УДК 543.51

Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектрометрия.* М.: Энергоатом из дат, 1985. 128 с., ил.

Описаны физические основы и аппаратурное обеспечение высокочувствительного и универсального метода элементного анализа твердых веществ — лазерной масс-спектрометрни. Рассмотрены аналитические возможности метода при использовании его в различных областях науки и производства.

Для научных и инженерно-технических работников и технологов, специализирующихся в области физики твердого тела, материаловедения, разработки и использования современных методов анализа вещества, а также для специалистов, использующих современные методы анализа вещества в геологии, медицине, биологии, криминалистике и т.д. Табл. 33. Ил. 63. Библиогр. 141.

Рецензент Г.В. Склизков

Юрий Алексеевич Быковский, Владимир Николаевич Неволин

ЛАЗЕРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ

Редактор З.Д. Андреенко

Художественный редактор А. Г. Кирьянов Технический редактор КМ. Брудная Оператор С.В. Быкова, Н.Ф. Труханова Корректор Е.С. Арефьева

ИБ № 1635

Набор выполнен в Энергоатомиздате иа Комлозере ИБМ-82. Подписано в печать 05Л5.85.Т-1084б.Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная N* 1. Печать офсетная.Усл.печ. л. 8,0. Усл. кр.-отт. 8,44. Уч.-изд. л. 10,46. Тираж 2450 экз. Заказ 1283. Цена 1 р. 60 к.

Энергоатом из дат, 113114, Москва, М-114, Шлюзовая наб., 10

Московская типография N*9 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжкой торговли

109033, Москва, Ж-33, Волочаевская ул., 40

1704060000—540

©Энер^оатомиздат, 1985©Энер^оатомиздат, 1985S16-1985

©Энер^оатомиздат, 1985

©Энер^оатомиздат, 1985

*Ы ^11-85

ПРЕДИСЛОВИЕ

Исследования в области атомной физики, атомного машиностроения, ядернсч энергетики и микроэлектроники, развитие технологических процессов получения особо чистых веществ, необходимых в различных областях науки и производства, невозможны без применения универсальных, высокочувствительных методов анализа вещества.

Характеристики разрабатываемых и применяемых в настоящее время материалов зависят от содержания в них примесей на уровне менее 1(Г4 — Ю**6 %, поэтому основными требованиями, предъявляемыми к современному методу анализа вещества, являются высокая относительная н абсолютная чувствительность или низкие пределы обнаружения следов элементов, возможность одновременной регистрации широкого круга элементов и получения информации о химическом составе веществ в относительно простом виде и вне зависимости от их физико-химических свойств. Развитие элементной базы микро- и оптоэлектроники, исследования в области поверхностных явлений наряду с требованиями высокой чувствительности определяют необходимость проведения локального и послойного анализа с высоким разрешением. Наконец, при проведении элементного анализа твердых веществ важнейшими требованиями являются высокая правильность получаемых результатов и их воспроизводимость, которые зависят в основном от элементных дискриминаций конкретного метода.

Реализация этих требований определяет универсальность метода и возможности применения.

Современная масс-спектрометрия является одним из наиболее тонких и чувствительных методов анализа вещества. Еще на заре развития этого метода известный итальянский физик Содди писал, что ”. . . эти инструменты (масс-спектрометры) можно поставить в ряд с наиболее чувствительными и точными приборами, которые когда-либо изобретал человеческий ум” (l). Последние два десятилетия характеризовались крупными достижениями в области ионной оптики, электроники, вакуумной техники и применения новых и высокочувствительных устройств для регистрации ионных токов. 8се это определило современное состояние масс-спектрометр и- чес к о го метода и его передовую позицию в ряду физических методов исследования и анализа вещества.

Возможности масс-слектрометрического метода во многом определяются способом получения ионов, выбором оптимального способа извлечения и формирования ионных пучков, а также максимально возможным соответствием свойств сформированного в источнике ионного пучка ионно-оптическим параметрам выбранного масс-спектрометра.

Масс-спектрометрический метод определения следов элементов с использованием искрового источника ионов [2, 3), получивший широкое пр имен ение^длК “элементного анализа твердых веществ, имеет ряд существенных недостатков; основной из них — низкая правильность (коэффициент относительнойчувствительности — КОЧ) получаемых результатов (100 — 300%).

С момента появления первых оптических квантовых генераторов (ОКГ) на твердом теле с достаточной мощностью излучения возник интерес к исследованию возможности их использования для получения лазерной плазмы и создания на этой базе интенсивных источников ионов для разнообразных применений и, в частности, _ _--.,«,. ^.— - V# fl" ».~v^».«: о,*!--^•_.-ПИ1-< -*—'!•'«• »v г«^--«- ---—’

В 1S63 г. появились первые работы Р. Хенига (R.E. Honigl [4] и Р. Хенигаи Джг-В^ТГКийа "ti.1T7Wool3ton) 15], в которых было показано, что лазер можно использовать для получения ионов, однако аналитические возможности сочетания лазер— масосПектрЬметр в силу ряда'причин (неоптимальная плбТй^бть потока лазерного излучения, неолтимйзированная конструкция источника и др.) оказались в то время весьма невысокими. Стало очевидным, что создацие-ипепгр. современного метода анализа вещества невозможно* бе5"детальных исследований процессов взаимодейст- вия лазерного излучения саёществом,св"ойста ионной компоненты лазерной плаз- МЫ, выбора и создания оптимальных системформирования ионного пучка,-его транспортировки и оптимизации ионно-оптической схемы масс-спектрометра-"Основой для таких исследований явились теоретические работы, выполненные советскими учеными Н.П Басовым и О.Н. Крохиным [б], И.В. Немчиновым [7], С.И. Анисимовым и др. (81 ■ В этих работах изучены процессы передачи энергии от лаэернбгбизпу- чения облучаемому веществу, нагрев вещества и его испарение, ионизация паров, процессы разлета лазерной плазмы в вакуум, а также ионизационное состояние лазерной плазмы и его кинетика в процессе движения плазмы.

В ТО же время продолжались экспериментальные исследования лазерной плазмы, • частности параметров различных частиц лазерной плазмы в стадии образования и на Поздних стадиях ее разлета в вакууме [э]. Результатом этих исследований явилось то, что к середине 70-х годов^була создана достаточно четкая фиэйческая картина процессов взаймодёиствия лазерного излучения" с веществом В (ВйрокоМг диапазоне ппптиосТёй ппУрк^' изучения получены основополагающие результаты о свойствах лазерной плазмы, дана ее подробная" характеристика как эмиттера" юное, сформулированы требования к различным типам лазерных источников юное для масс-спектрометрии, а некоторые из них успешно реализованы. Параллель- ю с фундаментальными исследованиями проводились исследования аналитических зозможностей сочетания ОК Г—масс-спектрометр при решении некоторых конкрет- тых задач.

К настоящему времени уже написано несколько обзоров, по лазерному масс- спектрометрическому анализу веществ. Они во многом отражают состояние лазерной масс-спектрометрии на момент"их публикации, однако не могут претендовать на глубину рассмотрения всего комплекса вопросов, связанных с данным методом анализа вещества (10 — 19).

Анализ работ по лазерной масс-спектрометрии, выполненных с 1963 по 1980 г., показывает, что интерес учёных-исследователей и практиков к зТой Проблеме непре- рывно растет. Если в 1963 г. было выполнено 7 работ, а в 1970 — 35, то в 1979 г. число выполненных работ подошло к 100. Общее количество работ, посвященных лазерной масс-спектрометрии и опубликованных к 1981 г., около 600. „

Авторы данной книги, начиная с 1967 г., принимали активное участие в разработке физических основ метода лазерной масс-спектрометрии, его аппаратурной реализации и создании первых отечественных лазерных масс-спектрометров типа ЭМАЛ и ЭМА Л-2. Интерес широкого круга специалистов к методу лазерной масс-спектромет- рни ие случаен. Дело в том, что в современном исполнении он обладает всем тем набором положительных качеств и высокими значениями параметров, о которых говорилось выше. Учитывая интерес специалистов к этому методу анализа и то обстоятельство, что с 1981 г. начато оснащение аналитических лабораторий динамическими ч статическими масс-спектрометрами отечественного производства, а также динамическими лазерными масс-спектрометрами типа ЛАММА-500 (LAMMA-500) и Л'^МА ’ООО (LAMMA-1000) фирмы Лейболд—Херауес (Leibold-Heraues), ФРГ, возникла настоятельная необходимость в систематизации материала по лазерной масс-спектрометрии, а также в более углубленном и подробном анализе ряда вопросов, касающихся как физических основ метода, так и аппаратуры лазерной масс- спектрометрии, включая методики проведения анализа.

В данной книге авторы попытались решить эти задачи. Гл. 1 посвящена физике взаимодействия интенсивного лазерного излучения с веществом, а более конкретно ~ процессам образования, нагрева, разлета и рекомбинации плотной высокотемпературной лазерной плазмы. Здесь разбираются такие важные вопросы, как энерге- ти^еские, пространственные, массовые и зарядовые спектры ионов лазерной плазмы, ионизационное равновесие в плазме и кинетика релаксации ионизационного состоя-

ния при разлете плазмы, особое внимание уделено газодинамическому движению лазерной плазмы, разделению зарядов на периферии сгустка лазерной плазмы и электростатическому ускорению ионов в двойном электрическом слое. Подробно обсуждается вопрос об относительном выходе ионов химических элементов из лазерной плазмы. Глава завершается подробной характеристикой лазерной плазмы как эмиттера ионов.

В гп. 2 разбираются способы извлечения ионов из лазерной плазмы и формирования интенсивных ионных пучков. Представлены результаты ло изучению основных свойств ионных пучков, формируемых из разлетающейся лазерной плазмы, формулируются основные требования, предъявляемые к лазерно-плазменным источникам ионов для масс-спектрометрического анализа твердых веществ.

Глава 3 посвящена вопросам разработки и реализации аппаратуры метода лазерной масс-спектрометрии, включая различные конструкции лазерных источников ионов, систем транспортировки ионных пучков, а также масс-спектрометр^еских систем с различной ионной оптикой.

Аналитические возможности метода лазерной масс-спектрометрии рассмотрены в гл. 4. Эти возможности показаны на конкретных примерах анализов различных твердых веществ при решении соответствующих задач во многих областях науки и производства. Здесь уделено внимание вопросу улучшения параметров метода и перспективам его развития; приведены сведения об отечественных лазерных масс- спектрометрах ЗМАЛ и ЗМАЛ-2, а также о западно-германских масс-рефлектронах типа ЛАММА-500 и ЛАММА-1000 фирмы Лейболд-Херауес.

Глава 1

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ

масс-спектрометрии

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Современные лазерные системы обладают рекордной мощностью излучения и позволяют получать высокую концентрацию энергии в облучаемом веществе. Фокусировка лазерного излучения, обладающего слабой расходимостью, приводит к процессам взаимодействия с веществом излучения высокой плотности мощности и напряженности электрического поля световой волны. Исследования процессов взаимодействия лазерного излучеййя"с кондёНбирд'в^нТТьШй средами охватывают широкий диапазон Плотности потока q (103 — 101?Вт/см2), и характер процессбв,'развивающихся при таком взаимодействий, зависит в первую очередь от значения q на поверхности облучаемого вещества.

Одним из наиболее интересных физических эффектов взаимодействия, имеющим и большое практическое значение, является образование плотной высокотемпературной плазмы при плотности потока лазерного излучения, превышающей критическое значение qQ [6] *. При q > q0 поглощенная энергия превышает энергию связи атомов в веществе и энергию ионизации, в результате чего слой облучаемого вещества превращается в Плазму. В дальнейшем сильноионизованная плазма поглощает лазерное излучение, что приводит к ее значительному разогреву.\

Из-за большого градиента давления вещество выбрасывается С облучен- \у ной поверхности, и происходит газодинамическое расширение плазменного сгустка. Другим важным фактор ом7 влияющим 'на характер нагрева Плазмы и ее разлет, является соотношение между временем действия лазерного импульса гл й временем" газодинамического разлета плазмы tp. Которое определяется временем жизни плазмы в области горячего ядра сгустка, т.е. величиной г 01с, где г 0 — начальный размер плазменного Сгустка, примерно равный радиусу пятна фокусировки лазерного излучений, с — скорость звука в плазме. При взаимодействии с веществом импульсов лазерного излучения наносекундной длительности реализуется Режим газодинамического движения, когда Г„ > Гр.

\У Исследования плазменного сгустка на ранних стадиях его разлета [9] Показали, что в нем можно выделить три зоны, различающиеся плотностью Час’-'; ч характером газодинамического движения (рис. 1.1).

^у Зоне-/ плотное горячее ядро факела, поглощающее лазерное излу- Ченив, зона И — зона ускорения, в которой происходит переход тепловой Энергии плазмы в кинетическую энергию направленного газодинамичес-

•Образование сильноионизованной плазмы, имеющей практическое значение, характерно для воздействия излучения лазеров, работающих в режиме модулированной добротности с характерной длительностью импульсов излучения 10-8 с и Энергией а диапазоне 10""1 — 10° Дж.

6

Рис. 1.1. Характерные зоны в разлетающейся лазерной плазме ИА — каустика лазерного излучения)

кого движения, и зона ///, в которой скорость движения частиц плазмы выходит на асимптотическое значение, а тепловая энергия плазмы существенно меньше энергии направленного движения. Поскольку интенсивным эмиттером ионов является, в первую очередь, область плотного горячего ядра сгустка (зона /), именно эта область и ее параметры представляют наибольший интерес.

В работе [201 получены выражения для оценки внутренней энергии, Дж/кг, плотности, кг/м3, и массы горячего ядра лазерной плазмы, кг, в зависимости от мощности излучения IV, Вт, и начального размера плаз

менного сгустка г о, см: e»S,3-1O8*oroIV4/9;/.--

(1-1)(1-1)р» 1,3- «Г5 кого1 W^3;

(1-1)

(1-1)

М*» 1,9 • 10~6 *otn го/3 W$/9,

где *0= Z3 (Z + 1)3/2 A*1!2; Z — порядковый номер элемента; А — его атомная масса.

Многочисленные экспериментальные исследования лазерной плазмы можно условно разделить на две группы. К первой относятся исследования плазменного сгустка в момент его образования. В этих исследованиях используют методы оптической спектроскопии и интерферометрий- Вто- рая‘группа исследований повящена изучению бесстолкновйтельшй лазерной плазмы на поздних стадиях ее разлета, в которых..исорльзуются. коллекторные и масс-спектрометрические методы [21]. В конечном ито- Ггё с помощью корпускулярных методов диагностики лазерной плазмы (коллекторные и масс-спектрометрические методы) можно получить, количественную информацию о частицах лазерной плазмы, изучить такие параметры, как энергетические и пространственные спектры ионов, , электронов и нейтральных частиц, зарядовые спектры ионов, и идентифич (цировать массовый состав частиц плазмы. Вместе с тем начальные параметры плазмы в момент ее образования во многом определяют ее последующую "судьбу", а также такие важные параметры ионных пучков, формируемых из лазерной плазмы, как фазовый объем и эмиттанс (эти характеристики ионов лазерной плазмы подробно обсуждены в гл. 2).

НАЧАЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЫ ^. _ ^ .^

Одним из наиболее важных параметров лазерной плазмы является \/ электронная температура Те. В дальнейшем нас будет интересовать плазма, образующаяся в таком диапазоне плотностей потока лазерного излучения, когда время электрон-ионной релаксации те/- меньше времени жиз-

Рис. 1Д. Сравнение теоретических и экспериментальных результатов по определению влектронной температуры в лазерной плазме [9,22):1 — теоретические зависимости для водородной мишени [201; 2 — для углеродной мишени [271Рис. 1Д. Сравнение теоретических и экспериментальных результатов по определению влектронной температуры в лазерной плазме [9,22):1 — теоретические зависимости для водородной мишени [201; 2 — для углеродной мишени [271

Рис. 1Д. Сравнение теоретических и экспериментальных результатов по определению влектронной температуры в лазерной плазме [9,22):

1 — теоретические зависимости для водородной мишени [201; 2 — для углеродной мишени [271

Рис. 1Д. Сравнение теоретических и экспериментальных результатов по определению влектронной температуры в лазерной плазме [9,22):

1 — теоретические зависимости для водородной мишени [201; 2 — для углеродной мишени [271

нм плазмы и, следовательно, можно считать, что Г, — 7} , где 7/ — ионная температура плазмы.

Систематизированные значения Т„ полученные при использовании различных методов измерений, представлены на рис. 1.2. Можно отметить, что полученные из совокупности данных экспериментальные точки довольно хорошо укладываются на график зависимости Те ~ q4/9 в использован ном диапазоне плотностей потока излучения, что" подтверждает правильность формул для оценки температуры горячего ядра плазменного сгустка. Таким образом, можно считать, что предложенная в [20] квази - стационарная модель применима для описания газодинамического движения плазмы.

Представленные на рис. 1.2 результаты показывают, что абсолютное значение электронной температуры в лазерной плазме в диапазоне плотностей потока излучения 10$ — 10“ Вт/см2 изменяется в пределах 10 - 100 эВ.

Интересная особенность наблюдается на зависимости Те = f to), которая заключается в том, что температура почти не изменяется для различных мишеней от водорода до вольфрама. Это несколько неожиданно, поскольку при повышении заряда z образующихся ионов значительная доля Энергии лазерного излучения идет на ионизацию. Но дело в том, что потери На ионизацию компенсируются увеличением поглощенной на один ион Энергии лазерного излучения из-за того, что коэффициент поглощения Излучения в плазме пропорционален z1. Оценки [23] в режиме газодинамического движения нЗ 6Сновё"рассмбтрения баланса энергии для горячего ядра факела показали, что Те малочувствительна к заряду и массе чзбра зующихся^онов. " *“" ** *~-е-^». -———-

Важной характеристикой лазерной плазмы является пространственное распределение электронной температуры, которое позволяет судить о Характере охлаждения плазмы при ее разлете. В [24] по результатам рекомбинационного излучения из лазерной плазмы получено распределение электронной температуры вплоть до расстояний Юг 0, когда плазма становится практически бесстолкновительной из-за снижения плотности при

Разлете.

Рис. 1.3. Пространственное распределение электронной температуры в лазерной плазме по ионам CVI (О) и по ионам CV (О)

Данные рис. 1.3 указывают на то, что разлет плазменного сгустка можно счи^ тать адиабатическим, так как зависимость ш/(г) близка к-7е

ИзМерёнйя'низкоэнергетического рентгеновского излучения с использованием поглотителей [9] для режима газодинамического движения (г л > tp, гл~10”8с) показали, что интенсивность излучения меняется в соответствии с изменением скорости ввода в плазму энергии лазер

ного излучения. Это означает, что образование плазмы, ее нагрев и последующий разлет зависят от изменения плотности потока лазерного излучения.

Из представленных результатов можно сделать вывод о том, что время жизни плазмы в области горячего ядра действительно меньше длительности нагревающего лазерного импульса. На это указывает тот факт, что после действия лазерного импульса рентгеновское излучение отсутствует, а именно зто излучение определяет время жизни в горячем ядре плазменного сгустка: Гр ~ 10”9 с, T.e, tn>tp.

В работе [251 зарегистрирована временная зависимость электронной температуры Те (t) с максимумом, совпадающим с максимумом мощности лазерного импульса; обработка полученных данных приводит к зависимости Те *~ q^^. что также указывает на возможность использования оценочных формул и свидетельствует о квазистационарном газодинамическом движении плазмы. Необходимо отметить, что режим газодинамического движения при увеличении q, а также зависимость Те ~ q*19 справедливы до тех пор, пока электронная плотность на границе горячего ядра плазменного сгустка не достигнет критического значения для падающего излучения, которое определяется из условия равенства плазменной .частоты частоте падающего излучения. Плазменная частота может быть найдена из выражения рп = 8,9 • 103 л^2 [26 1, где пе — электронная плотность лазерной плазмы. Например, для излучения рубинового лазера критическое значение п. составляет 2,4 • 102* см”3, а для неодимового лазера — 1,02 • 1021 см"\

Интерферометрические методы зондирования лазерной плазмы позволяют измерять ее электронную плотность — основной параметр, определяющий дальнейшее поведение плазмы при разлете.

X В одной из первых работ по определению электронной плотности угле- j родной плазмы [27 ] установлено, что с ростом плотности энергии лазер- V ного излучения электронная плотность вначале растет и достигает 1,5 х i х 1019 см”3 при 100 Дж/см2, а затем уменьшается до ЭдП)1,8 см”3 при / HQ0 Д^р^2- Такое поведение электронной плотности становится*понят- / ным, если учесть, что с увеличением плотности энергии падающего излу- ' нения образующаяся плазма становится сильноионизованной, начинает поглощать все больней чёсть падающего излучёнйя;-экраяйруя облучаемую поверхность и тем самым уменьшая количество испаренного вещества.

Авторы работы [281, разделив зондирующий лазерный луч на шесть л»чей, смогли осуществить зондирование лазерной плазмы в шести ,раз- 9

ГО"ГО"юпюп"„^.ГМ"„^.ГМ• ГО"• ГО"ГО"ГО"10 t, мкс ■10 t, мкс ■Рис. 1.4. Плотность электронов пе и нейтральных атомов па в углеродной лазерной плазме в зависимости от времени

ГО"

ГО"

юп

юп

"„^.ГМ

"„^.ГМ

• ГО"

• ГО"

ГО"

ГО"

10 t, мкс ■

10 t, мкс ■

ее снижалась, однако по более слабо-ее снижалась, однако по более слабо-личных точках, что позволило произвести измерения электронной плотности в пространстве и во времени. При выходной мощности рубинового лазера порядка 8*107 Вт и размере пятна фокусировки 3 мм электронная плотность углеродной плазмы составляла 10*8 см-3. В

ее снижалась, однако по более слабо-

ее снижалась, однако по более слабо-

процессе разлета! плазмы плотность

Му закону, чем! Мг1, что, по-видимому, связано с достаточно большим ' диаметром пятнЬ фокусировки. В [29] удалось провести интерферометрические измерения для углеродной плазмы на нескольких длинах волн от аргонового лазёра. Было показано, что под действием сфокусированного излучения рубинового лазера мощностью 100 МВт на расстоянии 1 мм от облучаемой поверхности плотность электронов пе * 1,66- 10,9см , а через 500 нс уменьшается в 10 раз. При этом плотность нейтральной компоненты па достигает пикового значения 1,6-1020 см-3, затем уменьшается из-за экранировки плазмой облучаемой поверхности. Нейтраль-

ныв атомы обнаруживались в данных экспериментах в течение 1 мкс после окончания действия лазерного излучения. Соотношение плотностей п,/па показывает, что в данных экспериментах ионизуется приблизительно

0,1.часть испаренного вещества.

Л В работах [30," 31 ] были выполнены интерферометрические измерения лазерной плазмы, полученной при взаимодействии излучения рубинового лазера с тонкими металлическими фольгами. Были проведены измерения плотности электронов в зависимости от времени и показано, что при лазерном импульсе мощностью 60 МВт и длительностью 20 нс средняя плотность электронов составляла 10*9 см-3. Одной из наиболее информативных работ, включающей изучение временных изменений плотности лазерной плазмы, образующейся из углеродной мишени при действии излучения лазера на неодимовом стекле мощностью 20 Вт и длительностью 30 нс, является работа [32]. По рассеянию излучения рубинового лазера в плазме на расстоянии 5 мм от мишени получены результаты, представленные на рис. 1.4. Плотность электронов достигала 10*9 см--3, а плотность нейтральных атомов — нескольких единиц на 1020 см-3, причем такая плотность нейтральных атомов сохранялась в течение нескольких

десяти я микросекунд.

мусленные результаты ранних работ по интерферометрии лазерной пЛазмь. ::иКй?=<-&ют, что плотность частиц составляет 10*9 см-3, причем возможное ей таких измерений органичены расстояниями порядка 1 мм рГ поверх гости облучаемого вещества. Это указывает на то, что облученное веи1е": во начинает расширяться из состояний с большей плотностью.

В раб-, ге [33 ] авторы провели спектроскопические измерения по штар- К©вскому уширению линий CVI в углеродной плазме и из интегральных сПектрг-рамм оценили распределение ле (г) горячего ядра плазменного сгустка в течение нагревающего излучения длительностью 30 нс. 8 табл. 1 1 предстаг зены результаты этих измерений, которые сопоставлены с ре -штатам '.чтерферометрических измерений работы [34 ].

Твблица 1.1. Изменение электронной плотности ■ расширяющейся лазерной плазме

1

г, мм

гг—

Интерферометрические измере-

,

Спектральные измерения [33]

ния [34]

•

л„ 1019см~3

л/, 10*9 см 3

△^экспер. нм

пе. 10*9 см-3

0,10

6.0

1,0

49

6,7

0,15

3,5

0,6

43

5,5

0,20

2,5

0,4

33

3,6

0,25

1,9

0,3

25

2,5

0,80

—

—

190

0,03

1.10

—

—

130

0,02

1,40

—

—

104

0,01

Таблица 1.2. Изменение электронной плотности и температуры в лазерной плазме в пространстве и во времени

г, нс

г, см

пе. 10*9 см-3

Те. эВ

2,4

0,013

8,00

125

4.0

0,021

3,30

110

6,0

0,033

1,30

90

7,5

0,046

0,35

60

9.0

0,066

0,11

45

10,5

0,096

0,04

35

12,0

0,133

0,02

15

Заключая обсуждение вопроса об электронной плотности в лазерной плазме, можно привести данные работы [9 ]. В этой работе временной ход электронной плотности пе (г) получен из уравнения сохранения массы для стационарного сферического течения идеального газа. Расчет проводили для случая углеродной плазмы с максимальной кратностью ионизации z = 6. В качестве реперной точки использовали экспериментальные значения ле = 4 • 10*7 см-3 для расстояния от мишени г = 0,096 см, что соответствовало расходу массы 1,8 г/с в телесный угол 2л. При этом были получены данные о пространственно-временном ходе электронной плотности и температуры (табл. 1.2).

Представленные результаты достаточно хорошо отражают зависимости 7, (t) и ле (г, Г) вблизи поверхности мишени на расстояниях порядка 10г о, т.е. когда плазма в результате расширения и снижения плотности становится бесстолкновительной.

Отметим, что общее количество ионов всех сортов, эмиттируемых лазерной плазмой, существенно меньше числа атомов мишени, возмущенных ударной волной в течение лазерного импульса, которая возникает в результате давления сгустка лазерной плазмы на облучаемое вещество. Такое различие в количестве ионов и испаряемых атомов можно объяснить с помощью модели, предложенной в [351, из которой следует, что масса "горячей" лазерной плазмы значительно меньше массы конденсиро-

ванного вещества, возмущенного ударной волной, скорость которой D можно оценить из выражения D = pV/ И — V!V^ [36], где V = Мр - объем единицы массы за фронтом ударной волны; Уо = 1/р0 - объем единицы массы невозмущенного вещества.

1Л. РАЗЛЕТ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЫ 8 ВАКУУМЕ

Энергия лазерного импульса, поглощенная во время взаимодействия, переходит В кинетическую энергию направленного движения ионов при адиабатическом расширении плазмы в результате градиента давления (см. рис. 1.1, зона //). Экспериментальные данные [37 1 указывают на то, что приблизительно 70% энергии лазерного импульса переходит в кинетическую энергию разлетающихся ионов. Асимптотическую скорость движения нагретого плазменного сгустка можно'оценить из соотношения Ус» = = 2с/(у — 1), где с — скорость звука в исходном веществе: с = es^RTIM^*^ (здесь 7 — показатель адиабаты; Т — первоначальная температура плазмы; М - молекулярная масса). Когда лазерное излучение взаимодействует с массивной мишенью, для расчета зависимости потока частиц / можно использовать одномерную модель расширений плазмы с градиентом плотности. Расширение происходит из-за градиента давления и поэтому характеризуется большей, скоростью в направлении,-перпендикулярном к облучаемой поверхности, чем в направлении, параллельном к ней. Результаты, полученные путем решения автомодельной задачи о расширении плазменного сгустка частиц с массой М = 28 а.е.м. при различной начальной температуре То и обобщенные в работе [22 ], представлены

на рис. 1-5.

Для сравнения можно привести результаты, полученные в работе [21 J (рис. 1.6). Характер расчетных кривых и ионных сигналов, а также динамика их изменения с уменьшением плотности потока излучения, а сле

довательно, и начальной температуры плазменного сгустка идентичны. Однако имеется большое различие в абсолютных значениях энергии частиц, рассчитанных по теоретической модели газодинамического расширения и наблюдаемых в эксперименте. Например, оценка максимальной энергии частиц для случая Го= 10s К (Ц,6 эВ) (см. рис. 1.5) дает значение Е «ДО эВ. В то же время при q = 4 • 1Q9 Вт/см2, что соответствует начальной температуре плазмы примерно 10 эВ (см. рис. 1.2), максимальная энергия ионов алюминия равна ббб эВТТакое различие наблюдаемых в эксперименте энергий частиц на поздних стадиях разлета плазмы с теоретическими оценками, полученными при решении задачи о газодинамйчес-

вакуум под действием градиента давлении, можно объяснить тем, что ионы лазерной плазмы могут Дополнительно ускоряться самосогласованным электростатическим полем, возникающим на границе плазменного сгустка.

Рис. 1.5. Временная зависимость потока частиц из лазерной плазмы при различных значениях начальной температуры (расстояние от мишени 1 см)

Рис. 1.6. Коллекторные сигналы ионов AI при различных значениях q (слева направо. 1011, 3 • 1010. 10*°, 7 • 109 и 4 • 109 8т/см2) и развертке 5 мкс/дел. (а) и схема измерений (б)

Отношение кинетической энергии направленного движения частиц г плазме в случае их одномерного движения к тепловой энергии, когд^ плазму можно представить в виде газа с одной степенью свободы, записывается в виде ,

Ек(1/2) т^*mi1RT0

X = = = =

£т(1/2) *Г0*Го(7-1)2М

4m/*/V0T0747

= : = — ,(1.2)

kToM^-lV (7-П2

где т; — масса атома; к — постоянная Больцмана; 70 — начальная темпе ратура; 7 — показатель адиабаты; R — универсальная газовая постоянная М — молекулярная масса; /Vo — число Авогадро. Видно, что при 7 = 5'2 X ” 15, что действительно подтверждает практически полный переход теп ловой энергии плазмы в кинетическую энергию направленного движения

Из [24 ] следует, что при разлете лазерной плазмы изменение электро- ной плотности пе и температуры Те следует закону Теп^3 = const в дна пазоне расстояния от мишени г = 0,5т 5 мм, что соответствует адиабата ческому расширению'электронного газа.

Разлет лазерной плазмы в вакууме происходит квазистационарно, т.с. лазерная плазма покидает горячую область, сильно поглощающую лазеп ное излучение, за время гр, много меньшее длительности лазерного им пульса Гл. Действительно, так как скорость движения плазмы у поверхности облучаемой твердой мишени v « 107 см/с при работе с лазерами

Рис. 1.7. Результаты расчетов временной зависимости радиуса г. скорости расширения drMt, температуры Т и энергии € лазерной плазмыё*

в режиме модулированной добротности, а начальный радиус плазмы имеет типичное значение г0 ~ 10* 2 см, характерное время разлета оказывается равным tp ^ гл/v = Ю*9 с, в то вр^мя кад„Гп ^ л ' 10*8 с, т.е. tp < < tn. После того какШЗЖа покидает область г <го» она ускоряется, и ее движение становится сверхзвуковым. Это означает/что ее дальнейшее поведение уже никак не влияет на областьдозвукового течения.

Одной из типичных работ, посвященных теоретическим расчетам временной зависимости радиуса, скорости расширения, температуры и энергии частиц лазерной плазмы для случая взаимодействия лазерного импульса наносекундной длительности с частицей конденсированного вещества, является работа [381; ее основные результаты представлены на рис. 1.7.

Хотя расчет [38] не учитывает изменения полного числа электронов и ионов вследствие испарения материала мишени при взаимодействии лазерного излучения с поверхностью, тем не менее полученные результаты, относящиеся, например, к скорости движения границы плазмы, достаточно хорошо согласуются с данными эксперимента. Результаты, представленные на рис. 1.7, показывают также, что скорость расширения достигает асимптотического значения за время, приблизительно равное половине длительности лазерного импульса и при расстояниях от места образования плазмы порядка Юг 0» где г 0 — радиус фокального пятна лазерного излучения. Видно, что кинетическая энергия разлетающихся частиц намного превышает энергию теплового движения.

На рис. 1.8 приведены значения энергии ионов в зависимости от плотности потока лазерного излучения, которые были получены в работах [39, 40] путем времяпролетных измерений. Сравнение полученных значений энергий со значениями электронной температуры Те для лазерной плазмы, полученных при одинаковой плотности потока лазерного излучения (см. рис. 1.2), показывает, что они сильно различаются. Это означает, что плазма при разлете ускоряется, причем зто ускорение может происходить по двум различным механизмам: 1) из-за газодинамического давления и 2) в результате электростатического .ускорения/ир^ плазмы на границе плазменного сгустка в двойном электрическом слое.

Различие характеристик ионов, покидающих переднюю и заднюю поверхности облучаемых мишеней из тонких фолы, заметил автор ’ рабо- 14

Рис. 1.8. Зависимость энергии ионов от плотности потока лазерного излучения для углеродной мишени (?) и мишени иэ дейтерида лития (2)Рис. 1.8. Зависимость энергии ионов от плотности потока лазерного излучения для углеродной мишени (?) и мишени иэ дейтерида лития (2)Рис. 1.9. Зависимость удельного импульса отдачи, возникающего при разлете лазерной плазмы различных мишеней, от плотности потока излучения [411Рис. 1.9. Зависимость удельного импульса отдачи, возникающего при разлете лазерной плазмы различных мишеней, от плотности потока излучения [411

Рис. 1.8. Зависимость энергии ионов от плотности потока лазерного излучения для углеродной мишени (?) и мишени иэ дейтерида лития (2)

Рис. 1.8. Зависимость энергии ионов от плотности потока лазерного излучения для углеродной мишени (?) и мишени иэ дейтерида лития (2)

Рис. 1.9. Зависимость удельного импульса отдачи, возникающего при разлете лазерной плазмы различных мишеней, от плотности потока излучения [411

Рис. 1.9. Зависимость удельного импульса отдачи, возникающего при разлете лазерной плазмы различных мишеней, от плотности потока излучения [411

ты [40]. При толщине материала 5 мкм энергия ионов, покидающих заднюю поверхность мишени, составляла 70%, а их число 25% относительно энергии и числа ионов, движущихся от передней поверхности. При увеличении толщины мишени до 30 мкм эти значения оказались 40 и 25% соответственно. И, наконец, когда толщина мишени увеличивалась до 60 мкм, ионов с задней поверхности мишени не обнаруживалось.

Дополнительные данные о разлете лазерной плазмы можно получить из измерений удельного импульса отдачи, действующего на облучаемую мишень (рис. 1.9).

Максимумы на кривых удельного импульса отдачи указывают на наличие двух конкурирующих процессов, происходящих при взаимодействии лазерного излучения с веществом.

При малой плотности потока излучения удельный импульс отдачи возрастает за счет увеличения массы испаренного вещества. С дальнейшим увеличением плотности потока излучения на поверхности образуется плотная сильнопоглощающая плазма, которая начинает экранировать мишень. При этом количество испаренной массы, уменьшается и, несмотря на то, что скорость расширяющегося вещества увеличивается, удельный импульс отдачи уменьшается. Таким образом, характерные значения плотности потока лазерного излучения, при которых наблюдаются максимумы удельного импульса отдачи, можно считать соответствующими образованию на облучаемой поверхности плотной, сильно поглощающей лазерной плазмы — q0.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ И ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ СПЕКТРЫ

ИОНОВ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЫ

Зависимость кинетической энергии ионов от плотности потока лазерного излучения изучали в работе [41 ]. Примененный авторами простой вре- мяпро летный масс-спектрометр без энергетического анализатора позволил изучить для ряда элементов зависимости квадрата максимальной скорости v2max и среднего квадрата скоростей и1 ионов от плотности потоке излучения в диапазоне 1010 — 5 • 10 1 Вт/см2. Результаты измерений аппроксимировали формулами и2 = A qx, v2max = ^х- Как показали исследования характера зависимости максимальной скорости ионов vmax = = f Vq^ при сравнительно малой плотности потока (1Сг — 109 Вт/см3) [42], максимальная скорость разлета ионов утах ^ qv‘ , а энергия разле-

тзюШихся ионов не зависит от их массы й прямо пропорциональна плотности потока лазерного излучения. В [43 ] получена зависимость максимальной кинетической энергии ионов углерода от плотности потока лазерного излучения в интервале 7 • 10® - 1011 Ёт/см2. Данные [43] свидетельствуют о том, что с увеличением плотности потока лазерного излучения максимальная энергия ионов растет сначала быстро ( *-р4) в диапазоне 7 • Ю® - 109 Вт/см2, а затем более медленно (—q1/2) в диапазоне 109 — 1011 Вт/см2. В работе [39] также была определена зависимость скорости разлета светящегося фронта сгустка углеродной плазмы, полученной при различных значениях ^.Сравнивая данные перечисленных работ, можно заключить, что результаты для диапазона, плотности потока лазерного излучения 109 — 1011 Вт/см2 в пределах погрешности эксперимента совпадают. При малых потоках (10® — 109 Вт/см2) в результатах работ совпа

дения нет.

Для детального изучения энергетических спектров ионов лазерной плазмы наиболее удобно применять времяпролеТный масс-спектрометр, снабженный энергетическим фильтром, например в виде секторного электростатического или магнитного поля. Это позволяет изучать энергетические распределения ионов различных масс и зарядов с высоким энергетическим разрешением.

На рис. 1.10 представлены энергетические спектры ионов, полученные с помощью времяпролетного масс-спектрометра с электростатическим анализатором [44 ]. Энергетические распределения снимались по десяти точкам на каждой энергии через 10 эВ в диапазоне до 100 эВ и через 100 эВ в диапазоне от 100 эВ и выше. Пиковая мощность лазера флуктуировала в пределах 7 %.

Полученные в результате обработки энергетические спектры подтвердили общую физическую картину, развитую в [45]: 1) при изменении q от 109 Вт/см2 расширение энергетического распределения в стсройу больших энергий связано с появлением ионов больших зарядностей; 2) ионь определенной зарядности появляются при характерном для данндГ^Гэле мента значения qz, имея максимум распределения при определенной энергии. В дальнейшем при изменении q положение этого максимума изменяется слабо; 3) с ростом q появляются дополнительные максимумы, вызванные образованием ионов большей зарядности и их последующей рекомбинацией.

Применение указанной методики позволяет также детально исследо

вать зависимость максимальной энергии ионов Етах от плотности потока лазерного излучения.

В [44] детально исследовалась зависимость максималыой энергии ионов Етах от плотности потока излучения для ряда материалов. Диапазон плотности потока лазерного излучения составлял 10® — 1011 Вт/см2. В отличие от [42 ], из [44 ] следует, что существует область возрастания максимальной энергии ионов с увеличением их массы при постоянных параметрах падающего излучения. Етахслабо зависит от массы иона для сравнительно тяжелых элементов.

Согласно результатам [44], в зависимости £max = f (у) наблюдаются три участка. Для материалов, представленных в табл. 1.3, имеются значения плотности потока qx и g2, разделяющие три области: первую — с ив которой £max ~ gTi; вторую - с qx <q<qle в которой

птУ 972, и третью область -ЧП^ < 9X1Q11. 6 Которой" £тах ~ д7з.

области от 10 до ^2 регистрируются ионы только первой зарядности^ • начиная с q2 — и с большим зарядом.

16

Рис. 1.10. Энергетические спектры ионов А! при различных значениях q (числа у кривых — кратность заряда ионов; 2 — интегральный спектр ионов)

Интегрирование энергетических распределений позволило определить относительный вклад ионов каждой зарядности в полный энергетический спектр. Однозарядных ионов при всех значениях плотности потока лазерного излучения присутствует в энергетическом спектре больше, чем ионов более высоких зарядностей.

Слабую зависимость Fmax ^ Q^2 в диапазоне Qi ^Q^Qi Для разных материалов можно объяснить режимом испарения с наличием фазового перехода. В таком режиме температура, скорость и степень ионизации паров слабо зависят от плотности потока лазерного излучения. Используя результаты [6], можно рассчитать граничные значения q’x и д'2 интервала плотности потока лазерного излучения, в котором должен существовать режим фазового перехода (табл. 1.4). Для висмута при плотности потока лазерного излучения 108 -^ q ^ 10* * Вт/см2 в [44 ) не была обнаружена область слабой зависимости Emax = /(g), что согласуется с вычисленными значениями q'x и q**.

Таблица 1.3. Экспериментальные значения плотности потока излучения qx ид2 И коэф^-^екты 71*72 и 73 е зависимости Emax * ^ W 1^4)

Элемент

-7;. 10’ Вт/см2

q2. Ю9 В т/см2

71

72

7з

Be

3,0

2.4

1.0

0.04

0,64

Al

2,5

1.6

0,7

0.04

0,64

Ti

2,5

1,6

0,8

0.06

0,64

Си

2,8

1.3

0.7

0,10

0,60

Nb

3.0

1.3

0,6

0,08

0,64

W

3.0

1,5

0.8

0,04

0,50

Таблице 1.4. Расчетные значения плотности потока лазерного излучения, ограничивающие режим испарения с фазовым переходом

Элемент

Ро.Ю3кг/м3 Цю7Дж/кг С.10“*м2/с <7‘i. Ю8Вт/см2 q'jJo’bt/cm2

Be Al Ti

1.803,60,5104,619 5

2,701,20,8303,05 6

4.501,00,0621,17 0

Си №

W Bl

8,960,51,1105,05 6

8.600,80,2103,19,5

19,300,50,6507,093

3.800,10,0790,30 5

Необходимо отметить, что сравнение теоретических значений q't и q'^ с экспериментальными может быть ограниченным из-за модельности рассмотрения в [6].

Зависимости Fmax ~ q^1 и Fmax " д^з в целом достаточней хорошо согласуются с результатами, полученными в различных работах, использующих корпускулярную диагностику лазерной плазмы на поздних стадиях ее разлета в вакууме.

Определенный интерес для понимания процессов формирования энерге- • тического спектра ионов лазерной плазмы при ее разлете в вакууме представляет работа (46). Поскольку в [44, 451 было выяснено, что на формирование энергетических спектров ионов лазерной плазмы влияют процессы ускорения ионов и их рекомбинация, т.е. понижение зарядности ионов при их неупругом взаимодействии с электронами лазерной плазмы, в [46 ] < была предпринята попытка экспериментально разделить влияние процессов ускорения и рекомбинации на формирование энергетических спектров ионов. Ранее уже отмечалось, что с увеличением плотности потока лазерного излучения происходит в основном изменение той части спектра, в которой присутствуют ионы высокой кратности (энергия порядка Fmax), в то время как низкоэнергетическая область спектра меняется слабо и в Этой части спектра наблюдается насыщение по числу регистрируемых ионов. В высокоэнергетической части спектра имеются и ионы первой зарядности, появление которых объясняется рекомбинацией более высокозарядных ионов, ускорившихся до более высокой энергии. Такой процесс приводит к появлению "рекомбинационных" максимумов на распределениях ионов с низкой зарядностью. Ранее указывалось, что ионы лазерной плазмы могут ускориться в процессе газодинамического расширения плазменного сгустка в вакууме за счет градиента давления, а т^кже ускорения в самосогласованном электростатическом поле на границе плазменного сгустка. Возникновение такого поля связано с тем, что электроны, обладая существенно большими скоростями теплового движения, стремятся уйти из плазмы. Ясно, что при этом наиболее существенное нарушение нейтральности происходит на периферии плазменного сгустка, где плотность плазмы ниже, а толщина образующегося слоя по порядку равна дебаевскому радиусу экранирования в плазме. Ионы, двигаясь в поле, ускоряются до скоростей, значительно превышающих тепловую. В [47 ] для углеродной плазмы при q = 10м Вт/см2 и г 0 ~ 60 мкм показано, что напряженность поля в двойном электрическом слое на границе плазмы на расстоянии 5 мм от мишени составляет 1900 В/см.

