной моды 呼 существует только при следующих соотношениях между индексами:

2х = q = zt = 2〃z = 2力=1(10.93)

Уравнение для критической моды и уравнение адиабатического изменения амплитуды некритических мод 屮。内【имеют вид

G市也Е = a后师I +市中1+园哨十Л^(10.94)

0 =电7+ 科中： P^ l.n(10.95)

Л = -Х (Blp + Bpi)bWto + t!,.(10.96)

где Т-коэффициенты — это аналоги коэффициентов В в (10,92) для кубических членов. Отсюда видно, что в критической области все системы, удовлетворяющие достаточно разумным уело- вням, подчиняются универсальному кубическому реакционно- транспортному уравнению, описывающему изменение амплитуды критической моды. Наконец, квадратичный член 国【должен бмть мал вблизи критической точки, и для сохранения баланса up” S —>- оо он нормируется на S"?. Малость 8卜 является вт。- рмм условием нахождения в критической области. Оно требует- ,в дополнение к условию малости 丫卜 Аналогичным образом в ферромагнетике также необходимо выполцсиие, двух условий ；V'S1 достижения критической точки: малость приложенного мапшт- ногопадя и близость температуры к температуре Кюри.

♦ "2 Gpoqrw 〃 сосуществование. Рассмотрим теперь в<)л- "сосуществование в системах, близких к критической точке.

Для упрощения обозначений будем считать, что t?=千],и onv стнм «〜》в уравнении (10.94). Уравнение для критической м；， ды приобретает вид

03/况=&N?屮 + Y1屮 + 8 屮2 + 4屮 3 ([0* где В = в\\. Однородные стационарные решения (10.97) даются выражениями

W- = 0,屮上三一В 土 V炉一44у"24 (10.98) Предположим, что Д < 0 (это соответствует глобальной устойчивости) .Когда В обращается в нуль, имеется пара равных по величине, но противоположных по знаку решений. Как и ожидалось, это является условием сосуществования.

Плоские фронты перехода. Переход между состояниями ip； может быть плоской волной. Рассмотрим решение уравнения (10.97) в виде плоской волны:

屮=%(屮)， q)= n-r~vt (10.99)

где v — скорость распространения, а 门——единичным вектор в на- правлетш распространения. Подставляя (10.99) в (10.97), получаем

△и/ 十 М + W% + 做2 + <%з 0 (Ю.Ю0) где «'》=d/dq. Однако уравнение (10.100) имеет известное аналитическое решение

X (<р) = ¥'- + (4f； - ЧГ) (1 + еР»)-1 (10.101)

В = (m/2*严(中:一屮口 (10.Ю2)

-o = (yA/2 产(w】一、忆) (Ю.103)

Это нетривиальный результат. В критической области характер распространения волн одинаков для всех систем со многими стационарными состояниями независимо от деталей химического механизма, т. е. имеет место универсальность.

Сосуществование. Сосуществование можно определить как ситуацию, в которой два различных состояния системы реализуются в смеичпых областях пространства. Рассмотрим, например, систему, одна половина которой приведена в состояние 屮+‘ а другая — в состояние 少—.Тогда, еелн 屮+ и '1Г— сс^уте- ствуют, разделяющий их переходный слой не движется. Таким образом, очевидно, что ус.ювнем сосуществования является оо- ращенпе в нуль скорости распространения фронта： “ = 0. С.чеди- ватслыю, из (10.103) вытекает, что сосуществование имеет место прн В = D. Более явно, при сосуществовании

X〈1 I。2n附屮/01〃11〉/〉= 0 (10.104)

Все производные вычисляются при % = ”亍°・ О6оз“а，е

I п 11>. отвечают соответственно r-и и /-и компонентам Левого и правого собственных векторов в точке потерн У^'ончн- вост», т. е.屮=0, Q| I〉= 1〉，〈1 |Q = °

Спснст еще раз подчеркнуть, что столь четко сформулнро- ваиное^йонятпс сосуществования теряет определенность для не- К0т0рых систем, достаточно далеких от критической точки. Было найдено, например, что некоторые системы с несколькими стационарными состояниями при одних и тех же условиях могут в зависимости от профиля поверхности раздела допускать распространение одного нз стационарных состояний в область другого Это явление было названо множественностью фронтов [743]. .

Другие классы универсальности при бифуркациях с вещественным собственным значением

L Разрушение простой одномодовой картины. Простая од- помодовая картина критической дмнамнкн может разрушаться из-за множества различных причин. Главный критерий применимости теории масштабных преобразований для описания критической динамики состоит в том, чтобы решения (и их производные) уравнений движения оставались ограниченными, если опи были ограниченными исходно. Однако это не так, если коэффициент диффузии критической моды А” отрицателен или если положителен кубический ч:е“ в динамическом уравнении. Еще 。:щи способ разрушения простой одномодовой динамики — присутствие других медленных мод. Здесь эти возможности будут рассмотрены вкратце. Им соответствуют весьма нитсрссные уравнения химических воли, заслуживающие дальнейшего исс.чс' довання.

2. Отрицательный коэффициент диффузии критическое 府о°“. Здесь, как и ранее, целью масштабных преобразований является такое масштабирование дестабилизирующих членов, которое выявляет достаточно сильное взаимодействие нелинеп- ных и других членов, способных стабилизировать нсустойчи- 含сть, и приводит к нетривиальному устойчивому поведению.

дополнение к соотношениям (10.91) введем преобразование ~^^^ Нетривиальное поведение возникает при 2m =

—1 — — q = 4, Опуская индекс 1 н знак《〜》, находим

=В(ь产屮+(、1十aW) y?2屮十九I j中卩+Y屮+ gi产十/1中3 (10.105)

；：；n；；；：；T；\?；：“" " НЬ,'1ИСЛЯЮТСЯ- а остальные члены эффлцнеиточ ггийи'|?г-1ЦеМ'' 3rlyиаю. Задачи с отрпцательтям ко- 】4нн“снтом диффузии упрощаются при отрицатеди^ом р. Нс-

Рнс. 10.14. Обратное время нарастания возмущения г, полученное в результате линейного анализа устойчивости однородного стационарного состояния. Этот тип неустойчиностн приводит к образованию структур, вид которых оиределяегся внешними условиями. Когда в такой системе меняется некоторый параметр, первая возникающая структура имеет характерный размер, связанный с размером системы, и не определяется диффузиотюп длиной. При закритнческой величине упомянутого параметра представленная зависимость имеет максимум при некотором значении волнового вектора Ад. Следоиатсльно, моды возмущений, имеющие волновой вектор ”，нарастают быстрее всех остальных.

сколько неожиданная пространственная производная четвертого порядка возникает вследствие перскрестион диффузии крипгче- cKoii моды и быстрых мод 'У/》？.

Профиль волны перехода межзу двумя устойчивыми стационарными состояниями, бегущей со скоростью и, можно, таким образом, найти как решешю уравнения pW' + (Au + а屮)屮“ + +九U"2 * uW'+Y屮十8屮2 十/屮3=0. Полный анализ существования и единственности пли множественности решений, соединяющих два устойчивых стационарных состояния, до сих пор не выполнен, и его еще предстоит провести-

Подобные системы с отрицательным коэффициентом диффузии могут иметь также н，р)тнс типы решений. На рис. Ю Н представлен результат линейного анализа устойчивости^ однородного стационарного состояния 屮】=0. Зависимость собственного значения г (возмущения однородного состояния эволюцио- нпруют как ег1) от 总 имеет влд

之仇2) = W-\E 十佻'(10.106)

причем z нм ест максимум при 乩(dz/d/f' = ° при 瓦)，равном

忌= — А“/2В(10」07)

Поэтому следует ожидать, что при г (^^) > ” можс-i возникнуть структура с длиной волны 2л/总.Эта гендонция к образованию

структур может привести также к появлению немонотонных ^°!оТз 5 Положительный коэффициент при кубическом члене к динамика мод пятого порядка. Если коэффициент Д при кубическом члене в уравнении динамики простой моды положит” 」сн, то решение такого уравнения не может быть глобально ус- ：г(甫;【нво. Поэтому полное исследование динамики мод должно учитывать члены высших порядков, которые могут стабилизировать решение. Чтобы обеспечить глобальную устойчивость, максимальный порядок нелинейности в уравнении амплитуды критической моды Ti должен быть нечетным. Следовательно, минимальный порядок уравнения динамики устойчивой моды в случае Л > 0 должен быть пятым. Как и ранее, масштабирование подразумевает различные критические соотношения. Полагая, что 〃储一.—коэффициенты разложения т|, кроме уже из- вестннх условий у} — 0, би — 0 мы получим новые соотноше-

用“ — g(階/+")%» = ()(10.108)

^+.^lWr + N^N{lNi\/yly

一点(阴,， + ”1 + М")m& = ()(Ю.109)

Oni【получаются введением подходящих критических индексов, которые для величии, встречающихся в (10.108) и (10.109). равны соответственно 2 п 1.

Итак, в окрестности критической точки динамика моды пятого порядка описывается уравнением

d4rldt = Av2llr + Y屮+小产十4可3十X联+ у屮5 （ioj 1（））

перехода междуперехода междугде? н У легко вычисляются через коэффициенты N},Для вооальнон устойчивости У должен быть меньше пуля Посколь- ку нозможны три устойчивых стационарных состояния могут cv- тестзовать три различных решения в j”。воли ' У У возможными парами стационарных состояний

перехода между

перехода между

ся ^^,.^°г°Л，одоваяамака. Когда малыми оказывают- тачёсХ X ^,TBC""bIX знаиеннН 力,возникает несколько кри- 黑;;является связанной. Взапмоден- ltCTBJ яется как посредством нелинейностей так н че- кР11ттескпх°м(п Д"Ф1，.УЗИЮ' Kor-，ia все собственные значения имен случаю* г ^С ^е11С，ГВ11те-льны, анализ совершенно анало-

“"濫7：歌澀弋置:賈。М2y В р2 eчнтая.

、и ，，/，• • '，L), выпишем урав-

Рис, 10.15. Система с множественностью критических мод. Показана возможность пяти стационарных состоянии и, следовательно, мложеста типов бегущих фронтов перепада между этими состояниями.

нения связанных мод (для рассчитываемых В- и Г-коистант) 15 виде

dW./dt = S ^^'V, + G; (>И„ .,., 4\), i = l,2L (Ю.Ш)

LL

& = %%+.X B,hLVl^i：+ £小,曲卩厶耽(10-П2) /i. h — Уhhh

3tu уравнения дают почти такое же разнообразие решений п по“тн столь же сложны, как и полная реакционно-транспортная задача.

Между различными устойчивыми состояниями могут распространяться фронты перехода. Сложная ситуация показана на рис. 10.15. Так как функции G； — кубические по 屮八 проходящие через начало координат, то возможное число стационарных состоянии можно проанализировать графически. Видно, что система имеет пять стационарных состояний, и между некоторыми нз них может происходить усто^чнвое распространение во.чно- вмх фронтов. Напомним, что фронт перехода между данной парой устойчивых стационарных состоянии не обязательно единственный (см. разд. 10.2).

Различные ста/шонарныс состояния многомодовых уравнений могут претерпевать бифуркацию рождения предельного цикла. Может также устанавливаться хаос. Эти факторы, а также тот фа кт, что модовая матрица может быть неднагоналъной и даже нс положительно определенной, делают область исследований многомодовоГ! динамики исключительно сложной н богатой.

Бифуркации Хопфа 〃 рождение периодических бе- ^ци^их волн. В связи с рассмотренном малоамплнгудиы.х 1'о.чи изучались и другие бифуркации. Результаты нсслезсва^нн

Т.,11И1Й нб，1ИЗи бифуркации рождения предельного цикла п Фор^ромичя волн фиксировашю!! дл>шы приводятся в рабо- ；а； [223, 468, 537, 743].

106 Взаимодействие волн с электрическим полем

Ю.6.1. Действие собственных п внешних электрических полей

Наиболее интенсивно изучаемая химическая волновая среда — система БЖ — содержит ионные компоненты. Распространение волнового сигнала происходит благодаря взаимодействию кои- цеитращюнных профилей соедяиений, участвующих в процессе. Так как на эти взаимодействия сильно влияют электрические поля, то разумно ожидать, что в результате взаимодействия волн с электрическим нолем могут появляться новые типы прострап- ствено-временного поведения [286, 858, 859, 861]..

Имеются два различных типа взаимодействии. Кмиептра- цпопные градиенты, включая градиенты концентрации ионных соединений, могут привести к нарушению элсктронейтргиыюсти. Сильные электрические поля будут стремиться минимизировать разделение зарядов. Следовательно, миграция ионов должна сильно коррелировать с возникающим так называемым планков- ским потенциалом, который определяется градиентами концен- граций. Этот потенциал букет стремиться сблизить или разде- /шть реагирующие компоненты в зависимости от зарядов ноиов н тем самым очень сильно влиять на характер распростргтення волн. Поскольку фоновый электролит экранирует этот потенциал, вполне вероятно, что по мерс изменения ионной силы (при изменении концецтраини «фоновых попов») могут возникать качественно новые явления.

Ожидается, что во внешнем электрическим поле ноисдснпс системы будет также нетривиальным, так как приложенное иоле (в конфигурациях с перекрестными градиентами) приведет к сближеншо или разделепшо реагирующих компонентов.

В данном разделе мы покажем, что эти предположения оправданны.

10.62 Уравнения волна — поле

Общая формулировка. Динамика системы может быть описана реакциошю-транспортыми уравнениями вместе с уравнениями Максвелла. Для процессов с характерными временами более миллисекунда последние сводятся к уравнемшо Пуассона для потенциала V：

V2V = 一(4п/：/е) Z 2G(10.113)

г，е диэлектрическая проницаемость к считается постоянной Л ■ имело Фарадея, а % и G - заряд и концентрация /-го соекиие- ння “= 1, 2, . , ^). Концентрации меняются в соответствии с уравнением

比附/= -§.% + &(С)(К)」*)

г^е ^< (С) — суммарная скорость изменения /-го соединения во всех химических ])сакцпях.凡 может зависеть от всех коицен- тра口i讀 С = {Ci, С2, .... Су}. Поток Д имеет вид

X = - D^Ci — Mfi^V"0.Н5 丿

ne Z?( — коэффициент диффузии, a М{ — произведение 己尸 и подвижности i-го компонента (следовательно, М > 0 и Л1^ < О ДЛЯ 2/ > 0 и г, < 0).

Плоские во.шы. Для плоских воли, бегущих в однн- мерлой среде со скоростью с, уравнения движения в системе координат, движущейся вместе с волной, будут иметь вид

[d/d^ [D (dC/d^) — EMCJ 4~ d (dC/d(p) + R = 0 (10.116) dE/d(p = (4匸尸/已)z • C(10.117)

где £ = —dV/d屮—иаиряжсшюсть электрического поля. Векторные обозначения С М н D (Л!；； = A'lzS,/) введены для удобства： при этом z • С = 2 ^(5^ Обозначая через Е。= Е(中))некото- рую реперную величину ноля, получим замкнутое уравнение для С в виде

(djdg { D (dC/c阿)-[统 + (4^F/e)广 dq/z • с] MC } +

+ u(dC/d⑺十 R = 0 (10.118) Это интегрально-дифференциальное уравнение для распростра- шиощепея электрохимической волны ^или дифференциальное уравнение третьего порядка ця величины \C(<r')dg, |.

Зарядовое сопряжение. Электрические взаимодействия—это сильные взаимодействия, так что даже малые ло- ■ кальпые отклонения от электронейтраллостп порождают значительные поля. Порождаемые поля всегда таковы, что индушь руемый ими приток попов стремится нейтрализовать локальный зарАд. В бо.'И^шииствс экспериментально реализуемых ситуаций, в том чис.че и в среде Велоусова — Жаботппского, -..кктроней-

Т[5а1ЬИ0СтЬ поддерживается весьма точно. Поэтому сейчас мы ^ссмо?рим уравнеипя химических воли в пределе электронеи- ?палькостп Будет весьма поучительно не просто наложить уо ^вие э^ектронейтральностп, а пос.мотрсп,, как оно естественным Аразом возникает в качестве некоторого 耳етк。формулируемого 叩%:黑:丁。叩еае川】м набор безразмерных величин, обозначаема звездочкой (нормированные величины обозначаютсячер-

d = 6d*, / =，*,d = 6d*, / =，*,м = мм*R = /7『(10.119)м = мм*R = /7『(10.119)той сверху):—

d = 6d*, / =，*,

d = 6d*, / =，*,

м = мм*

R = /7『(10.119)

м = мм*

R = /7『(10.119)

С = ес, ф = фф',

у = (@〃)у*, М = FDj臥Т

Последлее уравнение связывает М и D посредством соотношения Эйнштейна (釈 и Т — соответственно универсальная газовая постоянная п абсолютная температура). Подставляя новью переменные в уравнение (10.Н8) и опуская для удобства звездочки, получаем

(d/d(p) { D [dCjd砧—[《％ + (1/a2) \ d(pz • с] MC } +

* u(dC/d叫 + R = 0(10.120)

Здесь Q%=F瓦/况7 н

а2 = в况 Т/4冗户於(10.121)

Параметр а представляет собой отношение дебаевского радиуса 「0 =(2釈77471广2)"2 к характерной рсакипоппо-диффузиоиной длине ф. Для растворов с высокой ионной силой, что соответствует стандартным условиям проведения колебательной реакции Бе- /юусова — Жаботипского, дебаевский радиус порядка пссколъ- квх ангстремов и, следовательно, параметр а оиень мал. Наша ;адд“а — исследовать поведение поппой волновой системы в (формальном пределе а-> 0.

(1(1.122)(1(1.122)Формальные разложения в окрестности электронентрально- с“1 выполняются в предположепш^ что все величины могут быть ])азложены в ряды по степеням а2： “

(1(1.122)

(1(1.122)

ejioc^e.iy.omeii подстановкой (10.122) в (10.120). Член порядка а >1олжеп оорзщаться в пуль, и поэтому

<р

(10.123)(10.123)I d(『z ■ О" = О

(10.123)

(10.123)

Woii'o^Be^^ и^^ Фуч'чция, иеоиределсинып интеграл от ко- 1]"У"ю‘ ^ма тождественна пулю. Отсюда в нулевом

порядке .мы получаем условие электронейтралыюсти z・C(o)= °(10.124)

Члены пулевого порядка в уравнении (10.120) дают

(d/d(p) [d (dC<W) — MO。)(俱 +「dq/z •叫]+

+ d(0)(dC(Wdq)) + R ”。)) = 0(10.125)

Умножая обе части уравнения (10.125) на z, а также используя уравнение злектроне{5тральностн (10.124) и факт сохранения заряда в химических реакциях (z・R = 0), получим

(rf/rf(p)/ = 0

/ = 一 z • D (dCS/d(p) + z ■ MC《s [仆° +『

где / — величина электрического тока； из уравнения (10.]26) ясно, что при стационарном распространении воли ток постоянен. Обозначая ату постоянную величину через /о и онуская индекс 0, получим

(d/d^) [D (dC/d屮)一£MC] + и (dC/d(p) + R (С) = 0 (10.127) E = (/o + z・ DdC/d叫/z・MC(10.128)

Величина £ включает н плапковское электрическое поле, т. е. поле, определяемое членами первого порядка в плотности распределения заряда. Оно возникает вследствие концентрационных градиентов н нескалярноп дпфф)7зип (т. с. различия Д). Указанная величина также содержит омический вклад /0/z-MC, где z-MC — электрпческая проводимость.

В том, что касается исследования распространения волн, это уравнение нмест несколько интересных приложений.

Вместе с электрохимической волной распространяется и плаикопскип потенциал, который ^увеличивается с ионным градиентом.“

Характеристики распространяющейся вол мы зависят от компоненты величины тока /0 电к)нь волны. Таким °6ра- зом, от /о может зависеть скорость распространения.

Плапконское поле п проходящий ток /0 оказывают тем большее воздействие на спетому, чем меньше ос проводимость z • МС.

1063. Взаимодействие волна — ноле

То, какие пзменеппя вызовет в бегущей волне 叩°**丿吋:愿 нес электрический ток, в cwni>HQii ctceichii зависит о ，；； реакции. При этом возможен целып набор кран" 1•

явлении.

В среде, через пространяться гпчпой системеВ среде, через пространяться гпчпой системекоторую протекает ток "о* °)，могут рас- несколько типов ноли, дзже если в апало- без тока существует только одни тип вол-

В среде, через пространяться гпчпой системе

В среде, через пространяться гпчпой системе

9 Может существовать критическое значение тока 瓜「，ниже ■ которого волны нс распространяются. Волны, зародившиеся в среде с /о = °, анпигилпр^чот.

При больших значениях /о воздействие тока, проходящего через среду, может достичь продела.

По мере того как уменьшается проводимость среды (на- прпмер, при уменьшении концентрации фоновых поиов), все более важное значение приобретает потенциал Планка. При этом могут появляться качественно различные типы воли.

Структуры, бывшие в отсутствие тока [у(/0 = 0) = 0] ста- цпоиарнымп, могут прийти в движение при ненулевом токе.

Примеры всех этих эффектов можно наИти в работах [286, 858, 859, 8G1] (см. также разд. 10.9).

10.6.4. Общие результаты

Различные приближенные схемы, рассмотренные в предыдущих разделах, допускают непосредственное расширение, позволяю- Яее включить электрические эффекты н исследовать взаимодействие воли с электрическим полем. В качестве отправной точки возьмем уравн?山с плоских волн, связанное с уравнением элек- тронейтральпости (10.127): ”

(d/d(p) {D mc/d(p) - [(/ + Z ■ D dC/d⑺/z ■ MC] MC} +

+ и (dC/d(p) + R (C) = 0(10.129)

UtcGm убедиться в том, что имеется множество возможностей, мн рассмотрим несколько случаев.

@641. Электрические взаимодействия бегу1цих разрывов. ,укем считать, что компонент X участвует и нескольких осо- jchho 6??р? реакциях, аналогичных тем, что рассматрипа.!и1С1) в разд. Ю.2. Тогда, если Оп = D^^ имеем

(d/同)⑺х (d¥/d哂—[(/ + z • D dCf/d^ + xDx dXlcl^z - МС/ 十

где 人•一 ^2,...,где 人•一 ^2,...,+ хМ、Х)] МД) + u(dX/而)+ (l/e) & (X, Cz) (10.130)

где 人•一 ^2,...,

где 人•一 ^2,...,

iia.aciiTifocTb компонента X, а С — вектор-столбец {0, того：2н：Г：；弋*‘丁叫尸严сх компонентов, за исключением равна ну'но(который считается компонентом 1)

масштаб'согласно ①二趾丿圈 прообразуем пространственный опуская чин viininii^i^ Ч'' Сохраняя только главные члены, У 2貝州…ic山旧 штрих lipii q/ п 1ЮлагаЯ1 что ток велпк

(/ = /()£-%), получим

(d/d⑥{[z • MU/(z • МО + хМ’Х)] & (dX/4屮)十

十 E — M//(z • MC + xMxX) X]} + Rx (X, С') = 0 (10.131) Это уравнение предсказывает весьма интересные изменения при низких ионных силах, когда компонент X значительно подвижнее (т. е. когда |MJMt|《L i*X), чем остальные компоненты. В этом случае при увеличении X кажущийся коэффициент диффузии уменьшается и профиль становится очень резким.

При наличии двух или большего числа быстрых компонентов могут происходить весьма интересные явления (подобно тому как это было в случае, обсуждавшемся в рази. 10.2, в котором поведение соответствовало омбилической катастрофе). Действительно, из нашего опыта работы с двухкомпопентнымп моделями мы знаем, что могут происходить ашшгпляция н множественное рождение волн.

Подвижность фазы. Для колебательных систем мы опять можем построить теорию локальной фазы. Уравнение, аналогичное полученному в разд. 10.3.2 для среды с высокой фоновой проводимостью в постоянном внешнем поле е%£, приобретает вид

G硼dt = DpV師 + AI 而产一京• ％ (10.132} где ft определяется как

卩三 Rd/ofM®叫泌) (10.133) a ^ — функция на предельном цикле. Здесь параметр 卩 имеет смысл электрической подвижности фазы. О и может быть поло жптсльным или отрицательным, и его можно представлять себе как некий собирательный параметр, отражающпп «валентность» фазовой функция. Для периодической плоской волны, распространяющейся вдоль направления х, совгТадающего с направлением приложенного поля £ (т. е.(р = " + Ъг), получим

T=人終一或 (10.134)

(10.135)(10.135)Поэтому частота 2л/ [ 1 +丫(由)]имеет вид частота 〜2л/( 1 — @Ek 4- \k~)

(10.135)

(10.135)

Таким образом, перенормирующий множитель для частот ■ ны пропорционален k п иапряжспности поля (при малых .

Исслсдоваине фазовых фронтов проводится так}力 * случае без поля.Опять используем преобразование 屮=(4川•，

(D〃A)i н. опуская верхние штрихи, получим дА/dt = V2/l - А£ ■ V%

А = AnID*

•Юб•Юб

•Юб

•Юб

Решения в виде ряют уравнению торого имеет видРешения в виде ряют уравнению торого имеет вид/=6-仍一九 £)1% + a((A}/=6-仍一九 £)1% + a((A}(10.137)(10.137)беГУ1цей волны 力=力(匸『丁一戸)УДовлство- 麻由{(c —您)百一以/阳 =0, розне ко-

Решения в виде ряют уравнению торого имеет вид

Решения в виде ряют уравнению торого имеет вид

/=6-仍一九 £)1% + a((A}

/=6-仍一九 £)1% + a((A}

(10.137)

(10.137)

2 Q(c\ — произвольная функция. Болес общие решения полу- чаю^я как линейное комбинации таких решепни, подобно тому как^сХис (10.45) получено из (10.44). Например, лппеииая комбинация 公 “ 4 соответствуем “吁к。* волне, сталкиваю- шейся с областью однородных колебании. 。

10 6 4 3 Взаимодействия вблизи критической точки. Вновь рассмотрим среду, представляющую собой сильный электролит в поле Е. Подход, основанный на применении масштабных преобразований, дает нетривиальные и весьма общие результаты, касающиеся 'взаимодействия волн с электрическим полем. При зтом в каждом нз тех случаев, которые были исследованы в разд. 10.5, проявляются свои особые черты.

Чтобы выявить эффекты поля в той же мере, что п остальные э(1)фекты, предположим, что нормированное поле имеет порядок Sf где х — индекс пространственного масштабного преобразования. В среде с высокой проводимостью можно пренебречь потенциалом Планка, Тогда для применения к данному случаю теории масштабных преобразовании исходным пунктом будет служить уравнение

ТМТ 1 (10.138)ТМТ 1 (10.138)d屮/& = ALf 一 h否.血Г +?屮+n (屮入

ТМТ 1 (10.138)

ТМТ 1 (10.138)

Рассмотрение будем проводить так же, как п в разд. 10.5.

а) Динамика мод третьего и пятого порядков. Динамика мод третьего порядка, которая рассматривалась в разд. 10.5.2, в электрическом поле описывается уравненном

d屮/方=△底屮一也去• S屮+ ¥中十A*+ ЛЙ;3 (10.139)

Такнм образом, скорость фронта перехода между двумя различ- мн\1н устойчивыми стационарными состояниями равна скорости фронта в отсутствие пол я плюс 卜s£ При А > 0 нужно рассматривать члены пятого порядка. В этом случае получается ана- логичный результат, но прп другом масштабпрова ни и. Иначе го- нс”，【片е меняет только скорость волны, по нс профиль.

°) Отрицательная диффузия критической моды. В этом слу- иас возникает более интересная ситуация. Нормируя ноле па е, а Мн на У, получим уравнении вида

0中Q, = \炉屮+ ?歹屮+ 6屮屮2+vV叫r +

+ e . V {一""屮 + ь屮2 +步审屮+ X去.而r} + Y屮+ 8屮2十小12

Вес входящие в уравнение величины, за исключением V, - яо константы, определяемые процедурой масштабных преобразований. Электрическое взаимодействие входит в виде нескольких нетривиальных членов, нелинейных по гР, а также в член, квадратичный но полю. Можно быть уверенным, что решения данного уравнения, соответствующие распространяющимся фронтам или пространственным периодическим структурам, продемонстрируют огром ное разнообразие явлений, п это опять подчеркивает необходимость дальнейшей работы в столь пптересиой области взаимодействия химических воли с электрическими полями.

Волны, переносимые фильтрующимися потоками

Редокс-фронты в геологических системах

Когда вода протекает через пористую среду, волны химических превращений могут распространяться из одного места пространства в другое. Хотя в отличие от других рассматриваемых здесь примеров эти возмущения не являются самоподдерживающимп- ся, они имеют много общих интересных аспектов с обычными химическими волнами.“

Предпосылкой для возможности переноса таких возмущений фильтрующимися потоками является отсутствие равновесия между протекающими водами и твердыми породами, образующими пористую среду. Поэтому, когда такие неравновесные воды попадают в среду, они индуцируют химические превращения, которые увлекаются н переносятся через всю систему. Подобная ситуация характерна для геологических систем. Атмосферные воды просачиваются через нижние слои горных пород и меняют их химический состав. На своем пути сквозь породы эти атмосферные воды часто вымывают попы металлов. В слоях воды, текущих вниз, концентрация попои нарастает, н они начинают выпа^- дать в осадок. Это явление может представлять зконоуниескин интерес, поскольку оно приводит к образованию залежей ценных металлов, например меди или урана. Для образования такпх залежей необходимо, чтобы твердые породы, содержащие подл дящпс металлы, могли находиться в хммнческо” равнусун; иовнымн породами, но были бы способны растворять я ПР кающих водах. Обычно это связано с измепепнем редокс-потс^ цпала от лелпчнпы, характерно!! для насыщен» * Р ", поступающих вод, до потенциала BOC^rana^I'B^.I^o6HbIf cBeie- чьи ИЛИ сульфидных ,1С?Уии'Х "Хтах 134 35 37’鵠.650. 746, пия об этом можно напти в работах,

747].

「лана Ю. //. Ортолева, С. Шмидт

408—

Редокс-фронты в простых моделях

IV'―► продуктыIV'―► продукты(10.140)(10.140)〃h【+ iiS —〃h【+ iiS —о mu простой upi.Mep бегущего <[>рзгг" uepewum,(1>ор- 黑;\ ； ； №ток\м. Пусть воды, содержащие соединение X Хюрод), проиимвают пористую среду, содсржаи1ую минерал 5. вызывая необратимый переход

IV'

―► продукты

IV'

―► продукты

(10.140)

(10.140)

〃h【+ iiS —

〃h【+ iiS —

со скоростью W 2, К) при сгехпометрпческпх коэффициентах 团 н “ Пре щоложим. что процесс протекает только в одном про- агпкшств^иом измерении г, причем значение X фиксировано в начале координат, а распределение S в пачальиып момент времени однородно п равно So：

X (0, /) =S (г, 0) = $ (10.141)

Величины скорости фильтрующегося потока у, концентрации X п 5 связаны системой уравнен*

дХ/di = О (д2Х/дг) 一 у (ОХ/дг) 一 ""忆 dS/dt — 一 〃网

(10.142, 10.143)

Отметим, что, так как твердое вещество S не движется, в уравнениях отсутствует член переноса для 5

Интуитивно можно ожидать, что для потока, движущегося вправо со скоростью у > 0, решение системы (10.142) — (10.143) при граничных н начальных условиях (10.141) будет представлять собой ВОЛНОВОЙ фронт, СОСТОЯЩ!П1 из монотонно изменяющихся распределений X (уменьшающегося вправо) и S (уменьшающегося влево). Руководствуясь таким предположением, справедливым, очевидно, только для точек, далеких от исходной границы (г = 0), будем искать решения уравнений (10.142) и (10.143) в виде X(r — cf), S(r —cf), а границу отодвинем в ~°°- так что Xf Л'о при гт—оо п Cf S。при г-> оо. Полагая Ч = r~ ci и обозначая штрихом производную rf/t/cp, получим

DXZZ + (с - и) Xх - ШЦ7 = о, с£ —孔步=0 (10.144, 10.145) Интересно, что для этой и более сложных систем, имеющих несколько компонентов типа X, несколько — типа S и характеризуемых иол ее слож ной картиной потоков, скорость с можно вы- 凿；иъ точно [Зи—37]. Исключая Г нз (10.144) и (10.145),

(10.146)(10.146)[DX' + (с — и) X — (/nc/ti)Sf = 0

(10.146)

(10.146)

ння вочни' Она м в скобках является питеграгюм движе- +оо и 口п ^ЫТЬ оценена из граничных условий при границах хает PiРавниваннс значений, полученных на разных

= UiXj(*X[l + 〃eS())]u

(10.147)

Разнообразие н свойства химических волн 409

Легко видеть, что эта волна совершенно непохожа на химические волны, описанные в предыдущих разделах. Здесь скорость распространения с зависит лишь от стехиометрии и не зависит от фактической скорости процесса W и коэффициентов диф- фузии.

Профили распределений как X, так и S могут быть определены из одного уравнения. Условие сохранения (10.146) можно использовать, чтобы исключить S: S = So + (п/тс) DX7 + (с —— —v)X. Тогда, полагая W7 = W7(S, X), имеем

ОХ" + (с — v)X - mW[SQ + (n/mc)DXf + (с — и)Х, X] = 0 (10.148)

Весьма интересен анализ этого уравнения на фазовой плоскости X, X'. Он применялся для того, чтобы показать существование и единственность решения в виде фронта волны [36].

Деселероны и отложения

Перепады концентраций, движущиеся в потоке с постоянной скоростью, могут образовываться не при всяком химическом взаимодействии. Возьмем следующую схему с двумя минералами:

Х + 4 = У(10.149)

X + в = z(Ю.150)

Окислитель X извлекает У u Z из минералов 4 н 6. В снтуаншь когда входные значения переменных X, У и Z фиксированы, а значения У н Z ниже их равновесных величин (зависящих от X)， поток переносит фронты как одной, так и другой реакции вправо. “

в завнспмо-в завнспмо-Фш^ Daennf^f40 "°噂н° 6blло бы ожидать, что монотонный прокак Монотоню ^н^Я * П₽дАВПрается в глубь породы, в то время движутся с н“е Фронты Д и В отступают, причем все профили Жение м , постоянно自 скоростью. Имея в виду такое предполо- в Пре' ОЖно попытаться воспроизвести выкладки, проделанные рОсть ПУ^Дем разделе для простой модели, и вычислить ско- [35 з紹спространенгш. Расчеты (детали приведены в работах Уао/е показывают, что, если только параметры модели не ответа皆。Р'10' весьма специфическим ограничениям, решения, ствует *e「° распространению с постоянной скоростью, не суще- По В羽нс. 10.16 мы видим пример того, что именно происходит, стц о^е ПР°｛口出ення: профиля X в глубь системы"

в завнспмо-

в завнспмо-

д^а gcj°BHft либо А, либо 8 аккумулируется на границе раз- звать Р" атом фронт замед*чяется (такую волну можно на” ^деселероном») и один из минералов выпадает в осадок.

Пространственная координата

Это одни из основных механизмов залежей некоторых минералов.

Рис. 10.16. Профили концентраций минералов 八 и В процессов X + /1 У н X + 8 Z, в которых участвуют подвижные компоненты X, У, Z,

Лочы, богатые компонентом X и бедные компонентами У. Z. втекают слева, раст- ворня минералы- Так как и данном случае ие существует решения реакцнонно- транспортных уравнепип и ииде равномерно движущегося фронта, то минерал В, исходно распределенный равномерно и' гораздо менее концентрированный, чем А, начинает аккуму.'Шроиаться на фронте /1.

образования промышленных

Ю.7.4. Однопараметрические семейства редокс-фронтов

Когда поступающие еюды находятся в равновесии с минералами, образованными прп взаимодействии этих вод с породами, могут существовать семейства равномерно движущихся фронтов. Это представляет резкий контраст с предыдущим примером, в котором нс существует решений в виде движущихся фронтов. Хороший пример, имеющий практическое значение, — это окисление пирита и сопутствующее ему отложение гетита. Сильно упрощенная модель системы пирит ——гстпт такова (см. [35——37])：

х + 戶=广 + 丁 (10.151)

х +尸=G (10.152)

Здесь Р п G — минералы, F — двухвалентное железо, а Т — тиосульфат. Если поступающие воды находятся в равновесии с петитом, что с геологической точки зрения представляется разумнь】м, то легко видеть, что, какое бы количество гетита ни оставалось позади редокс-фроита, оно будет совместимо с химическим процессом. Поэтому, если мы предположим, что равномерно движу- пщссн фронты существуют, и используем законы сох ранения, как в случае простой модели, получим, что скорость фрештн яв- ляется функцией фактически произвольного количества гетита, остающегося позади фронта.

К,;〃а состав поступающих вод далек от равновесия с гети- том (G), т. е. [FX]вход * Q, rne Q — константа равновесия гстп- га, анализ предсказывает нс одиоиараметрическое семейство, а "pi фронт. Тут возникают интересные задачи, касающиеся ус- Г1ЛГ1ШЮСТП фронтов, их характера в том случае, когча входной UCT6K олизок к равпоиесию с гетитом (|/■^]BXOд = Q), а также ^"^^а, к^ки*' идейно фронт нз всего семейства физпческн на- ти п nSn "嵋吵吗^ информацию об этом чпт а тел ь может най- тн в раоочах [35—37] и в разд. 10.8.

Неустойчивые фронты растворения — осаждения и образование полос Лизеганга

Имеется большое разнообразие явлений структурирования, которые могут сопровождать движение фронтов образования осадка и роста частиц. В классических экспериментах Лизеганга и им подобных осажадющпеся соединения взаимно диффундируют, что приводит к образованию осадка в виде полос чередующегося состава. Здесь мы рассмотрим несколько новых моделей этого явления, делая упор на их отношение к вопросам распространения и устойчивости фронтов. Ссылки на литературу можно найти в работах [35, 36, 157, 291, 507, 588, 650, 666, 746-748, 788, 910].

Образование полос гетита при прохождении редокс-фронта пирита

В предыдущем разделе мы исследовали переход пирит-*- гетнт в потоке в такой ситуации, когда в пласт с пиритом проникают потоки окисляющих вод. Была предпринята попытка моделирования этого явления с помощью уравнений, учитывающих транспорт в фильтрующихся потоках, диффузию, растворение н образование осадка [35—37, 650, 746, 747]. Упрощенная модель исходит из стадий (10.151) п (10.152), для скоростей которых мы принимаем соответственно выражения

% = А；р2：3[к, X-FT] (10.153) 步& = g(G + g严[XF — Q] (10.154)

где А и q — константы скорости, а 代 н Q — константы равновесия. То, что в модели скорость считается пропорциональной не самой концентрации пирита (Р) или гетита (G) в объеме породы, а ее величине в степени 2/3, должно отражать зависимость от площади поверхности зерна (однако следует сказать, что, когда показатель степени порядка единицы, результаты слабо зависят от его конкретной ве.личпни). Член g добавлен для ?)го, чтобы учесть образование зародышей. Мы полагаем, что g о рз- Щается в нуль при АТ < Q», где Q”(Q〃 > Q) — 叩⑺呼圖* концентрации, отвечающее порогу образования зародышей.匕 X/； превышает Q„, то для величины g берется малое паюжи- ильное значение go. Этот зародышевый фактор '眈吧乎Зт не- бы начать образование гетита, так как исходно ^ —.

обходимостп вводить зародышевый фактор для " Р ‘，'

Рис. 10.17. Образование полос гстнта (G).

Гетит откладывается, когда пирит (Р) промывается потоком окисляющих вод. Механизм образования полос принадлежит к типу Оствальда •—Прагера. Отложение происходит в результате циклического пресыщения, зародышеобразования п истощения. См., о_днаХ。，рис. 10.18 я J0J9.

пирит присутствует в породе еще до вторжения вод, насыщенных компонентом X.

Таким образом, превращение P^Q, происходящее в потоке, насыщенном окислителем X, описывается уравнениями, учитывающими фазовый переход и транспорт. Один из напбо/юс интересных результатов показан на рис. 10.17, При определенных условиях гетнт осаждается в виде полос, а ие в виде однород- 11О1'о фронта, как можно было бы о/кндать. По-видлмому, механизм образования полос тот же, что был предложен бстваль- лом [748] л позднее переформулирован в разрывную форму Прагером [788]. В работах [35, 36] изучались зависимости фор- М0 волны, пространственного расположения и амплитуды полос от Различных параметров системы (/г, q, К, Q, Q〃，g°, входного зпачсиия X н начального Р). В отличие от результатов Прагера мм обнаружили, что структурирование может происходить в вн- де гладких колеблющихся распределений (рнс. 10.18) пли в вп- “е полос коночной ширины, между которыми G обращается в

,lu.ig. [“То it на пне 17 _

от.-южепиц в виде полос является неирёрывшям ЛаИП°1'° ^'^''а'лона параметров

Морфологические неустойчивости на фронтах отложения — растворения

фронт отл(>жепия, рассмотренный ранее, а также фронты, распространяющиеся в других системах, где имеются (фильтрующиеся потоки, могут стать неустойчивыми ио отношению к отклонению их формы от плоскости. Эти неустойчивости возникают благодаря интересной связи между потоком п реакцией. Закон Дарси, описывающий связь скорости потока жидкости Т с давлением р, имеет вид

；=—乂(中)而 (10.155)

где х ~ проницаемость, зависящая от пористости (中).Поскольку отложение или растворение может менять ср, мы видим, что у может быть связано с концентрациями подвижных соединений н минералов.

Исследования такой связи и возникающих при этом неустойчивостей [158] проводились на следующей простой модели. Рассмотрим породу, состоящую пз растворимого минерала, вкрап- jeiiiioro в виде /? зерен на единицу объема (каждое зерно имеет объем Z?), “ нерастворимого минерала, занимающего долю объема 1 — (pf. Эти величины связаны с ср соотношением

屮 + tiU =叼(10.156)

Так как 竹 и п — константы (мы пренебрегаем зародышеобразованием растворимых минералов), то имеем

d^dt = — п (дЛ3/^0(10.157)

Чтобы получить уравнение для ср, предположим следуюи^сс выражение для скорости роста кристаллов:

d®dt =月厶2 (с — сс^(10.158)

где с — концентрация (в молях на объем жидкости в поре) Рас- творенноп формы минерала, которая, таким образом, является единственным компонентом, содержащимся в жидкости, с — равновесное значение указанной концентрации, а А констант скорости. Множитель £2 учитывает тот факт, что рост кристалла происходит только на поверхности. Комбинация этих вмра*

Дает 曲冋=一 hг3回一前"с 一叫 "。」59)

Закон сохранения для растворителя имеет вид

ПЛОТНОСТЬрезультатеПЛОТНОСТЬрезультатерастворителя постоянна закон сохранения 〃」ярастворителя постоянна закон сохранения 〃」яV .【中х(①)而]=-d中/应(10.160)

ПЛОТНОСТЬрезультате

ПЛОТНОСТЬрезультате

растворителя постоянна закон сохранения 〃」я

растворителя постоянна закон сохранения 〃」я

причем мы считаем, что независимо от с н ，• В

растворсшюго вещества записывается как

d(P"由=К {w(中)Vc + 中ex(中)Vp} + P 9中/出)((0.161) Me Р-это ^-зависимый коэффициент диффузии, а()— молярная плотность растворимого компонента.

дчя данной задачи существуют плоские решения, 'то соответствует равномерному движению фронта перехода между со- стоянпем отвечающим предположительно постоянно!! величине исходной' пористости(pz, п конечным состоянием с пористостью 屮：которое происходит по мере того, как ненасыщенная жидкость (с V с% продвигается из —оо (с +суСУ при 「f ——8, фронт продвигается вправо вдоль направления г). В работе [158] был сделан детальный анализ системы в проделе бесконечной плотности твердого вещества р》d% Оказалось, что плоский фронт представляет собой движущийся разрыв пористости (吶―4») и что плоский разрыв неустойчив к таким изменениям формы, как образование зубцов.

Процессы водного вторжения н соответствующего изменения минерального состава очень существенны вблизи земной поверхности п известны как диогенез. Можно ожидать, что такой вид неустойчивости будет представлять большой интерес. Из-за этих неустойчивостей выступы изменений могут продвигаться гораздо быстрее, чем плоский фронт. Действительно, наблюдается, что редокс-фронты переходов тина пирит->гетит, которые рассматривались выше, часто бывают зазубренными.

Неустойчивые фронты образования зерен: модель конкурентного роста частиц

Ю.8.3.1. Теория конкурентного роста частиц. Созревание золей, описанное Оствальдом, также может приводить к выпадению осадка в виде полос. Из-за поверхностного натяжения большие частицы осадка могут существовать в равповесии с раствором ирн меньшем произведении копцситрацпи (тех компонентов, в ко- торне переходит при растворении растворяемое вещество), чем ;о, которое необходимо для меньших частиц. Это означает, что юльшие частптя могут расти за счет своих меньших соседей. 1акои конкурентный рост частиц может приводить к разпообраз- HbiM явлениям образования структур.

cd；：c产")"М однородный золь в трубке, содержатсч"! избыток v ?Y нз ；：м【1о?тов (У), который образует золь по реакции тактзатем левый конец трубки привести в коп- стпапят! еяРпУ ЗАСР^ащнм Л', то вдоль нес папист раенро- ；黑嘗；；二飲黑;『产епнн концентраций ХУ, индуцируя ири зта волна VRPnnJ^m ©2【т роста частиц. Можно ожидать, ЧТО ”я зернистости будет представлять собой мо-

нотоннос распределение размера частиц (уменьшающихся в направлении движения), которое движется в область с избытком компонента У. Это ожидание, однако, не оправдывается Иминная ситуация гораздо интереснее.

Чтобы увидеть, что происходит, рассмотрим простую модечь предложенную в работах 1157,291]. Предположим, что локально все частицы имеют примерно одинаковые размеры： пректав- ляют собой сферы радиуса R. Если частицы растут за счет присоединения мономеров, то можно написать

OR似= k[c — ©eg (R)] (10.162) где У — равновесная концентрация, зависящая от R, а А — константа скорости. Считаем, что концентрация мономеров удовлетворяет уравнению

дс/dl = DV% - 4爲?卩炉(OR/力)+ W (10.163)

где р — молярная плотность твердого вещества, 〃一плотность частиц, а 】〃■—скорость образования мономеров в предполагаемой необратимой реакции Х+У-> мономер. В пределе, когда образованно мономеров происходит очень быстро, их источник можно представить как 6-фуикцшо с вычисляемым весом. Если Л' 11 У заряжены, то б-фуикпия оказывается привязанной к точке, движущейся с постоянной скоростью s Таким образом, для одномерной системы с осью г получаем W « Мб (г — vt). Число N вычисляется из значений X н У вдали от границы X——У. При этом (детали см. в работе [157] ) источник мономеров проходит через весь золь и через систему движется волна роста, т. е. увеличения R. При сделанных выше предположениях можно практически точно вычислить форму монотонных фронтов образова

ния зерен.

