Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР Институт металлургии
ПРИМЕНЕНИЕ
ЭВМ
для
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО "НАУКА” МОСКВА 1982
УДК 699.02/09 536.7 681.3
Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / С и н я р е в Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г .К. М.: Наука, 1982.
Предложены метод, универсальный алгоритм и программа для определения на ЭВМ термодинамических параметров и состава химически реагирующих, многокомпонентных гетерогенных систем при высоких температурах. Алгоритм позволяет учитывать при расчете возможность образования газообразных компонентов и конденсированных веществ, образующих отдельные фазы и совершенные растворы. Описаны способы вычисления, алгоритм и программа аппроксимации термодинамических свойств веществ. Программы составлены на языке ФОРТРАН IV. В технических приложениях, где реальные процессы близки к равновесным, в частности в плазменной металлургии и плазмохимии, описанные расчеты могут рассматриваться как численное моделирование. Приведены результаты расчетов, моделирующих термическое разложение ряда оксидов и соединений, восстановление веществ при температурах до 4000-5000 К.
Книга предназначена для исследователей и инженеров, работающих в области термодинамики, высокотемпературной физической химии и плазменной металлургии, а также для студентов и аспирантов соответствующих специальностей.
Табл. 32. Ил. 95. Библиогр. 216 назв.
Ответственный редактор
доктор химических наук А.А. ЩЕПЕТКИН
П
2601000000-431
055 (02) -82
805-82, кн. 2.
©Издательство ’’Наука”, 1982 г.
ВВЕДЕНИЕ
Черная и цветная металлургия в наше время, несмотря на появление многочисленных видов новых неметаллических материалов, по-прежнему обеспечивает народное хозяйство основной массой конструкционного сырья. При этом интенсивный технический прогресс и широчайшее проникновение техники и технологии во все сферы человеческой деятельности предъявляют к свойствам материалов повышенные и зачастую очень специфические требования.
Одновременно высокие темпы развития современных направлений техники и технологии требуют резкого сокращения сроков разработки процессов производства новых материалов.
Для создания сплавов и соединений, обладающих заданными свойствами, в исходный состав приходится вводить все большее число химических элементов в самых различных комбинациях. Переработка исходных материалов (руд), или, как будем в дальнейшем говорить, исходного рабочего тела, как правило, может быть осуществлена только при высоких температурах, в частности методами плазменной технологии.
Решение задачи сокращения сроков создания новых материалов и соответствующих технологических процессов их производства невозможно без широкого использования надежных расчетно-теоретических методов, вытесняющих на определенных этапах дорогостоящие, медленные способы экспериментального подбора исходных комбинаций и рациональных параметров соответствующих технологий, несмотря на то что такие экспериментальные методы в известной мере основаны на опыте и интуиции разработчиков.
Теорию металлургических процессов, на основе которой создаются упомянутые расчетно-теоретические методы определения рациональных параметров, необходимых для проектирования оборудования и выбора рабочих режимов, можно разделить на три главные составляющие: термодинамический анализ, изучение кинетических закономерностей процесса и исследование тепло-массопереноса.
Наиболее общей основой металлургических (как и всех других физико- химических) процессов является термодинамический анализ. Он указывает предельные направления превращений в реагирующем рабочем теле от исходного состава рабочего тела до состояния, в котором система оказывается по завершении процесса.
Термодинамический анализ осуществляется путем использования в различных вариантах основных законов термодинамики. Состав и характеристики равновесной системы (такие, как р, Т, v, I, U) при фиксированных исходных условиях ее существования однозначно связаны между собой. Поэтому задача термодинамического расчета состоит в установлении зависимостей между всеми характеристиками системы, а затем в определении значений всех зависимых величин, к которым относятся содержание компонентов и те параметры состояния, что не были заданы первоначально.
Расчет равновесия термодинамических систем позволяет выяснить принципиальную возможность получения тех или иных количеств веществ, выделение которых является одной из главных целей металлургического
производства, а также определить содержание побочных продуктов (шлаков) и примесей.
Варьированием условий исходного состояния термодинамической системы (содержанием химических элементов и величинами двух заданных термодинамических характеристик) можно найти условия оптимизации будущего технологического процесса по различным параметрам: выходу целевых продуктов, минимальному содержанию нежелательных примесей, составу и состоянию отходов, удельным затратам сырья и энергии, величинам удельных массовых и объемных расходов рабочего тела, участвующего в процессе.
Задачей теории металлургических (химических) процессов является также определение скорости их протекания. В первом приближении для этой цели может быть использована формальная кинетика химических реакций. Однако реальная скорость протекания процессов в значительной мере обусловлена интенсивностью тепло-массопереноса.
Естественно, что наиболее полная информация, необходимая для разработки того или иного технологического процесса, может быть получена лишь в результате выполнения как термодинамических, так и кинетических расчетов, проведенных с учетом теплообмена и диффузионных явлений, ибо равновесие есть предельное состояние рабочего тела, которое может и не быть достигнуто в реальных условиях. Но такие комплексные исследования чрезвычайно сложны, трудоемки и едва ли оправданы в широких масштабах, особенно если учесть ограниченность наших знаний в области кинетики гетерогенных реакций и сложного тепло-массообмена.
В этой монографии рассматриваются только вопросы термодинамического равновесия высокотемпературных реакций, что в какой-то мере ограничивает ее содержание и область применения. Однако следует отметить, что изучение новых металлургических технологий всегда целесообразно начинать с термодинамического анализа процесса, чтобы исключить принципиально неверные решения и обеспечить определение области допустимых значений параметров. Кроме того, тенденция повышения рабочих температур, наблюдаемая в металлургии, снимает в определенной мере кинетические затруднения при достижении в рабочем теле равновесных состояний. Подтверждением этому может служить проведенное сравнение реальных составов рабочего тела, определенных экспериментально, с равновесными концентрациями, полученными расчетным путем. Это сравнение подтверждает допустимость применения положений равновесной термодинамики для практического использования.
Появление работы вызвано необходимостью и актуальностью дальнейшего совершенствования методов термодинамических расчетов на современном этапе с привлечением для этой цели быстродействующих ЭВМ.
При расчетах технологических процессов сейчас приходится учитывать все большее число компонентов рабочего тела. С одной стороны, это вызвано ростом числа химических элементов, вводимых в перерабатываемое сырье, в связи с чем резко увеличивается число возможных устойчивых соединений, образованных различными комбинациями атомов элементов, в том числе и при низких температурах. С другой стороны, повышение температуры, при которой осуществляется процесс, увеличивает число компонентов в рабочем теле за счет интенсификации реакций диссоциации слож-
ных соединений на более простые, вплоть до атомарных компонентов, при организации плазменных процессов в некоторых случаях необходимо
I учитывать содержание электронного газа и ионов, которые существенно \ изменяют состав и электрофизические свойства рабочего тела.
Необходимость повышения числа учитываемых в расчете компонентов равновесного состава в ряде случаев определяется также и тем, что допускаемое содержание нежелательных примесей в целевых продуктах ограничивается очень низкими величинами.
На ранней стадии применения термодинамики для изучения металлургических процессов расчеты равновесия предельно упрощались вплоть до исследования какой-либо одной химической реакции, произвольно выбранной в качестве основной. Такое положение в ряде случаев сохранилось до сегодняшнего дня там, где расчеты производятся вручную без использования вычислительных машин. И объясняется оно как слабым распространением методов вычислительной математики и соответствующих технических средств, так и отсутствием данных о термодинамических свойствах многих веществ — возможных компонентов рабочих тел.
Естественно, что детальный расчет равновесного состава многокомпонентных рабочих тел значительно уточняет расчетно-теоретические данные о разрабатываемом процессе и способствует быстрейшей его организации. Увеличение знаний о свойствах соединений, образующихся в равновесии, позволяет включать в расчет все большее число компонентов (до нескольких десятков или сотен), что, конечно, требует дальнейшего совершенствования как методики, так и математического ее обеспечения и не может быть выполнено иначе, как с применением ЭВМ.
Целевой продукт металлургического производства всегда находится в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. При большом числе химических элементов в исходном рабочем теле принципиально возможно образование широкого спектра конденсированных компонентов различного химического состава, а также их аллотропических модификаций. Термодинамический расчет способен дать информацию о концентрациях тех из них, которые действительно могут образовываться в данном состоянии рабочего тела и в соответствии с правилом фаз Гиббса. Однако для этого необходимо иметь надежные методы расчета гетерогенных равновесных систем. В данной монографии созданию таких методов уделено особое внимание.
Как показывает практика, в большинстве металлургических процессов наблюдается образование жидких и твердых растворов как целевых продуктов, так и побочных компонентов (шлаков). Поэтому в приводимых методах расчета равновесных термодинамических систем предусмотрена возможность (правда, ограниченная) определения состава и содержания растворов конденсированных компонентов. При этом тип образующихся растворов заранее задается.
Из описания задач термодинамических расчетов виднб, что они являются весьма широкими и характерными как для металлургии, так и для других высокотемпературных процессов. Поэтому авторы надеются, что изложенные в монографии методы расчета, а также их математическая и программная реализация будут представлять интерес для широкого круга специалистов во многих областях техники и науки.
Сопоставление параметров исходных рабочих тел и характеристик конечного состояния равновесных термодинамических систем позволяет исследовать организуемый термодинамический процесс с точки зрения затрат или выделения энергии (тепла и работы), а также определить массовый или объемный расход рабочего тела.
Эти данные дают возможность наметить основные рациональные диапазоны изменения параметров организуемого технологического процесса. Таким образом, сочетание классических методов термодинамического анализа процессов и методов определения характеристик многокомпонентных систем является определенным шагом в ликвидации исторически сложившегося, но искусственного разделения термодинамики на техническую и химическую. И сейчас имеются объективные предпосылки для создания методов общей термодинамики, в которой разделы, относившиеся обычно к области технической термодинамики, будут описывать лишь частные случаи термодинамических процессов в рабочих телах постоянного состава.
Построение методов термодинамических расчетов, которые решают столь широкий круг задач, может быть облегчено, если в его основу заложить наиболее общие физические законы. При создании метода расчета, изложенного^ монографии, был в прямом виде использован принцип мак- «симума энтропии изолированной термодинамической системы, что, как нам представляется, имеет ряд преимуществ в логическом, методическом и практическом плане по сравнению с методами расчета равновесш>1х состояний, построенных на других вариантах использования этого принципа в непрямом виде, в частности в виде закона действующих масс, приводящего к необходимости использования в расчетах констант равновесия химических реакций.
Практическая реализация общего метода в конкретных задачах расчета приводит к весьма сложным нелинейным системам уравнений высокого порядка. Количество определяемых параметров в них может достигать нескольких десятков или даже сотен. И поскольку точное аналитическое решение в общем случае получить невозможно, то используются итерационные методы, которые реализуются с применением ЭВМ. Благодаря высокому быстродействию современных вычислительных машин реальным является как многократное решение систем уравнений в процессе последовательных приближений, так и расчеты с вариациями исходных условий существования термодинамических систем.
В настоящее время методы термодинамических расчетов равновесия многокомпонентных систем, использующие ЭВМ, развиты достаточно хорошо. Имеются многочисленные программы расчетов, построенные на основе тщательно разработанных алгоритмов для определенных классов задач. Но при этом нельзя не отметить, что доступность ЭВМ способствует созданию в разных коллективах и организациях большого числа частных программ. Причем ограниченность требований к алгоритмам на этапе постановки задачи приводит к тому, что программы оказываются ’’жестко” настроенными на ограниченное число строго определенных элементов и компонентов рабочего тела. Такой подход не соответствует современным потребностям, которые заставляют постоянно менять набор вводимых в исходное рабочее тело элементов и учитывать возможность образования
в равновесной системе новых и новых компонентов. В этих случаях составление новых частных программ или существенная модернизация старых требуют нерациональной затраты квалифицированного труда.
В настоящей монографии публикуется универсальная программа расчета состава и параметров многокомпонентных термодинамических систем, являющаяся логическим завершением общего метода расчета.
Разработанный алгоритм предусматривает программное формирование расчетной системы уравнений и поэтому позволяет выполнять расчет равновесия при произвольном наборе химических элементов и компонентов, образующих рабочее тело. При составлении программы особое внимание обращалось на удобство ее освоения и использования при выполнении конкретных расчетов, на организацию рациональных форм вывода результатов расчета для использования их в различных целях, на упрощение подготовки исходных данных и т.д.
Публикуемая программа является результатом длительного и многоэтапного процесса ее разработки. Она была в различных вариантах успешно опробована при решении большого числа самых разнообразных задач расчета равновесных состояний. Дополнительной рекомендацией может служить то, что программа написана на алгоритмическом языке высокого уровня ФОРТРАН IV применительно к наиболее распространенным у нас в стране ЕС ЭВМ.
Описание метода, алгоритма и самой программы расчета равновесных состояний сложных гетерогенных термодинамических систем составляет материал первых двух глав монографии. Учитывая, что термодинамические расчеты возможны только при условии, если исследователь обладает данными о термодинамических свойствах компонентов, в главе 3 приведены способы расчета термодинамических свойств газообразных индивидуальных веществ по простейшим энергетическим моделям. Материал этой главы может быть полезен при необходимости вычисления и аппроксимации свойств новых веществ, по которым отсутствуют соответствующим образом обработанные справочные данные. В этой же главе приведена программа расчета свойств газообразных веществ по молекулярным и спектроскопическим данным, которая может выполнять также аппроксимацию термодинамических функций любых компонентов полиномами, т.е. представлять их в той форме, которая предусмотрена для ввода в программу расчета параметров равновесных состояний.
Последующие главы монографии посвящены примерам использования результатов расчета равновесного состава рабочих тел. В главах 4 и 5 приведены и частично обобщены результаты расчетов термического разложения в различной исходной газовой среде при температуре до 4000—5000 К нескольких десятков оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, церия, бора, алюминия, тория, титана, циркония, гафния, кремния, ванадия, ниобия, хрома, молибдена, вольфрама и железа; сложных соединений и продуктов обогащения (концентратов), содержащих кальций, фосфор, ниобий, кремний, железо и кислород. В результате анализа этого материала вскрываются последовательности превращений исходных веществ при их нагревании, определены составы фаз.
В главе 6 приведены сведения, иллюстрирующие возможности предложенного алгоритма к моделированию и оптимизации равновесных процес-
сов восстановления ниобия из его пятиоксида, а также из фосфорниобий- содержащего концентрата. Результаты расчетов позволяют рекомендовать для последующего технологического опробования определенные условия по содержанию восстановителя в исходном рабочем теле и интервалу температур; дают возможность прогнозировать энергетический баланс процесса и состав металлических сплавов.
В ряде случаев результаты расчетов подтверждаются данными прямых экспериментальных исследований.
По мнению авторов, приведенные в главах 4—6 сведения расширяют наши представления о равновесном поведении оксидных систем в области высоких температур и могут быть использованы при решении различных научных и прикладных задач высокотемпературной физической химии и плазменной металлургии.
Введение и глава 1 настоящей монографии написаны Г.Б. Синяревым, главы 2 и 3 — Б.Г. Трусовым, он же является автором публикуемых программ, главы 4—6 написаны Н.А. Ватолиным и Г .К. Моисеевым. Расчеты, результаты которых обсуждаются в этих главах, выполнены Г .К. Моисеевым.
ГЛАВА 1
МЕТОД РАСЧЕТА РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ
СЛОЖНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАБОЧИХ ТЕЛ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРИНЦИПА МАКСИМУМА ЭНТРОПИИ
ДЛЯ РАСЧЕТА РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Задача расчета термодинамического равновесия заключается в определении всех равновесных параметров и термодинамических свойств рабочего тела.
Представляет интерес решение этой задачи применительно к сложным многокомпонентным системам, включающим не только индивидуальные газообразные химические вещества в электронейтральном и ионизированном состояниях, но и конденсированные вещества и их растворы.
Состояние такой системы характеризуется ее составом, т.е. содержанием компонентов, выраженным, например, в числах молей на единицу массы рабочего тела. В качестве компонентов рассматриваются индивидуальные вещества, которые и образуют систему в равновесии, входя в состав газовой или конденсированных фаз. Кроме того, состояние термодинамической системы описывается величинами давления р, удельного объема у, температуры Г, полной внутренней энергии Un, полной энтальпии I и энтропии S,
Для равновесного состояния системы все перечисленные параметры могут быть однозначно определены. В то же время, чтобы охарактеризовать состояние, необходимо и достаточно задать только содержание химических элементов в рабочем теле и численные значения двух термодинамических параметров. Их выбор произволен, но обычно выбираются такие комбинации, которые соответствуют возможностям контроля при проведении технологических процессов или характеризуют конкретные способы его осуществления. Чаще всего задают значения одного ’’механического” (р или у) и одного ’’термического” или ’’энергетического” параметров (Г, Un или /). Однако возможно задание условий равновесия и с помощью других комбинаций термодинамических характеристик системы.
Принцип максимума энтропии. Наиболее общим параметром, по которому можно судить о том, находится термодинамическая система в состоянии равновесия или нет, является величина энтропии системы.
Первоначально энтропия была введена в число понятий термодинамики формально как характеристическая функция, определяющая состояние системы и удобная при анализе круговых процессов, связанных с превращением тепла в работу. Затем без выявления физической сущности она была использована при постулировании второго закона термодинамики и Для феноменологического описания обратимых и необратимых (самопроизвольных) процессов. Использование энтропии (как и вообще второго закона термодинамики) основывалось на том, что действительное поведение систем соответствовало расчетным закономерностям, следующим из второго закона термодинамики.
В дальнейшем развитие статистической физики позволило наполнить понятие энтропии большим внутренним смыслом. Оказалось, что эта величина связана со степенью упорядоченности энергетического состояния ми-
крочастиц, из которых состоит рабочее тело. Поскольку всякая термодинамическая система является макроскопической и содержит очень большое число микрочастиц (атомов, молекул, ионов и тд.), то ее термодинамические параметры (включая концентрации компонентов) с весьма высокой степенью точности могут быть приняты равными средним статистическим величинам, определенным исходя из распределения микрочастиц по энергетическим уровням. При этом равновесному состоянию системы соответствует Наименее упорядоченное, наиболее хаотичное из всех возможных распределений частиц по уровням энергии. Такое распределение при большом числе частиц является наиболее вероятным и может быть рассчитано на основании законов теории вероятности, приложенных к возможным энергетическим состояниям микрочастиц. Любая изолированная макросистема, не находящаяся в состоянии статистического равновесия, в результате взаимодействия микрочастиц между собой будет переходить в состояние с большей вероятностью, а в пределе — к наиболее вероятному энергетическому состоянию.
Статистическая физика позволяет найти число дискретных состояний, которыми реализуется данное макросостояние. Сопоставление этой величины с энтропией, как она определена в феноменологической термодинамике, позволяет установить, что последняя является мерой вероятности состояния системы. Соответственно и максимум энтропии отвечает условиям равновесия рассматриваемой совокупности частиц.
Если известно наиболее вероятное распределение микрочастиц по энергетическим уровням, то могут быть рассчитаны и упомянутые выше средние статистические величины, т.е. определены все параметры равновесного состояния сложных макроскопических систем.
Рассуждая таким образом, можно выполнять подсчет вероятности состояния и для однокомпонентных систем, состоящих из единственного индивидуального химического вещества, и вычислять (а не определять экспериментально) термодинамические свойства простых соединений — внутреннюю энергию, энтальпию, теплоемкость и энтропию. Для определения последней используется третий закон термодинамики (теорема Нернста), с помощью которого устанавливается ноль отсчета энтропии. Благодаря развитию методов расчета термодйнамических свойств индивидуальных веществ значительно расширились возможности определения условий равновесия сложных систем в области высоких температур и с учетом компонентов, не существующих в стабильном состоянии при нормальных условиях.
Для выполнения расчетов свойств индивидуальных веществ должны быть экспериментально найдены те параметры микрочастиц, которые определяют величины энергетических уровней. В главе 3 приведены некоторые способы вычисления термодинамических свойств индивидуальных веществ для простейших моделей энергетических уровней микрочастиц.
Возвращаясь к вопросу о расчете равновесия сложных термодинамических систем, можно констатировать, что его существо состоит в определении наиболее вероятного состояния, к которому система приходит в результате самопроизвольного изменения энергетического уровня микрочастиц при их взаимодействии между собой. Таким образом, термодинамические системы рассматриваются изолированно от окружающей среды, что
количественно выражается в форме закона сохранения массы и энергии. Поскольку в дальнейших рассуждениях и расчетах исключается возможность протекания ядерных реакций, то для каждого из химических элементов, составляющих систему, может быть записано условие: Mj =const, где / — индекс элемента.
Постоянство полной внутренней энергии Un = const выражает закон сохранения энергии для равновесных систем, не совершающих механической работы по отношению к окружающей среде: v =const.
При установлении равновесия происходит выравнивание всех термодинамических параметров системы (температуры, давления, энтальпии и т.п.) по занимаемому объему и такое изменение состава, при котором заселение энергетических уровней микрочастиц будет соответствовать наиболее вероятному. Связь между вероятностью состояния системы и ее энтропией позволяет сформулировать экстремальное условие, определяющее равновесное состояние системы в виде
S^Smax при Mj= const, C/n=COnSt, V = const. (1.1)
Необходимость постулирования постоянства полной внутренней энергии и объема системы никак не ограничивает возможностей задания условий равновесия. Действительно, ведь любая рассматриваемая система достигает определенного установившегося состояния только в случае прекращения на нее всяких воздействий и только поэтому может считаться изолированной. При этом предположение о постоянстве Un и v не означает в общем случае необходимости задания численных значений этих величин. При некоторых условиях они могут быть заданы, но если назначены численные значения другой пары параметров, то Un и v определяются в процессе выполнения расчета равновесного состояния.
Полная внутренняя энергия и полная энтальпия. Практическое использование условия (1.1) при определении параметров равновесных состояний требует некоторых дополнительных разъяснений.
Прежде всего отметим, что с целью сокращения числа используемых терминов в дальнейшем под химическими превращениями будут подразумеваться как результаты собственно химических процессов, так и явления ионизации, т.е. образования ионизированных веществ и электронного газа. Химическими превращениями будут считаться также фазовые и аллотропические изменения вещества.
Все перечисленные физико-химические процессы в общем случае протекают с изменением энергетического состояния компонентов рабочего тела. Оно заключается в изменении как внутренней, так и химической энергии системы за счет преобразования ее химического состава. Эти энергетические превращения удобно исследовать, введя понятие полной внутренней энергии индивидуального вещества U^, под которым подразумевается сумма внутренней ^ и химической энергии вещества Схим/ :
Uni = Ui + QXHMi = 7 cvtdT + бхим/. (1.2) О
Химическую энергию индивидуального вещества определим через работу, совершаемую при таких перемещениях элементарных частиц (мо-
лекул, атомов, электронов, ионов и т.п.), которые приводят к образованию новых форм, т.е. новых химических и фазовых состояний вещества с измененными свойствами. Так, химическая энергия любого однократно ионизированного атома отличается от химической энергии исходного атома на величину работы, затрачиваемой при бесконечном удалении определенного электрона, входящего в состав атома. Эта работа расходуется на преодоление потенциальных электростатических сил взаимодействия электрона с остатком атома.
Поскольку величина работы перемещения зависит только от начального и конечного положений частиц, то она определяется изменением потенци-- альной энергии системы частиц. Таким образом, химическая энергия явл^Р ется одной из мер изменения энергетических уровней микрочастиц, составляющих термодинамическую систему. Именно поэтому для определения химического состава системы может быть применен принцип наиболее вероятного распределения частиц по возможным энергетическим уровням. По многолетней традиции прямой вероятностный подход_при определении состава заменяется расчетами с использованием понятия энтропии. Эти расчеты вполне адекватны, так как наиболее вероятному состоянию системы соответствует состояние с максимальным значением энтропии.
Для некоторых простейших случаев, например при ионизации атома водорода, величина работы по удалению электрона может быть вычислена аналитически и таким образом определено изменение химической энергии. Но в подавляющем большинстве случаев химическая энергия (точнее ее изменение) может быть определена только экспериментально с использованием спектральных и масс-спектральных методов или термохимическим путем по теплотам реакций.
Так как химическая энергия представляет собой изменение потенциальной энергии всей системы частиц, то для определенности необходимо точно договориться, каким веществам, входящим в систему, должна приписываться выделяющаяся в процессе физико-химического превращения химическая энергия. Так, например, затраты энергии для совершения любой реакции диссоциации можно считать равными химической энергии образующихся веществ и полагать, что исходные молекулы обладают нулевым запасом энергии. А можно договориться и об обратном, когда нулевая химическая энергия приписывается продуктам диссоциации, а тепловой эффект реакции — исходным соединениям.
Вообще говоря, из-за возможности произвольного выбора нуля для любого вида энергии можно составить множество систем отсчета химических энергий. В них одним и тем же индивидуальным веществам при одинаковых условиях будут соответствовать разные значения химической, а следовательно и полной внутренней энергии. Указанная возможность, к сожалению, привела к появлению нескольких систем отсчета, используемых на практике. Но в каждой из них считается, что химическим элементам, находящимся в определенном состоянии, соответствует нулевое значение энергии.
Такое состояние химических элементов называется стандартным. Под ним понимается строго обусловленное в данной системе состояние, определяемое молекулярным строением и структурой. .
Надо сказать, что в разных странах в разные периоды принимались различные стандартные состояния элементов. Однако в настоящее время в подавляющем большинстве справочной и научной литературы достигнуты единые соглашения относительно стандартных состояний: для водорода, кислорода, азота, фтора, хлора - состояние двухатомного газа: Н2 (г), О2 (г), F2 (г), С12 (Г); Для гелия, неона, аргона, ксенона и криптона - одноатомное состояние: Не(г), №(г), Аг(г), Хв(г), Кг(г); для углерода - 0-модификация графита; для всех металлов (алюминия, магния, железа и других) - кристаллические состояния: А1(кр), Mg(Kp), Fe(Kp)...; для йода — кристаллическое состояние: /(Кр) ; Для брома — жидкое состояние: Вг(ж); для серы - кристаллическая ромбическая сера.
Понятие стандартных состояний удобно с методической точки зрения. Действительно, химическая энергия любого индивидуального вещества равна изменению энергии системы при образовании этого вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии. Это изменение энергии получило в литературе название теплоты образования. После указания температуры и давления, при которой она определена, теплота образования является однозначной мерой химической энергии. В качестве стандартного давления повсеместно используется 1 физ. атм, а температура указывается в обозначении теплоты образования ДЯ°(7у), где Ту — температура, при которой определена теплота образования индивидуального веществ "3 элементов, взятых в стандартных состояниях.
От нуля Кельвина экспериментально определяются теплоты образования, например, для газов путем спектральных измерений энергии разрыва химических связей. Определение теплот образования многих сложных веществ, входящих в исходное рабочее тело (сырье), основано на измерении теплот реакций, которое выполняется, естественно, не при Т = ОК. В разных системах отсчета в качестве стандартной температуры образования обычно выбирается Ту = 0; 273,15; 293,15, а чаще всего Ту = = 298,15 К.
Теплота образования вещества из стандартных элементов при Ту = = 298,15 К обозначается обычно ДЯ° (298).
Правильный учет химической энергии при определении полной внутренней энергии, когда Ту Ф 0, имеет место, если выражение (1.2) записать в виде/
г
Uni (7) = / CvidT + ДЯ° (ТЛ(1.3)
Tf
или в более удобной для расчетов форме
tMT) = ДЯ^Ту) + 1$(Г) - 17,(7/).(1.4)
При Ту = 298,15 К выражение (1.4) примет вид
Uni (Л = ДЯ/ (298) + Ц. (Т) -(298). z(1.5)
При выполнении расчетов равновесия, помимо Uni, широко используется другая полная термодинамическая функция — полная энтальпия
Ij. Величина полной энтальпии определяется суммой энтальпии Я/ и химической энергии. Аналогично (1.3) и (1.4)
li (П = 7 CpidT + ДЯ? (Tz) = ДЯ? (7» + Ht (Т) - Hi (Tz) .(1.6) Tf
При Tf = 298,15 К
7,(7) = ДЯ®(298) + Я/(Г) - Я, (298).(1.7)
При этом для веществ в идеальном газообразном состоянии сохраняется известное соотношение между Щ и Ц , согласно которому
№ = Uni + R0T = йН^Т^ + и, (Г) - Ui (Tz) + R0T. (1.8)
Для веществ в конденсированном состоянии обычно считается справедливым следующее приближенное равенство:
1<(Т) = Uni (Т).(1.9)
Далее все особенности вычисления полных термодинамических функций показаны на примере вычисления полной энтальпии, так как приведенные соотношения устанавливают между /, и Unj однозначную связь.
Величины Z< (Г), Щ (Г) и ЛЯ" (Ту) в справочниках обычно выражаются в Дж/моль (кал/моль). Приведение их к иной размерности может быть выполнено с использованием соотношения
li^ [Дж/кг] = 7, (Т) [Дж/моль] 2222.,(110)
Mi
где д,- — молярная масса вещества.
Поскольку при определении теплот образования разными методами величину Ту выбирают различной (Ту = 0 К при спектральных и масс-спект- ральных измерениях и Ту Ф 0 К при термохимических), то часто приходится выполнять приведение теплот образования к нужной стандартной температуре.
При таких пересчетах следует иметь в виду, что величина теплового эффекта химического превращения при температуре, отличной от ОК, определяется не только изменением химической энергии, но зависит также от разности энтальпий исходных и конечных веществ, участвующих в рассматриваемой реакции образования. Поэтому если рассматривать образование f-ro индивидуального вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии, то окажутся справедливыми следующие соотношения:
△я°(о) = lh^t^ + XHikT^ - ILnjtHj^A(1.11)
или
ДЯ?^) = ДЯ?(0) - \Ht(T^ - T.njiHj^X,(1.12)
/
где Hj (Tf) — энтальпия 1 моля рассматриваемого z-ro вещества; Hj (Tf) — 14
молярная энтальпия /-го элемента в стандартном состоянии; Пц — число атомов /-го элемента в молекуле f-ro вещества.
Так,например, для определения теплоты образования ДЯ^н (г) (298) по вычисленнрй величине ДЯ^Н1^(0) уравнение (Ы2) запишется
как
^н, (г) (298) = ДЯ» Н1 (г) (0) - ЯМНз (г) (298) +
+ 0,5ЯМг(г) (298) +Ян (г) (298).
Естественно, что с использованием соотношений (1.11) и (1.12) можно пересчитывать теплоту образования веществ, переходя от одного значения стандартной температуры к другому, даже если Тух Ф 0 К и Т^ Ф 0 К.
Существенное значение для однозначного определения численных величин полной энтальпии 7/ имеет знак, приписываемый теплоте образования ^Н^Т^. В настоящее время повсеместно принято естественное с точки зрения энергетики правило: в случае уменьшения энергии системы при образовании вещества из элементов в стандартных состояниях теплота образования считается отрицательной, а при увеличении — положительной. Поэтому продукты сгорания (СО2, Н2О, НС1, HF и т.п.) всегда имеют отрицательную теплоту образования и химическая энергия их меньше нуля. Соответственно для них и полная энтальпия (полная внутренняя энергия) при температуре, близкой к стандартной температуре системы отсчета, имеет отрицательное значение; она становится положительной только тогда, когда
[я^т) - н^УА > 1дя?(г/)1.
Необходимо напомнить, что в термохимии долгое время использовалось противоположное правило знаков, согласно которому теплу, выделенному в процессе химической реакции, приписывался положительный знак. Тот же знак присваивался теплоте образования. Такое разночтение в правиле знаков приводило (а иногда приводит еще и сейчас) к ошибкам при расчетах химических энергий и полных энтальпий.’
При определении полной энтальпии веществ, образующихся из элементов в стандартных состояниях путем нескольких последовательных химических или физических превращений, надо учитывать не только теплоты образования, но также и теплоты всех промежуточных превращений ^/к (испарения, плавления, полимеризации и т.д.). Запись какой-либо общей формулы для подсчета полной энтальпии в этом случае привела бы к весьма неудобочитаемым соотношениям. Поэтому ниже дан пример, который поясняет суть необходимых расчетов.
Положим, в реактор подается исходный компонент, газифицированный и нагретый до температуры Г в результате плавления и испарения. Для него известны стандартная теплота образования ^Н^Т^^ теплота плавления пл и испарения ^Н( исп при соответствующих температурах Тпл и Л1сп- Тогда последовательное нагревание с осуществлением указанных превращений изменит его полную энтальпию до величины Л (г), которую
можно определить так:
0^л^исп /
Л (г) (Г) = ДЯ,. (7» + / C^dT + дяпл + / C^dT + Г/ГПЛ /
+ ДЯИСП + $ CpdT = дя?(7» + [ЖГпл) - Я, (7»] + ДЯПЛ + ^исп
+ [Я, (ТИСП) - Я, (ГПЛ)] + ДЯИСП + [Я, (Г) - Я. СГис)], (1.13)
где С(тв), С(ж), Ср — теплоемкость вещества в жидком, твердом и газообразном состояниях.
Здесь уместно напомнить, что теплота и температура плавления относительно слабо зависят от давления, а теплота испарения существенно изменяется при изменении давления. Обычно в справочниках приводятся данные о ДЯИСП при нормальной температуре кипения, имеющей место при давлении чистых паров, равном 1 физ. атм. Если нагревание происходит в иной среде или при давлении, отличающемся от 1 физ. атм., то это приведет к изменению и Тисп, и ДЯИСП.
Выражение (ЫЗ) может быть упрощено, если данные о компоненте позволяют выполнить предварительный пересчет всех теплот превращения, отнеся их к единой температуре Т*. Тогда
1АП = S ДЯ<к(Г*) + $ CidT.(1.14)
кTf
Если исходное рабочее тело представляет из себя смесь различных соединений, массовая доля которых обозначена через gk) то при отсутствии энергетического взаимодействия между отдельными компонентами полная энтальпия / смеси составит
I = Ъ1к gk,(115)
к
где 1к — полная энтальпия ^-го компонента, Дж/кг (кал/кг).
При наличии теплового взаимодействия между отдельными компонентами (например, при растворении) соответствующие эффекты должны учитываться дополнительно.
Состав исходного рабочего тела. Исходный состав термодинамической системы определяется массой содержащихся в ней химических элементов. Эти величины удобно выражать в числах молей элементов, приходящихся на 1 кг рабочего тела. Обозначим их [ЭЛ7- ], тогда
[3^]=^^.(1.16)
Ai
где gj — массовая доля /-го элемента в системе, a Aj - атомная масса этого элемента.
Массовые^ доли элементов gj могут быть найдены с помощью соотно шений
gj = ^gjkgk,(117)
gjk ~ ^j^*jkl^ ^j ^jk — AjftjklUk >(1*18)
i
где gj k - массовая доля /-го элемента в ^-й составляющей исходной смеси; gk - массовая доля Л-й составляющей смеси, образующей рассматриваемую систему.
СИСТЕМА УРАВНЕНИЙ ДЛЯ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ
РАВНОВЕСНОГО СОСТОЯНИЯ
СЛОЖНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАБОЧИХ ТЕЛ
Энтропия сложных многокомпонентных систем. Как уже указывалось, расчет равновесия многокомпонентных термодинамических систем может быть сведен к задаче определения состояния, характеризуемого экстремумом (максимумом) энтропии. Поэтому для составления искомой системы уравнений необходимо найти аналитическую связь между величиной энтропии единицы массы рабочего тела и термодинамическими параметрами, определяющими ее состав, свойства и условия существования.
Так как энтропия сложной системы складывается из эцтропии составляющих ее частей, то удобно разбить изучаемую сложную систему на более простые составляющие (подсистемы), и суммарную энтропию вычислять как сумму энтропий этих подсистем.
Сначала определим энтропию газовой фазы системы. Эта первая подсистема состоит из газообразных нейтральных и электрически заряженных компонентов, которые имеют свойства идеального газа. Содержание компонентов газовой фазы (z = 1, 2, ...Д) будем выражать в молях на килограмм рабочего тела М(. Тогда энтропия S1 этой подсистемы окажется равной
s’ = 2 М^^О = 2 |S? - Я01п — MJltf,,(1.19)
.1=1f = 1 \V /
где S\p0 _ энтропия z-ro газообразного компонента при том парциальном давлении рь которое он будет иметь в рабочем теле; 5° — стандартная энтропия z-ro компонента при температуре Т и давлении, равном 1 физ. атм; г — удельный объем всей системы; р^ =R0ТМ^/г — парциальное давление z-ro газообразного компонента системы.
Во вторую подсистему включим все компоненты, находящиеся в конденсированном (твердом или жидком) состоянии и образующие отдельные фазы. Энтропия этой подсистемы 5П будет равна
SU = ^=^?M,,(1.20)
где Sr — энтропия конденсированной фазы, отнесенная к 1 молю инди- 2.Зак.1554
видуального вещества; Му — число молей в 1 кг рабочего тела; R - общее число отдельных конденсированных фаз.
К третьей подсистеме отнесем два конденсированных раствора XI и Х2. При этом предполагается, что перечень веществ, входящих в каждый из этих растворов, назначается заранее,исходя из логических соображений или результатов обработки экспериментальных данных. Так, применительно к металлургической технологии с большой долей вероятности можно, например, предположить, что все металлы, получающиеся при ведении данного процесса, образуют один раствор (сила?), а все оксиды — другой раствор (шлаки). Конечно^ это предположение не согласуется с общей концепцией равновесия — установлением такого состава, который обеспечивает максимум энтропии системы. Априорное назначение индивидуальных веществ в состав конденсированного раствора эквивалентно постулированию определенной меры неравновесности. Однако если вид неравновесности задан, то остальные параметры термодинамической системы, не связанные с ним, вполне закономерно* определяются на основе главного принципа.
Обозначим число молей веществ, входящих соответственно в растворы XI и Х2, через МпХ и Мп2, так что общее число молей в каждом из растворов в расчете на 1 кг массы рабочего тела составит
МХх = X МпХ и МХ1 = 2 М„2 , (1.21) и1 = 1 м2 = 1
где Nx и N2 — число компонентов, образующих растворы XI и Х2.
Для определения величины энтропии растворов XI и Х2 понадобилось выбрать определенную физико-математическую модель, определяющую поведение этих конденсированных фаз. Теория растворов и набор экспериментальных данных в настоящий момент не позволяют достаточно полно описать количественную картину образования растворов, особенно тех, в которые входит большое число компонентов. В частности, очень мало данных о теплотах растворения при образовании многокомпонентных растворов. Поэтому на данном этапе для сохранения общности пришлось ограничиться моделью идеального раствора.
В рамках этой модели предполагается, что теплоты взаимного растворения компонентов равны нулю и при смешении не происходит изменения объема. Тогда энтропия растворения вычисляется как для смеси невзаимодействующих частиц
ДЗ'раствХ! = ~ 2 R0Mnl In —:— , (1.22) и 1 = 1 Мх 1
^«^раств^ ” R^Mn2 In —.
м2 = 1МХ2
Приняв указанную выше модель раствора, получим значение энтропии
для третьей подсистемы, состоящей, как было сказано, из двух растворов Х1иХ2:
m^оN-Мп1 N*о
S111 =SS^Mnl— Б^M^ln-f-+ БS^Mn2 -
nl=l.и 1= 1МХ1 и2=1
^2и2 = 1^2и2 = 1яом„21п—пЛ . Л/^2яом„21п—пЛ . Л/^2(1.23)(1.23)
^2
и2 = 1
^2
и2 = 1
яом„21п—пЛ . Л/^2
яом„21п—пЛ . Л/^2
(1.23)
(1.23)
Таким образом, с помощью выражений (1.19), (1.20) и (1.23) может быть определена энтропия S всей исследуемой термодинамической системы
S = S1 + Sn + $ш = 5 IS, - Ro In —^ мам, + Б s"Mr + ■f=l\v ) r=l
^1 оN1Mni N» 0
+ 2 5°^ -Б florin-7- + S S^Mn2 -
nl=lnl = lMX1 n2 = l
(1-24)(1-24)^2Мпг
(1-24)
(1-24)
и2-1X2
Условия, связывающие параметры многокомпонентных рабочих тел. Функция Лагранжа. Определение параметров равновесного состояния загпючается в нахождении значений всех зависимых переменных, включая числа молей компонентов, при которых величина S достигает максимума. Но при отыскании экстремума на величины искомых неизвестных налагаются следующие дополнительные связи, отражающие условия существования системы.
При всех возможных фазовых и химических превращениях, происходящих в системе в связи с установлением равновесия, величина полной внутренней энергии должна оставаться неизменной, ибо система по условию является изолированной. Поэтому можно записать, что
к R Nx
- ^ + S М,!^ + Б Мгипг + Б MmUml + *=1 г=1 „1 = 1
(1.25)(1.25)+ S МП2 Unn2 ** 0. и2=1
(1.25)
(1.25)
Как указывалось выше, Un не обязательно должна рассматриваться в качестве заданной величины. Она может быть и определяемой в процессе нахождения параметров равновесия. * _
Б. При установлении равновесного состояния в системе должен соблюдаться закон сохранения массы всех химических элементов. Поэтому количество молей любого /-го элемента в исходном и конечном равно-
v^ecHOM состоянии должно быть одинаковым, т.е.
кRNtN2
— [ЭЛ; ] + X М^Нц + 2 МГП;Г + 2 МП1 П;пх + S Мп2 П;п2 = О f = lr=lл 1 = 1и2 = 1
(7 = 1, 2, ..., ш),(1.26)
где п^ , и;>, njnX и п)П2 — стехиометрические коэффициенты, т.е числа атомов /-го элемента в соответствующем индивидуальном веществе — компоненте системы.
Число таких уравнений равно числу химических элементов т, образующих рабочее тело. Для электронного газа Пц = 0, т.е. неизвестная Ме, определяющая число молей электронного газа, не входит в уравнения типа (1.26). Однако это не вносит ошибки в уравнения материального баланса, ибо в дальнейшем молекулярные массы положительно ионизированных газов будут приниматься равными молекулярным массам соответствующего электронейтрального газа. Таким образом, масса электронов, образовавшихся при ионизации соответствующего компонента, автоматически учитывается в уравнениях сохранения массы химических элементов.
При всех превращениях в рабочем теле должен соблюдаться закон сохранения электрического заряда (условие электронейтральности рабочего тела), поэтому
к,
Mi пе1 = 0,(1.27)
1=1
где nei определяет знак и кратность ионизации компонента.
Для однократно положительно заряженных ионов пе1 = +1, для двукратно положительно заряженных частиц nei = +2, для электронного газа пе< = — 1, для отрицательно заряженных ионов п^ принимает отрицательные значения.
В дальнейшем предполагается, что конденсированные фазы любых видов не ионизуются и не содержат электрозаряженных компонентов.
Г. При всех превращениях рабочего тела газовая фаза системы подчиняется уравнению состояния смеси идеальных газов
к
pv - R0T^ Mf = 0.(1.28)
i = i
Использование уравнения состояния в таком виде равносильно допущению о том, что объем, занимаемый веществами в конденсированной фазе, пренебрежимо мал.
Д. Для компонентов, вошедших в растворы XI и Х2, принимаются условия нормировки
N,n2
Mxv - S МпХ = 0; МХ2 -2 Мп2 = 0.(1.29)
и1 = 1и2=1
Таким образом, задача определения параметров состояния исследуемых систем сводится к нахождению условного экстремума величины 20
S, следующей из уравнения (1.24), при соблюдении условий А-Д, т.е. при соблюдении ограничений на допустимые изменения параметров, определяемые уравнениями (1.25) —(1.29).
Для отыскания этого условного экстремума предлагается использовать метод Лагранжа, в соответствии с которым составляется вспомогательная функция Лагранжа
Л — f (х^, ^2»..., Xw) + 2/ Х$ ф$ (.Xi, ^2, ...» Х^ ,'
где f(xt, х2, ..., хп) -функция, для которой ищется условный экстремум (в нашем случае это выражение для энтропии, стоящее в правой части уравнения (1.24)); ф$ — условия, ограничивающие область допустимых значений переменных (выражения, стоящие слева в уравнениях (1.25)(1.29)); X, - неопределенные множители Лагранжа; s - число условий.
Произведя подстановки, получим выражение для функции Л:.
г к 7RoTMA R 0 Nx 7
Л = 2 S? - /?01п —1 Л/, + 2 sX + 2S®! -
Li = ixv 1 r=i ni = M
Maxf1 Г
- ^itr) ^ + \ As"2 " 0 лг ^ + -^+
MX.J n2=l'"^Xll J L
кRNN1
+ 2/ U^^M^ + 2/ UwMr + 2/ ^i^i + ^^4ш2^Ип2 I X^ +
i=lr=lnl=l«2=1J
[
к ткm /к
pv — RqT'SL Mj Xpv + S nejMjXe + S (—[ЭЛ,] + S п^^М^ +
f = l J i=lj= 1 \f = l
RNxNx\/Nx\
+ 2/ TiiyMy + 2/ ziy^i3^j + 2/^1112^^112)Xy +x
r=lwl=ln2=l/Xwl=l/
X2 eX2 e(130)(130)^2
X2 e
X2 e
(130)
(130)
^X2 ~ ^^12
/12 = 1
В этом выражении Ху (/ = 1, 2, ..., ти), Хе, Хм, Xpv, \x1Ax2 ~ неопределенные множители Лагранжа.
Теперь для того, чтобы найти экстремум величины S, необходимо продифференцировать полученную функцию Л по всем независимым переменным и найденные выражения приравнять нулю. Составленная таким образом система уравнений позволяет связать все неизвестные величины с помощью относительно простых алгебраических соотношений. Отметим, что в нашем случае функция Лагранжа содержит следующие переменные величины: М< (/ = 1, 2, ..., к), Мг (г =1,2, ..., Л), Мхх, Мп1 (nl = 1, 2, ..., W1), МХ2, Мп1 (и2 = 1, 2, N2),Xj (j = 1, 2, ..., т)Ае. К, Kv>Xxi. ^хг, р, Т, v, Un. Из них удельный объем г и полная внутренняя энергия (^ могут рассматриваться только как зависимые переменные, поскольку их вели-
чины при всех рассматриваемых превращениях, приводящих к равновесному состоянию системы, остаются неизменными, хотя в общем случае и неизвестными величинами.
Система уравнений для определения параметров равновесных рабочих тел. Дифференцирование функции Лагранжа (1.30) начнем с величины общего давления р и, приравняв результат нулю, получим
ЭЛ Э Г1 Э
(1.31)(1.31)— = — Xpv (pv - Ro TIL M^ I =XpvPv = 0.
(1.31)
(1.31)
dp Эр [f=i J dp
Поскольку все рассматриваемые термодинамические системы содержат газовую фазу, то очевидно, что v не может быть равно нулю, точно так же, как и р. Поэтому из уравнения (1.31) следует, что Xpv = 0.
Процедура дифференцирования функции Л по температуре приводит к гораздо более сложному выражению, чем (1.31), поскольку и энтропия, и полная внутренняя энергия индивидуальных веществ зависят от Т:
ЭЛ
дТ
к
= S м< 1 = 1
as^r9s? nxas®!
—— +SMr+S Mni—^ dTr=idT ni=iЭТ
Ni
+ S Mn2 nl®X
dS^2 + ЭГ
+ Хи
г к
Б Mt ■
Lt = i
dutti r aunr nxaunni
+ S M.—- + Z Mnl ——
ЭТг=1 ЭТ„1=1ЭГ
+ S Mn2 и2 = 1
Э^пи2 1
ЭГ J"
(1.32)(1.32)к
(1.32)
(1.32)
— Xpv Ro S Mj = 0. / =1
Здесь энтропия и полная внутренняя энергия компонентов отнесены к 1 молю вещества, а их производные по температуре взяты при постоянном объеме в соответствии с общими условиями равновесия, поэтому
^^ = £l.^r = ^. ^J=£h. 3S^ = £«
ЭТ Т ’ дТ Т* дТ Т ? дТ Т ’
где Cvi — теплоемкость газообразных компонентов при постоянном объеме, a Cr, Cni, Сп2 — теплоемкость конденсированных веществ, одинаковая при постоянном объеме и постоянном давлении.
Производные полной внутренней энергии индивидуальных веществ по температуре соответственно равны
dUnt Эро 1
/С^Г + ДЯ,0^) =С„,;
оТ оТ [туJ
^пг _ р Э Цш! _ р , ^^L^3 - Г дТ г’ дТ ” п1’ ат ~ п2'
Имея в виду, что Xpv = 0, получим
ЭЛк cviR 5 Mt— +2ЭГi=i ТГ=ЭЛк cviR 5 Mt— +2ЭГi=i ТГ=дТдТCrСпХ N,М,— + 2 Мп1 — + 2 Т nl=l Т п2=1CrСпХ N,М,— + 2 Мп1 — + 2 Т nl=l Т п2=1МП2МП2£И 2Т£И 2Т
ЭЛк cviR
5 Mt— +2
ЭГi=i ТГ=
ЭЛк cviR
5 Mt— +2
ЭГi=i ТГ=
дТ
дТ
CrСпХ N,
М,— + 2 Мп1 — + 2 Т nl=l Т п2=1
CrСпХ N,
М,— + 2 Мп1 — + 2 Т nl=l Т п2=1
МП2
МП2
£И 2
Т
£И 2
Т
(
кRN,Нг\
2 MtCvi + 2 MrCr + 2 М^хСпх +2 М„2Сп21=0,(1.33)
Г=1г=1nl = lп2 = 1/
откуда
Х„ = - (1/7).
Возьмем теперь частные производные функции Лагранжа по числам
молей Mi всех газообразных компонентов
ЭЛЭМ,ЭЛЭМ,^ LA?- /?01п эм, [ \^ LA?- /?01п эм, [ \RpTMjVRpTMjVэ+ — (XuUniMi) oMiэ+ — (XuUniMi) oMi
ЭЛ
ЭМ,
ЭЛ
ЭМ,
^ LA?- /?01п эм, [ \
^ LA?- /?01п эм, [ \
RpTMj
V
RpTMj
V
э
+ — (XuUniMi) oMi
э
+ — (XuUniMi) oMi
д г m1 ЭЭ
(1.34)(1.34)"у I ^ ^/A/^i + ТТЧ ^ei^e^t) — _ ^ (Д^ТМ^Хр^ - 0.
(1.34)
(1.34)
ЬЦ L/=iJ^MidMt
После выполнения дифференцирования и подстановки известных уже величин неопределенных множителей Xpv и Хм получаем уравнение
dJl 0Uni Ro TMi m
— = S^ - Ro -- Ло In + 2 ПцХ1 + neiXe = 0. (1.35)
O MiTV7=1
Входящее в него выражение для термодинамических свойств 1 mojih индивидуального вещества можно представить следующим образом:
sfsf*Фи/*Фи/п ^^ \ _ С0 /^0 ^ * Uni К.А т —-— I — о i — I г 1 . т ) V т
sf
sf
*
Фи/
*
Фи/
где Ф* i — полный приведенный изобарно-изотермический потенциал /-го вещества.
Тогда окончательно уравнения для газообразных компонентов приобретут вид
rt.Ro Т m
—“ - Ro^Mi - Л01п + 5 n«Xj + n^iXe - 0
Tv j=i
(i =1,2, ...Д).(1.36)
Дифференцирование уравнения (1.30) по неизвестнымМу ,МпХ иМп2 и приравнивание нулю полученных выражений приводят к следующим со-
отношениям:
ЭЛ д а дд / т \
— = -— (Mrs?) + —(\имгипг) + — s п.д.ма =
дМг дМгШг5Mr\f=i 1 ' г’
U т
= 5? - -у + S n^Xj = 0;(1.37)
ЭЛ Э / 0МпХ \ д
-^7 = йм" VniMni - RoMnlIn+ —- <\импХ иппХ) -
»МП1 омп1\мх1' ЭМпХ
д [т\ о R»T * UnnX МпХ
" ^i + Т7Т 2 П1ПХХ}МПХ\ = S°nx^——^ - Я01п—— + oMnX\j=i/ТмХ1
+ Е п^Х, - Х*, = 0;(1.38)
/=1
ЭЛ 0 Яо Г + ип„2 МП1 т„
= S»2 _ о ш,2 _ Ro)n^l + 2 n.nlXj _ xX2=0.(L39)
v/rly|2•*"^X2 J ~^
Количество уравнений типа (1.37) определяется числом отдельных конденсированных фаз R, а уравнений вида (1.38) и (1.39) должно быть столько, сколько компонентов образуют растворы XI и Х2.
Уравнения ЭЛ/ЭМ%1 = 0 и ЭЛ/ЭЛ/^ = 0 позволяют определить значения Х%1 и Ххг. В результате дифференцирования получаем
ЭЛnx мпх
=ХХ1 + Яо S — = 0 или Xxl= - Яо;(1.40)
wl - I ■**I*J^'X
ЭЛN. Mn2x
—- = Xx2 + Ro 5 -^ = 0 или Xx2 = -До о(1.41)
м2 =1 Mxi
После этого остается найти только уравнения для производных функции Лагранжа по X/, Хе, Xu, Xpv, Х^ и \Х2 - Из выражения (1.30) следует, что они в точности соответствуют тем уравнениям, которые характеризуют дополнительные связи, налагаемые на область существования переменных при определении экстремума:
ЭЛкRNx
— = - Un + Z UniMi + S U„rMr + 5 ^ПЛ1^П1 +
О Xui = 1r = 1и 1 = 1
(1.42)(1.42)2
(1.42)
(1.42)
+ ^^пи2^п2 = 0;
n2 =1
Nx+ 5 Yljn\Mnx + nl = lNx+ 5 Yljn\Mnx + nl = lЭЛкR
Nx
+ 5 Yljn\Mnx + nl = l
Nx
+ 5 Yljn\Mnx + nl = l
= — [ЭЛу ] + S ПцМ^ + S HjrMy д Хуi = iг=ч
+ S njn2Mn2 = 00 = 1,2,...,™);(1.43)
n2=l
ЭЛ
dXpV
к
= -pv + R0TIL Mi = 0; i = i
(1.44)
ЭЛ _ ЭХе
к
5 neiMi = 0; i=i
(1.45)
ЭЛ.
эх%1
Nx
“ ^xx — ^ ^n\ - 0; ni = i
(1.46)
ЭЛ
ЭХХ2
” ^X2—Mn2 - 0.
n2=X
(1.47)
Выпишем теперь полную систему уравнений, связывающую параметры равновесного рабочего тела, введя в нее уравнения для определения энтропии S и полной энтальпии / всей термодинамической системы. Эти две величины ранее не входили в число переменных, но их значения могут интересовать нас в дальнейшем. В то же время исключим из рассмотрения полученные выражения для Хм, XpvAxx и Хх2 как промежуточные.
Итак, расчетная система уравнений имеет вид
о IniRoTт
Sf - — - R0\nMi - ЛоIn + Z HfiXj + пе1Хе = 0 (i = 1, 2,...,к) Тv/=1
п и т
S, - -у= 0 (г = 1,2,...,/?);
S„i - ~ - /?о1п^ + 2 п,п1Х, = 0 (nl = 1,2,...,М);
ТМХ1j=i
3П2— - ло1п— + s п,п2\1 = 0 (п2 = 1,2,...Л2);
ГМХ2/=1
кRNxN,
— [ЭЛу ] + s n^Mt + 5 HirMr + 5 П1ПхМпХ + 5 П1п2Мп2 = О
1 = 1г=1Л1 = 1и2=1
(j = 1, 2,...,т)\
к
pv - RqT^ Mi = 0;
i=i
к
2 neiMt= 0;
1 = 1
Nx
MX1 — ^ MnX - 0;
Ml =1
^2.
MX2 — 2 Mn2 - 0; nl =1
k / 0 RqTMa R o Nt /MnX\
- S + S (S7- Я01п JMi + S S°rMr + S S^ - Д01п — x
1 = 1 'V ' r=l„1 = 1 'МХ1/
N, / оMnl\
xMnl + 2S°2 - /?01п-^-)Л/„2 = 0;
„ 2 1 \X "2.
кRNtN,
— /+ S IjMj+2 lrMr+ 2 InXMnX+ 2 Ini^ni= 0;
1 = 1r = lwl= ln2=l
кRNN
-Un+ 2 UniMt+2UnrMr+ 2MnlUnnl+ 2Unn2Mn2= 0.
1 = 1r=lnl = l/1 =1
Всегосистемасодержит(к+ R+ Nx+N2+m + 7)уравнений и(к +
•vR ^Nx -¥N2 + am + 9) переменных, перечисленных ниже: к неизвестных чисел молей газообразных компонентов (Mj); R неизвестных чисел молей конденсированных компонентов, образующих отдельные фазы (Л/г); Nx неизвестных чисел молей конденсированных веществ (МпХ), входящих в первый раствор; N2 неизвестных чисел молей конденсированных веществ ^Мп1?), входящих во второй раствор; т неизвестных множителей Лагранжа X/, а также Хе,р, Г, v^MxvMxl, I, Un9 S.
Типичные случаи расчета равновесия
Вид расчета
Задаваемый параметр
Определяемый параметр*
Равновесный нагрев до заданной температуры
V,I, Un,S
при заданном давлении
Р.Т
при заданном объеме
Горение топлив или равновесный нагрев при заданном уровне энергии
V, Т
P.I. u„,s
при заданном давлении
I-P
v, S, Un, T
при заданном объеме ,
Un.v
p, T, S, I
Изоэнтропическое равновесное расширение до заданного давления
S,P
T,v,I.Ua
*Во всех случаях определяется также содержание компонентов.
Превышение числа неизвестных над числом уравнений характерно для описания состояния любых термодинамических систем. Для определения параметров равновесия две характеристики системы обязательно должны быть заданы так же, как и элементный состав (содержание химических элементов в рабочем теле).
Некоторые наиболее интересные случаи расчета состояний, а также задаваемые и определяемые при этом параметры перечислены в таблице Все эти расчеты могут быть выполнены с помощью единой системы уравнений и требуют знания только двух термодинамических функций It и S( для индивидуальных веществ — компонентов исследуемой термодинамической системы. Дополнительная исходная информация — константы равновесия, величины термодинамических потенциалов (или их комбинация) — является излишней.
3. ОСОБЕННОСТИ ИЗЛОЖЕННОГО МЕТОДА.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЕГО
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Особенности изложенного метода. Имея в виду, что в настоящее время в различных отраслях науки и техники используется очень большое число методов термодинамических расчетов, только частично описанных в литературе [1—3], имеет смысл сравнить разработанный метод с уже известными и определить особенности, которые сделали целесообразным его создание.
Использовать максимум энтропии как критерий равновесия изолированной системы впервые в 1875—1878 гг. предложил В. Гиббс. В своем обобщающем исследовании [4] он изложил теорию термодинамических потенциалов и принципы использования их экстремальных свойств для определения равновесных состояний термодинамических систем. Работы Гиббса послужили ниспровержению принципа Бертолле, который за меру химического сродства, определявшего направление протекания реакций, предлагал считать тепловой эффект этих реакций. Этот принцип, долгое время использовавшийся в термодинамике, был справедлив только в предельных условиях (Г = О К), и накопление экспериментальных данных показало его необоснованность.
Сформулировав правильные критерии равновесия, Гиббс разработал и способ использования их в физической химии. Известный советский термодинамик, редактор перевода работ Гиббса на русский язык В.К. Семенченко писал: ’’Доведенный Гиббсом до высокого совершенства метод термодинамических потенциалов, является наиболее общим, простым и, несмотря на распространенность противоположного мнения, самым легким из всех термодинамических методов” [4, с. 8].
Сложность языка и трудное для понимания изложение* привело к тому, что работы Гиббса [5] были прочитаны только отдельными учеными и не использовались в период бурного развития физической химии. Вместо очень ясного принципа максимума энтропии для расчета равновесий стали использоваться методы, основанные на законе действующих масс, термодинамический вывод которого на основе работ Гиббса дал в 1885 г. Вант-
Гофф. Математическая форма закона действующих масс привела к введению в расчет констант равновесия химических реакций и к необходимости конструировать набор независимых химических реакций, которые якобы определяют путь перехода системы к равновесию.
Возвращение к идеям и методам Гиббса наметилось в 50-60-х годах текущего столетия, когда появились работы [6, 7], в которых были изложены методы расчета равновесия, основанные на экстремальных свойствах термодинамических потенциалов.
Один из авторов данной монографии в Поисках основы широкого универсального метода расчета равновесий сложных многокомпонентных систем также вернулся к идее использования частных термодинамических потенциалов, обратив особое внимание на четкое представление о полных термодинамических функциях, включающих химическую энергию веществ [8]. В дальнейшем параллельное развитие как самих методов расчета, так и их алгоритмов применительно ко всевозрастающим возможностям ЭВМ привело к четкой формулировке принципа максимума энтропии как единой основы метода расчета равновесных состояний при любых двух заданных параметрах системы [9, 10]. При этом оказалось, что для проведения расчетов при любых заданных условиях достаточно привлечь лишь две термодинамические функции индивидуальных веществ — энтропию и полную энтальпию. Во всех расчетных соотношениях они встречаются в виде комбинации
-^=Фш>
которая представляет собой полный приведенный изобарно-изотермический потенциал Гиббса. Все остальные термодинамические потенциалы для расчета химических равновесий оказываются ненужными.
Но тем не менее методы расчета, непосредственно вытекающие из второго закона термодинамики, и методы, в основу которых положен закон действующих масс, должны быть логически и математически взаимосвязаны. Действительно, нетрудно видеть, что, исключив из совокупности уравнений (1.36) для газообразных компонентов рабочего тела Ху и Хе (а это всегда можно сделать), получим уравнения констант равновесия, выражающие закон действующих масс:
In Пр?' = 1пКр = —- 5 Р/ Ф*-, /
вде Vj — целочисленные множители, которые могут рассматриваться как стехиометрические коэффициенты реакций.
Несмотря на исторический приоритет и широкую распространенность методов, использующих константы равновесия, они вносят в стройную систему термодинамики равновесных состояний совершенно излишние понятия химических реакций, их тепловых эффектов, констант равновесия химических реакций и тл. Перечисленные параметры поневоле рассматриваются как характеристики процессов, а не состояния, что затрудняет как логику термодинамического анализа, так и его математическую* реализацию.
Введение понятий химических реакций (вместо набора возможных компонентов) вызывает соблазн представлять расчеты равновесных состояний как исследование процесса установления равновесия, что совершенно несправедливо. Действительно, часто употребляются формулировки типа ’’расчет установления равновесия при p=const и T=const”, хотя ни о какой постоянной температуре и давлении в процессе нагрева рабочего тела в плазмотроне или в печи нельзя и говорить. Задание р и Т при определении параметров равновесия системы говорит только о том, что именно эти величины выбраны в качестве определяющих для характеристики окончательного равновесного состояния рабочего тела.
Заканчивая , рассмотрение излагаемой методики расчета равновесных состояний, можно сформулировать ее отличительные особенности.
Простота и очевидность первичных предпосылок, использованных при построении метода.
Высокая степень универсальности и единообразия полученной системы уравнений, которая пригодна без всяких изменений к расчетам любых видов.
Сокращение потребной для расчета информации, которая касается только термодинамических свойств компонентов.
Возможность создания расчетного алгоритма, основанного на рассмотрении термодинамической системы как совокупности простых индивидуальных веществ. Это позволяет в каждом конкретном случае возложить задачу формирования расчетных уравнений (точнее, матриц коэффициентов) на ЭВМ.
Определение термодинамических свойств равновесных рабочих тел. Помимо содержания компонентов и уже упоминавшихся энергетических и механических параметров рабочего тела в различного рода расчетах часто возникает необходимость определения других термодинамических свойств. Параметры равновесного рабочего тела, найденные в результате расчета, позволяют определить следующее.
Общее число молей на 1 кг рабочего тела М^. Из него можно выделить число молей газообразных компонентов Мт, индивидуальных конденсированных фаз MR и растворов Мхх и МХ2:
М^ = Мг + MR + Мхх + МХ2;
кR^ЛГ2
Мг — 2} Mj ■ MR — 2/ Мг ; Мхх — 5 МпХ\ МХ2 ~ ^ Мп2.
1 = 1г = 1и 1 = 1и2 = 1
/ RNxКг\ у
^ - I S Мгрг + 2} МпХ М-nl +Мп2 pn2\l
\г=1и1 = 1„2 = 1)
RNxNa\
+ е мг рг + е мпХрпХ + s мп2рп2у r=lи1 = 1„2 = 1/
1/ к
[ Е Mt Pi + I i=l
Б. Массовую долю компонентов, находящихся в конденсированном состоянии:
Газовую постоянную рабочего тела
к
R = Ro Mt. /=1
Г. Условную молярную массу газообразной составляющей рабочего тела
Дг = 1000/S М^ -Z). i
Д. Замороженные теплоемкости при постоянном давлении и объеме для всего рабочего тела Ср и Cv и для газообразной его составляющей Ср(г) и Cv (Г). Последние величины целесообразно отнести к 1 кг газообразных продуктов
кRNxN2
Ср = Z CPi Mt + S Cpr My + S Српх Мпх + 5 Cpni Мп2 ; г=1г-1«1 = 1«2=1
Cv - 5 Cvi Mi + S Cvr My + 5 Cvnx Mnx + 2 Cvni Mn2> z=lr=l«1 = 1«2-1
где Cpi, Cvi, Cpr = Cvr, Cp„x = Cp„i, Cpni =Cvn2 - молярные теплоемкости соответствующих составляющих рабочего тела;
*11
0>(г) - 2 Cpi Mi -- ; Ср (г) - 2 CVI- Mi -- .
i=l1 —zf=l1 — z
Отношение замороженных теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме для всего рабочего тела к и его газообразной составляющей ^(Г)
- Cp!Cv ;^(г) ” ^р(г)/^у (г) •
Ж. Полные равновесные теплоемкости при постоянном давлении и объеме для всего рабочего тела Ср и С^ и для его газообразной составляющей
, кк / dMARR r / dMy\
С' = S Mj Cpi + S L ( -)+ S CprMr +S Ir () +
P , = 1 1 P* i=l ‘ V dT^p r=lr=l dT ip
NyN.N./ dMnl
Cpni Mni + S ^pni Mni + S I nx (nl=ln2=lnl=lx dT
Nt
+ S 7 „2 n2 = l
dH.1 \ dT ’p’
, кк/ dM, \R
Cv = 5 Mt Cvi +Z(Ji - R0T) ( ) + 2 Cv,Mr +
/ = 1i=i4 dT 'vr=l
R / dM. \ N,+ 2 /r ( J +2 C„ „1 Mni r =1' dT ' v ni=iR / dM. \ N,+ 2 /r ( J +2 C„ „1 Mni r =1' dT ' v ni=i«х+2 /„inl = l«х+2 /„inl = l/ dMnx ' dT/ dMnx ' dT++
R / dM. \ N,
+ 2 /r ( J +2 C„ „1 Mni r =1' dT ' v ni=i
R / dM. \ N,
+ 2 /r ( J +2 C„ „1 Mni r =1' dT ' v ni=i
«х
+2 /„i
nl = l
«х
+2 /„i
nl = l
/ dMnx ' dT
/ dMnx ' dT
+
+
N»N» / dMn2 \
+ 2 Cvn2 Mn2 + 2 1пД—^) ; n2 = ln2 = l X dT ' v
. k Г/ dM,\ ], к r
Cp(r)~ 2 I CpiM{ +1 i ^) I; cv(r) - 2 c„ i Mi +
/=1 1«г nJ<=i1
/ dMi \ ]
3. Отношение полных теплоемкостей для всего рабочего тела и газообразной составляющей
^ - Cp!Cv ; к (г) - Cp^(Cv (г).
Для определения частных производных состава по температуре при заданном давлении и объеме система уравнений дополнительно дифференцируется' частным образом по Т, и в результате образуются две новые системы уравнений, из которых затем определяются значения необходимых производных.
Использование результатов определения параметров равновесного состояния рабочих тел для расчета термических процессов. При разработке плазмохимических и металлургических процессов могут быть широко использованы результаты термодинамических расчетов. Прежде всего расчетным путем выявляются оптимальные параметры технологических процессов. .
В первую очередь, обычно находятся условия, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта на единицу массы рабочего тела. Для этого выполняются большие серии расчетов, в которых переменными параметрами являются температура, давление и соотношение исходных компонентов. Поскольку большинство нагревательных устройств в настоящее время работает при атмосферном давлении, то вариации расчетов по давлению отпадают и обычно проводятся многочисленные расчеты при р = 1 атм и Г = var, параметрами которых является соотношение компонентов исходного рабочего тела. Можно предположить, однако, что в ближайшем будущем появятся технологические плазмотроны высоких давлений. Кроме того, ряд производств будет осуществляться при пониженном давлении.
Большой интерес ввиду высокой стоимости энергии представляет оптимизация процесса по затратам энергии на единицу массы целевого продукта — по удельным затратам энергии 2уд. Для нахождения этой величины определяется затрата энергии на нагревание 1 кг рабочего тела Q при заданных условиях
Q ~ U равн ~ I исх) ,
где/исх и/равн — полная энтальпия, отнесенная к 1 кг рабочего тела, находящегося соответственно в исходном и равновесном (при заданных параметрах) состоянии.
Полученное значение делится на величину массы целевого продукта т и, таким образом, определяется 0УД = Qlm.
Эти расчеты могут выполняться или одновременно с поисками условий максимального выхода целевого продукта, или в узкой области оптимизированных ранее параметров ведения процесса.
Выполнение серий термодинамических расчетов по температуре (при параметрическом задании соотношений компонентов исходного рабочего тела) открывает широкий простор для анализа химических превращений в системе. Химические реакции, их направление, интенсивность по твердо установившейся традиции в теории металлургических процессов принято исследовать по величине изменения изобарно-изотермического потенциала Дф*.
Именно так анализируется протекание химических реакций при различных металлургических процессах в главах 4—6. В соответствии с традициями величина изменения изобарно-изотермического потенциала ДФ* в дальнейшем обозначена как ДС^. Надо, однако, сказать, что такой анализ может быть весьма успешно заменен непосредственным исследованием изменения равновесного состава и энергетических затрат при изменении условий протекания металлургического процесса.
ЛИТЕРАТУРА
Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания: Справочник.
В 5-ти т. /Под науч, руководством Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1971. Т. 1. 266 с.
Рождественский И.Б., Олевинский К.К., Шевелев ВЛ. Состав и термодинамические функции гетерогенной реагирующей системы. - В кн.: Исследования по термодинамике. М.: Наука, 1973, с. 49-55.
Щербакова Э.С., Бугаевский А.А., Карпов И.К. и др. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1978. 231 с.
Гиббс Дж.В. Термодинамические работы/Пер. под ред. Семенченко В.К. М.: ГТТИ, 1950. 360 с.
Гельфер Я.М. История и методология термодинамики и статистической физики: В 2-х т. М.: Высшая школа, 1973. Т. 2. 280 с.
White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. - J. Chern. Phys., 1958, vol. 28, N 5, p. 751. 7. Dorn W.S. - J. Chern. Phys., 1960, vol. 32, p. 1490.
Синярев ГБ. Полные термодинамические функции и использование их при расчете равновесных состояний сложных термодинамических' систем. - Изв. вузов. Трансп. и энергетич. машиностроение, 1966, № 2, с. 99-110.
Синярев Г.Б.» Слынъко Л.Е., Трусов Б.Г. Принципы и метод определения параметров равновесного состояния. - Тр. МВТУ, 1978, № 268, с. 4-21.
Слынъко Л.Е., Трусов Б.Г. Описание алгоритма и программы термодинамического расчета. - Тр. МВТУ, 1978, № 268, с. 21-54.
ГЛАВА 2
АЛГОРИТМ И ПРОГРАММА РАСЧЕТА
РАВНОВЕСНЫХ ПАРАМЕТРОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
АЛГОРИТМ РАСЧЕТА
Система уравнений, которая была получена в предыдущей главе, как уже указывалось, не замкнута. Только после подстановки в нее значений двух термодинамических параметров, определяющих условия равновесия рабочего тела с окружающей средой, число уравнений станет равным числу неизвестных и система замыкается. Если идти по этому пути, то для каждой пары термодинамических параметров (р, Т; р, v ; I, р и т.п.) следует получать свою систему уравнений со своей совокупностью неизвестных. С точки зрения построения единого вычислительного процесса это крайне неудобно, тем более что алгоритм решения такой системы уравнений при заданном значении температуры будет существенно отличаться от решения соответствующей системы, содержащей Т в качестве неизвестного.
Добиться общности подхода можно за счет введения двух дополнительных уравнений
К1= Г1,К2= г2,(2.1)
где/4 иК2 — первый и второй термодинамические параметры, а ^ и К2 — их значения, заданные для того, чтобы определить условия равновесия.
Тем самым порядок системы уравнений увеличивается на два, но зато все термодинамические величины, как заданные, так и определяемые условиями конкретной задачи, выступают на равных правах.
Система уравнений является трансцендентной, поэтому для определения искомых неизвестных приходится ориентироваться не на получение аналитического решения, а на какой-либо из приближенных методов вычислений. Из них метод Ньютона - метод последовательных приближений - представляется наиболее удобным. Это подтверждается опытом авторов [1] и многочисленными исследованиями, обзор которых дан в работе [2].
Метод Ньютона заключается в линеаризации исходных уравнений и последующем решении полученной системы путем итераций. Для линеаризации нелинейные члены уравнений разлагаются в ряд Тейлора относительно начального приближения, ограничиваясь членами первого порядка п
f (хь х2,..., х„) ~ f^, х§,..., х® ) + S (xz - х?) X
1 =1
ХОСТОМ,..., х®)),(2.2)
где х® — начальные приближения неизвестных.
3333В результате расчетная система уравнений становится линейной и может быть решена известными методами. Но полученное решение не будет окончательным, поскольку оно найдено относительно какого-то произвольно выбранного начального приближения для неизвестных, входящих в нелинейные члены. Для уточнения расчет повторяется с новым начальным приближением, равным результатам предыдущего шага, до тех пор, пока разница между двумя идущими подряд итерациями не станет меньше наперед заданной величины.
33
33
З.Зак. 1554
Эта классическая схема приводит к очень хорошей сходимости при удачном выборе начальных значений всех нелинейных параметров, и она же может привести к быстрому ’’развалу” решения, если исходные итерационные величины окажутся далекими от точных результатов. Вероятность второго исхода обычно велика, так как в равновесии числа молей компонентов различаются в десятки раз. Но идти по пути поиска хорошего начального приближения — значит предварительно решать задачу другим способом, хотя и с невысокой точностью. Поэтому в основу принятого алгоритма все же положен метод Ньютона, а проблема сходимости разрешена благодаря введению новых неизвестных и использованию демпфирующих ограничений, с помощью которых формируются начальные приближения очередного шага из результатов двух предыдущих итераций.
Для перехода к новым неизвестным использованы следующие соотно
шения:
xf = lnMz(/ = 1,2,..., Л);(2.3)
хг =1пМг(г = 1,2,..., Л);(2.4)
wni = In (MnjMXi) («1 = 1. 2,.. ., М);(2.5)
wn2 = In <MnllMx^ («2=1,2 ..., W2),(2.6)
у = In (ЛоГ/v);(2.7)
ZY = \nMxx\(2.8)
Z2 = An MX2.(2.9)
С их помощью главным образом исключается возможность получения в ходе последовательных приближений отрицательных значений неизвестных, выступающих аргументами логарифмической функции и по физическому смыслу должны быть только положительными (Мь Мг , v . . .). Кроме того, такие замены сужают диапазон возможных значений переменных, что весьма важно при проведении расчетов на ЭВМ .(все величины, получаемые при счете, в том числе промежуточные, должны входить в интервал между наибольшим и наименьшим числами, которые могут быть представлены в конкретной вычислительной машине).
В результате замены переменных и последующей линеаризации система уравнений приобретает несколько иной вид, чем это представлено в главе 1. Ниже даны преобразованные уравнения.
Уравнения, задающие величину определяющих термодинамических параметров, имеют вид (2.1) всегда, кроме того случая, когда заданным параметром является удельный объем
(-71)г + ^ ^t^)-1- <2,°)
Собственно задаваемой величиной здесь является значение у , а уравнение (2.10) получено из уравнения (2.7) в результате перехода к неизвестной у и осуществления линеаризации согласно (2.2). Индекс 0 при. Т показывает, что значение температуры является итерационным и линеаризация уравнения справедлива в окрестности именно этой величины. Такой же смысл придает этот индекс и всем переменным в дальнейшем.
Уравнения для газообразных индивидуальных веществ в результате подстановок (2.3) и (2.7) становятся линейными относительно всех неизвестных, кроме Т. Учитывая, что
s" (7) -s" (7) -J«(DтJ«(Dтb? (т°) -b? (т°) -
s" (7) -
s" (7) -
J«(Dт
J«(Dт
b? (т°) -
b? (т°) -
получим
XiXiI, (7*°)ЯоСТ’0)2I, (7*°)ЯоСТ’0)2mТ + у + S /=1mТ + у + S /=1Ro ' Ro е ^ RoRo ' Ro е ^ Ro
Xi
Xi
I, (7*°)
ЯоСТ’0)2
I, (7*°)
ЯоСТ’0)2
m
Т + у + S /=1
m
Т + у + S /=1
Ro ' Ro е ^ Ro
Ro ' Ro е ^ Ro
(2.11)(2.11)( (Г°) RoT°
(2.11)
(2.11)
Уравнения для конденсированных компонентов, являющихся отдельными фазами, в принципе очень похожи на (2.11), но их нужно особо анализировать.
После линеаризации из (1.37) получаются следующие зависимости:
Л(Т°) m2/г(Т°)
—^ Т + .Е ^Х^—- S^T*) (г =1,2Л).
(2.12)
Они связывают линейными и относительно простыми соотношениями температуру и неопределенные множители Лагранжа. Очевидно, что для однозначности решения требуется соблюдение определенных соотношений между числом таких уравнений (Л) и числом неопределенных множителей Лагранжа (ni). При заданном значении температуры необходимо соблюдать условие R < т, а при Г, входящем в число неизвестных, количество допустимых уравнений вида (2.12) не должно превышать т т 1.
Полученные требования вытекают из чисто формальных соображений однозначности решения (число уравнений не должно превышать числа неизвестных), но одновременно являются выражением правила, известного в литературе [3] как правило фаз Гиббса. Это требование существенно затрудняет расчетное определение термодинамически допустимых фаз.
Рассмотрим для примера систему Fe—О. В ней можно предположить возможность образования по крайней мере четырех конденсированных компонентов: FeO(K), Fe2O3(K), Fe3O4(K) и Fe(K), для каждого из которых может быть составлено уравнение типа (2.12). Пусть, кроме того, значение температуры считается заданным. Тогда четыре уравнения будут связывать линейно-независимыми уравнениями две неизвестные- Ху и XFe.
Отсюда следует термодинамическая невозможность одновременного образования всех четырех перечисленных фаз. Но существование систем, содержащих по два или по одному из перечисленных компонентов, не запрещается. Ответ на вопрос о том, какое из всех допустимых состояний является действительно равновесным, можно получить из условия миниму- мз характеристической функции. -
Легко представить, какие вычислительные сложности могут возникнуть в связи с необходимостью анализа всех допустимых сочетаний конденси-
рованных ф!аз. Причем именно всех, чтобы не пропустить единственное равновесное состояние. Поэтому для кардинального решения вопроса предлагается несколько видоизменить исходные уравнения (1.37) и привести их к виду '
Г(Л т 1
IS? (Л+ 5 и,, Ху]ехрхг = 0 (г =1,2,...,Л).(2.13)
Т j=i
При такой записи первый сомножитель уравнения (2.13) определяет требуемые связи между Ху и Т только в том случае, когда ехр ху = Му не равно нулю, т.е. при условии существования данной конденсированной фазы. Если ехр хг = Му = 0, то Ху и Т могут принимать любые значения, не нарушая уравнения (2.13), как это и должно быть при отсутствии данно- to конденсированного компонента. Необходимо отметить, что в силу изложенных соображений переход от уравнений (1.37) к уравнениям (2.13) не нарушает строгости исходного вывода, но в то же время снимает ограничения на количество одновременно рассматриваемых конденсированных компонентов. Другими словами, в результате перехода к уравнениям (2.13) само решение должно дать ответ на вопрос о том, какие конденсированные компоненты и в каком количестве могут без нарушения правила фаз Гиббса присутствовать в системе в условиях равновесия.
При разработке общего алгоритма решения потребовалось дальнейшее видоизменение уравнений (2.13). Они, были приведены к виду
[
Jm1
(S? (Л~ + 2 Hj r Xj )А = О
(г = 1,2, ...,Д),(2.14)
который при Л -* °° эквивалентен исходным соотношениям (2.13), о* куда в результате линеаризации и преобразований получены следующие’урав
нения:
ЛГ/(Т°)”»00 2Л/Г (Г°)
^ ='Ь7 Г + 2 Anir Ъ + № (Г ) - " то "
(Г )/ = 1т
(2.15)(2.15)(г =1,2,..., Л).
(2.15)
(2.15)
(2.16)(2.16)(2.17)(2.17)При А — 103 погрешности в определении ху , связанные с переходом от (2.13) к (2.14), не превышают десятых долей процента. Это позволило на первом этапе решения использовать уравнения (2.15) для выяснения вопроса о том, какие конденсированные компоненты существуют в равновесии, а какие нет, и потом переходить к точным соотношениям
(2.16)
(2.16)
(2.17)
(2.17)
Ir (Т»)m
- 5<х г + Е n,r X. (Г0)2/=1 ,r J
или
ехр (хг) = 0.
В качестве критерия, определяющего момент перехода от уравнений (2.15) к уравнениям (2.16) и (2.17), была выбрана максимальная относительная погрешность между двумя итерационными результатами, равная 1(Г4. •
Уравнения для конденсированных компонентов, входящих в состав конденсированных растворов, по форме близки к уравнениям (1.36), благодаря чему и их линейные аналоги оказываются очень похожими на уравнения (2.11)
(и1 = 1,2,..., м); ’(2.18)
_Гп2^Х „^2Яо(Г0)2 Т_Гп2^Х „^2Яо(Г0)2 Т/-1 /?0 *^ Ro RoT°/-1 /?0 *^ Ro RoT°
_Гп2^Х „
^2Яо(Г0)2 Т
_Гп2^Х „
^2Яо(Г0)2 Т
/-1 /?0 *^ Ro RoT°
/-1 /?0 *^ Ro RoT°
(2.19)(2.19)(п2 = 1,2W2)
(2.19)
(2.19)
Уравнения нормировки для конденсированных растворов (1.46), (1.47), так же как и уравнения для отдельных конденсированных фаз (1.37), налагают вполне определенные связи на переменные системы. Пбэтому эти уравнения могут включаться в расчет только тогда, когда существование раствора термодинамически возможно (т.е. приводит к максимуму энтропии при сравнимых величинах ри Un), а поскольку выяснение самого факта образования раствора уже является одной из задач расчета, то вместо уравнений (1.46), (1.47) предлагается использовать их модификацию.
( S exp wnX - 1) expZi = 0.(2.20)
\nl = l/
/^2\
I S expw„2 — l)expZ2 =0.(2.21)
\n2 = 2J
Первый сомножитель в обоих уравнениях обеспечивает нормировку мольных долей компонентов, входящих в конденсированный раствор, относительно единицы. И если в (2.20) и (2.21) подставить зависимости (2.18) и (2.19), то делается ясно, что она происходит за счет установления зависимостей между Ху и Г. В то же время согласно (2.20) и (2.21) эти зависимости перестают действовать, когда общее число молей раствора становится равным нулю (exp Z j = Мхх = 0 или exp Z2 = МХ1 = 0).
Сводимость итерационного процесса к правильному решению для этих Уравнений достигается за счет использования двухэтапного подхода. Вначале, до получения максимальной относительной погрешности не менее
1СГ4, используется приближенная аппроксимация уравнений
Zx
- — + 2 expwwl = 1;(2.22)
Awi = i
Z2
-—+ s expw„2 =1, <Л^ 103),(2.23)
Аи2 = 1
а затем, после выяснения факта образования раствора, применяется одно из точных уравнений
5 expwwl = 1 или expZx = 0;(2.24)
nl = l
S expw„2 = 1 или expZ2 = 0.(2.25)
n2 = l
Уравнения материального баланса (сохранения массы химических элементов) в результате линеаризации приобретают вид
кRNxо
2 пц expjQ + 2 (и7> expx°)xr + Е (m/^i expZjJexp w^ +
1=1r=lZll = l
iVjQ* V ।qу
+ s («/n2 exp22)expw„2 + 2 (n/nlexpZi exp и},,) Zx + w2 = lwl = l
+ s’ («/niexpZ^expw^) ^2 = [ЭЛ,-] + 2 njr (x® - l)expx® +
+ ^ njnx z i exp w^exp Z? + 2 H;nl Z2 exp wn2 expZ2 и!-!„2=1
(2.26)(2.26)O' = 1,2,..., m).
(2.26)
(2.26)
Здесь, так же как в уравнениях (2.22) и (2.23), преднамеренно не выполнена линеаризация членов вида ехр х, и exp wn. Это позволяет сохранить компактность записи, а в дальнейшем выполнить подстановки, приводящие к существенному уменьшению порядка системы уравнений.
