Н.А. СМИРНОВА

МЕТОДЫ .СТАТИСТИЧЕСКОЙТЕРМОДИНАМИКИВ ФИЗИЧЕСКОЙХИМИИ

ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ

Допущено, Министерством высшего и среднегоспециального образования СССРв качестве учебного пособиядля студентов химических специальностейвысших учебных заведений

МОСКВА«ВЫСШАЯ ШКОЛА»1982

ББК 24.5 С50

УДК 536.75:541.1

' Рецензент: проф. Л. А. Николаев (2-й Московский медицинский ин'ститут)

Смирнова Н. А.

С50 Методы статистической термодинамики в физической химии: Учеб, пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш, школа, 1982. — 455 с., ил.*

В nep.: 1 р. 30 к.

Рассмотрены основы статистической термодинамики, приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам, методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным и констант равновесия газовых реакций. Излагаются статистические теории реальных систем: реальных газов, твёрдых тел, жидкостей, растворов. Рассмотрены только свойства макросистем в состоянии равновесия.

Во втором издании (первое вышло в 1973 г.) несколько шире освещены вопросы статистической теории реальных систем, в частности излагается теория возмущений для жидкостей и растворов..

Предназначается для студентов химических специальностей вузов.

1805000000-626"ББК 24.5

L001(01)—82.541

© Издательство «Высшая школа», 1973

© Издательство «Высшая школа», 1982, с изменениями

ПРЕДИСЛОВИЕ

- Методы статистической термодинамики перестали быть монополией физиков и в настоящее время проникли уже во все области естествознания. Обращение к этим методам неизбежно для исследователя, ставящего перед собой задачу выявления связи между наблюдаемыми на опыте макроскопическими явлениями и микроскопическими свойствами вещества. Все чаще и все более широко применяются молекулярностатистические методы и в физико-химических исследованиях. Поскольку изучение этих методов представляет важную часть современного физико-химического образования, статистическая термодинамика включена в учебные программы химических факультетов университетов либо в виде самостоятельного курса, либо как раздел курса физической химий. Естественно, возникает потребность и в соответствующих учебных пособиях.

Учебное пособие по статистической термодинамике, предназначенное для химиков, должно, очевидно, обладать определенной спецификой по сравнению с имеющимися руководствами физической ориентации, где многие вопросы, интересующие химика в первую очередь, опущены или изложены слишком "кратко. Ориентация книги на читателя-химика должна определить и стиль изложения. Автор предлагаемого учебного пособия пытался учесть эту специфику, опираясь на свой опыт преподавания статистической термодинамики студентам- химикам Ленинградского университета, занимающимся по специальной, расширенной программе. Материал книги отражает содержание читаемых автором лекций и заметно выходит за рамки общей программы по статистической термодинамике для химических факультетов университетов. Автор надеется, что книга окажется полезной в. каче- стРе учебного пособия для студентов физико-химиков, а также и для тех студентов других специализаций, которые проявляют интерес к предмету и стремятся к более глубокому знакомству с ним.. Книга, кроме того, может служить пособием для аспирантов и научных работников физико-химического направления, предполагающих использовать молекулярно-статистическую теорию для решения конкретных вопросов.

При написании данного учебного пособия для химиков автор, однако, не подходил к задаче только утилитарно — привести формулы, которые можно было бы использовать при физико-химических расчетах. Книга не является практическим руководством по молекулярностатистическим расчетам в химии. Она написана как введение в стати-

стическую термодинамику. В ней изложены основные принципы термодинамики, а при рассмотрении конкретных вопросов большое внимание уделено описанию физических моделей. Автор считает, что, не восприняв достаточно глубоко общих идей молекулярно-статистического метода (понимание которых для начинающего представляет, кстати, большие трудности), нельзя сколько-нибудь серьезно заниматься изучением конкретных проблем. При этом имеется в виду не строгое математическое обоснование теории, а анализ общей постановки задачи, расшифровка смысла величин и уравнений, которыми пользуется статистическая термодинамика, обсуждение характера применяемых физических моделей.

Значительное место в книге отведено применению молекулярностатистических методов для расчета термодинамических свойств конкретных систем: идеальных и реальных газов, твердых тел, в том числе металлов и полупроводников, жидкостей и растворов (включая и системы с химическими превращениями).

Во второе издание, по сравнению с первым, внесены некоторые исправления и добавления. Последние оказались необходимыми для хотя бы очень сжатой характеристики существующих направлений в статистических теориях реальных систем. Так, в разделы, посвященные жидкостям и растворам, включено краткое изложение теории возмущений, без ссылки на которую невозможно говорить об успехах в исследовании жидкостей и растворов за последние годы. .

Для понимания материала, изложенного в книге, достаточно математической подготовки в объеме университетской программы для химиков. Предполагается, что читатель имеет начальные знания в области классической и квантовой механики.

Автор выражает глубокую признательность профессорам А. В. Сто- ронкину, А. Г. Морачевскому, М. М. Шульцу, Ф. М. Куни и канд. хим. наук Е. П. Соколовой, прочитавшим в рукописи. книгу или отдельные ее главы и высказавшим полезные замечания.

Автор

ВВЕДЕНИЕ

Задача статистической физики — определение свойств макроскопической системы на основе свойств образующих ее частиц, законов их движения и взаимодействия. В отличие от фенрменологической теории, возникшей независимо от атомистических представлений о строении вещества, статистическая физика базируется на этих представлениях и ставит своей целью ответ на вопрос о том, как законы микромира проявляются в наблюдаемом на опыте^поведении систем, состоящих из большого числа частиц. .

Статистическая физика, которую называют также статистической механикой, изучает как равновесные, так и неравновесные системы. К статистической термодинамике относят, по принятой терминологии, раздел статистической физики, в котором рассматриваются свойства систем в равновесном состоянии.

Прежде всего сопоставим феноменологический и молекулярно-статистический методы исследования одного и того же объекта — макроскопической системы. Принципы феноменологической термодинамики установлены в результате обобщения данных исключительно макроскопического опыта и ни в какой степени не связаны с представлениями о молекулярном строении вещества. Феноменологическая термодинамика дает самые общие соотношения между макроскопическими величинами, которые должны выполняться в любой системе независимо от природы образующих ее частиц, и это определяет как сильные стороны метода, так и его ограниченность. При исследовании любого макроскопического явления термодинамические закономерности представляют наиболее общую и надежную теоретическую основу. Анализ общих феноменологических зависимостей применительно к рассматриваемому кругу явлений — обычно первый шаг исследования. В то же время чисто феноменологические соотношения не дают возможности теоретической интерпретации индивидуальных свойств системы, определяемых ее природой. -

Так, термодинамическое условие химического равновесия в системе, где протекает реакция (I), записывается в виде (И):

^^А^о (I), 2^.щ=о (II) «=1 2=1

(Aj — символ i-го вещества; к — число веществ; v, — стехиометрический коэффициент; vz >0 для конечных продуктов реакции, Vj<0 для исходных веществ; р, — хймический пбтенциал i-ro вещества). Уравнение (II) применимо к любой химической реакции, и на нем ос-

новано изучение химических равновесий. Однако оно само по себе ещё не дает возможности рассчитать значение константы химического равновесия конкретной реакции, а именно это представляет задачу, интересующую химика. Для расчета константы равновесия необходимо знать величины химических потенциалов веществ в зависимости от температуры, давления, состава, т. е. знать функции рг (7, р, хь..., ..., хк_1), где Xi — мольная доля i-ro вещества, 7 — температура, р — давление, но эти зависимое™ индивидуальны и определяются молекулярными свойствами системы; методами феноменологической термодинамики эти зависимости рассчитать невозможно. Приходится использовать либо экспериментальные данные (что и делается в большинстве случаев), либо теоретические методы, выходящие за пределы феноменологической термодинамики и рассматривающие молекулярные модели веществ.

При характеристике процесса, происходящего в системе, феноменологическая термодинамика устанавливает связь между изменениями термодинамических параметров в форме дифференциальных уравнений. Для расчета характеристик конечного процесса эти уравнения требуется интегрировать, что невозможно без знания уравнения состояния [термическое уравнение состояния—зависимость F (р, V, Т, тъ ..., тк)= = 0, где V—объем, mt — число молей i-ro компонента, F — некоторая функция; калорическое уравнение состояния — зависимость U = = <р(У, 7, тъ ..., тк), где U—внутренняя энергия]. Вывести же уравнение состояния феноменологическая термодинамика не может. Таким образом, ее ограниченность заключается прежде всего в том, что она не дает возможностей теоретически рассчитать термодинамические функции и вывести уравнения состояния с учетом свойств частиц, образующих систему.

К этому можно добавить, .что сами начала феноменологической термодинамики нуждаются в обосновании. В частности, требуют ответа следующие вопросы. Почему система, находящаяся в заданных условиях, с течением времени приходит в состояние равновесия и остается в этом состоянии с неизменными значениями макроскопических параметров практически все время, пока сохраняются условия? Как объяснить наблюдаемую на опыте направленность естественных процессов? Какую интерпретацию дать макроскопическим параметрам (общее число их невелико), которыми можно охарактеризовать состояние равновесной системы? В особенности такой анализ необходим в отношении параметров, не имеющих аналогов в механике (температура, энтропия, химический потенциал). Хотя феноменологическая термодинамика раскрывает многие свойства этих функций состояния, дать глубокое понимание их физического смысла она не в состоянии.

Решение поставленных общих проблем, а также задачи о количественной связи между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц может быть достигнуто методами статистической физики. Указанный круг задач собственно и составляет предмет статистической физики.

При изучении макроскопической системы статистическая^физика синтезирует два подхода: механический и вероятностный. '

В основе статистической физики лежит представление о веществе как о механической системе, образованной очень большим числом частиц. Строго говоря, имеются в виду квантовомеханические системы, в отношении которых классические системы представляют предельный случай. Если пользоваться классическими представлениями, то чисто механическое описание состояния системы многих частиц заключается в задании положения и движения каждой из частиц. Так, для системы из N частиц, рассматриваемых как материальные точки, требуется задать 3N координат хь уь z^ (i = 1, ..., N) и ЗУ составляющих Uxb ^уь ^zi скоростей частиц (или импульсов). Изменение этих переменных во времени описывается с помощью дифференциальных уравнений движения (гл. II, § 2). Проинтегрировав уравнения движения и определив постоянные интегрирования по заданным начальным условиям, получим однозначную зависимость координат и скоростей (или импульсов) всех частиц от времени. Механическая задача будет полностью решена.

Однако очевидно, что для макроскопической системы подобный, чисто механический путь решения практически трудно осуществим (даже с учетом больших возможностей современной вычислительной техники): число рассматриваемых переменных и уравнений, /которые надо решить, чрезвычайно велико. Но дело не только в практических трудностях расчетов: постановка задачи, которая диктуется опытом,, обычно просто исключает возможность чисто механического рассмотрения.

Действительно, задача формулируется следующим образом: определить наблюдаемые на опыте свойства макроскопической системы при некоторых заданных макроскопических параметрах (допустим, это температура 7, число частиц N, объем системы V). То, что мы знаем о состоянии системы, — лишь небольшое число макроскопических параметров. Предположим, что механические характеристики частиц и законы взаимодействия между частицами нам известны. Но мы никогда не располагаем сведениями о точном механическом состоянии системы в какой-то момент времени (не известны начальные условия механической задали). Следовательно, механическую задачу не удается сформулировать таким образом, чтобы результатом было однозначное решение. Если же в число заданных параметров входят немеханические величины (например, температура), то чисто механическое рассмотрение вообще исключается. В то же время точное механическое описание оказалось бы, пожалуй, излишне подробным. Мы знаем из опыта, что равновесное состояние макроскопической системы может быть задано с помощью небольшого числа параметров (для к-компонентной гомогенной системы достаточно задать к + 2 параметра, чтобы определить ее состояние и массу), причем равновесные значения параметров совершенно не зависят от того, каким было начальное состояние системы. Системы одинаковой природы при заданных условиях (например, при заданных 7, V, N) обнаруживают совершенно одинаковые равновесные макроскопические свойства, хотя их исходные механические состояния могут быть весьма различными.

С другой стороны, в каких-то отношениях чисто механическое описание было бы и недостаточным. Действительно, решив механическую задачу, мы могли бы определить координаты и скорости всех частиц в каждый момент времени, но оставалось бы еще неясным, в какой связи эти величины находятся с интересующими нас макроскопическими параметрами, — во всяком случае, с теми из них, которые не имеют аналогов в механике. Несомненно, что при описании макроскопических свойств мы встречаемся с понятиями, не укладывающимися в рамки механики. Опыт показывает, что макроскопические процессы обладают качественным своеобразием по сравнению с чисто механическими процессами. В частности, это проявляется в том, что макроскопические процессы в природе явля-

ются необратимыми (обобщение макроскопического опыта в отношении направленности процессов — второе начало термодинамики), тогда как чисто механические процессы строго обратимы. Вскрыть специфику и общие закономерности макроскопических процессов, ограничиваясь чисто механическими представлениями, оказывается невозможным.

Безусловно, решение частных механических задач представляет чрезвычайный интерес для теории макроскопических систем и, если оно практически осуществимо, позволяет описать все процессы в индивидуальной системе на языке механики. Кстати, метод численного решения уравнений движения с применением быстродействующих машин успешно используется молекулярной динамикой, — правда, в основном лишь, для сравнительно простых систем; в расчеты включаются не более нескольких* сотен частиц.

Говоря об ограниченности чисто механического подхода, мы имеем в виду принципиальные трудности установления общих макроскопических закономерностей, о существовании которых свидетельствует опыт.

Решение проблемы состоит в использовании вероятностного подхода, что является оправданным по следующим соображениям. Статистическая физика изучает системы, образованные огромным числом частиц, так что мы имеем дело с массовыми явлениями, исследование которых как раз и составляет предмет теории вероятностей. Кроме того, вероятностный характер описания вытекает из самой постановки задачи, которая с позиций механики формулируется неоднозначно, неполностью. О системе имеется слишком ограниченное число данных: не определено начальное состояние системы; взаимодействие со средой, если система не изолирована (обменивается с окружением энергией, веществом), описывается также неполно.

Характерной чертой статистической физики является представление о динамических переменных как о случайных величинах, которым присущи определенные вероятности появления’при испытаниях, и в этом заключается качественно новый подход ^описанию системы по сравнению с чисто механическим. ""

Статистическая теория явилась мостом, связавшим законы микро- и макропроцессов. На основе статистических представлений оказалось возможным вскрыть качественную специфику тех свойств вещества, которые называют тепловыми свойствами и изучение которых составляет предмет термодинамики. Их количественные характеристики — имеющие статистический смысл параметры, важнейшими из которых являются температура и энтропия. '

Результаты, которые дал синтез механических и вероятностных представлений для объяснения общих закономерностей макроскопических процессов, а также для изучения свойств индивидуальных систем по свойствам образующих систему молекул, составляют содержание книги. Рассматриваются лишь свойства равновесных систем, т.е. систем, состояние которых при заданных внешних условиях во времени не изменяется. Все выводы относятся к макроскопическим системам и основываются на предположении, что поверхностными эффектами можно пренебречь. .

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ '

5 1. ПОНЯТИЕ ВЕРОЯТНОСТИ. СЛУЧАЙНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ-

- Событие Л является^слг/чайньш по отношению к комплексу условий S, если при осуществлении данного комплекса оно может произойти, но может и не произойти. В теории вероятностей изучают такие случайные события, возможность появления которых может быть оценена количественно, — которым присущи определенные вероятности появления. . ■

Статистическое определение вероятности связывает вероятность с частотой появления события при испытаниях. Пусть п — общее число испытаний; [л — число испытаний, при которых наблюдалось событие А: •

где v —- относительная частота появления события А. Рассматривают результаты нескольких серий, каждая из которых содержит большое число испытаний п, проведенных при одних и тех же условиях S (число п для различных серий может быть разным). Если относительные частоты появления события А в различных сериях группируются около некоторого постоянного значения (наблюдается устойчивость частот), то событие А является вероятностно-случайным. Константа w (А), около которой группируются значения относительных частот, есть вероятность появления события А; частота v в данной серии оказывается, вообще говоря, тем ближе к константе ю (Л), чем больше число испытаний в данной серии. Серии можно формировать различными способами: например, при бросании игральной кости можем в одну серию включить результаты первых пх бросаний, в другую— результаты бросаний с номерами от (nj + 1) До («1 +-п2) и т- Д-; но возможно было бы составить серию из результатов каждого 3-го или каждого 5-го бросания и др. Именно приблизительное постоянство частоты выпадения данного числа, допустим 5, в сериях, сформированных любым образом, по любому правилу (относительные частоты группируются около- значения Ve), позволяет говорить о вероятностном характере данного события и определить вероятность как Ve. Эту_особенность вероятностно-случайных процессов называют иногда отсутствием правила игры.

Данное выше определение понятия вероятности может быть уточнено с помощью закона больших чисел; в частности, можно записать в математической форме утверждение, что относительная частота появления события, вообще говоря, тем ближе к константе, чем больше число испытаний.

Определение вероятности как предела относительной частоты при бесконечном числе испытаний

" т(Л) —lim-^- (1.2)

хотя и может показаться наиболее ясным с формально-математической точки зрения, вызывает серьезные возражения. Прежде всего это определение — абстракция, которую невозможно связать с опытом; кроме того, при рассмотрении бесконечного числа испытаний возникают трудности в формулировке условия устойчивости частот. Бесспорно, однако, что чем больше число испытаний, тем с большей точностью можно приравнять относительную частоту и вероятность.

Формальное определение вероятности и ее оценка упрощаются, если задача сводится в ее'основе к рассмотрению равновероятных попарно несовместимых событий (события несовместимы, если они не могут появиться одновременно). Общее -число / возможных результатов испытания предполагается конечным; все элементарные события попарно несовместимы и равновозможны. В некоторых т случаях из / происходит событие А (событие А может быть элементарным или представлять объединение, сумму элементарных событий). Вероятность w (Л) события А определяется как отношение числа возможных результатов испытания, благоприятствующих событию А, к числу всех возможных результатов испытания:

w(A) = y (1.3)

(классическое определение вероятности).

Так, при бросании игральной кости имеется 6 равновероятных исходов, что можно утверждать на основании симметрии игральной кости. Только один из исходов отвечает выпадению данного числа, допустим пяти. Отсюда делается заключение, что вероятность выпадения определенного числа при бросании кости равна V6.

Утверждение о равной вероятности различных исходов нередко, как и в только что рассмотренном случае игральной кости, сковывается на учете симметрии системы, над которой производятся испытания. Иногда же обосновать равновероятность различных исходов оказывается весьма затруднительным, не говоря уже о том, что не всякая совокупность образована равновероятными событиями. Поэтому классическое определение вероятности (I. 3) имеет, безусловно, ограниченную применимость. Во многих случаях, однако, оно чрезвычайно полезно. Соотношение (1.3) — одно из основных в статистической физике при оценке вероятностей. Возможность применения его обусловлена тем, что априорно допускаются равные вероятности некоторых элементарных событий. _

Ю '

Случайными событиями могут быть различные состояния системы. Определим состояние системы некоторым параметром X. Если величина X является переменной, значение которой зависит от случая, и если для нее существует распределение вероятностей, т. е. определенная зависимость вероятности от величины X, то величину X называют случайной (вероятностно-случайной). Случайными могут быть различные физические величины (энергия, число частиц и др.) в зависимости от того, какой комплекс условий для системы задан. Вообще говоря, некоторая физическая величина обнаруживает случайные свойства тогда, когда заданный комплекс условий не определяет рассматриваемую величину однозначно; имеются еще некоторые неучтенные факторы, под влиянием которых эта величина может изменяться. Однако утверждение о том, что величина является вероятностно-случайной, не сводится только к констатации неполноты знаний о системе и ее взаимодействии с окружением. В этом утверждении заключено также положительное содержание, вскрывающее качественные особенности величины. Действительно, мы допускаем определенное распределение вероятностей для величины, подразумеваем устойчивость частот появления различных ее значений при испытаниях и отсутствие правила игры. Свойства эти определяют специфику вероятностно-случайных величин, они далеко не очевидны, и анализ их, в частности изучение причин устойчивости частот, представляет чрезвычайно трудную теоретическую задачу.

Случайная величина может быть дискретной и непрерывной.

Дискретной (прерывной) называют случайную величину, которая может принимать отдельные изолированные значения с определенными вероятностями.

Число допустимых значений хъ ..., X;, ... дискретной величины X может быть конечным и бесконечным . Значениям хъ .... хь ... отвечают, соответственно, вероятности появления tylf..., Wi,Зависимость Wi = f (xt), где / — некоторая функция, характеризует распределение вероятностей для случайной величины X. Согласно сказанному ранее, вероятность wt определяется через относительную частоту появления состояния i при большом числе измерений. Эту вероятность можно связать также с долей времени ttH, в течение которого система при измерениях находилась в t-м состоянии, т. е. имела X = х, (здесь t— общее время наблюдения над системой, ti — время, в течение которого система находилась в i-м состоянии); величина ttH, вообще говоря, тем ближе к величине уо^ чем больше время наблюдения.

Непрерывной называют случайную величину, которая может принимать все значения из некоторого конечного или бесконечного промежутка. Число возможных значений непрерывной случайной величины бесконечно.

Для непрерывной величины X можно определить вероятность dw(x), того, что эта величина имеет значение, заключенное в интервале

х ^ X ^ х + dx. Вероятность заданного интервала состояний системы зависит от значения х и пропорциональна величине интервала dx-.

dw(x) = f (x)dx,(1.4)

где f (х) — функция величины х, называемая плотностью распределения вероятностей [для этой функции часто используют также обозначение р (х)] *.

(L5)(L5)По определению,

(L5)

(L5)

есть вероятность для системы находиться в заданном интервале состоя-, ний, отнесенная к единичному интервалу состояний. Величина f (х) действительно имеет смысл плотности. Интервал dx в выражениях

|, Рис. 1. Равномерное распределение на отрезке ab|, Рис. 1. Равномерное распределение на отрезке abРис. 2. Экспоненциальное распределение /(х)=Се~®“Рис. 2. Экспоненциальное распределение /(х)=Се~®“

|, Рис. 1. Равномерное распределение на отрезке ab

|, Рис. 1. Равномерное распределение на отрезке ab

Рис. 2. Экспоненциальное распределение /(х)=Се~®“

Рис. 2. Экспоненциальное распределение /(х)=Се~®“

и (1.5) принимается положительным; величина f (х), следовательно, должна быть неотрицательной:

./«>0.'(1.6)

Величина / (х) определяет характер зависимости вероятности от значения случайной величины. Приведем некоторые примеры наиболее часто встречающихся распределений.

Равномерное распределение для величины х в интервале ab: /м = ( const^=° ”РИ а^х^Ь

/( 0 при х < а и х > b'"

(рис. 1).■

. *В статистической физике наряду с термином «плотность распределения вероятностей» для функции / (х) широко используется термин «функция распределения». Следует, однако, иметь в виду, что в теории вероятностей под функ

..•X •

цией распределения обычно понимают величину F (х) = -J f^dx=w (X ^ х) —

вероятность того, что случайная величина X имеет значение, не превышающее х [иногда величину F (х) называют интегральной функцией распределения в отличие от / (х) — дифференциальной функции распределения]. В литературе же по статистической физике под функцией распределения понимают плотность распределения вероятностей / (х). В настоящей книге термин «функция распределения» будет употребляться именно в таком смысле.

Экспоненциальное распределение (0 ^ х < со):

Цх^-Се-^»_ (1.8)

где С и а — постоянные; а > 0. Плотность распределения вероятностей, определяемая формулой (1.8), экспоненциально убывает с ростом x;TipH х —*■ со f (х) —> 0 (рис. 2).