Согласно механизму электростатического ускорения, максимальная кинетическая энергия ионов Етах должна зависеть от заряда иона z и слабо изменяться с массой иона т. На самом деле результаты [44] показывают, что при постоянной плотности потока лазерного излучения для элементов С атомной массой А < 20 имеется возрастание Етах с ростом А. Для элементов с А > 20 Етах практически постоянна. В то же время для элементов с А < 20 при постоянной плотности потока излучения наблюдается возрастание максимального заряда регистрируемых ионов, а для более тяжелых элементов максимальная зарядность одинакова. Отношение fmax/^max <где с = 1 '=’2) не зависит от атомной массы элемента во всем диапазоне исследованных элементов и плотностей потока лазерного излучения, т.е. £тах действительно слабо зависит от массы иона и является функцией максимальной зарядности ионов zmax, что говорит о сильном влиянии электростатического ускорения на формирование энергетического спектра ионов лазерной плазмы.

Отношение числа ускоренных ионов к полному в предположении, что ускорение вызвано электростатическим полем, можно оценить как

^уск/^полн ~'го!го>(1-3)

где го- местный дебаевский радиус; г0 — начальный радиус плазмы.

Для характерных при q ~ 10® Вт/см2, гq ~ 10~4 иг0~ 10*2 см ^уск/^полн ~ W-3, где Л/полм — число испаряемых атомов с поверхности облучаемого твердого тела. Если учесть, что степень ионизации в лазерной плазме на поздних стадиях ее разлета в вакууме составляет 0,1 — 0,01, то число ускоренных в самосогласованном поле ионов к полному числу ионов, регистрируемых на поздних стадиях разлета, равно 10*1 — 1,0.

Для сравнения можно привести результаты ряда экспериментальных работ, в которых определялось отношение числа регистрируемых ионов к полному числу испаренных атомов мишени. Например, в [48 ] определено, что А/ион/^атом ~ 3 • 10*2 при р = 2-10* ° Вт/см2 и г о =25 мкм. В [49] для этого отношения получено значение 2 ■ 10*2 при q =10* ° Вт/см2 и г0 = 60 мкм, а в [17] получено значение 10*2 при q = 2 • 10® Вт/см2 при существенно большем начальном размере плазменного сгустка (г 0 = = 600 мкм).

Для случая электростатического ускорения модельные расчеты [50] дали следующее выражение для зависимости средней максимальной энергии ионов £тах от заряда иона z к концу ускорения:

^тах ~ Г,г3 И(Е;) Ш6]2, ' (1.4)

где А (?,) — фактор, учитывающий зарядовый состав плазмы; 6 — размер плазмы в дебаевских радиусах.

Экспериментальные исследования ускорения ионов плазмы, полученной при облучении ряда мишеней (Cd, CdTe, Si, SiO, SiOz, SiC, Al и А120з), показали, что средние энергии ионов Е; удовлетворительно описываются - выражением

Е] =Е0 +36,5 [1 - 1,77 exp (-0,09m) ]z2,(1.5)

где т — масса иона, а.е.м.; z - заряд иона.

Авторы заключили, что энергия Ео определяется ускорением за счет градиента давления и составляет Е<, = (40 ± 5) эВ для ионов Cd*, Те*. 5Г и АГ, а для ионов О* и С* — 60 ± 3 эВ. Второе слагаемое учитывает ускоре- 19

ние в двойном электрическом слое. Кроме того, авторам (51 ] удалось установить, что характер энергетических спектров однозарядных ионов данного элемента в лазерной плазме не претерпевает существенных изменений, если рассматривать плазму, образованную при действии лазерного излучения на однокомпонентную или многокомпонентную мишень, содержащую данный элемент, что находится в согласии с результатами [21].

• Таким образом, можно считать, что наблюдаемые энергетические спектры ионов лазерной плазмы на поздних стадиях ее разлета в вакууме определяются действием обоих механизмов ускорения, а электростатический механизм ускорения формирует высокоэнергетическую часть спектра ионов, что объясняет зависимость энергии ионов от их заряда [42, 44, 51 — 53].

Для разделения влияния процессов ускорения и рекомбинации на формирование энергетического спектра ионов можно использовать в качестве мишеней смесь из двух элементов, один из которых образует ионы только первой зарядности, а другой — и более высоких зарядностей. В частности, были исследованы такие соединения, как гидрид циркония и дейтерид лития [46].

Как видно из рис.Д.11, энергетические спектры ионов Н* и О* имеют один максимум ("основной"), и его положение практически не зависит от плотности потока .лазерного излучения. В то же время на спектрах ионов Li* и Zr* наблюдаются доподнительные максимумы (например, на рис. 1.11, б энергия дополнительного максимума на спектре ионов Li* соответствует энергии максимума на распределении ионов Li2*). Кроме того, сравнение вида энергетических спектров ионов И*. D* и Li*. Zr* позволяет сделать вывод о том, что сложная структура спектров Li* и Zr* не связана с пространственной неоднородностью плотности потока лазерного излучения.

Указанная особенность иллюстрируется также видом энергетических спектров, полученных при более высокой плотности потока лазерного излучения (рис. 1.11, в,г).

Зависимости максимальной энергии регистрируемых ионов от плотности потока лазерного излучения описываются выражением Fmax ~ 0^. причем для водорода и дейтерия 7 = 0,25 т 0,03, а для лития и циркония 0,52 ± 0,05. Более сильная зависимость Етах = f (q) для лития и циркония связана с возрастанием zmax при увеличении плотности потока лазерного излучения. Эксперименты с гидридом циркония и дейтеридом лития показывают, что число регистрируемых частиц сильно зависит от zmax, что подтверждает влияние электрического поля в плазме на разлет регистрируемой части ионов.

Не менее важной характеристикой ионной компоненты лазерной плазмы, позволяющей выяснить аспекты разлета лазерной плазмы в вакууме, и процессов, происходящих в ней, и определяющей реализацию ионного источника, является пространственное распределение ионов лазерной плазмы на поздних стадиях ее разлета.

Исследования выброса материала при воздействии лазерного излечения показывают, что выброс материала происходит преимущественно в направлении, перпендикулярном мишени вне зависимости от направления лазерного пуча. Угловое распределение выброшенного материала приблизительно описывается зависимостью cos 6, где 6 — угол, отсчитываемый от тсермали к облучаемой поверхности [54]. При измерении углового раопре- це пения ионов с вольфрамовой мишени при облучении рубиновым лазе- >0'

НМЯХ<7:_109. б _ 10Ю. е _ 10“ Вт/см2; мишень ZrH2: г - 9 -мишень LiD: а — q " о•НМЯХ<7:_109. б _ 10Ю. е _ 10“ Вт/см2; мишень ZrH2: г - 9 -мишень LiD: а — q " о•- 1010 Вт/см2- 1010 Вт/см2

НМЯХ<7:_109. б _ 10Ю. е _ 10“ Вт/см2; мишень ZrH2: г - 9 -

мишень LiD: а — q " о•

НМЯХ<7:_109. б _ 10Ю. е _ 10“ Вт/см2; мишень ZrH2: г - 9 -

мишень LiD: а — q " о•

- 1010 Вт/см2

- 1010 Вт/см2

ром, работающим в режиме модулированной добротности, был получен закон распределения, близкий к cos2 6 [22 ].

Сравнение углового разлета ионизованной компоненты лазерной плазмы с угловым разлетом всего выброшенного вещества показывает их существенное различие.

В работе [9] получены регистрограммы разлета углеродного факела, снятые спектроскопическим методом по свечению линии CVI (X = 529,2 нм), при изменении угла между щелью монохроматора и нормально к мишени. Эти регистрограммы показывают, что свечение ионов CVI локализовано в конусе с вершиной в точке фокусировки, осью которого является лазерный пучок. Свечение ионов CIII, которое появляется после окончания лазерного импульса, при изменении угла регистрации от 0 до 90° практически не изменяется со временем, что свидетельствует о сферической симметрии разлета ионов ClII (двухзарядные ионы С2*).

В работе [55] для снятия угловых распределений была использована специальная камера источника ионов, в которой при изменении угла плоскости мишени с ионно-оптической осью времяпролетного масс-спектрометра с селекцией ионов по энергии угол плоскости мишени с направлением излучения лазера не изменялся. Чтобы исключить влияние "кратера" на угловые распределения ионов, образец перемещали в собственной плоскости.

Угловые распределения ионов изучали на нескольких материалах для различных зарядностей, энергий регистрируемых ионов и разных значений плотности потока лазерного излучения (рис. 1.12). Были получены 21

wa: 1.12. Угловое распределение ионов А! при различных значениях q и энергии ио-wa: 1.12. Угловое распределение ионов А! при различных значениях q и энергии ио-<7 - 4 • 109 Вт/см2, Е - 150 и 300 эВ; 6 - 0 -1 о10 Вт/см2, Е - 400 эВ<7 - 4 • 109 Вт/см2, Е - 150 и 300 эВ; 6 - 0 -1 о10 Вт/см2, Е - 400 эВтакже энергетические распределения ионов для различных .углов а при плотности потока лазерного излучения 10* ° Вт/см2 (рис. 1.1^).

wa: 1.12. Угловое распределение ионов А! при различных значениях q и энергии ио-

wa: 1.12. Угловое распределение ионов А! при различных значениях q и энергии ио-

<7 - 4 • 109 Вт/см2, Е - 150 и 300 эВ; 6 - 0 -1 о10 Вт/см2, Е - 400 эВ

<7 - 4 • 109 Вт/см2, Е - 150 и 300 эВ; 6 - 0 -1 о10 Вт/см2, Е - 400 эВ

Результаты работы [55 ] позволяют отметить закономерности угловых распределений ионов лазерной плазмы:

угловые распределения ионов с энергией в интервале от 50 до 300 эВ изотропны в пределах углов, в которых регистрируются ионы при всех использованных значениях плотности потока лазерного излучения;

при плотности потока лазерного излучения 10*0 и 1011 Вт/см2 ионы с энергией больше 250 — 300 эВ имеют анизотропное угловое распределение; при этом для ионов с зарядом z, равным 1 и 2, наблюдаются характерные выбросы по направлениям, отличным от нормали. Угловые распределения ионов с максимальным зарядом (zmax = 4 при q = = 1010 Вт/см2 и zmax =5 прид = 10*1 Вт/см2) имеют вид узкого "лепестка", вытянутого по нормали. Чем больше заряд ионов, тем в меньшем телесном угле происходит разлет:

71/ I । ши/1L 7 11 Hl I10 20 40 60 100 200 400 Е.зВ71/ I । ши/1L 7 11 Hl I10 20 40 60 100 200 400 Е.зВ- в) при всех значениях плотности потока лазерного излучения, заряд- ности, энергии ионов и неизменном угле падения луча лазера на мишень наблюдается симметрия углового распределения относительно нормали к образцу;

71/ I । ши/1L 7 11 Hl I

10 20 40 60 100 200 400 Е.зВ

71/ I । ши/1L 7 11 Hl I

10 20 40 60 100 200 400 Е.зВ

г) на энергетических распределениях, снятых при углах 0, 30 и 60° к нормали, отмечено наличие нескольких максимумов на распределениях одно и двухзарядных ионов (см. рцс. 1.13). Максимальная энергия уменьшается с увеличением угла регистрации.

Рис. 1.13. Энергетическое распределение ионое AI при различных значениях а

Интерпретировать наблюдаемые угловые распределения ионов можно, используя модели ускорения ионов в электрическом поле, возникающем на границе разлетающейся плазмы и рекомбинации. Кроме того, необходимо учесть, что разлет ионов происходит в определенном телесном угле, тем меньшем, чем выше зарядность. Это означает, что рекомбинация ионов с зарядом z дает вклад в угловые распределения ионов с меньшим зарядом на энергиях и углах, характерных для ионов с зарядом г. Угловые и энергетические распределения ионов с зарядом z при этом содержат вклады от распределений ионов с зарядом от z + 1 догтах (гтах — максимальная кратность ионизации при данных параметрах излучения ОКГ). Например, в направлениях, по которым наблюдается минимальное число двухзарядных ионов, регистрируется максимальное число однозарядных. Если просуммировать число частиц, летящих в данном направлении (см. кривую 2 на рис. 1.12), то, как и должно быть, угловое распределение сглаживается. Анизотропия кривой 2 вызвана преимущественным разлетом ионов более высоких зарядностей по нормали к мишени. Это подтверждается видом кривых 2, соответствующих большей плотности потока излучения q. Аналогичное объяснение находят и другие результаты по угловым распределениям, полученные в эксперименте.

Важная роль рекомбинации проявляется также и в том, что при любых углах наблюдения медленные ионы не регистрируются (см. рис. 1.13), а энергетический спектр каждой зарядности начинается с некоторого минимального значения Emin (^Ь Рекомбинация же ускоренных ионов приводит к проявлению нескольких максимумов на энергетических спектрах (см. рис. 1.13).

Таким образом, характер угловых и энергетических распределений ионов лазерной плазмы хорошо объясняется процессами ускорения и рекомбинации.

ОТНОСИТЕЛЬНЫЙ ВЫХОД ИОНОВ ХИМИЧЕСКИХ

ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЫ

Лазерная плазма является импульсным эмиттером одно- и многократно ионизованных атомов, полиатомных и отрицательно заряженных ненов, нейтральных атомов и молекул с малой и большой энергией. Первые три типа частиц могут непосредственно регистрироваться детекторов масс-спектрометра и оказывать влияние на аналитические возможное'*' метода лазерной масс-спектрометрии. Исследование свойств остальных тилов частиц существенно дополняет картину процессов, протекающих г лазерной плазме. В некоторых случаях эти частицы можно также использовать для анализа твердых тел, подвергнутых действию лазерного излу чения.

Начальным актом взаимодействия лазерного излучения с вещество*. • является поглощение лазерного излучения на свободных электронах Процесс поглощения происходит в поле иона. Коэффициент поглощени- Ку определяется из выражения [26 ]:

(1.6)(1.6)KV = (4/3) [2я/ (3£П 11/2 [п, п; z1 е6/ (Л cm3/2 v3 х (1 - exp (-h vlkT) ].

(1.6)

(1.6)

Множитель [1 - exp (- h vfkT) 1 учитывает уменьшение поглощение вследствие вынужденного излучения.

Если характерный размер образующегося плазменного сгустка оказывается около 1/Кр, плазма эффективно поглощает излучение и нагревается до значительной температуры (см. § 1.1).

Время равнораспределения энергии или время максвеллизации свободной плазмы можно получить из выражения

(1.7)(1.7)tee — 0,26 Г^2 / (ne In Л),

(1.7)

(1.7)

где пе и Те — электронная плотность и температура соответственно; 1лЛ — кулоновский логарифм; характерные значения In Л = 10 и tee *“ ~10"‘4с.

Значительная ионизация в образующемся паре достигается при температуре, заметно меньшей энергии ионизации / ^кТ '" //7). Оптическая толщина слоя частично ионизованного пара возрастает до тех пор, пока в плазме не начнет поглощаться заметная часть светового потока, что приводит к уменьшению скорости испарения. При достаточной интенсивности лазерного излучения процесс практически не зависит от того, было ли твердое тело в начальный момент сильно поглощающим или слабо поглощающим (т.е. характерным металлом или диэлектриком). Оцегулм время, необходимое для процесса ионизации. Если пренебречь рекомбинацией ионов, то для концентрации электронов можно записать кинетическое уравнение

(1.8)(1.8)(1.9)(1.9)dne!dt = a, (Te) nane,

(1.8)

(1.8)

(1.9)

(1.9)

где na — плотность атомов.

Константа скорости ионизации Og дается выражением ав ^е^ = OeVe (2 * / / кТе) ехр (-//ЛГе),

где v е = 1ВкТеЦлте^ V*1 - средняя арифметическая скорость электронов; ое — сечение ионизации электронным ударом.

Практически концентрация электронов возрастает по экспоненциальному закону. Таким образом, энергия, получаемая электронами в результате поглощения света, тратится на ионизацию и передается атомам в результате упругих столкновений.

(1.10)(1.10)Характерное время развития лавинной ионизации тиОн ~ 0,3 - 10"10 [Inn (тион)/п(0) I1/2.

(1.10)

(1.10)

Анализ этого выражения показывает, что время ионизации слабо зависит от начальной и конечной концентрации электронов и равно приблизительно 10-10 с, что значительно меньше характерной длительности импульсов лазера в режиме модулированной добротности (около 10-8 с). Таким образом, это означает, что первоначальная степень ионизации лазерной плазмы, образующейся при действии лазерного излучения с плотностью потока более 109 Вт/см2, практически составляет 100%.

Важным параметром лазерной плазмы является ее ионизационное состояние и кинетика его релаксации. Было выполнено большое число спектроскопических исследований лазерной плазмы в момент ее образования. Особенность наблюдаемых спектров лазерной плазмы состоит в том, что при высоком уровне плотности потока лазерного излучения (около 101 ° Вт/см2 и более) наблюдаются линии, принадлежащие ионам двух последовательных кратностей заряда, а линии ионов более низкой кратности отсутствуют [56]. Такую особенность наблюдаемых спектров можнообъ-

яснить, если предположить, что в плазме устанавливается локальное термодинамическое равновесие (ЛТР). ЛТР может установиться в плазме в том случае, если процессы столкновительного возбуждения и передачи Энергии происходят достаточно быстро. Наиболее жестким условием существования ЛТР в лазерной плазме является условие Ге; < тл (где tei — время равнораспределения поглощенной энергии между электронами и ионами, а тл — время действия лазерного ймпульса).

Значение Ге; может быть найдено из выражения

t„- * 252ДТ3/2/(лег2 ША), (1.11)

где In А — кулоновский логарифм — функция, которая в широкой области изменения параметров плазмы имеет порядок 10; А — атомная масса ионов.

Оценка te; в большинстве случаев дает значение порядка Ю-10 с, тл для лазеров, работающих в режиме модулированной добротности, равно 10*8 с. Таким образом, в течение лазерного импульса электроны эффективно передают энергию ионам, и мы может считать, что условие для ЛТР в плазме выполняется.

(1.12)(1.12)В условиях ЛТР заселенность состояний с разной степенью ионизации в плазме описывается уравнением Саха:

(1.12)

(1.12)

nenjnz_x ~ ^TtmkT/h2^11 exp k-lz - 1?кП,

где т — масса электрона; к — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; nz!nz _ t — отношение плотностей атомов в состояниях г иг - —1; ле — плотность электронов; I г _ х — энергия ионизации (г - 1)- состояния.

Из вида выражения ясно, что при слабых изменениях температуры в плазме вначале присутствуют наиболее высокоионизованные состояния. Экспериментальные исследования лазерной плазмы показывают, что состояния с меньшей кратностью ионизации появляются позже, на стадии разлета лазерной плазмы. Например, в [56 ] измерено изменение во времени интенсивности пиний CVI — CI на различных расстояниях от облучаемой мишени. Результаты этих измерений при различных расстояниях от мишени из полиэтилена для плазмы, образуемой при воздействии рубинового лазера с плотностью мощности излучения 3 . 1011 Вт/см2, показывают, что сначала появляются спектральные линии, принадлежащие более высокоионизованным состояниям, а затем при разлете лазерной, плЗШЕТттосПедовательно^возникают линии более нижбионизованных состояний."— — »_~...._„„„——»

Аналогичные результаты получены в работе (57 ], где показано, что формы импульсов свечения ионов CV и CVI Совпадают с формой лазерного импульса. Ионы СП появляются через 100 нс после окончания лазерного импульса, и их появление связано с разгрузкой вещества после разлета горячей фазы факела. Ионы СИ I вылетают из области л < 1 мм (при пятне фокусировки ~ 0,5 мм) после окончания лазерного импульса.

При разлете плазменного сгустка в вакууме происходит охлаждение лазерной плазмы, ЛТР в плазме нарушается и, как следствие этого, в плзз- ме^ начинается процесс рекомбинации ионов. При^плЬтНбетТГэлекТрзцсв выше 10г7 см* наиболее вероятен процесс "рекомбинацийТв котором

вениях прак^ёгаГГТГ^Гращаю^я. В этом случае возможнаТОяысам

no-no-нательная рекомбинация no схемд^_+Аз©4.+.7г Анализ работ, выполненных с поМОЩью спектроскопических методов для лазерной плазмы.

no-

no-

лученной в диапазоне платности потока излучения 10^ — Т0,т Вт/см2, И работ по масс-спектрометрической диагностике плазмы на поздних стадиях ее разлета позволяет прийти к выводу, что в плазме в момент ее образования имеется DTP. В дальнейшем DTP нарушается и процессы рекомбинации приводят к возникновению в плазме набора ионов с кратностью И0низации^т_1 до Zmax- Как.хрлько электронная плотность плазмй снижается до ТВ ' см"3, в плазме происходит "зам9ррзка"ионного спектра, который и наблюдается на поздних стадиях разлета.

Изучение параметров частиц лазерной плазмы ЙЗ ДбЗДних стадиях разлета наиболее удобно проводить с помощью масс-спектрометрического метода. В [58] этим методом исследовали количественный элементный состав ионного пучка, формируемого из лазерной плазмы на большом расстоянии от мишени, когда плазма становится бесстолкновительной из-за снижения ее плотности при разлете.

В эксперим^хах^гюльзовали лазер на И АГ: Nd3* с импульсной на- качкдй и модуляцией добротности электрооптическим затвором. Внутри вакуумной камеры лазерное излучение фокусировали на поверхность мишени объективом с длиной фокуса 4 см. Диаметр фокального пятна можно было изменять в пределах (2-15) - 10"2 см, а плотность потока излучения q на поверхности образца изменяли в широких пределах (10* — 5 • Ю10 Вт/см2) с помощью набора калиброванных светофильтров.

Образующаяся на мишени плазма расширялась внутри эквипотенциального объема пролетной трубы длиной 10 см и попадала в систему формирования ионного пучка — двупотенциальную линзу с геометрией Пирса. Из плазмы извлекали ионы, которые затем ускоряли до энергии около 25 кэВ и фокусировали на объектную щель масс-спектрометра с двойной фокусировкой типа Маттауха — Герцога. Ионную оптику масс-спектрометра настраивали таким образом, чтобы ширина энергетического пропускания прибора была больше полной ширины энергетического спектра ионов лазерной плазмы [44]. В этом случае отклик детектора массового спектра пропорционален полному числу ионов данного сорта вне зависимости от различий в характере энергетических распределений.

В работе исследовали различные типы ионов, эмиттируемых лазерной плазмой: однократно и многократно ионизированные атомы, полиатом- ные и отрицательные ионы.

Однозарядные ионы. В экспериментах изучали зависимость относительного выхода однозарядных ионов от плотности потока излучения. Исполь- зовали соединения Csl, GaAs и механическую смесь порошков олова и свинца. Выбор этих объектов исследования не случаен. Csl — ионный крис-V талл, прозрачный для лазерного излучения с X = 1,06 мкм и с сильно различающимися первыми потенциалами ионизации цезия и иода (3,89 эВ Для Cs; 10,45 эВ — для I). GaAs — полупроводник с шириной запрещенной Зоны около 1,4 эВ и потенциалами ионизации 9,81 эВ у As и 6,0 эВ у Ga. Pb - Sn - гомогенизированная смесь порошков спектрально чистых металлов с сильно различающимися атомными массами элементов и тепло- гой испарения (181 кДж/моль — для РЬ и 230 кДж/моль — для Sn). Резуль- гаты исследований представлены на рис. 1.14. Каждая экспериментальная Точка на рисунке — результат усреднения по 50 — 100 лазерным импуль- ^м, а доверительный интервал соответствует коэффициенту надежности 0.95.

Рис. 1.14. Зависимость относительного выхода однозарядных ионов от плотности потока лазерного излучения:

<А|),<Л2> — количество ионов первого и второго элементов

Представленные результаты показывают, что в интервале плотности потока излучения 5 • 10® — 5 • 1010 Вт/см2 относительный выход однозаряд ных ионов из лазерной плазмы не зависит ни от плотности потока лазерного излучения, ни от первого потенциала ионизации и равен примерно 1 дли Csl и GaAs. При уменьшении плотности потока ниже 2-10® Вт/см2 дли Csl и GaAs увеличивается выход ионов элемента с меньшим потенциалом ионизации.

Потенциалы ионизации РЬ и Sn примерно одинаковы (7, 42 и 7,33 эВ), и изменение относительного выхода ионов при плотности потока излуче ния ниже 10® Вт/см2 связано с различиями в теплоте испарения зтих эле ментов.

Отмечено, что при q > 2-10® Вт/см2 относительный выход однозаряд ных ионов около 1 только для элементов с близкими атомными массами В случае смеси Rb — Sn различние в массах атомов Rb и Sn приводит к тоыч что из лазерной плазмы выходит однозарядных ионов свинца больше, чеь ионов олова. Для определения характера зависимости относительного вы хода ионов из лазерной плазмы от их масс использовали различные веше ства. Результаты исследований представлены в табл. 1.5. Вся совокупное-* веществ подобрана таким образом, чтобы получить максимальное разнообразие физических свойств веществ и образующих их элементов. В та? лице указано, для каких элементов определялся относительный выход однозарядных ионов. Все измерения проводили при q = 5 • 10® т-1010 Вт/см" и диаметре фокального пятна (2 — 6) • 10~3 см. Для сопоставлении данные нормированы путем деления на отношение атомных концепт раций в исходном веществе (приведенный выход ионов). В пределах погрешности измерений (не хуже 12%) относительный выход одноэаряг

Таблица 1.5. Относительный выход однозарядных ионов

вещество

Определяемое отношение

Способы регистрации спектра

Приведенный выход ионов

Погрешность измерений, %

(mt/ni2) *^2

Sn + С

С*: Sn*

Фото, электрический

0,33

10

0,32

КВг

К*: Br*

Фото

0,80

11

0,72

CdSe

Sa*: Cd*

0,82

2

0.82

ZrC

C*: Zr*

Электрический

0,37

5

0.37

CdS

S*: Cd*

0,51

4

0,53

Sn + Pb

Sn*: Pb*

Фото, электрический

0,76

5

0,77

PbO

0*: Pb*

Электрический

0.28

6

0.28

GaAs

Ga': As*

Фото

1,00

5

0,97

C$1

Г: Cs*

1.00

5

*0,98

Gd) Ga$0i2

O*: Gd*

0,30

12

0,32

GdaGajOjj

O*:Ga*

0,47

9

0,48

СдзСа$О12

Gd*; Ga*

0,70

10

0.67

NbZr

Zr*: Nb*

0.97

2

0,98.

ных ионов химических элементов для всех исследованных веществ определяется формулой

(Д^/М?) = kmjm^l1.(1.13)

где тх ит2 — массы атомов соответствующих элементов.

В дополнительных экспериментах с использованием образцов с известным содержанием примесей установлено, что отмеченная закономерность распространяетсяи на примесные элементы, по крайней мере до концент- (рации порядка 10-5 %.-■■• -- - .—..._.

Объяснить эту закономерность можно, рассмотрев процесс рекомбинации в разлетающейся лазерной плазме. Как уже отмечалось, характерное время обмена энергией между электронной и ионной составляющими лазерной плазмы меньше длительности импульса излучения, и можно считать, что плазма находится в состоянии ЛТР. Соотношение (1.12) показывает, что при высокой температуре в плазме должны преобладать одно или два максимальных состояния ионизации. Действительно, в спектре излучения плазмы вначале присутствуют линии, соответствующие ионам двух последовательных кратностей, а линии более низкой кратности появляются позднее на стадии разлета плазмы.

После окончания лазерного импульса происходит свободный разлет пиазмы в вакууме под действием градиента давления. При этом плотность плазмы уменьшается, а внутренняя энергия переходит в кинетическую энергию разлетающихся частиц. На данном этапе основной процесс — рекомбинация ионов. При разлете плазмы происходит ее охлаждение и скорость процесса ионизации, которая зависит от температуры и времени по экспоненциальному закону, сильно замедляется. Между тем скорость обратного процесса рекомбинации зависит от плотности и температуры плаз- 28

мы по степенному закону. Таким образом ясно, что наступит моме--- когда термодинамическое равновесие в разлетающейся плазме будет на рушено. Известно [36], что скорость процесса рекомбинации не заьиси- от массы иона и потенциала ионизации. Однако время, в течение которого этот процесс может продолжаться, ограничено. Падение плотности плазм, при разлете является причиной прекращения рекомбинации и "заморозки" ионизационного состояния. Характерное время расширения плазм, связано с асимптотической скоростью движения ионов т ~ v ; для изотермического сгустка т ~ т*' . Полагая, что однозарядные ионы имекг- рекомбинационную природу, можно заключить, что их выход из плазм» действительно пропорционален т*/2.

Многозарядные- ионы. Исследования выхода многозарядных ионов из лазерной плазмы представляют не только чисто научный, но и практический интерес. Такие исследования позволяют судить о процессе рекомбинации ионов при разлете лазерной плазмы и выбирать оптимальные режимы воздействия лазерного излучения на вещество. Например, при создании лазерных масс-спектрометрических ионных источников присутствие в спектре линий многозарядных ионов нежелательно, в то время как пр» создании лазерного инжектора ионов для ускорительной техники проблема получения интенсивных пучков многозарядных ионов основная.

Ионные составы лазерной плазмы на поздних стадиях ее разлета и в момент ее образования значительно различаются. После окончания процессе рекомбинации в плазме регистрируется максимальное количество однозарядных ионов, а количество многозарядных монотонно снижается ' ростом кратности заряда. С увеличением плотности потока лазерного излучения возрастают доля многозарядных ионов и максимальная крат ность заряда. Перечисленные факты иллюстрируются зксперименталь-» ми данными, представленными в табл. 1.6. При максимальной плотное-» потока лазерного излучения д (~ 4 • 1010 Вт/см*) и максимальном ди.- метре пятна фокусировки d (1,5 • Ю~2см) абсолютное количество эмитируемых плазмой ионов было порядка 6 - 10* 4.

Зависимость абсолютного числа эмиттируемых ионов от плотности истока лазерного излучения и диаметра пятна фокусировки определяла:? выражением /V ~ д0,6 d2. В диапазоне плотностей потока лазерного из.-л- чения Ю9 — 4 • 10* 0 Вт/см2 для шести элементов ( Be, Al, Ti, Си, Nb и у. определен ионный состав плазмы после окончания процесса рекомэин.- ции. Эти экспериментальные данные позволяют оценить начальную температуру лазерной плазмы. Полагая, что начальная температура плазмы cs- зана с потенциалом ионизации максимальной кратности заряда сооТнэ—»- нием Т to (1/5) / (zmax), можно определить зависимость темпера:о» плазмы от интенсивности лазерного излучения. Обработка результатов намерений, представленных в табл. 1.6, дает зависимость Т ~ g0,s, kotos» достаточно хорошо согласуется с зависимостью Т — q4/9 для квазисе- ционарного газодинамического разлета сгустка лазерной плазмы в ш- кууме.

Представляют интерес результаты, полученные при исследовании зависимости выхода многозарядных ионов при наличии в лазерной плазме других, элементов/ В экспериментах использовали образцы чистой мед» спектрального эталона латуни Л-62 (Си — 62%; Zn — 38%) и спектрального эталона стали типа 280-а с примесью меди 0,1%. Результаты исследэев ний представлены в табл. 1.7. Плотность потока лазерного излучения с?:- тавляла 5 • 109 Вт/см2. Из табл. 1.7 видно, что во всех трех случаях вне з? висимости от наличия других элементов и концентрации интересующет

Таблице

1.6. Относительный i

выход ионое резной зерядности

из лазерной

Ион

q = 10® В т/см2

7 • 10®

1*

2*

Г

2*

3*

Be

0,96

0,04

0.В4

0,16

Al

0,95

0,05

0,74

0.17

0,09

Ti

0,96

0,04

0.67

0,22

0.09

Си

0.95

0,05

0.72

0,18

0,10

Mb

0,96

0.04

0,68

0,21

0,11

w

0,94

0,06

0.72

0,19

0,09

Таблица 1.7. ее в образце

Относительный выход ионов меди при различной концентрации

Ион

Вещество

•

Чистая медь

Латунь Л-62

Сталь 280-а

(меди — 62%)

(меди — 0,1%)

Си*

0,78

0,79

0,73

Си2* -

0,15

0,16

0.21

Си3*

0,07

0,05

0,06

элемента (Си) относительный выход многозарядных ионов практически одинаков.

Лолиатомные ионы. Исследования, проведенные с помощью метода искровой масс-спектрометрии, показали, что наибольшей способностью к образованию полиатомных ионов обладают элементы IV группы периодической системы [2 ]. Поскольку исследования выхода полиатомных ионов позволяют судить о процессах испарения вещества, было проведено сравнительное изучение выхода полиатомных ионов из плазмы простого и сложного элементного состава, образованной действием "гигантских" импульсов лазерного излучения с плотностью потока порядка 1010 Вт/см2 и искрового разряда с пробойным напряжением около 25 кВ.

На рис. 1.15 в качестве примера представлены результаты по определений выхода полиатомных ионов углерода (С^) для трех случаев: / — при^воздействии "гигантских" импульсов лазерного излучения (порядка 10 Вт/см ); // —миллисекундных импульсов лазерного излучения [59] и 1*1 — искрового разряда. Там же приведены значения энергии связи атомов углерода в образовании Сп (кривая / V). Зависимости выходов по- лизтомных ионов обнаруживают^ряд интересных особенностей. В случае плазмы, образованной действием "гигантских" импульсов (кривая-/), выход полиатомных ионов резко снижается с ростом числа атомов в образовании. Например, доля ионов С\ от однозарядных С* всего Ю-5, а

~ Ю'7. Количество однозарядных ионов С* было порядка 1014. Аб- соЛ»отно иной характер зависимости обнаруживается для плазмы, образо- ваНШой действием миллисекундных импульсов лазерного излучения (кри

зе

плазмы при различной плотности потока лазерного излучения

—1———-

10104Ю10

1*

2*3*4*1*2*3*4*5*

0.78 0,7 0,6 0.69

0,62 0.68

0,180.04-0,720,200,08

0.190.100,010,660,200.110,03

0.250.120.030.530,270,130.050.02

0,180,080,050,660.200.080,06-

0,230.120,030,520.260,140.050.03

0,210,11-0,600,230,140,03

вая //); отмечается различие в количестве молекул с четным и нечетным числом атомов, причем выход полиатомных образований коррелирует с Энергией связи соответствующих молекул. Для искровой плазмы график относительного выхода полиатомных ионов (кривая ///) представляет собой как бы комбинацию графиков для обоих режимов лазерного излучения.

Полученные результаты можно объяснить на основе рассмотрения режимов испарения вещества в этих случаях. В случае воздействия гигантских импульсов лазерного излучения температура облучаемой поверхности за времена порядка 10-10 с возрастает до Го> ш/А, где w — энергия связи на атом; * — постоянная Больцмана. При этом вещество начинает расширяться в полностью диссоциированном состоянии; кроме этого, вещество практически полностью ионизовано. В силу этих обстоятельств доля полиатомных ионов в такой лазерной плазме очень мала.

При воздействии миллисекундных импульсов лазерного излучения процесс испарения вещества в большей степени зависит от теплопроводности материала, чем от его теплоты испарения. При этом материал выбрасывается в виде многоатомных образований, так как температура испаряющей поверхности Го < ы!к. Количество многоатомных образований, испаряемых с поверхности облучаемого твердого тела, в этом случае коррелирует с энергией связи полиатомных |^д молекул.

В случае искрового разряда, по-види- -1 мому, реализуются оба режима испарения вещества: тепловой, характерный -2 для воздействия миллисекундных импульсов лазерного излучения, и взрыве- .^ образный с практически полной атомизацией вещества, как это. происходит при использовании гигантских импуль- сов лазерного излучения. Наличие двух . режимов испарения указывает на силь- -5

Рис. 1.15. Относительный выход полиатомных ионов углерода (Сл)

ную неоднородность удельного энерговклада в вещество и высокую нестабильность выхода ионов от разряда к разряду при искровом способе воздействия. Аналогичные результаты получены при исследовании образцов кремния, германия, фосфида и арсенида галлия.

Отрицательные ионы. В работе [58 ] масс-спектрометрическим методом впервые удалось обнаружить и измерить выход отрицательных ионов при воздействии гигантских импульсов лазерного излучения на галогеносодержащие соли. Эксперименты проводили при плотности потока лазерного излучения 5 • 10® Вт/см2.

Для определения относительного выхода отрицательных ионов галогенов использовали смесь солей NaF, KCI, КВг и KI в равных количествах (атомная концентрация галогенов в образце была одинаковой и составляла 12,5%). Выход отрицательных ионов из лазерной плазмы оказался связанным соотношением Вг~ : СГ : F" : Г = 12 : 7 : 1 : 3. Этот экспериментальный результат можно сравнить с данными по фотоприлипанию электрона к атомам галогенов. В работе [60] указывается, что сечения радиационного захвата электрона для широкого диапазона энергий находятся в соотношениях: Ogr : aci : ^f = 20 : 8 : 1. Сравнение позволяет сделать вывод о том, что при большой концентрации галогенов в лазерной Алазме основным процессом образования отрицательных ионов является, по-ви- димому, процесс радиационного захвата.

Следующим этапом исследования было получение информации о выходе отрицательных ионов элементов, присутствующих в исследуемом образце на уровне примесей. Для этой цели использовали образец КВг с примесями С, N, О, F и CI. Элементом сравнения служил Вг, атомная концентрация которого в исследуемом образце известна (50%). Результаты эксперимента представлены в табл. 1.8, где приведен относительный выход положительных ионов данных элементов, по которым можно судить об их концентрации, а также относительный выход соответствующих отрицательных ионов. Абсолютное количество ионов Вг+, зарегистрированных в эксперименте, составило 8 • 1013, ионов Вг~ — 2 - 10®.

Как видно из таблицы, относительный выход отрицательных ионов данного элемента примеси слабо зависит от его концентрации. Это особенно заметно проявляется при малой концентрации примесного элемента (например, F"). Такую зависимость можно объяснить процессом резонансного захвата электрона по схеме Д2 + е -*/T-tAuB этом случае выход отрицательных ионов лимитироеЗй**№яйчеством' ЭЛёктронов, которые могут участвовать в таком резонансном процессе. Так как. при плотности потока лазерного излучения порядка л • 10® Вт/см2 начальная температура плазмы равна 1 зВ,а энергия электронов, соответствующая максимуму сечения процесса резонансного захвата, как правило, в несколько раз больше [60], количество резонансных электронов в плазме ограничено. Именно поэтому выход отрицательных ионов в данном случае определяется не числом нейтральных молекул, а числом резонансных электронов.

Необходима отметить, что в общем случае выход отрицательных ионов /■"Описывается выражением Г ~ ( cv,) лоле, где (он,) — скорость соответствующего процесса; а — его сечение; л0 и л, - количество нейтральных атомов или молекул и электронов соответственно. При малой концентрации л0 и ограниченном пе в образовании отрицательных ионов, по всей видимости, преобладает процесс резонансного захвата электрона, поскольку сечение его много больше сечения радиационного захвата. Резонансный захват, скорее всего, происходит в холодной части плазменного сгустка. При большой концентрации п0 преобладающим становится 32

Таблица 1.8. Сравнительный выход положите-; -ных и отрицательных ионов лазерной плазмы

А

а

С

О

N

F

А*№*

2-Ю~3

2- 10~4

5 ■ 10"4

10"1

В - 10~6

A~!Bt~

9- Ю"2

1,5 • 10-2

5 10~2

2- 10 3

4- 10"2

процесс радиационного захвата. Эти соображения находятся в хорошем согласии с приведенными выше экспериментальными данными.

Эмиссия нейтральных частиц из лазерной плазмы. Эмиссия нейтральных частиц при действии лазерного излучения на твердое тело происходит в широком диапазоне плотности потока лазерного излучения. Для лазеров, работающих в режиме свободной генерации, характерно испарение облучаемого материала в виде нейтральных атомов, молекул и кластеров. В случае действия мощного излучения, создаваемого лазерами, работающими в режиме гигантских импульсов (модулированная добротность), хотя в начальный момент испаряемый материал почти полностью ионизован, впоследствии, при разлете лазерной плазмы и рекомбинации, могут наблюдаться нейтральные атомы и молекулы. Наконец, нейтральные частицы могут образовываться в результате разгрузки сжатого ударной волной материала, возникающей из-за давления, оказываемого на поверхность облучаемого материала высокотемпературной и плотной лазерной плазмой.

Процесс испарения материала при действии миллисекундных импульсов лазерного излучения — это тепловой процесс, и он определяется теп'с физическими свойствами облучаемого материала, причем простым условием возникновения испарения является условие тисп -^ тп- где тися - время, необходимое для повышения температуры вещества до его испарения; тп — длительность лазерного импульса. Исследование нейтральных частиц наиболее удобно производить масс-спектрометрическим способох* производя ионизацию нейтральных частиц электронным лучком в источнике масс-спектрометра.

По результатам масс-спектрометрических исследований нейтральных частиц, возникающих в результате лазерного испарения при действии ми- лисекундных импульсов излучения, написан подробный обзор [12]. Ач= литические возможности сочетания ОКГ — масс-спектрометр, когда лазе.* используется только как испаритель, проанализированы в гл. 4.

Для оценки отношения количеств ионов и нейтральных частиц, эмит*.- руемых облучаемой мишенью, удобно использовать в качестве мишеч?-- тонкие пленки, нанесенные на -стеклянную подложку. Например, в t22 сообщается о результатах, полгченных при облучении тонкой алюмины вой пленки рубиновым лазером с модулированной добротностью гп плотности потока излучения 10* Вт/см2. Полное число испаренных атсх-г " составило 5 • 10*6. Из коллекторных измерений следовало, что при это*- образовалось 7 • 1014 ионов. Таким образом, степень ионизации оказапл-ь равной примерно 1,5%. При более низкой плотности потока лаз?рноге <•* лучения (< 10® Вт/см2), когда испарения материала не происходит, мх"нг- наблюдаться обычная тепловая десорбция газов, расположенных на сб-к ■ чаемой поверхности [61]. В работе [62] наблюдалась эмиссия нейт^-ь ных молекул с высокой энергией. Энергия нейтральных молекул при сб

лучении вольфрамовой мишени увеличивалась от 14 эВ при плотности потока лазерного излучения 10 МВт/см ? почти до 500 эВ при 140 МВт/см2. Такие быстрые нейтральные частицы возникают, no-видимому, при неуп- ругих столкновениях с перезарядкой.

Изучение нейтральных частиц, образующихся при воздействии лазерного излучения на твердую мишень, определение скорости, энергии и количества этих нейтральных частиц позволяют установить их происхождение и дополнить картину процессов, протекающих в разлетающейся лазерной Плазме.

Кроме этого, такие исследования имеют прикладное значение для разработки масс-спектрометрических методик газового анализа с лазерным зондированием исследуемых образцов. В работе [63 ] нейтральные частицы исследовали с помощью датчика времяпролетного масс-спектрометра МСХ-ЗА. Выталкивающий импульс источника ионов задерживали относительно лазерного импульса. Задержку варьировали от 0 до 2000 мкс. Такая схема эксперимента при работе в режиме однократного запуска позволяла определить момент прихода нейтральных частиц в источник ионов Масс-спектрометра и, таким образом, измерить их скорость, массу и энергию. Расстояние между облучемым твердым телом и источником; ионов Масс-спектрометра составляло примерно 33 см. В экспериментах использовали оптический квантовый генератор на неодимовом стекле с энергией в импульсе около 1 Дж и т — 20 нс. Мишенями служили гидрид и дейтерид циркония.

Полученные результаты указывают на то, что зарегистрированные нейтральные атомы водорода и дейтерия имеют рекомбинационную природу.

Таким образом, лазерная плазма может представлять собой интенсивный источник нейтральных атомов.

Рассмотрение свойств плазмы, образованной действием мощного лазерного излучения на поверхность твердого тела, показывает, что лазерная плазма может быть использована в источниках ионов.