Уравнение состояния в результате преобразований приведено к следующему линейному виду:
[-ехр(-у^) ]р + /2 5 ехр х° + 5 ехр Лу = 2у 0 5 ехрх?. (2.27) \ / =1 /1=1 i 1
При отработке алгоритма проявилась исключительная роль способа линеаризации этого уравнения. Найдено, что хотя уравнение (2.27) не следует строго из (2.2) и (1.44), но оно обеспечивает лучшую сходимость
итерационного процесса от произвольного начального приближения и не вызывает случайного вырождения матрицы коэффициентов.
Уравнение общей электронейтральности термодинамической системы имеет чрезвычайно простой вид
к
£ nei ехрл^ = 0.(2.28)
Его линеаризация и подстановка соотношений (2.11) приводит к следующей зависимости:
neineiIi(T°>о\_/ к\ к
nei
nei
D ,_0\ ехрхЛт + ( S пе, ехрх$ \у + Б nei expxt X
RoV )/м-1/ i=i
mп.к ПеХ0\ ."О 0,
X Б—'-X, + ( Б — ехр^ ) Хе= Бnei expxj jq- 1 -
/-1 Ro M=i Ro )<=i1'
(2.29)(2.29)S? (Т0)' 2 Г, (7°)
(2.29)
(2.29)
Ro + R»T° "
Нетрудно видеть, что суммирование фактически производится только по ионизированным компонентам. Поэтому для равновесных составов, рассматриваемых при низких температурах, существует опасность вырождения этого уравнения в связи с малыми значениями концентраций ионов. Чтобы ее избежать, предлагается все члены исходного уравнения (2.28) умножать на константу £;
к —
5 nei £ exp Xt = 0(2.30)
I =1
или
к
S nei ехр(Х( + £) =0, i =1
где £ =ехр £.
Линеаризация этих уравнений производится за счет подстановки следующих выражений, вытекающих из (2.11) :
г /. (Г°)1
ехр(д> + О = "Т-^х 2 ехР ^? + ^) г+ ехР(х“ + ^У +
+ 1 ++ 1 +5° (Т°)Ro5° (Т°)Ro+. 2 -Г1 ехр(х? + О \j + -^ ехр(х® + {) Хе +
+ 1 +
+ 1 +
5° (Т°)
Ro
5° (Т°)
Ro
^li (Г0) о] z О + fcx
-—6— -х,]ехр(х( + О Ко *
(2.31)(2.31)V = 1,2,..., ку
(2.31)
(2.31)
Величину £ можно выбирать на каждом шаге итерационного процесса равной, например, максимальному значению xt среди всех ионизированных компонентов, но взятому с противоположным знаком.
Уравнение для энтропии термодинамической системы имет следующий линейный аналог:
-S+ S [S? (Г®) - Ло(1 + х® - J°)]expxi + ^(^-^ X i=li - 1 Т
Хехрх®)г + S (Яоехрх ® )^ + S ( рг - ехрх°)т + ' i=lГ =1 Т
+ 2 (5® (T°)expx®)xr + 2( ~^оexpZ® exp w®j) Т +
Л [(S®1(T°)-.RoW„1)expZ?expw®1]Z1+ 2 [(S®,(T°)- «1 = 1«2=1
- ^o(w„i - l))expZ®]expwnl + 2’ (-^^—^ expZ®exp w®2)r +
+ 2 [^(T0) - «0^2)expZ®expw®2]Z2 + 2 [Sk(T°) - „2 = 1„2=1
- ^o(w"2 - l)]exp Z®expw„2 = 2 [Ср,(Г®) + R0(y° - 1)] X
i =1
Xexpx® + 2 \Срг (T ) + S® (Te)(x»r - l)]expx? + S [Cp„i (7°) + r=l«1 = 1
+ S°M1 (T°)Z? + Ro (1-Z? w^JJexpZ^exp w°nX + S [CP„2(T®) +
«2=1
+ S®2(T°)Z® + Ло (1 - z» w°2)]expZ$ exp w®2.(2.32)
Уравнения для определения энтальпии и внутренней энергии системы (закон сохранения энергии) после замены переменных (2.3)-(2.9) и линеаризации приобретают вид
-Я + S Я, (Т®) expjQ + 5 (СДТ®) ехрх^Т + S (Яг (Т°) X i=lf=lгЧ
Хехрх,®)^ + 5 (Срг(Г°)ехрхг°)Т+ S (Cpnl (r°)expZ?exp w^T* r=l«1 = 1
+ S* (^ni(7’°) exp w°iexpZ®) Zj + S* (Ял1 (T°)expZi)exp wnl + «1 = 1«1 = 1
+ S (Cpn2(T )expZ2expw„2)T + S (Hn2 (Г°)ехр w„2exp Z2)Z2 + «2 = 1nl=l
+ s’ (Hn2(T°^expZ2‘)expwn2 = Z Ср, (Г°) Г °expx® + «2 = 1i=l
RN
+ S [ЯДГ°)(х° -1)+ Cp, (T0)T0]expx2 +2* ^„,(T°)Z^ + r=1«1 = 1
N
+ Cpn1(T°)T0]expw°i expZ® + Z^ [Я„2(Г0)22 + Ср„2(Г°)Т°]Х
X exp w®2 exp Z®.(2.33)
Под H и H(TQ} здесь понимается либо энтальпия, либо внутренняя энергия термодинамической системы и индивидуального вещества. Соответствующие замены обозначений позволяют получить искомые два уравнения. Правда, в уравнении для внутренней энергии вместо удельной теплоемкости при постоянном давлении следовало бы, строго говоря, писать Cvi (Т°у. Но с точки зрения конечного результата это не обязательно, так как при Т = Т° (после завершения последовательных приближений) члены уравнения, содержащие теплоемкость, сокращаются.
При проведении расчетов, в которых температура является определяемым параметром, члены этих уравнений, содержащие теплоемкость индивидуальных веществ, определяют скорость изменения итерационных значений Т. Поэтому на основании пробных расчетов для обеспечения лучшей сходимости значения теплоемкости конденсированных веществ подставляются в уравнения в три раза большими, чем на самом деле. Из тех же соображений в окрестности фазовых переходов Cpi (Т 0 ) считается равной △^фаз.пер /2.
Как^уже указывалось, число неизвестных в полученной системе уравнений может оказаться значительным (порядка нескольких десятков или даже сотен), особенно для термодинамических систем с большим количеством химических элементов. И это неизбежно должно вызвать трудности, связанные с ограничениями объема памяти и быстродействия ЭВМ. Действительно, можно считать, что память, необходимая для размещения матрицы коэффициентов, пропорциональна квадрату числа уравнений, а потребное для вычислений время зависит, как ~(fc + R + Nx + N2 tm)3.
Уменьшить порядок системы уравнений можно путем частичных подстановок, выполняя их после линеаризации, когда исключение неизвестных не приводит к усложнению записи. Причем исключать целесообразнее всего XbWnX и wn2, которые входят в уравнения (2.22), (2.23), (2.26), (2.27), (2.32) и (2.33) в виде экспоненциальных членов. Для этого, используя (2.11), (2.18) и (2.19), необходимо представить ехр хь ехр ми1 и
exp w„2 в виде линейной комбинации Т, у, X,- и Хе
ехрх< = (^777^2 ехрх^Т+ (ехрх^ )у + 2 (-^11еХрх?)X, +Ao U )7=1^0
+ ^ -^- exp xf^Xe + р ++ ^ -^- exp xf^Xe + р +S, (Т0) "ТоS, (Т0) "То2 It (Г°)R0T°2 It (Г°)R0T°- х^ехрх,; (2.34)- х^ехрх,; (2.34)
+ ^ -^- exp xf^Xe + р +
+ ^ -^- exp xf^Xe + р +
S, (Т0) "То
S, (Т0) "То
2 It (Г°)
R0T°
2 It (Г°)
R0T°
- х^ехрх,; (2.34)
- х^ехрх,; (2.34)
/ Inl(T о \—2? /И/"л1 о V
expwnl = (——— expwnl)T + S ( —- expw^Xj +KoM )7=1 4 Ко7
! + ^i^0) _ 2/„i(T°)RoRoT0! + ^i^0) _ 2/„i(T°)RoRoT0W„1W„1О exp wnX;О exp wnX;(2.35)(2.35)
! + ^i^0) _ 2/„i(T°)
RoRoT0
! + ^i^0) _ 2/„i(T°)
RoRoT0
W„1
W„1
О exp wnX;
О exp wnX;
(2.35)
(2.35)
/ Im^Tu) 0\” (п(пг 0\
expw„2 = (expw„2)T + S ( —- exp wn2)Xj +
Ком )i=^ Ko”
Ооw„2 expw„2.Ооw„2 expw„2.(2.36)(2.36)! + S°n2lT°) _ 2Г„2(Т°) Ro RoT°
Оо
w„2 expw„2.
Оо
w„2 expw„2.
(2.36)
(2.36)
Подстановка этих выражений в перечисленные уравнения приводит к новой замкнутой системе, которая имеет порядок (m + R + pi + ^1+^2 + + 6). Здесь pi, XI и Х2 равны единице или нулю в зависимости от того, учитываются или нет в расчете ионизированные компоненты, первый и второй конденсированные растворы. В результате преобразований уравнения приобретают довольно громоздкий вид, и не имеет смысла приводить их, тем более, что эта операция может проводиться программно, путем сложения строк коэффициентов матрицы со строками коэффициентов уравнений (2.34) --(2.36) после умножения их на коэффициенты при expxz,exp wnX и exp wn2.
В результате выполнения описанных действий появляется возможность решать матричным методом систему невысокого порядка, а затем явным образом определять значения х,, wnX и wn2 из уравнений (2.11), (2.18) и (2.19). При этом затраты времени на преобразование системы уравнений с лихвой окупаются за счет экономии памяти и собственно времени нахождения решения.
Итерационный процесс последовательных приближений, который включает описанную процедуру отыскания неизвестных, повторяется многократно, и на каждом шаге проверяется относительное отклонение решения от начальных значений. Расчет считается завершенным, когда максимальная относительная погрешность станет меньше 10"6.
Выбор начальных приближений для последовательных итераций, как уже указывалось выше, основывается на результатах двух предыдущих
шагов:
Яте» = 7° =/""* + Д/Sign(/”-/"-*) при I/"-/"-1! > Д/;
/итер^0^ при |/"-/”-1|<Д/,(2.37)
где /итер =/° — начальное приближение для / (итерационное значение); /” /”-1 — значения неизвестной на п-м и (и — 1) -м шаге итерационного процесса; Д/ - максимально допустимое приращение f. Значения Д/ для всех неизвестных приведены при описании программного модуля HEART.
Описанная вычислительная процедура хорошо себя зарекомендовала при исследовании широкого спектра термодинамических систем, различающихся как по составу, так и по диапазону изменения параметров. Она обеспечивает устойчивую сходимость решения, чему, несомненно, способствует дифференцируемость используемых уравнений по всем неизвестным и строгая линеаризация исходных выражений.
Однако при проведении расчетов встречаются два случая, когда, строго говоря, метод Ньютона оказывается неприменимым.
Линеаризация уравнений вида (2.13), (2.20) и (2.21) справедлива в области только положительных значений Му, Мхх и Мхг, в то время как по физическому смыслу эти величины могут становиться также равными нулю (полное испарение конденсированных фаз). Тогда при ехр ху = 0, exp Zx = 0 или при exp Z2 = 0 соответствующее уравнение не может дифференцироваться в силу алгебраической неопределенности.
Выход из этого положения найден путем замены точных уравнений приближенными соотношениями, но зато дифференцируемыми во всей области существования неизвестных [уравнения (2.14), (2.22) и (2.23)]. Процедура таких преобразований описана выше.
Уравнения, содержащие S'® (Т), Г у (7) и Сру (7), не имеют непрерывных производных в окрестности точек фазовых и полиморфных превращений. Поэтому описанный алгоритм последовательных приближений в чистом виде неприменим в тех расчетных случаях, когда температура является определяемым параметром. При этом для равновесных систем, находящихся в состоянии фазового перехода (или в непосредственной близости от него), может нарушаться монотонный ход итерационного процесса по Т из-за разрывного характера зависимостей 5° (7) и 7 у (Г) от температуры.
Для преодоления этих трудностей предлагается аппроксимировать скачкообразное изменение термодинамических функций линейными ~ симостями в окрестности ± Д Т от точки разрыва
Fr (Т) = Fy (Тф - Д 7) +Fr (Т) = Fy (Тф - Д 7) +X (Г - Тф + Д 7);X (Г - Тф + Д 7);Ру(Тф^ АТ) — Fy (Тф — АТ)2 л гРу(Тф^ АТ) — Fy (Тф — АТ)2 л г(2.38)(2.38)
Fr (Т) = Fy (Тф - Д 7) +
Fr (Т) = Fy (Тф - Д 7) +
X (Г - Тф + Д 7);
X (Г - Тф + Д 7);
Ру(Тф^ АТ) — Fy (Тф — АТ)
2 л г
Ру(Тф^ АТ) — Fy (Тф — АТ)
2 л г
(2.38)
(2.38)
Ср, (7) = [7Г (Тф + ДТ) - I, (Тф - Д7)]/2 Д Т
(2.39)(2.39)(Тф + ДТ>Т>ТФ-Д7),
(2.39)
(2.39)
где Тф — температура фазового перехода; 2ДТ — .зона аппроксимации; Fr (Г) — энтальпия Ir (Т) или энтропия S° (Т) вещества.
Рис. 2.1. Аппроксимация термодинамических свойств конденсированных веществ в зоне фазового перехода
Способ аппроксимации иллюстрируется рис. 2.1, откуда должно было ясно происхождение формул (2.38) и (2.39).
Подобное определение термодинамических функций индивидуальных веществ вносит в расчет определенные ошибки, которые заключаются в’’размазывании” области фазового перехода, хотя и не вызывают искажения суммарных тепловых эффектов. Поэтому для уменьшения погрешностей, связанных с вычислительными приемами, следует принимать
ДТ достаточно малой величиной, сравнимой с точностью измерения температуры фазового перехода (например, ДТ = 1К).
Описанный способ регуляризации итерационного процесса дополняется
ограничениями на предельно допустимые изменения температуры за один шаг в окрестности скачкообразного изменения свойств
Г”тер = г° = Гф + 0,001 при Тп> ГФ + ДГ и Г”-1 < ГФ;
Г”тер = Т° = Гф - 0,001 при Г”< Гф - Д Г и Г""1 > Гф.
Эти дополнительные ограничения не позволяют ’’проскочить” точки фазовых переходов при любом направлении изменения итерационных значений температуры.
ОПИСАНИЕ ПРОГРАММЫ
Обобщенный характер изложенного алгоритма привел к созданию универсальной программы расчета параметров равновесных состояний многокомпонентных термодинамических систем, которая предусматривает следующие возможности:
а) задание условий равновесия термодинамической системы с окружающей средой любой парой значений термодинамических параметров из числа следующих шести величин: р, Т, у, 5, I, Un; б) проведение расчета термодинамической системы произвольного элементного состава; в) включение в число ожидаемых компонентов равновесного состава любых индивидуальных веществ за счет изменения только исходных данных; г) определение равновесного фазового состава системы без предварительного указания термодинамических допустимых состояний.
Программа разработана в основном для специалистов металлургов, химиков-технологов, плазмохимиков, т.е. для людей, которые, как правило, не очень знакомы с тонкостями программирования. Поэтому был максимально упрощен процесс подготовки исходных данных и сделаны доступными для обозрения выводные материалы. Хотя все это достигнуто за счет внутренних усложнений программы, но с помощью укрупненной
блок-схемы 1 (см. в кл.)можносостави ть представ лениеотом, как выполняется алгоритм. Модульная структура программы и нижеследующие описания программных секций позволяют судить о том, как этот алгоритм реализуется.
Программа написана на алгоритмическом языке ФОРТРАН IV применительно к ЕС ЭВМ.
Описание программных модулей
MANAGE. Головной программный модуль, с помощью которого организуется весь вычислительный цикл от ввода исходных данных варианта до печати результирующих документов. В процессе его работы последовательно осуществляются: вызов подпрограмм CONST, DIRECT, INDATA, S.ORB и HEART, которые обеспечивают запись констант в общие блоки; ввод директив и исходных данных к текущему заданию; ввод, сортировка и подготовка термодинамических данных индивидуальных веществ, образующих систему; отыскание состава и параметров, соответствующих равновесному состоянию.
Вызовом подпрограмм NOTE и OUTPUT в этом же модуле организуется запоминание результатов отдельных расчетов и выдача их на печать. Печать производится по завершении варианта или после заполнения формата выводных документов.
Подпрограмма MANAGE осуществляет также перебор всех значений термодинамических параметров, заданных для расчета, а после исчерпания их списков выполняет переход на начало счета, т.е. на ввод директив и исходных данных к следующему варианту.
CONST. В этой подпрограмме компонентам общих блоков присваиваются значения констант, многократно используемых в дальнейшем. Применение для этих целей подпрограммы общего вида объясняется тем, что некоторые трансляторы с ФОРТРАН IV не обрабатывают оператор BLOCK DATA.
Общий блок /SYMB/ заполняется алфавитными константами и числами, которые в закодированном виде определяют символы химических элементов по таблице Менделеева. В общий блок /ТАМ/ заносится массив, содержащий таблицу атомных масс химических элементов.
Подпрограмма CONST вызывается один раз до обращения к остальным модулям. Она не имеет списка формальных параметров.
DIRECT. Модуль предназначен для ввода управляющих директив варианта и для преобразования их в целочисленные константы. Подпрограмма не имеет списка формальных параметров. Обмен информацией с остальными частями программы производится через общие блоки /SYMB/ и /GEN/.
Ввод исходных данных с директивами организуется в подпрограмме по алфавитному формату. Это позволяет отсортировать пробелы как символы, не несущие информации, и уплотнить текст директив, первоначально расположенный на произвольном числе перфокарт, начиная с первой и кончая перфокартой, содержащей символ > . Выделение и распознавание директив производится затем по служебному символу < и трем смысловым знакам с помощью алфавита, расположенного в блоке /SYMB/.
За счет последовательного порядка обработки вводимых данных каждая
из двух или нескольких взаимоисключающих директив отменяет предыдущую. Точно так же не имеет значения порядок поступления директив.
В результате работы подпрограммы заполняется массив KDR и присва- . иваются значения переменным NC(10)-NC(13), входящим в общий блок /GEN/. Процедура DIRECT обеспечивает печать принятых к исполнению директив, а также синтаксический контроль правильности введенного материала.
INDATA. Подпрограмма по числу операторов - одна из самых больших программных секций. На нее возложено выполнение следующих функций: а) ввод исходных данных, представленных в ’’свободном” формате, и их упорядоченное размещение в оперативной памяти; б) определение содержания химических элементов (в моль/кг) по массовым частям исходных веществ; в) печать введенных исходных данных; г) задание начальных приближений для основных параметров; д) приведение исходных величин к расчетным размерностям.
В соответствии с принятым алгоритмом входной поток исходных данных на перфокартах рассматривается как последовательность алфавитноцифровых символов. Введенный текст уплотняется за счет исключения пробелов. Затем в нем выделяются группы символов, расположенные между разделителями =,; ( ) [ ] %.
В зависимости от предшествующего и замыкающего разделителя эти группы квалифицируются как ключевое слово, химическая формула или число и подвергаются соответствующему преобразованию. Концом исходных данных считается символ.
Помимо исходных данных на перфокартах, в подпрограмме используется алфавит, список символов химических элементов и таблица их атомных масс. Эта информация берется из массивов, расположенных в общих блоках /SYMB/ и /ТАМ/. Результаты работы размещаются в блоках /REZ/,/ID/h/GEN/.
Подпрограмма выполняет синтаксический контроль. При обнаружении ошибок или программных ограничений печатается предупредительное сообщение; оставшиеся исходные данные варианта прогоняются через ввод и управление передается модулю MANAGE для перехода на начало счета, т.е. для ввода директив и данных следующего варианта.
SORB. В подпрограмме создается список индивидуальных веществ, образующих равновесную термодинамическую систему (библиотека компонентов). Этот список включает имена простых веществ и их термодинамические свойства.
В соответствии с основной задачей программный модуль реализует следующие основные функции: а) обеспечивает ввод термодинамической информации об индивидуальных веществах с перфокарт или с магнитного диска; б) производит размещение полиномов, аппроксимирующих термодинамические свойства одного и того же вещества в ’’основной” и ’’резервный” массивы и организует между ними адресные ссылки; в) исключает из рассмотрения те индивидуальные вещества, которые по исходным условиям не могут входить в число ожидаемых; г) проверяет возможность удовлетворить условиям электронейтральности.
Кроме того, в подпрограмме определяется число компонентов, находя-
щихся в различных фазовых состоявших, и общие пределы аппроксимации свойств по температуре для всех индивидуальных веществ.
Полученные результаты помещаются в общие блоки /GEN/, /ID/ и /BIBL/.
Состав конденсированных растворов после организации библиотеки компонентов уточняется, и если какое-либо из указанных в исходных данных индивидуальных веществ отсутствует, то печатается сообщение:
В БИБЛИОТЕКУ НЕ ВНЕСЕНЫ СВОЙСТВА XXX
[где XXX — наименование компонента (его химическая формула) ]. Задание на расчет после этого не снимается, но компонент раствора игнорируется, как будто его не было в исходных данных.
В модуле производится также проверка обеспеченности исходных данных необходимой минимальной термодинамической информацией. Если какой-либо химический элемент, упомянутый в исходных данных, не встречается в отсортированном наборе (библиотеке), то печатается сообщение:
КОМПОНЕНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛ, В БИБЛИОТЕКЕ НЕТ
(где ЭЛ - символ химического элемента). В подобной ситуации программа прекращает дальнейшие расчеты и организует переход на ввод очередного варианта задания.
Проверка программных ограничений также может указать на ошибки, возникшие при организации библиотеки, при которых продолжение работы невозможно.' .
Подпрограмма SORB вызывает модуль INCOME для ввода термодинамических свойств с перфокарт и модуль CONAME для формирования химической формулы индивидуального вещества, выдаваемой на печать.
INCOME. Эта подпрограмма осуществляет ввод одного комплекта термодинамических свойств индивидуального вещества с перфокарт. Обращение к ней из модуля SORB производится при наличии в исходных директивах инструкции < INBIBL.
В списке формальных параметров указываются выходные величины: К1 и К2 — условное число компонента; F — массив для вводимых значений коэффициентов аппроксимирующего полинома и пределов аппроксимации.
Поскольку исходная запись на перфокартах предполагается в ’’свободном” формате, то основное назначение подпрограммы заключается в преобразовании этих данных. При этом проверяются синтаксические ошибки, и если они обнаруживаются, то выдается предупреждающее сообщение, после которого введенные данные игнорируются, а выполнение программы продолжается.
CONAME. Подпрограмма обеспечивает преобразование условного числа компонента (JA, JB) в строку символов (CS), которая, содержит общепринятую запись химической формулы индивидуального вещества и может выдаваться на печать по алфавитному формату.
Входная и выходная информация передаются через список формальных параметров. В процессе преобразования используются константы общего блока /SYMB/.
PROPS. Этот программный модуль реализует алгоритм вычисления термодинамических свойств индивидуальных веществ по аппроксимирующим полиномам;, ранее отобранным в библиотеку компонентов. Формаль-
ный параметр процедуры — значение температуры, при которой нужно определить величины энтропии, полной энтальпии и теплоемкости компонентов.
В зависимости от содержимого переменной NC (15) (общий блок /GEN/) производится расчет свойств либо для всего списка компонентов, либо для одного индивидуального вещества, порядковый номер которого указан bNC(15).
Подпрограмма автоматически осуществляет поиск того комплекта термодинамических свойств каждого вещества, чьи пределы аппроксимации включают заданное значение температуры. Для этого анализируются вначале ’’основные” комплекты, а затем — ’’резервные”. В том случае, когда заданное при обращении к подпрограмме значение температуры находится вне пределов аппроксимации, производится экстраполяция термодинамических функций относительно внешней границы всех имеющихся интервалов. Принимается, что за пределами аппроксимации теплоемкость остается постоянной, а энтальпия и энтропия описываются соответственно выражениями
Л(П = Ij(T*^ + / Cpi^T^ dT; т*
о о г dT
S,(7) = 80{ (Г*) + ГСр, <Т^— , т* Т
где Т* — граница аппроксимации, a Cpi(T*), I{(Т*) и 5°(Г*) - значения термодинамических функций при температуре Т*.
При экстраполяции свойств переменной NC(8) общего блока /GEN/ присваивается значение единицы — признак, по которому перед выдачей итоговых результатов печатается предупредительное сообщение.
STEPS. Подпрограмма печати результатов очередной итерации. Она выполняет служебные функции и вызывается из основного программного модуля HEART в трех случаях: по директиве <OUT после нахождения равновесного состояния для каждой пары задаваемых термодинамических параметров; по директиве < PPP—QQQ, запрашивающей печать результатов промежуточных итераций, начиная с номера РРР по номер QQQ; в случае, когда процесс последовательных приближений не может быть завершен и производится переход к новым значениям задаваемых параметров.
Выводной документ (см. рис. 2.2) содержит номер итерации, после которой произведена выдача результатов, величину максимальной относительной погрешности, текущие значения термодинамических параметров [Р — физ. атм; Т, К; Y = \n(RQTlv) = In (p/SAf/) ; 5 — кал/(моль • К) ; Ц U — кал/моль], значения неопределенных множителей Лагранжа (L [ЭЛ]) и величины мольного содержания компонентов.
Из модуля производится вызов подпрограммы CONAME для формирования имен индивидуальных веществ.
STRING. В этой подпрограмме организовано вычисление коэффициентов уравнений (2.34)-(2.36), которые помещаются после определения в массив STR неименованного общего блока. В первый элемент массива
Схема 1
Начало
Да
Ввод директив очередного варианта и их обработка
Заполнение массивов общих блоков кодами символов химических элементов, их атомными массами, алфавитом
Есть ли
данные для расче
та очередного ва
рианта?
Конец задания
Ввод исходных данных варианта, их обработка. Присвоение начальных значений
Ввод и сортировка комплектов термодинамических свойств индивидуальных веществ
Определение размеров матрицы коэффициентов
Присвоение переменным начальных значений
Определение термодинамических свойств индивидуальных веществ при заданной температуре
Занесение констант в матрицу коэффициентов уравнений
Вычисление коэффициентов уравнений вида (2.34)-(2.36)
Суммирование коэффициентов уравнения состояния системы
Нет
Печать 150-го шага итерационного процесса
Выбор очередных значений термодинамических параметров
Заданы ли
другие значения термодинамических параметров?
Да
Решение системы линейных уравнений методом Гаусса с выбором главного элемента
Суммирование коэффициентов уравнения электронейтральности
По всем ли
компонентам выпол
нено суммирование?
Определение коэффициентов уравнений отдельных конденсированных фаз
Суммирование коэффициентов уравнений для энтальпии и внутренней энергии системы
Суммирование коэффициентов уравнения для энтропии системы
Суммирование коэффициентов уравнений мате- риального баланса
Печать содержания компонентов состава
Печать общих характеристик равновесия
Ограничение результатов очередного шага итерационного процесса
Вычисление содержания компонентов состава
Да
Нет
Да
Вычисление максимальной относительной погрешности
Суммирование коэффициентов уравнений первого и второго конденсированного раствора
Печать результатов текущей итерации
150?
итерации?
Не превысило
ли число итераций
Нужно ли пе
чатать результаты текущей
Превышает ли^^ максимальная погрешность 10“4? у
Нет
Нет
Да
Является ли температура заданным параметром?,
Да
Заполнен ли —формат вывода ре- зультатов?
Нет
Выполнено ли задание до конца?
Обработка полученных результатов и их запоминание
| Печать результатов ♦ Да
Нет
Введена ли директива C0UT?
Да
Да
Превышает ли максимальная погрешность 10”5 ? z
посылается коэффициент при Т, во второй — при у, в третий — свободный член уравнения, а далее — коэффициенты при неопределенных множителях Лагранжа. Исходная информация передается с помощью общих блоков и через список формальных параметров: / — порядковый номер компонента; ЕХ — значение ехр х?; Т — температура.
Подпрограмма имеет два дополнительных входа STRION и STRIKS. Первый используется для получения коэффициентов того же уравнения, но с масштабным множителем для подстановки в уравнение электронейтральности (2.31), а с помощью второго организуется вычисление коэффициентов уравнений (2.11), (2.18) и (2.19), связывающих х,-, wnl и wn2 с Т, У «V.
Обращение к модулю STRING производится из подпрограммы HEART.
SLEQ. Подпрограмма реализует стандартный алгоритм Гаусса решения системы линейных уравнений с выбором главного элемента. Применительно к данной подпрограмме для экономии машинного времени поиск главного элемента выполняется только среди первых (ал + Pi + 7) строк и столбцов. Остальные элементы главной диагонали имеют существенно ненулевое значение, что гарантирует отсутствие особенностей при решении.
Все вычисления в подпрограмме выполняются с двойной точностью.
RECODE. Назначение этой подпрограммы — преобразование числа действительного типа в строку из девяти символов, которая может выдаваться на печать по алфавитному формату. Подпрограмма используется вместо стандартных форматов выдачи десятичных чисел для удобства организации выводных документов с произвольной степенью их заполнения. Кроме того, преобразованные числа имеют более компактную запись, чем любая из допустимых форм представления ФОРТРАНА IV.
HEART. Основная подпрограмма, в которой организуется итерационный процесс определения равновесных параметров и состава для заданной пары термодинамических исходных величин. Она состоит из двух частей. В первой производится заполнение матрицы коэффициентов линеаризованной системы уравнений и ее решение. Использование метода Гаусса приводит к нахождению итерационных значений Р, Т, Y,S,I, Un неопределенных множителей Лагранжа. Во второй части подпрограммы находятся числа молей компонентов и производится выбор приближений неизвестных для очередного шага итерационного процесса. Этот выбор во многом определяет сходимость последовательных приближений.
В процессе отработки программы установлено следующее максимальное изменение переменных за один шаг
(ДР) max = 0,2 р”-1 Sign (рП-р"-1У,
(АГ)max = (200 К) sign (7” - Г"-');
(△ дОтах = к sign (у"-у"”1), где п = 0,5 при|_у"-|| < 1;
и = 0,5 | У1-11 при 1У-,| > 1;
(AS^max = (Ю4 кал/(моль • К) ) sign(S”-5"^’);
(А/ )тах = (Ю9 кал/моль) sign (/"- У"-1);
49494. Зак.1554
49
49
(△ 0max = (10’ кал/моль) sign фп — Un 1 );
(△*< )max = «sign (x” - х"-1),где u= 1 прих” > x”~* и
x"-1 > —7; u = 5 при x” > x"-1 и x"-1 < -7; и =3 при
_ П / _n —1
If x X ,
здесь индексы ”и” и ”и — 1” относятся к результатам текущей и предыдущей итераций соответственно.
Полученные в результате работы значения основных термодинамических параметров размещаются в общем блоке /REZ/, а числа молей компонентов (ЕХ) и их логарифмы (X) — в неименованном общем блоке Ц. Кроме того, в общем блоке /PR/ сохраняются значения термодинамических свойств индивидуальных веществ.
Из подпрограммы осуществляется вызов модулей PROPS, SLEQ, STRING, STEPS.
NOTE. В этом модуле реализуется вычисление основных термодинамических параметров равновесного состояния, которые непосредственно не входят в число неизвестных, но могут быть определены из состава компонентов. К ним относятся: V — удельный объем; М — общее число молей компонентов в смеси; Ср — замороженная теплоемкость смеси; к = Cp/Cv ; Ср — равновесная теплоемкость смеси; ММ — кажущаяся молярная масса; А — скорость звука; характеристики газовой фазы; массовые доли конденсированных фаз.
Все эти величины приводятся в подпрограмме к тем размерностям, которые установлены директивой печати, и запоминаются в массиве G (27,7) общего блока /LR/. Там же в массиве TS (100, 7) запоминаются й результаты последней итерации.
Запись результатов позволяет впоследствии производить групповую выдачу данных на печать в соответствии с содержимым счетчика записей NC(9).
Из подпрограммы вызываются модули MMASS и SNDVEL.
MMASS. В этой подпрограмме производится анализ химической формулы (условного числа) индивидуального вещества и на его основе вычисление молярной массы. Для этой цели используется таблица атомных масс элементов, находящаяся в общем блоке /ТАМ/.
Подпрограмма имеет список формальных параметров, содержащий условное число вещества (NI, N2) и переменную (W), в которой присваивается результат.
SNDVEL. Подпрограмма предназначена для определения равновесной скорости звука и равновесных теплоемкостей при постоянном давлении и объеме. С этой целью реализован алгоритм нахождения производных термодинамических функций и состава от температуры при р = const и v = const. •
Входными данными для вычислений являются равновесные параметры, состав смеси и свойства индивидуальных веществ, находящиеся в неименованном общем блоке и в общих блоках /REZ/ и /PR/. Результаты передаются через список формальных параметров.
OUTPUT. Этот модуль представляет собой программу печати итоговых результч ов. ( н вызывается из подпрограммы MANAGE и сам содержит обращения к RECODE, PROPS, STRING, MMASS и CONAME.
Взаимосвязь между отдельными модулями иллюстрируется дополнительно с помощью схемы 2, (см. вкл.), где изображена схема взаимных ссылок Текст программы приведен в приложении 1.
Подготовка исходных данных
Исходная информация для расчета состава и параметров равновесного состояния включает данные трех типов: директивы к конкретному варианту расчета, которые определяют условия его проведения и служат для настройки программы; собственно исходные данные (они задают элементный состав рассматриваемой термодинамической системы и параметры, определяющие условия ее равновесия; к числу исходных данных отнесены и списки индивидуальных веществ, устанавливающие качественный состав конденсированных растворов) термодинамические свойства индивидуальных веществ, образующихся в равновесных условиях.
Все остальные параметры и константы, необходимые для организации итерационного процесса и вычисления термодинамических функций в равновесных условиях, определяются через взаимосвязанные величины или задаются непосредственно в программе. Это освобождает от необходимости выполнять большой объем черновой подготовительной работы. Так, например, в программе автоматически организованы отбор ожидаемых компонентов равновесного состава, задание для них начальных концентраций, определение молярной массы компонентов по химической формуле, выбор аппроксимирующих полиномов из библиотеки компонентов и т.п.
В программе предусмотрено, что исходные данные заносятся в память ЭВМ с перфокарт. Но на предварительно подготавливаемый текст не накладываются обычные жесткие требования позиционной записи. Принятый ’’свободный” формат и ключевой характер записи параметров позволяет упростить процесс подготовки данных варианта и освобождает от необходимости выполнения строгих и обширных инструкций.
Директивы к расчету являются ключевыми параметрами, поэтому порядок их следования безразличен. Все директивы должны начинаться символом < , за которым следует не менее трех букв (знаков), определяющих директиву.
Пример: < INSI < PRM < PRFULL < 3-27.
Список директив может располагаться на произвольном числе перфокарт. При этом пробелы разрешены в любом месте исходного текста, что допускает размещение всего списка директив на одной перфокарте или на нескольких, начиная с любой позиции.
Последним в списке, не считая пробелов, должен быть символ > , который выполняет фуйкцию разделителя списка директив и собственно исходных данных.
Перечень допустимых директив и те функции, выполнение которых за ними закреплено, перечислены ниже.
INSI < INTE — указание на то, что величины исходных данных задаются в СИ или в технической системе единиц;
LIST < STEP - первая директива указывает на что, что массивы значений термодинамических параметров, заданных в исходных данных, необходимо рассматривать как списки величин; по директиве < STEP второй из задаваемых термодинамических параметров изменяется по закону арифметической прогрессии;
INBIBL — указание на необходимость ввода термодинамической информации об индивидуальных веществах с перфокарт; при отсутствии этой директивы производится чтение свойств с магнитного диска;
PRSI < PRTE — печать окончательных результатов в единицах измерения СИ или технической системы единиц;
PRK — печать К экземпляров выводных документов ; по умолчанию выполняется < PR1;
PRFULL <PRDOM — печать равновесных концентраций для всех компонентов термодинамической системы или только для преобладающих (доминирующих) в рассматриваемых условиях;
ION < NOION — по первой директиве производится расчет с учетом возможности образования ионизированных компонентов, а по второй эта возможность исключается, даже если в исходные данные включены свойства заряженных индивидуальных веществ;
PRM <PRP <PRR <PRC - директивы, обусловливающие печать равновесного состава соответственно в следующих размерностях: в молях М, (моль/кг); в парциальных давлениях pt (кгс/см2) или (МПа); в объемных долях rt\ в объемных концентрациях ct (1/см3); во втором и третьем случаях концентрации конденсированных компонентов представляются в массовых долях;
OUT — эта директива инициирует выдачу на печать результатов очередного расчета сразу же после его завершения ; ее использование не отменяет итоговой печати результатов;
<РРР—QQQ — указание на необходимость печати промежуточных результатов вычислений, начиная с итерации номер РРР по итерацию с номером QQQ; количество директив такого вида не может быть более трех.
Пять директив, выделенных в приведенном списке, предполагаются по умолчанию, и их можно не вводить в состав исходных данных.
Все принятые к исполнению директивы, за исключением двух последних, выводятся на печать. Если же в подпрограмме DIRECT регистрируется ошибка, то задание снимается, но перед этим печатается текст
ОШИБКА (N) В ДИРЕКТИВАХ:
содержимое перфокарты с ошибочными данными>
(где N — номер ошибки, который может принимать следующие значения: N = 1 — директива составлена менее чем из трех символов; N = 2 — использована не предусмотренная в программе директива).
Исходная информация к расчету следует непосредственно за списком директив. Она содержит несколько групп данных, разделяемых запятыми.
Дата расчета — обязательный параметр, под который отводится от 1 до 20 позиций. В каждой из них может быть записан по усмотрению пользователя пробел, буква, цифра или служебный символ, не играющий роли разделителя. Дата расчета — позиционный параметр, поэтому в соответствии с алгоритмом он должен записываться и перфорироваться с первой позиции первой перфокарты данных.
Номер расчета — параметр, следующий непосредственно за запятой, отделяющей дату расчета от последующего текста. Для номера расчета выделяется от 1 до 20 позиций, в которые могут записываться произвольные алфавитно-цифровые символы.
Название и список значений первого задаваемого термодинамического параметра. В качестве названия применяются символы Р, Т, V, S, I, U, которые используются для обозначения соответственно давления, температуры, удельного объема, энтропии, энтальпии и внутренней энергии. За названием должен следовать знак =, а после него через запятую записываются значения задаваемого параметра в форме целых чисел или чисел с десятичной точкой.
Размерность вводимых данных определяется табл. 2.1.
Под каждое число отводится до 20 позиций, а всего может быть указано не более десяти значений параметра.
Название и список значений второго задаваемого термодинамического параметра. Эта группа данных формируется подобно предыдущей, и при использовании директивы < LIST с ее помощью сообщается необходимый перечень значений параметра. Директива < STEP несколько изменяет смысл передаваемых величин; три элемента списка рассматриваются как первый член, шаг и последний член арифметической прогрессии, описывающей требуемую последовательность значений второго параметра.
Содержание химических элементов в термодинамической системе. Название элементов изображается общепринятыми символами таблицы Менделеева, заключенными в квадратные скобки, а их содержание (в моль/кг) задается числом, располагаемым после знака =. Запись чисел производится с десятичной точкой или без нее.
Информация о каждом элементе заканчивается запятой. Предполагается, что рабочее тело не может содержать более двадцати различных химических элементов.
Пример: [N] =27.324, [CL] =75.02, [Р] =.056
В случае рабочих тел сложного исходного состава вычисление содержания химических элементов (в моль/кг) может представлять известные трудности. Для их устранения в программе предусмотрена возможность задания состава с помощью массовых долей простых веществ, образующих рабочее тело. Информация о каждом из них заключается в круглые скобки. Внутри скобок записывается:
массовая доля этого вещества в смеси; б) разделитель, имеющий вид %; в) химическая формула простого вещества (возможно, с дробными стехиометрическими коэффициентами).
Скобки отделяются друг от друга и от последующей информации запятыми. Количество простых веществ, обязующих рабочее тело,‘Ограничено двадцатью, а каждое простое вещество не должно содержать более десяти различных химических элементов. Общая сумма массовых долей простых веществ может отличаться от единицы или от ста (процентов).
Пример: "(75%N53.91014.48 ARO.3204), (25%С1Н1.956), (1.0%AL2S105), (5.0%N2),(0.1%02)
При записи химической формулы вещества стехиометрический коэффициент, равный единице, можно опускать в конце формулы и в том случае, когда символ элемента изображается двумя буквами. „
Директива ввода
Параметр
Р
Т
V
S
I, и
Таблица 2.1
Допустимые размерности задаваемых параметров
< INSI
< INTE
МПа
кгс/см2
Км3/кг кДж/(кг- К) кДж/кг
м3/кг ккал/(кг-К)ккал/кг
Перечень конденсированных компонентов, которые по желанию исследова1еля включаются в состав 1-го раствора конденсированных веществ. Эта группа информации должна начинаться символами МХ1=. Затем через запятую перечисляются имена компонентов, включаемых в первый конденсированный раствор. Правила их записи будут сформулированы позже при описании ввода термодинамических свойств индивидуальных веществ.
Пример: MX1=K*SIO2,K*AL2O3,K*FEO
Эта группа не является обязательной и может отсутствовать в составе исходных данных.
Перечень конденсированных компонентов, которые включаются в состав второго раствора конденсированных веществ. Запись данных должна начинаться символами МХ2=, а в остальном состав информации однотипен с предыдущей группой.
Конец данных обозначается символом ; .
При кодировке на перфокартах текст всех групп (кроме первой и второй) может содержать произвольное количество пробелов, что позволяет размещать информацию в любых позициях на перфокартах. Кроме того, произвольным является сам порядок взаимного размещения групп данных 3—7.
Обработка информации сопровождается синтаксическим контролем и проверкой программных ограничений. Введенные данные печатаются. При обнаружении ошибок задание снимается, но перед этим выдается сообщение:
ОШИБКА (N) В ИСХОДНЫХ ДАННЫХ:
содержимое перфокарты с ошибочными данными >
(где N — номер ошибки; N = 3 — для обозначения термодинамического параметра использован не предусмотренный в программе идентификатор; N = 4 — ошибка в записи наименования химического элемента; N = 5 — термодинамическая система содержит более 20 химических элементов; N = 6 — ошибка в записи химической формулы индивидуального вещества; N = 7 - задано более десяти значений термодинамического параметра; N = 8 — между разделителями находится более двадцати символов; N = 9 — использован недопустимый символ; ошибка в набивке; N = 10 — в конденсированный раствор МХ1 включено более двадцати индивидуальных веществ; N = 11 — в конденсированный раствор МХ2 включено более двадцати индивидуальных веществ).
Термодинамические свойства индивидуальных веществ при наличии директивы <INBIBL вводятся с перфокарт для каждого варианта исходных данных. Эти свойства образуют библиотеку компонентов, которая может состоять из одного или нескольких разделов. В свою очередь разделы библиотеки компонентов формируются из комплектов термодинамических свойств веществ.
Конец библиотеки обозначается перфокартой, содержащей текст ENDEND, начиная с любой позиции. Окончание раздела (кроме последнего) фиксируется картой с символами END. В программе предусмотрено, что в каждый раздел библиотеки может включаться от 1 до 100 комплектов термодинамических свойств индивидуальных веществ.
Согласно принятому алгоритму комплект свойств представляет из себя набор данных, содержащий химическую формулу вещества, коэффициенты полинома, описывающего его термодинамические свойства, и температурные пределы аппроксимации.
На первом месте в комплекте свойств записывается ’’имя” индивидуального вещества — химическая формула, ее допустимая форма записи близка к общепринятой. Для изображения символов химических элементов используются обозначения таблицы Менделеева. За ними указываются стехиометрические коэффициенты — целые числа, равные числу атомов данного элемента в индивидуальном веществе. Коэффициенты, равные единице, обыкновенно опускаются. Однако из-за отсутствия строчных букв на устройствах ввода — вывода ЕС ЭВМ это может привести к неоднозначности.
Поэтому принято, что стехиометрический коэффициент, равный единице, можно опускать только в конце химической формулы и после символа элемента, изображаемого двумя буквами.
При написании химических формул газообразных электронейтральных индивидуальных веществ не требуется никаких вспомогательных меток. А для веществ в конденсированном состоянии необходимо указывать дополнительно фазовый признак. С этой целью перед химической формулой вещества ставится одна из трех комбинаций служебных символов: ТВ*, Ж* или К* (все они равноценны). Это позволяет разграничивать газообразные и конденсированные вещества, имеющие одинаковый химический состав, но разное фазовое состояние.
Кратность ионизации и знак заряда вещества также отмечаются с помощью признака. Он имеет вид целого числа со знаком и ставится через разделитель * перед химической формулой.
Примеры: Н2О — Н2О; К*ВЕО - ВеО(к);
С1Н4 - СН4; ТВ*САО2Н2 - Са(ОН)’(тв), +1*С1О - СО+; I - I;
ЭЛ. ГАЗ- е; СО - Со;
-1*С10 - СО” Ж*К2С1ОЗ - К2СО3(ж).
После химической формулы в комплекте свойств указываются через запятую десять чисел, равных соответственно Tmin, Tmax, ф. (z = l,2,..., ..., 7) и ДЯ?(298) — \Ht (298) — Ht (0)]. Конец набора данных отмечается символом <; >, ф( — коэффициенты аппроксимирующего полинома для
приведенного изобарно-изотермического потенциала
» Г пНЛТ)-ЯДО) ],
Ф. = I Sf-J = фх + tp2 In* + Фз х"2 + ^х"1 +
+ ф5х + феХ2 + Фч*3 кал/(моль • К),
где х = Т • 10“4, Г, К ; Tmin и Ттах — температурные пределы аппроксимации; ДЯ®(298) - теплота образования вещества; [Я, (298)-Я,. (0)]- энтальпия при Т = 298 К.
Все числовые данные записываются в виде целых констант или в форме с десятичной точкой.
При записи или кодировке комплекта свойств допускается произвольное число пробелов в любом месте. Соответственно не лимитировано число перфокарт, на котором он будет отперфорирован.
Аппроксимация свойств с помощью приведенного полинома, как правило, обеспечивает хорошую точность описания термодинамических функций в интервале нескольких тысяч градусов. Но в ряде случаев одного полинома недостаточно, в частности, для конденсированных веществ, чьи термодинамические функции меняются скачкообразно в точках фазовых переходов. Для этого в программе предусмотрена возможность введения в память ЭВМ нескольких комплектов свойств, относящихся к одному и тому же индивидуальному веществу, но содержащих свойства, аппроксимированные в разных температурных пределах.
Пример:
BE,298,4000,44.746,4.873,.000012,-.0028,1.13, -2.617,2.737,31064;
BE,4000,12000,26.013,-20.032,.4424,7.731,35.506,
-10.225,1.7,31064;
Обработка комплектов термодинамических свойств сопровождается синтаксическим контролем и проверкой программных ограничений. При обнаружении ошибок комплект данных игнорируется, но перед этим на печать выдается сообщение:
ОШИБКА (N) В ЗАПИСИ ДАННЫХ О КОМПОНЕНТЕ:.
< содержимое перфокарты с ошибочными данными >
(где N — номер ошибки; N = 14 — информация о компоненте содержит более десяти числовых значений; N = 15 - во входной информации отсутствуют разделители либо неверно поняты служебные перфокарты ’’конец раздела библиотеки”, ’’конец библиотеки”; N = 16 — указаны не все значения коэффициентов аппроксимирующего полинома; N = 17 — между двумя запятыми или между запятой и точкой с запятой находится более двадцати символов; N = 18 — использован недопустимый символ или ошибка в перфорации ; N = 19 - ошибка в записи химической формулы индивидуального вещества).
Правильность формирования библиотеки компонентов также контролируется. При обнаружении ошибок печатается предупредительный текст, после которого выполнение задания полностью прекращается:
ОШИБКА (N) В БИБЛИОТЕКЕ КОМПОНЕНТОВ
(где N — целое число; N = 20 — в раздел библиотеки помещено более 100 комплектов термодинамических свойств; N = 21 - в оперативной памяти ЭВМ не хватает места для размещения библиотеки компонентов;
N = 22 - введены свойства отрицательно заряженных индивидуальных веществ, но не введены свойства положительных ионов; N = 23 - в библиотеке недостает свойств компонентов, которые содержат какой-либо из элементов, указанных в исходных данных).
При отсутствии директивы < INBIBL предполагается ввод термодинамических данных об индивидуальных веществах из постоянной библиотеки на магнитных дисках. В этом случае описанные выше комплекты свойств не должны входить в состав исходных данных на перфокартах.
Проиллюстрируем изложенные правила подготовки исходных данных на трех примерах.
Пример 1. Определить состав и параметры равновесного состояния термодинамической системы, содержащей 5,207 моль Са, 5,207 моль О и 10,414 моль Аг. Расчет провести для условий, соответствующих р = 1,10 кгс/см2 и Г = 3000, 2800, 2600, 2400, 2200, 2000, 1800 К. Термодинамические свойства веществ читать с магнитного диска из постоянней библиотеки компонентов. Характеристики равновесия печатать в размерностях СИ. Вывести содержание преобладающих компонентов в размерности моль/кг.
Необходимый набор данных имеет вид:*
< INTE < STEP < PRSI < PRM >
10 ЯНВАРЯ 82 Г., ПРИМЕР 1,Р=1,10.0,Т =3000,-200,1800, [СА] =5.207, [О] =5.207, [AR] =10.414;
Пример 2. Рассчитать состав и равновесные характеристики плазмы ксенона, содержащей в виде примесей 3 мае. % Аг. Расчет провести при заданных значениях удельного объема и внутренней энергии V =0,35 м3/кг; U = 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650 кДж/кг. Термодинамические свойства компонентов вводить с перфокарт. Печатать в двух экземплярах характеристики равновесия в размерностях СИ и содержание всех компонентов в объемных долях, в моль/кг и в 1/см3.
Необходимый набор данных имеет вид
< INBIBL < INSI < PRSI < PRM
<PRC<PRR<PR2
<PRFULL<ION>
21/1-82 Г., ПРИМЕР-2,
V=0.35,U=350,400,450,500,550,600,650, (97% ХЕ), (3% AR);
AR,200,10000,49.4465,4.9598,.0000015,-.00035,.0484,
-.0460,.0180,-1481;
+1*AR,200,10000,53.5349,5.5486,-.0001179,.02566,-.9616, .3697,-0711,363450;.
+2*AR,200,8000,55.2333,6.0195,-.0001911,.04180,-2.968,
2.2356,-.7075,1002138;
XE,200,8000,52.9771,4.9536,.0000024,-.00057,.0994,
-.1153,.0561,-1481;
+1*XE,200,8000,55.7734,4.9590,.0000045,-.00100,-.2278, .7926,-3652,279731;
+2*XE,200,6000,56.6206,5.1053,-.0000167, .00403,-1.595, 3.126,-1.478,770332;
-1 *XE,298,10000,54.3912,4.9681,0,0,0,0,0,10377;
ENDEND„
Пример 3. Найти равновесные параметры и концентрации компонентов термодинамической системы, состоящей из двух массовых частей Al2O3-SiO2 и одной массовой части воздуха (N53>91O1448Ar0,3204) при р = 10 МПа и Т = 1500, 2000, 2250, 2500, 2750, 3000 К. При проведении расчета полагать, что оксиды алюминия и кремния входят в состав конденсированного раствора, а остальные твердые вещества образуют отдельные фазы. Образование ионов не учитывать. Термодинамические свойства веществ выбирать из постоянной библиотеки на магнитных дисках. Итоговые документы получить в СИ. Содержание газообразных компонентов вывести на печать в парциальных давлениях и объемных долях. Кроме того, обеспечить вывод результатов после завершения каждого из расчетов, а также после итераций с номерами 30—35.
Необходимый набор данных имеет вид
< INSI < LIST < PRSI < PRP < PRR
<OUT < 30-35 <NOION> 21/01/82, ПРИМЕР 3, Р=10, 1=1500,2000,2250,2500,2750,3000, (2%AL2SIO5), (1%N53.91014.48 AR0.3204), MX1=K*SIO2,K*AL2O3;
Обращение к программе
Программа рассчитана на использование ЕС ЭВМ среднего класса (ЕС—1022, ЕС—1033) с объемом оперативной памяти не менее 256 Кбайт. Ее отладка и опытная э сплуатация проводились под управлением ДОС ЕС (версии 1.3 и 2.1), поэтому все последующие рекомендации по составлению заданий относятся именно к этой операционной системе.
Из-за большого объема исходного текста (свыше 2000 операторов) ввод программы с перфокарт с последующей трансляцией и редактированием представляется нецелесообразным. Программные модули следует поэтому записать в системную или личную библиотеку объектных модулей.
Рекомендуется также выделить участок на магнитных дисках, для длительного хранения термодинамической информации об индивидуальных веществах. В пределах этого участка организуется файл прямого доступа с записями по 3600 байт. Размер постоянной библиотеки компонентов, т.е. файла на дисках, может быть выбран в соответствии с количеством имеющихся свойств, исходя из тех соображений, что в пределах одного цилиндра на дисках помещается до 740 комплектов термодинамических данных.
Как уже упоминалось, использование постоянной библиотеки компонентов упрощает подготовку данных, но не является обязательным. Поэтому соответствующий участок на магнитных дисках может не выделяться, но тогда в исходных данных для каждого расчета непременно должны присутствовать директива <INBIBL и комплекты термодинамических свойств на перфокартах.
Вызов программы для исполнения осуществляется следующим набором
Описание личной библиотеки объектных модулей, в которую записана программа. Описание файла, содержащего постоянную библиотеку компонентов.Описание личной библиотеки объектных модулей, в которую записана программа. Описание файла, содержащего постоянную библиотеку компонентов.управляющих операторов: // JOB АСТРА■
Описание личной библиотеки объектных модулей, в которую записана программа. Описание файла, содержащего постоянную библиотеку компонентов.
Описание личной библиотеки объектных модулей, в которую записана программа. Описание файла, содержащего постоянную библиотеку компонентов.
// DLBL IJSYSRL Ц ASSGN для SYSRLB // DLBL 1JSYS05 Ц ASSGN для SYS005 // OPTION LINK, NOL1ST ACTION NOMAP INCLUDE MANAGE INCLUDE CONST
// EXECLNKEDT
// EXEC
исходные данные к первому варианту расчета
исходные данные ко второму варианту расчета и т.д.
/&
При наличии нескольких вариантов расчета не нужно многократно вызывать программу. Достаточно сложить вмес-е перфокарты с данными, и программа организует их последовательную обработку вплоть до оператора конца задания.
Результаты расчета
Вывод на печать результатов расчета производится в программе по типовым форматам двух видов.
Первый тип вывода (рис. 2.2) носит промежуточн ш характер. Печатаемые величины и их размерности уже перечислялись при описании программного модуля STEPS. Вывод по этому формату инициируется директивами вида <OUT и <РРР—QQQ, а также в том случае, когда расчет прекращается из-за невозможности обеспечить достаточную точность в процессе последовательных приближений.
Второй тип — это основные выводные документы. Они имеют страничный формат и состоят из распечатки общих характеристик (параметров) равновесного состояния исследуемой термодинамической системы и таблиц содержания компонентов. Печатаемые ’’страницы” могут содержать до семи колонок результатов. В каждом столбце приводятся характеристики состава и концентрации компонентов, соответствующие одному из равновесных состояний, заданных в исходных данных парой значений термодинамических параметров.
Описание выводимых на печать общих характеристик равновесия приведено в табл. 2.2. Печатаемые величины имеют размерности той системы единиц, которая установлена директивой ввода (<PRSI или <PRTE).
На рис. 2.3 дан пример такой печати. Характеристики, относящиеся к газовой части равновесного состава (СР.Г, К.Г, RT, ММ.Г), а также массовые доли конденсированных фаз (Z, Zl, Z2) могут отсутствовать в таблице результатов, если в равновесном состоянии термодинамическая система не содержит конденсированных веществ.
Печать форматов, содержащих равновесные концентрации компонентов, вызывается директивами <PRM, <PRP, <PRR, <PRC. Каждая из них
Таблица 2.2
Размерности выводимых величин
Обозначение
Название
СИ
Техническая система
Р
Давление
МПа
кгс/см2
Т
Температура
К
К
V
Удельный объем
м3/кг
м3/кг
S
Энтропия
кДж/(кг • К)
ккал/ (кг • К)
I
Энтальпия
кДж/кг
ккал/кг
и
Внутренняя энергия
кДж/кг
ккал/кг
М
Общее число молей компонентов
моль/кг
моль/кг
СР
Удельная теплоемкость при постоянном давлении (замороженная)
кДж/ (кг • К)
ккал/ (кг • К)
К
cpicv
1
1
ср'
Удельная теплоемкость при постоянном давлении (равновесная)
кДж/ (кг • К)
ккал/(кг • К)
к/
Ср/<?;
1
1
А
Равновесная скорость звука
м/с
м/с
ММ
Средняя молярная масса
г/моль
г/моль
СР. Г
Удельная теплоемкость газовой фазы при р = const (замороженная)
кДж/ (кг • К)
ккал/ (кг • К)
КТ
Ср (г) /Су (г)
1
1
ММ.Г
Средняя молярная масса газовой фазы
г/моль
г/ моль
RT
Газовая постоянная
кДж/ (кг • К)
кгс • м/ (кг • К)
Z
Массовая доля всех конденсированных фаз
1
1
Z1,Z2
Массовые доли 1-го и 2-го конденсированного растворов
1
1
Таблица 2.3
Размерности выводимых концентраций компонентов
Директива
Газообразные
Образующие отдельные конденсированные фазы
Входящие в состав конденсированных растворов
< PRM
моль/кг
моль/кг
моль/кг
< PRP
МПа или ата
Массовые доли в
Массовые доли в
рабочем теле
растворе
< PRR
Объемные доли
Массовые доли в
Мольные доли в
рабочем теле
растворе
< PRC
1/см3
1/см3
1/см3
ИТЕРАЦИЯ 32 ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПОГРЕОНОСТЬ EPS= 0.11190-06
Р= 0.986923D 02 ( 0.9869230 02)
T= 0.3000000 04
( 0.300000D
04) Y= 0.2144750 01 (
0.2144750 01)
S= 0.1251770 04 ( 0.1251770 04)
I=-0.1547720 07
(-0.154772D
07)U=-0.161662D 07 (-0.16166 20 07)
( 6) L[AL]=-0.52330 02 L[SI]=-O L[ Е]= 0.47 5 30 0 2 ОТДЕЛЬНЫЕ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ (
.47 590 02 L[ O]= 3);
=-0*2719D 02
L[ Nj=-0*2390D
02 L[ARJ=-O.4416D 02
K*AL0.0( 0.0
K*SI0.0( 0.0
) )
К*А1Л
0.0
( 0.0
)
КОНДЕНСИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ; МХ1= 0.821312Е 01 ( 0
СОДЕРЖАНИЕ КОМПОНЕНТОВ (45) [МОЛЬ/КГ]:
*821312E 01)
MX2= 0.0
(
0.0)
N0.13954Е-04+1*N
0.20786E-18
-1*N
0.57275E-15
NO
0.51802E 00
+ 1*NO0.54 585Е-06-1*NO
0.8 02 50 E-0 9
NO2
0.31790E-02
-1*N02
0.54 555E-0 6
N20.87280Е 01+ 1*N2
0.24899E-14
N2O
0.27819E-03
+ 1»N2O
0.71 246E-14
N30.14405E-09AB
0.10685E 00
+ 1*AR
0.33897E-16
+2* AR
0.1 928 7E-21
О0.56246E-01+1*0
- 0.12303E-13
-1*0
0.57221E-09
02
0.21290E 01
+ 1*020.20586E-09-1*02
0.1 1347E-08
03
0.77527E-05
+2*0
0.1 92 87E-21
AL0.12074E-07+1*AL
0.35132E-08
-1*AL
0.98805E-17
AL2
O.13755E-16
АЮ0.18449E-05 +1*ALO
0.11777E-10
AL 20
0.27702E-09
K*AL2O3
* 0.41141E 01
ALN0.29610E-11SI
0.14559E-08
-i-1*SI
0.21602E-12
+2*81
0.1 9287E-21
-1*SI0.49191E-17SIO
0.10313E-01
-H*SIO
0.47 0 63E-0 9
K*SIO2
* 0.40991E 01
SIO20.46774E-02SI2
ЭЛ.ГАЭ 0.19894E-08
0.88760E-17
813
0.19287E-21
SIN
0.3 7084E-1 1
Рис. 2.2 Пример печати промежуточных результатов
1
I
I
I ИСХОДНОЙ СОСТАВ[AL]= 8228.+01[Sl] = 41141*01[О]= 25399*02[N]= 17978+02
I
I РАБОЧЕГО ТЕЛА:[ARJ= 10.85*00
I
I[юп/кг]
I
I IХАРАКТЕРИСТИКИ РАБОЧЕГО ТЕЛА (СИ)
I
I
I
I
IР10000*02100l0*U210000*0210000*0210000*0210000*02
I
IТ15000+0420000+04225.0+0425000+0427500+0430000+П4
I
IV14355-019139-0121533-0123930-0126341-0128794-0.
I
IS40348+0144078+0145943+0149590+0151017+0152354+01
I
II-91344+04-84851+04-80912+04-72403+04-68660+04-64818+04
I
IU-92780+04-86765+04-83065+04-74797+04-71294+04-67698+04
I
IМ19738+0219737+0219738+0219741+0219748+0219766+02
X
IСР12497+0113146+0114324+014359+0114391+0114412+01
I
IК10829+0110785+0110716+0110714+0110713+0110714+01
I
IСР'40191+0041748+0042300+0042726+004^046+0043302+00
I
IК'13125+0112974+0112924+0112887+0112862+0112848 01
I
IА43420+0349847+0352770+0355551+0358226+0360843+03
I
IММ50664+0250665+0250664+0250657+0250638+0250591+02
I
IСР.Г12057+0112524+01* 12690+0112818+0112913+0112978+01
I
IК.Г13125+0112974+0112924+0112887+0112862+0112848+01
I
IММ.Г28961+0228962+0228961+0228954+0228937+0228904+02"
I
IR.r28709+0328709+0328710+0328716+0328734+0328766+03
I
IZ66667+0066667+0066667+0066666+0066663+0066633+00
I
IZ166667+0066667+0066667+0066666+0066663+0<66633+00
I
IZ200000-0000000-0000000-0000000-0000000-0000000-00
I
I
I
I I
I I I
I21/01/80РАСЧЕТ NO. ПРИМЕР 3
I I I I I I I
Рис. 2.3. Пример печати общих характеристик термодинамической системы
а
- **
** **** ** WWW* *w
***** **** *
********* ****************
*************** **** *** ***
****** ****************—
*■ •
I
I
p
10000+02
10000+0210000+02
10000+02
10000+02
1000 0+0 2
I
I
I
T
15000+04
20000+0422500+04
25000+04
27500+04
30000+04
I
I I
I I
N
СОСТАВ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ [МОЛЬ/КГ]
61599-1 391315-0922572-07
29447-06
24126-05
13954-04
I I I I
I
NO
14921-01
90642-011 6416+00
26225+00
38182+00
51802+00
I
I
N02
83688-03
16661-0220918-02
24966-02
28634-02
31791-02
I
I
N2
89810+01
89426+0189056+01
88564+01
87963+01
87279+01
I
I
N20
84916-05
48113-0486467-04
13836-03
20294-03
2 78 20-0 3
I
-
AR
10684+00
10685+0010684+00
10684+00
10685+00
10684+00
I
I
0
21429-05
35029-0319152-02
74351-02
22467-01
56246-01
I
I
02
24061+01
23671+0123292+01
22769+01
22097+01
21290+01
I
I
03
26471-0?
48449-0612587-05
26619-05
48 2 3 3-0 5
77 52 9-0 5
I
I
AL
36300-27
33438-1 766971-14
22527-11
24446-09
1 2074-07
I
I
ALO
10149-20
69289-1327084-10
24645-08
91583-07
18449-05
I
I
SIO
13827-14
50881-086 97 55-06
33880-04
77959-03
10313-01
I
I
SI02
7674 3-1 2
79850-073361 1-05
63570-04
67550-03
46773-02
I
I I
I
K*AL2O3
СОСТАВ 1
41 141+01
-ГО КОНДЕНСИРОВАННОГО РАСТВОРА [МОЛЬ/КГ] 41141+0141141+0141141+0141141+01
41141+01
I I
•I
I
K*SI02
41140+01
41140+0141141+01
41139+01
4112 6+01
40991+01
I
I I I
I
I I I
I I I
21/01/80
РАСЧЕТ NO.
ПРИМЕР 3
I I I I
I I I I I I I
I
и>и>Рис. 2.4. Примеры (а-г) печати содержания компонентов
и>
и>
I
I
I
р
10000+02
10000+02
10000+02
10000+02
10000+02
10000+02
I
I
т
15000+04
20000+04
22500+04
25000+04
27 50 0+04
30000+04
I
I
СОСТАВ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ [МПА]
I I
I
N
53520-1 3
7 93 40-0 9
19611-07
25578-06
20940-05
12075-04
I
I
NO
12964-01
78755-01
14263+00
22780+00
331 39+00
44824+00
I
I
NO 2
72711-03
14476-02
18174-02
21686-02
24852-02
27 509-0 2
I
I
N2
78031+01
77699+01
77373+01
76928+01
76346+01
7 5523+01
I
I
N2O
73778-05
41803-04
751 24-04
12018-03
17614-03
24072-03
I
I
АВ
92831-01
92834-01
92828-01
92807-01
92735-01
92454-01
I
I
О
18618-05
30435-03
16639-02
64582-02
19500-01
48670-01
I
I
02
20905+01
20567+01
20 236+01
19778+01
19178+01
18423+01
I
I
оз
22999-07
42095-06
10936-05
23122-05
41863-05
67086-05
I
I
AL
31539-27
2905 3-17
58185-14
19568-1 1
21217-09
10448-07
I
I
ALO
88178-21
60202-13
23531-10
21407-08
7 9488-07
15964-05
I
I
SIO
12014-14
44208-08
60604-06
2 9 4 29-0 4
67664-03
89235-02
I
I х
SI02
66678-12
69379-07
29202-05
55218-04
58629-03
4 04 7 3-02
I
I
I
СОСТАВ 1
-ГО КОНДЕНСИРОВАННОГО РАСТВОРА [МАСС.ДОЛИ В РАСТВОРЕ]
I
K*AL2O3
62922+00
62921+00
6 2922+00
62922+00
, 62931+00
63007+00
I
I
I I
I I
K*SI02
37079+00
37078+00
37079+00
37078+00
< 37071+00
36 994+00
I I I
I I I
I I
I I I I
I
21/01/80
РАСЧЕТ NO
. ПРИМЕР 3
I I I I I
I I
•
Р и с. 2.4 (продолжение)
5. Зак. 1554
в
I
I
I
р
10000+02
10 0004-02
10000+02
1 0 00 0 4-0 2
100004-02
1 00004-0 2
I
I
Т
15000+04
200004-04
225004-04
2 50004-04
275004-04
30000 4-04
I
I
СОСТАВ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
[ОБ*™.ДОЛИ]
I
I
I
I
N
53520-14
79340-10
19611-08
25578-07
2094 0-06
12075-05
I
I
NO
12964-02
78755-02
14263-01
22780-01
33139-01
44824-01
т
I
NO 2
72711-04
14476-03
18174-03
21686-03
24852-03
27509-03
I
N2
7803 14-00
77699+00
773734-00
7 6 9 284-0 0
7 6 34 6 4-0 0
7 55234-00
1
I
N20
73776-06
41803-05
75124-05
12018-04
17614-04
24072-04
т
I
AR
92831-02
92834-02
92828-02
92807-02
92735-02
92454-02
I
I
0
18618-06
30435-04
16639-03
64582-03
19500-02
486 70-0 2
I
I
02
2 0 9 0 54-0 0
20567+00
20236+00
1 97 784-0 0
1 91 784-00
1 84 2 34-0 0
I
оз
22999-08
42095-07
10936-06
23122-06
41863-06
67087-06
I
I
AL
31539-28
29053-18
56185-15
19568-12
2121 7-Ю
10448-08
I
I
ALO
88179-22
60202-14
23531-11
21407-09
79488-08
15964-06
I
SI0
12014-15
44208-09
60604-07
29429-05
67664-04
89235-03
I
I
SI02
66678-13
69379-08
29 20 2-06
55218-05
586 29-0 4
40473-03
т
I
I
I
СОСТАВ 1
-ГО КОНДЕНСИРОВАННОГО РАСТВОРА [МОЛЬНЫЕ ДОЛИ В РАСТВОРЕ]
т
K*AL2O3
5000U00
50 0 0 04-00
5000 14-00
500014-00
500104-00
50092+00
K*SI02
500004-00
500004-00
50 0 0 04-0 0
4 99 994-00
499914-00
49909+00
I I I
I
I I
I I I
I I I
21/01/80
РАСЧЕТ NO.
ПРИМЕР 3
I
I
I I
I
Р и с. 2. 4 (продолжение)
г
*• * W* ** ** «* —■■ •
••••• *WW
I
I
I
р
10000+02
10000+02
10000+0*2
10000+02
10000+02
10000*02
I
I
т
15000+04
20000+04
22500+04
25000+04
27500+04
30000*04
I
I
СОСТАВ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
[1/КУБ.СМ]
I
I
N
25842+07
28732*11
63129+12
74104+13
55152+14
29152*15
I
I
NO
62595+18
28520*19
45911+19
65995+19
87282+19
10822*20
I
I
NO 2
35108+17
52424*17
58502+17
62826+17
65455+17
66414*17
I
I
N2
37677+21
281 38+21
24907+21
22287+21
20108+21
18234*21
I
I
N20
356 23+15
15139+16
24183+16
34818+16
46391+16
58118*16
I
I
АН
44823+19
33619+19
29881+19
26887+19
24424+19
22321*19
I
I
0
89898+14
11022*17
53562+17
18710+18
51358*18
1 17 50*1 9
I
I
02
10094+21
74481*20
65141+20
57299+20
50512*20
44478*20
I
I
03
11105+13
15244*14
35203+14
66987+14
1 1026*15
16197*15
I
I
AL
15229-07
10521*03
18730+06
56690+08
55883*10
25225*12
I
I
ALO
42577-01
21802*07
75746+09
62018+11
20935*13
38542*14
I
I
SI0
58008+05
16010*12
19509+14
85259+15
17821*17
21544*18
I
I
SI02
32195+08
25125*13
94001+14
15997+16
15442*17
97715*17
I
I
I
I
СОСТАВ 1
-ГО КОНДЕНСИРОВАННОГО РАСТВОРА [1/КУБ.СМ]
I
I
K*AL2O3
17259+21
12945+21
11506+21
10353+21
94048*20
8 59 48*20
I
I
K*SI02
17259+21
12945+21
1 1506+21
10353+21
94012*20
85635+20
I
I I I I I I
I I
I 1
1 I I I I
I I I I
21/01/80
РАСЧЕТ NO.
ПРИМЕР 3
I I
I I
Р и с. 2.4 (окончание)
обеспечивает вывод состава в определенных единицах измерения, согласно табл. 2.3.
Таким образом, задание требуемых размерностей содержания компо- * нентов производится комплектованием списка директив. Отсутствие всех четырех упомянутых директив приводит к тому, что после завершения задания печатается только таблица общих характеристик равновесия, а вывод содержания компонентов не делается.
Примеры печати форматов всех четырех типов приводятся на рис. 2.4, а-г.
Запись термодинамических свойств индивидуальных веществ в постоянную библиотеку компонентов
Библиотека компонентов на магнитных дисках, так же как и наборы термодинамических свойств индивидуальных веществ на перфокартах, состоит из разделов, которые з свою очередь содержат от 1 до 74 комплектов свойств. Под каждый раздел постоянной библиотеки компонентов отводится одна дорожка на магнитном диске.
Считывание информации раздела в память производится в два массива: двумерный массив, содержащий условные числа компонентов К (75,2), и двумерный массив с коэффициентами аппроксимирующего полинома и пределами аппроксимации Н(75,1О).
Условные числа компонента представляют собой коды, с помощью которых идентифицируется каждое индивидуальное вещество. Они формируются с помощью подпрограммы 1NCOMP из химической формулы компонента, введенной с перфокарт. В дальнейшем условные числ^ используются и з качестве ’’имени”, и для описания элементного состава и фазового состояния вещества. Условное число — это две целые величины:
JA=(((A - 100 ^:)-10(Н N2)*100 + N3)-100 4 N4;
JB=(((B • lOO + MJ-lOO + MiJ lOO +M3)-100 + M4,
где ^ признак ионизации и фазового состояния (А = 1 - конденсированное состояние; А = 2 — газообразное электронейтральное состояние;
А = 3 - газообразный положительный ион; А = 4 - газообразный отрицательный ион); В - кратность ионизации; Nj-N4 - номера элементов, образующих вещество, по таблице Менделеева; М1~М4 - количество атомов каждого из элементов, образующих вещество.
Количественная информация каждого из комплектов данных располагается во втором массиве в следующем порядке: rmin, Гтах, ^(/ = 1,2,..., 7), ДЯ°(298) - [ЯД298)-ЯДО)].
Число комплектов данных в разделе библиотеки специально не указывается, поэтому, чтобы избежать считывания случайной информации, за последним условным числом выполняется запись констант К (I + 1,1) = 777 и К(1 + 1,2) = 0, которые служат разделителем ’’конец раздела библиотеки”. А если раздел является последним, то в качестве кода его конца используются величины К(1 + 1,1) = 777 и К(1 + 1,2) =777 (’’конец библиотеки ”).
Все действия, связанные с изменением содержимого постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках и контролем ее состояния, автоматизированы. Этой цели служат пять вспомогательных программ, обеспечивающих открытие библиотеки компонентов, печать ее оглавления,
запись и удаление комплектов свойств, печать таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ.
Программа MDCLR — открытие постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.
Единственное ее назначение заключается в том, чтобы записать код конца в первый раздел, отведенный для хранения информации, т.е. программа выполняется перед самым началом заполнения постоянной библиотеки или тогда, когда необходимо сделать все ранее записанные данные недоступными.
// JOB CLEAR// DLBLIJSYSRL// ASSGN для SYSRLB// DLBLIJSYS05// EXTENT SYS005Ц ASSGN для SYSOO5// JOB CLEAR// DLBLIJSYSRL// ASSGN для SYSRLB// DLBLIJSYS05// EXTENT SYS005Ц ASSGN для SYSOO5Вызов программы (при условии, что она предварительно записана в библиотеку объектных модулей) производится следующим образом:
// JOB CLEAR
// DLBLIJSYSRL
// ASSGN для SYSRLB
// DLBLIJSYS05
// EXTENT SYS005
Ц ASSGN для SYSOO5
// JOB CLEAR
// DLBLIJSYSRL
// ASSGN для SYSRLB
// DLBLIJSYS05
// EXTENT SYS005
Ц ASSGN для SYSOO5
Описание личной библиотеки объектных модулей.
Описание файла, отведенного под постоянную библиотеку компонентов на магнитных дисках.
Ц OPTION LINK, NOLIST
ACTION NOMAP
INCLUDE MDCLR
I/ EXEC LNKEDT
// EXEC
/&
Программа MDWRT - запись комплектов термодинамических свойств в постоянную библиотеку компонентов на магнитных дисках.
Исходная форма представления комплектов свойств ничем не отличается от соответствующей формы записи и кодировки термодинамических данных, вводимых в программу расчета равновесия по директиве <INBIBL. Каждый комплект должен состоять из химической формулы вещества, пределов аппроксимации (Tmin и Ттах), семи коэффициентов полинома для Ф*(Т) и теплоты образования АЯ®(298) - [ЯД298) -Я. (0)]. Количество комплектов в исходных данных не ограничено.
Пример:
TB*FE3O4,298,896,75.6080,21.8800,0,.27958,241.000,
0,0,-273170;
TB*FE3O4,896,1864,155.7635,48.0000,0,.67828,0,0,0,
-273170;
TB*FE3O4,1864,6000,178.8237,56.0000,0,-1.12571,0,
0,0,-273170;
Обращение к предварительно записанной в библиотеку объектных модулей программе осуществляется следующим образом:
// JOB INPUT
Ц DLBL IJSYSRL// ASSGN для SYSRLBЦ DLBL IJSYS05// EXTENT SYS005Ц ASSGN для SYS005// OPTION LINK, NOLISTЦ DLBL IJSYSRL// ASSGN для SYSRLBЦ DLBL IJSYS05// EXTENT SYS005Ц ASSGN для SYS005// OPTION LINK, NOLISTОписание личной библиотеки объектных модулей.
Ц DLBL IJSYSRL
// ASSGN для SYSRLB
Ц DLBL IJSYS05
// EXTENT SYS005
Ц ASSGN для SYS005
// OPTION LINK, NOLIST
Ц DLBL IJSYSRL
// ASSGN для SYSRLB
Ц DLBL IJSYS05
// EXTENT SYS005
Ц ASSGN для SYS005
// OPTION LINK, NOLIST
Описание файла, отведенного под постоянную библиотеку компонентов на магнитных дисках.
ACTION NOMAP
INCLUDE CONST
INCLUDE INCOMP
INCLUDE MDWRT-
/I EXECLNKEDT
/I EXEC
исходные комплекты термодинамических свойств
/*
/&
Ввод данных в этой программе выполняется с помощью подпрограммы INCOMP (см. программу расчета параметров равновесных состояний), поэтому идентификация синтаксических ошибок производится так, как описано выше.
Программа MDDLT — удаление комплектов термодинамических свойств из постоянной библиотеки компонентов.
Согласно алгоритму в программе производится уничтожение всех тех комплектов свойств, которые относятся к индивидуальным веществам, перечисленным в исходных данных. Этот список образуется химическими формулами, составленными по правилам, сформулированным выше, и разделенными запятыми. Формат записи и кодировки — свободный.
Пример: +1*XE,K*FE2SIO4,NAO1H
В том случае, если программа предварительно записана в библиотеку объектных модулей, к ней можно обратиться с помощью следующей
последовательности операторов:
Ц JOB DELETE
Описание личной библиотеки объектных модулей.Описание файла, отведенного под постоянную библиотеку компонентов на магнитных дисках.Описание личной библиотеки объектных модулей.Описание файла, отведенного под постоянную библиотеку компонентов на магнитных дисках.Ц DLBL IJSYSRL
Описание личной библиотеки объектных модулей.
Описание файла, отведенного под постоянную библиотеку компонентов на магнитных дисках.
Описание личной библиотеки объектных модулей.
Описание файла, отведенного под постоянную библиотеку компонентов на магнитных дисках.
// ASSGN SYSRLB
Ц DLBL IJSYSO5
// EXTENT SYSOO5
Ц ASSGN для SYSOO5
Ц OPTION LINK, NOLIST ACTION NOMAP
INCLUDE CONST
INCLUDE CONAME INCLUDE MDDLT
// EXEC LNKEDT
// EXEC
исходные данные
Г .
/&
О всех удаленных комплектах свойств, а также об ошибках, допущенных при составлении исходных данных, на печать выдаются соответствующие сообщения.
Программа MDLST — печать оглавления постоянной библиотеки компонентов.
В результате обращения к программе на печать выдаются списки, содержащие сведения о комплектах свойств, включенных в каждый из разделов. Комплект свойств характеризуется химической формулой вещества
о
РАЗДЕЛ
8
LIK
298- 5000
LIRB
298- 5000
LI2BR2
2 98- 50 00
K*K
273- 336
К*К
336- 1000
K»K
1000- 6000
К
200- 400 0
К
4000- 5600
К
5600- 8400
К
8400-14200
К
14200-20000
+ 1*K
200-20 000
-1*К
273- 5000
K2
298- 5000
ко
298- 50 0 0
+ 1*KO
298- 5000
К*К20
298- 97 6
K»K20
976- 5000
К2О
27 3- 50 0 0
K2O2
2 98- 50 00
КН
298- 5000
+ 1»KH
40 0- 50 00
КОН
298- 50 00
K*KOH
298- 520
К*КОН
520- 680
K»K0H
680- 5000
+ 1»КОН
298- 5000
K2O2H2
298- 5000
К*К2СОЗ
298- 1168
K*K2CO3
1168- 6000
K*KF
273- 11 28
K*KF
1128— 6000
KF
298- 5800
KI3
5800-20000
K2F2
298- 5000
K*KCL
273- 1040
K*KCL
1040- 6000
KCL
273- 6000
K2CL2
273- 5000
K*KBR
298- 1000
K*KBR
1000- 5000
KBR
298- 5000
K2BR2
298- 5000
K*KI
298- 952
K*KI
952- 5000
KI
298- 5000
K2I2
2 9 8- 50 00
K*NA
273- 368
K*NA
368- 1200
K»NA
1200- 6000
NA
298- 4000
NA
4000- 8200
NA
8200-1 5600
NA
15600-25000
+ 1*NA
298-25000
-1*NA
29 8- 50 0 0
NA 2
298- 6000
NA2
6000-1 3000
NA2
13000-20000
NAO
298- 5200
NAO
5200-20000
*1*NAO
29 8- 50 00
-1*NAO
298- 4600
-1*NAO
4600-20000
K*NA20
298- 1184
K*NA2O
1184- 5000
NA2O
298- 5000
NAH
298- 5000
+1*NAH
298- 50 00
K*NAOH
560- 592
K*NAOH
298- 560
K*NAOH
592- 5000
NAOH
298- 5000
+1*NAOH
298- 5000
РАЗДЕЛ
9
K*NA2CO3
298- 616
K*NA2CO3
616- 744
K*NA2CO3
744- 1120
K*NA2CO3
1120- 6000
NA2O2H2
298- 5000
K*NAF
27 3- 1 280
K*NAF
1280- 6000
FNA
298- 28 00
FNA
2800-20000
NA2F2
298- 5000
K*NACL
273- 1072
K*NACL
1072- 6000
NACL
273- 6000
NA2CL2
2 93- 5 0 00
K»NABR
298- 1016
K*NABR
1016- 5000
NABR
298- 5000
NA2BR2
298- 50 00
K«NAI
298- 928
K*NAI
9 28- 5 0 0 0
NAI
298-10000
NAI
10000-20000
NA2I2
298- 5000
-1*F2NA
298- 18 00
-1*F2NA
1800-20000
K*W
298- 400
K*W
4 0 0- 24 96
K*W
2496- 3200
K*W
3200- 3680
K*W
3680- 6000
W
200- 1000
w
1 0 00- 38 00
w
3800-1 1800
W
11800-20000
+ 1 *W
200- 2000
+ 1*W
20 0 0- 5 60 0
+ 1*W
5600-12800
+ 1*W
12800-20000
WO
298- 6000
WO 2
298- 6000
K*W02
298- 1296
K*W02
1296- 2000
K*WO2
2000- 6000
K*WO3
298- 600
K*W03
600- 1048
К WO3
1048- 1744
K*WO3
1744- 60 00
WO3
298- 6000
W2O6
298- 6000
W3O8
298- 6000
W3O9
298- 6000
K*WOF4
298- 376
Рис. 2.5. Пример печати оглавления постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках
и температурными пределами аппроксимации его термодинамических функций.
Вызов программы из библиотеки объектных модулей производится
набора операторов управления заданиями:набора операторов управления заданиями:с помощью нижеследующего
набора операторов управления заданиями:
набора операторов управления заданиями:
Описание личной библиотеки объектных модулей.Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.Описание личной библиотеки объектных модулей.Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.Ц JOB LIST
Описание личной библиотеки объектных модулей.
Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.
Описание личной библиотеки объектных модулей.
Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.
// DLBLIJSYSRL
// ASSGN для SYSRLB
// DLBLIJSYS05 J
// ASSGN для SYS005
Ц OPTION LINK, NOLIST ACTION NOMAP INCLUDE CONST INCLUDE CONAME INCLUDE MDLST
// EXEC LNKEDT
Ц EXEC
/&
Пример печати оглавления приведен на рис. 2.5.
Программа. MDPRT — печать таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ.
С помощью этой программы пользователь получает прямой доступ к тем термодинамическим данным, которые хранятся в постоянной библиотеке компонентов на магнитном диске.
Исходной информацией для программы является значение шага по температуре, с которым необходимо печатать таблицу свойств, и химические формулы веществ, интересующих пользователя. Температурный шаг сообщается с помощью идентификатора DT=, а химические формулы образуются так же, как это описано в программе определения параметров равновесного состояния. Элементы исходных данных разделяются запятыми; формат их представления — свободный.
Пример: DT=200,H2,H,+1*H,-1*H,DT=500.0,K*SI02
Обращение к программе строится следующим образом:
Описание личной библиотеки объектных модулей.Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.Описание личной библиотеки объектных модулей.Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.// JOB PRINT
Описание личной библиотеки объектных модулей.
Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.
Описание личной библиотеки объектных модулей.
Описание файла постоянной библиотеки компонентов на магнитных дисках.