Нормальное (гауссово) распределение:'

fW=Ce-»<x-m>*,-(1.9)

где— оо ^х ^ оо; С, т и а — постоянные, а >0. Кривая /(х), заданная формулой Гаусса, симметрична относительно прямой х = т; максимальное значение функция принимает при х = т; при х -> ± оо

Рис. 3. Нормальное распределение:

(.-№)-(/"-2-— -^ [см. (154)1;

'" 6— 1Ы= У^е"-''; “ " [СМ- (155)1

/ (х) -* 0 (рис. 3). Формула Гаусса широко используется при обработке результатов измеренин; ёю описывается распределение ошибок при измерениях.

Часто встает задача оценки вероятностей для некоторой функции случайной величины у = F (х):•

dwl.y^^t.yYdy, '•(1.10)

где dty (у) —- вероятность того, что функция имеет значение в интервале от у до у + dy; ф (у) — плотность распределения вероятностей величины Y. Требуется установить связь между ф (у) и плотностью распределения / (х) для величины X. Наиболее простая зависимость наблюдается в том случае, если функция F (х) монотонно возрастает во всей области изменения х. Тогда каждому интервалу Дх = х2 — хг взаимно однозначно соответствует некоторый интервал Ду = F (х2) — — F (хг) (знаки Дх и Ду совпадают). Поэтому вероятности для случай-

ных величин X и Y иметь значения в соответствующих интервалах равны между собой и'

f(.x)dx=<p(.y)dy.(1.11)

Таким образом,

'Ф (-/) = /to•(1.12)

Если функция у = F (х) монотонно убывает с ростом х, то также имеется взаимно однозначное 'соответствие между интервалами Дх и Ду, но знаки этих приращений противоположны. Так как плотность распределения вероятностей ф (у) и величина dy в формуле (I. 10) должны быть положительны, следует записать:

f (х) | dx | = <р (у) | dy [-(1.13)

И.•

ф(</) = /(х)| -^- | • \.(1.14)

Случайная величина может быть многомерной, так что значения ее распределены в пространстве двух, трех или более измерений. Примером двумерной случайной величины служит точка попадания в мишень (случайная величина определяется координатами х и у). Величина■

dw(x, y) = f (х, у) dxdy(1-15)

определяет вероятность того, что точка на плоскости, изображающая случайную величину, попадет в прямоугольник, внутри которого абсцисса имеет значение от х до х + dx, а ордината — от у до у + dy.

СЛОЖЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ. УСЛОВИЕ НОРМИРОВКИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ

Событие, состоящее в наступлении хотя бы одного из событий — Л или В, называют суммой этих событий и обозначают А + В. Если события Л и В несовместимы, т. е. не могут произойти оба вместе, то, как нетрудно показать, вероятность суммы событий равна сумме вероятностей отдельных событий:

®(Л+В) = ш(Л) + аг>(В).(1.16)

Равенство (1.16) — это запись теоремы сложения вероятностей, которой может быть дана следующая формулировка: вероятность нахождения системы в одном из двух взаимно исключающих друг друга состояний равна сумме вероятностей нахождения системы в каждом из состояний. Теорема обобщается на случай любого числа несовместимых событий.

Следствием теоремы сложения вероятностей является условие нормировки:

2»i=l.(1.17)

где суммирование проводится по всем возможным состояниям системы (при испытаниях с достоверностью, т. е. с вероятностью, равной единице, находим систему в каком-либо состоянии).

Вероятность того, что непрерывная случайная величина X имеет значение в интервале между а и Ь, равна

6.

w(a< х< 6)=Jf (x)dx.(1.18)

а

Условие нормировки непрерывной случайной величины записывается в виде '',.

$dwW=$f(x)dx=t;(1.19)

интегрирование выполняется по всем возможным значениям переменной х. Условие нормировки двумерной непрерывной случайной величины следующее:

Лф(*. y)dxdy=l,(1.20)

где интегрирование проводится по всем значениям переменных х и у.

Из теоремы сложения вероятностей следует, что интегрирование величины day (х, у) = Ф (х, у) dxdy по всем значениям переменной у дает вероятность того, что значение случайной величины X заключено в интервале от х до х + dx (значение случайной величины У при этом может быть любым):

dto(x) = (Jv(x, y)dy)dx.(1.21)

Плотность распределения вероятностей величины X определится как f(x)=Jv(x, y^dy.

Аналогичные выражения могут быть получены для dw (у) и f (у).

УМНОЖЕНИЕ ВЕРОЯТНОСТЕЙ. СТАТИСТИЧЕСКАЯ НЕЗАВИСИМОСТЬ

Допустим, что два события А и В имеют некоторую вероятность произойти совместно. Событие, состоящее в совместном наступлении обоих событий А и В, называют произведением этих событий и обозначают АВ..

- Если между событиями есть связь, то появление одного события (В) может изменить вероятность появления другого события (А) по сравнению с величиной, характеризующей вероятность появления изолированного события А, когда никаких ограничений, кроме условий S, не наложено. Для описания взаимозависимых событий вводят условные вероятности. 'Гак, w (А/В) — вероятность события А при условии, что событие В произошло. Вероятность того, что события А и В будут оба наблюдаться (вероятность произведения событий АВ), равна, согласно теореме умножения,

w (AB) = w(A) w (B/A)=w (В) w (А/В),(1-22)

т. е. вероятность произведения двух событий равна произведению вероятности одного из этих событий на условную вероятность другого (условие состоит в том,что предварительно произошло одно из рассматриваемых событий).

События Л и В статистически независимы, если вероятность наступления одного события не зависит от того, произошло другое событие или нет. В случае статистической независимости событий Л и В наступление события В не изменяет вероятности события Л и наоборот; имеют место равенства:

■ ш(Л/В)=ш(Л); (1.23)

Ш(В/Л)=ш(5) (1.24)

(свойство независимости событий взаимно: если Л не влияет на В, то и В не влияет на Л).

Для статистически независимых событий, согласно (1.22) — (1.24),

w(4B)=ay(4)w(B). (1.25)

Теорема умножения в данном случае может быть сформулирована следующим образом: вероятность произведения двух независимых событий равна произведению вероятностей этих событий.

Пусть параметры X и Y определяют состояния двух невзаимодействующих систем и являются случайными величинами. Если состояния системы дискретны, теорема умножения вероятностей запишется в виде равенства: — .

®(*ь yh)=w(xi)w(yft), . (1.26) где ху (xt, у^ — вероятность того, что одна система находится в i-м состоянии, определяемом параметром X ч= Хь и одновременно другая система находится в ^-м состоянии, характеризуемом параметром Y = = ук; ху (xt) — вероятность i-ro состояния для первой системы (состояние второй системы при этом может быть любым); w (ук) — вероятность к-го состояния для второй системы (состояние первой системы может быть любым).

Таким образом, вероятность того, что одновременно первая система находится в i-м состоянии, а вторая в к-м, равна произведению вероятностей этих состояний для отдельных систем, если последние статистически независимы. Справедливо и обратное положение: если выражение для вероятности состояния сложной системы распадается на отдельные сомножители, каждый из которых зависит от состояния только одной части системы, то эти части системы независимы. Сомножители пропорциональны (равны) вероятностям состояния соответствующих частей.

В случае непрерывного ряда состояний системы (X и У — непрерывные случайные величины) теорема умножения выражается равенствами ' "

dw (*. У) = dw (x)dw (у) = Д (х) f2 (у) dxdy, . (I.27) где dxy (х, у) — вероятность того, что. одновременно первая система имеет значение параметра X в интервале от х до х + dx, а вторая система — значение параметра Y в интервале от у до у + dy. Интервал состояний для сложной системы определяется как произведение интервалов состояний для составляющих систем. В рассматриваемом случае это dxdy. По определению, ' '

(L28)(L28)dw (х, у) — } (х, у) dxdy.

(L28)

(L28)

где / (х, у) — плотность распределения вероятностей состояний для сложной системы. Следствием равенств (1.27) и (1.28) является ■

f(x, y) = fi(x) Ь(у),(1.29)

что наряду с равенством (1.27) представляет запись теоремы умножения вероятностей для независимых систем, состояния которых изменяются непрерывно.

5 4. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ СЛУЧАЙНЫХ ВЕЛИЧИН

Математическое ожидание (среднее статистическое) дискретной случайной величины определяют как сумму произведений всех ее возможных значений на вероятности этих значений:

М(Х)=2х;гУь(1.30)

z=i '•

где М (X) — математическое ожидание величины X; г — число возможных значений X (если г = оо, то дополнительно налагается тре

бование абсолютной сходимости ряда 2 xiWt). -

Математическое ожидание является той постоянной, около которой колеблются средние арифметические значения измеряемой величины

Г

в различных сериях испытаний (хсР. арафм =^2 ^^э гДе л— общее число измерений, nt — число измерений, в которых наблюдалось значение Xt). В дальнейшем будем употреблять термин «среднее статистическое» или просто «среднее», имея в виду математическое ожидание случайной величины, и примем обозначение х = М (X). В формулах для численных характеристик случайных величин мы. будем далее использовать один и тот же буквенный символ для обозначения случайной величины и принимаемых ею значений, как это обычно делается в формулах статистической термодинамики. Таким образом, запишем:

- x^^XiWi.(1.31)

Z=1

Для расчета средней статистической величины х требуется знать вероятности всех возможных состояний системы.'

Среднее статистическое (математическое ожидание) непрерывной случайной величины определяется как интеграл

x = jxdw (х) =j xf(x)dx,(1.32)

где интегрирование проводится по всем возможным значениям х. Расчет х может быть выполнен, если известна функция / (х), т.-е. плотность распределения вероятностей.

Среднее значение некоторой функции А от случайной величины X найдем по формуле

.А=^ А (х) f (х) dx.(1.33)

Среднее значение функции двух непрерывных случайных величин есть■

.Л = J J Л (х, у) / (х, у) dxdy. '

Сформулируем две теоремы о средних.

Среднее значение суммы случайных величин равно сумме средних значений этих величин-.

£+5)=х+у.(1.34)

. Покажем, что это так, рассматривая случай дискретных величин. Пусть для любого состояния системы (или двух систем) переменные X и Y определены. Переменные могут быть зависимыми или независимыми. Набор хх, ..., хь ... —возможные значения случайной величины X; ш (хг),..., ту (X/),... — вероятности этих значений; уъ ..., ук...— значения случайной величины Y, которым отвечают вероятности ху (у^, ..., ху (ykY ... соответственно. Через ху (хь ук) обозначаем вероятность того, что одновременно наблюдаются значение хг для одной случайной величины и значение yt для другой.

По определению статистического среднего•

(*+у) = 2 (х; + уь)ш(х;, yh) =22*1®(хь ук) +

•i* кIk

+22 Ук^(хь ук^ =2х$2W^l. Ук^А^Ук^хи^Ь УкЬ (1.35) i кIkк i

Вероятность того, что для переменной X будет наблюдаться значение хь тогда как значение переменной Y при этом может быть любым, согласно теореме сложения вероятностей есть

■W (хО=2ш(Хь Уй)

(это равенство имеет тот же смысл, что и равенство (1.21) для непрерывных случайных величин). Аналогичным образом

ш(уь) = 2^(хг, уд>t

так что

2xt 2=w(xz, ук)= 2хгм(хг)=х; •(1.36)

2уь2и(хь уь)=2уьш(уь)=у.(1.37)

к (к

Равенства (1.35) — (1.37) доказывают теорему для дискретных величин. Нетрудно получить аналогичный результат для случая непрерывных случайных величин.

Среднее значение произведения двух независимых величин равно произведению средних значений этих величин:

Ту=х"у.(1.38)

Доказательство основано на использовании теоремы умножения вероятностей для независимых величин. Учитывая равенство (1.26), для дискретных случайных величин получаем

xy = S xtykw<Xb yh)=^^XiykW(x^m(yk) = i, кIk

'= ^xlw(xl)'21yhw(iyh)==xy,

iк

что и требовалось доказать.

Обе теоремы обобщаются на случай любого числа случайных величин.

§ 5. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ СРЕДНИХ

Характеристика поведения системы при испытаниях через средние величины не является достаточной, так как остается неизвестной степень отклонения наблюдаемых величин от среднего значения. Обозначим отклонение наблюдаемой величины от среднего значения через ^x:..

•^x=x—х.(1.39)

Для характеристики отклонений измеряемых величин от среднего еле- дует указать усредненное значение некоторой функции от Ах. Среднее значение самой величины Ах (среднее отклонение) не может служить такой характеристикой, поскольку

Дх = (х—х) =х—х=о,(1-40)

т. е. отклонения от среднего в обе стороны происходят в одинаковой степени.

В качестве меры отклонения случайной величины от среднего удобно пользоваться средним квадратом отклонения, или дисперсией:

Xbxf = (x—xy = Dto.(1.41)

Дисперсия случайной величины D (х) близка к нулю лишь в том случае, если сколько-нибудь значительные отклонения величины х от среднего имеют малую вероятность и происходят при испытаниях очень редко. Дисперсия постоянной величины равна нулю.

Дисперсия выражается через разность между средним значением квадрата случайной величины и квадратом ее среднего значения:.

(Дх)2 = (х—х)2 =(х2—2хх-{-х2)=х2—2хх-|-х8=х2—х2.(1.42)

Формулу (1.42) обычно используют для расчета дисперсии.

Дисперсия суммы независимых величин равна сумме дисперсий этих величин. Действительно,

(Д (х-Н </)J2 = (Дх+Д1/)2 => (Дх)2+2ДхДу+(Д(/)2.

Так как величины х и у, по' условию, независимы, то независимы и их отклонения. Поэтому-

.ДхД^ДГ Ду=0

и—

[А(х4-у)]«=(Ах)® + (Ау)а;(1.43)

Нетрудно обобщить вывод на случай суммы любого числа независимых величин:.-•

~ Nla N

Д У XW = У [ДхСОр,.(1.44)

_ z=iJz=i

где N — число независимых величин;

NN

D^x^ 2dW

z=iz=i

Для характеристики отклонений от среднего часто используют величину К^^, называемую средним квадратичным отклонением величины х или флуктуацией. Относительную флуктуацию 6* определяют как отношение среднего квадратичного отклонения к среднему значению данной случайной величины: . .

б . (1.45). х

'Именно относительная величина 6Ж дает наиболее показательную количественную характеристику того, насколько значительны отклонения от средних.

Докажем следующую теорему: относительная флуктуация любой аддитивной случайной величины, характеризующей систему в целом, обратно пропорциональна корню квадратному из числа независимых частей, которые образуют систему. '

N

Пусть X — аддитивная случайная величина; X = ^ Хй\ где Х^— случайная величина, относящаяся к i-й части системы; N — число независимых примерно одинаковых частей, из которых составлена система. Требуется доказать, что

Согласно определению (1.45)

Можем записатьМожем записать

Можем записать

Можем записать

(L48)(L48)(1.49)(1.49)NN

(L48)

(L48)

(1.49)

(1.49)

i=lZ=1

и в соответствии с равенством (1.44)

(N\2N

a s *<0 = 2 (Ах(0)2 - N-

V Z=1/Z=1

После подстановки (1.48) и (1.49) в выражение (1.47) получаем соотно- шение-(К46), которое и требовалось доказать. „

Если все части одинаковы, то усредненные характеристики для них будут одни и те же:

х(1)=л(2) = ... = xw; (Ах(1))2 = (Ах(2))2 = ... = (Ax(^V))2,

так что

ииx = Nx^; (Аа^^А^А^1))2

и

и

(1.50)(1.50).1i_

(1.50)

(1.50)

'*Vnx(U Vn «(1>>

где 6x(i) — относительная флуктуация параметра хС1) для отдельной части сис

темы.

Следствием доказанной теоремы является тот факт, что с увеличением числа частей, из которых составлена система, всякая аддитивная случайная величина, характеризующая систему в целом, испытывает все меньшие относительные флуктуации. При больших N, таким образом, наблюдаемые значения аддитивных параметров совпадают практически со средними значениями. Это означает, что для макроскопической системы (N очень велико) средние значения параметров состояния с большой точностью описывают наблюдаемое поведение системы. Относительные отклонения наблюдаемых величин от средних пренебрежимо малы.

Для иллюстрации изложенного в § 4,5 материала найдем среднее значение и дисперсию случайной величины, распределенной по нормальному (гауссову) закону [см. (1.9) и рис. 3].."

Постоянную С в выражении (1.9) определим, исходя из условия нормировки (МЭ):~

' с Г e-aU-mVdx = Xe

После замены х — т = t в левой части получим интеграл J е at* dt = Д/л/а [см. (П.1)]*. Следовательно, С = Д/а/л и нормированная плотность распределения вероятностей имеет вид

/(x^l/^ ^.е-а^-т^. (151)

Величину х найдем согласно правилу вычисления средних [см. (1.32)]:

5L С хе”а^х"т^ dx = 1 Г — С (/ + /п) dt =л Jw . V « J^

Дисперсию величины х рассчитаем с помощью соотношения: •Дисперсию величины х рассчитаем с помощью соотношения: •

Дисперсию величины х рассчитаем с помощью соотношения: •

Дисперсию величины х рассчитаем с помощью соотношения: •

D(x) = (x—х)2 =D(x) = (x—х)2 =^х—т^ е""а^х т^2 dx =^х—т^ е""а^х т^2 dx =(1.52)(1.52)

D(x) = (x—х)2 =

D(x) = (x—х)2 =

^х—т^ е""а^х т^2 dx =

^х—т^ е""а^х т^2 dx =

(1.52)

(1.52)

[см. (П.2)]. Таким образом,

(1.53)(1.53)1

(1.53)

(1.53)

2 (Ах)2

и распределение (1.51) можно записать в виде

(х-т^

(1.54)(1.54)f (*) =—— е 2 (Ддг)’.

(1.54)

(1.54)

V 2л (Дх)2

В частном случае т=0 (рис. 3,6) имеем х = 0; (Дх^=Цх—х^ = х2 и

/Ю = Д— е 2х*V 2ЛХ2/Ю = Д— е 2х*V 2ЛХ2(1.55)(1.55)

/Ю = Д— е 2х*V 2ЛХ2

/Ю = Д— е 2х*V 2ЛХ2

(1.55)

(1.55)

Функция / (х) при т = 0 является Четной: f (х) — f (—- х).

Наиболее вероятным будет такое значение х = х*, при котором функция / (х) максимальна:

^W I =0dx Ix-x*

Дифференцируя выражение (1.51), находим

— e—a(x*—m)a 2а (х*—т) = 0, л

так что х* = т. Среднее и наиболее вероятное значения случайной величины, распределенной по нормальному закону, совпадают:

(1.56)(1.56)х* = х=т.

(1.56)

(1.56)

Равенство (1.56) — следствие того, что кривая / (х) симметрична относительно прямой х = т. Обычно удобнее' от распределения (1.51) перейти к следующему:

/(!/) =/(!/) =е-ау\е-ау\(1.57)(1.57)

/(!/) =

/(!/) =

е-ау\

е-ау\

(1.57)

(1.57)

сделав замену х — т = у.

II. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

§ 1. ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫС ПОМОЩЬЮ ОБОБЩЕННЫХ КООРДИНАТ И СКОРОСТЕЙ

Рассмотрим движение системы N материальных точек относительно некоторой инерциальной системы координат. Положение i-й материальной точки в данный момент времени задаем ее радиусом-вектором гь составляющими которого являются декартовы координаты Хь Уь zt. Координаты точек меняются в процессе движения непрерывно. Вектор скорости i-й точки обозначим через rt:

(П.»

В общем случае на данную материальную точку действуют силы как со стороны других материальных точек внутри системы (внутренние силы), так и со стороны внешних тел (внешние силы). Движение системы под действием приложенных к ней сил изучается в разделе механики, именуемом динамикой. Основной ее задачей является нахождение зависимостей rz(i) (i = 1^) для системы. Уравнения, описы

вающие изменение механического состояния системы во времени, называются уравнениями движения. ,'

Уравнения движения могут быть записаны в форме второго закона Ньютона:

.Fi=mlri,(И.2)

где Ft — результирующая всех сил, приложенных к i-й материальной точке; mt — масса материальной точки;

ее ускорение. Чтобы составить уравнения движения конкретной системы, требуется задать действующую на каждую материальную точку силу, т. е. для системы из N материальных точек задать N векторов Ft в их зависимости от координат точек (в общем случае — также от переменных ri и i). ■

Возможно, однако, описать движение системы, используя одну скалярную функцию координат и скоростей (или координат и импульсов—см. § 2) и основываясь на общих дифференциальных уравнениях, которым подчинено изменение этой функции в процессе движения. Этот способ описания рассматривается аналитической механикой. Характерной чертой описания является использование обобщенных координат. Поэтому прежде всего определим, что такое обобщенные координаты. ■

Различаю! свободные й несвободные системы. Если на поЛоЩёния и скорости материальных точек наложены ограничения (связи) геометрического или кинематического характера, систему называют несвободной в отличие от свободной систему, в которой подобные связи отсутствуют. Связи геометрического характера (конечные связи) налагают ограничения лишь на. положения материальных точек системы (но не на скорости) и могут быть записаны в виде уравнений

fv(ri, ... , rN , t) =0 (v=l,...,d),(П.4)

где d — общее число независимых связей в системе. Связи, уравнения которых содержат скорости (связи кинематического характера), называют дифференциальными. Уравнения дифференциальных интегрируемых связей путем интегрирования можно привести к виду (П.4). Свободные системы и системы с конечными или дифференциальными интегрируемыми связями объединяют в общее понятиеголономных систем. В голономной системе все связи (если они имеются) могут быть записаны в виде (П.4). В дальнейшем только такие системы и будут рассматриваться.

Если время t не входит явно в уравнение связи, т. е. если ^ = 0, ■ ■di

связь называют стационарной. Конечные стационарные связи могут быть представлены уравнениями вида

' Мг*rN)=0 (v=ld).(И.5)

Пример системы с конечной стационарной связью — две материальные точки, соединенные стержнем постоянной длины /. В этом случае уравнение связи имеет вид (гг — г2)а — /а = 0 или (хх —х2)а + (уг — у2)а + + to — z2)a — Z2 = 0. Если же длина стержня переменна и = f (Z)], то уравнение связи (хг — х2)2 + (уг— у^ + to —z2)2— — [/ (ОР = 0 содержит время, и связь является нестационарной. На материальную точку, которая может двигаться только по поверхности f (х, у, г) = 0, наложена конечная стационарная связь. Если поверхность подвижная или деформируемая ' [уравнение поверхности f (х, у, z, t) = 0], то связь нестационарная.'

Конфигурация механической системы (ее пространственное положение) в данный момент времени определяется координатами всех материальных точек системы, т. е. совокупностью гъ .... Гм. Так как каждый вектор rt имеет три составляющие, для системы заданной конфигурации определены 3N координат. Для свободной системы все 3N координат являются независимыми. Если имеется d независимых связей типа (П.4) или (П.5), то независимы только 3N — d координат. Достаточно задать 3N — d координат, чтобы определить положения всех N точек системы; остальные координаты могут быть найдены из уравнений связи.

Число независимых параметров, определяющих положение механической системы в пространстве (конфигурацию системы), называют числом степеней свободы системы.

Материальная точка имеет одну степень свободы, если она может перемещаться только вдоль некоторой заданной прямой или кривой.

Если точке разрешено движение по заданной поверхности, число ее степеней свободы равно двум. Свободно движущаяся, в пространстве материальная точка имеет три степени свободы. Число степеней свободы системы из N материальных точек равно ЗЛ\если система свободная, и 3^ — d, если на систему наложено d независимых связей геометрического характера...