Особенности лазерной плазмы, в первую очередь, определяются высокой скоростью ввода энергии излучения в вещество. При плотности потока излучения более Ю9 Вт/см2 происходят безфракционное"испарение вещества и его лавинная ионизация со степенью, близкой к 100%, вне зависимости от теплофизических свойств облучаемого вещества. Полное число монов в плазме зависит от параметров излучения д0,8, в значительной степени от размера пятна фокусировки d2 и может достигать 1014 — Ю16.

Высокая температура и плотность образованной плазмы приводят к ее стремительному расширению под действием градиента давления. В плотной плазме существенную роль играют рекомбинационные процессы, в результате которых происходит перераспределение зарядностей и число Ионов уменьшается.

На большом расстоянии от поверхности облучаемого вещества лазерная Плазма представляет собой гомоцентрический квазинейтральный поток, в котором энергия направленного движения значительно превышает Тепловую.

Энергетический разброс ионов в лазерной плазме зависит от плотности Потока лазерного Излучения и в характерном диапазоне 109 — 10*1 Вт/см2 изменяется в пределах от 100 до 1000 эВ. Структура энергетических спектров определяется процессами ускорения плазмы при разлете и происхо- Дяцуими в ней рекомбинационными процессами.

Пространственная структура спектров ионов лазерной плазмы характеризуется изотропностью разлета в зределах достаточно больших телесных углов (около 0,1 я) и определяете» так же, как и в случае энергетических спектров, процессами ускорения и рекомбинации ионов.

Относительный выход однозарядных ионов из лазерной плазмы определяется процессами эшелонирования ионов при разлете и рекомбинации.

Принципиальной особенностью -зазерной плазмы является ее импульсный характер. В любой точке плотность ионов и энергия их направленного движения есть функции времени. Большое число ионов и, как следствие, высокие значения плотности тока делают существенным влияние пространственного заряда в формируемом ионном пучке. Эти факторы необходимо учитывать при создании лалерных источников ионов.

»

Гпава 2

ФОРМИРОВАНИЕ ИОННЫХ ПУЧКОВ ИЗ ЛАЗЕРНОЙ

ПЛАЗМЫ И ИХ ОСНОВНЫЕ ХД РАКТЕРИСТИКИ

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Разработка любых плазменньи ионных источников связана с детальным исследованием процессов, происходящих при формировании ионных пучков из плазмы, а также при фокусировке и транспортировке этих пучков.

Источник ионов с устройствомдля формирования пучка должен давать стационарный или импульсный пучок с необходимым током и определенной фазовой плотностью тока, которая позволяла бы использовать его наилучшим образом.

Источник ионов для масс-спактрометрического анализа твердых веществ должен обеспечивать:

г а) бесфракционное испарение исследуемого вещества;

/*6) стационарный или импульсный воспроизводимый выход ионов;

'/ в) образование ионного пучка определенных конфигурации и состава с минимальным разбросом энергиймонов.

Сформированный в источнике!ыонный пучок должен иметь следующие характеристики:

• а) обеспечивать равномерность освещения объектной щели масс- спектрометра;

^ б) плотность тока в пучке не должна Превышать значения, когда начинается заметное расплывание его под действием пространственного за- руда;

✓ в) состав пучка должен быть i декватен элементному составу исследуемого вещества;

, г) различие в выходе ионов отлельных элементов должно быть слабым и не зависеть от содержания друг i х элементов.

Разработка и совершенствова|< ие ионных источников сводятся, в первую очередь, к решению двух ot новных физико-технических задач: 1) к этысканию рациональных методэв образования плазмы с необходимой

концентрацией ионов и максимальным коэффициентом использования пробы; 2) к отысканию способов максимального использования образуемых ионов и формирования пучка с необходимыми ионно-оптическими параметрами.

В гл. 1 было показано, что при воздействии мощного лазерного излучения на вещество обеспечивается стерильность пробоотбора, отсутствует фракционность испарения вещества, реализуется полная начальная его ионизация, а относительный выход однозарядных ионов из лазерной плазмы А* подчиняется простому закону и воспроизводим.

Применение ионных пучков в масс-спектрометрии предполагает, как правило, фокусировку пучка и использование образующихся ионов с максимальной эффективностью.

Имеется ряд принципиальных ограничений на получаемые характеристики ионных пучков, которые определяют особенности в выборе и в модификации систем формирования ионных пучков. К факторам, ограничивающим получение максимальной фазовой плотности ионного тока на входе в приемное устройство, относятся: 1) наличие неупорядоченного разброса поперечных тепловых скоростей ионов, определяющих фазовый объем пучка, 2) пространственный заряд пучка, приводящий к расплыванию ионного пучка в пространстве дрейфа под действием сил электростатического расталкивания между ионами и 3) ионно-оптические аберрации системы формирования пучка, в частности сферическая и хроматическая аберрации как наиболее существенные.

Рассмотрим более подробно, какие ограничения на возможность фокусировки пучка накладывают перечисленные факторы.

ФАЗОВЫЙ ОБЪЕМ И ЭМИТТАНС ИОННЫХ ПУЧКОВ, ФОРМИРУЕМЫХ ИЗ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЫ

Фазовый объем ионного пучка — одна из важнейших его характеристик, Так как определяет эффективность использования ионов приемным устройством. Другими словами, фазовый объем пучка Уф определяет, какая именно доля ионного пучка будет .попользована.. Воздействие неупорядоченных поперечных скоростей ионов на характеристики ионного пучка описывается с помощью фазового пространства. Очевидно, что точки Пучка занйма1оТЪ фазовом "пространстве некоторый объем, называемый фазовым объемом.Изтзаразброса частиц по скоростям и координатам Этот объем конечен. Для характеристики фазового объема пучка часто используют понятие эмиттанса пучка Е = (1/п) Jdxdx', который представляет собой разделенную на л ллощаДБ. ’занятуто точками на плоскости с осями координат х, х' = dx/dz = Рх/Рг. где х — координата; х' — скорость; *х и Рг ~ импульсы. Эмиттанс ионного пучка определяют из непосред- Отвенных измерений. Между эмиттансом и фазовым объемом пучка имеется простая связь Уф = (v/c)E, где v — скорость иона (и < с); с — ско- Вость света^. " ~ "

Любое устройство, в котором используется сформированный ионный Пучок, и в частности масс-спектрометр, обладает определенным пропусканием, т.е. в нем могут быть использованы только те ионы, которые имеют На входе в масс-спектрометр ограниченный разброс по координатам и направлениям движения.

Пропускание приемного устройства называют аксептансом Ас. Из ион- Ной и электронной рптики известно, что сформированный пучок только в

том случае целиком используется в приемном устройстве, если на фазовой плоскости диаграмма, соответствующая .его эмиттансу, располагается внутри диаграммы аксептанса. С другой стороны, важно, чтобы ионный источник позволял получать пучок с высокой фазовой плотностью тока, Т.е. с большим отношением полного тока пучка к его фазовому объему i/v*.

Следующим важным параметром является яркость источника — отношение тока пучка к четырехмерному фазовому объему. Поскольку лазерный источник ионов импульсный, для него удобно ввести понятие яркости через число ионов, получаемых в лазерной плазме за импульс лазерного излучения:

BN-2N!ki? У^,(2.1)

где /V — полное число ионов.

Фундаментальное значение имеет уравнение, описывающее огибающую пучка и учитывающее как пространственный заряд, так и неупорядоченный разброс поперечных скоростей. При отсутствии внешних полей это уравнение имеет вид [64] (пучок распространяется вдоль оси z):

d2r/dz2 - £2/г3 -а2/г- 0,(2.2)

где а * TeUKm^Y. / — ток пучка; Е — эмиттанс; е — заряд электрона.

Первый интеграл уравнения (2.2) имеет вид:

(dr^ I Е\? !'нХг

( —) *(- IM-Tr23 ^ + ('и> •(2-3)

\di/\Ги/ \г /гн

где гн — начальный радиус пучка; г„ = dr/dz\о.

Существование неупорядоченного разброса скоростей приводит к тому, что даже в идеальной системе, в которой отсутствуют аберрации и действием объемного заряда можно пренебречь, достижимая плотность тока в пучке остается конечной:

/max ж/о (1 + #(/AT)sin2 6,(2.4)

где /о - начальная плотность тока частиц; Т — характерная температура; 6 — половина угла сходимости пучка в точке с потенциалом U.

Уравнение (2.2) позволяет оценить относительное влияние поперечных скоростей и пространственного заряда при расплывании ионного пучка. Приравнивая'члены Е21г3 и а21г, можно определить критический потенциал t/Kp, при котором влияние пространственного заряда и тепловых скоростей одинаково. При энергии частиц, большей е(7кр, основное влияние оказывают поперечные скорости, а при меньшей — пространственный заряд.

Фазовый объем извлекаемого ионного пучка из лазерной плазмы .можно оценить так:

Уф - 2г0 (2 Tj/m^V12,(2.5)

гдё^Ть — характерный начальный размер плазменного сгустка, когда взаимодействие между ионами еще существенно, a Т; — средняя температура в объеме.

Фазовый объем лучка можно измерять непосредственно по увеличению поперечных размеров пучка на заданном пути дрейфа.

Если ток пучка мал и действием пространственного заряда мох? о пренебречь, т.е. а < Е/гн, то из выражения (2.2) следует, что

г/Гн - [ (1 * zr'Jr^V + кЕ/Л1?)1/2. (2.6)

При Е= 0 получаем г = гн + r„z.

Таким образом, если пространственный заряд лучка мал, то для экспериментального определения змиттанса и начального углового расхождения В точках zt и z2 следует измерить отношение г/гн, после чего из выражения (2.6) найти Е и г„. В общем случае, когда а ~ Е/г„, для определения змиттанса и начального углового расхождения пучка необходимо знать полный ток пучка и энергию частиц, что позволяет рассчитать параметр а. После этого из двух уравнений вида (2.3) численными методами определяют неизвестные г^/Е и г'^/Е. Однако описанный метод дает возможность оценить эмиттанс с невысокой точностью. Более точные результаты можно получить, если последовательно определять расплывание узких пучков, вырезанных из полного пучка с помощью специальных диафрагм. В этом случае можно определить распределение фазовой плотности ионного тока по объему. Таким образом, приходим к широко известной в литературе схеме определения фазового объема методом двух щелей. 1

Первая щель 1 выделяет все частицы с заданной координатой х0, вторая • 2 позволяет установить распределение тока выделенных частиц по наклонам траекторий dx/dz. За второй диафрагмой устанавливают токоприемник. Поскольку обе щели пропускают частицы со всеми значениями у, dy/dz, имеющимися у частиц с фиксированной координатой х0, то после обхода всех значений х и dx/dz получаем проекцию фазового объема на плоскость х, dx/dz, т.е. эмиттанс пучка.

В работах [65, 67] измеряли эмиттанс ионных пучков, формируемых из лазерной плазмы, и исследовали факторы, оказывающие влияние на эмиттанс, —„зависимость змиттанса от плотности потока лазерного излучения и от размера пятна фокусировки, а также от параметров ионно-оптической системы формирования ионного пучка. Использовали лазер на алюмоиттрйевом гранате с модулированной добротностью, обеспечивающий на мишени плотность потока лазерного излучения порядка л -1010 Вт/см2. Размеры пятна фокусировки изменяли диафрагмированием лазерного луча.

В схеме установки (рис. 2.1) излучение лазера 1 фокусируется линзой 2 на поверхности мишени 3, расположенной внутри экспандера 4. На пути распространения потока плазмы помещается система вытяжки и формирования ионного пучка 5, за которой располагается первая щель Dx. За ней — коллектор Кх, представляющий собой закрытый цилиндр Фарадея, для контроля тока ионов, проходящих в щель Ьх. Коллектор Кх может быть выведен с пути распространения ионного пучка. Перемещаемая щель 02 Позволяет установить распределение ионов по наклонам траекторий.

Чтобы оценить фазовый объем ионов в лазерной плазме, необходимо сначала измерить тот характерный размер, где взаимодействие между ионами еще существенно, т.е. величину г0 из выражения (2.5).

Первую щель размером 0,1x6 мм располагали на расстоянии 120 мм от мишени, вторую размером 0,3 х 10 мм — на расстоянии / = 340 мм от первой. Эта геометрия позволила исключить действие пространственного заряда в пространстве дрейфа между щелями. В данном эксперименте расплывание пучка за щелью Dx определяется только размерами области вблизи мишени, где ионы в результате теплового взаимодействия приобретают неупорядоченные поперечные скорости.

Рис. 2.1. Схема установки для измерения фазового объема (эмиттанса) ионного пучка, формируемого из лазерной плазмыРис. 2.1. Схема установки для измерения фазового объема (эмиттанса) ионного пучка, формируемого из лазерной плазмы

Рис. 2.1. Схема установки для измерения фазового объема (эмиттанса) ионного пучка, формируемого из лазерной плазмы

Рис. 2.1. Схема установки для измерения фазового объема (эмиттанса) ионного пучка, формируемого из лазерной плазмы

В [65] для двух размеров пятна фокусировки лазерного излучения (0,5 и 0,3 мм) оценили размеры области вылета ионов — 0,6 ± 0,1 и 0,4 ± ±0,1 мм соответственно.

Приблизительно те же значения размера области вылета ионов получаются при повороте мишени на угол 60°. Таким образом, можно сделать вывод, что тепловое взаимодействие между ионами, приводящее к появлению неупорядоченных тепловых скоростей, существенно в области порядка начального размера пятна фокусировки фактически до тех пор, пока разлет из одномерного не переходит в сферический. Зная размер области вылета ионов и характерную скорость движения плазменной границы vrp = НО4-г 105) м/с [36], можно оценить время, в течение которого имеет смысл понятие ионной температуры Т/. Оказывается, что данное время т ~ 10~8 с, т.е. порядка длительности лазерного импульса. Дальнейшее движение ионов носит инерционный характер.

Если теперь воспользоваться формулой (2.5), то можно оценить для характерной температуры Т, = 10 эВ (q ~ 5 ■ 109 Вт/см2) и, к примеру, для ионов меди, фазовый объем пучка Уф = 1,6 • 10"6 см • рад.

При оценке эмиттанса ионного пучка в плоскости х, х' по результатам измерения ионных пучков методом двух щелей необходимо знание их пространственного распределения. Как было отмечено в гл. 1, на основании ряда специальных исследований пространственных распределений можно заключить, что разлет ионного пучка в общем случае происходит в пределах углов а = ±60° от нормали к мишени. Следуя выбранной схеме расчета и считая, что проекция фазового объема может быть аппроксимирована эллипсом, можно записать, что Ех = тгаЬ, где аиЬ — полуоси эллипса. При этом а = XqCos ф, Ь» = xo./cos ф, где Xq — расходимость пучка, рад, при х = 0, т.е. х'о = A0/2L 2; х0 - полуширина пучка в плоскости щели О^ <д ~ Угоп наклона эллипса к оси х. Тогда Ех = (До/2/.2)х>, а х0 -Litga. _

Для соответствующих значении параметров получаем сх * - 3,2 • 10~2 см • рад. Переходя теперь к фазовому объему (Уф = Ev/c) при энергии направленного движения ионов, что справедливо для q ~ 5 • 109 Вт/см2, получаем Уф = 3,7 • 10“6 см • рад.

Таким образом, можно считать, что поперечный фазовый объем ионов лазерной плазмы порядка 10”6 см • рад и уменьшается с уменьшением пятна фокусировки лазерного излучения на мишени.

Очевидно, что для формирования ионного пучка необходимо разделять электронную и ионную компоненты лазерной плазмы. Для исключения возможной дискриминации ионов по массам, что крайне нежелательно в масс-спектрометрическом анализе вещества, такое разделение предпочтительнее производить в электрическом поле. При этом с физической точки зрения можно выделить три области пространства (66). Непосредственно к вытягивающему отрицательно заряженному электроду прилегает слой пространственного положительного заряда, образуемый извлекаемыми из плазмы ионами, затем располагается переходный слой, в котором тормозятся электроны. Переходный спой отделяет область положительного пространственного заряда от третьей области, занятой невозмущенной, квазинейтральной плазмой. При высоком потенциале вытягивающего электрода толщина слоя пространственного заряда много больше толщины переходного слоя, что дает возможность отождествлять переходный слой с границей плазмы [66].

В переходном слое происходит рассеяние ионов, приводящее к дополнительному увеличению фазового объема.,Ясно, что дополнительное рассеяние определяется формой и положением плазменной границы, а также дрейфом границы в случае лазерной плазмы в результате изменения ее плотности во времени.

Для начала оценим дрейф границы плазмы в случае ее свободного расширения в вакуум и взаимодействия с полем плоского электрода.

Плотность ионов п; в импульсе можно оценить по классической формуле

// • ел,- (2ее/т,)1 ”,(2.7)

где/'/ — плотность тока ионов; е — энергия ионов, которая при обработке времяпролетных коллекторных измерений рассчитывается из условия

е »m,V/(1,93 ■ 1012),(2.8)

где е — энергия, эВ; т,- — масса иона, а.е.м.; v — скорость иона, см/с. В свою очередь, скорость ионов v определяется из простейшего уравнения V = LA, где L — расстояние от мишени до границы плазмы; Г — время регистрации ионов на коллекторе.

Толщину слоя пространственного заряда из плоского отрицательного электрода-зонда обычно вычисляют исходя из следующих допущений: Пространственный заряд в слое создается поступающими из плазмы иона- Ии, столкновений частиц в пределах слоя нет и электрическое поле на границе слоя и плазмы равно нулю. Тогда, используя уравнение Пуассона, непрерывности и движения, можно получить следующее дефференциаль- Н<ое уравнение для потенциала в слое:

d'U/dz1 = кт; /2е)1/2 (1/е0)/; (е * е(/),/2, (2.9)

ГДе U— потенциал зонда.

В работе [67] получено решение этого уравнения в виде

1/21/2V1 + е/еи -V1 + е/еи -

1/2

1/2

V1 + е/еи -

V1 + е/еи -

Рис. 2.2. Зависимость энергии, плотности ионов и толщины слоя пространственного заряда в потоке лазерной плазмы от времени

Расчетные кривые для энергии ионов, значения их плотности и соответствующей толщины слоя пространственного заряда приведены на рис. 2.2 для потенциала на электроде U= 25 кВ. Расчет с помощью выражений (2.7) и (2.10) показывает, что смещение границы плазмы за счет изменения во времени плотности ионной компоненты п, может быть значительным и достигать нескольких сантиметров при л,- ~ 10го см 3. Если в электроде с отрицательным потенциалом, граничащим с плазмой, имеется отверстие диаметром d, то электроны плазмы не могут проникнуть в это отверстие, если

d< 2бс; eU/kT> 1, (2-11) где dc — толщина слоя объемного заряда. В этом случае слой объемного заряда перекрывает отверстие, в которое проходят лишь ионы плазмы и образуют пучок. Для уменьшения дрейфа границы плазмы ее необходимо экранировать электродом с потенциалом, близким к потенциалу плазмы [66]. Граница плазмы в этом спучае локализуется вблизи выходного отверстия экранирующего электрода. Другим способом фиксации плазменной границы является использование мелкоструктурных сеток.

Для исспедования влияния системы вытяжки ионного пучка на его характеристики использовали три простейшие схемы (рис. 2.3): а — ионы извлекали через небольшое отверстие в экспандере, б — с развитой поверхности плазмы, в — при фиксации границы с помощью мелкоструктурной плоской сетки [67].

Из вида диаграмм эмиттанса (рис. 2.3, г) можно сделать вывод что при извлечении ионов через небольшое отверстие или сетки диаграммы могут быть аппроксимированы эллипсом. Если граница плазмы свободна, электрическое поле проникает внутрь экспандера, образуя иммерсионную линзу. В этом случае наблюдается явное отклонение диаграммы эмиттанса от идеальной. Такое увеличение разброса поперечных скоростей ионов на периферии пучка можно объяснить, по-видимому, дрейфом границы плазмы в течение импульса ионного тока и значительной хроматической аберрацией линзы.

Были проведены измерения основных характеристик ионного пучка для различных размеров пятна фокусировки излучения на мишени d при плотности потока излучения 109 Вт/см1 и различном ускоряющем напряжении (/(табл. 2.1). Для сравнения в первых двух строках таблицы ((7=0) приведены характеристики потока ионов непосредственно в плазме. Если говорить о яркости источника В, то очевидно, что в процессе формирования пучка она может только ухудшиться из-за увеличения эмиттанса.

Рис. 2.3. Схемы систем формирования ионного пучка и соответствующие им диаграммы эмиттанса■

Таблица 2.1. Характеристики ионного пучка при использовании различных систем формирования

Система формирования

и. кВ

d, мкм

Е. мм • мрад

Уф.

см • рад

/.

мА

НЕ.

М (см • рад)

см ^ • рад 3

1

0

600

0,1

1,5 - 10~9

0.8

530

4,4 - 1022

0

300

0,09

1,3 - 10'9

0,4

310

2,9 • Ю22

8

500

10

5,5 ■ 10~7

0,009

15

8,7- 10*9

24

500

15

1,4- 10"6

0,02

12

2,7-10*9

24

300

13

1,2- 10~6

0,01

8

2,0- 1019

II

8

500

23

1,2 • W6

0,12

100

2,9 - 1020

24

500

34

3,1 • 10~6

0,37

120

1,2-1020

24

300

30

2,7-10"6

0,18

70

7,7 -1019

III

8

500

21

1.1 - W6

0,01

7,2

2,0- 10*9

24

500

26

2,4-10-6

0,01

5,0

6,5- 10*8

—

24

300

29

2,7 - 10'6

0,004

1.5

1,7 - ю”

Действительно, из таблицы видно, что эмиттанс пучка ионов в источнике практически полностью определяется процессами, происходящими на границе плазмы, а не начальными условиями на мишени.

Таким образом, ясно, что для получения высокой фазовой плотности тока в источнике необходимо искать способ извлечения ионов с границы плазмы с наименьшим фазовым объемом. Но в таком источнике ионов имеет место нестационарный плазменный поток. В этом случае из решения уравнения Пуассона можно получить выражение для плотности тока насыщения (2.10).

Чтобы ионно-оптические характеристики системы не изменялись в течение импульса ионного, тока, необходимо, чтобы плотность тока ионов.

Рис. 2.4. Диаграммы эмиттанса:

— сферический диод в режиме пространственного заряда; 2 — после корректировки расстояний между электродами

0.2 поступающих из плазмы, была заведомо меньше определяемой с помощью формулы (2.10).

В реальных пучках наличие неупорядочен

ного разброса поперечных скоростей приводит _01 к нарушению ламинарности потока, которое ' заключается не только в пересечении траекторий отдельных ионов, но и в том, что в каж- -0Я дой точке потока имеется статистическое распределение по скорости. Важным следствием этого является нарушение однородности пучка в кроссовере, из теоремы Лиувилля о постоянстве фазовой плотности частиц следует, что поперечное сжатие пучка приводит к увеличению поперечной скорости ионов. Для ионов лазерной плазмы наличие конечного фазового объема связано с тепловым рассеянием ионов в области горячего ядра плазменного факела. Таким образом, практически достижимая плотность тока на оси в источнике ионов ограничена пространственным зарядом пучка, а неличие фазового объеме ограничивает возможности получения однородного пучка.

Импульсный характер источника, использующего мощное монохроматическое излучение, определяет специфические требования при расчете ионно-оптических схем. Режим пространственного заряда, на который рассчитывают, например, пушки Пирса, реализуется только в том случае, если плотность тока ионов, поступающих на границу, равна расчетной. Если она выше допустимой, плазма проникает в межэлектродное пространство, искажая поле, если же меньше, то поле, создаваемое электродами для компенсации действия пространственного заряда пучка, оказывается слишком сильным, что поиводит к отклонению траектории пучка к оси.

Вид диаграммы эмиттанса для сферического диода (рис. 2.4) подтверждает нарушение ламинарности. Видно, что одновременно присутствуют Сходящаяся и расходящаяся компоненты. Ясно, что в этом случае невозможно исключить расплывание лучка в пространстве дрейфа, причем оно весьма значительно и составляет ±2 мм, а это приводит к значительным потерям ионов.

Для повышения эффективности ионных источников с пазерной плазмой необходимо стремиться к уменьшению фазового объема пучка. В этом случае желательно отказаться от применения сетки для фиксации плазменной границы, так как, с одной стороны, придать ей достаточно хорошую сферичность можно только, если сетка состоит из достаточно прочных нитей и имеет крупную ячейку и, с другой стороны, оптическая сила каждой ячейки сетки пропорциональна размеру ячейки и точно так же увеличивается и фазовый объем формируемого пучка.

Можно предположить, что использование фокусирующей системы типа иммерсионного объектива позволит, отказавшись от сетки, уменьшить фазовый объем пучка. При этом возможно и некоторое уменьшение сферической аберрации, т.е. восстановление ламинарности за счет того, что эквипотенциал поля иммерсионной линзы имеет вблизи оси большую кри- 43

визну, чем на периферии. Если увеличить расстояние от мишени до формирующей системы в 3 раза, то плотность плазмы уменьшится в 27 раз, а dc увеличится приблизительно в 5 раз по сравнению с данными, представленными на рис. 2.2. Ясно, что дрейф границы в этом случае будет незначителен. Используя электроды пушки сферического типа и экспериментально откорректировав [65,67] расстояние между ними, удается добиться хорошей фокусировки пучка без фиксации границы сеткой. Соответствующая диаграмма эмиттанса приведена на рис. 2.4 (кривая 2). Эмит- тансы пучков равны 220 мм • мраддля сферического диода и 75 мм • мрад для иммерсионного объектива, а яркость на оси пучка 5 • 107 и 2 • W7 А/ (см2 • рад2) соответственно. Это показывает, что хотя компрессия пучка для иммерсионного объектива меньше, но меньше и плотность тока в кроссовере, уменьшая фазовый объем, можно повысить эффективность работы источника.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ СФОКУСИРОВАННОГО ИОННОГО

ПУЧКА С УЧЕТОМ ЭМИТТАНСА И ПРОСТРАНСТВЕННОГО ЗАРЯДА

При разработке и конструировании источника ионов необходим оценивать ограничения, накладываемые на выходные параметры неустранимыми факторами, такими, как действие пространственного заряда, фазовый объем пучка, аберрации электронных линз.

Рассмотрим более подробно, какие ограничения на фокусировку пучка накладывают первые два фактора.

При распространении пучка заряженных частиц их объемный заряд приводит к изменению электрического поля или, если пространство до введения пучка было эквипотенциально, к появлению такого поля. Предположим, что пучок, выходящий из плоскости Z = 0 и имеющий круглое сечение, распространяется в направлении оси г. Будем считать, что пучок го- моцентричен и имеет нулевой фазовый объем. В этом случае частицы пучка, кроме скорости vz, обладают и радиальной составляющей vr, пропорциональной г — удалению частицы от оси в плоскости z = 0.

Уравнение Пуассона для аксиально-симметричной системы имеет вид:

1 Э / Эи—* —— I Г г йг \ Эг1 Э / Эи—* —— I Г г йг \ ЭгЭ2иэТ"Э2иэТ"= —4яр.= —4яр.(2.12)(2.12)

1 Э / Эи

—* —— I Г г йг \ Эг

1 Э / Эи

—* —— I Г г йг \ Эг

Э2иэТ"

Э2иэТ"

= —4яр.

= —4яр.

(2.12)

(2.12)

Если длина L пучка заметно превышает диаметр, то уравнение можно записать в виде

э / эь\ ,

-— (г—) = -4лр.(2.13)

г Or \ Or /

Первое интегрирование, при условии постоянства плотности тока и скорости vz по сечению пучка, дает следующее выражение для радиального поля на поверхности пучка:

Er -2-pr = 2U\rvzV(2.14)

где ! — полный ток пучка.

Определение формы расплывающегося пучка сводится к интегрированию уравнения радиального движения периферийной частицы:

т?= Fe = 2/е/ (/vz)

при начальных условиях t = 0, г = rH, г = — vr.

Первое интегрирование уравнения приводит к соотношению

г2 = We/vxm^ 1п(г/гм) + и?.(2.16)

(2.17)(2.17)Теперь можно определить значение г * гт;п, при котором прекращается радиальное движение частицы к оси и начинается ее движение от оси под действием сил электростатического расталкивания. Из условия г* rmin — при г = О получаем выражение для минимального радиуса пучка [68]:

(2.17)

(2.17)

'min * 'н ехР I- mivz ^г! И /е) ] -

Определим максимальный ток пучка, который может быть сфокусирован в кроссовере (фокусе) определенного размера. Положим угол схождения пучка равным у; тогда, если частицы обладают анергией eU, эВ,

..п^ссо^^{218)

'ГПвХк /•

1,3-10 х/т, ln(rH/rmin)

Ясно, что максимально достижимая плотность тока в кроссовере /max “ /max/^'min^(2.19)

Например, для лазерного ионного источника с типичными параметрами гн - 1 см, у = 25° и U= 25 кВ на рис. 2.5 приведена зависимость максимального полного тока и плдтности тока от отношения rH/rmm (компрессии пучка).

Интересно отметить, что если полный ток пучка больше 200 мА, то сфокусировать его практически невозможно. Из рис. 2.5 видно, что при ускоряющем напряжении 25 кВ высокую плотность ионного тока в кроссовере можно получить только при значении полного тока менее 100 мА.

Полученные соотношения справедливы, когда фазовый объем ионного пучка равен нулю, т.е. когда можно пренебречь хаотическим разбросом поперечных скоростей. В реальных случаях наличие такого разброса приводит к нарушению ламинарности потока. Важным следствием этого является нарушение однородности пучка в кроссовере. Расплывание же пучка под действием только пространственного заряда не приводит к нарушению однородности пучка.

(2.20)(2.20)Пользуясь результатами работы [69] для ионных пучков с конечным фазовым объемом, но малым током, можно получить соотношение между тепловой скоростью иона на мишени и в плоскости изображения:

(2.20)

(2.20)

РТ1 = (1/М) !ит(0)1.

где М — увеличение пучка.

Таким образом, поперечная тепловая скорость иона в плоскости изображения возрастает в 1/М раз.

т.е. обратно пропорционально увеличению пучка М. Это означает, что поперечное сжатие пучка в любой точке приводит к увеличению поперечной скорости ионов, Дря ионов-лазерной плаэ-

Рис. 2.6. Зависимость максимального полного тока /тах и плотности тока /max от компрессии пучка

мы наличие отличного от нуля фазового объема связано с тепловым рассеянием ионов в области горячего ядра плазменного факела. Для термолизованной плазмы понятие температуры связано с максвелловским распределением электронов по скоростям

dW,^me/(2*7e)]3,2exp[-/ne(^+^х-

xdvxdvydvz(2.21)

или в цилиндрических координатах’

dWv - [m,/(2*Te)]3/2exp[—Л7е(и/ + v?)/(2*re) ] х

xvrdv,dvzd^.(2.22)

В гл. 1 было показано, что в лазерной плазме для интересующих нас случаев Те = Tt, и можно считать, что распределение ионов по скоростям подобно распределению электронов в горячем ядре плазменного сгустка, т.е. близко к максвелловскому.

Если распределение ионов по поперечным скоростям в плоскости эмиттера было максвелловским, то такой же будет плотность распределения радиального отклонения ионов в плоскости кроссовера. Следовательно, если вначале пучок был однородным по сечению, то из-за наличия фазового объема будет происходить перераспределение плотности частиц в пучке тем более значительное, чем больше сжимается пучок по радиусу. Это показывает, что возможность получения сфокусированного пучка с однородным распределением в кроссовере ограничена фазовым объемом пучка.

Используя формулу Ленгмюра (2.4), можно вычислить предельную плотность тока на оси аксиально-симметричного пучка, если угол схождения, пучка равен а. При этом влияние тепловых скоростей в пучке можно считать эквивалентным некоторому значению потенциала е(/£, определяемому из угловой расходимости ионов лазерной плазмы (см. гл. 1) : e6/£ =6tg7, где 7 —расходимость; е — собственная энергия ионов. С учетом этого получаем

/max - /о [1 + e(//(et/i) ] sin2а.(2.23)

Положим, что полный ток пучка равен / = 50 мА при гн = 10 мм. При этом достижимая компрессия с учетом пространственного заряда, в соответствии с (2.17), равна 10. В свою очередь, для характерных значений уи е(/[ = 1,3. В этом случае/тах = 2,5 - 103/о. Таким образом, если пренебречь пространственным зарядом, максимально достижимая компрессия по радиусу составляет примерно 50, без учета размывания пучка в кроссовере. В реальных системах такую компрессию можно достичь только для пучков с весьма малым полным током, так как иначе действие пространственного заряда окажется сильнее. Влияние фазового объема ограничивает рост плотности тока на оси, если требуется, чтобы кроссовер пучка был менее 0,5 мм. Если кроссовер пучка больше 0,5 мм, то наличие фазового объема приводит к нарушению однородности пучка и края его размываются приблизительно на 0,25 мм. В том случае если для фиксации границы плазмы применяется сетка, то, как показано в (67), разброс поперечных скоростей увеличивается пропорционально размеру ячейки сетки, соответственно увеличивается и неоднородность пучка в кроссовере. Одновременно увеличивается и расходимость пучка. Несмотря на то что

начальная расходимость под действием разброса поперечных скоростей небольшая (порядка 5-Ю-3 рад), что эквивалентно разности потенциалов 1,5 В, а конечный потенциал пучка составляет десятки киловольт, расходимость пучка при сжатии увеличивается в (<„/rmin) Раз и может достигать нескольких градусов, что ограничивает возможности полного использования пучка в масс-спектрометре.

Таким образом, можно сказать, что достижимая плотность тока на оси в лазерном источнике ионов ограничена пространственным зарядом пучка, а наличие фазового объема ограничивает возможности получения однородности пучка и приводит к значительному расхождению ионных траекторий за кроссовером. Поэтому для многих практических задач важно достижение не высокой плотности тока в пучке, а высокой фазовой плотности //Уф. Кроме этого, должно выполняться условие согласования эмиттанса пучка с аксептансом применяемого анализатора.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОННОГО ПУЧКА С ВЫСОКОЙ КОМПРЕССИЕЙ.

ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЫ

Лазерная плазма является мощным импульсным источником ионов, поэтому наиболее сильное ограничение на эффективность использования образующихся ионов оказывает пространственный заряд пучка.

Оценим максимальную плотность ионного тока из лазерной плазмы, образуемой при воздействии на мишень излучения с плотностью потока в диапазоне 109 — 10* * Вт/см2.

Положим, что зависимость плотности плазмы от радиуса расширения R для изотермической плазмы имеет вид:

л(/?,г)-л0(г)ехр[-/?2/г2(г)],(2.24)

где л0 (Г) — плотность плазмы в центре; л (г) — характерный размер плазменного сгустка. Если предположить, что при расширении форма профиля плотности во времени не изменяется (автомодельный режим), то скорость плазмы будет являться линейной функцией R;

v(R,O*voR/rW.<225>

где и0 — характерная скорость разлета. Условие постоянства полного числа в. плазме имеет вид:

во/ Я2 \

fn(R, /)с/У’4тг/Я2л0(г)ехр ()dr= Nf.(2.26)

Vо\ г (г) /

Из (2.26), учитывая, что r(t) = v^t, получаем:

n0(t)-/V,-/(7r3,Mt3)(2-27)

Полагая, что вся тепловая энергия плазмы преобразуется в кинетическую энергию направленного движения, получаем

f (1/2) т,л(Я.г)и2(Я,г)</У = (3/2)/:Г/У,,(2.28)

V

где к — постоянная Больцмана.

Характерная скорость разлета определяется из выражения

Уо=екТ/тА1П.(2.29)

47

Плотность ионного тока в пои..;е плазмы задается выражением

1ДВ, Г) - еп (R, t) v(R, t),(2.30)

где е — заряд электрона.

Подставляя в (2.30) значения плотности и скорости частиц, получаем

eNiR 1f R1 \

h^. Г) = —7=^ — exp (- -—).(2.31)

тг<я*о r\ *ot /

Формулы (2.29) и (2.31) позволяют вычислить плотность ионного тока в потоке плазмы для произвольной точки пространства как функцию вре- мени в зависимости от начальной температуры плазмы и полного числа частиц.

' Например, для плотности потока лазерного излучения 10’ — 10*1 Вт/см2 температура плазмы изменяется в пределах от 3 до 30 эВ (см. рис. 1.2), а полное число заряженных частиц зависит от диаметра пятна фокусировки. Если d0 — диаметр пятна фокусировки'лазерного излучения, h — глубина образующегося кратера цилиндрической формы, то испаренная м^сса вещества т0 и полное число эмиттируемых ионов Nq определяются следующими выражениями:

тож brdoMph; Nq - T]lm0/A)NA,(2.32)

где р - плотность вещества; ц — степень остаточной ионизации вещества; А — атомная масса; Мд — число Авогадро.

Для характерных значений пробоотбора d0 ^ 5 • 10~3 см, h * 1(Г4 см, масса испаренного вещества равна 10“® г.

Нетрудно показать, что функция (2.31) достигает своего максимального значения при tmax = fi/(V2v0); для рассматриваемого случая оно равно 1,5 • 10“6; 8,5- 10“7 и 4,9- 10*7 А/см2 при начальной температуре плазмы соответственно 30, 10 и 3,3 эВ. Важным параметром, определяющим работу любой системы формирования ионных пучков из плазмы, является величина Р3 * U/u3n) х/т;/те (66), где / — полный ток формируемого пучка; и — вытягивающий потенциал; т, и те — масса иона и электрона. Эта величина, называемая эквивалентным первеансом, характеризует влияние пространственного заряда в формируемом пучке. В конкретном случае, когда требуется сфокусировать ионный пучок на объектную щель масс-спектрометра $0, полный ток можно представить в виде / * e/s0- S IS — площадь пучка в кроссовере на щели $0).

Оценим значение эквивалентного первеанса для случая и = 2 • 104 В, S = 7-10“2 см2, р = 250 а.е.м., /V * 5 -10“2 А/см2. Он равен в этом случае Рэ to Ю“6 А/В3/2. Известно [68], что влияние объемного заряда несущественно только в случае, когда Рэ^ 10*® А/В3/2. Для лазерной плазмы большой первеанс определяет необходимость использования для формирования ионного пучка и фокусировки его на объектную щель масс-спектрометра специальной системы, рассчитанной с учетом влияния собственного объемного заряда формируемого пучка. Наиболее подходящей, по- видимому, является так называемая сферическая пушка Пирса, которая представляет собой часть сферического диода, ограниченную углом 6 (рис. 2.6). Если анодный электрод в этой системе выполнить в виде сферической сетки радиусом Ra, отделяющей занятую плазмой область от вытягивающего промежутка, то плотность тока ионов с поверхности ано- 48

Ate. 2.8. Схема сферического диода (я) и пушки Мюллера «Я :1 — катод; 2 — фокусирующий электрод; 3 — дополнительный элек- —тред; 4 -аиодAte. 2.8. Схема сферического диода (я) и пушки Мюллера «Я :1 — катод; 2 — фокусирующий электрод; 3 — дополнительный элек- —тред; 4 -аиод

Ate. 2.8. Схема сферического диода (я) и пушки Мюллера «Я :

1 — катод; 2 — фокусирующий электрод; 3 — дополнительный элек- —тред; 4 -аиод

Ate. 2.8. Схема сферического диода (я) и пушки Мюллера «Я :

1 — катод; 2 — фокусирующий электрод; 3 — дополнительный элек- —тред; 4 -аиод

да в режиме пространственного заряда дается выражением [68]:

/, - (4/9) е0 V 1е/т ’итЦ-aV Ra.(2.33)

где (—а)2 — функция Ленгмюра от параметра рк = Ra/Rk; Ra и Rk — радиусы анодного и катодного электродов. Для нормальной работы формирующей системы необходимо выполнение условия/а >j V — плотность тока ионов в налетающем на сетку потоке плазмы, определяемая выражением (2.31) ]. В противном случае плазма проникает в пространство между электродами, что приводит к искажению распределения потенциала и срыву фокусировки.

Наличие отверстия в аноде пушки приводит к образованию типичной рассеивающей линзы-диафрагмы, и поэтому угол сходимости пучка у на выходе всегда меньше 6 — угла его сходимости в пушке. Вместо точки О траектории крайних ионов пучка сойдутся в точке О' (рис. 2.6, а). Используя формулу тонкой рассеивающей линзы

1И=МЦ-М1и(2.34)

в случае параксиального пучка (L2 » Rk^ можно получить связь углов уив:*

tiny Rkрк [d(-a(p*))4'3l

-1= 1— .(2.35)

tin 6 f 4[ — Ц(/3^)1dp Р=Рк

Однако расчет в приближении параксиальной оптики дает удовлетворительный результат, если 6-^ 15-г 16°, а первеанс пучка Рэ < 8-10~7 А/В3/2. Чем выше отношение диаметра отверстия в катоде к расстоянию между анодом и катодом, тем на большую глубину проникает поле катодной линзы в область пушки, искажая поле сферического конденсатора. Это приводит к тому, что поле у краев линзы окашвается сильнее, чем в центре, что вызывает неравномерность эмиссии и пересечение ионных траекторий, т.е. потерю ламинарности ионного потока. Дли устранения этих явлений Мюллер [70] предложил введение дополнительного электрода между катодом и анодом с потенциалом, равным или большим потенциала анода (рис. 2.6, 6).

Методы расчета формирующих систем такого типа развиты в оптике интенсивных электронных пучков [71]. Применяются различные графоаналитические методы и моделирование на электролитической ванне. Выбор конкретной системы для формирования ионного пучка из лазерной плазмы определяется необходимой степенью компрессии ионного тока

(отношением плотности ионного тока в кроссовере формируемого пучка к плотности тока ионов в плазме) и первеансом пучка.

Для исследования ионного пучка с высокой компрессией, формируемого из лазерной плазмы, можно использовать экспериментальную установку, схема которой представлена на рис. 2.7.

Излучение оптического квантового генератора 1 вводится внутрь вакуумной камеры через окно 5 и фокусируется на поверхности мишени / объективом 6. Образующаяся плазма расширяется внутри эквипотенциальной пролетной трубы 8 и попадает в систему формирования ионного пучка типа пушки Мюллера, образованную сферической сеткой 9, вытягивающим 11 и фокусирующим 10 электродами. Пучок извлеченных ионов фокусируется на входную щель источника St (0,2x0,01 см), расположенную на пластине 12. Выходящий из щели St пучок ионов после пролета пространства дрейфа длиной 30 см попадает на пластину 13, в центре которой расположена измерительная щель S2 (0,2x0,02 см). За щелью S2 находится коллектор ионов 14 (цилиндр Фарадея). Мишень 7, пролетная труба 8, сетка 9 и фокусирующий электрод 10 находятся под потенциалом +30 кВ относительно стенок камеры, а вытягивающий электрод 11 и пластина 12 соединены с камерой через нагрузочные сопротивления 100 кОм. Сигнал, пропорциональный току ионов, снимали с этих сопротивлений и регистрировали двухлучевым осциллографом типа С8-7. Ток ионов, попадающих на пластину 13 и коллектор 14, измеряли с помощью интегрирующего электрометра с вибрирующим конденсатором.

Параметры излучения оптического'квантового генератора следующие: X * 1,06 мкм, энергия в импульсе 5-10~2 Дж, длительность импульса порядка 10“8 с, максимальная мощность в импульсе 5 • 10е Вт, угловая расходимость излучения 5-Ю"3 рад, флуктуации выходной мощности 10%.

Объектив 6 имеет фокусное расстояние f = 40 мм, и, следовательно, минимальный размер пятна, в которое может быть сфокусировано излучение ОКГ, равен 1,2 • 10-2 см (dmjn » 6f, 6 — угол расходимости). При этом плотность потока излучения на поверхности облучаемого объекта составляет "~ 4 • 10* ° Вт/см . Для дальнейшего уменьшения пя.тна фокусировки применяли диафрагму 2, ограничивающую эффективный угол расходимости излучения. В этом случае плотность потока оставалась постоянной. Плотность потока лазерного излучения изменяли в широком диапазоне с помощью набора калибровочных светофильтров 3 и контролировали фотоэлектрическим измерителем мощности 4.