Являются ен фронты увеличения зернистости устойчивыми? Можно показать, что это не так. Видно, что в области перехода, где R возрастает, величина R меньше на передней, чем на задней кромке. Большие частицы могут существовать при меньшей концентрации мономеров, чем те, что находятся впереди них, так как dc^/dR V 0. Поэтому если источник мономеров оказывается нс настолько мощным, чтобы п для больших, п для меньших частиц обеспечить с большее, чем ceQ, то большие частицы будут стремиться расти за счет меш.шнх. В результате этого взаимодействия будут оставаться полосы осадка /)抬口屮【- iioii формы it ширины, зависящих от условий. На рис. W.19 по'

казан пример такого распределения.ининне

10.8.3.2^ Исследования образования полос Au " мозаи (ные

структуры РЫ2. С целью проверки результатов

теории был выполнен ряд экспериментов по 旦"中扔з】?弋：；力 Bg кислоты в гель, содержащий растворенные понь золо^ Происходившая при зтом реакция являлась нс

、廿 которые распространялись цдоль трубки. Трубка, и которой npoiicxoui.w образование .Ли. сканировалась световым луЧ0М1 н светонрсшуекапие служн/ю индикатором содержания осадка ^'тпиичныс результаты показаны па рис. 10.20. В ряде()иыТов гвь приготовлялся с некоторым количеством щавелевой кцС- .2тн, так что исходно нояв.'шлся однородный золь Au. Таким образом, зародышеобразование не является в данном случае <-у1цестнешюн стадией в формировании полос, как это было в модели образования полос гетита, описанной в разд. 10.8.1. То, чго наблюдалось, качественно согласуется с теорией конкурентного ростп частиц. Описание наблюдений большого числа разнообразных яилепни и их детальное сопоставление можно найти в работе [157], а для других систем — в работе [507].

В экспериментах другого типа излучалось старение однородного геля РЫ2 в чашке Петри [291]. В итоге через какое-то время появлялась мозаичная картина из чередующихся прозрачных и заполненных золем областей. Авторы работ [ 157, 291] интерпретируют это как результат дестабилизации однородного геля конкурентным ростом частиц, Прн использовании преобра- мвапного в цифровую форму сигнала телевизионного детектора *1 изменешш пространственных корреляции количества осадка (см. рис. 10.21) бы.'Ю показано, что эти структуры возникают спонтанно [588. 746].”

'НС. io.iq

тв,|е неустойчивости одно рами” (1 > ”:”《сра частиц.

золе в соот-

родного золя, обуслонленчой

Дат。。нвленне не описыаа-

417

Рис、10.20. Регистрация светопропускания на сканирующем нефелометре [157] в системе щавелевая кислота — ионы золота в эксперименте тппа экспериментов Лизеганга.

Виден'фронт помутнения. Последовательность профилей показывает, что'' вследствие неус* тойчивостп фронта помутнения образование полос происходит не так, как предсказывает теория Оствальда — Прагера, а и соответствии с теорией конкурентного роста частиц. Числа, указанные на кривых, выражены в Miiiiyrax (см. [157] и цитируемые там работы).

sx-aa-s^^o^ Kpmx-asx-aa-s^^o^ Kpmx-a

sx-aa-s^^o^ Kpmx-a

sx-aa-s^^o^ Kpmx-a

&5 LПространственная координата

:с. 10.21. Корреляции в светопропускании при измерении содержания осад- • выделяющегося в тонком двумерном слое.

з<?諧嚣％"，проводились с помощью телевизионной установки, сигнал от котороЙ f!P?^6^ в Da(^5?£aN"哄°вую форму, а затем вычислялась корреляционная 巾*£*?(吃 нк、рент： «ого rJ^«J58引)* Зт” наблюдения показывают, что, как и предсказывает теор(1я - Р К g6d吗с” частиц, исходно однородный золь оказывается неустойчивым по от разовапню макроскопических осадочных структур.

14 Зак. 628

10 9 Волны БЖ н их взаимодействия с электрическим полем

Обычно волны Белоусова-Жаботпнского [71, 141, 298, 674, 1004 1035, 1040, 1042] изображают движущимися слева направо (со скоростью С>0) из области высоком концентрации НВгО2 ；низкой Bl в область высокой концентрации В「- и низкой НВгОг- В средней части волны происходит окисление катализатора —нона металла(М“* = {Се", Fe (phen)3*, ...}), а также разложение НВгО2 и сверхгенерация Bl На пологом заднем фронте происходит медленное восстановление окисленного Катализатора M(“+D+ н одновременное уменьшение концентрации Вг~ до исходной величины. Наглядное представление о Происходящем процессе дает рис. 10.22, Этот график получен с помощью модели, иазванно!! ИУатором [861], которая описывается в разд. 10.9.1.

Минимум два свойства, присущие волнам 6*, могут быть ouiicaiibi такими моделями, как ИУатор или Орегочатор [300]： первое — зависимость скорости от резервуарных концентраций Н[ и [ВгОз] [287, 298] и второе——явление аннигиляции воли в присутствии электрического ноля [286].

В работе [860] мы решали модельную дв^^хкомпонентную систему уравлелий [298, 674, 953], основанную на механизме Филда — Кёрёша — Нойеса (Ф1<Н) [296] (см. также [249]), в пределе высокой скорости реакции НВгО2 с В г- (R2 в табл. 10.1). Это решение представляет собой волну в задаче

Нормированная пространственная координатаНормированная пространственная координата:нс 022. Линейная аппроксимация профиля волны в модели ИУатор.:нс 022. Линейная аппроксимация профиля волны в модели ИУатор.二謂吟]师5用吁ан门他叫，= т1япНТаЛаСЬ рав1,о11^-°^ак'1о1<ы11лищ|й； ii\J'^ CU' fl T&6". 10.4). ВезрлзмерПая скорость Диапазон мзештабои длин. CooTimmeiu(? J^?!C ы Так, "丁。6№ можно было видеть в^'Ь '2мке А^стси ьира-,ке|111ем ”旬之心⑴广常公"стннннм “акпомом г” ” нзкнзЕ-и 必二謂吟]师5用吁ан门他叫，= т1япНТаЛаСЬ рав1,о11^-°^ак'1о1<ы11лищ|й； ii\J'^ CU' fl T&6". 10.4). ВезрлзмерПая скорость Диапазон мзештабои длин. CooTimmeiu(? J^?!C ы Так, "丁。6№ можно было видеть в^'Ь '2мке А^стси ьира-,ке|111ем ”旬之心⑴广常公"стннннм “акпомом г” ” нзкнзЕ-и 必

Нормированная пространственная координата

Нормированная пространственная координата

:нс 022. Линейная аппроксимация профиля волны в модели ИУатор.

:нс 022. Линейная аппроксимация профиля волны в модели ИУатор.

二謂吟]师5用吁ан门他叫，= т1япНТаЛаСЬ рав1,о11^-°^ак'1о1<ы11лищ|й； ii\J'^ CU' fl T&6". 10.4). ВезрлзмерПая скорость Диапазон мзештабои длин. CooTimmeiu(? J^?!C ы Так, "丁。6№ можно было видеть в^'Ь '2мке А^стси ьира-,ке|111ем ”旬之心⑴广常公"стннннм “акпомом г” ” нзкнзЕ-и 必

二謂吟]师5用吁ан门他叫，= т1япНТаЛаСЬ рав1,о11^-°^ак'1о1<ы11лищ|й； ii\J'^ CU' fl T&6". 10.4). ВезрлзмерПая скорость Диапазон мзештабои длин. CooTimmeiu(? J^?!C ы Так, "丁。6№ можно было видеть в^'Ь '2мке А^стси ьира-,ке|111ем ”旬之心⑴广常公"стннннм “акпомом г” ” нзкнзЕ-и 必

Таблица 10.1. Механизм ФКН [296] с добавлением (R| |) и изменением (R8)'

Номер реакции

Реакция

Константа скорости а

(RD

НОВг + Br- + Н+ = Br2 Н- Н2О

也=8. 10° М-2.(；7

左 7 = 110 с~' К( =7,3-107 М~2

化2)

НОВг? + £3广十 Н* ^=h 2НОВг

备==2・ I® М~2・с7 * = 5・]* М— уТ К2 = 4.1013 МТ

(R3)

ВгО； + Вг- + 2Н+ # НВгО2+ НОВг

й3 = 2,1 М~з.с7 左т= © МТ .и】 Кз = 2,1 ТОТ м-2

(М)

2НВгО2 ^： ВгО； + НОВг + Н+

А4 = 4- 107 МТ ・с7 力-4 = 2/070m一2.eт k4 = 2♦1S7 m

(R5)

ВгО； + НВгО, + Н* = 2BrO；+HQ

fes= 1 О4 М~2-с-1 Й~5 = 2 • |°7 М.-1 ■ С-1 九=5. 10-4 м-1

(Кб)

BrO；+M"+ + H+ / Н8ro2+M("+i)+

^=^6,5- Ю5 AL.「I 左-6 = 2,4 • 1Q7 М—уТ Кв = 0,027 М~'6

(R7)

BrO； + M(,i + i)+ + H2O q

N BrO^ + M"+ + 2H+

岳=Ю3 М-1 -с-1 Л_7=0,014 MfcT К? = 7・ 10 М?6

(R8)

Вг2 + (OH)2C=CHCO2H А

—> ВгСН(СО2Н)2 + ВГ + Н+

й8=6- Ю6 М7 J

(R9)

6M(,i+15+ + H3C(CO2H)2 + 2H2O ―^

—A 6M"+ + HCO2H + 2СО2 + 6Н+

й9 = 0,088 с-'6

(RI0)

4М(" НН + ВгСН(СО2Н)2 + 2H2。一》 —» 4Mn++НСО2Н + 2СО2+ 5Н++ /Вг-

й10 = 0,017 c~iG

(RH)

Н2С(СО2Н)2+Н+ 0 卄 (ОН)2С=СНСО2Н + н+

М = 1,3 .1()7 M-IyT й-н = 1,3- 10^ M~J-c-1 Л',, = Ю'6

"Ksictrhtz скорости взяты из работ [249, 296, В61].

6 Эти значения даны для М" + = СеЗ+. Когда Л1П+ = Fefpljen)^*, константы равновесия реакций (R6) )i (Ц7) отличаются от случая с церием в 10s раз. Константы скорости для системы с Fe(phe»)^+ неизвестны. Скорости реакинП (R9) н (R10) равны соогвег- стнзно Л91Н2С(СО2Н)21 [м(н+'*+]/( 1Н2С(СОгН)2| +0.53 М) н fii0 (BrCH\COsl^al X X [М(п + ])+]/((ВгСН(СО2Н)2] +0,20 М). (Эти формулы верны только для сметем с иернем .— Прим, переа.)

14*

г движущейся границей (задача Стефана) |721|. 11о огп(ш1еш1ю ^ цВго，„ вг- движущаяся граница является «стоком», где конценграцнн этих соеднненпп падают до ну.чя, так что их нро- „зведенпе равно н”т во всех точках г пространства по обе стороны граннцы：

[Br~](r)[HBgl(r) = U (10.164)

Результат анализа показывает, что для достаточно малых ве/н- чип'[НВгО21тах/[Вг-].111 скорость волны С равна

C仪瓦両石C仪瓦両石c а 二c а 二!28 нм/(с・М“2) ([Н+] [BrOj产!28 нм/(с・М“2) ([Н+] [BrOj产(10.165)(10.165)[Br—]ah[Br—]ah

C仪瓦両石

C仪瓦両石

c а 二

c а 二

!28 нм/(с・М“2) ([Н+] [BrOj产

!28 нм/(с・М“2) ([Н+] [BrOj产

(10.165)

(10.165)

[Br—]ah

[Br—]ah

где [Br-] ah — концентрация бромида перед фронтом волны, [HBrO?] max — максимум концентрации НВгО?, достигаемый в центре волны.拓 п 依一константы скорости, определенные в работах [296, 861, 953], а также в других работах (см. гл. 3 настоящей книги), /)нвго； — коэффициент диффузии НВгО2. равный примерно 10-9 м2/с. Отметим, что [Вг -] ajl оказывается в знаменателе выражения для скорости. Этот факт отмечался также авторами [818], которые проводили численную имитацию движения волн в модели Орегонатор, Значение [Br_] ati не может быть определено в двухкомпонентной модели, и, для того чтобы его найти, требуется рассматривать более усложненную модель.

В работе [861] предполагалось, что бромид появляется в ходе бромирования малоновой кислоты. Если это так, то [Bl] ah должна определяться соотношением

【В「],|,〜([H*][BrO；])T (10.166)

и в этом случае

(10.167)(10.167)C-dH'llBrOair2

(10.167)

(10.167)

В данном разделе будет выведена модель, названная нами ИУатором, и с ее помощью будет показано, что уравнение (10.166) вряд лн может обеспечить нужное значение [Вг~| аъ- «Цругая возможность, упоминавшаяся при построении Орегона- тора [861 ], состоит в том, что бромид появляется при окпеле- ннп BrCH(СООН)2 ноном M("+i)+. В таком случае [Br-]ah не зависит от [И*] или [BrOj], и зависимость скорости волны вн- ражается как

С 〜([H+][BrOg]户2(10.168)

Еслн к механизму ФКН [296] (табл. 10.1) добавить кнслот1ю-к^т：х-и^ипуеМуЮ енолизацню малоновой кислоты

СН2(СООН)2 И бромирование (ОН)2С=СНСО2Н то оказы уается, что основным источником бромида является окксиенне броммалоновои кислоты ВгСН(СООН)2 (см. разд 10 9 6) ； тогда уравнение (10.168) дает зависимость скорости волны от резервуарных параметров,

fH$欢 при больших отношениях |ньги2]тах/Jah определяется уравнением, подобным уравнению Фишера [317]

дх/dt = Dx (。2工/0产)+ х (й5ЛВ — 2自X)(10.169)

которое имеет устойчивое решение в виде волны, движущейся с。 скоростью

С = 2 (Dxk^AB^2 (10.170)

Зто выражение дает зависимость в виде квадратного корня, ко- торая была обнаружена авторами работы [298] (мы здесь использовали обозначения: Х=[НВгО^ А = [П+], В=[ВгОз])^

Весьма неожиданным оказалось то, что скорость волн в ре- теннн задачи Стефана [860] для двухкомпонентной модели мо- хет принимать все значения, допустимые в полной задаче, т. е. О &С/Знвго戍5[Н*][ВгОз])' 2^2. Полагаяa=[HBrO2]max/[Br~]ah, можно построить аппроксимацию Паде для безразмерной скорости с, равной С/{/)нвго2^5 [Н+] [ВгОз]}'/2, как функцию а:

[3 + 6(3^2)^^[3 + 6(3^2)^^(10.171)(10.171)

[3 + 6(3^2)^^

[3 + 6(3^2)^^

(10.171)

(10.171)

На представленном графике (рис. 10.23) показана зависимость безразмерной скорости с, определяемой уравнением (10.171), от величины а/(1 + а). Видно, что с может принимать все значения между 0 и 2. Уравнение (10.171) строилось таким образом, чтобы первые два члена знаменателя в квадратных скобках были равны соответствующим членам разложения по малым ■ [860], а при больших а это выражение давало подходящую величину для задачи Стефана, которая сформулирована в на

стоящей работе.

Можно считать, что воздействие внешнего электрического поля £ состоит в изменении подвижностей соединений, участвую-

Щих в химическом процессе. Модель ИУатор предсказывает существование двух значений напряженности поля(Fi и Е?)，ПРИ которых происходит аннигиляция волн [861, 862]. Е\ — положительно направленное поле (положительный электрод слева, отрицательный справа при волне, движущейся слева направо), которое приводит к транспорту положительно заряженных и；„ М(”+】)+ к фронту волны и обрыву автокатализа в резуль

(10.172)(10.172)псевдореакций

(10.172)

(10.172)

НВгО2 + гМ^4-04" —а продукты

Ркс. 10.23. Завнснмость безразмерной скорости с (которая равна С/{°НВго/з【Н*] |"ВгОJJ/2), даваемой аппроксимацией Паде (10.171), от безразмерного параметра а/(1 +а); а = [llBrO21max/[Br~]ah.

Второе значение напряженности поля аннигиляции Е? (оно имеет противоположный знак) приводит к транспорту отрицательно заряженных ионов бромида В г- от хвоста волны к фронту. Аннигиляция происходит по реакции

Н++ Вг」+ НВгС>2 —— 21-ЮВг (10.173)

В разд. 10.9.1 ——10.9.3 мп даем эвристический вывод ИУатора п получаем решение, описанное в данном разделе. В разд. 10.9.4 мы применяем уравнение (10.171) к Орсгонатор^' н выводим выражение для зависимости скорости от [н[ и〕В「О] В разд. 10.9.5 рассматриваются некоторые новые эксперименты [287] по зависимости скорости воли БЖ от [ЬГ] н [ гОз], которые не согласуются с экспериментами, проведенпымп в работе [298], а также обсуждаются возможные объяснения полученных расхождений. В разд. 10.9.6 мы вводим попый параметр ма- лостп. При редукции механизма ФКН + (RI I) (табл. 10.1) используется только этот параметр. В итоге мы получаем точную

модель 1шзшсго порядка. Эта модель фактически представляет :密% V ?«еР1 Д°баВЛеИИем чле»°в- описывающих эволюцию [гЮоГ) [Зи 1 ],

ИУатор

Из-за жесткости реакционно-транспортных уравнений которые получаются из механизма ФКН, их решение оказывается трудным делом. Минимальная система представляла бы шесть или семь жестких сильно связанных уравнений в частных производных второго порядка и имела бы вид'

52/df ~ Dv2S — Mv • (£2) + R (£)(10.174)

Величины 2 и R в уравнении (10.174)一соответственно векторы концентраций и скоростей их изменения в химических реакциях. Как указывалось в данной главе, R — полином от Е, D — матрица коэффициентов диффузии, М — вектор подвижностей, Е — электрическое поле.

Указанное обстоятельство объясняет, почему на упрощение уравпеши! были потрачены столь значительные усилия [300, 861,931,1018].'

Л1одсль, которую мы собираемся обсуждать в данном раз, деле (ИУатор) [861], была получена методами теории сингулярных возмущений [683], н ее нелегко изобразить в виде явной схемы сети химических реакций. Однако существо модели может быть представлено как подмножество модели ФКН (табл. 10,2). Отметим, что в реакцию (15) мы включили

Таблица Ю.2. Схема реакций в модели ИУатор с константами, выраженными через константы скорости ФКН и концентрации резервуарных соединений (см. табл. Ю.З)

Номер репкини

Реакция

Константа скорости (см. табл. 10Л и IQ3)

⑴)

у —> X

*1一坛庭8

(12)

Х±у —► Р

* 2 =厉

(13)

X = 2Х + 22

*3 =友 5AH

k_3 =卜-5八K№)‘

(14)

2Х —a Q

%4々4

Z >-严

K5^^q£-/(0,2 + ^

(16)

2Z + X Q °

h6 餐后/k8AС

стехиометрический коэффициент /. Необходимо, чтобы в модели выполнялось условие / > 1 (здесь мы используем иную нормировку, чем в работе [861]). Очсзидпо, что коэффициент / учи- тувает сложные свободнорадикальные реакции, протекающие при окислении ВгСН(СООН)2 |249].

Орсгонатор также использует коэффициент / [300] (хотя в Орегокаторе J может равняться 1) и гораздо большую константу скорости для реакции, соответствующей (15): н5^ 5 - 10-з л 爲名 1 (определение 乂5 см. в табл. 10.2, определение 九& см. в разд. 10.9.3).

Таблица 13,3. Соединения, включенные в механизм ИУатора [861], и соответствующее обозначение нх концентраций

Соединение

Обозначение копцент- paunii

Величина, мМ

н+

/1

300

ВгО；

8

300

м"+

С

4

ВгСН(СООН)2

Д

80

НВгО2

X

Переменная

Вг-

У

M("+D+

Z

Модель ИУатор, приведенная в табл. 10.2, может быть получена из механизма ФКН, если предположить, что [(ОН)2С = СНСО2Н1 = 0, ^Br2]^0, [НОВ「] = 0 и что реакция (R6) находится в равновесии (т. е. характерное время достижения равновесия в данной реакции гораздо меньше, чем характерные времена других реакций, включенных в механизм). При дальнейшем выводе, описываемом в разд. 10.9.6, по делается других априорных предположений о концентрациях, а возиикаюшнс ограничения основываются на асимптотических методах теории возмущений.

Итобы использовать методы теории возмущении для рсак- илюн瓜утр&кскортных уравйспий, обычно определяют безразмерное переменные так, чтобы все зависимые леременпыс 6ьк】“ порядка едшшцы и все малые нараметры явно присутствовали в рсакциошю-транспортных уравнениях, а нс были спрятаны в начальных или граничных условиях. В следующем подразделе мн представим наш метод масштабировании. Он не совпадает с тем, что бне использован нами ранее (86Ц, ио мы надеемся, ито он более понятен.

Масштабирование уравнений. Процесс масштабирования скоростей реакций представляет собой настоящее искусство. Обычно пытаются угадать, какой из тех членов, которые вносят вклад в общую скорость реакции, будет наиболее существенным в определении максимальной величины выбранной переменной и гарантирует, что нормирующий множитель окажется близким к этой величине. Так, если одна из реакций, например (15), приводит к производству У, а другая — реакция (И)— к его уничтожению, то можно быть уверенным в том, что ■оба соответствующих члена имеют одни множитель (в данном случае подходящим множителем оказывается е) . Реакция (13)— это реакция производства X, а (14) — реакция его уничтожения (соответствующий множитель оказывается равным 1). Нормирующий множитель равен I также и для компонента Z [реакция уничтожения (16), реакция производства (13)]. Затем решают поленившиеся уравнения и, если даваемое ими решение опровергает исходные предположения о характерных величинах концентраций, повторяют всю процедуру сначала. Масштабируя индивидуальные реакции R, [скорости R(S) в уравнении (10.174) представляют собой суммы членов R, которые умножаются на стехиометрические коэффициенты], мы приходим к безразмерным уравнениям, г/ — нормированная скорость: %(о) = ==RiS)/冗 где {仇，％ .. •} = Pi/S], £亦2，• - Безразмерные концентрации о； получаются в результате деления размерных величин Wj на подходящие нормирующие множители 2“ Как ясно нз табл. 10.4, ^ — нормирующий множитель для скоростей реакций.

Таблица 10.4. Безразмерные величины и нормирующие множители в кинетических уравнениях модели ИУатор а

Безразмерная величина

Экнипаленг

Нормирующий множн-

Значение

%

出/我

火=X5/(2*4)

10,1 мМ/с

X

XIX

Л' = Хз/(2Х4)

11,25 мкМ

У

У/Г

『=№[R(X?2)『/2

283 мкМ

2

Z/Z

Z —(Хз/Хб)"2

5,4 мМ

а £ —множество концентраций X. У, Z； с —безразмерное множество, соответствующее S.

Отмстим, что R не зависит от того, какой компонент мы рассматриваем. Эта величина является «стандартной» скоростью Реакции.

Масштабируя таким ^образом, ми можем записать скоростп индивидуальных реакций как

ra = fa ^ v/iOr((10.175)

me % =誑={厅/冗 G/X 2/%}, 口 v —стсхномстопческин множитель, например \*Л = {1, —L L —2, 0, —1). Если К* = =r 一 Q + R& — 2& — &, то г.г =门一％ +「3 — 2门 一 г. Использование непродуманного масштабирования умножает число параметров н затрудняет анализ.

В табс. 10.5 показаны ненормированные значения скоростей R； н соответствующие нм нормированные величины г. для механизма ИУатора (табл. 10.2). Смысл п велнчпны безразмерных параметров, фигурирующих в третьей колонке табл. 10.5> определяются в табл. 10.6, а нормирующие множители —— в табл. 10.4.,

Таблица 10.5. Размерные и безразмерные скорости реакций в упрощенной модели ИУатор

Номер

реакции

Ненормированная ско- рость R,

Нормированная скорость г{ (см. табл. 10.2. 10.4 и 10.6)

S)

Ri =И1Г

Г] = ед

(12)

R2 = h2XY

Г2 = ху/е

(13)

/?з = *зХ — х_зХ222

Гз = х — х2г2/а

(U)

R,=打 к

口 = ("2) *2

(15)

/?5 =窓 Z

rs =叩之

(16)

Rs = *6XZ2 — Я—6,428c

「6 = xz2 — Бу

Таблица 10.6. Безразмерные параметры ^驚龍増”е прн обезразмернваннн кинетических

Безразмерная величина

Эквнналент

Значение

/у

Г/х

4 • IL

/2

Z/X

2,1 - Ю~3

а

R/(X-J^2)

1,44 - 10~4

кУ/R

1,6- 10~3

Y

口

х_6С/(е^) «sZ/(eR)

9,6 - 10~2

1,63

Итак, у нас есть нормированный набор скоростей индиви- дуальннх реакции (табл. 10.5), из которого мы можем по стронть реакционно-транспортные уравнения. Как говорилось скорости реакций г(а) даются суммами 〃・.Скорости реакций для компонентов ИУатора равны 厶=厶一尸2+尸3 - 2/•4 一r6 =

=sy - (%勿2)+ % - (x2z2/a) — %2 一必2 + ey = _ %曲一1 +

+ x[l —г2 —x(^l + V)] + ^ +Y)e= g P%/(o)J (10.176)

ГУ = fy(—「1 —「2 + 尸5)=山(一吆一筝+ f叩z)=

=%I—沙gT + (做一y)司=% £ 得,/(ст)8/ &, o = O (10.177)

G = fz (2「з —「5 — 2厂6)= fz [2 (% — -^-) — 8陷—2 (xz2 — 8Y)]=

= fz"x[l—z2 — x(l +—)] + (?-P2)8} = fz £pz>/(a)8z p2t^ = o(10.178)

В дальнейшей работе мы будем применять асимптотические__ме- тоды теории возмущений в пределе 8 —> 0, где £ = х】У/К = —О(Ю-3).

В разд. 10.9.6 мы выведем решение задачи Стефана для полного механизма ФКН (табл. 10.1) [721] и увидим, что в представленном здесь упрощенном механизме недостает нескольких членов, присутствующих в более детальном механизме. Кроме того, нормирующие множители некоторых членов модели (табл. 10.2) не совсем правильны. Тем не менее упрощенная модель вполне передает суть полной системы.

Скорость волны в ИУаторе

丹 177\ и (10 178) можно ви- Из последних двух выражении) пазличные степени е：

дет% что в уравнениях присутствую^ Р^ Р разлнчнь!м про- {—1, 0, 1}. Эти трн 吗н： *0黑襄 ^一孟фононном урав-

странственным масштабам в реакц!рПРС представляет

нении (10.174) (в предположении что ^^соб^аЗОМ опре- установившаяся скорость волны, а к > ^ решеШ[ю, отвечаю- Деленные начальные условия релакс! ру Еспн рассматри- »нему движению с постоянной с Р н ву эт0 соответ- ваютснкопебаннн,однородныепо*сУ，

ствует трем различным масштабам вр

Рассмотрим уравненпн ровапиые выражения дляРассмотрим уравненпн ровапиые выражения дляхимических волн, используя норм% скоростей реакций ИУатора:

Рассмотрим уравненпн ровапиые выражения для

Рассмотрим уравненпн ровапиые выражения для

产+ сх—(10.179>

W + (с + 川 * + F = °QOJ80}

скорость:(10.182〉скорость:(10.182〉dzzff 4- (с — еп) У + 力=°(10.181》

скорость:

(10.182〉

скорость:

(10.182〉

в уравнениях (10.179)-(10.181) с-безразмерная c = CI(Dxv.^2

d“ н 厶一 безразмерные коэффициенты диффузм (d0 = ^/D^> n — безразмерное электрическое поле 卜]=財吃,(幺廿3)],，一• безразмерная подвижность ионов М("+“+(е =”Mz/My), а штрих, означает дифференцирование по безразмерной пространственной координате р, связанной с исходной координатой соотношением р = г/(£)х/кз)"，Отметнм, что Му отрицательна, так как компонент У имеет отрицательный заряд.“_

В пределе £f 0 мы получаем для уравнении (10.179)— (10.181) приближение нулевого порядка*:

初/@ = °(】0.183〉

(「)= %{ 2% [ 1 — %； — % (1 + 三)]} =е”) 2o

(10.184}

Из (10-183) мы видим, что пространство разбивается на две области: Хо g 0, у。= 0 н 块 * U, Хо = 0.

Чтобы получить Xq к уо в области, где они не взаимодействуют, соберем все ч.пены порядка е°. Уравнения (10.179) и (10.180) приобретают вид

ZM = 0

{10.186}

"川：+ (% + ") m -乙(初)i =0，

%)= 0

Р1з уравнения (10.186) видно, что, когда у。

-(同/% — 0

(10.187)

Заменяя член {xy)t в (10,185) на нуль, уравнение для 必 при у0 = 0：

получим

следующее

-%' + сих^ + *и [ 1 — 之* % (1 +

(10.188}

看'+ с(Х+/[1 — — %(1 十 £)]

一(xp)i ~ 0

(10.185》

//о = О

ции в Нулевом по^дке!0 十(诉 ® 十储"评 + …，me (ro)0 - скорость реак-

Диалогично дл舛 уп при х0 = О

(10.189)(10.189)4Х' 十 (/十")

(10.189)

(10.189)

Такнм образом, мы имеем три эволюционных уравнения

片'+ с国十•％ [ 1 — 岩 一 •％ (1 十号)]=仇 ％ = °，Р < 0 (10.190)

%川 + (& +「)『 = (), Y。= 0, р>0](IO.®)

"；+ (% — з) z' + 2%fz [1 — z；5 — ％ (1 + ^)] = 0^(10.192)

где в качестве начала координат мы выбрали точку (р = 0), в которой как %о, так и у。 обращаются в нуль. Отметим, что реакционный член в (10.192) обращается в нуль при р > 0, так как хо(р > 0) — 0. Таким образом, уравнение (10.192) линейно по zo при р > 0 и по этоС причине г0(р = оо) является неопределенным. Более того, неопределенным оказывается и у(р = оо), поскольку уравнение (10.191) также линейно.

Чтобы получить z(8)п g(oo), мы рассмотрим далее полные уравнения (10.179) — (10.181) на большем пространственном масштабе. Аналогично, чтобы получить информацию о Хо и у» при р = 0, будет рассмотрено мелкомасштабное поведение решений уравнений (10.179) — {10.181).

/0.9.2./. Поведение ИУатора на больших масштабах. Чтобы понять, что происходит при р = оо, нужно перейти к крупномасштабному описанию волновых уравнений (10.179) — (10.181). Полагая ср = ер, пол)гчпм

成器+ "啸一号+.中 T - x(l+^)] + e("Y)= 0

(10.193)

®21^ + e (c + n)黑+ % [—号 + e(f0z — !/)] = 0 (10.194) e 喘+ e(c一時 +

+ /Д2л-[1 -z2-.v(l +^)] + e(V-₽z)}=0(10.195)

(10.196)(10.197)(10.198)(10.196)(10.197)(10.198)При gf 0 получим уравнения для членов О(е“)：

(10.196)

(10.197)

(10.198)

(10.196)

(10.197)

(10.198)

(切口 —0

У 一%(1 +^)1 =。

Для О (е°) находим

G〃)i = 0

…получаются следующие уравиоипя： д；1я членов порядка U(& J ■

十 WX + Y_ 6%) = 0 (10.201)十 WX + Y_ 6%) = 0 (10.201)伍一 eg警+ M{ 2宓［1 一炉（伍一 eg警+ M{ 2宓［1 一炉（*{屮一-(]+=)]}。(m99) qg + 力器 + % [一 (初)2 + f 院。一次1 = 0(1022)

十 WX + Y_ 6%) = 0 (10.201)

十 WX + Y_ 6%) = 0 (10.201)

伍一 eg警+ M{ 2宓［1 一炉（

伍一 eg警+ M{ 2宓［1 一炉（

Ппп-mtKv xJp>0) = 0, нас интересует случай 次=#°・"та》 из уравнений (10.196) н (!0.!98) следует, что у = ： » ^ = 0- К тому же из (10.199 получаем _(xq^^=、一J/o — Y.UoncTa- новка этих результатов в (10.199)-(10.201) дает уравпеиия нулевого порядка, соответствующие большому масштаоу.

{с0+ 巾罟 + 3 [/Pw — Y — 2%] = 0 {」и.2О2) 伍一er)) + fz(Y —阳J = ° (10.203)

Мы уже предположили, что перед фронтом волны система находится в стационарном состоянии |т. е. в уравнениях (10.179) — (10.181) нет явной зависимости от времени ], и поэтому

fpz* = 2u* + y, {Зг' — у (10.204, 10.205)

где г* и у* — стационарные злачеиия переменных г и у, ко'го})ые получаются, если первые производные в выражениях (10.202) и (10.203) принять равными пуло.

При выводе уравнений (10.202) и (10.203) мы провели тщательный анализ случая е-^ 0. Если бы мы не сделали этого, а просто рассмотрели стационарное состояние для членов О{е!) уравнений (10.176) — (10,178) {т. е. считали бы рг,)= ру, i = 0), т0 получили бы иной результат. Сравним правильный результат U*=Y(f—1)/2 с результатом, полученным в предположении Рг. 1 = рц, I = 0：戸=也 И при гх, и При Гу разница возникает нз-за членов ху/& Величина 匕口 в безразмерной форме дается выражением

Кь = %(『一 I)J/2 = [(j — 1)/г_Q/2/%= 13,3(f — }) мкМ (J0.206) Прн выборе f а; 4 получается величина, близкая к экспернмси- та」ьн。наблюдаемой. Отметим, что увеличение й_7 также мо- ：：ст дать нужную ве/шчину для Уа11. В разд. 10.9.5 мы аккуратно I；}：'。驚*圖Т「с“8("Р" 0) решение из полного меха-

'‘ 1\Н 十(R11) и исправим те неточности, которые возни- Х)т в рассмптрлв.чемоп простои модели.

Уравнения (10,202) и (10.203) описывают также поведение системы непосредственно за фронтом волны 6氷，когда происходит возврат к стационарному состоянию. Кроме того, они очень важны при* анализе второго значения напряженности поля апнн- гиляцип (т|2), который проводился в работе [862].

Если перед фронтом волны мы отклоним систему от стационарного состояния, то время Т возврата системы в то же стационарное состояние будет

Т > t^fz = 1/ех3/2 (10.207)

где / — 1/и.( — временной масштаб, связанный с нормировкой, использоваиной в (10.176) — (10.178); другими словами,

T>(—^^ \ xtx3>ioXT>(—^^ \ xtx3>ioX1/2I 弋 300 с1/2I 弋 300 с(10.208)(10.208)

T>(—^^ \ xtx3>ioX

T>(—^^ \ xtx3>ioX

1/2

I 弋 300 с

1/2

I 弋 300 с

(10.208)

(10.208)

Если система ведет себя так, как предсказывает модель, то может оказаться, что время релаксации возмущений будет составлять 10——20 мин. В этом случае перед нами встает задача нахождения начальных условии н определения концентрационно-зависимой релаксации системы к некоторому состоянию, в котором в дальнейшем ее застанет проходящая волна. Более того, по мере прохождения волны в системе меняются концентрации, п, следовательно, должно происходить ускорение или замедление, соответствующее временному масштабу релаксации Т. Мы еще вернемся к этому вопросу в разделе, где описываются экспериментальные результаты.

Поведение ИУатора на малых масштабах. Чтобы выяснить поведение х0 и у0 при р — 0 (этот вопрос уже затрагивался в разд. 10.4), мы рассмотрим решения системы (10.179) — (10.181) на малых масштабах. В разд. 10.4 задача о движении химических воли была преобразована в задачу Стефана с движущейся границей. Используя аналогичный подход, получим ypilBilCIHIC

DxXf ((Г) — - ОуУ' (0+)(10.209)

Интуитивный смысл \'равпеппя (10.181) состоит в том, что Л и У стекают в точку р = 0, где они взаимно уничтожаются.

В цспользусмых здесь безразмерных обозначениях соотношение (10.209) записывается как

.¥<(o-)= -^^(onОЗ)

1У

Итак, все 1-р；шпчиые условия для уравнения движения фронта в модели ИУатор определены, п уравнение движения вмеве с

этПми условиями имеет вид,

л； + с<К + % [【-就 - •% ( " + 衿]=0

&(0)= 0,М(()-) = -石W+)(10.211)

dyiio + (Го + п) У^^^ 丸(°°) = а 2“」-’，о(О) =() (10.212)

d 芯 + (% — 5)У + 2.%f J1 У — ％ (1 + 舒)]=О

之о(土 оо) = 2у/р(10.213)

Так как /г мало, то на фронте волны z0 мало отличается от величины, соответствующей состоянию покоя ⑵。). Полагая % = 0 it z0 = г^ = 0 п вводя новые обозначения

〃=也，и = 2 必/(f-l)y, a = 2f〃(f-l)Y (10.214^-10.216) данную задачу можно сформулировать как аппроксимацию с])「 щера — Стефана для модели Марри, на что мы указывали в разд. 10.4.2. Восстанавливав исходные размерные едпши1.ы в уравнении для а, получаем

°一乃二丁 (13217)

Как указывалось в работе [860], уравнение Сте(])апа — Фи- шеРа можно решать численно или д,пя малых a — аналитически, 曾к это описывается в разд. 10.4.2. Используя аппроксимацию Пане [уравнение (10.171)], в нулевом порядке находим следующее выражение для скорости с：

(3 + 3,835。+0,25a2)1/2(3 + 3,835。+0,25a2)1/2(10.218)(10.218)

(3 + 3,835。+0,25a2)1/2

(3 + 3,835。+0,25a2)1/2

(10.218)

(10.218)

Восстановление размерных единиц дает

С = {Dx忌(k3ABf/3 囱走―75f - 1)『+

+ 3,835E№&4BC (f — 1) + 电丸5力8/2产产 + MVE *

_?,86 мм/(e ， AV)(八5严

~沛丽工?Й加沌丽丽+m江(10.219) t\H^~T^T^ использовали f-4). Для 力= С —132 мкм/е ч^гВг°3 =0,ЗМ "3吹 приближение дает [298] ：，г。близко к величине, приведенной в работе

(10.220)(10.220)°F” - 400 X (),3 мкм/с 七 120 мкм/с

(10.220)

(10.220)

ио сильно отличается от экспериментов [287]. Эти различия мы обсудим в разд. 10.9.5, посвященном эксперименту.

Сейчас мы покажем, что в этом приближении упускаются из виду интересные эффекты аннигиляции волн в электрическом поле. Причина состоит в том, что при таком подходе пренебрегают взаимодействием основного инка волны с ее хвостом, которое имеет место, когда достаточно сильное внешнее электрическое поле приложено в направлении, параллельном на- прав/юшпо распространения волны.

Эффекты электрического поля в модели ИУатор

Эффект аннигиляции, вызываемый электрическим полем, не описывается выражением (10.219). Он проявляется как отсутствие решений при определенных комбинациях величины н направления электрического поля и скорости волны. Два критических значения напряженности электрического поля, при которых начинается аннигиляция,——результат того, что скорость движения ионов, индуцированного полем, сравнивается со скоростью волны; это выражается соотношениями

С (k, X, Dv, Ms E；) — MzE； = 0(10.221)

С (к, £, %, Mf, £：)-МВг-£： = 0(10.222)

Когда выпо.чнястся равенство (10.221), в системе координат, движу1цс11ся вместе с волной, основным механизмом транспорта является диффузия. Следовательно, попы М^+1)+ могут диффундировать к фронту аннигиляции компонентов .v, у и выключать автокатализ соедшюнпя НВгО2 в результате реакции

I%。+ 2M5+"++ НВгО? —— 2M"++3H+ + BrOg (1&)

Это соответствует члену —.rz2 в уравнениях (10.211) и (10.213) в модели ИУатор.

Аннигиляция, вызванная реакцией (16‘)，весьма просто объясняется, есл(1 описание процесса перевести на химический язык. Когда скорость дрейфа попов M("+D+ в электрическом поле прп- бтикаетсн к величине скорости волны, вследствие диффузии ионы начинают поступать в область фронта из средней части волны, где их концентрация высока (ср. рис. 10.22 и 10.24). При этом происходит потребление НВгО2 н автокатализ прекращается. Таким образом, волна разрушается [861]-

Явление бромпд-нпдуцпроваипон аннигиляции [условие (10,222) ] объяснить сложнее, поскольку оно происходит нс просто вследствие диффузии бромида к фронту, а вызвано «выеданием» волны. Линигпляцпя имеет место, когда транспорт бра мида из хвоста оказывается более быстрым, чем сама волна. Бромид прости «накрывает» автокаталитический пик НВгО2 иа

ооWSJroabzw^-xox ^юххгаюо^52^охWSJroabzw^-xox ^юххгаюо^52^ох

о

о

WSJroabzw^-xox ^юххгаюо^52^ох

WSJroabzw^-xox ^юххгаюо^52^ох

Нормированная пространственная координата

Рнс. 10.24. Линейная аппроксимация профиля волны, * даваемой моделью ИУатор, в электрическом поле, близком по величине к Е[, которое приводит к аи}П1П1.1яцш1, ипдупчрусуой движением ионов М("+п+. Считается, что с + П = 0,1.

Нирмлрованная пространственная координата

Рис, 10.25. Линейная аппроксимация !!рофиля волны в электрическом иоле, чуть большем, чем &, по в режиме, прп котором волны еще существуют. пГ = 8,5 - l,5lgm. '

(])р()нте [862]. Рис. 10.25 демонстрирует стр^^ктуру волны, даваемой НУатором в указанном режиме' “

Два значения папряжсшюстн поля аннигиляции оиредсля- ютсн уравнениями (10.221) н (10.222). При этом они сильно различаются по величине. В предположении, что “ мало, ско- рость, выражаемая в безразмерных единицах, равна

7

Рис. 10.2G. Кривая отклика для скорости волны в модели ИУатор при а = 1,0 для режима, показанного на рис. 10.25.

Безразмерные значения напряженности поля аннигиляции даются выражениями

с (a, i]i) — ег)* = 0, с(а, т)2)+嗯=0 (10.224, 10.225) Таким образом,

??； ^ «/(1 + е) д/3(!0.226)

а т)2 не определяется гшнеГшым решением (10.223). Действительно, левая часть (10.225) пропорциональна наклону у при р = 0, но, поскольку —У(0)〜犬⑼=0, для уравнения Фишера c (а，刀；)=2 н T)； = -2,

Сопоставление всей этой информации дает кривую отклика c(i]), представленную на рис. 10.26. Отметим, что 电 не равно в точности —2. Небольшое различие обусловлено пренебрежением доиолпптсльпого поля, необходимого для устранения НВ0, содержащегося в средней части волны. Более подробно зт。обсуждается в работе [8G2].

Существенно то, что абсолютная ненниина 小 гораздо боль- 1нс, "ем “[. Это означает, что в модели ИУатор не существу% «олноподобпых pcmeniiii с с&2 для полей т) < т)2 и т] > —r)i (см. рис. 10.26). Имеются решения для скоростей, большак тех. Которыс опрсдсляются уравнением Фишера, однако они неустоп- “Hihi. i'cTOHHiiBoe решение с с(а, т)) = °, показанное на Рис, 10.26, — это состояние покоя системы, отвечающее отсут- ствнк) но,-【и.

]0.94 Решение уравнений необратимого Орегонатора]0.94 Решение уравнений необратимого ОрегонаторапeIXZxвHX，eл°BOpeг^ZГ[300Г^aCбГ?^^^пeIXZxвHX，eл°BOpeг^ZГ[300Г^aCбГ?^^^изменениямогут бытьизменениямогут бытьприведены к видуприведены к видуg 与匕"^ -V// + X (1 — %)2%「f + 1 f + 1 丄 z ]g 与匕"^ -V// + X (1 — %)2%「f + 1 f + 1 丄 z ]”227)”227)% = 〃居一（之/4川% = 〃居一（之/4川(10.228)(10.229)(10.228)(10.229)

]0.94 Решение уравнений необратимого Орегонатора

]0.94 Решение уравнений необратимого Орегонатора

пeIXZxвHX，eл°BOpeг^ZГ[300Г^aCбГ?^^^

пeIXZxвHX，eл°BOpeг^ZГ[300Г^aCбГ?^^^

изменениямогут быть

изменениямогут быть

приведены к виду

приведены к виду

g 与匕"^ -V// + X (1 — %)

2%「f + 1 f + 1 丄 z ]

g 与匕"^ -V// + X (1 — %)

2%「f + 1 f + 1 丄 z ]

”227)

”227)

% = 〃居一（之/4川

% = 〃居一（之/4川

(10.228)

(10.229)

(10.228)

(10.229)

где R = (%38产/(2入4), X = Z3B/(2X4), У = ^зВ (f + 1)/(2A?), 4 = =(九38产/(8/入4九5), 8 = 2九&A (f +垃(九2九3b)，L =九2/(2儿4), fz - =4,九訳入38). Поскольку L н 6 много меньше единицы, мы рассмотрим случай %f 0 л &f 0, так что г* и г” сводятся к виду

Гх г= х (1 — -V)— rxyt Гу = — Ъху (10.230. 10.231)

где r = (f 十 1)/2 и b = %，Отметим, что (10.230) и (10.231)— это выражения для скоростей в модели Марри. Стационарные значения полной моде.иг Орегонатор дают значения // п .v при

Таблица 10.7. Реакции, включенные в необратимын Орегонатор (30()], и соотношения между константами скорости модели и механизма ФКН [296]

Номер реакции

РеакцияКонстанта скорости

(Ml) (М2) (М3) (М4) (М5)

,】+ у—аX入1=左з[н*『

X + У— А〃九2 =々2 [н*]

Ai + X2Х+ Z九з =/“ [н*]

2Х --a Q九=*

Z — > /У?„- х 1

Р；оо‘ которые равны соответственно I и 0 (р здесь обозиа- :：т I?что2* в прадь1ду1цих подразделах). При пснользова-

""Mx работы [818] п кривых Марри (674 получаются результаты, представленные в табл. Ю.8.

зша к：：?；；$ =：(，沙3吕)1々 где Dx — коэффициент диффу-

Мы непппгТ1Та * ” ' — безразмерная скорость, отвечающая С.

