Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
АКАДЕМИЯНАУКСССР
Академическиечтения
Е.Б.Александров В.С.Запасский
ЛАЗЕРНАЯМАГНИТНАЯСПЕКТРОСКОПИЯ
МОСКВА • «НАУКА»
ББК 22.344
А 46
УДК 537.622.3 : 535.568 : 681.785.3
Рецензентдоктор физико-математических наукА. А. КАПЛЯНСКИЙ
Александров Е. Б., Запасский В. С.
А 46 Лазерная магнитная спектроскопия. — М.: На ка, 1986. — 280 с., ил. —(Серия «Академичен * . -» чтения»).
Широко известно использование лазеров в качестве р< , ства мощного оптического воздействия на вещество — я н< линейной оптике, в технологии обработки материалов, в м цине и т. д. Менее известны применения лазерного лущ » »• регистрации тончайших изменений свойств среды, вызвав м. > изменением внешних условий. Оказывается, лазерный в таком качестве позволяет достичь предельно высокой жувсгг - тельности.
В книге описана развитая в последние год™ техника лазерной поляриметрии и в популярной форме ра^ е:зано о ее применении для регистрации слабых изменений намагниченности вещества. Рассмотрен ряд новых оптических методов изучения парамагнетизма, развитие которых стало возь. ^кным благодаря высокой чувствительности лазерно-поляриме*: • чи лчой техники измерений.
а'<. 22.3 Viа'<. 22.3 Vi, 1704050000-528 ,„
а'<. 22.3 Vi
а'<. 22.3 Vi
А .054 (02)-86 46-86 НП
Редколлегия:
академик Г. К. Скрябин (председатель),академик А. С. Боровик-Р оманов (зам. председателя)академик И. В. Петрянов-Соколов (зам. председатели)кандидат филологических наук Е. С. Лихтенштейн(ученый секретарь),
академик Г. А. Авсюк, академик В. А. Виноградов,академик Н. Н. Моисеев, академик А. М. Самсон"»
академик В. Е. Соколов, А. И. Титов
© Издательство «Наука», Г’М i
ПРЕДИСЛОВИЕ
Но что страннее, что непонятнее всего, это то, как авторы могут брать подобные сюжеты. А все, однако же, как поразмыслишь, во всем этом, право, есть что-то.
Н. Гоголъ
Может ли прозрачное вещество, помещенное в магнитное поле, стать непрозрачным? Или поставим вопрос более точно: может ли среда при намагничивании изменить свое поглощение или свой цвет? Дли, например, можно ли по внешнему виду тела Определить, намагничено оно или нет? И в каком ^направлении? И с какой силой?
. Читатель знает, что авторы сами задают вопросы только тогда, когда на них заготовлен эффектный ответ (ведь автора никто за язык не тянет). Действительно, намагниченное вещество и по цвету, и по поглощению, и по преломлению, и по отражению отличается от ненамагниченного. А сильно или слабо?
Чтобы ответить на этот вопрос, нужно установить какой-то критерий этого различия. Обычно считают так: если различие это наблюдать легко — значит, оно сильное, а если наблюдать его трудно или невозможно на фоне различных случайных мешающих факторов — значит, слабое.
Когда физики хотят выяснить, меняется ли, скажем, цвет вещества при его намагничивании, они не пользуются визуальным способом наблюдения: и глаза устают, и описать результаты наблюдения непросто. Они поручают эту работу приборам — фотоэлементам, монохроматорам, самописцам, датчикам поля и т. д. Приборы, если, конечно, их гра-
мотно использовать, дадут точную и объективную информацию об изменении, например, цвета среды.
Так вот, оказывается, что изменения оптических свойств среды при ее намагничивании (в упомянутом смысле, на фоне мешающих факторов, шумов), как правило, огромны. То есть можно сказать, что внешний вид среды при ее намагничивании меняется очень сильно. Более того, по внешнему виду среды, помещенной в магнитное поле, оказывается возможным определить довольно топкие ее микрохарактеристики — наличие в ной незначительных содержаний магнитных примесей, тин примеси, микроструктуру дефектов среды и т. д. При такого рода экспериментах обычно наряду с постоянным магнитным полем используют поля переменные (в том числе и из диапазона СВЧ).
Конечно, нужно иметь в виду, что изучение тонких деталей внешнего вида среды с помощью современных средств физического эксперимента требует создания довольно сложных экспериментальных установок. Но с какой стати информация о микрохарактеристиках среды должна лежать на поверхности?
В настоящей книге мы рассмотрим вопросы о связи оптических свойств парамагнитных сред с их магнитным состоянием, с намагниченностью, о природе этой связи и о ее использовании в различных физических исследованиях. Мы полностью оставим в стороне магнитооптику сред, обладающих магнитным порядком, — этой теме посвящена обширная научная и научно-популярная литература. Здесь будет идти речь лишь о магниторазбавленных парамагнетиках, или, как их называют, о слабомагнитных средах. Нужно отметить, что на таких средах базируется практически вся современная твердотельная квантовая электроника (лазеры на кристал-
Л ах с редкоземельными йонамй и центрами ойраскй* лазеры на неодимовом стекле, лазеры и мазеры па рубине и т."д.). Поэтому совершенствование методов исследования таких систем представляет не только академический интерес.
В соответствии с принятым здесь подходом мы сконцентрируем внимание на возможности использования оптических методов для высокочувствительных магнитных измерений. Мы проследим за той физической логикой, которая позволяет связать внешний вид среды с тончайшими характеристиками присутствующих в ней магнитных микрочастиц (атомов, ионов). Постараемся физически обосновать также смысл использования циркулярно поляризованного света для детектирования намагниченности среды или изменений намагниченности, а также сформулировать принципы поляризационно-оптической регистрации намагниченности, основанные на законах симметрии.
Вообще, соображения симметрии часто оказываются чрезвычайно полезными для обоснования возможности того или иного физического явления (нужно, впрочем, признать, что они значительно более компетентны в вопросах «принципиальной невозможности»). Эти соображения тесно связывают способы оптической регистрации намагниченности с квантовыми правилами отбора для оптических переходов, с эффектами оптической ориентации и оптического намагничивания, с эффектом возникновения намагниченности во вращающейся среде (эффект Барнетта), с возникновением вращательного момента у тела, облучаемого эллиптически поляризованным светом (эффект Садовского), с эффектом вращения плоскости поляризации во вращающейся среде (так называемое вращательное увлечение эфира) и т. д. Мы в той или иной мере рассмотрим
hco яти эффекты и обсудим it м HMMoipnlhiyio папимо* связь.
Особое внимание будет уделено возможностям, которые удалось реализовать при использовании лазерных источников излучения для зондирования оптических свойств среды. Несмотря на то, что достигнутое при этом повышение чувствительности измерений (на 3—4 порядка величины) является, по сути дела, фактором количественным, возможности оптического метода претерпели при этом качественные изменения, обеспечив его универсальную применимость для широкого класса стандартных магнитных измерений и позволив наблюдать ряд новых физических явлений.
Среди методов магнитных измерений хорошо известен чрезвычайно эффективный метод электрон* ного парамагнитного резонанса (ЭПР), широко при* меняющийся как в научных исследованиях, так и в прикладном материаловедении. Мы отдельно рассмотрим лазерно-поляриметрическую версию этой техники радиоспектроскопии и покажем, что в применении к прозрачным парамагнетикам оптический метод представляет собой вполне конкурентоспособную альтернативную технику регистрации ЭПР.
Выбор перечисленных тем и их объединение носят, конечно, субъективный характер, отражая опыт работы и область интересов авторов. Некоторым, довольно специальным вопросам уделено, возможно, непропорционально много внимания. Мы надеемся, что в этих случаях нас оправдывает новизна соответствующих тем.
Разумеется, в рамках книги небольшого объема, рассчитанной на достаточно широкий круг читателей, нельзя надеяться на строгое и всесторонне обоснованное изложение физики затронутых явлений. Так что — никуда не деться — материал мы
будем излагать качественно, «на пальцах», ориентируясь, где это возможно, на здравый смысл читателя, знакомого с основами общей физики. В тех случаях, когда наглядная картина у нас не будет вырисовываться, наши отношения с читателем неизбежно будут строиться на доверии.
Сейчас постоянно можно слышать, что новое в науке прорастает на стыках различных дисциплин. Но на самом деле разные дисциплины сами собой не стыкуются. Налаживание новых связей между изолированными и удаленными областями — процесс, как правило, трудный, сопровождающийся ломкой «межведомственных» барьеров и обнажением узости подходов каждой из дисциплин. По этим же причинам трудно бывает доходчиво рассказать о таких новых направлениях, приходится аппелировать к существенно разным областям знаний, которым в одной голове по старым нормам образования (естественно, отстающим от прогресса наук) делать было нечего. Поэтому рассказ о научных новостях такого сорта неизбежно приходится начинать с экскурсии по разобщенным «департаментам» науки.
В полной мере это относится к нашей теме, которая является гибридом как минимум двух отраслей физики — магнитооптики и радиоспектроскопии (как видно из этих названий, и сами родители чистотой породы не блещут!). Первые главы книги, по существу, являются вводными. Затронутые в них вопросы достаточно хорошо известны — им посвящены многочисленные монографии. Нашей задачей было, во- первых, рассмотреть все эти вопросы вместе с минимальными затратами сил читателя, а во-вторых, представить их в той нестандартной проекции, которая в максимальной степени отвечает нуждам дальнейшего изложения. После этого (см. гл. 4—6) мы переходим к своей основной теме, обрисованной выще,
В этой части наше изложение основано на оригинальных научных публикациях.
Рассказывая о вещах, давно ставших достоянием науки, мы не будем ссылаться на первоисточники, ограничйвшись указанием некоторых основательных монографий. Оригинальные статьи будем цитировать только в отдельных случаях, отсылая читателя к ним за подробностями, останавливаться на которых мы не сочли возможным.
Глава перваяПАРАМАГНЕТИКВО ВНЕШНЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Что такое ориентационный парамагнетик?
Любезный Фагот, покажи нам для начала что- нибудь простенькое!
М. Булгаков
Известны две категории слабомагнитных веществ — диамагнетики и парамагнетики. О диамагнетиках скажем несколько слов позже, а пока займемся парамагнетиками, о которых главным образом и пойдет речь дальше.
Несмотря на то что понятие о парамагнетизме вводится в школьном курсе физики, оно не такое простое, как может показаться на первый взгляд. Напомним, что обычно парамагнетиками называют вещества, микрочастицы которых (атомы, молекулы, ионы) обладают собственными магнитными моментами. Такие частицы в дальнейшем будем называть магнитными. Кроме того, для парамагнетиков в отличие от веществ, обладающих магнитным порядком или магнитной структурой (ферромагнетиков, ферримагнетиков, антиферромагнетиков), характерно отсутствие направления преимущественной ориентации магнитных моментов и тем самым намагниченности при отсутствии внешнего магнитного поля.
Это определение вполне правильное, но неполное, потому что не включает в себя один возможный вид парамагнетизма. Оказывается, бывают парамагнетики, частицы которых не имеют собственных магнитных моментов. Но, чтобы не разбрасываться,
^/^Рис. 1. Изображение аксиального век-
j^тора магнитного момента
^х^уограничимся приведенным выше
^определением и назовем парамагне
тики, подпадающие под это определение, ориентационными. Уместность этого названия станет ясной позже.
Согласно классической электромагнитной теории источником магнетизма и элементарным магнитным моментом является замкнутый электрический ток. Несмотря на то, что такая упрощенная классическая модель не всегда адекватно описывает происхождение магнитного момента микрочастицы (каким, например, током определяется собственный магнитный момент нейтрона —• нейтральной частицы?), с точки зрения законов симметрии удобно изображать магнитный момент не стрелкой, как это часто делается, а круговым контуром с указанием направления вращения (рис. 1). Такое обозначение в максимальной степени соответствует свойствам симметрии этого необычного вектора, принадлежащего к классу так называемых аксиальных векторов. К этому же классу относятся векторы напряженности магнитного поля, момента импульса и угловой скорости.
Можно условно изображать магнитный момент и стрелкой — часто это бывает удобно, а главное — привычно. Принято направлять эту стрелку перпендикулярно плоскости контура с током (вдоль оси О—О, см. рис. 1) в соответствии с известным правилом буравчика. Эта стрелка в применении к аксиальным векторам магнитного момента или напряженности магнитного поля указывает направление момента или направление силовых линий вектора напряженности магнитного поля в общепринятом смысле этих
терминов. Подробнее о симметрийных аспектах магнетизма и магнитооптических явлений мы поговорим в гл. 2.
Наиболее простая модель парамагнетика — ансамбль магнитных моментов (магнитных частиц), хаотически ориентированных в Пространстве. В газовой среде это моменты, связанные с отдельными атомами или молекулами, которые за счет теплового движения непрерывно перемещаются в пространстве и меняют при столкновениях ориентацию. В твердом парамагнетике отдельные магнитные частицы занимают фиксированные равновесные положения, вблизи которых они могут лишь колебаться с небольшой амплитудой. И в том и в другом случае при отсутствии внешнего магнитного поля намагниченности, очевидно, нет.
Что же произойдет при наложении постоянного магнитного поля? Не будем делать вид, что этого никто не знает. Парамагнетик намагничивается в направлении действия приложенного поля. Но как происходит намагничивание? Каков механизм этого процесса? Оказывается, здесь есть некоторые тонкости.
Законы сохранения и намагничиваниеориентационного парамагнетика
Зачем же издавать такие законы, которые и без того всеми исполняются? На это отвечу: цель издания законов двоякая: одни издаются для вящшего народов и стран устроения, другие — для того, чтобы законодатели не коснели в праздности.
М. Е. Салтыков-Щедрин Рассмотрим изолированный, для простоты — неподвижный, магнитный момент. Как известно, действие однородного магнитного поля на него сведется к появлению момента сил, стремящегося ориентировать
его вдоль поля. Можно было бы думать, что под действием этого момента сил магнитный момент начнет, как обычный маятник в поле сил тяжести, колебаться с частотой, зависящей от напряженности поля и от своего момента инерции. Оказывается — ничего подобного!
Чтобы качественно объяснить это, даже не потребуется привлечения никаких квантовомеханических представлений.
Дело в том, что в природе не существует магнитного момента без момента импульса. То есть магнитный момент — это обязательно волчок, гироскоп. А одно из основных свойств гироскопа состоит в том, что при попытке изменить пространственное направление оси его вращения она будет отклоняться не в сторону действия силы, а в направлении, перпендикулярном этой силе и оси вращения гироскопа. В результате., пока направление действующей силы сохраняется в пространстве, такой волчок будет совершать характерное вращательное движение вокруг направления силы. Это движение, называемое прецессией, хорошо известно нам с детства по поведению игрушечного волчка, прецессирующего под действием силы тяжести.
Итак, при наложении поля все магнитные моменты парамагнетика начинают прецессировать, сохраняя угол своего наклона по отношению к полю (рис. 2). В результате, очевидно, проекция намагниченности на направление поля не изменится (под намагниченностью мы, как это принято, подразумеваем среднее значение магнитного момента среды, отнесенное к единице объема). А поскольку в отсутствие поля она была равна нулю, то, значит, она не появится и при наложении поля. Иначе говоря, парамагнетик у нас пока что не намагнитился. В чем же дело?
Рис. 2. Картина движения моментов во внешнем магнитном поле
Рис. 3. К эффекту Эйнштейна—де Хааза
При быстром намагничивании подвешенного парамагнетика его стремление сохранить момент импульса проявляется в закручивании образца в целом
Посмотрим на эту задачу с другой точки зрения, а именно с точки зрения известных законов сохранения. До наложения магнитного поля энергия магнитного момента не зависела от его ориентации в пространстве. После наложения ситуация изменилась. Энергия магнитного момента Е в магнитном поле с напряженностью Но описывается выражением
Е = — ({1-Н0) == — pZT0 cos »
(произведение двух векторов в круглых скобках — магнитного момента р, и напряженности поля Но — обозначает, как обычно, скалярное произведение;
— угол между этими векторами). Видно, что магнитные моменты, ориентированные по полю, оказались в состояниях с относительно низкой Энергией, как бы в потенциальных ямках, а ориентированные против поля — на потенциальных горках с неко-
торым избытком энергии. Все мы знаем, что любая система стремится по возможности перейти в состояние с минимальной энергией, скатиться в ямку. Применительно к нашему случаю это означает, что магнитные моменты стремятся выстроиться по полю. Если бы им удалось это стремление реализовать, парамагнетик намагнитился бы в направлении приложенного к нему поля, чего мы от него и ждем. Что же ему мешает это сделать?
Прежде всего, даже для того, чтобы шарик скатился со склона ямки на ее дно, требуется одно существенное условие — наличие трения, или, говоря более суконно и точно, наличие канала диссипации энергии. Иначе шарик будет совершать бесконечное колебательное движение, после каждого скатывания с одного склона ямки взбираясь на ее противоположный склон. То же самое будет происходить и с магнитным моментом в магнитном поле.
Коль скоро большинство магнитных моментов после наложения магнитного поля оказалось не в самом выгодном (с энергетической точки зрения) состоянии, они будут стремиться перейти туда, понизив свою энергию. Но смогут они это сделать только в том случае, если им удастся избыток энергии куда-то отдать. Ведь согласно закону сохранения энергии энергия никуда не исчезает (куда только она не исчезает!). Опять требуется этот злополучный канал диссипации энергии.
Таким образом, мы пришли к выводу, что для намагничивания парамагнетика магнитным полем йеобходим канал отвода избытка энергии.
Но этого мало. Магнитный момент, как мы уже заметили, из-за того что он волчок, не хочет изменять величину своей проекции на направление магнитного поля. Поэтому он не качается в магнитном поле, как маятник, а прецессирует. Это тоже резуль-
Фат действия закона — закона сохранения проекций момента импульса.
Поясним, что закон сохранения момента импульса действует только при полной эквивалентности всех направлений в пространстве, т. е. в условиях так называемой сферической симметрии. Если же в пространстве одно из направлений выделено (в нашем случае — направление магнитного поля), то от закона сохранения момента импульса остается только его небольшая часть — закон сохранения проекций момента импульса на это выделенное направление*
Вот этот закон и создает дополнительный барьер на пути намагничивания парамагнетика. До наложения магнитного поля суммарная проекция момента импульса парамагнетика на любое направление равнялась нулю. Значит, она должна остаться равной нулю и после наложения поля. И опять нужны какие-то дополнительные каналы перераспределения проекции момента импульса внутри парамагнетика. Иллюстрацией действия этого закона может служить так называемый эффект Эйнштейна—де Хааза, который проявляется в виде возникающего вращения тела при его быстром намагничивании или перемагничивании (рис. 3).
Мы не будем здесь обсуждать механизмы действия таких каналов — это уведет нас слишком далеко от темы. Отметим еще один менее принципиальный фактор, препятствующий процессу намагничивания парамагнетика. Этот фактор — тепловое движение частиц, которое постоянно стремится дезориентировать магнитные моменты, препятствуя их полному выстраиванию вдоль приложенного магнитного поля. Под меньшей принципиальностью этого фактора по сравнению с законами сохранения мы имели в виду возможность борьбы с ним просто снижением температуры.
Основной результат проведенно£о качественного рассмотрения сводится к следующему. Процесс намагничивания парамагнетика неизбежно сопровождается обменом энергией и моментом импульса между магнитной подсистемой парамагнетика и другими с ней связанными подсистемами, способными К накоплению и переносу энергии и момента импульса. Среди таких подсистем (или, что то же самое, групп степеней свободы) можно упомянуть о колебательном движении микрочастиц твердого тела, поступательном движении атомов и молекул в газовых средах, вращательном движении молекул и о внутренних степенях свободы микрочастиц (электронных, колебательных, ядерных и т. д.). В дальнейшем мы поговорим о некоторых из этих подсистем более подробно. А пока вернемся к процессу намагничивания парамагнетика.
Отвлечемся от слишком общих соображений и рассмотрим более строго основные закономерности процесса. Для этого нам придется использовать простейшие квантовомеханические представления.
Закономерностиориентационного намагничивания
— Если пятнадцать коров пасутся на косогоре, то сколько из них смотрят в одну сторону?
— Все пятнадцать.
Марк Твен
Для того чтобы в аналитической форме выразить закономерности связи намагниченности с магнитным полем, прежде всего придется постулировать известную в квантовой механике невозможность произвольной ориентации магнитного момента и момента импульса частицы в магнитном поле. Как момент импульса, так и проекция момента импульса
частицы на направление приложенного поля (точнеё, на любое выделенное в пространстве направление) могут принимать только дискретные значения. Причем если момент импульса частицы характеризуется квантовым числом J (которое может принимать только целые или полуцелые значения), то проекция момента импульса может принимать одно из значений, кратных й=А/2гс:
Иь (J-lVb U - -ж
-(7-1)^ —ЗЬ
где h — постоянная Планка, или квант действия (А—6,6-10-34 Дж-с). При этом длина вектора момента импульса, которая может быть измерена одновременно с его проекцией, имеет значение h\jJ (7+1), т. е. превосходит величину своей максимально допустимой проекции. В силу пропорциональности векторов момента импульса и магнитного момента проекции последнего на направление поля тоже образуют ряд дискретных значений.
Приходится признать, что внутренняя структура парамагнетика, которую мы рисовали раньше, оказывается не совсем точной. Тем не менее, несмотря на все недостатки классической модели (которая при полностью последовательном подходе вообще не дает никакого магнетизма! х), мы иногда будем к ней возвращаться и в тех случаях, когда это возможно, использовать ее для наглядной интерпретации результатов строгого квантовомеханического решения задачи.
Из-за дискретности направления магнитного момента в пространстве его магнитная энергия —(р**Н0) может, очевидно, принимать в фиксированном маг-
1 Имеется в виду теорема Ван Леевен [1, 2].
2 Зак. № 702
Рис. 4. Уровни энергии парамагнетика в магнитном поле при различных I
a — J~i/2\ 6 — J=Y\ в —J=3/2; г — J=2
нитном поле только ряд дискретных значений. В результате оказывается, что магнитная частица с моментом импульса J (в единицах й) может иметь в магнитном поле 27+1 значений магнитной энергии или, как говорят, может находиться в 27+1 различных энергетических состояниях. Возможные значения энергий микросистемы в квантовой механике называют уровнями энергии. На рис. 4 проиллюстрировано поведение уровней энергии магнитных частиц с различными значениями 7 в магнитном поле. Как это обычно делается, мы направили ось Z вдоль оси симметрии системы, т. е. вдоль направления магнитного поля Но, и потому проекции момента импульса 7 на направление поля обозначили через J 2. В дальнейшем традиционно будем связывать проекцию момента импульса с магнитным квантовым числом т, имея в виду, что величина проекции равна hm. •
В нулевом магнитном поле энергия частицы не зависит от ориентации момента в пространстве и все 27+1 уровней энергии слиты в один, или, как
говорят, вырождены. При наложении магнитного поля энергии квантовых состояний с разными значениями т начинают различаться, вырождение снимается. Возникающее при этом расщепление называют магнитным, или зеемановским, по имени голландского ученого Зеемана, впервые обнаружившего расщепление уровней энергии атома в магнитном поле.
В простейшем случае, который мы рассматриваем, уровни энергии частицы линейным образом смещаются по мере роста магнитного поля. Скорость этого смещения определяется величиной проекции магнитного момента соответствующего состояния ^. Величина этой проекции, в свою очередь, линейным образом связана со значением т. Вид этой связи таков:
ь= — gN-
Здесь р — это так называемый магнетон Бора (р = =9,3-10*24 Дж/Тл), определяющий масштаб магнитного момента микрочастицы, а первый коэффициент g носит название g-фактора, или, применительно к свободному атому, фактора Ланде.
Подчеркнем, что в дальнейшем речь будет идти главным образом об электронных парамагнетиках, магнетизм которых связан с наличием магнитных моментов электронных оболочек атомов или ионов среды. Электронные магнитные моменты могут являться следствием как орбитального движения электрона в атоме (орбитальный магнетизм), так и наличия у электрона собственного магнитного момента, связанного с его собственным моментом импульса, спином (спиновый магнетизм). Мы пока не будем различать эти два вида моментов, которые определяют полный момент импульса частицы J и ее полный магнитный момент р.
Рассмотрим простейший случай парамагнитных частиц с минимально возможным ненулевым значением момента (7=1/2). Такая двухуровневая система в силу своей простоты широко используется в качестве модельной при теоретических и экспериментальных исследованиях различных физических явлений.
Выведем формулу, описывающую связь намагниченности М такого парамагнетика с напряженностью приложенного к нему магнитного поля Но. Подчеркнем, что речь идет о намагниченности в условиях термодинамического равновесия системы, т. е. в стационарном, не зависящем от времени состоянии, которое достигается в результате ^достаточно длительного действия на парамагнетик неизменного внешнего магнитного поля.
Здесь мы воспользуемся результатом классической статистической механики — распределением Больцмана, согласно которому отношение концентраций частиц, находящихся на двух любых уровнях энергии Ег и Е^—^+А^, дается выражением
/V2/A\=exp (—E^kT^^v (—E.jkT^exp (—^Е)кТ\
где А5 — энергетический зазор между двумя состояниями; Т — абсолютная температура среды; к — константа, связывающая абсолютную температуру с энергией теплового движения, приходящегося на одну степень свободы системы (постоянная Больцмана, к = 1,38-10“23 Дж/К).
Применим эту формулу к случаю магнитного расщепления двух уровней. Для этого запишем выражения для энергий двух магнитных состояний (со значениями J = + 1/2 и с проекциями магнитных моментов ^=+g₽/2):
s^-W)^, s2=+№)^0.
Для больцмановского отношения концентраций NJ^i (обычно называемых населенностями соответствующих уровней) имеем
NaINx = exp (—g^HjkT).
Чтобы получить абсолютные значения населенностей ^ и TV2, нужно учесть, что их сумма равна полной концентрации магнитных частиц парамагнетика N^:
N. + N^N,.
Из последних двух уравнений легко получить выражения для населенностей Nt и vV2:
Ni = No exp (§-рЯ0/2А-Т)/[ехр (—g^H^kT^ +
+ ехр(^рЯ0/2А7'И,
^2 = No exp (—^0/2A'T)/[exp (— g^H^kT^ + exp (^рЯ0/2АГ)].
ITo определению намагниченности M как суммарного магнитного момента единицы объема имеем
"”"1(4)+"=(-4)=
= N ( gp ^ exp (^Я0/2^Т) - exp (-£№/2^)
°\ 2 / exp(g₽#0/2&T) + exp(--^’
Эту несколько громоздкую формулу можно записать более компактно, воспользовавшись тем, что получившаяся здесь комбинация экспонент представляет собой известную функцию — гиперболический тангенс:
Л/=Я0(4)^(^Я0/2&Т).
Итак, результат получен. Если бы мы взяли большие значения момента J, то арифметические расчеты были бы посложнее, а формулы — еще более громозд-
Рис. 5. Кривые намагничивания для парамагнетиков с разными I
кие, но качественно результат остался бы таким же. Это видно из рис. 5, на котором приведены теоретические зависимости намагниченности от поля для парамагнетиков, состоящих из магнитных частиц с различными значениями моментов J.
Для полученных зависимостей характерны следующие общие закономерности. Как видно из рис, 5, при малых значениях отношения x = g^HQ!2kT намагниченность зависит от него линейным образом. Аналитически это следует из того факта, что при малых значениях аргумента гиперболического тангенса (ж << 1) справедливо равенство th х ~ х. Очевидно, что такая физическая ситуация реализуется в области относительно малых магнитных полей и/
или относительно высоких температур.
В таком высокотемпературном приближении (g$HQ <; 2кТ) полученная формула для намагниченности приобретает вид
м = ШГ HjkT = No^HolkT.
То есть в этом случае намагниченность линейно зависит от величины приложенного магнитного поля и обратно пропорциональна температуре.
Обычно в области линейной зависимости намагниченности от поля связь между ними описывают с помощью одного множителя %, носящего название магнитной восприимчивости'.
М —хН0.
Из последних двух формул следует, что магнитная восприимчивость парамагнетика в высоко темпер а-
турком приближении обратно пропорциональна температуре:
x = N0^lkT.
Ито — известный закон Кюри.
При нарушении высокотемпературного приближения зависимость намагниченности от фактора g^H^kT перестает быть линейной и при значительном превышении величины магнитного расщепления g^H0 над тепловой энергией кТ испытывает насыщение, приближаясь к предельному значению намагниченности Л/нас, которое могут обеспечить No магнитных частиц, ориентированных вдоль поля:
Физически процесс насыщения предельно ясен: при понижении температуры и повышении напряженности магнитного поля наступает момент, когда тепловое движение частиц уже не в состоянии оказать заметного дезориентирующего действия на магнитные моменты. Населенность верхнего уровня (или населенности верхних уровней при J > 1/2) стремится к нулю, как говорят физики, уровень вымораживается. Единственным населенным уровнем остается нижний, соответствующий ориентации магнитных моментов вдоль поля.
А каков реальный масштаб соотношения магнитных расщеплений с тепловой энергией кТ в доступных магнитных полях и при обычных температурах?
Оказывается, для нормальных электронных парамагнетиков при температурах, близких к комнатной, в магнитных полях порядка 1 Тл (1 Тл=10 кЭ) величина g^H^kT не превышает 10~2, т. е. высокотемпературное приближение хорошо выполняется. А эффекты насыщения в этих полях начинают проявляться лишь при температурах порядка веско л ь-
ких кельвин (нескольких градусов абсолютной шкалы температур). Но все же надо иметь в виду, что в современном физическом эксперименте такие температуры не являются экзотическими, так что насыщенный электронный парамагнетик для физика, занимающегося исследованием магнитных явлений в твердых телах, — явление не столь уж редкое.
Итак, мы теперь знаем, как равновесная намагниченность парамагнетика зависит от напряженности приложенного магнитного поля и от температуры. А что происходит, когда термодинамическое равновесие не достигнуто, и всегда ли оно достижимо? Всегда ли можно пользоваться полученными формулами?
О магнитной релаксации
Где начало того конца, которым оканчивается начало?
К. Прутков
Мы говорили о том, что у ориентационного парамагнетика есть несколько предлогов, позволяющих ему в какой-то мере «отлынивать» от намагничивания. В чем это проявляется?
Вернемся опять к моменту наложения магнитного поля. Парамагнетик был полностью размагничен, поэтому в первый момент после наложения поля картина такова: вырождение магнитных уровней снято (расщепление отлично от нуля), но населенности уровней не больцмановские, а равные одна другой. Соответственно намагниченности никакой нет, а среда обладает избытком энергии, она «перегрета». И парамагнетик начинает стремиться к новому состоянию термодинамического равновесия, распределяя по доступным степеням свободы оказавшийся у него избыток энергии и изыскивая' пути
приобретения необходимой для намагничивания проекции момента импульса на направление поля. Этот процесс установления равновесия наблюдается, очевидно, не только при наложении поля, но и при его • пятни, а также при любом изменении его величины и носит название продольной релаксации намагниченности. Продольной — дотому, что речь идет о релаксации продольной относительно магнитного ноля компоненты намагниченности* Длительность процесса релаксации зависит от конкретных харак- теристин магнитных частиц и их окружения. В некоторых случаях избыток энергии магнитной подсистемы буквально рвут на части другие подсистемы парамагнетика (например, подсистема его колеба- ишьных степеней свободы) и равновесное значение намагниченности устанавливается очень быстро, ска- жем, за время порядка 10"7 с. А бывают ситуации, ко|ща, напротив, этой энергией магнитной подсистеме практически не с кем поделиться. Тогда процесс магнитного «остывания» может длиться секундами, минутами и даже часами.
Бывают и более сложные случаи, когда подсистема, способная воспринять эту избыточную магнитную энергию, существует, но эффективный путь дальнейшей диссипации энергии отсутствует. На- пример, магнитная подсистема начинает остывать, передавая избыток своей энергии колебательным степеням свободы твердого парамагнетика. Парамаг- петик разогревается, но в силу хорошей теплоизо- ляции не может передать эту энергию в окружающее пространство и возвращает ее обратно в магнитную подсистему, взаимодействие с которой у него налажено. В результате весь парамагнетик, включая его магнитную подсистему, остается нагретым, а скорость его остывания и тем самым скорость релаксации намагниченности оказываются очень малыми,
по не из-за трудностей передачи энергии от магнитной системы к немагнитной, а вследствие хорошей энергетической изолированности всей системы в целом.
В общем, бывает по-разному, но процесс ориентационного намагничивания всегда инерционен. т. е. изменения намагниченности всегда запаздывают по отношению к изменениям напряженности приложенного магнитного поля.
Для количественного описания процесса релаксации используют уже упоминавшееся понятие скорости релаксации, которая есть величина, обратная времени релаксации Tv Нужно сказать, что возможность введения самого понятия времени релаксации как точной динамической характеристики процесса не вполне очевидна, поскольку с математической точки зрения процесс приближения системы к равновесному состоянию длится бесконечно долго. По благоприятному стечению обстоятельств, однако, этот процесс идет по экспоненциальному закону, отражающему то свойство релаксации, что скорость приближения к состоянию равновесия пропорциональна степени отклонения от него. Аналитически такой процесс можно описать выражением
М — Мо = ^Моехр (-№.
где ДМ0 — отклонение намагниченности М от равновесного значения Мо при ^=0. Эта зависимость показывает, что для экспоненциального процесса отношение амплитуд величины М в любые два момента времени t и t-VM. разнесенные на интервал △^, зависит только от этого интервала и не зависит от t:
Mt!MMt = exp (-Z/rj/exp [- (J + ^И =
= exp (Д;/^).
*;z7*//)*;z7*//)x/z)x/z)2.JT,2.JT,FFРис. 6. Идеальный экспоненциальный (а) и реальный физический (б) процессы релаксацииРис. 6. Идеальный экспоненциальный (а) и реальный физический (б) процессы релаксации
*;z7*//)
*;z7*//)
x/z)
x/z)
2.JT,
2.JT,
F
F
Рис. 6. Идеальный экспоненциальный (а) и реальный физический (б) процессы релаксации
Рис. 6. Идеальный экспоненциальный (а) и реальный физический (б) процессы релаксации
Например, если отклонение намагниченности от равновесного значения уменьшается за 1 с вдвое, то так будет происходить в любом месте процесса релаксации — в самом его начале или на самом «хвосте». Это свойство экспоненциального закона и позволяет непротиворечиво увязать его бесконечную продолжительность с наличием характерного временного масштаба, определяющего его скорость па всем протяжении. Такую временную характеристику невозможно ввести для процесса релаксации, описываемого, например, законом AM ~ LMJt. Как видно из формулы экспоненциального процесса, время релаксации 7\ — это интервал, на протяжении которого релаксирующая величина спадает в е раз (с ~ 2,718).
Обратим внимание еще на одно обстоятельство, касающееся всех процессов релаксации, которое,
Rak нам кажется, моЯгёт вызвать некоторой недоумение.
Мы отмечали, что с математической точки зрения процесс релаксации длится бесконечно долго. Допустим, мы имеем возможность с очень высокой точностью регистрировать временную зависимость величины АМ. Запишем ее на временном интервале, в течение которого значение ДМ снизилось, скажем, в 10 раз (этот интервал времени равен, кстати, ТДп 10 ~ 2,37\). Теперь уменьшим в 10 раз масштаб деления по оси ординат, т. е. увеличим в 10 раз чувствительность регистрации. Запишем очередной участок процесса релаксации продолжительностью 2,3т7!. Будем продолжать дальше вести запись процесса релаксации, меняя таким же образом масштаб через каждый временной промежуток, равный 2,3т1!.
В результате получим бесконечную последовательность абсолютно идентичных экспонент (рис. 6, а). Эта «дурная бесконечность» никак не вяжется с привычными для нас представлениями о процессах релаксации. Мы знаем, например, что чайник с водой бывает тепловатый, потому что его не так давно подогревали, а бывает остывшим полностью. И не представляем себе (и правильно делаем!), что может существовать способ, который позволил бы следить за процессом его остывания, когда он уже и так остыл. Не в в раз, а совсем.
Как же совместить эту математику с этой физикой? Оказывается, сколь бы замечательные приборы мы ни взяли, такой «дурной бесконечности» не получится.
Сначала, действительно, эти участки экспонент будут одинаковыми, но после нескольких переключений масштаба мы заметим, что на очередной экспоненте появился шум: значения АЛ/ «прыгают», флуктуируют вокруг среднего значения, которое по- прежнему спадает по экспоненциальному закону.
На следующем y^acTite амплитуда шума ужё станет сравнимой с величиной ДМ, а потом экспонента полностью «потонет» во флуктуациях (рис. 6, б). Теперь можно считать, что намагниченность полностью срелаксировала.
Так что, действительно, с определенного момента времени никакая экспертиза не возьмется установить, сколь давно подогревался чайник с водой»
Таким образом, для процесса релаксации намагниченности наряду с временем TYl определяющим его инерционность, можно в принципе ввести временную характеристику, которая будет описывать полную продолжительность процесса при заданном начальном отклонении намагниченности от равновесного значения. Момент завершения релаксации можно определить, приравняв остаточную неравновесную намагниченность к амплитуде ее флуктуаций. Последняя, в свою очередь, определяется физическими условиями опыта (размерами образца, внутренней структурой парамагнетика, его температурой и пр.).
Интересно, что характер этих флуктуаций (если, конечно, они не связаны с шумами регистрирующей аппаратуры) определяется динамическими параметрами процесса релаксации. Но об этом мы поговорим отдельно (см. гл. 3, разд. 6).
Мы проанализировали закономерности процесса релаксации намагниченности, инициируемого быстрым изменением величины приложенного магнитного поля. Рассмотрим теперь, как откликается парамагнетик на быстрое изменение направления поля.
Качественно на этот вопрос ответить несложно, располагая имеющимися у нас сведениями о свойствах парамагнетиков. Пусть парамагнетик равновесно намагничен внешним полем Но вдоль оси Z (рис. 7). Изменим направление поля на малый угол а, направив его вдоль оси Z'.
£2.Рис. 1. Реакцйя Лектора намагйичёйнЬстй
на изменение направления поля на малый
Т »‘угол а
^ 11 ^ Прежде всего заметим, что при малом
Iа магнитная энергия парамагнетика
/^ V™ ^— р-Я0 cos а практически не изменилась—
Гкосинус малого угла отличается от
[I /• единицы лишь на добавку а2/2. Так и i что можно полагать, что процесс уста- ЧД / j новления термодинамического равнове- । р / । сия не будет сопровождаться дисси- 1 1 / | нацией энергии, т. е. релаксацией [ \ / I энергетической.
। и U Мы знаем, что процесс релаксации управляется не только законом сохра- нения энергии, но и законом сохранения
V момента импульса. Реакция магнита- гироскопа на попытку изменить направление оси его вращения известна: он начинает прецессировать.
Итак, вектор намагниченности М после изменения направления магнитного поля на малый угол начинает прецессировать вокруг нового направления приложенного поля Н^ (см. рис. 7). При этом проекция намагниченности на направление поля Н^ уже с самого начала оказывается практически равной своему равновесному значению, а поперечная компонента намагниченности вращается вокруг поля Н'о, т. е. существенно неравновесна.
Получается, что при быстром изменении направления приложенного к парамагнетику магнитного поля процесс релаксации затрагивает только поперечную компоненту намагниченности. Конечный результат процесса релаксации поперечной компоненты намагниченности легко предсказать из соображений симметрии: отсутствие выделенного направления в
плоскости, перпендикулярной направлению приложенного магнитного поля, означает, что поперечные компоненты намагниченности должны отсутствовать.
Процесс этот называется поперечной или фазовой релаксацией намагниченности и характеризуется, как и продольная релаксация, временной константой, которую называют временем поперечной релаксации и обозначают обычно Т2. Обратная ей величина носит название скорости поперечной релаксации.
Процесс фазовой релаксации может быть следствием двух причин. Первой причиной затухания амплитуды поперечной компоненты намагниченности является сбой фазы прецессии отдельных микрочастиц вследствие их взаимодействия с другими частицами и с другими степенями свободы парамагнетика. Это так называемая необратимая фазовая релаксация, которая может полностью разрушить прецессионное движение вектора намагниченности за очень короткое время. Если же никаких процессов собственно фазовой релаксации в системе нет, то фаза прецессии будет разрушаться процессами релаксации населенностей магнитных уровней, т. е. 1з любом случае время фазовой релаксации Т2 будет ограничено временем Тг (Г2 ^ Т^.
Последний тезис, конечно, нуждается в более основательной аргументации, для которой нам пришлось бы увязывать классическое описание прецессии магнитного момента с квантовым понятием населенностей уровней энергии. Мы это сделаем позже (см. разд. 7), а пока ограничимся голословной констатацией этого факта.
Второй причиной затухания поперечной компоненты намагниченности может являться разброс частот прецессии отдельных микрочастиц (вследствие неоднородности магнитного поля или разброса значений g-факторов частиц). В результате прецессирую-
щие моменты одних частиц будут уходить вперед, других — отставать и суммарная поперечная намагниченность, которая обеспечивалась синфазной прецессией всех магнитных моментов, начнет падать. Такой процесс называется обратимой фазовой релаксацией. В этом процессе происходит разрушение только макроскопической осциллирующей намагниченности, а каждая из магнитных частиц еще продолжает прецессировать с фазой, определенной начальными условиями, т. е. моментом изменения направления поля па малый угол а. Существуют приемы, позволяющие воссоздать эту пропавшую вследствие обратимой фазовой релаксации осциллирующую компоненту, обратив вспять процесс разбегания фаз прецессии отдельных микрочастиц. При необратимой фазовой релаксации поперечная осциллирующая намагниченность теряется безвозвратно.
Будем считать, что мы составили представление о сути процессов продольной п поперечной (фазовой) релаксации. Обратим теперь внимание на существенный физический результат — на радикальное различие характера отклика парамагнетика на изменение величины магнитного поля и па изменение его направления.
В первом случае процесс инерционен п характеризуется временной константой Tv Во втором случае процесс тоже характеризуется своеобразной инерционностью с временной константой Т21 которая может быть близка к Тг (хотя чаще — существенно короче). Но суть различий этих процессов релаксации состоит в том, что время 7\ можно непосредственно измерить, наблюдая процесс установления продольной намагниченности, для чего требуется аппаратура с временным разрешением порядка Tv т. е. весьма скромным (например, порядка миллисекунд). Для измерения же Т^ нужно наблюдать
Рис. 8. Схематичное изображение «безынерционного» отклика намаг- ничепности на изменение направления приложенною поля Но
за релаксацией амплитуды прецессии поперечной намагниченности — процессом весьма высокочастотным. В типичных для магнитных исследований полях порядка ОД—1 Тл частота прецессии попадает в СВЧ-диапазон (109—1010 Гц). Поэтому зарегистрировать пре
цессирующую намагниченность очень непросто. Для этого нужно, во-первых, иметь приемную аппаратуру, способную воспринять столь высокую
частоту, а во-вторых, и это очень существенно, процесс отклонения поля на малый угол нужно осуществить очень быстро, за времена, меньшие периода прецессии намагниченности. Только тогда будут
созданы начальные условия, при которых намагниченность заметно отклонена от направления приложенного магнитного поля, и только в этом случае появится упомянутый высокочастотный «звон».
Если же процесс поворота поля продолжается в течение многих периодов прецессии (например, «целую» микросекунду!), то вектору напряженности магнитного поля не удается оторваться от вектора намагниченности: намагниченность будет с очень
малым углом раствора конуса прецессии «виться» вокруг вектора поля, поперечная составляющая намагниченности будет все время близка к нулю и намагниченность, по сути дела, безынерционно следует за направлением приложенного магнитного поля
3 Зак. № 702
(рис. 8). То есть даже в случае малых скоростей продольной и поперечной релаксации отклик парамагнетика на изменение направления магнитного поля будет практически безынерционным, ,
В дальнейшем общность этого утверждения будет несколько ограничена (см. гл. 6, разд. 3), по пока можно считать его полностью справедливым.
5« Что такое ванфлековский парамагнетик?
Тонкий вдруг побледнел, окаменел, но скоро лицо его искривилось во все стороны широчайшей улыбкой. Сам он съежился, сгорбился, сузился. Длинный подбородок жены стал еще длиннее.
А. Чехов
Как мы уже говорили, в высокотемпературном приближении намагниченность парамагцетика линейным образом связана с напряженностью приложенного магнитного поля:
М = хно
Линейность этой связи подразумевает, что коэффициент пропорциональности % сам от поля не зависит, т. е. магнитная восприимчивость парамагнетика в высокотемпературном приближении не меняется из-за того, что к нему приложено магнитное поле. В частности, это поле может быть приложено не в том направлении, в котором измеряется восприимчивость.
Эти утверждения представляют собой, по сути дела, так называемый принцип суперпозиции, справедливый для широкого класса линейных систем. Согласно этому принципу если на линейную систему действуют несколько возмущающих факторов, то
для получения конечного агента можйо просуммй- ровать результаты независимого действия каждого из факторов.
Можно, впрочем, сложить все эти возмущения и вычислить результат действия их суммы. Ответ получится один и тот же.
Применим этот принцип к линейному парамагнетику. Пусть, скажем, вдоль оси X к парамагнетику приложено постоянное магнитное поле Н±. А нас интересует магнитная восприимчивость в направлении оси Z, перпендикулярной X.
Согласно принципу суперпозиции ответ тривиален: восприимчивость вдоль оси Z останется точно такой, какой она была без поля Н±. И все свойства статической восприимчивости сохранятся. Например, по-прежнему будет выполняться закон Кюри (конечно, в пределах действия высокотемпературного приближения).
Так что пока все очень просто. Статические магнитные характеристики линейного ориентационного парамагнетика при наложении на него поперечного магнитного поля никак не изменяются.
А теперь посмотрим на этот парамагнетик повнимательней. Вспомним, что он состоит из магнитных частиц с квантовым числом момента импульса 7=1/2. В магнитном поле Н^-Н* два допустимых уровня энергии частиц испытывают расщепление Д5 (рис. 9, а), линейно зависящее от величины поля: kE=g^H2. Возникающая при этом больцмановская разность населенностей этих двух состояний и определяет механизм ориентационного намагничивания.