С точки зрения классической механики в системе, образованной атомами и молекулами, атомы рассматривают как материальные точки и, следовательно, приписывают им три степени свободы. Двухатомная молекула имеет шесть степеней свободы. Приближенно иногда можно считать молекулу жесткой, т. е. полагать расстояние между атомами фиксированным. Тогда d = 1 и число степеней свободы двухатомной молекулы равно пяти. Пусть число степеней свЪбоды молекулы f. Таким образом, f — число независимых координат, которые необходимы для определения лространственного положения всех атомов, образующих молекулу. Значения / для молекул разного типа приведены ниже.

■Одноатомнаямолекула3

.Двухатомнаяжесткая .. . ,5

Двухатомнаянежесткая6

Молекула из п атомов без жестких связей .. Зл

Число степеней свободы системы, состоящей из N молекул, обоз на чим F. Очевидно, если все N молекул одного сорта, то

F=Nf.-(И.6)

Для системы, включающей частицы нескольких сортов,

«•в

F = 2 Nt h, „(II.7)

где Nt — число частиц i-ra сорта в системе; ft — число степеней свободы одной частицы i-ro сорта; к — общее число сортов частиц в системе..

Обобщенными координатами называют* параметры, определяющие положение механической системы в пространстве, причем совокупность параметров должна быть достаточной для такого определения (поэтому число обобщенных координат равно числу степеней свободы системы или больше). В дальнейшем будем полагать, что число обобщенных координат равно числу степеней свободы и все координаты независимы (связи, если они имеются, при введении обобщенный координат учтены). Набор независимых обобщенных координат обозначим qu .... Яр-.

Декартовы координаты всех частиц системы могут быть выражены через обобщенные координаты:

*г = Фг (%qF. ty yi=^i (9i. • • • . qF > 0:.

■Zi=Xi(9iqF.t) (i-=b ... , Ny(II.8)

Если система свободная или со стационарными связями вида (П.5), то в выражения (II.8) время явно не входит.

Рис. 4. Координаты двухатомной молекулы. Точка О — центр инерции -молекулыРис. 4. Координаты двухатомной молекулы. Точка О — центр инерции -молекулы

Рис. 4. Координаты двухатомной молекулы. Точка О — центр инерции -молекулы

Рис. 4. Координаты двухатомной молекулы. Точка О — центр инерции -молекулы

Число независимых обобщенных координат для системы однозначно определено, но конкретный выбор переменных в большой степени является произвольным и определяется соображениями удобства при решении данной задачи. Так, рассматривая систему, состоящую из N свободных атомов (число степеней свободы 3N\ в качестве обобщенных координат можем выбрать декартовы координаты частиц хь уь zt ... либо сферические координаты гь 0г, фг, либо цилиндрические координаты рь 0(, zt (i — номер частицы, i = 1, ..., NY Для жесткой двухатомной молекулы (/ = 5) за обоб-

щенные координаты принимают, как правило, координаты центра инерции молекулы х, у, г* и два угла, характеризующих ориентацию оси молекулы (прямой, соединяющей атомы) по отношению к фиксированной в пространстве системе координат: угол 0 между осью молекулы и осью z; угол ф между проекцией оси молекулы на плоскость ху и осью х (рис. 4); определение углов соответствует принятому в сферической системе координат. Если расстояние между атомами в двухатомной молекуле не фиксировано (молекула нежесткая, f = 6), то в качестве обобщенных координат обычно выбирают • пять указанных выше и, кроме того, расстояние г между атомами. Такой выбор координат является

целесообразным при описании движения и взаимодействия молекул, хотя в принципе можно было бы задать положение молекулы, определив декартовы координаты двух ее атомов. Использование переменных х, у, z, 0, ф, г, однако, имеет то преимущество, что дает возможность представить энергию сложного движения молекулы как сумму энергий поступательного движения центра инерции молекулы, вращательного движения молекулы как целого, колебательного движения ядер; упрощается описание взаимодействий между молекулами. По тем же причинам при рассмотрении систем из многоатомных молекул

♦Напомним, что положение центра инерции (центра масс) двухтомной молекулы определяется радиусом-вектором

Г=_М±^_(П9)

тг+^2

где mt и т2 — массы; П и г2 — радиусы-векторы атомов. В общем случае п-атом- ной молекулы радиус-вектор центра инерции есть

п

г = —.(И. 10)

п

(n > 3) в число обобщенных координат включают координаты центров инерции молекул.

В дальнейшем, если нет необходимости конкретизировать определение обобщенных координат, будем задавать конфигурацию системы набором величин qt, не расшифровывая их содержания. Так, положение молекулы в пространстве определим совокупностью переменных qi, ..., q}. Конфигурацию системы из N молекул можем задать совокупностью переменных qn, qaiv.., qn, qU1 q^v-, q#», —, q^N, q^N, .... ..., q(N, где второй индекс указывает номер молекулы, первый — номер обобщенной координаты отдельной молекулы. Эту же совокупность будем записывать в виде qt,..., qp, где первые f обобщенных координат относятся к 1-й молекуле, следующие f (^+1, .... q^ — ко 2-й и т. д. Для краткости совокупность обобщенных координат будем обозначать одной буквой q без индекса.

Обобщенные скорости определяют как производные от обобщенных" координат по времени:

Совокупность величин qb .... qF обозначим символом q без индекса. Кинетическая энергия системы

N

может быть представлена как функция обобщенных координат q, скоростей q и времени t: Ек = Ек (q, q, t). Кинетическая энергия свободной системы или системы, имеющей стационарные связи, запишется в виде квадратичной формы

EK = v^°th^ ^к*(IL12>

i, к

где а^ — коэффициенты, зависящие, вообще говоря, от обобщенных координат и не зависящие от времени. Для такой системы, следовательно, ЕК — EK(q, q)

ЭЕКdtЭЕКdt= 0.= 0.(11.13)(11.13)

ЭЕКdt

ЭЕКdt

= 0.

= 0.

(11.13)

(11.13)

Каждой обобщенной координате qt соответствует своя обобщенная сила Qb определяемая таким образом, что элементарная работа активных сил в системе (к активным относят все силы, приложенные к части-

цам, за исключением реакций связей — пассивных сил) записывается в виде *

f ■'

W-^Qibqi.(IL 14)

,<=l

Если обобщенные силы не зависят от обобщенных скоростей,. т. е. Qt = Qi (Яъ—> Qf, t) (t = 1,.... F), и существует такая функция U (дъ .... qF, t), что.

dU

Qi=—^r.(П.15)

то силы Qi называют потенциальными, а функцию U определяют как потенциал сил или потенциальную энергию (функция определена с точностью до произвольной постоянной).

Работа потенциальных сил равна убыли потенциальной энергии системы:

'F

W = 2 Qi 8qi = — dU;(II. 16)

для конечного процесса .

^ = —lXU = Ux—Uz, ■(11.17)

где Ux и 1/а — потенциальная энергия системы в начальном и конечном состоянии соответственно. Если ^ = 0, то работа потенциальных сил в круговом процессе, в результате которого система возвращается в исходное состояние, равна нулю. •

К непотенциальным относятся силы трения, возникающие при движении тела в среде, которые оказывают сопротивление движению. Эти

F-

силы всегда направлены против смещения, так что SQ<6?i ^ 0 (силы, для которых выполняется написанное неравенство, получили общее название диссипативных сил). Работа сил трения всегда отрицательна, в том числе и для кругового процесса.Движение с трением не является чисто механическим и связано с превращением механической энергии в тепловую.'

♦Выражение (11.14) может быть получено из формулы для работы перемещения частиц_

-N■

где Fj — сила, приложенная к /-й частице; Srj — смещение. Однако в случае несвободной системы не все приращения drj независимы. Обобщенная сила Qi связана с силами Fj, приложенными к материальным, точкам системы, равенством.

„ / дх, ду. дх]\

где FXj, Fyj и FZj — проекции вектора Fj на декартовы оси.

В основу молекулярно-статистической теории макроскопических систем положена модель вещества как механической системы, где частицы движутся в пустоте, а силы взаимодействия между частицами потенциальны. Таким образом, речь идет, естественно, о недиссипативной системе. Задачей является как раз создание механической теории теплоты. Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться только системы, в которых все силы являются потенциальными.

Функция U (^lf..., qp, t) определяется взаимодействиями между материальными точками системы (внутренними взаимодействиями) и взаимодействиями точек системы с внешними, не включенными в систему телами. При наличии внешних воздействий потенциал U зависит не только от координат точек системы, но также и от внешних параметров, определяемых положением источников внешнего поля: это координаты стенок сосуда, внутри которого заключена система , координаты зарядов, создающих электрическое поле, координаты магнитов, создающих в системе магнитное поле, координаты тел большой массы, создающих в системе гравитационное поле, и т. д. В качестве внешних параметров при наличии внешнего электрического или магнитного поля можно задать напряженности этих полей. Совокупность внешних параметров обозначим аь..., а,.

Остановимся теперь на вопросе о зависимости потенциала от времени. Явная зависимость функции U от времени может быть обусловлена тем, что связи в системе зависят от времени. Потенциальная энергия свободной системы или системы со стационарными связями явно зависит от времени, иначе говоря, изменяется при фиксированных координатах точек, если внешнее поле не является стационарным. Для свободной системы или системы со стационарными конечными связями при постоянстве внешнего поля U — U (q)

4г=о. (11.18)

Важным в механике является понятие консервативной системы. Это система, удовлетворяющая следующим условиям: 1) в системе все связи (если они имеются) стационарны; 2) все силы, как внешние, так и внутренние, потенциальные; 3) потенциальная энергия U явно от времени не зависит.

Таким образом, одним из условий консервативности системы является стационарность внешних полей. Частным случаем консерватив-

ной системы является замкнутая (изолированная) система, внешние поля в которой- отсутствуют. Материальные точки замкнутой системы взаимодействуют только друг с другом, но ни с какими телами вне системы..

Для системы, силы в которой потенциальны, определена функция

Е = Ек+и—(11.19)

полная энергия системы, равная сумме кинетической энергии Ек и потенциальной энергии U. Если в качестве переменных выбрать обобщенные координаты q, обобщенные скорости q и время, то

E(q, q, t) = EK(q, q, 0 + (/(-7, О-(П.20)

Для консервативной системы•

E(q,q)=EK(q, qHU (q)(П-21)

[напомним условие (11.13) относительно функции Ек, справедливое для любой системы, в которой имеются только конечные стационарные связи].

УРАВНЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ В ФОРМЕ ГАМИЛЬТОНА

Динамические переменные qv ..?,, q?, qi,..., qp полностью описывают механическое состояние системы. Из общих принципов механики вытекают дифференциальные уравнения движения, определяющие изменение этих переменных во времени. Уравнения содержат функцию Лагранжа L (q, q, f), которая для системы с потенциальными силами задана выражением■

L(q, q, t) = EK(,q. *q, 0—U (q, t).(11.22)

Вместо переменных Лагранжа q и q возможно, однако, использо-' вать другой набор динамических переменных: обобщенные координаты и обобщенные импульсы. Обобщенный импульс, сопряженный обобщенной координате qb определяется как

9L*■

Рг =—-(И.23)

Для системы, все силы в которой потенциальны,

Р1—. ,’

'dqt,

где Ек — кинетическая энергия системы. Так, для свободной материальной точки, за обобщенные координаты которой приняты декартовы координаты х, у, г, .

- тхг , ту2 , т‘г2'

=.=Т + Т+Т

и обобщенные импульсы есть

рх = тх, pv = my, pz= mz.(И.25)

Для системы с F степенями свободы имеется F обобщенных импульсов, совокупность которых будем обозначать буквой р. Переменные р, q и t носят название канонических переменных или переменных Гамильтона. Именно эти переменные используются в статисгяЧбских распределениях; поэтому уравнения движения мы запишем в этих переменных.

Введем функцию Гамильтона (гамильтониан):

F

Htp.q.t^^Piq-L.(11.26)

i=l

Получим выражение для функции Гамильтона системы со стационарными связями, все силы в которой потенциальны. Для такой системы справедливо выражение (11.24) и

F Fi=i dqt

Кинетическая энергия системы есть однородная функция второй степени относительно скоростей qt [см. формулу (11.12)1, так что по теореме Эйлера об однородных функциях

i^i dqt

F

После подстановки найденного значения 2р^< и выражения (11.22) z=i

в общее соотношение (11.26) находим, что для системы со стационарными связями, все силы в которой потенциальны,

Н(р, q, П = ЕК(Р, q^-VUtq, t).(П-27)

Функция Гамильтона такой системы, следовательно, представляет собой полную энергию системы, выраженную через канонические переменные.

Изменение канонических переменных при движении механической системы происходит в согласии с уравнениями Гамильтона:.

ЭН dqt

dqt dt

Уравнения (11.28) могут быть выведены из принципа наименьшего действия (наиболее общего принципа механики) и эквивалентны уравнениям (IL2) Ньютона.

Уравнения движения Гамильтона, которые называют также каноническими уравнениями движения, — дифференциальные уравнения первого порядка; число их равно 2F -=- удвоенному числу степеней свободы системы. Интегрирование системы уравнений дает возможность найти зависимость обобщенных импульсов и координат от времени, если функция Н (р, q, t) для системы задана. При интегрирова-

нии появляются 2F постоянных интегрирования cv .... c2f, tan что получаем общие зависимости

Pi = fl ch • •• » сар\ 1

}•(,L291

справедливые для любого движения при заданной функции Н (р, q, f). Постоянные интегрирования могут быть найдены, если заданы начальные условия: 2F значений р? и q! (i = 1,..., F) при t = t0. После того как постоянные интегрирования определены, зависимости Pt (t) и Ri {t) для конкретной рассматриваемой системы оказываются установленными и механическая задача об изменении состояния системы во времени полностью решена: можем определить обобщенные координаты и импульсы (а следовательно, координаты и импульсы всех N частиц) в любой момент времени. Решение единственно, что следует из теории дифференциальных уравнений. Уравнения Гамильтона, таким образом, однозначно описывают движение системы, для которой начальные условия заданы. Уравнения движения классической механики — типичный пример динамической закономерности, устанавливающей однозначную связь между изменяющимися во времени состояниями системы, так что начальным состоянием однозначно определяются все последующие состояния системы.

Изменение функции Гамильтона Н (р, q, /) при движении системы происходит в соответствии с соотношениями

dH^ (9Н ^ j 9Н ан dH

dt £х \ dqt dt + dpt dt /+ dt - dt( }

[выражение в скобках при любом i равно нулю в силу уравнений (11.28)1.

Для консервативной системы, согласно равенствам (П.27) и (II. 18),

н Ip. q)=EK (р, q) + U (?)(11.31)

и

(П.32)

Из равенств (11.30) и (11.32) следует, что

4т =°(П.ЗЗ)

at

и, следовательно, энергия консервативной системы при ее движении остается постоянной:

Н (р, g) = E = const.(11.34)

Некоторая функция ф (р, q, f) является интегралом движения, если при движении системы эта функция сохраняет постоянное значение:

ф (p.'q. 0=const.(11.35)

Значение константы определено для данного движения системы и зависит от начальных условий. Уравнение

dtpatdtpat= о,= о,(II.36)(II.36)

dtpat

dtpat

= о,

= о,

(II.36)

(II.36)

представляющее условие того, что функция ф (р, q, t) есть интеграл движения, можно раскрыть как

F

дф। V / ^t । дф dpt \ дф

у / дф дН _ ^x\dqi dPiу / дф дН _ ^x\dqi dPi(11.37)(11.37)дф дН \—=0

у / дф дН _ ^x\dqi dPi

у / дф дН _ ^x\dqi dPi

(11.37)

(11.37)

dpi dqt /

Ic учетом уравнений (11.28)]. Условие (11.37) часто записывают в несколько иной форме, через скобки Пуассона. По определению, скобки Пуассона для произвольных функций ф (р, q, () и ф (р, q, f) есть

ггi=ii=iдф дфдф дф \д<Ц dptdpt dqt / 'дф дфдф дф \д<Ц dptdpt dqt / '(11.38)(11.38)

г

г

i=i

i=i

дф дфдф дф \

д<Ц dptdpt dqt / '

дф дфдф дф \

д<Ц dptdpt dqt / '

(11.38)

(11.38)

Вместо (11.37) можем записать равенство

(11.39)(11.39)-^-,+ {фЯ}=о

(11.39)

(11.39)

в качестве необходймого и достаточного условия того, что функция, Ф (Р» q. t) есть интеграл движения. Функция ф (р, q), не зависящая явно от времени (^ = 0), будет интегралом движения, если

{ф//} = 0. (11.40)

Равенство (11.33) говорит о том, что полная энергия консервативной системы является интегралом движения. Анализируя решения (11.29) уравнений движения, можем утверждать, что существуют и другие интегралы движения. 2F -^- 1 функций ф.(р, р), значения которых при движении постоянны, можем найти, исключив время из 2 F уравнений (II.29).

Энергия является важнейшим, из интегралов движения. Существенным свойством этого интеграла движения является его аддитивность (величина аддитивна, если значение ее для системы в целом равно сумме значений для отдельных частей, пренебрежимо мало взаимодействующих между собой). Для замкнутой системы помимо энергии имеются шесть других аддитивных интегралов движения: три составляющих полного количества движения системы (импульса), характеризующих поступательное движение системы как целого, и три составляющих полного момента количества движения (момента импульса), ко-

торые относятся к вращению системы как целого *. Таким образом, для замкнутой системы всего имеется семь аддитивных интегралов движения. Число аддитивных интегралов движения системы во внешнем поле меньше. Если система консервативна (внешнее поле стационарно), энергия всегда есть интеграл движения. Составляющие же полного импульса и полного момента импульса при движении системы во внешнем поле изменяются. Лишь некоторые из составляющих, в зависимости от характера поля, могут быть постоянными. Так, если поле однородно (во всех точках поля на частицу действует одна и та же сила F) и направлено вдоль оси г, то сохраняются компоненты импульса вдоль осей х и у.

В статистической физике движение макроскопической системы как целого обычно не рассматривается. Объектом изучения являются внутренние состояния системы. В связи с этим понятно, почему особое место среди интегралов движения отводят энергии.

•§ 3. ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО

Фазовое пространство — многомерное евклидово пространство обобщенных импульсов и координат с осями дъ ..., др, рг, .... pF. Число измерений фазового пространства равно удвоенному числу степеней свободы системы. Заданному механическому состоянию системы, фазе (заданными значениями дъ .... qF, ръ ...»pF) отвечает точка фазового пространства. Точку фазового пространства, изображающую состояние системы, будем для краткости называть фазовой точкой системы или изображающей точкой системы.

Рассматривают фазовые пространства двух видов: р,-пространство — фазовое пространство одной частицы, и Г-пространство— фазовое пространство системы, совокупности частиц.

Число измерений р-пространства 2# В случае одноатомной системы пространство шестимерно, осями Являются оси х, у, z, рх, р„, рх. В реальном физическом трехмерном пространстве мы можем изобразить только подпространства трех или меньшего числа измерений, например подпространство координат х, у, г или подпространство импульсов рх, ре, рх. Г-Пространство имеет 2F измерений. Если все частицы одного сорта, то F = Nf, если имеются частицы к сортов, то К

F = ^NJi, где ft — число степеней свободы частицы i-ro сорта. В слу

чае системы, состоящей из N атомов, фазовое пространство 6 М-мер- ное (3 N осей qt и 3 N осей pi). Механическое состояние системы в целом, т. е. состояние всех N частиц, изобразится одной точкой в Г- пространстве, но то же состояние можно изобразить совокупностью

•Сохранение импульса замкнутой системы обусловлено однородностью про» странства, в силу чего механические свойства замкнутой системы не меняются при любом параллельном переносе системы как целого в пространстве. Сохранение момента количества движения вытекает из изотропии пространства (пространство изотропно, если при любом повороте замкнутой системы как целого ее механические свойства сохраняется).

N точек ё ^.-пространстве. р-ПростраНство является подпространством Г-пространства.

Положение изображающей точки системы в фазовом пространстве со временем изменяется. Точка движется, образуя непрерывную кривую — фазовую траекторию (кривая проходит через точку, отвечающую начальному состоянию системы, и подчиняется уравнениям движения). Фазовая траектория консервативной системы лежит на гиперповерхности, определяемой уравнением (11.34) (гиперповерхность постоянной энергии, или/кратко, энергетическая поверхность в фазовом пространстве). Эта поверхность (2 F — 1)-мерная, так как условие Н (р, q) = const налагает одну связь на переменные р и q.Рх

Фазовая траектория не может иметь точек ’ жГ • пересечения сама с собой и с другими фазовыми траекториями рассматриваемой системы, которые отвечают иным начальным условиям. •■

Наличие точек пересечения противоречило бы -"'

однозначности решения уравнений движениях

при заданной функции Н (р, а) и заданных „ 1 - v ' начальных условиях (пересечение означало рия частицы> ДВИжущей- бы, что из одного и того же начального со- ся равномерно вдоль стояния системы движение может происходитьоси х

двумя различными путями).

Очевидно, фазовая траектория и реальная физическая траектория, описываемая движущимися телами, — совершенно различные понятия. Графически мы можем представить фазовую траекторию только для систем с одной степенью свободы, когда фазовое пространство двумерно (плоскость pq\ Так, фазовая траектория частицы, движущейся прямолинейно и равномерно вдоль оси х (рх = const), имеет вид, изображенный на рис. 5..

Найдем фазовую траекторию одномерного гармонического осциллятора. Одномерным гармоническим осциллятором называют материальную точку, совершающую колебательное движение в одном измерении, если сила, действующая на нее, прямо пропорциональна смещению от положения равновесия:‘

'F=—kq>'(11.41)

где F — сила; q — смещение от положения равновесия; 6 — силовая постоянная. Зависимость потенциальной энергии U от смещения найдем, проинтегрировав соотношение.

. . '. dU • •

. .. ■ F=t-—.. .(11.42)

Если принять, что в положении равновесия (при q = 0) (/ = 0, то

U=-^Fdq = -^-.'(11.43)

Кинетическая энергия системы есть

Е _ тд1к 2 ,

обобщенный импульс

dqdqmq.mq.

dq

dq

mq.

mq.

Функция Гамильтона линейного осциллятора имеет форму р2 &р2

(11.44)(11.44)НЦ), q^ER+U = -^+-^-=e.

(11.44)

(11.44)

Заданному колебательному движению отвечает энергия е = const.

Выражение (II. 44) определяет связь между переменными р и д, т. е. задает фазовую траекторию осциллятора. Уравнение фазовой траектории может быть представлено в виде

Р2

Ч2

2ms 2е1п№?

= 1,

(11.45)

где о» = Vk/in — циклическая частота колебания (® = 2 nv; v — частота). Таким образом, фазовая траектория одномерного гармони- ческого осциллятора является эллипсом с полуосями а = V2 те и

Рис. 6. Фазовая траектория одномерного гармонического осциллятора

Ь = V2e/m(o2 (рис. 6). Площадь эллипса S

определяется энергией осциллятора частотой:

„ г ,, 2ле е

S = (р pdq=nab= ■ — = — ;

e = v ^ pdq.

и его

(11.46)

(И. 47)

Большей энергии осциллятора отвечает эллипс с большими полуосями.

В дальнейшем механическое состояние системы будем определять, задавая некоторый бесконечно малый интервал, в кото-

ром находятся значения pnq. Так, Лю составляющую импульса мы задаем, указывая, что ее значение заключено в интервале от pt до Pt + Apt- Микросостояние системы в целом определим, задав интервалы, в которых заключены значения F обобщенных импульсов и F обобщенных координат:

• Pi, Pi+dpt;qi, qi+dq^

Р? , Рр 4~dpp; qF , qF -{-dqF

или, при сокращенной записи, задаем интервалы р, р + dp; q, q -V + dq. Элемент объема в фазовом Г-пространстве есть

dr=dpv. ,dpF dq^... dqF = dpdq.

