Ю. Я. ФИАЛКОВ

РАСТВОРИТЕЛЬ

КАК СРЕДСТВО УПВ\ВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ

ЛЕНИНГРАД ХИМНЯ" ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ 1990

54(.8

听〃?

Рецензент — д-р хим. наук проф. 4 Г. Морачевский

3迷6叱

ПбМетека Иютнтуту | ' taMM! I gremw I • М Л1МК11Т Tag 训抬p ；

УДК 541.8

Растворитель как средство управления химическим процессом/Ю. Я. Фиалков. — Л.: Химия, 1990. - 240 с.- ISBN 5—7245—0226—7

Описано влияние растворителя на основные типы равновесных н транспортных процессов в растворах, а также на их термодинамические характеристики. Рассматриваются принципы направленного подбора растворителя для управления выходом продуктов, равновесием химических процессов, силой электролитов и электропроводимостью растворов.

Для химиков-исследователей, технологов и инженеров, изучающих и осуществляющих технологические процессы в растворах. Полезна преподавателям, аспирантам и студентам вузов.

Табл. 50. Ил. 56. Библиогр.： 411 назв.

1708000000-01818-90050(01)-901708000000-01818-90050(01)-90© Ю. Я. Фиалковч1990© Ю. Я. Фиалковч1990

1708000000-018

18-90

050(01)-90

1708000000-018

18-90

050(01)-90

© Ю. Я. Фиалковч1990

© Ю. Я. Фиалковч1990

ISBN 5-7245-0226-7

Направленное воздействие на химическую систему — управление выходом продуктов и скоростью химического процесса — относится к числу важнейших задач, которые стоят перед экспериментатором и технологом. Однако набор методов управления химическими процессами удивительно мал, особенно в сравнении с числом реакций и соединений, известных современной химии.

Даже наиболее общий метод управления — термическое воздей- ■ствие на химическую систему — имеет ограничения, обусловленные температурным интервалом устойчивости и фазовым состоянием участников химического процесса. Изменение давления (если только речь не идет о весьма высоких значениях) является действенным способом управления процессом лишь в тех системах, где по крайней мере один из компонентов — газ либо пар. Электролиз, как очевидно, может служить методом управления лишь в электролитных (токопроводящих) системах, относительное число которых не столь уж велико. Все остальные способы воздействия на химическую систему (радиационные, механические, акустические и т.п.) вне зависимости от степени их действенности носят частный характер и уже хотя бы поэтому не могут быть возведены в ранг методов управления химическим процессом.

Вот почему добавление к перечисленному, как видам, весьма ограниченному арсеналу методов еще одного представляет для химии и химической технологии принципиальный интерес. Таким методом является влияние растворителя, влияние, различным аспектам которого посвящена предлагаемая вниманию читателя книга.

Роль и общее значение этого метода обусловлены рядом обстоятельств. Первое из них — общеизвестный факт: подавляющее большинство процессов, известных современной химии — примерно 199 из каждых двухсот— протекает в жидкой фазе, в растворах, реже — в расплавах. Интенсивное развитие химии растворов за последние десятилетия позволило выдвинуть и обосновать многообразные теоретические и экспериментальные аспекты участия растворителя, которое заключается в том, что растворитель в химической системе является одновременно средой и химическим агентом. Эти обобщения позволяют предлохоиь основанные на ряде положений современной химии растворов методы управления различными химическими и физико-химическими процессами в растворах.

Становление теории относится к необходимым, но еще далеко не достаточным условиям внедрения ее разработок в практику. Более того, даже потребности последней не всегда могут служить решающим аргументом в развитии прикладных разработок. В рассматриваемой области химии такими достаточными условиями явились существенное расширеш1е круга и облегчение доступности неводных растворителей.

И еще одно, быть может, самое главное: исследователями и работниками промышленности в значительной степени преодолен психологический барьер, связанный со своеобразием и необычностью неводных растворов по сравнению с водными.

Книга адресована широкому Kpyiy химиков, что обусловило сокращенное, а в ряде случаев и упрощенное изложение ряда теоретических вопросов по сравнению с тем, как если бы книга предназначалась лишь специалистам в области теории растворов. Впрочем, автор выражает надежду, что и им книга представится небезынтересной.

Предполагаемая читательская аудитория и круг интересов автора обуславливают также и то, что проблема, которой посвящена книга, рассматривается преимущественно в „химическом*5 аспекте — физика введена в текст в той мере, в какой она способствует раскрытию этого аспекта.

Автор считает необходимым предупредить возможный упрек в повышенном удельном весе цитируемых в тексте его монографических и журнальных публикаций. В меньшей степени это связано с многолетним интересом автора к проблеме, составляющей предмет книги, в гораздо большей степени — с тем, что примеры, призванные иллюстрировать различные аспекты применения растворителя как средства управления химическими процессами и физико-химическими характеристиками системы, автор часто заимствовал из своих работ — не потому, разумеется, что считает их образцовыми, а просто будучи знакомым с ними более интимно, чем с работами других авторов — обстоятельство сколь понятное, столь и уважительное.

Из проблем влияния растворителя на характеристики химических и физико-химических процессов в растворах в этой книге рассмотрены две основных — влияние растворителя на химическое равновеже (т.е. на выход продуктов и термодинамические характеристики реакции), а также на процессы переноса. Влияние растворителя на кинетические характеристики химических процессов не рассматривается, так как зто му вопросу в отечественной и зарубежной литературе посвящено сравнительно большое число обстоятельных монографий [321, 157,乃 399]. (Несомненно интересно было бы проанализировать причины столь неравномерного во времени развития одинаковых по актуальности проблем, но подобный анализ, сколь бы поучителен он ни был, стоит в стороне от основной задачи этой книги.)

Несколько замечаний организационного плана. Книгу заключает приложение, где приводятся основные физико-химические свойства растворителей, наиболее распространенных в исследовательской и технологической практике. Константы равновесия, если зто на огеворено особо, приводятся в молярной шкале. Библиографические ссылки в тексте расположены либо в хронологическом порядке, либо по степени широты охвата рассматривавмого вопроса. Отсутствие авторского указателя в известной мере компенсирует перечень цитируемой литературы, составленный в алфавитном порядке.

Два с половиной века назад удачливый врач, превосходный ботаник

и выдающийся химик Герман Бургаве в едва ли не самом значительном сочинении периода, предшествовавшего эпохе Ломоносова — Лавуазье,— двухтомном трактате „Начала химии** (1732) писал: ,Химики предпочитают всем другим средствам растворитель и горделиво утверждают, что при его содействии могут свершать все чудеса своего искусства”.

Автору очень хотелось, чтобы прочитавшие эту книгу согласились с тем, что для подобного утверждения у нынешнего поколения химиков имеется не меньше оснований, чем у естествоиспытателей времен знаме* нитого голландца.

* ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

Названия растворителей

Аа—ацетилацетатААц—ацетилацетонАН—ацетонитрилАС—амиловый спиртАЦ-ацетонБ-бензолБЛ- 7-бутиролактонБН-бутиронитрилБС—бутиловый спиртГ—гексанГМФТА— гексаметилфосфор-триамидГС—гексиловый спиртД—диоксандмаа—К,К-диметилацетамиддмео-диметнлсульфоксидДМФА-N^-диметилформамидДМ3-днметоксиэтанДХБ—одахлорбензолдхэ一 1,2-дихлорэтанДОА—диэтилам инМАА-N-метилацетамидАа—ацетилацетатААц—ацетилацетонАН—ацетонитрилАС—амиловый спиртАЦ-ацетонБ-бензолБЛ- 7-бутиролактонБН-бутиронитрилБС—бутиловый спиртГ—гексанГМФТА— гексаметилфосфор-триамидГС—гексиловый спиртД—диоксандмаа—К,К-диметилацетамиддмео-диметнлсульфоксидДМФА-N^-диметилформамидДМ3-днметоксиэтанДХБ—одахлорбензолдхэ一 1,2-дихлорэтанДОА—диэтилам инМАА-N-метилацетамидСБМСКСФмнноппсСБМСКСФмнноппсЭААВЛГАГДКС1АСутфххцэээээнрЭААВЛГАГДКС1АСутфххцэээээнр-метиловый спирт

Аа

—ацетилацетат

ААц

—ацетилацетон

АН

—ацетонитрил

АС

—амиловый спирт

АЦ

-ацетон

Б

-бензол

БЛ

- 7-бутиролактон

БН

-бутиронитрил

БС

—бутиловый спирт

Г

—гексан

ГМФТА— гексаметилфосфор-

триамид

ГС

—гексиловый спирт

Д

—диоксан

дмаа

—К,К-диметилацетамид

дмео

-диметнлсульфоксид

ДМФА

-N^-диметилформамид

ДМ3

-днметоксиэтан

ДХБ

—одахлорбензол

дхэ

一 1,2-дихлорэтан

ДОА

—диэтилам ин

МАА

-N-метилацетамид

Аа

—ацетилацетат

ААц

—ацетилацетон

АН

—ацетонитрил

АС

—амиловый спирт

АЦ

-ацетон

Б

-бензол

БЛ

- 7-бутиролактон

БН

-бутиронитрил

БС

—бутиловый спирт

Г

—гексан

ГМФТА— гексаметилфосфор-

триамид

ГС

—гексиловый спирт

Д

—диоксан

дмаа

—К,К-диметилацетамид

дмео

-диметнлсульфоксид

ДМФА

-N^-диметилформамид

ДМ3

-днметоксиэтан

ДХБ

—одахлорбензол

дхэ

一 1,2-дихлорэтан

ДОА

—диэтилам ин

МАА

-N-метилацетамид

СБМСКСФмнноппс

СБМСКСФмнноппс

ЭААВЛГАГДКС1АСутфххцэээээнр

ЭААВЛГАГДКС1АСутфххцэээээнр

—нитробензол

-нитрометан

октиловый спирт

-пропиленкарбонат

пропиловый спирт

сульфопан (тетраметилсульф он)

♦ — трнбутнпфосфат

—тетрагидрофуран

—трнэтиламин

—формамид

—хлорбензол

—хлороформ

—циклогексан

—этилацетат

.—этиленгликоль

—этилендиамин

—этиленкарбонат

-этиловый спирт

—уксусная кислота

—пиридин

ДА- дон орно-акцепторныйДП- диэлектрическая проницаеДА- дон орно-акцепторныйДП- диэлектрическая проницаемостьмостьПР— пронэведение растворим остиТПС- теория переходного состоянияПР— пронэведение растворим остиТПС- теория переходного состоянияПрочие сокращения

ДА- дон орно-акцепторный

ДП- диэлектрическая проницае

ДА- дон орно-акцепторный

ДП- диэлектрическая проницае

мость

мость

ПР— пронэведение растворим ости

ТПС- теория переходного состоя

ния

ПР— пронэведение растворим ости

ТПС- теория переходного состоя

ния

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ

Все разнообразие химических процессов в растворах можно свести к нескольким основным типам. Ниже кратко характеризуются важнейшие и наиболее распространенные из них.

LL ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ

Гомомолекулярная ассоциация

В большинстве случаев растворенное вещество в растворителе существует в нескольких молекулярных формах, между которыми устанавливаются равновесия процессов молекулярной ассоциации (диссоциации):

Ах ^=^... хА. (1-1)

Причины образования молекулярных ассоциатов в растворе достаточно разнообразны, но две из них безусловно относятся к числу главнейших: диполь-дипольное взаимодействие и хими^юское взаимодействие между мономерными молекулами, приводящее к образованию димеров, тримеров и т. п. Последнее часто сводится к образованию Н-связи между мономерными молекулами, но нередки случаи образования мостиковых связей, как зто наблюдается, например, у галогенидов многих химических элементов:

、Вг・ 、Вг СГ

Димерные молекулы галогенидов могут образовывать в качестве конечных продуктов гомомолекулярной диссоциации заряженные частицы:

А12СЦ ：^ AlCf +А1С1； или,в общем случае, Аа ^=^ А*+А . (1-2)

Процесс (1-2), называемый автоионизацией, относится к числу наиболее общих особенностей жидкого состояния. Он определяет характер кислотно-основных процессов в данных растворителях. Частным случаем процесса (1-2) является процесс автопротолиза：

(НА)а — НА+ + А-,(1-2а)

как, например, 2H久0 ^^ Н3О++ОН~, 2Н2SO4 4=^ H3SD； +HSO4, 2ROH ^=^ ROHJ +RO" и т.п. Катионы НА* называются ионами лиония, анионы А" — ионами лиата.

Процесс (1-1) в неводных растворах электролитов нередко весьма заметно сдвинут влево, что обусловлено значительными дипольными

6

моментами ионных пар К*А". Собственно процесс агрегации мономерных нейтральных молекул и ионных пар является основным фактором, определяющим реакционную способность, а нередко и растворимость химического соединения в неводном растворителе.

Положение равновесия процесса (1-1) в значительной степени определяется диэлектрической проницаемостью (ДП) растворителя: повышение ДП ведет к уменьшению степени агрегации молекул, что связано с ослаблением дипрль-дипольного взаимодействия между молекулами растворенного вещества. Однако наиболее существенный вклад в разрыв энергии связи между молекулами мономера вносит химическое взаимодействие между растворенным соединением и растворителем:

A*+sxS *^ ... 二t xAS$. (1-3)

Таким образом, мономерные нейтральные молекулы растворенного вещества чаще всего находятся в виде сольватов — обстоятельство, оказывающее существенное влияние на многие физико-химические свойства раствора.

Определение степени молекулярной ассоциации веществ в растворах [и, следовательно, констант равновесия отдельных стадий процесса (М)] осуществляется в основном двумя группами методов. К первой из них относятся основанные на уравнениях Рауля и Гиббса — Дюгема методы, сводящиеся к определению молек^улярного состояния растворенного вещества на основании изменения свойств растворителя. Существенный вклад в развитие этих методов был сделан Н. А. Измайловым [73, гл. V]. Вторая группа основана на спектроскопических методах исследования, среди которых преобладают ЯМР (ПМР)- и ИК-спектро- скопия. Очевидным преймуществом этой группы методов является возможность получить информацию о характере и энергии взаимодействия различных молекулярных форм растворенного вещества с растворителем.

Конформерные и таутомерные равновесия, реакции изомеризации

Соотношение концентраций различных таутомерных форм растворенного вещества, способного к таутомерному равновесию, обнаруживает сильную зависимость от физико-химических свойств растворителя. Тут играет роль и диэлектри^ская проницаемость растворителя, поскольку различные таутомерные формы характеризуются, как правило, различными дипольными моментами, но прежде всего растворитель оказывает влияние на таутомерное равновесие, образуя более или менее прочные сольваты с различными таутомерными формами. М. И. Кабач- ник [77] предложил схему кето-енольных равновесии, учитывающую

участие растворителя в этом процессе:

А<МН + S % N’HS 三 AU,~HS+ 生 A<2,HS 呉 А‘2>Н+ s . (i-4) 恥

A。)- + HS+

Схема (1-4) включает такие последовательно устанавливающиеся равновесия: I — взаимодействие первой таутомерной формы A(DH с растворителем, приводящее к образованию продукта присоединения А ⑴ HS (состав сольвата, разумеется, может быть более сложным) ; II — ионизация сольвата с образованием ионной пары A(1)-HS, которая может распадаться на ионы (стадия Ша); III - переход ионизированного комплекса в продукт присоединения растворителя ко второй таутомерной форме А(?)Н; IV — образование свободной второй таутомерной формы.

Весьма распространенные в органической химии процессы перегруппировок

ACR ^=^ ARC(1-5)

часто протекают при непосредственном участии растворителя:

ACR + S QACR S^： ARC-S^=^ ARC + S.(I-5a)

Поэтому равновесие процессов изомеризации обнаруживает, как правило, сильную зависимость от физико-химических свойств растворителя.

1-1.3. Гетеромолекулярная ассоциация

Образование продуктов присоединения двух веществ А и В в растворителе S:⑤

mA + nB w^： AWB„(1-6)

относится к наиболее распространенной разновидности процессов в растворах.

В общем случае участники этого равновесия сольватированы, поэтому процесс гетеромолекулярной ассоциации более полно передается схемой

mAS$ + 〃BSf ^=^ AwBnSr + (tns + иГ - r)S.(1-7)

Процесс (1-7), как правило, сопровождается десольватацией, так как образование молекул яркого комплекса AwBnSr протекает за счет взаимного заполнения компонентами координационных вакансий.

Неорганическая и органическая химии в настоящее время насчитывают вряд ли обозримое число случаев образования гетеро молекулярных ассоциатов (синонимы: продукты присоединения, аддукты и т. п.), существование которых определяет большинство физико-химических характеристик раствора. От энергетических характеристик этих комплексов зависят особенности всех равновесно-термодинамических и кинетических процессов в растворах.

Из реакций типа （1-6） должен быть вьщелен подтип — реакции соединения, характеризующиеся тем, что образование продуктов присоединения ведет к глубокой перестройке связей, причем процесс становится практически необратимым:

mA + иВ->рС.（1£）

Примерами реакций соединения могут служить взаимодействие ангидридов карбоновых кислот с водой:

（RCO）3 О + Н2 0T 2RCOOH,

а также образование изотиоцианатов при взаимодействии горчичных масел с аминами:

R（1）NCS + rQ）NHz :^ rQ）NHCNSHR（D

и другие.

Обменное взаимодействие

К этому типу взаимодействия относятся процессы, протекающие по схеме

тА+пВ ^=^ pC+qD.（1-9）

Обменное взаимодействие в практике осуществления химических процессов в растворах встречается нередко, во всяком случае чаще, чем это принято считать. Помимо характерных представителей этого типа процессов — обменных ионных процессов, реакций этерификации:

R（1）COOH + rQ）oh ^： R⑴COOrQJ + HO

ацилирования:

（R（1）CO）2O+R（2）NHa N： R（2）NHCOR（O + R（i）COOH, ацильного обмена:

R（1）COOR + R（2）COOH ^： R（2）COOR + R（1）COOH

и т.п. Сюда следует отнести чрезвычайно распространенные процессы, связанные с изменением стехиометрии либо состава сольватных оболочек （см. разд. L3）.

Действительно, процесс гетеромолекулярной ассоциации （1-7） в рамках описываемой здесь классификации, строго говоря, должен быть отнесен к реакциям обменного взаимодействия.

Не приходится сомневаться, что в большинстве случаев процесс обменного взаимодействия протекает через промежуточное образование гетеро молекулярного ассоциата:

аиА + иВ =Р^ lA^B"] <—h pC+qD.（1-10）

Формально к типу обменного взаимодействия относится процесс пе- ресольватации, о котором речь будет идти дальше （см. разд. 1.3）.

5. Ионизация гетеромолекулярного ассоциата

В продуктах присоединения возможно перераспределение(жязей, приводящее к образованию злектронейтрального ионного ассоциата:

АщВ" < •上 Kj+Lj-.(1-11)

Примерами этого весьма широко распространенного процесса в растворах Moiyr служить ионизация молекулярных комплексов карбоновых кислот — гидрата:

rcooh h2o к h3o*-rcoo~

либо пиридинового сольвата:・

RCOOH-Py g HPyRCOCT ;

а также ионизация комплексов галогенидов металлов:

А1Вгэ ■ Ру 冲 А1Вга Ру* • А1Вг；,

Ph3 са ■ SbClg 毛土 Ph3 С* SbCl；

и т. п.

Процесс ионизации является необходимой стадией превращений, которым подвергается в растворе ионоген — соединение, в отличие от ионофоров, не содержащее в исходном состоянии ионов. Учет процесса ионизации продукта присоединения позволяет получить очевидное объяснение причинам возникновения электролитного раствора, образованного компонентами, все связи в молекулах которых полностью либо преимущественно ковалентны.

Стадия ионизации существенно облегчает возможность образования электролитного (т.е. содержащего свободные ионы) раствора, образованного неионными компонентами. Действительно, энергетические барьеры процесса _ДтВ〃pKQ*+qi^ и тем более процесса тА +

+〃В ^=t рК〃 +qLP настолько высоки, что непосредственное, т.е. бесстадийное протекание их практически невозможно.

Ионные ассоциаты (ионные пары) в зависимости от степени участия молекул растворителя в их образовании бывают контактными К+А- либо сольватно-разделенными K*SA~ — различие, которое диктует многие особенности механизмов органических реакций [75, 110]. Существует ряд основанных главным образом на различных вариантах спектроскопии методов установления пртроды ионных ассоциатов [159, 160], в частности на отнесении их к контактным либо к сольватно-разделенным.

Превращение гетеромолекулярного ассоциата в ионный ведет, как правило, к существенному повышению дипольного момента молекулы, что в свою очередь обуславливает повышение степени гомо^юлекуляр- ной ассоциации (см. разд. 1.1.1).

Процесс ионной ассоциации, о котором идет речь в разд. 1.1.6, приводит к тому, «гго ионы, образовавшиеся при растворении ионофора в растворителе, также образуют ионные пары. Поэтому природа ионных пар 10

и их свойства для растворов ионофоров и ионогенов во многом совпадают.

Электролитическая диссоциация

Ионные ассоциаты — безразлично, образованы они ионофорами либо ионогенами — могут в растворах подвергаться распаду на вободные, в большинстве случаев, сольватированные ионы:*

町+夕斗 g: pKQ+Sa+qLP-Sp.d-12)

Свойства растворов, обусловленные наличием в них заряженных частиц, относятся к числу наиболее изученных характеристик электролитных систем. Эти объекты стоят в центре внимания физической химии растворов еще со времени возникновения классической теории Аррениуса —Вант-Гоффа — Оствальда. Природа образования токопроводящих растворов была стержневой проблемой в беспримерной по остроте и продолжительности в истории естествознания конца XIX и первых десятилетий XX века дискуссии между представителями физического и химического направлений в учении о растворах [182]. Эта дискуссия была разрешена лишь в 50-х годах, в основном благодаря работам выдающегося советского физикохимика Н. А. Измайлова [73], который установил и количественно охарактеризовал роль химических (сольватационных) и физических (главным образом, электростатических) факторов в определении факта и степени протекания процесса (1-12). Уравнения Измайлова и их анализ приведены в разд. IV.8.

L2. ОБЩАЯ СХЕМА РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ

Большинство процессов в растворах не являются независимыми, так как ряд химичеасих форм растворенного вещества в растворителе образуется постольку, поскольку прошел процесс образования предшествующей формы. Так, образование ионных ассоциатов из молекулярных аддуктов [процесс (1-11)] возможно, естественно, лишь в том случае, если ему предшествовало образование гетеромолекулярного ассоциата [процесс (1-6)]; образование свободных ионов в растворе ионогена возможно, лишь если прошел процесс образования ионного ассоциата. Это обстоятельство позволяет считать процессы (1-6), (1-11) и (U2) последовательно протекающими стадиями общей схемы равновесии, устанавливающихся в растворе:

mA+nB 呉 АтВ",рК“-]养 pK*+qlT.(13)

♦ Так как образование свободных ионов при распаде ионного ассоциата связано, как правило, с дополнительной сольватацией, то обычно Z < a + 0.

Равновесие каждой из стадий характеризуется константами:

Кпр=аАтв/唄嗯，Q・14)

“он =а[РКА・ qLP-MAmB”，(И5)

Ка =К-1 =а\рКЧ+. яЪР-Уа^+ а^.(1-16)

Для растворов ионофоров общая схема равновесий предстает в варианте

pK^+qL/P- V »• pK^^gL^ S[ ^^ ... *^ pK^+Sa + gLp S^ + S^^.p.

(I-13a)

Схема (1-13) предложена H. А. Измайловым [73], и справедливость ее подтверждена многочисленными экспериментальными данными; некоторые из них будут приведены в последующих главах.

Из данной схемы с очевидностью вытекает, что процесс электролитической диссоциации, ведущий к образованию свободных (в подавляющем большинстве случаев сольватированных) ионов в растворе ионогена возможен лишь в том случае, если реализуются все предшествующие процессу электролитической диссоциации стадии образования продукта присоединения и ионизации. Между тем схема (1-13) может обрываться на любой из стадий. Так, например, взаимодействие уксусной кислоты (НАс) с пиридином (Ру), которое в отсутствие растворителя либо в растворителях с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью протекает по всем стадиям схемы (1-13):

НАс + Ру 毛土 НАс-Ру 4=± [НРу+-Ас_]千土 НРу+ + Ас~, а в низкополярных сольватоинертных растворителях (алканы, циклогексан и т. п.) обрьшается на стадии образования ионного ассоциата, практически не распадающегося на ионы.

Для нахождения констант ионной ассоциации (либо электролитической диссоциации), как правило, прибегают к методам, основанным на определении равновесных концентраций свободных (сольватированных) ионов, в то время как концентрации гетеро молекулярного и ионного ассоциатов остаются неизвестными [установление концентрации этих участников равновесия (1-13) большей частью представляет собою гораздо более сложную задачу, чем зкспериментальное определение концентрации ионов]. Поэтому обычно константу электролитической диссоциации определяют как отношение произведения активностей ионов к активности недиссоциированной части ионогена:

qb =(к ^6)-1 =(《q+ • “;Р-)/"недисс •(】一 17)

Эта константа и была названа Н. А. Измайловым „о,б ы чн о йм, в отличие от константы (1-16).

Между константами равновесия отдельных стадий общей схемы равновесия (1-13) иК^6 существует жесткая связь:

К；6 = [] + Кцр(1 +Кцон)] / ^пр^ион^а 】■(IT8)

Если Кмон»1 (случай, отвечающий значительной части реальных систем), то уравнение(1-18) трансформируется в

。6 = (1 + КцрКцон) /^пр^нон^а1 ■(】~ 18а)

Если же и константа образования продукта присоединения достаточно велика, т. е. ^Пр> 1 и, следовательно, К^Кион> 1, то

-К^баКа.(1-186)

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПРОЦЕССОВ СОЛЬВАТАЦИИ. ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИЯ.

ПРОБЛЕМА ИНДИФФЕРЕНТНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ

Растворение необходимо сопровождается взаимодействием растворенного вещества с растворителем — процесс, называемый сольватацией. Из многочисленных, нередко априорных, определений этого понятия, выберем наиболее строгое и обоснованное, которое предложено Г. А. Крестовым [94]: ,JIog сольватацией понимается вся сумма энергетичежих^ и структурных^менений, происходящих в системевпроцессе перехода npf заданных условияхатоксю-молекулярныхчастиц (атомов, молекул^ ионов, радикалов) в жидкую @аз工растворителя, приводящих к образованию раствора определенной химической структуры и заданного состава (исключения составляют и^енения, сопровождающиеся разрывом химических связей в самих атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя) ".

Для решения проблем, связанных с влиянием растворителя на протекание процессов в растворах, в первую очередь энергетических, важен учет изменений, которые претерпевают растворенные соединения при внесении в растворитель либо с переменой растворителя. При этом различают универсальную и специфическую разновидности сольватации.

Универсальная сольватация — это изменение энергии растворенных веществ 徊 сравнению с исходным состоянием), происшедшее вследствие электростатических взаимодействий растворенного вещества с растворителем, либо изменений энергии этого типа взаимодействий в результате реакции между растворенными соединениями.

Различают следующие разновидности электростатических взаимодействий.

Диполь-дипольные, энергия которых в приближении жесткости диполей и, следовательно, неизменности расстояния между дипольными молекулами равна

△^1(/=-2/ 〃2 侣 _不』—d"，(L19)

где 〃i,丛2 — дипольные моменты двух взаимодействующих молекул, находящихся на расстоянии J—d； е ~ статическая диэлектрическая проницаемость среды (ДП).

При выражении дипольного момента в дебаях, а гj _ j в нм, уравнение (1-19) записывается в форме

△G北Ld=-°，12°6u也储一不 кДж-мель'1 .(1-193)

Если 万-d выражать в А, то уравнение (149) запишется в форме

△G鬱产一 120,6/%储_才 @*-моль"1.(1-196)

Ион-дипольные, энергия которых в том же приближении, что и в предыдущем случае, равна:

△G 把『-"断；-不=QJd"，”2°)

или (при выражении 〃—d в нм):

△G；2d=- 1,284初号_ / КДЖ * моль-1 ,(I-20a)

а при выражении . _ d в A:

△G；2d=-1284砲〃；_才 кДж-моль*1 .(1-206)

Ион-ионные:

AGq%=-ZiY"q_F=Q”,e,(1-21)

или (при выражении г^_, в нм)：.

△G真《=-138,9Z[ /%_产 кДж-моль'1 .(1-2la)

а при выражении。_ ^ в А:

△G严尸-138900Z] z?九一炉 кДж • моль"1 .(1-216)

В уравнениях (1-20) и (1-21) z - заряд иона.

Более строгие уравнения энергий различных разновидностей элект- ростати'юского взаимодействия приводятся в раде монографий (см., на- пример, [321]).

Зна^юния энергий электростатических взаимодействий разнятся в широких пределах — в зависимости от типа взаимодействия и ДП среды; в табл. 1-1 приводятся оценочные зназния [213].

В общем случае переход от d—d- к /—d-взаимодействию, а от последнего —к /—/-взаимодействию приводит к увели'чюнию энергии примерно на порядок. Значения, соизмеримые с энергией теплового движения молекул растворителя при температурах, близких к 300 К，в табл. 1-1 заключим в скобки. Как видно из таблицы, энергия d-d- и i-d-взаимо- действии превышает энергию теплового движения молекул растворителя только в средах с весьма низкой ДП.,

Таблица 1-1. Свободная энергия электростатических взаимодействий в растворах

Тип взаимодействия

△Сэл, кДж • моль-1»при е

170-60

60-10 •

10-2

Л>толь*дипольное (d-Q

(1,1)

(0,2)

5

Ион«дипольное (口硝

(1»0)

(1,5)

20

Иои-ионное (i—i)

10

15

100

В литературе, посвященной влиянию ДП на энергию электростатических взаимодействий в растворах, помимо функции 1/е, вводимой электростатикой Кулона, можно встретить ряд иных функций е, в частности:

Ха=е— 1/2е +1 (функция Кирквуда);(1-22а)

Хб="1/е*2;(1-226)

1Х"в=е —• 1/е +1.(1-22в)

Рассмотрение особенностей и правил, определяющих применение функции 1/е, а также каждой из функций (1-22) к описанию закономерностей н энергетики электростатических взаимодействий, выходит за рамки задач этой книги. Поэтому мы ограничимся лишь указанием на то, что, за исключением сред с весьма низкими ДП, функция 1/е и каж- ** дая из функций (1-22) совпадают по физическому смыслу. Действительно, разложив функции (1-22) в ряд:

Х=0о — % /е + а? /е? - / /1 +...,(1-23)

легко убедиться, что, начиная с еа 10, сумма первых двух членов ряда весьма незначительно отличается от суммы всех членов. Так, дая ряда, полученного разложением функции (1-22а), сумма первых трех членов при е= 10 лишь на 1 % превышает сумму первых двух членов; при е=20 это превышение составляет всего 0,2 %, а для более полярных сред это различие практически исчезает. Вот почему можно считать, что функция 1/е и функции (1-22) адекватно учитывают влияние ДП на энергию злектростати'юских взаимодействий в системе. Последний вывод обосновывается также в монографиях [157,317].

Имеется, впро冊м, одно обстоятельство, которое при рассмотрении влияния универсальной сольватации на процессы в растворах заставляет решительно предпочесть функцию 1/е функциям X. В средах с достаточно высокими ДП значения X крайне слабо изменяются с ДП. Действительно, для е=50 Л^=0,485, дая е=70 Ха =0,489, т.е. существенно меньше, чем погрешность подавляющего большинства характеристик жидкой системы, коррелируемых с ДП среды. Кроме того, с ростом ДП 及 весьма быстро стремится к постоянному значению 0,5. Поэтому применение функции X оправдано лишь в средах со средними ДП, в отличие от функции 1/е, не имеющей в этом плане ограничении.

Аналогичные выводы Moiyr быть сделаны в отношении функции In €, применение которой для рассмотрения корреляций различных физико-химических свойств системы с ДП растворителя либо раствора предлагается в ряде работ (например, в [92, 317]). Действительно, связь Ine с 1/е может быть аппроксимирована зависимостью

ln£=a/e + bt(1-24)

коэффициент корреляции которой в интервале е=10《80 равен 0,96, что не превышает погрешности определения большинства эксперимент тальных величин, коррелируемых с ДП.

Сказанное в значительной мере распространяется и на остальные предложения применять различные функции € для описания универсальных взаимодействий в растворах (см., например, [317,92]).

Специфи^юская сольватация — изменения, происшедшие вследствие химического взаимоде^ств咚整коренного соединения с молекулалш растворителя. Очевидно, что это определение конкретно в той мере, в какой конкретно понятие „химическое взаимодействием. Образующиеся при специфической сольватации соединения, как правило, являются стехиометрическими. Причины .дробности*5 чисел сольватации ионов рассматриваются в [73,47, 375 и др.], а также в разд. IV.7.

Методы исследования сольватации недиссоциированных молекул □{жводят, по сравнению с методами исследования сольватации ионов, к более определенным результатам [73, гл. V]. Ценную информацию по стехиометрии и термодинамике нейтральных молекул в растворах доставляют методы физико-химического анализа [9,201]. Значительная часть сведений о сольватации недиссоциированных молекул получена с помощью различных вариантов оптичеасой, колебательной и радиоспектроскопии .Интенсивное развитие за последние десятилетия термодинамики разбавленных растворов привело к разработке методов изучения сольватации в весьма разбавленных растворах [149] — объектах, представляющих для теории растворов значительный интерес.

Процесс сольватации ионов можно представить схемой

мг(±)+ mS* Ut Mj器)*=* МсЙ1в + KSp-p, (I-2S) где 8Ж 一 молекулы исходного растворителя; Sp_p - молекулы растворителя, претерпевшие энергетические и взаимно-структурные изменения в результате процесса сольватации.

Строение сольватированного иона по Г. А. Крестову [94] передаетсяСтроение сольватированного иона по Г. А. Крестову [94] передаетсяследующей схемой:следующей схемой:IIшшМ親в = {[м卜S)产]|(s)詳用，М親в = {[м卜S)产]|(s)詳用，(1-26)(1-26)ппшш

Строение сольватированного иона по Г. А. Крестову [94] передается

Строение сольватированного иона по Г. А. Крестову [94] передается

следующей схемой:

следующей схемой:

I

I

ш

ш

М親в = {[м卜S)产]|(s)詳用，

М親в = {[м卜S)产]|(s)詳用，

(1-26)

(1-26)

п

п

ш

ш

где m — число молекул растворителя, находящихся в непосредственном контакте с ионом; p + t — число молекул в объеме растворителя, изменяющие свои свойства при сольватации иона; I—I, II—П н III—Ш — соответственно границы раздела: ион — первая сольватная оболочка; сольватированный ион — область растворителя, претерпевшая изменения при сольватации; область растворителя, вовлеченная в сольватацию -исходный растворитель; z=Z] +Z?.

Общая энергия сольватации представляет собою сумму энергий спе- цифи^юской и универсальной сольватаций:

△GoJIbB "囁嘉+ △唯版•-(1-27)

Энергия специфической сольватации, как и энергия любого иного типа химического взаимодействия, состоит из ковалентной и электростатической составляющей:

△唸爲"G牆步。В + △%器n.(1-28)

д^сольв = △弋瑞＞в + AG器п»вд^сольв = △弋瑞＞в + AG器п»в(1-29)(1-29)Отсюда энергия сольватации представляет собою сумму составляющих:

д^сольв = △弋瑞＞в + AG器п»в

д^сольв = △弋瑞＞в + AG器п»в

(1-29)

(1-29)

первая иэ которых не зависит, а вторая — зависит от ДП.

В реальных жидких системах энергия универсальной сольватации △С^льв,по определению, ¥= 0 (за крайне редкими исключениями растворов неполяризующихся молекул в весьма низкополярных растворителях, где AG翁1bB * 0) • В теории растворов часто прибегают к приему экстраполяции уравнений, описывающих зависимость какого-либо свойства от ДП на бесконечное значение этого свойства. Считается при этом, что в такой гипотетической среде с е-^00 электро статические взаимодействия отсутствуют и, следовательно, А^сольв = °・

Отсюда следует, что понятие индифферентный растворитель*5 может относиться лишь к системам, в которых 4G盟體=0. Однако, строго говоря, и таких систем быть не может, так как справедливость тезиса Д. И. Менделеева о химическом взаимодействии между компонентами раствора как необходимом условии образования последнего сегодня очевидна в большей степени, чем когда-либо прежде.

В табл. 1-2 приведены термодинамические характеристики донорноакцепторного комплекса молекулярного иода с пиридином (Ру), определенные в различных растворителях [28, 232], каждый из которых в обширном числе работ признается априорно индифферентным. Поскольку все эти растворители практическилизодизлектричны, различие в термодинамических характеристиках взаимодействия между 12 и Ру объясняется различием энергии специфической сольватации иода этими донорными растворителями. Так, поскольку энергия специфической сольватации иода ксилолами выше, чем сольватация циклогексаном, процесс образования комплекса Ь Ру в ксилолах менее экзотермичен и характеризуется меньшей константой равновесия. Это связано с тем, что взаимодействие пиридина с сольватированным иодом 12 • S тем более затруднено, чем более высокоэнергетична специфическая сольватация (подробнее о влиянии энергии специфической сольватации на процессы гетеромолекулярной ассоциации см. в разд. IV.5).

Вот почему в основе понятия индифферентный растворитель", которое, как очевидно из сказанного, не может быть абсолютным,

Таблица /-2. Термодинамические характеристики процесса образования этилендиаминового комплекса в системе 12 — Ру при 298,15 К

Растворитель

Кравн

кДж'МОЛЬ

-AS.

Дж- моль-1 •К'1

Циклогексан

164

35,9

78,1

Гексан

147

34,0

72,6

Четыреххлористый углерод

223

29,3

53,4

Бензол

77,7

25,5

49,4

■м-Ксилол

65,2

18,3

26,7

~ Б1бл!отека 1нстнтуту^".ВагмымТ I Псоргсн1чноТXIE А—доЕГ Наук урср

должна лежать договоренность. Естественно поэтому считать индифферентным растворитель, для которого

△G^5—・ (1-30)

Практически символ《в данном случае означает „не менее, чем на порядок".

Простое по форме условие (1-27) подчеркивает очевидное положение, согласно которому нет и не может быть априорно индифферентного растворителя, поскольку ,лндифферентность** зависит от свойств не только растворителя, но и растворенного вещества. Такие смешанные растворители, изменение состава которых ведет лишь к изменению ДП, оставляя постоянной энергию специфической сольватации, принято на- зывать условно-универсальными. Смысл этой терминологии станет очевидным из последующих глав, где приведены экспериментально-теоретические данные по характеристикам равновесных и транспортных процессов в таких растворителях и показано, что в условно-универсальных средах эти процессы качественно подчиняются тем же закономерностям, что и процессы в средах с только универсальной сольватацией.

Чем высокознергетичнее процесс, протекающий в растворе, тем легче для него подобрать растворитель, подчиняющийся условию (1-30). Вот почему при изу^юнии либо осуществлении ион-ионного взаимодействия подбор индифферентного растворителя не должен представлять сколько-нибудь значительных затруднений. Для процесса ионизации этот подбор осуществить уже сложнее, а для гомо- и гетеро молекулярной ассоциации задача подбора заведомо индифферентного растворителя оказывается нередко неразрешимой.

Признание сольватации необходимым условием образования и существования жидкого раствора показывает, что любой равновесный процесс в растворе представляет собою по сути пересольватацию участников химического равновевя. Действительно, процесс (1-3) с этой точки зрения сводится к замене у ассоциата А* сольватной оболочки из молекул А на сольватную оболочку из молекул растворителя S. В процессе гетеро молекул яркой ассоциации сольватная оболочка из молекул растворителя у А (В) заменяется полностью либо частично на сольватную оболочку из молекул партнера.

Если схему процесса ионизации (1-11) представить как

ABS? #【K(S»riL(S)』， (1-31)

то легко убедиться, что протекание этого процесса сопровождается изменением суммарного числа сольватации, а также изменением ближнего сольватного ок ужения каждого из компонентов молекулярного комплекса и ионного ассоциата.

Наконец, процесс ионной диссоциации (1-12) сопровождается заменой сольватной оболочки из противоиона на сольватную оболочку из молекул растворителя.

^ В часто встречающихся случаях применения двойных смешанных растворителей, оба компонента которых по отношению к растворенному соединению КА сольватоактивны, добавление к раствору КА в растворителе S(i), второго компонента смешанного растворителя SQ) возможно протекание процесса

КА М K(S<% +А®%.宣 K(S喘 J А(/)у . (I- 32)

Учет специфической сольватации участников химического равновесия является необходимым этапом разработки методов управления химическим процессом с помощью растворителя (гл. IV); учет же реакций пересольватации позволяет сделать это управление более действенным.

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ

Если система находится в состоянии нулевого порядка, т.е. отсутствует влияние внешних полей, то протекающие там процессы, как и все части системы, находятся в состоянии равновесия, описываемого классической термодинамикой. При наложении какого-либо одного поля система выходит из состояния равновесия и, спустя какое-то время (в реальных случаях обычно весьма малое), переходит в стационарное состояние, которое в соответстаии с числом внешних полей называется стационарным состоянием первого порядка [273].

Отклонение системы от равновесия, обусловленное внешними силовыми полями (или градиентами интенсивных параметров), может быть описано линейной зависимостью между потоками 人 и движущими силами 无t [305]:

厶=£。必％, 1 = 1,2,... ^. (1-33)

Как следует из термодинамики необратимых процессов, феноменологические коэффициенты 厶左 не зависят от потоков сил и известны как собственные, когда i=k

Для химических систем в стационарном состоянии первого порядка особое значение для осуществления и регулирования процессов в растворах имеют процессы переноса. Первый из них — вязкое течение, обусловленное гравитационным полем. В изотропных системах, к каким относится абсолютно подавляющее большинство жидких систем и растворов, козффицент вязкости 叮一величина, с которой оперируют обычно в физической химии, характеризуя вязкое течение — входит в уравнение связи силы трения 乌左 с перепадом скоростей 刀左， Если рассматривать уменьшение лишь одной составляющей скорости в направлении одной оси z, то коэффициент вязкости связьгеается с 坊左 простым уравнением: Рп =一门(dv/dz) •

Вязкость раствора определяет многие его механические свойства, а также оказывает существенное влияние на электрическую проводимость раствора, коэффициенты диффузии и т.п.

2* 19

В жидких системах и растворах, содержащих ионы, наложение внешнего электрического поля приводит к возникновению направленной ионной миграции — электрического тока, плотность потока которого J связана с напряженностью электрического поля Е и феноменологическими коэффициентами 上法 уравнением, из которого следует пропорциональность этого потока величине Е. Электрическая проводимость раствора определяет многие эксплуатационные свойства систем, режимы электролиза, характеристики химических источников тока, коррозионных процессов и т.д.

Относительная диэле кт риче ска я проницае мо сть (ДП) входит в коэффициент пропорциональности между напряженностью электрического поля и электрическим смещением заряда. Решающая роль этого свойства подробно освещена в последующих главах. Здесь же подчеркнем, что в физической химии растворов влияние полярности среды описывается именно относительной ДП.

Из числа свойств систем, обусловленных наличием химического потенциала, имеющих значение для осуществления и интерпретации процессов в растворах, наиболее важна диффузия — процесс переноса, описываемый известным законом Фика, коэффициент пропорциональности в котором и используется в физической химии как величина, характе ризующая диффузию.

Скорость химической реакции также относится к числу свойств системы, обусловленных разностью химических потенциалов.

Все свойства системы в стационарном состоянии первого порядка описываются активационными термодинамическими характеристиками —Гиббсовой энергией, энтальпией и энтропией активации.

Из числа свойств растворов, которые обусловлены взаимодействующими потоками, возникающими при одновременном наложении на систему двух полей, и представляют интерес для предмета этой книги, упомянем числа переноса — результат взаимодействия потоков зарядов и массы.

Все перечисленные процессы переноса достаточно известны и описаны в учебниках и учебных пособиях с той степенью подробности, которая исключает необходимость останавливаться здесь на их характеристике более обстоятельно, чем это было сделано.

ГЛАВА II

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

ПЛ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ОБЩЕЙ ТЕОРНН КИСЛОТ

И ОСНОВАНИЙ (ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМ В РАСТВОРАХ)

Рассмотрение проблем, связанных с классификационными характеристиками индивидуальных растворителей, уместно начать с некоторых вопросов общей теории кислотно-основных взаимодействий, поскольку

Ьзаимодействия растворенное вещество — растворитель и растворитель — растворитель (для смешанных растворителей — см. гл. III) удобно и наглядно описываются с позиций различных теорий кислот и оснований.

Проблемы кислотно-основного взаимодействия во все периоды развития химии стояли в центре внимания этого раздела естествознания [ЗЮ, 195]. Химия растворов в этом плане не является исключением- Более того, кислотно-основные равновесия в химии в подавляющем большинстве случаев рассматриваются применительно именно к взаимодействиям в растворах.

Мы не станем излагать и тем более анализировать отдельные теории кислотно-основного взаимодействия. Во-первых, это увело бы нас в сторону от основной проблематики книги. Во-вторых, данному вопросу посвящены специальные монографии [310, 143, 43], а также главы в книгах [73, 242, 212]. Имеется обзор, специально посвященный теориям кислотно-основного взаимодействия в химии неводных растворов [24]. Отметим лишь моменты, учет которых окажется в той или иной степени полезным, а нередко и необходимым.

Основные теории кислот и оснований могут быть сгруппированы по следующим классификационным признакам [211]:

по химической природе компонентов системы, в которой протекает кислотноюсновное взаимодействие — электронная теория, теория жестких и мягких кислот и оснований; •

по природе ионов, образующихся при автоионизации растворителя [процесс (1-2)], в котором либо при участии которого протекает кислотно-основное взаимодействие — теория Аррениуса, теория сольво- систем» теория Эберта — Конопика;

по продуктам, образующимся в результате кислотно-основного взаимодействия — теория ангидрокислот и ангидрооснований, химическая теория кислот и оснований Ганча:

по механизму реакций кислотно-основного взаимодействия — теория протолитического равновесия Брё'нстеда, теория Усановича, теория Люкса*.

Приведенная классификация теорий кислот и оснований (перечень может быть расширен, так как здесь перечислены лишь ,дслючевые,> теории) показывает, что их не нужно и нельзя противопоставлять друг другу, как это часто делается в работах авторов либо комментато ров этих теорий. Прежде всего, лишено смысла противопоставление теорий, основанных на различных классификационных признаках. Что же касается теорий, входящих в одну классификационную группу, то они различаются по степени общности охвата объектов — классов соединений и типов реакций. Так, классическая теория Аррениуса, описывая кислотноосновное взаимодействие лишь в водных растворах, является частной по отношению к теории сольвосистем. Теория Бренстеда, предназначенная для трактовки процессов переноса протона, является частной по

Библиографию по каждой из перечисленных теорий см. в [310, 143, 43].

21

отношению к теории Усановича, в основе которой лежат процессы переноса ионов.

Нелишне также подчеркнуть, что чем меньшее число признаков положено в данную систему классификации, тем более широкий круг объектов она охватывает — факт достаточно общеизвестный, но все же не всегда учитываемый при сопоставлении и обсуждении различных теорий, и особенно теорий кислот и оснований, дискуссии по проблемам которых, как правило, отличались повышенной остротой.

Последние два-три десятилетия доставили обширный теоретический и экспериментальный материал, свидетельствующий о единстве процессов кислотноюсновного взаимодействия в системах, образованных как протонными (Н-) кислотами, так и апротонными (L-) кислотами. Это единство, вытекающее из ряда теорий кислот и оснований (например, из теории Усановича), находит убедительное подтверждение в аналогии концентрационных зависимостей различных свойств растворов, характеризующих кислотно-основное взаимодействие (термодинамические параметры активации вязкого течения и удельной электропроводимости, числа переноса отдельных ионов, образующихся в результате кислотноосновного взаимодействия) в системах, образованных Н- и L-киспотами с одним и тем же основанием. На рис. П-1 сопоставляются диаграммы зависимостей свободной энергии, энтальпии и энтропии активации вязкого течения и электропроводимости, а также числа переноса ионов в системах, образованных серной кислотой либо трихлоридом сурьмы • с К,К-диметилацетамидом [22]. Далеко идущая аналогия в свойствах обеих систем настолько очевидна, что не нуждается в дополнительных комментариях. Эта аналогия базируется на тождественности химической природы всех стадий общей схемы равновесий (1-13) для систем, образованных обоими типами кислот — водородными НА и апротонными МА〃 — с донорным растворителем S:

HA + S 口 HA S 毛土 HS+ A7 壬士 HS+A7,(II-la)

MA„ + S 口 MA力・S — MA„一iSAU MA„_iS++Ar. (11-16 To обстоятельство, что в растворах Н-кислот носителем кислотности выступает сольватированный протон, а в растворах L-кислот — сольватированный катион MA„_iS+, для общей теории кислотноюсновного взаимодействия, как очевидно, принципиального значения не имеет. Обязательной составной частью каждой теории кислот и оснований должен быть учет (явный либо неявный) динамического характера этих понятий. Поскольку индивидуальное химическое соединение не может быть ни кислотой, ни основанием, его способность обнаруживать кислотную либо основную функцию проявляется во взаимодействии, т.е. определяется помимо феноменологических свойств самого соединения также и свойствами партнера*. Вот почему соединения НА и МАИ

50勾5物勿71.4 疗二HAHV50勾5物勿71.4 疗二HAHV

50勾5物勿

71.4 疗二HAHV

50勾5物勿

71.4 疗二HAHV

Рис. IL1. Термодинамические характеристики активации вязкого течения 17 и удельной электропроводимости 舞 двойных жидких систем, образованных диметилацетамидом с сериом кислотой (о) и трихлоридом сурьмы (0, а также числа переноса (广)в этих системах (в и г) при 298,15 К

являются кислотами, если партнером (растворителем) оказывается реагент, способный выступить в роли акцептора катиона, как это происходит в системах, в которых устанавливаются равновесия, описьшаемые схемами (1Иа) и (П-16). Но если партнер (растворитель) является по отношению к НА более сильным донором протона, либо более слабым акцептором аниона по отношению к МА〃，то эти соединения выступают в роли оснований:

НА + НА^^^ НА・НА(1)₽=* Н/・А(1)- =t=t Н/+А(1)-, QI-2a) МАИ + М(1)А^ < > МАИ* М ⑴ Aw - > МА，+1 • М ⑴ А切—】n ■

，•工 МаЛ+1 + m ⑴A小一 1QI-26

23

Таким образом, амфотерность следует считать общим свойством химических соединений. Именно этим обстоятельством о&ьясняется экспериментально осуществляемая цепочка превращений:

НА(1,+НА N： ... =： Н2A^А^-,

НХ2,+ HAJ” V ・・•二 н2а(1,+ +а(2,_ , (п-з)

НА(**+НА，"二 ・.・ N H2Art,+ +A(f+1)~ ,

в которой кислотные (протонодрнорные) свойства возрастают в ряду НА<НА(1)<НА⑵ < ... <НА>1), и соединение НА(「， являющееся по отношению к НА ^_ ^ кислотой, по отношению к НА (计 D выступает в роли основания. В схеме (П-З) заложены предпосылки управления кислотнотосновной функцией химических соединений, о котором будет идти речь в разд. IV.9.

Развитие общей теории кислот и оснований привело к появлению ряда концепций, которыми в тип кислотно-основных реакций вовлекается все большее число классов различных химических процессов. Как отмечалось выше, это обстоятельство связано с уменьшением числа признаков, которые положены в основу определения понятия „кислотноосновное взаимодействием. Полезность и плодотворность таких теорий, позволяющих обобщенно анализировать процессы в химических системах, несомненна.

Развитие представлений Малликена [386] позволило все многообразие донорно-акцепторных взаимодействий свести к кислотно-основному взаимодействию [50, 143]. При этом акцепторы (кислоты) подразделяются на типы а, ги я, а доноры (основания) 一 на типы п, а и я. В донорно-акцепторном (ДА), или в кислотноюсновном, взаимодействии принимает участие энергетически наиболее высокая молекулярная орбиталь кислоты и наиболее низкая молекулярная орбиталь основания. Продуктами кислотно-основного взаимодействия здесь являются молекулярные комплексы, образующиеся по схемам (1-6) либо (1-7). В соответствии с этой классификацией возможны девять типов ДА-комплексов [50]:九耳 итг, 〃g, av; аа, атг,值 тга, тгя. Комплексы, отвечающие каждому из этих ти- гюв, обнаружены и изучены в индивидуальном состоянии или в растворах в достаточно большом разнообразии.

Наиболее общей концепцией кислотно-основного взаимодействия является теория Усановича [195], согласно которой кислотой является донор катиона (включая протон), присоединяющегося к основанию, ли- бо акцептор аниона (включая электрон), отщепляемого основанием. Соответственно, основанием является акцептор катиона (включая про- тон), отщепляемого кислотой, либо донор аниона (включая электрон), присоединяемого кислотой*.

Формулировка определений，禺нслота" и “основание" дается в редакции автора, согласованной с М. И. Усамовичем.

24

、 Теория Усановича по отношению к иным теориям своей классификационной группы характеризуется введением минимального числа признаков. Кислотноюсновную функцию участника химического процесса в рамках этой теории определяют лишь знак и направление перехода заряда в процессе кислотно-основного взаимодействия. Поэтому теория Усановича охватывает максимально широкий по сравнению с другими теориями круг процессов, которые могут протекать в растворах:

Ион-ионные взаимодействия, в результате которых катион-кисло- та нейтрализуется, присоединяя анион-основание. Поскольку в число анионов теория Усановича включает электрон, то процесс нейтрализации с его участием Mz++Ze ^^ М или Н"+ е ч—^ 0,5Н2 одновременно является и редокопроцессом. Таким образом, в данной системе классификации кислотно-основные и редокопроцессы подразделяются по принципу，黑一м”, который в системах классифицирования столь же часто встречается и столь же равноправен, как и принцип ,Д1Ли — или**. Учет этого достаточно очевидного положения лишает оснований критику теории Усановича, базирующуюся, как правило, на том, что в ее рамках ликвидируется грань между кислотно-основными и окислительно-восстановительными процессами. Однако эта грань, логичная и естественная в какой-либо одной системе классификации, как видим, вовсе не обязательна и даже алогична в другой системе классификации.

Ион-молекулярные взаимодействия, частным случаем которых являются процессы сольватации ионов, включая электрон. Поскольку комплексы сольватированного электрона при обычных температурах всегда в большей или меньшей степени нестабильны, то конечными продуктами нейтрализации являются восстановленные формы растворителя, напримере+наО ^* |егвдр]=0,5Н,+ОН'.

Учет того, что перенос заряда может быть частичным, позволяет ввести в рамки теории Усановича и межмолекулярное взаимодействие, ограничившееся образованием неионного гетеромолекулярного ассоциата [процесс по схеме (1-6)], например НА+Ру ”》НА • Ру. Кислотноосновные функции партнеров в такого рода взаимодействии большей частью проявляются с очевидностью.

Обращение к понятиям теории Усановича позволяет сделать интерпретацию многих процессов в растворах более наглядной и более доказательной. Так, увеличение кристаллографического радиуса иона при сохранении последним величины заряда и строения внешней атомной орбитали равнозначно в терминах теории Усановича ослаблению кислотности катионов либо основности анионов. Так, сила кислот-катионов падает в рядах Li* —Cs+, Mg2+ — Ва2+ и т.п.; сила анионовюснований уменьшается в рядах F- —「, 0孑一 —Те2~ит.п.

Для количественной характеристики кислотности ионов предложены различные шкалы. Так, значительному числу катионов и анионов в работах [377, 378] соотнесены параметры кислотности D и основности в, позволяющие составить относительную и не привязанную к какому-либо 25/

растворителю шкалу экзотермичности процессов нейтрализации — присоединения катиона к аниону, рассчитывая ее по формуле

-Зка=КОк-Оа)2+ек0А1%・ (П-4)

Экзотермичность процессов нейтрализации в соответствии со шкалой [377, 378] определяется энергией ион-ионного взаимодействия в соответствии с кристаллографическими радиусами ионов.

Введенный Пирсоном [392] принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) вызвал к жизни ряд шкал кислотности и основности ионов и нейтральных молекул, либо не привязанных к какому-либо растворителю, либо для растворов в воде. Подробная сводка этих шкал для ионов приведена в [43, с. 142].

П.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ. СИСТЕМЫ КЛАССИФИКАЦИИ ЕАСТВОРИТЕЛЕЙ ПО ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

Как отмечалось в гл. I и как неоднократно подчеркивается далее, диэлектрическая проницаемость (ДП) раствора е относится к важнейшим факторам из числа оказывающих наиболее сильное влияние на характеристики протекающего в растворе процесса. На траспортные процессы (процессы переноса) в растворах значительное влияние оказывает вязкость 刀.При расчете многих физико-химических, в частности термодинамических, характеристик жидаих систем и протекающих в них процессюв необходимо учитывать молярный объем и, следовательно, плотность раствора р. Наконец, при изучении электролитных растворов, а также различных электрохимических процессов необходимо располагать данными об электропроводимости системы, а следовательно, и исходного растворителя 邦.Значения всех этих свойств для наиболее распространенных в исследовательской лабораторной и технологической практике растворителей приведены в приложении 1. Весьма полная сводка по физико-химическим свойствам растворителей приведена в справочнике [46], а также в монографиях [242,233].

Значения ДП индивидуальных растворителей разнятся в весьма значительных пределах — от ^1,8 (алканы) до 170—180 (N-алкиламиды алифатических карбоновых кислот). Терминология, лежащая в основе градации растворителей по ДП, не во всем определенна и последовательна- Растворители с высокими ДП называют полярными и даже высоко- q^Sg^^^i，хотя, строго говоря, термин молярный5* относится к дипольному моменту д молекулы растворителя, т.е. характеризует не макро-, а микросвойство растворителя.

Впрочем, как вытекает из теории, связывающей е сд [12],в общем случае наблюдается симбатность изменения этих величин.琏оме того. Для характеристики растворителей по наличию либо отсутствию дипольного момента у их молекул введена терминология ‘дипольшле" (g^O) и “аполярные" (д=0) растворители. Вот почему мы будем придерживаться традиционной терминологии, укоренившейся в химической литературе.

、 К низкополярным относят растворители, ДП которых находится в интервале е=1,8 + 12, к: ^£еднеполяриь1м —^стаорители с е=12 子 50, к*высокополяр{ым — с е>50 [165; 242, с. 33УТбтносительность этого деления заключается не только и даже не столько в этих достаточно произвольно выбранных интервалах, но и в обстоятельстве гораздо более существенном.

В последующих главах будет показано, что многие характеристики ? процессов jb растворах линейно зависят от обратной ДП (1/е). Скорость изменения обратной ДП, равная —1/е2, быстро падает с ростом е. Действительно, в интервале ДП=2 + 12 разность l/勺-1/е2 =0,42; в интервале 50-60 она составляет всего 3 3 Т。-' а в интервале 160—170 еще на -порядок меньше: 4-10". Таким образом, может возникнуть ситуация, когда при изучении свойств системы в первом из названных интервалов растворитель с е = 12 окажется по отношению к растворителю с е=2 куда более ,»вы8Koгюлхрным", чем, скажем, растворитель с е = 170 по отношению к растворителю с е=50.

Несмотря на достаточно четко устанавливаемую теорией связь между ДП и дипольным моментом индивидуальной жидкости, следует предостеречь от категорически однозначного параллелизма между величинами е и д. Дело в том, что антипараллельная (но не цепочная) ассоциация диполей приводит к падению дипольного момента ассоциатов по сравнению с дипольным моментом одиночной молекулы и, следовательно, к падению ДП жидкости. Вот почему ДП жидкостей, образованных молекулами с относительно большим дипольным моментом, может быть достаточно низка. Особенно показательны в этом отношении легко- плавящиеся соли замещенных аммония &NA, молекулы которых характеризуются значениями д, иногда превышающими 15D*, в то время как их ДП обычно находится в пределах е =4+6.

Существенное влияние на полярность растворителя оказывают его структурные особенности. Структурированные растворители, как прав^- ло^о&тадают вьтакоц_ДГЕ Так, у характеризующихся одинаковым дипольным моментом молекул структурированного этиленгликоля и слабоструктурированной трифторуксусной кислоты (д=2,28В) значения ДП составляют соответственно 37,7 и 8,6.

Одним из наиболее популярных параметров полярности растворителя является предложенная Димротом [346] характеристика: положение максимума поглощения в каждом данном растворителе пиридиний-К-фе- нолбетаина**. При этом за меру полярности принимается значейие Ет — положение максимума, пересчитанное на ккал • моль"1. Значения 与 приводятся в приложении 1.

Рис. II.2. Корреляции £丁 от фактора Кирквуда [321]:Рис. II.2. Корреляции £丁 от фактора Кирквуда [321]:〃 — хшфенилоксид; б — иодбензол; в — фторбензол; г — лутидин ； нумерация остальных точек соответствует нумерации растворителей в приложении 1〃 — хшфенилоксид; б — иодбензол; в — фторбензол; г — лутидин ； нумерация остальных точек соответствует нумерации растворителей в приложении 1

Рис. II.2. Корреляции £丁 от фактора Кирквуда [321]:

Рис. II.2. Корреляции £丁 от фактора Кирквуда [321]:

〃 — хшфенилоксид; б — иодбензол; в — фторбензол; г — лутидин ； нумерация остальных точек соответствует нумерации растворителей в приложении 1

〃 — хшфенилоксид; б — иодбензол; в — фторбензол; г — лутидин ； нумерация остальных точек соответствует нумерации растворителей в приложении 1

п- 1 \2п+2/'п- 1 \2п+2/'Между 0 н ДП среды существует четко выраженная корреляция. Одна из таких корреляций иллюстрируется рис. П-2. В координатахFT 一 1/е все растворители разбиваются на три группы, которые (с достаточно скромными коэффициентами корреляции) аппроксимируются следующими зависимостями: амиды и их^N-прризводные 瓦=60-550注； пщрокащсодержащие (структурированные) раство рителиТ (включая 函/)斗=6厶+~5447с; прочие раствориIели £Т=42.6二26偉/b. В работе [404] предложена корреляция, учитывающая помимо полярности также

п- 1 \

2п+2/'

п- 1 \

2п+2/'

которая.которая.поляризацию молекул растворителя типа Ет =/

которая.

которая.

впрочем, также не позволяет объединить общей зависимостью все растворители, поскольку предложенное уравнение не позволяет рассчитывать значение Е〈 по данным для сип гидроксил содержащих растворителей. Не лучше и корреляция этого же типа, предложенная в работе [90].

Однако влияние полярности среды на различные ха рак теристики растворенного вещества либо процессов в растворах, зависящих от электростатических взаимодействий, параметр Е、отражает весьма неплохо, примеры чего будут приведены в последующих главах.

Обзор других параметров полярности, большинство из которых прямолинейно коррелирует с £丁，приводится в [321, 157, 37 и др.].

Диэлектрическая проницаемость наряду с образованием гомомоле- кулярных химических связей (см. разд. 1-1) — один из ва>ю<ейших факторов, определяющих свойства индивидуальных жидкостей, которые зависят от энергии межмолекулярного взаимодействия. Последняя определяется реактивным взаимодействием [313, с. 46], энергия которого зависит от статической ДП (е), ДП, экстраполированной на беско-

равной а 1,1нр,равной а 1,1нр,нечно большую длину волны (€то) и принимаемой а также дипольного момента 〃 и молярного объема 0:

равной а 1,1нр,

равной а 1,1нр,

晶=-晶=-4 一 N：(Ll)(e8 + 2). 2 9"62е+ Eg *4 一 N：(Ll)(e8 + 2). 2 9"62е+ Eg *(П-5)(П-5)

晶=-

晶=-

4 一 N：(Ll)(e8 + 2). 2 9"62е+ Eg *

4 一 N：(Ll)(e8 + 2). 2 9"62е+ Eg *

(П-5)

(П-5)

Значения энергий реактивного взаимодействия дипольных молекул ряда растворителей приведены в табл. П-1.

Как подчеркивает М. И. Шахпаронов [313], реактивное поле полярных молекул не приводит к образованию химических структур (гомо- молекулярных ассоциатов), существование которых определяется химическими взаимодействиями. УстойчивостУже последних уменьшается 亿 с повышением энергии реактивногололя. Вот почему, несмотря на значительные дипольные моменты молекул, щетонитрил (〃=3,5D) и про- пиленкарбонат (〃=5,0D) в индивидуальном состоянии слабо ассоциированы. Напротив, несмотря на довольно значительный дипольный момент молекулы, этиловый спирт (p=2,92D в жидком спирте) вследствие малой энергии реактивного поля (-坎=4,7 кДж ■ моль"1) сильно ассоциирован. Энергия реактивного поля ацетона выше, чем у обладающего близкой молекулярной массой пропилового спирта. Соответственно этому степень ассоциации и, следовательно, температура кипения последнего существенно выше, чем у ацетона.

Как видим, энергия реактивного поля объясняет ряд физических особенностей растворителей, и поэтому может быть небесполезным классифицировать растворители по значению — Er .

Очевидно, что все растворители, чьи молекулы не обладают дипольным моментом, будут составлять класс безреактивных жидкостей. Растворители с энергией реактивного поля в интервала — Erj =Oj25 кДж • моль"1 составляют класс низкореактивных, в интервале —£夫=5 +15 кДж • моль^1 一 среднереактивных и, наконец, растворители

Таблица П-1. Энергия реактивного поля некоторых растворителей при 298,15 К

Растворитель

—Er, кДж■ моль"1

Растворитель

—Er, кДж -моль" 1

Анилин

2.9

Метил этилкетон

Ацетон

9J

Муравьиная кислота

Ацетонитрил

20,9

Нитробензол

17,1

Бутиловый спирт

2,9

Нитрометан

17,5

Вода

18,6

Пиридин

Гексен-1

0,15

Пропиленкарбонат

43,8

N ,№Ди метилацетамид

15,8

Пропиловый спирт

Димстилсульфоксид

6,4

Толуол

Диметилформамид

19,5

Уксусная кислота

Диоксан

0,07

Тетрагидрофуран

1,2Лихлорэтан

4,2

Хлорбензол

о-Ксилол

0,12

Этилацетат

л-Ксилол

0,05

Этиленгликоль

N-Метилацетамид

24,1

Этиловый спирт

Метил формиат

4,0

с — £r>25 кДж • моль"1 составляю f класс высокореактивных раство-

^^g ■' ' ・■• I ・l ・■■I. ■・ 111 . ■ ■ ■ ■ _■— • — 「——— ■—--丄.一 ―——J -— 一…

рителеи.-

Как правило, высокореактивные жидкости хорошо растворяют как неэлектролиты, так и электролиты, причем последние в них диссоциированы лучше по сравнению с другими классами (по данной системе классификации) растворителей. Объясняется это тем, что у высокореактивных растворителей сочетаются высокие значения__ДП и дипольного мо- / мента — факторы, которые, как показано в разд. IV.8, способствуют сдвигу вправо равновесия процесса электролитической диссоциации.

В температурном интервале протяженностью 80—100 градусов зависимость ДП от температуры хорошо передается уравнением .

с=а + Ь/Т.(П-6)

У подавляющего большинства жидкостей ДП^ с повышением тем- пературы падает; лишь у сильно ассоциированных жидаостей, у которых повышение температуры ведет к быстрому распаду ассоциатов на дипольные мономеры, ДП при этом повышается (например, у низших алифатических карбоновых кислот, фенола, крезолов и т.п.).

В последующих главах показано, что термодинамические характеристики химических равновесий в растворах в значительной степени определяются относительным температурным коэффициентом ДП:

либо производнойлибо производной_ 01ПЕ —气—"a色="У广f %勾_ 01ПЕ —气—"a色="У广f %勾(П-7)(П-7)01ПЕ _ △(£%- F) 而尸ERE"'01ПЕ _ △(£%- F) 而尸ERE"'(И-8)(И-8)

либо производной

либо производной

_ 01ПЕ —气—"a色="У广f %勾

_ 01ПЕ —气—"a色="У广f %勾

(П-7)

(П-7)

01ПЕ _ △(£%- F) 而尸ERE"'

01ПЕ _ △(£%- F) 而尸ERE"'

(И-8)

(И-8)

Строго говоря, температурный коэффициент ДП должен учитывать изменение объема жидкости с температурой, для чего правую часть уравнения (П-7) следует умножить на 0 In р/дТ (где р — плотность).

Данные по ДП большого числа жидкостей приведены в справочнике [12],а сводка значений де/дТ— в приложении 1

По вязкости (точнее, по коэффициенту вязкости т?) жидкости подразделяют [166; 242, с. 34] на >шзковязкие_с^<2 ЧО^3, средне- вязкие с 7?= (24-10) • Ю"3 и высоковязкие с т?> 10^ jla^c.

Подавляющее большинство растворителей относится к сре以невяз- ким. Из числа распространенных в лабораторной и технологической практике растворителей к низковязким относятся жидкий аммиак, диэтиловый эфир; к высоковязким - серная кислота, глицерин, дибутилфталат, диэтиленгликоль, этиленгликоль (вязкость растворителей и их абсолютные температурные коэффициенты см. в приложении 1).

Зависимость ”т Т описывается уравнением Аррениуса*

刀=4"exp(AG^7/?7), (П-9) где AG次 一 энергия активации вязкого течения; А” - прсдэкспоненциапьный множитель； их значения можно считать нс зависящими oi температуры либо лишь и первом приближении, “ибо для узкого (10 20 градусов) интервала темпера гур.