Что происходит с магнитными частицами при наложении поперечного магнитного поля? В поле Н± уровни энергии магнитных частиц расщепились на величину ^E—g^Hv При наложении магнитного поля Н^ образец оказался в суммарном магнитном
Рис. 9. Магнитное расщепление ' уровней парамагнитного атома в отсутствие (а) и при наличии (б) поперечного магнитного поля
поле Н=НХ4-Н^, которое расщепляет уровни энергии на величину
AS = gpV^l + ^-
Зависимость положения уровней энергии парамагнетика от величины приложенного магнитного поля Н2 изображена на рис. 9, б. Из этой зависимости видно, что, например, в области совсем малых магнитных полей Н2 (Н2 << HJ величина расщепления практически не зависит от поля Нж^ отличаясь от нулевого расщепления g^H^ лишь на малую добавку
Возникает вопрос: как может не отразиться на магнитной восприимчивости парамагнетика поперечное поле Я2, если оно коренным образом меняет поведение магнитных уровней, не оставляя, можно сказать, камня на камне от прежней линейной зависимости?! Ведь совершенно очевидно, что теперь в области малых магнитных полей влияние поля Н2 на больцмановские населенности магнитных подуровней должно быть совершенно иным. Как совме-
стать выводы, вытекающие из общих свойств линейных систем, с конкретными изменениями энергетической структуры парамагнетика?
Чтобы разобраться в этой задаче, рассмотрим более подробно связь между магнитными свойствами парамагнетика и характером поведения его энергетических уровней в магнитном поле.
При описании закономерностей ориентационного намагничивания мы говорили, что изменения энергии магнитного подуровня, вызванные приращением магнитного поля, пропорциональны проекции магнитного момента этого состояния на направление поля (мы для краткости говорим «магнитный момент состояния», имея в виду, разумеется, магнитный момент частицы, находящейся в этом состоянии). Тогда речь шла о простейшем случае линейного расщепления магнитных подуровней. А как обстоит дело при нелинейной зависимости энергии уровня от поля?
Обратим внимание на энергию парамагнетика в магнитном поле. Если при изменении магнитного поля Н2 на малую величину LHz энергия квантового состояния меняется на AS, то этот факт можно приписать только тому, что состояние обладает проекцией магнитного момента на ось Z. Полагая, что магнитный момент состояния в малом диапазоне магнитных полей LH2 не меняется, можно написать
dE = -^>Hg.
Это непосредственно следует из выражения для энергии магнитного момента в магнитном поле.
Таким образом, если мы располагаем данными об энергетическом поведении уровня в магнитном поле, мы можем однозначно определить величину проекции магнитного момента этого состояния на поле Нг при любом значении Н2:
Воспользовавшись помтиём производной, Можйб последнему выражению придать точную математическую форму:
Этот же результат получается и при строгом квантовомеханическом рассмотрении задачи.
Теперь мы существенно приблизились к ответу на поставленный вопрос. Для двух уровней энергии, положение которых определяется формулой
£1>2=±4«+#b
зависимости магнитных моментов соответствующих состояний от магнитного поля имеют вид
а,2}^1,2__ #3Н,
^’ —лн7 —ь2 vsr+sj'
Из этих формул видно, что, действительно, в малом магнитном поле Нж эти два состояния оказываются «немагнитными» (pJ^^O), а по мере роста поля Нж растут их магнитные моменты, направленные вдоль Нж. В сильных магнитных полях (Яж >> HJ магнитные моменты двух состояний приобретают не зависящие от поля значения и картина магнитного расщепления уровней перестает отличаться от случая Я±=0 (см. рис. 9, а).
Теперь несложно точно рассчитать зависимость от поля намагниченности парамагнетика вдоль приложенного магнитного поля при наличии поперечного поля. Для этого надо сложить магнитные моменты (точнее, проекции магнитных моментов pj всех частиц в единице объема парамагнетика. А поскольку допустимых состояний всего два, то нужно просто сложить произведения магнитных моментов каждого из состояний на его населенность:
Подставляя определенные выше значения магнитных моментов состояний и больцмановских населенностей уровней, получаем точное выражение для намагниченности: '
М = ^0^н«2 2Л у^ЯЦ-Я!М = ^0^н«2 2Л у^ЯЦ-Я![exp(|LVfl.+H;)_[exp(|LVfl.+H;)_
М = ^0^н«
2 2Л у^ЯЦ-Я!
М = ^0^н«
2 2Л у^ЯЦ-Я!
[exp(|LVfl.+H;)_
[exp(|LVfl.+H;)_
-ехр^^/^ + Л’,)].
Здесь Л—-exp (jL 1/я1 + я0 +™Р (—^ X X V^x + ^ ) — нормировочная константа, обеспечивающая выполнение равенства Nt + N2 = No.
В высокотемпературном приближении, о котором идет речь, можно воспользоваться приближенным равенством ехр (ж)=1+л:, справедливым при х^ 1. В результате получаем
^ — ^0 ^Г Н* = « "^ •
Как видим, все, что могло сократиться, сократилось и результат получился чрезвычайно простой. Но самое замечательное не в его простоте, а в том, что, во-первых, из него полностью выпала зависимость от поперечного поля Н^ и, во-вторых (о, чудо!), эта формула тождественно совпадает с той, которая была получена для намагниченности ориентационного парамагнетика без всякого поперечного поля (см. разд. 3). Так что общие соображения, основанные на принципе суперпозиции, оказались справедливыми, а паши сомнения на этот счет —■ бозоснов^ тельными,
Попробуем разобраться, какая физика содержится в этой арифметике. Почему в малых магнитных полях Н2 << Н± магнитная восприимчивость парамагнетика точно такая же, как и в больших ^Н, >> НJ, хотя поведение уровней энергии в этих двух случаях различается радикально?
При наложении слабого магнитного поля Н2 уровни энергии магнитной частицы действительно практически не сдвигаются. Но в соответствующих состояниях возникают линейно растущие с полем Н2 магнитные моменты:
(1,2) _ gp Н2 _ Н2
2 \!н^7н^ t 2 *
Магнитные моменты эти малы по величине вследствие неравенства Н2 << Я±, но зато в силу этого же неравенства непропорционально велик и практически постоянен больцмановский фактор, определяющий разность заселенностей магнитных подуровней. По мере роста поля ситуация меняется: рост магнитных моментов замедляется и при Н2 >> Я± значения магнитных моментов стабилизируются па постоянном уровне, а больцмановский фактор, наоборот, начинает расти и к моменту выполнения этого же неравенства уже характеризуется постоянным линейным ростом.
Таким образом, можно сказать, что при переходе -от малых магнитных полей Н2 к большим происходит плавная смена механизма намагничивания. Если в больших полях намагничивание определяется изменением больцмановских факторов под действием поля (ориентационный механизм), то в малых полях — изменением магнитных моментов состояний под действием поля. Частица не поворачивается в сторону поля, а у нее, так сказать, «вытягивается лицо». Этот механизм намагничивания носит назва
йие НоМрйзацНонного йли ванфлековского ио ймеИИ американского ученого Ван Флека. Соответственно Парамагнетики, которые намагничиваются по такому механизму, называются поляризационными или ван- флековскими.
Надо сказать, что рассмотренная модель представляет собой весьма частный случай поляризационного парамагнетика. В общем случае расщепление Магнитных подуровней в нулевом магнитном поле Н совершенно не обязательно должно создаваться поперечным магнитным полем. Существует множество) ситуаций, когда нижайшим квантовым состояниям: микрочастицы соответствуют два близко расположенных невырожденных (одиночных) уровня энергии, достаточно хорошо изолированных от остальных состояний частицы (т. е. энергетическое расстояние между этими двумя уровнями много меньше расстояния до уровней других состояний). Во всех этих случаях, оказывается, поведение такой пары уровней во внешнем магнитном поле в точности совпадает с тем, что мы сейчас получили, введя поперечное магнитное поле (см. рис. 9, бу Так что парамагнетик с «искусственно» созданным расщеплением уровней в нулевом магнитном поле Нх можно рассматривать как частный случай и одновременно как удобную модель представителя многочисленного класса парамагнетиков с расщепленным по естественным причинам основным состоянием.
И второе ущемление общности, которое мы допустили, состоит в принятом нами высокотемпературном приближении. Как уже было отмечено, в рассмотренном выше случае парамагнетик будет чисто ванфлековским только в совсем малых магнитных полях, где поле Н не меняет положение уровней энергии состояний. При дальнейшем росте поля доля ванфлековского магнетизма уменьшается.
t£^ис. Ю. Поведение в магнитном
х Ноле уровней ванфлековского па- *~-■ --г рамагнетика с магнитной вос-
ч 4приимчивостью, не зависящей от
температуры
******^- Легко понять, что если
* мы рассмотрим предельный ^ случай низких температур
или сильных магнитных полей (^рЯ± ^> кТ^ когда верхнее состояние вследствие ничтожной малости его больцмаповского фактора можно считать не заселенным (рис. 10), то влияние поля Н, на заселенность состояний исключается при любом его значении. Для процесса намагничивания такого парамагнетика характерно полное отсутствие ориентационной компоненты (в любом поле он ориентационно намагничен полностью, ори- ентационно насыи^енУ Очевидно, что намагниченность и магнитная восприимчивость такого «низкотемпературного» поляризационного парамагнетика от температуры не зависит. Это наиболее чистый и выразительный случай ванфлековского парамагне
тизма.
Для нас, однако, больший интерес будут представлять высокотемпературные ванфлековские парамагнетики, специфические свойства которых, как :мы покажем ниже, в той или иной степени обнаруживаются во всех ориентационных парамагнетиках.
Рассмотренные парамагнетики — это те самые, которые, как мы отмечали, плохо укладываются в обычное определение парамагнетизма. В отсутствие поля микрочастицы поляризационного парамагнетика не обладают магнитными моментами, т. е. являются немагнитными. Применительно к случаю ориентационного парамагнетика в поперечном маг-
нитном поле, который мы использовали для моделирования процесса поляризационного намагничивания, это утверждение нуждается в уточнении: в отсутствие поля Н2 микрочастицы парамагнетика не имеют проекции момента на поле Н2. В любом случае, однако, характерной чертой поляризационного парамагнетика является тот факт, что процесс его намагничивания не может быть реализован путем перебросов микрочастиц из одних состояний в другие, т. е. путем изменения населенностей состояний. При поляризационном намагничивании должны изменяться сами состояния, у них должны появляться магнитные свойства, которых до наложения магнитного поля не было.
6. О динамикеполяризационного намагничивания
Мы уже говорили о существовании препятствий на пути намагничивания ориентационного парамагнетика: в процессе намагничивания он должен одновременно заботиться о сохранении энергии и момента импульса. В результате процесс ориентационного намагничивания затрудняется, становится достаточно длительным, инерционным. Что можно сказать на этот счет о парамагнетике поляризационном?
Вернемся опять к модельному случаю искусственного ванфлековского парамагнетика — ориентационного парамагнетика во внешнем поперечном магнитном поле. В области малых магнитных полей (Д2 <^ HJ такой парамагнетик, как мы отмечали, является чисто ванфлековским. Теперь обратим внимание на тот факт, что наложение слабого магнитного поля Н2 приводит просто к повороту суммарного магнитного поля, действующего на парамагнетик. А этот случай мы уже рассматривали, когда речь шла о поперечной релаксации в ориентационном пара-
Рис. 11. Характер изменения суммарного магнитного поля Н по мере роста Н2 при искусственном моделировании ванфле- ковского парамагнетика
магнетике. И мы пришли к выводу, что в интересующих нас масштабах времен и скоростей поворота вектора напряженности поля в ориентационном парамагнетике практически безынерционно устанавливается равновесная намагниченность. Так что теперь, перефразируя этот вывод, можно заключить, что процесс поляризационного намагничивания является безынерционным.
Разумеется, нужно иметь в виду, что при наложении магнитного поля Нг конечной величины происходит не только поворот суммарного ноля, но и изменение его величины. При этом отклик па изменение величины поля, естественно, остается инерционным. Из рис. 11 видно, что если в малых полях Нг суммарное поле Н меняется слабо и основной результат изменения поля Н2 сводится к изменению направления поля Н, то в больших полях IIж картина инвертируется — направление поля Я, асимптотически приближаясь к направлению поля Н,, практически перестает меняться, а изменения II ж целиком определяют изменение величины Н.
Рис. 11 можно рассматривать как геометрическую интерпретацию описанной выше смены механизмов намагничивания при переходе от малых магнитных полей к большим.
Соответствующим образом по мере роста поля Н, будет меняться соотношение между инерционной (ориентационной) и безынерционной (вапфлековской) компонентами намагниченности. Очевидно, что «низкотемпературный» ванфлековский парамагнетик (см. рис. 10) будет безынерционно намагничиваться в любом магнитном поле, поскольку ориентационный механизм намагничивания у него вообще отсутствует.
Не углубляясь в бесконечные дебри строгого решения задачи о релаксации поляризационного парамагнетика, заметим, что в общем случае ван- флековского парамагнетика, когда расщепление уровней в нулевом поле Hz вызвано неким внутренним возмущением, закономерности ого релаксационного поведения ничем не отличаются от случая искусственного ванфлековского парамагнетика, с той лишь разницей, что столь наглядного объяснения этим закономерностям дать не удается.
И в заключение этого раздела зададимся вопросом о тех законах сохранения, которые всячески препятствовали намагничиванию ориентационного парамагнетика. Почему их, так сказать, диверсионная деятельность оказывается абсолютно неэффективной в отношении ванфлековских парамагнетиков?
Что касается закона сохранения энергии, то ответ прост: поляризационное намагничивание не сопровождается выделением или поглощением энергии в парамагнетике и потому энергетических проблем вообще решать не приходится. На наглядной модели искусственного ванфлековского парамагнетика это понять проще всего: при изменении только направления приложенного к парамагнетику магнитного Поля новое равновесное состояние характеризуется той же магнитной энергией, что и старое.
С законом сохранения момента импульса дело обстоит несколько сложнее. Действительно (опять
обращаясь к случаю искусственного ванфлековского парамагнетика), после поворота суммарного поля на малый угол момент импульса парамагнетика меняет свое направление и тем самым свою проекцию на любое выделенное направление. Но дело в том, что само выделенное направление, каковым у нас служит направление приложенного поля, при этом меняется. Так что для всего процесса перемагничивания мы, строго говоря, не имеем возможности применять ни закон сохранения момента импульса, справедливый для сферически-симметричных задач, ни закон сохранения проекции момента импульса, справедливый в условиях «цилиндрической» симметрии с одним фиксированным выделенным направлением.
Получается, что если в процессе перемагничивания поляризационный парамагнетик будет несколько халатно относиться к соблюдению законов сохранения, связанных с моментом импульса, то нам тем не менее не в чем будет его уличить.
Впрочем, на временном интервале, начиная с момента, когда новое направление магнитного поля уже установилось, закон сохранения проекции момента импульса на это направление обязан выполняться. В таком случае, как уже отмечалось, при повороте поля на малый угол продольная компонента момента импульса (как и намагниченности) сразу приобретает или, точнее, сохраняет равновесное значение и релаксировать ей больше некуда (к поперечной компоненте, очевидно, закон сохранения проекции момента применять нельзя). При повороте же поля на большой угол проекция момента импульса, как и намагниченности, остается неравновесной, но процесс ее релаксации будет иметь ориентационную природу, связанную с установлением новых равновесных значений населенностей состоя^ НИЙ»
Мало-мальски строгое рассмотрение этой задачи применительно к общему случаю ванфлековского парамагнетика выходит за рамки принятого уровня изложения, поэтому мы ограничимся этим поверхностным анализом, полагая, что основной вывод все же достаточно ясен: поляризационный парамагнетик, не скованный законами сохранения энергии и момента импульса, намагничивается и размагничивается практически безынерционно.
В заключение этого раздела, которым мы заканчиваем описание закономерностей намагничивания парамагнетиков, напомним о существовании другого типа слабого магнетизма — диамагнетизма. Эта составляющая магнитного отклика на приложенное поле, как правило, мала, но универсально присуща всем телам, состоящим из атомов и молекул. Суть диамагнетизма состоит в том, что наложение магнитного поля в соответствии с законом электромагнитной индукции индуцирует в атомах токи, создающие магнитные моменты, направленные против поля. Поэтому магнитная восприимчивость диамагнетиков всегда отрицательна и практически не зависит от температуры. Существенной чертой диамагнетизма является его безынерционность. В силу своей малости диамагнетизм часто маскируется парамагнетизмом или даже его следами. Такого самого общего представления о диамагнетизме нам будет вполне достаточно.
Квантовый момент и его прецессия
Это — чистая теория. Но стоит только применить ее на практике, как мы сталкиваемся с трудностями, главная из которых — явление неопределенности: наличие теории препятствует подтверждению теории. Теория не может учитывать свое влияние на самое себя. Идеальный вариант — когда теория действует во вселенной* где вообще нет никакой теории.
Р. Шекли
В нашем рассказе мы постоянно пользовались клас-^ сической моделью магнитного момента — намагниченным волчком. В магнитном поле ось такого волчка совершает прецессионное движение по конической поверхности. Движение исчезает только в предельной позиции, когда ось волчка совпадает с магнитным полем. Кроме того, мы использовали и квантовые представления о магнитном моменте, говоря о дискретных значениях проекции момента. Например, для минимально возможного момента 7=1/2 его проекция на любое выделенное направление принимает одно из двух допустимых значений: +й/2 или —й/2. Возникает вопрос, как можно примирить дискретность проекции момента с прецессией, предполагающей непрерывное изменение ориентации вектора в пространстве? И почему классическая картина прецессии может во многих случаях верно описывать движение квантовых моментов?
Часто при переходе от квантовой дискретности к классической непрерывности идут по пути относительного уменьшения скачков измеряемой величины по мере увеличения ее самой. Так, с ростом углового момента J увеличивается число допустимых квантовой механикой значений его проекций, равное 27+1, так что большой момент поворачивается такими мелкими скачками, что их можно и не заметить. Это может объяснить прецессию больших мо-
ментон, но но отвечает нА вопрос, Можно ли говорить и прецессии электрона, у которого всего две проекции спина.
Постараемся сначала понять смысл дискретности проекции момента. С точки зрения привычного для нас. здравого смысла дело это, несомненно, странное* Как можно представить себе вектор в пространстве, проекция которого на любое направление принимает только одно из двух значений +Й/2? Эти загадочные ( нойс.тва квантового вектора углового момента связаны с особенностями процедуры измерения в кван1- товой механике, точнее, с особенностями реальных измерений параметров микрочастиц. В обычной физике предполагается, что измерение не влияет на измеряемый объект. По крайней мере — в принципе. Часто это столь очевидно, что даже не вызывает раздумий. Например, трудно допустить, что взвешивание может изменить массу тела. С другой стороны, любой электрик знает, что амперметр, включенный в цепь для измерения тока, всегда хоть немного, по уменьшает ток в цепи. Классическая физика при этом верит, что дело лишь в качестве прибора и что в принципе можно сделать амперметр без внутреннего сопротивления. Квантовая механика утверждает, что, напротив, любое измерение сопровождается принципиально неустранимым воздействием прибора на исследуемый объект. И ее предсказания о результатах измерения включают те изменения, которые принципиально вносит в состояние объекта предельно совершенная процедура измерений.
В частности, квантовая механика позволяет предсказать результат измерения проекции углового момента на любое заданное направление. Но при этом учитывается, что акт измерений в общем случае изменяет ориентацию момента, приводя его проекцию к одному из разрешенных дискретных значений.
4 Зак. М 702
Измерение проекции спина электрона очень напоминает процедуру метания жребия с помощью монеты. Как бы ни была ориентирована монета в полете, при падении на пол она окажется лежащей вверх одной из двух сторон. Плоскость «прокванто- вала» ориентацию монеты!
Продолжим эту аналогию. Можно, вообще говоря, бросить монету так, что ее плоскость будет заведомо параллельна полу (всем известно, что для этого ее достаточно закрутить в своей плоскости, ориентировав горизонтально). Теперь монета практически достоверно сохранит при падении свою ориентацию. Это означает, что процедура измерения в этом случае не изменяет ориентацию монеты.
Точно так же в некоторых случаях можно заранее так ориентировать спин электрона, что результат измерений окажется однозначным. Такие состояния ориентации называются собственными состояниями оператора проекции момента на заданное направление. Создать такое состояние означает, попросту, согласовать ориентацию спина с предстоящим измерением. Такие состояния возникают, в частности, непосредственно в процессе измерения. Допустим, что имеется электрон с неизвестной ориентацией спина. Пусть, измеряя его проекцию на направление Z, мы установили, что она равна й/2. Повторное измерение проекции спина на эту ось даст тот же результат, так как первое измерение привело электрон в собственное состояние проекции момента по отношению к нашей измерительной операции, или, проще говоря, сориентировало электрон. При этом подразумевается, что единственным фактором, выделяющим направление в пространстве, является процесс измерения.
Теперь мы можем задаться вопросом, каков будет результат измерения проекции спина на поперечное
направление, на ось X. Если бы мы имели дёло с классическим моментом, то ответ был бы таким: предыдущее измерение установило, что проекция момента на ось Z положительна и имеет максимально возможное значение, значит, вектор направлен вдоль оси Z, а потому его проекция на ось X равна нулю.
Но квантовый момент, подобно монете, не может «встать на ребро» (этому соответствовало бы недопустимое значение проекции момента, равное нулю). Поэтому измерение неизбежно изменит его ориентацию и проекция момента на ось X окажется равной +Й/2 или —й/2, причем точный результат непредсказуем. Единственно, что можно утверждать с достоверностью, это то, что вероятности получения обоих результатов равны. Повторяя этот опыт многократно (каждый раз предварительно ориентируя электрон вдоль оси Z), получим, что среднее значение проекции момента на ось X равно нулю.
В этом месте.мы как будто добились некоторого соответствия с классической картиной. Попытаемся развить успех. Возьмем тот же электрон, ориентированный вдоль оси Z, и измерим проекцию его спина на ось, повернутую на некоторый угол Я относительно оси Z. Проекция классического момента была бы равна (й/2) cos {h Эксперименты с электроном дадут все ту же непредсказуемую последовательность результатов +й/2 и —й/2. Однако теперь усредненное по многим экспериментам значение проекции момента окажется не нулевым, а равным (%/2)cos Я. Кажется, мы достигли взаимопонимания двух механик! Средние значения проекций углового момента ведут себя при вращении так же, как и в классической физике. Тем самым вопрос о том, может ли прецессировать спин электрона, решен положительно.
Действительно, кое-что мы прояснили, но отнюдь не все. Измерение, действительно, принуждает спин
сделать выбор одной из двух opnuiiimiiin, но и сим спин непрост! Мы говорили до сих нор iohuhi о проекциях спина, а у него есть еще и абсолюнтн поличина, которую можно измерить наряду с проекцией. Как мы уже знаем, для момента J длина покюра равна й \U (7+1), т. е. для электрона h у'3/2, что в 1,73 раза (!) превышает величину возможной проекции й/2. Это означает, что спин, «сориентированный» на ось Z, на самом деле составляет с ней угол около 54°. Спин уклоняется от попытки уложить его вдоль оси! Смиримся с этим, но заметим, что тогда должна существовать отличная от нуля проекция спина на плоскость XOY. Она и получается отличной от нуля при каждом измерении, но среднее значение проекции оказывается нулевым.
Итак, мы приходим к выводу, что вектор момента для квантового состояния с определенным значением проекции на ось Z имеет случайное направление в пространстве относительно осей X и Y. Та процедура ориентации момента по отношению к оси Z, которая обеспечивает с достоверностью знание его проекции на эту ось, никак не фиксирует момент относительно осей X и Ys вследствие чего средние значения проекций вектора на эти оси оказываются нулевыми.
Но, может быть, существуют другие процедуры, позволяющие ориентировать вектор в пространстве по отношению ко всем трем осям? Ответ отрицателен. Вектор момента не поддается точной фиксации. Можно задать только одну его проекцию в дополнение к его длине. Это странно, но это так!
Вернемся теперь к вопросу о прецессии. Поместим «ориентированный» вдоль оси Z спин в магнитное поле того же направления. Как мы говорили, в этом состоянии спин отклонен от оси на 54°, а потому, надо думать, что он прецессирует. Так оно и есть.
но фаза этой прецессии случайна, а поэтому при усреднении по многим электронам поперечная намагниченность остается равной нулю в любой момент времени. Это позволяет отчасти забыть о странной «уклончивости» спина и думать о нем как об обычном векторе с длиной й/2.
Истинная прецессия спина возникает в том случае, когда направление Z' магнитного поля не совпадает с осью Z, относительно которой спин предварительно ориентирован. Прецессия обнаружится по периодическому изменению во времени среднего значения проекции спина на любое направление, перпендикулярное оси Z'.
В заключение поясним, как в терминах энергетических уровней описать состояние прецессирующего электрона. В магнитном поле собственным состояниям с проекциями спина +й/2 на направление поля соответствуют, как известно, разные уровни энергии. Из сказанного выше следует, что если электрон занимает определенный энергетический уровень, то он обладает только продольной составляющей момента. Прецессирующий электрон не имеет строго определенной проекции момента на ось Z', так как при измерении он может оказаться в любом из двух состояний. Характеризуя его энергию, мы должны признать, что она тем самым также не имеет определенного значения. Электрон в этом состоянии характеризуется одновременным (и частичным) нахождением на двух энергетических уровнях. На квантовом языке —- это так называемая когерентная суперпозиция состояний. Можно показать, что абсолютная величина поперечной намагниченности, свойственной таким состояниям, пропорциональна квадратному корню из произведения населенностей двух уровней энергии спина. Отсюда видно, что поперечная намагниченность зависит от населенностей, а по*
тому релаксирует, во всяком случае, не медленнее, чем продольная намагниченность, как это отмечалось ранее. На самом же деле поперечная намагниченность релаксирует обычно много быстрее продольной, поскольку с продольной намагниченностью связана только амплитуда момента, а у него есть и фаза, которая подвержена специфическим процессам релаксации.
Закончим обсуждение проблемы прецессии квантового момента выводом о том, что, пока речь идет о средних значениях составляющих момента, можно пользоваться классическим описанием его поведения во внешних полях, забывая о его квантовых странностях.
Наиболее выразительно и классические и квантовые свойства момента импульса микрочастицы проявляются в эффекте электронного парамагнитного резонанса, к описанию которого мы и перейдем.
8. Электронныйпарамагнитный резонанс
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) — это явление резонансного поглощения радиоволн электронным парамагнетиком, находящимся в магнитном поле. ЭПР составляет раздел радиоспектроскопии, а та, в свою очередь, является частью спектроскопии — науки, занимающейся изучением процессов обмена энергией между электромагнитным излучением и веществом. С позиций классической физики такой обмен осуществляется при движении зарядов и токов в веществе, взаимодействующих соответственно с электрическим или магнитным полем излу^ чения.
Наиболее эффективно этот обмен происходит прй условии, что частота поля близка к характерным
колебаниям зарядов и токов вещества, т. ё. прй выполнении условий резонанса.
Интервал частот, в котором лежат резонансы вещества, грандиозен. Самые быстрые колебания зарядов в веществе — это колебания взаимного расположения протонов, удерживаемых в ядрах специфическими ядерными силами. Это область у-излучения и соответственно у-спектроскопии с характерными частотами колебаний 1018—1021 Гц и с длинами волн от тысячных долей до единиц ангстрем (напомним, что размер атома имеет порядок одного ангстрема, т. е. 10“10 м, а протона — еще в 100 тыс. раз меньше). С этой областью перекрывается область рентгеновских спектров, формируемая колебаниями электронов внутренних оболочек атомов (1016—1019 Гц). Оптическая область спектра, объединяющая диапазоны ультрафиолетового, видимого и ближнего инфракрасного излучения, определяется колебаниями внешних электронов атомов, молекул и ионов (1014— 1015 Гц, длины волн от единиц до десятых долей микрометра, т. е. миллионных долей метра). Инфракрасный диапазон (1013—1014 Гц) заполняется резонансами, связанными с колебаниями расстояний между ядрами атомов, входящих в молекулу. Вращению молекул соответствуют спектры далекого инфракрасного диапазона (1012—1013 Гц). Все эти спектры относятся к электрическому типу, т. е. связаны с колебаниями взаимного расположения зарядов.
Кроме того, в веществе могут колебаться токи. Это так называемые магнитные резонансы, резонансы, связанные с прецессионным движением элементарных магнитных моментов вещества в магнитных полях. Причем магнитные поля могут быть не только внешними по отношению к веществу, но и внутренними, связанными с его внутренней структурой. Например, ток орбитального движения электрона
к атоме создает магнитное поле, которое воздействует на собственный магнитный момент электрона и приводит к энергетической неэквивалентности различных ориентаций его момента в этом поле (так называемое тонкое или спин-орбиталъное взаимодействие). Расстояния между соответствующими уровнями энергии электрона лежат при этом в диапазоне частот от 1010 до 1014 Гц, что отвечает внутриатомным магнитным полям от 1 до 104 Тл (104—108 Э). С этими полями взаимодействуют и собственные магнитные моменты ядер, которые по порядку величины в тысячу раз меньше магнитного момента электрона. Это взаимодействие носит название сверхтонкого.
Названия «тонкое» и «сверхтонкое» взаимодействие связаны с историей их открытия при исследованиях оптических спектров атомов. Линии спектра, казавшиеся сначала одиночными, с увеличением разрешающей способности спектральной аппаратуры обнаружили тонкую структуру (которая, как оказалось впоследствии, часто бывает весьма грубой), а затем и еще много более тонкую, которую пришлось назвать сверхтонкой. В дальнейшем, уже в радиоспектроскопии, появилась и «суперсверхтонкая» структура, связанная с взаимодействием электронных моментов с магнитными моментами окружающих ядер. Подобное терминологическое крещендо часто встречается в науке и технике, отражая их историю развития и вполне объяснимую непредусмотрительность исследователей.
Магнитные резонансы во внутренних полях имеют фиксированную частоту, поскольку величина внутреннего поля задана структурой вещества. Частоты резонансов, формируемых внешним магнитным полем, очевидно, могут управляться его величиной. В результате диапазон частот магнитных электронных переходов, или диапазон спектров ЭПР, начина-
ется с нуля и простирается примерно до 1011 Гц, ограничиваясь достижимой в настоящее время напряженностью постоянного магнитного поля (~10б Э). Таким образом, спектр ЭПР лежит в области радио- и микроволновых частот (как будет видно из дальнейшего, низкие частоты и малые магнитные поля использовать в ЭПР спектроскопии, как правило, невыгодно).
При переходе от электронного парамагнетизма к ядерному ЭПР сменяется на ЯМР — ядерный магнитный резонанс с характерными частотами, в тысячу раз меньшими. Ввиду наличия взаимодействий между ядерными и электронными магнитными моментами ЯМР и ЭПР взаимопроникают и наблюдаются в чистом виде либо, когда в веществе имеется только один из этих двух видов парамагнетизма, либо когда внешнее магнитное поле существенно превышает поля внутренние.
Этот стремительный (и, конечно, поверхностный) спектроскопический обзор мы предприняли с единственной целью — обозначить место ЭПР среди прочих разнообразных процессов резонансного взаимодействия излучения с веществом.
Итак, ЭПР —- это вызванная электромагнитным полем переориентация электронных магнитных моментов в постоянном магнитном поле. Основные черты этого явления можно понять, пользуясь простейшими представлениями о квантовых переходах в двухуровневой системе. Такой системой может быть электрон или любая частица с моментом 7=1/2, помещенная в магнитное поле и имеющая два значения энергии, соответствующие ориентации спина (момента) по полю и против поля:
Ex = -g^Hol2, Е2 = g?H 0/2.
Переходы между этими уровнями происходят под действием электромагнитного поля с частотой ^0=(Ей—Е1)/И=g^HJh=^HQ (константа у для электрона составляет 2,8-1010 Гц /Тл). Переходы между этими двумя состояниями возможны также в результате различных взаимодействий электронов между собой и с окружением. Эти релаксационные процессы приводят к тому, что в отсутствие переменного поля в системе устанавливается тепловое равновесие, которому соответствуют больцмановские средние значения населенностей Nx и N2l определяющие значение равновесной намагниченности (см. разд. 3).
Действие резонансного переменного поля на намагниченный парамагнетик вызывает индуцированные перевороты спинов (электронных моментов). Поглощение кванта с энергией h^ ведет к переходу электрона с нижнего уровня на верхний. Одновременно существует процесс вынужденного испускания кванта той же энергии с перескоком электрона с верхнего уровня на нижний (рис. 12). Вероятности того и другого процессов строго равны, а потому различия в числах переходов наверх и вниз определяются только различием населенностей Nx и TV2. При равенстве населенностей число поглощенных средой квантов равно числу испущенных, что свидетельствует о ее полной прозрачности. В меру различия населенностей Nt и N^ среда будет либо поглощать энергию из электромагнитного поля (если Nх > j¥2), либо отдавать свою внутреннюю энергию, усиливая поле. В условиях теплового равновесия А\ всегда больше N2 и среда способна только поглощать внешнюю энергию.
Поучительно дополнить приведенное квантовое описание явления ЭПР классической картиной движения магнитного момента в постоянном и переменном магнитных полях. Это позволит получить пред-
^ис. 12. Квантовое описание эффекта ЭПР
ставление о развитии событий во времени, о чем наши простейшие квантовые рассуждения умалчивали.
Рассмотрим парамагнетик, составленный из боль
шого числа микрочастиц с моментом 7=1/2. Для простоты будем считать, что исходно моменты всех микрочастиц (и суммарный момент парамагнетика) направлены вдоль внешнего магнитного поля, т. е. находятся в своем энергетически наиболее низком состоянии Ev Подействуем на этот парамагнетик резонансным переменным магнитным полем. Кстати, как нужно ориентировать это поле относительно внешнего поля Яо? Какова должна быть поляризация этого поля, чтобы его действие было максимально эффективным? Ответы на эти вопросы подсказывает квантовая картинка явления и закон сохранения момента импульса.
Квант переменного поля должен переворачивать элементарные магнитные моменты, которые образуют макроскопический магнитный момент, т. е. изменять проекцию углового момента системы на направление Z постоянного магнитного поля Яо. Следовательно, квант СВЧ-поля должен сам обладать моментом импульса относительно оси Z. Для этого СВЧ-поле должно иметь круговую поляризацию-, век
тор напряженности высокочастотного магнитного поля должен вращаться в плоскости, перпендикулярной вектору постоянного поля Но. Все естественно — мы вносим в систему вращательный момент с, помощью вращающегося поля.
Чтобы понять, как действует на магнитный момент
резонансное вращающееся поле, применим эффектный и хорошо известный в теории магнитного резонанса прием: перейдем в систему координат, вращающуюся вместе с высокочастотным полем. Очевидно, что в этой системе координат переменное поле окажется постоянным, направленным, скажем, по оси Хг новой системы координат. Ясно также, что вектор магнитного момента, который в старой системе координат был направлен вдоль оси Z, сохранит свое направление в новой системе (пока действие переменного поля мы не учитываем).
Но дальнейшие следствия перехода во вращающуюся систему координат предсказать не так-то просто. Например, то, что произойдет с постоянным магнитным полем кажется на первый взгляд совершенно неожиданным. Оно исчезнет! Чтобы убедиться в этом, надо вспомнить, как действует маг- нитное поле на магнитный момент (момент-волчок). Оно заставляет его прецессировать вокруг направления поля с частотой v0, определяемой напряженностью поля Яо. Это как раз частота кванта энергии, резонансного переходу между уровнями энергии элементарного магнитного момента, т. е. частота вращения системы координат. Значит, в новой системе координат свободно прецессирующий момент окажется неподвижным (мы все еще не учитываем составляющей поля вдоль оси X', возникшей из вращающегося поля). Но если момент неподвижен, если он не прецессирует, значит, на него не действуют магнитные поля. Это эффект точно такой же природы, как и эффект потери веса в свободном падении. Притяжение к земле вызывает ускорение падающего предмета, но в системе координат, падающей вместе с предметом (т. е. ускоренной), предмет неподвижен, а значит, в этой системе координат тяготение «выключено».
Рис. 13. Движение вектора намагниченности по вращающейся системе координат в условиях магнитного резонанса (без релаксации)
Рис. 14. Движение вектора намагниченности в лабораторной системе координат при резонансе (без релаксации)
Таким образом, переход во вращающуюся систему координат устранил постоянное поле, направленное вдоль оси Z. Теперь на магнитный момент действует только постоянное поле Hv направленное вдоль оси X'. Это приведет к прецессии вектора момента вокруг оси X', т. е. к вращению вектора момента в плоскости ZOY с частотой vn определяемой напряженностью поля Нг (рис. 13). Обычно Нг <^ Н01 и поэтому ух <^ v0. Если мы вернемся в лабораторную систему координат, то увидим, что вектор момента, направленный сначала вдоль оси Z, под действием резонансного поля Нх медленно отходит от нее (со скоростью ~\), одновременно быстро вокруг нее прецессируя со скоростью, пропорциональной v0. Угол раствора конуса прецессии растет, поверхность конуса в какой-то момент вырождается в плоскость XOY, потом конус выворачивается наизнанку, сжимается к оси Z и затем все происходит в обратном порядке (рис. 14).
&тот процесс, однако, не бесконечен. Вспомним, что наш угловой момент составлен из множества элементарных моментов. Под действием релаксационных процессов эти моменты время от времени выбывают из коллективного движения, имея в среднем тенденцию перейти в энергетически наиболее выгодную позицию, сориентировавшись вдоль поля Но. Из этой позиции они начинают новый цикл описанного сложного движения, причем фаза их вращения с частотой ^ принимает случайное значение, а движение вместе с системой координат остается согласованным. В результате через достаточно большое время медленные колебания осевой составляющей магнитного момента с частотой ^ (их называют wy- тациями) затухают и устанавливается стационарная прецессия момента вокруг оси Z и стационарное (но, конечно, неравновесное) значение намагниченности вдоль Z. Установившиеся значения продольной и поперечной составляющих намагниченности зависят от напряженности переменного поля Нг и от времен релаксации 1\ и Z2.
На рис. 15 в качестве иллюстраций показаны конусы стационарной прецессии момента в зависимости от напряженности поля Нг для двух случаев: Тг=Тй и 7’1=107’2. Из рисунка видно, что с ростом Н1 продольная составляющая намагниченности монотонно падает, а поперечная —- сначала растет, а потом, пройдя через максимум, стремится к нулю. При большой напряженности переменного поля всякая намагниченность среды исчезает, что и понятно — вложив много энергии переменного поля в среду, мы ее эффективно нагрели и тем самым размагнитили.
Заметим, что напряженность Нг переменного поля считается большой, если ^ >> Т"^1, Т^. При этом, как правило, напряженность Нг остается все еще много меньше напряженности поля Яо, т. е. пере-
Рис. 15. Стационарное движение вектора намагниченности при резонансе (у — постоянный множитель)
а — тх = Т2; б — Тг=10Т1
моппое поле, разрушающее намагниченность, оказывается во много раз слабее поля, ее создающего.
Так выглядит картина движения момента в точном резонансе. При отклонении от резонанса для уничтожения продольной составляющей намагниченности требуется тем более мощное переменное ноле, чем сильнее нарушается резонанс. Отметим также, что вынужденная прецессия момента происходит всегда на частоте приложенного поля, а не на частоте магнитного резонанса, и только в резонансе ого частота совпадает с частотой свободной (затухающей!) прецессии момента в поле Яо, т. е. с частотой ЭПР.
Подытожим сведения об ЭПР.
Внесение намагниченного парамагнетика в переменное резонансное магнитное поле приводит к трем следствиям: 1) наблюдается поглощение энергии переменного поля; 2) появляется поперечная составляющая намагниченности, осциллирующая с частотой приложенного поля; 3) уменьшается нцмагцц-
ченность среды. В основе существующих методов регистрации ЭПР чаще всего лежит первое из перечисленных явлений — поглощение СВЧ-мощности. Как следует из сказанного выше, абсолютная величина мощности AW, поглощаемой при ЭПР, пропорциональна начальной намагниченности вещества (разнице населенностей магнитных подуровней) и мощности Ж облучающего образец высокочастотного поля. Надо, однако, сразу оговориться, что СВЧ- поглощение при ЭПР оказывается пропорциональным Ж (т. е. доля поглощенной мощности не зависит от ее величины) только при достаточно малых мощностях, пока скорость индуцированных полем переходов мала по сравнению со скоростью тепловых процессов, восстанавливающих равновесные населенности состояний. Иными словами, поглощение радиоволн линейно, пока оно не приводит к заметному падению намагниченности.
Уместно сопоставить выводы о поглощении радиоволн парамагнетиком с поглощением света в веществе, о котором мы имеем представление из повседневного опыта. Этот опыт подсказыдает нам, что прозрачность вещества от его температуры практически не зависит. Прозрачность парамагнетика на частоте ЭПР, напротив, зависит от температуры решающим образом: при понижении температуры от комнатной (^300 К) до температуры жидкого гелия (—4 К) прозрачность парамагнетика падает примерно на два порядка величины. Впрочем, при дальнейшем понижении температуры до долей градусов (10”1, 10~2 Кит. д.) ЭПР-поглощение тоже перестает зависеть от температуры.
Этот низкотемпературный предел ЭПР-спектроско- пии, для достижения которого требуются экзотически низкие температуры, в оптике является «нормой жизни». Верхний уровень оптического перехода, от-
долинный от основного состояния большим энерге- нгнчким интервалом, при температурах вплоть до нискольких тысяч градусов является незаселенным, <||п.|мороженным» — у тепла не хватает энергии за- Прлгывать туда частицы.
Второе отличие оптического поглощения состоит и том, что оно практически всегда линейное — отно- < игольная доля поглощаемого света не зависит от силы света. Если бы это было не так, то фотография, рассматриваемая при ярком освещении, блекла бы, юрия контраст.
.Линейность оптического поглощения связана г очень высокой скоростью релаксационных процессов возврата возбужденных частиц в нижнее энергетическое состояние. Лишь очень яркое освещение с помощью лазеров позволяет достичь нелинейности и в оптике. -
Нелинейность в радиоспектроскопии — явление типичное, фигурировавшее уже в первых опытах по ВНР, когда особенно остро стоял вопрос чувствительности измерений, а техника регистрации микроволновых полей была несовершенной. Очевидно, что для обнаружения поглощения необходимо, чтобы абсолютная величина поглощенной мощности была не слишком мала. Простейший способ повысить поглощаемую мощность \W — это увеличить мощность 1Г падающего на вещество излучения. (Так, чтобы лучше рассмотреть изображение, мы подносим его ближе к свету.) Но пропорциональность между Л IP и Ж с ростом W начинает нарушаться: поступающая в образец энергия увеличивает его эффективную температуру, снижая намагниченность. Погло- щнемая средой энергия при этом продолжает расти, но стремится к пределу, а относительная величина поглощаемой мощности KWiW с ростом W стремится V пулю.| Эта ситуация напоминает выцветающую на
5 Зак. ЭД 702
свету картину: чем больше света, тем хуже контраст и труднее различить детали. (Раньше мы ссылались на повседневный опыт, чтобы доказать, что такого в оптике не бывает; теперь мы взываем к воображению читателя. Нечто похожее, хотя и не совсем то, происходит при включении света на киносеансе: света стало больше, а изображение поблекло.)
Чтобы увеличить поглощение АРЕ, естественно стремиться К' большей намагниченности и с этой целью, например, охлаждать образец. Но здесь нас подстерегают неприятности с другой стороны: при очень низкой температуре скорость релаксации населенностей может стать столь малой, что насыщение («выцветание») наступает при неприемлемо малых (с точки зрения возможности регистрации) мощностях W.
Малость абсолютной и относительной величин поглощаемой веществом мощности была главной трудностью на пути открытия ЭПР. Обнаружить этот эффект случайно было бы невозможно — для этого потребовалось бы случайное сочетание слишком большого числа благоприятных обстоятельств.
ЭПР был открыт Е. К. Завойским в 1944 г. в процессе целенаправленного поиска этого эффекта. За- войский, в частности, разработал чрезвычайно чувствительную для того времени схему регистрации высокочастотных потерь в контуре автогенератора. Сам контур автогенератора играл роль резонатора, применение которого также повышало чувствительность метода. Смысл использования резонатора состоит в следующем. При подаче на резонатор резонансной мощности амплитуда колебаний поля в нем начинает расти и растет до тех пор, пока приток энергии в резонатор не сравняется с оттоком, т. е. пока мощность, поступающая в резонатор от генера-
тора, йе сравняется с абсолютной величиной потерь мощности в резонаторе. При высокой добротности резонатора амплитуда стационарных колебаний поля окажется очень высокой и ее уровень будет крайне чувствителен к изменению потерь, вносимых парамагнетиком.
Со времен опытов Завойского ЭПР вырос в новый раздел спектроскопии. ЭПР-спектроскопии посвящено множество монографий, многие тысячи журнальных статей, и было бы наивно пытаться хоть сколько- нибудь исчерпывающим образом охарактеризовать эту обширную область исследований. Но поскольку эта книга в значительной мере посвящена новому направлению в технике ЭПР, то уместно сказать хотя бы несколько слов о том, что представляет собой обычный ЭПР-спектрометр и зачем вообще нужна спектроскойия ЭПР. Начнем с ответа на второй вопрос.
Спектр ЭПР — это прежде всего паспорт парамагнитной примеси в веществе. По частоте резонанса можно судить о природе парамагнитного центра. Зависимость вида спектра от ориентации кристалла в магнитном поле позволяет установить симметрию центра и его окружения. Ширина резонанса и его зависимость от температуры и магнитного поля являются источником сведений о природе и динамике релаксационных процессов. Словом, ЭПР есть в первую очередь мощное средство исследования физики твердого тела.
Широко применяется спектроскопия ЭПР в аналитических целях. Вид спектра зависит от природы парамагнитного центра и его окружения, а его интенсивность — от количества центров. При этом чувствительность метода к малым содержаниям парамагнитных примесей может быть очень велика, например, можно обнаружить 10"11 г примеси. В та-
кого рода методах все в большей степени нуждается современная технология твердого тела — полупроводников и диэлектриков.
До сих пор ничего не говорилось, о каких парамагнитных центрах идет речь. В конденсированной фазе (твердое и жидкое вещество) электронным парамагнетизмом обладает прежде всего множество ионов металлов с застраивающимися внутренними оболочками электронов (группа железа, редкоземельные металлы, актиниды). Такие ионы могут входить в кристалл в качестве случайной или преднамеренно введенной легирующей примеси, как, например, ионы хрома в лазерном кристалле рубина, а могут составлять и основу кристаллической решетки. В качестве парамагнитного центра в кристалле может выступать структурный дефект с локализованным зарядом. Парамагнитны также многие нестабильные промежуточные продукты химических реакций — обрывки молекул (радикалы). Спектроскопия ЭПР позволяет контролировать их содержание в ходе химических реакций, их возникновение под действием ионизирующих излучений и т. п. В этой роли ЭПР используется в химии и биологии. Введение парамагнитных центров в сложнее (в том числе органические) химические соединения позволяет использовать их как зонды при исследовании кристаллографической и молекулярной структуры вещества.