(11.48)

где■-

рр .

. dp= П dpi; dq = П dqt.(11.49)

i=\z=i

(dp — элемент объема в импульсном подпространстве, dq — в координатном). Таким образом, задавая микросостояние системы, мы можем сказать: изображающая точка системы находится в элементе объема dP = dp dq фазового пространства около точки с координатами ри q. Элемент объема в фазовом ^.-пространстве определяется как

dy = dp1. ..dpf dqt.. .dqf..(11.50)

Очевидно,.

•N

'.dV= П d?<>(11.51)

i= i■

где d^t — элемент объема в фазовом пространстве i-й частицы.

§ 4. ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО ИДЕАЛЬНОГО ОДНОАТОМНОГО ГАЗА

Идеальный газ (его модель рассмотрена подробнее в гл. IV) является совокупностью частиц, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало, так что энергия газа Е равна сумме энергий частиц:

(11.52)(11.52)N

(11.52)

(11.52)

£ = 2 8(i) •Z=1

где е(/) — энергия i-й частицы. Одноатомный идеальный газ представляем как систему N практически невзаимодействующих материальных точек, движущихся в некотором объеме V. Будем полагать, что внешнее поле отсутствует и, следовательно, энергия газа есть кинетическая энергия поступательного движения частиц.

В р-п ространстве, имеющем шесть измерений, осями являются х, у, z, рх, ру, pz. Можно выделить подпространство координат с осями х, у, z и подпространство импульсов с осями рх, ру, pz (рис. 7). Элемент фазового объема_ представляем в виде d^ = — dxdydz dpx dp у dpz = dy^ dyp, где d^v = dxdydz = dV — элемент объема в подпространстве координат; dyp = dpx dpv dpz — элемент объема в подпространстве импульсов. Координаты частиц могут принимать любые значения в пределах объема V. Энергия частицы е-есть кинетическая энергия поступательного движения

р2р2

6=А+А_

2т 2т

2т

(11.53)

Величина в зависит

ТОЛЬКО от

модуля

импульса р = I р | =

= Ур2 + р? + Pi;

2/п

(11.54)

Определим, какой объем в фазовом пространстве отвечает сосТояйй- ям с энергией частицы в интервале е, е + ds. Этот объем назовем объемом энергетического слоя и обозначим dy (е). Величину d^ (е) можно найти, взяв интеграл от dy по всем состояниям, совместимым с данной энергией и условием, что частица находится в объеме У:

dy(e) = J <1Т = ]'П ^^f J d7p = V J d^p.

(e, e-]-de, V) (V) * (e, e4-de) (8, e+de)

Так как согласно (11.54) всем состояниям с заданным значением модуля импульса р отвечает одна и та же энергия, то в подпространстве импульсов состояния с энергией е изображаются точками, лежащими

Рис. 7. Фазовое ц-пространство атома: а — подпространство координат; б — подпространство импульсов'_

на сфере радиуса р = V2 те. Сфера в подпространстве ур является поверхностью постоянной энергии. Состояниям с энергией от е до е + de в подпространстве ур отвечает сферический слой радиуса р и толщины dp; объем этого слоя

d^p (p)=4itp^ dp.' (П.55)

Указанная величина dyp (р) является результатом интегрирования элементарного объема

dyp=dpx dpH dpt=рг sin 0 dp dQdtp(II. 56)

(p,-6, ф — сферические координаты в подпространстве импульсов) по всем значениям 0 (от Одо л) и ф (от 0 до2л). Таким образом, фазовый объем, отвечающий значениям модуля импульса частицы от р до р + + dp, составляет

dy (p) = V4np*dp.(11.57)

Чтобы получить эту величину как функцию энергии, сделаем замену переменных, учитывая равенство (11.54):

р = (2те)1'2; dp=-^- (2т)*^2 e—*^2 de.(11.58)

В силу соотношений (11.57) и (11.58)'-.

dy (e) = 4nmV (2f»e)*/2 de.(11.59)

Формула (11.59) определяет объем энергетического слоя в ц-простран- стве как функцию энергии частицы е. Введем понятие энергетической плотности состояний."

rg(6)=^^;' (IL60)

g (е) — это объем энергетического слоя при заданных в и de, отнесенный к единичному интервалу изменения энергии. Для рассматриваемого случая

g (е) = 4лтУ (2те)*/2.(11.61)

Фазовый объем, в котором находятся изображающие точки частиц с энергией, равной или меньше заданной (0 < Н ^ е), обозначим у (е). Величину его находим интегрированием выражения (11.59):

1113

в■— е — g— —

V (e) = f 5 (е) de=4nmV (2т) 2 f е2 de =— nmV (2т) 2 е 2 .(11.62)

оо3

В подпространстве импульсов изображающие точки частиц с энергией, равной или меньше заданной е = р212т, лежат внутри сферы радиуса р, так что,

■44

Тр (р) = V ^Р8 и V (р) =V — лрз.(П.63)

После замены р на е согласно соотношениям (11.58) получаем равенство (11.62)..

Г-П ространство одноатомного газа, содержащего N частиц, 6 (V-мерное. Элемент объема пространства есть

-3N

<1Г= П dpt dql=dVp dTv ,(11.64)

Z= 1

где •3NN. N’

dVv = П dqi = П tbck dyk dzk = П dVk(11.65)

•Z=1k=\k=A

(^ — номер частицы, i — номер обобщенной координаты или импульса);*

(11.66)(11.66)3NN

(11.66)

(11.66)

dVP = 5 dPi= П dpxk dpyk dpzk. '.Z=1 k = 1"

(11.67)(11.67)Кинетическая энергия газа дана выражением .

(11.67)

(11.67)

Д I 2т 2т 2т ) 2т *

Учитывая, что для системы величины N и V фиксированы, определим фазовый объем, в котором находятся изображающие точки системы с энергией, равной или меньше Е;

т^= J dv= И агуагр=гугр(Е). (и.68)

Величина Гу есть результат интегрирования по координатам:

Fy-JJ-'J^... dVN=VN;(11.69)

V V У

Гр (£)—результат интегрирования по импульсам при условии 0 ^ Н ^ ^ Е. Оценить эту величину можно следующим способом. Уравнение (11.67) представляет собой уравнение 3 N-мерной сферы радиуса V2 шЕ (уравнение «-мерной сферы радиуса в общем виде записывает- п

ся как 2х® = 72). В подпространстве импульсов изображающие точки /=1■•

для всех. состояний с энергией, меньшей или равной Е, лежат внутри сферы радиуса V2 пгЕ, так что величина Гр (£) равна объему этой сферы. Воспользуемся асимптотической формулой для объема «-мерного шара радиуса г при « » 1 (см. [7], с. 50):

lnVna4ln^n,(„.„>

2 п

где Vn — объём «-мерного шара; е — основание натуральных логарифмов. Положив « = 3 N и r = V^mE, найдем In Гр (£) ~ (3 N/2)x X In (4 л meE!^ N), так что

Следовательно,

(11.72)

Объем энергетического слоя в фазовом пространстве есть дифференциал от величины Г (£):

di(^=—(^^T%NE3N'3-x dE, (11.73) откуда найдем энергетическую плотность состояний

' dE 2 \ 3N )'’

Формулы (11.72) и (И.74) показывают, что фазовый объем Г (£) при большом числе частиц N является чрезвычайно быстро возрастающей функцией энергии системы, поскольку Г (£) ~ E3N/2.

§ 5. КВАЗИКЛАССИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ

Мы рассмотрели классический метод описанйя состояния и движения М-частичной системы. Однако атомы и молекулы в действительности не являются классическими частицами, и поведение их подчи-

йено законам не классической, а квантовой механики. Классический формулы представляют лишь предельный случай квантовомеханических уравнений, и применимость их ограничена явлениями, в масштабе которых постоянная Планка h = 6,626-10-34 Дж-с является пренебрежимо малой величиной. Уравнения квантовой механики переходят в классические уравнения движения для частиц с большими импульсами в потенциальном поле с малыми градиентами.'

Принципы квантовомеханического описания состояния системы будут рассмотрены кратко в гл. VII и VIII. Будут обсуждены и возможности перехода к классическому пределу (квазиклассическое приближение'). Такой переход правомерен при решении многих задач статистической теории молекулярных систем, и сейчас мы будем исходить из того, что классическое описание допустимо. Однако чтобы классические соотношения привести в соответствие с квантовомеханическим, необходимы некоторые поправки.'

Для квантовомеханической системы, заключенной в конечном объеме, доступен дискретный набор состояний, и можно говорить о числе квантовых состояний АЙ в заданном интервале значений энергии или других физических параметров. Для гармонического осциллятора, например, квантовая механика допускает изменения энергии, лишь кратные величине /tv. В квазиклассическом варианте это соответствует тому, что фазовые траектории осциллятора (эллипсы на рис. 6) располагаются дискретным образом, причем площадь между соседними эллипсами равна, в согласии с соотношением (11.46), величине h. Эту площадь можно считать элементарной ячейкой, отвечающей в фазовом пространстве осциллятора одному квантовому состоянию. Для Ай квантовых состояний выделится площадь (фазовый объем) Ду = ДЙА. Аналогичные соотношения получаются и для других видов движения (см. гл. VII, § 3). В общем виде связь между числом квантовых состояний Ай и соответствующим фазовым объемом Ду в р-пространстве определится квазиклассическиМ приближением следующим образом:

Дй = Ду/AL(11.75)

Одному квантовому состоянию как бы отвечает ячейка объема Ы в фазовом пространстве, и величина Дй соответствует' числу ячеек в объеме Ду. Для системы из N одинаковых частиц в квазиклассическом пределе

АГ

ДЙ =^77"»(п-76)

jV! hN<

т. е. одному квантовому состоянию соответствует фазовый объем N'.hNi или № ячеек объема hNt каждая, где Nf= F—число степеней свободы системы. Для системы, состоящей из частиц нескольких сортов,

Дй=—.(II. 77)

П (л^А^Оi=l

Где N, — число частиц t-ro сорта (i = 1, ..., к).

Благодаря множителю \!hN' в формуле (11. 76) фазовый объем приводится к безразмерной величине, поскольку | Д Г | = | Л ^ = [энергия х х время|г= [действие |F. Специального внимания требует множитель N\ (или IlWil) в формулах (11.76), (11.77). Появление его обусловлено тем, что тождественные частицы, согласно одному из основных принципов квантовой механики, неразличимы (гл. VII, § 1). При классическом же описании частицы нумеруются. Состояние системы мы определяем, полагая, что в этом состоянии первая частица имеет такие-то координаты и импульсы, вторая частица — такие-то и т. д. Фазовое пространство строится для пронумерованных частиц, и состояния, отличающиеся по номерам частиц с заданными координатами и импульсами,- учитываются как различные. Рассмотрим, например, следующие два состояния системы из двух тождественных частиц: I—р\, г\, р\, г\ и II—р^, г’1, р1^, г", где г) и г“ — радиусы-векторы; р) и р“ — векторы импульса t-й частицы в состояниях I и II соответственно (t = = 1,2). Предположим, что величины р\ и р\, г^ и г\ различны, но р\ ~Р^* ri = Р»»Р\ = PXi' r\ = riI> т- е- состояния I и II отличаются лишь по номерам частиц, имеющих заданные значения координат и импульсов. В фазовом пространстве двух частиц этим состояниям будут отвечать две разные точки (в этом легко убедиться, рассмотрев, например, двумерное подпространство координат хх и х^. Каждой точке фазового пространства N тождественных частиц соответствуют N\—1 точек, изображающих состояния, которые отличаются от рассматриваемого только по нумерации частиц с заданными координатами и импульсами (всего N\ точек, отличающихся лишь по нумерации частиц).

Таким образом, основываясь на классических представлениях, мы считаем различными состояния, которые в действительности представляют одно и то же состояние, причем каждое физическое состояние учитываем IV! раз. В фазовом пространстве N тождественных частиц, поделенном на ячейки объема' hN<, к одному физическому состоянию мы должны отнести всю совокупность V! ячеек, т. е. объем NlhNL Тогда для числа Дй физически различных состояний, соответствующих фазовому объему ДГ, получаем выражение (П.76). Аналогичным образом интерпретируется формула (II. 77) для системы с частицами нескольких сортов.

Множитель 1Ш\ в определении интервала состояний играет существенную роль. Он обращает фазовый объем в величину мультипликативную (ненормированная величина ДГ этим свойством не обладает). Мультипликативность величины Дй следует из самого способа подсчета числа микросостояний совокупности независимых систем. Действительно, пусть для системы 1 имеется Дйх различных микросостояний, для независимой системы 2 — Дй2 микросостояний. Состояние совокупности 1 + 2 определяется заданием состояния каждой из систем 1 и 2, причем эти состояния в силу предположения о независимости систем никак не влияют одно на другое. Так как каждое состояние системы 1 может комбинировать с любым состоянием системы 2, то для совокупности. 1+2 число состояний есть

ДЙ=ДО1ДЙ1. (11.78)

Соответственно, свойством мультипликативности обладает величина А Г/TV! *. Величины In Дй и" In (АГ/ЛП) аддитивны:'

„1пдд=1пда1+1пда2-(п.79)

■ln(Ar/W!) = ln(Ar1/W1l) + ln(Ar2W),.(II.80)

где Nt — число частиц в i-й системе (i = 1,2).■

Далее в главах III—IV мы будем основываться на последовательно классическом описании состояния системы, рассмотренном в § 1—4 настоящей главы. Иначе говоря, будем считать, что мгновенное состояние системы определяется заданием координат и импульсов пронумерованных частиц (точкой в фазовом цространстве). Будем полагать, что все механические переменные изменяются непрерывным образом в согласии с законами классической механики. Однако когда потребуется учесть физически различные состояния системы, мы примем во внимание квазиклассические соотношения (11.76), (11.77) и для определения интервала состояний введем нормированный элемент фазового объема

.dr

' dg = "ITT■<IL81)

для системы из N тождественных частиц или.

dr'

•dQ = (11.82)

/=1

для системы из частиц разного сорта.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯКЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

§ 1. МЕТОД АНСАМБЛЕЙ ГИББСА

Перед молекулярной теорией макроскопических процессов стоит задача объяснить на базе законов микроявлений наблюдаемое на опыте поведение системы. Объектом изучения должно быть изменение состояния данной системы во времени, что связано, если описывать движение частиц законами классической механики, с изучением фазовой траектории системы.' Пусть М (р, ?) — некоторая однозначная функция

•Из равенств (11.78) и (И.76) следует, что для независимих систем

ДГ ДП ДГ2■‘

N\^ ~ Nt\ h”^ N2l hN*f '

Так как ^ = ^ + М2, то ДГ/АП = ДГ^Л^! • ДГг/Л^!. Что касается свойства мультипликативности фазового объема, наличие множителя \!hN' не играет роли.

обобщенных импульсов и координат. Среднее значение ее за время опыта т может быть рассчитано согласно формуле

Мх = "7 ^М(р, ^dHp, q), (Ш.1) о

где di (р, q) — время, в течение которого фазовая точка системы находилась в элементе объема dp dq около точки с координатами р и q. Величина Мх, измеряемая на опыте, является, следовательно, средней по фазовой траектории, которую изображающая точка системы описала за время т.

Чтобы по формуле (Ш.1) рассчитать МТ1 надо решить механическую задачу о движении системы, т. е. определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы. Решением уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении конкретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический подход имеет ограничения принципиального характера, о которых говорилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (термодинамических закономерностей). Такие фундаментальные термодинамические параметры, как температура, энтропия, химический потенциал, не являются средними значениями механических величин и по формуле (III. 1) рассчитать эти параметры нельзя (в формуле (Ш. 1) интересующие нас параметры просто отсутствуют).

Чтобы вскрыть смысл термодинамических параметров «немеханического характера», необходимо перейти к вероятностному описанию микросостояний системы-, т е. рассматривать динамические переменные как случайные величины. Тогда температура, энтропия и т. д. получат интерпретацию как величины, характеризующие распределение .вероятностей различных микросостояний системы.

Введём понятие вероятности определенного состояния системы, используя метод Гиббса, т. е. рассматривая ансамбль систем.»

Ансамбль систем — это совокупность очень большого числа идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и отличающихся только по микросостоянию. Системы ансамбля являются мысленными копиями одна другой, составлены из частиц той же самой природы, условия взаимодействия систем с окружением одни и те же. Внешние параметры аъ ..., а8 и другие макроскопические

характеристики одинаковы для всех систем ансамбля. Так, ансамбль изолированных систем представляет совокупность систем, каждая из которых имеет заданные значения Е, V, N: каждая система заключена в жесткую, непроницаемую для частиц адиабатическую оболочку, внешние силовые поля отсутствуют. Системы ансамбля отличаются лишь по механическому состоянию в данный момент времени (по фазе). Ансамбль могут составлять системы, обменивающиеся энергией. В ансамбле открытых систем переменными являются также числа частиц в системах . 3 настоящей главе обсуждается поведение систем с постоянным числом частиц. ' ' '

■ "Систему ^кдординат.в которой определяют пространственное положение частиц, для всех систем ансамбля выбирают аналогичным образом. Предположим, объектом изучения является газ, заключенный в сосуд объема V кубической формы. В качестве осей координат в реальном физическом пространстве, относительно которых определяется положение центров инерции молекул хь z/<, zz (i = 1, ..., N), можем выбрать, например, три ребра куба. Аналогичным образом выбирают способ отсчета величин х,, уь zt во всех системах ансамбля. Фазовые пространства всех систем ансамбля с заданным значением N могут быть наложены одно на другое так, что оси qlt ..., qp, рг, ..., рги область допустимых значений переменных совпадут. Состояния всех сис- стем ансамбля могут быть представлены фазовыми точками в одном и том же фазовом Г-пространстве : состояние одной системы изобразится точкой, состояние ансамбля в целом в данный момент времени — роем точек. Если число систем ансамбля L, то и число точек L. Если механические состояния двух систем совпадают с точностью до интервала dp dq, то фазовые точки, изображающие состояния этих систем, располагаются в одном элементе объема dT = dp dq. '

В статистической физике рассматривают ансамбли таких систем, взаимодействие между которыми отсутствует или пренебрежимо мало, так что состояние системы, ее энергия полностью определяются параметрами ри q, относящимися к данной системе (и внешними параметрами). Предполагается, следовательно, что системы ансамбля статистически .независимы. Пренебрежимо мало взаимодействуют,, например, молекулы идеального газа, й^этом случаею.тдельная молекула может рассматриваться как система ансамбля. Идеальный газ в целом — ансамбль молекул. Для реального газа аналогичное рассмотрение невоз- ■ можно вследствие взаимодействия между молекулами. Энергия молекулы в реальной системе зависит не только от ее импульсов и координат, но также и от координат других молекул; молекулы в реальной системе не независимы. Однако макроскопические реальные системы можно, с хорошим приближением, рассматривать как независимые объекты, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Действительно, силы взаимодействия между молекулами сравни-

тельно короткодействующие (энергия взаимодействия пары молекул убывает на больших расстояниях пропорционально 1/г®, где г — расстояние между молекулами). Следовательно, взаимодействуют с окружением практически лишь молекулы, находящиеся вблизи поверхности системы. Доля таких молекул в системе макроскопических размеров очень мала, так что взаимодействие их с окружением дает относительно небольшой рклад в общую энергию системы. Таким образом, можем считать, что состояние данной макроскопической системы, в частности ее энергия, полностью определено заданием относящихся к этой системе величин р и q. Совокупность макроскопических систем можем рассматривать как ансамбль практически невзаимодействующих систем.'

Предполагается, что начальные состояния систем ансамбля различны. Однако эти состояния не фиксируются, они не известны наблюдателю, и, следовательно, невозможно однозначно определить (путем решения уравнений движения) переменные р и q системы в некоторый момент времени t Для систем, находящихся в контакте с окружением (обменивающихся с окружением энергией, частицами), к неопределенности в начальных условиях добавляется неопределенность в описании внешних воздействий (от детального описания их на основе законов механики приходится отказаться). Влиянием неучтенных факторов обусловлено то, что параметры, определяющие микросостояние систем ансамбля, являются случайными величинами. Утверждение же о том, что микросостояниям системы можно приписать определенные вероятности (функцию распределения), принимается как постулат.

Говорят о вероятности для наугад выбранной системы ансамбля находиться в момент времени / в состоянии, которое изображается точкой в элементе объема dp dq фазового пространства около точки с координатами р, q. Так как, по предположению, системы ансамбля статистически независимы, вероятность данного состояния системы опре- теляется только параметрами, относящимися к рассматриваемой сис- геме (при заданных внешних параметрах). Можем записать

.dw(p, q, () = р(р, q, t)dpdq,(III.2)

где dw (p, q, t) — вероятность того, что механическое состояние системы в момент времени t характеризуется заданными значениями р и q (состояние определено с точностью до элемента объема dp dq\, р (р, q, О — плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве;

dw (р. (к

р(р,-7, 0 = dpdq.

По условию нормировки '^/ Ч

JJp(P. q. t)dpdq=l.• (III.4)

Вероятность dw (p, q, t) приравнивается доле систем ансамбля, изображающие точки которых находятся в заданном элементе объема dT = dp dq;,■।

dw(p, q, П = бЦр, q, 0/L,(III.5)

Где L — общее число систем ансамбля (по предположению, число L очень велико; L -*• оо); 6L (р, q, /) — число систем ансамбля, состояние которых в момент времени /определяется переменными со значениями в интервале от р до р + dp для имцульсов и от q до q+ dq для координат..

Вводят понятие плотности изображающих точек ансамбля в фазовом пространстве Р (р, q, t):

8L (р, q, t) = Р (р, q, 0 dpdq;"(ПГб)

величин а

6L (р, q. ft

P^P.q,n=-7j’ ’•.(Ш.7)

apaq

представляет число фазовых точек в момент времени / около точки с координатами р и q, отнесенное к единичному фазовому объему. Так как число систем ансамбля L — очень большая величина, можем считать, что значения 6L и Р изменяются в зависимости от р и q непрерывно. Плотность фазовых точек (III. 7) и плотность распределения вероятностей (II 1.3)' связаны равенством

■р(р, q, f) = P(p, q, ЩЬ,(III.8)

которое получим, если приравняем друг другу правые части выражений (Ш.2) и (III.5).

Среднее по ансамблю значение некоторой функции М (р, q) в момент времени / определяется как

'Mlf)=^M^p, q)p(p, q, f)dpdq.(III.9)

Метод ансамблей — естественный метод исследования систем, начальные микросостояния которых неизвестны. Действительно, чтобы оценить возможное поведение системы, не зная ее начального состояния, требуется изучить поведение множества систем, находящихся в различных начальных состояниях. Наше знание о системе неполное. Допустим, для изолированной системы Нам известно число частиц, внешние координаты и энергия; иногда еще несколько интегралов движения. Этого недостаточно, чтобы предсказать будущее системы с полной определенностью, и следует обратиться к статистическим методам. Именно здесь в статистическую физику входит представление об ансамбле. Вместо одной системы мы рассматриваем большую совокупность систем, обладающих теми же значениями параметров, которые известны для интересующей нас системы, но в других отношениях (т. е. по микросостояниям) различных. -

В статистической физике вычисляются именно средние по ансамблю, хотя, как было отмечено ранее, практический интерес представляет поведение индивидуальной системы во времени, т. е. требуется знание средних по времени. Делается допущение, что средние по ансамблю и средние по времени для физических систем совпадают (эргодическая .гипотеза), и это допущение подтверждается совпадением вычисленных средних по ансамблю со средними значениями по времени, взятыми из опыта. Проблемы, которые возникают при сопоставлении сред-

них по времени и средних по ансамблю, будут кратко обсуждены в § 3 настоящей главы.

