Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
АКАДЕМИЯ НАУК
УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
Самсонов НИТРИДЫ
«Н А У К О В А ДУМКА»
КИЕВ— 1969
54 С1754 С17УДК 546.171.1УДК 546.171.1
54 С17
54 С17
УДК 546.171.1
УДК 546.171.1
techniscaeinformationsbibliothekHANNOVER
Григорий Валентинович СамсоновНИТРИДЫГригорий Валентинович СамсоновНИТРИДЫПечатается по постановлению ученого совета Института проблем материаловедения.
Григорий Валентинович Самсонов
НИТРИДЫ
Григорий Валентинович Самсонов
НИТРИДЫ
Редактор Э. Е. Гриценко.
Оформление художника И. М. Гаврилюка. Художественный редактор Е. И. Муигтенко. Технический редактор Д. М. Колодиева. Корректоры Л. Г. Морозова, Л. Н. Регета.
БФ 03843. Зак. № 272. Изд. № 521. Бумага № 1, 70х90!/1б. Печ. физ. листов 24,0. Усл. печ. листов 28,08. Уч.-изд. листов 26,02. Тираж 1800. Подписано к печати 6/Ш 1969 г. Цена 2 руб. 83 коп.
Издательство «Паукова думка», Киев, Репина, 3.
2—5-291—68М2—5-291—68МКиевская книжная типография № 5 Комитета по печати при Совете Министров УССР, Киев, Репина, 4.
2—5-2
91—68М
2—5-2
91—68М
ПРЕДИСЛОВИЕПРЕДИСЛОВИЕПринципиальными основами технического прогресса являются развитие энергетики, автоматизации производства и разработка новых материалов. Такие новые материалы должны удовлетворять сложным требованиям современной техники, обладая либо отдельными, специфическими, достаточно четко выраженными свойствами, либо комплексами свойств.
ПРЕДИСЛОВИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Особо важное значение приобретает разработка материалов, которые могли бы эксплуатироваться при экстремальных — очень высоких, либо очень низких — значениях температур, давлений, скоростей, напряжений, радиационных потоков, газовых потоков.
Среди таких материалов наиболее перспективными являются тугоплавкие металлы, их сплавы, а также соединения тугоплавких металлов с неметаллами — бором, углеродом, азотом, кремнием и т. п., многие из которых уже успешно используются в электронике, атомной энергетике, технике полупроводников и диэлектриков, космической технике, современном машиностроении, металлургии, химической промышленности, электротехнике и других отраслях.
Особый интерес представляют соединения металлов и неметаллов с азотом, так называемые нитриды, среди которых многие обладают высокой огнеупорностью, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, способностью переходить к сверхпроводимости при относительно высоких температурах, высокой химической устойчивостью в различных агрессивных средах, из носостойкостью, другие же — каталитической активностью, низкими температурами плавления, низкими значениями твердости, смазочными свойствами.
Исследование нитридов начато в первой трети прошлого века работами главным образом французских и немецких естествоиспытателей, но особенно расширилось в начале XX века в связи с общим развитием химии и потребностями металлургии и других отраслей техники.
Значительный вклад в исследование методов получения, свойств и областей применения
3
нитридов был сделан русскими учеными, из которых следует в первую очередь упомянуть И. И. Жукова, выполнившего ряд принципиально важных и во многом основополагающих работ по нитридам в первой четверти XX века.
Крупные работы в этом направлении были сделаны за рубежом Г. Брауэром, Р. Юца, Г. Хэггом, Н. Шенбергом, Е. Гебхардтом, К- Аг- те, Е. Фридерих, Л. Зиттигом. В СССР работы по синтезу и исследованию нитридов переходных металлов и некоторых неметаллов были выполнены в Физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова под руководством Б. Ф. Ормонта, по электронографическому исследованию нитридов — в Институте кристаллографии АН СССР под руководством 3. Г. Пинскера. В последние годы расширились работы по нитридным огнеупорам (Д. Н. Полубояринов, Н. И. Воронин, С. Г. Тресвят- ский), разносторонние исследования проведены в Институте проблем материаловедения АН УССР.
Однако проблема изучения и применения нитридов еще далеко не решена — всеми предыдущими исследованиями были лишь намечены наиболее перспективные направления дальнейших более углубленных работ.
Сведения о нитридах чрезвычайно распылены в разнообразных оригинальных работах, вышедших за последние полтора века, что затрудняет их использование и создание единого представления об этом важном классе неорганических соединений.
В настоящей книге автор ставил своей целью в какой-то степени восполнить этот пробел и содействовать дальнейшему изучению и расширению использования в практике этих соединений, ознакомлению с ними широких кругов металлургов и химиков.
Естественно, что эта первая попытка не может быть лишена недостатков.
Автор считает своим долгом отметить тот вклад в изучение нитридов, который был сделан его талантливой ученицей Т. С. Верхоглядо- вой, безвременно ушедшей из жизни, а также выразить глубокую благодарность П. В. Гельду за большой труд по рецензированию книги и ценные замечания, которые позволили существенно улучшить книгу, а также всем советским и зарубежным ученым, которые предоставили много оттисков своих работ, существенно облегчив написание этой книги.
ВВЕДЕНИЕВВЕДЕНИЕСреди соединений, образуемых элементами периодической системы с неметаллами, соединения с азотом — нитриды — занимают особое место по способности атома азота принимать электроны партнера с достройкой до стабильной в энергетическом отношении конфигурации электронов s2p6 или отдавать электрон партнеру с образованием стабильной конфигурации зр3. В первом случае образующиеся соединения обладают четко выраженной ионной связью, во втором — типичной металлической, причем в обоих случаях им сопутствует большая или меньшая доля ковалентной связи, которая становится превалирующей или практически единственной в соединениях азота с неметаллами. Таким образом, большая часть нитридов характеризуется гете- родесмичностью химической связи с широкими пределами доли различных типов этой связи, чему соответствует изменение характера и значений физических и химических свойств. Так, если нитриды неметаллов являются преимущественно ковалентными соединениями класса диэлектриков, то нитриды переходных металлов с дефицитом азота против стехиометрического количества и некоторые нитриды предельного состава (CrN и др.) обладают полупроводниковыми свойствами со смешанным ионно-ковалентно-ме- таллическим типом связи, а нитриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют ионно-ковалентные соединения. В то же время большая часть нитридов переходных металлов предельного состава по азоту является типичными металлическими веществами.
ВВЕДЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Относительная простота электронных перегруппировок самого атома азота и электронного строения нитридов делает их удобными «модельными» объектами для изучения химической связи. Многообразие нитридных фаз с широкими пределами изменения характера связи и физико-химических свойств обеспечивает применение нитридов в различных областях техники и открывает широкие потенциальные возможности создания нитридных фаз и материалов на их основе с заранее заданными свойствами.
Большой интерес представляет механизм образования нитридов, особенно при действии азота на простые вещества. По развиваемым в настоящей монографии представлениям, молекула азота построена по типу sp3:sp3, где стабильные «реконфигурации связаны между собой спаренными электронами. Это обеспечивает высокую прочность и известную химическую инертность молекулярного азота, а также быструю рекомбинацию атомарного азота в молекулярный. Поэтому для образования нитридов необходимо либо нарушение парноэлектронной связи, что требует достаточно сильных возбуждений термического, электрического характера, либо высокая акцепторная способность атомов азотируемого вещества, либо, наконец, передача азотируемым веществом электронов азоту с образованием «^-конфигураций и нарушением при этом схемы строения молекулярного азота по типу: стабильная конфигурация — парноэлектронная связь — стабильная конфигурация. Таким образом, изучение процессов азотирования простых веществ дает возможность сделать важные выводы о природе химической связи в нитридах и тех энергетических изменениях, которые наступают при ликвидации молекулы азота и образовании нитридных фаз.
При образовании нитридов из сложных соединений ионного типа (путем их термической диссоциации) нередко образуются нитриды также ионного типа, который не присущ стабильному состоянию и является ме- тастабильным. Это относится к нитридам переходных металлов, которые при получении обычными способами в стабильном состоянии имеют составы, не характерные для ионных соединений, а при термической диссоциации некоторых соединений приобретают составы, характерные для ионных веществ.
Особенности электронного строения нитридов обусловливают замечательные их свойства — высокую сверхпроводимость некоторых из них, высокое значение термо-э. д. с., большие значения ширины запрещенной зоны, необычайно низкие или необычайно высокие значения твердости и т. п., что само по себе вызывает необходимость детального изучения природы этих соединений. Однако, несмотря на накопленный материал о свойствах, строении и особенностях процессов получения нитридов, пока по существу нет работ, которые позволили бы рассмотреть все данные с единой точки зрения, в частности с точки зрения электронного строения нитридов. Хотя имеющиеся в настоящее время представления по этому вопросу носят преимущественно качественный характер, тем не менее использование указанных представлений много может даты в понимании природы нитридов.
В данной монографии автор поставил своей задачей не только наиболее полно собрать имеющиеся сведения о нитридах, но и подчеркнуть интересные или труднообъяснимые особенности нитридных фаз, процессов их образования.
ГЛАВА IСТРУКТУРАИ СВОЙСТВАНИТРИДОВГЛАВА IСТРУКТУРАИ СВОЙСТВАНИТРИДОВЭЛЕКТРОННАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУК
ГЛАВА I
СТРУКТУРА
И СВОЙСТВА
НИТРИДОВ
ГЛАВА I
СТРУКТУРА
И СВОЙСТВА
НИТРИДОВ
ТУРЫ НИТРИДОВ
Проблема электронного строения нитридов является частью крупнейшей проблемы электронной структуры соединений металлов и неметаллов, с одной стороны, с неметаллами, с другой, и в настоящее время известные шаги в ее решении сделаны в основном в части рассмотрения соединений переходных металлов с неметаллами. Это, естественно, связано теснейшим образом с развитием представлений об электронной структуре переходных металлов.
Характерным для нитридов переходных металлов является образование ими фаз внедрения, т. е. фаз с простыми структурами, построенными по типу внедрения атомов неметалла в кристаллическую структуру металла. Условием образования таких фаз является удовлетворение правилу Хэгга, согласно которому отношение радиусов атома металла /?ме и атома неметалла Rx должно соответствовать критерию
Rx : Rmb 0,59.
Как следует из данных табл. 1, для нитридов переходных металлов отношение Rx'-Rwe всегда меньше критической величины Хэгга.
Таблица 1
Отношение RN : R№e Для нитридов переходных металлов
S3
i
>
s
Й
S or
K m
4 в
s
1 >
4
1
Sc
0,43
Y
0,39
La—Lu
0,37—0,40
—
—
Ti
0,48
Zr
0,44
Hf
0,44
Th
0,39
V
0,52
Nb
0,48
Ta
0,48
—
—
Cr
0,51
Mo
0,50
W
0,50
и
0,46
Мп
0,53
Tc
0,51
Re
0,51
•—•
Fe
0,56
Ru
0,52
Os
0,52
•—
Со
0,56
Rh
0,52
Ir
0,51
—
—
Ni
0,56
Pd
0,51
Pt
0,51
—■
Основой структуры внедрения является решетка металла, в тетраэдрические или октаэдрические поры которой внедрены атомы неметалла; при этом может наступить некоторое искажение решетки. Фазы внедрения с составом Ме4Х образуют обычно КГЦ-решетку (К12), с составом МегХ — гексагональную компактную (Г12), с составом МеХ— —КГЦ (К12), либо КОД (К8), либо простую гексагональную (Г8) [777]. Так как число октаэдрических пор в решетках Г12 и К12 равно числу металлических атомов, а число тетраэдрических пор в два раза больше, то при размещении атомов неметалла в октаэдрических порах предельным составом является МеХ, а при занятии тетраэдрических пор таким предельным составом является МеХ2.
Внедрение атомов неметалла в решетки атомов переходных металлов является не простым размещением атомов неметалла в порах решетки металла с образованием соединений типа клатратов включения [778], а сопровождается образованием сильных химических связей между атомами металлов и неметаллов, принципиально изменяющих их химическую индивидуальность и физические свойства.
Выяснению природы таких химических связей было посвящено большое количество работ, особенно за последние 20—25 лет. Одна из первых попыток понять природу и особенности химической связи в фазах внедрения предпринята А. X. Брегером [779]. Он указывал, что в- осуществлении химической связи принимают участие как d-, s-валентные электроны переходного металла, так и s-, р-валентные электроны неметаллов, которые образуют резонирующие связи по шести направлениям (в случае октаэдрической координации) практически равномерно, ибо все шесть соседей в решетке типа NaCl находятся на одинаковых расстояниях от центрального атома. Следовательно, по этим представлениям, необходимо отдать предпочтение так называемым атомным связям, т. е. преимущественно ковалентным связям, характеризующимся распределением электронной плотности, подобным распределению в алмазе (электронная плотность между ближайшими атомами имеет конечное значение, не отличающееся по порядку величины от максимумов электронной плотности соответствующих атомов). В этой же работе указано, что на ковалентную связь накладывается значительная доля ионной связи, возрастающая при переходе от С к N и О, а также (в изо- электронных структурах) — от V к TL Ниже будет показано, что такая, точка зрения, малоизвестная ранее, находит в настоящее время многочисленные подтверждения.
Большую известность получила точка зрения на природу химической связи в фазах внедрения, развитая Я. С. Уманским [777, 781] и заключающаяся в том, что при внедрении неметаллов в решетки, образованные атомами металлов, происходит «металлизация» атома неметалла, т. е. передача им всех или определенной части валентных электронов в некоторый электронный коллектив, общий для атомов металла и не-
металла, и обусловливающий преимущественно металлический характер связи между атомами. Предполагают, что валентные электроны неметаллов частично переходят на незаполненную электронную d-подгруппу атомов переходных металлов, что приводит к повышению энергии связи в кристаллической решетке, приближая их по свойствам к элементам с более застроенными оболочками и большими энергиями связи, как W и Мо. Так как потенциал ионизации азота больше, чем углерода, электроны атомов азота, по-видимому, мало участвуют в застройке d-оболочки металла, и силы связи при образовании нитридов почти не увеличиваются [78]. Хотя в настоящее время от этих представлений практически полностью отказались, они были отправным этапом в развитии теории фаз внедрения.
Автор настоящей работы сделал попытку придать некоторую количественную оценку возможности и степени перехода валентных электронов атомов неметалла на d-оостояния атомов переходных металлов [782], предполагая, вслед за Я. С. Уманским, что вероятность такого перехода в общем должна увеличиваться с понижением ионизационного потенциала атома неметалла. Вероятность перехода валентных электронов атомов данного неметалла на d-состояния металла повышается, очевидно, с понижением главного квантового числа валентных d-электронов (т. е. пропорционально 1/У, где N— главное квантовое число),, благодаря возможности занятия электроном места на d-оболочке с наибольшим освобождением энергии, а также с понижением числа электронов на d-оболочке изолированного атома переходного металла,(пропорционально 1/п, где п— число электронов на d-оболочке), вследствие стремления к заполнению этой оболочки. Следовательно, вероятность заполнения электроном атома неметалла вакантных мест на d-оболочке атома металла определяется произведением вероятности частных событий, т. е. числом [fnN.
Корреляция физических свойств фаз внедрения и указанного критерия, названного «акцепторной» способностью атома переходного металла, вполне удовлетворительна и позволила с определенных позиций объяснить природу многих свойств фаз внедрения. Данному вопросу посвящены наши многочисленные работы, некоторые из них выполнены совместно с В. С. Нешпором и другими сотрудниками (см., например, [783—790]). Следует отметить, что эти корреляции не потеряли своего значения и в настоящее время, однако в критерий \fnN вкладывается совершенно иной смысл, чем следующая из представлений Уманского- способность атомов переходного металла «акцептировать» валентные электроны «металлизирующегося» атома неметалла.
В работе Партэ [791] указывается на необходимость трехмерных, связей в решетках фаз внедрения и родственных им фаз для объяснения наблюдающихся высоких значений физических свойств и плотной упаковки структурных элементов наименьшего размера.
По Рэндлу [792], при внедрении неметалла в переходной металл связь Me—Me ослабляется, осуществляющие эту связь в металле электроны частично переходят на связи Me — X. Принимается, что связи в решетках фаз внедрения являются преимущественно ковалентными (как и у Бретера), причем для фаз внедрения, образованных переходными металлами первого ряда, четыре электронные пары резонируют по шести связям (образуемым тремя 2р-орбитами неметаллических атомов). Такие связи являются «электронно-дефектными», подобными связям в гидридах бора (боранах), и характеризуются тем, что парноэлектронная структура связи должна оставлять неиспользованными стабильные связывающие орбитали. В таком случае несколько атомных орбиталей могут комбинироваться для образования связывающей орбитали с минимумом энергии — такая комбинированная орбиталь содержит только одну электронную пару, но может эффективно связывать более чем два атома. Таким образом возникает представление о полусвязях, которые образуются, когда один элемент должен иметь больше стабильных связывающих орбит, чем валентных электро- HoiB (т. е. должен быть в общем случае металлом), а другой компонент должен иметь относительно мало связывающих орбит и представлять собой в общем случае неметалл; при этом электроотрицательности обоих компонентов не должны существенно различаться. Этим трем условиям отвечают фазы внедрения типа МеХ со структурой NaCl, где Х = =С, N и иногда О (если нет значительной разницы электроотрицательности; фтор всегда слишком электроотрицателен и подобного типа фаз не образует). С увеличением порядкового номера переходного металла в группе все большее число электронов металла участвует в связях Me—Me и меньшее число их передается на связь Me—X, что обусловливает, по мнению Рэндла, трудность образования, например, переходными металлами VI группы фаз типа МеХ со структурой NaCl.
В работе Энгеля [793] развиты представления о том, что каждый атом имеет фиксированную и четко определенную картину квантовых •состояний, которая существенно! неизменяема; при любых химических превращениях, аллотропических изменениях наблюдаются переходы электронов из одного квантового состояния в другое, но без изменения общей квантовой картины, являющейся неизменной для данного атома. В известной мере Энгель подходит к представлениям о наборах стабильных электронных конфигураций, о которых будет указано ниже. Рассматривая соединения переходных металлов с неметаллами, Энгель полагает, что наиболее энергетически выгодна ионизация атомов неметаллов с передачей части валентных электронов на d-состояния атомов переходных металлов (spd-гибридизации он считает маловероятными по энергетическим соображениям, так как смешанные связи являются обычно более слабыми [794]). Таким образом, взгляды Энгеля практически ничем не отличаются от представлений Уманского и пред-
зо
ставлений, развитых в наших прежних работах. На тех же позициях находится Кисслинг [795], утверждая, что передача электронов атомами неметалла к атомам металла усиливает связь Me—Me, которая и является определяющей для фаз внедрения по сравнению со связью Me—X. Подобные взгляды развивает и Робинс [796], который считает, однако, что определяющей для образования фаз внедрения является связь Me—X. Робинс полагает, что главной характеристикой фаз внедрения есть отношение концентрации электронов связи к координационному числу атомов металла.
Томан [948] также считает, что в соединениях с неметаллами 3d- переходные металлы уменьшают заполненность sp-полосы, захватывая из нее электроны, причем эта способность к захвату понижается в направлении Cr>Mn>Fe>Co. У никеля наименьшая способность захватывать электроны практически равна нулю.
В последнее время развиваются представления, основанные на изменении функции плотности состояний у поверхности Ферми при изменении концентрации валентных электронов на атом [797—802]. Показано, что экстремумы на кривой плотности состояний соответствуют некоторым экстремальным значениям электрофизических, термодинамических и других свойств. Особенно интересна работа Дэмпсея [802], в которой хотя и принимается точка зрения Уманского об акцепторном характере d-элементов, а также донорной роли неметаллов, все же указывается на существенную роль ковалентной связи между атомами переходных металлов и ее практическое отсутствие между атомами металлов и неметаллов. Обращается внимание на существование особо стабильных зон, содержащих около 6 электронов (5,5—6,5 электронов), которым соответствуют экстремальные свойства соединений металлов с неметаллами.
Не имея возможности подробно рассмотреть все указанные представления, следует отметить, что в большинстве из данных теорий принимается, что при образовании соединений типа фаз внедрения атомы неметаллов передают часть своих валентных электронов на d-состояния атомов переходного металла. Степень передачи отражается на характере зависимости плотности состояний от числа валентных электронов на атом. Экстремальным значениям плотности состояний отвечают особые, экстремальные свойства вещества.
Возможен и несколько иной подход к рассмотрению электронной структуры и свойств соединений металлов и неметаллов с неметаллами [803]. При образовании твердого тела из изолированных атомов валентные электроны последних частично локализуются у остовов атомов, а частично переходят в нелокализованное состояние. Локализованная доля валентных электронов образует довольно широкий спектр конфигураций, различающихся по своей энергетической устойчивости, т. е. по за- .пасу свободной энергии, так что наряду с весьма устойчивыми конфигу-
рациями, которым отвечает минимум свободной энергии, появляются менее и весьма неустойчивые. Допуская, что статистический вес наиболее устойчивых в энергетическом отношении электронных конфигураций атомов существенно превышает статистический вес неустойчивых, можно приписать каждому атому состояния, отвечающие ограниченному числу наиболее устойчивых конфигураций, называя последние стабильными. Между стабильными конфигурациями и нелокализованной частью валентных электронов осуществляется обмен, отвечающий за связь между стабильными конфигурациями, а следовательно, и остовами атомов друг с другом. Между нелокализованными электронами осуществляется сильное отрицательное взаимодействие, которое приводит к отталкиванию друг от друга стабильных конфигураций и остовов атомов, вызывающее разрыхление кристаллической решетки и ослабление связи между атомами. Эти исходные положения позволяют рассмотреть с единой точки зрения особенности электронного, кристаллического строения и свойств элементов и их соединений. Все химические элементы целесообразно подразделить на три основные группы по признаку конфигурации валентных электронов их изолированных атомов:
s-элементы, имеющие внешние s-электроны при полностью заполненных или полностью незаполненных, более глубоко лежащих электронных оболочках;
ds- и /ds-элементы, атомы которых имеют недостроенные d- или /-оболочки;
sp-элементы, имеющие валентные sp-электроны.
К первой группе относятся непереходные металлы, ко второй — переходные металлы, к третьей — неметаллы и так называемые полуметаллы.
Переходные металлы. Максимальное число электронов на d-оболочке переходных металлов равно 10, а на /-оболочке—14. При образовании металлического кристалла из изолированных атомов (/-переходных металлов локализованная часть валентных электронов может, как отмечалось, образовывать любые конфигурации, среди которых наиболее устойчивыми в энергетическом отношении для (/-элементов являются d° (тождественная нижележащей 52д6-конфигурации), d5 и d10. Энергетическая устойчивость таких конфигураций показана в работах по теории поля лигандов [804, 805]. Энергия стабилизации кристаллическим полем в современной теории катализа равна нулю при числе электронов на d-оболочке, равном 0, 5, и 10 [806]. В работах [807, 808] показана сферическая симметрия указанных конфигураций, чему должен соответствовать минимум свободной энергии. В работе [809] стабильность d5- и d ^-конфигураций установлена с точки зрения их энергетической выгодности по оптическим термам, причем сделан вывод о большей устойчивости d5-кoнфигypaций. Наибольшая устойчивость полузаполненных d- и /-состояний показана и в работе [5].
Устойчивые или стабильные конфигурации являются основой ковалентной связи. По Полингу [810, 811], максимальная ковалентность наблюдается в середине каждого периода системы элементов.
По данным рентгеноспектрального исследования установлено распределение валентных электронов (при переходе атомов из изолированного состояния в состояние металлического кристалла) на обеспечивающие ковалентную связь (локализованные электроны) и коллективизированные (нелокализованные электроны) (табл. 2).
Таблица 2
Распределение валентных электронов атомов переходных металлов и статистический вес атомов с ^-конфигурациями в металлических кристаллах
Металл
Число валентных электронов (d+s)
Локализован • ные електроны
Нелокализоваи- ные электроны
Литература
Статистический вес атомов с ^-конфигурациями
Sc
3
18
Y
3
—,
22
La
3
.—
23
Ti
4
.—
43
Zr
4
~2,6
~1,4
[812, 813]
52
Hf
4
—
—-
55
V
5
—
—
63
Nb
5
~3,7—3,9
~1,1—1,3
[814]
76
Ta
5
—
—
81
Cr
6
~3,5
~2,5
[815]
73
Mo
6
~5
^0,95—1,05
*
88
W
6
—
—
94
* По данным М. И. Корсунского и Я. Е. Генкина.
Полагая, что атомы, имеющие в изолированном состоянии число электронов на d-оболочке nd^5, образуют преимущественно только стабильные конфигурации d° и d5 локализованных электронов, может быть определен статистический вес ^-конфигураций атомов в металлических кристаллах циркония, ниобия и хрома.
Исходя из этих результатов, приближенно может быть оценен статистический вес d ^конфигураций для остальных переходных металлов о nd ^5 (с использованием критерия \/Nn).
Подобные данные могут быть получены при определении по значению константы Холла количества носителей тока в элементарной ячейке на один атом, принимая однозонную модель (что, в свою очередь, оправдано локализацией части валентных электронов у остовов атомов переходных металлов) и считая носители тока нелокализованной частью валентных электронов. Соответствующий расчет, выполненный В. А. Гор-
батюком (КПП) и в работе [1037] привел к близким результатам. Так,, статистический вес ^-конфигураций, по его данным, оказался равным: для Ti — 44%, Mb — 76%, Mo — 86%, Та —78%. Расхождение- наблюдалось для хрома (83%), ванадия (78%), вольфрама (81%), что объясняется неточным определением константы Холла.
Таким образом, с увеличением числа d-электронов в валентной оболочке изолированных атомов возрастает статистический вес атомов, обладающих d^конфигурациями в металлических кристаллах. С ростом главного квантового числа валентных d-электронов увеличивается энергетическая устойчивость d “-конфигураций.
Для d-элементов с 5Znd<10 можно предположить, наличие атомов- с двумя наиболее стабильными электронными конфигурациями d 5 и d ‘°, причем статистический вес атомов, обладающих d ‘“-конфигурациями, возрастает с увеличением п».
Существенным различием металлических кристаллов с nd<5 и «d>5 является то, что для nd<5 характерна значительная доля нелокализованных электронов, в то время как для металлов с nd>5 электроны, освобождающиеся при образовании d5-кoнфигypaций, практически полностью используются на образование d10-кoнфигypaций. Это, в частности, видно из значений количества носителей тока на атом, равных для Fe — 0,1, Со —0,19, Ru — 0,04, Pd — 0,13, Pt — 0,5 [1037], что указывает на значительную «мобилизацию» всех электронов на построение стабильных конфигураций.
Аналогичная картина наблюдается для /-элементов, где металлические кристаллы элементов с nf^7 представляют комбинации атомов с / 0 и / ^конфигурациями и значительным числом нелокализованных электронов, а с nf>7— комбинации /7- и /‘^конфигурации с малым числом свободных электронов, причем наиболее устойчивым является полузаполненное /7-состояние, а энергетическая устойчивость соответственных /-состояний повышается с ростом главного квантового числа /-электронов.
Во всех случаях возрастание статистического веса, энергетической устойчивости стабильных конфигураций и соответственное уменьшение статистического веса нелокализованных электронов вызывает увеличение сил связи, твердости, температур плавления.
Непереходные металлы. При объединении атомов s-металлов в кристаллы, по-видимому, для металлов, имеющих 5‘-валентный электрон, происходит объединение в пары s2, имеющие сферическую симметрию и соответственно высокую устойчивость, в случае же 52-металлов— нарушение пар для возможности организации связи между атомами. Энергетическая устойчивость s ^конфигураций уменьшается с ростом главного квантового числа валентных s-электронов. Статистический вес s ^конфигураций резко уменьшается при возможности перехода части s-электронов на полностью вакантные глубоколежащие d- или:
f-оболочки (например, у калия, серебра). Для металлов подгруппы: бериллия возможны s-> р-переходы с преобразованием s 2-конфигура- ций в sp-. Вследствие уменьшения энергетической устойчивости любых sp-конфигураций с ростом главного квантового числа валентных sp- электронов (см. ниже), этот 5->р-переход особенно четко выражен у бериллия, более слабо у магния и у кальция практически полностью подавляется переходом части s-электронов на энергетически устойчивые d-состояния, что далее развивается у стронция, бария, радия.
Неметаллы. Для атомов неметаллов, имеющих в изолированном состоянии валентные sp-электроны, характерно стремление к образованию наиболее энергетически устойчивых sp3- и 52р6-конфигураций. Если 52р6-конфигурация может быть действительно названа стабильной, выгодной с точки зрения энергетического состояния атома, то sp3- конфигурация не является устойчивой в изолированных атомах, возникает под действием поля кристаллической решетки [809] и может быть названа квазистабильной. Энергетическая устойчивость однотипных sp-конфигураций всегда понижается с ростом главного квантового числа валентных sp-электронов (например, в группе углерода — уменьшение ширины запрещенной зоны, твердости, температуры плавления от алмаза к германию, вырождение 5р3-конфитураций у олова при обычных температурах, у свинца —■ при любых, сильная делокализация электронов, появление высокой пластичности).
Все элементы, расположенные слева от группы азота (Be, В, С, их аналоги в соответствующих группах), стремятся вследствие s—>-р-пере- ходов и взаимного обмена электронами приобрести максимальный статистический вес наиболее энергетически устойчивых 5р3-конфигураций; напротив, элементы, расположенные справа от азота (О, F и их аналоги в группах), стремятся к достройке до стабильной конфигурации s2p6. Азот и его аналоги по группе занимают промежуточное положение. С одной стороны, атом азота, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p3, способен к преобразованию: s2p3-> sp4-*sp3+p с образованием $р3-конфигураций и передачей партнеру одного р-электрона, а с другой — может принимать от партнера по соединению электроны с образованием 52р6-конфигураций. Эта особенность атома азота определяет электронное строение его соединений с металлами — нитридов и соединений азота с неметаллами.
Исходя из этих представлений, могут быть высказаны некоторые общие, а также конкретные соображения об электронном строении нитридов и их физических и химических свойствах.
Нитриды непереходных металлов. Низкие ионизационные потенциалы атомов щелочных металлов вызывают преимущественно передачу их валентных электронов атомам азота с образованием нитридов состава Ме3М, являющихся соединениями ионного типа. Наряду с этим возможна передача атомами азота легкоподвижного р-электрона
/атомам щелочных металлов с образованием азидов MeN3, причем, например, для натрия, калия и т. п. даже более вероятно образование азида, чем нитрида, несмотря на уменьшающийся в этом направлении ионизационный потенциал. Это объясняется тем, что начиная с калия происходит заполнение глубоколежащих d-состояний, устойчивость которых возрастает с ростом главного квантового числа, что вызывает переход легкоподвижного электрона от атома азота к атому щелочного металла.
При образовании азидов (MeN3) определяющим фактором является группировка из атомов азота, поэтому частоты колебаний линейной Na-группы в различных азидах отличаются друг от друга незначительно [824].
Аналогичные фазы образуют металлы подгруппы меди, атомы которых могут преимущественно передавать валентные электроны атомам азота с образованием комбинации d10- и 52р6-стабильных состояний с менее выраженным характером ионной связи по сравнению с нитридами щелочных металлов (так как у последних комбинируются две $2р6-конфигурации, а у нитридов меди и др. d10- и 52р6-конфигурации, т. е. конфигурации, типичные для металлической и ионной связей). Это, в частности, обусловливает полупроводниковые (а не диэлектрические) -свойства нитридов металлов подгруппы меди, а также появление кубической структуры (а не тетрагональной или гексагональной).
Состав нитридов бериллия, магния и щелочноземельных металлов отвечает формуле Me3N3, которая указывает на передачу валентных электронов металла атомам азота с образованием 52-комбинаций (для Be) или з2р6-конфигураций (для всех остальных) с з2р6-конфигурация- ми атомов азота. Вследствие появления у кальция возможности перехода части валентных электронов на вакантные d-состояния усложняется азотный комплекс с передачей части электронов атомов азота кальцию, что вызывает образование пернитрида Ca3N4. Повышение энергетической устойчивости d-состояний вызывает у стронция появление еще большего числа нитридных фаз, в том числе субнитрида Sr3N, обладающего металлическим характером (аналогичная субнитридная фаза имеется и у бария).
В нитридах металлов подгруппы цинка образуются, как и в нитридах металлов подгруппы меди, комбинации двух стабильных d10- и s2p6- конфигураций (Me3N2) с соответствующей этим комбинациям кубической решеткой.
Нитриды переходных металлов. При образовании нитридов переходных металлов предполагается образование у атомов азота как s2p6-, так и 8р3-конфигураций, соотношение статистических весов которых зависит от особенностей партнера по соединению. По мере повышения статистического веса d5-кoнфигypaций атомов переходного металла в металлическом кристалле должна уменьшаться возможность передачи нелокализованных электронов атомам азота с образованием 16
последними «^-конфигураций, т. е. возрастает статистический вес d5- и «2р3-конфигураций и уменьшается статистический вес d5- и «^-конфигураций атомов металла и азота, входящих в состав нитрида.
В том же направлении должны возрастать те свойства нитридных фаз, рост которых связан с повышением статистического веса наиболее энергетически устойчивых стабильных конфигураций и понижением статистического веса нелокализованных электронов, но до определенного предела, так как в случае очень высокого статистического веса ^-конфигураций атомов металла атомы азота не могут приобрести «2р6-конфигу- рации, а их легкоподвижные электроны (сверх «/^-конфигурации) вызывают сильное разрыхление решетки.
Существенные результаты по изучению характера химической связи в нитридах, особенно переходных металлов, получены при рентгеноспектральных исследованиях [227, 228, 836—841, 971]. В [228] указывается о смещении относительного максимума электронной плотности в нитриде титана к атому азота и появлении сильной доли ионной связи [840] в отличие от карбида титана, где предполагается равноправная принадлежность электронного коллектива и к металлу и к неметаллу. Аналогичные выводы делают в [227]. При замещении атомов азота в нитриде титана атомами углерода резко изменяется (начиная с 30 %-ной концентрации углерода в C + N) картина химических связей, которая существенно отклоняется от аддитивности [837]. Рентгеноспектральное исследование нитрида ванадия в сравнении с окисью ванадия V2O5 позволяет говорить о большей доле ковалентных связей в нитриде [836].
На основе рентгеноспектрального изучения нитридов хрома, выполненного в работе [815], пришли к выводу о переходе части валентных электронов хрома к азоту в процессе образования нитридов, а также о большем Me—Me взаимодействии в Cr2N по сравнению с CrN и сильном Me—N взаимодесйтвии в решетке CrN.
Авторы [839] указывают на отчуждение части валентных электронов от атома металла в нитриде ниобия.
Подобные взгляды развиты Юм-Розери [409], который считает, что введение в железо азота приводит к акцептированию части электронов железа атомами азота и освобождению соответственных ЗсРсостояний для связи; при этом возникает ГПУ-структура сплавов железа с азотом.
Из результатов рентгеноспектральных исследований [841] следует вывод о переходе части валентных электронов в нитридах от атомов переходных металлов к атомам азота, что хорошо согласуется с предположением о локализации в части нитридов, особенно тех металлов, у которых низкий вес стабильных ^-состояний, валентных электронов этих металлов в «2р6-состояниях азота.
Это касается в первую очередь нитридов переходных металлов, являющихся четко выраженными донорами нелокализованной части валентных электронов (титана, циркония, гафния и т. п.). Для нитридов
переходных металлов, меньше проявляющих донорные свойства (обладающих высоким весом атомов со стабильными конфигурациями), можно говорить об образовании атомами азота sp- и «р-конфигураций. Это относится, например, к мононитриду тантала, рентгеноспектральное исследование которого обнаружило черты сходства с Та2О3 ^реконфигурации атомов азота) и с ТаС, ТаВ2 («реконфигурации атомов азота) [971].
Стремление атомов переходных металлов к передаче части валентных электронов атомам азота особенно четко проявляется при получении нитридов осторожным разложением соединений, где атомы металла уже имели типичную ионную форму, например, комплексных хлораммиачных, фтораммиачных и других подобных соединений. При этом образуются метастабильные соединения составов TiNi,i6, ZrNli33, TaNi)6r (см. стр. 77).
Информацию о характере химической связи в нитридах можно получить из рассмотрения динамики тепловых колебаний кристаллической решетки, как это сделано в [1029] при обработке данных по низкотемпературной теплоемкости нитридов титана и ванадия. Показано, что силы связи между неближайшими соседями — атомами решетки — уменьшаются при переходе от карбидов к нитридам и далее к окислам титана и ванадия. Это соответствует меньшим энергиям атомизации, температурам плавления, твердости нитридов по сравнению с карбидами и вызывается уменьшением роли коллективизированных электронов d- полосы в осуществлении связи между атомами в решетке. Также подтверждается частично ковалентный характер связи в нитридах и других подобных соединениях.
Нитриды неметаллов. Образование нитридов неметаллов и вообще соединений неметаллов с азотом обычно связано с минимизацией энергии системы в результате образования устойчивых sp-конфигураций (со стремлением к образованию наибольшего статистического веса атомов с наиболее устойчивыми «р3- и «^-конфигурациями).
Такие общие соображения об электронной структуре нитридов находят свое конкретное отражение в особенностях кристаллической структуры и физико-химических свойств отдельных нитридных фаз.
таким набором стабильных конфигураций. Так, нитрид лития Li3N до 360° С практически не проводит электрического тока, а при более высоких температурах, вследствие термического возбуждения стабильных конфигураций и частичной делокализации электронов, начинает проводить ток, приобретая свойства типичного полупроводника. Важно, что температурная кривая проводимости при 446°С изменяет направление, что связано с нарушением при 350—360° С одного типа стабильных конфигураций (вероятно, s2), а при 446° С — другого (вероятно, s2p6). К сожалению, электрофизические свойства нитридов прочих щелочных металлов неизвестны, но можно сделать предположение, что металлич- ность нитридов должна увеличиваться с ростом главного квантового числа валентных, «^электронов как в связи с уменьшением вероятности, образования устойчивых «^конфигураций из «^электронов, так и вследствие перехода части «-электронов на d-состояния. Это, в частности,, наблюдается для нитридов щелочноземельных металлов, у которых начиная со стронция появляются субнитриды с металлическим типом связи. В то же время нитриды бериллия и магния являются типичными диэлектриками, что связано с образованием наиболее энергетически устойчивых «2- и «2р6-конфигураций, на которых локализована значительная доля валентных электронов и для нарушения которых требуются высокие термические или иные возбуждения.
Металлы подгруппы меди и цинка образуют два типа стабильных конфигураций в нитридах: d10 и s2p6. Это вызывает, как и у нитридов щелочных и щелочноземельных металлов энергетическое обособление атомов в решетке, однако меньшее, чем у последних, так как энергетическая устойчивость d10-кoнфигypaций значительно меньше чем «У-кон- фигурации. Такие вещества — полупроводники, но с меньшим удельным электросопротивлением, с меньшей шириной запрещенной зоны. Они не- являются подобно нитриду лития изоляторами при обычных температурах. Так, удельное электросопротивление нитрида меди составляет при обычной температуре всего 6-102 ом-см.
Энергетическая обособленность атомов со стабильными конфигурациями вызывает малую термическую- устойчивость нитридов «-металлов: они разлагаются при нагревании с выделением азота. Легче разлагаются те нитриды, у которых наибольшее число валентных электронов1 локализовано в наиболее энергетически устойчивых стабильных конфигурациях. Та же энергетическая обособленность вызывает относительно малую химическую устойчивость нитридов «-металлов, обычно повышающуюся с увеличением «металлич!ности» нитридных фаз.
Преимущественно ионный характер связи между атомами металлов и неметаллов, а также наличие ковалентной связи между атомами металлов либо атомами азота (в азидах) позволяет считать эти соединения построенными по ионно-ковалентному типу с очень малой долей металлической связи в некоторых из них.
Нитриды переходных металлов. Наиболее изучены физические свойства нитридов переходных металлов. В основном установлена корреляция значений этих свойств с критерием [/Nn, о котором указывалось выше. Очевидно, истинный физический смысл этого критерия заключается не в оценке «акцепторной способности», а в показателе суммарного статистического веса стабильных конфигураций атомов. Так, высокое значение \!Nn для титана означает малую локализацию валентных электронов в стабильных конфигурациях, а низкие значения критерия для металлов триады железа и платиноидов — высокую степень локализации валентных электронов в стабильные состояния любых типов, т. е. малый статистический вес нелокализованных электронов.
Физические свойства нитридов переходных металловФизические свойства нитридов переходных металловПри рассмотрении с этой точки зрения электрофизических свойств нитридов переходных металлов IV—VI групп периодической системы (табл.. 3, рис. 1) видно, что удельное электросопротивление закономерно повышается с ростом статистического веса стабильных конфигураций, что вызвано уменьшением концентрации носителей тока и трудностью
Физические свойства нитридов переходных металлов
Физические свойства нитридов переходных металлов
Нитрид
Содержание азота
Коэффициент термо-э. Д. с. а, мкв-град
Удельное электросопротивление Q, МКОМ, • см
Коэффициент Холла
ЯЮ4, см8/к
Теплопроводность х, кал/см-сек-град
Микротвер-
Д0СТЬ "Me- кг/мм8
вес. %
ат %
T*Nq,98
22,4
49,8
—7,78±1,1
26±2
—0,67±0
0,046 ±0,003
1994± 137
ZrN0g8
13,2
49,8
—4,78±0,5
28±3
—1,3 ±0,2
0,049 ±0,002
1520 ±85
HfN0>86
6,4
46,5
—2,96±0,6
33±5
—4,2 ±0,5
0,0517±0,006
1640±161
^0,338
8,5
25,3
—5,3 ±1,2
123±10
4-0,9 ±0,1
—
1900±102
^0,74
16,8
42,4
—
—
—
—
1520±115
^0,93
20,5
48,3
—4,6 ±0,8
85 ±4
+0,45±0,16
0,0270±0,07
—
NbN0-46
6,6
31,7
—
—
—
—
1720±100
NbN05
7,1
33,5
—4,57±0,7
142±6
+1,9±0,4
0,0200±0,08
—
NbN0|96
12,7
49,1
—1,65±0,1
85±2
—0,47±0,2
—
1396 ±26
NbN1-00
13,1
50,0
—2,24
78±4
+0,52±0,19
0,009 ±0,002
—
TaN0-45
3,4
31,2
—2,17±0,4
263±22
—0,46±0,1
0,0240±0,005
—
^a^0,58
4,3
36,6
—
—
—
—
1220±120
TaNL0l
7,3
50,3
—1,6 ±0,3
128±15
—3,61±0,9
0,0205 ±0,009
1060±72
^"Г^0,47
11,2
32,0
—
—
—
—
1571 ±49
С^ОЛЭ/
11,8
33,2
—2,3 ±0,2
79±5
—0,72±0,1
0,0519±0,004
—
С^ОДО
20,0
48,1
—92±4
640±40
—265 ±25
0,0300±0,003
—
^“^0,99
21,0
49,8
—
—
—.
—
1093 ±93
MoN0.5
6,8
33,5
±2,18±0,5
19,8±7
+2,83±1,2
0,0427±0,007
630±86
Таблица 3
возбуждения на проводимость электронов, входящих в состав все более ■энергетически стабильных конфигураций. По тем же причинам в указанном направлении уменьшается коэффициент термо-э. д. с. В работе [816] проведен анализ значений некоторых электрофизических свойств нитридов на основе рассмотрения величины 6==«_и2-— п+и1^ , где
п_, и и п+, и+ — соответственно концентрация и подвижность электронов и дырок. Для металлов IV группы значение величины 6 очень мало, что говорит о примерно равном вкладе электронов и дырок в проводимость (заметим, что у этих металлов при
мерно одинаковые доли локализованных и нелокализованных электронов). У титана статистический вес ^-конфигурации равен 43% и 6 = +0,05, что свидетельствует о некотором превалировании электронной проводимости, а у циркония — 52% и 6 = —0,09, что свидетельствует о некотором превалировании дырочной проводимости. При переходе к нитридам металлов IV группы (Ti, Zr, Hf) значение 6 возрастает и имеет положительный знак,
Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления и коэффициента термо-э. д. с. нитридов переходных металлов от критерия |=1/А’п.Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления и коэффициента термо-э. д. с. нитридов переходных металлов от критерия |=1/А’п.е. увеличивается электронная проводимость, что связано не только с передачей части нелокализованных электронов металла атому азота с образованием последним высокого статистического веса
Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления и коэффициента термо-э. д. с. нитридов переходных металлов от критерия |=1/А’п.
Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления и коэффициента термо-э. д. с. нитридов переходных металлов от критерия |=1/А’п.
«^-конфигураций, но и, вероятно, с неко
торой делокализацией ранее (в металлическом кристалле) локализованных в стабильные конфигурации электронов. При переходе к металлам V—VI групп разность й резко возрастает и имеет отрицательный знак, т. е. увеличивается дырочный вклад в проводимость. Это следует сопоставить с ростом статистического веса стабильных с/5-состояний. Нит
риды же этих металлов имеют преимущественно электронную проводимость (судя по знаку коэффициента Холла и разности б), что указывает на малое участие в переносе тока стабильных конфигураций металлов и на сильную делокализацию валентных электронов азота с переходом их в слабо связанное состояние и одновременное образование «реконфигураций атомами азота. Таким образом, при этом образуется высокий статистический вес стабильных d5- и «реконфигураций. Однако одновременно образуется высокий статистический вес нелокализованных электронов, что вызывает высокие доли электронной части сопротивления и теплопроводности (табл. 4, рис. 2), за исключением нитридов тантала и хрома, обладающих высокой долей решеточной теплопроводности [470]. Это хорошо согласуется с полупроводниковым ^характером нитрида CrN. С (разрыхляющей ролью слабо связанных электро-
нов азота можно сопоставить уменьшение твердости нитридов при переходе от металлов IV к металлам V и VI групп периодической системы [147].Все нитриды переходных металлов имеют широкие области гомогенности. Ширина областей гомогенности сужается от нитридов металлов IV группы к нитридам металлов V, VI, VII и VIII групп, что соответству-нов азота можно сопоставить уменьшение твердости нитридов при переходе от металлов IV к металлам V и VI групп периодической системы [147].Все нитриды переходных металлов имеют широкие области гомогенности. Ширина областей гомогенности сужается от нитридов металлов IV группы к нитридам металлов V, VI, VII и VIII групп, что соответству-Рис. 2. Зависимость теплопроводности и коэффициента Холла нитридов переходных металлов от критерия g.Рис. 2. Зависимость теплопроводности и коэффициента Холла нитридов переходных металлов от критерия g.Заметно также уменьшениеЗаметно также уменьшениеет уменьшению статистического веса нелокализованных электронов атомов переходных металлов и увеличению статистического веса стабильных конфигураций. Сокращение областей гомогенности заметно при переходе от нитридов металлов с 40—60% статистическим весом стабильных конфигураций к большим статистическим весам: особенно узкие области гомогенности у нитридов металлов VIII группы, где, как отмечалось выше, для металлов характерен наибольший суммарный вес d5- и (/^-конфигураций и малый вес нелокализованных электронов (табл. 5, рис. 3).ширины областей гомогенности приет уменьшению статистического веса нелокализованных электронов атомов переходных металлов и увеличению статистического веса стабильных конфигураций. Сокращение областей гомогенности заметно при переходе от нитридов металлов с 40—60% статистическим весом стабильных конфигураций к большим статистическим весам: особенно узкие области гомогенности у нитридов металлов VIII группы, где, как отмечалось выше, для металлов характерен наибольший суммарный вес d5- и (/^-конфигураций и малый вес нелокализованных электронов (табл. 5, рис. 3).ширины областей гомогенности приНитридОбласть гомогенностиНитридОбласть гомогенностиат. %вес. %ат. %вес. %Ti2N TiNОчень 37,5—50узкая14,9 —22,6Ta2N TaN28,5—3144,5—47,33,0 — 3,45,8 — 6,5ZrN46—5011,5 —13,3Cr2N32 —33,311,3 —11,8V3NVN25—338,4 —11,9Mo2N32 —336,4 — 6,741—5016,0 —21,6Mn4N18 —205,8 — 6,1Nb2NNbNn 7=28,5—33,542,9—44,05,7 —7,110,2 —10,6Mn2N Mn3N228,3—34,738,2—41,09,14—11,913,1 —15,1NbNn о»46,8—49,511,55—12,85Re,N30 —33,310—11,2NbN50,0—50,613,1 -13,3Co3N26 —26,77,7 —8НитридОбласть гомогенностиНитридОбласть гомогенностиат. %вес. %ат. %вес. %Ti2N TiNОчень 37,5—50узкая14,9 —22,6Ta2N TaN28,5—3144,5—47,33,0 — 3,45,8 — 6,5ZrN46—5011,5 —13,3Cr2N32 —33,311,3 —11,8V3NVN25—338,4 —11,9Mo2N32 —336,4 — 6,741—5016,0 —21,6Mn4N18 —205,8 — 6,1Nb2NNbNn 7=28,5—33,542,9—44,05,7 —7,110,2 —10,6Mn2N Mn3N228,3—34,738,2—41,09,14—11,913,1 —15,1NbNn о»46,8—49,511,55—12,85Re,N30 —33,310—11,2NbN50,0—50,613,1 -13,3Co3N26 —26,77,7 —8Таблица 5Таблица 5Области гомогенности некоторых нитридных фаз переходных металловОбласти гомогенности некоторых нитридных фаз переходных металловотносительном снижении содержания азота в нитридных фазах одного и того же металла, что может быть объяснено более сильной локализаотносительном снижении содержания азота в нитридных фазах одного и того же металла, что может быть объяснено более сильной локализацией валентных электронов на связях Me—Me.Физические свойства нитридных фаз в пределах областей гомогенности изменяются довольно существенно, в частности (табл. 6) изменяются удельное электросопротивление, коэффициент Холла, термо-э. д. с. [145, 202, 818], микротвердость [145, 147]. Как видно из рис. 4, концен-цией валентных электронов на связях Me—Me.Физические свойства нитридных фаз в пределах областей гомогенности изменяются довольно существенно, в частности (табл. 6) изменяются удельное электросопротивление, коэффициент Холла, термо-э. д. с. [145, 202, 818], микротвердость [145, 147]. Как видно из рис. 4, концен-Таблица 4Таблица 4Рассчитанная и измеренная электронная теплопроводность нитридов (калием • сек • град)Рассчитанная и измеренная электронная теплопроводность нитридов (калием • сек • град) HjNi<5о JU я5 'm s8 и Oilо о”*§ 4 a•6- A ^S‘a<i>-—|*VNVNS о Chk\X\TКХ\\\1§ SyN^N NbNTi—NZr-N35,8 38,6 41,043,448,2 49,834,3 40,3 43,3 45,0 46,848,2 48,9 49,8112,5 9260,5 50,6 28281821907558373028,5 | 282,5 1,5 0,9—0,60—0,67 1,75 5,5 1,2—1,4—1,45—1,4-1,3—1,30,5 — 1,88 —3,6 —7,1 —7,3 —2,4 —0,98 —4,0 —5,4 —7,7 —7,5 —7,4 —7,3Tn,NTon°—1__CrN__0,40¥1—МоЛMON°-0ЙЙ1,59"vN0,7310,50-10,2920 30 40 N,am%—Рис. 3. Области гомо-"гениости нитридов пе-иреходиых металлов. HjNi<5о JU я5 'm s8 и Oilо о”*§ 4 a•6- A ^S‘a<i>-—|*VNVNS о Chk\X\TКХ\\\1§ SyN^N NbNTi—NZr-N35,8 38,6 41,043,448,2 49,834,3 40,3 43,3 45,0 46,848,2 48,9 49,8112,5 9260,5 50,6 28281821907558373028,5 | 282,5 1,5 0,9—0,60—0,67 1,75 5,5 1,2—1,4—1,45—1,4-1,3—1,30,5 — 1,88 —3,6 —7,1 —7,3 —2,4 —0,98 —4,0 —5,4 —7,7 —7,5 —7,4 —7,3Tn,NTon°—1__CrN__0,40¥1—МоЛMON°-0ЙЙ1,59"vN0,7310,50-10,2920 30 40 N,am%—Рис. 3. Области гомо-"гениости нитридов пе-иреходиых металлов.Таблица 6Таблица 6Состав и электрические свойства нитридов титана и циркония в области нх гомогенностиСостав и электрические свойства нитридов титана и циркония в области нх гомогенностиTIN0,0620,0461,34ZrN0,0560,0491,14HfN0,0470,0510,93VN0,0190,0270,71Nb2N0,0110,0200,55TIN0,0620,0461,34ZrN0,0560,0491,14HfN0,0470,0510,93VN0,0190,0270,71Nb2N0,0110,0200,55NbN0,0260,0092,97Ta2N0,0060,0240,25TaN0,0080,0200,40Cr2N0,0210,0510,41CrN0,0030,0280,11NbN0,0260,0092,97Ta2N0,0060,0240,25TaN0,0080,0200,40Cr2N0,0210,0510,41CrN0,0030,0280,11
нов азота можно сопоставить уменьшение твердости нитридов при переходе от металлов IV к металлам V и VI групп периодической системы [147].
Все нитриды переходных металлов имеют широкие области гомогенности. Ширина областей гомогенности сужается от нитридов металлов IV группы к нитридам металлов V, VI, VII и VIII групп, что соответству-
нов азота можно сопоставить уменьшение твердости нитридов при переходе от металлов IV к металлам V и VI групп периодической системы [147].
Все нитриды переходных металлов имеют широкие области гомогенности. Ширина областей гомогенности сужается от нитридов металлов IV группы к нитридам металлов V, VI, VII и VIII групп, что соответству-
Рис. 2. Зависимость теплопроводности и коэффициента Холла нитридов переходных металлов от критерия g.
Рис. 2. Зависимость теплопроводности и коэффициента Холла нитридов переходных металлов от критерия g.
Заметно также уменьшение
Заметно также уменьшение
ет уменьшению статистического веса нелокализованных электронов атомов переходных металлов и увеличению статистического веса стабильных конфигураций. Сокращение областей гомогенности заметно при переходе от нитридов металлов с 40—60% статистическим весом стабильных конфигураций к большим статистическим весам: особенно узкие области гомогенности у нитридов металлов VIII группы, где, как отмечалось выше, для металлов характерен наибольший суммарный вес d5- и (/^-конфигураций и малый вес нелокализованных электронов (табл. 5, рис. 3).
ширины областей гомогенности при
ет уменьшению статистического веса нелокализованных электронов атомов переходных металлов и увеличению статистического веса стабильных конфигураций. Сокращение областей гомогенности заметно при переходе от нитридов металлов с 40—60% статистическим весом стабильных конфигураций к большим статистическим весам: особенно узкие области гомогенности у нитридов металлов VIII группы, где, как отмечалось выше, для металлов характерен наибольший суммарный вес d5- и (/^-конфигураций и малый вес нелокализованных электронов (табл. 5, рис. 3).
ширины областей гомогенности при
Нитрид
Область гомогенности
Нитрид
Область гомогенности
ат. %
вес. %
ат. %
вес. %
Ti2N TiN
Очень 37,5—50
узкая
14,9 —22,6
Ta2N TaN
28,5—31
44,5—47,3
3,0 — 3,4
5,8 — 6,5
ZrN
46—50
11,5 —13,3
Cr2N
32 —33,3
11,3 —11,8
V3N
VN
25—33
8,4 —11,9
Mo2N
32 —33
6,4 — 6,7
41—50
16,0 —21,6
Mn4N
18 —20
5,8 — 6,1
Nb2N
NbNn 7=
28,5—33,5
42,9—44,0
5,7 —7,1
10,2 —10,6
Mn2N Mn3N2
28,3—34,7
38,2—41,0
9,14—11,9
13,1 —15,1
NbNn о»
46,8—49,5
11,55—12,85
Re,N
30 —33,3
10—11,2
NbN
50,0—50,6
13,1 -13,3
Co3N
26 —26,7
7,7 —8
Нитрид
Область гомогенности
Нитрид
Область гомогенности
ат. %
вес. %
ат. %
вес. %
Ti2N TiN
Очень 37,5—50
узкая
14,9 —22,6
Ta2N TaN
28,5—31
44,5—47,3
3,0 — 3,4
5,8 — 6,5
ZrN
46—50
11,5 —13,3
Cr2N
32 —33,3
11,3 —11,8
V3N
VN
25—33
8,4 —11,9
Mo2N
32 —33
6,4 — 6,7
41—50
16,0 —21,6
Mn4N
18 —20
5,8 — 6,1
Nb2N
NbNn 7=
28,5—33,5
42,9—44,0
5,7 —7,1
10,2 —10,6
Mn2N Mn3N2
28,3—34,7
38,2—41,0
9,14—11,9
13,1 —15,1
NbNn о»
46,8—49,5
11,55—12,85
Re,N
30 —33,3
10—11,2
NbN
50,0—50,6
13,1 -13,3
Co3N
26 —26,7
7,7 —8
Таблица 5
Таблица 5
Области гомогенности некоторых нитридных фаз переходных металлов
Области гомогенности некоторых нитридных фаз переходных металлов
относительном снижении содержания азота в нитридных фазах одного и того же металла, что может быть объяснено более сильной локализа
относительном снижении содержания азота в нитридных фазах одного и того же металла, что может быть объяснено более сильной локализа
цией валентных электронов на связях Me—Me.
Физические свойства нитридных фаз в пределах областей гомогенности изменяются довольно существенно, в частности (табл. 6) изменяются удельное электросопротивление, коэффициент Холла, термо-э. д. с. [145, 202, 818], микротвердость [145, 147]. Как видно из рис. 4, концен-
цией валентных электронов на связях Me—Me.
Физические свойства нитридных фаз в пределах областей гомогенности изменяются довольно существенно, в частности (табл. 6) изменяются удельное электросопротивление, коэффициент Холла, термо-э. д. с. [145, 202, 818], микротвердость [145, 147]. Как видно из рис. 4, концен-
Таблица 4
Таблица 4
Рассчитанная и измеренная электронная теплопроводность нитридов (калием • сек • град)
Рассчитанная и измеренная электронная теплопроводность нитридов (калием • сек • град)
HjN
i
<5
о J
U я
5 '
m s
8 и Oil
о о”*
§ 4 a
•6- A ^
S‘a
<i>-—|
*
VNVN
S о Chk\X\TКХ\\\1
§ SyN^N NbN
Ti—N
Zr-N
35,8 38,6 41,0
43,4
48,2 49,8
34,3 40,3 43,3 45,0 46,8
48,2 48,9 49,8
112,5 92
60,5 50,6 28
28
182
190
75
58
37
30
28,5 | 28
2,5 1,5 0,9
—0,60
—0,67 1,75 5,5 1,2
—1,4
—1,45
—1,4
-1,3
—1,3
0,5 — 1,88 —3,6 —7,1 —7,3 —2,4 —0,98 —4,0 —5,4 —7,7 —7,5 —7,4 —7,3
Tn,NTon
°—1__CrN__
0,40¥1
—МоЛMON
°-0ЙЙ
1,59"vN
0,731
0,50-1
0,2920 30 40 N,am%
—Рис. 3. Области гомо-
"гениости нитридов пе-
иреходиых металлов.
HjN
i
<5
о J
U я
5 '
m s
8 и Oil
о о”*
§ 4 a
•6- A ^
S‘a
<i>-—|
*
VNVN
S о Chk\X\TКХ\\\1
§ SyN^N NbN
Ti—N
Zr-N
35,8 38,6 41,0
43,4
48,2 49,8
34,3 40,3 43,3 45,0 46,8
48,2 48,9 49,8
112,5 92
60,5 50,6 28
28
182
190
75
58
37
30
28,5 | 28
2,5 1,5 0,9
—0,60
—0,67 1,75 5,5 1,2
—1,4
—1,45
—1,4
-1,3
—1,3
0,5 — 1,88 —3,6 —7,1 —7,3 —2,4 —0,98 —4,0 —5,4 —7,7 —7,5 —7,4 —7,3
Tn,NTon
°—1__CrN__
0,40¥1
—МоЛMON
°-0ЙЙ
1,59"vN
0,731
0,50-1
0,2920 30 40 N,am%
—Рис. 3. Области гомо-
"гениости нитридов пе-
иреходиых металлов.
Таблица 6
Таблица 6
Состав и электрические свойства нитридов титана и циркония в области нх гомогенности
Состав и электрические свойства нитридов титана и циркония в области нх гомогенности
TIN
0,062
0,046
1,34
ZrN
0,056
0,049
1,14
HfN
0,047
0,051
0,93
VN
0,019
0,027
0,71
Nb2N
0,011
0,020
0,55
TIN
0,062
0,046
1,34
ZrN
0,056
0,049
1,14
HfN
0,047
0,051
0,93
VN
0,019
0,027
0,71
Nb2N
0,011
0,020
0,55
NbN
0,026
0,009
2,97
Ta2N
0,006
0,024
0,25
TaN
0,008
0,020
0,40
Cr2N
0,021
0,051
0,41
CrN
0,003
0,028
0,11
NbN
0,026
0,009
2,97
Ta2N
0,006
0,024
0,25
TaN
0,008
0,020
0,40
Cr2N
0,021
0,051
0,41
CrN
0,003
0,028
0,11
трационная зависимость микротвердости нитрида титана в области могенности имеет линейный характер и аналогична зависимости ми р твердости карбидов TiC [819], ZrC, [820, 821], Та2С и ТаС [148] от с р жания углерода в областях гомогенности. Однако для указанных Р
23
бидов экстраполяция линии микротвердости на содержание углерода, равное нулю, дает приблизительно значения микротвердости соответствующих металлов, в то время как для нитрида титана этого не наблюдается. Следовательно, в кристаллических решетках нитридов (в отличие от карбидов) характер электронного строения, химической связи, распределения электронной плотности принципиально отличается от таковых в металлах, видимо, в результате появления известной
Рис. 5. Изменение электросопротивления нитридов титана и циркония в областях гомогенности:1 — Zr-N; 2-Ti-N.Рис. 5. Изменение электросопротивления нитридов титана и циркония в областях гомогенности:1 — Zr-N; 2-Ti-N.Рис. 4. Концентрационная зависимость микротвердости в области гомогенности Ti—N.Рис. 4. Концентрационная зависимость микротвердости в области гомогенности Ti—N.
Рис. 5. Изменение электросопротивления нитридов титана и циркония в областях гомогенности:
1 — Zr-N; 2-Ti-N.
Рис. 5. Изменение электросопротивления нитридов титана и циркония в областях гомогенности:
1 — Zr-N; 2-Ti-N.
Рис. 4. Концентрационная зависимость микротвердости в области гомогенности Ti—N.
Рис. 4. Концентрационная зависимость микротвердости в области гомогенности Ti—N.
доли ионной связи, увеличивающейся по мере снижения содержания азота в пределах областей гомогенности. Последнее связано с усилием связей Me—Me, локализацией на них значительной части валентных электронов, уменьшением перекрытия полос валентных электронов металла и азота и соответственным появлением энергетических разрывов. Изменение электросопротивления нитридов титана и циркония в областях гомогенности (рис. 5) также отличается от хода сопротивления соответствующих карбидов, являясь нелинейным. Появление энергетической щели в решетке нитрида титана с неполным содержанием азота, предположенное в [822, 823], подтверждается изменением электросопротивления при высоких температурах (рис. 6) [145]. Нитрид титана с содержанием азота, близким к стехиометрическому, обнаруживает линейный рост электросопротивления с температурой при уменьшении содержания азота до 48,4 ат. % появляется максимум сопротивления при 1800°С. При дальнейшем снижении содержания азота сопротивление возрастает с одновременным смещением максимума в область более низких температур. Ширина энергетической щели с уменьшением содержания азота увеличивается. Для нитридов титана и цирко- 24
ния при уменьшении содержания в них азота в пределах областей гомогенности происходит рост ширины запрещенной зоны (см. табл. 6) [832].
Ширина запрещенной зоны нитридов титана и циркония линейно изменяется с увеличением содержания азота (рис. 7). Некоторое отклонение от линейности для содержания азота ниже 40% объясняется легким
загрязнением кислородом, атомы которого могут занимать свободные
Рис. 7. Коцентрациоиная зависимость изменения ширины запрещенной зоны в области гомогенности:/ _ Ti—N; 2 — Zr—N.Рис. 7. Коцентрациоиная зависимость изменения ширины запрещенной зоны в области гомогенности:/ _ Ti—N; 2 — Zr—N.Рис. 6. Концентрационно-температурная зависимость электросопротивления нитрида титана в области гомогенности:/ — 36,6; 2 — 38,6; 3 — 41,0; 4 — 43,4; 5 — 48,4; 6 — 49,8 ат.% N.Рис. 6. Концентрационно-температурная зависимость электросопротивления нитрида титана в области гомогенности:/ — 36,6; 2 — 38,6; 3 — 41,0; 4 — 43,4; 5 — 48,4; 6 — 49,8 ат.% N.места в решетке ненасыщенного нитрида. Это предположение подтверждается наличием примесного характера электропроводности у ZrN при 34 ат.% N, в то время как при других содержаниях азота этого не наблюдается. Необходимо отметить, что величина запрещенной зоны и скорость ее изменения для нитрида циркония больше, чем для нитрида титана, что связано с большим весом ^-конфигураций у циркония и большей локализацией электронов на связях Zr—Zr, чем на связях Ti—Ti.
Рис. 7. Коцентрациоиная зависимость изменения ширины запрещенной зоны в области гомогенности:
/ _ Ti—N; 2 — Zr—N.
Рис. 7. Коцентрациоиная зависимость изменения ширины запрещенной зоны в области гомогенности:
/ _ Ti—N; 2 — Zr—N.
Рис. 6. Концентрационно-температурная зависимость электросопротивления нитрида титана в области гомогенности:
/ — 36,6; 2 — 38,6; 3 — 41,0; 4 — 43,4; 5 — 48,4; 6 — 49,8 ат.% N.
Рис. 6. Концентрационно-температурная зависимость электросопротивления нитрида титана в области гомогенности:
/ — 36,6; 2 — 38,6; 3 — 41,0; 4 — 43,4; 5 — 48,4; 6 — 49,8 ат.% N.
На рис. 8 показано изменение коэффициента Холла и термо-э. д. с. нитридов титана и циркония в области гомогенности.
В то время как большинство нитридов переходных металлов с предельным содержанием азота обладает металлическими свойствами, у нитрида хрома CrN четко выражены полупроводниковые свойства [326— 328]. Тем не менее и этот нитрид при низких температурах имеет метал-
25.
-лическую (рис. 9, участок ав), при повышении температуры — примесную (участок ее) и далее — собственную проводимость (участок cd), характерную для полупроводников. Вероятно, при повышенных температурах происходит возбуждение состояний азота и передача одного электрона атома азота атому хрома с образованием хромом стабильных ^^-конфигураций, а азотом s/Аконфигураций с соответствующим энер-
1 - Ti-N, 2 - Zr-N.
ляется полупроводником, по-видимому, в связи с тем, что атомы хрома образуют большой статистический вес с?1052-конфигураций, а освободившийся электрон азота осуществляет металлургическую прово-
При замещении в нитриде титана части атомов азота атомами кислорода (при ~25 25 мол. % TiO) достигается минимальное значение сопротивления, коэффициента Холла (табл. 7) и термо-э. д. с. [174] при сохранении металлического характера проводимости. При нагревании происходит переход от металлической проводимости к полупроводниковой, температура такого перехода для всех содержаний TiO приблизительно одинакова и составляет около 1200°С [818]. Ширина запрещенной зоны у них также одинакова и составляет 4,8—5 эв, что характерно для ионных соединений, для которых Д£»5 эв. Предполагается, что в присутствии кислорода атомы и азота и кислорода образуют преимущественно s р -конфигурации, отвлекая на них нелокализованные электроны атомов титана, которые в этом случае приобретают ^-конфигурацию, т. е. образуются типично ионные соединения.
. В работе [825] исследована температурная зависимость электрофизических свойств нитридов титана и ванадия предельного состава.
"Электросопротивление и термо-э. д. с. изменяются линейно с температурой, что свидетельствует о металлической проводимости, хотя и смешанного типа.
Небольшие значения коэффициентов термо-э. д. с. во всем температурном интервале измерений также подтверждают металлическую природу нх электропроводности. Подобно металлам, зависимость удельного
Состав, мол. %gtv•ач « о о”'5U^8,41868TiNTiO100026—0,67—9,3901017,9-0,4—7,179,620,413,1—0,17—6,473,126,911,3—0,48—0,75653512,1—0,82—62,737,312,7—1,36—8,647,652,414,2—1,64—46,753,3——1,70—13,4465414,3—2,02-—41,858,227—2,64—Состав, мол. %gtv•ач « о о”'5U^8,41868TiNTiO100026—0,67—9,3901017,9-0,4—7,179,620,413,1—0,17—6,473,126,911,3—0,48—0,75653512,1—0,82—62,737,312,7—1,36—8,647,652,414,2—1,64—46,753,3——1,70—13,4465414,3—2,02-—41,858,227—2,64—Таблица 7Таблица 7Электрические свойства сплавов TiN—TiOЭлектрические свойства сплавов TiN—TiOРис. 9. Температурная зависимость электропроводности CrN.Рис. 9. Температурная зависимость электропроводности CrN.электросопротивления этих соединений от температуры может быть описана обычным выражением вида р = доХ(1+«О. гДе а —темпераэлектросопротивления этих соединений от температуры может быть описана обычным выражением вида р = доХ(1+«О. гДе а —температурный коэффициент электросопротивления, до — значение электросопротивления при 0° С. Аналогичным выражением может быть описана температурная зависимость термо-э. д. с. е = еоХ(1+РС- Соответствующие данные приведены в табл. 8.
Состав, мол. %
g
tv
•ач « о о”'
5U^
8,41
868
TiN
TiO
100
0
26
—0,67
—9,3
90
10
17,9
-0,4
—7,1
79,6
20,4
13,1
—0,17
—6,4
73,1
26,9
11,3
—0,48
—0,75
65
35
12,1
—0,82
—
62,7
37,3
12,7
—1,36
—8,6
47,6
52,4
14,2
—1,64
—
46,7
53,3
—
—1,70
—13,4
46
54
14,3
—2,02
-—
41,8
58,2
27
—2,64
—
Состав, мол. %
g
tv
•ач « о о”'
5U^
8,41
868
TiN
TiO
100
0
26
—0,67
—9,3
90
10
17,9
-0,4
—7,1
79,6
20,4
13,1
—0,17
—6,4
73,1
26,9
11,3
—0,48
—0,75
65
35
12,1
—0,82
—
62,7
37,3
12,7
—1,36
—8,6
47,6
52,4
14,2
—1,64
—
46,7
53,3
—
—1,70
—13,4
46
54
14,3
—2,02
-—
41,8
58,2
27
—2,64
—
Таблица 7
Таблица 7
Электрические свойства сплавов TiN—TiO
Электрические свойства сплавов TiN—TiO
Рис. 9. Температурная зависимость электропроводности CrN.
Рис. 9. Температурная зависимость электропроводности CrN.
электросопротивления этих соединений от температуры может быть описана обычным выражением вида р = доХ(1+«О. гДе а —темпера
электросопротивления этих соединений от температуры может быть описана обычным выражением вида р = доХ(1+«О. гДе а —темпера
Таблица 8
НитридНитридg й о 8g й о 8TiN VNTiN VN244,4880,7244,4880,70—12000—12000—12000—1200—3,7—6,2—3,7—6,22,061,162,061,16280—1200280—1200280—1200280—1200Температурная зависимость некоторыхэлектрофизических свойств нитридов титана и ванадияпредельного состава
Нитрид
Нитрид
g й о 8
g й о 8
TiN VN
TiN VN
244,4
880,7
244,4
880,7
0—1200
0—1200
0—1200
0—1200
—3,7
—6,2
—3,7
—6,2
2,06
1,16
2,06
1,16
280—1200
280—1200
280—1200
280—1200
Рис. 10. Температурная зависимость приведенной электропроводности титана и его соединений с азотом, бором и углеродом.Рис. 10. Температурная зависимость приведенной электропроводности титана и его соединений с азотом, бором и углеродом.TiC2,1-Ю-5WC0,9-10-*ZrC1,1-IO”5W2C3,0-10-®HfC1,0-Ю-5ScNg.gs0,8-!0"4VCo,880,9-10-®TiNo.gs1,2-IO-5NbCo.gg2,1-10-®ZrNo.gs4,0-10-®-TaC5,0-10-®HfNo.se1,2-10-®Cr3C32,2.10-®VNo.gs2,2-10-®Cr7C33,1 • IO-®NbNi.oo3,1-IQ-7Cr23Ce3,0-10~7TaNi,oi2,3-IO”7Mo2C7,6-10-®CrNo.gs1,4-10—*атомовванадиявысокого стати-TiC2,1-Ю-5WC0,9-10-*ZrC1,1-IO”5W2C3,0-10-®HfC1,0-Ю-5ScNg.gs0,8-!0"4VCo,880,9-10-®TiNo.gs1,2-IO-5NbCo.gg2,1-10-®ZrNo.gs4,0-10-®-TaC5,0-10-®HfNo.se1,2-10-®Cr3C32,2.10-®VNo.gs2,2-10-®Cr7C33,1 • IO-®NbNi.oo3,1-IQ-7Cr23Ce3,0-10~7TaNi,oi2,3-IO”7Mo2C7,6-10-®CrNo.gs1,4-10—*атомовванадиявысокого стати-Z, град-^Z, град-^СоединениеСоединениеСоединениеСоединениеZ, градZ, градТаблица 9Коэффициенты термоэлектрической добротности тугоплавких карбидов и нитридовТаблица 9Коэффициенты термоэлектрической добротности тугоплавких карбидов и нитридов
Рис. 10. Температурная зависимость приведенной электропроводности титана и его соединений с азотом, бором и углеродом.
Рис. 10. Температурная зависимость приведенной электропроводности титана и его соединений с азотом, бором и углеродом.
TiC
2,1-Ю-5
WC
0,9-10-*
ZrC
1,1-IO”5
W2C
3,0-10-®
HfC
1,0-Ю-5
ScNg.gs
0,8-!0"4
VCo,88
0,9-10-®
TiNo.gs
1,2-IO-5
NbCo.gg
2,1-10-®
ZrNo.gs
4,0-10-®-
TaC
5,0-10-®
HfNo.se
1,2-10-®
Cr3C3
2,2.10-®
VNo.gs
2,2-10-®
Cr7C3
3,1 • IO-®
NbNi.oo
3,1-IQ-7
Cr23Ce
3,0-10~7
TaNi,oi
2,3-IO”7
Mo2C
7,6-10-®
CrNo.gs
1,4-10—*
атомов
ванадия
высокого стати-
TiC
2,1-Ю-5
WC
0,9-10-*
ZrC
1,1-IO”5
W2C
3,0-10-®
HfC
1,0-Ю-5
ScNg.gs
0,8-!0"4
VCo,88
0,9-10-®
TiNo.gs
1,2-IO-5
NbCo.gg
2,1-10-®
ZrNo.gs
4,0-10-®-
TaC
5,0-10-®
HfNo.se
1,2-10-®
Cr3C3
2,2.10-®
VNo.gs
2,2-10-®
Cr7C3
3,1 • IO-®
NbNi.oo
3,1-IQ-7
Cr23Ce
3,0-10~7
TaNi,oi
2,3-IO”7
Mo2C
7,6-10-®
CrNo.gs
1,4-10—*
атомов
ванадия
высокого стати-
Z, град-^
Z, град-^
Соединение
Соединение
Соединение
Соединение
Z, град
Z, град
Таблица 9
Коэффициенты термоэлектрической добротности тугоплавких карбидов и нитридов
Таблица 9
Коэффициенты термоэлектрической добротности тугоплавких карбидов и нитридов
Сравнение моттовских [826] значений a/MQ2, (М — молекулярный вес, © — характеристическая температура), проведенное для металлического титана и различных соединений титана и ванадия, показывает, что у титана и его диборида TiB2 температурная зависимость а/М62 аналогична, а у TiC и TiN довольно сильно отличается от них (рис. 10). Это указывает на отклонение характера связи в TiC и TIN по сравнению с металлическим титаном. Малое значение температурного коэф-
фициента электросопротивления у II нитрида ванадия (0,7 град-1) объяс
няется возможностью образования у атомов ванадия высокого статистического веса ^-конфигураций за счет привлечения электронов атомов азота, а у атомов азота — соответственно высокого статистического веса 8р3-конфигураций, трудно возбуждаемых при росте температуры. Низкое значение температурного коэффициента электросопротивления нитрида ванадия связано с высокой точкой перехода к сверхпроводимости (7,50° К), которая также обусловлена «инертностью» стенок энергетических «каналов», образуемых атомами с высоким статистическим весом стабильных конфигураций.
Значения термоэлектрических коэффициентов добротности Z = a2/Qk (а-термо-э. д. с., р — удельное электросопротивление, X — теплопроводность) карбидов переходных металлов в сравнении с нитридами приведены в табл. 9. Для большинства нитридов коэффициент добротности невелик (10-7—10“5 град-1), что согласуется с металлическим характером их электропроводности. Более высокое значение Z наблюдается только для CrN, что обусловлено его полупроводниковым характером. Из рис. 11 [827] видно, что с ростом критерия b=\/Nn или с 28
уменьшением статистического веса ^-конфигураций атомов переходного металла термоэлектрическая добротность заметно возрастает, что вызвано повышением электронного вклада в теплопроводность (и уменьшением решеточного вклада, обусловленного электронами, локализованными в стабильные конфигурации). Интересно, что у нитрида скандия — металла, для которого характерно образование высокого
Рис. 11. Зависимость коэффициентов добротности карбидов и нитридов переходных металлов от критерия AiNn:□ — карбиды МеС; О — нитриды MeN; △ — W2C; А—Мо2С; v—Сг2С3; X — Сг3С«.Рис. 11. Зависимость коэффициентов добротности карбидов и нитридов переходных металлов от критерия AiNn:□ — карбиды МеС; О — нитриды MeN; △ — W2C; А—Мо2С; v—Сг2С3; X — Сг3С«.Рис. 12. Зависимость работы выхода при термоэмиссии нитридов переходных металлов при температуре 1700° С от критерия UNn.Рис. 12. Зависимость работы выхода при термоэмиссии нитридов переходных металлов при температуре 1700° С от критерия UNn.
Рис. 11. Зависимость коэффициентов добротности карбидов и нитридов переходных металлов от критерия AiNn:
□ — карбиды МеС; О — нитриды MeN; △ — W2C; А—Мо2С; v—Сг2С3; X — Сг3С«.
Рис. 11. Зависимость коэффициентов добротности карбидов и нитридов переходных металлов от критерия AiNn:
□ — карбиды МеС; О — нитриды MeN; △ — W2C; А—Мо2С; v—Сг2С3; X — Сг3С«.
Рис. 12. Зависимость работы выхода при термоэмиссии нитридов переходных металлов при температуре 1700° С от критерия UNn.
Рис. 12. Зависимость работы выхода при термоэмиссии нитридов переходных металлов при температуре 1700° С от критерия UNn.
статистического веса ^-состояний, малого статистического веса ^-состояний и сильная делокализация валентных электронов — коэффициент добротности приближается к таковому для полупроводникового нитрида хрома. Очевидно, это является следствием разных причин и в общем характеризует нитрид скандия как типичный полуметалл.
Термоэмиссионные свойства. Работа выхода при термоэмиссии определяется соотношением статистических весов и энергетических характеристик локализованной и нелокализованной частей валентных электронов, повышаясь с увеличением веса и энергетической устойчивости стабильных конфигураций локализованных у атомов электронов [845]. Работа выхода нитридов переходных металлов (табл. 10) возрастает от нитрида титана к нитридам тантала и ниобия (рис. 12) [170, 252, 846—849].
Сравнение значений работы выхода нитридов и карбидов показывает, что в последнем случае они меньше, что объясняется образованием в нитридах наряду с ^-конфигурациями атомов азота (с соответствующим освобождением электрона и передачей его в коллектив), также 52р6-конфигураций, образование которых связано со значительной локализацией валентных электронов как переходных металлов, так и азота. Нитриды переходных металлов пока не нашли практического использования в катодной электронике, так как их термоэлектрические
Нит-Работа выходаяииая РичардПримечанияЛитеф, Эвсона А, а1см4.°К»ратураНит-Работа выходаяииая РичардПримечанияЛитеф, Эвсона А, а1см4.°К»ратура_Таблица 10Термоэмиссня нитридов_Таблица 10Термоэмиссня нитридовПосто-Посто-Эффективная работа выхода при 2000°К> измеренная в порошкеЭффективная работа выхода при 2000°К> измеренная в порошке[170][170][846][846]TIN2,923,75120,4ZrN2,923,90120,4VN3,56—NbN3,92TaN4,00ThN3,1UN——TIN2,923,75120,4ZrN2,923,90120,4VN3,56—NbN3,92TaN4,00ThN3,1UN——Эффективная работа выхода при 1900°К, измеренная в порошкеЭффективная работа выхода ппи 1600°КТо же при 1950°КТо же при 1600°КФотоэмиссияТемпературная зависимость эффективной работы выхода дается выражением:Фг=3,1+2,1Х10-4ТЭффективная работа выхода при 1900°К, измеренная в порошкеЭффективная работа выхода ппи 1600°КТо же при 1950°КТо же при 1600°КФотоэмиссияТемпературная зависимость эффективной работы выхода дается выражением:Фг=3,1+2,1Х10-4Т[170][170][846][846][252][846][252][848][252][846][252][848][849[[849[войства не очень высоки и, кроме того, они диссоциируют в вакууме' [ри нагреве.
Нит-
Работа выхода
яииая Ричард
Примечания
Лите
ф, Эв
сона А, а1см4.°К»
ратура
Нит-
Работа выхода
яииая Ричард
Примечания
Лите
ф, Эв
сона А, а1см4.°К»
ратура
_Таблица 10
Термоэмиссня нитридов
_Таблица 10
Термоэмиссня нитридов
Посто-
Посто-
Эффективная работа выхода при 2000°К> измеренная в порошке
Эффективная работа выхода при 2000°К> измеренная в порошке
[170]
[170]
[846]
[846]
TIN
2,92
3,75
120,4
ZrN
2,92
3,90
120,4
VN
3,56
—
NbN
3,92
TaN
4,00
ThN
3,1
UN
—
—
TIN
2,92
3,75
120,4
ZrN
2,92
3,90
120,4
VN
3,56
—
NbN
3,92
TaN
4,00
ThN
3,1
UN
—
—
Эффективная работа выхода при 1900°К, измеренная в порошке
Эффективная работа выхода ппи 1600°К
То же при 1950°К
То же при 1600°К
Фотоэмиссия
Температурная зависимость эффективной работы выхода дается выражением:
Фг=3,1+2,1Х10-4Т
Эффективная работа выхода при 1900°К, измеренная в порошке
Эффективная работа выхода ппи 1600°К
То же при 1950°К
То же при 1600°К
Фотоэмиссия
Температурная зависимость эффективной работы выхода дается выражением:
Фг=3,1+2,1Х10-4Т
[170]
[170]
[846]
[846]
[252]
[846]
[252]
[848]
[252]
[846]
[252]
[848]
[849[
[849[
Сверхпроводимость. В настоящее время установлено, что большая асть нитридов переходных металлов является сверхпроводниками [275, 304, 1001, 1013]. Соответствующие данные
итридНитрид<, °K>cN<1,40TaN<1,207N<1,40Ta2N<1,20ГIN4,85CrN<1,28'rN8,90—10,7MoN12,04fN6,20Mo2N5,07N8,20w2n<1 28JbN15,60Th3N4<1’20Jb2N<1,20UN<!>итридНитрид<, °K>cN<1,40TaN<1,207N<1,40Ta2N<1,20ГIN4,85CrN<1,28'rN8,90—10,7MoN12,04fN6,20Mo2N5,07N8,20w2n<1 28JbN15,60Th3N4<1’20Jb2N<1,20UN<!>Таблица МСверхпроводимость нитридовТаблица МСверхпроводимость нитридовпо сверхпроводимости нитридов представлены в табл. 11.
итрид
Нитрид
<, °K
>cN
<1,40
TaN
<1,20
7N
<1,40
Ta2N
<1,20
ГIN
4,85
CrN
<1,28
'rN
8,90—10,7
MoN
12,0
4fN
6,20
Mo2N
5,0
7N
8,20
w2n
<1 28
JbN
15,60
Th3N4
<1’20
Jb2N
<1,20
UN
<!>
итрид
Нитрид
<, °K
>cN
<1,40
TaN
<1,20
7N
<1,40
Ta2N
<1,20
ГIN
4,85
CrN
<1,28
'rN
8,90—10,7
MoN
12,0
4fN
6,20
Mo2N
5,0
7N
8,20
w2n
<1 28
JbN
15,60
Th3N4
<1’20
Jb2N
<1,20
UN
<!>
Таблица М
Сверхпроводимость нитридов
Таблица М
Сверхпроводимость нитридов
Обращает внимание, что Тк в общем возрастают при повышении веса стабильных ^-конфигураций атомов соответствующих переходных металлов (для мононитридов), за исключением нитридов тантала, хрома и вольфрама. При уменьшении относительного содержания азота в нитридной фазе Тк понижаются. Если-
считать, что условиями сверхпроводимости, с одной стороны, является образование атомами «энергетических каналов», устойчивость «стенок» которых обеспечивается сильной локализацией электронов которые обладают пониженной способ-считать, что условиями сверхпроводимости, с одной стороны, является образование атомами «энергетических каналов», устойчивость «стенок» которых обеспечивается сильной локализацией электронов которые обладают пониженной способ-)СТЬЮ к К0НФигУР^х, nviupoie ииладают пониженной способ- )пазовани^ еИВаНИЮ электРонов проводимости, а с другой стороны В ие электронами проводимости куперовских пар также обпя’ 1ЮЩИХ пониженной способностью к рассеиванию, то рост 7,с уныние?-
считать, что условиями сверхпроводимости, с одной стороны, является образование атомами «энергетических каналов», устойчивость «стенок» которых обеспечивается сильной локализацией электронов которые обладают пониженной способ-
считать, что условиями сверхпроводимости, с одной стороны, является образование атомами «энергетических каналов», устойчивость «стенок» которых обеспечивается сильной локализацией электронов которые обладают пониженной способ-
нием веса стабильных конфигураций в металле хорошо объясняется.. Так же объясняются вообще высокие 7к нитридов по сравнению с карбидами, боридами и другими подобными соединениями [275]. Действительно, в случае образования нитридов металлов IV группы имеется высокое число нелокализованных электронов, которые частично локализуются на «2р6-конфигурациях азота и ^-конфигурациях металла. При переходе к металлам V и VI групп локализация валентных электронов у атомов металлов выше, что вызывает образование высокого статистического веса ^-конфигураций металла и «реконфигураций азота. При этом обеспечивается высокая стабильность «стенок» энергетической щели [876] при умеренной концентрации носителей. В случае тантала, хрома и вольфрама такие «стенки» также образуются, но с одновременным образованием пониженного числа носителей тока, что приводит к снижению 7k. Поэтому большой интерес представляет высокая 7k твердых растворов NbN—NbC, у которых при составе (NbC)o,28—(NbN)o,?2 точка перехода составляет 17,9° К [828]. При этом обеспечивается высокий статистический вес ^-конфигураций атомов ниобия, «реконфигураций атомов углерода и азота наряду с оптимальной концентрацией носителей тока. По теории Бардина, Купера и Шриффера, температура перехода к сверхпроводимости определяется выражением
&7К = 1,14 (jHcp exp (- 1 /N (0) • V),
где к— константа Больцмана; (Йа>)ср— средняя энергия фононов, рассеивающих электроны у поверхности Ферми (пропорциональная дебаевской температуре); V (0) ■—нормальная плотность электронных энергетических состояний у поверхности Ферми; V — постоянная элект- рон-фононного взаимодействия. Можно утверждать, что температура перехода в сверхпроводящее состояние в основном определяется множителем А(0) • V или, учитывая приблизительное постоянство V, плотностью состояний. В работе [828] действительно показано соответствие между 7k и плотностью состояний для ряда нитридов, а также твердых растворов NbC—NbN (рис. 13). Наилучшие результаты дает корреляция 7к с теоретическими кривыми плотности состояний, полученных Бильтцем, а также Эрном и Свитендиком. Авторы предположили, что главная роль в формировании свойств веществ принадлежит сильно локализованным связям между атомами металла и неметалла, т. е. ковалентным связям.
При изменении содержания азота в области гомогенности 7Й изменяется, причем для нитрида циркония — монотонно (рис. 14) [275, 1069], а для нитрида ниобия максимальная 7Й отвечает нестехиометрическому для нитрида ниобия максимальная 7Й отвечает нестехиометрическому составу NbN (рис. 15). Уменьшение 7к при снижении содержания азота в области гомогенности или определенной ее части согласуется с уменьшением 7k в нитридных фазах при снижении в них содержания азота
(например, MoN и Mo2N). Это объясняется усилением связей Me—Me и локализацией на них подавляющей части валентных электронов с соответствующим сокращением концентрации электронов проводимости и появлением энергетических разрывов. В частности, нитрид хрома явля-
Рис. 13. Изменение критической температуры перехода к сверхпроводимости Тк в ряду ZrB—ZrC—NbC—NbN—- CrN:
/ — расчетные кривые изменения плотности состояний; 2 — по Биль- цу; 3 — по Эрну и Свитенлику; 4 — по Коста и, Конте; 5 — по Паперу; 6 — по Демпсею.
ется полупроводником. Энергетические разрывы достигают больших значений в нитридах тантала, вольфрама, а также полунитридах Nb2N и Mo2N. В случае изменения Т^ в области гомогенности нитрида нио-
32
бия снижение 7к начиная с некоторых содержаний азота к стехиометрическому составу (в области от 0,95 до 1,00 ниобия в NbN) может быть объяснено появлением при этих содержаниях азота сильных связей Me—Me и N—N и началом образования энергетической щели.
Авторы [1001] исследовали концентрационную зависимость Тк в областях гомогенности нитридов титана TiNi_x, ванадия VNi-x, определили значение 7к для мононитрида иттрия. Значения Тк в областях
Рис. 14. Изменение точки перехода к сверхпроводимости в области гомогенности ZrN.
Рис. 15. Изменение точки перехода к сверхпроводимости вобласти гомогенности NbN.
гомогенности нитридов титана и ванадия, как и для нитридов циркония и ниобия, понижаются с уменьшением содержания азота.
Магнитные свойства. Первое исследование магнитных свойств нитридов некоторых переходных металлов было проведено в [829]. Показан довольно слабый парамагнетизм нитридов титана и циркония (хм для TiN + 48-lO-6, для ZrN + 60 • 10~6). Установлено, что нитрид хрома является ферромагнетиком [331], нитриды Mn4N, MnsN2, Fe4N — сильными парамагнетиками с эффективным магнитным моментом соответственно 1,2; 3,94; 2,22 магнетонов Бора [140], нитриды урана — очень слабыми магнетиками с магнитной восприимчивостью: UN+7,73; U2N3+13,17
восприимчивостьвосприимчивость(508]. В ряду мононитридов лантаноидов магнитная возрастает [478]:
восприимчивость
восприимчивость
LaN CeN PrN NdN
+ 60 +296 +4460 +5850
При растворении карбида титана в нитриде титана резко уменьшается магнитная восприимчивость сплава [830], как это показано на
рис. 16.
Итак, в настоящее время не накоплен сколько-нибудь значительный экспериментальный материал по магнитным свойствам нитридов пере
Рис. 16. Магнитная восприимчивость сплавов TIN—TiC.Рис. 16. Магнитная восприимчивость сплавов TIN—TiC.Термические свойства.Термические свойства.ходных металлов и не предложено каких- либо интерпретаций имеющихся данных. Можно лишь отметить, что парамагнетизм нитридов лантаноидов возрастает с повышением статистического веса стабильных ^-конфигураций атомов лантаноидов. Уменьшение магнитной восприимчивости нитрида титана при растворении в нем карбида может быть связано с понижением статистического веса 52р6-конфигураций и возрастанием статистического веса $р3-конфигу- раций при одновременной достаточно сильной делокализации валентных электронов
Рис. 16. Магнитная восприимчивость сплавов TIN—TiC.
Рис. 16. Магнитная восприимчивость сплавов TIN—TiC.
Термические свойства.
Термические свойства.
и титана и азота.
Некоторые данные по магнитным свойствам нитридов урана и плутония при низких температурах приведены в [831].
Выше показано, что для большинства нит
ридов превалирующую роль играет электронная составляющая теплопроводности, за исключением нитридов хрома, тантала и ванадия, у которых вследствие значительной локализации валентных электронов на ковалентных связях превалирует решеточная составляющая теплопроводности.
Термическое расширение нитридов переходных металлов исследовали в [781, 225] (табл. 12).
Довольно высокие значения коэффициента термического расширения нитридов мало отличаются от значений коэффициента термического расширения соответствующих переходных металлов [781]. Это говорит о том, что силы связи в нитридах типа MeN незначительно превышают силы связи в переходных металлах и в 2—3 раза меньше силы связей в соответственных карбидах. Очевидно, что ответственна за это разрыхляющее действие нелокализованная часть валентных электронов. Наблюдается, хотя и не четко выраженное, уменьшение коэффициента
термического расширения нитридов с ростом локализации валентных электронов в ^-конфигурациях металла и «^-конфигурациях азота.
Термическая устойчивость нитридов при высоких температурах исследовалась во многих работах. На рис. 17 приведены, по данным [833],
расчетные кривые упругости диссоциации нитридов при разных температурах. Авторы [834] исследовали диссоциацию нитридов в вакууме К)-4 мм рт. ст., результаты показаны на рис. 18. Подробный обзор.
устойчивости нитридов в вакууме приведен в монографии [835].
Исследования испарения нитридов в вакууме показали, что нитриды диссоциируют на металл и азот
МеМТВ) = vMe(TB) + 2"N2. (1,1)
В работе [203] определяли скорости испарения и давления паров над нитридами титана и циркония. При температурах 2000—2240° К скорость испарения титана достигает значительной величины, поэтому давление диссоциации расчитывали по схеме
TiN(TB) = Tira3 -j- -^ N2. (1,2)
Нитрид циркония в тех же условиях диссоциирует по схеме (I, 1). Данные по скорости испарения и давлению диссоциации TiN и ZrN приведены в табл. 13.
НитридТемпературный интервал, °CКоэффициент термического расширения а-10е, град”^Пористость образ- ца, %ЛитератураTiN20—2708,87i0,4—[781]TiNo.gs20—11009,511[225]ZrN20—27010,2±0,5—[781]ZrNo,9220—11007,244,4[225]HfNo,8620—11006,93,1[225]VN17—1908,35±0,74—[781]*VNo,3320—11008,110[225]VNo,9320—11009,24,5[225]NbN20—27010,1±0,2—[781]*NbNo.520—10003,269,2[225]NbNi.o20—1000Ю,13,7[225]TaNo,4520—10005,25,4[225]TaNi.oi20—7903,67,8[225]CrNo,4920—11009,416,1[225]^rN0,9220—8002,3}э,9[225]850—10407,5[225]MoN0,520—79020—11004,56,2}12,3[225][225]НитридТемпературный интервал, °CКоэффициент термического расширения а-10е, град”^Пористость образ- ца, %ЛитератураTiN20—2708,87i0,4—[781]TiNo.gs20—11009,511[225]ZrN20—27010,2±0,5—[781]ZrNo,9220—11007,244,4[225]HfNo,8620—11006,93,1[225]VN17—1908,35±0,74—[781]*VNo,3320—11008,110[225]VNo,9320—11009,24,5[225]NbN20—27010,1±0,2—[781]*NbNo.520—10003,269,2[225]NbNi.o20—1000Ю,13,7[225]TaNo,4520—10005,25,4[225]TaNi.oi20—7903,67,8[225]CrNo,4920—11009,416,1[225]^rN0,9220—8002,3}э,9[225]850—10407,5[225]MoN0,520—79020—11004,56,2}12,3[225][225]Таблица 12Таблица 12Термическое расширение нитридов переходных металловТермическое расширение нитридов переходных металлов* Загрязнены углеродом.* Загрязнены углеродом.Из табл. 14 [74] видно, что диссоциация нитридов затрудняется с уменьшением локализации валентных электронов в стабильные конфигурации и существенно облегчается при сильной локализации, доходящей до появления энергетических разрывов между атомами металлов и азота. Для полупроводниковых нитридов хрома, молибдена и вольфрама упругость диссоциации наибольшая при наименьших температурах. Обращает внимание относительно высокая упругость диссоциации нитрида ванадия, которая может быть сопоставлена с низким
Нитрид
Температурный интервал, °C
Коэффициент термического расширения а-10е, град”^
Пористость образ- ца, %
Литература
TiN
20—270
8,87i0,4
—
[781]
TiNo.gs
20—1100
9,5
11
[225]
ZrN
20—270
10,2±0,5
—
[781]
ZrNo,92
20—1100
7,24
4,4
[225]
HfNo,86
20—1100
6,9
3,1
[225]
VN
17—190
8,35±0,74
—
[781]*
VNo,33
20—1100
8,1
10
[225]
VNo,93
20—1100
9,2
4,5
[225]
NbN
20—270
10,1±0,2
—
[781]*
NbNo.5
20—1000
3,26
9,2
[225]
NbNi.o
20—1000
Ю,1
3,7
[225]
TaNo,45
20—1000
5,2
5,4
[225]
TaNi.oi
20—790
3,6
7,8
[225]
CrNo,49
20—1100
9,41
6,1
[225]
^rN0,92
20—800
2,3
}э,9
[225]
850—1040
7,5
[225]
MoN0,5
20—790
20—1100
4,5
6,2
}12,3
[225]
[225]
Нитрид
Температурный интервал, °C
Коэффициент термического расширения а-10е, град”^
Пористость образ- ца, %
Литература
TiN
20—270
8,87i0,4
—
[781]
TiNo.gs
20—1100
9,5
11
[225]
ZrN
20—270
10,2±0,5
—
[781]
ZrNo,92
20—1100
7,24
4,4
[225]
HfNo,86
20—1100
6,9
3,1
[225]
VN
17—190
8,35±0,74
—
[781]*
VNo,33
20—1100
8,1
10
[225]
VNo,93
20—1100
9,2
4,5
[225]
NbN
20—270
10,1±0,2
—
[781]*
NbNo.5
20—1000
3,26
9,2
[225]
NbNi.o
20—1000
Ю,1
3,7
[225]
TaNo,45
20—1000
5,2
5,4
[225]
TaNi.oi
20—790
3,6
7,8
[225]
CrNo,49
20—1100
9,41
6,1
[225]
^rN0,92
20—800
2,3
}э,9
[225]
850—1040
7,5
[225]
MoN0,5
20—790
20—1100
4,5
6,2
}12,3
[225]
[225]
Таблица 12
Таблица 12
Термическое расширение нитридов переходных металлов
Термическое расширение нитридов переходных металлов
* Загрязнены углеродом.
* Загрязнены углеродом.
термическим коэффициентом электросопротивления этого нитрида, относительно высокой температурой перехода к сверхпроводимости и другими характеристиками, указывающими на высокий статистический вес стабильных конфигураций атомов ванадия и азота в этом соединении и на малый вес нелокализованной части валентных электронов.
Оптические свойства. Оптические свойства нитридов переходных металлов изучены мало. Имеющиеся данные [340] по коэффициенту
Рис. 17. Расчетные кривые упругости диссоциации нитридов [833] Рис. 18. Поведение некоторых нитридов в вакууме.Рис. 17. Расчетные кривые упругости диссоциации нитридов [833] Рис. 18. Поведение некоторых нитридов в вакууме.
Рис. 17. Расчетные кривые упругости диссоциации нитридов [833] Рис. 18. Поведение некоторых нитридов в вакууме.
Рис. 17. Расчетные кривые упругости диссоциации нитридов [833] Рис. 18. Поведение некоторых нитридов в вакууме.
излучения нитридов при длине волны излучаемого света ^=650 ммк приведены в табл. 15.
Диффузия азота в переходные металлы. Обязательным условием диффузии является образование в результате диффузионного процесса системы, более устойчивой в энергетическом отношении, чем смесь исходных компонентов, т. е. обладающей меньшей свободной энергией. Это условие может быть выполнено, если в результате диффузии возрастает статистический вес атомов, обладающих стабильными конфигурациями локализованной части валентных электронов. При диффузии азота возможна как передача его атомами одного электрона атомам металла с образованием «р3-конфигурации либо прием атомами азота валентных электронов металла с образованием «^-конфигурации. Так как часть атомов азота может отдавать легкоподвижный электрон, то энергия активации диффузии азота в переходные металлы несколько выше, чем энергия активации при диффузии в те же металлы 36
углерода, но ниже, чем бора. Это объясняется тем, что в последнем случае наиболее энергетически выгодным состоянием атомов бора является их объединение с освобождением части электронов и образованием «реконфигураций (табл. 16).
Скорость диффузии обычно возрастает с повышением энергии активации, так как высокие значения энергии активации соответствуют
TINZrN23£ E^a. 119871,5100,65022360,5340,91520171,9720,85422591,2992,39720503,1291,36623182,9795,58320583,3601,46923332,7144,977215515,9637,14623443,0205,536215720,5109,178245114,98128,96221233,25415,08246616,12731,04224170,55532,21TINZrN23£ E^a. 119871,5100,65022360,5340,91520171,9720,85422591,2992,39720503,1291,36623182,9795,58320583,3601,46923332,7144,977215515,9637,14623443,0205,536215720,5109,178245114,98128,96221233,25415,08246616,12731,04224170,55532,21Таблица 13Таблица 13Скорость испарения и давление диссоциации TIN nZrNСкорость испарения и давление диссоциации TIN nZrNобразованию на поверхности не очень высокого статистического веса атомов со стабильными конфигурациями и относительной легкости их нарушения для продолжения и развития процесса диф-образованию на поверхности не очень высокого статистического веса атомов со стабильными конфигурациями и относительной легкости их нарушения для продолжения и развития процесса диф-Температура (°C) при давленииggggНитридE — a.1 * 2*S uScN1880173416071495YN1990183817041587TIN2912268924892331ZrN2603239022052046VN124211271024933NbN1946177016201491TaN1921174615991460CrN719646582533Mo2N329283243209w2n344296256221Th3N42401220620371890U3Nt2267207019501753LaN2010185517211602CeN2196202918841756Температура (°C) при давленииggggНитридE — a.1 * 2*S uScN1880173416071495YN1990183817041587TIN2912268924892331ZrN2603239022052046VN124211271024933NbN1946177016201491TaN1921174615991460CrN719646582533Mo2N329283243209w2n344296256221Th3N42401220620371890U3Nt2267207019501753LaN2010185517211602CeN2196202918841756раст-раст-Таблица 14Таблица 14Упругость диссоциации нитридов [74]Упругость диссоциации нитридов [74]фузии.Практически при низких температурах образуются твердые воры азота в металлах, при более высоких температурах диффузия приобретает реакционный характер, т. е. сопровождается образованием нитридных фаз, что часто используется для создания нитридных покры-фузии.Практически при низких температурах образуются твердые воры азота в металлах, при более высоких температурах диффузия приобретает реакционный характер, т. е. сопровождается образованием нитридных фаз, что часто используется для создания нитридных покры-тий на металлах.
TIN
ZrN
23
£ E
^
a. 1
1987
1,510
0,650
2236
0,534
0,915
2017
1,972
0,854
2259
1,299
2,397
2050
3,129
1,366
2318
2,979
5,583
2058
3,360
1,469
2333
2,714
4,977
2155
15,963
7,146
2344
3,020
5,536
2157
20,510
9,178
2451
14,981
28,96
2212
33,254
15,08
2466
16,127
31,04
2241
70,555
32,21
TIN
ZrN
23
£ E
^
a. 1
1987
1,510
0,650
2236
0,534
0,915
2017
1,972
0,854
2259
1,299
2,397
2050
3,129
1,366
2318
2,979
5,583
2058
3,360
1,469
2333
2,714
4,977
2155
15,963
7,146
2344
3,020
5,536
2157
20,510
9,178
2451
14,981
28,96
2212
33,254
15,08
2466
16,127
31,04
2241
70,555
32,21
Таблица 13
Таблица 13
Скорость испарения и давление диссоциации TIN nZrN
Скорость испарения и давление диссоциации TIN nZrN
образованию на поверхности не очень высокого статистического веса атомов со стабильными конфигурациями и относительной легкости их нарушения для продолжения и развития процесса диф-
образованию на поверхности не очень высокого статистического веса атомов со стабильными конфигурациями и относительной легкости их нарушения для продолжения и развития процесса диф-
Температура (°C) при давлении
g
g
g
g
Нитрид
E — a.
1 * 2*
S u
ScN
1880
1734
1607
1495
YN
1990
1838
1704
1587
TIN
2912
2689
2489
2331
ZrN
2603
2390
2205
2046
VN
1242
1127
1024
933
NbN
1946
1770
1620
1491
TaN
1921
1746
1599
1460
CrN
719
646
582
533
Mo2N
329
283
243
209
w2n
344
296
256
221
Th3N4
2401
2206
2037
1890
U3Nt
2267
2070
1950
1753
LaN
2010
1855
1721
1602
CeN
2196
2029
1884
1756
Температура (°C) при давлении
g
g
g
g
Нитрид
E — a.
1 * 2*
S u
ScN
1880
1734
1607
1495
YN
1990
1838
1704
1587
TIN
2912
2689
2489
2331
ZrN
2603
2390
2205
2046
VN
1242
1127
1024
933
NbN
1946
1770
1620
1491
TaN
1921
1746
1599
1460
CrN
719
646
582
533
Mo2N
329
283
243
209
w2n
344
296
256
221
Th3N4
2401
2206
2037
1890
U3Nt
2267
2070
1950
1753
LaN
2010
1855
1721
1602
CeN
2196
2029
1884
1756
раст-
раст-
Таблица 14
Таблица 14
Упругость диссоциации нитридов [74]
Упругость диссоциации нитридов [74]
фузии.
Практически при низких температурах образуются твердые воры азота в металлах, при более высоких температурах диффузия приобретает реакционный характер, т. е. сопровождается образованием нитридных фаз, что часто используется для создания нитридных покры-
фузии.
Практически при низких температурах образуются твердые воры азота в металлах, при более высоких температурах диффузия приобретает реакционный характер, т. е. сопровождается образованием нитридных фаз, что часто используется для создания нитридных покры-
Прочностные свойства. Прочность нитридов переходных металлов при обычных и высоких температурах исследована мало [140, 147, 851]. Между микротвердостью и множителем уравнения Линдемана, определяющим частоту колебаний линейных осцилляторов, имеется известная корреляция (рис. 19) [852]. Это понятно, исходя из близости процессов, происходящих при плавлении и измерении твердости, на что в свое время указывалось Борном, а в применении к фазам внедрения—в [852, 853]. В работе [858] сделана попытка связать твердость с энергией ато-
Нитрид
800 °C
900°С
1000°C
1100°С
1200°С
1300°С
1400 °C
1500°C
1б00°С
1700°С
1800°С
1900°С
2000°С
Таблица 15
Коэффициенты излучения нитридов переходных металлов
TIN
0,82
0,81
0,81
0,80
0,80
0,80
0,79
0,79
0,79
0,79
0,78
0,78
0,78
ZrN
0,73
0,73
0,73
0,74
0,74
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
0,76
0,76
0,76
HfN
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
0,84
V3N
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
VN
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
0,77
Nb2N
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
0,82
NbN
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
Ta2N
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
0,83
TaN
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
0,79
Cr2N
0,69
0,69
0,69
0,69
0,69
0,69
0.63
0,69
0,69
CrN
—
—
—•
0,60
0,58
0,55
0,53
0,51
0,48
0,46
0,44
0,42
0,38
поверхностными энергия-
мизации полными и свободными удельными поверхностными энергиями. Твердость низших нитридных фаз существенно выше твердости мононитридов, что может быть объяснено по аналогии с представлениями [854, 781] существенным усиле-мизации полными и свободными удельными поверхностными энергиями. Твердость низших нитридных фаз существенно выше твердости мононитридов, что может быть объяснено по аналогии с представлениями [854, 781] существенным усиле-мононитридов, что может бытьмононитридов, что может бытьМеталлБорУглеродАзотКислородTi128,1279,97141,51140,26Zr144,44171,66164,12124,77Hf—.—238,65233,83Nb247,02133,98161,6115,87Ta200,97104,67184,22121,42Cr—117,2343,63Mo184,4347,5?W—257,49——МеталлБорУглеродАзотКислородTi128,1279,97141,51140,26Zr144,44171,66164,12124,77Hf—.—238,65233,83Nb247,02133,98161,6115,87Ta200,97104,67184,22121,42Cr—117,2343,63Mo184,4347,5?W—257,49——Таблица 16Таблица 16Энергия активации при диффузии некоторых неметаллов в переходные металлы, кдж)моль [850]Энергия активации при диффузии некоторых неметаллов в переходные металлы, кдж)моль [850]Ме—Me иМе—Me инием связей Me—Me при уменьшении относительного числа внедренных атомов азота в фазах предельного состава. В работе [147] показано, что с уменьшением содержания азота в пределах области гомогенности нитридных фаз переходных металлов твердость понижается. Уменьшение происходит в большем темпе, чем для карбидов, что объясняется появлением у нитридов доли ионной связи, увеличивающейся с понижением содержания азота в пределах области гомогенности, т. е. с увеличением локализации электронов на связях
мизации полными и свободными удельными поверхностными энергиями. Твердость низших нитридных фаз существенно выше твердости мононитридов, что может быть объяснено по аналогии с представлениями [854, 781] существенным усиле-
мизации полными и свободными удельными поверхностными энергиями. Твердость низших нитридных фаз существенно выше твердости мононитридов, что может быть объяснено по аналогии с представлениями [854, 781] существенным усиле-
мононитридов, что может быть
мононитридов, что может быть
Металл
Бор
Углерод
Азот
Кислород
Ti
128,12
79,97
141,51
140,26
Zr
144,44
171,66
164,12
124,77
Hf
—.
—
238,65
233,83
Nb
247,02
133,98
161,6
115,87
Ta
200,97
104,67
184,22
121,42
Cr
—
117,23
43,63
Mo
184,4
347,5?
W
—
257,49
—
—
Металл
Бор
Углерод
Азот
Кислород
Ti
128,12
79,97
141,51
140,26
Zr
144,44
171,66
164,12
124,77
Hf
—.
—
238,65
233,83
Nb
247,02
133,98
161,6
115,87
Ta
200,97
104,67
184,22
121,42
Cr
—
117,23
43,63
Mo
184,4
347,5?
W
—
257,49
—
—
Таблица 16
Таблица 16
Энергия активации при диффузии некоторых неметаллов в переходные металлы, кдж)моль [850]
Энергия активации при диффузии некоторых неметаллов в переходные металлы, кдж)моль [850]
Ме—Me и
Ме—Me и
с возрастанием статистического веса 52ц6-конфигураций атомов азота. Уменьшение твердости сопровождается появлением и ростом энергетического разрыва между состояниями атомов металла и азота, что внешне проявляется в росте ширины запрещенной зоны.
Для фаз предельного состава по содержанию азота твердость закономерно уменьшается с повышением веса стабильных конфигураций атомов переходных металлов (рис. 20). При этом происходит пониже- . ние статистического веса 52р6-конфигураций и повышение статистического веса 5ц3-конфигураций атомов азота, т. е. одновременное повы-
шение симметрии распределения электронной плотности, чему всегда отвечает понижение твердости [851]. Необходимо отметить, что фактор симметрии более сильный, чем фактор веса нелокализованных электронов, поэтому, например, для нитрида титана, несмотря на большой вес нелокализованных электронов и вызываемое ими сильное разрых-
Рис. 19. Соотношение между числами микротвердости нитридов переходных металлов и множителя уравнения Линдемана.
Рис. 20. Зависимость микротвердости нитридов переходных металлов от критерия g.
ление решетки, твердость все же наиболее высокая из-за резкой асимметрии распределения локализованных электронов.
Наличие относительно высокого веса нелокализованных электронов в нитридах переходных металлов, участвующих в статистическом обмене с локализованными электронами, обусловливает не только их меньшую твердость, чем других аналогичных соединений (карбидов, боридов, силицидов), но и меньшую хрупкость [855, 856]. В данном случае это совершенно аналогично снижению хрупкости и повышению пластичности в ряду С (алмаз) — Si—Ge—Sn (белое) — Pb. В этом ряду уменьшается локализация валентных электронов на стабильных 5р3-конфигурациях, обусловливающих жесткие, направленные связи, и увеличивается вес нелокализованных электронов, обеспечивающих связь с локализованными электронами, входящими в стабильные конфигурации и, следовательно, с остовами атомов. Иначе говоря, у нитридов переходных металлов большая способность узлов кристаллической решетки к перемещению при деформировании без разрыва межатомных связей, т. е. без разрушения материала.
Проведенное нами совместно с В. В. Стасовской изучение абразивной способности некоторых нитридов показало, что абразивная способность уменьшается пропорционально уменьшению твердости, довольно заметно уступая при этом абразивной способности карбидов и особенно боридов тех же металлов [1068].
Нитриды переходных металлов разрушаются ультразвуком [776].
полупроводниковыми соединениями типа AmBv. При их образовании атомы компонентов А(А = В, Al, Ga, In, Т1), имеющие в изолированном состоянии «2р-конфигурацию валентных электронов, приобретают более устойчивую «реконфигурацию в результате «->р-перехода, а затем, присоединяя к себе электрон атомаполупроводниковыми соединениями типа AmBv. При их образовании атомы компонентов А(А = В, Al, Ga, In, Т1), имеющие в изолированном состоянии «2р-конфигурацию валентных электронов, приобретают более устойчивую «реконфигурацию в результате «->р-перехода, а затем, присоединяя к себе электрон атомаНитридКристаллическая структураТемпература плавления, °CШирина запрещенной зоны, ЭвТвердость по МоосуBNКубическая типа сфалерита3000~1010A1NГексагональная типа вюртцита22003,89GaNТо же15003,25InN» »1200——НитридКристаллическая структураТемпература плавления, °CШирина запрещенной зоны, ЭвТвердость по МоосуBNКубическая типа сфалерита3000~1010A1NГексагональная типа вюртцита22003,89GaNТо же15003,25InN» »1200——Таблица 17Таблица 17Физические свойства нитридов переходных металлов III группы периодической системыФизические свойства нитридов переходных металлов III группы периодической системыность стабильных конфигураций — диспропорционирование при нагреве и инконгруэнтное плавление. При замене бора алюминием и т. п. при неизменном втором компоненте азоте, закономерно понижаются твердость, температура плавления и ширина за- При этом уменьшается энергетическаяность стабильных конфигураций — диспропорционирование при нагреве и инконгруэнтное плавление. При замене бора алюминием и т. п. при неизменном втором компоненте азоте, закономерно понижаются твердость, температура плавления и ширина за- При этом уменьшается энергетическая
полупроводниковыми соединениями типа AmBv. При их образовании атомы компонентов А(А = В, Al, Ga, In, Т1), имеющие в изолированном состоянии «2р-конфигурацию валентных электронов, приобретают более устойчивую «реконфигурацию в результате «->р-перехода, а затем, присоединяя к себе электрон атома
полупроводниковыми соединениями типа AmBv. При их образовании атомы компонентов А(А = В, Al, Ga, In, Т1), имеющие в изолированном состоянии «2р-конфигурацию валентных электронов, приобретают более устойчивую «реконфигурацию в результате «->р-перехода, а затем, присоединяя к себе электрон атома
Нитрид
Кристаллическая структура
Температура плавления, °C
Ширина запрещенной зоны, Эв
Твердость по Моосу
BN
Кубическая типа сфалерита
3000
~10
10
A1N
Гексагональная типа вюртцита
2200
3,8
9
GaN
То же
1500
3,25
InN
» »
1200
—
—
Нитрид
Кристаллическая структура
Температура плавления, °C
Ширина запрещенной зоны, Эв
Твердость по Моосу
BN
Кубическая типа сфалерита
3000
~10
10
A1N
Гексагональная типа вюртцита
2200
3,8
9
GaN
То же
1500
3,25
InN
» »
1200
—
—
Таблица 17
Таблица 17
Физические свойства нитридов переходных металлов III группы периодической системы
Физические свойства нитридов переходных металлов III группы периодической системы
ность стабильных конфигураций — диспропорционирование при нагреве и инконгруэнтное плавление. При замене бора алюминием и т. п. при неизменном втором компоненте азоте, закономерно понижаются твердость, температура плавления и ширина за- При этом уменьшается энергетическая
ность стабильных конфигураций — диспропорционирование при нагреве и инконгруэнтное плавление. При замене бора алюминием и т. п. при неизменном втором компоненте азоте, закономерно понижаются твердость, температура плавления и ширина за- При этом уменьшается энергетическая
Нитриды неметаллов. Соединения неметаллов с азотом характеризуются преимущественно ковалентным типом химической связи и соответствующими этому типу физическими свойствами неметаллического или полуметаллического характера. Наибольший интерес представляют соединения с азотом неметаллов и полуметаллов III и IV групп. Соединения переходных металлов III группы с азотом являются
азота — квазистабильную $р3-конфигу- рацию, в то время как атом азота, также теряя электрон, приобретает sp3- конфигурацию, [857]. Полупроводники типа AIUBV аналогичны по структуре и свойствам полупроводникам группы углерода (алмаза). Очевидно, при этом наиболее стабильными конфигурациями партнеров А и В должен обладать кубический нитрид бора—боразон, что и вызывает большую ширину его запрещенной зоны, высокую твердость и температуру плавления, а обособлен-
прещенной зоны (табл. 17).
обособленность конфигураций атомов; так, если BN при нагревании разлагается, то GaN испаряется молекулярно [616]. Все элементы А, кроме бора, образуют с азотом соединения, обладающие не решеткой сфалерита, а вюртцита, по-видимому, вследствие резкого различия в энергетической стабильности соответственных электронных конфигураций. Это приводит к акцепторной роли азота с достройкой его электронной «2р3-конфигурации до стабильного состояния s2p6- образования высокого статистического веса этих состояний обоими атомами (А и В).
Имея в виду более высокую стабильность «2р6-конфигураций по сравнению с sp3, понятно, почему соединения со структурой вюрицита имеют большую ширину запрещенной зоны по сравнению с соединения- 40
ми, кристаллизующимися в форме сфалерита, а также относительно высокие значения температур плавления и твердости (AIN, GaN, InN).
При переходе от азота к фосфору резкое снижение стабильности возможной «2р6-конфигурации приводит к отдаче «2р6-конфигурацией компоненту А одного электрона, образованию «реконфигураций обоими атомами и соответственно — структуры сфалерита.
Соблюдается четкая корреляция между микротвердостью и шириной запрещенной зоны полупроводников AUIBV (рис. 21), а также корреляция между температурой плавления и микротвердостью (рис. 22). Обращает внимание, что плавное понижение твердости соединений бора, алюминия и индия нарушается несколько более высоким ходом микротвердости ряда соединений галлия, т. е. относительно меньшей
Рис. 21. Соотношение между микротвердостью и шириной запрещенной зоны полупроводников типа AmBv.Рис. 21. Соотношение между микротвердостью и шириной запрещенной зоны полупроводников типа AmBv.Рис. 22. Соотношение между микротвердостью и температурой плавления полупроводников типа AniBv.Рис. 22. Соотношение между микротвердостью и температурой плавления полупроводников типа AniBv.
Рис. 21. Соотношение между микротвердостью и шириной запрещенной зоны полупроводников типа AmBv.
Рис. 21. Соотношение между микротвердостью и шириной запрещенной зоны полупроводников типа AmBv.
Рис. 22. Соотношение между микротвердостью и температурой плавления полупроводников типа AniBv.
Рис. 22. Соотношение между микротвердостью и температурой плавления полупроводников типа AniBv.
ширине запрещенной зоны соединений AinBv галлия соответствуют относительно более высокие значения микротвердости, чем для соединений других металлов А. Подобное же отступление наблюдается и для температур плавления соединений галлия, которые имеют относительно высокие значения, также как и значения микротвердости. Повышение твердости и температуры плавления может быть связано с появлением для этих соединений наряду с «реконфигурациями также определенного статистического веса конфигураций типа «2р6. Это, по-видимому, должно было бы усиливаться для соединений индия. Однако вследствие появ
ления у индия полностью вакантной ^-оболочки возможно нарушение sp- конфигураций в результате частичных переходов валентных электронов на 4[-состояния. Для алюминия образование х2р6-конфигураций наиболее полно выражено для A1N, как уже указывалось выше, в соединениях же алюминия с Р, As, и т. п. переход электронов от А1 к фосфору и другим компонентам В затруднен в результате относительно близких энергетических состояний sp-электронов обоих компонентов. Для галлия, имеющего более низкое энергетическое состояние sp-электронов, возобновляются переходы от него электронов к компоненту В. Таким образом, возможно образование атомами компонентов одновременно и sp3- и х2р6-электронных конфигураций, соотношение статистических весов которых может колебаться в широких пределах —■ от практически 100% конфигураций sp3 (и образованием структуры сфалерита) до практически 100% конфигураций s2p6 (с образованием структуры вюртцита). Поэтому для атомов галлия в его соединениях типа AInBv возможен высокий статистический вес 82р6-конфигураций, можно ожидать для этих соединений при определенных условиях полиморфных превращений.
ТЕРМОДИНАМИКА НИТРИДОВ
Термодинамические свойства нитридов приведены в справочниках и обзорных работах [47, 112, 862]. Поэтому в настоящем разделе основное внимание обращено на относительную термодинамическую устойчивость нитридов в различных средах, определение температурного диапазона термодинамической устойчивости и равновесных значений парциального давления азота над нитридами, возможность осуществления реакций между нитридами и другими соединениями, а также на оценку ожидаемых свойств продуктов реакций.
В табл. 18 и 19 приведены термодинамические свойства некоторых нитридов, а на рис. 23 представлена зависимость изобарно-изотермических потенциалов реакций образования нитридов от температуры.
Расчет теплоемкости некоторых нитридов. В процессе окисления тугоплавких соединений аналогично тому, как это наблюдается при окислении металлов и сплавов, образуется многослойная окалина, состоящая из нескольких окисных фаз, между которыми при высоких температурах возможно протекание разных обменных реакций, значительно изменяющих состав окалины и условие диффузии через нее компонентов реакции.
Выяснение термодинамической стабильности' тугоплавких соединений в различных средах и определение термодинамической возможности
Рис. 23. Зависимость изобарно-изотермического потенциала реакций образования нитридов от температуры.
протекания окислительно-восстановительных реакций в слое окалины состоит в определении изобарно-изотермических потенциалов соответствующих реакций при разных температурах.
Эти величины могут быть рассчитаны несколькими методами, из которых наибольшего внимания заслуживает метод определения термодинамических величин, в котором используют значение теплоемкостей Ср при различных температурах, теплот образования Д^эй и абсолютной энтропии S°2g8 компонентов реакции в стандартном состоянии [863], а также метод, в основе которого лежит использование приведенных термодинамических потенциалов [864].
ААТермодинамические
А
А
Соединение
AH298
s 0 ^298
а
5
I
1 §
Id
LigN
196,78
47,0
—
Твердая
Разлагается
KgN
73,69
17,6
.—
»
CUgN
—74,53
— 17,8
.—
—
»
Разлагается
AggN
—255,39
—61,0
-—
»
Be3N2
563,96
134,7
50,24
12,0
»
2473
—
—.
_—
—
Жидкая
Разлагается
461,80
110,3
87,92
21,0
Твердая (a)
823
—
—
-—
—
Твердая (0)
1061
CaCN2
351,69
84,0
—
Твердая (у) Твердая
Разлагается
Ca3N2
439,61
105,0
106,34
25,4
»
1468
Sr3N2
391,05
93,4
123,51
29,5
»
1303
Ba3N2
363,83
86,9
152,40
36,4
»
Разлагается
Zn3N2
22,19
5,3
—
»
CdgNg
— 161,61
—38,6
»
ScN
284,70
68,0
37,68
9,0
»
2923
YN
299,36
71,5
46,05
11,0
»
LaN
299,36
71,5
CeN
326,57
78,0
48,99
11,7
SmN GdN
314,01
314,01
75,0 75,0
—
Твердая
—
DyN
314,01
75,0
ErN
314,01
75,0
YbN
314,01
75,0
LuN
314,01
75,0
-
1 h3N4
1297,91
310,0
178,78
42,7
»
2373
UN
286,80
68,5
75,36
18,0
»
2903
^2^3
891,79
213,0
121,42
29,0
»
PuN
32,66
7,8
—
TIN
336,62
80,4
30,31
ZrNo,56
218,97
52,3
39,36
9,4
»
Zr3N2
ZrN0,69
22,19
268,37
5,3
64,1
40,61
9,7
»
»
—
ZrN0,74
281,77
67,3
40,61
9,7
»
Zr^0,89
319,45
76,3
38,93
9,3
»
ZrN
365,51
87,3
38,93
9,3
3223
HfN
369,44
88,24
54,85
13,1
»
3255
VN
' Nb2N
251,21
255
60,0
61,1
37,26
8,9
в в
2323
44
свойства нитридов
—Д^превр
Теплоемкость Cp=a-VbT-VcTl
а
Ь-Ю1
с-10
—5
Темпера--
турный ин
тервал, °х
id
1
a
49,11
11,73
96,30
23,0
—
298—800
-—
—
—
—
—_
—
—
90,85
21,7
—
—
—
273—373
—
—
-—
.
—
—
—
—.
—
—
30,65
7,32
128,95
30,8
—
—
298—800
—
—
■■ ,
—
——
0,46
0,11
86,96
20,77
46,892
11,20
—
298—823
0,92
0,22
84,029
20,07
44,631
10,66
—
823—1061
19,324
28,50
—
—
—
—
—
1061—1300
—
—
—
—-
—
—
——.