В качестве формирующей системы была использована конфигурация электродов сферической электронной пушки (71], в которой змиттирую- щая электроны поверхность катода (анод ионной пушки) заменена сферической сеткой с таким же радиусом кривизны. Эта система рассчитана на первеанс формируемого пучка 2 • 10-6 А/В3/2 и обеспечивает коэффициент сжатия пучка по площади (компрессию) к * 100. Для равномерного "освещения"всей щели St ионами диаметр ионного пучка в кроссовере выбрали равным 0,3 см, а диаметр входной апертуры формирующей системы — в х/к раз большим (Зсм). Расстояние от мишени до сетки составляло 10 см. Вакуум в камере поддерживался на уровне 5 • 10~4 Па.

Ток ионов на пластину 12 соответствует сфокусированной части ионного пучка, а ток вытягивающего электрода 11 — той части ионов, которые попали на электрод вследствие нарушения фокусировки. По току на пластину 13 можно судить о плотности ионного тока в кроссовере пучка на щели St- Плотность тока на щели S2, определяемая по току коллектора 14, является мерой расходимости выходящего из источника ионного пучка.

Рис. 2.7. Схема экспериментальной установки для измерения свойств ионных пучков

Рис. 2.8. Зависимость плотности ионного тока на щелях Si OsJ, S2 (/s2> и пластике 12 (/q) от <7 при постоянном диаметре пятна фокусировки (а), от площади пятна фокусировки прн постоянном q (б)

Представляют интерес результаты исследований зависимости токое ионов на электроды экспериментальной установки от плотности поток? излучения и размера фокального пятна для различных материалов. В качестве примера на рис. 2.8, а, б приведены результаты измерений, когда облучаемым объектом была медь. Из рис. 2.8, а видно, что при увеличен-!- плотности потока излучения от 5 • 10s до 5 • 1010 Вт/см2 при постоянно* диаметре фокального пятна d » 10”2 см амплитуда тока ионов на пластину 12 (/л) и плотность тока на щели Sj Gs,) возрастают пропорцис нально q°*. При изменении диаметра фокального пятна в интереапр 2-10~э — 10“ 2 см и постоянной плотности потока излучение q сх 1,5 ■ 1010 Вт/см2 эти величины (/0 и/$) изменяются пропорционз"* но d1 (см. рис. 2.8, 6). Результаты согласуются с результатами теоретичес кого рассмотрения задачи о сферическом расширении плазмы с быстрым

просветлением периферических областей плазменного сгустка [7]. Дейст еительио, как следует из выражений (2.29) и (2.31), амплитуда плотносп ионного тока в потоке плазмы

И-Nj^TluV11, (2.36)

где р — молекулярная масса элемента.

Из [7] следует, что начальная температура лазерной плазмы и число час тип в плазменном сгустке связаны с плотностью потока лазерного излуче ни» и диаметром фокального пятна:

кТ- d^q*", N, ~ dt6,9qs'9. (2.37)

Следовательно,// ~ б1’9^0’78.

С увеличением диаметра пятна фокусировки свыше 10~2 см (рис. 2.8, б) происходит нарушение нормальной работы формирующей системы. В этом случае плотность плазмы, налетающей на сетку 9 (см. рис. 2.7), превышает допустимое значение. Из выражения (2.31) можно определить максимальную плотность ионного тока с поверхности анода для конкретного случая, когда U = 30 кВ, Re = 30 мин. Она оказывается равной 6 • 10“3 А/см2, а полный сфокусированный ток ионов меди не может превышать 6 • 10“2 А. При диаметре пятна фокусировки более 10"2 см плазма проникает в межэлектродное пространство формирующей системы, происходит срыв фокусировки и появляется ток ионов /в на вытягивающий электрод.

Плотность тока ионов j$1 изменяется пропорционально /^ при /$ ^ 3 • 10“2 А/см2, причем на щели S2 она значительно (в 40 раз) меньше, чем на выходе из источника. Это свидетельствует р том, что траектории ионов в кроссовере пучка на щели St непараллельны и у этих ионов имеются конечные значения поперечных составляющих скорости. Расходимость пучка ионов после щели St обусловлена, по-видимому, неточностью изготовления деталей формирующей системы и наличием высоких собственных скоростей ионов в потоке лазерной плазмы.

Когда/$ превышает 3 • 10*2 А/см2, плотность тока на щели S2 достигает максимального значения и далее не увеличивается. Причина этого явления заключается в том, что ток ионов, проходящий через щели St hS2, ограничен расширением пучка в поле собственного пространственного заряда.

Для параллельного пучка, распространяющегося вдоль оси z и имеющего в сечении z = 0 ширину х0, огибающая пучка (траектория крайней частицы) дается уравнением [68]

х -хе + (1/2) Pz1. (2.38)

(2.39)(2.39)где Р — первеанс лучка, который выражается через линейную плотность тока /0 в сечении z = 0, энергию l/и массу ионов т, как

(2.39)

(2.39)

Р = (/0 /1/3/2) V^ / (4е0 V^e) •

(2.40)(2.40)Если в качестве критерия выбрать х - 2х0 (уширение пучка вдвое), то из (2.38) и (2.39) получим допустимую плотность ионного тока:

(2.40)

(2.40)

/max = 8e072^V/2/Z.2,

где L — расстояние от плоскости z = 0 до z = L.

52

Из выражения (2.40) найдем, что для U - 30 кВ и L - 0.3 м ток ионое между щелями Si (0,2x0,01 см) и53 (0,2*0,02 см) не может быть более 6 • 10“4 А/см2 (ионы меди). Это значение хорошо согласуется с резул.эта- тами измерений (см. рис. 2.8).

Расширение ионного пучка в поле собственного пространственного зг- ряда может существенно искажать результаты масс-спектрометрические измерений, поэтому режим взаимодействия излучения ОКГ с повинностью анализируемого объекта следует выбирать исходя из данных, пред- ставленных на рис. 2.8:

d^^TA- 107/max, (2.41)

где d — диаметр фокального пятна, см; а — плотность потока, Вт/см:- /тех ~ допустимая плотность тока, А/см1, определяемая из выраже->* (2.40). Таким образом, при проведении масс-спектрометрического элементного анализа вещества с конкретным видом лазерного источника лежим взаимодействия излучения с поверхностью объекта должен выбираться в соответствии с неравенством (2.41).

• • •

Исследование области теплового взаимодействия ионов в лазерной плазме показало, что понятие ионной температуры имеет смысл в течение времени порядка 10“® с; дальнейший разлет плазмы носит характер инерционного движения. Начальный фазовый объем ионов в лазерной плазме равен 10~6 см • рад. Исследование эмиттанса ионных пучков, формируемых из лазерной плазмы, показывает, что поперечное рассеяние ионое г области границы плазмы существенно больше того, которое приобретл ют ионы в плазменном сгустке, и, следовательно, для повышения яркости источника и его эффективности необходимо применять методы отсел* ионов с поверхности плазмы, которые вносят наименьшее возмуще-ис Применение ионно-оптических систем типа пушек Пирса в лазерном источнике ионов показало, что основными причинами ухудшения характеристик лучка в сравнении с расчетными являются нестабильность ионно-с тока и значительное увеличение фазового объема пучка при фиксации -.-х- ницы плазмы реткой.

Теоретическое рассмотрение эффекта расплывания ионного пучка под действием собственного пространственного заряда показывает, что пучок практически не фокусируется, если его полный ток больше 200 мА. Учет фазового объема пучка приводит к тому, что даже если пространственным зарядом можно пренебречь,- то максимально достижимая компрессия rv* ка не может превышать 50, причем распределение плотности тока в пичкг становится резко неоднородным.

При фокусировке ионного пучка пропорционально увеличивается ы> брос поперечных скоростей, но фазовая плотность ионного тока остает» постоянной. Для увеличения фазовой плотности тока необходимо извне кать ионы из плазмы, не увеличивая, по возмржности, их фазовый объем Целесообразно использовать в источнике разделенные системы вытяжки пучка из плазмы и его фокусировки.

Реализовано несколько типов лазерных ионных источников для диче мических и статических масс-спектрометров. Максимальными оз.-v метрами обладает ионно-оптическая схема источника, в котором раздгпг мы функции экстракции и фокусировки пучка и используется одиночная линза с малой хроматической аберрацией при компрессии пучка по рздиу су 25 и максимальной плотностью тока на оси пучка 0,3 А/см3 (см. §3 1)

Лазерный источник ионов типа сферический диод позволяет получать плотность ионного тока на оси пучка 0,25 А/см2 и средний ток 1СГ8 А. Дальнейшее улучшение параметров формируемых из плазмы ионных пучков связано с нахождением возможностей повышения среднего тока источника удлинением ионных импульсов и увеличением частоты их следования.

Глава 3

/ ЛАЗЕРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ИОНОВ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ V СИСТЕМЫ ДЛЯ АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

ЛАЗЕРНЫЕ ИСТОЧНИКИ ИОНОВ ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Лазерные источники ионов для масс-спектрометрического анализа твердых тел можно разделить на два основных типа в соответствии с тем, для какой цели используется лазер — либо только как испаритель.для отбора пробы, либо для создания плотной высокотемпературной лазерной плазмы, являющейся эмиттером ионов. Первый тип источника и аналитические возможности сочетания лазер (режим свободной генерации) - масс-спектрометр изучали многие авторы (12, 59, 61, 62,72]; обширная библиография дана в обзоре [19]. Хотя характерные размеры элементов конструкций источников в этих случаях несколько различались, принцип их действия одинаков, а основные параметры близки. Схема такого источника представлена на рис. 3.1. Мишень можно располагать между отражательной пластиной и первой сеткой источника, а также вне источника с электронным ударом, формирующего ионный импульс. С помощью таких источников в сочетании с динамическими время- пролетными. масс-спектрометрами получена информация о процессах испарения различных твердых веществ под действием лазерного излучения. Обширная библиография по этим вопросам имеется в [12, 19].

Более подробно остановимся на втором типе источников ионов, в которых при' воздействии лазерного излучения образуется плотная высокотемпературная лазерная плазма, являющаяся мощным импульсным эмиттером ионов.

Одна из простейших конструкций лазерного источника ионов второго типа для времяпролетного масс-спектрометра предложена в [73]. Источник имеет мишень, облучаемую лазером, и однородное электрическое поле, создаваемое плоской сеткой и мишенью, где происходит ускорение сформированного ионного пучка.

Подобная конструкция источника с однородным электрическим полем для ускорения ионов для времяпролетного масс-спектрометра с электростатическим анализатором была детально исследована в [21]. Отмечается тот факт, что при увеличении ускоряющего напряжения в источнике разрешающая способность масс-спектрометрического анализа несколько возрастает, что может быть связано только с уменьшением расплывания ионного пучка под действием пространственного заряда при увеличении энергии ионов, так как при малом действии пространственного заряда массовое разрешение времяпролетных масс-спектрометров уменьшается с ростом энергии ионов.

Лазерный источник ионов для времяпролетного масс-спектрометра с электростатическим анализатором, использующий однопотенциапьную

5

Рис. 3.1. Схема лазерного источника с электронной бомбардировкой:

1 — лазерное излучение; 2 — окно для ввода лазерного излучения; 3 — мишень; 4 — система фокусировки излучения; 5 — система формирования электронного пучка; 6 — электронный пучок; 7 — система формирования и модуляции ионного пучка; 8 — приемник электронов

Рис. 3.2. Лазерный источник ионов с геометрией "на прострел" для динамического масс-спектрометра:

1 — лазер; 2 — система фокусировки излучения; 3 — мишень (фольга); 4 — электростатические линзы; 5 — пролетная трубка; 6 — энергетический анализатор; 7 — детектор

линзу, рассмотрен в [48] (рис. 3.2). Если лазерный луч падает на поверхность образца (тонкая фольга) со стороны, противоположной анализатору, это резко ограничивает круг анализируемых образцов и приводит к появлению атомных частиц с очень высокой кинетической энергией. Тем не менее такая конструкция источника использована в лазерном масс-спектрометре ЛАММА-500 фирмы Leibold-Heraues, ФРГ. Авторы работы [48] отметили, что в их источнике влияние пространственного заряда пучка оказалось весьма сильным. В частности, при снижении интенсивности ионных сигналов разрешающая способность оказалась выше. Авторы предприняли попытки придать злектроду-зкстрактору в источнике (не электродам линзы) профилированную форму с целью улучшения качества пучка, однако это не привело к существенным результатам. Дело в том, что основная причина, приводящая к нестабильней работе источника, — значительная миграция плазменной границы в этой схеме не была устранена.

Известны конструкции лазерных источников для масс-спектрометров с магнитным анализатором (15, 74]. Ввиду того что в масс-спектрометре

с однокаскадным магнитным анализатором отсутствует фокусировка ионов по энергиям, для достижения необходимой разрешающей способности в ионно-оптической системе источника должна осуществляться селекция ионов по энергии. Для этой цели в [74] предложено использовать щелевую линзу-анализатор. Ионно-оптическая схема источника состоит из конического экспандера, у основания которого установлена задающая границу плазмы плоская сетка, электрода, формирующего аксиально-симметричный параллельный пучок ионов, и щелевой линзы- анализатора.

Действие линзы-анализатора в приведенной схеме основано на использовании сильной хроматической аберрации для областей, удаленных от плоскости симметрии линзы. Установленная перед линзой апертурная диафрагма представляет собой две узкие щели, равноотстоящие от плоскости симметрии линзы. Настройка линзы-анализатора на максимум энергетического спектра ионов осуществляется изменением потенциала на среднем электроде в пределах 2500—3500 В. Плотность потока лазерного излучения составляет (2—3) *10® Вт/см2 при диаметре пятна фокусировки 100—200 мкм. Суммарный ионный ток на выходе магнитного масс-анализатора достигал 10-11 — 10~12 А. 1

Первые попытки создания лазерного источника для масс-спектрометра с двойной фокусировкой были предприняты авторами работ [5, 10], в которых они использовали, без каких бы то ни было изменений, ионно-оптическую схему искрового ионного источника для масс-спектрометра с двойной фокусировкой, представляющую собой однородное электрическое поле для формирования и ускорения ионного пучка из лазерной плазмы. Светосила такого источника невысока, поскольку в нем отсутствует фокусировка ионного пучка на объектную щель масс- спектрометра.

В [75] для повышения светосилы лазерный источник дополнен искровым разрядом без изменения традиционной конструкции искрового источника. Это, естественно, привело к некоторому улучшению светосилы .источника, однако, по сути, не позволило использовать преимущества лазерного способа ионизации, которые выгодно отличают его от искрового способа.

Высокопроизводительный лазерно-плазменный источник ионов для масс-спектрометра с двойной фокусировкой описан в работе [76]. Широкое энергетическое пропускание масс-анализатора с двойной фокусировкой (до 1 кзВ) позволяет использовать значительную часть образующих- ,ся ионов лазерной плазмы и существенно повысить коэффициент использования ионов, а следовательно, и эффективность источника.

I Для осуществления фокусировки ионов в источнике применена пирсо- .'ва геометрия электродов типа "сферический диод" (рис. 3.3). Излучение |ОКГ 1 корректируется с помощью телескопической системы 2 и фокусируется на поверхности исследуемого образца 7 с помощью микрообъектива 6. Образующаяся на мишени плазма расширяется в объеме эквипотенциального экспандера 10, и ее граница фиксируется сферической мелкоструктурной сеткой 11. Сферическая сетка 11, вытягивающий электрод 13 и корректирующий электрод 12 образуют систему формирования ионного пучка, с помощью которой ионный пучок фокусируется на объективную щель масс-спектрометра 14.

Система автоматического сканирования образца 9 с помощью специального привода перемещает образец под лазерным лучом. В вакуумной камере она установлена на. изоляторах 8. Диэлектрическое зеркало 3

Рис. 3.3. Схема лазерного источника иоиов для масс-спектрометра с двойной фокусировкой

14 13 12 1110914 13 12 11109позволяет повернуть луч лазера на — образец и осуществить наблюдение облучаемой поверхности с помощью оптической системы 4, 5.

14 13 12 11109

14 13 12 11109

Итак, сетка, а также вытягивающий и фокусирующий электроды моделируют поле сферического диода. Ионы, вытягиваемые полем с границы плазмы, ускоряются и фокусируются на входную щель масо-анализатора. Эмиттер ионов в этой системе выполнен в виде части сферической сетки, отделяющей занятую плазмой область от вытягивающего промежутка?

В работе [771 проведены расче темы с отношением Rk/Ra> Равн

трех вариантов формирующей сис- 3; 2 и 1,66. Полученные значениятрех вариантов формирующей сис- 3; 2 и 1,66. Полученные значениякомпрессии пучка гн/г т;п равны соответственно 100, 25 и 16.

трех вариантов формирующей сис- 3; 2 и 1,66. Полученные значения

трех вариантов формирующей сис- 3; 2 и 1,66. Полученные значения

В описываемом лазерно-плазменном источнике ионов (рис. 3.3) устройство, позволяющее смещать образец по двум координатам и тем самым сканировать поверхность образца лазерным лучом, дает возможность использовать лазер, работающий с частотой следования импульсов до 100 Гц.

На входной щели масс-анализатора с размерами 0,1*2 мм при ускорении ионов до энергии 24 кэВ был получен ионный ток 25 мА, а средний ток до 10"8 А. Дальнейшее увеличение ионного тока (свыше 25 мА) в импульсе в масс-спектрометрических устройствах высокого разрешения нецелесообразно из-за расплывания ионного пучка в аналитической части прибора под воздействием собственного пространственного заряда пучка.

Коэффициент использования ионов в экспериментах составил 3*10 8. Поскольку при фокусировке пучка фазовая плотность частиц остается постоянной, для того чтобы иметь достаточную яркость пучка В в кроссовере, необходимо извлекать ионы из плазмы с минимальным фазовым объемом.

В [65, 78] описан лазерный источник (рис. 3.4) ионов, в котором функции вытяжки ионного пучка из плазмы и его последующая фокусировка разделены. При извлечении ионов из плазмы однородным полем, с4юрмированным двумя плоскими мелкоструктурными' сетками, действием пространственного заряда можно пренебречь, если плотность тока ионов, поступающих на сетку, много меньше предельного тока пучка, ограниченного объемным зарядом в соответствии с выражением

/ </ max * М^о Х^/ W^ d) 1 (Vf+ ^-Vf )х

x(VTTt7 +2Vf)2,<3J)

где d — расстояние между электродами.

Рис. 3.4. Схема лазерного источника ионов с одиночной линзой:

— мишень; 2 — излучение ОКГ; 3 — экспандер; 4 — система формирования ионного пучка; 5 — одиночная линза; 6 — входная диафрагма приемного устройства

Например, если d ®» 5 мм, то / тах /згЮО мА/см2. Таким образом, если плотность тока на границе плазмы около 1 мА/см2, можно быть уверенным, что ионно-оптические характеристики системы не будут изменяться за время ионного импульса. Такая плотность ионного тока реализуется на расстоянии 10 см от мишени, если диаметр пятна фокусировки лазерного излучения менее 100 мкм. Работа при малом пятне фокусировки имеет еще и то преимущество, что позволяет использовать лазеры с меньшей выходной мощностью в импульсе, но большей (до десятка килогерц) частотой следования импульсов, что дает возможность повысить средний ток на выходе источника.

При указанных параметрах однородное поле между двумя плоскими параллельными сетками мало искажается под действием пространственного заряда пучка, и за второй сеткой ионные траектории практически параллельны. При использовании сеток с размером ячейки 10 мкм измерение уширения элементарных пучков показывает, что оно не больше 4 мм на длине 360 мм, т.е. эмиттанс в результате рассеяния на сетках увеличивается не более чем вдвое по сравнению с начальным. Однородность пучка с радиусом г0 = 1 см составляет 5%, а фазовая плотность тока 150 АУ(см-рад). Полученный ионный пучок можно сфокусировать любой электронной линзой, например одиночной линзой. Потенциалы с обеих сторон такой линзы одинаковы, в лазерном источнике это особенно полезно, так как позволяет фокусировать уже ускоренные пучки и при этом уменьшается относительный энергетический разброс ионов. Другое преимущество одиночных линз состоит в том, что, изменяя потенциал на среднем электроде, можно изменять оптическую силу линзы при тех же геометрических размерах.

Для уменьшения сферической аберрации' одиночной линзы форму и положение электродов одиночной линзы подбирали макетированием на электролитической ванне. Исследования ряда одиночных линз с различными геометрическими параметрами позволили выбрать линзу с коническим средним электродом. Расчет и построение ионных траекторий позволили установить, что сферическая аберрация в такой системе имеет отрицательный знак, т.е. ионы, входящие в линзу ближе к оси, пересекают ее раньше, чем удаленные от оси. Уширение пучка в области кроссовера в результате сферической аберрации — около ±0,4 мм. Если полный ток пучка составляет несколько миллиампер, уширение пучка под действием пространственного заряда сравнимо с аберрациями системы. В этом случае в области кроссовера ионные траектории не пересекаются, а изгибаются, образуя пучок, близкий к параллельному. Таким образом.

Рис. 3.5. Зависимость максимальной плотности ионного тока от параметров взаимодействия

наличие пространственного заряда играет в данном случае положительную роль, выпрямляя ионные траектории в кроссовере.

Расхождение ионного лучка пос

ле однородного поля при ускрояю- щем напряжении 25 кэВ составляет ±10~3 рад.

Зависимость реально достижимой плотности ионного тока на оси пучка от параметров лазерного излучения на мишени — размера пятна фокусировки dn плотности потока излучения с, представлена на рис. 3.5.

При небольших (^100 мкм) размерах пятна фокусировки действие пространственного заряда мало, размер кроссовера не зависит от полного тока пучка, а определяется фазовым объемом и аберрациями системы. Плотность тока уменьшается пропорционально d1. При большом пятне фокусировки плотность тока снижается под действием пространственного заряда пучка. При с * 10* ° Вт/см2 и d = 100 мкм плотность тока наибольшая и коэффициент использования вещества, определяемый

как отношение количества ионов на выходе источника к полному коли

честву испаренных атомов, тоже максимален.

Измерения эмиттанса пучка, формируемого данным источником ионов, дали значение £ = 2*10"2 см-рад, а для фазовой плотности тока //Уф = = 250 А/(см-рад). Таким образом, полученная плотность ненамного уступает предельной фазовой плотности тока ионов в лазерной плазме.

Лазерный масс-спектрометрический метод анализа твердых тел использует два различных режима излучения ОКГ: режим свободной генерации, когда энергия в импульсе составляет несколько джоулей, а длительность порядка 10"3 с, и режим модулированной добротности (гигантский импульс), когда длительность импульса имеет характерное значение 10“8 с при энергии (2* 10“2 — 1,0) Дж. В табл. 3.1 для сравнения представлены основные параметры ионных источников для указанных режимов взаимодействия лазерного излучения.

Таблица 3.1. Основные характеристики ионных источников с лазерным испарением и ионизацией

Характерный параметр источни-

Режим свободной

Режим модулиро-

ка

генерации

ванной добротности

Характерная плотность излуче-

106-107

ю’-ю10

ния, Вт/см2

Характерное время образова-

10*3

10" 8

иия ионов, с

Степень ионизации испаренного

10 4

ю

вещества /и о млатом

Избирательность испарения

Есть

Нет

Селективность ионизации

Есть сильная

Нет

Ширина энергетического спектра ионов, зВ

~1О

~1000

Видно, что лишь по энергетическому разбросу образующихся ионов режим свободной генерации более выгоден для масс-спектрометрии, чем режим гигантских импульсов. По всем остальным характеристикам предпочтительнее режим модулированной добротности.

В последние годы прогресс в области лазерного масс-спектрометрического анализа вещества связан в основном с исследованием процессов взаимодействия гигантских импульсов лазерного излучения с веществом, а также с развитием техники извлечения ионов из лазерной плазмы и формирования ионных пучков с заданными свойствами. Это находит свое подтверждение в том, что в освоенных нашей промышленностью масс- спектрометрах типа ЭМ АЛ и ЭМ АЛ-2, а также в масс-спектрометрах ЛАММА-500 и ЛАММА-1000 фирмы Leibold-Heraues, ФРГ, используются лазеры, работающие в режиме модулированной добротности и применяемые непосредственно для получения импульсных интенсивных потоков ионов.

33. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

С ЛАЗЕРНЫМИ ИСТОЧНИКАМИ ИОНОВ•*

Принцип работы масс-спектрометрических систем основан на разделении ионов с разным отношением их массы к заряду (m/z). Независимо от принципа разделения ионов все масс-спектрометрические системы состоят из трех основных узлов*: анализатора ионов, служащего для разделения нонов в соответствии с их отношением т/г, детектора, позволяющего принимать выделенные ионы, и регистрирующего устройства, с помощью которого снимается информация. Наиболее важный узел масс-спектрометра — анализатор ионов. Ионы можно разделять в постоянных во времени электрических и магнитных полях, в переменных полях, а также по времени пролета.

В соответствии со способом разделения ионов масс-спектрометрические системы делят на статические и динамические. К статическим приборам относят устройства, в которых разделение нонов происходит в статических электрических и магнитных полях, к динамическим — приборы, в которых разделение происходит по времени пролета либо при изменении частоты электри час кого или магнитного поля.

Основные параметры масс-спектрометрической системы — это разрешающая способность и светосила. Разрешающая способность масс-спектрометрической системы определяется ее способностью разделять ионы с различной массой. Эту величину обычно выражают в относительных единицах Rm * т/^т, где Lm * т^ — — т^ — минимельная разность масс ионов, регистрируемых раздельно; т * (1/2) х х (л?! + #7^) — средняя масса ионов.

Светосила масс-спектрометрической системы в общем случае представляет собой отношение количества нонов, дошедших до детектирующего устройства, к общему числу ионов, образованных в ионном источнике. Таким образом, светосила масс- спектрометрической системы характеризуется коэффициентом трансмиссии ионного пучка через аналитическую часть масс-спектрометрического устройства.

Для улучшения основных характеристик масс-спектрометрических устройств используют фокусировку ионных лучков по направлению и энергии в анализаторе.

Чувствительность масс-сп ектрометри чес кого устройства определяется совокупностью характеристик ионного источника, анализатора и детектирующей системы. Во-первых, чувствительность анализа определяется тем, сколько граммов вещества необходимо для того, чтобы зарегистрировать в данном веществе определенный интересующий элемент, В аналитической химии эту характеристику называют вбсопютным пределом обнаружения. Во-вторых, чувствительность может соответст- К вовать минимальной относительной концентрации регистрируемого примесного эле-

е В данном случае из числа узлов масс-спектрометрических систем исключен ИСТОЧНИК ионов

мента. Эту характеристику называют относительным пределом обнаружения. Обе зти характеристики определяются совокупностью параметров ионного источника, анализатора, детектирующего устройства, а таже характером анализируемого объекта, уровнем фона в приборе и т.д., поэтому более подробно они рассмотрены в гп. 4, посвященной аналитическим возможностям метода лазерной масс-спектрометрии.•

При разработке инструментальных методов масс-спектрометрического анализа основной задачей является выбор оптимальной масс-спектрометрической системы с учетом параметров ионного источника. Лазерный источник ионов характеризуется широким энергетическим спектром, высокой локальностью отбора пробы и импульсным режимом работы. Эти особенности источника в известной степени ограничивают круг масс-спектрометрических устройств, пригодных для работы с ним. Наибольшее применение в лазерной масс-спектрометрии получили время пролетные масс-спектрометрические системы с селекцией ионов в секторных электрических или магнитных полях (79,80) и статические системы с двойной фокусировкой (81—83]. Кроме того, для лазерной масс-спектрометрии применяют динамические масс- спектрометры типа масс-рефлектрон, осуществляющие фокусировку ионов с большим энергетическим разбросом по времени пролета в двух плоскостях [84, 85]. При оценке возможностей этих систем необходимо обратить внимание на следующие основные аспекты: 1) простота конструкции; 2) время получения требуемой информации; 3) светосила системы и связанные с нею абсолютный и концентрационный пределы обнаружения; 4) разрешающая способность по массе. Время пролетные динамические системы просты по конструкции и позволяют в течение короткого времени получать информацию о качественном элементном составе вещества, проводить экспрессный количественный анализ с концентрационной атомной чувствительностью порядка W4 %. Однако наиболее полно положительные качества лазерного источника ионов проявляются в совокупности с масс-спектрометрическими системами, обладающими свойствами двойной фокусировки и позволяющими реализовать высокую абсолютную и концентрационную чувствительность анализа в сочетании с высоким массовым разрешением.

г Время пролетные масс-спектрометры с секторными магнитным и электрическим ’полями. Наиболее простым масс-слектрометрическим прибором является времяпро- латный прибор. Однако простой динамический масс-спектрометр по времени пролете имеет небольшое энергетическое и массовое разрешение и с ним нельзя работать в совокупности с источником, имеющим большой энергетический разброс нонов (лазерный, искровой).

Для получения более высокого разрешения в сочетании с время пролетным анализатором используют аксиально-симметричные фокусирующие электрические и магнитные поля (86, 87],теория расчета ионно-оптических характеристик которых развита в работах (88—90]. Наиболее полная теория расчета масс-анализаторов аксиально-симметричного типа содержится в работе [89].

Принцип действия анализаторов, представляющих собой секторные магнитные и электрические поля, основан на пространственном разделении ионных пучков по отношению массы к заряду (при фиксированных энергиях ионов) или отношению энергии к заряду (в случае больших энергетических разбросов). В общем случае анализаторы могут не обладать свойством фокусировки ионных пучков, фокусировать по направлениям или энергиям или осуществлять фокусировку по направлениям и энергиям в совокупности.

Чтобы рессчитать масс-спектрометрическое устройство, необходимо задать следующие параметры устройства и ионного пучка (рис. 3.6) : г о — радиус центральней траектории ионов в секторном анализаторе; ф — угол отклонения пучка ионов в анализаторе; Гю и ^20 — входное и выходное плечи анализатора; Sq, 5.^ S.2 — объектная, апертурная н выходная щели масс-спектрометрического устройства; С — половина угла расходимости ионного пучка в горизонтальной плоскости; £ — половина угла расходимости ионного пучка в вертикальной плоскости.

К основным характеристикам ионно-оптическнх систем относятся дисперсия по массе и энергии, увеличение, различные аберрации. Чтобы определить ионно-оптические параметры секторных анализаторов, необходимо знать траектории ионов, которые в общем случае характеризуются определенным углом вылета иэ источника.

Рис. 3.6. Ионно-оптическая схема однокаскадного масс- спектро метрического устройстваРис. 3.6. Ионно-оптическая схема однокаскадного масс- спектро метрического устройства

Рис. 3.6. Ионно-оптическая схема однокаскадного масс- спектро метрического устройства

Рис. 3.6. Ионно-оптическая схема однокаскадного масс- спектро метрического устройства

местом расположения на объектной щели масс-спектрометра, массой и энергией. В работе (881 впервые было предложено задавать границы анализаторов в виде рядов ло малым параметрам, что позволило создать общую методику расчета анализаторов с различными границами.

Не будем останавливаться на методах нахождения траекторий ионов в секторных магнитных и электрических лолях, поскольку эти вопросы подробно изложены во многих работах по ионной оптике. Детальное решение дифференциальных уравнений движения ионов в таких лолях приведено в (89). Для дальнейшего изложения примем следующие обозначения для характеристик ионного лучка: а^ - tg О; 0^ ■ ■ tg Д Оз - Sq/fq; Сз * bUJU* е (энергетический разброс ионов); а^ - km/m *f (массовый разброс). Уравнения траекторий ионов позволяют проводить анализ влияния любого из параметров ty на траекторию ионов и получить все основные ионно- олтические параметры анализатора. Координата любого иона может быть записана в виде суммы:

пп п

Д- Е Д/ а, + Е Е Дй а/ аь(3.2)

/■1./*1 /-1

где Д/ и Ду — аберрационные коэффициенты первого и второго порядков.

Перейдем к рассмотрению выражений для основных ионно-оптических параметров масс-спектрометрических систем с секторными полями. Присоединение к секторным анализаторам времяпролетных систем не влияет на внд этих выражений и не нарушает общности подхода к рассмотрению таких систем.

Условия фокусировки первого порядка для горизонтального и аксиального направления имеют вид:

tg (С*)^)^1 ( 1 — b\ (1 — Ar) X2I + Xj [ 1 +31 (1 — Аг)Х^]

СО CO^XjX2 — [1 *ai П “ Ar)Xi 1( 1 + by (1 + Ar) Х2 1

»д(П^}X', [1+Ь, (1 + М Ха1 + ^а С» — »1 <1 + М Хх1

* ,(3.4)

П П^Хд- [1 -3! (1 + Аг)Х1Ц1 Ч-^П + МХЭ)

где Xi = Cio/fq, Х2 * ^20/^0 ~ входное и выходное безразмерные плечи ионнооптической системы; Ха — безразмерное выходное плечо в аксиальной плоскости (если Ха = X 2, то имеет место стигматическая фокусировка); к = — z ^or of (2У0) U — заряд иона; Ео — электрическое поле в анализаторе ; Ио — потенциал на центральной траектории); а у = ctg Ко; b^ * ctg К^, где Kq и К^ ~ углы входа и выхода ионного пучка из анализатора, отсчитываемые от ионно-оптической оси против часовой стрелки (рис. 3.7); СО и £2 — параметры секторных полей, имеющие вид:

Ы1 - (1 +*)(!+*+А)-*(3 + 5,);(3.5)

П1--))+*)А,+ *(1+5,).(3.6)

где, в свою очередь, A j и By — коэффициенты разложения в ряд магнитного и электрического полей;

Н - Но (1 + A <q + А2 Т? + ...);(3.7)

Е-Ео U ^В^^ + ВзТ? + ...),(3.8)

Рис. 3.7. Анализатор с плоскими границами и неортогональным входом и выходом ионного пучкаРис. 3.7. Анализатор с плоскими границами и неортогональным входом и выходом ионного пучка

Рис. 3.7. Анализатор с плоскими границами и неортогональным входом и выходом ионного пучка

Рис. 3.7. Анализатор с плоскими границами и неортогональным входом и выходом ионного пучка

где 77* Дг /г о ^1 — безразмерная относительная координата.

Для электрического поля * * — 1, для магнитного Аг = 0.

В том случае, если для масс-спектрометрической системы выполняются условия фокусировки первого порядка (3.3) и (3.4), основное влияние на ширину изображения в фокусе оказывает параметр, называемый увеличением системы КМГ — радиальное увеличение, Ма —'аксиальное увеличение). На самом деле ионно-оптическая система в фокусе дает изображение объектной щели Sq» причем ширина изображения Д ^ I Мг |$0, а высота Д, ~ lMa|S0.

Радиальное и аксиальное увеличения ионно-оптической системы определяют ло формулам:

, ж sin(CD^) , и f L (1-М2\. , ,.

-Bi(1— Ar) * cos(O>0)-X2 И *axbx — ) CJsm(O) y) -

ГCDI \CD1 /

Ui - 6X) (1 - Ar) cos (CD ^) j;(35)

Me--ax (1 * Ar) ~~^~ * cos (Г2 ф) - Xa l^*a\bx "'^) x xfi $т(Пф) - Ui -6i) (1 +Ar) costfi^j.(3.10)

Так как из источника, кроме ионов с массой Мо, выходят ионы и с другими массами, в фокальной плоскости ионы с разными массами также создают изображения объектной щели масс-спектрометра, смещенные относительно изображения пучка ионов с массой Мо. Абсолютное значение этого смещения определяется дисперсией ионно-оптической системы:

г о (1 ♦ *) Дт/т0 Г 1 _ со$ (CJ ^ + ^ [sin (о ^ _

72и2

(1-М"61 ~zr~(1-М"61 ~zr~(1 - cos (cjV'BJ(1 - cos (cjV'BJ(3.11)(3.11)

(1-М

"61 ~zr~

(1-М

"61 ~zr~

(1 - cos (cjV'BJ

(1 - cos (cjV'BJ

(3.11)

(3.11)

Аналогично получают дисперсию анализатора по энергиям:

r (1 - Аг) Д <//%De~^r (1 - Аг) Д <//%De~^1 - cos (cd ф) + сиХа ( sin (cd ф) -1 - cos (cd ф) + сиХа ( sin (cd ф) -

r (1 - Аг) Д <//%

De~^

r (1 - Аг) Д <//%

De~^

1 - cos (cd ф) + сиХа ( sin (cd ф) -

1 - cos (cd ф) + сиХа ( sin (cd ф) -

Ьх -—— (1 - со$(а>^)Н } .13.12)

CD

Из выражений (3.11) и (3.12) видно, что магнитные анализаторы диспергируют ионные лучки по массе и энергии одий^аково (* = 0), в то время как анализаторы с электрическим полем проводят дисперси*'* лучков только по энергии (Аг *—1).

S3

В реботах [89, 90) содержатся аналитические выражения для аберрационных коэффициентов первого Д,- и второго Д/у порядков, знание которых, в совокупности с параметрами ионного лучка (П[ — С^), позволяет с точностью до второго порядка малости определить траекторию любого иона и, таким образом, рассчитать размеры изображения Д (3.2).

На рис 3.6 представлена ионно-оптическая схема однокаскадного масс-спектрометрического устройства. Если в качестве плеча £10 или tio используется времяпро- летный анализатор (ВПА), то в нем происходит разделение ионного пучка по скоростям пролета ионов. Ионы, выходящие из объектной щели масс-спектрометра So, попадают в анализатор и затем фокусируются на выходной щели S2 с небольшим разбросом по энергии в случае электростатического анализатора либо по импульсу • случае магнитного. Подобно [87], рассмотрим системы с нормальным входом ионов и с прямоугольными границами секторных попей. Для ионов, характеризую- щихся значением С - 0, движение по траектории с радиусом г о определяется зависимостью

г o-2U0/zE0 (электростатическое поле);(3.13)

го - 8’10~3 т v / к^0) (магнитное поле),(3.14)

где Ц, ~ энергия ионов, эВ; z — заряд нона; Ео — напряженность поля на центральной траектории, В/см; mv — импульс иона, а.е.м.’см/с; Hq— напряженность магнитного поля на центральной траектории, А/м.•

Если щель S2 мала, то на детектирующее устройство попадают ионы с Ц> ± ± Д и\Д и<Щ либосро * Др (Др^Ро>-

Во времяпролетном анализатора ( в общем случае на расстоянии от$0до$2) иены разделяются на пакеты по значениям mlz.

Для ионов с а » 0 длина траектории от щели S 0 до щели S 2

L ” г о (Хю * Ф *Х2о)-(3.15)

Если учесть, что скорость движения иона v » 1,39’10* xjUo/m,: где v — скорость ионов, см/с; Uo — энергия, ионов, эВ; т — масса иона, а.е.м., то время пропета будет равно

Г ■ L/v 0 ■ (7,19’10 3 го (Х10 * ^*Х20> Vm)/V и0 •(3.16)

Для магнитного анализатора время пролета может быть выражено через импульс частицы:

Г - (/о (Хю * Ф+Х20)т) /р , гдер — импульс иона.Дисперсия по времени пролетаДг (Х10** оГ - (/о (Хю * Ф+Х20)т) /р , гдер — импульс иона.Дисперсия по времени пролетаДг (Х10** ов случае электростатического анализаторав случае электростатического анализатораДт тДт тAmAm(3.17)(3.17)~ -1); (3.18) m /~ -1); (3.18) m /для магнитного анализатораAt- Uq/p) (Хю* Ф + Х20) Дт- t Дт/т. (3.19) Выражения (3.18) и (3.19) показывают, что для электростатического анализатора массовая шкала квадратичная, а для магнитного — линейная. Разрешающая способность по масса Ят для этих случае имеет вид:для магнитного анализатораAt- Uq/p) (Хю* Ф + Х20) Дт- t Дт/т. (3.19) Выражения (3.18) и (3.19) показывают, что для электростатического анализатора массовая шкала квадратичная, а для магнитного — линейная. Разрешающая способность по масса Ят для этих случае имеет вид:электростатический анализатор: Rm=m / Дт - г/2Д г; магнитный анализатор: Rm= т / A m « t/A t,электростатический анализатор: Rm=m / Дт - г/2Д г; магнитный анализатор: Rm= т / A m « t/A t,где г — время пролета ионов с массой, которая может быть разрешена от соседней массы; At — длительность ионного импульса на детектирующем устройстве.Длительность ионного импульса на выходе масс-спектрометрической времяпро- летной системы можно записать в виде аддитивных величин:Д г - Д ti + А г2 * Д гз + Д Г4 ,где г — время пролета ионов с массой, которая может быть разрешена от соседней массы; At — длительность ионного импульса на детектирующем устройстве.Длительность ионного импульса на выходе масс-спектрометрической времяпро- летной системы можно записать в виде аддитивных величин:Д г - Д ti + А г2 * Д гз + Д Г4 ,

Г - (/о (Хю * Ф+Х20)т) /р , гдер — импульс иона.

Дисперсия по времени пролета

Дг (Х10*

* о

Г - (/о (Хю * Ф+Х20)т) /р , гдер — импульс иона.

Дисперсия по времени пролета

Дг (Х10*

* о

в случае электростатического анализатора

в случае электростатического анализатора

Дт т

Дт т

Am

Am

(3.17)

(3.17)

~ -1); (3.18) m /

~ -1); (3.18) m /

для магнитного анализатора

At- Uq/p) (Хю* Ф + Х20) Дт- t Дт/т. (3.19) Выражения (3.18) и (3.19) показывают, что для электростатического анализатора массовая шкала квадратичная, а для магнитного — линейная. Разрешающая способность по масса Ят для этих случае имеет вид:

для магнитного анализатора

At- Uq/p) (Хю* Ф + Х20) Дт- t Дт/т. (3.19) Выражения (3.18) и (3.19) показывают, что для электростатического анализатора массовая шкала квадратичная, а для магнитного — линейная. Разрешающая способность по масса Ят для этих случае имеет вид:

электростатический анализатор: Rm=m / Дт - г/2Д г; магнитный анализатор: Rm= т / A m « t/A t,

электростатический анализатор: Rm=m / Дт - г/2Д г; магнитный анализатор: Rm= т / A m « t/A t,

где г — время пролета ионов с массой, которая может быть разрешена от соседней массы; At — длительность ионного импульса на детектирующем устройстве.

Длительность ионного импульса на выходе масс-спектрометрической времяпро- летной системы можно записать в виде аддитивных величин:

Д г - Д ti + А г2 * Д гз + Д Г4 ,

где г — время пролета ионов с массой, которая может быть разрешена от соседней массы; At — длительность ионного импульса на детектирующем устройстве.

Длительность ионного импульса на выходе масс-спектрометрической времяпро- летной системы можно записать в виде аддитивных величин:

Д г - Д ti + А г2 * Д гз + Д Г4 ,

где Д ti — “размывание" времени старта ионов с массой то и энергией Ц) из ионного источника; Д ti — уширение импульса в результате "провала" в щель52 конечного энергетического разброса (Ц, ± Д Ц; Д г3 — уширение импульса в результате того, что ионы с одной энергией и массой движутся в анализаторе по разным траекториям из-за различных значений угла входа а; Д т4 — уширение ионного импульса вследствие влияния пространственного заряда пучка.

При воздействии на поверхность анализируемого объекта лазерного излучения ■ режиме модулированной добротности (т.е. в случае реализации простейшего лазерного ионного источника) время эмиссии ионов оказывается порядка полуширины лазерного импульса. т.е. 10-8 с. Это время намного меньше реально наблюдаемой длительности ионных импульсов (Д г ^ Д Г;).

(3.21)(3.21)величина Д т4 определяется плотностью ионного тока, массой, энергией и длиной пролета ионов. Для случая ленточного параксиального ионного лучка его относительное пространственное уширение имеет вид:

(3.21)

(3.21)

Да/а- (1,2*10* / крит Vm L н uo •

ГАе/^рИТ — плотность ионного тока, А/см2; m — масса иона, а.е.м.; L — длина пропета ионов, см; Ц) — энергия ионов, эВ.

Если для исследований используется такой режим работы ионного источника, когда плотность тока ограничена значением, определяемым из выражения (3-21), можно не рассматривать влияние собственного объемного заряда на длительность мойного импульса (Агд^Дг).