зо

Учет температурной зависимости предэкспоненциального множителя 厶” в уравнении (И-9), необходимый ддя расчета зависимости вязкости от температуры, может быть проведен в рамках теории Эй ринга [44]. Развитию модели Эйринга, направленного главным образом на усовершенствование и обоснование расчета/”，посвящены работы М. И. Шахпа- ронова [314], а также А. Н. Житомирского и В. Н. Эйчис [66, 320].

Вязкость — наиболее структурно-чувствительное свойство из числа тех, какими обычно принято ха рак те ризовать жидкую фазу. Поэтому изменение вязкости в результате каких-либо физических либо химических процессов в явной либо неявной форме несет важную информацию о структурных изменениях, сопровождающих эти процессы. Вязкость растворителя оказывает определяющее влияние на количественные • характеристики многих процессов переноса — ионной миграции (и, следовательно, электропроводимости), диффузии и т.п.

В достаточно широком интервале температур плотность р линейно зависит от температуры (р=а + ЬТ}; соответственно зависимость MQ〉r DHOFO о6>емз 6 -М/р от температуры описывается уравнением

fl =М/(а+ ЬТ), где М - молекулярная масса.

Удельна я эл е к т ропроводимость х индивидуальной жидкости (растворттеля) — свойство весьма своеобразное по сравнению с рассмотренными выше. Это своеобразие связано прежде всего с неопределенностью понятия „значение электрической проводимости индивидуальной жидкости". Пожалуй, только для жидких металлов и ионных расплавов значения 舞 являются константами, в случае же индивидуальных молекулярных жидкостей это константы лишь для очень ограниченного круга соединений, характеризующихся сравнительно высокой электропроводимостью (порядка 舞=20 в 50 См - м"*1). К таким жидкостям относятся сильные минеральные кислоты (например, серная) и некоторые тетраалкиламмонийные соли с алкильными радикалами С6 и выше и объемными анионами (см., например, [107, 68, 69]) , плавящиеся при сравнительно низких температурах.

Электропроводимость всех иных индивидуальных жидкостей, как правило, зависит от степени их чистоты, причем для существенного повышения х нередко достаточно весьма малых количеств примеси. Особенно чувствительны к влаге воздуха в этом отношении кислоты, фенолы, амины; электропроводимость последних к тому же сильно зависит от весьма малых примесей СО2, SO2 и H2S — соединений, практически всегда присутствующих в атмосфере и весьма трудно удаляемых. В зависимости от целей и задач исследователь или технолог добиваются различной степени очистки жидкостей. Вот почему значения х индивидуальных растворителей, приводимые в литературе, разнятся подчас на несколько порядков.

Как известно, электрическое сопротивление индивидуальных жидкостей и растворов зависит от частоты переменного тока [139]. Измерения

же электропроводимости индивидуальной жидкости на постоянном токе 一 далеко не всегда разрешимая проблема. Но если экспериментально установить частотную зависимость сопротивления электролитных растворов достаточно просто, то для индивидуальных жидкостей этот вопрос практически не изучался (скорее всего потому, что для этого необходимо работать с плохо проводящими ток жидкостями высочайшей степени чистоты, причем в условиях, исключающих попадание примесей). Это еще одно обстоятельство, усугубляющее неопределенность рассматриваемого понятия.

\f „Проводящиг^^услрвно принято считать индивидуальные жидкости с х порядка JO^KK^. Cmj м~ 1 и выше; „умеренно проводящие,* — с^ порядка IQ-^lO^j и, наконец, объекты = 10~4 См-м"1 относят к '^^р^^^^щщ^'' [210, с. 132]. Условность этой классификации и ее зависимость от степени совершенства измерительной аппаратуры и ячеек, а также от уровня прецизионности выполнения кондуктометрического эксперимента очевидны.

Упомянем также классификацию растворителей по температурам кипения [242, с. 34; 165, с. 29], в рамках которой растворители подразделяются на низкокипящие (< 100 ^С), сре八некнпАцще (100 150 °C) и высококипящие (> 150°C).

В ряде случаев необходимы растворители, позволяющие (при атмосферном давлении) осуществлять протекающие в них процессы в весьма широком интервале температур, для чего, естественно, требуется, чтобы температуры плавления и кипения как можно дальше отстояли друг от друга. Здесь можно назвать своеобразных ,,рекордсменов,': дибутилфталат (т. пл. — 35, т. кип. 340°C), пропиленкарбонат (т. пл.—49,2, т. кип. 241,7 °C), серная кислота (т. пл. 10,4, т. кип. 290-317 °C).

Для классификации растворителей по их способности к испарению предложена относительная шкала [165], основанная на теплотах испарения. В этой шкале летучесть диэтилового эфира при 293 К и относительной влажности 65 ± 5 % принята за 1. В соответствии с этим различа- ют легколетучие (относительная летучесть < 10), среднелетучие (10—35) и труднолетучие (>35) растворители. Если ориентироваться непосредственно на теплоты испарения, то к легколетучим следует отнести растворители, характеризующиеся теплотой испарения △7/нсп<30 кДж • моль-1, к среднелетучмм — растворители с теплота ми испарения 30— 50 кДж • моль^1 и к труднолетучим — растворители, у которых теплоты испарения превышают 50 кДж ■ моль"1.

II.3. СИСТЕМЫ КЛАССИФИКАЦИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ОСНОВАННЫЕ НА ИХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ

Большинство систем классификации растворителей по кимическим признакам в явной либо неявной формах учитывает их кислотно-основные свойства. Поэтому самая общая система классификации растворителей предусматривает подразделение их на два обширных класса — до но р н ы е (основные) и акцеп тор н ы е (кислотные), дефиниция 32

которых, как очевидно, предопределяет выделение еще класса индифферентных растворителей — причем с той степенью конкретности, на какую может претендовать это понятие (см. разд. 1.3). Из сказанного в разд. II.1 очевидна условность отнесения каждого конкретного растворителя к какому-либо из этих классов, хотя бы потому, что способность молекулы растворителя отдавать или принимать от партнера электронную пару зависит от свойств как растворителя, так и растворенного соеда- нения. Вот почему эта классификация предусматривает характерное поведение растворителя в реакциях либо процессах сольватации.

О"цим признаком дрнорных растворителе而 явретсл пре*мущест~ — венная сольватация катионов как частиц, характе ^узуютюсря дебици- трм электронов. Аналогично акцепторные растворители преимущест- венно сольватируют анионы как частицы с избытком электронов.

Кислотно-основное взаимодействие растворителя с растворенным соединением отнюдь не предполагает, что это взаимодействие должно пройти по всем стадиям схемы (1-13). Оно может ограничиваться образованием гетеро молекулярно го ассоциата (сольвата) ; в растворителях с низкой ДП даже при высоко энергетической специфической сольватации взаимодействие может обрываться на стадии образования ионного ассоциата.

Разнообразие донорных растворителей определяется относительно большим числом элементов, атомы которых могут выступать в роли доноров электронной пары, и многообразием химических соединений этих элементов. Представители этого класса растворителей поэтому подразделяются на N-основания (амины либо амиды различных типов), О-основания (простые и сложные эфиры, спирты, кетоны, реже — альдегиды) ,S-основания (тиоэфиры, тиоспирты, сульфоксиды), Р-оспования (трналкил-, триарил- либо алкиларилфосфины) и т.п.

Очевидные соображения побуждают подразделять акцепторные растворители на протонные и апротонные.

Первый подкласс составляют достаточно многочисленные представители абсолютированных минеральных и карбоновых кислот. Типичными водородными кислотами в большом числе реакций являются фенолы, многие из которых, в частности крезолы, относятся к достаточно распространенным кислотным протонным растворителям. В этот же подкласс входят спирты; отнести их к классу Н-кислот логично по ряду признаков (хотя бы по характеру взаимодействия со щелочными и щелочноземельными металлами, в результате чего вытесняется водород и образуются соли — алкоголяты). Своеобразную разновидность протонных акцепторных растворителей составляют галогеналканы с высокой степенью замещения водорода, в результате чего незамещенные атомы водорода приобретают высокую подвижность. Так, при взаимодействии пентахлорэтана с пиридином образуется солянокислый пиридин и тетрахлорэтилен：

с2на3 +Ру - HPy*cr + c2ci4.

Апротонные кислотные растворители в свою очередь подразделяются на две разновидности. Первая — жидкие и легкоплавкие галогениды элементов HI- VI групп периодической системы, которые, впрочем, в качестве растворителей применяются не столь уж часто. Зато кислотные апротонные растворители второй группы чрезвычайно распространены. 苗夕 Эю органические соединения, молекулы которых содержат электроно- фильную группировку — атомы галогенов, карбоксильный кислород, нитрогруппу и т. п. Вот почему уксусный ангидрид, нитробензол, нитрометан относятся к разряду апротонных кислотных растворителей (что касается нитрометана, есть еще одна причина относить его к классу кис-

потных растворителей: существование енольной формы СН 2=N<,рав-

ОН

новесие в сторону которой сдвигается при действии основных агентов).

Количественным характеристикам основности и кислотности растворителей посвящен разд. II.4.

Растворители, способные принимать участие в протолитическом равновесии, в зависимости от проявляемой ими функции часто называют также протофильными (основными) и протогенными (кислотными). Растворители, одинаково охотно проявляющие обе функции (спирты, кетоны), называют амфипротными.

Следует предостеречь от намерения априорно устанавливать кислотно-основную функцию на основании электронного строения молекулы растворителя — эта функция определяется только характером взаимодействия в системе растворенное соединение - растворитель, о чем шла речь выше (стр. 22, см. также разд. IV. 10).

Молекулы многих растворителей участвуют в сольватации посредством образования водородной (Н・)связи. В соответствии с этим предложена классификация растворителей по их способности к образованию Н-связи [73, с. 221].

Первый класс в этой системе классификации составляют жидкости, в которых существует трехмерная сетка Н-связей. Растворители этого класса (вода, муравьиная кислота, серная кислота, гликоли) характеризуются весьма высокой ДП и относительно высокими вязкостью и энергией активации вязкого течения. Как правило, растворители этого класса хорошо растворяются друг в друге, образуя гетеро молекулярные ассоциаты через Н-связь.

Второй класс — жидкости с двухмерной сеткой Н-связей. Как правило, молекулы растворителей этого класса содержат одну гидроксильную группу (одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, фенолы и т. п.). Стремление образовывать гетеромолекул ярные ассоциаты у этой группы растворителей в общем выражено в меньшей степени, чем у представителей первого класса.

Третий класс объединяет жидкости, молекулы которых имеют в своем составе атомы азота, кислорода, серы, фтора и др., способные к образованию Н-связи с прото но донора ми, В этот класс включаются эфиры, амины, кетоны, альдегиды и т. п.

В четвертый класс входят жидкости, молекулы которых могут быть протонодонорами*. К ним относятся хлороформ, дихлорэтан и т.п.

Пятый класс объединяет жидкости, молекулы которых не способны при обычных условиях участвовать в образовании Н-связи. В эту группу входят алканы, четыреххлористый углерод, пергалогеналканы и т. п.

Паркер [158] предложил классифицировать растворители по спо- собности сольв^атироватв моны. В рамках этой классификации "растворители делятся на группы.

Аполярные апротонные^ — жидкости с низкой ДП (е< 15) и относительно малыми дипольными моментами (p《2D). В эту группу входят углеводороды и их галогенпроизводные, сероуглерод, третичные ймины и т. п.

Д и пол ярные anpi>TQ HjHbie — жидкости со сравнительно высокими значениями ДП (е>15) и дипольными моментами Qz>2D), не содержащие водорода, способного образовывать Н-связь. Представителями этой группы растворителей являются диоксид серы, нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, пропиленкарбонат, ДМСО и др.

Протонные — жидкости, молекулы которых содержат группы, где атомЪодорода соединен с электроотрицательным атомом. Соединения, входящие в эту группу (карбоновые кислоты, спирты, фенолы и др.), отличаются четко выраженной способностью образовывать Н-связь.

Сольватирующая способность растворителей в общем повышается от первой группы к третьей, хотя, оценивая интенсивность сольвата* ционных процессов в системе ион—растворитель, следует принимать во внимание ряд дополнительных обстоятельств, приводимых в разд. IV.7.

Брёнстед [337] предложил классифицировать растворители на основе сочетания диэлектрической проницаемости и протогенности. В соответствии с этими признаками он разделил растворители на восемь групп, отличительные признаки которых приведены в табл. II-2.

Примерами растворителей различных групп в рамках классификации Брёнстеда могут служить: I — вода; II — серная кислота, муравьиная кислота; III — гидразин, ДМСО; IV — пропиленкарбонат, нитробензол, ацетонитрил, нитрометан**; V — бутанол; VI — жидкие бромо- и иодоводород; VII — тризтиламин, пиридин; VIII — гексан, хлорбензол.

Классификация по Брёнстеду позволяет прогнозировать кислотноосновные свойства растворенных соединений в растворителях каждой из групп. Так, в растворителе группы II сила оснований существенно выше, чем в растворителе группы Ш; сила кислот в растворителях группы III в общем случае выше, чем в растворителях группы VII и т.д.

* Этот термин вовсе не означает полный переход протона от протонодонора к протоноакцептору, а лишь участие протона в образовании Н-связи.

** Строго говоря, перечисленные растворители обладают известной протофильностью; растворителей же, которые бы, обладая высокой ДП, характеризовались бы полной инертностью в реакциях кислотно-основного взаимодействия, не существует.

Таблица "2. Классификация растворителей по Брёистеду

Знаки + и — в первой строке отвечают высокой и низкой ДП, в остальных строках — наличию или отсутствию данного свойства

Свойство

Тип растворителя

I

II

Ш

IV

V

VI

VII

|vm

ДП

+

+

+

+

—

一

Протогенность

+

+

—

——

+

+

Протофильность

+

—

+

—

+

—

+

(подробнее о соотносительном влиянии ДП и основности растворителя на силу электролита см. разд. IV.8).

Весьма строгим критерием, который мог бы лечь в основу рациональной классификации растворителя, являлась бы энергия сродства к протону (протонное сродство) • Однако с достоверностью эта характеристика определена лишь для сравнительно узкого круга молекул различных растворителей и, главное, для вакуума.

Важной характеристикой растворителя, которую необходимо учитывать, описывая его участие в различных химических равновесиях, в частности в процессах сольволиза,является константа автоионизации (автопротолиза) — константа равновесия процесса (1-2а) 儿» = =〃Н2 A♦•〃А-・ Константы автоионизации некоторых наиболее распространенных растворителей сведены в табл. IL3, данные для которой почерпнуты из работ [39, 375, 97 и др.]. Отметим, что значения К〃》, приводимые в литературе, нередко расходятся весьма существенно — даже в отношении наиболее распространенных растворителей (именно поэтому в табл. 1ЬЗ для некоторых из них приводится по нескольку значений констант автоионизации). Связано это с трудностью определения и несовпадением данных по Кт находимых разными методами.

Значения Kaj являются основной характеристикой среды при разработке и обосновании различных методов анализа в неводных средах [52, 190, 38, 97], электрохимических измерений и процессов [6], при интерпретации процессов комплексообразования и сольволиза и т.п.

Таблица П-3. Константы автопротолиза (Р『,=-1g К^) растворителей при 298,15 К

Растворитель

P^ai

Растворитель

PKai

Вода

14,0

Спирт

Ацетон

32,5

бутиловый

21,6

Ацетонитрил

26,5; 33,3

трег-бутило вый

19,0; 26,8

Аммиак

30,9; 32,5

изопропиловый

20,8; 22,0

дмсо

17,3； 33,3

пропиловый

1凭4

ДМФА

18,0; 29,4

метиловый

16,7; 17,2

Кислота

этиловый

18,9; 19,1; 19,5

муравиная

6,2

Этилацетат

22,8

уксусная

14,5

Этиленгликоль

15.6

Метилэтилкетон

31,0

Этилендиамин

15,3

卜 Отметим также, что нейтральным в каждом данном растворителе будет раствор, в котором активности ионов лиония (Н2 А+) и лиата

(А") равны, т.е.

可2 产1gУ"5р%

В работе [341] предложена классификация растворителей, основанная на учете восьми физических характеристик: функции Кирквуда (1-22а), мольной рефракции, параметра растворимости Гильдебранда, показателя преломления, температуры кипения, дипольного момента, а также энергий высшей заполненной и низшей незаполненной молекулярных орбиталей. По сочетанию этих свойств предложено подразделять растворители на девять групп:

'丁 1) апротонные диполярные (например, ацетонитрил, нитрометан, ацетон, 1,2-дихлорэтан);

апротонные высокодиполярные (ДМСО, ДМФА, ДМАА, пропи- л енкарбонат, нитробензол);

J 3) апротонные высокодиполярные и высокополяризуемые (сульфолан,"ГМФТА) ;

ароматические неполярные (бензол, толуол);

ароматические относительно полярные (хлорбензол, о-дихлор- бензол, ацетофенон);

электронодонорные (триэтиламин, простые эфиры, диоксан)；

растворители с Н-связью (спирты, карбоновые кислоты);

сильно ассоциированные растворители с Н-связью (формамид, диэтиленгликоль, вода);

растворители с неопределенной функцией (сероуглерод, хлороформ) .

В тех (достаточно редких) случаях, когда растворитель используется лишь как физическая среда, внутри каждой из групп один из растворителей может быть заменен на другой.

Ц.4. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВНОСТИ И КИСЛОТНОСТИ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Количественный учет основности и кислотности растворителей представляет собою проблему, актуальность которой не нуждается в обосновании. Именно этой актуальностью объясняется, что число различных шкал донорно-акцепторных характеристик растворителей, содержащихся в литературе, так велико, что обзор их и анализ заслуживал бы отдельной монографии. Поэтому даже краткое рассмотрение находящихся в обращении параметров кислотности и основности растворителей явно превьппает возможности, какие предоставляет автору объем этой книги.

Вот почему в этой ситуации самым правильным, по-видимому, будет лишь с краткими комментариями перечислить основные шкалы донор- ности и акцепторности, учитывая, что обоснование, анализ и преимущества каждой из них весьма подробно описаны в отечественных [321, 233, 157] и переведенных на русский язык зарубежных монографиях [165,

3 7, 51], а также в монографиях на английском языке [375, 399]. Кроме того, по данной проблеме имеется ряд журнальных обзоров, из которых упомянем лишь небольшую часть [407, 344, НО, 376, 328, 396].

В качестве мер основности либо кислотности предлагаются свойства, относящиеся как к растворителю в целом, так и к его изолированным молекулам. Последний подход следует признать априорно неверным, поскольку он не учитывает ни влияния на свойства растворенных соединений и на характер протекающих в растворителе процессов полярности растворителя, его реактивного поля и т.п., ни того обстоятельства, что химические свойства конденсированной фазы могут существенно .отличаться от химического поведения индивидуальной молекулы, либо газовой фазы.

П.4.1. Шкалы донорности

Из многочисленных предложений по количественным критериям донорности (основности, нуклеофильности) индивидуальных растворителей [37] можно выделить две основные группы: первая базируется на положении максимума полос поглощения различных “реперных" соединений, а вторая — на теплотах смешения растворителя с каким-либо реперным соединением.

Попытки разработать „спектральныем шкалы были подытожены В. А. Пальмом, который ввел сдвиг полос OD с CH3OD (BCH3OD)н полосы ОН в феноле (брьон) в качестве характеристики основности растворителя [88]. Наиболее полная сводка данных по △〃phOH представлена в [89].

Калориметрическая шкала Гутмана представляет собою теплоты смешения в дихлорэтане пента хлорида сурьмы с растворителем. Выбор SbCk обусловлен двумя причинами: это соединение - сильная апротонная кислота и в подавляющем большинстве случаев в реакциях присоединения однокоординационно. Величина —△// эффекта смешения, выраженная в ккал • моль-1, получила название донорного числа (Q7V). Донорные числа растворителей приведены в приложении 1.

Шкала Гутмана подверглась критике, особенно со стороны Драго (библиография этой дискуссии приведена в [37]); положения этой критики в значительной степени разделяются автором этой книги, который мог бы добавить к ней еще ряд тезисов. Однако приходится считаться с тем, что шкала DN — наиболее простая из всех однопараметровых шкал и может, безусловно, быть рекомендована для практического применения, во всяком случае, пока не будет предложено что-либо лучшее. В пользу гутмановской шкалы основности говорит и то*обстоятель- ство, что она хорошо коррелирует с другими калориметрическими шкалами -шкалой Крестова [96], основанной на теплотах растворения KI, шкалой теплот смешения с BF3 [349], СНС13 [133], анилином и ацетоном (129].

з Между спектральными и калориметрическими шкалами донорности растворителей большей частью наблюдается хорошая взаимосвязь, нередко линейная. Так, в работе [121] установлены прямолинейные корреляции Bch3OD = 15,74+11,06 07V (「=0,876) и BPh0H=37,44+4,93^ (r= =0,959). Корреляции эти могут быть существенно улучшены при учете поляризуемости молекул растворителя [128]:

^=•8,20+ 0,0876 В - 35,734 - (г=0,973).

+2

Подробный обзор корреляций параметров основности (главным образом, В и ZW) с различными физическими характеристиками растворителей содержится в работах [134,396].

IL4.2. Шкалы акцепторности

Одной из наиболее распространенных в настоящее время мер акцепторности (электрофильности, кислотности) растворителей является предложенное Гутманом [362] акцепторное число (47V) — величина, пропорциональная химическому сдвигу 31PB ЯМР-спектрах оксида триэтилфосфина в различных растворителях. Выбор этого реперного соединения обусловлен рядом обстоятельств, к важнейшим из которых относятся его высокая основность, взаимодействие с растворителем только по атому кислорода, достаточно хорошая растворимость как в полярных, так и неполярных растворителях. Спектры ЯМР снимались в разбавленных гексановых растворах, таким образом оценивается акцепторность растворителя по отношению к гексану. С целью установления точки отсчета, общей для AN и DN、в качестве стандартного акцептора выбран пента хлорид сурьмы: химический сдвиг 31Р, соответствующий образованию комплекса (С2Н5 )3PO-SbCl5 в 1 Д-дихлорэтане, принят за 100. Таким образом, в отличие от ряда других шкал донорности либо акцепторности, величина AN безразмерна. Значения /N для наиболее употребительных растворителей приведены в приложении 1.

Достаточно распространена в качестве меры электрофильности и величина G，применение которой для этой цели было обосновано Райхардтом [398, 399]. Правомерность подобного применения Ет вытекает из удовлетворительно вьшолняющейся прямолинейной зависимости между этой величиной и акцепторным числом: ^=29,5 +0,68Л7У (если не учитьшать резко отклоняющуюся от этой прямолинейной зависимости уксусную кислоту).

Наряду с AN м / в качестве меры акцепторности часто применяется z-шкала Косовера [369] — положение максимума полосы переноса заряда в ионной паре, образованной катионом 1 -этил-4-карбометоксипиридания с ио дид-анионо м в различных растворителях, выраженное в ккал • моль*1. Между величинами z иЕт существует хорошо вьшолняющаяся прямолинейная зависимость: /=— 10,92+ 0,795 z [46]. Отсюда, как следует из сказанного выше, вытекает и прямолинейная зависимость /N от z.

Другие шкалы акцептерности и их взаимосвязь рассмотрены в монографиях [37, 375].

и акцептерности растворителя

Предложен ряд корреляционных уравнений, связывающих различные свойства жидкой системы одновременно с показателями и донорно- сти и акцепторности. В работах [355,372] рассматривается двухпарамет- ровое уравнение

J=e0 -^a^N + a^.(П-10)

Четырехпараметровое уравнение предложено В. А. Пальмом с соавт. [88]：_

у = а。+。1+。3 历遇.(МП)

Здесь E - фактор полярности, введенный В. А. Пальмом и связанный с Ет 1157] ；3 - параметр нуклеофильности.

Г. А. Крестов с соавт. [1] показал, что ряд свойств электролитных растворов хорошо коррелирует с полусуммой донорного и акцепторного чисел.

Аналогичное предложение содержится в работе [317], авторы которой установили корреляцию константы равновесия (либо константы скорости) с DN и AN уравнением

(П-12)(П-12)In К=const QN + const2Z/V + const3 ,

(П-12)

(П-12)

причем знаки при const, указывают на ускорение или замедление реакции (либо, соответственно, на увеличение или уменьшение константы равновесия) с повышением донорности или акцепторности смеси, а абсолютные величины const, указывают на степень этого влияния. В [317] подчеркнуто, что при корреляциях типа (II-12) нельзя объединять протолитические и апротонные растворители.

Значительное число корреляций рассматриваемого типа обобщено в работе [407].

В подавляющем большинстве случаев сугубо эмпирический характер

шкал донорности и акцепторности раство рителей, о бу слов ленный слож

ностью теоретического учета совокупного действия универсальной и специфической сольватации, не является препятствием для полезного практического применения рассмотренных шкал. Это применение диктуется прежде всего природой анализируемых процессов. Очевидно, что корре

ляции с параметрами донорности следует ожидать в тех случаях, когда

характер процесса обусловлен акцептерностью растворенных соединений.

наг^нмер при сопоставлении закономерностей в рядах солей М(1)А打， М( А^, ..., где изменения характе ри стик системы обусловлены изменением катиона. Аналогично ряды М(А⑴)小 М(А必)/, ... должны

коррелихювать с параметрами акцепторности. Для рядов M(D(А(】))〃, 而6£(А(2))相,...,как очевидно, следует применять корреляции, которые содержат параметры донорности и акцепторности.

Полезность таких подходов иллюстрирована рядом примеров в последующих главах. Недостаток же их заключается в ненадежности априорного предсказания того, что такие корреляции в данном случае должны существовать.

ГЛАВАШ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. ПРИНЦИПЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ СМЕШАННЫХ

РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Как следует из предыдущих глав, энергии специфической и универсальной сольватации являются основными факторами, определяющими характеристики протекающих в растворах процессов. Направленно изменять оба эти фактора, ограничиваясь индивидуальными растворителями, весьма трудно, а нередко и вовсе невозможно. Действительно, переход от одного растворителя к другому с целью изменить в необходимом направлении энергию специфической сольватации, может привести к изменению (в нежелательном направлении) диэлектрической проницаемости (ДП) и, следовательно, энергии электростатических взаимодействий в системе. Аналогично, стремление изменить ДП в нужном направлении может быть сопряжено с нежелательным для экспериментатора изменением энергии специфической сольватации.

Вот почему в химии растворов за последние десятилетия чрезвычайно большое, нередко доминирующее распространение получили смешанные, чаще всего двойные растворители, позволяющие направленно изменять и подбирать физико-химические свойства среды. В этой главе будут рассмотрены основные закономерности, которым подчиняются физические и химические свойства смешанных растворителей.

Ш. 1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ОБРАЗОВАННЫХ ХИМИЧЕСКИ НЕ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИМИ КОМПОНЕНТАМИ

В этом разделе рассматриваются концентрационные и температурные зависимости тех же свойств смешанных растворителей, какие в разд. IL2 обсуждались применительно к индивидуальным растворителям. Объем материала продиктован тематикой книги. Более обстоятельное изложение этих вопросов можно найти в монографиях [201,242,9,233], а также в цитируемой далее литературе.

Имеются также две обстоятельные сводки по физическим свойствам двойных смешанных растворителей: в четырехтомном справочнике Тиммерманса [408] приводятся данные по двойным жидким системам,

41

опубликованные до 1960 г., а справочник Г. А. Крестова с соавт. [95] содержит данные, опубликованные после 1960 г. Упомянем и справочник Я. Ю. Ахадова по диэлектрической проницаемости двойных жидких систем [11].

ПЫЛ. Диэлектрическая проницаемость

В жидких системах с химически не вэаимодействующими компонентами молярная поляризация 而,по определению, аддитивна при выражении состава в молярных долях:.

加=1 PMjXf,(Ш-1)

где к» - молярная доля соответствующего компонента смеси.

В случае двойной жидкой системы (двойного смешанного растворителя)

碗=胡产+如2(1-%)=碗1 -痴2)* +碗2，(1n-1a)

где к — молярная доля первого компонента; здесь и далее обозначения без цифровых индексов относятся к аддитивным значениям свойств смесей.

Поскольку

PM = f^)~=f(e)O ,

то,

負06= ^負用須占(Ш-2)

или для двойного смешанного растворителя

Де)0 =Яех)0,х +/(е3)02 (1-х).(Ш-2а)

Здесь М- аддитивная молекулярная масса смеси, р - ее плотность, 6 - молярный объем, а 負£)- одна из функций (1-22).

В соответствии с правилами перевода аддитивных свойств от одного способа выражения состава к другому [274, 205] из (Ш-2) следует, что

Л0= "g)修，(Ш-3)

а для двойной системы

/(e) = /(ei)V + /(e3) (1 - F).(Ш-За)

Здесь V — объемная доля.■

Подставляя в (Ш-3) любую иэ функций (1-22), приходим к выводу об объемно-долевой аддитивности ДП:

£= f £此，(ПМ)

卜млн для двойного смешанного растворителя e = e^+e2 (1-f).

(Ш4а)(Ш4а)(€,-%『(△中)2s(2+8e)(€,-%『(△中)2s(2+8e)△е =△е =(Ш-5)(Ш-5)где △屮-флуктуации плотности, агде △屮-флуктуации плотности, а8 二 а.—ДД/°еэдссп8 二 а.—ДД/°еэдсспОбширный экспериментальный материал по ДП двойных жидких систем [11, 408] показывает, что уравнение^П-4) соблюдается с удов- летворнтелвной точностью в системах, образованных неассоцииррванньг ми р мвдиви^алыюм 8стоянии компоненталш [228, 226]. В системах с ассоциированными (одним или несколькими) компонентами следует принимать во внимание флуктуации ДП, которые в свою очередь обусловлены флуктуациями концентрации, плотности, ориентации и т.п. [312]. Учет флуктуации ДП показывает, что для расчета е смеси двух химически невзаимодействующих жидкостей из зиачеиия е, определяемого по уравнению (Ш-4а), следует вычесть Де, находимое как

(Ш4а)

(Ш4а)

(€,-%『(△中)2s(2+8e)

(€,-%『(△中)2s(2+8e)

△е =

△е =

(Ш-5)

(Ш-5)

где △屮-флуктуации плотности, а

где △屮-флуктуации плотности, а

8 二 а.—ДД/°еэдссп

8 二 а.—ДД/°еэдссп

Значение Де может быть рассчитано по упрощенному уравнению [231]. Так, для равнообъемных смесей (F=0,5) двух растворителей

△£go,5 ~ 0,043 ~~~~；.(Ш - 5а)

Таким образом, ДП равнообъемной смеси двух химически не взаимодействующих растворителей может быть рассчитана по уравнению

£卩=0»5= О© (，-勺)+ J -" р= 0,5 (IIi6)

Располагая данными по ДП обоих исходных компонентов н одной из смесей, нетрудно интерполировать эти значения на смесь любого состава.

Для систем, образованных двумя ассоциированными жидкостями, сколько-нибудь надежных теоретических методов расчета изотерм ДП не существует. Предложен эмпирический подход [227], основанный на том, что каждый иэ ассоциированных компонентов, будучи смешан с другим ассоциированным компонентом, химически не взаимодействующим с ним, вносит строго определенный вклад в отклонение ДП от объемно-долевой аддитивности. Размеры этих отклонений для первых представителей рядов алифатических карбоновых кислот и спиртов нормального строения, а также для некоторых фенолов приведены в [227].

Диэлектрическую проницаемость смесей при различных температурах с достаточно высокой точностью можно рассчитать, исходя иэ абсолютных температурных коэффициентов этого свойства, значения которых для смесей рассчитывают по уравнениям, идентичным по форме (Ш-4)—(Ш-6). Так, например, расчет % равнообъемной смеси двух химически не взаимодействующих ассоциированных растворителей

осуществляется по уравнению, идентичному по форме уравнению (Ш-6) [285]:

%, 0=0,5= °，5 (% 1 - %2)+ %2 - △%, 0=0,5，(III-7)

где

似£ - аe )

△ ае v=o,5 ~ 0,043―~J .(Ш - 8)

ae.v=o,5丿

Ш.1.2. Вязкость

В литературе приводится очень большое число уравнений, предназначенных описывать вязкость смесей химически не взаимодействующих жидких компонентов. Все эти уравнения независимо от того, были они выведены теоретическим путем или установлены эмпирически, подразделяются на две основные группы. К первой относятся уравнения, связывающие вязкость смеси q с вязкостью исходных компонентов 酬 и их содержанием в смеси с (с — в данном случае произвольный способ выражения концентрации):

"=負"1，"2, •一 也；J, e2,... *_ p.(Ш-9)

Уравнения второй группы помимо параметров, содержащихся в уравнениях типа (Ш-9), включают также различные находимые из эксперимента либо рассчитываемые теоретически постоянные klt к2 .-.:

力=/1"1，”2,…"力 С],С2，... с» 〕，"，左2 …)•(Ш-10)

Поскольку точность расчета вязкости смесей растворителей по уравнениям типа (III-10) не выше, чем по уравнениям типа (Ш-9), ограничимся рассмотрением последних.

Сопоставление различных уравнений типа (Ш-9) для двойных жидких систем [206, 209, 210] показало, что в большинстве случаев вязкость систем с химически не взаимодействующими компонентами с удовлетворительной точностью (до 5 %) описывается степенной (экспоненциальной) функцией от молярно-долевого состава:

(Ш-11) или для двойного смешанного растворителя:

"=如尸.(Ш-lla)

Эмпирические формулы для расчета вязкости систем рассматриваемого типа, позволяющие провести более точный расчет, приведены в монографиях [201, 242,9] и статьях [206, 210].

Из (Ш-11) вытекает, что относительный температурный коэффици-

0" 0 1П 〃

ент вязкости /3^=-—,= — ■ смесей химически не взаимодействующих оТ

жидкостей описывается уравнением [283, 284]:

0"=%0幫1 + (1 —Х)0т}2 ■(III-12)

Ш.1.3. Плотность, молярный объем

По определению, плотность р для систем рассматриваемого типа есть объемно-аддитивная функция состава:

р= 2р± 匕，(Ш-13)

или для двойных систем:

р = Р1Г + р2(1-Ю.(ПЫЗа)

Из (ПЫЗ) вытекает, что молярный объем идеальных систем является мольно-аддитивной функцией состава:

i

6 二釘产「(Ш-14)

Молекулярная масса смеси, по определению, также является мольноаддитивной функцией:g

М= 2Му「(Ш-15)

Для двойных смешанных растворителей эти соотношения представляются в вариантах:

6 = 6产+ % (1 —%) ；М-Мх х+М2 (1 - х).(Ш-14а;-15а)

Неидеальность систем приводит к относительным отклонениям плотности и молярного объема, как и иных волюмометрических свойств, порядка 1 % [215]. При этом примерно равновероятно сжатие и расширение растворов. В системах, находящихся при условиях, близких к расслаиванию, может наблюдаться значительное сжатие [104]. Впрочем, двойные смеси, образованные большинством из распространенных в практике неводных растворителей, при обычных температурах представляют собою растворы, далекие от расслаивания.

Учитывая линейную зависимость плотности от температуры, по уравнениям (ПЫЗ) и (III-14) можно рассчитать значения плотности и молярного объема при необходимой температуре.

Ш.1.4. Электрическая проводимость

Сколь-нибудь существенная электропроводимость в смешанных растворителях, образованных химически не взаимодействующими компонентами, может проявиться лишь в том случае, если хотя бы один из компонентов относится к проводящим ток в индивидуальном состоянии (о понятиях “проводящие” и „непроводящие" ток жидкости см. разд. II.2). Описано немало систем типа электролитный компонент — индифферентный растворитель. К таким системам относятся растворы минеральных кислот (азотной [270], ортофосфорной [264]), карбоновых кислот (трифторуксусной [264], муравьиной [272]), ацидокомплексов аминов [268] и хлорного олова [271], а также некоторых тетраалкиламмонийных солей [107,68,69] в индифферентных по отношению к этим объектам растворителях.

Разумеется, со смешанными растворителями таких типов экспериментатору приходится иметь дело нечасто. Поэтому теория концентрационной зависимости электропроводимости таких смешанных растворителей (двойных систем), разработанная в общем достаточно обстоятельно [267, 266,255, 256], здесь будет изложена весьма кратко.

Закономерности зависимости электропроводимости от состава двойного смешанного растворителя типа электролитный компонент — индифферентный растворитель определяются влиянием двух основных факторов: в первую очередь, вязкости, а затем ДП системы. Влияние этих факторов количественно учитывается как гюлузмпирмческнм уравнением [267]

%p 1n3「《9 - i)]*%p 1n3「《9 - i)]*(1П-16)(1П-16)где обозначения без индекса относятся к свойствам смеси, индекс „Г* относится

%p 1n3「《9 - i)]*

%p 1n3「《9 - i)]*

(1П-16)

(1П-16)

к электролитному компоненту; L—a; а — коэффициент пропорциональ- 6 一 %

ности,

так и неэмпирическим [255]

1пк = const я 4-。(const 2 + const 3+ const, + -^"IsicTn% ,(Ш-17)

1'де с 一 концентрация, моль-л*1; const рассчитывают по уравнениям, предложенным в [255], исходя из кристаллографических радиусов ионов, дипольных моментов молекул компонентов смешанного растворителя и ДП компонентов системы.

Из уравнений (III-16) и (III-17) вытекает, что изотермы логарифма электропроводимости, исправленной на вязкость и на конценх^цию In 舞qc~д?л)|д<ы быть линейно血 функцией от обратной ДП. Справедливость этого выво

да подтверждается рис. ПМ.

При необходимости получить смешанный растворитель с заданными значениями двухилн более физических

Рис. ШЛ. Зависимости In #»<?—% от 1/е при 393,15 К для систем, образованных тетрабу- тиламмо иЛйбромидом с апротонным растворителем (по данным 【68,69».

Второй компонент системы обозначен на прямых

свойств в общем случае необходимо манипулировать, соответственно, с трех- н более многокомпонентными смесями. Управление свойствами многокомпонентных смешанных растворителей достигается приемами оптимизации на основании аналитических зависимостей каждого из свойств от состава:

/=/Ъ?,对…• с宀…• q_p,

-评=。0** 网,…J,e2，一 %_p,(Ш-18)

Описанные здесь концентрационные зависимости ДП, вязкости, плотности (молярного объема) н электропроводимости позволяют • с полной определенностью выбрать состав смешанного растворителя, характеризующиися любым значением каждого из этих свойств, которые находятся между значениями величин этих свойств для исходных компонентов.

П1.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ОБРАЗОВАННЫХ ХИМИЧЕСКИ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИМИ КОМПОНЕНТАМИ

Поскольку в подавляющем большинстве случаев смешанные растворители, применяемые в исследовательской и технологической практике, составляются из двух компонентов, концентрационные изменения свойств смешанных растворителей, вступающих в химическое взаимодействие, рассмотрим на примере двойных жидких систем. Как и в случае систем с невзаимодействующими компонентами, отметим, что более обстоятельное изложение проблем физико-химического анализа жидких систем, в частности методов определения стехиометрии и констант устойчивости образующихся в них гетеромолекулярных ассоциатов, содержится в монографиях [201, 242,9,233].

Теоретический расчет свойства смеси определенного состава химически взаимодействующих растворителей может быть осуществлен методами количественного физико-химического анализа [201, 9, 242] лишь в том случае, если с достаточной определенностью известно число всех химических форм, образующихся при таком взаимодействии, их стехиометрия, константа равновесия процесса их образования и значения величин свойств этих химических форм. Наличие столь внушительной совокупности сведений о жидкой системе, по-видимому, еще долго будет оставаться большой редкостью. Поэтому данные о ДП, вязкости н других свойствах смешанных растворителей с взаимодействующими компонентами находят экспериментально. Сведения о физических свойствах жидких систем можно найти в имеющихся справочниках [408, 11]. Вот почему можно говорить лишь об общих законемерностях, которым подчиняются концентрационные зависимости свойств смешанных растворителей с химически взаимодействующими компонентами. Прогноз же относительно характера этих зависимостей может быть сделан при оценке константы равновесия (энергии взаимодействия) между растворителями.

Ш.2 J. Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрическая проницаемость, пожалуй, единственное иэ свойств жидких систем, которое изучено для систем с взаимодействующими компонентами в меньшей степени, чем для систем без химического взаимодействия [11]. Когда взаимодействие протекает по всем стадиям общей схемы (1-13), нередко образуются достаточно хорошо проводящие ток растворы, измерение ДП которых является непростой, а подчас и неразрешимой задачей. Хотя более или менее успешные попытки разработать достаточно прецизионные методы определения ДП сред с высокой электропроводимостью не прекращаются (см., например, [31]), указанная диспропорция сохраняется, хотя и уменьшается с каждым годом.

Классификация изотерм ДП — состав двойных жидких систем [201, с. 99] основывается на положении экспериментальной изотермы относительно изотермы, отвечающей системе с химически не взаимодействующими компонентами и рассчитываемой по уравнениям (Ш-4) и (Ш-6)— см. рис. Ш-2.

Тип I отвечает случаю совпадения экспериментальной изотермы ДП с изотермами (Ш-4) либо (Ш-6) для двойных жидких систем, компоненты которых вступают во взаимодействие; эта ситуация реализуется в тех случаях, когда возрастание ДП за счет аддитационного взаимодействия

Рис, Ш.2. Классификация изотерм ДП бинарных растворителей (пояснения в тексте):

2 к 2 — изотермы систем с химически взаимодействующими и ие взаимодействующими компонентами соответственно

.компенсируется падением этого свойства за счет протекания процессов гомо молекулярной ассоциации. Примером, иллюстрирующим этот тип изотерм ДП, может служить система диэтиловый эфир — л<-крезол [11,с. 141].

Тип II, характеризующийся отрицательными отклонениями от изотермы (Ш-6), отвечает системам со сравнительно неглубоким гетеро- молекулярным взаимодействием, причем один иэ компонентов системы значительно ассоциирован в индивидуальном состоянии. Примером систем, характеризующихся изотермами ДП такого типа, может служить система муравьиная кислота — анизол [227]. Кроме того, этот тип изотерм ДП может быть свойствен системам, образованным неассоциированными или слабоассоциированными в исходном состоянии компонентами, взаимодействие мевду которыми сопряжено с такой взаимной ориентацией диполей в гетеро молекулярном ассоциате, что дипольный момент последнего определяет падение ДП по сравнению с аддитивным значением. К системам такого рода относится двойной смешанный растворитель 1 ^-дихлорэтан — бутилбромид [193].

Тип III объединяет изотермы ДП, лежащие выше рассчитанных по уравнению (Ш-6). Изотермы этого типа являются бесспорным свидетельством взаимодействия между компонентами смешанного растворителя. Разнообразие таких систем обуславливает существование пяти подтипов изотерм ДП рассматриваемого типа.

Подтип Ша составляют изотермы, лежащие между кривой (Ш-6) и аддитивной прямой. Этот подтип реализуется в системах с малой константой равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации. Примером могут служить зависимости ДП — состав системы масляная кислота — вода [11, с. 287].

Подтип Шб включает S-образные изотермы ДП, геометрия которых обусловлена влиянием одновременно протекающих процессов гомо- и гетеромолекулярной ассоциации. Примером этого подтипа могут служить изотермы ДП в системе вода — пиридин [И, с. 288].

Подтип ТПв включает наиболее распространенный тип изотерм ДП — кривые, монотонно выпуклые от оси состава 停^#0; ^^ <0). Примером здесь может служить система пиридин — вода [31].

Подтип Шг — изотермы ДП с максимумом. Как правило, такие изотермы свойственны системам, в которых константа равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации достаточно велика, а само взаимодействие приводит к существенно му увеличению дипольного . момента по сравнению с дипольными моментами исходных компонентов. Изотермами такого типа характеризуются системы карбоновые кислоты — амины [224].

Наконец, подтип Шд — это весьма редкие изотермы ДП с сингулярным максимумом, свидетельствующие о высокой константе равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации. Примером здесь может слу-

жить система хлорное олово — этилацетат [25]. 4-695

Геометрия изотерм вязкость — состав двойной жидкой системы достаточно разнообразна, поэтому возникла необходимость введения классификации изотерм вязкости, основанной на их гео метрических особенностях [214, 410]. Основные геометрические типы изотерм вязкости систем с взаимодействующими компонентами приведены на рис. Ш-З.

Тип I — изотермы, монотонно выпуклые к оси состава (~^- #0,

炉打 石产炉打 石产>0). Влияние химического взаимодействия на геометрию изотерм

炉打 石产

炉打 石产

вязкости этого типа сказывается в том, что они располагаются выше изотермы, рассчитанной в предположении отсутствия взаимодействия, т.е. по уравнению (Ш-11а). Метод установления факта и стехиометрии

Рис. Ш.З. Классификация изотерм вязкости бинарных растворителей (поясне* ния в тексте)Рис. Ш.З. Классификация изотерм вязкости бинарных растворителей (поясне* ния в тексте)

Рис. Ш.З. Классификация изотерм вязкости бинарных растворителей (поясне* ния в тексте)

Рис. Ш.З. Классификация изотерм вязкости бинарных растворителей (поясне* ния в тексте)

процесса гетеромолекулярной ассоциации путем анализа изотерм этого типа описан в работе [207]. Примером могут служить изотермы вязко-

#0, в точке перегиба#0, в точке перегибасти в системе пиперидин — анилин [286].

#0, в точке перегиба

#0, в точке перегиба

Тип II составляют S-образные кривые

=U丿.Изотермы этого типа свойственны системам, компоненты кото

рых существенно разнятся по вязкости, а выход продукта взаимодействия (гетеромолекулярного ассоциата) недостаточно велик для того, чтобы повышение вязкости вследствие взаимодействия привело к появлению максимума [200]. Примером могут служить изотермы вязкости систем серная кислота — пиро серная кислота [245], дифениламин — пиридин [290].

Тип III составляют кривые, общим признаком которых является выпуклость от оси состава, т.е. для которых ―=~ <0. На всем концент- дх

рационном интервале значения избыточной вязкости ?^=^эксп-[(队一 -q或 +制2 ] положительны*.

распространены5 и поэтому они характеризуются известным геометрическим разнообразием, побуждающим разделить этот тип на подтипы. Подтип Ша — монотонно вьтуклые от оси состава кривые, не имераспространены5 и поэтому они характеризуются известным геометрическим разнообразием, побуждающим разделить этот тип на подтипы. Подтип Ша — монотонно вьтуклые от оси состава кривые, не имеДля систем с химическим воздействием изотермы типа III наиболее

распространены5 и поэтому они характеризуются известным геометрическим разнообразием, побуждающим разделить этот тип на подтипы. Подтип Ша — монотонно вьтуклые от оси состава кривые, не име

распространены5 и поэтому они характеризуются известным геометрическим разнообразием, побуждающим разделить этот тип на подтипы. Подтип Ша — монотонно вьтуклые от оси состава кривые, не име

ющие максимума (т.е. ни в одной точке концентрационного интервала 篇 力0). Примером может служить зависимость вязкости от концентра

ции системы вода — монохлоруксусная кислота [279]. Метод установления стехиометрии обраэующегося в таких системах продукта присоединения описан в работе [208].

Подтип Шб — изотермы с иррациональным максимумом (т.е. с мак

симумом, не приходящимся на стехиометрическое соотношение компонентов смешанного растворителя). Системы с изотермами вязкости такого типа — пожалуй, наиболее распространенная разновидность двойных жидких систем с взаимодействием. В качестве примера назовем систему трифторуксусная кислота — уксусная кислота [246]. Методы установления стехиометрии образующихся в таких системах соединений описаны в работе [208].

Подтип Шв — изотермы с максимумом, приходящимся на рациональное соотношение компонентов и отражающим стехиометрию процесса гетеромолекулярной ассоциации. Примером такого рода систем может служить система пиро серная кислота — монохло руксусная кислота [247].

Иногда, впрочеь! не часто, встречаются изотермы вязкости с сингулярным максимумом, которыми характеризуются, например, системы горчичные масла — амины [9].

Приведенная классификация исчерпывает основные типы изотерм вязкости двойных систем. Несмотря на то, что в ее основу положены геометрические предпосылки, следует учесть, что между геометрической формой изотермы вязкости и глубиной процесса гетеромолекуляр- ной ассоциации, протекающей в системе, существует достаточно прямая связь: относительная степень взаимодействия увеличивается от систем, характеризующихся типом I изотерм вязкости, к системам с изотермами типа Ш [200, 203]. •

Ш.2.3. Плотность, молярный объем

Так как, в отличие от изотерм отклонения плотности от аддитивности, изотермы отклонения от аддитивности молярного объема

△8 = %ксп—【(％—内口 + 力】 (Ш-19) позволяют обоснованно судить о стехиометрии процесса гетеромолеку- ллрной ассоциации [9, 201], классификацию изотерм объемных свойств двойных смешанных растворителей проведем для величин △& (называемых также часто избыточным молярным объемом /)・

Из определения понятия „идеальная система" и уравнения (Ш-14а) очевидно, что для систем с невзаимодействующими компонентами △6~0.

Взаимодействие, связанное с образованием гетеромолекулярных ассоциатов, как показывает анализ метрических уравнений объемных свойств жидких систем [274], необходимо приводит к сжатию, т.е. к положительным отклонениям плотности от аддитивности (объемнодолевой) ,следовательно, к отрицательным отклонениям молярного объема от аддитивности (молярно-долевой).

Различают три основных геометрических типа изотерм Д0, свойственных двойным системам с химически взаимодействующими компонентами [9, с. 385] (рис. Ш-4).

Тип I — рациональные изотермы △&, свидетельствующие о том, что в системе образуется один продукт присоединения (либо что константы равновесия образования остальных комплексов значительно меньше, чем у основного аддукта). Чаще всего таким соединением является аддукт эквимолекулярно го состава, вследствие чего максимум изотермы △& приходится на х=05・ К этому типу относится, в частности, система фторсульфоновая кислота — трифторуксусная кислота [303].-

Тип II — иррациональные изотермы Аб, т.е. с максимумом, не приходящимся на концентрацию, отвечающую стехиометрии образующегося

Pj!C# Ш. 4. Классификация изотерм отклонения молярного объема бинарных растворителей от аддитивности (пояснения в тексте)

в системе гетеромолекулярного ассоциата. Иррациональность изотерм △6 с бесспорностью свидетельствует о том, что в системе образуется более одного аддукта [274]. В случае образования двух продуктов присоединения максимум Д0 приходится на состав, располагающийся между точками стехиометрии каждого из этих комплексов. Так, если в системе образуется два продукта присоединения АВ и АВ2, то максимум △В в такой системе будет располагаться между значениями хд, равными 0,5 и 0,33 молярной доли. Этот тип диаграмм △& наиболее распространен в двойных жидких системах, например диэтиланилин — галогенуксусные кислоты [280].

Типу III отвечают изотермы Дв сингулярного типа. Согласно метрическому анализу [274], диаграммы этого типа реализуются в системах, константа образования продукта присоединения в которых ~>°°. Примером здесь могут служить уже упоминавшиеся системы горчичные масла —амины [9].

Относительная степень взаимодействия в общем случае повышается от систем, характеризующихся изотермами Аб типа I, к системам с изотермами Д0 типа III, что помимо анализа метрических уравнений молярного объема [274] подтверждается и сопоставлением систем, образованных одним и тем же компонентом с рядом других, химическая активность которых по отношению к первому изменяется в заведомо известном направлении [204].

Ш.2.4. Электрическая проводимость

Характер зависимости удельной электрической проводимости от состава двойного смешанного растворителя помимо ряда причин, приводимых далее, зависит от электропроводимости исходных компонентов

смешанного растворителя. Поэтому логично в основу классификации изотерм электропроводимости двойных жидких систем положить наличие (либо отсутствие) электропроводимости у компонентов; об относительности этого понятия см. разд. II.2 [198]. Основные геометрические типы изотерм электропроводимости изображены на рис. Ш-5.

К изотермам типа I относятся концентрационные зависимости элект- ропроводимости систем, образованных обоими проводящими ток (электролитными) компонентами. Такого рода смешанные растворители довольно редко встречаются в исследовательской и технологической практике. К подтипам этой разновидности изотерм относятся 1а — изотермы х с минимумом (пример: система селеновая кислота — ортофос- форная кислота [301]) и 16 — изотермы 成 с максимумом (пример: ортофосфорная кислота — азотная кислота [264]).

Изотермы типа II описывают концентрационную зависимость электропроводимости двойных систем, у которых в индивидуальном состоянии проводящим является только один компонент. Здесь также различают два геометрических подтипа. Подтип Па — изотермы, монотонно (т.е. без экстремума) выпуклые к оси состава. Примером может служить система селеновая кислота — уксусная кислота [300]. К этому подтипу относятся изотермы с максимумом, — наиболее распространенная разновидность изотерм 充(пример: система хлорная кислота — трифторуксусная кислота [116]). Из данного подтипа изотерм должна быть выделена нередко встречающаяся разновидность Пб-1: изотермы, приходящие к значению % = 0 в середине концентрационного интервала смешанного растворителя. Такие изотермы встречаются, например, в системе серная кислота — этилацетат [21].

Геометрически изотермы электропроводимости типов I и II не отличаются от изотерм 尤 систем с химически не взаимодействующими компонентами (см. разд. IIIЛ .4). Прием, позволяющий по данным кондуктометрии различить системы, в которых электропроводимость обусловлена лишь диссоциацией электролитного компонента, от систем, в которых протекает химическое взаимодействие, заключается в предложенном М. И. Усановичем [194] исправлении электропроводимости на вязкость: изотермы 厦 в системах с взаимодействием, в отличие от систем с химически не взаимодействующими компонентами, характеризуются наличием максимума. Различные аспекты применения правила М. И. Усано- вича рассматриваются в работах [201, с. 139; 265-267]. Кроме того, различить по данным кондуктометрии эти два типа систем можно, анализируя концентрационные зависимости абсолютного и относительного температурных коэффициентов электропроводимости [282].

Системы, образованные двумя неэлектролитными компонентами, ~ наиболее распространенный тип электролитных систем, электропрово-

Рис. Ш£・Рис. Ш£・Классификация изотермКлассификация изотермудельной электропроводимости бинарных растворителей (пояснения в тексте)удельной электропроводимости бинарных растворителей (пояснения в тексте)Шб-1 димость которых обусловлена взаимодействием, протекающим по всем стадиям схемы (1-13). Таким образом, само возникновение электропроводящего раствора при образовании смешанного растворителя является фактом, бесспорно указывающим на взаимодействие между компонентаШб-1 димость которых обусловлена взаимодействием, протекающим по всем стадиям схемы (1-13). Таким образом, само возникновение электропроводящего раствора при образовании смешанного растворителя является фактом, бесспорно указывающим на взаимодействие между компонента/、/、

Рис. Ш£・

Рис. Ш£・

Классификация изотерм

Классификация изотерм

удельной электропроводимости бинарных растворителей (пояснения в тексте)

удельной электропроводимости бинарных растворителей (пояснения в тексте)

Шб-1 димость которых обусловлена взаимодействием, протекающим по всем стадиям схемы (1-13). Таким образом, само возникновение электропроводящего раствора при образовании смешанного растворителя является фактом, бесспорно указывающим на взаимодействие между компонента

Шб-1 димость которых обусловлена взаимодействием, протекающим по всем стадиям схемы (1-13). Таким образом, само возникновение электропроводящего раствора при образовании смешанного растворителя является фактом, бесспорно указывающим на взаимодействие между компонента

/、

/、

ми системы.

Для таких систем наиболее распространены изотермы подтипа Ша — с одним максимумом, приходящие в нулевые (в пределах строгости определения понятия ,^^eпpoвoдящии^^ компонент) значения электропроводимости. Такой тип изотерм реализуется, например, в системе вода — трифторуксусная кислота [247].

Подтип Шб — изотермы % с минимумом, расположенным между двумя максимумами. Появление минимума обусловлено сильным возрастанием вязкости вследствие далеко прошедшего процесса гетеро- молекулярной ассоциации, доказательством чего является исчезновение минимума при исправлении электропроводимости на вязкость. Примером является электропроводимость в системе пиросерная кислота — уксусная кислота [243].

Генетически связана с подтипом Шб разновидность изотерм % с изгибом —подтип Шб-1. Изгиб также связан с влиянием вязкости, свидетельством чему может служить то, что изотермы Шб с повышением температуры переходят в тип Шб-1 (если позволяет температурный интервал существования жидкой фазы). Пример — концентрационная зависимость электропроводимости в системе трихлорид сурьмы — метиловый спирт [220].

Приемы определения стехиометрии взаимодействия между компонентами смешанного растворителя по кондуктометрическим данным изложены в [201, 242, 9,233,282].

П1.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Сольватирующая способность компонентов смешанного растворителя отличается по термодинамическим характеристикам от сольватирующей способности каждого из компонентов в отдельности. Помимо изменения ДП и связанного с этим изменения энергии электростатических взаимодействий, это обстоятельство обусловлено рядом причин, важнейшие из которых рассматриваются в этом разделе.

Ш.3.1. Константы автопротолиза

Пусть оба компонента смешанного растворителя АН — ВН способны к процессу автопротолиза:

2НА ч=^ Н2А*+АГ; 2ВН =г=^ Н2В+ + В .(Ш-20а； -206)

В. В. Александров [6, с. 129—139] показал, что произведение сумм активностей ионов лиоиия (“口② А* + ^н2 а) на сумму активностей ионов лиата Мд； + 〃в ) есть величина постоянная для каждого смешанного растворителя данного состава. Это произведение и является ионным произведением смешанного растворителя:

к步一нв=дh2 Ah+%#一№尺+。8一)-(m-21)

Если компоненты смешанного растворителя вступают друг с другом в химическое взаимодействие, то равновесие процессов (Ш-20) существенно сдвигается в ту или иную сторону. При этом в большинстве случаев концентрации ионов лиония одного компонента и ионов лиата другого компонента становятся столь исчезающе малыми, что соответствующими активностями можно попросту пренебречь, и выражение для константы автопротолиза смешанного растворителя превращается в

К方-НВ=%2 A ♦ %- пмбо К步-”8=%2沢尺.(Ш-22а; -226)

В качестве примера рассмотрим смешанный растворитель вода — муравьиная кислота, компоненты которого подвергаются процессам автопротолиза:

2H2。==fe ЩСГ+ОН- и 2НСООН *=± нсоо用 + нсосг.

Очевидно, что в этом смешанном растворителе концентрации ионов НСООН； (самой сильной кислоты иэ обоих ионов лиония, возможных в этой системе) и ОН" (самого сильного основания из обоих ионов лиа-

та) ®дут исчезающе малы, так как эти ионы вступают в xapai ющуюся высокой константой равновесия реакцию нейтрализации

Н8О 瑾+ он- =^= НСООН + Н2О. ・

Таким образом, согласно (Ш-22), для этого смешанного растворителя "ар =°Нз о+. Снсоо~ •

Поскольку активности ионов лиония и лиата каждого из компонентов смешанного растворителя зависят от состава смешанного растворителя, 56

Рис. III.6. Зависимость рКар= - \gKap от со- стана смешанных растворителей:

Z — ДМСО — муравьиная кислота; 2 — ДМСО — уксусная кислота; 3 — муравьиная кислота — уксусная кислота то и значение константы автопротолиза смешанного растворителя является функцией его состава.苗 рис. Ш-6 приведены зависимости величин pKap=—\gKap от состава некоторых смешанных растворителей. Пользуясь этими эависимостя- ми, можно изменять условия нейтральности раствора в весьма широких пределах. Так, раствор в смешанном растворителе ДМСО — муравьиная кислота

при молярном содержании кислотного компонента 80% будет нейтральным при концентрации ионов Н， (разумеется, сольватированных) порядка 3 -10"2 г-ион л^1; в смешанном растворителе, содержащем 10% кислотного компонента, условием нейтральности будет [Н+] = 10-4 г-ион -л"1.

Как отмечает В. В. Александров, ионное произведение смешанного растворителя определяется энергией сольватации и собственной кислотностью молекул растворенного вещества, 4 также сольватирующей способностью нейтральных молекул этого растворителя по отношению к ионам лиония и лиата.

IIL3.2. Сольватирующая способность

Исходя иэ широко применяющегося в химической термодинамике принципа линейности свободных энергий, легко показать, что любое свойство у, линейно зависящее от свободной энергии либо от свободной энергии активации данного процесса, в смешанном растворителе, компоненты которого не вступают друг с другом в сЬецифическое взаимодействие, будет линейно зависеть от молярно-долевого состава х этого растворителя: .

7=予力х「 (Ш-23)

Аналитически уравнение (Ш-23) выведено В. А. Пальмом [157, с. 114].

В смешанных растворителях, компоненты которых вступают в химическое взаимодействие, геометрия зависимостей у =/(х) может существенно отличаться от линейной, включая появление экстремумов.

Подбор компонентов смешанного растворителя позволяет в большинстве случаев обеспечить направленную сольватацию участников химического процесса, протекающего в этом растворителе. Большей частью это достигается сочетанием сольватоактивных растворителей с сольвато-

57

инертными (об относительности понятия，典нертный растворитель" см. разд. 1.3). Так, очевидно, что в смешанном растворителе ДМСО—ССЦ специфическая сольватация растворенной в этом растворителе кислоты на всем интервале концентраций (за исключением, разумеется, 100% ССЦ) будет осуществляться диметил сульфоксидом. Аналогично, в смешанном растворителе муравьиная кислота — хлорбензол сольватация растворенного в нем донорного соединения будет осуществляться исключительно муравьиной кислотой.

Выбор ДП второго (,^iндиффepeнтнoгo^,) компонента смешанного растворителя позволяет направленно управлять и его универсальной сольватацией. В только что приведенных примерах повышение концентрации сольватоинертных компонентов будет приводить к одновременному падению ДП растворителя. Напротив, в системах уксусная кислота —пропиленкарбонат или анилин — пропиленкарбонат добавление пропиленкарбоната вызовет повьпиение ДП (поскольку в названных растворителях сольватоактивными компонентами выбраны уксусная

Мол. доляМол. доляМол. доляМол. доля

Мол. доля

Мол. доля

Мол. доля

Мол. доля

Рис. Ш.7. Параметры / н z некоторых смешанных растворителей

кислота и анилин, подразумевается, что специфической сольватации в первом иэ этих смешанных растворителей подвергается донорное, а во втором — акцепторное растворенное соединение).

Ш.З.З. Донорно-акцепторные свойства

Ряд параметров, характеризующих донорность либо акцепторность, иэ числа тех, которые были рассмотрены в предьщущей главе, а также полярные свойства индивидуальных растворителей, могут быть перенесены на смешанные растворители.

В работе [328] показано, что параметры % н z двойного смешанного • растворителя 1 ^2-дибромэтан — 12-дибромпропан являются строго молярно-аддитивной функцией состава. В смешанных растворителях^ компоненты которых вступают в специфическое взаимодействие, зависимости FT =f(x) и z =屮(х) нелинейны и даже экстремальны, как это можно видеть из примеров, приводимых на рис. Ш-7.

Предложен метод [373], позволяющий линеаризовать показатель полярности смешанного растворителя путем введения параметра, связывающего величины Ет иг с функцией отношения концентраций компонентов смешанного растворителя.

ГЛАВА IV

РАСТВОРИТЕЛЬ КАК СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ

IV.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Представим равновесный химический процесс, протекающий в растворе, в общем виде:

A ^t В,(IV-1),

где А - химические формы, вступающие в реакцию; В - химические формы, обра- зуюишеся в результате реакции.

Составим термодинамический цикл, включающий стадии:

процесс (IV-1) в растворителе, сопровождающийся изменением свободной энергии ДС;

перенос А иэ растворителя в вакуум (десольватация), сопровождающийся изменением свободной энергии — AG8nbв а；

протекание процесса (IV-1) в вакууме, сопровождающееся изменением свободной энергии ДСВ;

перенос продуктов реакции В из вакуума в растворитель, сопровождающийся сольватацией и изменением свободной энергии △GgjibB в •

Так как £△1=0,(IV-2),

то

ДС=ДСсольв А - Д^сольв В _ AGB.(IV-2a)

Изменение свободно血 энергии в результате протекания любого химического процесса состоит из ковалентной и электростатиадской составляющих [см. уравнение (1-29)]:

△G=AGKOB + ДСЭЛ.(IV-3).

Подстановка (IV-3) в (IV-2a) приводит к уравнению, которое в самой общей форме представляет влияние растворителя на равновесный химический процесс:

△G="GB+SG^£ba"G£^bb)+ ^G^^^G^b)/(IV-4)

Здесь AGB, как очевидно, не зависит от растворителя; разность в первых скобках характеризует специфическую, а разность во вторых скобках — универсальную сольватацию.

В универсальных (химически индифферентных) средах, в которых △G^tB AAG^g，можно принять, «гго

△G—GB+ (△喇ba"G霑зв)・(W-5)

Таким образом, влияние растворителя на равновесный химический процесс (IV-1) определяется энергетикой сольватации участников процесса. Переходя от свободной энергии к константам равновесия, получаем уравнение, характеризующее влияние растворителя на константу равновеси兄 процесса (IV-1):

1пК= (1/R7MAGB + (АСко^ в — AG踹в А)+ QG實皿口 в ~ ^^ А) (IV-6)

ИЛИ1пК=(1/К7) (ДСВ + 6ДСКОВ + 6ДСЭЛ).(iv-6a)

Для частного случая универсальных сред эти уравнения запишутся, соответственно, в форме

1пК二(1IRT)[^ + (AG部z в - AG彌血 А)](IV・7)

ИЛИ1пК= (1/R7) SGB + 6ДСЭЛ).(IV-7a)

Учитьшая, согласно (1-19)—(1-21), зависимость энергии электростатических взаимодействий от ДП, запишем уравнение для константы равновесия процесса (IV-1) в форме

1пК=备(е + 6AG 喉 в + 圧°5；戶 за)=

=备(AG』+ MG^, 4- ^^) ,OV-8)

где В — множители при обратной ДП в упомянутых уравнениях электростатических (чаще всего — дипольдапольных и иондапольных) взаимодействий.

60

• Для частного случая универсальных сред последнее уравнение представляется в форме

ткЕ"=鳥(AG» + 出弓・(IV-9)

Заметим, что 60сольв ="d3，или электростатиадская составляющая процесса взаимодействия (сольватации) в вакууме, характеризует скорость изменения константы равновесия с изменением ДП (точнее — скорость изменения In К с изменением обратной ДП)・

Уравнение (IV-8) в самом общем виде представляет влияние растворителя на константу равновесия химического процесса. Анализ этого уравнения позволяет прийти к принципиально важным выводам о характере влияния растворителя на термодинамические характе ристики процессов в растворах.

Из уравнения (IV-8) следует, что константа равновесия (при постоянной температуре) с изменением растворителя изменяется постольку, поскольку это ведет к изменению 5AG盗％ и Ь08льв・ Очевидно, что при этом возможны такие варианты зависимости 1пКот 1/е:

Если изменение растворителя ведет к изменению как MG^^g, так и Ьбсольв, то в общем случае зависимость 1пК =負1/0 будет нелинейной.

В средах, где &AG器3 постоянно, а608льв изменяется с изменением растворителя, зависимость ln^=/(l/e) будет также нелинейна.

При постоянстве бДС^^ и Ь08льв，т.е. в условно-универсальных средах (см. разд. 1-3), зависимость lnk=/(l/e), сведется к выражению

1л КУННВ=〃 + 万/е.(IV-10)

При SAG^^b = 0 зависимость константы равновесия от 1/е описывается уравнением (IV-9), тождественным по форме уравнению (IV-10).

Экстраполяция зависимости 1пК=Г(]/е) на значение е—8, т.е. приведение системы к гипотетической среде, в которой отсутствуют электростатические взаимодействия (1/е—0), в специфических средах в соответствии с (IV-8) приводит к выражению

1пК …=志(AG» + 6△唸、)，(^-И)

а в универсальных средах, в соответствии с уравнением (IV-9), — к выражению

lnK^S = AGB/R7\(IV-12)

откуда можно найти вакуумную составляющую свободной энергии равновесного химического процесса:

△Св=ЛПпКУ™2.(IV-12a)

Если учесть, что в интервале температур, отвечающем при обычном давлении области жидкофазного существования растворителя, зависимость

61

△G от температуры в большинстве случаев линейна, либо с минимальной погрешностью может считаться таковой, т.е.

△G= ДС0 + TAG—(IV-13)

то, подставляя (IV-13) в (FV-ба), придем к уравнению

1ПК= (1/R73 (А^+ ГДС? + 6ДС^^ Г5ДСко^в 】+

+ 64G蛇в。+ 姉村詔з р,(IV44)

которое описывает зависимость константы равновесия от температуры, а учитывая наличие в уравнении электростатических членов, — также йот ДП.

Проведя аналогичное разделение для коэффихщентов уравнения (IV-10):

a=%+ajT, b=b°+bjT,

получим удобную аппроксимационную форму уравнения константы равновесия для условно-универсальных и универсальных сред, описывающую зависимость К одновременно от температуры и ДП:

1пК=% +//Т+万 о，е + &/еТ.(IV-15)

В специфических средах, а также при рассмотрении констант равновесия в весьма широком интервале температур зависимость ]пК от обратной ДП и температуры передается уравнением

1Пк=а。+ ?+卜 * + 窑 + …=a。+景+ , + "^* =

=%+寮+ 4 +力О(IV-16)

Если представляется возможность сопоставить константы равновесия одного процесса в двух изодиэлектрических средах — специфической и универсальной, то, как вытекает из уравнений (IV-8) и (IV-9), такое сопоставление позволяет выделить энергшо собственно специфической сольватации：

«^ Leu - тку) e=const=8AG^B .(IV-17)

В условных и условно-универсальных средах, как это следует из уравнений (IV-8), (IV-9), а также из (IV-10), скорость изменения константы равновесия, или тангенс угла наклона прямых (IV-9J, (IV-10), определяется электростатической составляющей свободной энергии процесса (1-1) при е=1 (в вакууме), или MG：?】.