А теперь о том, что представляет собой типичный ЭПР-спектрометр. Схематично он изображен на рис. 16. Спектрометр обязательно содержит электромагнит, создающий однородное магнитное поле. Величина поля для магнитов с железным ярмом ограничена значениями 1,5—2 Тл. Последнее время все шире применяются сверхпроводящие магниты с максимальным полем —10 Тл. Магниты снабжа-
Рис. 16. Схема стандартного ЭПР-спектрометра
/ — питание клистрона; 2 — вентиль; 3 — аттенюатор; 4 — циркулятор; 5 — усилитель; 6 — синхронный детектор; 7 — самописец; 8 — ге- исратор (100 кГц); 9— питание магнита; 10 —датчик Холла
ются системой стабилизации и управления током, т. е. магнитным полем.
Исследуемые образцы помещаются с той же целью, чго и у Завойского, в объемный резонатор, возбуждаемый от генератора СВЧ. В отличие от спектрометров оптического диапазона, измеряющих уро- шшь поглощения в функции от длины волны излучения, в ЭПР-спектрометрах частота СВЧ-генера- юра обычно фиксируется, а сканируется магнитное поле. При этом, очевидно, меняется частота магнитного резонанса, т. е. линия поглощения ЭПР протягивается мимо частоты СВЧ-генератора.
Ш1Р-спектрометры работают обычно в диапазонах длин волн 3 и 0,8 см. Для каждой длины волны пунсон свой комплект СВЧ-оборудования: генератор, полноводный тракт, резонатор. Регистрация резо-
йанса ведется по уровню высокочастотной мощности, прошедшей сквозь резонатор с образцом или отраженной от резонатора. СВЧ-мощность измеряется обычно полупроводниковым детектором, преобразующим высокочастотные колебания в постоянный ток. Таким образом, если плавно сканировать магнитное поле и одновременно записывать ток детектора, то мы и получим спектр ЭПР или что-то вроде него.
Однако практически так не делают. Сигналы, снимаемые с детектора, очень слабы, и приходится принимать специальные меры по борьбе с помехами, составляющими фон для полезных сигналов. Эти помехи связаны со случайными флуктуациями высокочастотной мощности, поступающей в резонатор, с блужданиями частоты генератора и напряженности магнитного поля, с «плаванием» добротности резонатора. Эти флуктуации перерабатываются детектором в беспорядочную модуляцию выходного сигнала — в шумы. Кроме того, детектор сам является источником электрического шума, связанного с различными электрическими процессами. Среди источников этого шума есть и принципиально неустранимые, обусловленные, например, тепловыми флуктуациями зарядов в детекторе. Они и определяют теоретический порог чувствительности метода. Приблизиться к этому порогу удается ценой значительных усилий по борьбе с источниками всех прочих помех, «беспринципных» и бесчисленных. Облегчает эту борьбу наличие у беспринципных помех одного общего свойства: чем короче время наблюдения, тем; они меньше сказываются. И наоборот, чем дольше мы за ними следим, тем сильнее они проявляются. Это всевозможные дрейфы, плавания, так называемые фликкер-шумы.
Представим себе, что мы находимся на палубе
судна и хотим, пользуясь визирной трубой, зарисовать по мере перемещения вдоль берега контур горного хребта. Очевидно, что качка сделает эту работу бессмысленной. Однако качка не помешает сделать моментальную фотографию берега, если только время экспозиции будет много короче периода качки. Эта идея в несколько модифицированном виде и используется в технике ЭПР.
Реализуется она следующим образом. К образцу наряду с постоянным полем Но (и, само собой разу- меется, с СВЧ-полем) прикладывают соосное с Но переменное поле достаточно высокой частоты / (скажем, порядка 105 Гц). В результате приложенное к образцу поле Но оказывается промодулирован- ным. Понятно, что при тех значениях поля Яо, при которых появляется зависимость СВЧ-потерь в образце от Н01 на детекторе возникает сигнал частоты /. Именно, когда потери зависят от Н01 а не тогда, когда потери есть. Поэтому если вести запись сигнала модуляции тока детектора на частоте / при плавном изменении поля Яо, то полученная зависимость будет иметь вид производной от спектра Э| IP-поглощения, если, конечно, амплитуда модуляции поля мала по сравнению с шириной линии ЭПР. Реализация идеи «моментальной фотографии» состоит в том, что из всего спектра модуляции тока детектора выделяется только быстрая модуляция на частоте /. Более того, с помощью несложных дополнительных ухищрений регистрируются лишь осцилляции тока детектора, синфазные с модуляцией поля. Этот прием выделения сигнала известной частоты и фазы из шума называется синхронным детектированием. В более точной формулировке суть этой процедуры сводится к выделению из всего спектра шумов детектора узкой спектральной области, в которой достоверно содержится весь интересующий нас
сигнал. А много шума туда просто «не влезет» — слишком эта область узка.
Модуляция поля является мощным средством борьбы с помехами, но имеет и свои недостатки. Прежде всего при записи спектра ЭПР приходится внимательно следить за глубиной модуляции. Ее нужно брать достаточно малой, чтобы получаемые спектры можно было расшифровать, восстановив интересующий нас спектр ЭПР путем интегрирования. Вместе с тем величина сигнала зависит от амплитуды модуляции: с ростом амплитуды сигнал сначала линейно растет, затем рост амплитуды сигнала замедляется, а спектр начинает искажаться. Кроме того, возникают трудности при исследованиях широких полос ЭПР, например, чтобы получить приемлемый сигнал, приходится соответственно наращивать глубину модуляции поля, что встречает свои ограничения: быстро менять напряженность поля на большую величину — дело дорогое и трудное.
Мы столь обстоятельно остановились на этих технических подробностях традиционной ЭПР-спек- троскопии по той причине, что переход к оптической методике детектирования ЭПР, о которой пойдет речь ниже, существенным образом касается именно этих сторон техники регистрации. Они в значительной степени определяют специфику применения оптического и, в частности, лазерно-поляриметрического подхода к ЭПР-спектроскопии,
Глава втораяОПТИКАНАМАГНИЧЕННОГО ПАРАМАГНЕТИКА
Об оптических свойствах вещества
Я недавно возобновил экспериментальное исследование на очень точных и строгих началах, и в конце концов мне удалось намагнитить луч света и осветить магнитную силовую линию.
М. Фарадей
Во введении мы говорили, что вещество, помещенное по внешнее магнитное поле, меняет свои оптические свойства. Какова физическая основа чувствительности оптических свойств среды к ее намагничиванию?
Прежде всего уточним, что под оптическими свойствами среды будем понимать все ее характеристики, которые можно определить, изучая прошедший через нее свет или свет, который она излучает. Иначе говоря, речь идет о параметрах, определяющих поглощение и преломление света средой, отражение света от поверхности среды и ее люминесценцию под действием различного типа возбуждений.
Л чем вообще определяются упомянутые оптические свойства вещества?
Согласно современной квантовой теории свет представляет собой поток дискретных частиц — квантов света или фотонов. Энергия Е каждой из атих частиц не зависит от интенсивности света, а ап висит только от его частоты v. Связь эта линейная:
ДлЯ того чтобы фотон мог поглотиться средой* нужно, чтобы в соответствии с законом сохранения энергии среда имела возможность изменить свою энергию на величину кванта h^. Уровни энергии среды, в свою очередь, тоже квантованы, т. е. располагаются на вполне определенных точках или интервалах энергетической шкалы.
Таким образом, для поглощения фотона с энергией Av среда должна иметь в своем распоряжении состояние, реально существующее, заселенное, выше которого по шкале энергии на величину Av располагается дозволенный незаселенный уровень энергии. Это условие резонанса (совпадения энергии кванта с энергией возможного перехода в среде) — необходимое условие существования поглощения на частоте V. Необходимое, но не достаточное. Нужно •еще, чтобы переход между этими двумя состояниями был разрешен квантовыми правилами отбора, о которых мы поговорим позже.
Изменяя частоту v, будем менять условие резо- нансности и соответственно будет меняться величина поглощения. Зависимость поглощения от частоты света (или от его длины волны) называется спектром поглои^ения.
Итак, можно сказать, что спектр поглощения среды определяется ее энергетической структурой, расположением разрешенных уровней энергии.
Уровни энергии атомов в оптическом диапазоне частот дискретны в буквальном смысле — спектры поглощения атомных систем оказываются узколинейчатыми (рис. 17, а). В молекулярных системах, жидкостях, твердых телах, а также в атомных си- <стемах (газах) при высоких давлениях или при энергиях фотонов, соответствующих области ионизации атома, часто реализуются условия, при которых разрешенные уровни энергии располагаются очень
системы (а) и конденсированной среды (б)
тесно, образуя квазинепрерывную или действительно непрерывную область разрешенных состояний. В таких случаях спектр поглощения среды обнаруживает широкие полосы (рис. 17, б).
Раз мы рисуем спектры поглощения, то уместно уточнить, какую величину, численно характеризующую поглощение, мы откладываем по оси ординат. При распространении света через поглощающую среду его интенсивность, очевидно, уменьшается по мере увеличения глубины проникновения (рис. 18). Эта скорость затухания света в среде количественно отражает степень поглощения.
Какой вид будет иметь эта кривая затухания интенсивности, легко понять, пользуясь интуитивными представлениями. Хорошо известно, что обычно доля света, поглощаемого средой, не зависит от его интенсивности. Иначе бывает только в исключительных случаях (вспомним, например, фотохромные очки, темнеющие при ярком освещении), о которых мы говорить не будем.
Рис. 18. Спадание интенсивности света по мере его прохождения через поглощающую средуРис. 18. Спадание интенсивности света по мере его прохождения через поглощающую средуРис. 19. Возможные оптические переходы в спектрах поглощения и люминесценции
Рис. 18. Спадание интенсивности света по мере его прохождения через поглощающую среду
Рис. 18. Спадание интенсивности света по мере его прохождения через поглощающую среду
Таким образом, для поглощающего слоя фиксированной толщины можно написать
Д7// = const.
То есть в процессе распространения света через поглощающую среду абсолютное изменение его интенсивности Д/ пропорционально самой интенсивности. О процессах такого рода мы уже говорили при обсуждении закономерностей магнитной релаксации и знаем, что эволюция такой переменной величины подчиняется экспоненциальному закону. В приложении к процессу поглощения света этот закон носит название закона Бугера:
7(z) = /oexp(—Kz).
Здесь Zo — исходная интенсивность света; z — глубина проникновения света в среду, м; К — коэффициент поглощения, м'1, численно равный обратному расстоянию, на котором световой поток, распространяющийся в среде, ослабляется в е раз.
Иногда пользуются десятичным коэффициентом
поглощения, который определяется выражением
/(;) = /„• 10^.
Десятичный коэффициент поглощения обращается и единицу, когда свет ослабляется в 10 раз в среде единичной толщины.
Как мы говорили выше, величина поглощения, а точнее коэффициент поглощения, зависит от длины полны оптического излучения. Вот эта зависимость п есть спектр поглощения, примеры которого при- педены на рис. 17.
Итак, мы сообщили самые общие сведения о происхождении спектров оптического поглощения. К сказанному следует еще добавить, что переходы, энергии которых лежат в оптической области спектра электромагнитных волн, связаны с возбуждением в веществе электронных состояний, т. е. с переходами электронов в более высокие (возбужденные) состояния (см. гл. 1, разд. 8).
Добавим несколько слов о люминесценции и о механизмах формирования ее спектров. Уместно сказать об этом сейчас потому, что процесс люминесценции по своей природе тесно связан с процессом оптического поглощения и, так же как последний, служит проявлением квантовой энергетической структуры вещества.
Частоты квантов, излучаемых средой, как и частоты квантов, ею поглощаемых, определяются разностями энергий дозволенных квантовых состояний (рис. 19), поэтому законы формирования спектров люминесценции и поглощения в принципе сходны* По на этом, пожалуй, все сходство и кончается. Процесс поглощения является процессом стимулированным, принудительным. Поглощение на частоте какого-либо перехода может наблюдаться только при участии электромагнитного излучения
этой частоты. Процесс люминесценции — это процесс самопроизвольный, спонтанный. Для люминесценции требуется лишь предварительная подготовка системы, перевод ее в возбужденное электронное состояние, после чего процесс идет самостоятельно, без участия внешних электромагнитных полей. Эта самостоятельность процесса люминесценции делает его, с одной стороны, неуправляемым, а с другой — чрезвычайно чувствительным к различного рода микросвойствам излучающих атомов или молекул и к взаимодействиям между ними, потому что излучательное опустошение возбужденного состояния — лишь один из путей его перехода в состояние основное или в более низкое возбужденное. В результате люминесценция может наблюдаться только при выполнении ряда условий, смысл которых сводится к тому, что конкурирующие с люминесценцией безызлучательные процессы опустошения возбужденных состояний не должны быть слишком интенсивными.
Короче говоря, люминесценция — это процесс сложный, информативный и потому полезный. О люминесценции написано и пишется много статей и книг, ей посвящаются специальные конференции и симпозиумы, и мы не надеемся здесь дать сколько- нибудь полного представления об этом явлении. Поэтому остановимся на том, что между двумя состояниями с энергетическим зазором оптического диапазона в принципе возможен излучательный переход, и, если он почему-либо есть в действительности — значит, нам повезло и мы приобрели дополнительный канал получения сведений об оптических свойствах среды, в том числе и о свойствах среды в магнитном поле.
Если же люминесценции нет, то в рамках нашего ограниченного подхода не о чем и говорить,
И, наконец, последний вопрос: как выглядит и чем управляется спектр оптического преломления шчцества, дисперсия показателя преломления?
Оказывается, если подойти к этому вопросу формально, то проблема уже решена: дисперсия пока- ♦нек'ля преломления среды однозначным образом определяется из спектра ее поглощения. Делается но с помощью соотношений Крамерса—Кронига^ вторые выражают в аналитической форме связь одной спектральной зависимости с другой. Надо юл ько иметь в виду следующее: чтобы определить показатель преломления не одной-единственной ча- гюте, нужно располагать сведениями о частотной ппнисимости коэффициента поглощения во всем диапазоне частот, от нуля до бесконечности. Практически это, конечно, нереально, поэтому воспользо- 1нт»ся соотношениями Крамерса—Кронига в чистом а идо и в полном объеме никогда не удается. Тем не менее пользу они приносят огромную.
Соотношения Крамерса—Кронига широко применяются в приближенных спектроскопических вычислениях, но их главная ценность состоит в том, чю они устанавливают некоторые нерушимые ка^ чественные связи между дисперсией и поглощением среды. Вообще надо заметить, что соотношения Крамерса—Кронига основываются на столь общих соображениях (на предположении, что причина предшествует следствию!), что едва ли следует опасаться их нарушения даже в самых экзотических случаях.
Эти закономерные корреляции между спектрами дисперсии и поглощения часто используются для
Рис. 20. Спектры поглощения К (v) и Преломления п^, связанные преобразованиями Крамерса—Кронига получения качественных данных при решении различных спектроскопических задач. Появилась, скажем, в спектре показателя преломления среды новая особенность — можно с полной уверенностью предсказать появление особенности и в спектре поглощения среды, указать ее спектральное положение и оценить ее спектральную ширину. Причем с точки зрения теоретика абсолютно безразлично, идет ли речь об оптическом спектре поглощения, о спектре ЭПР или о резонансном ^-поглощении ядер.
В чем же состоят эти качественные связи между двумя спектрами?
На рис. 20 приведены два спектра, связанные между собой соотношениями Крамерса—Кронига: спектр поглощения и спектр преломления. Расчет дисперсии показателя преломления проводился в предположении, что в спектре поглощения нет ничего другого, кроме изображенной полосы.
Качественные закономерности поведения дисперсии среды в области изолированной полосы поглощения можно сформулировать следующим образом. В области прозрачности, вдали от полосы поглощения, показатель преломления увеличивается с ростом частоты. Это так называемая нормаль-
пая дисперсия. Внутрй полосы ход показателя преломления обратный — это область аномальной дисперсии. Можно еще отметить, что обусловленные полосой поглощения изменения показателя прелом- лопия по разные стороны от полосы имеют разные знаки, достигают максимальных значений вблизи центра полосы и по мере удаления от полосы поглощения спадают. То есть хотя свет, распространяющийся в области прозрачности среды, и не поглоща- тся, тем не менее среда «чувствует» его спектральную близость к полосе поглощения, степень его потенциальной готовности поглотиться.
Существенно, что все эти качественные закономерности поведения дисперсии гипотетической среды с единственной полосой поглощения сохраняются и в реальной среде, обладающей сложным спектром поглощения. При этом показатель преломления вблизи интересующей нас полосы, конечно, изменится, но если все прочие полосы находятся доста-' точно далеко, то добавки, ими вносимые, будут небольшими, меняющимися слабо в пределах полосы и притом монотонно. Так что общий характер осо- бшшости дисперсии, связанной с изолированной полосой поглощения, сохранится.
Наконец, вопрос об отражении света от поверхности среды оставим в стороне просто потому, что основанный на этом эффекте методический подход нигде в дальнейшем изложении использоваться не будет. В принципе дело здесь обстоит просто. Коэффициент отражения света от поверхности среды на данной длине волны определяется его коэффициентом преломления на этой (и только на этой) длине волны. Связь эта описывается известными формулами Френеля, которые можно найти в любом учебнике оптики. Так что с учетом этих соотношений все, что юворилось и будет говориться в дальнейшем о по-
6 Зак. № 702
ведеййй показателя преломления, можпо в качественном смысле целиком отнести и к поведению коэффициента отражения.
Вот и вся оптика!
Точнее, вид на нее со скаковой лошади. Мы позволили себе такой галоп, ограничившись лишь обозначением основных проявлений оптических свойств среды, во-первых, из-за полного отсутствия возможности более обстоятельного изложения, во- вторых, по той причине, что отдельные, наиболее важные для нас аспекты оптики парамагнетиков все равно потребуют дополнительных разъяснений, которые будут даны в более подходящих местах, и, наконец, в-третьих, потому что, честно говоря, мы надеемся на минимальную осведомленность читателя в этих вопросах.
Спектральная линия в магнитном ноле
Когда мы рассматривали магнитные свойства парамагнетика, мы в качестве наиболее простой его модели выбрали ансамбль квантовых частиц с моментом импульса 7=1/2 (в единицах й). Воспользуемся этим же модельным парамагнетиком для рассмотрения задачи о его магнитооптических свойствах. Для этого придется ввести в рассмотрение еще хотя бы одно возбужденное электронное состояние, переход на которое лежит в оптическом диапазоне частот.
Возбужденное состояние, вообще говоря, тоже обладает моментом импульса и магнитным моментом. Положим для простоты момент импульса возбужденного состояния таким же: 7=1/2.
Итак, мы имеем простейший парамагнетик, способный на некоторых частотах оптического диапазона поглощать свет (рис. 21, а). Мы говорим «на
2/:■ - 'Л2/:■ - 'Лтг-'/2тг-'/2-//г-//гV2V2; '/г; '/г-V2-V2^ЯС,А ^ W ? оптического перехода^ЯС,А ^ W ? оптического перехода
2/
:■ - 'Л
2/
:■ - 'Л
тг-'/2
тг-'/2
-//г
-//г
V2
V2
; '/г
; '/г
-V2
-V2
^ЯС,А ^ W ? оптического перехода
^ЯС,А ^ W ? оптического перехода
Гис. 21. Простейшая схема н По=0; б — Н<г£0
Рис. 22. Нормальный зеемановский триплет
некоторых частотах», а не «на некоторой частоте» (хотя переход только один), потому что любая .пиния поглощения всегда имеет конечную ширину. Сколь угодно малую, но не нулевую. Поэтому вы- аывать переходы между этими двумя состояниями может (в большей или меньшей степени) излучение целого интервала частот и спектр поглощения парамагнетика имеет соответственно вид линии или полосы конечной ширины.
В магнитном поле, как нам известно, уровни энергии состояний, обладающих магнитными моментами, испытывают зеемановское расщепление. Теперь это в равной мере можно отнести и к основному и к возбужденному состояниям. Поэтому в магнитном поле структура уровней энергии приобретает вид, изо- ьраженный на рис. 21, б. Для простоты будем счи- ппъ, что значения магнитных расщеплений в основном и возбужденном состояниях равны (хотя в об- щем случае это, конечно, не так).
Как изменится при этом вид спектра поглощения, повисит прежде всего от соотношения между шири*
ной линии и величиной его зеемановского расщепления. Если линия узкая, то в спектре поглощения будет наблюдаться эффект Зеемана — линия расщепится на несколько магнитных компонент (рис. 22). В нашем упрощенном случае число этих компонент будет равно трем. Это так называемый нормальный зеемановский триплет. Средняя его компонента совпадает с исходной частотой оптического перехода, а две симметричных боковых — смещены на величину магнитного расщепления основного или возбужденного состояния.
Если же линия широкая, а расщепление маленькое, то вроде бы никакого заметного влияния поля на спектр поглощения наблюдаться не будет.
Но здесь мы отвлеклись от двух чрезвычайно важных моментов —- от взаимного расположения направлений распространения света и магнитного поля и от вида поляризации светового луча. Или можно сказать иначе: полагая, что частоты линий поглощения при приложении магнитного поля смещаются в соответствии со смещением уровней энергии электронных состояний, мы в неявной форме использовали закон сохранения энергии, но пока никак не учитывали необходимость сохранения момента импульса, точнее, его проекции на направление поля. А ведь при некоторых переходах, как видно из рис. 21, проекция момента импульса испытывает изменения.
Оказывается, учет этих факторов радикальным образом изменяет возможность регистрации изменений оптических свойств парамагнетика при его намагничивании.
Эффект Зеемана и правила отбора
Чертям и призракам запрещено Наружу выходить иной дорогой, Чем внутрь вошли; закон на это строгий.
И. В. Гете
Па рис. 21 видно, что крайние компоненты зеемановского триплета соответствуют переходам с измене- itкн^м проекции момента т на единицу в ту или иную сторону (так называемые переходи с переворотом спина), а центральная компонента — переходу без изменения т. К каким же следствиям приведут требования закона сохранения проекции момента импульса?
Прежде всего напомним, что этот закон может быть применен только в случае осевой симметрии задачи, когда в пространстве выделено лишь одно направление (см. гл. 1, разд. 2), а все перпендикулярные к нему направления физически полностью эквивалентны. В нашем случае таким направлением, очевидно, служит направление приложенного магнитного поля. Поэтому, чтобы не разрушать сим- мотрию задачи, мы должны и световой луч направить вдоль поля. В такой геометрии закон сохранения проекции момента импульса на направление поля (или направление светового луча) обязан выполняться. А это означает следующее: если момент импульса парамагнитного атома при переходе из основного электронного состояния в возбужденное увеличился на единицу, т. е. на Й, то момент импульса электромагнитного поля при этом непременно должен уменьшиться на й, так, чтобы суммарное изменение момента в системе поле—атом было равно нулю. Но поскольку при оптическом переходе между двумя магнитными подуровнями поглощается всего лишь один фотон, то в переходе с переворотом спина
он должен привнести (или унести) проекцию момента, равную й.
Чтобы сохранить осевую симметрию, надо направить световой луч по магнитному полю. Однако свет — это не только поток частиц, но в силу его квантового двуличия он одновременно является и поперечной высокочастотной электромагнитной волной, т. е. электромагнитным колебанием, осциллирующие компоненты векторов напряженности электрического 5 и магнитного Ж полей которого направлены поперек вектора его распространения в пространстве. Вот здесь и содержится некоторый произвол — ведь направлений, перпендикулярных вектору распространения света, — множество. Значит, существует множество волн, различающихся характером распределения векторов g и X в плоскости, перпендикулярной направлению распространения, или, как говорят, различающихся своей поляризацией. Поскольку векторы g к X взаимно ортогональны, то для описания поляризации света достаточно описать поведение одного из них. Обычно для этой цели выбирают вектор напряженности электрического поля g.
Напомним, что если g осциллирует вдоль фиксированного направления, то такой свет называется линейно поляризованным. Если в световой волне присутствуют две ортогональные компоненты вектора g, осциллирующие со сдвинутыми одна относительно другой фазами колебаний, то такой свет называется эллиптически поляризованным. В проекции на плоскость, перпендикулярную лучу, конец вектора g такого света описывает эллипс. Если при этом амплитуды двух ортогональных компонент вектора g окажутся равными, а фазы их колебаний — сдвинутыми на 90°, то упомянутый эллипс обратится в круг. Такой свет называют цирку*
.Dipno поляризованным йлй поляризованным по кругу.
Вот это состояние поляризации и будет представ- и ять для нас наибольший интерес. Дело в том, что шлико циркулярно поляризованное излучение । iporo соответствует аксиальной симметрии магнитного поля, никак не выделяя других направлений и пространстве. Фотоны этого излучения являются частицами, обладающими моментом импульса — спином 7=1, причем находящимися в собственных состояниях оператора проекции спина на направле- иие движения, совпадающего в нашем случае с направлением магнитного поля (см. гл. 1, разд. 7). Каждый фотон такого излучения несет проекцию момента импульса, равную Й. Знак определяется направлением вращения вектора g.
Теперь легко увязать концы с концами: процесс морехода с переворотом спина происходит при поглощении циркулярно поляризованного фотона м сопровождается обменом проекцией момента импульса между фотоном и атомом. В этом состоят так называемые правила отбора по магнитному квантовому числу, которому разрешается при оптических переходах меняться не более чем на единицу.
Таким образом, крайние компоненты зеемановского триплета спектра поглощения при наблюдении вдоль по магнитному полю циркулярно поляризованы, т. е. способны поглощать только право- или левополяризованный свет.
Что касается центральной линии зеемановского триплета, которой соответствует переход без изменения проекции момента, то она может наблюдаться только в поле вектора g, параллельного постоянному магнитному полю Но. А поскольку световая волна поперечна, то при облучении вдоль поля такая
компонента отсутствует, а значит, и центральной линия триплета не проявляется.
Геометрию эксперимента, при которой свет распространяется вдоль магнитного поля Но, обычно называют геометрией Фарадея. Итак, в геометрии Фарадея линия электронного перехода между двумя состояниями с моментом 7=1/2 расщепляется на две циркулярно поляризованные зеемановские компоненты (рис. 23, а). В поперечной геометрии облучения, которую часто называют геометрией Фохта, картина зеемановского расщепления имеет вид, изображенный на рис. 23, б. Здесь, как видно, проявляется центральная компонента триплета, поляризованная, как уже говорилось, вдоль поля Но, а крайние компоненты триплета в такой проекции оказываются линейно поляризованными в плоскости, перпендикулярной полю Но.
Надо сказать, что, несмотря на выбранную нами сильно упрощенную модель оптического перехода в парамагнетике, полученные результаты оказываются более или менее справедливыми в большинстве других случаев. Пусть мы имеем дело с переходом между двумя состояниями, моменты которых составляют, скажем, 7=3 и 7=4. Картина магнитного расщепления двух таких состояний выглядит много сложнее (рис. 24, а). Но упрощает ситуацию тот факт, что поглощенный фотон в соответствии с законом сохранения момента импульса (или с правилами отбора) не может изменить проекцию момента атома более чем на единицу. Поэтому, например, правополяризованный фотон, распространяющийся вдоль поля Но, может вызвать множество переходов из различных подуровней основного состояния (если, конечно, он имеет соответствующую частоту), но все эти переходы должны сопровождаться увеличением проекции момента на единицу. Так что маршрут
Рис. 23. Спектр и поляризация (стрелки) компонент нормального триплета при наблюдении вдоль (а) и поперек (б) магнитного поля Яо
Рис. 24. Картина расщепления перехода (7=3)->(7=4) и магнитном поле (а) ц схематцЧнцй вид его спектра поглощения (б)
возбуждения атома правополяризованным фотоном из каждого подуровня основного состояния оказывается полностью предопределенным.
А если g-факторы основного и возбужденного состояний близки, то частоты всех этих переходов будут почти совпадать и в спектре поглощения парамагнетика в магнитном поле обнаружится правополяризованная компонента, смещенная по частоте от исходного положения перехода на величину магнитного расщепления ближайших компонент основного (или возбужденного) состояния.
Точно так же можно объяснить появление другой циркулярно поляризованной компоненты зеемановского расщепления. А в геометрии Фохта можно наблюдать несмещенную компоненту (S II Жо) или, точнее, тесную группу линий, соответствующую несмещенной компоненте нормального зеемановского триплета. В результате общий вид картины зеемановского расщепления спектральной линии изменится мало (рис. 24, б).
Мы все время говорили об оптическом поглощении парамагнетика в магнитном поле. На самом деле, разобравшись с поглощением, мы фактически решили и все другие вопросы влияния поля на его оптические свойства. В частности, спектры люминесценции парамагнетика в области этого перехода будут вести себя полностью аналогично спектрам поглощения. То есть в общем случае одиночная линия излучательного оптического перехода превратится в зеемановский триплет, из которого в фарадеевской геометрии останутся только две циркулярно поляризованные линии, а в геометрии Фохта проявятся все три, линейно поляризованные.
Некоторых пояснений требует переход к спектрам преломления. Здесь нужно просто принять, что все говорившееся выше о связи между сцектрамц
поглощепия й преломления, о соотношениях КрЛ- мерса—Кронига можно отнести к свету одной выделенной поляризации. Например, используя соотношения Крамерса—Кронига для преобразования спектра поглощения правополяризованного свеТа, мы получим частотную зависимость показателя преломления тоже для правополяризованного Света. Только и всего! То же самое касается (в геометрии Фарадея) и левополяризованного света.
При этом дисперсия показателя преломленйя правополяризованного света не будет обнаруживать никакой особенности в области левополяризованной полосы поглощения, и наоборот.
Аналогично определяется спектральный ход показателя преломления для линейных поляризаций в геометрии Фохта.
Таким образом, легко понять, что спектральный ход показателей преломления парамагнетика, находящегося в магнитном поле, для света различной поляризации будет иметь вид, изображенный на рис. 25.
В связи со всем сказанным выше может возникнуть вопрос: а нельзя ли нарисовать картину спектрального хода показателя преломления для циркулярно поляризованного света в геометрии Фохта или для линейно поляризованного света в геометрии Фарадея.
Подробно о симметрийных аспектах магнитооптических эффектов мы поговорим в следующем разделе. А пока ответим на поставленный вопрос следующим образом. Говорить об оптических свойствах анизотропной среды для света данной поляризации можно только в том случае, когда это состояние поляризации не меняется в процессе распространения света через среду. В противном случае становится неясно, о какой поляризации идет
Рис. 25. Спектральный ход коэффициентов преломления для света разной поляризации, распространяющегося вдоль (а) и поперек (б) поля
Штриховые линии — компоненты спектра поглощения; п+ и п_ — показатели преломления для право- и левополяризованного света, алии пх — для света, поляризованного параллельно и перпендикулярно Но
речь. Именно эти требования к корректности постановки задачи определяют тип поляризации света, используемого для изучения свойств среды в магнитном поле. (
В геометрии Фарадея без изменения своего состояния через среду распространяется циркулярно поляризованный свет, а в геометрии Фохта — поляризованный линейно, параллельно или перпендикулярно полю. Такие состояния поляризации называются собственными. ‘
Сама по себе постановка задачи об оптических свойствах среды в произвольной геометрии опыта (т. е. когда свет распространяется под углом к полю) абсолютно корректна. В этом случае речь также должна идти о спектрах поглощения и преломления среды лишь для света собственной поляризации,
которая в этом случае оказывается эллиптической. ()диако опыты в произвольной геометрии ничего, кроме дополнительных сложностей в постановке и интерпретации, не дают, поэтому, пока нет особой нужды, их стараются избегать.
Симметрия магнитооптических эффектов
Детальное исследование показывает, что движение нижней челюсти относительно верхней не является ни чисто горизонтальным, ни чисто вертикальным, а представляет собой суперпозицию этих периодических движений с таким сдвигом фаз, что в результате получается чистое вращение.
П» Иордан и Р. де Крониг
Теперь посмотрим на полученные картины зеемановского расщепления с более общих позиций — с точки зрения симметрии. .
Обратим внимание на тот факт, что установленное нами различие оптических свойств,среды для двух циркулярных поляризаций (в геометрии Фарадея), полученное на основе закона сохранения проекции момента, имеет чисто симметрийное обоснование и могло быть предсказано из простых физических < оображений.
Суть дела состоит в специфике симметрии век- юра магнитного поля, которая выделяет его среди векторов другого типа, таких, как, скажем, вектор напряженности электрического поля Е.
Что такое вообще симметрия предмета, рисунка, ивления, любого объекта? Это его способность оставаться неизменным при определенных пространственных или временных преобразованиях. Например, <*гли шестигранную заготовку для гайки поверну гь на 60° или на любой угол, кратный 60°, то сличить новое положение от исходного и тем самым
©ё)©ё)
©ё)
©ё)
Рис. 26. Иллюстрация различия симметрии векторов электрического (а) и магнитного (б) полей
установить факт вращения никому никогда не удастся. А если удастся — значит, заготовка была недостаточно симметричной.
Точно так же симметрична, например, состоящая из идентичных куплетов колыбельная, которую напевает своему младенцу уставшая мать. Здесь преобразованием симметрии, не меняющим колыбельной, является перенос (трансляция) мамы во времени на один или на любое целое число куплетов (процесс, конечно, мысленный). Безусловно, о такой симметрии можно говорить, если колыбельная бесконечна, что, к сожалению, не так: дети вырастают, и колыбельную приходится менять на трансляционно-инвариантные нотации и другие важные педагогические мероприятия.
Чтобы понять, какова симметрия магнитного или электрического поля, надо изобразить полную физическую картину явлений, сопровождающих получение такого поля. Например, электрическое поле можно создать, расположив вблизи друг друга два электрических заряда противоположного знака (рис. 26, а). На рисунке отображены все свойства симметрии вектора напряженности электрического поля. Видно, например, что если эту картину отразить в любой плоскости, проходящей через заряды (т. е. в плоскости, содержащей изображенную на рисунке силовую линию электрического поля), то
ничего не изменится. Все такие плоскости — это плоскости симметрии. А вот отразить такую кар- пшу в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей заряды, нельзя. Вернее, можно, но тогда изменится направление (знак) поля. Значит — это п<^ преобразование симметрии.
С этой картиной можно делать любые временные преобразования — она будет оставаться неизменной, поскольку она абсолютно статична.
Легко убедиться в том, что все элементы симметрии электрического поля, или, что то же самое, элементы симметрии изображенной гантельки (см. рис. 26, а) с двумя различными зарядами на концах, полностью совпадают с элементами симметрии обычной стрелки, которую применяют для изображения вектора. Так что стрелка здесь не случайна. Она на своем месте. * ч
А теперь обратимся к магнитному полю.
Простейшим источником магнитного поля служит круговой замкнутый электрический ток, или ток Ампера (рис. 26, б). Принято считать, что поле, которое создает такой ток, направлено вдоль оси этого контура. А знак этого направления выбирают в соответствии с известным правилом буравчика. И опять рисуют ту же стрелку. ,
Но отвлечемся пока от стрелки и посмотрим на замкнутый круговой ток с точки зрения его симметрии. Нетрудно заметить, что если такой контур отразить в плоскости, содержащей ось контура (^O—Of на рис. 26, б), то направление тока в нем изменит знак, т. е. изменит знак магнитное поле. Если же этот контур отразить в плоскости, в которой лежит он сам (т. е. в плоскости, перпендикулярной вектору магнитного поля в общепринятом смысле), то ничего не произойдет, Эта плоскость — плоскость симметрии.
И еще одна неожиданность: если изменить направление движения времени, инвертировать время (это уж совсем мысленно!), то поле изменит знак! Потому что заряды начнут двигаться в другую сторону и ток обратится. Так что преобразование инверсии времени не является операцией симметрии для вектора магнитного поля.
Получается, что магнитное поле, вообще говоря, нехорошо изображать стрелкой и говорить, что оно направлено в таком-то направлении. Правильно было бы сказать, что магнитное поле направлено в такой-то плоскости по часовой или против часовой стрелки. И изображать его не прямой стрелкой, а замкнутой круговой.
Но это, конечно, не очень удобно, и обычно для простоты этой спецификой магнитного поля пренебрегают и рисуют обычную стрелку, направленную вдоль «силовых линий» магнитного поля. Мы и сами регулярно использовали и будем в дальнейшем использовать термин «направление магнитного поля» в его традиционном смысле.
Но в конце концов не так важно, какой стрелкой изображать магнитное поле. Важно отдавать себе отчет в том, что вектор магнитного поля — вектор необычный. Это так называемый псевдовектор или аксиальный вектор, который выделяет в пространстве не ось с указанным на ней направлением, а плоскость с заданным на ней направлением вращения.
Обычно векторы типа вектора электрического поля называют полярными. И направление, которое они обозначают, называется полярным.
Магнитное поле определяет в пространстве ось, перпендикулярную плоскости витка, но эта ось не имеет выделенного направления. Оба направления движения вдоль этой оси физически эквивалентны.
Неэквивалентны направления вращения в плоскости, перпендикулярной этой оси.
Теперь с учетом этой специфики симметрии магнитного поля можно по-новому взглянуть на эффекты влияния магнитного поля на оптические свойства среды, на характер индуцированной магнитным полем анизотропии.
Здесь можно сослаться на широко известный физический принцип Кюри, который в самом общем виде формулируется так: симметрия причины сохраняется в симметрии ее следствий. Но проще обратиться к здравому смыслу. Впрочем, это почти одно и то же.
Понятно, например, что если ансамбль изотропных молекул поместить в электрическое поле, то в такой среде появится выделенное направление, совпадающее с направлением поля. А все направления, перпендикулярные к нему, будут полностью эквивалентными. В результате для света, распространяющегося вдоль поля, показатель преломления, очевидно, не будет зависеть от его поляризации, т. е. в этом направлении среда будет оптически изотропна. Это результат точный, потому что он опирается на соображения симметрии. '
Точно так же становится понятно, что для среды, помещенной в магнитное поле, неэквивалентными становятся направления вращения в плоскости, перпендикулярной полю. И именно циркулярно поляризованный свет, который сам характеризуется вращающимся вектором поля g, способен выявить эту анизотропию — циркулярную анизотропию, как ее принято называть. Поэтому свойства намагниченной среды для распространяющегося вдоль поля света правой или левой циркулярной поляризации, вообще говоря, должны быть различными. А все линейные поляризации света в геомет-
7 Зак. № 702
рии Фарадея с точки зрения среды абсолютно эквивалентны.
Другая физическая интерпретация эффекта циркулярной анизотропии состоит в том, что для циркулярно поляризованного фотона, который сам ориентирован по спину в направлении своего распространения, свойства атома должны быть различными в зависимости от того, ориентирован его момент в том же направлении, что и момент фотона, или в противоположном.
Мы, таким образом, подошли к ответу на вопрос, сформулированный в начале этой главы, — на чем базируется чувствительность оптических свойств среды к ее намагниченности? Пока мы, правда, получили ответ на него с общих позиций законов симметрии. Можно сказать, что для циркулярно поляризованного фотона, движущегося через ансамбль парамагнитных атомов, все атомы разделяются на две категории — ориентированные своими моментами по полю и против поля, на «черненькие» и «беленькие» (по крайней мере при <7=1/2; при J > 1/2 картину придется сделать цветной). Конечно, то же самое будет и в отсутствие поля, но в этом случае между «беленькими» и «черненькими» будет наблюдаться полная симметрия и соответственно не будет никакой циркулярной анизотропии. Поле разрушит эту симметрию, и циркулярно поляризованный свет на фиксированной длине волны обнаружит, что, «на его взгляд», «беленьких» стало больше, чем «черненьких», или наоборот
В рамках нашего рассказа уместно сделать более общее утверждение. Обратим внимание на то, что момент импульса, который несет циркулярно поля-
ризованный фотон, — это такой же псевдовектор, как и вектор магнитного поля. Таким образом, обмениваясь этим псевдовектором с парамагнетиком (при поглощении света) или зондируя потенциальную возможность такого обмена (при преломлении), циркулярно поляризованный свет оказывается способным диагностировать наличие приложенного к среде магнитного поля, присутствие в ней намагниченности или иных псевдовекторов. Например, можно, основываясь на чисто симмётрийных соображениях, утверждать, что механически вращающаяся среда (вектор угловой скорости — тоже псевдовектор!) должна обнаруживать циркулярную анизотропию при прохождении света вдоль оси ее вращения. И действительно, эффект вращения плоскости поляризации во вращающейся среде («вращательное увлечение эфира»), предсказанный еще Дж. Дж. Томсоном, был в 1976 г. обнаружен экспериментально [4].
Этот эффект становится совсем очевидным, если вспомнить о существовании эффекта Барнетта — возникновении намагниченности во вращающейся среде. А эффект Барнетта, по сути дела, является обратным эффектом Эйнштейна—де Хааза, о котором мы ужо упоминали и который состоит в закручивании магнитной среды при ее перемагничивании (см. рис. 3). И в том и в другом случае с точки зрения симметрии происходит переработка одного псевдовектора в другой.
Столь же общие соображения, а также закон сохранения псевдовектора момента импульса позволяют утверждать, что в процессе взаимодействия циркулярно поляризованного света со средой последняя может приобретать псевдовекторные свойства. К этой категории эффектов относится эффект оптической ориентации, о котором мы скажем не-
сколько слов позже, и один из эффектов нелинейной оптики — обратный эффект Фарадея. В первом случае циркулярно поляризованный свет, вызывая в атомах электронные переходы, осуществляет преимущественную ориентацию их моментов относительно направления светового пучка. Во втором случае циркулярно поляризованный свет высокой интенсивности действует как эффективное магнитное поле со всеми вытекающими отсюда последствиями*
Обмен моментом импульса между циркулярно поляризованным излучением и средой может приводить к появлению у среды макроскопического момента импульса, т. е. к ее закручиванию. Этот эффект был открыт в 1898 г. А. И. Садовским и носит его имя.
Продемонстрировав (на этих примерах) прогностическую мощь соображений симметрии, добавим, справедливости ради, что эти соображения ничем не могут помочь в оценке величины предсказываемых ими эффектов.
Возвращаясь к поляризационным спектрам эффекта Зеемана, мы видим, что общие соображения симметрии полностью соответствуют полученной картине в фарадеевской геометрии (см. рис. 25, а). Как следует из рисунка, для линейно поляризованных световых пучков с различными азимутами плоскости поляризации свойства намагниченной среды будут совершенно одинаковыми, а для циркулярно поляризованных в разные стороны — вообще говоря, разными.
С точки зрения симметрии не вызывает удивления и картина поперечного эффекта Зеемана (см. рис. 25, б). В этой геометрии неэквивалентными оказываются направления, перпендикулярное и параллельное магнитному полю Но, и соответственно свойства намагниченной среды оказываются различ-
иыми для линейно поляризованных световых пучков с разными азимутами плоскости поляризации. Такую оптическую анизотропию называют линейной.
Приведем теперь некоторые определения, касающиеся наведенной магнитным полем оптической анизотропии, которые нам понадобятся в дальнейшем. Из сказанного выше и приведенных рисунков ясно, что намагниченная среда на любой длине волны вблизи оптического перехода обнаруживает различие коэффициентов поглощения и показателей преломления для разных поляризаций: циркулярных в геометрии Фарадея и линейных в геометрии Фохта.
В фарадеевской геометрии различие коэффициентов поглощения для двух циркулярных поляризаций носит название магнитного циркулярного (или кругового) дихроизма и проявляется, в частности, в том, что прошедший через такую среду линейно поляризованный свет становится эллиптически поляризованным, поскольку одна из его циркулярно поляризованных компонент ослабляется больше дру- юй. Здесь мы опираемся на известную возможность представления линейно поляризованного колебания в виде суммы двух колебаний той же частоты с крупными поляризациями противоположных знаков (см., например, [5]). Соответствующее различие коэффициентов преломления для циркулярных поляри- .ищий носит название циркулярного двупреломления и проявляется в виде широко известного эффекта Фарадея — вращения плоскости поляризации света, проходящего через намагниченную среду. Эффект Фарадея и эффект магнитного циркулярного дихроизма часто объединяют под общим термином мигиитооптическая активность.
Аналогичные эффекты линейной оптической анизо- |роппи, наблюдающиеся в геометрии Фохта, носят
название магнитный линейный дихроизм (разлййиё коэффициентов поглощения для двух линейных поляризаций) и магнитное линейное двупреломление, или эффект Коттона—Мутона (различие показателей преломления).
Обратимся теперь к более обстоятельному рассмотрению физических механизмов, определяющих величину и спектральный ход магнитной циркулярной анизотропии парамагнетика в магнитном поле.
5» Циркулярная анизотропиянамагниченного ориентационного парамагнетика
Теперь нетрудно представить спектральную зависимость магнитного циркулярного дихроизма и магнитного циркулярного двупроломления парамагнетика в геометрии Фарадея. Рассмотрим два предельных случая соотношения между шириной спектральной линии и величиной ео зеемановского расщепления — случай узкой и широкой линии. В первом случае зеемановские компоненты линии полностью изолированы одна от другой, а во втором — напротив, расщепление линий практически незаметно на фоне их ширины. Для этого последнего случая, который будет представлять для нас наибольший интерес, мы в свое время (см. гл. 2, разд. 2) предсказали отсутствие заметного влияния магнитного поля на спектр поглощения.
Соответствующие спектры, представляющие собой частотные зависимости разностей коэффициентов поглощения (К+—К_) или показателей преломления (п+—п_) для двух циркулярных поляризаций, приведены на рис. 27.
Из рисунка нетрудно попять, что для узкой линии максимальные значения магнитооптической анизотропии не зависят от поля; величина поля
Рис. 27. Спектры поглощения К (v), циркулярного дихроизма (К_—К^ и циркулярного двупреломления (п_—п+) для узких (Г <§ gp^0) (а) и широких (Г^>^рЯ0) (6) компонент зеемановского поглощения
б: 1 — К (v); 2 — К_ —К^; 3 — n (v); 4 — п_ —п+
определяет лишь спектральные точки, в которых эти максимальные значения реализуются.
Для широкой линии или слабого магнитного поля (что одно и то же) ситуация иная.
Во-первых, изменилась форма кривых. Теперь спектр магнитного циркулярного дихроизма приобрел «дисперсионный» вид (т. е. форму, подобную кривой дисперсии показателя преломления). По существу, этот спектр пропорционален производной от спектра поглощения и потому имеет экстремумы в точках его максимальной крутизны. Аналогичную эволюцию претерпел и спектральный ход циркулярного двупреломления, приобретя вид производной от кривой дисперсии показателя преломления..
Во-вторых, магнитная циркулярная анизотропия, до тех пор пока зеемановское расщепление остается малым по сравнению с шириной линии,
линейным образом зависит от магнитного поля. Форма спектра при этом от поля не зависит вовсе.
Но самое главное состоит в том, что наше пессимистическое предсказание об отсутствии заметного влияния поля на спектр широкополосного поглощения не сбылось. И дело заключается в том, что магнитная циркулярная анизотропия в отличие от поглощения может служить «нулевым» датчиком эффекта Зеемана. Нулевым в том смысле, что она возникает (принимает отличное от нуля значение) лишь при наличии магнитного поля или намагниченности. В противном случае она вообще отсутствует. А спектр поглощения существует и без поля, и малое его изменение регистрировать много труднее, чем появление качественно нового эффекта.