—
—
85,58
20,44
92,11
22,0
—
298—800
—
—
-—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
79,55
19,0
94,20
22,5
—
—
273—700
—
—
—
■ ■ -
——
—
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
46,47
11,1
—
—
—
298
—
—
46,89
11,2
—
—
—
—
298
—
—
—
—
—
-—
—
—
—
-—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—•
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
116,309
27,78
133,14
31,8
—
298—800
—
—
44,38
10,6
29,31
7,0
—
—
298—3000
—
—
-—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—-
—
-—
—
—
•—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.—
—
—
—
—
—
—
—
90,602
21,64
108,857
26,00
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
46,473
11,10
7,034-
1,68
—7,201
—1,72
298—1700
—
—.
41,20
9,84
9,29
2,22
—
—
298—2000
—
—
45,804
10,94
8,79
2,1
—9,253
—2,21
298—1600
—
—•
—
—'
—
—
—
—
—
45
AH2g8
_ 0
s298
Соединение
<1
8-
8-
У
§
1
3
I
8
e
в
NbN
237,81
56,8
43,96
10,5
Твердая
2323
Ta2N
270,89
64,7
—-
—
»
TaN
247,02
59,0
51,08
12,2
в
3363
Cr2N
105,51
25,2
75,36
18,0
в
CrN
118,07
28,2
33,49
8,0
»
Разлагается
Mo2N
69,50
16,6
87,92
21,0
в
w2n
72,01
17,2
—
»
Mn3N
130,63
31,2
»
Mn2,5N
115,56
27,6
—
—
Твердая
Mn5N2
201,80
48,2
192,17
45,9
В
Mn3N2
——
в
Re2N
—4,19
—1,0
в
FesN
11,30
2,7
—
»
Fe4N
10,89
2,6
156,17
37,3
в
943
Fe2N
3,77
0,9
101,32
24,2
в
Co3N
—8,37
—2,0
—
—
в
Разлагается
Ni3N
—0,84
—0,2
—
в
BN
254,14
60,7
15,37
3,67
в
3273
—
—
—
—
Жидкая
5340
AIN
—379,32
—90,6
86,96
20,77
Газообразная
320,29
76,5
20,93
5,0
Твердая
Разлагается
GaN
104,67
25,0
46,47
11,1
В
InN
19,26
4,6
42,71
10,2
в
SigNi
749,44
179,0
96,30
23,0
в
2173
<^4
65,31
15,6
167,47
40,0
в
Разлагается
PN
~(PN)n
—84,57
—20,2
211,18
50,44
Газообразная
—
70,34
16,8
—
—
Твердая
P3N5
316,94
AsN
SbN
—29,31
—312,75
—7,0
—74,4
—
—
Газообразная в
—
Значения последних для многих соединений и элементов в газообразном и конденсированном состояниях сведены в специальных таблицах [864]. Последний метод чрезвычайно прост, так как состоит в непосредственном расчете изобарно-изотермического потенциала AZ®, реакций по известным данным теплот образования и приведенных термодинамических потенциалов компонентов реакции.
46
Продолжение таблицы 18
ЛЯ превр
Теплоемкость Ср=а+ЪТ-усТ2
” f
§ 5
£ я
*
1
а
6103
с-ю—5
го
8
д
8
8
§
1
Id
36,383
8,69
22,609
5,40
—
—
298—600
—
—
——
—
—
—
32,364
7,73
32,657
7,80
—
—
298—800
63,81
15,24
28,47
6,8
—
—
273—800
41,20
9,84
16,33
3,9
—
—
273—800
46,85
11,19
57,778
13,80
—
—
298—800
-
—
—
—
—.
—
—
92,779
22,16
127,70
30,5
—
—
298—800
127,907
30,55
160,773
38,40
—
—
298—800
—
—
94,203
22,5
94,20
22,5
—
—
298—800
112,37
26,84
34,16
8,16
—
—
273—1000
—
62,43
14,91
25,50
6,09
—
—
273—1000
—
—
7,62
1,82
15,16
3,62
298—1200
30,14
7,20
4,44
1,06
— 1,76
—0,42
298—2500
—
—
22,90
5,47
32,66
7,80
—
—
293—900
—
—
70,464
16,83
98,81
23,6
—
—
298—900
—
—
31,150
7,44
3,768
0,90
—2,303
—0,55
298—2000
149,05
35,6
—
—
—
298
33,66
8,04
2,26
0,54
—3,48
—0,83
298—2000
—
—
34,583
8,26
. 1,758
0,42
—3,601
—0,86
298—2000
Однако до настоящего времени значения приведенных термодинамических потенциалов имеются лишь для нескольких нитридов и карбидов, что исключает возможность использования метода для широкого класса соединений. Поэтому расчет AZ°r реакций с участием боридов и силицидов, а также большей части карбидов, нитридов и сульфидов
47
Реакция
Д2е2И
AZT=a+6TlgT+cT
Температурный интервал, °к
a
6-10*
clO*
кдж/моль
ккал/моль
кдж/моль
|ккал/моль
кдж/моль
| ккал/моль
кдж/моль
ккал/моль
3L’(tb)+1/ 8Ы2(Г)=
—
198,75
—47,47
142,35
34,0
'^^(тв)
ЗВе(тв)+Ы2(г)= =Be3N2(TB)
513,306
122,601
—563,962
—134,7$
—
—
169,984
40,6
298—1000
3Mg(TB)+N2(r)=
399,722
95,472
—458,873
—109,6
198,496
47 41
298—923
=M83N2(TB)a 3M8(«)+N2(r) =
—
—485,25
—115,97
54,3
227,343
923—1061
= Mg3N2(TB)p 3MS(«)+N2(r)=
—
484,622
—115,75
—
226,464
54,09
1061—1300
МёзЫ2(ТВ^
3Ca(TB)+N2(r)=
377,231
90,1
—439,614
—105,0
209,34
50,0
298—1000
=Ca3N2(TB)
3Sr(TB)+N2(r) =
—
—
—382,67
—91,4
213,11
50,9
=Sr3N2(TB) 3^а(тв)+^2(Г)=
292,636
69,895
—364,252
—87,0
298—1000
240,322
57,4
=Ba3N2(TB)
^"a(TB)+1/' sN2(rj =
270,677
64,65
—301,868
—72,1
298—1000
104,67
25,0
=LaN(TB)
^'е(тВ)+1/2^2(г)=
295,379
70,55
—326,57
—78,0
104,67
25,0
298—1000
=CeN(TB) 3^(TB)~b2N2(r)=
1187,665
283,669
—1299,583
—310,4
375,556
89,7
298—2000
=lh3N4(TB)
^(TB)^1/ 2^2(р) =
259,971
62,093
—286,796
—68,5
—
90,016
21,5
298—2000
=un(tb)
3^(тв)+^2(г)=
—
—
1151,4
—275,0
—
342,9
81,9
""^3^4(тв)
^*(TB)a+VaN2(r)=
308,291
73,634
—335,991
—80,25
—
92,947
22,2
298—1155
=™(тв)
^(TBjp+VaN^r)—
—
—
—338,503
—80,85
—
—
95,375
22,78
1155—1500
=™(TB)
Zr(TB)a+1/' ^2(r)=
336,422
80,353
—364,252
—87,0
93,387
22,305
298—1135
=ZrN(TBj Zr(TB)p+1/aN2(r)=
—
—
—
—
—
—
—
—
—
=ZrN(TB)
Hf(TB)4-1/8N2(r)=
340,806
81,4
—340,806
—81,4
—
—
—
298
=HfN(TB) V^+VaNz^)—
223,797
53,453
—251,208
—60,0
—7,327
—1,75
110,113
26,3
298—2000
=VN(TB) Та(тв)+1/' 2^2(г)—
218,183
52,112
—246,603
—58,9
—28,889
—6,9
166,844
39,85
298—2240
=TaN^TB) 2Сг(тв)+1/2^2(Г)=
85,227
20,356
—108,647
—25,95
—24,074
—5,75
138,164
33,0
298—1400
=Cr2N(TB)
Cr(TB)+1/2N2(r)=
94,287
22,52
—127,28
—30,4
—19,26
—4,6
158,39
37,83
298—1300
=CrN(T8) 1/aCr2N(TB)+1/4N2(r)==
49,915
11,922
—66,989
—16,0
—12,037
—2,875
87,085
20,8
298—1400
=CrN(TB)
2Mo(TB)+1/2N2(r)=
50,095
11,965
—72,013
—17,2
—19,259
—4,6
121,208
28,95
298—1500
=Mo2N(tb) 5Mn(TB)+N2(r)=
—
—
—69,501
—241,87
—16,6
—57,77
87,923
152,4
21,0
36,4
1500—2000
=Mn5N2(rj ЗМп(ж)+М2(г)=
—191,76
—45,8
—
—
149,47
35,7
—
=Mn3N2(TB) 4Fe(TB)+1/2N2(r)=
—4,032
—0,963
—0,837
—0,2
48,651
11,62
—104,042
—24,85
298—950
=Fe4N(TB)
A1(TB)+I/aN2(r)=
294,621
70,369
—322,381
—77,0
—
—
93,156
22,25
298—923
=A1N(TB) А1(ж)+1/2^2(г)—
—
—265,862
—63,5
—
—
115,137
27,5
1800—2000
=A1N^tbj Всгв^1/2N2(r)=
—
—108,857
—26,0
—
—
40,612
9,7
1200—2300
=bn(tb)
B^V/a^r^
—
—656,909
—156,9
—
—
223,994
53,5
2500—3000
=BN(tb) 3^*(тв)^2^2(г)^
653,312
156,041
—753,624
—180,0
—
—
336,619
80,4
298—1680
=Si3N4(TB) ^'(ж^21^!^ =Si3N4(TB)
—
—
—893,463
—790,468
—213,4
—188,8
419,517
412,4
100,2
98,5
1680—1800
1800—2000
-272
Таблица 19
Термодинамические потенциалы
возможен лишь первым методом при известных уравнениях температурной зависимости теплоемкости.
Для большего числа тугоплавких соединений в литературе отсутствуют соответствующие значения степенных рядов теплоемкости. Поэтому были рассчитаны значения теплоемкостей нитридов простейшего типа (табл. 20), используя метод Дебая [863].
Значения теплоемкостей нитридов при постоянном объеме (Су) определяли интерполированием табличных значений функций Дебая ЗСд для значений рассчитанных величин ©'/У при всех взятых для расчета температурах.
Характеристическую температуру элемента определяли по формуле Линдемана
© = 135
где Упл — температура плавления элемента, М — атомный вес, V — атомный объем.
Согласно теоретическим представлениям, развитым в [863, 865], характеристическую температуру 0' для элемента в соединении рассчитывали по формуле ,——
©' = ©]/
* 'пл
где 0 — характеристическая температура свободного элемента, У'пл и Тил — соответственно абсолютная температура плавления соединения и элемента.
Значения температур плавления Упл и молярных (атомных) объемов V металлов, азота и нитридов, а также значения рассчитанных характеристических температур представлены в табл. 20.
Используя величины ©' и суммируя найденные по графику / 0 \
3CD=fy—j значения атомных теплоемкостей, определяли теплоемкость Cv тугоплавких соединений при данной температуре. Переход к значениям теплоемкостей при постоянном давлении осуществлялся с помощью приближенной формулы
Ср = Су + 0,0214 Су
Опытные значения Ср для карбида титана сопоставляли со значениями, рассчитанными по описанной выше методике. Совпадение теоретических и экспериментальных значений Ср оказалось удовлетворительным (рис. 24). В области высоких температур, выше 673° С, наблюдалось полное соответствие рассчитанных и экспериментальных данных, наблюдаемое максимальное расхождение в области температур 273—473° К составляло около 5% Ср.
Рассчитанные значения теплоемкостей Ср для перечисленных в табл. 20 нитридов при различных температурах приведены в табл. 21. а на рис. 24 графически показана эта зависимость для нитридов. Температурная зависимость этих величин может быть представлена уравнением
Ср = а 4- ЬТЛ0~3Т — с-105-Т~2.
В табл. 22 представлены значения констант уравнений температур ной зависимости теплоемкости нитридов.
Таблица 20
Характеристические температурынекоторых элементов и соединений
Характеристи ческая температура, ° К
Таблица 21
Значения теплоемкости срнитридов при различныхтемпературах,кал • град-'* моль-1
в'
Вещество
"к
V, см
в
для металла в соответ
ствую-щемсоеди-нении
для неметалла
в соот-ветст-вующемсоеди-нении
Sc
1673
14,99
44
—
Hf
2273
13,62
202
—
—
Th
1973
21,18
144
—
—
U
1406
12,49
141
—
—
n2
63
17,3
587
—
—
ScN
2923
—
—
578
754
HfN
3255
—
—
241
796
ThN
2903
—
—
175
752
UN
2923
—
—
204
754
Таким образом, при отсутствии экспериментальных данных теплоемкости метод Дебая может быть успешно использован для оценки теплоемкости нитридов простейшего типа.
Располагая необходимыми термодинамическими величинами,можно проводить термохимический расчет рид — газообразная фаза, определив
плавких соединений в различных средах.
4»
Температура, °К
ScN
HfN
ThN
UN
73
1,21
4,00
4,93
4,57
173
6,49
7,97
8,64
8,34
273
9,10
9,95
10,22
10,18
373
10,46
10,88
11,10
11,03
473
11,18
11,46
11,62
11,57
573
11,64
11,78
11,92
11,89
673
11,97
12,07
12,19
12,16
773
12,32
12,28
12,39
12,36
873
12,42
12,43
12,56
12,53
973
12,59
12,58
12,71
12,68
1073
12,78
12,71
12,85
12,84
1173
—
—
12,99
13,01
1273
13,03
12,95
13,11
13,10
1473
13,28
13,17
13,35
13,33
1673
13,53
13,38
13,58
13,57
1873
13,76
13,59
13,81
13,79
2073
13,98
13,78
14,02
14,01
2273
14,19
—
14,24
14,23
2473
14,42
14,17
14,46
14,44
2673
14,64
—
14,67
14,66
2873
14,85
14,56
14,39
14,86
3073
—
—
—
15,07
взаимодействия в системах нит- тем самым стабильность туго-
5В
Расчет приведенных термодинамических потенциалов некоторых нитридов. Простой и удобный метод рассмотрения термодинамических равновесий в системе тугоплавкое соединение — газообразная фаза и оценка изобарно-изотермических потенциалов реакций взаимодействия компонентов таких систем состоит в непосредственном расчете изобарно-изотермических потенциалов реакции, в использовании данных теп- лот образования в стандартном состоянии Д//0298 и приведенных термодинамических потенциалов компонентов реакции. Значения послед-
Рис. 24. Температурная зависимость теплоемкости некоторых нитридов: □ —HiN; О—ScNl^ThN; X — UN; ф — TIC (расчетное);TIC (экспериментальное).Рис. 24. Температурная зависимость теплоемкости некоторых нитридов: □ —HiN; О—ScNl^ThN; X — UN; ф — TIC (расчетное);TIC (экспериментальное).
Рис. 24. Температурная зависимость теплоемкости некоторых нитридов: □ —HiN; О—ScNl^ThN; X — UN; ф — TIC (расчетное);TIC (экспериментальное).
Рис. 24. Температурная зависимость теплоемкости некоторых нитридов: □ —HiN; О—ScNl^ThN; X — UN; ф — TIC (расчетное);TIC (экспериментальное).
них для элементов и многих соединений в конденсированном и газообразном состояниях приведены в специальных таблицах [864]. Однако имеются значения приведенных термодинамических потенциалов лишь для некоторых карбидов и нитридов совершенно отсутствуют значения этих величин для боридов и силицидов.
Как известно, приведенный термодинамический потенциал (табл. 23) Ф* образуется путем прибавления энтальпийной функции
Н^ — н°
т Tl к обоим частям уравнения:
(1.3)(1.3)-т т т- = - 8»Т
(1.3)
(1.3)
с получением
Фр —
н°т — н^
Т 1
(1.4)
где индекс 0 обозначает стандартное состояние; Т — температура, °К а за температуру Tt обычно принимается 298,15°К. Для конденсированных фаз Ф* может быть получено из
Фт = (н°т - Нт^ а ^') — s?(1,5)
г,
Соединения
a
6-103
c-105
ScN
11,59
1,23
2,08
HfN
11,68
1,07
1,49
ThN
11,68
1,19
1,31
UN
11,62
1,23
1,30
Таблица 22
Значения постоянных а, Ь, с уравнения
Ср=а4-Ь10—3 T—с-105Т—2
Таблица 23
Значения приведенных термодинамических Ф° — Н° потенциалов Фт= —__
Тнекоторых нитридов при различныхтемпературах, кал ■ град-1- моль-'
или, используя значение теплоемкости,
Фт=^\ C°pdT - С -^- .
За стандартную температуру обычно принимается 298,15°К. Связь между двумя стандартными температурами осуществляется путем использования №298 следующим образом:
Нитрид
298 ° К
500°K
1000°K
1500°K
20G0°K
Li3N
32,9
79,8
Be3N2
12,0
20,3
23,2
33,7
44,4
Mg3N2
19,5
23,1
34,6
43,5
—
Ca3N2
25,6
28,6
40,2
—
—
Ba3N3
34,2
38,1
49,5
—
—
LaN
13,6
13,9
17,4
—
—
CeN
16,0
17,2
21,4
—
—
Th3N4
43,2
45,8
59,5
71,7
82,5
UN
13,4
14,6
19,2
23,8
27,7
TIN
6,5
8,2
12,7
16,2
—
ZrN
8,8
10,4
14,7
18,2
—
HfN
10,85
—
—
—
—
VN
8,9
10,1
14,4
18,0
—
NbN
10,7
11,7
16,3
20,2
23,6
TaN
6,4
10,5
17,6
22,3
25,8
Cr2N
18,0
20,0
27,4
34,9
—
CrN
5,2
6,0
7,3
7,8
—
Mo2N
21,0
22,9
29,9
35,7
32,8
Mn5N2
47,6
52,5
—
—
—
Mn3N2
33,0
36,3
—
—
—
Fe2N
24,5
26,4
33,3
—
—
Fe4N
36,9
40,8
52,6
—
—
AIN
9,2
9,5
13,2
—
8,0
иО
z.T — n298 , л298—j 7-
у Т т — тv ’
Для химической реакции АФ* определяется таким же образом, как и АД или AZ.
АФу — 2/Фу продуктов реакций — ^^Фт
исходных компонентов.
(1,8)
Так как
.Д2° ДЯ£
ДФг =
(L9)
и
то
kZp = — RT\nK, ьн°т
R In К = у 4" ДФт
(1.Ю)
(1,И)
и
.Д2° ДЯ^.
Фт соединения — рГ "^ ^ФНСХ°ДНЫХ компонентов.
(1,12)
Таким образом, используя соотношения (I, 12), можно определить значение приведенного термодинамического потенциала тугоплавкого соединения, если известны значения изобарно-изотермических потенциалов ДФ°Г реакции образования соединения при различных температурах и величины теплот его образования ДЯ0298 в стандартном состоянии.
Значения ДФ°Г реакции образования нитридов (табл. 23) были определены из уравнений температурной зависимости их изобарно-изотермических потенциалов, данных в [862]. Значения приведенных термодинамических потенциалов соответствующих металлов и азота были взяты из [864].
Располагая необходимыми данными Д7?г и Д^эв соединений, а также значениями приведенных термодинамических потенциалов соответствующих металлов и азота, рассчитывали значения Ф* нитридов в соответствии с уравнением (I, 12).
Знание приведенных термодинамических потенциалов некоторых нитридов позволяет значительно упростить расчеты термодинамических потенциалов реакций, протекающих с участием этих соединений, не прибегая к трудоемкому методу определения этих величин, используя термодинамические соотношения (I, 3) по известным значениям теплот образования Д//°298 и абсолютных энтропий S“gg , а также теплоемкости Ср компонентов реакции в широкой области температур.
Термодинамическая стабильность нитридов в различных средах. Стабильность тугоплавких соединений является важным фактором, определяющим их успешное использование в качестве высокотемпературных материалов.
На более высокую стабильность указывает большое положительное значение стандартной свободной энергии реакции взаимодействия тугоплавкого соединения с данной газовой фазой. Однако некоторое взаимодействие наблюдается даже при положительном значении Д2°г благодаря тому, что продукты реакции могут существовать с активнос-
тями, меньшими единицы, например, при растворении их в исходных компонентах. При большом положительном значении AZ®, реакция становится практически невозможной.
Следует принять во внимание также кинетику реакций. В некоторых случаях взаимодействие с окружающей средой является настолько слабым, что допускает использование материала в данных условиях, хотя с термодинамической точки зрения он является нестабильным. Таким образом, термодинамика, являясь надежным средством предсказания потенциально стабильных в данных условиях соединений, не дает возможности получить исчерпывающую оценку стабильности соединений. Рассмотрим некоторые закономерности термодинамической стабильности нитридов в среде воздуха, углерода и в вакууме.
а. Стабильность нитридов в среде воздуха. Ниже рассмотрены термодинамические условия протекания реакции взаимодействия нитридов с воздухом при давлении, равном 1 ат (0,2 ат О2 и 0,8 am Ns), и приведены результаты термодинамического расчета равновесий в системах нитрид—кислород и определения равновесия давления газообразных продуктов реакции взаимодействия ряда нитридов TIN, ZrN, VN, BN, Si3N< с кислородом воздуха.
Для расчета термодинамических величин были использованы приведенные термодинамические потенциалы, табулированные для элементов и соединений в газообразном и конденсированном состояниях в специальных таблицах [864]. Расчет приводится в соответствии с уравнением (I, И).
Для реакций, идущих с получением газообразных продуктов, константа равновесия К может быть представлена как
=(ЫЗ)
РО2
где р— парциальное давление газообразного продукта реакции, pQ^— парциальное давление кислорода воздуха при давлении воздуха р = = 1 ат. Уравнение (I, 11) принимает вид
Л
_^1п/< = -^=(1,14)
Поскольку pQ воздуха составляет 0,2 ат (р^ =0,8 ат), задача сводится к определению давления газообразных продуктов реакции Pn(no) из известных табличных значений АД“98 и Ф* компонентов реакции.
Возможные реакции взаимодействия нитридов TIN, ZrN, VN, BN и Si3Nt с кислородом воздуха (0,2 ат) представлены в табл. 24, из которой видно что взаимодействие нитридов с кислородом может протекать как с образованием азота, так и его окисла NO.
Реакция—aь-10—32ZrN+2O2=2ZrO2+N25,0792TiN+2O2=2TiO2+N211,5662TiN+=/3O2=Ti3O6+N27,5542TiN+3/A=Ti2O3+Na6,5482TiN+Oa=2TiO+N21,022ZrN+3/2O2=ZrO2+NO5,035TiN+O2=TiO+NO1,528TiN+3/2O2=TiO2+NO3,020TiN+5/4O2=V2Ti2O3+NO3,022TiN+4/3O2=i/3Ti3O5+NO0,072VN-f-5/A=VA+N214,5642VN+2O2=V2O4+N28,5562VN+3/aOa=VA+Na1,0261/2Si3N4+3/2O2=3/2SiO2+N25,552BN+3/A=BA+N22,038,52VN+O2=2VO+N25,2541/4Si3N4+5/ A^/tSiOg+NO5,046,36,127vn+3/2o2=v2va+no5,024,5VN+5/4O2=i/2VA+NO2,720,5VN+O2=VO+NO5,08Реакция—aь-10—32ZrN+2O2=2ZrO2+N25,0792TiN+2O2=2TiO2+N211,5662TiN+=/3O2=Ti3O6+N27,5542TiN+3/A=Ti2O3+Na6,5482TiN+Oa=2TiO+N21,022ZrN+3/2O2=ZrO2+NO5,035TiN+O2=TiO+NO1,528TiN+3/2O2=TiO2+NO3,020TiN+5/4O2=V2Ti2O3+NO3,022TiN+4/3O2=i/3Ti3O5+NO0,072VN-f-5/A=VA+N214,5642VN+2O2=V2O4+N28,5562VN+3/aOa=VA+Na1,0261/2Si3N4+3/2O2=3/2SiO2+N25,552BN+3/A=BA+N22,038,52VN+O2=2VO+N25,2541/4Si3N4+5/ A^/tSiOg+NO5,046,36,127vn+3/2o2=v2va+no5,024,5VN+5/4O2=i/2VA+NO2,720,5VN+O2=VO+NO5,08Таблица 24Таблица 24Равновесное давление N2 или NO реакций окисления некоторых 6 нитридов log р=аД-—.Равновесное давление N2 или NO реакций окисления некоторых 6 нитридов log р=аД-—.Рассчитанные значения равновесных давлений газообразных продуктов реакции в соответствии с уравнением (I, 12) при различных температурах (от 298 до 2000° К) представлены
Реакция
—a
ь-10—3
2ZrN+2O2=2ZrO2+N2
5,0
79
2TiN+2O2=2TiO2+N2
11,5
66
2TiN+=/3O2=Ti3O6+N2
7,5
54
2TiN+3/A=Ti2O3+Na
6,5
48
2TiN+Oa=2TiO+N2
1,0
22
ZrN+3/2O2=ZrO2+NO
5,0
35
TiN+O2=TiO+NO
1,5
28
TiN+3/2O2=TiO2+NO
3,0
20
TiN+5/4O2=V2Ti2O3+NO
3,0
22
TiN+4/3O2=i/3Ti3O5+NO
0,0
7
2VN-f-5/A=VA+N2
14,5
64
2VN+2O2=V2O4+N2
8,5
56
2VN+3/aOa=VA+Na
1,0
26
1/2Si3N4+3/2O2=3/2SiO2+N2
5,5
5
2BN+3/A=BA+N2
2,0
38,5
2VN+O2=2VO+N2
5,2
54
1/4Si3N4+5/ A^/tSiOg+NO
5,0
46,3
6,1
27
vn+3/2o2=v2va+no
5,0
24,5
VN+5/4O2=i/2VA+NO
2,7
20,5
VN+O2=VO+NO
5,0
8
Реакция
—a
ь-10—3
2ZrN+2O2=2ZrO2+N2
5,0
79
2TiN+2O2=2TiO2+N2
11,5
66
2TiN+=/3O2=Ti3O6+N2
7,5
54
2TiN+3/A=Ti2O3+Na
6,5
48
2TiN+Oa=2TiO+N2
1,0
22
ZrN+3/2O2=ZrO2+NO
5,0
35
TiN+O2=TiO+NO
1,5
28
TiN+3/2O2=TiO2+NO
3,0
20
TiN+5/4O2=V2Ti2O3+NO
3,0
22
TiN+4/3O2=i/3Ti3O5+NO
0,0
7
2VN-f-5/A=VA+N2
14,5
64
2VN+2O2=V2O4+N2
8,5
56
2VN+3/aOa=VA+Na
1,0
26
1/2Si3N4+3/2O2=3/2SiO2+N2
5,5
5
2BN+3/A=BA+N2
2,0
38,5
2VN+O2=2VO+N2
5,2
54
1/4Si3N4+5/ A^/tSiOg+NO
5,0
46,3
6,1
27
vn+3/2o2=v2va+no
5,0
24,5
VN+5/4O2=i/2VA+NO
2,7
20,5
VN+O2=VO+NO
5,0
8
Таблица 24
Таблица 24
Равновесное давление N2 или NO реакций окисления некоторых 6 нитридов log р=аД-—.
Равновесное давление N2 или NO реакций окисления некоторых 6 нитридов log р=аД-—.
в табл, турной и NO.в табл, турной и NO.24 уравнениями темпера- зависимости давлений N2
в табл, турной и NO.
в табл, турной и NO.
- Из рассмотрения изменение свободной- Из рассмотрения изменение свободнойНитриды характеризуются более высокой термодинамической стабильностью (большими отрицательными значениями AZ^), чем соответствующие карбиды при низких температурах, но значительно меньшей свободной энергией образования соответствующих окислов. Поэтому нитриды быстро разрушаются при нагревании на воздухе (или в кислороде) с образованием более стабильных соединений — окислов. Учитывая, что термодинамическая стабильность нитридов, окислов и азота уменьшается с ростом температуры, значение свободной энергии реакции взаимодействия нитрида с кислородом также уменьшается с увеличением температуры.
- Из рассмотрения изменение свободной
- Из рассмотрения изменение свободной
кривых энергиикривых энергииlogp=/:(T) (рис. 25, 26) следует, что реакции и давление азота и окиси азота
кривых энергии
кривых энергии
уменьшаются с ростом температуры, т. е. термодинамическая стабильность нитридов на воздухе увеличивается. При некоторых определенных температурах для данной реакции окисления нитрида AZ» =0, т. е. протекание процесса становится термодинамически маловероятным. Оценка величин этих температур показывает, что они лежат в области очень высоких значений (более 6000° К), далеко превосходящих обычные температурные области экспериментальных исследований. Следовательно, при обычных температурах процесс окисления нитридов характеризуется высокой термодинамической вероятностью и протекает самопроизвольно в сторону образования более стабильных продуктов реакции.
Рассчитанные давления газообразных N2 и NO не учитывают защитного характера образующегося слоя окалины. Тем не менее в условиях постоянного газовыделения образующийся слой окислов постепенно разрыхляется и наблюдаемое давление N2 и NO может иногда быть очень близким к рассчитанным значениям.
Как видно из рис. 25, 26, термодинамическая возможность протекания реакции окисления нитридов с получением соответствующего окисла и газообразного азота гораздо больше термодинамической возможности реакций окисления, продуктами которых является NO. Дей
ствительно, окись азота характеризуется в отличие от других соединений сравнительно большим отрица
; — 2ZrN+2Os=2ZrO2+N2;1 — ZrN+O2=ZrO2+NO;; — 2ZrN+2Os=2ZrO2+N2;1 — ZrN+O2=ZrO2+NO;тельным тепловым эффектом образования и высоким значением энтропии. Это определяет более низкое значение величины свободной энергии реакций, продуктом которых является NO.
; — 2ZrN+2Os=2ZrO2+N2;
1 — ZrN+O2=ZrO2+NO;
; — 2ZrN+2Os=2ZrO2+N2;
1 — ZrN+O2=ZrO2+NO;
Рис. 25. Температурная зависимость изобарно-изотермических потенциалов реакций окисления TiN и ZrN:Рис. 25. Температурная зависимость изобарно-изотермических потенциалов реакций окисления TiN и ZrN:2 — 2TiN+2O2=2TiO2+N2;3 — 2Т1Н+5/зО2 = 2/зТ1зО5+К2;4-2TiN+3/cO2=Ti2O3+N2; 5 — 2TiN+O2=2TiO+N2;2 — TiN+O2 = TiO + NO;3 — TiN+3/2O2=TiO2+NO; 4 —TiN+5/4O2=’/2Ti2O3+NO; 5 - TiN+'/sO^'/sTigOs + NO.2 — 2TiN+2O2=2TiO2+N2;3 — 2Т1Н+5/зО2 = 2/зТ1зО5+К2;4-2TiN+3/cO2=Ti2O3+N2; 5 — 2TiN+O2=2TiO+N2;2 — TiN+O2 = TiO + NO;3 — TiN+3/2O2=TiO2+NO; 4 —TiN+5/4O2=’/2Ti2O3+NO; 5 - TiN+'/sO^'/sTigOs + NO.а)
Рис. 25. Температурная зависимость изобарно-изотермических потенциалов реакций окисления TiN и ZrN:
Рис. 25. Температурная зависимость изобарно-изотермических потенциалов реакций окисления TiN и ZrN:
2 — 2TiN+2O2=2TiO2+N2;3 — 2Т1Н+5/зО2 = 2/зТ1зО5+К2;
4-2TiN+3/cO2=Ti2O3+N2; 5 — 2TiN+O2=2TiO+N2;
2 — TiN+O2 = TiO + NO;3 — TiN+3/2O2=TiO2+NO; 4 —
TiN+5/4O2=’/2Ti2O3+NO; 5 - TiN+'/sO^'/sTigOs + NO.
2 — 2TiN+2O2=2TiO2+N2;3 — 2Т1Н+5/зО2 = 2/зТ1зО5+К2;
4-2TiN+3/cO2=Ti2O3+N2; 5 — 2TiN+O2=2TiO+N2;
2 — TiN+O2 = TiO + NO;3 — TiN+3/2O2=TiO2+NO; 4 —
TiN+5/4O2=’/2Ti2O3+NO; 5 - TiN+'/sO^'/sTigOs + NO.
б)
Для данного нитрида, продуктами окисления которого могут быть несколько различных окислов, термодинамическая возможность является максимальной для реакций, идущих с образованием высших окислов данного металла. В среде кислорода, несмотря на то, что AZ°zrN>AZ°TiN, нитрид титана термодинамически более стабилен, чем нитрид циркония, благодаря более низкому значению свободной энергии образования ТЮг по сравнению с ZrO2-
Из рассмотрения термодинамического равновесия в системах нитрид — кислород и величин давления газообразных продуктов реакции следует, что в интервале температур 298—2000° К нитриды малоустойчивы в кислороде и могут подвергаться окислению с образованием соответствующих окислов и газообразных продуктов N2 и NO.
ww
Реакции взаимодействия нитридов с кислородом, продуктами которых является азот, характеризуются более высокими значениями отрицательной свободной энергии, чем реакции, протекающие с образованием NO. Поэтому при анализе продуктов реакции окисления нитридов, как правило, обнаруживается только азот.
Стабильность нитридов в вакууме. Нитриды характеризуются более высокими значениями свободной энергии образова-
Рис. 26. Температурная зависимость изобарно-изотермических потенциалов реакций окисления VN, BN и Si3N4:
a)/—2VN + «/2О2 = V2O5 + N2; 2-2VN + 2О2 = V2O4 + N2; 3-2VN + =/=О2 = V2O2 + + N2; 4—SiiN4 + 3O2 = 3S1O2 + 2N2; 5-2BN+ VzO2 = B2O3 + N3; 6 -2VN+O2=2VO+N„
/—Si3N4 + 5O2 = 3SiO2 + 4NO; 2- VN+ V4O2 ='/2V2O5+ NO; 3-VN -H/2O2 = >/, V,O. + NO; 4 - VN + ‘/4O2 = V2V2O3+NO; 5-VN + O2 = VO + NO;
стабильности соответствующих карбидов при 298° К, однако значения абсолютных величин энтропии образования нитридов выше, что и определяет резкое уменьшение свободной энергии образования нитридов с ростом температуры.
Вследствие относительно низкой термодинамической стабильности при высоких температурах нитриды характеризуются высокими значениями давления диссоциации азота, и этот фактор в большей степени, чем величины их температур плавления, ограничивает возможность использования их в качестве тугоплавких материалов.
58
В табл. 25 представлены рассчитанные значения равновесных давлений азота при диссоциации некоторых нитридов
AZ°log Ркг =2,303-/?7' ’
где р — равновесное давление диссоциации азота, AZ”, — изменение свободной энергии образования нитрида.
' На рис. 27 даны температурные зависимости равновесных давлений азота. Температурная зависимость logp—\{Т может быть описана уравнением вида log р=а-\-Ь/Т. В табл. 26 представлены значения а и b соответственно для всех рассмотренных нитридов.
Таблица 25
Значения парциальных давлений азота при диссоциации некоторых нитридов
Реакция
298° К
500° К
1000° К
1500 °к
2000° К
2Li3N^6Li+N2
6,49-IO-66
5,65-IO-57
—
—
Be3N2^3Be+Na
1,24-IO-90
1,26-Ю-51
2,85-Ю-21
—
—
Mg3N2^3Mg+N2
9,95-IO-71
3,18-Ю-38
3,33-Ю-14
9,06 • 10—6
—
'C^sNg'^^Ca-pNa
8,45-10-67
1,08-Ю-35
9,55-Ю-13
—
—
Ba3N2^3Ba-|-N2
5.55-10-52
3,3-Ю-26
3,4-Ю-7
—
—
2LaN2:2U+N2
1,51-Ю-95
7,95-Ю-53
2,59-10-21
—
—
2CeN^2Ce+N2
3,39 -10—104
5,55-Ю-58
6,84-Ю—24
—
—
!/2Th3N45:3/2Th+N2
9,75-Ю-105
9,31-Ю-59
7,67-Ю-25
1,55-Ю-13
6,97-Ю—8
2UN^?2U+N2
8,53 -IO-92
3,31-Ю-51
2,87-10-21
2,74-Ю-11
2,67-10-6
2TiN£2Ti+N2
1,01-IO-108
3,58-Ю-61
4,25-Ю—26
2,51 -Ю-14
—
2ZrN^2Zr+N2
1,41-Ю-118
1,18-Ю-67
5,3-Ю-39
3,03-Ю-16
—
2VN^2V+N2
4,01-IO-79
9,62-Ю-43
9,46-Ю-18
3,83-10-9
7,21 -Ю-5
2NbN^2Nb+N2
7,24-Ю-75
3,36-Ю-41
1,06-Ю-16
9,08 • Ю—9
4,94-Ю-5
2TaN^?2Ta+N2
3,72-10-77
6,18-Ю-43
4,23-Ю-18
4,75-10-10
3,9-Ю—6
2Cr2N^4Cr+N2
1,4-Ю-30
9,06-Ю-16
3,48-Ю-5
1,96-Ю-2
—
2CrN^2Cr+N2
9,34-Ю-34
3,42-Ю—16
1,64-10-3
1,95-10
—
4CrN^:2CrN+N2
2,03-Ю-36
2,68-Ю-17
4,53-Ю—4
7,02
—
2Mo2N^4Mo+N2
2,83-Ю-18
1,55-Ю-8
1,27-Ю-1
1,8-10
3,55-Ю6
Mn5N25:5Mn+N2
4,07-Ю-28
6,31-Ю-14
—
—
—
Mn3N2^3Mn-i-N2
1,67-IO-26
4,97-Ю-13
—
—
—
2FeN^2Fe+Na
4,65-10s
1,42-Ю4
4,3-104
—
—
2Fe4N^8Fe+N2
2,58-10
4,69-Ю2
1,94-Ю4
—
2A1N^2A1+N2
6,22-10—104
2,6-Ю—58
1,17-Ю-24
—
1,39-10 2
2BN^2B+N2
2,4-Ю-82
2,34-Ю-46
7,55-10-20
4,6-Ю-4
3,61-10 2
59
Как следует из рис. 27, термодинамическая стабильность нитридов металлов уменьшается с увеличением порядкового номера металла, образующего нитрид. Наиболее высокая термодинамическая стабильность характерна для мононитридов циркония и титана. Они имеют наиболее низкое значение равновесного давления азота и поэтому мо-
гут применяться в вакууме. Несколько меньшей стабильностью обладают мононитриды редкоземельных элементов и актиноидов, нитриды V группы переходных металлов. Нитриды VI группы довольно неустойчивы. Например, для M02N парциальное давление азота достигает 1 ат при температуре 895° С. Нитриды VIII группы Fe2N и Fe4N характеризуются большими значениями равновесного давления азота и являются термодинамически нестабильными во всей рассмотренной области температур.
Нитриды, давление разложения которых более КМ ат, нестабильны и легко летучи. Из данных табл. 26 следует, что все нитриды, как правило, нестабильны при температуре 2000° К-
В процессе разложения большей части нитридов выделяется газообразный азот и образуется твердый раствор азота в металле; другие нитриды, например UN, образуют газообразный азот и пары металла.
Таблица 26
Значение констант а и 6 уравнения температурной 6
зависимости log p=a-V-7p парциальных давлении азота при диссоциации некоторых нитридов
Соединение
a
bio—3
Соединение
a
6I0-3
2Li3N
—43,2
6,8
2TaN
7,6
25
Be3N2
10
30,4
2Cr2N
5,8
10,4
Mg3N2
11
24,4
2CrN
10
12,8
Ca3N2
12
24
2Mo2N
7,4
10
Ba3N3
13,4
19,6
Mn5N2
8,4
10,8
2LaN
10,6
30,8
Mn3N2
8,4
10
2CeN
12
35,2
2Fe2N
5
0,4
КДЬЛ
9,8
34,4
2Fe4N
6
1,2
2UN
10,8
30,4
2A1N
9,6
34
2TiN
9,2
34,9
(298—1000° C)
2A1N
20
46
2ZrN
10
38,4
(1000—2000° Ю
2BN
12,8
28,8
2VN
9,2
26
2NbN
8
24,4
Значения парциальных давлений азота при диссоциации нитридов при данной температуре можно также определить из рис. 27. Для определения давления диссоциации нитрида при данной температуре необходимо соединить точку О на крайней левой вертикали, соответствующей температуре абсолютного нуля, с точкой на линии \Z°T для инте-
ресующего нитрида и продолжить эту прямую до пересечения с правой шкалой давления. Точка пересечения даст значение парциального давления азота над нитридом при данной температуре.
Стабильность нитридов в среде углерода. При высоких температурах нитриды характеризуются более низкой термодинамической стабильностью, чем соответствующие карбиды, вследствие чего они взаимодействуют с углеродом с образованием соответствующих карбидов либо карбонитридов и выделением газообразного азота.
Несмотря на важность подобных сведений, до настоящего времени равновесия в системах нитрид — углерод рассмотрены мало. В работе [112] приведены некоторые термодинамические данные реакций взаимодействия ряда нитридов (AIN, UN, S13N4, TiC) с углеродом при температуре 2000°К-
В табл. 27 представлены результаты термодинамического расчета равновесий в системе нитрид—углерод при температурах 298, 500, 1000, 1500, 2000° К и возможные предполагаемые реакции между нитридами и углеродом (но без учета возможного образования карбонитридов).
Рассмотрим кратко основные закономерности процессов взаимодействия нитридов с углеродом.
• Термодинамическая стабильность нитридов при 298° С выше термодинамической стабильности соответствующих карбидов, однако значения абсолютных величин энтропии нитридов выше, что и определяет резкое уменьшение величины свободной энергии образования нитридов с ростом температуры.
При взаимодействии нитридов с углеродом образуются соответствующие карбиды и выделяется газообразный азот. Термодинамическая возможность протекания реакции и ее изменение с ростом температуры зависит от результирующего баланса изменения с температурой термодинамической стабильности продуктов и исходных компонентов реакции. Таким образом, можно ожидать, что в области низких температур реакции взаимодействия нитридов с углеродом будут термодинамически маловероятными. С ростом температуры процесс взаимодействия нитридов с углеродом протекает самопроизвольно, т. е. нитриды в среде углерода термодинамически нестабильны, и направлен в сторону образования соответствующего карбида и газообразного азота.
Действительно, полученные нами данные расчета изобарно-изотермического потенциала реакции взаимодействия нитридов с углеродом (рис. 28, см. табл. 27) показывают, что давление азота растет с увеличением температуры.
Из рассмотрения прямых log р—1/Г следует, что изменение свободной энергии реакции и соответственно давление азота увеличиваются с ростом температуры, т. е. термодинамическая стабильность нитридов в присутствии углерода уменьшается. Из рассмотрения условия AZ°r = 0 (/(=1) (условие невозможности протекания реакции)
Рнс. 28. Температурная зависимость равновесного давления азота взаимодействия нитридов с углеродом (номера кривых соответствуют номерам реакций в табл. 27).
Таблица 27
Равновесное давление азота реакций взаимодействия ряда нитридов с углеродом при различных температурах
Реакция
Значения PN2’ am
Коэффициенты уравнения
Температурный интервал,
298°K
500°К
1000°К -
1500°К
2000°К
а
°
°к
^&N2+9/2C = =3/2Mg2C3+N2
1,26-IO-90
4,90-Ю—50
3,09-Ю-20
МО6
—
54
32,2
298—1000
3,8
1000—1500
Mg3N2+6C=3MgC2+N2
1,23-Ю-23
1,23-Ю—10
2,09
—
—
11
9,72
—
Ca3N2+6C=3CaC2+N2
5,25-Ю-33
5,25-Ю-14
1,70-10
—
—
15,25
14,22
—
1/2Th3N4+3/2C=
5,37-Ю-55
==/2ThC+N2
1,05-Ю-97
3,16-Ю-28
1,12-Ю-12
2,29-10-7
7
32,23
—
1/2ThsN4+3C=
=3/2ThC2+N2
4,37-Ю-56
4,27-Ю-30
6,03-Ю-11
1,45-Ю-4
2,46-Ю-1
7
19,2
—
2UN+2C=2UC+N2
1,59-Ю-59
1,05-Ю-31
3,39-Ю-11
1,1-Ю-4
1,99-Ю-1
8,2
20,15
—
2UN+3C=U2Cs+N2
7,59-Ю-56
9,33-Ю—30
1,59-Ю-10
2,14-Ю-4
2,09-Ю-1
8,15
19,92
—
2UN+4C=2UC2+N2
2,46-Ю—57
1,78-Ю—30
1,1-Ю-10
8,13-Ю-5
2,82-Ю-1
9,2
20
—-
2T1N+2C=2T1C+N2
3,63-Ю-43
1,55-Ю-22
2,63-10-7
2,95-Ю-2
—
9,22
15,23
—
2ZrN+2C=2ZrC+N2
8,32-10-55
3,89-Ю-27
3,09-Ю-11
2,63-Ю3
—
29,75
23,45
298—500
—
—
—
15,23
500—1000
—
—
—
—
—
5,52
1000—1500
2VN+C=V2C+N2
4,57-10-65
2,95-10-16
—
—
—
59,98
30,68
—
2VN+2C=2VC+N2
6,17-Ю—61
1,7-Ю-33
5,5-10-12
3,47-Ю—6
8,32-Ю—3
8
20,5
—
2NbN+C=2Nb05C+Na
1,07-Ю-44
2,24-Ю-23
4,9-Ю—8
3,63-Ю-3
—
6,35
25,85
—
2NbN+2C=2NbC+N2
5,25-Ю-27
7,94-Ю-13
9,12-Ю-2
2,04-10
—
4,35
10,46
—
2TaN+C=Ta2C+N2
1,48-Ю-52
2,24-Ю-28
2,09-Ю-11
2,19-Ю-5
1,1-Ю2
7,25
10,83
—
2TaN+2C=2TaC+N2
2,57-10-21
6,76-Ю-10
6,92-Ю-2
2,14-10
2,69-Ю2
4,45
9,22
—
ц2Cr2N+24/23C=
=4/23Cr23C6+N2
1,12-Ю-17
6,31-Ю-8
4,27 -Ю-1
1,15-Ю
—
1,77
10,2
1,76 +0,53
298—500
500—100 1000—1500
—
3,31-10
3,63-Ю2
—
6,00
5,00
—
2Cr2N+I2/7C=
1,66-Ю-’2
1,38-Ю
=4/7Cr7C3+N2 2Cr2N+8/3C=
1,1-ю-20
2,57-1025
2,51-Ю-9
3,09-Ю-1
2,88-10
—
6,2
8,00
—
=4/3Cr3C2+N2
2CrN+12/a3C=
2,88-Ю—12
4,27
2,69- Ю5
—
12,4
11,6
—
=2/28Cr23Ce+N2
10,5
2CrN+6/,C= =2/7Cr7C3+N2
1,41-Ю-24
1,35-Ю-10
3,72-10
1,85- Ю6
14,25
12,45
2CrN+4/3C=
7,59-10-29
6,31-ю-13
3,55
4,57-Ю5
—
15
=2/3Cr3C2+N2
1,29-Ю-22
6,17-Ю-24
4 47-Ю-10
2,57- Ю-1
1 23-Ю2
6,92- 10е
14,63
8,43
—
2Mo2N+2C=2Mo2C+N2
Mn5N2+6/3C=5/3Mn3C+N2
2,19-Ю-11
—
—
—
7,92
8,30
—
Mn6N2+16/7C=
8,7-Ю-32
1,35-Ю-22
1,12-Ю-13
—
—
14,52
13,45
—
=s/7Mn7C3+N2
Mn3N2+C=Mn3C+N2
1,78-Ю-11
—
—
—
6,00
8,45
—
Mn3N2+9/ 7C—
5 88-10-13
—
—
—
12,45
12,45
=3/7Mn7C3+N2
2Fe4N=8/3C=8/3Fe3C+N2
2Fe4N+4C=4Fe2C+N2
о,Уо*1и
1,91-Ю-9
1,7-Ю-6
5,13-Ю-2
4,57-Ю-1
1-Ю4
7,41 -Ю3
—
—
8,2
8, 2
5,75
4,98
6/3Fe2N+4/3C=
1,35-Ю-1
1,51-Ю2
3,31 -Ю4
—
—
7,98
+2,5
—
=4/3Fe++N2
2,13-Ю-3
1,7-101-
8,7
1,55
—
2BN+1/2C=1/2B4C+N2 2AlN+3/2C=1/2A-14C3+N2
9,12-Ю-91
2,45-Ю-50
1,95-Ю-22
1,2-Ю-19
5,89-Ю—8
8,32-Ю-3
4,68-10
14,46 0,5
30,2
15,7
3—
5 298—1500
1/Si3N4+3/2C=3/2SiC+N
1,86-10 44
—
—
—
0,3
8 1500—2000
0
?<< » 7 1- = $^ S-» 5 9 ? ^ ?? § °?
следует, что при некоторых вполне определенных температурах реакции взаимодействия нитридов с углеродом становятся термодинамически маловероятными. Рассчитанные нами соответствующие температуры, отвечающие условию &Z°T = 0, различны для всех нитридов и увеличиваются обычно с уменьшением валентности металла, образующего нитрид.
Таким образом, из анализа прямых log р—1/Т следует, что термодинамическая стабильность нитридов в среде углерода уменьшается с ростом порядкового номера группы металла, образующего нитрид.
Из рис. 28 видно, что по своей стабильности по отношению к углероду все нитриды образуют несколько определенных групп. Наиболее высокой термодинамической стабильностью характеризуются нитриды Th3N4, A1N. Реакции взаимодействия нитрида Th3N4 с углеродом характеризуются наиболее низкими значениями величины давления азота в широкой области температур, благодаря чему Th3N4 может применяться в восстановительных средах вплоть до температур 2500° К и выше. Несколько меньшей стабильностью характеризуются нитриды переходных металлов четвертой и пятой групп VN, UN и ZrN, еще меньшей стабильностью отличаются нитриды Si3N4, NbN и TiN. Из всех перечисленных нитридов наибольшей термодинамической устойчивостью по отношению к углероду обладает, таким образом, нитрид тория ThaN4, а все остальные перечисленные нитриды могут взаимодействовать с углеродом начиная с температуры 1500° К.
Значительной неустойчивостью отличаются нитриды шестой и седьмой групп периодической системы. Стабильность нитридов уменьшается в такой последовательности: CrN, Mo2N, MgsN2 и Cr2N. Мононитрид хрома более устойчив, чем его низший нитрид Cr2N. Наиболее стабилен в этой группе нитрид Ca3N2.
В отличие от нитридов предыдущей группы для перечисленных нитридов при 1000° С и выше процесс взаимодействия с углеродом может оказаться термодинамически вероятным (р при 1000° С» 1 ат\.
Последнюю группу нитридов составляют нитриды железа Fe4N и Fe2N, которые характеризуются отсутствием какой бы то ни было стабильности в присутствии углерода и при сравнительно низких температурах (выше 500° С) могут взаимодействовать с углеродом. Нитрид железа Fe2N термодинамически нестабилен в присутствии углерода даже при температурах порядка 300° К.
Таким образом, из рассмотрения термодинамических данных для систем нитрид — углерод следует, что при температурах, превышающих 1500° К, все рассмотренные нитриды, за исключением Th3N4, термодинамически нестабильны и интенсивно могут взаимодействовать с углеродом. Температуры начала взаимодействия (или, точнее, интенсивного взаимодействия) различны и значительно меняются от одной группы нитридов к другой.
КЛАССИФИКАЦИЯ НИТРИДОВ
Анализ свойств и электронной структуры нитридов позволяет предложить их классификацию, основанную на единых принципах [859, 860]. Эта классификация, естественно, вытекает из классификации элементов периодической системы на s-, ds-, fds-металлы и sp-элементы (неметаллы и полуметаллы).
К первому классу относятся нитриды электроположительных металлов I и II групп периодической системы, атомы которых имеют внешние s-электроны при полностью вакантных или полностью застроенных глубоколежащих оболочках (в состоянии изолированных атомов). Эти нитриды имеют составы, отвечающие обычным валентностям, характеризуются передачей атомами металла валентных электронов атомам азота с образованием при этом стабильных д2р6-конфигураций обоими компонентами (металлом и азотом) либо d10- и з2р6-конфигу- раций, что обусловливает их ионный характер, проявляющийся внешне в гидролизе с выделением аммиака, высоком электросопротивлении, полупроводниковых свойствах. Наряду с сильными и четко выраженными ионными связями Me—N этим нитридам свойственна и ковалентная составляющая связи, главным образом, между атомами металла (в нитридах) и атомами азота (в азидах). Этот класс нитридов по типу химической связи может быть назван классом и о н н о-к о в а л е н т- н ы х нитридов.
Следует отметить, что соотношение этих двух типов связей в нитридах указанного класса довольно сильно различается, у некоторых нитридов появляются и признаки металлической связи, например, у нитридов щелочноземельных металлов.
Ко второму классу относятся нитриды, образуемые sp-элементами, т. е. неметаллами и полуметаллами. Для них характерно образование обоими компонентами стабильных sp-конфигураций, которые по мере роста их энергетической стабильности обособляются друг от друга в. энергетическом отношении. Это вызывает появление энергетических разрывов между атомами неметалла и азота и соответствующие полупроводниковые или диэлектрические свойства. В основном им отвечают обычные валентные формулы, связи между атомами в кристаллических решетках — направленные, жесткие, ковалентного типа,— что вызывает отсутствие у них областей гомогенности. Этот класс нитридов может быть назван классом ковалентных нитридов.
К третьему классу относятся нитриды переходных металлов с достраивающимися d- и /-электронными оболочками. Нитриды данного класса характеризуются более или менее широкими областями гомогенности, преимущественно металлическими свойствами, высокой электропроводностью, высокими температурами плавления, твердостью. Нитриды этого класса образуются из элементов со значительным выделе-
нием тепла и являются результатом такого перераспределения валентных электронов металла и азота, которое приводит к образованию максимального статистического веса атомов, обладающих устойчивыми конфигурациями локализованной части валентных электронов. Для нитридов переходных металлов характерно наличие сильной ковалентной связи между атомами металла, а также преимущественно металлической связи между атомами металла и азота, что позволяет отнести их к классу ковалентно-металлических нитридов.
Диапазон изменения физических свойств внутри этого класса нитридов чрезвычайно широк. Наряду с преимущественно металлоподобными нитридами внутри этого класса есть группа нитридных фаз, у которых преобладает ковалентная связь, а также появляется известная доля ионной связи. Такие фазы обладают полупроводниковыми свойствами, но с характеристическими свойствами, уступающими свойствам типично ковалентных нитридов.
Приведенная классификация носит условный характер, так как невозможно провести резкие и четкие границы между какими-либо классами нитридов. Свойства, электронное строение и типы химической связи нитридов изменяются дискретно, т. е. при переходе от нитрида к нитриду существует единая общая линия и направление изменения электронного строения и свойств, отвечающая такому же изменению свойств химических элементов, образующих нитриды [861].
ГЛАВА IIСПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИТРИДОВГЛАВА IIСПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИТРИДОВВажнейшими способами приготовления нитридов являются: 1) непосредственное действие азота, аммиака или других газообразных азотсодержащих соединений на элементы или их гидриды; 2) восстановление окислов в присутствии азота, аммиака; 3) термическая диссоциация соединений, содержащих данный элемент и азот; 4) осаждение нитридов из газовой фазы.
ГЛАВА II
СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИТРИДОВ
ГЛАВА II
СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИТРИДОВ
Непосредственное взаимодействие элементов с азотом осуществляется действием азота, аммиака или других газообразных азотсодержащих соединений на порошки металлов и неметаллов либо на компактные металлы, либо на их гидриды.
Реакция взаимодействия между элементами (Э) и азотом описывается уравнением
2Э 4- No 23N.
Несмотря на высокую энергию диссоциации молекулы азота (225 ккал!моль [734]), его использование для азотирования предпочтительнее, чем аммиака. Это объясняется тем, что образующийся при диссоциации аммиака водород, хотя и является восстановителем, удаляющим с поверхности окисные пленки, может образовывать со многими элементами, особенно металлами, относительно устойчивые гидриды. Поэтому для удаления водорода и замещения его азотом необходима дополнительная затрата энергии, что выражается в более высоких температурах образования нитридов. Например, при азотировании переходных металлов действием аммиака образуются сложные фазы внедрения азота и водорода в пространства между металлическими атомами [735], так называемые нитридогидриды, удаление из которых водорода проходит при более высоких температурах, чем из обычных гидридов. Так, при действии азота на порошок циркония нитрид циркония ZrN образуется в течение 1—2 ч при температуре 1200° С, а при действии аммиака нитрид циркония с максимальным содержанием азота может быть получен лишь при двухчасовой выдержке при 1400° С [178]. То же наблюдается при использо-
вании вместо металлов их гидридов. Так, при 500—800° С, когда гидрид титана достаточно устойчив, содержание азота в продукте азотирования в два раза меньше, чем в порошке негидрированного титана, азотируемого при тех же условиях. При 1000° С, когда гидрид титана заметно диссоциирует, насыщение азотом проходит более интенсивно и максимальное насыщение азотом достигается при 1200° С в течение 2—4 ч, т. е. при тех же условиях, что и для чистого титана. Отсюда следует, что в общем азотирование гидридов происходит легче, чем обработка чистых металлов аммиаком, т. е. в условиях, когда легко образуются сложные фазы внедрения типа нитридогидридов.
Во многих случаях азотирование предпочтительнее проводить аммиаком, который способен с некоторыми металлами образовывать амиды, легко превращающиеся в соответствующие нитриды [6]. Так, щелочные металлы уже при обычной температуре и особенно быстро при нагревании вытесняют один атом водорода из молекулы аммиака с образованием амидов металлов
Me + 2 NH3 2 MeNH2 + Н2.
Щелочноземельные металлы образуют амиды с большим трудом и только при нагревании.
При нагреве амиды разлагаются с образованием нитридов 3NaNH2- Na3N T2NH3, причем амиды щелочных металлов разлагаются гораздо труднее, чем щелочноземельных.
Механизм реакции азотирования в общем случае сводится к диффузии азота в глубину металла или неметалла (с образованием твердого раствора). По достижении определенной температуры обычная гетеродиффузия переходит в реакционную диффузию с образованием нитридных фаз. Скорость образования нитрида лимитируется скоростью реакции и диффузионной передачей азота через слой уже образовавшегося нитрида. Механизм процесса азотирования аналогичен механизму процесса окисления [76], однако, как правило, скорость азотирования „меньше скорости окисления. Это может быть объяснено тем, что в то время как кислород, изолированный атом которого имеет конфигурацию валентных электронов s2p4, стремится к достройке до стабильной конфигурации s2p6 как единственно возможной (с превращением при этом в ион О2-), у атома азота (конфигурация валентных электронов s2p3) имеется как тенденция к достройке до конфигурации s2p6, так и вероятность отдачи одного электрона с образованием зр3-кон- фигураций, что и служит фактором, замедляющим диффузию по сравнению с кислородом [1070]. По той же причине константа скорости реакции азотирования увеличивается по мере понижения статистического веса нелокализованных электронов (табл. 28) [178].
iТаблица 28
Константы скорости реакций азотирования порошков некоторых переходных металлов, г/см3- сек
Температура. °C
Ti-N
Zr-N
V-N
Nb-N
Та—N
Сг—N
500
5,68 10-6
8,22-10~е
1,7-Ю-5
2,21-10-5
2,47-Ю-2
1,08-Ю-1
600
2,20-10~5
4,1-Ю-5
2,95 -10~5
3,79-10~5
7,28-Ю-2
2,51-10~1
700
1,65-10—5
6,8-Ю-5
3,72-Ю-5
8 -10—5
1,58-Ю-1
5,27 -10_1
800
3,3310~5
8,3-10~5
5,8-10~5
1,1 -io—4
1,5-Ю'3
3,39-10-1
900
6,0-10—5
5,2-Ю-5
1,8-Ю-4
1,4-10~4
1,1 -10-2
7,24-10 1
1000
4,1 10~4
i ,oi-ю—4
2,3-Ю-4
2,3-10~4
3,35-Ю~4
5,88 -Ю-1
1100
7,47. IO”4
2,2-Ю~4
—
4,3-10—4
8,25 -Ю~4
6,28-10—’
1200
7,47-Ю-4
2,2-Ю-4
3,71-10“4
6,11-Ю-3
—
4,55-10 1
Следовательно, для ускорения процесса образования нитридов необходимо максимальное измельчение частиц порошка. Однако, когда имеется склонность к поверхностному окислению, одновременно с измельчением возрастает относительное содержание кислорода в порошке и азотирование затрудняется. Таким образом, в каждом отдельном случае должен выбираться некоторый оптимальный размер частиц.
Большое значение имеет максимальное развитие реакционной поверхности при образовании в процессе азотирования нитридов с ковалентным типом связей и следующей отсюда невысокой скоростью перемещения атомов азота (BN, A1N). В данном случае для наибольшего развития поверхности используются специальные «подкладки» или «носители» из веществ, обладающие высокой свободной поверхностью. К такому типу веществ относятся мел, фосфат кальция и многие другие вещества, которые разлагаются при нагревании с выделением газообразных составляющих, вызывающих сильное их разрыхление, образование тонкой ажурной структуры с высокой поверхностью. Подкладкой может служить при определенных условиях и сам получаемый нитрид при образовании им очень тонких частиц (например, получение нитрида алюминия азотированием порошка алюминия, смешанного с нитридом; то же при получении нитрида бора).
Аналогичные меры принимают в тех случаях, когда температура -азотирования выше температуры плавления металла и реакционная поверхность резко ограничивается зеркалом расплава, как это наблюдается при получении нитридов галлия и индия. При этом азотируемый металл перемешивается с веществом, активно разлагающимся при нагревании, например с углекислым аммонием. При разложении послед-
71
него выделяются аммиак и СО2, разрыхляющие и перемешивающие расплав, облегчая доступ азота; кроме того, аммиак производит дополнительное азотирующее действие.
С другой стороны, азотирование некоторых относительно легкоплавких металлов при образовании расплава происходит быстрее, чем в твердом состоянии. Азотирование при этом происходит скачкообразно, приблизительно при температуре плавления металла. Это объясняется нарушением при плавлении тончайшей и труднопроницаемой для азота пленки нитрида. Очевидно, образование нитрида происходит в короткий промежуток времени плавления до образования сплошного зеркала расплавленного металла.
Если теплота плавления азотируемого металла существенно меньше теплоты образования нитрида (табл. 29), то реакционная масса резко разогревается, например при азотировании металлических церия и лантана, а также алюминия.
Т а б л и ц а 29
Значение отношений теплот образования нитридов к теплотам плавления соответствующих металлов
Свойство
А!
La
Се
т;
2г
V
Та
Мо
Скрытая теплота плавления 9ПЛ, кал! г
Теплота образования нитрида
93
19,4
13
90
60
80
37
60
Сэ5р> №Л1г
1820
472
500
1350
700
930
308
80
^обр^пл
19,6
24,3
38,4
15
12,8
11,6
8,4
1,34
Этот фактор также обусловливает высокую скорость реакции и, вероятно, должен учитываться во всех случаях азотирования, когда на поверхности металла образуется труднопроницаемая для газов пленка. Такого рода пленки могут нарушаться при азотировании под давлением, как это наблюдается, например, при получении нитрида алюминия из алюминиевого порошка [590]. Кроме того, азотирование под давлением часто позволяет интенсифицировать процесс образования нитридных фаз (скорость реакции азотирования при этом увеличивается приблизительно пропорционально корню квадратному из давления).
Кроме указанного примера азотирования алюминиевого порошка [590], данный метод использовали при азотировании ниобия в [295]. Установка для азотирования ниобия под давлением до 240 ат показана на рис. 29.
Сверхвысокие давления используют только в отдельных случаях, например при получении кубической модификации нитрида бора (бора- 72
зона) из гексагонального BN типа графита. Для этого используются давления порядка 40—70 тыс. ат и аппаратура, аналогичная устройствам для получения искусственного алмаза.
Как показано в [1047], большое значение имеет при непосредственном азотировании порошков скорость отвода тепла из реакционного пространства. При малой скорости отвода температура образца резко повышается и скорость реакции азотирования возрастает, т. е. проис-
Рис. 29. Установка для азотирования ниобия под давлением:
/—стальная труба; 2— стальной фланец; 3— стальная крышка; 4— уплотнительное кольцо; 5— соединительный колпачок; 6— корундовая труба; 7— керамическая труба из пифагоровой массы; 8 — молибденовая лента; 9 — центрирующая деталь нз латуни; 10 — пружинящая медная пластинка для контакта; // — подвод тока; 12 — изолирующая втулка; 13 — кабель подвода тока; 14 — контейнер с веществом; 15 — термопара в защитной трубке; 16 — соединительный колпачок с вводом для термопары; 17— платиновая проволока; 18— охлаждающая рубашка.
ходит тепловое воспламенение, в результате которого порошок сильно спекается или расплавляется, что, в свою очередь, ухудшает газопро- ницаемость и условия азотирования. Установлено, что добавки нитридов к металлическим порошкам весьма существенно повышают температуру воспламенения их в азоте, сглаживают температурные эффекты в момент воспламенения, способствуют улучшению газопроницаемости загрузки и технологических свойств промежуточных и конечных продуктов азотирования.
Получение нитридов тугоплавких металлов, алюминия и магния азотированием порошков в промышленных условиях [843] осуществлялось непрерывным методом, т. е. непрерывной подачей порошка в зону нагрева печи в распыленном (взвешенном) состоянии. Это позволяет примерно в 50 раз повысить производительность печей против периодической загрузки, а также получать нитриды не в форме спеков, а в форме порошков, что практически исключает последующее измельчение и удешевляет процесс.
В последнее время пробуют получить нитриды распылением металлов в плазменной струе с применением азота. Так, в [950] синтезировали нитриды магния и титана обработкой металлов в плазменной струе азота. В полученных продуктах содержится 30—40% соответствующих нитридов. При аналогичной обработке вольфрама и молибдена нитриды не образуются. Принципиально таким же методом могут быть получены сложные нитриды — при обработке боридов плазменной -струей образуются нитриды металлов или боронитриды; сложные соединения с азотом образуются и при обработке силицидов и карбидов [951, 952].
Восстановление окислов в присутствии азота с образованием нитридов происходит по реакции
МеО ф Me (X) + N2 MeN + МеО (ХО),где Me — металл-восстановитель, X — неметаллический восстановитель(углерод, кремний, бор и т. п.).
Обычным восстановителем при этом является углерод. Однако при восстановлении окислов карбидобразующих металлов наряду с нитридом образуется и карбид, который может давать с нитридом непрерывный ряд твердых растворов, как это происходит при получении нитрида титана, где образуется твердый раствор TIN—TiC (либо TIN— —TiC—TiO) [ПО]. Это ограничивает возможности использования метода в основном получением технических нитридов, если загрязнение углеродом не имеет существенного значения для их дальнейшего использования.
Особенности получения нитридов восстановлением окислов металлов углем при одновременном азотировании исследованы на примере нитридов титана и ниобия [1047]. Показано, что с повышением температуры и понижением давления азота содержание карбидов в равновесных твердых растворах МеС—MeN повышается. Поэтому для получения нитридов титана и ниобия, минимально загрязненных углеродом, реакции необходимо проводить при возможно низких температурах и при повышенных давлениях азота. Существенное влияние на скорость восстановления и азотирования оказывает диффузия окиси углерода и азота в порах уплотненной шихты (степень этого влияния зависит от радиуса пор и геометрических размеров брикетов уплотненной шихты). Реакция восстановления окисла металла углеродом и насыщение восстановленного металла азотом происходит главным образом внутри пор шихты, т. е. связана с удалением окиси углерода и притоком азота к месту реакции. Если скорость циркуляции окиси углерода и азота в порах больше скорости реакции, то будут иметь место действительные скорости реакции. Замедленная диффузия окиси углерода и азота через узкие поры вызывает большое парциальное давление окиси углерода и малое давление азота, что замедляет реакцию образования нитри- 74
.да, смещает ее в сторону образования карбида. Установлено, что механизм переноса окиси углерода и азота в порах шихты и промежуточных продуктов реакции определяется кнудсеновским режимом, для которого характерен малый диаметр пор по сравнению с длиной свободного пробега молекул, а также малый коэффициент диффузии, в результате чего создается большой градиент давлений окиси углерода и азота по сечению брикета шихты. В кнудсеновских условиях поток молекул через капилляр длиной Ах и радиусом г описывается уравнением
dn _ 8 лг3 Др
__Щ — 3 '/2лт^Т Дх ’
dn
где — поток молекул в секунду; иг — масса молекул; д — констан-
та Больцмана; 1 —температура; —— градиент давления в поре.
Рассчитанные величины радиуса пор уплотненных исходных шихт при получении нитридов титана и ниобия оказались равными 400— 500 А при общей пористости 47%, а рассчитанные радиусы пор промежуточных продуктов реакции находятся в пределах 3000—5000 А при общей пористости 60—80%, причем с увеличением времени реак- щии величины радиусов пор и общая пористость возрастают. Исходя из этого, показано, что скорость потока молекул окиси углерода и азота в порах промежуточных и конечных продуктов реакции при одинаковых градиентах давлений на несколько порядков больше, чем в порах исходной шихты. Из-за малой скорости кнудсеновского потока молекул в порах исходной шихты на первом этапе реакции создается наибольшее парциальное давление окиси углерода и замедление реакции, а ■образующаяся при реакции внешняя корка промежуточного продукта или нитрида на поверхности брикета практически не создает дополнительного градиента давления, и фронт реакции с течением времени перемещается к центру брикета, т. е. реакция не идет по всему объему одновременно, а перемещается от периферии к центру, причем скорость роста толщины корки (слоя) нитрида подчиняется линейному закону Ах=кт, где т — время.
Учет равновесных и кинетических особенностей прохождения реакций восстановления — азотирования позволил установить оптимальные режимы получения нитридов титана и ниобия, которыми являются соответственно температуры 1250 и 1400° С, давление азота 4- Ю5 н/м2, скорость тока азота 0,18 м/сек, продолжительность нагрева 3 и 4—5 ч (для шихт, гранулированных в шарики диаметром 13 мм). Нитриды ниобия и титана, получаемые при этих условиях, содержат соответственно 12,9 и 21,5% азота при отсутствии углерода в нитриде ниобия и содержании его 0,5—0,7% в нитриде титана.
В качестве восстановителя используют не только углерод и прочие- неметаллы, но и металлы — кальций, магний или их гидриды. Авторы [192] разработали способы получения нитридов титана, циркония и тантала по схемам
TiO2 (Та2Ов) + СаН2 Ti (Та) + Н2О -)- СаО,
2Ti (Та) + N2(2NH3) - 2TiN(TaN) +- (ЗН2) или
ZrO2 + 2Mg - Zr 4 2MgO,
2Zr + N2(NH3) - 2ZrN + (H2).
Данный метод подробно проанализирован применительно к получению нитрида циркония [251]. Показаны известные трудности его использования, связанные с тем, что по мере восстановления двуокиси циркония магнием и перехода в область твердого раствора кислорода в цирконии величина энергии связи существенно возрастает и удаление остаточного кислорода требует выбора соответствующего режима восстановления и его тщательного контроля. Процесс восстановления проходит, по-видимому, через стадию образования нитрида магния MgaN2-
Температуры восстановления окислов при использовании в качестве восстановителей металлов или их гидридов обычно 800—1200° С, углерода — выше (например, для образования нитрида титана — 1600—1700° С).
В некоторых случаях восстановление окислов с образованием нитридов осуществляется непосредственно аммиаком, водород которого- играет роль восстановителя. Например, таким способом можно получить нитрид меди
Cu2O + 2NH3 -> 2Cu3N + ЗН2О.
Согласно [1024], указывается на возможность резкого понижения температур восстановления и азотирования при использовании свеже- осажденных гидроокисей, которые обрабатываются смесями аммиака и водорода.
Термическая диссоциация осуществляется с применением соединений, содержащих одновременно металл и азот. Так могут использоваться аминохлориды, например
TiCU-4NHs - TIN + NH3 + НС1
либо комплексные фтораммиачные соединения типа (NH4)X MeFy [274J, при разложении которых (при 300—800° С) образуются соответствующие нитридные фазы. Данный метод дает возможность получать нитриды AIN, VN, NbN, Ta3Ns, CrN, U3N4, Fe2N, однако нитриды марганца,.
76
'бериллия, цинка, титана, циркония, лантана таким способом получить либо невозможно, либо трудно.
Так как металл входит в состав соединений уже в ионизированном состоянии, то при осторожном разложении нередко образуются нитриды, приближающиеся к составу, который определяется ионной составляющей связи этих соединений. Это, в частности, наблюдалось при образовании нитрида титана из аминохлоридов, когда удавалось получить нитрид состава TiNi.ie, а также при приготовлении нитрида тантала из (МН4)2Тар7, которое приводит к образованию Ta3N5. При непосредственном азотировании металлов образование такого рода метастабильных фаз с гипертрофированной долей ионной связи практически никогда не наблюдается.
К этой же группе методов получения относится термическое разложение амидов и имидов, описанное выше, а также термическая диссоциация высших (по содержанию азота) нитридных фаз с образованием низших. Необходимо отметить, что в последнем случае довольно трудно получить нитрид определенного фазового состава, т. е. чистые нитридные фазы без примесей высших фаз (в случае нитридов переходных металлов, высшие же нитриды непереходных металлов — азиды — разлагаются с образованием фаз строго определенного состава).
Осаждение нитридов из газовой фазы использовалось давно в различных вариантах, а в настоящее время приобретает особо важное значение в связи с возможностью получения таким образом монокристаллических и чистых нитридов.
Примером этого метода может служить взаимодействие хлоридов или оксихлоридов металлов с аммиаком, которое может быть представлено следующими схемами:
Ннтрнд
Исходный хлорид
Азотирующий агент
Температура осаждения, °C
TIN
TiCl4
3N2-|-H2
1100-1700
ZrN
ZrCl4
1100—2700
ZrN
ZrCl4
n2
2800—3000
HfN
HfCl4
3N3-j—Н2
1100—2700
VN
VC14
3N24-H2
1100—1600
TaN
TaCl5
N3
2400—2600
Таблица 30Таблица 30Условия осаждения нитридов из газовой фазыУсловия осаждения нитридов из газовой фазыМеС14 + NH3 - MeN ф НС1,МеОС13 + NH3 -> MeN + Н2О + НС1.
Таблица 30
Таблица 30
Условия осаждения нитридов из газовой фазы
Условия осаждения нитридов из газовой фазы
Эти реакции проходят обычно при температурах порядка 800° С. Таким способом получали нитрид титана [736], ванадия [737], хрома и других переходных металлов [257].
Ниже (табл. 30) приведены условия осаждения нитридов при взаимодействии хлоридов с азотно-водородной смесью.
Проведено термодинамическое исследование условий осаждения нитридов из газовой фазы для осаждения нитрида титана на железе [157]
TiCl4 + ^ N2 TIN + 2C12,(II, 1 >
TiCl4 + 2H2 + VaN, £ TiN + 4HC1,(II,2>
TiCl4 + 2Fe 4- Va N2 ^ TiN + 2FeCl3.(II,3>
Зависимость убыли свободной энергии от температуры выражается соответственными уравнениями
А7Т = 96100 — 6,7 7,А72 = 7500 — 13,457,Д73 = 51300 — 34,27.
Полнота прохождения реакций (II, 1) и (II, 2) возрастает с повышением температуры осаждения, реакция (II, 3) выше 1100° С становится невыгодной.
Приготовление изделий из нитридов принципиально возможно различными методами, из которых основными являются: 1) спекание заготовок, спрессованных из предварительно полученных порошков нитридов; 2) горячее прессование порошков нитридов;. 3) реакционное спекание; 4) литье изделий из нитридов.
Спекание заготовок, спрессованных из порошка нитрида, может осуществляться в среде азота, азотсодержащих восстановительных . газов или в вакууме. В последнем случае происходит некоторая потеря азота (порядка нескольких десятых процента), однако при определенных температурных режимах эта потеря может быть снижена до минимума при одновременном получении достаточно плотных (пористость 0—2%) изделий [232]. Особенно мало изменяются при спекании в вакууме нитриды титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала; напротив,, нитриды хрома и молибдена теряют в вакууме значительные количества азота и спекать их таким способом невозможно. Лучшие результаты дает спекание в защитной среде азота.
Горячее прессование порошков нитридов дает удовлетворительные результаты, однако спекаемое изделие при использовании обычно применяемых графитовых прессформ значительно загрязняется углеродом и требуются специальные мероприятия для предотвращения этого загрязнения (использование токонепроводящих прессформ из нитридов, тщательная обмазка внутренней поверхности прессформ нитридом бора или алюминия и т. п.).
Горячее прессование должно проводиться в защитной (содержащей- азот) либо нейтральной (аргон) газовой среде [232].
Реакционное спекание — совмещение процессов образования нитридов и их спекания — часто дает наиболее благоприятные результа- -78
I
ты [740]. В этом случае вследствие образования новых фаз и повышенной активности атомов или атомных комплексов резко интенсифицируются процессы, приводящие к усадке и уплотнению изделий по сравнению с обычным спеканием предварительно спрессованных заготовок из порошков заранее полученных соединений. Удельный объем образующейся при азотировании фазы больше удельного объема исходного металла, что приводит к снижению пористости спекаемой заготовки за счет чисто объемного фактора. Из сравнения атомных объемов металлов и молекулярных объемов их нитридов (табл. 31) следует, что уве
Таблица 31
Таблица
32
Сравнение атомных объемов
Режимы получения
компактных образцов
металлов и объемов их
милекулярпыл нитридов
Одновременное азоти-
Дополнительное спекание методом горя-
пование и спекание
чего прессования
Атомный
Моле
кулярный
Изменение
Соединение
у я ’ щ са*^ $ о g
лО
S *
У ।
S я у о
й
Нитрид
объем металла, см8
объем нитрида, см8
объема, %
В 8 к
«&§
V
з: 3 з оз
§ В.
й* ей и
НЛ
+7,5
TIN
2,0
1200
240
150
2300
3
TIN
10,6
ZrN
HfN
1,8
1200
240
150
2300
3
ZrN
14,03
14,8
4-5,5
1,8
1200
240
150
2300
3
HEN
13,64
13,9
+*,9
V3N
VN
1,8
900
480
100
1850
3
V3N
8,36
10,8
+29,3
2,3
1300
240
100
1800
3
VN
8,36
10,7
4-28,0
Nb2N NbN,,
1,8
900
480
100
1850
3
Nb2N
10,8
12,9
+19,2
2,0
1100
480
—
—
NbN Ta2N TaN
10,8
10,9
12,8
12,2
-j-18,5 +12
NbN0-97
1,8
1100
480
—
—
—
10,9
12,7
+16,5
NbN
2,3
1200
240
100
1800
3
Cr2N CrN
7,23
10,1
+39,5
Ta2N
3,0
900
900
480
1850
3
7,23
10,8
+49,3
TaN
3,0
1200
240
100
1800
3
Mo2N
9,40
13,6
+45
Cr2N
1,8
1300
240
—
—
—
CrN
2,0
950
240
—
,—
—
Mo2N
1,8
700
480
—
—
—
личение объема обычно значительно, и если оно не превышает пористости заготовки, спрессованной из металлического порошка, то должно приводить к уплотнению брикета.
Однако одно лишь реакционное спекание не позволяет получить достаточно низкую остаточную пористость (она обычно не ниже 10— 15%), что является следствием сильных распирающих усилий, вызванных образованием новых фаз (по Раубу и Плате [738]). Поэтому после реакционного спекания необходимо дополнительное спекание горячим прессованием [739], которое приводит к получению изделий с низкой остаточной пористостью. При горячем прессовании происходит загрязнение изделия за счет материала прессформы, так как возможности
проникновения этих загрязнений в предварительно спеченный брикет резко сокращаются по сравнению с горячим прессованием порошка. В табл. 32 приведены рекомендованные в работе [739] режимы такого двойного процесса — реакционного спекания с последующей горячей подпрессовкой.
Для активирования процесса спекания порошков нитридов, в частности при горячем прессовании, иногда вводят в их состав небольшие металлические добавки, которые создают возможность перекристаллизации частиц через жидкую фазу и частично после этого удаляются испарением при высоких температурах спекания. Примером может служить спекание изделий из нитридов урана.
Что касается литья изделий из нитридов, то оно практически не используется, за редким исключением, например получения изделий из нитридов урана.
НИТРИДЫМЕТАЛЛОВI ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙСИСТЕМЫНИТРИДЫМЕТАЛЛОВI ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙСИСТЕМЫРис. 30. Участок диаграммы состояния системы литий—азот.Рис. 30. Участок диаграммы состояния системы литий—азот.
НИТРИДЫМЕТАЛЛОВ
I ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ
НИТРИДЫМЕТАЛЛОВ
I ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ
Рис. 30. Участок диаграммы состояния системы литий—азот.
Рис. 30. Участок диаграммы состояния системы литий—азот.
ГЛАВА III 1. НИТРИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Нитриды лития. В системе литий—азот установлено существование нитрида состава Li3N, имеются отдельные указания о существовании нитрида (азида) LiN3 [1]. Соединение Li2N, якобы образующееся при действии азота на нитрид Li3N, не подтверждено при проведении данной реакции в работе [2]. Диаграмма состояния системы литий—азот исследована в (3] только на участке Li—Li3N (рис. 30). В этой работе не удалось установить характер взаимодействия на участке, прилегающем непосредственно к литию. Исследование проводилось с несколько загрязненными железом сплавами, что, по мнению авторов, вызвало понижение точки плавления нитрида до 815°С (вместо часто упоминающегося в литературе значения 845° С).
Обычным методом приготовления нитрида лития Li3N является действие азота на металлический литий на холоду или при нагревании [24]. Даферт и Миклауз [4] установили, что нитрид лития образуется при действии сухого азота на литий в течение нескольких часов. При нагревании реакция ускоряется и особенно энергично протекает при температуре 450—460° С (сопровождается воспламенением) [1,5—9]. В работе [14] Li3N также получали взаимодействием лития с азотом при температуре 450° С. Франкенбургер [10], исследовавший кинетику взаимодействия лития с азотом, установил, что скорость реакции в зависимости от температуры находится либо в кинетической, либо в диффузионной области. Наиболее полно изучил данный вопрос Клинаев [11],
результаты которого позволяют отнести реакцию азотирования лития к топокинетическим реакциям, характеризующимся резкой фазовой границей между исходной и вновь образующейся фазами. Кинетика реакции азотирования лития при температуре 25°С описывается топо- кинетическим уравнением Колмогорова—Ерофеева
а = 1 — e-ftA
где а — доля прореагировавшего вещества ко времени т, к — постоянная, п — целочисленный показатель.
На скорость образования нитрида, по данным [11], существенное влияние оказывают добавки, например при азотировании при 25° С добавка к литию калия (0,18%) ускоряет реакцию, а добавки магния (1,13%) или алюминия (0,53%)—замедляют ее. Примеси натрия (1,45%) и кальция (0,38%) не оказывают заметного влияния на скорость образования нитрида лития.
Кислород и водород — ингибиторы реакции взаимодействия лития с азотом. Так, присутствие в азоте кислорода более 14 об. % или водорода более 3,5 об. % полностью предотвращает азотирование, независимо от чистоты исходного металла.
По данным [1059], нитрид лития рекомендуется получать действием на литий азота под давлением в течение 1—2 ч. Температуру постепенно повышают до 170—175° С, давление азота — до 6—8 ат, выдерживают при этих условиях 4—6 ч, после чего продукт охлаждают и выгружают. Выход нитрида лития составляет 98—99%, отношение содержания Li : N в получаемом нитриде 3,0±0,1, нитрид получается в форме темно-красных или коричневых пластинок, температура плавления 845° С, плотность при 20° С — 1,390 г/сл^3 (см. также [1071]).
При действии воздуха на литий образуется смесь нитрида (75%) и кислородных соединений лития неопределенного состава [12]. Примеси к литию оказывают существенное влияние на скорость взаимодействия его с воздухом при температуре 20° С (рис. 31). Повышение влажности воздуха (рис. 32) и температуры также увеличивают скорость азотирования-окисления. Выше 60° С возрастает устойчивость лития по отношению к воздуху (при наличии защитной пленки, состоящей в основном из нитрида лития).
Нитрид лития, полученный взаимодействием лития с азотом при температуре 450—460° С, представляет губчатое вещество от черно- голубого до фиолетово-черного цвета, иногда в проходящем свете имеет рубиново-красную окраску (таким же цветом обладают смеси LisN и Li2O).
Нитрид лития имеет гексагональную структуру с периодами решетки, приведенными в табл. 34.
Нитрид лития на воздухе быстро изменяется (поэтому хранится в среде азота), при действии воды разлагается с образованием гид
роокиси и аммиака
Li3N ЗН2О 3L1OH + NH3.
При нагревании в водороде нитрид лития переходит в гидрид ли- тия с образованием аммиака. Реакция проходит через промежуточные
стадии образования амида LiNH2 истадии образования амида LiNH2 исутк.сутк.Рис. 31. Влияние примесей на взаимодействие лития с воздухом.Рис. 31. Влияние примесей на взаимодействие лития с воздухом.имида Li2NH. При нагреве доимида Li2NH. При нагреве доЛоодилжительность бзоимиблйгтбий, с^тниЛоодилжительность бзоимиблйгтбий, с^тниРис. 32. Взаимодействие лития с воздухом различной влажности: / — влажность 100%; 2 — влажность 50%; 3 — влажность 30%; 4 — сухой воздухРис. 32. Взаимодействие лития с воздухом различной влажности: / — влажность 100%; 2 — влажность 50%; 3 — влажность 30%; 4 — сухой воздухтем-тем-пературы 800° С разъедает железо, никель, медь, платину, кварц, фарфор [13].
стадии образования амида LiNH2 и
стадии образования амида LiNH2 и
сутк.
сутк.
Рис. 31. Влияние примесей на взаимодействие лития с воздухом.
Рис. 31. Влияние примесей на взаимодействие лития с воздухом.
имида Li2NH. При нагреве до
имида Li2NH. При нагреве до
Лоодилжительность бзоимиблйгтбий, с^тни
Лоодилжительность бзоимиблйгтбий, с^тни
Рис. 32. Взаимодействие лития с воздухом различной влажности: / — влажность 100%; 2 — влажность 50%; 3 — влажность 30%; 4 — сухой воздух
Рис. 32. Взаимодействие лития с воздухом различной влажности: / — влажность 100%; 2 — влажность 50%; 3 — влажность 30%; 4 — сухой воздух
тем-
тем-
С нитридами других металлов нитрид лития дает соединения типа Li3N-MeN [236]. Взаимодействие нитрида лития с азотом при температурах 400—500° С и давлении 300 ат не приводит к образованию высших нитридов лития [2].
В работе [241] изучена растворимость нитрида лития в расплавленных солях (табл. 33).
При температурах до 360°С нитрид лития практически не проводит электрического тока, но при повышении температуры примерно до 550° С его электропроводность быстро увеличивается [14], причем в пределах 350—549° С кривая зависимости х от у состоит из двух отрезков, пересекающихся в точке, отвечающей температуре 446° С, и х—12,3-10-6 ом”х-смл. Температурная зависимость электропроводности описывается выражением х = 5,28-10~2 ехр (—6196/7") + 4,ЗХ Х107 ехр (—21700/7"), характерным для ионной проводимости. При электролизе Li3N при 480—550° С на катоде выделяется литий, на аноде — азот, а на электродах появляется э. д. с. поляризации, что доказы- 6* 83
вает наличие в Li3N иона №~ Основные свойства нитрида лития приведены в табл. 34.
Нитрид натрия. В отличие от лития натрий взаимодействует только с азотом, переведенным в атомарное состояние электрическим разрядом,
Таблица 33
Растворимость Li3N в расплавленных солях
облучением паров натрия в атмосфере азота '[15], или действием азота на гидрид
Солевой расплав
Температура, °C
Растворимость Li3N, молей на 1 моль расплава
натрия [9]. В обоих случаях получается нитрид состава Na3N.
Более изучен азид нат-
КС1 —58,3 мол. % LiCl LiClt — 28 мол. % LiF LiCl
LiCl — 23 мол. % LiF — 21 мол. % LiH
LiBr
495—635
535—610
620—695
495—585
590—665
0,063—0,080 0,161—0,220
0,128—0,168
0,175—0,236
0,11—0,126
рия NaN3, образующийся только косвенными путями [15, 16]. Нитрид NaN3 получается пропусканием закиси азота над расплавленным амидом натрия
NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + NH3.
Эта реакция, по данным [9], протекает при температуре 100—160° С в течение 9,5 ч с выходом около 90%. NaN3 образуется также по реакциям
NaNO3 % 3 NaNH2 - NaN3 + 3 NaOH % NH3 (175°C),
NA ■ H2O + C2H6NO2 + NaOH -> NaN3 + C2H6OH + 3 H2O,Na 4- NH4N3 -(- NH3 (жидкий) NaN3 4- 2 NH3 4- H.
Нитрид натрия Na3N устойчив при комнатной температуре, на воздухе и в водороде разлагается водой, при нагревании до 300° С диссоциирует, легко реагирует с хлором, фосфором и серой. Разбавленные кислоты разлагают нитрид с образованием аммиака и соответствующих солей натрия.
Азид натрия NaN3 — белое негигроскопическое вещество, при комнатной температуре растворяется в воде с образованием электропроводного раствора (при 17° С в 100 ч. Н2О растворяется 41,7 ч. NaN3) [15, 24]. При высоких температурах NaiN3 разлагается водой по схеме
NaN3 4- 3 Н2О - 3 NaOH 4- NH3 % 4N2.
Растворяется в неводных растворителях: бензине, спирте, бензоле. В 100 ч. безводного спирта при 16° С растворяется 0,315 г NaN3, при • 0° С — 0,22 г NaN3.
При нагревании до 275° С NaN3 разлагается без плавления.
coгоIS \o roHcoгоIS \o roHo e( sГОSo e( sГОSРасчетные данные по [1017].Расчетные данные по [1017].
co
го
IS \o ro
H
co
го
IS \o ro
H
o e( s
ГО
S
o e( s
ГО
S
Расчетные данные по [1017].
Расчетные данные по [1017].
В работе [22] изучены монокристаллы азида NaN3. Монокристаллы размером 4ХбХ1 мм получали в специальной конвекционной трубке. Изучение полос двойного лучепреломления монокристаллов показало, что они пересекаются под углом 120° и представляют плоскости в кристалле под некоторым углом к оси с с индексом (НО). Появление плоскостей связывается с явлениями скольжения, комбинации скольжения и двойникования, многократного двойникования.
Облучение у-лучами с дозой 1О7р вызывает появление глубоких выемок вдоль этих линий пересечения, а также пирамидальных ямок травления.
Обзор свойств нитрида и азида натрия см. также в [1017].
Нитриды калия. Аналогично натрию калий не взаимодействует с молекулярным азотом даже под давлением и при высоких температурах [15]. При действии на калий азота, активированного электрическим разрядом, образуются два соединения калия с азотом: нитрид КзК и азид KN3, причем нитрид образуется в значительно меньших количествах, чем азид [15].
Обычным методом получения нитрида калия является нагревание гидрида калия КН в струе азота [6, 9], а также нагревание азида калия в вакууме [16].
Азид калия KN3 получают действием калия на раствор NH4N3 в жидком аммиаке по реакции [17, 15]
К К NH4N3 - KN3 + NH3 -н 1/2Н2;
при действии KNO3 на жидкий аммиак [18, 15]
KNO3 К 2 NHS-> KN3 + 3 Н2О;
пропусканием закиси азота при 270—280° С над амидом калия [19, 20, 15]
2 KNH2 + N2O KNS + NH3 + КОН.
В последнем случае образуется азид KN3 с высоким выходом.
Нитрид K3N образуется из элементов по экзотермической реакции. При нагревании с азотом или окисью ртути нитрид калия теряет азот, с водой реагирует с образованием КОН и NH3 [9], при нагревании с фосфором и серой дает фосфиды и сульфиды калия [21, 9]. При взаимодействии с разбавленными кислотами нитрид калия образует аммиак и соответствующую соль калия. Нитрид калия — малоустойчивое соединение и в чистом виде выделяется с большими трудностями.
Нитрид (азид) KN3 представляет собой блестящие бесцветные кристаллы тетрагональной структуры. Хорошо растворяется в воде [15, 24]:
t, СС010,5 15,517100
KN* (г на 100 г Н8О) 41,4 46,5 48,9 49,6 105,7
В воде гидролизуется с образованием едкого калия и аммиака
KN3 4- Н2О КОН +- NH3.
схемесхемеВ присутствии платиновой черни азид калия разлагается водой по
схеме
схеме
3KNg + ЗН2О ЗКОН 4- 4N2 +■ NH3.
Азид калия хорошо растворяется в жидком аммиаке, метиловом и этиловом спиртах (в 100 г этилового спирта при 0° С растворяется 0,16 г KN3), менее растворим в бензоле [15, 16].
Раствор азида калия не реагирует с йодом, но в присутствии малых количеств CS2 (0,04—0,08 моля на 1 моль KN3) идет энергичная
реакцияреакция2 KN3 + 2122 КК + 3N2.2 KN3 + 2122 КК + 3N2.
реакция
реакция
2 KN3 + 2122 КК + 3N2.
2 KN3 + 2122 КК + 3N2.
В работе [22] монокристаллы KN3 размером 6X6X3 мм получали путем испарения насыщенного водного раствора в продолжение нескольких месяцев. Как и в кристаллах NaN3, были обнаружены полосы двойного лучепреломления, пересекающиеся под углом 90° и отвечающие плоскостям с индексом (112). Причины их образования, а также результаты изменения под действием у-лучей те же, что и для монокристаллов NaN3.
Азид KN3 — взрывчатое вещество, плавится с разложением.
Нитриды рубидия. В системе рубидий—азот имеется два соединения: Rb3N и RbN3. Нитрид рубидия Rb3N получают нагреванием гидрида RbH в струе азота [6, 9], а также разложением азида RbN3 при температуре порядка 340° С [23].
Азид RbN3 получают взаимодействием аммиака с карбонатом, гидроокисью рубидия или реакцией между сульфатом рубидия и азида бария BaNe [23].
Нитрид рубидия Rb3N красного цвета, устойчив при обычной температуре на воздухе и в водороде, при нагревании в среде водорода переходит в гидрид RbH, легко реагирует с хлором, фосфором и серой. При взаимодействии RbN3 с разбавленными кислотами образуется соответствующая соль рубидия и аммиак [25].
Азид RbN3 хорошо растворим в воде: при 16° С растворимость составляет 51,7%. Растворимость в абсолютном спирте — 0,182 а на 100 г спирта, нерастворим в эфире [24]. При нагревании переходит в Rb3N, а при нагревании в вакууме разлагается до металла и азота, что используется для получения рубидия высокой чистоты [23]. В отличие от азидов лития, натрия и калия не взрывается.
Нитриды цезия. Нитрид цезия CsN получается нагреванием гидрида CsH в струе азота или осторожным нагревом азида CsN3 (при
340°С). Азид CsN3 образуется действием аммиака на карбонат цезия [24]
Cs2CO3 4“ 2 NH3 —> 2 CsN3 4" Н2О -f- СО2
либо при взаимодействии между сернокислым цезием и азидом бария BaN6 [9, 23].
Нитрид цезия CsNg представляет собой порошок серо-зеленого цвета, в сухом воздухе устойчив, во влажном — разлагается с выделением аммиака, очень гигроскопичен. Растворимость при 16° С составляет 307,4 г на 100 г воды и 1,037 г на 100 г абсолютного спирта, нерастворим в эфире [24]. В водороде при обычной температуре устойчив, а при нагревании переходит в гидрид CsH. Нитрид рубидия CsN3 легко реагирует с серой, фосфором и хлором; с разбавленными кислотами взаимодействует с образованием солей и аммиака [25].
При нагревании разлагается на нитрид Cs3N и азот, при вакуумном нагреве полностью теряет азот, переходя в металлический цезий. Азид CsN3, как и соответствующий азид рубидия, не взрывается.
Свойства нитридов и азидов щелочных металлов приведены в табл. 33; термодинамические характеристики даны в [1017].
2. НИТРИДЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ
Нитриды меди. Диаграммы состояния металлов подгруппы меди с азотом не изучены. Азот не растворяется ни в твердой, ни в жидкой меди, по крайней мере до температур в 1400° С, при которых проводились исследования [26, 27]; не обнаружено взаимодействия меди с азотом до 900° С [28].
Тем не менее в системе медь—азот обнаружено существование трех соединений Cu3N, CuN3 и Cu(N3)2, получаемых косвенными методами.
Нитрид Cu3N получается пропусканием аммиака над тонкоизмель- ченными СиО, Си2О или CuF2 при температуре 250—280° С [29]. Предположения об образовании нитридов меди при пропускании аммиака над медью при температурах 900—1000° С не были подтверждены. Хрупкость меди в этих условиях объясняется не образованием химических соединений, а влиянием на медь водорода, получающегося при диссоциации аммиака.
Cu3N образуется также при действии аммиака на гидроокись меди [1]
6 NH3 4- 3 (4 СиО ■ Н2О) = 2 Cu3N ф 3 Cu3O 4- 2 N2 ф 12 НаО.
Азид меди CuNg получают восстановлением сульфата меди помощью KHSO3 при добавлении азида натрия [30].
Нитрид меди Cu3N представляет собой темно-зеленым порошок устойчивый на воздухе в обычных условиях, но разлагающийся при нагревании в вакууме до 450° С. Ca3N имеет кубическую структуру ти па ReO3, пространственную группу Pm3m(O'h) с одной формульной единицей в элементарной ячейке [31, 32]. Нитрид меди Сu3N — полупроводник с электросопротивлением 6 • 102 ом • см при комнатной тем пературе и шириной запрещенной зоны 0,23 эв [33]. На рис. 33 показа
Рис. 33. Температурная зависимость электросопротивления Zn3N2 и Cu3N.Рис. 33. Температурная зависимость электросопротивления Zn3N2 и Cu3N.на температурная зависимость электросопротивления Cu3N.
Рис. 33. Температурная зависимость электросопротивления Zn3N2 и Cu3N.
Рис. 33. Температурная зависимость электросопротивления Zn3N2 и Cu3N.
Легко растворяется в кислотах, при растворении в НС1 образуются полухлористая медь и хлористый аммоний [34], бурно разлагается в концентрированных H2SO4 и HNO3. При 400° С в токе кислорода окисляется с сильным разогревом, при 450° С разлагается в вакууме [24].
Азид меди CuNg — малоустойчивое соединение, образующееся с большим ростом свободной энергии АС0, составляющим по данным [35], для реакции Cu4-3/2N2=CuN3 71219 кал. Азид CuNg имеет тетрагональную кристаллическую структуру, пространственная группа С®й с восемью формульными единицами в элементарной ячейке [30]. Структура состоит из ионов меди
и линейных групп из атомов азота (Ni — в середине, N2— снаружи), которые расположены в виде цепочек в направлении (111). Кратчайшие расстояния Си—Cu = Nj—Ni = 3,36; Си—Ni = 2,795; Си—N2=2,23; 3,28 и 3,56; N—N2=3,56 А.
Ранее структура CuNg считалась ромбоэдрической [36].
Авторы [24] указывают на существование еще азида двухвалентной
меди Си(N3)2, который получается по реакции
Си (NO3)2 + 2 NaN3 = Си (N3)2 + 2 NaNO3
либо при взаимодействии тех же реагентов в гидратированном состоянии в спиртовом растворе, либо разложением соединения Cu(N3)2e2NH3 [37]. Азид в зависимости от метода получения имеет вид черно-коричневого порошка или непрозрачных игл того же цвета (кристаллизуется в ромбической системе). Плохо растворим в воде и органических растворителях, легко — в кислотах, СН3ООН и NH4OH, в водном растворе гидразина восстанавливается до CuNg. Легко взрывается, отличается сильными детонационными свойствами, детонируя в 6 раз сильнее азида свинца и в 450 раз сильнее гремучей ртути [24].
СЗ У S
\oсЗ
H
s Bt о E
3 c c
RC О c
CQ О 4 4 <9 H 4> 2
CQ О Bt S co ев
s
CO О Bt s
s EC
<9 CC H V
« о CC
м
co
LO
oq co
Нитриды серебра. Азот не растворяется ни в твердом, ни в жидком серебре до 1300° С, однако косвенными методами получены нитрид серебра Ag3N и азид AgNs [26].
Нитрид серебра Ag3N образуется при длительном хранении аммиачных растворов окиси серебра или разложением аммиачного раствора Ag2O спиртом, а также ацетоном и осаждением аммиачного раствора AgCl твердой щелочью [39]. При растворении Ag2O в концентрированном растворе аммиака и последующем отстаивании получаются препараты Ag3N, загрязненные примесью серебра и Ag2O. Загрязненные серебром препараты Ag3N образуются и при выдерживании соединения Ag2N-2NH3 над серной кислотой [24]. Нитриды серебра могут быть также получены при взаимодействии паров серебра с аммиаком при 1280° С [6].
Азид серебра AgN3 получается взаимодействием азотнокислого серебра с сернокислым гидразином пли гидразонковой кислотой [1, 9] либо взаимодействием азотнокислого серебра с азидом натрия [24]
AgNO3 -р NaN3 =
= AgN3 -р NaNOs.
Нитрид Ag3N имеет вид черных хлопьев или черных блестящих кристаллов, нерастворим в воде, растворим в разбавленных минеральных кислотах, с концентрированными кислотами реагирует со взрывом [24], на воздухе в сухом и влажном состоянии устойчив, разлагается при комнатной температуре медленно. Устойчив на холоду против действия щелочей, в вакууме при комнатной температуре разлагается быстро [39]. Важной особенностью Ag3N является способность взрываться (гремучее серебро Вертело), он разлагается со взрывом на воздухе при 165° С, а также в соприкосновении с различными твердыми веществами, при трении, ударе.
Нитрид серебра Ag3N имеет кубическую гранецентрированную решетку, в которой атомы азота занимают октаэдрические поры в ГЦК-решетке атомов серебра [39].
Азид серебра AgN3 — бесцветное вещество, кристаллизующееся в виде игл (ромбическая псевдотетрагональная решетка, ромбически искаженный тип KN3), при нагревании до температуры 170—180° С окраска меняется на серо-фиолетовую. Легко растворим в водном растворе аммиака, в цианистом калии, трудно растворим в воде (0,01 вес. ч. на 100 вес. ч. воды) и азотной кислоте. Взрывчатое вещество, взрывается при ударах, а также при нагревании примерно до 300° С.
Нитриды золота. Азот не растворяется в твердом и жидком золоте до температуры 1300° С [26]. Известны два нитрида золота. Один из них — гидратнитрид Au3N • 5Н2О — получается при действии аммиака на окись золота с последующим кипячением в воде образовавшегося продукта. При взаимодействии АиО с аммиаком образуется нитрид двухвалентного золота Au3N2 [1, 9]
ЗАпО + 2 NH3 = Au3N2 4- ЗН2О.
Оба нитрида — взрывчатые вещества. В табл. 35 приведены основные свойства металлов подгруппы меди.
ГЛАВА IVНИТРИДЫ МЕТАЛЛОВII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫГЛАВА IVНИТРИДЫ МЕТАЛЛОВII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫНИТРИДЫ БЕРИЛЛИЯ, МАГНИЯ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГЛАВА IV
НИТРИДЫ МЕТАЛЛОВ
II ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ГЛАВА IV
НИТРИДЫ МЕТАЛЛОВ
II ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Нитриды бериллия. Система Be—N2 не исследована, установлено лишь существование в ней нитрида Be3N2 и азида Be(N3)2. Нитрид Be3N2 получается при взаимодействии порошкообразного бериллия с азотом при температуре 500° С и при 900° С в случае использования кускообразного бериллия [6]. Реакция образования нитрида идет медленно (от 24 до 60 ч), для ее ускорения добавляют к азоту водород (2—6%), являющийся катализатором данной реакции.
Кинетика реакции взаимодействия бериллия с азотом исследована в работах Гульбранзена и Эндрю [41], которые установили, что скорость реакции при температурах до 850° С мала, при 950° С реакция протекает в два раза медленнее реакции окисления бериллия. В результате проведенных опытов [41] по азотированию при 76 мм рт. ст. в пределах 725—925° С был обнаружен параболический закон азотирования с энергией активации Be3N2 75000 кал/моль. При азотировании бериллия образуются весьма плотные, газонепроницаемые пленки, сильно затрудняющие процесс азотирования [76].
Согласно [42], азотирование чушкового бериллия при пропускании 64-кратного количества азота проходит при 700°С на 56%, при 800° С — на 70%, при 900° С почти полностью заканчивается даже в отсутствие водорода. Азотированием бериллиевого порошка при 1000° С в течение 12— 18 ч смесью азота с 5% водорода был получен порошок нитрида бериллия, содержащий 95— 98% Be3N2, 1—5% ВеО и 0,05—0,2% Ве2С [42].
Нитрид бериллия можно получать азотированием металла аммиаком: из технического тон- коизмельченного бериллия после азотирования в токе сухого NH3 в продолжение 3 ч при 850° С и последующего трехкратного азотирования при 1000° С получаются продукты, содержащие 94— 95% Be3N2. При использовании более чистого металла этим методом можно получить и более чистый нитрид [24]. Аналогичный метод получения
нитрида бериллия азотированием порошка металла аммиаком при температуре 1000° С описан Бусевым [6].
Чиотти [43] азотированием порошка бериллия аммиаком в продолжение 5 ч при 800° С и 17 ч при 900° С получал продукты, содержащие соответственно 46,4 и 43,2% азота (по сравнению с 50,89% азота в ВезЫг)- После обработки этих продуктов в вакууме при 2000° С получался рентгенографически чистый нитрид бериллия.
Перспективным методом получения нитрида бериллия технической чистоты является восстановление окиси бериллия углем в токе азота [9], а также нагревание карбида бериллия Ве2С в токе азота при 1250° С или в токе аммиака при 1000° С [42].
Азид бериллия Be (Ns) 2 получают нагреванием соединения Ве(СН3)2, замороженного при температуре жидкого азота с избытком эфирного раствора HN3, однако выделить его из водных растворов весьма трудно, вследствие склонности к гидролизу.
Растворимость азота в бериллии невелика [44].
Нитрид бериллия ВезИг представляет в чистом состоянии белое вещество, в загрязненном — порошок серого цвета. Кристаллизуется в кубической системе по типу анги-Мп20з, плавится при температуре 2200° С, разлагается с выделением азота при температурах выше 2240° С (упругость диссоциации достигает 1 ат при 2400° С), в вакууме возгоняется при 2000° С [45].
По данным [961], нитрид бериллия испаряется при температурах 1640—1950° К конгруэнтно, одновременно происходит его разложение по реакции ВезП2 (тв)=ЗВе (газ)+N2 (газ); давление азота (ат) определяется уравнением
lgp№2 = - }>898 • iOV”1 + 6,213.
Энтальпия диссоциации равна —136±5 ккал) моль, что хорошо согласуется с принятыми в литературе данными (—137,8+1,5 ккал,молъ'у Лэнгмюровская энтальпия активации для образцов с пористостью около 18% равна 430,2±6,8 ккал/моль, что на 22% выше равновесной энтальпии. Коэффициент испарения ВезМ2 равен 0,001. Нитрид бериллия обладает высокой твердостью, в присутствии добавок А120з и некоторых других приобретает способность фосфоресцировать [6].
Теплоемкость ВезИг выражается рядом Ср = 15,45+19,64 • 103Т— —4,80-105Т-3 кал/град-моль [47].
На воздухе нитрид бериллия вполне устойчив, очень медленно разлагается кипящей водой с выделением аммиака, разбавленными растворами галоидных кислот разлагается с образованием галоидных солей бериллия, концентрированная НС1 взаимодействует с ВезК2 при температуре 700—800° С с образованием безводного ВеС12
Be3N2 + 8НС1 = ЗВеС12 + 2NH4C1.
При кипячении с кислородсодержащими кислотами разлагается медленно. При температурах до 500°С Be3N2 устойчив против окисления сухим кислородом, при температуре 1000° С быстро окисляется [42, 45].
Азид бериллия быстро разлагается во влажном воздухе, в пламени вспыхивает, не детонирует [44, 9].
Изделия из нитрида бериллия приготовляют спеканием, горячим
прессованием в графитовыхпрессованием в графитовыхПрисадкаBeg Ng, %Предел прочности, кг/мм2Относительное удлинение, %6 00° с800° С600°С800°С014,34,418,26,6517,5—3,4—10~14—15—~2,3—20~14—156,1~2,36,4ПрисадкаBeg Ng, %Предел прочности, кг/мм2Относительное удлинение, %6 00° с800° С600°С800°С014,34,418,26,6517,5—3,4—10~14—15—~2,3—20~14—156,1~2,36,4образуется вобразуется вТаблица 36Таблица 36Влияние добавок Be3N2 на механические свойства бериллия [42]Влияние добавок Be3N2 на механические свойства бериллия [42]прессформах при температуре 1800— 1900° С, давлении 140 к.г!см^ с получением плотности, близкой к теоретической [42].
прессованием в графитовых
прессованием в графитовых
Присадка
Beg Ng, %
Предел прочности, кг/мм2
Относительное удлинение, %
6 00° с
800° С
600°С
800°С
0
14,3
4,4
18,2
6,6
5
17,5
—
3,4
—
10
~14—15
—
~2,3
—
20
~14—15
6,1
~2,3
6,4
Присадка
Beg Ng, %
Предел прочности, кг/мм2
Относительное удлинение, %
6 00° с
800° С
600°С
800°С
0
14,3
4,4
18,2
6,6
5
17,5
—
3,4
—
10
~14—15
—
~2,3
—
20
~14—15
6,1
~2,3
6,4
образуется в
образуется в
Таблица 36
Таблица 36
Влияние добавок Be3N2 на механические свойства бериллия [42]
Влияние добавок Be3N2 на механические свойства бериллия [42]
Добавление нитрида бериллия к бериллию приводит к понижению пластичности бериллия, увеличению его прочности при повышенных температурах (табл. 36).
Нитриды магния. В системе магний—азот установлено существование нитрида Mg3N2 и азида Mg(N3)2, причем Mg3N2 существует в одной кристаллической форме [1025]. Образование нитрида магния было обнаружено Сент-Клер Девилем и Кароном [48] при возгонке магния на воздухе. Нитрид магния при этом
форме бесцветных игольчатых кристаллов, быстро разлаформе бесцветных игольчатых кристаллов, быстро разлагающихся водой с образованием окиси магния и выделением аммиака. Первое систематическое исследование процесса образования нитрида магния было проведено Бриглебом [49] нагреванием опилок магния в токе аммиака или азота в фарфоровых лодочках. Замечено, что в состав нитрида переходит кремний из лодочки, поэтому рекомендовалось использовать для получения нитрида лодочки, уже бывшие в употреблении. В этой же работе нитрид магния, загрязненной кремнием, получался
форме бесцветных игольчатых кристаллов, быстро разла
форме бесцветных игольчатых кристаллов, быстро разла
нагревом силицида магния в токе азота.
Хартунг [50] получил нитрид магния при нагреве порошка магния в среде аммиака и установил, что реакция взаимодействия между магнием и азотом начинается при температуре 450° С, протекает наиболее интенсивно при 600—700° С, при ЭбО^С образовавшийся нитрид диссоциирует. 7
Мургулеску и Чисмару [2'44] показали, /что при 500—580° С магний азотируется азотом при атмосферном давлении. Температурная зависимость скорости реакций имеет яараб.одйческий характер, а энергия активации процесса составляет 31,7 ккаЛ^оль.
Мерц [51] нашел, чтр йитрид магния тлегко получается при простом нагревании магния в стеклянной пробирке на воздухе в пламени газовой горелки. При этом, как и в опытах [49], обнаруживается переход
кремния из стекла в состав нитрида, сопровождающийся помутнением и почернением стекла.
Кайзер [52] получал нитрид магния действием азота на нагретые сульфид и хлорид магния, а также на гидрид магния, и обнаружил, что гидрид магния легко переходит в нитрид, а последний — обратно в гидрид
3MgH2 + 2N3 = Mg3N3 + 2NH3,
2Mg3N2 + 12H3 = 6MgH3 +- 4NH3.
По мнению Смитса и Пашковецкого [53, 54], для приготовления нитрида магния лучше применять не азот, а аммиак. Пропусканием сухого аммиака над магнием, нагретым до 600° С, получали Mg3N2 и в [6]. Напротив, Нойманн с сотрудниками [55] придерживается мнения, что при азотировании магния аммиаком происходит сильная адсорбция нитридом аммиака, что задерживает его диссоциацию и участие в процессе нитридообразования.
Кирхнер [56] получал поверхностные слои из нитрида магния на компактных магниевых образцах при нагревании их на воздухе.
По данным Эйдмана и Мозера [57], нитрид магния можно получать при нагреве на воздухе порошка магния в смеси с легкоокисляю- щимися металлами, а также в смеси с карбидами некоторых металлов. Например, смесь равных частей магния и железа, нагретых в открытом тигле, образует продукт, содержащий около 36% нитрида магния. По этим же данным, при нагреве порошка магния в плотнозакрытом тигле с очень небольшим отверстием в крышке образуются два слоя: верхний — из окиси магния и нижний — из нитрида. Эйдманн [58] наблюдал образование нитрида магния при нагреве до красного каления порошка металлического магния с нитридами бора и кремния, цианидами щелочных и щелочноземельных металлов.
Чарвази [59] получал нитрид магния нагреванием смеси магниевых опилок с углем сначала в среде водорода, а затем на воздухе.
Менер [60] и Нойбергер [61] приготовляли нитрид магния аналогичным методом: нагревом смеси магния и сажи в среде азота.
Фурнасос [62] обнаружил, что нитрид магния получается при взаимодействии магния с цианидами, причем реакция типа
2KCN + 3Mg = Mg3N3 + 2К + 2С протекает весьма энергично.
Из всех перечисленных, часто весьма остроумных методов получения нитрида магния практическое применение имеют только методы, основанные на обработке нагретого магния азотом или аммиаком. Однако до сих пор не выработаны оптимальные температурные условия проведения этих процессов.
Большинство исследователей предлагают относительно высокие температуры азотирования магния: в пределах от 700 до 900—950° С. Так, по данным Жукова [63], взаимодействие магния с азотом с образованием нитрида начинается при 780—800° С, по данным Нойманна, Крегера и Куна [64] рекомендуется получать нитрид магния азотированием порошка магния, очищенного магнитной сепарацией от железа в токе обескислороженного азота в течение 4—5 ч при температуре 800—850° С (содержание азота в таком нитриде составляет 27,3— 27,6%, что почти точно соответствует расчетному содержанию азота в MK3N2, равному 27,74%). Портер [65] указывает, что азотирование магния аммиаком, предварительно подогретым до 300° С, или азотом, подогретым до 400° С, следует проводить при 900—1000° С. Дэвис [66] для получения нитрида магния в токе азота или аммиака рекомендует применять температуру, находящуюся в пределах между температурой сублимации и кипения магния для того, чтобы, возгоняющийся магний мог разрушать слой нитрида с целью непрерывного азотирования. Штаккельберг и Паулюс [46] получали нитрид магния при нагревании магния в продолжение 4 ч в токе аммиака при температуре 850° С с последующим 1,5 ч нагреванием в токе азота для удаления адсорбированного аммиака. В этой же работе описан способ приготовления монокристаллов нитрида магния, заключающийся в быстром нагреве куска магния до 1050° С (т. е. почти до точки плавления, равной 1107° С) в медленном токе азота в железной лодочке. При этом на поверхности куска металла и на стенках лодочки образуются прозрачные бесцветные иглы кристаллов нитрида магния, имеющие габитус шестигранных призм с трехгранной пирамидой или плоскостью на свободном конце. Направление игл (111), боковых граней (211), пирамиды или концевой площадки (Ш).
Митчелл [68] получал довольно чистый нитрид магния (с примесью 0,9% MgO) пропусканием азота над опилками магния в железной лодочке сначала при 650—700° С в течение 3—4 ч, с последующим повышением температуры до 950° С и выдержкой при этой температуре в течение 12 ч.
^Мургулеску и Чисмару [244] показали, что при температурах 500— 580 С магний азотируется азотом при атмосферном давлении. Скорость реакции подчиняется параболическому закону, энергия активации равна приблизительно 31700 кал/моль.
Авторы [244] исследовали азотирование компактного магния при давлении азота от 7,5 до 30 ат, при температурах от 575 до 635° С в течение длительного времени (более 115 чу В этой работе, как и в [271], показано, что азотирование с поверхности протекает медленно, образуется нитрид магния, близкий по составу к стехиометрическому.
Опыты по получению нитрида магния были повторены нами совместно с Т. В. Дубовик и В. С. Полищуком [242]. Магниевые опилки
размером 0,1—0,2 мм азотировали в фарфоровой лодочке, находящейся в реакторе и окруженной азотом. Как показывают полученные данные (рис. 34), заметное поглощение азота магнием начинается при температуре 500—550° С, заканчиваясь образованием нитрида (с содержанием 26,5% азота) за 4 ч при 800° С и за !/2 ч ПРИ 900° С. Найдено значение периода решетки нитрида магния а=9,92 А, что хорошо совпадает с табличными данными для MgsNa.
Анализ механизма процесса азотирования магния приводит к следующим выводам. Резкое ускорение процесса азотирования при 700°С
Рис. 34. Зависимость степени азотирования магнияРис. 34. Зависимость степени азотирования магнияот температуры и времени: / — 15; 2 — 30; 3 — 60; 4 — 120; 5 — 240 мин.от температуры и времени: / — 15; 2 — 30; 3 — 60; 4 — 120; 5 — 240 мин.можно объяснить в соответствии с данными работы [75], согласно которой, несмотря на относительно невысокую энергию активации при азотировании магния, диффузия азота в магний происходит медленно (примерно в два раза медленнее, чем окисление, хотя энергия активации окисления почти в
Рис. 34. Зависимость степени азотирования магния
Рис. 34. Зависимость степени азотирования магния
от температуры и времени: / — 15; 2 — 30; 3 — 60; 4 — 120; 5 — 240 мин.
от температуры и времени: / — 15; 2 — 30; 3 — 60; 4 — 120; 5 — 240 мин.
два раза выше энергии ак-
тивации азотирования магния). Это объясняется образованием на магнии плотной
газонепроницаемой пленки. Очевидно, до температуры 700°С пленка существенно тормозит процесс азотирования. При 700°С происходит
расплавление магния, нарушение целостности пленки и процесс азотирования резко ускоряется. Азотирование при температуре 900—1000°С фактически происходит уже с расплавленным магнием, поверхность азотирования которого ограничена зеркалом расплава. Поэтому азотирование в общем проходит хуже. При температуре 800° С еще не успевает образоваться зеркало расплавленного магния, а пленка нитрида уже разрушена, следовательно, 750—800° С можно считать оптимальной температурой процесса азотирования.
Указанные особенности процесса образования нитрида магния при
водят к выводу о необходимости введения в порошок магния перед азотированием достаточно инертного наполнителя, который препятствовал бы спеканию порошка магния и образованию на нем сплошной нитридной пленки. В качестве такого наполнителя был использован [242] предварительно полученный нитрид магния; для нормального хода процесса количество нитрида должно составлять 30—40%. Такой метод позволяет получать нитрид достаточно высокого качества по составу.
Кинетика азотирования магния подробно изучена в [75]. Использовали чистый магний, содержащий 0,01% Fe, 0,005% Мп, 0,005% А!,
0,001% Si, 0,0001% Си, 0,005% Pb, и азот, тщательно очищенный пропусканием над медной стружкой при 400° С через колонку с Mg(C104)2 для удаления О2 и Н2О. На рис. 35 показана изотерма азотирования магния, которая имеет три участка: начальный, участок азотирования и участок, на котором начинает сильно сказываться испарение магния. Влияние температуры азотирования в пределах 415—485° С на рис. 36, из данных которого выведено уравнение температурной зависимости константы азотирования
К = 2,2 • 104 ехр (22300/У?Т) \мг!смг-ч\.
Рис. 35. Азотирование магния при 465°С (pNa = 100 мм рт. ст.):I — начальный период азотирования; II —период азотирования; Ш — период испарения.Рис. 36. Температурная зависимость азотирования магния (pNa = 100 мм рт. ст).Рис. 35. Азотирование магния при 465°С (pNa = 100 мм рт. ст.):I — начальный период азотирования; II —период азотирования; Ш — период испарения.Рис. 36. Температурная зависимость азотирования магния (pNa = 100 мм рт. ст).
Рис. 35. Азотирование магния при 465°С (pNa = 100 мм рт. ст.):
I — начальный период азотирования; II —период азотирования; Ш — период испарения.
Рис. 36. Температурная зависимость азотирования магния (pNa = 100 мм рт. ст).
Рис. 35. Азотирование магния при 465°С (pNa = 100 мм рт. ст.):
I — начальный период азотирования; II —период азотирования; Ш — период испарения.
Рис. 36. Температурная зависимость азотирования магния (pNa = 100 мм рт. ст).
Сравнение с константой скорости окисления магния К = = 6,2* 1012 ехр (50500/7??) показывает, что энергия активации процесса азотирования в два раза меньше энергии активации процесса окисления (рис. 37). Однако скорость азотирования во много раз меньше скорости окисления, что объясняется (в пределах второго кинетического участка процесса азотирования) образованием плотной, газонепроницаемой пленки нитрида на магнии. Увеличение давления азотирования вызывает повышение константы скорости азотирования (рис. 38).
Сравнение кинетики азотирования и окисления магния было выполнено также в [272]. Показано, что различия в процессах связаны с тем, что трещинообразование в окисленном слое происходит легче, чем в азотированном. И при окислении, и при азотировании вначале образуется стабильный во времени слой, дальнейшее увеличение которого до некоторой критической толщины вызывает появление трещин.
В работе [247] также изучена кинетика азотирования мелких порошков магния марок М-3 (99,57% Mg) и М-4 (99,60% Mg) с примесью железа (0,01—0,023%). Размер частиц порошка М-3 составлял в среднем 250—300 мк, а М-4 — около 50—100 мк. Установлено, что при 400°С в обоих случаях временная зависимость азотирования подчиняется логарифмическому закону, а при 450° С — параболическому.
В табл. 37 приведены кинетические характеристики процесса азотирования порошков магния.
Рис. 38. Зависимость скорости азотирования магния от давления при температуре 465° С.Рис. 38. Зависимость скорости азотирования магния от давления при температуре 465° С.Отмечается, что прохождение процесса азотирования по затухающим кривым обусловлено защитными свойствами пленки из нитрида магния. Порошок М-4 более реакционноспособен, чем М-3, вследствие магния. Порошок М-4 более реакционноспособен, чем М-3, вследствие очень
Рис. 38. Зависимость скорости азотирования магния от давления при температуре 465° С.
Рис. 38. Зависимость скорости азотирования магния от давления при температуре 465° С.
Рис. 37. Температурная зависимость констант реакции окисления и азотирования -магния.
Таблица 37
Кинетические характеристики процесса азотирования порошков магния
Марка порошка
Температура, °C
Уравнение скорости азотирования
Константа скорости реакции К, мг/смг-ч
Энергия активации, ккал/моль
М Q
400
Д/п*=0,0056 ZgT**
0,0056
1*1-0
450
^m = —0,03154-0,0733т—
49,97
—0,00932т2
0,07425
ЛА 4
400
^m =0,00165 IgT
0,00165
•
1’1-4
450
Д/тг =0,006644-0,0021т 4-
42,54
4-0,000355т2
0,01485
* Дт — привес, мг]сек2.
** т — время азотирования, ч.
развитой поверхности (удельная поверхность М-4 равна 3500, а М-3 — 616 см2 jay, об этом, в частности, свидетельствует более низкая энергия активации азотирования порошка М-4.
Проведенные в этой же работе опыты по окислению порошков магния на воздухе показали, что образуются одновременно MgO и MgsN2.
7*99
По данным [246], азотирование магния существенно ускоряется при добавке к нему в качестве катализатора 5% KHF2.
Азид магния Mg(N3)2 получается растворением магния в азотистоводородной (гидразонковой) кислоте [1, 9].
Нитрид магния Mg3N2— рыхлый порошок желто-оранжевого цвета, сильно флюоресцирующий при облучении ультрафиолетовыми лучами [68]. Mg3N2 имеет кубическую гранецентрированную решетку, аналогичную решеткам стибнида и висмутида магния, а также нитрида бериллия, с периодом, составляющим по разным данным от 9,93 до 9,95 А. В элементарной ячейке нитрида содержится 16 формульных единиц. По данным Митчелла [68], нитрид магния существует в трех аллотропных модификациях а, р и у, температура а^₽-превращения составляет 823° К (теплота превращения 220 кал)моль), а температура р^у-пре- вращения — 1061° К (теплота превращения 260 кал! моль).
Изменение теплосодержания отдельных модификаций в пределах от 350 до 1200° К определяется уравнениями
ДЯО =—7125 + 22,817 + 3,65 ■ 10"372,
Д/7р = — 10020 + 29,607,
М^ = — 9695 + 29,547.
По данным Келли [38], молярная теплоемкость различных модификаций нитрида Mg3N2 может быть вычислена из уравнений
Сра = 20,77 4- 11,20-10~37 (298 — 823 К),
СрР = 20,07+ 10,66-10-37 (823 — 1061°К),
CPY = 28,50 (1061 — 1300°К).
Удельное электросопротивление нитрида равно 2 • 106 ом • см [63].
В сухом воздухе нитрид магния устойчив, температура диссоциации в этих условиях равна 1500° С [1]. Во влажном воздухе нитрид быстро разлагается с выделением аммиака [69, 24]
Mg3N2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2 + 2NH3,
поэтому хранение его возможно только в запаянных ампулах [64].
Вайтхауз [70] нашел, что нитрид магния восстанавливается водяным газом до металлического магния с одновременным образованием угля и цианамидов, сухой водород не восстанавливает нитрид до металлического магния.