СП°Л^30вал.'' те жс ^личины для [Н+] и В 11Т0 и 4=跟:'""” ⑻8l а Цменно： (нТ] = 0,8点以:10工 м?/з зуС*『*：：；吗：х°т” Mbi можем получить количественные 卩с- ЛИЯ скорости волны, ес зависимость от [Hi] П/^ опрс-

Таблица 10.8. Сравнение асимптотических решений в модели Орегонатор с вычислениями по методу конечных элементов а

ььС^1 (расчет),С^1 (расчет),С」с/ммС」с/мм11,5 2,02,51011,5 2,02,510I 1,25 1,5 1,75 5,5I 1,25 1,5 1,75 5,5202020202020202020201,3251,2871,2391,1530,76521,3251,2871,2391,1530,76520,0181 0,0187 0,0194 002 G8 0,03140,0181 0,0187 0,0194 002 G8 0,03140,0180,0190,0200,0180,0190,020Значения с определеныЗначения с определены - использованием кривыхМарри [674]； значения С получены нз рис. 10 работы [818]. - использованием кривыхМарри [674]； значения С получены нз рис. 10 работы [818].делить невозможно. Однако при больших / решение Стефанаделить невозможно. Однако при больших / решение Стефанауравнения волны (суравнения волны (сжелаемую зависимостьжелаемую зависимостьиспользованием аппроксимации Паде) даетиспользованием аппроксимации Паде) дает[860]:[860]:c(f)Qc(f)Q66(3产 + 3,835什 + 0,25b2)1忆 *(3产 + 3,835什 + 0,25b2)1忆 *~ {12快4行+ D/任肾+15,3^4 (/ + 1) 1H+)/長+m+产}' {0,004 8 (f+ 1)2Ч- 0,306М'1(/+ 1) [Н+] + 1,0М7[н+]2}8~ {12快4行+ D/任肾+15,3^4 (/ + 1) 1H+)/長+m+产}' {0,004 8 (f+ 1)2Ч- 0,306М'1(/+ 1) [Н+] + 1,0М7[н+]2}82[Н+)2[Н+)(10.232)(10.232)Отметим, что значение с (/ = 10) в (10.232) несколько выше оценки, приведенной в табл. 10.8, которая основана на работе [674] (с = 0,765). Однако теперь у нас есть результат, дающип грубую зависимость скорости волны от [Н+] и В:Отметим, что значение с (/ = 10) в (10.232) несколько выше оценки, приведенной в табл. 10.8, которая основана на работе [674] (с = 0,765). Однако теперь у нас есть результат, дающип грубую зависимость скорости волны от [Н+] и В:С ~С ~4М''；)уй5[н+]3В4М''；)уй5[н+]3В!/2!/20,0048 (/ + 1 )2 「0,306m7 (/ + 1) (H+) + LDN1T 1足呼0,0048 (/ + 1 )2 「0,306m7 (/ + 1) (H+) + LDN1T 1足呼6,325 мм/(с・М4)[Н+]зв6,325 мм/(с・М4)[Н+]зв[0,0048 (/ + 1)2 十 0,30GM-1 (/ 十 I)[H+]十 1,0МТ 出+『卜?[0,0048 (/ + 1)2 十 0,30GM-1 (/ 十 I)[H+]十 1,0МТ 出+『卜?(10.233)(10.233)

ь

ь

С^1 (расчет),

С^1 (расчет),

С」с/мм

С」с/мм

1

1,5 2,0

2,5

10

1

1,5 2,0

2,5

10

I 1,25 1,5 1,75 5,5

I 1,25 1,5 1,75 5,5

20

20

20

20

20

20

20

20

20

20

1,325

1,287

1,239

1,153

0,7652

1,325

1,287

1,239

1,153

0,7652

0,0181 0,0187 0,0194 002 G8 0,0314

0,0181 0,0187 0,0194 002 G8 0,0314

0,018

0,019

0,020

0,018

0,019

0,020

Значения с определены

Значения с определены

- использованием кривых

Марри [674]； значения С получены нз рис. 10 работы [818].

- использованием кривых

Марри [674]； значения С получены нз рис. 10 работы [818].

делить невозможно. Однако при больших / решение Стефана

делить невозможно. Однако при больших / решение Стефана

уравнения волны (с

уравнения волны (с

желаемую зависимость

желаемую зависимость

использованием аппроксимации Паде) дает

использованием аппроксимации Паде) дает

[860]:

[860]:

c(f)Q

c(f)Q

6

6

(3产 + 3,835什 + 0,25b2)1忆 *

(3产 + 3,835什 + 0,25b2)1忆 *

~ {12快4行+ D/任肾+15,3^4 (/ + 1) 1H+)/長+m+产}' {0,004 8 (f+ 1)2Ч- 0,306М'1(/+ 1) [Н+] + 1,0М7[н+]2}8

~ {12快4行+ D/任肾+15,3^4 (/ + 1) 1H+)/長+m+产}' {0,004 8 (f+ 1)2Ч- 0,306М'1(/+ 1) [Н+] + 1,0М7[н+]2}8

2[Н+)

2[Н+)

(10.232)

(10.232)

Отметим, что значение с (/ = 10) в (10.232) несколько выше оценки, приведенной в табл. 10.8, которая основана на работе [674] (с = 0,765). Однако теперь у нас есть результат, дающип грубую зависимость скорости волны от [Н+] и В:

Отметим, что значение с (/ = 10) в (10.232) несколько выше оценки, приведенной в табл. 10.8, которая основана на работе [674] (с = 0,765). Однако теперь у нас есть результат, дающип грубую зависимость скорости волны от [Н+] и В:

С ~

С ~

4М''；)уй5[н+]3В

4М''；)уй5[н+]3В

!/2

!/2

0,0048 (/ + 1 )2 「0,306m7 (/ + 1) (H+) + LDN1T 1足呼

0,0048 (/ + 1 )2 「0,306m7 (/ + 1) (H+) + LDN1T 1足呼

6,325 мм/(с・М4)[Н+]зв

6,325 мм/(с・М4)[Н+]зв

[0,0048 (/ + 1)2 十 0,30GM-1 (/ 十 I)[H+]十 1,0МТ 出+『卜?

[0,0048 (/ + 1)2 十 0,30GM-1 (/ 十 I)[H+]十 1,0МТ 出+『卜?

(10.233)

(10.233)

Если бы в знаменателе выражения (10.233) преобладал член [Н+]2, то размерная скорость С имела бы ту же зависимость от [Н+] и В, что и найденная в эксперименте [298]. Результаты не согласуются количественно: величина скорости, полученная прн f == 10, оказывается выше экспериментальной примерно в 23 раза, т. е. значение f должно быть О (230) (см., однако, гл. 3 этой книги).

Интересно отметить, что, ccjii бы в Орсгопаторе учитывалась стехиометрия реакции (М3) [т. е. если бы (М3) была такой же. как (13) ： X/2X+2Z] н была включена реакция (R7)、это

Он】6н "Уатор. Хотя обычный Орегонатор использует необратимые реакции, вариант, учитывающий обратимость реакции, также 6u:i исследован |300].

Эффект электрического поля для достаточно больших f похож па тот, что иредсказынает ИУатор： f(i|) с(П = 0) —Т). Одцпко эффекты анн11Г11.1яц1Ш необходимо анализировать с уче- Т0х поведения па больших пространственных масштабах, по- скр;ьку опп уже по определяются мелкомасштабным поведением, от которого заппент скорость в малых иолях. Это требует анализа процессов, происходящих в хвосте волны. Подобный анализ дал бы возможность да я интересных сравнелин между Орегонатором и FI5'втором.

Сравнение с экспериментом

В первых экспериментах по измерешпо скорости воли [298] было найдено, что зависимость скорости от параметров хорошо описывается выражением

С = 400 мкм/(с-М)([Н"][ВгО；])'/2(10.234)

Позднее Фнии |287], используя заранее приготовленную бром- малоновую кислоту н НВгОз вместо серной кислоты и бромата натрия, получил

С = 24!,7 мкм/(с・Мзт)([н + |[ВгО；])55(10.235)

Для среды из микропористых фильтров ii

С = 292,9 MKMAc-M^dH^lBrOa])''03 (10.236) д-i я водных растворов.

Используя NaBrOs, Н2s0幻 NaBr 11 Н2c (СО2H)? в среде из микропористых фильтров, он получил

С =1,84 мм/(с・М«2)[Н+]М(10.237)

при [ВгО；] = (),5 М п

С=!4,6 мм/(с • ML吟[Н+『"(10.238)

прп [ВгО3] — 0,7 М. На рпс. 10.27 показана зависимость скоро- стн от концентрации при [BrO£] = 0,5 М.

口 ?ннн также пытался воспроизвести эксперименты Филда и ^黑^厶с，во工но» среде, содержащей NaBr, Н2so4 и 2(J2H，h, полученной in situ. Было обнаружено, что

С = 297,8 мкм/(с • M'^lBrO；]1'033(10.239)

при [Н-] =0,75М и

С = 426,2 мкм/(с • МЛ'% [Н+р価7(10,240)

?"丨母g不]=(},70 m.‘

/г

1g ([н+],моль)1g ([н+],моль)(10.241)(10.241)(10.242)(10.242)

1g ([н+],моль)

1g ([н+],моль)

(10.241)

(10.241)

(10.242)

(10.242)

Рис. 10.27. Типичная зависимость скорости от концентрации кислоты в экспериментах в пористой среде при [ВгО-] = 0,5 М [287].

Зависимость с показателем степени 1/2 получается только в аппроксимации Паде [уравнение (10.171)], когда второй и третий члены знаменателя одного порядка. Таким образом, когда ^перех = 4-6(33/2 — 2)/5 = 0(15), мы ожидаем появления в выражении для скорости показателя 1/2. Однако для констант скорости, приведенных в табл. 10.1, а, определяемое формулой

瓦后5但+][132力(f- 1)е/-7[М" + ]

оказывается примерно равным

а « 3,125М'2[Н+] [ВгО；]

где, как и в разд. 10.9.2, использовано значение f = 4. Следова- тельно, произведение [Н+][ВгОз] должно быть больше, чем ^перех/3,125М-2 5M2, что гораздо больше величины при которой получается зависимость с показателем степени 1/ •' пользовать «низкие» значения констант скороо м, “рн Тайсоном в гл. 3, то получается

а«н…62,5[Н+][В6](^以導

Мы вновь полагали f = 4, так как на £；：：：£/冲1^0打 ражается изменение значении /25 ^i'M2 〜q 25М2, что близко 1、 должно быть больше, чем anepex/乎* 7^ с'тмет；м, что эти ре- обычно используемому значению (еще раз отме°

зультаты зависят от 々-?)・ппи11ИнЫ расхождений м：

Имеются минимум две возможны Р °° объяснение с

*冲 результатами работ [298] н J J • стационарном состоя- стоит в том, что система может не оВ такой снтуан

НИИ в момент начала распространения волны.

иметь степень 3/2> так как я, вероятно, не зависит от ожидаем, что меличинаско-иметь степень 3/2> так как я, вероятно, не зависит от ожидаем, что меличинаско-228 нм/(с・м2)([Н+][вг。；]严 〜228 нм/(с・м2)([Н+][вг。；]严 〜

иметь степень 3/2> так как я, вероятно, не зависит от ожидаем, что меличинаско-

иметь степень 3/2> так как я, вероятно, не зависит от ожидаем, что меличинаско-

228 нм/(с・м2)([Н+][вг。；]严 〜

228 нм/(с・м2)([Н+][вг。；]严 〜

ниженижеДругоеДругое鬻:喘 W嗯％т'в嚅矯器 величшпя, полученпой для находящейся в стационар|юм состоянии. Другое толко- вание предполагает возмести втт“ин света па различные гоеншспня, участвующие в реакции., _ п „

ниже

ниже

Другое

Другое

К- к ясно' пз обсужлеппя, проведенного в разд. 10.9.2, время, необхотмое чля достижения стационарного состояния в модели ИУатор превышает £/(班励=()(300) & Если волну ишщииро- вп」п в мо^нт, когда реакция только находилась в процессе ус- тановтеипя стационарного состояния, величина |Bi Jah не оп- педепялась бы простым выраженном, соответствующим стайно- нэпу како[1-либо модели. Это могло бы привести _к широкому разбросу в результатах различных исследователей (или даже иного исследователя).

Стандартный метод нницкнрования реакции — введение высо- Koii концентрации бромндд. При атом кажущаяся копцсптрацня [Bl]仆 оказывается выше, чем предсказывается моделью в приближении сташюнарного состояния, а это в свою очередь способствует уменьшению скорости волны. Волее того, при заданной начальной концентрации бромида, которая обычно используется, можно видеть, что на ранней стадии опыта должно быть

[Вг ]нач

总 228 мкм/(с • М$) ([Н*] [ВгО；])"- (10.244)

при [Вг~] нач = 0,001 М. На более поздних стадиях, после того как снстема придет в стационарное состояние, скорость волны будет определяться уравнением (10.219):

(10.245)(10.245)2,86 мм/(с・М2) (А冃严. д, £]555W4^oiVAF^十 麻” •

(10.245)

(10.245)

“рм нспользоьаннн констант скорости, приведенных в табл. 10-1- Переход от показателя степени 3/2 к показателю 1 /2 в вы р а же- 川 1н для скорости происходит, когда начинает преобладать член М в знаменателе аппроксимации Падс (10.171). Это даст условие перехода

а»к н 15 (10.246)

Возвращение к размерным переменным в (10.246) к подстанов- ка значений констант, используемых в настоящем разделе, дают 回、岭=与与墻^L = 8,3・ iU “M71HliВгО；] (10.247)

Если использовать константы, приведенные в гл. 3, то

【Вг ]перех= 1,7 • Ю-^'1 [н + ] [ВгОз] (10.248}

Отметим, что при подстановке обычно используемых значений констант скорости концентрация бромида, соответствующая точке перехода (с одного показателя степени на другой), оказывается меньше концентрации этого вещества, наблюдаемой в эксперименте ([Вг~] набл = 0(10) мкМ), в то время как подстановка констант Тайсона сдвигает [Вг-]перех в наблюдаемую область. Скорость, даваемая аппроксимацией Паде (10.171) при использовании «низких» значений констант, равна

с«hцз» = 200 икм/(e • М) (о,оозо7m4 + 0:245力48 + (48产)/ (10.249) что количественно близко к экспериментальным данным работы [298]. При достаточно больших величинах произведения АВ это выражение качественно дает степенную зависимость скорости от концентраций с показателем 1 /2.

Мы приходим к заключению, что две серии экспериментов,, выполненные на различных стадиях существования системы, могут соответствовать двум возможным режимам распространения волн: режиму, контролируемому бромидом (показатель степени 3/2), и режиму волны Фишера (показатель степени 1/2).

Другое вероятное объяснение состоит в том, что интенсивное освещение может вызвать фотохимические реакции с участием активных соединений реакционной смеси. Эту проблему можно преодолеть, если использовать освещение с подходящей длиной волны.

Как уже упоминалось, явления аннигиляции волн наблюдались, и эти наблюдения хорошо согласуются с предсказаниями модели ИУатор.

Отметим, наконец, эксперименты, в которых получались серповидные волны с устойчивыми свободными концами. Впервые такие волны, а именно спиральные волны, бнлн открыты Винфри (гл. 12). Серповидные волны существуют только в присутствии электрического поля. Когда напряженность поля оказывается ниже критической величины Е” серповидные волны трансформируются в пару противоположно вращающихся спиралей. И наоборот, спиральные волны не могут существовать в присутствии электрического поля, напряженность которого оолъ- ше, чем Е*, так как каждая ветвь спирали будет аннигилировать при движении в направлении, перпендикулярном электрическому полю.

Обоснование модели ИУатор

Целью данного раздела являются вывод ИУатора из полного механизма ФКП + (RH) и сопоставление его с Орегонатиром.

Нам ухалось так нормировать механизм Ф1<Н, что нрн этом получился только один малый параметр е (табл. 10.9). Эта нор- мировка отличается от нормировки, введенной в работе [861], тем, что касается 匕 严 н У (ранных соответственно [B^j： [НОВг] и [Вг~]), однако она не затрагивает зависимостей ско・ рост, о которих шла речь в разд. 10.9.2 н в работе [861].

Таблица 10.9. Безразмерные величины и нормирующие мложигели кинетических уравнений ФКН а

безразмерная величина

Эквпнален г

Нормирующий МНОЖН-

Значение

%

心/R

反= (%Ш)2/(2 鶴)

10,1 мМ/с

и

и/и

U = RXZ/(MG

1,9 мМ

V

V/V

y=KWR/(AX)

1,47 М

3

仔/IF

取=々5月夕（2克一3）

45 мМ

X

Л7Х

天=备48/（2々4）

11,25 мкМ

У

У/У

Y = R/(k2k3A2BX)il2

283 мкМ

2

Z/Z

'Z^^ACRI^X)^'2

5,4 мМ

е

6/6

8 = KN

20 нМ

СТВ。，с為案筒筋"Т^'тр^т Л, У и г. д., о-безразиеркое м“°;ке-

…上绥九“幽工叩 *齊"川 е. Исходя из расширенного меха- u (R)— (R11), следующим образом нормируем кон- 嚣* 貶：:Л/к°Р℃т” (СМ- Раз工 1092), для того чтобы полу- дмть безразмерные скорости реакций

(10.250, 10.251)(10.252, 10.253)(10.254, 10.255)(10.250, 10.251)(10.252, 10.253)(10.254, 10.255)几=% (患一£),勺=*_电£2赤

(10.250, 10.251)

(10.252, 10.253)

(10.254, 10.255)

(10.250, 10.251)

(10.252, 10.253)

(10.254, 10.255)

% =电一(1/2) зх, Q = (1/2) %2 — а出气 %=% 一 (济/a),r6 = 型鱼二三L

吃二"2 — 心=寄％(10.256, 10.257)

r^ea^ 5 =叫呂 3=叫](]_少(10.258—10.260)

(ВюТГГТ Г/ ПРеДШ，；，аГаеТСЯ- - °(Равн℃ ，1，夬，У, / н 6 могут меняться, a [Wj, [BrOj],

(СН>(СООН)21 и [СНВг(СООН)2] остаются постоянными и рав- иЫми их иа*/альпым значениям. Нормирующие множ hi ел и, нспользоваинис ” выражениях (10.250) -(10.260), приведен и в табл. Ю.9 и 10.10.

Таблица 10.10. Безразмерные параметры, возникающие при масштабировании реакцнонно- транспортных уравнений, соответствующих полному механизму ФКН 4- (RI J) а (см. табл. 10.1)

Безразмерна» величина

Эквивалент

Знаиенне

«1

4晚一卩/月

25,4

а

r偿一山2

1,44-10~4

е

k^BYIR

1,6- io_,

а?

j而^綬）

4,0

%

*4B»/(Rd)

12,6

%

ejXZIR

0,229

V

jNBCleR

0,096

а8

k^V/R

17,45

а9

k/小r

1,08

UjO

后 oEZ/eR

1,63

аи

財 iAF/eR

4,85

/«

X/U

6- 10-s

fv

X/V

7,6- 10-e

fw

77^

2,5-lQ-4

fy

灭"

0,040

fz

x/z

2,1 • 107

/о

X/8

562

du

%/%

1

九

%/%

1

九

%/%

1

dy

DyPk

1

心

%/%

1

^0

%/2г

1

а [1Г]=Л = 0.3 М, [вгОу]=В=0,3 М, [И2С(СО2Н)21 =

-F = 0,02 М, |BrCll(CO2H)2j==£ffi0,08 М, {.Чпт] = С = 4 мМ； 。工一коэффниненты днффузнл.

Выражения для скоростей переменных и, и, ^, х» у» ^ и 0 в рсакцпонно-транспортных уравнениях, как н в разд, 10,92

пшотся суммами уо>л, где va,i - соответствующие стехиометрические коэффициенты, а г> можно записать в виде

Гц =九(2「5 — /г — 儿 ％ =九(广【一 ％)(10.261, 10.262)

% = %(— П + 2f + Q + Q)(10.263)

G = — & + гз — 2r4 — " +「6(10.264)

ry ^= fy (— rf—r2 — r3 + ^8 4~ frio) 5(10.265)

G 匸 fz (广6 —「7 一 6「9 — 4гю), re — /е (一 г8 + гп) (10*266, 10.267) для упрощения вывода мы получим выражения для г(- в нулевом порядке при е +0, а затем подставим в них явные выражения для скорости. Например:

(г/о — fu I2(г5)о(гб)о — (г7)о] н — d”圆—Cq必(10.268)

где с ——безразмерная скорость, определенная в разд. 10.9.2. Считая £ равным нулю н принимая во внимание равенства (10.267) н (10.268), получим выражения для скоростей в нулевом порядке (табл. 10. И ). Из возможных случаев

Bo =。，W0 ~X族°,扪=%/叫先=0,〃Q =XQ2Q>%=0询=%0 =g =o,询=%0 ng =5 =0Bo =。，W0 ~X族°,扪=%/叫先=0,〃Q =XQ2Q>%=0询=%0 =g =o,询=%0 ng =5 =0(случай 1)(случай 2)(случай 3)(случай 4)(случай 1)(случай 2)(случай 3)(случай 4)

Bo =。，

W0 ~

X族°,

扪=%/叫

先=0,

〃Q =

XQ2Q>

%=0

询=%0 =

g =

o,

询=%0 n

g =

5 =

0

Bo =。，

W0 ~

X族°,

扪=%/叫

先=0,

〃Q =

XQ2Q>

%=0

询=%0 =

g =

o,

询=%0 n

g =

5 =

0

(случай 1)

(случай 2)

(случай 3)

(случай 4)

(случай 1)

(случай 2)

(случай 3)

(случай 4)

только случаи 2 и 4 дают физически значимые решения. Рассмотрим их ниже.

。丿 Случай 2: Уо = Z/o = 0, «о — x0Zq. Ниже мы сшустнм индекс 0. Так как и=у = 0, то соответствующие члены в выра- ?кеннн для скорости также обращаются в нуль (га= da^f 4+ (с — ^a)oz = 0, когда a = 0), Поэтому, используя равенства (10.261)—(10.267) и отметив, что г8 = г9 = л10 = Г11 = 0, можно ИСКЛЮЧИТЬ ПН「2：

门=О, 「2 = 一 %(10.269, 10.270)

Кроме того, предположим, что из рассмотрения можно нск/Ю- 〉нть г”/%, (т. е, в интересующем нас пространственном масшта- ?：с喘?产ведение хг меняется слабо), так что нз равенства (10.2Ь1) получается

Следовательно,……(ю.271)

% = h(Q f %) = (1/2)兀х (% — да)

々』2% — 2q +「5 —「7 = # [1 -■ з —之2

% = fz(Г§ — %) ~ 2灯z (1 _ *

「0 = 0

-■《+4)]

(10.272)

(10.273)

(10.274)

(iO.275)

Таблица ЮЛЕ Внраження для скоростей реакций в Пределе е->О

Но мер реак-

Выражение для скорости

°(8')

。（叫

0(吟

(R1)

ax{wyj^ — и/£)

(5?/)D = 0

(⑦" =Do

(门)0 = Gj [(^f/)2 - 口1]

(R2)

ху/е

(ху)о = О

亿2)0 = (*幻1

(R3)

ер — (1/2) wx

(「з)о = ЗоХо/2

(R4)

(1/2)х2

（「4）о=（1/2）君

(R5)

X — 〃2

(「5)о ~(х — х222/а)о

(R6)

aG(zi — х2)/е

〃0 = Х()2о

(re)o = a6((z —xz)1

(R7)

"2 - з

(Г7)о = * 髙

(R8)

aa6i>

(「8)0 =a88国0

(R9)

eagz

(广9)0 == 0

(R10)

еа10г

So)u = о

(RH)

eai 1 (1 — 6)

(Ci)o =0

Как “ в разд. Ю.9.2, соотношения (10.272) —(10.27о) енравед- лнвм в той части пространства, где у = ^ = °. Нрн этом граничные условия при р = 0 п 口 = 一8 остаются пока неопределенными. Л т-г „ ч

Случай 4: “о = Хо = 3° =卩。=°. Д/= определения ве/н、 чин/ ЧЛенов низшего порядка, как п ранее, воспользуемся табл 10 11 и выражениями (10.261) — (10,267). При этом все 力 обращаются в нуль! Это, однако, не означает, что эволюции н& происходит, так как уравнение

心旷 + (с + 哨旷=°， У(°)= °， У(8)= "в (10.276) имеет решение

//i[l-exp (-(产)] (Ю.277)

Здесь, как н ранее, //^ — величина, подлежащая определению. Выражения для скоростей изменения тех компонентов, которые могут меняться в областях пространства, определяемых условиями, соответствующими случаю 4, оказываются следующими:

гу~0, гг — 0, 「8 = 0 (10.278— 10.280^

Суммируя, получаем члены нулевого порядка для скоростей

в промежуточном пространственном масштабе:

и = 0

(10.281}

〜= (1/2)九х (笈一з), р < 0

(10.282)-

rx=xp ~ w — z2 ~ х^\ + W)]， р < 0

(10.283)

%=6р>0

(10.284〉

7 = 2 M (1 — z2 —苛В

(10.285)

「0 = 0

(10.286)

Как и в разд. 10.9.2, чтобы найти граничные условия, мы обратимся к рассмотрению задачи на малых и больших пространственных масштабах.

8)Поведение на больших пространственных масштабах. Полагая> чт°> как и в разд. 10.9.2, уравнение волны нулевого иорядка на больших масштабах имеет вид

(с。一喲芻+ (Р；)° = 0 (10.287) 之:二Q” cjyq” мы получим следующие соотношения (индекс О опять опущен): 、

u~v~w~x = 0 (} ().288) Ру = L。％之 一 Y — 2/ (10.289) Pz = f? (2丫 一 60yz — 4а10г) (10.290) Ре = fo (%i - 3// - 9Y - Qll0) (10.291}

При выводе (10,289) — (10,291) нам необходимо выбрать либо 0 = 0, либо и=0. Если выбрать 0 = 0, то мы обнаружим, что условие стационарности ра(а*) = 0, вообще говоря, не может быть выполнено. Следовательно, единственным физически осмысленным решением, представляющим волну, распространяющуюся в покоящейся среде, является решение с и = 6.

Известно, что для некоторых состояний системы (а именно когда концентрация Вг+ велика) и 次 0. Мы неявно предполагали, что fv в лучшем случае того же порядка, что и g. Поэтому, если бы оказалось, что y = O(e-i), нам пришлось бы рассмотреть эволюцию и. Точно так же случай 1 (см. выше) допускает эволюцию V, когда ⑪声 0.

г) Условия Стефана. Чтобы разобраться в особенностях поведения системы, описываемой механизмом ФКН+ (RI 1), на малых пространственных масштабах, мы должны рассмотреть в уравнениях члены порядка О(е-2) и О(е-1). В общем виде уравнения можно записать так:

d疝%⑹=0(10.292)

где нормированная концентрация б дифференцируется по нормированной координате р (подробнее это описано в разд. 10.4). Наиболее мелкий масштаб должен определяться членами порядка О(£12). Поэтому вначале мы займемся «очень малым» масштабом.

/. Очень малый масштаб. Положим 血=з/£?/з, д = уj&з, 0 = р/е2/，3. Используя тот факт, что величина ,? настолько мала, что нет необходимости рассматривать уравнение для и, и устремляя £ к нулю, получим

&Р" — fgcq电乡=0, 九呦"一fw^\^y ~ 0 (10.293, 10.294)

где штрих обозначает дифференцирование по р = р/е2/3. Как и в разд. 10.4, имеем

佐/九)” (0-) = 一 (d〃％)，(0+)(10.295)

Отмстим, что мы вернулись к переменным без значка《Л». Так как

d8/d0 = du/dp(10.296)

то нормирующий множитель для концентраций п координат один н тот же, а именно 絞戸.Теперь мы обратимся к задаче нахо- ждеппя условий па хЛ(0)1, которые определяются q/енамн следующего порядка, т. е. О (е-1)；

Малый масштаб. Чтобы выяснить, к чему приводит у чет членов 0(еТ), введем новые параметры н переменные: е1/3 = б,

й5 = a, a = {“，厶通 *,!/}• ПР" этом

r“一6

(10.297)

(10.298)

% = % [- w (請 + * + 2叨

(10.299)

(10.300)

(10.301)

Hpu 6fo получим в низшем порядке

Йо ^见之，(硝)。 =。

(10.302)

Поскольку мы рассматриваем точку, в которой @о = 0. Опуская индекс 0, имеем

у т- 0. примем

% = -L（3 初），% =一戏一十

(10.303, 10.304)

где мн уже сделали обычные подстановки. =——dn豆"=——&i(%z)〃，то при 之 н Ng на фронте

так как 戸* = имеем

(1 + 华Q = ~ 旷‘(10.305)

ИЛИ

^^~^7^^^(1°，3。6)

где мм вновь вернулись к обычному масштабу концентраций И лространствеиных координат.

@) Ретемн兄 в приближении низшего порядка для механизма SKH + R/L Итак, модель, соответствующая большому пространственному масштабу, имеет вид

(С十口)器十九(拉4庐一 Y — 2加=0(LY)

以土8)= (1/2)Y(磊^-1)

(С —⑺)需 + 九(2у — 6аэг — 4а10г) = 0(LZ)

% (土 о0) = -

3% + 2u10

с丽 + /0(%! — 3{/ — 2^ ~ 5出)0(L0)

8 (土 oo) = 1 —_ ] 1、

2ali l2 + 3a"aio 十丿

Так как мн допускаем разрыв при <р = 0, который определяется формулами для промежуточного и очень малого масштабов, то для уравнений первого порядка можно задать два гра- нниннх условия. В промежуточном случае

必 + с^ + (1/2) fwx (尤一©)=0(IW)

跟沿 I = — %/(()+), ®Ф>0) = 0

xr/ + ex' + x^i - w ~ z2 - х (^1 + ^-)] = 0 (IX)

■ W ' 3fu(l +duz„/fu)

3 + c『=0,!/ (()+) = 0(IY)

причем g(土8)находится из (LY) (см. выше):

dz?" + (с — eq) z' + 2,rf2 (1 —之2 —尤之’/a) = 0 (IZ)

之(土8)— из (LZ) (см. выше):

d^r, + с8‘ = 0(Ю)

а 9(±оо)—из (L®) (см. выше).

Отметим, что благодаря взаимодействию между компонентами .V м w [реакция (R3)], выражаемому членом ~xw, модель допускает распространение импульсов даже при нормировке на |M("+“+J, которая при изменении констант скорости ^=? н k±& при соответствующем выборе [М『может оказаться гораздо бол[>шсй, чем [М"+] (другими словами, величина z никогда не достигнет 1, поскольку [M(,i+1)+] не может стать заметно больше начальной концентрации [М“十]о). Действительно, было бы интересно включить в модель эволюцию М〃+, используя механизм 0KH + (R11).

Как упоминалось ранее, в табл. 10.12 сравниваются соответствующие величины для грубого ИУатора и модели нулевого порядка, рассмотренной выше.

.9.6.2. Недостатки Орегонатора. Подобно Брюсселятору [693], Орсгонатор — интересная математическая модель, воспро- ваводяии^я широкнп спектр явлеинп. Однако, поскольку эта модель не выведена аккуратно из полного механизма ФКН, она не отражает многих черт, присущих указанному механизму, как Мн уже однажды отмечали, величина 入5 в табл. 10.7 в 200 раз больше соответствующей константы скорости в механизме ФКН. Болес того, даже исходная модель обратимого Орегонатора нс соответствует стехиометрии реакции (М3) (табл. 10.7). лравне- нне (М3) должно выглядеть следующим образом:

8 + Х 2X + 2Z (М3')

(рассматриваемон в настоящем разделе)

Величина

Грубый ИУатор

Значение

Модель пулевою порядка

Значение

(f-l)Y/2

0,14

(/— I)V

2,8 .1。7

,8

бад/йю + 4

Д

fy/Уоо

0,28

3fy///oQ

4,32

Уперех

fy/anepex

2,6- 10-3

З/у/Днсрех

7,8-10 s

а Как и разд. 10.9.2, здесь f=4. Вопее разумным выбором для точной модели было бы f=16.

Этот просчет был, по-видлмому, неправлен [717], однако л О' вушкп «эвристики» все равно остаются на пути сведения полного механизма к обозримой модели.

Очевидно, что пренебрежение в реакции (М3) бинарностью по Z было вызвано желанием построить модель, в которой бы отсутствова/ю накопление промежуточных соединений [300] • Если бы в Орегонатор был включен аналог реакции (R7), как это сделаио нами для ИУатора в табл. 10,2, То условие отсутствия накопления промежуточных соединении можно было бы реализовать, используя вместо (М3) уравнение (М3). Сумма f(Il)+ f (12)-|- 5(13)+ 2(14)4- 2(15) + (16) не приводит к конечно м^^ выходу интермедиатов.

Так как при обычном анализе обратными реакциями пренебрегают, то член у в (LY), (LZ) и (L®) отсутствует. Еще более важно то, что выпадают члены —хг2 и —х2г2/а в (LX), (LZ), а также член —xw в (1W) u (IX). Член —хг2 определяет существенное отличие между ИУатором и Орегонатором. Когда зтот член учитывается, нет необходимости увеличивать значение суммн 团0十々9 в 200 раз по сравиепию с величинами ФКН. Бо- 工ее того, два пространственных масштаба в расирсделепин М｛叶м+, наблюдаемые в триггерных волнах БЖ. естественно выявляются в уравнениях： вблизи фронта про!1сходпт быстрый ^2СТ/л к°НЦентраи,Ии М(2)+ на длине порядка jp = М"= = г/0,5 мм, а затем на длине порядка fz£p = r/300 мм пронс- ходнт медленное падение. Оба этих результата отражают не“ определенность в величннах констант скорости имешю полного механизма ФКН, а не еще большую неопределенность в пронз- во」ьно выбранных константах Орегоиатора.

РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВОЛНОВЫХ ФРОНТОВ

В РЕАКЦИОННО ДИФФУЗИОННЫХ СИСТЕМАХ

А. Сол, К. Шоуолтер

(Alan Saul, Outer for Neural Sciences, Brown University, Providence, Rhode Island, USA； Kenneth Showalter, Department of Chemistry, West Virginia University, Morgantown, West Virginia, USA)

Бегущие химические волны бьиш экспериментально получены в реакции Белоусова — Жаботпнского [298, 893, 905, 1005, 1049], в системе ферронн — бромат [895] и в реакции иодат — мышьяковистая кислота [268, 414, 438]. Они наблюдались также в рсакнмн хлорит — иодид — малоновая кислота [219].

В этих системах наблюдались также следующие типы бегущих химических воли: перепады концеитрацин, лмпульсы, периодические волны [308, 742]. В реакции Белоусова — Жабо- тинского и в системе хлорит—иодид—малоновая кислота могут распространяться нмпульсн н периодические волны в зависимости от того, наблюдаются ли в системе идеального перемешивания возбудимость или колебания. Кинетическое состояние раствора восстанавливается после прохождения импульса. Bojhh в реакциях ферронн—бромат п йодат—мышьяковистая кислота носат характер перепадов, переводя реакцпоиную смесь из одного состояния в другое по мере своего распространения. В ле- рсметпваемом растворе эти реакции ведут себя как «химические qacH》.

Фронты в реакции ферроин——бромат были описаны как «волны коглоиюния» [824]. В перемешиваемом растворе бромид, яв- ляjoimiiicii on1nlM из исходных реагентов, медленно расходуется до некоторой критической коицентрацпп, а затем автокаталлти- чсскл с большой скоростью образуется бромистая кислота. Красны ii раствор внезапно становится сшшм, когда ферронн окисляется до ферриииа в ходе автокаталитической реакции. Химическая волна может быть инициирована в топком слое раствора, прежде чем произойдет окислен не во всем обьеме путем локального истощения бромида на серебряном аноде. В результате возникает распространяющийся фронт изменения окраски реакционной смеси от красной к синей.

Волны в реакции окисления мышьяковистой кислоты йодатом представляют собой истинно распространяющиеся фронты. Иодпд образуется аптокаталитическп в рсакцпошюп смеси до тех нор, пока не израсходуется лимитируюицш реагент—йодат игш мышьяковистая кислота. В растворе, исходно содержащем

незнашпе/шиое количество иодпда, химическая реакция пре- |брежпмо мала. В предельном случае нулевой начальпоп кз「 рптр^шш подида система неустойчива только по отношению к возрастанию коицентрашш иодида па конечную величину.

Х^ичсская волну может быть инициирована в тонком слое раствора содержащего только йодат и мышьяковистую кислоту, путем восстаиовлепия иодата до иодпда “а платиновом катоде, те локальным инициированием иодидного автокатализа. Образующийся в результате этого распространяющийся перепад переводит раствор из неустойчивого состояния исходных реагентов в устойчивое состояние термодпампческого равновесия.

В ；曲 главе мы рассмотрим распространяющиеся перепады в реакции подат — мышьяковистая кислота. Эта система удобна для анализа, поскольку ее кинетику можно описать в рамках простой модели. Многие результаты представленного здесь анализа хорошо известны. Колмогоров к сотр. [534] и Фишер [317] впервые получили решения в виде бегущих фронтов типа узел — сед.'Ю, которые мы рассматриваем. Здесь мы применяем их подход для анализа реальной химической системы. Другая, хотя и похожая задача с сепаратрисой, идущей из седла в седло, была решена при анализе модели, описывающей распространение нейтрального импульса [318, 676) п бистабильных реакционно-диффузионных систем [700, 743, 856, 958].

Анализ фронтов подобных решении с помощью фазовой плоскости представлен в разд. 11.I. Эвристический вывод аналити

ческого решения для некоторых фронтов такого тнпа приведен в разд, 11.2 . В разд, 11.3 эти результаты использованы для исследования фронтов в системе нодат—мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты, а в разд. 11.4 анализируются быстрые перепады, В разд. 11.5 рассмотрены фронты в системе йодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке йодата. Грапины применимости н особенности нашего подхода обсуждаются в разд. 11.6.

Бегущие волновые перепады

Мы качнем с анализа дифференциального уравнения в частных производных, описывающего изменение концентрации в резуль- т»「с химической реакции и диффузии в одномерном простран- стве; это уравнение описывает волпм в трубке или в акснально- енмметричном тонком сло^ раствора, где распространение является чисто радиальным вдали от начала координат. Пусть 〃(< ^)^- концентрация интересующего нас вещества, тогда рсак- Ц1Ю11По-днффу：11Ю1пи)е уравнение запишется в виде

黑=哪+f(“)(И.I)

где D — коэффициент диффузии, а f — скорость реакции. В общем случае w может быть вектором концентраций веществ, участвующих в реакции. Однако мы проведем исследование уравнения (11.1) в скалярном виде. В разд. 11.3 мы сведем систему с несколькими компонентами к модели с одной переменной.

лучаемлучаем(duldt}x (du/dx)t(duldt}x (du/dx)t(U⑵(U⑵Мы нщем решение уравнения (11.1) в виде бегущего перепада, показапиого иа рис. 11.1, где Ui = и(оо, t)~ и(х, —ooj и «2 = «(—8, £)= 〃(尤，оо). Исходная реакционная смесь (£-^—оо) пли реакционная смесь перед вол ной (хт 8)——это неустойчивое стационарное состояние 乩1； волновой фроит представляет собой переход от этого неустойчивого стационарного состояния к устойчивому состоянию термодинамического равновесия 〃2・ Мы ищем решения, для которых постоянны скорость 必 форма волны. Полагая скорость фронта и положительной, по

лучаем

лучаем

(duldt}x (du/dx)t

(duldt}x (du/dx)t

(U⑵

(U⑵

Используя предположение о постоянстве скорости [уравнение (11.2)] и вводя движущуюся систему координат 工一и/, можно перейти к обыкновенному дифференциальному уравнению

Q〃" ^vuf^f (w) = ОQ〃" ^vuf^f (w) = О(1L3)(1L3)

Q〃" ^vuf^f (w) = О

Q〃" ^vuf^f (w) = О

(1L3)

(1L3)

Штрих обозначает дифференцирование по движущейся про- страиствениой координате х — vt, которую будем обозначать как х. Уравнеинс (11.3) эквивалентно системе двух уравнений первого порядка (11.4):

公=?, У = —^^" (1L4)

Стацнопарные решения ^'равнения (11.4)—это просто и = й, 7 = 0, где /(й) =0.

Рассмотрим стационарные состояния © и w2- Градиент 丨丫| возрастает между этими двумя точками и максимален на фронте волны, когда ?，= /== 0 и f(u) = —о» Линеаризация уравнения (11.4) даст собственные значения

九 一 —u/Q 士 “M/Q2 — 4f' (〃)//f ⑴ 5)

Д.чя 厂(〃)V0 два собственных значения имеют протпвопо.юж- ныс знаки н стационарное состояние является седлом; для °<f (^) <v2/4D оба собственных значения отрицательны и стационарное состояние — устопчнвып узел. Собственные векторы. соответствующие собственным значениям л, имеют просто ii 1Я1Д： ? =九(" —-金).

Глава 11. Л. Сол, К. Шоуолтер

45』

0,005 --

0硏4 -

0,003 —

0,002 一

0,001 - 0 _

-4卩-2,002,040

Расстояние

Рис. 11.2. Скорость реакции f (М/с) как функция концентрацил 〃{М) согласно уравнению (11.25). Значения корней: ^^ = с( = —1,0--5, 0 и 5.0- I0~a М. На вставке показан увеличенный участок вблизи начала координат.

Для анализа на фазовой плоскости мы выбрали функцию f, использованную в разд. 11.3 для описания системы иодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты. На рис. 11.2 представлена f как функция и. Здесь (wi, Yi) = (0, 0)——устойчивый узел, а (и2, 0)——седло (третий, не имеющий физического смысла корень при отрицательном значении концентрации показан на увеличенном участке, прилегающем к началу координат). На рис. 11.3 дана фазовая плоскость и — у с двумя стационарными состояниями f и соответствующими собствелнымн векторами. Собственные век* торы для 〃] направлены к стационарному состоянию н имеют отрицательный наклон, тогда как д.чя “2 один собственный вектор направлен от стационарного состояния с положительным наклоном, а другой направлен к нему с отрицательным наклоном, На рнс. 11.3 показаны также фазовые траектории. Отметим, что все траектории сходятся к узлу в начале координат. Траектория, касательная к собственным векторам в каждом

Рнс. 11.1. Решение реакционно-диффузионного уравнения для иодндных фронтов в системе иодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты.

Концентрации u (М) как функция расстояния (мм) для фиксирпваниого времени (а) и как Функция времени (с) дли фиксированного расстояния (6}・ Кривые рассчитаны из ураянеяня (IL29) при fe = ll,7 мм-1 и о=2,35-10"а мм/с, которое соответствует уравненнto (IL20) ара "L(J М u *2=e：=5,0・|0 . М.

При 〃 = 〃1 = 0 значение /'> 0 н оба собственных значения положительны； следовательно, стационарное состояние представ-При 〃 = 〃1 = 0 значение /'> 0 н оба собственных значения положительны； следовательно, стационарное состояние представ-lD = 2 0310^3мм2/Я "WRTb ал? системы (11.4) ири v^ 2,35-10-- мм/с, \亚記兀弋化 11= "cj cmnacHQ уравнению (11.25).^^'^ичями, нзк黑iSi窑當々％鳳凿再需黑北(М). Траектории () с начальнымиV.,сп / широком интервале, сходятся к узлу и начале координат,lD = 2 0310^3мм2/Я "WRTb ал? системы (11.4) ири v^ 2,35-10-- мм/с, \亚記兀弋化 11= "cj cmnacHQ уравнению (11.25).^^'^ичями, нзк黑iSi窑當々％鳳凿再需黑北(М). Траектории () с начальнымиV.,сп / широком интервале, сходятся к узлу и начале координат,

При 〃 = 〃1 = 0 значение /'> 0 н оба собственных значения положительны； следовательно, стационарное состояние представ-

При 〃 = 〃1 = 0 значение /'> 0 н оба собственных значения положительны； следовательно, стационарное состояние представ-

lD = 2 0310^3мм2/Я "WRTb ал? системы (11.4) ири v^ 2,35-10-- мм/с, \亚記兀弋化 11= "cj cmnacHQ уравнению (11.25).

^^'^ичями, нзк黑iSi窑當々％鳳凿再需黑北(М). Траектории () с начальными

V.,сп / широком интервале, сходятся к узлу и начале координат,

lD = 2 0310^3мм2/Я "WRTb ал? системы (11.4) ири v^ 2,35-10-- мм/с, \亚記兀弋化 11= "cj cmnacHQ уравнению (11.25).

^^'^ичями, нзк黑iSi窑當々％鳳凿再需黑北(М). Траектории () с начальными

V.,сп / широком интервале, сходятся к узлу и начале координат,

стационарном состоянии, соответствует волновому фронту. Отметим также, что те точки на траекториях, где касательные горизонтальны, образуют график / в соответствии с выражением у =马⑷九 прн yf = О-

Естественно выбрать в качестве направления расиростраие- Ш1Я Волны такое, которое дает положительную скорость волны. Однако такой выбор порождает некоторую неясность и отиоше- нип устойчивости стационарных состояний, так как узел, «устойчивый» в пространстве, является «неустойчивым» во времени. Мы мбжем использовать движущуюся систему координат с местным временем. Пусть © = d = d〃/dL Тогда система первого порядка превращается в

〃 =®,血 R 方的一/ (u)] (11.6)

а соответствующие собственные значения становятся

(И.7)(И.7), М/р 土 ° “02/о?_ 旷而/D

(И.7)

(И.7)

九=2:-

2,35-10-2 мм/с.

а"：：；黑:黑黑黑肾(°广56 而‘М, 0)с узлом (0. 0), представляет собой 照吁 尸 уравнения (Н.27「Пика^нь! *^лТу，^та тРаеКтоР*>я «лелтична траектории, полученной (-~~-)•( |」)・ “икзанз собственные векторы в этих стационарах состояниях

Ляст собой неустойчивый узел. При 〃？ значение /'V 0 к стационарное состояние — седло. Траектории на фазовой плоскости 〃 —&, представленные на рис. 11.4, выходят из неустойчивого стационарного состояния в начале координат и подходят к сед- .ловоп точке 〃2, касаясь собственного вектора с отрицательным наклоном. (Траектории с начальными значениями, слегка откло- ЛЯЮШ.ИМПСЯ от истинной траектории, расходятся вблизи собственного вектора с положительным наклоном при подходе к ■седловой точке.)

Другой тип бегущего фронта наблюдается в системе нодат— мышьяковистая кнслота при стехиометрическом избытке йодата (см. разд. 11.5). В этом случае скорость химической реакции g имеет три положительных корпя, причем производная имеет ■отрицательный знак при наименьшем н наибольшем значениях корней. Фронт волны образуется между пулевой концентрацией, которая не является стационарным состоянием, а служит исходной точкой для данной реакции, и наименьшим корнем, который соответствует термодинамическому равновесию. На рис. 11.5 приведены g и фазовая плоскость 乩一丫 для системы с избытком йодата. Здесь й—седло, н траектория направлена в сторону

Рнс. 11.4. Фазовая плоскость для системы (11.6) при у = 2,35-10-2 мм/с, Q = 2,0・l0-3 мм2/с и f(〃)= f(ci) согласно уравнению (11.25), на которой представлена 侬(М/с) как функция концентрации 〃(М).

Существует ед1гнственпая траектория, соединяющая узел (0. 0) и седло (с； = 5.0Т0~з、，。)・ Показанные шесть траекторий были получены интегрированием системы (11.6) с начальны. :мн значениями u=1.0-10-'5 М и w, цзменяющеАсн в пределах (2.0•—3,0)Т0~6 м/с.

Рис. 11,5 Скорость реакции g(M/c) как функция концентрации 〃(М) согласно уравнению (11.35) (). Значения корней: & =门=2,180・ 10~'>

2,186- 10-а и 4,1 ■ IQ-3 М, Показана также фазовая траектория ()

Для системы (1L4) при v = 2,998- Ю~2 мм/с, D = 2,0-10-3 мм2/с и /(〃)= =g(Q).

Градиент у (М/мм) как функция концентрации ц (М). Эта траектории идет ст стаииоиар- ного состоянии при iT^=(I/5) c^=2,180-1q~ М к нулевоЛ концентрации. Она идентична тра- екторнн, получешгоя из уравнения (11-Ю) Прн u(^S.ISS-10"3 М, и2=2,180- !G^3 М И fe=* щ —3,91-10 М 1 - мм ‘ЛНа вставке показана увеличенная окрестность точки (1，5)с； (пуи- ктнром обозначена не；лмеющ,ан физического смысла часть траектории).

Рнс. 11.6. Решение реакционно-диффузионного уравнения для иодных фронтов в системе иодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке йодата.

Концентрация 〃(М) как функция расстояния (мм) для фиксированного времени. Кривая рассчитана из ураипсимя (11.36) при А = —З.ЭЫО3 М"・мм" н и = 2,998-10~й uu/c, которое соответствует уразнеипю (11.20) при “[=(1/5) cg + З月厶/ЗАв=2,186Т0 М н и2=(1/5) с^ = = 2,!80-10~3 М.

меньшей концентрации. Эта траектория оканчивается прп м = 0 по очевидным физическим соображениям. Отметим, что там градиент крутой. Форма волны та кого «крутого фронта» [27] показана на рис. 11.6.