Таким образом, подробно рассмотрим лишь два фактора, влияющих на длительность ионного импульса: Д г2 и Д f3.

Разброс по энергии ионов, регистрируемый детектором, определяется как отношение суммы ширины щели S2 и полной ширины изображения ионного пучк-1 (Дт » 0) в плоскости щели S2 — Д к энергетической дисперсии анализатора:

_д^2($2+Д)О>2

Ц) rod — *)И -costwVO +X2ow sin (О) V/) I

Для простоты это и последующие выражения записаны для случая ортогонального входа и выхода ионного пучка из анализатора с прямолинейными границами.

(3.23)(3.23)Длительность Д т2 находится из простых соображений (S7J:

(3.23)

(3.23)

(62+Д1 ы2 (Хю+У' + Хю) д 12 * v 0 (1 _ Щ1 - COS (CJ ф ) + Х20 Wsin tCJ^ *

Если ограничиться линейным приближением при выполнении условия фокусировки (3.3), полную ширину изображения Д можно представить в виде Д ” l^'So-

1 со$(фф) Хю sin (ыУО1 со$(фф) Хю sin (ыУОД(3.21°- laid-*)* оД(3.21°- laid-*)* о• О2• О2О)О)Аберрацию Д т3 получают из выражения

1 со$(фф) Хю sin (ыУО

1 со$(фф) Хю sin (ыУО

Д(3.21°- laid-*)* о

Д(3.21°- laid-*)* о

• О2

• О2

О)

О)

где 2С — угол расходимости ионного пучка в радиальной плоскости. Из выражений (3.16—3.19), (3.23) и (3.24) можно определить разрешающую способность масс- спектрометрического устройства времяпролетного типа с секторными полями. В табп. 3.2 в качестве примерз приведены приближенные выражения Для оценки разрешающей способности таких систем в двух конкретных случаях; в случае магнитного анализатора с однородным полем и электростатического анализатора сферического типа. Поскольку при работе с лазерными источниками ионов, как правило, используют времяпролетные анализаторы с большой пролетной базой, разобраны два противоположных случая, когда анализаторы имеют длинное входное плечо (Х2о ^ 1) и короткое (Х20 5*11. Выражения получены в предположении, что объектная щвль$0 и выходная щель S2 примерно одинаковы.

Таблица 3.2. Оценка разрешающей способности времяпролетных масс-спектрометров с секторными анализаторами

Тип секторного анализатора

Однородное магнитное поле

*-0;Д1-0; 05*1; ^ -90°

Электростатический сферический анализатор * * — 1; 51*—2; О? - 1; ^ -90°

Тип конструкции

1II

IIIIV

Характерный размер выходного плеча анализато- Р*

Х20 ^ 1Х20 ^* 1

Х20 ^ 1Х20 ^ 1

Формула для оценки разрешающей способности

^0^2ro^^l^O^

го

г of (ASх+ го! (ASi+Sq)

- L

♦s^

Из результатов, представленных в табл. 3.2, видно, что разрешающую способность можно варьировать путем изменения размеров одной щели (случай I), либо двух щелей (случаи II—VI).

В разбираемой системе времяпролетного масс-спектрометра электрический или магнитный анализатор можно рассматривать как систему, формирующую ионный пучок с заданными параметрами (поперечным сечением S круглом расходимости д), Кроме того, плотность тока в лучке не должна превышать/ крит для самых тяжелых масс. В случае использования лазерного источника ионов имеется ряд дополнительных функций, которые выполняет анализатор. Во-первых, это разделение электронов и ионов лазерной плазмы и преобразование импульсного плазменного потока с плотностью ионов /1 в импульсы ионного тока. Во-вторых, анализатор должен выделять из полного энергетического спектра ионов плазмы, ширина которого fmax —^min* интервал Д Е, определяемый временным, а следовательно, и массовым разрешением прибора. Потери ионов, которые происходят при выполнении перечисленных функций, можно записать в виде

КФ*КФКФ, (3.25)

где К^— коэффициент, связанный с геометрическими потерями ионов на апертурах прибора; К^— коэффициент, связанный с энергетической дисперсией анализатора.

Вне зависимости от способа регистрации ионов можно выделить два типа детекторов. Для первого типа выходной сигнал является функцией тока ионов, для второго — выходной сигнал пропорционален заряду, и в этом случае осуществляется интегрирование ионного тока за время одного импульса или их некоторого числа. Основная характеристика детектора ионов — его чувствительность а. Концентрационная чувствительность анализатора (прибора) в случае токового детектора определяется отношением токов ионов элемента примеси и основы, поскольку ток ионов основы не может превышать SJ крит* ® силу этих обстоятельств концентрационная чувствительность ограничена величиной

Ек- С//(5/ ^)100%, (3.26)

Где О} — чувствительность токового детектора-

Применение интегрального детектора позволяет снять это ограничение. В этом случае

£к “ ^Q f ^п $ Sj крит ^^ 00%,

где Oq — чувствительность детектора к заряду ионов;- п * сов.

(3.27)

- число лазерных импуль-

Абсолютная чувствительность очевидным образом связана с чувствительностью детектора и коэффициентом потерь ионов при формировании пучка. Если детектор способен зарегистрировать Oq/» ионов данного элемента, то без учета потерь на рекомбинацию в плазме на мишени испаряется излучением лазера La ^q^K^ атомов данного элемента.

Приведем некоторые оценки для рассмотренных выше масс-спе^стро метрических систем.

Итак, Ек - G^//max, если Cj — чувствительность по току детектора, а 7тах — максимально допустимый ток ионов через прибор. Тогда выражение для концентрационного предела обнаружения можно переписать в виде Ек * Oq# (е$/крит ArL где Qq/b — минимальное число ионов в импульсе длительностью Д г; $ — сечение пучка; /крит“ допустимая плотность тока.

Использованные в последнем выражении параметры для удобства оценок имеет смысл связать с конкретными величинами, характеризующими параметры масс- спектрометрической системы: массовым разрешением Вт\ длиной времяпролет- иого анализатора А, в котором плазма находится в квазинейтральном состоянии; длиной пролета ионов в самом анализаторе £*; энергией ионов Е. Тогда выражение для концентрационного предела обнаружения запишется в виде

Хк -4,4-10 6 -^ %.(3.28)

, tL/L*? fs

где S — сечение ионного пучка, см2; L — длина дрейфа, см; Е — энергия ионов, эВ. В свою очередь, абсолютный предел обнаружения можно представить в виде

(329)(329)(330)(330)2^- (Оа/е)АЦК^К^ NAL

(329)

(329)

(330)

(330)

где А — масса ионов, а.е.м.; /Уд — число Авогадро. Учитывая, что потери можно представить в виде

KJ 28 —- , а К^й

г^ Етах ^min

где г — радиус траектории анализатора, получаем ।

V . OqA^( L 3(33!)

eNAE W^ )

Для примера возьмем L * 100 см; A = 100 а.е.м.; E = 103 эВ; Pm” Ю0; $ * «10 1 см2; LfL* % 3. Эти значения типичны для созданных в настоящее время приборов. Тогда, принимая Qq/b = 1 ион/имп., подучаем

£кя 4-10~® %.

•Однако выбранное значение Oq/? *1 ион/имп. статистически неоправданно, поскольку в этом случае погрешность определения составит 100%. Таким образом, если принять Gq/s *10 ион/имп., то ZK ^ л *10 4 %. По-видимому, можно считать, что это значение предельное для данного типа приборов при регистрации ионов в течение единичных актов взаимодействия лазерного излучения с анализируемым веществом.

Если fmax — ^min 85 ЮОО эВ, то Еа равно 10“12 г. Это указывает на то, что" в рассматриваемой системе, когда пробоотбор анализируемого вещества реализуется единичными вспышками пазера, удается достичь высокой абсолютной чувствительности анализа.

Масс-спектрометрические системы с двойной фокусировкой. При работе снемомо- энергетическими источниками ионов используют статические масс-анализаторы с двойной фокусировкой. Одновременная фокусировка по углу и по энергии может быть осуществлена как в пространственно-совмещенных взаимоперпендикулярных аксиально-симметричных электрическом и магнитном полях [91], так и в ионнооптической схеме с последовательным расположением электрического и магнитного

попей (921. Для случая последовательно расположенных полей имеются две типа масс-спектрометрических систем:

приборы, для работы которых достаточно получить фокусировку выделенного пучке ионов какой-либо мессы только в одной точке, находящейся за магнитным полем. Как правило, в таких приборах сразу за выходной щелью помещают электрометрический приемник ионов;

приборы, в которых фокусировка ионов всего интервала исследуемых масс происходит одновременно ив одной фокальной прямой. Наиболее удобным видом приемника ионов для приборов этого типа служит фотопластинка.

Рассмотрим анализаторы с последовательно расположенными электрическим и магнитным полями [89]. В ' зависимости от взаимного расположения центров кривизны относительно средней траектории различают два типа двухкаскадных анализаторов: анализаторы С- и S-типов (рис. 3.8).

Все величины, относящиеся к одиночному второму каскаду, обозначены теми же символами, что и для одиночного каскада, но с чертой сверху. Параметры, характеризующие второй каскад с учетом влияния первого каскада, или параметры двух- каскадиого анализатора как целого — со знаком л сверху.

По аналогии с (3.2) уравнение траектории иона за выходной границей поля второго каскада в радиальной плоскости можно записать в виде л п л п п *,

Д • Z Д/« + Е Е ЬйСЦ)./(3132)

Г1 /-1 /-1

А А

Значения аберрационных коэффициентов Д/ и Ду- приведены в (89). В общем случае фокусировка имеет место в той точке, в которой одиночный второй каскад фокусировал бы пучок ионов, выходящий из источника, расположенного в точке фокуса первого каскада.

Увеличение и дисперсия по массам и энергиям записываются в виде:

(3.33)(3.34)(3.33)(3.34)М,-± МГМГ;

(3.33)

(3.34)

(3.33)

(3.34)

D*^ * t(1/p) D^Mf* ^З* be-± UM DEMr*De,

tue V • F^fr о- Соответствующие значения Mf. Mf, D^, D^, О^и Of вычисляются из формул для одиночных каскадов.

Для фокусировки ионов по энергиям первого порядка необходимо выполнение условия

BE-t им °ейг* 9е =0-<3-35>

Поскольку в условие (3.35) входит величина V = го/го, которая зависит от массы иона (г0 - f(m)), фокусировка ионов по энергии с произвольной массой происходит при различном значении X Е. Для произвольной массы ионов условие фокусировки по энергиям первого порядка можно представить в виде

Д5+Д56С6^0.(3.36)

Для получения высокой разрешающей способности анализатор должен обладать одновременной (двойной) фокусировкой ионов по углу радиальной расходимости и энергии. Двойная фокусировка реализуется при одновременном выполнении следующих условий:

Д 1 *0; Дд+ДэбСб^О.(3.37)

анализаторах с двойной фокусировкой, как правило, применяют однородное магнитное поле.

Существенное преимущество анализаторов с однородным магнитным попем — это простота получения в них условий двойной фокусировки в широком диапазоне массовых чисел, тогда как в общем случае теория не позволяет получить это усло- *"6. На самом деле, условия фокусировки зависят от параметра V - (го/го) * " (1/ло) Vc/eH^ \f 2meV0, который является функцией массы ионов. В силу того

Рис. 3.8.Схемы двухкаскадных анализаторов типа С (а) и типа S (б)

что в однородном магнитном попе траектория иона любой массы представляв* собой окружность, вид дифференциальных уравнений траекторий будет идентичным для ионов любой массы.

Из выражения (3.34) видно, что условие двойной фокусировки_в широком ди» пазоне масс, т.е. вне зависимости от V, выполняется при условии Мг = 0. По определению увеличения ионно-оптической системы такое условие выполняется в случа-

*^1 - °°- т.е. параллельного пучка ионов в межкаскадном промежутке.

Дисперсия анализатора с двойной фокусировкой во всем диапазоне масс имеет вид:

А Я 1(1 — cos ^Kai - tg V ) - sin ^ (1 + 3i tg ^ ) Дт

О^ее * — —■ "- — _- - ■_, - луи — — ■■ — .(3-38

;'231 -Ьх - (1 +31 6j) tg v т

. В приборах, в которых достаточно получить фокусировку ионов только однс^ массы (на одной траектории 7g). возможно осуществление полной двойной ф^к ,- сиповки второго порядку. При этом одновременно выполняются условия Д . - • Д 5 • 0, Д 11 - Ди • Д 55 = 0 и уширение пучка на приемной щепи масс-спектр-- метра определяется только увеличением системы. Варианты таких масс-спектром»-- рических приборов приведены в работе [92].

В приборах с одновременной регистрацией всего массового спектра невозможно получить полную двойную фокусировку второго порядка. Однако имеется возможность скорректировать отдельные аберрации, другими словами, оптимизировать

мэсс-спектрометрическую систему. При этом существует бесконечно большое число мриантов конструкций масс-спектрографов с двойной фокусировкой первого 'порядка, в которых уширение ионного пучка на выходе системы определяется увеличением к аберрациями Д i ь А 15, А 55, △ 13, Д 35, Д 33.

Аберрационное уширение пучка также зависит от V. т.е. от массы иона, что приводит к тому, что разрешение в разных точках фотопластинки оказывается различным.

Масс-спектрометрические системы типа масс-рефлектрон. В [84] приведено описание ионно-оптической системы, осуществляющей фокусировку времени пролета ионов второго порядка по энергии и углам вылета их из источника. Схема масс- слектрометрической системы такого типа представлена на рис. 3.9.

Ионный пакет, сформированный в плоскости 1, летит в бесполевом лространст- ее 2, тормозится в поле первого сетчатого конденсатора 3, отражается в доле второго конденсатора 4, ускоряется в поле первого конденсатора 3, петит в бесполевом Пространстве 5 и приходит в плоскость приема 6.

Идея работы системы заключается в том, что изменение времени пролета беспо- левого пространства 2 и 5 при изменении энергии ионов компенсируется соответствующим изменением времени пропета такими ионами пространства тормозящего и отражающего промежутков 3 и 4. Таким образом, все ионы с данными m/z, несмотря на различия их начальных энергий, пролетают пространство 2—5 за одинаковое время, и пакет приходит в плоскость приема, имея толщину, близкую к исходной.

Авторы работы [84] получили выражение для полного времени пролета от плоскости 1 до плоскости 6, если средняя энергия иона UQ, к = U/Uo — числовой коэффициент порядка единицы, L — общая длина бесполевого пространства дрейфа, ^т — зазор тормозящего промежутка, dk — зазор отражающего промежутка, в виде

t-CFW;

FW= Axl \Jk + пАх (V* -V k~P > * ^к-Pi(3.39)

L UkAdT UpUr /.

A1*4dk U0 * П” L UT; P" Uo ’

C .^Л- J^L ,(3.40)

\/ 2 zU^/m, Uk

где Др n, p, С — константы, не зависящие от к.

Условия фокусировки времени пролета по энергии второго порядка имеют вид:

Из последнего выражения, учитывая^что практически л ^ 1, легко получить А^ ^ ~ V3; р~2/3; F0 = V4k-1 =4/>/з.

Разрешающая сила по основанию пика, обусловленная только неточностью фокусировки времени пролета ионов при изменении их энергии, будет

Ry* _£®=и 2 (t - Г0)Ry* _£®=и 2 (t - Г0)^02 kF - ^0)^02 kF - ^0)(3.43)(3.43)

Ry* _£®=

и 2 (t - Г0)

Ry* _£®=

и 2 (t - Г0)

^0

2 kF - ^0)

^0

2 kF - ^0)

(3.43)

(3.43)

где to — среднее время пропета ионами полной траектории.

(3.44)(3.44)Разлагая kF—F^ в ряд по степеням малого приращения энергии 5 = kU—U^MU^

(3.44)

(3.44)

■ Окрестностях точки *е 1, можно получить

Ru^^.^lkb3 -3,1 б4).

Рис. 3.9. Схема ионно-оптической системы типа масс-рефпектронРис. 3.9. Схема ионно-оптической системы типа масс-рефпектронРис. 3.10. Зависимость относительного времени пролета ионного пакета от энергетического разброса ионовРис. 3.10. Зависимость относительного времени пролета ионного пакета от энергетического разброса ионов

Рис. 3.9. Схема ионно-оптической системы типа масс-рефпектрон

Рис. 3.9. Схема ионно-оптической системы типа масс-рефпектрон

Рис. 3.10. Зависимость относительного времени пролета ионного пакета от энергетического разброса ионов

Рис. 3.10. Зависимость относительного времени пролета ионного пакета от энергетического разброса ионов

Работа системы в значительной степени зависит от угла расходимости ионного пучка Я который целесообразно выбирать в пределах ± (2—3) °; при этом аберрации системы определяются выражением (3.44).

На работу отражателя существенно влияет соотношение размере ячейки сеток отражающей системы dc и ширины тормозящего зазора dP Оценочные расчеты, учитывающие провисание поля сеток, показывают, что для уменьшения Руне более чем на 10% размер ячейки сетки следует выбирать из условия

dc!dTC (QAL/dfRu^. (145)

Авторы работы [84] получили для масс-рефпектрон а с L * 700 мм, dT * 6 мм, dk - 40 мм, d^/dj ^ 150, диаметром ионного пакета 15 мм и средней энергией ионов 500 эВ хорошее согласие расчетных и экспериментальных параметров дл° оптимальных разностей потенциалов Ц- и Uk. В масс-рефлектроне удается получить фокусировку ионов по энергии (рис. ЗЛО). Кривая 1 представляет случай оптимальной настройки отражательной системы \МТ опт)* кривые 2 и 3 для случаев — Д UT/UTопт ж 4% и + △ UT/UTe опт *0,6% соответственно. На этом же рисунке для сравнения приведена расчетная кривая 4 при отсутствии отражающей системы. Видно, что при оптимальной настройке системы удается получить очень высокую степень компенсации изменения времени пролета ионов при изменении их энергии. При" начальном разбросе энергии ионов в несколько процентов от средней энергии относительное изменение времени пролета ионов — порядка 10~ .

Согласно работе [85], для осуществления фокусировки ионных пакетов в плоскости детектора параметры отражающей системы должны удовлетворять соотношениям:

Vr« 0,7 Ц>; Uk ~ 0,4 5 Uo; dT~ 0,008 L ; dk ^ 0,06 L , (3.46) где t/0 ■ (L/m;n * t/max)/2 — средняя энергия ионов при дрейфе; L — полная дли*а дрейфа ионов в.бесполевом пространстве.

В [85] исследовали основной параметр созданного масс-рефлектрона (L * 1600 мм. dT- 5-г 10 мм; dk- 100 мм; UT = 400-г 1200 В; tfc = 300-r 700 В; а-2°) - разрешающую способность. При этом использовали традиционный источник ионов с электронным ударом, применяемый в безмагнитных времяпролетных масс-спектрометрах, в ускоряющих и отражающих промежутках — мелкоструктурные сетки с размером ячейки 50*50 мкм и прозрачностью около 80%, вторичный электронный умножитель тила ВЭУ-1А. При помощи данного масс-рефпектрон а были получены спектры ряда веществ, а также линии остаточного спектра в области тяжелых масс.

1! примере спектров йодистой ртути (Hglj) доказано [85], что разрешающая спо- рбность ма полувысоте пиков составляет /?$о% ~ 2800. При анализе масс-спектров ^омиде рения с использованием стробоскопической системы наблюдения удалось |СТ8ноеить, что разрешение системы Я$о%^3000.

Таким образом, в масс-спектромотрических системах тила масс-рефлектром ругаются все достоинства динамических время пролетных масс-спектрометров с |усокой разрешающей способностью в случае использования слаботочных источ- »ко8/ дающих малый разброс ионов по энергии. Однако для лазерного источника I сочетании с масорефлектромом разрешающая способность не превышает 500 [981.

3.3. ОПТИМИЗАЦИЯ ИОННО-ОПТИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

МАСС-СПЕКТРОГРАФА С ДВОЙНОЙ ФОКУСИРОВКОЙ

Масс-спектрографы с двойной фокусировкой в основном построены по схеме Узттауха— Герцога (921. В такой схеме первым каскадом является цилиндрический уектростатический конденсатор, а вторым — однородное магнитное поле с углом отклонения 90°. Объективная щель масс-спектрометра расположена в первом фокусе цилиндрического конденсатора, в межкаскадном промежутке ионный лучок мраллелеи и фокусировка ионных пучков осуществляется на границе поля, т.е. рри^ * 0-В таком анализаторе отсутствует вертикальная фокусировка, и хроматическая аберрация второго порядка не обращается в нуль ни в одной точке массового диапазона.

Существуют модифицированные анализаторы ло схеме Маттауха— Герцога с коррекцией аберраций в одной точке фотопластинки, а также приборы с уменьшенными дефектами изображения второго порядка вдоль всей фотографической плас- ники [931.

Наибольшая светосила масс-спектрометрического устройства реализуется при 100%-ном пропускании ионов через анализатор. Такое пропускание можно осуществить в том случае, если энергетические и угловые потери ионного пучка в анализаторе сведены к нулю. Современные масс-спектрометрические системы с двойной фокусировкой позволяют без энергетических потерь пропускать ионные пучки с относительным энергетическим разбросом 2—3% при сохранении высокого разрешения. Дополнительное ускорение ионов в источнике до энергий 30 кэВ дает возможность уменьшить относительный энергетический разброс ионов в немоноэнер- гетически х источниках (искровой, лазерный) и без заметных энергетических потерь пропускать лучок через анализатор. Для устранения угловых потерь увеличивают размеры отклоняющих полей таким образом, чтобы пучок нигде не попадал на стенки анализатора. Однако увеличение размеров масс-спектрометрической системы, хотя и является простейшим решением проблемы, связано со значительным удорожанием системы. В связи с этим наиболее подходящее решение проблемы — это разработка масс-спектрометрических систем с меньшими областями отклоняющих полей и со 100%-ным пропусканием ионного пучка конкретного источника ионов [941. Отличительная особенность масс-спектрометрических систем с одновременной Регистрацией на одной фокальной прямой широкого массового диапазона состоит а том, что помимо 100%-ного пропускания система должна обеспечивать после диспергирования по массе наименьшую площадь спектральной линии..

Одной из конкретных мер, приводящих к уменьшению потерь ионов в анализаторе. является осуществление вертикальной фокусировки ионного лучка. В некоторых приборах для уменьшения потерь в" качестве первого каскада используют сферический конденсатор.

Возможно и дальнейшее улучшение масс-спектрометрических систем, в первую очередь повышение их разрешающей способности оптимизацией всей совокупности Узлов системы. В общем случае проблема оптимизации заключается в выборе оптимальных соотношений между входными параметрами ионного пучка (угол расходимости, линейные размеры, энергетический разброс), при которых для заданной Разрешающей способности светосила выбираемой масс-спектрометрической системы максимальна.

Для импульсного источника ионов с высокой локальностью пробоотбора весьма ^елаУепьна одновременная регистрация широкого диапазона масс. Это связано,

в первую очерка, с расширением области использования метода лазерной масс- спектрометрии при анализе негомогенных объектов. Исходя из энергетического разброса ионов, образующихся в лазерном источнике (см. гл. 1), можно оценить, что при ускорении ионов до 30 кэВ относительный энергетический разброс ионов, покидающих источник, составляет 2—5%. Угол расходимости ионного пучка после выходной щели источнике составляет 2°. При регистрации массового спектра на фотопластинку нецелесообразно добиваться стигматической фокусировки, так как фотометрирование точечных спектров существенно сложнее, чем линейчатых. Чтобы не терять в светосиле из-за расходимости пучка в аксиальной плоскости, достаточно на выходе системы иметь параллельный пучок, что обеспечивается применением сферического конденсатора.

В общем случае выражение для отклонения иона от центральной траектории в радиальной плоскости с учетом двойной фокусировки первого порядка записывается как

Рт* ^оСАзва + Аи6^ ♦ А13 °1 °з ♦ А зз °з ♦ Д з$ °з °5 +

♦ Аиа, а, + £,$ а^>.1347)

где Ci — угол вылета иона; Оз *$о/го*— координата точки вылета; Cj • Дб/б — относительное отклонение энергии иона от среднего значения.

Ионный пучок в целом характеризуется пределами изменения С;:

*^1тах ^ °1 °1тах •°$*

€.е

_ _®5_ < ^ < 2s_ .

'оГо

А А

Коэффициенты Д3 и Д^ зависят от совокупности параметров ионно-оптической схемы и вычисляются из выражений, приведенных в [ 89, 90L Выражения для аберрационных коэффициентов в случае Л i * Л 2 * 00 (параллельный пучок в меж- каскадном пространстве) приведены в [89]. Ограничимся случаем ортогонального входа и выхода ионного пучка в электростатическом анализаторе. Тогда функция F будет зависеть от 12 пераметров ионно-оптической схемы и от начальных условий:

F - F (аь а3, а5, (в;>);

__ _(3.48)

(•/)■ (Х1, ^, Го» \ъ ^1# ^2# ^ ^О* Т'^1, Ь2*^2 ) •

Перепишем условия двойной фокусировки (с учетом ех - а2 * Ьх ж Ь2 ” О; СО* П» • 1 — сферический конденсатор) по направлениям в виде

^Ф-МХх;(3.49)

tg^-U+Xi ^-31)1/["Xi-»1 (1-Ь1"Х1Н0.50)

и по энергии в виде

± Sin ф * (1/2) [(31 —Ki)cos ф— (1 *axbx^ sin ф ] ((1 — bx Х2)(1 - cos у)*

♦ К 2 sin у].(331)

Граничные условия:

51-с1д(Я/2-ф/2);(3.52)

Ь2--(1/2)516? *2);(3.53)

а2 - - (1/2)»! (а? *2) + (1/2) (Fo/^ Gi * 1)3/2-(3-54)

Напомним, что V™ Т^/г о» X о ж d/F^, где d— межкаскадное расстояние.

Еще одно граничное условие получим, положив, что длина фотопластинки L. а соотношение крайних масс, укладываюшихся на этой длине, составляет, например.

36. Согласно основному уравнению масс-спектрометрии если mt fm-x • 36, то7 j/T2 * е 6, и (рис. 3.11) длина фотопластинки

L-ОС-(5/6) OD; DB-"Yv V. О В-2Т х йп ($ т ^__

(0D)2 - Д2 г 1^ 2 * 4 ^1 sin ~^~ ^ “ 4^2? 1 sin -^- cos (160°— ) -

•А [71 + 2(1 -со$ф+У2 Sin ф)].

Тогда '

(3.55)(3.56)(3.55)(3.56)Для произвольной массыДля произвольной массы5 V? V^2 * 2 (1 — cosJ7T2 sin ф)5 V? V^2 * 2 (1 — cosJ7T2 sin ф)^ L- (5/6) г х 5/Х2+2(1 -cos фч-^ sin ф) .

(3.55)

(3.56)

(3.55)

(3.56)

Для произвольной массы

Для произвольной массы

5 V? V^2 * 2 (1 — cosJ7T2 sin ф)

5 V? V^2 * 2 (1 — cosJ7T2 sin ф)

Уравнения (3.49)— (3.54) и (3.56) представляют собой систему уравнений с 12 неизвестными, следовательно, существует бесконечное число решений этой системы, причем 5 параметров — свободны ей их можно варьировать для получения наилучшего решения. Из анализа сметемы^уравнений видно, что решение будет единственным, если задать параметры г, d, а^, R. Ф

Нетрудно показать, что выражение для расстояния между центральными траекториями ионов различных масс вдоль линии фокусов можно записать в виде

dm- (t/sV?) (Vm" - V m-1 Y-_(3.57)

Обозначим (/> параметры ионно-олтической схемы (г, d, *3х* ^ ^ Ф^ • По своей сути это детерминированные величины. Параметры ax, СЦ, Оз будем считать случайными и независимыми, поэтому отклонение от центральной траектории F m кЗАЗ^ является случайной величиной. Тогда центр массовой линии следует считать смещенным на значение математического ожидания Е kFm).

Рассеивание ионов массой m будем характеризовать средним квадратическим отклонением Om - * V Ф kFm). где О2 kFm ) - дисперсия случайной величины Fm :

О? (Fm) - EVF^- Е^т^ =EkF^\ - 1ЕРт )2.(3.58)

С учетом^смещения расстояние между центрами массовых линий

dm*E№m^ -E^Fm_^.(3.59)

Задача состоит в следующем:

зафиксировав параметры (/) ■ - (ф, d, а1#г), найти максимум от

ношения Om/kdm * F{Fm) — £(F/n_i)] по массе, т.е. точку на линии фокусов с наихудшими условиями;

найти такие параметры (/), при которых реализуется минимум указанного максимума.

Таким образом, решается обычная задача на минимакс—указать параметры ион-

Рис. 3.11. К выводу граничных условий

ио-оптической системы (/), при которых

. (3.60). (3.60)min I max 11— </>\m- dm* EKFm\ ~E\Fm_^min I max 11— </>\m- dm* EKFm\ ~E\Fm_^/вы

. (3.60)

. (3.60)

min I max 11—

</>\m- dm* EKFm\ ~E\Fm_^

min I max 11—

</>\m- dm* EKFm\ ~E\Fm_^

Вычисление математического ожидания и дисперсии. Для вычисления вероятностных характеристик случайных величин необходимо знать закон распределения случайного вектора (Ср П5, 03). Предположим, что Ср 05, Оз равномерно распределены • соответствующих интервалах.

Напомним, что если £ — случайная величина, равномерно распределенная в интервале “5К < £ ^ £к, то математические ожидания случайных величин £ £2, £3, будут записываться в виде [95]:

(3.61)

Если {и 1? — независимые случайные величины, то Е ({72) * Е^ Ei). Поэтому Е^т) -г (Д3 Ес^ ЛцЕс1^ Д13Е(а, а,) *1 ^ЕЮ,^) + Д33 Еа|*

*❖ т - ка?max * - 03 max

♦ Дз»^0^) + А55 Еа$1-г ^Ан 5+ Д3>2 *

а 4 max \

♦△зз z— )

ПЛИААА

EkFm^ * Г/3)(Ац^тзх * А33 °32max + А 55 с 5 max)-(3.62)

Для нахождения дисперсии вычислимДля нахождения дисперсии вычислимЕ^ *7гЕ^ *7г1133A3A3^А 11а1 max * А 55 с?5^А 11а1 max * А 55 с?5

Для нахождения дисперсии вычислим

Для нахождения дисперсии вычислим

Е^ *7г

Е^ *7г

1

1

3

3

A3

A3

^А 11а1 max * А 55 с?5

^А 11а1 max * А 55 с?5

с2 а а1 max 5о Азз>(3.63)с2 а а1 max 5о Азз>(3.63)

с2 а а1 max 5о Азз>

(3.63)

с2 а а1 max 5о Азз>

(3.63)

♦ Г(Аи + 2 А и As$) С^тах Я? max + ( А 13 + 2 А 11

9 L

с 2 Л ' А - A A tig тах I

♦ (Д 35 + 2Дзз А 55) -I

Теперь, используя выражения (3.62) и (3.63), можно найти дисперсию

<?kFm^*EKF^- \EFm^

и среднее квадратическое отклонение OFm = v и Ет.

Программа вычислений. На основании полученных формул была составлена на языке АЛГОЛ-60 программа нахожденияттараметров (/>, реализующих минимакс выражения

OmlVdm * E(Fm} -EtFm-!)).(3.64)

А

Так как члены А у зависят от тригонометрических функций, то поведение максимума (3.64) по массе в зависимости от (/) имеет сложный колебательный характер Это приводит к появлению в пространстве параметров (/') "оврагов", что исклю-

75

0Д7 035 w 1,П 1,19 7,27 ^,рад0Д7 035 w 1,П 1,19 7,27 ^,радРис. 3.12. Зависимость обратного разрешения от угла поворота ионов в магнитном анализатореРис. 3.12. Зависимость обратного разрешения от угла поворота ионов в магнитном анализатореРис. 3.14. Зависимость обратного разрешения от кривизны входной границы магнитного анализатораРис. 3.14. Зависимость обратного разрешения от кривизны входной границы магнитного анализатораРис. 3.13. Зависимость обратного разрешения от параметра входа ионного пучка в магнитный анализатор (^ -ctgKo)Рис. 3.13. Зависимость обратного разрешения от параметра входа ионного пучка в магнитный анализатор (^ -ctgKo)Рис. 3,15. Зависимость обратного разрешения от радиуса траектории ионов в магнитном анализатореРис. 3,15. Зависимость обратного разрешения от радиуса траектории ионов в магнитном анализатореРис. 3.16. Зависимость обратного разрешения от величины межкаскадного пространства

0Д7 035 w 1,П 1,19 7,27 ^,рад

0Д7 035 w 1,П 1,19 7,27 ^,рад

Рис. 3.12. Зависимость обратного разрешения от угла поворота ионов в магнитном анализаторе

Рис. 3.12. Зависимость обратного разрешения от угла поворота ионов в магнитном анализаторе

Рис. 3.14. Зависимость обратного разрешения от кривизны входной границы магнитного анализатора

Рис. 3.14. Зависимость обратного разрешения от кривизны входной границы магнитного анализатора

Рис. 3.13. Зависимость обратного разрешения от параметра входа ионного пучка в магнитный анализатор (^ -ctgKo)

Рис. 3.13. Зависимость обратного разрешения от параметра входа ионного пучка в магнитный анализатор (^ -ctgKo)

Рис. 3,15. Зависимость обратного разрешения от радиуса траектории ионов в магнитном анализаторе

Рис. 3,15. Зависимость обратного разрешения от радиуса траектории ионов в магнитном анализаторе

чает применение стандартных градиентных методов поиска минимума. Поэтому было признано целесообразным вести поиск минимакса по сетке параметров. Тем более что при вычислении коэффициентов Ду значительная честь всех расчетов Делается с использованием и 31.__

Внешним циклом приняли цикл по ^ с вычислениями, связанными только с ^.

Внутри организовали цикл по aj с вычислениями, использующими ф и^. Далее идут циклы по R*x, d, г, т.

Ввиду необозримости формул не удается провести аналитические исследования выражения (3.64) хотя бы по некоторым параметрам, что позволило бы существенно сократить время счета. Однако на основании проделанной вычислительной работы *ио>кно, по-видимому, сделать два утверждения:

максимум выражения (3.64) по массе всегда реализуется на одном из концов

интервала массовых чисел; ?6

разность f tF^ — E kF,^^ всегда существенно меньшеdm и в условиях данной задачи ею можно пренебречь.

Исходные данные вводят в такой последовательности: первым вводят текущее значение минимакса, затем значения т, ^ ^i, 7? \ d, г, при которрых этот минимакс достигается, причем при первом обращении эти числа фиктивные. Далее идут параметры циклов по £ 5 Я"l, m,rrd — начало, шаг, конец (исключение составляют параметры цикла по массе mt где начало и конец переставлены). Последними вводятся параметры ионного пучка Oj max, О$ max, Ch max*

Обсуждение результатов. Перед решением задачи оптимизации было проведено качественное исследование характера поведения коэффициентов ряда (3.47) в зависимости от параметров 0> с учетом условий, (3.49) —(3.54) и (3.56). Из аналитического вида формул видно, что при аГ^ ж 1 и (^ * 90° все Д^у обращаются в бесконечность. Счет на ЭВМ показал, что при других значениях у разрыв функций наблюдается при значениях laj I >'1. Это определило пределы изменения ^ от —1 до *0,8.

В области (7Г/2) < у < 77^2 может быть меньше нуля; такие случаи не имеют практической ценности, поэтому ограничились областью изменения 1^ в пределах Я/4 — я/2. Пределы изменения R *, г, d выбирали из конструктивных соображений: —0,2 СЯ*1 СОД см*1, 5 ^r С 50 см; 10<d С 50 см.

Параллельно с решением задачи для разных значений Др Cj, а5 проводили счет с другой выдачей результатов, позволяющей следить за динамикой изменения оптимальных параметров при расширении области поиска. Это было необходимо для того, чтобы разумным образом скорректировать пределы изменения 0> и выбрать наиболее подходящий шаг.

В качестве иллюстрации можно, привести графики зависимости обратной величины разрешения от одного из параметров (/*) при оптимизированных остальных (рис. 3.12-3.16).

Верхняя и нижняя кривые на рис. 3-13-3.16 соответствуют расширению области поиска по у от 0,79—1,27 до 0,79—1,39 рад.

Из характера кривых, по-видимому, можно заключить, что наиболее сильным параметром, влияющим на разрешение, является ар определяющий угол входа ионного пучка в магнитный анализатор. Это требует более мелкого шага для него, но позволяет уменьшить пределы его изменения. Наиболее слабый параметр - межкаскадное расстояние d, но увеличивать пределы его изменения нецелесообразно

Сложный, "овражистый" характер кривых приводит к тому, что не удается построить линии постоянного разрешения, а это могло бы еще более сократить область поиска.

Задачу оптимизации решали для различных значений С^. Эти результаты сведены • табл. 3.3. Приведены значения Ср Я5 и Sj = Sq/г^ и соответствующие им оптималъ-

Таблица 3.3. Ионно-оптические характеристики оптимальных вариантов масс-спектрографов, полученные с помощью ЭВМ

Номер варианта

01

°5

So- см

R

^ .рад

•1

R \ см*1

d, см

X

г, см

1

5-Ю-2

ю-3

0,025

4600

1.39

0,4

-0,01

5

40

2

5‘10“2

5-Ю'3

0,01

5350

1,53

0,6

-0,04

5

25

3

5*10”2

3-Ю*2

0,01

2200

1,55

1.0

-0.12

5

10

4

5Ч0Г3

2*Ю"2

«Г3

50 000

1.53

0,4

0,04

25

30

5

5*10"’

5М0*2

ю"3

30 000

1,55

0.4

0,06

10

35

6

змо’2

5Н0?2

0,01

2700

1.55

0,9

-0,04

5

10

7

5М0*3

0,1

ю-3

21 300

1,45

ОД

0,07

10

35

В

3*10-2

5И0*2

10*’

25 200

1,47

0,4

0,03

50

20

9

10~2

5-10-4

5-10'2

3060

0.79

-0,4

0,02

50

40

10

5#1О"3

10‘3

5Ч0“3

25 200

1,53

1,0

-0,08

5

40

11

ю"2

б’Ю”4

5-Ю-3

26 300

0.89

0,1

0,00

5

40

Рис. 3.17. Зависимость обратного разрешения от массы иона:

1 — для масс-спектрометра ЭМ АЛ-2;

2 — для оптимизированного масс-спектрометра (вариант № 8, см. табл. 3.3)

мые параметры масс-спектрографа и массовое разрешение R в точке фотопластинки С худшими условиями. Рассчитанные варианты дают разрешающую способность от2 до 50 000. Рассмотрим подробнее варианты 1,4 и 10.

Прежде всего следует отметить: во всех случаях"получено, что предпочтительным является неортогональный вход ионного пучка в магнитный анализатор, и, спедо- •атерько, фокусировка осуществляется не на границе магнитного, поля, а за ней, т.е. Aj ♦ 0, тогда как в известных действующих масс-спектрографах Xj - 0.

■ Было также замечено интересное и полезное обстоятельство: варианты 4 и 10 характеризуются разными Oj пучка, причем в четвертом варианте разрешение вдвое больше при вдвое большей светосиле! Вариант же 1 и по светосиле на два-три порядка выше, чем 4 при ухудшении разрешающей способности только на один порядок. Это доказывает принципиальную возможность создания аналитического прибора, обеспечивающего высокие разрешение и светосилу одновременно. Для расчета такого прибора необходимо решить задачу оптимизации одновременно для источника ионов и анализатора, т.е. вести поиск по совокупности {<%, 0)}.

Для качественной проверки правильности записи аберрационных коэффициентов • ЭВМ были заложены пареметры ионно-оптической схемы реального прибора ЭМАЛ-2. Полученная разрешающая способность порядка 7500 соответствует той, которая может быть реализована экспериментально при выбранных значениях Oj. Для этих значений (^ была решенв задача оптимизации. Полученные значения O/dm — отношения ширины пинии к расстоянию между пиниями в зависимости от массы — приведены на рис. 3.17. Кривая 1 соответствует прибору ЭМАЛ-2, кри- •ая 2 — оптимизированному варианту с теми же значениями Oj (см. также вариант Г 8, табл. 3.3).

В заключение необходимо подчеркнуть, что нами не ставипась зедача добиться очень высокого разрешения. Достаточно было лишь получить хорошее разрешение в худшей точке. В принципе, заменив две перфокарты программы вычислений, можно поставить задачу таким образом: выбрать такие параметры ионно-оптической схемы масс-спектрографа с двойной фокусировкой в широком диапазоне массовых чисел, чтобы в какой-нибудь точке фотопластинки достигалось наибольшее возможное разрешение.

4. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ С ДВОЙНОЙ ФОКУСИРОВКОЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ НЕМОНОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

Если в сочетании с масс-спектрометром двойной фокусировки используется ионный источник, имеющий большой энергетический разброс, ионов (искровой, лазерный), весьма существенное значение имеет энергетическое пропускание анализатора. Рассмотрим, например, этот вопрос применительно к конкретной масс-спектрометрической системе ЭМАЛ-2. На фотопластинке, которая расположена вдоль линии фокусов, образуется изображение объектной щели масс-спектрометра Sq- Для изменения угла расходимости ионного пучка служит щель Sq, для варьирования энергетического пропускания прибора — щель Sy. В приборе ЭМАЛ-2 используется сферический конденсатор с углом поворота ионного пучка ф - 30° и радиусом центральной траектории г ■ 200 мм; вторым каскадом является 90°-ный магнитный анализатор с максимальной ионной траекторией г max *320 мм.

Если энергетическая-шель ширимой Sp располагается в межкаскадном промежутке на расстоянии d от выходной границы первого каскада, то она пропускает те ионы, отклонение которых от центральной траектории не превышает S0- Для этого анализатора отклонение равно:

Y - re {[sin ф ♦ ctg ^ cos j/ * (d/re)(cos ф - ctg ф sin ф)] ° 1 +

♦ [(1 - cos ф) * (d/re) sin ф ] as * (cos ф - (d/re) sin ф) a3 } - Sp ;(3.65)

смысл обозначений Oj тот же, что и в § 3.2.

Представляя соответствующие значения тригонометрических функций при ф * * 30°, получаем:

Учитывая, что Ср Оз и Сз могут принимать как положительные, так и отрицательные значения, и переходя к значениям щелей Sq* °it i • Oj Хю r e, So * сз r е» энергетическое пропускание можно записать в виде [96]:

2 Os - Д U/U - (S^ + 1,2 Sa * 0,5 So) /5,4. 13Г67)

Из выражения (3.67) видно, что энергетическое пропускание зависит от размеров всех трех щелей масс-спектрометрической системы. Интерес представляют два режима работы прибора: 1) при малом пропускании, когда энергетическая щель вырезает из энергетического спектра ионов некоторую часть; 2) при большом пропускании, когда в щель Sp проходят ионы всего энергетического спектре.

В первом случае, изменяя ускоряющее напряжение в источнике, можно вывести на детектор ионы из определенной области энергетического спектра, а во втором случае на детектор приходят ионы всех энергий и интенсивности линий массового спектра пропорциональны полному числу ионов. В табл. 3.4 приведены значения энергетического пропускания прибора ЭМ АЛ-2 для трех режимов работы. Абсолютная ширина полосы пропускания Дц зВ, соответствует ускоряющему напряжению 30 кВ. .

Поскольку в лазерном источнике ионов при ллотностн мощности излучения Ю9 — 1010 Вт/см2 ширина энергетического спектра ионов достигает 1500 э8, а сами распределения в общем случае различны для разных элементов, при малом пропускании прибора соотношение интенсивностей ионных токов различных' элементов на детекторе зависит от характера их энергетических распределений.

На рис. 3.1В представлена зависимость относительного выхода однозарядных ионов при ионизации лазерным излучением в диапазоне плотности мощности излучения 109 — 5*109 Вт/см2 трех различных по своим свойствам материалов (Csl, AsGa и металлический сплав 50% Nb + 50 % Zr). Размеры щелей ионно-оптической системы масс-спектрометра ЭМ АЛ-2 выбирали такими, чтобы реализовать режим 1, указанный в табл. 3.4. Таким образом, в данном случае энергетическое пропускание масс-спектрометра составляло примерно 60 эВ.