Таким образом, анализ зависимости 1пЛ^=/(1/е) позволяет раздельно определить все основные составляющие свободной энергии химического процесса в растворах: AG®, SAG^^, и В AG鈴】•

62

— Для сопоставления констант равновесия процесса (IV-1) в двух растворителях S。)и S(2) запишем (IV-8) в форме

InKs® =岳r《G，+ SAG^bB 5«勃 + 代。｝$ ) , (iv- 18a)

lnKs<2> = ^7(AG“ + бДвсольв S ⑴ + 戶 c 若в^_) (IV-186)

Решая уравнения (IV-18) относительно 1/e и приравнивая полученные выражения, приходим к уравнению

In К§)= constj + если% in К豊，(IV-19)

妙「К1

constr= ^г| Д^В + бА^сольв sn, _ ^^Г(А6" +6А從器ьв s<2>) I •

(IV-19а) и

бРсольв Scl>(Рсольв В — Рсольв A)S(1>/一 一、

constn = = 7T4— - (IV-196)

ОрСОЛЬВ $'*> (Рсольв В — Рсольв А 丿s'N>

Из уравнения (IV-19) вытекает ряд важных следствий:

Зависимость логарифма констант равновесия различных (химически однотипных) процессов в одном растворителе(S(D) от логарифмов констант равновесия тех же процессов в другом растворителе (S。)) линейна (рис. IV-1).

Если constu> 1 (как зто изображено на рис. IV-1), т.е. если константы равновесия в S(D различаются в большей степени, чем в S。)， то S(D по отношению к S⑵ является дифференцирующим; в свою очередь, в этом случае растворитель S。)по отношению к S(l)является

нивелирующим.

Степень дифференциации зависит от

Итак, рассмотрение в самом общем виде закономерностей влияния растворителя на константу равновесия показывает, что на положение химического равновесия оказыд вают влияние два основных фактора: энергия специфической сольватации (иначе, донорно-акцепторные взаимодействия в системе растворенное вещество — растворитель) и ДП раствора, определяемая, за исключением умеренно- и высококовдентрированных

значения constn-значения constn-Рис. IV.1. Зависимость констант равновесия процессов в одном растворителе S(D от констант равновесия тех же процессов в другом растворителе S Q)

значения constn-

значения constn-

растворов, ДП растворителя. Ниже в этой главе приведенные здесь общие закономерности управления химическим равновесием с помощью растворителя будут обоснованы и иллюстрированы примерами различных типов химических процессов.

IV.2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАВНОВЕСИЕ ПРОЦЕССОВ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ

Круг вопросов, составляющих содержание этого раздела, рассмотрен, главным образом, на примерах частной, но преимущественно распространенной разновидности молекулярных диссоциативно-ассоциативных процессов -мономер-димерного равновесия：

2А ₽=^ А2 .(IV-20)

Применительно к этому процессу уравнение (IV-8), выражающее зависимость константы равновесия от растворителя, запишется в варианте ТпКди^ = RT [aG^mm +(А^сольв а「2XG麗溢к» а) +

(IV-21)

где 0 — множители при 1/е — рассчитываются согласно (1-19), поскольку электростатическая составляющая свободной энергии процесса (IV-20) обусловлена преимущественно диполь-дипольными взаимодействиями димер — растворитель либо мономер — растворитель.

IV.2.1. Универсальные среды

Согласно (IV-7a), уравнение константы равновесия процесса (IV-20), протекающего в универсальной среде, должно быть представлено в форме 1пКд”м = -~(AG3M + 5 AG諡)，(IV-22)

либо, согласно (IV-9) — в форме

5«=言(吟,+ 包*^^)(IV-23) ИЛИin Кдим =4 + й/е ,(IV-24)

причемAG財1M=-RR И &GM=-RTb/e.

Литературные данные по константам равновесия процесса (IV-20) хорошо согласуются с уравнением (IV-24). В качестве примера в табл. IV-1 приводятся коэффициенты уравнения (IV-24) для растворов некоторых карбоновых кислот в универсальных растворителях (г — коэффициент корреляции).

Корреляция логарифмов констант димеризации с параметром полярности Ет (см. разд. II.2) дает линейную зависимость (рис. IV-2)

Таблица IV-1. Коэффициенты уравнения (IV-24) для процесса димеризации карбоновых кислот при 298,15 К

Кислота

а

Ъ

г

Уксусная

4,62

5,10

0,982

Монохлоруксусная

3,91

5,15

0,997

Трихлоруксусная

3,35

5,97

0,998

Триметилуксусная

5,60

4,35

0,998

с параметром корреляции, худшим, чем в случае (IV-24), однако вполне достаточным для уверенной оценки величины Адам в универсальных средах.

Результаты разделения свободной энергии процесса димеризации на вакуумную и электростатическую составляющие приводятся в табл. IV-2.

Данные табл. IV-2 отражают естественно объясняемые закономерности. Переход от уксусной к триметилуксусной кислоте связан с уменьшением вакуумной и ростом электростатической составляющих. Если в низкополярных растворителях величины AG最1M и △圖5M соизмеримы, то с ростом ДП энергия электростатических взаимодействий быстро уменьшается и уже в хлорбензоле составляет 25—50% от ДС^^; в нитробензоле же △圖2M составляет лишь проценту от ДС®^.

В табл. IV-2 сопоставлены также значения ДС311, экстраполированные на е = 1 (AG^^ £=i), со значением, рассчитанным по уравнению (1-19а) • Для последнего расчета расстояния диполь-дипольного взаимодействия находились из объемов жидких кислот, экстраполированных на 298,15 К. Учитывая приближенность расчета, обусловленную главным образом неточностью определения дипольных моментов в*газовой фазе, совпадение экстраполяционных и расчетных значений AG311 следует считать неплохим. Таким образом, зависимость 1пК — 1/е (AG — 1/е) в универсальных средах позволяет получить достаточно достоверную информацию о термодинамике процесса гетеромолекулярной ассоциации в вакууме.

В работе [87] описывается метод определения констант равновесия процесса образования гомомоле- кулярных ассоциатов различного состава, основанный на данных по распределению между водой и соответствующим неводным

Рис. IV.2. Зависимость констант ди- мернзацин уксусной (7) и трихлоруксусной (Л) кислот от параметра полярности растворителя:

7 - гексан; 2 — СС14； 3 — сероуглерод; 4 — хлороформ; 5 — хлорбензол; 6 — нитробензол

Таблица IV-2. Составляющие свободной энергии (кДж • моль-1) процесса 口имернзации карбоновых кислот в универсальных средах при 298,15 К

Растворитель

е

—△弓端乂 для кнслот

уксусной

монохлоруксусной

трихлор- уксусиой

триметилуксусной

Гексан

1,89

6,7

6,8

7,9

6,3

Четыреххлористый

2,23

5,7

5,7

6,6

5,3

углерод

Сероуглерод

2,62

4,8

4,9

5,6

4,5

Хлороформ

4,72

2,7

2,7

3,1

2,8

Хлорбензол

5,62

2,2

2,3

2,6

2,1

Нитробензол

34,8

0,36

0,37

0,43

0,34

-6ДСКОВ

дим

И,4

9,7

8,3

13,9

-«△Сэл

ДНМ, €= 1

эксперимент

12,6

12,8

14,5

11,8

расчет

10,2

13,1

16,2

11,3

растворителем, а также экспе риментальные данные по величинам К1PHMcр (ДЛЯ процесса ЗА =г=* А3) нКтетрамер (для процесса 4А ^=^ А4) для уксусной кислоты, аппроксимируемые уравнениями:

Е *трнмер= 2,27 + 15,4/е И in ^тетрамер = 3,4 + 21,4/е.

Рассмотрим на примере равновесия мономер ~ димер для кар€5оно- вых кислот выводы о нивелирующем и дифференцирующем действии растворителей на константу равновесия.

На рис. IV-3 логарифмы констант димеризации кар€5оновых кислот в различных растворителях (данные для них см. в табл. IV-3) изображены как функция логарифмов констант димеризации тех же кислот в гексане. В соответствии с выводами, полученными при анализе уравнения (IV-19) 9 все зти зависимости представляют собою прямые линии, тангенс угла наклона которых во всех случаях больше 1. Это означает, «гго все эти растворители являются дифференцирующими

Рис. IV.3. Зависимость констант димеризации трихлор-, монохлоруксусной, уксусной и триметилуксусной кислот в хлороформе, хлорбензоле и нитробензоле от константы димеризацнн тех же кислот в гексане

-(для рассматриваемого процесса) по отношению к гексану. Действительно, если разность логарифмов констант димеризации уксусной и трихлоруксусной кислот в гексане равна 0,73, то в хлороформе она составляет 1,04, в нитробензоле 123, в хлорбензоле 1>22.

В работе [219] изучались константы равновесия процесса димеризации уксусной кислоты в смешанном универсальном растворителе четыреххлористый углерод — хлорбензол. Зависимость Кдам от ДП и температуры представлена аппроксимационным уравнением типа (IV-15): 历灯 м二一 1.72+ 1817,1/Т- 0,92/е+ 1553,4/еГ.

Концентрация х (в моль -л^1) димерной формы связана с исходной аналитической концентрацией растворенного соединения с и константой равновесия процесса димеризации^Гдам уравнением:

(IV-25)(IV-25)x=(4Кд11Mc+ ] - у/8Кд 11Md1) /8Кдим ♦

(IV-25)

(IV-25)

Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать, что в растворе уксусной кислоты в гексане (АГдим= 15 * Ю3) в димерной форме будет находиться примерно половина растворенной кислоты, в то время как в нитробензоловом растворе (Кдим、1。？)в форме димера будет находиться около трети от аналитической концентрации кислоты. В 0,1 М растворах фенола в ССЦ 伍дим=2 >25) истинная концентрация димерной формы составляет 12 %, а в нитробензоле 佐дим=02) всего 2 %.

Таким образом, пользуясь, например, Ьмешанным растворителем гексан—нитробензол, можно управлять молекулярным состоянием уксусной кислоты, задавая относительную концентрацию димеров в интервале от 50 до 30%. Точно так же, растворяя фенол в смесях четыреххлористого углерода и нитробензола с различным содержанием компонентов, можно задавать любую концентрацию димерцрй формы в интервале от 12 до 2% (по отношению к исходной аналитической концентрации растворенного соединения).

Для описания димер-мономерного равновесия в концентрированных растворах либо двойных смептанных растворителях типа А(А2) — В, образованных двумя не вступающими в химическое взаимодействие компонентами, один из которых способен к димеризации, в работе [17] выведены метри^ские уравнения, в частности уравнение, связывающее число молей z димерной формы А?, находящейся в равновесной смеси А и S с исходным аналитическим составом х молей А и 1 —х молей S (очевидно, что в этом случае х совпадает с молярной долей) и с константой равновесия процесса димеризации Кдим =叫/^ (где N — молярная доля):

(IV-26)(IV-26)—^^дим^ + I - V1 - 4Кд11M"■ + 8Х^им

(IV-26)

(IV-26)

2(4/^мм+ 1)

Уравнение (IV-26) выведено, исходя из модели идеально ассоциированного раствора, одним из положений которой является неизменность Кдим на всем интервале концентраций системы А-В. Значения таких „усредненных** Кдим ДОЯ ряда соединении приводятся в работе [17].

Учет влияния ДП системы А-В на величину Кдим позволил установить коэффициенты уравнения (IV-24), справедливые для всего интервала концентрации двойной системы. Например, в системе этиловый спирт — сероуглерод при переходе от сероуглерода к спирту Кдим падаете 1^ раза.

IV.2.2. Специфические среды

Поскольку в специфических средах участники химического равновесия находятся в растворе в форме сольватов, процесс гомомолекуляр- ной ассоциации, в частности димеризации,описывается схемой

2AS =t A2+(S). (IV-27)

Схема (IV-27) отражает очевидное обстоятельство, согласно которому димер специфически сольватирован в меньшей степени, чем мономерные молекулы (однако эта схема не означает, что димеры, как и ассоциаты вообще, не сольватированы вовсе).

Таким образом, «ггобы определить характеристики процесса (IV-20), в данном случае не зависящего от специфической сольватации, следует, как очевидно, предпринять независимое изучение процесса

A + S 毛=t AS. (LV-28)

Сопоставление двух последних схем с (IV-20) показывает, что гомо- молекулярная ассоциация в специфических средах затруднена необходимостью предварительного разрыва связи А-S, а это, естественно, ведет к уменьшению Кдим по сравнению с тем значением, каким характеризовался бы этот процесс в изодиэлектрической универсальной среде. Уменьшение /им вытекает также из уравнения (IV-21), поскольку слагаемое (AG^Sb а?-246^^ а)，как очевидно, больше 0 и, следовательно, оно понижает суммарную энергию процесса ассоциации по сравнению с выражением в скобках в уравнении (IV-23), характеризующем процесс в универсальной среде.

Сказанное находит подтверждение в многочисленных экспериментальных данных и иллюстрируется табл. IV-3, в которой сопоставляются значения Кдим уксусной кислоты в различных универсальных и специфических растворителях.

Роль специфической сольватации наглядно отражается сопоставлением констант димеризации в иэодиэлектрических универсальных и специфических растворителях - ССЦ, с одной стороны, и в бензоле и диоксане, с другой: ЛГдщ^ уксусной кислоты в бензоле на порядок, а в диоксане почти на три порядка ниже, чем в СОд, что естественно объясняется схемой (IV-27), поскольку основность диоксана существенно выше основности

Таблица IV-3. Константы равновесия процесса димермзацнн уксусной кислоты при 298,15 К

Универсальные растворители

е

Кднм

Специфические растворители

£

Кднм

Гексан

1,88

1250

Бензол

2,3

95

Четыреххлористый

2,23

990

Диоксан

2.2

1,2

углерод

Вода

78,3

0,05

Сероуглерод

~ 2,62

700

Хлороформ

4,72

290

Хлорбензол

5,62

240

Нитробензол

34,8

110

—

бензола (DN равны, соответственно, 14,8 и 0,1). Изменение энергии специфической сольватации уксусной кислоты в бензоле и диоксане по сравнению с СС14, рассчитанное по уравнениям (IV-8) и (IV-9), составляет, соответственно, — 5,8 и — 16,6 кДж• моль-1.

В воде же, характеризующейся по отношению к уксусной кислоте весьма высокой энергией специфической сольватации, а вследствие высокой ДП - также и высокой энергией универсальной сольватации, К^^ и вовсе ничтожна.

Корреляции 1пКдим с параметрами донорности либо акцепторности позволяют говорить лишь о тенденции к существованию пропорциональности между этими величинами, как зто можно видеть, к примеру, из рис. IV-4, на котором значения 1пКдим уксусной кислоты поставлены в соответствие с донорными числами растворителей.

Специфические растворители реэко выпадают из корреляции 1пКдим от /, установленной для универсальных растворителей. Так, точки для диоксана и воды в принятом для рис. IV-2 масштабе вообще не помещаются на диаграмме.

Применение двои-七 ных смешанных растворителей, образованных универсальным и сольватоактивным компонентами, позволяет в 5 широких пределах управлять процессом ге- теромолекулярной ассоциации. Так, варьируя состав смешанно- ° го растворителя гексан —диоксан, можно

Рис. IV.4. Зависимость константы димернзацнн уксусной кислоты от донорного числа растворителя

изменять содержание димерной формы уксусной кислоты от 50 до 8%; в смешанном же растворителе диоксан — вода можно варьировать содержание димера от 8 до 0,5 %.

Нередко замена растворителя является единственным реальным способом изменения ассоциативного состояния молекул растворенного вещества. Так, если бы потребовалось с помощью нагревания изменить соотношение димера и мономера в растворах фенола, какое в примере, приведенном в разд. IV.2.1, достигалось заменой гексана на нитробензол, то для этого следовало бы раствор в гексане нагреть до 480%, что вряд ли осуществимо (по крайней мере, в условиях обычного эксперимента) •

IV.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КОНФОРМЕРНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Равновесия типа

Конформер I 导 占 конформер II, (IV-29)

частным случаем которых является равновесие

Чис-Изомер 彳 尸 тронс-иэомер, (IV-30)

в растворах изучены сравнительно неплохо. Однако методы определения концентраций участников равновесии (IV-29, -30) большей частью не очень точны. Диэлькометрия, сводящаяся в данном случае к измерению усредненного дипольного момента, ограничивается лишь низкополярными растворителями. Методы ЯМР, которые позволяют по величине химического сдвига и константы спин-спинового взаимодействия ядер получить данные о константах равновесия данных процессов, достаточно точны лишь при весьма низких температурах (отсюда необычно большое по сравнению с другими типами равновесий в растворах число данных по конформерным и изомеризационным равновесиям при таких температурах) .

Вот почему Точность экспериментального определения констант равновесия (отношения молярных концентраций, реже — молярных Долей различных форм) этих процессов невелика. Поэтому обобщение массива экспериментальных данных по влиянию растворителя на равновесия (IV-29, -30) в рамках любой из концепций чаще всего наталкивается на известные трудности.

Разности энергий конформеров, как правило, невелики и изменяют- сн от десятых долей до 10—12 кДж • моль-1, что соизмеримо с энергией диполь-дипольных взаимодействий (см. табл. Н) и энергией специфической сольватации даже в ниэкоактивных растворителях. Кроме того, дипольные моменты конформеров разнятся большей частью достаточно сильно, и поэтому ДП оказывает весьма существенное влияние на равновесия (IV-29, -30).

Поскольку химические уравнения рассматриваемых процессов не только по форме, но и по содержанию совпадают со схемой (IV-1), к константам равновесия этих процессов также и по форме и по 70

содержанию приложимы все уравнения, которые приведены в разд. IV.1.

В литературе имеются достаточно обстоятельные сводки по влия- нию растворителя на рассматриваемый тип равновесий [3, 175] •

Абрахем [3] обстоятельно разработал теорию влияния растворителя на рассматриваемые равновесия, основанную на учете квадрупольного потенциала, а также взаимодействия диполя и квадруполя молекулы с диполями среды, однако, как будет показано далее, точность, с какой уравнения этой теории описывают эксперимент, не лучше описания, основанного на простой электростатической модели.

IV.3.1. Уииверсальные среды

Как уже отмечалось, ниэкознергетичность процессов (IV-29, -30) не позволяет с желаемой категоричностью отнести тот или иной растворитель к универсальным либо специфическим. Вот почему при анализе влияния универсальных сред на константы конформационных равновесии можно располагать лишь сравнительно небольшим набором растворителей, вероятность универсальности которых в данном случае достаточно высока. Интересно отметить, что в те годы, когда истинная основность бензола в жидкой фазе еще не была охарактеризована достаточно хорошо, было предложено существенные отличия констант конформерных равновесий в бензоле, толуоле и т.п. от значений констант равновесия в других ниэкополярных средах называть „бензоловым эффектом^ (см. ссылку 48 в обзоре [175]).

В ряде случаев в эксперименте определялись не константы равновесия, а разности энергий ротамеров, например разности энергий гош- и транс-изомеров, величины, как очевидно, пропорциональные логарифмам констант равновесия.

Различные конформеры либо различные поворотные состояния характеризуются различающимися, как правило весьма существенно, дипольными моментами [142, с. 132—151]. Поэтому изменение ДП среды оказывает влияние на энергию диполь-дипольного взаимодействия и, следовательно, следует ожидать, согласно (1-19), что энергии конформерных превращений либо поворотных процессов в универсальных растворителях будут линейно, а константы равновесия этих процессов — экспоненциально зависеть от обратной ДП:

Еконф (поворот)二"+б/£,QV-31)

Е ^конф (поворотн) ~а + 力/e •(IV-32)

Рассмотрение экспериментальногр материала по конформерным и поворотным равновесиям в универсальных средах показывает, что он с точностью не худшей, чем точность эксперимента, описывается этими уравнениями.

Так, разности энергий ротамеров 1 -фтор-2-хлорзтана описываются уравнением

ЛЕ=ЕгоШ - Етранс= - 2,86 + 8,69/е кДж ■ моль'1(г=0,963),

Аналогичное уравнение для ротамеров 1,2-дихлорэтана, аппроксимированное по данным, приведенным в [3, с. 433] , содержит коэффициенты:

■= 0,51 + 7,16/е кДж • моль-1 (г=0,993).

Изменение свободной энергии для ^wr-трднс-равновесия в 5-галоген- замещенных 2-изопропил-1,3-диоксанах [3, с. 477] аппроксимируется уравнениями: для фторзамещенного

△G=5,36 - 8,63/е кДж • моль-1 (г=0,999),

для хлорзамещенного

△G= 10,5 - 11,3/е кДж - моль"1 (г=0,981).

В работе [388] приводится обширный набор данных по конформерному равновесию а-галогенциклогексанонов. Коэффициенты уравнения (IV-32), которые найдены апп^юксимацией приведенных в этой работе констант равновесия**, экстраполированных на нулевую концентрацию, сведены в табл. IV-4.

Наконец, зависимость константы конформерного равновесия дихлоруксусной кислоты в универсальных растворителях, ДП которых изменяется от 2 до 35 [327, 13], описывается уравнением

1пК=0,198 - 1,77/е(г= 0,999).

В. В. Самошиным и Н. С. Зефировым [174, 175] была предложена эмпирическая зависимость свободных энергий конформерных равновесий от ДП растворителя

一 дс=л+冃，。-X,(IV-33)

где Х= 这十];At В, С - аппроксимационные константы, причем, как очевидно, Л отвечает свободной энергии процесса в гипотетической среде с е —8.

Как показала обработка полутора десятка серий экспериментов [174], значение С соответствует Х—в, т.е. С=05 и поэтому последнее уравнение может быть представлено в форме

(IV-33a)(IV-33a)—дс=л +в

(IV-33a)

(IV-33a)

Были предложены также уравнения, предусматривающие прямолинейную зависимость AG процессов (Г7-29, -30) не от X%, а от X [384], т.е.

AG=-RTlnK= А +.+ 1AG=-RTlnK= А +.+ 1(IV-34)(IV-34)

AG=-RTlnK= А +.

+ 1

AG=-RTlnK= А +.

+ 1

(IV-34)

(IV-34)

Уравнение (IV-33) и, как следует из материала, приведенного в разд. П.2, уравнение (TV-34) не обладают сколько-нибудь заметными преимуществами перед уравнением (IV-32). Коэффициенты корреляции для

a * Таблица IV-4. Коэффициенты уравнения (IV-32) для конформерного равновесия а-галогенциклогексанонов в универсальных растворителях

Галоген

а

Ь

Коэффициент корреляции по уравнению

(IV-32)

(IV-34)

Вг

0,02

4,21

0,984

0,990

С1

-0,68

3,76

0,996

0,998

F

-2,04

3,40

0,995

0,990

одних и тех же серий экспериментов, обрабатывавшихся по уравнениям • (IV-32) и (IV-34), сопоставляются в табл. IV-4. Выводы из этого сопоставления с очевидностью подтверждают сказанное. Таким образом, к рассматриваемым здесь типам равновесий приложим тот же подход, что и к иным типам химических процессов в растворах. И, разумеется, вне зависимости от степени адекватности, с какой обсуждаемые уравнения описывают зависимость констант равновесия конформерных превращений от ДП, установленное достаточно давно правило [3], согласно которому повышение ДП среды приводит к стабилизации, а значит, к повышению относительного содержания ротамера с большим дипольным моментом, — остается незыблемым.

Для рассматриваемого случая равновесий соблюдается уравнение (IV-19), согласно которому логарифмы констант равновесия ряда процессов в одном растворителе должны прямолинейно зависеть от логарифмов констант равновесия этих же процессов в другом растворттеле. В табл. IV-5 приводятся рассчитанные по экспериментальным данным [388] коэффициенты уравнения

ln№r=consti + constu in K‘， (IV-35)

описывающего зависимость констант конформерного равновесия различных а-галогенциклогексанонов в циклогексане от констант равновесия данного процесса в других растворителях S.

Из значений constu видно, что ССЦ, бензол и диоксан по отношению к циклогексану не оказывают на данное равновесие ни дифференцирующего, ни нивелирующего действия. В то же время, хлороформ и ацетонитрил являются нивелирующими растворителями по отношению

Таблица IV-5. Коэффициенты уравнения (IV-35) для конформч)ных равновесий а-галогенциклогексанонов

Растворитель

1 Const J

Const п

Четыреххлористый углерод

0,17

1,01

Хлороформ

0,94

1,35

Ацетонитрил

1,91

1,18

Бензол

0,82

1,03

Диоксан

1,14

1,05

Таблица Мб. Составляющие изменения свободной энергии (кДж - моль-1) при конформ ерных превращениях а-галог енциклогексанонов

Растворитель

б2 0 8

— Д^эл для галогензамещенных

Вг

С1

F

Циклогексан

2,02

5,2

4,6

4,2

Четыреххлористый

2,23

4,7

4,2

3,8

углерод

Хлороформ

4,72

2,2

2,0

1,8

Ацетонитрил

36,02

0,3

0,3

0,2

-△GB

0,05

-L7

-5,1

"G貧

10,4

9,3

8,4

к циклогексану: разности А1пК = 1 в циклогексане в этих растворителях отвечают разности A In К, равные, соответственно 0,74 и 0,85.

Уравнение (TV-32) позволяет разделить изменение свободной энергии системы в результате конформерного превращения на составляющие —вакуумную ^G^~—RTa и злектростатическую bG3n-—RTb/e, Пример такой операции для а-галогенциклогексанонов приведен в табл. IV-6 (коэффициенты уравнения (IV-32), необходимые для расчета, см. в табл. IV-4).

Из таблицы следует, что в соответствии с природой конформерных превращений вакуумная составляющая этих процессов либо мала по абсолютной величине, либо даже положительна. Скорость изменения электростатической составляющей с изменением ДП чрезвычайно велика: в среднеполярном АН эта составляющая пренебрежимо мала по сравнению с вакуумной. При низких же ДП взаимодействие в значительной степени определяется электро статикой.

IV3.2. Специфические среды [175]

Специфическая сольватация является эффективным фактором, влияющим на стабильность одного из конформеров, Кроме того, дипольный момент сольватированного конформера может существенно отлн- 皿ться от дипольного момента молекулы, не вступившей в химическое взаимодействие с растворителем. Все это делает связь констант рассматриваемых равновесий с полярностью специфических сред весьма неопределенной; в ряде случаев можно категорически говорить об отсутствии подобной связи.

В качестве далеко не единичного примера можно назва*п> большую стабильность диак скального конформера 4-метоксициклогексанона в ацетоне (е=20,7) по сравнению с метиловым спиртом (е=32,6); в то же время максимальная стабильность этого изомера достигается в низкополярной трифторуксусной кислоте как растворителе (е=8,3).

74

' Образование внутримолекулярной Н-связи приводит к стабилизации соответствующего конформера, чаще всего гош-типа. Поэтому растворители, способные образовывать достаточно прочную внешнюю Н-связь, разрушают внутримолекулярную водородную связь, что приводит к изменению заселенности конформеров, а также к понижению барьера внутреннего вращения.

Донорность бензола, обуславливающая сравнительно высокую степень специфической сольватации конформера этим растворителем („бензоловый эффект**), приводит к тому, что стабилизация в нем конформера с большим дипольным моментом часто более сильна, чем даже в намного более полярном ацетонитриле. Аналогично ведут себя и другие ароматические растворители — толуол и другие алкил бензолы, тиофен, фуран, мезитилен и т.п.

Влияние природы специфической сольватации и физико-химических характеристик специфических растворителей на равновесие рассматриваемого типа процессов нуждается в дальнейшем углубленном исследовании.

Ни в одном случае не удается обнаружить сколько-нибудь уверенную корреляцию энергии или логарифмов констант равновесия конформерных превращений с какими-либо показателями донорности или акцепторности растворителей.

Сопоставление констант равновесия в специфическом растворителе со значением константы равновесия, рассчитанным по уравнению (IV-32) при подстановке е специфического растворителя, позволяет, согласно (IV-8), найти разности ковалентных составляющих сольватации различных конформеров в данном растворителе. Так, используя данные по константам равновесия процесса конформерного превращения а-галоген- циклогексанонов в бензоле и диоксане [388], можно установить, что значения 6ДС*?°®И равны, соответственно:

Заместитель

6ДСКОВ . сольв*

кДж • моль'1

в а-галогенциклогексаноне

в бензоле

в диоксане

Вг

1」

2,2

а

2,4

зд

F

0,95

1,9

Приведенные в настоящем разделе данные показывают, что растворитель может быть весьма эффективным средством управления процессами конформерного превращения. Так, в уже неоднократно приводившемся примере конформерного равновесия а-галогенциклогексано* нов можно, переходя от ацетонитрила к низкополярному циклогексану, повысить содержание аксиальной формы- бромциклогексанона с 50 до 90%, а для фторэамещенного — с 13 до 43.

Учет одновременного влияния полярности растворителя и факторов, определяющих специфическую сольватацию, для рассматриваемого типа равновесий может быть удачно осуществлен корреляциями логарифма константы конформерного равновесия от /. Так, для конформерного равновесия а-хлорциклогексанона [388] с весьма хорошим коэффициен-

75

том корреляции справедливо уравнение 历"кинф=6,2 - 0,133/，

причем этой корреляцией объединяются не только универсальные, но и специфические для данного равновесия бензол и диоксан.

Аналогично, согласно данным [381], где приведены константы конформерного равновесия трднс-2-хлор-5-метилциклогексанона в 28 растворителях, зависимость этих констант от / аппроксимируется уравнением 1пК=-6,17+ 0,2660.

Из этой аппроксимации выпадают все гидроксил со де ржащие растворители (спирты и вода).

Часто влияние растворителя оказывается единственным способом радикально изменить относительное содержание различных конформерных форм. Так, используя данные по константам равновесия и энтальпии перехода конформеров дихлорацетальдегида [3, с. 457], можно по уравнению изохоры химической реакции рассчитать: для того, чтобы довести константу равновесия образования аксиального ротамера в циклогексане, равную 0,79, до такого значения, каким этот процесс характеризуется при протекании в ДМСО (ЛГ=0,075), следовало бы охладить циклогексановый раствор до 64 К (— 209 °C), что, разумеется, невозможно, учитывая температуру замерзания этого растворителя (+ 6,5°C). Аналогично, для того, ^обы ,диметилcyльфoкcиднyю^^ константу довести до значения ,диклогексановой,\ следовало бы раствор в ДМСО нагреть до 435 К (162 °C), что существенно осложнило бы проведение процесса.

IV.4. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КЕТО-ЕНОЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Существенное влияние растворителя на кето-енольное равновесие было установлено весьма давно: основополагающие исследования в этом направлении были предприняты еще на рубеже XIX и XX веков Вант- Гоффом и Димротом. Значительный вклад в теорию влияния растворите- ля на кето-енольное равновесие был внесен М. И. Кабачником [76, 77]

IV .4.1. Общие вопросы

Общие вопросы влияния растворителя на рассматриваемый тип равновесий с достаточной полнотой изложены в монографиях [242, с. 211— 215; 16 5, с. 44—49; 399]. Поэтому здесь освещены положения, учет ко- торнх необходим для решения вопросов управления кето-енольными равновесиями с помощью растворителя.

Нз схемы (1-4) следует, что протофильность растворителя, точнее, энергия сродства молекулы растворителя к протону должна оказывать существенное влияние на константу кето-енольного равновесия, представляющую собою отношение активностей (в разбавленных растворах —концентраций) енольной формы к кетонной:

*ке=〃е〃к (&се=Се/Ск)•

' Главенствующая роль растворителя определяется обнаруженной еще в начале века К. Майером закономерностью, согласно которой Кке пропорциональна константе растворителя** X:

&е=耿， (IV-36)

где 入 численно равна константе енолизации ацетилацетата в данном растворителе; Е — коэффициент пропорциональности, связанный с природой соединения, участвующего в кето-енолйном равновесии (сводку по значениям Е ряда соединений, способных к кето-енольному равновесию, см. в [242, с. 213]).

Вторая закономерность, эмпирически установленная ВантТоффом и Димротом, постулирует постоянство отношения растворимостей ке- тонной и енольной форм в различных растворителях:

Кке = 6(2е"к)， (IV-37)

где G — постоянная, связанная с природой вешества, участвующего в кето-еноль- ном равновесии.

Пример, подтверждающий соблюдение правила (IV-37), см. в монографии [165, с. 47].

М. И. Кабачник [77] теоретически вывел и обосновал уравнение, связывающее константы кето-енольного равновесия в двух растворителях S ⑴ и S Q)：

1n 您Е)=1пК*2)+ const!，(IV-38)

которое представляет собою частный случай общего уравнения (IV-19). Справедливость этого уравнения иллюстрируется рис. IV-5.

Уравнение (IV-38) теорети

чески обосновывает закономер

ность, согласно которой отношение констант таутомеризации различных веществ А,В,С,...в двух различных растворителях S(D и S(2) есть величина постоянная: 嘴а/к£)а=磯)в/4%=

=...=const и.(IV-39)

Рис. IV5. Зависимость рК観】)— рК淤^ (pK=_lg/O для пар растворителей: метиловый спирт с муравьиной кислотой (Z), с уксусной кисло* той (27), с этиловым спиртом Щ1) и днэтиловым эфиром (ZF) [242, с. 214]:

/ — дибензоилметан; 2 — бензоил- ацетон; 3 — ацетилдибензоилметан;

— ацетилацетои; 5 — бенэоилкам- фора; 6 — ацетилкамфора; 7 — бензоилуксусный эфир (метиловый);

— ацетоацетанилид; 9 — ацетил

ацетат

'；/”,” Л：…т

Из сопоставления (IV-36) и (IV-39) очевидно, что const=%Q)/Xs(2> Дипольный момент молекул енольной формы, как правило, меньше дипольного момента кетонной формы [142, с. 214—216]. Так, для енольной формы ацетилацетата g=2,04D, для кетонной формы — 322D [155, с. 188]. Поэтому изменение ДП универсальной среды должно в соответствии с (1-19), а также с (IV-10) приводить к экспоненциальной завнсн- мостиХ^ке от 1/е:.

1п*ке=〃+Ь/е.(IV-40)

IV.4.2. Универсальные среды

Вопросы влияния растворителя на кето-енольное равновесие, составляющие предмет настоящего раздела, проиллюстрируем на примере ацетилацетона и ацетилацетата [395] • Данные по Кке этих соединений в различных растворителях сведены в табл. IV-7.

Таблица IV-7. Константы енолизации ацетилацетона (ААц) и ацетилацетата (АА) в различных растворителях [395] и разности ковалентных составляющих энергий

сольватации енольной и кетонной форм при 306 К

№ по пор.

Растворитель

J 9 8

1пКке

6дсков „ сольв?. кДж-моль

ААцАА

ААц I АА

!Гексан1»882,94-0,446-—

2Четыреххлористый2,233,18—0,942-一

углерод，

3Сероуглерод2,632,77—1,32-•_

Хлороформ4,721,90-2,51-—

Ацетонитрил36,020,47一2,96—_

Диэтиловый эфир4,222,94—1.24—2 9i

工沪 3。"2,302,09-還2：0t

8 干。ксан_2,211,53-2,123,629

Этиловыи спирт абс.24,301,53—2,21—1 9—2 2

Этиловый спирт 95 %26,51,22-2,55-1‘2т‘4

Метиловый спирт32,631,03-2,78-о 8_0‘9

Уксусная кислота6,190,69—3,961 8з 8

Диметилсульфоксвд46,60,47—3,770，5遥

Таблица IV-8. Составляющие свободной энергии процесса енолизации в универсальных растворителях при 306 К

Растворитель

—6ДСЭЛ, кДж • моль-1

ААц

АА

Гексан

Четыреххлористый углерод

7,1 6,0

Сероуглерод

Хлороформ

Ацетонитрил

од

2,8 0,4

-4GB

TAG能]

1,4

13,4

-8,4

13,1

Рис. IV.6. Зависимость константы енолнзацин Тп/^ ацетилацетата от ДП в универсальных (1—5) и специфических (6—25) растворителях.4 -•〃

Нумерация точек соответствует нумерации расти о- ”3 рителей в табл. IV-7; линия — уравнение (IV-406)

Растворители, значащиеся в табл. IV-7^

под №№ 1—5, для данных равновесии можно °" считать универсальными средами. Для этих 。加 растворителей выполняется (IV-38): • для ацетилацетона

т*ке=0П6 + 5,28/е (г=0,960) *, для ацетилацетата

In Кке=-3,30 + 5,17/е(，= 0,983)*.

В качестве примера на рис. IV-6 приведен график зависимости 1пКке от 1/е для ацетилацетата.

Уравнение (IV-6) позволяет провести 0,7 Q3 0,5 〃£ разделение свободной энергии процесса,

енолизации на составляющие; результаты сведены в табл. IV-8 (BAG^冗— разность электростатических составляющих свободной энергии сольватации енольной и кетонной форм ).

Быстрое уменьшение 18ДСгэл | с увеличением ДП указывает на определяющую роль диполь-дипольных взаимодействий в данных системах, энергия которых на значительном диапазоне ДП соизмерима с AG в.

Изменение соотношения енол/кетон с изменением полярности универсального растворителя находит объяснение также в том, что Н-связь

во внутримолекулярном хелате

R〉C = CH

уменьшает сольватофильность гидроксильной группы [165, с. 45—46].

М*ке=4 +8 : J ] дает для ацетилацетата 0,971.М*ке=4 +8 : J ] дает для ацетилацетата 0,971.Сопоставление значений 1пА^ке для ацетилацетона и ацетилацетата в различных средах (табл. IV-8) позволяет установить, что большая часть растворителей не оказывает по отношению друг к другу ни нивелирующего, ни дифференцирующего действия на константы равновесия процесса енолизации. Только уксусная кислота и в некоторой степени ДМСО проявляют по отношению к иным растворителям слабое

М*ке=4 +8 : J ] дает для ацетилацетата 0,971.

М*ке=4 +8 : J ] дает для ацетилацетата 0,971.

♦ Аппроксимация данных табл. IV-7 по уравнению коэффициенты корреляции для ацетилацетона 0,973,

дифференцирующее действие. Так, разности Д 1п^ке = InА^^ц _ \пК^5 равной в гексане 3,39, отвечает в уксусной кислоте △ In А：ке =4,65, в ДМСО △ 1пКке=4,24.

IV.4.3. Специфические среды

В соответствии с уравнением (IV-11) по аппроксимациям (IV-40) были рассчитаны разности ковалентных составляющих энергий специфической сольватации ацетилацетона и ацетилацетата, приведенные в табл. IV-7. Как видно из данных этой таблицы, несмотря на значительное различие констант енолизации ацетилацетона и ацетилацетата, значения бДС^^ для обоих дикарбонильных соединений в каждом из растворителей различаются незначительно, что свидетельствует о достоверности подхода, основанного на использовании уравнения (IV-11). Различный знак SAG^^ в разных растворителях обусловлен различным соотношением энергий специфической сольватации кетонной и енольной форм.

Сопоставление 1пКке с донорным числом растворителя не позволило обнаружить какой-либо корреляции.

На 卩IC. IV-7 приводятся зависимости Кке ацетилацетата от акцепторного числа AN и параметра полярности 屏.Первая из названных зависимостей обнаруживает не очень четко выполняющуюся прямолинейную корреляцию:

1nКке = —0,41 - 0,1274N(г= 0,882).(IV-41a)

Вторая прямолинейная зависимость соблюдается заметно лучше:

1пКке=4,35 - 0,168£т0=0,953).(IV-416)

Корреляции (IV-41) проведены без учета спиртовых растворителей, a (IV-41a) — к тому же и без учета уксусной кислоты. Причины, по которым эти протогенные растворители выпадают из приведенных корреляций, скорее всего лежат в существенно иной, по сравнению с апротонными растворителями, природе сольватации енольной формы — аналогично тому, как это происходит при сольватации анионов.

Нумерация точек соответствует нумерации растворителей в табл. IV-7

“ $ Специфическая сольватация в ряде случаев оказывает решающее влияние на кето-енольное равновесие. Так, высокодонорные растворители обеспечивают сдвиг равновесия в сторону енола, и при этом влияние ДП отходит на второй план, а то и вовсе теряется. Для 3-бензоилкамфо- pbi в низкополярном диэтиловом эфире *ке = 6,8, в то время как в гораздо более полярном, но менее основном метиловом спирте KKG составляет всего 0,9 [165, с. 47].

Специфическая сольватация протона гидроксильной группы уменьшает стабилизирующее влияние Н-связи в енольном хелате. Поэтому в полярных растворителях, способных к специфической сольватации протона, относительное содержание енола уменьшается. Данное объяснение находит подтверждение в том, что полярные раствориели часто повышают относительное содержание енолов, у которых из-за стерических затруднений образование внутримолекулярной Н-связи невозможно.

Поскольку доля енольной формы в равновесии кетон-енол составляет

х=Кке〃(Кке+1) (IV-42)

(где с — молярная концентрация), то, изменяя растворитель, можно тем эффективнее влиять на соотношение енольной и кетонной форм, чем меньше Кке. Уравнения типа (IV-40) для универсальных растворителей и (IV-41) для специфических являются руководствами для такого управления. Примеры ацетилацетона и ацетилацетата показывают, что с помощью растворителя можно весьма существенно изменять равновесную концентрацию енола и кетона в растворе. Так, если относительное содержание енола в гексановом растворе ацетилацетона составляет 总 40 %, то в ацетонитрильном растворе оно падает до 4%. Доля енольной формы ацетилацетата в этих растворителях составляет, соответственно, 95 и 60%.

И для рассматривавмого типа равновесия растворитель оказывается наиболее удобным способом влиять на выход продукта реакции. Чтобы изменить константу равновесия енолизации ацетилацетона и ацетилацетата от того значения, каким она характеризуется в гексане, до того, которое устанавливается в ацетонитриле, следовало бы гексановый раствор охладить более чем на 100 градусов.

IV.5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ГЕТЕРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АССОЦИАЦИИ

Несмотря на то, что процесс гетеромолекулярной ассоциации (1-6)— важнейший из числа тех, которые определяют многие свойства жидких систем, прежде всего электролитные и кинетические, влияние растворителя на равновесие процесса образования продуктов присоединения (аддуктов) изучено совершенно недостаточно как в теоретическом, так и в экспериментальном планах. Уместно заметить, что когда в начале 70-х годов автор писал разделы монографии [242], посвященные влиянию 6- 695 81

растворителя на химическое равновесие, он не смог обнаружить в литературе ни одной работы, где эта проблема рассматривалась применительно к процессу гетеромолекуляркой ассоциации. Истекшие два десятилетия доставили ряд примеров изучения равновесия процессов типа (1-6) в различных растворителях, однако их число намного уступает объему данных по влиянию растворителя на иные типы химических равновесий, прежде всего процессы ионной ассоциации (см. разд. IV.8). Эта досадная брешь в химии растворов, связанная во многом с экспериментальными трудностями определения констант равновесия процесса (1-6) Kg, к сожалению, не может быть заполнена относительно многочисленными результатами определения 联口口 криоскопическим методом (см., например, [73, § 50—52J), так как данные, относящиеся к разным растворителям, невозможно привести к одной температуре (тепловой эффект процесса чаще всего неизвестен и, кроме того, как будет показано в гл. VI, также зависит от растворителя). В литературе имеется достаточно работ, посвященных термодинамическим характеристикам образования Н-связи в растворах (см., например, [161, 188]), однако набор применявшихся при этом растворителей (в основном, гексан, циклогексан, бензол) настолько скуден, что не позволяет вывести суждение о влиянии универсальной и специфической сольватации на значения 长亜.

IV.5.1. Универсальные среды

Существенный вклад диполь-дипольного взаимодействия в энергию образования продуктов присоединения в растворах показьшает, что в универсальных средах зависимость константы равновесия процесса (1-6) от ДП должна описываться уравнением (IV-10), которое применительно к рассматриваемому процессу запишем в варианте:

InKnpj + b/e. (IV-43)

Из этого уравнения следует, что повышение ДП должно вести к умень- шению Гр и, следовательно, к уменьшению выхода продукта присоединения.

Имеющиеся в литературе немногочисленные экспериментальные данные по изучению равновесия (1-6) в универсальных растворителях полностью согласуются с уравнением (IV-43).

В работе [409] исследовался процесс присоединения молекулярного иода к этил пиридину в алканах и циклоалканах, а также в СС14. Зависимость К“р этого процесса от ДП аппроксимируется уравнением

In Кир = 3,73 + 4,27/е &=0,971).

В работе [383] было предпринято диэлькометричедкое изучение образования аддуктов фенола к бензилацетату либо к бензальдегиду в интервале температур 230—318 К. Полученные результаты можно аппроксимировать уравнением типа (IV-15):

1nК11P ^a^ajT+ Ь0/е + bJeT. (ГУ-44)

-»Коэффициенты этого уравнения для изученных систем равны:

%6ьоЬ1

Бенэилацетат — фенол3,91—1304—16,698112

Бензальдегид — фенол—9,1117328,171581

Легко убедиться, что несмотря на разнозначность коэффициентов уравнения, сумма 阮 +瓦/О определяющая (при постоянной температуре) направление изменения К“р с изменением 1/е, в обеих системах больше 0, и, следовательно, в каждой из систем повышение е приводит к па- дениюКпр.

Обстоятельное исследование процесса взаимодействия уксусной кислоты с тртбутилфосфатом (ТБФ) в четырех универсальных по отношению к процессу растворителях (гексан, ССЦ, бутилхлорид, нитробензол) выполнено Е. В. Комаровым с сотрудниками [87]. Разработанный ими теоретико-экспериментальный подход позволил определить константы равновесия ряда образующихся в системе аддуктов состава пНАс • ТБФ, где 〃 = 1 +4. Экспериментальные данные для всех аддуктов описываются уравнением (IV-43). Результаты аппроксимации данных по КПр сведены в табл. IV-9.

Рассмотрим на примере равновесий, данные по которым представлены в табл. IV-9, некоторые общие вопросы влияния универсальных сред на равновесие процессов гетеромолекулярной ассоциации.

Считая комплексы НАс • ТБФ, 2НАс • ТБФ и т.д. отдельными индивидуальными химическими соединения ми, можем обсудить зависимость констант равновесия образования этих аддуктов в каком-либо одном растворителе от констант равновесия в другом растворителе. В соответствии с уравнением (TV-19)»зависимости для любой пары растворителей из числа изученных в работе [87] прямолинейны. В табл. IV-10 приведены коэффициенты уравнения

In Кр= const] + constiiln^p.(IV-45)

Данные табл. IV-10 наглядно иллюстрируют приведенные выше (стр. 63) следствия из уравнения (IV-19): значение constn растет от ССЦ к нитробензолу, показывая, что нивелирующее (в данном случае по отношению к гексану) действие растворителя в соответствии с анализом уравнения (IV-19) растет по мере роста ДП. Действительно, если в гексане Aln^p =1пК4. i - 1пКг. t = 10,9, то в нитробензоле эта разность составляет 3,3* Аналогично, если в гексане разность △1п/СПр= =МКз . 1 -InK] ： 1 =7,7, то в бутил хлориде она равна 12

и

а

b

1 ,

и

а

Ь

г

1

2,69

5,82

0,982

3

3,58

18,34

0,998

2

3,28

10,73

0,990

4

5,21

21,22

0,999

Таблица IV-9. Коэффициенты уравнения (IV-43) для образования аддуктов лНАс • ТБФ в универсальных растворителях при 298,15 К (по данным [87"

Здесь г — коэффициент корреляции.

Таблица IV-10. Коэффициенты уравнения (IV-45) для аддуктов лНАс • ТБФ (n = 1, 2,3,4) в парах растворителей гексан — S при 298,15 К

Растворитель

€

—Const]

Constjj

г

Четыреххлористый углерод2,232,341 140 998

Бутилхлорвд7,144,362：850：998

Нитробензоп34,83,413^0,951

Уравнения (IV-43), (IV-44), а также данные табл. IV-9 позволяют сопоставить вакуумные составляющие свободной энергии AG в и разности электростатических составляющих свободных энергий универсальной сольватации 6亜卷 】рассмотренных выше процессов гетеро молекулярной ассоциации (см. табл. IV-11)・

Данные табл. IV-11 подтверждают, что энергия электростатических взаимодействий при образовании комплексов через Н-связь существенно выше, чем в ЭДА-комплексах (см. данные для Et —Ру-12). Подчеркнем, что этот вывод, обоснованный на количественном уровне, получен из изотерм InK^p — 1/с.

Достоверность получаемых при таком подходе составляющих может быть подтверждена также сопоставлением величин ЬАб^】 для двух фенольных аддуктов: у соединения фенола с бензальдегидом эта составляющая больше, чем у соединения с бензилацетатом — соответственно большему дипольному моменту первого основания по сравнению со вто- рым (дрьсно =2,75-^2,87,двгАс = 1,08D [155]).

Присоединение очередной молекулы уксусной кислоты к трибутилфосфату (ТБФ), не очень существенно повышая вакуумную составляющую, весьма заметно сказьшается на величине bAG^〔, отражая возрастающую поляризацию как молекулы ТБФ, так и суммарных вкладов Н-связи.

—2Kliр с。+ 1 - V4KnpCo+ 1—2Kliр с。+ 1 - V4KnpCo+ 1(IV-46)(IV-46)Выход х аддукта эквимолекулярного состава связан с константой равновесия процесса его образования и исходной концентрацией компонентов с0 уравнением

—2Kliр с。+ 1 - V4KnpCo+ 1

—2Kliр с。+ 1 - V4KnpCo+ 1

(IV-46)

(IV-46)

При более сложной стехиометрии взаимодействия 〃А + 机В《一± =Am В, выхода: находится численным решением уравнения константы

Таблица IV-11. Составляющие свободной энергии универсальной сольватации (кДж • моль-1) процессов гетеромолекуляриой ассоциации

Аддукт

-AGB

-6 4G 器]

Аддукт

一△&

卜6△g芻

Et-Ру 12

9,2

10,6

2НАС-ТБФ

8,1

26,6

BzAcPhOH

-1,2

26,1

ЗНАс-ТБФ

8,9

45,4

PhCHOPhOH

-8,2

33,4

4НАС-ТБФ

12,9

52,5

НАс-ТБФ

6,7

14,4

равновесияравновесиякве- (Со,」П"「(coQ-mx)"кве- (Со,」П"「(coQ-mx)"(IV- 47)(IV- 47)

равновесия

равновесия

кве- (Со,」П"「(coQ-mx)"

кве- (Со,」П"「(coQ-mx)"

(IV- 47)

(IV- 47)

Воспользовавшись в качестве примера реакцией взаимодействия уксусной кислоты с трибутилфосфатом, убедимся, что только изменение ДП универсального растворителя позволяет существенно изменять выход продукта реакции. Так, при исходной концентрации компонентов со=0,1 моль-л"1 выход (в %) комплексов различного состава составляет

1:1

2 : 1

3 : 1

4 : 1

В гексане

84

46

32

22

В нитробензоле

43

13

4,5

2

Понятно, относительное изменение концентраций тем существеннее, чем больше по абсолютной величине электростатическая составляющая свободной энергии процесса 6Дб^0.

Подобно тому, как это отмечалось при обсуждении проблем управления рассматривавшихся ранее процессов, заметим, что и в данном случае применение растворителя является если и не единственным, то во всяком случае наиболее действенным способом управления выходом реакции. Действительно, для того чтобы, выход аддукта НАс* ТБФ в нитробензоле довести до такого же значения, каким он характеризуется в гексановом растворе, следовало бы нитробензоловый раствор охладить до —78 °C (учитывая теплоту образования этого аддукта, равную, согласно [87], -15 кДж • моль-1), что, естественно, невозможно, так как нитробензол плавится при +5,8 °C.

[V.5.2. Специфические среды [217]

Влияние специфической сольватации на константу равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации рассмотрим на примере образования ассоциата простейшей стехиометрии:

А + В ?= АВ. (ГУ-48)

В общем случае оба исходных участника равновесия подвергаются специфической сольватации:

A + S *• ■ AS; B+S 走 生 BS,(IV-49;-50)

где AS и BS обозначают сольватированные растворителем молекулы без указания на число сольватации, учет которого для дальнейших рассуждений не нужен.

Поскольку специфической сольватацией аддукта АВ можно пренебречь по сравнению с сольватацией исходных компонентов, взаимодействие А с В в растворителе представится схемой

(IV-51)85(IV-51)85AS+BS:^=i AB(+S),

(IV-51)

85

(IV-51)

85

т.е. процесс гетеромолекулярной ассоциации в специфической среде представляет собою по сути процесс пересольватации, так как у каиздого из исходных компонентов меняется ближний химически связанный партнер.

Вот почему константы равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации, рассчитываемые без учета этого обстоятельства, относятся в действительности не к процессу (IV-48), а к процессу (IV-51). Выведем количественную связь между константами равновесия процесса (IV-48):

Кав=[АВ]/[АНВ](IV-52)

и процесса пересольватации (IV-51):

Knc = [AB]/[ASl[BSb(IV-53)

Для разбавленных растворов, в которых концентрация сольватиактив- ного растворителя либо сольватоактивного компонента смешанного растворителя S существенно выше исходной концентрации компонентов равновесия [А]о и [В]Оэ можно ограничиться приближением, согласно которому активности участников равновесия равны их концентрациям.

Уравнения материального баланса для компонентов процесса А и В запишутся как

[А]。= [А] + [АВ] + [AS];[В]о= [В] + [ АВ] + [BS].(ГУ-54; -55)

Отсюда константы равновесия процессов (IV-49) и (IV-50) будут представлены выражениями

_lAS].

(IV-56)

as [A]

[A]O-[AB]-[AS] *

叱 [bs]

[BS]

"画

[B]O-[AB]-[AS]

(IV-57)

(IV-58)(IV-59)(IV-58)(IV-59)Соответственно, определение (IV-52) представится в форме к 二[^

(IV-58)

(IV-59)

(IV-58)

(IV-59)

АВ ([а]。- [АВ] -[AS])([B]O-[AB]-[BS]) •

a (IV-53) — в форме

К 二М

пс ([а]о-[ав])([в]о-[ав]) •

Подставляя (IV-56), (IV-57) и (IV-59) в (IV-58), приходим к урав- нению, связывающему константы равновесия всех рассмотренных процессов:

Кав=Кцс (1+Kas)(I+Kbs)• * (IV-60)

Если концентрацией растворителя (либо сольватоактивного компонента смешанного растворителя) нельзя пренебречь по сравнению с [А] о и [В] о, то уравнение (IV-60) запишется в форме

Кав=Кцс(1+*AS【SD(1+*BS〔S]) • (IV-61)

"• Пусть в реакции (IV-48) А — кислотный (акцепторный) компонент, а В — основный (донорный) компонент. Тогда если S — кислотный растворитель, то специфической сольватацией А можно пренебречь, и уравнения для константы равновесия процесса (IV-48) запишутся в форме

Kab=Kuc(1 + KbS)；KAB=Knc(l+KBS【S]). (IV-60a; -61а)

Если S — основный компонент, эти уравнения приобретают форму

<АВ=Кпс(1+^AS)； *AB=Knc(1 +KaS【SD •(ГУ-606； -616)

Уравнения (IV-60a, -606) и (IV-61a, -616) для частных случаев специфической сольватации одного из компонентов были выведены в работах [332, 352,348].

Таким образом, чтобы найти Кав，необходимо экспериментально определить три константы равновесия процессов: (IV-51) —ЛГПС, (IV-49)— 《AS н (IV-56) —Kbs・ Константу Кав в литературе предложено называть „рассчитанной с учетом специфической сольватации" [217], либо „свободной от влияния специфической сольватации^ [27]. Правильно будет также сказать, что величины ЛСдр характеризуют только влияние универсальной сольватации на равновесие процесса образования гетеромолеку- лярного ассоциата.

Описанный подход иллюстрируется равновесием

(СНЭ )2 SO + о<Н3 Св Н4 ОН 4=t (СН3 )2 SO - СН3 С6 Н4 ОН,(IV-62)

изученным в двойных смешанных растворителях:

CCI4 — гептил хлорид [19], образованном двумя сольватоинертными по отношению к участникам равновесия (IV-62) компонентами;

CCI4 — нитрометан [218], образованном сольватоинертным (СС14) и акцепторным (нитрометан) компонентами;

СС14 — зтилацетат [18], образованном сольватоинертным (CCI4) и донорным (эфир) компонентами.

На рис. 1V-8 приведены изотермы (298,15 К) зависимостей 1пК от обратной ДП. На графике представлены все зависимости (прямые 1, 2, 4 H 5), необходимые для расчета констант равновесия процесса гетеро- молекулярной ассоциации, свободного от влияния специфической сольватации. Как видно из рисунка, значения In К независимо от химической природы растворителя укладываются на одну прямую 5 — ту же, которая описывает изменение констант равновесия процесса (IV-62) в универсальном растворителе CCU — гептил хлорид.

Данные, полученные при изучении равновесия (IV-62) в двойных смешанных растворителях различной физико-химической природы, нуадаются в некоторых комментариях.

Прежде всего, поскольку примененные растворители являются универсальными либо условно-универсальными, в соответствии с общими положениями о зависимости констант равновесия от ДП, функции 1пК =/(1/е) во всех случаях — уравнения прямых.

In К 10In К 1055Рис. IV.8. Зависимость константы равновесия процесса образования продукта присоединения ДМСО к о-крезолу от ДП в растворителях на основе гептилхлорида (о), этилацетата (X) и нитрометана (•): 1 — пересольватация диметилсульф- оксидом о-крезола, сольватированного этилацетатом, в смешанном растворителе СС14 — этилацетат;

In К 10

In К 10

5

5

2 — пересольватация о-креэолом диметилсульфоксида, сольватированного нитрометаном в смешанном растворителе СС14 — нитрометан; 3 — процесс (IV-62) в смешанном растворителе СОд — гептил- хлормд; 4 — сольватация о-крезола этилацетатом; 5 — сольватация ДМСО нитр ометаном.

Как и следовало ожидать, специфическая сольватация од

ного из компонентов снижает константы равновесия по сравнению с константами равновесия в изодиэлектрическом универсальном растворителе.

Неожиданный, на первый взгляд, рост Кдв с ростом ДП в системе ДМСО — о-крезол потребовал специального дополнительного исследования, результаты которого изложены в работе [16].

Близкий по содержанию к описанному выше прием изучения влияния специфической сольватации на процесс гетеромолекулярной ассоциации описан в работе [29], в которой изучалось взаимодействие

Сб Н3(NO2 )3+CeH5N(CH3 % ₽^ Сб H3(NO2 %Сб Н5 ■ N(CH3)2(ГУ-63)

в двойных жидких растворителях, образованных сольватоинертным компонентом (гептаном) с одним из следующих сольватоактивных по отношению к тринитробензолу компонентов: бензотрифторидом (три- фторметилбензолом), ацетофеноном и w-хлортолуолом. Таким образом, в исходных растворах в смешанных растворителях тринитробензол (ТНБ) сольватирован и9 следовательно, в действительности процесс его взаимодействия с донором представляет собою пересольватацию:

СбH9(NO2)3 -S + C6H5N(CH3)2 5₽^ CeН3(NO2)3-С6НК(СНз)2 + (S)• (IV-63a)

Уравнение константы равновесия (IV-18) применительно к рассматриваемому здесь процессу гетеромолекулярной ассоциации запишется в варианте

ШК =詣[△ G"SG隈в Ав- △ G懇“ а- AG鵰в в) +^^] •(IV&)

Однако для равновесия (IV-63a) в перечисленных смешанных растворителях можно считать, что 46^^, как и ДС^^ АВ ^0. Таким образом, уравнение (IV-18) преобразовывается в варианте для процесса, 88

-протекающего в условно-универсальной среде:

InKnc =需(Д6В - AG 凸既в А + -^^) - (IV-64а)

Отсюда вытекает прямолинейная зависимость 1пЛ^пс от 1/е. Экспериментальные данные по константам равновесия процесса (IV-63a) полностью согласуются с этим вьшодом. Результаты аппроксимации этих данных по уравнению (IV-10) приведены в табл. IV-12.

Из уравнения (IV-64a) следует, <гго произведение —RTh, в отличие от рассмотренных ранее случаев химических равновесий в универсальных растворителях, здесь характеризует не саму вакуумную составляющую изменения свободной энергии процесса, а разность AG в — ДС^^ ТНБ. Значения последней, как и изменение электростатической составляющей свободной энергии для описьшаемых химических равновесий, сведены в табл. IV-13.

Хотя сольватоактивные компоненты смешанных растворителей — весьма слабые основания, различия между ними достаточно отчетливо сказьшаются на величинах (AGB - ДС^^ ТНБ) и 6姉謂 】• Так, первая из этих величин характеризует различие в ковалентной составляющей свободной энергии сольватации тринитробензола каждым из сольватоактивных растворителей. Из таблицы следует также, что на всем интервале концентраций компонентов смешанных растворителей вклады ковалентной и электростатической составляющих соизмеримы по абсолютной величине. Это обстоятельство указывает на одинаково эффективное влияние донорности и ДП растворителя на равновесие процесса (IV-63a).

Вопросы раздельного учета влияния специфической и универсальной сольватации для ряда частных случаев взаимодействий в растворах, например для ЭДА-комплексообразования, рассмотрен в работах [222, 223]; в [30] разобрана общая модель влияния растворителя на донорноакцепторные взаимодействия в растворах.

Своеобразный случай влияния растворителя на процесс гетеромоле- кулярной ассоциации составляет набор двойных систем А — S/, в которых протекают процессы

A + S『=ASf； •

rue S, — различные растворители, концентрация которых существенно превышает концентрацию растворенного компонента А.

Таблица IV-12. Коэффициенты уравнения (IV-10) применительно к константам равновесия процесса (IV-63a) при 298,15 К

Растворитель

1 а

ь

г

Гептан - бензотрифторид

—0,80

5,50

0,997

Гептан - ацетофенон

-1,49

6,74

0,998

Гептан — хлортолуол

-2,14

7,93

0,998

Таблица IV-13. Составляющие свободной энергии (кДж • моль'1) процесса пересол№атации (ГУ-63а) в смешанных растворителях при 298,15 К

е

—AG в системе гептан — S, где S

бенэотрифторид

ацетофенон

хлортолуол

2

6,8

8,3

9,8

4

3,4

4,1

4,9

6

2,3

2,8

3,3

8

1,7

2,1

△GB-AG^^bThe

-2,0

-3,7

-5,3

6△G 翟]

13,6

16,7

19,6

Если S, - одинаковые по химической природе растворители, то формально зависимость АГпр должна описываться уравнением (IV-10). Действительно, зависимость от ДП констант равновесия образования аддуктов ионола (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) с метиловым, этиловым, изопропиловым, трег-бутиловым спиртами в среде соответствующего спирта [34] описывается уравнением

1n Кпр = 0,93-7,64/е・

Небольшое число работ, в которых определялись бы константы равновесия образования гетеро молекулярного ассоциата в системах такого типа, не позволяет установить существование строгой корреляции 1нЛСпр от показателей донорности либо акцепторности растворителей различной химической природы. Для взаимодействий

SnBi4 +2Sj 刁- 》 SnBr4 (S/)2,

где Sf 一 уксусный ангидрид, ацетон, тетрагидрофуран [137, с. 148], k+Sf =^ 12 • Sz>

где S/ 一 тетрагидрофуран, метилэтилкетон, диоксан, пиридин, ДМСО, №№диметил- формамид [130],

можно говорить лишь о симбатном увеличении 1пЛГпр с повышением DN.

В соответствии с приведенными энергетическими характеристиками процессов гетеромолекулярной ассоциации (пересольватации) в специфических средах изменение растворителя оказывает весьма существенное влияние на выход аддуктов [связь выхода х с Кпс рассчитьшает- ся по уравнению (IV-46) ]. Так, варьируя состав двойного смешанного растворителя для управления процессом (IV-63a), можно изменять выход продуктов реакции (при исходной концентрации реагентов 0,1 М) в пределах от 34 % (чистый гептан) до 4% (чистый и-хлортодуол). Естественно, что, подбирая сольватоактивный компонент смешанного раство- рителя еще более основный, чем хлортолуол, можно практически полностью исключить протекание процесса (IV-63a) и, следовательно, (IV-63).

Достаточно наглядно возможности управления выходом продукта реакции иллюстрируются данными по равновесию (IV-62). Как видно

Из рис. IV-8, максимальной константой равновесия (из числа изученных растворителей) этот процесс характеризуется в индивидуальном гептил- хлориде, выход аддукта в котором достигает 86% (при истинной концентрации реагентов 0,1 М). Минимальная константа равновесия этого процесса — в индивидуальном зтилацетате, где выход продукта реакции составляет 18%. Таким образом, выбирая соответствующий двойной либо индивидуальный растворитель, можно направленно изменять выход продукта реакции (1V-62) в любых пределах от 90 до 20%. Разумеется, и в данном случае, выбрав сольватоактивный компонент, более основный, чем этилацетат, либо более кислотный, чем нитрометан, можно было бы практически полностью исключить возможность протекания процесса.

Еще выразительнее возможности управления выходом продукта процесса гетеромолекулярной ассоциации в случае взаимодействия о-нитрофенола с триэтиламином, константы равновесия которого в нескольких растворителях определены в работе [390]. Основываясь на поведенных в этой работе данных, можно рассчитать, что переход от 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) к гексану позволяет повысить выход продукта реакции с 6 до 93%. Нельзя в связи с этим не заметить, что попытка повысить выход продукта в ДХЭ до такого значения, каким он характеризуется в гексане, путем охлаждения дихлорэтанового раствора завершилась бы несомненным фиаско, так как для этого пришлось бы охладить раствор примерно на 120 градусов …ниже температуры плавления ДХЭ. Напротив, попытка довести выход этой реакции в гексане до такого значения, каким он характеризуется в ДХЭ, вызвала бы необходимость повышения температуры гексанового раствора почти до 320 °C, что, очевидно, потребовало бы создания достаточно высокого внешнего давления, либо проведения процесса в запаянном сосуде (автоклаве).

.6. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ИОНИЗАЦИИ

Процесс ионизации (1-11) изучен по сравнению с иными типами равновесий в растворах намного хуже; это связано с трудностью и неопределенностью разграничения и разделения в оптических спектрах полос поглощения, которые относятся к свободным сольватированным ионам и ионам, находящимся в ионных парах либо иных ионных ассоциатах. Работы же, посвященные влиянию растворителя на этот процесс, вообще единичны, поэтому общность устанавливавмых по этому вопросу закономерностей, вероятно, не столь уж велика.

Во всех случаях рассчитьшалась константа равновесия процесса ионизации, где равновесная концентрация ионного комплекса относилась к равновесной концентрации исходных компонентов:

Кнон = [Kg+ • L厂 / А]叫 вр,OV-65)

в то время как более информативной была бы константа ионизации, рассчитьшаемая по отношению к равновесной концентрации гетеро- 91

молекулярного ассоциата:

0。＞1=[畤+1h|4A疝"].(iv-66)

Однако в литературе отсутствуют работы, в которых для одной и той же системы были бы определены константы гетеромолекуляркой ассоциации и ионизации, необходимые для расчета константы равновесия (IV-66) • Поэтому здесь, как и в оригинальных работах, обсуждается константа ионизации (IV-65).

Кроме того, при экспериментальных определениях концентрации ионного ассоциата не вводилась поправка на концентрацию свободных ионов. Впрочем, поскольку константы ионной ассоциации, как правило, намного превышают К^н，поправка, которую следовало бы вводить, соизмерима с погрешностями определения концентрации ионного ассоциата, а чаще всего — меньше.

.6.1. Универсальные среды

Как будет показано далее, процесс ионизации весьма высокоэнерге- тичен, поэтому большинство из изучавшихся растворителей по отношению к участникам равновесия ионизации являются универсальными.

Все равновесия ионизации, изученные в индивидуальных либо смешанных универсальных растворителях, описываются, как и иные равновесия в универсальных средах, уравнениями (IV-9) и (IV-10). Так, для процесса

Ph3ca + SnCl4 ==2= Ph3C+SnCl;s

константы равновесия которого были определены при 298,15 К в пяти индивидуальных растворителях с е от 4 (1 ^,3-трихлорбензол) до 36 (ацетонитрил) [61] справедливо уравнение

1п/Сион=10,4-22,0/е.

Зависимость константы ионизации от ДП для системы 1,1-динитроэтан —триоктиламин при 300 К описывается уравнением [45]

МКнон=4,59-8,18/6.

Аналогичная зависимость для процесса образования ионного комплекса при взаимодействии нитрофенилнитрометана с тризтиламином, константы равновесия которого были изучены в пяти растворителях (от ССЦ до ацетонитрила) [340], описывается уравнением

^^ион=7,59-7,31/е.

В работе [236] определялись константы ионизации в npQuecce взаи- модействия пикриновой кислоты (HPi) с пириданом (Ру):

HPi + Py ч=^ HPy+ Pi.(ГУ-67)

Исследование проводилось в семи индивидуальных либо смешанных растворителях (табл. IV-14) при 298,15, а также при 308,15 и 323,15 К・ 92

Таблица IV-14. Составляющие свободной энергии (кДж-моль_,) процесса (IV-68) в универсальных растворителях при 298,15 К

Растворитель

е

дсэл

Бензол

2,23

4,9

Бензол — о-дихлорбензол

3,00

3,8

Бензол - 1,2-дихлорэтан

3,85

2,8

1,2,4-Трихлорбензол

3,94

2,9

Бромбензол

5,40

2,1

Кпорбензол

5,62

2,0

Дихлорбензол

9,93

1,1

△G

-24,6

6△唔1

11,3

Полученные данные аппроксимированы уравнением типа (IV-14):

1п^ион = -7.5 + 5192/Т- 1,37/е - 940/е Т.(IV-68)

На примере равновесия (IV-67) рассмотрим вопрос о составляющих свободной энергии образования ионного комплекса. Соответствующие данные сведены в табл. IV-14.