Конечно, эффекты циркулярной анизотропии при сильно неблагоприятном соотношении между шириной линии и величиной зеемановского расщепления, оставаясь «качественными», могут стать чрезвычайно малыми. Чтобы составить представление о величине эффекта, сделаем простую оценку. Если максимальное значение коэффициента поглощения в полосе составляет К01 а ее полуширина (ширина на половине высоты) <равна Г, то максимальная крутизна спектра поглощения по порядку величины составляет /£0/Г. Очевидно, что при расщеплении полосы на две компоненты максимальная разница их коэффициентов поглощения составит примерно (Ао/Г) Av, где Av — величина расщепления. Таким образом, при малом расщеплении амплитудное значение магнитного циркулярного дихроизма отличается от амплитудного значения коэффициента поглощения полосы во столько раз, во сколько ширина полосы больше расщепления.
Так что в принципе при Av <<; Г эффекты магнит- цой циркулярной анизотропии могут стать неизме-
римо малыми, но это уже вопрос чувствительности измерений, о котором мы поговорим отдельно (см. гл. 4).
Теперь, возвращаясь к нашим зеемановским картинкам, мы должны признаться в одной допущенной нами существенной неточности. Рисуя их, мы молчаливо предполагали, что интенсивности право- и левополяризованных компонент равны. На самом деле это предположение верно только при условии, что равны населенности магнитных подуровней основного состояния. В противном случае в спектре тагнитной циркулярной анизотропии будет наблюдаться «перекос» в сторону одной из циркулярных компонент. „
Но, как мы уже знаем, при намагничивании парамагнетика именно этот «противный» случай и реали- уется. Лишь при высоких температурах (Т >> g^H/к) гаселенности магнитных подуровней оказываются почти равными, и для этих случаев полученные нами картины зеемановских спектров будут практически точными. Впрочем, с этой же точностью можно считать, что парамагнетик при этом не намагничен.
В случае произвольной температуры населенности магнитных подуровней в соответствии с больц- мановским распределением оказываются различными и, следовательно, разными оказываются интенсивности зеемановских компонент переходов из этих подуровней. Парамагнетик приобретает намагниченность, а спектры циркулярной анизотропии — упомянутый «перекос».
Получается, что в результате этой допущенной нами неточности мы чуть было не выплеснули вместе с водой ребенка. Того самого, которого мы должны взрастить и сделать главным героем дальнейшего повествования. Мы ведь собираемся вести речь об оптических проявлениях намагниченности. А в тех
Зеемановских Спектрах, которые мы рйсоьалй, ййм формации о намагниченности вещества как раз и не содержалось. Точнее, эти картинки соответствовали гипотетическому случаю нулевой намагниченности парамагнетика, находящегося в магнитном поле. Интересно, что подход с позиций симметрии при всей своей общности и универсальности этой неполноценности не обнаружил. С точки зрения симметрии намагниченность вполне могла бы и быть. Действительно, от того что мы сейчас учтем больц- манбвский фактор, симметрия задачи никак не изменится.
Давайте это и сделаем. Для простейшей модели минимальных ненулевых моментов основного и возбужденного состояния (J^J^l/2) сделать это чрезвычайно просто, учитывая, что интенсивности зеемановских компонент пропорциональны концентрациям атомов, находящихся на соответствующих магнитных подуровнях, т. е. населенностям. Необходимые формулы приведены в гл. 1. Если к тому же учесть, что зеемановских компонент всего две, что они поляризованы по кругу в противоположных направлениях и отвечают переходам с двух различных подуровней основного состояния, то становится ясным, что разность их интенсивностей пропорциональна разности населенностей подуровней основного состояния, т. е. намагниченности.
А что такое разность интенсивностей двух циркулярно поляризованных компонент? Уж не циркулярный ли дихроизм?
Вообще говоря, нет. Дело в том, что в общем случае эти компоненты находятся в разных местах спектра. Например, при наличии хорошо разрешенной зеемановской структуры спектр поглощения и спектр магнитного циркулярного дихроизма будут совпадать по абсолютной величине на всех длинах
Рис. 28. Спектры поглощения К^, циркулярного дихроизма (К_—К+) и циркулярного двупреломления (п_—п+) при учете различия равновесных населенностей для узких (а) и широких (6) компонент х
волн и иметь вид, изображенный на рис. 28, а. И, чтобы получить из спектра дихроизма намагниченность (конечно, в некоторых условных единицах), надо оценить количественно величину «перекоса» этой картины, для чего потребуется обработать весь спектр поглощения. Если же мы будем измерять величину магнитного циркулярного дихроизма на фиксированной длине волны в зависимости от магнитного поля, то в результате наползания на эту длину волны зеемановской компоненты получим в общем случае сложную немонотонную кривую, крайне косвенно связанную с зависимостью намагниченности от магнитного поля.
Но в принципе нормированная интенсивность любой из зеемановских компонент уже содержит полную информацию о намагниченности парамагнетика, поскольку интенсивности двух компонент
однозначно связаны между собой (их сумма при изменении поля остается постоянной).
Рассмотрим теперь другой предельный случай — когда зеемановское расщепление мало по сравнению с шириной полосы. Если неравенство Д^<^Г выполняется добросовестно, то две циркулярно поляризованные зеемановские компоненты оказываются практически совпадающими по своему спектральному положению, но заметно отличающимися по амплитуде. Пренебрегая для простоты этим расщеплением, что при выполнении условия Ду<<Г можно сделать практически всегда, получаем, что теперь спектр циркулярного дихроизма по форме совпадает со спектром поглощения, а своей величиной отражает разность населенностей подуровней основного состояния, т. е. намагниченность (рис. 28, б). Причем линейная связь величины дихроизма с намагниченностью справедлива в любой точке полосы поглощения.
По мере роста поля магнитный циркулярный дихроизм будет расти сначала линейно в соответствии с линейным ростом намагниченности в высокотемпературном приближении, а затем начнет насыщаться, приближаясь к предельному значению по мере «вымораживания» одной из зеемановских компонент. И для зависимости магнитного циркулярного дихроизма от магнитного поля можно написать уже известное выражение (см. гл. 1, разд. 3)
^к - м ~ th да^кту
Это справедливо, разумеется, только в меру выполнения неравенства Av<^F, которое с ростом поля может нарушаться.
Коэффициент пропорциональности между kK и М зависит от многих параметров парамагнетика: от силы линий поглощения, от их ширины, от длины
волны излучения. Но для нас важен лишь факт пропорциональности, который теперь уже самым конкретным образом устанавливает связь между намагниченностью и измеряемой оптической характеристикой парамагнетика.
Аналогичным образом нетрудно предсказать спектральное поведение циркулярного двупреломления и соответственно фарадеевского вращения плоскости поляризации. В случае разрешенной зеемановской структуры учет неравенства больцманов- ских населенностей приведет просто к неравенству амплитуд двух дисперсионных кривых (см. рис. 28, а). А в приближении широкой линии, опять же пренебрегая ее зеемановским расщеплением, получим, что спектр вращения плоскости поляризации в любой точке линейным образом связан с намагниченностью парамагнетика.
Сделаем теперь некоторые обобщения. Из сказанного выше следует, что в спектре магнитооптической активности парамагнетика формально можно выделить вклады, имеющие различное физическое происхождение. Один из них связан в чистом виде с зеемановским расщеплением линии оптического поглощения (без учета изменений интенсивностей компонент в магнитном поле),( а второй— наоборот, только с изменением интенсивностей компонент. Первый вклад по определению не учитывает изменений интенсивностей зеемановских компонент от температуры и поля. Второй вклад чувствителен к изменениям населенностей магнитных подуровней> к ориентационной намагниченности парамагнетика и, подобно самой намагниченности, меняется с изменением температуры в соответствии с законом Кюри.
По причине этой прямой связи второго вклада с намагниченностью парамагнетика его принято называть парамагнитным. Первый вклад по анало-
гии с диамагнетизмом, независящим от температуры, называют диамагнитным.
Обычно при низких температурах и достаточно сильных магнитных полях в области сопоставимости величины магнитного расщепления с тепловой энергией кТ парамагнитная компонента спектра магнитооптической активности преобладает и диамагнитным вкладом можно пренебречь, по крайней мере вблизи полосы поглощения. В области высоких температур и/ или невысоких магнитных полей, наоборот, начинает преобладать не интересующий нас диамагнитный вклад. Но роль парамагнитного вклада по- прежнему может оставаться существенной.
Здесь уместно заметить, что сделанный нами вывод о прямой связи между парамагнитным вкладом в магнитооптическую активность и намагниченностью, по сути дела, никак не зависит от предположений о характере намагниченности. Величина парамагнитного вклада с равным успехом отражает как равновесную намагниченность среды, так и отклонения намагниченности от равновесия, вызванные теми или иными факторами не тепловой природы (например, высокочастотным полем). Существенно, что действие этих факторов на диамагнитном вкладе никак не отразится. Поэтому даже при неблагоприятном соотношении между диамагнитным и парамагнитным вкладами изменения намагниченности, вызванные внешними воздействиями на парамагнетик, могут беспрепятственно регистрироваться оптически.
В заключение сделаем одно замечание, касающееся оптических проявлений намагниченности парамагнетика с произвольным моментом основного состояния (/>1/2). Как мы уже отмечали, картина зеемановского расщепления при этом может измениться не слишком сильно, особенно в случае широкой линии поглощения, который для нас наиболее
интересен. Что касается связи магнитной циркулярной анизотропии и намагниченности, то теперь она уже не столь очевидна, поскольку корректный расчет и того и другого требует суммирования по всем подуровням, вносящим вклад в циркулярную анизотропию. И ниоткуда не следует, например, что свойства возбужденного состояния, не имеющие никакого отношения к магнитным свойствам парамагнетика, при этом из зависимости циркулярной анизотропии от поля исключатся.
Не углубляясь в этот вопрос, обратим внимание на тот факт, что в области малых магнитных полей, т. е. в области справедливости высокотемпературного приближения, линейная связь между равновесной намагниченностью и циркулярной анизотропией не вызывает сомнений, поскольку две величины, линейно зависящие от одной и той же переменной (от магнитного поля), обязательно линейно связаны между собой.
Что касается связи циркулярной анизотропии и намагниченности в произвольных магнитных полях, включая область насыщения, то здесь в общем случае утверждение об их пропорциональности не справедливо. Тем более не справедлива эта простая связь в случаях неравновесной намагниченности, когда в результате действия какого-либо селективного возмущения насёленности отдельных магнитных подуровней выборочно выводятся из больцма- новского равновесия и магнитной подсистеме парамагнетика вообще нельзя приписать никакой определенной температуры. Однако наиболее обширный класс важных и интересных в научном и прикладном отношении систем имеет двукратно-вырожденное основное состояние, и для них линейная связь циркулярной анизотропии с намагниченностью всегда выполняется.
Об особенностях ванфлековских парамагнетиков
Рассмотрим теперь кратко особенности наведенной магнитным полем оптической анизотропии ванфлековских парамагнетиков, о которых мы говорили в гл. 1. Напомним, что специфика отклика ванфлековского парамагнетика на приложенное магнитное поле состоит в том, что процесс его намагничивания является не результатом увеличения числа частиц, моменты которых ориентированы по полю, а результатом роста самих значений этих моментов.
Мы сейчас опишем связь магнитной циркулярной анизотропии ванфлековского парамагнетика с его намагниченностью, ограничившись только изложением самых общих наводящих соображений и окончательных результатов.
Наиболее чистый случай ванфлековского парамагнетика, как мы уже говорили, реализуется при наличии единственно заселенного невырожденного состояния атома, которое по мере роста магнитного поля приобретает магнитный момент и смещается вниз по шкале энергий (рис. 29). Характер изменения свойств оптического перехода из основного состояния атома при приложении магнитного поля можно предсказать на основании следующих соображений. Допустим для простоты, что речь идет о переходе в возбужденное состояние, лишенное момента (это допущение сути дела не меняет). Тогда в нулевом поле переход должен происходить без изменения момента импульса, поскольку в основном состоянии момент импульса тоже отсутствует (иначе бы он квантовался на направление поля и состояние было бы вырожденным). Следовательно, в соответствии с законом сохранения момента переход не может сопровождаться передачей момента от света к атому и тем самым обнаруживать преимуще-
Рис. 29. Энергетическая диаграмма модельного ванфлеков- ского парамагнетика
Рис. 30. Пример энергетических диаграмм двух различных парамагнетиков, намагничивающихся одинаковым образом
1—3—уровни энергии состояний
ственное поглощение одной из циркулярно поляризованных компонент.
При наложении магнитного поля основное состояние, как это следует из зависимости его энергии от поля, приобретает магнитный момент, а с ним неизбежно и момент импульса. Теперь оптический переход в состояние, лишенное момента, должен сопровождаться изменением проекции момента на направление поля и, следовательно, происходить с преимущественным поглощением одной из циркулярно поляризованных компонент. Иначе говоря, переход должен обнаруживать магнитный циркулярный дихроизм.
О такого рода вкладе в магнитооптическую анизотропию мы еще не говорили. Хоть этот вклад и не
8 Зак. № 702
завЯси? от температуры, его нелепо относить к упоминавшемуся выше диамагнитному типу, поскольку он обязан своим существованием парамагнетизму системы. Так что по смыслу он парамагнитный, но совсем не тот, который связан с ориентационным парамагнетизмом и подчиняется закону Кюри. Его можно назвать ванфлековским парамагнитным вкладом в отличие от рассмотренного выше ориентационного парамагнитного вклада.
В современной научной литературе его принято называть вкладом В-типа в отличие от ориентационного парамагнитного вклада (С-типа) и от температурно-независящего диамагнитного вклада (А-типа).
Как будут меняться намагниченность и магнитооптическая активность ванфлековского парамагнетика с ростом поля? .
Мы уже говорили, что в области не слишком сильных полей уровень энергии основного состояния ванфлековского парамагнетика смещается пропорционально квадрату напряженности поля. Следовательно, магнитный момент этого состояния, который выражается производной от его энергии по полю (см. гл. 1, разд. 5), зависит от поля линейно. Тем самым линейно с полем меняется и момент импульса основного состояния, связанный с магнитным моментом через гиромагнитное отношение. А отсюда, следуя логике наших рассуждений, линейно с полем будет меняться и циркулярная анизотропия оптического перехода. Таким образом, магнитооптическая анизотропия ванфлековского парамагнетика тоже линейным образом связана с его намагниченностью.
Рассмотренный ванфлековский парамагнетик с температурно-независящими магнитными (и магнитооптическими) свойствами, как мы уже говорили в гл. 1, представляет собой предельный («вымороженный») случай ванфлековского парамагнетика
с двумя заселенными состояниями. Рассмотрим теперь особенности магнитооптического отклика «высокотемпературного» ванфлековского парамагнетика, энергетический зазор между двумя актуальными состояниями которого мал по сравнению с тепловой энергией кТ.
При анализе магнитных свойств такого парамагнетика мы в свое время пришли к выводу, что отсутствие вырождения уровней основного состояния атома в нулевом поле никак не отражается на его магнитных свойствах: намагничивается он точно так же, как ес^и бы уровни при Яо=О были вырождены, т. е. как обычный ориентационный парамагнетик. Моделируя в гл. 1 высокотемпературный ван- флековский парамагнетик помещенным во внешнее поперечное магнитное поле ориентационным парамагнетиком, мы пришли к этому выводу, основываясь на принципе суперпозиции, справедливом для- любых линейных систем.
В более общем виде этот результат формулирует так называемая теорема Ван Флека, утверждающая следующее: если основное состояние парамагнетика представляет собой изолированный набор уровней, занимающих энергетический интервал, малый по сравнению с кТ, то любое, возмущение, приводящее к изменению положений уровней энергии этого состояния, но оставляющее их по-прежнему в пределах интервала, малого по сравнению с кТ, никак не влияет на магнитную восприимчивость парамагнетика. В результате такие высокотемпературные ванфлековские парамагнетики намагничиваются линейно во всем диапазоне справедливости высокотемпературного приближения и никак не реагируют на смену квадратичных зависимостей от Н магнитных расщеплений уровней на линейные. Например, два парамагнетика с изображенными на рис. 30
зависимостями магнитных расщеплений основного состояния от Но будут намагничиваться абсолютно идентичным образом, хотя в малых полях в поведении их магнитных расщеплений трудно найти что-либо общее.
Теорема Ван Флека — это чуть более усложненная демонстрация того же самого принципа суперпозиции: два возмущения действуют на систему независимо одно от другого, если они малы и их воздействия можно считать линейными. А их малость и тем самым линейность их воздействия, в свою очередь, определяются малостью сдвигов и расщеплений энергетических уровней системы по сравнению с кТ.
Аналогичное утверждение имеет силу и применительно к зависимости от поля магнитной циркулярной анизотропии или «магнитооптической восприимчивости»: в области справедливости высокотемпературного приближения эффекты магнитной циркулярной анизотропии не чувствительны к слабым возмущениям уровней энергии парамагнетика. Критерий слабости возмущения теперь имеет внешне более сложный вид, но суть его сводится к тому же — к линейности отклика парамагнетика. К основному состоянию по-прежнему предъявляется требование малости его расщеплений по сравнению с кТ. Очевидно, что предъявлять подобное требование к возбужденным незаселенным состояниям нефизично. Выполнение упомянутой линейности магнитооптического отклика полностью обеспечивается требованием малости расщеплений линий оптических переходов по сравнению с их шириной, а для случая эффекта Фарадея в области прозрачности — более слабым требованием малости расщеплений по сравнению с отстройкой частоты оптического излучения от частоты перехода»
В таких случаях магнитная циркулярная анизотропия высокотемпературного ванфлековского парамагнетика оказывается линейно связанной с его намагниченностью и с величиной внешнего магнитного поля, никак не реагируя на смену ванфлековского механизма намагничивания ориентационным.
Магнитная циркулярная анизотропиялюминесценции
Скажем теперь несколько слов о магнитооптике возбужденных состояний и об информации, которую содержат поляризационные спектры люминесценции парамагнетиков в магнитном поле.
Легко понять, что почти все сказанное выше о спектрах поглощения намагниченного парамаг^ нетика может быть при определенной терминологической инверсии отнесено и к спектрам люминесценции. Картина излучательных переходов между магнитными подуровнями основного и возбужденного состояний (рис. 31) получается простой инверсией направлений стрелок в диаграмме, изображающей соответствующий спектр поглощения (см. рис. 21). Таким образом, спектр люминесценции формально ничем не отличается от спектра поглощения (см. рис. 22).
Спектру магнитного циркулярного дихроизма в поглощении будет аналогичен спектр разностей интенсивностей циркулярно поляризованных компонент спектра люминесценции (/+—13 или спектр степени циркулярной поляризации люминесценции p=(i+-i.MW
Спектр такого вида, в котором не принимается в расчет различие интенсивностей зеемановских компонент, связанное с различием населенностей подуровней возбужденного состояния, описывает
Рис. 31. Простейшая схема излучательного оптического перехода в парамагнитном атоме
«диамагнитный» вклад в циркулярную анизотропию люминесценции (аналог А-вкла- да в магнитный циркулярный дихроизм). Если принять во внимание это различие,
то в спектре степени циркулярной поляризации люминесценции Р (X) возникнет «перекос», пропорциональный намагниченности возбужденного состояния (рис. 32). Это аналог парамагнитного вклада (С-типа) в магнитный циркулярный ди
хроизм. При этом нужно иметь в виду, что поскольку сам факт заселения высокоэнергетического
возбужденного состояния и наличие люминесценции
являются свидетельством перавновесности системы (подразумевается, что величина тепловой энергии кТ мала по сравнению с энергией фотона оптического перехода), то, вообще говоря, нет оснований считать, что относительные населенности подуровней возбужденного состояния будут подчиняться больц- мановскому распределению. Фактически же разность населенностей магнитных подуровней возбужденного состояния принимает равновесное значение, соответствующее температуре парамагнетика, в тех случаях, когда парамагнитный атом живет в возбужденном состоянии настолько долго, что
за время его жизни равновесные населенности подуровней успевают установиться, т. е. когда время жизни возбужденного состояния велико по сравнению со временем продольной релаксации его намагниченности ТР
В случае узких линий (см. рис* 32), когда зее*
Рис. 32. Спектр люминесценции и циркулярной поляризации люминесценции для узких (Г <^ gp^0) (а) и широких (Г gp^o) (^) линий
мановение расщепления в спектре люминесценции полностью разрешаются, косвенная информация о намагниченности возбужденных атомов может быть получена из измерений интенсивностей зеемановских компонент.
Таким образом, спектр магнитной циркулярной поляризации люминесценции в фарадеевской геометрии (который иногда называют спектром обратного циркулярного дихроизма) несет информацию о намагниченности возбужденного состояния, аналогично тому как спектр магнитного циркулярного дихроизма — о намагниченности состояния основного.
Аналога фарадеевского вращения в люминесцен* ции, очевидно, не существует.
Спин-орбитальное взаимодействиеи магнитооптическая активность
Во всех рассуждениях этой главы мы пользовались понятием полного момента импульса J электронных состояний, не уточняя природу этого момента.
Это Позволило получить общее представление о спектральной зависимости магнитооптической активности и о характере ее связи с намагниченностью парамагнетика. Но при этом ничего не говорилось о количественной мере этой связи. Сейчас мы хотим обратить внимание на ту роль, которую играет в этом вопросе соотношение спинового и орбитального электронных моментов, формирующих суммарный момент импульса J.
Как подчеркивалось выше, магнитооптическая активность определяется оптическими переходами (реальными при поглощении и потенциальнымй, или, как говорят, виртуальными, при преломлении), связанными с правилами отбора Д/n +l, т. е. с поворотом момента импульса. Однако, когда момент импульса основного состояния является чисто спиновым, возникает осложнение. Дело в том, что свет не может перевернуть спин. Со стороны закона сохранения момента никаких возражений нет, но свету просто «не за что ухватиться». Когда угловой момент электрона связан с его орбитальным движением, то электрическое поле световой волны действует на электрический заряд, причем классическая частота орбитального вращения электрона примерно равна частоте света, что многократно увеличивает эффективность взаимодействия за счет эффекта резонанса (вспомним классическое описание ЭПР, см. гл. 1, разд. 8). Это позволяет свету при оптических переходах легко деформировать орбиту, изменяя проекцию орбитального момента. Что же касается спина электрона, то свет мог бы непосредственно перевернуть спин только за счет взаимодействия светового магнитного поля с магнитным моментом электрона, но такого рода взаимодействие, как известно, в миллионы раз слабее взаимодействия электронного заряда со световым
электрическим полем. Кроме того, спин совершает в атоме относительно медленное прецессионное движение (в магнитном поле ядра или во внешнем поле), так что о резонансе со световым полем говорить не приходится.
Словом, свет не может перевернуть спин, а потому не в состоянии почувствовать его ориентацию, т. е. намагниченность. Если бы это было буквально так, то все спиновые парамагнетики были бы недоступны магнитооптике. К счастью, это не совсем так (а часто и совсем не так!). Дело в том, что при любом оптическом переходе возбуждается орбитальное движение электрона (мы сами это только что обосновали). Поэтому, если орбитального момента нет в основном состоянии, то он обязательно есть в возбужденном. При этом возникает упоминавшееся в гл. 1, разд. 8 «тонкое» взаимодействие между орбитальным и спиновым магнитами, что прокладывает между светом и спином звенья косвенной связи, тем более прочной, чем сильнее сцин-орбитальное взаимодействие. Мерой последнего служит величина тонкого, или спин-орбитального, расщепления возбужденного состояния.
Таким образом, у света на самом деле есть «рычаг» (электронная орбита), с помощью которого он может перевернуть спин, но длина этого рычага может быть разной. Она зависит от величины спин-орбитального расщепления, но, кроме того, еще и от близости частоты зондирующего света к оптическому резонансу, и от ширины резонанса. В резонансе, т. е. внутри полосы поглощения, магнитооптическая активность определяется отношением ширины полосы Г к величине спин-орбитального расщепления Avc0, мало меняясь в области Г <^ Avc0 -и быстро уменьшаясь с ростом Г при Г > Avco. Для парамагнитного фарадеевского вращения вне
полосы поглощения такую же роль играет соотношение между отклонением от резонанса Av и расщеплением Avco.
Исходя из всего сказанного, можно высказать общие суждения о подверженности различных парамагнетиков магнитооптическим методам исследования.
Большое число электронных и дырочных центров в твердых телах характеризуются чисто спиновым магнетизмом в основном состоянии. По отношению к ним оптические методы детектирования намагниченности оказываются не очень эффективными, хотя и применимыми (в силу наличия спин- орбитального взаимодействия в возбужденном состоянии). Далее, поскольку спин-орбитальное взаимодействие растет с ростом номера атома в периодической таблице Менделеева, то общая тенденция такова — чем тяжелее атом, тем эффективнее для него методы магнитооптики. Для ионов группы железа, парамагнетизм которых связан с моментами электронов внутренних достраивающихся оболочек, оптические методы уже весьма действенны. Хотя орбитальное движение электронов основного состояния этих ионов часто жестко блокируется, «вмораживается» в окружающую парамагнитные ионы матрицу, и единственная магниточувствительная степень свободы иона в основном состоянии связана с электронными спинами, тем не менее значительное спин-орбитальное взаимодействие здесь уже оказывает свое благотворное действие.
Замечательными объектами для оптической техники магнитных измерений являются редкоземельные ионы с мощным спин-орбитальным взаимодействием и с высокой степенью экранированности внутренних магнитных электронных оболочек от возмущающего действия матричного окружения,
Глава третьй
ИЗ ИСТОРИИ ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОЙРАДИОСПЕКТРОСКОПИИ
И ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНЕТИЗМА
Оптические методы радиоспектроскопии своим рождением обязаны экспериментам по изучению возбужденных состояний атомов. В начале 50-х годов был продемонстрирован оптический метод регистрации магнитного резонанса возбужденных атомов, названный двойным радиооптическим резонансом и предложенный французскими физиками Ж. Бросселем и А. Кастлером. Магнитные свойства возбужденных атомов до этого всегда исследовались по эффекту Зеемана — по магнитному расщеплению оптических спектральных линий. На рис. 33 показано расщепление первого возбужденного состояния атома ртути в магнитном поле (нижнее состояние не имеет магнитного момента), приводящее к расщеплению соответствующей спектральной линии. Это знаменитая резонансная линия 2537 А, сыгравшая в истории атомной физики такую же роль, как горох в генетике.
Определение магнитного момента возбужденного состояния проводилось путем измерения расщепления линии в зависимости от напряженности поля. Однако нетрудно заметить принципиальную порочность этого метода. Ведь, по сути дела, чтобы измерить интервал Е^-Е^ (см. рис. 33), мы измеряем две очень большие величины Ег—Ео и Е^—Ео и потом одну из другой вычитаем. Но, как оказывается чаще всего, разность двух больших величин содержит погрешности их измерения, пропорциональные им самим.
Рис. 33. Энергетическая диад грамма, отвечающая линии 2537 А ртути, с указанием оптических (прямые стрелки) и радиочастотных (волнистые стрелки) переходов
Примерно такие же трудности возникли бы, например, при измерении высоты Останкинской теле
башни через разность расстояний от ее основания и вершины до Луны! Но дело здесь не только в низкой точности измерений. Линии атомных спектров уширены за счет эффекта Доплера — смещения частоты излучения из-за движения источника. Поскольку источниками служат атомы, находящиеся в хаоти
ческом тепловом движении, то частота их излучения занимает интервал, примерно равный Av=yv0/c, где у — средняя скорость теплового движения, с — скорость света и v0 — частота излучения неподвижного атома. Интервал Av представляет собой естественное ограничение точности измерений, даже если измерительная процедура совершенна.
Чтобы заметить (без специальных ухищрений) расщепление линии, надо, чтобы оно было по крайней мере больше, чем Av. Для этого требуется весьма большое поле — порядка нескольких килоэрстед или нескольких десятых долей тесл, т. е. в тысячи раз больше магнитного поля Земли. А чтобы повысить точность измерений, поле потребуется еще соответственно увеличить.
Поля напряженностью в единицы тесл создавать трудно, более десятка тесл — Очень трудно и очень дорого. Это, в частности, означает, что измерить магнитный момент возбужденных атомов ртути
с погрешностью 10 % нелегко, а с погрешностью 1 % чрезвычайно трудно.
Но существует гениально простой путь: измерять высоту телебашни, не покидая Земли, т. е. измерять не разность двух длин волн, а непосредственно величину Ег—Е^ Для этого можно с помощью переменного магнитного поля с частотой vg вызвать переход атомов между уровнями 1 и 2 и каким-то образом зарегистрировать факт перехода. Такой прием решил бы все проблемы. Заметим, что он не отменяет эффекта Доплера, но точность измерений теперь будет ограничиваться величиной kV^^/c, которая меньше Ду в у0/у6 раз. Для напряженности поля 1 Тл этот фактор составляет по порядку величины 105!
Реальное ограничение точности теперь будет связано с естественной шириной уровней возбужденного состояния, определяемой его временем жизни. Чтобы расщепить уровни ртути на величину их естественной ширины, требуется поле с напряженностью всего лишь порядка земного.
Но остается вопрос: как зарегистрировать резонанс. В классической технике ЭПР Завойского резонанс, как уже говорилось, регистрируется по изменению энергии переменного поля, в котором находится исследуемое вещество. Однако для газов эта техника малоэффективна, потому что поглощаемая в резонансе мощность пропорциональна намагниченности вещества, а в газах из-за их малой плотности эта величина ничтожно мала. К тому же большинство газов нельзя для увеличения намагниченности замораживать — они при этом вымерзают, т. е. перестают существовать в газовой фазе. Например, пары ртути при комнатной температуре имеют плотность в сто тысяч раз меньше плотности воздуха. Что уж тут говорить о намагниченности! А если речь идет о возбужденных атомах, которых обычно еще
^ь/сдк^удст^тл/д/у l/H^/f/77^
Рис. 34. Схема эксперимента Бросселя и Биггера
в тысячи раз меньше, то о классическом ЭПР можно смело забыть.
Сущность метода двойного радиооптического резонанса поясним на примере обстоятельной работы Ж. Бросселя и Ф. Виттера [6]. Вот как ставился их эксперимент (рис. 34).
Возбужденные атомы ртути создавались облучением ртутного пара при комнатной температуре с помощью ртутной лампы. Фильтром выделялась резонансная линия 2537 А. Возбуждающее излучение было линейно поляризовано, причем электрический вектор световой волны был направлен вдоль вектора напряженности магнитного поля. При этом в соответствии с правилами отбора заселялся возбужденный подуровень zn 0 (см. рис. 33). Как мы помним, в продольном относительно магнитного поля направлении проявляются только переходы, сопровождающиеся изменением проекции момента, поэтому переход из возбужденного подуровня т—О в основное состояние, лишенное момента, при наблюдении вдоль поля виден не будет.
Если теперь наложить на объем с парами ртути переменное магнитное поле, частота которого совпадает с частотой прецессии момента в постоянном магнитном поле, то атом ртути перейдет в состояние т=1 или т= —1, т. е. его момент повернется вдоль по полю или против поля.
Интересно, что среднее количество таких переходов на верхний и нижний подуровни будет одинаково, так что энергия переменного поля расходоваться ^це будет, а потому классическая методика регистрации ЭПР здесь невозможна уже в принципе.
Очевидно, что теперь в результате действия переменного поля в направлении постоянного поля появится свечение паров, связанное с переходами с изменением проекции момента. При этом каждый акт поглощения кванта переменного поля сопровождается излучением оптического кванта измененной поляризации. Это важнейшее обстоятельство. Дело в том, что энергия квантов радиополя очень мала и их удается регистрировать только большими партиями. Кванты же света, особенно ультрафиолетового, имеют энергию достаточную, например, для ионизации некоторых атомов. Такие события удается считать буквально поштучно.
Таким образом, связав причинно-следственной связью поглощение кванта радиополя с излучением ультрафиолетового кванта, мы получили уникальную возможность регистрировать одиночные акты взаимодействия атомов с квантами радиополя.
Ценность этого эксперимента состояла, конечно, не в измерении магнитного момента атома ртути в возбужденном состоянии — он был давно известен, — а в рождении нового принципа наблюдения ЭПР, основанного на регистрации изменения оптических свойств вещества, вызванного его перемагничиванием.
Как упоминалось, использованный прием был назван методом двойного радиооптического резонанса, поскольку в системе одновременно с радиочастотными возбуждаются резонансные оптические переходы. Чувствительность этого метода оказалась беспрецедентной. Обычно в технике ЭПР чувствительность характеризуют минимальным полным числом поляризованных парамагнитных частиц в резонаторе, которые еще дают обнаружимый сигнал ЭПР. Лучшие ЭПР-спектрометры классического образца имеют чувствительность на уровне 10й электронных спинов. Метод двойного резонанса позволяет при оптимальных условиях получать надежный сигнал от ансамбля атомов, в котором оптическое облучение поддерживает число возбужденных атомов на уровне нескольких штук. За счет чего достигается такая огромная чувствительность?
Уже говорилось о механизме обмена радиочастотных квантов на оптические. Дополнительным благоприятным фактором служит высокая селективность действия света. Управляя поляризацией света, можно заселить любой из подуровней тп=+1 или 0 возбужденного состояния. Причем независимо от напряженности магнитного поля. Если раньше, чтобы достичь максимальной намагниченности вещества, нам требовались сильные магнитные поля и низкие температуры, то теперь с помощью поляри-
зованного света можно намагнитить возбужденные атомы независимо от их температуры и в любом поле. Более того, с помощью света можно создать распределение магнитных моментов возбужденных атомов, вообще невозможное в равновесных условиях. Примером может служить селективное заселение подуровня 777—0.
Следующий шаг — перенесение метода двойного резонанса на атомы в основном состоянии — сделал французский физик Альфред Кастлер. Кастлер установил, что намагниченные светом возбужденные атомы после потери возбуждения могут сохранить намагниченность. Разумеется, с атомами ртути этого случиться не может, так как они в основном состоянии не имеют углового момента. Но парамагнитные атомы могут при облучении циркулярно поляризованным светом постепенно намагничиваться.
Кастлер пришел к этой идее на основании соображений сохранения проекции момента импульса в осесимметричной системе, а также на основании общефизических принципов симметрии, о которых мы говорили выше. Циркулярно поляризованный свет, направленный вдоль магнитного поля и поглощаемый атомами, передает им проекцию момента в количестве единицы й на поглощенный фотон. При спонтанном излучении этот момент в ансамбле атомов в среднем сохраняется, так как атомы в общем случае излучают свет произвольной поляризации. В результате атомы постепенно поляризуются (ориентируются), причем знак поляризации определяется не направлением поля, а знаком циркулярной поляризации света. Степень достижимой поляризации определяется конкуренцией притока углового момента от света и оттока момента в результате релаксационных процессов. Для атомных газов, парамагнетизм которых определяется электронным
спином, эти релаксационные процессы могут быть весьма медленными, так что удается существенно ориентировать атомы светом весьма умеренной интенсивности.
Первые эксперименты по оптической ориентации атомов (как, впрочем, и 90 % всех экспериментов
Рис. 35. Упрощенная схема уровней резонансного перехода щелочного металла
этого типа) проводились на парах щелочных металлов. Рассмотрим чуть подробнее, как протекает процесс оптической ориентации, пользуясь упрощенной схемой энергетических уровней основного и первого возбужденного состояний в пренебрежении ядерным спином.
Основное состояние атома щелочного металла (обозначаемое S^ обладает угловым моментом 1/2, связанным со спином одного внешнего электрона сверх заполненных (немагнитных) оболочек. В возбужденном состоянии (Pi/2) угловой момент тоже равен 1/2, являясь результатом векторного сложения (в данном случае — вычитания) единичного орбитального момента электрона с его спиновым моментом (рис. 35).
Допустим, что сначала атомы полностью не- поляризованы, т. е. число атомов с проекцией момента 1/2 равно числу атомов с проекцией —-1/2. Облучим атомы светом с круговой поляризацией, направленным вдоль магнитного поля и вызываю-
щим переходы с изменением углового момента на + 1. В этом случае поглощать свет будут только атомы в состоянии Si/2, т—1/2, переходящие в возбужденное состояние Лд, иг=+1/2. При спонтанном излучении атом может вернуться в исходное состояние или перейти на подуровень 4-1/2, который по правилам отбора светом данной поляризации уже не возбуждается.
Таким образом, постепенно атомы будут-скапливаться в состоянии иг=+1/2, что будет сопровождаться уменьшением оптического поглощения для поляризованного света накачки вплоть до полного просветления.
Если теперь с помощью резонансного магнитного поля разрушить намагниченность, то это немедленно отразится на оптической прозрачности паров.
Опыты такого типа были очень популярны в 60-х годах. Привлекательность этих опытов в немалой степени определялась их замечательной методической простотой. В самом деле, для наблюдения ЭПР в атомарном газе не требовались ни мощные магниты, ни СВЧ-техника. Устанавливаемая светом намагниченность не зависит от величины приложенного магнитного поля, вследствие чего эксперименты часто проводились просто в магнитном поле Земли. При этом частоты магнитного резонанса попадали в удобный диапазон порядка сотен килогерц. Переменное магнитное поле создавалось с помощью десятка витков провода, подключенного к стандартному генератору. Кроме упомянутых выше циркулярной поляризации люминесценции и циркулярного дихроизма, в поглощении для регистрации ЭПР в этих опытах использовалось и фарадеевское вращение плоскости поляризации света, почти резонансного частоте оптического перехода.
Простота и гибкость техники эксперимента превратили эту область в «исследовательский Клондайк», который за короткое время породил множество блестящих научных и технических результатов. Научные интересы в этой области концентрировались в двух направлениях — вокруг изучения тонких процессов взаимодействия электромагнитных полей с атомами и в направлении исследования процессов межатомных столкновений. Основу для этих исследований составляла необычайная для радиоспектроскопии узость наблюдаемых резонансов в сочетании с большой мощностью сигналов. Оба эти обстоятельства открывали возможность замечать изменения положения резонансов и их ширины с исключительной точностью, а стало быть, фиксировать предельно малые внешние воздействия, приводящие к таким изменениям. На этом основано и применение техники двойного радиооптического резонанса для измерения малых магнитных полей и построения атомных стандартов частоты [7, 8].
Мы не будем здесь останавливаться на подробностях и результатах исследований по радиооптиче- ской спектроскопии атомов — это отдельная тема для целой книги. Отметим только, что в этих опытах была заложена идейная основа оптических методов регистрации ЭПР (правда, применительно к весьма узкому кругу объектов).
Можно выделить две основные идеи, вытекающие из работ по двойному резонансу: 1) свет способен намагничивать вещество и 2) намагниченность меняет оптические свойства вещества.
Эти идеи после непродолжительного периода адаптации были приняты на вооружение физикой твердого тела. Специфика твердого тела существенным образом деформировала методическую сторону реализации этих идей, сменила акценты в возмож-
йоСтях й Целях Доследований, открыв новые йер- спективы применения принципов оптической поляризации вещества и оптической регистрации ЭПР [9].
В настоящее время оптические методы регистрации намагниченности внедрились во многие области физики твердого тела. Плодотворное применение в физике примесных кристаллов и полупроводников нашли люминесцентные методы радиоспектроскопии возбужденных состояний с их уникально высокой чувствительностью. Сложность и многообразие процессов межчастичных и спиновых взаимодействий в твердых телах выразились в многоликости эффектов отклика люминесцентных характеристик парамагнетика на насыщение ЭПР [10].
Чрезвычайно плодотворной почвой для идей оптической ориентации оказалась физика электронных (зонных и примесных) состояний в полупроводниках, хотя ряд экспериментов такого рода был выполнен и на диэлектрических кристаллах с примесными парамагнитными центрами [И, 12].
Целая область тончайших исследований динамики спинов ядерной подсистемы в твердом теле была порождена применением оптических методов возбуждения [11, 13].
Все перечисленные направления исследований, основанные на идее активного воздействия света на парамагнитные частицы среды, во многих случаях позволили сказать новое слово в ряде направлений физики твердого тела. Но с точки зрения тематики нашего повествования они лежат за ее пределами. Мы планируем говорить лишь о «пассивных» оптических методах детектирования намагниченности (в том числе и ЭПР) в основных электронных состояниях. Надо сказать, что при всей важности изучения^ возбужденных электронных состояний и светоиндуцированных магнитных неравновесностей основной
интерес для специалистов, использующих ЭПР как метод исследования структуры вещества, степени его чистоты, природы примесей и т. д., представляет, несомненно, ЭПР основных состояний.
Применительно к оптике электронного парамагнетизма основных состояний специфика твердого тела проявилась в различных аспектах.
С одной стороны, моменты парамагнитных атомов в твердом теле при обычных температурах очень плохо поддавались оптической ориентации (из-за коротких времен релаксации намагниченности), но, с другой стороны, твердые тела позволяли охлаждать себя до очень низких температур, при которых сильная магнитная поляризация могла создаваться без света, так сказать, методом грубой силы, путем прямого намагничивания в полях не слишком высокой напряженности.
С одной стороны, линии как оптических, так и магнитных резонансов в твердом теле естественным образом лишены доплеровского уширения, но, с другой стороны, с переходом от газа к твердому телу появилось множество других физических механизмов уширения, так или иначе связанных со взаимодействием атомов с ближайшим окружением в твердой матрице. В результате в твердом теле существенно снизилась добротность оптических резонансов, не столь важную роль стала играть точность подстройки частоты зондирующего оптического излучения к частоте оптического перехода. Низкая добротность магнитных резонансов практически исключила возможность применения твердотельных парамагнетиков в метрологии частоты и магнитного поля.
Одновременно со всем этим оптические проявления ЭПР и намагниченности невозбужденных электронных парамагнетиков оказались чрезвычайно
мощными и выразительными. Существенную роль здесь сыграла возможность значительно более плотной по сравнению с газовой фазой упаковки парамагнитных атомов. Первые эксперименты по оптической регистрации ЭПР в твердых парамагнетиках вообще проводились на магнитоконцентрированных кристаллах, т. е. кристаллах, сама решетка которых построена из парамагнитных атомов. Затем по мере развития техники поляризационно-оптических измерений росла чувствительность оптических установок, а вместе с ней и концентрационная чувствительность оптической техники регистрации намагниченности.
В процессе развития оптической радиоспектроскопии твердого тела были по достоинству оценены все преимущества этого нетрадиционного подхода, связанные главным образом с полной развязкой каналов СВЧ-накачки и регистрации. Одновременно стала хорошо видна и его ограниченность, определяемая не всегда выполнимыми требованиями резо- нансности в оптическом канале. В этом отношении ситуация резко изменилась после демонстрации эффективности применения техники лазерной поляриметрии в качестве универсального метода детектирования намагниченности.
Высокая чувствительность лазерно-поляриметрической техники позволила ее использовать не только для регистрации магнитных резонансов в конденсированных средах, но и для нерезонансных исследований магнитных свойств низкоконцентрированных парамагнетиков. Последний метод представляет собой, по сути дела, оптический аналог классического метода парамагнитной релаксации, развитого голландским физиком К. Гортером. Этот метод, состоящий в измерении низкочастотной магнитной восприимчивости парамагнетика во внешних магнитных
полях, в отличие от метода ЭПР традиционно не имел никакой связи с оптикой. Будучи существенно менее чувствительным, чем резонансный метод ЭПР (это справедливо в равной мере и для оптической и для магнитной техники измерений), он, по-видимому, не имел шансов перестроиться на оптический лад в рамках старых (нелазерных) средств оптических измерений. Техника лазерной поляриметрии позволила возродить этот чрезвычайно интересный метод исследований и обнаружить на этом пути ряд новых возможностей.
Обратимся теперь к рассмотрению методических аспектов высокочувствительной оптической поляриметрии.
Глава четвертаяЛАЗЕРНАЯ ПОЛЯРИМЕТРИЯ
Итак, мы пришли к выводу, что намагниченность парамагнетика можно регистрировать оптическим способом, измеряя наведенную циркулярную анизотропию (циркулярное двупреломление или циркулярный дихроизм), величина которой, как правило, пропорциональна его намагниченности. Для различных парамагнетиков и для разных длин волн излучения значения коэффициентов, связывающих параметры циркулярной анизотропии среды с величиной намагниченности, оказываются, разумеется, различными. Поэтому прямое сопоставление намагниченностей двух сред по величине, скажем, фарадеевского вращения, конечно, некорректно: сильно намагниченная среда может оказаться слабовраща- ющей, и наоборот.
Но отвлечемся пока от этих различий «магнитооптической силы» парамагнетиков. В силу упомянутой линейной связи циркулярной анизотропии среды с ее намагниченностью чувствительность оптического метода к изменениям намагниченности будет прямо связана с чувствительностью установки (поляриметра): чем выше чувствительность поляриметра, тем меньшие изменения намагниченности могут быть зарегистрированы с его помощью. Как можно показать, любое малое изменение анизотропии среды можно выявить в виде поворота плоскости поляризации прошедшего через нее света. Поэтому поляриметрическую чувствительность мы будем оценивать величиной минимального регистрируемого угла вращения плоскости поляризации.
Чем же определяется этот минимальный угол?
Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим сначала простейшую принципиальную схему поляриметра.
Как устроен поляриметр
Через любые три точки всегда можно провести прямую достаточной толщины.
Апокрифический Евклид
Прежде всего отметим, что в основе всех современных оптических поляриметров лежит фотоэлектрический принцип регистрации (визуальные методы измерений ушли в прошлое). Это означает, что световой поток после взаимодействия с образцом (обычно — прошедший через образец, но иногда и отраженный от него) и после прохождения через необходимые оптические элементы поступает на фотоприемник, который преобразует его в фототок. То есть конечным элементом оптической схемы поляриметра является фотоприемник, реагирующий только на интенсивность светового потока, а не на его поляризацию.
В свою очередь, для того чтобы интенсивность света, падающего на фотоприемник, зависела от азимута его плоскости поляризации, перед фотоприемником устанавливают линейный анализатор. Напомним, что зависимость интенсивности света /, прошедшего через линейный анализатор, от угла ф между плоскостью поляризации падающего на него линейно поляризованного света и осью анализатора, описывается законом Малюса
I=lQ cos2 ф
(/0 — интенсивность падающего на анализатор света).
На этой простой формуле базируются практически все* поляриметрические измерения.