Характер представленных на рис. 3.1В зависимостей указывает на то, что различие в характере энергетических распределений однозарядных ионов может приводить- к дискриминациям лри анализе элементного состава, если энергетическое пропускание масоспектрометра меньше ширины энергетического спектра образующихся в

Т в б л и ца 3.4. Относительный и абсолютный энергетический разброс ионов, пропускаемый масс-спектрометром

Режим

So, Ю"3 см

Sy, 10 3 см

Sp,10 3 см

L и/и, %

△ и э8

'1

5

5

3

0,2

60

2

5

35

67

2,0

600

5

85

180

5,0

1500

<2

У,)^

79

Рис. 3.18. Зависимость относительного выхода однозарядных ионов от энергии регистрации (пропускание 60 эВ) при различных значениях qРис. 3.18. Зависимость относительного выхода однозарядных ионов от энергии регистрации (пропускание 60 эВ) при различных значениях qРис. 3.19. Зависимость ширины массовой линии от массы иона для трех режимов ра-. боты анализатора (см. табл. 3.4)Рис. 3.19. Зависимость ширины массовой линии от массы иона для трех режимов ра-. боты анализатора (см. табл. 3.4)Рис. 3.20. Зависимость разрешающей способности от массы иона для трех режимов работы анализатора (см. табл. 3.4)Рис. 3.20. Зависимость разрешающей способности от массы иона для трех режимов работы анализатора (см. табл. 3.4)

Рис. 3.18. Зависимость относительного выхода однозарядных ионов от энергии регистрации (пропускание 60 эВ) при различных значениях q

Рис. 3.18. Зависимость относительного выхода однозарядных ионов от энергии регистрации (пропускание 60 эВ) при различных значениях q

Рис. 3.19. Зависимость ширины массовой линии от массы иона для трех режимов ра-. боты анализатора (см. табл. 3.4)

Рис. 3.19. Зависимость ширины массовой линии от массы иона для трех режимов ра-. боты анализатора (см. табл. 3.4)

Рис. 3.20. Зависимость разрешающей способности от массы иона для трех режимов работы анализатора (см. табл. 3.4)

Рис. 3.20. Зависимость разрешающей способности от массы иона для трех режимов работы анализатора (см. табл. 3.4)

источнике ионов. На рис. 3.18 изображены также энергетические распределения ионов и их взаимное расположение друг относительно друга на энергетической шкале. Представленный материал позволяет судить и о возможных погрешностях при определении концентрации элементов, если энергетическое пропускание масс- спектрометра оказывается меньше энергетического спектра ионов.

Перейдем ко второму принципиальному вопросу, связанному с шириной линии массового спектра и разрешающей способностью прибора. Конкретно разберем случай того же прибора ЭМАЛ-2. Массовое разрешение прибора, обладающего двойной фокусировкой в широком диапазоне масс, в первую очередь, зависит от ширины массовой линии, которая определяется увеличением анализатора и аберрациями второго порядка. Ширину линии и разрешение в зависимости от массы ионов для масс- спектрометра ЭМАЛ-2 вычисляли на ЭВМ для тех же значений ширины щелей, для которых ранее рассчитывали энергетическое пропускание (см. табл. 3.4). На рис. 3.19 приведены графики зависимости ширины линии О от массы для трех режимов работы прибора. В первом случае, когда прибор настроен так, чтобы пропускать на детектор ионы с небольшим разбросом по энергиям, ширина массовой линии с большой точ- 80

костью пропорциональна т. С увеличением энергетического пропускания приЬора характер зависимости ширины линии от массы сильно изменяется, возрастает абсолютное значение а. При переходе от одного режима работы к другому изменяется характер зависимости разрешающей силы прибора от массы (рис. 3.20). (Разрешение здесь определяется как отношение массовой дисперсии к ширине линии.) Видно, что с увеличением пропускания (светосилы) прибора уменьшается разрешающая способность. Приведенные на рис. 3.19 и 3.20 результаты численного расчета параметров масс-амализатора в различных режимах позволяют выбирать оптимальные условия работы лазерного масс-спектрометра в зависимости от решения конкретных задач. Кроме того, результаты, представленные на рис. 3.18, показывают, что при фоторегистрации массового спектра для получения количественных данных совершенно необходимо учитывать ширину массовой линии на фотопластинке. Кривые, представленные на рис. 3.19, иллюстрируют тот факт, что в некоторых случаях можно значительно упростить и ускорить обработку экспериментальных результатов.

В лазерном масс-спектрометрическом анализе твердых веществ наибольшее применение нашли три типа масс-анализаторов: времяпропет- ный анализатор, дополненный секторным электростатическим или магнитным полем для селекции ионов по энергиям или импульсам, статический двухкаскадный анализатор с последовательным расположением секторных электростатического и магнитных полей с фокусировкой по направлениям и энергиям ионов и безмагнитный динамический масс-анализатор (масс-рефлектрон), обладающий свойством фокусировки ионных пакетов по времени пролета и, следовательно, по энергиям.

Динамические масс-спектрометры отличаются высоким быстродействием й позволяют получать панорамный (полный) спектр масс в неограниченном диапазоне массовых чисел. Вместе с тем и разрешающая способность, и светосила (а следовательно, чувствительность анализа) время- пролетных приборов ограничены. Для первого типа анализаторов разрешающая способность, по-видимому, не превышает 250—300, а концентрационный предел обнаружения примесей порядка 10"* %. Динамические масс-анализаторы типа масс-рефлектрон позволяют повысить разрешающую способность анализатора, однако получить более низкий предел обнаружения примесей на данном приборе с лазерным источником ионов, по-видимому, невозможно, поскольку основным фактором, влияющим на данный параметр, является собственный пространственный заряд формируемого ионного пучка.

Масс-анализаторы с двойной фокусировкой позволяют получить разрешающую способность до 10 000 при работе с лазерными источниками ионов. Концентрационный предел обнаружения определяется типом регистрирующего устройства и при традиционном фотографическом^способе регистрации панорамного спектра составляет примерно 3*10 %., При электрометрическом способе регистрации этот предел удается понизить до 10"9%.

Расчеты показывают, что имеется реальная возможность оптимизации двухкаскадных масс-спектрометров с двойной фокусировкой, при которой можно получить одновременный выигрыш в разрешении и светосиле, в сравнении с традиционной схемой Маттауха—Герцога. При проведении масс-спектрометрического анализа твердых веществ на масс-спектрометре с двойной фокусировкой необходимо учитывать энергетическое пропускание анализатора и ширину линий масс-спектров.

Глава 4

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА

ЛАЗЕРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

ЛАЗЕРНЫЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

v Простейшим лазерным масс-спектрометром является линейный время- пролетный масс-спектрометр, в котором ионы движутся по прямой линии от ионного источника до детектора (рис. 4.1). Впервые он был описан в работе [48]. Массовое разрешение этого прибора было низким \Вт — 6); в данной схеме оно не может быть существенно увеличено в силу того, что лазерный источник ионов имеет достаточно большой разброс ионов по энергии (порядка 1000эВ).

Авторы работ [97 - 99 ] определили, что при воздействии лазерного излучения на различные по толщине образцы при малом диаметре пятна фокусировки (около 1 мкм) разброс энергий образующихся ионов меняется в зависимости от толщины облучаемого образца. Так, при воздействии на тонкие пленки толщиной менее 0,2 мкм энергетический разброс менее 15 эВ, при толщине 0,2 — 0,5 мкм — менее 50 эВ, а на толстых монолитных образцах он равен 1000 эВ. Таким образом, при облучений'очень тонких пленок "на прострел", когда количество отбираемой за "выстрел'" лазера массы исследуемого вещества не превышало 10 13 г и энергетический разброс ионов был менее 15 эВ, авторам работ [97 — 99 ] удалось реализовать линейный времяпролетныч масс-спектрометр ЛАММА-500, который обладал массовым разрешением Rm — 200 на уровне 10% — высоты ионных сигналов. При этом пропускание прибора оказалось достаточно высоким - 50 - 80%, что позволило определять микропримеси с абсолютным пределом обнаружения на уровне 10“ 18 — 1О~20 ги концентрационным пределом обнаружения 10” — 10-3 %. Схема масс-спектрометра ЛАММА-500 изображена на рис. 4.2. Излучение оптического квантового генератора на твердом теле (рубин, неодимовое стекло, алюмоиттриевый гранат) 1 с помощью оптической системы 3 направляют в камеру образца и фокусируют микрообъективом на анализируемую пленку. 4, которая при "выстреле" лазера перфорируется и образующиеся ионы разлетаются и попадают в электростатическую линзу 5, где происходят их ускорение и частичная фокусировка. После этого ионы поступают во времяпролетный анализатор 6, где происходит их разделение по отношению m/z. Ионные сигналы детектируются электронным умножителем 7, усиливаются предварительным широкополосным усилителем (100 МГц) 8, после чего электрические сигналы поступают на полупроводниковое запоминающее устройство 9, с которого массовый спектр может считываться и регистрироваться осциллографом 10 или выводиться на самописец 11. В приборе предусмотрены преобразователи частоты лазерного излучения 2, позволяющие преобразовать частоту путем удвоения и учетверения исходной частоты задающего оптического квантового генератора. В нем предусмотрены микрометрическая система перемещения образца и система визуализации исследуемых участков образца с увеличением дох1000.

Используемая в ЛАММА-500 геометрия "на прострел" имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, при такой геометрии возможен анализ только очень тонких образцов (толщиной менее 0,2 мкм), что существенно ограничивает область применения прибора. Во-вторых, при перфорировании тонких пленок образуется большое число нейтральных частиц с высокой энергией [12 ].

82

Рис. 4.1. Схема линейного времяпролетного масс-спектрометра с лазерным источником ионов:

— лазер с модулированной добротностью; 2 — система фокусировки лазерного излучения; 3 — исследуемый образец; 4 — ускоряющий электрод; 5 — пространство дрейфа; 6 — замедляющий электрод;

Рис. 4.2/Схема линейного времяпролетного масс-спектрометра с лазерным источни- кбмионов ЛАММА-500 фирмы Leibold-HerauesРис. 4.2/Схема линейного времяпролетного масс-спектрометра с лазерным источни- кбмионов ЛАММА-500 фирмы Leibold-Heraues7 — электронный умножитель

Рис. 4.2/Схема линейного времяпролетного масс-спектрометра с лазерным источни- кбмионов ЛАММА-500 фирмы Leibold-Heraues

Рис. 4.2/Схема линейного времяпролетного масс-спектрометра с лазерным источни- кбмионов ЛАММА-500 фирмы Leibold-Heraues

В связи с тем, что при лазерном облучении массивных образцов энергетический разброс образующихся ионов оказывается большим (порядка 1000 эВ), для получения достаточного массового разрешения времяпропетный масс-спектрометр должен быть дополнен каким-либо анализатором, обладающим свойствами дисперсии ионов по массам или энергиям и, кроме того, осуществляющим фокусировку ионов по направлениям либо позволяющим осуществлять одновременную фокусировку по направлениям и энергиям.

Авторы работы [99 ] усовершенствовали линейный времяпропетный 'масс-спектрометр ЛАММА-500, дополнив его энергоанализатором, выполненным по схеме масс-рефлектрона [84,85]. В данном приборе (рис. 4.3) имеется возможность анализа массивных образцов при сохранении массового разрешения на уровне Rm * 200.

Для улучшения разрешающей способности времяпролетного масс- спектрометра с лазерным источником ионов времяпропетный анализатор дополняют секторным магнитным [79, 80 ] и электростатическим анализаторами [21, 100], с помощью которых осуществляется дисперсия по импульсам и энергиям ионов, а также фокусировка ионных пучков по направлениям.

На рис. 4.4 представлена принципиальная схема лазерного времяпролетного масс-спектрометра с секторными магнитным и электростатическим

S3

рис 4.3. ЙХема масс-рефлектрона с лазерным источником ионов ЛАММА-1000 фир- dSrtietbtjid-Heraues:рис 4.3. ЙХема масс-рефлектрона с лазерным источником ионов ЛАММА-1000 фир- dSrtietbtjid-Heraues:/ — лазер; 2 — преобразователь частоты излучения; 3 — телескоп; 4 — система фокусировки лазерного излучения; 5 — мишень; 6 — система перемещения образца: 7 _ ионная линза; 8 — пролетная труба; 9 — рефлектрон; 10 — электронный умножитель; 11 — широкополосный усилитель; 12 — детектор; 13 — дисплей; /4 —самописец; 15 — печатающее устройство

рис 4.3. ЙХема масс-рефлектрона с лазерным источником ионов ЛАММА-1000 фир- dSrtietbtjid-Heraues:

рис 4.3. ЙХема масс-рефлектрона с лазерным источником ионов ЛАММА-1000 фир- dSrtietbtjid-Heraues:

Рис. 4.4. Схема лазерного времяпро- летного масс-спектрометра с магнитным и электрическим секторными анализаторами:

— лазер; 2 — фотоэлемент; 3 — мишень; 4 — времяпролетный анализатор; 5 — секторные магнитный и электростатический анализаторы; в — вторичный умножитель; 7 — осциллограф

анализаторами, а на рис. 4.5 — схема лазерного времяпролетного масс- спектрометра с электростатическим анализатором и измененной ионнооптической геометрией (Х10 <Х20)-

Рассмотрим более подробно действие лазерного времяпролетного масс- спектрометра с секторными анализаторами (рис. 4.5).

Излучение оптического квантового генератора, состоящего из активного элемента КР, оптического затвора для модуляции добротности резонатора ХЗ и самого резонатора, состоящего из двух плоских диэлектрических зеркал, проходит через систему пластин СП или нейтральных светофильтров, служащих для изменения энергии лазерного излучения, нап-

Рис, 4.5. Схема времяпролетного масс-спектрометра с электростатическим анализатором и лазерным источником ионов

равляется с помощью стеклянной призмы П в камеру анализируемого образца, где с помощью оптической системы линз (микрообъектива) фокусируется на поверхность исследуемого объекта. При этом часть лазерного излучения отводится на фотоэлемент ФЭ, который служит для запуска ждущей развертки осциллографа. Образующиеся в лазерном источнике ЛИ в результате взаимодействия ионы движутся в направлении секторного анализатора А, где происходит их селекция по энергии и осуществляется фокусировка первого порядка по углу вылета в радиальной и аксиальной плоскостях (в случае использования в качестве анализатора сферического конденсатора), после чего они с небольшим энергетическим разбросом попадают во времяпролетный анализатор ВПА, где происходит их разделение no mlz. Регулируемые щели приемника ионов ПИ служат для изменения разрешающей способности и светосилы прибора. Ионы с различными т lz детектируются вторичным электронным умножителем ВЭУ и регистрируются в виде массовых спектров на экране осциллографа с запоминанием.

Комбинированная вакуумная система высокопроизводительной масляной откачки, снабженная механическими форвакуумными насосами, диффузионными насосами, использующими рабочую жидкость с низким давлением паров, и эффективными поглотителями паров масла, а также безмасляная откачка с помощью цеолитовых агрегатов и электрозаряд- ных насосов обеспечивают в аналитической части прибора остаточное давление 10'$ Па. Система шлюзования ZZ/ обеспечивает высокую производительность прибора при смене анализируемых образцов.

Этот прибор был положен в основу разработки промышленного образца лазерного энергомасс-анализатора ЭМАЛ, представляющего собой сочетание лазерного, источника ионов с времяпролетным масс-анализато- ром, дополненного сферическим 90°-ным энергоанализаторюм ионов [101 ]. На рис. 4.6 представлен внешний вид прибора ЭМАЛ. Массовое разрешение прибора 150, а концентрационный предел обнаружения примесей 5 - 10'4 %.

Известны попытки использовать приборы с магнитным анализатором, обладающим свойствами фокусирювки ионных пучков по направлениям и

S5

Рис. 4.6. Промышленный времяпролетный масс-спектрометр с электростатическим анализатором и лазерным источником ионов ЭМА Л

Рис. 4.7. Ионно-оптическая схема масс-спектрографа с двойной фокусировкой

Разделяющим ионы по массам [102, 103J. Разрешающая способность

таких приборов — в пределах 100 — 300, а коэффициенты пропускания Ю’-Ю-4.

Для достижения высокого массового разрешения в случае использования лазерного источника ионов применяют масс-спектрометры с двойной Фокусировкой, выполненные по классической схеме Маттау ха-Герцога. В [49, 75 — 77, 81 — 83, 104 ] показано, что на приборах с двойной фокусировкой и лазерным источником ионов можно получить массовое разрешение 2000 — 4000 при пропускании прибора 10'7 — 10'8. На данном типе

Рис. 4.8. Промышленный масс-спектрограф с двойной фокусировкой и лазерным источником ионов ЭМАЛ-2

приборов при фоторегистрации ионов удается достичь концентрационного предела обнаружения 10"6 — 3 • 10"7 %, а абсолютного предела 10 1 — 10*12 г. Схема масс-спектрографа с двойной фокусировкой и лазерноплазменным источником ионов изображена на рис. 4.7.

Луч работающего в частотном режиме оптического квантового генератора 4 на алюмоиттриевом гранате фокусируется на объект 7 с помощью оптической системы 1 — 3, 5, 6. Образующаяся плазма разлетается в объеме эквипотенциального экспандера и попадает в формирующую систему 8, 9. Ионы фокусируются на объектную щель и ускоряются электрическим полем до энергии 25 кэВ. Главная щель масс-спектрометра 10 расположена в точке фокуса электростатического анализатора на расстоянии - 324 мм от границы электрического поля. Пройдя а-щель 11 масс-спектрометра, ограничивающую телесный угол регистрации ионов, ионный пучок попадает в сферический электростатический анализатор 12. Ионы отклоняются в нем на угол ^е = 31 ° 50' в горизонтальной плоскости между парой сферических полюсов анализатора при среднем радиусе траектории г ое = = 200 мм. Пройдя сферический анализатор, ионный пучок проходит блок щелей 13 — 17, установленный между электрическим и магнитным анализаторами, где он ограничивается в аксиальной плоскости до 3 мм и попадает на щель монитора 17, которая делит пучок в соотношении 1 : 2 в аксиальной плоскости. Треть ионного пучка, которая попадает на щель 17, измеряется кулонометром и определяет экспозицию при проведении анализа. Оставшаяся часть пучка, пройдя расстояние между полями 160 мм, вводится в магнитный анализатор 19 и фокусируется на фотопластинке 20, которая располагается в фокальной плоскости анализатора под углом 45° к направлению ввода ионного пучка в магнитный анализа-

I

§

тор. В ионно-оптической системе предусмотрены регулировочные перемещения с помощью специальных приспособлений 18,21,22.

На рис. 4.8 представлен внешний вид промышленного лазерного масс- спектрометра с двойной фокусировкой ЭМ АЛ-2. В заключение в табл. 4.1 приведены основные аналитические характеристики различных типов масс-спектрометров с лазерными источниками ионов.

4.2. ОСНОВНЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ МАСССПЕКТРОМЕТРИИ

Коэффициент относительной чувствительности и количественный анализ. Одним из наиболее важных параметров любого метода анализа является правильность получаемых результатов, характеризуемая отношением измеренной концентрации элемента к истинной его концентрации. Это отношение называют коэффициентом относительной чувствительности (КОЧ). В масс-спектрометрических времяпролетных системах, как правило, энергетическое пропускание систем существенно меньше ширины энергетического спектра ионов лазерного источника. Поскольку энергетические спектры ионов различных элементов, в общем случае, несколько различаются, регистрация ионов в узком энергетическом интервале может приводить к дискриминациям при проведении элементного анализа сложных веществ (табл. 4.2).

Амплитуду ионных сигналов измеряли по 20 параллельным определениям на времяпролетном масс-спектрометре с электростатическим 90°- ным анализатором. Относительная погрешность не превышала 18% при надежности определений 90%. Флуктуации плотности потока излучения ОКТ составляли ± 7%.

Из результатов, представленных в табл. 4.2, видно, что при энергии регистрации ионов в районе 100 эВ КОЧ в пределах погрешности определения равны 1 в диапазоне плотности потока излучения 2‘109—10*1 Вт/см2.

Необходимо отметить, что с увеличением плотности потока лазерного излучения наблюдается увеличение флуктуаций амплитуды ионных сигналов на энергии регистрации 100 эВ (2 • 10* Вт/см2 - 5%, 10*0 Вт/см2 - 9%, 3 • 10*6 Вт/см2 - 15% и при 10*1 Вт/см2 - 18%).

С увеличением энергии регистрации различие в КОЧ для перечисленных, в табл. 4.2 элементов становится больше. При этом максимальное различие КОЧ для данных элементов не превышает 2 [энергия ионов 900 зВ, q — 10*1 Вт/см2, КОЧ = 1,9 (ванадий) ]. Поскольку при энергии однозарядных ионов порядка 100 эВ и плотности потока лазерного излучения около 2 ■ 109 Вт/см2 КОЧ равен единице, а флуктуация амплитуд ионных сигналов минимальна (± 5%), имеется предпосылка для безэталонного определения стехиометрического состава и концентрационных отношений элементов.

В работе [105] было проведено исследование стехиометрического состава молекулярных кристаллов типа Ат В„ Ср с элементами Li, О, CI, Сг, Fe, Ni, Со, Си, Cs, Bi методом времяпролетной лазерной масс-спектрометрии по отношению амплитуд однозарядных ионов с энергией около 100 эВ. Статистика при определении амплитуды ионных сигналов составляла 50 измерений. Плотность потока лазерного излучения была 2* 109 Вт/см2. При такой плотности потока излучения массовый спектр не "засорялся" многозарядными ионами. Результаты экспериментов представлены в табл. 4.3. Как видно из таблицы, стандартная погрешность

Таблица

4.2. Коэффициенты относительной чувствительности элементов при

различной энергии регистрации и плотности потока лазерного излучения

11

Плотность потока

излучения,

, Вт/см2

Элемент

.2- Ю9

ю’°

3- 10

10

10й

•

Энергия

регистрации. эВ

100

100

300

100

300

600

900

100

300

600

900

1200

Be

^^_- — ...

0,96

0.95

1.1

0,91

1.2

1.3

1.5

0,79

1.1

1,3

0.9

0.8

А!

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

1.0

V

1,05

1.01

0,9

0,95

0,85

1.3

1.1

0.82

0,7

0.8

1.9

1.6

Мп

1,06

0,92

1.3

0.92

0,71

0.8

0.8

0,85

0.9

0.8

1.5

1.3

Nb

1,05

0,92

0,8

1.06

0.5

1.2

0,7

0,91

0,6

1.6

13

1.4

Те

0,95

0,97

0.8

1,04

0.7

1.3

1.1

0,95

0,6

1.5

1.4

1.2

Bi

1.04

1,03

1.3

0,96

0^

0,8

0.7

0,87

0,7

0.6

0.8

0,7

Таблица 4.3. Результаты определения стехиометрического состава иоиных кристаллов

' Номер образца

-1

Исходный кристалл

Ал?ВлСр

-1'

Зксперименталь- Относительная

Стехиометрия, эксперимент

ный результат ^т^п^р

погрешность определения стехиометрии, %

1

CsCuCI3

Cs 1,02

Си 1,00 а з,11

6

CsCuCI3

2

CiCuO3

Cs 1,02

Си 1,00 а з,11

10

CsCuCI3

3

C$2 Си Cl 4

Cs1,75

Си 1,00

CI 3,98

14

CS2CUCI4

4

CS2CUCI4

Cs2,00

Си 1,00 а 3,02

9

C$2 Си Cl 4

5

CS2C0CI4

Cs 1.95

Со 1.00 0 4,12

7

CS2C0CI4

6

С$зРе2О9

Cs 3,00

Fe 2.00

О 7.00

5

Ci3Fe2CI7

7

CsaC^Og

Ci 2.93

Cr 2.00

Cl 9,35

8

С$зСг2 Cl 9

8

CsNiCI3

Cs 1.00

Ni 1,00

Cl 3,10

6

CsNiCI3

Продолжение табл. 4.3

Номер образца

Исходный кристалл

А/пВдСр

Экспериментальный результат ^т®п^р

Относительная погрешность определения стехиометрии, %

Стехиометрия, эксперимент

9

СиО

Си 1,00

10

СиО

•

0 0,96

- и 1,07

10

UBiO2

Bi 1,00

7

UBiO2

0 2,08

при определении концентрации элементов, входящих в кристалл, составила 8%. Расхождение в стехиометрическом составе, предполагаемом и полученном в эксперименте, наблюдается для кристаллов CsCuCU и Cs3Fe2C!9, что, по-видимому, объясняется другими валентностями меди и железа, в отличие от предполагаемых. Эксперименты по определению концентрации элементов в сплаве А) — Ti — Nb дали результаты (AI — 11,5% ат, Ti — 53,3%, Nb — 35,3 %), удовлетворительно совпадающие с паспортными (Al — 11,5%, Ti — 51,7%, Nb — 36,8%). Стандартная погрешность в определении концентрации составляла 4% при 50 параллельных определениях и надежности 90%.

Авторы работы [106] изучали возможность определения стехиометрического состава бинарных соединений на времялролетном масс-спектрометре с магнитным анализатором при воздействии лазерного излучения с плотностью потока 2 • 10® Вт/см2 на вещества с различными физико- химическими свойствами (табл. 4.4).

Погрешность измерений величины Nm[Nn составила ± 5%. Представленные результаты показывают, что с помощью времяпролетной лазерной 9’

масс-спектрометрии можно определять стехиометрический состав с южных соединений без применения эталонов.

При энергиях однозарядных ионов, соответствующих "рекомбинационному" максимуму энергетических распределений, абсолютная амплитуда ионных сигналов в среднем на 1,5—2 порядка выше, чем на "основном" максимуме. Это обстоятельство можно использовать для количественного определения малых концентраций элементов. При изучении калибровочных зависимостей Lg A* = f(lgC) было отмечено, что А* (амплитуда ионного сигнала при энергии ионов, соответствующей рекомбинационному максимуму распределения) не прямо пропорциональна концентрации этого элемента в исследуемом образце. Зависимость может быть представлена в виде А* ~ С^, где коэффициент 7 — характеристика элемента примеси. Значения коэффициента 7 < 1, что, по-видимому, связано С процессами рекомбинации ионов лазерной плазмы при ее свободном расширении в вакууме. Для выяснения природы коэффициента 7 было проведено исследование динамики изменения калибровочных зависимостей для ряда элементов при изменении энергии регистрируемых однозарядных ионов. На времяпролетном масс-спектрометре с электростатическим анализатором [21 ] были изучены сплавы типа твердый раствор (Be — С, Ni — Си, Be — Y, Be — Cr, Mo — C, Mo — Мп), а также спектральные эталоны сталей типа 280-а (Всесоюзный научно-исследовательский инсти-

Таблице 4.4. Определение концентрационных отношений .в бинарных соединениях

|i:;t(

СоединениеЛ/пЛ/т AI2O3SiC SiO2 CdTe NbaGe

Nm/Nn1,521,062,041,000.33

Таблица 4.5. Параметры элементного анализа на рекомбинационном максиму лазерного масс-спектрометра

Параметр

Образец (примесь)

Ве(С)

Ве(Сг)

Be(Y)

Мо(С)

~ Диапазон кон-

7- W2 - 1.15

3- 10~3-

5- 10'3 - 13

10~* -4,0

центрации примеси. %

11.5

Энергия регис т- реции, эВ

1100

4000

1500

0.77 ± 0.01

2 - 10'5

1100

7

Предел концентрационной чувст-

0.89 ± 0.03

10*3

0.65 ± 0,02

10'4

0.85 ± 0.07

10~3

вительности, % Стандартная погрешность опреде- пения концентрации, %

18

20

20

19

7max

4

7

5

4

Рис. 4.9. Зависимость амплитуды ионного сигнала от концентрации элемента в образце:

• — хром в бериллии (см. табл. 4.5, № 2); 6 — иттрий в бериллии (№ 3) ; в — марганец в молибдене (№ 5); г — свинец в латуни (№ 7)

тут стандартных образцов, ВНИИСО) и латуни Л-62(ГосНИИ "Гипроцвет- метобработка"). Для всех образцов предварительно определили энергетическое распределение ионов элемента-примеси и установили положение на энергетической шкале рекомбинационного максимума. Затем при плотности потока лазерного излучения 10*1 Вт/см2 строили калибровочные графики для элемента-примеси. Каждая точка калибровочных графиков — результат 10 параллельных измерений. Локальность анализа 100 мкм. Для исследований были выбраны гомогенные образцы, чтобы исключить влияние локальности пробоотбора на воспроизводимость получаемых результатов. Характерные калибровочные зависимости представлены на рис. 4.9. Подробная информация о всех исследованных образцах приведена в табл. 4.5. Как видно из таблицы, положение рекомбинационного максимума однозарядных ионов на энергетической шкале различ-

ме энергетического спектре однозарядных ионов при использовании времяпролетного

Образец (примесь)

Мо(Мп)

Ni(Cu)

Латунь (РЬ)

Сталь (С)

Сталь (Сг)

Стань (Си)

10-3 -0,15

28- 100

10“3 - 10"1

1.5 - 2.0

10~* - 2.0

10~* -- 1.0

2500

2500

900

1100

4000

2500

0.70 ± 0,05

10“*

0,74 ± 0,05 0,66 ± 0,08

2-Ю-5

0.91 ± 0,02

10~3

0,52 ± 0,06

10’4

0.72 ± 0.05 10" 5

15

—

10

8

14

8

6

6

4

4

7

6

Рис.' 4.10. Калибровочные зависимости для определения свинца в латуни при различной энергии регистрации однозарядных ионов:

• - 100 эВ (7- 1,01 ± 0,05); б - 600 эВ (7 - 0,8 ± 0,1); в - 900 эВ (7-0.66 ±

± 0,08) ;< - 1200 эВ (7 - 0.70 ± 0.07)

но для разных элементов. Характерная особенность состоит в том, что с ростом максимальной-зарядности регистрируемых ионов увеличивается и энергия рекомбинационного максимума. Коэффициент 7, который представляет собой тангенс угла наклона калибровочного графика lg А*= = f (lg С), как видно из таблицы, разный для различных элементов-примесей. Погрешность в его определении находили из условия возможного проведения калибровочных прямых через экспериментальные точки с указанными погрешностями (см. рис. 4.9). Сравнение результатов для Be — С, Мо — С и С в стали позволяет сделать вывод о том, что значение коэффициента 7 не зависит от материала основы. То же самое наблюдается для пар Ni — Си-, медь в стали и Be — Сг, Сг в стали. Оценивая концентрационный предел обнаружения по амплитуде ионного сигнала, равной удвоенной амплитуде шумов регистрирующей части прибора, можно заключить, что для исследованных материалов предел обнаружения колеблется от 10-4 до 6 • 10"$ %. Относительная погрешность в определении концентраций при этом не превышает 15%.

Для выяснения динамики изменения калибровочных зависимостей изучали смеси Be — Y и РЬ в латуни при различной энергии регистрируемых ионов-примесей. На рис. 4.10 представлены калибровочные зависимости для свинца в латуни при разной энергии ионов РЬ*. Видно, что с уменьшением энергии ионов коэффициент 7 постепенно увеличивается и при 100 эВ равен единице. Таким образом, при данной энергии ионов амплитуда ионного сигнала А* прямо пропорциональна концентрации элемента, в то время как на рекомбинационном максимуме А* ~ С^, причем 7 минимально. Это обстоятельство, с одной стороны, подтверждает возможность безэталонного анализа на основном максимуме энергетического распределения, а с другой стороны, указывает на рекомбинационную природу коэффициента 7. Появление значений 7 < 1 в калибровочной зависимости, по-видимому, связано с различием в интенсивности происходящих в лазерной плазме рекомбинационных процессов.

Таким образом, мы рассмотрели две возможные методики определения макроконцентраций и следов элементов в твердых веществах с помощью метода времяпролетной лазерной масс-спектрометрии: 1) экспрессную безэталонную методику, связанную с определением амплитуд ионных сигналов при энергии ионов, соответствующих основному максимуму распределения, где влияние рекомбинации ионов более высоких за- рядностей на амплитудные характеристики однозарядных ионов мало; 2) методику определения малой концентрации элементов-примесей с применением эталонов, связанную с оценкой амплитуд ионных сигналов при

Рис. 4.11. Зависимость амплитуды сигнала от концентрации лития и свинца в эталонной эпоновой пленке

энергиях ионов, соответствующих рекомбинационному максимуму энергетических распределений однозарядных ионов.

Авторы работы [99 ] на линейном времяпролетном масс-спектрометре с лазерным источником ионов исследовали зависимость выхода ионов различных элементов (Li, Na, К, Sr, Pb) от их концентрации. Для данных экспериментов использовали специальные тонкие эпоновые пленки с различной степенью легирования перечисленными элементами. На рис. 4.11 представлены зависимости амплитуды ионных сигналов Li* и РЬ* от концентрации лития и свинца в эпоновых пленках толщиной 1 мкм. Из представленных результатов видно, что имес ся практически линейная зависимость между высотой сигнала в масс-спектре и концентрацией элемента в образце. Пропускание масс-спектрометра по энергиям составило 100 эВ, что соответствовало полному пропусканию всех образующихся ионов, а локальность пробоотбора не превышала 5 мкм. Авторы работы [99 ] определили, что абсолютный и концентрационный пределы обнаружения равны 10'20 и 10'$ % соответственно (табл. 4.6).

Таблица 4.6. Экспериментальная оценка пределов обнаружения элементов на линейном лазерном масс-спектрометре ЛАММА-500

Элемент

,,

Абсолютный предел обнару- Концентрационный предел жения. гобнаружения, %

и

Na К Са Си Rb Cs Sr Ag Pb

U

1 • 1О~20 7•10"$ 2-Ю-20 2 10'* 1 • 10'20 1• 10'* 2-Ю'1’ 1-.0'3 4-10'18 2-10'1 5-10-20 3-10'* ЗЮ'20 2 10'* 4-10'1’ 2-Ю-2 4-Ю"18 1-10'$ 1Ю'19 6-10"* 2Ю'18 2-Ю'2

В настоящее время имеется обширный материал по определению коэффициентов относительной чувствительности, полученный при использовании различных масс-спектрометрических систем (табл. 4.7).

Значения КОЧ, полученные на различных типах масс-спектрометров и разных плотностях потока излучения, различаются незначительно. По- видимому, их можно объяснить влиянием двух факторов. Во-первых, при изменении плотности потока лазерного излучения может изменяться относительный выход однозарядных ионов разных химических элементов, о чем достаточно подробно говорилось в предыдущих главах. Во-вторых, ДЛЯ корректного измерения КОЧ и сравнения полученных значений необходимо интегрировать весь энергетический спектр образующихся однозарядных ионов, поскольку энергетические спектры разных элементов раз-

Таблица 4.7. Результаты определения КОЧ лазерным масс-спектрометрическим методом

Эле-

q —n • 109

ю|: -1011

л • 10^ Bt/cm2

10® Bt/cm2

2 - 10’ Bt/cm2

мент

Bt/cm2 [21,

[104]

[83]

[102]

[106, 10^]

^

49.58,77,82]

Be

0,94

0,96

В

0,97

2,45

—

0,95

.—

С

1,04

—

0,70

1,02

N

—

0,35

—

О

0,95

2,0

—

—

0,97

Мд

—•

—-

0,88

1,12

А!

1,06

1.16

—

1.0

Si

—

0,81

—

1,05

Р

0,84

0,67

—

—

S

*1,04

0,6

—

0,5

—

П

0,96

0,8

—

—

1,59

V

*0,94

0,67

—•

—

1,38

Сг

0,94

" 1.73

—

1.15

1,28

Мп

1,06

0,7

1,22

1,15

Fe

1.0

1,0

1.0

—.

1.0

Со

0,81

—

—

*

Ni

0,99

1,34

0,83

0,75

0,88

Си

1,06

1,22

—

0,8

0.72

Zn

—

0,64

Ge

12,3

—

—

1,01

As

1,01

10,56

0,74

—

—

Se

—

—-

—

0.42

Zr

0,99

0,21

—

—

1,01

Nb

1,1

0,17

—-

—•

1.02

Mo

0,80

1,0

—

—

1,39

Ag

2,8

0,48

—■

0.62

Cd

1,07

—

0,54

—

. 1,0

In

1,03

—

—

—

1.07

Sn

1,02

0,98

0,36

—

0,98

Sb

0,96

—

0,28

—

0,92

W

0,94

—

—-

—

—

Pb

1.07

—

—

—

—

Bi

1,04

—•

—-

—*

Tl

1,03

—

личаются. Другими словами, энергетическо*? ’^опускание масс-спектрометра должно быть больше ширины энергетического спектра образующихся ионов. Как видно из табл. 4.7, значения КОЧ, наиболее близкие к единице, были получены в [21, 49, 57, 77, 82 1. Это объясняется тем. что плотность потока лазерного излучения в экспериментах была близка к оптимальной (порядка 2 • 109 Вт/см2), размер пятна фокусировки лазерного излучения составлял 50 мкм, что превышает длину ионизации атомов в лазерной плазме [108 — 110 ], а энергетическое пропускание масс-спектрометра с двойной фокусировкой было больше ширины энергетического спектра однозарядных ионов (500 эВ). В случае использования времяпро- летных масс-спектрометров интегрировали полный энергетический спектр однозарядных ионов. Плотность потока лазерного излучения, размер пятна фокусировки (начальный размер нагреваемого излучением сгустка лазерной плазмы), необходимость интегрирования полного энергетического спектра однозарядных ионов — это те факторы, которые влияют на значения КОЧ и их воспроизводимость.

Представленные результаты показывают, что подбором плотности потока лазерного излучения в пределах, определяющих бесфракционность испарения различных материалов, с одной стороны, и снижение доли многозарядных ионов — с другой, размера пятна фокусировки, определяющего равновероятную ионизацию, т.е. когда характерная длина ионизации, связанная со скоростью движения атомов и, следовательно, их массой, много меньше начальных размеров плазменного сгустка для всех видов атомов, присутствующих в анализируемом объекте, и ионно-оптических характеристик масс-спектрометра, определяющих полную трансмиссию ионного пучка по энергиям, можно осуществить безэталонный элементный анализ многокомпонентных твердых веществ с самыми разнообразными физико-химическими свойствами.

Эрозия поверхности при лазерном пробоотборе и проблема послойного анализа. С помощью времяпролетного лазерного масс-спектрометра с магнитным анализатором изучали [18 ] возможность проведения послойного элементного анализа твердых веществ. В работе применяли лазер с длиной волны 1,06 мкм и энергией в импульсе 0,35 — 1,6 Дж при длительности импульса 40 нс. В результате однократного воздействия на поверхности облучаемых образцов образовывался кратер с неровностями на дне, высота которых не превышала 15% средней толщины снимаемого слоя (табл. 4.8).

На рис. 4.12 представлена зависимость толщины снимаемых слоев в различных материалах от энергии лазерного излучения в импульсе при

Таблица 4.8. Характерная глубина кратеров, образующихся на поверхности облучаемых материалов

Материал

,

С

Мд

Al

Si

V

Cr

Fe

Ni

Глубина, мкм

3,22

1,08

0,70

1,49

0,29

0,25

0,42

0,45

Материал

1Т

Си

Zn

Ge Zr

№

Mo

Ag

Cd'

Sn

Глубина, мкм

0,21

0,53

1,92 0,37

0,16

0.17

0.51

0,54

2,19

Рис. 4.12. Зависимость средней толщины снимаемых слоев от энергии лазерного излучения

площади фокального пятна 10* 2 см2. Видно, что, снижая энергию лазерного излучения, можно получить разрешение при послойном анализе до нескольких десятых микрометра. Авторы работы [111] исследо вали изменение формы кратера, облучая титановую мишень при различном диаметре фокального пятна, но постоянной плотности потока лазерного излучения q = * 2-10° Вт/см2. В эксперименте использовали оптический проектор, позволяющий повысить однород

ность лазерного излучения по пятну фокусировки. Образцы помещали в плоскости изображения оптического проектора, а диаметр пятна фокусировки изменяли диафрагмированием лазерного пучка. На рис. 4.13 представлены профили образующихся кратеров на титановой мишени; видно, что при уменьшении площади пятна фокусировки форма кратера постепенно изменяется от цилиндрической (d = 1000 мкм) до шарового сегмента (d = 13 мкм). В промежуточной области (d = 180 и 100 мкм) на дне кратера имеются значительные неровности, которые исключают возможность проведения послойного анализа. Представленные результаты тем не менее позволяют сделать вывод о том, что при большой площади пятна Фокусировки имеется возможность проведения послойного анализа титановой мишени с разрешением 0,04 мкм.

"Приведем еще ряд экспериментальных результатов.

Авторы работы [112] показали, что зависимость размера образующего Кратера от диаметра пятна фокусировки линейная. В [113] показано, что размеры образующихся кратеров воспроизводятся с погрешностью 3% при точном контроле энергии лазерного излучения.

В работе [114] авторы изучали изменение кратеров при облучении 13 различных металлов. Диаметр образующихся кратеров изменялся в пределах 50 — 325 мкм, глубина кратеров 15 — 800 мкм, а их объем — от 3 ■ 10“® до 1,3 • 10*5 см3. Эти результаты получены при использовании лазеров, работающих в режиме свободной генерации с характерной длительностью лазерного импульса 10*3 с. Показано, что в материалах с высокой температурой плавления (Mo, W) размеры образующихся кратеров существенно меньше, чем в материалах с низкой температурой плавления (Ga, In. Pb).

В [104 ]показано, что простой расфокусировкой лазерного пучка можно существенно уменьшить толщину снимаемого слоя материала и тем самым увеличить разрешение при послойном анализе твердых веществ. В работе для ряда металлов наблюдались кратеры глубиной 5 мкм, причем она уменьшалась до 0,5 мкм при расфокусировке лазерного луча и увеличении диаметра фокального пятна и образующегося кратера. В [10]

Рис. 4.13. Профили кратеров, образующихся на поверхности титановой мишени при постоянной плотности потока лазерного излучения (2 • 109 В т/см2) и различном диаметре пятна фокусировки

систематизирован материал по наблюдающимся неоднородностям образующихся кратеров при действии лазерного излучения. В [15, 102] проведен послойный анализ распределения продиффундировавшего кислорода в UO2. Разрешение по слоям было лучше 1 мкм. Глубина образующихся кратеров при однородном облучении составила 0,5 — О.Вмкм при диаметре- кратера ЭДО мкм. В [115] получено разрешение по глубине 0,25 мкм при измерении стехиометрического состава пленок СгхСк на медных подложках. Стехиометрический состав Сг2,2С и Сг9С для двух различных слоев был установлен с погрешностью 15 — 20%.

Наиболее полно изучена проблема послойного анализа с применением лазерного источника ионов в [116]; показано, что распределение углерода по слоям в пленках хрома можно измерить с разрешением 0,25 мкм с погрешностью менее 10%. В [117] установлено, что уменьшение длины волны излучения приводит к увеличению разрешения при послойном анализе. Так, при использовании излучения с X = 0.69 мкм толщина снимаемых слоев составила 3,5 мкм, а при X = 0,35 мкм — только 0,7 мкм. При этом были измерены профили распределения органического соединения в металле по атомарным ионам О*. С*, N* и Н* вплоть до глубины 70 мкм при относительной чувствительности на анализируемый слой 0,1 %.

Несмотря на то что полученное послойное разрешение при лазерном пробоотборе значительно уступает разрешению таких методов, как оже- спектроскопия или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, тем не менее с учетом экспрессности определения элементного состава, например, с помощью динамической лазерной масс-спектрометрии этот метсд может оказаться весьма полезным при проведении послойного анализа массивных образцов, когда разрешающая способность по глубине в несколько десятков нанометров оказывается достаточной.

Разрешающая способность и проблема изотопного анализа. Проблема изотопного анализа с применением лазерного источника ионов изучена

далеко не полно. В случае использования времяпролетных масс-спектрометрических систем она тесно связана с разрешающей способностью масс- анализа.