Аналитические решения

Начнем с уравнения (11.3), Q/+ и〃‘+ f(") == 0. Вместо того итобн анализировать систему первого порядка, как в разд. 11.1, мы преобразуем уравнение (11.3) в уравнение первого порядка. Пусть『 = G(〃). Желательно, чтобы G(w) = 0 в стационарных точках 広 Поскольку ц" = G，(u)u\ из уравнения (11.3) получаем

=DG，； и (1L8)

、 Пусть 〃'= G является функцией и степени п. Тогда функция С' имеет степень п—1, а / = —u,(DG, + v) имеет степень 几 + (〃 一1) = 2九一1. Для фронтов в снстеме иодат — мышьяковистая кислота (разд. 11.3—11.5) функция / кубическая, по- зтому 2/z — 1 = 3 и п — 2. Следовательно, мы выбираем гра- Анент так, чтобы он был квадратичной функцией концеитрацпн.

460 Глава 11. А. Сол, К, Шоуолтер ио соответствует параболической траектории па фазовой плоскости.

Пусть наша кубическая функция f задана в виде

f (u) = — a (w — Wj) (« — w2) (u — «з) (11.9) Поскольку “ам нужен перепад, соединяющий два стационарных состояния, мы выбираем

G (и) = и' = h (〃 一卫i) (" — «2)(11.10〉

1!ЛН любой из трех таких вариантов в зависимости от того, какие два из трех стационарных состояний выбраны. Дифферен- цироваине дает

〃"=胪仏一〃])(〃 一zz2) (2u — u(—出)(П.Н)

Подстановка в уравнение (11.3) приводит к линейному )рав- иению

Q 左2 [2u — (u( + %)] + 女 и — ft (u —以3)=。(11.12}

Следовательно,

2D 必一 а = 0(11.13)

в

一D俨也 + %) + 屍 + ам3 = 0(11.14>

Из уравнения (11.13) находим соотношение

厶Н(忐)"(1L⑸

(мы выбираем знак 々 так, чтобы получить отрицательный градиент) t которое при подстановке в уравнение (11.14) даст

и = (2£)а)"长(〃[+ 他)—的](il」6>

Из уравнений (11.10) и (11.15) также следует, что

公=(务)% _⑴(红 _"2)⑴.⑺

Иптегрироваиие этого уравнения первого порядка дает

, 一м . има 吁心 x

—-]一加力("二公*

「弋 Л — постоянная интегрирования. Другое выражение этого решения для случая, когда начальное значение лежит между 【"и 〃2 (при Л <； 0), имеет вид

R =巴匸拦竺+"卫_m[債也I 一圾)％+甸} (il.i9)

:% "尸"—*入 Уравнепие (11.19) проясняет природу волио- ，Фронтов, порождаемых кубической функцией f. Волновой

фронт, изображенный па рис. 11.1, представляет собой гиперболический тангенс с двумя стационарными состояниями в качестве аснмитот, с начал иным значением, определяемым а, и крутизной, определяемой 亙 ”

Поскольку паша независимая переменная — это х — vt, соот- ветствуюи^сс решение реакционно-диффузионного уравнения (11.1) имеет вид

И (х, /)=…~^ "2 + "Г "2 th (一 ^■伏(佝—辽2)(X —加)+ 叫=

Уравнение (11.20) вместе с уравнениями (11.15) и (11.16) для определения Анон известным выражением для скорости / описывает поведение волнового фронта данной реакционно-диффузионной системы. Теперь используем полученные результаты для анализа системы иодат — мышьяковистая кислота.

Иодидные фронты в реакции иодат — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты

Система иодат ——мышьяковистая кислота может быть описана как окисление поднда податом, реакция (А), и восстановление иода мышьяковистой кислотой, реакция (В) [217, 438, 439, 854]:

IO； + 5Г + 6Н+ = 31а + ЗН2О(А)

H3AsO3 + 12 + 匕。=H3ASO4 + 2Г + 2Н+(В)

Скорость реакции (А) описывается выражением (а) |606], а скорость реакции (В)— выражением (0) |776, 828]:

R“=T 曙=(腕 +kb TD【「H【o；l【н*『(<х)

n 一 一 d 出] 一 也 也][HsAsQJ(д\

— —dt ——[「][H+]冋

В этом разделе мы рассмотрим химические волны в реакционной смеси, содержащей мышьяковистую кислоту в стехиометрическом избытке ([H.jAsOjJo > 3 |Юз]о). Для таких начальных услоннп брутто-реакция — это сумма (А)+ 3(B), что дает следующее уравнеше

10； + 3%"0| =「+ 3H3AsO4

(I)

для опнеанпя химических волн в этой системе введены Обозначения

6 = [l[, С. = [!■■], C3 = [H；iAsOJ С4 = [10з1，kA=ka [m+]2,如Н无即『 目广岳

п 4 для начальных концентраций. Мы рассматриваем забу巾е~ рен；не реакционные смеси, следовательно, концентрация попов водорода постоянна. Начальные концентрации для типичных волновых экспериментов [438, 439] и значения констант ka,也 ii 瓦 1854] приведены в табл. ILL

Таблица 11.1. Начальные концентрации в типичных волновых экспериментах Ханна и др.【439，константы скорости и коэффициент диффузии

Реагент

Раствор!.! с избытком мышьяковистой кислоты, М

Растворм с избытком йодата, М

Констацти скорости и коэффициент диффузии

冋

S总］ 心）

5,0 - 10~3

1,55 •

7.1 • 10-3

5,0・ I"' 1,09- 10-2 7,1- 10^3

/га = 4,50- 103『.ст 电= 4,36・ 1串 М-».с- 1 耳=3,汕•1L М/e /〕= 2,0・ IL мм%

Для исследования поведения системы в растворах, содержащих мышьяковистую кислоту в стехиометрическом избытке, может быть построена простая модель, использующая приведсн- ные нышс эмпирические выражения для скоростей реакций. Реакция (А) является /шмитирующей, поэтому скорость автокаталитического образования нодида определяется выражением (а). Поведение рсакцнопно-диффузпошюй системы описывается, согласно стехиометрии суммарной реакции (I), уравнениями '

答=。1為+凡’翁= Di"^ — & (1L21, 11.22)

Моддт н подид являются единственными стсхпометрпчеекп существенными соединениями, содержащими иод, гюзтому, со гласно суммарной реакции (I), с；-|-c!j = с,-)-с4. Поскольку с?» 》Ci, мы имеем с хорошей точностью

©!； = / + % (11.23) Подстановка этого стехиометрического соотношения в ур；ншс- ние (11.21) нли (11.22) дает реакциоппо-диффузнопиос урав-

需=d舒+ (3 +在泊)G (图一/) 0 124)

Это скалярное уравнение соответствует уравнению (11.1), где f(4)= (3 + %4)q(c；-4)(11.25)

Стационарные состояния закрытой системы с перемешиванием определяются как

f 一般/月s

q = {°(11.26)

Очевидно, только стационарные состояния 0 и с； имеют физический смысл. Чтобы обеспечить локальную применимость уравнения (11.24), предположим, что D、= D〃 = D в уравнениях (11.21) i< (11.22) [439].

Анализ уравнения (11.1) с кубической функцией 厶 приведенный в разд. 11.1 и 11.2, можно непосредственно применить к уравнению (11.24). Функция /(с】)с константами скорости н начальными концентрациями, заимствованными из табл. 11.1, представлена па рис. 11.2. Согласно уравнению (11.10), стационарные состояния 〃] = 0 н 〃2 = с； соединяются параболиче- скоп траекторией:

G(A ) = (£>《「％(1L27)

показанной на рис. 11.3. Направления касательных к этой параболе при 0 п с； задаются собственными значения мн 土攵.Здесь

比=(杂)%(И.28)

отличается от k в уравнении (11,15) множителем с^ = ~ («] — и^. На рис. 11.4 приведены траектории па фазовой плоскости и—ш, полученные из уравнения (11.6) с О

Испо.чьзуя выражение (11.20), получим решение уравнения (11.24):”

4(*，')=宀£ …“ =^ с：| 1 + th (— ^ (x _ 叫 + 叫(11.29)

гДе 8 п b произвольные константы. Ila рпс. 11.1 представлена зависимость с】 от расстояния н времени для констант скорости н начальных концентраций пз табл. 11.1. Скорость распространенна вп/нюного фронта выражается как

и = ^D + (~^~yZ/产力 D(11.30)

Сравнение (11.30) со значениями параметров из табл. 11.1 дает скорость и = 2,35・10-2 мм/с, что хорошо согласуется с экспериментом [439]. Форма волны, показанная на рпс. 11.1, также

vor-шлется с фирмой, полученной чиненным iinierpn- 湍:器：реакц11опно-д..ффузпо,п,оп моде.ш с четырьмя пере- (1 1，,. Юз H3AsO3) 18541，Согласие между формам" в "ны ш^чепнымн аналитически » чпслеппым ”тегрнр°ва- пнем 'ул-чшается с ростом концентрации H3AsO3. По мере уве- "чепня копнеитранип НАб скорость потреблеппя l2 и реак- 関н (В) возрастает, п в результате этого концентрация !2 па- д"ет. Это приводит к тому, что стехпометрпческое соотношение *( 11 93)выполняется с большей точностью.

'Чтобы IH1HTI! собственные значения, соответствующие ⑷" удобно объедтштъ уравнения (11.25) с уравнениями (И.28) ；(ii,3U). В результате получаем

/6)二军[(^— 1" + q 卜 6-%)("’：") 『(cj = 0々仿 i)+2次3 一 ^片_W (±)~ d 132)

Поэтому f (0) — Dk (t'/D - k) и Г (c^ =- —Dk (и/П + k). Согласно уравнению (11.5), собственные значения, соответствующие X = 0. равны

f k~v/D

а соответствующие с{ — с^ равны

Так как градиент на параболической траектории максимален при сх = (1/2) с； н f (q) = —ус；, то он равен С\, max ~ —f [(1/2) с» /г> = — (1/4)左乙 Параметр k, очевидно, определяет крутизну волнового фронта, которая растет пропориноналыю квадрату начальной концентрации подата.

Фронты с большими скоростями

Хотя частное аналитическое решение уравнения (11.24), определяемое выражением (11.29), хорошо согласуется с экспериментом, оно не единственно. Для этой системы существуют решения со скоростями распространения, большими или равными некоторой минимальной скорости [534]. В разд. 11.7 показано, что для аналитического решения уравнения (11.29) эта минимальная скорость определяется уравнением (11.30).

Аронсон [27| определяет мшшмальпук) скорость волны 乙小“口 как «асимптотическую скорость распространения возмущения "з состояния покоя»; другими с/ювамп, монотонные начальные

условия с резким перепадом, такие, как ступенчатая функция концентрации, будут превращаться в кривую гиперболического тапгенса, согласно формуле (11.29), ио мере возра о ан ня скорости до Gmn“ задаваемой выражением (11.30). Пологие монотонные начальные профили, проходящие около неустойчивою стационарного состояния wi и а конечном расстоянии, также эволюционируют к аналитическому решению, замедляясь до umJn и становясь круче. В этом случае замещение происходит в результате встречи фронта волны со стационарным состоянием 〃】 впереди него. Если убрать это ограничение, позволяя пологим начальным условиям достигать ui только в пределе, то можно пол^'чнть решения с высокой скоростью, которые не обязательно переходят в аналпти<1еское решение.

В разд. 11.1 мы нашли, что 口 = —/(tz)/ymax при максимальном градиенте па фронте. Следовательно, крутой фронт bojuiw соответствует низкой скорости распространения, а решения уравнения (11.24) с более высокими скоростями имеют фронты с менее резкими градиентами. Диффузия играет важную роль для фронтов с очень крутыми градиентами, тогда как фронты с пологими градиентами позволяют реакции прох(小二！” прп слабом влиянии диффузии. Таким образом, в системе иодат—мышьяковистая кислота существуют характерные волны с низкой скоростью и большой крутизной фронта, включая аналитическое решение, п произвольно быстрые и пологие волны, представленные нестационарными решениями реакционнодиффузионного уравнения. Предельный вид быстрой волны —— это фронт с бесконечной скоростью и нулевым градиентом концентрации； медленная волна задается аналитическим выражением (11.29). Все другие решения представляют собой гибриды： с диффузией, вносящей некоторый вклад в быструю волну, или градиентом начальной концентрации, изменяющим форму и скорость мед.чепноп волны. На рис. 11.7 представлены формы волновых фронтов со скоростями, кратными скорости, задаваемой формулой (11.30) для аналитического решения. Эти фронты были получены численным интегрированием уравнения (1L4) с /9) и указанными скоростями. Соответствующие траекторнн па фазоно!! плоскости и —у приведены па рис. 11.8. Видно, что траектории становятся более пологими с ростом ?. Когда и становится большой, собственные значения, соответствующие как "1, так 11 %, приближаются к 0 н —u/D. Траектории для фрон- tcr с высокой скоростью приближаются к стационарным состоя- нням вдоль почти горизонтальных собственных векторов； это Указывает на то, что они мало подвержены влиянию диффузии.

Волны в системе йодат — мышьяковистая кислота, описываемые уравнением (11.29), очень похожи на фронты^ трнггер- ны：х пеан в системах с возб\дпмой или колебательной кннети- кой, такпх, как реакция Белоусова — Жаботннского. Очень

Рис, 11.7. Быстро распространяющиеся перепады концентрации иодида в системе иода г — мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты.

Концентрация “(М) как функция расстояния (мм). Кртпле рассчитаны нз уравнений (11.4) при Vo = 2,35- ID" мм/с ( ). t^^2^J (). и= !^о (― ]. u = 8t/c ( ], 0 =

= 2,0- !0'"3 мм2Д и /(“)=〃％) согласно ураннешио (11.25).

медленно движущиеся флзовые волны в системе Ве.поусова — Жаботииского, возникающие благодаря большнм фазовым градиентам, превращаются в триггерные волны [818]. Фазовые волны, нозпик<нош,ие нз пологих фазовых градиентов, могут распространяться с произвольно высокими скоростями. В пределе при пулевом фазовом градиенте в колебатслыюй среде фазовая волна имеет бесконечную скорость; в пско.чсбатс.ibiioii, но возбудимой среде осуществляются чисто триггерные волио- вые фронты. (Тайсон и Файф [958] показали, что задние фроп- тн волн в возбудимой н.п и колебател ыюй системе Б/К пред- ставляют собой фазовые волны.) Волны с большей скоростью могут также возникать благодаря градиенту концентрации или температуры, наложенному на колебательную систему. Эти im- HbI известны как кинематические волны [538, 742].

Еслн мы определим фазу как долю пути, который нрош/ia реакция пт начального состояния до состояния равновесия для системы нодат — мышьяковистая кислота, то произвольно быст- рне ti пологие волны очень напоминают фэзовые волны. В этом ciyuae начальные условия соответствуют отрицательному《「ра- дмепту фазы» со значением 〃] = 0, которое достигается только "а бесконечности.

Рлс. 11.8. Фазовые траектории, соответствующие быстро распространяют113T- cj{ лодидиым фронтам “з рнс. 11.7. Градиент у (М/мм) как функция концентрации 〃(М).

Иодные фронты и обрезанные иодидные фронты в реакции иодат—мышьяковистая кислота при стехиометрическом избытке йодата

Брутто-уравнспие при окпслешш мышьяковистой кислоты йодатом в реакционной смеси, содержащей нодат в стехиометрическом избытке ([H3ASO3L)V-|-[1О〕)，— это сумма двух реак- "廟(А) п пяти реакций (В); оно имеет вид

2Ю； + 5H3ASO3 + 2Н' = % 十 51I3AsO.v + 也。(П)

Д° тех пор пока в растворе остается количество H3ASO3. достаточное для восстановления I? до 1一 в реакции (В), полная реак- пня идет с аитокагалитическим образованием ноднда, следуя суммарному уравнению (А) + 3(B), со скоростью, определяемой вь1ражсшюм (ct). При полном расходовании H3ASO3 автоката- /нз нрек卩ан〔астся, и накопившийся Н окисляется до 1^ в реакции (А). Скорость этой рсакцпп также описывается выражением (а).

Рассмотрение, нроведенпое в разд. 11.3 для описания нодид- ннх (фронтов в растворах с избытком мышьяковистон кислоты, применимо также к волнам в растворах с избытком подата, °ДИако в этом случае подъем подидпого фронта прекращается,

как только закапчивается автокаталитическое образование поди- да. Это происходит согласно брутто-рсакцпи (I) при Q = (1/3)以 Последующее поглощение подпда в реакции (А) порождает остроконечный максимум в концентрации иодида |439, 854]. Следовательно, подидный фронт до (во времени) или впереди (в пространстве) этого пика описывается уравнением (11.29) с точно тзкпми же k и и, как и в растворе с избытком мышьяко- вистоп кп&потн，Одпэко, nocKOJiьку фронт обрезан, скорость волны, определяемая из уравнения (11.30), дает только приближение для экспериментальной скорости или скорости, полученной численным интегрированием реакцнопно-днффузионной модели с четырьмя переменными [854]. Следует также учитывать, применяя подход, развитый в разд. 11.3, что вблизи пика % образуется в реакции (А) быстрее, чем он расходуется в реакция (В), так как скорость реакции (В) уменьшается при низкой концентрации мышьяковистой кислоты. Если происходит значительное накопление 12) то стехиометрическое условие (11.23) перестает выполняться и формула (11.29) больше не обеспечивает точного описания фронта в этой точке. Однако численное интегрирование модели с четырьмя переменными для типичной реакции в закрытой системе с избытком нодатп показывает, что сумма [Юз] 4-(I ] составляет около 97% [Юз]0> когда концентрация 1一 максимальна [439, рис. 13]. Следовательно, услонис(11.23) является разумным приближением даже в пике нодпда. Диффузия также приведет к сглаживанию иодид- пого пнка, однако наши численные псследования показывают, что в химической волне максимум концентрации подпда остается необыкновенно острым [854].

Теперь мы используем результаты, приведенные в разд. 11.1 н 11.2, для описания иодных фронтов, которые появляются сразу после пика йодида. Наш метод снова состоит в получении моде1nH с одной переменной (в данном случае с?) путем соеди- ненрп эмпирического выражения для скорости с соответствую- IlteiI CTexnoMCTpiieii реакции. Иод образуется в реакции (А) вслед за полным расходованием H3AsO3 со скоростью, опрепс- ляемон выражением (а). Поведение рсакциоппо-диффузпопно：! системы также описывается через переменные, входящие в вы- раженне (а), согласно стехиометрии реакции (А):

幣=4 礬-5R“，幣=D 需一凡(11.33, 1I.；M)

"з, *'*"""⑴ випне, 1ito концентрация иодида в пике равна (1/3) с3； следовательно, после пика & = ([/3)務 ~ (5/3) с2 согласно реак1,”(А). Аналогично концентрация нодата в пике равна с；— —⑴3)3 следовательно, после пика с4 = [cj — (1/3) с；] —(1用)с2-

Эти стехиометрические соотношения основаны на предположении, что концентрации H3AsO3 и 12 пренебрежимо малы в пике иоднда. Подстановка этих соотношений в уравнение (1133) или (11.34) даст реакционпо-днффузионное уравнение с с? в качестве переменной:

醬=0法+ 3回 + 后8(Tсз-|e2)](T^-4С2)X

X (优一扌煬一扌%) =d4^~ + g(%) (11.35)

функция g, приведенная на рис. 11.5 со значениями констант скорости 11 начальных концентраций, взятыми пз табл. 11.1, представляет собой кубический полином с тремя положительными корнями: (1/5) Сз, (1/5) с? + (3/5)(储/%) и Зс? —圆.Чтобы уравнение (11.35) было локально справедливо, необходимо предположить, что Di ~ D2 = D4 = D.

Нас интересует подъем с? от величины, близкой к нулю, до величины (1/5) сз, предсказываемой стехиометрией суммарной реакции(II). Траектория на фазовой плоскости и — у, соответствующая этому подъему, представлена на рис. 11.5; она рассчитана из уравнения (11.10) с 修=(1/5) eg 十(3/5)(月川/施)и %= —(1 /5) tз и константами скорости н начальными условиями, взятыми пз табл. 11.1. Из уравнения (11,20) (после соответствующего выбора знака 左)получается следующее решение для подного фронта:

где

乳余 У ' 。= &。样(4 碍 + W) - б/ (U .37, IL38)

а М — произвольная константа. Очевидно, что это решение ограничено значениями с2 mo. Уравнение (11.36) было получено подстановкой в уравнение (11.20) значений сэ в узловой п седловой точках: (1/5) с；： + (3/5)(比[信л) п Сз/5 вместо 切 п 〃2 соответственно. Форма волны почти не зависит от величины "i, однако направление распространения изменяется на противоположное, если 〃i = 3c； —с；,так как это состояние дниамичсски устойчиво относительно (1/5) с； [308].

Форма волны, приведенная на рис. 11.6, соответствует обрезанному фронту в отличие от фронта, задаваемого крпвоп 门!~ перболического тангенса, как па рис. 11.1. Эти два разных типа

(Ьроитов отвечают различному выбору начальных условий. Иод- „(*]!-! фронт хорошо согласуется с фронтом, полученным числен- iibiM интегрированием реакцпопно-дпффузпопнон модели с четырьмя переменными для этой системы [854]. Однако такие расчеты показывают, что иодный фронт является гладким, но с исключительно резким подъемом концентрации в пике иодида. Уравнение (11.36) дает очень точное воспроизведение формы Ва1ны, потому что пренебрежение 12 и H3ASO3 в пике нодида соответствует пренебрежению малым подъемом концентрации пода перед пиком.

Иодный фронт не распространяется самостоятельно. Он образуется позади обрезанного фронта ноднда п, следовательно, носит характер фазовой волны. Поэтому скорость его распро- странення определяется фронтом иоднда, а не уравнением (11.38), Форма волны, полученная из уравнения (11.36) н показанная на рис. 11.6, соответствует фронту, свободно распространяющемуся согласно реакцпонио-диффузпошюму уравнению (11.35) с соответствующими движущимися грапкчиымл условиями, устанавливающими пулевую концентрацию впереди фронта. Однако и а самом деле иодный фронт будет иметь другую форму, такую, чтобы его скорость была согласована со скоростью обрезанного нодидного фронта.

Выводы

Бег)"щ,ие фронты переводят реакционную смесь из одного стационарного состояния в другое по мере своего движения в растворе. В реакции иодат — мышьяковистая кислота этот фронт превращает раствор исходных реагентов в смесь, состав которой соответствует термодинамическому равновесию. Фронты, которые переводят реакционную смесь из одного стационарного со- стоянпя в другое, распространяются и направлении, определяс- мом относительной динамической устойчивостью стацпонарньгх состояний [308, 700, 743, 856]. Фронты в системе иодат — мышь- яковпетая кислота распространяются только в одном направле- "H1I, переводя раствор в устойчивое состояние термодинамического равновесия.

Неустойчивое стационарное состояние, описывающее исход- ”ую“реакционную смесь йодата п мышьяковистой кислоты, ие- устойчпво лишь по отношению к конечному увеличению концои- траинн нодида. Таким образом, согласно нашей модсли, пика- 1、ая химическая реакция не начнется до тех пор, пока в систему “с введено некоторое количество нодида. Это является следствием того, что неустойчивое стационарное состояние паегюло- в начале координат (рнс. 11.2). Химическая волна, пинцнп- р()ванна，1 локальной электрохимической генерацией нодида [438,

439], распространяется посредством диффузии иодида от электрода в раствор перед ним.

Реакция иодат — мышьяковистая кислота дает реальный химический пример поведения волны, моделируемого реакционнодиффузионным уравнением с одной переменной. Более того, возможность получения аналитического решения позволяет провести детальный анализ зависимости формы волны и скорости ее распространения от начальных концентраций и констант скорости.

Наша модель представляет собой сильную идеализацию системы, однако она дает очень точное описание фронтов подида в растворах с избытком мышьяковистой кислоты. Недостатком рассмотрения в рамках системы с одной переменной является то, что при этом не объясняется зависимость скорости от концентрации мышьяковистой кислоты, наблюдаемая в эксперименте [438, 439]. Для растворов с избытком цодата модель ограничивается лишь качественным описанием поведения волны. Для этих воли характерен обрезанный подидпый фронт, за которым следует «резкий》иодный фронт. Аналитическое решение необычного типа описывает резкий фронт как часть «смены фазы» через бесконечность. Однако скорость распространения этих волн определяется ведущим иодидным фронтом.

Приложение: устойчивость аналитического решения для фронтов иодида при стехиометрическом избытке мышьяковистой кислоты

В разд. ] 1.4 мы отметили, что дифференциальное уравнение в частных производных (11.1) допускает континуум решений типа бегущего фронта волны. Теперь мы приведем доказательство- того, что аналитическое решение устойчиво при условиях, имеющих место для уравнения (11.24). Здесь устойчивость означает, что широкий класс начальных условий даст решения уравнения (11.24), которые асимптотически аппроксимируют параллельный перенос устойчивого решения.

Каждое решение уравнения (11.24) соответствует определенной скорости распространения. Как отмечалось в разд. 11.4, устойчивое решение представляет собой решение с самым крутым и самым медленным фронтом, что является предельной формой Для любых начальных условий, которые отличаются ст пуля Лишь в ограппчепноп области. Поэтому мы покажем, что кру- тнзна и скорость, задаваемые уравнениями (11.28) u (11.30), Должны быть максимальной и мшшмалыюн соответственно, так Чт°бы не существовало решений уравнения (11.24) типа бегу- merg фронта, которые были бы круче или медленнее.

Следуя Аронсону п Ваннбергеру [26], мы можем определить

-.построением на фазовой плоскости. Выберем скорость и > М'6 Сначапа возьмем предел при £ + 0 траекторий, проходя- и,их'через точку (0, —£)• Эту экстремальную траекторию, полу. чепную из уравнения (11.4) (самую крутую траекторию вблизи 11ачала координат), будем обозначать Tv. Таким образом, 7口 юлжна подходить к началу координат вдоль более крутого из ив；х собственных векторов, проходящих через начало коорди* на；. Все другие траектории, приближающиеся к началу коорди- наТ1 должны следовать вдоль более пологого собственного вектора [26].

Теперь, если и будет расти, Tv станет круче в начале коорди- пат, так как ее наклон там равен -(1/20) [。+ “声二W®] В области у < О II 0 = 〃1<и&〃2 вся траектория Тщ ле.жнт строго ниже траектории 7% если и【> v2. Более того, при достаточно больших скоростях 7\ пересечет линию и = п2 в точке (〃2, —п) для некоторого i] > 0. Поэтому можно быть уверенным в том, что Umin — inf {у > 0 ： у2 > 4D/z(0) при условии 31] > 0(п2, —т])е Tv}. Доказательство того, что yinin — мнни- мальная скорость, дано Аронсоном и Вайнбергером [26].

Таким образом, если u^in > 4Dfz (0), то 丁口^旧 является едии- ■ственной траекторией, соединяющей стационарные состояния, которая подходит к началу координат вдоль более крутого собственного вектора. [Если *必=4。尸(0), то 丁气田口 не обязательно входит в седло при (w2> 0).] Этому свойству удовлетворяет в нашем случае аналитическое решение： параболическая траектория, полученная нз уравнения (] 1.27), приближается к началу координат вдоль у = —ku, тогда как другие траектории приближаются к нему вдоль почти горизонтального собственного вектора ? = {々—v/D)u (см. рис. 11.3).

«Ц」只 кубической функции / аналитическое решение уравнения (11.2°) приближается к началу координат вдоль более пологого собственного вектора, следовательно, это решение будет неус- тончпвым [за исключением того случая, когда скорость, определяемая уравнением (11.16), равна 2V5FW и два собствеп- ннх значения одинаковы]. Рассмотрим кубическую функцию вуз f(〃)= а(〃 + а)(〃 一庐)，а > 0. Для удобства будем счп- тать, "то D — \_ При а 总 1 мы имеем /(и) ^ /'(0) п для 〃三 |0, U — хорошо изученный случай, когда %巾】=2力~{帀=2д// Н этом случае аналитическое решение уравнения (11.20) с ^ = \^а[\/2^-а) определенно неустоГшиво, так как у0 > ^пип- тметим, что собстнснные значения в начале координат, соответствующие и。，равны ~ д/^/2 и 一 "磁(2а), Прп о > 1/2 на- параболической траектории, полученной из уравнения ■)，равен—厶二—"а/2 в начале координат, соответствуя

менее крутому собственному' вектору. Таким образом, аналитическое решение неустойчиво, пока а > 1/2 — значение, при котором два собствеиных вектора сливаются [區=般(0)] и аналитическое решение становится самым крутым, с самым медленным фронтом. При 0 < а < 1/2 собственный вектор с наклоном — д/а/2 (2а) становится более пологим, а параболическая траектория совершенно устойчива. Именно этот случай имеет место для системы подат——мышьяковистая кислота.

12

ОРГАНИЗУЮЩИЕ ЦЕНТРЫ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛН

В ДВУ- И ТРЕХМЕРНЫХ СРЕДАХ

4 Впнфри

Arthur Т. Winfree, Deparfment of Biobgica) Sciences, Purdue University, West Lafayette. Indiana, USA)

Термины и семантика

Возбудимость

Общим свойством многих биологических мембран и тканей, а также некоторых химических реакций является возбудимость. Не стремясь к строгим формулировкам, будем под этим понимать следующее. Если подобная система находится в определенном состоянии «покоя», то небольшое, но конечное возмуще- ипе приведет к быстро нарастающим изменениям. В результате этих изменений система на некоторое время окажется в состоянии «возбуждения», из которого она в конце концов вернется в исходное состояние покоя. Находясь в возбужденном состоянии, система вызовет аналогичное возбуждение в соседних элементах. Таким образом это временное возбуждение будет распространяться как одиночный импульс, а область, оказавшаяся возбужденной, вернется в состояние покоя. Наглядный пример подобной волны дает степной пожар. Возбудимой средой здесь является поверхность, покрытая травой. Корни травы обеспечи- вакуг горючий материал и восполняют его после каждого пожа- ра. Из данного примера видно также, что пет необходимости в том, чтобы «покой» возбудимого элемента был абсолютным. Да- *е в отсутствие бегущей полны пламени сухая трава, если ее достаточно много, все равно может случайно загореться. Так может повторяться много раз, если только до случайного само- возгоранпя иа данный участок не будет занесен огонь с сосед- н°г° участка. В этом случае «покой» только относительпый: ес” В” изолированный травостой предоставить самому себе, то он уает периодически воспламеняться. Приведенный пример ил- люстрирует также отличие классических волновых сред, кото- рь【е обычно рассматриваются в физике, от возбудимых. Это от- :?“не состоит в том, что в возбудимой среде каждый элемент оъема является источником собственной энергии. Волна, рас- ；：??："尸“8'°"'''8 в та1<°й среде, не теряет своей силы при рас- wiipcHHii н удалении от точки зарождения.

В принципе возбудимая среда может иметь более одного состояния «покоя» п может быть, по может и не быть повторна возбудимой. Например, бумага, па которой напечатана настоящая книга, может необратимо сгореть, перейдя таким образом из одного состояния покоя в другое. Здесь я сосредоточусь и а возбудимых средах, которые возвращаются в то же самое состояние покоя п, таким образом, восстанавливают свою способность к возб^^ждепию.

Неживой аналог степного пожара дают представители семейства химических реакций, первую из которых открыл Белоусов примерно в 1950 г. [70]. Обычно эти реакции называются реакциями Белоусова—Жаботинского. Наиболее распространенные на сегодня варианты этой реакции используют в качестве субстрата малоновую кислоту. Они могут находиться в режиме автоколебаний, по существование колебательных режимов не обязательно. Однако в любом случае опп являются возбудимыми. Широко используется такая разновидность системы, в которой отсутствуют колебания. Ее обычно называют Z-реагентом [1002]. В этих средах, которые здесь мы будем обобщенно называть системой с малоновой кислотой, редокс-переход распространяется посредством мелкомасштабной (по пространству} диффузии молекулярных компонентов. После прохождения импульса окисления каждый элемент объема приближается к своему стационарному состоянию и вновь становится возбудимым.

Эта химическая система очень удобна для наблюдения трехмерных волновых структур. В случае трех измерений возникает большое число топологических особенностей. Эти особенности заключены в небольшой области, из которой периодически излучаются концентрические сферические волны. Ниже в этой статье- я опишу структуру таких активных центров на качественном уровне п с помощью рисунков. Здесь не делается попыток представить экспериментальные или численные иллюстрации таких воли или хотя бы явно дать соответствующие уравнения. Если на поставленные вопросы требуется ответить апеллируя к примерам или контрпримерам, то, очевидно, такие попытки необходимо предпринять.

Пейсмейкеры кольцевых структур

Заикин и Жаботппскпп [1035] были первыми, кто в известной пыне колебательной системе обнаружил п описал волновые- фронты, расходящиеся из исходной точки в виде концентрических колец, образующих структуру «мишени» (рис. 12.1). Рассматривая такую структуру абстрактно, можно вспомнить пруд, в который падают капли дождя, поле arpenipywuuix амеб, кото~ рне собираются к клетке-«пейсмейкеру» выделяющей АМФ. Сердце, которое функционирует под управлением потенциала

действия, исходящего из «эктопического фокуса», или террнто. рию, которая поражается эпидемией, исходящей из постоянного ■очага инфекции. Во всех этих случаях возникает геометрическая картина, подобная стрелковой мишени, отчего она и получила свое название. Сейчас известно, что такие структуры могут образовываться и в различных возбудимых химических средах [270, 730, 774], которые были найдены вслед за первыми системами Белоусова (см. приложение в конце книги) и Заикина-— Жаботннского.

Процесс распространения химических волн от точечного источника представляется достаточно понятным. Однако среди химиков и математиков нет согласия относительно природы самого источника. В принципе на этот вопрос можно ответить прямо. При подходящих начальных условиях источник может возникать в параметрически однородной среде вследствие «диффузионной неустойчивости». Источником может быть также локальная неоднородность («гетерогенный центр》). Неоднородность может быть химической или физической: она может представлять собой реагирующую или каталитическую частицу или просто особые граничные условия (см. ниже). Могут сосуществовать все три возможности. В принципе эти альтернативы можно различить экспериментально. Можно даже предположить практиче-

Рис. 12.1. Ко»центрические кольцевые волны, движущиеся с различными непостоянными периодами от дискретных точечных источников в системе малоновой кислотой. Подобная картина типична для различных колебательн возбудимых химических систем, найденных в последние годы.

скос применение таких источников н устройстве, напоминающем камеру Вильсона： очевидно, что мелкая пыль содержит частицы микроскопических размеров, которые являются пейсмейкерами кольцевых структур, и каждая нз них сигнализирует о своем присутстви!! образованием произвольно большой и хорошо заметной картнны «мишенн» ——что может регистрироваться с подобной чувствительностью? Удивительно, однако, что в течение полутора десятилетий со времени, когда этот вопрос породил дискуссию в отношении химических систем, никто систематически не проделывал такие эксперименты. В настоящее время литература изобилует сведениями о наблюдениях, которые относятся к данному вопросу, но эти сведения слуна^ннм образом вкраплены в статьи, посвященные другим экспериментальным результатам. Имеется очень мало детальных описаний, по которым можно было бы воспроизвести конкретный эксперимент нли которые могли бы способствовать развитию детальной теории. Создается впечатление, что существует несколько видов пейсмейкеров: фильтрующиеся частицы, поверхностные дефекты или липкие частиць! на поверхности раздела, двух- или трехмерные диффузионные структуры (не обязательно возникающие вследствие одной и той же неустойчивости) определенного вида и с определенным периодом.

В данной главе представлено еще несколько чисто экспериментальных результатов,' которые касаются пейсмейкеров с различными непостоянными периодами, поднято большое число вопросов, созревших, по-впдимому, для экспериментального решения, и проработано несколько теоретических замечаний относительно предполагаемой дискретной таксономии трехмерных 工нф- @узпоиннх структур, имеющих определенный период.

Семантика

В данnoii области терминология еще не устоялась. Термин «пейсмейкер» используется различными авторами для обозначения гетерогенного ядра кольцевых волн, любого источника кольцевых bcjui л.лн вообще любого источника волн, включая п сииральпые волны. Термин «ведущий центр», предпочитаемый в Советском Союзе, в английской литературе используется также 11 Для обозначения спиральной волны пли ее источника.

В отношении спиральных волн п их источников пспользуют- Ся термины «ревербератор» и «ротор».

В публикациях второй половины 70-х годов (например, ”007]) я использовал слово «ротор» в отношении полной епп- pajii>H()fi волновой структуры, возникающей из «ядра». С того времен^ я старался придерживаться более точных и менее пу- тауик обозначений, которые использую и здесь： ядро спиравь- "ой волны -—это центральный диск с периметром, равным длине

вспни внутри которого лежит источник всей волновой картины. Этот ИСТОЧ1ШК представляет собой миниатюрную вращающуюся crPVKTvnv распределенного химического градиента и называется потовом.'Период ротора оценивается по времени прохождения в0Л[1Ь1 в любой точке нпсшпей сппральноп волновон структуры (с.м. ниже оннсзппс эксиоримептон).

jep*iui «ревербератор», используемbiii в советских публикациях со времени работы Балаховского [44], исходно обозначал ；1Нбо iio.iiivio спиральную волновую структуру, либо только гипотетический разрыв внутри области ядра. Первое значение бы- •то затем сужено для обозначения только архпмедовоп спирали *{570(. Наоборот, второе значение было расширено [761] и стало включать непрерывные концентрационные структуры в источнике спиральных волн в непрерывных односвязных средах — другими словами, то, что мы подразумеваем под термином «ротор». Маркин п Чпзмаджев [628] используют слово «ревербератор» для обозначения любого параметрически однородного источника периодических возбуждений, даже в одномерном континууме.

В этой главе я придерживаюсь термина «ротор» там, где обычно можно встретить названия «спиральная волна» и се «ядро».

Предположения о механизме пейсмейкеров

В настоящее время не существует теоретической интерпретации механизма пейсмейкеров кольцевых структур (источников распространяющихся наружу концентрических кольцевых волн), которая давала бы объяснение явления пли в терминах диффузионной неустойчивости параметрически однородной среды, или в рамках локальной кинетики химически активных гетерогенных центров ц была бы удовлетворительной во всех отношениях. Все поДобные попытки сталкиваются с одной общей трудностью: с отсутствием тщательных наблюдений, которые позволили бы очертить явление, подлежащее объяснению. Например, теоре- тнк котел бы знать, какой пейсмейкер кольцевой структуры (ес- ""таковой имеется) останется после того, как реагирующую сме?> отфильтровать через сверхтонкий фильтр в безупречно чп- стии контейнер или подвесить в масле так, чтобы отсутствовали твердые границы. Какие нз нпх могут функционировать в пронз- во」ьно тонкой пленке (два измерения), а какие в сколь угодно ::R ка咚ляре (одно измерение)? Могут лн они восстапоипть- /:;° 0 "У^еннк ультрафиолетом или после теплового у〃ара

J：* ?еменно приводит к экстремальным концентрациям каке- 牆:*” некого соединения во всей системе)? Могут ли эти 壊幾黑^员 вусстановпться после того, как они оказались подавленными наползающей последовательностью воли меньшего

периода, нли после временного внедрения непроницаемого барьера, рассекающего среду надвое? Ограничены ли его периоды дискретным спектром (для химической среды определенного состава) ? Имеется лн характерное секулярное изменение периода?

Диффузионные неустойчивости в двумерных средах

В отсутствие однозначных результатов наблюдений было предложено множество реакционно-диффузионных схем, не включающих в рассмотрен не гетерогенные центры [309—312, 426, 512, 513, 539, 541, 543, 563 (《эхо》)，566, 577, 740, 742, 745, 802, 905, 984, 994, 1037, 1049]. Простейшую схему представляет радиально-симметричный градиент фазы: если некоторые точки опережают по фазе своих соседей в спонтанных колебаниях, то они становятся источниками волн [740—742]. Некоторые модели возбудимой кинетики (например, кусочно-лннейная сверхупрощенная имитация в работах [644, 1004, 1006] имеют предельный цикл, на который можно выйти посредством единичного достаточно интенсивного возбуждения. Недавняя модель пейсмей- керпой активности агрегирующих амеб [766] не использует подобного трюка в локальной кинетике, однако при этом требуется начальный запуск однородной среды. После некоторой задержки этот начальный импульс запускает окружающее кольцо, волна от которого сходится опять к центру, и запускает его снова —таким образом процесс продолжается.

Гетерогенные центры

Были построены другие модели, в которых предполагается, что гетерогенные центры периодически возбуждают свое непосредственное окружение. Возникающая при этом картина «мпшенн» описывается затем как реакционно-диффузионная волна [311, 312, 426, 958]. Другая возможность, которая, однако, не обсуждалась (см. ниже), вытекает из вычислительных экспериментов на возбудимой реакционно-диффузионной среде, которая знакома нейрофизиологам. Имеется в виду модель нервной мембраны Ходжкина ——Хаксли. С помощью математического моделирования была разработана аналогия с кинетикой химической системы, содержащей малоновую кислоту [945].

Отражения

Представляется общепринятым, что возбудимые среды проводят одиночные полны, которые исчезают без отражения на гра- Ннцах с пулевым потоком, таких, как непроницаемый барьер

480

—11(.ИМЛ1ГЯ^ О1НЗКО отражающие стенки так-

^^ущотвуют^реакииопньа средах. Как и спиральные волны, же существуют Иипе-1сказапъ1 как следствие нростраи-

отражен”" в”喘型牆臨隽爲аметров [487, 563]. Но с теГ'пор бы'и обнаружены непрерывные механизмы. Например,

пХтс W61 численно найдены солитоны в одной довольно pi модели возбудимой кинетики: две такие волны, стап- :::歌 плодят одна сквозь другую, выходя из столкновения ZTTвременным изменением формы волны и с остаточным сдвигом фаз. Из соображений симметрии ясно, что этот экспе- пимеит представляет то же самое, что ” отражение единичном UiHB от непроницаемой границы. Секрет столь необычного по- вс^ення заключается в том, что локальное возбуждение их гра~ Ш1це (или па середине двух сталкивающихся волн) ограничено соседними менее возбужденными элементами только с одиои, а не с двух сторон. Таким образом, оно может доходить до еще большего экстремума. Если при этом он переходит второй порог возбуждения, то возникает супервозбуждение, которое, задержавшись на время, большее чем время восстановления соседних элементов обьема，может запустить их снова.

Сущсствуют др у г и с виды «отражений», которые больше зависят от градиентов параметров или от особенностей граничных условий. В этом может заключаться механизм образования пейсмейкеров кольцевых структур па границах раздела жидкость —твердое тело в химических возбудимых средах.

Граница среды может определяться местом, в котором нормальная кинетика заторможена, как, папрпмер, на апестезиро- манном или замороженном сегменте нервного волокна [21，490, 4 92, 519. 565, 801]. Возбуждение, захватывающее эту область, эволюционирует замедленно и может задержаться до тех пор, пока непосредственно примыкающая область пе восстановится. «Тлеющая» область может, таким образом, вновь вызвать воз- буждеине в направлении, обратном тому, откуда пришло исходное. Я наблюдал такой механизм в численных экспериментах на одномерной среде с применением кусочпо-липейиоп возбудимой моделн, использованной поначалу для демонстрации механизма роторов [1007, 1009]. В зависимости от параметров одна пли больше волн могли отразиться после прохождения исходной волны переключения (неопубликованные расчеты Математического института, Оксфорд, 1982).

Другой интересный вид граничных условий возникает в ме- стах разветвления нервных волокон. Возбуждение, подходящее к развилке, должно одновременно возбудить две смежные обла- стн. Если области малы, то проблем не возникает. Но если они слишком велики и переход довольно резок, то может оказаться, ™ возбуждение занимает слишком узкую область и нс способ- "° преодолеть порог самоподдерживающегося распространения.

В этом слуиас импульс затухает [38G, 501—504, 519, 521, 765, 769, 801, 882, 996]. Данная проблема аналогична проблеме за- родншсобразованп” в физико-химических системах |700].

Одним из следствий является то, что воронкообразная (расширяющаяся) трубка может действовать как выпрямитель в возбу工нмь】х средах. Она будет пропускать волны от широкого конца к узкому и блокировать прохождение воли в обратном направлении. Возбуждение, входящее в петлю, содержащую такой раструб, будет неограничен но долго циркулировать в предпочтительном направлении, периодически излучая импульс через входное сопло. (Тот же эффект может быть получен при асимметричном градиенте параметров, например, в случае, когда за зоной постепенного уменьшения возбудимости следует короткая зона, в которой возбудимость восстанавливается [655].)

Eutc одно следствие состоит в том, что химически инертный заполнитесь может долгое время задерживать возбуждение, распространяющееся вдоль извилистого канала, после того как его поверхность была однократно возбуждена. Возбуждение может затем проникнуть через тот же канал обратно к поверхности, производя «эхо». Это может происходить периодически.

Более интересный случай может иметь место, когда отношение плои^адей пли скорость изменения площади с расстоянием являются промежуточными между малой величиной, допускающей обычное проведение, и большой, блокирующей распространение волн. В этом диапазоне параметров приходящий нмпульс нс затухает полностью, а может замедлиться н остановиться, тлея «в нерешительности» долгое время. Если возбужденная ранее меньшая область за это время восстановит свою возбудимость, то импульс может поджечь се снова, породив обратную волну. Это было продемонстрировано in питего [376, 502, 519, 765] и ш vivo [146, 474, 1016], но не на аксоне кальмара п не на исходных уравнениях Ходж кипа — Хаксли.

Химически инертная частица пли граница с двумя такими трубками могли бы бесконечно долго посылать эхо, если размеры трубок соответствуют размерам фронта химической волны н ес рефрактерного хвоста.

Вес эти механизмы «отражения» подразумевают одномерные среды. Болес интересные двумерные случаи (такие, как отраже- ння от наклонной границы) ис исследовались, поэтом)^ не установлено, насколько уместна метафора «отражение». Однако приведенные иллюстрации обратных импульсов дают еще одну возможную физическую интерпретацию, которая не рассматри- валась ранее для объяснения активности пейсмейкеров кольцевых структур в системе с малоновой кислотой. Обычно пенс- мейкерь! возникают иа границах раздела жидкость — твердое

те】。Хотя некоторые из них, бесспорно, являются химически активными центрами, другие могут представлять собой не что нное, как физическую особенность границы однородной по остальным показателям среды.

Видеозапись эволюции пейсмейкера

Ниже приводится описание наблюдений, накопленных с 1970 г. у меня нет намерения выделить эти результаты из числа многих других. Однако при всей их ограниченности они, быть может, направят других исследователей на постановку более однозначных экспериментов.

Материалы и методы

Исходный раствор на основе малоновой кислоты наливался через фильтр (размер пор 0,45 мкм) в чашку Петри диаметром 47 мм (Falconware). Глубина слоя 1,6 мм, температура 25 ℃. Наблюдение за колебаниями и химическими волнами велось с помощью тслевнзиошюй камеры, регистрировавшей светопропу- скаине через j-олубой светофильтр, который увеличивал контраст. Поверхность раствора была открыта, н через верхнюю поверхность мог происходить газообмен. Через интервалы в несколько минут регистрация останавливалась для того, чтобы перемешать раствор и удалить образовавшиеся пузыри. Затем регистрация возобновлялась. Пейсмейкеры начинали образовывать кольцевые структуры. Роторы, возникающие после небольшого перемешивания этих волн, давали спиральиыс структуры. В областях, не заполненных волнами, продолжались спсштаипыс колебания в объеме.