// DLBLIJSYSRL
Ц ASSGN для SYSRLB
Ц DLBL IJSYSO5
Ц ASSGN для SYSOO5
Ц OPTION LINK, NOLIST
ACTION NOMAP
INCLUDE CONST
INCLUDE CONAME
INCLUDE MDPRT
Ц EXEC LNKEDT
// EXEC перфокарты с исходными данными
Г
Данные на печать выводятся в том температурном диапазоне, для которого имеются справочные сведения. О полном отсутствии данных, касаю- 71
K*FEOГЧ(298)
-[Н(298)-Н(0)]=-б5.9
ККАД/МОЛЬ
1648- 6000 К
F1=53.6375
F2=16.3
F3=0
F4=-.1O67
F5=0
F6=0
F7=0
298- 1648 К
F1=42.0654
F2=11.66
F3=-.000335
F4=.153
F5=10
F6=0
F7=0
ТФ
S
I
CP
2986.16
13.73
-63641
11.50
4008.55
17.20
-62438
12.04
80015.28
25.93
-57378
13.16
120019.79
31.43
-51942
14.01
160023.24
35.57
-46172
14.83
200026.87
43.70
-32233
16.30
240029.93
46.68
-25713
16.30
280032.51
49.19
-19193
16.30
320034.73
,1.36
-12673
16.30
360036.69
53.28
-6153
16.30
400038.44
55.00
366
16.30
440040.01
56.56
6886
16.30
4 80041 .4 5
57.97
13406
16.30
520042.77
59.28
19926
16.30
560044.00
60.49
26446
16.30
600045.13
61.61
32966
16.30
K*FE2O3DH(298)
-[H(298)-H(0)]=-200.709
ККАД/МОЛЬ
298- 944 К
F1=72.3719
F2=23.49
F3=-.001775
F4=.531189
F5=93
F6=0
F7=0
944- 1048 К
F1=107.344
F2-36
F3=0
F4=.826935
F5=0
F6=0
F7-0
1048- 1496 К
F1=100.117
F2=31.71
F3=0
F4=.473495
F5=8.8
F6=0
F7=0
1496- 2000 К
F1=105.665
F2=35.925
F3=-.01835
F4=1.15683
F5=.19
F6=0
F7=0
2000- 2496 К
F1=94.6639
F2=29.265
F3=0
F4=.325989
F5=22.845
F6=-13.833 F7=0
2496- 6000 К
F1=105.901
F2-35.5
F3=0
F4=.889297
F5=0
F6=0
F7=0
ТФ
S
I
CP
2988.44
20.88
-197003
25.04
40012.65
28.80
-194249
28.71
80026.85
51.69
-180833
37.82
120037.89
66.71
-166124
33.82
160046.37
76.53
-152454
34.55
200053.21
84.31
-138516
35.08
240058.94
90.74
-124398
35.45
280063.89
96.21
-110202
35.50
320068.23
100.95
-96002
35.50
360072.10
105.13
-81802
35.50
400075.60
108.87
-67602
35.50
440078.78
112.26
-53402
35.50
480081.70
115.35
-39202
35.50
520084.40
118.19
-25002
35.50
560086.91
120.82
-10802
35.50
600089.25
123.27
3397
35.50
Рис. 2.6. Пример печати таблицы термодинамических свойств индивидуального
вещества
щихся запрошенного индивидуального вещества, дается соответствующее оповещение. Если DT =0, то таблица термодинамических функций не печатается, а выдаются лишь коэффициенты аппроксимирующих полиномов.
Пример печати таблицы термодинамических свойств приведен на рис. 2.6. Текст перечисленных пяти обслуживающих программ приведен в приложении 1.
ЛИТЕРАТУРА
Синярев Г.Б., Слынько ЛЕ., Трусов Б.Г Принципы и метод определения параметров равновесного состояния. - Тр. МВТУ, 1978, № 268, с. 4-21.
Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания: Справочник. В 5^ти т./Под науч, руководством Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1971. Т. 1. 266 с.
Пригожин И., ДефэйР. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.
ГЛАВА 3 •
ВЫЧИСЛЕНИЕ И АППРОКСИМАЦИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
Потребность в вычислении термодинамических свойств индивидуальных веществ возникает на этапе подготовки к проведению расчетов равновесия оч.ень часто. Как правило, речь идет не о переработке большой массы исходной информации, а о нахождении термодинамических свойств ограниченного числа веществ. Такие потребности возникают при проведении углубленных исследований процессов и в связи с расширением представлений о возможности образования ранее не учитывавшихся в равновесии соединений. .
Умение самостоятельно определять свойства индивидуальнь х веществ, хотя бы в первом приближении, необходимо для активного использования методов и программ, приведенных в предыдущих главах. Оно существенно расширяет возможности специалиста, проводящего термодинамические исследования.
Приведенные ниже метода и алгоритмы нельзя рассматривать как исчерпывающее руководство по статистическим методам расчета термодинамических функций. Это всего лишь сводка расчетных выражений для интересующих нас свойств индивидуальных веществ. Для газообразных молекул предлагаются приближенные и довольно простые выражения, следующие из простейших моделей описания взаимодействия частиц. Такие способы вычисления термодинамических функций обеспечивают относительно невысокую точность результатов, но зато позволяют ограничиться и небольшим количеством исходных молекулярных постоянных. Приводимые расчетные соотношения заимствованы из работ [1—3]. Там же можно найти современное изложение соответствующих разделов статистической физики.
Молекулярные постоянные и термохимические константы, необходимые для вычисления термодинамических свойств, приводятся, например, в работах [4,6]. .
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ
Определение термодинамических свойств атомов и ионов производится путем непосредственного суммирования по электронным состояниям. Расчетные формулы для нахождения изобарно-изотермического потенциала, энтропии, энтальпии и удельной теплоемкости имеют следующий вид:
(3.1)(3-2)(3.1)(3-2)35
(3.1)
(3-2)
(3.1)
(3-2)
Ф*(Л = | R0\nM + ~ Ro In T+Ro In ЪА -30,4713;
S^T") = | Ro InM + | /?o In T + Ro In S A - 9,6853 +
Ro ZB
+ 1,4388;
Г ZA
Гу D
Я, (7) - Hi (0) = | RoT + 1,4388 /?0 ^ 5(3.3)
cpim = ^Ro*Rocpim = ^Ro*Ro/ 1,4388 у\ T // 1,4388 у\ T /SCSASCSA(3.4)(3.4)
cpim = ^Ro*Ro
cpim = ^Ro*Ro
/ 1,4388 у
\ T /
/ 1,4388 у
\ T /
SC
SA
SC
SA
(3.4)
(3.4)
где
SA = S gt exp (-1,4388 е,/Л;
SS = Sg.ei exp(—1,4388 €i/T);
SC = S^e2 exp(—1,4388 e^/T) ;
M — атомная масса; et — энергия z-го состояния, см"1; g{ — статистический вес z-ro состояния; Ro — универсальная газовая постоянная [Яо = 8,3144 Дж/(моль • К)].
Размерности величин, получаемых по формулам (3.1) —(3.4) — Дж, моль, К.
Определение термодинамических свойств газообразных молекул в приближении жесткий ротатор-гармонический осциллятор. Эта модель является простейшей при описании уровней энергии молекул. В соответствии с ней вращательные, колебательные и поступательные движения считаются независящими друг от друга и от электронного состояния. Поэтому для термодинамических свойств справедливы следующие соотношения:
(3.5)(3.6)(3-7)(3-8)(3.5)(3.6)(3-7)(3-8)ф*(Л = Ф*+ Ф* + Ф*+ ф* •
(3.5)
(3.6)
(3-7)
(3-8)
(3.5)
(3.6)
(3-7)
(3-8)
/ v 5 г пост / вр г кол 1эл >
5? (Л = 5,++5.+ 5. 1
г ' 7 /пост / вр г кол /эл’
Ср/(^) СрZ пост + ^pi вр + ^pi кол + ^ргэп^ Н.(Т) -НД^ = (5^(7) -Ф;(Г))7.
Поступательные составляющие термодинамических функций вычисляют-
— In 1 — ехр— In 1 — ехр/6 v= р I кол I pi к ол0 I у» у/6 v= р I кол I pi к ол0 I у» у^PH^on/7)^PH^on/7)[1 — ехр(—9КОЛ/Г)]2’[1 — ехр(—9КОЛ/Г)]2’(3.14)(3.14)
— In 1 — ехр
— In 1 — ехр
/6 v
= р I кол I pi к ол0 I у» у
/6 v
= р I кол I pi к ол0 I у» у
^PH^on/7)
^PH^on/7)
[1 — ехр(—9КОЛ/Г)]2’
[1 — ехр(—9КОЛ/Г)]2’
(3.14)
(3.14)
ся по уравнениям:
Ф* = Л^оЬМ + — Ro In Т- 30,4713;(3.9)
I пост 22v 7
S, noct - ^ Яо 1пЛ/+ 2 ^щт-9,6853;(3.10)
cpi пост = | Яо.(3.11)
Эти выражения справедливы как для двухатомных, так и для многоатомных молекул.
Колебательные составляющие поручаются суммированием по всем частотам колебания молекулы, число которых равно (Зи-5) для линейных молекул и (Зи-6) для нелинейных (и - число атомов)
ф,*кол= -Яо1п(.1-ехр[- ^]);(3.12)
(^кол/Г) ехр (—9КОЛ/Г)1 -ехр <-екол/Т)
где 0КОЛ - колебательная температура, К; 0КОЛ = 1,4388 w0; w0 =we — -GDexe; coo^e - частота колебаний в нулевом состоянии и в состоянии минимальной потенциальной энергии; ооехе — постоянная ангармоничности.
Вращательные составляющие термодинамических функций различны для линейных и нелинейных молекул. Для линейных молекул
Ф*в =1?01пГ—(1+(з,15)
р НВР\ зт 15^ г;/]V 7
si вр - ф/ вр+;(316)
с =ЯогI-
[1 *(9вр/37) + - (9вр/Г) ][^(1 +(9вр/37) + 2 (Увр/Г)2J
где 9вр — характеристическая температура ротатора. К; 9вр = 1,4388 Se, Ве = 27,9932/7; Ве — вращательная постоянная, см"1; I — момент инерции молекулы, г • см2; для двухатомных молекул он определяется толь
-ШхУП!
ко массой атомов и межатомным расстоянием: 1=г2 • 1,6596 • Шх + т^
• 10”40 г • см2. Для трехатомных линейных молекул момент инерции может быть определен по формулам, приведенным в работе [5].
(3.18)(3.19)(3.20)(3.18)(3.19)(3.20)С . ^pisnС . ^pisn_ / 1,4388У Г SC Ло I I I \Т / I ЕЛ_ / 1,4388У Г SC Ло I I I \Т / I ЕЛ(3.21)(3.21)
(3.18)
(3.19)
(3.20)
(3.18)
(3.19)
(3.20)
С . ^pisn
С . ^pisn
_ / 1,4388У Г SC Ло I I I
\Т / I ЕЛ
_ / 1,4388У Г SC Ло I I I
\Т / I ЕЛ
(3.21)
(3.21)
Для нелинейных многоатомных молекул справедливы формулы:
,1Т3!^ • 10*20
Ф* = Ло In - V—; ,вр о 20796,6
S, = Ф* + - Ло:
/ вр iвр 2
c,l.<-IR«-
Здесь Л/2/з - произведение моментов инерции, г3 • см6; а — число симметрии. Обе эти характеристики зависят от взаимного расположения атомов и могут быть определены с использованием формул, приведенных в работе [5].
Электронные составляющие термодинаьшческих функций, как и для атомов, определяются суммированием по состояниям
Ф?эл = Л01п2Л; Shn = Ro In ^А + 1,4388 — ;
л и1ЭЛ иТ SB
Статистические веса g. определяются электронным строением молекулы и зависят от суммарного спина всех ее электронов и от взаимодействия между движением электронов и ядер молекулы.
Связь между типом состояния и статистическим весом устанавливается следующим образом:'
Тип СОСТОЯНИЯ ^ 2s 3s ^ 2п Зп хд 2д Зд !Ф
Статистический вес 1232462462 и т.д.
Определение термодинамических свойств двухатомных молекул по методу Майера и Гепперт—Майер приводит к более точным результатам, чем для модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. И хотя возникающие при этом погрешности больше, чем при непосредственном суммировании по энергетическим состояниям, метод удобен благодаря малым затратам времени для расчетов.
Вклад поступательного и вращательного движений в термодинамические функции описывается выражениями
7/ d \[
{Н^Т) -Я,(0))ПОС1_вр= 2яог+0,47958Ло7^- j-0,046Л0Г^- j ;
2(3‘22)
(С .)_.„_ пп= - Ло + 0,046Ло| - I ;(3.23)
х pizIIOCT—вр 2I 7 1' '
(5,)Пост-вР = | Ло In Л/ + I Ло In Т - Ло In Ball- 0,023 ^ j -
-0,05287 Ло, В=Ве-—.(3.24)
762
Колебательные составляющие термодинамических функций рассчитываются подформулам (3.12)-(3.14), а электронные - с помощью выражений (3.3), (&21).
Поправки на ангармоничность в этом методе вычисляются с помощью следующих алгебраических соотношений:
(^(П-ЛЛО))™^(^(П-ЛЛО))™^RoTRoT'87и'87ии(Ьеи— 2х)(е“- I)2и(Ьеи— 2х)(е“- I)24хм5е“ (е“-1)31’4хм5е“ (е“-1)31’(3.25)(3.25)
(^(П-ЛЛО))™^
(^(П-ЛЛО))™^
RoT
RoT
'87и
'87и
и(Ьеи— 2х)(е“- I)2
и(Ьеи— 2х)(е“- I)2
4хм5е“ (е“-1)31’
4хм5е“ (е“-1)31’
(3.25)
(3.25)
(С .)= Ro
v рианги
16т и
Ь1?еиu2eu(2Seu-4Xu - 8%)'
(е“-1)2(е“-1)3
12Хм3е2“
+ ;
(3-26)
(е“ - I)4 J
[I678 8ue“ 4Xw2e“
(3.27)(3.27)4- + +
(3.27)
(3.27)
“е“—1(е“ —I)2(е“-1)3
где X = w xjw; 6 = а_/5 • 7 = В /ш ; и = (1,4388/Г) (w - 2ш х ).
Для окончательного определения свойств производится суммирование всех составляющих:
W -H.W = (Я, (Т) -Ндоу,по^ + (я.(П - я/(о))анг +
+ (НДГ) — Я.(0))эл *Roue-“T/(A-е"и);(3.28)
Cpi = <Ср,)пост-вр + «У анг + «У эл + «Укол;(3-29)
Sitn = (^)пост-вр + У анг + (^эл + ^)Кол10-30)
ф; (Т) = S° (Т) - [Я, (Г) - Я. (0) ]/Г.(3.31)
АППРОКСИМАЦИЯ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИНОМАМИ
Для удобства ввода термодинамических свойств индивидуальных веществ в память ЭВМ их чаще всего представляют в виде полиномов по температуре. В программе вычисления параметров равновесия принята семичленная форма аппроксимации изобарно-изотермического потенциала [7]. В интервале нескольких тысяч градусов такой полином обеспечивает хорошую точность аппроксимации, не превышающую погрешность определения самой величины ФТ (Г). В широком температурном интервале может быть использовано несколько полиномов.
Благодаря зависимостям, которые существуют между термодинамическими функциями, коэффициенты ф. могут использоваться также дтя
определения S®(T), [^(Г) -ЯДО)] и Ср.(Т): /
Ф^Г) = ^1 + ^jlnX + tpjX”2 + ^д^”1 + Ф§Х + ф6Х2 + ^7Х^; (3.32) 5®(Т) = Фх * ф2 (Inх + 1) - фзх"*2 + 2^5х + 3<рбх2 + Фф2х3; (3.33) Н^Т) — Я. (0) = 104(^2х - 2^3х“1 - фА + ф5х2 + 2^6*3 + 3i7x4);
(3.34)
Ср^Т^ = ф2 + 2^3х 2 + 2^5х + 6(£6х2 + 12^7х3, (3.35) где х = Т- 10"4.
Подбор коэффициентов ф1 в уравнении (3.32) производится методом наименьших квадратов. Причем для уменьшения погрешностей аппроксимации энтропии, энтальпии и удельной теплоемкости нахождение коэффициентов полиномов должно осуществляться не только по значениям Ф* (Г), но и по уравнениям (3.33) — (3.35).
Для конденсированных веществ аппроксимация термодинамических функций заключается в определении коэффициентов (3.35), соответствующих одной из экспериментальных зависимостей:
Ср ДП =а;(3.36)
С.(Т) =а+ЬТ;(3.37)
Ср.(Т) =а+ЬТл-еГ2;(3.38)
Ср<(Т) =а+ЬТ +сТ2 +еТ"2;(3.39)
Ср/(Т) =а+ЬТ +сТ2 +dT3+ еТ”2.(3.40)
Описанные методы вычисления термодинамических функций, их аппроксимация, а также нахождение полиномов для свойств веществ в конденсированном состоянии реализованы в виде программы для ЕС ЭВМ, которая описана далее.
ОПИСАНИЕ ПРОГРАММЫ
Описание программных модулей
TDFUNS. Головной программный модуль, с которого начинается работа программы вычисления и (или) аппроксимации термодинамических свойств индивидуальных веществ.
В нем производится обращение к программе CONST, предназначенной для записи в общие блоки /SYMB/ и /ТАМ/ алфавитных констант и характеристик химических элементов (см. описание и текст программы расчета равновесных характеристик многокомпонентных систем). Эти постоянные затем пересылаются в массив AZ и дополняются служебными символами.
В модуле осуществляется ввод данных с перфокарт по алфавитному формату. Среди принятого текста отыскиваются и опознаются директивы к расчету, позволяющие заполнить массив ID (5) нулями или единицами в зависимости от принятой инструкции. Принятые к исполнению директивы печатаются.
При обнаружении ошибок оставшиеся данные варианта прогоняются через устройство ввода, после чего выдается соответствующее предупреж- 78
дение и программа переходит к обработке очередного набора исходных данных. \
Модуль TDPUNS - выполняет также диспетчерские функции. В нем организуется выздв подпрограмм READDA, CALAPP, REPORT и WRTDA, а затем возврат в начало программы для ввода перфокарт нового варианта.
READDA. Этот модуль предназначен для ввода и обработки собственно исходных данных. Первоначально информация на перфокартах рассматривается как строка символов, содержащая ключевые слова, разделители и числовые значения. После ввода текст уплотняется за счет исключения пробелов. Символы, расположенные между запятой и знаком равенства, рассматриваются как ключевые слова. Для них вычисляется цифровой аналог по формуле *
№[.[(«,-1)60+(и,-1}] 60 + ...,
где, Hj, дг2 — номера алфавитно-цифровых символов согласно списку, расположенному в массиве AZ. Полученное значение сравнивается с шаблонами, размещенными в массивах NR (простые переменные), NM (имена числовых последовательностей) и ND (дублирующие имена).
Символы, помещенные между знаком равенства и запятой или между двумя запятыми, обрабатываются как число и присваиваются той переменной из общего блока /DA/, которая была установлена сравнением предыдущего ключевого слова с шаблонами.
В подпрограмме производится синтаксический контроль обрабатываемого списка символов и при обнаружении ошибок печатается предупреждение. В этом случае оставшиеся перфокарты с исходными данными прогоняются через устройство ввода и производится возврат в вызывающую программу с присвоением переменной К1 значения 777.
CALAPP. Модуль реализует алгоритмы вычисления и аппроксимации термодинамических функций индивидуальных веществ.
Основная исходная информация к началу работы подпрограммы содержится в общем блоке /DA/. Массивы переменных, входящие в него, предназначены для размещения следующей информации: Е(500) - энергия электронных состояний атомов Или молекул (е ( ) ; G (500) — статистические веса энергетических уровней (gf ); ОМ (100) — частоты колебаний молекулы (с^) ; F (100) — приведенный изобарно-изотермический потенциал (Фу); Т(100) — температура в узлах таблиц (Ту); СР (100) - удельная теплоемкость при постоянном давлении (Сш ); Н(100) — энтальпия вещества [Яу (7) - Hj (О) ]; S (100) - энтропия (Sy); R (30) - значения молекулярных и термохимических констант.
Ветвление алгоритма (выбор пути расчета) производится на основе анализа введенных исходных данных. Те из переменных, значения которых не заданы в текущем варианте расчета, к моменту начала работы модуля оказываются равными 0,77777. Это позволяет в одной подпрограмме и при единообразном задании исходных данных производить вычисления и аппроксимацию свойств по разным алгоритмам. В подпрограмму заложены блоки вычисления термодинамических функций газообразных атомов и атомарных ионов; определения свойств двухатомных газообразных молекул методом Майера и Гепперт-Майер; вычисления термодинамических функций газообразных молекул в приближении ’’жесткий ротатор—гармонический осциллятор”. 79
Аппроксимация выполняется методом наименьших квадратор для пяти полиномов разной сложности. Из них выбирается самый простой, удовлетворяющий заданной точности. При невозможности гарантирован» требуемую погрешность аппроксимации выполняется разбиение температурного интервала и последовательное нахождение полиномов на каждом из участков. Ошибки, выявленные в результате обработки исходных данных или в процессе счета, выводятся на печать. /
Из подпрограммы производится вызов модулей N^MASS и POLIN.
SYSTEM. Эта подпрограмма осуществляет решение системы линейных уравнений, коэффициенты которой готовятся в модуле POLIN. Решение производится с двойной точностью общим методом Гаусса. Предварительно выполняется перестановка строк и столбцов матрицы с тем, чтобы ее главные элементы имели наибольшее значение. ,
Модуль вызывается из подпрограммы POLIN. При этом порядок системы уравнений N задается как формальный параметр, а матрица коэффициентов А предварительно заносится в неименованный общий блок. Результаты решения располагаются в массиве TR общего блока /REZ/.
FLAGS. Заданная в алфавитно-цифровом виде химическая формула рассматриваемого индивидуального вещества в этой подпрограмме преобразуется в условное число — две целочисленные константы JA и JB. Исходная строка символов, имеющих формат А1, располагается в массиве CS(15).
Для преобразования используются алфавитные константы, а также коды символов химических элементов, расположенные в общем блоке /SYMB/.
Условное число, так же как и правила записи исходной химической формулы, остались теми же, что и для программы определения параметров равновесного состояния. При обнаружении ошибок в записи или кодировке исходной информации программа присваивает переменной JA значение 777 и возвращается в вызывающий модуль READDA, где организуется печать предупредительного сообщения, а также выполняются действия, приводящие к переходу на новый вариант исходных данных или к завершению задания.
POLIN. Модуль с этим именем реализует алгоритм нахождения полинома, аппроксимирующего методом наименьших квадратов исходные термодинамические данные, заданные в виде таблиц.
Значения энтальпии, энтропии, удельной теплоемкости, изобарно-изотермического потенциала и температуры размещаются в общем блоке /DA/ в массивах Н, SS, СР, F и Т. Аппроксимации подлежат термодинамические функции, находящиеся в узлах таблиц и номерами от N1 до N2. Те переменные, значения которых не определены, предварительно заполняются константами 0,77777, что позволяет игнорировать их в процессе обработки.
В подпрограмме производится нахождение коэффициентов для пяти полиномов, а также максимальных погрешностей по каждому из них, вычисленных относительно аппроксимируемых функций. Коэффициенты помещаются в массив R (5,9), а наибольшие отклонения и соответствующие им температуры - в массив С (5,8). Решение системы линейных уравнений, требуемое по методу наименьших квадратов, производится с помощью подпрограммы SYSTEM.
NMRS. Эта подпрограмма выполняет форматное преобразование любого числа действйтельного типа в строку символов. В качестве формальных параметров задается имя исходного числа ДА и имя массива В (8), куда будет заслан результат.
Работа модуля заключается в получении восьми алфавитных констант, которые могут выводиться на АЦПУ по формату А1. Печатаемое число будет представлено в форме с десятичной точкой и выровнено по левому краю. Использование этой подпрограммы для вывода результатов позволяет представить их в наиболее удобочитаемом и компактном виде.
REPORT. Блок вывода результатов работы программы.
На печать выводятся: химическая формула вещества, теплота образования, коэффициенты аппроксимирующих полиномов и максимальные погрешности, возникающие при их использовании. Печатается ^также таблица термодинамических величин, полученных в результате работы программы. Размерности всех выводных данных (Дж, моль, К или кал, моль. К) устанавливаются в соответствии с директивой печати для конкретного варианта (<PRSI или<РКТЕ).
В этой подпрограмме результаты формируются также в виде строк символов, которые выдаются на печать и на перфорацию (при наличии директивы < WRPUN). Они представляют собой комплекты термодинамических свойств, пригодные для непосредственного использования при расчете параметров равновесия. Количество значащих цифр в каждом числе при формировании комплектов свойств устанавливается программно, исходя из условия равной погрешности, вносимой каждым из коэффициентов полинома. Комплекты термодинамических свойств, полученные таким образом, могут быть размещены на одной перфокарте каждый. В подпрограмме производится обращение к модулю NMRS.
WRTDA. Обращение к подпрограмме производится при наличии в исходных данных директивы <WRMD. В ней выполняются действия, приводящие к записи полученных комплектов свойств в постоянную библиотеку на магнитных дисках. При этом поиск свободного места для размещения термодинамической информации организуется программным путем. О количестве вновь записанных комплектов свойств делается сообщение.
В программе используются также модули CONST hMMASS. Здесь не приводится их описание, поскольку это было сделано ранее в главе 2.
Более подробное знакомство со всей программой можно осуществить по тексту, который приведен в приложении 2.
Подготовка исходных данных
Программа расчета и аппроксимации термодинамических свойств индивидуальных веществ менее объемна, чем ранее описанная в главе 2 программа расчета параметре з равновесия. Тем не менее она состоит из 11 модулей и содержит более 1200 операторов. Поэтому рекомендуется и ее записать в системную или личную библиотеку объектных модулей (имеется в виду обработка программы в среде ДОС ЕС). Кроме того, для записи получаемых комплектов свойств в постоянную библиотеку компонентов целесообразно подключить к программе файл прямого доступа для хранения термодинамической информации (см. главу 2).
81816. Зак. 1554
81
81
Вызов программы для исполнения осуществляется в этом случае с помощью следующего набора операторов:
// JOB FUNCTION
//DLBLIJSYSRL
Описание личной библиотеки объектных модулейОписание файла с постоянной библиотекой компонентов. 'Описание личной библиотеки объектных модулейОписание файла с постоянной библиотекой компонентов. '// ASSGNдля SYSRLB
Описание личной библиотеки объектных модулей
Описание файла с постоянной библиотекой компонентов. '
Описание личной библиотеки объектных модулей
Описание файла с постоянной библиотекой компонентов. '
// DLBLIJSYS05
// ASSGN для SYS005
// OPTION LINK, NOLIST ACTION NOMAP INCLUDE TDFUNS
// EXEC LNKEDT
//EXEC
исходные данные к первому варианту расчета
исходные данные ко второму варианту расчета и т.д.
/<&
Исходные данные для варианта должны содержать информацию двух типов: директивы, устанавливающие режимы ввода и вывода; собственно исходные данные, предоставляющие программе количественную информацию.
Директивы к расчету являются ключевыми параметрами, записываемыми в произвольном порядке и в любых позициях на перфокарте. Пробелы при этом игнорируются. Каждая директива начинается символом <, а весь список директив должен замыкаться знаком >, после которого на перфокарте могут быть только пробелы.
Допускаются следующие директивы:
INSI < INTE — директива, определяющая систему единиц, используемую при задании собственно исходных данных (СИ или техническая); по умолчанию выполняется < INSI;
?RSI < PRTE - задание печати окончательных результатов в единицах измерения СИ и технической системы единиц; по умолчанию предполагается<PRSI;
PRK — печать К экземпляров выводных документов; по умолчанию выполняется < PR1;
WRMD — указание на необходимость записи полученных комплектов термодинамических свойств в постоянную библиотеку компонентов на магнитном диске;
< WRPUN - директива, предписывающая вывод на перфорацию полученных комплектов термодинамических свойств.
Список директив к варианту расчета может содержать по усмотрению любые яз перечисленных указаний. Однако присутствие хотя бы одной ди- ректильг несмотря на действие принципа умолчания, необходимо. Принятые к исполнению директивы выводятся на печать.
Исходная информация к расчету должна следовать за списком директив. Она состоит из ключевых слов (идентификаторов переменных) и числен- кых значений. За названием переменной должен следовать знак =, а после него через запятую записывается одно или несколько чисел.
При кодировке на перфокартах допускается произвольное количество пробелов в любой позиции на перфокартах. Кроме того, безразличен порядок взаимного расположения данных друг относительно друга. Конец
Т а б л и ц а 3.1
Ключевые слова для задания исходных данных
П^...—.-Ключевое слово
переменная(идентификатор)
Название
1.2
3
Д Я0 (298)DH (D.TOBP)
Теплота образования индивидуального вещества (Дж/моль, кал/моль)
Я(298)-Я(0)Н298 (Н-Н)
Стандартная энтальпия (Дж/моль,
S0 (298)8 298
кал/моль)
Стандартная энтропия
[Дж/(моль • К), кал/ (моль • К) ]
ОSIG
0ВрТВР
Число симметрии молекулы
Характеристическая температура рота* тора (К)
ВеBE
Вращательная постоянная молекулы в состоянии минимальной потенциальной энергии (К)
/ ЛО40I
Момент инерции двухатомной молекулы (г • см2)
гR
Межатомное расстояние двухатомной
ZJ^ IO”’1123
молекулы
Произведение моментов инерции для многоатомных молекул (г3 • см6)
ШехеОХЕ (ОЕХЕ)
Постоянная ангармонического осциллятора (см"1)
<хеАЕ
Постоянная колебательно-вращательного взаимодействия (см**1)
г*т*
^(Т*)8*
Характерная температура (К) Значение энтропии индивидуального вещества при Т-Т* [Дж/ (моль • К ), кал/ (моль • К) ]
Н(Т*)-Н((^Н*
Значение энтальпии индивидуального вещества при Т=Т* (Дж/моль, кал/моль)
Г„лТПЛ .
Температура плавления конденсированного вещества (К)
ДЯплНПЛ
Теплота плавления вещества, находящегося в конденсированном состоянии (Дж/моль, кал/моль)
7фь Тф г, ГфзТФ1, ТФ2, ТФЗ
Температура фазовых переходов для конденсированных веществ (К)
ДЯфЬ ДЯФ2, ДЯфз НФ1,НФ2, НФЗ
Теплоты фазовых переходов для конденсированных веществ (Дж/моль, кал/моль)
ЫеОЕ (ОМ)
Частота колебаний двухатомной молекулы в состоянии минимальной потенциальной энергии (см"1)
еEPS
Допустимая погрешность аппроксимации Ф*(Т) [кал/моль • К) ]; по умолчанию е = 0,01
ЯG
Статистический вес энергетических уровней (состояний)
Таблица 3.1 (окончание)
12
13
е,Е
Энергии электронных состояний атома (молекулы) (см*1)
cj^ОМ
Ф*(Т,)Ф
Частоты колебаний молекулы (см*1) Значения приведенного изобарно-изотермического потенциала [Дж/ (моль К ), кал/ (моль • К) ]
Cp(Tj)СР
Значения удельной теплоемкости [ Дж/ (моль • К), кал/ (моль • К) ]
H(Tj)-HW>н
Значения энтальпии (Дж/моль,
S°<T0S
кал/моль)
Значения энтропии [Дж/(моль • К), кал/(моль - К) ]
Tjт
Значения температуры, соответствующие вводимым табличным значениям
FK
Коэффициенты полинома, аппроксимирующего Ф*.(Г)
СРК
Коэффициенты полинома, аппроксимирующего CD (Т)
исходных данных обозначается символом;. Список допустимых ключевых слов приведен в табл. 3.1.
Кроме перечисленных переменных, принимающих численные значения, предусмотрен дополнительный идентификатор ХИМ для задания химической формулы индивидуального вещества. Правила, по которым записывается химическая формула, описаны ранее в главе 2.
Предусмотрены некоторые особенности при задании температуры с помощью идентификатора Т. Вслед за этим ключевым слрвом могут располагаться: а) таблица значений температуры, содержащая более трех вели-' чин; б) три числа, рассматриваемые как коэффициенты числовой последовательности: Tmjn, Tmax и ДТ; в) два числа, воспринимаемые в программе как Tmin и Ттах (ДТ назначается автоматически).
Определение термодинамических свойств газообразных атомов и атомарных ионов требует обязательного задания энергии электронных состояний (е / ) и их статистических весов (gz ). Обе числовые последовательности должны содержать одинаковое количество значений, не превышающее 500.
Кроме того, обязательно указание химической формулы индивидуального вещества и его теплоты образования, а также температуры, при которой необходимо произвести вычисления.
Пример. Вычислить термодинамические свойства атомарного кислорода по значениям энергетических уровней атома €< = 0; 158,256; 226, 977; 15867, 862; 33792,583 см"1 и значениям статистических весов уровней gt =5;3; 1;5; 1.Расчет выполнить в интервале 300—6000 К с шагом 10 0 К. Теплота образования атомарного кислорода ДН° (298) =249170 Дж/моль. Результаты выдать на печать в СИ; комплекты свойств отперфорировать.
Необходимый набор директив и исходных данных имеет вид
< INSI CPRSI <WRPUN>
ХИМ = О, DH = 249170, Т = 300, 6000,100, Е = 0,
158.256,226.977,15867. 862, 33792. 853, G = 5, 3,1,5,1;
Определение термодинамических свойств двухатомных газообразных молекул может быть произведено в программе по методу, предложенному Майером и Гепперт-Майер. Этот расчет требует задания численных значений следующих величин, характеризующих молекулу: сое, соехе, Ве. Постоянная колебательно-вращательного взаимодействия а е может не задаваться, тогда она будет вычислена в программе с использованием приближенного соотношения [2, 5]. Число симметрии молекулы о должно задаваться равным единице для несимметричных молекул и равным 2 — для симметричных. Кроме того, требуется задание энергетических уровней и статистических весов состояния молекулы (хотя бы по одному значению для основного состояния), теплоты образования, химической формулы и температурных пределов, в которых необходимо произвести расчеты.
Пример. Вычислить термодинамические свойства монооксида хрома, используя следующие термохимические И молекулярные постоянные: Д Я0 (298) = 45 000 кал/моль; ые= 898,8 см""1; Ве = 0,5286 см"1; ооехе = = 6,5 см"1; ае = 0,005 см"1; е, = 0; 16 584 см"1; gf = 10; 10. Расчет произвести с шагом по температуре 5 0 К в интервале 500-5000 К. Полученные термодинамические свойства записать в постоянную библиотеку компонентов.
Необходимый набор исходных данных должен иметь вид
< 1NTE < WRMD >1
ХИМ = CRO, ТОБР = 45000, ОЕ = 898.8, ВЕ = 5 286,
ОХЕ = 6.5, АЕ = 005, SIG = 1, Е = О, 16584, G = 10,10,
1 = 500,5000,50;
Определение термодинамических свойств многоатомных газообразных молекул в приближении ’’жесткий ротатор-гармонический осциллятор” требует разного набора исходных данных в зависимости от того, является молекула линейной или нет.
Однако часть обязательной информации одинакова для любых молекул. Она должна включать: химическую формулу вещества; теплоту образования; температурные пределы, в которых необходимо выполнить расчет; число симметрии молекулы; частоты колебаний молекулы; уровни и статистические веса состояния молекулы.
Вращательные характеристики линейных молекул могут задаваться различным способом. Допускается задание либо характеристической температуры ротатора (О вр), либо вращательной постоянной молекулы (5е), либо ее момента инерции (/ ). Для двухатомных молекул достаточно задать межатомное расстояние (г), по величине которого в программе осуществляется расчет вращательных характеристик.
Для нелинейных молекул характеристикой вращательных степеней свободы является произведение моментов инерции (Д/з/з). Задание на расчет и аппроксимацию термодинамических свойств молекулярных газов проиллюстрируем с помощью двух примеров.
Пример. Определить термодинамические свойства линейной молекулы С3 в диапазоне температуры298—10000К.Термохимические и молеку-
лирные постоянные принять следующими: ДЯ° (298) =196 000 кал/моль; оок = 1225; 63,5; 63,5; 2040см*1; Ве = 0,4305 см4 ; а = 2; е, = 0; gt = 1. Результаты вычислений вывести на печать в единицах СИ.
Набор исходных данных, обеспечивающих выполнение этого задания, имеет вид
<INTE>
ХИМ=СЗ,Т=298,10000,DH=196000,ОМ =1225,
63.5,63.5,2040,ВЕ= 4305,SIG=2,E=0,G=l;
Пример. Вычислить и аппроксимировать термодинамические функции газообразной молекулы МоО2 в температурном диапазоне 300—5000 К с шагом 100 К. Известны следующие термохимические и молекулярные постоянные: Д Я0 (298) = -3100 кал/моль; о = 2; 1Х /2 /3 = = 7,75 • 10115 г3 • см6; сок = 970, 300,990 см**1; е, =0; 13 000; 25 000см*1; g<= 3; 6; 6. Полученные комплекты термодинамических свойств вывести на перфокарты.
Набор исходных данных должен иметь вид
<INTE <WRPUN>
ХИМ=М002,Т=300,5000,100,DH=-3100,SIG=2,
1123=775000,ОМ=970,300,990,Е=0,13000,25000,G=3,6,6;
Аппроксимация термодинамических функций индивидуальных веществ может выполняться в программе и как независимое от расчетов задание. Получение полиномов вида (3.32) может производиться по табличным значениям приведенного изобарно-изотермического потенциала, энтропии, энтальпии или теплоемкости.
Все четыре термодинамические функции одновременно могут не задаваться. Достаточно ввести любой из перечисленных массивов или любую их комбинацию.
Количество значений (узлов) в таблицах должно быть не меньше 3 и не больше 100. При этом последовательности значений всех задаваемых термодинамических функций должны соответствовать тому температурному ряду, который определен идентификатором Т.
Кроме перечисленных таблиц, обязательно должны задаваться: теплота образования вещества (DH), стандартная энтальпия (Н298) и химическая формула индивидуального вещества (ХИМ).
Программой предусмотрена возможность полного совмещения аппроксимированных и табличных значений функций при одной произвольной температуре. Для этого исходные данные должны быть дополнены величинами энтропии, энтальпии и температуры (S* Н* Т*), которые и рассматриваются как характеристики опорной (характерной) точки. При обработке табличных значений Ф? или (S'? и Hj ) такая дополнительная информация позволяет скорректировать аппроксимирующие полиномы, но не является обязательной.
Если же в исходных данных отсутствуют таблицы Ф?и S°p то значения Т* и S* должны задаваться обязательно. А при отсутствии таблиц Ф* и И, в исходные данные необходимо включать величины Т*и Н* В подобных ситуациях опорные значения играют роль констант интегрирования, без которых невозможно связать между собой температурные зависимости Ф*^, Hj и Cpj.
Допустимая погрешность аппроксимации термодинамических свойств газообразных индивидуальных веществ задается по умолчанию. Она достигается при необходимости за счет разбиения всего температурного интервала на сопряженные участки. Изменить допустимую погрешность можно путем задания в исходных данных параметра точности EPS с соответствующим значением.
При аппроксимации свойств конденсированных веществ проверка точности не выполняется и полиномы определяются для всего заданного температурного диапазона. Если в исходных данных указаны значения теплот и температуры фазовых переходов (НПЛ, ТИП, НФ1, ТФ1, НФ2, ТФ2, НФЗ, ТФЗ), то полиномы ищутся для отдельных интервалов с учетом тепловых эффектов фазовых превращений.
Пример 1. Выполнить аппроксимацию термодинамических свойств газообразного соединения А12Еб на основании данных о приведенном изобарно-изотермическом потенциале.
Г, к
Ф* ,кал/ (моль-К)|
Г, К
Ф?,кал/(моль-К) II
г, к
Ф? ,кал/ (моль-К)
298,15
78,023
1200
112,831
2200
134,561
400
83,009
1400
118,098
2400
137,875
600
92,161
1600
122,817
2600
140,957
800
100,064
1800
127,085
2800
143,838
дооо
106,879
2000
130,980
3000
146,542
Теплота образования вещества ДЯ° (298) = —609 600 кал/моль; стандартная энтальпия Н (298) -Н (0) = 4309 кал/моль.
Необходимый набор исходных данных для аппроксимации свойств
А12 Еб имеет следующий вид:'
<INTE <PRTE <WRPUN>
XHM=AL2F6,DH=—609600,Н298=4309,
Ф=78.023,83.009,92.161,100.064,106.879,112.831 ,1 18.098, 122.817,127.085,130.98,134.561,137.875,140.957,143.838, 146.542,Т=298.15,400,600,800,1000,1200,1400,1600,1800,'
2000,2200,2400,2600,2800,3000;
П р и м е р 2. Аппроксимировать термодинамические свойства конденсированного ВаС12 с использованием табличных значений теплоемкости.
т, к
Ср, Дж/(моль-К) ||
7, К
Ср, Дж/ (моль-К) Ь
7, К
Ср, Дж/ (моль-К)
298
75.140 *
3001
184,299
1235
123,8
300
75,195
900
об,625
1235
125,5
400
77,329
1000
?9$471
1500
125,5
500
73,856
И 00
93,529
6000
125,5
600
80,425
1199
123,8
700
82,232
1200
123,8
CRO3
DH(298)-[Н(298) -Н( 0) ] =-
7 2958 .6
(КАЛ-МОЛЬ-К)
1 300-
6000 К Fb
= 107.156 F2=19.8593
F3=-.005271
F4=.59O287
F5=.010191
F6=0
F7=0
МАХ
F-(F)AnnP
= .000076
ПРИ Т=3300
МАХ
8-(8)АППР
=.000381
ПРИ Т=1500
МАХ
Н-(Н)АППР.
=.9375
ПРИ Т=5Ю0
МАХ
[Ф-(ПР)АШР]=.0 02991 ПРИ Т=1300
300-
1300 К F1
=95.5746 F2=14.952
F3=-.001513
F4=.280704
F5=34.51 3
F6=-44
.6664 F7=0
МАХ
F-(F)AnnP
=.002335
ПРИ Т=700
МАХ
8-(8)АППР'
= .03291 3
ПРИ т=зоо
МАХ
,Н-(Н)АППР
=10.0273
ПРИ Т=500
МАХ
[СР-(СР)АППР]=.061234 ПРИ Т=700
т
Ф
S
I
СР
т
Ф
S
I
CP
298.
1551.75
61 .68
-69999
13.39
зюо
85.75
103.82
-16947
19.76
300
51 .82
61 .76
-69974
13.43
3300
86.88
105.05
-12994
19.77
500
57.41
69.44
-66942
16.50
3500
87.95
106.22
-9039
19.78
700
61 .71
75.24
-63483
17.91
3700
88.97
107.32
-5082
19.79
900
65.25
79.84
-59823
18.62
3900
89.94
108.36
-1123
19.80
1 100
68.25
83.62
-56057
19.01
4100
90.86
109.35
2836
19.81
1300
70.87
86.81
-52230
19.24
4300
91.74
110.29
6798
19.81
1500
73.18
89.58
-48366
19.39
4500
92.59
111.19
10761
19.82
1700
75.26
92.01
-44476
19.50
4700
93.40
112.05
14725
19.82
1900
77.14
94.18
-40569
19.57
4900
94.18
112.88
18690
19.83
2100
78.86
96.15
-36650
19.62
5100
94.93
113.67
226 55
19.83
2300
80.44
97.93
-32721
19.66
5300
95.65
114.44
26621
19.83
2500
81.90
99.57
-28785
19.70
5500
96.35
115.17
30 588
19.84
2700
83.27
101 .09
-2484 3
19.72
5700
97.02
115.88
34556
19.84
2900
84.55
102.50
-20897
19.74
6000
9/.99
116.90
40507
19.84
КОМПЛЕКТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ (КАЛ-МОЛЬ-К)
СВОЗ,1300,6000,107.
.156,19.8595
,-.00527,.5903,.011,
0,0,-72959:
СВОЗ, 300,1300,95.575,14.9521,-
.0015135,.28071,34.516,-44.69,0,-
72959;
2 •
- КОЛИЧЕСТВО
КОМПЛЕКТОВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ,
ЗАПИСАННЫХ В ПОСТОЯННУЮ БИБЛИОТЕКУ КОМПОНЕНТОВ
Пример печати результатов расчета и аппроксимации термодинамических свойств
= -858 500 Дж/моль; стандартная энтальпия Н (298)—Я (0) = = 16 707 Дж/моль; температура плавления Тпл = 1235 К; теплота плавления Д Япл = 16000 Дж/моль; температура фазового переходаГФ1= 1198К; теплота фазового перехода А ЯФ1 = 16900 Дж/моль.
Полученные комплекты свойств отперфорировать и записать в постоянную библиотеку компонентов на магнитном диске.
Необходимый набор исходных данных имеет вид
CINS1 <WRPUN <WRMD >
XMM=K*BACL2,DH=—858500,Н298=16707,ТПЛ=1235, НПЛ=16000,ТФ1=1198,НФ1=16900,Т*=298,Н*=16707, S*=123.666,CP=75.14,75.195,77.329,78.856, 80.425,82.232,84.299,86.625,89.471,93.529,123.8, 123.8,123.8,125.5,125.5,125.5,1=298,300,400, 500,600,700,800,900,1000,1100,1199,1200, 1235,1235,1500,6000;
Подготовка комплектов термодинамических свойств веществ по известным коэффициентам аппроксимирующих полиномов может выполняться в программе как отдельное задание, приводящее к унификации данных по форме представления.'
В качестве обязательных составляющих исходных данных для этого вида обработки термодинамических свойств должны быть заданы следующие величины: химическая формула вещества (ХИМ); теплота образования (DH); стандартная энтальпия (Н298).
Коэффициенты аппроксимирующих полиномов для приведенного изобарно-изотермического потенциала и температурные пределы должны задаваться вслед за именем массива (FK). Внутри него предполагается следующее последовательное расположение данных: Tmin, Tmax, Ф\, А, ^з> • • •>Фп,Тт.хп,Ттах,1р1^г,...,ч>1,... ЗдесьТтЬ1 и Гтах -пределы аппроксимации; ii-i7 — коэффициенты полинома, описывающего свойства вещества.
Всего вслед за идентификатором FK может быть задано до пяти полиномов, описывающих свойства рассматриваемого вещества в разных температурных пределах.
Пример. Термодинамические свойства СгО3 в конденсированном состоянии в интервале от 298 до 470 К описываются полиномом Ф.* = = 252, 228 + 75,814 In х - 0,00439 х“2 + 1,4575 х"1 + 163,176 х, а в пределах 470—6000 К-полиномом Ф* = 419,525 + 125,52 In х + 1,0046 х*1. Подготовить соответствующие комплекты свойств на перфокартах, если дополнительно известна теплота образования А Я0 (298) = = -5895 25 Дж/моль и стандартная энтальпия Я(298)—Я(0)=
= 12426 Дж/моль.
Результаты вывести на печать в единицах СИ и отперфорировать.
Необходимый набор данных имеет вид
CINSI <WRPUN>
XMM=K*CRO3,DH=—589525,Н298=12426,
FK=298,470,252.228,75.814,-0.00439,1.4575,
163.176,0,0,470,6000,419.525,125.52,0,
1.0046,0,0,0.
В программе предусмотрена также возможность унификации термодинамических свойств, первоначально представленных в виде коэффициентов полинома, аппроксимирующего зависимость теплоемкости от температуры
Cp^a+bT + c’H+dT2 + еТ3.
Коэффициенты этого полинома и температурные пределы аппроксимации должны в этом случае задаваться с помощью идентификатора СРК. Вводимые значения располагаются за ним в следующем порядке: Tmin> Гтах , в, b, с, d, е, Tmjn, ТтаХэа, Ь,... Всего может быть задано до пяти наборов, описывающих свойства одного индивидуального вещества в разных температурных пределах.
Аналогично заданию на аппроксимацию табличных данных по теплоемкости среди исходных данных обязательно должны присутствовать значения следующих переменных: DH — теплота образования вещества; Н298 - стандартная энтальпия; ХИМ — химическая формула; Т* — характерная температура: S* — энтропия при Т=Т*; Н* — энтальпия вещества при Т*.
Пример. Термодинамические свойства СоО (оксида кобальта) в конденсированном состоянии могут быть описаны следующими термохимическими величинами: ДЯ° (298) = —56 760 кал/моль; Я(298)—Я(0) = = 2250 кал/моль; Тпл = 2078 К, А Япл = 12 000 кал/моль. Теплоемкость оксида кобальта по справочным данным характеризуется уравнениями: Ср = 11,5 4 + 20,4 - 10“3 Т* 0,4 • 105 Т“2 кал/(моль • К) при Г= 298-2078К и Ср = 15,5 кал/(моль • К) при Т> 2078 К.
В качестве опорных значений термодинамических параметров рекомендуется выбрать величины энтропии и энтальпии при Т = 298 К: Г* =298 К; Я*=Я(298)-Я(0) = 2250 кал/моль; S* = S°(298) = 12,5 кал/ (моль • К).
Необходимо получить комплекты термодинамических свойств оксида кобальта на перфокартах. Выводной документ печатать в размерностях технической системы единиц.
Необходимый набор исходных данных имеет вид
CINTE <PRTE <WRPUN>
ХИМ=К*СООД)Н=—56760, Н298=2250, ТПЛ=2078,НПЛ=12000,Т*=298,Н*=2250, S*=12.5,CPK=298,2078,11.54,.0204,40000, 0,0,2078,6000,15.5,0,0,0,0;
Результаты, выводимые на печать при любом из перечисленных видов расчета (аппроксимации) имеют одинаковый формат. Пример выводных данных приведен на рисунке.
ЛИТЕРАТУРА
Годнее И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.:ГИТТЛ, 1956.420 с.
Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1973. 480 с.
Хачкурузов ГЛ. Основы общей и химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1979. 272 с.
Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электро- ну/Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. 352 с.
Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания: Справочник.
В 2-х т./Под ред. Глушко В.П. М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1.916 с.
Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник/Под ред. Краснова К.С. Л.: Химия, 1979. 448 с.
Гурвич Л.В., Ртищева Н.П. Аналитическое представление табулированных значений термодинамических свойств газов. - ТВТ, 1965, т. 3, № 1, с. 33-46.
ГЛАВА 4
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО НАГРЕВАНИЯ
ОКСИДОВ И СОЕДИНЕНИЙ
При нагревании индивидуальных веществ возможны процессы сублимации, испарения, термической диссоциации. При повышенных температурах испарение (сублимация) и термическое разложение могут проходить одновременно. Сублимация и испарение характеризуются тем, что в газовую фазу переходят молекулы (атомы) вещества, одинаковые по составу с исходным конденсированным соединением (элементом). При термическом разложении образуются как газообразные, так и конденсированные компоненты, отличные по соотношению элементов в соединении от состава исходного вещества. Основы теории термического разложения, испарения и сублимации предложены А.А. Байковым [1] ив последующем разработаны в ряде работ, в частности С.Т. Ростовцевым, О.А. Есиным, П.В. Гель- дом, И.С. Куликовым [2- 6].
4Наиболее обширные сведения о константах полной диссоциации, т.е диссоциации на атомы, газообразных веществ приведены в работе [7]. Информация о термическом разложении различных веществ содержится в работах [4, 7-13].
Экспериментальные методы определения давления и состава паров при термическом разрушении веществ, их испарении и возгонке разнообразны, и их описания приведены в ряде работ [8-14]. Для высоких температур наиболее перспективным представляется масс-спек^ометрический метод [9,13].
Расчетные методы, часть из которых описана в работах [1-7, 15-17], основаны главным образом на анализе величины изменения изобарноизотермического потенциала Д (7°(Т) наиболее вероятных реакций субли- мщии, испарения или термического разложения вещества и последующем определении равновесного состава и давления газообразных компонентов реакции на основе закона действующих масс.
Экспериментальные и расчетные данные, полученные при исследовании термического разложения и испарения (сублимации) оксидов и неорганических веществ, наиболее полно представлены в работах [11-13,45].
Как правило, экспериментальные данные ограничены температурами не выше 2 000 К, расчетные—3000К и, конечно, не являются исчерпыва- щими.
Следующим этапом развития расчетных методик следует считать разработку специальных алгоритмов и проведение расчетов на ЭВМ.
Накопленные к настоящему времени солидные ’’библиотеки” термодинамических свойств веществ [7, 18-22] и применение современного математического аппарата физической химии [23] предоставляют хорошие возможности для моделирования различных равновесных процессов, в том числе термического разложения.
При наличии достаточных и точных исходных термодинамических данных полученные сведения не ограничены по верхнему температурному пределу: можно определить равновесные составы фаз и парциальные давления компонентов в условиях, недоступных для проведения прямых экспериментов; имеется возможность получения необходимой информации для гетерофазных систем, содержащих большое количество соединений.
Развитие новых областей техники и применение плазменных способов обработки неорганических материалов [24] вызывают необходимость глубокого изучения поведения веществ, в частности оксидов, в экстремальных терпературных условиях, определения составов фаз, характеристик равновесных превращений и т.д.
В последующих параграфах приведены результаты расчетов, моделирующих равновесное нагревание в инертном газе до 4000—5000 К. оксидов щелочных металлов, Be, Mg, Са, Ва, Се, Eu, Th, В, Al, Ti, Zn, Hf, Si, V, Nb,Cr, Mo,W, Fe.
Выбор для изучения именно этих оксидов связан с рядом обстоятельств. Известно, что оксиды щелочных металлов химически очень активны. Их прямое экспериментальное изучение в связи с этим чрезвычайно затруднено, о чем свидетельствуют литературные данные [13]. По-видимому, только расчетным путем можно для них расширить объем достаточно объективных данных.
Для металлургии, в том числе плазменной, традиционно большое значение имеют кислородные соединения Fe, V, Cr, W, Ti, Nb, Si, Са, Mg, Al и их поведение при повышенных температурах. Поэтому проведены соответствующие расчеты с целью уточнения и дополнения имеющихся данных, а также для сравнения наших данных с достоверными экспериментальными и расчетными величинами, полученными другими авторами.
Тугоплавкие оксиды Th, Zr, Hf, РЗЭ могут быть объектом для разработки плазменных технологий получения из них металлов или их отделения от других материалов при высокотемпературной обработке, могут являться материалом покрытий и т.д.; поскольку прямой эксперимент при 3600— 4000 К затруднен или невозможен, то целесообразно получение необходимой информации расчетным путем.
Не проведено исследование многих других оксидов, так как мы не ставили задачи полного анализа всех кислородных соединений. Кроме того, для ряда оксидов нет достаточных термодинамических данных.
Для некоторых пирометаллургических процессов переработки руд и концентратов важное значение имеет поведение Р, Nb и их соединений при различных температурах. Р связи с этим изучено термическое разложение Са3Р2О8 (трикальцийфосфата), CaNb2O6 (ферсмита), фосфор-ниобиевого концентрата, содержащего Са3Р2О8, Ca2Nb2O7, Fe2SiO4.
ПРОВЕДЕНИЕ РАСЧЕТОВ И ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ
Расчеты проводили по программе, алгоритм и возможности которой описаны в предыдущих главах. Исследовали исходные рабочие тела, составленные из исследуемого вещества и аргона при их эквимольном соотношении и общем давлении 9,81 • 10“2 МПа. Составы смесей при расчетах равновесного нагревания концентрата приведены в соответствующем параграфе. При каждой температуре определены мольные и весовые составы фаз, давления газообразных компонентов, термодинамические свойства рабочего тела, в том числе полная энтальпия /, энтропия S, ’’замороженная” Ср и равновесная Ср теДлоемкости.
При анализе зависимости 1(Т) в определенных узких температурных интервалах наблюдаются резкие изменения полной энтальпии (рис. 4.1). В этих зонах осуществляются фазовые или химические равновесные превращения.
Для специалистов может представлять интерес как величина изменения полной энтальпии, отнесенная к температуре завершения равновесного превращения и молю исходного (конечного) вещества, так и температурный интервал, в котором в основном это изменение / происходит. Эти характеристики для некоторых равновесных превращений приведены ниже в виде значений ДЯ и ДТ. Изменение полной энтальпии проходит не при постоянном значении температуры, поэтому без пояснения, по-видимому, нельзя интерпретировать ДЯ как мольную теплоту химического или фазового превращения. Однако при температуре завершения равновесного превращения ДЯ близки к величинам теплот фазовых превращений и тепловым эффектам равновесных химических превращений, приводимых в справочной термохимической литературе.
Резкое изменение / при завершении превращения ”ж-г” сопровождается появлением максимума на кривой Ср (dM. рис. 4.1).
Известно, что в системе при отсутствии превращений, происходящих с изменением числа молей Ц , теплоемкость можно представить в следующем виде:
Ср^М^Т^. i
Если в результате равновесных превращений Mt изменяется, то полная равновесная теплоемкость в отличие от ’’замороженной” равна
Ср «^WT)* Ъ^Ш^Т^Ср^Ы^ iii
Следовательно, увеличение I при превращении ”ж—г”, сопровождающееся ростом Ср1, связано с изменением состава рабочего тела.
Определение величин ДЯ и ДТ проводили графическим способом после построения зависимости I (Т). Изменение / при температуре завершения превращения относили к числу молей конденсированного вещества при температуре начала резкого увеличения / . На рис. 4.1 показаны ДЯ и ДТ. Как правило, для равновесных превращений в конденсированной фазе (завершение химических реакций, переходы ”т—ж”) ДТ невелико (255 0°). Для превращений ”ж-г” ДТсоставляет200-450°. Далее приведены значения ДТ только для превращений ”ж-г”.
Рис. 4.1. Температурная зависимость полной энтальпия (7), ’’замороженной” (2) и равновесней (2) теплоемкости при равновесном нагревании системы СаО-Аг <Рис. 4.1. Температурная зависимость полной энтальпия (7), ’’замороженной” (2) и равновесней (2) теплоемкости при равновесном нагревании системы СаО-Аг <
Рис. 4.1. Температурная зависимость полной энтальпия (7), ’’замороженной” (2) и равновесней (2) теплоемкости при равновесном нагревании системы СаО-Аг <
Рис. 4.1. Температурная зависимость полной энтальпия (7), ’’замороженной” (2) и равновесней (2) теплоемкости при равновесном нагревании системы СаО-Аг <
Стандартными или общепринятыми считаются характеристики кипения вещества, полученные или наблюдаемые при нагревании последнего до температуры, при которой упругость (давление) насыщенного пара жидкости над ее поверхностью равна величине внешнего давления (9,81 • 10“2 МПа). Нами в состав рабочего тела введен инертный газ. Давление паров исследуемого вещес1ва при каждой фиксированной 1емпературе зависит от его содержания. Следовательно, и характеристики завершения перехода ”ж-г” зависят от количества инертного газа в системе. Уменьшение содержания газа приближает нас к условиям, при которых проводится экспериментально определение хараккерискяк кипения. .
Для изучения предполагаемой зависимости проведены расчеты при р = 9,81 • 10"2 МПа, моделирующие нагревание рабочих тел, содержащих разное соотношение СаО(к) и Аг. Из табл.. 4.1 видищ что с ростом содержания Аг температура и теплота завершения превращений ”ж~г” уменьшаются При изгсменсиии отношения Ar/CaO ci 1:1 до 0,1 * 1 разница в величинах Т и ЛЯ ociaeicn в пределах ± 5%. Нами в качестве стандарт- ноги взято эквимольнос соотношение вещества и аргона. Это позволяет проводить расчеты термической диссоциации веществ в одинаковых исходных условиях и определять характеристики завершения перехода ”ж-г” при условиях, сравнимых с используемыми в прямых опытах.
Знание I позволяет определять количество энергии (тепла), необходимое для нагревания 1 кг рабочего тела Ут от 298 К до Г:
гдегде(4.2)(4.3)(4.2)(4.3)QT =1(Т)-- 7(298), (4.1)
где
где
(4.2)
(4.3)
(4.2)
(4.3)
7(298) = 27,(298)^, /
7/(298) »ДЯ°(298).
В результате расчетов обнаружено, что в определенных температурных интервалах в системе преимущественно присутствует и взаимодействует
Таблица 4.1
Превращение *’ж-г” при разном содержании Аг в системе
Аг:СаО
Т , К
ДН, кДж/моль |
| АмСаО
Т, К
| ДЯ, кДж/моль
100 : 1
2900
394
1 : 1
3600
454
50 : 1
3000
412
0,5 : 1
3660
459
10 : 1
3300
436
0,1 : 1
3750
473
5 : 1
3400
446
лишь часть рассматриваемых конденсированных и газообразных веществ. Их образование может быть приближенно описано некоторой совокупностью независимых реакций. Эти равновесные превращения (реакции), естественно, не отражают кинетики процесса термического разложения (восстановления) веществ от их исходного состояния до равновесного при какой-то конкретно взятой температуре. Уравнения реакций показывают химизм образования основных компонентов фаз. Объем издания не позволил включить зависимости &G*(T) реакций. При необходимости эти функции могут быть определены по уравнению
где Д G°(T) = S Ф*(Т) vb(4.4)
ф* -ф»^ (298)-[Я,- (298)-Я,- (0)]
/Т *"
Н/Т)-^ _ А^^(4.5)
1 тт
Uj — коэффициенты уравнений реакций. Значения параметров уравнений (4.4) и (4.5) приводятся в справочной литературе.
Термодинамические свойства веществ: газов,паров,ионов—возможных компонентов термического разложения, испарения (сублимации) брались в основном из работ [7, 19-22]. Ддя ряда веществ отсутствующие в справочниках термодинамические свойства и константы рассчитаны с помощью различных полу эмпирических закономерностей. В приложении приведены сделанные допущения и литературные источники, использованные при определении свойств таких веществ.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИ^ОКСИДОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Здесь и в последующем при нагревании оксидов и кислородсодержащих соединений в числе возможных компонентов газовой фазы предполагается всегда присутствие О3, О2,0,О2, О+, 07,О~, е, Аг.
Остальные возможные компоненты указаны для каждого конкретного соединения..
Нагревание Li2O 1650—2700^. В числе возможных компонентов взяты Li2O(K) ,Li(K) ,Li2O,LiO,Li2,Li,LiO*,LiO~, Li*,Li”.Зависимости парциальных давлении компонентов от температуры приведены на рис. 4.2.
Рис. 4.2. Давление некоторых компонентов над Li2O1—13 -p(Li2O, LiO, Li2, Li, LiO\ LiO; Ы и e, Li'O?,O2,O, O2", О ~) ;- p (Li2O) no [25, 26] ; 15 - P (Li3O) no [26-28]; 16 - p (O2) no [26]Рис. 4.2. Давление некоторых компонентов над Li2O1—13 -p(Li2O, LiO, Li2, Li, LiO\ LiO; Ы и e, Li'O?,O2,O, O2", О ~) ;- p (Li2O) no [25, 26] ; 15 - P (Li3O) no [26-28]; 16 - p (O2) no [26]
Рис. 4.2. Давление некоторых компонентов над Li2O
1—13 -p(Li2O, LiO, Li2, Li, LiO\ LiO; Ы и e, Li'O?,O2,O, O2", О ~) ;- p (Li2O) no [25, 26] ; 15 - P (Li3O) no [26-28]; 16 - p (O2) no [26]
Рис. 4.2. Давление некоторых компонентов над Li2O
1—13 -p(Li2O, LiO, Li2, Li, LiO\ LiO; Ы и e, Li'O?,O2,O, O2", О ~) ;- p (Li2O) no [25, 26] ; 15 - P (Li3O) no [26-28]; 16 - p (O2) no [26]
Рис. 4.3. Давление некоторых компонентов над Na,О-
7—74 —p(Na2O, NaO, Na2, Na, NaO\ NaO*, NaO", Na", O3, O2, O, <$ O', e);
15 - p (Na2 О и NaO) no 231], экстраполяция
(4.6)(4.7)(4.8)(4.6)(4.7)(4.8)Переход конденсированной фазы Li2O в газовую характеризуется параметрами Т = 2625 К, Z5H = 422 кДж/моль, ДТ = 450°. Образование основных компонентов газовой фазы можно представить реакциями:
(4.6)
(4.7)
(4.8)
(4.6)
(4.7)
(4.8)
Li2O(K) Li2O(r),: Li2O(K) = 2Li(r) + 0,5О2, LiiO(K) =LiO(r) + Li(r).
Экспериментальные значения p(Li2O, Li, O2) no [25-28], приведенные на рис. 4.2, при их экстраполяции на область высоких температур близки к полученным в расчетах. По работе [29] TKIin(Li2O) = 2873 К, z\H = 234,5 кДж/моль; по [30] Ткип = 2836 К.
Нагревание Na2 О, 1300—2800 К. В числе возможных компонентов взяты Na2O(K) , Na(K), Na2O, Na, NaO, Na2, NaO* , NaO", Na+, Na” (рис. 4.3).
Характеристики завершения перехода оксида в газовую фазу: Т = 2750К, { = 629 кДж/моль, ДТ = 250°. Образование основных составляющих
газовой фазы можно представить реакциями:
2Na2O(K) =4Na(r) + О2,(4.9)
Na2O(K) =Na2O(r),(4.10)
Na2O(K) =NaO(r) + Na(r).(4.11)
Экспериментальные данные по давлениям компонентов, приведенные в работе [13], неполны и относятся к сравнительно низким температурам. Экстраполяция p(Na2O, NaO) [31] в область высоких температур показывает значительные расхождения с полученными нами величинами (см. рис. 4.3). Противоречивы известные сведения о параметрах перехода оксида в газовую фазу. По работе [29] Ткип (Na2O) = 1623 К, по [30] при 2223 К происходит разложение оксида.
Нагревание К2 О,1050-1700 К. В числе возможных компонентов взяты К2О(к), К(к), К2О2, К2О, КО, К2, К+ , К" (рис. 4.4).
Переход оксида в газовую фазу характеризуется параметрами * Т = = 1600 К, ДЯ = 3 54, 6 кДж/моль, Д Т = 200°. Образование основных компонентов газовой фазы можно представить реакциями:
К2О(к) = К(г) + КО(г),(4.12)
К2О(к) = К2О(г).(4.13)
Немногочисленные экспериментальные данные по давлениям компонентов получены при Т < 900 К и, по-видимому, завышены. Сведений о параметрах кипения, кроме ДЯКИП = 155 кДж/моль [29], не обнаружено.
Нагревание Cs2 О, 800—1500 К. В числе возможных компонентов взяты Cs2O(K), Cs(K), Cs2O2, Cs2O, CsO, Cs2, Cs, Cs+ , Cs" (рис. 4.5).
Переход оксида в газовую фазу завершается при 1400 К, ДЯ = = 223 кДж/моль, ДГ = 200°. Образование основных компонентов газовой фазы можно представить реакциями:
2Cs2O(K) =Cs2O2(r) +2Cs(r),(4.14)
Cs2O(k) = Cs2O(r).(4.15)
Экспериментальные данные по давлениям компонентов сводятся к р(О2) [32], приведенному на рис. 4.5. По-видимому, эти данные очень завышены. Сведений о характеристиках кипения не обнаружено.
Нагревание Rb2О. В числе возможных компонентов взяты Rb2O(K> Rb(K), Rb2O2, Rb2O, RbO, Rb2,Rb, Rb+ , Rb".’
Расчеты дали несколько неожиданные результаты — в интервале 600— 4000 К при р = 9,81 • 10"2 МПа конденсированных фаз в системе нет. По работе [20] Rb2O имеет Тпл = 904 К, следовательно, есть основания считать этот оксид довольно устойчивым. Расчеты повторили при р =9,8IX ХЮ**1; 9,81,98,1 и 981 МПа (10-10 000 атм). Найдено, что только при р = 981 МПа оксид устойчив выше его температуры плавления (рис. 4.6). При меньших давлениях в системе Rb2O сублимирует полностью при более низких температурах. Основной реакцией образования газовой фазы, естественно, является следующая:
Rb2O(K) =Rb2O(r).■(4.16)
Как указывается в работе [13], наиболее надежные и практически един-
Рис. 4.4. Давление некоторых компонентов над К3О1 _ 13 — р(К2О2, К2О, КО, К2, К, К+, К', О3, О2, О, О2, 6", е) •Рис. 4.4. Давление некоторых компонентов над К3О1 _ 13 — р(К2О2, К2О, КО, К2, К, К+, К', О3, О2, О, О2, 6", е) •Рис. 4.5. Давление некоторых компонентов над Cs2 О
Рис. 4.4. Давление некоторых компонентов над К3О
1 _ 13 — р(К2О2, К2О, КО, К2, К, К+, К', О3, О2, О, О2, 6", е) •
Рис. 4.4. Давление некоторых компонентов над К3О
1 _ 13 — р(К2О2, К2О, КО, К2, К, К+, К', О3, О2, О, О2, 6", е) •
1-11 - p(Cs2O2, Cs2O, CsO, Cs2,Cs, Cs+ и e, Cs" O2 , О, О 2 , O'); 12 — p(O2) no [32]
Рис. 4.6. Температурная зависимость весовой доли КЬ2О(к)при различных давлениях в системе
2—5 — 0,981; 9,81; 98,1; 9810 МПа
ственные данные по р(02) получены при изучении термической диссоциации Rb2O в интервале 5 50—630 К [34]. Рассчитанные авторами р(О2) меньше рассчитанных по [34] на несколько порядков. Есть основания полагать, что р (О2) [34] ошибочны (завышены), так как решающее значение в образовании газовой фазы играет появление паров Rb2O, на что, кроме полученных нами данных, указывают результаты работы [33].
Полученные сведения, несомненно, в дальнейшем будут уточняться и дополняться, поскольку исследование проведено только для наиболее термически устойчивых оксидов и при этом не учитывались возможность образования конденсированных LiO2, Ы2О2, Na2O2, NaO2 [35], КО2, К2О2, КО3 [29, 34, 35], RbO2, Rb2O2 [29, 32, 35], Rb6O, Rb9O2 [36], Cs7O, Cs4O, Cs7O2, Cs3O,Cs2O2 [29, 35, 37], для которых, к сожалению, нет достаточных термодинамических данных, чтобы ввести их в число возможных компонентов.
С учетом этого замечания можно отметить, что основными реакциями образования газовой фазы над Li2O и Rb2O является сублимация и испарение соответственно Ы2О и Rb2O; для Na2O происходит диссоциация с образованием Na(» и О2; для К2О - с образованием К(г) и КО(г) ; Для Cs2O—Cs(r) и Cs2O2 (г).
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Исследованы оксиды ВеО, Mg О, СаО, ВаО.
Нагревание ВеО, 1400—3400 К. В числе возможных продуктов взаимодействий взягы ВеО(к), Ве(к), Be, ВеО, Ве2. Температурные зависимости давления компонентов показаны на рис.4.7 .Переход оксида в газовую фазу завершается при 3220 К (&Н = 5 51 кДж/кг, ZXT = 200°). Основными реакциями образования газовой фазы являются
2ВеО(к) =2Ве(г) + О2. (4.17)
Экспериментальные данные по суммарному давлению паров [38, 39] получены в предположении конгруэнтного испарения оксида и расположены ниже полученных авторами (рис. 4.7). По данным разных исследователей, приведенным в работе [29], Ткип = 4173 и 4533 К; ДЯКИП = 608,8; 490 кДж/молы Различие полученных величин может быть связано с тем,
Рис. 4.7. Давление некоторых компонентов ВеО1 — суммарное давление паров; 2—5 — р (Be, О2, О, ВеО) ; 6, 7 — суммарное давление паров по [38, 39]Рис. 4.7. Давление некоторых компонентов ВеО1 — суммарное давление паров; 2—5 — р (Be, О2, О, ВеО) ; 6, 7 — суммарное давление паров по [38, 39]
Рис. 4.7. Давление некоторых компонентов ВеО
1 — суммарное давление паров; 2—5 — р (Be, О2, О, ВеО) ; 6, 7 — суммарное давление паров по [38, 39]
Рис. 4.7. Давление некоторых компонентов ВеО
1 — суммарное давление паров; 2—5 — р (Be, О2, О, ВеО) ; 6, 7 — суммарное давление паров по [38, 39]
Рис. 4.8. Давление некоторых компонентов над MgO
1-13 - p(Mg, MgO, Mg2, Mg+, Mg", O3, О2, О, О*, o+, О2, O", e); 14-17 - p(MgO, Mg, O, O2)no [40]
Рис. 4.9. Давление некоторых компонентов над СаО1—7 — р(СаО, Са,, Са, Са*, е, О,, О); Г, 3*. б\ f - р(СаО, Са, О2, О) по [7];р(СаО; Са; О2, О) по [4] совпадают с данными авторовРис. 4.9. Давление некоторых компонентов над СаО1—7 — р(СаО, Са,, Са, Са*, е, О,, О); Г, 3*. б\ f - р(СаО, Са, О2, О) по [7];р(СаО; Са; О2, О) по [4] совпадают с данными авторовРис. 4.10. Давление некоторых компонентов над ВаО1—5 — р(ВаО, Ва, О, О3, Ва2); 6—8 — суммарное давление паров по [42—44]Рис. 4.10. Давление некоторых компонентов над ВаО1—5 — р(ВаО, Ва, О, О3, Ва2); 6—8 — суммарное давление паров по [42—44]
Рис. 4.9. Давление некоторых компонентов над СаО
1—7 — р(СаО, Са,, Са, Са*, е, О,, О); Г, 3*. б\ f - р(СаО, Са, О2, О) по [7];р(СаО; Са; О2, О) по [4] совпадают с данными авторов
Рис. 4.9. Давление некоторых компонентов над СаО
1—7 — р(СаО, Са,, Са, Са*, е, О,, О); Г, 3*. б\ f - р(СаО, Са, О2, О) по [7];р(СаО; Са; О2, О) по [4] совпадают с данными авторов
Рис. 4.10. Давление некоторых компонентов над ВаО
1—5 — р(ВаО, Ва, О, О3, Ва2); 6—8 — суммарное давление паров по [42—44]
Рис. 4.10. Давление некоторых компонентов над ВаО
1—5 — р(ВаО, Ва, О, О3, Ва2); 6—8 — суммарное давление паров по [42—44]
что в расчетах не учитывали возможности образования оксидов Ве2О и ВеО2, а также паров полимеров типа BemOw, где т = 3—5 [13], так как для них неизвестны термодинамические свойства.
Нагревание MgO, 2000—3150 К. В числе возможных компонентов использованы MgO(K), Mg(K), MgO, Mg2, Mg, Mg+, Mg“. Температурные зависимости давлений компонентов показаны на рис. 4.8.
КЬнденсированная фаза завершает превращение в газовую при Т = = 3150 К, ДЯ = 485 кДж/моль, ДТ= 250°. Основными реакциями образования компонентов газовой фазы могут быть
MgO(K) = Mg(r) +О,(4.18)
2MgO(K) =2Mg(r) + O2,(4.19)
MgO(K) = MgO(r).(4.20)
Ранее давления компонентов при нагревании оксида магния изучали многие исследователи [13]. Нами для сравнения взяты р (MgO, Mg, О, О2), полученные в работе [40]. Как видно на рис. 4.7, экспериментальные значения совпадают с нашими.
В работе [29] приведена Ткип (MgO) = 3873 К, а по данным [30] - 3553 К. Расчет Ткип [4] дает величину 3278 К. Полученные характеристики завершения перехода ”ж—г” ближе к приведенным в работе [4].
(4.21)(4.22)(4.21)(4.22)Нагревание СаО, 2000—4000К [41]. В числе возможных компонентов взяты СаО(к), Са(к), СаО, Са, Са2, Са+ . Давления некоторых компонентов показаны на рис. 4.9. Завершение перехода СаО в газовую фазу наблюдается при Т = 3600 К, ДЯ = 454 кДж/моль, ДТ —3 50°. Реакциями образования основных компонентов газовой фазы, по-видимому, будут
(4.21)
(4.22)
(4.21)
(4.22)
СаО(к) СаО(г), 2СаО(к) =2Са(г) +О2.
При 2000-2400 К р (СаО, Са, О, О2) совпадают с данными работы [7] и во всем температурном интервале с [4]. Расчетная температура кипения равна 3763 К [4].
Нагревание ВаО, 1400—3400 К. В числе возможных компонентов взяты ВаО(к), Ва(к), ВаО, Ва2, Ва. Давления компонентов в зависимости от температуры показаны на рис. 4.10. Переход оксида в газовую фазу завершается при 310 0 К (ДЯ = 445 кДж/моль, ДТ = 200°). Основной реакцией образования газовой фазы является
ВаО(к) =ВаО(г). (4.23)
Экспериментальные данные по суммарному давлению паров [42— 44] близки к расчетным. По [29] Ткип = 2200 и 2727 К, ДЯКИП = = 260 кДж/моль.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИДОВ III ГРУППЫ
Исследовались оксиды Се2О3, Eu2 О3, ThO2, В2О3, А12О3.
Нагревание Се2О3, 2400—4300К. В числе возможных компонентов - Се2О3(к), Се(к), СеО, Се. Температурные зависимости давлений компонентов приведены на рис. 4.11.
Конденсированная фаза завершает переход в газовую при 4250 К, ДЯ = = 1234 кДж/моль, ДТ = 350°. Основными реакциями образования компонентов газовой фазы могут быть
2Се2О3(к) =4СеО(г) + О2, (4.24)
2СеО(г) =2Се(г) +О2. - (4.25)
Экспериментальные значения р(СеО) [45] получены до 2400 К. Экстраполяция их на высокие температуры (см. рис. 4.11) показывает расхождение с данными авторов. По работе [29] Ткип (Се2О3) ^3500 К.
Нужно отметить, что в расчетах не был учтен в качестве возможного компонента газообразный СеО2, для которого известны не все термодинамические характеристики, но существование которого доказано [45].
Нагревание Еи2 О3, 2100—3600 К. В числе возможных компонентов взяты Eu2O3(k), EuO(k), Eu(k), EuO, Eu. Температурные зависимости давлений компонентов приведены на рис. 4.12. -
Конденсированная фаза завершает переход в газовую при 3560 К, ДЯ = = 920 кДж/моль, ДТ = 220°. Образование основных компонентов газовой фазы можно описать реакциями
2Еи2О3 (к) = 4EuO(r) + О2 (4.26)
2ЕиО(г), =2Еи(г) + О2. (4.27)
Экспериментальные данные по р(ЕиО) [46], экстраполированные в область высоких температур, приведены на рис. 4.12.
Нагревание ThO2, 3000-4000 К. В числе возможных компонентов - ThO2 (к), ThO(K), Th(K)? Th, ThO, ThO2. Температурные зависимости давления компонентов приведены на рис. 4.13.
Характеристики перехода ТНО2 (ж) — газ: Т = 3960 К; ДЯ = = 468 кДж/моль, ДТ % 275°. Образование основных компонентов в газо-
Рис. 4.11. Давление некоторых компонентов над Се2 О31-10 - р(СеО, Се, О3, О2, О, О+2, О+, О'2, О", е); 11 - р(СеО) по [45]Рис. 4.11. Давление некоторых компонентов над Се2 О31-10 - р(СеО, Се, О3, О2, О, О+2, О+, О'2, О", е); 11 - р(СеО) по [45]Рис. 4.13. Давление некоторых компонентов над ТЪО21 11 - p(ThO2, ThO, Th, O3, O2, О, O+2, O+, O'2, O', e); 12-16 - p(ThO2, ThO, Th, O2, O) no [4] >17, 18 - p(ThO2, ThO) no [47] ; 19 - p(O) no [48]Рис. 4.13. Давление некоторых компонентов над ТЪО21 11 - p(ThO2, ThO, Th, O3, O2, О, O+2, O+, O'2, O', e); 12-16 - p(ThO2, ThO, Th, O2, O) no [4] >17, 18 - p(ThO2, ThO) no [47] ; 19 - p(O) no [48]Рис. 4.12. Давление некоторых компонентов над Еи2О31-10 - p(Eu,EuO,O3, О2, О, О+2, О+, О2, О', е); 11 - р(ЕиО) по [46]Рис. 4.12. Давление некоторых компонентов над Еи2О31-10 - p(Eu,EuO,O3, О2, О, О+2, О+, О2, О', е); 11 - р(ЕиО) по [46]
Рис. 4.11. Давление некоторых компонентов над Се2 О3
1-10 - р(СеО, Се, О3, О2, О, О+2, О+, О'2, О", е); 11 - р(СеО) по [45]
Рис. 4.11. Давление некоторых компонентов над Се2 О3
1-10 - р(СеО, Се, О3, О2, О, О+2, О+, О'2, О", е); 11 - р(СеО) по [45]
Рис. 4.13. Давление некоторых компонентов над ТЪО2
1 11 - p(ThO2, ThO, Th, O3, O2, О, O+2, O+, O'2, O', e); 12-16 - p(ThO2, ThO, Th, O2, O) no [4] >17, 18 - p(ThO2, ThO) no [47] ; 19 - p(O) no [48]
Рис. 4.13. Давление некоторых компонентов над ТЪО2
1 11 - p(ThO2, ThO, Th, O3, O2, О, O+2, O+, O'2, O', e); 12-16 - p(ThO2, ThO, Th, O2, O) no [4] >17, 18 - p(ThO2, ThO) no [47] ; 19 - p(O) no [48]
Рис. 4.12. Давление некоторых компонентов над Еи2О3
1-10 - p(Eu,EuO,O3, О2, О, О+2, О+, О2, О', е); 11 - р(ЕиО) по [46]
Рис. 4.12. Давление некоторых компонентов над Еи2О3
1-10 - p(Eu,EuO,O3, О2, О, О+2, О+, О2, О', е); 11 - р(ЕиО) по [46]
Рис. 4.14. Давление некоторых компонентов надВ2О3
р(В2О3,ВО2, ВО, В2О2, О, О2, В); 8-10 -р(В2О3) по [49-51]
(4.28)(4.29)(4.28)(4.29)
(4.28)
(4.29)
(4.28)
(4.29)
Рис. 4.15. Давление некоторых компонентов над А12О3
7 —70—p(ALO, АЮ, Al2, Al, АЮ*, А1+, е, А1~, О2,О); 7 -р(А1аО)по [ 52]; 9'- р(О2) по 152,531; 2 - р(АЮ) по [ 52]; 10* - р(О) по [52]; 4 — р(А1) по [52]; р(А12О, АЮ, А1, О2,О)по [4] совпадают с данными авторов
вой фазе предположительно может быть описано реакциями
ThO2 (к) - ThO2 (Г), 2ThO2(K) = 2ThO(r) + О2.
Экспериментальные данные по р (ThO2,ThO) [47] ир (О) [48], экстраполированные до высоких температур, близки к полученным авторами р (ThO2) и р (О) ; для р (ThO) наблюдается некоторое расхождение (см. рис. 4.10). Расчетные р (ThO2, ThO, Th, О2,
О), полученные в работе [4], кроме р (ThO2) и р (О), близки к величинам, полученным авторами. Температура кипения ThO2 по [29] -4673 К, по расчетам - 4450 К [4].
Нагревание В2О3, 1400—2500 К. В числе возможных компонентов взяты В2О3(К), В(к), В, В2, ВО, ВО2, В2О2, В2О3. Давления некоторых компонентов показаны на рис. 4.14. Завершение перехода оксида в газовую фазу наблюдается при 2300 К (ДЯ = 314,8 кДж/моль, ДТ % 200°). Основной реакцией ее образования является конгруэнтное испарение
(4.30)(4.30)В2О3 (к) ~ В20з (г) •
(4.30)
(4.30)
Экспериментальные данные р(В3О3) [49-51] экстраполированные на исследованный температурный интервал, близки к расчетным. По [29] Т и ZXHKUn равны 2397 К и 403,4; 356,3 и 3 22 кДж/моль по данным разных "следователей.
Нагревание А12О3, 2400-4000 К. [41]. В числе возможных компонентов рассматривались А12О3(К), А1(к), А12О, Al2, Al, АЮ, АГ , АГ, АЮ+ (рис. 4. 15).
Характеристики перехода ”ж — г”: Т = 3950 К, ДЯ = 1726 кДж/моль, ДТ ^ 250°. До 2500 К достоверные экспериментальные сведения по р(О) [52, 53], р(А1, АЮ, А12О) [52] удовлетворительно совпадают с данными авторов. Парциальное давление О2 измерено [53] только для одной температуры, что затрудняет сравнение; р(А12О, АЮ, А1, О2, О) близки по величине к рассчитанным в работе [4].
Температура перехода в газовую фазу по данным, приведенным в [13], 3800 ±200 К; расчетное значение 3930 К [4]. Другие характеристики перехода неизвестны.
Для оксидов РЗЭ известные сведения немногочисленны, и это не позволяет провести обстоятельное сравнение с полученными в расчетах результатами. Последующее уточнение будет, по-видимому, связано с учетом в конденсированной фазе СеО2, СеО, ЕиО, для которых в настоящее время нет достаточных термодинамических данных.
Для ThO2, В2О3 и А12О3 результаты расчетов согласуются с ранее проведенными исследованиями и существенно их дополняют. Для рассмотренных оксидов этой группы характерны высокие значения температуры завершения перехода ”ж — г”.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИДОВ IV ГРУППЫ
Изучено нагревание оксидов Ti, Zr, Hf и Si.
Нагревание оксидов Ti [41 ]. Обнаруженные термодинамические данные позволили сделать расчеты для TiO, ТЮ2, Ti4O7, Ti2O3, Ti3Os. Эти оксиды и Ti(K) взяты как возможные конденсированные компоненты; в газовую фазу включены Ti, TiO, TiO2. Температурные зависимости давлений компонентов, полученные в расчете, приведены на рис. 4.16—4.20.
НагреваниеTiO (см. рис. 4.16). Экспериментальные данные пор (TiO) [54], экстраполированные в область высоких температур, несколько превышают полученные нами р (TiO2, TiO, Ti, О2, О) и близки к данным работы [4].