В сухом кислороде нитрид магния горит с сильным накаливанием и светоизлучением. С концентрированными и разбавленными кислотами и хлористым фосфором реагирует по следующим схемам:
Mg3N3 4- 8НС1 - 3MgCl2 + 2NH4C1,
Mg3N2 + 8HNO. - 3Mg(NO3)2 + 2NH4NO3,
5Mg3N3 H- 6PC15 - 15MgCl3 + 2P3N5.
Нитрид магния не реагирует с этиловым спиртом, спиртовым раствором глицерина, щавелевой кислотой и фенолом [71].
Взаимодействие нитрида магния с окисью углерода и углекислым газом изучали Фихтером и Шолли [72], которые установили, что при температуре 1000—1250° С эти реакции описываются следующими уравнениями:
Mg3N2 + ЗСО - 3MgO + ЗС р N3,
2Mg3N3 + ЗСО2 - 6MgO + ЗС + 2N3,
причем реакция взаимодействия нитрида магния с СО2 проходит активнее, чем с СО.
Азид магния Mg(N3)2 при нагревании разлагается со взрывом [1].
Физические свойства нитрида магния Mg3N2 приведены в табл. 38. В настоящее время исследуются полупроводниковые свойства нитрида магния, однако его практическое использование в этой области весьма проблематично в связи с малой химической стойкостью.
Более реально применение нитрида магния в качестве дегидратирующего агента в неорганическом и органическом синтезе и резиновой промышленности [65]. Известно отрицательное влияние образования нитрида магния в магниевых сплавах [73], где он увеличивает пористость и резко снижает механические свойства, особенно ударную вязкость, как при комнатной, так и при высоких температурах, однако заметного влияния на обрабатываемость сплавов давлением и процессы их старения не оказывает.
Нитриды кальция. Участок диаграммы состояния системы кальций—азот в области сплавов, богатых кальцием, показан на рис. 39 [77].
В системе кальций—азот установлено наличие трех соединений— Ca3N2, Ca3N4 и CaNg.
Ca3N2 существует в трех модификациях: а, р и у [1025, 1072].
Низкотемпературная модификация черного цвета p-Ca3N2 образуется при температуре выше 350° С взаимодействием азота и аммиака с металлическим кальцием, переходит при температуре 700° С в a-Ca3N2, причем переход возможен только в одном р-^сс направлении [263]. Взаимодействие кальция с азотом начинается уже при комнатной температуре, при нагревании реакция протекает очень быстро и со
26,45 53, ООСа3 Мес?о26,45 53, ООСа3 Мес?о1100110010001000900900600600700 05101520Совес %м700 05101520Совес %мРис. 39. Участок диаграммы состояния системы Са—N.Рис. 39. Участок диаграммы состояния системы Са—N.
26,45 53, ООСа3 Мес?о
26,45 53, ООСа3 Мес?о
1100
1100
1000
1000
900
900
600
600
700 05101520
Совес %м
700 05101520
Совес %м
Рис. 39. Участок диаграммы состояния системы Са—N.
Рис. 39. Участок диаграммы состояния системы Са—N.
вспышкой. Обычной температурой получения p-Ca3N2 является 450° С, при которой кальций выдерживают в токе очищенного азота в течение 34 ц [24]. Присутствие кислорода в кальции резко замедляет процесс азотирования и повышает температуру начала азотирования вследствие плохой газопроницаемости пленки из окиси кальция. Напротив, наличие даже небольшой примеси натрия содействует азотированию, так как натрий препятствует образова-
нию на кальции сплошной пленки нитрида. При азотировании кальция аммиаком наряду с нитридом получается также некоторое количество гидрида кальция.
Найдено, что p-Ca3N2 имеет псевдогексагональную структуру; плотность 2,67 г! см3.
Среднетемпературная коричневая модификация a-Ca3N2, существующая в температурном интервале 700—1050° С, имеет кубическую решетку типа пнти-Мп2О3, плотность 2,64 г/см3 [1072].
Впервые на существование высокотемпературной желтой модификации y-Ca3N2 указал Муассан [264, 265], затем подтвердили другие авторы [77, 266, 268, 269]; подробно она исследована в [270]. Фаза y-Ca3N2 имеет ромбическую структуру, плотность 2,63 г/см3. Обра
зуется азотированием кальция при температурах выше 1050° С с последующим быстрым охлаждением, т. е. конденсацией из паровой фазы. Особенно интенсивно идет образование y-Ca3N2 при введении подогре
того кальция в азот при 1200—1300° С и быстром (практически мгновенном) охлаждении. Хорошие результаты дает азотирование кальция в лодочке из обожженной А12О3; проведение процесса в лодочках из других материалов вызывает образование побочных продуктов (в железных
и стальных — цианамида кальция, а в лодочках из кремнезема — силиката кальция). При нагревании до 900° С происходит внезапный переход y-Ca3N2 в a-Ca3N2. Этот переход, как и переход $-»-«,, возможен только в одном направлении, т. е. у—
Нитрид кальция устойчив при нагревании и плавится без разложения при температуре 1195° С. Очевидно, это относится к y-Ca3N2 или скорее всего к смеси а- и у-фаз, которую наиболее часто получали в ранних работах при азотировании кальция (например, высокотемпе-
ратурному продукту азотирования, имеющему желто-золотистый цвет, приписывалась кубическая решетка типа анти-Мп20з [29]). Жуков [63] принимал, что верхней границей температурной устойчивости нитрида кальция отвечает температура 1250° С.
Молярная теплоемкость нитрида кальция (р-СазЫг), по Келли [38], в интервале 298—800° К выражается температурной зависимостью Ср = 20,44 + 22,0 • 10~37 кал!моль • град; несколько иное выражение дается в [76].
Нитрид кальция разлагается водой с образованием Са(ОН)2 и аммиака, разлагается также слабыми минеральными кислотами, нерастворим в спирте.
По данным [241], растворимость нитрида кальция Ca3N2 в LiCl изменяется в пределах температур 625—720° С от 0,068 до 0,085 молей нитрида на 1 моль расплава LiCl, что существенно меньше растворимости нитрида лития в расплавленных солях (см. стр. 84).
Нитрид Ca3N4 (пернитрид) получается нагреванием в вакууме амида кальция [6], а соединение CaNe — азид, получается только из водных растворов.
Нитриды стронция. В системе стронций — азот известны следующие соединения: Sr2N (субнитрид), Sr3N2, Sr3N4 (пернитрид) и SrN6 (азид).
Субнитрид стронция Sr2N получается разложением в вакууме при давлении порядка 10-2 мм рт. ст. и температуре 400—500° С нитрида Sr3N2 в течение 1—2 ч [81]. В свою очередь нитрид Sr3N2 образуется при нагревании металлического стронция в среде азота или аммиака, азотирование начинается при 380° С. Этот нитрид может быть получен также разложением азида SrN6 в вакууме.
Методы и условия получения пернитрида стронция Sr3N4 подробно исследованы в работе [82]. При действии на стронций при нормальном или пониженном давлении аммиака (~10 мм рт. ст.) образуется гексамин стронция 5г(МН3)б золотистого цвета, который самопроизвольно разлагается при нормальной температуре с выделением аммиака и водорода, превращаясь в соединение Sr(MH2)2 белого цвета, последнее при 500° С разлагается с выделением аммиака, давая желтоокрашен- ный SrNH. При нагреве в высоком вакууме эта последовательность реакций подавляется прямым разложением гексамина до пернитрида
3Sr(NH3)6 = Sr3N4 + 14NH3 + 6Н2 или
3Sr (NH2)2 = Sr3N4 + 2NH3 + 3H2.
Второй путь предпочтительнее, так как происходит более быстрая откачка меньших объемов газов, но он двухстадийный и менее производительный по весовому выходу.
Характеристика
Be,N,
Mg3N2
a-Ca,N2
P-CasNs |
V-Ca,N2
CaN,
Sr2N
Sr8N2
Sr3N4
SrNe=Sr(N2)2
Ba„N
Ba3N2
BaN2
BaN«= =Ba(N3)2
Содержание азота, вес. %
50,89
27,24
18,9
18,9
18,9
67,69
7,40
9,64
17,57
48,93
4,85
9,25
16,94
33,12
Кристаллическая структура
Кубичес-
Кубическая
Псевдо-
Кубическая
Ромбическая
—
—
Псевдо-
—
Ромбическая
—
Псевдогексаго-
—
Моноклинная
кая
гранецент-
тетраго-
типа анти-
[270]
тетраго-
нальная [46]
[88]
рированная
нальная
Мп203 [80]
нальная [76]
Периоды решетки, д: а
ь
8,15(46]
9,93 [46]
3,56 [80]
11,42 [80]
—
—
—
—
11,82 [36]
11,47
—
—
6,22кХ [89]
22,99 кХ
с
4,12
—
—
6,08
—
—
—
7,02 кХ
с/а
—
—
1,157
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
105°14
Удельный вес
2,72
2,74 [24]
2,67 [270]
2,64 [270]
2,63(264,
—
—•
—
—
—
—
—
—
2,936 [9]
Температура плавления, °C
2200
—
—
1195
265]
—-
—
1027
—
—
—
1000
—
—
Температура разложе-
2240
—
—
1250 [63]
—
—
—
400—500
—
169 [1]
—
400—500
—
219—225
ння, °C
IO-2
(IO-2 мм рт.
[1,9]
мм рт.ст.
ст.)
Температура диссоци-
ации в °C при давлении, мм рт. ст.*.
1
1602
—
——
-—
—
—
—
—
—
—-
—
—
10“’
—
1472
■ 1■
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—-
—
10-2
—
1359
—
—
-—
—
—
—
—
—
—
—
10“3
——
1260
—
■
■”
—
—
—
—
—
—
—
—
—
760
2400
—
—
——•
53,4±2
43,6
Теплота образования,
134,7±
110,24[68]
105,0±
—
—75,8
—
92,2
—
—49,0
89,9
—
ккал/моль
1,5
3,0 [76]
—
[9]
[84]
(84]
[81]
[9]
[85]
Энтропия, кал]г-град
40,6
47,2
25,4 (76]
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Удельное электросопро-
—
2.106 [63]
——
—
—
■—
—
—
—
[81]
—
—
—
—
тивление, ом-см
(298° К)
100
Свойства нитридов щелочноземельных металлов
Таблица 38
стронцияТемпература, °CМолярная магнитная восприимчивость, Х10*Sr,N2Sr2N20279155100250,3145200250,3119стронцияТемпература, °CМолярная магнитная восприимчивость, Х10*Sr,N2Sr2N20279155100250,3145200250,3119Таблица 39Таблица 39Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости нитридовТемпературная зависимость молярной магнитной восприимчивости нитридовмент (в магнетонах бонамент (в магнетонах бона
стронция
Температура, °C
Молярная магнитная восприимчивость, Х10*
Sr,N2
Sr2N
20
279
155
100
250,3
145
200
250,3
119
стронция
Температура, °C
Молярная магнитная восприимчивость, Х10*
Sr,N2
Sr2N
20
279
155
100
250,3
145
200
250,3
119
Таблица 39
Таблица 39
Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости нитридов
Температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости нитридов
мент (в магнетонах бона
мент (в магнетонах бона
Перед азотированием сырой стронций очищают вакуумной перегонкой при температуре 675—870° С, после чего в специальной аппаратуре действием на стронций аммиака получают гексамин, разлагающийся в течение двух дней до амида. Последний разлагается в вакууме, однако при температуре 400° С продукт разложения содержит около 65% пернитрида, дальнейшее повышение температуры приводит к его разложению с образованием свободного стронция. Максимальное содержание пернитрида, которое удалось получить в продуктах [82], не превышает 70%, остальное — примесь SrNH.
Азиды SrNg или Sr(N3)2 аналогично азидам бария получаются препаративными методами.
Субнитрид стронция — порошок черного цвета. Измерения его магнитной восприимчивости, проведенные в работе [83] (табл. 39), привели к выводу о его металлической природе. Металлическая связь в решетке обеспечивается одним из четырех электронов атомов стронция, некомпенсированным их связью с трехвалентным азотом.
Повышенный парамагнетизм Sr3M2, не согласующийся с представлениями, согласно которым это соединение должно быть диамагнитным, объясняется [83] присутствием в препаратах примеси железа, содержание которой, по-видимому, резко снижалось при вакуумном получении из 5г3Нг субнитрида Sr2N.
Измерения магнитных свойств пернитрида [82] показали незначительный парамагнетизм этого соединения: эффективный магнитный мо- , ) -0,30 при 90° К до-0,60 при 673° К- Полученные данные [82] свидетельствуют о солеобразном, ионном характере Sr3N4. Выдвинуты два предположения, объясняющие аномально малую величину Цэфф: а) наличие антипараллельных и взаимно компенсирующихся спинового и орбитального моментов (при этом на взаимодействие должно мало влиять повышение температуры), б) существование зависящего от температуры равновесия: N^ (диамагнитный) *^2N®- (парамагнитный), сильно сдвинутого в сторону димерного иона. Авторы считают второе предположение менее вероятным.
Субнитрид стронция реагирует с водой по уравнению [81]
Sr2N % 4Н2О = 2Sr (ОН)3 + NH3 + Vs^.
Минеральными кислотами разлагается быстро с образованием соответствующих солей.
Нитрид стронция Sr3N3 устойчивое соединение, плавится при температуре 1027° С, в вакууме разлагается с образованием субнитрида.
104
Азид стронция SrN6 — непрочное соединение, легко теряющее азот с образованием Sr3N2, разлагающееся при нагревании до 169° С со взрывом. При ударе дает слабую вспышку, сопровождающуюся выделением пламени. Азид образуется по эндотермической реакции с поглощением тепла в количестве 49 ккал!моль.
Нитриды бария. В системе барий—азот обнаружено существование четырех соединений — субнитрида Ba2N, нитрида Ba3N2, пернитрида BaN2 и азида Ba(N3)2. Имеются также указания о существовании пернитрида бария Ba3N4 [999], который получают разложением азида бария Ba (N3) 2. ,
Субнитрид бария Ba2N получается, аналогично субнитриду стронция [81], разложением Ba3N2 в вакууме (10~3 мм рт. ст.) при температуре 450—500° С в течение 1—2 ч по реакции 4Ba3N2=6Ba2N + N2 + + 35,2 кал.
Нитрид бария Ba3N2 приготовляют нагреванием металлического бария на воздухе при температурах 260-600° С (наиболее удобно проводить азотирование при 450° С в течение 3—4 ч) [24].
Пернитрид бария' BaN2 получают {81] взаимодействием нитрида Ba3N2 с азотом при температуре 400—500° С и давлении 200 320 ат, а также разложением в тех же условиях азида бария [81, 85].
Азид Ba(N3)2 образуется при взаимодействии гидроокиси бария с гидразонковой кислотой HN3 [1, 24, 86, 87]
2NaN3 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + 2HN3,
2HNS + Ba(OH)2 = Ba(N3)2 + 2H2O.
Субнитрид бария (порошок черного цвета), как и субнитрид стронция представляет собой металлоподобное соединение с удельной электропроводностью порядка 10~2 ом-1 • см."1 [81, 83]. Предполагается, что металлический характер обусловливается лишним электроном остающимся после образования связи между двумя атомами бария (4 электрона) и атомом азота (3 электрона). При этом, однако, совершенно не учитывается расход электронов на связь между атомами бария в кристаллической решетке, что и вызывает относительно высокое электросопротивление соединения при сохранении отрицательного коэффициента электропроводности, характерного для металлов.
Субнитрид бария разлагается кислотами и водой с образованием
гидроокиси бария и аммиака.
Нитрид бария Ba3N2 —черный кристаллический порошок с псев- догексагональной структурой, устойчив в обычных условиях, разлага ется при нагревании в вакууме, реагирует с водородом (при 3UU ), окисью углерода (при 700—750° С), разлагается водой на холоду с образованием гидроокиси бария и аммиака. Пернитрид Ba3N4 разла гается водой, HNO3, воздухом [999].
Азид бария неустойчив, разлагается со взрывом при 219—225° С, при ударе в обычных условиях дает слабую вспышку с пламенем, имеет моноклинную кристаллическую структуру типа KCIO4.
НИТРИДЫ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА
Нитриды цинка. Азот не растворяется в твердом и жидком цинке [89—
. Цинк образует с азотом два соединения — нитрид Zn3N2 и азид Zn(N3)2 [ZnN6].
Нитрид цинка ZnsiN2 получают накаливанием цинка (или паров цинка) в токе аммиака в течение 17 ч при температуре 500° С, затем в
Рис. 40. Температурная зависимость поглощения цинком азота.Рис. 40. Температурная зависимость поглощения цинком азота.течение 8 ч при 550° С и 16 ч при 600° С (см. также [1073]). При таком режиме цинк переходит в нитрид без плавления; около 2% цинка отгоняется (теряется с током аммиака) [24, 92]. При получении нитрида при 600° С он медленно разлагается, что вызывает образование продукта, обедненного азотом, которому может быть приписана формула Zn3N2-nZn [93—95]. По данным Хартунга [50], который нагревал цинковую пыль в аммиаке в течение 0,5 ч, температурная зона образования стехио-
Рис. 40. Температурная зависимость поглощения цинком азота.
Рис. 40. Температурная зависимость поглощения цинком азота.
метрического нитрида очень узка (рис. 40), поэтому необходимо точно соблюдать температурный режим. Так, Бентли и Стерн [97], при
азотировании цинковой пыли аммиаком при 650° С (в течение 30 мин) получали нитрид с выходом 36,8%. Этим объяс
няется примесь свободного цинка в нитриде, получаемом по вышеприведенному режиму [92], которая, однако, отгоняется при 600° С.
Другим методом приготовления нитрида Zn3N2 является разложение амида цинка при 200° С [96]
3Zn (NH2)2 = Zn3N2 + 4NH3,
а также нагревание цианида цинка с азотнокислым аммонием [62]
3Zn(CN)2 + I2NH4NO3 = Zn3N2 % 6СО2 + 14N3 + 24Н2О.
По данным [98], нитрид цинка приготовляют нагреванием смеси нитрида кальция с порошком цинка при 700—800° С.
Нитрид цинка образуется при электролизе воды с суспензией хлористого аммония, при использовании цинкового анода и платинового катода [99]. Образующаяся губчатая масса (удельный вес 4,6, что ниже плотности нитрида, равной 6,22 г!сма) выделяет при нагревании
азот и некоторое количество водорода, что позволяет предполагать об
разование соединения типа амида, а не чистого нитрида.
Некоторые работы [100—101] посвящены получению нитрида цинка пропусканием электрической искры между цинковыми электродами в среде азота. Установка, использованная для приготовления нитрида цинка в [101], показана на рис. 41. В стеклянную трубку А помещают платиновый катод В, впаянный в стекло. Подвижной анод С изго
товлен из цинка или другого металла, нитрид которого необходимо получить. Расстояние между анодом и катодом регулируют вращением пробки D, снабженной винтовой нарезкой. Пробка уплотняется ртутью в колпаке S. Боковые трубки F и G используют для собирания нитрида, образующегося в нижней части реакционной трубки. В нижнюю часть трубки А подается жидкий азот и устанавливается дуга. Пары цинка и азота нагревают, происходит образование нитрида, который быстро охлаждают избытком жидкости, окружающей дугу. Применяют смесь 1 объема азота с 9 объемами аргона, что увеличивает скорость расхода цинкового электрода.
Азид цинка Zn(M3)2 аналогично
Рис. 41. Установка для получения нитрида цинка.Рис. 41. Установка для получения нитрида цинка.Рис. 42. Электросопротивление нитридов некоторых металлов [33].Рис. 42. Электросопротивление нитридов некоторых металлов [33].азидам щелочноземельных металазидам щелочноземельных металлов получают косвенными методами [1, 9].
Рис. 41. Установка для получения нитрида цинка.
Рис. 41. Установка для получения нитрида цинка.
Рис. 42. Электросопротивление нитридов некоторых металлов [33].
Рис. 42. Электросопротивление нитридов некоторых металлов [33].
азидам щелочноземельных метал
азидам щелочноземельных метал
Нитрид цинка Zn3N2— порошок черно-серого цвета имеет кубическую решетку типа анти-Мп2О3, с периодом решетки 0,743 ±0,005 А [102]. Молярная теплоемкость в интервале 298—800° К может быть вычислена по уравнению Ср—19,934-20,80 • 10 37" ^кал]моль • град) [38]. По данным [ЮЗ], она составляет:
Температура, °C25100300419,6
Ср, кал)моль-град 26,10 27,62 31,84 34,46
Нитрид является полупроводником (рис. 33, 42) с сопротивлением при комнатной температуре 4,5 • 103 ом - см и шириной запрещенной зоны 0,09 эв (рис. 42, [33]).
При нагревании в вакууме нитрид разлагается на цинк и азот при 300° С. при атмосферном давлении — при 700—750° С. Разлагается во-
дой с образованием аммиака и гидроокиси цинка [96], разбавленными кислотами с образованием аммиака и солей цинка. На воздухе довольно устойчив [92].
Азид — сильно эндотермическое, неустойчивое соединение, более взрывчатое, чем даже азиды щелочноземельных металлов [1].
Нитриды кадмия [1026]. Азот не растворяется до температуры 400° С ни в твердом, ни в жидком кадмии [89]. Как и для цинка, для кадмия известны нитрид Cd3N2 и азид Cd(N3)2.
Получение нитрида кадмия Cd3N2 азотированием металлического кадмия аммиаком затрудняется вследствие высокой летучести окиси кадмия и ее трудной восстановимости до металла. Поэтому для приготовления нитрида кадмия обычно используют разложение амида в вакууме при 180° С в течение 36 ч [106, 107, 24]
3Cd (NH2)3 = Cd3N2 + 4NH3.
Повышение температуры разложения вызывает диссоциацию нитрида.
Были попытки получить нитрид кадмия электролизом аналогично нитриду цинка [99].
Нитрид кадмия — черное кристаллическое вещество с кубической структурой, изоморфной ^итц-МпгОз, параметр решетки <2=10,79±
Свойства нитридов металлов подгруппы цинка
Таблица 40
Характеристика
2Пд^2
Zn(N"3)2
Cd,N,
Cd(N3)2
Hg8N2
Hg«(N,)2
Содержание азота, вес. %
12,41 Кубиче-
56,22
7,67 Кубиче-
43,28
4,45
17,32
Кристаллическая структура
ская
[Ю2]
ская
[Ю2]
—
—
—
Периоды решетки, д
9,743 [Ю2]
10,79 [Ю2]
—
—
—
Удельный вес пикнометрический
6,22 [Ю2]
-—
6,85 [Ю2]
—
—
—
рентгенографический
Температура разложе-
6,60 [Ю2]
Взрывает-
7,67 [Ю2]
Взрывает-
—
—
ния, °C
Теплота образования, ккал^моль
700—750
ся
320
ся
5,3 [Ю4]
—50,8 [Ю5]
—38,6
[9]
— 106,2
[9]
—
— 100 [84]
Теплоемкость, кал/моль-град
26,10 [ЮЗ]
—
—
Удельное электросопротивление, ом • см
4,5.103
[33] (20°С)
—
—
±0,02 А, в элементарной ячейке 16 атомов [102]. Весьма неустойчив, при нагревании разлагается при 320° С, на воздухе разлагается с образованием окиси, водой разлагается со взрывом.
Азид Cd(N3)2 еще менее устойчив, чем нитрид, и взрывается при нагревании.
Нитриды ртути. Ртуть образует с азотом нитрид Hg3N2 и азиды Hg(N3)2 и Hg2(N3)2. Соединение Hg3N2 получают пропусканием аммиака над нагретой до 100—150° С желтой окисью ртути или косвенным путем из соединения NHg2J [108, 109, 6].
Азиды получают также косвенными методами, в частности быстрым осаждением из высококонцентрированных водных растворов Hg(NO3)2 или Hg2(NO3)2 с помощью NaN3. После центрифугирования остатки Hg(N3)2 или Hg2(N3)2 многократно промывают спиртом и высушивают в вакууме [1074].
Нитрид Hg3N2— порошок бурого цвета, крайне взрывчатый, азиды — белого цвета, несколько менее взрывчаты, легко диссоциируют.
Исследование ИК-спектров азидов, выполненное в работе [ 1074], показало, что в Hg(N3)2 азидные группы взаимно «скручены» (симметрия С2), а в Hg2(N3)2 образуют высокосимметричную тртс-форму (С^)-
Свойства нитридов металлов подгруппы цинка приведены в табл. 40.
ГЛАВА VНИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВГЛАВА VНИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВНИТРИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (СКАНДИЯ, ИТТРИЯ И ЛАНТАНСИДОВ)
ГЛАВА V
НИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГЛАВА V
НИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Нитриды скандия. Наиболее полное исследование условий образования и некоторых свойств нитрида скандия ScN проведено в работе Фри- дериха и Зиттиг [ПО].
При попытке получить нитрид скандия в токе азота восстановлением окиси скандия углем при температуре выше 1300° С образуется продукт, содержащий только 15% нитрида. При добавлении в исходную шихту 10% окиси железа содержание нитрида несколько возрастает. Еще более благоприятное влияние оказывает добавление в исходную шихту 10% смеси Na2CO34-21/2C, что повышает содержание нитрида в продукте восстановления до 95—96% (22,6% азота и 4,5 Sc2Os, нерастворимой в НС1).
Чистый нитрид получают при температуре 1700—1800° С в токе хорошо очищенного азота по реакции [ПО]
Sc2O3 ф ЗС + N2 2ScN + ЗСО.
Температурный режим проверен в [456, 467], в которых химически чистую окись скандия смешивали с сажей и восстанавливали в токе азота ■при температурах 1400—2000° С.
Как следует из данных табл. 41, азотирование начинается при температуре 1400° С. Однако резкое повышение содержания азота происходит при 1600° С, для полного восстановления SC2O3 необходима температура 1900— 2000° С. Получающиеся при этом продукты имеют состав, выражаемый формулой ScN0,954-0,это, продукты загрязнены примесями углерода и кислорода. Применение в составе шихты углекислого аммония в качестве разрыхлителя, облегчающего доступ азота, несколько активизирует процесс азотирования при температурах 1600— 1700° С. Но так как для полного восстановления окиси скандия температуру необходимо поднимать до 1800—2000° С, то в конечном счете добавка углекислого аммония нецелесообразна.
Продукт состава ScNo,9?o имеет кубическую гранецентрированную решетку с периодом ячейки а=4,499± ±0,002 А. Следует отметить, что полученному нитриду соответствует лучший состав, чем нитрида, образованного по методике [111], однако, он все же представляет твердый раствор с концентрацией около 1,2% ScC в ScN.
ГОУ(‘ОО^ЩЮ 8ОЯНВ9 -titf О) КИНЭНИЯЗОЭ BIfЛйdoф квнеыгэА$§5UQQCOCOCOе;\о ГОу04X X^ с»CLSCLо о со +ZСО<мZ +оОЕ КиЯи,ta9oD+ +n+=s=oz=sевеэ^ доеэ^ tngo^к OSCO 04Qi. lO CO ОCOCO‘ Ci Cl CiООООООо1 ч-м О S= % ООД=*Н| r-^ S58ОООооЮ О04Ю| ОО О-04—। 04 ОООСО СО Г- ОLTD04Tf LO 0 со—•со04 О "040404 04 040404L© Ю 04О04■т-мЮ00Ю* <О СО СОСОСОО со +ОVDX XУО.СО ©>> =1 о О.XСО евоSS SXо о1S id2Л'9°Э ++N+=S,O8oS£BS0g goeo^tn 90^Nos00 сОСОCi..rf г-<04СО*'chchchCiCi С>C>Ci1 iSS'S^s*'сч-о5^ =,о оосо||00 Г-тЦсчОООо|S^ \6JУА|1о °§;Ш ^।100 S990 000Ci 00Ю^Щ°.СО О —040404 04040400 С1^^1[<О оОоо^‘*ТОЮ<0gо ‘вбЛавбэпиэ!00000000000яTf со Г- 00CiVГОУ(‘ОО^ЩЮ 8ОЯНВ9 -titf О) КИНЭНИЯЗОЭ BIfЛйdoф квнеыгэА$§5UQQCOCOCOе;\о ГОу04X X^ с»CLSCLо о со +ZСО<мZ +оОЕ КиЯи,ta9oD+ +n+=s=oz=sевеэ^ доеэ^ tngo^к OSCO 04Qi. lO CO ОCOCO‘ Ci Cl CiООООООо1 ч-м О S= % ООД=*Н| r-^ S58ОООооЮ О04Ю| ОО О-04—। 04 ОООСО СО Г- ОLTD04Tf LO 0 со—•со04 О "040404 04 040404L© Ю 04О04■т-мЮ00Ю* <О СО СОСОСОО со +ОVDX XУО.СО ©>> =1 о О.XСО евоSS SXо о1S id2Л'9°Э ++N+=S,O8oS£BS0g goeo^tn 90^Nos00 сОСОCi..rf г-<04СО*'chchchCiCi С>C>Ci1 iSS'S^s*'сч-о5^ =,о оосо||00 Г-тЦсчОООо|S^ \6JУА|1о °§;Ш ^।100 S990 000Ci 00Ю^Щ°.СО О —040404 04040400 С1^^1[<О оОоо^‘*ТОЮ<0gо ‘вбЛавбэпиэ!00000000000яTf со Г- 00CiVПри наличии в образцах SceO, содержание последней входит в сумму.При наличии в образцах SceO, содержание последней входит в сумму.В этой же работе [467] изучены возможности приготовления нитрида непосредственным азотированием металлического скандия. Результаты азотирования металлического скандия (табл. 42), свидетельствуют, что взаимодействие скандия с азотом начинается при температуре 500° С, при 1000° С содержание азота достигает значения, практически не меняющегося при дальнейшем повышении температуры. Сумма содержаний скандия и азота не достигает значений, превышающих содержания скандия в исходном металле, т. е. кислород, находящийся в металле, полностью остается в продукте азотирования. Отношение содержаний скандия и азота, без учета присутствия кислорода, отвечает формуле ScNo,922, однако практически в этом случае образуется оксинитрид, отвечающий приблизительной фор-
ГО
У
(‘ОО^ЩЮ 8ОЯНВ9 -titf О) КИНЭНИЯЗОЭ BIfЛйdoф квнеыгэА
$§5
UQQ
COCOCO
е;
\о ГО
у
04
X X
^ с»
CL
S
CL
о о со +
Z
СО
<м
Z +
о
О
Е К
и
Я
и
,ta9oD+ +n+=s
=oz=s
евеэ^ доеэ^ tngo^
к OS
CO 04Qi
. lO CO ОCOCO
‘ Ci Cl CiОО
ООООо
1 ч-м О S= % ООД=*Н
| r-^ S58
ОООоо
Ю О04Ю
| ОО О-04
—। 04 ООО
СО СО Г- ОLTD04
Tf LO 0 со—•со
04 О "0404
04 04 040404
L© Ю 04О04
■т-мЮ00Ю
* <О СО СОСОСО
О со +
О
VD
X X
У
О.
СО ©
>> =1 о О.
X
СО ев
о
S
S S
X
о о
1
S id
2
Л'9°Э +
+N+=S
,O8oS
£BS0g goeo^
tn 90^
N
os
00 сОСОCi
..rf г-<04СО
*'chchchCi
Ci С>C>Ci
1 iSS'S^s*
'сч-о5^ =
,о оосо
||00 Г-тЦсч
ОООо
|S^ \6JУА
|1о °§;Ш ^
।100 S99
0 000
Ci 00Ю
^Щ°.
СО О —0404
04 040404
00 С1^^
1[<О оОоо^
‘*ТОЮ<0g
о ‘вбЛавбэпиэ!
000000
00000я
Tf со Г- 00CiV
ГО
У
(‘ОО^ЩЮ 8ОЯНВ9 -titf О) КИНЭНИЯЗОЭ BIfЛйdoф квнеыгэА
$§5
UQQ
COCOCO
е;
\о ГО
у
04
X X
^ с»
CL
S
CL
о о со +
Z
СО
<м
Z +
о
О
Е К
и
Я
и
,ta9oD+ +n+=s
=oz=s
евеэ^ доеэ^ tngo^
к OS
CO 04Qi
. lO CO ОCOCO
‘ Ci Cl CiОО
ООООо
1 ч-м О S= % ООД=*Н
| r-^ S58
ОООоо
Ю О04Ю
| ОО О-04
—। 04 ООО
СО СО Г- ОLTD04
Tf LO 0 со—•со
04 О "0404
04 04 040404
L© Ю 04О04
■т-мЮ00Ю
* <О СО СОСОСО
О со +
О
VD
X X
У
О.
СО ©
>> =1 о О.
X
СО ев
о
S
S S
X
о о
1
S id
2
Л'9°Э +
+N+=S
,O8oS
£BS0g goeo^
tn 90^
N
os
00 сОСОCi
..rf г-<04СО
*'chchchCi
Ci С>C>Ci
1 iSS'S^s*
'сч-о5^ =
,о оосо
||00 Г-тЦсч
ОООо
|S^ \6JУА
|1о °§;Ш ^
।100 S99
0 000
Ci 00Ю
^Щ°.
СО О —0404
04 040404
00 С1^^
1[<О оОоо^
‘*ТОЮ<0g
о ‘вбЛавбэпиэ!
000000
00000я
Tf со Г- 00CiV
При наличии в образцах SceO, содержание последней входит в сумму.
При наличии в образцах SceO, содержание последней входит в сумму.
Режим азотированияХимический состав продуктов азотирования, %окислении на воздухе *&я оК УS -Я 5SО °о^Температура, °CВремя чScNСуммаcS50011,1860011,26—300122,15070011,83—.300221,98080013,22—400121,9509000,58,85—400222,0209001—9,25—500122,1009002—9,45—500222,130900414,75—600122,0501000177,9820,1198,09600221,8601000278,1920,1898,37700113,1440,021000478,4820,1598,6370029,0258,91100177,2720,6897,9570045,8773,312000,577,7120,7098,4170062,0590,71200178,0520,6398,6880011,1694,71200277,3020,7598,0580020,6597,013000,577,9820,4598,4390010,9998,11300177,4320,8598,2890020,4295,51300477,0520,7598,80100010,5797,414000,577,8520,4298,27100020,4997,71400178,0220,85.98,87110010,1399,411002Не об-100* Расчетный состав ScM:Sc—нару-76,24%N—23,76%, сумма—-100%.жен12001То же10012002» »100Режим азотированияХимический состав продуктов азотирования, %окислении на воздухе *&я оК УS -Я 5SО °о^Температура, °CВремя чScNСуммаcS50011,1860011,26—300122,15070011,83—.300221,98080013,22—400121,9509000,58,85—400222,0209001—9,25—500122,1009002—9,45—500222,130900414,75—600122,0501000177,9820,1198,09600221,8601000278,1920,1898,37700113,1440,021000478,4820,1598,6370029,0258,91100177,2720,6897,9570045,8773,312000,577,7120,7098,4170062,0590,71200178,0520,6398,6880011,1694,71200277,3020,7598,0580020,6597,013000,577,9820,4598,4390010,9998,11300177,4320,8598,2890020,4295,51300477,0520,7598,80100010,5797,414000,577,8520,4298,27100020,4997,71400178,0220,85.98,87110010,1399,411002Не об-100* Расчетный состав ScM:Sc—нару-76,24%N—23,76%, сумма—-100%.жен12001То же10012002» »100Результаты азотирования метал- Изменение содержания азо- лического скандия *та в нитриде скандия приРезультаты азотирования метал- Изменение содержания азо- лического скандия *та в нитриде скандия при* Содержание в исходном порошке N—22,12%.* Содержание в исходном порошке N—22,12%.Время, чНеразложившаяся часть, %H2SO, (1,84)H2SO. (1:1)116,890,5223,840,3632,820,42Время, чНеразложившаяся часть, %H2SO, (1,84)H2SO. (1:1)116,890,5223,840,3632,820,42Таблица 45Таблица 45Поведение порошка нитрида скандия в кипящих кислотахПоведение порошка нитрида скандия в кипящих кислотахПримечание, Нитрид скандия в кипящих HNO, (1:1), HNO3(1,19), НС1 (1:1) не разлагается.Примечание, Нитрид скандия в кипящих HNO, (1:1), HNO3(1,19), НС1 (1:1) не разлагается.Таблица 47Таблица 47со О дой §с IН о1О з3 -4) СК О. S CQ Яо 1 8® С «X "о5 о ® *8^о О§ °S О2000421,7830,12200221,9624,02200421,8423,12400422,0214,4со О дой §с IН о1О з3 -4) СК О. S CQ Яо 1 8® С «X "о5 о ® *8^о О§ °S О2000421,7830,12200221,9624,02200421,8423,12400422,0214,4* Горячее прессование порошка нитрида проводили под Давлением 150 кг [см?. ** В исходном порошке содержится 21,98% N.* Горячее прессование порошка нитрида проводили под Давлением 150 кг [см?. ** В исходном порошке содержится 21,98% N.Таблица 46Таблица 46Поведение порошка нитридаскандия в кипящих раство-рах щелочиПоведение порошка нитридаскандия в кипящих раство-рах щелочиВремя, чНеразложившаяся часть, %10%-иый NaOH20%-ный NaOH171,9426,01271,3718,49468,939,5924——Время, чНеразложившаяся часть, %10%-иый NaOH20%-ный NaOH171,9426,01271,3718,49468,939,5924——Примечание. Нитрид скандия в 40%-ной NaOH не разлагается.Примечание. Нитрид скандия в 40%-ной NaOH не разлагается.Время, чНеразложившаяся часть, %H2SO. (1,84)H2SO, (1:1)199,4097,50299,2396,47499,1496,24Время, чНеразложившаяся часть, %H2SO. (1,84)H2SO, (1:1)199,4097,50299,2396,47499,1496,24Примечание. Нитрид скандия в кипящих HNO, (1,4), HNO3 (1:1), НС! (1,19) НС! (1:1) не разлагается.Примечание. Нитрид скандия в кипящих HNO, (1,4), HNO3 (1:1), НС! (1,19) НС! (1:1) не разлагается.
Режим азотирования
Химический состав продуктов азотирования, %
окислении на воздухе *
&
я о
К У
S -
Я 5
S
О °
о^
Температура, °C
Время ч
Sc
N
Сумма
cS
500
1
1,18
600
1
1,26
—
300
1
22,15
0
700
1
1,83
—.
300
2
21,98
0
800
1
3,22
—
400
1
21,95
0
900
0,5
8,85
—
400
2
22,02
0
900
1
—
9,25
—
500
1
22,10
0
900
2
—
9,45
—
500
2
22,13
0
900
4
14,75
—
600
1
22,05
0
1000
1
77,98
20,11
98,09
600
2
21,86
0
1000
2
78,19
20,18
98,37
700
1
13,14
40,02
1000
4
78,48
20,15
98,63
700
2
9,02
58,9
1100
1
77,27
20,68
97,95
700
4
5,87
73,3
1200
0,5
77,71
20,70
98,41
700
6
2,05
90,7
1200
1
78,05
20,63
98,68
800
1
1,16
94,7
1200
2
77,30
20,75
98,05
800
2
0,65
97,0
1300
0,5
77,98
20,45
98,43
900
1
0,99
98,1
1300
1
77,43
20,85
98,28
900
2
0,42
95,5
1300
4
77,05
20,75
98,80
1000
1
0,57
97,4
1400
0,5
77,85
20,42
98,27
1000
2
0,49
97,7
1400
1
78,02
20,85
.98,87
1100
1
0,13
99,4
1100
2
Не об-
100
* Расчетный состав ScM
:Sc—
нару-
76,24%
N—23,76%, сумма—
-100%.
жен
1200
1
То же
100
1200
2
» »
100
Режим азотирования
Химический состав продуктов азотирования, %
окислении на воздухе *
&
я о
К У
S -
Я 5
S
О °
о^
Температура, °C
Время ч
Sc
N
Сумма
cS
500
1
1,18
600
1
1,26
—
300
1
22,15
0
700
1
1,83
—.
300
2
21,98
0
800
1
3,22
—
400
1
21,95
0
900
0,5
8,85
—
400
2
22,02
0
900
1
—
9,25
—
500
1
22,10
0
900
2
—
9,45
—
500
2
22,13
0
900
4
14,75
—
600
1
22,05
0
1000
1
77,98
20,11
98,09
600
2
21,86
0
1000
2
78,19
20,18
98,37
700
1
13,14
40,02
1000
4
78,48
20,15
98,63
700
2
9,02
58,9
1100
1
77,27
20,68
97,95
700
4
5,87
73,3
1200
0,5
77,71
20,70
98,41
700
6
2,05
90,7
1200
1
78,05
20,63
98,68
800
1
1,16
94,7
1200
2
77,30
20,75
98,05
800
2
0,65
97,0
1300
0,5
77,98
20,45
98,43
900
1
0,99
98,1
1300
1
77,43
20,85
98,28
900
2
0,42
95,5
1300
4
77,05
20,75
98,80
1000
1
0,57
97,4
1400
0,5
77,85
20,42
98,27
1000
2
0,49
97,7
1400
1
78,02
20,85
.98,87
1100
1
0,13
99,4
1100
2
Не об-
100
* Расчетный состав ScM
:Sc—
нару-
76,24%
N—23,76%, сумма—
-100%.
жен
1200
1
То же
100
1200
2
» »
100
Результаты азотирования метал- Изменение содержания азо- лического скандия *та в нитриде скандия при
Результаты азотирования метал- Изменение содержания азо- лического скандия *та в нитриде скандия при
* Содержание в исходном порошке N—22,12%.
* Содержание в исходном порошке N—22,12%.
Время, ч
Неразложившаяся часть, %
H2SO, (1,84)
H2SO. (1:1)
1
16,89
0,52
2
3,84
0,36
3
2,82
0,42
Время, ч
Неразложившаяся часть, %
H2SO, (1,84)
H2SO. (1:1)
1
16,89
0,52
2
3,84
0,36
3
2,82
0,42
Таблица 45
Таблица 45
Поведение порошка нитрида скандия в кипящих кислотах
Поведение порошка нитрида скандия в кипящих кислотах
Примечание, Нитрид скандия в кипящих HNO, (1:1), HNO3(1,19), НС1 (1:1) не разлагается.
Примечание, Нитрид скандия в кипящих HNO, (1:1), HNO3(1,19), НС1 (1:1) не разлагается.
Таблица 47
Таблица 47
со О до
й §
с I
Н о
1
О з
3 -
4) СК О. S CQ Я
о 1 8
® С «
X "о
5 о ® *
8^
о О
§ °
S О
2000
4
21,78
30,1
2200
2
21,96
24,0
2200
4
21,84
23,1
2400
4
22,02
14,4
со О до
й §
с I
Н о
1
О з
3 -
4) СК О. S CQ Я
о 1 8
® С «
X "о
5 о ® *
8^
о О
§ °
S О
2000
4
21,78
30,1
2200
2
21,96
24,0
2200
4
21,84
23,1
2400
4
22,02
14,4
* Горячее прессование порошка нитрида проводили под Давлением 150 кг [см?. ** В исходном порошке содержится 21,98% N.
* Горячее прессование порошка нитрида проводили под Давлением 150 кг [см?. ** В исходном порошке содержится 21,98% N.
Таблица 46
Таблица 46
Поведение порошка нитридаскандия в кипящих раство-рах щелочи
Поведение порошка нитридаскандия в кипящих раство-рах щелочи
Время, ч
Неразложившаяся часть, %
10%-иый NaOH
20%-ный NaOH
1
71,94
26,01
2
71,37
18,49
4
68,93
9,59
24
—
—
Время, ч
Неразложившаяся часть, %
10%-иый NaOH
20%-ный NaOH
1
71,94
26,01
2
71,37
18,49
4
68,93
9,59
24
—
—
Примечание. Нитрид скандия в 40%-ной NaOH не разлагается.
Примечание. Нитрид скандия в 40%-ной NaOH не разлагается.
Время, ч
Неразложившаяся часть, %
H2SO. (1,84)
H2SO, (1:1)
1
99,40
97,50
2
99,23
96,47
4
99,14
96,24
Время, ч
Неразложившаяся часть, %
H2SO. (1,84)
H2SO, (1:1)
1
99,40
97,50
2
99,23
96,47
4
99,14
96,24
Примечание. Нитрид скандия в кипящих HNO, (1,4), HNO3 (1:1), НС! (1,19) НС! (1:1) не разлагается.
Примечание. Нитрид скандия в кипящих HNO, (1,4), HNO3 (1:1), НС! (1,19) НС! (1:1) не разлагается.
муле ScNo,s5 Оо.об. Оксинитрид имеет кубическую гранецентрированную решетку с параметром а = 4,503 + 0,005 А.
Нитрид скандия устойчив на воздухе до температуры 600° С, после чего начинается быстрое окисление, полностью заканчивающееся при 1200° С (табл. 43) [466].
Т а б л и ца 42Таблица 43
Химические свойства изучали на порошках нитрида скандия состава ScNo,97o [466, 612] и на компактных образцах, приготовленных горячим прессованием нитрида в графитовых пресс-формах в среде аргона по режимам, приведенным в табл. 44. Как видно из этих данных, содержание азота в процессе спекания практически не изменялось, остаточная пористость образцов составляла от 14 до 30%. Данные по ус- 112
тойчивости порошка нитрида скандия в концентрированных и разбавленных минеральных кислотах (табл. 45) показывают, что нитрид полностью разлагается всеми кислотами, за исключением серной, ко-
Таблица 44
Режим спекания нитрида скандия горячим прессованием*
Поведение компактных об-разцов из нитрида скандияв кипящих кислотах
торая также разлагается довольно быстро. Нитрид стоек в холодной и горячей воде, раствором NaOH разлагается, причем скорость и полнота разложения возрастают с повышением концентрации раствора щелочи (табл. 46). Компактные образцы нитрида (табл. 47) ведут себя в кипящих минеральных кислотах аналогично порошку, только в серной 8—272 ИЗ
кислоте разлагаются очень медленно. Резко возрастает стойкость компактных образцов в кипящих растворах NaOH, причем тенденция к снижению стойкости при увеличении концентрации щелочи заметно сглаживается (табл. 48).
При комнатной температуре на компактные образцы нитрида скандия заметно действует только азотная кислота (табл. 49).
Неразложившаяся часть образца, %Время, ч?Е= Е= Е12492,0390,2386,1186,2581,5078,4380,0478,0574,90Неразложившаяся часть образца, %Время, ч?Е= Е= Е12492,0390,2386,1186,2581,5078,4380,0478,0574,90Таблица 48Таблица 48Поведение компактных образцов из нитрида скандия в кипящих растворах щелочиПоведение компактных образцов из нитрида скандия в кипящих растворах щелочиРеагентto н s* 52 S2 5 n an g. ХЭоРеагентto н e X "°.9 я ”SaoH2SO4 (1,84)10010%-ный NaOH99,34H2SO4 (1:1)10020%-ный NaOH99,00HNO3 (1,4)21,840%-ный NaOH98,65HNO3 (1:1)6,7HC1 (1,19)100—HC1 (1:1)89,9——Реагентto н s* 52 S2 5 n an g. ХЭоРеагентto н e X "°.9 я ”SaoH2SO4 (1,84)10010%-ный NaOH99,34H2SO4 (1:1)10020%-ный NaOH99,00HNO3 (1,4)21,840%-ный NaOH98,65HNO3 (1:1)6,7HC1 (1,19)100—HC1 (1:1)89,9——Таблица 49Таблица 49Поведение компактных образцов нитрида скандия в кислотах и растворах щелочи при комнатной температуре (24 ч)Поведение компактных образцов нитрида скандия в кислотах и растворах щелочи при комнатной температуре (24 ч)
Неразложившаяся часть образца, %
Время, ч
?Е
= Е
= Е
1
2
4
92,03
90,23
86,11
86,25
81,50
78,43
80,04
78,05
74,90
Неразложившаяся часть образца, %
Время, ч
?Е
= Е
= Е
1
2
4
92,03
90,23
86,11
86,25
81,50
78,43
80,04
78,05
74,90
Таблица 48
Таблица 48
Поведение компактных образцов из нитрида скандия в кипящих растворах щелочи
Поведение компактных образцов из нитрида скандия в кипящих растворах щелочи
Реагент
to н s
* 5
2 S
2 5 n an g. ХЭо
Реагент
to н e X "°.
9 я ”
Sao
H2SO4 (1,84)
100
10%-ный NaOH
99,34
H2SO4 (1:1)
100
20%-ный NaOH
99,00
HNO3 (1,4)
21,8
40%-ный NaOH
98,65
HNO3 (1:1)
6,7
HC1 (1,19)
100
—
HC1 (1:1)
89,9
—
—
Реагент
to н s
* 5
2 S
2 5 n an g. ХЭо
Реагент
to н e X "°.
9 я ”
Sao
H2SO4 (1,84)
100
10%-ный NaOH
99,34
H2SO4 (1:1)
100
20%-ный NaOH
99,00
HNO3 (1,4)
21,8
40%-ный NaOH
98,65
HNO3 (1:1)
6,7
HC1 (1,19)
100
—
HC1 (1:1)
89,9
—
—
Таблица 49
Таблица 49
Поведение компактных образцов нитрида скандия в кислотах и растворах щелочи при комнатной температуре (24 ч)
Поведение компактных образцов нитрида скандия в кислотах и растворах щелочи при комнатной температуре (24 ч)
Для определения физических свойств [466] были использованы образцы состава ScNo,97o, приготовленные горячим прессованием.
Микротвердость нитрида скандия, измеренная при нагрузке 50 г, равна 1170+150 кг/мм2, температура плавления, определенная по методике, описанной в [468], равна 2550±50°С. Коэффициент термического расширения нитрида, определенный на кварцевом дилатометре, в интервале температур 20—1070° С составляет 8,68-10~6 град-1.
Удельное электросопротивление измеряли на нескольких образцах одного и того же состава, но различной пористости, полученные результаты экстраполировали на беспористое состояние с использованием аппроксимационной формулы, которая для исследованных образцов имела такой вид:
ек = еп(1-п)2Л
где Qk и Qn — удельное сопротивление соответственно беспористого и пористого образцов, п — пористость в долях единицы. При комнатной температуре удельное электросопротивление нитрида скандия составляет 25,4—0,9 мком • см. Зависимость удельного электросопротивления от температуры, определенная по методу [469], представлена на рис. 43.
114
В интервале температур от 20 до 1000°С электросопротивление линейно возрастает с температурой и может быть описано выражением
Q, = 23 ± 0,095/.
Температурный коэффициент электросопротивления при комнатной температуре составляет +3,8 • 10~3 град~\
Сравнивая определенные в настоящей работе значения физических свойств нитрида скандия состава ScN0,970 с литературными данными,.
следует отметить, что определенная в работе [466] температура плавления удовлетворительно совпадает с установленной ранее (2550 и 2650° С соответственно) . Нитрид скандия менее тугоплавкий, чем нитриды металлов IV группы периодической системы, но более тугоплавкий, чем нитриды переходных металлов V, VI групп. Установленное в [466] значение удельного электросопротивления на порядок меньше, чем сообщается в [112], где приводится цифра 308 яком-см. Линейное увеличение электросопротивления нитрида скандия с температурой указывает на металлический характерследует отметить, что определенная в работе [466] температура плавления удовлетворительно совпадает с установленной ранее (2550 и 2650° С соответственно) . Нитрид скандия менее тугоплавкий, чем нитриды металлов IV группы периодической системы, но более тугоплавкий, чем нитриды переходных металлов V, VI групп. Установленное в [466] значение удельного электросопротивления на порядок меньше, чем сообщается в [112], где приводится цифра 308 яком-см. Линейное увеличение электросопротивления нитрида скандия с температурой указывает на металлический характерРис. 43. Температурная зависимостьРис. 43. Температурная зависимостьЭтого соединения.электросопротивления и термо-э. д. с.
следует отметить, что определенная в работе [466] температура плавления удовлетворительно совпадает с установленной ранее (2550 и 2650° С соответственно) . Нитрид скандия менее тугоплавкий, чем нитриды металлов IV группы периодической системы, но более тугоплавкий, чем нитриды переходных металлов V, VI групп. Установленное в [466] значение удельного электросопротивления на порядок меньше, чем сообщается в [112], где приводится цифра 308 яком-см. Линейное увеличение электросопротивления нитрида скандия с температурой указывает на металлический характер
следует отметить, что определенная в работе [466] температура плавления удовлетворительно совпадает с установленной ранее (2550 и 2650° С соответственно) . Нитрид скандия менее тугоплавкий, чем нитриды металлов IV группы периодической системы, но более тугоплавкий, чем нитриды переходных металлов V, VI групп. Установленное в [466] значение удельного электросопротивления на порядок меньше, чем сообщается в [112], где приводится цифра 308 яком-см. Линейное увеличение электросопротивления нитрида скандия с температурой указывает на металлический характер
Рис. 43. Температурная зависимость
Рис. 43. Температурная зависимость
Термический коэффициент элек-нитрида скандия,
тросопротивления нитрида скандия занимает промежуточное положение между значением таковых для нитридов титана ( + 2,48) и циркония ( + 4,3) и существенно выше такового для нитридов тантала и ванадия ( + 0,7 и +0,03).
Термоэлектродвижущая сила нитрида скандия имеет отрицательное значение и убывает с ростом температуры, что, согласно [469], указывает на преимущественно электронный характер проводимости этого соединения. Обращает внимание высокое для металлических проводников абсолютное значение термо-э. д. с. нитрида скандия (от —20 до —40 мкв/град) в области температур 100—600° С при низком удельном электросопротивлении. Это указывает на перспективность применения нитрида скандия в качестве материала отрицательной ветви термоэлектрического преобразователя тепловой энергии в электрическую. Сравнивая электрические свойства металлического нитрида скандия с таковыми для полупроводникового нитрида хрома [326], следует отметить, что важная для оценки коэффициента полезного действия термоэлемента величина а2/р (где а-—термо-э. д. с., q — удельное электросопротивление) для нитрида скандия больше, чем для нитрида хрома
OrN (соответственно 1,45 и 1,27 в относительных единицах при комнатной температуре). Величина термо-э. д. с. нитрида скандия наибольшая из всех значений термо-э. д. с. для металлически проводящих нитридов переходных металлов.
Теплопроводность нитрида скандия состава ScNo,97o, измеренная методом стационарного теплового потока при комнатной температуре [470], составляет 0,27 вт/см • град. Известно, что теплопроводность твердого тела, обусловленная тепловой диффузией свободных электронов, связана с электросопротивлением соотношением Видемана—Франца Хр/Т=2,45-10~8 вт-ом-град-1. Для ScN с использованием установленных значений тепло- и электропроводности получается Хр/Т= = 2,34 • Ю^8 вт • ом • град-1, т. е. теплопроводность нитрида скандия целиком обусловлена свободными электронами, а роль решеточной теплопроводности по сравнению с электронной ничтожно мала.
««мольных металлов««мольных металловНитрид скандия ScN — темно-голубой порошок, его физические свойства приведены в табл. 50. При обычной температуре ScN устойчив, при прокаливании на воздухе окисляется до 5с20з (низшие окис- лы скандия не установлены), причем окисление происходит с большим трудом. Легко растворим в соляной, азотной и серной кислотах, при нагревании с едким натром и сплавлении с КОН выделяется аммиак и происходит разложение нитрида скандия; легко гидролизуется водой.
««мольных металлов
««мольных металлов
Опыты, проведенные по изучению поведения нитрида скандия на нити накаливания электролампы, показали, что он полностью испаряется в течение 1 ч [НО].
Нитриды иттрия. При восстановлении окиси иттрия углем в токе
азота образуется нитрид, содержащий при температуре восстановления * 1300°С только частично нитрид иттрия, при более высоких темпера-'
турах образуется карбид иттрия, поэтому приготовление чистого нитри-•
да иттрия затруднительно.I
Чистый нитрид иттрия получен в [113] действием азота на гидрид ' иттрия УН2 при 900° С.
В работе [485] предлагается получать нитрид иттрия гидрированием компактного металла при низкой температуре (350—400° С), ко- , торое разрыхляет поверхность, с последующей обработкой азотом при небольшом избыточном давлении 2—3 кг] см1 при температуре 1400— 1600° С (см. также [1075]).
Нитрид иттрия разлагается водой с образованием гидроокиси и выделением аммиака.
По данным [1001], мононитрид иттрия не является сверхпроводником по крайней мере выше 1,4° К-
Нитриды лантана. Первые опыты по получению соединений лантана с азотом были предприняты Фридерихом и Зиттиг [110]. Нитрид лантана LaN был получен ими нагреванием окиси лантана с углем в токе азота. Образование нитрида лантана начинается при температуре
* в
# О isS «
оО Z
О
CD §
(Э о5р wowotnt ‘эинштаи^н
S
Свойства ИМТрпдио Р*#М"
я
•U/J 'wd **
§§1111111' Ill'11
■iuo "uid ww £-0'
8§88|||l!ll'' J i 1
О
Я £
3
•uia 'Hid ww г—01
5 5 g 3 i i । ।
•шз -uid w* i-01
•шэ 'uid «и I
g § I 1 । । । । । ! । ।
(X оО ‘КИН •Hwda
[811
[8Zfrl 3Z-001) x-60d2 adHrnoad ojohosh 1 ХИЭИНИффВОХ
] qVOK-QT)d2/VO^
*KHuodiH€
3 ° 2.'
£ s S 8 1 1 1 1 1 1 1 11
[2и] qvowIvo^ ‘княваоевЗро Bioiruaj,
°.2"11111111111
00_СЧ0011
to
Do
-siraEvn BdAiEdauwaX
1^2! 11 1 1 1 11 1 1
— CM
я | S 3
8
& с з
я g | Я
S а
sg
Е » a v
с
КЕИЭ
-ghHdiaKOHMHu
CM
EEM3aOH9JlH9d
CM
О 3
в
&
s
у ‘HXLdmad VoHdau
% 'oae
‘Exoce aHHEMcdattoQ
§J та* s
s x ^
£ я s §g& S у ^
09Q yHHdKIfK^iroyj
u ^
s к
Z й
’32
,Й2.
о 22 5 5 ,oo ZL^- Z1
$2
'5 ^
,oo ZZ
§2
,oo ZZ
°2$2828282$2
(cd zZc^ ZZ^c^ ZZo ZZo ZZO „
Й2^;2
о ^2 § ,uo ZLxd ZZ
'2 °® dvoZ2
Ss
-to ZZ
*** r— o2 ,io ZZ
828282 &2 <2 <2 S 2 S S .^r ^" a-» z.-» —■» a.-» z.-# ^-» *
to
R
00
CM LO
■Ф
2 2 S S 8 $
§ 5
о
CD О
oo
oo
00
co' 00 г- Г"
CO
$2 CD
oo (M
5
СЧ ОЮ CD CM^
8 8
CM Ю
■sT lO LTD
00 Ю
$
о to
S S ” 5 5
00 00
z
z z о cu
z z
z
z
И
zz z?zz
§§xиt-
Z Z
>- Z
Z
3
5
I 1 I 1
— К
1300° С, а при 1500—1700° С образует карбид лантана [114], поэтому приготовленные этим способом продукты представляют смеси нитрида с карбидом.
Чистый нитрид лантана получают нагреванием опилок или стружки металлического лантана в токе азота [115]. Опилки лантана, приготов- - ленные в среде сухого гелия или азота, помещают в молибденовую лодочку, устанавливаемую в печь. Сначала опилки дегазируют, откачивая реакционное пространство до давления в 10—5 мм рт. ст. при комнатной температуре, затем впускают азот и включают обогрев печи. Температуру в течение 1 ч доводят до 600° С, при этой температуре начинается реакция. Далее температуру повышают до 750° С и выдерживают от 2 до 4 ч, затем температуру поднимают до 900° С, выдерживают от 1 до 2 ч. Полная гомогенизация продукта достигается при 20 ч выдержке при 900° С.
Аналогичным методом получали нитрид лантана в ранних работах [116, 117], однако азотирование проводили при несколько более высоких температурах (на 100° С выше, чем по данным [115]).
В обзоре [24] сообщается, что азотирование опилок металлического лантана при температуре красного каления в токе азота проходит медленно: содержание азота в продукте азотирования через 15 мин 4,4%, через 30 мин — 6,0%. Полностью азотирование с получением LaN (9,18%N) заканчивается через 2,5 ч.
Нитриды лантана и лантаноидов получали азотированием металлов аммиаком, причем для эталонирования при последующих рентгеносъемках к металлам подмешивали КО (РЗМ. + ЗКС1) [119]. Смеси помещали в кварцевую трубку печи в корундовой лодочке и нагревали в токе аммиака (полученного испарением жидкого аммиака) в течение 3—4 ч при 700° С. Образованный при этом нитрид практически точно соответствовал формуле и имел параметр решетки а —5,301 А, что довольно близко к значению а = 5,295 А, [115].
В работе [473] были повторены опыты по получению нитрида лантана непосредственным азотированием металлического лантана. Исходным материалом служили стружки 98,5%-ного La, приготовленные в среде аргона. Азотирование проводилось аммиаком и азотом в реакторе, описанном в [178].
Результаты взаимодействия металлического лантана с азотом (рис. 44) свидетельствуют о том, что до температуры 700° С азотирование лантана азотом идет медленно, при 700° С содержание азота сразу возрастает до значения, близкого к стехиометрическому, при дальнейшем повышении температуры и выдержек содержание азота практически не меняется. Обращает внимание, что температура полного насыщения лантана азотом с образованием LaN в пределах точности ее определения соответствует температуре плавления металлического лантана (826°С), причем образование нитрида сопровождается сильным 118
разогревом реакционной массы, аналогично получению нитрида церия (см. стр. 122). Показано, что для церия и лантана характерно высокое отношение теплоты образования нитридной фазы к теплоте плавления металла (см. табл. 29), что, очевидно, и является причиной сильного разогрева реакционной массы при температуре плавления металла, а отчасти объясняет и весьма быстрое и полное азотирование, наступающее при плавлении лантана. При плавлении, вероятно, разрушается
плохопроницаемая для газов нитридная пленка, что также ускоряет азотирование; в момент плавления атомы металла находятся в наиболее активном состоянии.
При использовании в качестве азотирующего агента аммиака ход насыщения металлического лантана азотом существенно отличен от предыдущего случая (см. рис. 44), В первую очередь, гораздо более высокой скоростью азотирования при низких температурах, а также достижением предельного содержания азота уже при 600—700° С. Это, очевидно, связано с разрыхлением Металлического лантана в результате образования и разложения гидридных фаз, которые, по данным [474], получаются уже при низ-
Рис. 44. Температурная зависимость содержания азота в лантане (ч) (время азотирования 1 ч):Рис. 44. Температурная зависимость содержания азота в лантане (ч) (время азотирования 1 ч):1 — расчетное содержание лантана в LaN; 2 — обработка лантана аммиаком; 3 — обработка лантана азотом.1 — расчетное содержание лантана в LaN; 2 — обработка лантана аммиаком; 3 — обработка лантана азотом.ких температурах, а также имеют
Рис. 44. Температурная зависимость содержания азота в лантане (ч) (время азотирования 1 ч):
Рис. 44. Температурная зависимость содержания азота в лантане (ч) (время азотирования 1 ч):
1 — расчетное содержание лантана в LaN; 2 — обработка лантана аммиаком; 3 — обработка лантана азотом.
1 — расчетное содержание лантана в LaN; 2 — обработка лантана аммиаком; 3 — обработка лантана азотом.
кубические решетки либо идентичные, либо близкие по типу к решетке LaN. Продукты взаимодействия с азотом, полученные при температурах 800° С и выше, а также продукты взаимодействия с аммиаком, полученные при 600° С и выше, имеют решетку типа NaCl с периодом д=5,302±0,002А.
По данным Гринтала [475], для нитрида лантана, полученного действием жидкого аммиака на порошок лантана при низких температурах, обнаружена ромбическая структура с периодами решетки: а = 5,32, в—5,30, с—5,25 А. Пикнометрический удельный вес этого нитрида оказался равным 4,69, что значительно ниже удельного веса нитрида LaN. Очевидно, продукт, полученный Гринталом, представляет вторую нитридную фазу лантана с более высоким содержанием азота, чем в LaN.
По данным Келли [475], стандартная свободная энергия АК реакции LaN = La + */2N2 в итервале температур 25—800° С составляет АК = = 72100—25,0 Т, кал/моль.
Нитрид лантана представляет собой серый до темно-серого порошок. Согласно [126], при температурах выше 1,8° К LaN не обнаруживает сверхпроводимости. Однако в недавно проведенной работе [479], где сверхпроводимость нитрида лантана изучали более тщательно, показано, что LaN является сверхпроводником с размытой областью перехода между ~ 1,35° К (по магнитным измерениям) и ~4°К (по началу аномалии теплоемкости). Существование этой области относится за счет наличия двух модификаций нитрида лантана, что в известной степени подтверждает вышеприведенные данные Гринтала.
Удельная теплоемкость LaN определена в [480].
Нитрид лантана химически нестоек, разлагается на влажном воздухе с выделением аммиака, несколько более устойчив в воде на холоду, а при нагревании в воде быстро разлагается с выделением большого количества аммиака [131]. При нагревании на воздухе окисляется до окиси лантана La2O3 • LaN, легко растворяется в минеральных кислотах и растворах щелочей. Нитрид лантана устойчив в течение длительного времени в средах азота, аргона и СО2 [473].
Тигли, изготовленные из LaN, быстро разлагаются в результате гидролиза [120]. Исследователи [492], изучив влияние редкоземельных металлов на поведение азота в жидких железе и сталях, отмечают роль образования при этом нитрида лантана.
Нитриды церия. В системе церий — азот установлено существование одного химического соединения состава CeN.
Фредерих и Зиттиг [НО] пытались получить нитрид церия восстановлением окиси церия углем в среде азота по реакции
2СеО2 + 4С + N2 = 2CeN + 4СО.
Однако ни при 1250° С, ни при более высоких температурах до 1600° С в продуктах восстановления не обнаруживали сколько-нибудь заметные количества нитрида церия.
Матиньон [121] приготовлял нитрид церия восстановлением СеО2 магнием или алюминием в среде азота либо восстановлением хлорида церия натрием в азоте.
Фурнасос [62] получал нитрид церия взаимодействием порошка металлического церия с расплавленным цианистым калием.
Нитрид церия может быть получен действием азота на металлический церий [122]. Реакция азотирования при низких температурах идет медленно [123], но при 850° С проходит очень энергично и сопровождается сильным разогреванием. При использовании чистого от кислорода азота образуется продукт черного цвета с бронзовым отливом.
Некоторые исследователи получали нитрид церия действием азота на гидрид церия при температуре 800—900° С [12 4]. Нитрид церия приготавливают также при нагревании карбида церия в азоте или в ам- 120
миаке при 1250° С, причем реакция с азотом идет быстрее, чем с амми. аком [125], что объясняется образованием труднопроницаемой пленки нитрида. По данным [1], церий поглощает азот и при комнатной температуре, но очень медленно.
Как сообщается в [129], нитрид церия получали, как и нитриды других лантаноидов, азотированием смесей Се-|-ЗКС1 аммиаком в течение 3—4 ч. Однако в [478] данный метод получения нитрида церия не
Рис. 45. Зависимость содержания азота в продуктах азотирования металлического церия и выхода нитрида от температуры (времяРис. 45. Зависимость содержания азота в продуктах азотирования металлического церия и выхода нитрида от температуры (времяазотирования 1 ч):
Рис. 45. Зависимость содержания азота в продуктах азотирования металлического церия и выхода нитрида от температуры (время
Рис. 45. Зависимость содержания азота в продуктах азотирования металлического церия и выхода нитрида от температуры (время
/ — расчетное содержание азота в CeN; 2 — содержание азота в продуктах взаимодействия церия с азотом; 3— выход при взаимодействии с азотом; 4— содержание азота в продуктах взаимодействия церия с аммиаком; 5 — выход при взаимодействии Г ЯММНЯКОМ
удалось воспроизвести — продукты азотирования содержали лишь 50— 60% азота против его содержания в Се, остальной церий оставался в металлическом состоянии. Наоборот, хорошо азотировался аммиаком компактный электролитический церий при 800° С.
Подробное изучение условий образования нитрида церия проведено в [467, 476] методом азотирования 98%-ного металлического церия в токе азота и аммиака в кварцевом реакторе с двойными стенками, между которыми пропускали азот для предотвращения попадания кислорода воздуха в реакционное пространство. Как показали результаты азотирования металлического церия в токе хорошо очищенного азота (рис. 45), до 700° С церий с азотом практически не взаимодействует, а при 800° С образуется CeN (в течение 0,5 ч), причем дальнейшее повышение температуры до 1100° С не оказывает влияния на состав продукта азотирования. Рентгеновский анализ показал, что продукт азотирования имеет решетку типа NaCl с периодом ячейки а = 5,023 А, что хорошо совпадает с табличными данными.
Образование нитрида церия «скачком» при температуре 800° С хорошо согласуется с данными работы [123], в которой, однако, температура образования нитрида равна 850° С. Совершенно очевидно, что эта температура в пределах точности ее определения совпадает с температурой плавления металлического церия (815° С). Следует полагать, что азотирование происходит с большой скоростью при плавлении церия, по-видимому, вследствие уничтожения тончайшей и труднопроницаемой для азота пленки нитрида [125] и относительно высокой упругости паров церия при температуре плавления. Наблюдавшийся в [123] и нами сильный разогрев реакционной массы при образовании нитрида церия может быть объяснен малой теплотой плавления церия в сравнении с теплотой образования нитрида (см. табл. 29). Этот фактор также обусловливает высокую скорость реакции и, вероятно, должен учитываться во всех тех случаях азотирования, когда на поверхности азотируемого металла образуется труднопроницаемая для газов пленка. Следует отметить сходство наблюдаемого эффекта с явлением бурного роста зерен при спекании изделий из торированного вольфрама.
Азотирование церия в токе аммиака начинается уже при температуре 100° С. Содержание азота резко возрастает при 200° С, содержание азота, равное расчетному, в CeN достигается при 700° С, далее сколько-нибудь существенно не изменяясь. В этом случае церий гидрируется водородом аммиака, согласно [477], время, необходимое для гидрирования церия, при 200° С минимально, т. е. скорость гидрирования наибольшая. Гидрид церия, по-видимому, предотвращает образование сплошной пленки нитрида на металлическом церии. Кроме того, замена водорода в решетке азотом выгодна в термодинамическом отношении (теплоты образования гидрида и нитрида церия равны соответственно 42,3 и 78 ккал/моль^. Образование активных атомов церия при диссоциации гидрида церия не имеет существенного значения, так как давление диссоциации гидридов церия, по крайней мере до 700— 800° С, невысоко.
Согласно [485], нитрид церия получали гидрированием компактного металла при температуре 350—400° С с последующей обработкой азотом при 1400—1600° С.
В сухом воздухе и углекислоте при обычной температуре нитрид церия устойчив, во влажном воздухе довольно быстро окисляется [62]. При действии водорода на нитрид церия при 100—400° С (особенно при 200° С) CeN разлагается с образованием гидрида церия и аммиака
CeN + ЗН2 = СеН3 + NH3.
При действии на церий смеси азота и водорода образуется нитрид церия, который по вышеприведенному уравнению разлагается с образованием аммиака. Это дает возможность рассматривать нитрид церия
ИГ-
как своеобразный катализатор процесса связывания азота с водородом в аммиак.
Взаимодействие нитрида церия с водой проходит весьма энергично, сопровождается сильным разогревом до 700—800° С [131]
2CeN + 4Н3О = 2СеО3 + 2NH3 + Н2.
CeN медленно растворяется в водном растворе КОН с образованием гидроокиси церия и аммиака, при взаимодействии с разбавленными кислотами растворение идет активно с образованием солей церия и аммония
2CeN + 4H2SO4 = Се2 (SO4)3 К (NH4)2SO4.
Растворение в некоторых случаях сопровождается настолько большим разогревом, что часть выделяющегося аммиака разлагается на азот и водород.
По данным [126], CeN при температуре выше 1,8° К не обнаруживает сверхпроводимости. Стандартная свободная энергия реакции CeN = Ce + ‘/2N2, по данным Келли [475], равна 78000—25,0 Т кал) моль.
Авторы [959] исследовали изменение электросопротивления CeN при низких температурах (до 300° С). При этом обнаружен нормальный ход сопротивления без каких-либо аномалий типа магнитного порядка- беспорядка. Установлено, что парамагнетизм нитрида церия обусловлен ионом Се3+; х=Хо + С(Г—-0), где хо = 315"1О-6, 0 = 85° К, С = 2,75 магнетонов Бора.
Нитриды празеодима. Нитрид празеодима PrN получают азотированием празеодима при 900° С, действием аммиака при температурах до 1000° С на карбид празеодима, нагреванием празеодима в токе аммиака, а также восстановлением окиси празеодима магнитом в среде азота [6, 9].
Эти исследования были продолжены М. Д. Лютой и А. Б. Гончарук, которые показали, что особенно быстро происходит образование нитрида при действии на металлический празеодим аммиака. Компактные образцы из металлического празеодима размером 10X5x5 мм интенсивно взаимодействуют с аммиаком начиная с температуры 200° С, когда содержание азота в продукте азотирования достигает 6,5%, а после одночасового действия аммиака при 400° С празеодим полностью переходит в нитрид стехиометрического состава, причем образец рассыпается в порошок или мелкие кусочки нитрида. Азотирование аммиаком при температуре 600°С приводит к переходу металла в нитрид с растрескиванием образцов, а при 700° С — к получению компактных образцов нитрида с сохранением формы исходного металлического образца. С дальнейшим повышением температуры азотирования аммиаком содержание азота в образцах празеодима резко снижается и составляет при 800° С — 1,5%, а при 1000° С — 1,8%. Быстрое азотирова-
ние при низких температурах может быть связано с разрыхляющим действием одновременно образующегося гидрида. При высоких температурах скорость разложения гидрида выше скорости его образования, что вызывает резкое сокращение скорости азотирования и практическое прекращение гидрирования.
Нитрид празеодима — вещество черного цвета, неустойчивое на воздухе при обычных условиях, быстро гидролизуется [131]. По данным [989], точка Кюри PrN 0 =—11° К, магнитный момент 3,57 магнетонов Бора.
Нитриды неодима. Нитрид неодима NdN получают методами, перечисленными выше для нитрида празеодима, и при тех же температур-
Рис. 46. Температурная зависимость электросопротивления нитрида неодима: / — экспериментальная кривая; 2— доля сопротивления, обусловленная рассеянием на фононах; 3— доля сопротивления, обусловленная разупорядочением спинов.
ных режимах. В [1] указывается на получение мононитрида неодима действием очень чистого аммиака на металлический неодим при температуре 700° С в течение 3—4 ч. Химические свойства нитрида неодима аналогичны свойствам нитрида празеодима.
Т. С. Верхоглядова показала, что при азотировании неодима азотом нитрид образуется за 2 ч при 800° С и за 15 мин при 1000° С. Интересно, что неоднократно удавалось получать, особенно при температурах 1050—1200° С, нитриды празеодима и неодима со значительно большим содержанием азота, чем требуется по формуле MeN. Этим продуктам отвечают условные формулы MeNij-i.s (содержание азота до 14—14,5 вес. %). Так как атомы празеодима и неодима имеют в изолированном состоянии конфигурации f-электронов 4f3 и 4f4 соответственно, которые могут легко передаваться партнеру с переходом в устойчивое /“-состояние, то полученные экспериментальные результаты кажутся логичными.
Авторами работы [1075] показано, что при азотировании компактных образцов металлического неодима аммиаком взаимодействие начинается при 300° С, а при 500° С образуется компактный образец нитрида неодима. Повышение температуры азотирования металла вызывает резкое снижение содержания азота. Причины повышения температуры азотирования неодима аналогичны таковым при азотировании компактного празеодима (см. выше).
Исследователи [485] получали нитрид неодима гидрированием компактного металла при 350—400° С с последующей обработкой азотом при 800—1600° С. В работе [481] исследовано электросопротивление и термо-э. д. с. нитрида неодима (а = 5,126 А) при низких температурах. Температурная зависимость электросопротивления (рис. 46, кривая /) является выражением интегрального сопротивления: q = qi + q2 + q3, где
Рис. 47. Температурная зависимость термо-э. д. с. NdN.
Qi — доля электросопротивления, обусловленная дефектами и загрязнениями; р2 — доля электросопротивления, обусловленная рассеянием на фононах; q3 — доля электросопротивления, обусловленная разупо- рядочением спинов. На том же графике нанесены расчетные значения Q2 (кривая 2) и рз (кривая 3). При абсолютном нуле щ = 84 мком • см, а значение ро=12 мком • см. Термо-э. д. с. нитрида во всей этой области температур отрицательна (рис. 47) и при температуре 60° К а составляет —0,17 мкв/град.
В этой же работе сделан вывод о полуметаллической природе нитрида неодима и подтверждается наличие в NdN, как и в других нитридах лантаноидов [482], магнитной сверхструктуры. Точка Кюри NdN Тс «27° К [480].
Нитриды самария. Методы получения нитрида самария SmN аналогичны методам получения нитрида празеодима. Кроме того SmN приготавливали действием аммиака при температуре 700° С в течение 3—4 ч на металлический самарий [119].
Исследователи [128] приготовляли нитрид самария следующим образом. Стружку самария в молибденовой лодочке помещали в трубу вакуумной печи, в которой одновременно находилась стружка титана (в качестве поглотителя кислорода). Трубу откачивали до давления 1Q—5 мм рт. ст., выдерживали при этом давлении в течение 4—6 ч. Азот из баллона проходил через подогретый титан. Закрытую систему выдерживали 12—16 ч при 800° С. Продукт азотирования собирали в наполненный сухим аргоном приемник.
Ианделли [129] получал нитрид самария нагреванием металлического самария (99,2—99,7%) при 1000° С в молибденовой лодочке в среде азота. Металлический самарий приготавливали вакуумной дистилляцией самария при реакции алюминотермического восстановления окиси ЗшгОз при 1500° С. Реакция азотирования самария идет гораздо медленнее, чем лантана, церия, празеодима и неодима, и содержание в продуктах азотирования 94—95% SmN достигается только через 15— 20 ч. Азотирование затруднено образованием на каждой частице металла плотной газонепроницаемой пленки нитрида.
Нитрид самария — твердый порошок, быстро гидролизуется на воздухе, причем предполагалось, что гидролиз идет по реакции
SmN -р ЗН2О = Sm (ОН)3 +■ NH3.
Однако экспериментально определенный привес образцов не совпадает с рассчитанным по этому уравнению. Предположение, что это вызывается задержкой аммиака в твердой фазе, также не подтвердилось. Рентгеновский анализ продуктов, находившихся на воздухе в течение одной недели, показал их аморфность. Детальные исследования как процесса гидролиза нитрида самария, так и процесса обезвоживания гидроокиси, установили, что при гидролизе нитрида образуются гидратированные гидроокиси Sm(OH)3 • 2,8Н2О и др.
Нитрид самария имеет кубическую гранецентрированную решетку с параметром элементарной ячейки, по данным различных авторов: а=5,0481 ±0,0008 [128], 5,039 + 0,003 [129], 5,046 + 0,001 А [119].
При нагревании нитрида самария до температуры 1600° С в вакууме Ю-5 мм рт. ст. не обнаружено его испарения или диссоциации [128].
Нитриды европия. Единственное соединение европия с азотом EuN получено азотированием металлического европия аммиаком в течение 3—4 ч при 700° С [119], а также непосредственным действием азота на европий по тем же режимам, которые описаны выше для нитрида самария [128]. Нитрид европия — вещество черного цвета, по химическому поведению подобен другим нитридам редкоземельных металлов. В [119] для установления возможности существования двухвалентного европия в нитриде последний разлагали водой, однако не 126
было замечено выделения водорода с продуктами разложения ни для нитрида европия, ни самария и иттербия.
Нитриды гадолиния. Нитрид гадолиния GdN получают азотированием металлического гадолиния чистым аммиаком в течение 3—4 ч при температуре 700° С [119]. Эндтер [130] рентгенографически обнаружил GdN в поверхностном слое, образующемся при нагревании гадолиния на воздухе.
Нитрид гадолиния — вещество черного цвета с кубической структурой, химические и физические свойства почти не изучены. Нитрид гадолиния — ферромагнетик с точкой Кюри 69° К и ферромагнитным моментом в 7 магнетонов Бора, равным парамагнитному моменту. Под давлением до 100 кбар изменение точки Кюри составляет для GdN дТс!дР= +0,08°±0,04° К [1007]. В работе [1008] исследовано спонтанное намагничивание этого нитрида.
Нитриды тербия, диспрозия и гольмия. Сведения о нитридах этих металлов весьма ограничены. TbN, DyN и HoN приготавливали действием аммиака в течение 3—4 ч при температуре 700° С на соответственные металлы [119]. Попытка получить нитрид диспрозия восстановлением окиси диспрозия углем в среде азота не дала положительных результатов; образуемый продукт не был однофазен [НО].
В работе [483] нитриды тербия и гольмия получали из чистых металлов (99,5%), которые сначала гидрировали, а затем гидриды азотировали аммиаком при температурах 850—1100° С. Химический анализ показал, что препараты содержат более 95% нитридов.
Свойства этих нитридов почти не изучены, в [119] приведены их кристаллические структуры.
По данным [153], TbN и HoN — ферромагнетики с точками Кюри соответственно 18 и 43° К; магнитный момент HoN 8,0± 1,0 магнетонов Бора [475]. На основе изучения магнитных свойств TbN в [484] делается вывод о том, что электрон переходит от N3- к ТЬ3+, оставляя азоту антипараллельный спин.
Нитриды эрбия. При восстановлении окиси эрбия углем в среде азота
Ег2О3 + ЗС + N2 -* ErN ф- СО
получается продукт, содержащий около 50% ErN, а при добавлении к шихте 10% смеси соды с углем (см. нитриды скандия, стр. ПО) при температуре 1250°С образуется почти чистый нитрид.
Как сообщается в [119], нитрид эрбия приготавливали действием аммиака при 700° С в течение 3—4 ч на металлический эрбий.
Нитрид эрбия ErN — вещество серовато-белого цвета, на воздухе постепенно разлагается с выделением аммиака, его разложение полностью заканчивается за несколько дней.
Физические свойства нитрида эрбия не изучены (определена только его кристаллическая структура [119]).
Нитриды тулия. Единственное упоминание о нитриде тулия TuN имеется в [119]. Образуется он, аналогично другим нитридам редкоземельных металлов, действием аммиака на металлический тулий при 700° С.
Нитриды иттербия. Первые попытки получения нитрида иттербия YbN принадлежат Фридериху и Зиттиг (НО], которым, однако, не удалось приготовить чистый нитрид восстановлением окиси иттербия углем в среде азота при температурах 1100—1600° С.
В работе [119] нитрид иттербия, как и нитриды других лантаноидов, получали действием аммиака на металлический иттербий при 700° С.
Эйк с сотрудниками [128] приготавливал нитрид иттербия аналогично нитридам самария и европия (стр. 126) действием азота на металлический иттербий, однако реакция образования нитрида иттербия в отличие от нитридов самария и европия протекала настолько медленно, что пришлось отказаться от такого метода. Был использован метод приготовления гидрида иттербия с последующим его превращением в нитрид. Стружку иттербия обрабатывали в течение 12 ч при температуре 500° С чистым водородом, полученным разложением гидрида урана UH3. Образовавшийся гидрид YbH2 нагревали в токе азота, очищенного прохождением над активированной медью и титановой стружкой, при температурах 600—1000° С в течение 12 ч. Даже при очень длительных выдержках и температурах азотирования порядка 1000° С (что на 200° С выше температуры плавления иттербия) реакция не проходит полностью. При попытке отогнать металлический иттербий от нитрида в вакууме 10~5 мм рт. ст. оказалось, что при достаточно длительных выдержках при 1400° С в дистиллат переходят металл и нитрид. Таким образом, нитрид иттербия легко испаряется в вакууме, что отличает его от нитридов некоторых других лантанидов, в частности самария.
Нитрид иттербия имеет кубическую структуру типа NaCl с параметром решетки а = 4,786±0,001 А по [119] или а = 4,7852±0,0008 А по [125].
В работе [119] не обнаружено выделения водорода при действии на нитрид иттербия воды, что свидетельствует об отсутствии нитрида двухвалентного иттербия.
Нитриды лютеция. Нитрид лютеция LuN получается действием аммиака на металлический лютеций при температуре 700° С [119].
Структуры и физические свойства нитридов редкоземельных металлов. Все нитриды редкоземельных металлов, включая скандий и иттрий, кристаллизуются в кубической гранецентрированной решетке типа NaCl и отвечают составу MeN. Соединения других составов в си- 128
стеме редкоземельных металлов с азотом не обнаружены. Образование мононитридов редкоземельных металлов с простой решеткой хорошо согласуется с величинами отношений радиуса атома азота к радиусам атомов редкоземельных металлов, составляющими в соответствии с данными табл. 51 от 0,34 до 0,43, что отвечает условию Хэгга образования простых структур типа фаз внедрения.
Зависимость периодов решеток нитридов от порядкового номера редкоземельных элементов (рис. 48) [119] обнаруживает эффект лантанидного сжатия. X од этой зависи-
Таблица 51
Отношения радиуса атома азота крадиусам атомов редкоземельных ме-таллов
Sc
0,43
Pm
0,39
Ho
0,40
Y
0,39
Sm
0,38
Er
0,40
La
0,37
Eu
0,34
Tu
0,40
Се
0,38
Gd
0,39
Yb
0,36
Рг
0,38
Tb
0,40
Lu
0,40
Nd
0,38
Dy
0,40
ч
8
СХОДСТВО
8
3 к
Z о;
Ч Ч § 8
ч
8
8
мости аналогичен ходу изменения периодов решеток окислов редкоземельных металлов, что свидетельствует о значительной роли ионной связи в нитридах. О том же говорит и отсутствие аномалий периода решеток для европия и иттербия, которые в самих металлах и соединениях металлического типа (гексаборидах и дикарбидах [486]) имеют повышенное значение в связи с валентностью Ей и Yb меньшей +3, проявляемой в металлическом состоянии. Некоторая аномалия для нитрида гадолиния, совпадающая с подобной же аномалией для окиси
гадолиния (также подчеркивающая связи в решетках этих соединений),
типах химической связи в решетках этих соединении,, обусловлена влиянием полузанятой электронной конфигурации Gd+3 (7 электронов из 14 на 4/-уровне). Последняя наряду с конфигурациями лантана (4/°) и лютеция (4[14) наиболее устойчива и обеспечивает точную трехвалентность иона гадолиния в отличие от других лантаноидов, где смешанная валентность придает им некоторые признаки металлич-
в
ности.
По данным магнитных измерений, выполненных Эссеном и Клеимом [478], лантан в нитриде лантана также полностью находится в форме ионов Еа+3, в то время как ориентировочное содержание ионов Ме3+ в нитриде церия составляет приблизительно 11%, а в нитриде празеодима — около 62%. Остальные атомы металлических компонентов находятся в форме ионов Ме4+.
С высоким содержанием ионов Ме4+ в нитриде церия связаны известные отклонения от нормального хода кривой лантаноидного сжатия, наблюдавшиеся в некоторых работах, в частности, с этой точки зрения рассматривается размер элементарной ячейки CeN в работе Ианделли [129].
a — окислов; б — нитридов лантаноидов.a — окислов; б — нитридов лантаноидов.
a — окислов; б — нитридов лантаноидов.
a — окислов; б — нитридов лантаноидов.
Недостаточность данных о физических свойствах нитридов редкоземельных металлов существенно затрудняет обсуждение природы их электронного строения. Однако уже из предыдущих соображений следует, что они являются соединениями ионного типа, что обусловлено высокими ионизационными потенциалами азота, вызывающими сильную отрицательную поляризацию остовов атомов азота, как было показано, в частности, работами Клемма [119] на основе расчета аддитивного участия в межатомных расстояниях решетки радиуса иона N-3.
У нитридов скандия и иттрия степень поляризации должна быть значительно меньшей, чем в решетках нитридов лантана и лантаноидов, и можно ожидать для этих двух нитридов меньшей доли ионной связи. От ScN до CeN асимметрия распределения электронной плотности возрастает, если судить по увеличению упругости паров и теп- лот образования в соответствии с представлениями, изложенными в [4], что t свидетельствует о повышении доли L ионной компоненты связи. Несомненно,
одновременно должен изменяться характер проводимости, связанный с изменением ширины энергетических разрывов, свойственных, особен
но для нитридов второго полупериода лантаноидов, полупроводникам, в данном случае типа AInBv.
Эти соображения подтверждаются и другими данными по физическим свойствам нитридов лантаноидов. Так, Дау [487] показал, что отношение электросопротивлений /?Mcn : R^e возрастает при переходе от церия к празеодиму от 1,66 до 30 (при 25° С), что, очевидно, связано с большей относительной делокализацией валентных электронов празеодима при образовании им связи с азотом и стремлении перейти в устойчивое [°-состояние. До 500° С для нитрида церия обнаружен ход сопротивления, типичный для металлов с ростом отношения (/?мем: ^ме)5оо°с/^мен:^ме)25о°с приблизительно в четыре раза. Для празеодима этот рост практически отсутствует (рис. 49).
Следует отметить рост магнитной восприимчивости от нитрида лантана к нитриду неодима, установленный в [478]. Характерно, что особенно резкое возрастание х наблюдается при переходе от нитрида церия
к нитриду празеодима, что соответствует резкому изменению электросопротивления (рис. 50).
Подробное исследование магнитных свойств нитридов редкоземельных металлов проведено в [488]. Магнитные моменты мононитридов оказались близкими к магнитным моментам трех положительных ионов
редкоземельных металлов, что, как и в случае сульфидов Me2S3 [489], указывает на значительную компоненту ионной связи в этих соединениях. Зависимость магнитных моментов нитридов
от порядкового номера редкоземельных металлов аналогична таковой для
сульфидов. Характерно, что особенно резкое возрастание магнитной восприимчивости наблюдается при переходах от CeN к PrN, от SmN к EuN и от TuN к YbN, что соответствует резкому изменению электросопротивления.
Более детальное исследование электрических
Рис. 50. Зависимость отношения 7?Ргы : Ярг от содержания азота (п — атомные доли).Рис. 50. Зависимость отношения 7?Ргы : Ярг от содержания азота (п — атомные доли).Рис. 49. Температурная зависимость отношения ^?GeN : ^?Се.Рис. 49. Температурная зависимость отношения ^?GeN : ^?Се.свойств нитридов редкоземельных металлов, проведенное в [491], действительно обнаружило нали-
Рис. 50. Зависимость отношения 7?Ргы : Ярг от содержания азота (п — атомные доли).
Рис. 50. Зависимость отношения 7?Ргы : Ярг от содержания азота (п — атомные доли).
Рис. 49. Температурная зависимость отношения ^?GeN : ^?Се.
Рис. 49. Температурная зависимость отношения ^?GeN : ^?Се.
чие энергетических щелей
(по краям поглощения, найденным на кривых оптического пропускания) для нитридов лантоноидов: DyN—2,60—2,90 эв, ErN—2,40—2,78 эв> HoN—1,70—1,88 эв. Электросопротивление в пределах от 80 до 1500° К носит металлический характер, что объясняется большой концентрацией
носителей тока — электронов, которая вызвана отклонениями от стехиометрии по содержанию азота [491]. Таким образом, эти нитриды являются дефектными вырожденными (за счет избытка электроположительных атомов лантаноидов) полупроводниками с широкой энергетической щелью. Для исследовавшихся в той же работе ScN и YN определенного скачка поглощения не обнаружено, что очевидно, обусловлено высокой донорной способностью этих металлов и образованием типично металлической связи, осуществляемой коллективизированными электронами металла и азота. Подобные выводы подтверждают и рентгеноспектральные исследования ScN [960].
Данные по электрическим свойствам нитридов лантаноидов согла-
суются с данными, полученными Дидченко и Гортсема [488], хотя последние проводили измерения на нитридах стехиометрического состава. Это несогласие должно быть устранено дальнейшими исследованиями, однако нам кажется, что представления, развитые в работе [491], более предпочтительны. Однако, естественно, нельзя эти представления распространять на нитриды скандия и иттрия, являющиеся типичными металлическими фазами.
Рис. 52. Температурная зависимость электросопротивления спрессованных порошков нитридов лантаноидов.Рис. 52. Температурная зависимость электросопротивления спрессованных порошков нитридов лантаноидов.Рис. 51. Зависимость электросопротивления нитридов от порядкового номера лантаноидов.Рис. 51. Зависимость электросопротивления нитридов от порядкового номера лантаноидов.Нитрид иттербия, по данным [488], отличается от нитридов прочих лантаноидов отрицательным температурным коэффициентом электросопротивления, характерным для полупроводников.
Рис. 52. Температурная зависимость электросопротивления спрессованных порошков нитридов лантаноидов.
Рис. 52. Температурная зависимость электросопротивления спрессованных порошков нитридов лантаноидов.
Рис. 51. Зависимость электросопротивления нитридов от порядкового номера лантаноидов.
Рис. 51. Зависимость электросопротивления нитридов от порядкового номера лантаноидов.
На рис. 51 показана зависимость электросопротивления нитридов редкоземельных металлов от порядкового номера при комнатной температуре [488].
На рис. 52 приведена температурная зависимость электросопротивления спрессованных порошков некоторых нитридов. Данные для Се не поддаются рациональной интерпретации, что же касается нитридов лантана и празеодима, то они обнаруживают в области низких температур типичную металлическую проводимость. Авторы [478] усматривают в поведении CeN отражение высокого содержания в нем ионов Се*+. Полуметаллический характер мононитрида церия обсуждается
Характерно, что при переходе от LaN к CeN коэффициент термического расширения возрастает очень резко — от 9 до 30- 10 е, а далее у нитрида празеодима вновь довольно сильно понижается — до 13-10—6 [478], что соответствует ослаблению связей Се—Се и усилению связей Се—N, о чем говорилось выше.
НИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ
Нитриды титана. Из диаграммы состояния системы титан—азот, построенной по данным [132] (рис. 53), следует, что титан образует с азотом нитрид, отвечающий формуле TIN, обладающий широкой областью гомогенности, а также нитрид, соответствующий е-фазе.
Рис. 53. Диаграмма состояния системы титан—азот.
В системе обнаружены четыре фазы: 0, а, е и б. Перитектоидная 0-фаза содержит (при 2020±25° С) около 1,4% N и образуется при реакции между a-фазой и расплавом: а+Ж^Р- При этой же температуре a-фаза гомогенна в пределах 6,5—7,4% N, образуется по перитектической реакции 6+Ж^а при 2350±25°С. е-Фаза, которой приписывают условную формулу Ti3N, образуется по перитектической реакции а+б^е при температурах 1000—1100° С, гомогенна в пределах 6,8—8,9% N, имеет тетрагональную решетку с параметрами элементарной ячейки: а=4,92 кХ; с—55,61 кХ, с1а=\,№> [132].
Растворимость азота в a-Ti при температуре перитектоидной реакции лежит в пределах 6,5—7,4%. Добавление азота к титану вызывает повышение температуры а?±0-превращения, т. е. азот стабилизирует а-титан. Теоретическое рассмотрение температурной зависимости растворимости азота в титане от соотношения атомных радиусов титана
и азота, а также электронного строения образующихся твердых растворов проведено в [133, 134]. Энергия активации диффузии азота в a-фазе составляет 68 000 ккал/моль [1119].
Хольмберг [235] установил, что предельная растворимость азота в а-титане составляет около 17 ат. % (TiNo,2o). Им обнаружена нитрид- ■ ная фаза Ti2N (е-фаза), которой ранее приписывалась формула Ti3N. Эта фаза имеет тетрагональную решетку типа антирутила (пространственная группа P42/mnm) с двумя формульными единицами в элементарной ячейке с параметрами решетки а = 4,9452, с = 3,0342 А.
Растворение азота в титане линейно изменяет параметры решетки а-титана: больше, чем при растворении кислорода, и несколько меньше, чем при растворении углерода [205]. Следовательно, измерение параметра кристаллической решетки может служить надежным способом определения малых содержаний азота в титане.
Область гомогенности нитрида титана TiN, по данным [132], составляет 10—22,6% N. По данным Эрлиха [135], нижний предел области гомогенности соответствует сплаву с 10,9 вес. % N или формуле TiNo,42, а по данным [235], по-видимому, более надежным — формуле TiNo.eo (14,8 вес. % N). Верхняя граница области гомогенности этого соединения может быть принята 50 ат.% N, т. е. соответствует формуле TiNi.o [132]. Однако необходимо отметить, что в ранних работах (Бре- гера [136], а затем Мюнстера и Загеля [137]) указывается на более высокий верхний предел области существования этого нитрида, соответствующий, согласно [136], формуле TiNi,ie, что относительно близко к составу валентного соединения Ti3N4, которое образовалось бы при ионном характере связи между Т14+ и N3-. Следовательно, образование нитрида титана с содержанием азота более 50 ат. % является признаком склонности титана к образованию с азотом ионных связей, что обусловлено высоким ионизационным потенциалом азота. Чисто криста ллохимически нитридные фазы титана с избытком азота (или недостатком титана) следует рассматривать, по Ормонту, как твердые растворы азота в нитриде, построенные по принципу вычитания. Правильность представлений о нитридах с избытком азота, как о твердых растворах вычитания, Брегер подтвердил анализом интенсивностей интерференционных линий на рентгенограммах методом, принятым в работах Уманского и Хидекеля о карбиде титана и Уманского о карбиде ванадия [138]. Образование таких фаз Брегер связывает со способом их получения, состоящим в диссоциации аминохлоридов типа TiCU • 4NH3, которая при низких температурах проходит не до конца, так что часть избыточных атомов азота остается в решетке и удаляется лишь после нагревания до высоких температур порядка 1500° С. К этому утверждению следовало бы добавить, что образованию фаз с избытком азота, имеющих признаки ионной связи, содействует ионное состояние титана в аминохлориде.
Рентгеноспектральное исследование нитрида титана предельного состава и в области гомогенности [227—229] показало, что при увеличении содержания азота в области гомогенности нитрида титана происходит изменение характера химической связи в направлении увеличения ее металлической компоненты. Межатомное взаимодействие в нитриде осуществляется при весьма малом участии d-орбит титана с мобилизацией преимущественно внешних s- и р-орбит обоих атомов. Этот вывод согласуется с современными представлениями о природе элек
Рис. 54. Зависимость периода решетки нитрида титана от содержания в нем азота.Рис. 54. Зависимость периода решетки нитрида титана от содержания в нем азота.тронной структуры нитрида титана (см. стр. 17), если под металлической связью подразумевать связь, осуществляемую обменом между нелокализо- ванными электронами и электронами, входящими в состав стабильных конфигураций, образуемых электронами, локализованными у атомов титана и азота. В связи с относитель-
Рис. 54. Зависимость периода решетки нитрида титана от содержания в нем азота.
Рис. 54. Зависимость периода решетки нитрида титана от содержания в нем азота.
но низким статистическим
Чесом ^-конфигураций атомов титана (43%) для него велика доля электронов, находящихся в нелокализованном состоянии (преимущественно 48-электронов). Кроме того, атомы азота, имеющие в изолированном состоянии з2р3-конфигурацию, стремятся приобрести ква- зиустойчивую 8р3-конфигурацию с передачей одного р-электрона в не- локализованное состояние. Таким образом, электроны d-оболочки титана в металлической связи участия практически не принимают. С этой точки зрения увеличение металлической компоненты связи при повышении содержания азота в области гомогенности нитрида титана может быть интерпретировано, как повышение статистического веса нелокали- зованных в стабильные конфигурации электронов с одновременным отвлечением электронов с ковалентных связей между атомами титана.
Очевидно, что ионная доля связи в нитриде титана обусловлена некоторой вероятностью привлечения атомами азота электронов титана с образованием электронных з2р6-конфигураций. Статистический вес последних особенно велик в препаратах нитрида титана, полученных из аминохлорида, где эти конфигурации образуются атомами хлора и атомами азота и сохраняются в нитриде.
С повышением азота в области гомогенности нитрида титана изменяются как параметр кристаллической решетки и плотность (рис. 54, табл. 52), так и все физические и химические свойства, что очень существенно для его практического использования.
Свойства нитрида титана предельного состава, отвечающего формуле TIN, подробно описаны в справочниках [139, 140], а в области го-
135
Состав
Плотность, г/см3
Молярный объем, см3/моль
™1.оо
5,21s
11,87
™0.70
5,Ю2
11,31
TiN0,44
4,870
11,10
Таблица 52Таблица 52Изменение плотности и молярного объема нитрида титана в области гомогенности [135]Изменение плотности и молярного объема нитрида титана в области гомогенности [135]могенности — приведены в табл. 53. Поэтому в настоящем разделе остановимся только на некоторых свойствах, имеющих принципиальный характер.
Таблица 52
Таблица 52
Изменение плотности и молярного объема нитрида титана в области гомогенности [135]
Изменение плотности и молярного объема нитрида титана в области гомогенности [135]
пактном состоянии приобрета- окраску. В компактном состояниипактном состоянии приобрета- окраску. В компактном состоянииФизические свойства. Нитрид титана в порошкообразном состоянии — желто-коричневого цвета, после спекания в ком-
пактном состоянии приобрета- окраску. В компактном состоянии
пактном состоянии приобрета- окраску. В компактном состоянии
ет характерную золотисто-латунную хорошо шлифуется, полируется.
Термические свойства нитрида титана в пределах температур 298— 1800° К исследованы Найлором [141], согласно данным которого
Нт Дгэвде — 11,91Т + 0,0004Т2 + -^°— — 4585 [ккал/лголь],
Ср = 11,91 + 0,00094т1 — 222222 ^кал/град -молЦ.
По данным Сатона [142], удельная теплоемкость, измеренная на нечистых препаратах и исправленная для чистого нитрида в пределах 0—500° С, составляет:
Ср = 0,1410 4- 1,918-10'4Т—1,127-10'7Т2.
Теплоемкость при низких температурах, по данным [143], такова:
°К52,560,569,7 78,5 94,9 125,2 145,8165,7
Ср, кал/моль0,5270,8091,189 1,582 2,331 3,704 4,5775,358
°К185,7206,0226,3 246,0 266,1 286,2298,16
Ср, кал/моль6,0736,7057,286 7,768 8,234 8,6428,86
Исследователи [ПО], определяя давление паров нитрида титана, отмечали его трудную испаряемость даже при температурах, близких к точке плавления. Результаты количественных исследований, выполненных Келли [150], и приведенные по сводке Дэшмана [74] в табл. 14, показывают, что вблизи точки плавления упругость диссоциации нитрида не превышает 1 мм рт. ст. Данные по упругости паров нитрида титана приведены также в [45].
Поллард и Вудворд [158] определяли давление диссоциации нитрида титана на препаратах, полученных наращиванием из газовой
Таблица 53
Физические свойства нитрида титана в пределах области его гомогенности [145, 147]
Условная формула
Содержание N
Термо-э.д.с. а, мкв/град
Коэффициент Холла ^•Ю4, см*! к
Удельное электросопротивление Q, МКОМ-СМ
Микротвердость нм кг/мм2
вес. %
ат. %
TiNg 557
14,0
35,8
—
—
112,5
—
TINq 59
14,7
37,1
+ 0,9
+2,5
—
1200± 137
TiN06
14,9
37,5
+ 0,5
—
91,2
—
TiN063
15,7
39,1
—
—
—
1440±182
TiN n
15,9
39,5
—0,75
+ 1,9
70,6
—
TiN0 69
16,7
40,8
—1,88
+ 1,5
60,5
—
T‘N0,745
17,8
42,7
—3,6
+ 0,9
50,6
—
TiNo,79
18,7
44,3
—4,3
—
—
—
TINq 84
19,7
45,8
—5,34
—
—
—
TiN085
19,9
46,1
—
—
—
1630±101
TiN0-88
20,4
46,8
—
—0,37
—
—
TiN0 QI
21,0
47,6
—
—
31
—
TiNo;92
21,4
47,9
—
—
—
1780±51
21,7
48,7
—7,1
—0,63
—
—
22,2
49,3
—
—
—
1900±182
T'Nogg
22,4
49,8
—7,38
—0,67
26
1994±137
фазы на вольфрамовой проволоке. Соответствующие данные для температур 1200 и 1450° С приведены на рис. 55. По этим данным термическая диссоциация нитрида титана представляет собой реакцию второго порядка, константа скорости которой подчиняется уравнению
1 X
К = —-,-(.мирт. ст.-1 -мин-1],
т а(а— х) v
где а — концентрация газа при предельном давлении р0, х — концентрация газа при давлении р, т — время. Ниже приведены значения константы скорости диссоциации нитрида титана от времени при температуре 1200° С (ро=О,59 мм рт. ст):
т, мин510203040506070 80 90
К, лги pm. стГх .мин-1 0,19 0,23 0,23 0,22 0,22 0,23 0,22 0,22 0,23 0,23
Последующие исследования поведения нитрида титана в вакууме выполнены в работе [203], в которой испарение TIN определяли эффузионным методом Кнудсена при температурах 1987—2241° К. Установ-
лено, что нитрид испаряется с образованием газообразного титана и азота
TiNTB = Tiras 4* V2 N2.
Константа равновесия этой реакции Кр=рту Pn^2, Из данных работы получено
1g Кр - — -^- — 0,60 • 10~4Т + 12,245,
Рис. 55. Давление диссоциации TIN: / — TiN на вольфрамовой проволоке при 1200° С; 2— то же при 1450° С; 3— вольфрамовая проволока при 1200° С (эталон без нитрида титана).Рис. 55. Давление диссоциации TIN: / — TiN на вольфрамовой проволоке при 1200° С; 2— то же при 1450° С; 3— вольфрамовая проволока при 1200° С (эталон без нитрида титана).Температура, °КСкорость испарения G-10*.Мсм>. секДавление пара титана PTi 10е,Давление азотаam19871,5101,6970,65020171,9722,2340 85420503,1293,5731,366215515,96318,6857,146221233,25439,43515,08224170,55584,22132,2Температура, °КСкорость испарения G-10*.Мсм>. секДавление пара титана PTi 10е,Давление азотаam19871,5101,6970,65020171,9722,2340 85420503,1293,5731,366215515,96318,6857,146221233,25439,43515,08224170,55584,22132,2Таблица 54Таблица 54Скорость испарения нитрида титана и давление диссоциации титана и азота над нитридомСкорость испарения нитрида титана и давление диссоциации титана и азота над нитридома парциальные давления титана и азота над нитридом
Рис. 55. Давление диссоциации TIN: / — TiN на вольфрамовой проволоке при 1200° С; 2— то же при 1450° С; 3— вольфрамовая проволока при 1200° С (эталон без нитрида титана).
Рис. 55. Давление диссоциации TIN: / — TiN на вольфрамовой проволоке при 1200° С; 2— то же при 1450° С; 3— вольфрамовая проволока при 1200° С (эталон без нитрида титана).
Температура, °К
Скорость испарения G-10*.
Мсм>. сек
Давление пара титана PTi 10е,
Давление азота
am
1987
1,510
1,697
0,650
2017
1,972
2,234
0 854
2050
3,129
3,573
1,366
2155
15,963
18,685
7,146
2212
33,254
39,435
15,08
2241
70,555
84,221
32,2
Температура, °К
Скорость испарения G-10*.
Мсм>. сек
Давление пара титана PTi 10е,
Давление азота
am
1987
1,510
1,697
0,650
2017
1,972
2,234
0 854
2050
3,129
3,573
1,366
2155
15,963
18,685
7,146
2212
33,254
39,435
15,08
2241
70,555
84,221
32,2
Таблица 54
Таблица 54
Скорость испарения нитрида титана и давление диссоциации титана и азота над нитридом
Скорость испарения нитрида титана и давление диссоциации титана и азота над нитридом
lgpT1 = -^^--0,40.10-4T 4 8,263,
lgр^ = _ ^® _ 0,40 • 10"4Г + 7,963.
установлена равнойустановлена равнойТеплота реакции диссоциации ДЯ°0 была
установлена равной
установлена равной
191,2 ккал/моль, а стандартная теплота образования нитрида титана Д^°Э8=—?9,4 ккал/моль. (По [1076] A/7”gg = 76,76 ккал/моль).
Эти данные проверяли В. В. Фесенко, А. С. Болгар и Э. А. Рыклис, которые установили, что состав нитрида титана при испарении заметно изменяется, а скорость испарения из ячеек Кнудсена резко зависит от площади истечения. Поэтому данные работы [203] являются приближенными.
Зависимость составов конгруэнтного испарения от температуры (1993—2243° К) выражается уравнением: х=1,46—2,8-10-4 Т, где x=iN/Ti; коэффициент испарения нитрида титана а=1,3-10~2.
138
Исследование микротвердости нитрида титана в области его гомогенности выполнено в работе [147]. Показано (см. рис. 4), что концентрационная зависимость микротвердости является линейной и подобна в этом отношении зависимости микротвердости карбидов титана, циркония [147] и тантала [148] от содержания связанного углерода. Однако, несмотря на то, что в последних трех случаях экстраполяция линии микротвердости на содержание углерода, равное нулю, дает приблизительное значение микротвердости соответствующих металлов, для нитрида титана это не наблюдается. Если в карбидах характер распределения электронной концентрации мало отличается от такового для металлов, в нитриде он изменяется в результате появления значительной доли ионной связи. Как видно из рис. 4, доля ионной связи возрастает с понижением содержания азота в решетке нитрида. Последнее может быть связано с образованием связей Me—Me, меньшим возмущением вследствие этого валентных электронов атомов азота и соответствующим увеличением энергетического разрыва между d- и s-состояниями титана и p-состоянием азота.
Сжимаемость нитрида титана, по данным Бриджмена [149], выражается следующими соотношениями:
АК/К0 = 3,32 • 10—7р — 2,13 • 1(Г12р2 при 30 С,
ДУ/К0 = 3,51 • 10“7р — 2,13- 10-12р2 при 75°С,
где Ко — объем при р = 0, р — давление, кг (см2.
Модуль упругости нитрида титана, полученный на образцах с низкой плотностью (3,03 г^с^, равен 8060 кг!мм2 [125, 139], это заниженное значение. Затем модуль упругости нитрида титана был определен равным 25600 кг/мм2 [166]. Модуль упругости TiN в пределах температур до 600° С изменяется мало [195].
По данным [1031], модуль упругости беспористого нитрида титана равен 61600+2000 кг/мм2 (чему соответствует характеристическая температура 796+15° К), а по [1077] —44000 кг/мм2 (0=847° К).
Механические свойства нитрида титана почти не изучены; имеются сведения только о пределе его прочности на сжатие при 20° С, который составляет 100—130 кг[мм2 [146].
Для нитрида титана характерно низкое удельное электросопротивление, равное около 25 мком-см, что приблизительно в два раза ниже электросопротивления металлического титана [144]. Исследование электрических свойств нитрида титана в области гомогенности, проведенное нами совместно с Т. С. Верхоглядовой [145], показало, что с уменьшением содержания азота увеличивается доля ионной связи в решетке с соответственным изменением не только уровня, но и характера проводимости. Изменение электросопротивления нитрида титана
в области гомогенности (см. рис. 5) нелинейно и отличается от хода сопротивления карбида титана. Появление энергетической щели в решетке нитрида титана с неполным содержанием азота, предположенное для нитрида титана в работах [151, 152], подтверждается измерениями электросопротивления при высоких температурах (см. рис. 6). Показано, что нитрид титана с содержанием азота, близким к стехиометрическому (49,8 ат. % N), обнаруживает линейный рост электро-
Рис. 56. Температурная зависимость электросопротивления пленок TIN, нанесенных на подкладки:Рис. 56. Температурная зависимость электросопротивления пленок TIN, нанесенных на подкладки:
Рис. 56. Температурная зависимость электросопротивления пленок TIN, нанесенных на подкладки:
Рис. 56. Температурная зависимость электросопротивления пленок TIN, нанесенных на подкладки:
1 — S1O2 (толщина пленки 3 мк^; 2—SiOs (толщина пленки 9 мк); 3 —AI2O3 (толщина пленки 7 мк); 4— вольфрамовая проволока.
Рис. 57. Зависимость толщины пленки на образце из TIN от времени окисления при различных температурах.
сопротивления с температурой. При уменьшении содержания азота до 48,4 ат. % появляется максимум сопротивления при 1800° С. При дальнейшем снижении содержания азота сопротивление возрастает с одновременным смещением максимума в область более низких температур: 750° С для нитрида с 43,4 ат.% азота; 550° С для 38,6 ат.%. Ширина энергетической щели с уменьшением содержания азота увеличивается. Таким образом, снижение содержания азота в нитриде титана в пределах области его гомогенности приводит к увеличению доли ионной связи.
Теперь понятна чувствительность электрических свойств нитрида титана к примесям, особенно таким, которые могут содействовать повышению степени поляризации атомов азота. Так, уже в ранней работе
Мюнстера и Загеля [172] было показано, что электропроводность пленок нитрида титана, нанесенных осаждением из газовой фазы на различные подкладки, существенно зависит от состава последней и возможности перехода ее компонентов в слой нитрида. Пленки нитрида, нанесенные на подкладки из металлического вольфрама, а также из окиси алюминия обнаруживают металлический характер проводимости. Пленки нитрида, нанесенные на подкладку из SiO2, имеют отрицательный температурный коэффициент электросопротивления (рис. 56). Это может быть связано с относительно легкой восстановимостью SiO2 и переходом в процессе осаждения нитрида определенной части кислорода SiO2 в слой TiN, по-видимому, с образованием твердого раствора TiN— TiO. Последующая работа [174] подтвердила эти соображения. Данные об электрических свойствах пленок из нитрида титана приведены в табл. 55.
исследованиями -электрических свойствисследованиями -электрических свойствТаблица 55
исследованиями -электрических свойств
исследованиями -электрических свойств
Электрические свойства пленок из нитрида титана, полученных осаждением из газовой фазы на различных подкладках
Материал подкладки
Толщина слоя TiN,
Удельное электросопротивление, ом-см
Температурный коэффициент сопротивления в интервале 700—800°С
Константа Холла, см8/к
20°С|
800°С
Вольфрам
—
1,65-Ю-5
5,82-10—5
+3,2.10-2
—
А1а03
7
4,6-10-5
1,2.10—4
+ 2-10-2
1,2-10“4
S1O2
3
1,4-10-2
1,8-Ю-4
-2-10-2
—
(кварц)
9
3,9-10—4
1,6-ю-4
—4-Ю-4
—1,3-Ю“4
Эти данные подтверждаются системы TIN—TiO, выполненными в [174]. Показано, что добавление
кислорода к нитриду титана вызывает полупроводниковый характер его проводимости.
В работах [1057, 1078] исследована зависимость электросопротивления нитрида титана состава TiN0,86 от пористости образцов.
С увеличением давления электросопротивление нитрида титана понижается, как и для большинства металлов; средний барический коэффициент электрического сопротивления при давлениях до 12 000 кг/см2- составляет 9,35-1СН при 30° С и 9,97-10—7 кг/см2 при 75° С [149].
Электропроводность нитрида титана при низких температурах исследовали неоднократно, причем точку перехода к сверхпроводимости принимали в широких пределах — от 1,1 до 5,6° К [168, 169]. Наиболее достоверным значением Тк считается 4,85° К [1001].
Термоэмиссионные свойства нитрида титана изучены мало [170], работа выхода электронов <р = 2,92 эв, постоянная Ричардсона А = — 120 а/см2-град2 [140]; по [252] ф=3,70 эв.
Нитрид титана слабо парамагнитен с молярной магнитной восприимчивостью 48-1О-6 [171] .
Химические свойства. Первое систематическое исследование стойкости нитрида титана к окислению выполнено в работе [154]. На рис. 57, по данным этой работы, показана зависимость толщины пленки на компактном, полученном горячим прессованием образце TiN от времени окисления при разных температурах. На основе химического и электронографического исследования окисных пленок установлено, что уже при низких температурах на нитриде образуется плотный тонкий слой твердого раствора TiN—TiO, подобный псевдоморфным слоям, наблюдающимся при окислении металлов. При достижении определенной критической толщины этот слой во внешней своей части начинает превращаться в Т1гО3 и ТЮг. Первой стадии — образованию слоя твердого раствора TiN—TiO — отвечает начальный участок изотерм (криволинейный), а второй стадии — прямолинейный участок. Диффузия ионов кислорода через слой твердого раствора TiN—TiO связана со значительной кажущейся энергией активации, составляющей, по данным работы [154], 54,94 ккал!моль.
В работе [238] проведено изучение окисления дисперсного порошка (удельная поверхность 1500 г!см2) нитрида титана в сухом и влажном воздухе при 600—750° С. Подтверждены основные выводы работы [154], показано, что кривые окисления состоят из двух участков — начального прямолинейного, соответствующего химическому взаимодействию нитрида титана с кислородом, и последующего — нелинейного, соответствующего диффузии кислорода к нитриду титана через окисную пленку. Установлено, что кривые окисления нитрида во влажном воздухе (до 6 об. % водяных паров) практически совпадают с кривыми окисления в сухом воздухе, что указывает на принципиально одинаковый механизм окисления. Энергия активации для первого этапа окисления (химического взаимодействия нитрида с кислородом) составляет 44,9 ккал]моль, для второго этапа (диффузия через окисную пленку) — 54,60 ккал!моль, что хорошо согласуется с данными [154] — 54,94 и [239] — 54,30 ккал!моль.
Технически заметное окисление нитрида титана начинается при температурах выше 700—800° С. По данным [238], порошок нитрида титана при 850° С полностью окисляется менее чем за 10 мин.
Дальнейшее подробное исследование кинетики и механизма окисления нитрида титана было проведено Мюнстером и Шлампом [155], ко-
торые также проанализировали данные соответствующих работ других исследователей. Авторы [155] исследовали скорости окисления нитрида титана в интервале температур 625—1075°С в чистом кислороде при нормальном его давлении на образцах нитрида титана, нанесенного в форме слоев на алундовые пластинки (по реакции TiCl4 + 2H2 + 1/2N2->- ->TiN+4HCl, содержание азота в слое составляло 22,2—22,9%). Формы изотерм, полученных в этой работе, аналогичны изотермам рис. 57, т. е. состоят также из двух участков — параболического и линейного, которым отвечают энергии активации соответственно 46 400 и 24 500 кал/моль. В принятых пределах температур изотермы удовлетворительно описываются уравнением t—ay2-\~by; выше 900° С при больших продолжительностях окисления наступают некоторые отклонения.
Мюнстер и Рупперт [157] обнаружили, что поверхностный слой из нитрида титана толщиной меньше 1 мк полностью разрушается на воздухе за несколько часов при 700° С. Поллард и Вудворт [158] изучали взаимодействие нитрида титана с кислородом при 1200° С по изменению давления в системе. В первые 15 мин давление резко падает (приблизительно в два раза), затем начинается медленный рост последнего. Анализ остаточного газа показал, что атомное отношение поглощенного кислорода к выделившемуся азоту равно 1,7, в то время как для реакции
TIN О2 = TiO2 -f- V2 N2
ожидалось отношение, равное 2. Падение давления в начальный период объяснено медленным удалением азота из решетки, а несоответствие количеств поглощенного кислорода и выделившегося азота — растворением кислорода решеткой нитрида. В основном эти наблюдения согласуются с данными работы [154] по образованию при окислении нитрида титана в начальный период слоя твердого раствора TIN—TiO. В работе [159] приводится завышенная граница стойкости компактного нитрида титана против окисления, соответствующая 1100—1400° С.
Порошкообразный нитрид титана сгорает в токе кислорода уже при 700—800° С.
По отношению к водороду стехиометрический нитрид титана инертен. Так, по данным [НО], спеченный нитрид до точки плавления сохраняет в среде водорода полное содержание азота, авторы некоторых ранних работ наблюдали только небольшое поглощение водорода при нагревании нестехиометрического нитрида при 1000° С, а также очень незначительное выделение аммиака в подобных условиях [139]. Смеси азота и водорода не взаимодействуют с нитридом титана при 1200° С [158].
Нитрид титана стехиометрического состава устойчив по отношению к действию СО, нитрид с недостатком азота легко разлагается СО и
СОг. Окисление стехиометрического TiN углекислым газом идет медленно по реакции
2TiN + 4СО2 -> 2TiO2 + 4СО + N2, константа скорости которой выражается уравнением для реакций второго порядка [158]
= 4Др
рт (р — 4Др) ’
где р — начальное давление СОг, Ар — изменение давления за время г реакции (табл. 56).
Водяные пары на нитрид титана практически не действуют; попытка в начале 900-х годов использовать нитрид титана для получения аммиака действием на него сме- Таблицабб сями пара Н2О и кислорода при
3
6
Е ft.
7
Е
ё7
Л 5
3? st
§
Е ft.
с£
7 Е в7 о. г „ 3
К 1
0
2,75
0,021
50
3,18
0,013
10
3,00
0,021
60
3,22
0,013
'20
3,08
0,013
70
3,24
0,013
30
3,11
0,012
80
9,26
0,013
40
3,14
0,012
90
3,28
0,014
Константы скорости окисления нитрида титана углекислым газомКонстанты скорости окисления нитрида титана углекислым газомпониженном давлении не дали положительных результатов [139].
Константы скорости окисления нитрида титана углекислым газом
Константы скорости окисления нитрида титана углекислым газом
При низких температурах (до 270° С) на нитрид титана хлор не Действует, а при температурах от 300 до 400° С TIN хлорируется газообразным хлором [160]. При нагревании втокеНС! при 600—650° С нитрид титана количественно переходит в TiCU [161]*.
Нитрид титана разлагается НС1 (при температурах выше 1200—1300° С) с образованием
смеси газообразного Т1С14 с водородом и азотом. Наряду с TiCI4 образуются также низшие хлориды титана ПС1з и Т1С12. Эта смесь способна
взаимодействовать на металлических поверхностях (например, молибдена) с образованием вновь нитрида титана [237].
Нитрид титана энергично взаимодействует с NO и NO2, однако количественное исследование еще не проведено [158].
При нагревании нитрида титана в токе водорода с введенными в последний парами серы при температре 700—800°С нитрид превращается в сульфид титана [139].
Отношение нитрида титана к кислотам и щелочам наиболее детально исследовано в последние годы [162]. TIN в течение 24 ч
При комнатной температуре практически не растворяется в соляной, серной, хлорной, фосфорной кислотах, смесях хлорной и соляной, ща-
велевой и серной кислот. Слабо действуют на него в течение 2 ч кипя
щие соляная, серная и хлорная кислоты, малоустойчив на холоду против действия растворов едкого натра. Обзор ранних работ по этому вопросу приведен в [139].
Огнеупорные свойства [163, 164]. Нитрид титана стоек против дейст
вия расплавленных олова, висмута, свинца, кадмия и цинка (табл. 57).
Жидкие чугун и основной ваграночный шлак при температуре 1500° С смачивают нитрид титана, но не реагируют с ним. Чех и Сейбал в Институте порошковой металлургии ЧССР исследовали смачиваемость нитрида титана в вакууме при 1550° С. Найдено, что нитрид титана не смачивает железо, никель смачивает хорошо, сплав никеля и хрома (1:1) разъедает нитрид. При действии расплавленного алюминия наблюдается небольшая поверхностная коррозия нитрида титана (за 30 мин при 1000° С).
Тигель из нитрида титана (20,75% N), спеченный при 1800° С в вакууме при давлении 1,5 мм рт. ст. в течение 15—30 мин, не разъедался и не разрушался в расплавленном электролитическом железе (при 1700° С), сыром железе (1600° С), никеле, кобальте, хроме (1600° С), марганце (1400° С), меди (1200° С), алюминии (1000° С) и фосфористом железе (1200° С)
МеталлТемпература, °CВремя контак-Содержание Ti в металле после переплавки, %Sn35010Не обна-ружен350400,26Bi38010Следы380400,07Pb450100,04450400,20Gd450100,20450400,07Zn520100.06МеталлТемпература, °CВремя контак-Содержание Ti в металле после переплавки, %Sn35010Не обна-ружен350400,26Bi38010Следы380400,07Pb450100,04450400,20Gd450100,20450400,07Zn520100.06Таблица 57Таблица 57Поведение нитрида титана в контакте с расплавленными металламиПоведение нитрида титана в контакте с расплавленными металлами[139]. Очень чистый нит[139]. Очень чистый нитрид титана в вакууме также не взаимодействует с железом.
Металл
Температура, °C
Время контак-
Содержание Ti в металле после переплавки, %
Sn
350
10
Не обна-
ружен
350
40
0,26
Bi
380
10
Следы
380
40
0,07
Pb
450
10
0,04
450
40
0,20
Gd
450
10
0,20
450
40
0,07
Zn
520
10
0.06
Металл
Температура, °C
Время контак-
Содержание Ti в металле после переплавки, %
Sn
350
10
Не обна-
ружен
350
40
0,26
Bi
380
10
Следы
380
40
0,07
Pb
450
10
0,04
450
40
0,20
Gd
450
10
0,20
450
40
0,07
Zn
520
10
0.06
Таблица 57
Таблица 57
Поведение нитрида титана в контакте с расплавленными металлами
Поведение нитрида титана в контакте с расплавленными металлами
[139]. Очень чистый нит
[139]. Очень чистый нит
При сильном нагревании нитрид не взаимодействует с порошком вольфрама, добавка до 10% TIN к вольфраму почти не изменяет температуры плавления последнего, при дальнейшем увеличении содержания нитрида точка плавления снижается, однако металлографически наблюдать взаимодействие не удается. Таким образом, по данным работы [ПО], нитрид титана не взаимодействует с вольфрамом в широкой области температур и составов. Отмечено, что вольфрамовая нить
не реагирует с нитридом титана и при получении последнего методом наращивания из газовой фазы.
Тигли из нитрида титана при высокой температуре сильно разъедаются окислами Fe2O3, MnO, SiO2 и стеклом [164]. Порошок нитрида титана окисляется при нагревании с легковосстановимыми окислами типа CuO, РЬО, HgO, причем окисление часто сопровождается сильным искрением и самовозгоранием.