Во всех процессах рассматриваемого типа вакуумная составляющая свободной энергии отрицательна, в то время как величина bAG^] положительна. Значительная эндознергетичность электростатического взаимодействия связана с разделением зарядов при образовании ионов из нейтральных молекул (процесс, сопровождающийся также и значительными величинами энергий активации). Однако с повышением ДП универсального растворителя электростатическая составляющая свободной энергии быстро уменьшается, составляя при е* 10, как правило, не более 10% от BAG*】.

.6.2. Специфические среды

Лишь в единичных работах содержатся данные по значениям ЛГИОН в специфических растворителях, позволяющие с достаточной уверенностью связать изменение равновесия процесса образования ионного ассоциата с физико-химическими свойствами растворителя.

В работе [236] равновесие процесса (IV-68) изучалось в двойных смешанных растворителях, образованных бензолом, хлорбензолом и другими компонентами с уксусной кислотой, специфически сольватирующей пиртдин. Таким образом, процесс ионизации сводится к достаточно сложному процессу пере сольватации, в результате которого сольватная оболочка из уксусной кислоты замещается у пиридина на протон и анион пикрата:

HPi + Py • НАс =* РуН* • РГ + НАс. (IV-69)

Поскольку во всех смешанных растворителях специфическая сольватация осуществляется одним компонентом смешанного растворителя и.

следовательно, ковалентная составляющая свободной энергии процесса ионизации постоянна, зависимость Кпоп от ДП и температуры описьшает- ся уравнением типа (IV-15):

Кнон=Т，45 + 235 7/Т+6,6 2/е - 3594/е Т. (IV-70)

Различие свободных энергий процессов (IV-67) и (IV-69) обусловлено главным образом сольватацией пиридина уксусной кислотой, так как специфическим взаимодействием пикриновой кислоты и ионного ассоциата НРу+РГ с уксусной кислотой можно пренебречь. Вот почему разность ковалентных составляющих свободной энергии в универсальной и специфической среде равна ковалентной составляющей специфической сольватации пиридина:

§ AG瀛—в 一(阪^ >ДСсольв Ру) = ДСсольв Ру.

Из уравнений (IV-68) и (IV-70) следует, что эта разность для 298,15 К составляет —8,7 кДж/моль. Сопоставив AG澀騙 и AGJ^, можно полу- чить сведения о вкладе сольватации пиридана уксусной кислотой в электростатическую составляющую свободной энергии процесса.

Таким образом, сравнение констант равновесия и, следовательно, свободных энергий процесса в универсальной и специфической средах является достаточно информативным для обоснования выводов о физико-химических особенностях процесса.

В работе [393] приведены данные по К110H в системах, образованных 2,4-динитрофенолом с рядом аминов. Для большинства систем процесс ионизации изучался в двух-четырех растворителях, что не позволяет использовать эти данные для выявления корреляций К^он с физико- химическими свойствами растворителей. Лишь для системы с дибутил- амином значения 0H определены в семи растворителях. Из всех параметров растворителя можно выявить слабо выраженную корреляцию 1пКион с FT, описьшаемую уравнением

тКнон"-4,2+ 0,33/ (г=0,765).

Коэффициент корреляции можно было бы несколько улучшить, не учитывая точку для этил ацетата (6), которая, как видао иэ рис. IV-9, резко отклоняется от аппроксимационной прямой.

Данные по Ки0H в системах амины — пикриновая кислота в трех

Рис. IV.9. Зависимость константы равновесия процесса ионизации в системе пикриновая кислота —дибутил амин от параметра полярности: •

1 — гексан; 2 — бензол; 3 — диоксан; 4 — хлороформ; 5 - хлорбензол; 6 — этилацетат; 7 — 1,2-дихлорэтан； сплошная линия —аппроксимационное уравнение

растворителях [366], к сожалению, не столь точны, чтобы их можно было анализировать.

Поскольку константы ионизации, как показьшают приведенные выше экспериментальные данные, весьма велики, то возможности управлять выходом ионного комплекса с помощью растворителя незначительны. Так, в случае комплекса Ph3C+ • SnCl§ переход от трихлорбензола (е = =4) к АН(£=36) изменяет выход комплекса (при исходной концентрации компонентов 0Д7И) от 75 до 97 %. В случае же комплекса НРу+ • Р「 в универсальных средах переход от бензола к дихлорбензолу ведет к нечувствительному изменению выхода от 94 до 97 %. Вследствие весьма высокой экзотермичности процесса ионизации (см. гл. VI) изменение температуры раствора оказывается в данном случае более действенным способом управления выходом ионного комплекса, чем влияние растворителя.

W.7. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕССЫ ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ И ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ

.7.1. Общие положения

Исследование процессов сольватации находится в центре внимания теории растворов на протяжении многих десятилетий. Признание сольватации как необходимого условия образования раствора вообще и электролитного в особенности, восходящее к Д. И. Менделееву, по мере развития современной теории растворов непрерьшно уточнялось и углублялось. Принципиальный вклад в учение о сольватации был внесен П. И. Вальденом [4], Фуоссом [358], Борном [333], В. А. Плотниковым [177]. Важным этапом в изучении процессов гидратации ионов стали исследования О. Я. Самойлова [172], предложившего общепризнанную в настоящее время модель гидратации ионов в водных растворах.

Качественно новый этап в познании процессов сольватации связан с именами К. П. Мишенко, Н. А. Измайлова и Г. А. Крестова.

К. П. Мищенко [148] развил теорию и эксперимент термохимии растворения электролитов в водных и неводных растворах — процесса, тесно связанного с сольватацией.

Н. А. Измайлов [73] сформулировал общие положения современной теории сольватации, разработал и обосновал ряд новых электрохимических методов изучения энергетики сольватации.

Г. А. Крестову [94] принадлежит заслуга создания и многообразного развития структурно-термодинамической теории растворов, связьша- ющей процессы сольватации с изменением структуры растворителя, сопровождающим процесс образования раствора*.

* Приходится сожалеть, что фундаментальные н во многом принципиальные работы К. П. Мищенко, Н. А. Измайлова н Г. К. Крестова, посвященные проблемам сольватации, практически не нашли отражения в сравнительно недавно вышедшей монографии Маркуса [375]. Впрочем, этот недостаток свойствен многим трудам по химии растворов, публикуемым на Западе, например [52, 37, 399].

Существует три основных теоретических подхода к описанию процессов сольватации. Первый из них представляет энергию иона в растворителе в виде суммы вакуумной и сольватационной составляющей (именно такой подход использован в разд. IV.1); последняя, в свою очередь, подразделяется на составляющие: кавитационную (энергию образования полости в растворителе, в которой располагается ион), дисперсионную, специфическую (ковалентную) и электростатическую. Теоретический расчет полной энергии сольватации в рамках данного подхода пока является уделом будущего, поскольку точность расчета каждой из составляющих совершенно недостаточна.

Дискретный подход сочетает учет структуры растворителя с квантово-химическим расчетом энергетики сольватного коплекса. О возможностях и успехах такого подхода см., например, в обзоре [152]. Несмотря на впечатляющие успехи этого подхода за последнюю пару десятилетий, ему присущ один важный недостаток: трудности учета изменения свойств сольватного комплекса при переносе его в растворитель.

Наконец, за последние годы темпами, явно опережающими скорость развития первых двух подходов, получили распространение методы описания процессов сольватации, основанные на положениях статистической термодинамики, в частности на молекулярной динамике [323, 324].

Анализ этих основных подходов к описанию процессов ионной сольватации содержится в обзоре [137].

Оценивая прогресс в области изучения процессов сольватации, следует учесть, что количественное их исследование началось сравнительно недавно и поэтому главные достижения в этой области, которые скорее всего будут базироваться на синтезе трех подходов, еще впереди.

IV.7.2. Природа растворителя и числа сольватации

Стехиометрия сольватации, или число сольватации иона, относится к тем понятиям, которые являются в принципе неопределенными. Эта неопределенность обусловлена несколькими причинами.

Первую из этих причин следует считать принципиальной. Дело в том, что помимо молекул растворителя, входящих в первую координационную сферу иона (т.е. координационно связанных с ионом), в сферу влияния иона вовлекаются молекулы, входящие в более дальние области координации. Поэтому всякий раз, применяя термин „число сольвата- ции", следует оговаривать, о какой сфере влияния иона идет речь. Однако в большинстве случаев исследователь оперирует моделями, экспериментальная разработка которых не позволяет дать необходимо категорический ответ на этот вопрос. ®

С повышением концентрации электролита быстро нарастает действие противоиона, которое ведет к существенному изменению чисел сольватации. Что же касается разбавленных растворов, то в них наблюдается весьма широкий спектр распределения ионов по энергиям, причем

высок о энергетиче ские ионы сольватированы в меньшей степени, чем низко энергетические; некоторая же часть ионов может быть вообще десольватирована.

Из-за всего этого в рамках даже максимально достоверных при существующем уровне развития теории ионной сольватации методах определения чисел сольватации последние часто являются дробными.

Вторая из причин заключается в том, что различные экспериментальные методы определения чисел сольватации чувствительны к различным вкладам от ближней и дальней сольватации и поэтому приводят к различным числам сольватации.

Вот почему в литературе можно встретить весьма сильно расходящиеся данные о числах сольватации в одних и тех же системах (ср., на- пртмер, [73, с. 172; 47, с. 300; 153]). Тем не менее можно установить ряд закономерностей изменения чисел сольватации в зависимости от природы растворителя; мы рассмотрим их на примере катионов щелочных металлов и анионов галогенов и перхлората, данные по числам сольватации которых сведены в табл. IV-15*.

В соответствии с обобщенной теортей кислот и оснований (см. разд. ПЛ), сила катионов как кислот в пределах одной подгруппы периодической системы элементов падает с увеличением кристаллографического радиуса. Поэтому в донорных растворителях (ДМСО, N,N-ди метил формамид, ацетонитрил) числа сольватации закономерно уменьшаются от LF к С亡 В отличие от катионов, достаточно энергично акцептирующих электронную пару, анионы являются слабыми донорами электронной пары, поэтому сила анионов-оснований с изменением их к {металлографического радиуса изменяется мало, следствием чего является близость чисел сольватации анионов в донорных растворителях.

Очевидно, что в акцепторных растворителях взаимодействие катион —растворитель должно усиливаться с увеличением к {металлографического радиуса в соответствии с ослаблением кислотности катиона. Это обстоятельство наглядно отражается на числах сольватации катионов щелочных металлов в муравьиной и уксусной кислотах. Данные по числам сольватации анионов в акцепторных растворителях отсутствуют. Однако поскольку во всех таких растворителях подвижность анионов намного превышает подвижность катионов (см. гл. V), можно констатировать гораздо меньшую степень сольватации анионов по сравнению с катионами.

В протолитических амфипротных растворителях, характеризующихся достаточно высокой донорностью (спирты), закономерности изменения степени сольватации кислот-катионов такие же, как и в апротонных донорных растворителях. Однако поскольку анионы в таких растворителях сильно сольватированы [158], то ион-молекулярные

♦ Из сказанного с очевидностью следует, что правомочным в данном случае является сравнение чисел сольватации не в горизонтальных, а в вертикальных рядах, где приводятся числа сольватации, определенные одним н тем же методом.

Таблица IV-15. Числа сольватации иоиов в неводных растворителях

（по данным [47,153]）

Ион

Растворитель

Н?О・

ДМФ*

ДМ8・

АН**

НСООН3 •

НАс4*

МС*

ЭС*

LT

7,4

4,0

3,3

—

4

5

5,0

5,8

N寸

6,5

з,о

3,1

4,0

6

6

%6

3,8

к+

5,1

2,6

2,8

3,4

6

6

3,9

3,3

PS

4,7

2,5

2,3

3,2

6

8

3,7

3,1

这

СТ

4,3

2,3

2,0

2,9

8

8

3,3

2,9

4,1

0,7

1,1

3,2

—

—

4,1

3,0

Br*

3,8

0,8

1,0

1,7

—

—

3,8

2,9

Г

3,4

0,7

1,0

0,7

—

—

3,4

2,6

CIO； 2,80,6一2,5-

По подвижности ионов.

• Термодинамический расчет.

• По данным ЯМР.

• По данным дифракции рентгеновских лучей.

2,8

2,1

взаимодействия здесь изменяются соответственно падению силы анио нов-оснований.

IV.7.3. Термодинамика ионной сольватации

Влиянию растворителя на термодинамические характеристики рассматриваемых в книге процессов посвящена гл. 6; здесь термодинамические вопросы затрагиваются в той степени, в какой это диктуется задачами раздела об ионной сольватации.

Термодинамические характеристики процессов сольватации, а также процессов переноса электролита из одного растворителя в другой изучены весьма обстоятельно. Этой проблеме посвящены известные монографии Г. А. Крестова [94], К. П. Мищенко и Г. М. Полторацкого [148], а также ряд обзоров [344,146] и глав в монографиях [73, 242,47,375]. Здесь будет затронут лишь один аспект этой проблемы: влияние растворителя на термодинамические характеристики процессов сольватации и переноса электролита из одного растворителя в другой.

MziMziСогласно Борну [333], изменение свободной энергии системы при переносе грамм-иона из растворителя S（D в растворитель S（2） равно

Mzi

Mzi

（1V-71）（1V-71）2尸2尸△6„н =

（1V-71）

（1V-71）

2尸

2尸

Где г — кристаллографический радиус иона; z - заряд нона.

Отсюда перенос грамм-иона из вакуума в растворитель сопровождается изменением свободной энергии, равным

△6g=^^（1-善）.（lV-71a）

、羽 Уравнения (IV-71) и (IV-71a) в лучшем случае могут выявить тенденцию изменения ДСпл с изменением кристаллографического радиуса и заряда ионов. Но нередко они не позволяют прогнозировать даже знак △Сш, поскольку значительный, нередко решающий (особенно в случае р- и d-катионов) вклад в энергию сольватации вносят специфические взаимодействия иона с растворителем.

Получение термодинамической информации о процессах сольватации

на основании калориметрического эксперимента затруднено существенным вкладом в тепловой эффект растворения эффектов растворителя, прежде всего изменения его структуры. Это обстоятельство, а также наблюдающаяся в ряде структурированных растворителей „отрицатель- наяэ, сольватация [172, 322] делают необходимым приведение тепловых эффектов к нулевой концентрации, что сопряжено с достаточно большими погрешностями, а иногда и вовсе невозможно. Получение же с минимально приемлемой точностью данных о термодинамике сольватации на основании спектральных данных, в частности по ИК-спектрам, пока еще остается далеко не решенной задачей [159].

Сводка и анализ методов определения термодинамических характеристик переноса иона из одного растворителя в другой содержатся в обзоре А. И. Мишустина [146].

Важной характеристикой ионной сольватации являются термодинамические функции переноса электролита (иона) из растворителя S(D в растворитель S(2), представляющие сю бою разность стандартных термодинамических функций сольватации:

△% s(D-sQ广"(2厂弋⑴Н6喝，(四72)

"《s ⑴ fSQ)=哄。msQ厂叫。2s(『5吟№3，(由73)

△/ S⑴-S(2)= △噥льв S⑵-哄 ольв S(D=6 Л^ольв(TV-74)

ИЛИ

△G黑 sQ)-S(2尸吟。льв 一 TMS'x.(IY-75)

Константа равновесия процесса переноса из одного растворителя в другой

，h s(g sQ 尸 хр (- △% s(g sei〉g")

иначе называется константой пересольватации, относящейся к полной замене сольватной оболочки электролита (иона) из SQ)на S⑵：

(K，A")(S(D)m + 寿S(2)^^ (K+A7XS。)、+ mS ⑴(ГУ-77)

или для иона, например катиона:

K*(S(D)m+/:sQ)=₽=* K+(SQ))〃 + mS(D;(IV-77a)

(K+A3(S(l))m + nS(2)*=^ K*)(S(D)m_p(S(2)% +pS。)ffV-78)

или для иона:

(IV-78a)99(IV-78a)99^&^)m + ^ :?==* K+(S(D)m_p(S(2)%+pSQ).

(IV-78a)

99

(IV-78a)

99

Данные по термодинамическим функциям переноса ионов из одного растворителя в другой можно найти в монографиях и обзорах [375, с. 166-169; 146; 344].

IV.7.4. Селективная сольватация. Пересольватация

При добавлении компонента S@)к раствору А в растворителе S⑴ (в данном случае безразлично, является ли А ионом либо нейтральной молекулой) возможен процесс пересольватации, который, в отличие от (IV-77) и (IV-70), запишем в общем виде:

A(S(D)p + qS(2)^=± A(S(2)% +pS。). (IV-79)

Константа равновесия этого процесса (выраженная через молярные доли участников равновесия и в предположении идеальности раствора) равна

"廿〜侶②節理⑴/Ma(S(D)p嚙2) , OV-80) где m^ — число молей.

С другой стороны, константа пересольватации, как очевидно, равна отношению констант равновесия процессов сольватации А+pS(D а > =<=^ A(Sd))p (I) и A + qS(2)q A(SQ)%(II):

Кцс=К11水 I・(IV-80a)

Напрашивающийся метод определения Кпс по разности свободных энергий переноса электролита из какого-либо стандартного растворителя, соответственно, в S“)и S(2)(отнесенных к R7) оказывается из-за очень больших погрешностей мало пригодным.

Выразив отношение концентрации различных сольватных форм через a, a S(D и S(2), соответственно, через 1 — х2 и х2 (х2 — молярная доля S(2)), представим выражение (IV-80) в форме

Кцс二.I- — )" '(IV-8。6)

или

(IV-81)(IV-81)1пА?пс=1па + plnx2 - ^ In (1 - х2 ).

(IV-81)

(IV-81)

Последнее уравнение указывает способ определения величины а в растворителе каждого данного состава и х2 при известных стехиометрии состава сольватных комплексов, р и q н константе пересольватации Кпс.

Из уравнений (IV-80) и (IV-80a) следует, что

Ус，遥k小=隔一版))Р (i-%)"，Ус，遥k小=隔一版))Р (i-%)"，

Ус，遥

k小=隔一版))Р (i-%)"，

Ус，遥

k小=隔一版))Р (i-%)"，

где тд — аналитическое число молей А в растворе; м乃)一число молей А, сольватированное растворителем S(D.

100

Рис. IV. 10. Характеристики сольватных оболочек в смешанном растворителе S(D-S⑵：

。—зависимость а = AS ⑵/AS ⑴ от состава смешанного растворителя; 6 — зависимость состава сольватной оболочки х2 от состава смешанного растворителя 电

Отсюдар

(

где 石—молярная доля S。)в сольватно負 оболочке.

, Уравнение (IV-82), выведенное в предположении идеальности раствора А — S(D — С(2), является основой для установления связи между составом смешанного растворителя х2 и составом сольватной оболочки х].

Для частного случая эквимолекулярных сольватов выражение для константы пересольватации (IV-806) запишется в форме

Кпс = а ，( IV- 80в)

откуда следует, что даже в идеальном растворе и в случае простейшей стехиометрии а не является линейной функцией состава смешанного растворителя х2. Геометрия изотермы а как функции состава для данного случая при Kg； = 1 представлена на рис. IV-10,a.

Из уравнения (IV-82) может быть выведена аналитическая связь между составами сольватной оболочки £ и составом смешанного растворителя x2:

Эта зависимость для Кпс = 1 изображена на рис. IV-10,6. Как следует из анализа уравнения (IV-83) и рис. IV-10, даже в идеальном растворе состав сольватной оболочки необходимо йзменяется с составом смешанного растворителя.

Рис. IV.11. Селективная сольватация Nai в смешанных растворителях цианометан — метиловый спирт (а) и ДМФА — метиловый спирт (6, кривая i), ДМФА - цианометан (6, кривая 2):

ха — состав смешанного растворителя; х； j состав сольватной оболочки, в молярных долях второго компонента смешанного растворителя

Близкий к описанному в работе [78] подход был применен для расчета зависимости состава сольватных оболочек Na* и Г в смешанных растворителях, образованных компонентами с близкими значениями ДП, что позволило исключить влияние этого свойства на сольватационные равновесия. Константы пересольватации определялись на основании калориметрического эксперимента. Состав сольватного комплекса аниона определялся из эксперимента с электролитом Bu4NI в предположении, что специфическая сольватация у катиона отсутствует. Результаты эксперимента представлены на рис. IV-11.

Приближение рассматриваемой задачи, учитывающее неидеальность раствора, было рассмотрено Дж. Падовой [387], который предложил выведенное на основе электростатических представлений уравнение, связывающее молярные доли компонента:打—в смешанном растворителе н к； — в сольватной оболочке с коэффициентом активности компонентов смешанного растворителя:

a=ln—^ = lny® . (W-84)

Очевидно, что использование этого уравнения возможно лишь в том случае, если независимо определены коэффициенты активности S в смешанном растворителе.

Следующее приближение основано на учете влияния ДП на состав сольватных оболочек. Дело в том, что только универсальная сольвата- 102

ция, упрочняя или ослабляя ион-дипольное (в случае сольватации ионов) либо диполь-дипольное (в случае сольватации нейтральных молекул)

взаимодействие, может вести к перераспределению молекул в смешанном сольвате и, следовательно, к изменению состава сольватной оболоч

ки по сравнению с составом смешанного растворителя.

В работе [23, с. 202—206] предложен и обоснован метод определения средней степени заполнения координационной сферы молекулы растворенного соединения молекулами сольватоактивного компонента смешанного растворителя, в котором второй компонент сольватоинертен. Высказано предположение, что локальная ДП — микроскопическая величина этого свойства в непосредственной близости от молекулы сольватируемого соединения в растворе — связана со средней степенью заполнения первой координационной сферы соотношением

гдегде(IV-85)(IV-86)(IV-85)(IV-86)

где

где

(IV-85)

(IV-86)

(IV-85)

(IV-86)

Физический смысл % и z2 — средние числа молекул S(D и S(2)в ближней сольватной оболочке.

Из двух последних уравнений легко получить достаточно простое выражение для относительного содержания молекул S@)в сольватной оболочке:

石=@л - . ¥ (% - ％) •(IV-87)

Величина 另 находится из уравнения, связывающего положение максимума полос поглощения ИК-спектров либо флуоресценции с показателем преломления и ДП раствора [23, с. 203].

На рис. IV-12 приводятся полученные описанным методом данные по избирательной сольватации 3-амино-

фталимида бутиловым спиртом из смеси последнего с гексаном. Видно, что даже при малых концентрациях спирта содержание его в сольватной оболочке существенно повышено по сравнению с составом растворителя. Так, при молярной доле бутилового спирта в смеси 7 % относительная молярная доля этого компонента в сольватной оболочке аминофталимида

Рис. IV-1Z Селективная сольватация 3-ами- иофталимида бутиловым спиртом из смешанного растворителя гексан — бутиловый спирт

составляет 30%. При концентрации бутилового спирта в растворителе = 90% пересольватация полностью завершается.

Более строгий и точный метод изучения селективной сольватации предложен А. И. Мишустиным [145]. Метод основан на данных по свободным энергиям переноса электролита из индивидуального растворителя S(D в смешанный S(2)—S(D и на учете неидеальности последней систе-

мь1. Метод позволяет получать распределение относительной концентрации различных сольватных форм в зависимости от состава смешанного

растворителя.

Пример приложения данного метода содержится в работе [147], где была определена относительная концетрация различных сольватных форм Li+ в смешанных растворителях зтилендиамин — ДМСО м этилендиамин 一 ДМФА (рис. IV-13). Свободная энергия переноса лития из ДМСО (ДМФА) в смешанный растворитель рассчитывалась по времени спин-ре- шетчатой релаксации ядер 7 Li. Г рафики IV-13 количе ственно описывают очевидную селективность катионов Li+ по отношению к этилендиамину, основность которого существенно выше, чем основность вторых компонентов смешанных растворителей — ДМСО и ДМФА.

В качестве примеров влияния состава смешанного растворителя на состав сольватной оболочки назовем системы:

[Cr(NH)5(H2O)w (ДМС0)п]3+- Н2О- ДМСО[400]

[Ве(Н2О)т (ЭГ)П ]SO4- Н2О - этиленгликоль[338]

[Ве(Н2 O)w (ГМФТ)Л |SO4-H2O- ГМФТА[357]

[Ni(H2 O)WSMKC1O4 ) —Н2О- S/где S — метиловый, этило- [367] вый, пропиловый спирты, ДМСО)

Рис. ГУ. 13. Зависимость концентрации (в молярных долях) сольватных форм Li(3/U)w(S<2)) 〃 от молярной доли х2 второго компсжента в смешанных раствоРис. ГУ. 13. Зависимость концентрации (в молярных долях) сольватных форм Li(3/U)w(S<2)) 〃 от молярной доли х2 второго компсжента в смешанных растворителях этилендиамин - ДМСО (а) и этилендиамин - ДМФА ⑹：рителях этилендиамин - ДМСО (а) и этилендиамин - ДМФА ⑹：

Рис. ГУ. 13. Зависимость концентрации (в молярных долях) сольватных форм Li(3/U)w(S<2)) 〃 от молярной доли х2 второго компсжента в смешанных раство

Рис. ГУ. 13. Зависимость концентрации (в молярных долях) сольватных форм Li(3/U)w(S<2)) 〃 от молярной доли х2 второго компсжента в смешанных раство

рителях этилендиамин - ДМСО (а) и этилендиамин - ДМФА ⑹：

рителях этилендиамин - ДМСО (а) и этилендиамин - ДМФА ⑹：

】—m = 4, " = 0；2 — m = 3.寿=1;3 — m = 〃 = 2;4 — m = 0,寿=4.

Рис. IV-14. Состав сольватной оболочки Nr (в молярных долях воды) в смешанных растворителях, образованных водой с пропиловым (У), этиловым (2), метиловым (5) спиртами и ДМСО(4)

Данные последней работы представлены на рис. IV-14, где состав сольватной оболочки Ni2+ представлен как функция молярной доли воды в смешанном растворителе Н2О —S.

Сводка по константам пере- сольватации ионов в смешанных растворителях содержится в монографии [375, с. 200—201].

Приведенные выше зависимости состава сольватной обо

лочки от состава смешанного растворителя, а также константы пересоль- ватации содержат информацию об определении составов сольвата с помощью вариации состава смешанного растворителя. Необходимо, впрочем, учесть, что константы пересольватации, как это следует из общих положений, приведенных в разд. IV.1, зависят от ДП смешанного растворителя; подробнее зто обстоятельство будет проанализировано в разд. IV .7.5 на примере процессов пере сольватации протона.

По причинам, рассмотрение которых увело бы нас в сторону от предмета книга, в смешанных растворителях вода — неводный растворитель, независимо от донорности и полярности последнего, вода является преимущественно сольватирующим агентом. Из сводки, помещенной в монографии [47, с. 350], следует, что зто правило носит весьма общий характер, немногочисленные исключения из которого (например, сольватация в системах Ag+ — Н2О — ацетонитрил, Сг3 + — Н2 О — ДМСО, F~— Н2О — этиленгликоль) только подчеркивают его справедливость.

Вследствие существенного отличия катиона водорода (протона) от катионов других элементов, заключающегося прежде всего в намного более высокой энергии сольватации донорными растворителями, закономерности процессов селективной сольватации и пере сольватации с его участием изучены подробнее по сравнению со всеми остальными ионами. Это побуждает выделить рассмотрение этого вопроса в самостоятельный раздел.

IV.7.5. Пересольватация протона

Рассмотрим изменения, происходящие в системе при добавлении к раствору протонной кислоты НА в растворителе S&)более основного компонента (растворителя). Если оба растворителя относятся к классу

донорных, то сольватацией ими аниона по сравнению с сольватацией протона можно пренебречь и взаимодействие сводится к процессу пересоль- ватации протона:

+ С<а)

H(S"%十 S® 井[H(S"')ptS6]+ N ・・• 4 H(S<2% + Sw(IV-88) или

H(S“％+qSg =・•.力 HW^+pSR (IV-88a)

В работе [35] была рассмотрена и обоснована модель раствора, в котором протекает взаимодействие (IV・88a) в приближении равновесного существования лишь двух форм сольватированного протона: H(S(D)\ и H(S(2))\. Поскольку стехиометрия сольватации для обоснования приводимых здесь положений не имеет значения, в дальнейшем эти формы будут обозначаться как HS(】V и HS(2)+.

Если S。)по донорности заметно превосходит S(D [что является условием для сколько-нибудь заметного сдвига вправо равновесий (IV-88)], то приводимое в работе [35] уравнение * может быть упрощено и сведено к виду [299]:

旧 叫 KncxJU-xJ /、

一 Ya丿 1+—/(1 二奇，(№89)

где 爪时一„обычная** константа ионной ассоциации (1-17); К『"и к£°)- константы ионной ассоциации кислоты в индивидуальных растворителях SO) и S(2); к? - молярная доля S。).

Таким образом, для нахождения констант пересольватации протона в системах, отвечающих рассматриваемому случаю, необходимо помимо экспериментального определения константы ассоциации НА в смешанном растворителе независимо определить К§&)н KF("・

Если пересольватации завершается (либо изучается) при малых добавках второго компонента, это позволяет пренебречь изменением ДП смешанного растворителя S(D — S(2J по сравнению с ДП исходного растворителя. Поэтому можно считать, что в условиях эксперимента К/⑴ и Kg。)постоянны и для определения К. уравнение (IV-89) следует применять в форме

к?^кГ - кГ-кГ + x^ Кпс(кС-кГ) '(1V 90)

Тогда К11c рассчитывается из тангенса угла наклона прямой в коор- динатах1…。>

注考一 F，

* Это уравнение рассмотрено в разд. IV.8, где обсуждается влияние смешанных растворителей на константу ионной ассоциации протонных кислот.

Рис. IV.15. Зависимость "(К*一碎⑴) для CF3COOH от состава смешанного рас- творители ДМСО (S(D) - диметиланилин при различных температурах

причем разность (瑜⑵―瑜(D)находится из отрезка, отсекаемого этой прямой на оси орданат. Пример выполнения зависимости (IV-90) приводится на рис. 1V-15.

С помощью описанного метода были определены Кпс протона в ряде Смешанных растворителей. Так, найдено [299], что при добавлении к раствору триф торуксусной кислоты в ДМСО пиридина, диметиланилина и дифениламина - оснований с закономерно уменьшающейся донорно- стью, Кцс протона закономерно уменьшаются, составляя соответственно 2,7-104; 4,2 • 103 и 35,4,

Учет ДП смешанного растворителя позволил провести определение Ге протона в растворах трифторуксусной кислоты на всем интервале концентраций смешанного растворителя ДМСО — дифениламин. Полученные данные аппроксимированы уравнением типа (IV-15):

1лЛ：пс = - 12,2 + 3400"+453,7/е - 75043/еТ-(IV-9D

В работе [58] определялись константы равновесия замены спи pro- вой оболочки у сольватов протона на водную оболочку:

ROH* + Н2О ₽=fe Н3О* + ROH.(IV-92)

Исследовались растворы НС1 и HOSO3CH3 в алифатических спиртах (т.е. CwH2W+iOH) нормального строения Ci-C5 и изостроения С3--С5. Поскольку компоненты, участвующие в пересольватации, способны к образованию Н-связей, сольватацией ими анионов пренебречь нельзя, что и объясняет различие значений Кис У обеих кислот в каждом из растворителей.

Полученный массив данных по КПс оказалось невозможным аппроксимировать уравнением типа (IV-15), поэтому прибегли к аппроксимации несколько иного типа:

]пК=^а + Ь/Т + с/Т2 л-d/e+e/eT.(IV-93)

Коэффициенты этого уравнения для процесса замены сольватной спиртовой оболочки на водную сведены в табл. IV-16.

В работе [119] исследовалось влияние растворителя на процесс пересольватации

ROH^ + Py ч=^ HPy* + ROH.(IV-94)

Изучались растворы трифторуксусной кислоты в метиловом и этиловом спиртах в интервале температур 273,15—323,15 К. Полученный

107

Таблица IV-16. Коэффициенты уравнения (IV-93) для констант пересольватации

[процесс (IV-92)]

Система

а

-Ь1О-2

с-10-4

-d

е-10'3

±6

НС1 - спирт нормального строения

12,4

46,0

56,3

186,8

71,1

0,3

НС1 — спирт изостроения

13,1

5.9

-36,9

318,4

94,7

0,2

HOSO3CH3 - спирт нормального строения

6,3

4,4

-5,4

177,7

60,9

0,3

массив данных аппроксимируется уравнением типа (IV-15):

ЬЛ：ПС = 9,44+ 1768/T-77s8/€+11076/eT. (IV-95)

В отличие от рассматривавшихся выше процессов пересольватации протона, в случае процесса (IV-94) падение ДП растворителя приводит к уменьшению *пс； в работе [114] этому дается объяснение, основанное на соотношении ковалентных и электростатических составляющих энтальпий процесса пересольватации.

Для выяснения соотносительного влияния специфической и универсальной сольватации на процесс пересольватации протона реакция (IV-94) была изучена также в изо диэлек трических смесях спирт — хлорбензол с 6=20,2 (ДП индавидуального пропилового спирта) и е=17,1 (ДП индивидуального бутилового спирта). Смеси готовились прибавлением к метанолу и этанолу (в первом случае) ик спиртам С i~C3 соответствующих количеств хлорбензола. Очевидно, что в этих изо диэлектрических растворителях сольватоактивным компонентом является соответствующий спирт. Данные по /Спс представлены в табл. IV-17.

Незначительный рост /Спс при переходе от метанолового к бутаноловому (либо пропаноловому) растворителям связан в первую очередь не с изменением основности сольватоактивного компонента, а с ослаблением связи протон - спирт при увеличении расстояния ион-диполь- ного взаимодействия.

Уравнения (IV-91, -93, -95), связывающие К^ с ДП, позволяют провести разделение свободной энергии процесса пересольватации на составляющие. Соответствующие данные приведены в табл. IV-18.

Таблица IV-17. Константы равновесия процесса (IV-94) в изодиэлектрическ их раст ворителях

Растворители с е = 20,2

Кис，】。$

Растворители с е= 17,1

КцсТО-5

Метиловый спирт + 23,5 %

3,9

Метиловый спирт + 32,8 %

1,4

хлорбензола*

хлорбензола*

Этиловый спирт +13%

4.9

Этиловый спирт + 24 %

2,0

хлорбензола

хлорбензола

Пропиловый спирт

7,3

Бутиловый спирт

4,9

* Здесь и далее в таблице указано молярное содержание хлорбензола.

Таблица IV-I8. Составляющие изменения свободной энергии (кДж • моль 1) процесса пересольватации протона при 298,15 К

—6ДСЭЛ в процессе

Растворителье(IV-92)(IV-94)

НС1 HOSO3CH3 CF3 СООН

Метиловый спирт Этиловый спирт Пропиловый спирт Бутиловый спирт Амиловый спиртМетиловый спирт Этиловый спирт Пропиловый спирт Бутиловый спирт Амиловый спирт6 3 1146 3 114,93,4$,9Q^- -X- ^- 7^ 0^.,93,4$,9Q^- -X- ^- 7^ 0^.л^ д 3 о^ А^э^э^х 0^-4^л^ д 3 о^ А^э^э^х 0^-4^

Метиловый спирт Этиловый спирт Пропиловый спирт Бутиловый спирт Амиловый спирт

Метиловый спирт Этиловый спирт Пропиловый спирт Бутиловый спирт Амиловый спирт

6 3 114

6 3 114

,93,4$,9

Q^- -X- ^- 7^ 0^.

,93,4$,9

Q^- -X- ^- 7^ 0^.

л^ д 3 о^ А^э^э^х 0^-4^

л^ д 3 о^ А^э^э^х 0^-4^

-6ДСКОВ8,217,738,1

-fiAGJSj12866,0-100,6

В сравнении с составляющими рассматривавшихся ранее процессов в растворах, обращает на себя внимание весьма высокое значение вакуумной электростатической составляющей (в растворителях же значения 5 AG311 соизмеримы по абсолютной величине с ковалентной составляющей & AGkob).

При обсуждении различий во влиянии ДП на изменение К^ в процессах (IV-92) и (IV-94), выражающемся в равнозначности составляющей 6AG黑 I, следует принять во внимание, что значения 6AG, согласно (IV-5>, равны

6 AG = (AGhsQ)+ + А6$⑴-AGhs(i)+ + ^G^ сольв.

Если учесть, что процесс пересольватации изучался при малых добавках S(2)и, следовательно, в среде S(D, то очевидно, что (AGg⑴)8“ьв = =0, а (AG ⑴+)8льв，равное энергии дополнительной сольватации сольвата HS(D早 растворителем S(D, весьма мало отличается от нуля, то можно принять, что

6 ДО = 3Ghs(2)+ + △G$(2p сольв -

Имеются все основания считать, что энергия сольватации комплекса HS(2)+ растворителем S(D невелика, так как координационные вакансии протона уже в значительной степени насыщены. Поэтому наиболее существенный вклад в величину 5 AG вносит энергия взаимодействия мевду S(DhS(2).

В этом плане смешанный растворитель спирт — вода и спирт — пиридин различаются достаточно сильно: в первых энергия гетеромолекулярного взаимодействия существенно выше, чем энергия гетеро молекулярной ассоциации спирта с пиридином.

Развитые представления о влиянии растворителя на процесс пере- сольватации протона нашли подтверждение в квантово-химических расчетах данного процесса [261, 109].

По вопросам, составляющим предмет разд. IV.7.5, имеется обзор [2351.

Изложенные выше закономерности, определяющие зависимость констант пересольватации от физико-химических характеристик среды, позволяют рассмотреть некоторые аспекты применения растворителя как средства управления процессом (IV-88).

Если считать, что процесс пересольватации протекает в значительном избытке компонента S。)смешанного растворителя и что начальные концентрации НА (HS(D+) и S。)равны, то выход продукта рассматриваемо* го процесса может рассчитываться по уравнению/форма которого тождественна уравнению (IV-46). Достаточно большое значение /^пс во всех рассмотренных здесь процессах пересольватации протона показывает, что изменение ДП растворителя сильно скажется на выходе комплекса HS(2)+. Так, если выход пересольватированного протона в процессе (IV-94), протекающем в метиловом спирте, равен практически 100%, то, проводя этот процесс в низкополярном растворителе (например, метиловый спирт — гексан) при значительном избытке последнего), можно равновесие процесса практически полностью сдвинуть влево: выход сольвата не будет превышать 0,1 %. В индавидуальных же спиртовых растворителях, поскольку 爪恥 в каждом из них весьма велики, изменение растворителя мало скажется на выходе продукта реакции.

Влияние химической природы S(2)на выход продукта реакции (IV-88) наглядно сказьгеается на примере процесса [Н • ДМСО] ♦ + S(2)=t < * HS(2)+ + ДМСО. Так, если выход H$Q)+ при осуществлении процесса с участием пиридина составляет при исходной концентрации компонентов 0,1 М, 98 %, то замена пиридина на гораздо менее основный дифениламин снижает выход продукта до 60%. При исходной концентрации компонентов 10~3 М раз1шца в выходе будет еще больше： 83 и 33%.

IV.8. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ

IV.8.1. Общие положения

Процесс ионной ассоциации (либо обратный ему процесс электролитической диссоциации) теоретически и экспериментально изучен существенно лучше всех иных типов химических равновесий в растворах. Начиная с первых лет развития современного этапа физической химии, с работ Аррениуса, Вант-Гоффа и Оствальда, ионные равновесия относились к проблемам, лежащим в основании этого раздела химической науки. Исследования процесса ионной ассоциации в неводных средах вошли в круг интересов теории растворов также достаточно давно — с последнего десятилетия прошлого века. Крупный вклад в развитие этой проблемы был сделан И. А. Каблуковым, П. И. Вальденом, А. Н. Са- хановым, Фуоссом, Дебаем и Хюккелем, В. А. Плотниковым — см. [199,202,216,182, 73,177]，

Соответственно, достаточно рано появились первые теоретические исследования по влиянию растворителя на процесс ионной ассоциации. В начале 30-х годов Брбнстед [337] сформулировал теорию, количественно

описывающую влияние ДП растворителя на константы ионной ассоциации кислот. И сама теория, и следствия из нее сыграли важную роль в развитии представлений о равновесиях в неводных растворах электро

литов.

Современная теория влияния растворителя на процесс ионной ассоциации создана и развита в 40—50-х гг. Н. А. Измайловым. Помимо неоднократно цитировавшейся монографии [73] этого выдающегося ученого, положения единой количественной теории диссоциации электролитов изложены в его книге [71] и в сводках и обзорах других авторов [242,233].

Здесь нет возможности, да и не нужно приводить основные положения теории ионной ассоциации. Ограничимся лишь несколькими основными уравнениями, необходимыми для изложения последующего материала.

Н. А. Измайлов вывел уравнение, связывающее ^f^6 [см. уравнение (1-17)] с константой диссоциации электролита в вакууме К孔 а также с энергиями сольватации диссоциированной и недиссоциированной части электролита:

К°б = .exp^Gcgdi喘二 А%°а 屮)• (iv-96)

Легко увидеть, что уравнение (IV-96), описывающее процесс ионной ассоциации, является частным случаем общего уравнения химического равновесия в растворе (IV-6). Подчеркнем также, что поскольку в случае ионофоров равновесная концентрация ионного ассоциата, как правило, не известна, либо определение ее требует отдельного, в большинстве случаев непростого исследования, на практике для описания процесса ионной ассоциации пользуются не константой (1-16), а „oбычнoй^^ константой ионной ассоциации (1-17), т.е. относят равновесную концентрацию ионов к равновесной концентрации исходящих компонентов электролитной системы [см. схему (1-13)]. В случае же ионофоров константы (1-16) и (1-17), как следует из их определения, совпадают.

Полное уравнение для К^б связывает эту характеристику электролитного раствора с ДП растворителя и характеристиками ионов, образующихся при диссоциации [очевидно использование при выводе этого уравнения также и (1-18)1: 八 я

InKa = 1пКа - 1«7ав +1п(1 +Кнест +^АВ)~ 司一

где у — коэффициент активности; Кав — константа равновесия сольватации (образования гетеромолекулярного ассоциата) растворенного ионогена.

В случае ионофоров уравнение (IV-96) преобразуется:

4 = с°Мехр"3； J) .( -98)

Здесь S Дбсольв — алгебраическая сумма химических энергий сольватации всех участников равновесия: Цср — энергия кристаллической решетки ионофора*.

Из всех методов определения констант ионной ассоциации кондуктометрия решительно преобладает. Причина в том, что спектральные методы с трудом различают отдельные ионы и ионы, находящиеся в форме ионного ассоциата (нередко такое разделение провести вообще невозможно) .Использование же потенциометрических методов нередко наталкивается на отсутствие для данной среды подходящих обратимых электродов, а также на невозможность вычленить из величин ЭДС эффекты, относящиеся к межфазным потенциалам.

Кондуктометрический метод, в отличие от всех иных, принципиально универсален. Он основан на выводе и использовании уравнений типа

入=/(入о, Ка，с. ), и а %, &，• - •)>(IV-99)

связывающих молярную электропроводимость раствора 入 с константой ионной ассоциации Ка , электропроводимостью, экстраполированной на нулевую концентрацию 入°, концентрацией электролита с, его коэффициентами активности % диэлектрической проницаемостью е и вязкостью q растворителя и различными эмпирическими либо полуэмпири- ческими параметрами а» q?

В настоящее время в активном обращении находится около полутора десятков уравнений типа (IV-99). Обзор основных из них приведен в [86]. Все они восходят к уравнению, выражающему закон разбавления Оствальда, — простейшему из уравнений, связывающих электропроводимость раствора с К а ：

毋謙吊，К。。)

которое для определения X。н Ка часто применяют в модификации Крауса-Брея:

1/入=1/入。+ck/KN ・(IV-100a)

Узкая концентрационная область применения этих уравнений обусловлена общеизвестными границами, до которых распространяется юрисдикция классической теории электролитической диссоциации.

Значительное число уравнений электропроводимости неводных растворов, свидетельствующее скорее о недостаточности теории растворов электролитов, нежели о ее благополучии, обусловлено необходимостью учета различных релаксационных эффектов, ион-ионных и ион-дипольных

взаимодействии, диэлектрического трения и т.п. Этот учет возможен в подавляюще м большинстве теорий лишь для весьма разбавленных растворов (в лучшем случае до 10-3 М) и для растворителей с е》20・ 4-25. Лишь сформулированная в последние годы Эбелингом и Крафтом теория среднего сферического приближения [361, 350] позволяет проникнуть в область более концентрированных растворов (до 0,1, а иногда и до 0,5 Af) и в область достаточно низких ДП (до е=3) [298].

Нередко значения Ка, найденные обработкой концентрационной зависимости электропроводимости раствора по уравнениям различных теорий, различаются весьма сильно. Поэтому вообще говоря, использование Ка без учета теории, в рамках которой эта характеристика раствора была получена, некорректно. Это побуждает относиться к сводкам данных по значениям Ка в неводных растворах [233, с. 171—173; 344, 370 и др.] с разумной критичностью.

IV8.2. Универсальные среды

Ионная ассоциация, энергия которой в значительной степени определяется ион-ионными взаимодействиями, является самым высокознерге- тичным из всех рассматриваемых типов химических равновесий в растворах. Поэтому подбор чисто универсальных сред для этого типа взаимодействия наименее затруднен. Вот почему число изученных систем, где процесс ионной ассоциации протекает в средах с чисто универсальной сольватацией, достаточно велико и те, которые далее будут приведены в качестве примеров, составляют лишь малую их долю.

К системам с универсальной сольватацией, безусловно, можно отнести неводные растворы тетраалкиламмонийных солей, образованных большими ионами. Как известно, в таких системах независимо от химической природы растворителя сольватация носит универсальный характер.

Естественно, что влияние растворителя на К а будет определяться ДП, причем, как и в случае других равновесий, протекающих в универсальных средах, влияние это будет описываться уравнением (IV-9), сводящимися к математической форме (IV-10), либо (если уравнение выражает зависимость Ка одноврюменно от с и Т) уравнением типа (IV-15).

Так, зависимость Ка (при 298 К) от диэлектрической проницаемости для растворов СН3 [(С8 Н j 7 )3 N] + OSO3 СН3 в различных индивидуальных и смешанных растворителях [292, 56, 55] описывается уравнением 1лКа=1,36 + 76,8/£(г=0,973).

На рис. IV-16 показан график зависимости 1пКа от обратной ДП, построенный для этих систем по данным, приведенным в работе [292]. Все растворители: высокодонорные (пиридин и смеси на его основе), слабодонорные (N-метилацетамид, пропиленкарбонат), слабоакцепторные (нитробензол), высокоакцепторные (уксусная кислота и смеси на ее

8-695

Рис. IV.16- Зависимость К@ метилтриоктиламмонийметилсульфата от ДП раство* рителя при 298,15 К:

1 — ZV-метилацетамцд; 2 — пропиленкарбонат； 3 — ДМСО; 4 — ДМФА; 5 — нитробензол; б — пиридин + ДМФА; 7 — пиридин + ацетонитрил; 8 — пиридин + пропиленкарбонат ;9 — пиридин; 10 — нитробензол + уксусная кислота; 11 — пропиленкарбонат + уксусная кислота; 12 — уксусная кислота

Рис. IV.17. Зависимость К^ тетраэтиламмонийбромида от ДП в смешанных растворителях, образованных пропиленкарбонатом с о*дихлорбензолом (о), пиридином (х) и уксусной кислотой (•) при 298,15 К

основе) - одинаково хорошо описываются одной простой экспоненциальной зависимостью.

Зависимость In К а от ДП и Т для растворов E&NCl в алифатических спиртах описывается уравнениями [59]:

для спиртов нормального строения Ci—С5 в интервале температур 258-318 К

1п/：а = -11,1 + 3036/Т+ 125,3/е；

для изо спиртов С3—С5 в том же интервале температур

1пКа =-Ю,0 + 2900/7+135,6/€.

В табл. IV-19 приведены коэффициенты уравнения (IV-15) для процесса ионной ассоциации EtdNBi в смешанных растворителях, образованных пропиленкарбонатом с различными по кислотноюсновным характеристикам компонентами [295, с. 1023—1027].

Изотермы (298Д 5 К) зависимостей In/Га — 1/с для этих систем изо бра- жены на рис. IV-17. Практическое совпадение изотерм для растворителей.

Таблица IV-19. Коэффициенты уравнения (IV-15) для ионной ассоциации тетраэтиламмонийбромида при 298-323 К

Растворитель

—а。

ai

%

Пропиленкарбонат - о-дихлорбензол

5,2

1440

78,8

9523

Пропиленкарбонат - пиридин

6,3

1850

114

0

Пропиленкарбонат — уксусная кислота

7,7

2400

110,5

-11500

образованных пропиленкарбонатом с о-дихлорбензолом и пиридином, естественно объясняется тем, что по отношению как к катиону, так и к аниону все компоненты являются сольватоинертными (высокодонорный пиридин не способен специфически сольватировать Вг*"). Напротив» уксусная кислота, специфически сольватируя анион, в соответствии с уравнениями (IV-6) и (IV-96) снижает К а.

Прямолинейность зависимости In К а —1/с в универсальных средах соблюдается на всем- доступном измерению и обсчету интервале ДП. Так, установлено [298], что в смешанном растворителе пропиленкарбо- нат — диоксан в интервале €=65-5-3 для растворов Et4NBr справедливо уравнение

1пКа = 1,32 + 80,05/е・

Сопоставление составляющих свободной энергии процесса ионной ассоциации в различных растворителях позволяет оценить энергию процессов специфической сольватации, о чем пойдет речь в следующих разделах этой главы.

В соответствии с природой процесса ионной ассоциации, определяемой ион-ионными взаимодействия ми» элек тростатическая составляющая изменения свободной энергии в данном процессе должна существенно превышать сумму вакуумной и ковалентной составляющих [см. уравнение (IV-6)]. Действительно, для всех рассматривавшихся здесь систем 5А6^1bB составляет не менее 85—90% общего изменения свободной энергии процесса. В качестве примера в табл. IV-20 приводятся составляющие ДС процесса ассоциации СН3(С8Hi 7)3NOSO3CH3 в различных растворителях.

Таблица IV-20. Составляющие свободной энергии (кДж - моль Ч процесса ионном ассоциации метилтриоктиламмоиийметилсульфата в универсальных растворителях при 298,15 К

Растворитель

е

-6ДСЭЛ

N-Метил ацетамид* Пропиленкарбонат ДМСО

185

65,1

46,6

1,0*

2,9

4』

ДМФА

36,7

5,2

Нитробензол

34,8

5,5

Пиридин — ДМФА**

25,0

7,6

Пиридин — ацетонитрил

19,2

9,9

Пиридин - пропиленкарбонат

Пиридин

Нитробензол — уксусная кислота

16,0

12,3

11,9

11,9

15,5

16,0

Пропиленкарбонат — уксусная кислота

10,6

6,2

17,9

Уксусная кислота

■ Данные по К а для N-метилацетамцда экстраполированы на 298 К из экспериментов при более высокой температуре.

•• Для этой системы —6ДСВ=3,4, — AG；当 j = 190 кДж • моль-1.

Из сказанного следует, что изменение ДП универсального растворителя является эффективнейшим способом управления ионной концентрацией. Действительно, пользуясь уравнением связи концентрации ионов х каждого вида для 1—1 -электролита сКа н аналитической концентрацией электролита с:/

x=(V4KaC+l-l)/2Ka,(IV40D

можно установить, что понижение е со 185 до 6 изменяет концентрацию ионов в растворах метилтриоктиламмонийметилсульфата с 71 до 0,3%. Аналогично, в смешанных растворителях, одним из компонентов которых является пропиленкарбонат (см. табл, IV-18), можно изменять ионную концентрацию Et4NBr от почти 80% (в пропиленкарбонате) до 3% (в пиридине) и даже до 0,8 % (в о-дихлорбензоле и уксусной кислоте). Таким образом, управление силой электролита с помощью растворителя позволяет превратить почти сильный электролит в практически неэлектролитное соединение.

IV.8.3. Кислотно-основное (специфическое) взаимодействие между компонентами раствора и сила электролитов*

Процесс ионной ассоциации в общем случае может быть передан схемой

KS^+AS} ч=^К*А7 K+A-Sp + (m+"-p)S. (IV-102)

Очевидно, что этот процесс сопровождается частичной десольватацией, и поэтому/и +п>р.

PfoH-ионное взаимодействие (IV-102), согласно (1-21), определяется помимо ДП растворителя эффективными радиусами взаимодействующих ионов. Последние же зависят от кристаллографических радаусов ионов, с ростом которых падает энергия ион-дипольного взаимодействия, определяющая степень сольватации иона. Таким образом, с одной стороны уменьшение суммы кристаллографических радиусов катиона и аниона способствует ассоциации, но с другой ведет к увеличению степени сольватации н, следовательно, к уменьшению суммы эффективных радиусов —обстоятельство, препятствующее протеканию процесса (IV-102).

Вот почему связь между кристаллографическими радиусами ионов и константами равновесия процесса (IV-102) далеко не однозначна и зависит, как мы видим, прежде всего от природы и степени сольватации электролита растворителем. Этот тип взаимодействия нагляднее и естественнее рассматривать с привлечением представлений о кислотно-основном взаимодействии.

Если исходить из формального уравнения энергии иоц；ионного взаимодействия (1-21), увеличение суммы радиусов взаимодействующих ионов (очевидно, чего г в уравнении (1-12) представляет собою сумму радиусов противоионов, участвующих в ассоциации) должно вести

♦ См. также [233, с. 49-51; 211].

к уменьшению Ка . Вот почему в рядах солей с различными катионами, но одинаковыми анионами (KjA, кцА,…)，либо с одинаковыми катионами, но с различными анионами (КА[, КАд,...) К а формально должна падать по мере роста кристаллографического радиуса К в первом ряду и А- во йтором. Такие ряды электролитов, у которых Ка будет изменяться с изменением суммы кристаллографических радиусов противоионов согласно закону Кулона, назовем нормальными, в отличие от аномальных рядов, где изменение суммы кристаллографических радиусов приводит к изменению Ка , формально не согласующемуся с (1-21).

Очевидно, <по появления нормальных рядов следует ожидать в тех случаях, когда направление изменения эффективных радиусов совпадает-с направлением изменения кристаллографических радиусов. Подобная ситуация реализуется прежде всего в случае несольватирующихся либо слабо сольватирующихся ионов.

Именно зто наблюдается в тех случаях, когда 吟 либо Af обладают весьма большими кристаллографическими радиусами, что сильно ослабляет их донорно-акцепторные свойства. Поэтому значения К а перхлоратов Et4N+, Pr4N+ и Bu4N+ в ацетилацетоне закономерно уменьшаются с ростом кристаллографического радиуса катиона: 67, 42 и 33* [401].

В кислотных растворителях, которые весьма слабо сольватируют катионы и в которых, следовательно, эффективные радиусы катионов должны быть близки к кристаллографическим, ряды К/А также должны быть нормальными. Действительно, в растворах ацетатов щелочных металлов в уксусной кислоте К^ в ряду ацетатов Li* — Na+ — К* закономерно уменьшается: 2,7 -10s, 1,1 -10s и 032 * 10s . Аналогичная картина наблюдается в растворах бромидов щелочных металлов в SO2 ： в том же ряду катионов К а составляет соответственно 3,7 • 104, 2,1 • 104 и 0,71 • 104. Нормальны ряды аммонийных солей в жидком аммиаке, специфически не сольватирующем анионы. Значения К@ в ряду СЮ4 - NO] — Br — СГ при 238,15 К составляют соответственно: 185, 233, 417, 770 [51, с. 58].

Поскольку большинство применяемых на практике растворителей относятся к классу донорных, аномальные ряды электролитов К/А встречаются чаще, чем нормальные.

Сила перхлоратов щелочных металлов в ацетонитриле изменяется следующим образом (в скобках, как и всюду далее, приводятся значения InKa)： LF (2,76), Na+ (2,83), К+ (3,29), Rb+ (3,52), Cs+ (3,59). Очевидное уменьшение эффективного ионного радиуса в ряду Li* — Cs+ совершенно естественно, поскольку в этом же ряду идет уменьшение силы кислот-катионов и, следовательно, уменьшение чисел сольватации, о чем свидетельствуют экспериментальные данные по числам сольватации катионов щелочных металлов в ацетонитриле [153].

Интересно, что в этом донорном растворителе, где анионы должны быть сольватированы весьма слабо, ряд КА/, составленный по анионам, является нормальным. Так, значения 1пКа в ацетонитриле для солей тетраметиламмония изменяются следующим образом: Вг~ (4,07),「 (3,52), СЮ； (3,04), ВИц (2,58).

Аномальны ряды иодидов щелочных металлов в метиловом и этиловом спиртах. Для солей Na+, К*, Rb* и Cs* в метаноле значения Ка составляют, соответственно, 2,2; 2,3; 6,0 и 9,4, а в этаноле 8,5; 39,1; 63,6 и 98,9 [330].

Аналогично к аномальным относятся ряды фторидов щелочных металлов в тетрагидрофуране: LF (12,4),Na* (14,3),Cs* (18,1).

В ацетоне, преимущественно сольватирующем катионы, ряд перхлоратов щелочных металлов аномален: Li* (4,885), Na+ (5,14); К* (5,336); Rb+(5,454),Cs +(5,593) [402].

Для рядов КА/, составленных по монотонному изменению аниона, появления аномальных рядод следует ожидать в высокоакцепторных растворителях, в которых преимущественно сольватируется анион. Но, к сожалению, данные, необходимые для сопоставления таких рядов, в литературе отсутствуют.

Нередки ряды ионофоров, значения К а которых в данном растворителе изменяются немонотонно. Причина этой немонотонности находат логичное объяснение в описанной выше зависимости степени сольватации и, следовательно, эффективного ионного радиуса от характера кислотно-основных взаимодействий в системе ион-растворитель. Эффективный радиус сольватированного иона равен，эфф=，кр+г$ Gs — радаус молекулы растворителя). Легко представить случай, когда уменьшение степени сольватации при увеличении у будет компенсироваться ростом последнего, из-за чего изменение Гэфф в рядах, например, LiA— CsA, MgA? —ВаА2, КС1—KI и т.п. будет проходить через минимум либо максимум, а следовательно, будет проходить через экстремум и величи- на К а в рядах К/А либо КА/.

Примерами жстремального изменения констант ионной ассоциации в ряду RА мо!ут служить растворы пикратов щелочных металлов в пиридине: Li* (9,40), Na* (10,06) К* (9,21). Экстремальность в ряду КА/ иллюстрируется также растворами галогенидов калия в метаноле: СГ (1,61),ВГ(1,13),Г (2,42).

У многозарядных катионов, являюищхся сильными кислотами, сольватная оболочка в донорных растворителях особенно велика. Это обстоятельство обуславливает ряд своеобразных черт поведения электролитов, образованных такими ионами. Так, у галогенидов редкоземельных элементов, катионы которых сольватированы весьма сильно (* воде до 13, в спиртах до 6 молекул растворителя, жестко связанных с ионом РЗЭ), при замещении сольватной оболочки на прочно связанные с центральным ионом органические лиганды, увеличиваются Ка. Это объясняется тем, что эффективный радиус сольватированного многозарядного иона настолько велик, что превышает радаус даже достаточно объемного 118

Рис. IV.18. Зависимость Ka KSCN от ДП в смешанных растворителях ацетонитрил —хлорбензол (а) и ДМСО — хлорбензол (б) при 298,15 К:

1- К+； 2-[ КСог]+; 3 -[КСгу]+

комплексного катиона. Так, Ka ЕиС13 в метаноле составляет 263, в то время как Ка фенантралинового комплекса европия равна 1380 [49].

Однако в тех случаях, когда размеры лиганда весьма велики, ком- плексоо бразование будет приводить к уменьшению К а » примером чего могут служить растворы роданида калия и роданидов комплексов калия с 18-краун-6 (18К6), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) либо криптандом-2.2.2 в различных смешанных растворителях [269, 98]. Из рис. IV-18 видно, что для комплексов роданидов калия с краун-эфирами либо криптандом на всем интервале концентраций компонентов смешанных растворителей (либо, что в данном случае одно и то же, на всем интервале ДП) значения Ка ДЛЯ электролитов с комплекоными катионами меньше, чем для простой соли.

Особенно сильное влияние оказывает растворитель на силу водородных и L-кислот, а также оснований-акцепторов протона. Теоретико-экспериментальные аспекты этого влияния рассмотрены в разд. IV.8.5.

Приведенный здесь материал показьшает, что растворитель эффективно влияет на последовательность изменения силы электролитов.

IV.8.4. Влияние условно-универсальных сред на силу солей

Опубликовано относительно большое число данных по константам ассоциации солей в индивидуальных растворителях, энергия сольватации которых в первом приближении постоянна (например, в алифатических спиртах нормального строения) либо в двойных смешанных растворителях, образованных сольватоактивным и сольватоинертным компонентами. Здесь использована в качестве примеров лишь часть материала по системам такого типа.

Как было отмечено, константы равновесия процессов в условноуниверсальных средах описываются уравнением (IV-15), а для постоянной температуры — (IV-10).

В табл. IV-21 приводятся коэффициенты уравнения (IV-15) для растворов бромида лития [295, с. 705—708] и роданида калия [269, 98] в ряде смешанных растворителей.

Таблица TV-21. Коэффициенты уравнений (IV-15) и (IV-10) дли констант ассоциации солей

Растворитель

(IV-1S)

(IV-10)

%

么

“2.8

》296

Бромид лития

(298,15-323,15 К)

Пропил енкарбо- нат — о-дихлор- бензол

3,38

-808

-361

1»53 Tos

0,67

152,4

Пропиленкарбо- нат — пиридин

-5,56

2040

135

-6923

1,29

Ш,8

Пропиленкарбо- нат — уксусная кислота

-3,551617

Роданид кали^

70,1-6160

(298,15-348,15 К)

1,87

49,4

Ацетонитрил — хлорбензол

3,80

-521

-25,4

3,26 IO4

2,05

84,0

Пропиленкарбо- нат — хлорбензол

1,88

-229

-1,53

2,60- 104

1,11

85,7

ДМСО - хлорбензол

6,18

-1580

-16,7

2,73-104

0,88

74,9

Зависимости 1п^а от 1/е для LiBr в смешанных растворителях (рис. IV-19) наглядно иллюстрируют влияние сольватоактивного компонента на К。• В соответствии с (IV-17) можно оценить разность энергий сольватации LiBr пиридином и уксусной кислотой, считая, что энергия сольватации L『пиридином значительно превышает энергию сольватации этого катиона пропиленкарбонатом, а энергия сольватации аниона в растворителях на основе дахлорбензола и пиридина пренебрежимо мала.

Данные табл. IV-21 позволяют рассчитать составляющие свободной энергии процессов ионной ассоциации. Соответствующие результаты представлены в табл. IV-22. При интерпретации данных этой таблицы следует учесть, что

6AGKOB = AG 養а+(△GkA-AGk+-M；a-空貌 в， соответственно

△G3n = (%А - аК* - ад?) /е •

Весьма малое значение 5ДСКОВ во всех системах рассматриваемого типа объясняется малой энергией взаимодействия полностью заполненных молекулярных орбиталей катиона и аниона. Напротив, преимуществен- ньш вклад в энергию процесса ион-ионных взаимодействий приводит к тому, что даже в средах с весьма высокой ДП (не говоря уже о средах с низкой ДП) 6母尸 намного превышает ковалентную составляющую.

Сопоставляя 1пКа в двух изодиэлектрических смешанных растворителях S(l)— S(2) (I) и S⑴—S(3)(И), можно установить, является ли один из растворителей по отношению к другому нивелирующим

Рис. IV.19. Зависимость Ка бромида лития от ДП в смешанных растворителях на основе пропиленкарбонатов при 298,15 К

(дифференцирующим). Действительно, согласно (IV-10a)

l/e=lnKafb ~а/Ь

и следовательно.

In Kal/比 -勺/力=lnXaii/bii - Оп/Ьц, или

Lbi s

MKai 二『InKalL 石产1 十 ％，

(rv-юз)

Из уравнения (IV-103) вытекает, что нивелирующее либо дифференцирующее действие одного смешанного растворителя по отношению к другому определяется отношением коэффициентов Ъ уравнения (IV-10) или отношением вакуумных электростатических составляющих свободной энергии процесса ассоциации 5AG含】.Пользуясь данными табл. FV-21 или IV-22, можно найти, что Ьпк-ДХвАпк—Ру = 1，36 и, таким образом, растворитель пропиленкарбонат — пиридан оказывает нивелирующее по сравнению с растворителем пропиленкарбонат — о-дихлорбензол действие на силу растворенного в нем электролита. Аналогично ^ПК -ДХб/^ПК-нас= 3,1 и, следовательно, растворитель пропиленкарбонат — уксусная кислота еще в большей степени нивелирует силу

Таблица IV-22. Составляющие изменения свободной энергии (кДж - моль-1) в процессе ионной ассоциации солей в уело вно-универсальных средах при 298,15 К

Растворитель

-6ДСЭЛ

-5AGKOB

《△G翟1

при максим. £

При МИ- НИМ. €

Пропиленкарбонат —

Б ро мид лития

5,837,7

1,6

377

о-дихлорбензол

Пропиленкарбонат —

4,2

22,9

3,2

277

пиридин

Пропиленкарбонат —

1,9

20,0

4,6

122

уксусная кислота

Ацетонитрил - хлорбензол

Роданид калия

5,737,1

5,1

208

Пропиленкарбонат —

3,2

37,9

2,7

212

хлорбензол

ДМСО — хлорбензол

4,0

33,1

2,2

185

электролитов, чем пропиленкарбонат — пиридин. Рассмотрение этих закономерностей продолжено в разд. IV.8.7.

Высокие значения бДб^ 】в системах рассматриваемого типа показывают, что, как и в универсальных средах, изменение ДП растворителя оказывает сильное влияние на концентрацию ионов в растворе — см. (IV-101). Так, в смешанном растворителе пропиленкарбонат — о-ди・ хлорбензол концентрация ионов в 0,1 М растворе LiBr изменяется по отношению к аналитической концентрации соли от 50% в пропиленкарбо- нате до 0,1 % в дихлорбензоле. В растворителе пропиленкарбонат — хлорбензол концентрация ионов в 0,1 М растворе KSCN изменяется от 60% в пропиленкарбонате до 0,06 % в хлорбензоле.

Изменением температуры добиться столь сильного эффекта по меньшей мере затруднительно. Для того чтобы константу ионной ассоциации LiBr в о-дихлорбензоле довести до того значения, каким она характеризуется в пропиленкарбонате, необходимо было бы раствор нагреть до 々215 °C. Таким образом, и в условно-универсальных средах растворитель служит весьма действенным средством управления силой электролита.

IV.8.5. Влияние растворителя на силу кислот и оснований

растворителярастворителяПервая количественная связь силы кислоты с ДП в аналитической форме представлена Брёнстедом [337]:

растворителя

растворителя

1пКа= const】+ coiist„ -1пКа= const】+ coiist„ -(IV- 104)(IV- 104)

1пКа= const】+ coiist„ -

1пКа= const】+ coiist„ -

(IV- 104)

(IV- 104)

Здесь гд* — радиус аниона;农一радиус молекулы растворителя, из-за пренебрежимо малого размера протона численно совпадающий с радиусом катиона- сольвата HS*;

а НАq

constj = In —#—=- = 1пК*НА

(IV-105)

const" = In №； = lnK*HS“s °-н+

Знаком * отмечены активности, отнесенные к среде с бесконечно большой ДП (стандартное состояние)，а ^аНА и К2Hs♦ — константы ассоциации кислот НА и HS* в среде с бесконечно большой ДП.

Поскольку К』на и^а HS+, по определению,не зависят отфаствори- теля, то принимая, что и гд- и，s также не изменяются с изменением растворителя, приходим к связи К а кислоты с ДП, выражаемой уравнением

Н. А. Измайлов [73, с. 371-373] вывел более общее по сравнению с (IV-104) уравнение, связывающее обычную константу ассоциации кислоты К%^а с сольватационными характеристиками электролитной системы:

К® НА ( Абсольвн* + Д^СОЛЬВ /С — △GcojlbB НА

• (IV-106)• (IV-106)小 К:ёхp^吏

• (IV-106)

• (IV-106)

Сумма энергий сольватации ионов по Борну-Уэббсу равна:

△бсольвн* + -бсольв А-二-£产兄 ~^ (善-1) •(W-1°7)

^^.(…^^.(…Подставив последнее уравнение в (IV-106), приходим к уравнению константы диссоциации кислот по Измайлову:

^^.(…

^^.(…

ткГнА = const -表(4■一 1) _

Уравнение (IV-108) позволяет дать обоснованный анализ влияния характеристик электролитной системы: ионных радиусов, ДП, энергии сольватации недиссоциированных молекул НА на силу кислоты.

Необходимо учесть, что AGgnbeHA - свободная энергия процесса гетеро молекулярной ассоциации молекул НА и S, подразделяющаяся, в соответствии с (IV-4),на ковалентную и электростатическую составляющие, также является функцией ДП. Поэтому К?%а будет подчиняться уравнению (IV-10) лишь в том случае, если ионные радиусы с изменением растворителя будут оставаться неизменными. Зто приближение справедливо, например, для донорных растворителей, сольватирующих преимущественно протон, причем собственные размеры молекул растворителей различаются несущественно. Второй вариант постоянства ионных радаусов возможен в условно-униве реальных средах S(D—S(2), где сольватоактивным является лишь один из компонентов S(D, а второй S(2), не принимая участия в специфической сольватации, лишь изменяет ДП среды.