Работы, посвященные проблеме изотопного анализа с применением лазерного источника, можно условно разделить на две группы.

К первой группе относятся работы, в которых лазерное излучение используется для испарения твердых тел с последующей ионизацией паров или образующихся конденсатов такими известными методами, как электронный удар или поверхностная ионизация. Ко второй группе относятся , работы, в которых лазерное излучение используется для создания ионов элементов анализируемого вещества и прямого определения изотопного отношения масс-спектрометрическим методом.

В работах [118 — 120] лазерное излучение использовали для испарения вещества образцов лунного грунта с последующей ионизацией атомов электронным пучком.

С помощью однокаскадного магнитного масс-спектрометра в [118, 1191 удалось определить соотношение изотопов Не, Ne и Аг с погреш- нойтью 15% при использовании лазера в режиме свободной генерации. В [-120] погрешность удалось снизить до 2% при определении изотопного отношения 36 Аг/3 7 Аг с помощью магнитного однокаскадного масс- спектрометра.

В [121] применили методику лазерного распыления исследуемых образцов импульсами лазерного излучения с длительностью 5 • 10*4 с и конденсацию с последующей ионизацией с поверхности. С помощью однокаскадного магнитного масс-спектрометра авторы определили изотопный состав лития, калия и рубидия в минералах с погрешностью 0,1%. В [15, 102], применяя магнитный масс-спектрометр, определили изотопные отношения 18О/17О и 18О/16О в образцах UO2 при послойном анализе с погрешностью 10%. Были использованы импульсы лазерного излучения с

Таблице 4.9. Результаты определения изотопны! отношений методом лазерной масс-спектрометрии

Элемент

—х

Измеренные

1

Табличная рас- Измеренное зна- Относительная

изотопы

пространенность чение концентра- погрешность изотопа, %ции, %измерений, %

—*—\

Snl 16 Зли?

14,2

7,6

14,5 ± 0,5

7.6 ± 0.3

3

4

Sn

5пц 9

8.6

8,5 ± 0,3

4

Sn122

4.8

4,9 ± 0,3

6

Snt24

6,0

5,8 ± 0,3

5

Si

Si29

4.7

4,7 ± 0,2

4

8'30

3,1

3.1 ±0.1

3

Си6з

69.6

69.3 ±3.1

5

Си

Cu65

31,0

'30.7 ± 1.4

5

Sb222

57,2

56,6 ± 1,7

3

Sb

Sb123

42,8

43.4 ± 1.3

3

Pb206

25,1

25,1 ± 1,5

6

Pb

Pb2O7

21,2

21,4 ± 1,3

6

Pb2oe

52,3

52,3 ±3,1

6

Рис 4.14. Массовый спектр ионов циркония, полученный на времяпролетном масс-спектрометре с магнитным секторным анализатором

плотностью потока 10® Вт/см2 и длительностью 4 • Ю*6 с. Аналогичные результаты были получены и для соотношений изотоповмагния. Все перечисленные результаты получены на однокаскадных магнитных масс-спектрометрах, имеющих разрешающую способность 300 в случае работы с лазерными источниками ионов. Это означает, что применяя такие масс-спектрометры, можно измерять изотопные отношения практически всех элементов периодической системы.

В работе [122] на времяпролетном масс-спектрометре с магнитным ана-_ ли затором и лазерным источником ионов с X = 694,3 нм, q = 6 • 10® Вт/см* и длительностью импульсов излучения 4 • 10*® с был измерен изотопный состав меди и серебра. Разрешающая способность прибора не превышала 100, поэтому для измерений" выбрали изотопы меди и серебра, отношения <3Cu/6$Cu и 107Ag/10®Ag. для определения которых такая разрешающая способность достаточна.

Несмотря на то что времяпролетная масс-спектрометрия имеет ограничения при получении высокой точности определения изотопных отношений, в данной работе удалось реализовать погрешность не хуже 3% для меди и 4% для серебра. Однако погрешность при определении изотопного отношения изотопов углерода 13С/12С, когда естественные распростри ненности изотопов различаются очень сильно, оказалась существенно выше (около 15%).

В работе [99) были исследованы изотопные соотношения элементов Си, Ag, Li и Мд по массовым линиям отрицательных ионов в лазерной плазме, образованной действием излучения рубинового лазера с удвоителем частоты на биологические объекты. К сожалению, авторы не сообщают точность определений. Линейный времяпролетный масс-спектрометр, примененный в этих работах, имел разрешающую способность 500 на полувысоте ионных пиков, что оказалось достаточным для корректного определения амплитуд ионных сигналов и их формы.

В работе [82] с помощью масс-спектрометра с двойной фокусировкой С высокой разрешающей способностью были получены соотношения изотопов Sn, Si, Си, Sb, Pb в различных основах и в виде чистых материалэв. В работе использовали излучение частотного лазера на алюмоиттриевэм гранате с плотностью потока излучения л • 10® Вт/см2. Как показал» результаты (табл. 4.9), относительная погрешность определений не г>? вы шала 6% при регистрации ионов на фотопластинках типа Ilford Q-2

Теперь приведем некоторые данные, иллюстрирующие разрешающее способность лазерного масс-спектрометрического анализа в случаях применения различных ионно-оптических систем.

Данные, представленные на рис. 4.14, показывают, что на лазерном soe- мяпролетном масс-спектрометре реализуется разрешающая способное-» около 100, поскольку все изотопы циркония полностью разрешены [122^

Рис. 4.15. Массовый спектр ионов свинца, полученный на масс-спектрометре ЛАММА-1000Рис. 4.15. Массовый спектр ионов свинца, полученный на масс-спектрометре ЛАММА-1000Рис. 4.16. Дублет массовых линий Hj и D , полученный на масс-спектрометре ЭМАЛ-2

Рис. 4.15. Массовый спектр ионов свинца, полученный на масс-спектрометре ЛАММА-1000

Рис. 4.15. Массовый спектр ионов свинца, полученный на масс-спектрометре ЛАММА-1000

Такое массовое-разрешение является стандартным для данного типа лазерных масс-спектрометрических систем.

' Более высокое массовое разрешение было получено на линейных вре- мяпролетных масс-спектрометрах с геометрией на прострел при начальном энергетическом разбросе образующихся ионов 15 эВ [98]. На рис. 4.15 представлен массовый спектр свинца, иллюстрирующий, что массовое разрешение в данном случае на 50%-ной высоте массовых пиков равно 500. Такую же разрешающую способность удается получить при использовании масс-спектрометрических систем типа масс-рефлектрон для анализа массивных образцов [99].

Значительно более высокая разрешающая способность [82] была получена на лазерных масс-спектрометрических системах с двойной фокусировкой. На рис. 4.16 представлен участок массового спектра, полученного при облучении лазером на апюмоиттриевом гранате образца дейтерированного циркония. Разрешающая способность в этом случае составляет около 2500, что дает возможность уверенно разделить дублет Нз — О*.

Изотопный анализ позволяет оценить предельные характеристики точности метода в случае использования конкретных типов регистрирующих систем. Представленные данные показывают, что при фотографическом методе регистрации точность метода лазерной масс-спектрометрии может быть оценена в несколько процентов (см. табл. 4.8). При использовании электрометрического способа регистрации точность, по-видимому, может быть существенно повышена, вплоть до нескольких десятых процента.

Управление лучом ОКГ и проблема локального микроанализа. Различные твердые вещества могут содержать примеси, равномерно распределенные по всему объему, а также содержащиеся в виде отдельных микро- включений.

Характерный размер микровключений колеблется от нескольких десятков микрометров до долей микрометра. Таким образом, для анализа 102

и исследования распределения отдельных микровключений требуется применение локальных методов микроанализа.

Лазерное моноэнергетическое излучение, обладающее малой расходимостью, можно с помощью оптических элементов сфокусировать в небольшую область. Существует минимальный достижимый размер пятна фокусировки, определяемый дифракцией. Достичь дифракционного предела чаще всего не удается из-за неидеальности оптической системы. В случае гауссова распределения интенсивности по сечению пучка угол его расходимости на большом расстоянии от источника приближается к X/d, где d — диаметр выходной апертуры лазера, X — длина волны излучения.

Гауссов пучок когерентного излучения теоретически можно сфокусировать в пятно с минимальным размером, по порядку равным длине световой волны. Для минимального размера пятна в фокальной плоскости с учетом расширения пучка за счет дифракции

г$ = 1,22Х£/(2а ), (4.1)

где г5 — предельный дифракционный радиус пятна, а отношение 1^2Х/ (2а) является известным выражением для предельной дифракционной расходимости пучка, проходящего через диафрагму с диаметром 2а. Таким образом, если расстояние от лазера до линзы мало, то можно получить простое выражение для предельного дифракционного радиуса пятна:

rs = 16, (4.2)

где L — фокусное расстояние линзы; 6 — угол расходимости пучка.

Минимальный размер пятна в случае гауссова пучка определяется выражением

r$=\L/UitaL (4.3)

Поскольку значение L / (2тга) — порядка единицы, именно это обстоятельство позволяет утверждать, что лазерное излучение можно сфокусировать в пятно с размером, по порядку соответствующим длине волны лазерного излучения. Таким образом, основным фактором, лимитирующим получение очень малых пятен фокусировки, является расходимость лазерных пучков. Мощные твердотельные лазеры обладают достаточно большим углом расходимости излучения (10—3 — 10-4 рад), и излучение не имеет синфазного гауссова распределения. Это создает определенные трудности при получении малых пятен фокусировки. Тем не менее, учитывая высокую яркость излучения от твердотельных лазерных систем и большую интенсивность, в ущерб потерям мощности излучения можно путем диафрагмирования пучка уменьшить эффективный угол расходимости. '

Применяя простые одиночные линзы, можно получить минимальный размер фокального пятна 100 мкм при использовании твердотельных лазеров.

Угол расходимости лазерного излучения можно корректировать с помощью телескопических систем, фокусируя затем лазерное излучение на исследуемый объект микрообъективами, исправленными на сферическую аберрацию. В лазерно-плазменном источнике ионов, описанном в работе [76], использована телескопическая система с увеличением х 10 и микрообъектив с исправленной сферической аберрацией и фокусным

Рис. 4.17. Зависимость диаметра кратере на облучаемой поверхности от диаметре диаф- . par мы, ограничивающей лазерный пучок

расстоянием 40 мм. Между телескопической системой и микрообъективом устанавливали диафрагму, которая наряду с телескопической системой позволяла дополнительно уменьшать эффективный угол расходимости лазерного пучка.

На рис. 4,17 представлена экспериментальная зависимость, показываю-

щая влияние полеречного сечения лазерного пучка на диаметр получаемых кратеров на облучаемой мишени. В данных экспериментах использовался лазер на алюмоиттриевом гранате с 6 = 3 • 10* 3 рад. Видно, что в данном случае можно получить локальность пробоотбора вплоть до 20 мкАл при плотности потока лазерного излучения в пятне до 10* ° Вт/см2. (Мощность в импульсе на выходе лазерной системы порядка 1 МВт).

Локальность пробоотбора лазерным лучом, близкую к предельной « 1 мкм), удалось получить авторам работ [97 — 99, 123]. Необходимо отметить, что от размера фокального пятна и, следовательно, от начального размера плазменного сгустка зависит энергетический спектр ионов лазерной плазмы на поздних стадиях ее разлета в вакууме [111] (рис. 4.18).

С уменьшением диаметра пятна фокусировки кроме очевидного и легко объяснимого уменьшения количества регистрируемых ионов наблюдается (см. рис 4.18) значительное уменьшение энергетического разброса регистрируемых ионов, связанное с изменением динамики процессов ионизации атомов в лазерной плазме и их последующей рекомбинации при разлете плазмы в вакууме. Изменение в энергетических спектрах регистрируемых ионов необходимо учитывать при проведении локального количественного микроанализа твердых веществ методом лазерной масс- . спектрометрии.

Следовательно, с помощью метода лазерной масс-спектрометрии можно решать задачи, связанные с локальным микроанализом твердых тел. При этом локальность пробоотбора может быть практически доведена до значений, сравнимых с длиной волны лазерного излучения.

Рассмотрим вопрос о количественном элементном анализе при высокой локальности пробоотбора. Дело в том, что начальный размер плазменного сгустка Го определяет время разлета плазмы тр, от которого, как отме- .чалось в гл. 1, зависят процессы нагревания, разлета и рекомбинации ла- .зерной плазмы.

Если учесть, что характерная скорость движения плазменной границы порядка 104 - 10s см/с, то при г 0 = 10-4 см тр меньше длительности лазерного импульса, что соответствует режиму газодинамического движения плазменного сгустка. От г 0 зависит процесс поглощения лазерного излучения в плазме. Если считать, что основным механизмом поглощения является поглощение электронами в поле ионов, то коэффициент поглощения можно оценить из соотношения [26]:

Kv= 2-10"2 Z2 п; пе / (у2 Г3'2), (4.4)

Рис. 4.18. Энергетические спектры ионов титана при различном диаметре пятна фокусировки Q - 2 • 109 8т/см’

где п, и пе — плотности ионов и электронов в плазме, см-3; 2 — средний заряд ионов в плазме: Те — электронная температура. К; v — частота лазерного излучения, с-1.

В предположении, что 2 = 1, пе = п,, для характерных значений Те = = 10 эВ и л, ='102 ° см-3 при использовании излучения неодимового лазера (v = 2,8 • 10!4 с-1) коэффициент поглощения излучения в плазме Ку *> 60 см-1, а длина поглощения излучения (у ~ 160 мкм. Для четвертой гармоники излучения неодимового лазера величина Ту уменьшается до 10 мкм. Очевидно, что при выполнении условия ty> г й плазма практически не разогревается лазерным излучением, поэтому, по-видимому, в массовых спектрах, получаемых для режима острой фокусировки, когда г о * 1 мкм, не наблюдаются многозарядные ионы, зато в большом количестве присутствуют полиатомные ионы и кластеры, а также отрицательные ионы.

Таким образом, при высокой локальности пробоотбора (1 мкм) доля положительных ионов, эмиттируемых из плазмы, образованной действи- , ем лазерного излучения на твердую мишень, даже для длины волны излучения X = 0,256 мкм мала по сравнению с количеством ионов, образованных в результате процессов, не связанных с поглощением излучения в испаренном вещества (фотоионизация, прилипание электронов, разгрузка вещества в ударной волне). По-видимому, в этих условиях трудно ожидать, что выход из плазмы однозарядных атомарных ионов будет адекватно соответствовать элементному составу облучаемого вещества, как это имеет место при пробоотборе в условиях, когда г 0 ^ ty.

Оценить нижний предел по локальности пробоотбора можно из соотношения, легко получаемого из (4.4): г0 * 50Г3''2 у2/л2. Таким образом, в лучшем случае, т.е. когда v максимальна (порядка 10*5 с-1), допустимая локальность зондирования не должна быть меньше 10 мкм.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Микроэлектроника. Развитие современных технологических процессов в области микроэлектроники связано с разработкой методов анализа

105

Рис. 4.19. Концентрационная зависимость лазерного масс-спектрометрического определения сурьмы и бора в кремнии

вещества, обладающих высокой концентрационной и абсолютной чувствительностью.

Исследование правильности определения легирующих примесей сурьмы и бора в кремнии проводили в работе [49] при плотности потока излучения порядка Т-1010 Вт/см2 и диаметре пятна

фокусировки менее 100 мкм на масс-спектрометре с двойной фокусировкой. В качестве образцов использовали выпускаемые промышленностью подложки монокристаллического кремния с известным уделЬным сопротивлением, по значению которого устанавливали исходную концентрацию легирующих примесей согпасно кривым Ирвина.

Результаты масс-спектрометрического определения Sb и В представлены на рис. 4.19 и в табл. 4.10. Каждое значение получено из 3 — 10 параллельных определений. Полученное содержание примесей удовлетворитель

но совпадает с исходным.

Среднее значение коэффициента относительной чувствительности, вычисленного по результатам определения примесей в 5 образцах в интервале концентраций от 3 • 10*5 до 1 • 10*2 %, равно 0,94 и в пределах доверительного интервала, вычисленного с 95%-ной надежностью, можно считать равным единице. Максимальное отклонение найденной концентрации от истинной не превышает 33%.

Отсутствие стандартных образцов с известным содержанием примесей затрудняет прямое сравнение лазерного масс-спектрометрического метода с другими высокочувствительными методами анализа полупроводниковых материалов. Поэтому в работе [124] выполнено сравнение результатов определения абсолютного количества некоторых элементов, предварительно напыленных на поверхность кремниевых пластин. Напыление примесей на кремниевую пластину производили распылением соответствующей пробы (Те, Си, Sn, Ее) сфокусированным лазерным лучом непосредственно в ионном источнике масс-спектрометра. Из разлетающейся в телесный угол 2тг рад лазерной плазмы на кремниевую пластину, установленную в камере ионного источника, попадала часть вещества, ограниченная телесным углом 0,06 рад. При этом на пластине кремния распыляемое вещество осаждалось в виде пятна диаметром 18 мм. Равномерность напыления вещества по площади пятна проверяли измерением оптической тонкой пленки вещества, предварительно напыленной на стекло; она составила ± 5%. Одну четвертую часть пластины кремния с напыленным веществом, равным четверти общего напыленного количества, анализировали атомно-абсорбционным методом, вторую четверть — спектральным методом с разрядом в полом катоде и на остальной части пластины — масс-спектрометрическим методом с лазерной ионизацией, приводя результат к соответствующей площади. Результаты сравнительного определения теллура, меди, олова, железа даны в табл. 4.11. Моуно

отметить удовлетворительно- совпадение при определении меди всеми тремя методами, теллура и железа методами атомной абсорбции и масс- слектрометрическим.олова — масс-спектрометрическим и спектральным с разрядом в полом катоде.

Несколько завышенные результаты получены при атомно-абсорбцион- ном определении Sn, и почти на порядок занижена концентрация Fe при определении в полом катоде. Результаты, полученные методом лазерной масс-спектрометрии, более близки к расчетным данным. Этот результат характеризует возможность определения лазерным масс-спектрометрическим способом поверхностных примесей на полупроводниковых материалах. Сходимость результатов анализа изучали при определении примеси бора в образце кремния КДБ-0,02, легированного бором до 1 ■ Ю'2%. Массовые спектры кремния экспонировали на 4 фотопластинках и на каждой фотопластинке снимали по 10 параллельных масс-спектров. Результаты измерений представлены в табл. 4.12.

Сходимость параллельных определений на фотопластинке составляет 9 — 14%, а сходимость от пластинки к пластинке 17%.

В работе [125] приведены результаты определения степени легирования теллуром фосфита галлия. В сравнительной табл. 4.13 содержатся данные, полученные лазерным масс-спектрометрическим методом и табличные значения концентрации теллура в образцах. Отмечается хорошее совпадение результатов.

В [12, 59, 75] проведен обзор работ по исследованию процессов лазерного испарения сложных полупроводниковых материалов при действии

Таблица 4.10. Определение содержания легирующих примесей в кремнии

Образец

Содержание легирующей примеси, %

Коэффициент вариации, %

Коэффициент относительной чувствительности

исходное

найденное

КДБ-0,02

1 - 10*2 '

(8,7 ± 1.5) • Ю"3

17

0.87 ±0,15

КДБ-0.1

9- 10~4

(0,6 ± 0,5) • 10-4

8

0,67 ± 0,06

КДБ-0,5

7 • 10~$

(7,9 ± 1,8) • 10-5

23

1,13 ± 0,26

КДБ-1

3 ■ 10~$

(3,6 ± 0.5) • 10~5

14

1,20 ± 1,17

КЭС-0,01

1 • ю?2

(8,2 ± 1,3) • 10’3

16

0,82 ±0.13

Таблица 4.11. Абсолютное содержание'элементов в пробе, полученное различными методами

Элемент- примесь

Атом но-абсорбционный метод, 10~8 г

Спектральный метод с разрядом в полом катоде, 10“8 г

Лазерный масс- спектрометрический метод, Ю-8 г

Абсолютное количество напыленного вещества, 10“8 г

Те

0,5

0,63

0,5

Си

0,2

0.3

0.29

0,4

Sn

5,0

1.0

1.3

1.0

Fe

5,6

0.3

3,6

5.0

Таблица 4.12. Сходимость результатов лазерного масс-слектрометрического Определения бора в кремнии

Номер

Полученная кон-

Абсолютное стан-

Относительное стан-

образца

центрацк.я приме-

дартное откломе-

дартное отклоне-

си. 10-э %

ние, 10~3

ние, %

1

9.7

0.9

9.3

' 2

10,2

1.2

11.6

3

7.2

0,7

9,7

4

7,7

1.1

14.3

Среднее

8.7

1.5

17,3

Таблица

। 4.13. Содержание теллура ■ фосфите галлия

Образец

1“

III..

•

Полученная концентрация Те, %

9 • 10~48 • 10'

45 • 10-$

Расчетная концентрация Те, %

10~310~3

4- Ю-5

миллисекундных импульсов в диапазоне плотности потока лазерного излучения 10s — 108 Вт/см2. При лазерном воздействии реализуются неравновесные процессы, приводящие к появлению в массовых спектрах образующего пара ряда необычных молекулярных ионов и кластеров. Данная информация может быть использована для изучения неравновесной термодинамики сложных полупроводниковых соединений и при разработке технологических приемов лазерного напыления тонких комплексных полупроводниковых пленок. В [126] систематизированы данные, полученные советскими учеными в данной области. Для таких исследований применяли как динамическиемасс-спектрометры (времяпролетные, квадрупольные) , так и статические масс-спектрометры (с одинарной и двойной фокусировкой).

На рис. 4.20 представлен массовый спектр, полученный при анализе антимонида индия, легированного Теллуром, на масс-спектрометре ЛАММА-1000 авторами настоящей книги. Кроме этого на рисунке приведено распределение теллура по глубине в антимониде индия, полученное при проведении послойного анализа при сгедующих параметрах лазерного воздействия: энергия в импульсе 4 мДж, длительность 10 нс, диаметр пятна фокусировки 10 мкм. Толщину снимаемого за импульс слоя материала определяли путем соответствующего "отсгрела" тонких пленок антимонида индия различной толщины, предварительно напыленных на стеклянные подложки. Разрешение по глубине в данных экспериментах составило 0,025 мкм.

Представленные в данном параграфе результаты позволяют судить о широких возможностях метода лазерной масс-спектрометрии при анализе материалов микроэлектроники.

Геология и космохимия. Получивший в последние годы развитие метод лазерного эмиссионного микроспектрального анализа [127] при его стерильном и локальном пробоотборе, к сожалению, обеспечивает кон- 108

Рис. 4.20. Массовый спектр антимонида индия, легированного теллуром (а), и профиль концентрации теллура по глубине (6), полученные на приборе ЛАММА-1000

центрационный предел обнаружения элементов лишь 10-2 — 10-3 %. Лазерная масс-спектрометрия в геологии и космохимии — пока новый метод анализа.

Уже упоминались исследования [118, 119] изотопного состава Не, Ne и Аг в метеоритах и образцах лунного грунта. В экспериментах использовался 60°-ный однокаскадный секторный магнитный масс-спектрометр, лазер использовался как испаритель, в то время как ионизация производилась электронным ударом в ионном источнике.

Методически подобные исследования по определению изотопного отношения 39Аг/40Аг с целью определения возраста отдельных минерало-и- ческих включений в лунных базальтах представлены в работе [120‘, а также в [128, 129], в которых методом лазерной масс-спектрометрии исследовали различные лунные грунты.

В [130] для проведения экспериментов использовали времяпролетный масс-спектрометр с секторным магнитным анализатором, описанный В [79]. Для испарения и ионизации исследуемых веществ был применен ОКГ на стекле, активированном Nd3*. Энергия в импульсе 1,5 Дж, длительность импульса 40 нс, плотность потока лазерного излучения на облучаемой поверхности исследуемого образца 1010 Вт/см2. Исследование четырех разновидностей геологических пород (гранит, порфирит, аргиллит и алевролит) методом лазерной масс-спектрометрии и спектральным анализом показало, что для большинства элементов результаты совпали Кроме того, методом лазерной масс-спектрометрии в породах обнаружен ряд элементов, не зарегистрированных спектральным методом (Li, Е. S, Cl, Sc, Rb, In, Eu, Er). Отсутствие некоторых элементов при анализе на лазерном масс-спектрометре можно, по-видимому, объяснить локальностью пробоотбора и негомогенностью геологических пород. Сравнение результатов показывает, что при лазерном масс-спектрометрическом методе, в отличие от спектрального анализа, более эффективно анализируются элементы с малой атомной массой, в том числе и кислород. С немощью метода лазерной масс-спектрометрии можно параллельно определять макроконцентрацию элементов. Так, определяли концентрацию Na, Mg, Al и Ti в двух осадочных геологических породах — аргиллите и алевролите. Для этих анализов выбрали породы с мелким зерном минео? логических составляющих (размер зерна 10 — 50 мкм). Анализ проверили в различных точках исследуемых образцов при пятикратном прсбс- отборе из каждой точки.

Таким образом, для каждой энергии регистрируемых ионов получали 25 значений амплитуды ионных сигналов. Интегрирование полученных энергетических распределений позволило установить среднюю атомную концентрацию Na, Mg, Ti и Al. Расчет концентраций производится относительно Са. Полученные результаты приведены в табл. 4.14. Относительная погрешность определения —20% при коэффициенте надежности 0,95. Для сравнения в таблице приведены результаты спектрального анализа.

Результаты, представленные в [130], показывают, что метод время- пролетной лазерной масс-спектрометрии можно использовать для экспрессного качественного и полуколичественного анализа геологических об- 'разцов с концентрационной чувствительностью до 5 ■ 10-5 %.

На масс-спектрометре с двойной фокусировкой и лазерным источником ионов [76] исследовали [131] международный геологический стандарт ZGI-BM и вещество метеорита Алленде. Анализируемые образцы базальта ZGI-BM и метеорита Алленде в виде мелкодисперсного порошка Прессовали в таблетки диаметром 20 и толщиной 2 мм при давлении 10s Н/см2. Отбор проб вещества для анализа брали с площади 120 мм2 зондированием образца лучом ОК Г. Анализ выполняли при следующих условиях: вакуум в анализаторе 5 • 10-6 Па, в ионном источнике 1 ■ 10"’ Па, диапазон регистрируемых экспозиций на фотопластинке 1 • 10** — 30 нКл, диапазон определяемой концентрации п • 10 — 3 • 10“6 %. Калибровочную кривую фотопластинки снимали по спектрам олова. Содержание, примесей в образце относительно скандия рассчитывали по формуле

Спр = ^- — CSc, (4.5) JSc ^пр

где 7Лр, Jsc Fnp и Еде ~ интенсивности массовых линий и набранные экспозиции для элемента примеси и скандия соответственно.

Содержание примесей в стандарте ZGI-BM на уровне от 1 до 1 • 10~3%, определяли по 4 — 8, а на уровне ниже 1 • 10-3 % — по 1 — 3 параллельным измерениям. Коэффициент вариации содержания определяемых примесей

Т а б л и ца 4.14. Содержание некоторых макрокомлонентов в горных породах, полученное лазерным масс-спектрометрическим и спектральным методами

IКонцентрация элемьНтов, %

Метод анализа

Са NaMgTiAl

Аргиллит

Лазерный масс- 1(1,3 ± 0.3) (0,25 ± 0,05)(0,25 ± 0,05)(7,5 ± 1,5)

спектральный

Спектральный110,30,38

Алевролит

Лазерный масс- 5(2,2 ± 0,4) (0,40 ± 0,08)(0.25 ± 0,05)(7,3 ± 1,5)

спектральный

Спектральный520,50,38

не превышал 30%. Результаты мэсс-спектрометрического анализа базальта ZGI-BM представлены в табл. 4.15.

Полученное среднее содержание 5 элементов совпало с паспортным, для В элементов отклонение составило ± 10%, дпя 9 элементов ± 20%, еще для 9 - ± 30%, для 6 - ± 50% и содержание 6 элементов из 43 определяемых отличалось от паспортных более чем на 50% (см. табл. 4.15).

При исследовании вещества метеорита Алленде и расчете концентраций элементов были выполнены следующие операции: а) путем визуального наблюдения фотопластины с массовыми линиями ионов, полученными при регистрации на фотопластине последовательно возрастающих зарядов, выявлены элементы, составляющие основу исследуемого образца (С, О, Na, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Cr, Fe и Ni); б) отфотометрированы линии перечисленных элементов, и полученные данные приведены к одной экспозиции; значения интенсивностей массовых линий основы просуммированы, после чего определен относительный вклад каждой из них, т.е. атомная концентрация каждого элемента основы; в) полученное значение концентрации Na (0,31%) выбрано за опорное, и по нему рассчитана концентрация всех обнаруженных элементов (табл. 4.16).

В веществе метеорита Алленде зарегистрированы и количественно определены 53 элемента. Для 24 элементов в пределах погрешности определения отмечено совпадение полученных результатов с литературными данными. Пять элементов, относящихся к редкоземельной группе (Се, Рг, Nd, Ей, Но), обнаружены впервые. Вместе с тем выявлены значительные отличия полученных концентраций основных компонентов (С, О, S, Ст, Ее и Ni) от литературных данных, тогда как концентрация Na, Mg, Al, Si, Р и Са удовлетворительно согласуются с ними. К возможным причинам наблюдаемого расхождения, по-видимому, следует отнести: 1) не- гомогенность распределения основных компонентов и примесей в исследуемом объекте (в метеорите как целом и в объеме использованного образца); 2) в процессе приготовления пробы были удалены крупные зерна, не поддающиеся измельчению, в связи с чем могли быть искажены данные о среднем составе макрокомпонентов.

В работах (104, 132] было найдено, что с увеличением плотности потока лазерного излучения КОЧ становятся все более однородными. Авторы работ (104, 132] в экспериментах наблюдали в массовых спектрах

Таблица 4.15. Правильность определения примесей в международном геологическом стандарте ZGI-BM

Определяемые примеси

Отклонение полу- Интервал концент- ченного среднего раций по массе.% содержания от истинного. %

Sc, Ge, La. Nd, W

V, Cr, Co, Ga. Zr, Eu. Gd, Tb. Pb, U Ti, Ni. Cu, As. Y. Sb. Ce, Ho. Er. Tb Zn, Ba, Pr, Sm, Ta

B, Mn, Rb. Dy. Yb, Lu. Hf

U. F. Cl. Sr. Nd. Cs

03-10~3-1Ю~4

±102-Ю"2 -1-10**

±207-10-1 - 1-Ю*4

±303-10-2-4Ю~$

±501Ю~*-4 10~5

> 503-10~2-2Ю"4

Таблица 4.16. Правильность оправления элементов в веществе метеорита Алленде

Определяемые элементы

-4 —

Отклонение полученного содержания от истинного, %

—:—

Интервал концентрации по массе, %

Na. Mg, Si, Sc, Cu. Zr, Sr

0

14-4- 10~4

В. F, Al, Cl, Ca. Ti, Mn, Co, Ge, As, Os, Pt

± 10

1.5 - 2 • 10“5

0. Zn. Rb

±20 '

55-3 - 10’5

P.V

±30

1-Ю-1 - 4-Ю"3

Те

±40

4 -10-$

S, Cr, Fe, Ga. Y, Pd

- 50-100

11 -4- 10~5

Li. С, K. Ni, Se, Br, Nd. Mo, Ru, Cd, Sd, Co, Ba, La, Ta, Au

100

6-10~* - 1-10~$

большое количество молекулярных ионов и практически полное отсутствие многозарядных ионов. В работах [15, 1021 Ь Помощью магнитного масс-спектрометра исследовали различные минералы, сканируя исследуемые образцы лазерным лучом'; были идентифицированы различные элементы и проведен их полуколичественный анализ.

Авторы работы [831 сканировали геологические образцы лазерным лучом и выполнили элементный анализ на масс-спектрометре с двойной фокусировкой. Были определены профили концентрации 21 элемента в Скальных породах. Показано, что при плотности потока лазерного излучения 109 Вт/см2 значения КОЧ для различных элементов близки.

Хотя пока еще нельзя сказать, что возможности лазерной масс-спектрометрии применительно к геологии и космохимии широко изучены, из представленных результатов можно заключить, что комплексные возможности лазерной масс-спектрометрии, заключающиеся в изотопном и элементном анализе без применения эталонов, могут быть с успехом использованы при анализе образцов геологического и космического происхождения.

Биология и медицина. Применение лазерной масс-спектрометрии в биологии и медицине пока еще не получило достаточно широкого распространения, в первую очередь потому, что биологический или медицинский объект по своему газовыделению, как правило, противоречит требованиям высокого вакуума.

Тем не менее среди большого числа актуальнейших вопросов, стоящих перед современной медициной и биологией, можно для примера назвать два, в решении которых большую пользу может принести использование лазерного масс-спектрометрического метода анализа вещества. Это — определение биохимических законов распределения элементов в живом организме и диагностика различных заболеваний на основе использования распределения различных характерных элементов в тканях и костях, а также проведение анализа смешанных лекарственных препаратов и идентификация лекарственных препаратов в сложной смеси. Эти исследования открывают возможность решения такой важной проблемы, как изучение взаимосвязи между фармакологической активностью лекарственного препарата, его структурой и элементным составом примесей.

8 табл. 4.17 приведены результаты лазерного масс-спектрометрического анализа двух объектов: лекарственного препарата и сухой плазмы крови человека. Результаты показывают, что за один анализ, который занимает около 3/4 ч, включая все операции, с помощью метода лазерной масс-спектрометрии удается определить широкий круг элементов в многокомпонентных образцах без применения эталонов. Особо следует обратить внимание на тот факт, что с помощью данного метода имеется возможность изучения локального распределения элементов в тканях с пространственным разрешением < 1 мкм, а также на то, что единственным требованием, предъявляемым к исследуемому объекту, является наличие возможности помещения его в вакуум.

Одной из первых работ, посвященных применению лазерной масс-спектрометрии в биологии, является работа (100), в которой на времяпро- летном масс-спектрометре с лазерным источником ионов определяли эле- метный состав человеческих волос. Несмотря на небольшое разрешение прибора по массе (около 30), были определены следующие элементы: углерод, азот, кислород, сера, кальций, натрий и калий. Предпринималась попытка [133] использовать квадрупольный лазерный массспектрометр для анализа кровяной сыворотки. Информативность данного прибора была низкой: так, например, ионы с массовым числом больше 60 не наб- людались.

Несомненно, значительную роль в расширении применимости метода лазерной масс-спектрометрии сыграли работы западногерманских ученых (97 — 99,'123].

Специально разработанная система фокусировки лазерного излучения позволила получить пространственное разрешение при проведении анализа в 0,5 мкм, что дало возможность изучать распределение различных элементов в самых разнообразных биологических объектах на клеточном и субклеточном уровнях.

Разработанные фирмой Leibord-Heraues (ФРГ) лазерные масс-рефлект- роны типа ЛАММА-500 и ЛАММА-1000 наибольшее применение нашли именно в биологии и медицине. Это связано с тем, что при экспрессном анализе с помощью таких приборов расходуется количество вещества около 1 пг, локальность зондирования составляет 1 мкм, абсолютный

Таблица 4.17. Результаты злементного анализа лекарственного препарата и сухой плазмы крови на масс-спектрометре с двойной фокусировкой, %

Элемент

Лекарствен- Сухая плаз-Элемент Лекарствен- Сухая плаз-

ный препарат ма кровиный препарат ма крови

Н С

N О

Na Mg Al

Si P

S

П -10О1-Ю*24-10**

10л ■ 10К1 • 10**2 ■ 10**

1 ■ 10"*л-10Са1-102-10"*

л • 10 ,л -10Ре1 10*43 • 10“

1-Ю"33Ni<10“’5-Ю,

1 ■ 10*’1-10“’Си<10*2-10*

З-Ю*33-10*2Zn<10*=1 • 10*

2-Ю*3<Ю*’Br1-10*22-10*

1 ■ 10*46-10“’РЬ<10*’5-10*’

1 • 10*2ЗЮ-*

nf— .v ।, а концентрационный пре

дел обнаружения 10-4 — 10-5 %.

Таким образом, перспективы применения метода лазерной масс-спектрометрии в биологии и медицине не вызывают сомнений.

Анализ газов в твердых веществах. Содержание газовых примесей сильно влияет на механические, термические и электрические свойства основного материала. Известно, что содержание газов в тонких пленках оказывает влияние на такие свойства, как их зарождение и рост, сопротивление и критическая температура сверхпроводимости. Качество сварных соединений, деформационные характеристики материалов также Сильно зависят от содержания газов. В геохимии содержание газов в породах позволяет определить их возраст и происхождение.

Из масс-спектрометрических методов определения газов в твердых веществах наиболее распространены вакуумная экстрация и вакуумная плавка. С помощью этих методов можно проводить как разовые определения, так и непрерывный анализ. Например, выпускаемый фирмой AEI (Великобритания) масс-спектрометр Metallurgy MS-10 сочетает возможности вакуумной плавки и масс-спектрометрического детектирования. Разрешающая способность масс-спектрометра равна 100 (уаЮ%- ном уровне), диапазон масс 2 — 100, чувствительность0,1 млн*1 для азота и кислорода и 0,01 млн*1 для водорода при навеске 1 г; воспроизводимость результатов 2% измеряемого значения. Продолжительность анализа 3 мин. Например, в работе [134] проведено сравнение результатов определения газов в различных материалах с помощью прибора MS-10 и радиохимическим методом. Результаты анализа данными методами хорошо согласуются.

В последние годы благодаря развитию таких приемов, как криосорб- ционная откачка, предварительная обработка искровым разрядом и использование сверхчистых электродов, значительно расширились возможности искрового масс-спектрометрического метода при анализе газов в твердых веществах. Хотя чувствительность, воспроизводимость и точность этогр метода ниже, чем у обычных методов, его применение может оказаться чрезвычайно полезным при анализе небольших образцов, при изучении распределения примесей, оценке градиентов концентрации, изучении содержания газа в слоистых структурах и тонких пленках.

Для решения перечисленных задач чрезвычайно полезно применение энергии лазерного излучения. Лазерный источник нагрева исследуемого вещества помещают вне вакуумного объема, что значительно снижает фон, повышает чувствительность и упрощает конструкцию прибора. В конструкции таких приборов имеются оптический квантовый генератор, работающий, как правило, в режиме свободной генерации, вакуумная система и простой масс-спектрометр с невысоким массовым разрешением (около 100). При использовании лазера можно производить зондирование с локальностью 10-3 — 10"4 см, что существенно при проведении многих металлофизических исследований.

В работе [135] с помощью установки, включающей в себя ОКГ в режиме свободной генерации и времяпролетный масс-спектрометр, проведено исследование локального распределения водорода в алюминии и титановом сплаве ВТ-15. Получена зависимость интенсивности выделяющегося водорода от размеров зерна алюминия и степени деформации. Аналогичная информация получены для сплава титана. Установлено, что содержание водорода на границе зерна значительно выше, чем внутри. В [136] подробно разбираются аналитические возможности установки для масс-спектро-

метрического анализа распределения газовых примесей в материалах методом зондирования лучом ОКГ. Для оценки чувствительности использовали образцы циркония, насыщенные дейтерием до 0,01%. Предел концентрационной чувствительности составил 10 3 — 10~4 %. Отмечается, что установка имеет запас по коэффициенту усиления в два порядка, однако реализация этого запаса возможна лишь при снижении фонд, т.е. улучше- — нии вакуума в системе.

В [136] оценивается максимальный разброс от вспышки к вспышке количества выделяющегося дейтерия, который составляет 40 — 50%. Выяснена возможность анализа полупроводниковых материалов на сорбированные поверхностью и объемные газовые включения. На примере анализов монокристаллического кремния на Н2, 02 и N2 показана удовлетворительная воспроизводимость результатов. Продолжительность одного определения на установке 2 — 3 с.

В дальнейшем авторы показали [137], что сходимость результатов параллельных определений при анализах эталонных образцов циркония, насыщенных дейтерием (0,01; 0,1 и 1,0%), не превышает 25%. Анализ титана, насыщенного азотом, показал, что предел обнаружения азота составляет 5 • 10'* %. С понижением концентрации определяемых газов относительная погрешность определения возрастешь Например, при концентрации по массе азота и водорода порядка 10'3 % погрешность определения составляет 150 и 100 % соответственно.

Тандем лазерный испаритель — масс-спектрометр был использован в [138] для исследования распределения кислорода в деформированном ниобии. В каждую точку исследуемого образца производилось два "выстрела" ОКГ: первый в режиме модулированной добротности с энергией излучения 0,1 Дж для очистки поверхности без разрушения материала и второй в режиме свободной генерации с энергией 1 Дж для отбора пробы. При этом пробу отбирали с площади 10~4 см2, а глубина образующегося кратера была 5 • 10'3 см. Авторы получили распределение кислорода по сечению образца для деформированного и недеформированного ниобия. Погрешность определения составляла ± 0,2 % на уровне определения 1 — 5 %. Данные исследований позволили выявить большую роль процесса диффузии по ядрам "свежих" дислокаций в распределении кислорода по объему металла.

Анализу газов, десорбированных с поверхности вольфрама под действием лазерного излучения, посвящена работа [61]. Для детектирования использовали квадрупольный масс-спектрометр. Эксперименты проводили в широком диапазоне плотности потока излучения от 5 • Ю6 до 108 Вт/см2. При изменении плотности потока излучения от .5-106 до 5-107 Вт/см2 разрушения облучаемой поверхности не отмечались. Пороговое значение плотности потока излучения для начала десорбции составило 107 Вт/см2. В работе определен выходе поверхности молекул СО, СО;, Н20. Полученные данные сопоставлены с рассчитанными значениями температуры поверхности в фокальной области. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о больших возможностях метода для анализа поверхностных загрязнений без разрушения основного материала.

В работе [139] определялось содержание азота и аргона в тонких никелевых пленках. Для анализов использовали лазер в режиме модулированной добротности и масс-спектрометр небольшого разрешения. Пленки никеля наносили на различные подложки: золото, SiO2 и вольфрам. Определяли отношение числа атомов аргона и химически активного азота к числу атомов никеля в диапазоне 10“1 — 10~4. Впоследствии авторы усо-

вершенствовали метод, что позволило им измерять концентрации- < 1 млрд-1 на 1 мм2 анализируемой поверхности, причем большая часть пленки оставалась неповрежденной.

Приведенные данные не исчерпывают возможности лазера, включенного в экстракционную систему в совокупности с масс-спектрометрическим детектированием газовых примесей, но они позволяют видеть широкие возможности метода при решении целого ряда задач, включая анализ порошков, локальный анализ всевозможных материалов, микроанализ и анализ тонких пленок.

Таблице 4.18. Результаты определения примесей в стандартных образцах олова

Метод лазерной массюпектрометргт-г^—„

ного анализа газов в твердых телах и в той модификации, когда лазер служит для образования плотной высокотемпературной плазмы, содержащей ионы исследуемого вещества. Так, в работе [1401 исследовали различные области сварного соединения на содержание в нем азота, киспоро- — да и углерода. Установлено, что в молибденовых образцах со сварным соединением, подвергавшихся различной температурной обработке, происходит перераспределение примесей, что, в свою очередь, является одной из причин изменения механических характеристик сплавов.