Авторы [165] исследовали электрохимическое поведение анодов из нитрида титана в хлоридном расплаве LiCl+KCl и показали, что даже
при низких плотностях тока (Z)a=0,004—0,035 alcM1^ длительный электролиз сопровождается выделением на них азота и переходом в электролит четырехвалентного титана. Ниже 1,5 • 10~3 а} см1 анодный потенциал мало меняется с плотностью тока, значительная поляризация нитридных анодов наблюдается в интервале 0,002—0,2 ajcM2, где потенциал возрастает на 0,6—0,7 в. Выше 0,2 а!см2 анодный потенциал становится практически постоянным.
Результаты изучения поведения нитрида титана в контакте с ниобием, танталом, молибденом и вольфрамом в твердом состоянии при температурах 1600—2100° С, проведенного нами совместно с Г. А. Ясинской и Э. А. Пугач по методике, описанной в работе [163], показывают, что наиболее стоек нитрид титана в контакте с молибденом (табл. 58).
Взаимодействие нитрида титана с углеродом исследовали в [157], найдено, что реакция
Рис. 58. Изменение свободнойTIN + С ^ Т1С-р ^ N2
энергии при науглероживании нитрида титана:сопровождается убылью свободной энергии,
/ — по реакции TiN+c^Tic+^Nr, составляющей в зависимости от темпера- 2 — то же, но с учетом образования1
твердых растворов TiC—TIN (Япся ТурЫ *=0,7)._
AF°= 39650 — 20,157 (рис. 58, прямая 1\
Таким образом, при повышении температуры устойчивость нитрида по отношению к углероду снижается, очевидно, в связи с его наклонностью к диссоциации, и частично образуется карбид. Это уравнение для Д7° выведено без учета образования твердых растворов TIN—TiC; если учесть последнее, то изменение свободной энергии выразится уравнением
^.N-TiC = W In PN - Z?7 In + /?7 In ,
2xTiN'TiN
где х — молярная концентрация, f — коэффициент активности. Прямая 2 рис. 58 показывает изменение свободной энергии при образовании твердых растворов, хтю=0,7, причем принято ?т1С=?тт= 1. Как видно, образование твердого раствора TiN—TiC мало влияет на взаимодействие нитрида титана с углеродом.
В [231, 232, 1079] вновь исследовали реакцию взаимодействия нит-
1g ^1g ^^- + 2,78,^- + 2,78,а также показано, что лимитирующим звеном при установлении равно- веского состояния являются процессы диффузии — подвода углерода к поверхности частиц нитрида титана, а также диффузии внутри частиц.Методы получения нитрида титана. Основными ме-а также показано, что лимитирующим звеном при установлении равно- веского состояния являются процессы диффузии — подвода углерода к поверхности частиц нитрида титана, а также диффузии внутри частиц.Методы получения нитрида титана. Основными ме-тодами1)титана2) междутодами1)титана2) междуполучения нитрида титана являются:получения нитрида титана являются:азотирование металлического или его гидрида;взаимодействие в газовой фазе TiCI4 и аммиаком или смесямиазотирование металлического или его гидрида;взаимодействие в газовой фазе TiCI4 и аммиаком или смесямиТ а б л и ц я 58Т а б л и ц я 58азота и водорода;разложение аминохлоридов титана и других подобных соединений, содержащих титан и азот;восстановление Т1О2 углем или металлами в среде азота.Азотирование металлического титана впервые проведено Либихом в 1831 г. В работах [175, 141, 143] нитрид титана получали азотированием титанового порошка в молибденовых лодочках при температуре 1100— 1200° С в азоте или токе H2+N2 в фар-азота и водорода;разложение аминохлоридов титана и других подобных соединений, содержащих титан и азот;восстановление Т1О2 углем или металлами в среде азота.Азотирование металлического титана впервые проведено Либихом в 1831 г. В работах [175, 141, 143] нитрид титана получали азотированием титанового порошка в молибденовых лодочках при температуре 1100— 1200° С в азоте или токе H2+N2 в фар-NbТаМо2ч5ч2ч5 ч2 ч 55 чНн—сл—нннВвВ—слслсс—с—вNbТаМо2ч5ч2ч5 ч2 ч 55 чНн—сл—нннВвВ—слслсс—с—вWW5 ч5 ч2 ч2 ч16001800200021001600180020002100н вн вн н слвн н слвТемпература, °CТемпература, °CПоведение нитрида титана в контакте с тугоплавкими металлами при высоких температурахПоведение нитрида титана в контакте с тугоплавкими металлами при высоких температурахП римечание: в—взаимодействуют, с — сильно взаимодействуют, сл — слабо взаимодействуют, н—не взаимодействуют.П римечание: в—взаимодействуют, с — сильно взаимодействуют, сл — слабо взаимодействуют, н—не взаимодействуют.форовой трубке в течение 1—2 ч. Александер [176] предложил для получения нитрида титана азотировать его гидрид, что было использовано Дувецом и Оделлем [177], которые азотировали гидрид при 1800—1900° С чистым азотом. Аналогичный метод разработан Фостером [196], который азотировал гидрид титана нагреванием в токе NH3 в течение почти 100 ч при 1000° С. Эрлих [135] получал нитрид титана азотированием 99,9%-ной стружки титана чистым азотом в течение 2—3 ч при 1200°С (в корундовой трубке). При этом после однократного азотирования образуется нитрид состава TiN0>95- После измельчения и повторного азотирования этого продукта содержание азота возрастает до TiNi,Oo, т. е. до полагающихся 50 ат.%. Нагревая смеси TiN+Ti в вольфрамовой лодочке, Эрлих [135]форовой трубке в течение 1—2 ч. Александер [176] предложил для получения нитрида титана азотировать его гидрид, что было использовано Дувецом и Оделлем [177], которые азотировали гидрид при 1800—1900° С чистым азотом. Аналогичный метод разработан Фостером [196], который азотировал гидрид титана нагреванием в токе NH3 в течение почти 100 ч при 1000° С. Эрлих [135] получал нитрид титана азотированием 99,9%-ной стружки титана чистым азотом в течение 2—3 ч при 1200°С (в корундовой трубке). При этом после однократного азотирования образуется нитрид состава TiN0>95- После измельчения и повторного азотирования этого продукта содержание азота возрастает до TiNi,Oo, т. е. до полагающихся 50 ат.%. Нагревая смеси TiN+Ti в вольфрамовой лодочке, Эрлих [135]рида титана с углеродом (TiN + C^TiC + '^Nz) в пределах температур 1480—2480° С при атмосферном давлении азота. Найдено выражение для температурной зависимости константы равновесия
1g ^
1g ^
^- + 2,78,
^- + 2,78,
а также показано, что лимитирующим звеном при установлении равно- веского состояния являются процессы диффузии — подвода углерода к поверхности частиц нитрида титана, а также диффузии внутри частиц.
Методы получения нитрида титана. Основными ме-
а также показано, что лимитирующим звеном при установлении равно- веского состояния являются процессы диффузии — подвода углерода к поверхности частиц нитрида титана, а также диффузии внутри частиц.
Методы получения нитрида титана. Основными ме-
тодами
1)
титана
2) между
тодами
1)
титана
2) между
получения нитрида титана являются:
получения нитрида титана являются:
азотирование металлического или его гидрида;
взаимодействие в газовой фазе TiCI4 и аммиаком или смесями
азотирование металлического или его гидрида;
взаимодействие в газовой фазе TiCI4 и аммиаком или смесями
Т а б л и ц я 58
Т а б л и ц я 58
азота и водорода;
разложение аминохлоридов титана и других подобных соединений, содержащих титан и азот;
восстановление Т1О2 углем или металлами в среде азота.
Азотирование металлического титана впервые проведено Либихом в 1831 г. В работах [175, 141, 143] нитрид титана получали азотированием титанового порошка в молибденовых лодочках при температуре 1100— 1200° С в азоте или токе H2+N2 в фар-
азота и водорода;
разложение аминохлоридов титана и других подобных соединений, содержащих титан и азот;
восстановление Т1О2 углем или металлами в среде азота.
Азотирование металлического титана впервые проведено Либихом в 1831 г. В работах [175, 141, 143] нитрид титана получали азотированием титанового порошка в молибденовых лодочках при температуре 1100— 1200° С в азоте или токе H2+N2 в фар-
Nb
Та
Мо
2ч
5ч
2ч
5 ч
2 ч 5
5 ч
Н
н
—
сл
—
н
н
н
В
в
В
—
сл
сл
с
с
—
с
—
в
Nb
Та
Мо
2ч
5ч
2ч
5 ч
2 ч 5
5 ч
Н
н
—
сл
—
н
н
н
В
в
В
—
сл
сл
с
с
—
с
—
в
W
W
5 ч
5 ч
2 ч
2 ч
1600
1800
2000
2100
1600
1800
2000
2100
н в
н в
н н сл
в
н н сл
в
Температура, °C
Температура, °C
Поведение нитрида титана в контакте с тугоплавкими металлами при высоких температурах
Поведение нитрида титана в контакте с тугоплавкими металлами при высоких температурах
П римечание: в—взаимодействуют, с — сильно взаимодействуют, сл — слабо взаимодействуют, н—не взаимодействуют.
П римечание: в—взаимодействуют, с — сильно взаимодействуют, сл — слабо взаимодействуют, н—не взаимодействуют.
форовой трубке в течение 1—2 ч. Але
ксандер [176] предложил для получения нитрида титана азотировать его гидрид, что было использовано Дувецом и Оделлем [177], которые азотировали гидрид при 1800—1900° С чистым азотом. Аналогичный метод разработан Фостером [196], который азотировал гидрид титана нагреванием в токе NH3 в течение почти 100 ч при 1000° С. Эрлих [135] получал нитрид титана азотированием 99,9%-ной стружки титана чистым азотом в течение 2—3 ч при 1200°С (в корундовой трубке). При этом после однократного азотирования образуется нитрид состава TiN0>95- После измельчения и повторного азотирования этого продукта содержание азота возрастает до TiNi,Oo, т. е. до полагающихся 50 ат.%. Нагревая смеси TiN+Ti в вольфрамовой лодочке, Эрлих [135]
форовой трубке в течение 1—2 ч. Але
ксандер [176] предложил для получения нитрида титана азотировать его гидрид, что было использовано Дувецом и Оделлем [177], которые азотировали гидрид при 1800—1900° С чистым азотом. Аналогичный метод разработан Фостером [196], который азотировал гидрид титана нагреванием в токе NH3 в течение почти 100 ч при 1000° С. Эрлих [135] получал нитрид титана азотированием 99,9%-ной стружки титана чистым азотом в течение 2—3 ч при 1200°С (в корундовой трубке). При этом после однократного азотирования образуется нитрид состава TiN0>95- После измельчения и повторного азотирования этого продукта содержание азота возрастает до TiNi,Oo, т. е. до полагающихся 50 ат.%. Нагревая смеси TiN+Ti в вольфрамовой лодочке, Эрлих [135]
получил сплавы титана с азотом в широких пределах содержания последнего с условными формулами от TiN0,i до TiNi,o.
Гвоздов и Журенкова [204], также исследовавшие взаимодействие титана с азотом, установили, что до 500° С азот не действует на титан, поглощение начинается при 500° С и при 800° С развивается энергично с образованием нитрида титана. Отмечено, что поглощение азота титаном резко снижает последующее поглощение водорода, причем это снижение значительнее, чем в случае предварительного окисления титана.
Процесс азотирования порошкообразного титана в условиях, практически исключающих одновременное окисление, подробно исследован в [178].
Для азотирования использовали порошок титана чистотой 99,98% (периоды решетки а = 2,96; с = 5,64 А), температура азотирования варьировалась от 500 до 1200° С, а выдержки при каждой температуре— от 15 до 240 мин. Температурная зависимость константы скорости азотирования приведена в табл. 28. Результаты азотирования чистого порошка титана (рис. 59) показывают, что зависимость содержания азота при температурах 700—900° С подчиняется линейному, а выше — параболическому закону насыщения, чего и следовало ожидать, имея в виду широкую область гомогенности нитрида титана и усложнение процесса диффузии азота в кристаллическую решетку по мере заполнения пор между металлическими атомами и приближения к верхней границе области гомогенности. Основное насыщение титана азотом происходит в первые 10—15 мин, а при дальнейшей выдержке содержание азота растет незначительно. Полное завершение реакционной диффузии с образованием нитрида предельного состава достигается при выдержке в течение 2—4 ч при 1200° С. Опыты азотирования гидрированого титана (с 95,2% Ti), проведенные в той же работе, показали, что водород, внедренный в решетку титана, сильно замедляет диффузию азота при относительно низких температурах порядка 500— 800° С, когда гидрид титана достаточно устойчив. При прочих равных условиях продукты азотирования содержат в два раза меньше азота. Начиная с 1000° С, когда гидрид титана заметно диссоциирует, насыщение азотом проходит более интенсивно, и максимальное насыщение азотом достигается при 1200° С в течение 2—4 ч, т. е. при тех же условиях, что и для чистого исходного титанового порошка. При азотировании порошка титана аммиаком (рис. 60) диффузия азота затрудняется.
Азотирование гидрида титана (TiHii94) в пределах температур 700—1300° С показало, что стехиометрический TiN может быть получен в течение 5 ч при 1300° С [1000].
Исследователи [226] готовили нитрид титана азотированием порошка титана (99,5%) полученного восстановлением TiO2 гидридом
кальция. Азотирование проводили в печи ТВВ-2 хорошо очищенным азотом по режиму: продувка печи водородом 20 мин, продувка печи азотом 20 мин, нагрев в течение 1 ч до 1200° С, выдержка в токе азота при 1200—1250° С в течение 2,5 ч, охлаждение с печью. Полученный по этому режиму нитрид титана содержал 77,35% Ti и 22,39% N, т. е. был близок к стехиометрическому составу.
Рис. 59. Зависимость содержания азота в порошке титана, азотированного при 500—1200°С от времени выдержки:Рис. 59. Зависимость содержания азота в порошке титана, азотированного при 500—1200°С от времени выдержки:/ — теоретическое содержание; 2— 1200; 3— 1100; 4— 1000 ; 5— 900; 6— 800; 7— 700, 8— 600; 9 — 500° С./ — теоретическое содержание; 2— 1200; 3— 1100; 4— 1000 ; 5— 900; 6— 800; 7— 700, 8— 600; 9 — 500° С.
Рис. 59. Зависимость содержания азота в порошке титана, азотированного при 500—1200°С от времени выдержки:
Рис. 59. Зависимость содержания азота в порошке титана, азотированного при 500—1200°С от времени выдержки:
/ — теоретическое содержание; 2— 1200; 3— 1100; 4— 1000 ; 5— 900; 6— 800; 7— 700, 8— 600; 9 — 500° С.
/ — теоретическое содержание; 2— 1200; 3— 1100; 4— 1000 ; 5— 900; 6— 800; 7— 700, 8— 600; 9 — 500° С.
Рис. 60. Температурная зависимость содержания азота в титане при обработке его аммиаком.
характер зависимости времени (рис. 62) азозависимости константыхарактер зависимости времени (рис. 62) азозависимости константыГульбранзен и Эндрю [179], изучавшие скорость азотирования титана при давлении 769 мм рт. ст. с образованием нитрида титана по упрощенной реакции* Ti + 1/aN2=TiN, установили-„оисииппт
характер зависимости времени (рис. 62) азозависимости константы
характер зависимости времени (рис. 62) азозависимости константы
константы скорости от температуры (рис. 61) и тирования при 500—900° С. Для температурной скорости реакции азотирования получено:
Температура, °C
К, г/слСсек
Температура, °C
К, г1см^-сек
550
600
5,28-10—15
2,97-10-14
775
800
1,08-Ю-12 1,46 -10~"12
700
2,78 • 10—13
880
3,2 -10—12
* Не учитывающей образования фаз переменного состава и различной
Рассчитанная из этих данных теплота активации при диффузии азота в титан с образованием нитрида титана оказалась равной 36300 кал/моль. Временная зависимость привеса при азотировании выражается эмпирическим уравнением
IF = Кт,
где W— привес, мг/см? поверхности листового титана (99%), К— константа, т — время азотирования. Азотирование иодидного титана высокой чистоты идет гораздо медленнее.
Рис. 61. Температурная зависимость от температуры.Рис. 61. Температурная зависимость от температуры.Изменение давления в пределах 76—760 мм рт. ст. мало влияет на скорость азотирования, что объясняет-
Рис. 61. Температурная зависимость от температуры.
Рис. 61. Температурная зависимость от температуры.
константы скорости реакции Ti + VzNsконстанты скорости реакции Ti + VzNsРис. 62. Зависимость привеса при азотировании титана от времени- / — 500; 2 — 600; 3 — 700, 4 — 800, 5 — 900° С.Рис. 62. Зависимость привеса при азотировании титана от времени- / — 500; 2 — 600; 3 — 700, 4 — 800, 5 — 900° С.ся образованием пленки нитрида на титане, скорость растворения которой в металле определяет скорость реакции азотирования.
константы скорости реакции Ti + VzNs
константы скорости реакции Ti + VzNs
Рис. 62. Зависимость привеса при азотировании титана от времени- / — 500; 2 — 600; 3 — 700, 4 — 800, 5 — 900° С.
Рис. 62. Зависимость привеса при азотировании титана от времени- / — 500; 2 — 600; 3 — 700, 4 — 800, 5 — 900° С.
Ричардсон и Грант [180] исследовали взаимодействие азота с титаном в области более высоких температур — от 700 до 1050° С. Использовали технический титан, который азотировали при начальных давлениях азота в 0,2—0,5 ат. Скорость азотирования определяли по уменьшению давления в системе, вызванному поглощением азота металлом. Было установлено, что скорость азотирования приблизительно в 50 раз меньше скорости окисления титана. В поверхностных пленках на азотированном титане установлено только наличие нитрида TIN.
Добавка к порошку титана 5% KHF2 в качестве катализатора существенно ускоряет процесс азотирования [246].
Одним из технологических приемов получения нитрида титана яв-
ляется плавка титана в среде азота, впервые предложенная для этой •цели В. П. Реминым [181]. Впоследствии режимы этого приема были разработаны в работе [132]: расплавление титана проводят током 15О.а, затем силу тока увеличивают до 300 а; при обоих значениях силы тока материал выдерживают в течение 2—3 мин. Недостатком этого приема является значительная ликвация азота, что затрудняет получение однородного продукта.
Авторы [306] обращают внимание на то, что образующиеся при азотировании тугоплавких металлов, в частности титана, фазы являются достаточно тугоплавкими, что затрудняет диффузию через них азота, замедляет, а в некоторых случаях делает практически невозможным, технологическое проведение азотирования. Поэтому рекомендуется по мере насыщения образца азотом повышать температуру азотирования для увеличения подвижности азота в поверхностном слое азотируемого металла.
Взаимодействие в газовой фазе между Т1С14 и аммиаком или смесями азота и водорода. Метод получения нитрида титана взаимодействием между Т1С14 и аммиаком — один из наиболее старых способов получения этого нитрида, предлагавшийся многими исследователями, начиная с Велера и Сент-Клер Девиля (1858 г. [139]. В основе способа лежит реакция
2 Т1С14 + 2 NH3 = 2 TIN + 6 НС1 + Cl2,
800100012008001000120075,6 95,799,675,6 95,799,6которая проводится при температурах выше 1000° С, т. е. практически восстанавливают тетрахлорид титана смесью водорода с азотом. Технологическая разработка этого метода подробно дана в патенте [182] для получения тонкодисперсного и однородного по химическому составу нитрида титана. Сущность технологии заключается в подаче предварительно нагретых до температуры 700—900° С аммиака и тетрахлорида титана в кварцевую реакционную камеру через форсунку, по внутреннему каналу которой подается тетрахлорид, а по внешнему кольцевому пространству — аммиак. Реакционная температура в камере поддерживается в пределах 750—950° С, на 1 моль тетрахлорида титана в газовой фазе приходится 2—4 моля аммиака, скорость пропускания газов в реакционную камеру — от 2 до 20 м[сек. Показано, что лучшие результаты получают при ламинарных потоках газов, для чего впуск последних в реакционную камеру осуществляют через большое число форсунок с диаметром внутренней трубки 0,5—8 мм. Температура реакции непосредственно у выхода из форсунки должна составлять 100—1200° С, что обеспечивает достаточно высокую полноту реакции:
80010001200
80010001200
75,6 95,799,6
75,6 95,799,6
Температура, °C Степень превращения в нитрид, %
Продукт, выходящий из реакционной камеры, состоит из очень тонкой взвеси нитрида в газообразной среде из хлора, паров НС1, непрореагировавших реагентов, примесей прочих газов, которые могли проникнуть при подаче реагентов в камеру.
Эта смесь сначала охлаждается в трубчатых теплообменниках, а затем нитрид титана отделяется в циклоне электростатическим осаждением или фильтрацией на керамическом фильтре.
Получаемый описанным методом нитрид титана представляет порошок размером частиц 0,1—0,6 мк с содержанием азота 22,2—22,6%.
Согласно [185], нитрид титана можно получить также взаимодействием тетрахлорида титана с аммиаком. Установлено, что ниже 1400° С образуется нитрид, в решетке которого 15—20% пустых титановых узлов, что не согласуется с вышеприведенными данными.
Вариант этого метода заключается в наращивании из газовой фазы нитрида титана на металлической нити обычно по реакции
2 Т1С14 + N2 + 4 Н2 = 2 TIN % 8 НС1.
Ван-Аркель [183] получал этим методом нитрид титана на вольфрамовой нити, нагретой до 1400—2000° С, причем осадок состоял из крупных монокристаллических образований. Аналогичные работы выполнены Моерсом [184], а также Кемпбеллом с сотрудниками [159], которыми подробно исследовано влияние температур, давлений, тока на процесс наращивания нитрида из газовой фазы. В работе [158] указывается, что нитрид титана, точно отвечающий формуле TIN, образуется методом осаждения из газовой фазы на проволоке, нагретой до ~1450° С, при общем давлении в реакционной камере 300—400 мм рт. ст., парциальном давлении Т1СЦ 17 мм рт. ст. и отношении содержаний N2 : Н2 = 1:1.
В недавно выполненной работе [1050] кристаллический нитрид титана получен аналогичным способом: осаждением на вольфрамовом прутке. При температуре 1400° С и соотношении Ti : N в газовой фазе, равном 1:4 создаются условия роста кристаллов размером 3X3 мм;. содержание азота в них составляет 21,0—21,3% (TIN 0,9)-
Разложение аминохлоридов титана. Наиболее подробное исследование этого старейшего метода получения нитрида титана выполнены А. X. Брегером. В работе [186] Брегер получал нитрид титана реакцией в газовой фазе между Т1СЦ и NH3 при 800° С над инертными веществами с последующим нагреванием при 300—350° С полученного промежуточного продукта Ti/NH2/Cl2 • 2NH4CI до аминохлорида TiCU-nNHs (где п=4, 6, 8) при высокой температуре с разложением по реакции типа
TiCl4-4 NHS TIN 4- НС1 -Ь NH3.
Разложение TiCl4 • 4NH3 при низких температурах порядка 400 800° С приводит к образованию соединений титана с азотом, содержащих недостаток титана (и соответственный избыток азота против формулы TiN—TixN, где х=0,85—0,95). При повышении температуры прокаливания аминохлоридов состав все более приближается к формуле TiN, достигая ее при 1400—1600° С.
При использовании для получения нитрида титана аминохлорида TiCU ■ 6NH3 значительная часть последнего испаряется, и выход нитрида титана составляет не более 8—10% после 6 ч прокаливания при 1500° С [187].
Предполагается, что аминохлориды разлагаются не сразу до нитрида титана, а с образованием промежуточного соединения TiNCl (соединение черного цвета с тетрагональной структурой, образующиеся при 350—400° С. При нагревании этого промежуточного продукта в течение 6—8 ч при 400° С получается кубический продукт с решеткой TiN, но еще содержащий атомы хлора, для полного удаления которых из решетки необходим нагрев до 1000° С [188]. Таким образом, получение нитрида титана через аминохлориды может быть в целом представлено следующей схемой:
300 — 350°С
TiCl4 + NH3 - Ti (NH2) Cl2 • 2 NH4C1>-
400 С TiCl4-nNH3>TiClN400 С TiCl4-nNH3>TiClN1000°С1000°С^TiN.^TiN.
400 С TiCl4-nNH3>TiClN
400 С TiCl4-nNH3>TiClN
1000°С
1000°С
^TiN.
^TiN.
Восстановление TiO2 углем или металлами в среде азота. Получение нитрида титана восстановлением ТЮ2 углем в среде азота основано на реакции
ТЮ2 + 2 С + V2 N2 = TiN + 2 СО
и заключается в восстановлении TiO2 углем до титана или его низших окислов с одновременным их азотированием до нитрида или оксинитри- дов. В работе Фридериха и Зиттиг [ПО] ТЮ2 или рутил нагревали в смеси с сосновой сажей (1% золы) в вольфрамовой, молибденовой или угольной лодочке в токе азота в продолжение нескольких часов при 1250°С. Образования оксинитридов в этом исследовании не наблюдалось и продукт реакции содержал 98—99,5% нитрида титана (содержание азота порядка 21,9%) [ПО, 187].
Руфф и Айснер [187] также приготовляли нитрид титана прокаливанием смеси двуокиси титана с сажей в токе азота при 1100—1200° С и указали, что продукт отвечает по составу формуле TiN.
В дальнейшем Ремин [181] подвергал азотированию смесь двуокиси титана с активированным углем, составленную в весовом отно-
153-
шении 2:1 (т. e. с количеством углерода меньшим, чем полагается по вышеприведенной реакции). Азотирование осуществлялось тщательно очищенным азотом, аммиаком и смесью азота с водородом, причем шихту помещали в железные, никелевые или фарфоровые лодочки. В результате было установлено, что при трехкратном азотировании аммиаком (каждый раз в течение 3 ч при 1250° С) содержание азота в полученном продукте составляет 17,61%, при такой же обработке азотом 17,47%, а при азотировании смесью N2 + H2 в результате 6-ча- совой операции (подъем температуры до 1250° С около 3 ч и выдержка на этой температуре также 3 ч) содержание азота достигает всего 16,4%. В этой работе дополнительным азотированием не удалось увеличить содержание азота в нитриде.
При указанном методе образование нитрида титана, очевидно, возможно только через стадию образования низших окислов титана, в первую очередь закиси титана TiO, которая образует непрерывный ряд твердых растворов с образующимся побочно карбидом титана по ■ схеме:
ПО2 + С = ПО 4- СО,
TiO2 + 3C = TiC % 2 СО,ПО + ПС = ПО — ПС.
При азотировании твердого раствора образуется сначала тройной твердый раствор TiO—ПС—TiN, из которого далее получается нитрид титана
ПО — ПС — TiN %- N2 = 3 TiN + СО.
Эта схема реакции подтверждается данными работы Беляковой, Комара и Михайлова [191], согласно которой получающийся при азотировании смеси ПО2 с углем при температуре 1100—1500° С нитрид, а также карбид титана растворяются в TiO, так что получаются твердые растворы TiN—ПС—TiO; при проведении реакции при 1900° С в течение 3 ч закись титана полностью восстанавливается и образуется твердый раствор TiN—ПС, концентрация которого определяется соотношениями, установленными в работе Зеликмана и Горовиц (см. ниже). В той же работе [191] при попытке непосредственного азотирования ПО2 смесью N2+H2 установлено, что при температурах 1000—1500° С происходит образование промежуточных окислов титана, а при 1700°С образуется твердый раствор TiN—ПО.
Возможны и другие схемы реакций, приведенные, например, в монографии [146], однако важнейшей из побочных реакций при всех обстоятельствах является образование карбида титана, дающего устой- 154
чивые твердые растворы с нитридом титана. При спекании металлокерамических твердых сплавов азот, находящийся в их составе в форме твердого раствора TiN—TiC, практически не выделяется из сплава, оставаясь в карбидном твердом растворе [189]. При этом до температуры 1200° С проявляется преимущественно окисляющее действие подсасывающего в печь воздуха, т. е. имеет место образование оксинитридов, а в диапазоне температур 1200—1800°С преобладает азотирующее действие.
Поэтому важное значение имеет для получения нитрида титана восстановлением двуокиси титана углем в среде азота работа Зелик- мана и Горовиц [190] по изучению равновесия TiC—TiN при действии азота на карбид титана
xTiC ф z//2N2 TiNHCr — У)^ yN] фуС.
Константу этой реакции [190] определяли как: Кр=Р№- (ф^ и нашли, что при давлении азота 0,12 ат (90 мм рт. ст.) в зависимости от температуры составляет: при 1300° С — 0,14, при 1500° С — 0,22 и при 1800° С—0,36. На основании этих данных для /?n2 = 0,12 ат выведено уравнение изохоры реакции
12700 , „
IgKp =тр- + 0,85.
записывать в видезаписывать в видеВ работе [231], однако, показано, что в написании уравнения константы реакции авторами [190] была допущена ошибка и его следует
записывать в виде
записывать в виде
„(TiC)
А» — и Рм2 (TiN) >
что приводит к хорошему согласованию с экспериментальными данными работы [190].
Отсюда следует, что насыщение азотом при данном давлении понижается с повышением температуры. Таким образом, для получения безуглеродистого нитрида титана при обычном давлении азота в печи, равном 1 ат, необходимо проводить азотирование при температурах не выше 1000—1300° С, а при более высоких температурах для полного азотирования TiC давление азота должно превышать 1 ат.
Эти данные подтверждены экспериментальной работой, проведенной нами совместно с В. С. Нешпором по азотированию смеси ТЮа с сажей в токе азота в графитотрубчатой печи [146]. Найдено, что азотирование начинается при 1000° С, при одночасовой выдержке выход нитрида всего 6—7%, при 1300° С выход повышается до 15—20%, при 1400° С выход резко возрастает до 65—70% и при 1600° С достигает 93—94%. При дальнейшем увеличении температуры до 1700° С
выход падает до 77—78% с одновременным увеличением в продукте азотирования карбида титана в связи со сдвигом равновесия в сторону образования TiC, что хорошо согласуется с данными [190]. Наибольшее содержание азота в продукте азотирования (при 1600° С) составляет 21—22%. Увеличение времени выдержки при этой температуре не приводит к сколько-нибудь заметному изменению содержания азота.
Положительные результаты при проведении процесса азотирования при относительно низких температурах (порядка 1200° С) дает многократное азотирование с протирками промежуточных продуктов. Так, в нашей работе с В. С. Нешпором содержание азота после первого азотирования составляло 12,5% при 1200° С после протирки (для разрушения пленок нитрида на частицах окислов) и повторного азотирования—18,5% и после очередной протирки и третьего азотирования— 20,06%. Крупность зерен нитрида при этом остается практически неизменной и равной 2—3 мкм.
Одним из вариантов технологии получения нитрида титана восстановлением его кислородных соединений углем с одновременным азотированием является предложенный в работе [194] метод образования порошка нитрида, заключающийся в азотировании смеси Т1Р20т (получаемого действием Н4Р2О7 на Ti(OH)4, взятую в стадии гидролиза в процессе производства TiO2 и имеющую размер частиц 0,05—0,2 мкм) с углем в стехиометрическом соотношении, которое производится при 1500—1600°С в среде азота. В результате получается нитрид титана в виде порошка с размером частиц 1—50 мкм.
Резюмируя изложенное, следует отметить, что метод азотирования смесей ТЮ2 с углем непригоден для получения чистого нитрида, но является весьма удобным и технологичным для приготовления крупных количеств нитрида титана технического качества для использования его, например, в составе огнеупоров и других изделий, не требующих высокой чистоты нитрида.
Александер [192] предложил аналогичный способ получения нитрида титана с той лишь разницей, что восстановителем двуокиси является не углерод, а гидрид кальция СаН2. Смесь тонкого порошка TiO2 с небольшим избытком гидрида против расчетного количества по уравнению реакции
TiOa СаН2 = Ti + Н2О + СаО
помещали в печи и нагревали для образования титана в атмосфере инертного газа, после чего в печь вводили азот или аммиак для образования нитрида титана
Ti к N2(NH3) TiN + (Н2).
После отмывки продукта азотирования от окиси кальция этим методом получается весьма чистый нитрид титана.
По мнению Александера, использование гидрида кальция для восстановления окиси титана обеспечивает весьма активное восстановление в результате диссоциации гидрида с образованием атомарного водорода. Однако это мнение было опровергнуто опытами Меерсона и Колчина [193], показавшими, что время рекомбинации атомарного водорода в Нг настолько мало, что он не успевает участвовать в атомарном состоянии в процессе восстановления, которое осуществляется кальцием. Выделяющийся при диссоциации гидрида водород служит в основном защитной средой, предотвращающей окисление титана.
Аналогичные опыты проведены нами совместно с Г. 3. Ланкиной с использованием магния в качестве восстановителя Т1О2
2 TiO2 + 4 Mg + N2 = 2 TIN + 4 MgO,
однако даже при температурах восстановления 1400—1600° С не дали содержания азота в продуктах азотирования выше 7—8 % при содержании титана 72—73%, т. е. продукты азотирования представляют оксинитриды титана.
При действии аммиака на TiO2 при температуре 900° С образуются смеси нитрида титана (а = 4,242 А) с низшими окислами и оксинитридами [252].
Спекание нитрида титана. Для получения плотных изделий из нитрида титана наиболее эффективно использование метода горячего прессования его порошка, которое проводится при 1900—2100° С под давлением 200—300 кг)см? [232]. Минимальная остаточная пористость спеченных горячим прессованием образцов составляет 2—4%. При спекании порошка нитрида титана происходит резкое укрупнение частиц (от 2—3 до 16—18 мкм^ и сильное охрупчивание, не свойственное другим нитридам (например, при спекании нитрида тантала крупность частиц возрастает от 4 до 6—7 мкм.у На рис. 63 показана микроструктура спеченного нитрида титана.
При спекании брикетов, спрессованных из порошка нитрида титана в вакууме, пористость изделий, спеченных при температуре 2200° С в течение 4 ч, составляет 22% [232].
Оригинальным методом приготовления изделий из нитрида титана является реакционное спекание, заключающееся в одновременном образовании нитрида титана из металла и спекании, и осуществляющееся спеканием заготовок, спрессованных из порошка титана в среде азота. Этот способ был предложен одновременно в 1963 г. Самсоновым и Верхоглядовой [233, 225], Гудингом и Пэрратом [234]. Так как при образовании нитрида титана из металла происходит увеличение удельного объема (на 7,5%), то при реакционном спекании это увеличение реализуется в снижении общей пористости заготовки из титана, что позволяет, по данным работы [235], получать изделия из нитрида титана пористостью до 13% (при этом использовались образцы из гид-
рида титана, спрессованные под давлением 1,1—1,3 т/см2, обработанные для удаления водорода в вакууме при 400—750° С и спеченные затем при 950—1000° С в течение 1—2 ч. Азотирование проводили начиная с 1100° С с последующим подъемом до 1400° С и спеканием при этой температуре 10—20 ч.
С уменьшением содержания азота в нитриде титана в области его гомогенности пористость спеченных изделий уменьшается и, например.
Рис. 63. Микроструктура спеченного нитрида титана.
для нитрида с 12% N после 4 ч спекания в вакууме при 2200° С составляет всего 4%, после горячего прессования в аргоне при 2100°С— 5% [232].
Нитриды циркония. Диаграмма состояния системы цирконий — азот в исследованной области составов, построенная Домагалой, МакФерсоном и Хансеном [198], показана на рис. 64. В качестве исходного материала использовали иодидный цирконий. Для получения сплавов цирконий азотировали при температуре 800—1200° С в течение 4—12 ч. Полученные образцы переплавляли в дуговой печи с нерасходуемым электродом. Гомогенизацию проводили при 1200° С в течение 48 ч с последующим отжигом под закалку.
P-Твердый раствор образуется при охлаждении по перитектической
реакции: жидкая фаза — 0,7 вес.% (4,4 ат.%) N+cc-фаза— 3,0 вес % (16,8 ат.%) N-^p-фаза — 0,8 вес.% (5,0 ат.%) N при 1800+10° С.
Добавление азота стабилизирует «-модификацию циркония, повышая температуру а->р-превращения. «-Твердый раствор образуется при 1985+15° С по перитектической реакции: жидкая фаза — 2,4 вес. % (13,5 ат. %) N-f-ZrN-э-а-фаза —.4,8 вес. % (25 ат. %) N.
Максимальная растворимость азота в p-Zr составляет 0,8 вес. %
ем 153545 ы,от%I'/32980 °Cем 153545 ы,от%I'/32980 °Ct^ct^c(5,0 ат.%) при температуре перитектической реакции и снижается до нуля при температуре а-^-р-превращения, равной 862°С.
ем 153545 ы,от%
I'/32980 °C
ем 153545 ы,от%
I'/32980 °C
t^c
t^c
26002600ЖиОкОСтьJ/Жидкость *Zcn\ЖиОкОСтьJ/Жидкость *Zcn\Растворимость азота в «-Zr составляет при температуре образования «-твердого раствора 4,8 вес. % и понижа
2600
2600
ЖиОкОСтьJ
/Жидкость *Zcn\
ЖиОкОСтьJ
/Жидкость *Zcn\
ется с уменьшением температуры, достигая 4 вес. % при 600° С.
2200Ж-В1300V2200Ж-В1300Vd *ZrNd *ZrNWWt40O\t40O\tomtom600V о600V о'аг/Ж'аг/Ж0.8 \3.00.8 \3.0У 1965 °C4.8У 1965 °C4.848 «.бес %48 «.бес %Нижняя граница области гомогенности ZrN лежит при 11,5 вес. % (~ 46 ат. %) N при температуре 1985° С. Следует отметить, что в работе [198] не удалось получить нитрида циркония стехиометрического состава (13,3 вес.% N) и исследовать область гомогенности этого соединения. Температура плавления ZrN бвгла принята равной 2980 ±50°С.
2200
Ж-В
1300V
2200
Ж-В
1300V
d *ZrN
d *ZrN
W
W
t40O\
t40O\
tom
tom
600V о
600V о
'аг/Ж
'аг/Ж
0.8 \3.0
0.8 \3.0
У 1965 °C
4.8
У 1965 °C
4.8
48 «.бес %
48 «.бес %
Рис. 64. Диаграмма состояния цирконий—азот.Рис. 64. Диаграмма состояния цирконий—азот.Данные по изучению системы Zr—N [198] хорошо согласуются с более ранними результатами других работ; так, повышение температуры а->р-превращения при добавлении азота отмечалось в работах [199, 200], растворимость азота в a-Zr,
Рис. 64. Диаграмма состояния цирконий—азот.
Рис. 64. Диаграмма состояния цирконий—азот.
равная около 20 ат. %, также хорошо совпадает с данными работы [198].
Таким образом, в системе обнаружено только одно стабильное соединение — нитрид ZrN, хотя ранее были сообщения о существовании еще одного нитрида с 13 ат. % N [201].
Однако, как отмечалось в [248, 249], действием аммиака на тетрагалогениды циркония получены нитридные фазы, содержащие азота больше, чем в нитриде ZrN. Согласно [248], действием аммиака на Zr при ~750°С, а также на ZrCl4 и ZrBr4 при более высоких температурах был получен нитрид ZrxN темно-голубого цвета с 0,940>x>0,812. Определение плотности (6,1—7,4 г]см^, изменения параметра кристаллической решетки, электропроводности (около 3 • 10—2 ом-1 • см-1) и магнитных свойств (препараты диамагнитны) дает возможность полагать, что нитрид содержит четырехвалентные
ионы циркония, а также трехвалентный азот (Zr3N4). Этот нитрид кристаллизуется в дефектной решетке типа NaCl с вакантными местами в подрешетке циркония и параметром решетки, изменяющимся в указанных пределах составов от 4,566 до 4,440 А. В работе [249] аналогичным путем по схеме
750°С Zr^N (голубой) Ю00°С
/->ZrN
250°С500°С/
ZrJ4 -> (Zrl4 • nN3) -> ZrNI
Xюоо°с
Zr3N4 (коричневый) -> ZrN
был получен нитрид циркония коричневого цвета, состава, соответствующего формуле Zr3N4 (плотность 5,9 г!см3, магнитная восприимчивость при комнатной температуре %g=0,03 • 10-6). Оба нитрида при температуре 1000° С теряют избыток азота и переходят в стабильный мононитрид ZrN.
Причины образования нитридов такого состава могут быть следующими. Образование нитрида Zr3N4 отвечает ионной связи между атомами циркония и азота, возникающей при передаче атомом циркония всех валентных электронов (4d25s2) атомам азота, которые в этом случае должны приобретать «^-конфигурацию Однако для азота (электронная конфигурация изолированного атома s3p3^ возможно как образование «^-конфигурации за счет приобретения электронов партнера по соединению, так и передача одного электрона партнеру с образованием устойчивой «р3-конфигурации. Как правило, у атомов азота реализуется вторая возможность (например, в нитридах BN, TiN, ZrN), а реализация первой возможности, т. е. полного привлечения валентных электронов партнера, становится вероятной по наследственным причинам (в данном случае — четырехвалентность циркония в галогениде, образование азотом «2р6-конфигурации в аммиаке). Таким образом, в ряду соединений ZrN ... Zr3N4 повышается статистический вес «^-конфигураций атомов циркония. Этому переходу от набора d°- и ^-конфигураций для атомов циркония и «/^-конфигураций атомов азота со значительной долей нелокализованных электронов к высокому статистическому весу d°- и «^-конфигураций с сильной локализацией электронов в этих конфигурациях отвечает изменение характера проводимости от металлического для ZrN до полупроводникового для Zr3N4, а также снижение парамагнетизма до полного его исчезновения у Zr3N4.
В работе [998] исследована структура одного из препаратов с избытком азота (недостатком циркония). Состав препарата был (Zr, 2% Hf)о,95±о,о3 'Ni,0, плотность его 6,884+0,003 г/см3 (плотность ■стехиометрического ZrN по этим данным 7,284 г!см3^. Ячейка содержит
3,913 молей с 3,5% пустых мест (8 на ячейку) катионов и 1,1% анионов. Избыток азота составляет 0,19 атомов на ячейку.
Ширина области гомогенности фазы ZrN, по данным [202], составляет от 40 до 50 ат. % (9,5—13,3 вес. % N). С увеличением содержания азота в области гомогенности фазы ZrN, по данным [202], повышается абсолютное значение термо-э. д. с., уменьшаются коэффициенты Холла и удельное электросопротивление и возрастает твердость (табл. 59).
Таблица 59
Изменение физических свойств нитрида циркония в областигомогенности
Условная формула
Содержание N
Термо-э. д. с.. мкв/град (по отношению к меди)
Удельное электросопротивление, мком-см
Коэффицй-
Холла
Я-Ю4, см3/к
Микротвердость, кг/мм8
вес. %
ат. %
2г\,675
9,41
40,3
—0,98
190
4-5,5
Z^oje
10,5
43,3
—4,0
75
+ 1,2
—
ZrN0-818
11,1
45,0
—5,4
58
—1,4
850 ±42
Zr^0,87 ZrN n
11,93
46,8
—7,7
37
—1,45
1060 ±53
12,52
48,2
—7,5
30
—1,4
1260±76
KT0-93 ZrN
12,83
48,9
—7,4
28,5
—1,3
1390±110
0,956
ZrN0,99
13,2
49,8
—7,3
28
—1,3
1520 ±85
Электросопротивление при этом изменяется нелинейно, что характерно для нитридов с большей долей ионной связи (см. рис. 5), и значительно круче, чем для нитрида титана, что указывает на большую скорость нарастания в ZrN доли ионной связи с уменьшением содержания в нем азота. Эффект Холла вблизи нижней границы области гомогенности нитрида циркония положителен, что указывает на преимущественно дырочную проводимость сплавов этого состава.
Следует отметить, что, по данным [978], электросопротивление нитрида циркония в области от 45 до 50 ат. % азота изменяется линейно и достигает при 45 ат. % азота больших значений, чем указано в табл. 59 (~200 мком-см по сравнению с 58 мком-см). Имеется также некоторое различие в ходе изменения термо-э. д. с. в области гомогенности. По [978], термо-э. д. с. очень мала и практически постоянна в пределах 35—40 ат. % азота, а затем строго линейно возрастает до 50 ат. % азота, достигая для этого предельного состава порядка 8 мкв/град, что близко к данным табл. 59.
По данным [978], в пределах области гомогенности магнитная вос-
приимчивость нитрида циркония строго линейно изменяется от ~40 (при 35 ат. % N) до 22- 10~6 (при 50 ат. % N).
На рис. 65 показана температурно-концентрационная зависимость электросопротивления нитрида циркония от содержания азота в пределах области его гомогенности. Видно, что для сплавов с содержанием азота, близким к 50 ат.%, зависимость электросопротивления от температуры практически линейна и типична для металлической проводимости. С понижением содержания азота изменение электросопротивления проходит затем через максимум при температурах, уменьшающихся при понижении содержания азота. Затем сопротивление уменьшается, как для полупроводников, что указывает на расширение энергетической щели между «^-состояниями циркония и sp-состояниями азота, отвечающее росту доли ионной связи. Более быстрый рост доли ионной связи с уменьшением содержания азота в нитриде циркония в сравнении с нитридом титана хорошо виден на рис. 4, на котором пунктирными линиями показан характер изменения микротвердости составов, типичный для металлического состояния.
Результаты изучения влияния хемосорбции азота на эффект Холла и электросопротивление тонких пленок металлического циркония [250] показали, что электросопротивление при этом возрастает, что связывается с уменьшением эффективной толщины металлического слоя. На самом деле эффект обусловлен передачей атомами азота части электронов (при перестройке конфигурации «2р3 в sp3) в нелокализованное состояние— в общий коллектив с нелокализованными электронами циркония и возрастанием при этом доли электросопротивления, обусловленной взаимодействием между нелокализованными электронами.
В работе [252] исследованы термоэмиссионные свойства нитрида циркония на образцах, приготовленных реакционным спеканием брикетов из порошка циркония в среде азота при температуре 1300° С в течение 4 ч. Работа выхода ф=3,78 эв.
Коэффициент излучения нитрида по этим данным возрастает в пределах температуры 800—2000° С от 0,73 до 0,76 (при Х=655 ммку
Коэффициент катодного распыления нитрида циркония при бомбардировке ионами аргона с энергией 50—200 эв равен 0,026 мол/ион, что существенно меньше катодного распыления металлов (например, для вольфрама коэффициент катодного распыления равен 0,23 ат/ион).
Нитрид циркония ZrN предельного состава — порошок желто-коричневого цвета с золотистым оттенком; в компактном состоянии имеет лимонно-желтый цвет с металлическим блеском.
В отличие от нитрида титана, разлагающегося при нагревании в вакууме на пары титана и азот, нитрид циркония испаряется с разложением на твердый цирконий и азот [203]
ZrN тв —> ZrTB ф- ^N,.
Константа равновесия Кр=р'^ равна, по [203]:1g Кр= — ^- +1,48- Ю-4Т 4- 4,467,
давление азота в зависимости от температуры определяется выраже-
= _ ^|И + 2,96 ■ Ю'Т + 8,934.
Температура, °CСкорость испарения G-10*, г/с^-секДавление азота pn2-106. am22360,5340,91522591,2992,39723181,9795,58323332,7144,47723443,0205,536245114,98128,96246616,12731,04Температура, °CСкорость испарения G-10*, г/с^-секДавление азота pn2-106. am22360,5340,91522591,2992,39723181,9795,58323332,7144,47723443,0205,536245114,98128,96246616,12731,04Таблица 60Таблица 60Скорость испарения нитрида циркония и давление азота над нитридомСкорость испарения нитрида циркония и давление азота над нитридомВ табл. 60 приведены данные по скорости испарения и давлению паров циркония и азота в
Температура, °C
Скорость испарения G-10*, г/с^-сек
Давление азота pn2-106. am
2236
0,534
0,915
2259
1,299
2,397
2318
1,979
5,583
2333
2,714
4,477
2344
3,020
5,536
2451
14,981
28,96
2466
16,127
31,04
Температура, °C
Скорость испарения G-10*, г/с^-сек
Давление азота pn2-106. am
2236
0,534
0,915
2259
1,299
2,397
2318
1,979
5,583
2333
2,714
4,477
2344
3,020
5,536
2451
14,981
28,96
2466
16,127
31,04
Таблица 60
Таблица 60
Скорость испарения нитрида циркония и давление азота над нитридом
Скорость испарения нитрида циркония и давление азота над нитридом
зависимости от температуры.
Определенная по этим данным теплота образования ZrN —А/7°298=72,53+0,43 ккал/моль, что близко к данным, полученным ранее в работе [117], согласно которой:
/, °К298,
Рис. 65. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления ZrN в области гомогенности: / — 40,3 ат. % N; 2 — 34,3 ат. % N; 3 — 48,8 ат.% N; 4 — 49,4 ат.% N.Рис. 65. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления ZrN в области гомогенности: / — 40,3 ат. % N; 2 — 34,3 ат. % N; 3 — 48,8 ат.% N; 4 — 49,4 ат.% N.16 500 1000 1500 200082,1 81,7 81,680,916 500 1000 1500 200082,1 81,7 81,680,9ДЯ°298,15 для ZrN равно — 87,3 + 0,4ДЯ°298,15 для ZrN равно — 87,3 + 0,4и Д^^эвдб — —80,5и Д^^эвдб — —80,5ккал/мольккал/моль[213].В противоположность данным [203], лось равновесие в системе цирконий — рах, установлено, что при температурах от 2200 до 2800° К и давлениях от 0,1 до 300 мм рт. ст. нитрид циркония (в области его гомогенности)16$[213].В противоположность данным [203], лось равновесие в системе цирконий — рах, установлено, что при температурах от 2200 до 2800° К и давлениях от 0,1 до 300 мм рт. ст. нитрид циркония (в области его гомогенности)16$в работе [210], гдев работе [210], гдеазот при высокихазот при высокихисследова-температу-исследова-температу-—АТ/, ккал'моль 82,
Рис. 65. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления ZrN в области гомогенности: / — 40,3 ат. % N; 2 — 34,3 ат. % N; 3 — 48,8 ат.% N; 4 — 49,4 ат.% N.
Рис. 65. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления ZrN в области гомогенности: / — 40,3 ат. % N; 2 — 34,3 ат. % N; 3 — 48,8 ат.% N; 4 — 49,4 ат.% N.
16 500 1000 1500 2000
82,1 81,7 81,680,9
16 500 1000 1500 2000
82,1 81,7 81,680,9
ДЯ°298,15 для ZrN равно — 87,3 + 0,4
ДЯ°298,15 для ZrN равно — 87,3 + 0,4
и Д^^эвдб — —80,5
и Д^^эвдб — —80,5
ккал/моль
ккал/моль
[213].
В противоположность данным [203], лось равновесие в системе цирконий — рах, установлено, что при температурах от 2200 до 2800° К и давлениях от 0,1 до 300 мм рт. ст. нитрид циркония (в области его гомогенности)
16$
[213].
В противоположность данным [203], лось равновесие в системе цирконий — рах, установлено, что при температурах от 2200 до 2800° К и давлениях от 0,1 до 300 мм рт. ст. нитрид циркония (в области его гомогенности)
16$
в работе [210], где
в работе [210], где
азот при высоких
азот при высоких
исследова-температу-
исследова-температу-
диссоциирует с выделением азота и образованием не металлического циркония, а более бедных азотом по сравнению с исходными фаз
ZrNz = ZrN^ + A N2.
На рис. 66 показано изменение х в формуле ZrNx в зависимости от температуры при различных давлениях. Авторы работы [210] допускают возможность наличия заметной упругости паров циркония над ZrN$ только при температурах 2600—2800° К.
Рис. 66. Зависимость состава нитрида циркония от температуры азотирования:/— z-^-10—100; 2— /^0,1 мм рт. ст.Рис. 66. Зависимость состава нитрида циркония от температуры азотирования:/— z-^-10—100; 2— /^0,1 мм рт. ст.Зависимость теплоемкости ZrN от температуры представляется выражением [206]Зависимость теплоемкости ZrN от температуры представляется выражением [206]Формула нитридаТеплота образования, ккал(мольИзменение энтропии Д5о298Свободная энергия образования д^298 Для бескислородных нитридовZr^0,56 ^0,0257,5±0,7—12,7—52,3^г^0,69 ^О.ОО68,7±1,8—15,4—64,1Zr^0,74 ^ОЛО72,2±0,9—16,5-67,3Zr^Ogg О00384,5±0,5—20,4—76,32rMi О00490,7±0,2—22,9—81,1Формула нитридаТеплота образования, ккал(мольИзменение энтропии Д5о298Свободная энергия образования д^298 Для бескислородных нитридовZr^0,56 ^0,0257,5±0,7—12,7—52,3^г^0,69 ^О.ОО68,7±1,8—15,4—64,1Zr^0,74 ^ОЛО72,2±0,9—16,5-67,3Zr^Ogg О00384,5±0,5—20,4—76,32rMi О00490,7±0,2—22,9—81,1Таблица 61Таблица 61Изменение теплот образования и свободной энергии в области гомогенности нитрида циркония [207]Изменение теплот образования и свободной энергии в области гомогенности нитрида циркония [207]
Рис. 66. Зависимость состава нитрида циркония от температуры азотирования:
/— z-^-10—100; 2— /^0,1 мм рт. ст.
Рис. 66. Зависимость состава нитрида циркония от температуры азотирования:
/— z-^-10—100; 2— /^0,1 мм рт. ст.
Зависимость теплоемкости ZrN от температуры представляется выражением [206]
Зависимость теплоемкости ZrN от температуры представляется выражением [206]
Формула нитрида
Теплота образования, ккал(моль
Изменение энтропии Д5о298
Свободная энергия образования д^298 Для бескислородных нитридов
Zr^0,56 ^0,02
57,5±0,7
—12,7
—52,3
^г^0,69 ^О.ОО
68,7±1,8
—15,4
—64,1
Zr^0,74 ^ОЛО
72,2±0,9
—16,5
-67,3
Zr^Ogg О003
84,5±0,5
—20,4
—76,3
2rMi О004
90,7±0,2
—22,9
—81,1
Формула нитрида
Теплота образования, ккал(моль
Изменение энтропии Д5о298
Свободная энергия образования д^298 Для бескислородных нитридов
Zr^0,56 ^0,02
57,5±0,7
—12,7
—52,3
^г^0,69 ^О.ОО
68,7±1,8
—15,4
—64,1
Zr^0,74 ^ОЛО
72,2±0,9
—16,5
-67,3
Zr^Ogg О003
84,5±0,5
—20,4
—76,3
2rMi О004
90,7±0,2
—22,9
—81,1
Таблица 61
Таблица 61
Изменение теплот образования и свободной энергии в области гомогенности нитрида циркония [207]
Изменение теплот образования и свободной энергии в области гомогенности нитрида циркония [207]
СР — 11,10 + 1,68- 103Г— 1,72-10 5Т 2 \кал]град-моль\.
В работе [207] определены теплота и свободная энергия образования нитрида циркония в области гомогенности. Показано, что с ростом содержания азота в нитриде циркония обе эти величины возрастают (табл. 61). Отмечается, что эффект изменения теплот образования и убыли свободной энергии существенно больше (в ~2 раза), чем для карбидных систем. Это объясняется резким изменением характера химической связи при изменении содержания азота в пределах области гомогенности.
Диффузия азота в компактный и порошкообразный цирконий изучалась во многих работах. В работе [208] исследована кинетика азотирования циркония в интервале температур 862—1043°С при давлениях азота от 10 до 300 мм рт. ст., по полученным данным рассчитана энергия активации, оказавшаяся равной 52 ккал(моль. В работе [209] изучена диффузия азота в p-Zr при температурах 920—1640° С и давлении 1 ат. Азотируемый цирконий содержит 97,8—98,2% Zr, 1,8—2,2% Hf и
следыследыниемниемО N, Н, Fe, Si. Константа азотирования описывается выраже
следы
следы
нием
нием
к = 5,0-103-exp(48000/RT) [(мл/см2)2сек],
температурная зависимость коэффициента диффузииD = 1,5- 10~2ехр(— 30700 /ЯТ)[см2/сек\.
Рис. 67. Кинетические кривые азотирования циркония.Рис. 67. Кинетические кривые азотирования циркония.зависимость константы скорости реакции Zr+’/zNi (£=39,2 ккал!мольузависимость константы скорости реакции Zr+’/zNi (£=39,2 ккал!мольуРис. 68. Температурная
Рис. 67. Кинетические кривые азотирования циркония.
Рис. 67. Кинетические кривые азотирования циркония.
зависимость константы скорости реакции Zr+’/zNi (£=39,2 ккал!мольу
зависимость константы скорости реакции Zr+’/zNi (£=39,2 ккал!мольу
Растворимость азота в p-Zr линейно возрастает с температурой и. при 1600° С достигает 0,6 вес.%. В интервале 920—1640° С растворимость может быть определена из уравнения [199, 204]
С = — 2810 Т'1 + 1,42 [вес.%].
По данным Гулбранзена и Эндрю [179], энергия активации азотирования u-Zr составляет 39,2 ккал/моль (рис. 67, 68).
Результаты исследования кинетики азотирования порошка циркония [178] показали, что диффузия азота в a-Zr с образованием твердого раствора проходит с энергией активации 20,0 ккал/моль (при 500— 600°С), в a-Zr с образованием нитрида циркония — с энергией активации 5 ккал/моль (при 600—1000° С) и в p-Zr— с энергией активации 2,8 ккал/моль. Малые значения энергии активации связаны с использованием очень тонкого порошка циркония, в то время как в указанных выше работах использовали компактный цирконий либо стружку или грубые порошки.
Рис. 69. Температурная зависимость теплопроводности TiN (I) и ZnN (И).Рис. 69. Температурная зависимость теплопроводности TiN (I) и ZnN (И).Добавка 5% KHF2 к азотирования [246].Добавка 5% KHF2 к азотирования [246].
Рис. 69. Температурная зависимость теплопроводности TiN (I) и ZnN (И).
Рис. 69. Температурная зависимость теплопроводности TiN (I) и ZnN (И).
Добавка 5% KHF2 к азотирования [246].
Добавка 5% KHF2 к азотирования [246].
Авторы [222] исследовали азотирование при 700—1200° С компактного магниетермического циркония, выплавленного в тигле. Показано, что нитрид циркония, образующийся на поверхности металла при температуре до 1000° С, не проникает вглубь металла, а дает тонкую пленку на его поверхности. При длительном нагревании (до 24 ч) при более высоких температурах (1100—1200° С) глубина азотирования достигает около 1,5 мм. Рентгенографически показано, что нитрид с кубической решеткой образуется только в
тонком поверхностном слое, под ним расположен слой твердого раствора в a-Zr и уже под ним основа из p-твердого раствора.1
При увеличении дисперсности порошка азотируемого циркония резко сокращаются время азотирования и кажущиеся энергии активации, входящие в уравнение константы реакции азотирования. Это сокращение при увеличении степени дисперсности усиливается вследствие высокой теплоты образования нитрида циркония, что также приводит к уменьшению кажущейся энергии активации. Последнее влияние сказывается в тем большей степени, чем выше отношение веса образовавшегося нитрида к весу азотируемых частиц, возрастающее с ростом дисперсности. Это необходимо иметь в виду и в ' случаях образования нитридов других металлов, имеющих высокие значения теплосодержания.
цирконию каталитически ускоряет процесс
В работе [253] проведено исследование диффузии азота в цирконии методом внутреннего трения, однако определенных выводов о механизме элементарного акта диффузии не получено.
Теплопроводность нитрида циркония исследовали при температурах до 1100° С [211]. Теплопроводность нитрида циркония несколько меньше, чем нитрида титана, и изменяется умереннее с температурой, чем TIN (рис. 69).
Термическое расширение нитрида циркония довольно подробно изучал Бейдлер [212] на нитриде, полученном нагреванием циркония в течение 4 ч при температуре 1250° С в азоте и содержавшем 52,7% Zr, 47,2% N и 0,05% Mg. Параметр решетки а при 17, 445 и 680° С оказался равным соответственно 4,5745, 4,5861 и 4,5965 А. Коэффициент тер- 166
мического расширения а составляет в интервале 17—445° С (6,0+0,5) • Ю-6, а в интервале 17—680° С а= (7,0+0,5) • 10-6.
ZrN— сверхпроводник [140, 219] с критической температурой, возрастающей от 3° К для ZrNo,932 до 9,5° К для ZrN0,984 [1069]. Термоэмиссионные характеристики ZrN не представляют технического интереса [170, 221], ток насыщения при 2000° К составляет всего 0,05 а (см. также стр. 162).
По данным [1031], модуль упругости беспористого нитрида циркония равен 51000+1500 кг/мм2 (характеристическая температура 580+10° К). Согласно [1077], £=40 000 кг/мм2, 0 = 645° К-
Химические свойства. Нитрид циркония в порошкообразном состоянии на холоду довольно стоек против действия многих минеральных кислот, особенно соляной, азотной, хлорной, а также смесей кислот с окислителями [214]. При нагревании растворимость в кислотах и их смесях резко увеличивается, за 2—3 ч нитрид циркония полностью растворяется в концентрированной H2SO4, смеси HNO3 + HF, H2SO4+K2SO4. В растворах щелочей (с концентрацией до 10%) нитрид циркония не растворяется даже при нагревании, в более концентрированных щелочах и смесях щелочей с окислителями типа пергидроля растворение проходит незначительно. Кислородом воздуха нитрид циркония не окисляется до 900—1000° С. ZrN — один из наиболее устойчивых в этом отношении нитридов (несколько уступает нитриду титана) [9].
Огнеупорные свойства. В работе [215] проведено исследование характера взаимодействия нитрида циркония с тугоплавкими металлами при нагревании до высоких температур в вакууме. Нитрид циркония устойчив в этих условиях, намного устойчивее нитрида титана. До 2100° С ZrN не взаимодействует в течение 5 ч с танталом, вольфрамом; с молибденом слабое взаимодействие начинается при нагревании при 2100° С в течение 5 ч, с ниобием значительно реагирует уже при 2000° С, ниже этой температуры в контакте с ниобием цирконий совершенно устойчив.
Методы получения нитрида циркония. Основным методом приготовления нитрида циркония является непосредственное азотирование порошка циркония [178]. Оптимальной температурой азотирования порошка циркония с азотом является 1200° С. Медленнее происходит процесс насыщения циркония азотом в диссоциированном аммиаке: необходима температура не ниже 1400° С. Гидрированный цирконий образует нитрид при взаимодействии с азотом при высоких температурах порядка 1300—1400° С. Метод непосредственного азотирования циркония с образованием нитрида использовался в работе [213], где довольно грубая циркониевая стружка (0,002—0,003 дюйма) азотировалась в течение 5 ч при 1300—1400° С. В работе [203] при азотировании гидрида циркония ZrH2 в токе азота при 1050° С в течение 21 ч был получен продукт, состав которого описывается формулой ZrNo,973-
Оригинальный метод получения технического циркония азотированием металлического циркония предложен в работе [216]. Он заключается в азотировании влажного порошка циркония с использованием для разогрева порошка до температур, необходимых для активного азотирования, теплот окисления циркония и образования нитрида циркония. По этим данным, при нагревании влажного порошка циркония в токе азота при 450—600° С в течение 15 мин получаются продукты, содержащие 9,5—10,2% азота, т. е. оксинитриды циркония или технический нитрид, который в ряде случаев может быть использован вместо чистого ZrN.
Другой метод получения нитрида циркония, впервые примененный в работе Фридериха и Зиттиг [ПО], заключался в восстановлении углем двуокиси циркония в среде азота
гЮ2 + 2С 4-V2N2 ZrN + 2 СО
при температурах до 1300° С. Полученный продукт содержит, кроме нитрида циркония (которому они впервые приписали правильную формулу ZrN), 7—10% примеси, нерастворимой в серной кислоте и состоящей из ZrO2 и примесей. Воспроизведение этого метода показало невозможность получения чистого нитрида циркония. Очевидно,
тер модина мическим повышением темпе-тер модина мическим повышением темпе-это связано с тем, что нитрид циркония, согласно расчетам, устойчив в смеси с углем до 1000° С, а с ратуры реакция
тер модина мическим повышением темпе-
тер модина мическим повышением темпе-
обогащенного углеродом твердого раствора ZrC—ZrN. Температурная зависимость конобогащенного углеродом твердого раствора ZrC—ZrN. Температурная зависимость конZrN + С ZrC ф N2 должна сдвигаться вправо с образованием более
обогащенного углеродом твердого раствора ZrC—ZrN. Температурная зависимость кон
обогащенного углеродом твердого раствора ZrC—ZrN. Температурная зависимость кон
станты равновесия реакции взаимодействия нитрида циркония с углеродом выражается уравнением
lg^^-^О +2,76.
которое количественно выражает низкую устойчивость нитрида в контакте с углеродом при повышенных температурах [232, 1079].
Нитрид циркония получают методом наращивания из газовой фазы на вольфрамовой или циркониевой проволоке из смеси ZrCl4 и NHS или N2+H2 при температуре нити 2000—2400° С, а из смеси ZrCl4+ + N2 —при 3000° С [45, 159, 184, 217, 218].
Авторы [251] разработали метод получения нитрида циркония восстановлением двуокиси циркония магнием в присутствии азота
ZrO2 + 2 Mg + V2 N2 = ZrN + 2 MgO.
Приведенная реакция имеет формальный смысл, так как восстановление ZrO2 магнием по термодинамическим условиям должно прохо- 168
дить не до металла, а до твердого раствора кислорода в цирконии (9,3 ат.% кислорода при 1000° С), который далее восстанавливается азотом за счет дополнительного высвобождения свободной энергии в
результате образования нитрида циркония.
Технологически при восстановлении ZrO2 магнием в среде азота при температуре 1100° С образуется нитрид циркония, содержащий 13,3% азота, обладающий кубической гранецентрированной решеткой с параметром а = 4,575 А, т. е. полученный нитрид близок по составу к ZrN. Недостатком этого метода является необходимость отмывки продукта восстановления от окиси магния, что удлиняет и усложняет технологический процесс.
В последние годы разработаны и довольно широко применяются непрерывные методы получения ZrN [1047]. Схема установки для непрерывного получения нитрида циркония показана на рис. 70. Порошок циркония загружается в бункер 1 под действием вибрации, сообщаемой бункеру вибратором, 2, просыпается через сетку Зив распыленном состоянии под действием собственного веса опускается вниз, входит в зону нагрева реактора, где вступает во взаимодействие с азотом. Полученный нитрид циркония собирается в приемнике 5, по
Рис. 70. Схема установки для непрерывного получения нитрида циркония.
мещенном в камере 6. Обогрев реактора осуществляется с помощью электропечи 7. Температура в реакторе 1200° С, расход порошка циркония 0,5 кг/ч, выход нитрида 0,55 кг/ч, расход электроэнергии 16 квч/кг нитрида.
Нитриды гафния. Диаграмма состояния системы гафний — азот не построена, известно лишь, что гафний образует с азотом один нитрид HfN, впервые полученный и идентифицированный Ван-Аркелем [217] и Моерсом [184]. Это соединение металлического характера с весьма высокой точкой плавления и кубической структурой.
Азотирование металлического гафния при температурах 876— 1034° С и давлениях 38—402 мм рт. ст. исследовано в работе [223]. Азотированию подвергался листовой гафний (толщиной 0,2 мм/, тщательно очищенный после прокатки и отожженный в вакууме 10—4 мм рт. ст. при 970° С в течение 1 ч. Показано, что кинетика азотирования отвечает простому параболическому закону скорости насыщения
W2 = К pt + С,
где W — вес азота на единицу площади поверхности листового гафния, £ — время азотирования, Кр — константа скорости реакции, С — постоянная, представляющая ошибку в первоначальный момент наблюдения. Рассчитанная из полученных данных энергия активации реакции азотирования гафния оказалась равной 57±3 ккал!моль. Рентге-
новский анализ прочных золотисто-желтых пленок, образующихся на поверхности образцов при азотировании, показывает наличие наряду с линиями металла также линии кубического нитрида гафния. Нитрид гафния получают при азотировании гафния в течение 1 ч при температуре 1400°С и давлении азота,
МеталлЭнергия активации, ккал/нольКонстанта скорости реакции, кг/смг>)г/минТемпература, °CЛитератураa-Ti361,9-10-9550—850[179]a-Zr397,8-10-10400—825[179]P-Zr523,8-10-10862—1043[208]a-Hf571,8 -10—10876—1034[223]МеталлЭнергия активации, ккал/нольКонстанта скорости реакции, кг/смг>)г/минТемпература, °CЛитератураa-Ti361,9-10-9550—850[179]a-Zr397,8-10-10400—825[179]P-Zr523,8-10-10862—1043[208]a-Hf571,8 -10—10876—1034[223]ччТаблица 62Таблица 62Сравнение энергий активации и скоростей реакций азотирования титана, циркония и гафния [223]Сравнение энергий активации и скоростей реакций азотирования титана, циркония и гафния [223]равном 1 ат. Параметр решетки такого продукта составлял 4,50 А (расчетная плотность 14,0 г]смаУ Из сравнения энергий активации и констант скорости реакции азотирования титана, циркония и гафния видно, что максимальной энергией активации и наименьшей скоростью азотирования обладает гафний (табл. 62).
Металл
Энергия активации, ккал/ноль
Константа скорости реакции, кг/смг>)г/мин
Температура, °C
Литература
a-Ti
36
1,9-10-9
550—850
[179]
a-Zr
39
7,8-10-10
400—825
[179]
P-Zr
52
3,8-10-10
862—1043
[208]
a-Hf
57
1,8 -10—10
876—1034
[223]
Металл
Энергия активации, ккал/ноль
Константа скорости реакции, кг/смг>)г/мин
Температура, °C
Литература
a-Ti
36
1,9-10-9
550—850
[179]
a-Zr
39
7,8-10-10
400—825
[179]
P-Zr
52
3,8-10-10
862—1043
[208]
a-Hf
57
1,8 -10—10
876—1034
[223]
ч
ч
Таблица 62
Таблица 62
Сравнение энергий активации и скоростей реакций азотирования титана, циркония и гафния [223]
Сравнение энергий активации и скоростей реакций азотирования титана, циркония и гафния [223]
В работе [224] нитрид гафния получали азотировани-
чениетакжечениетакже1010тонкойтонкойстружкистружкипримеси Fe, С, Ti, Сг,примеси Fe, С, Ti, Сг,ем при 1400—1500°С в те- гафния, содержащего 2,4% Zr, а ,W, Ni, Zn, Al, Si, Си и следы Мп,
чение
также
чение
также
10
10
тонкой
тонкой
стружки
стружки
примеси Fe, С, Ti, Сг,
примеси Fe, С, Ti, Сг,
Mo, Pb, Mg, Sn. Полученные образцы нитрида были использованы для термохимических исследований. Найдены значения теплоты образования АЯ°298116=—88,24 ±0,34 ккал/моль и убыли свободной энергии при образовании нитрида гафния AF°298,i6=—81,4+0,5 ккал^моль. Энтропия нитрида гафния, определенная в этой же работе, S°298,i6 = 13,1 кал/град-моль.
Авторы [252] предполагают, что работа выхода нитрида гафния при термоэлектронной эмиссии должна составлять при 1700° К 3,85—3,90 эв.
В работах [232, 255] исследовано взаимодействие между нитридом гафния и углеродом по реакции
HfN + С^ HfC + 1/2N3.
Показано, что лимитирующим звеном в процессе достижения равновесия является диффузия в твердой фазе. Температурная зависимость константы равновесия в области 1700—2300° С описывается уравнением № = -^4-2,00,
из которого следует, что при низких температурах более устойчив нитрид, а при высоких — карбид гафния. Уже при 1200—1300° С около 50% нитрида гафния переходит в твердый раствор с карбидом гафния.
Азотирование порошка гафния азотом исследовали в работе [225]. Установлено, что нитрид гафния стехиометрического состава образуется при 1200° С в течение 1 ч азотирования. Температурная зависимость константы скорости азотирования изменяется при 700—800 и 1000— 1100°С.
Ksoo-zooc» = 1,51 • 10~4ехр (—910/Т) (образование твердого раствора в a-Hf)
^8oo-looo’C = 2,75 • 10-4 exp (— 2940/Т) (образование HfN)
Кпоо-ноо’с = 2,75-КГ4ехр(—4000/Т) (образование HfN).
По методу Ван-Аркеля [217], нитрид гафния получают осаждением из газовой фазы, состоящей из смеси хлорида гафния, водорода и бромистого азота на вольфрамовой проволоке, нагреваемой до 1100— 2700° С [159]. Указывается на возможность получения нитрида гафния восстановлением окиси гафния углем в токе азота [159].
Нитрид гафния — желто-коричневый порошок с оливковым оттенком, обладает металлической проводимостью с очень невысоким удельным электросопротивлением. Нитрид гафния более теплопроводен, чем нитриды титана и циркония, обладает наименьшим среди этих нитридов термическим расширением, а также умеренной твердостью. Температура плавления, по данным Руффа [29], равна 3310° С, а по более точным данным [254] — около 3000° С.
Химическая стойкость нитрида гафния почти не изучена; предполагается, что она должна быть весьма высокой [9].
Как сообщается в [1034], при растворении нитрида гафния в 6 %-ной HF происходит выделение водорода в результате прохождения реакций
HfN + 3HF = HfF3 + NHS,
NH3 + Hf = NH4F,
HfF3 + Hf = HfF4 -F^^.
Таким образом, гафний в нитриде гафния имеет валентность 3+, а азот валентность 3—, иначе говоря, атомы азота образуют за счет присоединения трех электронов атомов гафния 52/)6-конфигурацию, а атомы гафния — преимущественно конфигурации d? и d5, что определяет известную долю ионной связи в нитриде гафния наряду с металлической и ковалентной.
Для стехиометрического нитрида с периодом решетки a = 4,5118 А и рассчитанной отсюда плотностью 13,386 г] см? установлена пикномет-
171
рическая плотность, равная 11,696 г/см3, что указывает на наличие дефектности в обеих подрешетках нитрида. Эта дефектность может быть оценена в 12,63%. Следует отметить, что данные были получены не для чистого нитрида гафния, а для нитрида гафния, содержащего 4,5% нитрида циркония.
НИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ V группы
Нитриды ванадия. Система ванадий — азот изучена мало и можно лишь считать установленным существование в ней двух нитридных фаз — V3N и VN [256]. Наиболее полно система исследована Ханом
Рис. 71. Зависимость периодов решеток фаз в системе V—N от содержания азота.Рис. 71. Зависимость периодов решеток фаз в системе V—N от содержания азота.Температура, °CФормульный состав600800V0 9V0,94N0,94 ^0,94° 0,06 ®0,061000V, nN012001,0 у 1,03 V.NV,!)» №’960,02°9-0413001,140,980,02Температура, °CФормульный состав600800V0 9V0,94N0,94 ^0,94° 0,06 ®0,061000V, nN012001,0 у 1,03 V.NV,!)» №’960,02°9-0413001,140,980,02Таблица 63Таблица 63Атомный состав кислородсодержащего нитрида ванадия при различных температурахАтомный состав кислородсодержащего нитрида ванадия при различных температурах
Рис. 71. Зависимость периодов решеток фаз в системе V—N от содержания азота.
Рис. 71. Зависимость периодов решеток фаз в системе V—N от содержания азота.
Температура, °C
Формульный состав
600
800
V0 9
V0,94
N0,94 ^0,94
° 0,06 ®0,06
1000
V, n
N
0
1200
1,0 у 1,03 V.
NV,!)» №’96
0,02
°9-04
1300
1,14
0,98
0,02
Температура, °C
Формульный состав
600
800
V0 9
V0,94
N0,94 ^0,94
° 0,06 ®0,06
1000
V, n
N
0
1200
1,0 у 1,03 V.
NV,!)» №’96
0,02
°9-04
1300
1,14
0,98
0,02
Таблица 63
Таблица 63
Атомный состав кислородсодержащего нитрида ванадия при различных температурах
Атомный состав кислородсодержащего нитрида ванадия при различных температурах
на основе данных рентгенографического анализа. Азот ничтожно мало растворим в ванадии. Сплавы, содержащие до 9,3% азота (VN0,37), двухфазны (ct-твердый раствор и р-фаза).
р-Фаза V3N гомогенна в области от VN0j37 до VN0)43 (V3N-V2N), т. е. от 9,3 до 10,5% азота в ванадии. С увеличением содержания азота периоды решетки гексагональной p-фазы возрастают (рис. 71). В области от 10,5 до 16,4% N сплавы двухфазны (р- и у-фазы), с 16,4 до 21,5% N(VNoji—VNi,oo) простирается область гомогенности у-фазы, отвечающей формуле VN. Период решетки этой кубической фазы также резко изменяется с повышением содержания азота (рис. 71).
Нитрид ванадия VNX имеет структуру вычитания, причем в интервале 600—1200° С вакантна часть узлов ванадия, а выше 1200° С— часть узлов азота. При низких температурах могут образовываться оксинитриды VxNyOx-y. Атомы азота при этом замещаются атомами кислорода, т. е. на структуру вычитания накладывается структура замещения. Период решетки (табл. 63, 64) имеет максимум при соотношении Vi,o-Ni,o, этому же составу отвечает и максимальное зна-
Таблица 64
Зависимость состава и свойств кислородсодержащего нитрида ванадия от температуры реакции V2O2+2H2+N2=2VN+2H2O
Температура,
•С
Время, ч
Химический состав, %
Формула*
Период решетки а, кХ
Плотность, г) см?
Удельное электросопротивление. мком-см
Шлифовальная способность, условные единицы
V
N
О
600
16
76,6
21,8
1,0
VNo.96
4,113
5,12
5,8
0,020
800
2
77,2
21,28
1,52
VNo,98
4,126
5,4
3,8
0,033
1000
2
78,4
21,1
0,5
VNlolg
4,13
5,83
3,2
0,064
1200
2
78,9
20,8
0,3
VN.,14
4,128
5,86
6,6
0,066
1400
2
80,1
18,9
0,5
vnU7
4,12
5,78
5,6
0,056
* Без учета содержания кислорода.
чение шлифовальной способности. Период решетки VN, определенный прецизионно, составляет 4,129кХ [259].
Как видно из табл. 65, по данным [257], различие пикнометрических и рентгеновских значений плотности невелико, что свидетельствует об ограниченном числе пустых мест в решетке, во всяком случае, гораздо меньшем, чем в нитриде титана [257].
Физические свойства. Порошкообразный нитрид ванадия — серо-коричневого цвета с фиолетовым оттенком, препараты с максимальным содержанием азота — бронзового цвета. Нитрид
СоставУдельный веспикнометрическийрасчетныйVN1>006,0406,102^N0,875,9886,089VNo,725,9726,066^0,385,9675,987СоставУдельный веспикнометрическийрасчетныйVN1>006,0406,102^N0,875,9886,089VNo,725,9726,066^0,385,9675,987Таблица 65Таблица 65энерэнерЗависимость удельного веса нитрида ванадия от содержания азотаЗависимость удельного веса нитрида ванадия от содержания азотаванадия термодинамически довольно прочен, убыль свободной
Состав
Удельный вес
пикнометрический
расчетный
VN1>00
6,040
6,102
^N0,87
5,988
6,089
VNo,72
5,972
6,066
^0,38
5,967
5,987
Состав
Удельный вес
пикнометрический
расчетный
VN1>00
6,040
6,102
^N0,87
5,988
6,089
VNo,72
5,972
6,066
^0,38
5,967
5,987
Таблица 65
Таблица 65
энер
энер
Зависимость удельного веса нитрида ванадия от содержания азота
Зависимость удельного веса нитрида ванадия от содержания азота
гии при образовании из металла и азота выражается уравнением
ЛК = — 60000 — 1,737 1g 7 + 26,387 (± 10% в интервале 298 — 2000 °К).
Теплосодержание изменяется по уравнению [260]
Нт — Hsw = 10,947 + 1,05 • Ю-372 + 2,21 • lOY"1 —4096 ккал/моль,
а теплоемкость
Ср= 10,94 + 2,10-10"37 — 2,2Ь 1057~2 [ккал!град• моль] (от 400до 1611ГК).
Энтропия VN равна, по [261], 8,91 ±0,04 ккал]град • моль.
Рентгеноспектральное исследование К-спектров поглощения ванадия в нитриде VN сравнительно с гидридами, карбидами, боридами этого металла, в также с пятиокисью ванадия показало, что тонкая структура основного К-края поглощения ванадия в пятиокиси, карбиде и нитриде качественно близки [267]. Однако по изменению относительной интенсивности длинноволновой белой линии поглощения при переходе от окиси к нитриду можно сделать вывод об изменении ковалентности связи.
Следует полагать, что при образовании нитридных фаз ванадия происходит некоторое повышение статистического веса ^-конфигураций атомов ванадия, имеющих в изолированном состоянии 3d34s2-KOH- фигурацию как за счет привлечения части s-электронов ванадия на d-оболочку, так и за счет электронов азота, освобождающихся при преобразовании конфигурации s2p3 в sp3. Образование высоких статистических весов достаточно сильно обособленных в энергетическом отношении d5- и 5р3-конфигураций вызывает некоторые особенности физических свойств нитридов ванадия, в частности плавление VN при 2050° С с разложением. С этим же связана способность VN переходить в сверхпроводящее состояние при сравнительно высокой температуре (7,5° К) [275]. Замечательным свойством нитрида VN является очень низкий термический коэффициент электросопротивления, составляющий от 100 до 1200° С всего 0,01 %/град. Основные физические свойства нитридов ванадия приведены в табл. 66.
Примесь кислорода в нитриде ванадия (около 3% О) вызывает аномальный ход температурной зависимости электросопротивления: до 450° С сопротивление такого нитрида заметно растет с температурой, затем спадает, снова возрастает [955].
Химические свойства. Нитрид ванадия VN нерастворим в соляной и серной кислотах, разлагается при кипячении в азотной кислоте, при нагревании с едким натром и кипячении в растворе едкого кали [ПО]. При комнатной температуре водные растворы щелочей практически не разлагают нитрид ванадия VN [276]. При длительном кипячении в концентрированной серной кислоте медленно разлагается с выделением аммиака. При нагревании на воздухе нитрид ванадия VN довольно устойчив, окисляясь только при 500—800° С. Нитрид ванадия V3N гораздо менеее устойчив в химическом отношении, чем VN.
Методы получения. Действием азота на порошок ванадия можно- получать нитрид ванадия точного состава VN [257, 177]. Для приготовления сплавов с более низким содержанием азота Хан [257] прессовал брикеты из смесей VN и порошка ванадия с последующим нагревом их в закрытой кварцевой трубке при температуре 1000—1100° С в течение 24 ч. При нагревании ванадиевой проволоки в азоте образуется порошок нитрида ванадия бронзового цвета [273]. Для приготовления нитрида ванадия одновременным восстановлением окисла углем и азоти-
Таблица 66
Свойства нитридов ванадия
Характеристика
p-V,N
V-VN
Область гомогенности Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура Периоды решетки, Д: а с cfa
Плотность, г]см®
Температура плавления, °C Теплоемкость (при 298°К, ккал/моль- град)
Теплота образования, ккал! моль
Энергия (298° К), кал]грай
Удельное электросопротивление, ом-см
Термический коэффициент электросопротивления, % /грай
Коэффициент термо-э. д. с., мкв • град
Коэффициент Холлах!О4, см? [к
Теплопроводность, кал/см-сек-грай Точка перехода в сверхпроводящее состояние, °К
Микротвердость, кг/ мм?
Коэффициент излучения (Х=655 мкм) при 800— 2000°С
Работа выхода при термоэмиссии (1700° К), эв
VN0,37—VN0,43 9,22—10,6
Гексагональная ,
2,835 [257]
4,541
1,60 5,987 [257]
123—10 [289]
^,333)
—5,3±0,2 [289] (VN0138 )
—0,9±0,1 [289] (VN0 338)
1900±102 [289] (VN0 33g)
vn07- -vn1i00 16,3—21,5 Кубическая
4,12g [259]
6,102 [257] 2050°С разлагается
11,57 [260]
60,0±2,0 [47]
21,0±0,1 [261]
85,4 [289]
(vn0i93)
0,01*
—4,6±0,8 [289]
(VN0.93)
—0,45±0,16 [289]
(^Nq,93) 0,0270±0,007 [289]
(VN0,93)
7,50—8,20 [304 , 275, 1001] 1520±115 [289 (VN0 74)
0,77 [252]
3252
♦ Определено С. Н. Львовым и В.Ф. Немченко.
рованием обычно используется V2O3, так как V2O5 очень летуч. Однако и при этом получить нитрид трудно, ибо при 1200° С нитрид в присутствии углерода превращается в карбид. Впервые довольно чистый нитрид получали таким способом Фридерих и Зиттиг [ПО]. Они нагревали смесь УгОз+ЗС в молибденовой лодочке в трубчатой печи с фарфоровой трубкой при 1200° С в среде азота (нитрид содержал 21,1% N
вместо 21,55%, полагающихся для VN). Прокаливая ванадий в токе азота при 1200°С, получали нитрид, содержащий 21,69% N.
Нитрид ванадия приготовляли также нагреванием VOCU или V2O3 в токе аммиака [256].
Эпельбаум и Ормонт [258] получили нитрид ванадия разложением ванадата аммония в токе аммиака при 1000—1100° С (при более высоких температурах образуются смеси VN с окислами ванадия). Позднее этот способ был с успехом применен Ханом [257] для приготовления очень чистого нитрида ванадия. Эпельбаум и Ормонт [258] получали нитрид ванадия одновременным восстановлением и азотированием низшего окисла ванадия V2O2 при 500—600° С по реакции
V2O2 + 2Н2 + N3 = 2 VN + 2Н2О + 16 ккал.
Систематическое исследование условий образования нитрида ванадия азотированием порошка металлического ванадия проведено в работе [178]. Азотирование проводили при 500—1500° С. Насыщение азотом металлического ванадия при 500—800° С подчиняется линейному закону, при более высоких температурах — параболическому закону с некоторыми отступлениями в начальный период. Повышение температуры гораздо сильнее сказывается на росте содержания азота, чем увеличение времени выдержки. При температурах порядка 1400— 1500° С максимальное содержание азота достигается за 10—15 мин. Насыщение азотом ванадия в среде аммиака происходит более медленно, чем в среде азота. Из данных рентгеновского анализа следует, что при 800—900° С образуется фаза V3N, а при повышении температуры азотирования — фаза VN. Параметр кристаллической решетки ванадия с повышением содержания азота от 0 до 3,5% увеличивается от 3,03 до 3,09 А. При содержании азота 2,5—3,0% рентгенографически обнаруживается фаза V3N, которая сохраняется до содержания 11,3% азота. После 12,8 вес. % N обнаруживается фаза с параметром решетки а=4,13—4,14 А. Константа скорости реакции азотирования уменьшается от 1,7 • 10-5 при 500° С до 3,71 • 10~4 с!см? при 1200° С. Энергия активации азотирования порошка ванадия невелика и составляет в области 500—800° С (образование V3N) около 4640, а в области 900— 1200° С (образование VN) — около 4400 кал/моль.
Энергия активации при диффузии в компактном ванадии выше, например, в твердом растворе азота в ванадии она составляет 36— 37 ккал/молъ [305]. Оптимальный режим получения фазы V3N состоит в нагревании порошка при 900° С в течение 1 ч, a VN — при 1200— 1300° С в течение 4 ч.
Можно приготовить нитрид ванадия методом осаждения на вольфрамовой проволоке из смесей VC14 с эквимолярным газом N2 + H2. Оптимальные условия: температура 1540—1570° С, общее давление 50— 60 мм. рт. ст., упругость пара VC14— 8 мм рт. ст., диаметр вольфрамо- 176
вой проволоки — 0,20 мм. Получаемый продукт близок по составу к VN [301].
Чистый нитрид ванадия VN образуется при разложении различных солей, содержащих ванадий и азот. Хорошие результаты дает разложение при 600°С соли (NH4)3VF6 или при 800°С—(VH4)3VO2F4 в течение 1 ч [274].
Приготавливают изделия из нитрида ванадия либо горячим прессованием порошка в среде аргона (оптимальные условия: для V3N — температура спекания 1850° С, давление 100 кг/см2, время 3—5 мин, остаточная пористость 6%; для VN — температура 1800° С, остаточная пористость 4%), либо реакционным спеканием в среде азота предварительно спрессованных заготовок из порошка ванадия [232]. В последнем случае, хотя удельные объемы нитридных фаз ванадия на 28— 29% больше удельного объема металла, увеличение объема не реализуется за счет сокращения пористости и последняя составляет 46—49%.
Нитриды ниобия. Система ниобий — азот исследовалась неоднократно. По ранним данным, обобщенных в [138], в системе имеется два химических соединения — Nb2N и NbN. Достаточно полное исследование системы Nb—N проведено Брауэром и Яндером [277]. Растворимость азота в ниобии менее 4,8 ат.%, так как уже сплав, отвечающий формуле NbNo.os, содержит фазу нитрида ниобия. а-Твердый раствор имеет кубическую объемноцентрированную решетку с параметром, очень мало отличающимся от параметра решетки чистого ниобия (3,2948 кХ). P-Фаза NbaN гомогенна в области NbNo,4o—NbNo.so, имеет гексагональную плотноупакованную решетку со статистическим распределением атомов азота в крупных порах решетки. Параметр решетки s=3,046 кХ в области гомогенности не изменяется, а значение параметра с при уменьшении содержания азота снижается от 4,986 (NbNo,so) до 4,947 кХ на границе с a-фазой (NbNo,4o). у-Фаза (NbNo.so—NbNOj9o) изоморфна 6-фазе в системе Та—N и имеет структуру типа NiAs. Атомы азота расположены в центрах двух тригональных призм из атомов ниобия. В интервале концентраций NbNojs—NbNoj94 имеются две фазы: NbN0,75— NbNo,79 с тетрагональной структурой типа деформированной NaCI и NbNo,87—NbNo,94 со структурой NaCI. Однако последующей работой Шенберга [278] было показано, что наличие двух фаз следует отнести за счет присутствия кислорода в образцах, т. е. образования фаз системы Nb—N—О.
Гексагональная 6-фаза (NbN—л-фаза Брауэра), в предельном случае соответствующая формуле NbN0,9s, имеет решетку с антиникельар- сенидной конфигурацией атомов. Атомы азота расположены в центрах октаэдров, построенных из атомов металла. е-Фаза NbNi.oo имеет гексагональную решетку, пространственная группа £>б4—Рз6; аналогичную структуру имеют МоС (у-фаза), а также некоторые фосфиды — TIP, p-ZrP [279]. Брауэр и Яндер [277] обращают внимание на несоответствие
vn
Рис. 72. Фазовая диаграмма состояния системы ниобий—азот.Рис. 72. Фазовая диаграмма состояния системы ниобий—азот.между приводимыми данными о фазах систем Nb—N и данными Уманского [280], который для образца NbN0,65 получил гексагональную решетку, параметры и расположение атомов которой соответствуют 6-фазе (NbN—л-фазе Брауэра и Яндера). Это возможно только при условии, что нитрид Уманского содержал кислород, который, внедряясь в решетку ниобия вместе с атомами азота, доводил общий состав фазы до NbNo.esOo.s- Причиной несоответствия могло быть неполное азотирование, что вызвало образование наряду с 6-фазой металлического ниобия или a-фазы. Изложенные результаты Брауэра были подтверждены и уточнены в [278, 281, 282, 294].
Рис. 72. Фазовая диаграмма состояния системы ниобий—азот.
Рис. 72. Фазовая диаграмма состояния системы ниобий—азот.
Исследователями [283] предложен предварительный вариант диаграммы состояния системы Nb—N. Система весьма сложна, в настоящее время принимается существование твердого раствора азота в ниобии и пяти нитридных фаз (рис. 72). Область существования твердого раствора от Nb до NbNo,o25- Далее следуют гексагональная 0-фаза Nb2N (NbN0,4—NbNo.s), тетрагональная у-фаза Nb4N3 (NbN0.75— NbNo,85), гексагональная 6-фа
за NbN (iNbNo.gy—NbNo.ge) с антиникельарсенидной конфигурацией, кубическая 6-фаза NbN (NbN0,88—NbNo.gs) co структурой NaCl и гексагональная е-фаза NbN (предельного состава NbNi,Oi). Как следует из фазовой диаграммы (рис. 72), выше 1400° С стабильны фазы а, 0, у и 6, а ниже 1230° С существуют фазы а, 0, у и е. Схема взаимного превращения фаз в области температур от 1200 до 1400° С и условия этих превращений показаны на рис. 73 [281, 282].
На рис. 74 изображена диаграмма состояния системы Nb—N, построенная по результатам исследования [283]. Подтверждено существование ,0-, у-, 6- и е-фаз, найденных Брауэром, б'-фаза, найденная Брауэром и Шенбергом, не была обнаружена в работе [283].
Область диаграммы от 0,1 до 30 ат. % N в интервале температур 4600—2200° С исследована кинетическими методами в работе [284] *. Показано, что в этих условиях однозначно существуют две твер-
Кинетика потери азота твердыми растворами азота в ниобии исследовалась также в работе [981].
дне фазы. При низких концентрациях азота обнаружена область а-твер- дого раствора, концентрация которого с температурой и давлением меняется по уравнению
CNa =Кр-7,73.10'4-ехр(21400/Т),
-N2>123O°C-N2>123O°C— е,-гроза мокс 1370°С<— е,-гроза мокс 1370°С<510 N,Bec.7a510 N,Bec.7aгде Cn.o — концентрация N, ат. %, р— давление N, тор; Т— температура, °К. Растворимость азота в ниобии зависит от температуры и
-N2>123O°C
-N2>123O°C
— е,-гроза мокс 1370°С<
— е,-гроза мокс 1370°С<
510 N,Bec.7a
510 N,Bec.7a
-Кг>1230°С
— 5-Фозо
^2>1230°С>1230 °C
I
II
-^2 Г -
-N^ 1230 °C^<1230° С-N^ 1230 °C^<1230° СХ'фОЗО "* #— 5 "Ф030
-N^ 1230 °C
^<1230° С
-N^ 1230 °C
^<1230° С
Рис. 73. Превращения нитридных фаз ниобия.
Рис. 74. Диаграмма состояния системы ниобий—азот (по [283]).
возрастает от 3,7 ат. % при 1600° С до ~18 ат. % при 2300° С. Внутри этой области растворимость изменяется по зависимости
CN,U = 1,48 • 103. exp (— 11300/Т).макс
При выходе за пределы твердого раствора образуется p-фаза (Nb2N). При достаточно длительной обработке азотом a-фаза переходит в р-фа- зу с энтальпией перехода ^Н— —22,6 ккал/г-атом и с изменением парциальной молярной стандартной энтропии AS° =—8,1 кал]град • г-атом..
Растворимость азота в ниобии в интервале температур 300— 2300° С изучена также в [297]. При температуре выше 1150° С растворимость С=720-ехр (—20 000/7??), где С — ат. % N.
В результате тщательно проведенного исследования растворимости азота в ниобии [1049] установлены несколько иные, по сравнению с дан-г ными предыдущих работ, параметры уравнения растворения:
л-io—4ahn-iosЛт™и
6,2—46,2[297]
7,73—42,4[284]
7.6—46,2[1049]
12*12*17»
12*
12*
Согласно [284], минимальное содержание азота в p-фазе составляет ^25 ат.%, т. е. меньше, чем предельное минимальное содержание по Брауэру, равное около 28 ат.%. Между 700 и 2100° С граничная концентрация или не зависит от температуры, или несколько возрастает с повышением температуры. Таким образом, p-фазе следует приписать область гомогенности не NbNo,4—NbN0,s, как у Брауэра, а более широкую — NbNo,33—NbNo,s.
Существование в системе ниобий — азот а-, р-, у-, б- и е-фаз было подтверждено в [285] на основе данных рентгено- и металлографического исследований. Показано, что нижняя граница области гомогенности p-фазы лежит при ~26 ат. % N, а не при 28 ат. % N, как определено Брауэром. Данные верхней границы области гомогенности практически совпадают с данными Брауэра и Шенберга (50 ат. % N). Авторы [285] по изменению электропроводности и эффекта Холла в области б-фазы при комнатной температуре делают предварительное заключение о неправильности вывода Брауэра о существовании этой фазы в стабильном состоянии только при температурах выше 1230° С.
Брауэр и Кирнер [295], уточнив состав б- и е-фаз, показали, что предельным составом кубической 6-фазы является NbNi,Oo, а гексагональной е-фазы — Nb0,94N.
Сравнивая значения плотности и периодов решетки, авторы пришли к выводу, что фазу с избытком азота NbNi+д правильнее рассматривать не как фазу внедрения дополнительных атомов азота в решетку NbN, а как фазу вычитания ниобия из решетки NbN, т. е. фазу типа Nbi-AN.
Суммируя все имеющиеся данные, можно считать достаточно достоверно установленным в системе ниобий — азот существование нитридных фаз, указанных в табл. 67.
Физические свойства. Основные физические свойства нитридов ниобия наиболее изучены в [285, 289], результаты которых приведены в табл. 67. Выше дана краткая характеристика структур нитридных фаз ниобия, показаны элементарные ячейки кристаллических решеток этих фаз (рис. 75).
Как показывают положительные значения коэффициента Холла (рис. 76, [285]), электропроводность твердого раствора азота в ниобии и смеси 6- и б'-фаз, так же, как и самого ниобия, преимущественно дырочного характера. Дырочный характер электропроводности ниобия подтверждается рентгеноспектральными исследованиями его Лр2-поло- сы, которые показывают заполнение большей части первой зоны Бриллюэна [286]. В области твердого раствора сохраняется преобладающее влияние дырочного характера электропроводности металлического ниобия. По мере обогащения сплавов азотом дырочный вклад в электропроводность снижается и при содержании 27,3 ат. % 'N электропроводность становится преимущественно электронной и только для об-
iso
Свойства нитридов ниобия
Характеристика
P-Nb2N
V-Nb3N4
6-NbN
e-NbN
Область гомогенности
NbN038
NbN075
NbN0 88—
NbN1-00-
NbN0,50
—NbN0g5
-NbN1-00
-NbNb06
Содержание азота, вес.%
4,72—7,02
10,1—11,26
11,61 — 13,1
13,1—13,8
Кристаллическая структу-
Гексагональ-
Кубическая
Кубическая
Гексагональна»
ра
ная плотно- упакованная
типа MiAs
типа NaCl
типа у-МоС
Температурная область стабильного существо-
вания, °C
Периоды решетки, д:
До 2400
До 1500
1230
До ~2300
а
3,057—3,050 [283]
—
4,386—4,394 [283]
2,953 [283]
с
4,957—5,005
—
11,234—11,257
с] а
1,622—1,641
—
3,804—3,813
Плотность, г/см3
8,31—8,33
8,32
8,30
7,98
[277]
[277]
[277]
[295]
Микротвердость, кг/мм2
1720± 100
1780
1525+136
1396+26
Удельное электросопротив-
[289]
[285]
[285]
[285, 289]
142±6
90±8
85 ±2
78+4
ление, мком-см Коэффициент термо-э. д. с.,
[285, 289]
[285]
[285, 289]
[285, 289]
4,6±0,7
1,6±0,1
—2,24
мкв-град
[285, 289]
—
[285, 289]
[285, 289]
Коэффициент ХоллаХ 104,
+ 1,9+0,4
—0,7±0,1
+0,5±0,2
+0,5±0,2
см3/к
[285, 289]
[285]
[285, 289]
[285, 289]
Теплопроводность.
0,0200 ±0,008
0,0191 ±0.004
0,009+0,002
кал! см-сек-град Теплота образования
[285,289 ] 67,0 [297 ]
[285]
[285],
AH°9qR 1SoK, ккал!моль
61,1±1,0[303]
—
56,8 [213]
—
Стандартная энтропия,
кал!г-град-моль Теплоемкость (298° К),
22,3[297
—
10,5±02
[47]
—
ккал/моль-град
—
—
10,41 [302]
—
Коэффициент теплового расширениях 10е,
град-1
3,26[298]
—
10,1 [298]
—
Теплота испарения,
ккал/ моль
—
—
91,5 [298]
Температура перехода в
сверхпроводящее со-
6,8—8,9
13,1—15,6
<1,94 [291]
стояние, °К
<1,94[291]
[290, 291]
[290,291,275]
Коэффициент излучения
при 800—2000° С
—
—
0,83 [252]
—
Работа выхода при термо-
эмиссии, (1700°К,) эв
—
—
~3,90 [252]
—
Молярная магнитная вое-
приимчивость х 106
—
.—
+30 [978]
—
Модуль упругости, кг/мм1
—
—
49300±2000
—
ласти б+д'-фаз снова наблюдается дырочная электропроводность. Электронный характер электропроводности при относительно высоких содержания азота также согласуется с данными рентгеноспектральных исследований Ар2-полосы ниобия в его соединениях с азотом [286], согласно которым уже при содержании 6,32 вес. % N происходит значительное уменьшение степени заполнения первой зоны Бриллюэна.
Результаты рентгеноспектрального исследования [287] показывают, что для NbN, NbC и NbB2 по уменьшению интенсивности полос Lp2 и
Рис. 75. Кристаллическая структура нитридных фаз ниобия.
Lv ниобия при образовании указанных соединений можно сделать однозначный вывод о понижении плотности d-состояний в обобщенной полосе. Это свидетельствует о том, что при образовании некоторых соединений, в частности ниобия с азотом (NbN), не происходит переход валентных электронов неметаллических атомов в d-полосу металлического атома. Так как, согласно вышеприведенным данным (стр. 13), при образовании металлического кристалла из изолированных атомов ниобия 3,7—3,9 валентных электрона переходят в локализованное состояние (обеспечивающее ковалентную связь), а остальные 1,1—1,3 электрона коллективизируются, то можно предположить, что при образовании нитрида ниобия NbN происходит переход части нело- кализованных электронов к атомам азота с образованием ими стабильных з2р6-конфигураций. Этот процесс не должен привести к заметному изменению плотности d-состояний атомов ниобия по сравнению с таковой в металле. Однако при этом должен относительно повыситься статистический вес d5-кoнфигypaций, образуемых локализованной частью валентных электронов, при одновременном уменьшении концентрации свободных электронов и росте статистического веса атомов азота, имеющих стабильные 52р6-конфигурации. Это вызывает, в част-
Рис. 76. Концентрационная зависимость электросопротивления и коэффициента Холла сплавов ниобия с азотом.Рис. 76. Концентрационная зависимость электросопротивления и коэффициента Холла сплавов ниобия с азотом.
Рис. 76. Концентрационная зависимость электросопротивления и коэффициента Холла сплавов ниобия с азотом.
Рис. 76. Концентрационная зависимость электросопротивления и коэффициента Холла сплавов ниобия с азотом.
ности, некубическую симметрию е-фазы нитрида ниобия NbN (если бы азот отдавал часть электронов по схеме s2p3->-sp4->-sp3+p ниобию в нитриде NbN, то последний имел бы кубическую структуру), а также его высокую электропроводность.
При уменьшении содержания азота в нитриде ниобия NbN (переходе от е- к 6-фазе), по-видимому, создаются условия превращения атома азота по указанной схеме с образованием «реконфигураций и лег-
коподвижного электрона, могущего частично переходить к атомам ниобия, а частично пополнять коллектив нелокализованных электронов. Последнее приводит к некоторому росту электросопротивления (см. табл. 67). Кроме того, появление «^-конфигураций вызывает кубическую симметрию б-NbN и повышение его твердости по сравнению с е-фа- зой. Далее это прогрессирует при переходе к у-фазе.
Предложенная выше картина электронного строения мононитрида ниобия 6- фазы NbN хорошо подтвер-
ждается данными по теплопроводности как малым ее значением, так и аномально высоким отношением расчетной электронной теплопроводности к измеренной общей теплопроводности для этого нитрида [289].
Так же хорошо она интерпретируется по данным исследования сверхпроводимости в широком интервале содержаний азота в ниобии от NbNo,o? ДО NbNi.oo [290, 291, 1069]. Гексагональные е-фаза NbN и p-фаза NbzN не обнаруживают сверхпроводимости вплоть до 1,94° К. Для у-фазы Nb'3N4 точка перехода равна по этим данным 6,8—8,9° К, а кубическая 6-фаза переходит к сверхпроводимости при 10,62° К (по другим данным этих же авторов — при 13,1° К, а по общепринятым- сейчас данным—15,6° К). Образцы с небольшой примесью кислорода дают совпадающие кривые нагревания и охлаждения в области перехода, а образцы без кислорода обнаруживают сильный гистерезис. В [292] показано, что в полях 0,5—4 эрст и при токе до 20 а наблюдается увеличение магнитного потока (на 63%) в области перехода б-NbN из нормального в сверхпроводящее состояние (парамагнитный эффект), характерное для чистых металлов. Точка перехода NbN с 11,1 и 12,8% лежат в интервале 16,2° К (начало) и 13,5° К (конец) [293].
Сверхпроводимость фазы б-NbN отмечается на ходе температурной зависимости теплоемкости [288]. Критическая величина магнитного поля, соответствующая переходу в сверхпроводящее состояние, равна 257 гс]град. Таким образом, сверхпроводимостью обладают только кубические 6- и у-фазы, в которых образуется высокий статистический вес атомов ниобия со стабильными ^-конфигурациями и атомов азота со стабильными «реконфигурациями локализованной части валентных электронов. При этом образуется своеобразный «канал с инертными стенками» из стабильных электронных конфигураций, по которому без заметного рассеяния могут перемещаться носители тока при тех температурах, когда эти носители объединяются в куперовские «2-пары и мало термическое возбуждение стабильных конфигураций, образующих «стенки» канала.
При образовании p-фазы можно предположить повышение статистического веса ^-конфигураций атомов ниобия за счет обмена электронами между ними с освобождением при этом части электронов атомов ниобия, бывших локализоваными в металлическом кристалле, и переходом их частично в нелокализованное состояние, а частично к атомам азота с увеличением статистического веса «2р6-конфигураций этих атомов. Появляется значительное число носителей тока, что усиливает электрон-электронное взаимодействие и приводит к несверхпро- водимости Nb2N [275]. По тем же причинам этот нитрид имеет относительно высокое электросопротивление, а также гексагональную, а не кубическую структуру.
В работе [284] исследована термическая устойчивость фазы Nb2N в равновесных условиях и получено следующее выражение температурной зависимости превращения p-фaзa->-a-фaзa + N2:
рр^а 5,28-1012ехр(— 66000/Т), где р — давление азота, тор.
В работе [298] по методу Лэнгмюра измерена температурная зави- г ,20000
симость давления паров нитрида NbN : lgp = 5,l-—.
Химические свойства. Нитрид ниобия NbN (по-видимому, б-фаза,. либо получаемая смесь б- и е-фаз) весьма устойчив на холоду н при нагреве в концентрированных соляной, хлорной, серной кислотах, несколько менее устойчив в разбавленных соляной, азотной, серной кислотах, а также смесях кислот (смесью азотной и плавиковой кислот быстро и нацело разлагается). Еще более сильно действуют на него перекись водорода, смеси щелочей с перекисью водорода. Водные растворы щелочей при нагревании разлагают нитрид ниобия не интенсивно, степень действия щелочи на нитрид возрастает с повышением концентрации щелочи в растворе. Для аналитических целей рекомендуются 184
в качестве растворителей нитрида ниобия концентрированная H2SO4 и смесь NaOH с пергидролем.
Nb2N устойчив против действия кислот, а при нагревании в растворах сильных щелочей или при сплавлении с ними выделяется не аммиак, а азот [296].
Окисление нитрида ниобия на воздухе происходит при 500—800°С с образованием Nb2Os.
Методы получения. Фридерих и Зиттиг [ПО] получали нитрид NbN путем азотирования смеси окисла (Nb2O3) с углем, причем этот окисел
Ри.с77. Кинетические кривыеРи.с77. Кинетические кривыеазотирования ниобия.азотирования ниобия.приготовляли предварительным восстановлением пяти- окиси ниобия водородом при температуре 1100—1200° С. Содержание азота в полученном нитриде составляло 12,8% (вместо 13,1% по расчету). В работе [280] исследовали нитрид ниобия, приготовленный М. М. Бабичем трехчасовым прокаливанием смеси ниобия с его гидридом в токе азота при 1100 и 1300° С.
Ри.с77. Кинетические кривые
Ри.с77. Кинетические кривые
азотирования ниобия.
азотирования ниобия.
Основным методом по-
лучения низших нитридов ниобия является азотирование порошкообразного или компактного ниобия или же нагревание смесей высшего нитрида ниобия с ниобием.
Кинетику азотирования ниобия изучали Гульбранзен и Эндрью [179]. Найденная ими зависимость скорости азотирования от времени при 400—800° С показана на рис. 77. Энергия активации при диффузии азота в ниобий составляет около 25,4 ккал:моль. В работе [284] была подробно исследована растворимость азота в ниобии (см. стр. 178). Установлено, что растворение подчиняется закону Сивертса (]/р). Вычислено, что теплота растворения равна 21,4 ккал/моль. Подобные данные были получены и в [297], где для равновесной концентрации азота в растворе найдено следующее уравнение
С = k pN/6,2-10 4-ехр(—46000/РТ).
Растворы азота в ниобии близки к идеальным.
Исследование азотирования порошка ниобия с азотом в интервале температур 500—1200° С с выдержками 15—120 мин при каждой температуре [225, 298] показало, что до 500° С за короткое время азотиро-
185
вания (15—30 мин) образуется твердый раствор азота в ниобии (а-фа- за), а при температурах от 600 до 1200° С — смеси нитридных фаз — р, у, 6 и е. При коротких выдержках (30—60 мин) при 900° С образуется ф-фаза (Nb2N), а при 1200° С-—е-фаза (NbN) без примесей других фаз. Анализ кривых азотирования показывает, что насыщение ниобия азотом с образованием a-фазы и однофазного нитрида Nb2N подчиняется закону, близкому к линейному, а фазы NbN — параболическому. Энергия активации при азотировании порошка резко снижается по сравнению с энергией азотирования компактного ниобия и составляет от 7s ДО 74 от указанных выше значений при азотировании компактного ниобия.
Брауэр, Яндер [277] и Иов [299] приготавливали нитриды ниобия азотированием порошка или стружки ниобия в токе азота или аммиака. Подобное азотирование ниобиевой стружки в течение 4—5 ч при температуре 1300° С позволяет получить высший нитрид ниобия NbN, а при 1450° С — NbNo.gs—NbNo,94. Нитриды, более бедные азотом (от NbNo.es до NbNoji), получают частичным удалением азота при нагревании нитридов NbN в высоком вакууме при 1300—1400° С в течение 3—6 ч. Наконец, при нагревании смесей нитридов, богатых азотом, с ниобиевой стружкой при 1450° С в течение 3 ч в среде аргона образуются сплавы, ■бедные азотом (вплоть до NbNo,os). Аналогичным путем приготовлял нитрид ниобия Шенберг [278], который азотировал порошок ниобия и гидрида ниобия при температурах 700—1000° С в течение от 1 ч до 2 недель.
Брауэр и Кирнер [295] проводили азотирование порошка ниобия в среде азота при 1200—1500° С под давлением до 160 ат. При температурах 1400—1500° С, давлениях от 50 до 150 ат и временах выдержки от 2 до 24 ч образуется чистая 6-фаза, а при более низких температурах 1200—1300° С и высоких давлениях 150—160 ат — смеси 6- и е-фаз.
При азотировании ниобиевой проволоки аммиаком в течение 1 ч при 1400—1800° С на проволоке образуется наружный слой из NbN и внутренний из Nb2N [300].
Кристаллизованные осадки нитрида получаются при реакции паров NbCl5, образуемых испарением NbCl5 при 175° С, со смесью эквимолекулярных объемов N2H-H2 при 1340—1350° С и общем давлении газа в 600 мм рт. ст. на вольфрамовой проволоке [301].
Исследователи [274] нитрид NbN приготавливали пиролитическим разложением (NH^NbF? в токе аммиака при 700° С.
Изделия из нитрида ниобия получали спеканием предварительно спрессованных брикетов из порошков Nb2N и NbN при 1900° С в вакууме с относительно небольшой потерей азота [232]. Полученные изделия имеют пористость 0,5—1%. Другим методом приготовления является горячее прессование при 1800—1850° С под давлением 100 кг/см2 (оста- 186
точная пористость 0,2%, загрязнение углеродом до 0,3% при спекании в графитовых прессформах). Изделия из нитридов ниобия можно получать реакционным спеканием спрессованных образцов из ниобиевого порошка в азоте при 900—1200° С в течение 4—8 ч, однако пористость изделий при этом оказывается не ниже 20%.
Нитриды тантала. Систематическое изучение нитрида тантала, открытого в 1876 г. Жоли, который приписал ему формулу TaN [138], началось лишь в 1924 г., когда Ван-Аркель получил в результате газофазной реакции препарат достаточно высокой чистоты, определил его химический состав и кристаллическую структуру [183]. Его работа была подвергнута критическому рассмотрению Хэггом [307].
Подробное рентгенографическое исследование системы Та—N было проведено в 1954 г. Шенбергом [308], а также Брауэром и Цаппом [309]. Шенберг показал наличие в системе Та—N следующих фаз: твердого раствора азота в тантале с условной формулой TaN-o.os (p-фаза), нитридов TaN~o,4o—TaN~o,45 (у-фаза), TaN~o,so—TaN~o,go (6-фаза) и TaN (е-фаза). Кубическая решетка p-фазы незначительно отличается от кубической объемноцентрированной решетки чистого тантала (а-фазы). Эта сверхструктурная фаза имеет период элементарной ячейки а= = 3,369 кХ (период решетки тантала а = 3,311 кХу
Гомогенная в пределах TaN~o,4o—TaN~o,45 (у-фаза), близка по составу к нитриду Ta2N. Это классический пример нитрида, образованного по типу фаз внедрения с расположением атомов металла в плот- ноупакованной гексагональной решетке и атомов азота в двух октаэдрических порах, в центрах элементарной ячейки. 6-Фаза, с областью гомогенности от TaN~o,8o до TaNo.go, имеет простую гексагональную решетку с расположением металлических атомов ААА... Атомы азота расположены в одном из центров двух тригональных призм, образуемых атомами металла.
Гексагональная е-фаза, соответствующая нитриду TaN в элементарной ячейке TaN содержит три формульные единицы нитрида.
Брауэр и Цапп [309] обнаружили только две нитридные фазы 3a2N и TaN (табл. 68). При определении структуры фазы TaN получились результаты, полностью совпадающие с результатами Шенберга (рис. 78). Кратчайшие расстояния между атомами тантала составляют 2,90; 2,99; 3,33 кХ, расстояние Та—N 2,08 или 2,59 кХ. Область гомогенности этой фазы очень мала, так как сплав TaNo.gs уже содержит низший нитрид Ta2N. Последний имеет область гомогенности от TaNo,4i до TaNo.so (вместо TaN0,40—TaN0,45 по Шенбергу). Атомы тантала образуют плотнейшую гексагональную упаковку.
По данным [312], область гомогенности фазы Ta2N при комнатной температуре составляет от 28 до 33 ат. % N, что близко к данным Брауэра и Цаппа. 6-Фаза, установленная Шенбергом, Брауэром и Цаппом, в этой работе не была обнаружена.
Свойства нитридов тантала
т
Характеристика
Ta,N
1TaN
Область гомогенности Содержание азота, вес %
TaN0 41 —TaN0 50 3,1—3,86 Гексагог
TaN
Кристаллическая структура
Периоды решетки, кХ:
7,19
1альная
а с с]а
3,042—3,0415 [ 309]
4,905—4,9088 [ 309]
1,62—1,61
5,1808 [309]
2,9049 [309]
Плотность, г/см3:
0,562
расчетная пикнометрическая
Температура плавления, °C
15,78—15,86 [309]
15,42—15,46 [309]
14,36 [309]
13,80 [309]
Теплота образования— ^^298’ ККОЛ/МОЛЬ
64,7±3 [303] 50,0 [311
3087 ±50 [211]
60,0±0,6 [213]
(для 24 ат. % N и
1600—2380° С)
Удельное электросопро-
65,2±5 [314]
тивление q (20° С), МКОМ • см
Коэффициент Холла
220±15 [318]
180±10 [318]
Я X104, см3/ку л Коэффициент термо-э. д. с.
—М±0,3[318]
—0,6±0,09 [318]
а, мкв/град
Работа выхода при термо-
—2,17±0,4 [289]
—1,6±0,3 [289]
эмиссии (1700° К), эв Теплопроводность,
—
4,20 [252]
кал/см-сек-град Теплоемкость (298° К),
0,0240 ± 0,005 [289]
0,0205±0,009 [289]
кал /моль град Энтропия (298° К),
—
13,10 [47]
град • моль Температура перехода в
—
12,4±1,5 [47]
сверхпроводящее со-
стояние, °К Микротвердость, кг/мм2 Коэффициент излучения
9,5 [31 1220±120 [318]
<1,20 [304]
Ю60±75 [318]
при 800—2000° С Молярная магнитная вое-
—
0,79 [252]
приимчивость Z-106
+25 [978] 58700±2000
Модуль упругости, кг; мм2
—
Однако Брауэр и Лессер [310] полностью подтвердили свои прежние результаты, а в обзоре [256] предполагается, что фаза TaNo.so— TaN0до Шенберга является кислородсодержащим нитридом тантала, а не соединением системы тантал—азот.
ат.% N, а при 2300 С —ат.% N, а при 2300 С —Растворимость азота в тантале мала. В [311] показано, что в интервале температур 1600—2000° С и давлении 10-1 ат тантал в твердой фазе растворяет не более 7 ат.% N. Согласно данным [312], тантал при комнатной температуре растворяет 13 ат. % N. В области температур 1600—2380° С связь между равновесным давлением, концентрацией азота и температурой выражается соотношением
ат.% N, а при 2300 С —
ат.% N, а при 2300 С —
С = р2-4-8.104-ехр(- ^^),
где С — концентрация азота, ат. %, р — давление, ат.
Рис. 78. Кристаллическая структура TaN (по Брауэру и Цаппу): а — элементарная ячейка; б — ее вертикальный разрез по АВ.Рис. 78. Кристаллическая структура TaN (по Брауэру и Цаппу): а — элементарная ячейка; б — ее вертикальный разрез по АВ.Согласно исследованию кинетики потери азота твердыми растворами азота в тантале в области температур 1670—2170° С [984], теплота растворения азота в тантале равна 82 ккал/моль Ng. Диффузия азота в тантал изучена методом внутреннего трения в [313].
Рис. 78. Кристаллическая структура TaN (по Брауэру и Цаппу): а — элементарная ячейка; б — ее вертикальный разрез по АВ.
Рис. 78. Кристаллическая структура TaN (по Брауэру и Цаппу): а — элементарная ячейка; б — ее вертикальный разрез по АВ.
Некоторые данные о взаимодействии тантала с азотом и воздухом приведены в [972].
П. Чиотти [43] показал, что TaN при высоких температурах, теряя азот, переходит в TagN. Как отмечалось в [312], Ta2N в свою очередь распадается
с выделением азота. Это в интервале температур 1600—2380° С описывается уравнением
р = 4,5.10s .exp (— ^^) [ат].
Таким образом, можно считать установленным образование в системе Та—N твердого раствора азота в тантале и двух нитридных фаз Ta2N и TaN.
Физические свойства. Нитриды тантала обладают относительно высоким удельным электросопротивлением, что свидетельствует об энергетическом обособлении атомов тантала и азота в решетках нитридов (табл. 68). Из рис. 79 видно, что резкие экстремумы отвечают нитриду Ta2N.
Электропроводность до 25 вес. % N носит преимущественно дырочный характер, а при более высоких содержаниях азота — электронный, о чем, в частности, свидетельствует отрицательный знак термо-э. д. с.
О сильной локализации валентных электронов у остовов атомов тантала и азота говорят невысокие значения твердости, высокая температура плавления TaN и низкие значения термо-э. д. с. По данным [289], теплопроводность нитрида тантала решеточная, так же как и у полупроводникового нитрида хрома CrN, т. е. нитрид тантала TaN занимает промежуточное положение между металлическими и полупроводниковыми соединениями, причем, по-видимому, он ближе к полупроводникам, чем к металлам. Нитрид тантала TaN не обладает сверхпроводимостью до температуры 1,20° К; нитрид Ta2N является сверхпроводником при 9,5° К.
Научный и практический интерес представляют электрические характеристики тонких пленок из нитрида тантала TaN.
Порошкообразный нитрид TaN имеет окраску от голубовато-серого- до темно-серого.
Химические свойства. Нитрид тантала TaN весьма устойчив по отношению к большей части минеральных кислот любых концентраций как на холоду, так и при нагревании [276, 315]. Неустойчив он в разбавленной H2SO4, а также в концентрированной при кипячении, легко растворяется с гидролизом. Быстро растворяется в HNO3 + HF и H2SO4 + + K2SO4. Неустойчив в водороде [256]. В работе [316] приведены данные по устойчивости нитрида тантала против действия технических газов.. В целом химические свойства нитридов тантала близки к химическим свойствам тантала, за исключением окисления, которое для тантала начинается при 500—600° С, а для нитридов тантала — лишь слабо при 800° С.
Методы получения. Нитриды тантала получают нагреванием порошка тантала в токе азота или аммиака. Хорн и Циглер [317] приготовляли очень чистые сплавы тантала с азотом обработкой порошка тантала азотом при температуре 1100—1200° С, Шенберг [308] — азотированием тантала и гидрида тантала при 700—1100° С в течение от 1 ч до 2 недель. Брауэр и Цапп [309] получали богатые азотом сплавы системы Та—N обработкой порошка тантала азотом в течение 6 ч при 1400° С. Кинетику процесса азотирования тантала изучал Гульбранзен [179], данные которого приведены на рис. 80. Значение константы скорости реакции изменяется в пределах 500—850° С от 9,6-10—15 до 2,84-IO-12 г[см?-сек, энергия активации азотирования равна 39 ккал,моль. При более высоких температурах кинетика азотирования исследовалась в [311, 312].
Оптимальными режимами получения нитридов тантала обработкой порошка тантала азотом являются: для Ta2N температура 800—900° С, для TaN— 1200° С при времени азотирования 1—2 ч [178]. Для получения нитрида TaN при 1100° С необходимо 5—6 ч азотирования.
Чиотти [43] исследовал условия приготовления нитрида тантала азотированием металла аммиаком, при температуре 800—900° С и вы- 190
держке от 5 до 18 ч содержание азота в сплаве достигало всего 6,12% и на рентгенограмме были обнаружены только слабые линии, относящиеся к TaN. Сплав при нагревании в вакууме при 2000° С терял часть
вакуумена даль-вакуумена даль-с содер-с содер-Та2О,5 иТа2О,5 иазота, переходя в нитрид Ta2N. При дальнейшем нагревании в на рентгенограммах появлялись линии тантала, что указывает нейший распад нитрида.
вакуумена даль-
вакуумена даль-
с содер-
с содер-
Та2О,5 и
Та2О,5 и
Фридерих и Зиттиг [ПО] приготавливали нитрид тантала жанием 6,9% N нагреванием гидрида тантала в азоте.
При нагревании смеси
Рис. 79. Концентрационная зависимость электросопротивления и коэффициента Холла1 сплавов тантала с азотом.
Рис. 80. Кинетические кривые азотирования тантала.
ты получаются при обработке порошка тантала азотом, содержащим следы соединений углерода.
Сплавы тантала с азотом можно получить осаждением из газовой фазы смеси TaCls+ N2 + H2, однако вместе с TaN выделяется тантал, восстанавливаемый из Ta2Os водородом. Поэтому лучше проводить оса- « СМССИ TaCls+ N2, но при высоких температурах порядка 2500—
Исследователи [274] указывают, что при разложении при 700— 800° С соединения (NH4)2Tap7 образуются препараты, состав которых может быть выражен формулой Ta3N5(TaNi,67), имеющие красновато- коричневый цвет и растворимые в кипящей концентрированной H2SO4 и плавиковой кислоте.
Существование этого соединения недавно было подтверждено в.
[980], где Ta3N5 получен при действии аммиака на пятиокись тантала при 800—900° С
ЗТа2О6 ]- 10NH3 = 2Ta3N6 + 15Н2О.
В этой же работе получены дополнительные характеристики свойств соединения. Найдено, что оно окисляется на воздухе при 200° С, в вакууме 10-3 мм рт. ст. при температурах выше 800° С не полностью теряет азот, превращаясь в некоторую новую нитридную фазу черного цвета. При дальнейшем нагреве выше 1100° С эта фаза переходит в смесь нитридов TaN и ТазМ. Плотность TagNs равна 9,85 г[см\ электропроводность спрессованного порошка — ниже 104 ом-см-1, он является диамагнитным. Кристаллическая структура пока не исследована достаточно однозначно, по предварительным данным TasN5 имеет тетрагональную решетку с периодами а = 10,264; с = 3,893 А.
Образование подобного нитрида не согласуется с данными по системе тантал — азот, однако его существование вполне возможно так как А. X. Брегеру удавалось получать аналогичным способом нитрид титана TiiNi,i6 (см. стр. 152). Такое соединение, очевидно, должно обладать высокой долей ионной связи и атомы азота иметь высокий статистический вес стабильных 52р6-конфигураций.
Для получения ультратонкого порошка нитрида тантала использовано действие струи водорода при температуре 3000°С на хлористый тантал [1023]. Содержание азота в таком нитриде составляет 6,5% (по сравнению с расчетным содержанием 7,19% для TaN), примесь кислорода около 1%, размер частиц — несколько сотых долей микрона.
Приготавливают изделия из нитридов тантала горячим прессованием порошков нитридов при температуре 1800° С и давлении 100 кг/см2 в среде аргона. Полученные продукты имеют остаточную ристость 1,5—2%, загрязнение углеродом графитовой прессформы — до 0,1%. Изделия из нитридов тантала приготавливают спеканием в вакууме предварительно спрессованных заготовок из нитридов; реакционным спеканием брикетов, спрессованных из порошка тантала в токе азота при 900° С в течение 8 ч для Ta2N и при 1200° С в течение 4 ч для TaN. Полученные изделия имеют остаточную пористость 9—14%.
по-по-НИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI ГРУППЫ
по-
по-
Нитрид хрома. Растворимость азота в твердом хроме мала [321, 334]. В работе [323] показано, что растворимость азота в хроме составляет: при 1100°С —0,04 вес. %; при 1200°С —0,09 вес.%, при 1300° С — 0,14 вес.% и при 1400° С — 0,26 вес.%.