Определим, далее, каким особым свойством должна обладать функция р для равновесной системы. Если система при фиксированных условиях изоляции равновесная, то среднее значение некоторой характеризующей состояние системы функции М не должно зависеть от времени: ^- = 0. Как следует из выражения (Ш.9), это возможно лишь в том случае, если плотность распределения вероятностей р от времени явно "Це зависит, т. е. для заданной точки фазового пространства по

стоянна:.> .

др, Г*•

It 0;<(Ш10)

р=р(р, д).^(Ш.11)

Равенства (ШЛО) и (III. 11) являются условием статистического равновесия ансамбля. Эти равенства равносильны утверждению, что плотность изображающих точек равновесного ансамбля для заданных р и q постоянна; число фазовых точек в каждом элементе фазового объема не изменяется во времени: 6L = 6L (р, q); д^ = 0. Предполагается, что ансамбль систем, находящихся в заданных условиях, с течением времени придет в состояние равновесия и установится распределение фазовых точек, согласующееся с условием (ШЛО). Это допуще

ние, как и допущение о равенстве средних по времени и средних по ансамблю, может быть доказано строго лишь при изучении поведения во времени (т. е. при изучении фазовых траекторий) множества систем, имеющих различные начальные состояния. В § 3 будут определены свойства, которыми должны обладать системы ансамбля, чтобы указанные выше допущения выполнялись.

Относительно функции р, определенной соотношением (Ш.2), сделаем следующее важное замечание. Величина dw (р, q, t) в этом соотношении есть вероятность для пронумерованных частиц в момент времени t иметь заданные значения координат и импульсов. Но, как было установлено в гл. II, § 5, такое определение состояния не отвечает физической реальности, поскольку тождественные частицы неразличимы и нумерация" их имеет условный смысл. Поэтому распределение (Ш.2) не обладает некоторыми необходимыми свойствами статистического распределения для реальных физических величин: интервал состояний dr = dpdq не является величиной мультипликативной и, следовательно, не мультипликативна величина р. Свойством мультипликативности для системы, образованной тождественными частицами, обладают, как следует из квазиклассических соотношений, величины drW! и М\р. Для совокупности двух независимых систем ^lp = — N^ pi-TV2! Р2. -

1Nl hNi1Nl hNiВведя нормированный элемент фазового объема (11.81), вероятность III.2) можем представить в форме

1

Nl hNi

1

Nl hNi

9(P. Я, t)dpdq,9(P. Я, t)dpdq,(III.12)(III.12)dw^p, q, t) = p(p, q, t)dQ =

9(P. Я, t)dpdq,

9(P. Я, t)dpdq,

(III.12)

(III.12)

Где величина р ф, q, fy = N\ hNt p (p, q, t) являете^ нормированной плотностью распределения вероятностей в фазовом пространстве. Это, очевидно, величина мультипликативная.

Среднее по ансамблю связано с нормированной функцией распределения соотношением

М (0 =^— f С М (р, q) р[р, q, /) dpdq=[ М (р, q) р (р, q, /) dQ. (111. 13)

В случае системы из частиц нескольких (к) сортов

(III. 14)(III. 14)р(р, q, 0= П (л^! hN‘^‘)p(p, q, 0.

(III. 14)

(III. 14)

Z=1

§ 1 ТЕОРЕМА ЛИУВИЛЛЯ

Рис. 8. Движение роя изображающих точек ансамбля в энергетическом слоеРис. 8. Движение роя изображающих точек ансамбля в энергетическом слоеТеорема Лиувилля — результат приложения законов механики к описанию движения роя изображающих точек ансамбля изолированных систем или систем, находящихся в постоянном внешнем поле. Для каждой системы ансамбля число частиц N, энергия Е и все внешние параметры аг, ..., as фиксированы. Обычно мы будем рассматривать только потенциал, создаваемый стенками сосуда, и учитывать только один внешний параметр — объем сосуда V. Таким образом, для системы ансамбля заданы параметры Е, N, V. При строгом условии Н (p,q) = E = const фазовые точки, изображающие состояния систем, движутся по гиперповерхности постоянной энергии, наблюдается распределение этих точек по поверхности. Чтобы иметь дело с объемным распределением, смягчим условие постоянства энергии и запишем его в виде

Рис. 8. Движение роя изображающих точек ансамбля в энергетическом слое

Рис. 8. Движение роя изображающих точек ансамбля в энергетическом слое

Е^Нф, q)^ Е+&.Е,(III-.15)

где интервал изменения энергии Д£ очень мал. Таким образом, допустимые состояния систем ансамбля ограничены условием (III. 15) и условиями V =

= const, N= const. Изображающие точки систем находятся в фазовом пространстве в гиперслое, отвечающем заданному интервалу изменения энергии (рис. 8). Общее число систем ансамбля (число фазовых точек) L = const.

Выделим в фазовом пространстве элемент объема ДГ около точки с координатами р и q. Число фазовых точек В нем обозначим Д£:

Д£(р, q, t) = J P(p,q,/)dr.^^ (III.16)

(АГ)*i> i

Механическое состояние каждой системы ансамбля изменяете^ в согласии с уравнениями движения, и фазовые точки движутся в энергетическом слое, описывая .фазовые траектории. Одни точки входят в вы-

Дблейный элемент объема АГ, другие — выводят из неГо, Так чтб чйС* ло фазовых точек в этом элементе объема, вообще говоря, изменяется.. Скорость изменения величины AL в данном элементе объема в данный момент времени найдем, продифференцировав выражение (III. 16) по времени:

(Ш. 17)(Ш. 17)^-4- f51 81 <jr)

(Ш. 17)

(Ш. 17)

Введем 2/7-мерный вектор фазовой скорости

V=(pi,..., pF, qtqF),

компоненты которого pt = ^; 9< — ^ (t = L •••• ^) направлены вдоль соответствующих осей pt, qt фазового пространства. Величина PVdS определяет поток фазовых точек через элемент поверхности dS (вектор dS по величине равен площади dS элементарной поверхности, направление его совпадает с направлением положительной нормали к площадке). Так как число фазовых точек ансамбля постоянно (системы ансамбля не возникают и не исчезают), то убыль фазовых точек в элементе объема АГ равна потоку фазовых точек через замкнутую поверхность AS, ограничивающую данный элемент объема:

PVdS.PVdS.(ДГ) (AS)(ДГ) (AS)(III. 18)(III. 18)

PVdS.

PVdS.

(ДГ) (AS)

(ДГ) (AS)

(III. 18)

(III. 18)

Согласно теореме Гаусса — Остроградского поток вектора через замкнутую поверхность равен объемному интегралу от дивергенции (расхождения) вектора *, так что

PVdS = J div(PF)dr.(III.19)

(AS)(ДГ)

Поскольку операции дифференцирования по времени и интегрирования по объему в левой части уравнения (III. 18) независимы, порядок их может быть изменен. Учитывая это и равенство (III. 19), можем из уравнения (II 1.18) получить

f дРf

— I — d?= ldlv(PV)dr.(III.20)

v utJ .

(ДР)(АГ)

♦Дивергенция трехмерного вектора у, г есть, по определению,

а=(дХ) ау, а^ в системе координат х,

ме

div а

йахдх

да,у

В общем случае r-мерного вектора а = (аъ координат хъ ..., хГ>

да2dz

♦ дг), определенного в систе-

div а=^ 2=1

да^ dxi *

Уравнение (III.20) выполняется для произвольного объема АГ, по которому проводится интегрирование. Следовательно, условием справедливости уравнения является равенство подынтегральных выражений в обеих частях: .

/ дР \'

—= -div (PV).'(III.21)

\ at Ip. q■

/ЭР\

Производная ^:^Jp характеризует изменение плотности фазовых точек в единицу времени в окрестности некоторой фиксированной точки фазового пространства. Уравнение (Щ.21) есть известное в гидродинамике уравнение неразрывности, записанное в применении к движению фазовой жидкости. Это уравнение является следствием непрерывности движения и постоянства числа фазовых точек ансамбля.

Используя формулы векторного анализа, находим

div (PV) = P div F+V grad P,- (III.22)

где

' Fdiv Г=2z=i' Fdiv Г=2z=idq'i dqtdq'i dqtdpi dptdpi dptXt t дР . 9P . \ FgradP= У -г—- qrV-7—Pt b -, = t \ d»i "Pi 1Xt t дР . 9P . \ FgradP= У -г—- qrV-7—Pt b -, = t \ d»i "Pi 1(III.23)(III.24)(III.23)(III.24)

' Fdiv Г=2z=i

' Fdiv Г=2z=i

dq'i dqt

dq'i dqt

dpi dpt

dpi dpt

Xt t дР . 9P . \ FgradP= У -г—- qrV-7—Pt b -, = t \ d»i "Pi 1

Xt t дР . 9P . \ FgradP= У -г—- qrV-7—Pt b -, = t \ d»i "Pi 1

(III.23)

(III.24)

(III.23)

(III.24)

Согласно уравнениям (11.28) при движении по фазовым траекториям

(111.25)(111.25)д^*; др\ d2 Н dqt ~ dpt -dptdqi*

(111.25)

(111.25)

так что

dq'i dpt _ dqt Ф dptdq'i dpt _ dqt Ф dptdiv F=0.div F=0.(III.26)(III.26)

dq'i dpt _ dqt Ф dpt

dq'i dpt _ dqt Ф dpt

div F=0.

div F=0.

(III.26)

(III.26)

Из уравнений (111.21) — (ПГ.26) следует

(HI. 27)(HI. 27)

(HI. 27)

(HI. 27)

где изменения переменных pt и qt отвечают движению по фазовой траектории (по любой из фазовых траекторий систем ансамбля). Уравнение (II 1.27) — одна из форм аналитической записи теоремы Лиувилля. Следует подчеркнуть, что при выводе его были учтены уравнения движения. Если принять во внимание (11.38) и (11.28), уравнение (III.27) можно записать через скобки Пуассона: '

дР dtдР dt= -^Р,ну= -^Р,ну(III. 28)(III. 28)

дР dt

дР dt

= -^Р,ну

= -^Р,ну

(III. 28)

(III. 28)

' Рассмотрим некоторые следствия из уравнения (III.27). Полный дифференциал функции Р (р, q, t)■

.\ pt IP. Я\ OPi dpi /

полная производная по времени

гт dP .

dPdPПроизводная ^- характеризует скорость изменения плотности фазовых точек при движении их по фазовым траекториям, т. е. изменение плотности в непосредственной окрестности произвольно выбранной движущейся фазовой точки. Из уравнений (III.27) и (III.29) вытекает следующее: \

dP

dP

(III.30)

утверждающее, что плотность фазовых точек при движений их по фазовым траекториям остается постоянной. Движение фазовых точек аналогично движению несжимаемой жидкости. Уравнение (III.30) является записью принципа сохранения плотности «фазовой жидкости» и наряду с уравнением (III.27) выражает сущность теоремы Лиувилля.

Найдем изменение во времени объёма АГ, занимаемого AL точками, при движении точек пофазовым траекториям. Полагаем, что АГ — очень малый объем, так что внутри него плотность фазовых точек приближенно можем считать постоянной: AL = РА Г. Фиксируем границы фазового объема АГ таким образом, что в этом объеме находится заданное число точек AL, и следим за движением этого объема. Очевидно,

dLL „ dAF , dP „=p+ДГ=0

at at at

dATdtdATdt= 0.= 0.(III.31)(III.31)и, в силу условия (III.30),

dATdt

dATdt

= 0.

= 0.

(III.31)

(III.31)

Таким образом, если AL точек при своем движении по фазовым траекториям перешли из объема АГ в объем АГ' (рис. 8), то

АГ = АГ',.

хотя по форме эти элементы объема могут отличаться. Иначе говоря, объем, занимаемый фазовыми точками совокупности изолированных систем, при изменении состояния систем остается постоянным и может изменяться только по форме. Этот вывод можно распространить на объем любого размера, движущийся в энергетическом слое, так как всякий объем можно представить как сумму малых объемов. Итак, всякий фазовый объем, занятый заданным числом фазовых точек, при своем

движении в энергетическом слое соответственно изменению состояния систем ансамбля остается неизменным по величине. Данная формулировка теоремы Лиувилля может быть названа принципом сохранения фазового объема.

Вывод уравнений (III.27), (III.30), (III.31), выражающих сущность теоремы Лиувилля, основан на учете канонических уравнений движения при описании поведения ансамбля изолированных систем. Полученные соотношения справедливы только для пространства обобщенных координат и импульсов (канонических переменных). Для пространства qt и qi аналогичные общие соотношения, в частности принцип сохранения фазового-объема, выведены быть не могут. Этим объясняется то предпочтение, которое в статистической физике оказывают каноническим переменным.

Поскольку плотность фазовых точек связана с плотностью распределения вероятностей соотношением (Ш.8) (Р = pL, где L = const), то теорема Лиувилля определяет изменение р для произвольно выбранной системы ансамбля. Вместо уравнений (III.27), (III.28) и (III.30) можем записать

\ ot q \ dqt dpi /

= — (р, //};(III.33)

\/р,q

4г=».(Ш.34)

Эти уравнения описывают изменение р при движении вдоль фазовой траектории данной системы. Дальнейшие утверждения о виде функциональной зависимости р (р, q) в большой степени основываются На уравнении (III.32) и вытекающих из него следствиях. Именно таким образом в статистической физике учитывают механические уравнения движения.

Теорема Лиувилля справедлива как для равновесных, так и для неравновесных ансамблей. Если ансамбль находится в статистическом /др \

равновесии, то 1^1= 0, и уравнения (III.32) и (Ш.ЗЗ) принимают

вид:

2 (-^--?/ + -^-рг)=0;(Ш.35)

^\ dqt dpt /

(р, Я}=0.(III.36)

Равенства должны выполняться для любого энергетического слоя при различных значениях р и Н. Отсюда следует, что в случае равновесного ансамбля плотность распределения вероятностей должна зависеть от р и q только через интегралы движения. Действительно, без ограничения общности, можем предположить, что для равновесного ансамбля функция р может быть представлена в форме р = р (q>i,..., фт)> гДе

Фу = Ф/ (Р» ?) — некоторая функция - обобщенных координат и импульсов (/ = 1,..., т). Полагаем, что величины фъ ..., фт независимы. После подстановки в уравнение (Ш.35) находим "

V I V др Эф/ \ Эр Эф/ \ _^, \/“1 дфу дЧ1 ) дФ/ dPi )Pl —

Так как по условию ^ ^ 0, то равенство при независимости величин Фь •••, фт может быть выполнено, только если

, {фу> Я} = о. (III.38) Следовательно, фу есть интеграл движения [см. (11.40)1, что и требовалось доказать*.- . -

Однако если мы связываем величину р с вероятностью состояния некоторой индивидуальной системы ансамбля, то сказанное, строго говоря, справедливо для той области фазового пространства, которая является окрестностью фазовой траектории данной системы. Для изолированной системы в области энергетического слоя, составляющей окрестность фазовой траектории данной системы (пусть это траектория, описанная за время т-> оо), р = const. Однако из этого еще не следует, что р = const во всем энергетическом слое, так как, вообще говоря, может Существовать область энергетического слоя, которая фазовой траектории данной системы недоступна и в которой, следовательно, Р = 0. .

ПРИНЦИП РАВНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ

Сформулируем основной принцип статистической термодинамики, определяющий вид функции р (р, 7). Принимается, что функциональная зависимость плотности распределения вероятностей от р и q для равновесной системы, содержащей заданное число частиц и занимающей заданны! объем, и^еет вид ^ . ? | - Г.

’ ' ' . ' > ‘ 1 аА р=р!#(р. <7)1; ' (HI.39) плотность распределения вероятностей р зависит' только от функции Гамильтона, причем непрерывным образом. Следовательно, во всем, энергетическом слое р = const. Равновесному состоянию ансамбля изолированных систем (такой ансамбль мы рассматривали при выводе теоремы Лиувилля) отвечает равномерное распределение фазовых точек по всему энергетическому слою. Для фазовой точки наугад выбранной системы ансамбля допускается одинаковая вероятность попасть в любой элемент объема энергетического слоя, если элементы объема выбираются равными по величине. Данное’утверждение формули-

♦При (фу, ну=#=0 уравнение -(Ш-37) представляло бы уравнение связи между величинами фу. Наличие этого уравнения противоречило бы исходному допущению о независимости величин фу. .

pyrot часФо как принцип равной вероятности равных элементов фавовд- го объема, отвечающих заданной энергии. Математическая запись этого принципа — равенство (II 1.39).

Очевидно, для нормированной плотности распределения вероятностей р при заданных N и V в соответствии с (III.39) запишем:

. р = р[Я(р, <?)]• (111.40)

Принцип равной вероятности равных элементов фазового объема с заданной энергией — важнейший в статистической физике, и на нем основываются все дальнейшие выводы. Исходя из этого принципа, мы сможем оценивать вероятности сложных событий согласно классическому выражению (1.3) для вероятности. Справедливость принципа равной вероятности подтверждается совпадением теоретических результатов, полученных с его использованием, и результатов опыта.

. Форма функциональной зависимости р (р, q), определяемая выражением (III.39), находится в согласии с выводами,' которые следуют из теоремы Лиувилля для равновесного ансамбля. Однако только из теоремы. Лиувилля выражение (III.39) выведено быть не может; в нем содержатся дополнительные допущения, к обсуждению которых мы и переходим. . ■ - ’

Из теоремы Лиувилля следует, что для равновесных систем при заданных N и V плотность распределения вероятностей зависит только от интегралов движения. При записи выражения (III.39) допускается зависимость р (и соответственно р) только от одного интеграла движения — энергии. Выделение этого интеграла движения обусловливается следующими соображениями. Величина In р, как следует из сказанного в § 1 настоящей главы, аддитивна: для совокупности двух невзаимодействующих систем р ='р1р2 и In р = in pi + In р2, где рг и и р2 — нормированные плотности распределения вероятностей соответственно для первой и второй систем. Обоснованно считать величину р зависящей именно от аддитивных интегралов движения. Из семи названных ранее аддитивных интегралов движения шесть характеризуют движение системы как целого, и при изучении внутреннего состояния системы их можно не рассматривать. Таким образом, остается зависимость р от энергии — важнейшей механической характеристики системы, и при заданных N и V получаем выражения (III.39) и (111.40).

Средние, рассчитанные на основании выражений (III.9) и (III.39), для изолированной системы будут средними по энергетическому слою. Если же условия изоляции не налагают каких-либо ограничений на значения энергии системы, то это будут средние по всему фазовому пространству (ограничены лишь значения координат). Средние, определяемые в предположении, что при заданных N и V р есть функция только энергии системы, называют фазовыми средними. В аналогичном смысле употребляют понятие среднего по ансамблю. Мы, однако, хотим использовать выражение (III.39) для описания поведения некоторой индивидуальной системы во времени. Тем самым допускаем, что средние по времени для системы и фазовые средние равны. Временные средние для

Ьйстемы, как ужё отмечалось, соответствуют усреднению вдоль фазовой траектории системы, и постоянство р вдоль фазовой траектории следует из теоремы Лиувилля. Но чтобы доказать возможность использования зависимости (II 1.39) для описания поведения системы во времени, требуются еще некоторые сведения о том, как проходит фазовая траектория системы в энергетическом слое. Изучением связанных с этим вопросов занимается эргодическая теория, развитие которой обязано главным образом работам математиков Биркхоффа, Неймана, А. Н. Колмогорова . Доказана эргодическая теорема, согласно которой средние по времени для данной системы и фазовые средние совпадают, если система метрически транзитивна, т. е. обладает следую-

Рис. 9. Фазовые траектории метрически транзитивной (а) и метрически нетранзитивной (б) систем

щим свойством: энергетическая поверхность ее не может быть разделена на конечные области, такие, что если начальная точка какой-либо траектории находится в одной из областей, то и вся траектория целиком будет укладываться в этой области (рис. 9, а). Для метрически транзитивных систем

^мАГм

тЛ™ т “ ДГ (Е) ’

где*/м — время, в течение которого фазовая точка находилась в области А Гм энергетического слоя АГ (£); т — общее время наблюдения. Таким образом, вопрос о совпадении средних временных и фазовых средних сводится к тому, является система метрически транзитивной или нет.

Если доказательство равенства средних двух типов для метрически транзитивных систем явилось весьма сложной математической задачей, то убедиться в том, что в случае метрически нетранзитивных систем средние по времени и фазовые средние могут не совпадать, весьма просто. Допустим, что фазовая траектория системы целиком находится в области В (рис. 9, б) и переход ее в другие области запрещен. Тогда усреднение по времени для системы отвечает усреднению по области В, а не по всей энергетической поверхности (вероятность нахождения изображающей точки данной системы вне области В равна нулю).

Приведем модельный пример системы, которая не является метрически транзитивной. Представим систему, состоящую из небольшого числа (допустим, око-

ло 30) твердых шаров, заключенных в жесткую оболочку. Упаковка шаров близка к плотнейшей, свободный объем мал. В такой системе возможны, вообще говоря, два класса состояний: с упаковкой, близкой к плотной гексагональной, и с упаковкой, близкой к гранецентрированной кубической (соответственно двум возможным типам плотной упаковки). Так как свободный объем мал и шары несжимаемы, переход между этими двумя классами неосуществим (имеется бес- *конечно высокий потенциальный барьер). Для системы возможны состояния лишь отдельного класса, и усреднение по времени для системы соответствует усреднению по состояниям одного класса. В то же время фазовые средние отвечают усреднению по обоим классам, принадлежащим одной и той же энергетической поверхности.

Отметим, что приведенный пример является чисто модельным .(твердые шары, малое число частиц). При большом числе частиц и, следовательно, большом объеме системы, вследствие локальных флуктуаций в распределении шаров были бы возможны все состояния. Для систем из реальных молекул, которые, грубо говоря, могут деформироваться, указанное нарушение метрической транзитивности не имело бы места.

Доказательство равенства средних по времени и фазовых средних для метрически транзитивных систем — большое достижение эргодической теории, но, к сожалению, очень трудно доказать, является ли система с заданной функцией Гамильтона метрически транзитивной или нет. Решение получено лишь для немногих частных случаев. Если иметь в виду выводы общего физического характера, то по существу эргодическая теория пока не разрешила вопроса о равенстве фазовых средних и средних по времени.

Системы, для которых средние по времени и фазовые средние совпадают, будем называть эргодическими ^эргодными\ хотя этому термину иногда придают более узкий смысл (см. далее определение эргодичности по Больцману и Гиббсу). Как следует из сказанного выше, эргодичность системы — необходимое условие того, чтобы для нее принцип равной вероятности выполнялся. Но эргодичность физических систем в общем случае можно лишь постулировать. Поэтому постулатом является и зависимость (IIL39)..

Проблеме эргодичности отводится большое место в работах по обоснованию статистической физики.

Вопрос о соотношении средних по времени и фазовых средних впервые был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов, где он высказал эргодическую гипотезу: изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной, энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является другая формулировка: фазовая трактория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Гиббс распространил эргодическую гипотезу на ансамбли физических систем любого типа и рассматривал ее как обоснование зависимости (III. 39). Предположив, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя, в качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей.

В настоящее время известно, что эргодических систем в смысле определения Больцмана и Гиббса не существует — фазовая траектория не может покрыть все точки гиперповерхности непрерывно и нигде себя не пересекая. Математически это доказали в 1913 г. независимо Розенталь и Планшерел. Предположение о невыполнимости эргодической гипотезы было высказано, однако, ранее — в 1911 г. в работах П. Эренфеста и Т. Эренфест. Они ввели понятие квазиэргоди- ческих систем: систему квазиэргодична, если ее фазовая траектория, проходящая

в начальный момент времени через любую точку Р, с течением времени подходит сколь угодно близко к любой точке Q, лежащей на той же энергетической поверхности, что и точка Р. Квазиэргодичность сисгемы не предполагает, что фазовая траектория за время т ->- оо покроет всю энергётическук) поверхность; некоторая неоднородность р сохраняется.