В исходном TiO до ~2600 К возможно существование небольшого количества Ti2O3 (мольная доля ~ 10"6). В интервале 2700—3600 К происходит образование Ti3O5, содержание которого увеличивается доА^ОД. Мольные доли оксидов можно определить по уравнениям lgW(Ti2O3) = 1,175— -11022/7(2300-2600 К), lgA(Ti3O5) = 10,06-43722/7 (2700-3600 К). Поскольку содержание образующихся оксидов невелико, то для многих целей, по-видимому, можно считать конденсированную фазу монова- риантной.
Образование основных компонентов газовой (TiO2, TiO, Ti) и конденсированной фаз для соответствующих температурных областей можно
представить реакциями:
ТЮ(к) = ТЮ(г),2200-3600 К,(4.31)
2ТЮ(К) = TiO2(r) +Ti(r),2200-3600 К,(4.3 2)
ЗТ10(к) = Ti2O3 (к)+ Ti(r),2300-2600 К,(4.33)
5ТЮ(к) =Ti3O5(K)+2Ti(r),2700-3600 К.(4.34)
Переход конденсированной фазы в газовую завершается при 3600 К, /кН = 430 кДж/моль, Д7 = 300° (величина /кН уточнена по сравнению с приведенной в [41]).
Нагревание TiO2 (см. рис: 4.17). Экспериментальные данные [55] по р (ТЮ2) удовлетворительно согласуются с данными авторов, пор (TiO) расхождение несколько выше. Давления TiO2, TiO, О2, О, рассчитанные в [4] до 2020 К и экстраполированные к более высоким температурам, не находятся в соответствии с нашими данными.
В исходном ТЮ2 при 2200—2950 К образуется Ti4O7, концентрация которого возрастает с увеличением температуры и может быть рассчитана по уравнению lgA(Ti4O7) = 12,84—38742/7.
При 2950 К переход рутила в Ti4O7 завершается. При 2950—3400 К количество Ti4O7 уменьшается в результате газовой диссоциации. При 3400 К происходит диссоциация с образованием Ti3OS(K). В интервале 3400-3 8 50 К, вплоть до перехода в газовую фазу, Ti3O5 (к) не изменяет 104
Рис. 4.16. Давление некоторых компонентов над исходным TiO 7—5 — р(ТЮ2, TiO, Ti, O2,O);j' - У - то же по (4); 6 - р(ТЮ) по [54]
Рис. 17. Давление некоторых компонентов над исходным ТЮ2
Д-5 - ^(TiO2, TiO, Ti, О2,О);6 - р(ТЮ2 и TiO) по [55]; 7 - 70 - р(ТЮ2, TiO, О2,О) по'[4]
Рис. 4.19. Давление некоторых компонентов над исходным Ti2O3
1—5 — p(TiO2, TiO, Ti, O2, О); б - р(ТЮ2) = p(TiO) no [54]; 7-10 - p(TiO2) = p(TiO), p(Ti,O2,O)no [4]
Рис. 4.18. Давление некоторых компонентов над исходным Ti4O7
7-5 - p(TiO2, TiO, Ti, O3, О)
состава. Изломы на кривых рис. 4.17 соответствуют изменениям в составе
конденсированных фаз. Образование
основных компонентов
фаз может
быть объяснено реализацией реакций 8TiO2(K) =2Ti4O7(K) + О2,
2200-2950 К,
(4.35)
3Ti4O7(K) =4Ti3Os +О,
2950-3400 К,
(4.36)
TiO(K) = TiO(r),
2200-3400 К,
(437)
Ti4O7^K) - 3TiO2 (г) +ТЮ(Г),
2200-3400 К,
(4.38)
Т1зО5(к) =2ТЮ2(г) + ТЮ(г),
3400-3850 К.
(439)
Определены характеристики завершения превращений: TiO2-Ti4O7 (29 50 К, ДЯ = 218 кДж/моль Ti4O7), Ti4O7-Ti3O5 (3400 К, ДЯ = = 151 кДж/моль Ti3O5) иТ13О5(ж) — газ (3850 К, ДЯ = 1412 кДж/моль, ДТ~ 250°).
Нагревание Ti4O7 (см. рис. 4.18). Литературных данных о поведении Ti4O7 не обнаружено. В конденсированном оксиде при нагревании появляется Ti3O5. Его содержание возрастает до 3400 К, когда завершается аереход Ti4O7 в Ti3O5. Мольная доля последнего описывается уравнением 1g Я(Т13О5) = 8,81—299 50/Т, 2600-3400 К.
Образование основных компонентов фаз может быть объяснено реализацией реакций (4.36), (4.38), (4.39).
Определены характеристики завершения превращений: Ti4O7-Ti3O5 (Г = 3400 К, ДЯ = 126 кДж/моль Ti3O5) ; Ti3O5 (ж) - газ (Т = 39 50 К, ДЯ = 1508 кДж/моль, ДТ= 250°).
Нагревание Ti2О3 (см. рис. 4.19). Экстраполяция экспериментальных зависимостей p(TiO2, ТЮ) [54] в область высоких температур показывает, что р(ТЮ) близки к данным авторов; для р(ТЮ2) расхождение несколько больше. Кроме р(ТЮ2, О), наши данные отличаются от рассчи- занных в работе [4]. Различия могут быть объяснены разными исходными
сведениями для расчетов и тем, что в работе [4] не учтены возможности образования в конденсированной фазе других оксидов титана.
В конденсированном исходном оксиде происходят различные превращения. При 2400-2650 К возможно образование Ti3O5(K), мольная доля которого возрастает с 10"5 до 10"3 и может быть описана уравнением lgA7 (Ti3O5) = 8,02-28900/7, 2400-2650 К. При 2700 К происходит разложение исходного Ti2O3 на Ti3O5(K) и ТЮ(К). При 27 00—3400 К оба оксида присутствую! в сравнимых концентрациях,
Рис. 4.20. Давление некоторых компонентов над исходным Ti3O5
1-5* - р(ТЮ2, TiO, Ti, О2, О);6, 7-р(ТЮ2) и р(ТЮ) по [ 56], экстраполяция; 8-12- р(ТЮ2, TiO, Ti, О2, О) по [4], экстраполяция
и количество ТЮ(К) с ростом температуры уменьшается за счет перехода в Т13О5 (кч. Увеличение мольной доли Ti3O5, описывается уравнением lgjV(Ti3O5) = 0,33—1760/Т, 2700-3400 К. При 3500 К диссоциация ТЮ(к> с выделением Ti3O5 (К) заканчивается, и далее конденсированная фаза до перехода в газовую состоит из Ti3O5.
Образование основных компонентов фаз можно объяснить прохождением реакций
2П2О3(к) = Т13О2(к) + ТЮ(г),2400-2700 К,(4.40)
2П2О3(к) =П3О5(к) +ТЮ(к),2700К,(4.41)
Ti2O3(K) = ТЮ(г) + ТЮ2(г),2400-2700 К,(4.42)
а также реакциями (4.34) при 2700—3400 К и (4.39) при 2400—3900 К.
Определены характеристики завершения превращений: Ti2O3(K)- Ti3O5(K) + ТЮ(К) (2700 К, ДН = 36 кДж/моль Т13О5); ТЮ(К) - Ti3O5 (к) (3 500 К, ДН = 322 кДж/моль TiO) и Ti3O5 (ж) - газ (3900 К, ДН= 1470 кДж/моль, ДТ*250°).
Нагревание Ti3O5 (см. рис. 4.20). Давления ТЮ2 и TiO определены экспериментально до ^2000 К [56]. Их экстраполяция в область высокой температуры приводит к удовлетворительному совпадению с результатами авторов. Рассчитанные в работе [4] р (ТЮ2, TiO, Ti, О2, О) и экстраполированные в область высоких температур в меньшей степени соответствуют опытным.
Конденсированная фаза не изменяет состав до перехода в газовую при ~3950 К (^ДН = 1620 кДж/моль, ДТ ^250°). Появление основных компонентов газовой фазы можно объяснить, считая возможными реакции (4.39) и следующую:
2ТЮ2 (г) = 2ТЮ(г) + О2.(4.43)
Нагревание ZrO2, 2600—4300 К. В числе возможных компонентов рассматривались ZrO2(K)*, Zt(K), ZrO2, ZrO, Zr, Zr+ . Результаты расчетов приведены на рис. 4.21.
Оксид переходит в газовую фазу при 4250 К, ДН = 840 кДж/моль, ДТ « 250°. Основными реакциями образования газообразных компонентов являются
2ZrO2 (к) = 2ZrO(r) + О2,(4.44)
ZrO2 (к) = ZrO2 (г),(4.45)
ZrO2(K) — Zr(r) + О2.(4.46)
Давление паров над ZrO2 определяли, особенно в области сравнительно низких температур, многие исследователи. Сводка полученных ими данных приведена в работе [13]. Показанные на рис. 4.21 p(ZrO2) и p(ZrO) [57] в небольшой области температур близки к нашим данным. Выше 3000 К экспериментальных данных нет. Расчетные значения р (ZrO, Zr, О2, О) [4] близки к полученным в расчетах авторов. По работе [29] Ткип (ZrO2) = 4573 К, по [30] - 4548 К.
Нагревание HfO2, 2700-4900 К. В число возможных компоненюв включались HfO2 (к), Hf (к), HfO2, HfO, Hf (рис. 4.22).
Iffр, Па,tffp^aIffр, Па,tffp^a(4.47)(4.48)(4.49)(4.47)(4.48)(4.49)
Iffр, Па,tffp^a
Iffр, Па,tffp^a
(4.47)
(4.48)
(4.49)
(4.47)
(4.48)
(4.49)
J? и с. 4.21. Давление некоторых компонентов над 2Ю2
1 —11 - p(Zr, ZrO, ZrO2, Zr+ и e, O3, O2, О, О*, O*, O^, O'); 12—15 - p(Zr, ZrO, O2, O) no [4]; 76, 17 — p(ZrO2, ZrO) no [49]
Рис. 4.22. Давление некоторых компонентов над НЮ2
1-11 - p(Hf, HfO, HfO2 , о3, о2, о, о2+, О + , О" О-,е) ;/2, 13 - p(HfO, HfO2)no [57]
Рис. 4.23. Давление некоторых компонентов над SiO2
1 — 7 - p(SiO2, SiO, Si, SiO*, e, O2 О); 1*- p(SiO2) no [60, 61]; 6* — p(O2) по [60];/- p(SiO) no [38]; / - p(O) no [61] ;p(SiO2, SiO, O2 O) no [4] совпадают с данными авторов
Характеристики перехода диоксида гафния в газовую фазу: Т = 4825 К, ДЯ = 690 кДж/моль, ДТ « 250°.
Основные реакции образования компонентов в газовой фазе
2НЮ2(к) =2НЮ(г) +О2,
нго2(к) =нго2(г),
HfO2(K) =Hf(r) +20.
Из экспериментальных сведений, приведенных в работе [13], только p(HfO) ир(НЮ2) определены при высоких температурах [57]. Наши данные р(НЮ) близки к данным [57],р(ШО2) различаются. Характеристики перехода ”ж—г” в литературе не обнаружено.
Нагревание SiO2, 1800-3000 К [41]. В числе возможных компонентов рассматривались SiO2 (к), Si(K), SiO2, SiO, Si2, Si, SiO+ , Si". Давления некоторых компонентов газовой фазы приведены на рис. 4.23. Результаты экспериментальных измерений p(SiO) [58-61], p(SiO2) [60, 61], р(О) [61.] удовлетворительно согласуются с нашими данными; для р(О2) [60] разница несколько больше (см. рис. 4.23). Для всего температурного интервала p(SiO2, SiO, О2, О) близки к рассчитанным в работе [4].
Определены характеристики завершения перехода SiO2 (ж) — газ: 2950 К, ДЯ = 654 кДж/моль, ДТ « 220°. По данным, приведенным в работе [30], Т = 3546 К, ДЯ = 517 кДж/моль. Приведенные в [13] сведения, принадлежащие разным исследователям, дают значения температур перехода в интервале 2863—3223 К.
Оксиды титана относятся к числу соединений, которые изучались многими исследователями. Тем не менее, полученные результаты во многом являются оригинальными и указывают на сложный механизм химических превращений при нагревании оксидов титана в инертной среде. В результате химических превращений в конденсированных исходных оксидах TiO, TiO2, Ti4O7, Ti2O3 возможно появление различных оксидов титана и Ti3O5.
В исходном TiO : Ti2O3 (до 2700 К) иТ13О5 (2700—3600 К); в ТЮ2 : Ti4O7 (2200-3400 К) и Ti3O5 (3400-3850 К); в Ti4O7 :Ti3O5 (34003950 К); в исходном Ti2O3 : TiO (2700-3500 К)и Ti3O5 (2400-3950 К).
Содержание Ti2O3 и Ti3O5 в исходном TiO невелико, и можно полагать, что монооксид титана сохраняет состав неизменным до 3600 К.
Конечным продуктом нагревания всех остальных оксидов является Ti3O5, по-видимому, наиболее прочное кислородное соединение титана. Характеристики завершения перехода Т13О5(Ж) — газ: 3912 К, /Ш = = 1653 кДж/моль (средние значения для четырех исходных оксидов). Некоторые различия характеристик перехода, в частности температуры, полученные при нагревании разных исходных оксидов, можно объяснить в соответствии с теорией фазовых переходов [62] различием величин давления насыщенных паров веществ.
Завершение равновесных превращений с образованием оксидов в конденсированной фазе характеризуется следующими величинами: ТЮ— Ti^O5 (3 500 К, ДЯ = 322 кДж/моль TiO); TiO2-Ti4O7 (29 50 К, ДЯ = = 220 кДж/моль Ti4O7); Ti4O7-Ti3O5 (3400 К, ДЯ = 13 8 кДж/моль Ti3O5); Ti2O3-Ti3O5 и ТЮ(2700 К, ЬН = 37 кДж/моль Ti3Os).
Для оксидов ZrO2 ц HfO2 в области высоких температур сведения неполные, и наши данные являются одной из первых попыток определения состава фаз и характеристик перехода ”ж—г”.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИДОВ V, VI И VIII ГРУПП
Исследованы оксиды V, Nb, С г, Mo, W и Fe.
Нагревание оксидов ванадия [41]. Расчеты проведены для VO, V2O3, VO2, V2O5. В числе возможных конденсированных компонентов, кроме перечисленных оксидов, использованы V(K), V2O4(K); из газообразных рассматривались VO2, VO, V. Температурные зависимости давления некоторых компонентов изображены на рис. 4.24-4.27.
Нагревание VO (см. рис. 4.24). Литературных данных не обнаружено. Конденсированная фаза завершает переход в газовую при 3550 К (ДЯ = = 340 кДж/моль, ДТ « 250°). Образование основных компонентов газовой фазы можно представить реакциями
VO(K) = VO(r),(4.50)
2VO(K) = VO2(r) + V(r).(4.51)
Нагреванче V2O3 (см. рис. 4.25). Экспериментальные значения p(VO2, VO) [63, 64], экстраполированные на высокие температуры, удовлетворительно согласуются с нашими. В конденсированном V2O3 образуется при 2200—3200 К VO<K). Увеличение его мольной доли описывается уравнением IgTV(VO) = 8,04—25730/Т. При 3200 К превращение V*2O3(K) в VO(K) заканчивается (ДЯ = 370 кДж/моль V2O3), и при дальнейшем нагревании VO(K) переходит в газовую фазу при ~ 3550 К (ДЯ = = 316 кДж/моль, ДТ 300° ).
Появление основных компонентов газовой фазы можно объяснить реализацией реакций
V2O3(K) =VO(K) + VO2(r),(4.52)
2V2O3(k) = 4V(r) + 3O2.(4.53)
Нагревание VO2 (см. рис. 4.26). Экспериментальная зависимостьp (VO2 ) [63], экстраполированная на высокие температуры, удовлетворительно соответствует нашим данным.
В конденсированной фазе возможно образование различных оксидов. При 1800—2100 К существует V2O3; при 2100—2950 К - V2O3 и V2O4; при 2950-3100 К - V2O3. Содержание V2O3 и V2O4 в интервалах их существования описывается уравнениями, приведенными в табл. 4.2.
Возможными реакциями образования компонентов газовой фазы до 2950К могут быть
VO2(K) = VO2(r),(4.54)
VO2(K) =VO(r) +О,(4.55)
4VQ2 (к) = 2V2 °3 (Г) + O2.(4.56)
Переход V2O3 в газовую фазу зафиксирован при 3150 К. Поскольку количество оксида невелико (~ 0,2 моль/кг рабочего тела), то ДЯ перехода не поддается оценке.
Нагревание V2O5 (см. рис. 4.27). Экспериментальные данные получены до 1600 К только для р (О2) [13]. Расчет р (О2) по [65] приводит к удовлетворительному совпадению с нашими значениями.
В конденсированной фазе при 1850 К завершается переход V2 O5 и VO2;
Рис. 4.24. Давление некоторых компонентов над исходным VO
1—5 — p(VO3, VO, V,O2,O)
Рис. 4.26. Давление некоторых компонентов над исходным VO2 1—5 - p(VO2, VO, V, О2, О); 6 - p(VO2) по [34]
Рис. 4.25. Давление некоторых компонентов над исходным V2 О 3
1—5 _ p(VO2, VO, V, О2, О); 6 - p(VO2 ) = p(VO) по [64]; 7-9 -p(VO2 ,VO) и p(VO2) по[63]
Таблица 4.2
Мольные доли компонентов VO2 (к)
Компонент
ig№ A-В IT
Т, К
А
1 В
V2O3
0,63
8830
1800-2300
6,44
22020
2300- 2950
63,7
180690
2200-2800
V2o4
4,65
15320
2800-2900
-6,7
-17610
2900-295 0
рост содержания последнего описывается уравнением lgW(VO2) = 7,192— 13664/7(1800—1900 К).
При 1900—2200 К возможно существование VO2; при 2200 К образуется оксид V2O4, концентрация которого возрастает вплоть до 3000 К, когда конденсированная фаза целиком состоит из У2О4 и переходит в газовую. Рост мольной доли V2O4 описывается уравнениями: IgW = 67,6— 191160/7 (2200-2800 К) ,1gN= 9,12-27440/7 (2800-3000 К).
Образование основных компонентов фаз может быть следствием реакций (4.54) и следующих:
2V2Os(k) =4VO2(k) +О2,(4.57)
V2O4(k) = 2VO2(r).(4.58)
Определены характеристики превращенйй: V2OS-VO2 (1850 К, Ы1 = = 70 кДж/моль VO2) и У2О4(Ж) — газ (3000 К, ДЯ = 613 кДж/моль, Д7« 250°).
Нагревание оксидов ниобия [66]. Исследование проведено для NbO, Nb О2, Nb2O5. Эти оксиды вместе с Nb взяты как возможные компоненты конденсированной фазы; NbO2, NbO, Nb, Nb+ рассматривались как возможные компоненты газовой фазы. Результаты расчетов приведены на рис. 4.28—4.30.
Нагревание NbO (см. рис. 4.28). Экспериментальные значения p(NbO2, NbO) [63] совпадают с нашими результатами (см. рис. 4.28). В конденсированной фазе при нагревании появляется ниобий. Его мольная доля увеличивается до 3575 К, когда заканчивается диссоциация исходного оксида, и затем постепенно уменьшается до 5030 К (7KIIh (Nb) по [19]). Уравнения lg7V(Nb) = 6,7-25610/7 (2200-3400 К), IgW(Nb) = 16,OS- 54410/7 (3400—3 575 К) позволяют определить мольные доли ниобия.
По работам [63, 67-70] образование основных компонентов фаз можно представить реакциями
NbO(K) = NbO(r),(4.59)
2NbO(Kj =NbO2(r) +Nb(K).(4.60)
Диссоциация NbO заканчивается при 3575 К (ДЯ = 179 кДж/моль NbO).
Рис. 4.28Рис. 4.28Рис. 4.30Рис. 4.30
Рис. 4.28
Рис. 4.28
Рис. 4.30
Рис. 4.30
Рис. 4.28. Давление некоторых компонентов над исходным NbO
1—6 - p(NbO2, NbO, Nb, Nb* л e, O2, О) ; 7, 8 -p^bO2, NbO) no [63)
Рис. 4.29. Давление некоторых компонентов над исходным NbO2
;-6-p(NbO2, NbO, Nb, Nb* и e, O2,O); 7, 8 — p(NbO2, NbO)no[63]
Рис. 4.30. Давление некоторых компонентов над исходным Nb2Os
7-5-p(NbO2, NbO, Nb* и е, О2, О) ; 6, 7 — Sp(Nb) содержащих паров по данным авторов и [67]
Нагревание NbO2 (см. рис. 4.29). Экспериментальные значения P(NbO2, NbO) [63] близки к нашим данным. В конденсированной фазе при нагревании образуется Nb2O5. Мольная доля оксида возрастает до
3350 К, .когда исходный NbO2 полностью диссоциирует. Рост содержания Nb2O5 описывается уравнениями: lgW(Nb2O5) = 6,54-27170/Т (2400-3000 К), lg7V(Nb2O5) = 17,78-60890/Т (3000-3350 К).
Конденсированная фаза изменяет соотношение между О и Nb от 2(2200 К) до 2,075(3350 К). При дальнейшем нагревании до перехода в газовую фазу при 3450 К состав конденсированной фазы изменяется до Nb02,o з 5 *
ИЗИЗ8. Зак. 1554
ИЗ
ИЗ
(4-61)(4.62)(4-61)(4.62)Образование основных компонентов фаз может быть следствием реакций:
(4-61)
(4.62)
(4-61)
(4.62)
NbO2 (к) NbO2 (г), 3NbO2(K) = Nb2O5(K) + NbO(r).
Конденсированная фаза завершает переход в газовую при 3450 К (ДН = = 414 кДж/моль NbO2>035, ^Т ^250°).
Нагревание Nb2O5 (см. рис. 4.30). Экспериментальные данные по суммарному давлению Nb-содержащих паров над Nb2Os [67], по-видимому, являются завышенными, на что указывается также в работе [13]. Других литературных сведений о поведении Nb2O5 при нагревании не обнаружено.
Конденсированная фаза сохраняет исходный состав неизменным до перехода в газообразное состояние при 3575 К (ДЯ = 1180 кДж/моль, △7^275°).
Образование основных компонентов газовой фазы может проходить по реакциям
(4.63)(4.64)(4.63)(4.64)2Nb2O5(K) -4NbO2(r) +О2, 2NbO2 (г) = 2NbO(r) +О2.
(4.63)
(4.64)
(4.63)
(4.64)
Нагревание оксидов хрома [41]. Расчеты проведены для СгО3 и Сг2О3. Эти оксиды и Ст взяты в качестве возможных компонентов конденсированной фазы; в число газообразных включены СгО3, СгО2, СгО, Сг2, Сг. На рис. 4.31 и 4.32 показаны температурные зависимости давления некоторых компонентов.
Нагревание СгО3 (см. рис. 4.31). Экспериментальных данных о величинах давления пара над СгО3 не обнаружено. Расчетные значения р(СгО3, СгО2, СгО, Ст, О, О2) [4] (до 2000 К) отличаются от наших результатов. Причиной различия могут быть разные исходные термодинамические данные, а также то обстоятельство, что в рассматриваемом диапазоне температуры обнаружено существованиеСг2О3 (к), .появление которого, по-ви- димому, связано с реализацией реакции
(4.65)(4.65)4СгО3 (к) -2Сг2О3(к) + ЗО2 .
(4.65)
(4.65)
Поскольку конденсированную фазу составляет Сг2О3, то образование основных компонентов газовой фазы может проходить по реакциям
(4.66)(4.67)(4.68)(4.66)(4.67)(4.68)С г2О3 (К) = 2Сг(г) + 30, Сг2О3(к) = 2СгО(г) + О, Сг2О3(к) “ СгО2 (г) +СгО(г).
(4.66)
(4.67)
(4.68)
(4.66)
(4.67)
(4.68)
Определены характеристики перехода Сг2О3 в газовую фазу:3175 К, ДЯ = 962 кДж/моль, ДТ 225°.
Нагревание Сг2О3 (см. рис. 4.32). Опытные значения р(СгО2, СгО, С г, О2, О) [71] находятся в удовлетворительном соответствии с нашими результатами, экстраполированными в область низких температур. Несколько различаются значения р(Сг). Расчетные значения р(СгО2, СгО, Сг, О2, О), полуденные в работе [4] для температуры до 2600 К, в целом близки к нашим. Значительно различаются р(СгО3).
Конденсированная фаза завершает переход в газовую при 3225 К (ДЯ =
Рис. 4.31. Давление некоторых компонентов над исходным СгО31-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-12 - то же по [4]Рис. 4.31. Давление некоторых компонентов над исходным СгО31-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-12 - то же по [4]Рис. 4.32. Давление некоторых компонентов над исходным Gr2O31-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-11 - р(СгО2, СгО, Сг, О2, О)по [71]; 12-16 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2 и О) по [4]Рис. 4.32. Давление некоторых компонентов над исходным Gr2O31-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-11 - р(СгО2, СгО, Сг, О2, О)по [71]; 12-16 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2 и О) по [4]
Рис. 4.31. Давление некоторых компонентов над исходным СгО3
1-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-12 - то же по [4]
Рис. 4.31. Давление некоторых компонентов над исходным СгО3
1-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-12 - то же по [4]
Рис. 4.32. Давление некоторых компонентов над исходным Gr2O3
1-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-11 - р(СгО2, СгО, Сг, О2, О)по [71]; 12-16 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2 и О) по [4]
Рис. 4.32. Давление некоторых компонентов над исходным Gr2O3
1-6 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2, О); 7-11 - р(СгО2, СгО, Сг, О2, О)по [71]; 12-16 - р(СгО3, СгО2, СгО, Сг, О2 и О) по [4]
= 987 кДж/моль, ДТ « 225°). По данным, приведенным в работе [13], Ткип (Сг2О3) = 3280-3300 К.
Для образования основных компонентов газовой фазы характерны реакции (4.66) —(4.68).
Нагревание оксидов молибдена. Расчеты проведены для МоО3 и МоО2. В числе возможных компонентов рассматривались МоО3(к), МоО2(к), Мо(к), МоО3, МоО2, МоО, Мо. Результаты приведены на рис. 4.33 и 4.34.
Нагревание МоО3 (см. рис. 4.33). В конденсированной фазе при 1800— 2200 К увеличение мольной доли МоО2 можно описать уравнением lgTV(MoO2) = 1,596—8765/Т. В интервале 2200—2300 К количество МоО2 уменьшается до нуля. Перегибы на графиках Igp (Т), по-видимому, связаны с этим. Образование МоО2 (к) можно представить как результат реакции
2МоО3(к) =2МоО2(к) + О2..(4.69)
(4.70)(4.71)(4.72)(4.70)(4.71)(4.72)При 2800 К завершается переход МоО3 (ж) -газ: ДЯ = 234 кДж/моль, ДТ % 250°. Образование основных компонентов газовой фазы, кроме (4.69), можно представить реакциями
(4.70)
(4.71)
(4.72)
(4.70)
(4.71)
(4.72)
МоО3(к) =МоО3(г), 2МоО3(к) 2 = МоО2(г) +О2) МоО3(к) =МоО(г) + О2.
Рис. 4.33. Давление некоторых компонентов над МоЭэ
1-12- р(МоО3, МоО2, МоО, Мо, О3, О2, О, О2, О+, О2, О", е); 13 - р (МоО3) по [4]
Рис. 4.34. Давление некотррых компонентов над МоО2
1-12- р (МоО3, МоО2, МоО, Мо, О3, О2, О, О2, О+, О 2,О", е); 13,14-р (МоОэ,
МоО2);75 - Р(МоО3);7б - р(МоО3) по [13]; 1 7- 20 - р(МоО3, МоО2, О, О2) по [4]
Экспериментальные данные по давлениям компонентов над МоО3, приведенные в работе [13], получены для температур до 1400 К. Они свидетельствуют о значительном содержании в газовой фазе образований типа (МоО3)„, где п= 1—5. По-видимому, с ростом температуры содержание ассоциатов си >2 будет уменьшаться. Однако провести сравнение полученных нами данных с экспериментальными затруднительно.
В работе [4] на основании расчетов определены парциальные давления компонентов над МоО3, причем температуру кипения МоО3 считали равной 1543 К. Полученные нами данные существенно отличаются от этих резуль- гатов, а также от данных, приведенных в работе [13]. Экстраполяция р(МоО3) [13] в область высоких температур показана на рис. 4.33.
Поданным [29], Ткип = 1530 К; по [11], Ткип = 1373, 1533 К; ДЯКИП= = 281 ± 10,5 кДж/моль [13].
Как видно, характеристики кипения, кроме ДЯКИП, отличаются от полученных в наших расчетах. Возможной причиной различия может быть то, что намине принимались во внимание в качестве возможных компонентов газовой фазы ассоциаты (полимеры) типа (МоО3)„ с и > 2, поскольку для них не удалось обнаружить термодинамические свойства.
Нагревание МоО2 (см. рис. 4.34). В конденсированном МоО2 при нагревании образуется металлический молибден. При 1800—2650 К увеличение его мольной доли описывается уравнением IgTV(Mo) = 8,89—25282/Т.
При 2650 К завершается превращение
4МоО2 (к) =2МоОз(к) +2Мо(к) + О2,(4-73)
и при 2700 К образовавшийся по реакции (4.73) МоО3(к) переходит в газовую фазу. Суммарный эффект превращения (4.70) и перехода ”ж—г” при 2650—2700 К составляет £Л = 278 кДж/моль. Во всем последующем исследованном температурном интервале в системе остается молибден.
Образование основных компонентов фаз над МоО2(к), кроме (4.73), может быть выражено реакциями
МоО2 (к) = МоО2 (г),(4.74)
2МоО2 (к) = 2МоО(г) + О2,(4.75)
МО(К) =МО(Г)(4.76)
и (4.70)-(4.72).
Экспериментальные данные пор (МоО3,МоО2) [72] ир(МоО3) [73], экстраполированные до 2200 К, приведены на рис. 4.34. Данные [7 2] близки к полученным нами. Остальные, приведенные в [13], относятся к температурам не выше 1900 К и описывают зависимости р(МоО3). Расчетные значения р(МоО3, МоО2, О2, О) [4] для температур до 2000 К близки к нашим.
По расчетам [4], 7КИП (МоО3) =2520-2560 К; в [29] указано, что при 2250 К Мо02 разлагается. Полученные нами данные ближе к [4] и показывают сложный характер превращений, предшествующих переходу конденсированной фазы оксида в газовую.
Нагревание оксидов вольфрама. В числе возможных компонентов взяты WO3 (К), WO2 (к), W(K),W’ w0’ W°2> WO3, W2O6, W3O8, W3O9.
Нагревание WO3, 1400—4000 К. Давления компонентов в зависимости от температуры показаны на рис. 4.35. Переход оксида в газовую фазу завершается при 2200 К (ДН = 223,6 кДж/моль, ДТ = 250 К). Наиболее вероятны следующие реакции образования компонентов газовой фазы:
2WO3(K) =W2O6(r),(4.77)
3WO3(K) =W3O9(r),(4.78)
3WO3(K) = W3O8(r) +0,5O2.(4.79)
Выше 3200 К в системе возможно появление конденсированного вольфрама. Его образование может быть следствием диспропорционирования газообразных полимеров
2W3O8(r) =3W(K) + 3WO2(r) +5О2,(4.80)
2W3O9 (г) = 3W(K) + 3WO2 (r) + 6O2,(4.81)
W2O6(r) = W(k) +WO2(r) + 2O2.(4.82)
С ростом температуры от 3400 до 4000 К весовая доля вольфрама в системе (^) увеличивается и может быть описана уравнением lgq = 6,209— 2,777-IO4 (1/7).
Обзор сведений о поведении WO3 при нагревании до 1500 К приведен в [13]. Температура кипения по [29] составляет ^2120 К. Зависимости давления компонентов от температуры по [74, 75] (см. рис. 4.35), кроме
Рис. 4.35. Давление компонентов при нагревании WO3
1 — 9 _ p(W2O6, W3O9, W3O8, O2, О, WO3, WO2, WO, W); 70 — p(W2O6) no [74); 77 —75 — p(W3Og, W2O6 , W3O8) no [75]
Рис. 4.36. Давление компонентов при нагревании WO2
1-8 - p(W2O6, W3O8, W3O9, WO3, O, O2, WO2, WO); 9 - p^3O^ no [76]; 10- 12- р(^^9^гО6^3О^ no [75]
p(W2O6) no [75], имеют расхождения с нашими результатами. Отметим, что в цитированных работах не учитывали возможность одновременного образования семи газообразных компонентов. В наших расчетах (это относится также к расчетам нагрева WO2) не принимались во внимание оксид W3O и газообразный W4O12 из-за отсутствия для них необходимых термодинамических свойств.
Нагревание WO2, 1400—4000 К. Температурные зависимости давления компонентов показаны на рис. 4.36. При 2100 К (ДЯ = 165,8 кДж/моль, ДТ = 200°) завершается переход WO2 в газовую фазу. Начиная с 1600 К совместно с оксидом в системе присутствует металлический вольфрам. Мольное отношение W/W02 при 1600—2000 К описывается уравнением lg(W/WO2) = 14,925—31312/Т. Образование металла в этом интервале температур может быть следствием реакций
(4.83)(4.84)(4.85)(4.83)(4.84)(4.85)3WO2(K) =w(K) + w2o6(r),
(4.83)
(4.84)
(4.85)
(4.83)
(4.84)
(4.85)
4WO2(k) =W(k) + W3O8(r), iOW02(K) =4W(K)+ 2W3O9(r) + O2.
Весовая доля W в системе описывается уравнениями 1g (^) = 10,188— 23918/7’ (1600-2200 К); 1g fa) = - 0,2367-693,3/7’ (2200-4000 К).
Экспериментальные данные по давлениям компонентов [75, 72] отличаются от расчетных (см. рис. 4.36). Температура кипения WO2, по [29], 2120 К.
Нагревание оксидов железа. Расчеты проведены для оксидов Fe3O4, FeO, Fe2O3. Эти соединения и Fe взяты возможными kon юнентами конденсированной фазы, в число газообразных включались FeO, Fe. Результаты приведены на рис. 4.37-4.39.
Нагревание Fe3O4 (см. рис. 4.37). Давление кислорода, если его экстраполировать на более низкие температуры, близко к полученным до 1700 К в прямых опытах [13]. В работе [4] парциальные давления FeO, Fe, О2 и О рассчитаны до 1650 К, что затрудняет возможность сравнения. Экстраполяция наших данных на низкие температуры приводит к удовлетворительному согласию с [4] (табл. 4.3). '
В предположении, что О2 и О появляются в результате разложения магнетита до вюстита, в [4] до 3000 К рассчитаны их давления, которые существенно выше полученных нами, особенно при высоких температурах (см. рис. 4.37). По нашим расчетам, FeO в результате разложения магнетита появляется только выше 2200 К. Содержание вюстита увеличивается до 3050 К, когда диссоциация магнетита заканчивается, и затем уменьшается до нуля при 3250 К. Мольная доля вюстита в магнетите может быть рассчитана по уравнениям: IgW = 131,3—321160/7" (2200—2400 К), lg7V= 9,175—27990/Т (2400-3050 К).
Образование основных компонентов фаз можно представить реакциями
2Fe3O4 (к) = 6FeO(K) +О2, (4.86)
FeO(K) =FeO(r), (4.87)
РезО4(к)=ЗРе(г) +2О2. (4.88)
Определены характеристики завершения превращений Fe3O4(K)- FeO(K) (3050 К, АН =111 кДж/моль FeO) и фазового перехода FeO(Ky- газ (3250 К, АН = 464 кДж/моль, Д7^300°). .
Нагревание FeO (см. рис. 4.3 8). Совпадение р(О2) при 1800-1950 К с экспериментально найденными величинами [76—79] удовлетворительное. При экстраполяции значений р(О2) на более низкие температуры также наблюдается совпадение с опытом [79—82].
Данные [4] по р (О2,0, Ре)выше 2200 К совпадают с нашими расчетами, ниже имеет место небольшое расхождение. В вюстите при 1800—2300 К возможно существование магнетита (N = 10"5 -40-6). При 1800—2100 К его мольная доля возрастает, при 2100—2200 К уменьшается, при 2300 К магнетит исчезает из системы.
Зависимость мольной доли от температуры определяется уравнениями: lg7V(Fe3O4) = 1,6—12670/Г (1800-2100 К), lg7V(Fe3O4) = 17,2 + 26800/Т (2100-2200 К).
Образование магнетита при нагревании вюстита отмечено в работе [83].
Изломы на кривых Igp — (1/7) приблизительно соответствуют температуре плавления магнетита (1870 К) и температуре, выше которой содержание магнетита в жидком вюстите становится пренебрежительно малым (2200 К). .
Рис. 4.37. Давление некоторых компонентов над исходным магнетитом 1—4 — p(FeO, Fe, О2,О); 5; б - область р(О2) по [13, 4]; 7 - р(О)по [4]Рис. 4.37. Давление некоторых компонентов над исходным магнетитом 1—4 — p(FeO, Fe, О2,О); 5; б - область р(О2) по [13, 4]; 7 - р(О)по [4]5Ч5^21О-15Ч5^21О-1
Рис. 4.37. Давление некоторых компонентов над исходным магнетитом 1—4 — p(FeO, Fe, О2,О); 5; б - об
ласть р(О2) по [13, 4]; 7 - р(О)по [4]
Рис. 4.37. Давление некоторых компонентов над исходным магнетитом 1—4 — p(FeO, Fe, О2,О); 5; б - об
ласть р(О2) по [13, 4]; 7 - р(О)по [4]
5
Ч
5
^2
1
О
-1
5
Ч
5
^2
1
О
-1
Рнс. 4.38. Давление некоторых компонентов над FeO
2—4 — p(FeO, Fe, О2, О); 5-7 - p(Fe, О2, О) по [4]; 8-10 - р(О2) по [76-79]; 11 - р(О2) по [80-89]
Рис. 4.39. Давление некоторых компонентов над исходным гематитом
1-4 — p(FeO, Fe, О2, О); 5 — область р(О2) по данным [13]; б - р(О2) по [4]
Реакции образования основных компонентов фаз могут описываться уравнениями (4.86)-(4.88) и нижеследующими зависимостями:
4FeO(K) =Fe3O4(K) + Fe(r),(4.89)
2FeO (к) = 2Fe (г) + 02.(4.90)
Определены характеристики завершения перехода вюстита в газовую фазу: 3200 К, ДЯ = 472 кДж/моль, ДТ ^300°.
Нагревание Ре2Оз (см. рис. 4.3 9). При 1500-1700 Кр(О2) близки к полученным в опытах, сводка которых приведена в [13], и к расчетным данным [4]. Выше 1700 К наблюдается возрастающее расхождение давления кислорода с данными работы [4].
Гематит существует в конденсированной фазе до 1700 К. При эюй 120
Таблица 4.3
Сравнение величин давления компонентов
р, атм
1400 К
1650 К
Данные авторов |
[4]
Данные авторов |
|4|
Igp(FeO)
-7,46
-7,92
-4,87 .
-4,91
lgp(Fe)
-6,10
-6,5
-3,85
-3,97
lgp(O2)
-7,27
-6,7
-4,60
-4,15
Igp (О)
-8,33
-7,9
-5,49
-5,23
температуре заканчивается его переход в магнетит, который составляет конденсированную фазу до ~ 2950 К. При 2950-3050 К магнетит полностью переходит в вюстит; при 3250 К заканчивается переход вюстита в газовую фазу.
Изломы на кривых IgP- (Д1Т) соответствуют этим переходам. Образование газовой фазы интересно рассмотреть для интервала 1500 -1700 К, в котором существуют конденсированные гематит и магнетит, так как возможные реакции образования газообразных компонентов над магнетитом и вюститом приведены ранее.
По [20] диссоциация гематита проходит по реакции
6Ре2О3(к) =4Ре3О4(к) + О2, (4.91)
которая заканчивается при 1735 К. Следовательно, можно считать, что образование компонентов газовой фазы, кроме (4.91), будет проходить по реакциям (4.86) - (4.88).
После окончания диссоциации гематита по (4.91) при ^ 1700 Кр(О2) остается до 2950 К почти постоянным и преобладающим. В этих условиях разложение образовавшегося Fe3O4 идет не постепенно, как это было установлено для сравнительно небольших р (О2) при нагревании исходного магнетита, а в узком интервале 2950—3050 К. Следовательно, изменение р(О2) над оксидами железа приводит к смещению температуры завершения химического превращения.
Определены характеристики завершения превращений: Fe2O3(K)— Fe3O4(K) (1650 К; Mi = 124 кДж/моль Fe3O4), Fe3O4(к) —FeO(K) (3050 К, АЯ = 442 кДж/моль).
Более подробно результаты расчетов, моделирующих термическую диссоциацию оксидов железа, приведены в работах [41,84].
Оксиды V, Nb, Cr, Mo, W и Fe имеют большое значение для металлургии, и им посвящено значительное количество экспериментальных и теоретических исследований. Полученная информация дополняет и уточняет уже имеющуюся, особенно при высоких температурах.
При нагревании исходных V2O3, VO2, V2O5 возможно образование промежуточных конденсированных оксидов. Их состав и области существования приведены ниже: для У2О3-УО (2200-3200 К); дляУО2-У2О3 (1800-2100 К), дляУО2-У2О3 иУ2О4 (2100-2950 К); для У2О5-УО2 (до 1900 К); для У2О5-У2О4 (1900-3000 К).
Конечным продуктом нагревания V70i является VO; для VO2-V2O3 и для V2O5-V2O4. Моноксид ванадия сохраняется неизменным до перехода в газовую фазу. Параметры перехода УО<Ж) — газ: 3550*К, АН = = 3 28 кДж/моль (среднее значение); перехода У2О4(Ж) - газ: 3000 К, 2V7 = 613 кДж/моль.
Химические превращения в ванадиевых оксидах характеризуются следующими параметрами: V2O3-VO - 3200 К, АН = 370 кДж/моль; V2O5- VO2 - 1850 К, АН = 70 кДж/моль.
Последующее уточнение, по-видимому, будет связано в основном, с учетом при расчетах возможности существования в конденсированной фазе V6O13, V3O5, V4O7 и т.д., в газовом - соединений типа V4O10, V6O14, V4O8, V2O4, для которых в настоящее время нет достаточно полных сведений о термодинамических свойствах. По-видимому, существование газообразных полимеров ванадия и их учет в равновесных расчетах будут оказывать влияние на результаты расчетов только при относительно невысоких (до 2000 К) температурах; при более высоких содержание сложных молекул будет уменьшаться за счет их термического разложения и образования более простых и прочных соединений типа VO2, VO, V.
Для оксидов NbO и NbO2 в области до ^2500 К подтверждены наиболее достоверные известные данные по составу фаз и путям образования компонентов; обнаружено, что при нагревании NbO2 выше 2200 К образуется конденсированный пятиоксид ниобия, содержание которого увеличивается до 3350 К. Для Nb2O5 состав и давление компонентов фаз, вероятно, определены впервые; предложен механизм образования основных компонентов. Окончательно диспропорционирование NbO до Nb завершается при 3575 К (ДЯ = 179 кДж/моль NbO). При нагревании исходного NbO2 испарение конденсированных компонентов зафиксировано при 3450 К (Д Я = 414 кДж/моль). Определены характеристики завершения перехода Nb2O5—газ (Т=3575К, АН = 1180 кДж/моль).
Уточнение сведений при нагревании оксидов ниобия может быть связано с учетом при расчетах оксида Nb2O3, существование которого некоторые исследователи [85, 86] считают возможным, но для которого термодинамические свойства пока неизвестны.
Сведения, полученные при расчете нагревания оксидов хрома, подтверждают результаты ранее проведенных исследований и дают дополнительную информацию для высокотемпературных областей нагревания. Оксид СгО3 — непрочное соединение, которое разлагается с образованием Сг2О3. Средние характеристики превращения Сг2О3 (ж) — газ: 3190 К, А Н = = 976 кДж/моль. Изменение состава газовой фазы заметно влияет на величину температуры этого перехода.
Для оксидов молибдена последующее уточнение полученных данных будет связано с учетом в расчетах конденсированных МоО2,889 (Мо9О2б), МоО2,875 (М°8о23), МоО2>75 (Мо4Оц), Мо3О и при относительно низких температурах газообразных полимеров типа (МоО3)„. Для этих соединений в настоящее время неизвестны основные термодинамические свойства.
Существенная разница температур завершения перехода МоО3 (ж) —газ, по нашим и литературным сведениям, может быть связана с тем, что в коп-
денсированной фазе МоО3 с ростом температуры возможны не учтенные нами превращения типа МоО3 -МоО2>889 ">МоО2>875 ">МоО2>75. Какое-то из этих соединений или их смесь может быть конечным продуктом термического разложения и переходить в газовую фазу при более низких температурах, чем это определено нами. Подтвержден процесс диспропорционирования МоО2 с образованием Мо(к) [13] и определены характеристики его завершения: 2650—2700 К, А Я = 278 кДж/моль МоО2.
Впервые обнаружена возможность образования металлического вольфрама при диспропорционировании его газообразных кислородных соединений, подтверждены сведения [13] о диспропорционировании конденсированного WO3, оценены количественные соотношения образующихся продуктов в широком интервале температур.
Для оксидов железа данные по давлениям компонентов в основном находятся в соответствии с литературными сведениями. Подтверждено, что в конденсированной фазе происходит изменение соотношений Fe : О, Общая последовательность процессов диссоциации следующая: гематит- магнетит—монооксид железа. Определены средние характеристики завершения химических превращений: гематит—магнетит (1650 К, А Я - = 124 кДж/моль Fe3O4), магнетит—монооксид железа (3050 К, А Я = = 113 кДж/моль FeO). Монооксид железа является наиболее прочным кислородным соединением. Наблюдается зависимость температуры перехода FeO(ж)—газ от состава газовой фазы. Оксид, полученный в результате разложения исходного Fe3O4, переходит в газ при ^3250 К (р(Аг)~
0,0225 МПа) ; нагревание исходного FeO приводит к кипению при —3175 К (р(Аг) ^0,041 МПа).
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ФЕРСМИТА И ТРИКАЛЬЦИЙФОСФ АТ А
Для ферсмита CaNb2O6 возможными компонентами конденсированной фазы считались CaNb2O6, Ca2Nb2O7 , Nb2O5, NbO2, NbO, Nb, CaO, Ca; газовой — NbO2, NbO, Nb, Nb+, CaO, Ca2, Ca, Ca+, e, O3, O2, O,O2, O2, O2, O“, Ar. Для трикальцийфосфата (Ca3P2O8) в конденсированной фазе предполагали существование Са3Р2О8, Са2Р2О7, Са3Р2, СаО, Са; в газовой — Р4О10, Р4О8, Р4О6, РО, Р4, Р2, Р, Р+, СаО, Са2, Са, Са+, е, О3, О2,О, 0^,0*, О~, О2, Аг.
Политермы давления некоторых компонентов, полученные в расчетах, изображены на рис. 4.40 и 4.41.
Нагревание ферсмита (см. рис. 4.40). При 2400 К в конденсированной фазе присутствуют Ca2Nb2O7 и Nb2O5, по-видимому, в результате разложения исходного ферсмита (ФТ) по реакции
2CaNb2O6(K) =Ca2Nb2O7(K) + Nb20s(K). (4.92)
Расчеты по AG° (Т) этой реакции показали, что ФТ разлагается при Т >900 К.
Таким образом, ферсмит не является устойчивым соединением. Полученное при его разложении соединение Ca2Nb2O7 прочно и не изменяет состава вплоть до перехода в газовую фазу при 3950 К (А Я = 2635 кДж/моль, А 7^300°).
Рис. 4.40. Давление некоторых компонентов над исходным ферсмитом при 2400-3950 К1—12 - р^ЪОг, NbO, Nb, Nb* и е, СаО, Са2, Са, Са*, Аг, О3, О, О2)Рис. 4.40. Давление некоторых компонентов над исходным ферсмитом при 2400-3950 К1—12 - р^ЪОг, NbO, Nb, Nb* и е, СаО, Са2, Са, Са*, Аг, О3, О, О2)
Рис. 4.40. Давление некоторых компонентов над исходным ферсмитом при 2400-3950 К
1—12 - р^ЪОг, NbO, Nb, Nb* и е, СаО, Са2, Са, Са*, Аг, О3, О, О2)
Рис. 4.40. Давление некоторых компонентов над исходным ферсмитом при 2400-3950 К
1—12 - р^ЪОг, NbO, Nb, Nb* и е, СаО, Са2, Са, Са*, Аг, О3, О, О2)
Ри с.'4.41. Давление некоторых компонентов над исходным три кальцийфосфатом при 2650-3600 К
1—13 — р(СаО, Са2, Са, Са* и е, РО, Р2, Р, Аг, О3, О2, О, О 2, О")
Как видно на рис. 4.40, основными компонентами газовой фазы являются О2, NbO2, NbO, СаО, Са. Их образование возможно по реакциям
2Ca2Nb2O7 (к) = 4СаО(г) + 4NbO2 (г) + О2,(4.93)
2Nb2O5 (к) = 4NbO2 (г) + О2,(4.94)
2 NbO2 (г) =2NbO(r) +О2,(4.95)
2СаО(Г) =2Са(Г) + О2.(4.96)
Энергозатраты для нагревания до перехода в газовую фазу составляют ~ 11210 кДж/кг ФТ.
Нагревание трикальцийфосфата (см. рис. 4.41). В исходном ТКФ при 2650 К в результате диссоциации образуется небольшое количество СаО(кч, мольная доля которого в интервале 2650—3050 К возрастает от
10”* до 10”2 и описывается уравнением lg N (СаО) = 14,8—50092/Т.
При 3050 К в конденсированной фазе происходит образование СаО(к) и Са2Р2О7 (К), по-видимому, в результате реакции
Са3Р2О8(к) =СаО(к) + Са2Р2О7(к),(4.97)
тепловой эффект которой равен 434 кДж/моль ТКФ. При последующем нагревании Са2Р2ОТ(к) и СаО(К) переходят в газовую фазу при 3450 и
3600 К соответственно. Суммарные характеристики перехода этих соединений в газовую фазу при 3450-3600 К: Д Я = 3160 кДж/моль ТКФ.
Из рис. 4.41 следует, что основными компонентами газовой фазы являются (кроме Ar) РО, СаО, О, О2, Са. Их образование в интервале 2650-
3050 К можно описать реакцией
2Са3Р2О8(к) =2СаО(к) +4СаО(г) + 4РО+4О + О2,(4.98)
в интервале 3050—3450 К реакциями
2Са2Р2О7(к) =4 СаО(г) + 4РО(г)+4О + О2,(4.99)
СаО(к) =СаО(г)(4.100)
и во всем интервале температур
СаО(г) =Са(г) +О.(4.101)
Энергозатраты перехода в газовую фазу при 3600 К составляют 15980 кДж/кг ТКФ.
Литературные данные по термической диссоциации ФТ не обнаружены. Полученные сведения показывают, что для практических целей (например, выделение Nb2O5 или другого оксида из ФТ) нельзя ориентироваться на пррцессы термического разложения с образованием этих продуктов — целесообразно применение восстановительных процессов.
Термодинамика термического разложения фосфатов кальция изучена в значительно большей степени, в частности в работах [87—93]. В большинстве из них при одной-двух температурах и ограниченном количестве возможных компонентов рассчитаны с разной степенью приближения затраты энергии QT на проведение равновесного процесса. Температуры выбраны достаточно произвольно (3000, 3200, 3400, 5000 К) без учета последовательных процессов термического разложения ТКФ. Состав исходных рабочих тел в упомянутых работах довольно разнообразен.
Для фосфорита с содержанием 62,7% ТКФ QT, рассчитанное по теплоемкостям компонентов фосфорита (SiO2, Fe2O3, Al2O3,MgCO3, СаСО3, Са10 F2 (РО4)6), равно 3920 кДж (кг [93].
Вычисленное через мольные энтальпии компонентов ТКФ (СаО(Г), СаО (Ж), Са, РО, Р, О2, О) при 3000 и 5000 К QT определено равным соответственно 3 310 и 4320 кДж/кг [90].
По методике расчета теплообмена дисперсного материала ТКФ с низкотемпературной плазмой [92] при 3400 К QT = 3740 кДж/кг. Приближенный расчет теплового эффекта термической диссоциации ТКФ дает величину 3560 кДж/кг [93].
Расчет равновесного состава продуктов термического разложения ТКФ в интервале 2000-5000 К и 9,81 • 10"2 - 9,81 МПа проведен в работе [90]. Учитывались 12 компонентов, в том числе СаО(к). Для 3000 и 5000К Q т определено равным 7200 и 20930 кДж/кг.
По работе [91] для 3400 К энергозатраты на нагревание и разложение ТКФ составляют 20680 кДж/кг (ТКФ: воздух, весовое соотношение 1:1). Эти расчеты выполнялись на ЭВМ с учетом 21 компонента в газовой и 7 компонентов в конденсированной фазах [Са3Р2О8, Са2Р2О7, Са(РО3)2, P3N2,CaO, Р].
В работе [93] для рабочего тела того же состава с учетом 28 компонентов газовой и 2 компонентов конденсированных фаз (ТКФ и СаО) рассчитаны зависимости степени диссоциации ТКФ от температуры и энергозатраты. Полное окончание разложения ТКФ следует ожидать при ^3200 К, Q т = 10310 кДж/кг. Отметим, что расчеты на ЭВМ в ранее выполненных исследованиях, в частности наиболее полные из них [91, 93], проведены при использовании алгоритма, основанного на применении констант равновесия возможных независимых реакций.
В работе [93] в числе возможных компонентов конденсированной фазы не включен Са2Р2О7. Нами проведены расчеты, подобные уже описанным, без введения в число возможных компонентов этого соединения. Обнаружено, что при этом ТКФ завершает переход в газовую фазу при ~ 3750 К, т.е. температура перехода фосфата в газовую фазу по сравнению с ранее сделанными расчетами оказалась выше на ^300 К (Са2Р2О7 переходит в газ при 3450 К). Энергозатраты увеличиваются до 16820 кДж/кг ТКФ.
По-видимому, на температуру завершения термического разложения влияет и состав газовой фазы. Однако можно ожидать, что в среде исходного инертного газа температура завершения термического разложения ТКФ будет ниже, чем в кислородсодержащей среде. Поэтому сведения, приведенные в работе [93], нуждаются в дальнейшем уточнении.
Более полно проведены расчеты термической диссоциации ТКФ в воздухе [91], но только для 3400 К, что не позволяет сделать детального сравнения с данными, приведенными выше, и нашими.
В целом наши результаты не противоречат ранее полученным. За температуру завершения термического разложения ТКФ принята величина 3600 К в связи с возможным образованием СаО и Са2Р2О7, хотя Са2Р2О7 переходит в газовую фазу при ~ 3450 К; QT при 3600 К составляет 15980 кДж/кг ТКФ.
Последующее уточнение будет, вероятно, связано с привлечением в расчетах в качестве возможных компонентов СаР2О6, Са4Р2О9 и других соединений типа CaO„(P2O5)w.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
ФОСФОРНИОБИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА [94, 95]
Одним из возможных путей выделения фосфора из различных кислородсодержащих соединений и минералов является их термическое разложение. Известно, что фосфор и его оксиды существуют в газообразном состоянии при сравнительно низких температурах.
Смесь Са3Р2О8, Ca2Nb2O7, Fe2SiO4 с мольным соотношением 2:1:3,57 близка по составу к реальному продукту обогащения. Далее будем называть ее концентратом. Расчеты проведены в температурном интервале 2200—4000 К для трех исходных соотношений (табл. 4.4).
Целью расчетов было определение возможности термического разрушения трикальцийфосфата в смеси веществ и перевода фосфорсодержащих соединений в газовую фазу. Предполагалось, что введение SiO2 в смесь облегчит проведение этих процессов.
Таблица 4.4
Составы исходных рабочих тел
Состав
A
Б
В
моль
мае. %
моль
мае. %
моль
| мае. %
Са3Р3 О8
2
36,1937
2
29,2179
2
26,9315
Са2МЬ3О7
1
21,4427
1
17,8018
1
16,4088
Fe2 SiO4
3,57
41,0973
3,75
34,1191
3,75
31,4491
Ar
1
2,2663
1
1,8815
1
1,7342
SiO2
—
—
6
16,9797
9
23,4764
В качестве возможных компонентов конденсированной фазы взяты: Fe2P, Са3Р2, Ca2Nb2O7, CaNb2O6, CaSiO3, Ca2FeO5, Ca2SiO4, Fe2SiO4, Ca3P2O8, Ca2P2O7, CaFe2O4, NbFe2, FePO4, Si, SiO2, NbO, NbO2, Nb2Os, Nb, Ca, CaO, Fe3O4, Fe2O3, FeO; Fe; газовой фазы - SiO2, SiO, Si, Nb, NbO, NbO2, Ca, CaO, Fe, FeO, P, P2,P4,PO,P4O8,P4O10, O2,O, O+, Nb*, Ca+, P+, e и Ar.
На рис. 4.42 показано изменение мольных долей веществ, находящихся в равновесии в конденсированном состоянии, в зависимости от температуры для разных составов. В системе присутствуют FeO, CaSiO3, Са2Р2О7, Fe2 SiO4, Са2 Nb2О?, Са2 SiO4, SiO2 и Nb2О5.
Нагревание рабочего тела А. Исходный Ca2Nb2O7 не вступает в химические реакции с другими компонентами и переходит в газовую фазу при 3700 К. •
Часть Fe2SiO4 взаимодействует с ТКФ и образует Са2Р2О7, FeO и CaSiO3 по реакции
Fe2SiU4(K) + Са3Р2О8<к) — CaSiO3(K) + FeO(K) + Са2Р2О7 (к) .(4.102)
Оставшийся ортосиликат железа при нагревании от 2200 до 3100 К может диссоциировать:
2Fe2SiO4(K) =4FeO(K) + 2SiO(r) +О2.(4.103)
Соединение Са2Р2О7 до перехода в газовую фазу при — 3300 К не разлагается с образованием конденсированных соединений.
Метасиликат кальция в интервале 3100—3250 К может переходить в более прочный ортосиликат по реакции
4CaSiO3(K) =2Ca2SiO4(K) +2 SiO(r) +О2.(4.104)
Образовавшийся ортосиликат кальция переходит в газовую фазу при -3700 К.
Нагревание рабочего тела Б. Отличие рассматриваемого состава от рабочего тела А заключается во введении двуоксида кремния. Предполагалось, что введение последнего облегчит перевод оксидов фосфора в газовую фазу по реакции
2Са3Р2О8(к) +6SiO2(K) =6CaSiO3(K)+P4O6+2О2.(4.105)
Как показали расчеты, до — 2300 К двуоксид кремния практически
не взаимодействует с остальными компонентами; при 2300-2400 К проходит реакция
Ca2Nb2O7(K) + 2SiO2 (к) = 2Са810з(к) + МЬзО5(к).(4.106)
При 2800-2900 К возможна реакция образования Са2 Nb2O7
2Nb2O5(K) +2Са2Р2О7(к) = 2Ca2Nb2O7 (к) + 4РО+ЗО2. (4.107)
Образовавшийся Ca2Nb2O7 не испытывает химических превращений до перехода в газовую фазу при ~ 3700 К. Возможно прохождение и других равновесных химических превращений.
Нужно отметить, что задача, которая была поставлена при внесении SiO2 в состав рабочего тела, оказалась не полностью выполненной. Обнаружено, что: а) двуоксид кремния охотнее взаимодействует с Ca2Nb2O7, чем с Са2Р2О7; б) количество SiO2, необходимое для полного перевода всех компонентов в силикаты, недостаточно. Поэтому дополнительно провели расчеты для исходной смеси, в которую ввели SiO2 в количестве, несколько превышающем нужное для полного перевода всех компонентов, т.е. Ca2Nb2O7 и Са2Р2О7, в силикаты.
Нагревание рабочего тела В. Основные ре° сции, проходящие с конденсированными веществами, остаются теми же, что и для предыдущего состава. Несколько смещаются в область высоких температур окончание перехода метасиликата кальция в ортосиликат и образование диниобата кальция. В присутствии избытка SiO2 в интервале 2800—3000 К проходит реакция
2Са2Р2О7(к) +4SiO2(K) = 4Са8Ю3(к) +4РО + ЗО2. (4.108)
Таким образом, для концентрата без введения SiO2 переход Са2Р2О7 завершается при ^ 3300 К. С увеличением количества диоксида кремния
Рис. 4.43. Зависимость давления фосфорсодержащих компонентов от температуры
а—в — рабочие тела А, Б, В: 1-4 - РО, Р2, Р, Р4О6
в исходном составе до — 17 мае. % эта температура снижается до 3200 К, при —23,5% -до 3000 К. ’
Газовая фаза. На рис. 4.43 изображены политермы давлений фосфорсодержащих компонентов. Фосфор нрисутствует преимущественно в виде РО, который является наиболее прочным соединением в рассмотренном интервале температур. Значительно меньшие давления имеют Р и Р2, а также Р4 О6.
Распределение фосфора между фазами. Полученные данные позволили определить суммарное распределение фосфора между газовой и конденсированной фазами (рис. 4.44). Полный перевод фосфора в возгоны возможен при 3300, 3200 и 3000 К соответственно для смесей А, Б и В.
Энергозатраты. Политермы QT приведены на рис. 4.44. С ростом температуры и количества двуоксида кремния в рабочем теле затраты энергии при одинковой температуре увеличиваются. Для полного перевода фосфора в возгоны при 3300, 3200 и 3000 К (А, Б, В) QT составляет 8450, 8200 и 5774 кДж/кг.
Эти расчеты проведены при допущении, что активность каждого конденсированного вещества равна единице. В реальных условиях возможно образование конденсированных многокомпонентных растворов (шлаков), что приведет к увеличению устойчивости фосфорсодержащих группировок в конденсированной фазе.
Известно [96], что силикатные шлаки, получаемые при удалении фосфора из железа, при 1800—2000 К могут содержать анионы А„О^ (A—Si или Р), склонные к полимеризации. С ростом температуры и основности шлаков тенденции к полимеризации уменьшаются. Можно ожидать, что при 3000-3500 К в расплавленных шлаках и близких к ним по составу 9. Зак.1554 129
Рис. 4.44. Распределение фосфора между конденсированной (7-5) и газовой фазами (4-6) ■ для рабочих тел А, Б, В соответственно (а) и энергозатраты для рабочих тел А, Б, В (7-5) соответственно (б)
предполагаемых растворах будут в основном существовать устойчивые анионы Р04~ , SiO4". По-видимому, то же справедливо для ниобиевых анионов. Следовательно, при высоких температурах для сложных расплавов на первых этапах моделирования равновесных превращений можно использовать приближения теории совершенных или регулярных растворов.
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОНЦЕНТРАТА
С УЧЕТОМ ОБРАЗОВАНИЯ СОВЕРШЕННЫХ РАСТВОРОВ [97]
Для состава А при 1400—3800 К проведены расчеты, моделирующие термическое разложение концентрата с учетом возможности образования совершенного раствора конденсированных продуктов разложения.
Теория совершенных растворов развита Темкиным [98] и подробно изложена в ряде работ [99—101]. В первых двух главах описана ее реализация. При расчете учитывали возможность присутствия 25 конденсированных и 24 газообразных компонентов, перечень которых приведен выше. В качестве возможных компонентов раствора учитывали СаО, Р2О5, SiO2, FeO, Fe2 О3, NbO, NbO2, Nb2 O5.
На рис. 4.45, а, б приведены соответственно мольные доли основных веществ, из которых образуется раствор (N{ > 1 • 10~2) и конденсированных веществ — отдельных фаз, концентрации которых определены ранее без учета образования растворов (варианты а и б). При сравнении этих вариантов можно выявить некоторое сходство полученных результатов. Составы веществ, образующих раствор (Са2Р2О7, FeO, Ca2Nb2O7, Fe2SiO4, Ca2SiO4, CaSiO3), соответствуют составу веществ — отдельных
Рис. 4.46. Мольные доли компонентов раствора1 — 9 - Р2О5, CaO, SiO2, FeO, Fe3O4, Fe3O3, NbO, NbO2, Nb2O5Рис. 4.46. Мольные доли компонентов раствора1 — 9 - Р2О5, CaO, SiO2, FeO, Fe3O4, Fe3O3, NbO, NbO2, Nb2O5Рис. 4.45. Изменение содержания конденсированных веществ, образующих раствор (я), и конденсированных веществ - отдельных фаз (б)1 — 9 - Ca.R O7,Ca2Nb2O7, Fe2SiO4, FeO, CaSiO,, Ca2 SiO4, SiO2, CaO, Ca3P2O8Рис. 4.45. Изменение содержания конденсированных веществ, образующих раствор (я), и конденсированных веществ - отдельных фаз (б)1 — 9 - Ca.R O7,Ca2Nb2O7, Fe2SiO4, FeO, CaSiO,, Ca2 SiO4, SiO2, CaO, Ca3P2O8
Рис. 4.46. Мольные доли компонентов раствора
1 — 9 - Р2О5, CaO, SiO2, FeO, Fe3O4, Fe3O3, NbO, NbO2, Nb2O5
Рис. 4.46. Мольные доли компонентов раствора
1 — 9 - Р2О5, CaO, SiO2, FeO, Fe3O4, Fe3O3, NbO, NbO2, Nb2O5
Рис. 4.45. Изменение содержания конденсированных веществ, образующих раствор (я), и конденсированных веществ - отдельных фаз (б)
1 — 9 - Ca.R O7,Ca2Nb2O7, Fe2SiO4, FeO, CaSiO,, Ca2 SiO4, SiO2, CaO, Ca3P2O8
Рис. 4.45. Изменение содержания конденсированных веществ, образующих раствор (я), и конденсированных веществ - отдельных фаз (б)
1 — 9 - Ca.R O7,Ca2Nb2O7, Fe2SiO4, FeO, CaSiO,, Ca2 SiO4, SiO2, CaO, Ca3P2O8
фаз в варианте б. Относительное изменение с температурой условного количества этих веществ в растворе определенным образом коррелирует с изменением их содержания как отдельных фаз. Например, Ар е о начинает заметно уменьшаться при 3300—3400 К, резкие увеличения АСа2 sio4 и ACa3Nb2o7 наблюдаются при -3100 К, заметное уменьшение Са2Р2О7 фиксируется при —3000 К и т.д.
Это позволяет считать, что химизм образования основных веществ, предложенный ранее для состава Б, в основном справедлив для этих веществ и тогда, когда они образуют совершенный раствор. Однако при сравнении вариантов расчета наблюдаются и существенные отличия. Температурные границы существования веществ, образующих раствор, определяются областью его существования. Поэтому для А АСа2р2о7 ПРИ 3300 К составляет 0,066, тогда как в варианте б этой температуре соответствовало окончание термического разложения этого соединения. Более точное представление о составе раствора дает рис. 4.46.
Для определения состава сделаны расчеты, суть которых понятна из примера.
Общее количество молей CaO (Sj? сао) равно сумме молей всех веществ, образующих раствор и содержащих CaO: S«CaO = ^СаО + иСа8Юэ + + nCaFe3O4 + ^«Ca3SiO4 + ^^Ca2Fe2O5 + 2HCa2Nb2O7 + ^«Са2Р2О7 + ^ЗПса3Р2О8 + «CaNb2O6-
Подобным образом рассчитаны числа молей для всех других оксидных групп, затем их сумма и мольная доля.
По-видимому, в качестве активностей правильнее пользоваться ионными долями катионов и анионов [102], так как рассматриваемый раствор подобен шлаковым расплавам, ионная природа которых доказана [103]. Рассмотрим жидкий раствор. Примем, что при температуре выше Тпл самого тугоплавкого вещества — компонента раствора — раствор обязательно будет жидким. В нашем случае наиболее тугоплавким является СаО (Тпл = = 2890 К [19]), поэтому считаем выше 2900 К раствор жидким. В качестве ионных компонентов расплава примем Са2+ , Бе2+, О2“, SiO^", РО4", Nb2O7".
Ранее [98] при анализе возможности применения к шлаковым расплавам теории совершенных ионных растворов показано, что при 1800—1900 К и мольном содержании SiO2 (или Р2О5) > 0,1 теория не описывает поведение реальных шлаковых расплавов. В рассматриваемом нами растворе ^Sio2, р2о$, Nb2o5 0,3 при 3000 К и с ростом температуры несколько уменьшается. По-видимому, основным препятствием применению теории совершенных ионных растворов является не ограничение по абсолютной величине концентрации SiO2 или Р2О5, а связанные с ними возможности образования сложных анионных группировок, энергетически резко неравноценных между собой. При высоких температурах (3000 К и выше) в расплавах следует ожидать снижения полимеризующей способности Si, Р или Nb и существования наиболее устойчивых анионов. Поэтому применение теории совершенных растворов при высоких температурах представляется возможным для более широкого интервала содержания элементов, способных к полимеризации, в связи с особыми энергетическими условиями существования ионов в расплаве.
Определение количества грамм-ионов различных катионов и анионов проводили, учитывая сведения, приведенные на рис. 4.46, следующим образом: Hq^ = S «СаО/ «Fe2 + = ^ИреО/ «БЮД" ~ ^SiO2V Ироэ4" ~ 2Ирзо$; wNb2Q4“ = SHNb2O5; wo2- =2иСаО + ^ЕеО - 22и5Ю^ £Зир2О5 ~ - S2«Nb2O5-
Определение по2- требует пояснений. Нужно учитывать правило электро - нейтральности раствора в целом и количество ионов кислорода, необходимое для образования определенного сложного аниона.
Например, Р2О5 + ЗО2” = 2РО4; Nb2O5 + 2О2“ = МЬ2О7“и т.д., причем ’’поставляют” кислород FeO и СаО.
После определения количества молей катионов и анионов по [102] определили ионные доли (активности) отдельно катионов и анионов (рис. 4.47). С ростом температуры увеличивается NCa2* , уменьшается Уге2+. Активность РО4 "начинает заметно уменьшаться при Т > 3100 К и при температуре кипения раствора составляет 1 • 10“4. Выше 3100 К в растворе появляются ионы кислорода. Их активность резко увеличивается до 0,3 при 3300 К и сохраняется почти постоянной до температуры кипения раствора. По-видимому, появление ионов кислорода и увеличение их активности следует связывать, с одной стороны, с термическим разложением РО2 “и удалением фосфора в газовую фазу, с другой — с переходом ионов железа из раствора в газ. Начиная с 3300 К изменение Яро2 - иа ре2+ описывается близкими зависимостями (см. рис. 4.47). Возможны следую-
Рис. 4.47. Ионные доли (активности) жидкого раствора1-6 - Са2*, Ее2*, SiO4", РО3", Nb2OV, О2"Рис. 4.47. Ионные доли (активности) жидкого раствора1-6 - Са2*, Ее2*, SiO4", РО3", Nb2OV, О2"Рис. 4.48. Давление компонентов над раствором
Рис. 4.47. Ионные доли (активности) жидкого раствора
1-6 - Са2*, Ее2*, SiO4", РО3", Nb2OV, О2"
Рис. 4.47. Ионные доли (активности) жидкого раствора
1-6 - Са2*, Ее2*, SiO4", РО3", Nb2OV, О2"
1-11 - РО, Аг, Ее, SiO, О2, О, SiO2, СаО, Са, FeO, NbO3
Рис. 4.49. Распределение фосфора между фазами и энергозатраты
1, 2 - содержание фосфора (мол. %) в конденсированной фазе; 3, 4 — энергозатраты на проведение ' процесса (1, 3 - без учета; 2, 4 — с учетом образования конденсированного раствора)
щие ионные реакции в растворе :
[2РО4-] = 2POt + 2O2 + [2О2“] + [ 2е],
[Fe2+] + [2е] =Fet
(4.109)(4.109)(4.110)(4.110)а суммарная реакция образования кислородных анионов следующая: [2РОГ] + [Fe2+] = 2Р01 + 2О2 t + Fet + [2О2“].(4.111)
(4.109)
(4.109)
(4.110)
(4.110)
Прохождение реакции (4.111) позволяет объяснить, почему ао2- остается в интервале 3300—3700 К почти постоянной величиной. Данные рис. 4.48 показывают, что основное содержание газовой фазы составляют Аг (до ~ 3200 К), РО, О2, О,Fe,СаО(выше2700-3100К).Меньшие содержания имеют FeO, SiO, Са, SiO2, МЬО2. Фосфор присутствует в газовой фазе в виде РО. Сведения по составу фазы и величинамр (РО, O2,Fe, О) при 3100—3400 К согласуются с предложенным механизмом термического разложения фосфорных анионов и удаления паров РО и Fe из раствора.
Распределение фосфора между фазами и энергозатраты показаны на рис. 4.49. Без учета образования растворов фосфор при 3300 К полностью переходит в возгоны СО; с учетом — при ~3700 К. Содержание фосфора при 3400, 3500, 3600, 3700 К соответственно равно 9,43; 1,85; 0,1; 0,005 мол. %. Для практических целей можно выбрать приемлемые температуры реализации равновесного процесса, ориентируясь на эти сведения. Энергозатраты QT для составов А и Б (см. рис. 4.49) показывают, что общий ход зависимостей близок. Для интервала 3400—3600 К с учетом образования растворов энергозатраты составляют 7950—11510 кДж/кг. В соответствии с ходом кривой 4 можно ожидать, что образование жидкого раствора возможно при 3000—3200 К.
ОСОБЕННОСТИ ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ
И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Достоверность полученных сведений. Сравнение результатов опытов и расчетов, несомненно, является лучшим методом установления достоверности. Это сделано для всех возможных случаев, и в целом можно констатировать, что совпадение расчетных и опытных результатов удовлетворительное.
Однако экспериментальные данные не всегда являются достаточно точными, а для многих веществ отсутствуют. Поэтому важное значение имеет оценка достоверности результатов расчетов, связанная с самими введенными в ЭВМ исходными данными и алгоритмом программы. Особенностью проведения расчетов является то, что ' достоверность полученных данных, степень их приближения к реальному равновесному состоянию зависит от точности термодинамических констант и параметров, а также от полноты, достаточности числа возможных компонентов какого-либо химического превращения. При расшифровке данных, полученных на ЭВМ, также возникают определенные методические неточности.
Для подавляющего большинства веществ, использованных нами в качестве исходных и конечных продуктов равновесных превращений, достоверность их термодинамических свойств можно оценить достаточно высоко, и возможные ошибки, связанные с отклонением от реальных значений свойств, не могли заметным образом повлиять на результаты расчетов, в частности, привести к резкому изменению состава фаз или их теплофизических характеристик. Для некоторых веществ (CaNb2O6, Са3Р2О8) были использованы термодинамические данные, полученные на основании эмпирических закономерностей, что может внести определенные искажения и отклонения от действительных составов равновесных фаз.
Определенные неточности могут возникать в связи с тем, что до настоящего времени неизвестны возможные продукты разложения некоторых веществ или для известных соединений нет достаточно полных термодинамических данных, что не позволяет ввести их в число возможных компонентов равновесных превращений. Например, не исключена возможность существования конденсированных SiO, Nb2O3, соединений (CaO)„(Nb2O5)m или (CaO)n(P2O5)w,но для них нет достаточных термодинамических данных.
При возгонке некоторых оксидов (МоО3, WO3, V2O5, ВеО) в газопаровой фазе обнаружены полимеры типа (МоО3)„, (WO3)„‘, ( V2O5)„, (ВеО)„, где п изменяется от 2 до 6 [13, 104]. Высказывается предположение [105], что образование в газовой фазе полимеров является общей закономерностью. При этом указывается, что с ростом температуры устойчивость газообразных полимеров возрастает [104]. По-видимому, учет существования полимеров в газопаровой фазе будет приводить к уточнению сведений о равновесном поведении веществ при нагревании. Следует заметить, что устойчивость газообразных полимеров по мере роста температуры, вероятно, будет уменьшаться, т.е. выше каких-то температур газообразные полимеры начнут диссоциировать и при 3500—4000 К в газовой фазе будут существовать простые молекулы, атомы и ионы.
В качестве хорошо известного примера можно сослаться на образование газообразных полимеров фосфора и их поведение при увеличении температуры. При относительно низких температурах существуют Р4О8, Р4010, с ростом температуры происходит их разложение с образованием Р4О6, РО, Р4, Р2, Р. По-видимому, при высоких температурах существенного влияния полимеров в газовой фазе на составы фаз ожидать трудно.
Для многих веществ в кристаллическом состоянии, в частности оксидов титана, ванадия, железа, хрома, ниобия, возможно образование и существование в определенных температурных интервалах фаз переменного состава или нестехиометрических соединений [106-108]. Например, при низких температурах ширина области гомогенности фазы МеОх по кислороду может изменяться в пределах: для Ti2O3 (1,42-1,57), длй VO2 (1,8-2,0), NbO2 (1,94-2,00) [104]. Однако учет возможности образования фаз переменного состава затруднен отсутствием полных термодинамических данных для области кристаллического состояния, тем более для жидкого. Открытым остается вопрос об учете возможности образования и существования растворов газов в конденсированной фазе. Данные по теплотам и энтропиям растворения газов, их предельной растворимости, типам образовавшихся растворов немногочисленны.
Как следует из работы [4], растворение конденсированных продуктов диссоциации оксидов в исходном веществе термодинамически невыгодно. Каждый продукт разложения образует собственную фазу. Однако в случае термической диссоциации смеси различных соединений образование растворов возможно и учет их образования необходим. Определенные неточности существуют и в этом варианте расчетов, так как в общем случае трудно учесть в программе возможности частичного растворения веществ друг в друге, выпадения кристаллов в жидкой фазе раствора, расслаивания в жидком состоянии, дефектности раствора и т.д. Полученные в главе результаты можно использовать, принимая во внимание высказанные выше соображения, которые будут справедливы и для данных, приведенных в последующих разделах.
О возможности образования жидких фаз переменного состава. Для по-, давляющего большинства рассмотренных равновесных превращений образование фаТпри нагревании веществ описывается схемами термического разложения, предложенными И.С. Куликовым [4]. Разложение оксида проходит либо с образованием газообразных веществ, либо одного кон-
денсированного, а другого газообразного (газовая или газоконденсатная диссоциация по терминологии [4]). Как уже упоминалось, при газоконденсатном механизме диссоциации растворение образовавшегося конденсированного вещества (оксида) в исходном веществе (оксиде) термодинамически невыгодно [4]. Следовательно, должно происходить образование новой фазы.
Однако имеются данные, которые не согласуются со схемами диссоциации, предложенными в работе [4].
При нагревании Ti2O3 (см. пункт 5) установлено, что при 2700 К возможно превращение
Ti2O3(K) ->Ti3O5 (К) +ТЮ(К).(4.112)
При последующем нагревании до — 3500 К соотношения количеств полученных по (4.112) конденсированных оксидов изменяются: ТЮ(К) превращается в Ti3O5(K). При 3500—3900 К в конденсированной фазе существует только Ti3O5.
В пункте 6 упомянуто, что при нагревании VO2 при 2100 К образуются два конденсированных оксида: V2O3 и V2O4. Это превращение можно представить схемой
VO2 (к) V2O3 (к) + V2O4 (к).(4.113)
При нагревании до 2950 К V2O4 (К) переходит в V2O3 (К), в интервале 2950—3150 К в конденсированной фазе присутствует только V2O3.
При расчете диссоциации ферсмита (см. пункт 7) обнаружено существование двух конденсированных веществ, образование которых можно объяснить превращением
CaNb2O6(K) ->Ca2Nb2O7 (К) + Nb20s(K).(4.114)
По мере последующего нагревания соотношение Ca2Nb2O7 и Nb2O5 изменяется. При — 3500 К Nb2O5 в качестве конденсированной фазы перестает существовать, диниобат кальция переходит в газовую фазу при —3950 К.
Подобным образом для трикальцийфосфата при 3050 К появление двух новых конденсированных веществ можно объяснить реакцией
Са3Р2и8 (к) ”^СаО(К) + Са2Р2О7(К).(4.115)
Соотношение конденсированных веществ изменяется, при 3450 К в газовую фазу переходит Са2Р2О7 и при 3600 К — СаО.
Как видно, для реакций (4.112) —(4.115) характерно образование двух конденсированных веществ, что противоречит анализу, сделанному в работе [4]. Если считать теоретические предпосылки верными, то полученные данные могут быть объяснены различным образом.
По-видимому, самое простое возможное объяснение может заключаться в том, что при проведении расчетов взято недостаточно полное количество возможных компонентов разложения и (или) термодинамические свойства компонентов, использованные при расчетах, недостаточно точны. Эти предположения имеют определенные основания при интерпретации результатов диссоциации ферсмита и трикальцийфосфата, для которых некоторые термодинамические параметры веществ определены путем применения эм-
лирических, или полуэмпирических закономерностей (см. приложение 3).
Для результатов, полученных при нагревании оксидов Ti2O3 и VO2, эти предположения также могут быть привлечены при объяснении полученных результатов, но в значительно меньшей степени, поскольку оксиды титана и ванадия неплохо изучены и их термодинамические свойства определены с достаточно высокой точностью. Можно предположить, что получающиеся два конденсированных продукта разложения в действительности описывают в пределах возможностей методики расчетов один реальный равновесный продукт диссоциации в конденсированном состоянии, состав которого изменяется по мере изменения температуры в определенных температурных интервалах, поскольку соотношения двух образовавшихся слагаемых фазы переменного состава при последующем нагревании изменяются.
Состав предполагаемых фаз переменного состава может изменяться следующим образом:
2700-3500 К, 2100-2950 К, 920-3500 К, 3050-3450 К.2700-3500 К, 2100-2950 К, 920-3500 К, 3050-3450 К.TiO1>5 ^ТЮ^зб,
2700-3500 К, 2100-2950 К, 920-3500 К, 3050-3450 К.
2700-3500 К, 2100-2950 К, 920-3500 К, 3050-3450 К.
VO2-VO1>5,
(СаО) (Nb2O5)-> (СаО) (Nb2O5)o,5
(СаО) (Р2О5)о,ззз->(СаО) (Р2О5),
Обнаруженная возможность образования при термической диссоциации двух конденсированных компонентов может иметь иное объяснение, тем более что развитая к настоящему времени теория термической диссоциации не описывает всех сложных реакций, проходящих при равновесном нагревании веществ [104]. Во всяком случае, сделанные предположения нуждаются в дальнейшей проверке.
Термическая стойкость оксидов. Под этим термином будем понимать способность конденсированных оксидов противостоять увеличению температуры. В качестве критерия термостойкости приняли величину температуры, выше которой рассматриваемое соединение завершает переход в газовую фазу, и для краткости будем далее называть ее температурой кипения.
Сведения по температурам кипения оксидов и строению внешних электронных оболочек металлов приведены в табл. 4.5. Поскольку условия нагревания всех оксидов были одинаковыми, то представленные в таблице материалы дают возможность проанализировать зависимость Гкип от свойств и строения образующих их элементов.
Как видно, наиболее высокие температуры кипения наблюдаются у оксидов металлов III—V групп периодической системы. Данные по строению внешних оболочек металлов, чьи оксиды имеют Ткип > 3000 К, показывают, что они в основном образованы электронами типа ks1, где к = 3—7. Исключение составляют Al, Nb, Сг, у которых на внешней оболочке находятся Зр1,5s1 и 4s1 электроны. У оксидов с Ткип < 3000 К металлы, входящие в состав оксида, как правило, имеют внешние электронные оболочки типа ks1, где к = 2^6.
Внутри периода для оксидов металлов максимальные значения температур кипения приходятся на элементы II-IV групп. Например, для- чет-
Таблица 4.5
Температура кипения оксидов и строение внешних оболочек металлов
Оксид
т, к
Внешние электроны металла
Оксид
T, К
Внешние электроны металла
ню2
4825
6 s2
Cr2O3*
3190
4 s1
ZrO2
4250
5 s2
V2O3
3150
4 s2
Се, Оэ
4250
6 s2
MgO
3150
3s2
ТНО2
3960
7 s2
BaO
3100
6 s2
А12Оэ
3950
3 s1
v2o4
3000
4 s2
Ti3O$*
3912
4 s2
SiO2
2950
3p2
СаО
3600
4 s2
MoO3
2800
5 s1
ТЮ
3600
4 s2
Na2O
2750
3 s1
Nb,O5
3575
5 s1
Li2O
2625
2s1
Eu2O3
3560
6 s2
B2O3
2300
2 P1
VO*
3550
4 s2
WO3
2200
6 s2
FeO*
3230
4 s2
K2O
1600
4s1
BeO
3220
2 s2
Cs2 0
1400
6 s1
* Взяты средние значения Т.
вертого периода СаО и ТЮ имеют Ткип ^3600 К; VO, Cr2O3, FeO соответственно 3550, 3190, 3230 К; Ткип (К20)-1600К.
Если принять, что внешние s2 электроны металла, образующего оксид, служат признаком термостойкости последнего, то высоких температур кипения можно ожидать для оксидов следующих металлов: Be (2s2); Sc, Мп, Со, Ni (4s2); Sr, V, Tc (5s2); всех лантанидов (6s2); Та, Re, Os, Ir (6s2); актинидов (7s2).
Если полагать, что высшей термостойкостью будут обладать оксиды металлов III—V групп, то можно ожидать, что сравнимые температуры кипения должны иметь ScO иСаО,МпО и FeO, а Ткип СоО и NiO должны быть несколько ниже, чем у моноксида железа. Можно ожидать, что Ткип оксидов Pr, Nd, Pm, Sm будет уменьшаться от 4200 до 3500 К, а у остальных оксидов РЗЭ будет ниже 3500 К; для оксидов Та. W, Re? Os, Ir, Ткип будут ниже 4800 К и последовательно уменьшаться и т.д.