Данные по растворимости азота в хроме в интервале температур 700—1320° С, определенные в работе [943], близки к данным, полученным в [323].
192
Предельное поглощение азота жидким хромом составляет при р = 1 ат около 4 вес. % [322, 323]. Температурная зависимость кон- станты растворения азота в хроме в интервале температур 1600— 1750° С имеет вид [322]:
1g К = ~- — 0,2782.
Понижение общего состояния азота в хроме с повышением температуры связано с экзотермичностью обратимых реакций образования нитридов хрома из жидкого хрома и азота [324]. Это отчетливо доказано в [322], где установлено, что содержание азота в хроме снижается от 4,0842 вес. % при 1600° С до 3,5413 вес. % при 1750° С.
По данным [320, 325], в системе хром — азот образуются два нитрида CrNx и CraNx- Нитрид Cr2N (p-фаза) имеет область гомогенности, находящуюся по старым данным в пределах, от 11,3 до 11,9 вес. % N, а по данным Эриксона [325] —от 9,3 до 11,9 вес. % N. Его структура характеризуется неупорядоченным расположением атомов азота в гексагональной плотнейшей упаковке решетки из атомов хрома, т. е. это типичная фаза внедрения азота в решетку хрома.
Фаза CrN (у-фаза) имеет простую кубическую решетку типа NaCl. В работах [343, 350] приведены результаты электронографического исследования нитрида CrN.
Физические свойства. Нитрид хрома в порошкообразном состоянии черного, a Cr2N — светло-серого цвета. Физические свойства этих нитридов подробно исследованы в [326—328], где отмечено, что CrN — полупроводник с шириной запрещенной зоны около 0,24 эв, с высокими электросопротивлением, коэффициентом Холла и термо-э. д. с. (табл. 69). Температурная зависимость термо-э. д. с. и удельного электросопротивления CrN показана на рис. 81. В работах [326, 328, 329] изучены магнитные свойства нитридов хрома, установлено, что они являются парамагнетиками с восприимчивостью, несколько большей, чем чистого хрома. В [329] отмечается, что наличие парамагнетизма у нитридов хрома является указанием на присутствие у них резонирующих ковалентных связей (по Полингу), так как при обычных ковалентных связях они являлись бы диамагнетиками или слабомагнитными веществами. В работе [330] проведено рентгеноспектральное исследование нитридов хрома в сопоставлении с другими соединениями хрома. Наличие закономерного изменения интенсивности начального поглощения в ряду Cr2O3, CrN, СгВ2, а также уменьшение магнитной восприимчивости в этом ряду свидетельствует о возрастании доли ковалентной связи наряду с наличием ионной связи, а также об уменьшении числа
Свойства нитридов хрома
Характеристика
Сг2М
CrN
Содержание азота, вес. % Область гомогенности,
11,87
21,7
ат. %
32—33,3 [401]
Очень узкая
Кристаллическая структу-
Гексагональная плотно-
Кубическая гране-
ра
Периоды решетки, кХ:
упакованная
центрированная
а
4,806—4,760 [401]
4,148 [401]
с
4,479—4,438
с/а Плотность, г/см3-.
0,928
—
расчетная
6,51
6,18
пикнометрическая
—
5,8—6,1 [1]
Температура плавления, °C Теплота образования
—
При 1500°С разлагается
—А#298’ ^йЛ!М0ЛЬ
Температуры (°C), при которых упругость при диссоциации составляет:
7,6 [322]
23,5 [953]
1 мм рт. ст.
—
719 [74]
10—3 мм рт. ст.
Удельное электросопротивление (20° С),
—
533 [74]
МКОМ-см
Термический коэффициент электросопрот явления,
79±3 [ 326 , 327]
640±40 [ 326,327]
град-1
+1,78 [326, 327]
3,75 [326, 327]
Термо-э. д. с., мкв/град Постоянная Холла (20° С),
—2,2±0,1 [326, 327]
—92 ±6 [ 326 , 327]
7?Х104, см3! к
Эффективная концентрация носителей тока
—0,7±0,1 [326, 327]
—260± 13 [326(327]
«ХЮ-23, см-3 Подвижность носителей
0,89 [326, 327]
0,002 [326,327]
тока, и, смг!сек Магнитная восприимчи-
0,83 [326, 327]
41,0 [326, 327]
5,7 [329]
18,0 [329]
вость XX106 Теплопроводность,
5,6 [326, 327]
12,1 [326, 327]
кал!см-сек-град
0,519 [289]
0,0300** [289]
Микротвердость, кг/мм3
Коэффициент излучения (Х=655 ммк) при температуре 800—
1571±49 [289]
1093+93 [ 289]
1300°С
0,69 [340]
0,60—0,55 [340]
Модуль упругости, кг/мм3
32000 [1077]
33000 [1077]
• Магнитная восприимчивость хрома, по данным [329], равна 3,4-10 ®- •• Для СгМ0 92б.
нескомпенсированных спинэлектронов на За-оболочке атомов хрома. В соединениях Сг3С2, СгВ, Cr7C3, Cr2N наблюдается большая, чем в вышеуказанном ряду, начальная область К-спектров поглощения и существенно меньшая магнитная восприимчивость, что позволяет предположить наличие в них резонирующей ковалентной связи. В гибридизации
принимают участие почти все при этом числа свободных состояний и со значительным увеличением числа d-состояний с р-характером. В целом у CrN — ионно-ковалентный характер, а у Cr2N — ковалентно-металлический [329]. К такому же общему выводу можно прийти и с позиций представлений об образовании атомами в соединении стабильных электронных конфигураций с минимумом свободной энергии. При образовании нитрида хрома можно предположить приобретение атомом хрома стабильной d5s2- конфигурации в результате приема одного электрона атома азота, имеющего при этом конфигурацию локализованных 5р3-электронов. Подобная комбинация конфигураций вызывает кубическую структуру
электронные 3d-op6HTbi с уменьшениемэлектронные 3d-op6HTbi с уменьшениемРис. 81. Температурная зависимость тер- мо-э. д. с. и удельного электросопротивления нитридов хрома:Рис. 81. Температурная зависимость тер- мо-э. д. с. и удельного электросопротивления нитридов хрома:^-“ОгЩ S-PGrN; s-₽CrN(15,5% N); 4~Рсг2№ 5-“Сг2 N;’^-“ОгЩ S-PGrN; s-₽CrN(15,5% N); 4~Рсг2№ 5-“Сг2 N;’этого нитрида, а также появление энергетического разрыва между
электронные 3d-op6HTbi с уменьшением
электронные 3d-op6HTbi с уменьшением
Рис. 81. Температурная зависимость тер- мо-э. д. с. и удельного электросопротивления нитридов хрома:
Рис. 81. Температурная зависимость тер- мо-э. д. с. и удельного электросопротивления нитридов хрома:
^-“ОгЩ S-PGrN; s-₽CrN(15,5% N); 4~Рсг2№ 5-“Сг2 N;’
^-“ОгЩ S-PGrN; s-₽CrN(15,5% N); 4~Рсг2№ 5-“Сг2 N;’
состояниями атомов хрома и азота со следующими отсюда полупроводниковыми свойствами. Образование неспаренных электронов на d-орбите обусловливает также повышенный парамагнетизм этого нитрида. В нитриде Cr2N следует полагать возможным образование высокого статистического веса с?1052-конфигураций атомов хрома (такие конфигурации в предельном случае должны обусловливать антиферромагнетизм ) с образованием атомами азота $р3-конфигурации и электрона, который преимущественно находится в нелокализованном состоянии и обусловливает металлические свойства этого нитрида. Естественно, что- при этом понижается парамагнетизм нитрида по сравнению с CrN и значение его приближается, как и следовало ожидать, к парамагне-
тизму хрома. Большая локализация валентных электронов в стабильные конфигурации в CrN вызывает большую теплоту его образования по сравнению с Cr2N, а энергетическая разобщенность атомов — легкую диссоциацию на элементы (при 1500°С). На высокую локализацию валентных электронов в CrN указывают также большое значение эффекта Холла и малая концентрация эффективных носителей тока при их высокой подвижности за счет слабого рассеивания на стабилизированных остовах атомов.
Химические свойства. Подробное исследование химической стойкости нитридов хрома проведено в [276, 315, 341], из которых следует, что нитрид CrN значительно устойчивее, чем Cr2N при действии минеральных кислот. Водными растворами щелочей оба нитрида почти не разлагаются. Следует отметить [276], что нитрид CrN является наряду с нитридом тантала TaN одним из самых устойчивых среди нитридов переходных металлов, а нитрид Cr2N — одним из наименее устойчивых наряду с нитридом циркония ZrN. Оба нитрида хрома наиболее полно разлагаются хлорной кислотой, a Cr2N, кроме того,— разбавленной и концентрированной НС1, а также разбавленной H2SO4 (1:4). Нитрид хрома CrN не реагирует с водородом, сгорает в кислороде до Сг2О3.
Методы получения. Сплавы хрома с азотом приготавливают азотированием порошка хрома аммиаком при температуре 800—1400° С [332]. Нитрид хрома CrN получают также обработкой азотом при 600— 900° С тонкого пирофорного порошка хрома, приготовленного разложением амальгамы [55]. Можно получать нитриды и непосредственной возгонкой амальгамы в азоте.
Авторы [953] исследовали равновесие в системе хром—азот в зависимости от давления и температуры при азотировании чешуйчатого электролитического хрома чистотой 99,40% (основная примесь кислород 0,588%). Температуру варьировали в пределах 1100—1400° С, давление азота 0,5—45 мм рт. ст. Во всех случаях были получены двухфазные образцы, состоящие из нитрида хрома Cr2N и твердого раствора азота в хроме. Измерение давления азота над двухфазным образцом приблизительно эквимолярного состава показало, что давление при 1000° С составляет 0,5; при 1100° С—1,5; при 1200° С — 6,6; при 1300° С — 19; при 1400° С — 43,5 мм рт. ст.
Систематическое исследование азотирования порошка хрома для получения нитридов было проведено в работе [178]. Показано, что максимальное поглощение азота хромом происходит в интервале температур 800—1000° С. Температура 900—950° С является оптимальной для Получения фазы CrN. В этой температурной области реакция между порошкообразным хромом и азотом происходит настолько активно, что скорость подачи азота в печь приходится увеличивать в 8—10 раз. Выше 1000° С фаза CrN неустойчива, превращается в Cr2N. Для получения однофазного нитрида Cr2N необходимо после 2—4 ч выдержки
Utt
при 1200—1300° С резко охлаждать (закаливать) полученный продукт вместе с реактором, так как при медленном охлаждении происходит значительное поглощение азота с образованием смеси фаз CrN и Cr2N. Чем медленнее происходит охлаждение в температурном интервале ЮОО—800° С, тем больше CrN образуется в полученном продукте. Реакцию между компактным хромом и азотом изучали в [334] в области температур 1000—1300° С. Установлено, что кинетические кривые поглощения азота носят параболический характер. Энергия активации диффузии определена 23,3 ккал/моль, что хорошо совпадает с данными [335] и [336], в которых найдены значения энергии активации диффузии соответственно 25,7 и 27—28 ккал!моль. Максимальная скорость поглощения азота наблюдается при 1100° С, константа реакции равна 2,4- 10~9 ^г1см2у(сек.
Реакционная диффузия азота в хром начинается при температуре 700° С, возрастает сначала медленно, а при 1030° С — весьма быстро. Это, вероятно, связано с образованием выше 1030° С только фазы Cr2N (ниже образуется Cr2N и снаружи образцов — CrN), также отмечается, что обратной диффузии хрома не происходит.
Кисслинг и Лиу [320] приготовляли нитриды хрома обработкой борида хрома аммиаком: при 735° С образуется CrN, между 800 и 1100° С — смесь CrN и Cr2N, а при 1180° С — Cr2N.
Ольсон с сотрудниками [337] получал пленки нитрида хрома, пропуская аммиак над хромом, обезгаженным в вакууме (10-4 мм рт. ст.). Исследование пленок, полученных при десятиминутном азотировании при'950—1000° С, показало, что они состоят преимущественно из CrN, при более высоких температурах —■ из смеси CrN и Cr2N и при самых высоких температурах — из Cr2N. Эти данные хорошо совпадают с результатами работ [178, 320]. Хром в тонкодисперсном состоянии поглощает азот при 800° С [338], при повышении давления азота поглощение несколько увеличивается [339].
Известны [332] способы получения нитридов хрома нагреванием СгС13 или СгО2С12 с аммиаком или с нитридами магния, лития и др., однако все эти препараты вряд ли могут считаться чистыми.
Исследователи [274] указывают на возможность получения нитрида хрома CrN разложением (NH4)3CrF6, которое начинается при 300° С и проходит до конца при 600° С.
Приготовление изделий из нитридов хрома наиболее эффективно проводить реакционным спеканием заготовок, спрессованных из порошка хрома в токе азота [232]. При этом оптимальной температурой спекания заготовки, спрессованной под давлением 1,8 т/см2 с образованием изделия из Cr3N, является 950° С. Полученные изделия имеют остаточную пористость 11%. Сокращение пористости спеченного изделия по сравнению со спрессованной заготовкой происходит в результате увеличения удельного объема при образовании нитридов из хрома, это
увеличение составляет 40—50%. Аналогичный способ получения изделий из Cr2N описан в работе [234]. Рекомендуется сначала спекать за-
готовки из порошка хрома в аргоне при 1300—1400° С в течение 16 ч, затем азотировать их при 1300° С. Однако результаты получаются хуже, остаточная пористость выше — 30—35%, вследствие инактивации хрома при длительном спекании в аргоне.
формулу Mo3N2.формулу Mo3N2.Нитриды молибдена. Впервые нитриды молибдена получил Ур- лауб в 1857 г. и приписал им формулы M05N3 и M05N4 [345]. Розенгайн и Браун [346] получали нитрид молибдена при реакциях МоО3, M0CI3 или M0CI5 с аммиаком и приписали
формулу Mo3N2.
формулу Mo3N2.
N,om%N,om%t,°Ct,°C800800$(mo,n)$(mo,n)Mo(1t=i)*MO/I(1-$)\Mo(1t=i)*MO/I(1-$)\О ГО 20 3040"'
N,om%
N,om%
t,°C
t,°C
800
800
$(mo,n)
$(mo,n)
Mo(1t=i)*MO/I(1-$)\
Mo(1t=i)*MO/I(1-$)\
400400^^Nf-KbMoN(S)^^Nf-KbMoN(S)ОО5(MqN)5(MqN)5 Ю «,6ес.7оРис. 82. Диаграмма состояния системы молибден—азот.5 Ю «,6ес.7оРис. 82. Диаграмма состояния системы молибден—азот.Систематическое исследование нитридов молибдена методом рентгеновского анализа выполнено Хэггом [347], который установил в системе Мб—N наличие трех нитридных фаз: |3-фазы M05N2 (MoNo,4o), которой раньше приписывали формулу Mo3N, с тетрагональной искаженной решеткой металлических атомов, у-фазы M02N с кубической, гранецентрированной решеткой и 6-фазы MoN с простой гексагональной решеткой, аналогичной решетке никельарсенида. 0-Фаза устойчива, при температурах выше 600° С. Область
400
400
^^Nf-KbMoN(S)
^^Nf-KbMoN(S)
О
О
5(MqN)
5(MqN)
5 Ю «,6ес.7о
Рис. 82. Диаграмма состояния системы молибден—азот.
5 Ю «,6ес.7о
Рис. 82. Диаграмма состояния системы молибден—азот.
соких температурах смещаетсясоких температурах смещаетсягомогенности фазы Mo2N при вы- в направлении повышенных содержаний молибдена (рис. 82). Отсюда следует, что продукты, описанные Урлаубом, Розенгайном и Брауном, представляли собой либо смеси нитридов молибдена, либо дефектные нитридные фазы.
соких температурах смещается
соких температурах смещается
Шенберг [348] подтвердили данные Хэгга, несколько подробно изучив структуру б-фазы (MoN).
Дальнейшее исследование структуры и составов нитридов молиб- . дена было проведено в работах 3. Г. Пинскера с сотрудниками : [349—352].
Электронографическое изучение структуры у-фазы (M02N), имеющей кубическую решетку, показало, что фаза склонна к образованию структур вычитания с дефектом атомов молибдена. При исследовании гексагонального нитрида б-MoN было обнаружено, что на самом деле имеются два нитрида молибдена этого состава со слегка отличными периодами решетки (6'- и 6"-фазы), б'-фаза отличается некоторым смещением атомов молибдена из частных положений [349, 351]. При недостатке азота образуется пластинчатая текстура MoN (б'-фаза), а при большем содержании азота — 6"-фаза. Внедрение большего количества
азота не увеличивает, а уменьшает периоды решетки (для б'-фазы а = = 5,72; с = 5,60, для 6"-фазы а = 5,665; с = 5,520 А), что объясняется следующими обстоятельствами. Решетка 6-фазы состоит из пакетов, каждый из которых образован тремя атомными слоями (MoNMo), т. е. эта решетка слоистого типа. Внедрение добавочного азота в призмы между пакетами приводит к уплотнению упаковки, т. е. к «стягиванию» атомов молибдена. [3-Фаза является тетрагональной высокотемпературной модификацией кубической у-фазы с точкой превращения 650° С [355].
Растворимость азота в молибдене очень мала, область «-фазы узка, можно считать, что твердый молибден практически не растворяет азота [353, 354]. Уже при содержании в плавленом молибдене 0,0008% азота наблюдается выделение фазы Mo2N [356].
Результаты исследования адсорбции аргона, кислорода, азота и окиси углерода порошкообразным молибденом (чистота 99,9%, удельная поверхность ~0,5 ж2/г) при —195 и —183° С показали, что адсорбция азота мала и близка к адсорбции аргона (близкие значения емкости мономолекулярных слоев) [357].
Физические свойства. Основные физические свойства нитридов молибдена приведены в табл. 70. Фаза Mo2N имеет, по-видимому, металлический характер [289]. В отличие от нитридов других переходных металлов Mo2N имеет положительный знак коэффициента термо-э. д. с., что свидетельствует о дырочном характере проводимости. На это же указывает положительный знак постоянной Холла. Весьма низкая микротвердость этого нитрида (630 кг/жж2) является следствием сильной асимметрии распределения электронной плотности либо дефектной структуры, на которую указывалось выше. Нитрид Mo2N термически неустойчив и легко переходит в низший нитрид M03N.
Физические свойства остальных фаз практически не исследованы. Нитриды Mo2N и MoN являются сверхпроводниками с высокими значениями точек перехода [275, 304]. Температура перехода в сверхпро- водимое состояние для Mo2N ниже, чем для MoN (5,0 и 12,0° К соответственно). Можно предположить, что при образовании MoN часть не- локализованных электронов атомов молибдена передается атомам азота с образованием у последних повышенного статистического веса стабильных з2р6-конфигураций, что обеспечивает создание «энергетического канала» из стабильных конфигураций атомов молибдена (d5) и азота, малое рассеяние электронов в котором приводит к высокому значению Тк. В случае же нитрида Mo2N происходит принципиально то же, однако высокая концентрация при этом нелокализованных электронов от двух атомов молибдена не может быть существенно уменьшена за счет захвата электронов атомами азота, что приводит к уменьшению значения Тк. Возможно также, что в этом случае, судя по кубической симметрии Mo2N, атомы азота образуют ^-конфигурации с ос-
Характеристика
МозМ
Mo2N
MoN
Содержание азота, вес. %
5,4
Узкая [348] Гранецентриро-
6,75 ~32—33 [348] Кубическая гра-
-7
Область гомогенности, ат. % Кристаллическая структура
12,73 Узкая [348] Гексагональная
ванная тетра-
нецентриро-
Периоды решетки, кХ:
тональная
ванная
С
4,180 [347]
4,155—1,160 [347]
5,725 [348]
с/а
4,016
5,608
Плотность, г]см?;
0,962
—
0,980
расчетная пикнометрическая
—
—
9,18 [956]
Температура плавления, °C
Разлагается
8,04 [347] Разлагается при
8,60 [347] Разлагается
Теплоемкость (298° К), кал]моль-град
895° С
8,98 [360]
16,6^0,5 [47]
Теплота образования (—ЬН^ккал!моль Температуры (°C), при которых упру-
—
гость диссоциации составляет: J мм pm. cm.
IO”3 мм pm. cm.
329 [74]
Удельное электросопротивление
209
—
Коэффициент термо-э. д. с, мкв]град Коэффициент Холла, см3 [к Теплопроводность, кал]см • сек.град
19,8±7 [289] М8±0,5 [28911
1,83±1,2 [289] 0,0427± 0,007
—
Микротвердость, кг/мм2
[289]
Температура прихода к сверхпроводимости, °Кг г А
630±86 [289]
—
—
5,0 [275, 304] 1
2,0 [275, 304]
вобождением одного электрона на атом, что также должно приводить к понижению Тк для M02N по сравнению с MoN.
Химические свойства. При нагревании на воздухе нитриды молибдена окисляются до МоОз. Имеются указания об их самопроизвольном возгорании на воздухе [1].
При нагревании в аргоне p-нитрид не изменяется до 1000° С; при нагревании в вакууме теряет азот, перехода в a-фазу, т. е. практически чистый молибден [359]. MoN в вакууме разлагается медленнее, чем WN.
Методы получения. При пропускании аммиака над молибденом при температуре 850° С в сплав с азотом переходит лишь небольшая доля металла [358]. Хэгг [347] приготовлял сплавы молибдена с азотом 200
пропусканием аммиака над свежевосстановленным молибденовым порошком при 400—720° С в течение 4—24 ч. При этом образовывались сплавы, содержащие от 0,77 до 7,15% N. Выше 725° С эти сплавы диссоциируют. Для получения более высоких содержаний азота до 11,95% необходимо длительное азотирование (до 120 ч) при 400° С. Шенберг [348] приготавливал нитриды молибдена обработкой порошка молибдена азотом при температуре 800°С в течение нескольких часов. Максимальное содержание азота составляло при этом 49,6 ат.%.
Урлауб [345] получал нитриды молибдена пропусканием аммиака над МоС15 или МоО3. Аналогичным путем получали нитриды молибдена Розенгайн и Браун [346].
В работе [359] подробно исследовано образование нитридов молибдена одновременным восстановлением и азотированием трехокиси молибдена и молибдата аммония смесью 70 об.% N2 и 30 об. % Нг- В результате при температуре 750—800° С получается 0-нитрид. Показано, что образующаяся на частицах молибдена пленка нитрида, плохо проницаемая для азота, гидрируется с образованием различных соединений типа аминов, что вызывает разрыхление пленки и обеспечивает возможность продолжения процесса азотирования. При азотировании порошка молибдена аммиаком образуются две нитридные фазы 0 и у.
По данным [178клши--абработке порошка молибдена азотом получение нитридов затруднено. Нитрид Mo2N образуется при обработке порошкообразного молибдена аммиаком при 700° С в течение 4 ч, причем роль водорода сводится, кроме указанной выше, к восстановлению молибдена, что активизирует дальнейшую реакцию с азотом. Нитрид молибдена Mo2N может быть также получен путем прокаливания молибдата аммония в среде аммиака при температуре 1100° С в течение 1 ч.
Изделия из нитрида молибдена Mo2N приготавливают реакционным спеканием — обработкой предварительно спрессованных под давлением 1,8 т)смг заготовок из порошка молибдена азотом при температуре 700° С в течение 8 ч [232]. Пористость полученных таким образом изделий составляет около 20% •
Нитриды вольфрама. Система вольфрам—азот впервые была исследована Хэггом [347], который обнаружил наличие а-фазы — практически чистого вольфрама, и 0-фазы, которая имеет кубическую гранецентрированную решетку и отвечает по составу формуле W2N. Нерастворимость азота в вольфраме была обнаружена еще И. И. Жуковым [338]. 0-Фаза аналогична у-фазе системы Мо—N. Кисслинг и Лиу [320] обнаружили вторую модификацию фазы W2N, которая образуется при азотировании вольфрама при температуре 825—875° С и назвали ее не совсем удачно у-фазой. Эта фаза имеет плотную кубическую гранецентрированную решетку. По-видимому, у-фаза идентична 0-фазе.
Шенберг [348] обнаружил фазу WN (6-фазу) с содержанием около 50 ат. % азота, имеющую гексагональную решетку. Кисслинг и Лиу подтвердили существование W2N, однако кубическая у-фаза WN ими не была обнаружена. Кисслинг и Петерсон [361] показали, что у-фаза является на самом деле оксинитридом, образующимся при действии на вольфрам аммиака, содержащего примеси кислорода, и паров воды. К такому же выводу пришли и авторы [362].
Авторы [988] обнаружили кубический нитрид вольфрама состава W3N4 (y'-WsN.}) с периодом решетки а=4,122 А, подробно рассмотрена его структура. Однако возможно, что эта фаза является оксинитридной, так как в ней содержится кислород (состав W3[No,950o,o5]4, т. е. соотношение между атомами азота и кислорода 19 : 1).
Дальнейшее исследование фазового состава системы W—N проводилось электронографическим методом 3. Г. Пинскером с сотрудниками [350, 363—368]. Ими была получена в тонких пленках fj-фаза (W2N), подтверждена ее кубическая гранецентрированная структура. По данным [347], период решетки этой фазы а=4,118 А при содержании ~ 18,2 ат. % N, что является нижней границей области гомогенности, верхняя граница соответствует стехиометрическому составу W2N (33,3 ат.%М). В решетке кубического нитрида вольфрама (Р-фазы) атомы вольфрама образуют не дефектную гранецентрированную решетку, а атомы азота статистически распределены в центре куба и на серединах ребер [364, 366]. Дальнейшими электронографическими исследованиями [366—368] установлено существование в системе W—N большой серии гексагональных и ромбоэдрических 6-фаз, схема распределения которых на концентрационной диаграмме приведена на рис. 83. Особенностью структуры 6-фаз (табл. 71) является образование атомами вольфрама одно-, двух- или трехэтажных пакетов, которые образуют гексагональную или ромбоэдрическую последовательности. Атомы азота располагаются либо внутри пакетов, либо между ними. Расстояния между атомами вольфрама невелики, а расстояния между атомами вольфрама и азота по величине могут быть подразделены на два типа, что указывает на разницу в природе сил взаимодействия между атомами компонентов [366]. Типичный элемент структуры одной из 6-фаз показан на рис. 84. Имеется сходство между структурами 6-нитридов вольфрама и боридами переходных металлов как по расположению атомов, так и по величине межатомных расстояний. Так, атомы азота в нитриде 6^ образуют слегка гофрированные слои подобно тем, какие наблюдаются в боридах со структурами типа W2B5. Это сходство представляет большой интерес с точки зрения особенностей электронного строения атомов бора и азота и его изменения при образовании соответствующих фаз. Для атома азота возможна перестройка конфигурации валентных электронов по схеме: s2p3—^sp4—^sp3-\-
атомаатомаДляДля
атома
атома
Для
Для
Структурные характеристики 6-фаз системы W N
Фаза*
Приближенная формула
Пространственная группа
Периоды решетки,
A
Межатомные расстояния, A
Расчетная плотность, е(см?
a
С
c/a
W—N
N-N
Wl,15—
-w1j35n
Р63- —mmc—
2,885
15,30—15,461
>,3—5,35
Wj—N 2,16 Wn—N 2,26
2,60—2,62
1,36—15,7
w2n
P3-C'3i
2,89
22,85
7,9
Wi—N 2,88
Wn—N 3,09 Wm-N 2,91
2,89
12,0
лп
ЛУ »н
Wo,64N
W0,6N
P63/mznc—
P63-cl
2,87
2,89
11,00
10,8
3,81
3,73
Wj—N 2,14 W—N 2,16 Wt—N 2,16
2,75
1,67
11,0
10,63
Wq,5N
2,89
16,4
5,67
W—N 2,915 3,03 3,04
1,71
9,0
aVI °r
w1>17n
R-3m-D3
/ 2,89
23,35
8,07
Wi—N 2,13 Wn—N 2,12
3,12
13,6
.//-гексагональная решетка, «-ромбоэдрическая решетка.
+р с освобождением одного слабосвязанного электрона.
бора по энергетическим соображениям за счет s-^р-перехода происходит преобразование конфигурации валентных 82р-электронов в энергетически более устойчивую sp2, которая, в свою очередь, стремится к еще большей энергетической стабилизации до sp3 по принципиальной схеме: 2 sp2-^-sp3 + 2р. Таким образом, превращения конфигураций валентных электронов в обоих случаях аналогичны с той лишь разницей, что в случае бора образуется большое число легкоподвижных электронов.
V
806037,520 от 7О
Рис. 83. Фазовая диаграмма состояния системы вольфрам—азот.
[110]
Рис. 84. Элемент структуры 6-фазы системы W—N.
204
Физические и химические свойства. Свойства нитридов вольфрама представлены в табл. 72. Высший нитрид вольфрама WN — порошок коричневого цвета, W2N — черного цвета. При 600° С WN разлагается в вакууме с образованием p-фазы по реакции: 2WN=W2N + 1,2N2. Разложение WN происходит гораздо быстрее, чем MoN. Нитриды вольфрама устойчивы против действия азотной, разбавленной серной кислоты и раствора соды [369, 370]. Горячая концентрированная серная кислота разлагает нитриды с образованием WO3 и выделением аммиака. Так же действует царская водка. При сплавлении с Na2CO3 образуется вольфрамат натрия и аммиак. При нагревании на воздухе нитриды легко окисляются до WO3. Нитрид W2N не обнаруживает сверхпроводимости.
Методы получения. Получить соединения вольфрама с азотом при обработке вольфрама аммиаком весьма трудно, а по мнению некоторых исследователей [358, 371] вообще невозможно. Однако Лаффитом и Гран- дадармом [372] было ус-
Характеристика
w2n
WN
Содержание азота, вес. %
3,67
7,09
Цвет
Черный
Коричневый
Кристаллическая структура
Кубическая гране-
Гексагональная
Периоды решетки, д: а
центрированная
4,118 [347]*
2,893 [348]
с
2,826
с!а
0,977
Плотность, г]см\ расчетная
10,52
пикнометрическая
12,2
12,08—12,12 [348]
Температура плавления, °C
—
Разлагается
Упругость диссоциации в вакууме, мм pm. cm.:
344°С
1 [74]
при 600 °C
296°С
ю—1
—
256°С
IO”2
—
22ГС
10~3
—
Теплота образования—ДЯ°298, ккал/моль
17,2±3,0 [47]
—
Т чка перехода к сверхпроводимости, °к
<1,28 [275, 304]
—
Коэффициент преломления
—
5±0,5 [370]**
Таблица 72
Свойства нитридов вольфрама
* Для кубической у-фразы а=4,122—4,133 А ** Прозрачен в тонких слоях.
тановлено, что аммиак реагирует с вольфрамом при температуре уже 140° С, но при 200° С сплав снова разлагается на азот и вольфрам.
При низких температурах (от 20 до 80° С) и сравнительно больших величинах давлений (от 10~4 до 300 мм) превалирует адсорбция аммиака порошком вольфрама, причем адсорбционный слой приблизительно мономолекулярен. При высоких температурах между 250 и 750° С происходит сначала образование имида (от 250 до 360° С), а затем нитрида W2N.
Механизм реакции порошка вольфрама с аммиаком изучали Мит- тиас и Франкенбергер [374], которые установили, что при 250—360° С образуется в качестве промежуточного соединения имид вольфрама (W3NeH6). Хэггу [347] действием аммиака на вольфрам при 700— 800° С в течение 48 ч удалось получить продукты с содержанием только 1,67% N. Однако Шенберг [348] сообщает о приготовлении им нитридов вольфрама с содержанием до 41,7 ат.% N путем обработки вольфра-
205
мового порошка сухим аммиаком в течение нескольких часов при 800° С.
По данным, приведенным в справочнике Гмелина, нитрид вольфрама можно получить действием азота на вольфрам уже при обычном давлении, при 550—600° С, но в присутствии катализаторов. Без катализаторов азот слабо действует на вольфрам практически до 900° С. Нитрид образуется только на активных местах поверхности, покрывая около 20% ее площади мономолекулярным слоем. Нитрид вольфрама, которому приписывали в работах [332, 373] формулу WN2 с 13,2% азота, образуется при очень высоких температурах порядка 2500° С.
Г. Пинскер с сотрудниками для электронографического исследования приготовлял пленки нитридов вольфрама азотированием вольфрамовых пленок (нанесенных испарением на скол кристалла каменной соли) с помощью диссоциированного аммиака с достаточно высокой скоростью последнего. При медленном прохождении аммиака наблюдается неполное азотирование, а также образование неупорядоченных структур. Температура азотирования в этих работах составляла 700° С и выше [364].
Исследование азотирования вольфрамового порошка проведено также в [362]. Показано, что нитриды образуются только при использовании очень тонкого порошка вольфрама и предварительного пропускания водорода для восстановления вольфрама с последующим азотированием в токе аммиака. Содержание азота быстро повышается при температурах от 350 до 470° С, достигая состава нитрида WN. При температуре 400° С образуется нитрид W2M. При обработке вольфрамата аммония аммиаком образуется при 560° С нитрид W2N [362]. Восстановление вольфрамового ангидрида аммиаком приводит к образованию оксинитрида.
Напротив, по данным, полученным в нашей лаборатории Т. С. Бер- хоглядовой, восстановление WO3 аммиаком приводит к образованию при 300° С нитрида W2N, а при 600° С — нитрида WN, при 400° С образуются смеси этих фаз. Обработка аммиаком вольфрамового порошка нагревом до 500° С и при выдержке при этой температуре в 30—60 мин приводит к образованию фазы W2N, а при нагреве до 1100° С — к образованию смеси фаз W2N и WN.
НИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VII группы
Нитриды марганца. Первые работы по получению и исследованию нитридов марганца были проведены Прелингером [385] и Жуковым [338, 386]. Система Мп—N рентгенографически впервые исследована Хэггом
Растворимость азота в а-Мп составляет всего 0,156%, период решетки при этом увеличивается с 8,894 до 8,897 кХ. Растворимость азота 206
в р-Мп несколько выше, период решетки (а) увеличен с 6,289 до 6,305 кХ. Растворимость азота в жидком марганце при р = 1 ат вы- ражается уравнением [388]
lg^ = lgCN(%) = ^- 1,457,
с изменением при этом свободной энергии XF°= —13780+6,65 Т.
По данным Хэгга, в системе существует пять нитридных фаз. 6-Фаза содержит около 2% N, существует только при высоких температурах, между 400 и 600° С распадается на a-твердый раствор и
е-фазу.
е-Фаза при низких температурах (до 500° С) имеет, по данным Хэгга, узкую область гомогенности — от 6 до 6,5% N, при высоких температурах эта область расширяется в сторону сплавов, бедных азотом от 3—4 до 6,5% N. е-Фазу можно рассматривать как Mn4N (5,99% N) с кубической гранецентрированной решеткой атомов Мп и упорядоченным расположением (аналогична у'-фазе в системе Fe— N(Fe4N).
g-Фаза (Mn2N—MnsN2) имеет область гомогенности 9,2—11,9%, причем атомы марганца образуют гексагональную решетку с плотной упаковкой, а атомы азота распределены статистически в междоузлиях этой решетки. При увеличении содержания азота внутри области гомогенности происходит рост периодов решетки.
т]-Фаза (Mn3N2), содержащая минимально 13,5%N, а максимально— 14—15% N, имеет тетрагональную гранецентрированную решетку. Атомы азота расположены в ней упорядоченно.
В дальнейшей работе [389] были уточнены температурные области существования фаз и их области гомогенности. Было показано, что в поле е-фазы необходимо выделить область новой фазы е', лежащей между 9,8 и 15,0 ат. % N, обладающей парамагнитными свойствами. По этим же данным 6-фазу следует рассматривать как стабилизированную азотом тетрагональную гранецентрированную фазу у-Mn, а е-фазу как стабилизированную азотом кубическую гранецентрированную фазу у-Мп. На рис. 85 показана схематическая диаграмма состояния системы марганец — азот, построенная Хэггом, с внесением в нее уточнений по данным работы [389]. Исследователи [390] подтвердили существование фйз Mn4N (е-фаза), MnsN2 (g-фаза), Mn3N2 (ц-фаза). Обнаружена новая фаза Mn6Ns (O’-фаза), наиболее богатая азотом и кристаллизирующаяся в тетрагональной гранецентрированной решетке, т. е. такой же, как и Mn3N2, отличаясь от последней беспорядочным расположением атомов в решетке. 0-Фаза стабильна до температуры 580° С включительно. Расположение фаз на диаграмме Мп—N может быть представлено схемой рис. 85, а. Некоторые данные о сплавах системы Мп—N приведены также в работах [391, 392].
Физические и химические свойства. Свойства нитридов марганца исследованы мало; имеющиеся данные представлены в табл. 73.
Наиболее полно изучены магнитные свойства нитридов марганца
[389, 392, 393]. Показано, что е-фаза (Mn4N) является ферромагнетиком
а
Рис. 85. Система марганец—азот: а — схема фазовых полей, б —диаграмма состояния.
g-фазы (MnsN2—Ma2N). При изменении содержания азота в Mn4N, т. е. при увеличении числа дефектов в подрешетке азота, происходит уменьшение магнитного насыщения, магнитного момента и рост точки Кюри (табл. 74).
В работе [392] отмечается, что магнитные свойства нитридов марганца зависят только от состава, а не от особенностей условий получения.
Нитриды марганца в химическом отношении не являются стойкими, при нагревании легко отдают азот. При нагревании нитридов Mn2N и Mn3N2 с водородом образуется аммиак. Аммиак выделяется также при взаимодействии Mn3N2 с водными растворами NH4OH [6].
Свойства нитридов марганца
Таблица 73
Характеристика
б-фаза
е-фаза
(Mn4N)
е'-фаза
-фаза Mn6N2—
—Mn2N
грфаза (№8N8)
0-фаза (Mn,Ns)
Содержание азота, ат. % 400°С
19,5—20,0
28,4—34,7
45,7—47,9
600°С
[385]
16,7—20,7
[389]
27,5—34,7
—
[390]
46,5 (500°С)
800°С
5,3—9,1
15,6—20,7
—
24,4—?
—
—
1000°С
[389]
3,8—9,8
15,0—20,7
9,8—15,0
24,4—?
38,0—44,6
Кристалли-
Тетраго-
Кубическая
Кубическая
Гексагональ-
[389]
Тетрагональ-
Тетрагональ-
ческая
нальная
гранецент-
гранецент-
ная плот-
ная гране-
ная гране-
структура
гране-
рированная
рированная
ноупако-
центриро-
центриро-
Периоды решетки, кХ:
а
центрированная
3,764
3,860 [389]
3,800 [389]
ванная
2,773—2,825
ванная
4,20 [387]
ванная
4,214 А
с
[389]
3,729
[387]
4,520—4,528
4,03
[390]
4,148 А
с) а
0,99
—
—
1,630—1,601
0,97
0,984
Плотность,
—
6,76
—
6,2—6,6
6,6
—
г! см3
Теплота об-
30,3±0,4
48,2±0,5
45,8
—
разования
—Д^298,5’ ккал/моль
Энтроп ИЯ,
[394]
[394]
45,9 [47]
[Н2]
35,8 [112]
кал/ градмоль
Точка Кюри,
485—513
——
475 [389]
—
—
°C
Теплота его-
[389]
411,4—0,2
504,0—0,4
—
—-
рания, ккал! моль Эффективный
—
[394]
1,2 [140]
—
[394]
3,94 [140]
—
—
магнитный момент, магнетонов Бора
14-272
Таблица 74
Магнитные свойства дефектной по азоту Фазы
Mn4N [393]У
Методыполучения.
Сплавы марганца с азотом легко получают непосред-
0^5 S° ® н Й
g£ 1#
Й ИЙ
i ^ о и £ а
2 К
!з
о о
« ” о
S щ §
ЕС 5 Щ ь 2 О
ственным азотированием марганца азотом или аммиаком при температуре 800—1200° С [332, 338, 386, 390, 392, 395] или азотиро-
15,23
16,20
17,40
18,61
19,25
19,87 20,00*
* Экст
Mn2Hg та ма] В табл
0,2819
0,2266
0,1568
0,1500
0,0852 0,0099 0,0000
заполирова;
(КОТО] шанца)
75 прт
3,810
3,820
3,830
3,834
3,844
3,856
3,860
иные значе
)ая пол амми
шедень
505
513
510
509
500
494
483
НИЯ.
учалас аком,
оптим
2,45
6,58
13,50
14,26
19,95
24,73
28,55
ь элека азотом [альньц
ванием в струе аммиака 0,101амальгамы марганца, обра-
о’5бо3Уем°й на ртутном катоде
0’592электролизом МпС12, при
0^828накаливании амальгамы в
1,032среде сухого азота получа-
1,192ется нитрид Mn3N2 [6, 385].
Авторы [390] нитриды марганца также приготовляли обработкой амальгамы 'релизом на ртутном катоде сульфа- и смесями аммиака и водорода, режимы такого процесса.
Таблица 75
Оптимальные режимы получения нитридов марганца азотированием амальгамы
Фаза
Состав газовой среда, об. %
Температура, °C
Время, ч
NH3
1 N’
Н2
8 (Мп4М)
0
100
0
400
10
£ (Mn5N2—Мп2М)
0—2
0—100
98—0
400—500
10—15
т] (Mn3N2)
30—50
0
50—70
400
3 6
О (Mn6N5)
100
0
0
400—550
1—3
Нитриды технеция. В работе [384] нитрид технеция был получен нагреванием NH4TcO4 в токе аммиака при температуре 700—1100°С. При 900—1100° С обнаружена новая фаза, имеющая кубическую гранецентрированную решетку с периодом а=3,980—3,985 А. Максимальное содержание азота соответствует составу ТсМоде. Нитрид предельного состава отвечает формуле TcN.
Нитриды рения. В широкой области температур до 2200° С не удалось обнаружить взаимодействия рения с азотом [375, 376]. Также не обнаружено образования нитридов рения при термическом разложении 210
wwхлораммиакатов трехвалентного рения при 350° С [377]. Предполагалось, что образование нитридов рения возможно при взаимодействии окиси рения с аммиаком [378]. Впервые нитриды рения были получены исследователями [382], которые сначала пытались получать нитриды действием аммиака на рений при 200—1000° С, что не дало результатов, а затем приготовили их нагреванием NH4ReO4 при 270—450° или ReCla при 350—390° С в токе аммиака. Образуемые при этом продукты имели состав между Re2N (3,63% N) и Re3N (2,45% N). Аналогичным образом был приготовлен нитрид рения Re3N (ReNo,34) [380]. Авторы [381] нитрид рения получали обработкой перрената аммония аммиаком или азотом при 300—350° С в течение 20—25 ч.
w
w
Согласно [383], нагревание порошка рения в токе азота при температурах 300—900° С в течение 4 ч не приводит к образованию нитридов рения. В то же время при взаимодействии рения с аммиаком уже при 250° С образуются продукты, содержание азота в которых возрастает с повышением температуры, достигая при одночасовой выдержке при 600° С значения 3,5%, что отвечает приблизительному составу нитрида Re3N. Практически при всех температурах азотирования порошка рения содержание азота наибольшее при наименьших выдержках и понижается с увеличением времени азотирования, что объясняется образованием при коротких выдержках метастабиль- ных продуктов, постепенно переходящих в форму устойчивых нитридов.
Аналогичные результаты получены при исследовании взаимодействия перрената аммония с аммиаком, образование нитридов наблюдается при температуре 300° С.
Таким образом, можно предварительно считать установленным наличие в системе рений—азот двух нитридных фаз — Re3N и Re3N.
Физические и химические свойства. Нитриды рения представляют собой порошки черного цвета, по внешнему виду не отличающиеся от порошка рения, полученного восстановлением перрената водородом, В химическом отношении поведение нитридов рения аналогично поведению рения, но нитридные препараты несколько более инертны. При длительном пребывании на влажном воздухе нитриды рения окисляются до HReO4. Вода на нитриды не действует. Легко растворяются в разбавленной HNO3 и особенно бурно — в концентрированной HNO3, Нагретая концентрированная H2SO4 медленно растворяет нитриды рения, HF и НС1 на них не действуют. По отношению к кислороду хлору нитриды рения ведут себя подобно металлическому рению, водных растворах щелочей растворяются только при наличии кислорода с образованием перренатов. Термически неустойчивы, при медленном нагревании в вакууме разложение начинается уже при 280° С, Нитрид ReN0,4з (~Re2N) имеет кубическую гранецентрированную решетку с 0=3,92+0,02 А [382, 383]. Область гомогенности этой фазы не
S йS йИ*211
S й
S й
менее 2% азота. Теплота образования от —1 до —2 ккал!моль. Установлено," что нитрид ReNo,34 («Re3N) является сверхпроводником с точкой перехода между 4 и 5° К [380].
НИТРИДЫ МЕТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ЖЕЛЕЗА
Нитриды железа. Диаграмма состояния системы железо—азот приведена на рис. 86 [29 , 396]. Растворимость азота в u-железе при эвтектоидной температуре составляет -~ 0,10% *, при снижении температуры до 200° С растворимость уменьшается до ~ 0,004 %. Решетка а-железа при растворении в ней азота незначительно расширяется. Максимальная растворимость азота в у-железе при температуре 600° С составляет 2,8%. При 585—590° С у-фаза претерпевает эвтектоидный распад (у-> -+у' + а) с образованием у'-фазы.
у'-Фаза (Fe4N) имеет, как и у-фаза, гранецентрированную кубическую решетку с узкими пределами гомогенности от 5,7 до 6,1 вес. % N, пространственная группа О^ .
Область гомогенности у'-фазы при температуре 400° С составляет 5,64—6,14% N, при 500° С—5,60—6,01 % N, при 600° С—5,51—5,90% N, при 680° С—5,70—5,81 % N [940].
е-Фаза, содержащая от 5,7 до 11,0 вес.% N, имеет гексагональную плотноупакованную решетку с упорядоченным расположением атомов азота. При 650° С она претерпевает эвтектоидный распад на у- и у'-фазы.
g-Фаза (Fe2N) обладает ромбической структурой [387, 398] с упорядоченным расположением атомов азота и узкой областью гомогенности от 11,0 до 11,35 вес. % N. Стехиометрический состав g-фазы соответствует 11,14% N.
Установлено, что ранее считавшаяся однофазной 8-фаза представляет собой ряд нитридных фаз с компактной гексагональной решеткой атомов железа и с различным расположением атомов азота в октаэдрических промежутках [396—398]. Электронографические исследования тонких пленок азотированного аммиаком железа на сколе кристалла каменной соли подтвердили эти предположения [397, 947]. Установлено наличие четырех гексагональных 8-фаз, одна из них отвечает составу Fe3N и три — Fe2N. Структуры е-фаз могут быть описаны, если принять за основу построенную из атомов железа компактную гексагональную решетку с периодами ат и cw [146]. Нитрид Fe3N имеет гексагональную решетку с периодами а=ат фЗ=2,76 УЗ и с=ст=4,42 А. В элементар-
* По данным [940], растворимость азота в a-железе составляет при эвтектоидной температуре 0,115%, по [941] — 0,095%, по [942] — 0,108%. Растворимость азота в расплавленном железе при 1600° С и давлении N2=l ат составляет 0,0438+0,0007 вес.% [939].
ной ячейке имеется 6 атомов железа и 2 атома азота, пространственная группа D31. На рис. 87 приведена проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001). В пределах ячейки атомы железа расположены в плоскости проекции и в плоскости, проходящей на половине высоты. Один из атомов азота (1) лежит в плоскости,, проходящей на *Д высоты ячейки, другой (2) на 3Д высоты ячейки.. Структура фазы Fe2N (е'-фа- за) отличается от структуры фазыной ячейке имеется 6 атомов железа и 2 атома азота, пространственная группа D31. На рис. 87 приведена проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001). В пределах ячейки атомы железа расположены в плоскости проекции и в плоскости, проходящей на половине высоты. Один из атомов азота (1) лежит в плоскости,, проходящей на *Д высоты ячейки, другой (2) на 3Д высоты ячейки.. Структура фазы Fe2N (е'-фа- за) отличается от структуры фазыt°Ct°Cттt°ct°c910910' \J^i6iat ^0,4 8,75' \J^i6iat ^0,4 8,7568О15°С е68О15°С еFe2»I -6007Fe2»I -6007700\700\60l60l501501400\400\1 о1 о19,~Ю 20^N I19,~Ю 20^N I^_JlU4yo30 N.am %^_JlU4yo30 N.am %Fe3N только тем, что в одной ид плоскостей (либо на гД, либо на 3Д высоты ячейки) вместо одного атома имеются два атома азота.Кроме нитрида Fe2N с большой элементарной ячейкой установлено наличие двух нитридов, того же состава с малой ячейкой (^а=ат и с=ст) [397]. Один из них (е^-фаза) имеет упорядочен-Fe3N только тем, что в одной ид плоскостей (либо на гД, либо на 3Д высоты ячейки) вместо одного атома имеются два атома азота.Кроме нитрида Fe2N с большой элементарной ячейкой установлено наличие двух нитридов, того же состава с малой ячейкой (^а=ат и с=ст) [397]. Один из них (е^-фаза) имеет упорядочен-30(LoFe30(LoFeFe,NFe,N0,1 2,350,1 2,3511,3511,358,258,2544001254,55 boo^c-1254,55 boo^c-81215Nбес °/81215Nбес °/_~490°С Магнитное превращение_~490°С Магнитное превращениеРис. 86. Диаграмма состояния системы железо—азот.Рис. 87. Проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001) (а) и элементарная ячейка Fe^N—е (6).Рис. 86. Диаграмма состояния системы железо—азот.Рис. 87. Проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001) (а) и элементарная ячейка Fe^N—е (6).11^11^б,1б,1
ной ячейке имеется 6 атомов железа и 2 атома азота, пространственная группа D31. На рис. 87 приведена проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001). В пределах ячейки атомы железа расположены в плоскости проекции и в плоскости, проходящей на половине высоты. Один из атомов азота (1) лежит в плоскости,, проходящей на *Д высоты ячейки, другой (2) на 3Д высоты ячейки.. Структура фазы Fe2N (е'-фа- за) отличается от структуры фазы
ной ячейке имеется 6 атомов железа и 2 атома азота, пространственная группа D31. На рис. 87 приведена проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001). В пределах ячейки атомы железа расположены в плоскости проекции и в плоскости, проходящей на половине высоты. Один из атомов азота (1) лежит в плоскости,, проходящей на *Д высоты ячейки, другой (2) на 3Д высоты ячейки.. Структура фазы Fe2N (е'-фа- за) отличается от структуры фазы
t°C
t°C
т
т
t°c
t°c
910
910
' \J^i6iat ^0,4 8,75
' \J^i6iat ^0,4 8,75
68О15°С е
68О15°С е
Fe2»
I -600
7
Fe2»
I -600
7
700\
700\
60l
60l
501
501
400\
400\
1 о
1 о
19,
~Ю 20
^N I
19,
~Ю 20
^N I
^_JlU4yo30 N.am %
^_JlU4yo30 N.am %
Fe3N только тем, что в одной ид плоскостей (либо на гД, либо на 3Д высоты ячейки) вместо одного атома имеются два атома азота.
Кроме нитрида Fe2N с большой элементарной ячейкой установлено наличие двух нитридов, того же состава с малой ячейкой (^а=ат и с=ст) [397]. Один из них (е^-фаза) имеет упорядочен-
Fe3N только тем, что в одной ид плоскостей (либо на гД, либо на 3Д высоты ячейки) вместо одного атома имеются два атома азота.
Кроме нитрида Fe2N с большой элементарной ячейкой установлено наличие двух нитридов, того же состава с малой ячейкой (^а=ат и с=ст) [397]. Один из них (е^-фаза) имеет упорядочен-
30(Lo
Fe
30(Lo
Fe
Fe,N
Fe,N
0,1 2,35
0,1 2,35
11,35
11,35
8,25
8,25
4
4
0
0
1254,55 boo^c-
1254,55 boo^c-
81215
Nбес °/
81215
Nбес °/
_~490°С Магнитное превращение
_~490°С Магнитное превращение
Рис. 86. Диаграмма состояния системы железо—азот.
Рис. 87. Проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001) (а) и элементарная ячейка Fe^N—е (6).
Рис. 86. Диаграмма состояния системы железо—азот.
Рис. 87. Проекция кристаллической решетки нитрида Fe3N на плоскость (001) (а) и элементарная ячейка Fe^N—е (6).
11^
11^
б,1
б,1
ное распределение атомов азота, отвечающее слоистой решетке СйД, пространственная группа Z)3d (рис. 87, а), во второй (е'"-фаза) атомы азота размещены статистически неупорядоченно в октаэдрических пустотах, пространственная группа D^ , тип NiAs. Степень стабильности е-фаз пока не установлена, возможно, что некоторые из них являются метастабильными соединениями, образованными в качестве переходных ступеней при перераспределении атомов азота.
Пинскер исследовал электронографически кубический нитрид Fe^N [399, 400] и упорядоченность в нитридных фазах железа [401].
Физические свойства. Нитриды железа, особенно Fe4N, заметно диссоциируют при температуре 500° С [402], процесс диссоциации заканчивается при 1270—1527° С [403, 404]. Давление диссоциации Fe4N в зависимости от температуры изучено в [405], а кинетика удаления азота из нитридов железа — в [406]. Показано, что энергия активации при удалении азота из у'-фазы составляет 42100+1400 ккал^моль при 350— 500° С. Скорость удаления атомов азота выражается экспоненциальной зависимостью от температуры. Приближенный расчет показывает, что в секунду удаляется около 1,8 • 10-3 атомов азота на 100 атомов железа. При изотермическом разложении в вакууме Fe2N необратимо отдает азот, переходя в Fe3N и Fe4N (этот переход начинается при 330° С) [407].
Нитрид Fe4N при закалке не изменяется, е-фаза при содержании выше 7,5% N закаливается без изменений, а при содержании азота ниже 7,5% неустойчива.
Нитрид Fe4N обладает сильными магнитными свойствами (средний магнитный момент на молекулу 8,88). Предполагается, что железо находится в нитриде не в ионной форме, а в форме «нейтральных атомов», соединенных ковалентными связями [408]. Это предположение позволяет объяснить природу магнитных свойств нитрида. Подобные взгляды развиваются Юм-Розери, который считает, что введение в железо азота приводит к акцептированию части электронов железа атомами азота и освобождению соответствующих 3(1-состояний для связи [409]. При этом возникает гексагональная плотноупакованная структура сплавов железа с азотом.
Fe2N.Fe2N.Внедрение азота в железо вызывает замедление движения дислокаций [410]. Твердость нитридов железа Н^ колеблется в широких пределах от 224 до 687 кг]мм1 [413]. Наибольшей твердостью, по-видимому, обладает е-фаза на границе с е+у'— полем диаграммы. Физические свойства нитридов железа изучены в [411—415]. В работе [985] проведено рентгеноспектральное исследование фаз Fe4N и
Fe2N.
Fe2N.
В табл. 76.в разбавленной действию йода.В табл. 76.в разбавленной действию йода.Физические свойства нитридов железа приведены
В табл. 76.
в разбавленной действию йода.
В табл. 76.
в разбавленной действию йода.
Химические свойства. Нитрид Fe2N растворяется НС1, разлагается хлором и бромом, но не поддается Нитриды разлагаются водой [112]. При действии углерода на нитрид железа при 400° С образуется Fe5C2 [454].
Методы, получения. Азот действует на железо крайне медленно, поэтому нитриды обычно получают обработкой железного порошка аммиаком. Так, Fe2N образуется при действии аммиака на порошок карбонильного железа при температуре 600—700° С. Исследователи [63] для получения Fe2N обработкой железа аммиаком применяли более низкую температуру — 350° С, в [398] — 450° С. Нитриды железа получают также действием аммиака на тонкие пленки напыленного железа при 250—600° С [391]. Процессы реакционной диффузии азота в железо
Таблица 76Таблица 76
Таблица 76
Таблица 76
Свойства нитридов железа
ХарактеристикаХарактеристикау'-Фаза Fe4Nу'-Фаза Fe4Nе-Фаза(Fe3N, е', е”. в'" -Fe3N)е-Фаза(Fe3N, е', е”. в'" -Fe3N)£-Фаза (Fe2N)£-Фаза (Fe2N)-Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура.Периоды решетки, д:а в с с/аПлотность, г/см3:расчетная пикнометрическаяТеплота образования, ккал) мольЭффективный магнитный момент на 1 атом железа, магнетонов Бора"Точка Кюри, °К-Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура.Периоды решетки, д:а в с с/аПлотность, г/см3:расчетная пикнометрическаяТеплота образования, ккал) мольЭффективный магнитный момент на 1 атом железа, магнетонов Бора"Точка Кюри, °К5,7—6,1Кубическая гране-центрированная5,7—6,1Кубическая гране-центрированная3,791—3,801 [396]*|3,791—3,801 [396]*|5,7—11,0Гексагональнаяплотноупакованная2,660-2,764 [398]**4,343—4,4201,683—1,5995,7—11,0Гексагональнаяплотноупакованная2,660-2,764 [398]**4,343—4,4201,683—1,59911,0—11,35Ромбическая11,0—11,35Ромбическая2,764 [398]***4,8294,4252,764 [398]***4,8294,425[940]ным[940]ным7,216,572,6±2 [112, 47]2,22 [451]7,216,572,6±2 [112, 47]2,22 [451]761 [452]761 [452]В работе [399] приводятся несколько большиеВ работе [399] приводятся несколько большиеО=3,797 А. ** По данным [940], приО=3,797 А. ** По данным [940], при548 [4531548 [4531значения периодазначения периода7,086,350,9±2 [47]7,086,350,9±2 [47](3,81—3,97 А), в работе(3,81—3,97 А), в работе10,99% N ДЛЯ е-фазы а0=4,787, с0-4,418 А.10,99% N ДЛЯ е-фазы а0=4,787, с0-4,418 А.[940], для E-Фазы при 11.07% N а0 = 5,525, 60=4,827, с„-4,422 А.[940], для E-Фазы при 11.07% N а0 = 5,525, 60=4,827, с„-4,422 А.*** По дан-*** По дан-
Характеристика
Характеристика
у'-Фаза Fe4N
у'-Фаза Fe4N
е-Фаза(Fe3N, е', е”. в'" -Fe3N)
е-Фаза(Fe3N, е', е”. в'" -Fe3N)
£-Фаза (Fe2N)
£-Фаза (Fe2N)
-Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура
.Периоды решетки, д:
а в с с/а
Плотность, г/см3:
расчетная пикнометрическая
Теплота образования, ккал) моль
Эффективный магнитный момент на 1 атом железа, магнетонов Бора
"Точка Кюри, °К
-Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура
.Периоды решетки, д:
а в с с/а
Плотность, г/см3:
расчетная пикнометрическая
Теплота образования, ккал) моль
Эффективный магнитный момент на 1 атом железа, магнетонов Бора
"Точка Кюри, °К
5,7—6,1
Кубическая гране-центрированная
5,7—6,1
Кубическая гране-центрированная
3,791—3,801 [396]*|
3,791—3,801 [396]*|
5,7—11,0
Гексагональнаяплотноупакованная
2,660-2,764 [398]**
4,343—4,420
1,683—1,599
5,7—11,0
Гексагональнаяплотноупакованная
2,660-2,764 [398]**
4,343—4,420
1,683—1,599
11,0—11,35
Ромбическая
11,0—11,35
Ромбическая
2,764 [398]***
4,829
4,425
2,764 [398]***
4,829
4,425
[940]
ным
[940]
ным
7,21
6,57
2,6±2 [112, 47]
2,22 [451]
7,21
6,57
2,6±2 [112, 47]
2,22 [451]
761 [452]
761 [452]
В работе [399] приводятся несколько большие
В работе [399] приводятся несколько большие
О=3,797 А. ** По данным [940], при
О=3,797 А. ** По данным [940], при
548 [4531
548 [4531
значения периода
значения периода
7,08
6,35
0,9±2 [47]
7,08
6,35
0,9±2 [47]
(3,81—3,97 А), в работе
(3,81—3,97 А), в работе
10,99% N ДЛЯ е-фазы а0=4,787, с0-4,418 А.
10,99% N ДЛЯ е-фазы а0=4,787, с0-4,418 А.
[940], для E-Фазы при 11.07% N а0 = 5,525, 60=4,827, с„-4,422 А.
[940], для E-Фазы при 11.07% N а0 = 5,525, 60=4,827, с„-4,422 А.
*** По дан-
*** По дан-
с образованием нитридов изучены в [414, 415]. Особенности поведения сплавов системы железо—азот при высоких давлениях рассмотрены в [416].
При выборе оптимальных условий получения нитридов железа необходимо иметь в виду близость температур прохождения двух процессов— образования нитридов (2xFe + 2NH3-3-2FexN+3H2) и их диссоциации (2FexN-^-2xFe + N2) [414].
Низшие нитриды железа образуются при нагревании высших нитридов в вакууме, например, Fe2N при нагревании до 440—600° С, переходит в Fe4N.
Авторы [274] получали нитрид железа Fe2N термическим разложением (NH4)3FeF6 в токе аммиака при температуре 600° С.
В связи с высокими свойствами азотированных слоев на железе, сталях и чугунах, а также ролью азота в сталях в многочисленных работах исследованы вопросы азотирования железа и его сплавов как в научном, так и в производственном аспектах [402, 447].
Нитриды кобальта. Растворимость азота в «-кобальте при температуре 600° С ■составляет около 0,6 вес. %. В системе кобальт—азот обнаружено существование двух нитридов — Co3N и Co2N [29, 455, 458].
215
Область гомогенности нитрида C03N лежит в пределах от 7,7 до 8,0 вес. % N. C03N имеет гексагональную решетку. Нитрид Co2N изоморфен Со2С [456], имеет ромбическую искаженную гексагональную упаковку металлических атомов. Расположение внедренных атомов, азота у Co2N такое же, как Fe2N.
Физические и химические свойства. Оба нитрида имеют цвет от серого до черного, плохо поддаются действию слабых кислот на холоду, концентрированной Н28О4 растворяются медленно, в концентрированной соляной и азотной — быстро. При нагревании оба нитрида быстра растворяются в разбавленных минеральных кислотах. Физические свой-
ства нитридов кобальта Таблица 77 представлены в табл. 77.
Свойства нитридов кобальтаМетоды получения. Азот
Характеристика
co3n
Собальт, поэтому азотирование
°2ведут аммиаком с образо-
Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура
Периоды решетки, д: а в с с(а
Плотность, г/см3
Теплота образования, ккал/моль
Co(NH2)3 с удалени разложения образуй
7,34 Гексагональная
2,658 [455]
4,531
1,71
7,1
2 [460]
ем при этой )ТСЯ либо г
ванием при температуре 10,71250—300° С нитрида Со3М,
Ромбическая а при 380—500° С — Co2N.
Нитриды кобальта получают также нагреванием при 2,842 [455]2000° С цианамида кобальта
4.627Co(CN)2 и его смеси с окис-
дом кобальта в среде азота
6,з[6]. В работе [457] нитриды
—кобальта получались терми
ческим разложением в вакууме амида кобальта
1 аммиака. В зависимости от температуры штриды при 50—70° С, либо малоконцен-
трированные твердые растворы азота в кобальте при 220—250° С.
При обработке окиси Со3О4 аммиаком при 330—390° С в течение 2—3 ч происходит образование не нитридов, а оксинитридов кобальта [455].
Нитриды кобальта могут быть получены азотированием CoF2 при 360° С. C03N обычно образуется при термическом разложении Co2N при 276° С [455].
Нитриды никеля. По данным [459], растворимость азота в никеле не превышает 0,32% (при одновременном растворении 0,17% водорода, выделяющегося при азотировании аммиаком . По более надежным:
данным [458] при 450° С в никеле растворяется только 0,07% N. Рентгенографически обнаружено существование в системе никель—азот только одного нитрида никеля — NisN, имеющего гексагональную решетку из металлических атомов с размещением в междоузлиях атомов азота. Нитрид NisN разлагается выше 360° С, при 440° С процесс разложения протекает очень быстро [458].
Физические и химические свойства. Нитрид никеля NisN — вещество темно-серого цвета. Периоды решетки NisN (7,37 вес. % N) а = 2,670, с=4,307 А, с/а= 1,613 [458], удельный вес — 7,66 г/см\ теплота образования нитрида никеля NisN из элементов составляет — 0,2± 0,1 ккал!моль [460]. Нитрид NisN устойчив в едком натре, медленно разлагается 2-н. соляной, серной и фосфорной кислотами на холоду, концентрированной H2SO4 не разлагается, концентрированными НС1 и HNOs на холоду разлагается бурно. При нагревании энергично (на холоду) и со взрывом (при нагревании) взаимодействует с концентрированными и разбавленными минеральными кислотами, серная кислота действует на него медленнее и спокойнее, чем другие. При растворении в разбавленных, не содержащих кислорода кислотах выделяется водород, что связано с переходом никеля в двухвалентное состояние. Концентрированная H2SO4 при нагревании восстанавливается нитридом до SO2, а разбавленная —- до H2S [458]. На воздухе нитрид при температуре 800° С сгорает до NiO.
Методы получения. Азот в широкой области температур, по крайней мере до 900—1400° С, не действует на никель, поэтому приготовление нитридов никеля осуществляется нагреванием порошкообразного никеля в среде аммиака при температуре 440—450° С, либо нагреванием в токе аммиака комплексных галогенидов — Nip2-2NH4F при 390— 410° С. Нитриды никеля получают также нагреванием в токе аммиака NiBf2, из которого при действии аммиака сначала образуется аммиакат, который при 450° С разлагается с получением NisN [458]. В работе [461] подробно исследовалось взаимодействие тонкого никелевого порошка (полученного восстановлением оксалата при 600° С) с аммиаком. Показана зависимость содержания азота в никеле от скорости тока аммиака, обнаружено сильное каталитическое действие добавки 1 % Fe на процесс азотирования никеля. Оптимальная температура реакции — 300° С, скорость тока аммиака — 40 мл/мин, время реакции—10— 20 ч, получающийся продукт содержит 7,3—7,4% N.
Можно также приготовлять NisN нагреванием Ni(CN)s в среде азота при температуре 2000° С [6].
В работе [462] описана методика получения сплавов нитридов никеля и кобальта и приведены данные по магнитным свойствам и твердости этих сплавов.
НИТРИДЫ ПЛАТИНОИДОВ
Практически никаких сведений о соединениях платиноидов с азотом нет [463, 464, 6, 29]. Известно только, что при исследовании взаимодействия палладия с азотом, растворения азота в Pd не обнаружено до 1400° С [29]. Однако при вакуумном анализе некоторых платиноидов найдены ничтожные примеси азота (в Rh— 0,0003%; в Ru— от<0,002 до 0,0118% [465]. В обзоре [156] указывается, что небольшое количество нитрида палладия образуется в дуге между палладиевыми электродами в среде азота.
НИТРИДЫ АКТИНОИДОВ
Нитриды тория. Ранее считали [121, 483, 493], что торий образует один нитрид ThaN^ существующий в двух модификациях, отличающихся по структуре, свойствам и цвету (одна — желтого, другая — коричневого цвета). Предполагали, что коричневый нитрид представляет собой индивидуальное соединение состава ТЬгПз [493].
В настоящее время однозначно установлено, что торий образует три нитрида — ThN, Th2N3 и Th3N4 [43, 495—497].
Растворимость азота в тории, по [498], возрастает от 0,05 вес.% N (0,8 ат. % N) при 845° С до 0,35 вес.% N (5,2 ат. % N) при 1490° С. В этой области растворимость может быть представлена уравнением
lgC = -^- + 0,9115.
где С — концентрация азота, вес.%.
Установлены температурные зависимости константы реакции азотирования и коэффициента диффузии
к = 5,9 ■ ехр (— 24300/R7) [лл/сл2-сек],
D=2,l • 10“3-ехр(—22500/RT) [см2/сек].
Нитрид ThN имеет кубическую решетку типа NaCl, a Th2N3— гексагональную.
Физические и химические свойства. Нитрид тория ThN имеет высокую температуру плавления, стабилен при высоких температурах в вакууме. Нитрид тория Th3N4 в вакууме при 1500° неустойчив, в среде азота устойчив при 1730° С. Разлагается ThjNs в вакууме, образуя ThN [496].
Свойства фазы Th3N4 изучены мало [996], исследована в основном ее кристаллическая структура [1022]. Согласно этим данным, Th3N4 имеет ромбоэдрическую решетку с а=9,398 А, а=23,78° (периоды соот- 218
ветственной гексагональной решетки: а=3,871, с=27,385 А); расчетная плотность 10,55 г!см3.
ThN — желтого цвета, устойчив по отношению к кислотам. Коричневый Th2Ns легко гидролизуется под действием воды или влаги воздуха [493, 623]. Оба нитрида при комнатной температуре медленно реагируют с кислородом, образуя ThO2 [497]. Свойства нитридов тория приведены в табл. 78.
Таблица 78
Свойства нитридов тория
ХарактеристикаThN
Th3N3
Периоды решетки, Д:
а5,20 [494]-5,144 [931
сZ
c/ti11 50
Плотность, г/см39700 + 30 110191
Температура плавления, С2790 ±:30 11
Теплота образования,l 1
ккол/моль,
Энтропия, кал/град-моль
Давление диссоциацииg+
+0,958.10"'7 TH 10191
Точка перехода в сверх-—
8,30 Гексагональная типа Ьа2О3
3,875 [4951
6,175
1,595
10,51 2100 [499]*
309,5 ±4,0 [47[*
42,7±2,5 [47]* 88 мм pm. ст. при 2230°С [4961
<1,2 [275 , 3041*
проводящее состояние, °К
* Для Th3N4.
Методы получения. Нитриды тория получают обычно обработкой тория аммиаком либо действием аммиака на гидрид тория [493]. В последнем случае при температуре 1000° С образуется Th2Ng. Нитриды тория образуются при непосредственном азотировании металла сухим, очищенным азотом при 800° С в течение 3 ч [24].
Нитрид тория можно получать методом наращивания из газовой фазы,например на вольфрамовой нити, нагреваемой до 1000° С в смеси паров ThCl4 с N2 + H2 [24].
Имеются сведения о возможности образования нитридов тория взаимодействием карбида тория с аммиаком и аммиака с хлоридом тория, а также термическим разложением амидов тория Th(NH2)4 и Th (NH)2 [493].
Нитриды протактиния. Нитриду протактиния приписывается состав РаИг [493]. PaN2 — светло-желтое твердое соединение, образующееся при действии аммиака на Pads или РаСК при температуре 800° С^ изоструктурен UN2.
Нитриды урана. Система уран—азот неоднократно исследовалась, особенно за последние 20 лет [500]. Установлено существование трех соединений урана с азотом — мононитрида UN, полуторного нитрида U2N3 и динитрида UN2. Область между UN и U2Ns двухфазна, U2N3 с увеличением содержания азота переходит в нитрид UN2, т. е. область между этими двумя соединениями представляет область однородного твердого раствора. Исследование системы продолжено в работе [501], где даются технологические рекомендации получения отдельных нитридов, особенно в плавленом состоянии. В этой работе построены диаграммы состояния системы U—N для нескольких давлений азота (рис. 88).
Наиболее полное исследование системы выполнено в работе [502], результаты которой приведены в виде диаграммы состояния системы U—N для давления азота в 5 ат (рис. 89).
Растворимость азота в уране мала [497].
Мононитрид урана имеет кубическую гранецентрированную решетку типа NaCl, плавится конгруэнтно при температуре 2835±30°С (отношение N : U = 0,96±0,03). Полуторному нитриду урана U2N3, поданным [500, 503], отвечает кубическая объемноцентрированная решетка типа Mn2O3 (D5g), по данным [43] — гексагональная решетка типа Th2S3. Теперь доказано [502], что те и другие данные правильны, так как нитрид претерпевает при 1315° С полиморфное превращение, переходя от кубической объемноцентрированной решетки к гексагональной. Динитрид урана UN2 имеет кубическую гранецентрированную- решетку типа CaF2. Диаграмма состояния системы U—N построена также в [516, 1004].
Физические свойства. Мононитрид урана — тугоплавкое соединение с температурой плавления 2835° С (по старым данным Чиотти [43] — 2650° С, по данным [504]—2850° С при давлении азота более 2,5 ат). При более низких давлениях происходит инконгруэнтное плавление с разложением на жидкий уран, насыщенный азотом, и газообразный азот. Давление диссоциации выражается уравнением [504]
1g р [ат] = 8,193 — (29,54 ■ 103)7"‘ + (5,57 • 10”18) Т5.
Нитрид урана UN, загрязненный кислородом, разлагается при более высоких температурах, чем чистый нитрид. Кубическая структура этого нитрида подтверждена нейтронографическим методом [505].
При облучении нейтронами из мононитрида урана установлено, что влияние превращения азота в водород и углерод ничтожно мало [506]. Основное влияние оказывает деление урана, входящего в нитрид.
220
Полученные данные при облучении нейтронами мононитрида урана представлены в табл. 79.В работе [964] дуговой плавкой приготовлены монокристаллы мононитрида урана с плотностью 99—100,1% от расчетной. Их твердость, по Кнупу, оказалась равной 555, по Виккерсу — 500. Температура кон- „„лп тт/лтшп ттг^п ПЯППРНМРМ ЯЯЛТЯПолученные данные при облучении нейтронами мононитрида урана представлены в табл. 79.В работе [964] дуговой плавкой приготовлены монокристаллы мононитрида урана с плотностью 99—100,1% от расчетной. Их твердость, по Кнупу, оказалась равной 555, по Виккерсу — 500. Температура кон- „„лп тт/лтшп ттг^п ПЯППРНМРМ ЯЯЛТЯ^°С О 20 4060 N,am.(4390^^^ I^°С О 20 4060 N,am.(4390^^^ Iгруэнтного плавления под давлением азота 2,5 ат равна 2850 ±50° С.По данным [1012], где измерялась тепгруэнтного плавления под давлением азота 2,5 ат равна 2850 ±50° С.По данным [1012], где измерялась теп30003000ийч^'1011(гвзозАийч^'1011(гвзозА2000\2000\О(жУ , UNО(жУ , UNUNkN2 (152(f)UNkN2 (152(f)лопроводность мононитрида урана при температурах 900—1650° С, выше 1200° С теплопроводность не зависит от температуры и составляет при 1650° С около 0,26 вцсмХлопроводность мононитрида урана при температурах 900—1650° С, выше 1200° С теплопроводность не зависит от температуры и составляет при 1650° С около 0,26 вцсмХ,аоо\ исгбуйТи,аоо\ исгбуйТиХсек. В этомХсек. В этоминтервале температур пре-интервале температур пре-(U^ONf)(U^ONf)5omNz5omNzt "Clt "Cl,,. nap( O^Ny(3820),,. nap( O^Ny(3820)2000 12000 13000 A3000 ACc'U un^n, (1345°)Cc'U un^n, (1345°)Щжупар и(ж>^(2№0 ЧЩжупар и(ж>^(2№0 ЧU(*)*UN\U(*)*UN\ыоем ...к //«ziыоем ...к //«zi(игн$»иы^(игн$»иы^tom. N,tom. N,UNUN3000-3000-25002500| UN18, гекс UtN,| UN18, гекс UtN,2000120001U^UN’8U^UN’81130°С-4 '1130°С-4 '8 U»UN775 ° С Й-Ц' UN8 U»UN775 ° С Й-Ц' UN15001500\\3000-<22301 ,2000-1000-3000-<22301 ,2000-1000-Пор(и*мг IЩжУпорПор(и*мг IЩжУпор10001000500л500лUfTOyUNUfTOyUNEEUN*U,N3 Ю^атЫг 0~~3 6 9№с%UN*U,N3 Ю^атЫг 0~~3 6 9№с%1120 °L1120 °LUN-OUKU.NtUN-OUKU.Nt665 °C665 °Cu2n3*unzu2n3*unz| ol-UtUN°510(5 То 25Отношение N/U| ol-UtUN°510(5 То 25Отношение N/U
Полученные данные при облучении нейтронами мононитрида урана представлены в табл. 79.
В работе [964] дуговой плавкой приготовлены монокристаллы мононитрида урана с плотностью 99—100,1% от расчетной. Их твердость, по Кнупу, оказалась равной 555, по Виккерсу — 500. Температура кон- „„лп тт/лтшп ттг^п ПЯППРНМРМ ЯЯЛТЯ
Полученные данные при облучении нейтронами мононитрида урана представлены в табл. 79.
В работе [964] дуговой плавкой приготовлены монокристаллы мононитрида урана с плотностью 99—100,1% от расчетной. Их твердость, по Кнупу, оказалась равной 555, по Виккерсу — 500. Температура кон- „„лп тт/лтшп ттг^п ПЯППРНМРМ ЯЯЛТЯ
^°С О 20 4060 N,am.
(4390^^^ I
^°С О 20 4060 N,am.
(4390^^^ I
груэнтного плавления под давлением азота 2,5 ат равна 2850 ±50° С.
По данным [1012], где измерялась теп
груэнтного плавления под давлением азота 2,5 ат равна 2850 ±50° С.
По данным [1012], где измерялась теп
3000
3000
ийч^'1011
(гвзозА
ийч^'1011
(гвзозА
2000\
2000\
О(жУ , UN
О(жУ , UN
UNkN2 (152(f)
UNkN2 (152(f)
лопроводность мононитрида урана при температурах 900—1650° С, выше 1200° С теплопроводность не зависит от температуры и составляет при 1650° С около 0,26 вцсмХ
лопроводность мононитрида урана при температурах 900—1650° С, выше 1200° С теплопроводность не зависит от температуры и составляет при 1650° С около 0,26 вцсмХ
,аоо\ исгбуйТи
,аоо\ исгбуйТи
Хсек. В этом
Хсек. В этом
интервале температур пре-
интервале температур пре-
(U^ONf)
(U^ONf)
5omNz
5omNz
t "Cl
t "Cl
,,. nap( O^Ny
(3820)
,,. nap( O^Ny
(3820)
2000 1
2000 1
3000 A
3000 A
Cc'U un^n, (1345°)
Cc'U un^n, (1345°)
Щжупар и(ж>^(2№0 Ч
Щжупар и(ж>^(2№0 Ч
U(*)*UN\
U(*)*UN\
ыоем ...к //«zi
ыоем ...к //«zi
(игн$»иы^
(игн$»иы^
tom. N,
tom. N,
UN
UN
3000-
3000-
2500
2500
| UN18, гекс UtN,
| UN18, гекс UtN,
20001
20001
U^UN’8
U^UN’8
1130°С-4 '
1130°С-4 '
8 U»UN
775 ° С Й-Ц' UN
8 U»UN
775 ° С Й-Ц' UN
1500
1500
\
\
3000-
<22301 ,2000-
1000-
3000-
<22301 ,2000-
1000-
Пор(и*мг I
ЩжУпор
Пор(и*мг I
ЩжУпор
1000
1000
500л
500л
UfTOyUN
UfTOyUN
E
E
UN*U,N3 Ю^атЫг 0~~3 6 9№с%
UN*U,N3 Ю^атЫг 0~~3 6 9№с%
1120 °L
1120 °L
UN-OUKU.Nt
UN-OUKU.Nt
665 °C
665 °C
u2n3*unz
u2n3*unz
| ol-UtUN
°510(5 То 25
Отношение N/U
| ol-UtUN
°510(5 То 25
Отношение N/U
Рис 88 Диаграмма состояния системы уран—азот для разных давлений **ГаэптЯ
Рис. 89. Диаграмма состояния системы уран—азот (pNz —5 ат).
валирует электронная составляющая теплопроводности, например, при 1300° С она составляет до 80%.
Электрофизические свойства нитридов урана исследованы в работе [507], в частности — температурная зависимость электропроводности (рис. 90) и термо-э. д. с. (рис. 91) мононитрида, то же — для динитрида (рис. 92) и термо-э. д. с. для нитридов с различным отношением
221
Обогащение урана, %
Выгорание урана, %
Максимальная температура на поверхности, °C
Уменьшение плотности, %
0,22
о,1
65—70
0,73—1,6
0,72
0,4
100—105
1,1—2,1
5
2—3,5
275—580
2,3—6,4
а б л и ц а 79а б л и ц а 79Влияние облучения нейтронами мононитрида урана *Влияние облучения нейтронами мононитрида урана ** Исследовали образцы с оболочкой из нержавеющей стали марчи 304 или без оболочки. Образцы без оболочки разрушаются, а в оболочке остаются без изменений.* Исследовали образцы с оболочкой из нержавеющей стали марчи 304 или без оболочки. Образцы без оболочки разрушаются, а в оболочке остаются без изменений.содержаний азота и урана (рис. 93). Высокие значения тер- мо-э. д. с. могут быть использованы в известных условиях для термоэлектрических генераторов, тока. Мононитрид имеет р-тип проводимости. Магнитная восприимчивость мононитрида, равная, по этим данным, 3050 • 10~6, может быть объяснена наличием двух неспаренных бй-электронов (теоретическое значение для двух неспаренных 6^-электро- нов — 3333- 10-6) и участием одного Gd-электрона на атом урана
а б л и ц а 79
а б л и ц а 79
Влияние облучения нейтронами мононитрида урана *
Влияние облучения нейтронами мононитрида урана *
* Исследовали образцы с оболочкой из нержавеющей стали марчи 304 или без оболочки. Образцы без оболочки разрушаются, а в оболочке остаются без изменений.
* Исследовали образцы с оболочкой из нержавеющей стали марчи 304 или без оболочки. Образцы без оболочки разрушаются, а в оболочке остаются без изменений.
в связи Me—Me. Отрицательный температурный коэффициент электропроводности обусловлен рассеянием носителей с температурой. При низких температурах эти носители могут обеспечиваться связью Me—Me, а при высоких должно происходить возбуждение носителей в пределах полос, относящихся к связям U—N. Автор [507] полагает, что относительно большая разница электроотрицательностей компонентов UN, составляющая 1,5, может вызывать наличие большой энергетической щели, что обусловливает поставку некоторого числа носителей тока при низких температурах. Для нитридных фаз UN2-x установлена проводимость n-типа; низкие значения проводимости при высокой концентрации носителей, что соответствует х = 0,41, могут быть приписаны низкой подвижности носителей. Можно ожидать, что UN2, будучи менее ионным соединением, чем изоморфная ему двуокись урана (разность электроотрицательностей 2,0), имеет более высокую подвижность носителей,, чем 10 см2 • в • сек, установленную для UO2.
При некоторой величине х, большей 0,41, происходит фазовое превращение UN2 из структурного типа CaF2 в структурный тип La2O3. Полуторный нитрид урана имеет по сравнению с высокопроводящим мононитридом низкую электропроводность и одновременно малое значение термо-э. д. с. Предполагается, что U2N3 может иметь только стехиометрический состав.
Электропроводность и термо-э. д. с. мононитрида урана при низких и средних температурах были измерены в работе [831]. На рис. 94 показана зависимость от температуры электросопротивления, а на рис. 95— термо-э. д. с. (по отношению к меди).
Более подробное исследование магнитных свойств нитридов урана выполнено в работах Тжебятовского с сотрудниками [508, 509]. Показано, что в мононитриде урана высокая отрицательная константа Вейсса (—310) указывает на строго антиферромагнитное сочетание спинов.
электронов. Это совпадает с наиболее коротким межатомным расстоянием U—U в этом соединении с азотом, равным 3,449 А. Фаза p-U2N2 (гексагональная модификация) характеризуется ферромагнитными свойствами при низких температурах в метастабильном, закаленном с высокой температуры состоянии; точка Кюри равна +186° К- Фаза a-U2N3 (кубическая модификация) имеет магнитный момент 1,92 магнетонов Бора; для объяснения этого
значения можно предположить, что часть атомов урана находится в состоянии ионов U4+ (p,U4+=2,83 магнетонов Бора), а к ним подмешана часть диамагнитных ионов U6+: : U4+ U6+ N3~ , либо имеется 1,о0,о о
Рис. 90. Температурная зависимость электропроводности нитридаРис. 90. Температурная зависимость электропроводности нитридасмесь четырех- и пятивалентных ионов урана: U4+ l,0+U5+ 1,0 U3~ 3.
Рис. 90. Температурная зависимость электропроводности нитрида
Рис. 90. Температурная зависимость электропроводности нитрида
7 — 1,08% С; 2 — 0,2% С; 3 — 0,06% С.
Рис. 91. Температурная зависимость термо-э. д. с. UN.
Нитрид U2N3 при температурах 700—800° С в вакууме отдает азот до 1300° С, при этой температуре и низких давлениях разлагается на мононитрид и азот, а при высоких — на моно- и динитрид [500]. В последнем случае объем сплава уменьшается на 13%. Теплота декомпозиции U2N3->-UN + N2 равна 57—58 ккал)моль N2 [963].
В работе [1055] приводятся данные по измерению равновесного давления над нитридными, карбонитридными фазами урана в зависимости от давления и температуры и вычислены энтальпии и энтропии этих фаз, а также уточнены параметры гексагональной решетки фазы P-U2N3 (a=3,698, с=5,839 А).
Физические свойства нитридов урана приведены в табл. 80.
Химические свойства. Важным свойством нитридов урана является их способность активно поглощать газы, что используется для очистки азота от кислорода, влаги и позволяет в некоторых случаях применять нитриды урана в качестве геттеров. При окислении спеченного мононитрида урана в кислороде при температурах 350—480° С и давлениях
до 1 ат образуется ряд промежуточных окислов между U3O8 и UO3. Энергия активации окисления в указанном интервале температур 24,5 ккал/моль [510, 969].
В работе [962] показано, что окисление мононитрида урана кислородом, СО3, воздухом, насыщенным влагой, выражается линейным ки-
Характеристика
Свойства нитридов урана
UN
a-U2N3
P-U2N,
Таблица 80
un2
Рис. 93. Зависимость термо-э. д. с. от отношения N/U.
Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура
Периоды решетки, Д: а с с( а
Плотность, г)см?
5,55
Кубическая гра-нецентрирован-ная
4,880 [500]
14,32 [500]
8,228,22
Кубическая объ- Гексагональная емноцентриро- ванная
10,678 [500]
3,69 [511]
—
5,83
—
1,58
11,24 [500]
12,44 [508]
10,5Кубическаягранецентри-рованная
5,31 [500]
11,73 [514]
Температура плавления, °C 2850±50 [964]
Теплота образования из
элементов, ккал]моль68,5 [47]
Энтропия, кал/град-моль12,5 [47]
Область устойчивого су
ществования, °C:
при давлении N2 5 сип—■
»»» 1 ат—
»»» 10"4am—
256 [9]
1520 [501]
1345
780
Рис. 94. Температурная зависимость электросопротивления UN.
Рис. 95. Температурная зависимость термо-э. д. с. UN.
Рис. 92. Температурная зависимость электропроводности и термо-э. д. с. UN2.
Теплопроводность, кал/сек-см-град
Электропроводность, ом—х • см—1
Термо-э. д. с., мкв/град Магнитная восприимчивость
Температура перехода в сверхпроводящее состояние, °К
Коэффициент термического расширения, а-106 (при 20—1600 °C)
Модуль упругости, кг/см2
Модуль сдвига, кг/см2 Коэффициент Пуассона Твердость (по, Кнупу), кг^мм2
0,0325 [507]
3200 [507]
57 [507]
3050-ИГ6 [507]
<1,20 [275,304]
10,1 [976]
2,2—2,5-106[97б]0,8—1 - 106[97б]0,1—0,26 [976]
600—700 [976]
См. [508, 509]
нетическим законом с энергией активации от 10,4 до 15,4 ккал/моль. Продукт окисления при 300° С состоит преимущественно из U3O8. Коррозия водой при 100° С и натрийкалиевым сплавом при 820° С проходит очень медленно. В целом, нитриды урана легко окисляются на воздухе, 224
труднорастворимы в кислотах и растворах щелочей [514], но легко разлагаются расплавленными щелочами. Высшие нитриды урана восстанавливаются водородом.
В работе [43] показана высокая стойкость нитрида урана к действию нитридов тантала и тория при 2000° С. Высокая температура плавления мононитрида позволяет использовать его для огнеупорных изделий, эксплуатирующихся в азоте или инертных газовых средах.
Методы получения. Нитриды урана обычно приготовляют азотированием урана или гидрида урана.
Изучение реакций азотирования урана проведено в [511, 512]. При температурах азотирования 650—900° С в диффузионных слоях обнаружены три фазы — мононитрида, динитрида, а также гексагональной модификации полуторного нитрида. В слоях, полученных [512] азотированием урана при 550—750° С также обнаружен преимущественно нитрид UNa с малыми примесями U2N3. При температурах азотирования между 775 и 900° С, как и в [511], обнаружены все три нитридные фазы. Скорость азотирования урана в обеих указанных областях температур подчиняется параболическому закону, однако скорость диффузии и энергии активации различны
D = 202-exp(—25500/^7') при 550 — 750°С,
D = 3,95-ехр(— 15100/RT) при 775 —990°С.
Изменение параметров диффузии связывается с ру-превращени- ем металлического урана (по новым данным [502], превращение происходит при 771—778°С).
Установлены энергии активации процесса азотирования, равные при 630° С 16 ккал!моль, а при более высоких температурах — 7 ккал!моль (температуре р-> у-превращения урана), указывается на далеко идущую аналогию между механизмом взаимодействия урана с азотом и кислородом [515].
В работе [522] исследовано азотирование порошка урана, полученного кальцийтермическим восстановлением в области температур 300— 700° С под давлением азота 50—700 мм рт. ст. Частицы порошка урана имели сферическую форму с размерами 2—200 мк. На первых стадиях реакции получается UN, а при 600° С за 30 мин реакция заканчивается с образованием продукта, близкого по составу U2N3. Энергия активации процесса при 500—700° С равна 27±2 ккал]моль, что хорошо согласуется с величиной, определенной в [512]. В процессе азотирования частицы урана измельчаются, что приводит к обнажению новых поверхностей и ускорению процесса азотирования. До наступления процесса разрушения зерен реакция протекает не по параболическому закону, а по закону типа ^m=ktn, где п близко к 7з-
Минимальное давление азота, требующееся для получения литого UN, должно составлять 2,5 ат. При более низких давлениях невозможно добиться насыщения азотом урановой жидкой фазы до получения состава UN. Возможно получение UN путем разложения U2N3 при низких температурах в откачиваемой системе, в которой поддерживается необходимый вакуум. Однако поскольку скорость процесса при низких температурах мала, минимальной температурой такого способа получе-
ния нитрида урана является 1000° С. Более высокие температуры ухудшают условия вакуума, необходимые для разложения.
При азотировании урана под очень большим давлением порядка 120—130 ат образуется смесь моно- и динитрида урана с общим содержанием азота в сплавах до 55—66 ат.%.
Чиотти [43] приготовлял мононитрид урана пропусканием азота, аммиака над стружкой урана при температурах 400—940° С. Азот тщательно очищали пропусканием также над стружкой урана при 500° С. При выбранных Чиотти режимах получались смеси нитридных фаз урана, перевод которых в термически устойчивый мононитрид производился нагреванием продуктов азотирования в вакууме при температуре около 1500° С.
Азотирование металлического урана аммиаком было вновь исследовано в [987]. В интервале температур 470—1000° С (при давлении в 1 ат) получены продукты составов соответственно от UNi,74 aoUNi.ss. Все нитридные фазы UNX с х^1,50 имели кубическую ОЦК-структуру типа Мп2О3 с постепенным переходом при увеличении значения х в КГЦ-структуру типа CaF2, характерную для UN2.
Исследователи [500] получали нитриды урана взаимодействием гидрида урана с аммиаком при температуре 200° С либо с азотом при 350° С в условиях тщательной изоляции от попадания в реакционное пространство кислорода. В работе [485] рекомендуется метод получения нитрида урана с промежуточной стадией образования гидрида урана. Куски урана предварительно гидрируются при температуре 200° С, затем азотируются при 350—400° С и некотором избыточном давлении азота (2—3 кг/см2). При этом с большой скоростью реакции образуются продукты, имеющие состав UNX, с х=1,77—1,78, т. е. состоящие из смеси U2M3—UN2. При нагревании этого продукта в течение нескольких часов в вакууме при 800° С получают мононитрид урана.
Наиболее чистый мононитрид урана получают дуговой плавкой урана в среде азота при высоких температурах [513].
Нитрид урана, которому приписывается состав U3N4 (смесь фаз), образуется при взаимодействии UF4 с аммиаком при 800° С [274], или UC14 с аммиаком [514].
Изделия из мононитрида урана приготавливают обычно методами порошковой металлургии. Например, в [43] изделия из порошка крупностью частиц —100 меш получали прессованием заготовок под давлением 3,1—3,7 т!см2 с последующим спеканием при температуре 2000— 2100° С. Такие изделия имеют пористость 16%, линейная усадка при спекании составляет около 3%. Пористость изделий крупных размеров колеблется в пределах 23—30%. Анализ материала изделий после спекания показывает на близость его состава к мононитриду урана с некоторым дефицитом содержания азота. При попытке изготовления тиглей из смесей U2N3 с металлическим ураном, составленных в расчете на об-
разование мононитрида, заготовки при спекании коробились и трескались. Спекание в обоих случаях производилось в индукционной печи.
Условия приготовления изделий из мононитрида урана изучены в [513]. Изделия получали методом горячего прессования в графитовых прессформах при температурах 1370—1678° С, давлениях 200— 400 кг/смг в течение 30 мин. Получаемые за 18 мин спекания изделия имеют невысокую плотность (около 80%), которая может быть повышена еще на — 10% последующим спеканием при 1700° С в течение 2ч, а также утончением частиц мононитрида. Загрязнение изделий углеродом в результате контакта с графитовой прессформой невелико и составляет максимально 0,44 вес. %. Содержание кислорода существенно уменьшается по сравнению с исходным порошком и составляет в изделии 0,06 вес.% (см. также [1080]).
Согласно [507], изделия UN также приготавливают методом горячего прессования при температуре 1800° С в течение 15 мин; их плотность составляла 10,3 г/см\ примесь углерода 0,06%, кислорода—0,13%.
В связи с перспективой использования мононитрида урана в качестве ядерного топлива его получению, свойствам и методам приготовления из него изделий посвящена обширная литература, сводки которой даны в подробном обзоре [976], а также в библиографии [977].
Нитриды нептуния. Нитрид нептуния NpN имеет кубическую структуру типа NaCl с периодом решетки/2 = 4,8987 А [495, 1005]. Получается взаимодействием гидрида нептуния с аммиаком при температуре 750— 800° С [517, 496]. При нагревании тетрахлорида нептуния с аммиаком в пределах 350—1000° С нитрид нептуния не образуется.
Исследование реакции разложения NpN(TB) -> Np(ras) +0,5Ыг(газ) при 2210—2830° показало [1005], что давление паров подчиняется уравнению
1g р (аги) = 8,193 — + 7,87.10-18Г.
NpN плавится конгруэнтно при 2830±30°С под давлением азота до 10 ат.
NpN не растворим в воде, растворим в соляной кислоте [517].
Нитриды плутония [1028]. Плутоний образует один нитрид PuN [518]. По данным Цахариазена [495, 519], PuN имеет кубическую гранецентрированную решетку с периодом (для состава PuN0,907) и = 4,9069 А, линейно изменяющимся с температурой: а = 4,9069 (1 + 12,29-10-6 /) А, где 20</<900°С.
Плотность нитрида 14,23 г[см\ свободная энергия образования PuN при 700° К равна —60±1 ккал1молъ, при 298° К она более отрицательна, чем —70 ккал/ноль [997]; энтропия образования из элементов ASC^98 =—22±1 кал/град-моль. Температура плавления мононитрида плутония равна 2750+75° С. Начинает интенсивно испаряться 228
при 1600° С с диспропорционированием по реакции PuNi A-->Pu+ + (1—x)PuN. Давление диссоциации по реакции PuN(tb) ->- Ри (ж) + + 0,5N2(ra3) в области 2290—2770°С определяется уравнением
lg р (ат)-lg р (ат)-2954029540+ ll,28-10-1V +8,193.+ ll,28-10-1V +8,193.
lg р (ат)-
lg р (ат)-
29540
29540
+ ll,28-10-1V +8,193.
+ ll,28-10-1V +8,193.
Коэффициент термического расширения PuN по результатам дилатометрических измерений равен 9,30- 10-6 град-1, а по данным рентгенографического метода 12,29—13,80- 10“6 град-1.
Ри-с. 96. Температурная зависимость электросопротивления PuN.Рис. 97, Температурная зависимость термо-э. д. с. PuN.Ри-с. 96. Температурная зависимость электросопротивления PuN.Рис. 97, Температурная зависимость термо-э. д. с. PuN.
Ри-с. 96. Температурная зависимость электросопротивления PuN.
Рис. 97, Температурная зависимость термо-э. д. с. PuN.
Ри-с. 96. Температурная зависимость электросопротивления PuN.
Рис. 97, Температурная зависимость термо-э. д. с. PuN.
Цахариазен приписывает нитриду плутония полуметаллические свойства. В работе [831] были определены электросопротивление и тер- мо-э. д. с. PuN при низких и средних температурах (рис. 96, 97), которые в общем подтверждают это предположение.
Мононитрид плутония представляет собой плотное и хрупкое вещество черного цвета, неустойчивое во влажном воздухе и кислороде. Под действием влажного воздуха гидролизуется по реакции [496]:
PuN + 2Н2О -> PuO2 + NH3 + 72 Н2.
В холодной воде PuN гидролизуется медленно, а в горячей — очень быстро с образованием Ри(ОН)4.
В соляной и фосфорной кислотах нитрид растворяется быстро, несколько медленнее — в азотной кислоте, еще медленнее — в плавиковой и азотной. При растворении в соляной и серной кислотах на холоду образуются соли трехвалентного плутония.
Окисление кислородом происходит интенсивно начиная с 500 и особенно быстро — при 1000° С.
Азот очень медленно действует на плутоний как при низких температурах, так и при 800—1000° С [518]. Поэтому нитрид плутония обычно получают действием аммиака как на плутоний, так и на его соединения: действием аммиака на плутоний при 1000° С; взаимодействием трихлорида плутония с аммиаком при 800—900° С; действием аммиака при давлении 250 мм на гидрид плутония при 600° С с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры [493, 520]. Видоизменением последнего способа является описанное в [824] получение PuN нагреванием гидрида плутония в среде азота при температурах выше 230° С.
Авторы [485] нитрид плутония приготавливали гидрированием поверхности кусков плутония при температуре 200° С с последующей обработкой азотом при 250° С. Реакция азотирования проходит с огромной скоростью. Период решетки а нитрида, полученного таким образом и затем отожженного при температуре 1000—1500° С, равен 4,912 А. Указывается, что с увеличением температуры отжига период решетки несколько возрастает, что свидетельствует о частичной потере азота.
При попытке получить PuN методом дуговой плавки [521] образуются смеси PuN, PuO2 и свободного плутония. Продукт испаряется при температуре 2650° С в гелии без плавления.
Подробные данные о методах получения и свойствах нитридов урана и плутония приведены также в отчете [1041].
ГЛАВА VIНИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ БОРАГЛАВА VIНИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ БОРАНИТРИДЫ БОРА
ГЛАВА VI
НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ БОРА
ГЛАВА VI
НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ БОРА
Нитрид бора BN, открытый более ста лет назад Бальменом [625], известен в трех модификациях— a-BN (гексагональный), p-BN (кубический) и y-BN (гексагональный плотноупако- ванный).
a-BN имеет гексагональную кристаллическую структуру, аналогичную структуре графита. Она состоит из графитоподобных сеток, расположенных в отличие от структуры графита точно друг под другом с чередованием атомов бора и азота по оси г (рис. 98, а). Пространственная группа Сб/и2 (^^) > ^=2 [36, 626]. Из-за близости структуры и некоторых физических свойств графита и нитрида бора последний часто называют «белой сажей» или «белым графитом» (в зарубежных источниках эту модификацию часто обозначают как s-BN). p-BN имеет кубическую кристаллическую решетку, аналогичную решетке алмаза (рис. 99), т. е. кристаллизуется в структуре цинковой обманки ZnS. y-BN имеет гексагональную плотноупакованную или тетрагональную [628] решетку (часто обозначают как /?-BN). По наиболее достоверным данным y-BN кристаллизуется в ромбоэдрической структуре, подобной структуре ^-графита [733] с равным смещением между шестиугольниками в последовательных слоях [627]. Эта структура показана на рис. 98, б. Периоды решетки: а—2,504; с= 10,01 А.
Имеются указания о существовании в системе бор — азот нитрида состава B3N [629], однако его существование весьма проблематично.
Согласно [1084], гексагональный нитрид бора может иметь неупорядоченную структуру, которая превращается в нормальную при нагревании до температуры выше 2000° С. Дефекты упаковки гексагонального BN подробно рассмотрены в [1013, 1085—1087].
Физические свойства. Наиболее полно изучены свойства гексагонального нитрида бора
a-BN. Природа химической связи в нитриде бора изучалась во многих работах [631—633].
Распределение электронной плотности в a-BN аналогично таковому в графите (рис. 100), причем между слоями (сетками) находится 15—16% всех электронов, что соответствует двум электронам от каж-
Рис. 98. Структура гексагональных модификаций нитрида бора: а графитоподобный; б — ромбоэдрический.
Рис. 99. Структура кубической модификации нитрида бора (боразона) атомы бора; О — атомы азота.
Рис. 100. Распределение электронной плотности в кристалле: а нитрида бора; б — графита.
дой пары атомов В—N в нитриде (в графите — одному электрону от .каждого атома). Брегер и Жданов [631] приходят к выводу о наличии ионной связи между атомами бора и азота в сетках (приблизительное валентное строение B+N") и отсутствии металлической связи между сетками в отличие от графита, где металлическая связь обеспечивается одним электроном. Наличие у нитрида бора определенной доли ионной 232
связи следует также из его положения в изоэлектронном ряду L1F— ВеО—BN—СС, где он расположен между окисью бериллия, имеющей четкий ионный характер, и графитом с большой долей ковалентного и металлического типа связи.
Полингом [1005] структура и свойства нитрида бора рассмотрены с позиций теории резонанса (предполагается резонанс между / В—N и —В" = N+<J.
Рассматривая нитрид бора с позиций представлений о стремлении атомов при образовании соединений к наиболее стабильным электронным конфигурациям, можно полагать, что при образовании гексагонального нитрида бора атомы бора преимущественно передают валентные х2^-электроны атомам азота, в результате чего атомы бора приобретают устойчивую конфигурацию s2, а атомы азота — з2р6. Наличие определенного (причем высокого) статистического веса 52/?6-конфигура- ций атомов азота обусловливает, как и обычно, ионную долю связи, а энергетическая обособленность этих конфигураций — наличие широкой энергетической щели со следующими отсюда диэлектрическими свойствами нитрида бора (интервал между заполненной и пустой л-под- зонами в BN составляет приблизительно 4,6 эв [674]).
Дворкин с сотрудниками [634] на основании определенной ими теплоты образования нитрида приходит к выводу о наличии двойных связей между бором и азотом в звеньях слоев структуры.
По данным [635], различие в энергии решеток BN и графита составляет только 0,077 ккал/моль при принятии, как это делают Брегер и Жданов, одного электрона на атом.
Исследование ИК-спектра поглощения нитрида бора, проведенное в [636, 637], показало наличие двух полос интенсивного поглощения при длинах волн 7,28 и 12,3 мк (рис. 101), отвечающих, по-видимому, двум основным кристаллографическим направлениям с резко разнящимся характером связей.
Расстояние между сетками в решетке нитрида бора, равное 3,34 А, меньше, чем у графита (3,40 А), что свидетельствует о более прочной связи между сетками в структуре нитрида бора по сравнению с графитом.
Удельное электросопротивление g горячепрессованного образца нитрида бора снижается с температурой следующим образом [638, 628]:
Температура, °C25500100015002000
Удельное электросопротив
ление, ом.см1,7-Ю13 2,3.1010 3,Ь№ 2.103 1.10^
С повышением плотности изделий из BN их сопротивление быстро -уменьшается, составляя для пористости 80% — 1012, для 50%—7 • 1010 и для 10% — 5 • 109 ом • см.
Эти цифры относятся к сухим образцам нитрида, при увлажнении ■электросопротивление быстро снижается, например:
Относительная влажность, %205090
Удельное электросопротивление
при 25° С, мком-см7-Ю127-Ю12 5• 109
Рис, 101. Инфракрасный спектр поглощения нитрида бора.
Ширина запрещенной зоны по данным, приведенным в [640], составляет 4,6 эв, что характерно для изоляторов. Новые измерения позволяют считать ширину запрещенной зоны более узкой — от 3,6 до 3,8 эв.
Электросопротивление нитрида бора без структурных дефектов составляет, как указывалось, 1012—1013 ом • см, с понижением содержания азота уменьшается, особенно резко при 38—40 ат. % азота (вместо положенных по формуле BN 50 ат.%), когда начинается разрушение основы структуры — плоских сеток из атомов бора и азота.
При длительном нагреве в вакууме при высоких температурах электросопротивление технических образцов нитрида бора стабилизируется, как это видно из данных [641], приведенных в табл. 81. Образцы нагревались в течение длительного времени при температуре 500°С с последующим нагревом при 1000, 1100 и 1400° С в течение 30 мин, после чего измерялось их электросопротивление вновь при 500° С.
В работе [1038] измерено электросопротивление образцов из нитрида бора, а также нитрида бора с 2,5; 5 и 10% в области температур 20—2000° С. Установлено несколько более высокое электросопротивление нитрида бора при комнатной температуре — 1014 ом • см по сравнению с ранее приводившимися данными (Ю13 ом-см^, при 2000° С электросопротивление составляет 2- 102 ом • см. С увеличением содер- 234
жания борного ангидрида в нитриде бора сопротивление сначала несколько увеличивается (до 5- 1014 при 2,5% В2О3), а затем (при 5—10% В2О3)—падает (до 1012—1013 ом • см). В работе принимается преимущественно вакансионный механизм проводимости, указано, что энергия активации собственной проводимости нитрида бора составляет 5,2 эв.
Диэлектрическая постоянная и коэффициент рассеяния (tg 6) прокаленных сухих образцов из нитрида бора, измеренные [638] в электрическом поле, параллельно давлению, прилагавшемуся при горячем прессовании образцов (за исключением частоты 1010 гц, когда поле было перпендикулярно давлению горячего прессования), приведены в табл. 82. Диэлектрические потери сильно зависят от влажности [641]. Диэлектрическая прочность (напряжение пробоя) составляет 1,97— 3,94 кв • мм [628].
Таблица 82Таблица 82Теплопроводность и коэффициент термического расширения нитрида бора снижаются с температурой (табл. 83 и 84 [638]).
Таблица 82
Таблица 82
Температу- ра термообработки в вакууме, °C
Сопротивление (ом-см) после термообработки в вакууме при 500 °C
Ча
та, гц
Диэлектрическая постоянная
Коэффициент рассеяния
0 ч
10 ч
40 ч
10° с
330° С
500° С
10° с
330° с
470° С
1000
1,75-10’
—
—
Ю2
4,15
4,4
9,0
0,00103
0,32
1,000
1100
3,5-1010
4,2-Ю10
4,9-Ю10
104
4,15
4,5
0,00042
0,0043
0,100
1400
В ср
2,0-Ю11
гднем кс
2,0-Ю11
)эффици
2,0- 10й
епт тер-
10е 108
Ю10
4,15
4,15
—
4,2
0,00020 0,00009 0,0003
0,0012
0,004
0,0056
0,0005
Таблица 81
Электросопротивление нитрида бора при температуре 500°С после предварительного нагрева в вакууме
Частотная и температурная зависимость диэлектрической постоянной и коэффициента рассеяния нитрида бора
мического расширения составляет
около 2-Ю-6 град-1. Тем не менее относительно высокая теплопроводность (перпендикулярно С-оси она самая высокая среди всех известных диэлектриков) и особенности строения обусловливают высокую стойкость изделий из BN против теплового удара [638]. Это относится только к сухим изделиям, в то время как влажные образцы разрушаются уже при теплосмене 20—600° С вследствие механического воздействия испаряющейся влаги [641]. В порошкообразном состоянии нитрид бора, особенно полученной взаимодействием в газовой фазе между ВС13 и NH3 с насыпным весом приблизительно 0,1 г!см3 является, как и сажа, отличным теплоизолятором.
Таблица 83'
Температурная зависимость теплопроводности нитрида бора
Теплопроводность, кал! см-сек-град
Температура, °C
Параллельно направлению горячего прессования
Перпендикулярно направлению горячего прессования
300
0,036
0,069
500
0,034
0,067
700
0,032
0,065
900
0,030
0,063
1000
0,029
0,064
Таблица 84
Температурная зависимость коэффициента термического расширения нитрида бора
Температу-
Коэффициент термического расширения, XI О--®"
ра, °C
Параллельно направлению горячего прессования
Перпендикулярно направлению горячего прессования
25—350
10,15
0,59
25—700
8,06
0,89
25—1000
7,51
0,77
* Коэффициент термического расширения измерен для образцов с пористостью 4—5%
Из калориметрических измерений [642] вытекает следующая зависимость молярной теплоемкости чистого BN от температуры в интервале от 400 до 900° С
Ср = 5,030 + 12,6192.10""3(/ — 22) — 6,5770 ■ 10”6 Ц — 22)”2.
Келли для молярной теплоемкости в интервале от 0 до 900° С (точность ±5%) предлагает иную зависимость
Ср =1,61 г 4,00-Ю^Т.
Выполненное в [638] измерение теплоемкости нитрида бора при низких температурах показало, что в пределах температуры 20—65°К теплоемкость подчиняется закону квадрата абсолютной температуры (а не закону куба, как отвечало бы дебаевскому закону)
Сс= 14,4-а/?Т2/й,
где Cv — молярная теплоемкость.
Это объясняется слоистым строением нитрида, наличием у него квазидвухразмерной решетки.
В табл. 85 приведены значения энтальпий и теплоемкости BN по [655], которые подтверждены в работе [775].
Характеристическая температура нитрида бора 6 = 598° К.
Наиболее полно термодинамические свойства и поведение нитрида бора при высоких температурах исследованы в работе [643]. Полученные при этом данные представлены в табл. 86—89.
Таблица 85Таблица 85Т а б л и ц а 86Т а б л и ц а 86Энтальпии и теплоемкость нитрида бора[655] *Энтальпии и теплоемкость нитрида бора[655] *т/кНТ— ^298СРт. °кНт—Н№СР3007,454,6910005998,410,6400559,26,2811006975,210,95001252,27,5012008084,4П,26002051,48,4213009218,611,47002929,49,0914001037111,68003868,59,66150011537П,79004860,510,216001270811,7т/кНТ— ^298СРт. °кНт—Н№СР3007,454,6910005998,410,6400559,26,2811006975,210,95001252,27,5012008084,4П,26002051,48,4213009218,611,47002929,49,0914001037111,68003868,59,66150011537П,79004860,510,216001270811,7* Для состава В—42,81. N—56,85±0,4%.* Для состава В—42,81. N—56,85±0,4%.Изобарный потенциал, константаравновесия и давление азота реак-ции BNtb = Btb+72^2
Таблица 85
Таблица 85
Т а б л и ц а 86
Т а б л и ц а 86
Энтальпии и теплоемкость нитрида бора
[655] *
Энтальпии и теплоемкость нитрида бора
[655] *
т/к
НТ— ^298
СР
т. °к
Нт—Н№
СР
300
7,45
4,69
1000
5998,4
10,6
400
559,2
6,28
1100
6975,2
10,9
500
1252,2
7,50
1200
8084,4
П,2
600
2051,4
8,42
1300
9218,6
11,4
700
2929,4
9,09
1400
10371
11,6
800
3868,5
9,66
1500
11537
П,7
900
4860,5
10,2
1600
12708
11,7
т/к
НТ— ^298
СР
т. °к
Нт—Н№
СР
300
7,45
4,69
1000
5998,4
10,6
400
559,2
6,28
1100
6975,2
10,9
500
1252,2
7,50
1200
8084,4
П,2
600
2051,4
8,42
1300
9218,6
11,4
700
2929,4
9,09
1400
10371
11,6
800
3868,5
9,66
1500
11537
П,7
900
4860,5
10,2
1600
12708
11,7
* Для состава В—42,81. N—56,85±0,4%.
* Для состава В—42,81. N—56,85±0,4%.
т, °кAZ°, ккал-1g К^N2, am150029,44,292,62-10—9160027,23,722,66-10—8170025,14,881,06-10—7180023,12,812,44-Ю-6190021,02,421,48-IO-5200019,22,116,17. IO-5210016,81,753,11 ■ 10—4220014,71,471,16-10-3230012,71,213,76-IO-3т, °кAZ°, ккал-1g К^N2, am150029,44,292,62-10—9160027,23,722,66-10—8170025,14,881,06-10—7180023,12,812,44-Ю-6190021,02,421,48-IO-5200019,22,116,17. IO-5210016,81,753,11 ■ 10—4220014,71,471,16-10-3230012,71,213,76-IO-3Таблица 87Таблица 87Изобарный потенциал, константа равновесия и давлениеазота реакции ВКтв^Вгаз + ’^г *
т, °к
AZ°, ккал
-1g К
^N2, am
1500
29,4
4,29
2,62-10—9
1600
27,2
3,72
2,66-10—8
1700
25,1
4,88
1,06-10—7
1800
23,1
2,81
2,44-Ю-6
1900
21,0
2,42
1,48-IO-5
2000
19,2
2,11
6,17. IO-5
2100
16,8
1,75
3,11 ■ 10—4
2200
14,7
1,47
1,16-10-3
2300
12,7
1,21
3,76-IO-3
т, °к
AZ°, ккал
-1g К
^N2, am
1500
29,4
4,29
2,62-10—9
1600
27,2
3,72
2,66-10—8
1700
25,1
4,88
1,06-10—7
1800
23,1
2,81
2,44-Ю-6
1900
21,0
2,42
1,48-IO-5
2000
19,2
2,11
6,17. IO-5
2100
16,8
1,75
3,11 ■ 10—4
2200
14,7
1,47
1,16-10-3
2300
12,7
1,21
3,76-IO-3
Таблица 87
Таблица 87
T, °K
AZ', ккал
-IgK'
^N3- am
AZ", ккал
-1g K'^
^N2- am
2500
23,2
2,03
2,80-Ю-2
63,2
5,54
---
2600
17,9
1,51
6.25-10-2
57,9
4,88
—
2700
12,5
1,01
1,34-Ю-1
52,5
4,25
—
2800
7,2
0,57
2,67-Ю-1
47,2
3,69
2,22-10-3
2900
1,8
0,14
5,12-Ю-1
41,8
3,16
4,97-Ю-3
3000
—3,4
>1
36,6
2,67
1,05-10-2
* AZ', Kj и Р^- —соответствуют теплоте реакции 163 ккал;
A.Z\ К2 и Р^2—теплоте реакции 203 ккал.
Температурная зависимость упругости диссоциации нитрида бора выражается уравнением
/х л л 6450
1g р (мм рт. ст.) = 4,0.
Теплота сгорания нитрида бора BNTB + зДОз = V2B2O3 аморфн+Дг^ равна 90,2 ккал/моль. При теплоте образования В2О3 301,8± ±1,4 ккал/моль для теплоты образования BN из элементов получено
Таблица 88Таблица 88
Таблица 88
Таблица 88
Т, °к
Д2°,
^BN- am
т, °к
^z, ккал
/<" - Ю2
pn2- am
Гх- am
2500
44,4
1,14-10—4
2500
24,4
1,35
2,80-10~2
1 ,3-10—4
2600
40,0
4,25-Ю-4
2600
22,2
1,32
2,65-ИГ2
4,2-ИГ4
2700
35,6
1,21 - IO-3
2700
23,1
1,29
1,34-ИГ1
1,3-10-3
2800
31,3
3,15-10”3
2800
24,3
1,26
2,67-Ю-1
3,5-НГ3
2900
26,9
9,12-10“3
2900
25,3
1,23
5,12-Ю-1
8,8-10-3
3000
22,6
2,10-10—2
3000
26,3
1,20
>1
—
Таблица 89
Изобарный потенциал и давление сублимации реакции ВМТв = ВМгаа
Изобарный потенциал, константа равновесия и давление нитрида бора реакции
Вгаз + V2N2 — BNra3
значение 60,7 ккал!моль [644], что резко отличается от старых данных Рота (33,5 ккал^моль) [645].
Близкое значение теплоты образования получено калориметрически,, и в [1020] оно равно 59,97 + 0,37 ккал!моль.
Нитрид бора плавится под давлением азота (для подавления диссоциации) при температуре 3000° С [646].
Энергия диссоциации BN, по данным [611], находится в пределах 93—203 ккал!моль.
Спектр паров нитрида бора дает две группы линий: одну от 4371,2 до 3772,7 А, другую — от 3496,0 до 2180,0 А [642].
Коэффициент излучения нитрида бора (монохроматический, при Х = 655 ммк) уменьшается в пределах температур 800—1700° С от 0,64 до 0,62 [340].
Термоэмиссионные свойства нитрида бора изучали при нанесении порошка нитрида на биндере на вольфрамовый керн [170]. Ток насыщения при 2000° К равен 0,04 а.
Важным свойством нитрида бора является способность к люминесценции, которая была замечена уже Бальменом. Эта способность объяснялась многими авторами влиянием примесей борного ангидрида, угля и наличием в «аморфном» нитриде кристаллической его формы. Ремеле [647] в 1911 г. наблюдал эффекты действия на фотопленку, ионизацию воздуха, образование озона, вызов флюоресценции экрана, покрытого цианоплатинатом бария. Отмечалось, что такими свойствами обладал только нитрид бора, приготовленный из буры и борного ангидрида [648]. Аналогичные работы проводил Тиде с сотрудниками [649— 652]. Люминофорными свойствами обладает кристаллизованный нитрид бора (перекристаллизованный через расплав борного ангидрида, буры,, хлорида, сульфата и фосфата натрия) [633]. В работе сделаны следующие выводы:
активация нитрида бора металлами в отличие от обычных кри-- сталлолюминофоров не вызывает люминесценции;
наилучшим активатором служит углерод, который при низких концентрациях вызывает голубое, а при высоких — желтое свечение фосфора;
увеличение содержания борного ангидрида в BN-фосфбре меняет цвет свечения от голубого к бледно-зеленому;
нитрид хорошо активируется как люминофор при возбуждении светом, ультрафиолетовыми, рентгеновскими лучами, а-частицами и электронами (при возбуждении светом обнаруживается очень сильное послесвечение в течение 5 мин, при катодном возбуждении послесвечение очень слабое);
свечение стойко удерживается с повышением температуры до 700—800° С.
Подробное исследование люминесцентных свойств нитрида бора, полученного различными способами и с различными активаторами, выполнено в [1088]. В работе [1089] исследована электролюминесценция весьма чистого нитрида бора и показано, что зависимость интегральной яркости от напряжения может быть представлена выражением В —Во ехр(—b/^Vy
Нитрид бора, полученный при температуре 1200° С взаимодействием ВС1з и NH3 в газовой фазе, активируется остающимся в нем хлором [547]. Он флюоресцирует в ультрафиолете светло-голубым цветом и обнаруживает сильную желто-зеленую фосфоресценцию.
Как отмечалось в [654], разбухание, а также растрескивание и разрушение изделий из борсодержащих материалов при нейтронном облучении и связанное с выгоранием изотопа В10 вызывается сначала накоплением, а затем выделением гелия, образующегося при этой ядер- ной реакции. В каркасных кристаллических решетках атомы гелия накапливаются в значительной степени, что в конечном счете вызывает нарушение решетки, а в случае слоистых решеток могут проходить между слоями-сетками и эффект разбухания может быть в значительной степени снижен. Это относится в первую очередь к нитриду бора, действие на который облучения нейтронами должно быть незначительным.
Механические свойства изделий, спеченных из гексагонального нитрида бора горячим прессованием, подробно изучены в работе [638]. Свойства сильно зависят от направления измерений — параллельно (II) и перпендикулярно (±) направлению горячего прессования свойства существенно различаются. Предел прочности при сжатии для образца с плотностью 2,12 г]сма (4—5% пор) составляет 32 и 24 кг! мм2. Модуль упругости и предел прочности при разрыве резко уменьшаются с температурой, особенно между 400 и 700° С (табл. 90 и рис. 102). Од-
нако при дальнейшем повышении температуры, как это было обнаружено в исследовании [1090] прочность нитрида бора вновь повышается,
низких температурах (900° С)низких температурах (900° С)достигая при 1500° С максимума (рис. 103). Горячепрессованный при нитрид бора, содержащий до 14% борно-
низких температурах (900° С)
низких температурах (900° С)
Предел проч-Модуль упругости, кг/л<,и2ности,кг! ммлТемпе-о1 к0sратура. °C£ я§ * та к5 ”5 о уС g Sс ” *= о=§ * та £ 6^|а с § я $ к 5 С ч £2511,125,108650344035010,604,90615024307002,701,33108036010001,530,761160—Предел проч-Модуль упругости, кг/л<,и2ности,кг! ммлТемпе-о1 к0sратура. °C£ я§ * та к5 ”5 о уС g Sс ” *= о=§ * та £ 6^|а с § я $ к 5 С ч £2511,125,108650344035010,604,90615024307002,701,33108036010001,530,761160—ской обработкойской обработкойТаблица 90Таблица 90Температурная зависимость прочности и модуля упругости нитрида бораТемпературная зависимость прочности и модуля упругости нитрида бораго ангидрида, после нагревания в вакууме при 1400°С обнаруживает вначале некоторое повышение прочности, а затем прочность во времени уменьшается [641]. По тем же данным испарение борного ангидрида из нитрида бора в аргоне или азоте при 1800° С вызывает снижение прочности на 70%.
Предел проч-
Модуль упругости, кг/л<,и2
ности,
кг! ммл
Темпе-
о
1 к
0s
ратура. °C
£ я
§ * та к
5 ”
5 о у
С g S
с ” *
= о
=
§ * та £ 6^
|а с § я $ к 5 С ч £
25
11,12
5,10
8650
3440
350
10,60
4,90
6150
2430
700
2,70
1,33
1080
360
1000
1,53
0,76
1160
—
Предел проч-
Модуль упругости, кг/л<,и2
ности,
кг! ммл
Темпе-
о
1 к
0s
ратура. °C
£ я
§ * та к
5 ”
5 о у
С g S
с ” *
= о
=
§ * та £ 6^
|а с § я $ к 5 С ч £
25
11,12
5,10
8650
3440
350
10,60
4,90
6150
2430
700
2,70
1,33
1080
360
1000
1,53
0,76
1160
—
ской обработкой
ской обработкой
Таблица 90
Таблица 90
Температурная зависимость прочности и модуля упругости нитрида бора
Температурная зависимость прочности и модуля упругости нитрида бора
Прочность нитрида бора на изгиб практически не изменяется до 1900°К (при 1500° К наблюдается незначительное повышение прочности) [970].
Относительно высокая механическая прочность изделий из нитрида бора позволяет обрабатывать их резанием [638]. При возрастании в них содержания борного ангидрида обрабатываемость их значительно ухудшается [641]. Механиче-
можно изготовлять из нитрида бора сложные изделия— нарезные болты, гайки и т. п. (рис. 104, по [641]).
Твердость нитрида бора равна 1—2 по минералогической шкале [656], однако она существенно изменяется при наличии борного ангидрида и других примесей. Удельная поверхность порошка нитрида бора составляет 20 000—40 000 см^г. Исключительная тонкость частиц по-
рошка нитрида бора наряду с особенностями его строения и низкой твердостью обусловливает его смазочные свойства, более высокие, чем у графита и дисульфида молибдена.
Коэффициент трения свежеотрезанной поверхности нитрида бора 0,03—0,07, при повторных износах он возрастает от 0,11—0,23. По данным [657], коэффициент трения возрастает при температуре 150° С до 0,4, а при 600° С уменьшается до 0,1, что объясняется плавлением примеси В2О3 и появлением жидкой смазки. При 900°С величина коэффициента трения значительно возрастает благодаря интенсивному юкислению (см. также [1091]).
Изделия из нитрида бора стойки к абразивному износу. Например, ■стойкость к действию песка эквивалентна стойкости к действию стекла.
Крупность частиц нитрида бора существенно зависит от способа получения. В работе [658] рентгенографическим методом были измерены размеры кристаллов: ширина графитоподобного слоя La и толщина пакета из параллельных слоев Lc нитрида бора, полученного различ-
ными методами. Измерено также межслоевое расстояние Доог). Результаты измерений приведены в табл. 91 и показаны на рис. 105. Для нитрида бора BN, полученного путем газофазных реакций, Д002) больше,
Рис. 102. Температурная зависимость предела прочности нитрида бора: / — параллельно направлению прессования образца; 2 — перпендикулярно направлению прессования.
Рис. 103. Температурная зависимость предела прочности при изгибе:
1 — нитрид бора; 2— материал системы В—А1—N; 3— Si3N..
Рис. >104. Изделия из нитрида бора.
a La и £ меньше, чем для BN, полученного путем твердо-газофазных или твердо-твердофазных реакций. Кристалличность BN более заметна с повышением температуры реакции и температуры отжига образованного нитрида, причем для BN, полученного по твердо-твердофазной ре-
акции, наблюдается в большей мере, чем для BN, полученного по газо
фазной реакции.
Порошок нитрида бора обычно состоит из агломерированных ча
стиц. Такие агломераты имеют форму либо круга с диаметром ~ 1 мк, либо форму вытянутых пластинок с поперечным размером око
ло 0,5 и длиной до 20 мк.