》о/1 процесса регистрировался на видеоленте ширинок 3/4 дюйма. При последующем просмотре па видеомониторе применялось сжатие во времени 7:1. Для регистрации величины нс- рно」а па экране отмечалась точка, находящаяся па небольшом расстоянии от волнового источника, и, когда волна достигала отметки, включался электронный таймер (считывание его пока- зан哨 занимало 0,1 с). Накопленные данные вводились в исрсо- иальнмй компьютер для храпения иа ленте н для последующего отображения интервалов в более удобном графическом формате.

шнбка, связанная с регистрацией л восиронзведепием, оценкой времени контакта при включении таймера и вычислением раз- ；；「*,「『оказанных, в сумме составляла 0,7 с； умноженная на r)ii^( нп ? множитель 7, она равнялась 5с. Наблюдаемые со- 思：、：1 "рнмерно через 30 с； таким образом, досто вер卄о но小но судить лишь об эволюции периода.

Результаты

На рис, 12.2 представлены результаты обработки наблюдений за четырьмя пейсмейкерами. Период каждого из инх меняется по-свосму. Напротив, периоды четырех роторов неразличимы и очень медленно возрастают по мерс расходования химических субстратов (рис. 12.3). Разброс характеристик колебаний в объеме очень велик, при этом исходный период объемных колебаний оказывается гораздо большим, чем период любого из волновых источников, II он быстро стремится к бесконечности. Следить за ним становится все труднее, потому что пейсмейкеры и роторы вскоре заполняют весь о6】＞см высокочастотными волнами.

Для другой серии видеозаписей использовался химический состав, дающий более интенсивные колебания [1005]. Слой азота или углекислого газа препятствовал поглощению кислорода. Это, однако, не мешало испарспшо летучих компонентов [893].

：：；*(50)

Н^!iЬ—

Ii!if——

玉.• ♦(62)

060150

Интервал,с

Рис. 12.2. Интервалы между последовательным!! кольцами, исходящими от источника кольцевых волн, при нх прохождении через произвольно выбранную близлежащую точку (каждое следующее событие отмечалось ниже предыду- |цсго). Зафиксировано четыре различных пейсмейкера (в скобках — идентификаторы aatuiceii).

Рис. 12.3. То пых волн при ротора.Рис. 12.3. То пых волн при ротора.

Рис. 12.3. То пых волн при ротора.

Рис. 12.3. То пых волн при ротора.

Охлаждаемая водой подставка поддерживала температуру постоянной и равной 25 ℃. Было сделано вес, чтобы минимизировать число пейсмейкеров и роторов. Колебания в объеме были вполне синхронны во леей чашке. Регистрировалось изменение нх периода как функции времепк. Наблюдения производились за различными пейсмейкерами (всегда имевшими малый период), за каждым в течение нескольких циклов. Нн по абсолютион величине, ни по отношенню к текущему локальному периоду колебаний в объеме каких-либо пердпочтитсльных значений периодов найдено ие было. В ходе наблюдений периоды всех пейсмейкеров увеличивались примерно иропорцнопалыю периоду коле- oamiii в объеме.

Отречение

Я назвал эти наблюдения «несостоятельными», ио всс-таки опп- сан их здесь (по возможности кратко), поскольку, к сожалению, нх основной результат — привлечение внимания к трудностям н поясностям, неизбежно сопутствующим исследованиям такого рода.

Начнем с того, что эксперименты должны пр(?водпться в условиях закрытого реактора, а ис в открытом стационарном «хе-

мостате». По мере потребления малоновой кислоты и бромата, улетучивания углекислого газа и брома и поглощения кислорода смесь «стареет». Мера прохождения реакции пропорциональна числу имевших место переходов красное — синее. Области, занятые пейсмейкерами различных периодов, стареют, таким образом, с разной скоростью, создавая неоднородности но всем существен иым параметрам. Скорость старения (локальный период) определяет также вокальную температуру, так как каждая проходящая волна временно увеличивает температуру примерно на 0,1 ℃ (использование охлаждаемой или хорошо проводящей тепло подставки уменьшает эту проблему). Из-за требований регистрирующей аппаратуры толщина слоя не может быть сделана очень малой: изменения оптической плотности должны быть достаточно большими, чтобы их восприняла видеокамера.

Может, когда-либо удастся преодолеть старение смеси с использованием техники тонких пленок — посредством постоянного обновления реагентов через полупроницаемую мембрану. Мон попытки поступать таким образом не удались из-за того, что мембрана закрывалась пузырьками газа, п, кроме того, она сама реагировала со смесью. Если только реагирующий слой действительно нс является очень топким, то градиент параметров при этом неизбежен.

Газообмен н соответствующий химический градиент можно пеключпть, только если заключить систему между инертными твердыми поверхностями, Некоторые варианты составов смеси дают довольно мало пузырей, так что при этих условиях можно достаточно долго наблюдать волновые структуры, не повышая давления в контейнере: я разработал несколько составов с ие- карбоксилироваиными субстратами, но все они дают хотя бы небольшой твердый пли маслянистый осадок. В работе [994] сообщается о препарате, дающем относительно мало пузырей, что, может быть, обеспечит лучшие условия для наблюдений,

Выводы

Очевидные недостатки описанной процедуры, усиленные, к сожалению, искажением даных в сжатых по времени записи п воспроизведении, ограничивают количсствеииую ценность полученных результатов. При этом, однако, я делаю следующие качест- пеппыс выводи:

■ Даже после отфильтровывания частиц, больших 0,45 мкм, и при использовании чистых чашек Петри, покрытых свежим силиконовым полимером, понсмепксры не устраняются полностью. Если существуют пейсмейкеры, отличные от гетерогенных частиц, то при такой процедуре их относительное число должно увеличиваться. Однако, за нсключеннем роторов, ни одна попу- 」$“Н1я источников по выдерживала указанной процедуры.

.„ . рпимртппчиая пара роторов дойстиптельно (Смежнаяком心ме м*~，Давая картину мм

к™вГхарак '^(>п> периода.) Другие кольцевые структуры имеют '，屮MhLiyi...,)■)пспечко быстро меняется со иреме-

肾牌％:湍;К； что прпчшюп'этих образовапип миоген ге- ■ ер ；генпь1е частицы, попадающие на силиконовую или ттмер- н-ю I Ххиость »з воздуха ;ю т№>, как был на“”т раствор. • 9 По меое старения системы период роторов н колебании в иб^ме подрастает по-разному: период роторов едва меняется даже тогда, когда перши колебаний 及 обьомс стремится к иес-

Стзрсиис системы склздыиаотся из медленпых измсненин В «красной» фазе н быстрых изменений в «голубой». Области, в которых «голубые HMiiy.aiiCbi» бывают реже, стареют мо,i.iennec.

становитсястановитсяПейсмейкеры, не являющиеся объединением роторов, меняются со временем пенре.уазуемнм образом: иногда уменьшая период и начиная образовывать кольцевые структуры (когда период становится меньше, чем у колебании в объеме), иногда увеличивая н прекращая образовывать мшиеш【(когда период больше, чем у колебаний в объеме). Подобным об-

становится

становится

разом могут вести себя химически активные гетерогенные частицы пли частицы фиксированного состава, дрейфующие в вертикальном градиенте возбудимости, который неизбежно присут-

■гтихтт в открытом тонком слое.

. Показано, что в настоящее время можно с уверенностью объяснить механизм образования ашиь тех ко.чьцевых структур, которые возникают из смежной пары противоположно вращающихся роторов. В тонких слоях в системе с малоновой кислотой (на данной стадии старения системы) все такие структуры имеют один ii тот же период. Роторы не существуют в одномерной ситуации, другими словами, в цилиндре с длиной окружности, меньшей одной длины волны ротора. В следующем разделе разрабатывается морфология роторов в трехмерной ситуации (например, если мпннмальный размер превышает 1 /2 мм (1003]). По-вн口нмому, она достаточно разнообразна. В этом случае вариации периода могут 6ь【тъ гораздо большими.

124 Организующие центры химических волн н дву- и трехмерных средах

Одиночный импульс может бежать без затухания по волокну нпн нити, сделанных из возбудимого вещества, такого, как смесь 1，“а口。новоН кислотой (рнс. 12.4, а). Представим, что нить имеет 川 1"ную длину и скручена в петлю (рпс. 12.4,6). Если пет.чя ■式;атонн° велика, то каждая тонка может восстановить свою ^нбудимостъ прежде, чем импульс Bepneicsi. В этом случае нм-

лульс будет цнркулпроват!» нсшраннченни долго. Ес.-ж кольцо длиннее, то в нем могут циркулировать несколько ммвульсов (конечно, it одном направлении).

Вообразим теперь, чю нить имеет конечную ширину, т. с представляет собой узкое кольцо (рнс. 12.4, в). Кажется разум иым предположить, что в основном псе будет происходить 6(「 изменении. Расширим кольцо так, чтобы оно стало явно двумер пым, т. с. ирев])ат1[лось в широкую область, ограниченную дв\ мя замкнутыми кривыми. Волна будет циркулировать между 9THMн внешней и пнутренней границами. Если считать, что волна распространяется благодаря изотропной молекулярной диффузии, то можно ожидать, что она повсюду движется равно мерно в направлении, перпендикулярном фронту. В этом cuyqa< можно показать, что форма волнового фронта определяется формой ограиичиваюш.их кривых. Вблпзи внутренней границы она представляет эвольвенту внутренней границы. Всего может быть 何 таких воли.

Сделаем ннутреннюю границу настолько малой, чтобы она ограничивала в диске лишь малое отверстие. Вокруг отверстия будут обращаться N эвольвент. Расстояние, проходимое торцом волны за один период, если его отсчитывать по нормали к фронту, равно периметру отверстия. Поэтому расстояние между дв\- мя последующими волнами должно быть поделено на Л'. Это расстояние не может быть произвольно малым в среде, которой для восстановления возбудимости позади волнового фронта

Рнс. 12.4. Нить из возбудимой среды, свернутая в петлю, затем расширенная так, что вначале образуется кольцо, а затем диск. Циркуляция волны происходит по часовой стрелке [10И].

тоебуется конечное время. Поэтому отверстие не может быть стлано слишком малым без того, чтобы не нарушить предположения о постоянстве скорости распространения. Тем не менее в песколы<пх вариантах реальных возбудимых сред и во многнх ciyqasix численной имитации отверстие может быть удалено, а уВзНнвос вращеипе сш/ралыюй волны при этом сохранится.

Роторы

Семантика. Теоретики окрестили спиральную волну «ревербератором» до того, как появились ее экспериментальные реализации в непрерывных срезах (44, 565]. В кольце или внутри кольцевой области диска опа хорошо аппроксимируется спиралью в форме эвольвенты (за исключением иедиспоргирую' щих сред [570]). Центральная эволюта — это малая окружность вокруг ядра, содержащего центр вращения. Внутри ядра волновой фронт теряет четкость. Место вращающегося волнового фронта занимает диффузная структура, называемая «ротором». (Термин «ревербератор» с тех пор использовался во многих значениях, одно из которых—«ротор» [761].) Площадь ^той области, грубо говоря, равна произведению коэффициента диффузии и времени, необходимого для восстановления возбудимости. Для системы с малоновой кислотой диаметр области равен примерно 1/4 мм

Блуждания. Некоторые роторы, получаемые в численных экспериментах или рассматриваемые аналитически, вращаются как твердое тело, что соответствует описанию, прпве- денному выше [171, 239, 274, 275, 412, 413, 530, 531, 570, 651, 653, 742, 1004, 1006, 1038, 1054, 1055]. Другие, подобно роторам в снстсмс с малоновой кислотой [7, 1002, 1007, 1008] блуждяют нерегулярным образом [580, 830, 963, 1002, 1007, 1008]. Прп- чнна такого поведения до сих пор неясна. Эти апериодические скачки волнового источника могут появляться только тогда, ког,(а никоторые параметры возбудимой кинетики превоскоцят определенны!! порог [15—17, 423, 532, 662, 886, 1054, 1055, 1057]. Нолнзп непрошщаемон границы такие скачки предстгш.чяют большой риск для существования ротора, так как если в момент 。川【ого из подобных отклонений ротор скажется слишком б/шз- }? от непроницаемой стенки, он может слиться ц ；ншигн/шро- ■Л2*：；?"М виртуаль】旧м отражением, вращающимся в про^ тнвоположиом направлении |1004, 1006—1008]

жо KoriaCnuuMuC4eTe “еблулдакицне роторы лсустоЛчивы так- мемой гп-,,?в очределешюй близости к непропп- к„й Н„X吗'I Крнтер^ близости ”рн этом более жеет-

IBM- в™ ь^ ,,Pn,P^°C™，U"C вьпнеиемм (любезность фирмы :黑总ов叫не ДЯ1>„ь>е, 1979). „спользующпе -• ‘ ную модель возбудимой среды |1004, 1006, 1007],

показывают, что ротор «не знает》о стенке до тех пор, пока номинальное ядро (т. е. диск, периметр которого равен одной длине волны) ее не касается. На меньшем расстоянии центр ротора (которып определяется по резкому 1000-кратному пику произведения градиентов концентраций химических компонентов) движется к границе. Время жизни стремится к нулю как функция расстояния до границы, спадающая очень быстро (быстрее, чем квадрат расстояния). Другой способ описания этого эффекта использует воображаемый зеркальный образ ротора по ту сторону границы, который вращается в противоположном наиравленпи. Пара таких объектов вращается усто"- чнво только в том случае, когда она разделена достаточно большим расстоянием. Притяжение противоположно вращающихся роторов описано в работах [530, 678, 1038], использующих аналитический подход.

Градиенты х рождение ——аннигиляция пар. До настоящего времени не уделялось большого внимания вопросу о дрейфе одиночного ротора в фиксированном градиенте параметров, например в градиенте температуры (скоростей реакций) ней электрического поля. Основываясь на одномерном аналоге ротора, Руденко п Панфилов [844] делают вывод, что движение всегда будет направлено к длпннопериодическом^^ концу градиента. Понимание процесса дрейфа в градиенте параметров двумерной среды могло бы способствовать объяснению очевидной неустойчивости роторов в здоровом сердце человека [1010]. Можно думать, что ротор должен двигаться под определенным характерным углом по отношению к доминирующему направлению поля. По-виднмому, направление дрейфа должно быть противоположным для противоположно вращающихся роторов, разнося их в разные стороны или, наоборот, сближая. Это допускает, что в пределе пары роторов могут рождаться (сохраняя четность) из ничего в крутом градиенте параметров при условии, что поле достаточно неоднородно, чтобы разности их прежде, чем они успеют рекомбинировать. Подо он ып процесс можно сравнить с рождением электрои-позитроиных пар из вакуума.

Решение этой загадки, может быть, помогло бы решить другую. Если в градиенте параметров один из роторов вращается быстрее, чем его противоположно вращающийся партнер, интерфейс (т. е. линия пли поверхность), на котором волны от одного из них ста.чкнваются с волнами от другого, будет постепенно сдвигаться в сторону более медленно со скоростью, определяем Moii доплеровской разницей их частот. Что произойдет, когда волны с более высокой частотой достигнут медленного ротора? Будет ли он удаляться пли сдвигаться влево пли вправо? Крииский н Агладзе [569] представили экспериментальные доказательства очень медленного удаления н дрейфа в одну сторону, а также объяснения причин удаления ротора от источника

с помощью некоторой CBepxynpouieiuioii высокочастотпих волн с 1Ю\СОСТОЯ1ШН). Интересно, что

модели ^"^Р^'^бладаемый значительный угол дрейфа та- эксиеримепт^ ьио паб^ Днем торы> получающиеся

ков, что прогивополож о Р ф а> стягиваются, «залечивая» j^a^eiww участка •。„аб.-нодаемой устойчивостью последо- разрмв. Jto согласуй в 11СПОЛЬЗОва1шом диапазоне частот. Т^^'^шчстойчивосп высокочастотных последователь- Возможио 1то У^ т с изменением угла дрейфа, так что и правый члены родившейся пары роторов будут расхо- 鏡関；стороны. При зтом спонтанное появление раз- пывов в высокочастотных возовых последовательностях можно рассматрмать как споптанпое рождение пары в очень крутом гпалиенте сопутствующем таким волнам.

/24/4 Многорукавные роторы. Роторы могут иметь 6о」се вн- СОкую симметрию, чем те, которые рассматрнвалнсь до енх пор (^Тоднорукавные роторы, ^=l). Устойчивы» ротор с центральной симметрией (т. е. двухрукавпьп! ротор N = 2 _был получен Карфупкелем [510] в численном эксперименте, cpiim [3641 наблюдал устойчивый двухрукавный ротор в Dictyoste- lium Миура и Плаит [662] обнаружили иеустоцчпвьш двухру- KaBHbiii ротор в численном эксперименте. Kora [53U], а также Крннскпй и Маломед [570] математически проапалнзнровалп миогорукавиыс роторы п их устойчивость. Агладзс п Кр1шскпи [6] специально получили двух-, трех- п четырехрукавные роторы (N = 2, 3, 4) в системе с малоново" ккс.ютсК п сфотографиро

вали их.

Одпорукавкые роторы могут быть созданы множеством способов (см". [1001, 1007, 1010]), включая прострапствсшю-днффс- ренцнроваиные стимулы. Едипствеппый опубликованный в литературе метод создания роторов бонсе высокой симметрии состоит в следующем: концы нескольких цпркулн])ую[Ш1х воли сводятся вместе, так чтобы об1>едниеш1ыс роторы нмоли возможность слиться [6]. То, что они депстпите.чыю сливгпотся, еще необходимо доказать. Можно прсд/южпи. три возможных теста:

Интервал времени между соседними волнами, исходящими от составного ротора, может заметно отличаться от периода одиночного ротора. Агладзс н Крннскпй [6] дают величины периодов 28 ±1,29±1,31±1,34±2с соответственно для одно-, ,【вух-, трсх- и чстырехрукавпых спиралей. Кажется, что эти величины отличаются незначительно, Измерения проводились некоторое время спустя после того, как концы спиралей были исходно сведены в одно место, поскольку сначала требовалось сместить их общий центр от капли раствора хлорида, псполь- зовавшейся для того, чтобы свести их вместе. Используема” процедура весьма медленна п требует большего времени д.чя

большей капли, которая необходима для сведения вместе большего числа рукавов. Между тем смесь стареет, роторы замедляются, а капля хлорида растекается, еще более ингибируя реакцию. Было бы интересно сравнить периоды волн в системе одного возраста с равным количеством хлорида.

Если ^ концов составляющих спиралей разнести друг от друга достаточно далеко, то они будут образовывать отдельные ядра роторов. Если их свести близко друг к другу, то они все еще могут рассматриваться как отдельные. Возможно, что эти ядра будут функционировать независимо, но, может быть, они будут динамически взаимодействовать. В первом случае каждый будет оставаться на фиксированном месте (если не учитывать нерегулярные блуждания, типичные для роторов в системе с малоновой кислотой), в то время как индуцируемая нм волна будет вращаться вокруг своего центра, сталкиваясь с волнами, исходящими из близких независимо вращающихся ядер. С этой точки зрения составной объект, собранный из ^ ядер, не вращается. Однако во втором случае соседние ядра могут образовать новый обл.ект —единое ядро с /V-кратной симметрией, вращающейся вокруг собственного центра, может быть, с другим периодом и блуждая как целое. Агладзе и Кринский [6] сообщают о сложной эволюции в центре ^рукавной спирали, но она пока неотличима от обычного нерегулярного блуждания N независимых роторов. “

Если кроме простой суперпозиции ^ смежных ядер ^-кpaт- ный ротор обладает некой функциональной целостностью, то он, возможно, будет функционировать как единое целое в градиенте параметров, а не распадаться на более четко различимые отдельные роторы.

К моменту написания этой работы еще не найдено ни одного доказательства того, что какая-то структура в химической системе пли в вычислительной имитации пдеалнзнровашюн возбу- ДпмоП среды с определенностью представляет собой центр ^-py- кавиои спирали нлн, наоборот, кластер пз N независимых роторов.

Абстрагированное описание роторов

Предлагаются два альтерпатпвных- стиля описания пернодпче- CKoii opгаппзацпп химической среды. SI буду применять то один, то другой л зависимости от того, кд кой из них удобнее в данный момент. ”

L Так как каждый элемент области периодически возбуждаете” с периодом вращения всей структуры (илн, возможно, в А' раз чап(е, если /V > 1 и волны в точности равноудалены ДрVI' от друга), то мы можем описать моментальное пзображе- Ш|с волны в предетавлепип мгновенно!! фазы (от 0 до I), соот-

Рис. 12.5. Продолжение рис. 12.4,2. Показаны контуры постоянной фазы на диске, периодически возбуждаемом вращающейся по часовой стрелке волной [1011].

истсти\'Ю1цсй каждом точке днека (рис. 12.5). Фаза прсдсi авляст долю цикла, прошедшую с того времени, как в данную точку пришел последили волновой фронт. Вдоль волнового фронта фаза ^ = 0 = I. Элементы области, для которых прошла 1/3 цикла, имеют фазу q = 1/3 н т. д. Все контуры равных фаз являются эвольвентами, параллельными волновому фронту, которые радиально сходятся к границе ядра. Трудно сказать, как произвести их сопряжение внутри ядра, поскольку здесь плохо определен волновой фронт. Решения дифференциальных уравнений, которые описывают фазовые контуры как эвольвенты вне ядра [1004], оказываются комплексными внутри ядра. Даже если при более реалистичном описании фазовые контуры не обладают такими странностями, то в любом случае в ядре они должны сходиться к какой-то сингулярности, вблизи которой градиент фазы, определенной таким образом, стремится к бес- копечиостн. Тем не менее описание в терминах фазы оказывается полезным, ког〃а мы хотим обнаружить супхсствовапие и определить геометрию области «ядра》в трехмерном случае, даже если мы и нс способны описать его внутреннюю структуру.

По крайней мере в случае чисто химической возбудимой среди волна представляет собой распределение химических концентраций. Поэтому естествешю описывать оргаипзацшо химической активности во времени н в пространстве с помощью поверхностей постоянных концентраций (рис. 12.6). Например, ио/шовой фронт является частью геометрического места точек (.чокуса), па котором любое окрашенное вещество (благодаря ему волна оказывается визуально вое и р п и п м ае мои) достигает н Данный момент высокой концентрации. В тЗ| ветви .локуса,

Рис. 12.6. То же, что на рис. 12.5, но зшиiри- хованная зона—это область, в которой некоторая концентрация превосходит 9/10 от своего максимума [1011].

которая расположена в передней части волны, происходит рост концентрации, а в той, которая позади, — падение. Где бы ни располагался резкий волновой фронт, локусы постоянной концентрации для каждого химического соединения должны быть параллельны волновому фронту и, стало быть, друг другу. В примере с единичной симметричной эвольвентной спиралью на плоском диске все они являются эвольвентами, сходящимися попарно к ядру («нарастающая» н 《спадающая》 ветвн каждого локуса). Поскольку не следует ожидать, что в поле концентрации химических соедппений могут существовать какие-то спнгулярностн, можно предположить, что эти локусы будут проникать в ядро н гладко соединяться попарно, как показано на рис. 12.7 для одного из компонентов.

Такое представление имеет то преимущество, что оно дает качественное описание внутренней структуры, и поэтому можно надеяться, что с его помощью удастся описать те начальные распределения концентраций, из которых действительно могут возникать изучаемые памп структуры.

Создание сингулярностей

Наймем с предположения, что система не имеет Гранин (папрн- мер, кольцо, поверхность сферы, бесконечная плоскость). Затем предположим, что волны, которые мы хотнм рассматривать, были созданы локально в некоторый конечный момент времени в прошлом. Поэтому возмундше успело распространиться только па конечное расстояние, и вся остальная среда все еще остается в покое. Мы неявно используем здесь граничные усло- вн‘| Дирихле (фпкенровшшые копцептрацпп). [Отметим, что в()всех нредыд^чцпх работах Винфрп но этому вопросу нсполь- ■юва.лис!» грапичн|>1е условпа Неймана (пулевой поток).]

Предположим, что среда представляет собой двумерную поверхность. Замкнутая кривая С, изображенная на рнс. 12.8, окружает всю возмущенную область н, таким образом, не перс- секается пи с к а ним фазовым контуром. Индекс фазы вдоль С

4gl4glРнс. 12.8. Конечная двумерная область возбу. дЯМой среды, еще невозмущеиная вдоль кривой С (и естественно, вне ее), ио содержащая волну и соответствующие сингулярности [ЮИ].

4gl

4gl

(число gHfbd циклов фазы при единичном Обходе Контура С) равен пулю. Поэтому число фазовых сингулярностей с левым и правым вращением, имеющихся внутри С, должно быть одинаковым [1009], Этот факт демонстрирует, что при наложенных условиях можно создать только комплементарные пары еннгу- ^ярностеи фазы. (Отметим, однако, что песпарепнып ротор может появиться вблизи непроницаемой границы. Это краппе важно для лобой численной нмиташм динамики роторов, включая и первую демонстрацию двумерного ротора [1004, 1006].) Крайне интригующий новый пример можно найтн в работе [761].

В трехмерной среде те же аргументы применимы к любой двумерной поверхности, имеющей границей только контур С. В данном случае, слегка деформируя эту поверхность, мы можем проследить за теми же сингулярностями в третьем измерении (с точностью до пеопределелного числа комплементарных пар): фазовые сингулярности представляют собой одномерные нити в трехмерном пространстве.

Однако каким образом мы можем создать такую пару? Имеются три основных пути к этому (см. [1007, 1009] н разд. 12,6 относительно предполагаемых способов практического исполнения).

. Применение к двумерным средам, а} Создание ера- диентов на дуге волнового фронта. Инициируем возмущение, которое распространялось бы наружу в виде окружности. Врс- менно наложим барьер, блокирующий распространение вдоль некоторой дуги; заблокируем, например, весь правьп! полукруг, установив барьер справа возле самого центра (рис. 12.9). Когда конечные точки оставшейся дуги разойдутся вдоль иепропицае- мопэ барьера достаточно далеко одна от другой, уберем барьер. Концы волнового фронта граничат теперь с нсвозму- Uiennoii средоп. Вблизи каждой конечной точки полное допол- неине фазового контура окружено достаточно большой областью с фазой 0. Здесь имеется фазовая спнгулярпость. Две сингулярности, созданные таким образом, являются зеркально г] енннмн. Это предложение сформулировано в представ- ‘ инн” концентрационных контуров и в терминах химической

Рис. 12.9. Прохождение кольцево|"[ волны блокировано iicnpoinmacMbiM барьером (а). Устранение барьера (6) создает сингулярности вблизи концов разорванной волны.

кинетики в работе [ 1007] (случайно рис. 17с в этой работе оказался представленным неверно: наложенная сетка повернута на 180° относительно пепомечсннон центральной точки： рис. 28 также повернут на 180°).

Перекрестные градиенты. Альтернативная версия этой процедуры требует двух стимулов: одного возбуждающего и одного ингнбир)пощего. Каждый должен быть сконцентрирован на некотором расстоянии от другого, так что волна, исходящая из области, возмущенной возбуждением, встречает ингибирующую область, и значительная часть дуги оказывается разорванной (рис. 12.10), Удалим точечные стимулы. Как н в предыдущем случае, области возбуждения н иигпбпровапия исчезнут, оставив только полукольцевую волну (это предложение сфор- мупнровмю в 11редстав?1етш концентр ациоппых контуров и в терминах химической кинетики [1007]),

Последовательные смежные стимулы. Одна волна инициируется стимуляцией в одной точкс, затем другая шшцппрустся на небольшом расстоянии от первой. Часть второй волны оказывается и ])ефракторном хвосте первой и, таким образом, не

Pie 12.10. Uaerb кж>мсвс« волны попадает н невозбудимую (ингибированную) область. Lcn” достаточно быстро снять ингибирова- нне, то возникнет ситуация, подобная си- ^'У^пип, показанной на "рнс. 12.10.

卩ис. 12,11. Волна иннциироиаца в зоне, едва восстановившейся после прохождения другой кольцевой В0Л1Щ. Новая волна может расаространягься и тыл “pomwueii полны но ие в ее рефрактерную зону. Вблизи рсфраКтериоЦ области полна останавливается н закручивается. Ее “ва конца упираются н дту область. Еслн эг» концы разнесены достаточно 八анеко друг от друга, то они cTafioBflTciJ нзоллровзнлым» сиигуляркостямл [Впнфри, неоиубл»копанчые нмчислеипн и теория).

с/юсобла распространяться дальше. Два конца этого участка становятся спнгуляр/юстямп — центрами противоположно вра- щающ/ася во/ш (рис, 12.11) (см., например, [963]).

Общий обзор применяемых методов. Вновь рассмотрим рнс. 】2.7 ” отметим, что он описывает колфпгурацшо только одного вещества, например наиболее заметно окрашенного, благодаря которому волновой фронт становится виден. Возбудимая cpc；ia не может быть составлена пз одного вещества, реагирующего с самим собой. Должны быть другие реагенты. Опи не могут одновременно нарастать и уменьшаться, иначе все коицен- трахнн были бы одинаковыми в любой парс точек, где каждая концентрация сначала растет, а затем падает. Действительно, еезн бы псе концентрации были равны в этих точках, то были 6н равны и скорости реакции в явном противоречии с хсйстви- телыюстью. Назовем первое вещество А, а второе 8 н наложим контуры концентрации второго на рис. 12,7 (см рис 12 12) Вне 舛即а все контуры идут параллельно друг другу. Так как контур максимальной концентрации В, вообще говоря, не совпадает \；*：；?产 максимума А, то эти контуры подходят к ядру под р З?ымн H-ламп. Следовательно, хотя раенределенне 3 внутри в^тея ；；™™НИ0 тате *е, как и распределение 4, оио *з\ rana nJZ ，М “а "екото1,ь,й У「。” Внв。” таков: внутри вепса по « п^, НТРаЦИЙ ве1цествЛ ^ пересекаются траис- в< реально и отличие от их параллельного хода вис ядра

Основная цель всех трех методов получеиня потопов — епч ир^водяГ1копЛп^，1пе，，ТРаЦ1，О1ШЫХ 屮如е“тов, которые J!0C- в ядре. 巾"ц 1Ю, пРсДположителыю существующую

^),с- 12.12. .iliiiiJin наложенные на рлс пнС Л = А* м в =' стве центра ротора.^),с- 12.12. .iliiiiJin наложенные на рлс пнС Л = А* м в =' стве центра ротора.посгоянпих концентрлц|п"| /?, а；2.7. Гочка пересечения 川「 6 может быть взят в км'И'

^),с- 12.12. .iliiiiJin наложенные на рлс пнС Л = А* м в =' стве центра ротора.

^),с- 12.12. .iliiiiJin наложенные на рлс пнС Л = А* м в =' стве центра ротора.

. применение к трехмерным средам, а) Создание градиентов на дуге волнового фронта. Вместо того чтобы инициировать кольцевую волну, запустим сферическую волну. Разорвем ее с помощью барьера в форме диска, затем уберем барьер, оставив отверстие в сфере. Кольцевая кромка этого отверстия в сечении, перпендикулярном волновому фронту, представляет собой конечные точки волны, как на рис. 12.9. Каждая точка становится точкой сингулярности фазы п центром вращающейся (спиральной) волны. Окружность конечных точек становится, таким образом, одномерно!! (пптеподобной) окружностью фазовой сингулярности. Она становится замкнутой осью кольцевой рулонной волны, чем-то похожей на кольцевой вихрь в гидродинамике (см. рисунки в работе [1014]). Эта процедура недавно была использована в сердечной мышце позвоночных для создания электрофнзнологпческнх кольцевых рулонных во」н в связи с исследованиями фибрилляции и трепетания [646, 647].

Несколько более удобная процедура состоит в том, что запуск полусферических волн осуществляется стимулированием поверхности трехмерного блока покоящейся среды. Другой блок, по.'шостью покоящийся, помещается затем сверху первого, принимая па себя полусферическую волну, которая на поверхности раздела имеет форму окружности. Таким способом в пер

вых экспериментах создавались рулонные волны, которые затем фпкепровагшеь н подвергались последуюи!ему секционированию [1005]. *

Градиенты могут быть созданы гидродинамическим срезом, если в результате этого структурнровапнын объем будет приведен в близкий диффузионный контакт с большим относительно однородным объемом. Таков был исходный способ создания роторов в двух измерениях [1002] п кольцевых рулонов в трех измерениях [1003]. По-впдпмому, этим же методом Уэлш и др. [994] создавали кольцевые рулоны в трехмерной среде.

6) Перекрестные градиенты. Вместо точечного возбуждения используем одномерный источник, например кусок нити, погру- женньп! в реагир)'ющую смесь н индуцирующую возбуждение. Параллельная нить вызывает ингибирование. Такие пары нитей могут быть скручены, заузлеиы н.п и сцеплены разными способами, в результате чего могут образовываться сингулярное локусы разнообразной топологии (см. ниже).

Последовательные смежные стимулы. Используется тот же метод, что описан в подразд. 12.4.3.1 (в), но источник может быт!, одномерным. Локус стлмуляцип затем сдвигается, и стимуляция повторяется. Если используется стимуляция в точке, то 川окус сингулярности всегда будет пересечением двух сфер: ие-

скручеинос кольцо.

В рнз工 12.6 дается обзор этих процедур с более нрагмат» qucKoii точ к и зрения, а именно с точки зрення возможности их

Рас l2 13 Pwioh в воображаемой трубке нз гибкого и непроницаемого «стск- 」а». Каждый' короткий отрезок этого рулона не что иное, как зпакомая двумерная спиральная волна [1011].

применения и усовершенствования в лабораторных условиях.

Кольцевые рулоны. Сейчас мы рассмотрим структуры трехмерных во/ш и зададимся вопросом, какая из п])едпо- лагаемых структур химически реализуема. Начнем с простых кольцевых рулонов, описанных в работах [377, 994, 1004, 1006].

Представим кольцевой рулон, полученный посредством следующей процедуры (довольно неуклюжей). Создадим плоскую волну, половину ее заблокируем, уберем барьер и осторожно окружим стеклянным кнлнпдром получившуюся линию разрыва, которая должна стать линией сингулярности фазы. Таким образом, у пас имеется рулон в стекляпиой трубке (рнс. 12.13). Любое поперечное сечение этого рулона, перпендикулярное оси, представляет собой эвольвснтн^'ю спираль, знакомую по экспериментам и двумерной среде. Выре?кем из трубки участок коиеч- поп длины и замкнем его концы в кольцо так, чтобы получился тор. При таком замыкании сама волна, а также ее фазовые и концентрационные контуры соединятся абсолютно гладко. Это будет кольцевой рулон. Если ;ю замыкания мы заузлнм трубку ннн поисрпсм одни из ее торцов на 360°, то глобально получится нечто совершенно иное (рис. 12.14). Однако локально внутри трубки не будет заметно почти никакой разницы. Все волновые ф]юнты, фазовые и концентрационные контуры будут столь же

6

黑"附"£““吗"РУ"°" можно представить как рулон, показаптлп на 吋ОВД"'；躋:黑麻嚅辅。一 603 перекруиша,””,： " 一 зб“<” гнй ..осле

гладкими, как п прежде. Простой кольцевой рулон был устойчив, если нс принимать во внимание медленное сжатие, поэтому, по-видпмому, нет причин сомневаться в такой же устойчивости заузлепных и скрученных кольцевых рулонов.

Однако и сказашюм кроется нетривиальный подтекст. Что если эта цилиндрическая область представляет собой только часть окружающего трехмерного об&ема возбудпмой среды? Может ли структура внутри цилиндрической области быть благополучно продолжена так, чтобы заполнить все трехмерное пространство? Могут иметь место следующие затруднения: можно обнаружить, что в окружающей среде возникает новый вид сингулярности фазы п что некоторая поверхность постоянной фазы должна быть неориентируемой или самонересскаться; поле концентрации в некоторых местах может оказаться разрывным; наконец, липни контуров должны уходить в бесконечность, нарушая паше реалистическое ограничение, что спустя конечное время после [шиципровапия структуры бесконечность должна оставаться в состоянии покоя. Между тем в случае простых кольцевых рулонов никаких затруднений не возникает (что очевидно но крайней мере из способа их получения [994, 1003, 1005], из аналитического рассмотрения сверхупрощенпых моделей [377] и численной имитации [761]). Для однократно скрученного пезаузленного кольцевого рулона такая трудность имеется, но с некоторой простой поправкой (см. ниже) он тем не менее является реальным кандидатом па то, чтобы быть ешь тезпрованным в лаборатории.

Вернемся к нашему мысленному эксперименту со стеклянной трубкой, пог])уженпоп в покоящуюся среду. Могут быть приняты два подхода: 1) мгновенно удалить трубку п посмотреть, что получится, пли 2) попробовать расширить трубку, включив в нее в конечном счете все трехмерное пространство и гладко продолжая внутреннюю волновую структуру до заполнения ею большего объема. Посмотрим, каковы будут результаты в случае простого (нескрученного, пезаузленного) кольцевого рулона.

Внутренняя волна подходит к стеклянной трубке вдоль окружности, плоскость которой перпендикулярна оси враща- TCJibHoii симметрии всей структуры. Когда трубка уда.чяется, эта кромка становится повои линией фазовой сингулярности, пара」- JCJbHoii исходной, расположенной на циркулярной осп тора. Поело некоторого периода установления новая волновая кар- '门ша в каждом ссисшш, проходящем через ось вращения, бу工ет напоминать рис. 12.15,6.

Если, наоборот, стеклянная трубка начнет расширяться, как если бы она была резиновая и мы бы ее раздували изнутри, то се степки окажутся достаточно удаленными (за исключением стеклянной нити вдоль оси вращател[>1-юй симметрии). Внут- pcnnsix волна займет все это нросграиство, образуя при этом

происходитпроисходитшжерхпостъ вращения эво/п-векты вокруг указанной оси (За :爲е%см того, что она обрезается осью). Так как обрезание тю ^1Т снмметрн'ПЮ, то эквивалентные контуры оказыиа- тс смежными п стеклянную нить mq^o удатшть, не изменив Хсп картины (рис. 12.15,8, сечение содержит ось вра^азь-

происходит

происходит

симметрии).

Совсем другие результаты получаются в случае однократно скрученного кольцевого рулона.

'12.4.3.4. Скрученные кольцевые рулоны. Может ли существовать однократно скрученный рулон?

SVXLL木个SVXLL木个

SVXLL木个

SVXLL木个

V ."」> & ~ кольцевой рулон в стеклянной трубке перед удалепиСхМ трубки- :::职"二 JP°MKa 8°""“ сопрнкасаетв с внешней неиозбуждеинаи средой ""ан肥Амт。осп рулона； б — после удаления стеклянной но- 口眾喘 # ?°?КИ ьаднь, Формируется ось нового рулона. После некото, 5,.,х пУ -стаповленнн волшд, исходящие из двух параллсльпих ко.чьцс- 作0忠；?熏；廿все пространство, как показано па данном ри<-уш<е вок；)\т lJtkk/： fjay а получается при иратеинн изображенного еечеппя ван'111 ТО5^ hnn Lnr。"“；" 一卩©зультат, получаемый при медлсшюм ра.чд}- срел；2 篇」黑в。川ве приходит в контакт е иакоянюаси

средой, простои 1：О.'Ц11(,СНОИ рулон I 1()12 .

L Резкое удаление стеклянной трубки оставляет кромку волны вдоль 〃Н1ШН замкнутого кольцевого контура (там j-де внутренняя эвольвента подходит к стеклянной стенке). Эточ контур не параллелен внутренней липни сингулярности фазы Так как виугрсшшя эвольвента перекручивается на 360° при обходе осн симметрии тора, то ее внешняя кромка оказывается сцепленной с тором (рис. 12.16,«). Таким образом, новая линия сингулярности фазы является сцсплспнон с исходной. При обходе осп симметрии тора пара ядер п излучаемые пми спиральные волпы вращаются друг относительно друга (рис. 12.16,0). Поэтому новы/! кольцевоп рулон оказывается также однократно скрученным в том же направлении, что и первый (т. е. по часовой или против часовой стрелки).

При 卩аздупш не йозппкаст проблем до тех пор, пока мы не подходим к осн симметрии стеклянного тора, где стеклянная нить по-прежпему разделяет волны, набегающие па нее со всех сторон. Здесь пет гладкого сопряжения волновых профилен. Фактически мы имеем здесь еще одну фазовую сингулярность. Это можно было бы предвидеть, если бы мы рассмотрели индекс вращения фазы вдоль внутреннего экватора стеклянного тора (」шшя которого будет стягиваться в точку прн раздутии тора). Поскольку внутренняя спираль перекручивается нрн обходе, каждый фазовый контур последовательно пересекает внутренний экватор (рис. 12.16,8). Индекс вращения фазы вдоль этой окружности равен ± 1. Соответственно каждая поверхность, границей которой является эта окружность, должна содержать по крапнен мере одну песпаренпую сингулярность фазы. Предположим, что имеется только одна такая сниг);ляриость. Когда мы расширяем трубку, сжимая экваториальную окр^^кность, эти поверхности могут быть сделаны меньшими. В конце концов мы достигнем вертикальной осн п обнаружим здесь фазовую сингулярность.

Рассматривая фазовые поверхности в экваториальной плоскости, мы видим, что они последовательно пересекают окружность экватора по мере того, как их излучает исходная кольцевая ось рулона. Они движутся вовнутрь, особым образом сталкиваясь в центре. Такую картнну предстаилнет аналитическое решение линейных реакцношю-дпффузионных ypaenciuui в пе- ДавнеН превосходной работе [377].

Эта картина может быть исправлена, если поместить раскручивающуюся спиральную волну в центр вдоль новой сингулярной осн. Если ее перекрутить в том же направлении, что п первую ось рулона, то волны, исходящие от нее, будут сталкиваться е волнам и от исходной осп рулона. Столкновение будет происходить без разрывов вдоль поверхности обхода, зацепляющей лер- ЬЫ1'[ тор.

Линия новой индуцированной фазовом спнг^'лярности не обязательно совпадает с вертикальной осью. Опа может, например,

Рие. 12.16. а — скрученный кольцевой рулон в стеклянной трубке перед удалением трубки. Внеишяя кромка полны соприкасается с покоящейся средой вдоль кольца, сцепленного с осью рулона； о — пара противоположно вращающихся спиральных волн, возникшая вокруг сцепленных сиш'уля卩ш，】х колен. Данная структура получается при резком удалении стеклянной степкн в с。： прикосновении кромки волны с покоящейся средой; 8 ——линии постоянной фазы на стеклянной тороилалыюп поверхности, окружающей скрученный кольцевой рулон. При обходе внутреннего зкватора тороида фаза возрастает на один полный цикл. Поэтому любая поверхность, ограннпенная этим эква- тором； должна содержать фазовую сингулярность. Здесь она совмещена с«ве* 八ун»Е осью» ncei'i структуры. Вблизи этой осн линии равной фазы напоминают спирали, скручивающисея вовнутрь [1012（.

отклоняться в одну сторону （）т осн и замыкаться и кольцо. [То, что такое замыкание зтого одномерного локуса возможно, следует из того факта, что в дснствигелыюстп он прсдставляст собой пересечение определенной поверхности Л н определенно!!

поверхности В. Гладкие замкнутые поверхности пересекаются, как правило, вдоль замкнутых кривых (рис. 12.17).] Связывающая лшшя сингулярности может быть как источником, так и стоком волн. Если мы сделаем ее источником, то придем как раз к топ конфигурации, которая получается в методе 1, описанном в подразд. 12.4.3.4. Каждая из двух нитей сингулярности может быть представлена в качестве оси стеклянного тора, внутри которого находится рулонная волна. Торы являются сцепленными. Внутри каждого рулон однократно перекручен (из требований симметрии или в соответствии с индексом вращения вдоль внутреннего экватора С каждого тора). Волны от двух источников оказываются сцепленными по линиям петель вдоль поверхности, разделяющей симметрпчно раздуваюшиеся стеклянные торы (рис. 12.18).

Короче говоря, одиночный скрученыып кольцевой рулон не может существовать в трехмерном пространстве. Если только он не сопряжси с идентичным скрученным рулоном, то его существование подразумевает появление своеобразных локусов сингулярностей фазы.

Даже при условии, что сопряженная пара скрученных рулонов ис нарушает пи одного условия непрерывности, нам еще необходимо разобраться, может ли она быть получена при

Рнс. 12.18. Ecjw раздувать два сцепленных тора, то их поверхности придут и контакт. Образующаяся при этом поверхность раздела даст представление о геометрическом месте точек, в которых сталкиваются во” ны, излучасм!.[с сиспленизмн сингулярными «ольцамп [1012].

Физически реализуемых иачальиы.х условиях. Я предполагаю, т > ч Хт Соответствующая процедура - это простое обобщи ппоиедуры возбуждения-пкгнбировашш для С11аре1,ных цёнт^< па плоскости. Как ч в методе, описанном в подразд. ^24 39 6) погрузим в возбудимую среду две замкнутые в кочьио штг ОДНУ с активатором, другую с ингибитором. Если идут параллельно, то мы получим простую пару кольцевых рулонов, как па рис. 12.15,5. Еслп они закручены друг от- иосителыю дп\ч'а, сцепляясь однократно, то при обходе вдоль 1(1ГГеп два ядра будут обращаться Друг относительно “руга, и мы получим пару сцепленных скрученных кольцевых рулонов, как иа рпс. 12.16,6.

За исключением особых случаев [1011 — 1013J, пс.п.зя создать одиночный скрученный заузленнын кольцево!! ])\joii без того, чтобы не породить поблизости еще один. При их рождении должна сохраняться равной пуню величина некоторого топологического индекса, так же как н при создании плоских спиралей, появляющихся только зеркалыю-симметричнымн парам”. Этот

индекс зависит от скрученности н зауз.пенностн каждого кольца [1015]. Суммарный индекс по многим сосущсствуюв^пм кольцам должен зависеть от того, каким образом сцеплены эти кольца. Для одиночного кольца индекс становится не ])авным ну.чю, па- р\'шая }тсловпе сохранения. Дополнительное кольцо соответствующей топологии восстанавливает суммарную величину индекса (т. с. 口елает ее равной нулю).

Приведеппып пример показывает, что кольцевые рулоны могут быть сцеплены тогда п только тогда, когда они подходящим образом скручены. Предполагается, что в зависимости от начальных условий инти могут быть так?ке заузлепы. Эти вопросы сформулированы в работах [1011—1013, 1015]. Любая структура, иостроениая в возбудимой среде подобным образом, например в системе с малоновой кислотой, будет спонтанно пз- л^^чать периодические волны. Вблизи источника они обладают сложной топологией, однако на несколько большем расстоянии сливаются в концентрические сферические оболочки. По- эт(шу в среде, толщина которой составляет по крайней мере ива диаметра ядра (2/л длины спиральной волны, около 1 /2 мм в системе с малоновой кислотой), мы можем обнаружить пейсмейкер кольцевой структуры.

Если пейсмейкер достаточно веннк, так что состап/iяютпе осн рулонов функционируют независимо, то он может иметь только характерный период ротора. Еслп осп рулонов настолько мапн, что роторы сцепляются п не разделяются поверхностью сталкивающихся волн, то они могут каким-то образом взаимодействовать. При этом спектр возможных периодов может быть непрерывным со значениями, ббльшимн чем период пезавпеп- mqtq ротора. Такая предельная кривизна оси pjvioua делает зпз-

чителыю менее явной аналогию с двумерными роторами (короткий участок прямой оси). Более того, с изгибом оси может быть связана онрсделсиная химическая энергия, и об устойчи- востн больше нельзя судить по аналогии с квазидвумерным случаем. Если такие компактные организующие центры окажутся неустойчивыми, то, вероятно, их периоды изменятся. Это может также зависеть от суммарной скрученности. Могут ли из этих структур возникать наблюдаемые кольцевые картины (как, например, па рис. 12.1 и 12.3) ?