/745 50° <р/745 50° <рИз формулы и рис. 36 видно, что в зависимости от того, как мы установим анализатор (какой участок зависимости I (ф) выберем), интенсивность света будет по-разному откликаться на поворот плоскости поляризации света, падающего на анали-
/745 50° <р
/745 50° <р
Рис. 36. Графическое изображение закона Ма- люса
затор. Например, при у =45° эта зависимость имеет максимальную крутизну и интенсивность света вблизи этой точки будет максимально сильно меняться при малых поворотах плоскости поляризации. А вблизи углов ср—О и ср=90° интенсивность света практически не будет откликаться на поворот плоскости поляризации. Можно полагать, что эти точки соответствуют неудачным положениям анализатора с точки зрения чувствительности измерения. Но не будем делать поспешных (и, как выяснится позже, неверных) выводов. Пока нас интересует только сам факт зависимости интенсивности от угла <р.
Таким образом, принципиальная схема простейшего поляриметра, предназначенного для магнитооптических измерений, оказывается чрезвычайно простой (рис. 37): источник света 7, поляризатор 2, исследуемый образец в магнитном поле 5, анализатор 4 и фотоприемник 5. Для полноты картины можно еще добавить усилитель 6 и выходное устройство 7, с которого предполагается снимать показания, —
Рис. 37. Схема простейшего поляриметра
1 — источник света; 2 — поляризатор; а — образец; 4 — анализатор;
5 — фотоприемник; 6 — усилитель; 7 — регистрирующий прибор
вольтметр, цифропечатающое устройство, самописец или что-нибудь в этом роде.
Процедура измерений тоже крайни проста. Помещаем в поляриметр образец и измеряем, насколько изменится фототок при изменении приложенного к образцу магнитного поля или при любом другом способе изменения намагниченности образца. Чтобы перевести полученное значение изменения фототока в угол поворота плоскости поляризации, нужно отградуировать поляриметр, однозначно связав изменения фототока с изменениями угла вращения плоскости поляризации. Это нетрудно сделать, например, воспользовавшись образцом с известными магнитооптическими параметрами —• величиной угла вращения на единицу напряженности поля.
А что делать, если измеряемый поворот очень маленький?
Казалось бы, ничего страшного. Если изменения фототока так малы, что, скажем, на стрелочном приборе положение стрелки меняется неощутимо, то нужно воспользоваться прибором с цифровой индикацией. С его помощью можно заметить изменения фототока в третьем, четвертом или даже в шестом знаке.,
Ну, а если поворот столь мал, что даже шести знаков цифрового прибора не хватает, чтобы заме-
тить изменение фототока? И на этот случай есть рецепт. Сделаем так: при начальном положении азимута плоскости поляризации скомпенсируем фототок с помощью какой-нибудь мостовой схемы с хорошо стабилизированным источником питания. Скомпенсируем так, что суммарный ток станет близким к нулю или, точнее говоря, будет отличаться от нуля на величину, меньшую той, которую нам требуется зарегистрировать и измерить, Теперь стрелочный прибор в исходном положении ничего не показывает. Но зато мы имеем возможность увеличить коэффициент усиления, соединив, например, несколько усилителей последовательно.
Остроумно, правда? Немного сообразительности — и нашим возможностям нет предела!
Но проницательный читатель уже почувствовал, что от этой лучезарности опять попахивает «дурной бесконечностью ».
Шумы поляриметра —дефект или достоинство?
Моих ушей коснулся он, И их наполнил шум и звон: И внял я неба содроганье, И горний ангелов полет, И гад морских подводный ход, И дольней лозы прозябанье.
А. Пушкин
Действительно, оказывается, что описанный процесс повышения чувствительности за счет повышения усиления быстро потеряет смысл. Очень скоро выяснится, что шестой знак цифровой индикации фототока нам абсолютно ни к чему, поскольку уже третий знак (а то и второй) постоянно перескакивает с одной цифры на другую. И соответственно скомпен-
сировать фототок удается только с этой точностью. Это — те самые шумы, о которых мы уже говорили и которые ограничивают чувствительность любого реального физического измерения.
Если мы попробуем разобраться в причинах этих шумов, в их источниках, то сначала обратим внимание на модуляцию интенсивности источника света на гармониках промышленной частоты (50 Гц). Запитаем источник света от специального стабилизатора и избавимся от модуляции. Потом выяснится, что шумит входной каскад усилителя, потом — что мешают вибрации работающего поблизости электродвигателя, потом найдем еще несколько источников шумов — и все их устраним. А потом обнаружим, что больше источников шумов нет, а шумы по-прежнему есть. И если мы еще немного поэкспериментируем с нашим поляриметром, то быстро установим, что единственный способ избавиться от шумов — это выключить свет.
Но ведь без света нельзя регистрировать вращение плоскости поляризации, поскольку вместе со светом, видимо, пропадет и сама плоскость? На это можно только развести руками: если хотите иметь сигнал, то смиритесь с шумами. Предельная чувствительность доступна лишь тому, кому доступен шум. Недаром уши пушкинского пророка, заполненные шумом, слышат, как растет лоза! Именно по этой причине физика-экспериментатора всегда интересует качество шумов его установки: хорошим шумам экспериментатор всегда радуется.
Как шумит светс постоянной интенсивностью
У ночи — мрак,
У листьев — шум,
У ветра — свист,
У капли — дробность.
Л. Мартынов
Чтобы понять, откуда берутся шумы фототока, придется нам, во-первых, вспомнить, что световой пучок представляет собой поток частиц — фотонов, а во-вторых, напомнить, что фотоприемники для видимой области спектра — это квантовые приборы, основанные на фотоэффекте — эффекте фотостиму- лированного высвобождения электронов.
В процессе преобразования потока фотонов в фототок участвуют все падающие на фотоприемник фотоны, каждый из которых с вероятностью ?] поставляет в поток фотоэлектронов один электрон. Величина ^ называется квантовым выходом фотоэффекта. При внешнем фотоэффекте фотоэлектрон высвобождается с поверхности металлического электрода (катода) и, двигаясь под действием приложенного электрического поля через вакуумный промежуток, достигает положительно заряженного электрода (анода), внося таким образом свой вклад в фототок. Такие вакуумные фотоприемники носят название фотоэлементов.
В последние годы широко применяются фотоприемники, действие которых основано на внутреннем фотоэффекте в полупроводниках — фотостиму^1 лированном перебросе электронов полупроводника в зону проводимости, в квазисвободное состояние, и подключение их таким образом к фототоку. Это так называемые фотодиоды.
Однако существенно, что независимо от типа фотоприемника процесс преобразования светового по-
тока в фототок носит дискретный характер, т. е. происходит поштучная замена частиц одного потока на частицы другого.
Можно ли сказать что-нибудь определенное о распределении во времени актов рождения фотоэлектронов?
Хорошо известно, что источники света могут сильно шуметь, т. е. их интенсивность может сильно меняться со временем, модулироваться с любой, хоть 100%-ной глубиной. А сколь слабо может шуметь источник света?
Оказывается, можно создать световой поток, стабилизированный до такой степени, что вероятность попадания фотона на фотоприомпик и тем самым вероятность рождения фотоэлектрона перестанет зависеть от времени, обратится в константу. Такими характеристиками обладает, например, излучение идеального монохроматического лазерного источника. Похожие свойства может обнаруживать излучение абсолютно черного тела; хорошим приближением такого источника может служить и лампа накаливания. Кажется, что есть все основания назвать такой свет нешумящим.
Выясняется, однако, что шумы фототока при этом не пропадут. Ведь то, что вероятность попадания фотона на фотоприемник постоянна во времени, означает просто, что все моменты времени для этого процесса эквивалентны. А отсюда следует, что процесс этот происходит совершенно случайно. Ну и, конечно, неравномерно.
Такой процесс с независящей от времени вероятностью рождения частицы называется пуассоновским. Если среднее число частиц, рожденных за некоторый интервал времени, есть п, то вероятность Р (А) того, что реальное число частиц, рожденных
за такой интервал, составит W, дается распределением Пуассона
Здесь и далее, как это принято, черта над переменной величиной используется для обозначения среднего значения.
Для нас существенна характерная особенность пуассоновского процесса, состоящая в том, что дисперсия (^N^=(N—п^ дискретной величины N. подчиняющейся пуассоновской статистике, равна среднему значению этой величины: ^КУ=п.
Велики или малы такие флуктуации?
Чтобы численно оценить флуктуации фототока, управляемые пуассоновским процессом, нужно задаться конкретными (по возможности, близкими к истине) цифрами.
Если, скажем, на фотоприемник падает световой поток мощностью 1 мВт, то для света с длиной волны Х~500 нм (сине-зеленая область), с энергией каждого кванта 4-10~19 Дж поток падающих на приемник квантов составит 2,5* 101Б квант./с. Полагая квантовый выход фотоприемника равным 0,1, получаем, что каждую секунду свет рождает 2,5 1014 фотоэлектронов. Это соответствует фототоку около 40 мкА.
Из приведенной выше формулы имеем
(△Ар = п = 2,5 • 1014;
V^^p = V^ji=s-v, ~ о,б. io-7.
Здесь I — фототок, а Ai — его флуктуации.
Получилось, что относительный разброс числа фотоэлектронов, рождаемых за 1 с, оказывается чрезвычайно малым, меньше 10"Б %! Из формул видно, что малость этой величины обусловлена
10 Зак. № 70210 Зак. № 702145145
10 Зак. № 702
10 Зак. № 702
145
145
огромностью величины й. т. е. тем фактом, что измеряемый фототок возникает вследствие рождения очень большого числа частиц, каждая из которых обладает очень маленьким зарядом. Если бы такой же фототок создавался носителями с большим зарядом,
Рис. 38. Иллюстрация преобразования шума при сужении полосы регистрируемых частотРис. 38. Иллюстрация преобразования шума при сужении полосы регистрируемых частот
Рис. 38. Иллюстрация преобразования шума при сужении полосы регистрируемых частот
Рис. 38. Иллюстрация преобразования шума при сужении полосы регистрируемых частот
то его флуктуации значительно бы возросли, т. е. в шумах фототока проявляется его зернистая структура, «дробность», как сказал поэт. Мы легко замечаем дробность достаточно крупных частиц, например дробность дождя, но не чувствуем дробности большого числа мелких частиц, например молекул воздуха, обдувающего на ветру наше лицо. В принципе ясно, что масштаб этой зернистости может использоваться для измерения размера частиц или применительно к фототоку для измерения заряду электрона.
С другой стороны, если бы нам пришлось измерять число фотоэлектронов за очень короткие интервалы времени (скажем, за 1 нс=10-9 с), т. е. регистрировать мгновенные значения тока с очень высоким временным разрешением, то ситуация тоже резко бы изменилась: флуктуации по своей относительной величине существенно бы возросли. Таким образом, если канал регистрации не позволяет зафиксировать очень короткие всплески фототока из-за своей инерционности, то флуктуации оказываются подавленными. Применяя более точную физическую терминологию, мы должны сказать, что величина наблюдаемых флуктуаций зависит от по-
лосы частот канала регистрации. Широкая полоса частот отвечает высокому временному разрешению и позволяет регистрировать шумы фототока, так сказать, в их первозданном виде (рис. 38, а). По мере сужения полосы частот, например, путем снижения верхней граничной частоты амплитуда шумов падает, а динамика изменения фототока становится более «заторможенной» — из спектра шумов уходят высокочастотные гармоники (рис. 38, б).
Точный аналитический вид зависимости среднеквадратичной амплитуды флуктуаций фототока 8 г от величины фототока г и ширины полосы канала регистрации Д/ дается формулой Шотки
ы = V^ = V2^57,
где е — заряд электрона.
Этой формулой в дальнейшем и будем пользоваться, хотя оценки шумов, которые мы сделали выше, разумеется, совершенно справедливы — просто там речь шла о случае, когда ширина полосы была порядка 1 Гц.
О предельнойполяриметрической чувствительности
— Любопытно бы знать, — сказал философ, — если бы, примером, эту брику нагрузить каким- нибудь товаром, положим, солью или железными шинами, сколько потребовалось бы тогда коней? — Да, — сказал, помолчав, сидевший на облучке козак, — достаточное бы число потребовалось коней.
Н. Гогодъ
Попытаемся теперь оценить, какой величины поворот плоскости поляризации можно зафиксировать на фоне пуассоновских шумов фототока.
Выразим фототок через интенсивность света, выходящего из анализатора (70соз2ф), и подставим полученное выражение в предыдущую формулу. В результате для среднеквадратичных шумов фототока получим
о/ = \/2e2^fIolhv cos ф.
Здесь /tv — энергия фотона частоты v; И — постоянная Планка; 70 — интенсивность света, выраженная в тех же энергетических единицах, что и энергия кванта /tv, так что величина Ц/h^ — это световой поток, фотон/с.
Из закона Малюса, с другой стороны, следует, что при повороте плоскости поляризации света, падающего на анализатор, на малый угол Дф интенсивность света, выходящего из анализатора, изменится на величину Д7 (с точностью доне интересующего нас знака):
Д7 = 2IQ cos ф sin ф • Дф.
А фототок изменится соответственно на величину Д/:
Д/ = Мт^Им = 2 (IJh^ sin ф cos ф • т^еДф.
Величина Д/ это и есть величина сигнала, которую надо сравнивать с величиной шума 8t. Их отношение носит естественное название отношение сиг- нал/шум и обозначается S/N (по начальным буквам английских слов signal и noise). Эта величина используется в качестве численного критерия возможности измерений или их точности.
Итак, отношение сигнал/шум дается выражением
Аг/8£ = \/2/07i//tvA/sn^-Дф.
Подкоренное выражение содержит уже известный нам результата чувствительность измерений растет
по «корневому» закону с ростом числа фотонов и с уменьшением полосы частот регистрации. Но, кроме того, полученное выражение довольно неожиданным образом отвечает на вопрос об оптимальном значении угла Ф, т. е. об оптимальном выборе рабочей точки на зависимости I (ф) (см. рис. 36).
Единственный зависящий от угла Ф множитель в этой формуле — это sin ф. Так что легко видеть, что при Ф=0 в полном соответствии с нашими интуитивными представлениями (см. рис. 36) отношение S/N обращается в нуль. Что же касается значения Ф, равного 90°, для которого мы тоже предсказывали отсутствие поляриметрической чувствительности, то здесь она оказывается, напротив того, максимальной. Оказывается, выгоднее всего выбрать «скрещенное» положение анализатора, сведя интенсивность падающего на фотоприемник света к нулю!
Впрочем, при ф=45° в области указанной нами ранее максимальной крутизны зависимости 1 (ф) отношение S/N будет почти таким же — всего лишь в \j2 раз меньшим (sin 45°=1/^2)<
Почему же при углах, близких к положению скрещенное™ (ф^90°), чувствительность оказывается большой, хотя интенсивность света, выходящего из анализатора, от угла Ф зависит очень слабо (как и при ф—0)?
Арифметика этого результата проста. Дело в том, что при отклонении анализатора от положения скрещенности на малый угол Дф интенсивность проходящего через него света растет как квадрат этого угла (см. рис. 36 и закон Малюса). Следовательно, пуассоновский шум этого света в соответствии с «корневым» законом растет линейно с Дф. Кроме того, из приведенной выше формулы следует, что величина сигнала Дг тоже линейно зависит от угла
Ду (при Ду < 1 sin Ду^Ду, a cos Ду~1). Так что отношение S/N при малых Ду остается постоянным. При Ду=45° набегает множитель \J2 из-за того, что (90°—у) уже не малая величина и зависимость I (90°—у) отклоняется от квадратичной.
Рационально мыслящий читатель заметит некоторую сомнительность предельного перехода у —> 90°, поскольку в этой особой точке исчезает не только сигнал (это дело житейское), но и шум, а вот это уже настораживает. В дальнейшем мы к этому вернемся, а пока оценим предельную поляриметрическую чувствительность.
За пороговую чувствительность поляриметра примем величину угла поворота плоскости поляризации, при которой отношение S/N обращается в единицу:
\/2/0т]/АуД/ sin у • Ду 1.
Отсюда
Д<РтШ ~ s/^f/^l^ • sin у.
Полагая Д/=1 Гц, siny~l и заменяя Ц/hv средним числом фотонов в секунду п^ получаем совсем простую формулу
Таким образом, мы приходим к выводу, что в полосе частот 1 Гц предельная пороговая чувствительность поляриметра к углу вращения плоскости поляризации численно равна величине относительной флуктуации числа фотоэлектронов, рождаемых полным световым потоком за 1 с. При этом оказывается несущественным, какой реальный световой поток падает на фотоприемник — при изменении у от 45° до 90° световой поток меняется от почти полного до нуля, а чувствительность практи-
чески остается неизменной (множитель \/2 мало что меняет).
Сделаем теперь численные оценки чувствительности для уже рассмотренного случая: мощность светового пучка 1 мВт, Х=500 нм, т]=0,1. Для минимального регистрируемого угла получаем
Д?пйп~ 5-10“8рад=310“6 угл. град.
Пользуясь этой цифрой, мы легко можем делать оценки поляриметрической чувствительности для различных значений мощности света, учитывая зависимость Дфш1п ~ W^o- Поэтому если мощность удается увеличить, например, в 100 раз при том же значении ^, то Дф^д уменьшится в 10 раз, т. е. чувствительность повысится в 10 раз. При мощности 1 Вт чувствительность составит примерно 10“7 угл. град, а при мощности 1 мкВт — 10~4 угл. град. Если нам удастся повысить квантовый выход фотоприемника т] от 0,1 до величины, близкой к 1, то чувствительность повысится еще в 3 раза.
Но так или иначе в целом чувствительность оказывается чрезвычайно высокой. Для сравнения достаточно сказать, что чувствительность стандартных промышленных поляриметров и спектрополяриметров высокого класса обычно лежит где-то вблизи 10“3 угл. град.
Можно задать еще один вопрос: а нельзя ли создать еще более низкошумящий свет и реализовать тем самым еще более высокую поляриметрическую чувствительность?
Вообще говоря, законов природы, запрещающих существование такого света, пока не обнаружено. Более того, в последнее время экспериментально были получены световые потоки (правда, очень- очень слабые), в которых фотоны как-бы раста лки-
МЮтсй, антигруппируюте А, распределяются более равномерно. Такие световые потоки шумят меньше, чем полагается по пуассоновской статистике, и потому называются субпуассоновскими. Но проблема создания и применения субпуассоновских световых потоков пока настолько далека от практического воплощения, что ее можно смело целиком опустить.
Лазеры и основная проблемавысокочувствительной поляриметрии
В природе не существует ничего, что бы могло сопротивляться силе «лучевого шнура». . . Здания, крепости, дредноуты, воздушные корабли, скалы, горы, кора Земли — все пронижет, разрушит, разрежет мой луч. . . *
А. Толстой
Выше речь шла о шумах фототока, генерируемых светом идеально стабильных источников. А как обстоят дела с шумами интенсивности реальных источников света?
Источники света бывают разные: лампы накаливания, газоразрядные лампы высокого и низкого давления, лазеры. При всех поляриметрических измерениях, как и вообще при оптических измерениях с использованием зондирующих среду световых пучков, ценятся источники света высокой яркости, т. е. большого светового потока с единицы поверхности светящегося объема в единице телесного угла. Такие источники позволяют эффективно перефокусировать световые потоки большой мощности, пропуская их через зондируемый образец небольшого сечения, и собирать затем с минимальными потерями на фотоприемник.
По этому признаку сразу отпадают лампы накаливания (почти идеальные по своим шумовым характеристикам) и газоразрядные лампы низкого дав-
лония. Остаются лампы высокого давления (так называемые дуговые лампы, которые используются в прожекторах), обладающие не слишком высокой ин- гегральной яркостью, совсем умеренной спектральной яркостью (пересчитанной на единицу спектрального интервала) и сильными избыточными шумами, и лазеры — источники с непревзойденной интегральной яркостью, с яркостью спектральной — просто чудовищной и, как правило, тоже с довольно сильными избыточными шумами. Но все же у хороших газовых лазеров (гелий-неоновый, аргоновый и др.) в области частот порядка нескольких сотен герц шумы интенсивности превышают пуассоновские «всего лишь» на 3—4 порядка величины. То есть если относительная величина пуассоновских флуктуаций в полосе 1 Гц составляет, как мы оценивали, примерно 10“7, то соответствующее реальное значение относительных флуктуаций для хорошего лазера оказывается равным, скажем, 10“4, т. е. 0,01 %. По обычным понятиям это отличная стабильность источника света. Но поляриметрическая чувствительность окажется, конечно, загубленной. Для дуговых ламп дело обстоит и того хуже, при том что их яркостные характеристики несопоставимо ниже лазерных.
Так что наиболее приемлемыми для поляриметрических приложений оказываются лазерные источники, но и те, как мы видим, далеки от «пуассоновского совершенства». Таким образом, наиболее важная проблема высокочувствительных поляриметрических измерений — это проблема избыточных световых шумов. Сразу скажем, что она разрешима, хотя и требует пристального внимания.
Прежде всего заметим, что беспорядочная модуляция интенсивности тем страшнее, чем выше интенсивность. При потоке мощностью 1 мВт совершенно
недопустима модуляция на уровне одной миллионной (в полосе регистрации 1 Гц), а при ослаблении света, скажем, в миллион раз эта цифра, как мы увидим, выбрана не зря — уже допустима модуляция с глубиной в сотую процента (она потонет в дробовом шуме). Причина этого очевидна: с падением интенсивности амплитуда избыточных (модуляционных) шумов падает линейно, а дробовых — медленнее, по «корневому» закону. Теперь вспомним, что с приближением угла ср в поляриметре к 90° происходит неограниченное снижение интенсивности при сохранении предельной чувствительности, и мы увидим, что задача решена. То есть мы всегда можем выбрать угол ср, столь близкий к положению скре- щенности, что уровень пуассоновских шумов превысит уровень шумов избыточных и вредное влияние последних будет таким образом нейтрализовано.
Казалось бы, это идеальный по своей простоте способ борьбы с избыточными световыми шумами.
Но, оказывается, возможности этого способа ограничены по следующей причине. При углах ср -> 90° закон Малюса перестает выполняться. Эти отклонения, обусловленные неидеальностью поляризаторов и деполяризующими свойствами исследуемых образцов, проявляются прежде всего в том, что при ср=90° интенсивность света, проходящего через анализатор, оказывается конечной. Соответственно вполне конечным оказывается и шум этого остаточного светового потока, в то время как сигнал при ср -> 90° по абсолютной величине стремится к нулю.
Получается, что сомнение в отношении точки ср=90° оказалось оправданным: при ср=90°, как и при ср=О, чувствительность реального поляриметра обращается в нуль. Это и означает, что переход
к ск|><*|цеипой геометрии не позволяет полностью расправиться с избыточными световыми шумами.
()тсюда видно, что проблема избыточных световых шумов не решается сама собой и требует приложения определенных усилий.
Как правильно расположить анализатор
Прежде всего договоримся считать, что шумы элек- iрепной схемы регистрации нам не мешают. Это условие всегда может быть выполнено, во всяком случае, в спектральной области, где существует ипошний фотоэффект. В основе утверждения лежит высокая энергия кванта света по сравнению с энергией «кванта тепла» кТ, являющегося первоисточником неустранимых шумов электроники. А практически этот тезис реализуется применением фотоумножителей, играющих роль почти идеальных (т. о. не вносящих своих шумов) усилителей слабых оптических сигналов, а также фотоэлементов и фотодиодов, почти идеальных (в том же смысле) фото- нриемпиков не слишком слабых световых потоков. Все перечисленные фотоприемники обладают высоким внутренним сопротивлением и при включении па большую нагрузку способны развить на ней достаточно высокое напряжение фотосигнала, чтобы шумы последующей электронной аппаратуры были препебрежимы.
Что касается нарушения закона Малюса вблизи скрещенной поляризационной геометрии, то это момент принципиальный и неизбежный в любых поляризационных схемах.
В общем случае при учете поляризационного несовершенства оптической схемы закон Малюса можно написать в виде
/ — /0 (cos2 ср +1 sin2 ср).
Теперь при ср=906 интенсивность проходящего через анализатор света действительно оказывается конечной:
= ^
Параметр 5 называется параметром экстинкции. В применении к паре поляризаторов он численно равен отношению интенсивностей света, проходящего через них при взаимно перпендикулярном и взаимно параллельном расположении их поляризующих направлений. То есть, чем выше качество поляризаторов, тем меньше величина 6; в идеальном случае 6 обращается в нуль. .
Мы будем здесь относить параметр экстинкции I не к паре поляризаторов, а к поляризационной установке в целом, описывая с его помощью отклонения от закона Малюса азимутальной зависимости интенсивности проходящего через анализатор света. Тем самым величина I будет отражать не только качество поляризаторов, но и деполяризующее влияние исследуемого образца и оптических элементов, расположенных между поляризатором и анализатором.
При такой форме закона Малюса зависимость чувствительности поляриметра от угла ср, как мы уже поняли, становится иной. При ср=90° и ср=О отношение S/N обращается в нуль, а при промежуточных значениях ср принимает какие-то конечные значения и, очевидно, где-то имеет максимум. Видно, что в области углов ср~45° сигнал и шум (а следовательно, и их отношения) при малых 6 не зависят от 6, поскольку слагаемым 5 sin2cp можно просто пренебречь.
Так что при отсутствии избыточных шумов можно располагать поляризаторы под углом 45° один к другому (45-градусная геометрия) и их неидеаль- ность практически не принесет вреда. Но при нали-
чип избыточных шумов нам выгодно применить скрещенную поляризационную геометрию, чтобы подавить их. А этому мешает поляризационная не- идеальность оптической схемы.
Раз так, не будем максималистами: если не удается подавить избыточные шумы полностью, то ведь можно это сделать хоть в какой-то мере частично.
Мы уже знаем, во-первых, что где-то между у=0 и у=90 ° отношение SIN имеет максимум, и, во-вторых, что при значениях у, не очень близких к 90°, зависимости сигнала и шума от у такие же, как и при В=0, так что до поры, до времени наши соображения остаются верными и мы можем приближать у к 90°, подавляя избыточные шумы. Но до каких пор?
Не останавливаясь на простых математических выкладках, приведем сразу результат — тоже довольно простой: максимальное значение отношения SIN достигается при уо=9О°— ^В.
Если это значение угла подставить в выражение для обобщенного закона Малюса и учесть, что В << 1, то получится простое, наглядное и практически важное соотношение
7 = 2/0L
Таким образом, при оптимальном значении угла у0 интенсивность света, проходящего через анализатор, вдвое превосходит интенсивность света в условиях полной скрещенное™.
Мы здесь предполагаем, что во всем диапазоне изменений углов избыточные шумы интенсивности света, выходящего из анализатора, превосходят шумы дробовые. В оправдание такой позиции можно сказать, что для реальных значений параметра В в применении к источникам света высокой яркости это предположение полностью соответствует истинному положению вещей.
Насколько же мы выигрываем в чувствительности поляриметра при использовании оптимального угла Фо по сравнению с 45-градусной геометрией? Ответ на этот вопрос мы в состоянии предсказать, пользуясь простыми качественными соображениями и уже накопленными представлениями о шумах при поляриметрических измерениях.
С уменьшением интенсивности проходящего через анализатор света избыточные шумы падают линейно, а дробовые — по корневому закону. Значит, ответ прост: улучшение отношения S/N равно корню из величины ослабления интенсивности света.
Действительно, пользуясь оптимальной поляризационной геометрией (ф=ф0), мы выигрываем в чувствительности по сравнению с 45-градусной геометрией в Е-1^2 раз. Это точный результат.
Чтобы узнать, много это или мало, надо иметь представление о масштабах величины Е в реальных поляриметрах. В литературе описаны поляризационные установки, в которых Е составляла 10"7. Для получения таких рекордных значений параметра экст тинкции не только требуются поляризующие элементы уникального качества, но и сама среда должна удовлетворять чрезвычайно высоким требованиям по части своей однородности и изотропности. Таким требованиям могут отвечать только газообразные среды. При исследованиях конденсированных сред, о которых главных образом и пойдет речь в дальнейшем, значения параметра Е неизбежно возрастают. В таких случаях реально достижимые значения Е лежат где-то в диапазоне 10“4—10~б, что согласно полученной формуле означает повышение чувствительности в несколько сотен раз.
Это уже не мало, но, как правило, недостаточно. Кроме того, бывают случаи, когда качество среды не позволяет реализовать достаточно малые значения
параметра экстинкции вследствие появления неконтролируемой эллиптичности из-за остаточного двупреломления среды или вследствие деполяризации света из-за рассеяния. Тогда метод оптимальной поляризационной геометрии заметного выигрыша дать не может. Более точное утверждение состоит в том, что при высоких значениях параметра экстинкции (5 ~> 1) оптимальной поляризационной геометрией становится 45-градусная.
Самовычитание избыточных шумов
Два человека одинаковой комплекции дрались бы недолго, если бы сила одного превозмогла силу другого.
К. Прутков
В этих случаях (а также в силу своей простоты и надежности и во многих других) широко используются так называемые балансные схемы регистрации, обеспечивающие компенсацию избыточных световых шумов.
На рис. 39, а приведена приемная часть поляриметра, использующего этот метод. Линейно поляризованный световой пучок, вращение плоскости поляризации которого регистрируется, падает на двухлучевую поляризационную призму. Двухлучевая призма отличается от обычного поляризатора, пропускающего лишь одну поляризационную компоненту, тем, что пропускает обе компоненты пучка, пространственно разделяя ихи таким образом расщепляя падающий на нее световой пучок на два, поляризованных во взаимно перпендикулярных направлениях. Можно сказать, что двухлучевая поляризационная призма представляет собой два объ- едипенных в одном устройстве поляризатора со взаимно перпендикулярными поляризующими на-
Рис. 39. Схема балансного детектора поляриметра (а) и угловые зависимости интенсивностей пучков в двух каналах (б)
45° <р
1 — двоящая поляризационная призма; 2 — фотоприемник; R — сопротивление нагрузки
правлениями. Интенсивность света в каждом канале двухлучевой призмы подчиняется закону Ма- люса, но азимуты плоскости поляризации падающего на призму света отличаются для двух каналов на 90° (рис. 39, б).
Очевидно, что интенсивности пучков в обоих каналах двухлучевого поляризатора станут равными, когда плоскость поляризации падающего света составит угол 45° с поляризующими направлениями призмы. Именно такой геометрией мы и воспользуемся. Теперь изменение интенсивности света в каждом из каналов призмы может быть следствием либо изменения интенсивности падающего на нее света, либо поворота плоскости поляризации. Регистрируя интенсивность света только в одном из каналов, мы не можем отличить один вклад от другого, и шумовая модуляция интенсивности пучка будет проявляться как эквивалентный шум вращения плоскости поляризации. При наличии двух поляризационных каналов упомянутые вклады в шумы интенсивности легко разделяются по характеру корреляции интенсивностей двух пучков.
Изменение интенсивности падающего на двухлучевой анализатор света приводит к полностью скоррелированным изменениям интенсивностей обоих пучков. И в принятой нами поляризационной геометрии (ср=45°) исходное равенство интенсивностей пучков не нарушается. Таким образом, модуляция интенсивности света не приводит к модуляции разности интенсивностей двух поляризационных компонент пучка.
При повороте плоскости поляризации, как легко видеть, ситуация оказывается противоположной: интенсивности двух пучков меняются обратным образом, увеличение интенсивности одного из них автоматически приводит к уменьшению интенсивности другого и результатом поворота плоскости поляризации является возникновение разности интенсивностей двух пучков.
Все сказанное об интенсивностях поляризационных компонент светового пучка, очевидно, в равной мере может быть отнесено к фототокам регистрирующих их фотоприемников.
Таким образом, регистрация разности фототоков двух фотоприемников в такой двухканальной поляризационной схеме позволяет в чистом виде выделить вклад, обусловленный вращением плоскости поляризации, и исключить эффекты, связанные с модуляцией (шумами) интенсивности света.
Технически это сделать очень просто: фотоприемники включаются в мостовую схему так, чтобы их фототоки через сопротивление нагрузки были направлены в противоположные стороны (см. рис. 39, а). В такой балансной, или, как ее иногда называют, дифференциальной^ схеме избыточные шумы интенсивности компенсируются и при отсутствии вращения плоскости поляризации в идеальной схеме подавляются полностью.
Рис. 40. Балансный детектор с произвольной поляризационной геометрией
1 — делительная пластинка; 2 — поляризатор; 3 — фотоприемник
На всякий случай подчеркнем следующий факт: скомпенсировать таким образом можно только избыточные световые шумы. Дробовые шумы в двух каналах поляризационной схемы регистрации никоим образом не могут оказаться скоррелированными и тем самым не могут быть подавлены схемой вычитания фототоков.
Практически оказывается, что таким образом полностью подавить избыточные шумы не удается, но уменьшить их на 2—3 порядка величины — вещь вполне реальная. Так что если шумы источника света достаточно низкие, то этого может и хватить.
Мы уже говорили, что для достижения предельной чувствительности требуются высокие световые мощности. При высоких уровнях засветки фотоприемники начинают вести себя нелинейным образом, терять свою чувствительность, «слепнуть». С этой точки зрения 45-градусная геометрия, на которую опиралась балансная схема регистрации, может оказаться невыгодной, поскольку здесь на фотоприемник падает половина полного светового потока. При высокой световой мощности фотопри-
ем пик может просто сгореть в буквальном смысле этого слова.
Было бы выгоднее «подскрестить» анализатор в каждом из каналов балансной схемы, во-первых, уменьшив таким образом интенсивность света, падающего на фотоприемники, а во-вторых (что очень кстати), повысив чувствительность измерений за счет приближения к оптимальной поляризационной геометрии, о которой мы говорили выше. Воспользоваться для этой цели двух лучевой поляризационной призмой не представляется возможным, поскольку два ее поляризующих направления жестко закреплены. Задача состоит в том, чтобы эти направления сделать независимыми.
Это может быть достигнуто расщеплением исходного светового пучка с помощью поляризационноизотропного делителя, например полупрозрачной пластинки, в условиях почти нормального падения (рис. 40). Теперь мы полностью свободны в выборе поляризующих направлений анализаторов и можем их расположить, в частности, под углами, соответствующими оптимальной поляризационной геометрии. При этом относительная роль избыточных <лотовых шумов будет отчасти снижена уже в оптической части схемы поляриметра, а дальнейшее подавление шумов будет достигнуто вычитанием фототоков в той же балансной схеме регистрации. Кроме того, как мы уже сказали, при этом одновременно решается задача вывода фотоприемников в щадящий режим освещения.
Способ усиления оптического вращения
Одна промокашка, конечно, не очень вкусна. Но если сдобрить ее еще кое-чем, тогда совсем другое дело.
' Л. Кэрролл
Упомянем еще об одном интересном чисто оптическом способе борьбы с избыточными световыми шумами, основанном на использовании эффекта увеличения угла поворота плоскости поляризации с помощью поляризационной брюстеровской стопы.
Оптическая стопа представляет собой набор прозрачных изотропных плоскопараллельных пластинок, устанавливаемых под углом Брюстера к направлению светового луча. Напомним, что при этом от каждой пластинки отражается лишь одна поляризационная компонента луча (правда, не полностью), зато другая компонента проходит через каждую пластинку (и через всю стопу) вообще без потерь. Таким образом, увеличивая число пластин в стопе, можно увеличить степень поляризации прошедшего через нее света и повысить качество стопы как поляризатора.
Но в применении к увеличению угла вращения плоскости поляризации существенной оказывается как раз неидеальность стопы как поляризатора.
Допустим, в результате прохождения светового луча через стопу отношение интенсивностей двух его поляризационных компонент меняется в р раз. Если плоскость поляризации падающего на стопу луча отклонена от положения скрещенности (максимального ослабления) на малый угол Дер, то этот угол численно равен как раз отношению амплитуд этих двух компонент. Остается только не забыть, что интенсивность — это квадрат амплитуды, поэтому если отношение интенсивностей компонент в результате прохождения через стопу изменилось
в р раз, то отношение их амплитуд изменилось в \Jp раз. Значит, малый угол отклонения плоскости поляризации света от направления скрещенности в результате прохождения через стопу увеличился в \J р раз (рис. 41).
А как это повлияет на чувствительность измерений, на отношение S/N? Оказывается, что если шумы чисто дробовые, пуассоновские, то никак!
Действительно, увеличение угла поворота плоскости поляризации в \/р раз сопровождается ослаблением светового пучка в р раз. Стало быть абсолютный уровень сигнала падает в \/рраз, ив соответствии с пуассоновской статистикой абсолютный уровень шума — тоже в \Jp раз, и отношение S/N сохраняется.
Однако в реальной ситуации при наличии избыточных световых шумов дело обстоит иначе: сигнал при установке стопы по-прежнему падает в \j р раз, а шум — линейно с изменением интенсивности, т. е. в р раз. В результате отношение SIN, а вместе с ним и чувствительность измерений возрастает в \jp раз. В этом случае применение стопы оказывается целесообразным. »
Достоинство описанного метода состоит в том, что постановка поляризационной стопы в световой пучок, движение плоскости поляризации которого подлежит регистрации, преобразует этот пучок в новый, относительно очищенный от избыточных шумов, но с качественно тем же самым характером движения плоскости поляризации. Поэтому выходящий из стопы пучок должен подвергнуться дальнейшей поляриметрической, а не фотометрической обработке, так как модуляция азимута плоскости поляризации еще не переведена в модуляцию интенсивности пучка. Такая поляриметрическая обработка может быть
Рис. 42. Вариант конструкции поляризационной стопыРис. 42. Вариант конструкции поляризационной стопыРис. 41. Механизм увеличения угла оптического вращения Плоскость поляризации поглощаемой стопой компоненты направлена вдоль X; 1 — поляризационная стопа
Рис. 42. Вариант конструкции поляризационной стопы
Рис. 42. Вариант конструкции поляризационной стопы
проведена, в частности, с помощью балансной схемы регистрации и сопровождаться, таким образом, дальнейшим подавлением уровня избыточных шумов. То есть стопа может выступать в качестве промежуточного «каскада усиления» в оптических схемах поляриметров, сочетаясь с другими средствами поляриметрической обработки пучка.
Кроме того, стопа, снижающая уровень засветки фотоприемников, может использоваться для выведения их в оптимальный токовый режим, во всяком случае, без снижения чувствительности измерений.
Надо отметить, что при использовании поляризационной стопы, пожалуй, в большей мере, чем при других приемах повышения чувствительности поляриметрических измерений, требуется полная осведомленность о поляризационном состоянии света до и после стопы, о качестве стопы и о целесообраз-
ности и возможности дальнейшего подавления избыточных шумов.
Прежде всего нужно иметь в виду, что поляризационная стопа, подавляя основную поляризационную компоненту пучка и пропуская ей ортогональную, тем самым неизбежно снижает степень поляризации пучка, ухудшая параметр экстинкции. Так что при использовании стопы не следует злоупотреблять величиной параметра ослабления р, чтобы окончательно не испортить поляризационное состояние пучка. Кроме того, применение стопы для поляризационного преобразования светового пучка предъявляет к ее качеству очень высокие требования: стопа должна быть набрана из пластин с предельно низким двупреломлением и рассеянием и сконструирована таким образом, чтобы полностью избавиться от попадания отраженных световых лучей в выходящий пучок (рис. 42). И, наконец, хоть мы и договорились по касаться вопросов шума электронной схемы регистрации, подчеркнем все же, что при использовании и метода поляризационной стопы," и оптимальной поляризационной геометрии, где подавление избыточных шумов сопровождается подавлением интенсивности света, необходимо следить за тем, чтобы спотовые шумы, снижающиеся по мере ослабления спота, не потонули бы в схемных шумах. В противном случае предельная чувствительность реализована ио будет.
Практически применение поляризационной стопы позволяет подавить избыточные световые шумы в 10— 100 раз.
Прямое подавление световых шумов
Тут одна морская свинка громко зааплодировала и была немедленно подавлена (так как это трудное слово, я поясню вам, что оно значит. Служители сунули морскую свинку головой вниз в мешок и сели на него).
Л. Кэрролл.
Мы перечислили, таким образом, чисто оптические способы подавления избыточных световых шумов, основанные на использовании поляризационных характеристик излучения. Обобщая эти способы, можно сказать, что высокая чувствительность к изменениям азимута плоскости поляризации света может быть достигнута либо при условии низкого уровня избыточных шумов, либо при высокой степени поляризации света. Поэтому и задача достижения предельной поляриметрической чувствительности может в принципе решаться как путем поиска и создания низкошумящих источников света высокой яркости, так и путем снижения параметра экстинкции $ поляризационной установки.
Однако нужно иметь в виду, что по ряду причин ресурсы повышения чувствительности путем снижения В крайне ограничены.
Во-первых, для повышения поляриметрической чувствительности на порядок величину 8 нужно снизить на 2 порядка, во-вторых, реализовать оптимальную поляризационную геометрию при очень низких значениях В не удается из-за упомянутого выше погружения уровня световых шумов под уровень схемных. В-третьих, при исследованиях многих конденсированных сред параметр В нельзя сделать малым, а кроме того, вполне естественно желание не предъявлять слишком высоких требований к оптическому качеству образцов и не сужать по этой части возможности поляриметра. И, наконец, в-чет-
Рис. 43. Схема оптического стабилизатора интенсивности света
1 — исполнительный элемент; 2 — анализатор; з — делительная пластинка; 4 — фотоприемник; 5 — усилитель
вортых, совершенство существующих поляризаторов тоже вполне конечно и этот предел в экспериментальном смысле можно считать принципиальным.
Так что в первую очередь надо так или иначе позаботиться о низком уровне шумов источника света.
Кроме поиска и создания низкошумящих источников света высокой яркости, здесь может идти речь и об активном подавлении шумов существующих источников. В связи с этим нельзя не упомянуть об устройстве таких систем.
Принцип действия стабилизатора интенсивности спета полностью аналогичен принципу действия электронного стабилизатора тока. Часть сигнала с выхода стабилизатора поступает в канал обратной связи, усиливается и подается на вход таким образом, что любая попытка сигнала изменить свое значение нл выходе приводит к немедленному (на самом деле — почти немедленному) противофазному изменению его входной величины, так что эта попытка успеха прак- i и чески не имеет (рис. 43).
Специфика стабилизатора интенсивности света состоит в том, что в одной его части (в канале обратной связи) сигнал существует в электрической форме, в виде тока или напряжения, а в другой (от управляемого элемента 1 до фотоприемника) — в оптической, в виде интенсивности света. Такое гибридное элек- । ронно-оптическое устройство фактически модели- руот нелинейную оптическую среду, пропускание
которой зависит от интенсивности света: при возрастании интенсивности пропускание падает, а при уменьшении — растет, сглаживая таким образом шумы интенсивности проходящего через нее света.
В качестве управляемого элемента, пропускание которого зависит от величины приложенного к нему электрического сигнала, обычно используют электро- или магнитооптические ячейки, основанные соответственно на использовании линейного электрооптического эффекта (эффекта Поккельса) и линейного магнитооптического эффекта (эффекта Фарадея).
Приложенный к ячейке шумовой электрический сигнал приводит к модуляции линейного или циркулярного двупреломления активной среды ячейки и к соответствующей модуляции состояния поляризации прошедшего через нее света. Анализатор 2 превращает поляризационную модуляцию света в модуляцию его интенсивности, реализуя таким образом зависящее от подведенного сигнала пропускание ячейки.
Такого рода устройства особенно эффективно работают на низких частотах, где фазовые характеристики канала обратной связи слабо зависят от частоты и устройство в целом не склонно к самовозбуждению при высоких значениях коэффициента усиления в канале обратной связи, т. е. при высоких значениях фактора подавления шумов. С другой стороны, именно на низких частотах обычно наблюдаются наиболее мощные флуктуации интенсивности.
Практически применение таких активных устройств' позволяет без больших технических трудностей подавить избыточные шумы на 1—2 порядка величины.
Мы, таким образом, рассмотрели более или менее принципиальные вопросы достижения высокой поляриметрической чувствительности [14]. Остановимся
теперь кратко на конструктивных схемах реальных поляриметров, в которых сбалансированным образом сочетаются различные способы подавления избыточных шумов, а кроме того, присутствуют функционально необходимые элементы, позволяющие в явной количественной форме получить сведения о величине угла вращения плоскости поляризации в исследуемом образце.
Конструкция лазерного поляриметра
Видите, Балаганов, что ^Ожно сделать из простой швейной машинки Зингера? Небольшое приспособление — и получилась прелестная колхозная сноповязалка.
И. Илъф u Е. Петров
Воспользовавшись одним из возможных принципов классификации, поляриметры можно разбить на два основных типа: для измерений статического вращения плоскости поляризации (например, естественной оптической активности) и для измерения переменных, зависящих от времени сигналов вращения. По характеру задач, о которых здесь пойдет речь, нас будут интересовать главным образом поляриметры второго типа, поэтому на их схемах мы и остановимся.
Что касается первого и наиболее существенного элемента поляриметра — источника света, то этот вопрос мы уже, можно считать, обсудили. Для достижения максимальной чувствительности наиболее целесообразно использовать лазеры: уникальная яркость, сравнительно низкие шумы и высочайшая монохроматичность лишают их ощутимой конкуренции в ряду прочих световых источников. Нельзя, конечно, сказать, что низкпе шумы характерны для лазерных источников света вообще. Но важно, что существуют лазеры, шумы которых в области низких частот всего на 2—4 порядка величины превосходят дробовые.
7
Рис. 44. Схема, лазерного поляриметра
1 — лазер; 2 — поляризатор; 3 — полуволновая фазовая пластинка;
4 — образец; 5 — калибровочная ячейка Фарадея; 6 — поляризационная стопа; 7 — балансная схема регистрации; 8 — усилитель; 9 — электродвигатель; 10 — селективный усилитель; 11 — синхронный детектор; 12 — самопишущий потенциометр
Такой уровень шумов характерен, в частности, для некоторых одномодовых газовых лазеров (гелийнеоновый, аргоновый, криптоновый) в специально подобранных режимах разряда и для накачиваемых ими лазеров на красителях и твердотельных лазеров на центрах окраски. Избыточный шум такого масштаба, как правило, без особых трудностей может быть подавлен с помощью одного или нескольких из описанных выше приемов.
Хотя излучение большинства непрерывных лазеров с выделенным внутри резонатора преимущественным направлением плоскости поляризации обычно линейно поляризовано, тем не менее поляризационная часть схемы поляриметра обычно «открывается» поляризатором. Этим снижается значение параметра экстинкции, а кроме того, появляется дополнительная возможность изменения в небольших пределах
азимута плоскости поляризации падающего на образец света путем поворота поляризатора.
При использовании активных способов подавления шумов света соответствующий блок устанавливается непосредственно после лазера. В этом случае роль входного поляризатора поляриметрической схемы играет выходной анализатор устройства активной стабилизации интенсивности.
Затем в произвольном порядке следуют изучаемый образец и калибровочная ячейка Фарадея, позволяющая формировать сигнал вращения плоскости поляризации известной величины и таким образом производить абсолютную градуировку поляриметра.