Последние условия соблюдаются для большого числа систем НА—SU) (S(2), S⑶・••) либо НА—SU)—S(2). В качестве примеров таких систем, почерпнутых из работ автора, в табл. IV-23 сведены данные по растворам одно- и двухосновных кислот в индивидуальных и двойных смешанных растворителях с постоянной или весьма мало изменяющейся энергией специфической сольватации. В этой же таблице представлены данные по делению свободной энергии процесса ассоциации на составляющие.

Сопоставление данных табл. IV-23 и IV-22 показывает, что у кислот, как и у солей, электростатическая составляющая свободной энергии намного превышает ковалентную. Это обусловлено весьма значительным переносом электронной плотности на ион Н* в сольватных комплексах, всегда превышающим 0$ Так, в сольватных комплексах HS： перенос электронной плотности составляет для комплекса с пиридином 0,724,

1

X

Таблица IV-23, Характеристика процесса ж)ииой ассоциации водородных кислот в условно-универсальных средах при 298,15 К

Кислота

Растворитель

或6

Составляющие свободной энергии ассоциации, кДж • моль'1

-6AGKOB

TAG翟]

-8ДСЭЛ

при макс, е

при миним. е

Коэффициенты уравнения (IV-10)

Литературный источник

HC1

CH3SO3H

HSO3F

CF3 80H

H2S0*

H? SeO*

нормального строения

-0,67

124,7

3-&

—25

174,3

изостроения Сэ -С5

-0,12

134,6

Алифатические спирты нормального строения С, -С6; смешанный растворитель метиловый спирт - гексиловый спирт

2,49

80,6

Метиловый спирт 一 бутиловый спирт

-ио

165,0

То же

4,86

190,9

-1,82

165

JWO-CCL

-155

215

ДМСО - о-дихлорбензол

-1,34

183

ДМСО 一 бензол

055

145

ДМСО - диоксан

055

129

ДМСО - пиридин

150

90

ДМСО - пропиленкарбонат

0,38

146

Метиловый спирт - бутиловый

-2,06

162

Алифатические спирты:

спирт

-1,6

-6,2

-0,3

6,2

309

95

22,2

[59]

432

13,3

31,0

[118]

333

18,3

29,1

[59]

200

6,1

15,0

[234, 56]

3,740812523,9 [257]

12,0

473

15 Л

26,7

-45

408

12,6

23,1

-3,8

532

11,4

133

-3,3

453

9,7

75,6

1,4

359

7,7

120

1,4

319

6,9

80

3,7

223

4,8

15

0,9

361

5,6

7,8

-5,1

401

12,3

22,7

774444447

559999995

222222222

Данные по первой константе ионной ассоциации.

PHP IV.2PЗависимость Na серной кислоты отяп s CMiaHHEX растворнтедшх на основеямсо прн 29835 К

с диметиланилмномЯ68Яс ДМСОЯ626》 с дифениламином 03625 м с пропиленкарбо, натомр580〔26 L591 *

Вотяо<юму степень ионной ассоциаи§ кнслоз так *е как н ионофоров》сильно за— BHCST от ДП растворнтепк Влннние же знер- 9S специеи宙ской сольватация сольватак， тнвным компонентом условноуниверсаль* Моз растворнтенн наглядно°тра 曽етсн на сопосгавпении нзотермзка — 黑 длн рас， творов кислоты в усповноуниверсалышх срезах ss— s(2)“ s(15 — s(3)…

Ha ^SQ- ?й- построенном Яо данным работ【294】 исопосгавпшотся завнснмосш inKa — 1/E длн растворов серной кнслсиы в двойных сметашшх растворителях〉Обра

зованных ДМСО с ныреххлорнстым углеродом》бензолом〉диоксаном н пиридином，Мз графика видно” чтоповышение основности второго компонента в соответствии с (IV&) н (IV—106) закономерно снижаем 3KF

Рассмотрим некоторое химииеские аспекта шшннин ^ойо^ййй на силу кислот23оснований，Поскольку кмслотн S подавляющее 60nlг шинство оснований относятся к ионогенам” очевидно” что образование нонов в растворах зтнх соединений — необходимое слепствне сольвата

ции) которая лишь в достаточно редких случаях явлнетсн чисто универсальной, ^ большинстве случаев образование свободна ионов — зто результат протеканин всех стадий общей схемы равновесие в растворах 913) ио конца, Позтому химическая природа раствормтепн (точнее》 знергин специфниеской сольватации) оказывает достаточно существен， ное влияние на силу кислот н оснований，

В табл，IYC24 прмводнтсн знаиеним 1=ка ряда кнслотв некоторых растворигелнх，Данные длн Ta&Isubl почерпнуты в основном из〔73》 242》344》329》351》230》229" 39】》либо из питературыс" указанной в зтмх мсточнмках. Таблица содержит лишь небольшую насть опубпикованннх ёяя^я Яо константам ассоциацмп кислот" необходимую дин илпюстра, циинзпагаемых ддлее положений о соотносительности: вннянин основн?

сти н пойнрности средЕ на силу кнслог

Оиевидн9 5.0 в озем случае знергин специфической сольватации кислот должна уменылатьсн с уменьшением донорности растворнтепн. ЗНОЕ постаточн0。肅 вндньхй тезис илпюсгрируетсн сопоставлением на кислот в двух вькюкопопнрных раствороелнх I Bones муравьиной! кислоте ^н^^-0 八目е сильнне в воде кислоты》хлорнан м сернар в му， равьшювскиспоке сташвнтсн зпектролитами средней СИЛЕ。

125

Наглядно сопоставление силы кислот в двух практически изо диэлектрических растворителях 一 диметилформамиде (е = 36,7) и ацетонитриле (€=36,0). Первый из этих растворителей значительно основнее второго (РМ соответственно, равны 26,6 и 14,1), что обуславливает намного бдльшую силу кислот в диметилформамиде: различие силы кислот в этих растворителях составляет 4—5 порядков, а в случае фенола — превышает 10 порядков.

В соответствии с отмеченным выше преобладающим вкладом электростатических взаимодействий в изменение свободной энергии при протекании процесса ионной ассоциации кислот ДП растворителя оказьшает большее влияние на Ка по сравнению с энергией специфической сольватации. Данные табл. IV-24 предоставляют обильный материал для иллюстрации этого тезиса. Так, в уксусной кислоте, менее кислой по сравнению с муравьиной, вследствие ее низкой полярности (е=6,2) кислоты ассоциированы на 2—4 порядка сильнее. В монохлоруксусной кислоте (е = 21) они ассоциированы значительно больше, чем в более основной воде.

Особенно выразительно сопоставление Ка кислот в воде и в двух высокоосновных, но низкополярных растворителях — аммиаке (е=16,9) и пиридине(€= 12,3). Хотя энергия специфической сольватации протона этими растворителями весьма велика (настолько, что вся кислота практически полностью переходит в форму ионного ассоциата), вследствие низкой ДП ассоциация кислот протекает намного глубже, чем в воде.

Следует отметить, что с точки зрения изложенных выше теоретических положений о влиянии растворителя на силу кислот представляются непонятными данные по К а кислот в N-метилацетамиде, растворителе с исключительно высокой ДП (е=186) и достаточно высокодонорном (данные по DN N-метилацетамида в литературе отсутствуют, но заключение о его донорности можно вывести из сопоставления DN ацетамида и диметилацетамида). Следовало ожидать, что в таком донорном и исключительно высокополярном растворителе кислоты должны быть ассоциированы весьма слабо. Однако, как установлено [263], значения Ка (303,15 К) уксусной, моно- и дихлоруксусной, а также трифторуксусной кислот составляют, соответственно, 1,4Т0‘, 9,3 * 104, 7,9 -102, 35»5. Интересно и то, что изменение температуры на 20 градусов практически не изменяет константу ассоциации. Связаны ли эта аномалии с необычайно высокой ДП растворителя — можно будет судать лишь после того, как исследования в подобных растворителях будут существенно расширены.

Какой-либо корреляции значений К а с донорными числами либо параметром Ет не удается обнаружить.

Силу оснований В принято характеризовать константой равновесия реакции протонирования в данном растворителе '

В + Н+ ч=* ВН+. (IV-109)

Такой подход позволяет определять силу оснований лишь в растворителях, способных к протолитическому равновесию, в частности 126

•HOODIO’HD

旨壊券1 1 1 1 1 1 1

I'll

НОЭЭН

2 11 1 1 1 1 1

I'll

нооэенэ

eq - 61一 寸 С-е6 GGGGCC—CC.

986ОТГ9671

»—1 I V"H С*1 I I

1 > 1 1

V g

8 9 9 6

t 11111111 l> SO О V? 1

eq6g0、

1 1 ^ 1 ］ 7 1 M 7 宁

о

1 1 я 1

X

。n、町

1，纟 1 1 1 1О

9

1 ［二 E

S 9

68 — 8

1 1 so 1 1 1 1 7 S 7

3、q

^2言^义

«Л 1 1 1 Ch 1 1 ri оГ 1

iiii

e

^1 I I?1 1^^ 1

iiii

N

ss9 9

iiii

О

W

EE 8二

1 1 ］、1 1 ：£ 7 1 A

*q q r 已

寸■ 7 7

I I e m

О

1 11 1 о - ^ S °

I I 6 。

^ ^ 3 6

В ^2 § й'п о a e HHHHHODHHH

工 s「86z к自 ИК§Ё^ОЙНО& xiwiifc拿ши в ююнх HM£SOHO& (ex£) ij Brn §后dj

Таблица TV-25. Константы ассоциации (In К а) оснований в индивидуальных растворителях

Основание

Н2О

I НАс

нсоон

мс

ЭС

АЦ

мэк

Пиперидин

6,45

10,0

Диэтиламин

6,68

10,0

1,33

Триэтиламин

7,48

9,67

Пиридин

20,01

10,2

0,62

12,8

9,83

10,4

17,3

Анилин

21,6

—

0,64

13,8

13,1

13,6

15,2

Кодеин

30,9

16,2

1,38

Мочевина

31,8

16,8

0,23

Теобромин

32,0

14,3

1,24

и-Толуидин

—

—

—

14,3

13,6

Диметил анилин

—

—

—

12,0

10,1

и,з

в растворителях с достаточно высокой константой автопротолиза. Поэтому уравнение, выведенное Н. А. Измайловым [73, с. 393—398], связывает константу ассоциации основания Ка оса с константой автопротолиза Кар и константой равновесия процесса (IV-109)辐：

Кар(△GSH+ - ДСвн^ AGB )COJIbB

Ка.осн= — = const • exp—

Уравнение (IV-110) по математической форме тождественно уравнению для константы ассоциации кислоты (IV-106) и, следовательно, подобно тому, как это происходит с кислотами, Ка.осн зависит от ДП и сольватационных характеристик индивидуального либо смешанного растворителя.

Так, зависимость In К а диэтиламина в ряду карбоновых кислот выражается уравнением

1пКа=-0,01 + 75,6/е；

аналогичная зависимость для мочевины передается уравнением

1п1Са = 1,06 + 82,5/е.

Данные по Ка оснований в различных растворителях намного более скудны, чем в случае кислот. Значительная их часть сведена в табл. IV-25, составленной по сводкам, которые опубликованы в монографии [242].

Соотносительное влияние энергии сольватации н ДП растворителя наглядно проявляется и в случае оснований. Высокополярная и высокоакцепторная муравьиная кислота сильно повышает силу оснований по сравнению с водой на 2—12 порядков. Но уже в низкополярной НАс Кл сильных аминов значительно выше, чем в воде, и только для весьма слабых аминов наблюдается понижение степени ионной ассоциации по сравнению с водой.

Данных о Ка оснований в амфотерных растворителях (спирты, кетоны) недостаточно для того, чтобы можно было судить о закономерностях влияния этих растворителей на силу оснований.

W86. Влияние специфических сред на ионную ассоциацию кислот

Здесь будет рассмотрено влияние на силу водородных кислот двойных смешанных растворителей, образованных двумя сольватоактивными компонентами — случай весьма часто встречающийся в практике химико-аналитических определений, электрохимического эксперимента, электрохимических технологий и т.п.

Общее рассмотрение вопроса содержится в работе [35] и основано на уравнении, связывающем обычную константу ионной ассоциации К^б (1-17) в смешанном растворителе с константами ионной ассоциации кислоты 衣宀⑴ м Kf °)в каждом из компонентов смешанного растворителя в отдельности, а также с константами равновесия стадий схемы (ИЗ) — константой гетеро молекулярной ассоциации в процессе НА + + S(2)=HA・S(2), т.е. К部% константой ионизации этого аддукта Кион; константой пересольватации ^пс, т.е. константой равновесия процесса HA・S(D + SQ)=HA ・S(2) + SQ)-ис молярными долями компонентов смешанного растворителя S。)— SQ)(х】их2):

4 M>+(к1”)4 M>+(к1”)КцС%2 . 旦⑵

4 M>+(к1”)

4 M>+(к1”)

k—d 1+个；/2(1+底靠)

(IV-111)

В условно-универсальных средах SU)— S(2), где сольватоактивен лишь один компонент S(D, процесс пересольватации, как очевидно, не протекает, т.е. Кпс=0 и, следовательно, ^^б=^а и изменение К*6 с изменением состава такого растворителя сводится к варианту, рассмотренному в разд. IV.8.5;长驴 будет экспоненциально зависеть от обратной ДП.

Если оба компонента смешанного растворителя высокодонорны.

т.е. Knc=0, aKS爲 hKS用)>1. Тогда, учитывая, что выражение в квадратных скобках в (IV-111) мало отличается от единицы, можно преобразовать уравнение (IV-111) в форму (IV-89). Расчет константы пересольватации с помощью этого уравнения был рассмотрен в разд. IV.8.5. Анализ уравнения (IV-111), приведенный в работе [35], показывает, как

Рис. IV.21. Зависимость К a HSO3 F в смешанньис растворителях S — бутиловый спирт при 298,15 К [257J:

Здесь S： / — гексан; 2 — нитробензол; 3 — метиловый спирт; 4 — N,N- диметиланилин

можно, изменяя соотносительную сольватоактивность компонентов смешанного растворителя S(D — S。), направленно влиять на геометрию зависимостей К严-%2 (состав смешанного растворителя). Примеры такого влияния прйводятся на рис. FV-21.

.8.7. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей на силу электролитов

Влияние растворителя на химическое равновесие наиболее ярко проявляется в нивелирующем либо дифференцирующем действии растворителя на силу электролитов. Теория этого действия [73, 71, 242] и ее приложения [97, 52] лежат в основе методов управления степенью ионной ассоциации.

растворителе S(2) от InKRUJ техрастворителе S(2) от InKRUJ техЛинейная зависимость lnK》Q)ряда электролитов в каком-либо же электролитов в растворителе S(D + 51пк£П(IV-112)

растворителе S(2) от InKRUJ тех

растворителе S(2) от InKRUJ тех

вытекает с необходимостью из уравнения (IV-19). В случае констант ассоциации электролитов эта зависимость подтверждена для такого большого числа систем, что может считаться достоверно бесспорной — настолько, что когда какая-либо из точек выпадает из этой зависимости, имеются веские основания предполагать, что % в одном (или в обоих) растворителях определена неверно.

Как следует из анализа уравнения (IV-19), коэффициент 3 в уравнении (IV-112) представляет собою отношение электростатических составляющих процесса ионной ассоциации SAG^i.

В табл. IV-26 приведены коэффициенты уравнения (IV-112) для кислот и оснований в нескольких парах растворителей, рассчитанные по данным, взятым из работ [73, 242, 39,344,374 и др.].

Отметим, что, располагая ограниченным набором зависимостей (IV-112), можно получить расчетным путем многократно увеличенное число зависимостей такого рода для разноебразного набора пар растворителей. Действительно, если для пары S(D — SQ)справедливо соотношение

1П磽(2)=4 2 + %2 1n磽Q)，

а для S ⑴—S ⑶ соотношение

mК飲3)=/中+马,31пк?а),

то легко вывести уравнение линейной зависимости 1пЛГ|(2)От 1пАГ|<3)： 1口人曾=,2- 含J+ 記 1пК$"= А2,з + б2,з1пК?"・(EV-113)

Из общей схемы электролитической диссоциации (1-13) вытекает, что в случае ионогенов специфическая сольватация является необходимым условием образования свободных ионов в растворе. При высоких энергиях специфической сольватации, т.е. при больших значениях ^пр 130

,Таблица IV-26. Дифференцирующее либо нивелирующее действие растворителей на константы ионной ассоциации кислот и оснований

s(D

sQ>

Коэффициенты уравнения (IV-112)

Л

В

ВодаВодаУксусная кислотаУксусная кислотаН-кислотыМетиловый спирт78,39Этиловый спиртУксусная кислотаАцетонитрилАцетонДМФАДМСОФенилдиэтиламинФормамидМуравьиная кислота6,2Монохлоруксусная кислотаТрихлоруксусная кислотаПиридинН-кислотыМетиловый спирт78,39Этиловый спиртУксусная кислотаАцетонитрилАцетонДМФАДМСОФенилдиэтиламинФормамидМуравьиная кислота6,2Монохлоруксусная кислотаТрихлоруксусная кислотаПиридин,6,з,2.0),7,7,6,0з>,1莘2,3 2466066596 1823 2 3 2 3 4 0 5 2 11,6,з,2.0),7,7,6,0з>,1莘2,3 2466066596 1823 2 3 2 3 4 0 5 2 11J 0^88^0^^^-^^ ^^м 56^K4W^^L^^O^tJ 0^88^0^^^-^^ ^^м 56^K4W^^L^^O^tВодаВодаОснования (амины)Метиловый спирт78,35Этиловый спиртМуравьиная кислотаУксусная кислота，Основания (амины)Метиловый спирт78,35Этиловый спиртМуравьиная кислотаУксусная кислота，^3 л 9^2,4,6 &3 2 5^3 л 9^2,4,6 &3 2 5,89,69,76阳3,“2 2,89,69,76阳3,“2 25 6 5о^ л лO,LO,O,5 6 5о^ л лO,LO,O,

Вода

Вода

Уксусная кислота

Уксусная кислота

Н-кислоты

Метиловый спирт78,39

Этиловый спирт

Уксусная кислота

Ацетонитрил

Ацетон

ДМФА

ДМСО

Фенилдиэтиламин

Формамид

Муравьиная кислота6,2

Монохлоруксусная кислота

Трихлоруксусная кислота

Пиридин

Н-кислоты

Метиловый спирт78,39

Этиловый спирт

Уксусная кислота

Ацетонитрил

Ацетон

ДМФА

ДМСО

Фенилдиэтиламин

Формамид

Муравьиная кислота6,2

Монохлоруксусная кислота

Трихлоруксусная кислота

Пиридин

,6,з,2.0),7,7,6,0з>,1莘2,3 2466066596 182

3 2 3 2 3 4 0 5 2 1

1

,6,з,2.0),7,7,6,0з>,1莘2,3 2466066596 182

3 2 3 2 3 4 0 5 2 1

1

J 0^88^0^^^-^^ ^^м 56^K4W^^L^^O^t

J 0^88^0^^^-^^ ^^м 56^K4W^^L^^O^t

Вода

Вода

Основания (амины)

Метиловый спирт78,35

Этиловый спирт

Муравьиная кислота

Уксусная кислота，

Основания (амины)

Метиловый спирт78,35

Этиловый спирт

Муравьиная кислота

Уксусная кислота，

^3 л 9^

2,4,6 &

3 2 5

^3 л 9^

2,4,6 &

3 2 5

,89,69,76阳

3,“2 2

,89,69,76阳

3,“2 2

5 6 5

о^ л л

O,LO,O,

5 6 5

о^ л л

O,LO,O,

и Кцон，весь ионоген в растворе превращается в (либо проходит через) форму ионного ассоциата. Достаточным же условием образования свободных ионов является необходимо высокая ДП среды, обеспечивающая концентрацию ионов, доступную экспериментальному определению.

Какой бы высокой ни была энергия взаимодействия между компонентами раствора, при низких ДП ионный ассоциат будет диссоциировать в малой степени либо (практически) не будет диссоциировать вовсе. Так, уксусная кислота и пиридин, будучи смешаны друг с другом в отсутствие растворителя, образуют раствор, ДП которого намного превышает ДП компонентов, вследствие чего равновесие

НАс Ру ^= НРу+-Ас =f±=b НР/ + Ас

сильно смещено вправо, обуславливая высокую электропроводимость раствора. В нитробензоле(6=34,8) электропроводимость систем карбоновая кислота - амин уже на несколько порядков ниже [5], в низкополярных же диоксане и бензоле [53] она несущественно превышает электропроводимость растворителя.

Высокая ДП растворителя в большинстве случаев способствует сильному сдвигу вправо всех стадий равновесия (1-13). В таких средах энергия специфической сольватации отходит на второй план, и поэтому растворители с высокой ДП в общем случае нивелируют силу электролита.

9*9*131

9*

9*

Напротив, в средах с низкой ДП на первый план выступают химические особенности взаимодействия ионоген — растворитель. Вот почему в таких средах сила электролита большей частью дифференцируется.

Харктерным примером соотносительного влияния ДП и энергии специфической сольватации на дифферейдирующее либо нивелирующее действие растворителей может служить сопоставление величин Ка в воде и различных неводных растворителях (табл. IV-26).

Близкий к воде по энергии сродства к протону и значению ДП формамид практически не оказывает ни нивелирующего, ни дифференциру- ющего по сравнению с водой действия на силу кислот. Уменьшение ДП спиртов по сравнению с водой при одновременном повышении (впрочем, не очень значительном) энергии специфической сольватации кислот приводит к некоторому (весьма малому) нивелированию силы кислот. Однако ацетон, ДП которого близка к ДП этанола, будучи менее осно- вен, чем этанол, уже заметно дифференцирует кислоты. Низкополярная уксусная кислота, у которой к тому же энергия специфической сольватации кислот весьма мала, дифференцирует их сильнейшим образом. Одна* ко муравьиная кислота, будучи высокополярной, практически не оказывает по сравнению с водой ни дифференцирующего, ни нивелирующего действия на силу электролитов (коэффициенты уравнения InK/^COOH = -А +5 In К%° рассчитаны по данным табл. IV-26 из пар вода — уксусная кислота и уксусная кислота — муравьиная кислота в соответствии с (IV-113). Низкополярный диэтиланилин вследствие высокой основности нивелирует, хотя и не очень сильно, силу кислот по сравнению с водой.

Все карбоновые кислоты, находящиеся как растворитель в паре с уксусной, по сравнению с последней нивелируют силу кислот: муравьиная, моно- и трихлоруксусная кислоты — в силу меньшей энергии специфической сольватации растворенных в них кислот, а монохлоруксусная —еще и вследствие того, что ее ДП намного больше, чем у уксусной.

Выразительным примером дифференцирования силы электролитов служат сильные минеральные кислоты, которые в воде диссоциированы практически полностью, а в безводной уксусной кислоте характеризуют- ся следующими значениями Ка： НСЮ4 - 5 • 102, CF3SO3OH — 2 ■ 103, Н2 S2 О7 一 625 • IO?, н2 so4 - 2 • 10\ HNO3 - 1Д5 105. Различие в три порядка позволяет осуществить раздельное титрование этих кислот в уксусной.

Дифференцирующее либо нивелирующее действие растворителей распространяется и на константы ассоциации многоосновных кислот. Так, 1пКа (первые константы ассоциации) винной кислоты в воде и метаноле составляют, соответственно, 1,27 и 5,75; In К а глутаровой кислоты в воде и этаноле составляют 2,55 и 4,68 [97].

Дифференцирующее действие растворителей лежит в основе сравнительно новой и стремительно расширяющейся области аналитической химии — титрования неводных растворов [52,97,190].

В соответствии с высказанными в этом и предыдущем разделах положениями о соотносительном влиянии энергии специфической сольватации и ДП на силу ионогенов кислотные растворители должны нивелировать силу оснований. Это подтверждается данными табл. IV-26, причем высокополярная муравьиная кислота оказывает более сильное нивелирующее (по сравнению с водой) действие на силу кислот, чем низкополярная уксусная.

Низкодонорные и амфотерные спирты по сравнению с водой не оказывают ни нивелирующего, ни дифференцирующего действия на силу оснований.

.9. УПРАВЛЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ФУНКЦИЕЙ КОМПОНЕНТОВ ХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Влияние растворителя на силу электролитов подчас бывает очень сильным, что ведет к обращению кислотно-основной функции участников кислотно-основного взаимодействия. Это обстоятельство может быть использовано для направленного изменения кислотной либо основной функции компонентов химической системы.

.9.1. Амфотерность водородных кислот

Еще в первые десятилетия XX века Ганч (библиографию см. в [310]) установил, что соединения, являющиеся в водных растворах характерными кислотами, взаимодействуя друг с другом в отсутствие растворителя, проявляют часто четко выраженную амфотерность. Так, хлорная н уксусная кислоты образуют СН3СООН2СЮ5 — перхлорат ацилония, в котором СН3СООН, акцептируя протон, проявляет очевидную основную функцию.

В настоящее время изучено весьма много систем, образованных двумя водородными кислотами. Сводка этих работ, выполненных до начала 60-х гг., содержится в обзоре Т. Н. Сумароковой [185].

Для обоснования и иллюстрации положений о влиянии растворителя на кислотно-основную функцию партнера в химической системе в табл. IV-27 приводятся почерпнутые в основном из работ автора (60-70-х гг.) примеры двойных жидких систем, образованных двумя водородаыми кислотами. Кислотно-основная функция соединения обозначается в горизонтальной строке таблицы. Так, трихлоруксусная кислота по отношению к хлорной является основанием, а к уксусной — кислотой.

Соединения в таблице расположены в последовательности убывания их протонодонорной функции; расположение кислот в этом ряду основано на данных физико-химического анализа соответствующих двойных

Н-кислота

0

H

НС1О4

一

-

-

-

—

—

CF3SO3H

一

-

-

-

К-та [2591

-'

FSO3H

—

—

Не вз. [3031

К-та

1303]

-

H2S2O7

—

—

Не вз. [303]

-

-

HaSO4

—

Осн, [259]

Осн.

[303]

—

-

Кпа

[301]

H2SeO4

—

—

—

Осн.

[3011

HNO3

—

—

—

—

Осн.

[ЗОН

-

Hg

—

—

—

—

Осн.

[3011

-

CF3COOH

Осн.

【116]

Осн.

(260, 14]

Осн.

[303]

Осн. [247J

Осн.

[245]

-

CC13COOH

Осн.

[116J

Осн.

[260, 14]

—

-

Осн.

[245, 318]

Не вз.

[300, 15]

CHC12COOH

—

Осн.

[260]

—

—

Оси.

[300, 15]

CH2C1COOH

—

Осн.

[260, 14]

—

Осн.

[2441

Осн.

[318]

Осн.

[300, 15]

CHgCOOH

Осн.

[197]

Осн.

[260, 14]

—

—

Осн.

[318]

Осн. [300,15],

систем. Из этих данных напрашиваются выводы, которые во многом представляются весьма интересными.

Только немногие сильнейшие кислоты: хлорная, трифторметилсер- ная, фторсульфоновая и пиросерная — во всех сочетаниях с другими Н-кислотами сохраняют протонодонорную функцию. Для всех осталь

ных установлена возможность проявления протоноакцепторной функции.

Так, серная кислота является основанием по отношению к трифтор- метил серной и фторсульфоновой. Схема взаимодействия H2SO4 с этими кислотами:

Hz SO4 + HA=fc Н, SO」HA=t Н3 SO：A=t H3SCf + A* (IV-114)

была доказана прямым экспериментом по переносу ионов [303, 259].

Закономерно изменяя протоноакцепторную функцию партнера НАц, можно пройти всю гамму кислотно-основной функции общего компонен-

Таблица /%27. Кислотио-основная фукиция партнеров в системах HAj-HAn

(пояснения в тексте)

ONHONH^£^£хоои ^0хоои ^0хооо ^00хооо ^00нооэеононооэеоноHoouqHUHoouqHU§3^5§3^5К-га[3011К-га[3011К-та[ЗОНК-та[ЗОНОсн.[264]Осн.[264]К“а[247]К“а[247]Осн. (2641 Осн. [247] Не вз. [2701 Не вэ. [270] Не вз. [270] Осн.[144]Осн. (2641 Осн. [247] Не вз. [2701 Не вэ. [270] Не вз. [270] Осн.[144]Осн.[264]Осн.[264]閥一㈱院閥一㈱院К^га—К^га[1161[198]К^гаК-таKnaKna[2601[260][14][260, 14]—К-та—[244]К〕а—KnaК^га[245,318][318][318]Не вз.KiaKraК^га[300,15][300, 15][300, 15][300. 15]Не вз.Не вэ.He вз.К"а[200][270][270][144]一К^га—[264]Не вз.KnaКпа[246][246][246]一К-та[279]一К-та[279]——К^га[2791Осн.Осн.Осн.—[279][2791[279]К^га—К^га[1161[198]К^гаК-таKnaKna[2601[260][14][260, 14]—К-та—[244]К〕а—KnaК^га[245,318][318][318]Не вз.KiaKraК^га[300,15][300, 15][300, 15][300. 15]Не вз.Не вэ.He вз.К"а[200][270][270][144]一К^га—[264]Не вз.KnaКпа[246][246][246]一К-та[279]一К-та[279]——К^га[2791Осн.Осн.Осн.—[279][2791[279]К^га (1161 Kva [260,14]Kia [303] K”a [247] К^га [245]К^га (1161 Kva [260,14]Kia [303] K”a [247] К^га [245]

ONH

ONH

^£

^£

хоои ^0

хоои ^0

хооо ^00

хооо ^00

нооэеоно

нооэеоно

HoouqHU

HoouqHU

§3^5

§3^5

К-га

[3011

К-га

[3011

К-та[ЗОН

К-та[ЗОН

Осн.

[264]

Осн.

[264]

К“а

[247]

К“а

[247]

Осн. (2641 Осн. [247] Не вз. [2701 Не вэ. [270] Не вз. [270] Осн.

[144]

Осн. (2641 Осн. [247] Не вз. [2701 Не вэ. [270] Не вз. [270] Осн.

[144]

Осн.

[264]

Осн.

[264]

閥一㈱院

閥一㈱院

К^га

—

К^га

[1161

[198]

К^га

К-та

Kna

Kna

[2601

[260]

[14]

[260, 14]

—

К-та

—

[244]

К〕а

—

Kna

К^га

[245,318]

[318]

[318]

Не вз.

Kia

Kra

К^га

[300,15]

[300, 15]

[300, 15]

[300. 15]

Не вз.

Не вэ.

He вз.

К"а

[200]

[270]

[270]

[144]

一

К^га

—

[264]

Не вз.

Kna

Кпа

[246]

[246]

[246]

一

К-та

[279]

一

К-та

[279]

—

—

К^га

[2791

Осн.

Осн.

Осн.

—

[279]

[2791

[279]

К^га

—

К^га

[1161

[198]

К^га

К-та

Kna

Kna

[2601

[260]

[14]

[260, 14]

—

К-та

—

[244]

К〕а

—

Kna

К^га

[245,318]

[318]

[318]

Не вз.

Kia

Kra

К^га

[300,15]

[300, 15]

[300, 15]

[300. 15]

Не вз.

Не вэ.

He вз.

К"а

[200]

[270]

[270]

[144]

一

К^га

—

[264]

Не вз.

Kna

Кпа

[246]

[246]

[246]

一

К-та

[279]

一

К-та

[279]

—

—

К^га

[2791

Осн.

Осн.

Осн.

—

[279]

[2791

[279]

К^га (1161 Kva [260,14]

Kia [303] K”a [247] К^га [245]

К^га (1161 Kva [260,14]

Kia [303] K”a [247] К^га [245]

та ряда НА]. Так, по отношению к хлорной, трифторметилсерной, фторсульфоновой, пиросерюй и азотной кислотам трифторуксусная выступает в роли основания, причем степень взаимодействия в этом ряду при переходе от НСЮ4 к HNO3 уменьшается. В системе с трихлоруксусной кислотой партнеры не взаимодействуют друг с другом (точнее, не вступают в специфическую сольватацию) и, следовательно, не являются по отношению к партнеру ни кислотой, ни основанием. В системах с монохлоруксусной и уксусной кислотами CF3COOH выступает уже в роли кислоты.

Автор надеется дождаться появления в печати работы, в которой будет обнаружена протоноакцепторная функция хлорной кислоты, что станет еще одним подтверждением имеющего немаловажное философское значение тезиса об амфотерности как общем свойстве химических соединений.

В заключение упомянем о том, что высокоосновный либо высококислотный партнер-растворитель способен пробуждать кислотную либо основную функцию даже у тех соединений, которые в обычных условиях не проявляют свойств кислот или оснований. Так, судя по данным о дейтерообмене, бензол в композиции с аммиаком является кислотой:

СбНб+NH?千— ... *=tC6HsNH；,

а будучи смешанным с жидким фтороводородом, выступает в роли основания [311]:

Сб儿 + H2Fa4 ' • • • “ а СбH*HFj.

Последний пример показывает, что амфотерность может проявляться и в таких достаточно неожиданных вариантах.

IV.9.2. Амфотерность L-кислот

В системах, образованных двумя галогенидами элементов III-VI групп периодической системы, в тех случаях, когда компоненты вступают во взаимодействие, один из компонентов — акцептор аниона — является кислотой (см. разд. ПЛ), а второй — донор аниона — основанием:

MiXm + M„X„.井...=М[Х之 1 +MnXn+1 . (1V-115)

основание Кислота

Взаимодействие этого типа, как правило, протекает в отсутствие растворителя, в котором М【Хт и МцХи в подавляющем большинстве случаев проявляют одинаковую кислотно-основную функцию.

По большей части состав ионов в подобных системах не определяется, но, исходя из рядов L-кислот, расположенных по их относительной силе [187, 150, 389], обычно можно четко представить кислотно-основную функцию каждого из партнеров. Очевидно, что, например, в системе AsC% — SnCLj первый компонент будет проявлять основную, а второй — кислотную функцию.

В системах рассматривавмого типа помимо приведенного обнаружен еще один своеобразный механизм взаимодействия, названный ион-paдикальным [41]:

М[Х% + М[[Х〃 ■—、-，• « 丄 MjX?i— 1 + Мц^^+1 (либо MpQ^j + М][Х〃)- (IV-116)

Взаимодействие по этому механизму было установлено в системах, образованных галогенидами металлов Ш-А подгруппы с SC12 либо SBr2

[151].

Многие галогениды элементов III—VI групп МХ^ в кристаллическом состоянии образованы противоионами MX篇一 i и МХ/ + 】・ Эти ионы можно рассматривать как продукты процесса автоионизации — аналога процесса автопротолиза в Н-кислотах.

~ $IV.9.3. Амфотерность в системах Н-кислота — L-кислота

Исходя из общности механизма кислотно-основного взаимодействия в системах, образованных Н- и L-кислотами [211], следует считать естественным проявление амфотерности в этих системах. Изучено несколько систем подобного типа.

В системах SnCl4 — карбоновые кислоты обнаружено [196] кислотно-основное взаимодействие, протекающее по типу

SnCl4 + 2RCOOH 5P=fc [SnCl4 (RCOO)2 ]H2 .(IV-117)

Интересно, что продукт этого взаимодействия является настолько сильной кислотой, что при избытке RCOOH протекает реакция дальнейшей нейтрализации:

[SnCl4(RCOO)JH2 + RCOOH 毛0r [Sna4(RCOO)2 ]H'+ RCOOH；..(IV-117a)

В работе [252] показано, что в системе пентахлорид сурьмы — уксусная кислота первый компонент проявляет кислотную функцию; в зависимости от соотношения компонентов системы процесс взаимодействия в разбавленных по SbCls растворах протекает по схеме

2SbCls + 4НАс ^=^ SbCl3 Ас2 + SbCl； + СГ + 2Н2 Ас*,

а в растворах умеренной концентрации —・

SbCls + 2НАс 手=SbCl4Ac + СГ + H2A(f.

Компоненты системы пентахлорид сурьмы — фосфорная кислота [250] вступают в слабое кислотно-основное взаимодействие, в котором, судя по относительному ряду Н-кислот (см. табл. IV-27), SbCl5 является кислотой, однако образующийся гетеро молекулярный аддукт не распадается на ионы.

Обзору механизмов взаимодействия в системах L-кислота — Н-кислота посвящены работы [221, 20].

IV.9.4. Амфотерность аминов

В работах [290, 291, 286, 287] исследовалось кислотно-основное взаимодействие в двойных жидких системах, образованных аминами. Во всех случаях, где было установлено протекание взаимодействия, оно заключается в образовании водородной связи:

NH + N—三止 N—Н…N—I I I INH + N—三止 N—Н…N—I I I I^ N-H+N— *^ N+ bf*N—. (IV-118)

NH + N—三止 N—Н…N—

I I I I

NH + N—三止 N—Н…N—

I I I I

Характер взаимодействия и кислотно-основные функции партнеров представлены в табл. IV-28. В большинстве систем, где протекает взаимодействие, оно ограничивается первой стадаей схемы (IV-118)—образова- нием гетеромолекулярного ассоциата через связь NH • • • N, положение протона в которой определяет проявление партнерами кислотной либо основной функции. Взаимодействие по всем стадиям схемы (IV-118) зафиксировано лишь в системах, образованных триэтиламином с пиридином и N-диэтиланилином [290] (в системе триэтиламин — этиленди» амин провести измерение электропроводимости растворов не удалось). Эне ргетическая характеристика в займе действия типа (IV-118) на основании изучения ИК-спектров определена в работе [288].

Образование связи NH • • • N как необходимое условие проявления аминами амфотерности подтве рждается отсутствием взаимодействия в системах, образованных гетероциклическими либо третичными аминами (см. табл. IV-28).

Две электрофильные фенильные группы в дифениламине обуславливают достаточно четко выраженную кислотность протона в связи N—Н. Вот почему дифениламин по отношению ко всем изучавшимся ами

нам является донором протона - кислотой. Аналогичная, хотя и менее ярко выраженная ситуация реализуется в системах N-алкиланилины — амины, где по отношению к аминам, обладающим значительным сродством к протону, соединения PhNHAlk проявляют кислотную функцию.

Закономерное изменение кислотно-основной функции под влиянием растворителя-партнера можно иллюстрировать, например, рядом анилин — амины. Выступая по отношению к сильным протоноакцепторам ^тиленди- амин, триэтиламин, пиридин) донором протона, т.е. проявляя кислотную

Таблица /%28. Кислотно-основная функция партнеров в системах амин — амин

Амин

Этилендиамин

Триэтиламин

Пиридин (хинолин, пи- перидин)

Анилин

N-Алкил- анилин

N-Ди- алкил- анилин

Дифениламин

Этилендиамин

—

—

Не вз.

Осн.

Осн.

Невз.

Осн.

[291]

[291]

[291]

[2911

[290]

Триэтиламин

—

—

Не вз.

Осн.

Осн.

Не вз.

Осн.

[287]

[287]

[287]

[287J

[290]

Пиридин (хинолин.

Не вз.

Не вз.

—

Об.

Осн.

Не вз.

Осн.

пиперидин)

[291]

[287]

(286]

[286]

[286]

[286]

Анилин

К-та

К-та

Каа

—

—

—

Осн.

[291]

[287]

[286]

[290]

N-Алкиланилин

К-та

К-та

К“а

—

—

[291]

[287]

[286]

N-Диалкиланилин

Не вз.

Не вз.

Не вз.

—

—

Осн.

[2911

[2871

[287]

[290]

Дифениламин

К-та

К-та

Каа

К-та

—

К-та

—

[290]

[290]

[290]

[290]

[290]

функщно, анилин по отношению к более сильному по сравнению с ним протонодонору — дифениламину — проявляет свойства основания.

В заключение обзора данных по амфотерности хочется привести последовательность равновесий, которая после изложенного в этом разделе будет уже не столько информативной, сколько эмоционально наглядной:

Основание

Кислота

Et3N

+

PhNH2

==fe Et3NPhNH2

[291]

PhNH2

+

Ph2NH

^~~> PhNH2Ph2NH

[290]

Ph3NH

+

H?O

> Ph2NH H2O*

. Н2О

+

HAc

毛q …v^HQ+Ac-

[201]

НАс

+

CF3COOH

壬一 • • -^==^H2 Ac* + CF3 COO

[246]

CF3COOH

+

HNO3

^=^ CF3COOHHNO3

[247]

HNO3

+

H2 sO4

^=^ H2NCf+ HSO；*#

[3011

H2SO4

+

CF3SO3H

=8=^ • • -^=^H3 S5 + CF3 so;

[259]

CF3SO3H

+

HX3*

^-^ CF3 sO3印+ X

• Система не изучалась; взаимодействие — предположительно очевидное»

** Первая стадия взаимодействия; о последующих стадиях см. в [365].

3* X — ие известный пока анион.

IV .9.5. Обращение ряда кислот

В качестве критерия силы кислоты вовсе не обязательно выбирать величину Ка, которая пригодна лишь в тех случаях, когда в системе реализуются все стадии общей схемы равновесий (143) в растворах ионогенов. С равным успехом для характеристики силы кислот НА может быть выбрана константа равновесия процесса взаимодействия кислот с одним и тем же основанием В — процесса, аналогичного по форме равновесию (IV-48):

НА+В ^=^ НАВ. (IV-119)

Эта аналогия простирается достаточно далеко н должна учитывать, что в действительности процесс (IV-119) протекает по схеме (IV-51), или, считая, что процесс идет в донорном растворителе, по схеме

HAS + B =^ HAB + S. (IV-120)

Исходя из закономерностей протекания подобных процессов, описан- ных в разд. IV.5.2, вытекает очевидное положение, что процесс (IV-120) в ряду кислот НА】, НАц, НАщ... будет характеризоваться тем меньшей константой равновесия, чем сильнее кислота НА/. Таким образом, происходит формальное обращение ряда последовательности силы кислот.

В качестве примера можно привести данные из работы [8], где определялись константы равновесия процесса взаимодействия карбоновых кислот с различными аминами в диметиланилине как растворителе. В частности, константы равновесия процесса образования аддуктов

139

триэтиламина с трихлоруксусной и уксусной кислотой в этом растворе равны соответственно 15,6 и 323; аналогично константы равновесия образования аддуктов с метиланилином равны: в системе с трихлоруксусной кислотой 3,1, а с монохлоруксусной 6,7.

IV.10. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕССЫ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Несмотря на то, что химические процессы обменного взаимодействия AB + CD т^： AD + CB (IV-121)

широко распространены в исследовательской и технологической практике, влияние растворителя на их равновесие изучено в меньшей степени, чем дая многих других типов реакций в растворах.

Систематизируем экспериментальные данные по влиянию растворителя на процессы типа (IV-121), положив в основу классификации ассоциативное состояние участников равновесия, определяющее во многом их реакционную способность. Основные данные по этим системам приведены в работе [237].

Системы с неассоциированными реагентами. Процесс обменного взаимодействия между бис (карбометоксиметил) ртутью м цианидом ртути

(СН3 ОСОСН2)2 Hg + Hg(CN)2 ^=t 2СН3 ОСОСН2 HgCN (IV-122)

изучался в смешанном растворителе ДМСО &)— пиридин, компоненты которого обладают примерно равной способностью к специфической сольватации ртутьорганических соединений, что подтверждается равенством констант спин-спинового взаимодействия 2I (XH—199Hg) различных органических соединений ртути в этих растворителях. Это равенство было подтверждено также в работе [62] специально для участников равновесия (IV-122)-

Системы с ассоциацией одного участника равновесия. Примером реакции этого типа может служить метанолиз трифенил- хлорметана (ТФХМ):

Ph3CCl3 +СН3ОН :?=± Ph3COCH3 +НС1. (IV-123)

Этот процесс исследовался в бензоле, 1,2-дихлорэтане, хлороформе, бензтрифториде и смешанных растворителях гексан — нитробензол, толуол — нитрометан, толуол — ацетонитрил.

Малая константа процесса образования ионного ассоциата ТФХМ в сочетании с большой константой ионной ассоциации и малой константой гомомолекулярной ассоциации НС1 (растворы НС1 в перечисленных растворителях подчиняются закону Генри) показывают, что ассоциированным участником равновесия является лишь метанол.

Системы с двумя ассоциированными участниками равновесия. Этот тип систем изучался на примере реакции ацильного

обмена между разноацильными кислотой и ангидридом:

СН2С1СООН + (СН3 СО)2 О =^ СН2С1СООСОСН3 + СН3СООН, (rv-124a)

СН3СООН + (СН2С1СО)2 О ^=t СН2С1СООСОСН3 + СН2 С1СООН (IV-1246) в двойных смешанных растворителях, образованных четыреххлористым углеродом с хлорбензолом, бензтрифто ридом и нитро бензолом.

Системы с тремя ассоциированными участниками равновесия. К данному типу относится система трифторуксусная кислота — метиловый спирт, в которой протекает реакция этерификации

CF3СООН + СН3ОН ₽=^ CF3СООСН3 +Н2О.(IV-125)

. Равновесие этого процесса исследовалось в двойных смешанных растворителях гексан — хлороформ, гексан — хлорбензол и хлороформ- хлорбензол.

Помимо перечисленных реакций ряд процессов обменного взаимодействия изучался в двойных системах, т.е. участники равновесия (IV-121) являлись одновременно н смешанным растворителем.

В работе [275] ацидолиз сложных эфиров

СН3 СООСЭ Н, + СХ3 СООН ₽^ СХ3 СООС3 Н7 + СН3 СООН(IV-126)

(где X = F либо С1) изучался на всем интервале концентраций системы пропилацетат — трифтор- или трихлоруксусная кислота.

Изучение этерификации этилового спирта капроновой или молочной кислотами было предметом работы [276].

Наконец, в работе [277] изучалась реакция образования ацеталей

RCHO + 2R，OH <=t RCH(0R')2 +Н2О0V-127)

в системах изоамиловый спирт —бензальдегид и этиловый спирт — масляный альдегид.

Зависимость максимального выхода продуктов реакции обменного взаимодействия от ассоциативного состояния участников равновесия (IV-121) вытекает из уравнения Гиббса — Дюгема — Маргулеса:

Ksdln〃s+ Sx/dlna/=0,(IV-128)

где %s，xi — молярные доли; 冤，ai - активности растворителя и участников химического равновесия соответственно.

Н. А. Измайлов [72] показал, что если участники равновесия ассоциированы, максимум выхода продуктов реакции смещается от стехиометрического состава исходной смеси реагентов. Ассоциативно-диссоциативные процессы компонентов химической системы сопровождаются изменением их химических потенциалов, так как химический потенциал растворителя зависит от суммарной активности (для разбавленных

растворов — от концентрации) раствора:

〃S=〃S-A『2 q,(IV-129)

i=l

откуда условие химического равновесия в неидеальных (регулярных) растворах должно быть представлено в виде

(。6)尸,т== ("GQf, у» + Е (bG0p, т •(IV-130)

Подставив в уравнение (IV-130) значения химических потенциалов участников равновесия (IV-121) и растворителя, можно получить уравнение, связывающее изменение константы равновесия Кобм с составом растворителя, выраженного в объемных долях 匕 числом молей растворителя ”，коэффициентами активности %, стехиометрическими коэффициентами 坊 процесса (IV-121) и химическим потенциалом /х； каждого из участников равновесия при концентрации 1М:

墻〜罐一凯口心詣迎L墻〜罐一凯口心詣迎L(IV-131)(IV-131)

墻〜罐一凯口心詣迎L

墻〜罐一凯口心詣迎L

(IV-131)

(IV-131)

Для частного, но весьма распространенного случая, когда из участников равновесия (IV-121) сколько-нибудь сильной гомомолекулярной ассоциации подвержены только АВ и AD, уравнение (IV-131) переходит в

am Кобм3V-am Кобм3V-2飞逐乐2飞逐乐11+产,+产,ус димус дим(IV-132)(IV-132)

am Кобм

3V-

am Кобм

3V-

2飞逐乐

2飞逐乐

1

1

+产,

+产,

ус дим

ус дим

(IV-132)

(IV-132)

где Адим - константы равновесия гомомолекулярной ассоциации;丄'口 — слагаемое, связанное с электростатическими взаимодействиями и определяющее изменение константы равновесия с изменением ДП растворителя.

Уравнения (IV-131) и (IV-132) позволяют описать влияние растворителя на Кобм в тех случаях, когда жидкая система является неидеальной (регулярной).

Как отмечалось выше, смешанный растворитель, в котором изучалось равновесие реакции (IV-122), может считаться условно-уиивсрсаль- ным. Поэтому зависимость 1пКобм от обратной ДП прямолинейна (см. табл. IV-28).

В реакциях (IV-126) степень гомомолекулярной ассоциации сложных эфиров намного выше, чем кислот, у которых порядок Кдим одинаков, и поэтому, согласно (FV-132), изменение константы равновесия будет определяться электростатической составляющей. В соответствии с этим К°6м 3THх реакций также экспоненциально зависит от обратной ДП.*

Аналогично зависит от ДП константа равновесия реакций (IV-127) в области концентраций от 0,5 до 1,0 мол. доли альдегида, поскольку степень гомомолекулярной ассоциации альдегидов и ацеталей намного меньше, чем спиртов и воды.

Таблица IV-29. Характеристики некоторых процессов обменного взаимодействия

Реакция

Коэффициенты уравнения (IV-10)

Составляющие свободной энергии, кДж-моль"1

〃

/ *-Ь

-54GB

SAG^i

△G при максим.

£

△G при миним.

е

(IV-122)

2,40

97,6

5,9

241

5,2

19,0

(IV-126) а)

1,72

19,6

4,3

48,5

3,1

6,3

б)

2,55

17,1

6,3

42,3

5,1

7,0

(IV-127) а)

1,24

47

3,1

116,4

7,5

9,9

• б)

2,47

16,7

6,1

41.3

3,4

4,1

Коэффициенты уравнения (IV-10) и основные составляющие свободной энергии для этих реакций приведены в табл. IV-29.

Общим для всех процессов обменного взаимодействия, объединенных в таблице, является увеличение К^бм с повышением ДП среды.

Зависимость ЕК^бм от 1/е для процесса (IV-123) не линейна ни в одном из изучавшихся смешанных растворителей (рис. IV-22.). Экстремальное изменение Кобм с изменением ДП в данном случае естественно объясняется химическим эффектом сосольватации (подробное объяснение см. в [237]). Для этого же процесса установлено выполнение корреляций с различными эмпирическими параметрами полярности индивидуальных растворителей, среди которых наилучшая корреляция (г= =0,977) — с параметром Е單.

Влияние молекулярного состояния участников обменного взаимодействия на равновесие этого процесса наглядно отражается на зависимости Kq^ процессов (IV-124) от состава смешанных растворителей (рнс・ IV-23). При переходе от CCL к хлорбензолу изменение KWM уксусной кислоты, согласно данным, приведенным в разд. IV.2.1, меньше измене

ния Кдим монохлоруксусной кислоты. Таким образом, в этой области полярности растворителя, в соответствии с уравнением (IV-132), Кобм с ростом ДП для реакции (IV-124а) должно возрастать, а для (IV-1246)—

Рис. IV.22. Зависимость константы равновесия метанолиза три- фенилхлорметана от ДП смешанного растворителя при 298,15 К: 1 — гексан — нитробензол; 2 — толуол — нитрометан; 3 — толуол —ацетонитрил

Объемная доля хлорбензола и нитробензола, %

Рис. IV.23. Зависимость Ко«м от состава смешанных растворителей для процессов (IV-124a) и (FV-1246) при298,15 К:

】 一четыреххлористыи углерод — нитробензол; 2 — четыреххлористый углерод — хлорбензол

падать. При переходе же от хлорбензола к нитробензолу наблюдается обратное соотношение между KWM уксусной и монохлоруксусной кислоты. Это должно требовать уменьшения К°бм с ростом ДП для реакции (IV-124а) и увеличения для (IV-1246).

Таким образом, на зависимости констант равновесия от состава смешанного растворителя для первого из рассматриваемых процессов должен наблюдаться максимум, для второго — минимум. Данные рис. IV-23 полностью подтверждают этот вывод.

На равновесие реакции (IV-125), три из четырех участников которой ассоциированы, влияют два противоположно действующих фактора: с повышением полярности среды снижается степень ассоциации ассоциированных участников равновесия, что способствует росту KogM, но одновременно уменьшается Кав процесса гетеромолекуляриой ассоциации кислоты и спирта — процесса, являющегося необходимой первой стадией реакции обменного взаимодействия, а это уменьшает Ко^м. Поэтому последняя крайне незначительно зависит от состава изученных смешанных растворителей.

Как н следовало ожидать, вакуумная составляющая свободной энергии процессов обменного взаимодействия (см. табл. IV-29) невелика; умеренны и значения 5AG3/1, что указывает на относительно малые возможности влиять на выход продуктов реакций обменного взаимодействия, изменяя ДП растворителя. Только в случае процесса (IV-122), характеризующегося весьма значительной BAG311 (см. таблицу)* изменение растворителя ведет к существенно му изменению выхода: от 6% в пиридине до 60 % в ДМСО (в ОД М растворах) •

Заметим, что если бы экспериментатор захотел повысить К°бм в пиридиновом растворе до того значения, какое оно имеет в ДМСО, то он 144

столкнулся бы с необходимостью охладить раствор до —140 °C, а это, учитывая температуру плавления пиридина, разумеется, невозможно.

.11. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАВНОВЕСИЕ ПРОЦЕССОВ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Проблема влияния растворителя на процессы комплексообразования сводится к двум основным аспектам. Это изменение состава координационной сферы:

[MLm)P+=^ [MLm_ 1S]P++L*=fc... =fc [MSn]P++mL (IV-133) и изменение термодинамических характеристик комплекса, прежде всего, констант образования:

mP*+mL ^=± [MLm]P+(IV-134)

либо

+mA?：?=±： [МА/З-мН.(IV-135)

Очевидно, что координирующие растворители S, участвующие в процессе комплексообразования (IV-133), являются такими же равноправными лигандами, как L. Следует учесть также, что в процессах (IV-134) и (IV-135) принимают участие сольватированные ионы:

MS《+ + mL=t ... ^^[MX1P+ + AS,(IV-134a)

MSg+ +加F и* ... ч■—＞：[MAW]^-W)+ + «S.(IV-135a)

Сопоставление реакций (IV-133) с (IV-134a) и (IV-135a) показывает, что даже по формальным признакам нет никаких принципиальных различий между процессами комплексообразования и сольватации. Эти два процесса объединяются и по многим внутренним признакам, что побудило Г. А. Крестова [91] рассматривать их с единых позиций.

Химии процессов (IV-133), в которых растворитель принимает непосредственное участие в формировании координационной сферы, посвящены целиком или частично монографии В. Г. Гутмана [51], К. Бургера [37], М. Бека [24], а также монография [106] и обзор [105] Ю. Н. Кукушкина. Эти работы посвящены препаративным приложениям растворителей в химии комплексных соединений. Предмет настоящего раздела составят в основном вопросы влияния растворителя на процессы типа (IV-134) и (IV-135)*. Иными словами, здесь преимущественно (но не исключительно) будут рассматриваться вопросы влияния универсальной сольватации на устойчивость комплексов в растворах.

Весьма обширный массив данных по устойчивости комплексов в неводных растворах для анализа поставленной проблемы можно

использовать, к сожалению, далеко не полностью. Изучая константы образования (константы устойчивости, константы нестойкости), авторы не всегда учитывали возможность протекания процесса (IV-133). Поэтому данные об этих константах, рассчитанные ими по значениям равновесных концентраций незакомплексов анных ионов металла и лиганда в разных растворителях, относятся нередко и к разным комплексам M(S(D)/+, M(S(2))£ … *

Процесс комплексообразования в соответствии со схемами (IV-134а) и (IV-135a) должен рассматриваться как пересольватация (точнее, как перекоординация). Вот почему энергия связи M — S, определяемая донор- ностью растворителя, должна оказывать решающее влияние на изменение свободной энергии в результате этого процесса либо (что одно и то же) на его константу равновесия. Действительно, зависимость AG процесса

C0CI3 S' + C' a=fc CoCi：- + S(IV-136)

от DN [379; 37, c. 66] удовлетворительно аппроксимируется уравнением прямой:

△G=-7,1+ 0,175ON кДж - моль-1(r= 0,961),

из которого следует, что экзоэнергетичность процесса (IV-136) закономерно падает с повышением основности растворителя.

В тех случаях, когда растворитель не вступает с комплексом в специфическую сольватацию, т. е. когда растворитель по отношению к комплексу является универсальным, перемена растворителя, как и в остальных случаях химических равновесий в растворах, будет влиять на электростатическую составляющую свободной энергии процесса комплексообразования, обуславливая зависимость константы образования от ДП в соответствии с уравнением (IV-7a)*. При этом коэффициент а в уравнении (IV-10) приобретает физический смысл логарифма константы образования (устойчивости) комплекса, отнесенной не только к среде с е-> f 8, но н к стандартной ионной силе (нередко в качестве таковой выбирают 1—0).

В качестве примера многочисленных систем, подчиняющихся уравнению типа (IV-10), приведем зависимость от ДП констант устойчивости некоторых смешанных криптандных комплексов Ni [37, с. 51]:

для [NiCryCOlfIn К= -2,2 + 246/е;

ДЛЯ [№Сгу ⑵ 1Г1ЬК=-3,43 + 405/е；

ДЛЯ [№CryQ>CNSrIn К= -1,0+ 229/е.

Здесь Cry(D — бис (диацетилмонооксиимино) пропан-1,3； CtyQ) — 1,4,8,11^гет- рааза-2,3,9,10-тетраметил-1,3,8,10-циклотетраен.

Константа образования смешанного диметилглиоксиматиодидного комплекса Со2+ [37, с. 255] зависит от ДП согласно уравнейию

1п*=2,67+112/е・

Tn与Tn与

Tn与

Tn与

Рис. IVJ4. Зависимость констант устойчивости тиоцианатных (роданидных) комплексов кадмия от ДП в смешанном растворителе вода — метиловый спирт при 298,15 К

Рис. FV.25. Зависимость константы устойчивости ацетатных комплексов лантана от состава смешанного растворителя вода — этиловый спирт при 298,15 К [141, с. 210]

Для ступенчатых констант комплексообразования уравнение (IV-14а) также применимо в полной мерс. В качества примера на рис. IV-24 приводятся зависимости In К от обратной ДП для системы Cd2+—CNS- [192], а в табл. IV-30 — данные для системы Cd2+ — тиомочевина [140].

Таблица IV-30. Характеристики комплексообразования в системе Cd *+ —тиомочевииа в смешанном растворителе вода — метиловый спирт при 298,15 К

Константа

Коэффициенты уравнения (IV-14a)

Коэффициенты корреля- ции г

Составляющие AG, кДж • моль 1

бДСков

-6А 嚟 1

-SAG3n

вН2О

в МеОН

—а

6

-0,42 367,7

0,996

ТО

910

11,6

27,9

1,07 561,9

0,987

'2,6

1390

17,7

42,7

7,79 631,3

0,991

19,3

1563

19,9

47,9

2,72 837,0

0,988

6,7

2072

26,4

63,6

Обращают на себя внимание весьма большие 6Д6^ г, свидетельствующие о резком изменении констант комплексообразования с изменением ДП. Действительно, К? при замене воды метанолом увеличивается в 7000 раз; замена метанола 20% раствором этого спирта в воде (е = =70) понижает К《в миллион раз. Таким образом, растворитель в данном случае является эффективнейшим способом управления отношением концентраций различных равновесных комплексных форме растворе.

Попытки теоретического вывода уравнения (IV-10) применительно к различным вариантам координационно-химических равновесий пред- принимались уже давно.

I уравнениеZ詳n+ pz3 / [MXp产-pb \ 兀“+ +— 7 и )，(WT37)"мХрУ-Р》/I уравнениеZ詳n+ pz3 / [MXp产-pb \ 兀“+ +— 7 и )，(WT37)"мХрУ-Р》/Я. И. Турьян [191] выв!

I уравнение

Z詳n+ pz3 / [MXp产-pb \ 兀“+ +— 7 и )，(WT37)

"мХрУ-Р》/

I уравнение

Z詳n+ pz3 / [MXp产-pb \ 兀“+ +— 7 и )，(WT37)

"мХрУ-Р》/

INo в2

1пК = - const +~

RT2е

где г, — ионные радиусы иона металла, аниона-лиганда и комплексного иона.

Г. Ирвинг и Г. Россотти [167] предложили уравнение, связывающее константы устойчивости Ку0r в неводном индивидуальном или смешанном растворителе и константы устойчивости комплекса в воде К翳。 с молярной долей *s неводного растворителя и коэффициентами активности ионов, участвующих в координационно-химическом равновесии:

1п^уст - In Куст + ^~(2м/+ + & - La, + 1п[.北]-

(iv-138) ‘МА/ J

где Z — постоянные для ионов металла, лиганда и комплексного иона.

Из этого уравнения следует, что InK3cl. будет линейно зависеть от xs в тех случаях, когда отношение коэффициентов активности в растворителе S будет близко к 1, либо будет пропорционально х§.

Кроме того, можно заключить, что коль скоро для какой-либо системы соблюдается прямолинейная зависимость 1пКусг— 1/е, то прямолинейность в координатах 1пКусг—jcs будет соблюдаться в случае, если 1/е также линейно зависит 0Txs• В первом приближении зто условие выполняется для достаточно большого числа систем, изотермы е которых монотонно выпуклы к оси состава, т.е. описываются уравнениями (III-5) и (Ш-7). В качестве примера такого хода зависимости на рис. IV-25 приводятся данные по К” ацетатных комплексов лантана в смешанном растворителе вода — этиловый спирт, почерпнутые из работы [141].

Повышение устойчивости комплексов с уменьшением ДП в комплексах со связью М • • ' О более резкое, чем в комплексах со связью М • • • N — соответственно меньшей электростатической составляющей свободной энергии процесса комплексообразования. Впрочем, иногда 148

снижение ДП приводит к уменьшению Куст комплексов со связью М • • • N (для комплексов со связью М • • • О такое явление не наблюдается) .Это обусловлено помимо отмеченного обстоятельства еще и тем, что уменьшение ДП среды приводит к усилению электростатического взаимодействия М「+ с донорным атомом лиганда; ион-дипольное

же взаимодействие М「* с растворителем в то же время усиливается с гораздо меньшей скоростью [167].

Приведенный в этом разделе материал показывает, что достаточно эффективно управлять степенью закомплексованности в растворах можно лишь в тех случаях, когда Ку0r не очень велики (< 10) . Впрочем, в приведенном выше примере со смешанными иодидно-криптандными комплексами никеля, где КуС1 изменяются от 23 в воде до 1,6* 104 в ацетоне, переход от воды к неводному растворителю изменяет степень закомплексованности от 0,7 до 1 (для 0,1 М растворов), что может считаться удовлетворительно эффективным управлением этой характерис

тикой системы.

IV.12. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ

В традиционных курсах физической химии закономерности, опреде- яющие растворимость, рассматриваются в разделе, посвященном фазовым равновесиям. Однако несомненная, в ряде случаев решающая зависимость растворимости от энергии специфической и универсальной сольватации, роднящая ее с химическими равновесиями, а также большое практическое значение этого свойства для осуществления химических процессов в растворах побуждают рассмотреть проблему управления растворимостью с помошью растворителя в этой главе.

IV.12.1. Качественные закономерности

Растворимость относится к тем разделам общей теории растворов, состояние и темпы развития которых оставляют желать лучшего. На протяжении многих десятилетий набор коли^юственных обобщений по зако

номерностям растворимости исчерпывался законом Генри для растворимости газов, правилом Алексеева для равновесия жидкость — жидкость,

законом распределения для равновесия компонента между двумя жидкими фазами и уравнением Шредера для растворимости твердых тел. Теория регулярных растворов [363,364], оформившаяся к середине нашего столетия, мало повлияла на изменение к лучшему ситуации в теории рас

творимости. Необходимость экспериментального определения многих входящих в эти уравнения величин и приложимость их только к идеальным системам делали количественную предсказательность этих обобще

ний весьма малой, а подчас и недостоверной.

В подавляющем большинстве систем нетрудно усмотреть прямую зависимость растворимости от химического взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Так, акцепторные растворители лучше

растворяют вещества основной природы, а донорные — вещества кислотного характера. Заметим, что здесь в большинстве случаев растворение сопровождается одновременным достаточно глубоким химическим изменением растворяемого вещества: превращение оксидов в соли, разрушение солей и т.п. Иногда это химическое превращение не проявляется с очевидностью, но протекание его не8MHeнно. Так, высокоосновный гидразин практически не растворяет едкий натр, но неплохо растворяет кислый сульфат калия. Муравьиная же кислота отлично растворяет едкий натр, но кислые сульфаты, можно сказать, не растворяет вовсе.

Сопоставление акцепторных и донорных растворителей позволяет наглядно выявить роль специфической сольватации в определении величины растворимости. Так, растворимость галогенидов щелочных металлов в жидком аммиаке быстро понижается с уменьшением кристаллографического радиуса катиона, но весьма мало зависит от размеров анионов, которые слабо сольватируются этим высокодонорным растворителем. В растворах же галогенидов щелочных металлов в абсолютной уксусной кислоте наблюдается обратная картина: малая зависимость растворимости от кристаллографического радиуса слабо сольватирующихся этим растворителем катионов и быстрое понижение растворимости с увеличением размеров аниона.

Кислотно-основное взаимодействие как процесс, во многом определяющий растворимость, проявляется при сопоставлении растворимости солей в донорных н акцепторных растворителях. Растворимость хлоридов щелочных металлов в ДМФА при переходе от Li* к К+ падает на семь порядков — в соответствии с ослаблением силы кислоты-катиона в этом ряду.

В ряду солей с общим катионом LiF — LiCl — LiBr — LiC104 сила осно- ваний-анионов падает от фторида к перхлорату, соответственно в этом ряду растет кислотность соли. Именно поэтому растворимость LiCl в основном ДМСО почти в 300 раз превышает растворимость LiF.

Способность растворителя, образующего Н-связь с анионами, сольватировать последние также сказывается на растворимости. Уменьшение энергии этого типа сольватации с ростом кристаллографического радиуса аниона обуславливает и падение растворимости в том же направлении. Так, растворимость солей цезия в метаноле падает в ряду СГ — Вг~ — I" — СЮ4, причем растворимость перхлората на порядок ниже растворимости хлорида.

Растворимость компонентов химической системы может существенно повышаться в результате комплексообразования между ними. Здесь можно вспомнить широко известный факт резкого повышения раство-

в растворе вследствие образования полииодидов. Хлорид натрия, практически не растворяющийся в нитробензоле, в присутствии хлорида алюминия растворяется превосходно вследствие образования комплексной соли NaAlCk. Комплексообразованием как способом, позволяющим повышать растворимость солей, широко пользуются в химии неводных растворов. Особенно часто прибегают к этому приему при необходимости повысить концентрацию соли в растворе для осуществления синтеза или проведения электролиза.

Отмеченный выше параллелизм между кислотностью катионов либо основностью анионов соли и растворимостью соли в неводном растворителе определенной химической природы наблюдается лишь тогда, когда энергии кристаллической решетки солей сопоставимы.

Влияние ДП растворителя на растворимость можно объяснить, лишь учитывая основные типы электростатических взаимодействий, сопровождающих процесс растворения ионофора. Очевидно, <гго разрушение кристаллической решетки соли протекает тем легче, чем выше ДП растворителя. Однако здесь следует учесть два противоположно действующих фактора: увеличение энергии ион-дипольных взаимодействий с уменьшением кристаллографических радиусов ионов соли и увеличение энергии кристаллической решетки, идущее в этом же направлении. Именно поэтому растворимость хлоридов в спиртах, ацетонитриле и некоторых других растворителях в ряду Li* — Cs+ вначале снижается, а затем начинает расти. Малая энергия кристаллической решетки у галогенидов металлов подгрупп A III—VI групп периодической системы, обусловленная низкой ионностью связей металл — галоген, является одной из причин высокой растворимости этих соединений в большинстве неводных растворителей.

Диэлектрическая проницаемость сказывается также на равновесии процесса образования агрегатов ионных пар:

〃К+А7 =^ (К'АГ)篦， (IV-139)

о бу словленного диполь-дипольным взаимодействием ионных пар, которые обладают, как правило, весьма высоким дипольным моментом, достигающим иногда 20D. Степень агрегации при этом может быть столь большой, что в растворе появляются микрокристаллики9 которые образуют твердую фазу, определяя тем самым растворимость. В общем случае растворимость ионофоров растет с повышением ДП.

Сочетание высокой энергии специфической сольватации вместе с высокой ДП может обуславливать внушительные значения растворимости солей. Так, растворимость солей в высокодонорном и высокополярном растворителе гидразине (£W=44, е = 51,7) составляет: LiCl 160 г/л, NaBr 370, Nai 640, NaNO3 1000 г/л. Образование прочного комплекса ртути с гидразином приводит к тому, что Hgl2, как известно, растворяющаяся в воде чрезвычайно плохо, в гидразине дает растворы концентрацией 690 г/л.

TV.12.2. Количественные закономерности

Газы. Экспериментальный материал по растворимости газов в различных растворителях недостаточен для сколько-нибудь полных суждений о соотносительном влиянии энергии универсальной и специфической сольватации на растворимость. Однако ряд эмпирических и полуэмпири ческих обобщений, обладающих достаточно высокой степенью предсказа- тельности, удается установить.