Строгая математическая основа решения вопроса о равенстве средних по времени и фазовых средних создана в работах 30-х годов, результатом которых явилась сформулированная эргодическая теорема. Было доказано равенство средних по времени и фазовых средних для метрически транзитивных систем и тем самым эргодическая проблема была сведена к вопросу о том, является система метрически транзитивной или нет; метрическую транзитивность некоторых классов систем удалось доказать, хотя в общем виде решение не получено *.

Вопрос об эргодичности систем представляет, однако,, лишь одну сторону проблемы статистического поведения ансамбля. В самом деле, мы прежде всего предполагаем, что ансамбль является статистическим, т. е. может быть охарактеризован определенным распределением вероятностей и с течением времени приходит в состояние равновесия. Какие жё требования налагаются на системы, обладающие указанными свойствами? Можно показать, что эргодичность системы не является' достаточным условием, поскольку при этом утверждается лишь равенство фазовых средних и средних по времени при времени наблюдения т оо и остается открытым вопрос о поведении системы за конечные промежутки времени, о характере приближения системы к равновесию, а также о том, достигается ли равновесие вообще.

Для иллюстрации приведем пример, предложенный В. А. Фоком. Представим систему, фазовая траектория которой заполняет поверхность заданной энергии, подобно тому как медленно прецессирующий эллипс заполняет площадь кольца. При усреднении за длительное время 'равенство средних по времени средним по энергетической поверхности выполняется. Однако в малые промежутки времени равенство не имеет места даже приближенно. Не выполняется требование устойчивости частот появления события в различных сериях измерений, которому с необходимостью должны отвечать вероятностно-случайные события. Следовательно, система не является статистической, ее состояниям нельзя приписать определенное распределение вероятностей.

, Ансамбль систем будет статистическим и с течением времени придет в состояние равновесия при условии «размешиваемо ста»** его систем. Размешивающимися называют системы, обладающие тем свойством, что любая область фазового пространства сколь угодно малой величины и произвольной формы, занятая изображающими точками ансамбля изолированных систем, стремится с течением времени к равномерному распределению по поверхности заданной энергии.

Для размешивающихся систем траектории, идущие из двух близких точек, быстро удал'яются, так что с течением времени вся энергетическая поверхность вначале грубо, а затем все мельче оказывается изрезанной фазовыми траекториями. Очевидно, системы, размешивающиеся в указанном смысле, являются одновременно эргодическими; для них равны средние по времени и фазовые средние. Однако понятие размешиваемости шире, чем понятие эргодичности.

Рассмотрим, какие изменения будет претерпевать рой изображающих точек ансамбля размешивающихся систем при движении в энергетическом слое. Пусть начальное состояние ансамбля неравновесное. Все точки в начальный момент времени f = 0 находятся в некоторой области D энергетического слоя (рис. 10). С таким неравновесным состоянием связываем исходную плотность распределе-

♦Заметим, что метрически транзитивная система обязательно является квазиэргодической, но обратное утверждение может не выполняться. Конечные области, между которыми переход запрещен, могут переплетаться настолько, что в любом конечном элементе поверхности плотность точек каждой из областей достаточно велика. Такая система квазиэргодическая, но она не является метрически транзитивной. Равенство средних по времени и фазовых средних доказано лишь для метрически транзитивных систем.

**Термин предложен Н. С. Крыловым, которому принадлежат глубокие исследования в этой области [41].

йий Ьероя1нбстей р (р, ^, / = 0), которая отлична от нуля только 6 области 5. Объем области D остается, согласно теореме Лиувилля, одним и тем же, но ее форма существенно меняется — она растягивается в очень тонкую и длинную нить, которая вьется по всему х рассматриваемому энергетическому слою, С течением времени плотность распределения вероятностей р становится все более и более однородной, хотя речь может идти, безусловно, только о грубой однородности (будет наблюдаться грубо равномерное распределение фазовых точек по энергетической поверхности). При этом время, за которое ансамбль придет практически в состояние равновесия, т. е. время релаксации, может быть сравнительно небольшим, что согласуется с наблюдаемым на опыте поведением макроскопических систем.^

Рис. 10. Изменение формы области, занятой изображающими точками ансамбля, по мере приближения ансамбля к состоянию равновесияРис. 10. Изменение формы области, занятой изображающими точками ансамбля, по мере приближения ансамбля к состоянию равновесияПроблема размешиваемости в общем плане возникает для любой системы при решении вопроса о том, является система статистической или нет. Размеши- ваемость системы связана с наличием для нее множества внутренних и внешних связей, сетка которых весьма подвижна. Механизм, движение частей которого жестко детерминировано, является неразмешивающейся системой. Система частиц конечного размера, движущихся беспорядочно в определенном объеме, размешивается вследствие наличия множества взаимодействий — столкновений частиц друг с другом и со стенками сосуда. Воображаемая система частиц, движущихся все время по параллельным траекториям (стенок нет или. пер* пендикулярно траекториям имеются идеально отражающие стенки), не была бы размешивающейся й не могла бы описываться статистически. Может быть приведена также следующая аналогия, В схеме транспорта система движения поездов является неразмешивающейся: пути и время движения строго детерминированы; между двумя центрами имеется, как правило, одна связь, соот

Рис. 10. Изменение формы области, занятой изображающими точками ансамбля, по мере приближения ансамбля к состоянию равновесия

Рис. 10. Изменение формы области, занятой изображающими точками ансамбля, по мере приближения ансамбля к состоянию равновесия

ветствующая кратчайшему расстоянию. В то же время для движения пешеходов характерно наличие множества центров притяжения, способов выбора маршрута, множества взаимодействий, что позволяет описывать это движение статистически.

Предполагается, что системы, изучаемые статистической физикой, являются размешивающимися и, следовательно, для их динамических состояний можно ввести определенное распределение вероятностей. Из размешиваемости вытекает свойство систем приходить в состояние равновесия при конечных временах релаксации; для плотности распределения вероятностей при равновесии оказывается справедливой формула (III. 39); средние по времени и фазовые средние совпадают.

Однако ни размешиваемость физических систем, ни их эргодичность (что мы отмечали ранее) не доказаны строго и принимаются как постулат. Постулатом, следовательно, остается и принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Приведенные выше рассуждения .следует рассматривать лишь как качественный анализ тех условий, которым должна удовлетворять механическая система, чтобы указанный принцип выполнялся.

Особый случай представляют системы, для которых имеются определенные области состояний — такие, что переход из одной области в другую имеет очень малую, хотя и ненулевую, вероятность. В строгом смысле этого слова система является эргодной, однако переходы из одной области состояний в другую чрезвычайно редки и могут наблюдаться только при очень длительном опыте. За ограниченное время наблюдения изображающая точки системы движется лишь в одной из областей, как если бы система была неэргодной. Псевдонеэргодными в указанном смысле нередко бывают системы, для которых возможны группы ео- -стояний, сильно различающихся по физическим или химическим свойствам (системы с ядерными превращениями, системы с химическими реакциями, если эти

реакции протекают Чрезвычайно медленно из-за высокого потенциального барЬё- •ра). Так, при,комнатной температуре в смеси Н2, О2 и Н2О, состав которой не отвечает химическому равновесию, количества веществ практически не изменяются. Чтобы установилось химическое равновесие в отсутствие катализатора, потребовались бы годы. Однако для системы заданного состава равновесие в отношении физических свойств достигается быстро. Если не ставится специальная задача изучения кинетики реакции, можем данную смесь Н2, О2, Н2О рассматривать как смесь неизменного состава, исключив возможность химической реакции, наложив на нее запрет. Относительно тех же состояний, которые предполагаются доступными и связаны с движением и взаимодействием молекул, не приходящим к образованию химического соединения Н2О, система является эргод- 1ной в обычном смысле этого слова. Трудность рассмотрения псевдонеэргодной системы мы устраняем тем, что заменяем реальную систему некоторой идеализированной системой, на которую наложены запреты (в рассмотренном выше случае это был запрет на химическое превращение). По отношению к тем группам состояний, которые приняты допустимыми, система обнаруживает обычные свойства эргодичности •

В дальнейшем ограничимся лишь случаем равновесных систем для которых |£ = 0, и для выводов используем зависимость (II 1.39).

ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПО ЭНЕРГИИ

. Обозначим через dw (Е) вероятность того, что система с заданными значениями N и V имеет энергию в интервале от Е до Е + dE, и эту вероятность представим в виде

dw (Е) = f (Е) dE,(III.41)

где / (Е) — плотность распределения вероятностей по энергии (функция распределения по энергии). Величина dw(E) характеризует вероятность того, что фазовая точка системы попадает в бесконечно тонкий энергетический слой, тогда как dw (р, q) = р (р, q) dpdq — вероятность состояния, определенного значительно более детально, собственно, с наибольшей возможной детализацией: с точностью до элемента объема dT = dpdq фиксируются координаты и импульсы всех частиц. Очевидно, энергетический слой dr (Е) включает бесконечное множество элементов объема dr = dpdq. Установим общую связь между функциями / (Е) и р (р, q). Учтем, что фазовый объем Г (Е), который отвечает состояниям системы с энергией, равной или меньше Е, является монотонно возрастающей функцией Е, и, следовательно, могут быть использованы общие связи (1.11) и (1.12). Поскольку в энергетическом слое р = const, для вероятности dw (Е) можем записать равенства ''

dw(E) = HE)dE = pdr(E),(III.42)

где dT (Е)— объем бесконечно тонкого энергетического слоя. Следовательно.'

X > ’ *'лр /р\

. KE^=p-^-=pg(E)..(III.43)

где g (Е) = dT (E)/dE — энергетическая плотность состояний (величины Г (£), dV (Е), g (Е) были определены в гл. II, § 4; для случая идеального одноатомного газа были получены формулы, позволяющие рассчитать эти величины].

С нормированной плотностью распределения вероятностей в фазовом пространстве р функция / (£) связана соотношением

Д£) = рс(£),(111.44)

где

dQ (£)1

нормированная энергетическая плотность состояний.

МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА

Микроканонический ансамбль — ансамбль изолированных систем. Параметрами, заданными для каждой системы, являются энергия Е, число частиц N, объем V (в общем случае, при наличии нескольких внешних силовых нолей, задается набор внешних координат аи ..., а8, в число которых входит также объем V). Чтобы иметь дело с объемной функцией распределения, принимают допустимым некоторый узкий интервал значений энергии Е, Е + ML Очевидно также, что подобное приближение лучше согласуется с возможными условиями опыта, так как строгая энергетическая изоляция недостижима. Для нестрого изолированных систем в § 3 настоящей главы был сформулирован принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Таким образом, для системы микроканонического ансамбля

( const = p0 при £<//<£+Д£;

Р = [оприЯ<£;Я>£+Д£,' (ШЛ6)

т. е. все состояния. системы внутри заданного энергетического слоя равновероятны, все состояния вне этого слоя имеют нулевую вероятность. Статистическое распределение (II 1.46) называют микрокано- ническим. Условие нормировки функции р следующее:

f pdr = pe /dr = p0 ДГ (£)= 1,(III.47)

(Е^Н^Е+ДЕ)(Е^Н<Е+ДЕ)

где А Г (£) — объем энергетического слоя при интервале изменения энергии А£;

Ро=—— •(III.48)

ДГ(£)''

Нормированную функцию распределения в энергетическом слое Е ^ Н ^ Е + ^E обозначим р0. Очевидно,

(ШЛ9>

где Ай (£) — нормированный объем энергетического слоя. •

При более строгом рассмотрении МикроканбнйЧё ского ансамбля допускается, что интервал изменения энергии бесконечно мал:

Е < Я < Е + dEi(Ш.50)

ЕЕПлотность вероятности записывается через 6-функцию *:

Е

Е

р = С6(Я —Е).(Ш.51)

(III.52)(III.52)где С — постоянная. Это означает, что ( оо при Я~= Е;

(III.52)

(III.52)

10 при Н + Е.

Рис. 11. Функция распределения поРис. 11. Функция распределения поВ дальнейшем, однако, ради математической простоты будем пользоваться распределением (III.46).

Рис. 11. Функция распределения по

Рис. 11. Функция распределения по

энергии для систе-тт ,.

мы микроканони-Найдем функцию распределения по энергии

ческого ансамбля для системы микроканонического ансамбля. •" В рассматриваемом узком интервале допусти

мых значений энергии функция / (Е) может быть принята постоянной. Учитывая общую связь (II 1.43) между функциями / (Е) и р, за

писываем:

(III. 53)(III. 53)(III. 54)(III. 54)Ро8(^) = Ро с (^) при £<Я<Е4-ДЕ;

(III. 53)

(III. 53)

(III. 54)

(III. 54)

. О при Н<Е; Н>Е+^Е.

По условию нормировки

/(Е) ДЕ=1.

Графически функция / (Е) для системы микроканонического ансамбля изображается узким высоким прямоугольником ширины ДЕ (рис. 11). Площадь прямоугольника, согласно условию (III.54), равна единице.

5 6. ВЕРОЯТНОСТЬ ЗАДАННОГО МАКРОСКОПИЧЕСКОГО состоянияСИСТЕМЫ. СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ

Макроскопическое описание состояния системы значительно менее детально, чем микроскопическое описание, и использует много меньшее число переменных. В макроскопическом, сокращенном описании имеется некоторая произвольность: оно может быть более или менее детальным, что зависит, так сказать, от «усердия наблюдателя». Изучая плотность газа, заключенного в сосуде объема V, мы мбжем при самом грубом описании ограничиться заданием величины N/V (N — чис-

а — Положение частиц в сосуде (номера частиц указаны в скобках; цифры без скобок — номера частей сосуда); б — фазовое подпространство координат Xi и х2. Точка Л соответствует положению частиц, указанному на рис. аа — Положение частиц в сосуде (номера частиц указаны в скобках; цифры без скобок — номера частей сосуда); б — фазовое подпространство координат Xi и х2. Точка Л соответствует положению частиц, указанному на рис. аIIIIIIIIIIII2 1 О2 1 ОN»О 1 2N»О 1 2

а — Положение частиц в сосуде (номера частиц указаны в скобках; цифры без скобок — номера частей сосуда); б — фазовое подпространство координат Xi и х2. Точка Л соответствует положению частиц, указанному на рис. а

а — Положение частиц в сосуде (номера частиц указаны в скобках; цифры без скобок — номера частей сосуда); б — фазовое подпространство координат Xi и х2. Точка Л соответствует положению частиц, указанному на рис. а

I

II

I

II

III

III

2 1 О

2 1 О

N»

О 1 2

N»

О 1 2

ло частиц) для газа в целом. В каком-то случае, однако, нас могут интересовать числа частицNiH N2 в двух половинах сосуда (плотности соответственно 2NJV и 2N2/V). Еще более детальное описание может

состоять в определении чисел частиц Nlt ..., Nr в некоторых небольших объемах Уъ ..., Уг внутри сосуда. Любое из описаний является сокращенным, макроскопическим. Какие макроскопические параметры выбрать, насколько детально проводить описание системы, зависит от конкретной задачи, от того, какое явление мы исследуем.

Макроскопическое состояние системы будем определять заданием параметра X (X может означать и набор параметров; так, в задаче о распределении частиц по объему это набор чисел Мъ ..., NT частиц, на

ходящихся, соответственно, в объемах Vlt.... Vr внутри сосуда). Параметр X зависит от координат и импульсов частиц, причем функция X (р, q) такова, что данному значению X удовлетворяет множество значений р и q и в фазовом пространстве заданному значению X отвечает не точка, а область. Рассмотрим для примера простейший вариант задачи о распределении частиц:

распределение двух частиц в направлении оси х между двумя половинами сосуда (рис. 12, а). Положение сте-

нок сосуда фиксировано коор

динатами х = 0 и х — I. Подпространство координат хг и х2 двух

частиц представляет плоскость; область допустимых состояний в этом фазовом подпространстве — квадрат со стороной I (рис. 12, б). Макросостояние определяем заданием чисел частиц ^ и М2 в‘каждой из половинок сосуда (Мх 4- N2 = 2). Возможны следующие макросостоя

ния системы:

Области в фазовом подпространстве координат хг и х2, соответствующие каждому из макросостояний, указаны на рис. 12, б. Отметим, что область, отвечающая состоянию И (равномерное распределение частиц), вдвое больше, чем для состояния I или III.

Макроскопическое .состояние системы будем фиксировать с точностью до йеличины ДХ. Определим вероятность w (X) того, что параметр X изолированной системы [все время будем предполагать нестрогую изоляцию, отвечающую условию (111.15)1 имеет значение в ин-

тервале от X до X + АХ. Через А Г (X) обозначим объем части энергетического слоя, соответствующей микросостояниям, при которых значение параметра X попадает в заданный интервал. Так как во всем энергетическом слое р = const, то вероятность для фазовой точки оказаться в определенной области энергетического слоя прямо пропорциональна объему этой области. Следовательно,

(III. 55)(III. 55)»W= f р0ЙГ = р0ДГ(Х).(X, Х+ЛХ)

(III. 55)

(III. 55)

Фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию, можно назвать статистическим весом этого состояния. Принимая во внимание (III.48), получим

а»(Х) =а»(Х) =АГ(Х) ДГ(Е)*АГ(Х) ДГ(Е)*(III. 56)(III. 56)

а»(Х) =

а»(Х) =

АГ(Х) ДГ(Е)*

АГ(Х) ДГ(Е)*

(III. 56)

(III. 56)

РаВноВесное состояниеРаВноВесное состояниеНеравновесные состоянияНеравновесные состоянияw (X*) =w (X*) =ДГ (X»)ДГ (Е)ДГ (X»)ДГ (Е)si.si.(III.57)(III.57)

РаВноВесное состояние

РаВноВесное состояние

Неравновесные состояния

Неравновесные состояния

w (X*) =

w (X*) =

ДГ (X»)ДГ (Е)

ДГ (X»)ДГ (Е)

si.

si.

(III.57)

(III.57)

где АГ (£) — объем энергетического слоя. Таким образом, вероятность заданного макроскопического состояния изолированной системы равна доле, которую составляет фазовый объем, соответствующий этому макросостоянию, от общего

объема энергетического слоя.

Некоторому макросостоянию (некоторому значению X = X*) отвечает наибольший объем А Г (X*), и это состояние является наиболее вероятным. Так, в задаче о распределении двух частиц наиболее вероятным оказалось равномерное распределение.

Результаты статистического рассмотрения будут согласованы с дан-

Рис. 13. Области энергетического ними макроскопического опыта, слоя, отвечающие различным макро- если предположить, ЧТО ДЛЯ макроскопическим состояниямскопических параметров систем с

большим числом частиц максимум вероятности w (X) при X = X* является очень резким, и состоянию системы, определяемому интервалом X*, X* + АХ (величина АХ здесь порядка средней флуктуации), соответствует почти весь объем энергетического слоя (рис. 13):

Проявление свойства (III.57) на опыте будет состоять в том, что в изолированной системе через некоторое время установятся практически постоянные значения макроскопических параметров, как это и имеет место для обычных термодинамических систем. Наблюдаемые на опыте равновесные значения макроскопических параметров можно назвать одновременно средними, и наиболее вероятными:

Х* = Х, (111.58)

f(x)f(x)ДХДХ[полагаем, что в малом интервале ДХ величина /(X) практически постоянна]; согласно (III.56)[полагаем, что в малом интервале ДХ величина /(X) практически постоянна]; согласно (III.56)оо/(Х) =/(Х) =1 ДГ(Х)ДХ ДГ(£)1 ДГ(Х)ДХ ДГ(£)' (III.60)' (III.60)• Рис. 14. Распределение По макроскопическому параметру X• Рис. 14. Распределение По макроскопическому параметру X

f(x)

f(x)

ДХ

ДХ

[полагаем, что в малом интервале ДХ величина /(X) практически постоянна]; согласно (III.56)

[полагаем, что в малом интервале ДХ величина /(X) практически постоянна]; согласно (III.56)

о

о

/(Х) =

/(Х) =

1 ДГ(Х)

ДХ ДГ(£)

1 ДГ(Х)

ДХ ДГ(£)

' (III.60)

' (III.60)

• Рис. 14. Распределение По макроскопическому параметру X

• Рис. 14. Распределение По макроскопическому параметру X

где X есть среднее по микроканоническому ансамблю. Если приближенное равенство (II 1.57) справедливо, то

6Х«1,(III. 59)

или•

(Л2—х2),/2 « X;

флуктуации макроскопической переменной X малы по сравнению со средним значением X. Переменные, удовлетворяющие условию (III.59),

определяют как нормальные в статистико-термодинамическом смысле.

Для аддитивных величин соотношение (III.59) подтверждается теоремой, доказанной в гл. I, § 5, о том, что 6Х ~ МУ N, где N — число независимых частей, из которых составлена система. Некоторые иллюстрации соотношения (III.59) (в том числе для интенсивных параметров) приведены в гл. VI, § 4.

Вероятность заданного макросостояния

можем определить также через плотность распределения / (X):

wiX^W ДХ

Для нормального в статистико-термодинамическом смысле параметра X макроскопической системы функция / (X) имеет резкий максимум при X = X (рис. 14). Можно записать

f (X*) ДХ~ 1, . (III.61)

где величина ДХ характеризует ширину пика и по порядку соответствует величине средней флуктуации. Величина в левой части (III.61) равна площади прямоугольника со сторонами / (X*) и ДХ, которым мы практически можем заменить область между кривой и^осью X. Справедливость равенства (II 1.58) для макроскопических систем — следствие того, что для них пик на кривой / (X) резкий и узкий*.

Соотношения, аналогичные (III.55)—(III.57), (III.60), можно, записать и для нормированных фазовых объемов. Вместо (III.56) по-' лучим, например, ’

Дй(Х)

^W=A6^ “ (Ш.62)

Резюмируем кратко сказанное выше. Итак, каждое макросостояние системы может быть охарактеризовано величиной Л Г (ДЙ), которая представляет фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию. Величина ДГ (Дй) является, таким образом, функцией состояния системы. Вероятность определенного макроростояния для системы с заданными Е, V, N пропорциональна величине Д Г (Дй), и эту величину можно назвать статистическим весом макросостояния. Равновесное состояние макроскопической системы является наиболее вероятным; отвечающий этому состоянию объем ДГ (X*) составляет подавляющую часть объема энергетического слоя, так что Д Г (Х*)/ДГ (Е) = = ДЙ (Х*)/ДЙ (Е) ~ 1.■

Для изолированной [в смысле условия (III.15)1 системы в заданном макроскопическом состоянии определим величину

.S = AlnAQ,(III.63)

где к — коэффициент пропорциональности. Поскольку Дй — функция состояния системы, то и величина S является функцией состояния, т. е. зависит только от параметров Е, V, N, X, характеризующих заданное макроскопическое состояние, и не зависйт от предыстории системы. Функция S аддитивна, поскольку Величина Дй обладает свойством мультипликативности. Для системы с заданными Е, V и N при равновесии функция S максимальна, так как равновесному состоянию отвечает максимальное значение ДЙ. Переход изолированной системы из неравновесного в равновесное состояние сопровождается, очевидно, увеличением функции S. Указанные свойства функции S совпадают со свойствами термодинамической функции состояния — энтропии, и формулу (II 1.63) примем как статистическое определение энтропии. Энтропией системы в заданном макроскопическом состоянии назовем величину, пропорциональную логарифму статистического веса (и, следовательно, вероятности) этого состояния.

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10-23 Дж-К-1; к = R/No, где R — газовая постоянная; No — постоянная Авогадро. Величину к называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (III.63)— одна из форм записи принципа Больцмана.