Рис. 105. Рост кристаллов нитрида бора при термообработке (отжиг в среде азота при 200 мм рт. ст.):Рис. 105. Рост кристаллов нитрида бора при термообработке (отжиг в среде азота при 200 мм рт. ст.):Метод полученияТемпература ции/°С^(002), АLa, АLc АBCl3+NHg9003,619451210503,5914913Разложение8003,6245614BC13-4NH310003,5946814B2O3+NH38003,389714510003,33929066Na2B4O74-NH33003.3492658810003,3391160282B2O34-NaNH28003,389243115Метод полученияТемпература ции/°С^(002), АLa, АLc АBCl3+NHg9003,619451210503,5914913Разложение8003,6245614BC13-4NH310003,5946814B2O3+NH38003,389714510003,33929066Na2B4O74-NH33003.3492658810003,3391160282B2O34-NaNH28003,389243115Таблица 91Таблица 91Зависимость размеров кристаллитов нитрида бора от способа и температуры получения [658]Зависимость размеров кристаллитов нитрида бора от способа и температуры получения [658]1 — после синтеза; 2— отжиг при 1400° С; 3— отжиг при 1600° С; 4— отжиг при 1800° С; 5 — от жиг при 2000° С; О —' BN, полученный взаимодействием ВС13 н NH3; ф — BN, полученный взаимодействием В2О3 н NH3.
Рис. 105. Рост кристаллов нитрида бора при термообработке (отжиг в среде азота при 200 мм рт. ст.):
Рис. 105. Рост кристаллов нитрида бора при термообработке (отжиг в среде азота при 200 мм рт. ст.):
Метод получения
Температура ции/°С
^(002), А
La, А
Lc А
BCl3+NHg
900
3,619
45
12
1050
3,591
49
13
Разложение
800
3,624
56
14
BC13-4NH3
1000
3,594
68
14
B2O3+NH3
800
3,389
71
45
1000
3,339
290
66
Na2B4O74-NH3
300
3.349
265
88
1000
3,339
1160
282
B2O34-NaNH2
800
3,389
243
115
Метод получения
Температура ции/°С
^(002), А
La, А
Lc А
BCl3+NHg
900
3,619
45
12
1050
3,591
49
13
Разложение
800
3,624
56
14
BC13-4NH3
1000
3,594
68
14
B2O3+NH3
800
3,389
71
45
1000
3,339
290
66
Na2B4O74-NH3
300
3.349
265
88
1000
3,339
1160
282
B2O34-NaNH2
800
3,389
243
115
Таблица 91
Таблица 91
Зависимость размеров кристаллитов нитрида бора от способа и температуры получения [658]
Зависимость размеров кристаллитов нитрида бора от способа и температуры получения [658]
Рентгенографическое исследование линейной сжимаемости нитрида бора при давлениях до 160 000 кГ]см2 [659] дало следующую зависимость:
- 34 ■ Vr7p — 54 • 10"12p2.
Сжимаемость гексагонального нитрида бора при более высоких давлениях (до 300 кбар) исследована в работе [992]. Установлено, что сжимаемость нитрида бора при всех давлениях выше, чем у графита. При умеренных давлениях она намного больше, чем у алмаза, а при высоких — значительно меньше, чем у алмаза.
Кубический нитрид бора |3-BN. Под высоким давлением гексагональный нитрид бора переходит в кубическую модификацию аналогично переходу гексагонального графита в кубический алмаз. Указания о кубической модификации нитрида бора имеются давно [660, 110]. Кубический нитрид бора p-BN был получен Р. Уэнторфом в лаборатории фирмы «Дженераль электрик», США [661, 662, 663] и назван «боразоном». Кристаллы кубического нитрида бора были получены при высоких давлениях (45—75 кбар) и температурах (1200—2000° С) из сме-
сей гексагонального нитрида и нитридов Li или Mg (в качестве катализаторов) с добавками некоторых примесей [664]. Добавка 0,01—1% Be в форме металла или соли вызывает образование кристаллов кубического нитрида p-типа, голубого цвета, с электросопротивлением 103 ом • см (в некоторых случаях получаются образцы с q = 200 ом-см). Энергия активации проводимости, определенная из измерений электросопротивления в интервале температур 25—400° С, составляет 0,19— 0,23 эв. Тип проводимости был установлен по знаку термо-э. д. с. Предполагается, что бериллий замещает бор или азот в решетке кубического BN. Добавка вместо бериллия элементарной серы приводит к образованию боразона n-типа, бледно-желтого цвета, с электросопротивлением 103—104 ом • см. Сера замещает азот в боразоне, на что указывает существование соединения BS с кубической решеткой, образующегося при высоких температуре и давлении. Энергия активации проводимости боразона n-типа в интервале температур 25—250°С составляет 0,05 эв. При добавке к исходной смеси соединений, содержащих азот и углерод,, образуются кристаллы р-BN с р= 105—107 ом • см и энергией активации проводимости 0,28—0,41 эв. Иногда р-BN с д= 106—109 ом • см образуется непосредственно из исходной смеси нитридов бора и лития либо магния без всяких присадок, возможно, вследствие влияния примеси кислорода. Контакт p-BN с n-BN и p-BN с алмазом (допированным А1 или В) обнаруживает выпрямляющее действие. Измерения проводились на постоянном токе 10-6 а и напряжении 5 в.
Авторы [1014] получили p-тип BN (из смеси 1 вес. ч. Be, 4 вес. ч. нитрида лития, 150 вес. ч. гексагонального нитрида бора под давлением 58 кбар при 2000° С в течение 15 мин). Его сопротивление оказалось равным 1 • 10-6—5 • 10"® ом • см.
Согласно недавно опубликованным результатам [1067], удельная поверхностная энергия кубического нитрида бора равна 4720 эрг/см\ что уступает только величине поверхностной энергии алмаза (5378 эрг]см2). По тем же данным, ширина запрещенной зоны боразона равна около 10 эв, т. е. чистый боразон является диэлектриком.
В работе [665] методом самосогласованного поля вычислены энергетические зоны кубического BN, показано, что энергия щели между связями, которая может быть принятой за ширину запрещенной зоны, равна около 3 эв. Зонная структура боразона исследована также в [1093].
Геллер [666] рассмотрел связь В—N в гексагональном и кубическом нитриде бора. Расстояние В—N в кубическом BN (1,57 А) больше, чем в гексагональном (1,45 А). Сокращение длины связи ведет к большему изменению энергии, чем для С—С-связи. Энергия связи в кубическом BN — 4 ккал!моль, в гексагональном — 2—3 ккал/моль да 0,01 А. Энергия связи в кубическом BN (35 ккал/моль) ниже, чем в ад- мазе (84,9 ккал/моль). ч
Электронная схема образования боразона может быть представлена следующим образом. Атомы бора, имеющие в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s2p, в результате s^p-nepc- хода приобретают зр2-конфигурацию, затем вследствие привлечения легкоподвижного электрона атома азота — 5р3-конфигурацию. Валентные электроны атома азота соответственно совершают следующую трансформацию: s2p3^-sp4sp3+p и, передавая р-электрон бору, приобретают 5р3-конфигурацию. Таким образом, в боразоне создается высокий статистический вес атомов, обладающих 5р3-конфигурациями локализованных электронов, что обеспечивает кубическую алмазоподобную структуру этого соединения. Однако статистическая подвижность р-электрона атома азота вызывает некоторое понижение статистического веса ^-конфигураций атомов бора и азота, что, в свою очередь, обусловливает меньшую энергию связи, менее высокое электросопротивление, меньшую ширину запрещенной зоны и меньшую твердость боразона по сравнению с алмазом. С другой стороны, меньшая доля жестких, направленных связей в решетке боразона вызывает несколько большие степени свободы при термическом возбуждении, в частности, более высокую температуру полиморфного превращения в гексагональный нитрид, которая по некоторым данным составляет даже 2000° С [662], в то время как для алмаза она лежит в районе 900° С. По этой же причине боразон обладает большей теплостойкостью, чем алмаз, и более значительным сопротивлением удару [667] в результате приобретения известной «пластичности», вызванной появлением некоторой статистической доли нелокализованных электронов.
Плотность боразона 3,45 г(см3, период решетки <2 = 3,615 А.
Физические свойства ромбоэдрической модификации нитрида бора y-BN практически не изучены. В табл. 92 приведены основные свойства нитрида бора трех модификаций (см. также обзор [1094]).
Химические свойства. В химическом отношении нитрид бора устойчив в нейтральной и восстановительных газовых средах. Водород и йод на нитрид не действуют, с хлором он реагирует при красном калении, образуя треххлористый бор. Хлорирование горячепрессованных образцов из нитрида бора идет очень медленно при температуре 700°С и быстро — при 1000° С [638] (табл. 93). Сухим кислородом и СО2 BN окисляется быстро при температуре 700—800° С с образованием B2O3+N2. При действии влажного воздуха, кипящей воды или разбавленных кислот гидролизуется с образованием аммиака и борной кислоты. Активное окисление порошка нитрида бора влажным воздухом происходит при температуре 800—900° С, а при двухчасовом прокаливании на воздухе— при 1000—1100° С степень его окисления составляет 96— 97% [668]. Окисляемость порошка нитрида существенно зависит от температуры его предварительного прокаливания («стабилизации»). Так, при повышении температуры предварительного прокаливания в азотсо- 244
Таблица 92
Основные свойства модификаций нитрида бора
Характеристика
a-BN
P-BN
y-BN
Содержание бора, вес. % Кристаллическая структура
43,6
Гексагональная типа графита
43,6 Кубическая типа алмаза
43,6 Ромбоэдри ческая типа ^-графита
Периоды решетки, Д: а с с/а
2,504 [626, 719]
6,661
2,662
3,615 [661-664]
2,504 [627] 10,01 4,0
Плотность, г/см3: рентгеновская пикнометрическая
2,29±0,0 [626] 2,20±2,35 [ 648] 0,1-0,7 [638]
20000—40000 [638]
3,45 [661—664]
^-1,80 [627]
Насыпной вес, г/см3 Удельная поверхность, см2/г
—
—
Теплота образования из эле-
60,7 [644]
90,2 [644]
——
меитов, ккал!моль Теплота сгорания, ккал]моль
—
—
Температура плавления, С (под давлением азота)
Энтропия, кал]моль • град
г-3000 [646]
20,77 [634]
—
—
Удельная теплоемкость, кал! моль ■ град
4,65 [655]
—
—
Теплопроводность, кал! см-сек-град
0,036—0,069 [638]
—
—•
Удельное электросопротивле-
^1013 [638] 1—2 [648]
103—Ю1 [664]
—-
ние, ом • см Твердость по Моосу
~10 [661—663]
—
Предел упругости при сжа1ии, kzImm1
24—32 [638]
—
—-
Предел упругости при растяжении, кг]ммг
Модуль упругости, кг1ммг
5,11—11,12 [638] 3440—8650 [638]
—
—
Коэффициент термического расширения Х10-6, град 1 Показатель преломления
0,5—1,7-10-6 16281 1,74 [638] г-0,3
2,22 [664]
—-
Двойное лучепреломление
держащей среде с 1000 до 1600° С скорость его окисления уменьшается в четыре раза [639].
Особенно резко повышается стойкость нитрида бора против окисления при предварительном его прокаливании в азоте при температурах 2200—2400° С; при этих температурах сильно сокращается удельная поверхность порошка нитрида и его стойкость против окисления приближается к стойкости компактного нитрида бора, полученного горячим прессованием [1030]. Окисление порошка нитрида начинается при 770° С и проходит тем медленнее, чем более порошок нитрида загрязнен
борным ангидридом. При более высоких температурах преобладает улетучивание В2О3 и порошок окисляется с большой скоростью. Горячепрессованные, достаточно плотные образцы нитрида бора (пористость 4—5%) окисляются воздухом слабо. Убыль веса образцов при окислении, по данным [638], приведена в табл. 94.
Время, ч700° С1000° с32,7200,2517,0400,55—Время, ч700° С1000° с32,7200,2517,0400,55—Таблица 93Таблица 93Убыль веса при хлорировании нитрида бора, мг)смгУбыль веса при хлорировании нитрида бора, мг)смгВремя, ч700° С1000°С20,0140,35100,0620,85300,1384,8600,23510,0Время, ч700° С1000°С20,0140,35100,0620,85300,1384,8600,23510,0Таблица 94Таблица 94Убыль веса при окислении нитрида бора на воздухе, мг/смгУбыль веса при окислении нитрида бора на воздухе, мг/смг
Время, ч
700° С
1000° с
3
2,7
20
0,25
17,0
40
0,55
—
Время, ч
700° С
1000° с
3
2,7
20
0,25
17,0
40
0,55
—
Таблица 93
Таблица 93
Убыль веса при хлорировании нитрида бора, мг)смг
Убыль веса при хлорировании нитрида бора, мг)смг
Время, ч
700° С
1000°С
2
0,014
0,35
10
0,062
0,85
30
0,138
4,8
60
0,235
10,0
Время, ч
700° С
1000°С
2
0,014
0,35
10
0,062
0,85
30
0,138
4,8
60
0,235
10,0
Таблица 94
Таблица 94
Убыль веса при окислении нитрида бора на воздухе, мг/смг
Убыль веса при окислении нитрида бора на воздухе, мг/смг
С углеродом нитрид бора реагирует при температурахС углеродом нитрид бора реагирует при температурахуглеродом нитрид оора реагирует при температурах выше 2000° С ■с образованием карбида бора и азота [669], а при взаимодействии с тугоплавкими металлами или их карбидами при высоких температурах образуются соответствующие бориды [670, 671]. Стойкость нитрида бора в форме горячепрессованных образцов в различных коррозионных сре-углеродом нитрид оора реагирует при температурах выше 2000° С ■с образованием карбида бора и азота [669], а при взаимодействии с тугоплавкими металлами или их карбидами при высоких температурах образуются соответствующие бориды [670, 671]. Стойкость нитрида бора в форме горячепрессованных образцов в различных коррозионных сре-Таблица 95Коррозионная стойкость нитрида бораКоррозионная средаУбыль веса, мг!смгУменьшение предела прочности образцов* прн растяжении, %HgSO4 (конц.)НетНетНд8О4 (20 %-ная)10,760Н8РО4 (конц.)1,323HF (конц.)17,555HNU3 (конц.)8,970NaUH (20 %-ный)8,982СС141,320Газолин1,6НетБензин0,4НетСпирт этиловый (95 % -ный)14,648Ацетон ■13,032Таблица 95Коррозионная стойкость нитрида бораКоррозионная средаУбыль веса, мг!смгУменьшение предела прочности образцов* прн растяжении, %HgSO4 (конц.)НетНетНд8О4 (20 %-ная)10,760Н8РО4 (конц.)1,323HF (конц.)17,555HNU3 (конц.)8,970NaUH (20 %-ный)8,982СС141,320Газолин1,6НетБензин0,4НетСпирт этиловый (95 % -ный)14,648Ацетон ■13,032* Исходное значение с составляло5.18 кг1ммЧ* Исходное значение с составляло5.18 кг1ммЧдах при комнатной температуре вдах при комнатной температуре впродолжение семи дней исследована в [638], полученные результаты приведены в табл. 95. Образцы стабилизированного нитрида бора достаточно устойчивы при температуре 190—300° С в НС1, H2SO4, Н3РО4 (чистых и с добавками окислителей — КМпО4, К2Сг2О7, КСЮ4). Наиболее быстро разлагается 5%- ной H2SO4, а лучшим активатором разложения является КС1О4.При химическом анализе нитрида бора на содержание азота (по Кьельдалю) его обычно разлагают кипящей концентрированной H2SO4 с добавкой K2SO4. Методики химических анализов нитрида бора представлены в [276, 673].Сильно действует на нитридпродолжение семи дней исследована в [638], полученные результаты приведены в табл. 95. Образцы стабилизированного нитрида бора достаточно устойчивы при температуре 190—300° С в НС1, H2SO4, Н3РО4 (чистых и с добавками окислителей — КМпО4, К2Сг2О7, КСЮ4). Наиболее быстро разлагается 5%- ной H2SO4, а лучшим активатором разложения является КС1О4.При химическом анализе нитрида бора на содержание азота (по Кьельдалю) его обычно разлагают кипящей концентрированной H2SO4 с добавкой K2SO4. Методики химических анализов нитрида бора представлены в [276, 673].Сильно действует на нитрид
С углеродом нитрид бора реагирует при температурах
С углеродом нитрид бора реагирует при температурах
углеродом нитрид оора реагирует при температурах выше 2000° С ■с образованием карбида бора и азота [669], а при взаимодействии с тугоплавкими металлами или их карбидами при высоких температурах образуются соответствующие бориды [670, 671]. Стойкость нитрида бора в форме горячепрессованных образцов в различных коррозионных сре-
углеродом нитрид оора реагирует при температурах выше 2000° С ■с образованием карбида бора и азота [669], а при взаимодействии с тугоплавкими металлами или их карбидами при высоких температурах образуются соответствующие бориды [670, 671]. Стойкость нитрида бора в форме горячепрессованных образцов в различных коррозионных сре-
Таблица 95
Коррозионная стойкость нитрида бора
Коррозионная среда
Убыль веса, мг!смг
Уменьшение предела прочности образцов* прн растяжении, %
HgSO4 (конц.)
Нет
Нет
Нд8О4 (20 %-ная)
10,7
60
Н8РО4 (конц.)
1,3
23
HF (конц.)
17,5
55
HNU3 (конц.)
8,9
70
NaUH (20 %-ный)
8,9
82
СС14
1,3
20
Газолин
1,6
Нет
Бензин
0,4
Нет
Спирт этиловый (95 % -ный)
14,6
48
Ацетон ■
13,0
32
Таблица 95
Коррозионная стойкость нитрида бора
Коррозионная среда
Убыль веса, мг!смг
Уменьшение предела прочности образцов* прн растяжении, %
HgSO4 (конц.)
Нет
Нет
Нд8О4 (20 %-ная)
10,7
60
Н8РО4 (конц.)
1,3
23
HF (конц.)
17,5
55
HNU3 (конц.)
8,9
70
NaUH (20 %-ный)
8,9
82
СС14
1,3
20
Газолин
1,6
Нет
Бензин
0,4
Нет
Спирт этиловый (95 % -ный)
14,6
48
Ацетон ■
13,0
32
* Исходное значение с составляло
5.18 кг1ммЧ
* Исходное значение с составляло
5.18 кг1ммЧ
дах при комнатной температуре в
дах при комнатной температуре в
продолжение семи дней исследована в [638], полученные результаты приведены в табл. 95. Образцы стабилизированного нитрида бора достаточно устойчивы при температуре 190—300° С в НС1, H2SO4, Н3РО4 (чистых и с добавками окислителей — КМпО4, К2Сг2О7, КСЮ4). Наиболее быстро разлагается 5%- ной H2SO4, а лучшим активатором разложения является КС1О4.
При химическом анализе нитрида бора на содержание азота (по Кьельдалю) его обычно разлагают кипящей концентрированной H2SO4 с добавкой K2SO4. Методики химических анализов нитрида бора представлены в [276, 673].
Сильно действует на нитрид
продолжение семи дней исследована в [638], полученные результаты приведены в табл. 95. Образцы стабилизированного нитрида бора достаточно устойчивы при температуре 190—300° С в НС1, H2SO4, Н3РО4 (чистых и с добавками окислителей — КМпО4, К2Сг2О7, КСЮ4). Наиболее быстро разлагается 5%- ной H2SO4, а лучшим активатором разложения является КС1О4.
При химическом анализе нитрида бора на содержание азота (по Кьельдалю) его обычно разлагают кипящей концентрированной H2SO4 с добавкой K2SO4. Методики химических анализов нитрида бора представлены в [276, 673].
Сильно действует на нитрид
бора плавиковая кислота. Горячие щелочи разлагают его с выделением аммиака [574]
3BN + ЗН2О + ЗОН~-> (ВО2)3 + 3NH3.
Нитрид бора не смачивае тся расплавленным стеклом при 750° С на воздухе; свинцовая глазурь, которая плавится при 850—900° С, смачивает нитрид на воздухе, но не смачивает в инертной газовой среде; фосфатом бора при 1400° С в азоте нитрид смачивается. Кремний, алюминий, бронзы не смачивают нитрид [641]. Последний почти не взаимодействует также с расплавом криолита.
Гексагональный нитрид бора адсорбирует аргон, как и графит, причем различие в теплотах адсорбции аргона этими веществами невелико (2,2 ккал!моль для нитрида; 2,3 ккал/моль для графита), при этом адсорбированная пленка аргона нелокализована [675].
При взаимодействии с газовыми потоками, имеющими высокие скорости, при температурах 6000—7000° К и атмосферном давлении [676] нитрид бора быстро эродирует в воздухе (0,117 ф(сек- дюйм2) и более медленно в ракетном выхлопном газе (0,061), а также в азоте (0,026). Анализ полученных данных показывает, что повышенная эрозия в потоках воздуха только в небольшой степени может быть отнесена за счет окисления, а в основном вызывается процессами массо- и тепло- переноса, на долю которых относится 76% эрозионного удаления нитрида (см. также [1092]).
Нитрид бора весьма устойчив в парах лития при температуре 2000—2500° С и давлении 0,1—1 мм рт. ст., существенно превосходя в этом отношении все прочие огнеупорные материалы, особенно окиси алюминия и циркония, а также циркон [677].
Высокую стойкость обнаруживает нитрид бора по отношению к действию шлаков, образующихся при выплавке ферромарганца, марганца и силикомарганца, не разрушаясь при температурах 1600— 2000° С в течение 10—15 ч [678].
Методы получения нитрида бора. Известно много способов приготовления гексагонального нитрида бора, которые могут быть классифицированы следующим образом.
Нагревание борного ангидрида, борной кислоты или буры с цианистым натрием, калием или кальцием [625,679] либо с амидами [717]
В2О3 г 2NaCN = 2BN Na2O + 2СО.
Реакция осуществлялась с использованием цианистого кальция при температуре 1200° С [630], цианистого натрия при 2000° С [680], цианистого водорода с бором при 750° С [681], действием мочевины на борный ангидрид [682]. Все эти способы сложны, требуют высоких давлений и температур и дают в результате загрязненный нитрид.
Несколько лучше описанный в патенте [717] метод получения нитрида бора путем взаимодействия борного ангидрида, либо борной кислоты или ее щелочных солей с амидом щелочного металла в интервале температур 210—1000° С (в большинстве случаев — при 300—500° С). Из амидов наиболее целесообразно использовать амид натрия NaNH2, а из борсодержащих соединений — буру или борный ангидрид
В2О3 + 3NaNH3 = 2BN 4- NH3 + 3NaOH,
N?2B4O7 4- 5NaNH2 = 4BN + NH3 + 7NaOH.
Процесс осуществляется в расплаве, в среде аммиака, при избытке амида. Продукт реакции обрабатывают водой для удаления примесей, а затем стабилизируют при нагревании при температуре 1800— 2200° С в течение 2 ч. При этом нитрид становится устойчивым против действия кислот и щелочей. Выход нитрида бора по этому методу 60— 70%, что значительно превышает выход при использовании реакции с цианистым калием, где он составляет 22%.
Обработка борного ангидрида, борной кислоты или ее солей хлористым аммонием [652 683— 685]
В2О3 + 2NH4C1 = 2BN 4 2НС1 4 ЗН2О,
а также хлористым аммонием с добавками магния [686]. В последнем случае две части борного ангидрида нагревают в смеси с одной частью магния и тремя частями NH4C1 при температуре 300° С. Тиде и Тома- шеком [652] этот способ осуществлялся с использованием буры, смесь которой с NH4C1 в молекулярном отношении 1 : 2 прокаливается
2NH4CI + Na2B4O7 2NaCl 4 Н2О 4- 2NH3 4- 2В3О3,
В2О3 4- 2NH3 2BN 4- ЗН2О.
Полученный продукт промывается водой и сушится.
По Майеру и Цаппнеру [687], нитрид бора получается пропусканием тока хлорида бора в смеси с водородом с избытком аммиака через кварцевую трубку, нагретую до 600° С. Затем температура постепенно поднимается примерно до температуры 1000° С,, при которой происходит реакция
4NH3 -4 ВС13 = BN 4 3NH4C1.
Этот продукт прокаливают при 1000° С в токе азота. Содержание азота в полученном таким образом продукте составляет 55,68% (по- сражению с 56,02% по расчету для BN), содержание BN в продук- 248
Позднее этот метод был запатентован [705] в следующей форме. Карбид бора подвергается хлорированию с образованием треххлористого бора: В4С+6С12=4ВС13+С. Затем ВС13 обрабатывается аммиаком BC13+4NH3=BN + 3NH4C1. Первая стадия осуществляется пропусканием хлора над нагретым до 500° С карбидом бора, вторая — при нагревании смеси ВС13 с аммиаком сначала при 500—1000° С, а затем до 1600—2200° С (оптимальная температура 1800° С). Готовый продукт стабилизируют нагреванием при 1000—2000° С.
Аналогичный способ образования нитрида бора использован в [574], где BN получали пропусканием смеси N2 + BC13 через внутреннее сопло кварцевой «форсунки» и аммиака — через внешнее. Реакция протекала при температуре 800—1500° С, слой нитрида осаждался на графитовой пластинке, расположенной над форсункой. Указывается, что вместо аммиака можно использовать нитрилхлорид фосфора (NPC12)x и другие подобные соединения.
В патенте [706] описывается метод приготовления нитрида бора взаимодействием в газовой фазе между этилборатом (или метилбора- том) и аммиаком при температуре 850—900° С с последующей обработкой полученного продукта аммиаком при более высоких температурах (950—1100° С). Выход нитрида бора при этом составляет до 96%, содержание бора до 42,9 и азота — до 54,4%.
Второй вариант способов, основанных на использовании галогенидов бора, состоит в реакции бромистого бора с жидким аммиаком [689], в результате чего образуется смесь бромистого аммиака, Вг(МН2)3 и Br(NH)3. После выпаривания избытка аммиака смесь нагревают при 750° С в токе аммиака, получая в сухом остатке нитрид бора. Близок к этому способу также метод Штока и Бликса [691], состоящий в разложении B2NH3, которое при температуре 125° С количественно распадается на BN и аммиак. Выход при этом мал, но нитрид получается очень чистый.
Обработка борного ангидрида аммиаком [692, 693], азотом либо аммиаком в присутствии угля в качестве восстановителя [639, 694—698]
В2О3 + 2NH3 - 2BN ф ЗН2О.
При прокаливании борной кислоты в смеси с углем в токе азота при температуре 1000—1100° С выход нитрида бора не превышает 3 4% даже при больших давлениях азота до 7 ат [696], что связано с образованием на поверхности частиц борного ангидрида в токе аммиака очень тонкой и плотной пленки нитрида, препятствующей течению реакции [685]. Толщина этой пленки, по данным Подсцуса [639], при нагревании в течение 100 ч борного ангидрида в токе аммиака при температуре 1100°С составляет 10—20 мк.
Авторы [694] для получения нитрида бора нагревали смесь из 12 вес. ч. борного ангидрида с 11 вес. ч. угля в токе азота. При атмосферном давлении и температуре около 1700° С максимальный выход составляет 26,6%. При проведении реакции под давлением азота 70 ат и температуре 1600° С выход повышается до 85,8%.
Для увеличения газопроницаемости шихты и реакционной поверхности помимо измельчения порошка исходного борного ангидрида предложено наносить борный ангидрид на подкладки, служащие для увеличения поверхности раздела фаз, а также вводить в шихту вещества, выделяющие при нагревании летучие составляющие. Так, в работе [696] сообщается, что при предварительном прокаливании 1 вес. ч. борной кислоты с 2 вес. ч. фосфорнокислого кальция и последующим нагреванием смеси в токе аммиака выход нитрида бора достигает 80—90%. Хорошие результаты дает также нагревание в токе азота в графитотрубчатой печи смеси из 2,5 вес. ч. бората кальция и 1 вес. ч. угля при 1400° С.
Известны два варианта такого способа приготовления нитрида бора [697]. Один из них рассчитан на создание губки борного ангидрида с очень пористой и тонкой структурой и состоит в нагревании до 1200° С смеси 1 вес. ч. борной кислоты и 3 вес. ч. МН4С1 с пропусканием аммиака со скоростью 1 л/ч • см2.
Другой вариант предполагает использование шихт с подкладками таких составов (по весу):
32 % Н3ВО3 + 30 % Са3 (РО4)2 ф 38 % NH4C1, 40%Н3ВОз 4- 20%СаСО3 % 40%NH4Cl, 45%Н3ВО3 4- 15 % MgCO3 + 40 %NH4C1.
Процесс азотирования ведется, как и в первом случае, в течение 24—40 ч с последующей отмывкой порошка нитрида кислотами.
В патентах [699, 707] рекомендуется использовать в качестве подкладки фосфорнокислый кальций, смешивая его с борным ангидридом в эквимолярном соотношении, с нагреванием смеси в среде аммиака при 800—1000° С (оптимальная температура 900° С).
Такие же рекомендации приведены в патенте [708], однако в качестве подкладки используют не один фосфорнокислый кальций, а его смесь с нитридом бора. Продукт азотирования смеси такой подкладки с борным ангидридом при 900° С обрабатывают сначала кислотами для отмывки примесей и борного ангидрида, а затем стабилизируют нагревом при температурах порядка 1200—1500° С (длительность при 1200^ С составляет 40—60 ч, при 1300° С — 5—16 ч, при 1400° С—1—5 ч, при 1500° С — 0,5—1 ч). Содержание BN в таком продукте 95%, плотность 1,9 г!см\ максимальный размер частиц стабилизированного нитрида бора 1,5 мк, а средний размер — около 0,3 мк.
Подобного рода технологические процессы рекомендованы для производства [641].
Подсцус [639] в качестве подкладки, составляющей до 70% веса шихты, использовал нитрид бора, азотирование осуществлялось в печи, показанной на рис. 106, при температуре 1000° С. Два угольных электрода 1 (8x8 см^ с медными шинами 2 обеспечивают подвод тока к реакционной смеси 3. Между электродами помещен тонкий угольный стержень 9, играющий роль нагревателя в начале процесса. Для теплоизоляции печь футеруется нитридом бора 4, цирконом 5 и шамотным кирпичом 6, далее следует железный кожух 7 с соответствующей арматурой. Аммиак подается по трубе 8. Кроме того, им была разработана печь для непрерывного процесса получения нитрида, основанная на встречном движении через трубу печи борного ангидрида и тока аммиака. Производительность такой печи диаметром 60 мм составляет 0,6 кг нитрида в 1 ч.
Рентабельность использования нитрида бора в качестве подкладки подтверждается также Москвиным [653].
Нитрид бора можно получить из «губки» (В2О3 + С), образуемой дегидратацией борной кислоты в смеси с углем [638]. Губка помещается в лодочки из нитрида бора и обрабатывается аммиаком. Установлено, что наиболее удобно получать нитрид бора путем обработки шихты B2O3 + NH4CI аммиаком при температуре 1100—1200° С [700, 701]. Шихта приготавливается на основе спека В2О3 + СаО, полученного путем нагревания смеси борной кислоты с мелом, во время которого происходит обезвоживание борной кислоты и разложение СаСОз с образованием весьма тонкого распределения борного ангидрида по частицам СаО и частичным образованием бората кальция (рис. 107). При соотношении компонентов в смеси (в молях) Н3ВО3: NH4C1 :CaSO3= 1:1:0,25 получается нитрид бора, почти точно соответствующий формуле BN, с суммой содержаний бора и азота, близкой к 100%, а выход достигает ‘92—93% вместо 70—80% по ранее предлагавшимся аналогичным способам. Необходимо отметить, что таким способом образуется наиболее тонкозернистый порошок нитрида бора.
К этой же группе способов получения нитридов бора относится нагревание в токе азота борнокислого кальция в смеси с углем [648]
СаВ4О7 + 8С + 3N2 = 4BN + Ca(CN)2 У 7СО.
Для приготовления нитрида бора для люминофоров использовали также прокаливание буры с хлористым аммонием [702].
Авторы [703] детально исследовали процесс азотирования В2О3 в смеси с углем, описываемого суммарной реакцией
В2О3 + ЗС 4- N2 = 2BN 4- ЗСО.
При этом, как и в [638], использовали «губку», полученную дегидратацией смеси борной кислоты с сажей.
Для азотирования спек порциями по 200—300 г загружали в графитовые лодочки, которые помещали в электропечь сопротивления с графитовым трубчатым нагревателем (печь Таммана), в которую подавался ток азота, очищенного от кислорода и влаги.
Результаты предварительного исследования показали, что из шихты стехиометрического состава 71 вес. % Н3ВО3 и 29 вес. % сажи полу-
Проколибание-Проколибание-Смешение^2 О | Шихта! | СОгСмешение^2 О | Шихта! | СОгNH.CINH.CIМН,МН,НС1НС1I Спек I—f— ИзмельчениеПросебI Спек I—f— ИзмельчениеПросеб| Шихта Й ]" Азотирование \вм+сао\| Шихта Й ]" Азотирование \вм+сао\ОтмыбкоОтмыбкоCatt.Сушка Трап | Порошок нитрида Вара |Catt.Сушка Трап | Порошок нитрида Вара |
Проколибание-
Проколибание-
Смешение
^2 О | Шихта! | СОг
Смешение
^2 О | Шихта! | СОг
NH.CI
NH.CI
МН,
МН,
НС1
НС1
I Спек I
—f— Измельчение
Просеб
I Спек I
—f— Измельчение
Просеб
| Шихта Й ]
" Азотирование \вм+сао\
| Шихта Й ]
" Азотирование \вм+сао\
Отмыбко
Отмыбко
Catt.
Сушка Трап | Порошок нитрида Вара |
Catt.
Сушка Трап | Порошок нитрида Вара |
Рис. 106. Печь для получения нитрида бора (по Подсцусу).
Рис. 107. Технологическая схема получения нитрида бора.
чается продукт, сильно загрязненный углеродом, поэтому дальнейшие* опыты проводили с шихтами, содержащими меньшее количество сажи— 25, 20, 15 и 10 вес.% против 29% по стехиометрии. Предполагалось, что будет достигнут баланс между оставшимся в шихте после частичного улетучивания борным ангидридом и уменьшенным содержанием сажи в шихте, а отчасти недостаток углерода в шихтах будет восполняться за счет графита лодочки и трубы печи путем переноса через газовую фазу, содержащую окись углерода. Смешение и дегидратацию проводили так же, как указано выше, однако время размола опека с уменьшением содержания сажи в шихте увеличивалось и для спека, полученного из шихты с 10% сажи, составляло 8—10 ч. Как следует из
рис. 108 и 109, начиная с температуры азотирования 1600° С в большинстве случаев сумма содержаний бора, углерода и азота в продуктах азотирования близка к 100%, что указывает на окончание процесса восстановления борного ангидрида.
Максимальное содержание азота в продуктах азотирования достигается при 10% сажи в шихте, равномерно снижаясь при 15 и 20% и резко при 25% сажи в исходной шихте. Выход нитрида бора, напротив, увеличивается с повышением содержания сажи в шихте. Получаемые
Рис. >108. Зависимость содержания азота в продуктах азотирования опеков борного ангидрида с сажей от температуры и содержания сажи в исходной шихте: 7 — 10; 7—15; 3 — 20; 4 — 25 вес.% сажи.
Рис. 109. Зависимость выхода нитрида бора от содержания сажи в исходной шихте и температуры азотирования: / — 10; 2—15; 3 — 20; 4 — 25 вес.% сажн.
при больших содержаниях сажи продукты состоят из смеси карбида и нитрида бора, что свидетельствует о преимущественном образовании карбида бора.
Механизм восстановления и азотирования на основе полученных данных может быть описан следующим образом. Вышеприведенная реакция процесса является суммарной и состоит из реакций восстановления борного ангидрида углем до бора и науглероживания или азотирования последнего. При малых содержаниях углерода в исходной шихте весь он расходуется на восстановление борного ангидрида, образующийся бор азотируется до нитрида, а избыток борного ангидрида улетучивается, что обусловливает малый выход. С повышением содержания сажи в шихте количество восстановленного борного ангидрида увеличивается, степень азотирования его при прочих равных условиях сни-
жается, а выход возрастает. При 25 %-ном содержании сажи в шихте образующийся восстановленный бор связывается с углем в карбид, наряду с этим часть бора азотируется с образованием нитрида. Из рис. 109 видно, что максимальный выход нитрида бора во всех случаях достигается при 1600—1700° С, когда высокая летучесть борного ангидрида подавляется реакциями восстановления и азотирования. При более высоких температурах преимущественное значение имеет высокая летучесть борного ангидрида, то же наблюдается и при более низких температурах, недостаточных для развития реакций восстановления и азотирования, как было показано в [714].
Оптимальными условиями получения нитрида бора являются, таким образом, использование шихт, при азотировании которых наиболее полно проходит процесс восстановления борного ангидрида, но не остается избытка угля, могущего связаться с бором в карбид; температуры, при которых превалируют процессы восстановления и азотирования над процессом испарения борного ангидрида; время азотирования, достаточное для азотирования образовавшегося бора. Исходя из полученных результатов, для трехчасового азотирования, оптимальным режимом является температура 1700° С, а наиболее благоприятным содержанием сажи в исходной шихте—15%. Установлено, что выход нитрида и содержание азота в нем могут быть еще повышены при использовании 1 двухстадийного азотирования при температурах 1500 и 1700° С. Химиче- J ский состав такого нитрида: 43,1—43,4% В, 55,2—55,9% N и до 0,1% С. '!
Следовательно, неудовлетворительные результаты опытов Штелера’
и Эльберта [694] следует отнести за счет использования ими не спеков,;
а смесей борного ангидрида с углем, обладающих малой реакционной;
поверхностью. Для подтверждения этого в работе проведены опыты с : 5 шихтами, полученными механическим смешением. Обнаружено, что выход нитрида бора не превышает 3—4%, а продукты азотирования сильно загрязнены углеродом.
Таким образом, показано, что содержание сажи в шихте, а также температуру восстановления (азотирования) нужно выбирать в расчете на максимальное подавление высокой летучести борного ангидрида. При 15 вес. % сажи в шихте Н3ВО3 + С и температуре азотирования;,
1700° С достигается состав нитрида бора, близкий к стехиометрическо-’
му, при выходе 60—70% по сравнению с выходом в 26% и низким качеством нитрида, получавшимися в предыдущих работах азотированием механических смесей борного ангидрида с углем.)
Подобный способ эксплуатируется в СССР в крупных масштабах промышленного производства нитрида бора для последующего изготовления огнеупорных изделий.
Непосредственное азотирование бора. Еще Му- ассан [709] предлагал получать нитрид бора действием на бор закиси азота, в работе [710] описано непосредственное азотирование аморфно- 254
го бора в струе азота. Продукт, получавшийся при температуре 1600° С, содержал 94,3% BN, повышение температуры до 2000° С увеличивает выход до 99,5%.
Температурная зависимость константы азотирования порошка бора (рис. НО) резко изменяется при переходе от 1200 к 1300° С [704]. Так как рентгенографическое исследование не обнаруживает при этом ка
ких-либо структурных изменений и появления новых фаз, то следуй полагать, что замедление диффузии при температурах выше 1200° С и одновременное уменьшение энергии активации происходит из-за исправления решетки, сводящегося к достройке уже образовавшихся плоских слоев из атомов бора, не все свободные узлы которых заполнены атомами азота. Таким образом, происходит заполнение узлов уже построенной основы решетки, на что требуется энергия, меньшая, чем для организации самой решетки, однако процесс заполнения идет относительно медленно вследствие «поиска» атомами азота вакантных мест. Из уравнений температурной зависимости коэффициента реакционной диффузии азота в бор
Т>боо-12оо°с = 30100 ехр (— 30650/7),
' Лзоо_15оо°с = 20,3 ■ 10-5ехр (- 2000/7)
видно, что энергия активации при переходе от температуры 1200 к 1300°С уменьшается с 61,3 до 4 ккал/моль. Последняя величина близка
к энергии сцепления между слоями атомов в решетке графита, равной 4,36 ккал/моль, т. е. миграция атомов азота происходит не в плоских сетках дефектной структуры нитрида, а между ними. Величина 4 ккал/моль близка к величине энергии связи между плоскими сетками в структуре нитрида.
Метод получения нитрида бора непосредственным азотированием бора дорог и не может использоваться в промышленности [641].
Выше было упомянуто об образовании кубической модификации нитрида бора — боразона, которое происходит аналогично образованию искусственного алмаза — под высокими давлениями и при высоких температурах с использованием в качестве катализаторов добавок щелочных и щелочноземельных металлов (по [663] — под давлением 62 000 ат и при температуре выше 1350° С).
Без катализаторов кубические кристаллы нитрида бора не образуются д<1же под давлениями в 100 000 ат и температурах более 2000° С. Уэнторфф [664] показал, что добавки переходных металлов не содействуют образованию боразона. Положительные результаты дают добавки щелочных, щелочноземельных металлов, сурьма, олово и свинец. Замечено, что давления и температуры, необходимые для аллотропического превращения, возрастают с увеличением атомного веса добавки. Можно полагать, что «каталитическое» действие указанных добавок заключается в передаче электронов атомам бора с повышением статистического веса «р3-конфигураций, необходимого, в свою очередь, для образования боразона. Именно поэтому хорошими катализаторами являются щелочные и щелочноземельные металлы, легко отдающие свои валентные электроны на стабилизацию «^-конфигураций, а также олово и свинец, которые, кроме способности достаточно легко передавать нелокализо- ванные электроны, имеют сами по себе известный статистический вес зр3-конфигураций, образованных локализованной долей валентных электронов. Так же и сурьма является источником «^-конфигураций и легкоподвижных электронов, образующихся по схеме s2p3^-sp4->-sp3+p. Следующий за ней висмут не должен обладать такими свойствами, так как часть его валентных электронов переходит на вакантную /-оболочку. По этим же соображениям эффективность «катализаторов» уменьшается с повышением атомного веса добавки. Для щелочных металлов, а также и щелочноземельных при формальном увеличении атомного веса происходят переходы валентных электронов на вакантные d-состояния с увеличивающейся при росте главного квантового числа стабильностью конфигураций электронов на этих состояниях. Последнее приводит к уменьшению возможности передачи валентных электронов для повышения статистического веса «реконфигураций атомов бора в нитриде бора. С этими же обстоятельствами связано «каталитическое» действие нитридов указанных выше металлов. При образовании нитридов, например, щелочных металлов, повышается вероятность перехода ва-
лентных электронов атомов этих металлов к атому азота, что предотвращает переходы электронов на (/-состояния и образование ими трудно- нарушаемых стабильных конфигураций. С другой стороны, лишь часть этих электронов образует с азотом з2р6-конфигурации, они слабо привязаны как к атомам металла, так и азота, и могут принимать участие в образовании 8р3-конфигураций атомами бора. Роль этих нитридов как сред, через которые происходит перекристаллизация гексагонального нитрида в кубический либо сомнительна, либо играет второстепенную роль [614]. О механизме действия катализаторов см. также [1095— 1098].
Оригинальный метод получения боразона описан Виккери [718], состоящий в замещении фосфора азотом в фосфиде бора ВР, имеющем алмазоподобную структуру
BP + NH3 - BN ФЖ-
Авторы [817] предлагают получать кубический нитрид бора взаимодействием боранов или хлоридов бора с аммиаком, азотом или смесью азота с другими газами, например, водородом, с введением в зону реакции затравок, имеющих кубическую структуру (a-Fe, цинковая обманка) в форме тончайших частиц аэрозоля.
Ромбоэдрическую модификацию нитрида бора получают взаимодействием NaBO2 с NH4C1 при температуре 1000° С, буры с цианистым калием, а также разложением трихлорборазола при 900° С [627]. В чистом виде ромбоэдрический нитрид не получается, а образуется в смесях с гексагональным.
Приготовление изделий и материалов из нитрида бора. Изделия из нитрида бора приготовляют либо спеканием предварительно спрессованных различными способами заготовок, либо горячим прессованием. В первом случае используют гидростатическое прессование в эластичных формах под давлением 7 Нем2 с последующим спеканием в среде азота или сухого аммиака [669]. Отмечается благоприятное влияние на процесс спекания добавок к порошку нитрида летучих примесей, особенно В2О3. Согласно [641], заготовки из порошка нитрида бора прессуют с использованием в качестве связки воды, добавляемой в небольших количествах. После сушки при температуре 110° С заготовки спекают в среде аммиака при 1800° С или среде азота при более высоких температурах. Одновременно со спеканием происходит очистка нитрида бора от летучих примесей.
Для прессования заготовок в металлических прессформах рекомендуются давления 0,7—2 Нем2 с последующим спеканием при температуре ~ 1400° С. Плотность изделий при этом способе мала и составляет 1,1—1,2 г/см^, усадка в процессе спекания не наблюдается.
Для получения плотных изделий из нитрида бора применяется горячее прессование. Так, в [638] горячим прессованием образуются об-
17—272
разцы нитрида бора с плотностью до 2,1 г!см3, т. е. с пористостью 5— 7%. Рекомендуется проводить горячее прессование в графитовых прес- формах при 1500—1900° С под давлением не менее 16 кг(см2 [699, 707], или при 1700—1900° С под давлением 140 кг/см2 [708].
Существенно влияет на плотность горячепрессованных изделий из нитрида бора давление прессования. Так, изделия из нитрида бора с относительно высокой плотностью (94%) получаются горячим прессованием под давлением 600 кг/см2 при температуре 1900° С [974].
Исследование горячего прессования BN, выполненное в работах [975—1099], показало, что наиболее активно спекается при горячем прессовании порошок нитрида бора, синтезированный при низких температурах (из шихты НзВО3 + Са3(РО4)2 в токе аммиака при 900— 1000° С). Высокая дисперсность этого порошка и несовершенства структуры обусловливает его рекристаллизацию и активное спекание. По этим данным оптимальными условиями горячего прессования являются: температура 1800° С и давление 300 кг]см2. Полученные при этих режимах образцы имеют плотность 2,06—2,08 г/см3, т. е. пористость порядка 0,1%. При спекании частицы нитрида бора резко укрупняются от 0,06—0,2 мк в порошке низкотемпературного нитрида до 60—80 лк в горячепрессованном образце.
Авторы [641] изучали влияние добавок борного ангидрида к нитриду бора при горячем прессовании при 1700—1900° С и давлениях 100— 200 кг/см2. Прибавление борного ангидрида позволяет увеличить плотность изделий до 2,6 г/см3, но химическая стойкость получаемых изделий сильно снижается. Для приготовления плотных технических изделий на основе нитрида бора в этой работе использовали добавки алюмосиликатов кальция (5—10%), фосфата бора ВРО4 (10%), а также алюминий (до 5%) и нитрид алюминия (1—5%).
Новым видом технических материалов из нитрида бора является пиронитрид бора, представляющий кристаллоориентированные образования, аналогичные пирографиту. Структура и свойства пиролитического нитрида бора описаны в [711—714]. Получение пиролитического нитрида аналогично получению пирографита [715—716] и заключается во взаимодействии летучих соединений бора и азота при определенных технологических условиях.
Пиронитрид бора осаждается на горячей подложке в форме плотного мелкозернистого вещества, прозрачного в мелких кусочках и полупрозрачного в слоях толщиной около 0,5 мм. Структура материала представляет столбчатые конусы, характерные для пирографита. Однако, как отмечается в [712], предпочтительная ориентация пиронитрида бора выражена гораздо слабее, чем пирографита.
Свойства пиролитического нитрида бора существенно зависят от направления — параллельного (а) или перпендикулярного (с) поверхности осаждения
В табл. 96 приведены некоторые свойства пиролитического нитрида бора.
В сравнении со свойствами обычного гексагонального нитрида бора (см. табл. 92), пиролитический нитрид обладает о=енг высокой теплопроводностью в «с»-направлении, значительно более высокими прочностными свойствами и отрицательным коэффициентом термического расширения при температурах 25—700° С (в «п»-направлении).
Таблица 96
Свойства пиролитического нитрида бора
ХарактеристикаХарактеристикаПараллельно кповерхностиосаждения I(а—направле-ние)Параллельно кповерхностиосаждения I(а—направле-ние)Перпендику-лярно к поверх-ности осажде-ния (с—направ-ление)
Характеристика
Характеристика
Параллельно кповерхностиосаждения I(а—направле-ние)
Параллельно кповерхностиосаждения I(а—направле-ние)
Гексагональная типаграфитаГексагональная типаграфита—2,9-Ю-6—040,5-10—62,2—97—0,4960,001931-Ю4—19,25—4,12—5,607,63—8,22——2,9-Ю-6—040,5-10—62,2—97—0,4960,001931-Ю4—19,25—4,12—5,607,63—8,22—Кристаллическая структура
Гексагональная типаграфита
Гексагональная типаграфита
—2,9-Ю-6—
040,5-10—6
2,2—
97—
0,4960,0019
31-Ю4—
19,25—
4,12—
5,60
7,63—
8,22—
—2,9-Ю-6—
040,5-10—6
2,2—
97—
0,4960,0019
31-Ю4—
19,25—
4,12—
5,60
7,63—
8,22—
Коэффициент термического расширения, град—1: 20° С 700° С
Кажущаяся плотность, г, см?
Относительная плотность, % Теплопроводность, кал(см- сек -град
Модуль упругости, кг/см
Прочность при изгибе, кг/мм2
Прочность при растяжении, кг]ммЧ 25°С
1650°С
2000°С
2200°С
По скорости окисления пиролитический нитрид бора более стоек по сравнению с пирографитом, а также с пиролитическим карбидом бора (рис. 111) [714].
леблются в пределах а = 3,10—3,13; с = 4,93—4,98 А в зависимости от степени чистоты препаратов [573].
Азот практически не растворяется в алюминии [602, 603, 604].
Физические свойства. Порошкообразный нитрид алюминия обычно белого цвета, монокристаллы — водянисто-белого (прозрачны), при за
грязнении примесями оксикарбида алюминия АЬОС нитрид приобретает голубую или голубоватую окраску (в этом случае содержание оксикарбида достигает 4—7%).
Данные по температуре плавления A1N весьма разноречивы (от
Рис. 111. Скорость окисления различных пиролитических материалов ./ — пирографит; 2 — пиролитический В,С; 3 — пиролитический BN- 4 — пироли- тический сплав BN—С.Рис. 111. Скорость окисления различных пиролитических материалов ./ — пирографит; 2 — пиролитический В,С; 3 — пиролитический BN- 4 — пироли- тический сплав BN—С.Рис. 112. Температурная зависимость электросопротивления A1N.
Рис. 111. Скорость окисления различных пиролитических материалов ./ — пирографит; 2 — пиролитический В,С; 3 — пиролитический BN- 4 — пироли- тический сплав BN—С.
Рис. 111. Скорость окисления различных пиролитических материалов ./ — пирографит; 2 — пиролитический В,С; 3 — пиролитический BN- 4 — пироли- тический сплав BN—С.
2000 до 2500° С), что понятно, так как нитрид алюминия разлагается до достижения температуры плавления на компоненты, температура начала разложения определяется особенностями условий проведения определения «температуры плавления» [573, 574]. Твердость по минералогической шкале Мооса определена также в широком интервале (от 5 до 9—10 единиц), твердость по Кнупу (микротвердость при нагрузке 100г) в среднем составляет около 1200 кг/мм2. Примесь оксикарбида не изменяет этого среднего значения [573]. Физические свойства нитрида алюминия наиболее полно исследованы в [575, 1100]; образцы содержали до 4% С, по-видимому, в форме оксикарбида. Температурная зависимость электросопротивления типична для полупроводников и диэлектриков (рис. 112), рассчитанная ширина запрещенной зоны A1N равна А£=4,26 эв. На рис. 113 показана температурная зависимость коэффициента теплопроводности. По величине электросопротивления и
теоретическому значению числа Лоренца для полупроводников рассчитана электронная составляющая теплопроводности, оказавшаяся равной для 673° к 4,6- 10 ~15, а при 1473° К —2,5- 10“7 вт^-град. На рис. 114 показаны частотные зависимости диэлектрической проницаемости и угла диэлектрических потерь.
Отмечается аналогия электрических свойств A1N и А12О3 [573]. Диэлектрическая константа при комнатной температуре составляет 8,5,
Рис. 114. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости и угла диэлектрических потерь A1N.Рис. 114. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости и угла диэлектрических потерь A1N.Рис. 113. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности A1N.Рис. 113. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности A1N.
Рис. 114. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости и угла диэлектрических потерь A1N.
Рис. 114. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости и угла диэлектрических потерь A1N.
Рис. 113. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности A1N.
Рис. 113. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности A1N.
что близко к значению диэлектрической константы А12О3, для которой ее значение находится между 9 и 10. Диэлектрическая константа A1N быстро возрастает с температурой при низких частотах и медленнее — при высоких, так что при частоте 8,5 • 109 сек-1 изменение диэлектрической константы с температурой весьма незначительно. На рис. 115 и 116 показано изменение диэлектрической константы и фактора диэлектрических потерь с частотой и температурой. Отличие этих значений от значений диэлектрической константы, показанной на рис. 114, по данным [575], связано с загрязненностью в последнем случае нитрида алюминия карбонитридом. При низких частотах диэлектрические потери быстро возрастают с температурой, однако при частоте 8,5 • Ю9 сек изменение с температурой вплоть до 500°С происходит медленно. При комнатной температуре коэффициент потерь находится в пределах 0,01—0,001, в то время как для А12О3— в пределах от 0,001 до 0,0001. При высоких температурах и низких частотах коэффициенты потерь A1N и А12О3 сравнимы, в то время как при высоких температурах и частотах рассеяние у А12О3 гораздо ниже.
Физические свойства нитрида алюминия показывают, что A1N является типичным диэлектриком с большой шириной запрещенной зоны,
высоким электросопротивлением, доходящим, по данным [574], до Ю20 ом • см. Расчет электронной составляющей теплопроводности показывает, что теплопроводность осуществляется только колебаниями решетки. Так как для неполярных твердых диэлектриков справедливо соотношение е = п2, где 8 — диэлектрическая проницаемость, п — коэффициент преломления (для A1N : 8=8,5, п = 2,13, т. е. это соотношение не выполняется), то поляризация нитрида не может быть объяснена одной
Рис. 115. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости A1N.
Рис. 116. Температурная зависимость угла диэлектрических потерь A1N.
только электронной составляющей и она, по-видимому, носит ионный характер. В работе [575] даются следующие представления о механизме образования связи в нитриде алюминия. Один из электронов азота переходит к атому алюминия с образованием таких электронных' конфигураций: АК 3s23p2; N+ 2s22p2. В соединениях со структурой типа вюрцита каждый атом металла окружен четырьмя атомами неметалла, расположенными на равных расстояниях от него по вершинам правильного тетраэдра (в A1N это несколько искажено). Таким образом, на каждый атом приходится четыре равноценные связи, каждая из которых осуществляется s-р-электронами, поступающими по одному от каждого атома. Такие связи ковалентного типа, упрочненные наложенными на них ионными связями, приводят к высокой жесткости решетки, что определяет малое значение коэффициента термического расширения, высокие значения модуля нормальной упругости, характеристической температуры и фононной составляющей теплопроводности.
Такая схема представляется в общем правильной, однако с учетом s—>-р-переходов необходимо полагать, что конфигурация части атомов алюминия и азота имеет вид sp3. Кроме того, наряду с переходом элек- 262
трона от атома азота к атому алюминия происходит переход валентных электронов от части атомов алюминия к атомам азота с образованием при этом конфигураций Al 2s22p6 и N 2s22p6, что и обусловливает наличие доли ионной связи в нитриде алюминия.
В работе [576] для нитрида алюминия в отсутствие в спектральной области 2,5—5 эв края поглощения найдено большее значение ширины запрещенной зоны (А£>5 эв), с другой стороны, в [577], где исследованы оптические и электрические свойства A1N, показано, что А£» 3,8 эв. В этой же работе установлено, что основная полоса поглощения лежит в ультрафиолетовой области с границей при 3200 А. В той же области наблюдается слабая фотопроводимость и образование фото-э. д. с.
Ширина запрещенной зоны A1N близка к зонам SiC и ZnO, имеющим сходную структуру и близкие значения показателей преломления (атомы Si могут замещать А1, а атомы С или О — атомы азота).
Обнаружены две полосы поглощения в области 0,60—0,65 мкм и в близкой к УФ-части спектра, что объясняет окраску кристаллов и указывает на существование двух групп примесных уровней со средними энергиями активации ~2 и ~3,2 эв. Третья полоса обнаруживается в УФ-области, что соответствует третьей группе уровней с энергией активации ~0,6 эв. При действии ультрафиолетовых лучей нитрид алюминия дает кратковременную люминесценцию (желтую или желто-зеленую) в интервале Л=0,45—0,65 мкм. Фотоэлектрический эффект наблюдается лишь при очень интенсивном облучении светом электрической дуги.
В работе [1016] исследована фотопроводимость в монокристаллах A1N, наведенная лазером.
Тщательное исследование структуры A1N выполнено в [578]. Показано, что структура A1N отличается от идеальной структуры вюртцита, так как отношение с/а равно 1,600 вместо 1,633 и параметр U, определяющий расстояние А1—N вдоль тригональной оси, равен 0,385 вместо 0,375. Сжатие тетраэдра вдоль оси С в структуре A1N приводит к некоторому искажению правильного тетраэдрического расположения связей А1—N. Увеличение значения параметра U указывает на то, что центр электронной плотности в каждом атоме не совпадает с центром тетраэдра, образованного его ближайшими соседями, что атом смещен вдоль оси С к основанию тетраэдра на 0,05 А. Следовательно, углы между связями А1—N колеблются от 107,7 до 110,5°, а расстояния А1—N от 1,885 до 1,917 А.
При исследовании спиралей роста и политипии кристаллов A1N, получаемых из газовой фазы [579], показано наличие спиралей, хорошо известных для SiC (рис. 117), причем они варьируют от полигональных до почти круглых, а высота ступенек слоев роста составляет несколько сотен А. В противоположность изоструктурным SiC и ZnS для нитрида алюминия рентгенографически не были установлены политипные струк-
туры, дюэтому спирали роста не могут объясняться на основе политипии, как это делается, например, в случае карбида кремния.
Термодинамические свойства нитрида алюминия наиболее подробно изучены в [580], результаты исследования приведены в табл. 97. Изменение теплосодержания в области 298—1800° К Нт—Н2№ = 10,987 +
Рис. 117. Спирали роста на плоскости (0001) AIN. Х160.
+ 0,4 • 10 3Т2 + 3,58 ■ 105/"1—4,51, температурная зависимость теплоемкости ср= 10,98 + 0,80 • Ю-3? — 3,58 • 105Г+ Изменение изобарного потенциала реакции A1+1/2N2 = A1N с температурой следующее:
Т, °К
298100011001400150017001900 2000
— &F°. ккал
68,15 50,20 47,40 39,00 35,25 30,70 25,20 22,44
В работе [584] проведено масс-спектрометрические исследования испарения A1N, определено приблизительное теплосодержание \Нюа« ~ —63 ккал/моль, которое значительно ниже калориметрически определенного.
Прочность нитрида алюминия при высоких температурах (порядка 1400° С) может быть сопоставлена с прочностью окисной керамики, при
Свойства нитрида алюминия
Характеристика
A1N
Содержание, вес. %
Кристаллическая структура
Периоды решетки, д:
а с с! а
Плотность, г/см2: рентгеновская пикнометрическая
Температура плавления, °C
Теплота образования, ккал/моль Энтропия, калiград ■ моль Теплопроводность, кал/см-сек-град:
200° С
400° С
600° с 800° С
Коэффициент термического расширения, 10е град— Г 25—200° С 25—600° С 25—1000° С 25—1350° С
Удельное электросопротивление, ом • см 293° К 673° К 773° К 873° К 1073°К 1173° К 1273° К 1373° К 1473° К
Ширина запрещенной зоны, эв Диэлектрическая константа Коэффициент преломления Коэффициент излучения (Х=655 мк): 800—2000° С (в среде аргона) 800—1400° С (в вакууме)
Твердость по Моосу
Твердость по Кнупу, кг/мм2
Модуль упругости, кг/мм2:
20° С
1000° С
1400°С
Предел прочности при разрыве, кг/мм2: 25° С 1000°С 1400° С
34,9
Гексагональная типа вюртцита
3,104 [581]
4,965
1,600
3,27 [583]
3,12
2400 [578] разлагается
76,47±0,20 [582], см. также [580]
4,8+0,02 [580]
0,072 [578], см. также [575]
0,060
0,053
0,048
4,03 [578], см. также [585]
4,84
5,64
6,09
>1013 [575]
2,25.10й
109
8-Ю7
4-10°
7-105
105
4-104
9-Ю3
3,8 [577] до >5 [576]
8,5 [573]
2,13 [583]—2,20 [100 3]
0,80 [340]
0,85 [340] ~9 [573] 1230 [573]
35050 [573]
32300
28100
27 [573] ~19
12,7
Таблица 97
Продолжение таблицы 97
Характеристика
A1N
Давление паров, лип пт. ст.;
1000° к
1200° К
1400° К
1600° к
1760° К
2173° К
Энергия диссоциации, ккал;моль
5-10—12 [610] 2-10-8 [610] 1-10-5 [6Ю] 0,9-10-4 [610]
1 [150, 1101]
14 [45] 82—137 [611]
-обычной температуре несколько уступает окислам. Теплопроводность технического A1N на порядок меньше теплопроводности плотного карборунда и в 2—3 раза выше теплопроводности керамики из А12О3 [573]. Термическое расширение при средних температурах немного превышает тепловое расширение карборунда. Сопротивление тепловому удару высокое, так при теплосменах 2200°—20° С изделия из BN не разрушаются в течение нескольких циклов. После 30 циклов нагрева в течение 2,5 мин. до 1400° С и быстрого охлаждения до комнатной температуры на воздухе потеря прочности составляет 12% [585].
Химические свойства. Изделия из нитрида алюминия медленно растворяются в горячих минеральных кислотах (табл. 98, [578]).
На порошкообразный нитрид алюминия соляная, азотная, серная кислоты, царская водка на холоду действуют очень слабо [610]. При нагревании в H2SO4 (1 : 1) нитрид алюминия полностью разлагается за четыре дня (2A1N + H2SO4+6H2O = 2A1(ON)3+ (NH4)2SO4). Холодная плавиковая кислота на A1N также не действует. Концентрированные горячие растворы щелочей разлагают нитрид алюминия с выделением аммиака:
A1N + ЗН2О + ОН- А1 (ОН)Г + NH3.
Компактный нитрид алюминия значительно устойчивее к действию кислот и щелочей, чем порошкообразный. Так, компактные образцы A1N совершенно устойчивые при кипячении в концентрированной серной кислоте, трудно поддаются воздействию кипящих азотной и соляной кислот. Устойчивость возрастает в разбавленных кислотах и растворах щелочей [612].
Сухие галогены медленно действуют на нитрид, хлор начинает разлагать при температуре 760° С с образованием А1С13 [610], сухой хлористый водород практически не действует. При нагревании с серой и парообразным сероуглеродом нитрид алюминия частично разлагается, парами хлорида серы A1N разлагается быстро, фосфор частично его 266
разлагает, PCI3 не действует. Реакция с углеродом начинается при температуре 1200° С. Перекись натрия разлагает нитрид алюминия с образованием нитратов, полностью и быстро A1N разлагается бихроматом свинца [572] .
Окисление порошка на воздухе начинается при температуре 1200° С [574], а по данным [612] — при 900° С. Теплота реакции окисления: АЖтв-рАОг^ЛАРОз-р/гНг составляет —ДН°2д8= 124,6+0,0370 ккал [580].
Скорость коррозии при действии горячих газов зависит от плотности изделий из нитрида. Показано [578, 585], что при окислении спеченного нитрида при 1200° С в течение 1 ч превращается в окись алюминия 11 % нитрида, при окислении горячепрессованного образца при 1400° С в течение 30 ч в окись превращается только 1% нитрида. В табл. 99 приведены данные по коррозии горячепрессованного, плотного нитрида алюминия в различных газовых средах.
Средаt, °CВремя, чПереход нитрида в окись или другие соединения, %Воздух1000300,3Воздух1400301,3Воздух1700410,6Кислород1400300,9Сухой пар1000300,3Хлор500300,1Хлор7003019,2Водород17004Не взаимо-действуетСредаt, °CВремя, чПереход нитрида в окись или другие соединения, %Воздух1000300,3Воздух1400301,3Воздух1700410,6Кислород1400300,9Сухой пар1000300,3Хлор500300,1Хлор7003019,2Водород17004Не взаимо-действуетТаблица 99Таблица 99Коррозия горячепрессованиого нитрида алюминия в газовых средахКоррозия горячепрессованиого нитрида алюминия в газовых средахСредаt, °CСкорость коррозии, мм/годН2О10014НС1 (конц.)72320НС1 (1:1)100570H,SO4 (коиц.)305180H2SO4 (1:1)145550HNO3 (конц.)120150НМО3 (1:1)111200HF (конц.)+57160+HNO3 (конц.) HP (1:1)57215HF (1:1)57170(монокристаллы A1N)Средаt, °CСкорость коррозии, мм/годН2О10014НС1 (конц.)72320НС1 (1:1)100570H,SO4 (коиц.)305180H2SO4 (1:1)145550HNO3 (конц.)120150НМО3 (1:1)111200HF (конц.)+57160+HNO3 (конц.) HP (1:1)57215HF (1:1)57170(монокристаллы A1N)Таблица 98Таблица 98Коррозия горячепрессованного нитрида алюминия в воде и минеральных кислотах (время испыта- тания — 72 ч)Коррозия горячепрессованного нитрида алюминия в воде и минеральных кислотах (время испыта- тания — 72 ч)На нитрид алюминия не действуют расплавленный алюминий (до 2000°С), галлий (до 1300°С), борный ангидрид (до 1400°С) [585]. A1N устойчив в смеси расплавленного криолита и алюминия в течение 66 ч при 1200° С [578], расплавленный борный ангидрид при температуре 1000° С вызывает за 4 ч потерю в весе только в 0,02%.
Среда
t, °C
Время, ч
Переход нитрида в окись или другие соединения, %
Воздух
1000
30
0,3
Воздух
1400
30
1,3
Воздух
1700
4
10,6
Кислород
1400
30
0,9
Сухой пар
1000
30
0,3
Хлор
500
30
0,1
Хлор
700
30
19,2
Водород
1700
4
Не взаимо-
действует
Среда
t, °C
Время, ч
Переход нитрида в окись или другие соединения, %
Воздух
1000
30
0,3
Воздух
1400
30
1,3
Воздух
1700
4
10,6
Кислород
1400
30
0,9
Сухой пар
1000
30
0,3
Хлор
500
30
0,1
Хлор
700
30
19,2
Водород
1700
4
Не взаимо-
действует
Таблица 99
Таблица 99
Коррозия горячепрессованиого нитрида алюминия в газовых средах
Коррозия горячепрессованиого нитрида алюминия в газовых средах
Среда
t, °C
Скорость коррозии, мм/год
Н2О
100
14
НС1 (конц.)
72
320
НС1 (1:1)
100
570
H,SO4 (коиц.)
305
180
H2SO4 (1:1)
145
550
HNO3 (конц.)
120
150
НМО3 (1:1)
111
200
HF (конц.)+
57
160
+HNO3 (конц.) HP (1:1)
57
215
HF (1:1)
57
170
(монокристаллы A1N)
Среда
t, °C
Скорость коррозии, мм/год
Н2О
100
14
НС1 (конц.)
72
320
НС1 (1:1)
100
570
H,SO4 (коиц.)
305
180
H2SO4 (1:1)
145
550
HNO3 (конц.)
120
150
НМО3 (1:1)
111
200
HF (конц.)+
57
160
+HNO3 (конц.) HP (1:1)
57
215
HF (1:1)
57
170
(монокристаллы A1N)
Таблица 98
Таблица 98
Коррозия горячепрессованного нитрида алюминия в воде и минеральных кислотах (время испыта- тания — 72 ч)
Коррозия горячепрессованного нитрида алюминия в воде и минеральных кислотах (время испыта- тания — 72 ч)
Нитрид алюминия активно взаимодействует с базальтом (1400° С; 0,5 ч), с медным штейном (1300°С; 5 ч), медленнее — с никелевым
штейном (1250°С; 5 ч), слабо — с медным шлаком (1300° С; 5 ч), не взаимодействует с расплавом NaCl+BaCh [541].
Высокую стойкость обнаруживает нитрид алюминия по отношению ко многим полупроводниковым соединениям, в частности, к полупроводникам типа ЛШВУ. В работе [610] показано, что он исключительно стоек по отношению к расплавленному GaAs, что позволяет использовать контейнеры из нитрида алюминия для очистки и получения монокристаллов из этого полупроводника.
Устойчив также в контакте с графитом до высоких температур, с вольфрамом и молибденом — до 1800°С [610].
Методы получения. Разработаны многочисленные методы получения нитрида алюминия, использующиеся как в лабораторных, так и в промышленных масштабах.
Непосредственное азотирование алюминия. Нитрид алюминия был получен впервые в 1862 г. действием азота на алюминий при температуре 700° С [571].
Кинетику азотирования алюминия исследовали в области температур 530—625° С [75]. При низких температурах до 580° С азотирование подчиняется линейному закону, при более высоких температурах — параболическому.
В линейной области температур константа скорости азотирования выражается К=58 ехр (—17 900/Л?) мг/сл^-ч, в параболической — 7(=4,2-1010 ехр (—23 700/^7)
Константа окисления алюминия в линейной области температур К=2,34- 10й ехр (—47 700/7??), в параболической — К=1,35-103 ехр (—22 800/7??), т. е. в обоих случаях скорость окисления намного выше скорости азотирования.
Особенностью азотирования порошка алюминия является образование на поверхности частиц окисных пленок (у-А120з), которые удаляются, по-видимому, в результате образования летучих низших окислов алюминия: А12Оз+4А1=ЗА12О. Нарушение пленки при перестройке А1гО3 в А12О позволяет азоту проникнуть к ювенильной поверхности алюминия и провести азотирование.
При этом образуется тонкая пленка A1N, плохо проницаемая для азота, что и вызывает переход от линейного закона азотирования к параболическому при более высоких температурах, когда пленка уже начинает образовываться.
Таким образом, для ускорения реакции образования нитрида алюминия необходимо использование наиболее тонких алюминиевых порошков, которые, хотя и являются более окисленными, но тем не менее позволяют более полно провести реакцию азотирования с образованием нитрида. При азотировании одновременно происходит спекание алюминиевого порошка, которое сокращает реакционную поверхность. Для предотвращения спекания используются ступенчатые режимы азотиро- 268
вания, рассчитанные на то, что уже при низких температурах наблюдается покрытие частиц пленками нитрида, что задержит спекание порошка.
Нитрид алюминия может быть приготовлен азотированием алюминиевой пудры (ПАК-4) [586]. Для получения нитрида алюминия стехиометрического состава обрабатывают алюминиевую пудру азотом при 800° С в течение 1 ч (скорость подъема температуры до 800° С 10 град!мин) с перемешиванием образованного продукта и повторным азотированием при 1200° С в течение 0,5—1 ч (со скоростью подъема температуры до 1200° С в 40 град/мин). Технический нитрид алюминия (с содержанием 33% N) получают путем однократного азотирования при 1200° С со скоростью подъема температуры 10 град/мин.
Медленный подъем температуры, а также ступенчатый режим азотирования с промежуточными перетирками позволяет избежать спекания алюминиевого порошка до азотирования.
В работе [587] проведено азотирование алюминиевой пудры (марки ПП-1) и алюминиевого порошка с «подкладкой» из нитрида алюминия, имеющего благодаря тонкости частиц сильно развитую поверхность и предотвращающего спекание частиц алюминия друг с другом. Оказалось, что введение 30% A1N в шихту с алюминиевым порошком или пудрой достаточно для получения при одностадийном азотировании качественного нитрида алюминия (при 1200° С в продолжении 1 ч). Однако при этом образуються рыхлые, легкоизмельчаемые спеки; производительность получения нитрида снижается из-за оборота 30% нитрида алюминия, вводимого в свежие шихты.
Авторы [558] исследовали более подробно азотирование пудры и порошка алюминия. Показано, что образование нитрида алюминия при азотировании пудры ПАК-4 начинается уже при температуре 400° С; при 500° С в нитрид переходит до 15% пудры, а при 600° С — до 20% (при четырехчасовой выдержке). Особенно интенсивное образование нитрида происходит при 720—730° С, что требует подачи дополнительных количеств азота. Температура в реакторе за 1 —1,5 мин, возрастает до 1400—1500° С и через 15—20 мин реакция практически заканчивается.
Образование нитрида алюминия при азотировании алюминиевого порошка ПА-4 начинается при 600° С, но количество получаемого нитрида при этом весьма незначительно и до 800° С составляет не более 1%. При повышении температуры выше 800° С часто наблюдается спекание порошка и максимальный выход нитрида удается получить равным только 50—60%. Дальнейшему азотированию препятствует сплавление алюминия и резкое сокращение реакционной поверхности.
С уменьшением крупности частиц алюминиевого порошка от 160— 250 до 70—100 мк и далее до 45—60 лк количество образующегося нитрида довольно резко увеличивается.
Так как с повышением температуры убыль свободной энергии реакции образования нитрида уменьшается, то следовало бы ожидать более полного прохождения реакции с понижением температуры. Результаты исследований показывают, что, наоборот, с ростом температуры реакция идет полнее.
Такое несоответствие объясняется тем, что скорость реакции образования A1N существенно зависит от скорости диффузии азота к алюминию. Плотная пленка окиси алюминия на частицах порошка является существенным препятствием диффузии азота. Это подтверждается и опытами Смиттелса и Ранслея [589], показавшими, что при удалении окисной пленки с поверхности алюминия скорость диффузии водорода увеличивается в десять раз. Скорость диффузии азота как через окисную пленку, так и через нитридную резко возрастает с температурой, это приводит к большей скорости азотирования, перекрывая уменьшение скорости реакции алюминия с азотом, вытекающее из чисто термодинамических соображений. Так как реакция образования нитрида алюминия сопровождается высоким тепловым эффектом, то первые же порции азота, проникшие через пленку к алюминию, вызывают сильное повышение температуры, которое в свою очередь вызывает увеличение скорости диффузии азота, т. е. реакция имеет своеобразный «цепной» характер. Если в начале этого процесса прекратить внешний обогрев, то реакция продолжается и «на холоду», проходя при достаточной доставке азота до конца. Реакция образования нитрида из пудры ПАК-4 приобретает «цепной» характер при температуре 720—730° С, а из порошка алюминия — при температуре выше 800° С.
Поэтому в [588] рекомендовано при получении нитрида алюминия в токе азота из пудры ПАК-4 температуру поднимать до начала самопроизвольной реакции, которая проходит до конца в течение 30—40 мин. При азотировании же порошка алюминия самопроизвольная реакция не может быть доведена до конца и обрывается при образовании 50— 70% нитрида.
В работе [590] изучали влияние давления азота на процесс азотирования алюминиевого порошка ПА-4 и алюминиевой пудры ПАК-4. При азотировании пудры увеличение давления азота способствует образованию нитрида (рис. 118). С ростом температуры положительный эффект увеличения давления на скорость образования нитрида уменьшается и при 665° С для времени выдержки 120 мин, а при 690° С для времени выдержки 60 мин становится отрицательным. При прочих равных условиях реакция образования нитрида алюминия ускоряется с понижением давления.
При азотировании порошка ПА-4 увеличение давления азота ускоряет реакцию образования A1N (рис. 119), см. также [1102].
Такое неожиданное влияние давления на процесс азотирования алюминиевой пудры можно предварительно объяснить следующим образом. 270
Прежде чем вступить в реакцию с алюминием, азот должен продиффун- дировать через окисную пленку у-А1гОз, имеющуюся на каждой частице алюминия, а также через пленку образовавшегося нитрида алюминия. Количество газа, диффундирующего через единицу площади на единицу длины в единицу времени через вещество, определяется формулой Сми- телса [591]:
ер
D = --Vp-Г «ТЛ
где п — константа, d — толщина слоя вещества, р — давление газа, ED— энергия активации (теплота диффузии). Из данного выражения видно, что скорость диффузии пропорцио
нальна Ур и с повышением температуры должна резко возрастать. Как уже указано, скорость реакции образования A1N лимитируется скоростью диффузии азота через окис-
Рис. 118. Температурная зависимость выхода нитрида алюминия при азотировании пудры ПАК-4:/ — давление азота 3 ат, время выдержки 120 мин; 2 — давление азота 3 ат, время выдержки 60 мин; 3— давление азота 2 ат, время выдержки 120 мин; 4— давление азота2 ат, время выдержки 60 мин.Рис. 118. Температурная зависимость выхода нитрида алюминия при азотировании пудры ПАК-4:/ — давление азота 3 ат, время выдержки 120 мин; 2 — давление азота 3 ат, время выдержки 60 мин; 3— давление азота 2 ат, время выдержки 120 мин; 4— давление азота2 ат, время выдержки 60 мин.Рис. 119. Зависимость выхода нитрида алюминия при азотировании порошка ПА-4 от температуры и давления азота.
Рис. 118. Температурная зависимость выхода нитрида алюминия при азотировании пудры ПАК-4:
/ — давление азота 3 ат, время выдержки 120 мин; 2 — давление азота 3 ат, время выдержки 60 мин; 3— давление азота 2 ат, время выдержки 120 мин; 4— давление азота
2 ат, время выдержки 60 мин.
Рис. 118. Температурная зависимость выхода нитрида алюминия при азотировании пудры ПАК-4:
/ — давление азота 3 ат, время выдержки 120 мин; 2 — давление азота 3 ат, время выдержки 60 мин; 3— давление азота 2 ат, время выдержки 120 мин; 4— давление азота
2 ат, время выдержки 60 мин.
нонитридную пленку к алюминию. До температуры плавления алюминия закон у р соблюдается. При расплавлении поверхность алюминия стремится сократиться за счет сил поверхностного натяжения, а частицы алюминия, имевшие до того форму лепестков (ПАК-4), капель, дендритов, лепешек (ПА-4), стремятся принять шарообразную форму, причем этому процессу препятствует окиснонитридная пленка. С ростом температуры прочность пленки снижается, при определенной температуре поверхностное натяжение начинает превалировать над прочностью плен-
ки, последняя разрывается и расплавленный алюминий выливается из частиц. В момент выхода капли алюминия из окиснонитридной оболочки происходит почти мгновенное азотирование алюминия, так как величина этих капель в случае тонкой пудры ПАК-4 очень мала.
Чем тоньше пленка, тем меньшие силы необходимы для ее разрушения, а следовательно, и меньшие температуры процесса. Поскольку до расплавления алюминия увеличение давления азота способствует образованию нитрида алюминия, то во время процесса азотирования при этих температурах образуется более толстая и более прочная пленка. Для разрушения такой пленки требуются более высокие температуры, при которых прочность пленки становится меньше сил поверхностного натяжения капли алюминия.
При азотировании порошка ПА-4 механизм процесса азотирования в общем остается таким же, как и при азотировании пудры ПАК-4, но капли алюминия, получаемые после разрушения пленки, здесь значительно крупнее. Поэтому капли успевают проазотироваться только частично с поверхности и имеют тенденцию к слиянию (экспериментально наблюдаются крупные частицы размером до 2—3 мм). Вследствие слияния капель резко сокращается и до того гораздо меньшая по сравнению с пудрой ПАК-4 поверхность и соответственно уменьшается скорость азотирования. Дальнейшее азотирование происходит в результате диффузии азота через пленку и подчиняется закону у р (рис. 119).
Для ускорения процесса получения нитрида алюминия непосредственным азотированием металла в патенте [592] предложено вводить в порошок алюминия 5% KF в качестве катализатора. Смесь чистого порошкообразного алюминия (НО—220 меш) и катализатора KF нагревается в среде азота при температуре ниже точки плавления алюминия до начала реакции азотирования, затем температура повышается до точки плавления алюминия до окончания образования A1N. В полученном продукте содержится 90—95% A1N, выход составляет 95—100%. Значительно ускоряет процесс азотирования добавление к алюминию 5% KHF2 [246] или 1% NaF [619].
В работе [585] предложен метод получения нитрида алюминия сжиганием алюминия в кислороде с последующим замещением кислорода азотом при высоких температурах. Нитрид высокой чистоты получают распылением алюминия с помощью электричесцрй дуги в среде азота [585]. Оригинальный метод получения нитрида алюминия плавкой алюминия во взвешенном состоянии (в высокочастотном поле) в азоте описан в [1103]. Кристаллы нитрида алюминия длиной до 30 и до 0,5 мм в поперечнике образуются при испарении алюминия в азоте при температуре 1800—2000° С [573].
Для получения монокристаллов нитрида используют также метод сублимации из газовой фазы при 1900° С [593—595], аналогичный мето- 272
ду получения монокристаллов карбида кремния. Образуются кристаллы зеленовато-голубого цвета размерами до 2 мм.
Монокристаллы нитрида алюминия приготавливают пропусканием в течение 24 ч смеси азота и аргона над расплавленным при 1500°С алюминием, помещенным в корундовой лодочке, находящейся в корундовой трубе [601, 614]. На стенках последних, имеющих температуру около 1450° С, вырастают монокристаллы A1N в форме пластинок и игл (размерами соответственно 1X1 и 4X0,1 X0,1 мм). Указывается, что получение более крупных монокристаллов A1N возможно с помощью газотранспортных реакций [614].
Очень чистый (до 99,999%) порошок A1N образуется [619] при нагреве порошка алюминия (99,999%) в тиглях из A1N в среде тщательно очищенного азота. Реакция проходит при температуре 1600° С и давлении 100 ат.
Иногда для удаления примесей проводится дополнительная обработка полученного нитрида алюминия хлором при 600° С.
При действии аммиака на алюминий также образуется нитрид алюминия: 2AI + 2NH3—>2A1N + ЗН2+2,57 ккал [6].
Восстановление — азотирование окиси алюминия. В работе [596] указывается на возможность получения нитрида алюминия действием аммиака при температуре 1000° С на тонкоизмель- ченную окись алюминия, образованную при разложении при 650° С ацетата алюминия. Несколько более подробное исследование этого процесса выполнено в [597], где показано, что аммиак реагирует очень медленно с окисью алюминия при 1000° С с образованием нитрида алюминия. При более высоких температурах (около 2000°С) при плавлении обнаруживается появление двух фаз: у-фазы и 6-фазы. Область гомогенности у-фазы при температуре 1700° С простирается от 68 до 84% AI2O3 (32 или 16% A1N), имеет структуру шпинели, близкую к структуре AI2O3. 6-фаза менее богата азотом (приблизительный состав 93% AI2O3, 7% A1N), структура близка к структуре окиси алюминия, у- и 6-Фазы представляют оксинитриды алюминия (в диаграмме системы AI2O3— A1N) и получаются при реакции окиси алюминия и нитрида алюминия в твердом состоянии.
273273Получение нитрида алюминия из газовой фазы (методы термического разложения). Впервые в 1938 г. в [598] упомянуто, что можно получать нитрид алюминия разложением А1С13 • 6NH3 через стадию образования промежуточного продукта А1С13 • NH3. Реннер [574] также получил нитрид алюминия термическим разложением А1С1з • NH3—>A1N + 3HC1 в установке, показанной на рис. 120. В длинной кварцевой трубке на тонкой кварцевой трубке подвешена графитовая шайба, обогреваемая током высокой частоты с помощью водоохлаждаемой медной спирали. Основную кварцевую трубку заполняют в нижней части определенным количеством
273
273
18—272
A1C13-NH3, который нагревают надвигаемой на трубку печью до определенного давления паров A1C13-NH3. При достаточно высоких температурах образуются при разложении кристаллы, обладающие четко выраженными гранями (рис. 121). Этот метод был вновь исследован в работах [1102, 1104, 1105].
Исследователи [596] осуществляли такой метод получения A1N осаждением нитрида алюминия на вольфрамовой нити разложением сме-
Рис. 120. Установка для получения нитрида алюминия из газовой фазы: I — кварцевая трубка; 2 — графитовый диск; 3 — медный индуктор; 4— печь.
Рис. 121. Кристаллы A1N, полученные из газовой фазы.
сей парообразных А1С13 с аргоном и аммиаком. При температурах 800— 1100° С осадок нитрида представляет сплошной слой небольшой толщины, прочно соединенный с нитью. При температуре нити выше 1200° С осадок получается рыхлым, неравномерно покрывает нить и слабо с ней связан; его структура типично дендритная.
Можно приготовлять нитрид алюминия термическим разложением A1(CH3)-NH3 при 200—300° С [599]. Получаемый при этом нитрид очень неустойчив, легко гидролизуется на влажном воздухе с выделением аммиака, полный гидролиз завершается за 48 ч [596].
При термическом разложении (NH4)3A1F6 в токе аммиака уже при температуре 500° С образуется чистый нитрид алюминия [274]. Окраска и химическое поведение его сильно зависят от температуры приготовления (при 500—600° С цвет A1N меняется от коричневого до оливковозеленого, при 700—800° С — черно-зеленый с фиолетовым блеском). Полученный таким методом нитрид алюминия менее активен в химическом отношении, чем A1N, образуемый азотированием алюминия.
Восстановление окиси алюминия с одновременным азотированием. Для промышленного производства технического нитрида алюминия использовался так называемый метод Серпека [6, НО, 600, 596], основанный на реакции
А12О3 + ЗС 4- N3 = 2A1N + ЗСО.
Реакция эндотермична, идет с поглощением большого количества тепла, температура восстановления-азотирования порядка 1600— 1800° С. В присутствии железа, действующего как катализатор, температура процесса снижается до 1400° С. В промышленности данный метод (предназначенный для последующего разложения нитрида алюминия водяным паром с образованием гидроокиси алюминия либо содой с образованием алюмината натрия) осуществляется во вращающихся печах длиной 60 м и диаметром 3—4 м.
Прочие методы получения нитрида алюминия.
Нитрид алюминия получается нагреванием тонкого порошка фосфида алюминия в медленном токе сухого аммиака в течение 1—2 ч при температуре 1000—1100° С [599]
А1Р + NH3 -> AIN + V4P4 + 3/2Н2.
При этом образуется аморфный порошок A1N, только после многочасового прокаливания при 1100° С рентгенографически обнаруживаются линии, характерные для гексагонального нитрида алюминия.
Получение изделий из нитрида алюминия. Изделия из нитрида алюминия получают различными методами: 1) спеканием предварительно спрессованных заготовок из порошка нитрида алюминия; 2) реакционным спеканием заготовок из порошка алюминия в азоте или аммиаке;
3) горячим прессованием порошка нитрида алюминия.
Первый из этих методов может осуществляться по технологии, описанной подробно в [605]. Порошок нитрида в смеси с порошком алюминия или пудрой в количестве 10% прессуют с пластификатором (5—6% добавкой 5%-ного раствора синтетического каучука в бензине), заготовки просушивают и спекают по определенному режиму с окончательной 18* 275
температурой спекания 1900° С в среде азота. При спекании алюминиевая пудра переходит в нитрид [609], образуются изделия из нитрида алюминия пористостью 12—16% [586], а по данным [609] — даже пористостью 2—6%. Аналогичный метод описан в патенте [606], где порошок нитрида алюминия смешивают с небольшим количеством алюминия и связкой, в качестве которой используют церезин, озокерит или полигликоль, а также с пластификатором — трихлорэтиленом, прессуют и спекают в среде азота при температуре выше 1400° С. Возможно получить изделия из A1N предварительным активированием прессовок нагревом при температуре 450° С в окислительной среде с последующим спеканием в азотсодержащей среде при ~1400° С. На этом же принципе спекания смесей порошков нитрида и алюминия основаны рекомендации патентов [607, 608].
Заготовки из нитрида алюминия могут приготовляться шликерным литьем [585]. Так как нитрид алюминия гидрофобен, то в качестве суспендирующей среды может применяться диоксан.
Хорошие результаты дает гидростатическое прессование порошка нитрида алюминия с последующим спеканием в среде аргона при 1950—2050° С [585].
Вторым принципиальным методом приготовления изделий из нитрида алюминия является реакционное спекание заготовок из порошка алюминия в среде азота. Этот метод, основанный на азотировании заготовок из порошка алюминия, спрессованных под давлением 8 т/см2, не позволяет получать изделия плотностью выше 50—60% от теоретической [234].
Горячее прессование осуществляется под давлением 300 кг!см2 при температурах порядка 2000—2100° С с получением изделий, имеющих практически нулевую пористость [605] или порядка 1,5% [609].
НИТРИДЫ ГАЛЛИЯ
В системе галлий — азот обнаружено одно соединение — нитрид галлия GaN. Его структура впервые исследована в работе [613], где показано, что GaN обладает гексагональной структурой типа вюртцита.
Физические свойства. Нитрид галлия относится к полупроводниковым соединениям типа AniBv, отличается от прочих соединений галлия такого типа (фосфида, арсенида, антимонида, стибнида, висмутида) более высокими температурами плавления и сублимации, а также стойкостью к окислению и действию химических реагентов. Ширина запрещенной зоны нитрида галлия по разным измерениям составляет 3,25— 3,6 эв [614], чему соответствует и высокое электросопротивление нитрида, которое, по данным Реннера [574], составляет 10—100 ом • см, а по данным [33], полученным на более чистом препарате,— 4,0 • 108 ом • см.
Температура плавления GaN составляет -~ 1500°С [574], упругость
паров при температуре 1130° С достигает 4-10 11 ат [617], что подтверждается измерениями, проведенными в [574], причем предполагалось, что нитрид сублимирует моно- или полимолекулярно, без диссоциации. Однако в [613] утверждается, что нитрид галлия термически неустойчив и диссоциирует уже начиная с температур ниже 600° С, а при 1000° С диссоциирует полностью на галлий и азот. В то же время по значениям свободной энергии и теплоты образования [617] можно вычислить равновесное давление пара GaNraa, которое при 1500° С оказывается равным 4 • 10"4 мм рт. ст., что значительно ниже давления пара чистого галлия (2- 10-1 мм рт. ст.). Из этих данных вытекает, что нитрид галлия не только не диссоциирует, но испаряется не в виде двухатомных молекул, а образует в парах сложные полимеры. Поэтому авторы [616] исследовали состав пара над нитридом галлия масс-спектрометрическим методом. Показано, что нитрид галлия испаряется в основном в форме димеров, а не диссоциирует (диссоциация в парах возможна только при дополнительных возбуждениях, например, при соударениях полимеров с электронами).
Нитрид галлия обладает люминесцентными свойствами, в частности, при исследовании катодолюминесценции на порошках GaN обнаружены два максимума интенсивности при 3200 и 5200 А [615, 614].
Нитрид галлия — сверхпроводник с точкой перехода к сверхпроводимости 5,85° К, т. е. является пока довольно редким сочетанием сверхпроводника и полупроводника [618]. Сведения о физических свойствах GaN приведены в табл. 100.
Химические свойства. Нитрид галлия устойчив к действию различных химических реагентов [612]. На порошкообразный нитрид не действуют при кипячении серная и азотная кислоты, в то же время растворами щелочей быстро и полностью разлагается, но медленнее, чем A1N щелочами [574].
Таблица 100Свойства нитрида галлияТаблица 100Свойства нитрида галлияХарактеристикаХарактеристикаGaNGaNСодержание азота, вес. % Кристаллическая структураПериоды решетки, Д:асс! аПлотность, г/си3Температура плавления, °CТеплота образования, ккал/мольЭнергия диссоциации, ккал/мольУдельное электросопротивление, ом-смШирина запрещенной зоны, эвТемпература перехода к сверхпроводимости, °КДавление пара при 1100°С атСодержание азота, вес. % Кристаллическая структураПериоды решетки, Д:асс! аПлотность, г/си3Температура плавления, °CТеплота образования, ккал/мольЭнергия диссоциации, ккал/мольУдельное электросопротивление, ом-смШирина запрещенной зоны, эвТемпература перехода к сверхпроводимости, °КДавление пара при 1100°С ат16,72Гексагональная, типа вюрцита16,72Гексагональная, типа вюрцита3,180 [31]5,1661,6256,1~1500 [614] (разлагается)24,9 [112]72—101 [611]3,180 [31]5,1661,6256,1~1500 [614] (разлагается)24,9 [112]72—101 [611]4,0-Ю8 [33]3,25—3,60 [33, 614]4,0-Ю8 [33]3,25—3,60 [33, 614]5,85 [618] 4-10—11 [617]5,85 [618] 4-10—11 [617]На воздухе начинает окисляться (в форме порошка) при температуре 800° С, окисление полностью завершается при
Таблица 100
Свойства нитрида галлия
Таблица 100
Свойства нитрида галлия
Характеристика
Характеристика
GaN
GaN
Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура
Периоды решетки, Д:
а
с
с! а
Плотность, г/си3
Температура плавления, °C
Теплота образования, ккал/моль
Энергия диссоциации, ккал/моль
Удельное электросопротивление, ом-см
Ширина запрещенной зоны, эв
Температура перехода к сверхпроводимости, °К
Давление пара при 1100°С ат
Содержание азота, вес. % Кристаллическая структура
Периоды решетки, Д:
а
с
с! а
Плотность, г/си3
Температура плавления, °C
Теплота образования, ккал/моль
Энергия диссоциации, ккал/моль
Удельное электросопротивление, ом-см
Ширина запрещенной зоны, эв
Температура перехода к сверхпроводимости, °К
Давление пара при 1100°С ат
16,72
Гексагональная, типа вюрцита
16,72
Гексагональная, типа вюрцита
3,180 [31]
5,166
1,625
6,1
~1500 [614] (разлагается)
24,9 [112]
72—101 [611]
3,180 [31]
5,166
1,625
6,1
~1500 [614] (разлагается)
24,9 [112]
72—101 [611]
4,0-Ю8 [33]
3,25—3,60 [33, 614]
4,0-Ю8 [33]
3,25—3,60 [33, 614]
5,85 [618] 4-10—11 [617]
5,85 [618] 4-10—11 [617]
1200° С с образованием Ga2O3 [612]. Водород на GaN не действует [614].
Методы получения. Нитрид галлия получают нагреванием металлического галлия в токе аммиака при температуре 1200° С [613].
По данным Хана и Юца [31], а также Джонсона с сотрудниками [62], нитрид галлия может быть получен двухкратным нагреванием металлического галлия в корундовой лодочке в быстром токе аммиака в течение 2 ч при 1100° С с измельчением образующегося после первого азотирования промежуточного продукта. Можно приготовить нитрид галлия разложением фторгаллата аммония (NH^sGaFg в токе аммиака при 900° С [102]. По Реннеру [574], нитрид галлия получается разложением соли GaCl3 • NH3 при 900—1000° С.
В работе [599] нитрид галлия получали прокаливанием тонкого порошка GaP или GaAs в токе сухого аммиака. Превращение GaP в GaN начинается при температуре 900° С, полное превращение в нитрид происходит при нагреве в течение 2 ч при 1000—1100° С. GaAs с аммиаком начинает реагировать при 700° С, количественный переход арсенида в нитрид галлия наблюдается в течение 1—2 ч при 1000° С. Охлаждение продуктов реакции производится в среде аммиака. При использовании фосфида получается нитрид галлия желтоватого цвета, при использовании арсенида — белого.
Многочисленные методы приготовления нитрида галлия приведены в [619].
Подробное исследование условий образования нитрида галлия выполнено в [620]. Трудностью азотирования галлия является образование легкоплавким галлием (т. пл. 29,7° С) зеркала расплава, что вызывает резкое сокращение реакционной поверхности. Поэтому необходимо многократное азотирование с получением нитрида стехиометрического состава. Авторы [620] использовали разрыхлители, которые, разлагаясь во время нагрева, выделяют газы, перемешивающие жидкий галлий, и облегчают доступ к нему азотирующего агента. Наиболее удачным разрыхлителем является углекислый аммоний, при разложении которого выделяется аммиак, участвующий и в разрыхлении и в процессе азотирования, а также СО2, сильно разрыхляющая расплав. Результаты исследования приведены на рис. 122. Такой способ позволяет получать при соотношении Ga: (NH4)2CO3=1 : 1, при использовании в качестве азотирующего агента аммиака при температуре 1050—1200° С и выдержке 0,5—2 ч нитрид галлия точного стехиометрического состава, 85—95%-ным выходом галлия в продукт азотирования.
Разработан метод получения нитрида галлия восстановлением окиси галлия аммиаком с одновременным азотированием [620]
Ga А + 2NH3 = 2GaN + ЗНА
При использовании в этом случае в качестве разрыхлителя углекислого аммония (1:1) образуется нитрид расчетного состава при дли- 278
тельной выдержке при 1050° С либо при выдержке в течении 1—2 ч при 1100—1200° С (рис. 123). GaN также получается восстановлением окиси галлия аммиаком при 600—1100° С [615].
Оба эти метода удобны для приготовления нитрида галлия в крупных количествах.
Рабенау [619] указывает на возможность получения монокристаллических образцов GaN путем возгонки его при температуре 1000—
Рис. 122. Зависимость содержания азота и выхода галлия в продукте азотирования металлического галлия в смеси с углекислым аммонием от температуры и времени азотирования.Рис. 122. Зависимость содержания азота и выхода галлия в продукте азотирования металлического галлия в смеси с углекислым аммонием от температуры и времени азотирования.
Рис. 122. Зависимость содержания азота и выхода галлия в продукте азотирования металлического галлия в смеси с углекислым аммонием от температуры и времени азотирования.
Рис. 122. Зависимость содержания азота и выхода галлия в продукте азотирования металлического галлия в смеси с углекислым аммонием от температуры и времени азотирования.
Время азотирования: 1 — 1 ч; 2 — 4 ч; 3— расчетное содержание азота в GaN; выход галлня в продукт азотирования при азотировании в продолжение: 4—1 ч, 5 — 4 ч.
Рис. 123. Зависимость содержания азота и выхода галлия в продукте азотирования окиси галлия в смеси с углекислым аммонием от температуры и времени азотирования (обозначения те же, что и на рис. 122).
1100° С. Более перспективным методом является выращивание монокристаллов GaN из растворов, например, нитрида в галлии [614]. Однако так как растворимость мала (не превышает 1—2%), получение более или менее крупных монокристаллов и этим методом маловероятно.
НИТРИДЫ ИНДИЯ
Как алюминий и галлий, индий образует один нитрид — InN, имеющий 1структуру вюртцита (п = 3,533; с = 5,693; da — 1,611 [33]).
Физические свойства. Нитрид индия — полупроводник, но свойства его в этом отношении совершенно не изучены. В работе [33] отмечается, что InN имеет металлический характер с сопротивлением порядка 4- 10"3 ом • см и температурным коэффициентом сопротивления
279
+ 0,00037 град~х. Авторы [574] также указывают на его хорошую проводимость и сопротивление, значительно меньшее 1 ом-см. Из этих данных следует, что InN представляет собой полуметаллическое соединение. Теоретические оценки показывают, что ширина запрещенной зоны нитрида индия, если он является полупроводником, должна быть порядка А£ = 2,4 эв.
Твердость InN меньше, чем A1N и GaN, плотность 6,88 г]см\ теплота образования из элементов 4,6 ккал/моль [33]. Энергия диссоциации равна 70—116 ккал [611].
Химические свойства. По данным [612], нитрид индия весьма неустойчив в химическом отношении. Он быстро разлагается серной, азотной и соляной кислотами, водными растворами щелочей при кипячении (в работе [574] нитриду индия приписывается более высокая химическая устойчивость). На воздухе устойчив до температуры 300° С, а при 350° С почти полностью и скачкообразно окисляется до ТщОз, окисление полностью заканчивается при 600°С (рис. 124).
Рис. 124. Кинетика окисления InN Методы получения. Нитрид индия н воздухе.обычно получается разложением гекса-
фториндата аммония (NH4InF6) при 600° С [6, 31, 33, 102]. Позднее Реннером [574] был описан метод получения InN разложением полиаммиакатов хлористого индия InCL -xNH3
при температурах порядка 400° С. В той части реакционной трубки, которая имееет температуру 600° С, осаждается в течение нескольких часов черный слой, при очень медленном процессе и соответствующем температурном режиме нитрид индия образуется в форме коричневых прозрачных кристаллов.
В работе [622] нитрид индия получали взаимодействием окиси индия с аммиаком
In2O3 + 2NH3 = 2InN + ЗН2О, с использованием в качестве разрыхлителя (для увеличения реакционной поверхности) углекислого аммония. За 4 ч при температуре 610° С при соотношении In: (NH4)2CO3=1 :3 образуется нитрид индия практически стехиометрического состава.
В обзоре [614] обсуждаются принципиальные возможности получения монокристаллов нитрида индия.
НИТРИДЫ ТАЛЛИЯ
В некоторых источниках [1, 6] указывается на существование нитрида TIN, образуемого при температуре 620° С взаимодействием паров тал- лия’с аммиаком [623]. При нагревании в водороде восстанавливается до металлического таллия. Энергия диссоциации равна 52—92 ккал/моль
Получают нитрид таллия состава T13N по реакции 3T1NO3 + + 3KNH3 = T13N + 3KNO3+2NH3, которая приводит к выпадению нитрида таллия в форме черного осадка [624]. T13N взрывается при соприкосновении с водой или разбавленными кислотами, при нагревании или ударе. Растворим в аммиачных растворах T1NO3 и KNH2.
При взаимодействии NaN3 с раствором сернокислого или азотнокислого таллия образуется азид T1N3, хорошо растворимый в горячей воде. Следует отметить, что при попытке воспроизвести эти данные не были получены положительные результаты; итак, существование нитридов таллия весьма проблематично.
ГЛАВА VIIНИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДАГЛАВА VIIНИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДАНИТРИДЫ КРЕМНИЯ
ГЛАВА VII
НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА
ГЛАВА VII
НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА
Исследование условий получения и свойств соединений кремния с азотом, начатое еще в 1844 г., показало наличие в этой системе нескольких химических соединений, которым приписывались составы SiN, Si2N2, Si3N4. В настоящее время однозначно доказано существование в системе кремний—азот только одного химического соединения — нитрида кремния Si3N4.
Одно из первых исследований структуры этого соединения было выполнено в [525, 1025]. Установлена ромбическая структура с периодами решетки: а = 13,38, 6 = 8,60, с = 7,74 А (см. также [529, 532]). Затем было сообщено о гексагональном нитриде кремния [526]. Туркдоган, Биллс и Типпет [527], а также авторы [526] обнаружили, что имеются две модификации нитрида а- и p-Si3N4, рентгенографически исследованные в [528, 559]. Обе модификации оказались гексагональными.
Обе структуры построены из тетраэдров SiN4 и различие состоит в способе сочленения этих тетраэдров (тетраэдры SiM4 почти правильные, расстояния Si—N 2,72—1,75 А).
Структура (3-Si3N4 (пространственная группа Р^з1т) может быть выведена из структуры фенакита Be2SiO4 замещением атомов кислорода и бериллия соответственно азотом и кремнием. Каждый атом кремния находится в центре слегка неправильного тетраэдрона из атомов азота. Ячейки Si3N4 соединяются общими углами таким образом, что каждый атом азота является общим для всех тетраэдров. Иначе структура может быть представлена в форме восьмичленных колец Si3N4, соединенных между собой соответствующим образом.
Структура a-Si3N4 (пространственная группа Р31с) иная, чем (3-модификация: в последней плоскости соединены вдоль направления (001) в последовательности АВАВАВ..., в то время как в решетке а-модификации — в последовательности ABCDABCDABCD...
Число формульных единиц в элементарной ячейке а-модификации равно четырем, а в р — двум.
Получены следующие данные для периодов решеток [530, 531]:
Модификация
°,А
СЛ
с/а
Литература
a-SiaNj
7,748
5,617
0,725
[528]
7,76
5.62
0,726
[530]
7,76
5,64
0,727
[531]
P-Si3N,
7,608
2,9107
0,3826
[528]
7,59
2,90
0,383
[530]
7,59
2,92
0,335
[531]
Растворимость азота в твердом кремнии достаточно определенно не установлена, растворимость в жидком кремнии порядка 1019 атомов! см\
Физические свойства. Атомы кремния и азота в Si3N4 соединены
ковалентными, насыщенными связями, наличие которых следует из то
го, что каждая четвертая гибридная хр3-орбита атома перекрыта с гибридной хр2-орбитой атома азота [528]. Оставшиеся, полностью занятые р-орби- ты каждого атома азота, перпендикулярны к трем плоскостям хр2-орбит и не могут принимать участия в связи. О ковалентности связей свидетельствует, в частности, высокое электросопротивление нитрида, составляющее более 1012 ом-см [529]. Подробное исследование электросопротивления нитрида кремния выполнено в [534], где показано, что электросопротивление Si3N4 при комнатной температуре составляет 1013—1014 ом-см, с по-
Рис. 125. Зависимость электропроводности чистого нитрида кремния и сплавов нитрида кремния с титаном и углеродом от температуры.Рис. 125. Зависимость электропроводности чистого нитрида кремния и сплавов нитрида кремния с титаном и углеродом от температуры.вышением температуры быстро
Рис. 125. Зависимость электропроводности чистого нитрида кремния и сплавов нитрида кремния с титаном и углеродом от температуры.
Рис. 125. Зависимость электропроводности чистого нитрида кремния и сплавов нитрида кремния с титаном и углеродом от температуры.
падает, доходя при 300° С до 2-108 ом-см (рис. 125). Излом на кривой электропроводности при 700° С отвечает модификационному превращению, установленному также дилатометрически (рис. 126). Фазовое превращение смещает примесный уровень в энергетическом спектре Si3N4- Значение энергии активации примесей £о=1,13 эв при 300—650° С и 3,91 эв при 650—1200° С. Во втором случае, по-видимому, наблюдается
преимущественно собственная проводимость и величина Ео приблизительно характеризует ширину запрещенной зоны нитрида кремния. Добавление к нитриду углерода уменьшает, а титана — увеличивает электросопротивление нитрида (см. рис. 125).
Рис. 126. Дилатометрическая кривая нитрида кремния.Рис. 126. Дилатометрическая кривая нитрида кремния.В соответствии с сильными ковалентными связями между атомами, нитрид кремния обладает высокой твердостью, малым коэффициентом термического расширения. Энергетическая обособленность входящих в его состав групп атомов вызывает его диссоциацию до плавления, как и всех других ковалентных нитридов, обладающих неметаллическими свойствами.
Рис. 126. Дилатометрическая кривая нитрида кремния.
Рис. 126. Дилатометрическая кривая нитрида кремния.
Давление диссоциации нитрида кремния выражается уравнением [74]
Давление диссоциации, равное 1 ат, достигается при температуре 1977° С (см. также [1106—1108]).
Ниже (табл. 101) приведены основные данные о свойствах нитрида кремния.
Химические свойства. Одним из важнейших свойств нитрида кремния является его исключительно высокая химическая стойкость [530, 535, 542]. Химические свойства представлены в табл. 102.
Нитрид кремния устойчив к действию кислорода. По данным [530], при действии кислорода на порошок S13N4 при 1000° С в течение 3 ч окисляется 14,7%; при 1300° С — 23,6% и при 1400° С — 49,5% этого порошка. Еще более устойчив нитрид кремния к окислению воздуха. (По данным [527], при нагревании в токе воздуха при 1450° С в течение 20 ч увеличение веса составляет всего 11,3%.) Компактные и плотные изделия могут использоваться на воздухе до температуры 1200° С в течение достаточно длительного времени [536]. В работе [547] исследована стойкость нитрида кремния в форме порошка при 600—1400° С на воздухе и при 1200° С в парах воды. Показано, что окисление на воздухе начинается при 1000° С со степенью превращения нитрида в окислы 0,11%, далее степень разложения возрастает на каждые 100° С на 0,2— 0,3% до 1400° С, когда скорость разложения резко возрастает, и достигает 1,41%. В парах воды за 1 ч при 1200° С степень разложения составляет более 2%. Увеличение веса образцов 31зП4 за 80 ч при 1200° С составляет всего 5 мг1см\ в то время как образцов из Т1Вг— 10, а из ПС — 42,5 мг[смг. Еще большую устойчивость к окислению на воздухе
Таблица 101
Свойства нитрида кремния
Характеристика
a-Si3N4
₽-Si3N4
Содержание Si, вес. % Кристаллическая структура Периоды решетки, д: а с с/а
Плотность, г!см3: рентгеновская пикнометрическая
Температура плавления, °C
Теплота образования, ккал!моль Теплоемкость (298—900°К), кал]моль-грай
Теплопроводность, кал} см ■граи • сек
Коэффициент термического расширения (20-1000 °C), ХЮ' град"1
Энтропия (S°298), кал}град-моль
Удельное электросопротивление
(20°С), ом • см
Диэлектрическая константа (при 28°С) Микротвердость, кг} мм?
Твердость по Роквеллу (Нд ) Модуль упругости, кг}мм- Предел прочности при изгибе, кг}.и.и3: 20°С 1200°С
Коэффициент излучения (^=655 мяк} 800— 1600°С
60,2 Гексагональная
7,76 [531]
5,64
0,727
3,184 [527[
3,19 [527|
1900
179,5 [5
16,83+23,1 0,011 [542],
2,75
23,0±2
1013—
9,4
3337 + 99
11600—1
16,0 [.
14,7 [
0,77 [
60,2
Гексагональная
7,59 [531]
2,92
0,335
3,187 [527]
3,21 [530]
[535]
51, 1118]
).10~зт 1471
.м. также [551]
[535]
,5 [47]
10м [534]
[530]
120 [544]
[535]
4500 [535
542]
542]
340]
имеет при этой температуре карбид кремния на связке из нитрида кремния (привес 2,5 мг/см2).
По данным [991], нитрид кремния на воздухе при 1100—1500° С окисляется в основном с образованием кремнезема; добавка NaF способствует окислению нитрида кремния до оксинитрида. В коксовой засыпке при 1450—1550° С нитрид кремния разлагается с образованием оксинитрида и кубического карбида кремния; добавки CaF2 и MgO способствуют переходу нитрида кремния в среде окиси углерода при 1550° С в оксинитрид кремния.
Хлор слабо действует на нитрид кремния при средних температурах. Так, при 350—420° С за 2 ч потеря веса при обработке порошка нитрида хлором составляет 0,77—0,95% [530]*.
* О химических свойствах и методах анализа нитрида кремния см. также [НО. 530, 532].
Таблица 102
Реагенты, против которых устойчив нитрид кремния
Реагент
Состояние
Стойкость
20 % НС1
65% HNO3 HNO3
10 % H2SO4 77 % H2SO4 85 % H2SO4 HPO3
H4P3O7
20 % NaOH Cl,
H2s H2SO4+CuSO4+ +KHSO4 NaNO3+NaNO2
50 % NaOH
NaOH
48% HF
3% HF+10% HNO3 NaCl+HCl
NaB (SiO2)2 -J-VjOj NaF+ZrF4
| Кипящая »
Дымящая При 70°C » 20°C To же » » » » » »
При 30—900°C » 1000°C
Концентрированный кипящий
Расплав при температуре 350°С
Расплав при температуре 790°С кипящий
Расплав при температуре 450°С
При 70°С » 70°С
Расплав при 900°С
При 1100°С » 800°С
(Не разлагается втечение ^>500 ч)
То же» »» »» »» »» »» »» »» »» »
» »
» »
Устойчив в течение
115 ч
Устойчив в течение 5 ч
Устойчив в течение i3 ч
»»116ч
»»144ч
»»4ч
»»100ч
Нитрид кремния отличается весьма высокой стойкостью по отношению к расплавленным металлам. В табл. 103 приведены данные, полученные при испытаниях тиглей из нитрида кремния, приготовленных шликерным литьем [535]. Указывается, что особенно нитрид кремния стоек к расплавленному алюминию, устойчивость в котором при 982° С доходит до 3000 ч без какого-либо заметного разрушения [537]. Эти же данные подтверждают высокую стойкость нитрида кремния к действию расплавленного свинца, олова, цинка. Несколько менее устойчив он к действию расплавленного магния при 750° С. Высокая стойкость нитрида кремния к действию алюминия и магния отмечена также в работе [547]. Магний действует в основном на окись кремния, содержащуюся в нитриде, с образованием окиси и силицида магния: SiO2+4Mg= = 2MgO+Mg2Si. По данным работы [538], стойкость нитрида кремния в расплавах хлоридов в процессе электролиза не высока.
Таблица 103
Стойкость нитрида кремния против действия расплавов
Расплав
Температура, °C
Время контакта, ч
Результат действия на нитрид кремния
Литература
Алюминий
800
950
Не действует
[535]
Алюминий
1000
3000
»»
[537]
Свинец
400
144
»»
[535]
Олово
300
144
[535]
Цинк
550
500
[535]
Магний
750
20
Слабо действует
[535]
Медь
1150
7
Сильно действует
[535]
Медный штейн
1300
5
Действует
1541]
Медистый шлак
1300
5
Не действует
|5411
Никелевый штейн
1250
5
»»
|Ь41|
Никелевый шлак
1250
5
1541]
Базальт
1400
2
Слабо действует
15411
NaCl+CaCl2
700
50
Не действует
15411
NaCl+BaCla
1100
3
Слабо действует
[541]
На рис. 127, по данным Г. А. Ясинской [539], показаны результаты сравнительного исследования стойкости изделий из нитрида кремния и других огнеупорных материалов при кратковременном контактировании. Видно, что сильнее действуют на нитрид кремния переходные металлы и почти не действуют непереходные металлы и неметаллы. Это довольно хорошо согласуется с величинами межфазных энергий при смачивании расплавами нитрида кремния [540]. По данным [541], приведенным в табл. 103, нитрид кремния практически не взаимодействует со штейнами и шлаками никелевых плавок, медистыми шлаками, расплавами хлористых Натрия и кальция, медленно взаимодействует с медными штейнами и очень слабо с расплавленными базальтом и смесями хлоридов натрия и бария.
Методы получения. Для получения нитрида кремния известно много способов.
Непосредственное азотирование кремния. Впервые этот метод описан Бальменом [543], который нагреванием кремния в среде азота, выделявшегося при разложении цианистого калия, получал нитрид кремния неопределенного состава в форме пористого хрупкого спека.
В [535] для получения нитрида использовали нагревание кремния в среде азота при температуре 1300° С. Для азотирования наиболее благоприятны размеры частиц порошка — 150 меш, при использовании которого получается порошок нитрида с крупностью частиц 1—10 мкм.
МеХМеХ
МеХ
МеХ
Кинетику азотирования порошка кремния (чистотой 99,2% и максимальной крупностью частиц 40 мкм) исследовали в [544]. Полученные при этом кинетические кривые насыщения азотом кремния показаны на рис. 128. Образование нитрида кремния начинается при температуре 970° С. Константа реакции азотирования составляет при этой температуре 7,49 • 10~7 г/см2 • сек, при 1490° С — 2,00 • 1СМ г] см2 • сек. При дальнейшем повышении температуры до 1600° С константа скорости азотирования остается постоянной, при более высоких температурах — резко уменьшается.
Таким образом, азотирование при температурах выше 1600° С вызывает уменьшение привеса по сравнению с привесом при температуре 1600° С, а при температурах выше 1600° С скорость диссоциации превалирует над скоростью образования нитрида. По данным этой работы, энергия активации при реакционной диффузии азота в кремний составляет 33 800+7190 кал/моль.
Следует отметить, что улетучивание нитрида кремния (подавляемое высокой скоростью образования) обнаружено уже в интервале температур 1200—1400° С [545]. Предполагается, что нитрид кремния Si3N< диссоциирует при этих температурах не на кремний и азот, а, частично теряя азот, переходит в низшие нитриды кремния, например Si2N3. Однако в этой же работе отмечается натянутость такого объяснения, так как низшие нитриды кремния в системе кремний — азот не обнаружены.
Несколько отличные данные по непосредственному азотированию кремния получены в [530]. Установлено, что азотирование, регистрируемое по привесу, начинается при температуре 1230° С, что же касается оптимальной температуры образования нитрида, то указываемая в этой работе температура в 1450° С хорошо согласуется с установленной в [544] температурой в 1400—1490° С.
Так же хорошо согласуются и данные о времени, необходимом для предельного насыщения кремния азотом при температуре 1400° С (при более низких температурах в [530] насыщение до предела не производилось) .
Авторы [526, 547] нитрид кремния получали азотированием при температурах 1200—1600° С. Наиболее обстоятельное исследование азотирования кремния проведено в [532], где показано, что характер кинетических кривых насыщения кремния азотом несколько отличен в интервалах 1240—1315° С; 1315—1385° С; 1385—1415° С и выше 1415° С (рис. 129). Предполагается, что первый из указанных интервалов соответствует простому растворению азота в кремнии (чисто диффузионный процесс). Ускорение реакции, наблюдаемое в интервале 1315—1385° С, может быть объяснено различием в коэффициентах термического расширения кремния и нитрида кремния, которое вызывает напряжения в пленке нитрида, появление в ней разрывов, пустот, трещин с соответст-
вующим обнажением поверхности кремния и ускорением азотирования. Определенную роль играет и давление кристаллизации образующегося нитрида кремния. При температуре выше 1385° С и до 1415° С реакция
протекает до полного азотирования кремния; ее высокая скорость также, как и на предыдущем этапе, объясняется растрескиванием слоя нит-
Рис. 128. Кинетические кривые насыщения кремния азотом.
Рис. 129. Кинетические кривые азотирования кремния [532].
рида, превращая ее в микропористое тело, через которое легко проходит азот.
В работе [527] показано, что реакция образования нитрида кремния при азотировании порошка кремния резко ускоряется при добавлении в последний 1 % CaF2, являющегося катализатором этой реакции.
Авторы [1046] исследовали влияние добавок различных металлов (в количестве 2 вес.%) на степень превращения кремния в нитрид при азотировании в течение 5 ч при 1300° С в токе азота. Оказалось, что наиболее активными катализаторами процесса служат марганец, железо, кобальт, палладий, никель, а также медь; гораздо более слабое влияние оказывают титан, ванадий, хром, молибден, золото, а серебро и цинк даже препятствуют реакции азотирования кремния. Так как азотирование ведется молекулярным азотом, то можно предположить, что действие катализатора заключается в нарушении связи между атомами в молекуле азота, что возможно, если катализатор является акцептором электронов. Как раз все металлы, обнаруживающие каталитическую активность при азотировании кремния, являются сильными акцепторами, стремящимися к локализации валентных электронов с образованием
максимального статистического веса атомов со стабильными электронными конфигурациями. К числу металлов-катализаторов относится, например, никель, акцепторные свойства которого настолько велики, что он способен акцептировать валентные электроны даже вольфрама; аналогичными сильными акцепторами являются также платина, палладий, медь, марганец.
Промышленная технология получения нитрида кремния описана в [548]. Кремний дробят, измельчают, тщательно отмывают от железа, после чего азотируют по двухступенчатому режиму: при 1300—1350° и при 1500—1550° С по 3 ч на каждой ступени. Расходные коэффициенты (на 1 кг нитрида): 1 кг кремния, 6 л<3 азота, 70 кеч электроэнергии; получаемые технические продукты содержат 58—59 % 510бщ, ДО 20 SiCBo6 и 35— 38% азота.
Непосредственное азотирование кремния можно также проводить аммиаком [532]. В [531] этим же методом нитрид кремния приготовляли действием на порошкообразный кремний аммиака при 1200—1500° С, а в [559] a-Si3N4 получали при 1350—1450° С; а p-Si3M4 при 1500° С в течение 3 дней.
Нагревание смеси кремнезема и угля в среде азота. Реакция 3SiO2+6C + 2N2 = Si3N4 + 6CO, как показали результаты исследования [544], при температуре 1000—1800°С проходит не в направлении образования нитрида кремния, а карбида кремния, содержание которого в продуктах реакции повышается от 15% при температуре 1400° С до 85% при 1800° С; содержание нитрида при всех температурах не превышает 2—4%.
Поэтому Вейсс и Энгельгардт [549] исследовали влияние добавок в шихте, направляющих реакцию в сторону образования нитрида и ускоряющих ее. Они обнаружили, что при добавлении к шихте 10% окиси железа реакция при температуре 1250—1300°С проходит с преимущественным образованием нитрида кремния, который отмывается от соединений железа соляной кислотой.
Прочие методы получения нитрида кремния. Шутценбергер и Кольсон [550] получали нитрид кремния, которому они приписывали состав Si2N3, действием азота на карбазот кремния C2Si2N при высоких температурах. Указывается на образование нитрида кремния состава SiN2 нагреванием при температуре 400°С триимидодисилана [551]. Описано получение нитрида кремния азотированием CaSi2 с последующей отмывкой продукта реакции соляной кислотой [552].
Авторы [530] нитрид кремния a-модификации получали нагреванием при 1350° С соединения Si(NH)2; аналогичный способ был предложен ранее Бликсом и Бирбельбауэром [553] и в [554].
Билли [532] исследовал реакции взаимодействия тетрахлорида и тетрабромида кремния с аммиаком, показал, что при этом образуется не
нитрид кремния, а, например, имид кремния SiN2H2 либо бромаммиа- каты аммония (МЩВг • xNH3).
В работе [527] нитриды кремния получали азотированием железокремниевых сплавов, содержащих от 2,83% Si с последующим выделением нитрида обработкой бромметиловым эфиром уксусной кислоты. Рентгеновское исследование показало наличие только a-Si3N4. После этого было проведено азотирование различных сплавов железа, никеля, марганца с кремнием и показано, что в составе сплава нитрид кремния имеет структуру, отличную и от а- и от p-Si3N4, но, будучи выделен из сплава химическим путем, всегда превращается в a-Si3N4. Предполагается, что это вызвано образованием в сплавах сложных нитридов M.exSi,yNz, которые при химической обработке разлагаются с выделением Si3N4. Напротив, в [560], где также было замечено отличие структуры нитрида кремния в железокремнистых сплавах от структуры Si3N4, было предположено, что в сплавах образуются низшие нитриды кремния, что, вообще говоря, маловероятно, хотя о их существовании указывается в ранних работах. В присутствии железа нитрид кремния разлагается с выделением азота [530].
Вопрос о поведении азота в кремнистых сплавах железа, в частности в трансформаторных сталях, обсуждается также в [561—563].
Таким образом, как указано выше, единственным реальным методом получения нитрида кремния является непосредственное азотирование кремния азотом или аммиаком.
Приготовление изделий из нитрида кремния. Наиболее технологичным методом приготовления изделий из нитрида кремния является так называемое реакционное спекание, заключающееся в азотировании спрессованных из кремния заготовок, при котором совмещаются процессы образования нитрида кремния и его спекания. Впервые этот процесс был изучен в работе [535, 558], где заготовки из порошка кремния, сформированные методом шликерного литья, подвергались обработке азотом. Образующийся при азотировании каждой частицы нитрид заполняет объем пор, так как удельный объем нитрида существенно превышает удельный объем исходного кремния; практически в этом случае могут быть получены малопористые или вообще беспористые изделия. По этим же причинам, т. е. вследствие того, что увеличение объема при азотировании реализуется в результате заполнения пор, изменение внешних размеров заготовок при реакционном спекании невелико; например, по данным [535], оно не превышает +0,005 мм/мм; в [542] также не наблюдалось какого-либо изменения размеров.
Реакционное спекание нитрида кремния исследовано также в [557, 234]. Указывается, что для приближения к получению изделий теорети- -ческой плотности необходимо использовать заготовки из кремния, имеющие наибольшую возможную плотность (80—85%), что однако практически затруднительно в связи с плохой прессуемостью порошка кремния.
Технологическое оформление этого способа приготовления изделий подробно описано в [548].
Для получения крупногабаритных изделий из нитрида кремния обычно удобнее применять способ прессования заготовок из порошка нитрида с последующим спеканием в среде азота [548, 555]. Хотя порошок нитрида прессуется лучше, чем порошок кремния, для прессования заготовок применяют различные пластификаторы-клеи, в частности 5%-ный раствор каучука в бензине, 5%-ный водный раствор поливинилового спирта, либо крахмальный клейстер (преимущественно первые два, так как при выгорании крахмального клейстера остается много золы). Прессование ведут под давлением 1—2 т;см2 (остаточная пористость заготовок около 30%), спрессованные заготовки сушатся, спекаются в среде азота, сначала при 500—600° С для удаления (выгорания) пластификатора, а затем при 1550—1600° С в течение 2—3 ч. При использовании порошка нитрида кремния с высоким содержанием свободного кремния вводится еще одна температурная ступень — 1350° С для азотирования кремния. При спекании усадка изделий отсутствует и пористость не изменяется, т. е. остается практически такой же, как и в спрессованных заготовках.
Исходные заготовки, особенно для приготовления сложных фасонных изделий, удобно получать шликерным литьем [555, 556] в гипсовых формах с использованием шликеров, приготовленных на 1—1,5%-ном растворе поливинилового спирта (Ж:Т=40:60, рН = 5, электролит — НС1).
В работе [564] предложено получать плотные изделия из нитрида кремния методом горячего прессования с так называемыми флюсующими добавками, из которых лучший результат дают MgO и Mg3N2, при введении их в порошок кремния в количестве от 0,1 до 10% (обычно — 5%). Горячее прессование осуществляют в графитовых прессформах под давлением 210 кг! см? и температуре 1600—1900° С (обычно — 1850° С). Открытая пористость полученных изделий не превышает 20%, в основном достигает до 0,5%, прочность при изгибе 35—84 кг [мм2 при 20° С и 14—42 кг[мм2 при 1200° С. Потеря в весе при нагревании на воздухе при 1100° С составляет менее 1 мг[см2.
Таким образом, при горячем прессовании требуется вводить в состав нитрида добавки, а чистый нитрид кремния спекается горячим прессованием плохо. В работе [542] для получения плотных компактных изделий из нитрида предлагается горячее прессование его смесей с кремнием ( с содержанием кремния в смеси более 20%), что при температуре 1400° С и давлении в 800 кг[см? приводит к получению после дополнительного азотирования изделий с довольно высокой плотностью (этот процесс аналогичен получению самосвязанного карбида кремния). Изучение в этой работе влияния температуры азотирования на проч-
ность нитрида кремния показало, что наиболее высокой прочностью при изгибе обладают образцы, полученные азотированием при 1600°С (Оизг= 16 кг!мм2).
Без горячего прессования раздельным прессованием и спеканием могут быть получены относительно плотные изделия из нитрида кремния с окисью магния либо с окисью алюминия, стойкие против окисления при 1200° С и обладающие высокими огнеупорными свойствами, особенно в расплавленных буре, цинке и т. п.