Растворимость газов, не вступающих в специфическое взаимодействие с растворителем, закономерно уменьшается с увеличением ДП среды. В ряде случаев эта закономерность весьма проста. Так, растворимость ряда газов в алифатических спиртах Ci —С8 нормального строения неплохо описывается уравнением

lnx=/+B/e,(IV440)

где х — молярная доля газа в растворе.

Коэффициенты уравнения (IV440) приведены в табл. IV-31.

Зависимость растворимости газов, образованных неполярными (а в случае аргона — и практически неполяризующимися) молекулами пока не находит объяснения, но, учитывая связь ДП со структурой жидкости, а также энергию реактивного поля (см. стр. 29), эту зависимость не следует считать невероятной.

Проблема влияния свойств растворителя на растворимость газа решалась с различной степенью приближения.

Р. Пьеротти [394] рассматривал энергию растворения газа как сумму энергий образования полости в непрерывной среде растворителя и специфического взаимодействия газ — растворитель. Однако теоретический расчет этих составляющих при современном состоянии статистической теории фазовых равновесий невозможен; более того, затруднена даже оценка этих величин.

Растворимость газа А в растворителе S может быть оценена, а в случае гомологического ряда растворителей рассчитана по уравнению теории регулярных растворов Гильдебрандта [363,364]:

万А

1пхд=1пX胃®S-5А>，(IV-141)

RT

me e — парциальные молярные объемы; 6 - параметры растворимости; %蛆-растворимость (в молярных долях) газа в идеальном растворе.

Таблица IV-31. Коэффициенты уравнения (ГУ-140) для растворимости газов в спиртах С —С8 при 298,15 К и атмосф^>иом давлении

Газ

-А

В

Газ

-А

В

Азот

8,6

13,0

Ацетилен

5,8

14,0

Аргои

8,3

17,1

Этилен

6,05

19,4

Метан

75

16.2

“ Параметры растворимости приводят обычно к температуре 298 К, т.е. к условиям, когда теплоты испарения сжиженных газов нельзя экспериментально определить необходимой точностью. Гильдебрандт установил, что растворимость многих газов в неполярных универсальных растворителях описывается модификацией уравнения (IV-141): InХА = 1пхдд -久(1 -学)—房e；(6s _6а)* . (IV- 142)

Здесь e — молярный объем; параметр растворимости газа взят при его температуре кипения (при нормальном давлении), а молярный объем газа в растворе отождествляется с молярным объемом сжиженного газа*.

• Парциальный молярный объем растворенного газа можно оценить, исходя иэ изотермической сжимаемости растворителя。乎=丄 ^^ по уравнению，а=唄 +'那囱呕 3 $ - ь 厶> ,(IV-143)

где 0д — молярный объем гипотетической жидкости, которая могла бы образовать- fdE^\ I EV ся из газа в условиях растворения (константа для данного газа); п=К~у / —； 石丿一 энергия испарения (для большинства неполярных жидкостей 石"仪 1).

Наиболее полный учет влияния различных свойств растворителей на растворимость газов предпринят в цикле работ Р. Г. Макитры [130, 131, 133, 134, 135, 122, 129]. В основу корреляционных уравнений, позволяющих рассчитывать растворимость газов, положено пятипара- метровое уравнение типа уравнения Коппеля — Пальма [368,157]:

Igx = А。+ А”；. +А^2二j +А36 +А4Е+А5ЕТ,(IV-144) учитывающее поляризуемость /(〃)，полярность 屮(с), плотность энергии когезии растворителя 62 = (AH^-RTj/v, основность н электрофильность (см. разд. II.4) растворителя.

Уравнение (IV-144) позволяет в большинстве случаев с удовлетворительной (учитывая погрешность исходных экспериментальных данных) точностью (г>0,960) описать растворимость данного газа в соответствующем растворителе. Так, растворимость ацетилена в различных растворителях описывается уравнением

lg7V=-0,994-1,598/(n) —0,187W(e) -2,0836 2 + 0,00289В-0,0728Ят (，=0,975).

Растворимость этил фторида в неводных растворителях описывается уравнением [134]

lgx = -0,966+l,66Qf(«) +0,152^(е) - 5,6816 2 - 2,5 • 10"5В - 0,0161FT (г=0,956).

В случаях, когда энергии универсальной и специфической сольвата- ци невелики, члены, связанные с полярностью н основностью, также

* Параметры растворимости многих газов и растворителей приведены в моно* графиях [363, 3 64, 242].

невелики, и растворимость может быть описана трехпараметровым уравнением. Так, для растворимости этилфторида справедливо уравнение

1g%=-0,902+ 1,564/(〃)-5,589fi2-0,016FT (г=0,956).

Анализ составляющих уравнения (IV-144) показывает, что растворимость газов определяется прежде всего затратой энергии на образование полости, связанной с плотностью энергии когезии среды.

В самом деле, член Л362 во всех случаях дает наибольший вклад в 1плг. Чем более ассоциирован растворитель, т.е. чем больше энергии требуется затратить на образование в нем полости, тем растворимость газа в нем меньше. Вот почему в воде и спиртах неполярные газы растворяются существенно хуже, чем в углеводородах, CCI4 и т.п.

Жидкости. Подавляющее большинство работ, посвященных взаимной растворимости жидкостей, начиная с классических исследований В. Ф. Алексеева, уделяет внимание влиянию температуры на верхнюю и нижнюю критические температуры смешения, а также геометрии областей расслаивания. Поэтому, говоря о влиянии растворителя на растворимость жидкостей, можно ограничиться лишь старым и в данном случае хорошо оправдывающимся правилом „Подобное растворяется в подобном", дополнив его подробностями, настолько хорошо известными каждому химику, что приводить их здесь нет нужды.

Напротив, распределение вещества между двумя несмешивающими- ся жидкими фазами, определяемое растворимостью вещества в этих фазах, обнаруживает четкую зависимость от физико-химических свойств растворителя. Коэффициент (константа) распределения вещества между фазами S'— S"(】),S'— S" °)... в зависимости от свойств растворителя S"® описывается уравнением, по форме тождественным (IV-144) [135]:

IgK = ао + at ~- +а2 ―工；+ а382 + а4В+а5£т • (IV-145)

Так, коэффициент распределения феноловых комплексов цезия между водой и органической фазой описывается уравнением

1g К= 0,392 + 0,381/(") -20,884屮(е) +13,385 2-0,395В-0,0177G (，=0,95 7).

Твердые тела. Процессы, приводящие к образованию жидких растворов неэлектролитов и электролитов (ионофоров), настолько различны по своей природе, что закономерности, определяющие растворимость этих двух классов твердых веществ, рассматривают обычно раздельно.

Хотя зависимость растворимости неэлектролитов от природы и энергии сольватации несомненна и очевидна, количественные обобщения, связывающие растворимость со свойствами растворителя, ограничиваются учетом макрофизических характеристик растворителя. Собственно, все имеющиеся в этом направлении теоретические разработки восходят к известному уравнению теории ре1улярных растворов [363, 364],

практическое значение которого невелико, прежде всего из-за трудностей определения (либо расчета) параметра растворимости растворенного соединения 6д. В лучшем случае это уравнение позволяет предсказать характер изменения растворимости неэлектролита с изменением растворителя.

Как и во мношх других случаях, зависимость растворимости от растворителя удовлетворительно описывается уравнением типа (IV-144). Так, растворимость (в моль • л~1) карбазола в апротонных растворителях передается уравнением

In к = -5,055 + 0,00249В + 0,0610,а растворимость антрацена —

In х = — 4,31 +2,80/5) —2,713屮.)-8,916 s +2,14-10-3 5.

Роль специфической сольватации в определении растворимости неэлектролита подчас выступает на первый план. В работе [186] на примере карбазола показана линейная связь между логарифмами растворимости (в моль -л*1) и константами комплексообразования:

In с= -4,43 + 0,815 In К.

Наиболее общая теория зависимости растворимости солей от свойств растворителя разработана Н. А. Измайловым [73, с. 217—222]. Он вывел уравнение, связывающее растворимость x(D и х^ соли в растворителях S”)，S(2)с ДП этих растворителей, ионными радиусами 〃，числом ионов р, образующихся при диссоциации и алгебраической разностью энергий сольватации ионов и ионных пар:

m / =講2与普(書一靑)-*^^.(IVT46)

Поскольку, как было сказано ранее, последний член в этом уравнении также зависит от обратной ДП, уравнение (IV-146) может быть записано в виде:

】п 爵=const.(含-直)-const式靑-色).(IV- 147)

Из этого уравнения легко заключить, <гго растворимость труднорастворимых солей в растворителях, где энергия специфической сольватации отсутствует либо постоянна (универсальные либо условно-универсальные среды) будет описываться уравнением по форме тождественным (IV-140).

В литературе можно найти достаточный объем данных, подтверждающих применительно к растворам ионофоров уравнение (IV-140). В табл. IV.32 в качестве примера приводятся коэффициенты уравнения (IV-140) для солей серебра в алифатических спиртах нормального

Таблица IV-32. Коэффициенты уравнения (IV-140) для растворимости солей серебра (моляльная шкала) в алифатических спиртах нормального строения С, —С7 при 298,15 К

Соль серебра | Л | ВСоль серебра力

Бензоат Салицилат Хлорбензоат АцетатБензоат Салицилат Хлорбензоат Ацетат8 5 8 5ы Wо,7,4,72,5.6, 2 3 3 28 5 8 5ы Wо,7,4,72,5.6, 2 3 3 2Бутират17,8224Хлорид60,4294Пальмитат42,1-132Стеарат.46,8-132Бутират17,8224Хлорид60,4294Пальмитат42,1-132Стеарат.46,8-132

Бензоат Салицилат Хлорбензоат Ацетат

Бензоат Салицилат Хлорбензоат Ацетат

8 5 8 5ы Wо,7,4,7

2,5.6, 2 3 3 2

8 5 8 5ы Wо,7,4,7

2,5.6, 2 3 3 2

Бутират

17,8

224

Хлорид

60,4

294

Пальмитат

42,1

-132

Стеарат.

46,8

-132

Бутират

17,8

224

Хлорид

60,4

294

Пальмитат

42,1

-132

Стеарат.

46,8

-132

строения С! (е=32,6) - С7 (с= 11,1), данные по растворимости в которых взяты из сводки Н. А. Измайлова [73, с. 562] .

Обращают на себя внимание данные для пальмитата и стеарата серебра, растворимость которых с понижением ДП увеличивается. Н. А. Измайлов объясняет это сольвофильными взаимодействиями анионов с растворителями, энергия которых увеличивается по мере увеличения радикала.

Аналогичные зависимости были установлены для растворов серебряных солей в кетонах и цезиевых солей в спиртах и ацетоне [74].

Уравнение (IV-140) хорошо работает лишь в растворителях с высокими и средними ДП. При е<10+8 на растворимость начинает влиять равновесие (IV-139) — тем в большей степени, чем ниже ДП среды.

В работе [2] для описания растворимости хорошо растворимых солей предложено коррелировать отношение концентрации насыщенного раствора к константе ионной ассоциации Ка с обратной ДП:

1П «нас 阳 а)=4 +6% •(IV-148)

Так, растворимость UNO3 (в моль • л-1) в алифатических нормального строения спиртах, тетрагидрофуране н пиридине хорошо описывается уравнением

1п(%ас/Ка)=3,8—168,6/е ,0=0,987).

Уравнение (IV-148) применимо лишь к солям, не образующим с растворителями кристаллосольваты.

Исходя из предположения о равенстве коэффициентов активности в насыщенных растворах труднорастворимых и слабоассоциированных электролитов, В. А. Абакшин и Г. А. Крестов [1] установили прямолинейную зависимость JncHac от Ine (рис. 1V-26). Две различных прямых для хлорида серебра в протонодонорных и апротонных растворителях, по мнению авторов этой работы, свидетельствуют о различных механизмах стабилизации ионных форм. Отклонение от приведенной корреляции точек для ГМФТА и ДМСО является следствием комплексообразования этих сольватоактивных растворителей с Ag+. Отсутствие корреляции для КС1 связано со сложным механизмом сольватации протолитическими растворителями ионов этой соли: донорно^акцепторным — для катиона, и с образованием Н-связи — для аниона.

Рис. IV.26. Зависимость раст- -ЪъсРис. IV.26. Зависимость раст- -Ъъсворимости от ДП раствориворимости от ДП растворителя:теля:I — тетрагидрофуран; 2 — изовмиловый спирт; 3 — ме- тилпропилкетон; 4 — бутиловый спирт; 5 — изобутиловый спирт; 6 — ацетофенон； 7 — изопропиловый спирт; 8 — метилэтилкетон;9 — пропиловый спирт; 10 — ацетон; 11 ~ этиловый спирт;12 — трифторэтанол; 13 — ГМФТА; 14 — метиловый спирт; 15 — ацетонитрил ； 16 — *N ,М-диметилформамид; 17 — ДММА； 18 — фурфурол; 19 — ДМСО; 20 — муравьиная кислота; 21 — метилформамид;22 — вода; 23 — формамидI — тетрагидрофуран; 2 — изовмиловый спирт; 3 — ме- тилпропилкетон; 4 — бутиловый спирт; 5 — изобутиловый спирт; 6 — ацетофенон； 7 — изопропиловый спирт; 8 — метилэтилкетон;9 — пропиловый спирт; 10 — ацетон; 11 ~ этиловый спирт;12 — трифторэтанол; 13 — ГМФТА; 14 — метиловый спирт; 15 — ацетонитрил ； 16 — *N ,М-диметилформамид; 17 — ДММА； 18 — фурфурол; 19 — ДМСО; 20 — муравьиная кислота; 21 — метилформамид;22 — вода; 23 — формамид1919V7V715157474ZZ KCIQZZ KCIQ若若CsciqCsciq

Рис. IV.26. Зависимость раст- -Ъъс

Рис. IV.26. Зависимость раст- -Ъъс

воримости от ДП раствори

воримости от ДП раствори

теля:

теля:

I — тетрагидрофуран; 2 — изовмиловый спирт; 3 — ме- тилпропилкетон; 4 — бутиловый спирт; 5 — изобутиловый спирт; 6 — ацетофенон； 7 — изопропиловый спирт; 8 — метилэтилкетон;

9 — пропиловый спирт; 10 — ацетон; 11 ~ этиловый спирт;

12 — трифторэтанол; 13 — ГМФТА; 14 — метиловый спирт; 15 — ацетонитрил ； 16 — *N ,М-диметилформамид; 17 — ДММА； 18 — фурфурол; 19 — ДМСО; 20 — муравьиная кислота; 21 — метилформамид;

22 — вода; 23 — формамид

I — тетрагидрофуран; 2 — изовмиловый спирт; 3 — ме- тилпропилкетон; 4 — бутиловый спирт; 5 — изобутиловый спирт; 6 — ацетофенон； 7 — изопропиловый спирт; 8 — метилэтилкетон;

9 — пропиловый спирт; 10 — ацетон; 11 ~ этиловый спирт;

12 — трифторэтанол; 13 — ГМФТА; 14 — метиловый спирт; 15 — ацетонитрил ； 16 — *N ,М-диметилформамид; 17 — ДММА； 18 — фурфурол; 19 — ДМСО; 20 — муравьиная кислота; 21 — метилформамид;

22 — вода; 23 — формамид

19

19

V7

V7

15

15

74

74

ZZ KCIQ

ZZ KCIQ

若

若

Csciq

Csciq

Сопоставление растворимости в различных растворителях достаточно хорошо растворимых солей может носить только приближенный, в лучшем случае качественный характер, прежде всего из-за того, что зти величины относятся к растворам с существенно различной ионной силой, а также к растворам, в которых активности сильнейшим образом отличаются от концентраций.

В случае же труднорастворимых солей даже не очень существенные погрешности в определении растворимости приводят к весьма большой

погрешности в произведении растворимости ПР. Это обстоятельство следует учесть при обсуждении как приводившихся, так и последующих корреляций.

Основной термодинамической характеристикой растворимости солей служит изменение свободной энергии в результате этого процесса.

пропорциональное логарифму произведения растворимости:

△Gp=-^Tlnfl± = - ATln ПР,(IV-149)

где V — число ионов, на которые распадается молекула соли в результате ионной диссоциации; д± — средняя активность электролита в его насыщенном растворе.

В табл. IV-33 приведены значения AGp ряда электролитов в некоторых протолитических и апротонных растворителях [344].

Исходя из того, что специфическая сольватация — один из факторов, определяющих растворимость — является кислотно-основным (донорноакцепторным) взаимодействием электролита с растворителем, можно предполагать, что значение AGp будет коррелировать с параметрами основности, а также с параметрами полярности растворителя. Так как ПР=с^ас (для электролита 1 :1), то очевидно, что этим же закономерностям, поскольку они существуют, будет подчиняться и 1пснас.

Таблица IV-33. Стандартные свободные энергии растворимости 1 -1-электролитов в некоторых растворителях прн 298,15 К (молярная шкала, кДж ■ моль-1)

Растворитель

Соль

Н2О

МеОН

ФА 1 ДМФА J ДМСО

ПК

АН

LiCl

-41,4 -24,7

-37,2

-17,6

-20,9

21,3

30,5

LiBr

-57,0 —41,1

-49,4

-46,5

-2,5

—

Lil

—77,9 -68,7

—

——

-80,4

-33,9

—

NaCl

-8,812,2

-2,9

26,8

28,5

44,4

47,3

NaBr

-17,22,5

—

2,5

—

—

28,9

KC1

-5,018,4

4,2

31,4

—

39,8

45,3

KBr

-5,914,2

-2,9

16,3

7,5

—

32,7

KI

-11,89,2

-8,8

—

—

11,8

11,3

Kg KBPh4

11,326,8

42,729,7

17,2

—

—

23,9

18,4

RbCl”

-8,417,6

0,0

一

—

26,4

41,5

RbBr Rbl

-6,715,5

—

18,0

10,1

19,7 8,0

31,8

13,8

RbBPh4

-18,634,4

—

—

—

16,3

CsCl ”

-9,214,7

-0,8

28,9

—

163

39,4

CsBr

-1,715,9

—

205

——

15,9

33,1

CsI

-0,416,3

-2,9

9,6

—

6,7

17,6

CsQ04 Aga

13,828,5

55,776,3

54,1

84,2

61,6

114,0

23,0

74,6

T1C1

21.036,9

—

55,3

38,5

70,8

75^4

По причинам, отмечавшимся выше, установление корреляций между растворимостью и донорными либо полярными параметрами растворителя затруднено, однако для хорошо растворимых солей, определение растворимости которых может быть выполнено с достаточной точностью, эти корреляции выявляются в большинстве случаев с несомненностью. В табл. IV-34 приводятся коэффициенты уравнения

AGp=a + bx9 (FV-15O)

где x=ON лнбо 0,5 (DN-^AN); в таблице приводятся также коэффициенты корреляции г для растворов галогенидов щелочных металлов в пяти апротонных растворителях (формамид, диметил формамид, диметил сульфоксид, пропиленкар^юнат и ацетонитрил).

Таблица IV-34. Коэффициенты уравнения (ГУ-150)

Соль

x=DN

x=0,S (DN+АЮ

a

1 ，

a i1

r

LiCl

69,1

3,04

0,990

263,97,84

0,982

NaCl

76,6

1,96

0,935

189,04.67

0,855

KC1

68,8

1,68

0,957

186,74,61

0,937

Из таблицы видно, что между величинами AG (и, следовательно, In ПР либо In Слдс) и показателями донорности и акцепторности существует весьма удовлетворительно соблюдающаяся прямолинейная зависимость.

Обнаружен ряд систем, для которых корреляция растворимости с 0,5 (DN+AN) соблюдается с коэффициентом корреляции, близким к 1, в то время как прямолинейность корреляций с DN либо AN не соблюдается даже приблизительно. На рис. IV-27 значения Есндс представлены как функции DN либо 力N, а также их полусуммы. Рисунок наглядно показывает преимущества подхода, позволяющего учитывать влияние на растворимость сольватации как катиона, так и аниона.

Материал настоящего раздела показывает, что управление растворимостью с помощью растворителя является весьма эффективным. Сводки по растворимости солей в неводных растворителях (см., например, [85; 233, с. 174]) изобилуют примерами изменения растворимости на пять-шесть порядков при переходе от одного растворителя к другому. Особенно наглядно в этом плане сопоставление растворимости в спиртах и низкополярных сольватоинертных растворителях — углеводородах, галогенуглеводородах и т.п. Так, растворимость перхлората магния в метиловом спирте и гексане различается на восемь порядков, растворимость хлорида лития в метиловом спирте и хлороформе — на шесть.

Понятно, что столь существенные различия в растворимости могут быть эффективно использованы для разделения смеси ионофоров, для концентрирования солей-примесей и т.п.

Применение смешанных растворителей, без сомнения, сделало бы управление растворимостью более эффективным. Однако экспериментальный материал такого рода пока еще скуден, и потому какие-либо обобщения были бы преждевременны.

Очевидно, что к значениям изменения свободной энергии системы в результате процесса образования насыщенного раствора могут быть

Рис. IV.27. Зависимость концентрации насыщенного раствора от донорного (Z) и акцепторного (Л) чисел для КС1 и AgCl при 298,15 К [ 1]:

Z — ацетонитрил;2 — ацетон； 3 — пропиленыарбонат; 4 г ДМАА; 5 — ДМФА; 6 — тетрагидрофуран; 7 — ГМФТА; 8 — ДМСО

применены все количественные соотношения, приведенные в разд. IV. 1 для равновесных химических процессов. Следовательно, должны выполняться условия

AG”)= a +3諛(IV-151)

или, что одно и то же,

1п 嚨=^^^с^'(IV451a)

Значительные различия по растворимости в сочетании с отмеченными ранее обстоятельствами нередко делают соблюдение зависимостей (IV-151) весьма нечетким. Большей частью можно говорить лишь о тенденции к нивелированию либо дифференцированию растворимости в данном растворителе по сравнению с растворттелем сравнения. Впрочем, в ряде случаев коэффициент 0 в уравнениях (IV-151) удается рассчитать с точностью удовлетворительной для оценки степени дифференцирования либо нивелирования растворимости. Так, по отношению к ацетонитрилу значения 8 для различных растворителей равны:

Вода1,8Диметил формамид1,9

Метиловый спирт2,1Диметилсульфоксид2,1

Формамид0,9Пропиленкарбонат3,8

Как видно из этих данных, все перечисленные растворители, за исключением формамида, по отношению к ацетонитрилу дифференцируют растворимость. Это обстоятельство также может быть использовано для разделения и концентрирования солей.

ГЛАВА V

РАСТВОРИТЕЛЬ КАК СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ ТРАНСПОРТНЫМИ И НЕРАВНОВЕСНЫМИ ПРОЦЕССАМИ

Нз многочисленных свойств, характеризующих химические системы

в стационарномв стационарномсостоянии первого порядка [273], в этой главе рассмот

в стационарном

в стационарном

процессов в этой книгепроцессов в этой книгерены электролитные характеристики растворов, обусловленные электрическим полем. Как уже отмечалось во введении, влияние растворителя

процессов в этой книге

процессов в этой книге

на кинетические характеристики химических

не затрагивается.

.I. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ИОННУЮ МИГРАЦИЮ*

V.I.I. Влияние вязкости ；

Вязкость — одно из основных макрофизических свойств растворителя, влияющих на миграцию ионов и, следовательно, на электропроводимость раствора. Это влияние, вопреки весьма широко распространенному

♦ См. также [239,238].

мнению, далеко не исчерпывается популярным правилом Вальдена, согласно которому произведение предельной молярной электропроводимости Хо электролита или отдельного иона %), + на вязкость растворителя есть величина постоянная:

.Хот1=const; \),+n=const.(V-l;-la)

Поскольку из этого правила вытекает, что вязкость — единственный фактор, влияющий на электропроводимость (точнее — ,на 入°), одновре- менно это является и пртзнанием условия

况入。力/"=0；д^^У/дТ^.(V-2; -2а)

О том, что зависимость электропроводимости от вязкости — проблема достаточно сложная и по ряду позиций еще далеко не решенная, говорит хотя бы весьма большое число уравнений для описания этой зависимости. В работе [238] приводится около 30 уравнений типа 入=/(т?), причем многие были предложены еще до Вальдена.

Теоретическим обоснованием правила Вальдена служит закон Стокса [166, с. 64]:

Г=//6ят}Г,(V-3)

где г — скорость движения жесткой сферы с радиусом г в непр^ывной среде растворителя под действием силы f.

Радиус иона определяется из уравнения Стокса — Эйнштейна:

ri=^T/f>rr^DQ^t,(V-4)

гце А：е — константа Больцмана; Do，土 — коэффициент диффузии иона в бесконечно разбавленном растворе, связанный с подвижностыо иона уравнением Нернста:

D“±=RTKq.Jz土F? •(V-5)

Объединение двух последних уравнений приводит к выражению, тождественному правилу Вальдена:

入。，士 - z土尸 №不叫 r±.(V-6)

Очевидно, что постоянство правой части уравнения (V-6) и, следовательно, правило Вальдена будут соблюдаться прт постоянстве г+. Однако в общем случае переход от одного растворителя к другому ведет к изменению сольватной оболочки ионов, а значит и，土. Уже это одно показывает, что правило Вальдена не может быть универсальным.

На последнее обстоятельство внимание было обращено давно. Так, в ряду ионов щелочных металлов и тетраалкиламмония уравнение Стокса применимо лишь к обладающим большими размерами и, следовательно, слабо сольватирующимся ионам R4 N*, причем даже не с первого представителя этого ряда (рис. V-1).

Заметим в связи с этим, что широко распространенное мнение о том, что для “больших" ионов правило Вальдена, безусловно, соблюдается, в общем неверно. Так, вальденовское произведение для Bu4N+ в различных растворителях изменяется от 1,71 • 10-3 Па • с • м2 • См • кмоль 1 (в воде) до 3,06 (в метилпропионамиде) ; для аниона BPh3 — это произведение колеблется в интервале 1,86 (в тетрагидрофуране) до 5,91 (в SOC12). В отдельных же случаях это различие может быть еще большим. Так, в работе [308] найдено, что %刀 катионов ВидР* и Bu4As+ различаются в ацетоне и диметилформамиде соответственно в 5,1 и 4,1 раз. 、

Таким образом, правило постоянства коррегированной электропроводимости как электролитов, так и ионов в различных растворителях и при различных температурах не может считаться корректным — во всяком случае для того, чтобы на основании значений 入о" в одном растворителе выводить категорическое суждение о значениях этой величины в другом, особенно если эти растворители заметно различаются по физико-химическим свойствам. Еще менее обоснован подход, заключающийся в разделении величин 入° для электролитов на ионные составляющие,

Рис. V.I. Зависимость вальденовского произведения от кристаллографического радиуса катиона при 298,15 К

Пунктир — теоретический расчет по закону Стокса

основанный на предположении равенства подвижностей катиона и аниона в электролитах типа Bu4NBPh4, (z-Am)4NBPh4 и т.п. [371].

Тем не менее, правило Вальдена вполне пригодно для оценки влияния вязкости растворителя на подвижность ионов, и в этом качестве применение егр бесспорно и полезно.

Для улучшения согласования гидродинамической теории с экспериментом вводились дополнительные предпосылки, в частности представление о диэлектрическом трении [411]. Развитая на основании этого представления теория удовлетво рительно описывает Законе мерности изменейия вальденовского произведения тетраалкиламмонийных ионов в диполярмых и моногидроксильных растворителях, однако данные по подвижности ионов щелочных металлов с нею не согласуются [356].

Гораздо больше для вскрытия механизма ионной миграции и влияния вязкости растворителя на подвижность ионов дают кинетические теории электропроводимости, что было убедительно показано для водных растворов электролитов [322]. Одной из наиболее приемлемых для описания ряда процессов переноса является теория переходного состояния (ТПС) [44].

Рассмотрение процесса вязкого течения в теории Эйринга на основе представлений о перескоках молекул через энергетические (активационные) барьеры между равновесными состояниями приводит к соотношению

71=1.кътЦ21312к9(V-7)

те / - расстояние между двумя соседними положениями в направлении движения; /] - расстояния между соседними молекулами в направлениях, выбранных по осям координат; к — константа скорости процесса вязкого течения.

Согласно Эйрингу, lt^l и 1通13=丫№风 (匕и - молярный объем растворттеля) ； отсюда можно прийти к уравнению [63]:

T粽-"乖I)，e-8)

где ДС^ — Гиббсова энергия активации вязкого течения.

Последнее уравнение отличается от уравнения ТПС трансмиссионным коэффициентом х，который нет оснований принимать равным 1 [314].

Из ТПС вытекает связь коэффициента диффузии D с вязкостью:

D=lL/l213Tl.(V-9)

Для того, чтобы ввести в (V-9) величины, доступные прямому измерению, необходимо вслед [44] использовать допущение, что параметры " тождественны для само диффузии и вязкого течения и, учитывая, что lil2】3=P = Vm[No，m3 (V-8) и (V-9) записать:

0=-(X狂布)吟n//3 exp(-4G4次今.(V-10)

Приравнивая коэффициент диффузии иона при бесконечном разбавлении О。,土 и коэффициент само диффузии растворителя D и используя 11*163

уравнения (V-5) и (V-10), можно вывести уравнение для подвижности отдельного иона: з

』,±=^¥幵2V詆nJ ехр(-Д6^/ЛЛ, (V-ll) где e — заряд электрона; z± — валентность иона.

Таким образом, в ТПС физические трактовки изменения свободной энергии активации для процессов вязкого течения, диффузии и ионной миграции тождественны. Очевидно также и то, что расчет энтропии активации, в отличие от энтальпии активации, возможен лишь при учете истинного значения трансмиссионного коэффициента.

Рассмотрению физического содержания и трактовки абсолютных величин и знака термодинамических характеристик процесса вязкого течения посвящен ряд работ, выводы из которых могут быть распространены на процесс ионной миграции; из этих работ выделим монографию М. И. Шахпаронова [314], а также работу В. Н. Эйчис [319], где показано, что трансмиссионный коэффициент для различных объектов и процессов может изменяться в весьма широких пределах. Так, в вязком течении алканов трансмиссионный коэффициент равен 1,1 -10-3 [315].

При анализе температурной зависимости электропроводимости в рамках ТПС следует учесть, что уравнение (V-10) описывает миграцию отдельных ионов. Однако достоверных экспериментальных данных о числах переноса в различных растворителях явно недостаточно для создания полных шкал подвижности ионов в широком круге растворителей. Поэтому для сопдставления электропроводимости электролитов в разных растворителях, различающихся к тому же по вязкости, было введено допущение о гипотетической усредненной Гиббсовой энергии активации предельной молярной электропроводимоста, которая для 1—1 -электролита выражается соотношением [65]:

〃ехр (-AG^o 依 0=&ехр(-△G^/?7>dexp (—届太/力 (V-12)

Заметим, впрочем, что переход от Хо к удельной электропроводимости раствора конечной концентрации связан нередко с настолько условными допущениями, что применение их оправдано лишь постольку, поскольку они пртводят к физически разумному описанию электролитного раствора [65, 171].

По аналогии с широко применяющимся в химической кинетике принципом линейности свободных энергий можно предположить, что по крайней мере в определенных условиях и для определенного круга систем будет существовать линейная зависимость между Гиббсовыми энергиями активации ионной миграции и вязкого течения:

△G* =/ +BAG 喜 (V43).

Уравнение (V-13) справедливо для индивидуальных и двойных смешанных растворителей (если они близки по химической природе и их ДП различаются не очень существенно). Соблюдение правила (V-13) иллюстрируется рис.У-2.

164

Рис. V-2. Корреляционная зависимость между величинами ДС^ и AG^ в смешанном растворителе г&церин — вода (электролит — хлорид лития)

Из (V-13) путем несложных преобразований [64] можно прийти к модификации правила Вальдена:

入о/加("一 4)=const, (V-14)

где Vm - молярный объем для индивидуальных растворителей (либо псев- домолярный объем е [201, с. 22] для смешанных растворителей).

однотипных растворттелях, изме-однотипных растворттелях, изме-Уравнение (V-14) соблюдается в

однотипных растворттелях, изме-

однотипных растворттелях, изме-

нение ДП которых невелико и механизм переноса тока в которых чисто ионмиграционньш.

V.L2. Влияние диэлектрической проницаемости

Качественно влияние ДП растворителя на подвижность ионов определяется упомянутой в разд. V.1.1 зависимостью 入° от радиуса мигрирующего иона. Изменение ДП, ведущее к изменению энергии ион-диполь- ного взаимодействия, должно вести, следовательно, и к изменению радиуса сольватированного иона. Кроме того, существует ряд физических причин, обуславливающих зависимость эффективного ионного радиуса ^эфф от ДП среды.

Видя в изложенном одну из причин непостоянства вальденовского произведения в различных растворттелях, Фуосс [358] предложил эмпирическую зависимость ионного радиуса от ДП:

^эфф=，о+5/е+С/『.

Это уравнение, впрочем, не находит применения из-за отсутствия независимых методов опенки входящих в него постоянных.

Можно считать твердо установленным, что в универсальных и условно-универсальных средах соблюдается экспоненциальная зависимость вальденовского произведения от обратной ДП:

1пХ077=Л +В/е.(V-15)

Эта эмпирическая зависимость впервые была сформулирована А. М. Шкодиным [316]; различные формы зависимости вальденовского произведения от ДП, сводка и обзор которых приведены в [238], предлагались и ранее.

Косвенным теоретическим подтверждением правила (V-15) может быть обоснованная в работах [359, 360] прямолинейная зависимость

165

(V46)(V46)ИЛИИЛИInX0 = -liH7 + F[7；e(7)].InX0 = -liH7 + F[7；e(7)].(V-17a)(V-17a)Рис. V.3. Зависимость вальденовского 298,15 К:Рис. V.3. Зависимость вальденовского 298,15 К:

(V46)

(V46)

ИЛИ

ИЛИ

InX0 = -liH7 + F[7；e(7)].

InX0 = -liH7 + F[7；e(7)].

(V-17a)

(V-17a)

Рис. V.3. Зависимость вальденовского 298,15 К:

Рис. V.3. Зависимость вальденовского 298,15 К:

эффективного ионного радиуса от ДП:

〃зфф二a + 徒，

которая выполняется для универсально сольватирующихся ионов.

Многочисленные данные подтверждают справедливость уравнения (V-15) для растворов тетраалкиламмонийных солей [292, 55, 59, 234], солей щелочных металлов [233, с. 30], солей РЗЭ [48], кислот [258, 234, 59, 25], комплексов щелочных металлов с макроциклами [98, 99 и др.]. Следует заметить, что число литературных ссылок, где констатируется соблюдение уравнения (V-15), могло быть существенно расширено, но автор ограничился здесь примерами из своей практики.

В качестве примера на рис. V・?，а приводится зависимость In 入°" от обратной ДП для MeOcta NMeSO4 в раде растворителей различной химической природы, аппроксимируемая уравнением [292]

In 入 0勾=—0,46 —5.71/t.

Таким образом, в общем виде зависимость ионной миграции от ДП и температуры должна быть представлена уравнениями типа

1пХ077=ЛТ；е(П](V-17)

Для растворов как ионофоров, так и ионогенов в большинстве двойных смешанных растворителей, а также в рядах

а — метилтриоктиламмонииметипсульфат в индивидуальных и смешанных растворителях (7 — №метилацетамцц; 2 — пропиленкарбонат; 3 — ДМСО; 4 — ДМФА； 5 — нитробензол; б — пиридин; 7 — пиридин + уксусная кислота； 8 — пиридин +про- пиленкарбонат; 9 - пиридин; 20 - нитробензол + уксусная кислота; 〃 — пропи- ленкарбонат + уксусная кислота; 12 — уксусная кислота);

6 — серная кислота в смешанных растворителях ： бутиловый спирт — диметил^ЕШ- лин (о) н бутиловый спирт — нитробензол (•)

индивидуальных растворителей одинаковой или близкой химической природы уравнение типа (V-17a) хорошо передается формой

In 入 о17=/о +AjT+Bo/e+BJeT.(V-176)

Примерами подобной аппроксимации могут служить данные по электропроводимости растворов [MeOctaN] OSO2Me~ в низших алифатических спиртах Ci -Cs [55]:

In 入° ” = 2,92 - 1020/Т- 3,5 7/е - 2786/еТ

либо по электропроводимости роданида калия и его комплексов с макроциклами в нескольких смешанных растворителях [196], например, для растворов KSCN в растворителе ацетонитрил — хлорбензол:

1пХоЧ=0,159-98,2/Г- 1,41/е-1950/еТ.

Уравнения такого типа используются для управления подвижностью ионов в универсальных и условно-универсальных средах.

Исходя из (V-15), а также из уравнения (V-4), связывающего ДП смешанного растворителя с его составом, можно прийти к выводу о том, что в универсальных и у словно-универсальных средах будет соблюдаться прямолинейная зависимость логарифма вальденовского произведения от молярно-долевого состава смешанного растворителя [253]. Справедливость этого вывода подтверждается примером, приводимым на рис. V-4.

В тех случаях, когда оба компонента смешанного растворителя сольватоактивны, зависимости In 入。叮 как от состава, так и от его обратной ДП непрямолинейны; примером могут быть диаграммы рис. V-3,6, построенные по данным работы [257].

Влияние сольватоактивности компонентов двойного смешанного растворителя на геометрию зависимости In 入°" от состава растворителя в общем виде рассмотрено в работе [36].

吟7吟7Будем считать, что в растворе электролита КА (безразлично, ионофора или ионогена) в двойном смешанном растворителе, образованном сольватоактивными компонентами S⑴ и S@), существуют разновидности ионов: в донорном растворттеле KS(D+, KS(2)+ и А"; в акцепторном К*, AS(D- и AS⑵-.

吟7

吟7

Если учесть, что вклад каждого из сортов ионов в общий перенос тока пропорционален их относительному содержанию в растворе, то, исходя из уравнения (IV-89), можно установить связь предельной молярной электропроводамости

Рис. V.4. Зависимость вальденовского произведения хлорной кислоты от состава смешанного растворителя метанол — этанол при

298,15 КМил. доля

с подвижностями отдельных ионов, составом смешанного растворителя х2 и константой процесса ^пс процесса пересольватации (1-32) , которая для донорного растворителя выражается уравнением:

X—丄 3 丄入O,KS(D+ -入O,KS(2)+

入0一入o,K$>+ + 入0,k+7—：，(v- 1ва )

KncXz

а для акцепторного —

入о —入О,к+ 十入o,AS(，)- +L―二• V 18 6丿

I + ] -

КцсКа

Учет влияния вязкости на величину 入° приводит к уравнению w=w“] +(”2，nJ;,(…)

где W — валкдценовское произведение; ДИ^ — разность валыхеновских произведений в каждом из индивидуальных компонентов смешанного растворителя.

Рассмотрим предсказательность установленных зависимостей на примере донорных растворителей. При этом выберем нумерацию растворителей так, чтобы соблюдалось условие AW〉。； тогда можно выделить следующие варианты изменения свойств среды — полярности е и донорности D — с изменением состава растворителя (условившись, <гго £i>q)： 1) АСА，？)"〉。？，

В первом случае увеличение х2 ведет к падению ДП с одновременным ростом основности среды и, следовательно, к росту Кпс. Эти обстоятельства должны вести к падению W.

Во втором случае изменение ЛГПС с ростом х2 неопределенно вследствие конку ри ру ющего влияния ДПи донорности смешанного растворителя. Поэтому геометрия функции 秘=史住2)может иметь сложный характер, в зависимости от скорости изменения 川 AW и (1 — х2)/^псх2 с составом растворителя.

Примеры систем КА —S(D —S(2), отвечающие рассмотренным слута- ям, см. в работе [36].

V-1-3. Влияние специфической сольватации 4233, с. 46-49; 211]

На антибатность кристаллографических радиусов и подвижность ионов в водных растворах обращается внимание уже в элементарных курсах физической химии и теоретической электрохимии. Действительно,

* Для частного случая пересольватации в растворителе S(D—SQ)при малых концентрациях S(2)и при больших Ajjc，идентичное уравнение для растворов кислот выведено в работе [405 ].

168

подвижность катионов щелочных металлов в ряду Li—Cs* закономерно увеличивается, отражая закономерное же уменьшение в этом ряду эффективных радиусов — явление, находящее очевидное объяснение в уменьшении энергии взаимодействия ион — растворитель при переходе cfr лития к цезию и связанном с этим уменьшении чисел сольватации.

Зависимость подвижности ионов от энергии и стехиометрии специфической сольватации позволяет выявить ряд закономерностей изменения 入о，± в рядах ионов с последовательно изменяющимися кристаллографическими радиусами.

В донорных апротонных растворителях, преимущественно сольватирующих катионы, подвижность последних закономерно увеличивается с ростом，кр и, следовательно, с понижением жесткости (кислотности). Так, в пиридине значения 入。иодидов Li+, Na* и К* составляют соответственно 64,5; 75,2 и 80,4*.

В высокоакцепторных растворителях, где специфическая сольватация катионов практически отсутствует, подвижность последних в согласии с законом Стокса падает с ростом кристаллографического радиуса. Так, в жидком HCN подвижность L/ составляет 135,5, а подвижность Na+ - 132,4.

В высокодонорных апротонных растворителях, где практически отсутствует специфическая сольватация анионов, значения Ло закономерно падают с повышением гкр аниона. В пиридине 入о галогенидов серебра составляют: AgCl 143,0； AgBr 55,6; Agl 45,0. Подвижности анионов в ГМФТА равны: СГ 21,9, Вг~ 18,0； I- 17,1;С1О^ 15,2.

Напротив, в акцепторных растворителях преимущественно сольватирующих анионы, подвижность их с повышением гкр растет — соответственно уменьшению степени специфической сольватации. Примером могут служить значения Хо анионов в HCN: СГ 210,0; В「211,4; I- 212,5; СЮ； 223,4.

Наглядным отражением влияния специфической сольватации на подвижность ионов может служить сопоставление % катионов и анионов с близкими кристаллографическими радиусами в растворителях с различной степенью донорности либо акцепторности. В донорных растворителях, сольватирующих катионы-кислоты лучше, чем анионы- основания, подвижность Cs+ (гкр =0,169 нм) всегда ниже, чем подвижность СГ (гкр =0,181 нм). При этом отношение 儿，cs+/入о,с「тем меньше, чем выше донорность растворителя и, следовательно, чем сильнее сольватирован катион по сравнению с анионом. Так, в сравнительно низкодонорном ацетонитриле (ZW=14,1) это отношение составляет 0»9, в несколько более донорном пропиленкарбонате (ZW=15,1) оно равно 0,7, а в высокодонорном ГМФТА (ZW=38,8) падает до 0,3. Подвижность анионов в высокодонорном пиридине примерно вдвое выше,

чем подвижность катионов, в акцепторном же нитрометане подвижности катионов и анионов примерно равны.

В донорных протолитических растворттелях, способных образовывать Н-связи и одинаково хорошо сольватирующих как катионы, так и анионы, увеличение ионных радиусов в рядах катионов и анионов ведет к увеличению подвижности, так как в этом направлении уменьшаются энергия и степень специфической сольватации. Типичным примером могут служить растворы солей щелочных металлов в спиртах. Так, в метаноловых растворах значения 儿 изменяются в последовательности: LiCl 92,2; NaCl 97,2; КС1104,9; RbCl 108 3； CsCl 113,3； Me4NCI 120,8. Та же ситуация возникает в случае ряда с изменяющимся анионом: LiCI 92,2; LiBr 96,3； LiNO3 1002; LiC104 110,5. Аналогичная картина наблюдается и в этаноловых растворах.

Решающее влияние специфической сольватации на подвижность ионов отражается также на 入о，+ практически не сольватирующихся (специфически) тетраалкиламмонийных ионов, подвижность которых в растворителях любой химической природы закономерно падает с увеличением кристаллографического радиуса.

Соотносительное влияние универсальной и специфической сольватации в ряде случаев наглядно отражается на корреляционных уравнениях типа

入。普=〃ОМ 厶雖)； 仆 П =f(DN, AN, 0) (V-20a; -206)

И т.п. 》

Так, для Nai связь вальденовского произведения со значениями 入о в апротонных растворителях описывается корреляционным уравнением

1п (入0姉小1 = 一 20 + 6,7 • 10-3 ow+ O,53EJ 36,2/е・

Это уравнение показывает, чю влияние растворителя на вальде- новское произведение в данном случае в основном зависит от ДП среды.

Приведенный здесь материал по сути содержит рекомендации по управлению с помощью растворителя как электропроводимостью рас-, твора, так и подвижностью составляющих электролит ионов.

Управление электропроводимостью раствора основано на симбат- носги изменения значений электропроводимости при бесконечном разбавлении (Хо) и при не очень высокой конечной концентрации (X). Управление же подвижностью ионов электролита основывается на варьировании донорности либо акцепторности растворителя. При этом, как следует из сказанного, в общем случае повышение донорности приводит к дифференцированию подвижности аниона и катиона, весьма существенно снижая подвижность последнего.

Электропроводимость раствори в большой степени зависит от механизма переноса тока, влияние растворттеля на который составляет пред- мет следующего раздела.

V.2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕНОСА ТОКА И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

Известно, что в водных растворах кислот и щелочей часть тока, проходящая через раствор, переносится по эстафетному механизму [184, с. 243; 26,322]:

Н3О++Н2О f Н2О + Н3О+;ОН*+Н2О f Н2О+ОН-. (V-21a;-216)

Эстафетный, или прототропный, механизм переноса тока

HS* + S f S + HS+(V-22)

экспериментально установлен в растворах протонных кислот в различных классах неводных растворителей: спиртах [26, 60], минеральных кислотах 一 H2SO4 [101, 102, 100, 103, 240], Н2 SeO4 [302], Н3РО4 [103]; имеются веские основания предполагать вклад механизма (V-22) в перенос тока и в растворах Н-кислот в карбоновых кислотах [102,249]. Прототропный механизм переноса тока представляет собою частный случай ионотропного механизма, необходимым условием проявления которого является участие в переносе тока как ионов, образующихся при автоионизации растворителя по схеме (1-2), так и молекул растворителя:

S*+S f S + 夕； S + S f S + SJ(V-23a;-236)

Так, ионотропный механизм переноса тока проявляется в растворах хлоридов в SbCl3 [21]: SbCU + SbCl3 今 SbCl3 +SbCU и бромидов в Br2 [81]: Вт§ +Br2 — Вг2 +Вгз .

В чистом виде этот механизм встречается редко. Такие случаи установлены лишь для индивидуальных сильных минеральных кислот — ортофосфорной [240] м, по-видимому, для серной [100]. В остальных случаях этот механизм сочетается с обычным — ионмиграционным. Разработаны способы оценки соотносительного вклада ионмиграционного и ионотропного механизмов в общий перенос тока через раствор, основанные на сопоставлении энтальпий активации вязкого течения и удельной или молекулярной электропроводимости, а также энтальпии процесса ионной ассоциации [70,79,82].

Как правило, добавление основного компонента к кислоте, способ* ной в индивидуальном состоянии переносить ток по прототропному механизму, разрушает собственную структуру кислоты. Это, с одной стороны, затрудняет реализацию ионотропного механизма, так как протон мигрирует по сетке Н-связей, но с другой, облегчает перенос тока по этому механизму, так как кислотно-основное взаимодействие часто приводит к падению вязкости по сравнению с вязкостью индивидуальной кислоты (в концентрированных по кислоте растворах).

Метод определения чисел переноса, основанный на применении радиоактивных изотопов и не связанный с концентрационными ограничениями, позволил установить, <гго вклад различных ионов (как ионофоров, так и ионогенов) в общий перенос тока существенно изменяется

с изменением концентрации электролита. При этом сильное влияние на числа переноса оказывает соотношение мевду вкладами ионмигра- ционного и ионотропного механизмов.

Все соединения, способные в индивидуальном состоянии переносить ток по ионотропному механизму, относятся к акцепторному (кислотному) типу. Поэтому растворяющиеся в них и основные по отношению к ним соединения повышают концентрацию ионов лиата — в тем большей степени, чем выше основность растворяемого компонента. Таким образом, варьируя основность растворителя, можно изменять соотношение вкладов различных механизмов переноса тока через раствор. Так, числа переноса аниона HSO4 растворов серной кислоты в различных растворителях при концентрации H2SO4 025 мол. доли, составляют: в уксусном ангидриде 0,005 [241], в уксусной кислоте 0,135 [102], в N-метилацетамиде и NjN-диметилацетамиде 0,22 [22], в бутилацетате 0,45 [183]. Отмеченная зависимость числа переноса иона лиата от основности растворителя в приведенном примере проявляется с очевидностью.

Аналогичная картина наблюдается в системах диэтиланилин — карбоновые кислоты [281]: число переноса катиона [Сб Hs N(Ca Hs )2 Н] + (при концентрации основания равной 0,2 мол. доли) в уксусной кислоте как растворителе составляет 0,19, в монохло рук су сной 0,305, в дихлоруксусной 0,365.

Роль глубины кислотно-основного взаимодействия как фактора, определяющего соотносительный вклад различных механизмов в общий перенос тока, наглядно от^жается также в рис. V-5, где изображены зависимости чисел переноса аниона HSOJ и HSeOI от состава раствора в системах, образованных серной либо селеновой кислотой с уксусной и монохлоруксусной кислотами [102, 240,302]. Из графиков видно, что понижение глубины кислотно-основного взаимодействия при переходе от уксусной к моно-

Рис. V.5. Числа переноса аниона в системах, образованных серной или селеновой кислотой с уксусной (7), монохлоруксусной (2) кислотой и водой (5)

172

Таким образом, степень участия ионов в переносе тока можно регулировать, изменяя не только концентрацию раствора, но и природу растворителя.

Растворитель может оказывать также решающее влияние на механизм процесса электролитической диссоциации, т.е. на состав ионов, образующихся в результате растворения ионогенов либо ионофоров.

Механизмы электролитической диссоциации подразделяются на следующие основные типы [233, с. 57—63; 221; 20; 81].

Ионизация кислоты. Растворитель оказывает сильное влияние на равновесие процесса автоионизации как протонных кислот:

2НА 寸二 H++HAZ(V-24)

так и апротонных:

2MXn ₽i MXJ^ + M^+i-(V-25)

В случае протонных кислот общая схема равновесий (1-13) может осложняться взаимодействием аниона-основания с молекулой кислоты:

А7 + НА ^~^у На2,

в результате чего, особенно в концентрированных по кислоте растворах, схема (1-13) может модифицироваться в схему

2НА + В1?=± ВН+ + НА；.(V-26)

Влияние растворителя на процесс (V-26) иллюстрируется рис. V-6, где сопоставлены стехиометрические числа переноса [259, 101] аниона в системах диэтиланилин 一 кислоты [281]. Из рисунка видно, что в рас- творах циэтиланилина в уксусной кислоте любой концентрации наряду с ионом Ас" образуется также и ионный тройник НАсз, причем максимальная относительная концентрация этой формы приходится на эквимолярное соотношение компонентов u В то же время в системе диэтиланилин —монохлоруксусная кислота более слабый по сравнению с Ас~ анион CHjClCOO^ не способен в сколько-нибудь значительной степени нейтрализовать кислоту, и поэтому на всем интервале концентраций этой системы в растворах существует лишь моноионная форма аниона.

Аналогичные закономерносги наблюдаются в системах, образованных апротонными кислотами. Зависимость чисел переноса от растворителя в таких системах иллюстрируется данными по числу переноса аниона FeCLj", образующемуся в соответствии со схемой (V-26) при растворении FeCb в апротонных растворттелях [292] (рис. V-7). Из этого графика с очевидностью следует, что число переноса аниона падает по мере увеличения донорности растворителя (интересно, что изотермы чисел переноса для растворов в пропиленкарбонате и ацетонитриле, характеризующихся весьма близкими значениями ZW, практически совпадают). Это обстоятельство, как очевидно, связано с соответствующим ростом числа переноса катиона-кислоты FeClJ в соответствии с причинами, отмечавшимися

выше.

Рис. v«6・ Доля переноса аниона в системах, образованных диэтиланилином с уксусной (/) и монохлоруксусной (2) кислотойРис. v«6・ Доля переноса аниона в системах, образованных диэтиланилином с уксусной (/) и монохлоруксусной (2) кислотой

Рис. v«6・ Доля переноса аниона в системах, образованных диэтиланилином с уксусной (/) и монохлоруксусной (2) кислотой

Рис. v«6・ Доля переноса аниона в системах, образованных диэтиланилином с уксусной (/) и монохлоруксусной (2) кислотой

Рис. V.7. Доля переноса аниона FeCl； в растворах FeQ3 в апротонных растворителях

Ионизация растворителя. Растворение какого-либо соединения, вступающего с растворителем в кислотно-основное взаимодействие 5 приводит к сдьигу равновесия (1-2), что отражается на составе и относительной концентрации образующихся при этом ионов.

Из обширного числа систем, процесс электролитической диссоциации в которых протекает по схеме

MXn+2mS =^ ... =fc [MX戸⑵加严一 + 加七)，(V-27)

т.е. формально сводится к ионизации растворителя (обзор этих снием можно найти в работах [221, 20, 81]), приведем в качестве примера систему хлорное олово — уксусная кислота, в которо访，как показано в [249], процесс образования ионов протекает по схеме

3SnCl4 + 4НАс ^=^ 2SnCl3 Ас + 2Н2 Ad + SnCl^

Сольволиз. Под сольволизом в данном случае понимается процесс, приводящий к образованию неэлектролитного продукта при взаимодействии электролита МХИ с растворителем S:

(V-28).(V-28).MX„+2mS 干―岷吁疝⑵m + mS(i)X.

(V-28).

(V-28).

Из процессов этого типа помимо гидролиза наиболее часто встречаются реакции алкоголиза:

ROHROH ROH

МХ〃 不仝 MX^ — XOR) =: ... = Ме(ОИ)л

и аммонолиза:

RNH? RNH?

МХ〃 *- а …* a M(RNH)^, исследованные особенно обстоятельно [154]. Из неорганических растворителей часто вступают в сольволитические реакции диоксид серы:

so2 so2

MXn^：...：^ M(SO3)n/2 + SOX2

и иод:工

MXr 不主MIn+лЛХ.

Как следует из приведенных схем, помимо неэлектролитного соединения металла в реакциях сольволиза образуются электролитные соединения, катионом которых является ион лиония растворителя, а анионом X", поэтому, строго говоря, процесс сольволиза сопровождается одновременной ионизацией растворителя.

Состав ионов, образующихся в таких системах, изучался в ряде работ. В зависимости от концентрационного интервала в системах пентахлорид сурьмы — уксусная кислота и пентахлорид сурьмы — этиловый спирт сольволиз протекает по схемам [252]

*БЬС1зАс2 + SbCle + СГ + 2НгАс+ mSbCU + nHAcC*

、SbClqAc + Cl~ + Н2Ас+ и

-rSbCl3(OC2H5)2-b 2SbCle + 202H50Hl

m.SbCl5 +n.C2H5OHC、 一.

^SbCl4(OC2H5) + Sb Cl в + C2H5OH】•

Аналогичные схемы электролитической диссоциации установлены в системах FeCl3 — спирты [251], SbCb (SnCl4) — спирты (карбоновые кислоты) [248].

Общие вопросы ионообразования в таких системах рассмотрены в работе [80].

Образование карбкатионов. К реакциям этого типа относятся процессы, протекающие по схеме

MXn + RY ^*： R++MX„Y*.(V-29)

Такая схема электролитической диссоциации предложена в работах [347, 380, 307]. Она находит подтверждение в реакциях обмена, изучавшихся с применением радиоизотопов. Так, был обнаружен сравнительно быстрый обмен хлором между СН3С0С1 и А1С13 [353], между C2HsBr и А1Вг3 [32,354,403].

V.3. РАСТВОРИТЕЛЬ КАК СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫМИ ПРОЦЕССАМИ

V.3.I. Влияние растворителя на электродное равновесие

Влияние растворителя на стандартные электродные потенциалы и ЭДС особенно интенсивно исследовалось в работах советских ученых. Существенный вклад в решение этой проблемы внесли Н. А. Измайлов [73], А. И. Бродский [3 3], В. А. Плесков [164], Н. Е. Хомутов [306]. Важные исследования по влиянию растворителя на электродные потенциалы и ЭДС были проведены Дж. Батлером [339] и Г. Штреловым [406]. Настоящий раздел основан главным образом на работах этих авторов.

Н. А. Измайлов [73] вывел и обосновал уравнение зависимости ЭДС гальванической цепи от природы растворителя, учитывающее сольватационные эффекты в системе:

Е。—+晉X 亡(】-《)+£ ^^・(V-3。)

Символ S в данном случае характеризует алгебраическую сумму сольватационных эффектов, связанных с ионами М Д^+ и М缶 * в процессе К「2 + .〃

М⑴ +м⑵ 5=t М⑵ +M(i)•

Согласно (V-30), подобно следствиям, вытекающим из общего уравнения (IV-9), в универсальных и условно-универсальных средах должна соблюдаться прямолинейная зависимость Е от обратной ДП:

Е°=т +n/e. (V-31)

Примерами такой зависимости могут служить значения £° цепи (Pt)H2 1Н+, СГI AgCl, Ag [6] в ряде смешанных растворителей, коэффициенты уравнения (V-31) для которых приводятся в табл. V-1.

В специфических средах, где изменение состава растворителя ведет к существенному изменению суммарной энергии сольватации, зависимость Е° — 1/е будет непрямолинейной, чего иллюстрируется рис. V-8, на котором приведены данные по Е° той же цепи в нескольких смешанных растворителях. Заметим, впрочем, что сколь-нибудь заметные отклонения от прямолинейности наблюдаются лишь в областях концентраций смешанного растворителя, близких к одному из компонентов.

Таблица К7. Коэффициенты уравнения (V-31) для цепи (Pt)H2 IH+, CFIAgCl, Ag при 298,15 К

Растворитель

m

—и

Ряд спиртов Cj -С5 (нормального и изостроения)

0,135

4,73

Вода - метиловый спирт

0,328

8,31

Этиловый спирт — бензол

-0,02

1,85 ♦

Рис. V.8. Зависимость ЭДС цепи (Pt)H2 IH+, Cl lAgCl, Ag от ДП смешанных сред вода — неводный растворитель

Как в универсальных (условно-универсальных), так и в специфических средах Е° обнаруживает сильную зависимость от состава растворителя, что можно видеть из значений коэффициента п в уравнении (V-31), равного |2- 8|В. В растворттеле вода — ДМСО этот коэффициент достигает внушительного значения 35 В.

Отсюда следует, что

вне зависимости от природы сольватации в системе растворитель может служить весьма эффективным средством изменения ЭДС. Действительно, ЭДС цепи (Pt)H2 1Н+, СГ | AgCl, Ag при переходе от 90- к 10%-му водному ДМСО увеличивается на *0,1 В. Чтобы добиться такого эффекта путем изменения температуры, нужно было бы охладить элемент примерно на 250 градусов, что, разумеется, невозможно.

Очевидно, что стандартные электродные потенциалы должны подчиняться той же зависимости, что и значения Е°, т. е. формально описываться уравнениями (V-30) и (V-31).

Данные о стандартных электродных потенциалах, приводимые в литературе, в зависимости от метода их нахождения можно подразделить на три основные группы. К первой относятся потенциалы, измеренные относительно стандартного водородного потенциала в водном растворе. Строго говоря, чтобы получить при таком эксперименте термодинамически достоверное значение, необходимо устранить потенциал на границе контакта двух растворов в разных растворителях. Однако в оригинальной литературе далеко не всегда можно встретить указания на то, что это условие выполнялось (это, впрочем, не означает, что измерение выполнялось без его соблюдения). Значения для ряда электродов в наиболее распространенных растворителях, взятые из сводки в монографии [375], приведены в приложении 2.

Вторая группа — это значения е°, измеренные по отношению к стан

дартному водородному электроду в данном растворителе, потенциал которого принят равным 0. В приложении 3 приводятся соответствующие данные.

Наконец, Н. А. Измайлов [73] разработал единую шкалу потенциалов, объединяющую водные и неводные растворы и основанную на выборе в качестве стандарта потенциала водородного электрода в водном

Рис. V.9. Зависимость стандартных электродных потенциалов от донорного (а) либо акцепторного (б) числа растворителя:

1 — ГМФТА; 2 — формамид; 3 — ДМСО; 4 — метилпирролидон; 5 — ДМФА;

6 — этиленгликоль; 7 — вода; 8 — ацетон; 9 — сульфолан; 10 — пропиленкарбо- нат; 11 — ацетонитрил; 22 - нитробензол; 13 — нитрометан; 14 — 1,2-дихлорэтан： 25 — метиловый спирт; 16 — этиловый спирт; 17 — ДМАА

растворе (=0). Шкала Измайлова (см. приложение 4) основана на учете изменения суммарной энергии сольватации при переходе от одного растворителя к другому.

Все три шкалы представляют возможность оценить влияние физико- химических характеристик растворителя на стандартные электродные потенциалы.

Чем выше донорность растворителя, в тем более отрицательной области находится стандартный потенциал данного электрода. Впрочем, для анионов значение стандартного электродного потенциала правильнее связать с акцепторностью растворттеля, повышение которой ведет к сдвигу потенциала в положительную область. Эта зависимость носит количественный характер, как можно видеть из рис. V-9, где приведены зависимости стандартных электродных потенциалов некоторых электродов от донорного либо акцепторного числа растворителя.

Отмеченное обстоятельство является одновременно рекомендацией по управлению с помощью растворителя величинами электродных потенциалов. Изменение с° в зависимости от природы растворителя может быть весьма значительным и превьпиает все иные способы воздействия на эту характеристику электролитной системы. Это изменение может достигать, а иногда и превышать 1 В. Так, потенциал электрода Li*|Li в N-метилпирролидоне равен —3,40, а в диметилтетрагидрофуране — 2,47. Для электрода Ag+1 Ag в 2,2,2-трифторэтаноле с°=+1,32, а в диметилтетрагидрофуране —0,26 В.

В ряде случаев растворитель может изменять знак электродного потенциала. Так, для меди в ацетонитриле и муравьиной кислоте, для серебра в диметилтетрагидрофуране и в муравьиной кислоте величина е° переходит в отрицательную (разумеется, по отношению к водороду)

область. Особенно выразительно это влияние в случае электродов второго рода. Для хлорсеребряного электрода в трифторэтаноле е°=033, а в ГМФТА —0,38 В; для родамидсеребряного электрода в этиленгликоле е°=0,04, а в ГМФТА —0,12 В и т.п.

Поскольку ЭДС цепи пропорциональна изменению Гиббсовой энергии процесса, протекающего в системе, а следовательно, и логарифму константы равновесия этого процесса, между значениями стандартных электродных потенциалов различных электродов в двух растворителях должна соблюдаться зависимость, идентичная по форме (IV-19), а именно:

jS(l)=p+qe°S。). (V-32)

В табл. V-2 приводятся коэффициенты уравнения (V-32) для электродов первого рода*, где S(2)— вода. В этой же таблице приводятся разности значении е° для серебряного и калиевого электродов, которая может служить мерой дифференцирования или нивелирования значений е° в данном растворителе.

Данные таби. V-2 показывают, что по отношению к воде большинство растворителей не проявляет ни нивелирующего, ни дифференцирующего действия на стандартные электродные потенциалы. Только высо- кодонориые растворители (ГМФТА, ДМСО и особенно аммиак и гидразин) заметно нивелируют значения е°. Нивелировка, впрочем, в меньшей степени, наблюдается и в акцепторных растворителях (муравьиная кислота, нитрометан).

Таблица V-2. Нивелирование либо дифференцирование значений стандартных электродных потенциалов

Растворитель

е°А^| Ag-

-е!С|К

Коэффициент уравнения (V-32)

Р

q

Вода

3,73

一

—

Спирт

метиловый

3,71

0,067

1,005

этиловый

3,62

0,063

0,984

пропиловый

3,56

0,032

0,974

Этиленгликоль

3,77

0,09

1,003

Пропиленкарбонат

3,78

0,203

0,985

Формамид

3,57

-0,147

0,985

ДМФА

3,62

-0,194

0,969

Ацетонитрил

3,44

-0,355

0,922

Муравьиная кислота

3,19

-0,506

0,880

Нитрометан

3,76

0,279

0,927

Сульфолан

3,69

-0,038

0,999

ГМФГА

3,42

-0,411

0,915

ДМСО

3,51

-0,318

0,948

Аммиак

2,81

0,162

0,752

Гидразин

2,77

0,125

0,735

* Для электродов второго рода зависимость (V-32) соблюдается гораздо хуже, чем для первого.

Соответственно этому, в высокодонорных и высокоакцепторных растворителях по сравнению с водными растворами происходит сжатие ряда напряжений, как это можно видеть иэ графы e^|Ag- £》|к табл. V-2.

Таким образом, растворитель позволяет весьма действенно влиять на стандартные электродные потенциалы полуэлементов гальванической цепи, а также на ЭДС гальванических элементов.

.3.2. Процессы электролиза

Применение неводных растворов намного расширяет возможности и области приложения электролиза по сравнению с водными растворами. Оставляя в стороне такую обширную и специфическую сферу применения неводного электролиза как электросинтез [156], остановимся лишь на гальванике, понимая под последней любой процесс выделения металла из раствора путем электролиза. Впрочем, здесь будет предпринят лишь самый общий обзор возможностей неводного электролиза; подробности читатель может найти в монографии [233].

Очевидно, что электроустойчивость апротонных растворителей в общем случае намного выше, чем растворителей, содержащих подвижный водород: воды, спиртов, карбоновых кислот. Поэтому в апротонных растворителях можно осуществлять многие из тех электролизных процессов, которые в протолитических растворителях иэ-за электролитического разложения невозможны.

Электрохимическая устойчивость раствора электролита определяется областью потенциалов, в пределах которой не протекают электрохимические процессы, сопровождающиеся разложением растворителя. В настоящее время принято определять электрохимическую устойчивость как область циклических вольт-амперных кривых с токами практически меньшими 10 мкА • см- 2 [331, 117]. Большинство неводных растворителей окисляются либо восстанавливаются труднее, чем вода, и это обуславливает их стабильность в более широкой по сравнению с водными растворами области потенциалов. Наибольшая протяженность устойчивой области, достигающая 5—5,5 В, наблюдается в растворах перхлората лития в ацетонитриле, ДМСО, ДМФА. .

Граничные значения потенциалов области электрохимической устойчивости электролита определяются в основном тремя видами электрохимических реакций: 1) разряд ионов фона; 2) электрохимическое растворение анодного материала; 3) электрохимическое разложение собственно растворителя.

Наибольшие возможности для расширения области электрохимической устойчивости представляет применение в качестве фона солей тетраалкил аммония .Электрохимическое восстановление органических растворителей, как правило, протекает при потенциальных, более отрицательных, чем потенциалы восстановления большинства неорганических ионов. Анодный предел области потенциалов почти всегда определяется реакцией электрохимического окисления растворителя.

Количественные характеристики электрохимической устойчивости растворителя можно найти в монографиях [233, 120, 136], а также в обзоре [391].

Из более чем восьмидесяти металлов, входящих в периодическую систему химических элементов, едва лишь три десятка могут быть вьщелены электролизом из водных растворов. Неводные же растворители снимают любые ограничения по отношению к объектам гальваники. Этот тезис далее иллюстрирован несколькими наиболее выразительными примерами.

Пропиленкарбонат и смешанные растворители на его основе широко используются для электрооса:едения щелочных металлов из растворов их простых солей — чаще всего перхлоратов и тетрафторборатов. Помимо пропиленкарбоната электролитическое выделение щелочных металлов наблюдается при электролизе растворов солей в нитробензоле, ацетоне, диметилформамиде, тетрагидрофуране, диметоксиэтане и др.

Катодное восстановление катионов щелочных металлов является в основном одноэлектронным обратимым процессом. Один только литий вследствие высокой степени сольватации восстанавливается необратимо. Нередко щелочные металлы, обладая высокой химической активностью, в заимодействуют с раство рител я ми. Так, натрий и калий весьма энергично взаимодействует с ДМСО.

Электрохимическое поведение лития в неводных растворителях составляет предмет весьма многочисленных исследовании, так как батареи на основе этого металла благодаря своей высокой удельной энергоемкости и компактности получили большое распространение.

Разработаны надежные электролиты для получения осадков магния путем электролиза растворов реактива Гриньяра в даэтиловом эфире, тетрагидрофуране [335]. Неводным электролизом можно получить также сплавы магния с цирконием, титаном и бериллием.

Самым впечатляющим примером неводного электролиза следует, по-видимому, считать выделение алюминия при обычных температурах. Очевидная актуальность этой проблемы обусловила появление весьма внушительного числа работ в данном направлении, перечень которых приведен в монографии [233] •

Наиболее перспективным для электроосаждения алюминия являются электролиты на основе простых эфиров или алкилбензолов. Эти классы электролитов, введенные, соответственно, А. Бреннером и его школой [336, 342, 343] и В. А. Плотниковым [177], в настоящее время в СССР разрабатываются А. Л. Левинскасом [111, 115] и Л. Э. Симана- вичюсом [181, 179,180,178].

Эфирноаминовые электролиты алюминирования имеют следующий примерный состав: галогенид алюминия 10—15%, алкиламин 10—40%, простой алифатический эфир (диэтиловый, этил бутиловый, тетрагидрофуран) 30—80%. Рабочая температура ванны 20—30°C.

Эфирногидридные электролиты Бреннера готовятся на основе хлорида алюминия, гидрида лития или литий-алюминия и абсолютированного

даэтилового эфира.

Электролитическим путем получены также иэ неводных композиций сплавы алюминия с бериллием, магнием, индием, титаном, мышьяком и сурьмой.