Примесь

Содержание примесей в

Стандарт 1

Стандарт II

Стандарт

Паспортное

Полученное

Паспортное

Полученное

Паспортное

Ре

1.5 - 10-2

(3,2 ± 0.6)

х 3,2-10-2

(3.1 ± 0.5)

х 4,3 • 10-2

Си

3.7 • 10-3

х 10-2

(3,2 ± 0,5)

х 1,5 • 10-2

х 10-2

(1,3 ± 0.2)

х 2.8 ■ 10-2

Аз

3,2- 10-3

х 10-2

(8.7 ± 1.8)

х 7,9-10-3

х 10-2 (7,7 ± 1,1)

х 3,0-10-2

Sb

2,9 - 10-3

х 10-4

(2.7 ± 0,5)

х 1.27 -Ю-3

х 10-3

5.3- Ю-2

Pb

1 • 10-2

х 10-3

(1,2 ±0,2)

х 2.9 • 10-2

(2,6 ± 0,4)

х 7.5-10-2

Bi

7.4- 10-4

х 10-2

(8,8 ± 2,1)

х 5.1 ■ 10"3

х 10-2

(4,8 ± 0,5)

х 2.0 • Ю-2

х 10-4

х 10-3

образцах Sn. %

Коэффициент относительной чувствительности, полученный

III

Стандарт IV

с лазерным ис- с ВЧ-искро-

Полученное

Паспортное

Полученное

ником ионов

(1.0 ± 0,2) X

8.3 • 10-2

(8.1 ± 1.0) -10-2

1.60 ±0,73

4,0

х «Г1 (2,4 ± 0.5) х

8.0- 10-2

(7.5 ± 1.5) ■ 10-2

0.89 ± 0,04

2.3

х Ю-2 (3.0 ± 0,4) X

7,0 • 10-2

(7.3 ± 1.4) - 10-2

1,01 ±0,03

1.7

х 10-2

(6,2 ± 1,2) х

1,27 • Ю-1

(1.3 ± 0.2) ■ 10"2

1,04 ±0.12

2.3

х 10-2

(7,9 ± 1,2) х

2,2 • 10-2

(2.2 ± 0,2) . 10"1

1.04 ± 0,13

2,3

х 10-2

(1,9 ± 0,4) х

5.1 • 10-2

(5.5 ± 0.5) • 10"2

1,04 ± 0.14

4.1

х 10"2

Т • б л и ц а 4.19. Результаты определения примесей в

i стандартных образцах

ОсноваПримесь

Содержание примесей

паспортное

полученное

Ре

7.0 ■ 10-3

(6.0 ±1.6) • 10-3

ZnCu

1.7- Ю-3

(2,1 ± 0.2) ■ 10"3

Cd

9.3 • 10-3

(9,2 ± 1.8) • 10-3

Pb

3,5 ■ 10-3

(4.0 £0,7) • 10-3

Си

5,3 Ю-3

(7.1 ± 1.0) • 10"3

1,9- 10'3

CdTl

2,7- 10-4

(2.6 ± 0,3) - 10-4

Pb

3,5- 10-3

—

цинка и кадмия

а образцах Zn и Cd, %

Коэффициент относительной чувствительности, полученный

песлортное

полученное

с лазерным источником ИОНОВ

с ВЧ-искроеым источником

0,86

1.2

6,2 • 10-4

(5.3 ± 0.2) • 10-4

1,05 ± 0,27

0,7

3,5 • 10-3

(4,0 ± 0,8) • 10-3

1,07+0.10

1.9

ао • ю-3

(1,9 ±0,1) ■ 10-3

1,05 ± 0,13

4.1

1,1 • ю-2

(1,1 ± 0,2) ■ 10-2

1,17

0.3

4,4 - 10-3

—

—

5,5 • 10-4

(0.6 ± 0.5) • 10-4

1.03

1.3

7,1 ■ 10-3

-

—

1.В

Авторы работы [771 на лазерном масс-спектрометре ЭМ АЛ-2 провели исследования послойного распределения различных элементов, в том числе Н, С, N и О, в сварных швах ниобиевых сплавов. В общей сложности В работе при исследовании швов обнаружено 20 элементов и изучено их распределение по глубине металла и по зонам сварного соединения. При параллельном исследовании данных образцов химическим методом было обнаружено 14 элементов, а при использовании спектрального метода — то легко 9. Последние методы не позволяли установить распределение примесей по поверхности и глубине, что принципиально для проведения такого рода исследований.

Анализ металлов и сплавов. Как было показано выше, метод лазерной масс-спектрометрии характеризуется высокой правильностью определения макрокомпонентов и следов без использования эталонов. Это обстоятельство значительно упрощает и ускоряет анализ. Большая универсальность метода позволяет решать с его помощью большой" круг задач элементного анализа вещества, а также расширяет области использования масс-спектрометров в физических и химических исследованиях.

Возможности метода при анализе металлов и различных сплавов иллюстрируются данными, представленными в табл. 4.18 и 4.19. Проводился анализ стандартных образцов олова, цинка и кадмия с атомной концентрацией широкого набора примесей от 10“' до 10~4 %. Анализы стандартных образцов проводили на масс-спектрометре с двойной фокусировкой. Массовые спектры регистрировались на фотопластинке типа Ilford Q-2. Результаты определений, представленные в табл. 4.18и 4.19, получены по 5 параллельным измерениям. Относителоная погрешность измерений не превышала 25% при надежности 0,95. Анализы образцов с помощью лазерного источника ионов проводили при следующих условиях: плотность потока

Таблица 4.20. Результаты определения элементов в стандартном образце инконели на лезерном масс-спектрометре с магнитным анализатором

Параметр

*1

AI

Si

—-

Ti

-,х

Ст

Мп

Паспортное значение, %

0.15

0,43

0,46

17,5

0.38

Полученная концентрация, %

0,15 ± 0,02

0,43 ± 0.08

0.48 ± 0,1

18,0 ± 0,6

0,39 ± 0,03

КОЧ

1.0

1.0

1,04

1,03

1.03

Параметр

Fe

Со

Ni

Mb

Мо

Паспортное значение, %

19.2

0.82

51.9

5,3

3,2

Полученная концентрация. %

19,2 ±0,1

0,84 ± 0,07

52,4 ± 2,4

5.0 ± 0,5

3.3 ± 0,5

КОЧ

1.0

1.02

1,01

0,94

1,03

лазерного излучения Ю1" "ВТ7см-г-т»^~, точнике 24 кВ; вакуум в источнике 5 • 10“4 и в'аналйзЗТСТретг—го—— Последовательно набирали заряд от 10~3 до 3 кКл. Градуировочные кривые фотопластинок строили по основному элементу — олову.

Результаты анализа стандартных образцов показали, что в пределах погрешности определений полученные данные совпадают с паспортными значениями. Исключение составляют лишь результаты определений железа в I и III стандартах олова и мышьяка в I стандарте (см. табл. 4.18). Однако это расхождение не может быть отнесено к недостаткам метода лазерного масс-спектрометрического анализа, поскольку аномальные результаты именно в этих образцах и по этим элементам получены и в случае использования для анализа высокочастотного искрового источника.

В табл. 4.Т8 и 4.19 содержатся также данные по КОЧ, полученные при анализе этих образцов с помощью лазерного источника ионов и высокочастотного искрового источника. Сравнение результатов показывает, что при использовании лазерного источника ионов удается реализовать гораздо бопее высокую правильность определения следов элементов в металлах и сплавах без применения эталонов, чем в случае искрового источника. Видно, что с учетом доверительного интервала определений, вычисленного с коэффициентом надежности 0,95, КОЧ при лазерном масс-спектрометрическом методе можно считать равным единице для широкого круга элементов в разных основах.

В работе-[102] имеются данные, полученные при анализе сталей типа NBS 718 на простом магнитном масс-спектрометре с лазерным источником ионов. ОКГ работал в режиме модулированной добротности и создавал на поверхности исследуемого образца плотность потока излучения п • 109 Вт/см2. Из-за высокого энергетического разброса ионов, образующихся в источнике, и для получения необходимого массового разрешения приходилось значительно уменьшать размеры аналитических щелей масс- спектрометра, что приводило к относительно низкой производительности анализа. Тем не менее автору удалось получить хорошие результаты при анализе эталона NBS 71В (инконель) с относительно высоким содержа нием примесей (табл. 4.20).

На основании представленных данных, а ?акже результатов, полученных при анализе стандартов сталей и латуней (см. выше), можно сделать вывод, что метод лазерной, масс-спектрометрии может быть с успехом применен при анализе основных компонентов и следов элементов в металлах и сплавах без предварительной градуировки эталонами.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ПАРАМЕТРЫ МЕТОДА ЛАЗЕРНОЙ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ПУТИ ИХ УЛУЧШЕНИЯ

Преимущества метода масс-спектрометрического анализа вещества с лазерным источником ионов, заключающиеся в его универсальности и правильности получаемых аналитических результатов без применения эталонов, обусловлены особенностями способа отбора и ионизации пробы, взаимодействием мощного излучения ОКГ с веществом. В то же время основные параметры, определяющие возможности метода анализа, чувствительность и точность, зависят не только от источника ионов, но и от типа применяемого масс-анализатора и детектора массового спектра. Ясно, что для расширения аналитических возможностей метода необходимо совершенствовать источник ионов, оптику масс-анализатора. систему регистра-

ции 'ионных токов и так выбирать их параметра i, чтобы обеспечить наилучшее соответствие всех функциональных элементов друг другу.

Для масс-спектрометрического анализа концентрационный предел обнаружения примеси определяется, в конечном счете, только отношением сигнал/шум прибора, которое, в свою очередь, зависит от количества рассеянных ионов, попадающих на детектор. В случае применения для регистрации ионов ионно-чувствительных пластин фоновое почернение создается ионами, рассеянными на молекулах остаточного газа и деталях прибора, а также отраженными от поверхности самой пластины. При самых оптимальных условиях отношение сигнал/ шум для метода фоторегистрации не превышает 109, а концентрационный предел обнаружения примеси 10" 7 %.

Электрический детектор ионных токов может быть сконструирован таким образом, что фоновые ионы будут эффективно подавляться [141]. Кроме того, применение современных умножителей вторичных электронов позволяет легко разработать систему измерения, способную регистрировать электрический заряд, соответствующий одному иону. Однако и в этом случае концентрационный предел обнаружения примеси определяется уровнем фона прибора. Согласно [141], предел обнаружения eNd!Qt, где е — заряд электрона; Nd — число ионов, которые можно обнаружить; Qt — полный заряд пучка ионов, прошедшего через прибор.

Значение Nd определяется уравнением

Nd = 1,96 (2/V„ ) */2 + 1,40 (2/V„) V4.(4.6)

В этом уравнении числовые коэффициенты соответствуют степени надежности а = 0,95, ^Nb — число фоновых ионов, попавших на детектор:

Nb = (1/е) В Qt,(4.7)

гдеб— отношение шум/сигнал для данного прибора.

Рациональной конструкцией масс-анализатора и детектора ионов, а также применением вакуумных устройств, обеспечивающих давление остаточного газа в приборе порядка 10"8 Па, можно обеспечить значение В — 10"10 [141]. Тогда из формулы (4.7), если Qt = 10"7 Кл, получим Nb = 62,5. Выражение (4.6) позволяет оценить минимальное число ионов, которое можно зарегистрировать вторичным электронным умножителем с надежностью а = 0,95 на фоне шумов. Для данного примера Nd = 27, а концентрационный предел обнаружения 3 - 10~9 %.

Параметры ионного источника не оказывают явного влияния на достижимый концентрационный предел обнаружения примеси. Производительность источника ионов (средний ток) определяет время, необходимое для проведения анализа с заданной концентрационной чувствительностью. Например, с лазерным источником ионов заряд Qt = 10*7 Кл можно набрать за время порядка 1 ч. Для увеличения производительности лазерного источника ионов можно увеличивать частоту следования импульсов излучения ОКГ. Перспективным может оказаться Применение лазерных систем на алюмоиттриевом гранате, активированном неодимом с непрерывной накачкой и периодической модуляцией добротности, которые могут генерировать импульсы светового излучения с частотой следования до 5 кГц и пиковой мощностью ~ 10s Вт. При фокусировке излучения с такой мощностью на поверхность образца в пятно диаметром 3 • 10*3 см плотность потока энергии равна 1010 Вт/см2. Возможно также применение импульсных газовых лазеров на СО2- Однако в этом случае требуются

дополнительные исследования, поскольку особенности механизма взаи модействия светового излучения с длиной волны 10,6 мкм с поверхнсс тью твердого тела изучены еще недостаточно.

Другая возможность повышения производительности лазерного источника ионов заключается в увеличении коэффициента использования про бы. Данный путь более выгоден, поскольку при этом улучшается абсолютный предел обнаружения.

В масс-спектрометре с лазерным источником ионов значительные потери ионов происходят при фокусировке пучка на объектную щель масс спектрометра. Площадь сечения пучка ионов в кроссовере равна 0,1 см* а площадь входной щели масс-анализатора, например, прибора ЭМ АЛ-2 10“3 см2. Только 0,01 часть полного ионного тока источника проходи' в масс-анализатор.

Другая причина, приводящая к потере ионов, — расчет системы формирования ионного пучка, как правило, без учета начальных скоростей ионов. По этой причине расплывание пучка ионов в пространстве дрейф между объектной и апертурной щелями масс-анализатора определяете * не только влиянием поля собственного пространственного заряда ионного пучка, но и наличием значительных поперечных скоростей ионов. Повышение светосилы источника по этой причине связано с нахождением оптимального сочетания значений параметров системы формирования ионногг пучка и параметров масс-анализатора. Эту задачу можно решить метода-1- числового счета на ЭВМ.

Точность измерений на масс-спектрометре с лазерным источником ис нов определяется применяемой системой регистрации массовых спектре и в случае фоторегистрации равна 5%. Современные электром^ ры с вибрирующим конденсатором способны обеспечить точность измер ния заряда с погрешностью порядка 0,1%. Поэтому предельная точное* измерений на масс-спектрометре с лазерным источником ионов опредег ется тем обстоятельством, что для измерения концентраций используютс линии однозарядных ионов, а в полный ток пучка дают также вклад * многозарядные ионы. В общем случае количество многозарядных ионо^ меняется от элемента к элементу, и это приводит к погрешностям в изм - рении концентраций. Если при проведении анализа учесть вклад много?', рядных ионов в полный ток источника, то точность измерений может бы** существенно улучшена. Существует и более простой путь. Уменьшение плотности потока излучения можно избавиться от присутствия в спектр многозарядных ионов. Другая возможность повышения точности измен * ний заключается в применении многоканальных систем регистрации mi совых спектров. В этом случае в фокальной плоскости масс-анализатол располагают микроканальную пластину (МКП), а за ее выходной гр?-- цей — линейный формирователь аналоговых сигналов, содержащий н?^" пительную секцию, накопительный регистр прибора с зарядовой святи и управляемые каналы, которые соединяют соответствующие ячейки м копительной секции и накопительного регистра. Поперечные размеры ^ *' накопительной секции должны быть соизмеримы с размерами каналов V*? и значительно.меньше поперечных размеров массовых линий ионов в ^ ' калькой плоскости анализатора. Современное состояние технологии «р изводства МКП и линейных формирователей позволяет реализовать р? решающую способность масс-спектрометрического анализа до 5^'* Так, МКП имеет 40 — 50 каналов на 1 мм, а подобный линейный фог** рователь видеосигналов на базе прибора с зарядовой связью типа А 10 v регистрирующий фотоны, 1000 элементов на 15 мм. Ионное простр'--

^нное изображение масс-линий в фокальной плоскости масс-анализатора } преобразуется с помощью МКП в электронное изображение, которое пе- i уносится на ячейки накопительной секции линейного формирователя ана- ^оговых сигналов в виде заряда электронов, пропорционального интен- ^вности масс-линий. Ло истечении времени накопления управляемые каналы линейного формирователя аналоговых сигналов могут быть открыты и заряды перетекут одновременно в соответствующие ячейки накопительного регистра прибора с зарядовой связью. После этого управляемые каналы закроются и процесс накопления повторится, а аналоговый сигнал выводят из ячеек накопительного регистра прибора с зарядовой связью, например подачей трехфазного напряжения, на аналоговый цифровой преобразователь (АЦП) с последующей обработкой на ЭВМ, причем номера ячеек, в которых зарегистрирована масс-спектральная линия, будут соответствовать ее пространственному положению, а их суммарный заряд — интенсивности спектральной линии.

• • •

Метод лазерной масс-спектрометрии может с успехом'использоваться для анализа различных твердых веществ: металлов, полупроводников и диэлектриков. Метод обладает высокой правильностью олредепения в широком диапазоне концентраций, что дает возможность проводить анализ без предварительной калибровки приборов этапонами.

Метод лазерной масс-спектрометрии Является локальным методом и позволяет экспрессно анализировать объемы 10-13 см3 исследуемого вещества при пространственном разрешении по поверхности образца менее 1 мкм. Расфокусировкой зондирующего лазерного пучка удается разработать методики послойного анализа с разрешением 0,025 — 0,04 мкм. Достаточная разрешающая способность (до 500 для динамических и до 5000 для статических масс-спектрометров) позволяет проводить изотопный анализ на лазерных масс-спектрометрах.

Известны многочисленные примеры успешного использования метода лазерной масс-спектрометрии в микроэлектронике, биологии, медицине, геологии, космохимии, материаловедении, криминалистике и т.д. Учитывая высокие аналитические параметры метода, можно надеяться, что эти примеры будут множиться.

В настоящее время имеются реальные пути улучшения аналитических характеристик лазерных масс-спектрометрических систем и расширения аналитических возможностей метода лазерной масс-спектрометрии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Льоцци М. История физики: Пер. с итал./ Под ред. Э.Л. Бурштейна. М.: Мир, 1970. 464 с.

Чупахии М.С.. Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М.: Атомиздат, 1972. 284 с.

Масс-спектрометрический метод определения следов/Под ред. А.Ахерна: Пер. с ангп./Под ред. М.С. Чупахина. М.: Мир, 1975. 453 с.

Honig R.E. Laser induced emission of electrons and positive ions from metals and Mmiconductors. — Appl. Phys. Lett., 1963, vol. 3. p. 8.

Honig R.E., Woolston J.R. Laser induced emission of electrons, ions and neutrals •toms from solid surfece. — Appl. Phys. Lett., 1963, vol. 2, p. 138.

Басов Н.Г., Крохин O.H. Нагревание плазмы, образованной воздействием лазерного излучения на твердую мишень. — Жури, зксперим. и теорет. физ., 1964, т. 46, с. 171 - 176.

Немчинов И.В. Стационарный режим движения нагреваемых излучением паров вещества при наличии бокового растекания. — Прикл. матем. и механ., 1967, т. 31. Г 2. с. 300.

- 8. Действие излучения большой мощности на метаплы/С.И. Анисимов и др. Л.: Наука, Ленингр. отд-ние. 1970, 274 с.

Бойко В.А., Крохин О.Н., Склизков Г.В. Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень. — Тр. Физ. ин-та АН СССР, 1974, т. ,52, с. 186 - 228.

Dumas J.L. Etude de la photoionisation des gibles metallique en vue d'application. 4 la spectrometrie de masse. — Thesis University of Grenoble, France, December, 1970. 141 p.

Honig R.E. Mass-spectrometric studies of interactionof laser beams with solids. — In: H.J. Schwarz and H. Hora (Eds)-, Laser interaction and related plasma phenomena. N.Y.: Plenum Press, 1971, vol. 1, p. 85.

Knox B.E. Laser ion source analyses of solids. — In: A.J. Ahearn (Ed.).Trace analyses by mass spectrometry. N.Y.: Acad. Press, 1972, Chap. 14, p. 423.

Harding-Barlow I., Snetsinger K.G., Keil K. Laser-microprobe instrumentation. — In: C.A. Anderson (Ed.). Microprobe analysis. N.Y. J. Wiley, 1973, Chap. 12, p. 423.

Beahm E.C. An investigation of the laser source mass spectrometer. — Thesis Pen- silvania State University, University Park, 1973, 87 p.

Eloy J.F. Application cf laser ion source to the analysis of solids using mass spectrometry. — In: A. Cornu (Ed.). Press University of Grenoble, France, 1975, Chap. 9, p. 381.

Сипа C., loanoviciu I., Сипа S„ Spectrometria de masa cu dubla focalizare folosita in analiza solidelor (Double Fixusing mass spectrometry used in the analysis of solids). — Studii cercetary fiz, Acad. RPR, 1976, vol. 28. p. 481.

Максимов Г.А., Ларин H.B. Масс-спектрометрический анализ твердых тел с помощью лазерного источника ионов. — Успехи химии. 1976, т. 45, с. 2121 — 2143.,

Analytical capabilities of laser probe mass spectrometry/I.D. Kovalev e. a. — Intern. J. of Mass Spectrometry and Ion Phys., 1978, vol. 27. p. 101.

Conzemius R.J., Cappellen J.M. A review of application to solids of the laser ion source on mass spectrometry. — Intern. J. of Mass Spectrometry and Ion Physics, 1980, vol. 34, p. 171.

Krokhin O.N. High temperature and plasma phenomena induced by laser radiation.— Proc. Intren. School Phys., Caldirda and H. Knoepfel (Eds.), N.Y.: Acad. Press Inc., 1971, p. 278 - 305.

Неволин B.H. Масс-спектрометрическое исследование характеристик ионов лазерной ппазмы при плотностях потока излучения 10е — 10*1 Вт/см . — Автореф. дне. на соиск. ученой степ. канд. физ.-мат. наук. М., МИФИ, 1973. 138 с.

Ради Дж. Действие мощного лазерного излучения: Пер. с англ./Под ред. СИ. Анисимова. М.: Мир, 1974. 468 с.

Green T.S. Ionization in a laser produced plasma. — Phys. Lett., 1970, vol. 32A, p. 530 - 531.

Boland B.C., Irons F.E., McWrirter R.W. Spectroscopic studies of plasma induced by laser radiation. Proc. Phys. Soc. (J. Phys. B), 1968, vgl. 1, p. 1180 — 1187.

Puell H, Spengler W., Kaiser W. Time resolved temperature measurements of a laser produced carbon plasma. — Phys., Lett., 1971, vol. 37A, N 1, p. 35 — 38.

Спитцер Л. Физика полностью ионизованного газа: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. 321 с.

David CD., Weichel Н. Temperature of a laser heated carbon plasma. — J. Appl., 1969, vol. 40, p. 3674 - 3682.

Bruce C.W., Deacon J., Vonderhaar D.F. Time and spatially resolved interferometry on pulsed-laser-induced plasmas. — Appl. Phys. Lett., 1966, vol. 9, N 4, p. 1^4 — 166.

David CD. Two-Wavelength Interferometry of a laser-produced carbon plasmas. — Appl. Phys. Lett., 1967, vol. 11, p. 394 — 396.

Diagnostic par interferometrie Mach-Zender d'un plasma produit par irradiation laser de feuilles minces/J. Bruneteau e. a. — Phys. Lett., 1968, vol. 26A, N 1, p. 37 — 39.

Expansion dans un champ magnetique d'un plasma cree par irradiation laser de solide/J.Bruneteau e. a. — Phys. Lett., 1968, vol. 28A, N 2, p. 84 — 87.

Izawa Y. Investigation of dense laser plasma by the interferometry and spectroscopy. — Japan. J. Appl., 1968, vol. 7, p. 954 — 967.

Определение профиля электронной плотности в лазерной плазме по штарковс- кому уширению спектральных пиний/ Е.В. Аглицкий и др. - Прапринт ФИАН СССР N* 143, М., 1970, 57 с.

Басов Н.Г., Бойко В.А., Грибков В.А. Газодинамика лазерной плазмы в про-" цессе нагревания. — Жури, эксперим. и теорет. физ., 1971, т. 61, М 1, с. 154 — 161.

Sigel R. Experimental investigation of plasma production by irradiating solid hydrogen foils with an intense pulse laser. — Z. Naturforsch. a, 1970, Bd 25A, N 4, S. 43B — 503.

Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М.: Наука, 1966. 678 с.

Определение электронной температуры по спектрам многозарядных ионов в лазерном факеле/В.А. Бойко и др, — Препринт ФИАН СССР, М., 1970, № 79, 48 с.

Haught A.F., Polk D.H. Heating of solids and plasma by pulse laser irradiation. — Phys. Fluids, 1966, vol. 9, p. 2047 - 2053.

Нагревание и разлет плазмы, образующейся при воздействии сфокусированного гигантского импульса лазера на твердую мишень/Н.Г. Басов и др. — Журн. эксперим. и теорет. физ., 1966, т. 51, с. 989 — 994.

Opower Н. Kinetic energy of ions produced from hot laser plasma. — Z. Naturforsch. a, 1967, Bd 22a, S. 1392 - 1397.

Gregg D.W., Thomas S.J. Momentum transfer produced by focused laser giant pulses. - J. Appl. Phys., 1966, vol. 37, N 7, p. 2887 - 2792.

Isenor N.R. High energy ions from a Q-switched laser. — Canad. J. Chern., 1964, vol. 42. p. 1413 - 1417.

Tenon G.F. Laser source for multiply charge heavy ions. — Academ. Sceince, 1965 vol. 262, p. 706 - 712.

\f 44. Кинетические энергии ионов лазерной плазмы/Ю.А. Быковский и др. — Журн. техн, физ., 1972, т. 42, с. 658 — 662.

Масс-спектрометрическое исследование лазерной плазмы/Ю.А. Быковский и др. — Журн. эксперим. и теорет. физ., 1971, т. 60, с. 1306 — 1312.

О формировании энергетического спектра ириов лазерной плазмы/Ю.А. Быковский и др. — Письма в ЖЭТФ, 1972, т. 15, с. 308 — 311.

124

Mendel C.W., Olsen J.N. Charge-separation electric fields in laser plasmas. - Phys. Rev. Lett., 1975, vol. 34, p. 859 - 866.

Fenner N.C., Daly N.R. Laser used for mass analysis. — Rev. Sci. Instrum., 1966, vol. 37, p. 1068-1072.

Лазерный масс-спектрометрический метод анализа веществ особой чистоты/ Ю.А. Быковский и др. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1979. 276 с.

Электростатическое ускорение ионов в лазерной плазме/ Ю.А. Быковский и Др. — Журн. эксперим. и теорет. физ., 1973, т. 43, с. 2540 — 2547.

Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Максимов Г.А. Масс-спектрометрическое исследо- •/ вание ускорения ионов в расширяющейся бинарной лазерной плазме. — Письма в ЖГФ, 1975, т. 1, с. 798 - 801.

Demtroder W„ Jantz W. Investigation of laser produced plasmas from metal surface. - Plasma Phys., 1970. vol. 12, p. 691 - 697.

Paton B.E.. Isenor N.R. Energies and quantities of ions in laser produced metal plasmas. — Canad. J. Phys., 1968, vol. 46. p. 1237 — 1244.

Gilmour A.S., Giori FA. The use of the quadropole mass spectrometer for laser / surface studies. - Paper 60 presented at 13th Annual Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics. — St. Louvis: MO, 1965, May 16—21.

Угловые распределения ионов лазерной плаэмы/Ю.А. Быковский и др. — Письма в ЖЭТФ, 1971. т. 14. с. 238 - 241.

Fawcett В.С. Dynamic of ionization states in moving laser plasma. — Proc. Phys Soc.. 1966, vol. 88, p. 1051 - 1056.

Басов Н.Г., Бойко B.A., Дрожбин Ю.А. О динамике ионизационного состояния в плазме, нагреваемой мощным излучением лазера. — Докл. АН СССР, сер. фи зич., 1970, т. 192, с. 1248 - 1253.

у 58. Относительный выход ионов химических элементов из лазерной плазмы/ Ю.А. Быковский и др. — Физика плазмы, 1978, вып. 4, с. 323 — 331.\/

Berkowitz J., Chupka W.A. Mass spectrometric study of vapor ejected from graphite focused laser beams.—J. Chern. Soc., 1964, vol. 40, p. 2735— 2744.

Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. М.: Атомиздат, 1964. 372 с.

Levine L.P., Ready J.F., Bernal G.E. Gas desorbtion by laser irradiation. — J. App' i Phys., 1967, vol. 38, p. 331 - 337.

Levine L.P., Ready J.F., Bernal G.E. The emission fo fast neutral molecules by laser Irradiation of tungsten target. — IEEE J. Quantum Electronics, 1968, vol. QE-4, p. 1B-21.

Исследование нейтральных частиц, образующихся при действии лазерного излучения на твердую мишень/Ю.А. Быковский и др. — Журн. техн, физ., 1974, т. 44, с. 2623 - 2624.

Капчинский И.М. Динамика частиц в линейных резонансных ускорителях. М.: Атомиздат, 1966. 342 с.

Басова Т.А. Исследование ионных лучков, формируемых 1.3 лазерной плазмы. — Автореф. дис. на соиск. ученой степ. каид. физ.-мат. наук. М.. МИФИ, 1978. 117 с.

Габович М.Д. Физика и техника плазменных источников ионов. М.: Атомиздат, 1972.289 с.

Исследование свойств ионных пучков, формируемых из нестационарной плаз- мы/Т.А. Басова и др. — Журн. техн, физ., 1982, т. 52, с. 1773 — 1779.

Шерстнев Л.Г. Электронная оптика и электронно-пучевые приборы. М.: Энергия, 1971. 411 с.

Кирштейн П., Кайно Г., Уотерс У. Формирование электронных пучков. М Мир, 1970. 362 с.

Muller М. High-current electron guns and electron beams. - J. British IRE. 195c p. 16-32.

Алямовский И.В. Электронные пучки и электронные пушки. М.: Советское радио, 1966. 371 с.

Lincoln К.А. A new mass-spectrometric system for investigation of evaporat o-

phenomena induced by laser rediation. — Intern. J. Mass Spectrometry Ion Physics, 1974, vol. 13, p. 45 — 49.

Bernal E.G., Levine L.P., Ready J.F. Time-of-flight mass spectrometer for investigation laser with solids. — Rev. Sci. Instrum., 1966, vol. 3 7, p. 938 —941.

Бусыгин А.И., Ульмасбаев Б.Ш. Лазерный источник ионов к масс-спектрометру МИ-1309. — Приборы и техника эксперимента, 1978, вып. 1, с. 164 — 167.

Захаров В.П., Протас И.М., Чугаев В.Н. Масс-спектрометрическое исспедова- иие плазмы, возникающей при раЬпыпении ферритов излучением ОКГ. — Журн. техн. физ.. 1971, т. 41, с. 1296 - 1298.

Высокопроизводительный лазерный источник ионов с плазменной фокусировкой для масс-спектрального анализа твердых теп/Ю.А. Быковский и др. — Приборы и техника эксперимента, 1977, вып. 2, с. 163 — 166.

Аналитические и аппаратурные характеристики прибора ЭМАЛ-2/А.И. Борискин и др. — Приборы и системы управления, 1983, № 1, с. 26 — 29.

Лазерно-плазменный источник ионов для легирования твердых теп/Ю.К. Аль- тудов и др. — Журн. техн, физ., 1979, т. 49, с. 1913 — 1917.

Масс-спектрометр с лазерным источником ионов для определения микропри- месей/Ю.А. Быковский и др. — Журн. техн, физ., 1969, т. 39,с. 1272 — 1274.

Анализ твердых тел на времяпролетном масс-спектрометре с лазерным источником ионов/Г.Г. Девятых и др. - Журн. аналит. хим., 1974, т. 29, с. 1516 — 1519.

Honig R.E. Mass spectrometric studies of the interaction of laser beams with solids. — In: H J. Schwarz and H. Hora (Eds.). Laser Interaction and Related Plasma Pheno- fnena. N.Y.: Plenum Press, 1971, p. 85 — 108.

Разрешающая способность и точность масс-спектрометрического анализа твердых тел с помощью пазерно-плазменного источника ионов/Ю.А. Быковский и др. — Журн. вналит. хим., 1976, т. 31, с. 2092 — 2095.

Conzemius R J„ Svec H.J. Scanning laser mass spectrometer microprobe. — Ana- lit. Chern., 1978, vol. 50, p. 1854 - 1862.

Каратаев В.И., Мамырин Б.А., Шмикк Д.В. Новый принцип фокусировки ионных пакетов во времяпролетных масс-спектрометрах. — Журн. техн, физ., 1971, т. 41, С 1498-1501.

Масс-рефлектрон. Новый безмагнитный врем я пролетный масс-спектрометр с высокой разрешающей способностью/Б.А. Мамырин и др. — Журн. эксперим. и теорет. физ., 1973, т. 64, с. 82 — 85.

Масс-спектрометры с монохроматизацией пучков секторными полями/В.В. Афросимов и др. — Журн. техн, физ., 1960, т. 30, с. 1456 — 1461.

Расчет и исследование времяпролетного масс-спектрометра с секторными электромагнитными полями/А.А. Сысоев и др. В кн.: Физическая электроника. М.: Атомиздат, 1966. — Вып. 3, с. 29 — 36.

Расчет траекторий движения ионов в секторных электрических и магнитных полях. — В кн.: А.Ф. Мапов. Некоторые вопросы экспериментальной физики. М.: Атомиздат, 1959, с. 64 — 69.

Сысоев А. А., Самсонов Г. А. Теория и расчет статических масс-анализаторов. — Препринт МИФИ. М., 1972, т. 1,2. - 211 с.

Герцог Р. Движение ионов в масс-спектрометрах с двойной фокусировкой. — В кн.: Масс-спектрометрический метод определения следов/ Под. ред. А.Ахерна. М.: Мир, 1975. с. 65 -87.

Дымович В.И., Дорофеев В.И., Петров А.Ф. Масс-слектрометр с пространст- венносовмещенными аксиально-симметричными электрическим и магнитным полями. — В кн.: Физическая электроника. М.: Атомиздат, 1966. — Вып. 3, с. 41 —46.

Хинтенбергер Г., Кёниг Л.А. Масс-спектрометрические системы с фокусировкой ионов по направлениям и энергиям. — В кн.: Успехи масс-спектрометрии/ Под ред. Дж. Уолдорна. М.: Изд-во иностр, лит., 1963, с. 26 — 38.

Collins T.L., Bainbridge К.Т. Nuclear masses and their determination. Oxford: Pergamon Press, 1957. — 213 p.

Ruedenauer F. G. Optimization of mass-spectrometric system for full transmission of ion beams. — Nucl. Instrum, and Methods, 1970, vol. 80, p. 93 — 98.

Вентцель E.C. Теория вероятностей. M.: Наука, 1969. 459 с.

Энергетическое распределение ионов искровой плазмы/ В.М. Гпадской и др — Жури. техн, физ., 1978, т. 48, с. 1394- 1397.

Kaufmann R., Hillenkamp F„ Remy E. Die laser microsonde. — Microscopica Acta, 1972. vol. 73, p. 1 - 15.

A high-sensitivity laser microprobe mass analyzer/F. Hillenkamp e. a. - Applied Physics, 1975. vol. 8, p. 341 - 348.

LAMMA-A new laser microprobe mass-analyzer/R. Weschung e. a. - Microscopic;; Acta, 1978, vol. 2, p. 281 - 289.

Fenner N.C., Daly N.R., Instrument for analysis using a laser. - J. Mat. Sci., 1968. vol. 3. p. 259 - 262.

Промышленный знерго-масс-анапи затор ЭМАЛ/П.П. Барзипович и др. — Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Л.: Наука. 1974, с. 67.

Eloy J.F. Semi-quantitative chemical analyses by mass spectrometry with ionization by photon bombardment with ruby laser. — Intern. J. Mass Spectrometry and lor. Phys., 1971, vol. 6, p. 101 -108.

Бусыгин А.И., Ульм ас баев Б.Ш. Лазерный источник ионов для масс-спектроу метра МИ-1309. - Письма в ЖТФ, 1977, № 3, с. 1137 - 1139.

Bingham R.A., Salter P.L. Material analysis by laser-probe mass-spectrometry. - Intern. J. Mass Spectrometry and Ion Phys., 1976, vol. 21, p. 133 — 142.

О возможности определения стехиометрического состава на масс-спектрометре с лазерным источником ионов/ Ю.А. Быковский и др. — Жури. техн. физ.. 1972, т. 42, с. 1749- 1751.

Определение стехиометрии бинарных соединений на еремяпропетном масс* спектрометре с пазерным источником ионов/ Г.Г. Девятых и др. — Докп. АН СССР, сер. физ.-мат., 1976, т. 226, с. 109 — 111.

- 107. Ионизуемость химических элементов под действием лазерного излучения Г.Г. Девятых и др. — Журн. физ. химии, 1973, т. 4 7, с. 2917 — 2919.

Лазерная плазма двух компонентных соединений/ |0.А. Быковский и др - Физика плазмы, 1977, вы п. 3, с. 1137 — 1140.

Бусыгин А.И. Остаточная ионизация в расширяющейся лазерной плазме. - Письма в ЖТФ, 1977, № 3, с. 1173 -1179.

Бусыгин А.И. Количественный анализ твердых теп на масс-спектрометрс г лазерным источником ионов. — Письма о ЖТФ, 1977, № 3, с. 1116 — 1118.

О возможности локального химического анализа с помощью масс-спектро метра с лазерным источником ионов/ Г.Г. Девятых и др. — Письма в ЖТФ, 197с № 2, с. 906 - 908.

Телаев В.С., Данилкин В.А. Определение водорода в алюминиевых сплава: с помощью зондирования лучом ОКГ. — Журн. аналит. хим., 1974, т. 29, с. 773 — /. .

Савинков Р.А., Киселев А.А., Обухов О.П. Локальное определение кислсос- да, азота и водорода в титане и ниобиевых сплавах с помощью пазера. — Жури, ан? лит. хим., 1974, т. 29, с. 779 — 781.

Zahn Н., Dietze H.J. Determining the number of ions, electrons and atoms ir*i? ser microplasmas from solids. — Intern. J. of Mass Spectrometry and Ion Phys., 197€ vol. 22, p. 623 - 628.

Состав и структура покрытий, полученных из паровой фазы при термичег ком разложении бизарена хрома/В.В. Мельников и др. — Докл. АН СССР, сер. хим технолог., 1974, т. 219, с. 929 — 931.

Послойный анализ твердых тел на времяпролетном масс-спектрометре с л? зерным источником ионов/Г.Г. Девятых и др. — Журн. аналит. хим.. 1975. т. ЗС С. 664 - 667.

Brochard G., Eloy J.F. Analytical identification of different atomobile pam: using laser probe mass-spectrography. — Analysis, 1977, vol. 5. p. 242 — 247.

Megrue G.H. Isotopic analysis of rare gases with a laser microprobe — Science 1967, N 157, p. 1555-1558.

Megrue G.H. Dictribution and origin of helium, neon and argon isotopes in Apolo 12 samples by in suti analysis with a laser probe mass spectrometer. — J. Geophys. Res. 1971, vol. 76, p. 4956 - 4962.

Plieninger T., Schaeffer O.A. Laser probe Ar (39) - Ar (40) ages of individua

mineral n-ains in lunar basalt 15607 and lunar breccia 15465. — Proc, of the 7th Lunar Sci. Conf. N.Y.. Pergamon Press, 1976, p. 2055 — 2066.

, Кавиладзе M.C., Мелашвили T.A., Квирия M.C. Определение изотопных отношений элементов в микрообъемах твердых тел. — Приборы и техника эксперимента. 1979, вып. 2. с. 166 - 169.

Разрешающая способность и измерение изотопных отношений на времяпро- летиом масс-спектрометре с лазерным источником ионов/Ю.А. Быковский и др. — Журн. техн, физ., 1970, т. 40, с. 2401 — 2407.

Biomedical application of laser microprobe analysis/ Kaufmann R. e. a. — J. Microscop. Biology Cell., 1975, vol. 22, p. 389 — 395.

Лазерный масс-спектрометрический метод для беззталонного определения следов элементов в твердых телах/Ю.А. Быковский и др. — Заводская лаборатория, 1978,1. 44. с. 701 - 704.

Гладской В.М., Белоусов В.И. Лазерно-плазменная масс-спектрометрия высокого разрешения. — Электронная промышленность, 1980, № 11, с. 95 — 96.

Захаров В.П., Протас И.М. Масс-спектрометрическое исследование процессов формирования аморфных опенок полупроводниковых соединений из паровой фазы. — Докп. АН СССР. сер. хим., 1974, № 215, с. 562 — 564.

Менке Г., Менке Л. Введение в лазерный эмиссионный микрослектральный анализ. М.: Мир, 1968. 198 с.

Hellium, neon and argon on sunlit and shaded surfaces of lunar rock 120y/J.B. Hartung e. a. — Proc, of Sth Lunar Sci. Conf., 1977. vol. 1. The Moon and the Inner Solar System. N.Y.: Pergamon Press, 1977. — 865 — 881.

Schaeffer O.A., Muller H.W., Grove T.L. Laser 39Ar — 40Ar study of Appollo 17 basalts, vol. 2. — Petrogenetic Srudies of Rare and Highland Rocks. N.Y.: Pergamon Press, 1977, p. 1489 — 1499. — Geochim. and Cosmochim. Acta, Suppl. 8.

О возможности анализа геологических пород, испаренных излучением ОКГ/ Ю.А. Быковский и др. — Журн. техн, физ., 1971. т. 41, с. 441 — 442.

Элементный анализ геологических и космических объектов методом лазерной масс-спектрометрии/Ю.А. Быковский и др. — Журн. техн, физ., 197В, т. 48, с. 382 - 384.

Bingham R.A., Salter P.L. Analysis of solids materials by laser probe mass spectrometer. — Analyt. Chern., 1976, vol. 48, p. 1735 — 1740.

Hobbs M.O., Getzkin A.J., Meyer R.A. Laser-quadropole mass spectrometer system as applied to analysis of inorganic salts. - Paper 134 presented at 16th Annual Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Pittsburg. PA, May 12 — 17, 1968. p. 58.

Aspinal M.L. Gas analysis into other materials. — Analyst, 1966, vol. 91, p. 33 — 39.

К вопросу использования лазера для проведения газового масс-спектрометрического анализа/ А.А.Арбуэова и др. — Заводская лаборатория, 1968, т. 34, С. 1199 - 1202.

Ивановский Г.Ф., Блюмкин Л.М., Варнаков С.В. Зондирование поверхностных загрязнений и растворенных газов излучением ОКГ. — Заводская лаборатория, 1968. т. 35, с. 1263 - 1267.

Ивановский Г.Ф., Варнаков С.В. Использование ОКГ для проведения газового анализа — Заводская лаборатория. 1969, т. 35, с. 959 — 961.

Аэрамян Э.А., Иванов А.И. Исследование распределения кислорода с помощью лазера в деформированном ниобии. — Физика и химия обработки материалов. 1973 № 1. с. 146 - 149.

Winteis H.F., Kay E.l. Cas incorporation into sputtered films. — J. Appl. Phys., 1967, vol. 38, N 10. p. 3928 - 3934.

Исследование распределения примесей в молибдене методом лазерной масс- спектрометрии. — В кн.: Физика и механика деформации и разрушения/В.П. Коноп- ленко и др. М.: Атомиздат, 1979. вып. 6, с. 53 — 58.

Hull C.W. High-sensitivity determination of tracks on mass spectrometry. — Intern. J. Mass Spectrometry and Ion Phys., 1969, vol. 3, p. 293 — 302.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисл ^ фиэические ОСНОВы метода лазерной масс-спектрометрии

Глава

1.1.

1.2.

1.3.

1.4.

1.5.

Общие сведения . . .

Начальные параметры лазерной плазмы Разлет лазерной плазмы в вакууме Энергетические и пространственные спектры ионов лазерной плазмы. Относительный выход ионов химических элементов из. лазерной плазмы 2. Формирование ионных пучков из лазерной плазмы и их основные

характеристики

Общие сведения

Фазовый объем и эмиттанс

ионных пучков, формируемых из лазер

ной плазмы

Предельные параметры сфокусированного ионного пучка с учетом эмиттанса и пространственного заряда

Характеристики ионного пучка с высокой компрессией, получаемого из лазерной плазмы

в а 3. Лазерные источники ионов и масс-спектрометрические системы

для анализа твердых тел- - -

Лазерные источники ионов для масс-спектрометрии Масс-спектрометрические системы с лазерными источниками ионов . Оптимизация ионно-оптической схемы масс-спектрографа с двойной

3.1.

3.2.

3.3.

фокусировкой

Особенности работы масс-спектрометров с двойной фокусировкой при использовании немонознергетических источников а о о 4. Аналитические возможности метода лазерной масс-спектрометрии 4.1. Лазерные масс-спектрометры для анализа твердых веществ 4.2. Основные аналитические параметры метода лазерной масс-спектро

3.4.

Глава

метрии -. .

Области применения метода лазерной масс-спектрометрии

Предельные параметры метода лазерной масс-спектрометрии и пути ■ их улучшения ..

Список литературы.

3

6

6

7

12 15

23

35 35

36

44

47

54 54

60

72

78

82

82

89 105

119

123