Рис. 130. Внешний вид изделий из нитрида кремния.
В настоящее время сделаны попытки приготовления волокон из нитрида кремния [557].
Исследованы также условия образования и некоторые свойства пиролитического нитрида кремния [ 1006] в форме тонких пленок. Плотность пиронитрида равна 3,02—3,21 г/см3, коэффициент преломления 2,0— 2,06, диэлектрическая прочность 107 в/см, его химическая стойкость в различных реагентах очень высока. Так, скорость коррозии в 48%-ном HF составляет всего 75—100 А/мин.
Изделия из нитрида кремния хорошо поддаются действию обычных методов механической обработки (они подобны в этом отношении слоновой кости), очень легко обрабатываются ультразвуком [776].
Внешний вид изделий из нитрида кремния, в основном огнеупорного назначения, показан на рис. 130.
НИТРИДЫ ГЕРМАНИЯ
В системе Ge—N различными исследованиями найдены соединения Ge3N2 и Ge3N4 [6, 525, 565—567]. Однако результаты недавно выполненной работы [568] показали, что нитрид Ge3N2, по-видимому, не существует. Следовательно, германий образует с азотом один нитрид — Ge3N4.
Структура Ge3N4 была исследована Юца и Ханом [102], которые обнаружили, что это соединение изоморфно фенакиту Be2SiO4, имеет гексагональную решетку с параметрами п= 13,84; с=9,25 А, с/а=0,668. В дальнейшем структура этого соединения исследовалась неоднократно, так, в [525] для него была указана ромбическая решетка с параметрами а= 13,38; 6=8,60; с=7,74А; в [529] обнаружены две модификации — a-Ge3N4 с ромбической решеткой (п=4,10; 6 = 7,10; с=5,94 А) и |3-Ge3N4 с ромбоэдрической (a=8,62; а=Ю8°). При этом было установлено, что a-Ge3N4 образуется при обработке германия аммиаком, а 0-Ge3N4 — при взаимодействии GeO2 с аммиаком.
Следует полагать, что обе кристаллические модификации нитрида Германия — гексагональные, изоструктурные соответствующим модификациям нитрида кремния.
Физические и химические свойства. Нитрид Ge3N4 — светло-коричневое вещество с красноватым оттенком, обладает высоким электросопротивлением (порядка 108 ом • см [33]), плотность 5,29—5,31 г!см? [33, 102]. При температуре более 850° С нитрид германия полностью разлагается на элементы (до 850° С в среде азота устойчив). Теплота образования 15,6+1,7 ккал!моль [569].
Однако в [1060] это значение существенно скорректировано и составляет от 90+8 до 94±3 ккал/моль. Исследованное в той же работе испарение нитрида германия в области температур 923—963°К эффузионным методом Кнудсена показало, что при испарении этот нитрид диссоциирует на твердый германий и азот. Давление азота над нитридом германия составляет при 933° К 2,40 • 10-2 ат, возрастая при 963° К до 4,27 • 10-2 ат.
Нитрид германия начинает окисляться на воздухе при 750—800° С, окисление полностью заканчивается при 950° С (с обращением GeO3).
Методы получения. Нитрид германия Ge3N4 можно получить различными методами [568], из которых наиболее распространенным является обработка германия аммиаком. Как видно из рис. 131 (кривая 2), азотирование начинается при 700°С и особенно активно проходит при 750° С. Однако и при 800° С нитрид германия стехиометрического состава не образуется, дальнейшее повышение температуры вызывает разложение уже образовавшегося продукта. Для развития поверхности азотирования в работе [568] было предложено смешивать порошок германия с разрыхлителем, в качестве которого был выбран углекислый аммоний. При использовании шихты из порошка германия и углекислого
аммония в соотношении 1 : 2 азотирование при 750° С в продолжение 1 ч позволяет получить нитрид германия практически точного стехиометрического состава (рис. 131, кривая 3).
Можно также получать нитрид германия взаимодействием между двуокисью германия и аммиаком в присутствии углекислого аммония и без него в токе аммиака. Применение углекислого аммония в качестве разрыхлителя позволяет снизить температуру азотирования до 750° С.
Рис. 131. Результаты азотирования гер- мания:
/ — расчетный состав Ge3N4; 2 — обработка германия аммиаком; 3— то же в присутствии разрыхлителя (NH4)2)CO3.
Без разрыхлителя реакция завершается за 4 ч при 800° С, при 850° С время азотирования сокращается до 1 ч, но технологически эта температура опасна, так как небольшое ее превышение приводит к разложению нитрида.
В работе [569] a-Ge3N4 получался действием аммиака на порошок германия, a p-Ge3N4 — на GeO2 при 750° С.
Азот на германий не действует.
НИТРИДЫ ОЛОВА И СВИНЦА
Сообщается о получении нитрида олова с вероятной формулой Sn3N4 путем испарения олова в среде азота [570, 29]. Растворимости азота в свинце до 600° С не обнаружено. Сведений об образовании им нитридов нет [29].
ГЛАВА VIIIНИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЗОТА И ПРОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВГЛАВА VIIIНИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЗОТА И ПРОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВСОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА С АЗОТОМ (НИТРИДЫ ФОСФОРА)
ГЛАВА VIII
НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЗОТА И ПРОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ
ГЛАВА VIII
НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ АЗОТА И ПРОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В системе Р—N установлено существование соединений P2N5, P3N5 и PN. Наиболее распространенным способом приготовления фосфида P3N5 является реакция взаимодействия сульфида P4N10 с газообразным аммиаком при нагревании [720]. Термическим разложением P3N5- •7NH3 в токе водорода [721] или нагреванием PNCh в токе аммиака до 825° С [722] трудно приготовить фосфид P3N5 точного состава.
Фосфид PN получают термическим разложением P3N5 в интервале 750—810° С.
Авторы [723] исследовали равновесие между паром PN и эквимолярной смесью фюсфора и азота при 900° С, скорость разложения пара PN и кинетику синтеза нитридов фосфора из элементов (на накаленной вольфрамовой нити). Рассматривались равновесия: (РМ^тв^^РЫгаз; 2РМгаз^Р2,газ+М2,газ с учетом равновесия Р -ьгаз^^ЗРг.газ-
Установлено, что равновесная концентрация фосфора при 900° С составляет 1—3 об. % при 0,7—1 ат, что приводит к значению энергии диссоциации D для PN равному 7,1+0,05- эв. Для константы равновесия синтеза PN из элементов получены значения от 1-Ю-2 при 900° С до 2-10—1 при 2000° С. Среднее значение теплоты образования PN из элементов по реакции Р2,газ4~М2,газ— 2PNra3 составляет 14,2 ккал/моль. Энергия активации данной реакции равна 31 ккал/ моль, эта величина показывает, что реакция синтеза PN проходит не через стадию свободных атомов Р и N. Скорость образования твердого PN из Р2 и N2 на вольфрамовой нити при 1720—2127° С пропорциональна корню квадратному из концентрации фосфора. Энергия активации при температуре выше 1800° С равна 59 ккал/моль, что близко к энергии диссоциации фосфора на атомы. Отношение N:P № твердых продуктах конденсации изменялось off 1,03 до 1,19 (в исходной газовой смеси это отношение было 1). Это отклонение объясняется юбразова-
нием на поверхности вольфрама комплексов из атомов Р и молекул N2 типа PNN, реагирующих затем с атомами Р или N с образованием полимеров вплоть до состава (Рз^)ж.
Фосфид PN может быть также получен при термическом разложении P3N5 в интервале 750—810° С.
При пропускании тока азота с парами фосфора через электрическую дугу получаются аморфные нитриды фосфора с отношением N:P в интервале 1—1,5. При нагревании их до 800—900° С в токе аммиака это отношение возрастает до 1,7, т. е. образуется нитрид P3N5, имеющий кристаллическое строение [724] .
При комнатной температуре нитриды фосфора совершенно инертны, холодная вода на них не действует, а горячая реагирует медленно, не разлагаются при нагревании в концентрированной и разбавленной НС1, разбавленной HNO3, растворах щелочей. Незначительно разлагаются при длительном кипячении в концентрированной HNO3 и разбавленной H2SO4. Хлор на них не действует [726].
При нагревании до 500—700° С нитриды фосфора начинают действовать как сильные восстановители, вследствие разложения на азот и элементарный фосфор [724].
Плотность P3N5 равна 2,57—2,58 г! см3 [720], теплоемкость до 300° С выражается как Ср = 5,20+102 • 10-3 Т [84].
Практически в большинстве способов получения образуются нитриды фосфора непостоянного состава и в аморфной форме; перевод их в соединения определенного состава производится при нагревании в определенных условиях.
СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ И ВИСМУТА С АЗОТОМ
О непосредственных соединениях As, Sb и Bi с азотом достоверных сведений нет.
СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ КИСЛОРОДА С АЗОТОМ
Соединения кислорода с азотом. Азот с кислородом образует окислы: закись N2O, окись (моноокись) азота NO, трехокись азота N2O3, двуокись азота NO2, четырехокись азота N2O4 и пятиокись азота N2Os, методы получения которых и физико-химические свойства подробно описаны в курсах неорганической химии [727]. Все эти соединения имеют ковалентный характер связи.
Закись азота N20 — бесцветный газ, температура кипения—89,5° С, температура плавления — 102,4° С, критическая температура — 36,5° С, критическое давление 71,1 ат. Структура твердой закиси азота кубическая (изоморфна СО2), с плотнейшей кубической упаковкой молекул N2O, причем линейные молекулы СО2 направлены по четырем непересе- кающимся осям. Период решетки а—5,656 А. Лэнгмюр предложил для N2O следующее электронное строение: N : : N : : О, которое было затем дополнено резонансными формами: N_ : : N+ : : О и : N+ : : N : О- :
В соответствии с этим строением молекула N2O имеет очень малый дипольный момент, равный 0,14 • 10-18 эл. ст. ед. С точки зрения образования состояний с минимумом свободной энергии можно представить молекулу М2О как результат преобразования конфигурации атомов азота s2p3 в sp3 и передачи легкоподвижных электронов атому кислорода с образованием конфигурации s2p6. Таким образом, в молекуле N2O следует ожидать высокого статистического веса 5р3-конфигураций атомов азота и х2р6-конфигураций атомов кислорода, связанных между собой обменом через часть электронов, оставшуюся нелокализованной в этих конфигурациях. Такое строение удовлетворительно объясняет то, что, несмотря на метастабильность, закись азота начинает разлагаться при относительно высоких температурах.
Моноокись азота NO — бесцветный газ, температура кипения —151,8° С, температура плавления —163° С. В соответствии с представлениями Паулинга в NO осуществляется типичная трехэлектронная связь: : N : : О : с соответствующими резонансными формами [727]. Наложение трехэлектронной связи на обычную гомеополярную, образованную электронными парами, несколько усиливает связь азота с кислородом. Это усиление невелико, так как димеризация молекул NO в N2O2 со спариванием неспаренных электронов имеет место только в жидком, но не в газообразном состоянии, где существуют мономолекулы NO. Наличие трехэлектронной связи обусловливает парамагнитность моноокиси азота. Дипольный момент NO равен 0,6 • 10“18 эл. ст. ед. В жидком состоянии полностью полимеризована, что вызывает высокую ее теплоемкость, сильно зависящую от температуры, и высокую энтропию испарения.
Как и в предыдущем случае, можно предположить, что в окиси азота атомы азота и кислорода образуют sp3- и х2р6-конфигурации, причем образуют их попеременно; эти конфигурации связаны электронами, находящимися в состоянии обмена между ними. Такой тип связи условно можно назвать бегущим.
Трехокись азота N2O3, температура плавления 102° С, легко распадается на NO и NO2, либо на NO и N2O4. Теплота образования N2Os из NO и NO2 только 9,6 ккал/моль, а свободная энергия образования равна 0,44 ккал[моль.
Двуокись азота N02 и четырехокись азота N2O4 • N02 — бурый газ, температура кипения — 22,4° С, температура плавления—10,2° С. При охлаждении NO2 димеризуется, переходя в бесцветную N2O4 • NO2, парамагнитна, N2O4—диамагнитна. Диамагнетизм последней объясняет стремление NO2 к димеризации со спариванием неспаренных электронов. По Полингу, в молекуле NO2 имеет место наложение трехэлектронной связи на обычную, парноэлектронную, с мезомерией двух состояний
‘ХО Х'О
Удельная электропроводность жидкой N2O4 при 17° С равна 1,3 • 10-12 ом"х • см—*, диэлектрическая проницаемость 2,42, показатель преломления 1,420, при 20° С молярная рефракция 15,2 см3, молярная поляризация 26,5 см3. В твердом состоянии N2O4 имеет кубическую решетку с tz=7,77 А.
Пятиокись азота N2Os образует бесцветные, твердые кристаллы гексагональной сингонии, <2 = 5,410; с=6,570 (при 80° С), удельный вес 1,63 г[см3, температура плавления 30° С, температура кипения 45— 50° С, в твердом состоянии имеет солеобразную структуру, построенную из треугольных ионов (NO3)- и линейных ионов (NO2)+.
Имеются данные о существовании еще более богатого кислородом окисла азота МО3 — весьма неустойчивого соединения, образующегося при реакции NO2 или N2Os с озоном.
Соединения серы с азотом. Сера образует с азотом два соединения— [727, 728] — нитриД серы S4N4 и четырехсернистый азот S4N2.
Нитрид серы получают взаимодействием серы с жидким аммиаком
10S + 16NH3 -> 6(NH4)2S + S4N4.
Структура этого соединения, по данным [729], показана на рис. 132 (см. также 730). На рис. 133 показаны возможные резонансные формы электронного строения нитрида S4N4 [720]. Представляет собой золотисто-желтые кристаллы с температурой плавления 178° С, соединение сильно эндотермично (при образовании из элементов поглощается 128 ккал[моль^, поэтому при нагреве или детонации распадается со взрывом. Несколько растворим в органических растворителях, гидролизуется водой при продолжительном кипячении с образованием аммиака и кислородных кислот, при сублимации в вакууме деполимеризуется с образованием S2N2— кристаллического вещества, устойчивого только при низких температурах, а при комнатной температуре медленно превращающегося в смесь S4N4 и высокополимерного соединения (SNH. Последнее соединение устойчивее, чем S2N2 и S4N4, и обладает полуметаллической проводимостью.
Четырехсернистый азот — кристаллическое вещество темно-красного цвета, температура плавления 23° С, плотность 1,71 г[см\ получается действием сероуглерода на нитрид серы при 100° С под давлением либо при разложении нитрида серы. Разлагается при обычной температуре и вспыхивает при нагревании, растворяется многими органическими растворителями, водой постепенно разлагается с выделением серы и аммиака. Предполагается, что это соединение имеет циклическую структуру
Рис. 132. Схема структуры соединения S4N4.
Рис. 133. Возможные резонансные формы строения S4N4.
€ содержанием в молекуле S4N2 ионов S4+, S2+, двух нейтральных атомов S при отрицательных ионах азота [727].
Соединения селена с азотом. Селен образует с азотом соединение Se4N4 — оранжево-красное вещество с триклинной решеткой и параметрами: л=6,47; 6 = 6,85; с = 6,85 А, а = 99,5°, 0 = 100,4°, у= 100,4° [731].
По последним данным [965], это соединение относится к пространственной группе С 2/с с периодами решетки а=9,65; 6 = 9,73; с = 6,47 А, 0=104,9°.
Его плотность 4,2 г1смй, теплота образования из элементов 42,6 ккал!моль. Легко разлагается при ударе или нагревании до 200— 230° С с выделением селена. Нерастворим в холодной воде, медленно разлагается водой при кипячении с образованием Н25еОз, селена и аммиака. Получается нитрид селена по реакции
12SeCU + 64NH3 = 3N4Se4 + 48NH4C1 + 2N2,
а также разложением Se(NH)2, действием сухого аммиака на раствор 5е2С12 в сероуглероде, взаимодействием бензола с сухим аммиаком в присутствии 5еО(ОС2Нз)2-
Известен также полимер (NSe)x с моноклинной решеткой с параметрами: а = 9,65; 6 = 9,73; с=6,47 А, р= 104,9°.
Предполагалось, что (NSe)x состоит из четырех молекул Se4N4. Однако в [732] было показано, что наиболее удовлетворительное соответствие рентгеновской плотности (4,22 г]см^, пикнометрической (4,2 г!см?) получается при принятии димеров, т. е. (NSe)8.
Соединения теллура с азотом [1027]. Известны два нитрида теллура: TeN (9,89 вес. % N) и Te3N4 (12,76 вес. % N). Они получаются взаимодействием тетрабромида теллура с аммиаком
ЗТеВг4 4- 16NH3 = Te3N4 4- 12NH4Br.
СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ С АЗОТОМ [727]
Галогены с азотом образуют два класса соединений — общей формулы XN3 (производные азотистоводородной кислоты) и NX3 (продукты замещения водорода аммиака на галоген). Соединения первого из этих классов носят название азидов. Известны азиды фтора (FN3 — желто- зеленый газ, температура плавления —154° С, температура кипения —82° С, в жидком состоянии взрывчат), азиды хлора (CIN3 — бесцветный, сильно взрывающийся газ), азиды брома (BrN3 — жидкость), йода (JN3 — желтовато-белое твердое взрывчатое вещество).
Соединения второго класса — фторид азота NF3 (бесцветный газ, температура кипения —129° С, температура плавления —208,5° С, плотность при температуре кипения 1,885 г)см\ стойкое экзотермическое соединение), хлорид азота (NCI3 — темно-желтая летучая маслянистая жидкость, удельный вес 1,65 г! см3, сильно эндотермичен — теплота образования —54,7 ккал)моль, взрывается при нагревании до 93° С или при соприкосновении с веществами, способными хлорироваться), йодид азота (NJ3 — при обычной температуре черное твердое вещество, сильно экзотермичное).
ГЛАВА IXСЛОЖНЫЕ НИТРИДЫГЛАВА IXСЛОЖНЫЕ НИТРИДЫВ настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал по многокомпонентным системам, содержащим азот, в частности по системам, в которых образуются тройные, четверные нитридные фазы. Не имея возможности подробно изложить и систематизировать эти материалы в настоящей монографии, а также учитывая, что они в известной мере изложены в [29, 933], приводятся данные только об основных и типичных системах, в которых образуются сложные карбидные фазы, представляющие научный и практический интерес. Эти данные сгруппированы по системам, которые образованы различными металлами с азотом (Mei—Мег—N), металлами с бором и азотом (борнитриды Me— В—N), с углеродом и азотом (карбонитриды Me—С—N), с кислородом и азотом (оксинитриды Me—О—N), с галогенами (галогенонитри- ды Me—F—N, где F — галоген), с кремнием и азотом (силиконитриды Me—Si—N), а также неметаллами с азотом (Xi—Хг—N, где X — неметалл). Подобная классификация естественно не имеет особых научных оснований и предназначена лишь для упорядочения имеющихся в литературе многочисленных и разрозненных сведений о сложных нитридах и системах, в которых они образуются.
ГЛАВА IX
СЛОЖНЫЕ НИТРИДЫ
ГЛАВА IX
СЛОЖНЫЕ НИТРИДЫ
СИСТЕМЫ МЕТАЛЛОВ С АЗОТОМ
Литий—алюминий (галлий) — азот [426]. Ы3А1Нг получают нагреванием лития с алюминием в токе азота при температуре 730° С либо нагреванием Li3Al в токе азота, либо нагреванием смесей нитридов лития и алюминия. Белый до светло-серого, устойчив до 1000° С, в среде азота, плотность 2,33 г/<хи3. Легко гидролизуется, может присоединить два моля аммиака. Li3GaN2 получается из Li3Ga и азота при 600° С, светло-серый, термически устойчив до ~800°С, плотность 3,35 г]см\ Легко гидролизуется с образованием аммиака и азота. В токе NH3 и Нг разлагается при ~400°С. Рентгенографически для обоих со-
единений обнаружена сверхструктура с решеткой CaF2, пространственная группа Т7 , 16 формульных единиц в элементарной ячейке. Построены по структурному принципу: плотная упаковка атомов азота с атомами металла, расположенными в тетраэдрических пустотах этой упаковки. Обладают значительно меньшими объемами элементарных ячеек по сравнению с Li3N вследствие замены однозарядного катиона лития на многозарядный. Аналогичные фазы образуют литий с цирконием и торием.
Литий — магний (цинк) —азот [911]. В этих системах обнаружены соединения LiMgN и LiZnN. Нитрид LiMgN получают совместным нагреванием нитридов лития и магния в токе азота при температуре 1050° С. Порошок красно-коричневого цвета, плотность 2,41 г[см\ легко гидролизуется, может присоединять 1 моль аммиака. Решетка CaF2 с азотом в положениях атомов кальция и статистическим распределением лития и магния в положениях атомов фтора; а=4,970 А. Нитрид LiZnN готовится спеканием смеси нитридов лития и цинка при 400° С в токе аммиака. Черный, плотность 4,61 г)см\ легко гидролизуется. Структура выводится из структуры CaF2, литий и цинк статистически распределены в положениях фтора; а = 4,877А.
Литий — ванадий (ниобий, тантал) — азот [917]. При нагревании Li3N и VN в среде азота при температуре 680° С образуется соединение Li7VN4, которое термически более устойчиво, чем оба исходных нитрида. Кристаллизуется в сверхструктуре плавикового шпата с а=9,60 А. Аналогичные соединения образуют ниобий и тантал: Li7NbN4 и Li7TaN4— они химически и термически более стабильны, чем тройной нитрид ванадия.
Литий — ванадий (марганец) — азот [436]. В этих системах обнаружены тройные нитриды Li7VN4 и Li7MnN4, кристаллизующиеся в сверхструктуре плавикового шпата с удвоенным периодом решетки (пространственная группа Т*) Ионы металла в решетке CaF3 занимают положения фтора. Указанные фазы имеют соответственно периоды решетки: а = 9,604 и а=9,57! А и расчетные значения плотности 2,33 и 2,42 г]сма.
Литий — хром (молибден, вольфрам) — азот [912]. Нагреванием при температуре 616—856° С смесей нитрида лития с хромом, молибденом или вольфрамом в среде азота были получены тройные нитриды LigCrNs, Li9MoN5 и LigWNs. Тройной нитрид хрома темно-коричневый, на воздухе гидролизуется с выделением аммиака, а при длительном пребывании на воздухе желтеет вследствие образования хромата. Нитрид имеет преимущественно солеобразный характер. Так как нитрид LigCrNs образует непрерывный ряд твердых растворов с Li2O, то можно считать, что он кристаллизуется в сверхструктуре плавикового шпата.
Тройной нитрид молибдена коричневый, но более светлого оттенка, чем тройной нитрид хрома, а тройной нитрид вольфрама —■ еще светлее, почти серый. Оба нитрида разлагаются с выделением аммиака, растворяются в разбавленных кислотах, тройной нитрид вольфрама наиболее термически устойчив из всех нитридов (при 870° С давление над ним азота всего 3 мм рт. ст.), а наиболее неустойчив — нитрид хрома. Кристаллическая структура тройных нитридов молибдена и вольфрама неясна, предполагается, что они имеют по две модификации.
Литий — кобальт (никель, медь) — азот [918]. В этих системах нитриды компонентов образуют твердые растворы (Li, Co)3N, (Li,Ni)3N, (Li, Cu)3N.
Магний — германий — азот [1061]. При действии аммиака на германид магния образуется соединение MgGeN2 : 3Mg2Ge + 8NH3 = =3MgGeN2+Mg3N2+ 12Нз.
Это соединение может быть получено также действием аммиака на смесь нитрида магния и германия: Mg3-N2+3Ge+4NH3=3MgGeN2+6H2, либо взаимодействием нитридов магния и германия при 850—950° С: Mg3N2+Ge3N4=3MgGeN2.
Соединение представляет порошок серого цвета, стабильный в присутствии воды или растворов щелочей; действует на него НС1. Кристаллизуется в ромбической системе (протранственная группа С|у ), параметры решетки: а = 5,504; 6 = 6,660; с=5,172 А. При нагревании в аргоне при 750° С разлагается на германид магния, германий и азот, а при 950° С полностью диссоциирует на элементы. Окисление начинается при 575° С и полностью заканчивается при 950° С. Продуктами окисления являются MgO и MgGeO3.
Стронций (барий) — рений (осмий) — азот [994]. При нагревании нитридов бария и стронция с рением в азоте образуются тройные нитридные фазы Sr9Re3Nio, Ba9RegN10, Ba9Os3N10, имеющие ромбическую структуру, металлическую проводимость; измерение магнитных свойств показало сильное взаимодействие атомов переходных металлов в этих фазах. Существует также фаза Sr27Re5N2s — кубическая типа NaCl.
Алюминий — галлий — азот. Исходя из подобия кристаллической структуры и размеров решетки, A1N и GaN должны образовывать непрерывный ряд твердых растворов, однако попытки приготовить твердые растворы (Ga, A1)N не дали положительных результатов [599].
Нагревание смесей этих нитридов при температуре 900° С в течение недели в среде азота не привело к образованию твердого раствора, а при 1100° С смеси взрывались из-за высокого давления паров GaN.
Ванадий (титан) — хром — азот. При действии смеси аммиака и водорода при температурах 800—1000° С на осадки гидратов хрома и ти-
тана образуются твердые растворы нитридов ванадия и хрома либо титана и хрома [1024], аналогичным образом получаются тройные твердые растворы нитридов титана — ванадия — хрома. Все указанные твердые растворы имеют кубическую гранецентрированную решетку. Термодинамическая устойчивость CrN и VN повышается при образовании ими твердых растворов друг в друге либо каждым из них в нитриде титана [1044].
Титан — алюминий — азот. В работе [418] обнаружено соединение состава Ti2AlN (получается горячим прессованием смеси TiN, металлического титана и алюминия). Оно изоморфно СгзА1С и Ti2AlC и имеет периоды решетки: а = 2,994; с= 13,61 А; с/а=4,544. Рентгеновская плотность 4,30 г!см9*.
Титан — хром — азот. Установлено, что при азотировании хромотитановых сплавов образуются пленки, содержащие двойной нитрид Сг— Ti—N [337]. Кинетика процесса азотирования сплавов титана с 5% Сг исследована в [925].
Титан — молибден — азот [439, 226]. Сплавы системы TIN—Мо получены спеканием смесей порошков компонентов горячим прессованием при температуре 1750—1800° С. Сплавы состоят из двух фаз — молибдена и нитрида титана, причем их взаимной растворимости не замечено. Сплавы, содержащие 10—30% Мо (остальное — TIN), имеют плотность 5,59—6,59 г]см\ ^^—^Ъ—38 кг/жд*2. Твердость сплавов с 5—30 об. % Мо составляет 1400—1500 кг/л<л<2, при 400° С снижается до 764—913, при 800° С — до 540—608 кг] мм9. Наиболее окалиностойкими являются сплавы (керметы) с наименьшим содержанием молибдена, в данном случае при 5% Мо.
Титан — кобальт (никель) — азот, молибден — кобальт (никель) — — азот. В этих системах обнаружены и исследованы тройные нитриды: Ti0,7Co0,3N; Tio,7Nio,3N; Mo0,8Coo,2No,2 и Mo0,8Ni0,2N0,9. Все они имеют структура типа WC [916].
Переходный металл — Al, Ga, In, Tl, Ge—азот [419]. В этих системах обнаружены четыре группы тройных соединений: Me2XN, MesCe3Nx, Me3X2N, Me2XNx. Соединения первой из этих групп имеют структуру типа Сг2А1С: Zr2TllN, Hf2InN, V2GaN, V2GeN. Ко второй группе относятся соединения: VsGe3Nx, NbsGa3Nx, TasGa3Nx, Ta5Ge3Nx, Ta5Al3Nx (стабилизованное кремнием), которые, за исключением последнего, имеют структуру типа Mn5Si3; только Ta5Al3Nx имеет структуру типа CrsB3 с вакансиями на местах атомов азота. Соединения V3Zn2N, V3Ga2N и Nb3Al2N имеют решетку типа р-Mn, а соединения Ti2ZrNx, Zr2ZnNx, Hf2ZnNx относятся к типу Ti2Ni.
Авторы [420] получали соединения Ti2GaN, Ti2InN, Zr2InN путем нагревания смесей мононитридов титана или циркония с галлием или индием в кварцевой ампуле при 850° С в течение 500—850 ч. Все они имеют структуру Сг2А1С с периодами решеток и плотностью:
Фаза
a, A
c, A
da
Рентгеновская плотность, г{см3
1 i2GaN
3,004
13,30
4,428
5,73
Ti2InN
3,074
13,975
4,547
6,52
Zr2InN
3,277
14,84
4,52е
7,49
Еще одну группу составляют соединения со структурой перовскита и общей формулой Me3XN [421]:
Фаза
a, A
Рентгеновская плотность, г/см3
TiglnN
4,190
6,15
TigTIN
4,191
8,16
В работах [422, 423] дан подробный обзор структуры фаз типов Me3X2N, Ме5Х3^_х, Me2XN, Me3XNi_x.
Рис. 134. Температурная зависимость электросопротивления нитрида NbN и нитрида с добавками: / — NbN; 2 —NbN + 0,1% Fe; 3 — NbN+0,05% Ti+0,1% Fe;4 — NbN + 0,5% Fe; 5 — NbN+l%Fe.Рис. 134. Температурная зависимость электросопротивления нитрида NbN и нитрида с добавками: / — NbN; 2 —NbN + 0,1% Fe; 3 — NbN+0,05% Ti+0,1% Fe;4 — NbN + 0,5% Fe; 5 — NbN+l%Fe.Ниобий — (гафний, молибден, вольфрам) — азот. В работе [1049] исследована растворимость азота в богатых ниобием сплавах Nb—Hf, Nb—Мо и Nb—W в функции давления и температуры. Установлено, что гафний, молибден и вольфрам снижают растворимость азота в ниобии. Так, если при 2000° С и давлении азота 2,8*10-1 мм рт. ст. растворимость азота в ниобии составляет 9,4 ат.%, то и сплаве ниобия с 10% Hf или Мо она уменьшается до 1,0 ат.%, а в сплаве ниобия с 10 ат. % W — до 6,8 ат. % N.
Рис. 134. Температурная зависимость электросопротивления нитрида NbN и нитрида с добавками: / — NbN; 2 —NbN + 0,1% Fe; 3 — NbN+0,05% Ti+0,1% Fe;
4 — NbN + 0,5% Fe; 5 — NbN+l%Fe.
Рис. 134. Температурная зависимость электросопротивления нитрида NbN и нитрида с добавками: / — NbN; 2 —NbN + 0,1% Fe; 3 — NbN+0,05% Ti+0,1% Fe;
4 — NbN + 0,5% Fe; 5 — NbN+l%Fe.
Ниобий—железо — азот [431 ]. При исследовании растворимости NbN в у-Рев интервале температур 1191 —
1336° С (по содержанию азота в сплавах Ре—Nb с 0—0,92 вес. % Nb, находившихся в равновесии с газовой смесью из азота с 1% Н2) установлено, что температурная зависимость произведения растворимости NbH в у-Fe описывается формулой
(%Nb)(%N) - — 10,230/Т -г 4,04.
Молярная теплота растворения нитрида ниобия в у-Ре равна 46,8 ккал.
При введении в нитрид ниобия небольшого \ количества железа возрастает как его электросопротивление, так и ТКС. При увеличении содержания железа ТКС уменьшается, для сплава NbH с 1 % Ре ТКС в широком интервале температур практически равен нулю (рис. 134). Од-
повременно происходит некоторое снижение коэффициента термо-э. д. с. нитрида ниобия
Тантал — хром (марганец, железо, кобальт, никель) — азот [428]. Сплавы этих систем приготовляли азотированием смесей порошков металлов сухим аммиаком при температуре 650—950° С в течение от двух
Система
Исходный сплав
Фазы, образующиеся при азотировании
Та—Сг—N
^а0,75 ^*0,25 ^а0,50 СГо^о
Та0,25 Сг075
X+TaN
X + следы неизвестной фазы
Cr(Ta)N-f- следы Х-фа- зы
Та—Мп—N
^0,90 Мп0.10
Та07,5 ^п0,25
TaQ,50 ^П0.50
Тао,25 МПО75
Ta(Mn)N0 8+ следы Та
Ta3MnN4
X + Ta3MnN4
X + нитриды Мп
Та—Fe—N
Та0,80 Fe0,20
Fa0,67 Feo,33
Тао,5О Feo 50
Ta2FeN2+Ta
Ta2FeN2
Ta2FeN2 + нитриды Fe
Та—Со—N
Тао,8О Co0 20
Ta0,67 (-'°0,33
Ta0,50 Co0 50
Ta2CoN3 + TaN
Ta2CoN3
Ta2CoN3 4- a-Co
Та—Ni—N
Ta0,80 ^^0,20
Tao,67 ^*0,33
Ta0,50 ^Ф,50
Ta2NiN3 + TaN
Ta2NiN3
Ta2NiN3 + Ni
Таблица 104
Фазы, наблюдающиеся в двойных сплавах нитрида тантала с нитридами Сг, Мп, Fe, Со, Ni
дней до двух недель. Результаты рентгенографического анализа представлены в табл. 104.
В системе Та—Сг—N обнаружена тройная фаза (фаза X), рентгенограмма ее имеет сложный характер. Нитрид тантала растворяется в нитриде хрома, при этом период решетки CrN изменяется от а = = 4,149 кХ (CrNi>00) до а= = 4,239 кХ. Последнее значение соответствует максимальной растворимости TaN в CrN (около 25 мол.% Та).
В системе Та—Мп—N найдены две тройные фазы, одна из которых изострук- турна фазе X системы Та— —Сг—N, а другая имеет состав, выражаемый формулой Ta3iVLnN4. Тантал не растворяется в MnNo,6i-o,63 (ц-фазе), а марганец в s-TaN.
Хром—марганец—азот. В системе Сг—Мп—N обнаружено [438] трой
ное соединение состава
СгМпэЫз/4П1/4 (где □—вакансии). Образование этой фазы обусловливает повышение на два порядка магнитной восприимчивости сплавов хрома с марганцем при их азотировании. Юм-Розери [441] указывает на существование тройного нитрида Cr56,iMni8,3X25,6-
Молибден — кобальт — азот [958, 956]. Смешение Mo3N с 20% Со с последующим прессованием и спеканием в течение 30 мин в среде аммиака при температуре 1500° С приводит к образованию сплава, имеющего металлический характер излома с твердостью 86,5 Rc. Несколько
более низкой твердостью обладает сплав из 20% MoN, остальное М02С.
Молибден — цирконий — азот [982]. В системе Мо—Zr—N были приготовлены сплавы с 10, 30, 50,70 и 90 ат. % молибдена, превращенные в нитриды азотированием аммиаком при 740° С. От чистого циркония до соотношения Zrg.sMoo.s образуется смешанная нитридная фаза (Zr, Mo)N, имеющая кубическую гранецентрированную структуру, аналогичную структуре нитрида ZrN. Сплав Zro,iMoo,g и чистый молибден образуют при азотировании кубическую гранецентрированную фазу — у- (Мо, Zr)2 N. Вблизи соотношения металлов Zro,3Moo,7 образуются обе нитридные фазы, не смешивающиеся друг с другом.
Марганец — медь (цинк)—азот [393]. Установлено образование твердых растворов, которым можно условно приписать составы Mn^CUxNi-^nxAMn^Cu^Ni-xAnxA (где □— вакансии). Проведено исследование их структуры и магнитных свойств.
Марганец — медь (серебро, галлий) — азот, хром — галлий — азот [429]. В указанных системах образуются тройные нитриды со структурой перовскита, из которых Mn3CuN, Mn3AgN и Mn3GaN являются продуктами замещения одного атома марганца в нитриде Mn4N на атом другого металла, a Cr3GaN — производным гипотетического нитрида хрома Cr4N. Периоды решетки этих фаз: Mn3CuN а = 3,906; MnsAgN <2=4,019s; Mn3GaN а=3,898; Cr3GaN а=3,8755 А.
Марганец — галлий (германий, индий) — азот; железо — галлий (индий, олово) — азот; кобальт — галлий (германий, индий, олово) — азот; никель — галлий (германий, индий, олово) — азот [437]. Из этих систем тройные фазы образуются в системах
Со — Ga — N (CoeGa3N), Со — Ge — N (CosgjGeso^Ngo.r);
Co — In — N (Co6],5ln2o,2Ni8,3); Co — Sn — N; (Co63Sn2INi6);
Ni — In — N (Ni65,7ln2i,gNi2,4).
Все эти фазы имеют кубическую структуру типа L72 с периодами, указанными в табл. 105. Тройной нитрид образуется также в системе Fe— Ge—N с тетрагональной решеткой (см. табл. 105). Показано также, что Таблица 105
Периоды решетки тройных нитридов фаз, А [437]
Фаза
Кристаллическая решетка
а
С
с/а
Co6Ga3N
Кубическая
3,56—3,68
—
—
C05g,lGe2o, 5^20,4
»
3,57—3,61
—
—
С 061,5^п20,2^18,3
»
3,85—3,86
—
СобЗ^П21^16
»
3,82
—
—
Ni65,7ln21,gN12,4
»
3,84
—
—
Fe^Ge^Nj
Тетрагональная
5,318
7,733
1,454
Ga, Ge, In и Sn существенно расширяют области гомогенности бинар- його нитрида железа (у'-фазы системы Fe—N).
Обнаружено тройное соединение в системе Мп—Ga—N [937]. Оно имеет состав MnsGaN и идентично соответствующим фазам в системах Сг—Ga—N, Мп—Си—N и Мп—Ag—N (стр. 309). Это соединение при 298° К претерпевает антиферромагнитное превращение первого порядка.
Марганец — золото (ртуть, олово, платина, палладий, родий) — азот. Установлено существование тройных соединений состава MnaXN со структурой перовскита и следующими периодами решетки [1033]:
СоединениеMn3AuNMn3HgNMn3SnNСоединениеMn3AuNMn3HgNMn3SnNа> Д Соединение
Соединение
Mn3AuN
Mn3HgN
Mn3SnN
Соединение
Mn3AuN
Mn3HgN
Mn3SnN
4,0235 Mn3PtN
4,O72o Mn3PdN
4,0586 Mn3RhN
а, к3,96853.97963,9280а, к3,96853.97963,9280Исследованы магнитная восприимчивость и магнитные превраще-Исследованы магнитная восприимчивость и магнитные превраще-ния этих химических соединений.
а, к
3,9685
3.9796
3,9280
а, к
3,9685
3.9796
3,9280
Исследованы магнитная восприимчивость и магнитные превраще-
Исследованы магнитная восприимчивость и магнитные превраще-
Железо — хром — азот [930]. Определен состав нитридов, теплота растворения азота в сплавах железа с хромом. Показано, что хром уве-
40^40^<7 Nt ЮО<7 Nt ЮОFe’OO- "оГгО 20406080100• Сг, бес. % ——Fe’OO- "оГгО 20406080100• Сг, бес. % ——Рис. 135. Растворимость азота в расплавах Fe— Сг—Ni при 1600° С и pN = 1 ат.Рис. 135. Растворимость азота в расплавах Fe— Сг—Ni при 1600° С и pN = 1 ат.^л^лличивает растворимость азота в а- и y-Fe. При 600° С образуется CrN с периодом решетки а = =4,140 А. Азот стабилизирует область у-фазы в сплавах железо—хром.
40^
40^
<7 Nt ЮО
<7 Nt ЮО
Fe’OO- "оГг
О 20406080100
• Сг, бес. % ——
Fe’OO- "оГг
О 20406080100
• Сг, бес. % ——
Рис. 135. Растворимость азота в расплавах Fe— Сг—Ni при 1600° С и pN = 1 ат.
Рис. 135. Растворимость азота в расплавах Fe— Сг—Ni при 1600° С и pN = 1 ат.
^л
^л
Железо — хром — никель—азот. Исследована растворимость азота в жидких сплавах Fe— —Сг—N1 при температуре 1600° С и давлении азота 1 ат (рис. 135), определены теплоты растворения [939].
Неодим — алюминий (галлий, индий, таллий,
олово, свинец) — азот [1063]. В этих системах NdsMeN (где Me—Ai, Ga,олово, свинец) — азот [1063]. В этих системах NdsMeN (где Me—Ai, Ga,образуются тройные нитридные фазы состава
олово, свинец) — азот [1063]. В этих системах NdsMeN (где Me—Ai, Ga,
олово, свинец) — азот [1063]. В этих системах NdsMeN (где Me—Ai, Ga,
In, Tl, Sn, Pb) со структурой перовскита и периодами решетки соответственно: 4,910; 5,06з; 4,94э; 4,957; 5,05?; 5,06? А.
Уран — плутоний — азот [1028, 1041]. В системе U—Ри—N образуется непрерывный ряд твердых растворов, которые получаются спеканием
смесей мононитридов урана и плутония. Азотирование сплава плутония с ураном проходит с большим трудом, сплавлением эти твердые растворы получить нельзя вследствие диссоциации и удаления части азота и металлов.
СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ — БОР — АЗОТ
Литий (кальций, барий) — бор — азот [913]. При нагревании смесей нитрида лития, нитрида кальция или амида бария с нитридом бора при температуре 700—1000° С образуются тройные нитриды Ь1зВМ2, Ca3B2N4 и Ba3B2N4. Структура их не исследована, изучение ИК-спектров указывает на наличие в них иона N = B = N3-. Борнитрид лития плавится при 870° С, плотность 1,755 г/см5, имеет черно-фиолетовую окраску, очень тверд. Борнитрид кальция — вещество белого цвета с желтоватым оттенком, полностью растворяется в разбавленной HCI, гидролизуется в воде с выделением аммиака (значительно устойчивее, чем борнитрид лития).
Титан (цирконий, гафний, ниобий, хром, вольфрам, железо)—бор— азот. В работе [901] при совместном борировании и азотировании ниобия не было обнаружено тройных фаз.
Система Ti—В—N исследована Г. В. Самсоновым и Е. В. Петраш [468] по разрезу TiB2—TIN в пределах от 3 до 97 мол.% каждого компонента. Образцы сплавов получали горячим прессованием с последующим отжигом. Измерение температур плавления, проведенное визуально, позволило построить кривую плавкости для этой системы. Микроскопическое исследование сплавов показало, что все сплавы до дополнительного спекания и отжига двухфазны. После отжига двухфазные сплавы, содержащие 3—8 мол. % Т1В2, становятся однофазными, что может связано с растворимостью борида в нитриде титана.
Микротвердость белой (на основе Т1В2) и желтой (на основе TIN) фаз практически не зависит от состава сплавов и близка к твердости соответственно TiB2 и TIN (рис. 136). Такие же результаты дает и рентгеновское исследование, малая точность которого не могла дать возможности обнаружить растворимость компонентов. Последняя выявляется на кривой электросопротивление — состав (рис. 137). Термическое расширение в системе TiB2—TIN представлено на рис. 138.
Наиболее стоек к окислению сплав, содержащий 40—50% TIN (рис. 139). Вероятно, этому составу отвечает наиболее стойкая пленка бората титана, защищающего образцы. В сплавах, содержащих большие количества борида, образующийся при окислении борный ангидрид вызывает пузырение пленки. В сплавах, богатых TIN, пленка бората не сплошная из-за интенсивного выделения окислов азота при окислении TiN кислородом воздуха.
Обнаружены признаки растворимости гексагонального TiB2 в кубическом TiN и практическое отсутствие обратной растворимости TiN в TiB2, что напоминает такое же явление при исследовании растворимости WC в кубических карбидах TiC, ZrC, NbC, ТаС и VC. Различие
Рис. 136. Микротвердость сплавов системы Т1В2—TIN: 1 — фаза на основе TiB2; 2 — фаза на основе TiN.
Рис. 137. Электросопротивление сплавов системы Т1В2—TIN.
Рис. 138. Коэффициент термического расширения сплавов системы Т1В2—TIN.
в химической прочности TiB2 и TiN меньше, чем между WC и TiC, поэтому область растворимости TiB2 и TiN значительно меньше, чем WC в TiC.
Исследование системы Ti—В—N продолжено в работе [903], где подтверждено, что в системе не существует тройных соединений.
В исследованной аналогичным образом системе Zr—В—N [904] также не были обнаружены тройные соединения, но показано образование твердых растворов Zr—N—В состава Zr(N, B)i-X, где около 37 ат.% N может быть заменено бором. Аналогичная фаза твердых растворов существует и в системе Hf—В—N [904], причем границы ее однофазности сильно зависят от температуры.
В работе [416] исследованы следующие области и разрезы системы Zr—В—N: Zr—ZrB2— ZrN, ZrB2— В—BN, ZrN—ZrB2—BN, ZrB2—ZrN,
КВ, Мм %КВ, Мм %Рис. 139. Стойкость к окислению сплавов системы TiB2—TiN.Рис. 139. Стойкость к окислению сплавов системы TiB2—TiN.ZrB2—BN. Для приготовления образцов смеси гидрида циркония, нитрида циркония, нитрида бора и бора подвергались горячему прессованию с последующим гомогенизирующим отжигом в течение 4—6 ч при температуре 1400—1900° С (в зависимости от состава) в среде аргона. В результате металло- и рентгенографического исследования установлено, что в этой системе тройных фаз не образуется. В дибориде циркония, имеющем ничтожно малую область гомогенности, не растворяются ни углерод, ни ,м।
КВ, Мм %
КВ, Мм %
Рис. 139. Стойкость к окислению сплавов системы TiB2—TiN.
Рис. 139. Стойкость к окислению сплавов системы TiB2—TiN.
азот. При малых содержаниях циркония вI ,
системе образуются двухфазные области
ZrB2—BN и твердый раствор (ZrN—ZrB)—,
—iBN при температурах ниже 1600°С. При 16t
содержаниях в средней области, т. е.I
~50 ат. % Zr, 25 ат. % В и ~25 ат. % N, об- >/
наруживаются три фазы: a-твердый раствор \f2—Н
на основе циркония, ZrB2 и твердый раствор (ZrN—ZrB). В плавленых образцах в области ZrB2—BN—В обнаруживается фаза ZrBi2. На разрезе ZrN—BN наблюдается преимущественно ZrB2, который образуется по реакции:
ZrN + 2BN = ZrB2 ф 3/2N2, что согласуется с прежними наблюдениями Брауэра и Гаральдсена [417]. Исследование твердых растворов ZrN—ZrB показывает, что преимущественно происходит растворение ZrB в ZrN.
Кисслинг и Лиу [320], обрабатывая аммиаком при высоких температурах различные бориды хрома, железа и вольфрама, обнаружили, что при этом происходит разложение боридов и образуются нитриды металлов и бора. Устойчивость исходных боридов сильно для боридов железа и хрома увеличивается с бора в фазе.
зависит от их состава и повышением содержаниязависит от их состава и повышением содержанияВ системе Сг—В—N азотированию аммиаком подвергались все бориды хрома, обнаруженные в свое время Кисслингом: б(~Сг2В), s(Cr3B2), g(CrB), г)(Сг3В4) и 0(СгВ2).
зависит от их состава и повышением содержания
зависит от их состава и повышением содержания
Фазы, полученные азотированием в течение 10 ч, приведены в табл. 106 (фазы, содержащие хром, перечислены в порядке убывания концентрации хрома, нитрид бора указан последним).
Таким образом, в порядке возрастающей устойчивости против действия азота фазы системы Сг—В могут быть расположены в следующий ряд: Сг2В (735° С), Сг3В2 (800° С), СгВ (1000° С), Сг3В4 (900—1000° С)
Темпе ратура, °CFe2BFeB352Fe2BFeB400^-фаза+BNFe2B+g+BN(?)448e+BN—505e+y'+BN—550y'+e+BNy'+e+BN602a-Fe+y'+Y'+e+a++e+BN+Fe+BN702a-Fe+BN—768a-Fe-j-BNa-Fe+BNТемпе ратура, °CFe2BFeB352Fe2BFeB400^-фаза+BNFe2B+g+BN(?)448e+BN—505e+y'+BN—550y'+e+BNy'+e+BN602a-Fe+y'+Y'+e+a++e+BN+Fe+BN702a-Fe+BN—768a-Fe-j-BNa-Fe+BN800—900° С с образованием нитридов800—900° С с образованием нитридовТаблица 107Результаты азотирования боридов железа[320]Таблица 107Результаты азотирования боридов железа[320]
Темпе ратура, °C
Fe2B
FeB
352
Fe2B
FeB
400
^-фаза+BN
Fe2B+g+BN(?)
448
e+BN
—
505
e+y'+BN
—
550
y'+e+BN
y'+e+BN
602
a-Fe+y'+
Y'+e+a+
+e+BN
+Fe+BN
702
a-Fe+BN
—
768
a-Fe-j-BN
a-Fe+BN
Темпе ратура, °C
Fe2B
FeB
352
Fe2B
FeB
400
^-фаза+BN
Fe2B+g+BN(?)
448
e+BN
—
505
e+y'+BN
—
550
y'+e+BN
y'+e+BN
602
a-Fe+y'+
Y'+e+a+
+e+BN
+Fe+BN
702
a-Fe+BN
—
768
a-Fe-j-BN
a-Fe+BN
800—900° С с образованием нитридов
800—900° С с образованием нитридов
Таблица 107
Результаты азотирования боридов железа[320]
Таблица 107
Результаты азотирования боридов железа[320]
Результаты азотирования боридов хрома [320]
Температура, °C
6(~Сг2В)
Е(Сг3Вг)
6(CrB)
TKCraBj)
в (CrB,)
552
Сг2В
Сг3В2
CrB
СГЗВ4
CrBa
735
Cr2B+CrN+BN
Cr3B2
CrB
СГЗВ4
—
800
Cr2B+CrN+BN
Cr3B2+CrN
CrB
Сг3в4
CrB2
900
—
CrN+Cr2N+BN
CrB+CrN
Gr3B4
—
954
CrN+Cr2N+BN
—
—
—
CrB2
1000
—
CrN+Cr2N+BN
CrB+CrN+BN
—
CrB2
1050
CrN+Cr2N+BN
—.
CrN+CrN+BN
Cr2N+Cr3B4
—
1100
——
—.
—
Cr2N+BN
CrB2+CrN
1180
CrgN+BN
Cr2N+BN
Cr2N+BN
Cr3N-j-BN
Cr2N+BN
и СгВ2 (~ 1100° С). Стойкость к азоту возрастает с усложнением элементов структуры из атомов бора.
О системе Ее—В—N достаточно точных данных не получено, но большей устойчивостью против действия азота, по-видимому, обладает борид железа FeB (табл. 107), в структуре которого имеются борные
цепочки, в то время как в структуре Fe2B атомы бора изолированы друг от друга.
В работе [902] исследована растворимость азота в расплавах железо—бор. Обнаружено образование при этом нитрида бора.
В системе W—В—N азотированию подвергались все три борида — W2B, WB и W2B5 (табл. 108). Заметного увеличения устойчивости боридов с возрастанием числа связей В—В в этой системе не обнаружено, все бориды начинают взаимодействовать с азотом при температуре W2N (p-фаза Кисслинга), BN, а
также кубической нитридной у-фазы системы W—N, открытой в той же работе Кисслингом (о системе W—В—N см .также [1109, 1110]).
СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ — УГЛЕРОД — АЗОТ
Кальций — углерод — азот. Исследование взаимодействия между карбидом кальция СаСг с азотом [240] при температурах 850—1100° С и в присутствии различных ускоряющих добавок (CaCI2, CaF2, BaF2 и др.)
Результаты азотирования боридов вольфрама [320]
Температура, °C
W2B
WB
W2B5
700
W2B
WB
WB2
750
W2B
WB
WB2
800
W2B
WB+BN
—
850
W2B+a-W+(Y+BN)
a-W+BN-Ky+BN)
a-W—(WB2)+(v+BN1
900
a-W+(W2B)+BN
a-W+(WB)+BN
a-W+(WB2)+BN
1000
a-W+(W2B)+BN
a-W+BN
—
1100
a-W+BN
a-W+BN
a-W+BN
показало, что реакция взаимодействия линейна и имеет первый порядок по давлению. Это позволяет сделать вывод о том, что азотирование карбида кальция является типичной топохимической реакцией. В результате образуются смеси CaCN2 + C.
Алюминий — углерод — азот. В этой системе достоверно установлено существование тройных карбонитридов AI6C3N2, AI7C3N3, AUC3N4, а также предполагается существование соединений AI9C3N5 и AI10C3N6 [908], т. е. наличие гомологического ряда соединений общей формулы (AlN)n • AI4C3. Характеристики основных свойств этих соединений в сравнении со свойствами нитрида и карбида алюминия приведены, по данным [908, 909], в табл. 109.
Таблица 109
Структура и плотность карбонитридов алюминия
Соединение
Число атомов
ментар- ной
ячейке
Пространственная группа
Периоды решетки, А
Плотность, г/см?
а
с
с/а
расчетная
пикнометрическая
AIN
2
Р63тс
3,111
4,978
1,600
3,262
3,20
A14C3
3
R3m
3,330
24,89
7,474
3,000
2,93
AI5C3N
2
Р63тс
3,281
21,67
6,005
3,039
2,99
A16C3N3
3
R3m
3,248
40,03
12,33
3,076
3,04
A'7C3N2
2
Р63тс
3,226
31,70
9,826
3,102
3,046
3
R^m
3,211
55,08
17,15
3,133
3,05
A19C3N5*
2
Р63тс
3,197
41,69
13,04
9,141
3,06
A1ioC3N6*
3
R3m
3,186
70,00
21,97
3,157
3,07
•Предполагаемые соединения.
СоединениеTiCZrCHfCVCNbCTaCTINA(A)(A)AA(A)ZrNAA(A)ББ(A)HfN(A)(A)(A)(A)(A)(A)VNA(B)(A)AA(A)NbNA(A)(A)AA(A)TaN(B)(B)(B)(A)(B)ВСоединениеTiCZrCHfCVCNbCTaCTINA(A)(A)AA(A)ZrNAA(A)ББ(A)HfN(A)(A)(A)(A)(A)(A)VNA(B)(A)AA(A)NbNA(A)(A)AA(A)TaN(B)(B)(B)(A)(B)ВТаблица 110Таблица 110Взаимная растворимость карбидов и нитридов переходных металлов IV иV групп *Взаимная растворимость карбидов и нитридов переходных металлов IV иV групп ** А—полная взаимная растворимость; Б— отсутствие или очень малая растворимость; В—область твердого раствора на стороне кубической фазы. В скобках даны вероятные характеристики неисследованных систем.* А—полная взаимная растворимость; Б— отсутствие или очень малая растворимость; В—область твердого раствора на стороне кубической фазы. В скобках даны вероятные характеристики неисследованных систем.
Соединение
TiC
ZrC
HfC
VC
NbC
TaC
TIN
A
(A)
(A)
A
A
(A)
ZrN
A
A
(A)
Б
Б
(A)
HfN
(A)
(A)
(A)
(A)
(A)
(A)
VN
A
(B)
(A)
A
A
(A)
NbN
A
(A)
(A)
A
A
(A)
TaN
(B)
(B)
(B)
(A)
(B)
В
Соединение
TiC
ZrC
HfC
VC
NbC
TaC
TIN
A
(A)
(A)
A
A
(A)
ZrN
A
A
(A)
Б
Б
(A)
HfN
(A)
(A)
(A)
(A)
(A)
(A)
VN
A
(B)
(A)
A
A
(A)
NbN
A
(A)
(A)
A
A
(A)
TaN
(B)
(B)
(B)
(A)
(B)
В
Таблица 110
Таблица 110
Взаимная растворимость карбидов и нитридов переходных металлов IV и
V групп *
Взаимная растворимость карбидов и нитридов переходных металлов IV и
V групп *
* А—полная взаимная растворимость; Б— отсутствие или очень малая растворимость; В—область твердого раствора на стороне кубической фазы. В скобках даны вероятные характеристики неисследованных систем.
* А—полная взаимная растворимость; Б— отсутствие или очень малая растворимость; В—область твердого раствора на стороне кубической фазы. В скобках даны вероятные характеристики неисследованных систем.
Карбонитридные системы переходных металлов. Большая часть карбидов и нитридов переходных металлов IV и V групп образуют непрерывные ряды твердых растворов, за исключением сплавов с TaN, имеющих гексагональную структуру и некоторых сплавов с VN и VC с
периодами решеток, существенно отличных от периодов решеток других карбидов и нитридов. Данные по взаимной растворимости нитридов и
карбидов IV и V групп сведены, по Кифферу [333], в табл. ПО.
Результаты экспериментального исследования смешанных карбидони- тридных систем приведены по данным [177, 244], на рис. 140—142. При этом в системах TIN—VC, TIN—NbC, ZrN—TiC, VN—VC, VN—NbC, VN— —TiC, NbN—TiC, NbN—VC, NbN— —NbC установлена непрерывная, a в системах ZrN—VC и ZrN—NbC — ограниченная и малая растворимость.
Наиболее подробные данные по ряду систем этого типа приведены в работе [978], где были исследованы условия приготовления, структура и физические свойства систем TiC— —ZrN, TiC—TaN, ZrC—NbN, ZrC- TaN, ZrN—NbC, NbN—TaC. Bee
они представляют системы с непрерывными рядами твердых растворов, за исключением систем TiC—TaN и ZrC—TaN, в которых твердые растворы образуются в области до содержаний TaN соответственно в 80 и 85 мол.%. В системах TiC—TaN, TiC—ZrN, ZrC—NbN изменение молярной магнитной восприимчивости однотипно — она плавно возрастает от отрицательных значений для соответствующих карбидов до положительных значений для нитридов; изменение это во всех случаях нелинейное с пересечением кривой восприимчивости оси составов при ~20 мол. % нитридного компонента.
Исследование систем из мононитридов с монокарбидами было проведено в [905]. Подтверждено образование непрерывного ряда твердых растворов в системах TiC—ZrN, TiC—NbN, ZrC—ZrN, ZrC—NbN, ZrN— NbC, NbC—NbN, NbN—TaC. Гексагональный TaN растворяется в TiC до 70 мол.% и в ZrC до 80 мол.%. Исследование магнитной восприимчивости этих сплавов показало, что влияние углерода в нитриде в общем значительно менее выражено, чем азота в карбиде.
Приведено аналогичное исследование ряда систем монокарбидов и мононитридов с участием гафния и показано, что в системах HfN с TiN, ZrN, TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, а также в системах HfC c TiN, ZrN.
NbN образуются непрерывные ряды твердых растворов [906]. Нитриды VN и TaN значительно растворяются в HfN, также значительно и растворение TaN в ШС.
В работах [232, 255] исследована кинетика замещения азота в нитридах титана, циркония и гафния углеродом.
Титан — углерод — азот. Карбид титана TiC образует с нитридом титана TiN непрерывный ряд твердых растворов [175]. Результаты рент-
Периобрешетки, кХПериобрешетки, кХРис. 140. Изменение периода решетки в системах TiN (ZrN)—TiC (VC; NbC).Рис. 140. Изменение периода решетки в системах TiN (ZrN)—TiC (VC; NbC).Рис. ,141. Изменение периода решетки в системах NbN—TiC (VC; NbC).Рис. ,141. Изменение периода решетки в системах NbN—TiC (VC; NbC).
Периобрешетки, кХ
Периобрешетки, кХ
Рис. 140. Изменение периода решетки в системах TiN (ZrN)—TiC (VC; NbC).
Рис. 140. Изменение периода решетки в системах TiN (ZrN)—TiC (VC; NbC).
Рис. ,141. Изменение периода решетки в системах NbN—TiC (VC; NbC).
Рис. ,141. Изменение периода решетки в системах NbN—TiC (VC; NbC).
генографического исследования сплавов TiN—TiC, приготовленных нагреванием смесей TiN+TiC в течение 4 ч при температуре 2425° С [177], позволяют считать, что период решетки изменяется с составом практически по правилу Вегарда (см. рис. 140). Однофазность сплава, отвечающего эмпирической формуле Tii0N8C2 и имеющего решетку типа NaCI с периодом 4,243 кХ, была устновлена ранее. Кристаллы карбонитридов титана, извлеченные из стали, содержащей 0,1—1 % С и до 6% Ti, имели составы в широких пределах от почти чистого TiN до почти чистого TiC [243]. В шлаках доменных печей при плавке высокотитанистых шихт присутствуют карбонитриды титана [191]. Вследствие высокой температуры плавления они сильно понижают жидкотекучесть шлаков.
Свойства сплавов TiN—TiC подробно исследованы в работах [126, 170, 830]. При переходе от TiN к TiC значение коэффициента тер mo- в. д. с. возрастает, проходя в области содержания TiC порядка 25 мол.% через небольшой относительный максимум. Ход удельного электросопротивления также обнаруживает довольно резкий максимум электросопротивления при 20—ЗО°/о TIC. Коэффициент Холла, напротив, возрастает монотонно. Термический коэффициент электросопротивления при
Рис. 142. Изменение периода решетки в системах VN—TiC (VC; NbC).Рис. 142. Изменение периода решетки в системах VN—TiC (VC; NbC).В системе V—VC—VN при температуреВ системе V—VC—VN при температуреРис. 144. Фазы тройной системы V—VC—VN в области температур 1100—1400°С: О — однофазные; ^ — двухфазные.Рис. 144. Фазы тройной системы V—VC—VN в области температур 1100—1400°С: О — однофазные; ^ — двухфазные.Рис. 145. Фазы в тройной системе Nb—NbC— NbN при 1250—1450° С.Рис. 145. Фазы в тройной системе Nb—NbC— NbN при 1250—1450° С.
Рис. 142. Изменение периода решетки в системах VN—TiC (VC; NbC).
Рис. 142. Изменение периода решетки в системах VN—TiC (VC; NbC).
В системе V—VC—VN при температуре
В системе V—VC—VN при температуре
Рис. 144. Фазы тройной системы V—VC—VN в области температур 1100—1400°С: О — однофазные; ^ — двухфазные.
Рис. 144. Фазы тройной системы V—VC—VN в области температур 1100—1400°С: О — однофазные; ^ — двухфазные.
Рис. 145. Фазы в тройной системе Nb—NbC— NbN при 1250—1450° С.
Рис. 145. Фазы в тройной системе Nb—NbC— NbN при 1250—1450° С.
переходе 70—80 мол. % TiC обнаруживает максимум, а затем несколько убывает к чистому TiC (рис. 143). Магнитная восприимчивость резко уменьшается при растворении TiC в TiN (см. рис. 16 [830]). В работе [798] проведено исследование температурной зависимости постоянной Холла карбонитридов титана с низкими содержаниями азота (TiCo,965No,00g; TiCo,961No,O25; TiCo,948No,O47; TiCo,93oNo,O75; TiCo,952No,O42). По
казано, что с повышением температуры в области до 300° К расхождение в значениях коэффициента Холла уменьшается до практически полного исчезновения этого различия при ~ 300° К.
Рис. 143. Физические свойства сплавов в системе TiN—TiC:
— удельное электросопротивление; 2— коэффициент Холла; 3— коэффициент термо-э. д. с.;
4 — термический коэффициент электросопротивления.
В работе [232] исследована кинетика замещения азота углеродом в системе Ti—N—С.
Цирконий (гафний) — углерод — азот. Исследования некоторых электрофизических свойств сплавов системы ZrC—ZrN [789] показало металлический характер их проводимости по крайней мере до температуры 300° К (с низким термическим коэффициентом электросопротивления), а также слабую температурную зависимость постоянной Холла в этой области. Аналогичное исследование проведено в той же работе для некоторых сплавов системы HfC—HIM.
По данным [978], молярная магнитная восприимчивость в системе ZrC—ZrN монотонно и нелинейно возрастает от отрицательного значе
ния для ZrC (—20,3-10-6) до положительного значения для ZrN
(+22-10-6).
Ванадий—углерод—азот. ПОО—1400° С обнаружены [433] три различные фазы: металлическая a-фаза, два карбонитрида — гексагональная p-фаза (тип Ь'з) V2(C, N) и кубическая 6-фаза (тип Bi) V (С, N). Две области существования этих фаз показаны на рис. 144 [1082].
Ниобий—углерод—азот. В работах [920, 923] построена фазовая диаграмма системы Nb—NbC—NbN, изображенная на рис. 145 (изотермическое сечение при 1250—1450° С). Как следует из этих данных, в системе имеются две области карбонитридных фаз. Область существования кубической 6-фазы типа NaCl имеет форму широкой полосы между бинарными фазами того же типа. Карбонит- ридная p-фаза, имеющая гексагональную плотнейшую упаковку металла,также распространяется через всю тройную область и связывает оба бинарных соединения одинаковой структуры — Nb2C и Nb2N. Изображенные на рис. 145 положения фазовых границ соответствуют азотированию, проведенному при температуре 1250—1300° С и давле-
нии азота 1 ат. При азоти
ровании под давлением азота 4,5—5 ат, температуре 1450° С и вы держке 1,5—2 ч, смеси ниобия и карбида ниобия либо гомогениза
цией при указанных условиях смесей карбида и нитрида ниобия в работе [966] были получены твердые растворы NbC—NbN (карбонитриды) в широкой области составов, а также показано, что составу NbCo.sNbNoj
соответствует максимальная критическая температура перехода к сверхпроводимости, равная 17,9° К. Этому же составу соответствует электронная концентрация около 4,85 валентных электронов на атом. Наличие максимума Т^ связывается
с наличием максимума плотности электронных энергетических состояний у поверхности Ферми при указанной электронной концентрации.
О сверхпроводимости кубического карбонитрида ниобия см. также в работе [1018].
Молярная магнитная восприимчивость сплавов в системе NbC—NbN довольно круто возрастает от 18 • 10 е для NbC до ~30-10~6 при содержании NbN в 40 ат.%, после чего с дальнейшим увеличением
Рис. 146. Фазы в тройной системе Та—ТаС—TaN содержания нитрида нио- при 1250—1450°С:бия (вплоть до 100 мол.%)
о — однофазные; ф — двухфазные; А — трехфазные. ПраКТИЧеСКИ Не ИЗМеНЯСТ- ся [978].
Карбидонитрид ниобия (6-фаза) образуется в жаропрочном сплаве на кобальтовой основе, содержащем 1% Nb и 0,20% С.
Тантал—углерод — азот. Авторами [526] обнаружен непрерывный ряд твердых растворов Та2С—Ta2N. Растворимость TaN в TaNo.so-o.go (6-фазе) порядка 5 ат.%, а растворимость ТаС в TaN очень мала, растворимость TaN в ТаС не обнаружена. Тройные нитридные фазы также не обнаружены.
В работе [923] исследована тройная система Та—ТаС—TaN. Найдены следующие фазы: металлическая a-фаза с кубической объемно- центрированной структурой (растворяющая до 5 ат.% углерода и азота), p-фаза с гексагональной плотной упаковкой (существующая в двух кристаллических формах), g-фаза с неизвестной структурой и гексагональная трфаза, соответствующая ТаСо,64 или TaN1>Oo; 6-фаза типа NaCI, соответствующая структуре ТаС (рис. 146).
Хром — углерод — азот. В работе [434] показано, что при карбиди- зации хромовых покрытий в среде, содержащей азот, на хроме образу-
ется слой нитрида хрома Cr2N, затем следует слой карбида хрома Сг7С3 и, наконец, внешний слой карбида Сг3С2. В связи с наличием гексагональной структуры у нитрида Cr2N и карбида Сг7С3, они ограниченно растворяются друг в друге. Исследователи [435] спекали смеси порошков Сг3С2 и Cr2N методом горячего прессования при 1500° С. При рентгенографическом исследовании обнаружено существование карбонитрида хрома состава Сг2Мо,зСо,б, являющегося производным от нитрида хрома Cr2N (замена части атомов азота атомами углерода). Другой карбонитрид хрома представляет производное карбида хрома Сг7С3 и имеет состав, описываемый формулой Cr7C2j7N0,5. Еще один карбонитрид Сг2Мо,бСо,з является упорядоченным насыщенным твердым раствором азота и углерода в хроме и представляет тот раствор, который образуется при обработке хрома азотом и углеродом, обнаруженный в работе [434] на границе слоев Cr2N и Сг7С3.
Более подробное изучение системы Сг—С—N было выполнено Этт- майером [1021], который исследовал рентгенографически два изотермических разреза при температуре 1100 и 1400° С, при давлениях от 1 до 30 ат. При этом установлено, что карбиды хрома практически не растворяют азот, а мононитрид хрома не растворяет углерода; в то же время нитрид растворяет значительные количества карбида хрома. При высоких давлениях азота обнаружено тройное соединение примерного состава СгобгСозбИооз, имеющее ромбическую структуру (а=6,952; Ь = = 9,255; с = 2,845 А).
Согласно [993], в системе хром — углерод —- азот имеется соединение Сг3(С, N)2 (пространственная группа Z)^ структура которого родственна структуре Сг3С2 (содержит октаэдрические и тригональнопризматические структурные элементы).
Вновь проведенное исследование фаз, образующихся в системе Сг— С—N [1056] показало наличие карбонитридных фаз Cr2CN (гексагональная типа e-Fe2N; (а = 4,83 до 4,85; с = 4,48 до 4,45 А; плотность 6,44 г!см\ существует до 15% С в сплавах), Cr2CN (ромбическая типа g-Fe2N; а= = 4,85; Ь = 5,60; с = 4,44 А; плотность 4,44 г/сж3) и Cr3CN2 (ромбическая, структурный тип с пространственной группой D" ; а=6,95;& = 9,25; с = = 2,84 А; плотность 6,50 г/сж3, плавится инконгруэнтно при 1600° С, твердость по Виккерсу 1600 кг/жж2).
Молибден — углерод — азот [427]. При взаимодействии молибдена с СО и азотом при 450—850° С образуются только смеси р- и д-нитрида молибдена; образования карбонитридов не установлено (в отходящих газах содержатся циан и дициан).
Вольфрам — углерод — азот. В работе [838] исследована реакционная диффузия в системе W—С—N2. Показано, что при этом образуются только бинарные фазы, причем в присутствии азота процесс диффузии азота в вольфрам замедляется.
Марганец — углерод — азот. При взаимодействии нитрида с карбидом марганца и металлическим марганцем при 1000° С (от 8 до 28 ч)- образуется карбонитрид марганца МщИ^Сх с х=0,102—0,798 и повышением в этой области составов точки Кюри от 515 до 626°С [393].
Железо — углерод — азот. Система исследована Бриделлем и Мишелем [432]. Сплавы готовили азотированием карбида железа Fe3C с аммиаком при температуре 400—500° С в течение 1—70 ч, науглероживанием нитрида железа (у'-фазы) при 450° С смесью Н2 + СО, а также одновременно науглероживанием и азотированием Fe2O3 при 450— 550° С.
Во всех случаях обнаружено образование тройного соединения FexNyCz с гексагональной решеткой, периоды которой составляют: а = 2,749; с=4,400 кХ. Точный состав этой фазы остается неопределенным; по-видимому, она имеет довольно широкую область гомогенности как по содержанию азота, так и углерода. Джек [924] указывает, что эта область гомогенности простирается от Fe3N4 до Fe8C3N. Последний изоморфен Fe2N. В патенте [430] обсуждены методы получения карбонитрида железа нагреванием при 750° С смесей чистого железного порошка с цианистыми солями щелочных металлов.
Схема основных реакций в системе Fe—С—N приведена в работе [936].
Уран (торий) — углерод — азот. Проведено рентгенографическое исследование смесей порошков UC—UN и ThC—ThN, нагретых в среде аргона при 1600° С в течение 4 ч [935]. В системе ThC—ThN образуется непрерывный ряд твердых растворов с практически точным соответствием изменения периода решетки правилу Вегарда. В аналогичной системе UC—UN наблюдаются две фазы, одна из которых представляет твердый, раствор UC—UN.
Напротив, как отмечалось в [1041], при правильном выборе режимов гомогенизации монокарбид и мононитрид урана образуют непрерывный ряд твердых растворов без появления каких-либо дополнительных фаз.
Авторы [1055] приводят дополнительные данные по системе U—С— N и свойствам карбонитридов урана как перспективным материалам дисперсного ядерного горючего.
Уран — плутоний — углерод —азот [1041]. В системе UC—PuN образуется непрерывный ряд твердых растворов. Изменения параметров решетки незначительно отличаются от правила Вегарда.
СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ — КИСЛОРОД — АЗОТ
Литий—титан (германий, кремний) — кислород — азот [425]. При сплавлении Li3N с ТЮ2 и TIN (или Li2O) образуются оксинитриды общей формулы: Li3TiN3-A: Ы2О (л:=0,5; 0,9; 1,6; 2,0; 5,2), имеющие струк- 322
туру типа флюорита с атомами лития и титана в положениях фтора, и атомами азота и кислорода в положениях кальция. Аналогично образуются оксинитриды LigSiNs-LiaO и LigGeXs^LiaO. Легко растворимы в разбавленных кислотах, схожи по свойствам с тройными нитридами LigXX3 (где X = Ti, Ge, Si).
Алюминий (галлий, германий) — кислород — азот. Оксинитрид алюминия Al8+xDi_x О4_хХх образуется замещением атомами кисло- рода и содержит значительную долю дефектов □ [538]. Этот оксинитрид обозначается как у-фаза системы А1—О—N. Кроме того, обнаружен еще один оксинитрид: б-фаза, аналогичный по структуре б-А12О3 с периодами решетки а = 7,943; с= 11,72 А. При уменьшении содержания азота решетка превращается в ромбическую с периодами а=7,943; £> = 7,962; с = = 11,71 А.
В системе Ga—О—N оксинитридных фаз не обнаружено, а в системе Ge—О—N установлено существование оксинитрида состава Ge6O9N2 с большим числом дефектов решетки. Его структура аналогична структуре рутила; периоды решетки а=4,395; с = 2,864 А.
Кальций — кислород — азот. Образцы карбонитрида кальция со структурой СаО и составом, изменяющимся от СаОо,944X9,024 (#= = 4,8192 А, пикнометрическая плотность 3,283, рентгеновская плотность 3,294 г[см^ до СаОо,932X0,029 (а=4,8216 А, пикнометрическая плотность 3,287, рентгеновская — 3,283 г]см^, получены в работе [967] нагреванием СаО в парах Са и Х2, образующихся в результате диссоциации Са3Х2 при 1100° С в герметичном железном контейнере. Эти продукты рассматриваются как твердый раствор нитрида Са2Х (или, возможно, CagX2) в СаО; он имеет высокое электросопротивление. Подобные же фазы обнаружены в системах Sr(Ba)—О—X и Са—S—X.
Титан — кислород — азот. Стон и Марголин [921] исследовали фазовые диаграммы на образцах, полученных обработкой в дуговой печи расплавленного иодидного титана с помощью ХО. Сплавы гомогенизировали, отжигали с последующей закалкой в воде. При температуре 1770° С наблюдается тройная перитектическая реакция, система Ti—X— О характеризуется областями а-, р- и а + Р-фаз, расширяющимися с повышением температуры. Установлено, что добавление к сплавам Ti—X кислорода понижает действие азота как стабилизатора а-фазы.
В работе [77] определена зависимость периода решетки от состава в системе TiO—TiX, которая сопоставлена с ходом кривой плотности образцов, отожженных при 1700° С. В области от 0 до 60 мол. % TiX период решетки возрастает, а затем, достигнув значения «tin, остается постоянным. Плотность при изменении состава от 0 до 30 мол.% TiX падает, при 30—60 мол.% TiX линейно возрастает, а далее остается постоянной. Эти данные объяснены тем, что вплоть до состава TiOo,7X0,3 происходит образование твердого раствора, а до
TiOo,4No,e заполняются дефектные места (в TiO, по данным Эрлиха [135], около 16% дефектов). В области выше 60 мол.% TIN образуется гетерогенная смесь TiOo,4No,6 и TiN.
Подробное исследование физических свойств сплавов этой системы выполнено в работе [174] (табл. 111). На кривых концентрационной зависимости электросопротивления, коэффициента термо-э. д. с., коэффи
Содержание, мол. %Удельное электросопротивление, МКОМ-смКоэффициент Холла R-104, см3/кКоэффициент термо- Э.Д.С..мкв • градTiNTiO100026—0,67—9,3901017,9—0,4—7,179,620,413,1—0,17—6,473,126,911,3—0,48—6,7565,035,012,1—0,82—62,737,312,7— 1,36—8,647,652,414,2—1,64—46,753,3——1,70—13,446,054,014,3—2,02—.41,858,227,0—2,64—Содержание, мол. %Удельное электросопротивление, МКОМ-смКоэффициент Холла R-104, см3/кКоэффициент термо- Э.Д.С..мкв • градTiNTiO100026—0,67—9,3901017,9—0,4—7,179,620,413,1—0,17—6,473,126,911,3—0,48—6,7565,035,012,1—0,82—62,737,312,7— 1,36—8,647,652,414,2—1,64—46,753,3——1,70—13,446,054,014,3—2,02—.41,858,227,0—2,64—ционныи потенциалционныи потенциалТаблица 111Таблица 111Состав и результаты измерений электрических свойств сплавов TIN—TiOСостав и результаты измерений электрических свойств сплавов TIN—TiOциента Холла обнаруживаются минимумы, отвечающие приблизительно 20—30 мол. % TiO в сплавах.
Содержание, мол. %
Удельное электросопротивление, МКОМ-см
Коэффициент Холла R-104, см3/к
Коэффициент термо- Э.Д.С..
мкв • град
TiN
TiO
100
0
26
—0,67
—9,3
90
10
17,9
—0,4
—7,1
79,6
20,4
13,1
—0,17
—6,4
73,1
26,9
11,3
—0,48
—6,75
65,0
35,0
12,1
—0,82
—
62,7
37,3
12,7
— 1,36
—8,6
47,6
52,4
14,2
—1,64
—
46,7
53,3
—
—1,70
—13,4
46,0
54,0
14,3
—2,02
—.
41,8
58,2
27,0
—2,64
—
Содержание, мол. %
Удельное электросопротивление, МКОМ-см
Коэффициент Холла R-104, см3/к
Коэффициент термо- Э.Д.С..
мкв • град
TiN
TiO
100
0
26
—0,67
—9,3
90
10
17,9
—0,4
—7,1
79,6
20,4
13,1
—0,17
—6,4
73,1
26,9
11,3
—0,48
—6,75
65,0
35,0
12,1
—0,82
—
62,7
37,3
12,7
— 1,36
—8,6
47,6
52,4
14,2
—1,64
—
46,7
53,3
—
—1,70
—13,4
46,0
54,0
14,3
—2,02
—.
41,8
58,2
27,0
—2,64
—
ционныи потенциал
ционныи потенциал
Таблица 111
Таблица 111
Состав и результаты измерений электрических свойств сплавов TIN—TiO
Состав и результаты измерений электрических свойств сплавов TIN—TiO
Как следует из данных по изменению электросопротивления на участке системы TiN—TiO, добавление TiO к TiN вначале вызывает довольно резкое уменьшение электросопротивления до содержания TiO в 25—30 мол.%, после чего сопротивление вновь медленно возрастает до 50—55 мол.% TiO, когда это возрастание становится резким. Такой ход изменения свойства обычно характерен для случаев взаимного влияния двух конкурирующих факторов, которыми в данном случае, очевидно, являются атомный радиус и ионизационный потенциал кислорода. При малых добавках кислорода основную роль играет меньший его иониза-
(13,57 эв) по сравнению с атомом азота (14,51 эв),
что облегчает переход электронов за счет атомов кислорода в зону про-
водимости и уменьшает суммарную отрицательную поляризацию энергетических комплексов решетки, состоящих из атомов азота и кислорода. Однако одновременно нарастает влияние геометрического фактора— большего радиуса атомов кислорода по сравнению с атомами азота, что вызывает постепенное уменьшение перекрытия энергетических зон, сопутствующего увеличению периода решетки твердого раствора. Начиная с 30 мол. % TiO этот фактор сказывается во все большей степени, что вызывает постепенный рост сопротивления, и в области 50 мол. % TiO происходит резкое повышение сопротивления за счет превалирования атомов кислорода в решетке твердого раствора и своеобразного «обращения фаз», когда закись титана становится растворителем, а не растворенным компонентом. При этом важную роль играет, по-видимому, способность атома кислорода передавать на связь только два электрона по сравнению с тремя электронами для атома азота.
Минимум э. д. с. для содержания TiO в 20 мол. % и его совпадение с минимумом на кривой электросопротивление — состав хорошо согла-
ггсуются с представлениями, заключающимися в том, что термо-э. д. с. уменьшается по абсолютной величине с увеличением степени перекрытия (размытия) энергетических зон.
г
г
По данным концентрационного изменения коэффициента Холла до 20 мол.% ТЮ, можно предположить относительное возрастание дыроч
ной доли в процессе электропроводности, что согласуется с уменьшением абсолютной величины отрицательного значения термо-э. д. с. Напротив, после 20 мол. % ТЮ дырочный вклад в электропроводность уменьшается. Из рис. 147 следует, что все исследованные сплавы по достижении определенной температуры изменяют знак температурного коэффициента электросопротивления на отрицательный, причем эта температура в общем возрастает с повышением содержания нитрида в твердом растворе с одновременным уменьшением абсолютного значения максимума электросопротивления. Более ранний температурный переход через максимум сплавов, богатых ТЮ, связан, очевидно, с ролью геометрического фактора — большего размера ионного радиуса кислорода, приводящего к снижению размытия энергетических зон. Обращает внимание различный характер максимумов на кривых — вероятно, острые максимумы отвечают преобладающему влиянию одного из неметаллов (кислорода или азота,) а от-
Рис. 147. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления сплавов системы TIN—TiO:/ — 79,6% TiN + 20,4% TiO; 2 — 73,1% TiN+ +26,9% TiO; 3 — 62,7% TiN+37,3% TiO; 4 — 65% TiN + 35% TiO; 5 — 46% TiN+54% TiO.Рис. 147. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления сплавов системы TIN—TiO:/ — 79,6% TiN + 20,4% TiO; 2 — 73,1% TiN+ +26,9% TiO; 3 — 62,7% TiN+37,3% TiO; 4 — 65% TiN + 35% TiO; 5 — 46% TiN+54% TiO.носительно плоские — взаимному их
Рис. 147. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления сплавов системы TIN—TiO:
/ — 79,6% TiN + 20,4% TiO; 2 — 73,1% TiN+ +26,9% TiO; 3 — 62,7% TiN+37,3% TiO; 4 — 65% TiN + 35% TiO; 5 — 46% TiN+54% TiO.
Рис. 147. Температурно-концентрационная зависимость электросопротивления сплавов системы TIN—TiO:
/ — 79,6% TiN + 20,4% TiO; 2 — 73,1% TiN+ +26,9% TiO; 3 — 62,7% TiN+37,3% TiO; 4 — 65% TiN + 35% TiO; 5 — 46% TiN+54% TiO.
влиянию, близкому по окончательному результату одно к другому,
В работе [1066] определена энтальпия образования оксинитридов титана TiNxOy с суммой индексов при азоте и кислороде, равной 1; 0,8; 0,7. Показано, что энтальпия образования оксинитридов аддитивно складывается из энтальпий образования TIN и ТЮ.
Цирконий — кислород — азот. В системе обнаружены оксинитриды общего состава ZrO2-2xNx+y [440, 538].
Результаты исследования взаимодействия между ZrO2 и аммиаком [440] показали, что при 950° С наолюдается образование фазы белого цвета (по обозначениям [440] — p-фазы) при более длительном взаимо-
действии — образование у-фазы желтого цвета, а при нагревании двуокиси циркония в токе аммиака при более высоких температурах, например при 1100°С, у-фаза разлагается с образованием (3-фазы и нитрида ZrN. Наконец, при очень высоких температурах (выше 2000° С) (3-фаза разлагается и образуется нитрид ZrN, а также р'-фаза, структура которой напоминает структуру p-фазы. Фазы р, р', у стабильны при температурах их образования лишь в среде азота, а при нагревании в инертной среде (например, аргона) они разлагаются с образованием нитрида циркония и моноклинной ZrO2. При этом наибольшее количество нитрида образуется при разложении у-фазы (75%), меньшее р-фа- зы (40%) и наименьшее — при разложении р'-фазы (20%). Рентгенографическое исследование показало, что все эти фазы являются оксинитридами циркония различных составов. Так, у-фаза имеет состав Zr2ON2 и кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке с периодом а= 10,135 А; р-фаза — ромбоэдрическая с а=6,246 А, а—99°35', ее состав приблизительно отвечает формуле Zr70gN4; р'-фаза — также ромбоэдрическая и отвечает составу Zr70nN2.
Ванадий — кислород — азот [445]. При термическом разложении метаванадата аммония в среде азота или аммиака, разбавленного водородом, при температурах 500—1000° С образуется оксинитрид ванадия. Составы оксинитридов согласуются с данными [67], где показано, что при разложении метаванадата образуется соединение VxNyOz с 0,9<х<1,14; 0,94 < z/<0,98; 0,02<2<0,04.
Ниобий — кислород — азот. В работе [443] исследована часть системы Nb—О—N с отношениями (N, O)Nb^l. При этом установлены две тройные оксинитридные фазы: NbN~o,дО-од со структурой NaCI (период решетки а = 4,373—4,390 А), а также NbNg.eOo.s с тетраэдрически деформированной решеткой типа NaCI. Период решетки изменяется от а=4,370; с=4,295 А; с/о = 0,983 до а=4,386; с=4,325 А, с/а=0,986. Других тройных фаз не обнаружено.
Попытка получить оксинитриды ниобия взаимодействием окислов ниобия с нитридами ниобия или с другими азотсодержащими соединениями ниобия не дала положительных результатов: во всех случаях образовывалась фаза 6-NbN с очень малым содержанием кислорода [910]. Оксинитриды ниобия получены обработкой NbgOs аммиаком при температуре 750—800° С. Все они имеют структуру либо кубического 6-NbN, либо гексагонального e-NbN. Оксинитриды характеризуются невысокой устойчивостью, разлагаются при нагревании до 1000° С (табл. 112, [920]). Оксинитриды ниобия имеют сильную дефектность в подрешетке ниобия.
В [1062, 1081] исследовали растворимость смесей азота и кислорода в ниобии. При растворении возрастает электросопротивление ниобия (на 4,1 мком/см на каждый ат.% растворенного газа), уменьшается удельная магнитная восприимчивость, возрастает микротвердость (с 64 кг!мм2 для чистого ниобия до 525 кг/мм2 при содержании азота и кислорода
4,5 ат. %), причем влияние растворенного азота на твердость ниобия больше, чем кислорода.
Тантал — кислород — азот
[546]. В системе обнаружены четыре оксинитрида составов:
TaN0,9oOo,io (структура
на с e-TaN, = 5,802 А;
tz= 10,34;
СХОД- c =
c/a=0,561),
Состав
Температура, °C
Время реакции, ч
Структурный тип
Пикнометрическая плотность, г/см8
^^0,76^0,82^0,19
750
482
6-NbN
6,86
^Ь0>70^0,76^0,24
800
12
6-NbN
6,48
Nb0,69^0,75^0,25
800
20
6-NbN
6,42
^^о,82^0,81^0,19
800
625
e-NbN
7,27
Таблица 112
Условия получения и свойства оксинитридов ниобия
TaN~o,750-0,25 (имеет структуру 6-фазы системы Та—N, периоды решетки: а=5,988; с= = 2,879А; с/а=0,481),
TaN-о,650~о,з5(сверхструкту
ра типа таковой для фазы 6-TaN, периоды решетки: а— 10,34; с = 2,864 А, с/а=0,277) и TaN~o,5oO~o,5o (гексагональная решетка с периодами: .tz=5,939; с = 2,866А; с/а=0,483). Цвет оксинитридов изменяется от черного для TaN-o.goO-o.io до красноватого для TaN~o,5oO~o,5o. Межатомные расстояния сравнительно мало отличаются от межатомных расстояний в TaN.
Буслаев [979] из нитрилхлорида тантала Ta2N3Cl получил оксинитрид тантала TaON, индивидуальность которого подтверждена исследованием ИК-спектра. Это вещество устойчиво по отношению к неорганическим кислотам и щелочам, разлагается смесью плавиковой и серной кислот. В инертной среде по крайней мере до 900°С устойчив; предполагается, что при 840° С происходит его полиморфное превращение с уплотнением кристаллической решетки и изменением цвета с красного на зеленый. ТаОН в обеих модификациях диамагнитен.
Существование этого соединения подтверждено работами [980,986], где оно получалось действием аммиака на пятиокись тантала при температуре около 800° С. Это соединение является промежуточным продуктом азотирования пятиокиси тантала с получением в конце концов нитрида тантала Ta3Ns. По предварительным данным кристаллическая структура TaON аналогична структуре бадделеита (моноклинной модификации 2гОг) с периодами решетки: а=5,145; 6 = 5,207; с = 5,311; 0 = 99,23°.
Хром — кислород — азот [444]. При действии тока аммиака и водорода на гидроокись хрома или оксалатный комплекс хрома (NH4)3 | Сг(С2О4) | ЗН2О при 600—1000° С образуется оксинитрид хрома CrNxOy, где 0,8<х<0,9; 0,1<у<0,2.
Вольфрам — кислород — азот [919]. Вольфрам образует оксинитри- ды при взаимодействии WO3 с аммиаком при 700° С, состав которых может быть описан общей формулой WxNyOi-y с х~у«0,62.
Цирконий — тантал — кислород — азот [900]. Установлено существование четверного нитрида состава ZrTaON, имеющего гексагональную структуру с периодами: а = 3,645; с=3,881 А, с(а = 1,065. Расчетная плотность 11,24 г) см3.
Торий — кислород — азот [968]. Указывается на существование в этой системе соединения Th2N2O, получаемого нагреванием спрессованных смесей 3ThN + ThO2 под давлением азота 2 ат при температуре 1700° С. Это соединение кристаллизируется в ромбоэдрической решетке с параметрами: а=9,398; с=23,78 А (параметры соответственной гексагональной решетки: <2 = 3,871; с=27,385А), плотность 10,55 г/см3.
Уран — углерод — кислород — азот [949]. При восстановлении UO2 углеродом в среде азота вследствие растворимости кислорода в карбонитриде образуется оксикарбонитрид урана UNi-x-yC^Oy, являющийся более близким к химическому индивиду, чем к твердому раствору. Растворимость О2 в карбонитриде зависит от концентрации углерода и парциальных давлений азота и окиси углерода. Термодинамическим расчетом установлены границы области гомогенности оксикарбонитрида и предельное содержание примеси кислорода; результаты расчета проверены экспериментально. Например, при нагревании карбонитрида с х= =0,43 в среде аргона при Р = 10-5 и РСо = 3,5-10 ат концентрация примеси кислорода соответствует у=0,006. Об оксинитридах урана см. [1083].
между обоими слоями J относительно большое (3,12 А), а между слоями N — малое (0,43 А). Принимается, что азот занимает промежуточное положение между, с одной стороны, анионом слойчатой структуры, с другой — составными частями группировки (ZrNNZr)^-.
Установлено также существование соединений ZrNCl, ZrNBr, TiNCl и TiNBr [914], которые образуют по две модификации, причем все а-мо- дификации имеют описанный выше структурный тип EOs, большая часть этих соединений имеет малую химическую и термическую устойчивость, кроме |3-ZrNCl и р-ZrNBr, отличающихся сравнительно высокой стойкостью в химическом отношении и при нагревании. Исследование структуры этих двух соединений показало [915], что они имеют гексагональную слойчатую структуру (слои xZrNNZrx) с периодами: р-ZrNCl а= =2,08; с=9,23; р-ZrNBr а = 2,10; с = 9,75А.
СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ — КРЕМНИЙ — АЗОТ
Литий — кремний (германий, титан) — азот [425]. Нагреванием смесей двойных нитридов при температуре 850—1300° С в металлической бомбе в условиях, исключающих доступ влаги и кислорода (в среде азота или аммиака, ускоряющего реакцию образования тройных нитридов), были получены нитриды LisSiNs, Li5TiN3 и LisGeNs. Все эти нитрида имеют кубическую структуру с периодами решетки соответственно 9,44;. 9,70; 9,61 А (пространственная группа ЬаЗ). Нитриды имеют светлую окраску, легко гидролизуются, растворяются разбавленными кислотами, термически устойчивы (LisSiNa плавится выше 1300° С).
Бериллий — кремний — азот [907]. При спекании в среде аммиака смесей Be3N2 и Si3N4, взятых в стехиометрическом соотношении, при 1750—1800° С в тиглях из нитрида бора образуется соединение состава BeSiNz напоминающее нитрид алюминия. Гексагональная структура с периодами решетки: а=2,87; с=4,67А; с/а= 1,62, рентгеновская плотность 3,24, пикнометрическая — 3,12 г!см\
Дальнейшее исследование условий получения и свойств соединения BeSiNz было выполнено в [1035], где подтверждены режимы получения, установленные Рабенау и Эккерлингом в [907], указанные выше периоды решетки. Показано, что образцы из BeSiN2 устойчивы при нагревании на воздухе до 900° С; при 1000° С окисление усиливается, причем скорость окисления убывает во времени. Конечным продуктом окисления является силикат Be2SiO4 (фенакит). Соединение термически устойчиво при нагревании до 2000° С, при более высоких температурах разлагается (в среде азотно-водородной смеси); предполагается также, что при 1950° С оно сублимирует без разложения.
Магний—кремний—азот [1043]. В этой системе образуется соединение MgSiNz, получающееся при совместном нагревании нитридов магния
и кремния при 1200° С в среде азота. Тройной нитрид негигроскопичен, он нерастворим в щелочах на холоду, а также в разбавленных и концентрированных минеральных кислотах; медленно реагирует лишь с 40%-ной HF и нагретыми растворами щелочей. В присутствии кислорода при 1250° С полностью окисляется, превращаясь в метасиликат магния.
Кальций — кремний — азот [938]. В этой системе обнаружено суще ствование трех соединений: CaSiN2 (фаза I), CasSi2N6 (фаза II) и Ca4SiN4 (фаза III), получающихся взаимодействием Ca3N2 и SisN^ либо сложного нитрида (фазы II) с нитридами кальция или кремния
5Ca3N2 + 2Si3N4 = 3Ca6Si2N6 (при~600°С),Ca5Si3N6 -f- Si3N4 = 5CaSiN2 (при~ 800°C),Ca5Si2N6 + Ca3N2 = 2Ca4SiN4 (при ~ 800°C).
Фаза II может образовываться также взаимодействием фаз I и III при температуре 1180° С в течение 24 ч
CaSiN2 + Ca4SiN4 = Ca6Si2N6, т. е. является наиболее устойчивой.
В работе [983] построена ориентировочная фазовая диаграмма состояния системы Ca3N2—Si3N4, показывающая области расположения указанных трех фаз, а также твердого раствора Si3M4 в Ca3N2. Растворимость нитрида кремния в нитриде кальция при температуре 1050°С составляет 1,12 мол.%.
Переходный металл — кремний — азот [314, 928, 929]. При взаимодействии образца, содержащего 62% Ti и 35% Si, с азотом образуется TiN. Никаких других фаз в системе Ti—Si—N не обнаружено. В системе Zr—Si—N при нагревании циркония с Si3N4 в тигле из ZrO2 в присутствии азота при температуре 1800° С появляется наряду с элементарным кремнием гексагональная фаза неопределенного состава с периодами: а=7,603; с = 2,906 А, которая, очевидно, представляет тройное соединение циркония с кремнием и азотом. При исследовании системы Та—Si—N образцы готовились спеканием смесей Si3N4 с Ta2N или TaSi2. Нагревание таких образцов до 1327° С показало, что TaSi2 неустойчив в присутствии азота и взаимодействует с ним, образуя тройную фазу Ta5-xSi3_yNz. В равновесии с этой тройной фазой находится Ta2N и, вероятно, TaN. По результатам рентгеновского анализа была построена предварительная диаграмма системы (рис. 148). Система Nb—Si—N построена аналогично; в ней образуется тройное соединение Nbs-xSis-^Nz. Обе фазы имеют широкие области гомогенности.
В системе церий — кремний — азот тройных соединений не обнару- :жено.
Железо — кремний — азот. Влияние малых количеств кремния на растворимость азота в а- и у-железе может быть выражено уравнением lgSx/So= —Ах, где 8Ж и 80 — растворимость соответственно в сплаве железо—кремний и в чистом железе, х — атомное содержание кремния. Величина А уменьшается с повышением температуры, причем больше для a-фазы, чем для у-фазы [944]. В работе [945] установлено, что при легировании сплавов системы Fe—Si азотом образуется нитрид кремния
SisN4. Кремний понижает растворимость азота как в а-, так и в у-же- лезе.
Системы неметалл — неметалл — азот.
Одной из наиболее полно изученных является система кремний—углерод—азот [873, 874, 876, 931, 1036], в которой, несмотря на многочисленные поиски, не удалось обнаружить тройных нитридов: сплавы данной системы состоят из нит
Рис. 148. Фазы тройной системы Та— Si—N.Рис. 148. Фазы тройной системы Та— Si—N.рида и карбида кремния.
Рис. 148. Фазы тройной системы Та— Si—N.
Рис. 148. Фазы тройной системы Та— Si—N.
В системе алюминий—бор—
азот предполагается существование тройного соединения [884, 932]. Исследование сплавов, полученных азотированием смесей AlN-j-B и BN+A1 (при температурах соответственно 1600—2000° С и 1200—1400° С показало, что наряду с фазами, являющимися исходными компонентами или продуктами их азотирования, появляется фаза высокой твердости (порядка 5000 кг/мм2'), а сами материалы — продукты азотирования —
имеют высокое электросопротивление.
В работе [898] описан огнеупорный материал системы бор — углерод— азот, состоящий из 80% нитрида бора и 20% карбида бора и получаемый горячим прессованием смесей этих компонентов. Далее, в работе [771] предложено получать аналогичные материалы азотированием карбида бора, причем установлено, что они принципиально отличаются по свойствам от механических смесей нитрида и карбида бора. В связи с этим сделано предположение, что в этой системе образуется тройное соединение, близкое по структуре к нитриду гексагонального бора, но в отличие от него имеющее повышенный статистический вес «реконфигураций атомов бора, углерода и азота, что придает ему повышенные свойства (высокая стойкость в вакууме, диэлектрические свойства при высоких температурах, химическая устойчивость). Предполагается, что при высоких давлениях и повышенных температурах это соединение должно
приобретать алмазоподобную структуру, аналогично нитриду бора и графиту.
В работе [974], посвященной исследованию условий приготовления изделий из карбида бора, в частности, исследовано смазывающее действие добавок нитрида бора к порошку карбида бора при горячем прессовании. Показано, что наибольшая плотность получается при горячем прессовании эквимолярных смесей (В4С : BN-=1 : 1) и достигает 97%. Можно предположить, что это связано с образованием при данном составе в процессе горячего прессования значительного количества указанного выше тройного соединения.
Сера — фтор — азот [926]. В системе обнаружено соединение S4F4N4 с температурой плавления 153° С (разлагается при плавлении), плотностью 2,326 г[см\ диэлектрическая постоянная 8 = 2,257, дипольный момент ц = 0. Кристаллизуется в гексагональной системе, пространственная группа D^a , периоды решетки: ^z = 9,2; с = 4,3 А. Гидролизуется в теплом разбавленном растворе NaOH. Известно также газообразное соединение SF^N2 с температурой плавления 108° С, температурой кипения — 1Г С, плотностью 1,57 г/см3.
Сера — кислород — азот [927]. При реакции S4N4 со смесью SO2 и SOCI2 образуется твердая фаза желтого цвета S3N2O2.
ГЛАВА XНИТРИДНЫЕПОКРЫТИЯГЛАВА XНИТРИДНЫЕПОКРЫТИЯМногие нитриды, одновременно обладающие высокой твердостью и износостойкостью, находят широкое применение для создания защитных покрытий на металлах, сплавах, неметаллических веществах, графите.
ГЛАВА X
НИТРИДНЫЕПОКРЫТИЯ
ГЛАВА X
НИТРИДНЫЕПОКРЫТИЯ
Особенно широко развито азотирование сталей, как одно из основных направлений химикотермической обработки [741, 742]. Азотированные стали обладают высокой поверхностной твердостью, повышенным пределом выносливости, коррозионной и кавитационной стойкостью, а также высокой износостойкостью. Еще большее распространение получило одновременное насыщение поверхности стали углеродом и азотом из газовой среды (нитроцементация) и из расплавленных цианистых ванн (цианирование).
Этими повышенными свойствами азотированные и азотированно-цементированные стали обладают благодаря наличию в поверхностном слое азота в форме нитридов или карбонитридов. Важно также повышение стойкости сталей при сварке в азоте против межкристаллитной коррозии [761], повышение их усталостной и коррозионно-усталостной прочности [955].
Вопросу азотирования, цианирования, нитроцементирования сталей посвящена обширная литература, обзор которой дан в указанных выше и других монографиях по химико-термической обработке сталей (например, [743, 744, 1032]).
Азотированию железа с соответствующим исследованием механизма и кинетики образования диффузионного слоя и фазовых превращений посвящена большая серия работ, выполненных под общим руководством В. Г. Пермякова, например, важная работа [973].
В настоящей работе остановимся только на вопросах создания покрытий нитридного типа на тугоплавких металлах и сплавах [745, 747].
Возможно образование при азотировании простых или сложных твердых растворов азота либо химических соединений — нитридов, обычно и обеспечивающих наиболее высокие свойства покрытий.
Азотирование титана азотом и аммиаком приводит при использовании аммиака к большим глубинам диффузионных слоев и к большей их твердости, однако одновременно происходящая диффузия водорода вызывает повышенную хрупкость [748], очевидно, обусловленную увеличением жесткости связей при внедрении водорода в пустоты решетки нитрида и образовании при этом гидридно-нитридных фаз, о которых было упомянуто в главе II.
Хотя водород может быть в значительной степени удален вакуумной обработкой, все же метод азотирования с помощью аммиака оказывается технологически и экономически нецелесообразным.
Толщина и свойства слоев на титане после азотирования в среде- азота приведены, по данным [748], в табл. 113.
Таблица ИЗ
Влияние параметров диффузионной обработки титана азотом на свойства азотированных образцов
Температура, °C
Время, ч
Глубина слоя, мк
Твердость
верхно- сти Н^, кг/мм2
Твердость на глу-
100 мк
Н„, кг/мм2
Предел пропор- цио- наль- ности, кг/мм2
Поедел прочности при растяжении, кг/мм2
Удлинение, %
Удар-
КОСТЬ. кгм/см2
8
25
1132
250
29,0
37,8
36,5
22,8
16
42
1206
360
26,0
36,4
45
27,6
24
33
1332
285
23,5
37,3
45
26,0
48
35
1246
445
27,0
36,6
48,5
25,4
8
13
1003
205
26,0
36,7
43,0
25,1
16
40
1333
325
26,4
36,4
45,0
21,1
24
25
1520
280
24,5
39,5
45,0
26,8
48
44
1426
360
26,0
37,4
39,5
23,5
8
53
1500
375
36,0
41,7
36,5
17,1
900
16
61
1500
470
22,5
46,7
25,0
н,о
24
76
1500
500
39,0
47,7
30,0
10,6
48
31
1500
390
43,5
48,1
43,5
9,0
При азотировании аммиака в той же области температур удлинение падает до 2%, а ударная вязкость до 0,3—0,5 см2. Как видно из приведенных данных, глубина слоя не подчиняется параболическому закону роста от времени азотирования. Аналогичные результаты получены А. Н. Минкевичем с сотрудниками [749], которые азотировали чистый и легированный хромом и вольфрамом титан в аммиаке при температурах 850—1050° С. Обнаружено, что при малых расходах аммиака слой в некоторых случаях глубже, чем при больших, причем с повышением температуры увеличивается оптимальный расход аммиака, необходимый
для получения слоя максимальной глубины. Глубина слоя изменялась не по кривой, близкой к параболе, а по кривой с максимумом. Рентгенографическое исследование слоя показало, что при температуре азотирования 1050° С слой представляет твердый раствор нитрида и гидрида титана (и ТЮ — при использовании недостаточно очищенного от кислорода аммиака). При температуре 950° С обнаружен только твердый раствор азота и водорода в титане. Азотирование титана в аммиаке в десятки раз превышает его износостойкость, однако снижает прочность и пластичность, особенно если процесс ведется при высоких температурах и длительных выдержках.
Легирование титана вольфрамом приводит к резкому уменьшению глубины азотированного слоя. Сплав титана с 5% Сг после азотирования обнаруживает повышение износостойкости в 40—170 раз (в зависимости от режима насыщения) по сравнению с неазотированным промышленным титаном. Поскольку азотирование в аммиаке неизбежно приводит к значительному охрупчиванию изделий, были проведены работы по азотированию титана в смеси аргона с азотом [750—752]. При разрежении диффузия азота в титан ускоряется, что относится за счет более медленного образования при этом поверхностного тонкого слоя из TIN, задерживающего дальнейшее азотирование [752]. Азотирование в среде с дозированным количеством азота связано с трудностью введения малого количества азота, который следует добавить к аргону. Оптимальное содержание азота в аргоне при 800° С составляет 1% [752]. Азотирование титана в смеси аргона и азота, прошедших предварительную тщательную очистку, описано в работе [751]. Рентгенографическое исследование азотированных образцов, выполненное в этой работе, показывает, что поверхностный слой при содержании азота в смеси с аргоном более 0,5% состоит из TIN и TiNx, где х<Л.
Состоящая из нитридов корочка препятствует диффузии азота вглубь металла, и тем самым уменьшается толщина общего насыщенного азотом поверхностного слоя. Уменьшение концентрации азота ДО' 0,5% и менее приводит к образованию на поверхности твердого раствора азота в Ti с включениями TIN и постепенному переходу к чистому твердому раствору азота в Ti. При парциальном давлении азота 0,005— 0,04 ат и при азотировании в течение 20 ч при температуре 850° С можно получить поверхностный слой без образования нитрида титана. При больших временах выдержки, температурах и парциальных давлениях азота в смеси с аргоном на титане всегда образуется тонкий слой нитрида титана. Легирование алюминием ускоряет диффузию азота в титан, увеличивая глубину диффузионного слоя, и марганец, олово и особенно кремний действуют в противоположном направлении (табл. 114).
Процесс азотирования титана в струе чистого азота при температуре 700—1050° С длительностью до 10 ч изучался в [753]. Обнаружено, что заметное приращение веса начиналось при 800° С и следовало пара-
Таблица 114
Влияние легирования титана на глубину диффузии азота, привес образцов и распределение микротвердости при 850°С
Легирующий элемент
Содержание легирующего элемента %
Наличие нитридного слоя (по микротвердости и цве ту)
Микротвер- Дость, К,г( ММ2, на глубине 0,01 мм при нагрузке 100 г
Глубина слоя,
Привес образцов, мг]см2 поверхности
Выдержка, ч
1,74
Нет
824
50
0,92
4
3,00
»
1000
56
0,95
4
Алюминий
3,75
»
1000
50
0,85
4
5,00
»
1100
48
0,73
4
5,00
Есть
1200
120
—
24
1,35
Нет
824
27
0,72
4
Марганец
2,45
3,76
»
»
1000
1100
28
0,71 0,70
4
4
6,54
Есть
1200
25
0,70
4
6,54
—
1500
68
—
24
0,66
Нет
1100
20
0,52
4
Кремний
1,62
»
1100
18
0,46
4
1,62
Есть
1200
65
—
24
0,86
Нет
824
28
0,53
4
Олово
1,58
»
824
24
0,74
4
1,58
Есть
1100
83
—
24
Титан йо-
—
Нет
824
25
0,82
4
дидный
—
Есть
1200
90
1,05
24
•^одическому закону до 1000° С. Электронографически установлено, что после азотирования при 800° С и выше в поверхностном слое образуется нитрид TiN. Повышение твердости мало заметно при 800° С, однако при температуре более 900° С толщина и твердость слоя прогрессивно возрастали со временем азотирования.
Мнения о пользе азотирования при малых парциальных давлениях азота и азотировании чистым азотом расходятся, что вызвано различными задачами азотирования. В некоторых случаях необходимо обеспечить большую глубину азотированного слоя, не доводя его до состояния нитрида, в других — сохранить свойства основной массы титановой детали, повысив лишь ее поверхностную износо-, коррозиоустойчивость и твердость. Последние случаи, как правило, преобладают [754—756].
Авторы [754] азотировали титан при 850° С в течение 16—80 ч с целью повышения износостойкости, коррозионной устойчивости и механических свойств. Азотированный титан удовлетворительно работал без смазки в паре с чугунным литьем, твердыми* хромистыми покрытиями и неазотированным титаном. При работе со смазкой получались хорошие 336
результаты в паре с бронзой, углеродистой и низколегированной сталью, бакелитом, хромированными поверхностями. Высокую коррозионную стойкость показал азотированный титан в нагретых соляной, серной, фосфорной, азотной, плавиковой и других кислотах. Азотирование не влияет существенно на механические свойства титана.
В работе [755] образцы технического титана и жаропрочного титанового сплава с 6% А1 и 4% V подвергали азотированию в очищенном азоте при 980° С в течение 4—168 ч. На техническом титане азотированный слой был значительно толще, чем на сплаве титана с алюминием и ванадием, а твердость его достигала 1650 Ну. Отмечено, что значения ударной вязкости азотированного и неазотированного титана почти не отличались, в то время как у сплава они были значительно ниже. Это связывалось с наличием в азотированном сплаве азотированных зерен, расположенных под углом 45° к поверхности и распространенных на большую глубину. Являясь, по-видимому, концентратами напряжений, они вызывали значительное падение ударной вязкости. Изменение толщины азотированного слоя на техническом титане происходило со временем по параболе, толщина составляла после 168 ч азотирования 0,2 мм.
Исследование процесса азотирования титана и его сплавов в чистом азоте было проведено также в работе [756]. Оптимальным режимом азотирования было насыщение при температуре 950° С в течение 24—30 ч и скорости подачи азота 0,12—0,15 л/мин. При более низких температурах диффузия азота проходит медленно, при более высоких сильно возрастает хрупкость слоя и самого металла. При указанных оптимальных условиях азотирования на образцах кованого титана ВТ1 получен слой глубиной 80 мк с поверхностной твердостью Ну = 780—850 кг)мм2. Азотированный слой состоял из нескольких зон. На поверхности образовывалась золотистая пленка TIN толщиной в десятые доли микрона, над ней располагалась зона толщиной 8—10 мк с содержанием азота 10— 12%, которая состояла, по-видимому, из нитрида титана в нижней области его гомогенности. За нитридной зоной следовала зона самая большая по глубине (60—80 мк) с постепенно убывающей микротвердостью (от 1300 до 700 кг/мм2) с содержанием от 4 до 1,5% N. Эта зона представляет a-Ti с увеличенным параметром решетки. Исследование механических свойств азотированных образцов, прошедших различную дополнительную обработку, показало (табл. 115), что отжиг в вакууме при 800° С уменьшает хрупкость слоя и повышает характеристики пластичности на 10—15%. В работе [756] принимается, что главной причиной уменьшения (на 25—30%) пластичности титана после азотирования является рост зерна в результате длительного высокотемпературного нагрева. Другой причиной снижения пластичности является глубокое проникновение азота в титан (с увеличением глубины снятого слоя пластичность титана повышается).
Таблица 115
Влияние азотирования и дополнительной обработки после азотирования на механические свойства образцов из сплава ВТ1
Обработка
кг/мм?
6. %
%
мм 1см1
Исходный сплав, отожженный в вакууме при 800°С, 2 ч
45,1
33,1
65,2
14,8
Азотирование, 950°С, 30 ч
(азотированный слой не снят) То же (слой снят на глубину
55,5
15,1
39,2
5,3
0,5 леи)
51,0
20,1
53,9
7,6
То же (слой снят на глубину 1 мм) То же (слой снят на глубину
48,2
23,2
54,2
9.7
1,5 мм)
Азотирование при 950°С, 3ч +
—
—
—
12,0
4-отжиг в вакууме 800°С, 2 ч, давление 3-10—4 мм pm.cm. (азотированный слой не снят)
54,2
19,4
35,0
10,6
Исследование влияния легирования титана различными элементами показало, что 2—2,5% А1, до 2% Si и 1,5% Мп вызывают увеличение глубины азотированного слоя. При большем содержании этих элементов глубина слоя уменьшается. Хром и железо снижают глубину азотированного слоя независимо от их содержания в сплаве. В этой же работе опробовано азотирование некотоорых тройных сплавов титана, установлено, что сплавы марок ВТ2, ВТЗ, ВТ5 и ВТ6 азотируются хуже, чем сплав ВТ1.
По данным [1064], при азотировании титана, легированного А1, Си и Sn, в азотированном слое обнаруживаются два нитрида — внешний слой состоит из мелкозернистого нитрида TiN, а следующий — из низшего нитрида состава Ti2.12-2.36N, образующего крупнозернистую структуру. Образование таких двух слоев обнаружено, в частности, при азотировании сплава ВТ5 в течение 30 ч при 960° С в токе очищенного азота.
Преимущества азотирования титана с применением нагрева изделий токами высокой частоты показаны в [757]. При азотировании ВТ4 и ВТ6 таким путем (при давлении азота в камере 40—50 мм рт. ст.), температуре 1100° С за 20 мин получали слой толщиной 30 мк с микротвердостью 2000 кг/мм2. Испытания на износ в паре с закаленной сталью У12А в режиме сухого трения практически не показали изменения (износа) азотированных образцов. Жаростойкость азотированных образцов на воздухе при 1000° С оказалась в четыре раза выше жаропрочности неазотированных.
Преимущества индукционногоо нагрева токами ВЧ при азотировании заключаются в ускорении образования диффузионного слоя и воз- 338
можности повышения температуры только поверхностного слоя, не затрагивая основной массы металла, оптимальные структуры и свойства которой заданы предварительной обработкой [760].
Азотирование титана, по-видимому, наиболее существенно упрочняет поверхностные свойства изделий в техническом отношении, имея ряд преимуществ перед карбидизацией различными способами [758].
В работе [237] описан метод нанесения нитрида титана, в частности, на поверхность молибдена газотранспортным методом, основанным на разложении нитрида титана парами НС1
TiN ф 4НС1 = TiCl4(ra3) 4- 0,5 N2, с последующим переносом хлорида титана на молибден и его превращением в нитрид за счет реакции с азото-водородной смесью и осаждением на молибдене. Тонкие слои нитрида прочно удерживаются на молибдене, толстые — растрескиваются.
Наряду с методом газотранспортных реакций для азотирования начинают использовать различные электрометоды, из которых следует упомянуть ионное азотирование, заключающееся в возбуждении тлеющего разряда в разреженном пространстве, содержащем атомы и ионы азота между катодом (деталью) и анодом. Тогда к поверхности детали направляется поток ионов азота, которые осуществляют быстрое азотирование, кроме того, разогревая поверхность в результате ударов о катод [759].
Существенно интенсифицируется азотирование и при использовании ультразвука [762].
Исследованию реакционной диффузии в системах металл — сложный газ посвящены работы школы В. И. Архарова [763—765]. В. И. Конев [763] исследовал структуру и свойства карбонитридных покрытий на хроме. Образцы после хромирования обрабатывали в смеси бензина с азотом при температуре 700—1100° С. Рентгенографический анализ и металлографическое исследование покрытия показали, что его внешний слой состоит из Сг3С2, средний — из Сг7С3 и внутренний, прилегающий к металлической основе,— из Cr2N. Если хромовый слой имел текстурованное строение, то и слой, состоящий из нитрида хрома, также обладал текстурой, подчиняясь принципу ориентационного структурно-размерного соответствия. Как следует из рис. 149, реакционная диффузия в системах Сг—N, Сг—С, Сг—С—N подчиняется параболическому закону, причем диффузионная подвижность атомов азота гораздо выше, чем углерода [1111].
Испытания на кислото- и износостойкость показали, что карбони- трированные покрытия на хроме не уступают по свойствам карбидизи- рованным. Одинаковые результаты дало и испытание этих покрытий на стойкость против окисления, что объясняется тем, что в обоих случаях верхний слой покрытия состоит из карбидов хрома. Карбонитрирован-
ный слой образуется в результате диффузии атомов азота и углерода через соответствующие слои карбидов и нитрида хрома, заметной встречной диффузии атомов хрома не наблюдалось. Фронт реакции азота с хромом находится на межфазовой границе Сг—Cr2N, а углерода с хромом — на границе Cr2N—Сг7С3. Четкая граница между Cr2N и Сг7С3 указывает на ограниченную растворимость этих фаз.
Рис. 149. Зависимость привеса образцов хрома при 1100° С от продолжительности процессов карбидизации (/), карбонитрирования (2) и азотирования (3).
Рис. 150. Зависимость привеса образцов Мо в среде аммиака от времени при температурах:
1 — 700; 2 — 750; 3 — 820; 4 — 880; 5 — 900; 6 — 940; 7 — 1000; 8 — 1050; 9 — 1120° С.
Исследовались азотирование, карбидизация и карбонитрирование молибдена [764]. Насыщение азотом производилось в среде аммиака и молекулярного азота при температурах соответственно 700—1150° и 800—1200° С, причем во втором случае взаимодействие молибдена с азотом при атмосферном давлении не было обнаружено. В среде аммиака насыщение молибдена азотом подчиняется параболическому закону во всем температурном интервале (рис. 150). До температуры 940° С на поверхности молибдена образуются два слоя: внешний MoN и внутрен-
ний Mo2N. При температуре выше 940° С устойчива только фаза Mo2N„ при температуре выше 1150° С исчезает и она. Совместное насыщение поверхности молибдена азотом и углеродом производилось так же, как хрома в [763], только азот был заменен аммиаком. Образование диффузионного слоя, состоящего из карбонитрида молибдена с решеткой Мо2С, наблюдалось при температуре 1000—1200° С и подчинялось параболическому закону (рис. 151). Исследование кинетики образования диффузионных слоев в системах молибден — азот, молибден — азот — углерод и молибден — углерод показывает, что рост их идет за счет преимущественной диффузии азота и углерода через продукты реакции к металлу, причем скорость азотирования молибдена значительно выше скорости его карбидизации, а скорость совместного насыщения азотом и углеродом имеет промежуточное значение. Результаты рентгеновского и металлографического исследования поверхностных диффузионных слоев в указанных системах приведены в табл. 116.
Таблица 116
Результаты азотирования, карбидизации и карбонитрирования мо-либдена
СистемаСистемаОбласть температур, °CОбласть температур, °CЧисло сло-ев, выявля-емых ме-таллогра-фическиЧисло сло-ев, выявля-емых ме-таллогра-фическиРезультаты фазово-го рентгеновского ана-Результаты фазово-го рентгеновского ана-Наличие тек-стурыНаличие тек-стурыМо—NМо—N700—9002700—9002940—115011150—1250940—115011150—1250Внешний слой—MoNВнутренний — Mo2NMo2NMoВнешний слой—MoNВнутренний — Mo2NMo2NMoНет»»Нет»»Mo—С 800—12001Mo—С 800—12001Mo—С—N900—12001Mo—С—N900—12001Фаза с решеткой Мо2СФаза с решеткой Мо2СФаза с решеткой Мо2СФаза с решеткой Мо2С»(текстурапри 1200°С)Нет»(текстурапри 1200°С)Нет
Система
Система
Область температур, °C
Область температур, °C
Число сло-ев, выявля-емых ме-таллогра-фически
Число сло-ев, выявля-емых ме-таллогра-фически
Результаты фазово-го рентгеновского ана-
Результаты фазово-го рентгеновского ана-
Наличие тек-стуры
Наличие тек-стуры
Мо—N
Мо—N
700—9002
700—9002
940—11501
1150—1250
940—11501
1150—1250
Внешний слой—MoNВнутренний — Mo2NMo2NMo
Внешний слой—MoNВнутренний — Mo2NMo2NMo
Нет
»
»
Нет
»
»
Mo—С 800—12001
Mo—С 800—12001
Mo—С—N900—12001
Mo—С—N900—12001
Фаза с решеткой Мо2С
Фаза с решеткой Мо2С
Фаза с решеткой Мо2С
Фаза с решеткой Мо2С
»
(текстурапри 1200°С)Нет
»
(текстурапри 1200°С)Нет
В работах [956, 957] сообщается об удвоении твердости сплава молибдена с 1% Ti при обработке в азоте при температурах 1100—1500° С в течение 27 ч. Это увеличение твердости относится за счет образования нитрида титана, дисперсионно распределенного в молибденовой матрице. Указывается также [956], что при азотировании сплава молибдена с 0,5% Ti твердость возрастает от 290 до 660 Hv, а при азотировании сплава молибдена с 0,5% Ti и 0,08% Zr твердость возрастает до 835 858 Hv.
Исследование азотирования молибдена (молибденового сплава ЦМ-2А 0,003% С; 0,09% Ti; 0,14% Zr) проводили в [1051] различными
средами (аммиак, диссоциированный аммиак, смесь азота и 1% аммиака смесь аргона и 1% аммиака, разреженный до 10-1 мм рт. ст. аммиак)
’ 700—1600° С в течение от 0,25 до 10 ч. В результате установлено, что при азотировании сначала происходит растворение азота в молибдене, затем образуется наиболее бедная азотом 0-фаза (Mo3N), затем более богатые азотом фазы Mo2N и MoN (до температуры 1000^С) либо один нитрид MoN (при температуре азотирования выше 1000° С), что
Рис. 152. Зависимость квадрата привеса образцов вольфрама от времени: А — система W—С; О — система W—С—N.Рис. 152. Зависимость квадрата привеса образцов вольфрама от времени: А — система W—С; О — система W—С—N.Рис. 151. Зависимость привеса образцов Мо в среде паров бензина и аммиака от времени при температурах:/ — 1000; 2— 1050; 3—1100; 4—1150; 5—1200° С.Рис. 151. Зависимость привеса образцов Мо в среде паров бензина и аммиака от времени при температурах:/ — 1000; 2— 1050; 3—1100; 4—1150; 5—1200° С.
Рис. 152. Зависимость квадрата привеса образцов вольфрама от времени: А — система W—С; О — система W—С—N.
Рис. 152. Зависимость квадрата привеса образцов вольфрама от времени: А — система W—С; О — система W—С—N.
Рис. 151. Зависимость привеса образцов Мо в среде паров бензина и аммиака от времени при температурах:
/ — 1000; 2— 1050; 3—1100; 4—1150; 5—1200° С.
Рис. 151. Зависимость привеса образцов Мо в среде паров бензина и аммиака от времени при температурах:
/ — 1000; 2— 1050; 3—1100; 4—1150; 5—1200° С.
противоречит данным [764], по которым более устойчива фаза Mo2N, а при температурах выше 1150° С не образуется ни одна из этих фаз.
Полученные в [1051] азотированные слои на молибдене обладают высокой твердостью (порядка 2000 кг/жж2) и высокой хрупкостью (балл 3—4 по шкале микрохрупкости), причем объемные изменения, происходящие при азотировании, вызывают высокие внутренние напряжения, снятие которых приводит к появлению микротрещин. Жаропрочность (измеряемая сопротивлением пластической деформации при испытании на ползучесть) повышается при поверхностном азотировании молибдена на 60—90% при 1000—1400° С. Установлено, что это повышение достигается при оптимальном режиме азотирования листового молибдена (толщиной 1—1,5 жж) при 900—1000° С в течение 1 ч.
Раздельная и совместная диффузии углерода и азота в вольфрам изучены в [765] (табл. 117).
Из сравнения хода кинетических кривых (рис. 152) можно заключить, что присутствие азота замедляет диффузию углерода в вольфрам 342
Таблица 117
Результаты азотирования, карбидизации, карбонитрирования вольфрама
Система
Область температур, °C
Число слоев, выявляемых металлографически
Результаты фазового рентгеновского анализа слоев
Наличие текстуры
W—N
1000—1100
2
Внешний—WN, внутренний—W2N
Нет
W—с
1000—1200
2
Внутренний—W2C, внешний—WC
»
W—C-N
1000—1200
2
Внешний—с решеткой WC, внутренний—с решеткой W2C
»
Поскольку идавление уг-Поскольку идавление уг-(для хрома и молибдена наблюдалось обратное явление), при карбидизации и при карбонитрировании парциальное лерода в реакционном пространстве оставалось одинаковым, авторы работы [7651 предполагают, что образующиеся в диффузионной зоне карбиды вольфрама содержат растворенный азот, который затрудняет диффузию атомов углерода через карбидные фазы дальше вглубь металла. Наблюдающийся во всех системах параболический закон роста толш- ны поверхностного слоя свидетельствует о преимущественной Диффузии азота и углерода через кристаллические решетки образующихся фаз.
Поскольку идавление уг-
Поскольку идавление уг-
Авторами [766] описан метод нанесения нитридных покрытии на титан цирконий и ниобий путем взаимодействия галоидных соединении этих металлов с аммиаком. При этом образуются комплексные соединения различных составов, разлагающиеся при высокой температуре, с выделением активных атомов металлов и азота, диффундирующих в насыщаемую поверхность. Для нанесения покрытия из нитрида титана реакцию взаимодействия TiCl4 с NH3 рекомендуется осуществлять при температурах 900—1200° С. Во избежание выделения частиц нитрида в свободном состоянии TiCl4 и NH3 вводят в реакционную зону раздель
но, причем хлорид титана в струе водорода.
Теории нанесения защитных покрытии из нитридов через газовую фазу посвящена работа [1065].
Как сообщалось в [271], при нанесении нитридного покрытия на магний (его сплав с 0,6% циркония и другие под давлением^ 30 ат) образуются относительно стойкие слои, предохраняющие магнии от суо лимации при повышенных температурах.
Большой интерес представляют неметаллические нитридные покры тия на металлах и неметаллах, в частности жаро- и коррозионностойкие покрытия из A1N [767], покрытия из пиронитрида бора и пирокароонит-
343
рида бора [746], а также покрытия из металлоподобных нитридов на неметаллах, например, из нитрида титана на графите [768].
Согласно [842], покрытия из нитрида алюминия rfa графите наносились путем плазменного напыления на графит алюминия с последующим азотированием. Сцепление слоя алюминия с графитом осуществляется только в результате механического закрепления при последующем азотировании при 1300° С в течение 0,5 ч, слой алюминия полностью превращается в нитрид алюминия и слой плотно прилегает к графитовой подложке, прочно на ней удерживаясь. Особенно качественно проходит азотирование при засыпке покрытой алюминием графитовой детали алюминиевой пудрой, которая взаимодействует с окисными пленками на алюминиевом слое с удалением моноокиси алюминия AI2O3 + + А1 = ЗА1О.