Литературные данные по температурам кипения оксидов [29 j, несмотря на то, что их нельзя считать одинаково достоверными и полученными при нагревании соответствующих соединений в инертном газе, в целом подтверждают сделанные предположения. В частности, Ткип (МпО) = 3130 К (для FeO - 3230 К), Ткип (СОО)= 2627 К. Температуры кипения Рг2О3, Nd2O3, Sm2O3 соответственно равны 3727, 3000, 3527 К (для Еи2О3 - 3560 К); у оксидов Ра2О5, PuO2, Ат2О3 температуры перехода в газовую фазу соответственно составляют 3077, 3227, 3127 К, т.е. ниже, чем у ThO2.
ЛИТЕРАТУРА
.Байков А.А. Сборник трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1948, т. 2, с. 5 31-546.
.Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат, 1956. 516 с.
.Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пиро металлургических процессов. Свердловск: Металлургиздат, 1962. Ч. 1. 671 с.
.Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 574 с.
.Куликов И.С. Анализ диссоциации химических соединений и его приложения. М.: Изд-во АН СССР, 1971. 30 с.
.Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. М.: Наука, 1978. 135 с.
.Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 2-х т./Под ред. Глушко ВЛ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т. 1.1262 с.; Т. 2. 916 с.
.Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 396 с.
.Инграм М., Дроварт Д. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. - В кн.: Исследования при высоких температурах. М.: Изд-во иностр, лит., 1962, с. 274-312.
Ю.Хала Э. Равновесие между жидкостью и паром. М.: Изд-во иностр, лит., 1962, с. 270.
.Фесенко В.В., Болгар А.С. Испарение тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1966. 180 с.
. Исакова Р.А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата: Наука, 1968.230 с.
.Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 342 с.
.Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния (тензиметри- ческие исследования гетерогенных равновесий). Л.: Химия, 1970.140 с.
. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций. М.: Металлургия, 1970. 528 с.
.Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 536 с.
. Элл йот Д., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969. 252 с.
.Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Изд-во иностр, лит., 1965. 240 с.
.SchickН. Thermodynamics of certain refractory compounds. N.Y.: L.: Acad, press, 1966. 1390 p.
.JANAF thermochemical tables. NSRDS - NBS 37. Wash.: Gov. print, off., 1971. 1144 p.
. J ANAE thermochemical tables: Supplement 1975. - J. Phvs. and Chem. Ref. Data, 1975, vol. 4. 175 p.
.Термические константы веществ./Под. ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1965-1979. 1965. Вып. 1. 145 с.; 1966. Вып. 2. 95 с.; 1968. Вып. 3. 221 с.; 1971. Вып. 4. 509 с.; 1971. Вып. 5. 5 30 с.; 1972. Вып. 6. 369 с.; 1974. Вып. 7. 343 с.; 1978. Вып.8.536с.; 1979. Вып. 9. 576 с.
. Степанов И.Ф., Ерлыкина М.Е., Филиппов ГГ. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1976. 325 с.
.Плазменные процессы в металлургии неорганических материалов: Сборник/Под ред. Патона Б.Н. М.: Наука, 1973. 243 с.
. Попков О.С., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование испарения алюминатов лития и натрия. - ЖФХ, 1971, т. 45, № 2, с. 476-481.
.Berkowitz J., Chupka W.A. et al. - J. Phys.Chem., 1959, vol. 6 3, N 5, p. 644-650.
.Hildebrand D.L., Hall W.F., Porter N.D. - J. Chem. Phys., 196 3, vol. 39, N 2, p. 296302.
. White D., Seshadry K.S., Dever D.F. et al. - J. Chem. Phys., 1963, vol. 39, N 10, p. 2463- 24 72.
.Физико-химические свойства окислов: Справочник/Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978. 471 с.-
З^.Рузинов Л.ПМ Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.
.Hildebrand D.L., Murad E. - J. Chem. Phys., 1970, vol. 5 3, N 9, p. 3403-3408.
. Centnerszwer M., Blumentol M. - Bull, intern. Acad. pol. sci. at letters A, 1933, N 10A, S. 499-510.
.Klemm W., Scharf H.Y. - Ztschr. anorgan. und allgem. Chem., 1960, Bd. 303, S. 263270.
.Kraus D.L., PetrocelliA.W. - J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, N 7, p. 1225-1231.
.Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т. 1. 455 с.; Т. 2. 472 с..
.Simon А. - Ztschr. anorgan. und allgem. Chem., 197 3, Bd. 395, S. 301-310.
ЗТ.ХирсД., Паунд Г. Испарение и конденсация. М.: Металлургия, 1966. 196 с.
.Несмеянов А.НМ Фирсова Л.П. - Изв. АН СССР. ОТН, Металлургия и топливо, 1959, №3, с. 150-162.
.Медведев В.А. - ЖФХ, 1961, т. 35, № 7, с. 1481-1489.
. Термическая диссоциация окиси магния/Щедрин В.М., Куликов И.С. и др. ИМЕТ АН СССР. М., 1973. Рукопись деп. в ВИНИТИ 28.8.73, № 6683-73 Деп.
.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Синярев Г.Б. и др. Состав фаз некоторых окислов при их равновесном нагревании до высоких температур. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1974. 34 с.
.Classen A., Veenemas C.F. - Ztschr. Phys., 19 33, Bd. 80, S. 342-35 3.
.Hermann G. - Ztschr. Phys. Chem., 1937, Bd. 35B, S. 298-308.
.Bkvett J.P., Liebhafsky H.A., Henelly E.E - J. Chen. Phys., 1939, vol. 7, p. 478-483.
. Ackermann R.J., Rauh E.G. - J. Chen. Thermodyn., 1971, vol. 3, N 5, p. 609-705.
.Ames L.L., Walsh P.N, White D. - J. Phys.Chem., 1967, vol. 71, N 8, p. 2707-2712.
41.Ackernann R.J., Rauh E.G., Thorn R. J. - J. Phys. Chem, 1963, vol. 67, N 4, p. 762-770.
4S. Ackermann R.J., Rauh E.G. - High Temp. Set, 1973, vol. 5. N 6. p. 463-471.
49.Soulen J.R., Sthapitanonda P., Margrave J.L. - J. Phys. Chem., 1955,vol.59, N 1, p. 132 — 138.
50.Speiser R., Naiditch S., Johnston H.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, vol. 72, p. 2578 - 2583.
51.Scheer M.D. - J. Phys. Chem., 1957, vol. 61, p. 1184-1189.
52.Drowart J., De Maria G. et al. - J. Chem. Phys., 1960, vol. 32, N 5, p. 1366- 1372.
5 3.De Maria G., Drowart J., InghramM.G. - J.Chem.Phys., 1959, vol. 30, p. 318-324.
54.Groves W.O., Hoch M., Johnston H.L. - J.Phys. Chem., 1955, vol. 59, N 2, p. 127-134.
55.Семенов Г.А. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1969, т. 5, № 1, с. 67-73.
56HampsonP.J, Gilles P.W. - J.Chem.Phys., 1971, vol. 55, N 8, p. 3712-3716.
.Щукарее C.A., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование испарения двуокисей циркония, гафния и тория. - В кн.: Исследования в области химии силикатов и окислов. М.: Наука, 1965, с. 208-213.
8.Inuzuka Н., Ageha М. - J. Amer. Ceram. Soc., 1949,vol. 32, N 10, p. 244-250.
.Nagai S., Niwa K. et al. — J. Chem. Soc. Farady Tras., 1973, vol. 69, pt.l, N 9, p. 16281633.
0.brewer L., Mastick D.F. - J.Chem.Phys., 1951, vol. 19, N 7, p. 8 34-840.
.Porter R.F., Chupka W.A., InghramM.G. - J.Chem. Phys., 1955, vol. 23, N 1, p. 216— 221.
.Мелвин-Хъюз Э.А. Физическая химия. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. Т. 1. 519 с.
.Францева К.Е. Термодинамическое исследование процессов испарения окислов Уи Nb и Ьа2Оэ: Автореф. дис.. .. канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1968.
.Францева К.Е., Семенов Г.А. - ТВТ, 1969, т. 7, № 1, с. 55-59.
.Поляков А.Ю., Самарин А.М. Окислы ванадия. - Успехи химии, 1950, т. 19, № 5, с. 565-598.
.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1978, т. 14, №8, с. 1462-1467.
.Голубцов И.В., Лапицкий А.В., Ширяев В.К. К вопросу о летучести окислов ниобия. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1960, т. 3, № 4, с. 571-575.
б^.Щукарев С.А., Семенов Г.А., Францева К.Е. - Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1962, т. 5, № 5, с. 691-696.
69. Семенов Г.А. Исследование процессов испарения окислов масс-спектрометрическим методом. - В кн.: Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: Химия, 1963, с. 228-237.
Ю.Щукарев С.Л., Семенов ГА., Францева К.Е. — ЖНХ, 1966, т. 11, № 2, с. 233-238.
ll.Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. - J. Chem. Phys., 1961, vol. 34, N 2, p. 664669.
12.Blackburn P.E., Hoch M., Johnston H.L. - J. Phys. Chem., 1958, vol. 62, N 7, p. 769774.
7 3. Burns R.P., De Maria G., Drowart J. et al. - J. Chem. Phys., 1960, vol. 32, N5,p. 13631369.
14.Казенас E.K, Цветков Ю.В. -ЖФХ, 1967, т. 41, № 12, с. 3112-3117.
IS.Ackermann R.J., Rauh E.G. - J. Phys. Chem., 1963, vol. 67, N 12, p. 2596-2601.
lESalmonx O.N. - J. Phys. Chem., 1961, vol. 65, N 3, p. 550-556.
77.Бурцев B.T., Карасев P.A., Самарин AM. Упругость пара закиси железа. - В кн.: Физико-химические основы производства стали. М.: Наука, 1964, с. 366-3 71.
8. Drowart J., Coldfinger Р. - Adv. Mass Spectrom., 1966, N 3, p. 923-940.
19.Darken L.S., Gurry R. W. - J. Amer. Chem. Soc., 1946, vol. 68, N 5, p. 798-804.
80. Kleman M. - Mem. sci. Rev. metallurgue, 1965, vol. 65, p. 45 7-469.
81. Charette G.G., Flengas S.N. - J. Electrochem. Soc., 1968, vol. 115, N 8, p. 796-799.
82.Mariama J., Sato N. et aL - Mem. Fac. Eng. Kyoto Univ., 1969, vol. 31, N 2, p. 253262.
83.Shchedrln W.M., Kulikov I.S. et al. - J. Chem. Thermodyn., 1978, vol. 10, p. 9-18.
.Моисеев Г.К., Ватолин НА. Состав фаз при равновесном нагревании оксидов железа до высоких температур. - Изв. АН СССР. Металлы, 1979, № 3, с. 30-37.
. Справочник по редким металлам/Под ред. Плющева В.Е. М.: Мир, 1965. 451 с.
.Техника высоких температур./Под ред. Кемпбелла И.Э. М.: Изд-во иностр, лит., 1959.594 с.
. Гелъо П.В., Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск: Металлургиздат, 1957. 646 с.-
.Моссэ А.Л., Печковский В.В. Применение низкотемпературной плазмы в технологии неорганических веществ. Минск: Наука и техника. 1973. 216 С.
.Бурое И.С., Бысюк В.В., Моссэ А.Л. и др. - Химия высоких энергий, 1975, т. 9, с. 311-316.
.Буров Н.С., Вильк Ю.Н., Ершов В А. и др. Диссоциация фосфатов в низкотемпературной плазме. - Химия высоких энергий, 1973, т. 6, № 1, с. 15-20.
. Иванов О.Г., Матыцын А.П., Сощин Д.Н. и др. Экспериментальное исследование обратных реакций продуктов диссоциации фосфоритов в низкотемпературной плазме. - В кн.: Материалы II Всесоюз. симпоз. по плазмохимии. Рига: Зинатне, 1975, т. 1,с. 181-184.
.Буров Н.С., Моссэ А.Л. Математическая модель и расчет движения и теплообмена дисперсного материала в плазменном потоке. - В кн.: Материалы II Всесоюз. симпоз. по плазмохимии. Рига: Зинатне, 1975, т. 2, с. 15-18.
.Моссэ А.Л., Красовская Л.И., Буров И.С. Результаты термодинамического расчета основных показателей процесса термической диссоциации фосфатов. - Химия высоких энергий, 1978, т. 12, № 6, с. 5 38-541.
.Моисеев Г.К., Синярев Г.Б., Трусов Б.Г. и др. Термическое разложение смеси СаэР2О8-Ca2Nb2O7-Fe3SiO4 при высоких температурах. - В кн.: Тез. науч, сообщений III Всесоюз. конф, по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1978, ч. 3, с. 243-246.
5. Моисеев Г.К., Ватолин НА. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1989, Т. 16, №4, с. 686-690.
. Есин О А., Гельд П.В. Физическая химия пиро металлургических процессов. М.: Металлургия, 1966. Ч. 2. 703 с.
.Ватолин НА., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. и др. — Комплекс, использ. минер, сырья, 1979, №8, с. 13-19.
.Темкин М.Н. Введение в теорию растворов и ее применение в металлургии. - В кн.: Физико-химические основы производства стали. М.: Изд-во АН СССР, 1951, с. 504-560.
.Кожеуров ВА. Термодинамика металлургических шлаков. И.: Металлургиздат, 1955. 160 с.
. Кожеуров ВА. Статистическая термодинамика. М.: Металлургия, 1975. 175 с.
. Жуховицкий А.А., Белащенко Д.К., Бокштейн Б.С. и др. Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Металлургия, 1975. 391 с.
. Темкин М.Н. Смеси расплавленных солей как ионные растворы. - ЖФХ, 1946, т. 20, с. 105-110.
. Есин О.А. Электролитическая природа жидких шлаков. Свердловск: Изд-во УПИ, 1946.42 с.
. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окис- лов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. 359 с.
. Новиков Г.И. Проблемы современной химии некоординационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ, 1966. Вып. 1. 56 с.
. Соединения переменного состава/Под ред. Орманта Б.Ф. Л.: Химия, 1969. 5 20 с.
. Нестехиометрические соединения/Под ред. Манделькорна А. М.; Л.: Химия, 1971. 608 с.
. Мень A.H.t Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л.: Химия, 1973. 233 с.
ГЛАВА 5
НАГРЕВАНИЕ ОКСИДОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
В РАЗЛИЧНОЙ АТМОСФЕРЕ
Поведение веществ, в частности оксидов переменной валентнрсти, при их нагревании що высоких температур в различной исходной газовой среде представляет интерес для физической химии, металлургии, новых областей техники. Особенно важным представляется изучение термической диссоциации оксидов переменной валентности при их нагревании в исходной атмосфере кислорода. Сопоставлением поведения одинаковых исходных оксидов при сравнимых условиях по температуре и общему давлению в системе можно выявить влияние состава газовой фазы на равновесные превращения в конденсированной фазе.
В этой главе приведены результаты расчетов равновесного нагревания в исходной атмосфере кислорода группы оксидов железа, ниобия, титана, ванадия, хрома; проведено сравнение поведения однотипных оксидов, нагреваемых в кислороде и аргоне. Условия, при которых проводились расчеты, и порядок обработки полученных данных подобны описанным в пункте 2 главы 4. Расчеты проведены при 1600-4000 К с шагом по температуре 25—50° и общем давлении 9.81 *10“2 МПа. Термодинамические свойства компонентов брались из справочной литературы, перечисленной в приложении 3.
ОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА [1]
В качестве возможных компонентов в конденсированной фазе приняты Fe, FeO, Fe2O3 и Fe3O4, в газовой — FeO, Fe, е, О3, О2, О, О2, О*, О2, 0“ и Аг.
Нагревание в кислороде. Нагревание FeO, Fe3O4 и Fe2O3 до 1600 К приводит к образованию гематита (или его сохранению в случае, если исходным рабочим телом является Fe2O3), т.е. к 1600 К завершается окисление FeO и Fe3O4 до Fe2O3. Последующий расчет нагрева относится, следовательно, к гематитам, имеющим различную ’’предысторию” своего образования (табл. 5.1).
Таблица 5.1
Характеристики превращений и переходов при нагревании оксидов железа в О2 и гематита в Аг
Характеристика переходов*
Образование гематита в среде О2 из оксидов
Нагрев Fe2O3 в Аг
FeO
Fe3O3
Геэ О,
Средние значения
Т
1750
FeaO3 (те) 1750
-* Ре3О4(та 1750
9
1750
1600
АН
79,5
84,9
79,1
81,2
80,0
Т
1900
Fe3O4 (тв) 1900
1 Fe3Q4 (ж) 19001900
1900
АН
142
146
146
145
146
Т
3200
Fe3O4 (ж) 3200
- РеО(ж) 3200
3200
3050
АН
693
553
485
574
413
Т
3275
РеО(ж) -> 3300
газ
3300
3290
3250
АН
522
520
562
535
567
Ep(Fe)
0,03724
0,0432
0,04926
0,04323
0,04425
А V
3,68
4,24
4,11
4,0
4,08
”Т, К; ДЯ, кДж/моль; Sp(Fe) = p(FeO) + p(Fe), МПа; Д V — изменение объема системы при переходе ”ж—г”, м3/моль.
При нагревании в кислороде низшего оксида металла переменной валентности возможны как процессы окисления, так и термического разложения. Как показали расчеты, окисление низших оксидов до высших возможно при температуре, когда термическая диссоциация оксида незначительна. Можно условно считать, что эти процессы идут различно в различных областях температуры: до 1600 К характерно окисление, выше 1600 К — термическое разложение образованного высшего оксида.
Из табл. 5.1 следует, что возможны химические (1750 и 3200 К) и фазовые превращения (1900 и 3300К). Они характерны как для исходного Fe2O3, так и для конденсированных фаз, полученных окислением из FeO и Fe3O4. Большинство параметров превращений близки по величине: для температуры перехода в газовую фазу монооксида железа с разной ’’предысторией” имеется некоторое различие.
Литературные сведения об этих превращениях несколько различаются. По данным [2], температура диссоциации Fe2O3 составляет 1735 К; температура и теплота плавления Fe3O4 равны соответственно 1870 К и 138 ± ±8,4 кДж/моль; температура разложения FeO и теплота возгонки равны 3687 К и 508 кДж/моль. В работах [3, 4] для Fe3O4 температура плавления взята равной 1811 К, Т и Д5 кипения FeO соответственно 2700 К и 85,4 Дж/(моль К). По данным, приведенным в [5], Тпл и АЯПЛ Ре3О4 - 1867 К и 138 кДж/моль; Ткип FeO - 3687 и 2592К, Д5КИП~ 167Дж/(мольх хК).Полученные нами характеристики ближе к данным [2]. Причинами
различия характеристик наряду с методическими ошибками могут быть разные условия по давлению и составу газопаровой фазы, что особенно существенно для превращений ”ж—г”.
Над конденсированными фазами рассчитаны давления возможных компонентов. Сравнивая величины давлений одинаковых компонентов над оксидами с разной ’’предысторией” при одинаковых температурах, обнаружили, что разница составляет не более 1-3% при каждой температуре в интервале 1600—3200 К. Следовательно, вне зависимости от состава исходного рабочего тела (FeO+O2, Fe2O3+O2 или Fe3O4+O2) давление любого компонента, например p(Fe), будет иметь определенное значение, зависящее практически только от температуры. Для компонентов газовой фазы характерны линейные зависимости 1g (р^ = А-В/Т. Коэффициенты Л и В для них приведены в табл. 5.2.
Такая обработка результатов расчетов выполнена только для преобладающих компонентов газовой фазы.
Как следует из табл. 5.2, основное содержание газовой фазы, кроме О2 и О, составляют Fe и FeO. Их появление можно объяснить протеканием реакций
2Ре20з(К) -4FeO(r) + О2,
1600-1750 К,
(5.1)
2Fe3O4(K) = 6FeO(r) + О2,
1750-3200 К,
(5.2)
FeO(K) = FeO(r),
3200-3300 К,
(5.3)
FeO(r) =Fe(r) +0,5O2,
1600-3500 К.
(5-4)
Химические превращения в конденсированной фазе при 1750 и 3200 К могут проходить по реакциям
6Fe2O3(K) =4Fe3O4(K) +О2,(5.5)
2Fe3O4(K) =6FeO(K) + О2.(5.6)
Влияние газовой среды. В табл. 5.1 для сравнения приведены характеристики завершения равновесных превращений, полученные при исследовании нагрева исходного Fe2O3 в аргоне и кислороде. Видно, что изменение состава газовой фазы существенно влияет на параметры превращений Fe2O3 (тв)-^Fe3O4 (тв); Fe3O4 (ж>-►FeO^). Их завершение в среде аргона возможно при температурах на ~1506 меньших, чем при нагревании в кислороде; теплоты превращений в аргоне значительно ниже, чем в кислороде. Причиной этого, по-видимому, являются различные значения суммарного парциального давления кислорода Sp(O), равные р(О3) + + р(О2) +р(О) ^р^ +р(ОП + р(О+) *р^ (табл. 5.3).
Чем больше Ир (О), тем выше температура завершения превращений и больше затраты энергии на их осуществление. Поскольку имеем дело с химическими реакциями, которые происходят при постоянной температуре, то на них можно распространить правило Ле-Шателье. Следовательно, для реакций (5.5) и (5.6), которые описывают рассматриваемые превращения, увеличение парциального давления кислорода в системе должно приводить к уменьшению интенсивности термического разложения высшего оксида. Если в атмосфере аргона рассматриваемая реакция будет сдвинута в сторону выхода магнетита при температуре Тх, то введение в сис-
Таблица 5.2
Парциальные давления компонентов при нагреве оксидов железа в кислороде (1600-3200 К)
Компонен- ты
1g Pi = А — В/Т
Pi. Ла
А
В
Г,К
1600 к
3200 К
15,409
32427
1600-1750
FeO
14,011
29980
1750-1900
1,4 • КГ7
1,22 • 10*
12,640
27373
1900-3200
17,938
41019
1600-1750
Fe
16,783
38998
1750-1900
2 Ю-10
1,39 • 10*
15,665
36873
1900-3200
о2
5,0
1600-1900
4,428
1088
1900-3200
~9,8 • 104
5,85 ■ 10*
8,467
13269
1600-1750
О
9,105
13333
1750-1900
1,48 • 10'1
1,68 • 10*
8,227
12808
1900-3200
Таблица 5.3
Влияние Ер (О) на характеристики химических превращений в оксидах железа
Хаоактр пистнкя
1'е2^3 (ТВ)
~*^3^4 (Тв)
Fe3O4 (ж)
* FeO (ж)
1
2
1
2
Lp (О), МПа
0,0981
0,01195
0,0729
0,03014
△ Н, кДж/моль
81
55
577
493
Т, К
1750
1600
3200
3050
Примечание. Исходная атмосфера: 1 - О2,2 - Аг.
тему кислорода создает условия для прохождения обратной реакции, и для возобновления прямой реакции необходимо нагреть систему до Т^ > Тх.
Рассмотрим влияние состава газовой фазы на характеристики превращений ”ж—г” однотипных оксидов, нагреваемых в различной исходной атмосфере. Так же как в исходной среде кислорода, конечным продуктом нагревания оксидов в среде аргона является монооксид железа. В табл. 5.4 приведены характеристики кипения FeO с разной ’’предысторией” при нагревании в аргоне.
Средние значения характеристик перехода FeO в газовую фазу при нагревании оксидов железа в О2 и Аг (табл. 5.1 и 5.5) различаются в пределах ошибок их определения. Рассматриваемый переход при нагревании оксидов в кислороде наблюдается при более высоких температурах, чем при нагревании в аргоне. Поскольку средние значения суммарного давления паров железа Lp(Fe) = p(FeO) + p(Fe) в обоих случаях близки по величине (0,04382 и 0,04256 МПа), то вероятной причиной различия температур кипения являются разные значения суммарного давления кислорода Ер (О). 10. Зак. 1554 1дс
Таблица 5.4
Параметры кипения FeO при нагревании в Аг
Параметр
Исходный оксид железа
Среднее значение
FeO
Ее2 О3
|Fe3O4
Г, К
3200
3250
3250
3233
ДЯ, кДж/моль
526
567
508
534
Ер (Ее), МПа
0,0357
0,0434
0,0461
0,0418
△ V, м3/кг
4,24
4,08
4,16
4,16
Рпар* МПа
0,0581
0,07597
0,07644
-
*Давление паров конденсированной фазы.
Таблица 5.5
Характеристики превращений при нагревании оксидов ниобия в О2 и Аг
Превращение Nb2O5 вереде
О2
Нагрев Nb2O5 в Аг
Характеристика
из Nb2O5
из NbO
из NbO2
среднее значение
Nb2O5 (тв) -* Nb2O5 (ж)
Г, К
1800
1800
1800
1800
1800
ДЯ, кДж/моль
109
104
ПО
108
108
Nb2O5
(ж)“* газ
Т, К
3625
3650
3600
3625
3575
ДЯ, кДж/моль
1224
1277
1138
1213
1184
Д V, м3/кг
7,83
8,98
9,43
8,75
7,41
2^(МЬ)*,МПа
0,05337
0,054
0,040
0,04915
0,05495
* Up (Nb) = р (NbO2 ) + р (NbO) + р (Nb) + р (Nb*).
В исходной среде кислорода Sp(O) = 0,0549 МПа, в среде аргона — 0,03172 МПа. Качественное объяснение этого обстоятельства достаточно просто и также связано с известным принципом Ле-Шателье. Сделанный анализ показывает, что, как и следовало ожидать, увеличение суммарного давления кислорода над оксидом приводит к значительному изменению характеристик химических превращений (диссоциации) конденсированного вещества (росту АН и увеличению температуры завершения перехода ”ж-г”).
Известно, что температура кипения вещества определяется величиной давления его насыщенного пара. Для проверки результатов наших расчетов была сделана оценка возможного изменения температуры кипения при разных давлениях насыщенного пара рпар. Приняли, что при нагревании оксидов в исходной атмосфере кислорода pnap^Sp(Fe), при нагревании в аргоне рпар = 0,0981 - р (Аг).
Из табл. 5.1 и 5.4 видно, что увеличение Sp(Fe) или рпар коррелируете ростом температуры кипения. Изменение температур кипения FeO (в числителе - по ЭВМ, в знаменателе - по [6]) в Аг (50°/20е), в О2 (25°/15°).
ОКСИДЫ НИОБИЯ [1]
В качестве возможных компонентов конденсированной фазы рассматривались Nb, NbO, NbO2, Nb2O5; газовой - NbO2, NbO, Nb, Nb+, e, O3, O2, О, O2, ОЛ, О 2, О" и Ar.
Нагревание в кислороде. Как и для оксидов железа, после нагрева до 1600 К исходные низшие оксиды ниобия окисляются до высшего — Nb2O5, но в отличие от оксидов железа при дальнейшем нагревании высший оксид ниобия не претерпевает превращений с образованием каких-либо конденсированных соединений вплоть до перехода в газовую фазу. Сведения о нагревании Nb2O5 с разной ’’предысторией” получения приведешь в табл. 5.5.
Из табл. 5.5 видно, что при нагревании в кислороде характеристики плавления Nb2O5 с разной ’’предысторией” образования совпадают; для испарения ДЯ и Д V отличаются в пределах ошибок их определения. Температура перехода ”ж—г” для оксидов с различной ’’предысторией” несколько различается (максимальное различие 50°). Необходимо отметить, что при нагревании в среде кислорода высший оксид ниобия является наиболее устойчивым.
Литературные сведения о поведении Nb2O5 при нагревании следующие. По данным [7], температура и теплота плавления равны соответственно 1785 К и 103 кДж/моль; превращение ”ж-г” завершается при 3200 К с тепловым эффектом 335 кДж/моль [3].- Полученные характеристики плавления пятиоксида ниобия близки к приведенным в [7]; характерис тики перехода ”ж—г” существенно отличаются от ранее известных.
Рассчитаны давления паров компонентов над пятиоксидом ниобия с разной ’’предысторией”. Как и для оксидов железа, найдено, что вне зависимости от состава исходного рабочего тела (NbO + О2, NbO2 + О2 или Nb2O5 + О2) давление каждого компонента, например NbO, определяется в интервале 1600—3600 К только температурой и может быть описано уравнением вида lgpr- = А-В/Т. Коэффициенты А и В приведены в табл. 5.6.
Как следует из табл. 5.6, основными составляющими газовой фазы являются NbO2,O, О2. Это позволяет считать, что разложение Nb2O5(K) идет по реакции
2Nb2O5(K) = 4NbO2(r) +О2. (5.7)
Влияние газовой среды исследовалось с привлечением результатов расчетов, моделирующих равновесное нагревание оксидов ниобия в исходной среде аргона. Напомним, что нагревание NbO2 сопровождается химическими превращениями в конденсированном состоянии и конечным продуктом является смесь оксидов. При нагревании NbO происходит диспропорционирование, в результате чего появляется конденсированный ниобий. Замена исходной атмосферы кислорода на аргон над оксидами NbO2 и NbO приводит, таким образом, к коренному изменению их поведения при равновесном нагревании. Нагревание в аргоне происходит без химических превращений Nb2O5. В табл. 5.5 для этого оксида приведены характеристики фазовых переходов. Сравним поведение Nb2O5 при нагревании в кислороде и аргоне. В точке плавления ДЯ и Т практически совпадают. Превращение ”ж-г” в среде кислорода проходит при температуре на 25-75°
Таблица 5.6
Парциальные давления компонентов при нагревании оксидов ниобия в кислороде (1600-3600 К)
Компоненты
" Igp^A-B/T
Р/> Па
А
1 ' 1
Г, К
1600 К
3600 к
16,006
37,217
1600-1800 ‘
5,73 • 10-’
4,68 • 104
13,727
33115
1800-3600
—
—
NbO
18,02
54588
1800-3600
<10-*7
1,2 • 10э
' Nb
27,502
103148
1800-3600
< 10-17
1,82 • 10*
О3
3,4519
-2476,9
1800-3600
9,8 • 104
1,67 • 104
8,457
13273
1600-1800
1,5
3,25 • 104
О
7,821
12130
1800-3600
—
выше, чем в среде аргона. Остальные характеристики испарения различаются в пределах ошибки определения.
Поскольку значения Sp (Nb) при температуре перехода ”ж-г” в кислороде и аргоне близки (соответственно 0,04915 и 0,0549 МПа), то причиной различия температур является величина суммарного давления кислорода в системе. При нагревании в исходной среде кислорода в точке кипения ^рф) =0,05324 МПа, в среде аргона - 0,0203 МПа. Увеличение Sp(O) в системе приводит к повышению температуры завершения превращения ”ж-г”.
ОКСИДЫ ТИТАНА
Расчеты проведены для оксидов TiO2, Ti4O7, Ti3O5, Ti2O3, ТЮ. Эти оксиды вместе с Ti взяты в качестве возможных компонентов конденсированной фазы; TiO2, TiO, Ti, е, О3, О2, О,О2, СТ, О2, О+ рассматривались как ожидаемые компоненты газовой фазы.
Нагревание в кислороде. Как и для ранее рассмотренных соединений железа и ниобия, превращение всех оксидов в ТЮ2 происходит при нагреве до 1600 К, а дальнейшее нагревание проводится для диоксида титана, имеющего разную ’’предысторию”. Характеристики превращений для этих случаев приведены в табл. 5.7.
Давления одинаковых компонентов при равных температурах над ТЮ2 с разной ’’предысторией” различаются при 1600—3800 К незначительно (1—5%), что позволяет описать их температурные зависимости одними и теми же уравнениями (табл. 5.8).
При нагревании ТЮ2 с разной ’’предысторией” в исходной среде кислорода характеристики равновесных превращений TiO2 (ж) -Ti4O7 (Ж); Ti4O7 (ж)-Ti3O5 (Ж) и ТЮ2(тв)-ТЮ2(ж) отличаются незначительно и для них, по-видимому, справедливы средние значения соответствующих величин (см. табл. 5.7).
Характеристики превращений ”ж—г” для оксидов с разной ’’предысторией” различаются несколько больше. Например, максимальное отличие температуры испарения достигает ^75°. По-видимому, для практических целей целесообразно использование средних значений.
Характеристика
ТЮ2
ТЮ
Т12О,
Ti3O,
Ti4O,
Среднее значение
Т, К
2150
Ti02(,
21, i)
гв) ”* Т1О.2 2150
(ж) 2150
2150
2150
А Я, кДж/моль
72
70
66
68
76
71
Т, К
3200
Т1О2(Ж)Т14О7(Ж)
320032003200
3200
3200
А Я, кДж/моль
97
103
88
103
106
97
Т, К
3600
ТЦО7(Ж) -► Т1зО5(ж) 360036003600
3600
3600
А Я, кДж/моль
308 ,
280
248
231
236
261
Г, К
3900
Т1зО5(ж) газ 390039503975
3975
3940
А Я, кДж/моль
1320
1390
1467
1561
1561
1456
АУ, м3/кг
14,94
12,5
12,8
11,57
11,27
12,65
Lp(Ti)*, МПа
0,0355
0,0467
0,0551
0,0572
0,0576
-
*Sp(Ti) = р(ТЮ2) + р(ТЮ) + p(Ti).
Таблица 5.8
Парциальные давления компонентов при нагревании оксидов титана в О2
Компонент
IgPj = л - s/г
3800 К
А
1 В
Т, К
Pi. Па
мол. %
Т1О2
14,192
31 760
1600-2150
11,942
26 920
2150-3200
2,77 • 104
27,27
9,672
19 650
3200-3600
8,292
14 680
3600-3800
ТЮ
18,182
50 550
1600-2150
16,112
46 100
2150-3200
6,94 • 103
6,86
14,952
42 390
3200-3600
15,452
44 170
3600-3800
Ti
19,222
68 590
1600-3200
19,292
68 830
3200-3600
2,12 • 10*
2,09 • 10"2
21,672
77 360
3600-3800
О2
4,99
—
1600-2150
4,052
-722,8
2150-3200
2,07 • 104
20,39
2,41
-7908
3200-3600
-1,178
-20810
3600-3800
О
8,352
13030
1600-3200
7,212
9396
3200-3800
4,58 • 104
45,26
Основными компонентами газовой фазы, кроме О2 и О, являются ТЮ2 и TiO. Их образование можно представить реакциями:
ТЮ2 (к) - Т1О2(г)
1600-3200
к,
(5.8)
Т14О7(к) = ЗТЮ2(г) + ТЮ(Г),
3200-3600
к,
(5.9)
Т1зО5(к) = 2ТЮ2(г) + ТЮ(г),
3600-3800
к.
(5.10)
Химические превращения при 3200 и 3600 К, по-видимому, проходят в соответствии с реакциями:
8ТЮ2(К) = 2Т14О7(к) + О2,(5.11)
ЗТ14О7(к) =4Ti3O5(K) + О.(5.12)
Влияние газовой среды. В табл. 5.9 приведены сведения о поведении оксидов титана при их нагревании в исходной атмосфере аргона. Обнаруженные справочные сведения существенно отличаются от полученных. Для превращений ТЮ(Ж)—газ и Ti3O5 (Ж) —газ, по данным [2, 4], Г и ^Н равны соответственно 3934 К и 384 к Дж/моль, по нашим данным — 3913 К и 1500 кДж/моль. Для диоксида титана имеются сведения о температуре разложения 3200 и 3600 К [4, 8].
По нашим сведениям, превращения ТЮ2 (к) — Ti4O7 (к) иТ14О7(к) — Ti3O5(K) заканчиваются соответственно при 2950 и 3400 К. Для оксида Ti2O3,no [4, 9], Ткип = 3300 К. В соответствии с результатами наших расчетов исходный Ti2O3 претерпевает ряд превращений, конечным продуктом которых является Ti3O5, переходящий в газовую фазу при 3900 К. Возможно, что за температуру кипения в [4, 9] принята температура превращения TiO(K) -Ti3O5 (к) (3500 К).
Проведем сравнение средних характеристик однотипных химических превращений в конденсированных оксидах, нагреваемых в исходной среде кислорода и аргона (см. табл. 5.7, 5.9). Температура окончания превращений TiO2— Ti4O7 и Ti4O7— Ti3O5 в исходной среде кислорода на 250 и 200° соответственно выше, чем в аргоне. Средние значения ДЯ этих превращений также различаются в 1,8 и 1,4 раза. Причиной этого, как указывалось, является повышенное значение суммарного давления кислорода в системе.
Рассмотрим влияние газовой среды на превращение ”ж—г”. Для этого воспользуемся данными табл. 5.7 и 5.10. Отметим, что давление насыщенного пара веществ хорошо коррелирует с величиной Sp(Ti) (см. табл. 5.10).
Из табл. 5.7 и 5.10 следует, что температура завершения перехода ”ж—г” при проведении расчетов в начальной кислородной атмосфере выше на 25—50°. Причины роста температуры превращения ”ж—г” при увеличении Sp(O) в системе ранее обсуждались, и данные для оксидов титана их еще раз подтверждают.
При температуре завершения фазовых переходов для одинаковых исходных веществ Sp(Ti), равные р(ТЮ2) + p(TiO) + p(Ti), имеют более высокие значения в аргоне, чем в кислороде (см. табл. 5.7, 5.10). Например, для исходного оксида Ti3O5 в аргоне Sp(Ti) ^0,08 МПа, в кислороде
Таблица 5.9
Характеристики превращений при нагревании оксидов титана в Аг (Т, К; ДЯ, кДж/моль)
Превращение
ТЮ2
ТцОэ
Ti4O7
Среднее значение
Т
ДЯ
т
ДЯ
Т
ДЯ
Г
ДЯ
ТЦ о3 (^ -* ТЮ(К) +
* Tig О5 (К)
-
2700
37
-
2700
37
™(к) Ti3 Оs (к)
—
—
3500
322
—
—
3500
322
TiO2 (к) -► Ti4 О7 (к)
2950
55
—
—
—
—
2950
55
Т14 О7 (к) -►
Ti3 О5 (к)
3400
201
—
—
3400
168
3400
184
TiO (к) -► -►газ*
—
—
—
—
—
—
3600
430
Ti3O5 (к) -*
-► газ**
*Для TiO Т =
**ДляТцО5 Г
3850141239001472
3600 К и ДЯ = 430 кДж/моль. = 3950 К и ДЯ= 1619 кДж/моль.
3950
1508
3913
1502
Таблица 5.10
Параметры испарения различных кислородных соединений титана в среде Аг
Параметр
Ti3O5
Ti2Os
Ti4O,
TiO2
Средние значения
Т, К
3950
3900
3950
3850
3912
ДЯ, кДж/моль
1620
1472
1510
1412
1502
ДИ, м3/кг
12,8
11,57
12,6
12,9
12,5
Sp(Ti), МПа
0,0606
0,0576
0,0618
0,0388
-
Рпар » МПа
0,0769
0,0674
0,0808
0,0568
-
*Рпар = 0,0981 -р(Аг).
0,059 МПа, для исходного ТЮ2 в аргоне « 0,059 МПа, в кислороде ^0,036 МПа и т.д.
Объяснение зависимостей величин Sp(Ti) от состава газовой фазы может быть следующим.
Примем, что величина давления насыщенных паров вещества при фазовом переходе ”ж—г” над одинаковыми исходными оксидами будет одной и той же вне зависимости от первоначальной атмосферы, в которой проводили нагревание (общее давление в системе 0,0981 МПа). Например, для Ti3O5 в аргоне фазовый переход происходит при рпар « 0,08 МПа
(см. табл. 5.10), и это же давление паров нужно создать, чтобы завершался фазовый переход в исходной атмосфере кислорода.
Давление насыщенного пара вещества над Ti3O5 можно представить как
Рпар = Sp(Ti) + 2р(О),(5.13)
где значения Sp(Ti) и Sp(O) ранее расшифрованы.
Следовательно, начальное условие можно записать в следующем виде:
^p(Ti) Ar + Sp(O)Ar = Sp(Ti)o + Sp(0)o ^ pnap ,(5.14)
где индексы Ar и О указывают в какой исходной атмосфере нагревается оксид, для которого рассматриваются условия фазового перехода.
При нагревании в среде аргона образование 2^(0)^ связано с вторичными процессами термического разложения паров ТЮ2 и ТЮ, например, по схемам:
2ТЮ2(г) = 2ТЮ(Г) + О2 ,(5.15)
ТЮ2 (г) = ТЮ(г) + О,(5.16)
ТЮ(Г) = Т1(Г) + О(5.17)
и последующим реакциям образования кислорода и его производных. При нагревании в кислороде Sp(O)o обусловлено наличием исходной атмосферы; реакции (5.15) —(5.17) подавляются. Для выполнения равенства (5.14), следовательно, Sp(Ti)o должно быть меньше, чем Sp(Ti) Аг. Это и подтверждают данные табл. 5.7 и 5.10.
'Приведенное объяснение является упрощенным. По-видимому, давление насыщенного пара при фазовом переходе Т13О5(Ж)—газ в аргоне и кислороде в рассмотренном случае может быть неодинаковым, но справедливость рассуждений от этого не меняется: в инертном газе Sp(Ti) больше, чем в кислороде, в связи с образованием кислородсодержащих компонентов в результате вторичных реакций типа (5.15) —(5.17). При фазовом переходе ”ж-г” оксидов Ti3O5, полученных при нагревании неодинаковых исходных кислородных соединений титана например TiO2 в кислороде и Т^Оэ в аргоне, равенство (5.14), конечно, выполняться не будет, так как для этих веществ реакции сублимации, испарения, диссоциации, образования паров веществ сопровождаются выделением различных количеств паров и газов титан- и кислородсодержащих компонентов. Это подтверждают данные, приведенные в табл. 5.7 и 5.10, а также сведения о поведении оксидов железа и ниобия, рассмотренные ранее.
ОКСИДЫ ВАНАДИЯ
Расчеты проведены для оксидов V2O5, VO, V2O3, VO2. В качестве возможных компонентов конденсированной фазы, кроме них, взяты V2O4 и V, а в газовую фазу включались VO2, VO, V, е, О3, О2, О, О2, СГ, О 2, О+ .
Нагревание в кислороде. До 1600 К проходит окисление исходных оксидов до высшего (или его сохранение в случае исходного пятиоксида 152
Таблица 5.11
Характеристики равновесных превращений при нагревании оксидов ванадия в О2
Характеристика
V2O,
VO
VO,
Среднее значение
Т, К
1950
У2О5(ж) ' 1950
УО2(Ж) 1950
1950
1950
ДЯ, кДж/моль
167
184
-
181
177
Т, К
3000
V2O4 (ж 3050
) -* газ
3075
2975
3025
АН, кДж/моль
492
512
561
492
514
ДИ, м3/кг
5,5
5,6
5,29
5,0
5,34
2р(¥), МПа
0,05332
0,06273
0,0707
0,045
-
ванадия), и дальнейшее нагревание проводится для соединений V2Q5 с разной ’’предысторией”. Характеристики превращений для них приведены в табл. 5.11.
Давление одинаковых компонентов газовой фазы при равных температурах над V2 О5 с разной ’’предысторией” образования различается при 1600—2900 К на 1—5%, что дает возможность описать их температурные зависимости одними и теми же уравнениями, коэффициенты которых приведены в табл. 5.12.
Из табл. 5.11 видно, что Т и АН превращений V2OS (Ж) — VO2 (ж) и У2О4(Ж)— газ для У2О5 с различной ’’предысторией” образования различаются в пределах ошибки определения. Для практических целей можно, по-видимому, пользоваться их средними значениями.
Температура завершения перехода ”ж—г”, а также величины Sp(V) = = р(УО2) + p(VO) + р(У) заметно зависят от состава исходного рабочего тела. Для этих оксидов, в частности, разница в температуре фазового перехода около 100°.
Табл. 5.12 показывает, что кроме О2 и О, основными компонентами газовой фазы являются УО2 и УО. Их образование происходит по реакциям
2У2О5(ж) = 4УО2(ж) + О2, 1950 К, (5.18)
УО2(ж) = VO2(r), 2000-3000 К, (5.19)
У2О4(ж) = 2VO2(r), 2200-3000 К. (5.20)
Реакции (5.19) и (5.20), вероятно, идут одновременно, но при 20002600 К преимущественно идет реакция (5.19), а при более высоких температурах- (5.20).
Влияние газовой среды. В табл. 5.13 приведены сведения о поведении оксидов ванадия при их нагревании в аргоне. Конечным продуктом нагревания VO и У2О3 является УО; оксида VO2 — У2О3 и только для исходного У2О5 последовательность химических превращений аналогична рассмотренным в кислороде. Сравнение параметров этих превращений с данными
Компонент
Igp, = А - BfT
' 2900 К
А
В
т, к
Pi, Па
мол, %
VO3
13,982
24 550
1600-1950
3,5 • 104
34,64
10,962
18 660
1950-2900
—
—
VO
17,422
43 230
1600-1950
4,53 • 10*
1,31 • 1О’а
14,752
38 030
1950-2900
—
—
V
18,632
59 620
1950-2900
1,2 • 10"г
1,2 *10’5
О2
4,992
-
1600-1950
5,98 • 104
59,14
4,292
-1356
1950-2900
—
—
О
10,442
13 320
1600-1950
6,25 • 103
6,18
8,152
12 680
1950-2900
—
—
Таблица 5.13
Характеристики превращений при нагревании оксидов ванадия в Аг (Г, К; ДЯ, - кДж/моль)
Превращение
v2o.
vo2
v2os
Средние значения
т | дя
т
т | д я
т | дя
V2O, (к) - VO(K) V02 (K)-V2O3 (к)
3200
370
1800-2100
—
—
3200
370
VO2(K)-V2O3(K) + * V2O4 (к)
—
—
2100-2950
—
—
—
—
V2O3(K)-ra3
—
—
3150
—
—
-
-
v2Qs(k)-v°2(k)
—
—
—
1850
70
1850
70
VO2(k)-V2O4(k)
—
—
—
2200
-
—
-
V2O4(K)-ra3
—
—
—
3000
613
3000
613
VO(K)-ras*
3515
316
—
-
-
3562
328
*Для VO Т= 3 5 50 К, ДЯ = 340 кДж/моль.
табл. 5.11 показывает, что, как и для ранее рассмотренных групп оксидов, химические превращения в аргоне происходят при более низких температурах и с меньшими изменениями энтальпии (для реакции с образованием VO2(K) разница в температуре 100°, в изменении энтальпии — более чем в 2 раза); превращение VO2 (к) — V2O4(к) в аргоне завершается при 2200 К, а в кислороде проходит при 2200-3000 К; параметры перехода У2О5(Ж)—газ в аргоне и кислороде довольно близки.
Литературные сведения для оксидов ванадия отличаются от полученных авторами. Для фазового перехода УО(Ж) —газ: Г = 3400 К, ДЯ = 293 кДж/ /моль [4]; по нашим расчетам, 3550 К и 340 кДж/моль. Для оксида У2О3 Ткип по [4, 8] равна 3300 и 3273 К. По нашим данным, исходный У2О3 при близких температурах (3200 К) завершает превращение V2O3 (к) -УО(К),
а полученный монооксид ванадия завершает испарение при 3545 К. Для пятиоксида ванадия в [4] указаны Ткип = 2325 К, ДЯ = 264 кДж/моль, а в [10] Ткип определена равной 2518 К. Наши расчеты показывают, что исходный оксид V2O5 испытывает ряд превращений, одно из которых VO2 (к) — V2O4 (к) ‘заканчивается при 2200 К. Образовавшийся V2O4 переходит в газопаровую фазу при 3000 К.
ОКСИДЫ ХРОМА
Расчеты проведены для оксидов СгО3 и Сг2О3. Эти оксиды вместе с Сг взяты в качестве возможных компонентов конденсированной фазы; Сг2О3, СгО, Сг2, СгО3, Сг, СгО2, е, О3, О2, О, О2, О", О2 , О+ рассматривались в качестве компонентов газовой.
Нагревание в кислороде. Для оксидов хрома характерны все рассмотренные ранее особенности поведения кислородных соединений при нагревании. При температуре до 1600 К исходный СгО3 разлагается до Сг2О3, и последующее нагревание проводится для Сг2О3 .с разной ’’предысторией”. Проходящие в конденсированной фазе превращения иллюстрируются табл. 5.14.
. Давления компонентов при 1600—3000 К можно описать уравнениями, коэффициенты которых приведены в табл. 5.15. Образование основных компонентов газовой фазы может проходить по реакции
ЗСг2О3(к) = 4СгО2(г) + СгО(г) + Сг(г). (5.21)
Влияние газовой среды. Из табл. 5.14 и 5.16 следует, что средние характеристики перехода ”ж—г” для оксидов с разной ’’предысторией” при нагревании в исходной среде кислорода и аргона близки по величине, хотя температура перехода в кислороде несколько выше.
В целом поведение оксидов хрома в разной атмосфере не отличается от поведения ранее рассмотренных кислородных соединений металлов и подчиняется тем же закономерностям.
Литературные сведения о температуре перехода Сг2О3 (ж) -газ, по [8, 11], равны соответственно 3273 и 3280 ± 100 К и близки к полученным в наших расчетах.
Таблица 5.14
Превращения при нагревании оксидов хрома в О2
Характеристика
СгО3
Сг2 О3
Среднее значение
Т, К
Сг 2О3 (тв) 2652
-> Сг 2О3 (ж)•
2625
2625
ДЯ, кДж/моль
134
138
136
Т, К
Сг2О3(ж) газ 32003250
3225
ДЯ, кДж/моль
1048
1088
1068
Д V, м3 /кг
5,77
6,23
6,00
Sp (Сг), МПа
0,0251
0,0584
—
Компонент
lgp/ = ^ - BIT
3000 К
А
В
Т, К
РЬ Па
МОЛ. %
Сг2О3
44,962
140 990
2000-3000
9,77 • 10"3
9,64 • 10~
СгО3
7,282
12 980
1600-2650
5,01 • 10s
0,49
4,982
6 880
2650-3000
—
—
СгО2
12,392
23 940
1600-2650
1,67 • 104
15,92
10,502
18 930
2650-3000
—
—
СгО
16,182
37 700
1600-2650
2,96 • 103
2,92
14,802
34 030
2650-3000
—
—
Сг2
23,862
85 720
2000-3000
1,84 • 10"5
1,82 • IO'
Сг
18,452
48 930
1600-2650
1,16-10*
1,14 • IO-1
17,692
46 930
2650-3000
—
—
о2
4,932
-96,5
1600-2650
7,185 • 10.4
70,92
3,902
-2820
2650-3000
—
—
О
8,462
13 280
1600-2650
9,77 • 103
9,64
7,952
11 940
2650-3000
-
-
Таблица 5.16
Характеристики перехода Сг2О3(ж)-газ при нагревании оксида в Аг
Параметр
Сг2О3
СгО3
Среднее значение
т, к ■
3225
3175
3200
△Я, кДж/моль
987
962
975
△ К, мэ/кг
6,76
6,935
6,848
Sp(Cr), МПа
0,05778
0,03471
—
Рпар»Па
0,0692
0,0634
-
Таблица 5.17
Характеристики превращений ”ж-г” некоторых оксидов
Оксид
T, К
Д5, Дж/моль • К
ДЯ, к Дж/моль
СаО
3600;3773 [5]
126
454
SiO2
2950;3546 [5]
2863-3223 [3]
222; 146 [51
653;517 [5]
А13ОЭ
3950:3800 ± 200 [3]
437
1726
MgO
3150;3553 [5]
154; 134 [5]
486; 474 [51
TiO
3600; 3934 [2]
120;97 [21
430;382 [2]
Ti3O?
3910;3600 [4]
384
1502
FeO*
3230; 2700 [31
3687;2592 [5]
165;85 [31
167 [61
533;433 [51
230 [3]
VO
3560; 3400 [4]
92; 86 [41
328; 293 [4]
Nb2O$
3575; 3200 [41
331; 104 [4]
1184
Cr2O*
3 200; 3 273 [8J
3280 ± 100 [3f
306
975
ZrO2
4250;4548 [5]
198; 137 [5]
839;624 [5]
ThO2
3960;4670 [5]
118
468
Ce2O3
4250; 3500 [5]
290
1234
*Средние значения.
Сравнение характеристик завершения превращений ”ж—г” при нагревании в аргоне оксидов, изученных нами, с литературными данными (табл. 5.17) показывает, что полученные в расчетах значения - температур удовлетворительно согласуются с известными (разница < 10%) для СаО, SiO2, А12О3, TiO, Ti3O5, FeO, VO, ZrO2, Nb2O5, Cr2O3 (для SiO2 и FeO взяты средние значения по данным разных исследователей); для MgO, ThO2, Се2О3 разница несколько выше (11-18%).
Величины изменения энтропии кипения1 соответствуют литературным данным для оксидов VO, MgO, TiO, FeO, ZnO2, SiO2, Nb2O5 в пределах 6,3-34%; теплоты кипения для оксидов MgO, VO, SiO2, Ti3O5, ZrO2 - в пределах 2,3—31%. Следовательно, расчеты позволяют получать достаточно объективные и полные сведения [12].
Основная схема превращений при нагревании оксидов в кислороде выглядит следующим образом: окисление до высшего оксида при относительно низких температурах (до Fe2O3, Nb2O5, TiO2, V2O5) или разложение непрочного высшего оксида (СгО3 доСг2О3). При последующем нагревании оксидов до температуры перехода в газовую фазу только Nb2O5 и Сг2О3 сохраняют свой состав неизмененным. Для Fe2O3, ТЮ2 и V2O5 существует возможность ряда превращений, приводящих соответственно к образованию соединений FeO, Ti3O5, V2O4, которые, по- видимому, являются наиболее устойчивыми в атмосфере кислорода.
хд5 « ^Н)Т, где Т - температура завершения превращения, ДЯ - изменение энтальпии, отнесенное к этой температуре.
Таблица 5.18
Температура завершения химических превращений и фазовых переходов ”ж-г” некоторых оксидов в зависимости от £р (О)
Химическое превращение, или фазовый переход
T=a*№p(O))
Интервал Ep(O), МПа
a
0
Fe3O3 - Fe3O4
1580
175,4
0,01282-0,098
Fe3O4 -*FeO
2940
350,4
0,03072-0,074325
FeO -► газ
3120
345,2
0,032332-0,055953
Nb2O5 -► газ
3540
151,8
0,0207-0,054273
TiO2 -* Ti4O7
2915
302,6
0,01226-0,0964 84
Ti4O7 - Ti3O5
3340
314,5
0,01695-0,081766
Ti3O5 -► газ
3880
126,1
0,017946-0,04 219
V2O5 - VO2
1790
161
0,036695-0,098.
V2O4 -* газ
2950
264,5
0,016563-0,035832
Ci2O3 -* газ
3180
184,7
0,00962-0,037213
СаО -* газ*
3590
102,6
0,01014-0,05981
SiO2 -* газ
2900
201,2
0,01791-0,06038
A12O3 -* газ
3890
102,6
0,04174-0,067075
*Для СаО, SiO2, А12О3 в результате расчетов в атмосфере кислорода Г, Д5, АН превращения ”ж-г” следующие: 3650 К, 125 Дж/(моль К);455 кДж/моль;
3050 К, 226 Дж/(моль-К), 690 кДж/моль; 4000 К, 460 Дж/(моль • К) ,1840
кДж/моль.
Нагревание оксидов в аргоне характеризуется значительно большим разнообразием типов происходящих превращений. Как правило, только высшие исходные оксиды (Fe2O3, Nb2O5, TiO2, V2O5) ведут себя подобно тому, как они ведут себя в средах, содержащих кислород, отличаясь, однако, параметрами однотипных химических превращений и фазового перехода ”ж—г”.
Как и следовало ожидать, изменение состава газовой фазы способно изменить поведение находящегося с ней в равновесии конденсированного вещества - вызвать или подавить равновесное превращение, сдвинуть температуру его окончания. Увеличение Sp(O) приводит, в частности, к повышению температуры и теплоты однотипных фазовых переходов ”ж—г” и химических превращений для одинаковых исходных оксидов. Если предположить, что для рассмотренных интервалов Sp(O) выполняются линейные зависимости Т3 = /(Sp(O)) (Т3 - температура завершения), то расчет температур завершения превращений можно проводить по уравнениям, коэффициенты которых приведены в табл. 5.18. В этом случае при изменении Sp(O) от нуля до 9,81 • 10"2 МПа может наблюдаться различие в температурах фазовых переходов в пределах 100—300 К. По-видимому, различие литературных сведений по температурам кипения оксидов, в частности, связано с тем, что разные исследователи проводили измерения при неодинаковых значениях Sp(O).
ЛИТЕРАТУРА
.Ватолин Н.А., Моисеев Г.К. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1979, т. 15t № 10, с. 1838-1843.
2.JANAF thermochemical tables. NSRDS - NBS 37. Wash.: Gov. print, off., 1971. 1144 p.
.Казенас E.K., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 342 с.
А.Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.
.Рузинов ЛП.» Гуляницкий Б С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975. 416 с.
.Мельвин-Хъюз Э.А. Физическая химия. М.: Изд-во иностр, лит., 1962. Т. 2. 836 с.
.Schick Н. Thermodynamics of certain refractory compounds. N.Y.; L.: Acad, press, 1966. 1390 p.
.Техника высоких температур./Под ред. Кемпбелла И.Э. М.: Изд-во иностр, лит., 1959. 594 с.
.Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 574 с. ^.Поляков А.Ю. - ЖФХ, 1946, т. 20, № 9, с. 1021-1028.
Wang К., Dreger L.H., Dadare V.V. et al. - J. Amer. Ceram. Soc., 1960, vol. 43, N 10, p. 509-512.
Моисеев Г.К., Ватолин H.A. - ДАН СССР, 1979, т. 246, с. 656-658.
ГЛАВА б
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ РАВНОВЕСНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ •
Получение металлов и сплавов в большинстве случаев осуществляется в результате различных реакций восстановления оксидов, солей и минералов, и поэтому изучение процессов этого типа традиционно является одной из главных задач теоретической и прикладной металлургии. Из различных аспектов этой задачи рассмотрим только равновесные процессы.
е Не претендуя на полноту оценки вкладов различных исследователей в развитие и применение термодинамического анализа в металлургии, можно отметить, что советские ученые много сделали в этом направлении. Большое значение имеют работы А.А. Байкова [1], который на основании изучения равновесия в системах оксид-восстановитель сформулировал принцип последовательности восстановления высших оксидов и превращения их в низшие. Последующее развитие и расширение сферы термодинамических расчетов в металлургии, а также усовершенствование и уточнение применяемых методик связано во многом с деятельностью О. Кубашевско- го, Э. Эванса, О.А. Есина, П.В. Гельда, Я.И. Герасимова, Г.И. Чуфарова, С.И. Ростовцева, В.П. Елютина, И.С. Куликова, Л.П. Рузинова, Б .С. Гуля- ницкого, В.А. Киреева [2—12] и многих других. Широкое применение термодинамических расчетов стало возможным также благодаря тому, что усилиями многих исследователей определены или рассчитаны термодинамические свойства большого количества веществ. Сведения о них представлены в [6,9,13—17] и других справочных изданиях, ссылки на которые даны в приложении 3.
Большинство термодинамических расчетов металлургических превращений, проводимых до последнего времени, сводилось к анализу зависимости
изменения свободной энергии (или константы равновесия) реакции от температуры либо к определению давлений газообразных компонентов реакции. Методики, применяемые для этих целей, как точные, так и приближенные, достаточно полно описаны [2, 5,7—9,13].
Общепринятым методом анализа возможности равновесного превращения является определение знака и величины AG0 (7) реакции. Считается, что при Z\G° (Т) < 0 прямая реакция проходит самопроизвольно; при &G0 (7) > 0 проходит обратная реакция; AG0 (7) = 0 соответствует равновесию прямого и обратного взаимодействий. Для реакций восстановления температуру, при которой AG0 (7) = О, называют термодинамической температурой начала взаимодействия восстанавливаемого вещества с восстановителем и обычно считают, что выше этой температуры рассматриваемые реакции возможны. Надо,однако, учитывать, что возможность реакции восстановления не дает достаточного основания полагать, что в реальных условиях реакция при этой температуре обязательно будет осуществляться с заметным выходом целевого продукта. Температуры, выше которых реальные процессы проходят с заметными скоростями (кинетические температуры начала взаимодействия), как правило, выше термодинамических температур начала взаимодействия [12].
Следует отметить, что только для реакций с участием конденсированных реагентов и продуктов реакции, не образующих растворов в каких-то других присутствующих в системе веществах, положительные значения AG0 (7) означают, что данная реакция невозможна. Для реакций с участием газов AG0 (7) > 0 только информирует о малой или меньшей вероятности процесса, но не о его невозможности. Эти вопросы подробно обсуждены в работах [5, 11].
Проведение расчетов по определению изменения свободной энергии реакций дает полезную, но ограниченную информацию. Для выбора наиболее вероятной реакции приходится определять AG0 (7) всех возможных независимых реакций. Для сложных систем, содержащих несколько различных веществ, это длительный, трудоемкий и часто невозможный при ’’ручном” счете процесс. Но и для отдельных восстанавливаемых веществ после определения наиболее вероятной реакции восстановления по величине AG0 (7) остается открытым вопрос о равновесных концентрациях реагентов и продуктов равновесного восстановления.
Речь идет о множественности равновесных процессов, проходящих в системе. На отсутствие учета этого обстоятельства как на недостаток теории термодинамической диссоциации оксидов, развиваемой И.С. Куликовым [10], указывают в своей монографии В.П. Елютин с сотрудниками [12]. По-видимому, множественность процессов присуща всем равновесным превращениям, в том числе реакциям восстановления, особенно при высоких температурах.
Рассмотрим простейший пример. Для реакции
СаО(к) +ЗС(к) =СаС2(к) ^^
при расчетах обычным традиционным путем при температуре Т
^GQ(T) = -ЯТЪ[д(СаС2)р(СО)/д(СаО^ а 3 (С)],(6.2)
где аь р (СО) — активности и парциальное давление веществ — участников 160-
реакции. Зная ДС° (Т) и определив каким-то способом активности, можно найти значение р(СО). Обычно этим заканчивается термодинамический анализ. (Можно, наоборот, определить р(СО) и затем активности и т.д.). Однако при этом не учитываются другие возможные равновесные превращения, например’СаО^ = СаО^гу ^(к)С(г), Са0(г) + С(г)
СаС2(г) + С0(г)’ СаС2(к)е СаС2(г), С0(г) = С(г) + 0>5°2’ Са0(к) + + С(г) =СаС2(к) +С0(г) ИТ'Д'
Для сложных смесей веществ, какими являются руды, полуфабрикаты и концентраты, используемые в металлургических производствах, число возможных равновесных процессов, сопровождающих или сопутствующих основной реакции восстановления, как правило, велико. Учет всех или большинства превращений становится возможным только при использовании ЭВМ. Общий подход к построению алгоритма полного термодинамического расчета рассмотрен ранее.
В последние годы наблюдается возрастающий интерес к подробным термодинамическим исследованиям. Остановимся на некоторых примерах.
Для определения условий минимального загрязнения при получении карбида кремния из метилтрихлорсилана (МТХ) проведены детальные расчеты для интервала 1000—3200 К [18]. Определены оптимальный диапазон температуры (1400-1600 К) и состав исходного сырья (МТХ, Н2 и Аг соответственно 65,17 и 18 мае. %).
Серия расчетов равновесных процессов восстановления и горения различных хлоридов, получения из них карбидов и нитридов выполнена под руководством АЛ. Суриса и С.Н. Шорина [19-^22]. Определены оптимальные условия равновесных превращений, энергозатраты на их проведение.
Авторами работы [23] исследовано восстановление SiO2 углеродом при 500—6000 К. Показана возможность получения кремния и определены для этого оптимальные условия^ 2%-ный избыток по углероду относительно стехиометрического соотношения и температурный интервал 2500—3000 К). Если в качестве исходного вещества применять 8Ю^к^ и восстанавливать его углеводородами, то температуру процесса можно снизить до 1000 К [23].
Обстоятельные термодинамические расчеты при 400-5700 К сделаны для определения условий проведения плазмохимического синтеза TiO2 из Т1СЦ. На основании расчетов высказаны предложения об оптимизации процесса [24].
Проведены расчетные исследования процесса получения карбида титана из его тетрахлорида при взаимодействии с различными углеводородами (от метана до и-октана) в интервале 400—6000 К и широком интервале давлений [25]. Учитывалась возможность существования 23 компонентов газовой фазы и 7 конденсированных веществ, образующих отдельные фазы. Определены условия получения карбида титана с выходом ~93% при 23002500 К и соотношении Н : С = 20.
Есть основания ожидать еще более широкого распространения подробных термодинамических исследований, особенно при высоких температурах.
Далее приведены результаты расчетов, моделирующих взаимодействие Nb2O5 и фосфорниобиевого концентрата с различными восстановителями. Выбор этих объектов исследования связан с практическими нуждами вы- 11. Зак. 1554161
сокотемпературной и плазменной металлургии. Расчеты проводили в предположении, что исследуемые вещества в исходном состоянии находятся в среде аргона. Рассмотрены системы, характеризующиеся давлением 9,81 х х 1(Г2 МПа и температурой 1500—4000 К. Целью расчетов являлось определение оптимальных условий получения металлов (сплавов). Оптимальную концентрацию восстановителя в рабочем теле выбирали на основании результатов серии предварительных вычислений с разным содержанием восстановителя L без учета образования конденсированных растворов. Кроме определения оптимального значения £, предварительные расчеты дают возможность установления химизма образования веществ. Последующие исследования проводили для составов с выбранными величинами £ и с учетом образования совершенных конденсированных растворов. Источники получения термодинамических свойств индивидуальных веществ, использованных в качестве возможных компонентов, перечислены в приложении 3.
РАВНОВЕСНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Nb2O$ С РАЗЛИЧНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
Взаимодействие пятиоксида ниобия с алюминием [26]. В качестве возможных конденсированных компонентов учитывали Nb, Al, NbAl3, Nb2Al, Nb3Al, А120з, NbO, NbO2, Nb2O5; в газовую фазу включали О, О2, О3, А1, А12, АЮ, Al2O, Nb, NbO, NbO2, Аг. В ряде расчетов учитывали возможность присутствия 05, О", О^, (У , АГ, АГ, А1(У и е. Исследованы следующие составы (табл. 6.1).
Соотношение компонентов в составе А выбрано на основании серии предварительных расчетов с переменным L, рабочее тело Б выбрано в соответствии с реакцией
3Nb2O5(K) + ЮА1(к) =6Nb(K) +5А12О3(кр (6.3)
состав В — в соответствии с такой же реакцией, но при условии образования Nb3Al. В рабочем теле Г обеспечен избыток А1 в 1,5 раза по сравнению с Б. Задавали следующие составы растворов: оксидного (шлакового) - NbO, NbO2, Nb2O5, А12О3; металлического — Nb, Al. Рассмотрим результаты расчетов на примере состава А. Образование основных компонентов фаз можно представить (рис. 6.1) реакцией (6.3) при 1400—3200 К и
A12O3(K) + 2Nb(K) = 2NbO(K)+ А12О(г) (3000-3400 К). (6.4)
Как видно на рис. 6.2, наиболее высокое извлечение ниобия и переход его в металлический раствор (свыше 97%) имеет место при Т < 2300 К. По мере роста температуры от 2300 до 3200 К извлечение ниобия уменьшается до нуля. Соответственно увеличивается его содержание в шлаке и при 3200 К достигает максимальной величины (96%). Дальнейшее нагревание приводит к снижению содержания ниобия в шлаке до нуля при ~3800 К. Выше этой температуры весь ниобий находится" в газовой фазе.
С практической точки зрения целесообразно проводить процесс при температурах, когда переход ниобия в металлический раствор будет высоким.
Таблица 6.1
Состав рабочего тела, мае. %
Компонент
А
Е
В
Г
Nb2Os
65,3193
72,0225
68,6755
60,2721
Al
24,8641
24,3695
27,8843
36,7085
Аг
9,80166
3,608
3,4404
3,0194
В то же время для отделения металла от шлака желательно, чтобы последний находился в жидком, расплавленном состоянии. Поскольку основным компонентом шлака при высокой степени извлечения ниобия будет А12О3, то, по-видимому, процесс нужно проводить при температуре выше ТПЛ(А12О3) (2330 К [27]). При 2350-2400 К теоретический переход ниобия в конденсированную фазу составляет 96,5-95,5%. Остальной ниобий находится в шлаке.
Анализ энергозатрат (рис. 6.3, 7) показывает, что до 2500 К теоретически нет необходимости подводить к системе энергию. Реакция (6.1) высо- коэкзотермична, и, по [28], ее тепловой эффект составляет 2650 кДж/кг (или 2480 кДж/кг шихты).
На кривой QT(7) отчетливо видны переломы (изгибы). Изменения хода кривой при 2300—2400 и 2700—2800 К, по-видимому, связаны с плавлением шлака и металлического раствора. Увеличение QT при 3200 и 3600— 3800 К, вероятно, вызвано переходами в газовую фазу обоих конденсированных растворов. Для выбранного в качестве оптимального интервала 2350-2400 К выделяется 480—167 кДж/кг рабочего тела А.
На рис. 6.4 приведена температурная зависимость массового содержания алюминия в Nb—А1 сплаве (7). С ростом температуры до 1700 К содержание алюминия увеличивается до 5,7 5 мае. %, при 1700—2200 К остается почти постоянной величиной и затем уменьшается до ~1 ,2 мае. % при 3200 К.
При температуре 1700 К в системе возможно существование фазы МЬА1Э. Снижение содержания алюминия в сплаве при Т> 2500 К объясняется преимущественным испарением А1. При 2350-2400 К содержание алюминия в сплаве 5-5,5 мае. % (для состава А).
Таким образом, из рассмотренного примера видно, что подробный термодинамический расчет позволяет определить условия получения, энергоемкость и содержание компонентов в Nb—Al сплаве.
Расчеты с составами Б, В, Г выполнены для определения зависимости основных показателей процесса от концентрации восстановителя L. С ростом L в металлический раствор извлекается все большее количество ниобия (рис. 6.5). Например, при изменении L от 24,4 (состав Б) до 36,7 (состав Г) извлечение ниобия увеличивается при 2600 К от 86 до 97%, при 2^00 К — от 92 до 98%. Основной прирост извлечения ниобия в металлическую фазу наблюдается при увеличении содержания алюминия в шихте до ^30 мае. %.
Анализ энергозатрат (см. рис. 6. 3) приводит к заключению, что при одинаковых температурах с ростом L энергозатраты возрастают. Например, 163
Рис. 6.1. Взаимодействие Nb2 О 5 с алюминием (рабочее тело А)а — металлический (7) и оксидный (2) растворы; модельные доли Nb (5) и А1 (4) в растворе; б — состав оксидного раствора: 1 - А12ОЭ; 2 — NbO;5 - NbO3; 4- Nb2O5;e- давление компонентов газовой фазы: 1 - А12 ; 2 - А12О; 3 - АЮ; 4 - NbO; 5 - NbO2 ; б - Аг; 7 - О; 8 - О2Рис. 6.1. Взаимодействие Nb2 О 5 с алюминием (рабочее тело А)а — металлический (7) и оксидный (2) растворы; модельные доли Nb (5) и А1 (4) в растворе; б — состав оксидного раствора: 1 - А12ОЭ; 2 — NbO;5 - NbO3; 4- Nb2O5;e- давление компонентов газовой фазы: 1 - А12 ; 2 - А12О; 3 - АЮ; 4 - NbO; 5 - NbO2 ; б - Аг; 7 - О; 8 - О2Рис. 6.2. ВзаимодействиеNb2О5 с алюминием
Рис. 6.1. Взаимодействие Nb2 О 5 с алюминием (рабочее тело А)
а — металлический (7) и оксидный (2) растворы; модельные доли Nb (5) и А1 (4) в растворе; б — состав оксидного раствора: 1 - А12ОЭ; 2 — NbO;5 - NbO3; 4- Nb2O5;e- давление компонентов газовой фазы: 1 - А12 ; 2 - А12О; 3 - АЮ; 4 - NbO; 5 - NbO2 ; б - Аг; 7 - О; 8 - О2
Рис. 6.1. Взаимодействие Nb2 О 5 с алюминием (рабочее тело А)
а — металлический (7) и оксидный (2) растворы; модельные доли Nb (5) и А1 (4) в растворе; б — состав оксидного раствора: 1 - А12ОЭ; 2 — NbO;5 - NbO3; 4- Nb2O5;e- давление компонентов газовой фазы: 1 - А12 ; 2 - А12О; 3 - АЮ; 4 - NbO; 5 - NbO2 ; б - Аг; 7 - О; 8 - О2
Распределение ниобия между фазами металлического раствора/, оксидного раствора 2 и газа 3; 1—4 — исходные рабочие тела А, Б, В, Г .
при нагреве составов Б и В до 2300—2400 К происходит выделение тепла 1000-370 и 850-230 кДж/кг соответственно, а для рабочего тела Г при 2300 К выделяется 430 кДж/кг, при 2400 К требуется дополнительно ввести 210 кДж/кг. По-видимому, тепловой эффект реакции (6.3) приблизительно одинаков для всех рабочих тел. Алюминий, введенный сверх стехиометрического соотношения, требует затрат энергии на возгонку, испарение, образование растворов с ниобием, и последующее испарение из раствора в газовую фазу.
Рост содержания восстановителя в рабочем теле, как и следует ожидать, приводит к росту содержания алюминия в сплаве при одинаковых температурах (см. рис. 6.4). Для температур 2300 и 2400 К содержание алюминия в сплаве в зависимости от его содержания в исходной шихте можно описать уравнениями А!^ = -48,955 + 1,985А1^ш^, Al^ =-44,436 + + 1,82 А1(ш) мае. %.
Литературные данные по алюминотермическому извлечению ниобия и получению феррониобиевых сплавов приведены в ряде работ [28-32]. Однако подробного термодинамического анализа процесса в литературе не обнаружено.
Р и с. 6.3. Энергозатраты алюминотермического восстановления Nb3 0$QT-1—4 - для рабочих тел А, Б, В, Г с учетом образования совершенных конденсированных растворов; 5 — для рабочего тела А без учета образования растворовР и с. 6.3. Энергозатраты алюминотермического восстановления Nb3 0$QT-1—4 - для рабочих тел А, Б, В, Г с учетом образования совершенных конденсированных растворов; 5 — для рабочего тела А без учета образования растворовРис. 6.4. Содержание алюминия (мае. %) в Nb-Al растворе
Р и с. 6.3. Энергозатраты алюминотермического восстановления Nb3 0$
QT-1—4 - для рабочих тел А, Б, В, Г с учетом образования совершенных конденсированных растворов; 5 — для рабочего тела А без учета образования растворов
Р и с. 6.3. Энергозатраты алюминотермического восстановления Nb3 0$
QT-1—4 - для рабочих тел А, Б, В, Г с учетом образования совершенных конденсированных растворов; 5 — для рабочего тела А без учета образования растворов
1—4 — рабочие тела А, Б, В, Г
Рис. 6.5. Зависимость извлечения ниобия в металлический раствор от содержания алюминия в исходной шихте при 2300 (7) и 2400 К (2)
В [32] на основании анализа AG0 (Г) реакции (6.3) рассчитано, что при 2000—2300 К извлечение ниобия в металлическую фазу составляет 99,93—99,67%. По нашим расчетным данным, извлечение ниобия составляет в этих условиях 97,3—93,0% (рабочее тело Б).
Лабораторные опыты показали, что только при 15%-ном избытке алюминия против стехиометрии возможно извлечь до 98% ниобия в металлическую фазу [31]. Расчеты также подтверждают, что с ростом содержания алюминия в шихте извлечение ниобия становится более полным.
Взаимодействие пятиоксида ниобия с кремнием. В качестве возможных конденсированных фаз рассматривались NbSi2, Nb4Si, Nb5Si3; в газовую фазу включались NbO2, NbO, Nb, О3, О2, О, SiO2, SiO, Si, Si2, Ar. Металлический раствор предполагался состоящим из Nb и Si, а шлаковый из NbO, NbO2, Nb2O5, SiQ2- .
Расчеты выполнены для следующих исходных составов (Nb2O5 + Si + Ar мае %):
А : 64,6575 + 25, 6208 + 9,7177; В : 55,2282 + 36,4717 + 8,3001;
Б : 59,5737 + 31,4731 + 9,9532; Г :51,4736 + 40,7907 + 7,7357.
(6.5)(6.5)Соотношение молей пятиоксида ниобия и кремния в рабочем теле Б соответствует стехиометрии реакции
(6.5)
(6.5)
^2°5 (к) +5Si(K) "2Nb(x) + 5SiO(r).
Для исходных составов А, В, Г количество кремния соответственно равно 0,75; 1,25; 1,5 от требуемого по реакции (6.5).
Основные результаты расчетов рассмотрим на примере рабочего тела Б.
В конденсированном состоянии возможно существование трех фаз: NbSi2 до 2300 К, шлака до 2900 К и металлического раствора выше 2200 К (рис. 6.6). Основное содержание последнего составляет ниобий. Выше 2800 К содержание кремния в сплаве приблизительно 0,5 мае. %.
В шлаке до 2300 К основную долю составляют SiO2 и NbO, выше — NbO и NbO2 (рис. 6.7).
В газовой фазе наиболее высокое парциальное давление во всем интервале температур имеют аргон и SiO. Ниобий присутствует в основном в виде паров NbO выше ~2700 К (см. рис. 6.6).
Химизм образования основных компонентов фаз можно представить реакциями:
2Nb2O5(K) +3Si(K)
= 4NbO(K)
+3SiO2(k),
1400-2300 K,
2NbO(K) + 5Si(K) =
2NbSi2 (K)
+ SiO2(K) .
1400-2300 K,
2NbO(K) +NbSi2(x)
= 3Nb(K)
+ 2S1O, v .
выше 2200 К.
(6.6)
(6.7)
(6.8)
Распределение ниобия межу фазами иллюстрирует рис. 6.8. В качестве металлической составляющей системы брали совместно фазы NbSi2 и металлический раствор Nb—Si и определяли в них общее содержание ниобия. При 2300 К извлечение ниобия составляет 92%. С ростом температуры извлечение достигает максимального значения (^99%) при 2900 Кив последующем уменьшается за счет испарения ниобия.
Содержание ниобия в шлаке увеличивается до 2200 К, а затем резко уменьшается при 2200—2300 К до 6-7% и при нагревании до 2900 К весь ниобий из шлака восстанавливается по (6.8) и переходит в металлический раствор.
Заметное содержание ниобийсодержащих паров в системе наблюдается при температурах выше 2700—2800 К, т.е. после образования расплавленного металлического раствора. По диаграмме Nb—Si, приведенной в [33], при ^0,5 мае. % кремния температура ликвидуса равна 2770 К.
По-видимому, целесообразно проводить реальный процесс при 2800— 3000 К, когда извлечение ниобия будет максимальным и отсутствует шлаковый раствор. В этом интервале температур энергозатраты составляют 4600—4690 кДж/кг (см. рис. 6.8).
Для определения зависимостей основных показателей процесса от содержания восстановителя L проведены расчеты с составами А, В, Г (недостаток и избыток кремния) (рис. 6.7—6.9).
С ростом L увеличивается содержание ниобия в металлической составляющей системы, состоящей из фаз NbSi2 и раствора Si в Nb. До ^2300 К в соответствии с [33] существует NbSi2, при более высоких температу-
Рис. 6.6. Образование фаз при взаимодействии Nb2O5 с кремнием (рабочее тело Б)
а — мольные доли конденсированных фаз: 1 — 3 — NbSi2, оксидный и металлический растворы; б — давления компонентов газовой фазы: 1—7 — SiO, Аг, Si, NbO, NbO2, О, Nb *
Рис. 6.7. Составы растворов при взаимодействии Nb2Os с кремнием
а — состав металлического раствора: 1—4 — рабочие тела А—Г; б — состав оксидных растворов: 1—4 — SiO2, 5—8 — NbO, 9—12 — NbO2 для рабочих тел А—Г
рах — раствор Nb-Si. Содержание кремния в растворе с ростом £ увеличивается и при повышении температуры уменьшается (см. рис. 6.7, а ).
До 2000 К энергозатраты для разных исходных рабочих тел довольно близки (рис. 6.10). Разница не превышает 40-120 кДж/кг. Самые низкие значения ^ наблюдаются для рабочего тела А (недостаток восстановителя) в интервале 2000—3400 К. Отличие от б^ для составов Б—Г достигает 340—750 кДж/кг. В этом интервале температур величины энергозатрат для рабочих тел Б, В, Г довольно близки.
На кривых QT (Т) имеются изломы и перегибы. Их появление, по-ви- димому, связано как с тепловыми эффектами реакций образования компонентов системы, так и с фазовыми превращениями.
18002600 MOOT, К18002600 MOOT, КРис. 6.8. ВзаимодействиеNb2O5 с кремниема — распределение ниобия: 1-4 — металлический раствор и NbSi2 ; 5-8 — оксидный раствор; 9—12 — газовая фаза; рабочие тела А—Г соответственно; б — энергозатраты: 1—4 — рабочие тела А-ГРис. 6.8. ВзаимодействиеNb2O5 с кремниема — распределение ниобия: 1-4 — металлический раствор и NbSi2 ; 5-8 — оксидный раствор; 9—12 — газовая фаза; рабочие тела А—Г соответственно; б — энергозатраты: 1—4 — рабочие тела А-Г180026003400 Т^180026003400 Т^Рис. 6.9. Содержание ниобия. Мольные доли NbSi2 (2-4>. и раствора Nb-Si (5-5) для рабочих тел А-Г
18002600 MOOT, К
18002600 MOOT, К
Рис. 6.8. ВзаимодействиеNb2O5 с кремнием
а — распределение ниобия: 1-4 — металлический раствор и NbSi2 ; 5-8 — оксидный раствор; 9—12 — газовая фаза; рабочие тела А—Г соответственно; б — энергозатраты: 1—4 — рабочие тела А-Г
Рис. 6.8. ВзаимодействиеNb2O5 с кремнием
а — распределение ниобия: 1-4 — металлический раствор и NbSi2 ; 5-8 — оксидный раствор; 9—12 — газовая фаза; рабочие тела А—Г соответственно; б — энергозатраты: 1—4 — рабочие тела А-Г
180026003400 Т^
180026003400 Т^
Обнаруженные сведения по силикотермическому восстановлению ниобия немногочисленны [29, 34, 35]. В работе [29] указано, что реакция (6.5) проходит в две стадии: сначала образуется силицид ниобия и NbO2, а затем металлический ниобий. Расчеты авторов это подтверждают. В работах [34, 35] приведены AG^T) для реакций взаимодействия оксидов ниобия с кремнием.
Взаимодействие пятиоксида ниобия с углеродсодержащими восстановителями. Проведены термодинамические расчеты, в которых моделировали взаимодействие Nb2O5 с углеродом, метаном и смесью С + СН4 (мольное отношение С: СН4 равно 2). Цель исследований - прогнозирование оптимальных условий получения ниобия или его карбида.
Расчеты проводили с учетом возможных конденсированных компонентов Nb2O5, NbO2, NbO, Nb, NbC, Nb2C, С и газообразных NbO2, NbO, Nb, Nb+, o3,o2,o,o2,o+,olo-,c3,c2,c, c2",c,c+ ,co2,co,c3o2;co+, COL H2O2, H2O, HO2, OH, H2, H, if, H2CO, HCO, CH4, C2H4, C2H,C2H2, CH3, CH, CH2, CH", CH+ , OH", OH+ , e, Ar.
Предварительные вычисления без учета образования растворов проведены для рабочих тел, в которых количество восстановителя XL, мае. %) изменяли в следующих пределах: углерода от 8,95 до 23,65; метана от 13,1 до 31,16, смеси (С + СН4) от 3,8/12,62 до 8,35/28,5 (в числителе - содержание углерода, в знаменателе — метана). Определено, что достаточно полное восстановление ниобия из его пятиоксида возможно для следующих
рис. 6.10. Энергозатраты при восстановлении Nb3 О $ углеродом, метаном и (С + СН4) до Nb U-3) и до NbC (4-6) (без учета образования конденсированных растворов)
составов (мае. %): А : 72,66 Nb2O5 + 16,42С + 10,92 Аг; Б : 76,82Nb2O5 + + 2ЗД8СН4; В:79,69 Nb2O5 + 4,68С + 15,63 СН4.
Последовательность и химизм образования соединений при взаимодействии Nb2O5 с углеродом можно представить реакциями
^Os^ +С(к) -2NbO2(K) +С0>
1500-2100 К,
(6.9)
№®2(к) + ЗС(к) =Nb€(K) +2СО,
1500-2000 К,
(6.10)
NbO2(K) +NbC(K) =2NbO(K) + CO,
2000-2800 К,
(6.И)
2NbO(K) +3C(K) =Nb2C(K) + 2CO,
1900-3000 К,
(6.12)
NbO(K) + Nb2C(K> = 3Nb(K) + CO.