12.5. Выводы

Колебательные реакции могут иметь (по могут н не иметь) второе независимое свойство： возбудимость. Многие нз иих имеют это свойство п сохраняют его, даже когда находятся в неколебательном режиме. Когда эти реакции идут в хорошо перемешиваемом реакторе, онн ведут себя просто (гл. 2). Но если такую реакцию оставить в пеперемешиваемом трехмерном объеме, она оказывается способной к сложной п разнообразной организации, одной из форм которой является однородное состояние покоя, наблюдаемое в невозмущешюм проточном реакторе. При других способах организации система периодически проходит через различные стадии химической реакции, хотя нзо- лировгшиая капля или хорошо перемешиваемый объем при тех же условиях не осциллируют. При таких видах организации система оказывается пространственно оргаинзоваиион вокруг ннте- подобных замкнутых в кольцо локусов, вдоль которых реакция не является периодической. Тем не менее эти нити оказываются источниками периодических воли, которые организуют весь объем. Существует много качественно различных структур, различающихся по числу, заузлениости п способам сцепления указанных динамически сингулярных колец. Такая система сцепленных колец называется организующим центром. На практике npocTetiuiiie организующие центры, как правило, малы. Самые малые из них можно ошибочно принять за «гетерогенные частицы», которые, как обычно полагают, создают «центр иенсмеи- кера» концентрических кольцевых п сферических волн.

Независимо от того, нисколько распространена такая ошибка, существует много других механизмов, скосоопых привести к образованию пейсмейкеров. Конечно, простейший из них — это химическая реакция па поверхности пылинки. Могут с\ щество- вать также физические механизма, связанные с различными видами «отражении», которые возможны в возбудимых реак- Ц1Юпио-д[[ффузио1шых системах.

В этой модной области исследований теория настолько обогнала эксперимент, что это уже представляется неоправданным и даже приводит в замешательство. Здесь прелл а га ется ряд

методы созданияметоды созданияопрсдс.'Юиня природы центра несложных У"吗:W[ организующих центров. Усилия по пейсмейкера !??? ：； ； и отношении химических реакций разрешению таких вопр 1о|.ш, ,, медицине, так как серде» MW.ni бы ирпмсти выгод «возбудимой средой» и чоднержепа “а—ншиа также яви п 1одической активности. Их можно [ат。嶋署с器謊“ а悬 если бы физиологи зиази, какую ^Храиств^ну структуру им следует искать.

методы создания

методы создания

12 6 1 Применение к двумерным средам

некоторо^чупГ В случае системы с малоновой кислотоп барьер оХ^ыть непроницаемым (нанрнмер, разделим среду стеклянной пластинкой). В электрофизиологическом экспериме те баоьеоом может служить анестезирующий или холодный ком 溫鑾黑广篇ам'кан проводящая стенка которая коротко зямыкает электрического цепь (см., например, [646, 説;::/ kq* ко^ы оставшейся дуги разойдутся достаточно далеко друг от друга, его следует удалить. Концы волнового фронта теперь граничат с покоящейся средой. AjIbJePiiaT^^'H способ: участок среды, содержащий волну, может быть Переса жен в покоящуюся область срелн*. В любом случае там, гд волна приходит в контакт со спокойной средой, должен "нт крутон градиент концентраций, согласующий области покоя и движения. Вблизи каждого из концов полное дополнение фазового контура переходит в однородное покоящееся окрулоние че роз фазовую сннг^ччярцость.

Другой способ создания градиентов состоит в облучении части волнового фронта, распространяющегося в малоновокне^ом реагенте, пропитывающем GS-нитроцеллюлозный фильтр 巾?疗^ Millipore, пучком света от ультрафиолстового источника 2<)4° А (ртутная лампа, закрытая тепловым фильтром). (В BD-по.'Шви- нплхлоридпом фильтре Millipore эф(|)ект является ингибирующим, а не возбункдаюишм. Прм использовавшихся интенсивностях облучение не оказывает заметного влияния на жидкофазную систему.) Величиной и формой градиента можно управлять, что лает возможность поместить две новые сингулярности достаточно далеко друг от друга, так чтобы они не смогли рскомби- пмрсвать (рнс. 12.19).

МалыйМалыйМалыйМалый=>=>-«Большой--«Большой-=>=>Градиент фазыГрадиент фазыааРис. 12.19. Зеркально-симметричные сингулярности, созданные 史麋Р嚣;：^；〃 по неоднородным стимулом ('©-излучение), приложенным к в “‘Рис. 12.19. Зеркально-симметричные сингулярности, созданные 史麋Р嚣;：^；〃 по неоднородным стимулом ('©-излучение), приложенным к в “‘

Малый

Малый

Малый

Малый

=>

=>

-«Большой-

-«Большой-

=>

=>

Градиент фазы

Градиент фазы

а

а

Рис. 12.19. Зеркально-симметричные сингулярности, созданные 史麋Р嚣;：^；〃 по неоднородным стимулом ('©-излучение), приложенным к в “‘

Рис. 12.19. Зеркально-симметричные сингулярности, созданные 史麋Р嚣;：^；〃 по неоднородным стимулом ('©-излучение), приложенным к в “‘

/2.6./.2. Пере крестные градиенты. В принципе можно идентифицировать соединения Д и В (возможно, это бромид и бромистая кислота), задать подходящие градиенты, подавив на вре- 【мя реакцию, затем «включить» кинетику и посмотреть на результат. Как это реализовать на практике, я не знаю.

Потенциально осуществимая процедура использует два стимула —один возбуждающий и один ингибирующий. Этой цели могут служить, например, серебряный игольчатый анод и нейтральная железная или платиновая игла. В зависимости от суб-

в химической возбудимой среде в миллипоровом фильтре.

Q—схема эксперимента (размер системы 16 X 16 мм). ?仔券:9嚣黑 посеред^^квадрата хвосте устанавливаете я градиент фазы. Горизонта* ся пр|[ удалении от это»

подвергается УФ-облучснию, пнтенсниность которого 竺盜吗簪 Г1 'переходного про- липни вверх и вниз. Интервал между рис. б и в составл ет • „ллюстпцр\ет предполо- иесса образуется устойчивая пара роторов (рис- a nPJ* СмРХпНизма в другом контексте женпе 5.3. пысказанпое в работе [Ю1Ц. Некоторые детали механизма в ДР>

описаны в работе [1U10L

(ВО-иоливпшм или aS-нптроцеллюлоза) тонкиц луч Уф. 'н^тп хожет применяться для пнгш)провапия или активации, о собом cWie нужно проявлять предосторожность н не поМе- и-；ть эти ше сингулярности на опасно близком расстоянии друг ^г invra чтобы ош! не рекомбшшровали слишком быстро.

卡6 iз Поеледовательные сложные стимулы. 11роцедура, пспопьзую'тая последовательные возбуждающие стимулы, пох” жа П£1 описанную. Этой цели может служить серебряный элек- трб 1894] По моему опытч', серебряный электрод, даже с отрицательным смещением, как это рекомендует Шоуолтер, оказывается бесполезным, если только его “е чистить эммиаком через короткие промежутки времени, что неприемлемо в подобных экспериментах. С другой стороны, волну можно шшцнпро- вать прикосновением зубочистки, смоченной раствором нитрата серебра, или очшценной серебряной проволочкой, плн горячим волокном, плп тонким лучом УФ-свста.

Применение к трехмерным средам

/. Создание градиентов на дуге волнового фронта. Чтобы практически реализовать эту процедуру, нужно стимулировать одну точку на поверхности трехмерной покоящейся среды. Это породит полусферическую волну, распространяющегося вниз. Затем /фугой участок, полностью покоящийся, поместим поверх первого, так чтобы он был в контакте с кольцевой кромкой полусферической волны. Очень коротко?кивущую кольцевую сип- гулярвость того же сорта легко создать ультрафиолетовым облучением смеси с малоновой кислотой в фильтре из поливинилхлорида (BD Millipore). Облученная поверхность оказывается ннгнбпровашюй и блокирует проведение волн па глубине при- мерн。до 70 мкм. Если волна, распространявшаяся в диске Millipore, представляла собой цилиндр высотой 140 мкм н диаметром I см, то после удаления диска из-под облучения волна вы- сото? 70 мкм. оставшаяся во внутренней темной части, вдоль свое百 верхиен границы (кольцо диаметром 1 см) будет контактировать с покоящейся средой. Таким образом мы получим кольцевой рулон. Однако его ось находится в опасной близости °г поверхности п, проникая через поверхность, вскоре разорвется на отдельные сегменты.

‘262.2. Перекрестные градиенты. Вместо точечного возбуж- ，：ннн используем протяженный линейный источник. Параллоль- #：：[；"""『' "1У1нар поблизости, несст ингибитор. В случае си..... ^；?f°"°B°M кислотой этими источниками могут быть пп- а>1вляп^^ИИЬ1е соответственно ионами серебра и галогенида. п.Хи.^ результат-волна возбуждения в виде локально 「ЕШ"нпссксп трубки, окружающей серебряную нить. Она

расширяется п сталкивается с трубкой шпибироваиия. При этом Урезается полоса вдоль волны возбуждения, Кромки среза d^k“ возбуждения образуют линию сингулярности. Когда но- НЫ продиффупдиро«а^н достаточно глубоко в среду (например г州ь), нити можно удалить. Если исходная порция активатора м〃н ингибитора уже истощилась, то инти можно оставить,

Можно также обеспечить стимулы с помощью анода из тон- ко£ серебряной проволочки н катода из тонкой платиновой про- волочкп, имеющими желаемую кон фигурацию. После стимулирования необходимо подобрать такие потенциалы, которые не оказывают воздействия на систему. Для этого требуется среда с консистенцией густого геля, так как необходимый потенциал в высокопроводящеп жидкой среде будет вызывать достаточно сильный омический разогрев, что приведет к копвекцли и разрушению волновой картины [533]. В работе [576] сообщается об использовании агарового геля,

В другом варианте рассмотрим лист ОЗ-нитроцеллюлозного (возбудимого) плп BD-поливпнплхлоридпого (ингибируемого) фильтра Millipore, подвешенного в жидкофазной системе с малоновой кислотой. Облучаемая часть может иметь достаточно сложную геометрию, н поверхности фильтра можно придать любую желаемую топологию. Таким образом можно накладывать тонко управляемый и пространственно распределенный стимул. Поскольку фильтр прозрачен для химических воли и в отсутствие УФ-излучснпя неотличим для них от неограниченной жидкой среды, нет необходимости его удалять. Если его оставить на месте, то он может служить белым экраном, на котором будут четко видны ссчеппя эволюционирующих трехмерных волк.

Полоска фильтра, содержащая один волновой фронт, может быть изогнута, перекручена н сложена, а затем погружена в ^идкхчо реагирующую смесь. Две кромки волны становятся нп- тями сингулярности, заузленными п/плп сцепленными в соответствии с геометрией полоски.。

Процедура, использующая лист Millipore толщиной только 140 мкм, страдает теми же недостатками, с которыми мы стал- кивались при использовании источников в двумерной среде. Пересечение химических градиентов в жидкой среде происходит на каждой стороне листа, служащего источником, поэтому противоположно вращающиеся сингулярности возникают на рас- ст°н?н【доли миллиметра друг от друга. Это способствует оь1- стР°й аннигиляции. Более толстый пористый материал из」с- пользуемых фирмой Milliporc (может быть, стекловолокно)〔)氏口 бЬ1 более подходящим.「.

/2.623. Последовательные смежные стимулы. Процсд} Р 几QJDKna быть подобной опнсаиноп выше, но с использованием только одного вещества, нотепцпала или субстрата, нанесенного Иа Фильтр Milliporc. В случае УФ-облучення в промежутке ме-

Ж-IV стдмх-ламп необходимо слегка сдвинуть источник света. Так как источник находится вне возбудимой среды, это может зна- 1П1телыю упростить методику.

ВаасоЗарности. Черновой вариант данной гл а вы был лапнеап весной 1982 г., когда благодаря любезности Дж. Д. Марри пз Математического пнетитутп Оксфордского университета я пользовался гостеприимством Совета по науке и технике (GR/B/903I3). Я многое почерпнул из бесед с Дэвидом Эпштёйком и Джагашгатаиом「оматамом. Я также благодарен фпрме IBM .за доступ к вычислительной технике, Герману Гордону и Гарольду Абермаиу к помощь в лаборатории н Доиие Хауэлл за вндеозаписывающую аппара、 Iуру. Мне доставляет удовольствие поблагодарить Стнвсиа Строгана за \е、 сколько замечаний по улучшению н исправлению отдельных мест рукопнен. Окончательная версия была оформлена в то время, когда я находился в качестве гостя в Теоретическом отделе Национальной лаборатории в Лос- Аламосе н пользовался стипендией Джона Симона Гуггенхсйма. Я благодарю Национальный научный фонд за субсидию СНЕ-8103322. '

ХИМИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ГАЗОВЫДЕЛЕНИЕМ

/7, Бауэрс, Р. Нойес

(Peter G. Bowers, Dcpartincnl of Chemistry, Simmons College, Boston, Massachusetts, USA; Richard M Noyes, Department of Chemistry, University of Oregon, Eugene, Oregon, USA)

Осцилляторы с газовыдслением (ОГВ) представляют собой реакцию в растворе, в которой выделение газообразного продукта происходит в виде серии регулярных выбросов, разделенных периодами покоя с более низкой (иногда фактически нулевой) скоростью выделения газа.

В ОГВ химический механизм, приводящий к образованию растворенного газа, пс является сам по себе колебательным, и системы, обсуждаемые в этой главе, отличаются от реакции Бриггса — Раушера [718]; в реакции Брпггса — Раушера периодическое выделение газа происходит благодаря химическому механизму, который сам является колебательным. Точно так же нз класса ОГВ исключаются электрохимические и поверхностные процессы, такие, как колебательное выделение водорода при растворении металлов в кислотах [327] и выделение кислорода при гетерогенном разложении пероксида водорода {451]. В ОГВ колебания проявляются в результате фпзпко-хпмнческпх процессов, которые способствуют переходу растворенного газа в газовую (|)азу. Как будет показано ниже, эти процессы начинаются с гомогенной нуклеации в пересыщенных растворах п включают кинетику как роста, так н гибели пузырьков и оканчиваются выделением газа пз раствора.

Хотя только относительно недавно было показано, что колебательное выделен не газа является более общим Я1вленпем, чем это считалось ранее, первый ОГВ 6ь【н открыт более 60 лет назад, н это была фактически первая жидкофазная химическая реакция, в которой наблюдалось колебательное поведение [668]. Зта реакция представляет собой колебательное выделение мо- ноокепда углерода во время дегпдрировашгя м)фавьипой кис- л°ты концентрированной серной кислотой:

НСООН —-А СО + Н2。 (13.1)

[рн достаточно специфическом составе смеси и температуре Морган [668] наблюдал до 20 циклов затухающих колебаний с периодом около минуты. Его описание этой реакции зсе еще

СО из смеси, исходно содержаще" 11 мл кон- 23 .М НСОзН при 38℃ [Ш].СО из смеси, исходно содержаще" 11 мл кон- 23 .М НСОзН при 38℃ [Ш].

СО из смеси, исходно содержаще" 11 мл кон- 23 .М НСОзН при 38℃ [Ш].

СО из смеси, исходно содержаще" 11 мл кон- 23 .М НСОзН при 38℃ [Ш].

Рис 13.1. Скорость выделения центрированной Н4О； и 3 мл

ие устарело： «В ходе реакцнн в жидкости наблюдаются значительные нзменення. Очевидно, нет моментов времени, когда бы газ не выделялся, потому что в минимуме присутствует множество пузырьков газа и наблюдается стационарное газовыделе- ппе； однако оно очень сильно увеличивается в максимуме, когда наблюдается неожиданное вспенивание всей жидкости. Это происходит благодаря мгновенному образованию огромного количества мелких пузырьков, которые быстро увс/шчивают- ся, поднимаются па поверхность и там образуют неустойчивую нену： поднятие и падение которой происходит явно периодически»,

Типичная современная запись кривой скорости выделения газа в реакции Моргана показана на рис. 13.1. Запись колебаний так же впечатляюща, как и визуальная их картина. (Важно отмстить, что записи на рис. 13.1 п дальнейших рисунках, [юказывающих форму колебаний, были получегты путем непрерывной регистрации давления в сосуде, сообщающемся с ат>[осфероп через капилляр. Это давление нелинейно связано со скоростью выделения газа. Однако частота воспроизводится точно.)

Морган объяснил эти колебания снятием пересыщения, пе предло/кпв детального механизма процесса. Его наблюдения бшш подтверждены три года спустя [723], когда было пока- зано, что периодичность во времени математически согласуется с .кинетикой первого порядка для брутто-реакцип растворенного газа. Затем перестали обращать внимание па колсбатсльпый аспект реакции Моргана, пока снова не возник интерес к хи- мпчееккм колебаниям в конце 60-х годов

В данном главе после короткого раздела, описывающего известные в настоящее время реакции, прпводяш.пс к колебательному газовыделению, мы рассмотрим основные зкенерн- мептальные особенности ОГВ. Далее мы обсудим последнюю кинетики снятия пересыщения и покажем, что опа обь- 51cH爪、т многие из экспериментальных наблюдений.

[3.1. Реакции, в которых наблюдалось колебательное газовыделение

Известные в настоящее время ОГВ перечислены в табл. 13.1. За исключением каталитического диспролорциошфования пероксида водорода, вес реакции попадают в одну нз двух категорий.

/. Органические кислоты, разлагающиеся，концентрирований кислоте. Хорошо известно, что в концентрированной серной кислоте многие карбоксильные кислоты разлагаются с потерей воды или без нее, давая в качестве продукта мопооксид н/нлн диоксид углерода. Рсакина Моргана представляет собой простейший пример. Было показано, что яблочная, лимонная, винная, малоновая и щавелевая кислоты дают колебательное выделение газа [114]. На рис. 13.2, а показана типичная запнсь для лимокной кислоты. Щавелевая кислота также ведет себя как

4Р 有-p4Р 有-pРнс, 13.2. Скорость выделения газа (в произвольных единицах) нз смсс】[ мн- мсншоа и серкой кислот (а), смеси щавелевой н фосфорной кислот (о) и одного раствора NHNO? («). Условия тс же, что н в табл. 13.1 [114}.Рнс, 13.2. Скорость выделения газа (в произвольных единицах) нз смсс】[ мн- мсншоа и серкой кислот (а), смеси щавелевой н фосфорной кислот (о) и одного раствора NHNO? («). Условия тс же, что н в табл. 13.1 [114}.

4Р 有-p

4Р 有-p

Рнс, 13.2. Скорость выделения газа (в произвольных единицах) нз смсс】[ мн- мсншоа и серкой кислот (а), смеси щавелевой н фосфорной кислот (о) и одного раствора NHNO? («). Условия тс же, что н в табл. 13.1 [114}.

Рнс, 13.2. Скорость выделения газа (в произвольных единицах) нз смсс】[ мн- мсншоа и серкой кислот (а), смеси щавелевой н фосфорной кислот (о) и одного раствора NHNO? («). Условия тс же, что н в табл. 13.1 [114}.

17 Зак. 628

Таблица 13.1. Реакции с колебательным газовыделением [114]

Реагент Нгача.чьман концентрация, моль)

Раствори тель

Темпера-

Период,

Манснгааьнсе число плояюдав- |"”хся |1е(>11олои колебании

Продукты

Литра r\ pi

Яблочная кислота ⑵5)

А

1 85

10

> 60

СО, следы СОг

Н4

Ща велевая кислота (3,5)

А

130

6

В

СО, С5

114

Винная кислота ⑵

Л

НО

25-50

12

СО, СО2. следы SO?

114

Лимонная кислота (1,5)

А

93

20—40

20

со, со2

114

Малоновая кислота (3,3)

/

155

11-30

9

82

Муравьиная кислота (2,6)

45

30-50

> 60

со

Н1, 668, 891

Азотная кислота (2,6)

50

39—)0

СО, СО2, NO2

805

Щавелевая кислота (3,7}

в

155

35-40

7

со, со2

114

NH。(1,6}, КО； (2,5), Н+ g)

с

31

12-)5

25

№, NO, NO2

114

Мочевина (1,4), NO； (4), Н+ (0,2)

с

27

33

7

со2, №, NO, №

114

C6H5N2Cl (0,45)

с

60

8 — 19

> 20

№

112

Н2о2 (2,0), Fe3+(0,07), Н+ (0,9)

с

37

〜50

20

О2

344

л —96%-изя H.SO,, В—85%・ная U_PO<, С —1<О.

ОГВ во время разложения ее в фосфорной кислоте (рис. 13.2,6). В общем кислоты с большей молекулярной массой требуют более жестких условий, чем муравьиная кислота, и большинство нз них даст меньшее количество импульсов выделения газа. Вьь сокие концентрации, приведенные в табл. 13,1, помогают объяснить, почему конебаннл были обнаружены в этих системах лишь в последнее время. Многие ранние исследования суммарной КЕшетикп таких реакций бьши выполнены вполне аккуратно [[рн гораздо более ш【зкнх концеитрац[1ях. Кроме того, измерение скорости выделен ня газа ——метод, часто используемый в стандартных химических исследованиях,— проводятся обычно при сильном встряхивании для того, чтобы предотвратить пересыщение, тогда как возникновение колебаний, как мы увидим ниже, зависит в первую очередь от появления сильного пересыщения.

Реакции с участием азотистой кислоты. Первым ОГВ, об- наружеппьгм в водном растворе, было разложенпе нптрнта аммония [114, 208, 901]:

NH； + NO£ —> N3 + 2Н2О (13.2)

Азотистая кислота реа门【рует подобЕ1ым образом с мочевиной в хорошо известном процессе, хотя [[аблюдается меньше периодов

^5?^^5?^Рнс. 13.3. Скорость выделения газа при разложении водного раствора фенил- Лиэзонлйхлорида (а) и катализируемое разложении пероксида зодорода (6). Условия те же, что и в табл. 13.1 [112, 344].Рнс. 13.3. Скорость выделения газа при разложении водного раствора фенил- Лиэзонлйхлорида (а) и катализируемое разложении пероксида зодорода (6). Условия те же, что и в табл. 13.1 [112, 344].

^5?^

^5?^

Рнс. 13.3. Скорость выделения газа при разложении водного раствора фенил- Лиэзонлйхлорида (а) и катализируемое разложении пероксида зодорода (6). Условия те же, что и в табл. 13.1 [112, 344].

Рнс. 13.3. Скорость выделения газа при разложении водного раствора фенил- Лиэзонлйхлорида (а) и катализируемое разложении пероксида зодорода (6). Условия те же, что и в табл. 13.1 [112, 344].

Г.гам 1：<- //■ lidi/лре, P. Hoitec

— 2N"g+3Hq(13.3)

-ине газа в реакции (13.2) показано па К°‘喟胤"駕тому'классу относится также колебательное вы- pie 1JZ& О ппп пазложении водного феиилдиазопиихлорида,

Х *：；：器。твой кпДть. с анилином 屮2]：

PhN； + Н2О ■>- Р11ОН + Н+ + Ns°3.4)

r4aGbie колебания, наблюдающиеся в этой реакции, показаны ? n】ir ]3 з « Преимуществом этой реакции по сравнению с ВУМЯ прсдадущпми, где также участвует азотистая кислота, являете/образование азота, не загрязненного его рксидашг. тем самым уменьшается влияние химических реакции на колебательное поведение.

132 Экспериментальные особенности осцилляторов с газовыделением

Общий механизм этих реакций

Механизм всех реакций органических кислот с серной кислотой одинаков. Вначале выделения газа нс происходит, поскольку требуется время на перемешнваине и растворение в вязком растворителе и для появления пересыщения. За этим периодом индукции, который может длиться до 30 с, следует пнтс!1с[1впын неколсбателыгын выброс газа, во время которого смесь вспенивается, увел![чиваясь в объеме в несколько раз по отношению к общему жидкости. Когла пена оседает, начинается колебательная стадия реакции. В начале этов стадии после иескольких беспорядочных импульсов их амплитуда возрастает до максимальной, а затем постоянно уменьшается. Во всех главных ОГВ, перечисленных в табл. 13.1, о начале импульса газовыделепия предупреждает неожиданное помутпешне прозрачного спокойио- г° раствора, которое связано с гомогенным образованном множества мелких пузырьков. В установившемся колебательном

гапа и обычногапа и обычнорежиме выделение газа между импульсами может полностью прекратиться, что можно обнаружить в виде «плоскпх ступс- нМ» интегральнойкривой газовыделепия (рис. 13.4,6), по〃у- чепкой непрерывной записью давления газа в замкнутом об'ьеме иаа реакционной смесью. Эти остановки лучше всего вн工пн в исходной реакции Моргана с муравьиной кислотой, хотя нско- тор?е количество пузырьков всегда наблюдается даже в ходе "а позхпнх стадиях колебаний в реакции Мор- l"呪"'стадиях в реакциях других opraiiiiuecKffx

гапа и обычно

гапа и обычно

' “ деление газа не прекращается полностью во время

Бремя

Рис. 13.4. Суммарное выделение газа из винной кислоты (а) и смеси муравьиной и серной кислот (б). Условия те же, что и в табл, 13.1 [114].

медленной стадии (ср. с рис, 13.4, а для винной кислоты). В конце концов реакции приближаются к равновесию в ходе медлен ной заключительной фазы, которая может длиться часами и в которой не наблюдается колебаний.

Механизм реакции HNO, с NH； п с мочевиной несколько отличается от механизма реакции органических кислот. Колебания начинаются непосредственно за периодом индукции (без интенсивной цеколебательной стадии) п происходят без сильного пенообразоваиия.

Колебания при разложеннн C6H5N2C1 и Н2О2 гораздо менее резкие и в последнем enyuae не различимы глазом и беспорядочны (рис. 13.3, б).

Почти все авторы пишут о нсвоспропзводпмостп колебаний, связанных с газовыделепием. Иногда без очевидных причин почти монотонное выделение газа наблюдается даже при условиях, приведет!ых в табл. 13.1.

Современные исследования реакции Моргана

В настоящее время реакция Моргана является единственным ОГВ, исследованным детально как экспериментально, так и теоретически [902, 903]. Поэтому уместно описать ее подробнее.

Другпе ОГВ будут упоминаться в тех немногих случаях, когда для них имеется аналогичная информация.

[3 2.2」. Условия возникновения колебаний. Хотя условия, приведенные в табл. 13.1, являются типичными, колебания наблюдаются в довольно широком диапазоне концентраций (приблизительно 1 — 10 М) н температур (20—65℃). На обеих г卩а・ пинах диапазона концентраций н при низкой температуре нмсст место стационарное выделение газа, тогда как на верхней тем“ nepaTj-pHOii границе реакция становится оиень быстрой. Период колебаний может изменяться от нескольких секунд до более мн、 путы.

Перемешивание играет важную роль. Колебания обычно можно видеть в отсутствие перемешивания, но они являются не- рсгулярпым[1 ri бьгетро затухают. Наиболее четкие колебания (т. е. колебания с самой большой амплитудой, наиболее регулярной частотой и минимальным затуханием) наблюдаются при слабом перемешнвапни. При сильном перемешивании обнару- жеио монотонное неколебателыюе выделение газа.

Внешнее давление оказывает заметное влияние на период колебаний [891]. Уменьшение давления в 2 раза уменьшает период колебаний приблизительно вдвое. Таким образом, пзмепе- ■ние внешнего давления представляет собой удобный метод «настройки» частоты выделения газа в этих системах. Шоуолтер н Нойес [891] отметили также, что если реакцию заставить идти 【、равновесию прп высоком давлении (3 атм), а затем давление

j：3,統躋霜*9閣，黑矯黒勰ВОР。％ «Держашвх 0,230 М му- Р^о\Й?^'°^'°^е»^ ЭТОМУ моменту нз нелеремешнвл- mcwhK#蹴鹏口 разнм пРеД.тавляющая^-^-яИщ-?ТсМО^ 總工j：3,統躋霜*9閣，黑矯黒勰ВОР。％ «Держашвх 0,230 М му- Р^о\Й?^'°^'°^е»^ ЭТОМУ моменту нз нелеремешнвл- mcwhK#蹴鹏口 разнм пРеД.тавляющая^-^-яИщ-?ТсМО^ 總工

j：3,統躋霜*9閣，黑矯黒勰ВОР。％ «Держашвх 0,230 М му- Р^о\Й?^'°^'°^е»^ ЭТОМУ моменту нз нелеремешнвл- mcwhK#蹴鹏口 разнм пРеД.тавляющая^-^-яИщ-?ТсМО^ 總工

j：3,統躋霜*9閣，黑矯黒勰ВОР。％ «Держашвх 0,230 М му- Р^о\Й?^'°^'°^е»^ ЭТОМУ моменту нз нелеремешнвл- mcwhK#蹴鹏口 разнм пРеД.тавляющая^-^-яИщ-?ТсМО^ 總工

уменьшить до 1 атм, то произойдет колебательное выделение газа. Это наблюдение напоминает некоторые раниие исследо- вапия, в которых сообщалось (очень кратко) о подобном повс- деннн при уменьшении давления над насыщенными растворами диоксида углерода [313].

Пересыщение, Смит [901] первым измерил сильное пересыщение, которое имеет место в реакции Моргана. В его экспериментах, выполненных в иеколебателыюй области, в начале реакции раствор не перемешивается, а затем резко начинается непрерывное интенсивное перемешивание. Измерение газовыде- леппя приводит к следующим важным выводам: 1) в отсутствие перемешивания концентрация растворенного газа -[СО]Soin накапливается до предельной величины пересыщения [СО] ss, которая в дальпеншем при выделении газа остается постоянной; 2) интенсивное перемешивание предотвращает значительный подъем [СО] Soin над равновесной велнднно負 растворимости [СО]eq. Эти результаты показаны на рис. 13.5. Существенно, qTO предельная концентрация пересыпания в 80 раз превышает равновесную растворимость 〃р〃 / атм. Колнчсственные данные нрмведенм в табл. 13.2, из которой видно также, что [СО] ss зависит от концентрации серной кислоты сильнее, чем [CO]eq.

Таблица 13.2. Растворимость СО в смесях разного состава при 25 ℃ [903]

112so4 (%)

Растворимость При I атм (МХО)

Концентрация газа, выделяющегося при быстром перемешивании реакционной смеси (М)

90,0

8,4±0,3

0,050 土 0,004

91,0

8,6±0,6

0,054±0,005

92,0

8,9±0,6

0,056±0,008

93,0

9,3 土 0,6

0,064±0,008

94,0

9,3 土 0,6

0,068±0,009

95,0

9,9 土 0,6

0,073±0,010

96,0

Ю±1

0,081 ±0,010

97,0

1О,7±О,2

—

BcjHEiina |СО]ss была оценена также другим методом. На кривых, подобных кривым па рис. 13.4, tz, вертикальное расстоя- mi£ между последовательными ступенями (связанное с амплпту- 〃。订 колебаний) является мерой изменения концентрации раство- решюго газа А [СО]ЗО|П за время одного пмпульса. Макснмаль- нан величина этого нзмснсння для первых периодов с высокой амплитудой составляет около 0,07 М/нмп., что находится в хорошем согласии с величинами [CO]SS из табл. 13.2. Это озна- Чает» 4To газ почти полностью удаляется из раствора в каждом

импульсе леблетсяимпульсе леблетсяв пачапьной стадии колебаний. Поэтому [CO]st,in ко- между'[СО]55 н [CO]eq согласно внраженню

импульсе леблется

импульсе леблется

MCOkL [CO]SS - [CO]e(l』COk (13.5)

Последующее уменьшение амплитуды (как на рис. !3.1) частично обусловлено уменьшением [CO]SS вследствие вспеннва- нпя ВО1Ь1 в ходе реакции. Однако имеются некоторые данные о том 'чт。выражение (13.5) нс является хорошим прпблпжс- ннем для последних циклов колебаний и что в них происходит лишь частичный выход растворенного газа [113].

Максимальные вепниннн А [СО, СО2] soin былн измерены для некоторых других органических кислот. Эти значения для винной лпмошюн н яблочной кислот составляют соответственно 0,04, 0,15, 0,06 М/имп.

При выделении азота из водного раствора NH4NO2 максн- малнная велнчгша Д [N2] som около 0,02 М/имп., что сравнимо с равновесной растворимостью 7-10-4 М для N2 в воде при 20 ℃, Хотя присутствие NO2 усложняет системы с выделением азота, несомненно то, что в этих системах, так же как и в системах с выделением СО/СО2, достигается значительное пересы

щение.

Обнаружение и измерение высоких степеней пересыщения во всех этих реакциях послужили основой для разработки физического механизма колебательного газовыделепия. обсуждаемого в разд. 13.3.

Влияние добавок. Добавление формальдегида в реакцию Моргана вызывает появление периода ингибирования без выделения газа. Имеется соответствие 1 : 1 между добавленным формальдегидом и СО, образующимся (но не выделяющимся) при разложении муравьиной кислоты, во время периода ингибирования, прн этом из продуктов реакции была выделена гликолевая кислота. Она, вероятно, образуется в реакции

НСНО + СО + н2оНСНО + СО + н2оСН2ОНСООНСН2ОНСООН(13.6)(13.6)

НСНО + СО + н2о

НСНО + СО + н2о

СН2ОНСООН

СН2ОНСООН

(13.6)

(13.6)

Действительно, высокий химический потенциал растворенного С° уже использовался ранее [528] для проведения некоторых реакций карбонилирования.

Добавление детергента удлиняет период колебаний п увели- чпвает общую продолжительность колебательной фазы Из-за „теннн процесса вспенивания детергент делает колебания луч- шс видимыми невооруженным глазом, и его пспользоваппе было Пе1югас1；，тет|Об,!1яТЖе，!ИЯ Колебапий в некоторых новых ОГВ.

' ПаобоР°т' превращают импульсы в быстрые пиз- пияк ,п，，е 工“ебаннн. Чувствительность мгнетпкп выделе" п1Ш хкзчяп Т поверхностного иатяжеиия является еще Л /азанием на физическую природу этих колебаний.

Добавление азотной кислоты изменяет поведение реакции Моргана настолько, что модн(1)ишфоваиная система должна рассматриваться как новый ОГВ. Было обнаружено, что, хотя импульсы все еще имеют место, реакция идет гораздо интенсивнее и может даже выходить из-под контроля н что выделяющийся газ содержит СО, СО2 и NO2, а не чистый СО, обычный для ре- аКцпп Моргана [805]. Существенно, что в ходе этой реакции несколько раз появляется и исчезает голубая окраска раствора. (Морган отмечал подобные изменения; серная кислота в 1916 г., возможно, еще не была такой чистой, как в настоящее время.) Хотя все еще остается желательным более тщательное изучение этой интересной системы, по-вплимому, выделение газа (или газов) может существенно изменять концентрации некоторых окрашенных кислородных соединений азота, таких, как N2O3. В этой системе, вероятно, идут следующие реакции:

НСООН + HNO3 ——a HNC\ + СО2 + Н2О (13.7) 2HN5 U N2O3(aq) + Н2О (13.8)

HNO2 + 2H2SO4 —> NO+ + H3O+ + 2HSO； (13.9)

Если периодическое появление голубой окраски будет твердо установлено, то можно считать, что обнаружен новый тип ие- устопчивости, а именно химические колебания, вызваемые естественным физическим периодическим процессом.

/3.2.2.4. Обратимость разложения муравьиной кислоты. Суммарная кинетика реакции (13.1) изучалась почти в течение века, краткий обзор литературы был недавно сделан в работе [903]. Несоответствия между некоторыми ранее опубликованными исследованиями возникают в основном из-за недостаточного осознания важности пересыщения. Однако в настоящее время общепринято, что в хорошо перемешиваемых растворах муравьиная кислота разлагается, строго следуя кинетике первого порядка.

Кинетика в отсутствие перемешивания менее ясна. Смит обнаружил, что при низкой концентрации муравьиной кислоты ре- акцня отклоняется от кинетики первого поряка н [НСООН) в конце концов приближается к «нсевдоравновесной» величине согласно

НСООН (раст.) СО (раст.)十 (раит.) (13.1а) kr

Это «равновесие» мстастабилыю, потому что концентрация растворенного газа гораздо выше, чем [СО] eq. Можно думать (хо- tsi это не было твердо установлено), что если такой псевдорав- повеснып раствор встряхивать для удаления СО, то вся му- равышая кислота н конце концов исчезнет.

В условиях, при которых Смит изучал реакцию (13.1а), му. 1)аВьиная кислота была достаточно разбавлена, чтобы не было ^амепюго выделения газа мз раствора. ПсеВдорав11овеснь,е кп шентоацш，в 92 %-ной серной кислоте при 40 С составляли： IHCOOHI = 0Д)22 М; [Н2О] = 8,9 М; [СО] = 0,024 М. Есп” вол、’ рассматривать как компонент среды, то константы скорости' первого порядка для прямой и обратной реакций равны： 好=4). [0-4 с」и 財=43 10" сТ Хотя обратимость этой реакции разложения не имеет прямого отношения к колебаниям, она интересна своей неожиданностью. Когда раствор достаточно разбавлен, чтобы избежать значительного выделения газа, реакция проходит лишь немного дальше чем до половины полного превращения, хотя коэффициент активности образующейся воды составляет только около 10*5.

Механизм колебаний

Ранние представления

Наблюдение, что интенсивное перемешпваиие (или присутствие пористых добавок) подавляет колебания в реакции Моргана, привело Моргаиа [668] и Окайю [723] к выводу, что импульсы связаны со снятием пересыщения. Окайя [723] четко осознавал существование предельного пересыщения, ио не пытался объяснить механизм возннкповегшя этого предела или объяснить, почему выделение газа не должно быть монотонным п непрерывным при достижении предела.

Ваузрс п Роуджп [111] также предложили качественное объяснение через цикл пересыщение — снятие пересыщения, при зтом они осознавали, что образование пень】 играет важную роль в снятии пересыщения. Их аналитические данные показали раз- личне в составе пены и раствора; они предположили, что разде- ленне усиливает колебания, вызвал ускорение разложения в пе- Iie п0 сравнению с раствором. Поскольку системы с выделением азота колеблются без вспенивания, многое в рассуждениях Ва- узреа и Роуджи теперь представляется неверным, хотя возмож- но, тго в небольшой степени разделение действительно имеет место.

Шоуолтер у Нойес [891| считали, что система должна быть сюлее сложной, чем это предполагалось в ранних исследованиях, 11 п1)едложпли химический механизм, включающий цепь 1)а#【- кальных реакции, в которой карбонильные комплексы тяжелых ：：；*：?、5PHeУтетвУззе в виде примесей в серной кислоте) M；t* ? " s’。Разложена Формальдегид, поскольку оп ипгн- :黑，；"；；〉"° ©а, с*吁ся действующим как перехватчик рает ва-KHVQ” "онес не верили, что пересыиюнис иг-

Р " (нзмсрснн* еще нс были сделаны к моменту

их публикации), потому что даже на медленных стадиях реакции Моргана всегда видны отдельные пузырьки. Однако приближенные расчеты показывают, что время жизни таких пузырьков в растворе ——не более одной минуты — недостаточно велико для медленно растущих пузырьков, чтобы повлиять на раствор на расстоянии более 1 мм. Таким образом, небольшое образование 必 выделение гетерогенных пузырьков (например, на стенках сосуда) возможно даже в сильно пересыщенных растворах.

Механизм Смита—Нойеса для колебательного выделения газа

/3,3.2./. Качественное объяснение. Модель, предложенная Смитом н Нойесом [902], дает объяснение колебаний в ОГВ через снятие пересыщения растворенного газа путем гомогенной нуклеации с последующим ростом и удалением пузырьков, а также с их сжатием и гибелью согласно следующим физическим процессам:

СО (раст.) <~ СО (зародыши)(13.16)

СО (зародыши) 4~ СО (раст.) ^=*： 2co (пузырьки) '(13.1в)

СО (пузырьки) + СО (раст.) ：^z± 2СО (большие пузырьки) (13.1Г)

СО (пузырьки) ——> СО (газ)(13.1д)

Последовательность событий качественно может быть описана следующим образом： растворенный СО образуется монотонно при разложении муравьиной кислоты в реакции (13.1а). Когда достигнут предел пересыщения, химический потенциал растворенного газа достаточен для обеспечения работы, необходимой для спонтанной гомогенной нуклеации пузырьков. Начальны ii рост малых пузырьков оказывает слабое влияние на концентрацию растворенного газа, которая поддерживается вблизи предела пересыщения дальнейшим разложением. Во время этого периода нуклеация продолжается, п образуется большой резервуар зародышей и малых пузырьков. Это примерно соответствует стадии, описываемой процессами (13.16) н (13,1в) в прямом направлении.

По мерс того как пузырьки продолжают расти, раствор начинает терять растворенный газ путем его диффузии в пузырьки с большен скоростью, чем он образуется при разложении. Так кпк поверхность пузмрька радиуса г пропорциональна г2, то концентрация растворенного газа падает очень резко по мере образования пузырьков большего размера в процессе (13.1г). Затем нуклеация становится невозможной, и мелкие пузырьки (которые содержат газ при большем давлении, чем крупные) начинают схлопываться и вновь растворяться. Таким образом, раствор быстро очищается от пузырьков, сл&чуя либо

广.nW iwoiieccv (13.1В), либо обратному процессу (13.16) обратному 1\ мал】【х пузырьков) или путем их выделе-

и размероми размеромr，，iaI(nnnHeccf (13 1д)1 (главным образом для больших пузырь- ков) Конечно на всем протяжепнп процесса выделения газа бучот существовать непрерывный диапазон размеров пузырь- коп каждый со своим специфическим давлением, которое опре- :籌:т «юлнется он или будет расти при датюи концентра- НИИ растворенного газа. Эта связь между числом - … "ЗЫЯКОВ должна приниматься во внимание при математиче

и размером

и размером

событий яв-событий яв-ском моделировании.

событий яв-

событий яв-

Ключевым моментом в этой последовательности тяется то, что растущие пузырьки, уменьшая концентрацию растворенного газа, останавливают образование новых меньших пузырьков и тем самым выключают выделение газа. Это является обратной связью, необходимой для колебаний.

Нуклеация. Для пузырьков, находящихся в равно

весии с раствором в реакции Моргана, предполагается, что выполняются следующие хорошо известные уравнения:

Рг = Ре + (2d/r),[CO]so[n = 乂 Рг (13.10, 13.11)

где Рг и Рм — давление в пузырьке н внешнее давление соответственно (Ра обычно равно 1 атм), а х — коистапта закона Генрп. Вдали от равновесия пузырьки будут расти за счет диффузии газа в них, если РГ < ([CO]sr,in/z), н будут схлопываться, если имеет место обратное соотношение. Согласно теории Фоль- мера для гомогенной нуклеации, плотность флуктуацц!! в растворе постоянно, создает микроскопические короткоживущие полости, называемые зародышами [981]. В реакции Моргана, когда [СО] soin достигает [СО] SS( зародыши становятся ядрами, нз которых могут вырасти пузырьки. Критический (мцн[1мал1>- ный) радиус ядра, как легко видеть из выражении (13.10) н (13.11), равен

Подставляя известные или измеренные значения величии в выражение (13.12), получаем критический радиус, равный прпблн- знт^ь1ю 150 А. Такие ядра содержат около 2,3-W молекул СО.

' в теорм” Фольмера пропорциональна хр(—w/hl), где w — объемная и поверхностная работа пеоб- j?”aj для создания сферической полостн площадью А и объемом и.

卜= o/-(Pr-PJu (13.13) Нспользух выражения (13.10) — (13.12), получаем

U7— 16г03

03」4)

Таким образом, приблизительно выполняется соотношение

Р(就£)(⑵5)

где а н р — константы. Выражение (13.15) показывает почти скачкообразное возрастание / при приближении |СО[ьо11Л к критической величине. Легко показать дифференцированием, что 1cО] ss = (20/3) "2. Этот результат качественно согласуется с тем экспериментальным наблюдением, что нуклеация происходит внезапно, когда достигается критическая концентрация.

Рост пузырьков. Главным в подходе Смита — Нойеса является вывод выражения для кинетики роста или схлопывания пузырьков после нуклеации в пересыщенных растворах.

Выражение (13.16) дает число молей газа в пузырьке:

届三4^(p8+券)"3.16)

Объединяя выражения (13.10) н (13.11), можно получить

с = % + 2о/г(13.17)

где для удобства с = [СО] Som, а Ссо = [СО|еч.

Если мы сделаем важное предположение о том, что транспорт газа через поверхность пузырька (а не диффузия к поверхности) является скоростьоиределяющеп стадией в процессе роста пузырьков, то получим уравнения

dnldt = 4冗产Е「(с — eg —芊~)(13.18)

3R7V/% (。一 。" 一

"巾=——(13.19)

Константа E「 является неизвестной константой скорости для транспорта внутрь пузырька. Рис. 13.6 показывает вид решения уравнения (13.19) для роста одного ядра в большой пузырек. Имеются два периода очень медленного логарифмического роста, когда г очень мал в начале нуклеации н когда г велик, а концентрация растворенного газа весьма незначительна. В промежутке имеется период, когда

厶/d公出噜二^ (13.20)

if ^огарпфмпческип график на рис. 13.6 имеет почти ед^пшчнын наклон. Рис. 13.7 получен па основе данных рис. 13.6 н показывает, что /г быстро возрастает во времени после медленного начального изменения. Из-за приблизительно линейной связи меж^у радиусом и временем при промежуточных размерах “ растет (и поэтому концентрация растворенного газа

526 门也"ak工77一 /"竺上上^

уменьшается) /2 во время этого периода. В

Моргана именно это неожиданное падение концентрации раство- dc忐。「0 газп прекращает нуклеацию у рост меньших пузырь- ков. Действпте.пыю, из уравнения (13.19) видно, что dr/dt ста- “овнтся отрицательным для пузырьков с г V 2хо/ (с — Cg),

Модель для численных расчетов. Для моделирования колебательного выделения газа в реакции Моргана на основе вышеизложенных соображений Смит п Нойес [902] использовали следующие четыре стадии реакции:

растворенный газ непрерывно образуется в растворе путем разложения муравьиной кислоты со скоростью

Ф 三[HCOOHJq® exp (—咼/) (13.21)

где 拓——это 財 нз выражения (13.1а). Для упрощения расчетов Смит и Нойес приняли ф постоянной и равной начальной скорости.

HyK/ieawisi происходит со скоростью, определяемой выражением (13.15). В расчетах либо а н 卩 рассматриваются как параметры подгонки, либо / аппроксимируется ступениатон функцией.

Пузырьки всех размеров удаляются из раствора с одинаковой вероятностью, задаваемой константой скорости йс. Хотя в действительности большие пузырьки всплывают быстрее, чем малые, это предположение, возможно, справедливо благодаря усредняющему действию перемешивания.

Пузырьки с размерами в пределах от Ю^6 до 10一【см растут пли лопаются в зависимости от концентрации растворен-

'^CKiij'i ；肌：：；湍扌眼]‘° временем радиуса отдельного пузырька (логарифмп-

1

О0,51.01,5

的г，Е

Рис. 13.7. Изменение со временем содержания газа в молях в отдельном пузырьке [902].