Далее Световой пучок подвергается поляризационной обработке, направленной на последующее подавление избыточных световых шумов и снижение интенсивности до оптимального для фотоприемников уровня.-В варианте поляриметра, изображенном на рис. 44,' в качестве таких элементов использованы поляризационная стопа и балансная 45-градусная схема регистрации.
Напомним, что существенным фактором, обеспечивающим возможность достижения высокой поляриметрической чувствительности, является использование фотоприемников с высоким квантовым выходом.
В применении к регистрации переменных сигналов магнитооптической активности, в частности при оптическом детектировании ЭПР, часто возникает < шуация, когда сигнал модуляции плоскости поляризации должен регистрироваться на фоне меняющеюся статического вращения, обусловленного, например, плавным сканированием приложенного к образцу магнитного поля. При этом величина зависящего от поля статического вращения может в разных случаях либо представлять для нас интерес, либо нет.
Но в любом случае для сохранения условий максимальной поляриметрической чувствительности балансная схема регистрации должна поддерживаться в условиях баланса, т. е. равенства фототоков приемников.
Для достижения этой цели обычно Используют устройства автоматического баланса фототоков, также представляющие собой гибридные схемы с электронным каналом обратной связи и с исполнительным элементом в оптическом канале поляриметра. В качестве входного сигнала канала обратной связи используется постоянная составляющая сигнала разбаланса фототоков приемников, выделяющаяся на сопротивлении нагрузки балансной схемы R. Эта составляющая усиливается и поступает ла исполнительный элемент оптической схемы, осуществляющий поворот плоскости поляризации света, сводящий сигнал разбаланса к нулю. В качестве упомянутого исполнительного элемента может использоваться, например, электродвигатель, вращающий входной поляризатор поляриметра или полуволновую фазовую пластинку (как это изображено на рис. 44), ячейка Фарадея или электрооптическая ячейка Поккельса в сочетании с фазовой пластинкой. В тех случаях, когда величина статического поворота плоскости поляризации представляет интерес, она может независимо от переменной составляющей сигнала регистрироваться с помощью, например, датчика угла, установленного на полуволновой пластинке.
Между тем" переменный сигнал вращения плоскости поляризации, представляющий основной «продукт» поляриметра как измерительного прибора, на выходе балансного детектора уже окончательно ^переходит из оптической формы в электрическую и далее «доводится до ума» методами электронной обработки.
В большинстве случаев речь идет об измерении
сигналов гармонической формы, и поэтому после предварительного усиления непосредственно в блоке балансного детектора сигнал подвергается селективному узкополосному усилению и синхронному детектированию. В опорном канале синхронного детектора используется модуляционный сигнал, инициирующий изменение намагниченности образца.
С выхода синхронного детектора сигнал поступает на самописец или на цифропечатающее устройство.
В тех случаях, когда требуется зарегистрировать широкополосный сигнал вращения плоскости поляризации, например при исследовании кинетики релаксации фарадеевского вращения под действием различных импульсных возмущений, сигнал с выхода балансного детектора подвергается широкополосному усилению, после чего поступает на осциллограф для визуального наблюдения или на накопитель, с которого кривая релаксации может быть затем перенесена нц самописец.
Разумеется, на рис. 44 изображена лишь одна из возможных схем прибора. Конкретное конструктивное решение определяется типом решаемых задач, имеющимися в наличии элементами и приборами, вкусами конструктора или экспериментатора и пр.
Однако любой поляриметр, рассчитанный на реализацию предельной чувствительности, должен строиться с учетом изложенных выше принципов поляриметрических измерений, переведенных на конкретный язык цифр и оценок для реального источника света, фотоприемников, входного каскада усиления балансного детектора и т. д. Кроме того, важным конструктивным условием высокой чувствительности лазерного поляриметра является надежная вибрационная изоляция всего оптического тракта.
.Лазерные поляриметры, разработанные на основе hi их принципов различными группами исследовате-
лей, действительно позволили вплотную подойти к теоретически предельной чувствительности. Например, поляриметр на основе гелий-неонового лазера с балансной схемой регистрации позволил авторам работ [4, 15] вести измерения с пороговой чувствительностью около 3-10”8 рад. Использование более мощного аргонового лазера и применение сочетания балансной схемы и поляризационной стопы позволило достичь чувствительности, практически совпадающей с предельной (3,5-10”9 рад) [16].
В серии замечательных работ по обнаружению эффекта несохранения четности в атомных парах (см. обзорную монографию [17]) ключевую роль играл поляриметр с лазером на красителе. Здесь основным приемом подавления шумов лазера было применение скрещенной геометрии. При этом также была реализована чувствительность, близкая к предельной, причем в особо трудных условиях медленных изменений регистрируемой оптической активности. Надо сказать, что в этих работах главные усилия исследователей были обращены не на борьбу с шумами, а на устранение имитирующих полезный сигнал паразитных эффектов, каковое проводилось с помощью множества остроумных приемов и контрольных экспериментов.
Следует заметить, что, кроме описанных выше прямых способов измерения угла вращения плоскости поляризации, существуют более изощренные приемы, позволяющие организовать своеобразное накопление эффекта уже в оптическом канале. Например, известно, что через настроенный резонатор Фабри—-Перо (пару непоглощающих взаимно параллельных зеркал с высокими коэффициентами отражения) монохроматический свет проходит без потерь. Одновременно известно, что при многократном прохождении света через намагниченную среду в прямом и обратном на-
правлениях угол магнитооптического вращения плоскости поляризации накапливается (этим эффект Фарадея с точки зрения законов симметрии отличается от эффекта естественной оптической активности, для которого величина угла вращения после двойного прохождения света через среду обращается в нуль). Поместив исследуемую среду в резонатор Фабри— Неро, в котором каждый фотон живет в среднем п проходов (величина гц очевидно, зависит от коэффициента отражения зеркал), мы пропорционально п у величим измеряемый угол вращения, сохранив интенсивность светового пучка. Этот прием, по сути, эквивалентен увеличению эффективной толщины образца.
Еще больший эффект дает помещение исследуемого образца в резонатор действующего лазера. При определенных условиях изменения оптической анизотропии образца приводят к изменению добротности резонатора и тем самым к изменению выходной мощности лазера. Такой внутрирезонаторный «сверхчувствительный» метод позволяет зарегистрировать ничтожно малые изменения оптической анизотропии образца. Экспериментально достигнутая на этом пути чувствительность к углу оптического вращения составила —10~10 рад [18]. Важнейшим этапом на пути к этому достижению явилась разработка твердотельного лазера мощностью около 1 Вт с рекордно низким уровнем избыточных шумов на частоте регистрации (—60 кГц).
Мы здесь не останавливаемся на этих методах прежде всего потому, что их применение подразумевает работу с образцами чрезвычайно высокого качества и фактически исключает их использование и приборах, предназначенных для рутинных поляриметрических исследований самых различных кон- депсированных сред. По крайней мере так обстоит дело сейчас.
Глава пятая
ЛАЗЕРНО-ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКАЯРЕГИСТРАЦИЯ ЭПР
В КРИСТАЛЛАХ И СТЕКЛАХ
Теперь мы хорошо представляем технику и возможности поляриметрических измерений. С другой стороны, в общем виде нам ясна связь между эффектом ЭПР и его поляризационно-оптическими проявлениями: при насыщении ЭПР меняется продольная намагниченность парамагнетика, что влечет за собой изменение пропорционального ей вклада в магнитооптическую активность — эффект Фарадея или магнитный циркулярный дихроизм. Эти изменения оптической анизотропии среды под действием высокочастотного магнитного поля и служат одним из оптических проявлений магнитного резонанса.
Поскольку речь в дальнейшем пойдет главным образом о твердых диэлектриках — кристаллах и стеклах, в которых значения магнитных расщеплений линий (полос) оптических переходов обычно существенно уступают их щирине, будем считать, что компоненты зеемановского расщепления в спектре поглощения не разрешаются и магнитная циркулярная анизотропия на любой длине волны линейным образом связана с намагниченностью.
Какой же из магнитооптических эффектов лучше использовать для оптической регистрации ЭПР — эффект Фарадея или магнитный циркулярный дихроизм?
С точки зрения чувствительности измерений при близости частоты зондирующего излучения к частоте
оптического переходаэто более илименее безразлично: чувствительность приблизительно одна и .та же. С точки зрения техники измерения разницы тоже нет: эллиптичность линейно поляризованного света, возникающая в результате его прохождения через циркулярно-дихроичную среду, легко преобразуется в поворот плоскости поляризации путем постановки в световой пучок четвертьволновой фазовой пластинки, и наоборот.
Единственная существенная разница между этими двумя методами состоит в том, что эффект Фарадея наблюдается на всех длинах волн (разве что за исключением отдельных спектральных точек, где он почему- либо обращается в нуль), а магнитный циркулярный дихроизм — только в обдасти полос поглощения парамагнетика. Поэтому для оптической регистрации ЭПР с помощью дихроизма к каждому парамагнетику нужно подбирать свою рабочую длину волны. Метод же фарадеевского вращения относится к выбору рабочей длины волны значительно более терпимо и в принципе излучением одной длины волны позволяет «обслужить» все прозрачные в данной области парамагнетики. Эта универсальность фарадеевской методики, которая, возможно, не играет решающей роли в экспериментальных исследованиях академического характера, где экспериментатор зачастую готов полностью сменить измерительную аппаратуру ради нового объекта исследований, чрезвычайно важна для работ прикладных, где смена объекта исследований по возможности не должна сопровождаться реконструкцией прибора.
Но одновременно нужно отдавать себе отчет в том, что такая универсальность даром не дается — за пренебрежение условиями резонансности в оптическом канале приходится платить определенными потерями в чувствительности измерений. Но лазер-
ный поляриметр обеспечивает, как мы увидим ниже, столь высокий запас исходной чувствительности, что ее потерями (и даже значительными) обычно можно поступиться.
Таким образом, этот методический вопрос будем считать решенным раз и навсегда: для оптической регистрации изменений намагниченности, как правило, целесообразнее применять фарадеевскую методику.
Прежде чем описывать результаты синтеза оптического метода регистрации ЭПР с лазерной поляриметрией, остановимся вкратце на технической стороне задачи. Как практически регистрируется спектр ЭПР при использовании лазерно-поляриметрической методики и как устроен оптический ЭПР-спектрометр?
Как устроен лазерный ЭПР-спектрометр
Химера — в древнегреческой мифологии чудовище с головой и шеей льва, туловищем козы и хвостом дракона, порождение Тифона и Ехидны.
Энг^иклокхедический словаръ
Как следует из всего сказанного выше, оптическая часть лазерного ЭПР-спектрометра представляет собой лазерный поляриметр, схему которого мы уже обсудили (см. рис. 44). Совершенно ясно, что для того чтобы получить из этого поляриметра ЭПР- спектрометр, нужно доукомплектовать его по крайней мере СВЧ-частью и магнитом, т. е. чем-то вроде простенького ЭПР-спектрометра, но без системы регистрации, роль которой исполнит поляриметр.
Итак, рассмотрим последовательно основные элементы прибора (рис. 45).
Исследуемый образец обычно помещают в жидкий гелий, температура которого составляет 4,2 К. Желательность использования низких температур, как и в традиционной ЭПР-спектроскопии, определяется
Рис. 45. Схема лазерного ЭПР-спектрометра
/ СВЧ-генератор; 2 — вентиль; з—аттенюатор; 4—модулятор; । циркулятор; 6 — СВЧ-детектор; 7 — микроамперметр; 8 — со- । пи опатель; 9 — резонатор; 10 — образец; 11 — катушки Гельм- ннн.ца; 12—лазер; 13'— балансный фотодетектор; 14 — селектив- ш.|П усилитель; 15 —синхронный детектор; 16 —звуковой генератор; // самописец; 18— генератор пилообразного напряжения; 19 — у< и штсль тока; 20 — криостат
ростом чувствительности измерений с понижением юмнературы. Мы уже говорили, что парамагнитный аффект Фарадея, который подавляется (и в принципе моя;ет быть подавлен полностью) при насыщении ЭПР, н соответствии с законом Кюри обратно пропорцио- iHUH'ii температуре. Поэтому с понижением темпера- • уры растет предельная величина оптического сиг- |Ц|ли, связанного с ЭПР, т. е. растет чувствительность.
(Одновременно использование жидкого гелия по- шюляет решить задачу создания сильного постоян-
ного магнитного поля с помощью компактного и экономичного устройства — сверхпроводящего магнита. Сверхпроводящий магнит — это катушка или, как показано на рис. 45, пара катушек, намотанных проводом, лишенным активного сопротивления (сверхпроводящим). Необходимость применения жидкого гелия при этом определяется тем фактом, что утрата активного сопротивления — так называемый фазовый переход в сверхпроводящее состояние — во всех известных в настоящее время сверхпроводящих материалах происходит лишь при очень низких температурах (ниже ~20 К).
Существует, кроме того, еще одно обстоятельство, вынуждающее, как правило, понижать температуру образца ниже точки кипения гелия при атмосферном давлении. Это обстоятельство специфично для высокочувствительных поляриметрических (точнее, любых фотометрических) измерений в достаточно сильных световых пучках и связано с кипением жидкого гелия. Рассеяние и преломление лазерного луча на пузырьках кипящего гелия приводит к появлению мощных дополнительных шумов светового потока, па несколько порядков снижающих чувствительность измерений. ,
Спасают положение необычные физические свойства жидкого гелия, который при температуре 2,17 К (так называемая Pc-точка) испытывает фазовый переход в новое состояние, характеризующееся огромной теплопроводностью и низкой вязкостью — «сверхтекучестью». В этой фазе жидкий гелий всегда представляет собой спокойную жидкость, в которой пузырьки уже не образуются.
Отметим, что фазовый переход проводника в сверхпроводящее состояние и фазовый переход жидкого гелия в состояние сверхтекучести — явления одной и той же природы: оба они являются макроскопиче-
« ними проявлениями коллективных квантовых взаимодействий. В сверхпроводнике это взаимодействия между электронами проводимости, а в жидком гении — межатомные взаимодействия.
Понижение температуры жидкого гелия до X- lo'iни осуществляется обычно путем откачки его паров. При понижении давления паров до ~39 мм рт. ст. ।емпература жидкого гелия достигает 2,17 К, кипение прекращается и проблема шума лазерного луча и.। за пузырьков кипящего гелия отпадает.
Как и в обычном ЭПР-спектрометре, магнит снабжается системой стабилизации и линейной развертки юна. Пожалуй, наиболее существенной спецификой мт пита лазерного ЭПР-спектрометра можно считать относительно низкие требования к однородности его магнитного поля. Связано это, во-первых, с тем фак- юм, что сигнал ЭПР при оптической регистрации формируется только частью образца, расположенной в световом луче, которая может быть сделана чрезвычайно узкой путем фокусировки луча. Во-вторых, при оптической регистрации ЭПР, как правило, не приходится иметь дело со слишком узкими линиями магнитного резонанса. Этот факт имеет простое объяснение: оптической регистрации поддается лишь намагниченность орбитальных парамагнетиков (см. гл. 2, разд. 8), ЭПР-спектры которых подвержены сильному воздействию различных внутренних полей вещества и потому обычно сильно неоднородно уширены.
Важным элементом лазерного ЭПР-спектрометра является криостат с оптическим доступом к образцу. Криостат представляет собой сосуд Дьюара с двой- пой вакуумной полостью и с дополнительным тепловым экраном, охлаждаемым жидким азотом (Ткии= 77 К). К криостату лазерного ЭПР-спектрометра, кроме обычного требования высокого уровня теплоизоляции, предъявляются довольно жесткие требо-
мания отсутствия двупреломления на его окнах. Мы специально отмечаем это обстоятельство, потому что решение такой технологической задачи представляет значительные трудности: при охлаждении окон, закрепленных в металлических оправах, неизбежно возникают механические напряжения, которые в силу эффекта фотоупругости приводят к появлению двупреломления. В настоящее время, однако, в лучших конструкциях отечественных криостатов эта проблема полностью решена.
Обратимся теперь к СВЧ-тракту спектрометра.
Основная и, по существу, единственная задача СВЧ-тракта оптического ЭПР-спектрометра состоит в подаче на образец СВЧ-мощности с возможностью создания на нем необходимой плотности СВЧ-поля. Каким образом будет достигнута необходимая плотность поля на образце — путем помещения его в высокодобротный резонатор или путем использования мощного СВЧ-генератора, который обеспечит требуемую плотность поля уже в режиме бегущей волны в волноводе или в свободном пространстве, — с точки зрения чувствительности измерений безразлично. Понятно, что из простых соображений экономичности в отсутствие аномально высоких потерь в образце предпочтителен резонаторный вариант. Но никаких принципиальных выгод он не дает.
В этом состоит принципиальное различие требований к СВЧ-трактам оптического и стандартного ЭПР-спектрометров. Как мы уже говорили, для традиционного ЭПР-спектрометра, в котором изменения СВЧ-потерь в образце регистрируются по изменениям уровня СВЧ-мощности, высокая добротность резонатора определяющим образом связана с чувствительностью измерении. В чувствительность оптического метода детектирования ЭПР, основанного на регистрации свойств среды, а не характери-
стик СВЧ-поля, добротность резонатора явным образом не входит. Сохранение в оптических спектрометрах СВЧ-резонаторов, помимо упомянутых соображений экономичности, имеет также цель возврата при необходимости к стандартной технике регистрации ЭПР (на рис. 45 показан только СВЧ-детектор агой части).
Образец с плоскополированными торцами помещается внутрь СВЧ-резонатора, в котором делаются игнорстия для ввода и вывода лазерного луча.
Кроме обычных элементов СВЧ-тракта (вентиль 2, подавляющий обратное влияние внешних элементов СВЧ-тракта на СВЧ-гёнератор 7, аттенюатор 2, обеспечивающий градуированное изменение СВЧ- мощности на образце), обязательным элементом оп- нрн'ского ЭПР-спектрометра является модулятор СВЧ-мощности 4. С функциональной точки зрения модуляция СВЧ-мощности здесь столь же важна, как и модуляция поля в стандартной ЭПР-спектро- । копии. Обе процедуры обеспечивают возможность частотно-селективной регистрации сигнала со значи- юльпым подавлением шумов.
Собственно говоря, принципиальные элементы а а зорного ЭПР-спектрометра мы перечислили, и теперь устройство спектрометра лучше объяснять на ниыко его функционирования.
Итак, СВЧ-поле, подаваемое на образец, модули- руотся со 100%-ной глубиной, т. е. с какой-то частотой включается и выключается. При его включении (в условиях ЭПР) намагниченность и эффект Фарадея падают, а при выключении восстанавлива- Ю1СЯ. Восстановление происходит за время порядка /*,, следовательно, период модуляции СВЧ-поля должен быть длиннее 7\, иначе фарадеевское вращение аа время между двумя соседними импульсами <114-моля не будет успевать полностью восстанав-
vvvvvvvv
Рис» 46. Эволюция характера сигнала при изменении соотношения между временем 7\ и периодом модуляции СВЧ-поля Г а — Г=ЗЛ; б — Т=Т\; в — 7=0,5^
ливаться, глубина модуляции эффекта Фарадея окажется неполной и мы проиграем в чувствительности. Зависимость сигнала от соотношения между частотой модуляции СВЧ-поля и временем продольной релаксации 7\ иллюстрирует рис. 46. Так что в случае, когда чувствительность регистрации спектра ЭПР существенна, к частоте 2 модуляции СВЧ-мощности предъявляется требование 2 <^ Т^1. '
Далее, в зависимости от характера решаемой задачи — детектирование спектра ЭПР или измерение времен релаксации 7\ — система регистрации работает либо в узкополосном селективном режиме, либо в режиме широкой полосы частот. В первом случае сигнал подвергается синхронному детектированию и поступает на У-вход двухкоординатного самописца. На У-вход подается сигнал, пропорциональный току, протекающему через магнит, т. е. пропорциональный магнитному полю. Запись, полученная при медленной протяжке магнитного поля, и представляет собой спектр ЭПР, зарегистрированный оптическим способом. Очевидно, что при таком способе записи форма спектра будет соответствовать за-
пигимости ЭПP-поглощения от магнитного поля, а не сг производной, как в стандартной технике ЭПР.
При изучении релаксации продольной намагни- пости непосредственно регистрируются (осцилло- । рафированием или применением техники накопления) переходные процессы, сопровождающие импульсы включения и выключения СВЧ-поля.
Возможны также некоторые нестандартные режимы регистрации ЭПР, о которых мы поговорим «и дельно.
Теперь на ряде конкретных примеров покажем, чго дает использование лазерно-поляриметрической i очники детектирования ЭПР.
Лазерная регистрация ЭПРдвухвалентного тулия в кристаллах типа флюорита
Н качестве первой иллюстрации приведем резуль- । а । ы применения техники лазерной регистрации ЭПР д 1я исследований кристаллов со структурой флюо- pin a (CaF2), содержащих ионы двухвалентного тулия ( Гт2Ь). Оптические и радиоспектроскопические свой- ива этого иона исследованы чрезвычайно обстоя- |о пан), и, кроме того, он в течение многих лет слу- жпл традиционным модельным объектом оптикомикроволновых исследований. Предпочтение, которое оказывали ему экспериментаторы, занимавшиеся оп- ||1*|<‘скими исследованиями ЭПР, связано с тем фак- шм, что парамагнитный ион Тш2+ с электронным моментом основного состояния 7=1/2 обнаруживает |* видимой области спектра несколько широких noil и* поглощения (рис. 47, а) с сильной магнито- • III । ической активностью парамагнитного типа (рис. 47, б). Иначе говоря, он демонстрирует в удоб- пий видимой области спектра высокую магнитоопти- чоскую чувствительность к изменениям собственной
Рис. 47. Спектр поглощения иона Тт2+ (а) и спектры магнитного циркулярного дихроизма (7) и эффекта Фарадея (2) иона Тт2+ (б) в CaF2Рис. 47. Спектр поглощения иона Тт2+ (а) и спектры магнитного циркулярного дихроизма (7) и эффекта Фарадея (2) иона Тт2+ (б) в CaF2Рис. 48. Высокочастотный индукторРис. 48. Высокочастотный индукторРис. 49. Энергетическая структура основного состояния иона Тш2+ в магнитном поле (диаграмма Б рейта—Раби)Рис. 49. Энергетическая структура основного состояния иона Тш2+ в магнитном поле (диаграмма Б рейта—Раби)
Рис. 47. Спектр поглощения иона Тт2+ (а) и спектры магнитного циркулярного дихроизма (7) и эффекта Фарадея (2) иона Тт2+ (б) в CaF2
Рис. 47. Спектр поглощения иона Тт2+ (а) и спектры магнитного циркулярного дихроизма (7) и эффекта Фарадея (2) иона Тт2+ (б) в CaF2
Рис. 48. Высокочастотный индуктор
Рис. 48. Высокочастотный индуктор
Рис. 49. Энергетическая структура основного состояния иона Тш2+ в магнитном поле (диаграмма Б рейта—Раби)
Рис. 49. Энергетическая структура основного состояния иона Тш2+ в магнитном поле (диаграмма Б рейта—Раби)
1—4 — уровни энергии иона
намагниченности. Кубические кристаллы типа флюорита, кроме того, удобны как матрицы своей оптической изотропностью.
Применение лазерно-поляриметрической методики для регистрации ЭПР этого иона в стандартных СВЧ- диапазонах (3 и 0,8 см) не представлялось интерес-
пым: для подобных экспериментов вполне хватало поляриметрической чувствительности, на 3—4 порядка более низкой. Поэтому преимущества лазернополяриметрической техники были использованы в экспериментах другого рода — для оптической регис грации ЭПР в диапазонах частот (и соответственно магнитных полей), недоступных для стандартной ночники ЭПР, — в области сотен, десятков и даже единиц МГц [19].
Высокочастотный тракт в этом случае представлял коаксиальный кабель с парой высокочастотных ка- । ушек, расположенных по обе стороны образца (рис. 48), создававших высокочастотное поле Нп направленное перпендикулярно полю Но. Эксперименты проводились в широком диапазоне частот от 3 до 1200 МГц, причем весь диапазон перекрывался применением всего двух высокочастотных индукторов, отличавшихся числом витков. Понятно, что ни о какой добротности этих контуров в столь широком диапазоне частот не могло быть и речи. Так что сама пнаможность постановки такого эксперимента — это прямое следствие упоминавшихся достоинств оптического метода регистрации ЭПР: низких требований к добротности резонатора.
Энергетическая структура основного состояния нона Тт2+ несколько усложнена из-за того, что ядро а гома тулия тоже обладает моментом (/=1/2). По- nomnnie уровней энергии основного состояния иона и малых магнитных полях показано на рис. 49. В соответствии с этой схемой в области малых полей । центр ЭПР иона должен обнаруживать нелинейную нншеимость частот резонансов от поля и наличие Iаерхтопкой структуры.
Все эти особенности, а также дополнительные аномалии, связанные со спецификой релаксационных процессов в малых магнитных полях, были об-
нарушены в спектрах ЭПР кристалла CaF2—Тпг в диапазоне частот 150—1200 МГц (рис. 50).
Огромный запас чувствительности позволил с чис г демонстрационными целями опуститься в область частот, при которых резонансные значения магнит ного поля оказываются меньше ширины линии ЭПР (рис. 51; расчетное положение резонанса при частоте 3 МГц составляет 1,2 Э). Качественно вид этого спектра легко понять, вспомнив, что запись спектра ведется с применением техники синхронного детектирования. Поэтому при изменении знака магнитного поля меня ется знак статического вращения плоскости поляри зации света образцом. Оптический сигнал ЭПР меняет фазу на 180°, что приводит к изменению знака сигнала на выходе синхронного детектора. Так что при использовании оптической техники регистрации спектры ЭПР всегда имеют вид нечетных функция магнитного поля. Впрочем, чтобы быть совсем точ ными, следует оговориться: если не используется СВЧ-поле круговой или эллиптической поляризации.
В этих демонстрационных опытах, проведенных на небывало низких частотах для ЭПР в твердых телах, не было получено принципиально новых результатов, хотя записи спектров ЭПР были совершенно уникальными. Основной целью этих экспериментов являлась демонстрация масштаба чувствительности лазерно-поляриметрической техники детектирования ЭПР.
Оказалось, что в пересчете на температуру абсолютного нуля, т. е. на случай насыщенной намагниченности кристалла, метод позволяет зарегистрировать относительную концентрацию ионов Тт24 в кристалле CaF2 на уровне 101(), т. е. 1014 спин./см3. Для условий описанного эксперимента эта концентрационная чувствительность соответствовала минимально обнаружимому числу центров, попадавших
Рис. 50. Спектр ЭПР иона Тш2+в CaF2 в диапазоне частот ISO -1200 МГц
Рис. 51. Спектр ЭПР иона Тт2+ (0,05 мол. %) в SrF2 на ин iKijx частотах при Т=1,8 К
в лазерный луч, равному 10й. Это с учетом сечения пучка (~1 мм2) и длины образца (~4 мм), на котором велась запись. Чувствительность получилась высокая: она примерно совпадает с предельной чувствительностью обычного метода ЭПР.
Но теперь обнаруживается одно любопытное обстоятельство, специфичное для оптической и особенно для лазерной техники детектирования ЭПР. Это обстоятельство вытекает из очевидного факта независимости угла фарадеевского вращения от сечения светового луча. Мы можем, например, путем фокусировки сжать лазерный пучок, уменьшив его сечение на образце, скажем, в 100 раз. Технически здесь нет никаких проблем. Ясно, что при этом ничего не изменится в картине регистрируемого спектра, а число центров, участвующих в формировании сигнала, уменьшится в 100 раз. Теперь у нас есть все основания на 2 порядка уменьшить оценку предельного значения числа регистрируемых центров (109). Если пойти по этому пути до конца, то, как показывают более точные оценки, для случая предельной фокусировки лазерного луча, ограниченной дифракционным пределом, и для оптимальной длины световой волны эта цифра составит 10б. Для другого редкоземельного иона — двухвалентного европия (Ен2+), отличающегося чрезвычайно высокой магнитооптической активностью в фиолетовой области спектра, минимально обнаружимое число ионов составит всего 100 (при Х=440 нм).
Такие пороговые чувствительности, конечно, и не снились обычной технике ЭПР. Нои для оптического метода они носят, вообще говоря, фиктивный характер. Ведь такое число центров можно зарегистрировать, только если все они вытянуты в струнку вдоль сфокусированного лазерного луча. Так что применительно к лазерно-поляриметрической тех-
пике регистрации ЭПР оценку чувствительности целесообразно проводить в единицах минимально ре- । пстрируемой концентрации парамагнитных центров, л не в единицах их абсолютного числа1. Хотя, подчеркнем еще раз, приведенные выше цифры фантастической чувствительности формально совершенно верны и в принципе ради специального демонстрационного эксперимента можно методом физической микрохирургии изготовить уникальный образец дли- •1<>й и диаметром несколько микрометров с полированными торцами и убедиться в этой чувствительности «живьем». Можно, но не нужно. Другое дело — если образец сам по себе имеет такую форму. Например, это отрезок оптического волокна или капилляр с. жидкостью. Но такие случаи, конечно, следует признать исключительными.
Рассмотренный выше парамагнетик — система очень привлекательная по своим магнитооптическим характеристикам, но достаточно уникальная. Остальные диэлектрики-парамагнетики, которые по разным поводам используются в современной технике и кван- говой электронике, существенно хуже. Как по отношению к ним покажет себя лазерно-поляриметрическая техника регистрации ЭПР?
Лазерная регистрация ЭПРпримесных центров в кристаллах
В кристаллах, как и в людях, наибольший интерес представляют их дефекты.
У. Хейес
Идея применения лазерно-поляриметрической техники регистрации ЭПР к парамагнетикам, прозрачным в видимой области спектра, базировалась на простых соображениях. Парамагнитные ионы, не
‘ Добавим, что такая характеристика вполне корректна только при указании длины образца.‘
13 Зак. № 702
имеющие разрешенных оптических переходов в видимой области спектра, обязательно имеют их в ультрафиолетовой области. Для нас сейчас не очень существенна природа этих переходов (хотя тот факт, что примесным ионам позволено иметь возбужденные состояния, переход в которые разрешен, не должен вызывать удивления), важно лишь, что практически все ионы группы железа и редкоземельные ионы в кристаллах в спектральной области 400—200 нм (25 000— 40 000 см”1) обнаруживают полосы разрешенных электронных переходов. Посмотрим теперь, сколь много мы теряем в чувствительности, регистрируя в видимой области спектра парамагнитный вклад этих полос во вращение, а не в ультрафиолетовой области, вблизи собственно оптических резонансов.
Возьмем для оценки самый неблагоприятный случай: полоса поглощения примесного центра расположена в области vo~50 000 см”1 и имеет полуширину Г ~ 5000 см”1. Учитывая закон спадания парамагнитного вклада в эффект Фарадея — Г2/(у2—v2), получаем, что при использовании для его регистрации длины волны ^500 нм (20 000 см-1) потеря чувствительности составит всего лишь 2 порядка величины. «Всего лишь»., потому что лазерная поляриметрия, как мы знаем, обеспечивает выигрыш в чувствительности на уровне 3—4 порядков. Тем самым те объекты, которые с точки зрения обычной поляриметрии не могли рассчитывать на внимание со стороны оптических методов регистрации ЭПР (для резонансной регистрации эффекта Фарадея — область неудобная, а для нерезонансной — в удобной видимой области чувствительности не хватает), все без исключения должны стать более или менее приемлемыми для лазерно-поляриметрической техники.
Проще всего составить представление об обоснованности таких надежд из измерений абсолютной
величины фарадеевского вращения прозрачных в видимой области спектра парамагнетиков.
В качестве таковых можно выбрать кристаллы с трехвалентными редкоземельными ионами. Они находят широкое применение в качестве активных сред квантовой электроники, а кроме того, все они обладают интересующими нас неблагоприятными спектроскопическими характеристиками — в видимой области спектра они не обнаруживают разрешенных электронных переходов. Одновременно можно отметить тот факт, что эти кристаллы никогда раньше но рассматривались в качестве потенциальных объектов оптической методики детектирования ЭПР, что лишний раз подтверждает их невысокие магнито- <>i пические характеристики.
Как должна выглядеть зависимость ср (Я) такого слабоконцентрированного парамагнетика? Тех сведений о магнитооптической активности, которыми мы уже располагаем, нам вполне достаточно, чтобы общий характер этой зависимости предсказать.
Как мы знаем, парамагнитный вклад в эффект Фарадея пропорционален намагниченности парамаг- i ютика и поэтому при низких температурах в доста- ючно сильных магнитных полях может обнаруживать насыщение. В диамагнитный вклад в эффект Фарадея, линейно зависящий от величины приложенного поля, войдет, очевидно, вращение самой матрицы (кристалла) и, кроме того, диамагнитное вращение примесных ионов. Но в силу того что диамагнитная компонента по мере удаления от полосы поглощения спадает значительно быстрее, чем парамагнитная, да и исходно она мала из-за крайне неблагоприятного соотношения между шириной полосы (порядка тысяч см"1) и величиной зеемановского рас- що иления (порядка 1 см"1), диамагнитным вкладом примеси можно смело пренебречь.
В результате зависимость эффекта Фарадея от магнитного поля при низких температурах должна иметь вид, изображенный на рис. 52. Величина насыщающего поля Янас определяется из равенства gr^H^— ~2кТ и при Т ~ 2 К и g-факторе, равном 2, составляет ~15 кЭ, т. е. по порядку величины попадает в диапазон использованных в эксперименте полей.
Экспериментальная запись зависимостей фарадеевского вращения от магнитного поля проводилась при Т ~ 2 К на длине волны гелий-неонового лазера (632,8 нм).
При обсуждении методов поляриметрических измерений (см. гл. 4) мы ограничились описанием техники регистрации переменных поляриметрических сигналов. В данном случае речь идет об измерении статического вращения плоскости поляризации, о специфике которого уместно сказать несколько слов.
Мы уже отмечали, что модуляция регистрируемого эффекта на достаточно высокой частоте в совокупности с техникой синхронного детектирования является эффективным средством борьбы с шумами. При измерениях статического вращения приложенное магнитное поле модулировать (имеется в виду — со 100 %- ной амплитудой) невозможно — оно для этого слишком велико. Кроме того, для нас собственно сигналом является фарадеевское вращение примеси. Так что, по сути дела, то, что нам требуется, — это модуляция наличия примеси в кристалле. И пока никто не придумал, как это сделать, нам волей-неволей приходится регистрировать статическое вращение.
Делается это обычно так. С помощью какого-либо модулятора, например вращающегося диска с отверстиями или электрооптического модулятора, модулируется интенсивность света, падающего на балансный детектор. При этом, если азимут плоскости поляризации пучка составляет угол 45° с поляризую-
Рис. 52. Эффект Фарадея прозрачного магниторазбавленного парамагнетика
Рис. 53. Экспериментальные зависимости эффекта Фарадея «и* магнитного поля в кристаллах BaF2 с трехвалентными редкоземельными ионами
I рга+; 2 — Сеа+; 3 — Dya+; 4 — Nda+; 5 — Tbs+; 6 — Era+; 7 - чи« тиа матрица ВаР2 (легирование ионами Gda+, Sma+, Yba+ не при* иодит к заметному отличию эффекта Фарадея от случая чистой ма- 1|Н1ЦЫ)
щими направлениями двоящей призмы, то модулиро- напный сигнал на выходе балансного детектора не появится. При отклонении плоскости поляризации от этого положения появится переменный сигнал, пропорциональный этому отклонению. Этот сигнал можно синхронно детектировать й выводить на самописец. А можно использовать его в качестве входного сигнала системы автоматического баланса фототоков приемников (см. гл. 4) и снимать сигнал вращения плоскости поляризации с исполнительного элемента этой следящей системы.
Может создаться впечатление, что мы таким образом решили задачу высокочувствительной регистрации статического вращения, поскольку свели ее к задаче синхронного детектирования переменного сигнала. Но это не так! Все (наиболее опасные для нас) медленные шумы и дрейфы разбаланса двухканальной схемы регистрации будут по-прежнему «пролезать» в сигнал, поскольку, применив модуляцию всего пучка, мы «нашинковали», таким образом, и сигнал, и шум, и естественно, что на выходе получим их смесь. Например, «плавание» разности чувствительности фотоприемников балансной схемы будет непосредственно перерабатываться в плавание сигнала вращения. Что касается шумов сигнала, связанных с флуктуациями интенсивности света, то они в такой схеме действительно могут быть в значительной степени подавлены.
Этот комментарий мы привели с единственной целью — показать, что измерения статического.вращения плоскости поляризации в своем простейшем методическом варианте не позволяют рассчитывать на ту предельную поляриметрическую чувствительность, которая достигается при измерениях переменных сигналов вращения.
Вернемся теперь к результатам эксперименталь-
iiих исследований эффекта Фарадея. Полученные зависимости эффекта от магнитного поля в кристаллах ВаР2, активированных различными трехвалентными редкоземельными ионами в концентрации 0,3 мол. %, приведены на рис. 53. Как видно из^рисунка, качественно ожидаемый вид зависимости эффекта Фарадея от магнитного поля для большинства примес- IIих ионов совпадает со сделанцыми нами предсказаниями. Причем величина парамагнитного вращения в образцах толщиной несколько миллиметров в полях порядка 10 кЭ (1 Тл), т. е. тот угол поворота, который может быть подавлен путем насыщения ЭПР, составляет по порядку величины, как правило, 1°. Это в миллионы раз превосходит чувствительность лазерного поляриметра! _
Но есть и исключения из этого правила. В образцах BaF2 с примесью Gd8+, Sm3+ и Ybs+ вообще никакого влияния примеси на эффект Фарадея не видно: они вращают плоскость поляризации точно так же, как и чистые кристаллы BaF2. Впрочем, может быть и по точно так же, поскольку точность наших измерен и it невысока. Ее можно примерно оценить в толщину линии на этом графике. Поэтому если парамагнитный а клад этих примесей в эффект Фарадея, скажем, и 100 раз меньше, чем остальных, то он уже на этом гра- фико виден не будет. Хотя при этом он еще примерно и 10 000 раз будет превосходить нашу пороговую чув- гл вительность.
По крайней мере ясно, что ставить крест на этих о извращающих» примесях пока еще рано. Нужен примой эксперимент по лазерно-поляриметрической регистрации ЭПР.
Прежде чем переходить к описанию результатов и того эксперимента, отметим, что редкоземельные попы в кристаллах — объекты постоянного интереса и научных и прикладных исследований и поэтому
ииучопы весьма обстоятельно. В особенности это ка- спотся классических объектов радиоспектроскопии — кристаллов со структурой флюорита. Для всех ред- коаомольных ионов в этих кристаллах хорошо известны и типы центров; которые они образуют, и их симметрия, и параметры электронно-ядерных взаимодействий, и механизмы релаксации намагниченности, и почти все остальное [20]. Так что постановка экспериментов по оптической регистрации ЭПР в этих кристаллах ставила своей целью не получение новых сведений, а сопоставление возможностей новой техники с возможностями традиционной. '
Рис. 54. Спектры ЭПР ряда редкоземельных ионов в кристаллах BaF2, зарегистрированные методом лазерной поляриметрии
а — рга+; б — Nd‘+; в — Dya+; г — Се8+; d — Gd8+; е — ТЬ8+; ж — Yb3+
Эксперименты проводились при температуре 1 ,Н IV на описанном выше лазерном ЭПР-спектро- моцц» с использованием гелий-неонового лазера (Л 632,8 им) в оптическом канале, а в канале СВЧ — частоты 36,7 ГГц (А ~ 8 мм).
Результаты этих опытов благополучно подтвердили паши прогнозы об универсальности методики. Спектры ЭПР были зарегистрированы на всех без исключения парамагнитных редкоземельных ионах, включая и упомянутые «невращающие» кристаллы. Причем во всех случаях отношение S/N составляло по менее 100. На рис. 54 приведены полученные записи спектров ЭПР некоторых из редкоземельных ионов [21].
Интересно, что наряду с известными парамагнитными центрами, спектры которых были просто воспроизведены на новой методической базе, в ряде кристаллов были обнаружены новые спектры ЭПР, которые стандартным методом зарегистрировать не удается (BaFa—Pr3+, Nd3+, Dy3+).
Высокая поляриметрическая чувствительность позволила практически столь же успешно провести опыты по регистрации ЭПР в кристаллах, активированных ионами группы железа (примеры записей этих спектров приведены на рис. 55), хотя эти ионы менее благоприятны для применения оптической техники регистрации ЭПР в силу меньшей величины спин-орбитального взаимодействия (см. гл. 2, разд. 8).
Таким образом, в целом можно сказать, что по своей результативности лазерно-поляриметрическая техника превзошла стандартную радиоспектроско- ническую. Скачок в поляриметрической чувстви- толыюсти на 3—4 порядка величины обеспечил качественные изменения возможностей оптической техники регистрации ЭПР. Потенциальными объек-
Рис. 55. Спектры ЭПР в кристалле KZnF3 с 0,3 мол. % Сг3+ (а), 0,1 мол.% Со2+(б)> а также схема уровней энергии иона Сг3+ (в)
тами этой методики стали все кристаллы с парамагнитными примесными ионами. Стекла с парамагнитными примесями, как хорошо известно, тоже и род став ляют интерес для большого числа как научных, так и прикладных задач. Но на них мы остановимся отдельно. Сначала поговорим немного по горячим следам о специфике лазерно-поляриметрической техники регистрации ЭПР, о ее достоинствах н недостатках.
О специфике лазерной регистрации ЭПР
Прежде всего правомерно задать вопрос: почему не видны на обычном ЭПР-спектрометре спектры ЭПР некоторых кристаллов, без всяких ухищрений реги-
стрируомые оптически? Какое различие между этими двумя методическими подходами оказывается здесь решающим?
Смысл этого различия мы уже формулировали, когда отмечали низкие требования оптической методики к добротности СВЧ-резонатора. Сигнал при стандартной радиоспектроскопической технике регистрации пропорционален доле поглощенной образцом СВЧ-мощности, а сигнал оптического ЭПР- спектрометра — ее абсолютной величине. Поэтому увеличение мощности СВЧ-генератора в стандартной технике ЭПР обычно не приносит желаемого увеличения чувствительности, а при оптическом методе часто дает положительный эффект.
Эти соображения имеют прямое отношение к запрещенным ЭПР-переходам, которые в редкоземельных ионах в кристаллах встречаются довольно часто. При этом реализуется тот самый случай, когда стандартная техника ЭПР оказывается малоэффективной, потому что образец почти ничего не поглощает и добротность СВЧ-резонатора в резонансе почти не меняется. Но, с другой стороны, даже малой доли полной СВЧ-мощности при достаточном значении ее абсолютной величины может хватить для насыщения ЭПР-перехода. Именно этим можно объяснить более высокую эффективность оптической техники ЭПР в данном случае.
Кроме того, из приведенных записей видно, что спектры ЭПР этих ионов довольно широкие. Это, как мы уже отмечали, тоже неблагоприятный фактор для стандартной техники ЭПР, использующей модуляцию магнитного поля, тогда как оптическая методика переносит эту неприятность абсолютно безболезненно.
Большинство достоинств оптического метода детектирования ЭПР определяется развязкой канала
СВЧ-накачки с каналом регистрации. Следствием итого являются и возможность повышения СВЧ-мощ- пости без боязни перегрузить СВЧ-детектор или (смешно сказать!) насытить ЭПР-переход, и упомянутые низкие требования к добротности резонатора. Последнее обстоятельство, в частности, позволяет проводить оптические исследования спектров ЭПР па магнитоконцентрированных образцах, сочетающих широкие линии ЭПР-поглощения с большими СВЧ-потерями, а кроме того, на образцах проводящих, также не позволяющих сохранить высокую добротность СВЧ-резонатора.
Вследствие этой развязки оптическая техника существенно расширяет возможности различных динамических исследований парамагнетиков, позволяя следить за кинетикой изменения намагниченности образца не только после окончания действия насыщающего СВЧ-импульса (это возможно и в обычной ЭПР-спектроскопии), но и в процессе СВЧ-накачки.
Сформулируем теперь преимущества оптического варианта, связанные с использованием техники модуляции СВЧ-мощности, а не магнитного поля. При этом, во-первых, записывается непосредственно линия ЭПР-поглощения, а не ее производная, что существенно упрощает расшифровку сложных спектров. Во-вторых, таким образом удается без искажения формы спектра избежать потерь сигнала, связанных в стандартной ЭПР-спектроскопии с требованием малости амплитуды модуляции поля по сравнению с шириной линии. И, наконец, в-третьих, техника модуляции СВЧ-мощности практически без изменений (с заменой селективного канала регистрации на широкополосный) позволяет как детектировать спектры ЭПР, так и изучать спин-решеточную релаксацию, тогда как при обычной технике для
решения этих задач используются существенно разные модификации прибора.
Коль скоро мы заговорили о применениях оптического метода для исследований релаксационных процессов в ЭПР, то обратим внимание на специфику информации, извлекаемой из результатов оптических измерений.
Применительно к простейшей двухуровневой системе, которую мы постоянно по разным поводам эксплуатируем, результаты измерений Тг должны быть одинаковыми при оптическом и радиоспектроскопическом методах измерений (рис. 56). И в том и в другом случае сигнал пропорционален разности населенностей магнитных подуровней. Но на практике совсем не всегда реализуется такая простая модельная ситуация.
Например, линия ЭПР-поглощения тех же двухуровневых систем может быть неоднородно уширена. Это означает, что разные парамагнитные центры немного по-разному расщепляются в магнитном поле (имеют разные ^-факторы). И в результате, хотя ширина линии ЭПР каждого центра достаточно узка, линия ЭПР всего коллектива центров окажется уширенной.
Что же произойдет, если мы на образец с такой неоднородно уширенной линией ЭПР подействуем резонансной СВЧ-накачкой? -
Мы в какой-то степени (в зависимости от мощности накачки) насытим резонансные этому СВЧ-полю центры. Соответственно изменится только разность населенностей подуровней этой группы центров или, как говорят, «пакета» центров. Если бы мы могли теперь быстренько посмотреть весь спектр ЭПР с помощью слабого СВЧ-поля, не способного заметно изменить населенности магнитных подуровней системы, то мы бы увидели, что в спектре ЭПР-
Рис. 56. Динамика изменения однородно уширенной линии IHIP после насыщающего действия СВЧ-импульса
Рис. 57. Динамика изменения неоднородно уширенного спектра ЭПР после действия СВЧ-импульса
о - и отсутствие межчастичного взаимодействия; б — при наличии ||||ц|и«ктивной «спиновой диффузии»
поглощения парамагнетика образовался провал на чистоте СВЧ-накачки (рис. 57). Такого рода эффекты сейчас известны не только в радиоспектроскопии, но и в оптике и носят общее название эффектов «выжигания провала».