При статистическом определении энтропии мы связали ее с нормированным фазовым объемом. Учитывая соотношения (II.76) и (II.77), можем записать

дг1

S = fcl'n(III.64)

ЛИ hNf

для системы, состоящей из N одинаковых частиц, и

'S = k\n— (III.65)

П hNl

для системы, содержащей частицы разных сортов. Нормировка фазового объема в выражении для энтропии представляет весьма существенный момент. Благодаря нормировке мы, во-первых, получаем под логарифмом величину безразмерную и, таким образом, значение энтропии оказывается не зависящим от выбора единиц действия. Второй принципиально важный момент состоит в том, что только нормированный фазовый объем является величиной мультипликативной и, следовательно, дает аддитивную функцию S. Появление множителя 1/ПХг| при нормировке фазового объема — следствие квантовомеханического принципа неразличимости тождественных частиц (см. гл. II, §5). Заметим, однако, что этот множитель Гиббс ввел в классические статистические формулы еще до появления квантовой механики, исходя исключительно из требования аддитивности термодинамических функций.

ЭНТРОПИЯ ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ В РАВНОВЕСНОМИ НЕРАВНОВЕСНОМ СОСТОЯНИЯХ

Общая формула для определения энтропии (III.63) применима как к равновесным, так и к неравновесным состояниям. Рассмотрим более детально оба случая. Согласно (III.63) энтропия изолированной системы в равновесном состоянии, которое характеризуется макроскопическим параметром X*, есть

АГ (X*)

3 = й1пДЙ(Х*)=61п— »(III. 66)

i

где А Г (X*) — фазовый объем, отвечающий равновесному состоянию; Ай (X*) — соответствующая нормированная величина. Для макроскопической системы в силу соотношения (II 1.57)

'1пЙ(Х*) ~1пДЙ(£),• (III.67)

где

ДЙ (Е) =_(III.68)

нормированный объем энергетического слоя, в котором могут находиться изображающие точки системы. Равенство (II 1.67) следует понимать в том смысле, что In Ай (f) — In Ай (X*)« In Ай (X*), хотя абсолютная величина разности не обязательно должна быть очень малой. Таким образом, для равновесной системы определение энтропии (III.63) практически равносильно следующему:

АГ (Е)

S=A4nAQ (Е)=А In—1(III. 69)

Величины АГ (£) и Ай (£) связаны с допустимым интервалом изменения энергии А£ и энергетической плотностью состояний соотношениями

Е + АЕ

' ДГ(Е)= J g(E)dE=g(E)4E, где g(E) = ^^;(111.70)

Z . AQ = c(E)AE,(III.71)

где

dQ1

= №-—^„^ЦЕ>-(Ш.72)

i

нормированная энергетическая плотность состояний.

Энтропию равновесной системы можно выразить через плотность распределения вероятностей в энергетическом слое. В силу соотношения (III.48) из формулы (II 1.69) следует

S= — A In Ln (дг,! A^i f0po 1(Ш.73)

L fJ.

или

'S=— Ипр0,(III. 74)

где нормированная плотность вероятности р определена формулой (III.14).'’

Законным явлйется вопрос о зависимости значения энтропии от условий энергетической изоляции системы, поскольку величины А Г (£) и ро (аналогично Ай(£) и ро) зависят от интервала допустимых значений энергии А£. На опыте, однако, зависимости равновесной энтропии от степени энергетической изоляции не обнаруживается. Постараемся объяснить этот факт.

Определим нормированный фазовый объем, отвечающий состояниям с энергией, равной или меньше Е:

Q(E) =^51 .. (III.75)

nc^TA^fO ..

где ..

Е

'r(E)=fg(E)dE;'(III.76)

■о ‘.

Е’

Q(E)=Jc(E)dE.(IIL77)

О

Если рассматривать дискретный ряд состояний, поделив фазовое пространство на ячейки объема hF, то величина й (£) представляет число физически различных микросостояний с энергией, не превышающей Е. В случае макроскопической системы й (£) — чрезвычайно быстро возрастающая функция энергии, в чем для идеального одноатом-

кого газа можно убедиться с помощью формул (III.75) и (11.72). Поэтому если интервал А£ не слишком мал, то число состояний Ай (£) с энергией от Е — А£ до Е составляет подавляющую долю всех состояний с энергией от 0 до Е;

InQ(E) — 1пДЙ(Е)« InQ(E).(Ш.78)

В таком случае выражение (II 1.69) для равновесной энтропии можно заменить следующим:

Г (Е)

S=& lnQ(E) = feln— •(III.79)

.i

Энтропия, определяемая формулой (II 1.79), зависит лишь от энергии системы, объема и числа частиц; полнота изоляции системы, как мы видим, не играет роли.

Правда, была сделана оговорка, что интервал допустимых изменений энергии должен быть не слишком мал. Для гипотетической строго изолированной системы (А£ = 0) формула (III.79) не была бы справедливой. Желательно получить количественные оценки, определяющие ту область значений А£, при которой можно пользоваться формулой (II 1.79). Воспользуемся соотношениями:

'In Дй (Е) ~ In [с (Е) ДЕ],"(III.80)

In Q (Е) ^ In (с (Е) Е]• (III.81)

[функция с (Е), как и g (Е), есть монотонно возрастающая функция энергии; поэтому интеграл в правой части (III.77) меньше, чем произведение с (£) Е, где с (£) — значение подынтегральной функции на верхнем пределе, а £ — интервал изменения переменной]. Вычитая (III.80) из (III.81), получим

In 2(E) — 1пДО(Е)<1п — .(III.82)

Если выполняется неравенство'.

Е

In——«In 2(E),(III.83)

-

то тем более справедливо неравенство (III.78). Следовательно, замена In Ай (£) на In й (£) в выражении для энтропии возможна при любых условиях изоляции, удовлетворяющих требованию (III.83). Но для макроскопической системы уже при сравнительно малых значениях Е (а тем более при больших значениях) величина й (£) огромна. Так, для моля гелия при стандартных условиях (Т = 298,15 К, р = 101,3 кПа) Е ~3-103 Дж; lg^~ 4-1025. Неравенство (IIL83) можем считать справедливым, если lg (£/А£) < 1020, т. е. . при А£/£ ^ Ю-1®20. Очевидно, самой строгой практически осуществимой изоляции системы отвечает значительно большая величина А£/£, чем указанный предел. Поэтому практически всегда энтропию равновесной системы можно рассчитывать по формуле (II 1.79) и считать не зависящей от степени изоляции системы (величины Д£). Для равновесной системы

(111.84)(111.84)S = S (£, V, Nb .... NK).

(111.84)

(111.84)

Таким образом энтропия равновесной системы выражена через фазовый объем Г (Е, V, Nlf ..., NK) — величину, которая в согласии с законами механики определяется свойствами рассматриваемой совокупности частиц. К этим свойствам относятся, в частности, масса частиц й характеристики сил межчастичного взаимодействия. С помощью формулы (II 1.84) мы, следовательно, найдем функциональную зависимость S (Е, V, Л\, ..., NK^ в которой отражены индивидуальные молекулярные свойства рассматриваемой системы.

Из статистического определения энтропии можно вывести условия равновесия между отдельными частями изолированной системы, обменивающимися между собой энергией и частицами. Анализ этих условий приводит к понятиям температуры и химического потенциала, так что на основе микроканонического распределения можно получить полную систему термодинамических функций и установить связь между ними. Знание зависимости S (Е, V, Nb ..., NK) позволяет рассчитать все термодинамические функции системы. Мы, однако, не будем останавливаться на соответствующих выводах, поскольку микроканониче- ское распределение для нахождения термодинамических функций обычно не используется.

Обсудим далее некоторые возможности оценки энтропии системы в неравновесном состоянии. Будем рассматривать такую неравновесную систему, которая может быть представлена как совокупность нескольких статистически независимых подсистем, находящихся в равновесии внутри себя. Таким образом, в системе, в целом неравновесной, имеют место локальные равновесия.

Заменим мысленно неравновесную систему равновесной, на которую наложены «запреты». Если, допустим, неравновесность проявляется в неравномерном распределении вещества по отдельным частям объема данной системы, можем мысленно сопоставить данной системе такую, в которой аналогичное распределение вещества по объему поддерживается вследствие наличия в сосуде непроницаемых для молекул перегородок (запрет на переход вещества из одной части сосуда в другие). Если неравновесность связана с неравномерным распределением энергии между отдельными квазинезависимыми частями, то аналогом может служить равновесная система, где соответствующее распределение энергии сохраняется вследствие наличия адиабатических перегородок между частями системы. Наличие перегородок не влияет на величину энтропии при заданном распределении энергии и вещества между подсистемами. Роль перегородок (запретов) состоит в том, что определенное состояние, неравновесное для обычной системы без перегородки, «замораживается», в системе поддерживается частичное равновесие. Можем записать для нормированного фазового объема, доступного такой системе с запретами, '

дд=Пдйг (5Ь Vi, Nt), (III.85)

где величины с индексом i относятся к i-й подсистеме. Соответственно

S = 2sPaBH(£b Vt, Nt), (III.86)

где SfaBH — энтропия i-й подсистемы, представляющая равновесное значение при заданных Et, Vz, Nf, SPaBH = & In AQZ (Et, Ni, Vz) = = к In Qt(Eb Vh Nt).

Задача сводится к вычислению энтропий равновесных подсистем. Выполняются условия:

'2iEi = E; ^V^V; 2Nt = N.(III.87)

lti

Очевидно, заданному распределению частиц -N^ N^ ... между под^ системами и распределению энергии в согласии с условиями Нг ^ Ev Н^^Е^ ... отвечает лишь часть нормированного фазового объема Q (Е, V, N\ в котором расположены изображающие точки всех состояний со значениями Н t^ Е, V = const для системы в целом:

'И Qi VEi, Vb Nt) < Q(E, V, N).(III.88)

Поэтому

_ ■S = 2spaBH(£z, Vi, NiXS»3™ (E, V. N)(III.89)

i

(равенство наблюдается только при полном равновесии между подсистемами в отсутствие перегородок).•

ОБРАТИМОСТЬ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВИ ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ

Механическое движение консервативной системы строго обратимо во времени, что следует, например, из уравнения (II.2). Действительно, силы в консервативной системе зависят только от координат; время в уравнение (II.2) входит через вторую производную, и поэтому замена t на -^- t ничего не изменяет. Дифференциальные уравнения движения инвариантны по отношению к знаку времени. Решения же уравнений движения зависят от знака /, и при заданных значениях начальных условий наблюдаемое на опыте движение отвечает значениям />0, направление механического процесса определено. Обращение направления времени, т. е. замена в решении / на — /, приведет к тому, что процесс пойдет в строго обратном направлении. Движение системы будет описываться той же фазовой траекторией, но изображающая точка будет двигаться в противоположном направлении. Если прямому процессу отвечала последовательность состояний Аь А2, ... ..., An_T, Ап, то при обратном процессе, начатом в состоянии Ап, система пройдет через те же самые состояния, но в обратном порядке: Ап, Ап_ъ ...» А^ Av Тот же результат получим,^если в состоянии An изменим знак импульсов частиц, сохранив их абсолютную величину и значения координат: обращение знака импульсов имеет тот же эффект, что и обращение направления времени.

Для механических систем сформулирована возвратная теорема Пуанкаре, утверждающая, что изолированная система с течением времени с неизбежностью возвращается к исходному состоянию, точнее,

к состоянию, сколь угодно близкому к исходному (значения координат и импульсов всех частиц практически такие же, как в исходном состоянии). Промежутки времени между возвращениями (так называемые циклы Пуанкаре) могут быть огромны, но существенно, что они конечны, сколь бы малым ни был выбран интервал, внутри которого мы считаем состояния идентичными.

Макроскопические процессы, происходящие в природе, имеют направленный характер (процесс выравнивания температур, расширения газа в пустоту и т. д.). Обобщением данных макроскопического опыта является второе начало термодинамики, дающее критерий возможности протекания процесса. Так, согласно второму началу термодинамики, в адиабатически изолированной системе возможны лии1ь такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или остается постоянной. .

Если закон возрастания энтропии принять как абсолютный, выполняющийся при любом неравновесном макроскопическом процессе в замкнутой системе, очевидной является невозможность совмещения этого закона с обратимостью механических процессов, на молекулярном уровне. Термодинамические закономерности, как казалось многим ученым XIX в., не могли быть согласованы с представлением о макроскопическом теле как совокупности частиц, движущихся по законам механики. .

В 1872 г. после ряда работ в области кинетической теории газов Больцман сформулировал свою знаменитую Н-т е о р е м у, вывод которой основывался на рассмотрении процессов молекулярных соударений в газах. Функция Н, по определению Больцмана, есть

^ = JJJf(yx, Vy, uz, t)^f^Xi vy> vz, i)dvxdvydvZt (III.90) где f (px, oy, oz, t) — функция распределения молекул газа по составляющим ох, оу, ох скорости поступательного движения (см. гл. IV, § 2). Согласно //-теореме функция (— Н) для идеального газа, представляющего замкнутую систему, либо возрастает, либо остается постоянной (тогда система находится в- состоянии равновесия): ^ ^ 0. Величину (— Н) Больцман отождествил с точностью до постоянного множителя, с энтропией газа (S = — кН) и, таким образом, дал обоснование на молекулярно-кинетической основе закона возрастания энтропии*.

//-теорема Больцмана подверглась ожесточенной критике со стороны многих ученых, в частности, за ее кажущуюся несовместимость с законами механики. -

Одно из возражений, высказанное Лошмидтом, состояло в следующем. Допустим, газ, находившийся в начальном состоянии Ло, через время / оказался в состоянии At. В соответствии с //-теоремой

♦Определение энтропии через //-функцию (III.90) аналогично определению (III. 117), если учесть, что рассматривается статистика в ^-пространстве и газ одноатомный. Равновесному значению функции Н (или S) отвечает распределение (IV.29) молекул по скорости, носящее название распределения Максвелла— Больцмана.

Ht ^ Ho (St ^ So). Если изменить направления скоростей на противоположные, то, согласно законам механики, за время t система должна вернуться в исходное состояние А о, которому отвечает значение Н ~ Но. Но //-теорема требует, чтобы Но ^ Ht\ Можно не ставить вопроса о том, как обратить скорости молекул; важно лишь, что с механической точки зрения подобное состояние системы не исключено.

Другое возражение (парадокс Цермело) основывалось на возвратной теореме Пуанкаре. Если система в момент ty находится в неравновесном состоянии Аъ то согласно //-теореме в системе происходят процессы, приближающие ее к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии. В момент времени /2 > к система находится в некотором состоянии Л 2, которому отвечает энтропия S2 > Sx (Si и S2 — значения энтропии в моменты времени ty и /2 соответственно). Однако, как показывает возвратная теорема Пуанкаре, в некоторый момент времени /3 > /2 система должна оказаться в состоянии Л 3, практически совпадающем с состоянием Лъ так что S3 ~ Sr.Очевидно, переход от состояния Л 2 к состоянию Л 3 должен сопровождаться уменьшением энтропии, что противоречит //-теореме.

Как согласовать обратимость механических процессов на молекулярном уровне с наблюдаемой на опыте необратимостью макроскопических процессов, было указано самим Больцманом в его более поздних работах: разрешение кажущихся противоречий состоит в том, что //-теорему следует понимать как статистическую закономерность. Многое для уточнения смысла //-теоремы дали также работы А. Эре- нфеста и Т. Эренфест.

Статистический характер закона возрастания энтропии вытекает из самого определения энтропии (III.63), связывающего эту функцию с вероятностью данного макроскопического состояния системы. Действительно, в системе в принципе возможны процессы как с увеличением энтропии (если исходное состояние неравновесное), так и с её уменьшением (флуктуационные процессы). Однако равновесное состояние, которому отвечает максимальное значение энтропии изолированной системы, наиболее вероятно, причем для макроскопических систем максимум является чрезвычайно резким. Равновесному состоянию макроскопической изолированной системы отвечает почти весь объем энергетического слоя, и изображающая точка системы с вероятностью, близкой к единице, находится именно в этой области. Если система не находится в состоянии, которому отвечает равновесное значение макроскопического параметра X* (с точностью до интервала АХ), она почти наверняка придет к этому состоянию; если же система уже находится в этом состоянии, она очень редко будет выходить из него. ’

Отатистический подход позволяет объяснить приведенные выше парадоксы. Действительно, система может вернуться в исходное неравновесное состояние, как того требует возвратная теорема Пуанкаре, и такой процесс будет сопровождаться уменьшением энтропии. Однако вопрос в том, насколько вероятен подобный процесс. Небольшие флуктуации будут происходить довольно часто. Значительным же отклонениям от равновесия отвечает фазовый объем, составляющий

Время возвращения4-Ю-3 с1 с21 мин5 мес3-104 лет2-1010 летВремя возвращения4-Ю-3 с1 с21 мин5 мес3-104 лет2-1010 летничтожно малую долю всего объема энергетического слоя; изображающая точка может попасть в данную область лишь по прошествии огромного промежутка времени и будет находиться в этом объеме ничтожно малое время. Ниже в качестве примера приводятся данные, показывающие, как быстро возрастает среднее время возвращения к исходному неравновесному состоянию с ростом относительных отклонений от равновесия. Рассматриваются флуктуации плотности в объеме 1 см3, составляющем часть большого объема газа при нормальных условиях. • '

Время возвращения

4-Ю-3 с

1 с

21 мин

5 мес

3-104 лет

2-1010 лет

Время возвращения

4-Ю-3 с

1 с

21 мин

5 мес

3-104 лет

2-1010 лет

Относительное отклонение плотности от равновесной

2-10~10 з-ю-10 4-Ю”10

*5-Ю”10

6-Ю-10 .

7-Ю-10

Действительно, прав был Больцман, ответив на возражение Цер- мело о необходимости возвращения систем в исходное, далекое от равновесного, состояние: «Долго же Вам придется ждать!».

Легко понять, что вероятность зафиксировать в макроскопическом опыте самопроизвольное сжатие газа практически равна нулю. Вероятность того, что молекулы идеального газа соберутся все в одной половине сосуда при N = 1023, есть 2-1023 ~ Ю-31022. Эта вероятность не нулевая, как того и требует механика, но столь мала, что событие следует практически отнести к невозможным.

Подведем итог сказанному. Итак, переход системы из равновесного в неравновесное состояние допустим, но вероятность значительных отклонений от равновесия, связанных с заметным уменьшением энтропии изолированной системы, практически нулевая. В то же время небольшие отклонения от равновесия происходят очень часто; в какие-то моменты времени энтропия системы уменьшается. Статистическая интерпретация энтропии, следовательно, раскрывает смысл второго начала термодинамики и указывает границы его применимости: закон возрастания энтропии в изолированной системе (и постоянства энтропии при равновесии) справедлив лишь, если пренебречь флуктуационными процессами.

КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Каноническое распределение Гиббса — статистическое распределение для систем, имеющих заданное число частиц N, заданный объем V и способных обмениваться энергией с окружением. В общем случае если помимо потенциала, создаваемого стенками сосуда, имеются другие внешние, силовые поля, задается набор внешних координат а^ ..., as, в число которых входит объем. На возможные значения энергии системы не наложено никаких ограничений, и в этом отличие системы канонического ансамбля от системы микроканонического ансамбля. Си-< стема канонического ансамбля находится в, жесткой, непроницаемой

для частиц оболочке, но эта оболочка неадиабатическая, теплопроводящая, что и делает возможным обмен энергией между системой и окружением, Энергетическое взаимодействие системы с окружением предполагается, однако, достаточно слабым, чтобы систему можно было считать статистически независимой (энергия взаимодействия пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы). Вводится условие, что макроскопическое состояние окружения практически неизменно, и ставится задача найти плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве для различных состояний системы. Иначе говоря, требуется решить вопрос о виде функциональной зависимости р (//). Рассмотрим наиболее простой вариант вывода.

Допустим, что окружение интересующей нас системы 1 составляет очень ^большая система 2. Системы 1 и 2 взаимодействуют слабо, так что в выражении для полной энергии совокупности «система 1 + система 2» можем пренебречь членом, связанным с взаимодействием

Htp.q^Ht^.qO+H^Pe.q^,(Ш.91)

где величины без индекса относятся к совокупности; функция Гамильтона HL для системы 1 зависит только от микропараметров рх и qv относящихся к данной системе; аналогичное справедливо для системы 2. Будем считать, что совокупность систем 1 и 2 в целом изолирована: Н (р, q) = Е = const. Если системы 1 и 2 находятся в равновесии внутри себя и между собой, то совокупность «1 + 2» является в целом равновесной и к ней можно применить выражение (III.39):

Pi = Pi№); р2 = р2(Я2); р=р(Я)=р(Я1+Я2).(III.92)

Поскольку системы 1 и 2 по условию квазинезависимы, нормированные плотности вероятности р = NWNp должны удовлетворять равенству рх (Н^ р2 (Н2) = Р (Я) или ■ ‘J '' ' '

‘1пр(Я) = 1пр1(Я1) + 1пр2(Я2).(III.93)

Дифференцирование обеих частей уравнения (II 1.93) дает

ипuhiипuhid In р2ангd In р2анганг.анг.Учитывая, что dH = dHx + dH2 = 0 (по условию изоляции совоУчитывая, что dH = dHx + dH2 = 0 (по условию изоляции совокупности системкупности систем1 + 2) и dHx = — dH^ получаем ' d In pi d In p2;dHT dH*‘ I1 + 2) и dHx = — dH^ получаем ' d In pi d In p2;dHT dH*‘ I(III. 94)(III. 94)II

ипuhi

ипuhi

d In р2анг

d In р2анг

анг.

анг.

Учитывая, что dH = dHx + dH2 = 0 (по условию изоляции сово

Учитывая, что dH = dHx + dH2 = 0 (по условию изоляции сово

купности систем

купности систем

1 + 2) и dHx = — dH^ получаем ' d In pi d In p2;

dHT dH*‘ I

1 + 2) и dHx = — dH^ получаем ' d In pi d In p2;

dHT dH*‘ I

(III. 94)

(III. 94)

I

I

где a — некоторый параметр, общий для систем 1 и 2 и не зависящий от микроскопических переменных. Равенство (III.94) должно выполняться при любых значениях Hv Используем теперь предположение о том, что система 2 очень велика. Обмен энергией с системой 1 изменит состояние системы 2 очень мало (при бесконечно большом размере системы 2 изменения ее состояния за счет обмена энергией с системой 1 конечного размера бесконечно малы). Систему 2 можно назвать термостатом. Так как состояние системы 2 практически неизменно, параметр а, относящийся к ней, следует считать постоянным. Получается

так, что система 2 (окружение) как бы задает значение параметра а для интересующей нас системы 1, и мы рассматриваем вероятности всевозможных состояний системы 1 при определенном, заданном значении а (кроме того, очевидно, при заданных V и N). Интегрируя выражение (111.94) при а = const, находим вид функциональной зависимости рт (Я1): .'—/' ' "

‘‘ ' '" J ’• (III.95)

где А — постоянная для заданных условий.

Поскольку в дальнейшем нас будут интересовать только состояния системы 1, а наличие термостата будет учитываться через параметр а, индекс системы опустим и запишем:

Т(Р, q^AeaH(p* q\(III.96)

где все переменные относятся к системе; параметр а задается окружением (термостатом).

Вероятность того, что микропараметры системы имеют значения в интервале от р до р + dp для импульсов и от q до q + dq для координат, определим, согласно соотношению (IIL12):

^dw (р, q) =АеаН ^р* ^ dpdq.