кого газа. Чтобы сделать расчеты возможными, этот интервал разделен па Л4 «ячеек^. Ячейка / характеризуется шириной А/, средним радиусом 力 н заселенностью в данный момент времени N/. Предполагается, что все пузырьки в ячейке ведут себя одинаково. Дискретизация по размерам нузьлрьков произведена так, чтобы величина lgr；+I — 1g г； была постоянной, что дает лучшую аппроксимацшо в области малых размеров пузырьков, чем в случае Jinieinioro разделения на ячейки.

Коэффициент роста пузырьков q, определен как величина, обратная времени роста или схлопывания пузырька в интервале Л；

% = (I/~)|dr“|(13.22)

гдс drjdt рассчитано из уравнения (13.19).

Таким образом, мы приходим к дифферснц[1а.1ьным уровне： пням, описывающим поведение М во временн. Для данной ячейки / пригодно одно из трех уравнений: если-пузырьки в

528528上旦三厶沙卩c±y庵,

528

528

ячейке / —1 растут, то “месм уравнение (13.23); если nv

в ячейке /+ 1 схлопываются, то (13.24); если пузырьки ｝：р妙仪 / — 1 схлопываются, а в ячейке /+1 растут, То м3 Р^Г^^ J7?i?BJ/ejij2» эа^яюываются в виде ' ♦ 3»【

dN：[出= q.\Nj7 — ® + ©)%'，* 1(13,23)

(/岭/成=%+m日一(% + 々J "八J 喚"(13.24)

d^ildt^-(qi-Yk^Ni(13,25)

Ячейки j=I (ядра) и / = М рассматриваются как особые случаи.

'Наконец, скорость изменения концентрации растворенного газа определяется уравнением

мм(13.26)(13.26)

м

м

(13.26)

(13.26)

где К—объем раствора.

Результаты расчетов. Смит и Нойес [902] использовали метод Гпра [462] для интегрирования системы дифференциальных уравнений (13,22) — (13.26). Были рассчитаны временные зависимости концентрации растворенного газа н скорости выделения газа,

GGРнс. 13.8. Модельные (штриховая кривая).Чарацетиы; е = 2,5・)и~& М/с; |CQ]SS^ 久=0,69 с-1; fe|r=0,l см/с; /=HQ4 с-1 7 =3，)0 К; PgRf атм [9^\.Рнс. 13.8. Модельные (штриховая кривая).Чарацетиы; е = 2,5・)и~& М/с; |CQ]SS^ 久=0,69 с-1; fe|r=0,l см/с; /=HQ4 с-1 7 =3，)0 К; PgRf атм [9^\.расчетырасчеты2G 8рем,п,с2G 8рем,п,сS0S04U4U[СОКсг (сплошная крица») и d[COl「.”/d/[СОКсг (сплошная крица») и d[COl「.”/d/心,2ти~2 м；心,2ти~2 м；• koi入а (СО]• koi入а (СО]^2' li»^e см; г,м=0.1 см; Y==20；^2' li»^e см; г,м=0.1 см; Y==20；%acT》Q°ks “ /=0 в других случаях；%acT》Q°ks “ /=0 в других случаях；

G

G

Рнс. 13.8. Модельные (штриховая кривая).

Чарацетиы; е = 2,5・)и~& М/с; |CQ]SS^ 久=0,69 с-1; fe|r=0,l см/с; /=HQ4 с-1 7 =3，)0 К; PgRf атм [9^\.

Рнс. 13.8. Модельные (штриховая кривая).

Чарацетиы; е = 2,5・)и~& М/с; |CQ]SS^ 久=0,69 с-1; fe|r=0,l см/с; /=HQ4 с-1 7 =3，)0 К; PgRf атм [9^\.

расчеты

расчеты

2G 8рем,п,с

2G 8рем,п,с

S0

S0

4U

4U

[СОКсг (сплошная крица») и d[COl「.”/d/

[СОКсг (сплошная крица») и d[COl「.”/d/

心,2ти~2 м；

心,2ти~2 м；

• koi入а (СО]

• koi入а (СО]

^2' li»^e см; г,м=0.1 см; Y==20；

^2' li»^e см; г,м=0.1 см; Y==20；

%acT》Q°ks “ /=0 в других случаях；

%acT》Q°ks “ /=0 в других случаях；

М^ель действительно даст колебательное выделение газа. Ппи соответствующем выборе изменяемых параметров /,々tr и л получен.1ые кривые превосходно совпадают с экспериментально наблюдаемыми. Типичный график приведен на рис. 13Л

Модель дает результаты, которые почти не зависят от М п , м > 20. Она также воспроизводит некоторые экспериментальные наблюдения, описанные в разд. 13.1. Так, колебания шэедсказываются только в ограниченной области значении Ф (т о. концентрация муравьиной кислоты). Кроме того, путем варьирования константы выделения 色 моделируемые колебания могут быть сделаны «резкими^ в том смысле, что ле происходит выделения газа между импульсами, или могут получаться как малве пульсации на высоком фоне непрерывного выделения газа. Последнему эффекту благоприятствуют большие величины 財，что согласуется с наблюдаемым влиянием перемешивания.

，Рис. 13.8 показывает высокую степень выделения газа в каждом импульсе, что также наблюдалось ранее в этой реакции. Интересно, приведут ли будущие расчеты к меньшему выделению газа при больших временах, если заставить Ф уменьшаться (н, возможно,瓦 расти) в ходе реакции. Константа 自，несомненно, зависит от вязкости раствора по закону Стокса, а вязкость может значительно уменьшиться при накоплении воды в растворе.

13.4. Заключительные замечания

Еще в 1980 г. iictuhhi>ic осцилляторы с газовыделением содержали в качестве субстрата только муравьиную кислоту. Хотя модель, обсуждавшаяся выше, предполагает, что фундаментальные принципы генерации таких колебаний поняты в настоящее время, имеется несколько направлений, в которых, по-видн- мому, будут развиваться дальнейшие исследования:

Оценка параметров. Модель при своем построении пс- полъзует несколько параметров. Некоторые из них, такие, как поверхностное натяжение о н константа закона Гепри х, были измерены независимо. Параметры, которые еще не были пзмс- рены, включают скорость нуклсащш J, константу скорости транс- “орга через поверхность пузырька fttr п константу скорости уда- “ен】1” пузыр1>ка М. При расчетах эти параметры были подобра- пы так, чтобы воспроизвести экспериментальные паблгодения, и ^га подгонка нс кажется неправдоподобной. Однако должны ыть выполнены хотя бы полуколнчсствеиные измерения всех зтнх параметров, п тома предложеииып механизм должен быть проверен снова. Количественное мо〃с”нрован】】с ОГВ может оказаться эффективнее, чем моделирование более сложных, чи- сю химических осцилляторов.

интуитивного попимяння поведбипя системы 20 дифференциальных уравлений. Смит п Нойес [902] предположили, что может быть'написано одно дифференциально-разностное уравнение,интуитивного попимяння поведбипя системы 20 дифференциальных уравлений. Смит п Нойес [902] предположили, что может быть'написано одно дифференциально-разностное уравнение,Модели, основанные нд меньшем числе параметров. Мо- лепь^Смпта —'Нопеса основана пп популяциях пузырьков разного размера, размещенных по «ячеикам». Число дпффсрсп- кна.чьных y()nB„et/in'i равно числу ячеек. Никто не может достичь Н "九_ .、сгс,…с с,,стоил 9П п и rltfhpnoit in, л ...

интуитивного попимяння поведбипя системы 20 дифференциальных уравлений. Смит п Нойес [902] предположили, что может быть'написано одно дифференциально-разностное уравнение,

интуитивного попимяння поведбипя системы 20 дифференциальных уравлений. Смит п Нойес [902] предположили, что может быть'написано одно дифференциально-разностное уравнение,

настоящим и предыдущимнастоящим и предыдущимсвязывающее скорость изменения концентрации растворенного газа в данный момент времени со скоростью нуклеации в пре-

настоящим и предыдущим

настоящим и предыдущим

дыд}гщин момент. Интервал между_.,,

моментами времени б\'дет представлять собой средний период

Межд\' образованием ядра и выделением созревшего пузырька. Подобные уравнения были использованы экологами, занимающимися вопросами популяции, для учета задержки между рождением и воспроизводством индивидуума, но они мало использовались химиками. Было бы нереалистично ожидать, что какая-

либо модель, основанная на единственном уравнении, будет вос-

производить эксперимент с тон же точностью, что и модель из 20 уравнений, но такое упрощение может оказаться идейно полезным.

Д'Альб а и Дп Лоренцо [198] развили альтернативный мате-

вапиый па пульсирующем пересыщении.вапиый па пульсирующем пересыщении.матпческпй подход к колебаниям с газовыделением, также осно- Хотя их модель ис-

вапиый па пульсирующем пересыщении.

вапиый па пульсирующем пересыщении.

заласьзаласьпользует в какой-то степени те же концепции об образовании и выделении п};зырьков, что и подход Смита — Нойеса, опа ока-

залась

залась

ний. Таким образом, сравнениений. Таким образом, сравнениеменее пригодной для прямого воспроизведения колеба-

ний. Таким образом, сравнение

ний. Таким образом, сравнение

шее время невозможно.шее время невозможно.этих двух подходов в пастоя-

шее время невозможно.

шее время невозможно.

Поиск дальнейших примеров. В настоящее время извест-

колебапий. Доколебапий. Донн и другие химические системы» функционирующие как ОГВ. В некоторых других реакциях с газовыделением до сих пор ко.пе- бав”' не наблюдались [114]. Пока еще не установлены прнн- цнпь】，с помощью которых можно было бы заранее предсказать, может пли нет данная реакция функционировать как ОГВ п ка- кис экспериментальные условия потребуются для генерации

колебапий. До

колебапий. До

,настоящего времени такой поиск осугпествлялся

систематическоесистематическоеглавным образом случайно и интуитивно. Необходимы даль- п：?шне знания о влиянии скоростей химических рсакипй * "(хсов транспорта, прежде чем мы сможем надеяться на'

систематическое

систематическое

типа.типа.г) Соединение физическихХимия…г) Соединение физическихХимия…〃 химических неустойчивостей.〃 химических неустойчивостей.построение новых колебательных систем этого

типа.

типа.

г) Соединение физических

Химия…

г) Соединение физических

Химия…

〃 химических неустойчивостей.

〃 химических неустойчивостей.

совокупностьсовокупностьб-ншм rm^；tvIU1 М°рга11а проста почти до триинаЯыюсти. Колс- с gthfbpv ； благодаря физическим процессам, связанным nv^n Z Ii0Ii5PXIi0C1'^n> натяжения. Любая , Не имеет УТ："4"13' "° отношению к единой газовой фазе.

совокупность

совокупность

а гадать могут ли эти физические процессы,.

связанные с колебательным выделением газа, образовать обратную связь, чтобы повлиять на химические процессы, ведущие к образованию газа.

Такая обратная связь может легко осуществляться в реакции Моргана в присутствии азотной кислоты. Она может осуществляться также пр» колебательном выделении азота из водного раствора нитрита аммония в ходе реакции (13.2). Считается, что эта реакция идет не в одну стадию. Возможно, оксиды NO и NO2 являются интермедиатами. По крайней мере NO будет удаляться из раствора при выделении пузырьков N2, и это удаление могло бы влиять на скорость образования N?・ Такое соединение физических и химических процессов является практически неисследованной областью.

д) Колебания, связанные с другими фазовыми переходами. ОГВ приводятся в действие химической реакцией, которая производит отдельные молекулы, растворяющиеся в гомогенном растворе. Когда концентрация растворенных молекул становится неустойчивой по отношению к газовой среде при внешнем давлении, эти молекулы образуют агрегаты новой фазы, которые затем выделяются из раствора. Из-за физико-химических процессов, связанных с нуклеацией н ростом пузырьков, это выделение может быть колебательным. Если бы пузырьки не удалялись физически, то их продолжающееся присутствие уменьшало бы пересыщение п предотвращало бы дальнейшую нуклеацию — колебательную или пет.

Многие химические реакции ведут к осаждению твердого вещества пз гомогенного раствора. В таких процессах сначала должны образоваться молекулы, концентрация которых становится неустойчивой по отношению к твердой фазе. Процесс нуклеации твердого вещества и последующий рост напоминают нуклеацию и рост пузырьков в ОГВ. По-видпмому, при образовании кристаллов из гомогенного раствора колебания нс возникают, потому что первые кристаллы остаются в растворе п предотвращают пересыщение, необходимое для последующих вспышек нуклеации. Интересно было бы обсудить возможность удаления кристаллов с помощью центрифугирования со скоростью, достаточной для возникновения повторяющихся нуклеаций п роста кристаллов в растворе, в котором идет реакция.

Исследования во всех указанных направлениях не обязательно будут иметь важные последствия, но еще многое можно сделать в этой мало нсслсдовашюй области колебаний при фазо- внх переходах.

ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ

И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ВСПЫШКИ В ГАЗОФАЗНЫХ

РЕАКЦИЯХ: ОКИСЛЕНИЕ МОНООКСИДА

УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

〃.Грей, С. Скотт

(Peter Gray. S/叩％〃 X. Scoti, Schoo] of Chcniislry, University of Leeds I c"

England)，厶sus,

Реакция газофазного окисления моноокенда углерода имеет

течениетечениеодного периодаСО. В открытойодного периодаСО. В открытойсамую простую стехиометрию из всех реакций, в которых происходят колебания. Колебания наблюдаются в закрытой п открытой системах в виде слабых периодических вспышек света. Опп представляют собой слабые бледно-голубые импульсы и видны [1евоор5лжс1шым глазом только в темноте. Даже в закрытом реакторе лаблюдалнсь длинные поеледов а тел ыюст 11 импульсов: 50—100 импульсов являются обычным явлением, а однажды наблюдалось 450 вспышек подряд, В колебаний расходуется очень малое количество системе колебания длятся как угодно долго.

течение

течение

одного периодаСО. В открытой

одного периодаСО. В открытой

оказалось чрез-оказалось чрез-На первых порах изучение этих колебаний

оказалось чрез-

оказалось чрез-

вычайно трудным делом. Несмотря на большое число работ по молооксплу углерода, работы по колебаниям появились только в 50-е годы. К тому времени были установлена основная схема окисления СО п главные черты кинетики спонтанного воспла- меисшш. Опи включают: 1) чувствительность системы к Н? и водородсодержатнм примесям; 2) существование верхнего и нижнего пределов воспламенения па анаграмме давление ——температура (р — 7); 3) алЕ^териатпвпость режимов люминесценции и воспламенения; 4) ч^^вствителыюсть к природе поверхности и ингибиторам.

Мы дадим лишь краткую сводку этих результатов (табл. 14.1). Превосходный обзор работ до 1961 г. дан в книгах [596, 659]. Количественная интерпретация медленной реакции н пределов воспламенения дапа в работе [233]. Однако в этих классических обзорах уделено ма/ю вннмаш【” колебаниям, которым будет посвящена настоящая глава.

Ключевым моментом в ннтерпретацнл раз/ша/нмх режимов является роль разветвленных цепных процессов 口 влияние рсак- I川н На*。？. Почти все типы поведения можно обз^яслить в Р；)мках схемы с небольшим числом элементарных стадии. Критическая оценка констант скорости для многих стадии дана в рсбоге 卩)2]. При окпелешш СО “ 儿 ведущую роль играет сына *【тз же стадпн разветвления

Н + 6 —А ОН -1- о

Изучение воспламенения и скорости распространения пламениИзучение воспламенения и скорости распространения пламени1880 Диксон1884 Диксон1926 Боун и Уэстон1929 Гарнер п Роффи1931 Боуи1979 Вариан1880 Диксон1884 Диксон1926 Боун и Уэстон1929 Гарнер п Роффи1931 Боуи1979 Вариан1903 Кюль>1905 Боденштейи и Ольмер J1928 Сагулин |1929 Семенов j1929 Претр и Лаффит1930 Копп, Ковальский, Са- гулнн и Семенов1930 Топле(!1930 Косслст н Гармер1932 Хадман, Томпсоп и Хин- шел в уд1938 Баклер и Норрнш1953 Диксон—Льюис и Лип-1954 Гоар и Уолш1954 Хеслоп ]1956 Диккенс, Дов j1955 Гордон и Найп1955 фон Э;;ьбс, Лыоис и Рот1965 Болдуин, Джексон, Тол- кер и Уэбстер1966 Брокоу曙° I Ьмбандян, Лрустаня(], Шахназарян и Фнтнноссян1903 Кюль>1905 Боденштейи и Ольмер J1928 Сагулин |1929 Семенов j1929 Претр и Лаффит1930 Копп, Ковальский, Са- гулнн и Семенов1930 Топле(!1930 Косслст н Гармер1932 Хадман, Томпсоп и Хин- шел в уд1938 Баклер и Норрнш1953 Диксон—Льюис и Лип-1954 Гоар и Уолш1954 Хеслоп ]1956 Диккенс, Дов j1955 Гордон и Найп1955 фон Э;;ьбс, Лыоис и Рот1965 Болдуин, Джексон, Тол- кер и Уэбстер1966 Брокоу曙° I Ьмбандян, Лрустаня(], Шахназарян и Фнтнноссян

Изучение воспламенения и скорости распространения пламени

Изучение воспламенения и скорости распространения пламени

1880 Диксон

1884 Диксон

1926 Боун и Уэстон

1929 Гарнер п Роффи

1931 Боуи

1979 Вариан

1880 Диксон

1884 Диксон

1926 Боун и Уэстон

1929 Гарнер п Роффи

1931 Боуи

1979 Вариан

1903 Кюль>

1905 Боденштейи и Ольмер J

1928 Сагулин |

1929 Семенов j

1929 Претр и Лаффит

1930 Копп, Ковальский, Са- гулнн и Семенов

1930 Топле(!

1930 Косслст н Гармер

1932 Хадман, Томпсоп и Хин- шел в уд

1938 Баклер и Норрнш

1953 Диксон—Льюис и Лип-

1954 Гоар и Уолш

1954 Хеслоп ]

1956 Диккенс, Дов j

1955 Гордон и Найп

1955 фон Э;;ьбс, Лыоис и Рот

1965 Болдуин, Джексон, Тол- кер и Уэбстер

1966 Брокоу

曙° I Ьмбандян, Лрустаня(], Шахназарян и Фнтнноссян

1903 Кюль>

1905 Боденштейи и Ольмер J

1928 Сагулин |

1929 Семенов j

1929 Претр и Лаффит

1930 Копп, Ковальский, Са- гулнн и Семенов

1930 Топле(!

1930 Косслст н Гармер

1932 Хадман, Томпсоп и Хин- шел в уд

1938 Баклер и Норрнш

1953 Диксон—Льюис и Лип-

1954 Гоар и Уолш

1954 Хеслоп ]

1956 Диккенс, Дов j

1955 Гордон и Найп

1955 фон Э;;ьбс, Лыоис и Рот

1965 Болдуин, Джексон, Тол- кер и Уэбстер

1966 Брокоу

曙° I Ьмбандян, Лрустаня(], Шахназарян и Фнтнноссян

Таблица 14.1. Хронология некоторых важных экспериментальных исследований

Воспламенение смеси 2co + О, содержащей НгО

Другие водородсодержащие добавки

Энергия воспламенения для высушенных смесей 2СО + Ог

Влияние Н2 на скорость распространения пламени

Обзор работ до 1930 г.

Количественные эксперименты и моделирование влияния Н? на скорость распространения пламени

Исследование спонтанной реакции “ пределов самовоспламенения

Предварительные эксперименты

Открытие полуострова взрывного поведе-

Открытие полуострова свечения

Влияние состава смеси, проточный реактор

Влияние Н2О и высушивания

Влияш!е высушивания на пределы воспламенения

Газы, высушенные над Р2О3

Показана чувствительность к Н；

11сслсдован полный диапазон состава горючей смеси от Н2 до СО

Полное высушивание, определение границы, разделяющей свечение и воспламенение

Диссертации

Высушивание реагентов замораживанием, смещение пределов до 960 К

Добавление инертных газов

Константы скорости для стадий

СО+ОН —СО2 + 11 Н СО+ПО.-*СО.+ОН

Вл1!яние Н? на скорость детонации в смесях со + 02

Исследование медленного окисления: численное моделирование кинетики

Исследование колебательной реакции

‘939—1951 Ашмор и Норршн Впервые сообщается о колебательном свечении (открыто в 1939 г.)

"64 Диккенс. Дов и Линнст Пилнос высуншванпе н колебания

Продолжение табл. ”」

1968 Липнет, Ропбен и \不询 1972—1975 Бойд, Грей нГриффитс1976 Мак-Кафри и Берлад1977 Александров и Азатян 1979—1982 Грей, Гриффитс иСкотт1968 Липнет, Ропбен и \不询 1972—1975 Бойд, Грей нГриффитс1976 Мак-Кафри и Берлад1977 Александров и Азатян 1979—1982 Грей, Гриффитс иСкоттПокрытие поверхности А^Оз, колебания Систематическое исследование областей стационарного и колебательного свече- имя в широком диапазоне колцентраций Нз закрытый реактор

1968 Липнет, Ропбен и \不询 1972—1975 Бойд, Грей н

Гриффитс

1976 Мак-Кафри и Берлад

1977 Александров и Азатян 1979—1982 Грей, Гриффитс и

Скотт

1968 Липнет, Ропбен и \不询 1972—1975 Бойд, Грей н

Гриффитс

1976 Мак-Кафри и Берлад

1977 Александров и Азатян 1979—1982 Грей, Гриффитс и

Скотт

Длинные цуги колебаний

Колебания вблизи первого предела

Систематическое исследование областей стационарного и колебательного свечения в широком диапазоне концентраций Нг, проточный реактор с интенсивным перемешиванием

Цепные реакции имеют решающее значение п при горешш углеводородов.“MIC

В,!юс；еншх исследованиях колебательной реакции 十 5 используются проточные реакторы с хорошим перемешиванием. Некоторые особенности такнх систем, в которых могут быть по- лучекы истинные стационарные состояния или сколь угодно долго поддерживаемые колебания, будут описаны в разд,. 14-1.

В разд. 14.2 н 14.3 мы обсудим ход реакции в закрытых сосудах. В разд. 14.2 дан очерк ранних работ по люминесцентной реакции п колебаниям и обращено внимание па некоторые на первый взгляд необъяснимые результаты. В разд. 14.3 показано, как в более поздних работах разрешаются многие из этих про- тлворечпп п как можно получить воспроизводимое колебательное свечение, используя строго контролируемый эксперимент. Элементарная теория, необходимая для интерпретации автоколебании такого типа в изотермической газофазной реакции, представлена в разд. 14.4.

В открмтнх системах осуществляется непрерывная подача свежих реагентов. В них реакция Н2 + О2 дает незатухающую последовательность повторяющихся вспышек. В наших экспериментах мы видим интенсивные вспышки и полное пзрасходо- вгпше реагентов. Поскольку кинетический механизм этой реак- кнн хорошо установлен, можно сравнить экспериментальные . паблюдеиия с теоретическими предсказаниями (см. разд. 14.5).

Окисление СО в открытой системе дает ис один, а два раз- w типа периодического поведения: колебательное воспламсне- нне и колебательное свечение. В разд. 14.6 представлены некото- ”>ic последние данные, которые подчеркивают различие между .1н)мш1ссцеитно11 реакцией и взрывом п существенно проясняют нлняшч' водорода. Сравнение эксперимента с теорией для рсак- £%「，…+°2 проведено в разд. 14,7. Мы покажем, как 〃一 丁°一 丄二二"стацнонариого “ колебательного свечения могут быть редсказапы из кинетической схемы разд. 14.4, п распространим

Изотермические колебания и релаксационные вспышки 535 механизм, который использовался для предсказания пределов колебательного воспламенения смеси Н2 -j- О2 в разд. 14.5, для вл11Я11ия постепенного замещения Н2 на СО.

Наконец, в разд. 14.8 мы кратко перечислим и обсудим дру- 门ie газовые реакции, в ходе которых наблюдались колебания, по-видимому, в изотермических условиях.

14.L Особенности открытых систем

В химической кинетике реакции традиционно исследовались в закрытых сосудах без обмена вещества с окружением. Такне системы имеют ряд экспериментальных преимуществ. Требуются ограниченные количества вещества: это важно с точки зрения как экономии, так и удобства, поскольку многие интересующие исследователя летучие жидкости имеют относительно низкое давление паров. В закрытых системах легко осуществляется долговремепньн! контроль (дпп и недели) чистоты реагентов н состава.

Однако за это приходится расплачиваться как экспериментальными, так fi теоретическими неудобствами. В закрытой системе существует единственное стационарное состояние, соответствующее термодинамическому равновесию (например, для смесей Н? +。2 — это практически полное превращение реагентов в продукты). Квазпстацпонариое приближенпе, хотя п годное для стационарных медленных реакции, мало полезно для быстрых или колебательных процессов. Традиционное пренебрежение расходом реагентов при моделировании преувеличивает нестабильности и требует гораздо больших концентраций интермедиатов, чем это возможно на практике. В ходе реакции могут доминировать переходные процессы, например, вызванные поступлением холодного газа в реактор. Колебания могут иметь место, но неизбежно затухают при приближенпп к конечному состоянию.

Открытые системы имеют своп особенности. Эксперпмепталь- но с ними труднее работать с такой х<с точностью, они требуют большего расхода вещества, и в рассмотрение надо включать еще одну переменную, которой являстся скорость протока или обратная сп величина — среднее время обновления. Этот дополнительный параметр приводит к существенному возрастанию числа необходимых экспериментов. Точный контроль скоростей притока реагентов осуществить нелегко, но это необходимо для поддсря<аппя постоянными давления п времени обновления.

Преимущества же состоят в том, что возможно осуществить истинные стационарные состояния, включая те, которые нахо~ А〃тся вдали от термодинамического равновесия, а также поддерживать автоколебания как угодно долго. Можно не

рассматривать чать в случаерассматривать чать в случаеперехошые процессы, хотя их тоже можно цзу- нсобходямостп. Теоретическое рассмотрение ста-

рассматривать чать в случае

рассматривать чать в случае

циоиапных состоянии является строгим, п, если система может быт описана двумя концентрациями (пли одной концентрацией п температурой газа), анализ является элементарным и ал

гебраически простом.

Непрерывное перемешивание дает дополнительные препму- ，сства в пепсре^ешпвасмых жидкостях неизбежно возникают концентрационные н температурные градиенты. Математически это требует уравнении в частных производных. Перемешивание позволяет нам достигнуть однородности, так что для описания с11стемы требуются лишь обыкновенные дифференциальные

уравнения.

L Разветвленные цепные реакции в открытых системах: вспышки и колебания

Элементарная теория воспламенения в закрытом реакторе, осно- ванная на теории разветвленных цепных реакций, базируется на простои кинетической схеме [463, 875]

Иницииропаппс: /1 —а X, скорость: /Разветвление: X —а 2Х, скорость: кьхОбрыв цепи： X —а неактивный продукт, скорость: k^x

Расходом реагентов обычно пренебрегают, тем самым скорость инициирования считается постоянной. Дифференциальное уравнение, описывающее рост концентрации радикалов 工，записывается в виде

dx/山=/ + 偽一財)工=/ + qpx, xss = — //qp

Зто уравнение имеет решение х(0, которое является ограинчен- ннм до тех пор, пока kt А 备(т. с. при ср < 0). При этих усло- ннхх х стремится к своей стационарной величине xbS =二〃①• Когда kb > ki (т. e. при ср > 0), стационарное состояние нс существует. Таким образом, равенство 瓦=々/ пли(「= 0 соответствует крптнческон точке. Разность между скоростями развет- взення п обрыва цепи называется эффсктпипым коэффициентом разветвления (размножения)屮=厄 一 ％.

В открытых системах возникает дополнительный член, обус- пнтр0!111131'1 еоком『3 системы. Этот член эквивалентен допол- ：；：；% 仃3千”"обрнва цепи, линейной по х. Он легко вклю- URh：”屮吵:噌вмажьте для коэффициента раз- з W ，соответственно 爲$ = —〃壮 Здесь 11' 11 грac/iw-I^rni4Н1ЮЙ' °6paTiioii среднему времени обновления Мкрн，；爲需黑瑞界SZ罂” уело-

Анализ этом модели предсказывает такие явления, как 订ьтнстабнльност», воспламенение и гистерезис, но не колеба- н£я Требуются но крайней мере две независимые псремен- нь1е__либо интермедиат и температура, либо два интермедиата. Важно также, чтобы взаимодействие этих переменных было достаточно нслипепиым. В работах [441, 952] показано, что необходимы члены степени выше двух. Например, аррениусов- ская зависимость констант скоростей в значптельной мере нелинейна по температуре.

Простейшей схемой, которая может привести к автоколебаниям в пзоте])мпческпх проточных условиях с хорошим перемешиванием, является автокаталитическая последовательность

/1 + 24 > 34, скорость 〜ab2

в которой автокатализатор В не является стабильным соединением |407], а подвергается распаду в реакции первого порядка

В —> неактивный продукт, скорость 〜b

Скорость первой стадии пропорциональна ab2 (где а н b — концентрации А и В соответственно), н таким образом появляется кубический член. Другие скелетные схемы, соответствующие газофазным реакциям вообще п окислению СО в частности, будут обсуждаться в этой главе в тесной связи с экспериментальными наблюдениями. Теоретическое рассмотрение требует знания техники анализа иа фазовой плоскости, которая описана в разд. 14.4.

Экзотермические реакции и саморазогрев в открытых системах

Хотя окисление мопооксида углерода н водорода является сильно экзотермическим процессом:

2co + 02 —> 2СО2, Д//° (800 К) = —572 кДж/моль2H2 + О2 —а 2Н2О, А〃。(800 К) = —494 кДж/моль

нензотермпческпе эффекты, которые наблюдаются при медленном окислении, малы. Чтобы показать это, рассмотрим скорость изменения перепада температуры АТ (АТ — разность температур стенок реактора п реагирующих газов) со степенью пои??* реакции (с/ДТМ), где ^ = ([СО] 0 - [СО])/[СО] 0 или (|Н2]о — [Н2] )/|Н2] 0. Для медленно реагирующих систем сте- "ен” прсвра1цеш1я реагентов невелики, поэтому нас в первую °чередь интересует d'T/d& в окрестности Е= 6 Это позволяет пренебрегать такими эффектами, как обратная диссоциация продуктов и изменение удельных теплоемкостей плп теиловыдс- пен肾 при повышении температуры.

.Если вся энергия, освобождаемая системой, содержащейКвнм ОляР ную смесь СО п О? при постоянном давлении,

используется для нагревания продуктов, то

(d АГ/Юз = 4890 К

C，eqwew。，％ превращения

ATa"K = 48,9x

Пом неахиабатичсскнх условиях стационарный перепад темпе ратурн (А%) связан с ^Tad соотношением

『де ^ _ постоянная времени ньютоновского охлаждения, а

—времн обновления. Для типичных экспериментальных условий (перемешиваемый проточиый реактор из работы [405]) %%® = 1/30, и поэтому для х % превращения

СО вызывает на 2 К.СО вызывает на 2 К.ATss/K = 1,6м

СО вызывает на 2 К.

СО вызывает на 2 К.

Таким образом, стационарный 1%т【ь由 расход стационарное повышение температуры меиее чем

Для нестационарных процессов с характерными временами, определяемыми ньютоновскими потерями тепла, переходный перепад температуры может быть гораздо ближе к тому, который возник бы при тон же степени превращения в адиабатических условиях.

Классические исследования окисления монооксида углерода

1421. Обнаружение люминесценции

Первыми исследователями, которые наблюдали свечение, сопровождающее медленное окисление СО, были Претр и Лаффит [792]. В работе [465] было показано, что оно возникает при давлениях н температурах, которые образуют полуостров на дааграмме р―■ Та (рис. 14.1)(兀—температура реактора). Зт?т полуостров окружает полуостров истинного горения, кото- рьШ находится в области более высоких значений темпс])атуры реактора.

Зт。свси*нс представляет co6oii хемилюминесценцию голу- бого цвета. Оно может сопровождаться измеряемым саморазо- ‘ревом. Хотя свечение часто поддерживается достаточно долго (например, 1—20 с), реакция ис доходит до конца, Иптенспв- ? ：ть свечения, степень превращеипя н максимальное значение r』：；；T： температурь】 возрастают с увеличением содержания СвпЛ.игп ° Т° вр°м” как длительность свечения уменьшается.

11 воспламененне иногда нелегко различить внзуалыю,

^ ^ 1^ ^ 14G3 SOO 6SQ 700Температура реактора 71/с4G3 SOO 6SQ 700Температура реактора 71/с

^ ^ 1

^ ^ 1

4G3 SOO 6SQ 700

Температура реактора 71/с

4G3 SOO 6SQ 700

Температура реактора 71/с

Рнс. 1-1.! ■ Области р — Т“ хемилюмп- несцситного свечения н разветвленной цепной реакции воспламенения для СМеси 2СО +。2 в закрытом реакторе.

На рисунке показаны наблюдаемые верхний предел ii предполагаемый нижний предел для полуострова воспламенен и я, лежащего внутри наблюдаемых границ полуострова свечения [465].

п даже записи, полученные с помощью фотоумножителя, могут оказаться похожими. Масс-спектрометрия н записи температуры реагирующей смеси необходимы для падежного различения этих явлений, однако даже в этом случае трудно точно провести границу между свечением н горением.

Спектр нспускання является размытым и слабым, линейчатый спектр накладывается на непрерывный. По-внднмому, источником излучения является электрошю-возб^^кдеипып СО2 в изогнутом состоянии |区2. Стационарная интенсивность излучения пропорциональна концентрации атомарного кислорода. Элементарные процессы описываются следующей схемой [168]:

О(3Р)+ СО('2+)н-МС5(汨2)+ М

Триплет-сннглетный переход： СО2(3В2) COgf1^)

Спонтанное излучение: СО2 (^9) —> СО9 ('2^* j 4- ^v

Дезактивация путем соударений： СО., (!^9)+ М —► СО2 (!^J)+ М

Чувствительность к влажности и Н2

Чувствительность порога зажигания н скорости распространения пламени в смесях СО + О2 к следовым количествам водяного пара была известна очень давно [230, 231, 899]. Влияние Н? и других водородсодержащих соединений на скорости реакции и пределы самовозгорания исследовалось систематически примерно с 1930 г. Однако равные авторы обнаружили различные величины этих эффектов. Липнет п др. [229, 610] выполнили серию тщательных исследований, растянувшуюся на много лет. В нх работах реагенты (СО и О2) получались действием серной кислоты на формиат натрия н термическим разложением перманганата калия соответственно, так чтобы предотвратить появление примеси водорода пли водяного пара. Все газы затем обезвоживались над жидким кислородом. Этот способ полу- чення особенно важен для СО, так как при этом прсдотвра- тается включение примеси метана. Таким образом нм удалось повысить предел свечения прп давлении 100 мм рт. ст. от 700℃

для псвысушенпых газов до 800℃. При самой пь1сокой степени очистки (что, HO-BIIAIIMOMJS составляло 〜I・I0~% Н" возгорание не было обнаружено до Ю00℃.

Открытие колебании

В 1939 г., выполняя серию экспериментов, которые были затем повторены в 1949 г., Ашмор и Норрпш [31] впер в ыс обнаружу, 』п колебательную реакцию между СО и О2. Последовательность из более 100 световых вспышек наблюдалась в течение периода времени 卩 несколько минут. Каждый импульс сопровождался небольш//М ступенчатым умеиь1иснпе.м давления внутри реактора (подробные результаты приведены на рис. 14.2). Это явление было названо авторами «последовательными воспламенениями» или, более образно, «эффектом маяка». Оно наблюдалось только в реакторах, которые до этого использовались для изучения ингибирования окисления моиооксида углерода хлорпикрином {CCI3NO2) и другими соединениями. Если реактор был очищен, то колебания исчезали и могли появиться вновь только при введении паров хлорпикрина.

Позже Диккенс и др. [229], а также Лнннст п др. [610] наблюдали (совершенно случайно как побочный эффект в их исследованиях) подобное явление в чистых сосудах при давлениях ниже 120 мм рт. ст.

150^EU.EdwaxHeqsey150^EU.EdwaxHeqseyВремя,минВремя,минДо сих пор выполнено лишь небольшое число независимых экспериментальных исследований по колебательному свечению. В работе [G42] измерено испускание света в ходе колебательной реакции в относительно сухих смесях в закрытом реакторе и за- пнеана длинная последовательность импульсов {до 450 вегш- илек). Было зарегистрировано излучение от возбужденных моле- кул диоксида углерода и гидроксильных радикалов. Область ко-

150^

EU.EdwaxHeqsey

150^

EU.EdwaxHeqsey

Время,мин

Время,мин

101010吟

10

10

рсактор^наблючаетс^^Спрнмпмоноокенда углерода D закрытом Деппе давления 'сопповл'Ляртг3106 广‘”川口曰“忙 общего давления. Каждое ла- ВсрхЕкр閣* 霭？*сн слабом вспышкой голубого свсчеиия.

реактора 33 мм В обпия пч и ' М＜：Тр РеактоРа 20мм;ннж1(яя кривая: Г =1025 К, диаметр 一 нх случаях реактор был предварительно обработан хлорпикрином [311-

лобаний находилась при более низких давлениях “ температуре Стенок реактора, чем это было в работах других авторов, но они не смогли определить ее границы. Александров и Азатяи [12] нзуиа/н смеси СО + О2 с добавлением воды вплоть до 16%. В ик работах сосуд был покрыт (так же как в работе [610J) оксидом магния. В результате первый порог воспламенения повышался, в именно в его окрестности исследовались колебания.

Наиболее систематическое н полное исследование стационарного и колебательного свечения (н воспламенения) в смеси СО + О2 в широком диапазоне добавленного Н2 было проведено в работах [101, 102]. Эти работы составят основу разд. 14.5. Авторы выделили три режима: 1) «влажные» смеси (содержащие более 0,2 % Н2) ； 2) «промежуточные» смеси (от 0,2 до 0,02 % ЬЬ); 3) «сухне» смеси (от 0,02 до 0,005 % Н2) - Была поставлена цель связать новые и старые результаты по влажным смесям (которые были в основном непротиворечивы) с более противоречивыми данными по сухим смесям. Основной упор в работе был сделан па непрерывную регистрацию 1) хода реакции с использованием масс-спектрометрии, 2) испускания света с помощью фотоумножителя, 3) давления и 4) степени саморазогрсва при помощи термопар из тонкой проволоки.

1424. Другие аномалии в реакции СО + О2

Само существование колебательного поведения в стехиометри- чески простом окислении СО заслуживает внимания. О диако имеются другие интригующие вопросы, которые остались без ответа в классических исследованиях.

Самым главным является непредсказуемость возникновения н исчезновения колебательного свечения в последовательных экспериментах. Важный фактор — это предыстория реактора. Новый реактор должен быть соответствующим образом «состарен» многими днями экспериментов без доступа атмосферного воздуха, прежде чем появятся колебания, но они снова исчезают после долгого использования реактора, с возвращением к стационарному свечению. Кроме того, люминесцентная реакция обрывается в отдельном эксперименте всегда раньше, чем реагенты расходуются. Для колебательного свечения степень превращения часто равна в среднем значительно меньшей величине, чем 1 % на цикл. Эксперименты, выполненные при одинаковых дав- JICHWI, температуре и составе, всегда приводят к одинаковой ко- исчпоп степени превращения независимо от того, является ли хемилюминесценция колебательной пли стационарной. Наконец, R。время колебаний первый импульс, сопровождающий впуск газа, всегда гораздо интенсивнее, чем последующие, которые могут иметь почти постоянную амплитуду и почти постоянный период.

]4 3. Современные исследования окисления СО в закрытых системах

Адекватная идентификация и дискриминация свечения и воспламенения

Большинство классических исследований по окислению СО имеет дело со смесями, содержащими большее количество водорода и водородных соединений, чем это казалось их авторам. Современные эксперименты Бонда и др. [100] показали, что воспламенение пе обнаруживается в высушенных смесях вплоть до 1000 К. То, что раньше принимали за воспламенение в газах с той же пли более высокой степенью очистки [382, 610], в действительности является интенсивным свечением, сопровождающим впуск газа (рис. 14.3). Несмотря па начальную интенсивность люминесцентной реакции, она не доходит до конца. Значительные количества нспрореагировавшпх газов (СО4-О2) остаются, хотя медленная темновая реакция продолжается после прекращения излучения. Невозможно провести точное различие между свечением и воспламенением, если не записывать концентрации реагентов в течение всего эксперимента.

Условия воспроизводимости колебательного свечения

LLКолебательное свечение можно воспроизводимо получать в чистых сосудах при соблюдении систематической экспериментальной процедуры. Когда экспериментальные условия найдены, ко-

L

L

105D 卜

乂 -edolx83d ra_^>bra^Qcs^b乂 -edolx83d ra_^>bra^Qcs^b950950Воспламене- (Свечение / Медленная нме // реакцияВоспламене- (Свечение / Медленная нме // реакция750750л °」 0О 0,001ДоБавленный н , %л °」 0О 0,001ДоБавленный н , %Рис. 14.3. Зависимость истинных температурных пределов воспламенения н хемллюминес- ценцин от «высушешюсти» системы для эквимолярной гмесн СО + О? при 33 мм рт. ст. Предел воспламенения нз работы [610] соответствует точке /, м, как ясно видно, ложится на границу свечения так же, как и точка 6 из работы [101].Рис. 14.3. Зависимость истинных температурных пределов воспламенения н хемллюминес- ценцин от «высушешюсти» системы для эквимолярной гмесн СО + О? при 33 мм рт. ст. Предел воспламенения нз работы [610] соответствует точке /, м, как ясно видно, ложится на границу свечения так же, как и точка 6 из работы [101].

乂 -edolx83d ra_^>bra^Qcs^b

乂 -edolx83d ra_^>bra^Qcs^b

950

950

Воспламене- (Свечение / Медленная нме // реакция

Воспламене- (Свечение / Медленная нме // реакция

750

750

л °」 0О 0,001

ДоБавленный н , %

л °」 0О 0,001

ДоБавленный н , %

Рис. 14.3. Зависимость истинных температурных пределов воспламенения н хемллюминес- ценцин от «высушешюсти» системы для эквимолярной гмесн СО + О? при 33 мм рт. ст. Предел воспламенения нз работы [610] соответствует точке /, м, как ясно видно, ложится на границу свечения так же, как и точка 6 из работы [101].

Рис. 14.3. Зависимость истинных температурных пределов воспламенения н хемллюминес- ценцин от «высушешюсти» системы для эквимолярной гмесн СО + О? при 33 мм рт. ст. Предел воспламенения нз работы [610] соответствует точке /, м, как ясно видно, ложится на границу свечения так же, как и точка 6 из работы [101].

лебаппя видны в темноте как очень слабые импульсы света, ко- торне возникают и исчезают примерно с однородной по всему сосуду интенсивностью. Каждая вспышка света длится примерно 2 & и последовательные импульсы разделены интервалами от 4 д0 зо с. В этих интервалах свечение почти полностью отсутст- вует. Полная длина цуга колебаний изменяется в зависимости от экспериментальных условий. Когда он является очень длин- ннм (ЮО и более периодов), запись с помощью фотоумножителя показывает импульсное изменение интенсивности свечения с по- чтн постоянными высотой пика и расстояниями между пиками (рнс. 14.4, а). В коротких последовательностях амплитуда импульсов быстро падает (рис. 14.4,8). Когда колебания наконец

01G00°900。

Время, с

Рис. 14.4. Интенсивность хсмилюминесценщш и расход реагентов в сухнх системах во время колебательного свечения.

я-'длинная серия с почти постоянной амплитудой (р = 33 мм рт. ст.. Тд = 830 К)； — ? ротка” серия с быстро уменьшающимися импульсами (р = 22 мм рт. ст., 7a = 900 )‘ ' реактор, предварительно обработанный хлорпикрином (р = 33 мм рт. ст., 7а = 84} К). Во всех случаях после впрыскивания реагентов наблюдается интенсивный первый импульс.

「сана IL /7.厂吧

прекращаются, испускание света может продолжаться как стационарное свечение меньшей интенсивности.

Вб川【зн верхнего предела р —兀 порог стационарного свече- 1ШЯ оказывается также порогом колебательной хемилюминесцентной реакции. Колебания могут наблюдаться почти во всей области р —詳，в которой имеет место стационарное свечение (рис. 14.5). В стехиометрических смесях высокое давление реагентов дает короткие ц57гп колебаний; при низких давлениях наблюдаются длинные цу「н. При самых низких давлениях внутри полуострова колебания исчезают, наблюдается только стационарное свечение низкой интенсивности. Штриховая линия на рис. 14.5 показывает границу между стационарным н колебательным свечением, ио ее положение определено не очень точно.

Влияние влажности: воспламенение и неизотермические колебания

Некоторое время считалось, что колебательное свечение может быть обнаружено только в очень сухих смесях. Хотя избыточная влажность и вызывает расширение областн воспламенения за счет области свечения, тем ие менее возможно получить колебания в смесях с 0,02—1 % Н?.

В этом случае цуги колебаний более короткие с гораздо более интенсивными импульсами света; интенсивность заметно уменьшается с каждым следующим импульсом (рис. 14.6). Обычно наблюдается нс более 10 циклов. Период колебаний нс превышает 15 с.

Наблюдается ступенчатое падение концентрации до практически полного израсходования реагентов. В этом случае все све- товие импульсы сопровождаются заметным саморазогревом. Первый импульс самый большой — с подъемом температуры иа 3° К и 40 %-иым расходом реагентов. В последующих нмпуль- сах расходуется все меньшее количество вещества, н в послед- нем цикле наблюдается саморазогрев только па 5 К. В промежутках между импульсами нет заметного вь1делепия тепла, хотя испускание света не падает до нуля.

Обработка поверхности: хлорпикрин

Предварительная обработка поверхности реактора парами хлор- рииа под ннзкнм давлением существенносказывастся на лег- 疗;：П："У'°"“" колебательного свечения в закрытом реакторе. 犧;\：窯Увен очень длинные цуги продолжительностью до дне мипгти #}"У"ьсам,【，разделенными периодами примерно в иескол! кпу м°「Ут бнть воспроизводимо получены в течение пого coevna rc'R^JP" многократном использопашш реакцион- ° тсУКа со смесями различного состава н температуры. Ти-

•EUEdn工 зинзи0,畳•EUEdn工 зинзи0,畳

•EUEdn工 зинзи0,畳

•EUEdn工 зинзи0,畳

Рис. 14,5. Зоны колебательного и стационарного свечения в стехиометрических с\‘- хих смесях (2СО + О2).

а — границы р— 1'а стационарного свечения； б — границы р —匕 колебательного свечения п том же реакторе после соответствующего «.состаривания».

кинзьззоqi-UOHmnJHQ'-HMкинзьззоqi-UOHmnJHQ'-HM

кинзьззоqi-UOHmnJHQ'-HM

кинзьззоqi-UOHmnJHQ'-HM

Рис. 14.6. Расход реагентов, интенсивность свечения и саморазогрсв, сопровождаю- U!”c колоба7елыюе свечснке 厶с *внм°""Р"疝 смеем (JU+5), содержащей око- 吧 ”，08 % Н2 при 〃 = 望紹一 ет " 7"=

1ЖЧ1；а}1 запись шггепсивпостн света п]）и условиях, п которых нябпю'хапись 94 вспышки, приведена на рис. 14.4, НазиаИПе «Эффект маякам особенно подхолпт для этих систем.