2700-4000 К,
(6.13)
2Nb0(K) =Nb(K) +Nb°2(r) >
2800-4000 К,
(6.14)
метаном — реакциями
Nb2O5 (к) + CH4 = 2NbO2 (K) + CO + 2H2,
1500-2100 К,
(6.15)
Nbs Os (K)+ ЗСН4 = 2NbC (k)+ CO + 4H2 0 + 2H2,
1500-2000 К,
(6.16)
NbO2(K) + CH4 =NbC(Kj +2H2O,
1500-2000 К,
(6.17)
№02 (K) + CH4 = NbO(K) + CO + 2H2
2000-2800 К,
(6.18)
NbO2 (K) + NbC (K) + CH4 = Nb2 С (к) + 2CO + 2H;
ь 900-3000 К,
(6-19)
NbO(K) +CH4 =Nb(Kj +CO+ 2H2,
2800-4000 К.
(6.20)
Кроме (6.15) —(6.20), для этой системы возможны также
реакции
(6.11), (6.13) и (6.14).
При нагревании пятиоксида ниобия с (С + СН4) возможны все приведенные реакции. Степень прекращения по каждой из них зависит от соотношения С : СН4 и температуры.
В результате предварительных расчетов установлено, что для получения карбида ниобия (NbC) целесообразно применять рабочие тела следующего состава (мае. %): Г: 68,24 Nb2O5 + 21,51С + 10,26 Аг, Д: 70,0Nb2O5 + + ЗОДСЩ, Е: 71,8Nb2O5 + 6,5С+21,7 СЩ. Химизм образования NbC может быть описан реакциями (6.9), (6.10), (6.15)-(6.17).
Получение ниобия целесообразно проводить при температурах выше 2900 К, восстановление до NbC для составов Г и Д в интервале 14004000 К, для состава Е - выше 2500 К.
Из рис. 6.10 следует, что получение ниобия и его карбида при использовании углерода требует наименьших затрат энергии. По мере роста содержания метана в рабочем теле энергозатраты увеличиваются. По-видимому, это связано с дополнительными затратами энергии на термическое разложение углеводородов в ряду СН4 ->СН3 -<Н2 -К2Н2 и т.д., а также с большими эндотермическими эффектами реакций (6.15) —(6.20). Предварительные расчеты взаимодействия Nb2O5 с углеродсодержащими восстановителями описаны в работах [36,37].
Последующие исследования проведены для рабочих тел А, Б, В с учетом возможности образования конденсированных совершенных растворов - оксидного (NbO, NbO2, Nb2O5) и металлического (Nb, С). Цель исследования состояла в уточнении ранее полученных данных.
Рабочее тело А (рис. 6.11, 6.12). Карбидные фазы могут существовать до 2900 К, оксидная фаза - до 3700 К, металлическая — выше 2900 К. В газовой фазе в основном содержатся СО и Ar. С ростом температуры уменьшается р(СО2), увеличивается p(NbO, NbO2, Nb). При температуре выше 2800 К суммарное давление паров ниобийсодержащих веществ не превышает 10"4 —10~3 МПа (см. рис. 6.11).
В состав металлического раствора входит углерод, содержание которого при 2900—4000 К увеличивается от 0,0134 до 0,145 мае. %. Шлак изменяет соотношение компонентов с изменением температуры. По мере роста температуры увеличивается мольная доля ^(NbO), уменьшаются Af(NbO2) H7V(Nb2O5) (см. рис. 6.12).
Извлечение ниобия в металлический раствор достигает максимального значения (98-99%) при 3300-3700 К. При 2900-4000 К извлечение ниобия не ниже ~94%. До 3700 К основные потери связаны с недовосстановлением ниобия в шлаке, выше - с испарением ниобия (см. рис. 6.12, ^).
На зависимости ^ (Г) при 2000-2100 и 2800—2900 К наблюдаются изломы, по-видимому, связанные с плавлением шлака и затратами энергии на восстановление ниобия, образование раствора и его плавление.
Рабочее тело Б (рис. 6.13, 6.14). В общих чертах состав и области существования фаз близки к полученным для рабочего тела А. Однако имеются некоторые отличия. Уменьшилась до 2800 К область существования оксидной и увеличилась до 3600 К область карбидной фаз. Металлический раствор в системе образуется при температуре, на 100° меньшей, чем для состава А. Эти отличия, по-видимому, связаны со спецификой восстановления метаном и составом образующейся газовой фазы. Ее основное содержание представляют Н2 О, СО и Н. При температурах выше 3400 К в системе заметным становится содержание паров ниобия. По-видимому, восстановительная атмосфера Н2 и Н способствует более полному восстановлению ниобия из шлака до карбидов (см. рис. 6.13).
В металлическом растворе* при 2800-4000 К содержание углерода изменяется от 0,009 до 0,017 мае. %, т.е. концентрация в среднем несколько ниже, чем для рабочего тела А. Содержание компонентов шлака близко к ранее рассмотренному для рабочего тела А.
Извлечение ниобия в металлический раствор при 2800—4000 К изменяет-
Р и с. 6.11. Фазовый состав при взаимодействии Nb2O5 с углеродом (рабочее тело А) а — конденсированные фазы: 1—4 — NbC, NbC2, оксидный и металлический растворы; б — газовая фаза: 1 — 6 — Со, Аг, Со2, NbO, NbO2, Nb
Рис. 6.12. Взаимодействие Nb2O5 с углеродом (рабочее тело А)
а — оксидный раствор: 1 — 3 — NbO, NbO2, Nb2O5;4 — металлический раствор; б: 1 — энергозатраты, 2—5 — распределение ниобия в металлической, оксидной, газовой и карбидной фазах
Рис. 6.13. Фазовый состав при взаимодействии Nb2O5 с СН4 (рабочее тело Б)
а — конденсированные фазы: 1—4 — NbC, Nb2C, оксидный и металлический растворы; б — газовая фаза; 1-7 - СО, СО2, Н2, Н2О, Н, Nb, NbO
Рис. 6.14. Взаимодействие Nb2O5 с СН4 (рабочее тело Б)
а — оксидный раствор: 1-3 — NbO, NbO2, Nb-O5; 4 — содержание углерода в металлическом растворе; б — 1 — энергозатраты; 2—5 - распределение ниобия в металлической, оксидной, газовой и карбидной фазах
Рис. 6.15. Фазовый состав при взаимодействии Nb2Os с (С + СН4) (рабочее тело В) а — конденсированные фазы: 1—4 — NbO, NbO2, Nb2O5, оксидный и металлический растворы ;0 - газовая фаза: 1-8 - СО, СО2, -Н2, Н2О, Н, NbO2, NbO, Nb
Рис. 6.16. Взаимодействие Nb2O5 с (С + СН4) (рабочее тело В)
а — оксидный раствор: 1—3 — NbO, NbO2, Nb2O5; 4 — содержание углерода в металлическом растворе; б: 1 - энергозатраты; 2—5 — распределение ниобия в металлической, оксидной, газовой и карбидной фазах
1800 2600 з^оо т, /г 18002600 зооо т; /г
Рис. 6.17. Фазовый состав при взаимодействии Nb2Os с углеродом (рабочее тело Г) а — конденсированные фазы: 1—3 — NbC, Nb2C, раствор оксидов; б — газовая фа
за: 7-5 - СО, СО2 ,Аг, С, Nb
Рис. 6.18. Взаимодействие Nb2O5 с углеродом (рабочее тело Г)
а: 1—3 — распределение ниобия в оксидной, газовой и карбидной фазах; б: 1 — энергозатраты; 2,3 — содержание оксидов в растворе NbO, NbO2
ся от 90 до 87%, проходя через максимум (98-99%) при 3300-3600 К. Основные потери до 3300—3600 К связаны с образованием карбидной фазы, выше 3600 К - с испарением ниобия из раствора (см. рис. 6.14, б).
На кривой 5Г(Т) в интервалах 1900—2000 и 2700—2800 К заметны изломы. По-видимому, при этих температурах происходит плавление шлака, образование металлического раствора и его плавление. Обращает на себя внимание высокий уровень энергозатрат по сравнению с составом А. При 3300-3600 К ^ = 125 50-15700 кДж/кг по сравнению с 57706070 кДж/кг для состава А. Возможные причины увеличения ^ обсуждались ранее.
Рабочее тело В (рис. 6.15, 6.16). Состав и области существования фаз близки к ранее рассмотренным для рабочих тел А и Б. Карбидные фазы существуют до 2800 К, шлак - до 3200 К, металлический раствор — выше 2700 К. Газовая фаза состоит в основном из Н2, СО и Н.
Содержание углерода в металлическом растворе не превышает 0,008 мае. %. Минимальное содержание углерода (~ 0,003 мае. %) наблюдается при 3200 К. Изменение состава шлака подобно ранее рассмотренным для рабочих тел А и Б.
Разница в извлечении ниобия в металлический раствор существенна. Максимальное извлечение составляет 86—87% при 3100—3200 К. В интервале 2800—4000 К извлечение меняется от 83 до 70%. Потери до 3000 К пре-
Таблица 6.2
Оптимальные условия равновесного восстановления ниобия углеродсодержащими восстановителями
Хар актер истика оптимального процесса
Восстановитель
С
СН4
С + СН4
Содержание восстано
18,43
23,1818
4,681+15,6311
вителя £,мас. % Г, К
(в шихте)
33 00-3 700
3300-3700
2900-3400
Извлечение Nb, %
98-99
97-98
84-87
Максимальное
99(3500)
99 (3600)
87(3100)
извлечение, % (Г, К) Qt» кДж/моль
5860-6150
12550-17740
8370-11500
Содержание углерода
0,05-0,11
0,05-0,105
6 • 10‘ - 3,5 • 10"3
в металлическом растворе, мае. %
Термодинамике иТермодинамике ихимизму процессов получения ниобия из Nb2O5 по
Термодинамике и
Термодинамике и
итоговым реакциям
Nb2O5 (к) + 5NbC(K) = 7Nb(K) + 5СО,(6.21)
Nb2O5 (к) + 5С(к) = 2Nb(K) + 5СО(6.22)
посвящен ряд исследований [39-47]. Обзор работ, выполненных до 1958— 1959 гг., сделан в книге [29]. В этой монографии, в частности, приведены зависимости ^G° (7) реакций восстановления оксидов NbO, NbO2, Nb2O5 углеродом до металла. Впервые обстоятельно процессы образования ниобия по (6.21) и (6.22) изучены в работах [39, 40]. Подробный анализ реакций карботермического восстановления сделан в работах [41—47]. В работе [45] приведены возможные реакции образования низших оксидов, карбидов и металлического ниобия. В том числе учитывается возможность образования газообразного оксида Nb2O5, его диссоциация до NbO2, восстановление Nb2O5 углеродом. Ранее (см. пункт 6 главы 4) показано, что термическая диссоциация конденсированного Nb2O5 проходит с образованием NbO2 ^г) и О2 вплоть до перехода оксида в газовую фазу. Поэтому, по-видимому, можно не принимать во внимание Nb2O5 (г) при объяснении химизма процессов. Основные реакции образования низших оксидов,
карбидов и ниобия, выявленные на основании модельных расчетов, в целом соответствуют приведенным в работе [45].
На основе сделанных расчетов на плазменной установке [48] в аргоновой плазме проведено восстановление пятиоксида ниобия углеродом. Результаты опытов показали, что состав полученного металлического раствора коррелирует с расчетным составом раствора [49].
РАВНОВЕСНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ФОСФОРНИОБИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА С РАЗЛИЧНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
Основной целью расчетов являлся выбор восстановителя, определение оптимальных условий восстановления по температуре, содержанию восстановителя L, энергозатратам для максимального извлечения ниобия в металлический раствор при минимальном содержании в растворе фосфора. Условия, выбранные для проведения исследований, аналогичны ранее рассмотренным.
Взаимодействие концентрата с углеродом. В предварительных расчетах, проведенных без учета возможности образования конденсированных растворов, исследованы исходные рабочие тела, в которых содержание углерода L изменялось от 7,8 до 23,5 мае. % . При этом принимались во внимание следующие возможные конденсированные компоненты: Са3Р2О8, Ca2Nb2O7, Fe2SiO4, С, CaNb2O6, CaSiO3, Ca2Fe2O5, Ca2SiO4, Ca2P2O7, CaFe2O4, Fe2PO4, Fe2P, Ca3P2, NbC, Nb2C, CaC2, Fe3C, SiC, NbFe2, Nb2О5, NbO2, NbO, Nb, SiO2, Si, Fe2 O3, Fe3O4, FeO, Fe, CaO, Ca; в состав газовой фазы включались: Si2C, SiC2, SiC, SiO2, SiO, Si, SiO + , CaO, Ca, Ca + , NbO2, NbO, Nb, Nb + , FeO, Fe, P4O10,P4O8,P4O6, PO,P4, P2, P, P + , O2, О, С, CO, CO2, Ar, e.B результате выполненного исследования найдено, что в зависимости от величины L и температуры могут быть выделены условия преимущественного образования карбидов и ниобия.
Карбид ниобия не образуется при L < 9,22%. При L > 9,22% происходит расширение температурной области его существования вплоть до L = 21,3%, когда при 2900-4000 К NbC является единственным конденсированным веществом. При L > 23,3% и Г> 3600 К ^(NbC) < 1,0 в связи с появлением свободного углерода. Диниобиевый карбид существует при L = = 11,927-19,15% и температурах 2300-3 500 К. Наиболее высокое содержание Nb2C в рабочем теле соответствует L = 19,15% и 2800—3100 К. Образование металлического ниобия возможно в узком интервале концентрации восстановителя (16,88-19,15% С) и при температуре выше 2800 К. Наиболее полное восстановление Nb наблюдается при L = 18,3 и 19,15% и температурах 3100-3700 и 3500-4000 К соответственно.
В первую очередь восстанавливаются Fe2SiO4, Са3Р2О8, далее CaSiO3, Ca2Nb2O7, Ca2SiO4. Последовательность образования карбидов следующая: Fe3C, NbC, Nb2C, СаС2, SiC; отдельных элементов -Fe, Р, Nb и Si.
Расчеты проведены при допущении, что каждый конденсированный компонент образует отдельную фазу. В реальных условиях возможно образование растворов. Ограничиваясь учетом только жидких растворов, можно сделать следующие предположения.
Рис. 6.20. Взаимодействие концентрата с углеродом без учета растворовСо держание ниобия в газовой фазе (А), в конденсированных соединениях (Б), в металлической фазе (В) для L= 16,9; 18,02 и 19,15 (1-3)Рис. 6.20. Взаимодействие концентрата с углеродом без учета растворовСо держание ниобия в газовой фазе (А), в конденсированных соединениях (Б), в металлической фазе (В) для L= 16,9; 18,02 и 19,15 (1-3)
Рис. 6.20. Взаимодействие концентрата с углеродом без учета растворов
Со держание ниобия в газовой фазе (А), в конденсированных соединениях (Б), в металлической фазе (В) для L= 16,9; 18,02 и 19,15 (1-3)
Рис. 6.20. Взаимодействие концентрата с углеродом без учета растворов
Со держание ниобия в газовой фазе (А), в конденсированных соединениях (Б), в металлической фазе (В) для L= 16,9; 18,02 и 19,15 (1-3)
Рис. 6.21. Зависимость энергозатрат от L при взаимодействии концентрата с углеродом без учета растворов
При Г, К: 1 — 9 — 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3500,3600
Нужно выделять металлическую (Fe, Nb, Fe2P, С), шлаковую (Са3Р2О8, Ca2Nb2O7, CaSiO3, Ca2SiO4, СаО) и карбидную составляющие в конденсированном состоянии. При этом возможно фазовое разделение металла и шлака. Карбиды могут образовывать каждый отдельную фазу. Основное содержание металлической фазы до 2800 К будет составлять железо, в котором выше 1800 К могут растворяться Fe2P [50] и ниобий. По-видимому, взаимного растворения шлака и металла можно не учитывать.
Шлак, скорее всего, образуется на основе расплава CaSiO3. Образование растворов может приводить к смещению и размытию температурных границ существования компонентов. Определено распределение ниобия в рабочем теле между металлической и шлаковой составляющими конденсированного состояния и газовой фазой (рис. 6.20). Из этих данных следует, что при 3500-3600 К и содержании углерода в шихте 19,15 мае. % доля металлического ниобия составляет 0,9—0,88; входящего в шлак — 0,005— 0,016; в газовую фазу - 0,095—0,104. На рис. 6.21 приведены зависимости От (7). Для рабочего тела с L = 19,15 мае. % С при 3500-3600 К 5Т = = 10920—11130 кДж/кг. Подробное взаимодействие концентрата с углеродом описано в работе [51].
Для уточнения результатов по оптимальным условиям восстановления ниобия для состава с L = 19,15 мае. % С проведены подробные термодинамические расчеты с учетом образования растворов. Рассматривались воз- 12. Зак. 1554 177
можные компоненты шлакового (FeO, Fe2O3, SiO2, СаО, Р2О5, NbO, NbO2, Nb2O5) и металлического (Fe, Nb, Si, Ca, С, P) растворов. Основные результаты расчетов приведены на рис 6.22—6.24.
Данные рис. 6.22 показывают, что в конденсированном состоянии возможно существование четырех фаз.
Извлечение ниобия в металл в количестве, превышающем 80%, возможно в интервале 3400—3700 К. Максимальное извлечение (~ 93%) — при 3500 К (рис. 6.24,а).
В этом интервале энергозатраты составляют 10700—11260 кДж/кг, при 3500 К - 10900 кДж/кг. Состав металлического раствора приведен ниже.
Г, к Nb Fe Si Ca С Р
3400 97,02 2,54 3,1 • Ю”1 6,08 • 10"2 7,03 • Ю"2 6 *10~5
700 98,79 9,1 • 10"1 2,1 • 10"1 4.0 • 10"2 4,7 • IO-2 3 • IO"6
Взаимодействие концентрата с метаном.Без учета образования растворов исследованы рабочие тела, в которых содержание СН4 изменялось от 10,7 до 26,7 мае. % [52].
В качестве ожидаемых компонентов равновесного состава системы рассматривались следующие вещества в конденсированном состоянии: Са, СаО, СаС2, CaFe2O4, Са2Р2О7, Ca2SiO4, CaSiO3, Ca2Fe2O5, CaNb2O6, Ca3P2, Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe2P, Fe3C, Nb, NbO, NbO2, Nb2O5, NbC, Nb2C, Si, SiO2, SiC, Cj в газообразном: C, CO, CO2, CH4, CH2, CH, CH", CH + , CH3, C2H2, C2H, C2H4, H, H2, H+ , OH, OH+ , H2O, Nb, NbO, NbO2, Si2C, SiC2, SiC, SiO2, SiO, Si, SiO + , Fe, FeO, Ca, Ca + , СаО, P, P* , P2, P4, PO, P4 O6, P4 O8, P4О! о, O2,0,03, О? , O+ , O2, O", PH, PH2, PH3, PH4, e.
Определено, что при L = 22,5 и 2800-3600 К проходит наиболее полное восстановление ниобия (рис. 6.25). При больших содержаниях восстановителя ниобий связывается в монокарбид, при £ < 22,5 исходный диниобат кальция недовосстанавливается. Из рис. 6.24 следует, что в конденсированной фазе до 1400 К возможно образование CaSiO3, до 1600 К - Fe2P, до 2100 К - углерода и СаО, до 2400 К - Fe3C и NbC, до 2700 К - Са2 SiO4. Появление других конденсированных фаз возможно в следующих интервалах температур: СаС2 при 2000-2200 К, Nb2C при 2400-2800 К, Fe при 2300—2700 К, Ca2Nb2O7 при 2600—3000 К. Образование конденсированного ниобия следует ожидать при 2700-3600 К. Газовая фаза до 3300 К состоит главным образом из Н2 и СО, выше 3300 К преобладающим компонентом является атомарный водород. Фосфор находится преимущественно в виде паров Р2 (1600—3000 К) и Р (выше 3200 К).
Тепловой эффект равновесного взаимодействия в температурном интервале образования ниобия составляет QT = 12720-20700 кДж/кг (см. рис. 6.25,6,70.
Эти результаты получены в предположении, что каждое конденсированное вещество образует отдельную фазу. Если учитывать образование растворов, то можно ожидать изменения температурных границ существования отдельных компонентов.
Для уточнения полученных данных проведены дополнительные расчеты при L = 22,5 с учетом возможности образования шлакового (SiO2, СаО, FeO, Fe2O3, Р2О5, NbO, NbO2, Nb2O5) и металлического растворов (Nb, Fe. С, Si, Ca, P). Основные результаты приведены на рис. 6.26-6.28.
Р и с. 6.22. Взаимодействие концентрата с углеродом (£=19,15)
а — конденсированные фазы: 1—4 — NbC, Nb2C, оксидный раствор, металлический раствор; б — газовая фаза: 1-13 - СО, СО2,Р3, Аг, SiO, Са, Fe, Р, Si, СаО, РО, NbO, Nb
Рис. 6.23. Состав оксидного раствора при взаимодействии концентрата с углеродом (L = 19,15)
Оксидный раствор: 1-5 — FeO, СаО, SiO2,Nb2O5
Р2О5
Рис. 6.24. Взаимодействие концентрата с углеродом (£ = 19,15)а: 1 — энергозатраты; 2—5 — распределение Nb в металлическом, оксидном раст- вора^, газовой и карбидной фазах; б — состав металлического раствора: 1—6 — Nb, Fe, Р, С, Si, СаРис. 6.24. Взаимодействие концентрата с углеродом (£ = 19,15)а: 1 — энергозатраты; 2—5 — распределение Nb в металлическом, оксидном раст- вора^, газовой и карбидной фазах; б — состав металлического раствора: 1—6 — Nb, Fe, Р, С, Si, СаВ системе возможно образование четырех фаз: моно- и диниобиевых карбидов, оксидного и металлического растворов. Оксидный раствор может существовать до 2800 К. В его составе преимущественно содержатся СаО и SiO2.
Рис. 6.24. Взаимодействие концентрата с углеродом (£ = 19,15)
а: 1 — энергозатраты; 2—5 — распределение Nb в металлическом, оксидном раст- вора^, газовой и карбидной фазах; б — состав металлического раствора: 1—6 — Nb, Fe, Р, С, Si, Са
Рис. 6.24. Взаимодействие концентрата с углеродом (£ = 19,15)
а: 1 — энергозатраты; 2—5 — распределение Nb в металлическом, оксидном раст- вора^, газовой и карбидной фазах; б — состав металлического раствора: 1—6 — Nb, Fe, Р, С, Si, Са
Металлический раствор при температуре выше 2300 К содержит преимущественно ниобий и железо, небольшие количества фосфора, углерода, кальция и кремния. Ниже 2300 К ниобий в растворе отсутствует.
Рис. 6.25 . Взаимодействие концентрата с СН4 (L = 22,5) без учета растворов
а — конденсированные вещества: 2—72 — СаО, CaSiO3, Ca2SiO4, Fe2P, Fe3C, Fe, NbC, Nb2C, Nb, Ca2Nb2O,, CaC2; б - газовая фаза: 1-9 - CO, H2, H, Ca, SiO, Fe, Nb+ и e, P2< P;70 — Q^CT)
Рис. 6.26. Взаимодействие концентрата с СН4 О. =22, 5)а — конденсированные фазы: 1—4 — NbC, Nb2C, оксидный, металлический растворы; б — газовая фаза: 1-15 - СО, Si, SiO, Ca, СаО, Н, Н2, Н2О, Fe, Р, Р2, РН, РО, NbO, NbO2Рис. 6.26. Взаимодействие концентрата с СН4 О. =22, 5)а — конденсированные фазы: 1—4 — NbC, Nb2C, оксидный, металлический растворы; б — газовая фаза: 1-15 - СО, Si, SiO, Ca, СаО, Н, Н2, Н2О, Fe, Р, Р2, РН, РО, NbO, NbO2
Рис. 6.26. Взаимодействие концентрата с СН4 О. =22, 5)
а — конденсированные фазы: 1—4 — NbC, Nb2C, оксидный, металлический растворы; б — газовая фаза: 1-15 - СО, Si, SiO, Ca, СаО, Н, Н2, Н2О, Fe, Р, Р2, РН, РО, NbO, NbO2
Рис. 6.26. Взаимодействие концентрата с СН4 О. =22, 5)
а — конденсированные фазы: 1—4 — NbC, Nb2C, оксидный, металлический растворы; б — газовая фаза: 1-15 - СО, Si, SiO, Ca, СаО, Н, Н2, Н2О, Fe, Р, Р2, РН, РО, NbO, NbO2
Рис. 6.27. Состав оксидного раствора при взаимодействии концентра га с СН4
1—4 — СаО, SiO2, Nb2O5, Р2О5. Состав оксидноного раствора при взаимодействии концентрата с СН4 (L = 22,5)
Основное содержание газовой фазы составляют Н2, Н, СО. Фосфор находится преимущественно в виде Р2, Р и РО; ниобий содержится в парах NbO и NbO2.
Значительный (выше 70%) переход ниобия в металлический раствор происходит в основном в интервале 2650—3050 К. Максимальное значение ( ~ 80%) возможно при 2700 К. Основные потери ниобия до 2800 К относятся к ниобию, связанному в шлаке; выше 2800 К резко увеличивается переход ниобийсодержащих компонентов в газовую фазу.
Рис. 6.28. Взаимодействие концентрата с СН4 (Z =22, 5)
а: 1 - Qt ID» распределение ниобия в металлическом растворе (2), оксидном растворе (?), газовой (4) и карбидной (5) фазах; б — состав металлического раствора: 1—6 — Nb, Ее, Р, Si, Са, С
Для восстановления метаном требуется подвести к системе значительное количество энергии. В интервале 2600-3000К QT = 1165014600 кДж/кг рабочего тела.
* Состав металлического раствора, содержащего ниобий, приведен на рис. 6.28, б. При низких температурах раствор содержит в основном железо. По мёре роста температуры его содержание уменьшается и соответственно возрастает количество ниобия в растворе. Содержание фосфора уменьшается от 2,5 при 2400 К до 1 • 1СГ4 мае. % при 3100 К. В интервале 2600—3000 К содержание компонентов металлического раствора приведено ниже (мае. %)
Т, К Nb Ее SiСаС- Р
260043,4454,41,65•10"11,44 • 16”16,3• 10"23,8 • 10"1
30009 3,716,201,94•10"25,18 • 10"24,6• 10"38 • 16"4
Интересно сравнить процессы восстановления концентрата углеродом и метаном при условиях, выбранных в качестве оптимальных (табл. 6.3).
Табл. 6.3 показывает, что применение углерода в качестве восстановителя является более целесообразным. Могут быть достигнуты высокие технологические показатели при меньших затратах энергии.
' Взаимодействие концентрата с алюминием. В предварительных расчетах, выполненных без учета образования растворов, содержание алюминия L в рабочем теле изменяли в пределах 13,0 — 37,4 мае. % А1 в шихте [53].
При проведении исследований учитывали возможность образования следующих конденсированных компонентов: Са3Р2О8, Са2Р2О7, CaFe2O4, Ca2SiO4, Ca2Fe2O5, CaSiO3, СаАЦ, СаА12О4, Са3А12О$ CaAl2,Ca2Al2SiO7, Са2Al2Si2Og,Cai2All4О33,Са3Р2,СаО, Са, Ca2Nb2O7, Fe2SiO4,CaNb2Oe, NbO, NbO2, Nb2O5, Nb, NbAl3, Nb3Al, Nb2Al, NbFe2, FeAl2O4, Fe3O4, Fe2O3, FeO, Fe, Fe2P, FeAl2, FeAl3, FePO4, Al2SiO5, Al6Si20i3, A12O3, A1P, SiO2, Si> Al; газообразных: АЦО, АЦ, Al, АЮ, АКТ, АКТ, Al* , АГ, SiO2, SiO, Si, SiO* , NbO2, NbO, Nb, Nb* , CaO, Ca, Ca* , FeO, Fe, P4O10,P4O8,P4O6,PO,P4,P2,P,P*,O2,o, Ar,e.
Таблица 6.3
Показатели равновесного восстановления концентрата углеродом и метаном
Характеристика оптимально- го процесса
Восстановитель
С|сн4
L, мае. %1
Г, К
Среднее извлечение ниобия в металлический раствор Содержание фосфора в металлическом растворе, мае. %
Qt» кДж/кг
19,15122,5
3400-37002650-3050
80-9070-80
6 • 1(Г$ - 3 • 10"63,8 • Ю-‘ - 8 • КГ4
10 710-11 26011650-14 630
В результате было найдено, что достаточно полное восстановление ниобия возможно при L = 183—37,4 мае. % А1 и температуре до 2700 К. Оптимальные условия: рабочее тело содержит 27,65 мае. % А1 в шихте, температура составляет 2300-2500 К. На рис. 6.29 приведены энергозатраты: до 2000—2200 К в системе происходит выделение энергии в результате экзотермических реакций взаимодействия компонентов исходного состава с алюминием.
Для уточнения полученных результатов при L = 27,65 мас.% А1 проведены расчеты, в которых учитывали возможность образования совершенных оксидного (SiO2,CaO, FeO, Fe2O3, А12О3, Р2О5, NbO, NbO2, Nb2O5) и металлического (Si, Са, Р, Fe, Al, Nb) растворов. Основные результаты приведены на рис. 6.30—6.32.
В конденсированном состоянии наиболее устойчивой фазой является шлак (до 4000 К). Металлический раствор переходит в шлак и парогазовую фазу выше 3100 К. Оксиды кальция и алюминия являются основой шлака до 2600 К. При более высоких температурах возможно появление в нем кислородных соединений ниобия (см. рис* 6.31). Для металлического раствора характерным является высокое содержание фосфора и железа до 2600 К. При 2600—3000 К в нем в основном присутствуют Fe, Nb и Al. Из рис. 6.32, б следует, что до 2600 К доля фосфора изменяется от 19 до 5 мае. % и только при дальнейшем повышении температуры содержание фосфора падает до 1%. По-видимому, А1 и Fe связывают в фосфиды значительную часть фосфора при восстановлении последнего из Са3Р2О8.
В газовой фазе до 2400 К преимущественно содержатся Р2 и аргон; при более высоких температурах появляются многие другие вещества, в частности AI, А12О, Fe, SiO, Si. Пары ниобийсодержащих веществ (в основном NbO и NbO2) в заметных количествах (~110~3 МПа) образуются при температурах, превышающих 3000 К (см. рис. 6. 30).
Высокое извлечение ниобия в металлический раствор (~96%) возможно при температурах ниже 2600 К. Переход ниобия в шлак достигает максимальной величины (9 7%) при 3100 К. При 4000 К ниобий полностью находится в газопаровой фазе (см. рис. 6.32,^).
Рис.6.29. Зависимость энергозатрат от содержания алюминия в шихте
При Т, К. 1-12- 1500, 1700, 1900, 2100, 2300, 2500, 2700, 2900, 3100, 3500, 3700 (без учета образования растворов)
Рис.6.30. Взаимодействие концентрата с алюминием (£ = 27,65)
Рис. 6.31. Состав оксидного раствора при взаимодействии концентрата с алюминием (£ = 27,65)1—4 - СаО, А13ОЭ, Nb, SiO2Рис. 6.31. Состав оксидного раствора при взаимодействии концентрата с алюминием (£ = 27,65)1—4 - СаО, А13ОЭ, Nb, SiO2а — конденсированные фазы: 1, 2 — металлический, оксидный растворы; б— газовая фаза: 1-16 — Р3, Аг, SiO, Са, Ее, Al, А13О, Р, СаО, АЮ, NbO, NbO3, О, О3, FeO, РО
Рис. 6.31. Состав оксидного раствора при взаимодействии концентрата с алюминием (£ = 27,65)
1—4 - СаО, А13ОЭ, Nb, SiO2
Рис. 6.31. Состав оксидного раствора при взаимодействии концентрата с алюминием (£ = 27,65)
1—4 - СаО, А13ОЭ, Nb, SiO2
На зависимости QT(T) при 1800—1900, 2200-2300, 2700—3000, 38004000 К заметны отклонения от монотонного изменения хода кривой. По- видимому, увеличение QT при указанных температурах связано с дополнительными затратами энергии соответственно на плавление металлического раствора и шлака и на переход их в газовую фазу. Нужно отметить, что до 2200 К для проведения равновесного процесса нет необходимости подведения энергии извне.
С практической точки зрения желательно проводить процесс с высоким извлечением ниобия в металлический раствор и фазовым отделением его от шлака. Этим условиям удовлетворяет интервал 2200-2600 К. Энергозатраты составляют 0—1100 кДж/кг.
Ниже приведен состав металлического раствора (мае, %).
T , к
Nb
Fe
P
Al
Si
Ca
2200
28,35
34,22
15,25
20,44
1,72
2,1 • 10"2
2600
33,74
44,26
4,46
15,22
2,26
6,1 • 1(T2
Взаимодействие концентрата с кремнием. Исследованы составы, у которых содержание кремния в шихте L составляет 13,8-39,1 мае. % [54].
В расчетах учитывалась возможность образования следующих конденсированных компонентов: Ca2Nb2O7, CaNb2O6, NbFe, Nb4Si, Nb5Si3, NbSi2,
Nb, NbO, Mb2O5, Ca3P2O8, NbO2, Ca2P2O7, Ca, Ca3P2, CaSiO3, Ca2SiO4, Ca2Fe2O4, FePO4, CaSi, CaO, Fe2SiO4, Fe2P, FeSi, FeSi2, Fe5Si3, Fe3Si, Fe3O4, Fe2O3, FeO, Fe, SiO2, Si. В газовую фазу были включены: SiO2, SiO, Si, SiO* , CaO, Ca, Ca* , NbO2, NbO, Nb, Nb+ , FeO, Fe, P4Olo, Р4О8,Р^О6,РО, P4,P2, P,P+, O2, О,e и Ar.
В результате предварительных расчетов установлено, что в качестве оптимальных можно рекомендовать рабочие тела с L =36,5 мае. % Si в шихте при Т > 2500 К. Фосфид железа - нежелательный компонент сплава - при L > 29,1% не образуется. В конденсированном состоянии можно выделить две фазы: шлаковую (NbO, NbO2, Nb2O5, SiO2, Ca2Nb2O7, Fe2SiO4, CaSiO3, Ca2SiO4) и металлическую (Fe2P, Fe3Si, Fe, FeSi, NbSi2, Nb, CaSi, Si). В реальных условиях при 2000 К, по-видимому, возможно их фазовое разделение.
Восстановление, вероятно, целесообразно проводить при L = 36,5 мае. % Si и 2900—3300 К с получением жидкого ниобия (Гпл = 2743 К). Потери металла за счет перехода в газовую фазу при этом не превышают 5—6% от общего количества ниобия. Энергозатраты составляют 8000—8900 кДж/кг (рис. 6. 33).
Для уточнения условий получения ниобия (или его сплава) проведены расчеты (Z = 36,5 мае. % Si в шихте) с учетом возможности образования шлакового и металлического растворов.
Основные результаты представлены на рис. 6.34-6.36. В конденсированном состоянии возможно образование двух фаз, устойчивых в широких температурных интервалах: металлический раствор - до 3800 К, оксидный — до 3000 К. Шлак до 2600 К преимущественно состоит из SiO2 и СаО; при температурах, выше 2600 К в нем появляется NbO (рис. 6.35).
Металлический раствор выше 2600 К в основном состоит из железа, ниобия, заметных количеств кремния и следов кальция, фосфора (рис. 6.35, б). Ниобий до 2600 К почти полностью входит в состав NbSi2. При 2800—3400 К извлечение ниобия в металлический раствор не ниже 90%. Максимальное извлечение (98-99%) возможно в интервале 2900-3200 К (рис. 6. 36, fl) •
Энергозатраты увеличиваются с ростом температуры. До 1600 К для реализации процесса нет необходимости подведения энергии к системе. При 1600—1700, 2000—2100, 2700—2900 К на кривой Qt^T) заметны изломы.
По-видимому, это связано с дополнительными затратами энергии на осуществление различных равновесных превращений.
Процесс восстановления ниобия кремнием можно теоретически проводить в двух температурных интервалах: до 2600 К и при 2900—3200 К. Рассмотрим обе возможности.
В первом варианте, когда ниобий в основном находится в виде NbSi2, целесообразно вести процесс при 2200-2600 К, учитывая, что Тпл (NbSi2) = = 2200-2350 К [33, 35]. Расплав NbSi2 и металлический раствор, по-видимому, образуют жидкую металлическую фазу (с учетом анализа диаграммы состояния [34]), которую можно отделить от шлака. В образовавшемся растворе максимальное содержание фосфора ^ЫО"7 мае. %. Энергозатраты при 2200-2600 К составляют 2930-4640 кДж/кг рабочего тела.
Рис. 6.32. Взаимодействие концентрата с алюминием (£ = 27,65)а: 1 -Qt(T); 2-5 — распределение ниобия в металлической, оксидной, газовой и алюминидной (Nb3Al) фазах; б — металлический раствор: 1-6 - Nb, Fe, Р, Al, Si, СаРис. 6.32. Взаимодействие концентрата с алюминием (£ = 27,65)а: 1 -Qt(T); 2-5 — распределение ниобия в металлической, оксидной, газовой и алюминидной (Nb3Al) фазах; б — металлический раствор: 1-6 - Nb, Fe, Р, Al, Si, Са
Рис. 6.32. Взаимодействие концентрата с алюминием (£ = 27,65)
а: 1 -Qt(T); 2-5 — распределение ниобия в металлической, оксидной, газовой и алюминидной (Nb3Al) фазах; б — металлический раствор: 1-6 - Nb, Fe, Р, Al, Si, Са
Рис. 6.32. Взаимодействие концентрата с алюминием (£ = 27,65)
а: 1 -Qt(T); 2-5 — распределение ниобия в металлической, оксидной, газовой и алюминидной (Nb3Al) фазах; б — металлический раствор: 1-6 - Nb, Fe, Р, Al, Si, Са
Рис. 6.33. Зависимость энергозатрат от содержания Si в шихте
При Г, К: 1—13 - 1300, 1500, 1700, 1900, 2100, 2300, 2500, 2700, 2900, 3100, 3300, 3500, 3700 (без учета образования растворов)
Во втором варианте при 2900-3200 К можно получить жидкий сплав, содержащий в основном ниобий. Его состав приведен ниже (мае. %).
Т, КNbFe РSiСа
290076,1220,01,94 • 10"23,641,76 • 10"1
320090,805,805,4 • 10^3,338,8 • НГ2
Энергозатраты составляют 7950-8700 кДж/кг.
Проведение описанных термодинамических расчетов позволило получить информацию о различных способах восстановления ниобия из концентрата.
В табл. 6.4 приведены основные характеристики возможных режимов обработки. В таблицу не внесены сведения о взаимодействии концентрата с метаном, так как ранее была установлена его низкая эффективность.
Располагая этой информацией, можно провести выбор того или иного способа плавки, исходя из условий обеспечения нужных технико-экономических показателей. К ним могут относиться: степень извлечения ведущего компонента в сплав, загрязненность сплава вредными примесями, величина производственных энергозатрат, вид восстановителя и ёго стоимость и т.д.
Выделим некоторые особенности, обнаруженные при анализе результатов расчетов, моделирующих восстановление ниобия из концентрата. Показана принципиальная возможность использования углерода, метана, алюми-
Рис. 6.35. Состав оксидного раствора при взаимодействии концентрата с кремнием (£ = 36,5)
1-3 - СаО, SiO2, NbO
Рис. 6.34. Взаимодействие концентрата с кремнием (Л = 36,5)
а — конденсированные фазы: 1,2 — металлический и оксидный растворы; б — газовая фаза: 1-15- Si, SiO, Si2, Са, СаО, О, Ее, Р, Р2, Р4, РО, Nb, NbO, NbO2, Аг
Рис. 6.36. Взаимодействие концентрата с кремнием (£ = 36,5)
а: 1 ~Qt VH\ 2—5 — распределение Nb в металлическом и оксидном оастворах, газовой и NbSi2 фазах; б — состав металлического раствора: 7-5 - Nb, Ее, Р, Si, Са
ния и кремния для проведения процессов равновесного восстановления, причем почти для всех рассмотренных вариантов наиболее полное извлечение ниобия в металлическую фазу осуществляется при довольно высоких температурах. Следовательно, в реальных условиях можно ожидать достаточно быстрого процесса достижения равновесного состояния.
Для всех рассмотренных вариантов восстановления характерны относительно высокие степени извлечения ниобия в металлические растворы.
Наиболее высокое содержание ниобия в сплавах (растворах) характерно для процессов восстановления углеродом, метаном и кремнием. Значитель-
Таблица 64
Показатели восстановления концентрата
Характеристика равновесных процессов
Восстановитель
С
А1
Si (вариант 1)
Si (вариант 2)
Т, К
3400-3700
2200-2600
2200-2600
2900-3200
L, масЛо
19,15
27,65
36,5
36,5
Извлечение в металлический раствор, мае. %
80-90
99-96
98-99
98-99
йт >кДж/кг
10700-112500-11002930-4640
Состав металлической фазы, мае. %
7950-8700
Nb
97,02-98,8
28,35-33,74
62,9-69,4
76,12-90,8
Fe
2,54-9,1 • 10’1
34,22-44,26
34,0-27,0
20,0-5,8
Р
6 ■ 10"5-3 • КГ®
15,25-4,46
1 ■ 10 - 6 • 1(Г2 1,94 • 10"2-
5,4 ■ 10-4
Si
3,1 • 10"1 -
2,1 • 10-’
1,72-2,26
3,0-3,5
3,64-3,33
С
7,03 • 10"2 -
4,7 -'10* 7
-
-
—
Al
20,44-15,22
Са
5,1 • 10'2 - 4,0 ■ 1(Г2
2,1 . 10~2 - 6Д - 10"2
4 • 10"1 -
2 ■ «Г1
1,8 • КГ1 -
8,3 • 10"2
ные количества фосфора в сплаве можно ожидать при алюминотермическом восстановлении концентрата.
Достоверность полученных результатов зависит, как уже упоминалось ранее (см. главу 4), от полноты того набора индивидуальных веществ, который задается в качестве возможного перечня компонентов равновесной системы, а также от того, в какой мере выполняются в реальных условиях предположения о равновесии и об образовании совершенных растворов металлов и оксидов.
В числе ожидаемых компонентов не учтены, конечно, все возможные продукты взаимодействий, так как для некоторых веществ отсутствуют необходимые термодинамические данные. Для части веществ термодинамические свойства рассчитаны приближенно или просто оценены. Кроме того, трудно поверить, что модель совершенных растворов способна описать все многообразие реальных растворов. Поэтому нельзя ожидать, что результаты выполненных расчетов будут полностью соответствовать опытным данным.
Тем не менее проведение модельных исследований позволило получить представление о поведении сложных систем в целом и определить,важней- шие характеристики равновесных процессов. Большинство основных ожидаемых продуктов превращений включено в состав возможных компонентов, и расчетами определены их концентрации.
Ранее указывалось, что при высоких температурах в конденсированных жидких растворах можно ожидать преимущественного образования простых и прочных образований, близких по своим энергетическим характеристикам. Это подтверждено расчетами, поэтому модель совершенных растворов будет тем ближе к действительности, чем выше температура расплава.
Полученная информация об энергозатратах на проведение равновесного процесса является достаточно точной и будет мало изменяться при введении более сложных представлений о поведении веществ в растворе, так как тепловые эффекты смешения веществ обычно невелики. Поэтому результаты модельных расчетов могут быть использованы в качестве первых ориентиров при разрабоке конкретных технологических процессов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследований, приведенные в трёх предыдущих главах, призваны убедить читателя в целесообразности проведения полных термодинамических расчетов для моделирования широкого спектра металлургических высокотемпературных процессов. Для 20 оксидов (из.числа 38 изученных) данные ранее выполненных экспериментов или расчетов по определению давления компонентов над оксидами близки или совпадают с полученными в наших расчетах. Необходимо, правда, отметить, что эти величины, как правило, относятся к одному или двум составлющим газовой системы в узком температурном интервале, в то время как нами определены давления и концентрации 10—15 компонентов в интервале 1000—2500 К. Для 16 оксидов сведения о составе газовой фазы при нагревании до высоких температур практически получены впервые. Для всех кислородных соединений металлов, кроме состава газов, определены характеристики конденсированной фазы, химических превращений и фазовых переходов, в том числе, изучено влияние газового состава на содержание конденсированной части системы. Большинство полученных данных являются оригинальными.
Моделирование термического разложения сложных веществ и их смесей, так же как и процессов восстановления и синтеза, является новым методом исследования для металлургической теории и практики. Применение его к ряду высокотемпературных процессов, в частности к изучению взаимодействия Nb2O5 с алюминием и углеродом, показало, что этот метод является действенным и перспективным. На примере моделирования равновесного восстановления сложной смеси веществ (концентрата) показано, как для сложного исходного сырья можно выбрать оптимальный восстановитель, его содержание в исходном рабочем теле, а также температурный режим, при котором обеспечивается получение материала с максимальным извлечением необходимого компонента или минимальным загрязнением. Особенный интерес и важность для металлургии имеет возможность моделирования с учетом образования двух растворов — металлического и шлакового.
Последующее развитие методов моделирования равновесных высокотемпературных металлургических процессов будет связано с разработкой алгоритмов, учитывающих возможность растворения газов в конденсированных фазах и тепловые эффекты смешения при растворении конденсированных веществ. Накопление, уточнение и систематизация информации о термодинамических свойствах веществ также будут способствовать распространению термодинамических расчетов, выполняемых с помощью ЭВМ.
Необходимо отметить, что серьезным препятствием в дальнейшем развитии методов прогнозирования и моделирования в металлургии является отсутствие теории, более или менее строго описывающей растворение (смешение) веществ в многокомпонентных растворах. Это препятствует созданию универсальных алгоритмов, применимых для широкого использования.
В монографии в связи с ограниченностью объема описаны лишь некоторые из возможных применений метода в высокотемпературной металлургии и технологии неорганических веществ. Большой интерес вызывает его использование для изучения процессов образования многокомпонентных сплавов и шлаков в черной металлургии. Первые попытки применения метода к изучению взаимодействия в системе Fe— Si—С-О [55, 56] показали обнадеживающие результаты.
Не нашли отражения в заслуживающей того степени вопросы синтеза тугоплавких и прочных соединений. В то же время полные термодинамические расчеты, моделирующие взаимодействие Nb2O5 с С, N2 и МН3 [57] и оксидов Nb, Ti, Zr, W с С [58], показали, что полученные результаты могут помочь исследователям, разрабатывающим технологии получения нитридов и карбидов металлов.
В малой степени затронуты процессы с участием водорода, который в будущем несомненно будет одним из основных реагентов в различных метаглургических процессах получения металлов, сплавов. При этом важным, поводимому, будет разработка процессов, протекающих при по- вышепном или пониженном давлении. Эти вопросы в монографии практически не освещены, хотя авторами проведены полные термодинамические расчеты восстановления титаномагнетитов водородом при повышенном давлении (до 9,81 МПа) [59] и термического разложения Nb3Al при разр гжении до 9,8 • 10"7 МПа [60].
Естественно, моделирование и прогнозирование равновесных превращений возможны не только в высокотемпературной металлургии и неорганической технологии. Они могут найти применение в органической и металлоорганической химии, в геологии для моделирования процессов рудообразо- зания при высоких давлениях и температурах, в процессах сгорания различных теплив и других системах и технических устройствах, в которых химические превращения происходят в условиях, близких к равновесным.
ЛИТЕРАТУРА
Байков Л.Л. Сборник трудов. М.: Изд-во АН СССР, 1948, т. 2, с. 5 31-5 46.
Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. М.: Металлургия, 1954. -122 с.
ГеяъдП.В., ЕсинО.А. Процессы высокотемпературного восстановления. Сверд- ленех: Металлургиздат, 1957. 646 с.
Ростовое С.И. Теория металлургических процессов., М.: Металлургиздат, 1956. 516 с.
Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1960. Т. 1. 230 с.
Еси;. О.А., ГелъдП.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургия, 1962. Ч. 1. 671 с.
Чуфсрсв Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др. М.: Металлургия, 1970. 400 с.
Киресс ВЛ. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Хчмия, 1975. 536 с.
Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975.416 с.
Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969.5 74 а
Куликов И.С.» Ростовцев С.И., Григорьев Э.И. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. М.: Наука, 1978.136 с.
Елютин ВЛ.» Павлов ЮЛ., Поляков В.П., Шеболдаев С.Б. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976. 360 с..
Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 2-х т./Под ред. Глушко В.П. М.: Изд-во АН СССР, 1962. Т.1.1262 с.; Т. 2. 916 с.
Термические константы веществ/Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1965-1978. 1965. Вып. 1. 145 с.; 1966. Вып. 2. 95 с.; 1968. Вып. 3. 221 с.; 1971. Вып. 4. 509 с.; 1971. Вып. 5. 530 с.; 1972. Вып. 6. 369 с.; 1974. Вып. 7. 343 с.; 1978. Вып. 8. 536 с.
Schick Н. Thermodynamics of certain refractory compounds. N.Y.; L.: Acad, press, 1966.1390 p.
JANAF thermochemical tables. NSRDS - NBS 37. Wash.: Gov. print, off., 1971. 1144 p.
JANAF thermochemical tables: Supplement 1975. - J. Phys, and Chem. Ref. Data, 1975, vol. 4.175 p.
Синярев Г.Б., Лукьянычев ЮЛ., Корж С.С. и др. - Химия высоких энергий, 1974, т. 8, №5, с. 456-461.-
Карпов АЛ., Сурис А.Л., Шорин С.Н. Термодинамический анализ процессов восстановления хлоридов. В кн.: Тез. докл. II Всесоюз. симпоз. по плазмохимии. Рига: Зинатне, 1975, т. 2, с. 178-181.
Сурис А.Л. Термодинамика процессов горения хлоридов. - Там же, с. 194-197.
Лыков А.М., Сурис А.Л., Шорин С.Н. Термодинамический анализ процессов получения карбидов из хлоридов металлов. - Там же, с. 182-185.
Мамонтов Ю.Н.„ Сурис А.Л., Шорин С.Н. Термодинамический анализ получения нитридов из хлоридов металлов. - Там же, с. 186-189.
Cold^llDM. - High Temp. Sci., 1976, vol. 4, p. 309-316.
Рыкалин H.H., Кулагин НД., Куликов И.С. и др. - ФиХОМ, 1977, № 4, с. 5 3-5 9.
Лыков А.М., Мамонтов Ю.Н., Панфилов СЛ. и Др. - ФиХОМ, 1979, № 2, с. 88-94.
26'. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Синярев Г.Б. - ДАН СССР, 1980, т. 25 2, № 3, с. 598-601.
Физико-химические свойства окислов: Справочник/Под ред. СамсоноваГ.В. М.: Металлургия, 1978. 471 с.
Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. 608 с.
Miller G.L. Tantalum and Niobium. L.: Butt. Sci. Publ., 1959. 767 p.
Wilhelm N.A., Schmidt F.A., Ellis T.G. - J. Metals, 1966, vol. 18, N 12, p. 1303-1309.
Kamat G.R., Curta C.K. - Metallurg. Trans.,. 1971, vol. 2, N 10, p. 2817-2824.
Лякишев Н.П., ПлинерЮЛ., Игнатенко Г.Ф., Лаппо С.Н. Алюминотермия. М.: Металлургия, 1978. 280 с.
Мальцев М.В., Байков А.И., Соловьев В.Я. Технология производства ниобия и его сплавов. М.: Металлургия, 1966. 291 с.
ДуррерР., ФолькертГ. Металлургия ферросплавов. М.: Металлургия, 1976. 479 с.
Жучков В.И., Ватолин НЛ., Моисеев Г.К. Изучение физико-химических характеристик процессов пирометаллургической переработки фосфористого ниобийсодержащего сырья. - Тр. Ин-та металлургии УНЦ АН СССР, 1978, вып. 31, с. 70-83.
Моисеев Г.К., Ватолин НЛ., Трусов Б.Г. и др. Прогнозирование оптимальных условий равновесного высокотемпературного восстановления Nb2O5 углеродом: - В кн.: Тез. докл. III Всесоюз. совещ. ’’Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов”. М.: ИМЕТ им. Байкова, 1979, с. 4-6.
Ватолин НЛ., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г., Синярев Г.Б. Высокотемпературное равновесное взаимодействие Nb2O$ с углеродсодержащими восстановителями. - В кн.: Тез. докл. III Всесоюз. симпоз. по плазмохимии. М.: Наука, 1979, т.1, с. 168-170.
Rudy Е., Windish St., Bruke С.Е. - Planseeber. Pulvermet., 1968, Bd. 16, N 1, S. 3-6.
Balke C.W. - Trans. Electrochem. Soc., 1944, vol. 85, N 6, p. 21.
0. Kroll W. - Trans. Electrochem. Soc., 1948, vol. 9 3, p. 247-254.
Швейкин Г.П. Термодинамический анализ равновесия в системе ниобий-кисло- род-углерод. - Тр. Ин-та химии УФ АН СССР, 1958, вып. 2, с. 45-51.
Сажин Н.П., Колчин О.П., Сумарокова Н.В. - Изв. АН СССР. ОТН, Металлургия и топливо, 1961, № 6, с. 8-23.
Колчин О.П., Катунин П.И. Термодинамика процесса восстановления ниобия карботермическим способом. - В кн.: Науч, труды ГИРЕДМЕТ. М.: Метал- лургиздат, 1962, вып. 6, с. 38-45.
Вайсенберг А.И., Колчин О.П. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1967, с. 284335.'
Колчин О.П. - Цв. металлы, 1970, № 7, с. 46-51.
Берлин И.К., Вайсенберг А.И., Елютин А.В. О химизме и термодинамике процесса жидкофазного карботермического восстановления ниобия. - В кн.: Науч, труды ГИРЕДМЕТ. М.: Металлургия, 1973, вып. 56, с. 64-72.
Лякишев Н.П., Плинер ЮЛ., Рубинштейн ЕА. Ниобий в черной металлургии. М.: Металлургия, 1971.216 с.
Плазменно-дуговая установка для обработки компактных материалов/Моисеев Г .К., Попов С.К. Ин-т металлургии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1980. Рукопись деп. в ВИНИТИ 6.6.80, № 2267-80 Деп.
Моисеев Г.К, Попов С.К., Кадышевский В.С. и др. - Изв. АН СССР. Металлы, 1981, №4, с. 55-58..
Есин О А., Гелъд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1966. Ч. 2. 703 с.
Моисеев Г.К, Ватолин НА. — Изв. АН СССР. Металлы, 1981, № 1, с. 3-8.
Ватолин НА., Моисеев Г.К. - Комплекс, использ. минер, сырья, 1979, № 9, с. 2731.
3. Ватолин НА., Моисеев Г.К. - Изв. АН СССР. Металлы, 1980, № 6, с. 43-48.
Моисеев Г.К., Ватолин НА., Трусов Б.Г., Жучков В.И. Определение при помощи расчетов равновесных состояний на ЭЦВМ условий получения сплавов восстановлением при высоких температурах сложных исходных веществ. - В кн.: Материалы IV Всесоюз. совещ. по термодинамике металлических сплавов. Алма-Ата: Наука, 1979, ч. 1, с. 106-110.
Бородулин Е.К., Моисеев Г.К., Ватолин НА. Моделирование равновесия в системе железо-углерод-кремнезем. - ДАН СССР, 1981, т. 259, № 3, с. 596-599.
Бородулин Е.К, Моисеев Г.К. Расчет термодинамического равновесия железоуглеродистых расплавов с кремнеземом. - В кн.: Науч, сообщ. IV Всесоюз. конф, по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1980, ч. 2, с. 371-373.
Моделирование получения из Nb2O5 нитридов и их взаимодействия с водородом /Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Попов С.К. Ин-т металлургии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1980. Рукопись деп. в ВИНИТИ 27.10.80, № 45 31-80 Деп.
Моисеев Г.К., Попов С.К., Овчинников ЛА. Образование карбидов некоторых металлов в низкотемпературной плазме. - В кн.: Рефераты докл. и сообщений XII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. М.: Наука, 1981, № 5, с. 123.
Моисеев Г.К., Ватолин НА., Синярев ГБ. и др. Термодинамический анализ восстановления титаномагнетитов водородом при различных давлениях и высоких температурах. - В кн.: Науч, сообщ. III Всесоюз. конф, по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1978, т. 3,с. 144-147.
Моисеев Г.К., Попов С.К., Кадышевский В.С. и др. Состав фаз при термическом разложении Nb3Ak - В кн.: Науч, сообщ. IV Всесоюз. конф, по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1980, ч. 2, с. 371-373.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
СPROGRAM MANAGE
5
RZ(I)=-15.
DOUBLE PRECISION AC,S,H, • CP,RZ,T,A,STR,X,EX
COMMON /SIMB/L(94),E(44) * /TAM/AM(94)/GEN/KDR(11),
6
CALL HEART (M,MM)
IF (NC(15).EQ.1) GO TO 8
IF (NC(8).EQ.O) GO TO 7
PRINT 52, T(2)
• NC(15),AC(10)/ID/DN(40),
K(7),P1(10),P2(10),
» EL(20),NO(20),MX1(20,2),
* MX2(20,2)/BIBL/F(350,9),
NM(350,4)/PR/S(350),
7
NC(9)=NC(9)+1
CALL NOTE
IF (NC(9).LT.7) GO TO 8
CALL OUTPUT
NC(9)=0
• H(350),CP(350)/REZ/RZ(100),
8
IF (KDR(3).GE.1) GO TO 12
• T(100)//A(100,101),
9
J=K(4)
* STR(101),X(350),EX(350),
NJI(21)/LR/G(27,7),
TS(100,7)
DO 10 1=1,J
IF (I.EQ.J) GO TO 10
IF(AC(6).EQ.P2(I))GO TO 11
()***••#•#•••••#*••*•*•»#•••*•*#
10
CONTINUE
СБЛОК УПРАВЛЕНИЯ РАБОТОЙ
СПРОГРАММЫ
110
AC(6)=P2(1)
GO TO 14
()*»#•»#»*»»»•»*##•••#»#•»»#»••#
CALL CONST
11
AC(6)=P2(I+1)
GO TO 6
1 PRINT 50
CALL DIRECT IF (NC(15).EQ.1) GO TO 1
12
AC(6)=AC(6)+P2(2)
IF (P2(2).LT.O.)GO TO 13
IF (AC(6)-P2(3)) 6,6,110
CALL INDATA
13
IF (P2(3)-AC(6)) 6,6,110
IF (NC( 15) .EQ. 1) GO TO 1 CALL SORB
IF (NC(15)»EQ.1) GO TO 1
M=K(5)+NC(4)+NC(7)+6
IF (NC(5).GT.0) M=M+1
14
J=K(3)
DO 15 1=1,J
IF (I.EQ.J) GO TO 15
IF (AC(5).EQ.P1(I))
* GO TO 16
IF (NC(6).GT.O) M=M+1
MM=M*1
IF (M-100) 3,3,2
2 PRINT 51.
15
CONTINUE
IF (NC(9)»EQ.O) GO TO 1
CALL OUTPUT
GO TO 1
GO TO 1 3 AC(5)=PK1)
16
AC(5)=P1(1+1)
GO TO’ 6
AC(6)=P2(1)
AC(7)=0.
17
CONTINUE STOP■
NC(9)=0
J=NC(3) DO 4 1=1,J X(I)=1.5
4 EX(I)=DEXP(X(I))'
DO 5 1=7,M
50
FORMAT (//1X,64(1H*)/1X, • 1H*,62X,1H*/1X,1H*,13X, • 'УНИВЕРСАЛЬНАЯ ПРОГРАМ', • 'MA ОПРЕДЕЛЕНИЯ',14X,1H* * /1Х,1H*,11X,'PABHOBECH', • »ЫХ ПАРАМЕТРОВ МНОГОКО',
• 'мпонентных* ,ux,ih*/ix, • 1Н«,21Х,'ГЕТЕРОГЕННЫХ ', • 'СИСТЕМ',22Х,1Н*/1Х,1Н*, • 62Х,1Н*/1Х,64(1Н*))
51 FOBMAT (//• ДЛЯ ДАННОГО', • • ВАРИАНТА НЕ ХВАТАЕТ •, .♦ 'ОВ"ЕМА ОПЕРАТИВНОЙ', • * ПАМЯТИ'//)
52 FOBMAT (5Х,'ПРИ Т=',F7.1,2Х, • 'ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВО*, ♦ 'ЙСТВА НЕКОТОРЫХ КОМПО', • 'НЕНТОВ ПОЛУЧЕНЫ ПУТЕМ', • • ЭКСТРАПОЛЯЦИИ')
ЕЮ
SUBROUTINE CONST COMMON /STMB/J(94),B(44)
/ТАМ/С(94) DIMENSION K(94),A(44),
AM1(47),AM2(47) (*»»»♦♦••••*»#••»♦•••*••♦»»•••*• САЛФАВИТ, КОДЫ СИМВОЛОВ
СХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
СИ ИХ АТОМНЫЕ МАССЫ
с»»*»»#»»*»»»»»»*»»*»»»»**»»»»*
DATA К/8,213,321,57,2,3, • 14,15,6,369,365,345,38, • 477,16,18,90,43,11,79, • 471,503,21,95,352,161, • 93,373,98,664,183,187, • 44,473,69,303,444,485, ♦ 24,667,366,353,497,462, • 450,420,33,82,248,482, • 470,499,9,603,96,53,313, ♦ 83,433,368,429,481,150, • 186,496,128,223,147,507, ♦ 626,332,214,495,22,447, • 408,251,435,46,215,506, • 418,61,431,45,456,173, • 443,29,502,417,20,380, • 436/
DATA A/1HA,1HB,1HC,1HD, * 1HE,1HF,1HG,1HH,1HI,1HJ, • 1НК,1HL,1НМ,1HN,1НО,1НР, • 1HR,1HS,1HT,1HU,1HV,1HW, • 1HX,1HT,1HZ,1H+,1H-,1H*, • 1НЭ,1НЛ,1Н.,1НГ,1Н ,1НЭ, • 1H0,1H1,1H2,1H3,1H4,1H5, • 1Н6,1Н7,1Н8,1.Н9/
DATA АМ1/1 .0079,4.0026, • 6.941,9.01218,10.81, • 12.011,14.0067,15.9994, • 18.9984,20.179,22.98977, • 24.305,26.98154,28.086, • 30.97376,32.06,35.453, • 39.948,39.098,40.08, • 44.9559,47.9,50.9414, • 51.996,54.938,55.847, • 58.9332,58.7,63.546, • 65.38,69.72,72.59,74.92, • 78.96,79.904,83.8,85.47, • 87.62,88.9059,91.22, • 92.9064,95.94,97.,101.1, • 102.9055,106.4,107.868/
DATA AM2/112.4,114.82, • 118.69,121.75,127.6, • 126.9045,131.3,132.9054, • 137.34,138.9055,140.12, • 140.9077,144.24,145., • 150.4,151.96,157.25, • 158.9254,162.5,164.9304, • 167.26,168.9342,173.04, • 174.97,178.49,180.9479, • 183.85,186.207,190.2, • 192.2,195.09,196.9665, • 200.59,204.37,207.2, • 208.9804,209.,210.,222., • 223.,226.,227.,232.0381, • 231.,238.029,237.,244./
DO1 1=1,94 1 J(I)=K(I)
DO 2 1=1,44
2 B(I)=A(I) DO 3 1=1,47
C(I)=AM1(I)SP(10,2)=A(17)
3 C(I*47)=AM2(I)SP(11,2)=A(3)
RETURNC»***
END
3
READ (1,100,END=19) DK
SUBROUTINE DIRECT
DOUBLE PRECISION AC COMMON /STMB/K(94),A(44)
/OEN/KDR(11),NC(15),AC(10) DIMENSION SP(11,2),S(16),
DK(80),KT(14),Q(6) DATA S/4H*IN ,4H<PR ,
4H<LIS,4H<STB,4H<ION,
4H<NOI,4H«INB,2HON,3KDOM,
4HFULL,2HSI,2HTE,1H«,1H>,
3HIBL,1H;/,KT/66,80,82,
c*»**
DO 10 J=1,80
IF (DK(J)*EQ*S(14))
* GO TO 11
IF (DK(J)*NE»S(13))
GO TO 10
MN=J+1
MK=J+6
DO 51 M=MN,MK
IF (DK(M) *EQ*A(33 ) )
GO TO 51
DO 50 L=35,44
IF (DK(M).EQ.A(L))
* GO TO 52
• 83,84,95,101,102,104,111, • 114,115,116,117/
50
CONTINUE GO TO 58*
q*******************************
51
CONTINUE*
СОБРАБОТКА ВВОДНЫХ ДИРЕКТИВ
с******************************* NC(10)=0 NC(11)=0 NC(12)=0 NC(13)=0 NC(15)=0
52
MN=0
KS=0
MK=M*6
DO 55 L=M,MK
DO 53 1=35,44
IF (DK(L).EQ.A(I))
* GO TO 54
DO 1 1=1,11 KDR(I)=0
1 SP(I,1)=S(2) DO 2 1=1,5,2
2 SP(I,1)=S(I) KDR(7)=1
53
CONTINUE
IF (DK(L)*NE*A(27))
* GO TO 56
KS=MN
MN=0
GO TO 55
SP(6,1)=A(33)
54
MN=MN*10*1-35
SP(1,2)=S( 11)
55
CONTINUE
SP(2,2)=S(11) SP(3,2)=A(19) SP(4,2)=S(9) SP(5,2)=A(33) SP(6,2)=A(33) SP(8,2)=A(13)
56
KR=2
IF (KS.EQ.0.OR.KS.GT.MN)
* GO TO 9
DO 57 1=10,12
IF (NC(I).NE.O) GO TO 57
NC(I)=KS*1000*MN
SP(9,2)=A(16)
GO TO 10
57 CONTINUE GO TO 10
C*««»
58 L=1
MN=J+1
MK=J+6
DO 4 M=MN,MK
IF(DK(M).EQ.A(33))GO TO 4 Q(L)=DK(M)
L=L+1
IF (Q(L).NE.S(13).AND.
* Q(L).NE.S(14)) GO TO 4 KR=1 IF (L-3) 9,9,5
CONTINUE
KS=0
DO 6 L=1,3 DO 6 1=1,44 IF (Q(L).NE.A(I)) GO TO 6 KS=KS*2+I
NN=I
CONTINUE C»»#»
IF (KS.EQ.82) KDR(1)=0
IF (KS.EQ.83) KDR(1)=1
IF (KS.EQ.116) KDR(2)=0
IF (KS.EQ.117) KDR(2)=1 IF (KS.EQ.84) KDR(3)=0 IF (KS.EQ.115.AND.NN.EQ. • 5) KDR(3)=1
IF (KS.EQ.102) KDR(4)=0 IF (KS.EQ.104) KDR(4)=1 IF (KS.BQ.80) KDR(5)=0 IF (KS.EQ.95) KDR(5)=1 IF (KS.EQ.66) KDR(6)=1
IF (KS.GT.134.AND.Q(1).
• EQ.A(16)) KDR(7)=NN-35 IF(KS.EQ.111) KDR(8)=1 IF (KS.EQ.114) KDR(9)=1 IF (KS.EQ.115.AND.NN.EQ.
» 17) KDR(10)=1
IF (KS.EQ.101) KDR(11)=1 IF (KS.EQ.119) NC(13)=1
J1=1
DO 7 1=1,14
IF (KslsQ.KT(I)) J1=2
CONTINUE IF (KS.EQ.119) GO TO 10 GO TO (8,10), J1
IF (KS.GE.134.AND.KS.
• LE.143) GO TO 10 KR=2
PRINT 101, KR,DK NC(15)=1
IF (KDR(6).NE.1) GO TO 17 CALL EXIT
CONTINUE GO TO 3
C»###
IF (KDR(1).EQ.1)
SP(1,2)=S(12) IF (KDR(2).EQ.1)
SP(2,2)=S(12) IF (KDR(3).EQ.O) GO TO 12 SP(3,1)=S(4) SP(3,2)=A(16)
12 IF (KDR(4).EQ.1)
SP(4,2)=S(10) IF (KDR(5).EQ.O) GO TO 13 SP(5,D=S(6) SP(5,2)=S(8)
IF (KDR(6).EQ.O) GO TO 14 SP(6,1)=S(7) SP(6,2)=S(15)
NN=KDR(7)*35 SP(7,2)=A(NN) PRINT 102, ((SP(I,J),
J=1,2),I=1,6) DO 15 1=7,11 IF (I.BQ.7.AND.KDR(7).
EQ.1) GO TO 15
IF (KDR(I).EQ.O) GO TO 15 PRINT 103,SP(I,1),SP(I,2) 15 CONTINUE 16 RETURN
17 DO 18 1=1,80
18
С**»*: 19
104
100 101
102
103
IF (DK(I).EQ.S(16))
• 239.005,239.005,239.005/
’ GO ТО 16
• PK1/4H(1X,,4HA1,1,4HH=,
CONTINUE
• 4H,4HF12.,4H4,5A,
BEAD (1,100,END=19) OK
• 4H1) /,PK2/4H(3X,,
GO TO 17
• 4H ,4H F12,4H.5,5,
• 4HA1) /,PK3/4H(1X,,
PBINT 104
• 4H,4H(2A1,4H,1H=,
CALL EXIT
• 4H,F7.,4H3,3X,4H),15,*
FOBMAT (//5X,'ИСХОДНЫЕ ',
• 4HA1) /
' 'ДАННЫЕ ИСЧЕРПАНЫ.',2X,
c******************************
■ 'ПРОГРАММА ЗАВЕРШИЛА ',
СВВОД ИСХОДНЫХ ДАННЫХ
■ 'РАБОТУ.'/)
СВАРИАНТА
FOBMAT (80А1)
с******************************
FOBMAT(« ОЛИВКА (*»И>
NC(15)=0
') В ДИРЕКТИВАХ:'/
1 DO 2 1=1,20
► ТХ,80А1)
DN(I)=0.
FOBMAT (///' ПРИНЯТЫ К ',
DN(I+20)=0.
► 'ИСПОЛНЕНИЮ ДИРЕКТИВЫ:'
EL(I)=0.
► //1Х,6(2А4,4Х))
NO(I)=0
FOBMAT (1Х,2А4)
GF(I)=0.
END
HF(I)=33333.
MX1(I,1)=0
MX1(I,2)=0
MX2(I,1)=0
SUBROUTINE INDATA
MX2(I,2)=0
DOUBLE PRECISION BZ,V,AC
DO 2 J=1,10
COMMON /SIMB/L(94),A(44)
AF(I,J)=0.
* /BEZ/BZ(100),V(100)
2 NF(I,J)=0
► /ID/DN(40),K(7),P1(10),
* DO 3 1=1,7
► P2(10),EL(20),NO(20),
3 K(I)=0
► MX1(20,2),MX2(20,2)
DO 4 1=1,10
► /GEN/KDB(11),NC(15),
P1(I)=0.
► AC(10)/TAM/AM(94)//Q(80),
4 P2(I)=0.
' S(70),QP(20,3),AF(20,10),
J1=0
► NF(20,10),NS(70),N1(5),
J2=1
► N2(5),T1(6),BP(10),HF(20),
J4=0
► GF(20)
NK=0
DIMENSION R(9),MB(6),T(6),
c»»»»
► PK1(7),PK2(5),PK3(8)
5 BEAD 100, Q
DATA B/1H(,1H),1H=,1H,,
DO 99 1=1,80
' 1H;,1H[,1H],1HK,1H«/,MR
IF (Q(I).EQ.R(5)) J1=1
► /16,19,21,18,9,20/,Т/
IF (Q(I).EQ.B(3)) J1=2
* 9.86923,1.,24217.3,
IF (Q(I).EQ.B(D) J1=3
IF (Q(I).EQ.R(4).OR.J1.IF (Л.EQ.1.OR.Л.EQ.0)
» EQ.1.OR.J1.EQ.2)• GO TO 25
» QO TO (8,11,13), J2IF (NS(1).EQ.5O) GO TO 20
IF (Q(I).EQ.A(33).AND.IF (NS(1).EQ.13.AND.NS(2)
* J2.GT.2) GO TO 99* .EQ.23) GO TO 23
NK=NK+1DO 17 J=1,6
IF (J1.EQ.3) GO TO 6IF(NS(1).EQ.UR(J))GO TO18
KR=817 CONTINUE
IF (NK.EQ.21) GO TO 7KR=3
6
KR=7GO TO 7
IF (NK.EQ.71) GO TO 7C»***
S(NK)=Q(I)18 IF (K(D.GT.O) GO TO 19
GO TO 99J3=1
с***»
7
K(1)=J
PRINT 101, KR,QGO TO 24
NC(15)=119 J3=2
IF (KDR(6).EQ.1)CALL EXITK(2)=J
GO TO 207GO TO 24
с####
8
c***»
J2=220 LL=NS(2)*26+NS(3)
DO 9 J=1,NKIF (NS(3).EQ.51) LL=NS(2)
9
10
DN(J)=S(J)DO 21 J=1,94
NK=0IF (LL.EQ.L(J)) GO TO 22
GO TO 9921 CONTINUE
11
J2=3KR=4
DO 12 J=1,NKGO TO 7
12
DN(J+20)=S(J)22 K(5)=K(5)+1
GO TO 10LL=K(5)
с****
13
KR=5 DO 16 J=1,NKIF (LL.GT.20) GO TO 7
NS(J)=0• NO(LL)=J
DO 14 LL=1,44J3=3
IF (S(J).EQ.A(LL))GO TO 24
» NS(J)=LLC****
14
CONTINUE23 J3=4
DO 15 LL=1,9IF (NS(3).EQ.37) J3=5
IF (S(J).EQ.R(bL))C»***
» NS(J)=LL+4424 Л=0
15
CONTINUENK=0
KR=9GO TO 99
IF (NS(J)) 7,7,16C***«
16
CONTINUE25 IF (J3.EQ.4.OR.J3.EQ.5)
IF(NS(NK).EQ.46) GO TO 54» GO TO 34
26 W=0.
IS=1 IF (NS(1).EQ.26) NS(1)=35 IF (NSC 1).BQ.27) IS=2 DO 27 J=IS,NK
IF (NS(J).EQ.31) GO TO 28
27 W=W*10.+NS(J)-35 00 TO 30
28 J=J+1 IF (J.GT.NK) 00 TO 30 S1=0.1 DO 29 LL=J,NK W=W+(NS(LL)-35)*S1
29 S1=S1»0.1
30 IF (IS.EQ.2) W=-W J=J3-1
IF (J.NE.O) 00 TO (31,32, • 34,34,57,62,67), J
LL=K(3)+1 KR=12 IF (LL.GT.10) GO TO 7 P1(LL)=W K(3)=LL GO TO 33
31 LL=K(4)+1 KR=12
IF (LL.GT.10) GO TO 7 P2(LL)=W K(4)=LL GO TO 33
32 LL=K(5) EL(LL)=W
33 IF (J1.EQ.1) GO TO 140 GO TO 24
C»»»»
34 DO 35 J=1,5 N1(J)=0
35 N2(J)=0 IS=1 N1(1)=2 IF (NS(2).NE.28.AND.NS(3) * .NE.28) GO TO 36
IS=3
N1(1)=1
IF (NS(2).EQ.28) GO TO 36
IS=4
IF (NS(1).NE.26.AND.NS(1)
.NE.27) GO TO 36
N2(1)=NS(2)-35
N1(1)=3
IF (NS(1).EQ.27) N1(1)=4 36 N3=2
DO 48 J=IS,NK
37 IF (NS(J)-26) 38,38,45
38 IF (N2(N3)) 39,39,41
39 IF (N1(N3)-26) 42,42,40
40 N2(N3)=1
41 N3=N3+1
GO TO 37
42 IF (N1(N3)) 43,43,44
43 N1(N3)=NS(J)
GO TO 48
44 N1(N3)=N1(N3)*26+NS(J)
GO TO 48
45 IF (N2(N3)) 46,46,47
46 N2(N3)=NS(J)-35
GO TO 48
47 N2(N3)=N2(N3)*10+NS(J)-35
N3=N3+1
48 CONTINUE
IF (N2(N3).BQ.O) N2(N3)=1
DO 51 J=2,5
IS=0
IF (NKJ).EQ.O) GO TO 50
DO 49 LL=1,94
IF (NI(J).EQ.L(LL)) IS=LL 49 CONTINUE
KR=6
IF (IS.EQ.O) GO TO 7
50 N1(1)=N1(1)*100+IS
51 N2(1)=N2(1)*100+N2(J)
IF (J3.BQ.5) GO TO 53
52 LL=K(6)+1
KB=10
IF (LL.EQ.21) GO TO 7
MX1(LL,1)=N1(1)
МХ1(LL,2)=N2(1) K(6)=LL GO TO 33
53 LL=K(7)+1
KR=11 IF (LL.EQ.21) GO TO 7 MX2(LL,1)=N1(1) MX2(LL,2)=N2(1) K(7)=LL GO TO 33
C***» 54 DO 55 J=2,NK
IF (NS(J)-53) 55,56,55 55 NS(J-1)=NS(J) 56 NK=J-2
J3=6 GO TO 26 57 J4=J4+1
GF(J4)=W M=NK+3 DO 63 J5=1,10 AF(J4,J5)=0. IF (NS(M).EQ.46) GO TO 33 IF (NS(M).EQ.5O) GO TO 64 LL=NS(M)*26+NS(M*1) M=M+2
AF(J4,J5)=1.0 IF (NS(M-1).LE.25) GO TO58 M=M-1 LL=NS(M-1) 58 DO 59 18=1,94 IF (LL.EQ.L(IS))
• NF(J4,J5)=IS 59 CONTINUE
IF (NS(M).LE.25.OR.NS(M). • GE.46) GO TO 63
LL=M-11
DO 60 IS=M,70 IF (NS(IS).LT.31.OR.
• NS(IS).GT.44) GO TO 61 60 NS(IS-LL)=NS(IS) 61 NK=IS-M
M=IS
J3=7
GO TO 26
62 AF(J4,J5)=W
63 CONTINUE
64 M=M+1
LL=M-1
DO 65 J=M,70
IF (NS(J)-51) 65,66,65 65 NS(J-LL)=NS(J) 66 NK=J-M
J3=8
GO TO 26
67 HF(J4)=W
GO TO 33
99 CONTINUE
GO TO 5
C»»*#"
140 IF (J4.EQ.0) GO TO 150 W=0.
DO 141 J=1,J4
141 W=W+GF(J) 81=0.
DO 147 1=1,J4 GF(I)=GF(I)/W IF (S1.NE.33333.) • S1=HF(I)*GF(I)+S1
IF (HF(I).EQ.33333.) • 81=33333.
U=0.
DO 142 J=1,1P
IF(AF(I,J).EQ.O.)GO TO143 LL=NF(I,J)
142 U=AF(I,J)»AM(LL)+U
143 DO 146 J=1,10
IF(AF(I,J).EQ.O.)GO TO147 LL=K(5)
IF (LL.EQ.O) GO TO 145
DO 144 18=1,LL
IF (NO(IS).EQ.NF(I,J)) * GO TO 146
144 CONTINUE 145 K(5)=K(5)+1
IS=K(5)
NO(IS)=NF(I,J)
PRINT 103
146
EL(IS)=1000.»AF(I,J)»
DO 159 J=1,20
• GF(I)/U+EL(IS)
QP(J,1)=A(33)
147
CONTINUE
QP(J,2)=A(33)
IF (S1.EQ.33333.)
QP(J,3)=A(33)
• GO TO 150
IF (J.GT.K(5)) GO TO 159
148
IF (K(1).NE.5.AND.K(1).
I=NO(J)
• NE.6) GO TO 149
I=L(I)
K(3)=1
LL=I/26
P1(1)=S1
IS=I-LL*26
GO TO 150
QP(J,2)=A(IS)
149
IF (K(2).NE.5.AND.K(2).
IF(LL.GT.O) QP(J,1)=A(LL)
• NE.6) GO TO 150
QP(J,3)=EL(J)
K(4)=1
159 CONTINUE
P2(1)=S1
LL=K(5)
С****
160 IS=5
150
PRINT 102,(DN(J),J=1,20),
IF (LL.LT.5) IS=LL
• (DN(J),J=21,40)
PK3(2)=A(IS+35)
LL=K(1)
PRINT PK3, ((QP(I,J),
IS=K(3)
» J=1,3),1=1,5)
DO 151 J=1,10
LL=LL-IS
RP(J)=P1(J)
IF (LL.LE.0) GO TO 162
IF (J.QT.IS) RP(J)=A(33)
DO 161 J=1,15
151
CONTINUE
QP(J,1)=QP(J+5,1)
GO TO 154
QP(J,2)=QP(J+5,2)
152
LL=K(2)
161 QP(J,3)=QP(J+5,3)
IS=K(4)
GO TO 160
DO 153 J=1,10
162 CONTINUE
RP(J)=P2(J)
DO 200 J=1,6
IF (J.QT.IS) RP(J)=A(33)
200 T1(J)=T(J)
153
CONTINUE
IF(KDR(1).EQ.O) GO TO 202
154
IF (IS-5) 155,155,156
T1(1)=.967839
155
PK1(4)=A(IS+35)
DO 201 J=4,6
GO TO 157
201T1(J)=1000.
156
PK1(4)=A(40)
202 RZ(1)=1.0
157
LL=MR(LL)
RZ(2)=1000.
W=A(LL)
RZ(3)=DLOG(RZ(D)
PRINT PK1,W,(RP(J),J=1,5)
RZ(4)=1D+4
IF (IS.LE.5) GO TO 158
RZ(5)=1D+4
PK2(2)=A(IS+30)
RZ(6)=1D+4
PRINT PK2, (RP(J),J=6,10)
LL=K(1)
158
IF (RP(1).EQ.P1(1))
NK=K(3)
• GO TO 152
DO 204 J=1,NK
204
P1(J)=P1(J)«T1(LL)
* (50,3600,L,LC)
RZ(LL)=P1(1)
LL=K(2)
ССОРТИРОВКА БИБЛИОТЕКИ
NK=K(4)
СКОМПОНЕНТОВ
DO 205. J=1 ,NK
с»»»»***»»#»»##»#*#***#*»*»#*#»
205
P2(J)=P2(J)*T1(LL)
RZ(LL)=P2(1)
IF (K(1).EQ.3.OR.K(2).EQ. • 3) RZ(3)=DLOG(1.98719»
LL=1
NN=1
NR=350
DO 1 1=1,9
» RZ(2)/RZ(3)) PRINT 104
1 NC(I)=0 NC(15)=0
206
RETURN
DO 2 1=1,20
207
DO 208 1=1,80
IF(Q(I).EQ.R(5))GO TO 206
2 RR(I)=0. KW(2)=0
208
CONTINUE
READ 100, Q
KW(3)=0
KW(4)=0
GO TO 207
3 IF (KDR(6).EQ.O) GO TO 45
101
FORMAT (' ОШИБКА (',12,
DO 4 1=1,100
• ') В ЗАПИСИ ИСХОДНЫХ ', • 'ДАННЫХ:•,/1Х,80А1)
400 CALL INCOMP (K1,K2,F1) F1(10)=ABS(F1(10)-777.)
102
FORMAT (///10Х.20А1,5Х,
IF (F1(10).LT.0.1)
• 'РАСЧЕТ NO. ',20А1//7Х, • 'ЗАДАНЫ ПАРАМЕТРЫ:'/)
• GO TO 400 NF(I,1)=K1
103
FORMAT (/8Х,'СОСТАВ РАВО', • 'ЧЕГО ТЕЛА [МОЛЬ/КГ]:'/)
NF(I,2)=K2
IF (K1.EQ.777) GO TO 6
104
FORMAT (5Х,///)
DO 4 J=1,9
100
FORMAT (80А1) END
SUBROUTINE SORB DOUBLE PRECISION AC COMMON /BIBL/F(350,9),
4 F2(I,J)=F1(J) c*»»«
KR=20
5 PRINT 100, KR
55 NC(15)«1 IF(KDR(6).EQ.1)CALL EXIT GO TO 44 c*»»*
• NM(350,4)/GEN/KDR(11),
• NC(15),AC(10)/ID/DN(40),
K(7),P(40),NO(20),
MX1(20,2),MX2(20,2)
/SXMB/L(94),A(44)//F1(10),
F2(100,10),NF(100,2),
CN(12),KW(4),RR(20),
MX(20,2)
DEFINE FILE 8
6 1=1-1
DO 23 J=1,I
K2=K(5)
K3=1000000
K1=(NF(J,1)+1)/(K3*100)
K1=NF(J,1)-K1*K3*100
DO 8 11=1,4
KW(I1)=(K1*4+1)/(K3*4)
IF (KW(H).EQ.O) GO TO 9
K1=K1-KW(I1)»K3 КЗ=(КЗ+О/Ю0 DO 7 12=1,K2 IF (KW(I1).EQ.NO(I2)) * GO TO 8
CONTINUE GO TO 23
CONTINUE
IF (KDR(5).EQ.O) GO TO 10 IF (NF(J,1).GE.300000000)
• GO TO 23
C**»*
DO 11 11=1,4 DO 11 12=1,K2 IF (KW(I1).EQ.NO(I2)) * RR(I2)=1.
CONTINUE
IF (NN-2) 15,12,12
KR=21
IF (NR-NN) 5,5,13
K3=NN-1
DO 14 K1=1,K3
IF (NM(K1,1).EQ.NF(J,1). •AND.NM(K1,2).EQ.NF(J,2)) • GO TO 17
14 CONTINUE C#»»#
15 NM(NN,1)=NF(J,1) NM(NN,2)=NF(J,2) NM(NN,4)=0 DO 16 K1=1,9
16 F(NN,K1)=F2(J,K1) K1=(NF(J,1)+1>/100000000 NC(K1)=NC(K1)+1 NM(NN,3)=K1 NN=NN+1
IF (NF(J,1).EQ.400000000.