Оказывается, что теперь возможны различные режимы заплывания этого провала, т. е. режимы возвращения системы к равновесному состоянию,
В одном случае выведенный из равновесия пакет парамагнитных центров релаксирует точно так же, как-и в случае, изображенном на рис. 56. То есть как будто эти центры и не подозревают об окружающем их ансамбле центров, которые ничего не получили от СВЧ-поля в силу своей нерезонансности. В результате провал в спектре ЭПР заплывает со временем Тг при полной стационарности остальной части спектра (рис. 57, а\ Этот случай реализуется при низких концентрациях парамагнитных центров в среде, когда они между собой взаимодействуют слабо.
Во втором случае процесс идет в два этапа. Сначала происходит быстрое заплывание провала практически без всякой релаксации намагниченности образца. Контур ЭПР при этом приобретает прежний вид, но оказывается чуть «подсаженным» по амплитуде. На втором этапе происходит релаксация контура к своему равновесному значению с сохранением его формы (рис. 57, б).
Как это может быть?
Мы не будем сейчас вникать в микромеханизм процесса, а приведем лишь его термодинамическое описание.
Насытив пакет парамагнитных центров, мы его эффективно «подогрели» (уменьшению разности населенностей двухуровневой системы формально соответствует повышение ее температуры), намагниченность его уменьшили, а энергию соответственно увеличили, поскольку энергия парамагнетика в магнитном поле — (р**Н0) тем ниже, чем больше его магнитный момент. Система наша, очевидно, стала неравновесной. Причем неравновесной в двух отно-
тениях. Прежде всего, коллектив парамагнитных центров в целом намагничен неравновесно. Но, кроме мио, есть еще определенная неравновесность внутри лого ансамбля: некоторые из его членов подогреты, it некоторые — нет. Оказывается эти две неравно- весности в общем случае релаксируют с разными скоростями.
При наличии достаточно хорошего взаимодействия между центрами они очень быстро оказываются все «разогретыми», но, конечно, не так сильно, как исходный пакет. Существенно, что такой процесс заплывания провала (его часто называют процессом спиновой диффузии) не сопровождается релаксацией анергетической: намагниченность парамагнетика в целом, а следовательно, и его энергия в магнитном ноле при этом сохраняются. После завершения этого процесса, когда все, так сказать, внутренние проблемы в коллективе решены, становится заметным более медленный процесс его релаксации как единого целого со временем Тг.
При слабом взаимодействии между центрами время спиновой диффузии оказывается много длиннее времени Тх и реализуется тот случай автономного заплывания провала, который мы рассматривали вначале. * .
Отличие стандартного радиоспектроскопического метода регистрации ЭПР от оптического состоит в том, что при изучении релаксации первый из них, ш пользующий для зондирования СВЧ-поглощения iy же частоту, что и для СВЧ-накачки, регистрирует динамику заплывания провала, а второй (оптический), не чувствительный к изоэнергетическим процессам спиновой диффузии, регистрирует динамику релаксации полной намагниченности.
Такого же рода различия результатов измерения времен релаксации двумя методами могут наблю-
1/1 Зак. № -702
Рис. 58. ПринципТдействия оптического канала селекции
Изменение частоты оптического излучения приводит к изменениям отношения амплитуд сигналов: s^/sf^/sf; V — постоянная Верде * характеризующая силу оптического вращения
даться при исследовании других многоуровневых систем. Это обстоятельство следует всегда иметь в виду при интерпретации результатов оптических исследований спин-решеточной релаксации, а также при сопоставлении результатов оптических и радиоспектроскопических кинетических измерений.
Дополнительные специфические возможности оптического метода регистрации ЭПР определяются наличием еще одного (оптического) канала селекции центров, связанного с различной зависимостью сигнала ЭПР от длины волны зондирующего излучения для разных центров (рис. 58). Этот канал может использоваться путем изменения длины волны лазерного источника. Такая возможность имеется при использовании в поляриметре аргонового или криптонового лазера, которые обычно снабжаются устройствами спектральной селекции и могут выборочно генерировать на одной из нескольких дискретных длин волн.
Конечно, не следует думать, что лазерно-поляриметрическая техника регистрации ЭПР имеет
одни достоинства. В этом случае имело бы смысл полностью отказаться от стандартной ЭПР-спектро- • копии и тем самым переопределить это понятие.
Прежде всего, в описанном нами виде лазернополяриметрическая техника применима лишь к оптически прозрачным образцам. В гл. 2 мы говорили, чю изменение намагниченности среды приводит, вообще говоря, к изменению всех ее оптических свойств, в том числе и отражения. Так что в принципе можно рассчитывать на оптическую регистрацию ЭПР в непрозрачных средах по отражательной поляриметрической методике. Однако пока это дело будущего.
Лазерно-поляриметрическая техника предъявляет определенные (хотя и не очень высокие) требования к оптическому качеству образцов и к качеству обработки их поверхности. Определённые трудности встречает применение поляриметрической техники к оптически анизотропным кристаллам. Сложнее, чем в обычной ЭПР-спектроскопии, решается задача исследования ориентационных зависимостей спектров -HIP.
Кроме того, некоторые из перечисленных выше специфических черт лазерно-поляриметрической мегодики в определенных случаях могут проявляться в чистом виде как недостатки. Например, при необходимости исследования спиновой диффузии нечув- • гвительность оптического метода к подобным про- пессам — несомненно фатальный дефект.
Несмотря на эти ограничения, применение лазер- noii поляриметрии к оптической регистрации ЭПР радикальным образом изменило место оптических методов в радиоспектроскопии твердого тела: суще- • твепно снизились требования к спектроскопическим • нойствам парамагнетиков, значительно возросла чувствительность измерений и появилась новая уни-
nopciuibiHui техника радиоспектроскопии, дополняющий возможности стандартной техники ЭПР.
Л теперь обратимся к той сфере физических н технологических исследований, в которой лазерная методика ЭПР-спектроскопии по всем статьям превзошла стандартную.
Лазерная регистрация ЭПР в стеклах
Речь пойдет о регистрации спектров ЭПР парамагнит- пых ионов в стеклообразных матрицах. Как известно, наиболее важной особенностью стекол, отличающей их от кристаллических матриц, является их структурная разупорядоченность. Если в кристаллах парамагнитные центры находятся в условиях более или менее идентичного окружения, то в стекле, по-видимому, двух одинаковых центров (как принято говорить, позиций центров) не бывает, каждый ион находится в своем индивидуальном окружении.
Разумеется, при наличии огромного общего числа центров в макроскопическом образце говорить об индивидуальных характеристиках отдельных цент ров — бессмысленно. Богиня всего этого хаоса — статистика. Она может указать образцовый или среднестатистический парамагнитный центр с точно заданными параметрами (не присущими, впрочем, ни одному из отдельных центров), определить раз брос (дисперсию) любой из его характеристик, асимметрию этого разбросай т. д. Такие усредненные параметры центра будут уже характеризовать весь разупорядоченный парамагнетик в целом и буду! меняться лишь при переходе от одного стеклообраз ного парамагнетика к другому.
Обратимся сначала к стеклам с редкоземельными примесными ионами. Эти ионы, характеризующиеся сильным спин-орбитальным взаимодействием и зна
Гис. 59. Модель аксиального парамагнитного центра
читальной долей орбитального вклада в магнетизм основных состояний, ока- 1ыкаются крайне чувстви- । гл иными к свойствам сим-
метрии и структуры своего
окружения. Эта их особенность в чистом виде хорошо проявляется уже в кристаллах: один и тот же ион и одной и той же кристаллической матрице обнаруживает совершенно различные магнитные и ЭПР- < нектроскопические характеристики в зависимости от того, скажем, есть ли поблизости от него между- у зольный ион фтора или нет. Обычно в кристаллах ость несколько таких возможностей устройства центра. В стеклах таких выделенных позиций нет; там все центры совершенно одинаково «какие попало».
В результате оказывается, что в стекле все парамагнитные центры в той или иной степени анизо- 'I ропны. С точки зрения их магнитных свойств это означает, что анизотропны их g-факторы: величины их магнитных расщеплений теперь зависят не только от значения поля, но и от его направления относительно осей этого центра. Иначе можно сказать, что g-фактор анизотропного центра — это уже не скаляр, а тензор. Можно сказать, а можно и не юворить, чтобы не пояснять дополнительно, что чакое тензор. Иначе мы здесь надолго завязнем. Итак, ясно, что магнитное расщепление анизотропного центра зависит от его ориентации в магнитном поле. Причем бывает так, что в целой плоскости направлений магнитного поля g-фактор центра один и тот же, а в направлении, перпендикулярном этой
плоскости, — другой. И во всех промежуточных направлениях, очевидно, принимает промежуточные значения. Такие центры называются аксиальными (рис. 59).
Для простоты будем считать, что все центры в стекле — аксиальные. Хоть это и не совсем верно, но той беспорядочности, которая возникает при таком упрощающем предположении, уже вполне достаточно, чтобы описать весь наблюдаемый хаос.
Добавим к этому, что для аксиального ’центра значения его g-факторов при поле, лежащем в упомянутой плоскости, и в направлении, к ней перпендикулярном, обозначаются gL и ge соответственно. Когда gL=gv центр превращается в нормальный изотропный, а при обращении одной из этих компонент «g-тензора» (ничего страшного!) в нуль центр становится предельно анизотропным.
Итак, кроме того что центры в стекле анизотропны, они к тому же ориентированы осями своей анизотропии совершенно хаотически, беспорядочно по всевозможным направлениям. В результате получается, что даже если бы все парамагнитные центры стекла были бы одинаковыми, то только за счет их анизотропии и хаотичности ориентаций магнитные расщепления в поле Яо заняли бы целый диапазон энергий от g^H^ до g^H0. А если к этому еще добавить разброс значений gL и gv реально существующий в стекле, то диапазон расщеплений еще брлыпе расплывется, а границы его размоются. И спектр ЭПР стекла будет представлять собой широкую неоднородно уширенную полосу (рис. 60).
В таких условиях стандартная техника ЭПР оказывается практически беспомощной. Чтобы зарегистрировать с приемлемой чувствительностью подобный спектр, нужно наращивать амплитуду модуляции поля, что, как мы уже говорили, неосуще-
Рис. 60. Типичная форма спектра ЭПР редкоземельного иона в стекле
ствимо практически. Можно, конечно, снижать частоту СВЧ-поля, уменьшая, таким образом, значения резонансных магнитных полей и абсолютную ширину спектра ЭПР и понижая тем самым требования к амплитуде модуляции поля. Но при этом будет автоматически ухудшаться чувствительность за счет уменьшения равновесной намагниченности образца. Стандартная техника ЭПР преодолевать эти препятствия не умеет.
И действительно, если исключить из рассмотрения ионы с нулевым орбитальным моментом основного состояния (Gd3+, Eu2+), g-факторы которых не обнаруживают большого разброса, то число работ по спектрам ЭПР редкоземельных ионов в стеклах окажется просто ничтожным. И это при огромном общем потоке статей по активированным стеклам, при всей научной и технологической важности этих систем! '
Как мы уже знаем, проблема большой ширины линии ЭПР абсолютно чужда оптической технике регистрации. Поэтому естественно было ее в данном случае и применить.
Пробные опыты были проведены на лазерном ЭПР-спектрометре с аргоновым лазером в поляриметрическом канале (Х=514,5 нм). В СВЧ-канале
Рис. 61. Экспериментальные записи спектров ЭПР редкоземельных ионов в стекле (Г=1,8 К; /=36,7 ГГц)
по-прежнему применялся генератор 8-миллиметрового диапазона мощностью 20 мВт. Исследовались фосфатные стекла, активированные редкоземельными ионами при концентрациях ~1 мол. % (как показали дальнейшие эксперименты, возможности детектирования ЭПР от типа стеклообразной матрицы практически не зависят). При этом были получены записи спектров ЭПР всех редкоземельных ионов, причем величина сигнала во всех случаях превы-
шала значение пороговой чувствительности не менее чем на 2—3 порядка величины (рис. 61) [22].
7,02.0 /< Гл7,02.0 /< ГлПодобные же результаты, но с несколько более низкой чувствительностью были получены при детектировании ЭПР ионов группы железа в стеклах (рис. 62).
7,02.0 /< Гл
7,02.0 /< Гл
Рис. 62. Спектры ЭПР некоторых ионов группы железа
— Ее;
— Ni;
— Со
Интересны эти результаты прежде всего самим фактом своего существования. С появлением лазернополяриметрической техники методу ЭПР стал доступен новый класс объектов — стекла с тяжелыми парамагнитными ионами. Применительно к ним лазерная методика выступает в самом выигрышном свете, так как в этом случае несущественны ее недостатки, связанные с эффектами оптической анизотропии и трудностями ориентационных исследований, которые ограничивали ее применение к кристаллам.
Возвращаясь к спектрам ЭПР в стеклах, нужно иметь в виду, что в описанных экспериментах с 20-милливаттным СВЧ-генератором полного насыщения ЭПР-поглощения стекол, разумеется, не достигалось. Поэтому с точки зрения предельной чувствительности ЭПР и применения этой техники, скажем, для детектирования малых содержаний парамагнитных примесей в стеклах приведенные результаты еще не показательны. Из общих соображений можно утверждать, что чувствительность детек-
тирования ЭПР редкоземельных ионов и ионов группы железа в стеклах должна быть во всяком случае не ниже, чем в кристаллах, где, как мы уже говорили, оптическая техника ЭПР не уступает стандартной.
Совершенно новый источник сведений о физике парамагнетизма стекол открывает возможности лазерно-поляриметрических исследований динамики релаксации их намагниченности. В стеклах, как и в кристаллах, изучение кинетических характеристик релаксационных процессов, их зависимостей от магнитного поля, температуры и концентрации представляет большой научный интерес для физики твердого состояния. Значение их трудно переоценить, а результаты — предсказать. Новая область исследований часто приносит неожиданные плоды.
И в заключение этого раздела остановимся кратко на одном модифицированном варианте техники оптической регистрации ЭПР, имеющем прямое отношение к исследованиям ЭПР в стеклах, но в принципе специфичном для оптической техники детектирования ЭПР в любых неоднородно уширенных системах.
Если повнимательней посмотреть на полученные оптическим способом спектры ЭПР стекол, то нетрудно заметить одну их настораживающую особенность: все они начинаются практически от нулевых магнитных полей. Для неоднородно уширенных спектров ЭПР это означает, что в системе есть центры, расщепление которых уже в очень малых магнитных полях «доросло» до частоты СВЧ-кванта. А это может быть только в случае, если велики их g-факторы. Оказывается, что в рамках такой модели для объяснения полученных спектров придется допустить существование g-факторов чудовищной . величины: таких в природе просто быть не может. Даже если бы
все электроны атома сговорились и спроектировали свои магнитные моменты друг на друга.
Тот модифицированный вариант оптической техники ЭПР, который мы сейчас рассмотрим, и был применен для экспериментального выяснения природы этого СВЧ-поглощения в малых магнитных полях.
Уже говорилось, что при действии резонансного СВЧ-поля на образец с неоднородно уширенной линией ЭПР в линии, как принято говорить, выжигается провал, дальнейшая судьба которого зависит от силы взаимодействия между парамагнитными центрами. Обратимся к случаю, когда это взаимодействие слабое и провал после прекращения СВЧ- накачки заплывает автономным образом с характерным временем ТТ1 сохраняя свою ширину.
Рассмотрим реальную для стеклообразного парамагнетика ситуацию, когда ширина провала (которая при невысоких уровнях СВЧ-накачки определяется шириной линии индивидуального центра, однородной шириной линии) много меньше ширины всей полосы ЭПР. И допустим сначала, что степень насыщения мала. Последнее означает, во-первых, что глубина провала мала по сравнению с полным СВЧ-поглощением (до дна, т. е. до полной прозрачности, еще далеко), а во-вторых, что повышение мощности, скажем, в 2 раза приведет к увеличению глубины провала тоже в 2 раза. Иначе говоря, рассмотрим случай линейного насыщения, при котором продольная намагниченность меняется мало.
Приложим к образцу, находящемуся в постоянном магнитном поле и слегка насыщенному такой слабой СВЧ-накачкой, переменное поле, соосное с постоянным полем Но. Частоту этого поля выберем высокой по сравнению с обратным временем релаксации Tv
Что произойдет со степенью насыщения парамагнетика? .
Теперь в резонанс с СВЧ-накачкой в процессе периодических изменений своих магнитных расщеплений будет попадать более обширная группа центров, резонанс для которых реализуется при любом значении поля из диапазона Яо+ДЯ, где АЯ — амплитуда переменного поля. Для оценки степени насыщения парамагнетика в таком случае можно условно считать, что СВЧ-поле «обслуживает» последовательно несколько (п) пакетов с шириной Ай, а именно столько, сколько их умещается на интервале 2&Н, т. е. п—^МИМг. Очевидно, что при этом каждому из них оно уделяет в п раз меньше времени, или, что средняя действующая на каждый пакет СВЧ-мощность стала в п раз меньше. В силу же упомянутой линейности режима насыщения глубина каждого провала уменьшится в п раз, при том что их число стало в п раз больше. Следовательно, степень насыщения никак не изменится (рис. 63, а).
А теперь рассмотрим влияние той же самой модуляции поля в случае, когда СВЧ-мощность вызывает истинное насыщение, т. е. провал выжигается практически до дна, а при увеличении или уменьшении мощности, скажем в 2 раза, степень насыщения меняется незначительно, т. е. ситуация типично нелинейная.
В результате того, что средняя мощность, действующая на каждый пакет, уменьшилась в п раз, степень насыщения каждого пакета изменится не в п раз, а меньше, например вообще заметно не изменится. То есть провал останется выжженным до дна, а ширина его возрастет в п раз (рис. 63, б).
Этот же эффект можно^объяснить иначе. В обла- сти^нелинейного насыщения скорость выжигания провала оказывается существенно большей, чем
Рис. 63. Характер изменения спектра ЭПР-погл ощенил при модуляции магнитного поля в случае слабого (линейного) СВЧ-насыщения (а) и в условиях «истинного» насыщения (б)
6
Рис. 64. Режим действия модулирующего магнитного поля (") и характер временной зависимости магнитооптического онслика стекла (6)
скорость его заплывания (в линейной области они равны). В результате СВЧ-мощность может очень быстро насытить один провал и успеть обежать сотню других, пока первый из них заметно заплы вет.
Таким образом, мы приводим к выводу, что в условиях истинного насыщения неоднородно уширенной полосы модуляция поля может увеличить степень насыщения и тем самым повысить сигнал изменения намагниченности [23].
Это один из специфичных для оптической техники ЭПР способов повышения ее чувствительности.
Но можно взглянуть на этот прием с другой стороны. Очевидно, что эффект возрастания степени насыщения и тем самым величины оптически детектируемого сигнала при модуляции поля может наблюдаться лишь для СВЧ-поглощения магнитной природы. Если модуляция поля не приводит к модуляции частот СВЧ-переходов, то никаких изменений оптического сигнала не произойдет.
Эти простые соображения были использованы для выделения немагнитной компоненты поглощения в оптически детектируемых спектрах ЭПР стекол с редкоземельными ионами. Образец стекла, помещенный в резонатор лазерного ЭПР-спектрометра (см. рис. 45), подвергался действию постоянной СВЧ-мощности. К образцу наряду с постоянным (медленно сканируемым) полем Но прикладывалось переменное поле частотой несколько килогерц, которое периодически включалось и выключалось несколько десятков раз в секунду (рис. 64, а\ Включение и выключение переменного поля приводило в силу сказанного выше к увеличению или уменьшению степени насыщения магнитных переходов и соответственно к модуляции сигнала фарадеевского вращения (рис. 64, б), который синхронно детекти-
Рис. 65. Записи оптически детектируемых спектров ЭПР стекла с иттербием
1 — стандартная техника модуляции СВЧ-накачки; 2 — техника «двойной модуляции» ПОЛЯ
ровался и записывался на двухкоординатном самописце.
На немагнитных переходах такая «модулированная модуляция» поля, очевидно, не скажется.
На рис. 65 приведены две записи спектра ЭПР стекла, активированного иттербием. Первая запись велась стандартным способом (оптическим) с применением модуляция СВЧ-накачки, а вторая — описанным методом «двойной модуляции» магнитного поля. Наиболее существенное различие этих двух спектров касается их поведения в области малых полей, которое, как мы отмечали, соответствует неправдоподобно высоким значениям g-факторов. Отсутствие этого участка спектра на кривой 2 означает, что он связан с поглощением СВЧ-мощности немагнитной природы.
Более обстоятельные исследования показали, что при стандартном оптическом способе записи спектра ЭПР сигнал в малых магнитных полях возникает вследствие поглощения электрической компоненты СВЧ-поля самой матрицей и не имеет прямого отношения к примеси. Но это уже другая история.
Магнитный резонансв шумах фарадеевского вращения
Это жужжание что-то значит!
А. А. Милн
В искаженном мире все догмы одинаково произвольны, включая догму о произвольности догм.
Р. Шекли
Исключительно высокая чувствительность лазернополяриметрической регистрации намагниченности, достигаемая применительно к специально подобранным объектам, открыла уникальную возможность взглянуть, в буквальном смысле этого слова, на микромир элементарных атомных магнитиков. Речь идет об эффекте, само существование которого обусловлено индивидуальной выделенностью каждого из магнитных моментов.
В разделе, посвященном обсуждению прецессии элементарных магнитных моментов во внешнем поле (см. гл. 1, разд. 7), мы говорили, что вследствие случайности фаз прецессии отдельных моментов среднее значение поперечной намагниченности вещества оказывается равным нулю. Фактически наблюдать прецессию намагниченности можно только в двух случаях: во-первых, во время переходного процесса, когда на предварительно намагниченное вещество внезапно начинает действовать поле, не совпадающее по направлению с вектором его намагниченности. При этом все элементарные моменты
начинают прецессировать синфазно, т. е. как единое целое, теряя эту синфазность по мере действия релак^- <ационных процессов. Колебания намагниченности постепенно затухают, и в конце концов устанавливается равновесная намагниченность, направленная вдодь поля. Во-вторых, стационарную незатухающую прецессию можно наблюдать в условиях магнитного резонанса, когда- синфазность движения элементарных моментов поддерживается внешним вращающимся магнитным полем.
Итак, в постоянном поле в стационарных условиях существует только постоянная намагничен.- пость вещества, направленная вдоль поля. Это, очевидно, совпадает и с требованиями законов симметрии: все направления, перпендикулярные направлению магнитного поля, физически эквивалентны и ни одному из них нет оснований выделяться, например, по признаку намагниченности.
Микроскопическая теория магнетизма говорит нам, однако, что за этой неподвижной картиной скрывается неистребимое прецессионное движение отдельных магнитиков, которое в целом оказывается ненаблюдаемым.
Выражение «ненаблюдаемое движение» вызывает законное беспокойство. Явление, не наблюдаемое по принципиальным причинам, не имеет права называться существующим, т. выявлением. Таков кодекс современной физики. Обсуждать можно только наблюдаемые (прямо или косвенно) величины.
В данном случае мы, однако, ставим перед собой задачу показать, что ненаблюдаемость хаотической прецессии элементарных моментов связана с техническими ограничениями чувствительности обычных средств изучения намагниченности. В качестве чувствительного инструмента детектирования этой прецессии мы применим лазерный поляриметр.
1 2 15 Зак. № 702
Обсудим сначала принципиальную сторону вопроса. Допустим для простоты, что мы получили возможность следить за намагниченностью одного атома, никак не нарушая его состояния (мы говорили, что квантовая механика накладывает ограничения на такие измерения, но пока забудем об этом и будем считать, что все дозволено). Температуру будем считать высокой; так что моменты атомов заметно не ориентированы полем на его направление. Магнитный момент нашего единственного атома в общем случае направлен под некоторым углом к полю, но мы, чтобы не отвлекаться на частности, примем, что он ориентирован поперек поля (на результатах наших оценок это никак не отразится).
Момент атома, по нашим понятиям, должен прецессировать с частотой <о0, равной 2т: у//0. Измеряя, например, намагниченность Мх вдоль оси X, поперечной магнитному полю, мы обнаружим осцилляции проекции магнитного момента такого Вида:
Мж1= Мо sin («V +?!).
Пусть теперь к первому атому присоединился второй, также ориентированный поперек поля, а потому тоже прецессирующий с той же частотой, но с какой-то другой начальной фазой ф2:
Мх2= J/0sin(w0i+?2).
Легче наблюдать совместную прецессию двух атомов или труднее?
Это — как повезет. Если фазы <рт и у2 отличаются на 180 °, то суммарная амплитуда намагниченности окажется равной нулю и мы ничего не увидим. А если фазы одинаковы, то прецессирующая поперечная намагниченность удвоится. Во всех остальных случаях ее амплитуда окажется где-то между 0 и 2 Мо.
Нетрудно видеть, что среднее значение суммарной амплитуды (при усреднении по всем случайным разностям фаз) окажется равным \/2 Мо. Действительно, для суммарной амплитуды намагниченности имеем
М$1 + Мх2 = 2^0 sin W + (?1 + ?№ COS (fj — ?2). ICe среднее значение удобно характеризовать квадратом осциллирующей амплитуды [2М0 cos (ф!—ср2) I2» потому что среднее значение самой амплитуды — величины знакопеременной — равно нулю. А среднее значение квадрата амплитуды равно 2Мо, откуда и следует сделанное утверждение.
Если теперь взять много (А) прецессирующих атомов со случайными фазами, то таким же способом можно убедиться, что среднее значение амплитуды суммарной намагниченности равно \/N.
Значит, по мере роста частиц случайная прецессирующая компонента намагниченности не исчезает и даже не падает, а растет! Как же увязать этот факт с нашим выводом о ее исчезновении, с выводом, который по всем статьям нам казался физичным и естественным?
Правильно, конечно, говорить о почти полном исчезновении прецессирующей намагниченности. Л тот факт, что она с ростом числа атомов растет по своей абсолютной величине — совершенно верен. Но заметим, что предельная намагниченность, т. е. намагниченность насыщения, этого ансамбля атомов равна NMq и растет линейно с числом частиц. Так что по мере роста числа частиц случайная прецессирующая намагниченность все больше отстает от намагниченности насыщения и для ансамбля N частиц составляет от нее долю l/V^- Если теперь вспомнить, что минимально обнаружимое число поляризованных частиц обычной техникой ЭПР
составляет 10й, то видно» что квадратный корень даже из этого минимального числа — величина огромная» немногим меньше миллиона. А для нормальных макроскопических объектов она еще на много порядков больше. Понятно теперь, что при решении большинства физических задач столь ничтожной намагниченностью можно без ущерба пренебречь.
Но есть ли надежда обнаружить эту намагниченность?
Вернемся сначала к оговорке о квантовых ограничениях на измерения с одиночными атомами. Не рухнет ли все наше построение (и так-то с не слишком радужными перспективами) при переносе на зыбкую почву квантовой механики? Оказывается не рухнет. Строго обосновывать этот вывод мы здесь не будем, но суть дела состоит в том» что фактически измерения эффекта предполагается проводить на макроскопическом ансамбле атомов и поставленная задача ничем не отличается от обычных задач регистрации малой намагниченности. Так что причин для беспокойства с этой точки зрения не видно.
И, отвлекаясь чуть в сторону, сделаем еще одно, нр наш взгляд, поучительное замечание. Вывод о том, что сложение большого множества колебательных процессов со случайными фазами приводит к колебательному процессу с амплитудой, в среднем в \JN раз большей одиночного колебания, может показаться странным. Между тем с этим явлением мы сталкиваемся буквально на каждом шагу. Задумаемся, например, о том, как светит газоразрядная лампа (все следующее ниже в равной мере справедливо и для лампы накаливания с широким спектром излучения). Ее излучение составляется из света миллиардов независимых атомов, излучающих примерно на одной и той же частоте. Будем для простоты считать, что частоты атомов в точности равны (всегда
можно разбить все множество атомов на подгруппы с одинаковыми частотами излучения). Выберем попарно атомы, колеблющиеся в противофазе. Их излучения взаимно уничтожаются. А так как все фазы равновероятны, . то для каждого атома найдется противофазный и мы приходим к выводу, что лампа не светит! - "
Интересно, что это явно жульническое рассуждение в своей основе верно. Лампа действительно почти не светит. Почти не светит по сравнению с тем, как могла бы светить, если бы атомы не мешали один другому, а помогали, т. е. излучали бы син- фазно (это был бы лазер!).
При правильном подсчете электрическое поле световой волны, излучаемой ансамблем из N независимых атомов, равно ^0V^> гДе ^о—амплитуда поля от одного атома. Поскольку интенсивность света пропорциональна квадрату напряженности электрического поля, то она пропорциональна числу излучающих атомов N, как и должно быть. То есть все излучение источника света связано с неполной компенсацией полей отдельных атомов.
Вернемся, однако, к прецессии случайной намагниченности. Что нас привлекает в этом явлении? Во-первых, это было бы прекрасной учебной демонстрацией микроскопической природы магнетизма. Во-вторых, определение частоты такой прецессии эквивалентно измерению частоты магнитного резонанса, т. е. позволяет получать ту же информацию, что дает ЭПР, но без «принуждения», без индуцирующего переменного поля. И, пожалуй, самое замечательное, что наблюдение хаотической прецессии не требует предварительного намагничивания вещества, необходимого при всех других подходах к исследованиям парамагнетизма. Более того, похоже, что намагниченность даже противопоказана
хаотической прецессии. Представим себе, что мы полностью намагнитили вещество, т. е. каждый магнитный момент ориентирован по полю. Но в этой позиции прецессии нет — ее амплитуда равна нулю. Впрочем, квантовая механика на этот счет имеет другое мнение. К этому вопросу мы еще вернемся.
Итак, попытаемся обнаружить эту шумовую прецессию с помощью техники лазерной поляриметрии.
Поместим исследуемую среду в магнитное поле и пропустим через нее перпендикулярно этому полю линейно-поляризованный лазерный луч. Случайная поперечная намагниченность, вращаясь вокруг поля, периодически будет оказываться ориентированной то вдоль луча света, то навстречу ему. Вследствие парамагнитного эффекта Фарадея это приведет к покачиванию плоскости поляризации зондирующего света с частотой прецессии, т. е. к появлению периодического сигнала па выходе поляриметра. Фаза этого сигнала будет случайной, причем она будет случайным же образом меняться на интервалах времени порядка времени поперечной релаксации намагниченности вещества Г2 (см- гл- !)• На этих интервалах происходит существенное перераспределение фаз элементарных прецессирующих моментов, вследствие чего изменяется амплитуда и фаза результирующей поперечной намагниченности. Примерный вид ожидаемого во времени сигнала показан на рис. 66, а. Подчеркнем случайный характер этого процесса. По существу, это шум, только шум с подчеркнутой характерной частотой. Подобный шум издает оркестр, когда оркестранты по камертону вразброд настраивают свои музыкальные инструменты.
Если процесс, показанный на рис. 66, а, подвергнуть спектральному анализу, то его спектр
Рис. 66. Спектр шумов поперечной намагниченности парамагнетика и форма его спектра (о)=2™)
будет иметь вид резонанса, - центрированного на частоте ю0 с полушириной Т^"1 (рис. 66, б).
Объект исследования для этого эксперимента подбирался исходя из достигнутой чувствительности лазерного поляриметра. Ожидаемое колебание плоскости поляризации Аср по порядку величины равно q/\/N, где ср — поворот плоскости поляризации в образце, полностью намагниченном вдоль луча, a N — полное число частиц в луче света.
Очевидно, что для увеличения эффекта нужно выбирать вещество с максимальным вращением в пересчете на одну частицу и стремиться к минимальному сечению пучка света, чтобы число частиц в луче было бы минимальным. Для демонстрационного эксперимента были выбраны пары натрия. Атомный пар обладает предельно узкими оптическими резонансами поглощения, что позволяет наблюдать очень большие значения удельного вращения при выборе длины волны зондирующего луча вплотную к линии поглощения. В качестве источника излучения использовался перестраиваемый лазер на красителе, который настраивался так, чтобы его длина волны всего на 1 А отстояла от желтой резонансной линии натрия 5890 А. Луч лазера, сфокусированный в узкую нитку, проходил через кювету с парами натрия при давлении около нескольких тысячных миллиметров ртутного столба. Эта плотность в десятки миллионов раз меньше плотности твердого тела, однако из-за близости к резонансу удельное вращение паров натрия было как у хорошего твердотельного парамагнетика. Роль времени Т2 в этом опыте играло время диффузии атомов натрия через сечение светового пучка. Чтобы это время было не слишком малым, в кювету был напущен инертный газ, который, создавая толчею, замедлял выход атомов натрия из пучка света. При отсутствии газа время нахождения атома в пучке оказывалось меньше периода прецессии.
В эксперименте сигнал с выхода поляриметра подавался на резонансный усилитель, настроенный на фиксированную частоту. Усиленный сигнал детектировался. Тем самым сигнал на выходе детектора отражал среднюю амплитуду колебаний плоскости поляризации света на частоте усилителя, который играл роль узкополосного фильтра. Меняя
напряженность магнитного поля, в котором находилась кювета с парами натрия, мы меняли частоту хаотической прецессии. Когда эта частота совпадала с частотой настройки усилителя, наблюдался резои а ясный подъем сигнала на выходе детектора.
Этот своеобразный ЭПР-спектрометр отличался от обычного одной деталью. И в том и в другом спектрометре исследуемый парамагнетик помещается в плавно изменяемое магнитное поле. Но обычный ЭПР-спектрометр, воздействуя на парамагнетик монохроматическим высокочастотным полем, «ждет» того значения постоянного поля, при котором парамагнетик откликнется на это воздействие резонансным «звоном». В данном ЭПР-спектрометре генератора нет, а на его место устанавливается «ухо», настроенное на монохроматический сигнал. Когда магнитное поле подведет собственную частоту парамагнетика к спектральной щели этого уха, то оно уловит тот самый нестройный гул, который мы и называем сигналом.
Для увеличения чувствительности применялась обычная схема синхронного детектирования выходного сигнала в фазе с низкочастотной модуляцией магнитного поля (рис. 67).
На рис. 68 представлена запись сигнала неупорядоченной прецессии [24]. Видно, что резонанс на фоне шумов регистрируется с большим запасом. Заметим, что слова «сигнал» и «шум» к этому опыту не совсем подходят. Ведь полезным сигналом является усредненная амплитуда шума, а мешают ее наблюдению флуктуации этой величины, т. е. шумы шумов!
Авторы с гордостью констатируют, что эта запись является единственной существующей демонстрацией магнитного резонанса в спектре^шумов фарадеевского вращения. Эту гордость, однако, омрачает
16 Зак. М Т02
Рис. 67. 'Схема эксперимента по детектированию магнитного резонанса в спектре шумов фарадеевского вращенияРис. 67. 'Схема эксперимента по детектированию магнитного резонанса в спектре шумов фарадеевского вращения
Рис. 67. 'Схема эксперимента по детектированию магнитного резонанса в спектре шумов фарадеевского вращения
Рис. 67. 'Схема эксперимента по детектированию магнитного резонанса в спектре шумов фарадеевского вращения
— поляризатор; 2 — катушки Гельмгольца; 3 — кювета с парами натрия; 4 — балансный детектор; 5 — усилитель; 6 — диодный детектор; 7 — синхронный детектор; 8 — двух координатный самописец; 9 — генератор пилообразного напряжения; 10 — НЧ-генератор
Рис. 68. Запись сигнала спонтанного парамагнитного резонанса
сознание уникальности объекта, на котором удалось осуществить демонстрацию явления, которое можно было бы назвать спонтанным парамагнитным резонансом (СПР). Разумеется, аналогичные резонансы можно наблюдать и на других атомных парах, но это уже малоинтересно. Применение СПР к конденсированным средам в принципе возможно, но много-
обещающим его не назовешь. Слишком велики оказываются потери чувствительности.
Чувствительность измерений намагниченности выше чувствительности измерений флуктуаций намагниченности в \]NM/M^ раз, где Af/AfHac есть отношение фактической намагниченности к намагниченности насыщения Мпас. Отсюда видно, что применение СПР имеет смысл только тогда, когда намагниченность очень мала2 или при исключительно малом количестве анализируемого вещества. В этих условиях обычные методики отказывают и остается только обращаться к шумам. Полезной информации в них, как мы видели, содержится столько же, сколько в спектре ЭПР, но эта информация — низкокон- цептрированная, как золото в морской воде, что делает ее извлечение делом дорогим и долгим. Долгим потому, что для этого требуются длительные процедуры накопления полезных сигналов и усреднения шумов, а дорогим, потому что для этого нужна нестандартная аппаратура параллельного многоканального анализа спектра флуктуаций. Подобная аппаратура на основе дискретных методов обработки информации с применением ЭВМ становится все более доступной. Это позволяет надеяться, что со временем техника СПР займет свое место в арсенале средств исследования магнетизма.
Вернемся еще раз к принципиальным основам этого эксперимента. Для его описания мы пользовались исключительно классическими образами. Квантовая механика уточняет классические прогнозы в двух пунктах. Во-первых, она предсказы-
а В нашем опыте с парами натрия было именно так. Резонанс наблюдался в поле около 1 Э при 500 К. При этом амплитуда флуктуаций намагниченности существенно превосходила ее равновесное значение.
вает существование хаотической прецессии и в условиях полной намагниченности, когда согласно классическим представлениям элементарные моменты выстроены по полю и потому угол конусов их прецессии равен нулю. Чтобы объяснить вывод квантовой механики, нам нужно вспомнить ту особенность квантового момента импульса, что максимальное значение его проекции на выделенное направление всегда меньше длины вектора момента, т. е. что он всегда направлен под углом к полю. Тем самым хаотическая прецессия квантовых моментов с неизбежностью существует и в случае предельной н амагниченности,
Во-вторых, при классическом подходе мы допускали возможность следить за прецессией магнитных моментов, нисколько не влияя на эту прецессию. Квантовая механика и здесь вносит коррекцию. Уже говорилось, что измерение не влияет на состояние квантового объекта только в особых его состояниях, называемых 'собственными состояниями по отношению к измерительной операции. Для света, направленного поперек оси намагниченности атома, состояние углового момента атома не является собственным, и потому взаимодействие со светом сопровождается изменением ориентации атомов . Это означает, в частности, что при оптической регистрации поперечной намагниченности времена релаксации парамагнетика укорачиваются световым возмущением и зависят от его интенсивности. Однако практически
влияние света на прозрачное вещество оказывается пренебрежимо малым.
Внимательный читатель может уловить тот элемент сомнения, который мы внесли в представление о хаотической прецессии вторым пунктом после ясного объяснения в пункте первом. Может быть, хаотической прецессии не существует, пока мы не начали за ней «подглядывать», тем самым ее вызывая? Можно считать, что при нулевой температуре вещества так оно и есть. Но тут мы вступаем в конфликт с логикой квантовой механики, которая запрещает задавать вопросы о состоянии объекта вне связи с измерительной процедурой. Заданный вопрос с точки зрения квантовой механики не имеет смысла, если только мы при этом не подразумеваем какого-то другого (известного) способа контроля, кроме «подглядывания». Для вымороженной системы мы такого способа не знаем и потому можем с равным правом дать любой ответ на поставленный вопрос или просто уклониться от него. В нагретой системе хаотическую прецессию в принципе можно обнаружить и без «подглядывания», непосредственно по тому электромагнитному излучению, которое ее неизбежно сопровождает. Специфика нагретой системы состоит в заселенности других уровней энергии, кроме нижнего, что создает возможность спонтанного излучения на частоте прецессии. Тут уж о существовании хаотической прецессии можно говорить без всяких оговорок.
Глава шестая
НЕРЕЗОНАНСНАЯЛАЗЕРНАЯ МАГНИТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Напоследок расскажем еще об одном приложении лазерно-поляриметрической техники, пожалуй, самом простом и естественном для этого высокочувствительного метода детектирования изменений намагниченности. Вспомним, что при постановке большинства опытов по изучению магнитных свойств материалов в том или ином виде ставится задача регистрации изменений намагниченности при изменениях внешнего магнитного поля или, иначе говоря, задача измерения магнитной восприимчивости материала. Для чего нужны эти измерения?
В применении к материалам, интересным именно своими магнитными свойствами (например, к магнитным экранам или магнитопроводам), такой вопрос не возникает. Если же речь идет, скажем, об оптических средах квантовой электроники или о преобразователях частоты оптического излучения, магнитные свойства которых сами по себе нас нисколько не интересуют, поскольку их никак не предполагается использовать, то целесообразность измерения магнитной восприимчивости таких сред кажется сомнительной. Много ли информации могут дать такие измерения? Оказывается — много. '
В этой главе мы покажем, что данные по магнитной восприимчивости парамагнетика в переменных магнитных полях, как это ни поразительно, содержат богатейшие сведения об энергетической струк-
туре электронных состоянии парамагнитных центров, об их симметрии и степени магнитной анизотропии, о параметрах релаксационных процессов, об энергии межчастичных взаимодействий и о других микрохарактеристиках парамагнетика, которые в конечном счете неизбежно проявляются в его оптических свойствах.
Этот путь исследования парамагнетизма в чисто магнитном воплощении был проложен в предвоенные годы голландским физиком К. Гортером в ходе его экспериментальных поисков эффекта ЭПР. Суть экспериментального подхода Гортера состояла в измерении высокочастотной магнитной восприимчивости парамагнетика, помещенного во внешнее магнитное поле.
Хотя Гортеру и не удалось открыть ЭПР (немного не хватило чувствительности аппаратуры), его последовательная деятельность независимо от этого факта оказалась в целом чрезвычайно плодотворной. Был развит новый метод исследования парамагнетиков, получивший название метода парамагнитной релаксации, и были обстоятельно изучены возможности нерезонансных исследований парамагнетизма.
Нужно, правда, признать, что после открытия метода ЭПР, который по чувствительности существенно превосходил гортеровский метод парамагнитной релаксации, популярность последнего значительно снизилась. Но все же в определенных отношениях он остался и остается недосягаемым для метода ЭПР. В каких именно, мы скажем позже.
Не будем останавливаться на эволюции и плодах гортеровских работ, а кратко и, как обычно, качественно опишем некоторые принципиальные возможности нерезонансного метода магнитных измерений, которые были реализованы с использованием техники лазерной поляриметрии. Термин «нерезонансный»
применяется здесь в том смысле, что этот метод не подразумевает условий совпадения частоты переменного поля с частотами магнитных переходов, т. е. условий резонанса. Более точно: во всех этих экспериментах частоты приложенного поля существенно уступают резонансным частотам парамагнетика.
В дальнейшем речь пойдет главным образом об экспериментах с соосным расположением переменного и постоянного магнитных полей. Эти эксперименты, которые Гортер называл измерениями в параллельных полях, оказываются чрезвычайно богатыми по своему физическому содержанию и наиболее простыми в интерпретации.
Чтобы больше не касаться методической стороны вопроса, сразу скажем, что лазерный магнитный спектрометр в режиме нерезонансных измерений представляет собой тот же лазерный ЭПР-спектро- метр, описанный в предыдущей главе, только лишенный СВЧ-канала. Вместо модулированной СВЧ- мощности на образец подается слабое переменное магнитное поле. Во всем остальном процедура измерения остается прежней.
Спектроскопия релаксационных процессов
Самое простое и очевидное применение нерезонансного метода относится к области изучения динамики релаксации намагниченности.
Равновесная намагниченность М модельного парамагнетика, состоящего из изотропных двухуровневых атомов (7=1/2), описывается, как мы знаем, зависимостью вида (рис. 69)
M^-th^ff^/fT').
Как будет реагировать его намагниченность на переменное поле, приложенное вдоль Яо, т* е. на модуляцию величины поля Н^
Физическую сторону этого вопроса мы фактически уже обсудили в гл. 1. Если величина поля Но в результате этой модуляции меняется настолько медленно, что в каждый момент времени намагниченность парамагнетика практически не отличается
Рис. 69. Закон намагничивания парамагнетика М(Нц) и зависимость низкочастотной м а гнитв ой (дифференциальной) восприимчи- восзи Хдиф от магнитного ноля
от равновесной, то, очевидно, закон отклика ^М (Но)/А//о (так называемая дифференциальная магнитная восприимчивость) представляет собой производную от функции равновесной намагниченности М (HQ) (см. рис. 69):
Требование это выполняется, если соотношение между частотой модуляции 2 и временем релаксации намагниченности Тг можно записать в виде 2<^ 7V1. Лено, что полученная при этом условии зависимость отклика парамагнетика от магнитного поля никаких динамических характеристик системы не содержит. Из нее можно извлечь разве что величину g-фактора парамагнитного атома.
Довольно ясно также, что по мере наращивания частоты модуляции поля, т. е. по мере нарушения упомянутого неравенства, амплитуда модуляции намагниченности (при фиксированной амплитуде модуляции поля Яо) будет спадать, поскольку населен пости магнитных подуровней все в меньшей мере
будут успевать следить за быстроменяющимся полем. И при очень высоких частотах модуляции (2 ^> Т^1) парамагнетик практически перестает на нее реагировать.
Таким образом, если мы запишем зависимости от поля дифференциальной магнитной (на самом деде, конечно, магнитооптической) восприимчивости парамагнетика на различных частотах, то в общем случае получим ряд кривых, спадающих по амплитуде по мере роста частоты. При использовании оптической техники измерений семейство этих кривых будет иметь вид, подобный изображенному на рис. 70. То есть при высоких частотах модуляции амплитуда отклика стремится не к нулю, а к некоторому независящему от поля значению. Это безынерционная (диамагнитная) компонента магнитооптического отклика, о которой мы говорили раньше.
Полученное таким образом семейство кривых уже несет достаточно исчерпывающую информацию о динамике релаксации намагниченности предмета наших исследований. .
Например, любое сечение этого семейства кривых прямой jjT0=const (см. рис. 70) дает набор точек зависимости амплитуды отклика Аф от частоты 2 (рис. 71). Если парамагнетик в этом фиксированном магнитном поле характеризуется единым временем релаксации Тх, то точки обязаны лечь на лоренцев- скую .кривую!
. 1
1 + и«ГЦ
полуширина которой (Г = 711~1) ^определяет абсолютное значение Tv Тем самым полученное семейство позволяет определить время продольной релаксации намагниченности в функции от поля Но.
Мы здесь подразумеваем, что регистрация от-
Рис. 70. Эволюция зависимости от магнитного поля модуляционного магнитооптического спектра парамагнетика с ростом частоты модуляции (частота модуляции растет в направлении
Рис. 71. Частотная зависимость дифференциальной восприимчивости парамагнетика в постоянном магнитном поле
клика Аф, как обычно, осуществляется техникой синхронного детектирования, причем фаза опорного сигнала совпадает с фазой модуляции поля. Оговорка существенна, поскольку при изменении соотношения между частотой модуляции поля и временем релаксации фаза отклика Аф меняется. Эта зависимость также может использоваться для измерения времени магнитной релаксации. Изучение динамики релаксации намагниченности отнюдь не исчерпывает возможности метода модуляционной магнитооптической спектроскопии* Подчеркнем сразу, что нерезонанс-
ность этого метода позволяет никак не фиксировать частоту переменного поля, а выбирать ее из физических соображений сопоставимости (или несопоставимости) со скоростями процессов релаксации намагниченности. Такая мобильность фактически полностью отсутствует у стандартного метода ЭПР, как правило, привязанного к фиксированной частоте СВЧ-тракта и тем самым через g-фактор к фиксированному магнитному полю Яо. В результате естественные для нерезонансной методики зависимости от магнитного поля скоростей релаксации представляют, обычно, серьезную проблему для техники ЭПР.