!4 4 Теоретическое рассмотрение изотермических колебательных реакций

Авторы, обнаружнвнше колебательное поведение, сделали лишь робкие попытки объяснить [31, 610] это явление. Ни одна из иссле/ювательских групп не добилась воспроизводимости. Обе группы объясняли свои результаты воспламенением, которое тушится гомогенным химическим иигибировашюм, прежде чем успеет полностью развиться. Это ингибирование было приписано продуктам реакции—-либо диоксиду углерода [610], либо продуктам разложения паров хлорпикрина, выделяющихся из смазки крапа [31].

Термины «последовательные вспышкп» или «мпожествепнью взрывы» только внесли путаницу. Импульсы представляют собой колебательную хемилюминесценцию, которая является слабой, и сама реакция идет с низкой интенсивностью. Указанные термины, возможно, произошли от названия области па плоскости давление ——температура, в которой наблюдались колебания. Необходимые температуры реактора были крайними для обеих систем как в случае использования хлорпикрина, так и при сильном высушивании. Поэтому ко/ебання впервые были обнаружены в области р —几，обычно считающейся характерной для воспламенения.

Для успешного объяснения наблюдаемого поведения требуется механизм, который давал бы как стационарное, так и колебательное свечение и границу между ними. Он также должен объяснить воспламенение.

1441. Скелетная схема: перекрестный обрыв

Современная пптерпретацня колебательного поведения основана “а работах Грея [389] и Янга [1026—1028]; схемы обоих авторов имеют одно и то же ядро. Реакциями иппцпировапия и рас- хсцсщ реагентов в первом приближении пренебрегают. Схемы включают разветвленную цепную реакцию с участием двух аК- ；：в吗х промежуточных частиц （X и У）; X обозначает атомар- зп；、；：；Ю'°Д‘ г Г~оксид лиуглсрода （С?。）в работах Грея н :霖帮 возбужденна СО2 в работах Япга. Существует коН- ста^ирйЯппСЖДУ элементарным разветвлением [реакция （1）1 11 теомрлнЯтР0^ЛЖгП1Я 」Реак"нх ⑶],поскольку новый ии-

Р 口 （У）, образующийся в реакции （3）, способен рсаги-

⑴⑵⑶⑷(5

X 十...

--a 2X,

скорость:

В/

х+…

—а неактивные

продукты,

скорость:

々/%

X +…

—> F + £

скорость:

X + F

-—> пеактннные

продукты,

скорость:

бху

y +…

—> неактивные

продукты,

скорость:

/3

ропать с Л, образуя неактивные продукты в реакции (4).

Фазовые портреты

Дифференциальные уравнения, описывающие изменение во времени х и у (концентраций X п К соответственно), имеют вид

dyldt 三» = kpx ~ky — Ьху — /"у = 〃/ — £y — 6xy (14.1) dx/dt = x~(px ~ бху — kjx =(pzx — 6xw (14.2) Здесь kj——величина, обратная среднему времени обновления (для закрытого реактора 龙『f 0), а 屮=々ь——龙f является коэффициентом разветвления в линейной схеме. Удобно использовать обозначение 也'=々一岛 в уравнении (14.1) н «'=中一財 в уравнении (14.2).

Уравнения (14.1) и (14.2) могут быть решены численно. Но мы можем провести также качественное исследование на фазовой плоскости х, у. Эти уравнения ие содержат независимой переменной в правых частях и называются автономиыми. Мы можем заменить систему двух дифференциальных уравнении одним, из которого исключено время:

〃.. 方(儿 Х) ^ г - k'y - бху

di//dx=~,г — ———；г(14.3)

Одновременные изменения х и у соответствуют теперь движению по поверхности х, у. т. с. по фазовой плоскости. Классические стационарные состояния [уравнения (14.1) и (14.2)], когда концентрации х п у перестают зависеть от времени, превращаются в особые точки па фазовой плоскости .г, у, в которых dy；dx — = 0/0. Хара瓜тер (т. е. устойчивость п природа) различных стационарных состояний может быть определен изучением поведения на фазовой плоскости в окрестности особых точек (&к ys)- Напишем .пинсарнзованные уравнения

%//出=/1* + Rd, (lxfjdt = Cyr ~Y Dxf (14.4, 14.5) где yf = у — ys и xz = -v — Xs. Коэффициенты Л, В, C 乳 D определяются значениями четырех частных производных в стационарной точке：

人 =(芻)/В=(需)/e=(需)/。=(穿)，

ва’нрх (MT) cxpOM)ва’нрх (MT) cxpOM)другая — в точке,другая — в точке,(14.7)(14.7)

ва’нрх (MT) cxpOM)

ва’нрх (MT) cxpOM)

другая — в точке,

другая — в точке,

(14.7)

(14.7)

сташюнярпых точек решения системы Уравиеппп "4 5) явпяются линейными комбинациями членов "п ехр(Х>0 ' fV 小口 ^-' - |<0РП11 характеристического

2"см ”_(,i + D)% +(/3 — 60 = 0(14.6)

Вообще уравнение (Н・3) имеет Две особые точки (Ss ” S2). СИна находится в начале координат.

Их расположение п характер зависят, таким образом, от относительных величин “，6,月 н 屈.Четыре частные производные и характеристические уравнепия для ?ч и 入2 в точках S\ и S2 приведены в табл. 14.2. Параметр 屮'играет особо важную роль.

Таблица 14.2. (а) Выралкепия для четырех частных производных /, 3, С и 方；(6) характеристические уравнения для 九i и 入2 в особых точках S и S2

А8сО

(а)

5,

邑

-/Г儿Р0т'

S W储°

(6)

S2

A2 + (/卩—屮')九-比'屮'=0

?」十 Wkpj^kp -屮')］九 + 2'屮'=0

На р“с. 14.7 приведены фазовые портреты, соответствующие различным величинам

а)屮'< 0: неактивное состояние (рис. 14.7, а, б). Первая особая точка Si расположена в начале координат фазовой плоскости х, у н соответствует нулевой скорости реакции. Потная псактивность состояния Si возникает из-за пренебрежения рс- экнией инициирования. Оба корпя характеристического уравне- ння (入 1,九2) (табл. 14.2) являются действительнымн и отрнна- телышми. Это означает, что точка S】устойчива и приближение к ней происходит монотонно. Такая особая точка называется устойчиным узлом. Включение реакции инициирования лроиз- borht количественные, по нс качественные изменения н сильно увеличивает алгебраические трудности； Si слегка сдвигается от начала координат в положительный квадрант. Она сохраняет характер устойчивого узла и соответствует теперь стационарной реакцдш с очень малой скоростью.

Вторая особая точка S? лежит в третьем квадранте плоскости х, у при отрицательных величинах 屮'，т. е. отрицательных кониепграциях, и, следовательно, не имеет физического смысла. Она неустойчива, корни 九]и 九2 имеют разные знаки: S? является седлом.

При стремлении 屮‘ к пулю S2 приближается к S] (которая всегда находится в начале координат), и две особые точки сливаются при q/ = 0. Характер этого слившегося решения (седло—узел) показан на рис. 14.7,6.

$'3 0： активное стационарное состояние (рис. 147, в, г). Когда(pz становится положительным, характер S]——стационарного состояния в начале координат ——изменяется. Оно превращается в седло, и система не может находиться в ием. Вторая особая точка S2 сдвигается в положптеЛ13ный квадраит, где она является единственной устойчивой точкой. Для небольших положительных значений 屮，таких, что

6＜吋三(1/4) 〃(鼻了 (14.8)

S2 остается устойчивым узлом. При включении реакции ннп- цплроваппя не происходит больших изменений.

Коща ф' увеличивается, так что

(/》中； (14.9)

入］и л2 становятся комплскспо-сопряжепп^мп, и характер S2 изменяется: она становится 5'стопчпвым фокусом (рис. 14.7,г). Небольшие отклонения от стационарного состояния будут теперь затухать колебательным образом. На фазовой плоскости траектории приближаются к S2 по спирали.

1443. Автоколебательное свечение: обрыв на стенках

Скелетная схема может предсказывать затухающие колебания (устойчивый фокус), но не приводит к автоколебаниям (предельный цикл) (рис. 14.7,(9), несмотря па пренебрежение расходом реагентов. Нелинейность в уравнениях (14.1) и (14.2) возникает благодаря члену блу, который дает только квадратичп^чо зависимость от концентраций интермедиатов. Яиг предложил модификацию механизма реакции, которая вводит желаемую степень нелинейности для получения автоколебаний. Он рассматривал стадию обрыва (X-> неактивный интермедиат) как гибель атомов кислорода и а стенках реактора к предположил, что скорость этой реакции не будет расти беспредельно, как было заложено в простом выражении： скорость = ktx. Вместо этого он предположил, что скорость должна стремиться к пасьпцению:

скорость =也工/(1 + гх) (14.10)

Эмпирические выражения для скорости в такой форме известны д/1я гетерогенных реакций, а также в ферментативной кинетике. В первом случае такое выражение возникает, когда число свободных центров, доступных для адсорбции, может быть значительно уменьшено: либо нх зашгмают другие, неценные отрав- ляющпе вещества, либо скорость превращения адсорбированных атомов кислорода в десорбируемые продукты является низкой.

В уравнении (14.10)包 может быть отождествлена с резуль- тирующей константой скорости адсорбции атомов кислорода свободнимн ^центрами, а г — с отношением констант скоростей адсорбции 包 и превращения десорбированных продуктов 忌. Величина г особенно важна; существует интервал 门 V /• V 勺， в котором устойчивый фокус становится неустойчивым, н траск- торнн на фазовой плоскости «наматываются» на устойчивый предельный цикл. Численные значения 八 и г2 зависят о г 1) внешних параметров (兀，р и стехиометрии реагентов), 2) при- нятмх величин аррепиусовских параметров и активностей иперт- ннх молекул, участвуюпщх в элементарных актах, и 3) общего числа S центров, способных адсорбпропать атомы кислорода.

]4 4.4. Пределы воспламенения

Наряду с возможностями, рассмотренными выше скеаетиля схема может также привести к классическому изотермнческ »v вОспламснсшно через разветвленную цепную реакцию К。鬻 пазшша между 屮 и ^ уменьшается, концентрация Л, соответствующая S2, стремится ко все возрастающим значениям [vdhr ненне (14.6)]. Когда эти два параметра становятся равными г становится бесконечно большой, тогда как у2 остается конечной (рис. 14.7, е). Таким образом, стадия перекрестного обрыва реакция (.4)1 изменяет критическое условие 屮'=Q, соответств\чо- шее линейной схеме из разд. 14.1, на(р‘ =力〃. ’

14.5. Колебательное воспламенение при окислении водорода в открытых системах (ПРПП)

Мы прерываем наше обсуждение систем СО + О2 для того, чтобы рассмотреть, как происходит колебательное воспламенение в реакции 142 + О2 в открытой системе. Имеются две причины этого явного отступления от темы. Во-первых, окисление водорода само по себе очень интересно и важно, как это видно нз любого учебника по химической кпнгтике. Во-вторых, основной химический механизм окисления водорода, по-впднмому, является движущей силой повторяющихся вспышек, которые наблюдаются в реакции окисления СО, проводимой в проточных условиях. Мы вернемся к этому в разд. 14.6 и 14.7.

Экспериментальное определение границ устойчивости: р——Та-пределы колебательного воспламенения

В открытых системах, когда реагируют эквимолярные смеси Н? н 5, могут наблюдаться два типа поведения: 1) реакция происходит с достаточно низкой стационарной скоростью, обеспечивая стационарный выход (н, возможно, малый стационарный перепад температуры) но без люминесцснцип; 2) реакция протекает как серия четких колебательных импульсов воспламенения. Каждый импульс может сопровождаться полным и3р^?х^д^ нием реагента (Ы2) н повышением температуры на ^и ^^ нако эти псизотермнческпс эффекты — следствие вне?-

стн реакции и ее экзотсрмичностн. Опп нс являютс Р колебательного поведения. Между вспышками °"^ саинон- нястся свожимн реагентами. Повторяемость Дтих Ркоиеба-

нь】х вспышек зависит от притока вещества. 11е^^рннеМ тем. тельному воспламенению может быть внзван п^™ш1еМ нературы реактора при постоянном давлении •‘

Температура реактора %, КТемпература реактора %, К-ЁР.ЕЛгг-wsx^u°ру-ЁР.ЕЛгг-wsx^u°руРис. 14.8. Граница р—Та колебательного воспламенения в эквимолярных смесях Н2О + О2 в открытой системе; • экспериментальные результаты;простая теоретическая оценка с помощью выражения (14.15).

Температура реактора %, К

Температура реактора %, К

-ЁР.ЕЛгг-wsx^u°ру

-ЁР.ЕЛгг-wsx^u°ру

давления при постоянной температуре. Таким образом, границы полуострова колебательного воспламенения на диаграмме р 二兀 могут быть определены в открытой системе так же, как и в закрытой. Это показано на рнс. 14.8.

[4.5.2. Интерпретация и кинетические механизмы

В этом разделе мы используем простейшую приемлемую кинетическую схему для моделирования как стационарно!'! реакции, так и воспламенения в смесях Нг + °2 [233, 596].

Для нас представляет интерес определение точки потерн устойчивости стационарных состояний, а не точное вычисление концентраций в ходе процесса воспламенения (что потребовало бы учета дополнительных стадий).

Используемая нами модель приведена ниже：

Инициирование:Н2 + О2—►2OII

Продолжение;0H + Н2—►Н20 +Н

Разветвление:Н 4- 02—аОН +О

Разветвление:О + П2—>ОН +Н

Обрыв:н + 5 + М —а Н02 + М

\|/ \/ \|7 \|/ \/ 1^/ а 1 2 3 4 5 /Is (V /f /к /к\|/ \/ \|7 \|/ \/ 1^/ а 1 2 3 4 5 /Is (V /f /к /кОбрыв:Н -—► стенка

\|/ \/ \|7 \|/ \/ 1^/ а 1 2 3 4 5 /Is (V /f /к /к

\|/ \/ \|7 \|/ \/ 1^/ а 1 2 3 4 5 /Is (V /f /к /к

Предполагается, что частицы 1102 быстро гибнут на стопках и "е участвуют н химических реакциях. Мы ограничиваем паше рассмотрение изотермическими условиями (см. разд. 14.1.2), так как н в исследованиях, проведенных лля закрытых систем, было установлено, что разветвление цепи, а не разогрев играет глав- ную роль н потере устойчивости стационарных состоянии. Экспериментальные измерения в закрытых |417] и открытых |408] и темах показывают в основном только небольшие отклонения температура стенок реактора перед воспламенением.

lll)(ltlq^J^blTbIX системах могут быть определены истинные ста- нионарные состояния, и онн могут носить разный характер. В за-

крытой системе потеря устойчивости стационарного состояния ведет к единственному катастрофическому событию. В открытых системах вместо этого появляется колебательная последовательность повторяющихся вспышек.

Считается, что в субкритической системе концентрация радикалов постоянна, при этом суммарная скорость их образования в химической реакции точно уравновешена скоростью их удаления благодаря оттоку. Стационарные значения |H2]SS и [О2]^ концентрации реагентов выражаются следующим образом:

^•= 1 + (1/М) {財[О』+ 財 |ОН] + А3 [О]}橙^ = I + (1/缺){色[h』+ 电 + & [MD [h]}

Для типичных концентраций радикалов, температур и скоростей протока [II/ss н |Оз]53 довольно хорошо аппроксимнр>ются значениями [Н2] о и [О2] о- Индекс 0 относится к концентрацпям, которые установились бы в реакторе в отсутствие реакции.

В надкритической системе происходит колебательное воспламенение. Обычно считается, что любой процесс воспламенения состоит из четырех стадий. На первой стадии накапливаются небольшие концентрации радикалов Н, О п ОН. Сначала расходом реагентов можно пренебречь, и концентрацпн Н2 п。2 можно считать постоянным и, приблизительно равными их значениям в отсутствие реакции: |Н2] ss ~ [Н2] 0, [O2}Ss — [О2] о-

Далее следует быстрое увеличение скорости. В ходе этой второй стаднн почти весь водород расходуется за очень короткое время (фактически мгновенно). За этот же короткий интервал времени происходит столь же резкое возрастание концентраций радикалов н продукта Н2О.

Это ускорение закапчивается, п реакция резко прекращается при полном расходе реагентов. Рекомбинация радикалов (с образованием продукта) происходит очень быстро на этой третьей стадии, па которой скорость уменьшается.

В закрытом реакторе не может более произойти ничего, кроме диссипации тепла, выделившегося во время вспышки. Однако в открытой системе этот цикл может начаться снова. Приток реагентов на этой четвертоп стадии вызывает накопление Н? и О2 (но 95 % от нх исходной копцептрациц за период, равный утроенному времени обновления). Одновременно отток обеспечивает падоппс коицептрацип продуктов. В ходе этого процесса концентрацш) радикалов вновь начинают растп. Мы приходим к стадии 1, п далее следует новая вспышка.

Совместно эти стадии определяют поведение концентраций, показанное на 卩 нс. 149 a. Очч Пают автоколебания,

Соответств\'ющнн этим колебаниям предельный цикл на плоскости реагент (Н?) —продукт (Н2О) приведен на рис. 14.9,5. Медленная начальная реакция вызывзет медленное падение кои- кенграшт водорода от [Н2]0. Некоторая его часть превращает- ся в всиу, так что |1工0] слегка возрастает от пуля. При вспышке |Н2] падает очень быстро, тогда как концентрация радикалов Н и ОН растут быстро, достигая значительной величины. Это сопровождается дальлейшлм «быстрым движенцем», когда радикалы рекомбинируют с образованием воды, и |Н2О] приближается к исходной концентрации водорода |Н2]0. Это яв

ляется также периодом максимального выделения тепла, в течение которого температура смеси резко возрастает. Вслед за вспышкой водяной лар удаляется, и новый Нг поступает с той же скоростью. Поскольку концентрацией радикалов в это время можно пренебречь, имеет место стехиометрическое соотношение |Н2] + IHaOl^lIbJo, н медленное движение на фазовой плоско

сти происходит вдоль прямой, описываемой этим соотношением.

Рнс, 14.9. д — идеалнзирооаиние нз“ мспенля концентрации субстрата (%), радикалов (Н, ОН н О) к продукта (Н〉С) во время колебательного вос-

чламеисння

п эквимолярных смесях Н2 + О2； ^ ^ соответствующий предельный цикл на фазовой ii.iockocth концентраций субстрата и продукта, показывающий быстрый расход нодо- роДа во время всиьпики и McjUieunoe 3aMemeино 卜1>() m

пмпульсамц.

между

Природа стационарных состояний: неустойчивость и релаксационные колебания

Как следует нз вышеописанного, мы можем упростить вычисление стационарных концентраций радикалов, используя величины [Нз]о н [Оз]о в качестве стационарных концентраций реагентов. Даже для систем, близких к критической точке （в пределах нескольких градусов Кельвина）, это является хорошим приближением. Таким образом, мы можем определить константы скорости пссвдопервого порядка: ^] = Ai |Hs] Ss, ^2 ~ ^2 |Ог1 Ss. С учетом этого кинетические уравнения для промежуточных частиц Н, ОН и О можно записать в виде'

d [Н]/山-К/ОН] -+ Кз [О] 一 （К? + ^4 + ^5 + &） [Н]

d [ОН]攸=2% + % [Н] + Кз [О] 一 （К + 析）[ОН] （14.11） d[0]/山=%図一（К3 +电）[0]

Устойчивость стационарных решений системы （14.11） может быть определена анализом в фазовом пространстве, подобно тому как это делалось для случая двух переменных в разд. 14.4. Повсдешю во времени вновь определяется набором экспоиен- цпальпых членов, но в этом случае имеются три интермедиата, а следовательно, три члена: ехр（Х^）, ехр（/.2О н ехр（入з/）・ Характеристическое уравнение является кубическим:

炉+阳+ % +凡+ k4 +爲+ 3"）炉+

+[阳+ 婧（k3 + k4 + k5 + 2好）+ К血]九+ 4 = 0

где константа Л определяется выражением

4=（《+所）肉（凡+k3+长+a+所）+К3低+长）]一

— К^2（2Кз + М） （14.12）

Условием устойчивости является отрицательность действительных частей 入.Так как все константы скорости должны быть положительны, то должно выполняться условие /1 > 0, Если Л отрицательно, то стацпопарпое состояние неустойчиво. Изменение устойчивости стационарных peiucwiii происходит ирп

Л = Лсг =。（14.13）

Это условие иоспламенспня.

ААы можем добавить, что потеря ^остойчивости единственного стационар кого состояния влечет за собой появление устойчивого предельного цикла на фазовой плоскости. Система нс может находиться в особой точке, поскольку эта точка неустойчива. Больше нигде все три скорости не обращаются в ну」ь одновременно. Следовательно, пет других точек покоя. Концентрацнп должны совершать постоянное движение по замкнутой крнвоп без самонсресечсшн!.

Предсказание П-пределов колебательного воспламенения

“проточным членом & в иыраже-

чивостпчивостп凡 + % — 2% = 0凡 + % — 2% = 0禺將修R*。瑞:皤。。-Ряжение Для границы усГОЙ.

чивостп

чивостп

凡 + % — 2% = 0

凡 + % — 2% = 0

2/г2 [О2] — /?4 [М] [О2] + k$(14.14)

самое, что и классический результат в закрытой стеме, и соответствует обращению в нуль коэффициента разветвления. Если мы примем в расчет проток, сохраняя члены пер- вого порядка по kf, то получим условие критичности

К]Кз (^4 + Кз — 2K2)+ IK1K3 + (К1 + Кз)(及! + Кз)] &f = °

Вблизи второго предела & будет очень малым. Прп рассматриваемых температурах и давлениях мы можем также сделать приближение &冗 + /G (К + Кз)4К】Кз.

После нескольких преобразовании это приводит к следующему уравнению границы релаксационного воспламепсния в ПРПП:

m=等=譬一"^y(14.15)

Используя значения й2 п 々4, предложенные в работе [62], мы можем оценить теоретический второй предел воспламене- пня |т. е. линию /)「г(7)] для нашей системы. Это показано на рнс. 14.8 вместе с экспериментальными результатами 歩.По-вн- днмому, это является первым элементарным расчетом предела воспламенения для изотермической разветвленной nennoii рсак- wni в ПРПП, и, уинтнвая простоту рассмотренного механизм；!, согласно с экспериментом весьма удовлетворптелыю.

146 Современные исследования окисления СО

в открытых системах (ПРПП)

Гапболсе важные соврсмс1тыс экснсримспта^н^ныс исследова- ?汉 колебании ii воспламенения прп окислении СО были иы- 叱忠Ус*?”"" хорошего персмешниання в открытой сп-

^ L Мз-за необходимости нспрерыниого постоянного

叫虱：：7：；黑；疗嚣W'"”％ гм определитель MaTpum,t д1Шеар!иа111(и обра- 皿小^7 lt W：^V~^ c「gu"g спасти авз

притока реагентом очень высокая степень очистки ле может быть достигнута. Это означает, что мы не можем изучать очень сухие системы (содержащие менее 0,01 % Н2). Однако можно оцепить влияние относительно высоких концентраций водорода, непрерывно вводя контролируемое количество водорода в подаваемую смесь. Оказывается, что наиболее важные изменения в поведении происходят в этом доступном интервале. По нашем опенке балонныи газ (квалифпкацни «х. ч,») содержит примерно 0,015 % водородных примесей (главным образом метана). Были использованы следующие добавки Н2: 1) без добавки Н2; 2) 0,015 % ； 3) 0,15 %; 4) 0,75 %; 5) 10 %, Вместе с результатами предыдущего раздела эти смеси перекрывают почти всю область от почти чистого СО до чистого Н2. В этих условиях также производилась непрерывная регистрация интенсивности света, расхода реагентов и перепада температуры.

Стационарное и колебательное свечение: р—Тг;-диаграмма воспламенения для смесей без добавок Н2

При самых низких температурах реактора (T(J < ~750 К) наблюдается только стационарная темновая реакция (рнс. 14.10). Прн более высоких давлениях (превышающих 50 мм рт. ст.) происходит слабое стационарное выделение тепла (до 6 К) и наблюдается небольшая степень превращения (до 3 % СО н 1,5 % О2).

Если температуру реактора медленно повышать при постоянном протоке 11 давлении реагентов около 50 мм рт. ст., то возникает стационарная хемилюминесценция. Этому предшествует переходный мм пульс свечения, затем интенсивность устанавливается на более низком (но не нулевом) уровне. Прн низких давлениях реагентов это стационарное свечение может быть изотермическим без заметного расхода СО или О2 (т. е. с практически нулевой скоростью рсаки,пн). При больших давлениях п температурах может наб?1 юдаться превращение вплоть до 6 % СО, }i внутренняя температура повышается на 9 К даже в отсутствие добавок Н2.“

Колебательная хемилюминесценция обнаружена в замкнутой области ди；1 граммы 〃一Та. Эта область имеет приблизительно овальную форму. Опа простирается от 775 примерно до 840 К и от 8 до 50 мм рт. ст., располагаясь между областью темповой реакции (при более низких температурах реактора п давлениях) п исколсбатсльного свечения (при более высоких Та или ")• Так же как в закрытом реакторе, периодические импульсы представляют собой слабые бледно-голубые вспышки, однородные по всему объему реактора. Однако между вспышками имеется период темноты, в течение которого излучение становится неотличимым от фонового свечения нагревателя.

700750 .600850Температура реактора Та, К700750 .600850Температура реактора Та, К.EU.E_^f-1ёид.EU.E_^f-1ёидт^!|ьного свечения по высокойт^!|ьного свечения по высокойнптепспвностн свечения, полнотенптепспвностн свечения, полнотесвета исвета иреакторе повышается дореакторе повышается до

700750 .600850

Температура реактора Та, К

700750 .600850

Температура реактора Та, К

.EU.E_^f-1ёид

.EU.E_^f-1ёид

т^!|ьного свечения по высокой

т^!|ьного свечения по высокой

нптепспвностн свечения, полноте

нптепспвностн свечения, полноте

света и

света и

реакторе повышается до

реакторе повышается до

р11С, 14.10. Различные типы реакций, происходя]!!.!^ в эквимолярных смесях моиооксида углерода н кислорода в хорошо перемешиваемой проточной системе, и расположение р — Ги-грашш между ними.

Реакция в этой золе очень слабая, и не наблюдается пи изменения концептрацлй, ни саморазогрсва. Колебательное свечение является изотермическим в отсутствие добавок Н2.

Можно попасть в эту область, изменяя условия, например повышая температуру при постоянном давлении. Тогда наблюдается переходный период, в течение которого амплитуда импульсов свечения возрастает до тех пор, пока не установятся автоколебания с постоянной амплитудой.

При более высоких температурах реактора колебания снова уступают место стационарному свечению (рис. 14.10). При р = =27 мм рт. ст. 11 без добавок водорода это происходит, когда 几 превышает 830 K. Если температура реактора снова понижается, это стационарное поведение сохраняется при температурах ниже переходной вплоть до Та = 825 К- Таким образом, имеется область гистерезиса, в которой происходит или стационарное, млн колебательное свечение в зависимости от предшествующих измсненнп во время эксперимента.

1462. Влияние влажности на колебательное воспламенение и его границы

Колебательное воспламенение паблюдается для смесей СО + Ог, к которым было добавлено более 0,1 % Н?. Область колебаний

расположена внутри полуострова воспламенения при высоких температурах и давлениях в верхнем правом углу диаграммы 〃 —7a (рнс. 14.11). Воспламенение можно отличить от колсба-

расхода СО н большой амплитуде изменении температуры и давления. Iемпература поднимается слишком быстро так что 产?е термопара не успевает ее хорошо отслеживать, она па- 黑黑\ *；*1Ks Рег11СТРиРУемые 400 К. После каждой

нуля R п：；У℃тЬ света н перепад температуры падают ⑺I в(Е、**Утке между последовательными импульсами pc-iicinbi восполняются, н давление в —

исходной величины. Интервал между последовательными им- пульсами уменьшается по мере того, как температура реактора повы1пается; он изменяется приблизительно от минуты для но- гранпчных кпдкрнтнчсскнх снстсм K(i нескольких секунд внутри областп воспламенения. По мере возрастания доли Н2 импульсы становятся острее и пнтснснинее. Для смесей, содержащих ]0 % Н2> оип сопровождаются слышимыми щелчками. Восп/з- менсние в смесях % +。2 может повредить термопару.

Локализация р — Гд-граннцы колебательного воспламенения очень чувств{1тельиа к количеству добавленного водорода. Относительное расположение полуостровов воспламенения для различных составов смеси приведено на рис. 14.11. При полном отсутствии добавок Н2 или при добавлении только 0,015 % Ни колебательное воспламенение недостижимо в сосудах из пирекса. Для систем, содержащих около 0,15 % Н2) колчнк полуострова восп.чаменения, который вдастся в область стационарного свечения, лежит при 810 K. Добавление 0,75 % Н2 расширяет полуостров, и критическая температура реактора при 75 мм рт. ст. уменьшается на 20 К до 790 К- Если концентрацию водорода увеличивать дальше до 10 %, то область колебательного воспламенения преобладает на диаграмме 卩一兀.Она почтн покрывает область, в которой наблюдалось стационарное свечение для более сухих смесеп, и полностью покрывает область колебательного свечения.

Колебательное воспламенение имеет место и в отсутствие СО. Предел р—Та колебательного воспламенения эквимолярных смесен Н2 + О2 лежит при больших температурах реактора, чем для смеси с 10 % Н2.

Р"с. 14.11. Влияние возрастающего ссиержаннн водорода на 〃一 7>грамзн полуострова колебательного воспламенения в смесях СО + Ог. Показано его вто0ж(?1ше в области стационарного свечения, колебательного свечения к тем- "OBofi реакции.

Кривые： «--Ki'；;, I [2； б — ^книмоляриая смесь И2+О2 (см. рис. 14.8); 8—0,75% Нг： г —0,15% "з Hfsiuue “2 на гранит”，разделяклт/е темновую реакцию л стационарное свечение, н°"ти иезигмннелыго для п>50 мм рт. ст. (ср. с рис. 1-1.10).

14 6 3. Влияние влажности на стационарное * колебательное свечение (люминесценцию)

Возрастание концептращш Н2 в реакционной смеси увеличивает .ччХп епюьншесцептпой реакции и интенсивность люмшгес- нентноп реакции (как стационарной, так н колебательной). На- пример, Аобаиленпе 0,015 % Н2 увеличивает стационарный уровень расхода СО (от 3 до 4 % при 卩=100 мм рт. ст. и 兀彳 =750 К) п сопровождающий его подъем температуры (от 4,5 д0 6 К)，Одлако влияние на области р—Та не так заметно, как УТО было для закрытых систем.

Стационарное свечение. Возрастание концентрации Н2 увеличивает интенсивность излучения; свечение легко наблюдается в присутствии 0,15 % Н2. Это и последующие добавления Н2 не сильно изменяют локализацию границы между стационарным свечением и темновой реакцией на диаграмме р—Та. Однако для смесей, содержащих 0,15 % Н? или более, в область стационарного свечения вто])гается граница ко；1ебатель- ного воспламенения (см. рис. 14.11). По мере увеличения концентрации Н2 степень этого вторжения возрастает. Д：1я систем с 10 % Н2 область псколебателыюго свечения все еще существует, но она сжимается до очень узких интервалов давлений и температур.

Колебательное свечение. Колебательная хемплюмп- песцепция более интенсивна в смесях, к которым добавлен Нз- Каждый импульс в этом случае короче, н сопровождающие его степени превращения реагентов и саморазогрсва уже являются измеримыми. Интервал давлений (8—50 мм рт. ст.), в котором происходит колебательное свечение, почти не изменяется при добавлении Н2, по интервал температур слегка расширяется. Замкнутая область р一 Та сдвигается к несколько более низким значениям температур реактора (вниз до Та = 758 К) - П.пощадь петлн гистерезиса также 5'величивастся. При лобавлешш 0,015 % Н2 наблюдается подъем температуры до 2 К при каж- М)м импульсе, а между ннкамн перепад температуры умснь- шастс до нуля. Свечение теперь легко видно невооруженным мазом па фойе свечения печи. При добавлении 0,15 % Н2 каж- 口% нмнульс может сопровождаться саморазогревом на 40 К 11 ' Агннм расходом СО. Имеет место дальнейшее пониженно мшшмалыюп температуры реактора, индуцирующей колеба- ге吗юе свечение (острие области сдвигается к Т： = 750К).

к猾J俨 поиедеипя сохраняется даже для смесей, со- I‘X ，5 厶 Н2. Колебания теперь сопровождаются тсм- 黑計曾м” нмпУмамн до 100 К в около 8%-ньш расходом гоевя hI^J 1У；1ЬСаМП П0'пРсжиемУ 呪 наблюдается саморазо- rpcBd или испускания света.

Природа и устойчивость стационарных состояний

Устопчивост!» пли тип стационарных состояний может быть определен путем мгновенного возмущения притока кислорода. Для стационарной темновой реакции перепад температуры монотонно возвращается к невозмущеиной величине. Это характерно для устойчивого узла на фазовой плоскости (см. разд. 14.4).

Стационарное свечение дает совершенно другой ответ. Степень саморазогрева н интенсивность излучения света возвращаются к своим стационарным величинам через серию затухающих колебаний. Эта картина характерна для устойчивого фокуса.

14.7. Механизм колебательного окисления СО

В этом разделе мы попытаемся подойти к единому объяснению разных картин поведения, представленных выше. Нас интересует, может ли быть предсказан различный характер двух рассмотренных стационарных состояний (темновой реакции и стационарного свечспия) и как это различие можно использовать для получения границы между этими двумя состояниями на диаграмме 〃一■ Та. Однако первой задачей является интерпретации механизма колебательного свечения, основанная на схеме, приведенной в разд. 14.4.

Маконец, мы хотим посмотреть, можно ли предсказать форму границы р — Та для повторяющихся вспышек, объяснить их чувствительность к Н2 п провести количественные оценки путем распространения на них механизма для Н2 + О2, рассмотренного в разд. 14.5.2.

Стационарная люминесценция и граница с темновой реакцией

Здесь важными являются отклики системы на малые возмущения. Темновая реакция возвращается к стационарному состоянию монотонно. Таким образом, выясняется, что это состояние имеет характер устойчивого узла. Стационарное свечение возвращается через серию затухающих колебаний, что соответствует устойчивому фокусу. Поэтому граница между этими двумя формами может быть определена как граница между двумя типа ми особых точек. Такое изменение характера поведения может быть количественно выражено через коэффициент разветвления 屮'=初一比一％. Мы требуем (см. разд. 14.4), чтобы 屮'удовлетворяло равенству

…А74)(占)"

зависимость отзависимость откубическое уравнение имеет только один действительный ™?0жите ы.ый корень. Сам коэффициент разветвления имеет 喘縹设 зависимость от давления, поскольку, в то время 黑嘴 сокржнт члены, пропорциональные А, включает чле- 霁 пропоршюиальные ^ (квадратичный обрыв) и р-> (обрыв

зависимость от

зависимость от

黑С Это означает, что при любой заданной темпера- МОГУТ существовать одно или три значения давления, при которых происходит переход от темновой реакцш. к. свечению. Согтасие с экспериментально наблюдаемой формой i раннцы, отделяющей иелюминесцеитиую и люминесцентную (стациопар- иую и」” колебательную) реакции, подтверждает эту схему.

Колебательная люминесценция

Колебательное свечение также соответствует особенности типа фокуса, но неустойчивого и окруженного устойчивым предельным циклом. Эксперименты как в закрытых, так и в открытых

системах говорят в пользу возможного участия поверхности

реактора в определении условий, при которых фокус становится неустойчивым н где стационарное свечение сменяется колебательной картиной.

В закрытых реакторах экспериментальные процедура должны выполняться систематично для воспроизводимого получения колебательного свечения. Это можно интерпретировать как необходимость поддержания поверхности в одном и том же состоянии, чтобы константы скорости А н 筋 и число центров S поддерживались такими, чтобы параметр「лежал между 门 и гг-

Сосущсствование колебательного и стационарного свечения в закрытых системах делает возможным предположение, что в #o6oii точке на /)——Та, где может существовать устойчивый фо- ку& можно получить it неустойчивый фокус при достаточном изменении поверхности. Это объяснило бы также эффект старе- мня, когда те же самые р — Т«-условня дают только стшцюнар- ,10е свечение, затем серию экспериментов с колебательными от-

возвращаются к иеколсбатслыюмувозвращаются к иеколсбатслыюмуВ открытых системахВ открытых системахтакже необходима систематическаятакже необходима систематическаяветамн н, наконец, снова поведению.

возвращаются к иеколсбатслыюму

возвращаются к иеколсбатслыюму

В открытых системах

В открытых системах

также необходима систематическая

также необходима систематическая

一丁"一丁"процедура для получения воспроизводимости. Область р колебательного снечешш представляет собой остров как с верх- ?1, так и с нижней границей давлений, необходимых для инду- ；」；：： *；；嘗尸。口овемнн*. Это находится в хорошем качсст- „ *с иижннми и верхними границами интервала

一丁"

一丁"

• соотпетсгвующего сущестновашио предельного цикла

идентификацииидентификацииХимическая интерпретация скелетной схемы требует от нас стадии '* 11 * ” элементарных кинетических

идентификации

идентификации

цепей и ингибпппппн 1"г разветвление, продолжение и обрыв

И И1,ги611Рование. Было предложено два таких механизма.

Оба механизма в состоянии частично объяснить разнообразие наблюдаемого поведения в реакции СО + О2, но содержат эле- ментарнмс стадии “ зштермедиаты, важность которых еще надо доказать.'

Реакция разветвления. В смесях, содержащих доноры водорода, разветвление может происходить через цикл реакций, описанных в разд. 14.5.2 для реакции между Н2 и О2. Однако стационарная п колебательная хемилюминесценция присуща всем изученным смесям, и в открытых системах их р — Гц-локализа- ция мало меняется в широком диапазоне концентраций Н2. Другая разветвленная реакция, впервые предложенная Семеновым [875] и не зависящая от водородных примесей, включает электронно-возбужденное состояние СО；. Это состояние обладает достаточной энергией для того, чтобы сопряженное разложение О? “а два атома кислорода оказалось изотермическим с выделением 34 кДж/мол<

СО + О 十 М —> СО?十 М(а)

^О2 + О? ——а СО?十 20(б)

Хотя были высказаны сомнения относительно важности этой последовательности реакций, возбужденное состояние СОз действительно присутствует (это главный излучатель в реакции С0 + 02). Временной масштаб излучения от С0> гораздо больше, чем время между столкновениями с другими частицами газовой фазы, и половина этих соударений происходит с молекулами О?.

Реакция продолжения цепи. Прежде чем выбрать реакцию продолжения цепи (Х->Х+“ мы должны определить химическую природу У. Грей предложил участие соединения С20, предполагая, что оно может образовываться через электронновозбужденное состояние СО, которое в свою очередь возникает при передаче энергии от возбужденного СО2：

О + СО + М —аСО2 + М(а)

СО" СО —АС5 + С0*(в)

СО* + со —>&о + о(「)

Стехиометрия суммарной реакции имеет вид

О + ЗСО —+ С2О + СО2 + О, MIQ = +224 кЛж/моль

Термодинамическое рассмотрение показывает, что это мало- всроятньн"! путь для образования С20; суммарная реакция является сильно эндотермической. Даже если вся химическая 3iiep- гпя, освобожденная па стадии (а), переносится па молекулу СО, все же остается значительный энсргстическин барьер для стадии (г). 1 [ссмогря на это, более известный оксид)гглерода С3О2

на самом деле ингибирует окисление СО [、)87], то мс小з исходить через разложение на СС)+ <^-

Янг опоече чяет У как СО. (его схема разветвления основана па 1卜 +。2)，Котора образуется 屮 X (атом». О) п реакции третьего порядка (п), приведешюн выше. Это суи *тве(шо отличается от механизма 1 рея, поскольку умсгвуе iwMi в нродо.|жен1Ш цепи Л, очевидно, теряется. Однако он может появиться вновь, если некоторая часть образовавшегося таким образом СО； принимает участие в диссоцнашш °» [реакция (6)]. -

Реакция обрыва. Атомы кислорода могут исчезать」н()о в газовой фазе через реакцию (а) и последующую дезактивацию СО', либо на стенках. В последнем случае становится возможной колебательная реакция, как обсуждалось в разд. 14.4.3.

Реакция ингибирования. Реакция ингибирования также зависит от выбора У. В схеме Грея (Y = С2О) участвует известная стадия

С2О 4- О —а 2СО, А〃。4—750 кДж/моль (Д) для удаления атомов О, тогда как Янг выбрал реакцию между СО； и О：

СО； + О —+ СО + О? (е)

Стадия перекрестного обрыва нс должна быть главно!! реакцией, включаюшей вещества X и У, ио она должна протекать со скоростью, которой нельзя полностью пренебречь. Реакция Грея с участием С?。до.чжпа конкурировать с реакцис11 образования С3О2：

с^о + со —а C.Q2 ("О

за которой следует полимеризация С3О2. Если даже стадия (д) имеет малый или нулевой энергетический барьер, то потребова- зась бы относительно высокая концентрация атомов кислорода, qj°6bi она стала существенной по сравнению со стадией (ж). Ст?」ь высокая концентрация радикалов кажется пссовмссти- Moii с наблюдающеися в действ!пелыюстц медленной, почти нзотсрмичсской реакцпен. Процесс ингибирования, предложен- ннн Янгом, также, по-видимому, является незначительным по сравнению с т^^шенпем энергии возбуждения при соударениях

СО； + м —> СО2 + М

н спонтанной эмиссией.

^册黑靠券黑肾 сказано последнее слово ио поводу химического Гоея ппнв1Рк^И0Нар110Г° П ка'1сб^ельного свечения. Схема чевоа(Li； Тя1<1ЬВ л n("°My что водород не ш раст в ней клю-

Р°ЛИ- Такнм образом, она в равной степени приложима и

К самым влажиьм, и к самым сухим системам и объясняет <д- поситсльную нсчу1зствите；1ыкють условий хемилюминесценции к концснтр<ииш водорода. Механизм Янга обходит трудности, связанные с образованием таких частиц, как С2О, но он исключительно uyuciBiri'CJieii к влажностн и включает стадию перекрестного обрыва.

Схемы, нс содержащие возбужденных интермедиатов, до сих пор не могли объяснить незатухающие или затухающие колебания в изотермических системах.

Колебательное воспламенение

В разд. 14.5.2 нам удалось получить предел воспламенения на диаграмме р—■ Та, наблюдаемый при окислении Н2 в открытой системе с помощью очень простого подхода. Теперь покажем, что то же самое может быть сделано для колебательного воспламенения в смесях СО + О2, содержащих малые количества Н2. Хотя процесс воспламенения приводит к полному превращению СО в СО2 н хотя эта реакция является главным источником выделения тепла, условна устойчивости даже в самых сухих смесях определяются в основном кинетикой реакции Н2 -j- О2.

Имеются две главные кинетические стадии, включающие СО, которые должны быть добавлены к механизму реакции, описанному в разд. 14.5.2. Во-первых, это реакция продолжения цепи

СО + ОН —► СО2 + Н

Oir:i обеспечивает почти все окисление СО до СО2. Во-вторых, СО может присоединять атом О в реакции третьего порядка

8 + 0+ м ―> С02 + М ⑶

Это стадия обрыва, н она является основной причиной полного вытеснения границы области воспламенения с диаграммы р—Та при возрасташш отношения СО : Н?.

Эти две дополнительные стадии вводят три добавочных члена в систем}* уравнений (14.11). Член А6|СО] [ОН] = Лб|ОН] должен войти со знаком «плюс» в правую часть уравнения для d[H)/df н со знаком «минус» в правую часть уравнения для djoHJ/df； член А7 |С0] |М] |0] = Л； |0] войдет со знаком «минус» н правую часть уравнения для d |0] /dl.

Затем, следуя процедуре, опнсашюй в разд. 14.6, находим после некоторых приближений [408] аналог уравнения (14.15) для второго предела воспламенения (т. е. потери устойчивости стационарного состояния)

Per 2々” 勺 ,..

[m]=君=偽 " + (#7[8][m]加3阿)1}-*•

Влияние СО на реакцию Н? + О2 можно увидеть при сравнении выражений (14.15) в (14.16). Очевидно, при стремлении

700S00Температура реактора 〃 . К700S00Температура реактора 〃 . К■ши .Ed wweHeGgry■ши .Ed wweHeGgryКривее: а —10% И2： <5 —эквимолярна： 1U2+O2； 8—0.75% М2； 2—0.15% 11а-Кривее: а —10% И2： <5 —эквимолярна： 1U2+O2； 8—0.75% М2； 2—0.15% 11а-in смесьin смесь

700S00

Температура реактора 〃 . К

700S00

Температура реактора 〃 . К

■ши .Ed wweHeGgry

■ши .Ed wweHeGgry

Кривее: а —10% И2： <5 —эквимолярна： 1U2+O2； 8—0.75% М2； 2—0.15% 11а-

Кривее: а —10% И2： <5 —эквимолярна： 1U2+O2； 8—0.75% М2； 2—0.15% 11а-

in смесь

in смесь

Рис. 14.12. Сравнение экспериментально наблюдаемых () преде

лов воспламенения с рассчитанными )согласно выражению (14.16) (для смесей СО + Ог, содержащих разные доли водорода.

концентрации СО к нулю опп становятся эквивалентными. Для ненулевой [СО] имеется добавочный член в знаменателе правой части выражения (14.16). Он зависит как от отношения СО : На, так и от общего давления. Этот член сдвигает второй предел в сторону более высоких температур, понижая критическое давление при данной температуре стенок реактора для систем, в которых концентрация 丸 уменьшена. Действительно, эта дополнительная темисратурпо-зависимая стадия становится важной только для смесей, в которых [Н2] / [СО] <С 1/50. В системах, содержащих более 1 % Н2, роль СО почти полностью объясняется его более низкой по сравнению с Н2 эффективностью в качестве третьего тела М в стадии обрыва (4). Таким образом, начальное замещение Н2 на СО благоприятствует воспла- меиеншо благодаря уменьшению ^4 п сдвигает полуостров в сторону более низких температур реактора. По мере повышения степени замещения стадия обрыва (з) становится сущсствсшюй и воспламенение затрудняется. Второй предел воспламенения, рассчитанный согласно уравнению (14.16), показан на рис. 14.12 в сравнении с экспериментальными результатами. ，

14A Изотермические колебания в других системах

Другнс реакции, в которых наблюдались колебания, представ- ?ень1 в табл. 14.3. Первой газофазный осциллятор — окислemie фосфорных паров —был открыт в 1834 г. Мунком [G71]. Эта реакция р4 ^ О2 включает взаимодействие разветвленной цеи- н⑴I реакции ц трапснортных процессов.

В* многих других случаях колебательное поведение но было 1\心 следует охарактеризовано и не было воспроизведено в по- следующих исследованиях. Например, Томпсон н Келлапд [925] а：」"°""'"" пчт!> пос''|ад<5нателЫ1ых «взрывов» в одном экспери- (нс при окце.кчшп ссронодорода в закрытом реакторе; позже

В работе Грея и Шеррингтона [397] наблюдались только ста- циопариая темповая реакция или одиночные вспышки.

Таблица 14.3. Другие газофазные реакции, в которых наблюдались изотермические колебания

Реакция

Автор

Пата

Р《 + 5

Мунк

1834

Жубер

1874

Кентисрцвер

1898

Шарф

1908