AND.NF(J,2).EQ.100000000) • NC(5)=1
GO TO 23 c*»*»
17 IF (NM(K1,4).GT.O) * GO TO 20
NM(K1,4)=NR
18 DO 19 K1 = 1,9 ' 19 F(NR,K1)=F2(J,K1)
NM(NR,4)=0
NR=NR-1
GO TO 23 20 K2=NM(K1,4) 21 IF (NM(K2,4).LT.1)
GO TO 22
K2=NM(K2,4)
GO TO 21 22 NM(K2,4)=NR
GO TO 18
C***» 23 CONTINUE 1=1+1
IF(NF(I,2).NE.777)GO TO 3 C##»#
NC(2)=NC(2)+NC(3)+NC(4) IF (NC(3)) 24,24,26 24 IF (NC(4)) 30,30,25 25 KR=22
GO TO 5 26 IF (NC(5)) 27,27,29 27 NM(NN,1>=400000000
NM(NN,2)=100000000
NM(NN,3)=4
NM(NN,4)=0
F(NN,1)=1.
F(NN,2)=3E+4 ■F(NN,3)=17.471
F(NN,4)=4.9682
DO 28 1=5,9
28 F(NN,I)=0.
F(NN,6)=.1456
NC(2)=NC(2)+1
29 NC(4)=1
GO TO 31 30 NC(4)=0 31 NC(3)=NC(1)+NC(2) C***#
K3=K(5)
K2=0
DO 32 1=1,КЗ
39
MX(I,2)=MX2(I,2)
IF (RR(I).NE.O)
GO TO 34
* GO TO 32
c»***
K1=NO(I)
40
TL=0.0
K1=L(K1)
TB=1E*6
NB=K1/26
DO 43 1=1,K2
KR=K1-NB*26
T1=F(I,1)
F1(1)=A(33)
T2=F(I,2)
F1(2)=A(KR)
IF (NM(I,4).EQ.O)
IF (NB.GT.O)
» GO TO 42
• F1(1)=A(NB)
K1=NM(I,4)
К 2=1
41
IF (F(K1,1).LT.T1)
PRINT 101, F1(1),F1(2)
* T1=F(K1,1)
32 CONTINUE
IF (F(K1,2).GT.T2)
IF (K2.GT.0) GO TO 55
» T2=F(K1,2)
c»»*»
IF (NM(K1,4).LT.1)
NC(5)=0
• GO TO 42
K2=NC(3)
K1=NM(K1,4)
IF (K(6).EQ.0.AND.K(7)
GO TO 41
• .EQ.O) GO TO 40
42
IF (TL.LT.T1) TL=T1
J=1
IF (TB.GT.T2) TB=T2
DO 33 1=1,20
43
CONTINUE
MX(I,1)=MX1(I,"1)
NC(7)=NC(1)-NC(5)-NC(6)
33 MX(I,2)=MX1(1,2)
AC(1)=TL
34 K1=K(J+5)
AC(2)=TB
IF (K1.EQ.0) GO TO 37
44
RETURN
DO 36 1=1 ,K1
c»**#
DO 35 11=1,K2
45
READ (8'LL)
IF (NM(I1,1).NE.MX(I,1).
» ((F2(I,J),I=1,75),
• OR.NM(I1,2).NE.MX(I,2))
• J=1,10),((NF(I,J),
• GO TO 35
» I=1,75),J=1,2)
NM(I1,3)=J+4
DO 46 1=1,75
NC(J+4)=NC(J+4)+1
F2(I,6)=F2(I,6)-
GO TO 36
* F2(I,10)*1E-4
35 CONTINUE
K1=NF(I,1)
CALL CONAME (MX(I,1),
K2=NF(I,2)
• MX(I,2),CN)
IF (K1.EQ.777)
PRINT 102, CN
* GO TO 47
36 CONTINUE
46
CONTINUE
37 GO TO (38,40), J
PRINT 103, LL
38 J=2
GO TO 55
DO 39 1=1,20
47
LL=LL*1
MX(I,1)=MX2(I,1)
IF (LL.LE.50.) GO TO 6
48 PRINT 104 NC(15)=1 RETURN
C«##«
100 FORMAT (' ОШИБКА. (’,12, • ') В БИБЛИОТЕКЕ КОМПО*, • 'ЦЕНТОВ')
101 FORMAT (' КОМПОНЕНТОВ, ', • 'СОДЕРЖАЩИХ *,2А1,', В', • • БИБЛИОТЕКЕ НЕТ')
102 FORMAT (' В БИБЛИОТЕКУ ', • • НЕ ВНЕСЕНЫ СВОЙСТВА ', • 12А1)
103 FORMAT (2Н В,14,' РАЗДЕ',
'ЛЕ БИБЛИОТЕКИ КОМПОНЕН', •''ТОВ ОТСУТСТВУЕТ ПРИЗ', • 'НАК КОНЦА')
104 FORMAT (' В БИБЛИОТЕКЕ ', • 'НЕ НАЙДЫ! ПРИЗНАК ПОС', • 'ЛЕДНЕГО РАЗДЕЛА')
END
SUBROUTINE INCOMP (К1,
K2,F)
COMMON /SIMB/L(94),A(44)
DIMENSION Q(80),NS(20),
N1(5),N2(5>^(10)
DATA R1/1H,/,R2/1H;/, • НЗ/1НЖ/
c»*»**»****»*»»**»»»»»»»*»»»»»#»
С ВВОД С ПЕРФОКАРТ
С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ
С ИНФОРМАЦИИ OB ИНДИВИДУАЛЬНОМ
С ВЯДВСТВЕ
c*»**»****»«»**♦♦♦♦***»****»*»*♦
1 DO 2 1=1,10
2 F(I)=0.
NK=0
J1=1
3 READ (1,100,END=39) Q
DO 32 1=1,80 IF (Q(I).EQ.A(33))
» GO TO 32 IF (Q(I).EQ.R1.OR.Q(I)
.EQ.R2)
» GO TO (6,27), J1
4 CONTINUE NK=NK*1 KR=7 IF (NK.EQ.21)
GO TO 35 №(!K)=C DO 5 J=1,44 IF (Q(I).BQ.A(J))
NS(NK)=J
5 CONTINUE IF (Q(I).EQ.R3)
NS(NK)=11
KR=8
IF (NS(NK)) 35,35,32
C»#«»
6 DO 7 J=1,5 N1(J)=0
7 N2(J)=0 IF (NS(1).NE.29.OR.
NS(2).NE.3O)
GO TO 8 N1(1)=4 N2(1)=1 GO TO 22 8 IS=1
N1(1)=2 IF (NS(2).NE.28.AND.
NS(3).NE.28)
GO TO 9 IS=3 N1(1)=1 IF (NS(2).EQ.28)
GO TO 9 IS=4 IF (NS(1).NE.26.AND.
NS(1).NE.27)
GO TO 9 N2(1)=NS(2)-35 N1(1)=3
DO 28 J=M,NK
IF (NS(J).EQ.31) GO TO 29
DO 21 J=IS,NK
IF (NS(J)-26) 11,11,18
IF (N2(M)) 12,12,14
IF (N1(M)-26) 15,15,13 N2(M)=1
M=M+1
GO TO 10
IF (N1(M)) 16,16,17 N1(M)=NS(J) GO TO 21
N1 (M)=N1 (M)*26+NS(J)
GO TO 21
IF (N2(M)) 19,19,20 N2(M)«NS(J)-35 GO TO 21
N2(M)=N2(M)*10*NS(J)-35 M=M+1 CONTINUE
IF (N2(M).EQ.O) N2(M) = 1
28 W=W*10.+NS(J)-35
GO TO 31
29 J=J+1
IF (J.GT.NK) GO TO 31 11=0.1
DO 30 LL=J,NK W=W+(NS(LL)-35)*W1
30 W1=W1»0.1
31 IF (M.EQ.2) W=-W
F(J2)=W
IF (Q(I).BQ.R2) GO TO 33 J2=J2+1
KR=4
IF (J2.GT.10) GO TO 35 №0
32 CONTINUE c»«»«
IF (NK.EQ.0.OR.J1 .0.1)
• GO TO 3
KR=5
K1=N1(1)
K2=N2(1)
DO 25 J=2,5
IS=0
IF (N1(J).BQ.0) GO TO 24
DO 23 1=1,94
IF (N1(J).EQ.L(1)) IS=1 CONTINUE
KH=9
IF (IS.EQ.O) GO TO 35 K1=K1«100+IS K2»K2*100+N2(J)
J1=2
J2=1
NK=0
GO TO 32
IF (NS(1).O.5.0R.NS(3).
0.4) GO TO 35
K1=777
K2=0
IF (NS(4).BQ.5.OD.NS(6). • BQ.4) K2=777
GO TO 34
33 IF (J2.BQ.10) F(6)=F(6)-
F(10)*1B-4
KR=6
IF (J2.O.3.AND.J2.O.9.
4BD.J2.O.10) GO TO 35
34 RETURN
c»»*»
35 PRINT 101, KR,Q F(10)=777.
36 DO 37 1=1,80
W=0.
1=1
IF (NS(1).EQ.26) NS(1)=35
IF (Q(I).BQ.R2) GO TO 38 37 CONTINUE
READ (1,100,ETO=39) Q
IF (NS(1)eEQ.27) N1(1)=4
IF (NS( 1) «EQ»27) M=2
Q*«««
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
C««««
22
23
24
25
26
C»*»»
27
206
GO TO 36
38 BETUHN
39 K1»777'
K2=777 RETURN
С»»»»
100 FORMAT (80X1)
101 FORMAT (• ОШИБКА (Г,11,
•) В ЗАПИСИ ДАННЫХ О КО*, • *МП(ЖЕНТЕ:'/1Х,80А1)
ЕЮ
SUBROUTINE CONAME
(JA.JB.CSl
COMMON /STMB/K(94 ) ,A(44)
DIMENSION NB(10),CS(12) (;#•*•*••#♦»••••<•##♦#♦•♦•••••« СФОРМИРОВАНИЕ ДЛЯ ПЕЧАТИ
СХИМИЧЕСКОЙ ФОРМУЛЫ
СИНДИВИДУАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА
с»»»»««»•••••••••••♦♦•••♦••♦•##
J1=JA J2=JB №100000000 DO 1 1=1,9,2 NB(I)=(J1*4+1)/(М*4) NB(I+1)=(J2*4+1)/(M*4) J1=J1-NB(I)*M
J2=J2-NB(I+1)*M 1 №(№1)/1001
DO 2 1=1,12 2 CS(I)=A(33)
C*»»»
IF (NB(1).NE.4.OB.NB(2).
NE.t.OR.NB(3).NE.O)
GO TO 4 DO 3 1=1,6
3 CS(1+3)=A(1+28) CS(8)=A(1)
GO TO 10 4 IF (NB(1).EQ.2) GO TO 5
CS(2)=A(11) CS(3)=A(28) IF (NB(1).EQ.1) GO TO 5 CS(1)=A(26)
IF(NB(1).BQ.4)CS(1)=A(27) №NB(2)+35
CS(2)=A(M)
C***«
5 N«0
DO 9 1=1,7,2 M=NB(I+2)
IF (M.EQ.0) GO TO 10 N1=K(M)/26
N2=Km)-N1*26
IF (N1.EQ.0) GO TO 6 CS(N+4)=A(N1) IF (N.LE.7) N=N+1
6 CS(N+4)=A(N2)
IF (N.LE.7) N=N+1 N1=(NB(I+3)*4+1)/40 N2=NB(I+3)-N1*10
IF (N1.NE.0) GO TO 7
IF (N2.EQ.1) GO TO 9 GO TO 8
7 CS(N+4)=A(N1+35) IF (N.LE.7) N=N+1
8 CS(N+4)=A(N2+35) ■ IF (N.LE.7) N=N+1
CONTINUE
RETURNИГО
SUBROUTINE PROPS (T1)
С ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕ- C СКИХ СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ с ВЕЩЕСТВ (КОМПОНЕНТОВ) ()*♦♦#♦#**♦*♦♦*»♦*♦*******♦♦*♦♦*
DOUBLE PRECISION S,H,CP>
* AC,T1 COMMON /BIBL/F(350,9),
* NM(350,4)/PR/S(350),
A1=ABS(Q(1)-T)
• H(350),CP(350)/GEN/
J5=0
• KDR(11),NC(15),AC(10)
6 IF (ABS(Q(2)-T)-A1) 7,8,8
DIMENSION Q(9),QK9)
7 TN=Q(2)
T=T1
J5=0
TBL=AC(1)
8 IF (J5) 9,9,11
TBG=AC(2)
9 DO 10 14=1,9
TB=1.0E*6
10 Q1(M)=Q(M)
TL=0.0
c*»»#
J=0
11 IF (NM(I,1).LT.200000.000.
J3=1
* AND.(ABS(Q(1)-T).LEH»0.
IF (T.GT.TBG.OR.T.LT.TBL)
* OR.ABS(Q(2)-T).LE.bO))
• J3=o
♦ GO TO 17
c##»*
12 IF (MM.LT..1) GO TO Id
K=NC(3)
DO 13 M=1,9
KN=1
1> Q(M)=F(MlltM)
IF (NC(15).EQ.O) GO TO 30
MM=HM(Mi4,4)
K«NC(15)
GO TO 2
KN=NC(15)
14 TR=T
NC(15)=0
J4=1
30 DO 27 I=KN,K
GO TO 20
Ш=НМ(1,4)
15 J1=1
J1=0
J4=2
J2=0
TR=T
DO 1 M=1,9
IF (J2.LT.1) GO TO 20
1 Q(M)=F(I,M)
16 S2=S1
TN=1.0E*7
H2=H1
2 IF (T.GE.Q(1).AND.T.LE.
CP2=CP1
• Q(2)) GO TO 3
J4=3
IF (J3) 4,4,11
GO TO 20
c****
17 J2=1
3 IF (NM(I,1).GT.200000000)
TR=T
• GO TO 14
J4=2
IF (TB.GT.Q(2)) TB=Q(2)
IF (J1.LT.1) GO TO 20
IF (TL.LT.Q(D) TL=Q(1)
GO TO 16
IF ((T-Q(1)).GE.1.0.AND.
18 IF (J1+J2.GT.0) GO TO 26
• (Q(2)-T).GE.1.)GO TO 14
TR=TN
GO TO 15
J=1
c««**
DO 19 M=1,9
4 A1=ABS(TN-T)
19 Q(M)=Q1(M)
J 5=1
J4=4
IF (ABS(Q(1)-T)-A1) 5,6,6
c****
5 TN=Q(1)
20 X=TR»1.OE-4
S1=Q(3)+Q(4)*(1.0+ALOG(X)) • -Q(5)*X**(-2)+((4.0*Q(9)* • X+3.0*Q(8))*X+2.0*0(7))*X H1=((((3.0*Q(9)*X+2.0*
♦ Q(8))*X+Q(7))*X+Q(4))*X- * Q(6)-2.0*Q(5)/X)*1.0E*4
CP1=Q(4)+2.0*(((2.0*Q(9)* • X+Q(8))*J.0*X+Q(7))*X+ * Q(5)/(X*X))
GO TO (26,12,21,25), J4 c***»
21 A2=Q(2)-1
IF (TR-A2) 23,22,22
22 A1=Q(2)+1 GO TO 24
23 A1=Q(1)-1 A2=Q(1)+1
24 X=(TR-A1)/(A2-A1) CP2«ABS(H1-H2)#0.5 IF (CP2.GT.CP1) CP1=CP2 S1=(S1-S2)*X*S2 H1=(H1-H2)*X*H2 GO TO 26 c**«*
25 H1=(T-TR)*CP1+H1 S1=(T-TR)*CP1*2.0/(T+TR) • +S1
26 S(I)=S1 H(I)=H1 CP(I)«CP1
27 IF (NM(I,3).EQ.1)
• CP(I)«CP1*3.0 NC(8)=J AC(3)=TL AC(4)=TB RETURN END
COMMON //01(300,12), * QP(20,4),STR(16722),
X(350)EX(350),NJI(21)
/REZ/RZ(100),T(100)
/SXMB/L(94),B(44)/GEN/ * KDR(11),NC(15),AC(10)
/ID/DN(40),K(7),P1(10),
P2(10),EL(20) ,NO(20),
MX(80)/BIBL/F(350,9), • NM(350,4)
DATA Q/2HL[,2H]=,1H*/ с»#»##»»#»*»»»#*##**##»»»»##### СПЕЧАТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ
СОЧЕРЕДНОЙ ИТЕРАЦИИ
PRINT 100, ITER,AC(8), • (RZ(I),T(I),1=1,6)
J1=K(5)+NC(4) DO 1 1=1,J1 QP(I,1)=Q(1) QP(I,2)=B(33) QP(I,3)=B(33) QP(I,4)«Q(2) IF (I.LE.K(5)) GO TO 3 QP(I,3)=B(5) GO TO 1
3 J=NO(I) J=L(J) LL=J/26 IS=J-LL»26 QP(I,3)=B(IS)
IF (LL.GT.0) QP(I,2)=B(LL) 1 CONTINUE
PRINT 101, J1,((QP(I,J), • J=1,4),T(I+6),I=1,J1) c«««#
-J1=J1*7 J=J1+NC(7)-1 LL=NC(7) IS=NC(3)
SUBROUTINE STEPS (ITER) DIMENSION 0(3),0(12)
IF (NC(7).EQ.O) GO TO 7
J3=1
DOUBLE PRECISION X,EX,RZ,T,AC DO 4 1=1,IS
IF (NM(I,3).NE.1) GO TO 4 CALL COKAME (NM(I,1),
• NM(I,2),Q2) DO 5 J2=1,10
5 Q1(J3,J2)=Q2(J2) J3=J3+1
4 CONTINUE
J3=1
DO 6 J2=J1,J
Q1(J3,11)=DEXP(RZ(J2))
IF (Q1(J3,11).LT.1E-20)
Q1(J3,11)=0.
Q;'J3,12)=DEXP(T(J2)) IF (Q1(J3,12).LT.1E-2O)
Q1(J3,12)=0.
6 J3=J3*1 PRINT 102, LL,((Q1(I,J),
J=1,12),1=1,LL) C#»*#
7 IF (NC(5).EQ.0.AND.NC(6) • .EQ.O) GO TO 13
DO 8 1=1,4
8 Q2(I)=0.
J3=K(5)+NC(4)+NC(7)+7 IF (NC(5).EQ.O) GO TO 9 Q2(1)=DEKP(RZ(J3)) Q2(2)=DEXP(T(J3)) IF (Q2(1).LT.1E-20)
* Q2(1)=0.
IF (Q2(2).LT.1E-20)
Q2(2)=0.
W1=Q2(2) J3=J3*1
9 IF (NC(6).EQ.O) GO TO 10 Q2(3)=DEXP(RZ(J3)) Q2(4)=DEXP(T(J3)) IF (Q2(3).LT.1E-20)
* Q2(3)=0.
IF (Q2(4).LT.1E-20)
Q2(4)=0.
W2=Q2(4)
10 PRINT 103, (Q2(I),1=1,4) C###»
13 J3=1
DO 11 1=1,IS IF(NM(I,3).EQ.1)GO TO 11 Q1(J3,12)=EX(I) IF (EX(I).LT.O.)
Q1(J3,12)=0.192875E-21 IF (NM(I,3).EQ.5)
Q1(J3,12)=Q1(J3,12)*W1 IF (NM(I,3).EQ.6)
Q1(J3,12)=Q1(J3,12)*W2 CALL CONAME (NM(I,1),
NM(I,2),Q2) DO 12 J=1,11 12 Q1(J3,J)=Q2(J) IF (NM(I,3).GE.5)
* Q1(J3,H)=Q(3) IF (NM(I,3).EQ.6)
Q1(J3,1O)=Q(3) J3=J3+1
11 CONTINUE J3=J3-1 PRINT 104, J3,((QKI,J),
J=1,12),1=1,J3) PRINT 105 RETURN
C*###
100 FORMAT (* ИТЕРАЦИЯ1,14,
5X,• ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПО*, • 'ГРЕШНОСТЬ EPS=*,D11.4/ * 3H P=,D13.6,2H (,D13.6, * •)T=',D13.6,2H (,
* D13.6,*)Y=',D13.6,
2H (,D13.6,1H)/3H S=, • D13.6.2H (,D13.6,«)•
•!=',D13.6,2H (,D13.6, ♦ ‘)U=*,Dt3.6,2H (,
D13.6,tH>)
101 FORMAT (2H (,I2,1H),3X, • 5(A2,2A1,A2,D13.6,3X)/ * 8X,5(A2,2A1,A2,D13.6, * 3X)/8X,5(A2,2A1,A2, • D13.6,3X)/8X,5(A2,2A1, • A2,D13.6,3X))
102 FORMAT (' ОТДЕЛЬНЫЕ KOH*, • 1ДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ (*, * 12,2Н):/10(5Х,10А1, « Е13»6,2Н (,Е13.6,1Н), • 10Х,10А1,Е13.6,2Н (, * Е13.6,1Н)/))
103 FORMAT (' КОНДЕНСИРОВАН', • 'НЫЕ РАСТВОРЫ: МХ1=',
Е13.6,2Н ( , Е1 3.6,1Н) , 5Х, • 'МХ2=.',Е1Э.6,2Н (,Е13.6, • 1Н))
104 FORMAT(' СОДЕРЖАНИЕ КОМ', » 'ПОНЕНТОВ (',13,')[',
'МОЛЬ/КГ]:'/75(1Х,11А1, • Е13.6,4Х,11А1,Е13.6,4Х, * 11А1,Е13.6,4Х,11А1, • Е13.6/))
105 FORMAT ( 5Х) END
SUBROUTINE STRING(I,EX,T) DOUBLE PRECISION EX,T,S, ♦ H,CP,AC,A,STR,X,EP,W,RO COMMON /BIBL/F(350,9), • NM(350,4)/PR/S(350), • H(3 50),CP(3 50)/ID/DN(40) , * K(7),P(40),NO(20),MX(80) • /GEN/KD(26),AC(10)// • A(100,101),STR(101), • X(350),EP(350),NJI(21)
DATA RO/. 503208/
C»*»***••••***••*•»•*»•••******
СВЫЧИСЛЕНИЕ СТРОКИ
С КОЭФФИЦИЕНТОВ с**»***************************
L2=0 10 М=К(5)
DO 1 J=1,M 1 NJI(J)=0
К2=1000000
K1=(NM(I,2)+1)/(K2*100) K3=NM(I,2)-K1*K2*100
NJI(M+1)=K1
IF (NM(I,3).EQ.4)
• NJI(M+1)=-NJI(M+1) L1=(NM(I,1)+1)/(K2*100) L3=NM(I,1)-L1*K2*100 DO 4 J=1,4 K1=(K3*4+1)/(K2*4) IF (K1.EQ.0) GO TO 5 L1=(L3*4+1)/(K2*4) K3=K3-K1*K2 L3=L3-L1*K2
DO 3 J1 = 1 ,M IF (NO(J1)-L1) 3,2,3
2 NJI(J1)=K1GO TO 4
3 CONTINUE
4 K2=(K2*1)/100
5 IF (L2.EQ.1) GO TO 7 ENTRY STRION (I,EX,T) W=H(I)*R0/T STR( 1 )=W*EX/T STR(2)=-EX
IF (NM(I,3).GT.4)
STR(2)=0.
STR( 3) = (S(I)*R0+1.-W-W-
X(I))*EX M=K(5)+KD(15) W=EX*R0 DO 6 J=1,M
6 STR(J*3)=NJI(J)*W GO TO 9 ENTRY STRIKS (I,T) L2=1 GO TO 10
7 W=H(I)*R0/T STR(1)=W/T STR(2)=-1.0 IF (NM(I,3).GT.4)
STR(2)=0.
STR(3)=S(I)«R0-W-W M=K(5)+KD(15) DO 8 J=1 ,M
8 STR(J+3)=NJI(J)*R0
9 RETURN
END
SUBROUTINE SLEQ (N,NCH) DOUBLE PRECISION RZ,T,A, * s,w,z COMMON /REZ/RZ(100),
• T(100)//A(100,101) DIMENSION M(100)
C#•**•••«•«•••
С РЕШЕНИЕ СИСТЕМЫ ЛИНЕЙНЫХ СУРАВНЕНИЙ МЕТОДОМ ГАУССА
СС ВЫБОРОМ ГЛАВНОГО ЭЛЕМЕНТА
С*»*•«*#«##»»*•*#••*••*»•••«•••
N1=N+1 DO 1 1=1 ,N 1 M(I)=I NN=N-1
C**»* DO 8 K=1,NN KK=K+1 II (K.GT.NCH) GO TO 7 W=0.
DO 3 J=K,NCH DO 3 I=K,NCH Z=DABS(A(I,J)) IF (W-Z) 2,3,3 2 W=Z
K1=I K2=J 3 CONTINUE IF (K.EQ.K1) GO TO 5 DO 4 J=K,N1 S=A(K,J) A(K,J)=A(K1,J)
A(K1,J)=S
IF (K.EQ.K2) GO TO 7 DO 6 1=1 ,N S=A(I,K) A(I,K)=A(I,K2)
A(I,K2)=S кз=м(к)
M(K)=M(K2) M(K2)=K3
DO 8 I=KK,N Z=A(I,K)/A(K,K) DO 8 J=K,N1
A(I,J)=A(I,J)-Z«A(K,J) C»***
DO 11 J=1,N NN=J-1
I=N1-J S=0.
IF (N.EQ.I) GO TO 10 DO 9 K=1,NN
K1=N1-K
S=A(K1,N1)*A(I,K1)+S
K3=M(I) A(I,N1)=(A(I,N1)-S)/A(I,
• I)
T(K3)=A(I,N1) RETURN
END
SUBROUTINE RECODE (E,R) COMMON /SYMB/K(94),A(44) DIMENSION R(9)
С ФОРМАТНОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ
С ДЕЙСТВИТЕЛЬНОГО ЧИСЛА
С» »**»****»»»*»**»**■»*******»**
R(1)=A(33)
IF (E.LT.0.0) R(1)=A(27) F=ABS(E) R(7)=A(26)
IF (F.LT.0.1) R(7)=A(27) N=0
IF (F.EQ.O) GO TO 5
IF (F-0.0999996) 2,3,3
F=F»10.0
N=N+1
GO TO 1
IF (F-0.999996) 5,4,4
F=F*0.1
N=N+1 GO TO 3
N1=N/10 R(8)=A(N1+35) N=N-N1*10 R(9)=A(N+35)
C»»*»
F=F+0.5E-5 DO 6 1=1,5 B=F*10.0 N=INT(B) • F=B-FLOAT(N)
B(I+1)=A(N+35) RETURN
E|ID
SUBBOUTDIE BEAST (M,MM) DOUBLE PRECISION AC,BZ,T, • A,STB,X,EX,S,H,CP,Y,EK, • B0,U,W,XI,EPS,A1,A2,XL, • W
COMMON /GEN/KDB(11),NC(15) , • AC(10)/ID/DN(40),K(7), • P1(10),P2(10),EL(20), ♦ NO(20),MX(80)/BIBL/ • F(350,9),NM(350,4)/BEZ/
BZ(100),T(100)//
A( 100,101),STR(101),
X(350),EX(350),NJI(21)
/PB/S(350),H(350),CP(350) DIMENSION PP(6),W(100)
()•••#••»#
С ИТЕРАЦИОННЫЙ ПРОЦЕСС
СОПРЕДЕЛЕНИЯ РАВНОВЕСНОГО
ССОСТАВА ДЛЯ ЗАДАННОЙ ПАРЫ
С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ с*******************************
DATA РР/2НР=,2НТ=,2HV=,
2HS=,2HI=,2HU=/ Н0=1.98719 А1=-1000.
А2=1000.
NC(15)=0 1Т=0 XL=-50. ITER=0 IP1=NC(10)/1000 IP2=NC(10)-IP1*1000 IP3=NC(1D/1000 IP4=NC(11)-IP3*1000 IP5-NC(12)/1000 IP6»NC(12)-IP5*1000 L1=K(5)*NC(4) L2=NC(3) L3«K(5) IM1=L1*NC(7)*7
IF (NC(5).BQ.O) IM1=IM1-1 IM2=IM1-H
C*»*»
1 IF(K(1).EQ.2) BZ(2)=AC(5) IF(K(2).EQ.2) BZ(2)=AC(6) CALL PBOPS (BZ(2))
*2 EPS=0.
DO 3 1=1 ,M DO 3 J=1,MM 3 A(I,J)=0.
DO 6 J=1,2 L4=K(J) A(J,M)=1.0 IF (L4-3) 4,5,4 4 A(J,MM)=AC(J*4)
GO TO 6
5 A(J,2)=-1.0/BZ(2) A(J,MM)=DLOG(BO*BZ(2)/
• AC(J+4))-1.0 6 CONTINUE
A(3,D=-DEXP(-BZ(3)) DO 7 1=1,L3
7 A(I+3,MM)=EL(I) DO 8 1=4,6 IK=I+L1
8 A(IK,I)=-1. IF (NC(5)) 10,10,9
9 A(IM1,IM1)=1./A1 A(IM1,MM)=1.0
10 IF (NC(6)) 12,12,11
11 A(IM2,IM2)=1 ./A1 A(IM2,MM)=1.0
12 IK=L1+7
13 XI=-1D*6 ye»»»
DO 43 1=1,L2
J1=NM(I,3)
CALL STRINGCI,EX(I),RZ(2)) IF CJ1.EQ.1.OR.J1.GT.4)
GO TO 16
JA=3
14 A(JA,2)=STR(1)*A(JA,2)
A(JA,3)=STR(2)+2.0*EX(I)+
A(JA,3)
A( JA,MM)=A( JA,MM)-STR( 3 )♦ • 2.0*RZC3)»EX(I)
DO 15 J=1,L1
15 A(JA,J+6)=STR(J+3)+
A(JA,J+6) 0««»«
16 DO 22 J2=1,L3 IF(NJICJ2).EQ.O) GO TO 22 JA=J2+3
MJ«HJI(J2)
GO TO (17,21,21,21,18,20), * J1
17 EK=DEXP(RZCIK)) A(JA,IK)=NJ*FK A(JA,MM)=(RZ(IK)-1 .)*HJ*
EK+A(JA,MM) GO TO 22
18 IX=DEXP(HZ(IM1))
Y=NJ*EK
ACJA,M1 )=Y*EX(I)+
A(JA,IM1)
A(JA,MM)=Y»EX(I)»RZ(IM1 )♦
• a(ja,iu)
19 A(JA,2)=STRCD*Y+A(JA,2)
A(JA,3)=STR(2)*Y+A(JA,3)
ACJA,MM)=A(JA,MM)-STR(3)*Y DO 80 J=1,L1
80 ACJA,J+6)=STRCJ+3)*Y+
ACJA.J+6) GO TO 22 20 EK=DEXP(RZ(IM2))
Y=NJ*EK'
ACJA,IM2)=Y*EX(I)+
A(JA,IM2)
ACJA,MM)=Y«EX(I)*RZ(IM2)+
ACJA.MM) GO TO19 21 T=NJ
GO TO 19
22 CONTINUE 0««««
JA=L1+4
GO TO (23,24,24,24,26,27), • J1
23 A(JA,2)=CP(I)*EK/RZ(2)+
A(JA,2) A(JA,IK)=S(I)»K A(JA,MM)=((RZ(IK)-1.)» -
S(I)+CP(I))»EK*A(JA,MM) GO TO 28
24 A(JA,2)=EX(I)*CP(I)/BZ(2) • +A(JA,2)
A(JA,3)=A(JA,3)-R0»EX(I) A(JA,MM)=(CP(I)-R0»(RZ(3)
+1.))*EX(I)+A(JA,MM) Y=S(I)-R0*(1.+X(I)+RZ(3))
GO TO 25
26 Y=SC»EX(I)
A(JA,2)=CP(I)*Y/RZ(2)*
A(JA,2) A(JA,IM1)=(S(I)-R0*X(I))*
Y+A(JA,IM1) A(JA,W)=(S(I)»RZ(IM1 )♦
(1.0-RZ(IM1)*X(I))*R0+
CP(I))*Y+A(JA,MM)
Y=((1.0-X(I))*R0+S(I))*EK GO TO 25
27 Y=EK*EX(I) A(JA,2)=CP(I)*Y/RZ(2)+
• A(JA,2)
A(JA,IM2)=(S(I)-R0»X(I))»
* Y+A(JA,IM2)
A(JA,MM)=(S(I)*RZ(IM2)* * (1.0-RZ(IM2)*X(I))*R0+ « CP(I))*Y*A(JA,MM)
Y= ((1.0 -X( I))*R0+S(I))*EK
25 A(JA,2)=STR(1)*Y+A(JA,2)
A(JA,3)=STR(2)*Y+A(JA,3) A(JA,MM)=A(JA,MM)-
• STR(3)*Y DO 81 J=1,L1 81 A(JA,J+6)=STR(J+3)*Y+
* A(JA,J+6) 0»»»»
28 U=H(I) DO 35 J2=1,2 JA=L1*4*J2 GO TO (29,30,30,30,32,
* 33), JI
29 A(JA,IK)=U*EK
A(JA,2)=CP(I)*EK*A(JA,2) A(JA,MM)=((RZ(IK)-1,)*U+
* CP(I)*RZ(2))*EK+A(JA,MM) GO TO 34
30 A(JA,2)=CP(I)*EX(I)+
• A(JA,2) A(JA,MM)=CP(I)*EX(I)*
« RZ(2)+A(JA,MM)
Y=U
GO TO 31
32 A(JA,2)=CP(I)*EK*EX(I)+
* A(JA,2)
Y=U*EK
A(JA,IM1)=Y*EX(I)+
• A(JA,IM1)
A(JA,MM)=(U*RZ(IM1) +
« CP(I)*RZ(2))*EK*EX(I)+
* A(JA,MM) GO TO 31
33 A(JA,h=CP(I)*EK*EX(I)+
* A(JA,2)
Y=U*EK
A(JA,IM2)=Y*EX(I)+
A(JA,IM2)
A(JA,MM)=(U*RZ(IM2)+ • CP(I)*RZ(2))*EK*EX(I)+ • A(JA,MM)
31 A(JA,2)=STR(1)»Y+A(JA,2) A(JA,3)=STR(2)*Y+A(JA,3) A(JA,MM)=A(JA,MM)-
* STR(3)*Y DO 82 J=1,L1
82 A(JA,J*6)=STR(J*3)*Y* * A(JA,J+6)
34 U=H(I)-R0*RZ(2) IF (J1.EQ.1.OR.J1.GT.4)
U=H(I) 35 CONTINUE C****
II (J1.NE.1) GO TO 38
II (IT.GE.1) GO TO 37
350 CONTINUE W=H(I)/RZ(2) A(IK,2)=W/RZ(2) A(IK,IK)=-.001 DO 36 J=1,L3
36 A(IK,J*6)=NJI(J) A(IK,MM)=W+W-S(I) GO TO 38
37 CONTINUE IF (RZ(IK).LT.-10.)
« GO TO 350 A(IK,2)=H(I)/RZ(2)**2 A(IK,MM)=(H(I)+H(I))/
RZ(2)-S(I) DO 371 J=1,L3
371 A(IK,J*6)=NJI(J) C****
38 CONTINUE IF (J1 .NE.5) GO TO 39 IF (IT.GE.1) GO TO 382 381 Y=1.0
JA=IM1 A(JA,2)=STR(1)*Y+A(JA,2) A(JA,3)=STR(2)*Y+A(JA,3) A(JA,MM)=A(JA,MM)-
STR(3)*Y
DO 83 J=1,L1
83 A(JA,J+6)=STR(J+3)*Y+
• A(JA,J*6)
GO TO 39
382 CONTINUE
II (RZ(IM1).LT.-10.)
* GO TO 381 A(IM1.IM1)=0. GO TO 381 c»»»*
39 CONTINUE
IF (J1.NE.6) GO TO 40
IF (IT.GE.1) GO TO 392 391 1=1.0
JA=IM2
A(JA,2)=STR(1)»Y*A(JA,2)
A(JA,3)=STR(2)*Y+A(JA,3) A( JA,W)=A( JA,MM)-
STR(3)*Y DO 84 J=1,L1 84 A(JA,J+6)=STR(J+3)*Y+
A(JA,J*6) GO TO 40 392 CONTINUE
IF (RZ(IM2).LT.-10.)
GO TO 391 A(IM2,IM2)=0. GO TO 391 c»*#» 40 CONTINUE
IF (NC(4).EQ.O) GO TO 42 IF(NJI(L1).EQ.O)GO TO 42 JA=L3+4
W=DEXP(X(I)+AC(7)) CALL STRION (I,W,RZ(2)) Y=NJI(L1)
A(JA,2)=STR(1)*Y*A(JA,2)
A(JA,3)=STR(2)*Y*A(JA,3) A(JA,MM)=A(JA,MM)-
STR(3)*Y DO 85 J=1,L1 85 A(JA,J+6)=STR(J+3)*Y+
A(JA,J+6)
41 IF (X(I).GT.XI) XI=X(I)
42 IF (J1.EQ.1) IK=IK+1
43 CONTINUE
C*###
JA=M
IF (IT.EQ.1) GO TO 429
AC(7)=-XI
JA=L1+6
429 CALL SLEQ (M,JA) C#*»#
IF (IT.EQ.O) GO TO 433
IF (AC(8).GT.1D-4)
GO TO 431
JV=JV*1
DO 430 1=1,M 430 W(I)=W(I)+T(I)
GO TO 433
431 JV=0
DO 432 1=1 ,M
432 W(I)=0.
433 DO 46 1=1,L2
IF (NM(I,3).EQ.1)
GO TO 46
CALL STRIKS (I,RZ(2))
W=STR(1)*T(2)+STR(2)*
T(3)+STR(3)
DO 44 J=1,L1
44W=STR(J+3)*T(J+6)+W
IF (W.LT.X(I)) GO TO 441 U=1.
II (X(I).LT.-7.) U=5.
IF (W-X(I).LT.U) GO TO 45
W=X(I)+U
GO TO 45
441 IF (X(I)-W.LT.3.)
GO TO 45
W=X(I)-3.
45 IF (W.GT.10.0) W=10.0
IF (NM(I,3).GE.5.AND.W.
« GT.1.)i W=1.0
IF (NM(I,3).GE.5.AND.IT.
EQ.O) XL=-18.
IF (W.LT.XL) W=XL
U=W-X(I)
JG=J+NC(7)-1
IF (IT.EQ.1) EX(I)=(W+1.-
IF (NC(5).GT.O) JG=JG+1
• X(I))*EX(I)
IF (NC(6).GT.O) JG=JG+1
IF (IT.EQ.0) EX(I)
IF (JG.LT.J) GO TO 53
• =DEXP(W)
DO 52 I=J,JG
X(I)=W
W«T(I)
IF (DABS(W) .1/2.0.5.OR.W.LT
IF (TCI) .LT.RZ(I))
• .-20.) GO TO 46
• GO TO 501
U=DABS(U/W)
U=1.
IF (U.GT.EPS) EPS=U
IF (RZ(I).LT.-7.) U=5.
46
XL=-50.
IF (T(I)-RZ(I).LT.U)
с*»**
• GO TO 51
STR( 1)=RZ(1)*.2
W=RZ(I)+U
STR(2)=200.0
GO TO 51'
STR( 3) = .5
501 IF (RZ(I)-T(I).LT.3.)
W=DABS(RZ(3))
• GO TO 51
IF (W.GT.1.0) STR(3)
W=RZ(I)-3.
• =W*0.5
51 IF (W.GT. 5.0) W= 5.0
STR(4)=RZ(4)*.5
IF (W.LT.XL) W=XL
STR(5)=1D+9
IF (T(I).GT. 5.0) T(I)
STR(6)=1D+9
• = 5.0
IF (K(1).EQ.2.OR.K(2)
U=W-RZ(I)
• .EQ.2) GO TO 471
RZ(I)=W
IF (T(2).GT.AC(4)) T(2)
IF (DABS(W).LT.0.5)
* =AC(4)+.001
• GO TO 52
IF (T(2).LT.AC(3)) T(2)
U=DABS(U/W)*.1
• =AC(3)-.OO1
IF (U.GT.EPS) EPS=U
471
DO 50 J=1,6
52 CONTINUE
IF (DABS(T(J)-RZ(J))-
53 ITER=ITER+1
• STR(J)) 47,47,48
AC(8)=EPS
47
W=T(J)
c*»**
GO TO 49
55 IF (ITER.HE.150) GO TO 56
48
IF (T(J).LT.RZ(J)) STR(J)
CALL STEPS (ITER)
• =-STR(J)
I=K(1)
W=RZ(J)+STR(J)
PP1»PP(I)
49
IF (DABS(RZ(J)).LT.1D-8)
I=K(2)
• GO TO 50
PP2=PP(I)
U=DABS((W-RZ(J))/RZ(J))
PRINT 100, PP1,AC(5),PP2,
IF (U.GT.EPS) EPS=U
• AC(6)
50
RZ(J)=W
NC(15)=1
IF (RZ(3).GT.5O.) RZ(3)
GO TO 61
• =50.
56 IF (ITER.GE.IP1 .AHD.ITER.
J=L1+7
• LE.IP2) GO TO 57
IF (ITER.GE.IP3.AND.ITER.
LE.IP4) GO TO 57
IF (ITER.IT.IPS.OR.ITER.GT • .IP6) GO TO 58 57 CALL STEPS (ITER) 58 IF (EPS.GT.1D-4) GO TO 62
IF (IT.GT.O) GO TO 59
IT=1
AC(8)=1.0
GO TO 62 59 IF (EPS.GT.1D-5.AND.JV.NE
.10) GO TO 62
IF (JV.EQ.O) GO TO 602 60 DO 601 1=1,M
RZ(I)=W(I)/JV 601 T(I)=RZ(I) 602 IF (NC(13).BQ.O) GO TO 61 CALL STEPS (ITER) 61 RETURN 62 IF (K(1).EQ.2.OR.K(2)
• .EQ.2) GO TO 2
GO TO 1.
100 FORMAT (12H РАСЧЕТ ПРИ , • A2,D12.5,3H И ,A2,D12.5, * • HE МОЖЕТ ВЫТЬ ЗАВЕРШЕН1, • '.'/' ЧИСЛО ИТЕРАЦИЙ ', • 'ПРЕВЫСИЛО 150 И ПРОГ', • 'РАММА ПРЕКРАТИЛА ВЫ', • 'ПОЛНЕНИЕ'/' ПРОЦЕССА', * • ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ПРИ', • 'ВЛИХЕНИЙ.'/• ОСУЩЕСТ', • 'ВЛЕН ПЕРЕХОД К СЛЕДУЮ', • 'ЩЕЙ ПАРЕ ТЕРМОДИНАМИ', * 'ЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ'//)
END
SUBROUTINE NOTE DOUBLE PRECISION RZ,T,Z1, • AC,S,H,CP,D,STR,X,EX,Z2
COMMON /SYMB/L(94),A(44) • /GEN/KDR(11),NC(15), • AC(10)/REZ/RZ(100),
* T(100)/Ht/S(350),H(350), • CP(350)/LR/G(27,7), • TS(100,7)/TAM/AM(94)
• /BIBL/F(350,9),NM(350,4) • /ID/DN(40),K(7),RR(140)
* //D(100,101),STR(101),
• X(350),EX(350),SM(9)
C•♦*•*♦•*****«***♦*»*♦*•****»*• СОБРАБОТКА И ЗАПОМИНАНИЕ
СРЕЗУЛЬТАТОВ
С####»»*#»##»#*»####*»»#» ##»*## IF (NC(9).GT.1) GO ТО 2 DO 1 1=1,27 DO 1 J=1,7
G(I,J)=0.
NR=NC(9) G(1,NR)=T(1)».1O1325 IF (KDR(2).EQ.1) G(1,NR)
=G(1,NR)*10.1972 Q(2,NR)=T(2) G(3,NR)=0.820591D-4*T(2)/
DEXP(T(3)) Z1=239.005 IF (KDR(2).EQ.1) Z1=1000. DO 3 1=4,6
3 G(I,NR)=T(I)/Z1 DO 4 1=1,9
4 SM(I)=0. IF (NC(5).EQ.0.AND.NC(6)
• .EQ.0) GO TO 42 I=NC(4)+K(5)+NC(7)+7 IF (NC(5).EQ.O) GO TO 41 Z1=DEXP(RZ(I)) 1=1+1
41 IF (NC(6).EQ.O) GO TO 42 Z2=DEXP(RZ(I))
42 IK=K(5)+NC(4)+7 NK=NC(3) DO 8 1=1,NK EM=EX(I) IF (NM(I,3).NE.1) * GO TO 43 EM=DEXP(RZ(JK))
IK=IK+1
43 IF (NM(I,3).EQ.5)
EM=Z1*EX(I) IF (№4(1,3) .EQ.6)
EM=Z2*EX(I) SM(1)=SM(1)+EM IF (NM(I,3).EQ.1) CP(I)
* =CP(I)/3.0 SM(2)=SM(2)+CP(I)»B4 CV=CP(I)-1.98725
IF (№4(1,3).GE.2.AND.NM(I,3)
.LE.4) 00 TO 7
CV=CP(I)
CALL MILASS (№1(1,1) ,NM(I,2) , • W)
6 W=W*EM/1000. IF (№4(1,3) .EQ.1) SM(7)
=SM(7)+W IF (№4(1,3).EQ.5) SM(8)
=SM(8)+W IF (№4(1,3).EQ.6) SM(9)
=SM(9)+W GO TO 8
7 SM(5)=SM(5)*CP(I)*B4 SM(6)=CV*EMtSM(6) SM(4)=SM(4)+EM
8 SM(3)=CV»EM+SM(3) G(27,NR)=SM(4) IF (SM(7).DT.1E-10) SM(7) • =0.
IF (SM(8).LT.1E-10) SM(8) * =o.
IF (SM(9).LT.1E-10) SM(9) • =0.
G(7,NR)=SM(1) G(8,NR)»SM(2)/239.005 IF (KDR(2) .EQ.1) G(8,NR)
=SM(2)/1000 G(9,NR)=SM(2)/SM(3)
G(13,NR)=1OOO/SM(1) G( 18,NR)=SM(7)+SM(8)+
SM(9) G( 19,NR)=SM(8)
G( 20,NR)=SM(9)
IF (G(18,NR).LT.0.995)
GO TO 10
Q(14,NR)=0.
G(15,NR)=0.
G(16,NR)=0.
G(17,NR)=0. GO TO 11 10 G(15,KR)=SM(5)/SH(6)
G(14,№t)=SM(5)/239.005
IF (K1R( 2) .EQ.1) G(14,№i)
=SM(5)/1000
G(14,HB)=G(14,№i)/(1-
G(18,NR)) O(16,NR)=(1-G(18,NH))»
* 1000./SM(4) G(17,NR)=8314.65/G(16,№l) IF (KDR( 2) .EQ.1) G(17,NR)
=847 »858/G( 1 6,№i)
CALL SNDVEL (AP,CPP,CVP) G(12,NR)=AP"
G(10,NR)=CPP/239.005 G(11,NR)=CPP/CVP
IF (KDR(2).EQ.1) G(10,№l) • =CPP/1000.
11 DO 9 1=1,100
9 TS(I,NR)=T(I) RETURN
END
SUBROUTINE MMASS • (N1,N2,W)
COWON /TA1^AM(94) c****»*•••»•••••#•*•••••♦*♦#*♦• С ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ С МАСОН ВЕЩЕСТВА с*»*»#»**##»#*»##****#*»***»»** w=o.
К2=1000000 L2=K2*100 K1=(N2*1)/L2 K3=N2-K1*L2
L1=(N1*1)/L2 L3=N1-L1*L2 DO 1 J=1,4 L1=(L3#4+1)/(K2*4) IF (L1.BQ.O) QO TO 2 K1=(K3*4+1)/(KZ*4) K3=K3-K1*K2 L3=L3-L1»K2 W=AM(L1)*K1+W
1 K2=(K2+1)/100 2 RETURN
END
4HZ2/,R2/ 4НМ0ЛЬ,
4Н/КГ],4Н ,4НМПА],
4H ,4НАТА],4НС6'Е,
4НМ.ДО,4НЛИ] .4Н1/КУ,
4НБ.СМ,4Н] ’,4НМАСС, • 4Н.ДОЛ,4НИ В ,4НРАВ0, ♦ 4НЧЕМ ,4НТЕЛЕ,4НРАСТ, • 4НВОРЕ,4НМОЛЬ,4ННЫЕ , • 4Н Д0Л,4Н /
II=KDR(7)
IF (II.EQ.O) GO TO 89 DO 88 №1,11 PRINT 100
PRINT 101 PRINT 102
c»•••••******************•*-»•*•
DO 1 1=1,280
С БЛОК ПЕЧАТИ ИТОГОВЫХ
1 G(I)=A(33)
С РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТОВ
J=K( 5)
с******************************
K4=0
double precision ac,s,h,
IF (J.bE.16) K4=4
• CP,STR,W1
DO 3 1=1,J
COMMON /SYMB/L(94),A(44)
K1=(I-«4-1)*14+1
.* /ID/DN(40),K(V),PP(20),
G(K1*1)=R1(1)
• EL(20),NO(20),MX1(20,2),
Q(K1+3)=R1(2)
• MX2(20,2)/GEN/KDR(11),
G(K1+4)=R1(3)
• NC(15),AC(10)/LR/G2(27,
K2=NO(I)
* 7),TS(100,7)/BIBL/F(350,
K2=L(K2)
• 9),NM(350,4)/PR/S(350),
КЗ =^2/26
• H(350),CP(350)//G(280),
K2=K2-K3*26
• G1(9),G3(63),NSS(490,2),
G(K1*2)=A(K2)
* SS(490,7,4)',RS(7) ,RT(7),
IF (K3.EQ.0) GO TO 2
• RU(7) ,RV( 12) ,AA( 5115) ,
G(K1)=R1(1)
* STR(101),XX(1400),
G(K1+1)=A(K3)
• NJI(21)
2 CALL RECODE (EL( I) ,G1)
DIMENSION R1(26),R2(24)
DO 3 K2=1,9
DATA Н1/1Н[,1Н],1Н=,4НСИ) ,
3 Q(K1-iK2-f-4)=G1(K2)
• 4HTCE),4H I ,4HP ,
PRINT 103, G
• 4HT ,4HV ,4HS ,
PRINT 102
'• 4HI ,4HU ,4HM ,
c****
* 4HCP ,4HK ,4HCP’ ,
Z2=R1(4)
• 4HK* ,4HA,4HMM ,
IF (KDR(2).EQ.1) Z2=R1(5)
• 4НСР.Г.4НК.Г ,4НММ.Г,
PRINT 104, Z2
• 4НН.Г ,4HZ ,4HZ1,
Z1=A(31)
SUBROUTINE OUTPUT
Z2=A(33)
K3=13
IF (NC(5)+NC(6)+NC(7)
• .GT.O) K3=18
IF (NC(5).GT.0)K3=K3*1
IF (NC(6).QT.O) K3^3*1
BO 6 1=1,КЗ
DO 4 J=1,63
4 G3(J)=A(33)
NK=NC(9)
DO 5 J=1,NK
CALL RECODE (G2(I,J),G1)
DO 5 K1=1,9
K2=(J-1)*9-«1
5 G3(K2)=G1(K1)
PRINT 105, Z1,R1(I+6),G3, * Z1
Z3«Z1
Z1=Z2 6 Z2=Z3
IF(G2(22,2).EQ.O.)
* GO TO 10
DO 9 1=21,26
IF(I.EQ.24.AND.G2(24,2)
* .EQ.O.) GO TO 9
DO 7 J=1,63 7 G3(J)=A(33)
NK=NC(9)
DO 8 J=2,NK
CALL RECODE (G2(I,J),G1)
DO 8 K1=1,9
K2=(J-1)»9-«1
8 G3(K2)=G1(K1) PRINT 105,Z1,R1(I+6),G3, • Z1
Z3=Z1
Z1=Z2
• Z2=Z3 кз=кз+1 9 CONTINUE
10 IF(K3.GE.26) GO TO 12 K3=26-K3
DO 11 1=1,КЗ
PRINT 106, Z1,Z1
Z3«Z1
Z1=Z2
Z2"Z3
PRINT 107,ON
C*»**
J=KDR(8)*KDR(9)*KDR( 10) + * KDR(11)
IF (J.EQ.O) GO TO 88
NK=NC( 3)
NW=NC(9) NV=K(5)+NC(4) WS=1E-8
IF (KDR(4).EQ.1) WS=0.
IG=0
IK=0
IM 1=0
IM2=0
IKA=NV+7
IMA=IKA*NC(7)
IMB=I*A+1
IF (NC(5).EQ.0) DB=IMA DO 200 1=1,NK IF (NM(I,3).EQ.1)
* GO TO 35
DO 31 J=1,NW
NC(15)=I
W1=TS(2,J)
CALL PROPS (W1)
CALL STRIKS (I,W1)
W=STR(1)*TS(2,J)+STR(2)• • TS(3,J)+STR(3)
DO 30 K1=1,NV
30 W=STR(K1+3)*TS(K1+6,J)-HI
AA(J)=O.
IF (W.GT.-100.) AA(J)
=EXP(W)
31 CONTINUE
IF (NM(I,3).GE.5)
GO TO 40
DO 32 J=1,NW
IF (AA(J).QE.WS) GO TO 33 32 CONTINUE
GO TO 200
33 IG=IG*1
NSS(IG,1)=NM(I,1) NSS(IG,2)=NM(I,2) DO 34 J=1,NW SS(IG,J,1)=AA(J) SS(IG,J,3)=AA(J)/G2(27,J) SS(IG,J,2)=SS(IG,J,3)»
* G2(1,J)
34 SS(IG,J,4)=.6O2217E*18*
* AA(J)/G2(3,J) GO TO 200
()*•*•
35 DO 36 J=1,№
AA(J)=EXP(TS(1KA,J)) Il (AA(J).LE.1E-10)
AA(J)=0.
36 CONTINUE
IKA=IKA+1
DO 37 J=1,NW
Il (AA(J).GE.WS) GO TO 38 37 CONTINUE
GO TO 200
38 K=IK+1
NSS(IK*350,1)=NM(I,1) NSS(IK+350,2)=NM(I,2) DO 39 J=1,NW SS(IK+350,J,1)=AA(J) SS(IK+350,J,4)=AA(J)*
* .60221 7E*1 8/G2('3 ,J) CALL MMASS (NM(I,1),
* NM(I,2),W)
SS(IK+350,J,2)=AA(J)*
* W/1000.'
39 SS(IK*350,J,3)=
* SS(IK*350,J,2) GO TO 200
c»**«
40 II (NM(I,3).EQ.6)
GO TO 45
DO 41 J=1,NW
AA(J)=EXP(TS(IMA,J))*
AA(J)
Il (AA(J).LE.1E-20) * AA(J)=0.
41 CONTINUE
II (KDR(4).EQ.1) GO TO 43 DO 42 J=1,NW
Il (TS(IMA,J).GE.-1E+3)
GO TO 43
42 CONTINUE
GO TO 200
43 1МЫМ1 + 1
NSS(IM1+450, 1)=NM(I,1) NSS(IM1+450,2)-NM(I,2) DO 44 J=1,NW SS(IM1*450,J,1)=AA(J) SS(IM1*450,J,4)=AA(J)«
.602217E+18/G2(3,J) CALL MMASS (NM(I,1),
NM(I,2),W)
Il (G2(19,J)) 431 ,431 ,432
431 SS(IM1+450,J,2)=0.
SS(IM1+450,J,3)=0. GO TO 44
432 SS(IM1+450,J,2)=AA(J)« * W/(1000.*G2(19fJ))
SS(IM1+450,J,3)=AA(J)/ • EXP(TS(IMA,J))
44 CONTINUE
GO TO 200
C*»*«
45 DO 46 J=1,NW ■ AA( J )=EXP(TS( IMB,J))•
AA(J)
Il (AA(J).LE.1E-20)
AA(J)=0.
46 CONTINUE
II (KDR(4).EQ.1) GO TO 48 DO 47 J=1,NW
Il (TS(IMB,J).GE.-1E+3) « GO TO 48
47 CONTINUE
GO TO 200
48 IM2=IM2*1
NSS(IM2+470,1)=NM(I,1)
NSS(IM2*470,2)=NM(I,2)
56
RS(J)=R2(J+3)
0049 J=1,NW SS(IM2+470,J,1)=AA(J) SS(IM2*470,J,4)=AA(J)*
• .602217E*18/G2(3,J)
RU(6)=R2(12)
RS(3)=R2(24)
RU(7)=R2(24)
IF (KDR(2).EQ.1)
CALL MMASS (NM(I,1), • NM(I,2),W)
► RS(1)=R2(6)
GO TO 59
IF (G2(20,J)) 481,481,482
5 7
DO 58 J=1,3
481
SS(IM2*470,J,2)=0,
RS(J)=R2(J*6)
SS(IM2*470,J,3)=0.
GO TO 49
58
RU(J)=R2(J*20) RU(4)=R2(.15)
482
SS(IM2+470,J,2)=AA(J)* • W/(1000.*G2(20,J))
SS(IM2+470,J,3)=AA(J)/ ♦ EXP(TS(IMB,J))
c***<
RU(5)=R2(19)
RU(6)=R2(20)
RU(7)=R2(12)
49
CONTINUE
59
IRT=0
200 с****
CONTINUE
DO 87 1=1,4
IF (KDR(I+7).EQ.O)
* GO TO 87
c****
IGA=0
IKA=0
IMA=0
IMB=0
DO 50 J=1,7 RS(J)=R2(24)
60
PRINT 101
PRINT 102
RT(J)=R2(J*12)
61
IF (IRT) 62,62,63
50
RU(J)=R2(24)
RT(7)=R2(12)
62
PRINT 106, A(33),A(33)
GO TO 64
DO 51 J=1,3
63
PRINT 108, IRT
RS(J)=R2(J)
64
Z1=A(3D
51
RU(J)=R2(J+9)
IF (I.NE.1) GO TO 53
DO 52 J=1 ,7
RT(J)=RS(J)
Z2=A(33) IRT=IRT+1
Ж=НС(9)
DO 67 L1=1,2
52
RU(J)=RS(J) GO TO 59
K1=K(L1) DO 65 J=1,63
53
IF (I.NE.4) GO TO 55
DO 54 J=1,7 RS(J)=RU(J)
65
G3(J)=A(33)
DO 66 J=1,NK
CALL RECODE (G2(K1,J),G1)
54
RT(J)=RU(J)
GO TO 59
DO 66 K2=1,9
K3=(J-1)»9*K2
55
IF (I.NE.2) GO TO 57
DO 56 J=1,3
66
G3(K3)=G1(K2) PRINT 105, Z1,R1(K1+6),
RU(J)=RT(J) RU( J+3)=R2( J+1 8)
^
» G3,Z1 Z3=Z1
Z1=Z2■
67 Z2=Z3 PRINT 106, Z1,Z1 Z3=Z1 Z1=Z2 Z2=Z3 NSTR=4 c»»»«-
If (IGA.EQ.IG) GO TO 71 PRINT 109, Z1,RS,Z1 PRINT 106, Z2,Z2 NSTR=NSTR+2 68 IF (NSTR.GT.34) GO TO 83
CALL CONAME(NSS(IGA*1, 1) , * NSS(IGA+1,2),RV)
DO 69 J=1,63 69 G3(J)=A(33)
DO 70 J=1,NK
CALL RECODE (SS(IGA+1, ♦ J,I),G1)
DO 70 K2=1 ,9 K3=(J-1)»9+K2 70 G3(K3)=G1(K2) .
PRINT 110, Z1,RV,G3,Z1 Z3=Z1 Z1=Z2,
Z2=Z3 NSTR=NSTR+1’
IGA=JGA+1 IF (IGA.LT.IG) GO TO 68 IF (NSTR.GE.33) GO TO 83 PRINT 106, Z1,Z1 Z3=Z1 Z1=Z2 Z2=Z3 NSTR=NSTR+1 -'
IF (NSTR.GE.33) GO TO 83 C**** 71 IF (IKA.EQ,IK) GO TO 75
PRINT 111, Z1,RT,Z1 PRINT 106, Z2,Z2 NSTR=NSTR+2 72 IF (NSTR.GT.34) GO TO 83
•CALL CONAME (NSS(IKA*351 • 1),NSS(IKA+351,2),RV) DO 73 J=1,63
73 G3(J)=A(33) DO 74 J=1,NK CALL RECODE (SS(IKA*351,
• J,D,G1) DO 74 K2=1,9 K3=(J-1)*9+K2
74 G3(K3)=G1(K2)
PRINT 110, Z1,RV,G3,Z1
Z3=Z1
Z1=Z2
Z2=Z3 NSTR=NSTR+1 IKA=IKA+1 .
IF (IKA.LT.IK) GO TO 72 IF (NSTR.GE.33) GO TO 83 PRINT 106, Z1,Z1 Z3=Z1
Z1=Z2
Z2=Z3
NSTR=NSTR+1 IF (NSTR.GE.33) GO TO 83 C*»»#
75 IF (IMA.EQ.IM1) GO TO 79 PRINT 112, Z1,RU,Z1 PRINT 106, Z2,Z2 NSTR=NSTR+2
76 IF (NSTR.GT.34) GO TO 83 CALL CONAME (NSS(IMA*451
• 1),NSS(IMA+451,2),RV) DO 77 J=1,63
77 G3(J)=A(33) DO 78 J=1,NK CALL RECODE (SS(IMA+451,
* J,I),GO DO 78 K2=1,9 K3=(J-1)*9+K2
78 G3(K3)=G1(K2) PRINT 110, Z1,RV,G3,Z1 Z3=Z1
Z1=Z2
Z2=Z3
NSTR=NSTR+1 IMA=IMA+1 IF (IMA.UT.IM1) GO TO 76 IF (NSTR.GE.33) GO TO 83 PRINT 106, Z1,Z1 Z3=Z1 Z1=Z2 Z2=Z3
NSTR=NSTR+1 IF (NSTR.GE.33) GO TO 83 C»»»*
79 IF (IMB.EQ.IM2) GO TO 821 PRINT 113, Z1,RU,Z1 PRINT 106, Z2,Z2 NSTR=NSTR+2
80 IF (NSTR.GT.34) GO TO 83 CALL CONAME (NSS(IMB*471, • 1),NSS(IMB*471,2),RV)
BO 81 J=1,63
81 G3(J)=A(33) DO 82 J=1,NK CALL RECODE (SS(IMB+471, • J,I),G1)
DO 82 K2=1,9 K3=(J-1)*9+K2 82 G3(K3)=G1(K2) PRINT 110, Z1,RV,G3,Z1 Z3=Z1 Z1=Z2 Z2=Z3 NSTR=NSTR+1 IMB=IMB+1
IF (IMB.LT.IM2) GO TO 80 IF (NSTR.GE.33) GO TO 821 PRINT 106, Z1,Z1 Z3=Z1
Z1=Z2 Z2=Z3 NSTR=NSTR+1 821 IRP=0
GO TO 84
q»***
1/2 15 Зак. 1554
83 IRP=1
84 K3=35-NSTR IF (K3.LE.0) GO TO 86 DO 85 J=1,K3 PRINT 106, Z1,Z1 Z3=Z1 Z1=Z2
85 Z2=Z3
86 PRINT 107, DN J=IGA+IKA+IMA+IMB-IG-IK- • IM1-IM2
IF (J.EQ.0) GO TO 87 IF (IRP.EQ.1) GO TO 60 87 CONTINUE 88 CONTINUE
89 RETURN
C*»»»
100 FORMAT (2X,39(3H.),1H.)
101 FORMAT (/3H .,116X,
• 1H.//3H .,11бх,1н./) 102 FORMAT (2X.5H..,
* 108(1H-),5H..)
103 FORMAT(6X,1HI,35X,4(14A1, • 4X),2H I/2X,5H.I,5X,
• 'ИСХОДНЫЙ СОСТАВ',15X, • 4(14A1,4X),6H I ./ * 6X,1HI,5X,'РАБОЧЕГО •, » 'ТЕЛА:',16X,4(14A1Л4Х) , • 2H I/2X.5H.I,7X,
♦ '[МОЛЬ/КГ]',19X,4(14A1, * 4X),6H I ./6X.1HI, • 35X,4(14A1,4X),2H I)
104 FORMAT(6X,1HI,108X,1Н1/ • 2X,5H.I,18X,
* 'ХАРАКТЕРИСТИКИ •, • 'РАБОЧЕГО ТЕЛА (', • A4.56X.5HI./6X,1HI,
* 108X,1HI)
105 FORMAT (2X,A1,4HI,7X,
* A4,5X,7(9A1,4X),5H I , • A1)
106 FORMAT (2X,A1,4H I, • 108X,4HI,A1)
107 FORMAT (2Х,5Н.1,48Х,
20А1,5Х,11НРАСЧЕТ NO. , ♦ 20А1,4Х,5HI ./6Х,1Н., • 1 08( 1Н-),1Н./ЭН .,116Х, • 1Н./2Х,39(ЗН. ),1Н.)
108 FORMAT (6Х,1Н1,86Х, * 11НПРОДОЛЖЕНИЕ,12,9Х, • 1HI)
109 FORMAT (2Х.А1.4Н1,18Х,
19НСОСТАВ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ, • 2Н [,7А4,41Х,4Н1,А1)
110 FORMAT (2Х,А1,4Н1,4Х,
12А1,7(9А1,4Х),5Н I , • А1)
111 FORMAT (2Х,А1,4Н1,18Х,
2ОНОГДЕЛЬНЫЕ КОНДЕНСИРО, • 1ЗНВАННЫЕ ФАЗЫ [,7А4, • 29Х,4Н1,А1)
112 FORMAT (2Х»А1,4НI.18X,
20НСОСТАВ 1-ГО КСНДЕНСИ, * 20НРОВАННОГО РАСТВОРА [, • 7А4,22Х,4Н1,А1)
113 FORMAT (2Х,А1,4Н1,18Х,
• 20НСОСТАВ 2-ГО КОНДЕНСИ, • 20НРОВАННОГО РАСТВОРА [, * 7А4,22Х,4Н1,А1)
END
SUBROUTINE SNDVEL
• (SV,CPP,CVP)
DOUBLE PRECISION AC,RZ,T, • A,STR,X,EX,S,H,CP,SM,TV, • EXPI,ANJ,EXM1,EXM2,TZ, • SM1,XE
COMMON /GEN/KDR(11), • NC(15),AC(10)/REZ/ • RZ(100),T(100)//A(100, • 1 01) ,STR( 1 01) ,X(350) , • XE(350),NJI(21)/ID/ • DN(40),K(7),P1(10), • P2(10),EL(20),NO(20), • MX(80)/BIBL/F(350,9),
NM( 350,4)/PR/S(350),
H(350) ,СР(350)/ЫУ
* G(27,7),TS(700) DIMENSION TZ(2,100),
TV(200),EX(350) q»**••*•»*•••••••••••••••»•»••• С ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНОЙ ССКОРОСТИ ЗВУКА И УДЕЛЬНОЙ
СТЕПЛОЕМКОСТИ Т.Д. СИСТЕМЫ
с»*» *************************** DO 99 1=1,350
99 EX(I)=XE(I) DO 1 1=1,100 TV(I)=RZ(I)
1 TV(I+100)=T(I) L1=NC(4)«(5) L3=NC(3) EXM1=0.
IM1=L1+NC(7)+7 IF (NC(5).NE.0)
EXM1=DEXP(TV(IM1)) EXM2=0.
IF (NC(6).NE.O)
EXM2=DEXP(TV(IM1+1)) IK=L1*7 IKS=0 DO 2 1=1,L3 IF (NM(I,3).EQ.5)
EX(I)=EX(I)*EXM1 IF (NM(I,3).EQ.6)
* EX(I)=EX(I)*EXM2
IF (NM(I,3).NE.1) GO TO 2 EX(I)=DEXP(TV(IK)) IK=IK+1
II (EX(I).GT.1E-10)
IKS=IKS+1
2 CONTINUE L2=L1+IKS M=L2+1 IF (EXM1.GT.1E-10) M=M*1 IF (EXM2.GT.1E-10) M=M*1 M1=M*1 L4=K(5)
IKK=L1*2 NR=NC( 9) SM1=0. DO 3 1=1,L3 IF (NM(I,3).EQ.1.OR.
• NM(I,3).GE.5) GO TO 3 SM1=SM1*EX(I)
CONTINUE DO 23 11=1 ,2 SM= (2-ID/SM1 DO 4 1=1,M DO 4 J=1,M1
A(I,J)=0. A(1,1)=-1.
D (EXM1 .GT. 1E-10 )
• A(L2*2,L2*2)=-1.0
1$ (EXM2.GT.1E-10)
* A(M,M)=-1.0 IK=IKK DO 21 1=1,L3 EXPI=EX(I) J1=NM(I,3)
. CALL STRIKE (I,TV(2)) II (J1.EQ.1.CR.J1.GE.5)
* GO TO 6 DO 5 J=1 ,L1
A(1,J+1)=A(1 ,J+1)+ • STR(J+3)*EXPI
A( 1,1)=A( 1,1)*EXPI#SM
A( 1 ,M1 )=A( 1 ,M1)+( ( H-1)/ * TV(2)-STR( 1))*EXPI
DO 14 J2=1,L4 IF (NJI(J2) .EQ.O)
• GO TO 14 JA=J2*1 ANJ=NJI( J2) GO TO (7,8,8,8,10,13), Л
IF (ЕХР1.Ш.1Е-10) • GO TO 14
A( JA, IK ) =A ( JA, IK )+AN J GO TO 14
DO 9 J=1 ,L1
A(JA,J+1)=A(JA,J+1)+
STR(J+3)*EXPI*ANJ
A( JA,1)=A(JA,1)+
EXPI*SM*ANJ
A(JA.M1)=A(JA,M1)♦((II-1)
/TV(2)-STR(1))*EXPI*ANJ
GO TO 14
IF (EXM1.LT.1E-10)
GO TO 14
A(JA,L2+2)=A(JA,L2+2)+
EXPI*ANJ/EXM1
DO 12 J=1,L4
12 A(JA,J+1)=A(JA,J+1)+
STR(J+3)*EXPI*ANJ
A(JA,M1)=A(JA,M1)-
STR(1)«EXPI*ANJ
GO TO 14
13 IF (EXM2.LT.1E-10)
GO TO 14
A(JA,M)=A(JA,M)+
EXPI*ANJ/EXM2
GO TO 11.
14 CONTINUE
IF (NC(4).EQ.O) GO TO 15
IF (NJI(L1) .EQ.O)
GO TO 15
JA=L4+2
ANJ=NJI(L1)
DO 141 J=1,L1
141 A(JA,J+1)=A(JA,J+1)+
STR(J*3)*EXPI»ANJ
A(JA,1)=A(JA,1)+
EXPI»SM*ANJ
A(JA,M1 )=A(JA,M1)+((II-1)
/TV(2)-STR(1))*EXPI*ANJ 15 IF (J1.NE.1.OR.EX(I)
.LE.1E-10) GO TO 17
DO 16 J=1,L4
16 A(IK,J*1)=A(IK,J*1)*
NUI(J)
A( IK, M1 ) =A( IK, M1) -H( I)/
TV(2)**2
IK=IK+1
GO TO 21
17 И (Л .NE.5.0R.EXM1 .LE.
* 1Е-10) GO ТО 20
JA=L2+2.
A(JA,JA)=A(JA,JA)+
* EXPI/EXM1
18 A(JA,M1)=A(JA,M1)-STR(1)* • EXPI
DO 19 J=1,L4
19 A(JA,J+1)=A(JA,J+1)+
* STR(J+3)*EXPI
GO TO 21'
20 II (JI.NE.6.OR.EXM2.LE.
• 1E-10) GO TO 21 JA=M
A(JA,JA)=A(JA,JA)+
* EXPI/EX1/I2
GO TO 18
21 CONTINUE
CALL SLEQ (M,M)
DO 22 1=1,100
22 TZ(II,I)=T(I)
23 CONTINUE
CPP=G(8,NR)*1000
Il (KDR(2).EQ.O)
* CPP=CPP*0.239005 CVP=CPP/G(9,NR) IK=IKK
DO 30 1=1,L3 EXPI=EX(I) CALL STRIKS (I,TV(2)) J1=NM(I,3)
II (J1.NE.1) GO TO 24
II (EXPI.LE.1E-10)
GO TO 30
CPP=TZ(1,IK)*H(I)+CPP CVP=TZ (2, IK)» H( I) +CVP IK=IK+1
GO TO 30
24 IF (J1.NE.5) GO TO 27 И (EXM1.LE.1E-10)
GO TO 30
R1=(STR(1)+TZ(1,L2+2)/
EXM1)*EXPI
R2=(STR(1)+TZ(2,L2+2)/ * EXM1)«EXPI 2 5 DO 26 J=1,L4
R1=R1+STR(J+3)*EXPI*
TZ(1,J+1) 26 R2=R2+STR(J+3)«EXPI•
• TZ(2,J+1)
CPP=R1»H(I)+CPP
CVP=R2*H(I)+CVP
GO TO 30
27 II (J1.NE.6) GO TO 28
II (EXM2.LE.1E-10)
* GO TO 30
R1=(STR(1)+TZ(1,M)/
* EXM2)»EXPI R2=(STR(1)+TZ(2,M)/
* EXM2)«EXPI
GO TO 25
28 R1=EXPI*(TZ(1,1 )/SM1 +
• STR(1))
R2=STR(1)»EXPI-EXPI/TV(2)
DO 29 J=1 ,L1
R1=R1+STR(J+3)*EXPI*
» TZ(1,J+1) 29 R2=R2+STR(J+3)*EXPI*
* TZ(2,J+1)
CPP=R1*H(I)+CPP
CVP=R2*(H(I)-1.98 719*
* TV(2))+CVP 30 CONTINUE
DO 31 1=1,100
RZ(I)=TV(I) 31 T(I)=TV(I+100)
SV=(8.3144*(CEP/CVP)«
SM1*TV(2)»(SM1+TV(2)»
* TZ(2,1))/(SM1+TV(2)»
TZ(1,1)))
SV=SQRT(SV) RETURN END
С
PROGRAM MDCLR
READ (8'NT) H,K
DIMENSION Н(75,10),
DO 2 NK=1,74
• К(75,2)
IF (K(NK,1).EQ.777)
с*#**#*#*###*##**»###*#**#***#*
♦ GO TO 4
с
ОТКРЫТИЕ ПОСТОЯННОЙ
2 CONTINUE
с
БИБЛИОТЕКИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
IF (K(75,1).EQ.777)
с
СВОЙСТВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ
• GO TO 3
с
ВЕЩЕСТВ НА МАГНИТНЫХ ДИСКАХ
PRINT 100, NT
с#*#*###**###*###**#***#****#**
GO TO 8
DEFINE FILE 8 (50,3600,L,
3 CONTINUE
• LC)
PRINT 101
DO 2 1=1,75
GO TO 8
DO 1 J=1,10
c»»«»
1
H(I,J)=0.
4 CALL INCOMP (K1,K2,F)
K(I,1)=777
K3=ABS(F(10)-777.)
2
K(I,2)=777
IF (K3.LT.0.1) GO TO 4
DO 3 NT=1,50
IF (K1.EQ.777) GO TO 8
WRITE (8'NT) H,K
F(6)=F(6)+F(10)»1E-4
3
CONTINUE
K(NK,1)=K1
STOP
K(NK,2)=K2
END
DO 5 1=1,10
5 H(NK,I)=F(I)
CALL CONAME (K1,K2,CN)
DO 6 1=1,12
6 C(J,I)=CN(I)
с
PROGRAM MDWRT
IC(J,1)=H(NK,1)+0.5
COMMON /SYMB/L(94),A(44)
IC(J,2)=H(NK,2)+0.5
• /TAM/AM(94)
J=J+1
DIMENSION H(75,10),
IF (J.LE.4) GO TO 7
* K(75,2),F(10),CN(12),
PRINT 102, ((C(J,I),
» C(4,12),IC(4,2)
* 1=1,12),IC(J,1),IC(J,
о*#**##*####*#»##*#####**##**#*
• J=1,4>
с
ЗАПИСЬ КОМПЛЕКТОВ
J=1
с
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
7 NK=NK+1
с
В ПОСТОЯННУЮ БИБЛИОТЕКУ
IF (NK.NE.75) GO TO 4
с
НА МАГНИТНЫХ ДИСКАХ
K(75,2)=0
с***##*#**#*****#*****#*******#
WRITE (8'NT) H,K
DEFINE FILE 8 (50,3600,L,
GO TO 1
• LC)
c****
CALL CONST
8 WRITE (8'NT) H,K
PRINT 104
J=J-1
J=1
IF (J.LE.0) GO TO 9
1
DO 3 NT=1,50
PRINT 102, ((C(M,I),
• 1=1,12),IC(M,1),IC(M,2), ♦ M=1,J)
PRINT 103.
STOP
100 FORMAT(/5X,'ОТСУТСТВУЕТ', * • ПРИЗНАК КОНЦА',15,
'-ГО РАЗДЕЛА ВИВЛИОТЕ',
'КИ КОМПОНЕНТОВ'///)
101 FORMAT (/5Х,‘В ВИВЛИОТЕ*, * 'КЕ НЕТ МЕСТА ДЛЯ ', ♦ 'ОЧЕРЕДНОГО КОМПЛЕКТА ', * 'СВОЙСТВ'///)
102 FORMAT (4(7Х,12А1,15,1Н-, • 15))
103 FORMAT (/5Х,'КОНЕЦ ', * 'ЗАПИСИ'///)
104 FORMAT (//5Х,'ЗАПИСЬ ', « 'КОМПЛЕКТОВ СВОЙСТВ'/)
END
С PROGRAM MDDLT
COMMON //Q(80),NS(20), * N1(5),N2(5),H(75,10), * K(75,2),CS(12)/SXMB/ • L(94),A(44)/TAM/AM(94)
DATA R1/1H;/,R2/1H,/, • НЗ/1НЖ/
Q*##*#***#*#****####****##*#*#*
СУДАЛЕНИЕ КОМПЛЕКТОВ
СТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
СИЗ ПОСТОЯННОЙ БИБЛИОТЕКИ
СНА МАГНИТНЫХ ДИСКАХ
с»**#»»#»»#»***»#*»##*#»»*#»»#»
DEFINE FILE 8 (50,3600,L, * LC)
CALL CONST
NK=0
NS(2)=33
NS(3)=33
READ (1,100,END=31) Q
N=1
IF (N.GT.80) GO TO 1 DO 4 I=N,80 IF (Q(I).EQ.A(33))
GO TO 4
IF (Q(I).EQ.RI.QR.Q(I)
.EQ.R2) GO TO 5
IF (Q(I).EQ.R3)
Q(I)=A(11) NK=NK+1
IF (NK.GE.21) GO TO 32 NS(NK)=45
DO 3 J=1,44
IF (Q(I).EQ.A(J)) » NS(NK)=J
CONTINUE IF (NS(NK).EQ.45)
♦ GO TO 33
CONTINUE GO TO 1
N=I+1
С#»#»
IF (NK.EQ.0) GO TO 2
DO 6 J=1,5 N1(J)=0
N2(J)=0
IF (NS(1).NE.29.OR.NS(2)
* .NE.30) GO TO 7
N1(1)=4
N2(1)=1 GO TO 21
IS=1
N1(1)=2
IF (NS(2).NE.28.AND.NS(3)
* .NE.28) GO TO 8
IS=3
N1(1)=1
IF (NS(2).EQ.28) GO TO 8 IS=4
IF (NS(1).NE.26.AND.NS(1)
• .NE.27) GO TO 8 N2(1)=NS(2)-35 N1 (1)=3
IF (№(1)«EQ»27) N1(1)=4
K(NR,1)=K(NK,1)
с»#»»
8
№2
K(NR,2)=K(NK,2) DO 25 J=1,10
DO 20 J=IS,NK
25 H(NR,J)=H(NK,J)
9
IF (NS(J)-26) 10,10,17
NR=NR+1
10
IF (N2(M)) 11,11,13
GO TO 27
11
IF (N1(M)-26) 14,14,12
26 CALL CONAME (K1,K2,CS)
12
N2(M)=1
LTN=H(NK,1)
13
M=M+1
LTM=H(NK,2)
14
GO TO 9
IF (N1(M)) 15,15,16
PRINT 101, NT,NK,CS,LTN, • LTM
15
N1(M)=NS(J)
27 CONTINUE
16
GO TO 20
N1(M)=N1(M)«26+NS(J)
IF (NR.GE.75) GO TO 272
DO 271 NK=NR,74
17
GO TO 20'
IF (N2(M)) 18,18,19
M=NK-1 K(NK,1)=K(M,1)
18
N2(M)«NS(J)-35
K(NK,2)=K(M, 2)
19
GO TO 20
N2(M)=N2(M)*10+NS(J)-35
DO 271 J=1,10 271 H(NK,J)=H(M,J)
M=M<-1
272 WRITE (8'NT) H,K
20
CONTINUE
IF (K(75,2).EQ.777)
IF (N2(M).EQ.0) N2(M)=1
.• 00 TO 29
с»»»*
28 CONTINUE
21
K1NNK1)
29 NK=0
K2=N2(1)
DO 24 J=2,5
IF (Q(N-1).NE.R1) GO TO 2
30 STOP
IS=0
IF (NKJ).EQ.O) GO TO 23
c****
31 IF (NK.EQ.0) GO TO 30
22
DO 22 №1,94
IF (N1(J).EQ.L(M)) IS=M CONTINUE
1=80'
Q(80)=R1 GO TO 5
IF (IS.EQ.0) GO TO 34
32 PRINT 102, Q
23
K1=K1»100+IS
GO TO 35
24
K2=K2*100*N2(J)
33 PRINT 103, Q
NS(2)=33
NS(3)«33
GO TO 35 34 PRINT 104, Q
С»#*»
35 READ (i,100,END=30) Q
DO 28 NT=1,50 READ (8’NT) H,K NR=1
GO TO 35 c»»»*
100 FORMAT (80A1)
DO 27 NK=1,75
101 FORMAT (5X,’УДАЛЕН КОМП’,
IF (K(NK,1).EQ.K1 .AND.K(NK, *2).EQ.K2)GO TO 26
• ’ЛЕКТ ’,I4,1H(,12,1H), • ЮХ,'СВОЙСТВА ',12А1,
* 'T(MIN)=',I5,3X,'T(MAX', * ’)=’,I5)
102 FORMAT (/5X,'*** ОШИБКА’, • • •»• МЕЖДУ РАЗДЕЛИ’, • ’ТЕЛЯМИ БОЛЕЕ 20 СИМ', « 'ВОЛОВ'/ЮХ,80А1///)
103 FORMAT U5X,'*** ОШИБКА', • ' »•« ИСПОЛЬЗОВАН ',
-НЕДОПУСТИМЫЙ СИМВОЛ’
/10Х,80А1///)
104 FORMAT (/5Х, •*** ОШИБКА', * ' *** ИСПОЛЬЗОВАН ', ♦ 'НЕДОПУСТИМЫЙ СИМВОЛ ',
'ХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА' « /10Х.80А1///)
END
С PROGRAM MDLST COMMON /SYMB/L(94),A(44) • /ТАМ/АМ(94)
DIMENSION Н(75,10), * К(75,2),F(10),CN(12), * C(4,12),IC(4,2)
Q*###*##*###*###*#***#*#**#***# СПЕЧАТЬ ОГЛАВЛЕНИЯ
СПОСТОЯННОЙ БИБЛИОТЕКИ
СНА МАГНИТНЫХ ДИСКАХ
с»*#»##»»*#»###»»»####»#»#»»#*»
DEFINE FILE 8 (50,3600,L, * LC)
CALL CONST DO 4 NT=1,50 J=1
PRINT 100, NT
READ (8'NT) H,K DO 2 NK=1,75 IF (K(NK,2).EQ.777) • GO TO 5
IF (K(NK,1).EQ.777)
* GO TO 3 CALL CONAME (K(NK,1),
• K(NK,2),CN) DO 1 1=1,12
1 C(J,I)=CN(I) IC(J,1)=H(NK,1)+0.5 IC(J,2)=H(NK,2)+0.5 J=J+1
IF (J.LE.4) GO TO 2 PRINT 101, ((C(J,I),
* I=1,12),IC(J,1),IC(J,2) ♦ J=1,4)
J=1
CONTINUE
J=J-1 IF (J.LE.0) GO TO 4 PRINT 101, ((C(M,I),
• 1=1,12),IC(M,1),IC(M,2) * M=1,J)
CONTINUE
J=J-1 IF (J.LE.0) GO TO 6 PRINT 101, ((C(M,I),
• 1=1,12),IC(M,1),IC(M,2) ♦ M=1,J)
6 PRINT 102 STOP
100 FORMAT(//9X,'РАЗДЕЛ',13)
101 FORMAT (4(7X,12A1,I5,1H- * 15))
102 FORMAT (//1 OX,'КОНЕЦ ', * ’БИБЛИОТЕКИ'///)
END
C PROGRAM MDPRT
COMMON /SYMB/L(94),A(44) ♦ /TAM/AM(94)//Q(80), * H(75,10),K(75,2),NS(20) • T(50),N1(5),N2(5),R(8), * F(10,10),CS(12),RR(56)
DATA R1/1H;/,R2/1H,/,
5
N=I+1
• H3/1W,R4/1H=/,R5/1H./
c*###
c***»••*•*******##••••**•******
IF (NK.EQ.0) GO TO 2
С ПЕЧАТЬ ДАННЫХ
IF (NS(3).EQ.29.AND.NS(1)
С ИЗ ПОСТОЯННОЙ БИБЛИОТЕКИ
* .EQ.4) GO TO 25
С НА МАГНИТНЫХ ДИСКАХ
DO 6 J=1,5
с#*»»»*»*#»•♦••••••************
N1(J)=0
DEFINE FILE 8 (50,3600,L,
6
N2(J)=0
• LC)
IF (NS(1).NE.29.OR.NS(2)
CALL CONST
» .NE.30) GO TO 7
NK=0
N1(1)=4
NS(2)=33
N2(1)=1
NS(3)=33
GO TO 21
PRINT 100
7
IS=1
KPM=54
N1 (1) = 2
JJ=1‘
IF (NS(2).NE.28.AND.NS(3)
KP= 5
• .NE.28) GO TO 8
DT=0
IS=3
1 READ (1,101,END=43) Q
N1(1)=1
N=1'
IF (NS(2).EQ.28) GO TO 8
2 IF (N.GT.80) GO TO 1
IS=4
DO 4 I=N,80
IF (NS(1).NE.26.AND.NS(1)
IF (Q(I).EQ.A(33))
* .NE.27) GO TO 8
• GO TO 4
N2(D=NS(2)-35
IF (Q(I).EQ.R1.OR.Q(I)
N1(1)=3.