ГЛАВА XIОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВГЛАВА XIОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВИзменение в широких пределах характера химической связи и физико-химических свойств нитридов обеспечивает им весьма разнообразные области применения. Однако наиболее развито в настоящее время использование огнеупорных и электроизоляционных свойств некоторых нитридов— бора, кремния, алюминия, а также их сложных соединений и различных материалов на их основе.
ГЛАВА XI
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВ
ГЛАВА XI
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВ
Нитрид бора. Высокие электроизоляционные свойства, устойчивость по отношению к тепловым ударам, химическая стойкость, прочность при высоких температурах, хорошая теплопроводность, устойчивость в вакууме, большое сечение захвата нейтронов в сочетании с хорошей обрабатываемостью, а также высокими огнеупорными свойствами обеспечивают использование нитрида бора и изделий из него в различных отраслях техники. Следует отметить особо использование нитрида бора для изготовления защитной изоляционной соломки для термопар, печной фурнитуры, труб муфельных печей, креплений транзисторов, цоколей электронных ламп, тиглей, трубок и клапанов, устройств ядерной техники [628]. Большое значение имеет применение нитрида бора для изготовления деталей металлопроводов, электромагнитных насосов для перекачки расплавленных металлов [896], футеровки каналов МГД генераторов, некоторых устройств ракетной техники. Перспективно использование люминесцентных свойств нитрида бора, легированного различными примесями. Реальное применение нашел нитрид бора в качестве термоизолятора в высокочастотных индукционных печах, так как он не прогревается индукционными токами даже при высоких температурах [769]. Из него изготовляются огнеупорные обмазки форм и тиглей, тугоплавких держателей электродов при автоматической сварке, предполагалось его применение для изготовления сливных носков миксеров и конверторов, однако была обнаружена не очень высокая стойкость изделий из нитрида бора по отношению к расплавленной стали при температуре выше 1590° С [783]. Перспективно также исполь-
зование нитрида бора в качестве высокотемпературного смазочного материала [770], для изготовления легконагруженных подшипников скольжения. Введение его в медные электроды для электроэрозионной обработки металлов резко повышает их относительную стойкость. Сравнительно малая величина диэлектрических потерь во всем интервале вплоть до ультравысоких частот позволяет использовать нитрид бора в составе диэлектриков [773].
В химическом машиностроении может быть использована высокая стойкость нитрида бора против действия многих химических реагентов, стойкость к абразивному износу—для изготовления сопел различных распыляющих аппаратов.
Пиролитический нитрид бора используется в ракетной технике [713] в качестве экранирующего материала.
Материал, состоящий из 80% BN и 20% В4С [898], стоек к резким и частым теплосменам, химически инертен, прочен и тверд. Из него изготовляют плазменные горелки, облицовку для сопел эксгаустеров, ракетных камер сгорания. Добавлением порообразователей получают пористый материал для фильтров в качестве носителей катализаторов и т. п.
Высокими свойствами обладает также карбонитрид бора (ВЖКУС2) [771], имеющий высокую устойчивость против испарения в вакууме, близкую к таковой карбидов и боридов тугоплавких металлов, стойкость против действия многих расплавленных металлов, солей и шлаков, высокие электроизоляционные свойства, плазмоустойчивость.
Карбонитрид бора имеет удельное электросопротивление при 20°С порядка 1014—1015 ом • см, снижающееся при 1400° С до 5-Ю5 ом • см, а при 2000° С — до 2 • 104 ом • см; он обладает высокой теплопроводностью, хорошо обрабатывается механически [771]. Характеризуется высокой устойчивостью против действия расплавленной буры при 1000° С. Тигли из карбонитрида бора устойчивы в продолжение 10—15 ч в углеродистом ферромарганце, металлическом марганце, силикомарганце при температурах до 2000° С [678], в расплавах железо-титанового концентрата и продуктов его восстановления при 1600°С [772], литиевой плазме при 2000—2500° С [677], медных штейнах и шлаках, никелевом штейне при 1250—1300° С [541].
Кубический нитрид бора — боразон, обладающий высокой твердостью, используется для изготовления различных абразивных инструментов этого же типа и назначения, что абразивные инструменты, приготовленные из алмаза [774], а в легированном примесями виде может найти применение в качестве полупроводника [664], могущего эксплуатироваться при повышенных температурах без сильной потери свойств.
Перспективно использование люминофорных свойств нитрида бора, легированного различными примесями [653], особенно углеродом.
Не исключена возможность использования нитрида бора в качестве наполнителя резин, особенно микропористой резины для промышленного и бытового использования.
Нитрид алюминия. Известные огнеупорные свойства нитрида алюминия — стойкость его в расплавленных алюминии, олове, галлии, борном ангидриде до температур в 1300—2000° С [586] — обеспечивают перспективы его использования в качестве материала футеровок ванн, электролизеров, резервуаров для высокотемпературных галлиевых термометров. Электроизоляционные свойства нитрида алюминия позволяют применять его для изготовления соломки для защиты металлических термопар, а стойкость в кислотах — в химическом машиностроении. Особенно перспективно изготовление покрытий из нитрида алюминия на сталях, графите, различных металлических и неметаллических материалах. В работе [866] описан огнеупорный материал, состоящий из нитрида алюминия с 10—20% углерода и плавиковым шпатом, который может использоваться до 2300° С для футеровки стеклоплавильных ванн, ванн электрохимических производств.
Особенно интересна и важна роль нитрида алюминия в сталях и железе [563, 572, 867, 870—872]. Установлено, что одной из причин хрупкого разрушения литой стали являются выделения нитрида алюминия по границам аустенитного зерна [867],что в присутствии нитрида алюминия существенно снижаются магнитные характеристики трансформаторной стали [563].
Однако в последнее время показано, что нитрид алюминия, который принято обычно считать вредным компонентом сталей, обеспечивает в определенных условиях и содержаниях (до 0,08% азота в форме дисперсного нитрида) одновременно повышение прочности, пластичности и улучшение свариваемости стали [871]. Нитрид алюминия вводится в сталь в форме тонкодисперсного порошка (~1 мк), при затвердевании слитка распределяется равномерно и предотвращает рост зерна при нагреве. Размер зерен при этом весьма мал — от 8000 до 31 000 зерен на 1 мм2; при содержании 0,07% нитрида алюминия рост зерен не наблюдается даже при длительной выдержке при 1100° С. Для малоуглеродистых сталей лучшее сочетание прочности свойств и ударной вязкости при низких температурах дает введение 0,06—0,08% A1N, а для малолегированных— 0,04—0,06%. Околошовная зона сварного соединения, возникающая при сварке и являющаяся причиной охрупчивания, в этой стали почти не возникает.
Показано, что введение нитрида алюминия в алюминий и его металлокерамические сплавы резко повышает модуль упругости и теплоустойчивость. При этом образуются сплавы типа САП, в которых окись алюминия заменена нитридом алюминия [868]. Известные перспективы имеет использование полупроводниковых свойств легированного нитрида алюминия [614].
Высокими электро-, термоизоляционными и огнеупорными свойствами обладают материалы, состоящие из нитридов алюминия и бора, а также из нитрида алюминия с карбидом кремния. Например, в [884] описаны свойства сплавов системы В—А1—N, которые обладают высоким электросопротивлением, более медленно снижающимся с температурой, чем у нитридов бора и алюминия в отдельности [1112, 1113].
Нитрид кремния. Тугоплавкость, высокая стойкость против тепловых ударов, хорошая жаростойкость до 1200—1300° С обусловливают применение нитрида кремния в составе различных жаропрочных материалов, особенно важными в практическом отношении свойствами обладают материалы S1C—Si3N4, в которых нитрид кремния является связкой, соединяющей между собой зерна карборунда [873—877]. По данным [873], пористость таких материалов 15—20%, предел прочности при сжатии при 20° С около 20—24 кг/мм2, при разрыве при 1000° С— 1,9— 2 кг {мм2, теплопроводность при 850° С равна 8,3 ккал/м • ч • град, коэффициент термического расширения (20—1200° С) 3,8 • 10""6 град-1, термостойкость от 1600° С — 7 водных теплосмен. Такие же материалы, но изготовленные по технологии [876], имеют <тразр = 2—4 кг!мм2, <тИзг=4— 7 кг/мм2, <тСж=22—38 (20° С); 22—40 (600° С); 27—40 (800° С) кг] мм2. Такие материалы могут использоваться для изготовления холодильников скрубберов, работающих с горячими газами, насадок сопел для разбрызгивания химически активных жидкостей, мешалок, стойких против коррозии, а также против одновременного действия твердых составляющих суспензий и пульп, для облицовки химической аппаратуры, камер электросварки под флюсом. В последнем случае футеровка камер выдерживает 2 ч под флюсом без каких-либо измерений. Особенно перспективно использование карбида кремния на связке из нитрида кремния для изготовления деталей насосов для перекачки расплавленного алюминия [877], изготовления футеровки алюминиевых электролизеров [878]. Такие материалы обнаруживают высокую стойкость против действия медных и никелевых штейнов и шлаков при 1250—1300° С, слабо взаимодействуют с расплавленным базальтом (1400° С), расплавами хлоридов (700—1100° С) [541]. Материал SiC—Si3N4 устойчив против действия цинка и его паров [897].
В работе [879] показана перспективность использования сложных материалов SiC + Si3N4 + MoSi2 в качестве излучателей в инфракрасной области спектра.
Чехлы из Si3N4 и материалов SiC+Si3N4 используются для защиты металлических термопар при измерении температуры фторидных расплавов в алюминиевых электролизерах (стойкость 100 ч при 940— 970° С) [880].
Высокое электросопротивление Si3iN4 делает перспективным его использование в составе объемных сопротивлений, термисторов и в составе нагревательных электродов электропечей сопротивления [881].
Рекомендовано использование Si3N4 в составе жаропрочных сплавов [882, 883].
Высокая твердость нитрида кремния позволяет использовать его в составе абразивных материалов. Так, по патенту [946], порошки кремния или феррокремния с добавкой до 50% SiC или без нее прессуются на связке из глюкозы в виде абразивных кругов, которые затем обжигаются в среде азота или аммиака при 1100—1600° С в течение 24—108 ч, и получают абразивные изделия, состоящие из SisN4:SiC = 2: 1. Можно также использовать пасты из подобных материалов. Твердость абразива близка к твердости SiC, по шлифующим свойствам (при шлифовании чугуна, сплавов кобальта с хромом и вольфрамом, а также рубина) он превосходит карборунд и электрокорунд.
Большой практический интерес представляют материалы, состоящие из нитрида кремния с окислами магния и алюминия [1040]. Материалы MgO—Si3N4 [1114] обладают пределом прочности на изгиб 12— 14 кг!мм2, на сжатие 30—35 кг/мм2; привес при окислении при 1200 С 3—6 мг]см\ электросопротивление 1010—1013 ом • см, термостойкость при 1500—20° С — 20—30 теплосмен; они устойчивы против действия расплавов буры и цинка. Материалы АЬОз—SigN4 [1115] имеют предел прочности на изгиб 6—7 кг]мм2, на сжатие 16—18 кг]мм2, привес при окислении при 1200° С 2—5 мг(см2, электросопротивление^, 109— 10й ом • см, термостойкость 30—35 водяных теплосмен (1500—20° С).
В [1058, 1116, 1117] исследованы физико-технические свойства еще одной группы важных сплавов на основе нитридов бора и кремния, которые представляют механические смеси BN и Si3N4 и принадлежат к классу неоднородных диэлектриков. Удельное электросопротивление материала, содержащего 80% BN и 20% Si3N4 при 20 С составляет 4,5 • 1013 ом • см, снижаясь при 1400° до 8 • 104 ом • см; максимальным удельным электросопротивлением (1014 ом-см при 20° С; 2,5 X ХЮ5 ом • см при 1400° С) обладает материал, содержащий 40% BN и 60% Si3N4. Величина диэлектрической проницаемости имеет тот же порядок, что и для исходных компонентов (Si3N4 8—4,4; BN —8 = 4,25— 3,2). Такого рода материалы являются хорошими высокотемпературными изоляторами.
Нитриды галлия и индия являются перспективными полупроводниками типа AnIBv [614]; особенно сложные нитридные сплавы с другими изоморфными соединениями этого типа.
Нитриды переходных металлов. Основными свойствами нитридов переходных металлов, обеспечивающими их применение в технике, являются высокие температуры плавления, довольно хорошая химическая стойкость, а также некоторые специфические свойства, как-то: способность переходить в сверхпроводящее состояние, относительно высокая электропроводность металлического типа либо полупроводниковые свойства. Известное значение имеют и высокие твердость и износостой-
кость некоторых нитридов. Основной областью использования нитридов в настоящее время является, по-видимому, их применение в качестве огнеупорных материалов, обладающих высокими температурами плавления, удовлетворительной стойкостью против действия расплавленных металлов и против окисления (особенно нитридов титана, циркония, тантала, урана и тория [885]). Так, в [43] разработан способ производства тиглей из нитрида титана, в [886] — способ изготовления тиглей из нитридов титана и циркония. Сплавы MgO—TiN—Ni [197], в которых TIN является своеобразной связкой между MgO и никелем (TiN образует непрерывный ряд твердых растворов с MgO и растворяется в Ni), хорошо сопротивляются тепловым ударам; их прочность при 1090° С на 30% выше, чем при 20° С. Иногда используются сплавы, в которых Ni заменен на NiO, восстанавливаемый в процессе спекания [887].
Лодочки, изготовленные из сплавов системы Ti—В—N успешно используются в качестве контейнеров для испарения алюминия при вакуумной металлизации. Такие лодочки весьма стойки против корродирующего действия расплавленного алюминия и могут использоваться в течение нескольких дней, что дает возможность организовать непрерывный процесс металлизации стали, пластмасс, бумаги [1048].
Известны антикоррозионные, износостойкие и твердые покрытия из нитридов [45], свойства которых описаны в главе X.
В качестве примера можно указать на высокие эксплуатационные свойства фильер для текстильной промышленности (протяжки синтетических волокон), производимых лионской фирмой Ж- Босюз (Франция). Эти фильеры получаются карбонированием молибдена; поверхность имеет твердость 1400 Hv, а по эксплуатационным свойствам они превосходят стальные хромированные фильеры [956].
По данным [1052], хорошим материалом для изготовления тиглей для испарения алюминия является композиция из 50% TiB2 и 50% BN, которая достаточно электропроводка, чтобы ее можно было нагревать токами высокой частоты. Преимущество такого нагрева заключается в возможности испарения тонких слоев (пленок) расплавленного алюминия, который стремится мигрировать из тигля во время работы. Для предотвращения миграции применяются тигли, толщина стенок которых меньше, чем толщина скин-слоя в высокочастотном поле, которая в свою очередь зависит от удельного электросопротивления материала тигля и частоты. Так как сопротивление композиции TiB2 + BN при 1100—1200° С (температуре, необходимой для испарения алюминия) равно 2 • 10-3 ом • см, то при частоте 200 кгц толщина скин-слоя порядка 5 мм, что и определяет выбор толщины стенки тигля с учетом также таких факторов, как предотвращение турбулентности расплава в результате его экранирования от высокочастотного поля.
Нитрид титана успешно используют для припыливания поверхности изложниц с целью получения чистой поверхности отливок.
Высокая твердость некоторых нитридов позволяет их применять для правки шлифовальных кругов обкаткой кружками, например, из литого нитрида титана [181].
Нитриды титана и циркония использовались в качестве проводящего материала ториевых катодов [888], в производстве зажигателей к выпрямителям применялась композиция, содержащая 25% TiN + 75% ВеО [888]. Сложный нитрид титана и хрома рекомендуется в качестве высокоомного сопротивления [889]. Нитрид ниобия используется в качестве детектора для радиоаппаратуры, работающей при 170° С [890, 891], в конструкции трубок для передачи изображений [892], а также для сверхпроводящих болометров [893, 894, 954]. Во всех этих случаях используется способность нитрида ниобия переходить в сверхпроводящее состояние. Добавлением к NbN карбида ниобия удается повысить точку перевода в сверхпроводящее состояние до 17—18° К [895], что позволяет расширить использование сверхпроводящих свойств нитрида ниобия.
Нитрид хрома CrN является перспективным полупроводником, в частности, для использования его в термоэлектрических генераторах [327], для этих же целей перспективен нитрид скандия [466].
Некоторые нитриды, в частности нитриды хрома, являются перспективными катализаторами [899].
По данным патента [1053], нитриды переходных металлов в форме покрытий на самих переходных металлах являются перспективными материалами для изготовления электродов солионов — электрохимических приборов, предназначенных для измерений весьма малых акустических давлений, преобразования энергии последних в электрическую и основанных на транспорте малых количеств вещества в ионных растворах [1054]. Электроды солионов из переходных металлов (с нитридными покрытиями) обладают хорошей электропроводностью и устойчивостью к химическим и электрохимическим воздействиям, т. е. практически инертны в растворе электролита солиона.
Образование нитридов редкоземельных металлов (например, лантана, церия) в сталях, содержащих азот, является одним из средств улучшения таких свойств конструкционной стали, как хладостойкость и склонность к старению [934].
Мононитрид урана является перспективным ядерным топливом, так как в отличие от карбида и двуокиси урана не взаимодействует с большинством элементов, которые могут быть использованы в контакте с ним, имеет более высокую теплопроводность при температурах выше 800° С, чем монокарбид урана, менее склонен к возгоранию и гидролизу, чем карбид, имеет высокое содержание урана, а по радиационной стойкости не уступает карбиду и двуокиси урана. Его можно использовать в тепловыделяющих элементах дисперсионного типа, в реакторах различных типов [976].
ЛИТЕРАТУРА 1. Славинский М. П.— Физико-химические свойства элементов. Металлургиздат, М., 1952.
Ария С. М., Прокофьева Е. А.— В j^h.: Сборник статей по общей химии, 1. Изд-во АН СССР, М., 1953.
Большаков К. А., Федоров П. И., Степина Л. А. — Изв. вузов, Цветная металлургия, 1959, 4, 52.
Dafert R., Miklauz R.—Mh. Chemie, 1910, 31, 981.
Ш а м p а й Ф. И. Литий и его сплавы. Изд-во АН СССР, М., 1952.
Б у с е в А.— Уч. зап. Ленингр. гос. пед. ин-та, 1940, 29, 303.
Deslandres Н.— С. г., 1895, 121, 886.
О u v г а г d L.— С. г., 1892, 114, 120.
В о л А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем, 1. Физматгиз, М., 1959.
Frankenburger W.—Z. Elektrochem., 1926, 32, 48.
Клинаев В. М.— В кн.: Редкие щелочные элементы. Изд-во СО АН СССР, Новосибирск, 1960.
Беляев А. И., Фирсанова Л. А., Померанцев И. Н.— В кн.: Научные труды Моск, ин-та цветных металлов и золота им. М. И. Калинина. Металлургиздат, М., 1955, 25, 172.
Остроушко Ю. И., Бучихин П. И. и др. Литий, его химия и технология. Атомиздат, М., 1960.
М а с d u р u 1.— Ann. Chim., 1959, 2, 527.
Алабышев А. Ф. и др. Натрий и калий. Гос- химиздат, М., 1959.
Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, 21, Natrium, 1928.
Browne A., Houlehan A.— J. Amer. Chem. Soc., 1911, 33, 1749.
Franklin E.— J. Amer. Chem. Soc., 1924, 46, 2142.
Ho th W., Pyl G.— Z. angew. Chem., 1929, 42, 890.
Matter O.— Герм. пат. 302561, 1920.
Davy H.— Phyl. Trans., 1809, 99, 450.
D г e у f u s R., Levy P.— Proc. Roy. Soc., 1958 A246, 233.
Перельман Ф. M. Рубидий и цезий. Изд-во АН СССР, М., 1960.
Руководство по препаративной неорганической химии. Под ред. Г. Брауэра. ИЛ, М., 1956.
Suhrmann R., С 1 u si и s К.— Z. anorg. Chem., 1926, 152, 57.
S i е v ег ts A., Krumbhaar W.—Z. phys. Chem., 1910, 74, 280.
Rontgen P., Moller F.— Z. Metallwirtschaft, 1934, 13, 97.
Laffi 11e P., Grandadam G.— C. r., 1935, 200, 1039.
Хансен M., А н д e p к о К. Структуры двойных сплавов. Металлургиздат, М., 1962.
W i 1 s d о r f H.— Acta cryst., 1948, 1, 115.
JuzaR., Hahn H.— Z. anorg. Chem., 1938, 239, 282.
Juz a R.—Z. anorg. Chem., 1941, 248, 118.
J u z a R., Rabenau A.— Z. anorg. Chem., 1956, 285, 212.
D e n i g e s G.— C. r., 1942, 214, 651.
Suzuki S.— J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sect., 1953, 74, 269.
Б о к и й Г. Б. Введение в кристаллохимию. Изд-во МГУ, М., 1954.
Straumanis М., Cirulis А.— Z. anorg. Chem., 1943, 251, 315.
К е 11 е у К-, Department U. S. of the Interior Bureau of Mines. Bull., 476, Washington, 1949.
HahnH., Gilbert E.— Z. anorg. Chem., 1949, 258, 77.
Wohler L., Martin F.— Z. Ges. Schiess. Sprengstoffwesen, 1918, 12, 1.
Gulbransen E., Andrew K.— J. Electrochem. Soc., 1950, 97, 383.
W h i t e D., Burke I. The Metal Beryllum. Amer. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, 1955.
C h i о 11 i P.— J. Amer. Cer. Soc., 1952, 35, 123.
Kaufmann A., Gordon P., Lillie D.— Trans. ASM, 1950, 42, 785.
Техника высоких температур. Под ред. И. Кемпбелла. ИЛ, М., 1959.
Stackelberg М., Paulus R — Z. phys. Chem., 1933, В22, 305.
К у б а ш е в с к и й О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. ИЛ, М., 1954.
Deville Н. St., Caron Н — Ann. Chim. Phys., 1863, 67 (3), 349.
BriglebF., Gluther A.— Lib. Ann., 1862, 123, 236.
Hartung H. Beitrage zur Kenntnis der Metallnitride. Hannover, 1912.
Merz W.— Герм. пат. 243940, 1891.
Kaiser К.—Герм. пат. 181657, 1904; 346112, 1920; 336437, 1920.
Smits А.— Rec. Trav. Chim. Bays., 1896, 15, 135.
Paschkowetsky A.— J. Prakt. Chem., 1893, 47 (2), 89.
Neumann B., Kroger С., H abler H.— Z. anorg. Chem., 1931, 196, 61.
Kirchner W.— Chem. Ztg., 1901, 25, 395.
E i d m a n n W., Moser L.— Ber., 1901, 34, 393.
E i d m a n n W.— J. Prakt. Chem., 1899, 59 (2), 1.
Szarwasy E — Pharm. Post., 1896, 29, 53; Ber., 1897, 30, 806.
M e h n e r H.— Герм. пат. 88999, 1895.
Neuberger W.— Z. angew. Chem., 1905, 18, 1761.
Vournasos A.— Bull. Soc. Chim., 1911, 9 (4), 506; 1917, 21 (4), 282.
Жуков И. И.— Изв. физико-хим. анализа, 1926, 3, 1.
Neumann В., Kroger С., Kun Н — Z. anorg. Chem., 1932, 207, 138.
Р о г t е г J.— Пат. США 2487472, 1949.
Davis L.— Пат. США 2488054, 1949.
Эпельбаум В. А., Ормонт Б. Ф.— ЖФХ, 1947, 32, 319.
Mitchell D.— Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 2027.
Некрасов Б. В. Курс общей химии. Госхимиздат, М., 1952.
Whitehouse N.— J. Soc. Chem. Ind., 1907, 26, 728.
Mellor J. A Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, VIII, 1931, 104—106.
Fichte F., Schollig C.— Helv. Chem. Acta, 1920, 3, 298.
Агеев H. В., За мотор ин M. И., Шойхет Д. М —Металлургия, 1936, 4, 27.
Д э ш м а н С. Научные основы вакуумной техники. ИЛ, М., 1950.
Staphitanonda Р., Margrave L.— J. Phys. Chem., 1956, 60, 1628.
Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. ИЛ, М„ 1955.
Antropoff A., Falk F.— Z. anorg. Chem., 1930, 187, 405.
Wohler L., Martin F.— Z. angew. Chem., 1917, 30, 38.
Hartmann H., Frohlich H.— Z. anorg. Chem., 1934, 218, 190.
Paulus R.— Z. phys. Chem., 1933, B22, 305.
А р и я С. М., П р о к о ф ь е в а Е. А., М а т в е е в а И. И. ЖОХ, 1955, 2S 634
Erlich Р., Hein Н.— Z. Elektrochem., 1953, 57, 710.
Ария С. М., Ерофеева М. С., М о ч а л о в Г. П— ЖОХ, 1957, 27, 1740
Термические константы неорганических веществ. Изд-во АН СССР ’ М.,’ 1948'
А р и я С. М., Прокофьева Е. А.— ЖОХ, 1955, 25 849
R е m y-G 1 u n e t ё P — Ann. Chim., 1933, 19, 289.
F i g о u r H.— Bull. Soc. Chim. France, 1947, 1096.
Gunter P., Forger J., Ro sb and P —Z. Phys. Chem., 1929, 6, 459.
Sieverts A., Krumbhaar W.— Ber., 1910, 43, 894.
H о f f m a n n W., M a a t s c h J.— Z. Metallkunde, 1956, 47, 89
Iwase K.— Sci. Rep. Tohoku Univ., 1926, 15, 531.
Juz a R., Neuber A., Hahn H.—Z. anorg. Chem., 1938, 239, 273.
HiittigG.—Z. anorg. Chem., 1920, 114, 161.
H e r z e r H. Beitrage zur Kenntnis der Nitride. Hannover, 1927.
White A., Kirschbaum L.—J. Amer. Chem. Soc., 1906, 28, 1344.
Frankland E.— Phyl. Mag., 1858, 15, 149.
В e n 11 у W., Sterne P.— Science, 1921, 53, 143
Rossel A.—C. r„ 1895, 121, 941.
G г о w e W — Phil. Mag., 1841, 19, 98.
F i s c h e r F., S chroter F.— Ber., 1910, 43, 1465.
R a v n e r O.— Chem. Met. Engn., 1921, 24, 886.
J u z a R., Hahn H.— Z. anorg. Chem., 1940, 244, 125.
Sato S.— Sci. Pap. Inst. Tokyo, 1939, 35, 182.
Vournasos A.— Z. anorg. Chem., 1927, 164, 263.
Rossini F. et al.— Cirvul. Bureau Stand., 1952, 500, 181.
В о h a r d G.— J. Phys. Chem., 1915, 19, 137.
HahnH., Juza I.— Z. anorg. Chem., 1940, 244, 111.
Franklin E.— J. Amer. Chem. Soc., 1907, 29, 35.
Stettbacher.— J. Chem. Soc., 1921, 119—120, 48.
Friederich E., S i 11 i g L.— Z. anorg. Chem., 1925, 143, 293.
Becker K., Ebert F.— Z. Phys., 1925, 31, 268.
Brewer L. Chemistry and Metallurgy of Misellanous, Materials, Thermodynamics, E. Quill, National Nuclear Energy Series. N. Y., 1950.
Cem pt er K-, К г 1 с о г i a n N., М с. Gurre J.—J. Phys. Chem., 1957, 61, 1237.
Ковальченко М. С., Нешпор В. С., Самсонов Г. В.—ЖПХ, 1958, 31, 1427.
Young R., Ziegler W.— J. Amer. Chem. Soc., 1952, 47, 5251.
Muthmann W., Kratt F.— Ann. Chim., 1902, 325, 262.
Neumann B., Kroeger C., Kunz N.— Z. anorg. Chem., 1932, 207, 133.
I an dell i A., Botti E.— Atti acad. nazl. Lincei, Classe Sci. fis. mat. e nat., 1937, 25, 129.
Klemm W., Winkelmann G.— Z. anorg. Chem., 1956, 288, 87.
Foster L. Atomic U. S. Energy Comission Pub!., 1950, (AECD 2941); J. Inst. Metals, Metall. Abstracts, 1952, 20, 242.
Matignon С,— C. r., 1900, 131, 837.
Muthmann W., Kraft F.— Lieb. Ann., 1919, 1, 156.
T a m m a n G.— Z. anorg. Chem., 1922, 124, 25.
D a f e r t F., M i k 1 a u z R.— Mh. Chemie, 1912, 33, 911.
Fichter F., Scholl у C.— Helv. Chem. Acta, 1920, 3, 164.
Ziegler W., Young R.— Phys. Rev., 1953, 90, 115.
Иверонова В. И., Тарасова В. П., Уманский М. М.— Вести. МГУ. сер. физ.-мат. и ест. наук, 1951, 5, 8, 37.
Eick Н., Baenziger N., Eyring L.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 2987.
I a n d e 11 i A.— Z. anorg. Chem., 1956, 288, 81.
E n d t е г F.— Z. anorg. Chern., 1948, 257, 127.
Liebigs Ann., 1902, 325, 262.
Pally A., Margolin H., Nielsen I.— Trans. Amer. Soc. Metals 1954 46, 312.
Корнилов И. И.— Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 3, 392.
Самсонов Г. В., Не шпор В. С., Ланге Л. В.— Металловедение и обработка металлов, 1956, 1, 51.
Erlich А.— Z. anorg. Chern., 1949, 259, 1.
Б р е г е р А. X,— ЖФХ, 1939, 13, 272; 1939, 13, 1483.
Munster A., Sagel К.— Z. Elektrochem., 1953, 57, 571.
Уманский Я. С. Карбиды твердых сплавов. Металлургиздат, М., 1947.
GmelinsHandbuch, 41 «Titan», 1951, S. 278.
Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения. Металлургиздат, М., 1963.
Naylor В.— J. Amer. Chern. Soc., 1946, 68, 370.
Sato S.— Sci. Pap. Inst., Tokyo, 1938, 34, 888.
S h о m a t e C.— J. Amer. Chem. Soc., 1941, 68, 310.
Львов С. H., Немченко В. Ф., Самсонов Г. В.— ДАН СССР, 1960 135, 577.
Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С.— ДАН СССР, 1961, 138, 342.
Самсонов Г. В., Уманский Я. С. Твердые соединения тугоплавких металлов. Металлургиздат, М., 1957.
Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С.— Журн. структ. хим., 1961, 2, 617.
Самсонов Г. В., Ру кин а В. Б.— ДАН УССР, 1957, 3, 247.
Bridgman Р.— Proc. Amer. Acad., 1932, 66, 255, 259, 268.
Kelley К.— Bur. Mines Bull., 1937, 407.
Фогель Я.— ЖЭТФ, 1945, 15, 545.
Самсонов Г. В.— Журн. структ. хим., 1960, 1, 447.
W i 1 k i n s о n М. et al.— J. Appl. Phys., 1960, 31, 358.
Самсонов Г. В., Голубева Н. К.— ЖФХ, 1956, 30, 1258.
М tins ter A., Schlamp G.— Z. phys. Chem., 1957, 13, 1/m.
Савицкий E. M., Полякова В. П., T ы л к и н а М. А. Сплавы палладия. «Наука», М., 1967.
Munster A., Ruppert W.— Z. Elektrochem., 1953, 57, 558.
Pollard F., Woodwart P.— Trans. Farad. Soc., 1950, 46, 190.
Campbell J. et al.— J. Electrochem. Soc., 1949, 96, 318.
ЛевеН. Ф., Ю p e в и ч А. Б.— Зав. лаб., 1940, 9, 957.
Montemartini С., Los ana L.— Gior. Chim. ind. Appl., 1924, 323.
Самсонов Г. В., Пилипенко А. Т., Назарчук Т. Н. Анал1з твердих тугоплавких сполук. Вид-во АН УРСР, К., 1961.
Самсонов Г. В., Ясинская Г. А., Шиллер Э. А,—Огнеупоры, 1961, 7, 335.
М а у е г О.— Вег. Deutsch. Keram. Ges., 1930, 11, 358.
Смирнов М. В., Краснов Ю. Н.— ЖНХ, 1958, 3, 1876.
Самсонов Г. В., Не шпор В. С. Вопросы порошковой металлургии и прочности материалов. Изд-во АН УССР, К., 1958, 5, 3.
Сирота Н. Н., Самсонов Г. В., Стрельникова Н. С.— В кн.: Физико-химический анализ. МИЦМИЗ. Металлургиздат, М., 1957, 30, 4, 368.
Самсонов Г. В., Нешпор В. С,—В кн.: Технология цветных металлов. Тр. МИЦМИЗ. Металлургиздат, М., 1958, 29, 361.
Hardy G., Н u 1 m J.— Phys. Rev., 1954, 93, 1004.
Goldwater D., Haddad R.— J. Appl. Phys., 1951, 22, 70.
Klemm W., S c h fl t h W.— Z. anorg. Chem., 1931, 201, 24.
M fl n s t e r A., Sagel K.— Z. Phys., 1936, 144, 139.
Sagel K., Munster A., Schlamp G.— Nature, 1954, 174, 1154.
Самсонов Г. В. и др,— ДАН СССР, 1962, 142, 862.
AgteC., Moers К.— Z. anorg. Chem., 1931, 198, 233.
Alexander P.— Metals and Alloys, 1938, 9, 179.
DuwezP., Odell F.— J. Electrochem. Soc., 1950, 97, 299.
Верхоглядова T. С., Дубовик T. В., Самсонов Г. В.— Порошковая металлургия, 1961, 1, 9.
Gulbransen Е., Andrew К.— J. Metals, 1949, 187, 741; 1950, 188, 568.
Richardson L., Grant N.— J. Metals, 1954, 6, 1, 69.
Ремин В. П.— Вестник металлопромышленности, 1938, 18, 5763.
Hughes W., Harris В.— Англ. пат. 787516, 1917.
van А г k е 1 А. Е.— Physica, 1924, 4, 286, 293.
Moers К.— Z. anorg. Chem., 1931, 198, 243, 165, 259.
О р м о н т Б. Ф.— ЖФХ, 1947, дополнит, том, 72.
Б регер А. X,—ЖФХ, 1939, 11, 617.
R u f f О., Е i s п е г Е,— Вег., 1908, 41, 2254.
Б р е г е р А. X,— ЖФХ, 1939, 11, 630.
3 е л и к м а н А. Н., Лосева С. С., Ц е й т и н а Н. Я.— Цветные металлы, 1947, 20, 41.
Зеликман А. Н., Горовиц Н. Н.—-ЖПХ, 1950, 23, 689.
Белякова Е., Комар А., Михайлов В.— Металлургиздат, 1940, 15, 5.
Alexander Р.— Chem. Abstr., 1949, 43, 5162.
Меер сон Г. А., Колчин О. П.— В кн.: Научные труды Моск, ин-та цветных металлов и золота им. М. И. Калинина. Металлургиздат, М., 1955, 25, 195.
О г о р д Л., Эспеншид Г.— Пат. США 2822246, 1958; Металлургия, 1959, 10.
Koster W., R a u s с h е г.— Z. Metallkunde, 1948.
Foster L., Atomic Energy Comission, Report AECD, 1950, цит. no [197].
Schwarzkopf P., Kieffer R.— Refractory Hard Metals, 1953.
Domagala R., Ph er son D. Me., Hansen M.— J. Metals, 1956, 8, 98.
M a 11 e 11 M. et al.— J. Electrochem. Soc., 1953, 100, 103.
В о e r J. De, Fast J.— Rec. trav. chim., 1936, 55, 459.
Guladner W., Wooten L.— Trans. Electrochem. Soc., 1948, 93, 223.
Самсонов Г. В., Верхоглядова Г. С.— ДАН УССР, 1962, 1, 48.
Hoch М., Dingledy D., Johnston Н.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, 77, 304.
Г в о з д о в С. П., Журенкова А. А.— Научные доклады Высшей школы, сер. Металлургия, 1958, 3, 32.
А г е е в Н. В., М о д е л ь М. С.— ЖНХ, 1958, 3, 1439.
Kubaschewski О., Evans Е. Metallurgical Thermochemistry, Pergamon Press. London — N. Y., 1958.
Смагина E. И., Куцев В. С., Op мои т Б. Ф.— ДАН СССР, 1957, 115, 354.
Dravnieks А.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3518.
Mallet M., Belle J., Cleland B.— J. Electrochem. Soc., 1955, 101, 1.
Смагина E. И., Куцев В. С., Ормонт Б. Ф.— ЖФХ, 1960, 34, 2328.
V a silos Т., Kinger у W.— J. Amer. Сег. Soc., 1954, 37, 409.
В a k е г Т. W.— Acta Cryst., 1958, 11, 300.
Mah А.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, 78, 3261.
Попова О. И., Кабанник Г. Т —В кн.: Труды семинара по жаростойким материалам. Изд-во АН УССР, К., 1961, 6, 64.
Самсонов Г. В., Страшинская Л. В., Шиллер Э. А.—Изв. АН СССР, Металлургия и топливо, 1962, 5, 167.
Портной К. И., Левинский Ю. В.— ЖПХ, 1961, 34, 1413.
Van Ar k el А. Е., Boer J.— Z. anorg. Chem., 1925, 148, 347.
Boer J., Fast J.— Z. anorg. Chem., 1926, 153, 1.
Самсонов Г. В., He шпор В. С,—В кн.: Технология цветных металлов. Научные труды Моск, ин-та цветных металлов и золота им. М. И. Калинина. Металлургиздат, М., 1958, 29, 361.
Немченко В. Ф., Львов С. Н., Самсонов Г. В.— Укр. физ. ж., 1962 7, 117.
Фоменко В. С. Эмиссионные свойства элементов и химических соединений. «Наукова думка», К., 1964.
Hayes Е., Roberson А.— Trans. Electrochem. Soc., 1949, 96, 142.
EdwardsR., Malloy G.— J. Phys. Chern., 1958, 62, 45.
Humphrey G.— J. Amer. Chern. Soc., 1953, 75, 2806.
Верхоглядова T. С. Технология по пучения и некоторые физические свойства нитридов переходных металлов. Автореферат канд. дисс., КПИ, К., 1962.
Брох ин И. С., Фридман А. А.— В кн.: Твердые сплавы. «Металлургия», М., 1965, 7, 92.
Вайнштейн Э. Е., Васильев Ю. Н.— ДАН СССР, 1957, 114, 53.
Жураковский Е. А., Вайнштейн Э. Е.— ДАН СССР, 1959, 129, 2669.
Жураковский Е. А., Дзегановский В. П.—Порошковая металлургия, 1964, 5, 57.
Остроумов Э. А.— Зав. лаб., 1935, 5, 506.
Портной К. И., Левинский Ю. В.— ЖФХ, 1963, 37, 2627.
Портной К. И., Левинский Ю. В.— В кн.: Исследование сплавов цветных металлов. ИМЕТ им. А. А. Байкова, Изд-во АН СССР, М., 1963, 4, 279.
Samsonov G. V. Technologia a vlasnosti spekanych ziaruvzdornych materi- alov. Probgemy praskovej metalurgie, Slovenska Akademia Vied., Bratislava, 1963, 30.
Gooding R. W., Parratt N. J.— Powder Metallurgy, 11, 42, 1963.
Holmberg B.— Acta Chem. Scand., 1962, 16, 1253.
Гришин В. К. и др. Свойства лития, Металлургиздат, М., 1963.
Schafer Н., Fuhr W.— Z. anorg. Chem., 1962, 319, 52.
■ 238. Федосеев И. В., Н е м к о в а О. Г.— ЖНХ, 1962, 7, 980.
Munster А.— Angew. Chem., 1957, 69, 281.
Голдберг Н. А., Знеменский Ю. Д.— ЖФХ, 1962, 36, 2748.
Glemser О., Fild М., К 1 е i n e-W е i s с h е d е К.— Z. anorg. Chem., 1964, 332 257
Дубовик Т. 'В., Полищук В. С., Самсонов Г. В.— ЖПХ, 1964, 37, 1828.
Hum e-R о t h е г у W., Raynor G., Lillie А.—J. Iron and Steel Inst., 1942.
Murgulescu J. G., C i s m a r u D.— Rev. Chim. Acad. Rep. Pop. Roumanie, 1960, 251.
S i f f e г 1 e n R.— C. r., 1964, 259, 1520.
Khan J. A., Bhat T. R.— J. Less-Common Metals, 1965, 9, 388.
Маколкин И. А. и др.— ЖПХ, 1960, 4, 824.
J u z a R. et al.— Z. anorg. Chem., 1964, 329, 136.
J u z a R., R a b e n a u A., N i t s c h k e J.— Z. anorg. Chem., 1964, 332, 1.
Hansen N.— Z. anorg. Chem., 1964, 329, 68.
Меерсон Г. А., Рой C.— Порошковая металлургия, 1963, 6, 71.
Самсонов Г. В., Фоменко В. С., Верхоглядова Т. С.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К-, 1968, 162.
Bungardt К-, Preisendanz Н., Horn Е.— Z. Metallkunde, 1962, 53, 495.
N о w о t п у H., Braun Н., Benesovsky F.— Radex-Rundschau, 1962, 53, 495.
Портной К. И., Левинский Ю. В.— ЖФХ, 1963, 37, 2467.
Kieffer R., Benesovsky F. Hartstoffe. Wien, Springer-Verlag, 1963.
Hahn H.— Z. anorg. Chem., 1949, 258, 58.
Эпельбаум В. А., О p мо нт Б. Ф.— ЖФХ, 1947, 21, 3.
Б регер А. X., Эпельбаум В. А.— ЖФХ, 14, 1602, 1940.
King Е.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 1.
Shorn ate C., Kelley K.—J. Amer. Chern. Soc., 1949, 71, 1.
Жураковский E. А., Вайнштейн Э. E — ДАН СССР, 1959, 127, 534.
Hartmann, F г о h 1 i c h.— Z. anorg. Chern., 1934, 218, 190.
M о i s s a n h.— C. r., 1898, 127, 497.
M о i s s a n H.— Ann. Chim. Phys., 1899, 18, 318
D u t о i t, S c h n о r f — C. r„ 1929, 187, 300.
Schmitz-Dumont 0., Steinberg U.— Naturwis., 1954, 41, 117.
Franek, Bredig, Hoffman n — Naturwis., 21, 1933, 330.
J u z a R.— Chemie, 1945, 58, 25.
Laurend Y., David I., Lang I.—C. r., 1964, 259, 1132
S i 11 e r 1 e n R.— C. r„ 1964, 259, 1520.
Belin P.— C. r„ 1964, 258, 4715.
Ж У ков И. И,—ЖРФХО, 1910, 42, 40.
Funk Н., Bohl and Н.—Z. anorg. Chem., 1964, 334, 155.
Самсонов Г. В.— В кн.: Металловедение и металлофизика сверхпроводников. «Наука», М., 1965, 65.
Самсонов Г. В. и др. Анализ тугоплавких соединений. Металлургиздат,
Brauer G., Jander J.— Z. anorg. Chern., 1952, 270, 160.
Schonberg N.— Acta Chem. Scand., 1954, 8, 202.
Schonberg N.— Acta Chem. Scand., 1954, 8, 226.
Уманский Я. С,— ЖФХ, 1940, 14, 332.
Brauer G.— J. Less-Common Metals, 1960, 2, 131.
Brauer G. Conference on Niobium, Tantalum, Molybdenum and Tungsten, Department of Metallurgy University of Scheffild, 1960.
Elliott R. P., К о m j a t h у S. Columbium Symposium Met. Soc. Conf., vol. 10, Intersci-Publ., N. Y., 1961, 367.
Gebhardt E., Fromm E., Jakob D.—Z. Metallkunde, 1964, 55, 423.
Верхоглядова T. С., Львов С. H., Немченко В. Ф.— Укр. хим. ж., 1964, 30, 667.
Корсунский М. И., Генкин Я. Е., Верхоглядова Т. С.— Порошковая металлургия, 1962, 4, 35.
Корсунский М. И., Генкин Я. Е,—Изв. АН СССР, сер. физ., 1960, 24, 461.
Armstrong G.— J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, 3583.
Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С.— ДАН СССР, 1962, 142, 608.
Lautz С., Schroder Е.— Z. Naturforschung, 1956, 11, 517.
Schroder Е.— Z. Naturforschung, 1957, 12, 247.
S е 11 m a i е г A.— Z. Phys., 1955, 141, 550.
Cook D. В., Zemansky М. W., Boorse H. A.— Phys. Rev., 1950, 79, .1021.
Brauer G., Jander J., R 6 g e n e r H.— Z. Phys., 1953, 134, 432.
Brauer G., К i г n e r H.— Z. anorg. Chem., 1964, 328, 34.
Kieffer R., Schwarzkopf P. Hartstoffe und Hartmetalle, Wien, 1953.
С о s t J. R., Wert C. A.— Acta Metallurgica, 1963, 11, 231.
Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С,—ЖНХ, 1961, 6, 2732.
Love А,—С. г., 1902, 134, 1577.
Sep tier A., Ganzeit М., N aru ch Р.— С. г., 1952, 234, 105.
Pollard F., Fowles G.— J. Chem. Soc., 1952, 2444.
Krings W., Kempkens J.— Z. anorg. Chem., 1929, 183, 225.
M a h A. D.— J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 3872.
Roberts B. W. Superconductive Materials and some ef their Properties, General Electric Research Laboratory, Schenectady, N. Y., 1963.
Tompson B. W., Carlson O. N.— J. Less-Common Metals, 1964, 7, 321.
Портной К. И., Левинский Ю. В., Салибеков С. Е.— Порошковая, металлургия, 1965, 12, 36.
Н a gg G.— Z. Phys. Chern., 1931, 13 (), 33.
Schonberg N.— Acta Chem. Scand., 1954, 8, 199.
Brauer G„ Z a p p K — Z. anorg. Chern., 1954, 277, 129.
Brauer G., Lesser R — Z. Metallkunde, 1959, 50, 512.
Gebhardt E., Seghezzi H. D., Diirrschnabel W.— Z. Metallkunde, 1958, 49, 577.
Gebhardt E., Seghezzi H., Fromm E.—Z. Metallkunde, 1961, 52.
464.
T i n y-S u i-K e.— Phys. Rev., 1948, 74, 914.
Brewer L., Krikorian O — J. Electrochem. Soc., 1956, 103, 38.
Попова О. И., К а б а н и к Г. М.— ЖНХ, 1960, 5, 930.
BoossH. J - Metall, 1956, 10, 130.
Horn F., Ziegler.— J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, 2762.
Верхоглядова T. С. и др,— Изв. вузов, сер. физ., 1967, 8, 31.
Н u 1 m Т., М a 11 h i a s H.— Phys. Rev., 1952, 82, 273.
Kiessling R., Liu Y.— J. Metals, 1951, 3, 639.
Blix R.— Z. Phys. Chem., 1929, B3, 229.
Мозговой В. С., Самарин А. М,—Изв. АН СССР, OTH, 1950, 10, 1529.
S e у b о 11 A. U„ О г i a n i R. A.— J. Metals, 1956, 8, 556.
В г i c R., C r i w i D.— Met. Techn., 1940, 7, 2.
Eriksson S., Jerkon t.— Ann., 1934, 118, 530.
Верхоглядова T. С. и др.— ФММ, 1961, 12, 622.
Л ь в о в С. H. и др.— УФЖ, 1963, 8, 1372.
Самсонов Г. В., Львов С. Н., Немченко В. Ф — ДАН УССР, 1962, 7, 936.
Меньшиков А. 3., Рудоманов П. Г.— Тр. Ин-та физики металлов АН СССР 1959 22 69.
Нем’но’нов С. А., Меньшиков А. 3,—Изв. АН СССР, сер. физ., 1959, 23 578.
Corliss L., Elliot N., Hastings J —Phys. Rev., 1961, 117, 929.
Хансен M. Структуры бинарных сплавов. Металлургиздат, М., 1941.
Kieffer R. Pulvermetallurgie, 1. Planseeseminar «De re metallica», 22—26 Juni, Reutte Tirol, 1953, S. 268.
Buck R. H., Waterhouse R. B — J. Less-Common Metals, 1964, 6, 36.
Weaver C. W.—Acta Metallurgica, 1962, 10, 1151.
В ungar dt K., Preisedanz H— Arch. Eisenhiittenwesen, 1958, 29, 241.
Olson E., Layer E., Middleton A.—J. Electrochem. Soc., 1955, 102, 73.
Жуков Й. И.— Изв. сектора физ.-хим. анализа АН СССР, 1926, 3, 14.
Dupare L., Wenger Р., Schussele W.— Helv. Chem. Acta, 1930, 13, 917.
Самсонов Г. В., Фоменко В. С., Падерно Ю. Б.—Огнеупоры,
1962, 1, 40.
П о п о в а О. И.— УХЖ, 1961, 27, 22.
Архаров В. И., Конев В. Н., Меньшиков А. 3.—ФММ, 1959, 7, 64.
Пинскер 3. Г., Абросимова Л. Н.—Кристаллография, 1958, 3, 281.
DuwezP., Odell F.— Powder Metall. Bulk, 1950, 5, 43.
U r 1 a u b E — Pogg. Ann., 1857, 101, 605.
Rosenhein A., Braun H — Z. anorg. Chem., 1905, 46, 311.
H a g g G.— Z. Phys. Chem., 1930, B7, 339.
Schonberg N.— Acta Chem.' Scand., 1954, 8, 204.
Пинскер 3. Г., Каверин С. В., Троицкая Н. В,—Кристаллография, 1957, 2, 179.
Пинскер 3. Г., Каверин С. В,—Кристаллография, 1957, 2, 386.
ТроицкаяH.В., Пинскер 3.Г.— Кристаллография,1961,6, 43.
ТроицкаяН.В., Пинскер 3.Г.— Кристаллография,1959,4, 38.
Norton F.J.,Marshall A.L.— Trans. Amer. Inst.Min.Eng.,1944
156, 351.
$ p a c i 1 H. S., Wulff J. The Metal Molybdenum. Amer. Soc. Metals, Cleveland, 1958.
E v a n s D. A., J a с k К- H.— Acta Cryst., 1957, 10, 833.
Olds L. E., Rengstorff G. W. P.— J. Metals, 1956, 8, 150.
He ar ley F. H., Chessiek J. J., Zettlemayer A. C.—J. Phys. Chem., 1953, 57, 178.
Henderson G., Galletly J —J. Soc. Chem. Ind., 1908, 27, 387.
Hegedtis A. J., S a s v a r i K., Neugebauer J.-— Z. anorg. Chem., 1957, 293, 56.
PeaseR,, Cook R.— J. Amer. Chem. Soc., 1926.
303, 50.
363.
364.
365.
366.
367.
361. Kiessling R., Peterson L.—Acta Metallurgica, 1954, 2, 675.
362. Neugebauer J., Hegedtis' ’ “
A.
J., Millner T.— Z. anorg. Chem., 1959,
X и т р о в а X и т р о в а X и т р о в а X и т р о в а
В. в. в. в.
И., И., И., И.,
П и н с к е р П и н с к е р П и н с к е р
П и н с к e p
3.
3.
3.
3.
Г.— Кристаллография, 1958, Г.— Кристаллография, 1959, Г.— Кристаллография, 1960,
.. Г.— Кристаллография, 1961,
Хитрова В. И.— Кристаллография, 1961, 6, 549.
368. X и т р о в а В. И.— Кристаллография, 1963, 8, 39.
369.
мические
370.
371.
372.
373.
374.
375.
376.
377.
378.
379.
380.
381.
Крестовников А. Н., Шахов А. С. Физико-химические свойства редких металлов. Металлургиздат, М., 1939.
Gmelins Handbuch «Wolfram», Berlin, 1933, 74.
545.
545.
711.
882.
и термодина-
Sie verts A., Bergner Е.— Вег. deutsch. Chem. Ges., 1911, LaffiteP., Grandadarm P.— C. r., 1935, 200, 1039.
Smithells C., Rooks by H.— J. Chem. Soc., 1927, 1882.
Matthias A., Frankenberger W. F — Z. Elektrochem., 1929, 35, 920.
HeyneG., Moers K.— Z. anorg. Chem., 1931, 196, 156.
Trzebiatowski W.— Z. anorg. Chem., 1937, 233, 377.
Klemm W., Frischmuth G.— Z. anorg. Chem., 1937, 230, 210.
Gillmann W., Wrigge F.— Z. anorg. Chem., 1931, 199, 70.
44, 2394.
Н a g g G.— Z. Phys. Chem., 1933, B12, 33.
Matthias A., Zachariasen W. H — Phys. Chem. Solids, 1958, 7, 98.
Дубовик T. В. Получение нитрида рения Re3N. Информписьмо Ин-та ме-
таллокерамики и специальных сплавов АН УССР, № 251, 1960.
6, 244.
385.
386.
387.
388.
389.
390.
391.
392.
393.
394.
395.
396.
397.
382. Hahn H., Konrad A.— Z. anorg. Chem., 1951, 264, 174.
383. Самсонов Г. В., Верхоглядова Т. С,— УХЖ, 1964, 30, 143.
384. Tr z eb i a t о w ski W., Rudz inski J.—J. Less-Common Metals, 1964,
P г e 1 i n g e г О,— Mh. Chern., 1894, 15, 315.
Ж у к о в И. И — ЖРФХО, 1894, 40, 315.
Н a g g G.— Z. Phys. Chern., 1929, B4, 346; B6, 229.
Бараташвили И. Б. и др,—ДАН СССР, 1961, 139, 1354.
Juz a R., Puff Н., Wagneknecht F.—Z. Elektrochem., 1957, 61, 84.
Lihl F., Ettinger P., К u t z e 1 n i g g A.—Z. Metallkunde, 1962, 53, 715.
Z w i c k e r U.— Z. Metallkunde, 1951, 42, 274.
G u i 11 a n d C., W у a r t J.— Rev. Metallurgic, 1948, 45, 271.
JuzaR., Puff H.— Z. Elektrochem., 1957, 61, 810.
M a h A. D.— J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, 2954.
G u i 11 a n d C., W у a r t J.— C. r., 1946, 222, 71.
P a r a n j p e V., Cohen M., Bever M., Floe C.— J. Metals, 1950, 188, 261.
Пинскер 3. Г., Каверин С. В.—ДАН СССР, 1954, 96, 519.
Jack К.— Proc. Roy. Soc., 1948, 195, 35; 1951, 208, 400; Acta Cryst., 1950 3, 392; 1952, 5, 404.
Пи иске p 3. Г., Каверин С. В,—ДАН СССР, 1954, 95, 797.
Дворянки на Г. Г., ПинскерЗ. Г.— Кристаллография, 1958, 3, 438.
Дворянкина Г. Г., Пинскер 3. Г.— Кристаллография, 1960, 5, 153.
Королев М. Л. Азот как легирующий элемент стали. Металлургиздат, М„ 1961.
Fry А.— J. Iron Steel Inst., 1932, 3, 191.
Satos S.— Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. Tokio, 1938, 28, 135.
E m u r e t P. et al.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, 1956.
GoodeveC., JackK. H.— Trans. Farad. Soc., 1948, 4, 82.
Chretien A., Mathis M.— C. r., 1949, 228, 91.
Дорфман Я. Г. Магнитные свойства и строение вещества. РИГГЛ, М.,. 1955 332
Hum e-R о t h е г у W.— Phil. Mag., 1962, 7, 1955.
Rawlings R., Robinson P. M.— Acta Metallurgica, 1959, 7, 659.
Контор ович И. E., Совалова A. A.— Изв. АН СССР, OTH, 1949, 11, 2675.
Конторович И. E., Совалова A. A.— Tp. MATH, Трансжелдориздат, 4, 1948.
К о нто p о в и ч И. Е., Совалова А. А.— ЖТФ, 1950, 20, 53.
Кричевский И. Р., Хазанова Н. Е.— ДАН СССР, 1950, 71, 481; 1950, 71, 677.
Кричевский И. Р., Хазанова Н. Е.— ЖФХ, 1945, 19, 676.
Nowotny Н., Rudy Е., Benesovsky F.— Mh. Chemie, 1960, 91, 963.
Brewer L., Haraldsen H.— J. Electrochem. Soc., 1953, 102, 399.
Je i t sch k о W., Nowotny H., Benesovsky F.—Mh. Chemie, 1963, 94, 1198.
Jeitschk о W., Nowotny H., Benesovsky F.— Mh. Chemie, 1964, 95, 156.
J ei t s ch k о W., Nowotny H., Benesovsky F.— Mh. Chemie, 1964, 95, 178.
J ei t s ch k о W., Nowotny H., Benesovsky F.— Mh. Chemie, 1964, 95, 438.
Jeitschko W., Nowotny H., Benesovsky F.— J. Less-Common Me
tals, 1964, 7, 133.
Nowotny H., Jeitschko W., Benesovsky F.— Planseeberichte filr Pulvermetallurgie, 1964, 12, 31.
J u z a R., Klose W.— Angew. Chem., 1959, 17, 161.
J u z a R.— Z. anorg. Chem., 1953, 273, 48.
JuzaR., Hund F.— Z. anorg. Chem., 1948, 257, 13.
Ghosh S. P.— J. Indian Chem. Soc., 1953, 30, 98.
Schonberg N.— Acta Chem. Scand., 1954, 8, 213.
Samson C., Bouchand К- P-, Fruchart R.— C. r., 1964, 259, 392.
Kloepfer H., Mil Iler J., Sperr F.— Пат. ФРГ 1178219, 1965.
Smith R.— Trans. Met. Soc. AIME, 1962, 224, 190.
Bridelie R., Michel A.— Rev. Metallurgie, 1954, 51, 278.
Brauer G., Schnell W. D.— J. Less-Common Metals, 1964, 7, 23.
Конев В. H.— В ин.: Исследования по жаростойким сплавам, 3. Изд-во АН СССР, М„ 1958, 415.
Архаров В. И., Катанов Л. М., Конев В. Н., Самсонов Г. В — Уч. зап. Уральского гос. ин-та им. А. М. Горького, Свердловск, 1966, 79.
Juz a R., Anschutz Е., Puff Н.— Angew. Chem., 1959, 71, 161.
Stadelmaier Н. Н., Fraker А. С.— Z. Metallkunde, 1962, 53, 48.
Wachtel Е., В а г t е 11 С.— Z. Metallkunde, 1964, 55, 88.
Бр ох ин И. С., Ф р и Д м а н А. А.— Порошковая металлургия, 1965, 7, 34.
Gilles Р.— Corrosion et anticorrosion, 1964, 12, 15.
С а г 1 i 11 S. J., Hume-Rother у W.— J. Inst. Met., 1949, 76, 195.
Е г 1 i с h Р. et al.—Z. anorg. Chern., 1964, 328, 243.
Schonberg N.— Acta Chern. Scand., 1954, 8, 208.
R о u b i n M. P., P a г i s J. M.— C. r., 1965, 260, 3981.
R о u b i n M. P„ P a r i s J. M.— C. r., 1965, 260, 3088.
Кричевский И. P., Хазанова H. E.— ЖФХ, 1947, 21, 719.
M и н к e в и ч А. Н.— Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Машиностроение, М., 1965.
Юргенсон А. А. Азотирование в энергомашиностроении. Машгиз, Свердловск—Москва, 1962.
Юргенсон А. А.— ФММ, 1959, 7, 110.
М а г a t г а у.— Docum. Metallurgique, 1953, 16, 127.
Brauer G., Lesser R.— Z. Metallkunde, 1959, 50, 487.
Wiener G., Berger J.— J. Metals, 1955, 7, 2, 360.
Займовский А. С., Чудновская Л. А., Магнитные материалы. Гос- ;энергоиздат, М., 1957.
Senateur J., F г u с h а г t R., М i с h е v A.—C. r., 1962, 255, 1615.
J u z a R., S a c h s z e W.— Z. anorg. Chern., 1945, 253, 95.
Clarke J., J a с k K-— Che. Ind., 1951, 17, 1004.
Schmitz-Dumont O., Krin N.— Angew. Chern. 1955, 67, 231.
Juz a R., Sachzse W.— Z. anorg. Chem., 1943, 251, 201.
Hagg G.— Nova Acta Reg. Soc. Sci. Upsaliensis, 1929, 7 (4), 22.
Hahn H., Konrad A.— Z. anorg. Chem., 1951, 264, 181.
Reinacker G., Hohl К. H.— Z. anorg. Chem., 1964, 333, 291.
N u г у G.— C. r„ 1953, 237, 654.
Гинзбург С. И. и др. Руководство по химическому анализу платиновых ■металлов и золота. «Наука», М., 1965.
Звягинцев и др. Химия рутения. «Наука», М., 1965.
Д ж а ф ф и Р., Мейкат Д. Дж., Дуглас Р. У. Рений и тугоплавкие металлы платиновой группы. ИЛ, М., 1963, 49.
Самсонов Г. В., Лютая М. Д., Нешпор В. С.— ЖПХ, 1963, 36, 2389.
Самсонов Г. В., Косолапова Т. Я., Лютая М. Д., Ма к арен- к о Г. Н.—В кн.: Редкоземельные элементы. Изд-во АН СССР, М., 1963, 8.
Самсонов Г. В., Петраш Е. В.— Металловедение и обработка металлов, 1955, 4,119.
КоломоецН. В. и др.— ЖТФ, 1958, 23, 238.
Нешпор В. С., Самсонов Г. В,—ДАН УССР, 1964, 9, 1175.
Ж у р а к о в с к ий Е. А., Дзегановский В. П.— ДАН СССР, 1963, 150, 1260.
Beattie Н„ S п у d a F.— Trans. ASM, 1953, 35, 397.
Самсонов Г. В., Л ю т а я М. Д.— УХЖ, 1963, 29, 251.
Михеева В. И. Гидриды переходных металлов. Изд-во АН СССР, М„ I960.
Gschneidner К. Rare Earth Alloys, Toronto. London—N. Y., 1961.
Самсонов Г. В., Л ю т а я М. Д.— ЖПХ, 1962, 35, 2359.
М и х е е в а В. И., К о с т М. Е,— ЖНХ, 1958, 3, 260.
Essen U., Klemm W.— Z. anorg. Chem., 1962, 317, 25.
V e у s s i e J. J., В г о c h i e r D., N e m о z A., Blanc J.— Phys. Letters, 1965, 14, 261.
Veyssie J. J., Chaussy J., Berton A.— Phys. Letters, 1964, 13, 29.
Veyssie J. J., Haen P„ Chaussy J., Anselin F.— C. r., 1965, 260, 4980.
S h i 1 d H. R. et al.— Phys. Rev., 1963, 131, 922.
Kohlschiitter V.— Ann., 1901, 317, 158.
Shulman R., Wyluda B.— J. Phys. Chem. Solids, 1962, 23, 166.
A n s e 1 i n F.—C. r., 1963, 256, 2616.
Самсонов Г. В. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов с неметаллами. Металлургия, М., 1964.
D а о u J.— С. г., 1960, 250, 3635.
Didchenko R., Gorstema F.— J. Phys. Chem., 1963, 24, 863.
Радзиковская С. В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных элементов и актиноидов. «Наукова думка», К., 1966.
McClure J.— J. Phys. Chem. Solids, 1963. 24, 871.
Scl ar N.— J. Appl. Phys., 1964, 35, 1534.
Пермяков Л. H. и др.— Изв. АН СССР. Металлургия и топливо, 1964, 4, 68.
Актиниды. Под ред. Г. Сиборга, Дж. Каца. ИЛ, М., 1955.
R u n d 1 е Р. S.— Acta Cryst, 1948, 1, 180.
ZachariasenW. Н.— Acta Cryst., 1949, 2, 388.
С и б о p г Г. Т., Кац Дж. Химия актинидных элементов. Атомиздат, М., 1962.
Кутайцев В. И. Сплавы тория, урана и плутония. Госатомиздат, М„ 1962.
Gerds A. F., Mallett М. W.— J. Electrochem. Soc., 1954, 101, 175.
N о г t о п Р. Refractories, 3 Ed., N. У., Me Graw Hill, 1950.
R u d 1 e R. et al.— J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 99.
Nucleonics, 1964, 22, 64.
Benz R., Bowman M. G.— J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 264.
Karlowitz C., Urban A.—Bohrtechniker Ztg., 1937, 9, 265.
Olson W., Mulford R.— J. Phys. Chem., 1963, 67, 952.
M u 11 e r M. H., К и о 11 H. W.— Acta Cryst., 1958, 11, 751.
Chubb W.— Reactor Materials, 1962, 5, 35.
Warren J. H.— Canad. Mining and Metallurgical, 1963, LXVI, 147.
Trzebiatowski W., T г о e R., Leciejewicz J.—Bull. Academie Polonaise, Ser. Chimiques., 1962, 10, 395.
Trzebiatowski W., T г о ё R.—Bull. Acad. Pol., Ser. Chim., 1964, 12, 681.
Besson J., Moreau C., Philippot J.—Bull. Soc. Chem. France, 1964, 1069.
Vaughan D.— J. Metals, Sect. 2, 1956, 8, 78.
512 Mallett H., Gerds A.—J. Electrochem. Soc., 1955, 102, 292.
Thummler F., Ondraceck G., Dalal K —Z. Metallkunde, 1965,
56, 535.„
Вдовенко В. M. Химия урана и трансурановых элементов. Изд-во АН СССР, М., I960, 80.
Бессонов А. Ф., Власов В. Г,— ФММ, 1962, 14, 478.
Busi J., В a u е г A.— J. Amer. Cer. Soc., 1964, 47, 425.
S h е f t J., F r i e d S — J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, 1236.
Бэгли К. Плутоний и его сплавы. Атомгиз, М., 1958.
Zachariasen W. Н,— Natl. Nuclear Energy, Ser. Div. IV, 148, Transuranium Elements, 1949, 11, 1448.
Abraham B„ Davidson N., W e s t r u m E.—Natl. Nuclear Energie, Ser. Div. IV, 148; Transuranium Elements, 1949, 11, 945.
P о r u d e W.— Reactor Materials, 1962, 5, 24.
Moreau C., Philippot J.— C. r., 1961, 251, 1100.
M a t i gn о n C. A., D e 1 e p i n e M —C. r., 1901, 132, 36.
Brown F., Ockenden H. M., Welch G. A.— J. Chem. Soc., 1955, 4196.
Leslie W., Caroll K., Fisher R.— J. Metals, 1952, 4, 204.
W a s s i 1 о n B„ W i 1 d e F. G — Nature, 1957, 179, 435.
Т и г к d о g а п Е. Т., Bills Р, М„ Tippet V,—J. Appl. Chem., 1950, 8, 296.
Н а г d i е D., J а с к К. Н.— Nature, 1957, 180, 332.
Popper Р„ Ruddlesden S.— Nature, 1957, 179, 1129.
Glemser О., Beltz К., Naumann P.—Z. anorg. Chem., 1957 291, 51
Narita K., Mori K.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1959, 32, 417.
Billy M.— Ann. Chimie, 1959, 795.
Kaiser W., Thurmond С,— J. Electrochem. Soc., 1958, 105, 251
Самсонов Г. В., Ц e б у л я Г. Г,— УФЖ, 1960, 5, 35.
Collins J., Gerby R — J. Metals, Sect., 1955, 7, 612.
Самсонов Г. В. Силициды и их использование в технике Изд-во АН УССР, К., 1959.
Промышленно-экономич. газета, 72 (372), 15.VI 1958.
G 111 е s J. Р.— Rev. Hautes Temper, et Refract, 1965, 2, 237.
Ясинская Г. А. Исследование взаимодействия расплавленных металлов с тугоплавкими соединениями. Автореф. дисс. ИПМ АН УССР, 1964.
Allen В. С., Kin ger у D.—Trans. Metal. Soc. AIME, 1959, 215, 30.
Бурыкина А. Л., Страшинская JI. B.— Физ.-хим. механика материалов, 1965, 5, 557.
Б р о х и н И. С., Ф у н к е В. ф,— Огнеупоры, 1957, 22, 562.
Balmain W.— Ann. Chim., 1844, 52, 324.
Функе В. Ф., Самсонов Г. В,— ЖОХ, 1957, 28, 267.
Evans J. W., Chattergi S. Н,—J. Phys. Chem., 1958, 62, 1064
Schonberg A.— Acta Chem. Scand., 1954, 8, 620.
Кулешов И. М,— ЖНХ, 1959, 4, 488.
Самсонов Г. В., Ковальченко М. С., Добровольский А. Г. Изготовление изделий методом порошковой металлургии, вып. 8. Опыт производства порошка нитрида кремния и изделий из него. Изд-во ЦИТЭИН, М., 1960
Weiss L., Engelhardt Т,— Z. anorg. Chem., 1910, 65, 38.
SchutzenbergerA., KolsonH.—C. r„ 1882, 92, 326.
Евстропьев К. С., Торопов Н. А. Химия кремния и физическая химия силикатов. Госстройиздат, 1950, 223.
Wohler J.— Z. Elektrochem., 1926, 420.
Blix A., Birbelbaue г,—Berichte, 1903, 36, 4220.
Glemser О., Naumann P.— Z. anorg. Chem., 1959, 298, 134.
Самсонов Г. В., Добровольский А. Г,—Огнеупоры, 1966, 6, 55.
Добровольский А. Г. Шликерное литье. «Металлургия», М., 1967.
Popper Р., Ruddlesden S.—Trans. Brit. Ceramic Soc., 1961, 60, 9, 603
Фр. пат. 1278723, 1960.
Ruddlesden S., Popper P.— Acta Cryst., 1958, 11, 465.
Turkdogan E. T., Ignatovicz S.—J. Iron Steel Inst., 1957, 185, 2, 200.
Beltz K.— Deutsche Nationalbibliographie, 1954, 17, 1422
Johnson E., Krohn C.— Nature, 1961, 190, 523.
Аверин В. В., Г a p н ы к Г. А., Самарин А. М. — Изв. АН СССР, 01Н, Металлургия и горное дело, 1963, 2, 40.
Англ. пат. 9700639, 1964.
Шварц Р.— Успехи химии, 1936, 5, 1448.
Johnson W.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, 5160.
J о h n s о n W., R i g 1 e у G.— J. Amer. Chem. Soc., 1934, 56, 2395.
Самсонов Г. В., Лютая М. Д., Хорпяков О. Т.— ЖНХ 1964 9 1529.’’ ’
Джонсон О.— Успехи химии, 1956, 25, 1.
Berraz G.—Anal. Soc. Sci. Argentina, Section Santa Её, 1935, 7. 6; Chem Abstr., 1937, 31, 949.
В r i e g 1 e b F., G e u t h e r A.— Libigs Ann., 1962, 123, 238.
М е 11 о г I. W. A Comprehensive treatise on inorganic and theretical chemistry, 1928, 8, ill.
Taylor К. M., L e n i e C.—J. Electrochem. Soc., 1960, 107, 308.
Renner T — Z. anorg. Chern., 1959, 298, 22.
Андреева T. В. и др,—Теплофизика высоких температур, 1964, 2, 829.
Kauer Е., R a b е и a u A.—Z. Naturforschung, 1957, 12а, 943.
Lagrenaudie J.— J. Chim. Phys, et Phys. Chim. Biol., 1956, 54, 222.
G e i f г e у G. A., P a r r i G. S — J. Chern. Phys., 1955, 22, 201.
Kleber W., Witzke H. D — Naturwissensch., 1963, 50, 372.
Mah M. D. et al.— Thermodynamic Properties of the Aluminium Nitride, Report 5716, Bureau of Mines, U. S. Dep. of the Inform., В. M., 1961.
О 11 H.— Z. Phys. 1924, 22, 201.
N e и geb a и er C. A., Margrave J. L— Z. anorg. Chern., 1957, 290, 82.
Беркс Дж. Б., Шульман Дж. Г. Прогресс в области диэлектриков, 1. Госэнергоиздат, М., 1962.
S с h i s s е 1 Р. О., W i 11 i a m s W. S — Bull. Amer. Phys. Ser. 2, 1959, 4, 139.
LongG., Foster L.— J. Amer. Ceram. Soc., 1959, 42, 53.
586 Самсонов Г. В., Дубовик Т. В,—Цветные металлы, 1962, 3, 56.
П о л и щ у к В. С,— ЖПХ, 1963, 36, 1142.
Репкин Ю. Д., Самсонов Г. В,—Порошковая металлургия, 1963, 5, 68.
Smithells С., Ransley С,—Proc. Roy. Soc., 1935, 152, 706.
Самсонов Г. В., Репкин Ю. Д —Порошковая металлургия, 1965, 2, 1.
Смиттельс К. Газы и металлы. Металлургиздат, М., 1940, 81.
592 Charlton I., Evans С. Пат. США 784126, 1957.
593 Kleber W„ Witzke Н,— Z. Krist., 1961, 116, 126.
W i t z k e FL— Phys. Stat. Sol., 1962, 2, 1109.
Witzke H.— Z. Phys. Chem., 1962, 221, 259.
L e j u s A. M. et al.— C. r., 1963, 257, 157.
Gilles J. C., L e j u s A. M., С о 11 о n g u e s R.— Corrosion et Anticorrosion, 1964, 12, 99.
598. T i e d e E., T h i m a n n M., S e n s s e K.— Ber. deutsch. Chem. Ges., 1938, 61, 1568.
Addamiano A.— J. Electrochem. Soc., 1961, 108, 72.
Беляев А. И., Раппопорт M. Б., Хазанов E. И. Алюминий. Цветмет- издат, M., 1932, 78.
Matsumura Г, Tanabe Y — J. Phys. Soc. Japan, 1960, 15, 203.
Колобнев И. Ф., Альтман M. Б. Газы в алюминиевых сплавах. Изд-во АН СССР, М„ 1948.
Воронов С. М. Газы в алюминиевых сплавах и методы дегазации расплавов. ОНТИ, М„ 1938, 10.
К л ючко Ю. А.— ЖПХ, 1941, 14, 84.
Самсонов Г. В., Дубовик Т. В,— Порошковая металлургия, 1964, 2, 99.
Пат. ФРГ 1057005, 1959.
Фр. пат. 1149539, 1957.
Пат. США 2929126, 1960.
Р е п к и н Ю. Д — Огнеупоры, 1965, 2, 41.
Long G., Foster L. М.— J. Electrochem. Soc., 1962, 109, 1176.
Margrave I. L., Staphitanonda P.—J. Phys. Chem., 1955, 59, 1231.
Л ю т а я M. Д., Буханевич В. Ф.— ЖНХ, 1962, 7, 2487.
Жданов Г. С., М и р м а н Г. В,— ЖЭТФ, 1936, 6, 10.
Ш м а р цев Ю. В., Валов Ю. А., Борщевский А. С. Тугоплавкие алмазоподобные полупроводники. «Металлургия», М., 1964.
Lorenz М. R.. Binkowski В. В.—J. Electrochem. Soc., 1962, 109, 2b.
Гордиенко С. П., Самсонов Г. В., Фесенко В. В.—ЖФХ, НК,4, 38, 2974.
Sime R., Margrave I.— J. Phys. Chern., 1956, 60, 810.
Алексеевский H. E., Самсонов Г. В., Шулишова О. И.—ЖЭТФ, 1963, 44, 1413.
Rabenau A. Compound Semiconductor, 1, N. Y.— London, 1962, 174.
Самсонов Г. В., Лютая M. Д.— ЖПХ, 1962, 35, 1680.
Johnson W., Parsons I., Grew M.— J. Phys. Chern., 1952, 36, 2651
Самсонов Г. В., Лютая М. Д.— ЖПХ, 1963, 36, 1416.
Juz a R.— Angew. Chern., 1938, 13, 189.
F г а и k 1 i и Е. С.— J. Phys. Chern., 1912, 16, 683.
Balmain W.— J. Pract. Chim., 1842, 27, 422; Phil. Mag., 1842, 21, 170.
P e a s e R. S.— Nature, 1950, 165, 722.
Herold A., Mar luff B., Perio P.—C. r., 1958, 246, 1866.
Catalog Section H-8745 EC, National Trade Mark, Boron Nitride, Union Carbide Corporation, 1963.
Kroll W.— Z. anorg. Chern., 1918, 102, 17.
Wiberg E., Michand H.— Z. Naturforsch., 1954, 96, 497.
БрегерА. X., ЖдановГ. С.— ДАН СССР, 1940, 28, 630.
Brill R., Neumann C., Peters C.— Naturwiss., 1941, 29, 784.
Coulson С., T а у 1 о r E.— Proc. Phys. Soc., 1952, A65, 825, 834.
Dworkin A., S asm or D., Van Artsdalen E.— J. Chern. Phys., 1954, 22, 837.
Lorn er W., Morton K.— Proc. Phys. Soc., 1953, 66A, 772.
Brame E., Matgrave J., Meloche V.—J. Inorg. Nucl. Chemistry, 1957, 5, 48.
M i 11 e r F., W i 1 k i n s C.— Anal. Chern., 1955, 24, 1253.
Taylor K.—Ind. Eng. Chern., 1955, 47, 2506.
P о d s z u s E.— Z. anorg. Chern., 1917, 30, 156.
Иоффе А. Ф. Физика полупроводников. Изд-во АН СССР, М., 1957.
Ingles Т. A., Popper Р. Special Ceramics. London, 1961, 144.
Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, Bor, Erganzunsband. Verlag Chemie, Wien, 1954, 160.
Фесенко В. В.— Порошковая металлургия, 1961, 4, 80.
Гальченко Г. Л., Корнилов А. Н., Скуратов С. М.—ЖНХ, I960, 5, 1651.
Roth W.— Z. Naturforschung, 1946, 1, 574.
Campbell J. et al.— J. Electrochem. Soc., 1949, 96, 318.
R e m e 1 e.—Verh. Phys. Ges., 1911, 13, 777; Phys. Z., 1911, 12, 971.
Pascal P.— Traite de chimic minerale, 1933, 4, 608.
TiedeE., Buscher F.— Berichte, 1920, 53, 2203.
T i e d e E., S c h 1 u d e A.— Naturwiss., 1923, 11, 745.
TiedeE., Tomaschek R.— Z. anorg. Chem., 1923, 29, 303.
Tiede E., Tomaschek R—Z. anorg. Chem., 1925, 147, 111.
Москвин А. В. Катодолюминесценция, 2. ГИТТЛ, M., 1949, 515.
Самсонов Г. В.— Атомная энергия, 1963, 14, 588.
McDonald К. A., Stull D. R— J. Phys. Chem., 1961, 65, 1918.
Goldschmidt V.— Norsk. Geol. Tidskr., 1926, 9, 258.
Deacon R. F., G о a d m a n I. F.— Proc. Poy. Soc., 1957, 243, 464.
Hiroaki T., Kikou J.— Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, 35, 1425.
Кабалкина С. С., Верещагин Л. Ф.—-ДАН СССР, 1960, 134, 330.
Jager, Westenbrink.— Proc. Acad. Amsterdam, 1926, 29, 1218.
W e n t о r f f R.— J. Chem. Phys., 1957, 26, 956.
Wentorff R.— Geochem. News, 1957, 5.
Neuhaus A., Meyer H.— Angew. Chemie, 1957, 69, 551.
W e n t о r f f R.— J. Chern. Phys., 1962, 36, 1990.
Kleinman L., Phillips J. C.— Phys. Rev., 1960, 117, 460.
Geller S.— Phys. Chem. Solids, 1959, 10, 340.
M e c h a n.— Marquett, 1957, 2969.
Загя некий И. Л., Самсонов Г. В.— ЖПХ, 1952, 25, 557.
Finlay G., Fetterley G.— Amer. Cer. Soc. Bull., 1952, 31, 141.
Schwarzkopf P., Glaser F.— Z. Metallkunde, 1953, 44, 353.
Brewer L., Haraldsen H.— J. Electrochem. Soc., 1955, 102, 399.
Serichi Nakamura, Az urn о N., Ar ay Z.— Nagoya Kogyo Gijntsu Shkensha. Kokoku, 1960, 9, 59.
Ш а ф p а н И. Г.— ЖПХ, 1940, 13, 1885.
Убеллоде A. P., Льюис Ф. А. Графит и его кристаллические соединения. «Мир», 1965, 136.
Piero 11 i R. A., Petricciani J. C.—J. Phys., 1960, 64, 1596.
Broi P., Steinberg S.— J. Amer, rocket. Soc., 1961, 31, 1460.
Полубояринов Д. H. и др.— Огнеупоры 1964, 2, 82.
ЧепеленкоЮ. В. и др.— Огнеупоры, 4964, 6, 253
Weintraub Е,— Пат. США 1135232; Chern. Abstr., 1915, 9, 1535.
Weintraub F.— J. Soc. Chem. Ind., 1914, 33, 421.
Vournasos A.— Bull. Soc. Chem., 1911, 9, 508.
Dannstadt A.— Bull. Soc. Chem., 1969, 12, 348.
Wohler P.— Liebigs Ann., 1850, 74, 71.
Rose H.— Poggend. Ann., 1950, 80, 255.
H a у d e г R.— J. Soc. Chem. Ind., 1913, 32, 600.
H a у d e r R.— Chem. Ztg., 1914, 38, 29.
Mayer F., Zappner R.— Berichte, 1902, 35, 535.
Laubengayer A., Con di eke G.— J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 2274
S t о c k A., H о 11 e W — Berichte, 1908, 41, 2095.
Пат. США 2824787, 1958.
S t о с k А., В 1 i x A.— Berichte, 1901, 34, 3044.
PodszusE. Герм. пат. 282748, 1913.
ClarkH., Hoard J.— J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, 2115.
Stabler A., Elbert J.— Berichte, 1913, 46, 2075.
H e m p e 1.— Berichte, 1890, 23, 3388.
Moser L., Eidmann W.— Berichte, 1907, 35, 535.
Шафран И. Г., Ормонт Б. Ф.— Авт. свид. СССР 50556, 1936.
Mayer F., Zappner R.— Berichte, 1921, 54, 560.
Англ. пат. 742236, 1955.
М е е р с о н Г. А. и др.— Огнеупоры, 1955, 20, 72.
Самсонов Г. В.— ВКник АН УРСР, 1958, 5, 66.
Ж и р о в Н. Ф. Люминофоры. ОНТИ, М., 1940, 351.
Слепцов В. М., Самсонов Г. В.— ЖПХ, 1961, 34, 501.
Слепцов В. М., Самсонов Г. В.— В кн.: Кинетика и катализ. Изд-во АН СССР, М, 1960, 129.
Пат. США 2801903, 1957.
Пат. США 2824787, 1958.
Пат. США 2808314, 1957.
Англ. пат. 777000, 1957.
Moissan Н.— С. г., 1897, 115, 206; Ann. Chim. Phys., 1895, 6, 312.
Stein G.— Z. anorg. Chem., 1907, 55, 166; 1912, 75, 218.
Belforti D., Blum S., Vavarnik B.— Nature, 1961, 190, 907.
GuetertO., M о z z i R.— Nature, 1962, 193, 570.
Schiff D., Mater. Sci. Technol. Advan. Appk, 1962, 236.
Pentecost J. High Temperature inorganic Coatings Ed. by J. Humenik, N. Y„ 1963, 51.
Графит как высокотемпературный материал. «Мир», М., 1964.
Конструкционные углеграфитовые материалы. «Металлургия» М 1964
Пат. США 2865715, 1958.
Vickery R.— Nature, 1959, 184, 268.
Pease Р.— Acta Crysts., 1952, 5, 356.
Плотников В. Ф., Кузьмин М. Л,—ЖПХ, 1935, 8, 429.
Stock A., Hoffmann В,— Berichte, 1903, 36, 317.
Moser Н., Fiequelmont А,— С. г., 1934, 198, 1417.
Hufimann Е. О. et al.—J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, 6239.
Ван Везер. Фосфор и его соединения. ИЛ, М., 1962.
Herzog А. Н., Nielsen М. L — Anal. Chem., 1958, 30, 1490.
Самсонов Г. В., Верейкин Л. Л,—Фосфиды. Изд-во АН УССР К-, 1961.
Р е м и Г. Курс неорганической химии. ИЛ, М., 1963.
Вознесенский С. А.— Успехи химии, 1955, 24, 440.
Sharma В. D„ Donohue J.— Acta Cryst., 1963, 16, 891.
Lundquist J.— J. Inorg. Nucl. Chem., 1958, 6, 159.
Чижиков Д. M., Счастливый В, П. Селен и селениды. «Наука» М„ 1964.3’
В а г n i g h a u s ей Н., Volkmann Т., J under J—Acta Crysta., 1953
1079.3
Kochanovska A.— Czechosl. J. Phys., 1953, 3, 193.
Farber M — J. Chem. Phys., 1953, 21, 172.
Самсонов Г. В.— УХЖ, 1965, 31, 433.
Б р е г е р А. X,— ЖФХ, 1939, 10, 593.
Э п е л ь б а у м В. А., Б регер А. X.—ЖПХ, 1940, 13, 595.
Рау б Э., Плате В.— Проблемы современной металлургии, 1952, 4, 102.
Верхоглядова Т. С.— В кн.: Редкие и редкоземельные элементы в технике. «Наукова думка», К-, 1964, 104.
Samsonov G. V. Problemy praskovei metalurgie, Vyd. Slov. Akademie Vied., Bratislava, 1964, 27.
МинкевичА. H. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. «Машиностроение», М., 1965.
Юргенсон А. А. Азотирование в электромашиностроении. Машгиз, Свердловск—Москва, 1962.
1948 Лахтин Ю. М. Физические основы процесса азотирования. Машгиз, М.,
Попов А. А. Термические основы химико-термической обработки стали. «Металлургиздат», Свердловск, 1962.
Самсонов Г. В., Эпик А. П. Покрытия из тугоплавких соединений. «Металлургия», М., 1964.
High-Temperature inorganic Coatings. Ed. by J. Humeniks, Reinhold Publ. N. Y.—London, 1963.
Samsonov G. V. et al.— Coating of High-Temperature Materials Plenum Press, N. Y., 1966.
В u n g a r d t K., Rudinger K.— Z. Metallkunde, 1956, 47, 577.
Минкевич A. H., Таймер А. Д., 3 о т ь e в Ю. А.— Металловедение и обработка металлов, 1956, 7, 39.
Смирнов А. В., Начинков А. Д.— Металловедение и термическая обработка металлов, 1960, 3, 22.
Смирнов А. В., Начинков А. Д.— Металловедение и термическая обработка металлов, 1960, 7, 42.
Gulbransen Е., Andrews- К-— Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 1949, 185.
Takeuchi Y. et al.— J. Japan, Inst. Met., 1959, 23, 7.
N а к а п о К. et al.— J. Japan. Inst. Met., 1960, 24, 8.
Metal Ind., 1960, 97, 87.
Новикова E. H.— В кн.: Титан и его сплавы, 3, Изд-во АН СССР М„ 1960.
Г р д и н а Ю. В., Г о р д я е в а А. Г., Т и м о ш и н а Л. Г.— Изв. вузов, Черная металлургия, 1962; 6, 128. В кн.: Диффузионные покрытия на металлах. «Наукова думка», К., 1965, 109.
Wyatt J. L., G г а n t N. J.— Iron Age, 1954, 173, 122.
Бурен ко О. И.— Металловедение и термическая обработка металлов, 1965 10, 57.
Калашникова М. И., Зотьева А. С.— Металловедение и термическая обработка металлов, 1964, 4, 46.
Акулов А. И.— Автоматическая сварка, 1961, 9, 3.
Земсков Г. В. и др.— Металловедение и термическая обработка металлов, 1964, 1, 52.
Конев В. Н. Исследования по жаропрочным сплавам, 3, Изд-во АН СССР, М., 1958.
Архаров В. И., Конев В. Н., Герасимов А. Ф.— ФММ, 1960, 9, 659.
Герасимов А. Ф., Конев В. Н., Тимофеева Н. Ф.— ФММ, 1961, 11, 596.
Ruppert W. Пат. ФРГ 1089240, 1961.
Financial Times, 13.7, 62, 15.
Metal Progress, 1961, 80, 143.
Foster L. et al.— J. Amer. Cer. Soc., 1950, 33.
Summer G.— Meeh. Engr., Jah., 1948.
Самсонов Г. В., Семенов Ю. Н., Бородулин П. Я—Огнеупоры, 1962, 7, 332.
Дегтярев В. С. и др.— Огнеупоры, 1966, 5, 52.
Larsen Р. А.— Insulation (USA), 1963, 9, 27.
С е м к о И. Ф. и др. Алмазные инструменты и их применение в машиностроении. «Машиностроение», Харьков, 1965.
М a t h i е и J. С., Durand F., Bonnier Е — Thermodynamics, 1966, 1, 75.
Мукасеев А. А. и др.— Вестник машиностроения, 1961, 3, 63.
Уманский Я- С., Финкельштейн Б. Н., Б л антер М. Е. Физические основы металловедения. Металлургиздат, М., 1949.
Хаган М. Кратные соединения включения. «Мир», М., 1966.
Б р е г е р А. X,— ЖФХ, 1941, 15, 927.
Уманский Я. С.— В кн.: Металловедение и термическая обработка. Тр. Моск, ин-та стали, 20, Металлургиздат, М., 1940, 3.
Беликов А. М.— Автореф. канд. дисс., Моск, ин-т стали, М., 1958.
Самсонов Г. В.— ДАН СССР, 1953, 93, 689.
Самсонов Г. В.— Изв. сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 1956, 27, 97.
С а м с о н о в Г. В., Латышева В. П.— ФММ, 1956, 2, 309.
Самсонов Г. В.—• ЖТФ, 1956, 26, 716.
Самсонов Г. В., Нешпор В. С.— ЖЭТФ, 1956, 30, 1143.
Самсонов Г. В., Нешпор В. С., Кудинцева Г. А.— Радиотехника и электроника, 1957, 2, 631.
Самсонов Г. В., Нешпор В. С.— Инж. физ. журн., 1958, 1, 30.
Самсонов Г. В.— ЖФХО, 1960, 5, 515.
Самсонов Г. В., П а д е р н о В. Н.— Изв. вузов, сер. физ., 1966, 2, 64.
Parthe Е — Powd. Met. Bull., 1956, 1, 138.
R u n d 1 е R. E.— Acta Cryst., 1948, 1, 180.
Engel N.— Powd. met. Bull., 1954, 7, 1.
Palmer W. G., Valency, Classical and modern, Me Millan Co, N. Y., 1944.
К i e s s 1 i n g R.— Powd. Metallurgy, 1959, 3, 177.
R о b i n s D. A.— Powd. Metallurgy, 1958, 1—2, 172.
Blitz Н,— Z. Phys., 1958, 153, 338.
Piper J. Compunds of Interest in Nuclear Reactor Technology, Ed. by J. Wa- ber and P. Chiotti, AIME, Michigan, 1964, 29.
С о s t a P., С о n t e R. R. Там же, p. 3.
D e n ke r S. P. T а м же, p. 51.
Goretzki H. Untersuchung der magnetischen, elektrischen und thermo- elektrischen Eigenschaften der Karbide und Nitride der 4a- und 5a-Ubergansmetalle, Dissertation, Universitat Wien, 1963.
Dempsey E.— Phyl. Mag., 1963, 8, 285.
Самсонов Г. В.— УХЖ, 1965, 31, 1233.
Берсукер И. Б., Аблов А. В. Химическая связь в комплексных соединениях. Изд-во АН Молд.ССР, Кишинев, 1962.
О pre л Л. Введение в химию переходных металлов. «Мир», М., 1964.
Боресков Г. К. Катализ гетерогенный. Краткая хим. энциклопедия, 2, М., 1963. 468.
Самсонов Г. В.— Порошковая металлургия, 1966, 12, 49.
Пр яд ко И. Ф.— Порошковая металлургия, 1966, 12, 61.
Козлова И. Р., Гурин В. Н., Обухов А. П.— Порошковая металлургия, 1966, 12, 68.
Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, Third Edition, Cornell University, Press, 1960.
Даркен Л. С., Гурри P. В. Физическая химия металлов. Металлургиздат, М., 1960, 77.
Корсунский М. И., Генкин Я. Е.— ДАН СССР, 1962, 142, 1276.
Корсунский М. И., Генкин Я. Е.— Изв. АН СССР, сер. физ., 1964, 28, 832.
Корсунский М. И., Генкин Я. Е.— Изв. АН СССР, сер. неорг. материалы, 1965, 1, 1701.
М е н ь ш и к о в А. 3., Немнонов С. А.— ФММ, 1965, 19, 57.
Львов С. Н., Немченко В. Ф., Самсонов Г. В.— ДАН СССР, 1960, 135, 577.
Романов В. Д., Самсонов Г. В., Никитин Д. И. Авт. свид. СССР, 120509, 1959.
Львов С. Н., Немченко В. Ф., Самсонов Г. В.— Укр. ф!з. ж., 1963, Я 1.479
Ковальский А. Е., Макаренко Т. Г.— ЖТФ, 23, 265, 1953.
Ковальский А. Е., Макаренко Т. Г.— В кн.: Микротвердость. Изд-во АН СССР, М„ 1951, 187.
Самсонов Г. В., Розинова Н. С.— Изв. сектора физ-хим. анализа ИОНХ АН СССР, 1956, 27, 126.
Фогель Я.— ЖЭТФ, 1945, 15, 545.
Самсонов Г. В.— Журн. структ. хим., 1960, 1, 447.
Weddington G.— Trans. Farad. Soc., 1957, 53, 901.
Львов С. Н., Немченко В. Ф.— В кн.: Высокотемпературные неорганические соединения. «Наукова думка», К., 1965, 100.
Mott N., Jones Н. The Theorie of Properties of Metals and Alloys, Clarendon Press, Oxford, 1936.
Нешпор В. С., Самсонов Г. В.— ДАН СССР, 1964, 157, 834.
Шулишова О. И. Сверхпроводимость карбидов, нитридов переходных металлов и их твердых растворов со структурой NaCl. Автореф. дисс. ИМФ АН УССР. К., 1966.
Klemm W., Schutt W.— Z. anorg. Chem., 1931, 201, 24.
Самсонов Г. В., Нешпор В. С., Стрельникова Н. С.—ДАН УССР 1958, 8, 838.
Costa Р. et al. Compounds of Interest on Nuclear Reactor Technology Ed. by J. Waber and Chiotii P. AIME, Michigan, 1964.
Львов С. H. та in.— Укр. ф!з. ж., 1963, 8, 1372.
Ш м е л е в Б. А.— Зав. лаб., 1951, 6, 671.
F u k к е, Муг 1 е.— Stahl und Eisen, 1943, 46, 845.
835. Фесенко В. В.,835. Фесенко В. В.,Болгар А. С. Испарение тугоплавких соединений. «Ме-
835. Фесенко В. В.,
835. Фесенко В. В.,
E А., Вайнштейн Э. E.— ДАН СССР, 1959, 127, 534.E„ Чирков В. И,—ДАН СССР, 1962, 145, 1031.E А., Вайнштейн Э. E.— ДАН СССР, 1959, 127, 534.E„ Чирков В. И,—ДАН СССР, 1962, 145, 1031.таллургия», М., 1966.
E А., Вайнштейн Э. E.— ДАН СССР, 1959, 127, 534.
E„ Чирков В. И,—ДАН СССР, 1962, 145, 1031.
E А., Вайнштейн Э. E.— ДАН СССР, 1959, 127, 534.
E„ Чирков В. И,—ДАН СССР, 1962, 145, 1031.
Жураковский
Вайнштейн 3. „., ...г
Герасимов А. Ф., Конев В. Н., Тимофеева Н. Ф.— ФММ, 1961,
11, 596.
Корсунский М. И., Генкин Я. Е.— В кн.: Высокотемпературные металлокерамические материалы. Изд-во АН УССР, К., 1962, 36.
Вайнштейн Э. Е. и др.— ФММ, 1961, 12, 360.
Нешпор В. С.— В кн.: Высокотемпературные металлокерамические мате-
риалы. Изд-во АН УССР, К-, 1962, 46.
Бурыкина А. Л. и др.— Теплофизика высоких температур, 1965, 6, 940.
Полищук В. С.— Порошковая металлургия, 1965, 7, 100.
Самсонов 1 Новосибирск, 1967.Самсонов 1 1435.Самсонов 1 8, 700.Fomenko V.Самсонов 1 Новосибирск, 1967.Самсонов 1 1435.Самсонов 1 8, 700.Fomenko V.Г. В., Па дер но Ю. Б., Фоменко В. С.— ЖТФ, 1966, 36, Г. В., Фоменко В. С., Падерно Ю. Б.— Укр. ф!з. ж., 1963, '. S., Handbook of Thermoionic Properties Ed. by Samsonov G. V.Г. В., Па дер но Ю. Б., Фоменко В. С.— ЖТФ, 1966, 36, Г. В., Фоменко В. С., Падерно Ю. Б.— Укр. ф!з. ж., 1963, '. S., Handbook of Thermoionic Properties Ed. by Samsonov G. V.Г. В.— В кн.: Редкие щелочные металлы. Изд-во СО АН СССР,
Самсонов 1 Новосибирск, 1967.
Самсонов 1 1435.
Самсонов 1 8, 700.
Fomenko V.
Самсонов 1 Новосибирск, 1967.
Самсонов 1 1435.
Самсонов 1 8, 700.
Fomenko V.
Г. В., Па дер но Ю. Б., Фоменко В. С.— ЖТФ, 1966, 36, Г. В., Фоменко В. С., Падерно Ю. Б.— Укр. ф!з. ж., 1963, '. S., Handbook of Thermoionic Properties Ed. by Samsonov G. V.
Г. В., Па дер но Ю. Б., Фоменко В. С.— ЖТФ, 1966, 36, Г. В., Фоменко В. С., Падерно Ю. Б.— Укр. ф!з. ж., 1963, '. S., Handbook of Thermoionic Properties Ed. by Samsonov G. V.
Plenum Press, N. У., 1966.
Rentschler Н., Henry D.— Trans. Electrochem. Soc., 1945, 87, 289.
Haas G., Jensen J.— J. Appl. Phys., 1963, 34, 3451.
Самсонов Г. В. и др. Физико-химические свойства элементов. «Наукова думка», К., 1966.
Самсонов Г. В.— В кн.: Методы испытания на микротвердость. «Наука», М„ 1965, 59.
Nowotny Н., Vitovec F. Plansee Seminar «De re metallica», 1953, 46.
Acta Metallurgica, 1955, 3, 104.
Беликов A. M., Уманский Я. С.— Научные доклады высшей школы, 1958, 1, 192.
Самсонов Г. В., Нешпор В. С.— ДАН СССР, 1955, 104, 405.
Самсонов Г. В., Нешпор В. С., Хренова Л. М.— ФММ, 1957, 4, 181.
Самсонов Г. В., Иванько Г. А., Баженова Л. Н.— Изв. АН СССР,
Неорг. материалы, 1966, 2, 1194.
Ор монт Б. Ф. Тезисы постоянного межинститутского коллоквиума по твердым фазам переменного состава, 3, ФХИ им. Л. Я. Карпова, М., 1956.
859. Самсонов860. Самсонов859. Самсонов860. СамсоновГ. В. Нитриды. Краткая хим. энциклопедия, 3, М., 1964, 490.
859. Самсонов
860. Самсонов
859. Самсонов
860. Самсонов
К.. 1968, 9.К.. 1968, 9.Г. В.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка»,
К.. 1968, 9.
К.. 1968, 9.
Самсонов Г. В,—В кн.: Высокотемпературные металлокерамические ма-
териалы. Изд-во АН УССР, К., 1962, 5.
В е р я т и н У. Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Атомиздат, М., 1965.
Бродский А. И. Физическая химия, 1. Госхимиздат, М., 1948.
В о с k г i s J. О. М., W h i t е J. A., Mackenzie I. D. Physicochemical Measurements at High Temperatures, 1959, 353.
Раковский А. В. Введение в физическую химию. ГОНТИ, М., 1938.
Johnson А,— Пат. США 2480473, 1949.
Бугаков Д. К — Сталь, 1958, 5, 457.
Репкин Ю. Д. Металлокерамические жаропрочные сплавы типа САП Изд-во АН УССР, К., 1964.
J. Iron and Steel Inst. Japan, 40 279, 1954
Nature, 1958, 182, 4630, 255.
Korb in C. L.—Iron Age Metal Work International, 1964, 3 20
Nature, 1927, 181, 4622.
Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В., Кухтенко В. А.—Огнеупоры 1960, 4, 175.
Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В. Карборундовые огнеупоры Металлургиздат, М., 1963.
Самсонов Г. В,—В кн.; Огнеупорное производство. Металлургиздат, М„ 1965, 482—512.
Дуглас Д., Фа ликов Л.— В кн.: Сверхпроводимость. «Наука» М., 1967.
Engineering, 1960, 139, 4908, 572.
Brown R. W., Landback C. R.— Ceramic Bulletin, 1959, 7, 352.
Самсонов Г. В., Пеньковский В. В,—Оптика и спектроскопия, 1961 11, 410.
Л а х В. И. и др.— Цветные металлы, 1961, 8, 38.
Самсонов Г. В., Кислый П. С. Авт. свид. СССР 126203, 1959
F i n 1 а у G. Пат. США 2529333, 1950.
A b b е у А. Англ. пат. 716836, 1954.
Приходько Л. И.— Порошковая металлургия, 1966, 1, 17
Finlay G.— J. Electrochem. Soc., 1952, 99, 58.
Foster L—ASM Review of Metal, Literature 1952, 9, 737
Chem. Eng., 1953, 60, 186.
Bush O., Vandergrift R., Hanley T.— J. Appl. Phys., 1949, 20, 295.
Olson E., Layer E., Middleton A.—J. Electrochem. Soc., 1955 102. 73.
Chem. and Eng. News., 1946, 24, 3361.
Chem. Abs., 1949, 43, 4957.
Chem. Abs., 1950, 44, 10524.
Fuson N.— J. Appl. Phys., 1949, 20, 59.
M i 11 о n R.— Chem. Rev., 1946, 39, 149.
Matthias B — Phys. Rev., 1953, 92, 874.
Самсонов Г. В.— В кн.: Техническая магнитная гидродинамика. «Металлургия», М., 1965, 39.
Ясинская Г. А., Коган С. Ф,—Огнеупоры, 1963, 10, 472
Пат. ФРГ 1075839, 1953.
Самсонов Г. В.— Кинетика и катализ, 1964, 6, 424.
Schonberg N — Acta Chem. Scand., 1954, 8, 627.
Асанова M. П., Герасимов А. Ф., Конев В. Н,— ФММ, 1960, 9, 689.
Исаев В. Ф., Морозов А. Н.— Изв. АН СССР, металлургия и горное дело, 1964, 2, 13.Р
N о w о t и у Н. et а 1,— Mh. Chem., 1961, 92, 403.
Rud уЕ., Benesovsky F.— Mh. Chem., 1961 92 415.
В i 11 n e r H. et a 1— Mh. Chem., 1963, 94, 518.
No wotn у H., Benesovsky F., Rudy E.—Mh. Chem., 1960, 91, 348.
R a b e n a u A., E c k e r 1 i n P.— Naturwiss., 1959, 46, 106.
J e f f г e у G. A., W u V. Y — Acta Cryst, 1963, 16, 559.
J e f f г e у G. A., W u V. Y.— Acta Cryst., 1966, 20, 538.
Brener G., Esselborn R.— Z. anorg. Chem., 1961, 308, 52.
Ju z a R„ Hund F.— Z. anorg. Chem., 1961, 257, 276.
JuzaR., Haug J.— Z. anorg. Chem., 1961, 309, 276.
Goubeau J., Anselment W.— Z. anorg. Chem., 1961, 310, 248.
F f
JuzaR., Heners J.— Z. anorg. Chern., 1964, 332, 159.
Juz a R., Friedrichsen H.— Z. anorg. Chem., 1964, 332, 173.
Schonberg N.— Acta Metallurgica, 1954, 2, 427.
Juz a R., Gieren W., Haug J.— Z. anorg. Chem., 1959, 300, 61.
Sachse W., J u z a R.— Z. anorg. Chem., 1949, 259, 278.
К i e s s 1 i n g R., Peterson L.— Acta Metallurgica, 1954, 2, 675.
Brauer G.— J. Less-Common Metals, 1960, 2, 131.
Stone L., M a r g о 1 i n H.— J. Metals, 1953, 5, 1498.
Еременко В. H. Многокомпонентные сплавы титана. Изд-во АН УССР, К„ 1962.
Brauer G., Lesser R.— Z. Metallkunde, 1959, 50, 512.
J a с k К. H.— Proc. Roy. Soc., 1948, A195, 41.
S perner F., Meixner J.— Z. Metallkunde, 1959, 50, 691.
GlemserO. eta 1.— Naturwiss., 1955, 42, 44.
G e r i n g.— Z. anorg. Chem., 1955, 278, 53.
Kieffer R. Benesovsky F., Lux B.—Planseeberichte, 1956, 4, 30.
Nowotny H„ Lux B., Kudielka H.—Mh. Chem., 1956, 87, 447.
Turkdogan E. T., Ignatovicz S.— J. Iron Steel Inst, 1958, 188, 242.
Казаков В. K-, Городецкий С. С.— Порошковая металлургия, 1966, 4, 65.
Приходько Л. И,—В кн.: Вестник Киевского политехи, ин-та, сер. механико-технологическая. Изд-во КГУ, К-, 1965, 59.
Диаграммы состояния металлических систем, I—VIII. Под ред. Н. В. Агеева. ВИНИТИ, М, 1959—1964.
Пермяков Л. Н. и д р.— Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964, 4, 68.
Street R., Waters Т.— J. Less-Common Metals, 1963, 5, 295.
Scheil E., Mayr W„ Mil Iler J.—Arch. Eisenhuttenwesen, 1962, 33, 385.
В о u c h a г d J. P. et al.— C. r., 1966, 262, 640.
L a u r e n t Y., Lang J.— C. r., 1966, 262, 103.
Умбер Д., Эллиотт Д.— Проблемы современной металлургии, 1961, 1, (55), 2.
В u г d е s е А.— Metallurgia itat, 1955, 47, 357.
Fast J. D., Verri j p M. B.—Acta MetalL, 1955, 3, 203.
Rawlings R., Tambini D.— J. Honstal Inst. Nov., 1956, 302.
Ductile Cromium and its alloys, Publ. by the American Soc. for Metals, Cleve- lend, Ohio, 1957.
Rawlings R — J. Iron and Steel Inst., 1957, 185, 441.
Turkdogan E. T., Ignatowic S — J. Iron and Steel Inst., 1956, 185, 200.
Пат. США 2750268, 1956; РЖХ, 1958, 9, 325.
Пинскер 3. Г., Каверин С. В,—Тр. Ин-та кристаллографии АН СССР, 1956, 12, 3.
Toman К — Czechosl. Journ. Phys., 1956, 6, 5.
Stocker H., Niekel H., I mot a S.—Ber. Deutsch. Keram. Ges., 19bb, 43 130
S t о k e s C. S„ К n i p e W. E.— Eng. Chem., 1960, 52, 287.
Meyer H.— Ber. Deutsch. Keram. Ges., 1962, 39, 115.
Levinstein M. A.— Metal Finishing Journ., 1960, 6, 72.
Seybolt A. H., Orians R. A.—J. Metals Sect, 1956, 11, 8, 556.
Конозенко И. Д.— Успехи физ. наук, 1955, 283, 1.
Далисов В. Б., Замиховский В. С., Похмурский В. И,—Физ. хим. механика материалов, 1966, 2, 173.
MabzoneM. G., Briggs J. Z — J. Less-Common Alloys, of Molybdenum, Climax Molybdenum Company, 1962, 93.
Mikherriee A. K-, Martin J. W — J. Less-Common Metals, 1960, 2,
М е у е г О., Eilender W.— Arch. Eisenhuttenwesen, 1938, 11, 545.
A n s е 1 i п F. et а 1.— С. г., 1965, 19, 174.
Жураковский Е. А., Дзета невский В. П.—ДАН СССР, 1963, 150 1260.
Но enig С. L., Searcy A. W. Vaper Pressure and Evaporation Coefficient Studies of the Berillium Nitride (Be3N2), Technical Conference on Compounds of Interest in Nuclear Reactor Technology, University of Colorado, 1964.
В u g 1 J., В a u e r A. A. Corrosion and Oxidation Characteristics of Uranium Mononitride (там же).
La pet P. E., Holden E. B. Thermodynamics of the Uranium-Nitrogen System (там же).
Ende Brock R. W., Foster E. L., Keller D. L. Characterization and Properties of Arc-Melted Uranium Moninitride (там же).
Barnighausen H., Volkmann T.— Acta Cryst., 1966, 21, 571.
Шулишова О. И,— Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1966, 2, 1434.
Bevan D., Lincoln F., Richardson F.— Austral. J. Chern. 1966, 19, 725.
Benz R., Zachariasen W. H.— Acta Cryst., 1966, 21, 838.
M о г e а и С., P h i 1 i p p о t J.— C. r., 1963, 257, 5366.
Самсонов Г. В., Харченко В. К-, С тру к Л. И.— Порошковая металлургия, 1967, 12.
Жураковский Е. А., Горский В. В.— ДАН УССР, 1966, 11, 1428.
Гаврилюк М. И., Ершова В. Т., Константинов В. А.—Металловедение и термическая обработка металлов, 1966, 12, 37.
Белоцкий А. В., Мо х ор т А. В., Пермяков В. Г.—Изв. вузов, Черная металлургия, 1966, 5, 147.
Janes S., Nixdorf J.— Вег. Deutsch. Keram. Ges., 1966, 43, 136.
Кузнецова И. Г., Полубояринов Д. Н.— Огнеупоры, 1967, 3, 48.
Jakesova L., Jakes D.— Atomic Energy Rev., 1963, 1, 3.
Uranium Carbides, nitrides and silicides, Bibliographicak Series, 14, International Atomic Energy Agency, Vienna, 1965.
G о r e t z k i H. Untersuchung der magnetischen elektrischen und thermo- elektrischen Eigenschaften der Karbide und Nitride der 4a und 5a-Ubergangsmetalle. Dissertation, Universitat Wien, 1963.
Буслаев Ю. А. и др.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1966, 2, 2120.
Brauer G., W е i d 1 е i и J., S t г a h 1 е J.— Z. anorg. Chern., 1966, 348, 298.
HorzG., Gebhardt E.— Z. Metallkunde, 1966, 57, 737.
Brauer G., Leibbrandt F.— J. Less-Common Metals, 1967, 12, 57.
L a u r e n t Y., Lang J.— C. r., 1966, 263, 340.
Horz G., Gebhardt E.— Z. Metallkunde, 1966, 57, 812.
Жураковский E. A.— ДАН УССР, 1967, 3, 240.
Brauer G., Weidlein J. R.— Angew. Chem., 1965, 77, 913.
Berthold H. J., Dell iehausen C.—Angew. Chem., 1966, 78, 750.
Гюнтер Ф., Шнайдер X. Г.— Кристаллография, 1966, 11, 683.
Tsuchida Т., Wallace W. E — J. Chem. Phys., 1965, 43, 2885.
Стр у к Л. И., Дубовик Т. В., Казаков В. К-—Огнеупоры, 1967, 2, 59.
Красоткина Н. И.— Огнеупоры, 1967, 6, 33.
Lynch R., D г i k a m е г Н.— J. Chem. Phys., 1966, 44, 181.
Ettmayer Р., Vin ere G., Rassaerts H.—Mh. Chemie, 1966, 97, 1258.
PettersonF., Ward R.— Inorg. Chem., 1966, 5, 1312.
F 1 a s s e r L., Hog G.— J. Phys. Chem., 1966, 70, 281.
Aronson S., Auskern A.— J. Phys. Chem., 1966, 70, 3937.
Campbell J., Leary J.—J. Phys. Chem., 1966, 70, 2703.
S t r a u m a n i s M., Faunle C., James W.—Inorg. Crem., 1966, 5, 2024.
О к о m о t о U., Goswami L.— Inorg. Chern., 1966, 5, 1281.
Shinziro Wakao, Kiyoshi Yoshimura, Tsuwemi Natehabe, Ceizo Matsuda, Proc. Facult. of Science of Tokey University, 1966, 1, 83.
Toth L. E., Wang С. P., Yen С. M.— Acta Metallurgica, 1966, 14, 1403.
Krikorian E., Sheed R.—J. Appl. Phys., 1966, 37, 3674.
Pastrnak J., Roskovcova J.— Phys. Stat. Sol., 1966, 14, K5.
Benz R., Bowmen M. G.— J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 2932.
Olson W., Mulford R.— J. Phys. Chem., 1966, 70, 2832.
. Doo V. Y., Nishols D. R., Silvey G. A.— J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 1279.
W h a n D. В. M c.— J. Chem. Phys., 1966, 44, 3528.
Junod P., Levy F.— Phys. Letters, 1966, 23, 11.
В u s c h G. et a 1.— Phys. Letters, 1965, 14, 264.
Junod P., Men th A., Vogt O.— Phys. Letters, 1966, 23, 626.
Fed d er R., Cooper B., Schumacher P.— Bull. Amer. Phys. Soc., 1966, 11, 15.
Atomic U. S. Energy Comiss., PWAC.— 481, 1965; C. A. 1966, 65, 1413c.
Sato R.— J. Phys. Soc. Japan, 1966, 21, 1623.
Brit. Patent 1005425, 1965.
Pauling L.— Proc. Nat. Accad. Sci. America, 56, 1646, 1966.
Kazuo Kawabe, Katsumi Yoshino, Yoshio Jnnischi.—J. Phys. Soc. Japan, 1966, 21, 1604.
Moody L., Thomas J.— Chem. Education, 1966, 43, 205.
Williams M., Balls K., Pickus M.—J. Phys. Chem. Solids, 1967, 28, 333.
Olson W., Mulford R.— J. Phys. Chem., 1965, 69, 1223.
W i s e S. et a 1.— J. Phys. Chem., 1966, 70, 7.
Ettmayer P.— Mh. Chemie, 1966, 97, 1248.
Benz R., Zach aria sen W. H.—Acte Cryst, 1966, 21, 838.
N e u en s c h w a n d e г E.— J. Less-Common, Metals, 1966, 11, 365.
RoubinM. P., Paris J. M.— C. r„ 1966, 263, 1381.
Bradley R. S., Munro D. C., Whitfield M.— J. inorg. nucl. Chem., 1966, 28, 1803.
Чижиков Д. M. Кадмий. «Наука», M., 1967.
Чижиков Д. М, Счастливый В. П. Теллур и теллуриды. «Наука», М, 1966.
В о л ь с к и й А. Н., Стерлин Я. М. Металлургия плутония. «Наука», М„ 1967.
Тарасов В. В., Демиденко А. Ф., Мальцев А. К —Неорг. материалы, 1967, 3, 957.
Печентковская Л. Е., Дубовик Т. В., Назарчук Т. Н — Неорг. материалы, 1967, 3, 963.
Портной К- И. и др.— Порошковая металлургия, 1968, 3, 32; 5, 87.
Юргенсон А. А.— Металловедение и термич. обработка металлов, 1967, 7, 2.
М a d а г R. et а L— С. г., 1967, 264, 308.
Straumanis М. Е., Faun се С. А.— Z. anorg. Chem., 1967, 353, 329.
Ecker lin F., Rabenan A., Nortmann H.— Z. anorg. Chem., 1967, 353, 113.
BillyM., Colombeau F.— C. r., 1967, 264, 392.
Самсонов Г. В., Па дер но Ю. Б., Рудь Б. М — Изв. вузов, Физика, 1967, 9, 129.„
Полубояринов Д. Н., Шишков Н. В., Кузнецова И. Г.—Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967, 3, 1828.
Гельд П. В. и др.— Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967, 3, 1835.
Казаков В. К — Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1967, 3, 1661.
Ansel in F., Preparation et Etude des nitrures et carbonitrunes d'uranium et de plutonium, commiseriat a Fenergic atomique France, centre d’etudes nucleates de Fontenay-aux-Roses, Rapport CEA-R, 988, Juin, 1966.
Kotsch H., Putzky G., Bericht fiber die III. International! Pulvermetal- lurgische Tagung in Eisenach, vom 13—15 Mai 1965, Akademie-Verlag, Berlin 1966 249
D a v i d J., L a n d J.—C. r., 1965, 261, 1005.
Roub M. P„ Paris J. M.— C. r., 1966, 262, 1151.
R e b о u i 11 a t J. P., V e у s i i e J.— 1964, 259, 4239.
Muller K., Holl er er H. Konferencja metalurgii proszkow, 20—23. C6. рефератов 11.IX 1967, часть II, 691, Краков, 1967.
Полищук В. С. Разработка технологии получения нитридов некоторых металлов. Автореферат дисс., ИПМ АН УССР, К., 1967.
J. Industrial Heating, 1962, 29, 2004.
Taylor A., Doyle N. J.—J. Less-Common Metals, 1967, 13, 299.
Айвазов M. И., Мелехин В. Ф.— Неорг. материалы, 1967, 3, 2109.
Лахтин Ю. М., Коган Я. Д.—Металловедение и термическая обработка металлов, 1968, 1, 24.
Ames I., Kaplan J. Н., Roland Р. А.— The Review of Scientific Instruments, 1966, 37, 100.
Фр. пат. 1300785; пат. США 34969, 1960.
,1054. Hurd, Lane.— J. Electrochem. Soc., 1957, 104, 12.
N a о u m i d i s A.— Ber. Kernforschungsanlage Julich, 1967, 472.
Kieffer R„ Ettmayer P., Dubsky T.— Z. Metallkunde, 1967, 58, 560.
Айвазов M. И., Голубев И. И., Дмитриев В. П — Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1968, 4, 152.
Андреева Т. В., Казаков В. К-, Рогозинская А. А.—Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1968, 4, 54.
Ку то л ин С. А., By л их А. И.— В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов, 16, Изд-во ИРЕА, М., 1967, 52.
Рык лис Э. А., Болгар А. С., Лютая М. Д., Фесенко В. В.— Порошковая металлургия, 1968, 2, 64.
David J., Lang J.—С. r„ 1967, 265, 581.
Gebhardt E., Rothenbach R., Kverens L— Z. Metallkunde, 1967, 58, 703.
Haschke H., Nowotny H., Benesovsky F.—Mh. Chem. 1967 98 2157.
Ла шк о H. Ф., Глазова А. И., Гуськова Е. И,—Изв. АН СССР, Металлы, 1968, 2, 224.
Клевцур С. А., Седельников Т. X.— Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, 4, 604.
Мороз о в а М. П., Гальбрайх Э. И., Смирнова В. А.—Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, 4, 523.
Ор монт Б. Ф.— Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1968, 4, 611.
. Стасовская В. В.— Автореф. канд. дисс., ИПМ АН УССР, К., 1967. ]^069.^Ш у л и ш о в а О. И.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», 1070. Самсонов Г. В.— Физ.-хим. механика материалов, 1968, 5, 502.
Ку то л ин С. А., В у л и х А. И.— В кн.: Промышленность химических реактивов и особо чистых веществ. Изд. ИРЕА, М., -1968, 13. (19), 26.
Laurent Y., Lang J., L е Bihan M. Th.— Acta Cryst, 1968, B24, 494.
Лютая M. Д., Вдовенко С. А.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К-, 1968, 101.
Seybold D., Deni eke К.— Z. anng. Chem., 1968, 361, 277.
Лютая M. Д., Гончарук А. Б.— В -кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К., 1968, 62.
376
i
/1 i
Ария С. М., Морозова М. П., Хернбург М. М — В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К-, 1968, 130.
Францевич И. Н., Лященко А. Б,—ДАН УРСР, 1968, сер. А, 11,1051.
Айвазов М. И., Домашней И. А.— Порошковая «металлургия, 1968, 9, 51.
Курганов Г. В., Левинский Ю. В. и др.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К., 1968, 47.
Ondracek G., Petrow G.— J. Nuclear Materials, 1968, 25, 132.
Gebhardt E., Rothenbacher R., Kverens I.—Z. Metallkunde, 1967, 58, 790.
Roubin M„ Paris I. M.— J. Less-Common Metals, 1968, 15.
Blum P. L., Langier J., Martin J. M., M о r 1 evat J. P.— C. r., 1968, 266, 1456.
Thomas I., Weston J., O’Connor T.— J. Am. Chem. Soc., 1963, 84. 4619.
Хусидман M. Б., Шару пин Б. Н,— Радиохимия, 1967, 9, 279.
Хусидман М. Б., Н е ш п о р В. С.— Физ. твердого тела, 1968, 10, 1229.
Хусидман М. Б., Не шпор В. С.— Теор. и эксп. химия, 1967, 2, 270.
Файнер И. С. Автореф. канд. дисс., ИПМ АН УССР, К., 1969.
Джузеев У. Д., Рамазанов П. Е.— Изв. вузов, физика, 1968, 7, 74.
Самсонов Г. В., Харченко В. К-, С тру к Л. И,—Порошковая металлургия, 1968, 3, 59.
Афанасьев В. Ф., Карпинос Д. М.— Порошковая металлургия, 1966, 7, 49.
Душин Ю. А., Дмитриев А. В,—Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1968, 4, 1596.
S t a k е г D.— Proc. Roy. Soc., 1962, 270, 397.
Ниде н цу К-, Дау сон Дж. Химия боразотных соединений, «Мир», М., 1968, 227.
RodewaldH. I.— Chimia, 1960, 14, (162.
RodewaldH. I.— Chimia, 1961, 15, 251.
Филоненко H. E. и др.—Труды ВНИИАШ, 1966, 2, 5.
Никитина Г. П., Филоненко Н. Е.— Труды ВНИИАШ, 1967, 5, 16.
Кузнецова И. Г., Полубояринов Д. Н,— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К., 1968, 105.
Падерно Ю. Б., А н д р е е в а Т. В. и др.—В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К, 1968, 168.
Болгар А. С. и др.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К., 1968, 151.
Миронов И. А., Строева И. А,—В кн.: Химия и технология люминофоров. «Химия», Л., 1968, 71.
ПОЗ. Купер К- Ф- и др.— В кн.: Специальная керамика. «Металлургия», М., 1968 39.
Плетюшкин А. А., Славина Н. Г.— Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1968, 4, 893.
Славина Н. Г., Плетюшкин А. А.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К, 1968, 90.
Фесенко В. В., Болгар А. С. Испарение тугоплавких соединении. «Металлургия», М„ 1966.
Pehlke, Elliot J.— Trans. Met. Soc. AIME, 1959, 215, 781.
Wolff E., Alcock C.— Trans. Brit. Ceram. Soc., 1962, 61, 667.
Артамонов А. Я. и др.— Порошковая металлургия, 4967, 9, 58.
А р т а м о н о в А. Я., Джафаров Я. А.— Порошковая металлургия, 1967, 12, 78.
Катанов Л. М., Конев В. Н.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К-, 1968, 172.
П р л х о д ь к о Л. И.— В кн.: Химия и физика нитридов. «Наукова думка», К., 1968, 84.
Приходько Л. И., Соболевский Л. И.— Порошковая металлургия 1968, 12, 22.
Андреева Т. В., Казаков В. К., Рогозинекая А. А.— Теплофиз. выс. темп., 1967, 5, 612.
А и д р е е в а Т. В., Казаков В. К., Рогози некая А. А.— Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1967, 3, 1418.
С а м с о н о в Г. В., Казаков В. К.— Огнеупоры, 1965, 7, 29.
Городецкий С. С., Казаков В. К.— Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1968, 4, 1067.
Рык л ис Э. А., Болгар А. С., Фесенко В. В.— Порошковая металлургия, 1969, 1, 95.
Л е в и н с к и й Ю. В. и др.— Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1968, 4, 2068.
ОГЛАВЛЕНИЕ Предисловие 3
Введение 5
ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИТРИДОВ
Электронная и кристаллическая структуры нитридов 7
Физические свойства нитридов .....18
Термодинамиканитридов *42
Классификациянитридов67
ГЛАВА II. СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НИТРИДОВ (69) ГЛАВА III. НИТРИДЫ МЕТАЛЛОВ I ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Нитриды щелочных металлов81
Нитриды металлов подгруппы меди ....88
ГЛАВА IV. НИТРИДЫ МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Нитриды бериллия, магния и щелочноземельных металлов 92
Нитриды металлов подгруппы цинка .... 106
ГЛАВА V. НИТРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Нитриды редкоземельных металлов (скандия, иттрия и лантаноидов)ПО
НитридыпереходныхметалловIVгруппы..133
НитридыпереходныхметалловVгруппы..172
НитридыпереходныхметалловVIгруппы..192
НитридыпереходныхметалловVIIгруппы..206
Нитриды металлов семейства железа . ... 212
Нитриды платиноидов218
Нитриды актиноидов218
ГЛАВА VI. НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ БОРА
Нитриды бора231
, Нитридыалюминия259
Нитридыгаллия276
Нитридыиндия279
Нитридыталлия281
ГЛАВА VII. НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ УГЛЕРОДА
Нитридыкремния282
Нитридыгермания295
Нитридыолова и свинца296
ГЛАВА VIII. НИТРИДЫ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ
АЗОТА И ПРОЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Соединения фосфора с азотом (нитриды фосфора) 297
Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с азотом 298
Соединения элементов подгруппы кислорода с азотом298
Соединения галогенов с азотом [727] ... 302
ГЛАВА IX. СЛОЖНЫЕ НИТРИДЫ
Системы металлов с азотом303
Системы металл—бор—азот311
Системы металл—углерод—азот314
Системы металл—кислород—азот322
Системы металл—галоген—азот328
Системы металл—кремний—азот329
ГЛАВА X. НИТРИДНЫЕ ПОКРЫТИЯ(333)
ГЛАВА XI. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВ(345)
Литература352
тов построены в основном по типу соединений с высокой долей ионной свя
зи, обусловленной передачей валентных электронов атомами металла
Первая опубликованная работа по соединениям алюминия с азотом от
носится к 1862 г. [571]. Дальнейшие исследования условий получения и свойств этих соединений описаны Меллором [572].
По существу во всех этих работах было обнаружено только одно соединение — A1N, которому иногда приписывали формулу AI2N2.
Нитрид алюминия A1N кристаллизуется в гексагональной решетке типа вюртцита. По различным данным значения периодов решетки ко-
5. СИСТЕМЫ МЕТАЛЛ — ГАЛОГЕН — АЗОТ