Какую роль играет в таких измерениях высокая чувствительность поляриметрической методики?
Как и при оптическом детектировании ЭПР, этот фактор обеспечивает возможность исследований, низкоконцентрированных образцов. Но, кроме того, нужно иметь в виду, что при таких нерезонансных измерениях амплитуда модуляции поля играет двоякую роль, с одной стороны, управляя величиной сигнала, а с другой — устанавливая масштаб неопределенности поля Яо, в котором проводятся измерения, или, иначе говоря, определяя разрешение методики. Чтобы реализовать высокое разрешение, необходимо проводить измерения в переменном поле малой амплитуды, для чего и требуется высокая поляриметрическая чувствительность. Необходимость в высоком разрешении, в свою очередь, может возникнуть, когда скорость релаксациц намагниченности обнаруживает очень крутую и тем более немонотонную зависимость от поля. А это бывает не так уж редко.
На рис. 72 в качестве иллюстрации приведен модуляционный магнитооптический спектр кристалла SrF2, содержащего 0,05 мол. % ионов двухвалентного тулия (Тт1*) [28]. На рисунке виден частокол резо-
нансов, «вымирающих» по мере роста частоты модуляции. Из поведения амплитуды сигнала в соответствующих резонансных магнитных полях следует, что в них скорость релаксации намагниченности испытывает подъемы. Что это за резонансы? Чем физически выделены значения этих магнитных полей?
Чтобы разобраться в этом эффекте, нужно обратиться еще раз к диаграмме, изображающей энергетическую структуру основного состояния, иона Тт2 + в магнитном поле (рис. 73).
Мы уже отмечали в предыдущей главе, что из-за наличия ядерного момента (7=1/2) основное состояние иона Тт2 + из двухуровневого превращается в четырехуровневое. При этом магнитные расщепления подуровней нелинейным образом зависят от величины приложенного магнитного поля. В этом факте и содержится половина ответа на поставленный вопрос.
Рис. 73. Возможные кросс-релаксационные процессы в основном состоянии иона Тт2+
1—4 — уровни энергии иона
Когда все расщепления многоуровневой системы растут с полем линейно, то по мере роста поля расстояние между ними только растет. При нелинейной зависимости магнитных расщеплений и, в частности, при наличии расщепления уже в нулевом магнитном поле, соотношения между расщеплениями могут по мере роста поля меняться, т. е. одни из них могут догонять и обгонять другие. А значит, в каких-то полях расщепления могут уравниваться. Вот мы и нашли выделенные магнитные поля, в которых реализуются условия равенства различных частот, т. е. в определенном смысле условия резонанса.
Чтобы понять, в каком физическом процессе могут такие резонансы проявиться, нам придется учесть возможность взаимодействия между двумя или несколькими парамагнитными центрами. Оказывается, два парамагнитных центра, расположенные вблизи друг друга, могут совершать совместные («коопера-
Рис. 74. Простейшие кросс-релаксационные_L _L
процессы/2
1—3 — уровни энергии иона ^i* ^2
тивные») квантовые переходы, при которых их суммарная энергия не меняется. При таком двухчастичном изоэнергетическом переходе один из атомов перескакивает с верхнего уровня на нижний, а другой — за счет этой энергии — с нижнего на верхний (рис. 74, а). Возможны и более сложные многочастичные переходы, при которых в кооперацию вступают, скажем, три частицы, две из которых готовы предоставить свою энергию третьей или, наоборот, готовы поделить энергию третьей частицы между собой (рис. 74, б). По мере роста числа частиц растет число способов, которыми они могут кооперативно обмениваться энергией, но одновременно, как при многоквартирном обмене, падает вероятность того, что рядом соберутся частицы, подготовленные для обмена энергией с нулевым суммарным балансом. Такие процессы часто называют процессами кросс-релаксации.
На рис. 73 стрелками показаны некоторые из возможных кросс-релаксационных процессов для ионов Тт2+.
Интересно, что спектр кросс-релаксационных резонансов парамагнитных атомов с электронным и ядерным моментами, равными 1/2, имеет всегда с точностью до масштаба один и тот же вид, поскольку один и тот же вид имеет картина магнитного расщепления его уровней (это так называемая диаграмма Брейта—Раби). Иные, но тоже вполне опре-
деленные кросс-релаксационные спектры характеризуют ансамбли парамагнитных атомов с другими значениями электронных и ядерных моментов. Поэтому спектр кросс-релаксационных резонансов — это, как и спектр ЭПР, нёкий документ, сертификат парамагнитной примеси, который может использоваться для ее идентификации с помощью простых методических средств.
Но вернемся к ответу на главный вопрос —- почему, собственно говоря, эти кросс-релаксационные резонансы проявляются как области резонансного возрастания скорости релаксации намагниченности? Ведь релаксация намагниченности должна сопровождаться изменением энергии парамагнетика в магнитном поле, а кросс-релаксационные процессы идут с сохранением энергии и поэтому, казалось бы, способствовать релаксации намагниченности никак не могут.
Но оказывается это не совсем так. Дело в том, что многоуровневая система способна запасать и выделять энергию не только благодаря наличию магнитных расщеплений, но и благодаря ее собственным расщеплениям, присутствующим уже в нулевом магнитном поле. В данном случае такое расщепление обусловлено сверхтонким взаимодействием.
При быстром изменении внешнего магнитного поля изменяются только магнитные расщепления уровней, термализация (установление термически равновесных значений) населенностей которых и должна обеспечить установление нового равновесного значения намагниченности. Оказывается, в та^ кой системе термализация магнитных подуровней может идти двумя путями. Первый путь — обмен энергией с окружающим термостатом — кристаллической решеткой. Такой обмен, разумеется, идет с соблюдением закона сохранения полной энергии:
магнитная энергия переходит в энергию колебаний кристаллической решетки, но магнитная энергия при этом изменяется и намагниченность и фарадеевское вращение релаксируют к своему равновесному значению.
Второй путь релаксации возможен лишь в магнитных полях, соответствующих условиям кросс- релаксационного резонанса. Кросс-релаксационные переходы, как мы отмечали, идут с сохранением энергии в подсистеме магнитных атомов. Но если внимательно посмотреть на любой из кросс-релаксационных процессов, указанных на рисунке, то нетрудно заметить, что суммарный магнитный момент кооперирующихся центров в результате процесса не сохраняется (напомним, что магнитный момент состояния определяется углом наклона кривой зависимости его энергии от магнитного поля). Иначе говоря, получается так: полная энергия не меняется, а магнитная- энергия изменяется. Куда же она пропадает (или откуда она берется)?
Такой запасной «карман» (или более чопорно, энергетический резервуар) в многоуровневой системе и обеспечивается расщеплением уровней в нулевом поле.
Таким образом, в «резонансных» магнитных полях к процессу релаксации намагниченности, обусловленному взаимодействием примесных атомов с решеткой (к процессу спин-решеточной релаксации) добавляется процесс релаксации, обусловленный взаимодействием атомов между собой (процесс спин-спи- новой релаксации). В первом случае неравновесная магнитная энергия системы перекачивается в колебательную энергию решетки, а во втором — в энергию сверхтонкого взаимодействия. Эта добавка и отвечает за появление резонансных максимумов на модуляционном магнитооптическом спектре парамагнитного кристалла.
<7 Зак. ^ 703
Не будем больше углубляться в анализ этого процесса — объяснение и так оказалось довольно громоздким, хотя само явление — простое и выразительное. На самом деле мы, действительно, здесь коснулись довольно тонких и непростых свойств парамагнетика, которые, выражаясь термодинамическим языком, обусловлены наличием в нем множества физически неэквивалентных степеней, свободы. В свою очередь в этом хаосе степеней свободы можно попытаться навести порядок, сообразуясь с мерой их энергетической объединенное™ или разобщенности. Во многих случаях такой термодинамический подход позволяет очень эффективно решать многие задачи по динамике неравновесных процессов намагничивания и релаксации в парамагнетиках [29].
Чтобы не усложнять себе жизнь, мы не будем останавливаться на этом плодотворном подходе, тем более что он лежит в основном за рамками тематики нашего повествования. Заметим лишь, что учет немагнитных степеней свободы парамагнетика очень важен при использовании оптических способов регистрации намагниченности. Мы говорили, например, что оптическая техника регистрации намагниченности не чувствительна к резонансным процессам спиновой диффузии. Но при наличии «незеемановского» энергетического резервуара, связанного со сверхтонким взаимодействием или с расщеплением кристаллического поля, или со спин-спиновыми взаимодействиями, уход в этот резервуар магнитной (зеемановской) энергии будет, конечно, обнаруживаться оптически.
Возвращаясь теперь к лазерно-поляриметрической технике регистрации модуляционных магнитооптических спектров и обобщая все сказанное (и еще не сказанное) по этому "поводу, мы можемТконстати-
ровать, что эта методика позволяет с высоким разрешением регистрировать спектры кросс-релаксационных резонансов, идентифицировать таким образом тип примеси, измерять параметры процесса кросс-релаксации, исследовать статистику распределения примеси в кристалле (эффективность спин- спиновых взаимодействий в сильной степени от нее зависит) и т. д. Очень выразительны оптические проявления кросс-релаксации между разными парамагнитными центрами. Причем если эти центры к тому же магнитно-анизотропны, то спектр кросс- релаксационных резонансов обнаруживает ориентационную зависимость, которую можно использовать для точной ориентации кристалла в магнитном поле и для определения симметрии и магнитных характеристик взаимодействующих центров.
Спектроскопия немагнитных взаимодействий
Есть много преступлений, где невозможно даже доказать существование преступника, не говоря уже о том, чтобы его разыскать.
Р. Шекли
Обратим теперь внимание на ту часть модуляционного магнитооптического спектра кристалла SrF2— Тш2+, которая «выживает» при высоких частотах модуляции, когда все кросс-релаксационные резонансы уже «вымерли». Эту часть спектра в чистом виде лучше всего наблюдать на низкоконцентрированном кристалле (рис. 75), в котором кросс-релаксационные резонансы проявляются значительно слабее.
Экспериментальный факт независимости величины магнитооптического отклика от частоты приложенного переменного поля (на высоких частотах) означает, что этот спектр отражает зависимость безынерционного отклика кристалла от Яо. Откуда тако-
Рис. 75. Модуляционный магнитооптический спектр кристалла SrF2 с Тш2+ (0,007 мол.%) при Г=1,8 К
вой взялся — легко понять, вспомнив физический смысл и свойства ванфлековской восприимчивости, о которой говорилось в гл. 1. Из рис. 73 видно, что, действительно, два уровня (2 и 4) основного состояния иона Тш2 + ведут себя в магнитном поле точно так, как уровни парамагнитного атома в присутствии дополнительного поперечного магнитного поля (см. рис. 9, б). Мы уже отмечали, что именно так должны вести себя уровни энергии парамагнитного атома, вырождение которых снято некоторым произвольным возмущением. Чтобы дать представление о степени этой произвольности, можно сказать, что единственным ограничением, которое накладывается на это возмущение, является его неэквивалентность действию продольного магнитного поля.
В случае Тш2 + роль этого возмущения сыграло сверхтонкое взаимодействие.
Дальнейшее объяснение зависимости, приведенной на рис. 75, самым очевидным образом следует из гл. 1. Там было показано, что намагничивание ванфлековского парамагнетика происходит безынерционным образом, т. е. от частоты не зависит. Тот
факт, too на рис. 75 ванфлековская восприимчивость спадает с ростом магнитного поля — тоже довольно очевиден: как отмечалось в гл. 1, разд. 5, по мере роста поля доля ванфлековской восприимчивости все время падает, а поскольку в области справедливости высокотемпературного приближения статическая восприимчивость от поля не зависит вовсе, то разница между статической и ванфлековской восприимчивостью восполняется восприимчивостью ориентационной природы, которая на высоких частотах модуляции не обнаруживается.
Действительно, расчетный ход зависимости ван- флековской восприимчивости от поля в точности < овпадает с экспериментальной кривой, исключая область самых малых магнитных полей (см. рис. 75), 1 до обнаруживается непредусмотренный этой зависимостью дополнительный узкий максимум.
Природу этого максимума тоже легко понять, если учесть, что каждый ион Тш2 + в решетке SrF2 окружен ионами фтора, электронная оболочка которых не обладает магнитным моментом, но зато магнитный момент присутствует у ядра 19F. В результате фторовые ядра создают в позиции иона тулия магнитное поле, величина и направление которого флуктуируют и во времени (за счет теплового движения ядер и переворотов их спинов), и в пространстве при переходе от одного иона тулия к другому. В общем случае такое магнитное поле (его называют суперсверхтонким) оказывается направленным под углом к внешнему магнитному полю и тем самым имеет проекцию на плоскость, перпендикулярную приложенному полю Яо. Получается, что для уровней 1 и 3, которые испытывали линейное расщепление в поле //0, реализуются условия «искусственной» ванфлековской восприимчивости: вблизи Яо=О точка пересечения этих уровней сменяется областью квазипере-
сечения и в модуляционном магнитооптическом спектре возникает безынерционная ванфлековская компонента.
Таким образом, узкий максимум высокочастотного модуляционного спектра кристалла SrF2—Tm2 + связан с суперсверхтонким взаимодействием в том же смысле, в каком широкий — со сверхтонким.
Информация, которая может быть извлечена из такого рода измерений, очевидна: ширина максимума модуляционного спектра определяет величину соответствующего «немагнитного» взаимодействия в масштабе зеемановской энергии.
Например, в соответствии с теорией форма сверхтонкой компоненты модуляционного спектра описывается аналитическим выражением такого вида:
Здесь А — константа сверхтонкого взаимодействия или величина расщепления уровней основного состояния в нулевом поле (см. рис. 73). Эта зависимость представляет собой уже упоминавшийся ло- ренцевский контур, спадающий по амплитуде вдвое при выполнении условия A=g^H0.
Чуть более сложно, но в принципе точно так же, ширина узкого «суперсверхтонкого» максимума модуляционного спектра определяет масштаб суперсверхтонкого взаимодействия в этой сйстеме.
Если в применении к кристаллам существуют, вообще говоря, альтернативные способы\ измерения таких возмущений — метод ЭПР, а в некоторых случаях даже метод оптической спектроскопии, —- то в применении к стеклам, оптические и ЭГЕР-спектры которых обнаруживают сильное неоднородное уширение, таких способов нет. И метод модуляционной магнитооптической спектроскопии позволяет здесь получать достаточно уникальные сведения.
Рис. 76. Модуляционные магнитооптические спектры стекол с различной молярной концентрацией иттербия
1 — 8 %; 2 — 5 %; 3 — 1 %; 4 — 0,1 %
Рис. 77. Модуляционный магнитооптический спектр стекла с церием
В качестве примера на рис. 76 приведен высокочастотный модуляционный спектр ряда фосфатных стекол с различной концентрацией трехвалентного иттербия. При низкой концентрации примесей в этом спектре, как и в спектре кристалла SrF2—Tm2+,
проявляются компоненты, обусловленные сверхтонким и суперсверхтонким взаимодействием, а при высокой концентрации начинает доминировать взаимодействие между магнитными моментами тесно расположенных ионов иттербия, в результате х чего модуляционный спектр уширяется.
На рис. 77 представлен модуляционный спектр пизкоконцентрированного образца стекла с трехвалентным церием. Отсутствие собственного ядерного момента у этого атома приводит к отсутствию сверхтонкой компоненты модуляционного спектра. В результате область существования безынерционного ванфлековского отклика оказывается узкой, обусловленной только суперсверхтонким взаимодействием иона с ядрами окружения и в какой-то мере межионным взаимодействием.
Пользуясь значением минимально регистрируемого угла вращения плоскости поляризации и магнитооптическими параметрами парамагнитных стекол при низких температурах, легко оценить, что применение лазерно-поляриметрической техники в модуляционной магнитооптической спектроскопии позволяет реализовать энергетическое разрешение на уровне 10~5 см-1 (300 кГц). Известно, что такое разрешение ни в радиоспектроскопии, ни в оптической спектроскопии (в рамках линейной оптики) стекол с редкоземельными примесными ионами не достигается.
Короче говоря, описанная техника позволяет обнаруживать малые «немагнитные» расщепления основного состояния парамагнитного иона. Ее можно использовать и в штарковской спектроскопии, и в пьезо спектроскопии, и в зеемановской спектроскопии конденсированных систем. Подробности такого рода измерений мы здесь излагать не бу- цем.
А теперь рассмотрим несколько неожиданных возможностей, которые предоставляет метод «искусственной» ванфлековской восприимчивости в применении к кристаллическим и аморфным парамагнетикам.
Выявление скрытой анизотропии
Голова у Ивана Ивановича похожа на редьку хвостом вниз; голова Ивана Никифоровича — на редьку хвостом вверх.
Н. Гоголь
В гл. 1 искусственную ванфлековскую восприимчивость мы рассматривали как удобную модель для описания ванфлековской восприимчивости довольно широкого круга парамагнетиков, вырождение основного состояния которых снято действием какого-либо немагнитного возмущения. Оказывается, однако, что тот факт, что в эффекте искусственной ванфлековской восприимчивости вырождение снимается магнитным полем, т. е. возмущением, способным индуцировать намагниченность среды, придает этому эффекту определенную специфику, отсутствующую в прочих эффектах ванфлековского парамагнетизма. И суть дела состоит здесь в том, что два взаимно ортогональных поля, приложенных к магнитно-анизотропному центру, фактически перестают быть ортогональными. Парадокса здесь никакого нет. Просто магнитное поле, которое чувствует анизотропный магнитный центр, направлено не столько в ту сторону, куда направлено внешнее магнитное поле, сколько в сторону максимальной магнитной поляризуемости центра.
Рассмотрим, например, предельно анизотропный аксиальный центр с компонентой g-фактора g±, равной нулю. Такой центр вообще чувствует только проекцию магнитного поля на свою ось. Он живет
Рис. 78. Поведение уровней энергии предельно анизотропного парамагнитного центра во внешнем поле Яо при наличии поперечного поля Я±
На врезке — расположение анизотропного центра в полях Но и Hi
Рис. 79. Поведение уровней энергии анизотропного парамагнитного центра в поле Яо при наличии поперечного поля Н^а) и спектр его ванфлековской восприимчивости вдоль
Штриховой линией показано поведение статической восприимчивости вдоль Но
в одномерном мире. Естественно, что для него все существующие поля параллельны или антипарал- лельны друг другу и параллельны его оси. Очевидно, что если мы приложим к такому центру два взаимно ортогональных поля, он их воспримет как поля взаимно параллельные.
Рассмотрим магнитное поведение уровней такого предельно анизотропного парамагнитного центра, помещенного в поперечное магнитное поле и ориентированного относительно осей Н i_ и Но произвольным образом (рис. 78).
При сканировании внешнего поля Но к проекции поля Н L на ось центра либо прибавляется, либо отнимается проекция на эту ось поля Яо. Очевидно
также, что при определенном значении поля Но проекция суммарного поля на ось центра обратится в нуль — суммарное поле окажется перпендикулярным оси центра. Это значение поля Яо соответствует точке пересечения магнитных подуровней центра. Таким образом, наличие поперечного магнитного поля скажется в смещении точки вырождения подуровней на зависимости Е (Яо).
А что произойдет, если gL сделать чуть отличным от нуля?
Результат нетрудно предсказать: когда суммарное магнитное поле окажется направленным перпендикулярно оси центра, величина магнитного расщепления станет хоть и малой, но отличной от нуля и точка пересечения магнитных подуровней превратится в точку псевдопересечения (рис. 79). А как ведет себя магнитная восприимчивость в области псевдопересечения магнитных подуровней, мы уже хорошо знаем: здесь должен обнаружиться «всплеск» безынерционной ванфлековской восприимчивости (см. рис. 79).
Точный расчет формы такого спектра приводит к выражению
Х ~ 71 + (Тг + ^о)2 ’
где ^ й у2 Для случая центра, ось которого лежит в плоскости (Н±, Но), даются выражениями
Т1 = gJ?t№Jg“’ Т2 = ^^ Hisin 281
g2 = g^ sin2 & + g2 cos2 ft,
ft — угол между осью центра и направлением Но.
Таким образом, окончательный результат сводится к следующему: искусственная ванфлековская вос-
приимчивость изолированного анизотропного центра, ориентированного произвольным образом в простран стве, описывается кривой лоренцевской формы, смещенной относительно точки Но=О. И величина смещения, и полуширина этой кривой зависят от ориентации центра и от степени его анизотропии. Существенно, что полуширина этого максимума, опреде ляемая выражением
дя^г^ н.,
может быть в принципе чрезвычайно малой, если достаточно велика степень магнитной анизотропии центра. Вот здесь-то и пригодится высокое разрешение методики.
Эти результаты показывают, что метод искусственной ванфлековской восприимчивости предоставляет прямую возможность измерения степени магнитной анизотропии парамагнитного центра. Причем, как оказывается, предельные возможности таких модуляционных измерений не идут ни в какое сравнение с возможностями техники ЭПР, которая не приспособлена для измерений очень малых значений компонент g-тензора.
Наиболее эффектно применение такого методического подхода к кристаллам с анизотропными низкосимметричными центрами. Речь идет о широком классе кристаллических парамагнетиков, симметрия центров в которых ниже макроскопической симметрии кристалла. Наиболее интересен и практически важен случай кубического кристалла (т. е. кристалла, обладающего всеми элементами симметрии куба) с аксиальными парамагнитными центрами [30]. Разумеется, присутствие таких примесных центров низкой симметрии не должно нарушать кубическую макроскопическую симметрию кристалла в целом.
Рис. 80. Тетрагональные (а) в кубическом кристаллеРис. 80. Тетрагональные (а) в кубическом кристаллеи тригональные (б) центрыи тригональные (б) центры
Рис. 80. Тетрагональные (а) в кубическом кристалле
Рис. 80. Тетрагональные (а) в кубическом кристалле
и тригональные (б) центры
и тригональные (б) центры
Поэтому если эти центры по структуре таковы, что склонны ориентироваться осью анизотропии, скажем, вДоль оси четвертого порядка куба, то они должны статистически равновероятно заполнить все оси четвертого порядка, каковых у кристалла три, и сформировать, таким образом, три группы магнитно-неэквивалентных центров (рис. 80, а). Точно так же аксиальные центры, ориентированные вдоль оси третьего порядка куба (вдоль его пространственной диагонали), должны с равной вероятностью избирать любую из существующих у куба таких осей и образовывать в результате четыре группы магнитнонеэквивалентных центров (рис. 80, б).
Поскольку макроскопическая симметрия кристалла при этом сохраняется, то выявление такой внутренней микрофактуры кристалла (по выражению П. П. Феофилова, «скрытой анизотропии» кристалла) представляет собой определенную проблему. Оказывается, что по отношению ко всем линейным физическим свойствам кубический Кристалл вне зависимости от наличия в нем анизотропных центров представляет собой изотропную среду, т. е. свойства его вообще не зависят от направления. Мы не будем здесь обосновывать это утверждение, но отметим, что оно по своей сути совсем не является утверждением очевидным и из общих соображений непосредственна
не вытекаете почему, например, значения статической магнитной восприимчивости кубического кристалла в направлениях вдоль ребра куба и вдоль его пространственной диагонали не должны различаться?
В нелинейных свойствах кубического кристалла его анизотропия, вообще говоря, может выявляться и выявлять тем самым особенности его внутренней структуры. В качестве иллюстраций масштаба степени анизотропии некоторых магнитных свойств кубического кристалла с анизотропными парамагнитными центрами можно привести следующие примеры.
В области магнитного насыщения, т. е. в области нелинейной зависимости намагниченности от поля, кубический кристалл с анизотропными центрами обнаруживает ориентационную зависимость своих магнитных свойств. На рис. 81 приведены в полярных координатах ориентационные зависимости намагниченности кубического кристалла с предельно анизотропными парамагнитными центрами (g3_/g\\ = =0), ориентированными вдоль осей четвертого (а) и третьего (б) порядков (так называемые тетрагональные и тригональные центры соответственно).
На рис. 82 представлен другой пример. Это ориентационная зависимость полуширины линии собственной ванфлековской восприимчивости кристалла с такими же (тетрагональными и тригональными) предельно анизотропными центрами, но с расщеплением в нулевом поле. Эти кривые можно рассматривать как демонстрацию одной из возможностей исследования, о которых говорилось в предыдущем разделе.
Как видно из этих рисунков, ориентационные зависимости этих магнитных свойств не слишком выразительны. Не говоря уже о том, что информация о симметрии и степени анизотропии центров в этих'кар- тинках присутствует в достаточно косвенной форме.
Рис. 81. Ориентационная зависимость намагниченности кубического кристалла с предельно анизотропными (g±/gn=O) тетрагональными (а) и тригональными (б) центрами для различных значений x=g^H^2kT
х равно: 1—0,2; 2—0,4; 3 — 1; 4 — 2; 5 — 4; 6—40
Рис. 82. Ориентационные зависимости полуширины линии ванфлековской восприимчивости кубического кристалла с анизотропными тетрагональными (о) и тригональными (б) парамагнитными центрами с малым «естественным» расщеплением основного состояния
^±/^1 равно: 1 — 0,1; 2 — 0,3; з — 1; 4—3
А теперь для сравнения посмотрим на проявление той же самой скрытой анизотропии кубического кристалла в спектре искусственной ванфлековской восприимчивости (рис. 83). Здесь представлены тоже два случая анизотропных тетрагональных и тригональных центров. Но теперь, во-первых, для выявления скрытой анизотропии кристалла не требуются высокие степени анизотропии парамагнитных центров, во-вторых, не нужны низкие температуры и сильные магнитные поля и, в-третьих, для получе-
Рис. 83. Спектры искусственной ванфлековской восприимчивости кристаллов с анизотропными тетрагональными (а) и тригональными (б) парамагнитными центрами
g±/g8 Равно: 1 — 0,1; 2 — 0,3; з — 1; 4 — 3; 5 — 10. Штриховая ли» ния — статическое значение восприимчивости
ния такой картинки требуется всего лишь одна запись модуляционного спектра на образце с фиксированной ориентацией, тогда как упомянутые выше способы выявления скрытой анизотропии подразумевали изучение ориентационной зависимости свойств кристалла, т. е. проведение серии измерений при его различных ориентациях. Последнее достоинство метода искусственной ванфлековской восприимчивости имеет простое физическое толкование: при сканировании поля Нй в присутствии поперечного поля Н± суммарное црле, действующее на кристалл, вращается, т. е., по сути дела, в каждой записи такого спектра уже регистрируется некая ориентационная зависимость магнитного (магнитооптического) отклика кристалла.
Таким образом, преимущества этой методики несомненны. По своей выразительности такие модуля-
18 Зак. № 702
Цйонйые спектры напоминают спектры ЭПР, но выгодно отличаются от них простотой измерительной процедуры и применяемой техники.
Конечно, ничто не дается даром, и методическая простота этих экспериментов обеспечивается ценой определенной скупости информации, из них извлекаемой. Они позволяют определить симметрию и степень анизотропии центров, но в отличие от метода ЭПР не дают возможности определить абсолютные значения компонент g-тензора. Но эта беда поправимая: значения g-факторов (правда, не с точностью, характерной для техники ЭПР) можно получить, например, из столь же технически простых измерений зависимости от Н магнитооптической активности кристалла — эффекта Фарадея.
На рис. 84 показано, как выглядят экспериментальные записи таких спектров. Здесь представлены модуляционные магнитооптические спектры двух кристаллов BaF2, содержащих трехвалентный диспрозий (Dy3+). Причем, как видно из рисунка, во втором случае (б) степень анизотропии центров, образованных примесными ионами, существенно выше, чем в первом (а).
В качестве последней иллюстрации рассмотрим применение техники модуляционной магнитооптической спектроскопии для выявления скрытой анизотропии (внутренней структуры) аморфных парамагнетиков. Здесь эта техника позволяет получать сведения, недоступные ни для одного из известных ныне методов исследований.
Обратимся к такой задаче. Пусть в нашем распоряжении имеется парамагнетик, представляющий собой ансамбль изотропных, но разных парамагнитных атомов. Иначе говоря, значения g-факторов атомов этого парамагнетика обнаруживают сильный разброс. Если парамагнитный атом изображать
J1111a.
-2О /2 кЭ
Рис. 84. Экспериментальные спектры искусственной ван- флековской восприимчивости двух произвольно ориентированных кристаллов BaF2 с различными центрами Ву3+(Я±= =2 кЭ)
Рис. 85. Два различных изотропных парамагнетика с одинаковыми магнитными свойствами
в виде шарика, радиус которого пропорционален его g-фактору, то этот парамагнетик можно схематично изобразить в виде набора шариков разного диаметра (рис. 85, а).
А теперь построим мысленно другой парамагнетик, парамагнитные центры которого не только раз-
личны, но и анизотропны. Причем оси анизотропии центров ориентированы в пространстве совершенно хаотическим образом. Поскольку речь идет о твердом аморфном парамагнетике, то подразумеваем, что оси анизотропии центров в пространстве фиксированы и ни от времени, ни от величины приложенного поля не зависят.
Процедура построения нового парамагнетика такова. Сначала зададимся некоторым направлением внешнего магнитного поля (см. рис. 85, б). Теперь каждый из изотропных центров первого парамагнетика заменим анизотропным центром, но таким, что в направлении поля Но значение его магнитной поляризуемости (значение его эффективного g-фактора) останется в точности таким, каким было у изотропного центра.
Если ориентационную зависимость эффективного g-фактора анизотропного центра изобразить неким эллипсоидом (на самом деле такая поверхность — не эллипсоид, но здесь это не существенно), так что расстояние от центра этого эллипсоида до его поверхности в каждом направлении будет пропорционально значению g-фактора центра в этом направлении, то построенный таким образом парамагнетик будет иметь вид, схематично изображенный на рис. 85, б. Здесь отрезки прямых внутри каждого из эллипсов равны радиусам соответствующих кружков на рис. 85, а.
Итак, мы построили новый парамагнетик, каждый из центров которого намагничивается точно так же, как и соответствующий центр старого. Значит и оба парамагнетика в целом будут намагничиваться совершенно одинаково. Очевидно, что и спектры ЭПР у них будут одинаковыми (по построению). Кроме того, второй парамагнетик, как и первый, будет абсолютно изотропным, поскольку ни-
какого выделенного направления мы в нем не предусматривали (речь идет, конечно, о макроскопическом образце с огромным числом парамагнитных центров). Так что его магнитные свойства, как и свойства первого парамагнетика, от ориентации никак зависеть не будут.
Чем же отличаются эти два парамагнетика? Существует ли такое макроскопическое физическое свойство, в котором проявится их структурное различие?
Надо сказать, что вопрос этот совсем не праздный. Симметрия центров в аморфной матрице непосредственно обусловлена структурой ближайшего окружения парамагнитного атома, которая в свою очередь связана со структурой матрицы в целом. Таким образом, выявление этих симметрийных микрохарактеристик парамагнитных центров дает важную информацию о структуре примесных центров и самой среды.
Ответить на поставленный вопрос нам помогут самые простые житейские соображения, элементарное чувство здравого смысла. *
Допустим, Ваш приятель набил на голове шишку (самое сомнительное здесь, пожалуй, то, что приятель нашего читателя еще не вышел из этого возраста) и предлагает Вам в этом удостовериться. Задача эта близка к той, которую мы пытаемся решить: требуется зарегистрировать отличие формы некоторой поверхности от сферической.
Едва ли Вы станете ощупывать пальцами разные участки головы приятеля, пытаясь обнаружить таким образом точку максимальной удаленности ее поверхности от центра. Это нелепо и не эффективно (но это равносильно попытке так и эдак покрутить образец в магнитном поле, посмотреть, как он намагничивается в разных направлениях). Вы поступите просто — погладите приятеля по голове.
Именно так нам следует поступить с нашим аморфным парамагнетиком!
Но, собственно, что это была за процедура, которую Вы применили к голове приятеля? Как ее описать формально?
Математик ответит на этот вопрос так: «Вы взяли производную от радиальной координаты поверхности головы приятеля по углу».
А физик скажет прямо то, что надо: «Вы применили „модуляционную^ методику регистрации» (то, что Вы гладили с низкой частотой «модуляции» или что Вам хватило всего одного периода модуляции, совершенно не принципиально).
Давайте этот принцип измерений и применим. Поскольку речь идет о регистрации магнитных свойств среды, то действовать на нее следует магнитным полем. А чтобы «брать производную по углу», нужно, очевидно, модулировать не величину магнитного поля, а его направление.
Это и есть ответ на поставленный вопрос.
Посмотрим теперь, в чем состоит физическая сторона чувствительности отклика парамагнетика на модуляцию направления магнитного поля к степени анизотропии его парамагнитных центров.
Из гл.1 мы помним, что отклик изотропного парамагнитного центра на модуляцию направления приложенного магнитного поля безынерционен, поскольку управляется механизмом ванфлековского намагничивания (величина магнитного расщепления при этом не модулируется). А теперь, допустим, мы имеем дело с предельно анизотропным центром (g±/^H=O), расположенным под углом к полю. Поскольку этот центр чувствует только проекцию поля на свою ось, то модуляция направления поля воспринимается им как модуляция величины поля и, Очевидно, приводит к модуляции величины магнит»
Рис. 8d. Зависимость отношения высокочастотной восприимчивости аморфного парамагнетика Хвф к статической Хет от степени анизотропии $ парамагнитных центров, из которых он состоит
Восприимчивость измеряется как отклик на приложенное переменное^поле при наличии перпендикулярного к нему постоянного поля
ного расщепления. Но отклик на изменение величины магнитного расщепления уровней состоит в изменении их равновесных населенностей, т. е. является инерционным.
Довольно очевидно, что в случае промежуточного значения степени анизотропии парамагнитного центра (gi/gn^O) его отклик на модуляцию направления приложенного поля будет содержать как инерционную, так и безынерционную компоненту.
Таким образом, если все центры парамагнетика изотропны (см. рис. 85, а), то восприимчивость парамагнетика, помещенного в поперечное магнитное поле (в поперечное относительно направления измерения этой восприимчивости), является целиком безынерционной и его статическая восприимчивость не будет отличаться от высокочастотной, ван- флековской. Если же центры анизотропны (см. рис. 85, б), то в отклике парамагнетика появится инерционная компонента и высокочастотная восприимчивость окажется ниже статической. Очевидно, что степень этого отличия будет каким-то образом связана со степенью анизотропии парамагнитных центров. Расчет этой связи представляет собой довольно сложную задачу, но результаты ее решения имеют простой вид (рис. 86) [31],
Мы не будем мучить читателя описанием результатов подобных исследований — они представляют довольно специальный интерес. Подчеркнем только, что регистрируемый в этих экспериментах отклик на модуляцию направления поля есть не что иное как амплитудное значение спектра искусственной ванфлековской восприимчивости. Для аморфной среды этот спектр (как и для изотропного парамагнитного центра) имеет вид лоренцевской кривой, центрированной при Яо=О, и поэтому его форма никакой информации о микроструктуре среды не несет.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
G глаз спала пелена метафорической деформации, наступила перцептивно-эмпирическая ремиссия.
Р. Шекли
Мы закончили наш рассказ, содержание которого предельно кратко можно было бы выразить так: намагниченность изменяет оптические свойства вещества, что может быть прослежено с помощью лазерного поляриметра. На всю рассказанную историю можно в поисках морали взглянуть с другой стороны и рассматривать ее в качестве демонстрации того, как лазерные оптические методы революционизируют физические исследования далеко за рамками оптики. В нашей магнитооптической пьесе лазерный поляриметр играл роль трудяги-детектива. И теперь авторы склонны вывести его перед занавесом и представить публике. Под скромным псевдонимом поляриметра скрывался благородный поляризационный интерферометр родной брат прославленного интерферометра Майкельсона. И как всякий интерферометр, поляриметр является мощным универсальным средством исследования, на замечательные возможности которого мы, под конец, хотим обратить внимание собратьев экспериментаторов.
Поляриметр, действительно, полностью аналогичен равноплечному интерферометру Майкельсона. Ив том и в другом осуществляется интерференция двух пучков света, только в поляриметре оба пучка идут по тождественно совпадающему геометрическому пути и отличаются поляризацией. Оба интерферометра измеряют разность фаз двух пучков. Современные методы фоторегистрации позволяют до-
вести чувствительность измерении до 10"8—10" 9 рад (или «полосы» интерференции). Такой угол соответствует геометрической разности хода лучей 10"12— 10"13 см, что отвечает размерам атомных ядер!
Заметим, что в основе этой чувствительности лежит малость длины волны, определяющей в интерферометрии масштаб мерной единицы, и малость энергии фотона. Последняя обеспечивает высокое отношение сигнала к шуму, позволяющее разрешать очень малую долю (^10" 8) от очень малой единицы. Лазеры здесь пока ни при чем, если считать, что большой световой поток мы можем заработать на другом источнике света.
Лазеры выступают на сцену, когда возникает задача измерения достаточно больших расстояний. Если Майкельсону с натриевой лампой удавалось вести сравнение отрезков длиной Юме относительной точностью 10“9, то теперь, с применением лазеров, на повестке дня построение километровых интерферометров с относительной чувствительностью до 10“19! Такие проекты связаны с задачей обнаружения гравитационных волн.
Отличительной особенностью поляриметра является его принципиальная геометрическая равно- плечность: он реагирует только на различие преломлений в двух поляризациях, но с той же самой интерференционной чувствительностью. Если учесть, что в лазерном воплощении длина участка поляриметрического взаимодействия света с веществом может быть практически неограничена, то становится ясно, что столь же неограниченно растет чувствительность обнаружимой поляризационной анизотропии среды.
Интерферометр Майкельсона уже пережил свой звездный час при рождении теории относительности, и, возможно, впереди у него новый звездный час — цоиски гравитационных волн. Пока же с помощью
интерферометров с большими базами следят за тектоническими движениями материковых плит.
Поляриметр недавно сыграл ключевую роль в поисках несохранения четности в атомных системах. Есть ли и у него блестящие перспективы? Может быть, он прославится опытами по обнаружению взаимодействия света со светом? Или магнитной анизотропии вакуума? Возможно. А пока, как мы видели, он успешно работает для физики твердого тела, для физики магнетизма.
ЛИТЕРАТУРА
Вонсовский С. В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. 1032 с.
Уайт Р. Квантовая теория магнетизма. М.: Мир, 1985.
Пенар С. И. Кристаллооптика и добавочные световые волны. Киев: Наук, думка, 1982. 296 с.
Jones В. V. Rotary «aether drag» // Proc. Roy. Soc. London A. 1976. Vol. A349. P. 423-439.
Шерклифф У. Поляризованный свет. М.: Мир, 1965. 264 с.
Brossel J., Bitter F. A new «double resonance» method for investigating atomic energy levels: Application to Hg3?!* // Phys. Rev. 1952. Vol. 86. P. 308-316.
Григорьянц В. В., Жаботинский М. Е., Золин В. Ф. Квантовые стандарты частоты. М.: Наука, 1968. 288 с.
Померанцев Н. М., Рыжков В. M.s Скроцкий Г. В. Физические основы квантовой магнитометрии. М.: Наука, 1972. 448 с.
Geschwind S. Electron paramagnetic resonance. N. Y.: Plenum press, 1972. 584 p.
Баранов П. Г., Романов H. Г. О ДМР в ионных кристаллах и широкозонных полупроводниках II Изв* АН СССР. Сер. физ. 1986. Т. 50. С. 224-227.
Modern problems in condensed matter sciences. Vol. 8. Optical Orientation. Amsterdam (North Holland), 1984. 523 p.
Запасский В. С., Феофилов П. П. Развитие поляризационной магнитооптики парамагнитных кристаллов Ц УФН. 1975. Т. 116. С. 41—78.
Захарченя Б. П.^ Флейшер В. Г. Оптическая ориентация и охлаждение системы спинов в полупроводниках // Природа. 1978. № 5. С. 56-67.
Запасский В. С. Методы высокочувствительных поляриметрических измерений// ЖПС. 1982. Т. 37. С. 181—196.
Александров Е. Б., Запасский В. С. Миллисекундная чувствительность поляриметрических измерений Ц Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 41. С. 855—858.
Запасский В. С. Высокочувствительный поляриметр на базе аргонового ионного лазера ILA-120 Ц Оптика и спектроскопия. 1982. Т. 52. С. 1100—1103.
Хриплович И. Б. Несохранение четности в атомных явлениях. М.: Наука, 1981. 223 с.
Галактионова H. М., Гершун В. В., Калмычек А. А» н др. Твердотельный лазер с амплитудным шумом на уровне естественного и его применение для сверхчувствительных измерений // Письма в ЖТФ. 1978. Т. 4. С. 1001-1005..
Александров Е. Б., Запасский В. С. Оптическая регистрация ЭПР иона тулия в кристаллах типа флюорита в малых магнитных полях Ц ФТТ. 1977. Т. 19. С. 3083.
Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс элементов промежуточных групп. M.i Наука, 1972. 672 с.
Антипин А. А., Запасский В. С. Эффект Фарадея и оптическая регистрация ЭПР в кристаллах и стеклах // Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50. С. 486—493.
Антипин А. А., Запасский В. С., Пунтер С. Г. Лазернополяриметрические исследования ЭПР и релаксации в стеклах // ФТТ. 1982. Т. 24. С. 3248-3254.
Davies J. J. Signal enhancement by field modulation in optically detected magnetic resonance experiments //J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol. 11. P. 1907—1919.
Александров E. Б., Запасский В. С. Магнитный резонанс в спектре шумов фарадеевского вращения Ц ЖЭТФ. 1981. Т. 81. С. 132—138.
Горбовицкий Б. М.^ Перелъ В. И. Опыт Александрова и Цапасского и комбинационное рассеяние света Ц Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 54. С. 388—390.
Альтшулер С. А., Назаров Ю. Г.Хасанов А. X. Спиновое комбинационное рассеяние света на ионах Се3+ в кристаллах церий-магниевого нитрата Ц Письма в ЖЭТФ. 1981. Т. 33. С. 525-528.
Скроцкий Г. В., Кокин А. А. Неупорядоченная прецессия ядерных моментов Ц ЖЭТФ. 1959. Т. 36. С. 932—935.
Александров Е. Б., Запасский В. С. Модуляционная магнитооптическая спектроскопия кросс-релаксационных резонансов II ФТТ. 1978. Т. 20. С. 1180—1185.
Ацаркин В. А. Динамическая поляризация ядер в твердых диэлектриках. М.: Наука, 1980. 196 с.
Феофилов П. П., Каплянский А. А. Скрытая оптическая анизотропия кубических кристаллов, содержащих локальные центры, и методы ее исследования // УФН. 1962. Т. 76. С. 201-238.
Запасский В. С., Козлов Г. Г., Малышев В. А. Экспериментальный метод оценки степени магнитной анизотро-' пии примесных центров в стеклах // ФТТ. 1985. Т. 27. С. 2742-2744.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава первая'
Парамагнетик во внешнеммагнитном поле ....*.9
Что такое ориентационный парамагнетик . . . .9
Законы сохранения и намагничивание ориентационного парамагнетика 11
Закономерности ориентационного намагничивания16
О магнитной релаксации . . . . 24
Что такое ванфлековский парамагнетик 34
О динамике поляризационного намагничивания43
Квантовый момент и его прецессия 48
Электронный парамагнитный резонанс . * ...54
Глава вторая
Оптика намагниченного парамагнетика 73
Об оптических свойствах вещества 73
Спектральная линия в магнитном поле 82
Эффект Зеемана и правила отбора 85
Симметрия магнитооптических эффектов 93
Циркулярная анизотропия намагниченного ориентационного парамагнетика 102
Об особенностях ванфлековских парамагнетиков .112
Магнитная циркулярная анизотропия люминесценции 117
Спин-орбита л ьное взаимодействие и магнитооптическая активность 119
Глава третья
Из истории оптических методов радиоспектроскопии и исследования магнетизма 123
Глава четвертая Лазерная поляриметрия 137
Как устроен поляриметр 138
Шумы поляриметра — дефект или достоинство? . .141
Как шумит свет с постоянной интенсивностью . , .143
О предельной поляриметрической чувствительности 147
5. Лазеры и основная проблема высокочувствительной поляриметрии 152
Как правильно расположить анализатор . . . .155
Самовычитание избыточных шумов 159
Способ усиления оптического вращения 164
Прямое подавление световых шумов 168
Конструкция лазерного поляриметра* 171
Глава пятая
Лазерно-поляриметрическая регистрация ЭПР в кристаллах и стеклах 178
Как устроен лазерный ЭПР-спектрометр 180
Лазерная регистрация ЭПР двухвалентного тулия в кристаллах типа флюорита 187
Лазерная регистрация ЭПР примесных центров в кристаллах 193
О специфике лазерной регистрацииЭПР 203
Лазерная регистрация ЭПР в стеклах 212
Магнитный резонанс в шумах фарадеевского вращения 224
Глава шестая
Нерезонансная лазерная магнитная спектроскопия238
Спектроскопия релаксационных процессов ....240
Спектроскопия немагнитных взаимодействий...251
Выявление скрытой анизотропии 257
Заключение 273
Литература 276
Евгений Борисович АлександровВалерий Сергеевич Запасский
ЛАЗЕРНАЯМАГНИТНАЯСПЕКТРОСКОПИЯ
Утверждено к печатиредколлегией сериинаучно-популярных изданийАкадемии наук СССР
Редактор Т. С. Смирнова
Художник А. Г. КобринХудожественный редактор С. А. ЛитвакТехнический редактор И. В. БочароваКорректоры Л. В. Лукичева, Т. И. Чернышова
ИБ № 31686
Сдано в набор 01.08.86. Подписано к печати 24.10.86.
Т-21244. Формат ТОхЮО1^Бумага книжно-журнальная.Гарнитура обыкновенная новая. Печать высокаяУсл. печ. л. 11,33. Усл. кр. отт. 11,49. Уч.-изд. л. 11,4.
Тираж 12300 экз. Тип. зак. 702.
Цена 75 коп.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука»117864, ГСП-7, Москва, В-485
Профсоюзная ул., 90
Ордена Трудового Красного ЗнамениПервая типография издательства «Наука»199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12
Академические чтения
Е.Б.Ллександров В.С.Запасский
ЛАЗЕРНАЯ МАГНИТНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
«Наука»