• .EQ.R2) GO TO 5
IF (NS(1).EQ.27) N1(1)=4
IF (Q(I).EQ.R3) Q(I)
c##*#
• =A(11)
8
M=2
IF (Q(I).EQ.R4) Q(I)
DO 20 J=IS,NK
• =A(29)
9
IF (NS(J)-26) 10,10,17
IF (Q(I).EQ.R5) Q(I)
10
IF (N2(M)) 11,11,13
• =A(28)
11
IF (N1(M)-26) 14,14,12
NK=NK+1
12
N2(M)=1
IF (NK.GE.21) GO TO 44
13
M=M+1
NS(NK)=45■
GO TO 9
DO 3 J=1,44
14
IF (N1(M)) 15,15,16
IF (Q(I).EQ.A(J)) NS(NK)
15
N1(M)=NS(J)
• =J
GO TO 20
3 CONTINUE
16
N1(M)=N1(M)»26+NS(J)
IF (NS(NK) .EQ.45)
GO TO 20
• GO TO 45
17
IF (N2(M)) 18,18,19
4 CONTINUE
18
N2(M)=NS(J)-35
GO TO 1
GO TO 20
19 N2(M)=N2(M)*10-tliS(J)-35 M=M*1
20 CCWT INUE IF (N2(M).EQ.O) N2(M)=1 C#***
21 K1=N1(1) K2=N2(1) DO 24 J=2,5 IS=0
IF (N1(J).EQ.O) GO TO 23 DO 22 M=1,94
IF (N1(J).EQ.L(M)) IS=M
22 CONTINUE
IF (IS.EQ.O) GO TO 47
23 K1=K1*100+IS
24 K2=K2*100+N2(J) NS(2)=33 NS(3)=33 GO TO 30 c***«
25 IF (NS(4).EQ.26) NS(4)=35 DT=0 DO 28 1=4,NK
IF (NS(I).EQ.28) GO TO 29 DO 26 J=35,44
IF (NS(I).EQ.J) GO TO 27
26 CONTINUE GO TO 46
27 DT=DT*10+J-35
28 CONTINUE
29 NK=0
IF (Q(N-1).NE.R1) GO TO 2 GO TO 431 Q»#»#
30 JN=0 DO 33 NT=1,50 READ (8'NT) H,K DO 32 NK=1,75 IF (K(NK,1).NE.K1.OR.K(NK ♦ , 2).NE.K2)GO TO 32 JN=JN*1 IF (JN.GT.10) GO TO 48 DO 31 J=1,10
31 F(JN,J)=H(NK,J) 32 CONTINUE
IF (K(75,2).EQ.777) • GO TO 34
33 CONTINUE
34 CALL CONAME (K1 ,K2,CS) IF (JN.GT.O) GO TO 35 PRINT 102, CS KP=KP+1
IF (KP.LT.KHt) GO TO 29 PRINT 108, JJ JJ=JJ+1
KP=0
GO TO 29 C»»«»
35 W=F(1,10)*0.001 CALL NMRS (W,R) PRINT 103, CS,R KP=KP+1
IF (KP.LT.KFM) GO TO 351 PRINT 108, JJ JJ=JJ+1
KP=0
351 DO 37 J=1,JN H1»F(J,1) IT2=F(J,2) DO 36 1=3,9 CALL NMRS (F(J,I),R) I2=(I-3)*8 DO 36 11=1,8
36 RR(I2+I1)=R(I1) PRINT 104, IT1,IT2,RR KP=KP*2
IF (KP.LT.KFM) GO TO 37 PRINT 108, JJ JJ=JJ+1
KP=0
37 CONTINUE IF (DT.LT.0.1) GO TO 29 C****
PRINT 105 KP4CP+2 W=F(1,1)
W1=F(1,2)
KP=KP+1
IF (JN.LE.1) GO TO 372
IF (KP*LT*KPM) GO TO 42
DO 371 1=2,JN
41 PRINT 108, JJ
IF (F(I,1).LT.W) W=F(I,1)
JJ=JJt1
IF (F(I,2).GT.W1) '
KP=0
• W1=F(I,2)
42 CONTINUE
371 CONTINUE
PRINT 109
372 T(1)=W
KP=KP+2
I=(W+0.1)/DT
GO TO 29
W=I*DT
c##**
DO 373 1=2,50
43 IF (NK.EQ.0) GO TO 431
W=W*DT
1=80
T(I)=W
Q(80)=R1
IF (W.GE.W1) GO TO 38
GO TO 5
373 CONTINUE'
431 IF (KP.GE.KPM.OR.KP.EQ.O)
1=50
* GO TO 432
38 T(I)=W1
PRINT 109
DO 42 J=1,I
KP=KP+2 •
IT=T(J)+0.1
GO TO 431
DO 39 M=1,JN
432 PRINT 108, JJ
IF ((T(J)-F(M,1)).GT.
GO TO 50
* -.1.AND.(F(M,2)-T(J))
c*###
.* .GT.-0.1) GO TO 40
44 PRINT 110, Q
39 CONTINUE
GO TO 49
PRINT 106, IT
45 PRINT 111, Q
KP=KP+1
GO TO 49
IF (KP-KPM) 42,41,41
46 PRINT 112, Q
40 X=T(J)*1E-4
GO TO 49
ST=F(M,3)+F(M,4)+F(M,4)*
47 PRINT 113, Q
* ALOG(X)-F(M,5)*X**(-2)+
GO TO 49
♦ ((4.0*F(M,9)*X+3.0*
48 PRINT 114
• F(M,8))*X+2.0*F(M,7))*X
49 READ (1,101,END=50) Q
HT=((((3.0*F(M,9)*X+
GO TO 49
* 2.0*F(M,8))»X+F(M,7))*X+
50 STOP
* F(M,4))*X-F(M,6)-
c#*#*
* 2.0*F(M,5)/X)*1E*4
100 FORMAT (///)
CPT=F(M,4)*2.0*(((2.0*
101 FORMAT (80A1)
* F(M,9)*X+F(M,8))»3.0*X+
102 FORMAT (10X,12A1,5X,
* F(M,7))*X*F(M,5)/(X*X))
* 'СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА В ',
FT=ST-HT/T(J)
* 'ПОСТОЯННОЙ БИБЛИОТЕКЕ',
IHT=HT+F(M,10)
* ' HJT.')•
PRINT 107, IT,FT,ST,IHT,
ЮЗ FORMAT (10X,12A1,2X,'DH',
* CPT
* '(298)-[Н(298)-Н(0)]=',
* 8А1, • ККАЛ/МОЛЬ') 104 FOHMAT (15ХД5,1Н-,15,
* 2Н K,3X,»F1=',8A1,» F2*, • 1Н=,8А1,» F3='«8А1/21Х, • »F4=»,8A1,' F5=',8A1, • • F6=',8A1,' F7=',8A1) 105 FOBMAT (/14X,1HT,11X,1НФ,
* 11X,1HS,11X,1HI,11Xt
* 2HCP) 106 FOHMAT (10X,I7,5X,'СВОЙ',
* 'СТВА HE ОПРЕДЕЛЕНЫ') 107 FOHMAT (10X,I7,2F12.2,
* I12,F12.2) 108 FORMAT(//39X,12,//////) 109 FORMAT (/)
110 FORMAT (/5X,••** ОШИБКА', * ' ♦«♦ МЕЖДУ РАЗДЕЛИ', • 'ТЕЛЯМИ БОЛЕЕ 20 СИМВО', * 'ЛОВ'/ЮХ,80А1///)
111 FOHMAT (/5Х,»**• ОШИБКА' • • #•* ИСПОЛЬЗОВАН ', * 'НЕДОПУСТИМЫЙ СИМВОЛ'/ • 10Х,80А1///)
112 FORMAT (/5Х,•••• ОШИБКА» * • *** НЕДОПУСТИМАЯ ' • 'ЗАПИСЬ ЧИСЛА'/ЮХ, * 80А1///)
113 FORMAT (/5Х,'*«* ОШИБКА' » ' ИСПОЛЬЗОВАН НЕДОПУС, * 'ТИМЫЙ СИМВОЛ ХИМИЧЕС', * 'КОГО ЭЛЕМЕНТА'/
* 10Х,80А1///)
114 FORMAT (/5Х,'••* ОШИБКА' * ' •«» КОЛИЧЕСТВО ', ♦ 'ПОЛИНОМОВ ПРЕВЫШАЕТ ', * '1О',1Н.///)
END
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
COMMON /SYMB/Y(94),В(44)
• //AZ(60),ID(5),RR(5,9), • AX(1283)/REZ/TR(36) '* /TAM/AM(94)/DA/E(500), • Q(500),RZ(645),K1,K2,NP, ♦ CO(55)/APR/CC(5,8) DIMENSION DD(10),ND(6 ) ,
• Q(80),NN(20),IK(6) DATA DD/1H«,1H»,1H;,1H,,
* 1Н=,1НВ,1НП,1Н»,1НЖ, • 1W.ND/66207,66208, • 91587,91588,113182, • 113185/ ,DA/1HV,DK/2HSI, • 2HTE.4H *W,4HBMD , * 4HRPUN,4H /
()•#••♦♦♦♦•♦♦♦♦#♦♦*«♦»#•»•#*♦#»♦ С ВВОД УПРАВЛЯПЦИХ ДИРЕКТИВ, СОРГАНИЗАЦИЯ МЕЖМОДУЛЬНЫХ
ССВЯЗЕЙ
Q»«*•#•••*»#••##*•#♦•♦#♦••##••♦ CALL CONST
• DO 1 1=1,10
1 AZ(I)=B(I+34) DO 2 1=11,44
2 AZ(I)=B(I-10) DO 3 1=45,54 AZ(I+6)=AZ(43)
3 AZ(I)=DD(1-44) C»««*'
4 DO 5 1=1,5
5 ID(I)=0 ID(3)=1 M=0
6 BEAD (1,100,END=20) Q K=1
.7 IF (K.GT.80) OO TO 6 DO 12 I=K,80 IF (Q(I).EQ.AZ(43))
GO TO 12
IF (Q(I).EQ.DD(1).OR.Q(I)
.EQ.DD(2))GO TO 13 DO 8 J=1,60 IF (Q(I).EQ.AZ(J))
GO TO 11
CONTINUE PRINT 101, Q
DO 10 J=1,80 IF (Q(J).EQ.DD(3))
♦ GO TO 4
CONTINUE READ (1,100,END=20) Q GO TO 9
M=M+1
IF (M.GT.20) GO TO 18 NN(M)=J-1
CONTINUE GO TO 6
C»»##
K=I+1
IF (M.EQ.0) GO TO 7
IF (M.LT.3) GO TO 19
IF (NN(1).NE.25.OR.NN(2)
.NE.26.OR.NN(3).GE.10)
GO TO 14 ID(3)=NN(3) GO TO 17
14 KD=(NN(1)»604NN(2))«60*
NN(3)
DO 15 1=1,6
IF (KD.EQ.ND(I)) GO TO 16
15 CONTINUE
GO TO 19
16 IF (I.EQ.1) ID(1)=0
IF (I.EQ.2) ID(1)=1
IF (I.EQ.3) ID(2)=0
IF (I.EQ.4) ID(2)=1
IF (I.EQ.5) ID(4)=1
IF (I.EQ.6) ID(5)=1
17 IF (Q(K-1).EQ.DD(2))
GO TO 22
M=o GO TO 7
0*»##
18
102,
Q
19
GO TO PRINT
9
103,
Q
GO TO 9
20 PRINT 104
21 CALL EXIT
GO TO 27
22 В1=DK(1)
II (ID(1).EQ.1) B1=DK(2) B2=DK(1)
II (ID(2).EQ,1) B2=DK(2) B3=DK( 6)
B4=DK(6)
II (ID(4).EQ.O) GO TO 23 B3=DK(3)
B4=DK(4)
23 B5=DK(6)
B6=DK(6) IT (ID(5).EQ.O) GO TO 24 B5=DK(3)
B6=DK( 5)
24 PRINT 105, B1,B2,ID(3),
B3,B4,B5,B6
CALL READDA II (K1,EQ.777) GO TO 4 CALL CAIAPP
II (K1.BQ.777) GO TO 4 CALL REPORT .
II(ID(4).EQ,1) CALL WRTDA GO TO 4
27 STOP
C****
100 FORMAT (80A1)
101 FORMAT (/5X,'•** ОШИБКА*,
' ’“ ИСПОЛЬЗОВАН ', * 'недопустимый ствол'/
10X,80A1///)
102 IORMAT (/5X,'*** ОШИБКА', * ' »»» MEW РАЗДЕЛИ', ♦ 'ТЕЛЯМИ БОЛЕЕ 20 СИМВО', • *ЛОВ'/ЮХ,80А1///)
103 FORMAT (/5Х,’*** ОШИБКА', * ' ••» ИСПОЛЬЗОВАНА ', * 'НЕДОПУСТИМАЯ ДИР ИС ТИВА' • /10Х,80А1///)
104 FORMAT (/5Х,'ИСХОДНЫЕ ',
'ДАННЫЕ ИСЧЕРПАНЫ. ПР', » 'ОГРАММА ЗАВЕРШИЛА РА', * 'БОТУ.'/)
105 FOIWAT (//ЗХ,'ПРИНЯТЫ К', « ' ИСПОЛНЕНИЮ ДИРЕКТИВЫ:' * /ЗХ,'«IN',А2,2Х,'«PR', * A2,2X,'«PR ',I1,4A4)
END
SUBROUTINE READDA C###*##»#*•«•»**••#*#*#»»«***** С ВВОД ИСХОДНЫХ ДАННЫХ для СРАСЧЕТА (АППРОКСИМАЦИИ)
ССВОЙСТВ ВЕЩЕСТВА
с#»*«♦•»»••«»•♦•«*••••**••»«»•«
COMMON /SYMB/X(94),B(44) * //AZ(60),ID(5),X(512), • Х1(8),Z(8,100),NG(8) * /DA/E(500),G(500), • OM( 100},F(100),T(100), * CP(100),H(100),SS(100), • RZ(30),QZ(15),K1,K2,NP, • CO(5,11)/APR/CC(40)
DIMENSION Q(80),NN(20), * NR( 30) ,ND( 10) ,NM( 1 5) , * IK(45),CFK(35),FC(9,5), * CPC(7,5)
EQUIVALENCE(FK(1),IC(1)), • (CPK(1),CPC(1))
DATA NR/0,0,797,3679748, • 98296,101485,674,18,26, * 3891723,88334,614,1657, • 1717,1057,5839748, • 10941868,103839,64239, * 103861,64261,103862, * 64262,103863,64263, * 51927,0,0,0,118402/, • ND/6137 365,13,63 377 , • 5236334,5265134,5264072, • 0,0, 0, 0/,NM/1462 ,1 6,14, * 51,745,17,28,1454,87734, • 3155891,3154470,188248,
• 27,920,44720/ DO 96 1=1,35
9
GO TO 7 K1»777
96 CPK(I)=.77777
RETURN
DO 97 1=1,45
10
M=M+1
97 $K(I)=.77777
IF (M.GT.20) GO TO 39
DO 98 1=1,40
NN(M)=J-1
98 CC(I)=0.
11
CONTINUE
DO 99 1=1,15
GO TO 4
99 QZ(I)=AZ(38)
<)*♦♦♦
DO 1 1=1,500
12
№1*1.
E(I)=.77777
IF (M.EQ.0) GO TO 5
1 G(I)=.77777
N2=NN(1)
DO 2 1=1,100
N1=1
<*(!)=.77777
IF (M.EQ.1) GO TO 14
F(I)=.77777
IF (M.GT.4) *=4
T(I)=.77777
DO 13 1=2,M
CP(I)=.77777
13
N2=N2«60*NN(I)
H(I)=.77777
14
DO 15 1=1,30
2 SS(I)=.77777
IF (NR(I).EQ.N2) GO TO 21
DO 3 1=1,30
15
CONTINUE
3 BZ(I)=.77777
DO 16 1-1,10
M=0
IF (ND(I).EQ.N2) GO TO 17
4 BEAD (1,100,END=43) Q
16
CONTINUE
K=1
GO TO 18
5 IF (K.GT.80) GO TO 4
17
IF (I.UB.2) N2=3
DO 11 I=K,80
IF (I.EQ.3) N2-4
IF (Q(I).EQ.AZ(43))
IF (I.QT.3) N2=11
• GO TO 11
GO TO 22
IF (Q(I).EQ.AZ(49))
18
N1=2
• GO TO 12
DO 19 1=1,15
IF (Q(I).EQ.AZ(47)
IF (NM(I).EQ.N2) GO TO 20
• .OR.Q(I).EQ.AZ(48))
19
CONTINUE
• GO TO 23
GO TO 40
DO 6 J=1,60
20
IF (I.EQ.8.OR.I.EQ.9) 1=1
IF (Q(I).EQ.AZ(J))
IF (I.EQ.10.QR.I.EQ.11)
• GO TO 10
» 1=8
6 CONTINUE
IF (I.EQ.12) 1=6
PRINT 101, Q
IF (I.EQ.13) 1=9
7 DO 8 J=1,80
IF (I.EQ.14) 1=10
IF (Q(J).EQ.AZ(47))
IF (I.EQ.15) 1=11
♦ GO TO 9
21
N2»I'
8 CONTINUE
22
M=0
HEAD (1, 100,END=9) Q
N3=1
GO TO 5
С**»*23 №1+1
IF (M.BQ.O) GO ТО 5
IF (H2.EQ.30) GO TO 35
W=0..
IS-1'
IF (HH(1).BQ.35) NN(1)=0
IF (HH(1).EQ.36) IS=2
DO 24 J»IS,M
IF (MM(J).EQ.13.OR.HH(J) • .BQ.14.OR.HM(J).EQ.16) • GO TO 28
IF (HH(J).EQ.4O) GO TO 25
24 №W*10.+HH(J)
GO TO 27 25 J1=J+1
IF (J1.GT.M) GO TO 27 W1-0.1
DO 26 №J1,M
IF (HH(J).EQ.13.OR.HM(J)
.EQ.14.OR.HH(J).EQ.16)
GO TO 28
W»W+MH(J)*W1
26 W1-W1*0.1
27 IF (IS.EQ.2) W=-W GO TO 32
28 J1=J+1
IF (J1.GT.M) GO TO 27 . IF (IS.EQ.2) W=-W
IS»0 W1=10.0 IF (HH(J1).BQ.35) • NN(J1)=0
IF (HH(J1).NE.36)
* GO TO 29
W1»0.1
NH(J1)=0
29 DO 30 J=J1,M
30 IS=IS*10-»«N( J)
IF (IS.EQ.O) GO TO 32
* DO 31 J=1,IS
31 №W*W1
c**«*
32 IF (N1.EQ.2) GO TO 33 RZ(H2)=W
. GO TO 34
33 IF (N3.GT.500) GO TO 41 IF (H2.EQ.2) Q(H3)=W IF (H2.BQ.3)
• E(H3)-V/8065.48 IF (М2.EQ.8) B(H3)«W IF (М2.EQ.2.OR.H2.EQ.3.OR
* .H2.EQ.8) GO TO 331
IF (N3.GT.100) GO TO 41
IF (H2.BQ.1) OM(M3)”W IF (N2.EQ.4) F(H3)=W IF (N2.EQ.5) CP(H3)=W IF (M2.EQ.6) H(N3)=V IF (N2.EQ.7) T(H3)=W IF (N2.EQ.9) SS(H3)=W IF (H2.Iff.10) GO TO 331 IF (H3.GT.55) GO TO 41 IF (N2.EQ.10) $K(H3)=W IF (Н2.1Я.11) GO TO 331 IF (H3.GT.35) GO TO 41 CPK(H3)=W 331 H3=H3+1
34 M=0
IF (Q(K-1).EQ.AZ(47))
• GO TO 44 GO TO 5
C»«*»
35 IF (M.GT.15) M=15 DO 36 I«1,M H3=HH(I)+1
36 QZ(I)=AZ(N3)
IF (M.EQ.15) GO TO 38 M=M+1 DO 37 I=M,15
37 QZ(I)=AZ(43)
38 CALL FLAGS (QZ.JA.JB)
IF (JA.EQ.777) GO TO 42 K1=JA K2=JB GO TO 34
с****
39 PRINT 102, Q GO TO 7
40 PRINT 103, Q
GO TO 7
41 PRINT 104, Q GO TO 7
42 PRINT 105, QZ
GO TO 7
43 IF (Q(2).NE.AZ(38))
CALL EXIT 1=80 Q(I)=AZ(47) GO TO 23
C*»**
44 DO 45 1=1,5
DO 45 J=1,9
45 CO(I,J)=FC(J,I)
T0=RZ(14) H0=RZ(15) S0=RZ(13) DH0=0.
DO 46 1=1,5
IF (ABS(CPC(1,I)-.77777) • ЛЕ.1Е-4) GO TO 50
CO(I,1)=CPC(1,1) CO(I,2)=CPC(2,I) CO(I,4)=CPC(3,I) CO(I,5)=CPC(5,I)*0.5E-8 CO(I,7)=CPC(4,I)»0.5E*4 CO(I,8)=CPC(6,I)*
0.16667E+8
CO(I,9)=CPC(7,I)* . * 0.83333E+11
CO(I,6)=((((CPC(7,!)•
0.25*T0*CPC(6,I)/3.0)» • T0+0.5*CPC(4,D)*T0+
.• GPC(3,I))*T0-H0-DH0-
CPC(5,I)/T0)*1E-4
CO(I,3)=DH0/T0-CPC(3,I)• • ALOG(T0)+0.5*CPC(5,I)/, • (T0«T0)-CPC(4,I)*T0+S0- • 0.5*CPC(6,I)*T0*T0-
CPC(7,I)*TO«TO«TO/3.O+
CPC(3,D*8.21034 TO=CO(I,2) W=T0*1E-4
SO«CO(I,4)*(1.0+AL0G( W))♦ • CO(I,3)-CO(I,5)*W»»(-2)+ • ((4.0»CO(I,9)»W*CO(I,8)* * 3.0)*W+2.0*CO(I,7))*W
H0=((((3.0*CO(I,9)*W+2.0* • CO(I,8))*W+CO(I,7))*W+ • CO(I,4))*W-CO(I,6)-2.0* ♦ CO(I,5)/W)*1E+4
DH0=0.
IF (ABS(T0-RZ(18)) • .LT.1.0) DH0=RZ(19) IF (ABS(T0-RZ(20)) ♦ .LT.1.0) DH0=RZ(21) IF (ABS(T0-RZ(22))
.LT.1.0) DH0=RZ(23) IF (ABS(T0-RZ(24))
.LT.1.0) DH0=RZ(25)
46 CONTINUE C»»»»
50 PRINT 106, QZ DO 51 1=1,512
51 X(I)=AZ(43) J=0 DO 54 1=1,30 IF (ABS(RZ(I)~.77777)
.LT.1E-4) GO TO 54 M=216000 N1=NR(I) DO 52 N2=4,7 N3=N1/M+1 IF (N3.NE.1)
X(J#16-fN2)=AZ(N3) N1=N1-(N3-1)*M
52 M=M/60•
X(J*16+8)=AZ(49) CALL NMRS (RZ(I),X1) DO 53 N2=9,16
53 X(J*16+N2)=X1(N2-8) J=J+1
54 CONTINUE J=(J+1)*16 PRINT 107, (X(I),I=1,J) DO 55 1=1,100 Z(1,I)=E(I) Z(2,I)=G(I) Z(3,I)=OM(I) Z(4,I)=T(I) Z(5,I)=F(I) Z(6,I)=H(I) Z(7,I)=CP(I)
55 Z(8,I)=SS(I) NG(1)=NM(3) NG(2)=NM(2) NG(3)=NM(1) NG(4)=NM(7) NG(5)=NM(4) NG(6)=NM(6) NG(7)=NM(5) NG(8)=NM(13) DO 551 1=1,8 IF (ABS(Z(I,1)-.77777)
• .LT.1E-4) GO TO 552 551 CONTINUE
GO TO 557
552 NG(I)=NM(14) DO 553 J=1,45
553 Z(I,J)=FK(J) DO 554 1=1,8 IF (ABS(Z(I,1)-.77777)
* .LT.1E-4) GO TO 555 554 CONTINUE
GO TO 557
555 NG(I)=NM(15) DO 556 J=1,35
556 Z(I,J)-CPK(J) 557 DO 61 J=1,8
DO 56 1=1,60
56 X(I)=AZ(43) N1=NG(J)/3600+1 IF (N1.NE.1) X(2)=AZ(N1) N2=NG(J)-(N1-1)«3600 N2=N2/60+1
IF (N2.NE.1) X(3)=AZ(N2) N1=NG(J)-(N1-1)»3600 N1=N1-(N2-1)*60+1 X(4)=AZ(N1) X(5)=AZ(49) N2=0
57 DO 58 1=1,5 W=Z(J,N2*5+1) IF (ABS(W-.77777)
• .LT.1E-4) GO TO 59 CALL NURS (W,X1) DO 58 N1=1,8 N3=I*11+N1-3
58 X(N3)=X1(N1) 1=0
59 IF (I.NE.1) PRINT 100, • (X(I),I=1,60)
IF (ABS(W-.77777)
• .LT.1E-4)GO TO 61 DO 60 1=1,60
60 X(I)=AZ(43)
N2=N2+1
IF (N2.LT.20) GO TO 57 61 CONTINUE
PRINT 108
IF (ABS(RZ(26)-.77777) • .LT.1E-4) RZ(26)=0.01 RETURN
100 FORMAT (80A1)
101 FORMAT (/5X,'*** ОШИБКА', ♦ । *** ИСПОЛЬЗОВАН HE', • 'ДОПУСТИМЫЙ СИМВОЛ'/ЮХ, • 80A1///)
102 FORMAT </5Х,'*** ОШИБКА', * • *** МЕЖДУ РАЗДЕЛИ' , • 'ТЕЛЯМИ БОЛЕЕ 20 СИМВО', • 'ЛОВ'/ЮХ,80А1///)
103 FORMAT (/5Х,'»»« СШИВКА', * • •** ИСПОЛЬЗОВАН НЕ', • 'ПРЕДУСМОТРЕННЫЙ ИДЕН', * «ТИФИКАТОР ПЕРЕМЕННОЙ'/ • 10Х,80А1////)
104 FORMAT (/5Х,'*** ОШИБКА',
* • »•» КОЛИЧЕСТВО ЭЛЕ*, • 'МЕНТОВ МАССИВА ПРЕВЫ', • 'ШАЕТ ДОПУСТИМОЕ'/ЮХ, • 80А1///)
105 FORMAT (/5Х,'*«* ОШИБКА', • '•♦•* НЕВЕРНАЯ ЗА*, • 'ПИСЬ ХИМИЧЕСКОЙ ФОРМУ', * 'ЛЫ: •,15А1///)
106 FORMAT (/ЗХ,'ВВЕДЕНЫ ', * 'СЛЕДУПЦИЕ ИСХОДНЫЕ ', • 'ДАННЫЕ ДЛЯ РАСЧЕТА (', • 'АППРОКСИМАЦИИ)'/5Х, • 'ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ', • 'СВОЙСТВ ',15А1/>
107 FORMAT (8(64А1/))
108 FORMAT (/) END
SUBROUTINE CALAPP
COMMON /SIMB/K(94),BT(44) ♦ /TAM/AM(94)//AA(60), . * ID(5),RR(5-,9),AX(220),
* AC(5,8)/APR/CC(5,8) • /DA/E(500),G(500), • OM(100),F(100),T(100), • CP(100),H(100),S(100), • R(30),QZ(15),K1,K2,NP, • CO(5,11)/REZ/TR(36)
СВЫЧИСЛЕНИЕ И АППРОКСИМАЦИЯ
СТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
СИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
с##»»###»#»»»#»»»»»*»«»**»»»#«*
DATA R0 /1.98719/
А=1.0
IF(ID(1).EQ.O) А=0.239006 DO 99 1=1,100
IF (ABS(F(I)-.77777) • .GT.1E-4) F(I)«F(I)*A
IF (ABS(CP(I)-.77777)
• .GT.1E-4) CP(I)=CP(I)*A IF (ABS(H(I)-.77777)
» .GT.1E-4)H(I)=H(I)*A IF (ABS(S(I)-.77777)
* .GT.1E-4) S(I)=S(I)*A
99 CONTINUE
M1=0
DO 98 1=5,12
IF (ABS(R(I)-.77777)
.GT.1E-4) M1=1
98 CONTINUE
IF (ABS(E(1)-.77777)
.GT.1E-4) M1=1
IF (ABS(OM(1)-.77777)
.GT.1E-4) M1 = 1 IF (ABS(F(1)-.77777)
.GT.1E-4) M1 = 1
IF (ABS(CP(1)-.77777)
.GT.1E-4) M1 = 1 IF (ABS(H(1)-.77777)
.GT.1E-4) M1=1
IF (ABS(S(1)-.77777)
.GT.1E-4) M1=1
NP=0
Ito 97 1=1,5
IF (CO(1,1)-.77777 .GT.
1E-4) NP=NP+1
DO 97 J=3,9
IF (ABS(CO(I,J)-.77777)
.GT.1E-4)
CO(I,J)=CO(I,J)*A
97 CONTINUE
IF (ABS(R(3)-.77777)
.GT.1E-4) R(3)=R(3)*A IF (ABS(R(4)~.77777)
.GT.1E-4) R(4)=R(4)*A IF (ABS(R(13)-.77777)
■ * .GT.1E-4) R(13)=R(13)*A IF (ABS(15)-.77777)
.GT.1E-4) R(15)=R(15)*A IF (ABS(R(16)-.77777)
.GT.1E-4) R(16)»R(16)*A DO 96 1=19,25,2 IF (ABS(R(I)-.77777)
.GT.1E-4) R(I)=R(I)*A
96 CONTINUE CALL MASS (K1,K2,R(2)) IF (M1.EQ.1.OR.NP.GT.0) • GO TO 1 PRINT 106 GO TO 999
C****
1 IF (T(1)-.77777.GT.1E-4) • GO TO 3
T(1)=298.15 T(2)=250. DO 2 1=3,81 2 T(I)=T(I-1)+250. №81 GO TO 13
C*»**
3 IF (T(2)-.77777.GT.1E-4)
GO TO 4 PRINT 100 GO TO 999 C»»»»
4 IF (ABS(F(1)-.77777) * .GT.1E-4.OR.ABS(S(1)- • .77777).GT.1E-4.QR.
ABS(H(1)-.77777).GT.1E-4 • ,OB.CP(1)-.77777.GT.
1E-4) GO TO 10 IF (T(3)-.77777.GT.1E-4)
• GO TO 8
5 DT1=(T(2)-T(1))/98. DT=(T(2)-T(1))/6. №8 IF (DT.LE.100.) GO TO 6 N=(DT1+100.)/100.
DT=N*100 №(T(2)-T(1))/DT*.5 N=N+2
6 DT1=T(2) T(2)=T(1) T(1)«298.15
, DO 7 1=3,N
7 T(I)=T(I-1)+DT T(N)=DT1
GO TO 13 C#*»e
8 IF (T(4)-.77777.GT.1E-4) • GO TO 9
№(Т(2)-Т(1))/Т( 3)+2. IF (N.IS.2) GO TO 9 IF (N.GT.100) GO TO 5 DT=T(3) GO TO 6
9 №1
DT=298.15 DO 91 1-1,100 IF (T(I)-.77777.GT.1E-4) ♦ N=N+1
DT1=T(I) T(I)=DT 91 DT=DT1 GO TO 13 C***» 10 N=0
DO 11 1=1,100
IF (T(I)-.77777.GT.1E-4)
N=N+1
11 CONTINUE
IF (ABS(F(N)-.77777)
.GT.1E-4.OR.ABS(S(N>- • .77777).GT.1E-4.OR.
ABS(H(N)-.77777).GT. 1E-4
.OR.ABS(CP(N)-.77777)
.GT.1E-4) GO TO 12 PRINT 101 GO TO 999
12 IF (ABS(F(N*1)-.77777)
.LE.1E-4.AND.ABS(S(N+O- ♦ .77777).IS.1Е-4.АЮ.
ABS(H(N+1)-.77777).LE.
1E-4.AND.ABS(CP(N+O-
.77777).IS.1E-4)
GO TO 600
PRINT 102 GO TO 999 C*»**
13 IF (M1.B1.0) GO TO 610
N1=0 N2=0 DO 14 1=1,500 IF (ABS(B(I)-.77777)
.GT.1E-4) N1=N1+1 IF (G(I)-.77777.GT.1E-4)
N2=N2+1
14 CONTINUE
IF (N1.EQ.N2) GO TO 15 PRINT 103 GO TO 999
C»»»»
15 IF (R(5)-.77777.GT.1E-4)
GO TO 19
J1«1
W=1.5#AWG(R(2))
16 DO 18 1=1,N DT«-116O4.5/T(I) A=0.
B=0.
C=0.
DO 17 J=1,N1 D=G(J)*BXP(DT*B(J)) A=A*D
D=D»E(J) B=B+D
17 C=D*E(J)+C Wt=B/A
IF (W1.LT.IE-20) W1=0.
CK I)=( 2.5-»DT«DT»(C/A-
W1«*2))»R0
H( IX 2.5-DT*W1 )«T( I)*R0
S(I)=(W+2.5«ALDG(T( I))* • ALOG(A)-DT#W1)#Rn- • 2.31482
18 I(I)=S(I)-H(I)/T(I) да то 500 c»*»*
1ST №a»O:
DO ZU? $»1'F100
IF (NBSCOMCI)-.77777) ♦ X3ff^lE-4) N2=N2*1>. го овнкшив
IF (ABS(R(10)-.77777)
.GT.1E-4) GO TO 23 IF(ABS(R(11)-.77777)
.GT.1E-4) GO TO 30 IF (ABS(R(9)-.77777)
.LE.1E-4) GO TO 21 КЖ1/100000000 K4=K1-K3*100000000 M1=(K4*1>/1000000 K4=K4-M1*1000000 M2=(K4+1>/10000
IF (M2.EQ.0) M2=M1 R(8)=AM(M1)»AM(M2)/
(AM(M1)*AM(M2))♦
(R(9)**2)*1.6596
21 IF (ABS(R(8)-.77777)
» .IE.1E-4) GO TO 22 R(7)=27.9932/R(8)
22 IF (ABS(R(7)-.77777)
.12.1 E-4) GO TO 23 R(6)=1.43879*R(7)
23 J2=1
24 DO 29 X=1,«
IF (ABS(R(10)-.77777)
.GT.1E-4) GO TO 25
DT=R(6)/T(I)
DT«(.2*DT+1.)*DT/3.+1.0 CP(I)=(2.0-1.0/DT)*R0/DT F(I)=ALOG(T(I)*DT/
(R(5)*R(6)))*R0 S(I)«F(I)*R0/DT GO TO 26
25 CP(I)=1.5»R0
DT=SQRT(T(I)*«3*R(10)/ • 20796.8)/R(5)
F(I)=R0*AIDG(DT) S(I)=F(I)*CP(I) 26 DT=R0*( 1. 5*ALOG( R( 2)) +
2.5«AI0G(T(I))) F(I)=DT+F(I)-7.28279 S(I)=DT-tS(I) -2.31482 CP(I)=CP(I)+2.5*R0 DO 27 J-1.N2
A=1.43879*OM(J)/T( I) B=EXP(-A)
W=1.0-B
W1=AL0G(W) CP(I)=RO*B*(A/W) ** 2*CP(I) F(I)=F(I)-R0»W1
27 S(I)=R0*(A*B/W-W1)+S(I) A=0.
B=0.
0=0.
DT=-116O4.5/T(I) DO 28 J=1,N1 D=G(J)*EXP(DT*E(J)) A=A+D
D=D*E(J) B=B+D
28 C=D*E(J)+C D=B/A
W1=RO*ALOG(A) F(I)=F(I)+W1 S(I)=S(I)+W1-R0*DT*D CP(I)=R0*DT*DT*(C/A-D**2)
* -tCF(l)
29 H(I)=(S(I)-F(I))*T(I) GO TO 500
C»»»»
30 J3=1
IF (ABS(R(12)-.77777)
* .DT.1E-4) R(12)=R(7)**2*
* 6.0*{SQRT(R(11)/R(7))-
* 1.0)/OM(1) BB=R(7)-R(12)*0.5 BM=1.5*ALOG(R(2))
31 DO 33 1=1,N A=BB/T(I) C=A*A
CP(I)=(3.5+.046*C)*R0 H(I)=(3.5+.47958*A-
.046*C)*T(I)*R0
S(I)=(BM+2.5*AL0G(T(I))- • ALOG(A*R(5))-0.023*0- * 0.528733)»R0
A=1.43879/T(I)
B=A*(OM(1)-2.*R(11)) C=EXP(-B) DT=1.0-C D=B*C/DT CP(I)=D*E/DT*RO*CP(I) H(I)=R0*T(I)*D*H(I) S(I)=(D-ALOG(DT))*RO+S(I) C=EXP(B) DT=R(11)/OM(1) D=R(12)/R(7) DT1=R(7)/0M(1) A1=8.0*DT1/B A2=C-1 .0 A3=B*C A4=A3*B/A2**2 A5=4.0*A4*DT/A2 CP(I)=(A1+A1-A4*D+
(2.0*A4*(D*C-2.0«DT*(B+ • 2.0))+3.0*A5*A3)/A2)*R0+ * CP(I)
H(I)=(A1*B*(D*C-2.0*DT) • /A2**2+A5)*R0*T(I)+H(I) S(I)=(A1+A1+D/A2+A4*D/B+ • A5)*R0+S(I)
DT=-116O4.5/T(I) A=0.
B=0. C=0. DO 32 J=1,N1 D=G(J)*EXP(DT*E(J)) A=A+D D=D*E(J) B=B*D
32 C=D*E(J)-»C
W1=B/A
CPU )=CP( I)+( DT*DT*(C/A- * W1**2))*R0
H(I)=H(I)-DT*W1*T(I)*R0
S(I)=(ALOG(A)-DT*W1)*R0+ * S(I)
33 F(I)=S(I)-H(I)/T(I) GO TO 500
C****
\
^00 JX=1
\ NH-2
\ ж=н
\ NX=2 501 EF=R(26) , EC=EF*5.0 502 CALL POLIN (NH,NK)
IF (KI.EQ.777) RETURN
DO 503 1=1,5
IF (RR(I,8).LE.EF.AND.
RR(I,9).LE.EC) GO TO 505 503 CONTINUE
IF (NK-NH.GE.6) GO TO 504 EF=EF*2.0
EC=EC*2.0 NH=NX GO TO 502 504 NH=NH+1
IF (NH.LE.6) GO TO 504
GO TO 502
505 IF (EF.LT.999.) GO TO 510
IF=1
ICP=1
DO 509 1=2,5
IF (RR(I,8).NE.0..AND.
RR(I,8).IT.RR(IF,8))IF=I
IF (RR(I,9).IT.RR(ICP,9)
.AND.RR(I,9).NE.0.)ICP=I 509 CONTINUE
I=IF
IF (ICP.GT.I) I=ICP 510 NP=NP+1
IF (NP.LE.5) GO TO 506
PRINT 104
GO TO 508 506 CO(NP,1)=T(NH)
CO(NP,2)=T(NK) DO 507 J=1,9 507 CO(NP,J+2)=RR(I,J)
DO 511 J=1,8 511 CC(NP,J)=AC(I,J)
NK=NH'
NH=NX
IF (NK.EQ.NH) GO TO 508 R( 14)= .77777 GO TO 502
508 GO TO (700,616,609), JX C#***'
600 JX=2
NH=1 NK=N M0=0 NX=1
IF (K1.GE.200000000)
GO TO 501
J=0
DO 601 1=18,24,2
IF (R(I).LE.T(1).OR.R(I) • .GE.T(N)) GO TO 601
J=J*1
G(J)=R(I+1)
IF (ABS(G( J)-. 77777) * .LT.IE-4) G(J)=0.
E(J)=R(I) 601 CONTINUE
IF (J.EQ.O) GO TO 501 EF=1E+3
EC=1E+3 M0=J
IF (J.EQ.1) GO TO 603
DO 602 M0=2,J DO 602 1=2,J IF (E(I).GT.E(I-D) » GO TO 602
A=E(I-1)
E(I-1 )=E(I) E(I)=A A=G(I-1) G(I-1)=G(I) G(I)=A
602 CONTINUE
603 NH=1
NX=1 M1 = 1 JX=3
C****
604 DO 605 I=NH,N IF (T(I)-E(M1).GT.0.1) • GO TO 606
605 CONTINUE NK=N ЖК=Ж JX=2 GO TO 607 '
606 NK=I-1
IF (NK-NH.DT.1) GO TO 608 IF (ABS(T(NK~1)-E(M1))
* .LT.0.1) Ж=Ж-1 NKK=NK
607 IF (NK-NH.GE.1) GO TO 502
608 PRINT 105 GO TO 999 C«»»«
609 A=E(M1)*1E-4 B=CO(NP,3)+CO(NP,4)+ • CO(NP,4)»ALOG(A)- * CO(NP,5)*A**(-2)+((4.0* • CO(NP,9)*A+3.0*CO(NP,8))* * A+2.0*CO(NP,7))*A
R(13)=B*G(M1)/E(M1) B=((((3.0*CO(NP,9)*A+
2.*CO(NP,8))*A+CO(NP,7))*
A+CO(NP,4))*A-CO(NP,6)
-2.0*CO(NP,5)/A)*1E+4 R( 1 5) =B+G(M1) R(14)=E(M1) M1=M1+1 NH=NKK+1 NX-NH
IF (M1.LE.M0) GO TO 604 NK=N JX=2 GO TO 607
C»«»«
616 IF (M0.DT.1) GO TO 610 DO 617 J=2,5 IF (ABS(CO(J,1)-.77777)
.DT.1E-4) GO TO 610 IF (CO(J,1)-CO(J-1,2)
.DT.1.0) GO TO 617.
DO 615 1=1,5 IF (E(I).GT.CO(J,1)
.OR.E(I) .DT.CO( J~1 ,2) )
GO TO 615i
CO(J,1)=E(I) CO(J-1,2)=E(I) 615 CONTINUE 617 CONTINUE 610 DO 614 1=1,N
DO 611 J*1,NP
IF ((T(I)-CO(J,1)).GT.
-.1.AND.(CO(J,2)-T(I)) • .GT.-.1) GO TO 612 611 CONTINUE
T(I)=.77777 GO TO 614 612 IF (J.EQ.NP.OR.I.EQ.1)
GO TO 613 IF (ABS(T(I)-T(I-I))
.IT.0.1) J=J+1 613 A=T(I)*1E-4
S(I)=CO(J,3)*OO(J,4)*
CO(J,4)*ALOG(A)-CO(J,5) • *A**(-2)+((4.0*CO(J,9) • *A+3.0*CO(J,8))*A+ ♦ 2.0*CO(J,7))*A
H(I)=((((3.0*CO(J,9)*A+ • 2.0*CO(J,8))*A4CO(J,7)) • *A+CO(J,4))*A-CO(J,6)- • 2.0*CO(J,5)/A)*1E+4
CP(I)«C0(J,4)+2.0*(((2.* • CO(J,9)*A+CO(J,8))* • 3.*A+CO(J,7))*A+CO(J,5) • /(A*A)) F(I)=S(I)-H(I)/T(I) 614 CONTINUE C***» 700 IF (ABS(T(1)-298.)
.GT.0.5) GO TO 999 IF (ABS(R(4)-.77777)
.LE.1E-4) R(4)=H(1) 999 RETURN
с*>**
100 FORMAT ('ВЫЧИСЛЕНИЕ Т .Д.', \ • ' ФУНКЦИЙ ДЛЯ*,1Х, I* «ЕДИНСТВЕННОГО ЗНАЧЕ', \» «НИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ',
у «ПРОГРАММОЙ НЕ ПРЕДУ*,
* 'СМОТРЕНО')
101 format (//зх,1в исходны1, • 'X ДАННЫХ ЧИСЛО УЗЛОВ •, * 'ТАБЛИЦЫ Т ПРЕВЫШАЕТ Ч*, • «ИСЛО УЗЛОВ ТАБЛИЦЫ Ф(', • *Т) ИЛИ СР(Т) ИЛИ Н(Т)*, • • ИЛИ S(T)'//)
102 FORMAT (//ЗХ,«В ИСХОДНЫ*, • 'X ДАННЫХ ЧИСЛО УЗЛОВ ', • 'ТАБЛИЦЫ Ф(Т) [СР(Т),Н«, • '(T),S(T)] ПРЕВЫШАЕТ Ч*, * ИСЛО УЗЛОВ ТАБЛИЦЫ Т*/)
103 FORMAT (' ТАБЛИЦЫ Е И О', • ' В ИСХОДНЫХ ДАННЫХ •, • «СОДЕРЖАТ РАЗНОЕ ЧИСЛО', • ' УЗЛОВ')
104 FORMAT (ЗХ,'ТЕРМОДИНАМИЧ', * 'ЕСКИЕ ФУНКЦИИ АППРОКСИ', • 'МИРОВАНЫ НЕ ВО ВСЕМ ТЕ', • 'МПЕРАТУРНОМ ДИАПАЗОНЕ'/)
105 FORMAT (ЗХ,'НЕОБХОДИМО ', • 'УВЕЛИЧИТЬ ЧИСЛО УЗЛОВ', • ' ТАБЛИЦЫ МЕЖДУ ТОЧКА*, • 'МИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ*/)
106 FORMAT (//ЗХ.'ОТСУТСТВУ*, • «ЮТ ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ*,
• ВЫЧИСЛЕНИЯ И АППРОКСИ*, • «НАЦИИ Т.Д. СВОЙСТВ'//)
END
SUBROUTINE SYSTEM (N)
DOUBLE PRECISION T,A,S,
w,z
COMMON /REZ/T(10),RZ(16) * //Y( 110) ,A( 10,11)
DIMENSION M(10)
()*♦***#***♦♦##♦#♦♦♦♦♦*#**♦*##** СРЕШЕНИЕ СИСТЕМЫ ЛИНЕЙНЫХ
СУРАВНЕНИЙМЕТОДОМ ГАУССА
СС ВЫБОРОМГЛАВНОГО
СЭЛЕМЕНТА
с#»»#••*••«••••»•«•
N1=N+1
DO 1 1=1,N
M(I)=I NN=N-1
C*»**
DO 8 K=1,NN KK=K+1
W=0.
DO 3 J=K,N DO 3 I=K,N Z=DABS(A(I,J)) IF (W-Z) 2,3,3
W=Z
K1=I K2=J
CONTINUE IF (K.EQ.K1) GO TO 5 DO 4 J=K,N1 S=A(K,J)
A(K,J)=A(K1,J)
A(K1,J)=S
IF (K.EQ.K2) GO TO 7 DO 6 1=1,N S=A(I,K)
A(I,K)=A(I,K2)
A(I,K2)=S K3=M(K) M(K)=M(K2) M(K2)=K3
7 DO 8 I=KK,N Z=A(I,K)/A(K,K) DO 8 J=K,N1
8 A(I,J)=A(I,J)-Z»A(K,J) 0##»#
DO 11 J=1,N NN=J-1
I=N1-J
s=o. IF (N.EQ.I) GO TO 10 DO 9 K=1,NN K1»N1-K
9 S=A(K1,N1)*A(I,K1)+S
10 K3=M(I) A(I,N1)=(A(I,N1)-S)/A(I, • I)
11 T(K3)=A(I,N1) RETURN END
SUBROUTINE FLAGS (CS,JA, • JB)
COMMON /SYMB/ L(94),A(44)
// AZ(60) DIMENSION CS(15),N1(5),
*2(5) ,*S( 15) ()•♦•«» •**»♦♦•**••**♦#*♦••««#•#♦
С ОБРАЗОВАНИЕ УСЛОВНОГО С ЧИСЛА ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ С ФОРМУЛЫ ВЕЩЕСТВА С*###»»*»
IS=0 .
DO 3 1=1,15 DO 1 J=1,44 IF (CS(I).EQ.A(J))
GO TO 2 1 CONTINUE
GO TO 99
IF (IS.EQ.1) GO TO 3
* IF (J.NE.33.AND.J.NE.31) • GO TO 3
IS=1 NK=I-1
NS(I)=J DO 4 J=1,5 N1(J)=0
N2(J)=0 C****
IF (NS(1).NE.29.OR.NS(2)
.NE.30) GO TO 5
N1(1)=4/
N2(1)=1/
GO TO 19/
5 N1(1)=2I
IF (NS(2).NE.28.AND.NS(3)
.NE.28) GO TO 6'
IS=3I
N1(1)=1/
IF (NS(2).EQ.28) GO TO 6 IS=4
IF (NS(1).NE.26.AND.NS(1)
.NE.27) GO TO 6 N2(1)=NS(2)-35 N1(1)=3
IF (NS(1).EQ.27) N1(1)=4 c»***
6 M=2
DO 18 J=IS,NK
7 IF (NS(J)-26) 8,8,15
8 IF (N2(M)) 9,9,11
9 IF (N1(M)-26) 12,12,10
10 N2(M)=1
11 M=M+1
GO TO 7
12 IF (N1(M)) 13,13,14
13 N1(M)=NS(J) ' GO TO 18
14 H1 (M)=H1 (M)*26*NS( J) GO TO 18
15 IF (N2(M)) 16,16,17
16 N2(M)=NS(J)-35 GO TO 18
17 N2(M)=N2(M)«10*NS(J)-35 M=M*1
18 CONTINUE IF (N2(M)»EQ*0) N2(M)=1
C****
19 DO 22 J=2,5 IS=0
IF (NKJ).EQ.O) GO TO 21 DO 20 N=1,94
IF (NI(J).EQ.L(N)) IS=N 20 CONTINUE
У IF (IS.EQ.O) GO TO 99 p N1(1)=N1(1)*100+IS 22 N2(1)=N2(1)*1004N2(J) 1JA=N1(1)
\ JB=N2(1)
' RETURN
С»»Ц
99 JA=777 RETURN END
SUBROUTINE FOLIN (N1,N2) DOUBLE PRECISION A,S,TR, • W,X1,X2,X3,X4,X5,B
COMMON //AA(60),ID(5), * R(5,9),A(10,11),C(5,8) • /DA/G(1100),F(100), • T(100),CP(100),H(100), • SS(100),G1(30),M2(73) • /REZ/TR(10),S(8)
DIMENSION W(100),X1(100) , • X2(1OO),X3(1OO),X4(1OO), • X5(100),B(110)
EQUIVALENCE (A(1),B(1))
q******************************
СВЫЧИСЛЕНИЕ
САППРОКСИМИРУПЦЕГО ПОЛИНОМА
DO 1 I=N1,N2 W(I)=T(I)*1D-4
X1(I)=1.0/W(I) X2(I)=DLOG(W(I)) X3(I)=X1(I)**2 X4(I)=W(I)»»2
X5(I)=X4(I)»W(I)
DO 18 J=1,5
IF ((N2-N1).GT.J) GO TO 2 R(J,8)=1E+10
E2=1E+10
IF (J-1) 18,20,18 2 J1=J+2
J2=J+3
DO 3 11=1,7 TR(I1)=0. DO 3 12=1,8
3 A(I1,I2)=0. DO 11 I=N1,N2 IF (ABS(F(I)-.77777)
.LE.1E-4) GO TO 5 S(1)=1.0 S(2)=X1(I) S(3)=X2(I) S(4)=W(I) S(5)=XJ(I) S(6)=X4(I) S(7)=X5(I) S(J2)=F(I) DO 4 12=1,J2 I3=(I2-1)*10 DO 4 11=1,J1 14=13+11
4 B(I4)=S(I1)»S(I2)+B(I4) 5 IF (ABS(SS(I)-.77777)
.LE.1E-4) GO TO 7 S(1)=1.0 S(2)=0.
S(3)=1.0+X2(I) S(4)=W(I)-f«(I) S(5)=-X3(I) S(6)=3.0*X4(I) S(7)=4.0*X5(I) S(J2)=SS(I) DO 6 12=1,J2 I3=(I2-1)*10 DO 6 11=1,J1 14=13+11
6 B(I4)=S(I1)*S(I2)+B(I4) 7 IF (ABS(CP(D-.77777)
» .LE.1E-4) GO TO 9 S(1)=0.
S(2)=0. S(3)=1.0 S(4)=W(I)+W(I) S(5)=X3(I)+X3(I) S(6)=6.0«X4(I)
S(7)=12.0*X5(I) S(J2)=CT(I) IO 8 I2=1,J2 I3»(I2-1)*10 DO 8 I1«1,J1 14=13+11
8 B(I4)=S(I1)*S(I2)+B(I4)
9 IF (ABS(H(I)-.77777)
• .LE.1E-4) GO TO 11 S(1)=0.
S(2)=-1.0 S(3)=W(I) S(4)=X4(I) S(5)»-2.0*X1(I) S(6)=2.0»X5(I)
S(7)=3.0*X4(I)*X4(I) S(J2)=H(I)*1D-4 DO 10 12*1,J2 I3=(I2-1)»10 DO 10 11=1,J1 14=13+11
10 B(I4)-S(I1)»S(I2)+B(I4)
11 CONTINUE
IF(ABS(G1(13)-.77777)
.LE.1E-4.OR.01(14)-
.77777.IE.IE-4) GO TO 12 X=G1(14)*1E-4 A(1,1)«1.0 A(1,2)=0.
A( 1,3)=AL0G(X)+1.0 A(1,4)=X+X A(1,5)=-1.0/(X*X) A(1,6)=3.0»X«X A(1,7)=4.0*X«X»X A(1,J2)=G1(13)
12 IF (ABS(G1(15)-.77777) • .IS.1E-4.OR.GT(14)~ • .77777.IS.1Е-4У 00 TO 13 X=G1(14)*1E-4 A(2,1)=0.
A( 2,2)—1.8 A(2,3)=X A(2,4)=X»X
A(2,5)—2.0/X/
A(2,6)=2.0*X«*3/
A(2,7)«3.0*X**4/
A(2,J2)=G1(15)»1B-4 I
13 IF (A(1,1).EQ.O..OR./
A(2,2).EQ.O.)GO TO,20 CALL STSTBf (J1)-
R(J,1)=TR(1) R(J,2)=TR(3) R(J,3)=TR(5) R(J,4)=TR(2) R(J,5)=TR(4) R(J,6)=TR(6) R(J,7)=TR(7) E1=0.
E2=0.
E3«0.
E4=0.
DO 17 I=N1,N2
IF (T(I)-.77777.LE.1E-4)
GO TO 17 X»T(I)*1S-4 IF (ABS(F(I)-.77777)
.LE.1E-4) GO TO 14
. X=((R(J,7)*X+R(J,6))»X+
R(J,5))#X+R(J,1)+AL0G(X)
*R(J,2)+(R(J,3)/X+
R(J,4))/X T«ABS(F(I)-T) IF (El ЛТ.Т) GO TO 14 ET=T C(J,2)=T(I)
14 IF (АВВ(8В(1)-.777П)
.IS.1E-4) GO TO 15
T=( (4 ,ИЯ(«7,7)»Х*3 .»•
» r<j ,6) )•»». e«$tu, 5) )*x+ • R(J,1)+R(J,2>*(1.0+ • AL0G(X))-R(J,3)/(X«X) T=ABS(SS(I)-T) IF (E3.GT.T) GO TO 19 E3-T C( J, 4)1(1)
15 IF (АВВ(Н(1)-.777П))
1^• .LE.1E-4) GO TO 16
'Y=((((3.0»R(J,7)»X*
\ • 2.0*R(J,6))*X-®(J,5))»X+ \ * R(J,2))»X-R(J,4)-
I • 2.0»R(J,3)/X)»1BH Y=ABS(H(I)-Y) IE (E4.GT.Y) GO TO 16 E4=Y C(J,6)=T(I)
16 IF (ABS(CP(I>-.77777)
.LE.1E-4) GO TO 17
Y=R(J, 2) +2 .♦( ( ( 2 ,«R( J, 7) * • X+R( J, 6) )*3 ,0*X+R( J,5) )* • X-W(J,3)/(X*X))
Y=ABS(CP(I)-Y) IF (E2.GT.Y) GO TO 17 E2=Y C(J,8)=T(I)
17 CONTINUE C(J,1)=E1 IF (E3.GT.E1) E1=E3 Y=E4*2.0/(T(N1)+T(N2)) IF (Y.GT.E1) E1=Y C(J,3)=E3 C(J,5)=E4 C(J,7)=E2 R(J,8)=E1
18 R(J,9)=E2
19 RETURN
20 PRINT 100 M2(16)=777 RETURN
100 $0MAT(• ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ', • ' АППРОКСИМИ1УПЦЕГО ПО*, ♦ 'ЛИНОМА НЕ ХВАТАЕТ ИС', • 'ХОДНЫХ ДАННЫХ')
END
SUBROUTINE NMRS(AA.B) DIMENSION B(8),L(8),C(14) DATA C/1HO,1H1,1H2,1H3,
• 1H4,1H5,1H6,1H7,1H8,1H9, • 1H-,1H.,1H ,1H*/
C•♦#*••••••*♦#•*•••*•••••••#• •* С40 MAT HOE ПРЕОБРАЗОВАНИЕ
С ЧИСЛА
c••••**********••••************ A=ABS(AA)
IF (ABS(A-.77777).LT.
1E-4) GO TO 19
IF (AA.LE.-1E*7.CR.A.GE.
1E+8) GO TO 16 IF (A.LT.1E-6) GO TO 14 IA=A A=A-IA IB=A*1E+7 10=10000000 IF (IB.LT.IC) GO TO 1 IA-IA*1 IB=IB-IC
1 N=1 IF (IA.EQ.0) GO TO 3 DO 2 1=1,8 K=(IA*4+1)/(IC*4) B (K.EQ.0.AND.N.BQ.1)
GO TO 2 IA=LA-K»IC L(N)=K N=N*1
2 IC=(IC+1)/10 IF (N.GE.8) GO TO 5
3 I01000000 DO 4 I=N,7 K=(IB»4*1)/(IC*4) IB=IB-K»IC L(I)«K
4 IO(IC+1)/»0
5 L(8)=0 IF(L(7).GE.5) U6)-L(6)*1 L(7)=0 DO 6 1=2,6 J=8-I
IF (L(J).LT. 10) GO TO 8 L(J)=0
6 L(J-1)=L(J-1)+1 IF (L(1).LT.10) GO TO •
DO 7 1=1,6 J=8-I
L(J+1)=L(J) L(1)=1 L(2)=0
N=N+1
IF(N.GB.10.OR.(N.EQ.9.AND.
• AA.LT.O.)) GO TO 16
K=1
DO 11 1=1,8
IF (I.NB.1.OR.AA.GE.O.)
• GO TO 9 B(1)=C(11) GO TO 11
IF (K.NE.N) GO TO 10 B(I)=C(12) N=10 GO TO 11
IA=L(K)+1 B(I)=C(IA) K=K+1
CONTINUE
IF (N.EQ.9) RETURN
DO 13 1=1,8
A=B(9-1) IF (A.NE.C(12)) GO TO 18 B(9-I)=C(13)
RETURN
IF (A.NE.C(D) RETURN
13 B(9-I)=C(13)
DO 15 1=2,8
15 B(I)=C(13)
B(1)=C(1) RETURN
16 DO 17 1=1,8
17 B(I)«C(14)
RETURN
19 DO 20 1=1,8
20 B(I)=C(13) RETURN
END
SUBROUTINE REPORT
COMMON/DA/G(1100),F(100) • T(100),CP(100),H(100)/, • S(100),R(30),QZ(15),^1, • K2,NP,CO(5,11)//AZ(60), * ID(5),U(265),CC(5,8), • D(5,80)/APR/C(5,8)
DIMENSION FI(10),Q(150), • Q1(8),Q2(8),Q3(10)
DATA Е1/4Н(КАД/, • E2/4H (ДЖ/
С***»*»***********************
С ВЫВОД РЕЗУЛЬТАТОВ
С РАСЧЕТА (АППРОКСИМАЦИИ) с#**###»»#»#»#####*##»#»#»####
IF (NP.LT.1) GO ТО 54
IF (ID(3).LT.1) GO ТО 54 NZ=ID(3)
W=1.0
IF (ID(2).EQ.0) W=4.184
DO 19 J=1,NP
DO 19 M=1,7,2
19 C(J,M)=C(J,M)»W
DO 20 J=1,100
IF (T(J)-.77777.LT.1E-4) • GO TO 20
W1=J
F(J)=F(J)»W
S(J)=S(J)*W
H(J)=H(J)»WCP(J)=CP(J)»W
20 CONTINUE
NN=(WU1.5)/2.0
DO 53 IZ=1,NZ
W=1.0
IF (ID(2).EQ.O) W=4.184 E3=E1
IF (ID(2).BQ.O) B3=B2
DO 21 J=1,NP
CO(J,10)=P;3)-R(4)
DO 21 M=3,10
21 CO(J,M)=CO(J,M)»W CALL NMRS (CO(1,10),Q1)
PRINT 103, QZ,Q1,E3 DO 26 J=1,NP
1 IT1=CO(J,1)+0.5 \ IT2=CO(J,2)+0.5 DO 22 M=3,9 CALL HUBS (CO(J,M),Q1).
DO 22 IX=1,8 NX=(M-3)*8+IX
22 Q(NX)=Q1(IX)
PRINT 104, IT1,IT2, ' • (Q(IX),IX=1,56)
IF (C(J,1).UU.1E-5)
GO TO 23
CALL NURS (C(J,1),Q1) CALL NURS (C(J,2),Q2) PRINT 106, Q1,Q2
23 IF (C(J,3).ПГ.1Е-5)
GO TO 24
CALL NMRS (C(J,3),Q1) CALL NMRS (C(J,4),Q2) PRINT 105, Q1 ,Q2
24 IF (C(J,5).IZT.1E-5) . • GO TO 25
CALL NMRS (C(J,5),Q1) CALL NMRS (C(J,6),Q2) PRINT 107, Q1,Q2
25 IF (C(J,7).LT.1E-5) • GO TO 26
CALL NMRS (C(J,7),Q1) CALL NMRS (C(J,8),Q2) PRINT 108, Q1,Q2
26 CONTINUE PRINT 109 DO 28 M=1,NN CALL NMRS(T(M),Q1) CALL NMRS(T(M*NN),Q2) IT1=H(M)+CO(1,10)+0.5 IT2=H( M+NN)+CO(1,10)+0.5 IF (ASS(T(M)-.77777)
* .GT.1E-4) GO TO 261 IF (ABS(T(M-tNN)-.77777)
.LT.1E-4) GO TO 28 PRINT 112, Q2,F(M*NN),
* S(M+NN),IT2,CP(M+NN)
GO TO 28
261
IF (ABS(T(M-fNN)-.77777)
.GT.1E-4) GO TO 262 PRINT 110, Q1,F(M),S(M),
IT1,CP(M)
GO TO 28
26 2
PRINT 110, Q1,F(M) ,S(M) ,
• IT1,CP(M),Q2,F(M+NN), * S(M*NN),IT2,CP(M+NN)
28
CONTINUE
c»***
PRINT 111
W=1.0
IF (ID(2).EQ.0)1=0.239006
DO 53 J=1,NP
DO 48 M=3,10
48
CO(J,M)=CO(J,M)*W
EPS=0.0005
49
EPS=EPS«2.0 DO 50 M=1,80
50
Q(M)=AZ(43) FI(1)=1.0 П(2)=1.0 FI(3)=EPS X=CO(J,1)»1E-4 FI(4)=EPS/ALOG(X) FI(4)=ABS(FI(4)) FI(6)=EPS*X FI(5)=FI(6)*X X=CO(J,2)*1E-4 FI(7)=EPS/X FI(8)=FI(7)/X FI(9)=FI(8)/X FI(10)=1.0
K=0
DO 51 M=1,15
IF (QZ(M).EQ.AZ(43))
♦ GO TO 52
K=K+1
51
Q(K)=QZ(M)
52
K=K+1
Q(K)=AZ(48)
DO 10 М-1,10
9
IF (K.OT.80) GO TO 49
A=CO(J,M)
10
continue
E=FI(M)
Q(K)=AZ(47)
IF (ABS(A).GE.E) GO TO 2
PRINT 100, (Q(M),M-1,80)
K-K+1
IF(ID(5).EQ.1)PUNCH 101,
Q(K)=AZ(1)
• (Q(M),M=1,80)
1 K=K+1
IF (IZ.GT.1) GO TO 53
Q(K)=AZ(48)
DO 11 1-1,80
GO TO 9
11
D(J,I)-Q(I)
2 IF (A.GB.O.) GO TO 3
' 53
CONTINUE
K-K+1
54
PRINT 102
Q(K)=AZ(37)
RETURN
A-ABS(A)
100
FORMAT (3X,80A1)
3 A=A+E*0.5
101
FORMAT (80A1)
IF (A.QB.1.0) GO TO 6
102
FORMAT (//)
c###»
103
FORMAT (//1 OX,15A1,5X,
4 K-K+1
• ’DH(298)-[H(298)-H(0)’,
Q(K)=AZ(4D
• ’]-’,8A1,10X,1A4,
S1-0.1
• ’-МОЛЬ-К)•)
5 A=A*10.
104
FORMAT (/15X,I5,1H-,I5,
I=A
• 2H K,3X,’F1=’,8A1,
A-A-I
♦ • F2-',8A1,’ F3=’,8A1,
K=K+1
• ’ F4=*,8A1,’ F5=’,8A1,
Q(K)-AZ(I+1)
• • F6=’,8A1,' F7=’,8A1)
IF (E.GB.S1) GO TO 1
105
FORMAT (30X,’MAX[S-(S)',
S1-S1/10.
• ’АППР]-',8A1,' ПРИТ-',
GO TO 5
• 8A1)
Q»»#»
106
FORMAT (30X,'MAX[F-(F)’,
6 S1-1.0
• 'АППР]-1,8A1,' ПРИ T=’,
S2-A/10.
• 8A1)
7 S3=S2/S1
107
FORMAT (30X,'MAX[H-(H)’,
IF (S3.IT.1.0) GO TO 8
• ’АППР]-1,8A1,’ ПРИ Т-',
S1=S1»10.
• 8А1)
GO TO 7
108
FORMAT (30Х,«МАХ[СР-’,
8 A=A/S1
* ’(СР)АППР]=',8А1,
I=A
• ' ПРИ Т=’,8А1)
A-A-I
109
FORMAT (/6Х,1НТ,1ОХ,1Н»,
A=A*S1
* 9X,1HS,10X,1HI,7X,2HCP,
K-K+1
• 14Х,1НТ, 9X,1H6,9X,1HS,
Q(K)=AZ(I+1)
» 1ОХ,1Н1,7Х,2НСР)
S1-S1/10.
110
FORMAT (5Х.8А1,F7.2,
IF (S1.GE*0.5) GO TO 8
• F10.2,IH,FB.2,11X,8A1,
IF (B-0.5) 4,4,1
• F7.2,F10.2,I11,F8.2)
111 FORMAT(/' КОМПЛЕКТЫ ют*, • • ОДИНАМИЧЕСКИХ- СВОЙС', • 'ТВ (КАЛ-МОЛЬ-К):')
112 FORMAT (60X,8A1,F7.2,
• F10.2,I11,F8.2) END
SUBROUTINE WRTDA
COMMON/DA/E(1630),QZ(15), • K1,K2,NP,CO(5,11)
DIMENSION H(75,10), • K(75,2)
c**#####**##*#######*##*##♦»♦»#
С ЗАПИСЬ КОМПЛЕКТОВ
С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
С ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ С В БИБЛИОТЕКУ КОМПОНЕНТОВ С НА МАГНИТНЫХ ДИСКАХ
DEFINE FILE 8 (50,3600,L, • LC) '
IF (NP.LE.O) GO TO 9
J=0
KR=0
DO 3 NT-1,50
READ (8'NT) H,K DO 2 NK=1,74 IF (K(NK,1).EQ.777) • GO TO 4
CONTINUE IF (K(75,1)«EQ.777)
• GO TO 3
KR=1 GO TO 7 3 CONTINUE,
KR=2 GO TO 7
C»»»* 4 J-J+1 IF (J.GT.NP) GO TO 6 CO(J,6)=CO(J,6)* ♦ CO(J,10)*1E-4 K(NK,1)=K1 К(Ж,2)=К2 DO 5 1=1,10•
5 H(NK,I)=CO(J,I) NK-NK+1 IF (NK.NE.75) GO TO 4 K(75,2)=0 WRITE (8'NT) H,K GO TO 1
C»*## 6 WRITE (8'NT) H,K 7 J=J-1
IF (J.GT.O) PRINT 100, J IF (KR.EQ.O) GO TO 9 IF (KR.EQ.2) GO TO 8 PRINT 101, NT GO TO 8 8 PRINT 102 9 RETURN
Q#*#*
100 FORMAT (/5X,I3,' - '' • 'КОЛИЧЕСТВО КОМПЛЕКТОВ', * ' ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ С, * 'ВОЙСТВ,'/11Х,'ЗАПИСА', • 'ИНЫХ В ПОСТОЯННУЮ БИ', • 'БЛИОТЕКУ КОМПОНЕНТОВ') 101 FORMAT (5Х,'ОТСУТСТВУЕТ', ’* ' ПРИЗНАК КОНЦА',15,
'-ГО РАЗДЕЛА ВИВЛИОТЕ',
'КИ КОМПОНЕНТОВ'///)
102 FORMAT (/5Х,'В ВИВЛИОТЕ', • 'КЕ НЕТ МЕСТА ДЛЯ ОЧЕ', * 'РЕДНОГО КОМПЛЕКТА'//)
END
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
Термодинамические свойства вероятных компонентов равновесного состояния при проведении всех расчетов брали преимущественно из систематизированных работ [1—5]. Ряд данных заимствован из справочников [6—11], особенно для оксидов и карбидов, находящихся в конденсированном состоянии.
Что же касается свойств комплексных и интерметаллических соединений, учитывавшихся при термодинамическом анализе разложения ферсмита, трикальцийфосфата и фосфорниобиевого концентрата, то в известной справочной литературе были обнаружены лишь частичные термо-
Вещество
ДН°(298), кДж/моль
S°(298), Дж/ (моль • К)
^пл, К
^нпи, кДж/моль
1.
2
3
4
5
Ca2Nb2O7
3885(6]
238,5(6]
' 2008,*[12]
21б,*[12]
Са3Р2 О8
4134(2]
236(2]
19731*!!!]
1561* [12]
Fe2 SiO4
1476,5(6]
145,2(6]
1493(6]
92(6]
CaFe2 О4
1521(7]
145,2(7]
1510(6]
108,2(6]
Са2 Fe2O$
2139(6]
188,7(6]
1750(6]
151,1(6]
CaSiO3
1635(6]
-82(6]
813(6]
82,8(6]
Са2 SiO4
2307(6]
127,6(6]
2403(6]
131,3-‘*[12]
Са2 Р2 О7
3339(6]
189,3(6]
1626(6]
100,8(6]
СаМЬ2О6
2708(2]
154,4(2]
18401*[12]
170,91*[12]
Са3 А12 О6
3580(6]
205,4(6]
1808(6]
226,2**[12]
СаА12О4
2326(6]
114,2(6]
1878(6]
175**[12]
СаА14О7
3978(6]
117,8(6]
2053(6]
260, Р*(12]
Са2 Al2 SiO7
3987(6]
198,3(6]
1857(6]
84,61*[12]
Cai 2 Al3 4О3 3
19430(6]
1045(6]
21451*[12]
1406,*[12]
Са Al2 Si2 О8
4223,3(6]
202,5(6]
1823(6]
123(6]
FeAl204
1985(6]
106,3(6]
2073(6]
ио^Щ]
FePO4
1297(6]
100,8(6]
1513(6]
20,6(11]
FeAl
50,2(2]
Sl^lS]
1370,*[12]
26,2,*[12]
FeAl2
79,1(2]
65,61*[13]
12051*[12]
36,9**[121
FeAl3
1H,7[2]
ssj1*^]
1423(2]
59,81*[12]
Fe2P
161,5(2]
73,37**[11,13]
1633(2]
26,*[12]
FeSi
80,3(2]
50,2(2,6]
16785*[2]
68,6(2]
Fe3Si
93,7(2]
103,8(2,6]
18135*[6]
57,3(6]
FeSi2
81,17(6]
55,6(6]
—
—
FesSi3
244,3(6]
209,6(6].
—
-
динамические и термохимические данные. Недостающие величины, такие, как 5° (298), Тпл, АНПЛ, СЛТ), оценивали с помощью эмпирических закономерностей [1, 11—13]; термодинамические свойства отдельных элементов взяты из работы [14].
Термодинамические функции вычисляли и приводили к тому виду, который позволяет их использовать при расчете равновесных состояний с помощью программы, описанной в главе 3.
Ниже приведены основные данные, использовавшиеся при вычислении свойств 45 индивидуальных веществ, для которых в справочной литературе отсутствуют исчерпывающие термодинамические сведения. Общим для них является предположение о постоянстве теплоемкости конденсированных веществ в жидком состоянии Ср^ , Остальные допущения, принятые для каждого из приведенных соединений, указаны дополнительно в примечаниях.
^р(кр) — я + Ъ
• 10"3Т+с- 10s Г-
2, Дж/ (моль • К)
£р(ж),
Интервал
а
ь
с
Дж/ (моль • К)
СР (кр), К
6
7
8
9
10
251,6'*[13]
23,92
-85,45
297*
29 8-200 8(13]
366,1*[13]
-68,32
4-66,107
—
298-6000(13]
149(6]
39,16
-28,03
240,6*
298-1493(6]
164,9(6]
19,92
-15,31
229,7*
298-1510(6]
247,9(6]
—
-48,87
310,5*
298-1750(6]
108,24*(6]
16,48
-23,64
137,2*
298-1700(6]
145,9
40,75
-26,19
298-970
134,554*
46,11
245,3*
229,7
53,97
-53,26
298-1413
318,4(6]
1413-1626
405,2*
200,41*[13]
23,13
-61,4
241,1*
298-1840
260,6(6]
19,12
-50,2
293,7*
298-1808
150,6(6]
24,93
-33,3
196,5*
298-1878
276,5(6]
22,93
-74,4
321,8*
298-205 3
266,7(6]
33,47
-63,26
327*
298-1857
1263,4
274,05
-231,4
298-1310
966,1(6]
4,119
—
1310-1800
1840*
269,5(6]
57,3
-70,667
371,9*
298-1823
90,248(6]
111,7
—
321,7*
298-2073
143,18(13]
12,395
-43,92
159*
298-1513
56,48’*[13]
3,171
-10,73
60,25*
298-1370
79,581*[13]
0,487
-27,07
84,7*
298-1205
98,861*[13]
8,2
-21,76
113,6*
298-1423
79,571*[13]
4,87
-27,066
83,7*
298-1633
44,3(6]
15,02
-0,816
81,6*
298-1678
71,34*[6]
8,736
-0,146
234,1*
298-800
60,96* [6]
17,2
—
—
—
176,36*(6]
88,78
-4,1
—
—
1
2
3
1 4
5
Fe3C
25,1 [6]
101,3(6]
1500s*[6]
51,5(6]
А1Р
166,5(6]
39,3(6]
2273(6]
70(12]
Al6 Si2 Oj 3
6820(6]
254,4(6]
2023(6]
328*[12]
СаА12
217,6(9]
69,61*[13]
1352(9]
41,31*[12]
CaAl,
213,4(2]
100,8**[13]
973(9]
52,*[12]
CaSi
150,6(11]
62,8(11]
1513(11]
56,31*[12]
CaSi2
150,6(9]
92(9]
1493(11]
99,61*[12]
CaC2
59(6]
70,3(6]
2573s*[14]
32,2(14]
Ca3P2
502(11]
135,7,*[11,13]
1020,*[12]
25,*[12]
Nb2Al
207*
67,61*[13]
2143(9]
76,21*[12]
Nb3Al
187*
85,7Х*[13]
2233(9]
ЮбЛ1*^]
NbAl3
164(2]
SS^’IB]
1878(9]
83l*[12]
NbSi2
138,1(2]
69,61*[11,13]
2203(15]
152,P*[12]
Nb4Si
87,9(2]
99,51*(11,13]
2723(2]
189,71*[12]
Nb$ Si3
485,6(15]
190,51*[l 1,13]
2753(15]
3821*[12]
Nb2C
195(10]
66,9(10]
33638*[10]
NbFe2
46,4(2]
вО^ЩДЗ]
19281*[12]
48,71*[12]
Fe2 TiO4
1518(6]
163,1(6]
1656(6]
114,2(12]
FeV2O6
1899(6]
196,6(6]
1040(12]
91,2(12]
FeTiO3
1237(6]
104,2(6]
1658(6]
90,8(6]
’*Рассчитано с применением эмпирических соотношений. ’’Принято Ср^ = = Ср(кр) при Т = Гпл. ’’Зависимость Ср(Т) считается справедливой для всего температурного диапазона. 4*Принято, что Ср(Кр) = f(T) справедливо до Гпл. ^Структурные превращения до Гпл не учитывались. ^’Зависимость Ср (Кр) = f(T) принята
ЛИТЕРАТУРА
61
7
8
9
10
82,17
83,68
1282*
298-463
107,2(6]
12,55
—
463-1500
48,034*[6]
5,16
-8,45
59,82*
298-2273
465,44*[6]
56,64
-138,6
572,82*
298-2023
79,58'*[13]
4,87
-27,07
84,72*
298-1352
123,2**[13]
8,46
-36,75
127,62*
298-973
56,481»[13]
ЗД7
-10,73
58,62*
298-1513
79,57*[13]
4,87
-27,07
83,72*
298-1493
17,5
11,8
-8,66
862*
298-720
64,43(6]
8,37
720-1275
123,21*[13]
8,46
-36,75
125,52*
298-1020
79,58,*[13]
4,87
-27,07
84,72*
298-2143
98,871*[13]
8,2
-21,77
113,62*
298-2233
98,878*[13]
8,2
-21,77
113,62*
298-1878
63,136(16]
15,35
-2,79
9,692*
298-2203
123,2le[13]
8,46.
-36„75
125,82*
298-27 23
189,1(16]
30,8
-15,03
273,92*
298-27 53
66,444*[10]
12,55
-8,58
108,72*
298-1890
79,571*[13]
4,87
-27,07
88,32*
298-1928
139,5(13]
63,18
-14,22
244,3
298-1656
200,4(13]
23,14
-61,4
218,8
298-1040
116,6(6]
18,24
20,08
146,9"
298-1658
справедливой для всей области конденсированного состояния. 7*Оценено по сравнению с алюминидами других металлов. 8*Принято, что Ср (Кр) = f(T) справедливо до 3360 К, при Т > 3360 К теплоемкость считалась постоянной и равной Ср(Кр) (3360).
Верятин У.Д., Маширев В.ПМ Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.
Определение температур и теплот фазовых переходов I рода для некоторых неорганических веществ/Ватолин Н.А., Моисеев Г.К. Ин-т металлургии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1976. Рукопись деп. в ВИНИТИ 20.12.76, № 4435-76 Деп.
Зависимость энтропии и теплоемкости неорганических веществ в конденсированном состоянии от числа атомов в молекуле/Ватолин Н.А., Моисеев Г.К. Ин-т металлургии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1976. Рукопись деп. в ВИНИТИ 20.12.76, №4434-76 Деп.
Свойства элементов: Справочник/Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1976. 600 с.
Chart T.G. - High Temp. - High Pressur., 197 3, voL 5, p. 241-25 2.
Bondarenko V.PM Fomichev E.N., Kandyba V.V. - High Temp. - High. Pressur., 1973, vol. 5, p. 5-18.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 3
Глава 1
Метод расчета равновесного состояния сложных многокомпонентных рабочих тел 9
Использование принципа максимума энтропии для расчета равновесных состояний термодинамических систем 9
Система уравнений для расчета параметров равновесного состояния сложных многокомпонентных рабочих тел17
Особенности изложенного метода. Использование его для определения термодинамических свойств и расчета параметров технологических процессов27
Глава 2
Алгоритм и программа расчета равновесных параметров термодинамических систем33
Алгоритм расчета33
Описание программы44
Описание программных модулей45
Подготовка исходных данных51
Обращение к программе58
Результаты расчета59
Запись термодинамических свойств индивидуальных веществ в постоянную библиотеку компонентов67
Глава 3
Вычисление и аппроксимация термодинамических свойств индивидуальных веществ73
Методы определения термодинамических свойствгазообразных веществ 74
Аппроксимация термодинамическихсвойствполиномами77
Описание программы78
Описание программных модулей78
Подготовка исходных данных81
Глава 4
Исследование равновесного нагревания оксидов и соединений91
Проведение расчетов и обработка полученных данных93
Термическое разложение оксидов щелочных металлов95
Термическое разложение оксидов щелочноземельных металлов99
Термическое разложение оксидов III группы101
Термическое разложение оксидов IV группы104
Термическое разложение оксидов V, VI и VIII группПО
Термическое разложение ферсмита и три кальцийфосфата123'
Термическое разложение фосфорниобиевого концентрата [94, 95] 126
Термическое разложение концентрата с учетом образования совершенных растворов [97] 130
Особенности проведения расчетов и интерпретация полученных результатов . . . . 134
Глава 5
Нагревание оксидов переменной валентности в различной атмосфере142
Оксиды железа [ 1 ]
Оксиды ниобия [ 1 ]147
Оксиды титана 148
Оксиды ванадия ,. 152
Оксиды хрома155
Особенности проведения расчетов и интерпретация полученных результатов156
Глава 6
Прогнозирование и оптимизация процессов равновесного восстановления159
Равновесное взаимодействие Nb2O5с различными восстановителями162
Равновесное взаимодействие фосфорниобиевого концентрата с различными восстановителями 176
Заключение189
Приложение 1 193
Приложение 2237
Приложение 3258
ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ
ДЛЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Утверждено к печати
Институтом металлургии УНЦ Академии наук СССР
Редактор издательства Н.Е. Миронова
Художник Б.М. Рябищев
Художественный редактор С.А. Литвак
Технический редактор Г.И. Астахова
Корректоры В.П. Крылова, О.А. Пахомова
ИБ № 24300
Подписано к печати 31.08.82. Т—12555*
Формат 60 X 90 1/16. Бумага офсетная N*.l
Печать офсетная.Усл.печ.л. 16,5+0,2 вкл.
Усл. кр.-отт. 16,7. Уч.-издл. 18,8 Тираж 1400 экз. Тип. зак. 1554.Цена 2 р. 80 к.
Издательство ’’Наука”, 117864 ГСП-7
Москва В-485, Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени 1-я типография издательства ’’Наука” 199034, Ленинград В-34, 9-линия, 12
В качестве опорных значений термодинамических параметров предлагает
ся выбрать величины энтропии и энтальпии при Т = 298 К: Т* =298 К; Я*=16707 Дж/моль; 5 *=123,666 Дж/(моль К).
Рассматриваемое . вещество характеризуется следующими термо
дальнейшем станем называть монооксид железа вюститом.
И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Термические константы веществ/Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1965-1978. 1965. Вып. 1.145 с.; 1966. Вып. 2. 95 с.; 1968. Вып. 3. 221 с. 1971. Вып. 4. 509 с.: 1971. Вып. 5. 530 с.; 1972. Вып. 6.369 с.; 1974. Вып. 7. 343 с.; 1978 Вып. 8. 536 с.
3. Schick Н. Thermodynamics of certain refractory compounds. N.Y.; L.; Acad, press, 1966. 1390 p.
4. JANAF thermochemical tables. NSRDS - NBS 37. Wash.: Gov. print, off., 1971.1144 p.
5. JANAF thermochemical tables: Supplement 1975. - J. Phys, and Chem. Ref. Data, 1975, vol. 4. 175 p.
6. Рузинов Л.П., ГуляницкийБ.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия, 1975.416 с.
7. Наумов Т.Н., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для герлогов). М.: Атомиздат, 1971. 239 с.
8. Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрографии. М.: Наука, 1968. 143 с.
9. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976. 560 с.
10. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики. Киев: Наук, думка, 1971.220 с.