Кинетика восстановления алюминия определяется замедленными стадиями А13+ + 3е-*А1 или А12+ +е->А1+. Вероятность первой из стадий повышается с повышением донорности растворителя, т.е. с уменьшением энергии сродства молекулы растворителя к электрону. Этим обстоятельством объясняется то, что все электролитные композиции для электроосаждения алюминия основываются на достаточно высокодонорных растворителях н добавках (например, амины, гидриды и т. п.).

Последний иэ примеров неводного электролиза относится к марганцу, для электроосаждения которого предложен ряд растворителей [233]. Наиболее детально изучен процесс электроосаждения марганца в амидных растворителях с хлоридом марганца в качестве исходной соли. Выход по току при электролизе этой соли в ДМФА достигает 75% (что значительно выше, чем при электролизе водных растворов) ; при электролизе растворов в жидком аммиаке выход по току достигает 98 %.

ГЛАВА VI

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕРМОДИНАМИКУ ПРОЦЕССОВ

В РАСТВОРАХ

В этой главе со степенью детализации, диктуемой задачами книги, рассмотрены вопросы влияния растворителя на тепловой эффект (энтальпию △//) процесса и на изменение энтропии системы в результате протекания процесса (энтропия процесса △$). Влияние растворителя на Гиббсову энергию и ее ковалентную и электростатическую составляющие анализировалось в гл. IV и V.

. 1. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В РАСТВОРАХ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

В гл. IV на примерах разнообразных химических процессов в растворах было показано, что константа равновесия зависит от ДП среды; учет изменения константы равновесия с температурой позволяет представить эту зависимость в общем виде:

lnK=F(T, 1/€).(VM)

При изучении констант равновесия в широком температурном интервале нередки случаи появления экстремума на зависимости константы равновесия от температуры, условием которого является равенство (W)e=const = -[^)] t皿 2)

Таким образом, экстремум на зависимости К от Т появляется при температуре, которой соответствует равенство скорости изменения

In К с температурой (при постоянной ДП) и с обратной ДП (при постоянной температуре). На характер экстремума (минимум или максимум) "戶 02户 указывает знак разности.

дТ2 д(1/е)2

Конкретизируем условие (VI-2) применительно к тем весьма распространенным процессам, зависимость константы равновесия которых от Г и ДП подчиняется уравнению (IV-15), описывающему политерми- ческии массив констант равновесия практически для любого процесса и в любом наборе универсальных и специфических растворителей.

Дифференцируя (IV-15) по Т, приходим к выражению

曙=-[青(j+丹+善等但十野].(VI-3)

Т отвечает(VI-4)Т отвечает(VI-4)…卢（5»t欝但宀…卢（5»t欝但宀Отсюда следует, что экстремум на зависимости К от

Т отвечает

(VI-4)

Т отвечает

(VI-4)

…卢（5»t欝但宀

…卢（5»t欝但宀

Решая (VI-4) относительно /^缈,приходим к выражению, позволяющему рассчитать температуру, при которой возможно появление экстремума на зависимости константы равновесия от температуры:

Тзкстр= 2("+./€)(VI-5)

■需士代善•需)=45+%/6华鳴£

Здесь fl,, bot Ъх - коэффициенты уравнения (IV-15).

Оценим справедливость этих выводов на примере процесса ионной ассоциации бромида тетраэтиламмония Et4NBr в смешанном растворителе пропиленкарбонат — о-дихлорбенэол [коэффициенты уравнения (IV-15) для этой системы см. в табл. IV-19]. Константы равновесия этого процесса сведены в табл. VI-1; зависимости In К^ от обратной температуры изображены на рис. VI-1.

Рисунок наглядно показывает.

что растворитель может оказывать решающее влияние на характер температурного изменения константы равновесия. Отметим изменения dlnK

знака производной с изме- d(l/D

нением растворителя - факт, который комментируется в разд. VI.2.

Минимум на зависимости Х&

Рис. VI.1. Зависимость Ка Et4NBr в смешанном растворителе пропиленкарбо* нат — о-дихлорбензол от температуры. Нумерация кривых соответствует нумерации в табл. VI-1

8 3 6 19 55 9 13 7 49 9 9 9 9 90 4 3 2 118 3 6 19 55 9 13 7 49 9 9 9 9 90 4 3 2 114拎2 F л 5 0,L3,4,，7,12 3 4 5 64拎2 F л 5 0,L3,4,，7,12 3 4 5 67 12 9 0 73 0 3 4 0 69 > э э 9 9 0 5 3 2 2 17 12 9 0 73 0 3 4 0 69 > э э 9 9 0 5 3 2 2 1о 1 1 1 1 113 5 7 9 112 3 4 5 7о 1 1 1 1 113 5 7 9 112 3 4 5 79 9 4 7 3 94 9 8 7 7 6 > > > 3 э э4 3 3 3 3 39 9 4 7 3 94 9 8 7 7 6 > > > 3 э э4 3 3 3 3 3бромида

8 3 6 19 5

5 9 13 7 4

9 9 9 9 9 9

0 4 3 2 11

8 3 6 19 5

5 9 13 7 4

9 9 9 9 9 9

0 4 3 2 11

4拎2 F л 5 0,L3,4,，7,

12 3 4 5 6

4拎2 F л 5 0,L3,4,，7,

12 3 4 5 6

7 12 9 0 7

3 0 3 4 0 6

9 > э э 9 9 0 5 3 2 2 1

7 12 9 0 7

3 0 3 4 0 6

9 > э э 9 9 0 5 3 2 2 1

о 1 1 1 1 1

13 5 7 9 1

12 3 4 5 7

о 1 1 1 1 1

13 5 7 9 1

12 3 4 5 7

9 9 4 7 3 9

4 9 8 7 7 6 > > > 3 э э

4 3 3 3 3 3

9 9 4 7 3 9

4 9 8 7 7 6 > > > 3 э э

4 3 3 3 3 3

№Объемнаяо 1пе

по 1 доля ПК,• 103

пор. 1%дТ

273,15 К

288,15 К

е

1пК

£

ЕК

от температуры в смешанном растворителе пропиленкарбонат ( Р=20 %) — о-дихлорбензол, объясняется тем, что для растворов Et,KBr только в этом растворителе выполняется условие (VI-4).

Так, расчет по уравнению (VI-5) показывает, что минимум на зави* симости £а — Т в индивидуальном пропиленкарбонате мог бы появиться при Т~540 К, т.е. существенно выше той температуры, при которой возможно изучение системы при атмосферном давлении.

Подставляя в (VI-5) значения коэффициентов уравнения (IV-15), почерпнутых иэ табл. IV-19, а также остальные входящие в это уравнение величины из табл. VI-1, находим, что в растворителе пропиленкарбонат (Р=20%) — о-дихлорбензол Ac1P = 300 К — значение, полностью согласующееся с экспериментальными данными.

Температурное изменение константы равновесия процесса в индивидуальном растворителе также описывается уравнением типа (IV-15) (при этом различные значения ДП относятся к различным температурам) .Поэтому уравнение (VI-5) применимо и к таким объектам. Так, для процесса ионной ассоциации Н* + НРО『^=^ Н2Poz [171, с. 306], для которого зависимость К@ от температуры и ДП передается аппроксимационным уравнением

1п Ка = 3,28 + 3638/Т+ 797/е -2,1110 7еГ,

расчет по (VI-5) дает значение &с1P(мин)=312 К (для воды в интерва-

ле температур 273—333 К =—4,6 • 10"3), в то время как экспери- дт

ментальное значение температуры, на которую приходится минимум зависимости Кй - Т9 составляет 313—316К.

Для процесса ионной ассоциации иодида тетрабутиламмония в этаноле, константы равновесия которого как функции температуры и ДП аппроксимируются уравнением

1п^а =0,356+ 1436/Г+ 144,2/е-4,40 104/еТ,

расчет температуры экстремума зависимости Ka - Т по уравнению (VI-5) 184

Таблица VI-1. Константы равновесия процесса нониой ассоциации тетраэтиламмоиия в смешанном растворителе пропиленкарбонат — о-дихлорбензол

298,15 К

308,15 К

323,15 К

е •

1пК

£

1пК

£

1пК

9,9

10,78

9,5

11,04

8}8

11,54

21,0

4,91

20,1

4,93

18,9

4,99

32；0

3,09

30,8

3,04

28,9

3,00

43,0

2,21

40,4

2,12

39,0

2,03

54,1

1,68

52,1

1,58

49,0

1,47

65,1

1,33

62,7

1,23

59,1

1,09

дает значение 弓ксгр=279 К, в то время как, согласно экспериментальным данным [83], минимальное значение К а приходится на 273— 283 К.

Анализ уравнения (VI-5) показывает, что решающее влияние на появление экстремума на зависимости %- Т оказывает абсолютная величина д In е/дТ: ее рост ведет к быстрому изменению 7^КС1Т). Дифференцируя (VI-5) по 01n е/дТ*, можно оценить степень этого влияния. Так, для растворов Et《NBr в смешанных растворителях (данные для зависимости In К-F(T9 1/е) в этих растворителях приведены в табл. IV-19) изменение д In е/дТ на 1 • 10~3 приводит к сдвигу экстремума на зависимости Ка от Т на 30—100 градусов. Это обстоятельство позволяет, подбирая растворитель с необходимым значением д In е/дТ, добиться локализации экстремума на температурной зависимости константы равновесия в желаемой области температур.

VI.2. СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ

В РАСТВОРАХ

Очевидно, что в тех случаях, когда политерма константы равновесия проходит через экстремум (см., например, рис. VI-2), то в зависимости от того, на каком температурном интервале проводится расчет термодинамических характеристик процесса, будут получаться несогласующиеся, а нередко и взаимоисключающие данные. Так, для случая, изображенного на рис. VI-2, при расчете в температурном интервале △『[ДЯ<0, в интервале ДГг ДН^О, а в интервале △△ АН>0. Соответственно, в зависимости от выбранного температурного интервала будут различаться по знаку и абсолютной величине значения Д5. Таким образом, исследователи, изучающие один и тот же процесс в разных температурных интервалах, могут прийти к совершенно различным выводам о его природе.

* Получаемое при этом уравнение не приводится.

Рис. VI.2. Зависимость константы равновесия химического процесса от температуры

Причины этой, на первый взгляд, парадоксальной ситуации вскрываются при анализе уравнения температурной зависимости _ константы равновесия (VI-3), 7 из которого с привлечением уравнения изобары химической реакции получаем уравнение энтальпии равновесного процесса:

△ 〃 = R〃 ^^= -R&+ 4)"

w要0。+闇・（u）

Соответственно, из термодинамики и (IV-6) но го процесса:ас ^H^JRTlnK小S=Соответственно, из термодинамики и (IV-6) но го процесса:ас ^H^JRTlnK小S=основополагающих уравнений химической выводится уравнение для энтропии равновес-

Соответственно, из термодинамики и (IV-6) но го процесса:

ас ^H^JRTlnK

小S=

Соответственно, из термодинамики и (IV-6) но го процесса:

ас ^H^JRTlnK

小S=

=小。+甘一?赞S。专)•⑴.7)

Таким образом, термодинамические характеристики химического процесса могут быть рассчитаны как с использованием классических уравнений химической те рмодинамики, так н по уравнениям (VI-6) и (VI-7) с использованием данных по ДП и ее относительного температурного коэффициента д In ^дТ. В табл. VI-2 сопоставляются значения △/^штегр н А^интегр» полученные расчетом по температурной зависимости констант равновесия (см. табл. VL2), со значениями ДЯ^^^ и △^g^rp, рассчитанными по уравнениям (VI-6) и (VI-7). Практическое совпадение этих величин говорит о справедливости подхода, основанного на применении этих уравнений.

Как отмечалось в разд. VI-1, изменение температуры ведет в соответствии с (VI-1) и (VI-3) к изменению константы равновесия, обусловленному влиянием как собственно температуры, так и температурного изменения ДП. Таким образом» константы равновесия, определенные при различных температурах, относятся и к разным значениям ДП, как это видно иэ рис. VI-3,a, изотермы которого отвечают температурам В ряду Т* <丁2 <Тз・

Обычно энтальпию процесса находят по значениям In К в разрезе а-b рис. VL3,〃 или по наклону прямой 〃一6 на рис. VI-3,6. При этом, как уже отмечалось, каждое из значении In К относится к разным значениям ДП. В работах [293, 297] предложен подход, основанный на рас-

Таблица VI-2. Термодинамические характеристики процесса ионной ассоциации бромида тетраэтиламмоиия в смешанном растворителе пропиленкарбонат — о-дихлорбензол при 298,15 К

Объемная доля ПК, %

ДЯ, кДж - моль'1

AS, Дж • моль-1 - К"1

3

5

g.

w

у

w

育

0

17,1

17,0

-19,9

37,0

149

147

22,7

126

20

0

-0,2

-15,7

15,7

41,6

40,2

-12,0

53,6

40

-4,7

—4,6

-14,4

9,7

10,4

10,2

-22,7

33,1

60

一6,7

-6,6

—13,8

7」

一4,0

-4,0

-28,0

24,0

80

-7,8

-7,8

-13,4

5,6

-11,8

-12,2

-31,0

19,2

100

-8,5

—8,5

-13,2

4,7

-17,3

-17,4

—33,2

15.9

чете те рмоданамических характеристик процесса из изо диэлектрического разреза на диаграмме 1пК—1/е (разрез с —d на рис. VI-З^д), или из прямой с —d на рис. VI-3,6. Очевидно, что в общем случае энтальпии и, следовательно, энтропии процесса, находимые этими двумя путями будут различны.

В упомянутых работах было предложено термодинамические характеристики, находимые обычным путем, т.е. по разрезу а — Ъ, называть интегральными, а определяемые из изотермических разрезов — температурными. Таким образом, из интегральной величины △УИНтегр вычленяется температурная составляющая; оставшуюся часть, связанную с температурным изменением ДП, предложено называть диэлектрической.

и температуры (б). Пояснения в тексте

следовательно.

△^штегр = △^Т + △"е，(VI-8)

△Gerp = △$『+ 歯.(VI-9)

Приведение температурного изменения констант равновесия к изо- диэлектрическим условиям, при которых, как очевидно, д 1пе/ЭГ=0, позволяет получить из уравнений (VI-6) и (VI-7) аналитические выражения для температурных составляющих термодинамических характеристик процесса:

aHt=_R(% +bJG кДж - моль'1 ,(VI-10)

△St=K・ ЮГ% +6。/€)* Дж-моль 1 -Ю1.(VM1)

Соответственно,

А%=-誓警 G。+部(VI-12)

△3-響需(б。+闇.(VI-13)

Как легко увидеть,

△G = -RTln К= Л11KHтетр - ^△•^интегр~ ^Т — ■△$『

Иэ (VI-10) и (VI-11) следует, что в универсальных и условно-универсальных средах ДЯт и XSt линейно зависят от обратной ДП. В табл. VI-2 в качестве примера приводятся значения ДЯ^ и Д5т для процесса ионной ассоциации Et4NBr.

Непрямолинейность изотерм 1пК — 1/е не изменяет существа подхода, основанного на дифференцировании по зависимости 1пК =Дд0,4…•， bOf blf.,. f е9 Т) и нахождении ДЯ^ и Д5т из тех слагаемых получаемого при этом уравнения, которые не содержат д In е/дТ.

Для каждой данной системы возможен один из трех вариантов взаимного расположения изотерм 1пК—1/е — см. рис. VI-4. Приведенные выше уравнения и комментарии к ним относятся к общему случаю, которому отвечает рис. VI-4,a

Для систем, где изотермы 1пК — 1/е параллельны (рис. VI-4,6), в аппроксимационном уравнении (IV-15) коэффициент 儿=0, т.е. для этого случая % =Ь, откуда в соответствии с (VI-6)—(VI-13):

А Нцнтегр — -R J- -0?匕，I 丿

AHt= — R%,(VI-15)

△ S^Hgrp = A(a°+±)—響警b,(VI - 16)

^ST=R(fl0 +fc/e).(VI-17)

* Далее множитель 103 в уравнениях для Д5 будет опущен.

Рис. VI.4. Основные варианты взаимного расположения изотерм In АГ — 1/е. Пояснения в тексте

Если в системе температурный коэффициент константы равновесия мал, а интервал температур, в котором проводится исследование, не очень широк, изотермы In К—1/е могут практически совпадать (рис. VI-4,e). Для этого случая 〃[ =6】=0, т.е. 〃о =а, Ьо -Ъ и, следовательно:

△〃ш13P = - Ra - b, (VI-18)

AHt = -Rq, (VI-19)

△5мнтегр=А(а +"!)—需 6, (VI-20)

△S『=R (a + fc/e). (VI-21)

Примером, отвечающим рис. VI-4,6, могут служить упоминавшиеся процессы: иониэахщя комплекса HPi • Ру в индивидуальных и смешанных растворителях [уравнение (IV-70)], ионная ассоциация Et4NCl в спиртах (с. 114) либо Et4NBr в смешанном растворителе пропиленкарбонат — пиридин (табл. IV-19). Рисунку VI-4,e отвечает ионная ассоциация серной кислоты в смешанном растворителе ДМСО — ССЦ [294].

Поскольку слагаемые правой части уравнений (VI-8) и (VI-9) могут быть разнозначны, возможны случаи, когда интегральные термодинамические характеристики процессов в растворах с изменением сольватационных и полярных свойств растворителя будут изменяться весьма слабо. Более того, возможны случаи, когда значения ДУТштегр вообще будут формально противоречить физически обоснованной модели процесса. В разд. VI-3 это утверждение аргументировано примерами термодинамических характеристик различных типов процессов. Здесь же ограничимся ссылкой на процесс, иллюстрируемый табл. VI-1 и VI-2.

Ориентируясь на значения ДЯа.интегр» следовало бы заключить, что природа ионной ассоциации Et4NBr в о-дихлорбензоле и в смешанном растворителе пропиленкарбонат (Р=20%) — о-дихлорбензол существенно

иная, чем в том же смешанном растворителе других составов либо в индивидуальном пропиленкарбонате. Действительно, в дихлорбензоле △Яа.инт6rp >0, в смешанном растворителе с 20% пропиленкарбоната △Яа.интегр^0. Только с повышением содержания пропиленкарбоната в смешанном растворителе ДЯа интетр становится отрицательной, т.е. указывает на выделение теплоты при образовании ионных пар иэ ела- босольватированных ионов, что соответствует требованиям физической модели процесса ионной ассоциации. И уж полностью вступает в противоречие с этой моделью повышение экзотермичности процесса ионной ассоциации Et4NBr с повышением содержания пропиленкарбоната в смешанном растворителе, т.е. с увеличением ДП — вывод, к которому следовало бы прийти, ориентируясь на значения А^а-интегр- В то же время значения АЯа,т показывают, что процесс ионной ассоциации Et4NBr во всех растворителях экзотермичен, причем эта экзотермичность, как и следовало ожидать, закономерно возрастает по мере уменьшения ДП растворителя.

Рассмотрим химический процесс, протекающий в гипотетической среде с е-°°, т.е. в растворителе, в котором отсутствуют межчастичные электростатические взаимодействия и, следовательно, согласно (IV-10),

1пК=а=】пКхнм・

С другой стороны, учитывая, то для вакуума е = 1, из того же уравнения (IV-10) находим:

Ь=1п^в_1п/Гхим,

откуда

In К=In Кхим +(1п К"-山 Кхнм) /с •、(VI-22)

Уравнение (VI-22), выражающее константу равновесия процесса в растворе через составляющие — химическую* н вакуумную, — позволяет, дифференцируя его по Г, представить интегральную энтальпию процесса как сумму слагаемых:

△Нцнтегр = АНхимIn 灭二и二 ~ дТ~ '(-)

Практически слагаемые этого уравнения находятся как

△Hj"x“M = R7 嚼 и △%”m=R7 嚼.(Vl-24)

Аналогично находим:

△ *^интегр Д^хим "*g~m К дТ * (VI-25J

Принимая во внимание предложенный выше принцип выделения иэ интегральных величин температурных составляющих (при условии О In с/"=0), приходим к определениям:

. ЛЯТ=Д//ХИМ+ 研(△/^-△Нхз),(V1-26)

△ S* 二 ASxhm+ 至(AS14-AScmm) •(VI-27)

Слагаемые правой части этих уравнений в работе [295] было предложено называть химической (т.е. не зависящей от ДП среды) и электростатической составляющими:

^Т= /нм + АЯзЛ,(VI-28)

△^Т=Д^хнм+%л・(VI-29)

Иэ уравнений (VI-10) и (VI-11) видно, что химические и электростатические составляющие можно рассчитать, исходя иэ значений аппроксимационных коэффициентов уравнения (IV-15) [295, с. 705— 708; 98]:

△^хнм = — А°1 ； △^эл =—訳仇/e，(VI-30)

△^хнм=&о ； △^зл=К%/е・

Так, для процесса ионной ассоциации Et4NBr в смешанном растворителе пропиленкарбонат — о-дихлорбензол, данные для которого были приведены в табл. VI-1 и VI-2, А/^им=—12,0 кДж • моль-1, △5ХИМ = = —43,2 Дж• моль"1 -К"1. Об изменении электростатических составляющих термодинамических характеристик этого процесса с изменением состава растворителя можно судить по табл. VI-3.

Итак, в нашем примере LH物 и AS湎—зто лишь небольшая часть соответствующих температурных составляющих и, таким образом, ДП на протекание процесса влияет существенно меньше, чем энергия взаимодействия при ионной ассоциации молекул я рных орбиталей катиона и аниона.

При анализе природы равновесных процессов часто пользуются вне- термодинамической зависимостью энтальпии от энтропии процесса.

Таблица VI-3. Электростатические составляющие эитальпнн и энтропии процесса ионной ассоциации бромида тетраэтиламмоиия в смешанном растворителе пропиленкарбонат — о-дихлорбензол при 298,15 К

Составляющие

Объемная доля пропиленкарбоната

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-кДж • моль"1

1,2

0,57

0,37

0,27

0,22

0,18

-Д5ЭЛ, Дж • моль1-^"14,3

2」

1,4

1,0

0,8

0,7

Иэ уравнений (VI-26) и (VI-27) следует:

△ % = А^хим 7~Тв~7~Z△SxkM+в~Ь$Т =

- Д^хим△ S — Д5ХИМ

二 const + ――— AS? •(VI- 31)

Таким образом, тангенс угла наклона прямой (VI-31), или характеристическая температура процесса。丁，определяется электростатическими составляющими термодинамических характеристик процесса:

(VI-32)(VI-32)2 △%/△$. •

(VI-32)

(VI-32)

Уравнение (VI-32) вскрывает физический смысл характеристичес- кой температуры.

VI.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОСНОВНЫХ ТИПОВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Влияние полярности растворителя на термодинамические характеристики химических процессов можно установить, дифференцируя по обратной ДП уравнения, связывающие энтальпию либо энтропию процесса с ДП. Из (V1-6) следует:

常产Ls；-巾WТ需)+批警I("3)

Обработка экспериментального материала по температурной зависимости констант равновесия процессов в растворах показывает, что соотношение между абсолютными величинами и знаками слагаемых, входящих в правую часть этого уравнения, таково, что повышение ДП может [&△〃 1

I т е обусло- a(l/e)」T=const

вить как повышение, так и понижение абсолютной величины теплового эффекта реакции. Важно подчеркнуть, что направление изменения ДЯ с изменением ДП в значительной степени определяется относительным температурным коэффициентам ДП, или 0 In е/дТ.

(VI-34)(VI-34)Из (VI-10) находим:

(VI-34)

(VI-34)

B(l/&)」Т= const

Уравнения (VI-33) и (VI-34) позволяют для каждого иэ процессов, для которого известна аппроксимация (IV-15), оценить степень влияния ДП среды на интегральную энтальпию процесса и ее температурную составляющую. Обычно степень влияния полярности на ДЯинтегр и ^Т близка, что можно видеть из рис. VI-5, на котором сопоставляются зависимости ДНинтегр - 1/е и ДЯг — 1/е для процесса 2НАс ₽=^ (НАс) 2

Рис. VL5. Зависимость термодинамических характеристик процесса дим^изации уксусной кислоты от ДП среди

в смешанном растворителе ССЦ — хлорбензол [уравнение типа (IV-15) для этого процесса в данном растворителе приведено на с. 67]. Иэ рисунка видно, что скорости изменения А//интегр н ДЯг с обратной ДП различаются мало.

Таблица VI-4, в которой приводятся коэффициенты Ьо и Ьх для представителей основных ти

пов процессов в раство

рах, позволяет оценить степень влияния ДП на энтальпийные характеристики этих процессов [описание процессов и уравнения типа (IV-15) для них см. в соответствующих разделах гл. IV].

В процессах ассоциации скорость изменения энтальпии процесса существенно повышается при переходе от гомомолекулярной к ионной ассоциации. Этот вывод достаточно очевидно следует иэ соотношения

Таблица IV4 Степень влияния ДП иа энтальпию и знтротшю процес8в в растворах

Тип процесса

Реакция

Растворитель

—Ьо

力

Литературный источник

Гомомолеку-

2HAeU (НАс) 2

са4 -хб

0,92

1553

[2191

лярная ассоциа-То же цияЗНАс ^= (НАс) з

нб, г, са4 То же

9,67

0,44

5544

4880

[871 [87]

Гетеромоле-

лНАс+ТБФ

4,55

3455

[871

кулярная ассоциация

и = 2 и-3

25,6 4,09

11080

7052

[87]

[87]

-1,40

6652

[87]

Ионизация

HPi+Py^=±HPy+PT

Б,ДХБ,ХБ,ДХЭ

1,37

-940

[236]

Ионная ассо-

H*+CH3SO；

Алифатические

151

6,87 ■ 104

[56]

циация

спирты С, -Сб нормального строения То же

183

8,20- 104

[234]

R.N++MSO；

Et4N+ + Bf

ПК-ДХБ

79

9523

【295, с. 705—

708]

13 - 695

вакуумной и электростатической составляющих термодинамических характеристик соответствующих процессов (см. табл. IV-2, IV-11 и IV~20)・ Судить о степени влияния ДП на энтальпию (как и на энтропию, о которой речь пойдет дальше) процесса ионизации не представляется возможным, поскольку система, данные по которой приведены в табл. VI-4, по сути, единственная, где константы равновесия процесса ионизации определены в нескольких растворителях и при нескольких тем

пературах.

Характер влияния ДП на энтропию химических процессов в растворах иной, чем в случае энтальпии. Дифференцируя (VI-7) по 1/с,находим:

ЕЛ%。倒•5)

Аналогичная операция с уравнением (VI-11) приводит к выражению

[縞…—("36)

Из табл. VI-4 следует, что производная (VI-35) нередко весьма значительно превосходит производную (VI-36). Таким образом, значения △^интегр сильнее зависят от ДП, чем Д5т・ Этот вывод подтверждается, например, рис. VI-6. Дополнительно аргументируем это равновесием 3 НАс к— (НАс) з, для которого b =—0,44, a 101n ' b* изменяется от

3,8 для гексана до 25 для нитробензола. /

Приведенные выводы о влиянии ДП на энтальпию и энтропию хими

ческих процессов в растворах одновременно являются рекомендациями по управлению термодинамическими характеристиками равновесий в растворах с помощью полярности растворителя.

Рассмотрим влияние растворителя на термодинамические характеристики основных типов химических равновесий в растворах.

Для процесса гомомолекулярной ассоциации уменьшение ДП, как и следовало ожидать, ведет к повышению экзотермичности. Примером может служить процесс образования димеров уксусной кислоты, термодинамические характеристики которого графически (как функция обратной ДП) представлены на рис VI-5. Для гомоассоциатов, образованных через Н-связь, значения ДЯи1rle1P (АНт) могут изменяться в интервале от —10 до —60 кДж • моль*"1. О^защаем внимание на столь широкий интервал значений энтальпии образования Н-связи; в литературе [161, 188] обычно приводится лишь верхняя его граница в связи с тем, что за редким исключением термодинамические характеристики Н-связи определялись лишь в низкополярных растворителях (гексан, циклогексан, бензол, четыреххлористый углерод).

Как видно из рис. VI-5, для рассматриваемого процесса электростатическая составляющая энтальпии ДИ31n составляет существенно меньшую долю величины ДЯ^, что очевидно, поскольку образование гомоассоциатов через Н-связь обусловлено главным образом ковалентными

Рис. V1.6. Зависимость термодинамических характеристик процесса образования аддукта НАс-ТБФ от ДП среды

взаимодействиями. То же можно сказать о диэлектрической составляющей энтальпии процесса ДЯе，обратив при этом внимание на противоположные знаки ДЯ『и △Яе. Последнее обстоятельство легко понять, если учесть, что повышение температуры, с одной стороны, ослабляет Н-связь, но с другой, уменьшая ДП, способствует ее упрочнению. Величины АЯ?、и ДЯе, как следует из разд. VI. 1 и VL2, характеризуют каждую из сторон этого действия температуры на гомомолекулярный ассо

т 七丁年т 七丁年циат. Аналогичная картина наблюдается н для составляющих энтропии процесса AS^ и Д5е.

т 七丁年

т 七丁年

В работе [87] были определены константы равновесия образования димеров и тримеров уксусной кислоты в ряде универсальных растворителей (гексан, четыреххпористый углерод, нитробензол и др.) и в интервале температур 277—308 К, что позволяет рассчитать все термодинамические характеристики процессов, о которых шла речь выше. Во всех растворителях процесс образования тримера примерно на МкДж • моль-1 экзотермичнее, чем в случае димера. Значения Д5т для димера и тримера

различаются незначительно.

Энтальпия процесса образования гетеромолекулярных ассоциатов в зависимости от растворителя может изменяться в весьма широких пределах*. Для гетеромолекулярных ассоциатов через 圧связь в высоко- и среднеполярных растворителях значения ДЯ^ могут составлять 5—10 кДж • моль-1,т.е. немного превышать энтальпию тепло

вого движения молекул растворителя.

Особенности термодинамики процесса гетеромолекул я рной диссоциации рассмотрим на примере образования комплекса НАс • ТБФ в ряде универсальных растворителей; константы равновесия указанного комплекса в этих растворителях приведены в работе [87]. Коэффициенты

* Здесь будут рассматриваться только термодинамические характеристики процесса гетеромолекулярной ассоциации, свободные от влияния специфической сольватации.

уравнения (IV-15) для рассматриваемого случая н для образования аддуктов более сложной стехиометрии, рассчитанные по данным [87] и необходимые для расчета термодинамики этих процессов, сведены в табл. VI-5.

Из рис. VI-6, на котором энтальпийные и энтропийные характеристики рассматриваемого процесса изображены как функция от обратной ДП, видно, 'гго реакция образования аддукта с понижением ДП становится более экзотермичной. В этом же направлении в соответствии с увеличением энергии даполь-дипольного взаимодействия возрастает экзо энтропийность процесса. Электростатическая составляющая энтальпии в средах с низкой ДП составляет примерно половину △//『， что заметно выше, чем в случае гомомолекулярной ассоциации — соответственно увеличению энергии даполь-дипольного взаимодействия. Аналогичная картина наблюдается и для электростатической составляющей энтропии процесса. Диэлектрические составляющие по причине, полностью совпадающей с той, какая была отмечена для гомомолеку- лярной ассоциации, характеризуются малой абсолютной величиной н противоположны по знаку температурным и электростатическим составляющим.

Процесс образования аддукта 1 :2 более экзотермичен и экзо- энтропиен по сравнению с процессом образования эквимолекулярного продукта присоединения. Характеристическая температура [см. уравнение (VL32)], находимая из зависимости №” £^St, либо, что одно и то же, из отношения ^//^ - А$эл, для процесса образования аддукта 1 :1 (心 600 К) заметно выше, чем для соединения 2:1 (=400 К).

Рассмотрение вопросов влияния растворителя на термодинамику процесса ионной ассоциации дает повод вернуться к сопоставлению степени и уровня информативности интегральных термодинамических характеристик и их температурных составляющих. В качестве одного иэ многочисленных примеров, которые могли бы иллюстрировать зто сопоставление, выберем ионную ассоциацию HSO3CH3 в алифатических спиртах &—Сб нормального строения (данные по константам равновесия приведены в работах [56, 55]). Энтальпийные и энтропийные характеристики этого процесса как функция обратной ДП изображены на рис. VI-7.

Таблица Р7-5. Коэффициенты уравнения (IV-15) для процессов образования аддуктов НАс- ТБФ

Аддукт

_%

冬

一坛

可

НАс ТБФ

3Q8

1772

4,55

3455

2НАсТБФ

9,90

3860

25,6

11080

ЗНАсТБФ

10,5

4260

4,09

7052

4НАс-ТБФ

19,4

7318

-1,40

6652

Рис. VL7. Зависимость термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации HSO3CH3 от ДП растворителя (н-алифатнческие спирты)

Прежде всего обращают на себя внимание значения △А7интеГр, противоречащие физическо^ мо・ дели процесса ионной ассоциации Действительно, ориентируясь на них, следовало бы прийти к выводу, что образование ионных пар либо недиссоции- рованных молекул при ассоциации сольватированного протона и аниона сопровождается поглощением тепла, причем тем большим, чем ниже ДП растворителя. Напротив, значения ДЯ^ характери

上.言子若弓SV上.言子若弓SVзуют процесс в полном

上.言子若弓SV

上.言子若弓SV

согласии с физически достоверной моделью ионной ассоциации: лишь в растворителях с достаточно высокой ДП (метиловый и этиловый спирты) процесс ионной ассоциации затруднен и поэтому зндотермичен; в остальных же спиртах, у которых е《20, соединение противоионов сопровождается выделением тепла — тем большим, чем ниже ДП растворителя.

Поскольку в ион-ионных процессах электростатика играет решающую роль, ДНзп составляет большую часть общей энтальпии процесса. Значения ДИ3n также закономерно возрастают по абсолютной величине с понижением ДП, а ДНе противоположны по знаку ДЯ^, поскольку повышение температуры, ведущее к понижению ДП, способствует упрочнению ионных пар.

Значения △^инкгр рассматриваемого процесса растут с понижением ДП, a ASt，напротив, — уменьшаются, соответственно упрочнению ионных пар, идущему в этом направлении. На A^, как и в случае энтальпии, приходится большая доля общей энтропии процесса.

В низкополярных растворителях энтальпия процесса ионной ассоциации может быть весьма внушительной. Так, в диоксане с небольшими добавками более высокополярных растворителей процесс ионной ассоциации сопровождается выделением более 100 кДж ■ моль"1 [254].

VL4. СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ

Транспортный процесс (вязкое течение, ионная миграция, диффузия) в стационарном состоянии, подобно константе скорости химической реакции, связан с его энергией активации известным уравнением y=Ayexp(±^G^/RT),(VI-37)

где Ау - предэкспоненциальный множитель, в общем случае зависящий от температуры.

Из (VI-37) следует, что

In у = In а у 土 Дб*,(VI-38)

ИЛИ

△G； = ± К Пл 0/4丿.(VI-38a)

Поскольку термодинамическая информация о транспортных процессах находится из температурной зависимости соответствующего свойства у, дифференцируя (VI-38) по Т, находим энтальпию активации этого процесса:а а \

公司:士它(*-等).(VI-39)

Соответственно, энтропия активации равна

Д< = ±R[嗚 + 7(県欝)].(VI-40)

Для случаев, когда температурным изменением Ау можно пренебречь (например, при малом температурном интервале, в котором рас- сЕтееосЕм f.，二г—чьш процесс),

=±РТ2^У(VI-39а)

AS, = ±R(in/ + T^^).(Vl-40a)

Для наиболее важных из транспортных процессов — вязкого течения и ионной миграции — в соответствии с уравнениями (II-9) и (V-12):

А*-М欝一幣)，(El)

AS哈=-R「n治+ Т (等-^^)],(VI-42)

А成=R經(警一 *),(VI-43)

QRAS工=R 卜n壽 +7 (^^ - ^^)]・(VI-44)

Рассмотрим законемерности зависимости термодинамических тракте ристик транспортных процессов в растворах от температуры и ДП на примере коррегированной на вязкость электропроводимости 入о^・ Дифференцируя (V-176) по Т, находим в соответствии с (VI-41) и (VI-43):

din (х^) ain入о 01n父 _ jihAa。 адС JlnA%АЯ^ _

дТ 一 дТ + " 一 ОТ~ А 评~^RTZ 一

V + FT +策體 + 丸，(VS5)

откудаоткудаА 成_△成=_R?2А 成_△成=_R?2?1пА 入。ainA% ,аг + ат?1пА 入。ainA% ,аг + ат++Po a Ine 匡 云 ат + е?Po a Ine 匡 云 ат + е?(VI-45a)(VI-45a)Аналогично, для энтропии активации процессаАналогично, для энтропии активации процесса(VI-46)(VI-46)

откуда

откуда

А 成_△成=_R?2

А 成_△成=_R?2

?1пА 入。ainA% ,аг + ат

?1пА 入。ainA% ,аг + ат

+

+

Po a Ine 匡 云 ат + е?

Po a Ine 匡 云 ат + е?

(VI-45a)

(VI-45a)

Аналогично, для энтропии активации процесса

Аналогично, для энтропии активации процесса

(VI-46)

(VI-46)

Сгруппировав в правой части этих уравнений слагаемые, содержащие д In e/дТ, обозначим их ЛЯ太 е н Д5^ е, подобно тому, как это было сделано в разд. VI.2 при расе擋трении термодинамики равновесных процессов .Тогда оставшиеся слагаемые будут представлять собою температурную составляющую энтальпии активации процесса ионной миграции А//\ е. Соответственно этому в [296] было предложено разделять интегральные термодинамические характеристики транспортных процессов в растворах, находимые дифференцированием tny (см., например, уравнения (VI-43) и (VI-44) )на составляющие:

(VI-47)(IV-48)(VI-47)(IV-48)△h*о =四^ + ■玄。"+ дя*о.6,蜀忘=崂+人。+届欠®

(VI-47)

(IV-48)

(VI-47)

(IV-48)

Легко увидеть, что эти составляющие могут быть выражены через коэффициенты аппроксимационного уравнения (V476):

кДж - моль-1,Дж-моль"1 •К"1.кДж - моль-1,Дж-моль"1 •К"1.(VI-49)(VI-50)(VI-49)(VI-50)Д//、。Т=-A(Q] +0./е)

кДж - моль-1,Дж-моль"1 •К"1.

кДж - моль-1,Дж-моль"1 •К"1.

(VI-49)

(VI-50)

(VI-49)

(VI-50)

△S1^ T=r(% +0q/c)

Прибегая к той же терминологии, какая была применена для термо- динамических характеристик равновесных процессов, обозначим:

(VI-51)(VI-51)陋工,хнм = _"% ； ЛЯХ0>эл = -^1/е：

(VI-51)

(VI-51)

△^。’хнмМка。；匐治週产価。/。

При этом, как показано в работе [295, с. 705—708], изокинетичес- кая температура, т.е. тангенс угла наклона зависимости ЬН* 丁 от 房女。，т (отражающей так называемый изокинетический эффект): равна отношению

®нзокин = А"^0,зл/А5 女о®. (VI-52)

В разд. VL5 на конкретных примерах показано, что температурные составляющие термодинамики активации существенно более информативны по сравнению с интегральными величинами.

VL5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕРМОДИНАМИКУ АКТИВАЦИИ

ПРОЦЕССА ИОННОЙ МИГРАЦИИ

На основе уравнения (V-ll) А. Н. Житомирский и В. Н. Эйчис [66, 320] вывели уравнения, учитывающие температурные изменения пред- зкспоненциальных множителей /刀 и /入° в уравнениях вязкого течения и ионной подвижности, учет которых позволяет в рамках ТПС (см. разд. V.1.1) рассчитывать Гиббсовы энергии активации при разных температурах:

△Gto，±=RT(ccnst-ln 入° +%8)Дж* моль-1,(IV-53)

△G^=RT(-0,8732+ln 刀+ 1пе) Дж-моль'\(IV-54)

Здесь const = 6,3013 для однозарядных ионов и 6,7214 для двухзарядных.

Молярный объем 6 выражен в см3 • моль- \ 入° 一 в см2 ■ См • моль"1, т? — в сПз.

Поскольку уравнения, выражающие зависимости от температуры констант равновесия (IV-15) и коррегированной электропроводимости (VI-17а), математически идентичны, то к прогнозированию появления максимума на политерме 入о4 — Г применимо уравнение, тождественное по форме уравнению (VI-5):

_2(а1+р1/е)

/入о^акстр -'尸 l=r.(VI-55)

■欝土爬明1电尹4)乌欝■

В работе [10] приведены значения Хо для Nai в алифатических спиртах нормального строения, определенные в широком интервале температур (298—463 К). Данные для метилового спирта аппроксимируются уравнением

In 入оК,33- 185,8/Т+ 105,2/е-6,583-104/еГ

Согласно данным, приведенным в работе [42], зависимость вальде- новского произведения от температуры для раствора LiCl в гексиловом спирте аппроксимируется уравнением工

In 入。刀= 8,10-2688/7 - 197,0/e + 7,603 • IL/eT.

Расчет по уравнению (VI-55) показывает, что при Т=302 К на зависимости 入°" от температуры должен появиться максимум. Действительно, максимальное значение коррегированной электропроводимости LiCl в гексиловом спирте приходится на интервал 298—308 К.

Расчех термодинамики активации ионной миграции показывает, что основной вклад в интегральные значения термодинамических характеристик (AG^ , %* , Д5^ ) вносит вязкое течение, причем зависимость этих характеристик от состава двойного смешанного растворителя определяется концентрационной зависимостью вязкости последнего. Примером здесь могут служить диаграммы (рис. VI-8), в которых сопоставляются Ду^нтегр вязкого течения и ионной миграции [253]. Отметим попутно, что величины Ду^ >Интегр могут, как видно из рисунка, служить свойством в физико-химическом анализе, столь же чувствительным к межмолекулярному гомо- и гетероассоциативно му взаимодействию, как и вязкость.

Преимущества раздельного анализа составляющих термодинамики активации ионной миграции по сравнению с рассмотрением интегральных характеристик наглядно выявляются из сопоставления величин △^о’интетр н ДЯ友。г，а также Д5玄。,睜校 и Д5玄。,？ для растворов HSO3CH3 и СНз(С8Hl Q3NSO3CH3 В низших алифатических спиртах нормального строения Ci—Се [57]. Энтальпийные и энтропийные

Рис. VL8. Зависимость термодинамических характеристик активации вязкого течения и ионной миграции от состава смешанного растворителя:

а — пикрат тетраэтиламмония в растворителе этиловый спирт — метиловый спирт; б — бромид тетраэтиламмония в растворителе вода — метиловый спирт

^ 56 16 100/£^567 в ЮО/e

Рис. VI.9. Зависимость энтальпии (а) и энтропии (б) активации ионной миграции HOSO2CH3 и СН3 (С4 Н9 )3 NSO3 СНЭ от ДП растворителя (я-алифатические спирты) :

1 и 4 — интегральные, 2 и 5 — температурные, 5 и б — электростатические составляющие; 1—3 — кислота, 4—6 — соль

характеристики процесса активации ионной миграции как функция обратной ДП изображены на рис. VI-9. Как видно из рисунка, данные по △Я、шггегр 口ают основание считать механизм переноса тока через растворы спиртов для сольватированного протона (раствор кислоты) и тетраалкиламмонийного катиона (раствор соли) одинаковым. Между тем, как отмечалось в разд. V.2, в растворах протонных кислот в спиртах значительная доля тока переносится по прототропному (эстафетному) механизму. Это обстоятельство наглядно отражается на величинах △Я女 Г： в то время как для соли процесс конной миграции эндотерми- чен вследствие затрудненности миграции при передвижении столь объемистого катиона в жидкой среде, процесс ионной миграции протона в соответствии с физической моделью эстафетного переноса экзотермичен*.

Пожалуй, еще нагляднее информативность температурных составляющих отражают диаграммы энтропии активации рассматриваемого процесса. В то время как Д5^ интегр Для изученных систем и особенно для раствора соли с изменением растворителя изменяется несистематически, △5左，Т обнаруживает строго закономерное изменение с изменением ДП спирта. При этом знакопеременность для растворов соли при переходе от метанола к гексанолу объясняется малым координирующим и сильным структуре разрушающим действием катиона. Увеличение же экзоэн- тропийности активации для растворов кислоты при переходе от метанола к этанолу позволяет прийти к заключению, что активация катиона в данном случае сопряжена с десольватацией. При этом понижение -

△5玄 Т в ряду спиртов Ci—С6 становится понятным, если учесть, что в этом же направлении из-за понижения ДП увеличивается прочность сольватов.

Различие механизмов переноса тока в растворах кислоты и тетра- алкилам^юнийной соли выявляется также из сопоставления химических и электростатических составляющих термодинамики активации ионной миграции. Величины А^о’хим У растворов кислоты и соли равнозначны, составляя, соответственно, —1,9 и 2,9 кДж • моль"1. Такая же ситуация наблюдается для энтропии активации: AS友 хим составляют 2,0 и —26,5 Дж，моль'1 - К-1. Столь же различно ведут себя величины Д5^ ■ в то время как для растворов кислоты значения Д5^ 丁 м 八蜜，皿 практически совпадают, электростатическая составляющая энтропии для раствора соли намного превышает 屈、丁, отражая возрастающий с понижением ДП тормозящий вклад ион-ионных взаимодействий в перенос тока по ионмиграционному механизму.

Влияние сольватного состояния мигрирующих ионов на термодинамику активации процесса ионной миграции выступает на первый план при сопоставлении электролитных свойств роданида калия в смешанных растворителях со свойствами его комплексов с макроциклами: ДБ18К6 (Сог) и криптандом-2.2.2 (Кгу) [98,269] .Комплексныекатионы [КСог]* и [ККгу] * специфически сольватированы молекулами растворителя в намного меньшей степени, чем К*. Поэтому изменение состава смешанного растворителя, а следовательно, н ДП не сопряжено со сколь-нибудь значительными изменениями эффективного ионного радиуса катиона. Это сопоставление (рис. VI-10) позволяет выявить некоторые закономерности общего характера.

Рис. VI. 10» Зависимость энтальпии (а) и энтропии (б) активации ионной миграции роданида калия (1x2) и его комплексов с ДБ18К6 (J и 4) либо с криптан- дом-2,2 (J и 6) от ДП смешанного растворителя ацетонитрил — хлорбензол: Z.斗 5 — температурные составляющие; 2,4, 6 — электростатические составляющие

100/е100/еt COYt COY

100/е

100/е

t COY

t COY

Прежде всего отметим, что с понижением ДП во всех случаях возрастает эндотермичность процесса активации, связанная как с усилением сольватации, так и с повышением энергии реактивного поля (см. разд. П2). Поскольку катионы, экранированные крауиами, сольватированы в гораздо меньшей степени, чем К*, скорость изменения энтальпийных характеристик с изменением ДП для соли, образованной незакомплексованным катионом, существенно выше, чем для комплексов. Во всех случаях на долю электростатических составляющих энтальпии активации приходится не более половины от ДЯ、。丁・

Различие сольватного состояния мигрирующего в электрическом поле иона наиболее показательно сказывается на изменении энтропии ионной миграции с изменением состава либо (что в данном случае одно и то же) с изменением ДП смешанного растворителя. Как видно из рис. VI-io, 6, уменьшение ДП ведет в случае незакомплексованного катиона к росту △§[, а для закомплексованных катионов — к падению, причем знак энтропии процессов для этих случаев противоположен. Таким образом, упорядоченность активированного состояния по мере падения ДП для процесса миграции закомплексованных ионов растет, а для К*, сольватированного молекулами растворителя, падает, что естественно объясняется полной либо частичной десольватацией при переходе иона из равновесного состояния в активированное.

Заключая комментарии к данным по влиянию растворителя на термодинамику активации процесса ионной миграции, подчеркнем еще раз, что термодинамические характеристики собственно ионной миграции составляют существенно меньшую долю каждой из них, поскольку основной вклад в эти величины дает вязкое течение. Это положение

иллюстрируется данными по энтальпии активации ионной миграции n-толуолсульфоната бутилтриоктил- аммония в универсальных растворителях (пропиленкарбонат, нитробензол, четыреххлористый углерод, их смеси) [108], приведенными на рис. VI-11.

Как видно из рисунка, энтальпия активации вязкого течения незначительно отличается от интегральной энтальпии ионной миграции, маскируя особенности, обусловленные процессом переноса именно ионов. Напротив,

Рис. VL11. Зависимость энтальпии активации ионной миграции л-толуолсульфо- ната бутилтриоктиламмоиия от ДП среды: 1 -砲丈о’иитен； 2 -.弋7； J - "输;4-2力。

температурная составляющая энтальпии АЯ京 г позволяет получить информацию, адекватно отражающую особенности процесса ионной миграции в данной среде. Так, △//玄。，丁 закономерно увеличивается с понижением ДП растворителя, отражая увеличение затрудненности миграции, с увеличением энергии электростатических (ион-ионных и ион-дипольных) взаимодействий в системе (стоит обратить внимание на то, что АН十“интегр, понижаясь с уменьшением ДП, характеризуется ходом, который формально противоречит физической модели переноса). Диэлектрическая составляющая процесса ионной миграции противоположна по знаку остальным энтальпийным характеристикам переноса, отражая факт торможения ионной миграции при повышении температуры, наступающему вследствие понижения ДП растворителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Материал, приведенный в книге, позволяет надеяться, что выданный во введении вексель оплачен： на примере всех основных типов процессов в растворах показано, что растворитель может служить фактором, влияющим на положение химического равновесия и, следовательно, на выход продуктов реакции. Фактор этот, как доказывают многочисленные примеры, в высшей степени действенный и избирательный. Автор полагает, что эти определения объективны и справедливы.

Если же вспомнить, что растворитель оказывает существенное влияние и на скорость химической реакции (проблема, которая — отметим это еще раз — составив предмет немалого числа обстоятельных монографий, в этой книге не рассматривалась), то логично и естественно обосновывается вывод, что подбор растворителя может и должен быть признан одним из немногих способов уверенно направленного управления химическим процессом.

Подчеркнем, что не только не редки,но,напротив,весьма распространены случаи, когда растворитель оказывается едва ли не единственным средством изменить положение химического равновесия; приведенные в книге многочисленные примеры, иллюстрирующие малую эффективность эндо- и экзотермического воздействия ни систему, не только исключительны и экстравагантны, но, пожалуй, и не самые выразительные.

Выделяя самое главное в проблеме влияния растворителя на химический процесс, отметим, ето химик, стремящийся к управлению реакцией, имеет возможность играть на двух струнах: донорности (акцептор- ности) растворителя и на его полярности (диэлектрической проницаемости). Не приходится говорить, что ни одна из этих струн не является аккомпанирующей, ибо первая определяет звучание специфической, а вторая — универсальной сольватации. Применение же смешанных растворителей позволяет сделать игру на этих струнах выразительной, а подчас и виртуозной.

Возможно, часть читателей решит, что чрезмерное внимание уделено термодинамической характеристике процессов в растворах, в частности делению этих характеристик на составляющие. Однако без такого деления невозможно определить соотносительный вклад каждого из сипов сольватации в энергетику химического процесса и, стало быть, невозможно осуществить направленное влияние на систему.

Было бы самонадеянным ожидать, что читатели не обнаружат в книге недостатков. Ссылка на то, что книга — первый в литературе по растворам опыт обобщения теории и эксперимента по теме, вынесенной в ее название, может служить разве только не очень убедительным объяснением, но никак не оправданием этих недостатков. Некоторые из них очевидны и автору.

Так, трудно будет отвести упрек в известном,неводномшсвнннзме". В самом деле, вода — столь же равноправный растворитель, как и любой" 206

другой, неводный. Однако в большинстве случаев вода не охватывается приводимыми в книге закономерностями и обобщениями. И все же, оправдываясь, замечу ： законы протекания химических процессов в воде познаны много лучше, чем в случае неводных растворов, настолько лучше, что химия, известная значительной части химиков, не говоря уже о неспециалистах, есть по сути химия процессов в воде. К тому же вода вследствие необычности большей части ее физико-химических свойств выпадает, пожалуй, из всех закономерностей, которыми описываются растворители неводные. Признать ли эту аргументацию уважительной, зависит от суда читателей — суда, с которым автор заранее соглашается.

Конечно же, больше внимания следовало уделить водно-неводным средам, весьма популярным нынче в исследовательской практике (особенно в препаративной и аналитической) и в различных областях техники и промышленности. Здесь можно назвать процессы крашения в текстильной промышленности, а также процессы электрохимической обработки материалов в прецизионном машиностроении. Однако не менее интенсивно развиваются области техники, основанные на применении чисто неводных растворителей, к тому же тщательно обезвоженных — вспомним гальванические батареи и аккумуляторы с анодами из щелочных либо щелочноземельных металлов.

Подозреваю, что читатель-технолог остался недоволен, не обнаружив здесь специальной части: рецептурных рекомендаций по управлению конкретными технологическими процессами с помощью растворителя. Но необходимо принять во внимание/что введение такого материала увеличило бы объем книги сверх пределов допустимого. Впрочем, актуальность подобной информации несомненна, и остается пожелать, чтобы она в обозримом будущем пришла к читателю в виде отдельной книги.

Если эта книга оказалась Вам хотя бы в чем-то полезной, автор будет весьма обрадован — за себя, а еще больше за химию неводных растворов. Спасибо.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Абакшин А 4, Крестов Г. А. //ДАН СССР. 1986. Т. 291, № 5. С. 1135-1137.

Абакшин В. Л., Крестов Г А„ Елисеева О. В.Ц ЖОХ. 1987. Т. 57, № 7. С. 1606— 1609.

Абрахем 尸.Дж., Бретшнайдер Е. // Внутреннее вращение молекул. М.: Мир, 1977. С. 405-490.

Академик П. И. Вальден: Библиографический указатель. Рига: Зннатне, 1983. 159 с.

Акимова 3. Я.» Фиалков 以 Я., Царевская М. Я //ЖОХ. 1974. Т. 44, № 7. С. 1613-1617.

Александров В, В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа, 1981. 152 с.

Амис 3. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. 328 с.

Андреева 4 4, Царевская М.瓜〃 ЖФХ. 1973. Т. 47, № 11. С. 2594-2596.

Аносов Е Л, Озерова М. ", Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 4976. 5 04 с.

Атанов А. Я, Шкодин А. М, Вьюнник И. H.t Иванов Г. Н//Сообщ. АН ГССР. Т. 114, №2. С. 329-332.

П. Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977. 399 с.

Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей: Справочник. М.: Изд-во стандартов, 1972.412 с.

Бабков Л. М., Ковнер М. 4, Ващинская В. В. и др. Ц Физика жидкого состояния. Киев, 1977, № 5. С. 108-112.

Баличева 7：「，Лигус А Я, Фиалков Ю. Я. //ЖНХ. 1973. Т. 18, № 7. С. 1735- 1739.

Баличева Т.「，Яковлева А. А, Фиалков Ю. &，*НХ. 1967.Т. 12,№ 11. С. 3213- 3215.

Барбаш В. /., Голубев Н. С, Фиалков Ю. Я. 〃"АН СССР. 1984. Т. 278, № 2. С. 390-391.

Барбаш В. 4, Попович О. Т., Фиалков /О. Я.//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 198 2. Т. 25, № 10. С. 1234-1237.

Барбаш А 4, Фиалков AZ Я. //Укр. хим. журн. 1983. Т. 49, № 11. С. 1157- 1160.

. Барбаш А 4, Фиалков Ю. Я., Шапетько Я Я.//ЖОХ. 1982.Т.53,№ 10.С. 2178- 2180.

Басов В. 〃, Карапетян Ю. 4, Крысенко А. Д. и др.//ЖОХ. 1975. Т. 45, № 7. С. 1428-1432.

Басов А 〃.，Карапетян Ю. 4, Крысенко А. Д. и др. //ДАН СССР. 1973. Т. 211, №4. С. 851-852.

Басов А П., Карапетян Ю. 4, Крысенко А. Д., Фиалков Ю. Я. //Укр. хим. журн. 1975. Т. 41, № 6. С. 582-5 85.

Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука, 1972. 263 с.

Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир, 1973. 336 с.

Белоглазов К Ф. // Зап. Ленингр. горного ин<га. 1956. Т. 32, № 3. С. 83—87.

Бокрис Дж・, Конуэй Б. Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. 509 с.

Боровиков А. Я., Фиалков 以 Я. Влияние растворителя на донорно-акцепторное взаимодействие. I. Система йод-диметилацетамид. ЖФХ. 1975. Т. 49, № 7. Деп. в ВИНИТИ № 1022-75.…

Боровиков А. Я., Фиал ков Ю. Я. Влияние растворителя на донорно-акцепторное взаимодействие. IV. Энтальпии комплексообразования в системах йод- донор. ЖФХ. 1976. Т. 50, № 4. Деп. в ВИНИТИ № 3808-75.

Боровиков А. Я., Фиалков Ю. Я.，ЖОХ. 1978. Т. 4 8, № 2. С. 25 0-25 3.

Боровиков А. Я., Фиалков Ю. Я, // Укр. хим. журн. 1976. Т. 42, № 9. С. 916— 919. •

Боровиков Ю. Л., Фиалков Ю. Я. // Электрохимия. 1965. Т. 1, № 9. С. И06— 1109.

Брежнева Н. 4, Рогинский С. 3., Шилинский А. Я. // ЖФХ. 1937. Т. 10, № 3. С. 367-371.

Бродский А. 〃 Избранные труды, В 2 т. Киев: Наукова думка, 1974. Т. L 335 с. Т. 2.519 с.

Бродский Л. И, Куц В. С., Походенко В. Д. // Физическая химия растворов. М.: Наука. 1972. С. 186-190.

Булейшвили М. ", Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л. //Укр. хим. журн. 1983. Т. 49, №6. С 599-602.

Булейшвили М. И., Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л. //Там же, 1984. Т. 50, № 2. С. 214-216.

Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.

Быкова В. Н, Петров С. И. //Журн. ВХО им. Д. Й. Менделеева. 1984. Т. 29, № 5. С. 541-547.

Быкова Л. Н., Петров С. И. // Усп. химии. 1972. Т. 41, № 11. С. 2065—2093.

Ващинская В. R, Пучковская Г. /., Фиалков Ю. Я. IJМежмолекулярное взаимодействие в конденсированных средах. Киев: Наукова думка, 1974. С. 83—90.

Волков С. А, Грачевский В. R, Матящук Н. В. Ц ДАН СССР. 1977. Т. 232, № 6. С. 1336-1339-

Вьюнник И. Я.» Калугин О. Н., Калитанко В. Я. //ЖОХ. 1987. Т. 57, № 3. С. 676-682.一

Гарновский А. Д., Садименко А. 〃.，Осипов О. A.t Цинцад^е Г. В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов/ на Д.: Изд-во РГУ, 1986. 272 с.*

Глесстон С, Лейдер /С, Эйринг「Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948. 584 с.

Голубев Н. С, Сафаров Н. 4, Танасийчук А. С. //Кинетика и катализ. 1978. Т. 19, № 2. С. 302-308.

Гордон 4, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712с.“

Городыский А. В., Фиалков Ю. Я., Черный Д. Б. // ДАН СССР. Сер. Б. 1981, № 11. С. 33-35.

Городыский А. А, Фиалков Ю. Я.. Черный Д. К // Укр. хим. журн. 1981.Т. 47, № 8. С. 879-881.

Гурьянова Е. Н., Гольдштейн 〃 П., Ромм ". П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397 с.

Гутман А Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 197L 220 с.

Денеш И. Титрование в неводных средах. М.： Мир, 1971.414 с.

Деревянко Л ", Фиалков Ю. Я., Царевская М Я.//ЖОХ. 1977. Т. 47, № 7. С. 1444-1446.

Деревянко Л. ", Царевская М. Я.» Фиалков Ю. Я.Ц Укр. хим. журн. 1972. Т. 38, №8. С. 771-774.

Дорофеева Н. Г, Ковальская Я. 〃.，Фиалков Ю. Я. //Там же. 1977. Т. 43, №4. С. 423-425.

Дорофеева Н. Г, Ковальская В. 〃.，Фиалков Ю. Я. //Там же. 1978. Т. 44, №7. С. 762-763.

14 - 695

Дорофеева Н.「，Ковальская А Л.» Фиал ков Ю. Я., Чумак В. Л//Укр. хим. журн. 1982. Т. 48, № 11. С. 1147-1150.

Дорофеева Н. Г, Ковальская R 〃.，Фиалков Ю. /., Шляханова С. Н. // Там же. 1984. Т. 50, № 5. С.Д76-479.

Дорофеева Н. Г, Фиалков Ю. Я., Шляханова С. Н. //Там же. 1984. Т. 50, № 3. С. 239-242.

Дорофеева Я. Г, Фиалков Ю. Я., Шляханова С. Н. // Там же. № 4. С. 341-343.

Дынер Л. Л.Ц Вестник КПИ. Сер. хим. маш. и технология. Киев: Высшая школа, 1978. № 15. С. 64-65.

2. Жадаев Б. Г, Пермин А. В., Петросян В. С и др. //ДАН СССР. 1978. Т. 242, №6. С. 1350-1351.

Житомирский Л. Я.//ЖФХ. 198 2. Т. 56, № 9. С. 2217—2220.

Житомирский А. Я., Квитка А. 4, Фиалков Ю. Я., Эйчис В. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т. 23, № 9. С. 1096-1100.

Житомирский А. Н., Стаднийчук П. Af.//ЖФХ. 1974. Т. 48, № 9. С. 2246-2249.

Житомирский 4 Я., Эйчис А Н. // Укр. хим. журн. 1975. Т. 41, № 3. С. 237-240.

Жмырева И Л.//ДАН СССР. 1959. Т. 129. № 5. С. 1089-1092.

Ивашкевич А. Н.. Костынюк А Л.//Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1982, № 4. С. 42-48.

Ивашкевич A. H.t Костынюк А П. // Там же. 1983, № 2. С. 39—43.

Измайлов А.丘〃 ЖФХ. 1956. Т. 30. № 11. С. 2599- 2601.

Измайлов Н. А. Избранные труды. Киев: Наукова думка, 1967. 459 с.

Измайлов Н. 4 〃 ЖФХ. 1953. Т. 27, № 6. С. 807—821.

3. Измайлов Н. А. Электрохимия -растворов. М.: Химия, 1976. 5 75 с.

Измайлов Н. 4, Черный А С.Ц Тр. комиссии АН СССР по аналитической химии. М.: Изд-во АН СССР, 1958. Т. 9. С. 44-58.

Ионы и ионные пары в органических реакциях. М.: Мир, 1975. 424 с.

КабачникМ. Я.//ДАН СССР. 1952. Т. 83,№ 6. С. 859-862.

Кабачник М. И // Изв. АН СССР. ОХН. 1955. № 1. С. 98-103.

Казанский А. Н. Термохимическая характеристика селективной сольватации в бинарных системах: Автореф. дисс. ... канд. хнм. наук. Иваново, 1987. 24 с.

Карапетян Ю. 4, Крысенко А. Д., Фиалков Ю. Я. //ЖФХ. 1983. Т. 57, № 12. С. 298 2-2986.

Карапетян Ю. 4, Крысенко А. Д., Фиалков Ю. Я.//Укр. хим. журн. 1976. Т. 42, № 11. С. 1210-1213.

Карапетян Ю. А„ Крысенко А. 4, Фиалков Ю. Я. // Там же. 1985. Т. 51, № 11. С. 1172-1176.

Карапетян Ю. Л., Рудницкая А. Л.//Укр. хйм..журн. 1988. Т. 54.№7.С. 713—716.

Катков А Ф., Сафонова Л. 71, КолкерА. М., Крестов Г. 4 〃 ЖФХ. 1985. Т. 59, № 9. С. 2138-2140.

Кей Дж., Леби Т. Таблицы физических и химических постоянных. М.: Физматгиз, 1962. 300 с.

Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. А Справочник по растворимости. ВЗтг. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961.

Колкер A. M.t Сафонов Л. 77. Ц Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. С. 199—

•

Комаров Е В, Шумков В Г, Киселева Р. Н, Хитун В. Я. // Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1973. № 3. С. 151-186.

Коппель Я. 4, Пальм А А. // Advances in Linear Free Energy Relationships. N. Y.: Plenum Press, 1972. P. 203—208.

Коппель И. Л., Паю А. И. // Реакционная способность органических соединений.

1974. Т. 11, № 1/3 а. С. 121-138.

Коппель И. Л., Паю А. ", Пихл В. О. // Реакционная способность органических соединений. 1973. Т. 10, № 4/38. С. 921-935.

Крестов Г Л. Ц Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29, № 5. С. 482-

489,、「

Крестов Г А. // Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. С. 5-35.

Крестов Г Л. // Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986. С. 5-33.

Крестов К 4 Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.： Химия, 1984. 272 с.

Креста Г 4. Афанасьев В. Я., Ефремова!!. С. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справочник. Л.: Химия, 1988.688 с.

Крестов Г. 4, Захаров А. Г, Романов В. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976- Т. 19, № 8. С. 1276-1277.

Крешков А. 〃, Быкова Л. Н., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М•: Химия, 1967. 192 с.

Крюков В. R, Тарасенко /0. Л.» Фиал ков Ю. Я., Чумак В. Л. //Укр. хим. журн.

1985. Т.51,№1.С. 34—38.

Крюков В. R, Тарасенко Ю. /., Фиалков Ю. Я., Чумак Я. Л. //Там же. 1986. Т. 52, №2. С- 207-209.

Кудра О. К, Житомирский А. Н., Фиалков Ю. Я. //ДАН СССР. 1963. Т. 151, № 2. С. 377-379.

Кудра О. К, Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Я//ЖНХ. 1963. Т. 8, № 7. С.1737-1741.

Кудра О. К, Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н. //Там же. С. 1742-1748.

Кудра О. К, Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н. //ЖНХ. 1964. Т. 9, № 10. С. 2454-2457.

Кудра О. К, Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. 4 〃Укр, хим. журн. 1964. Т. 30, №4. С. 347-353.

Кукушкин Ю. Я. //Проблемы координационной химии. М.: Наука, 1976. С. 133-152.

Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.455 с.

Кулинич Н. И, Физико-химический анализ двойных жидких систем л-толуол- сульфонат бутилтриоктиламмония - ишшфферентный растворитель. 1979. Деп. в УКРНИИНТИ № 1542.

Кулинич Н. 〃., Фиалков Ю. Я., Чумак В. 〃〃Укр・ хим. журн. 1984. Т. 50, №4. С・ 344-346.

Кундиренко 〃 R, Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л. //Электрохимия. 1986. Т. 22, № 1. С 79-82.

Курц 4 Л. //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29, № 5. С. 50-60.

Левинскас А. Л., Армолис С.故,Ингауните 立 Я. //Электрохимия. 1978. Т. 14, №10. С. 1611-1614.

Левинскас 4 Л, Герасимовичюс 〃 R, Синюс Я. Ю. // Электрохимия. 1967. Т. 3, № 6. С. 781-784.

Левинскас Л. JL, Синюс Я. Ю. ЦЭлектрохимия. 1972. Т. 8, № 7. С. 1053- 1055.

Левинскас А. Л., Шумаускайте С. М, Павидите 3. И. // Электрохимия. 1978. Т. 14, №12. С. 1885-1889.

Левинскас 4 〃，Юстинович Я. Л. // Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. М.: Наука, 1969. С. 52—56.

Лигус В. И,, Малов Ю. Я., Росоловский В. Я., Фиалков Ю. Я. //ЖОХ. 1969. Т. 39, №12. С. 2631-2634.

Липец Т. R, Старостина В. В., Спрыгина М. А. //Электрохшиия. 1978. Т. 14, № 10. С. 1560-1562.

Лукьянова С. М., Фиалков Ю. Я., Чумак В. 〃.〃Укр. хим. журн. 1987. Т. 53, № 3・ С. 252-255.

Лукьянова СМ, Фиалков Ю. Я.» Чумак R Л. //Там же. № 5. С. 491 -494.

Майрановский С. Г., Страдынь Я. 7Z, Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия. 1975. 350 с.

МакитраР. Г //ДАН УССР. Сер. Б. 1976,№ 11. С. 999-1003.

Макитра Р,Г.9 Моин Ф. Б. ЦЖПХ. 1980. Т. 53, №7. С. 1529-1531.

Макитра Р. Г, ПиригЯ. Я.//ЖНХ. 1979. Т. 24, № 8. С. 2183-2189.

Макитра Р. Г, Пириг Я. Я. //ЖОХ. 1986. Т. 56, № 12. С. 2657-2660.

Макитра 尸.Г, Пириг Я. Я. //ЖПХ. 1981. Т. 54, № 1.С. 54-5 8.

МакитраР.「，ПиригЯ. Я//ЖФХ. 1981.Т. 55,№ 3. С. 758-760.

Макитра 尸.Г, Пириг Я. Н. // Реакционная способность органических соединений. 1978. Т. 15, № 4/56. С. 561-5 70.

Макитра Р. Г„ Пириг Я. Я //Там же.1979. Т. 16, №1/5 7. С.103-107.

МакитраР.「，Пириг Я. Н, //Там же.1979. Т. 16, №2/5 8. С.159-164.

Макитра Р. Г, Пириг Я, Я. // Там же.1979. Т. 16, №4/6 0. С.497-505.

Макитра 尸.Г, Пириг Я. Я. // Там же.1980. Т. 17, №2/6 2. С.184-205.

Макитра 尸.Г, Пириг Я. Н〃 Там же. 198 7. Т. 24, № 1/85. С. 30-39.

Макитра Р.「, Пириг Я. Я. //Укр. хим. журн. 1980. Т. 46, № 1.С. 83-88.

Макитра Р.「，Политанская Т. Я. //ЖПХ. 1983. Т. 56, № 10. С. 2205-2209.

Макитра Р. Г., Фильц Д. Я. // Химия твердого топлива. 1984. № 4. С. 66-7 2.

Манн V.» Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. 479 с.

Маркин А С, Волков А. 77//Усп. химии. 1987. Т. 56, № 12. С. 195 3-1972.

Мелвин-Хьюз Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975.470 с.

Методы измерения в электрохимии/ Под ред. Э. Эггера и А. Залкинда. М.: Мир, 1977. Т. 2.491 с.

Мигаль П. К, Циплякова R Л. //ЖНХ. 1964. Т. 9, № 3. С. 601-6 05.

Мигаль П. /С, Чеботарь Я. Л //ЖНХ. 1967. Т. 12, № 5. С. 1190-1194.

Минкин В. ", Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия. 1918. 246.

Мискиджьян С П., Гарновский А. Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев: В ища школа, 1979. 152 с.

Мискиджьян С. 〃.，Трифонов Н. Л.//ЖОХ. 1947. Т. 17, № 6. С. 1033-1038.

Мишустин А. Я // ЖФХ. 1987. Т. 61, № 2. С. 404-408.

Мишустин 4 И. // Современные проблемы химии растворов. М.: Наука, 1986. С. 191-217.

Мишустин А. И, Кругляк А. Я. //ЖОХ. 1987. Т. 57, № 8. С. 1806-1810.

Мищенко К 孤 Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 327 с.

Морачевский А.「，Смирнова Н. 4, Балашова 〃 М.г Пукинский И. К Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1982. 240 с.

Мурыгина Н. Г, Дулова В. И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1968. Т. 11, №5. С. 511-515.

Неводные растворители/ Под ред. Т. Ваддингтона. М.： Химия, 1971. 374 с.

Новоселов Н. 7Z, Бандура 4 В. //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29, №5. С. 496-5 03.

Овчинникова А Д, Тростин В. Н. // Ионная сольватация. М.： Наука, 1988. С. 251-319.

Одрит Л., Кейнберг Я. Неводные растворители. М.: ИЛ, 1955.320 с.

Осипов О. 4, Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1971.414 с.

Павлов Н. ", Фиошин М. Я. Электросинтез органических соединений. М.: Наука, 1971.142 с.

Пальм А А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. 359 с.

Паркер А. // Усп. химии. 1963. Т. 32, № 10. С. 1270—1298.

9. Перелыгин И. С. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29, № 4. С. 5 04—

,「

Перелыгин И. CJI Ионная сольватация. М.: Наука. 1987. С. 100-198.

Пиментел Дж.» Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964.462 с.

Писаржевский J1. В. Избранные труды. Киев: Изд-во АН УССР, 1936. 700 с.

Писаржевский JZ, ЛемкеН. //ЖРФХО. 1905. Т. 37. С. 492—499.

Плесков В. А. // Усп. химии. 1947. Т. 16, № 3. С. 254-278.

Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.： Химия, 1973. 107 с.

Робинсон Р.・ СтоксР. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963. 646 с.

Россотти Ф., Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 264 с.

Рудницкая А. 4, Майоров А Д., Либрович Н. К, Фиалков Ю. Я. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 5. С 960-966.

Рудницкая А. 4, Майоров В. Д., Либрович Н. Б., Фиалков Ю. Я. Ц Там же. №11. С. 2478-2484.

Рудницкая А. 4, Стаднийчук П. М., Фиалков Ю. Л.//ЖФХ. 1981. Т. 55, № 10. С. 2660-2662.

Рябин В. /., Остроумов М. Л.» Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия, 1977. 389 с.

Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.; Изд-во АН СССР, 1957. 179 с.

Самошин А В., Зефиров 互 С. // ДАН СССР. 1982. Т. 264, N- 4. С. 873—875.

Самошин Я А, ЗефировН. С.//ЖОХ. 1981. Т. 17,№ 8. С. 1771-1772.

Самошин В. А, Зефиров Я. С. //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29, №5. С. 521-530.

Сафонова Л U. "КОХ. 198 7. Т. 61, № 11. С. 2929-2936.

Сборник, посвященный 35^петню научной деятельности акад. В. А. Плотникова. Киев: Изд-во АН УССР, 1936. 288 с.

Симанавичюс Л Э., Добровольских JL П. //Исследования в области электроосаждения металлов. Вильнюс, 1973. Т. 2. С. 131-136.

Симанавичюс Л. 3., Карпавичюс А. П.Ц Тр. АН ЛитССР.Сер. Б. 1970. Т.4 (60). С J21—127.

0. СиманавичюсЛ. Э., КарпавичюсА. П. //Там же. 1971. Т. 1 (64). С. 83-93.

Симанавичюс Л. Э., Левинсене А. М., Карпавичюс А. П. //Электрохимия. 1966. Т. 2,№ 1.С. 87-88.

Соловьев Ю. Я. История учения о растворах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 581 с.

Стаднийчук П. М. Механизм электролитической диссоциации и переноса тока в двойных жидких системах, образованных серной кислотой и кислородсодержащими органическими основаниями. Дис. ... канд. хим. наук. Киев, 1973. 142 с.

Стромберг А. Г, Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа. 1988.496 с.

Сумарокова Т. Н. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1961,№ 1. С. 7—21.

Суров Ю. Я. //Укр. хим. журн. 1982. Т. 48, № 9. С. 917-920.

Сэтчел Д. Г, Сэтчел Л. С. II Усп. химии. 1973. Т. 42, № 6. С. 1009-1036.

Терентьев В. А. Термодинамика водородной связи. Изд-во Саратовского ун-та, 1973. 258 с.

Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов / Под ред. Г. М. Полторацкого. Л.: Химия, 1984. 302 с.

Титриметрические методы анализа неводных растворов/Под ред. В. Д. Безуглого. М.: Химия, 1986. 384 с.

Турьян Я. Я. //ДАН СССР. 1955. Т. 102, № 2. С. 295-296.

Турьян Я. ", Чеботарь Я Г 〃ЖНХ. 1959. Т. 4,№ 3. С. 599-605.

Усанович М. Я. // Вязкость жидкостей и коллоидных растворов. Т. 2. М.: Изд-во АН СССР, 1944. С. 25-33.

■ Усанович М. И. См. [177, с. 69-75 ].

Усанович М. " Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Алма-Ата: Наука, 1970. 364 с.

Усанович М. И, Калабановская £ И. //ЖОХ. 1947. Т. 17, № 7. С. 1235-1240.

Усанович М. Я., Сумарокова Т. Н // ЖОХ. 1947. Т. 17, № 8. С. 1415-1421.

Фиалков 以以〃 Вестник ХГУ. 1976. № 139. С. 9-15.

Фиалков Ю. Я. // Вопросы истории естествознания и техники. 1986. № 4. С. 86-92.

Фиалков Ю. Я//ДАН СССР. 1961. Т. 138, № 1. С. 133-135.

Фиалков Ю. Я. Двойные жидкие системы. Киев: Технжа. 1969. 218 с.

Фиалков Ю. Я.//ЖНХ. 1984. Т. 29, № 2. С. 377-386.

Фиалков 以 Я. //ЖОХ. 1960. Т. 30, № 12. С. 3860-3865.

Фиалков Ю. Я. Ц ЖОХ. 1963. Т. 3 3, № 11. С. 3461-3466.

Фиалков Ю. Я//ЖФХ. 1967. Т. 16. С. 764-768.

Фиалков Ю. Я //ЖФХ. 1963. Т. 37, № 8. С. 1745-1749.

Фиалков Ю. Я. // Там же. № 8. С. 175 7—1761.

Фиалков Ю, Я. // Там же. № 9. С. 1938-1943.

Фиалков Ю. Я. // Там же. № 10. С. 2149-2154.

Фиалков Ю. Я // Там же. № 11. С. 2539-2543.

Фиалков Ю. Я. //Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29,№ 5. С. 30-34.

Фиалков Ю. Я. Не только в воде. Л.: Химия, 1989. 96 с.

Фиалков Ю.区〃 Проблемы сольватации и комплексообразования / ИХТИ. Иваново, 1978. С. 138—146.

Фиалков Ю.区〃 Укр. хим. журн. 1962. Т. 7» № 5. С. 543—550.

Фиалков Ю. Я// Там же. 196 3. Т. 29, № 6. С. 5 76-5 81.

Фиалков Ю. Я//Там же. 1984. Т. 50, № 2. С. 149-15 3.

Фиалков Ю. Я., Барбаш В. А. // Теорет. и эксперим. химия. 1986. Т. 22, № 2. С. 248-252.

Фиалков Ю. Я.» Барбаш В. А. //Укр. хим. журн. 1985. Т. 51, № 4. С. 364- 367.

Фиалков Ю. /., Барбаш В. 4, Бондаренко Е. С. // Укр. хим. журн. 1987. Т. 53, №5. С. 490-491.

Фиалков Ю. Я, Басов А П.Ц ЖОХ. 1968. Т. 38, № 1.С. 7-12.

Фиалков Ю. Я., Басов А 〃.，Карапетян Ю. А.Ц ЖОХ. 1973. Т. 43, № 6. С. 1209- 1212.

Фиалков Ю. X, Боровиков А. Я. Влияние растворителя на донорно-акцепторное взаимодействие. I. Система йод-диметилацетамид в углеводородах. 1975. Деп. в ВИНИТИ № 1022-75.

Фиалков Ю.兄,Боровиков А. Я. Влияние растворителя на донорно-акцепторное взаимодействие. III. Системы йод-донор в ароматических ушеводородах. 1975. Деп. в ВИНИТИ № 2887-75.

Фиалков Ю. Я., Боровиков Ю.貝〃ЖОХ. 1966. Т. 36, № 9. С. 1554-1557.

225・ Фиалков Ю. Я., Боровиков 4 Я.Ц ЖОХ. 1976. Т. 46, № 2. С. 248-250.

Фиалков Ю. Я., Боровиков Ю. Я.Ц ЖФХ. 1966. Т. 40, № 2. С. 371-376.

227。Фиалков Ю. Я.. Боровиков Ю. А // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. Т. 10, № 12. С. 13 24-1326.

Фиалков Ю. Я., Боровиков Ю. &〃Тр. КПИ. Сер. хим. 1965. № 5. С. 73-79.

229・ Фиалков Ю. Л, Боровиков Ю. Я.//Тр. КПИ. Сер. хим. 1965. Т. 52. С. 66-72.

23°・ков Ю. Я., Боровиков Ю.月.〃 Укр. хим. журн. 1964. Т.30, № 2. С. 119-

231・ Фиалков Ю. Я., Боровиков Ю. Я.Ц Там же. 1966. Т. 32, № 6. С. 590-594.

Фиалков Ю, Л, Боровиков 4 Я.//Там же. 1976. Т. 42, № 8. С. 808-810.

Фиалков Ю. Я„ Грищенко В. @ Электровьщеление металлов из неводных растворов. Киев: Наукова думка, 1985. 238 с.

Фиалков Ю. Я., Дорофеева Н £, Ковальская В. 7Z // Укр. хим. журн. 1979. Т. 45, №7. С. 66 8-670.

Фиалков Ю. Я., Дорофеева Н. Г, Чумак В. Л. и др. //Термодинамические свойства растворов. Иваново： ИХТИ, 1984. С. 95-100.t「

Фиалков Ю. Я., ДынерЛЛ //ЖОХ. 1978. Т. 48, № 2. С. 253-256.

Фиал ков Ю. Я., Жадаев Б. Г // Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1979. С. 90-104.

Фиал ко в Ю. Я., Житомирский А. Я. //ЖФХ. 1987. Т. 61, № 2. С. 390—397.

Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.

1983. Т. 26, № 9. С. 1068-1080.

Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Кудра О. К. // ЖНХ. 1965. Т. 10, № 4. С. 934-938.

Фиалков Ю. &, Житомирский А. Н., Стаднийчук П. М. 〃Укр. хим. журн. 1973. Т. 39, № 2. С. 201-203.

2.3.4.工&7.8.9.02424242424242424252.3.4.工&7.8.9.0242424242424242425Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н・,Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 375 с.

2.3.4.工&7.8.9.0242424242424242425

2.3.4.工&7.8.9.0242424242424242425

Фиалков Ю.凡 Жихарев В. С.//ЖОХ. 1963. Т. 33, № 1. С. 3—9.

Фиалков /0. Я., Жихарев В. С. ЦТам же. № 1. С. 9—15.

Фиалков М. &, Жихарев A G //Там же. № 11. С. 3466-3471.

Фиалков Ю. Я., Жихарев R С // Там же. № 11. С. 3471-3477.

Фиалков Ю. Я., Жихарев В. С. // Там же. № 12. С. 3789—3795.

Фиалков Ю. Я., Карапетян Ю. А.ЦУкр. хим. журн. 1971. Т. 37, № 4. С. 398.

Фиалков Ю. Я., Карапетян Ю. 4, Басов R 7Z // ДАН СССР. 1971. Т. 197, № 5. С. 1113-1115.

Фиалков Ю. Я., Карапетян Ю. 4., Басов В. П, //ЖНХ. 1972. Т. 17,№6.С. 1772— 1773.

Фиалков Ю.以,Карапетян Ю. А., Басов В. П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. Т. 15, № 7. С. 1015—1017.

2. Фиалков Ю. Я., Карапетян Ю. 4, Басов В. П. // Укр. хим. журн. 1973. Т. 29, №4. С 320—322.

Фиалков Ю. Я.» Квитка А. 4, Житомирский 4 Н. // ДАН УССР. Сер. Б. 1979. №2. С 129-131.

Фиалков Ю. &, Крюков В. А, Тарасенко Ю. Л., Чумак 〃. Л. // Укр. хим. журн.

1988. Т. 54, №1. С. 17-22.

Фиалков Ю. Я„ Кулинич Н. 〃, Чумак R Л. // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 8. С. 1024-1027.

6. Фиалков Ю. Я., Кулинич Н.М., ЧумакВ.ЛЛУгмж^ 1988. Т. 24. С. 1391-1394.

Фиалков Ю. Я., Лещинский 3. Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.

1974. Т. 17, № 12. С. 176 2-1765.

8. Фиалков Ю. Я., Лещинский 3. Л. //Укр. хим. журн. 1976. Т. 4 2, № 4. С. 428- 430.

Фиалков Ю.月” Лигус А Я//ДАН СССР. 1971. Т. 197, № 6. С. 135 3-1354.

Фиалков Ю. Я, Лигус А И.ЦЖОХ. 1972. Т. 42, № 2. С. 267-270.

Фиалков Ю. Я., Пинчук А М., Руднева С. 〃., Чумак В. JZ // ДАН СССР. Т. 277, № 1.С. 136-138.

Фиалков Ю. &, Пучковская Г. А., Ващинская R В. // ЖОХ. 1973. Т. 43, № 3. С. 482-486.

Фиалков Ю. Я., Супруненко Л. 4 〃Укр. хим. журн. 1975.Т.41,№ 11.С. 1214— 1215.

Фиалков Ю. /., Тарасенко Ю. А. Ц ЖНХ. 1966. Т. 11, № 3. С. 619—6 22.

Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. Л. //Теорет. и эксперим. химия. 1965. Т. 1, №4. С. 473-478.

Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. 4 〃Там же. 1966. Т. 2, № 1.С. 5 9-66.

Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. Л. //Электрохимия. 1966. Т. 2, № 5. С. 610-612.

Фиалков Ю.无.，Тарасенко Ю. А.,БоровиковЮ.Я. //ЖОХ.Т. 36,№6.С.981-988.

Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. 4, Крюков В. Я. //ДАН УССР. Сер. Б. 1985. № 2. С. 59-61.

Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. 4, Кудра О. К 〃ЖНХ. 1964. Т. 9, № 8. С. 1945 — 1950.

Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. 4, Кудра О. К. //ЖНХ. 1965. Т. 10. № 1. С. 231- 236.

Фиалков Ю. Я., Тарасенко Ю. 4, Кудра О. К, Ц ЖОХ. 1964. Т. 34, № 12. С. 3862-3866.

Фиалков Ю. Я., Тевтуль Я. Я?.//ЖНХ. 1983. Т. 28, № 9. С. 2342-2347.

Фиалков Ю. Я、Фенерли Г Н.Ц ЖНХ. 1964. Т. 9, № 9. С. 2231-2238.

Фиалков Ю. Я., Фенерли Г. Я. // ЖОХ. 1964. Т. 34, № 10. С. 3146-315 3.

Фиалков Ю. Я., Фенерли Г Н.Ц ЖОХ. 1966. Т. 36, № 6. С. 967-973.

Фиалков Ю. Я., Фенерли Г. Я. // Там же. С. 973—981.

Фиалков Ю. Я., Фенерли「R //Укр. хим. журн. 1968. Т. 34, № 1. С. 26-30.

Фиалков Ю. Я., Холодникова С. Н.Ц ЖОХ. 1967. Т. 3 7, № 1.С. 20-25.

Фиалков Ю. Я, Холодникова С 日.〃 ЖОХ. 1968. Т. 38, № 4. С. 685-690.

Фиалков Ю. Я., Холодникова С. Я. //ЖОХ. 1969. Т. 39, № 2. С. 248-250.

Фиалков Ю. Я., Цендровская В. 4 〃 Укр. хим. журн. 1968. Т. 34, № 4. С. 334— 340.

Фиалков Ю. Я., Цендровская В. А. // Там же. 1969. Т. 35, № 10. С. 1029-1035.

Фиалков Ю. Я., Цендровская А 4, Кудра О. К. //Укр. хим. журн. 1965. Т. 31,№ 12. С. 1267-1275.

Фиалков Ю. Я., Цендровская Н. 4, Кудра О. /С // Укр. хим. журн. 1966. Т. 3 2, №3. С 239-245.

Фиалков Ю. Я.,Чвирук О.区〃ЖОХ.1967. Т.3 7, № 4. С. 754-75 8.

Фиалков Ю. Я.,Чвирук Q Я.//ЖОХ.1971. Т. 41,№ 1. С. 21-24.

Фиалков Ю. Я,Чвирук О. Я. //ЖОХ.1972. Т. 42,№ 1. С. 7-11.

Фиалков Ю. Я.,Чвирук О. R, Басс С. Я. // Укр. хим. журн. 1967. Т. 33, № 10.

С. 1003-1007.

Фиалков Ю. Я.» Чвирук О. В., Кудра О. К.//ЖОХ. 1965. Т. 35,№ 9. С. 15 23— 1529.

Фиалков Ю. Я., Чвирук О. А, Кудра О. К. //Там же. № 11. С. 1891-1898.

Фиалков Ю. Я., Чумак В. Л //ЖФХ. 1975. Т. 49, № 9. С. 2412-2413.

Фиалков Ю. Я., Чумак А Л. //ЖФХ. 1979. Т. 53, № 4. С. 885-887.

Фиалков Л?・ Я, Чумак В. Л. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976.

Т. 19, № 2. С. 265 -268.

Фиалков Ю. Н., Чумак R JZ, Борчашвили А. Э. // Укр. хим. журн. 1984. Т. 5 0, № 7. С. 705 -708 и 1023-1027.

Фиалков Ю. Я.» Чумак В. Л.» Квитка А. А., Ковальская В. П. //ЖФХ, 1980. Т.54,№7.С. 1829-1831.

Фиалков Ю. Я., Чумак В.几 Ковальская В. 〃，Дорофеева Н. Л.//Укр. хим. журн. 1978. Т. 44, № 7. С. 760-761.

Фиалков Ю. Я., Чумак В. JZ, Пилишвили Г. Н. // Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1987. № 148. С. 58—60.

Фиалков Ю. Я., Чумак R Л, Руднева С. И.//ДАН УССР. Сер. Б. 1984. № 4. С. 49-53.

Фиалков Ю.月.,Яковлева А. Я. //ЖНХ. 196 7. Т. 12,№ 8. С. 214 8-2151.

Фиалков Ю. Я., Яковлева А. Я.//ЖНХ. 1969. Т. 14, № 8. С. 2174-2179.

Фиалков Ю. Я.» Яковлева А. В. //Электрохимия. 1971. Т. 7, № 4. С. 5 90— 593,

Фиалков W. Я., Янчук Г. Я., Крысенка А. Д. // ЖНХ. 1973. Т. 18,№8.С. 2034- 2036.

Фрелих К Теория диэлектриков. М.: ИЛ, 1960. 251 с..

Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов. Мл Мир, 1967.544 с.

Хомутов Н 艮〃 ЖФХ. 1968. Т. 42, № 12. С. 2229-2232.

Хюккель В. Теоретические основы органической хигиии. М.: Госхимиздат, 1935.582 с.

Центювский В. М, Барабанов В. П.//ЖОХ. 1976. Т. 46, № 7. С. 1504-1507.

Черный 4 Я. // Укр. хим. журн. 1986. Т. 52.№ 6. С. 597-600.

Шатенштейн А. И. Теория кислот и оснований. М.： Госхимиздат, 1948. 332 с.

Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях. М.: Изд-во АН СССР. 1960. 253 с.

Шахпаронов М И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1959. 258 с.

Шахпаронов М И Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. 310 с.

Шахпаронов М. 〃 Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа, 1980. 352 с.

Шахпаронов М. Я., Сперкач А С. //ЖФХ. 1980. Т. 54, № 3. С. 579-581.

Шко дин А. М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1961. Т. 4, № 6. С. 941- 942.

Шмид 尸.，Сапунов В. Н. Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. 263 с.

Щукарев С. 4, Балычева Т. Г, Тарасенко Ю. 4, Фиал ков Ю. Я, // ЖНХ. 1965. Т. 10, №12. С. 2723-2727.

Эйчис А Н. Термодинамика вязкого течения и ионной миграции в индивидуальных жидкостях: Автореф. дисс.... канд. хим. наук. Киев, 1985.

Эйчис В. Н, Житомирский А. Н. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 45, № 1. С. 71—74.

Энтелис С Л, Тигер 尸.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973.416 с.

Эрдей-Груз 7. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. 596 с.

Юхнобский Я. Л, Головко М. Ф. Статистическая теория классических равно весных систем. Киев: Наукова думка, 1980. 372 с.

Юхновский " R, Курыляк И. И. Электролиты. Киев: Наукова думка, 1986.

167 с.

Abboud J. £., TaftR. W. //J. Phys. Chem. 1979. V. 83,№ 3. P. 412-416.

Abraham N. Я., Grellier P 丄.〃 J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II. 1976, № 14. S. 1735-1741.

Babkova £. M.t Vashchinskaja К К, Kovner M. A. ef. al. //Spectrochim. acta. 1975. V. 32A. P. 1379-1382.

Balakrishnan S., Easteal A. J. 〃 Aust. J. Chem. 1981. V. 34, № 5. P. 933—941.

Benoit R, Buisson C. 〃 Electrochim. acta. 1973. V. 18, № 1. P. 105-110.

Beronius P„ Wikander G., Nielsson A.-M. //Z. phys. chem. (N. F.) 1970. Bd. 70. S. 52-61.

Besenhard J. Q, Eichinger G.〃 J. Electroanal. Chem. 1976. V. 68, № 1. P. 1-18.

Bhownik A A, Srimani P. K, // Spectrochim. acta. 1973. V. A29, № 6. P. 935-942.

Born M. // Z. Phys. 1920. Bd. 1, № 1. S. 45—50.

Boyer E £., Bircher L. J. 〃 J. Phys. Chem. I960. V. 64, № 9. P. 1330-1331.

Brenner A. //J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118,№ 1. P. 99-100.

Brenner A. //Ibid. 1975. V. 122, № 5.P. 156-166.

Bronsted J. &〃 Z. phys. Chem. 1934. Bd. 169A, № 1・ S. 52-74.

Busse J. 11 Ber. Buns. phys. Chem. 1985. Bd. 89, № 9. S. 982—985.

Butler J. N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Eng. 1970. V. 7. P. 77.

Goldin E. E, Mateo S” Jarczewski A„ Leffek К. T. 〃 J. Chem. Soc. Farad. Trans. Pt. 1. 1976. V. 72, № 11. P. 2648-2656.

Chastrette M. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107, № 1. P. 1—11.

Couch D. E. Brenner A. //J. Electrochem. Soc. 195 2. V. 99, № 2. P. 234-244.

Counor Z H., Brenner A. 11 Ibid. 1956. № 12. P. 65 7—661.

Cox A Z // Ann. Rept. Progi. Chem. 1974. V. 70A. P. 249-273.

Davies C W. Ion Association. London: Buterworths, 1962. 190 p.

Dimroth K. // Liebigs Ann. 1963. V. 661,№ 1.P. 1—27.

Dougherty P. //J. Amer. Chem. Soc. 1929. V. 57, № 3. P. 576-580.

Drago R. S., Bolles 7. E. Niedzielski R. J. 〃J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 2717-2721.

Elegant £., Fratini G., Gal J. E, Maria 尸.C. Purnus calorimetr. et analyse thenn. Barcelona. 1980. V. XI. S. 1. s. a. 3—21/1-3-21/9.

Elsazly S., Grigo M., Einfeld J.〃Z. phys. Chem. (DDR). 1983. Bd. 264, № 6. S. 1041-1056.

Engelbrecht 4, Rode Я.//Monatsch. Chem. 1972. Bd. 103, № 5. S. 1315-1319.

Ewall R. X, Sonnessa A.丄〃 J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92, № 9. P. 2845— 2848.

Fairbrother F. // J. Chem. Soc. 1937. № 3. P. 503—506.

Fairbrother E // Ibid. 1941. № 2. P. 293—299.

Fawcett W. R, Krygowski T. M. 11 Austr. J. Chem. 1975. V. 28. P. 2143—2147.

Fernandez-Prini R. 11 J. Phys. Chem. 1973. V. 77,№ 10. P. 1314-1315.

F^ldnerH. Н.Ц Ber. Buns. phys. Chem. 1982. Bd. 86, № 1. S. 68-71.

Fuoss R. M. 11 Proc. Nat. Acad. Sci. 1959. V. 45, № 6. P. 807—810.

Gill Q. £ 〃 Electrochim. Acta. 1977. V. 22. P. 491-493.

G澀” 5. //Ibid. 1979. V. 24. P. 701-703.

Grigo M, Einfeld J., Ebeling W. Wiss. Zt. Wilhelm-Pieck-Universitat. Rostok: Naturwiss. Reine, 1982, Bd. 31, Heft 2. S. 15-24.

Gutmann К//Coord. Chem. Rev. 1975. V. 15,№ l.P. 107-112.

Hildebrand 工 H., Pransnitz J. M, Scott R. Z. Regular and Related Solutions. N. Y.: Van Nostrand, 1970. 228 p.

Hildebrand J. Я., Scott R L. The Solubility of Nonelectrolytes. 3rd Ed. N. Y.: Reinhold Publ. Corp. 1950.488 p.

Ingold С K” Millen D. K, Poole H. G. //J. Chem. Soc. 1950.№ 10. P. 25 76- 2580.

Jasinski T.f Misiak T., Skarzynska T. // Roczn. Chem. 1965. V. 39, № 10. P. 1485- 1490.

Kobayashi K. 〃 Bull. Chem. Soc. Japan. 1987. V. 60. P. 467-470.

Koppel J. A„ Palm К 4 〃 Advances in Linear Free Energy Relationships. L.; N. Y.: Ed. Chapman N. B.,Shater J., 1976. P. 203—270：

Kosower E.瓶〃 J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80, № 13. P. 3253-3260.

Kratochvil A, Yeager H. Z. Fortschritt der chemischen Forschung. Berlin; Heidelberg; N. Y.: Springer Verlag, 1972. Bd. 27. S. 3—58.

Krungalz R £ 〃 J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt. 1.1983. V. 79, № 3. P. 501-577.

Krygowsky T.放.Fawcett W R〃 J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97, № 8.P. 2143— 2148.

LanghalsM, //Chem. Ber. 1981. Bd. 114,№ 8. S. 2907-2913.

Ludwig M.t Baron V, // Collect. Czech. Chem. Comm. 1986. V. 51, № 10. P. 2135— 2142.

Marcus У. Ion Solvation. N. Y.: Wiley Milited, Chichester, 1985. 306 p.

Marcus К //J. Phys. Chem. 1987. V. 91,№ 16. P. 4422-4428.

Marks A.匕 Drago R. S. 〃 J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97, № 8. P. 3324-3328.

Marks А. Л, Drago R. S. /，Inorg. Chem. 1976. V. 15, № 7. P. 1800-1806.

Mayer U. //Pure and Appl. Chem. 1975. V. 41,№ 3. P. 291-3 26.

Meerwein H // Ann. Chem. 1927. Bd. 445. S. 227-237.

Menger E Л£ // J. Org. Chem. 1984. V. 49. P. 1826-1828.

Meyer U. //Monatsch. Chem. 1978. Bd. 109, № 2. S. 421-433; № 4. S. 775-790.

Misra R, Singh 4, Shukla J” Saxena M. 11 Phys. Chem. Liq. 1985. V. 15, № 1. P. 49-58.

Mizushima S., Morino У. 〃 J. Chem. Phys. 1950. V. 18. P. 1516-1519.

Mollin J., Pavelek Z.t Navratilova G, PecmanovaA. 11 Collect. Czech. Chem. Comm.

1985. V. 50, № 12. P. 2670-2678.

Mulliken R. S., Person W. B. Molecular Complexes. N. Y.: Wiley Intersci. Publ., 1969. 319 p.

Padova丄 //J. Phys. Chem. 1968. V. 72. P. 796-801.

Pan J.・H, Stothers J. В.ЦCanad. J. Chem. 1967. V. 45. P. 2943-2953.

PaulR. C., RehaniS. K.fPahiS. S. 〃Ibid. 1969. V・ 47, №7. P. 712-714.

Pawelka Z, Sobczyk £. 〃 Roczn. chem. 1975. V. 49, № 7/8. P. 1383-1394.

Payne R. 11 Adv. Electrochem. and Electrochem. Eng. 1970. V. 7, № 1. P. 1-76.

Pearson R G 〃 J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85,№ 22. P. 3533—3539.

Pearson R. G., Vogelgong О.〃丄 Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80, № 5. P. 2038f 2043.

PierottiR. 4 〃Chem. Rev. 1976. V. 76. P. 717-732.

PowersM, Burdett丄〃Canad. J. Chem. 1965. V. 43,№ 5. S. 1516-1526.

Pytela O. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1988. V. 53, № 7. P. 1333-1423.

QuaziM. 4, Leja J. //J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118,№ 4. P. 548-551.

Reichardt C.//Tctrahedr. 1981. V. 37, № 1. P. 119-125.

Reichardt C Solvent Effects in Organic Chemistry. Weinlein; N. Y.: Verlag Chemie.

1974. 355 p.、

Reynolds К £. // Inorg. Chem. 1985. V. 24, № 25. P. 4273-4278; J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1985,№ 8. P. 5 26—5 29.

Sakamote J., Masuda R 〃 Electrochim. Acta. 19 81. V. 26, № 2. P. 197—202.

Schmelzer N, Einfeld 工，Grigo M // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1988. V. 84 (4). P. 931-939.

Sixma E, Hendriks H. 11 Rec. trav. chim. 1955. V. 75. P. 127-130.

Stolarova M, Buchtova K, Bekarek 匕〃 Acta Univ, palack. olomuc. V. 79, № 23. P. 77-88.

Strehlow H. // Z. phys. Giem. 1960. Bd. 24, № 3-4. S. 240-248.

Strehlow H. The Chemistry of Non-aqueous Solvents. N. Y.: Pergamon Press, 1966. V. 1. P. 129.

Taft R W, Abboud J., Kamlet M. J.. Abraham M. H. 11 J. Solut. Chem. 1985. V. 14, №3. P. 154-186.

Timmermans J. The Physico-chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. New York; London： Intern. pubL ING., 1959. V. 1-4.

Uruska 丄 11 Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Chim. 1975. V. 2 3, № 9. P. 745—751.

Westmeier S. 〃 Z. phys. Chemie (DDR). 1976. Bd. 257, № 5. S. 950-95 8.

Zwanzig R // J. Chem. Phys. 1970. V. 5 2, № 7. P. 3625<-3628.

ПРИЛОЖЕНИЯ

1. Свойства растворителей*

№

Растворитель

，пл>°С

%ип，°С

г

43 см

см3

",

моль

笃• 103, Па-с

ИО

е

也D

DNSbJ

AN

ккал

J, моль

ВТО。 к】««

de

——，L дТ

1

Вода

0,0

100,0

0,99708

18,07

0,894

1,3325

78,3

1,834

(33,18)3*

54,8

63,1

2,164

0,3595

2

2 -Аминоэтанол

10,5

171,0

1,0116

60,4

19,346

1,4521

37,72

—

—

—

51,7

一

一

3

Аммиак

-77,7-33,3 8 0,7601 "ил 22,4tKm

“25%Ш1

1,325”

23,9‘кнп

1,47

(59,42)

—

—

0,0780

4

Анизол

-37,5

153,7

0,9893

109,3

0,895

1,5143

4,33

1,25

7,5

—

37.2

2,473

0,011

5

Анилин

-5,98

184,40

1,0175

91,5

3,77

1,5832

6,99

1.51

(35)

—

44,3

3,038

0,00235

6

Ацетамид

82

222

0,9901。。

597°

2,2039°

1,42339°

5983

3,44

—

—

—

—

—

7

Ацетон

-95,35

56,24

0,7845

Г4,0

0,304

1,3560

20,70

2,70

17,0

12,5

42,2

0,886

0,0977

8

Ацетонитрил-

-45,7

81,6

0,7767

52,9

0,341

L3416

36,02

3,44

14,1

18,9

46,0

0,934

0,160

9

Ацетофенон

19,62

202,0

1,0238

117,4

1,642

1,5322

17,39

2,96

(15)

—

41,3

1,978

0,04

10

Бензальдегид

-26

179

1,0434

101,7

1,395

1,5428

17,01

2,77

(16)

—

53,1

—

0,158

11

Бензол

5,53

80,1

0,8737

39,9

0,603

1,4979

2,284

0,0

0,1

8,2

34,5

1,447

0,00199

12

Бензонитрил

-12,9

191

1,0006

103,1

1,213

1,5259

25,20

4,05

12,0

15,5

41,9

1,705

0,091

13

Бромбензол

-30,8

155,9

1,48820

105,5

1,060

1,5601

5,40

1,73

—

一

37,5

1,279

0,01

14

2-Бутанон

-86,7

79,6

0,7997

90,2

0,383

1,3761

15,45

2,76

17,4

—

41,3

1,062

0,00207

15

Бутилацетат

-73,5

126,1

0,8764

132,5

0,672

1,3873

5,1

1,84

11,0

—

—

1,735

0,014

16

7-Бутиролактон

-43,5

204,0

1,1254

76,5

1,7

1,4348

39

4,12

(18)

—

44,3

1,704

—

17

Бутиронитрил

-111,9

117,9

0,7865

87,9

0,549

1,3920

20,32°

3,57

16,6

—

43,0

1,266

—

18

2-Бутоксиэтанол

-

170,2

0,8964

131,8

3,15

1,4177

9,30

2,08

—

—

50,2

—

—

19

Гексаметилфосфор-

7,2

233

1,0202

175,7

3,245

1,4570

30,0

5,54

38,8

10,6

40,9

—0,242

-

триамид

20

Гексан

-95,3

68,74

0,6548

131,6

0,299

1,3723

1,883

0,08

(0)

0

30,9

0,785

0,00155

21

Гидразин

1,4

113,5

1,0036

31,9

0,905

1,5568

51,7

1,85

(44)

—

—

1,354

0,256

22

Глицерин

18,2

290

1,2582

73,2

945

1,4735

42,5

2,56

(19)

—

57,0

7,894

0,204

23

Диизопропиловый

-85,5

68,3

0,7182

142,3

0,379

1,3655

3,88

1,22

(19)

—

34,1

-2,782

0,018

эфир

•

24

N ,N-Диметилацетамид

-20

166,1

0,9366

93,0

0,88

1,4356

37,78

3,72

27,8

13,6

43,7

1,369

0,213

25

Диметилсульфоксид

18,5

189,0

1,0958

71,3

1,996

1,4773

46.68

3,96

29,8

19,3

45,1

1,739

0,106

26

К,К-Диметилформамид

-60,4

153,0

0,9445

77,4

0,796

1,4269

36,7

3,8

26,6

16,0

43,9

1,236

0,178

220

221

№

Растворитель

才шп°С

^кип» С

г

см3 加，—— моль

т]- 10э, Па-с

九D

£

M,D

DNSbC%

AN

ккал

/，

моль

ВТО：

К'1 •*

决

—,к-1

271,2-Диметоксизтан 何夕〉—5 893,00^621104,50,455

28Диоксан11,8101,31,026885,81,194

29Дипропиламин-63,0109,20,7329138,10,500

30Дипропиловый-123,289,60,7419137,70,399

эфир

31о-Дихлорбснзол-17,018051,3003113,11,324

321,1-Дихлорэтан-97,057,31,168084,70,505

331,2-Дихлорэтан-35,783,51,245879,40,779

34 Ди (2-хлор) этиловый-46,817 8,8 1,2130 117,92,14

эфир

3 5К,Ы-Диэтилацетамид—1840,9080127,31,226

36 Диэтиленгликоль-6,5244,8 1,112795,430,0

37Диэтилкарбонат—43,0126,80.9693121,90,748

38Диэтиловый эфир-116,334,60,7076104,70,23 8

39№№Дизтнлформ--1770,9017Ш,41,254

амид

40Кислота муравьиная8,3100,61,214137,91,966

41"уксусная16,7117,91,043757»51,124

42”пропионовая—20,7140,80,988075,01,025

43"масляная-5,216330,953292,41,515

44" валериановая —33,7185,5 0,9345109,31,951

45"капроновая-4,0205,70,9230125,92,81

46"трифтор--15,371,81,478577,10,855

уксусная

47л-Ксилол13.3138,40,8567123,90,605

48Мезитилен-44,7164,70,8611139,61,039

49N-Метилацетамид30,6206,00,949877,03,64.]

50Метилацетат-98,156,30,927979,80,364

51Метилизобутилкетон—84116,50,7961125,80,542

52N-Метилпирролидон—24Л2021,027996,41,666

1

222

1,3781*7,201,7123,91038,21,1100,0410

1,42032,2090,4514,810,836,01,8320,0170

1,40182,82,08(40)---0,088

1,37803,391,32(18)-34,01,143-

1,54919,932,27(3)-38,11,4250,0444

1,413810,01,98--39,63,2700,0480

1,442110,361,860,016,741,91,2670,0560

1,455321,2"2,58----

1,440130,43,693 2,1---

1,446130,72,31--53,8-0,420

1,38292,82О20 0,9016,0-36,21,429

1,34954,271,1519,23,934,70,3590,020

1.431828,4-31,0---

1,369456,21,4(10)-57,71,8970,360

1,36986,151,7(20)52,957,21,528-0,0011

1,38433,371,68--55,91,335-

1,39682,901,65--55,41,763-0,0029

1,40602,671,61--55,31,862

1,41482,821,13--55,72,139-

l,2 85O208,262,28-105,3-1,56 3-0,50

1,49332,270,02(5)-33,21,2440,00160

1,496 82,2790,0(10)-33,1-

1,42773。178,23。4j39_-52,02,5930,861

1,36142。6,681,6116,5-40,01,0580,022

1,393312,72,79(16)-39,4-0,06 33

1,468032,04,0927,213,342,21,606一

223

№

Раств оритель

InJc

*кип，°С

г

р，э см

см3

%，—Г моль

7J • 103, Па-с

nD

£

〃，D

DNsbJ

AN

ккал

/з-ю2.

дТ*

моль

53

N-Метилпропионамид

-30,9

193

0,9305

93,6

5,22

1,4345

172,2

3,59

27

-

-

2,762

1,58

54

4-Метилфенол

11,5

202,2

1,0302

105,0

15

1,5376

11,8

ls54

—

—

53,5

6,795

0,11

(л«-крезол)

55

N-Метилформамид

-3,8

180

0,9980

59,1

1,65

1,4300

182,4

3,86

(49)

32,1

54,1

1,711

1,62

56

Метилэтилкетон

-86,54

79,79 0,7996

90,18

0,374

1,3761

18,04

2,80

17,4

—

41,3

1,001

0,092

57

2-Метоксиэтанол

-85,1

124,6

0,9602

79,3

1,60

1,4002

16,93

2,04

—

—

52,3

-

0,196

58

Морфолин

-3,1

128,9

0,9955

87,5

2,011

1,4511

7,42

1,50

—

—

41,0

2,032

-

59

Нитробензол

5,8

210,8

1,1984

102,7

1,795

1,5500

34,82

4,03

4,4

14,8

41,9

1,733

0,180

60

Нитрометан

-28,6

101,2

1,1313

54,0

0,610

1,3796

37,78

3,56

2,7

20,5

46,2

1,141

0,161

61

2-Пиколин

69,75

129,15 0,944 32。

98,6220

8JO220

1,4957

9,8

1,97

—

—

38,3

-

0,028

62

Пиперидин

-10,5

106,45 0,8549

99,60

1,31

1,45342。

4,28

1,17

—

-

35,5

-

0,507

63

Пиридин

41,6

115,3

0,9780

80,9

0,884

1,5075

12,3

2,37

33,1

14,2

46,2

1,428

0,060

64

Пропиленкарбонат

-54,5

242

1,198

85,2

2,513

1,4209

66Д

4,98

15,1

18,3

40,2

1,973

0,240

65

Пропионнитрил

-92,8

97,4

0,7768

70,9

0э4Ю

1,3636

27,2

3,57

16,1

—

43,7

1,008

0,1145

66

Серная кислота

10,5

330

1,8267

53,69

24,54

1,429

100,5

—

—

—

2,452

-

67

Сероуглерод

—111,6

46,2

1,2555

60,6

0,347

1,6241

2,63

0s06

(2)

-

32,6

0,715

0,00268

68

Спирт метиловый

-97,49

64,509 0,78675

40,7

0,5445

1,3265

32,63

1,7

(30,19)

41,3

55,4

1,436

0,197

69

"этиловый

-114,1

78,3

0,7850

58,7

1,078

1,3594

24,55

1,68

(32)

37,1

51,9

1,867

0,147

70

" пропиловый

-126,2

97,15 0,7995

75,1

2,004

1,3835

20,1

1,657

—

37,3

50,7

2,420

0,142

71

" изопропиловый

-89,5

82,4

0,78095

76,9

2,073

1,3752

18,3

1,66

(36)

33,5

48,6

2,982

0,131

72

” бутиловый

-89,53

117,7

0,8060

92,0

2,593*

1,3973

17,1

1,68

(29)

36,8

50,2

1,291

0,132

73

"вгор-бутиловый

—114,7

99,6

0,8026

92,3

3,66

1,3950

16,6

1,55

—

-

47,1

2,805

0,154

74

" трет-бутиловый

25,8

82,4

0,7810

94,9

5,12

1,3851

12,47

1,66

(38)

—

43,9

8,810

0,476

75

"изобутиловый

-108

108

0,7978

92,9

3,91

1,3939

17,7

1,79

57,0

—

49,0

3,190

0,154

76

"амиловый

—78,85

137,8

0,8115

108,5

3,35

1,4079

13,9

L8

(25)

一

50

2,934

0,114

77

" изоамиловый

-117,2

130,5

0,8071

109,2

3,48

♦

1,4052

14,7

1,82

(32)

-

47,0

3,172

0,122

78

" гексиловый

-44,6

157,0

0,8159

125,2

4,59

1,4161

13,3

1,55

—

—

49,4

—

0,107

79

" октиловый

-15,0

195,2

0,8221

158,4

7,36

1,4275

9,85

1,76

(32)

-

48,5

3,609

0,098

80

" бензиловый

-15,3

205,5

1,0413

103,9

5,52

1,5384

13,1

1>66

(23)

-

50>8

3,349

0,64

15 - 695

225

224

Растворитель

'пл，С

Гкип‘°С

Ии， моль

г?- 103»Па-с

81

Тетрагидрофуран

-108,5

66,0

0,8842

81,6

0,460

82

Тетраметиленсульфон

28.5

287,3

1,261430

95,33。

10,2863。

(сульфолан)

83

Тетраметилмочевина

—1,2

175,2

0,9619

120,3

1,395

84

Толуол

-95,0

110»6

0,8623

106,9

0,552

85

Трибутилфосфат

< -80

289

0,9727

273,8

3,39

86

Триметилфосфат

-46,0

197,2

1.214420

115,32。

2,03

87

2,2,2-Трифторэтанол

-43,5

73,8

1,3826

72,4

1,651

88

Триэтаноламин

21,6

335,4

1,1196

133,3

613,6

89

Триэтиламин

-114,7

89,5

0,7230

140,0

3,363

90

Триэтилфосфат

-56,4

215

1,0686

170,5

1,55

91

Уксусный ангидрид

-73,1

140,0

1,0752

95,0

0,841

92

Фенол

40,9

181,8

1,072

87,8

4,60'。

93

Формамид

2,6

210,5

1,1292

39,9

3,30

94

Хинолин

-14,9

237,1

1,0898

118,5

3,37

95

2-Хлоранилин

-1,9

208,8

1,2078

105,6

2,60

96

Хлорбензол

-45,6

131,7

1,1009

102,2

0,756

97

Хлористый метилен

-95,1

39,8

1,3168

64,5

0,411

98

Хлороформ

-63,6

61,2

1,4799

80,7

0,540

99

2-Хлорфенол

9,0

174.9

1,235

104,1

4,11

100

2-Хлорэтанол

-67,5

128,6

1,1965

67,3

3,064

101

Циклогексан

6.5

80,7

0,7739

108,7

0,898

102

Циклогексанон

-32,1

155,7

0,9421

104,2

1,998

103

Циклогексиламин

-17,7

134,8

0,8622

115,0

1,097

104

Четыреххлористый

-23,0

76.8

1,5844

97,1

0,905

углерод

105

Этилацетат

-84,0

77,1

0,8946

98,5

0,426

106

Этилбутират

-98,0

121,6

0,8739

132,9

0,613

107

Этиленгликоль

-12,6

197,8

1,1100

55,9

16,9

108

Этилендиамин

11,3

117,3

0,8895

67,6

1,54

109

Этиленкарбонат

36,4

238,0

1,3214。。

666°

1,925

110

Этилформиат

79,2

54.5

0,9125

81,2

0,387

111

2-Этоксиэтанол

<-90

135,6

0,9252

97»4

1,85

• Значения свойств растворителей, если оиине оговорены особо «даны для 25°С. к 298 К (25°C). 3* Значения, заключенные в скобки, найдены расчетом по корре

Л

родолжение

叨

£

M,D

DNsbCl.

AN

门 ккал

J

• моль

ОТО、 К-,фф

1,4036 *

7,58

1,75

20,0

8,0

37,4

0,443

0,0299

1,48203 0

43,33°

4,81

14,8

19,2

44,0

-

—

1,4493

23,06

3,47

29,6

—

41,0

-

-

1,4941

2,379

0,31

0,1

-

33,9

1,177

0,00243

1,4071

8,05

3,07

23,7

9,9

39,6

2,647

0,0274

1,3939

22,3

3,02

23,0

-

43,6

2,625

-

—

26,67

2,52

-

—：

59,5

-

一

1,4835

29,36

3,57

-

-

5,093

-

1,4010ао

2А2

0,66

(25, 8) .(61) 1,4

33,3

1,223

0,044

1,4053)°

13,3

3,07

(26)

—

41,7

-

-

1,3884

22,0

2,82

10,5

-

43,9

1,361

-0,30

1,54274。

11,43

1,45

(ID

-

61,4

-

0,072

1,4468

111,0

3,37

(36)

39,8

56,6

2,465

0,72

1,6248

9ХЮ

2,18

(32)

—

39,4

-

0,076

1,5859

13,4

1,77

(31)

—

45,5

-

-

1,5221

5,62

1,54

3,3

—

37,5

1,232

0,0168

1,4212

8,93

1,14

(1)

20,4

41,4

0,870

0,0387

1,4429

4,72

1,15

(4)

23,1

39,1

0,962

0,0177

1,5524s

6,30

1,33

一

-

55,4

3,090

0,027

1,4399

25,8

1,88

—

-

55,5

2,440

-

1,4235

1,880

0,0

-

-

31,2

1,652

0,00155

1,4499

15,44

3,01

19.4

-

40,8

2,011

0,562

1,4565

4,73

1,26

-

-

-

-

—

1,4574

2,238

0,0

(0)

8,6

32,5

1,416

0,00200

1,3698

6,02

1,88

17,1

9,3

38,1

1,181

0,015

1,3905

5 ДО30

1,74

16,8

—

38,5

1,252

一

1,4306

37,7

2,28

(20)

—

56,3

4,202

0,194

1,4543

12,9

1,90

(55)

20,9

42,0

-

0,010

1,4199

89,6

4,87

16,4

-

48,6

1,826

0,408

1,35992。

7,16

1,96

-

-

-

0,990

-

1,4057

29,6

2,08

-

-

50,8

-

—

Коэффициент уравнения In =飢298—Г),

ляционным уравнениям.力**・

где 7 — температуры； близкие

15*

227

Электрод

й

Р£

Растворитель

-3,027

0,799-O,33i

-2,99

0,89

—

—

0,32

—

-3,20

0,50

—

-3,16

0,44

-0,56

-3,14

0,58

-0,46

-2,74

—

—

-2,78

—

—

-2,97

0,56

-0,25

-2,87

—

-0,18

-3,02

1,02

-3,13

0,53

-0,49

-3,10

0,99

-0,22

-2.94

0,87

-0,29

-2,85

0,81

—

-2,87

0,85

-0,26

—

1,32

—

—3,13

0,76

—

-3,09

0,64

—

0,81

—

4 о 3544885235458 4 о

一 Л^П^П^^^-О^ЛО^Л^О^О^Л-Л- - Q,o_

-2-233

Вода

0,000

-3,040

-2,714

-2,936

Ацетон

—

—

—

-2,90

Гексаметилфосфортриамид

—

—

-3,10

N,N-Диметилацетамид

—

—

-2,84

-3,06

Ди метил сульфоксид

-0,20

-3,20

—2,85

-3,07

Ы^-Диметилформамид

-0,19

-3,14

-2,81

-3,04

1,1-Дихлорэтан

—

—

-2,41

-2,63

1,2-Дихлор этан

—

—

-2,46

-2,67

N-Метилпирролидон

0,48

-2,73

-2,56

-2,88

Нитробензол

0,34

-2,65

-2,54

-2,74

Нитрометан

—

-2,54

-2,45

-2,74

Пиридин

-0,26

-3,40

-2,87

-3,06

Лропиленкарбонат

0,52

-2,79

-2,56

-2,88

Спирт метиловый

0,10

-2,99

-2,63

—2,84

” пропиловый

0,09

-2,93

-2,54

-2,75

” этиловый

0,12

-2,93

-2,57

-2,77

Тетрагидрофуран

—

—

—

-2,53

Тетраметилсульфон

—

—

-2,75

-2,93

Формамид

—

-3,14

—2,80

-2,93

Этиленгликоль

0,05

-3,04

-2,74

-2,96

Растворитель

Электрод

Вода

0,339

0,222

0,073

-0,152

-0,161

0,090

0,290

Ацетон

-

-0,37

-0,42

-0,41

-0,66

-

0,15

Гексаметилфосф ортриамид

—

—0,38

-0,41

-0,46

-

-0,12

-0,22

N,N-Диметилацетамид

—

-0,34

—

-0,37

—

—0,13

—0,12

Диметилсульф оксид

0,09

-0,20

-0,21

-0,26

-0,52

-0,01

0,02

МЛ-Диметилформамид

0,25

—0,28

-0,38

-0,36

—0я58

-0,10

-0,02

1,1-Дихлорэтан

—

-0,38

-0,37

-0,47

—

—

1,2-Дихлорэтан

—

-0,38

-0,33

-0,42

—

—

N-Метилпирролидон

0,65

-0,21

-0,25

-0,33

-0,52

-0,06

-0,09

Нитробензол

—

-0,14

—0,23

-0,34

—

—

Нитрометан

—

-0,16

-0,24

-0,33

—

-0,07

0,00

Пиридин

—

-0,31

-0,31

-0,35

—

-0,10

-0,18

Пропнленкарбонат

0,73

-0,19

-0,24

-0,29

-0,53

0,02

0,01

Спирт метиловый

0,47

0,09

-0,04

-0,23

0,25

0,03

0,20

"пропиловый

0,56

-0,05

-0,16

-0,35

—

-

—

” этиловый

0,58

0,01

-0,12

-0,29

0,23

—

0,12

Тетрагидрофуран

—

0,33

0,15

-0,07

—

-

—

Тетраметилсульфон

0,71

-0.26

-0,29

-0,37

—

0,14

-0,13

Формамид

—

0,08

-0,04

-0,23

-0,30

0,02

0,18

Этиленгликоль

—

0,13

0,00

-0,18

—

0,04

0,22

3- Стандартные электродные потенциалы в водном и неводных растворах по отношению к потенциалу водородного электрода в денном растворителе, принятому равным нулю (298,15 К) [164]

N% N2 H4НСООН C%CN Н2О СН3ОНС2 H§ ОН

LHLi NWNa K+IK RMRb C#|Cs Ca*，|Ca ZM+iZn Cd3+|Cd IF|Ha Pb3+IPb eg Си Cu"|Cu Hg"iHg A/IAg Ilk Bf|Br2 5。

озюи1 1 о Ю 5 2 7 ^步一^可眠二°-7二 ,24,85,98,93,95,64,53,2о,оо,32,41,43,75,83,45,83,оз 0^1111100000-000112 二二二二

^^^^ч^^^^оо - о - - о

-3,095

-2,778

-2,920

-3,04

-2,675

-2,847

一3,15

-

-0,74

-0,64

-0,43

-0,38

0,00

0,00

-0,20

-0,15

0,34

0,21

0,74

0,76

0,764

0,749

0,357

0,305

0,837

0,777

1,116

1,048

61233760032400—74

0^70^5-0^7 л ^3 0^ л м Л^з п^0^0^^Э^^^^ОЛ^ОООО^11

387676547026653

n2,8J JJ?,7,4),0J3,2,2,2-二

4. Стандартные водородные потенциалы в водном и неводных растворах при 289,15 К (единая шкала по Н. А. Измайлову)

Электрод

Растворитель

NH,

H2O

CHSOH

Gh§oh

НСООН

5Li №*1№ К* |К RtflRb C/|Cs Са2*|Са Zn"|Zn Cda+|Cd ПН, A/IAg Tib ВГ1В。 CriCL

4 5 8 3 5 4 3 о ю до^о^о^о^^л.20

3 2 2 2 2 2 1 1 1 二二二一二

8 ^ив

5 12 3 3 2 6 о 0474 9799977 4 8503 ,,,,,,», ,,, , 2 2 2 2 2 2 0 о о о о 1 1 二一二二一

,90那,72一,95一,54.23,20,96,56,04,32^* ^ --2---0-000011

930 9350530 7 4 6 3 12 0 5 0 3 ，，，一 - I ， ，，，♦，， T^ ^ n^ - - - Л^ ^- о 1 о 1 1

6053283329 1

9989967 256 5

,,,,,,、 一 ,

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Агрегация 7

ионных пар 7

молекул 7

Амфотерность 133—138

аминов 137,138

кислот водородных и льюисовских 133-137

Взаимодействие

кислотно-основное 20—26, 116— 119, 136-139

классификация 21, 22 константа 116—119 основные теории 20—26 теория Усановича

24—26

схема 116

обменное 9, 140-145

электростатическое 6,7,13

диполь-дипольное 6, 7 иондапольное 14 ион-ионное 14 энергия 13,14

Вязкость 30, 31,44, 50-52

зависимость от температуры 30, 31

индивидуальных растворителей 30,31

систем

идеальных 44

классификация изотерм 50-52

с химическим взаимодей* ствием 50—52

температурный коэффициент относительный 44

Диссоциация электролитическая, механизм см. Механизм

Диффузия 20, 163,164

коэффициент 20, 163

Диэлектрическая проницаемость 7, 30, 42-44,48,49

зависимость от температуры 30 индивидуальных растворителей

30

систем

идеальных 42-44

Диэлектрическая проницаемость систем

классификация изотерм 48,49

с химическим взаимодей* ствием 48.49

тем перату рный коэффициент 43, 44,192

абсолютный 43,44 относительный 192

Закон

разбавления Оствальда 112

Стокса 161, 169

Константа равновесия химических процессов в растворах; см. также Процессы

в двух растворителях, сопоставление 63

влияние

диэлектрической проницаемости 62, 182—187, 189, 190

растворителя 60, 63, 182- 190

температуры 62, 182-186 стадий общей схемы 12, 13

Корреляция

меры полярности и фактора Кирквуда 28

показателей донорности и акцеп- торности 40

электродного потенциала и показателей донорности 178

электропроводимости и показа* теля донорности 170

Лиата ионы 6, 37, 56

Лиония ионы 6, 37, 56

Механизм

переноса тока 171, 172

ионмиграционный 171, 172

ионотропный 171, 172 эстафетный (прототропный) 171

Механизм электролитической диссоциации 173-175 ионизация кислоты 173, 174 ионизация растворителя 174

образование карбкатионов 175

сольволиз 174, 175 Молярный объем 31,45, 52, 53 индивидуального растворителя 31 систем идеальных 45 классификация изотерм с химическим взаимодействием 52, 53

Параметр полярности 27, 28, 39, 40, 58, 59, 64, 69, 80, 94, 126, 153, 154, 155

Перенос тока, механизм см. Механизм Плотность 31,45, 52, 53 индивидуального растворителя 31

влияние температуры 31 систем

идеальных 45 с химическим взаимодействием 52, 53

Правило Вальдена 161—163

Процессы в растворах автоионизации 6,136 автопротолиза 6, 136 ассоциации

гетеромолекулярной 8, 9, 81, 195

гомомодекулярной 6, 7, 64-70, 193,194

ионной 110-133,196 енолизации 76—81 ионизации 10,91-95 ионной миграции 160-170

влияние вязкости 160-165 диэлектрической проницаемости 165-168

специфической сольватации 168—170 232

Процессы в растворах ассоциации влияние температуры 166, 167 энергия активации 164, 165,198-201

комплексообразования 145-149 к онформерного равновесия 70— 76

обменного взаим одействия 6, 140-145

переноса тока 19, 20, 171 173

пересольватации 9, 13, 18, 19, 100-110

сольватации 13-19, 95-100 термодинамические характеристики см. Термодинамические характеристики электродные 176-182 элек тролитическ ой диссоциации 11,173-175

энтальпия см. Энтальпия энтропия см. Энтропия

Растворимость 7, 149-160 газов 152-154 жидкостей 154 твердых тел 154-160 Растворители акцепторные 33—35 амфипротные 34 аполярные 26 апротонные 34, 35 безреактивные 29 высококипящие 32 высокополярные 27 высокореактивные 30 дипольные 26 донорные 32, 33 индифферентные 17,18, 33 легколетучие 32 „непроводящие*' 32 низкокипящие 32 низк ополярные 27 низк ореактивные 29 полярные 26 „проводящие " 32 протогенные 34 протонные 33 протофильные 34

Растворители

смешанные 41—59

автопротолиза константы 56-57

* донорно-акцепторные свойства 59

ионное произведение 56

сольватирующая способность 57-59

физические свойства 41- 47,48-55

химические свойства 56-59

электрическая проводимость см. Электрическая проводимость

среднекипящие 32

среднелетучие 32

среднереактивные 29

труднолетучие 32

„умеренно проводящие" 32

Реакция

ацилирования 9

ацильного обмена 9

изомеризации 7

соединения 9

этерификации 9

Сольватация 13-19, 95-100; см. также Пересольватация

методы исследования 16—19

определение 16

специфическая 13, 16-19, 95-

100 схема 16 тер модинамические характеристики 98-100

универсальная 13—16

число 96—98

энергии свободной составляющие 16,17

Теория

ионной ассоциации 111

кислот и оснований 20-26

переходного состояния 163』164

среднего сферического приближения 113

Термодинамические характеристики процессов в растворах составляющие 185—197 вакуумная 190, 192 диэлектрическая 186-188, 193,195-197 интегральная 186-198 температурная 186-198 химическая 190-198 электростатическая 191, 192, 195, 197

Уравнение

Гиббса - Дюгема — Маргулеса 141

Гильдебрандта 152, 153 Измайлова

ионной ассоциации 12,111, 123

растворимости солей 155 ЭДС гальванического элемента 176

Ирвинга и Россоти 148 Коппеля - Пальма 153 Турьяна 148 Фуосса 165 Шкодина 165

Функция

Кирквуда 15,37 кислотно-основная 133—138

Число акцепторное 39, 80, 158, 159, 170, 178

донорное 38, 80, 126, 151, 158, 159, 169, 178

переноса 171-174

Шкала акцепторности (кислотности) 39

Гутмана 39

Косовера 39 Райхарда 39 донорности (основности) 38 калориметрическая Гутмана 38 Крестова 3 8 спектральная Пальма 38 электродных потенциалов Измайлова 177,178

Электрическая проводимость нивелирующее и дифференцирующее действие 130-133 смешанных растворителей 45— 46,53-55

классификация изотерм 53-55

коэффициенты температурные 54

электролитов ряды 117, 118 сила 116—133 Электролиз 180—182 Электродный потенциал 176—180

влияние растворителя 176— 180

корреляция с показателями до- норности (акцепторности) 178 нивелирующее и дифференцирующее действие 179

Энергия активации вязкого течения 163—165, 198-200

ионной миграции 164,165, 198-204

взаимодействия диполь-дипольного 13 ион-дипольного 14

Энергия

взаимодействия

ион-ионного 14

реактивного поля 29

свободная химического процесса 60-62

составляющие

вакуумная 61,62

ковалентная 60—62

электростатическая 60, 62 Энтальпия процессов в растворах зависимость

от ДП 188, 199, 203-204

от энтропии 192, 202 интегральная 188—190, 198 составляющие

равновесных процессов 191-192, 197

транспортных процессов 198

Энтропия процессов в растворах зависимость от ДП 188, 199, 203

интегральная 188-190, 198 составляющие

равновесных процессов 191-192, 197

транспортных процессов 198

Введение3

Принятые ^сокращения5

Глава I. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ6

Основные типы равновесных процессов в растворахГомомолекулярная ассоциацияКонформерные и таутомерные равновесия, реакцииизомеризацииГетеромолекулярная ассоциацияОбменное взаимодействиеИонизация гетеромолекулярного ассоциатаЭлектролитическая диссоциацияОбщая схема равновесий в растворахОсновные типы процессов сольватации. Пересольватация.Проблема индифферентности растворителяОсновные типы процессов переноса в растворахОсновные типы равновесных процессов в растворахГомомолекулярная ассоциацияКонформерные и таутомерные равновесия, реакцииизомеризацииГетеромолекулярная ассоциацияОбменное взаимодействиеИонизация гетеромолекулярного ассоциатаЭлектролитическая диссоциацияОбщая схема равновесий в растворахОсновные типы процессов сольватации. Пересольватация.Проблема индифферентности растворителяОсновные типы процессов переноса в растворах1Л.1.I.L2.1Л.1.I.L2.6

Основные типы равновесных процессов в растворах

Гомомолекулярная ассоциация

Конформерные и таутомерные равновесия, реакции

изомеризации

Гетеромолекулярная ассоциация

Обменное взаимодействие

Ионизация гетеромолекулярного ассоциата

Электролитическая диссоциация

Общая схема равновесий в растворах

Основные типы процессов сольватации. Пересольватация.

Проблема индифферентности растворителя

Основные типы процессов переноса в растворах

Основные типы равновесных процессов в растворах

Гомомолекулярная ассоциация

Конформерные и таутомерные равновесия, реакции

изомеризации

Гетеромолекулярная ассоциация

Обменное взаимодействие

Ионизация гетеромолекулярного ассоциата

Электролитическая диссоциация

Общая схема равновесий в растворах

Основные типы процессов сольватации. Пересольватация.

Проблема индифферентности растворителя

Основные типы процессов переноса в растворах

1Л.1.

I.L2.

1Л.1.

I.L2.

6

L1.3.1.1.4.1.1.5.1.1.6.1.2.1.3.L1.3.1.1.4.1.1.5.1.1.6.1.2.1.3.7

L1.3.

1.1.4.

1.1.5.

1.1.6.

1.2.

1.3.

L1.3.

1.1.4.

1.1.5.

1.1.6.

1.2.

1.3.

8

9

10

11

11

13

19

Глава II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ20

РАСТВОРИТЕЛЕЙ

П-1. Современное состояние общей теории кислот и оснований20

(применительно к взаимодействиям в растворах)

IL2. Физические свойства растворителей. Системы классификации 26 растворителей по физическим свойствам

П.З. Системы классификации растворителей, основанные на их32

химических свойствах

П.4. Количественные характеристики основности и кислотности37

индивидуальных растворителей

П.4.1.Шкалы донорности38

Шкалы акцепторноста39

П.4.3.Одновременный количественный учет донорности40

и акцепторности растворителя ,

Глава III.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ41

РАСТВОРИТЕЛЕЙ. ПРИНЦИПЫ УПРАВЛЕНИЯ СВОЙСТВАМИ СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Ш.1. Физические свойства смешанных растворителей, образованных 41 химически не взаимодействующими компонентами

Ш.1.1.Диэлектрическая проницаемость4 2

. 1.2.Вязкость44

III-1.3.Плотность, молярный объем45

Ш.1.4.Электрическая проводимость45

Физические свойства смешанных растворителей, образованных47

химически взаимодействующими компонентами

Диэлектрическая проницаемость48

Ш.2.2.Вязкость50

Ш.2.3.Плотность, молярный объем52

Ш.2.4.Электрическая проводимость53

Ш.З.Химические свойства смешанных растворителей56

Ш.3.1.Константы автопротолиза56

Ш.3.2.Сольватирующая способность57

IIL3.3.Донорно-акцепторные свойства59

Глава IV.РАСТВОРИТЕЛЬ КАК СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ59

ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ

. 1.Общие положения59

IV-2.Влияние растворителя на равновесиепроцессов64

гомом оле ку лярной ассоциации

.2.1.Универсальные среды64

.2.2.Специфические среды68

.3.Влияние растворителя на конформерное равновесие70

.3.1.Универсальные среды71

.3.2.Специфические среды74

.4.Влияние растворителя на кето-енольное равновесие76

.4.1. Общие вопросы76

.4.2.Универсальные среды78

.43Специфические среды8°

.5.Влияние растворителя на процесс гетеромолекулярной81

ассоциации

.5.LУниверсальные среды82

.5.2.Специфические среды85

.6.Влияние растворителя на процесс ионизации91

.6.1.Универсальные среды92

.6.2.Специфические среды93

.7.Влияние растворителя на процессы ионной сольватации95

и пересольватации

.7.1.Общие положения95

.7.2.Природа растворителя и числа сольватации96

.73Термодинамика ионной сольватации98

.7.4.Селективная сольватация. Пересольватация100

.7.5.Пересопьватапия протона1°5

.8.Влияние растворителя на процесс ионной ассоциацииНО

.8.1.Общие положения11°

.8.2.Универсальные среды113

.8.3.Кислотноосновное (специфическое) взаимодействие116

между компонентами раствора и сила эпектролитов

.8.4. Влияние условно-универсальных сред на силу солей119

.8.5. Влияние растворителя на силу кислот и оснований122

.8.6. Влияние специфических сред на ионную ассоциацию кислот129

IV-8.7. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителей 130 на силу электролитов

.9. Управление кислотно-основной функцией компонентов133

химической системы

.9.1.Амфотерность водородных кислот133

.9.2.Амфотерность Ьчсислот136

.9.3.Амфотерность в системах Н-кислота — L-кислота137

.9.4.Амфотерность аминов137

.9.5.Обращение ряда кислот139

.10.Влияние растворителя на процессы140

обменного взаимодействия

.11.Влияние растворителя на равновесие процессов145

комплексообразования

.12.Влияние растворителя на растворимость149

.12.1.Качественные закономерности149

. 12.2.Количественные закономерности152

г лава V. РАСТВОРИТЕЛЬ КАК СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ160

ТРАНСПОРТНЫМИ И НЕРАВНОВЕСНЫМИ ПРОЦЕССАМИ

.I.Влияние растворителя на ионную миграцию160

.l.kВлияние вязкости160

.I.2.Влияние диэлектрической проницаемости165

.I.3.Влияние специфической сольватации168

.2.Влияние растворителя на механизмы переноса тока171

и электролитическ ой диссоциации

.3. Растворитель как средство управления электродными176

процессами

.3.I. Влияние растворителя на электродное равновесие176

.3.2. Процессы электролиза•180

Глава VI. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕРМОДИНАМИКУ182

ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ

.1. Зависимость константы равновесия химических процессов 182 в растворах от температуры

. Составляющие термодинамических характеристик185

равновесных процессов в растворах

.3. Влияние растворителя на термодинамические характеристики 192 основных типов химических процессов

.4. Составляющие термодинамических характеристик198

транспортных процессов в растворах

VL5. Влияние растворителя на термодинамику активации200

процесса ионной миграции

Заключение206

Библиографический список208

Приложения

Свойства растворителей220

Стандартные электродные потенциалы в водном и неводных растворах228

по отношению к потенциалу водородного электрода в воде, принятому равным нулю

Стандартные электродные потенциалы в водном и неводных растворах 230 по отношению к потенциалу водородного электрода в данном растворителе, принятому равным нулю

Стандартные водородные потенциалы в водном и неводных растворах 230 (единая шкала по Н. А. Измайлову)

231231Предметный указатель

231

231

140

который (причем не только в русском языке) термином „растворение** обозначает близкие по форме, но совершенно различные по содержанию процессы: растворение цинка в соляной кислоте, сахара — в воде и основания — в кислоте.