По условию нормировки

еаН^р’ q^dpdq = \1(III.97)

где интегрирование проводится по всем состояниям, совместимым с заданными значениями V, N (и при любых значениях энергии). Если возможные значения энергии сверху не ограничены, что имеет место для всех систем, то условием сходимости интеграла в левой части (111.97) является

а<0*.(III.98)

Положим

(III.99)(III. 100)(III.101)(III.99)(III. 100)(III.101)а= — — , где 0 > О,

(III.99)

(III. 100)

(III.101)

(III.99)

(III. 100)

(III.101)

и вместо (II 1.95) запишем н (р, д) о р(р, q) = Ae;

Н(р, д) 1е

Р (Р, ^=—Ае/V! hN1

♦При a > 0 функция еаН — непрерывно возрастающая функция энергии и, если значение энергии не ограничено сверху, интеграл Jf еаН dpdq расходится, условия нормировки выполнены быть не могут. Положительному значению a отвечал бы случай, когда состояния с большей энергией имеют большую вероятность.

Таким образом, мы установили, что плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве есть экспоненциально убывающая функция Н. Формула (III. 101) представляет запись канонического распределения Гиббса.■

Величину 0 Гиббс назвал модулем канонического распределения.

Условием равновесия между системами, находящимися л энергетическом контакте, является равенство величин 0 для этих систем: если

(III. 102)(III. 102)(III. 103)(III. 103)din pj 1 dlnp2 1

(III. 102)

(III. 102)

(III. 103)

(III. 103)

dHx = ~~оГ И d//2 = ~ "oT’

то при равновесии, согласно (III.94),

e1=e2=e.

Основываясь на равенстве (III. 103), можем утверждать, что параметр 6 и м еет смысл температуры (вспомним, что в основе определения температуры лежит принцип равенства при равновесии температуры всех тел, находящихся в энергетическом контакте). Величину 9 называют статистической температурой. Эта величина положительна и, согласно (III. 100), должна иметь размерность энергии, чтобы показатель степени 77/9 был безразмерным. Позднее мы покажем, что.

9 = kT,(III.104)

где Т — абсолютная термодинамическая температура; к — постоянная Больцмана. Таким образом, задание параметра 9 равносильно заданию температуры системы.

Теперь мы можем уточнить задание параметров, определяющих макроскопическое состояние системы канонического ансамбля: это параметры Т, N, V. Рассматривается система в жесткой, непроницаемой для частиц теплопроводящей оболочке, помещенная >в термостат.

В общем случае, когда помимо давления на систему действуют другие внешние силы и система многокомпонентная, задается набор параметров: Т, Nb ..., NK, аъ ..., as..

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ИНТЕГРАЛ, СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ .'

И ЭНТРОПИЯ СИСТЕМЫ В ТЕРМОСТАТЕ

В выражениях (III. 100) и (III. 101) для плотности распределения вероятностей обозначим А = eF/8 и запишем: ■

F—H кр, р) ~е

р(р, q) = e;- (III. 105)

. F—H (р, а) •1 е

■Р(/М) =•(III. 106)

АГ! hNi

Величина F, кдк и величина А, не зависит от микропараметров системы. По условию нормировки

FН (р,

р (р. р) dpdq=—е J J еdpdq= 1;

рН (р, д)

Интегрирование в правой части (III. 107) проводится по всем значениям координат и импульсов пронумерованных частиц. Множитель 1/М! перед интегралом — поправка на неразличимость тождественных частиц; множитель 1/^1 введен для нормировки, чтобы получить абсолютные значения термодинамических функций. Напомним, что мы рассматриваем квази классические выражения. Величина

И (р, д)NUn> JJИ (р, д)NUn> JJ(III. 108)(III. 108)

И (р, д)

NUn> JJ

И (р, д)

NUn> JJ

(III. 108)

(III. 108)

носит название статистического интеграла или интеграла по состояниям. Между величинами F и Z имеется следующая связь:

ее =Z; F=—OlnZ.ее =Z; F=—OlnZ.(III. 109)(III. 109)

е

е =Z; F=—OlnZ.

е

е =Z; F=—OlnZ.

(III. 109)

(III. 109)

Для системы, содержащей частицы нескольких сортов,

Ь — Н (р, д)1е ’

р(Р, д)=^е;(III.ПО)

Fн ^Р* ^

е 6 =а=Jffe dpdq. (III. Ill)

П ^Nt\ hNif 0 ^■

i

Выражение (III.Ill) определяет статистический интеграл как функцию макроскопических параметров 6, Nu .... NK, аъ ..., as. В случае однокомпонентной системы при отсутствии внешних силовых полей (кроме потенциала, создаваемого стенками сосуда) Z = Z (6, N, V). Среднее значение некоторой функции динамических переменных

М (р, q) для системы канонического ансамбля (каноническое среднее) можно вычислить согласно соотношениям:

F—H(p, д)

М= С СМ(р, q)p(p, q) dpdq— И М (р, 9) еdpdq =

JJп(^^^о J

f

н (р, д)

= f J М (р, д) е dpdq .^щ j 12)

н кр, д')

J J е ° dpdq

Несколько иная форма записи:

F—H(p, <7)

м = ум(р, q)p(p, q)da = ^M(p, q) е ° dQ, (III.113)

где dQ = dpdq/П (NJh^t ) — нормированный элемент фазового объема.

Найдем вид функции распределения по энергии для системы канонического ансамбля. В общее выражение (II 1.43) подставим значение р из формулы (III.НО):

zF—Ef-e

10е

_/(£)=е skE^e с(Е), (III.114)

П ^N^ f0

i

где c (£) = g kE^ITV (N^^) — нормированная энергетическая

плотность состояний. Мы видим, что величина / (£) представляет произведение двух функций энергии, одна из которых exp [(£ — £)/9] является убывающей, другая, с (£), возрастающей. Результатом этого является наличие максимума функции / (£) при некотором значении энергии £ (рис. 15).

Данное значение энергии — наиболее вероятное для системы* при заданных 9, V, ^. Если система макроскопическая, то максимум будет очень резким и узким. Так как для макроскопической системы ехр [(£ — £)/9] — очень резко убывающая до нуля, а с (£) — очень резко возрастающая от нуля функция £, произведение этих двух

функций имеет измеримую величину только в очень ограниченной области значений Е. Физическое следствие этого состоит в. том, что

заметные отклонения энергии от среднего значения практически невозможны, и это согласуется с общим положением о малости относи

тельных флуктуаций в больших системах (действительно, для системы

из N независимых частиц 6^ ~ 1 /^N). Для макроскопической системы

Рис. 15. Функция распределения по энергии для системы канонического ансамбляРис. 15. Функция распределения по энергии для системы канонического ансамблянаблюдаемое значение энергии практически совпадает со средним и наиболее вероятным

Рис. 15. Функция распределения по энергии для системы канонического ансамбля

Рис. 15. Функция распределения по энергии для системы канонического ансамбля

Таким образом, хотя энергия макроскопической Системы в термостате испытывает флуктуации и, в принципе, может принимать любые значения, наблюдаемое на опыте поведение системы практически совпадает с поведением нестрого изолированной системы, допустимые значения энергии которой ограничены интервалом Е, Е + ДЕ, гдеЕ—среднее каноническое значение энергии. Макроскопическую систему в термостате можно считать поэтому квазизамкнутой системой. Плотность распределения / (Е) квазизамкнутой системы может быть аппроксимирована ступенчатой кривой с высотой ступеньки f (Е) и такой шириной ДЕ, что f (Е) ДЕ = 1

(рис. 15); величина ДЕ имеет порядок среднего квадратичного уклонения энергии. Замена плавной кривой / (Е) ступенчатой равносильна переходу от канонического распределения

к микроканоническому.

Поскольку наблюдаемые значения энергии макроскопической системы в термостате ограничены практически интервалом от Е до Е+ДЕ, изображающая точка системы подавляющую часть времени будет находиться в энергетическом слое Д Г (Е) = g^(E) ДЕ_ фазового пространства, так что р (Е) ДГ (Е) ~ 1 или р (Е) ДЙ (Е) ~ 1.

Энтропия квазизамкнутой системы в равновесном состоянии совпадает с энтропией равновесной изолированной системы, энергия которой заключена в интервале от Е до Е + ДЕ, и определяется выражением

S = HnAQ(E) = -felnp(E). •(III.115)

Так как

F—Е

, 0

р(Е)=е

то 1пр\Е) =—-— = 1пр(Е)*;

(III. 116)

♦Заметим, что

1пр(Б) = ^- =

F—E

0 ‘

выражение (III. 115) для энтропии системы канонического ансбмбля в равновесном состоянии принимает вид д а

S=—felnp =—к J In р(р, q) р(р, q) dQ._ (III.117)

Из выражений (III.116) и (III.117) вытекает следующая связь между энтропией и величинами F, 9, Е: .

(III. 118)(III. 119)(III. 118)(III. 119)S=-tF—Е) к/6;

(III. 118)

(III. 119)

(III. 118)

(III. 119)

- 9

ч F=E——S.

к

Поскольку величина Е — наблюдаемое на опыте значение энергии системы, приравняем эту величину термодинамической внутренней энергии системы U, т. е. U = Е. Параметр Bik имеет свойства температуры и размерность температуры. Положив Q/k = Т, получим равенство F = U — TS, которое доказывает тождественность функции F и свободной энергии Гельмгольца. Согласно (III. 109)

'F=— fcT In Z,,(111.120)

где Z — статистический интеграл.

Формула (III. 120) является основной при расчете термодинамических функций на базе канонического распределения. Так как Z = = Z (Т, N, V), то формула (III. 120) определяет функциональную зависимость свободной энергии Гельмгольца от переменных Т, N и V.

ВЫВОД ОСНОВНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙИЗ ФОРМУЛЫ КАНОНИЧЕСКОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГИББСА

Основные термодинамические уравнения, вытекающие из первого и второго начал термодинамики, устанавливают связь между изменениями макроскопических характеристик системы при равновесном процессе. Эти уравнения следующие:'

•dU=TdS—pdV-fr 2 Pidmh '(III.121)

< = i

где U — внутренняя энергия системы; Т — абсолютная термодинамическая температура; S — энтропия; mt — число молей i-ro компонента; рг — его химический потенциал, отнесенный к одному молю; к — число компонентов; р—давление;'

dH = TdS + Vdp + 2 ?idmi>(111.122)

i=l.

где Н = U + pV — энтальпия системы;. '

dF — —SdT—pdV+ 2 Hi М.(HI. 123)

■/=1

где F — U — TS — свободная энергия Гельмгольца;

dG= — SdT-VVdp-V 2 ^idmit(Ш.124)

(=1

где G = U — TS + pV — термодинамический потенциал Гиббса.

Уравнения написаны для случая, когда единственной внешней силой, действующей на системуj является давление. В общем случае нескольких внешних силовых полей уравнения содержат соответствующие слагаемые, которые характеризуют работу системы против сил внешнего поля и имеют вид Ajdaj, где а} — внешняя координата (допустим, напряженность внешнего электрического поля); Aj— сопряженная ей внешняя сила. Так, изменение внутренней энергии определится общим уравнением.

Sк

dC/ = TdS—2 Ajdaj-V^ щс1пц.(III. 125)

/=1/=1

Уравнение (III.121) является частным случаем уравнения (III. 125).

Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоянию системы, когда макроскопические параметры 0, аь ..., as., Nt, ..., .... NK для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, следует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц Nu ..., NK в системе постоянны (система закрытая), и параметрами, изменяющимися при процессе, являются статистическая температура 0 и внешние координаты а8. Итак, начальное состояние

системы отвечает равновесию при заданных значениях 0, аъ ..., а8, Мъ ..., NK. Статистический интеграл для исходных значений параметров е<;ть Z (0, Nx, .... NK, аг, .... а8\ При значениях параметров 0 + d0, at + dau ..., а8 + da8, NtNK установится иное состояние равновесия. Статистический интеграл получит приращение

dZ 4ч dZ

Для обоих состояний, поскольку они равновесные, справедливы формулы (III.109). Раскроем выражение (III.126), используя равенства (III. 109) и (ШЛИ). Для краткости запишем выражение (III. 111) в форме

р_ не С еее dQ,(III. 127)

где интегрирование проводится по физически различным состояниям. Найдем полные дифференциалы от обеих частей выражения (III. 127); при дифференцировании правой части в соответствии с выражением (III. 126) учтем, что под знаком интеграла зависимость от 0 выражена

явно, а зависимость от внешних координат проявляется через функцию Гамильтона. Получим"

fн

е/dFF\d9се

е - —+4-d0 =— \ Не dQ-

\О03/О3J

н

VI dat Г дН 9'

Умножим обе части уравнения (III. 128) на OeF/0 и внесем величину ^lQ под знак интеграла в правой части (очевидно, все сомножители, не зависящие от переменных, по которым проводится интегрирование, т. е. от переменных р и q, мы можем вносить под знак интеграла или выносить из-под него). Результат запишется в виде

F—HF—H

F 49 С 6 VI Г дН 0

(III. 129)(III. 129)—dF+~d9 = — I Не dQ— /, da3 I ——еdQ.

(III. 129)

(III. 129)

66 J^ J Ottj

Поскольку е<р-н>/9 = p, каждый из интегралов в правой части выражения определяет среднее значение функции, стоящей под знаком интеграла перед сомножителем е(р-»)/б [см. (111.113)1, так что

F—Е41 дБ

dF = -—d9+>i—-daj.(III.130)

°doi

Мы исходим из предположения, что как внутренние, так и внешние силы потенциальны:

где А3 — обобщенная сила, с которой система действует на источник внешнего поля (сила сорряжена внешнему параметру а3\ Производная по а, берется при фиксированных координатах частиц q и фиксированных внешних параметрах ai^j (так как потенциальная энергия U от импульсов не зависит, величины р можем не фиксировать). Сила Л у зависит от конфигурации системы в данный момент времени. Величина •

АзАз(III. 132)(III. 132)дБdaj

Аз

Аз

(III. 132)

(III. 132)

есть обобщенная сила, усредненная по всем микросостояниям системы. Произведение А}йа3 —.усредненная по всем микросостояниям элементарная работа системы против /-й внешней силы. Таким образом,

SW='5iAjdaSW='5iAjdaii(III. 133)(III. 133)

SW='5iAjda

SW='5iAjda

i

i

(III. 133)

(III. 133)

есть полная элементарная работа системы против внешних сил. Мы видим, что обобщенные силы, через которые выражается работа системы в термодинамических уравнениях, имеют смысл средних величин. Учитывая соотношения (III.132) и (III.118), уравнение (III.130) запишем в виде‘.

/ 6 \ V-

dF= — Sd —- — ^Ajdaj.(III.134)

Сделав замену 91k = T, получим.

dF= —SdT—% Aj dap(III. 135)

/

Уравнение (III. 135) устанавливает связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе, т. е. является по смыслу, термодинамическим уравнением. Если на систему действует одна внешняя сила — давление, то -

dF=—SdT—pdV,' (III. 136)

что совпадает с термодинамическим уравнением (III. 123) для случая закрытой системы. Функцию F, как мы установили ранее, следует отождествить со свободной энергией Гельмгольца.

Таким образом, основываясь лишь на формулах (III.127) и (III.113), справедливых в случае канонического распределения, мы вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу, в уравнении (111.135) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены переменных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении (III. 134) замену переменных, используя-равенство (III. 119), согласно которому

_0/ 0 X"

dF=dE —- dS — Sd — .. (III. 137)

к\ к J

После подстановки значения dF в (III. 134) будем иметь

dE= —^dS — ^Ajdap(III. 138)

i■

что совпадает при 91k = T и U = Е с (III. 125) для случая mt = const (/ = 1, ..., к). Сопоставляя уравнения, видим, что термодинамическая внутренняя энергия имеет смысл среднего значения энергии системы: силы Л р фигурирующие в термодинамических уравнениях, также следует понимать как средние величины. ■

Изменение средней энергии системы при равновесном процессе, согласно (III. 138), может происходить двумя путями, один из которых связан с изменением внешних параметров, другой — с изменением энтропии. Как мы уже говорили, член ^Ajdaj следует приравнять ра' i

боте, совершенной системой над внешними телами. При фиксирован- 84

ных внешних параметрах dEaа- = (0/Л) dS — изменение средней энергии системы — связано с изменением энтропии. Изменение Е в этом случае обусловлено изменением вероятностей различных микросостояний системы (об этом и свидетельствует изменение энтропии, являющейся характеристикой распределения вероятностей). При закрепленных внешних параметрах энергия системы в данный момент времени зависит только от координат и импульсов частиц, но изменение вероятностей различных значений р и q имеет следствием изменение Е. В термодинамике изменение внутренней энергии (т. е. средней энергии Е\ не связанное с изменением внешних параметров, определяют как количество тепла, переданное системе:

— dS = bQ.(III. 139)

ft

Таким образом, уравнение (III.138) можно представить в форме " d£ = 6Q—6W7.(Ш. 140)

СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ'

СО СТАТИСТИЧЕСКИМ ИНТЕГРАЛОМ■

Исходными для расчета термодинамических функций служат выражение (II 1.120) для свободной энергии Гельмгольца и термодинамическое уравнение (III. 123). Если в уравнении (III. 123) вместо пц (число молей i-ro компонента) использовать Nt (число частиц), это уравнение может быть переписано в виде

dF= — SdT—pdV-V 2 Pi dNt,(III. 141)

'к Z=1'

где р.г — химический потенциал t-го компонента, отнесенный к одной частице:.

-/ dF \/ dF \1 и;

и.= = ——_ = _±2_ (III.142)

\ ONt )t,V, Ni+i \ dm-i JT.V.mj^ No No

No — постоянная Авогадро; mt = Nt/N0). В дальнейшем, как правило, будем использовать химические потенциалы рг.

Выражение (III.120), где Z дается формулой (III.111), определяет свободную энергию Гельмгольца как функцию параметров Т,. V, Nlt ..., NK (в общем случае Т, аъ ..., as, Nu ..., NKy Свободная энергия F есть характеристическая функция этих переменных: все термодинамические параметры системы могут быть выражены через F, переменные Т, V, Nu ..., NK и производные от F по этим переменным; при этом не требуется прибегать к интегрированию. Если зависимость F (Т, V, Nlt ..., Nk) определена, нахождение термодинамических функций не составляет труда.

Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений (III. 120) и (III. 123). Основные соотношения следующие:Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений (III. 120) и (III. 123). Основные соотношения следующие:InZ+TInZ+Td In Z дТd In Z дТOF \/д In Z \= kT ';0V JT, NtNK \ dV )T. NtNKOF \/д In Z \= kT ';0V JT, NtNK \ dV )T. NtNK(dlnZ\U = F + TS = kT4—\ dT v, Nb(dlnZ\U = F + TS = kT4—\ dT v, Nb(III. 143)(III. 144)(III. 145)(III. 143)(III. 144)(III. 145)H = U-VpV = kTH = U-VpV = kTG^F-VpV=-kTG^F-VpV=-kT+ vf—), NK \ dV )t,NxNK+ vf—), NK \ dV )t,NxNKIn Z —In Z —T, Nt,T, Nt,(III. 146)(III.147(III. 146)(III.147

Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений (III. 120) и (III. 123). Основные соотношения следующие:

Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений (III. 120) и (III. 123). Основные соотношения следующие:

InZ+T

InZ+T

d In Z дТ

d In Z дТ

OF \/д In Z \

= kT ';

0V JT, NtNK \ dV )T. NtNK

OF \/д In Z \

= kT ';

0V JT, NtNK \ dV )T. NtNK

(dlnZ\

U = F + TS = kT4—

\ dT v, Nb

(dlnZ\

U = F + TS = kT4—

\ dT v, Nb

(III. 143)

(III. 144)

(III. 145)

(III. 143)

(III. 144)

(III. 145)

H = U-VpV = kT

H = U-VpV = kT

G^F-VpV=-kT

G^F-VpV=-kT

+ vf—)

, NK \ dV )t,NxNK

+ vf—)

, NK \ dV )t,NxNK

In Z —

In Z —

T, Nt,

T, Nt,

(III. 146)

(III.147

(III. 146)

(III.147

(III. 148)(III. 148)/ dF \( d In Z \

(III. 148)

(III. 148)

I I■ к T I"' ” I

\ dNi/т, V, Nj+i \ dNt Jt, V, Nj^ *

Расчет термодинамических функций на основе канонического рас" пределения, таким образом, состоит в следующем: по (III. 111) рассчи’ тывают статистический интеграл системы — функцию Z (Т, Vf Мь ... ’ ..., N^; по (III. 120) находят свободную энергию Гельмгольца как функцию переменных Т, V, Ыъ ..., NK; пользуясь термодинамическими соотношениями, рассчитывают другие функции [формулы (III. 143)—(III. 148)]. Для расчета статистического интеграла Z необходимо знать функцию Гамильтона системы. Именно через функцию Гамильтона учитываются молекулярные характеристики системы, особенности движения и взаимодействия частиц. Так как зависимость функции ехр (— HlkT) от координат и импульсов для различных систем, вообще говоря, различна, то различны и результаты интегрирования. Функция Z (Т, V» Nlx ..., NK) отражает индивидуальные свойства системы.

Вычисление статистического интеграла для реальных систем — чрезвычайно трудная задача. Чисто математическая трудность состоит в том, что для макроскопических систем интеграл Z — очень большой кратности (для моля вещества кратность порядка 1024). Нс менее существенная трудность физического плана связана с тем, что наши знания о взаимодействиях частиц в реальных системах весьма ограничены, и функция Гамильтона реальной системы не всегда известна даже приближенно.

Поэтому при расчетах статистического интеграла реальных систем обычно используют упрощения физического и математического харак- тера;'широкое применение находят модельные представления. Наиболее простая задача — расчет статистического интеграла модельной системы невзаимодействующих частиц — идеального газа. Рассмотрению этой модели и посвящена следующая глава.

КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

МОДЕЛЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА. ПЛОТНОСТЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯВЕРОЯТНОСТЕЙ СОСТОЯНИЙ В ^-ПРОСТРАНСТВЕ

Идеальный газ определим как совокупность частиц, взаимодействие между которыми пренебрежимо мало. Это следует понимать в том смысле, что энергия взаимодействия между частицами пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией газа. Функция Гамильтона для идеального газа, состоящего из N частиц, может быть записана в виде суммы N функций Ht (pay, <7(z))> относящихся к отдельным частицам: '

N

' Н(р, q)^ НЦр^, q^), (IV.l)

где pay и q^y — совокупности обобщенных импульсов и координат i-й частицы;. Ht — функция Гамильтона i-й частицы (i = 1, ..., NY Существенно, что каждое слагаемое в сумме (IV. 1) зависит от координат и импульсов только одной частицы и не зависит от координат и импульсов других частиц, что и представляет аналитическую запись условия независимости частиц.

Отметим, однако, что, поскольку газ представляет статистическую систему, слабое взаимодействие между частицами должно иметь место. Действительно, в отсутствие взаимодействия система не размешивается, для нее не осуществляется многообразие микросостояний. Для системы С полным отсутствием взаимодействия между частицами недостижимо равновесное состояние, и такая система вообще не может быть объектом рассмотрения статистической термодинамики (как не является статистической совокупность невзаимодействующих частиц, движущихся в пустоте по параллельным траекториям). Поэтому в качестве модели идеального газа мы не можем принять совокупность точечных частиц, между которыми полностью отсутствуют силы отталкивания. Следует допустить наличие некоторого взаимодействия и говорить об идеальном газе как о совокупности квазинезависимых частиц. Таким требованиям удовлетворяет, например, система твердых шариков, взаимодействующих только при соударениях, при очень малой плотности системы, когда собственный объем шариков пренебрежимо мал по сравнению с объемом, в котором они движутся (строго говоря, надо сделать предельный переход к нулевой плотности). Отдельная частица за время t лишь исчезающе малое время Ы находится в состоянии взаимодействия (соударения) с другой частицей. Число ДМ взаимодействующих в данный момент времени частиц (число соударений) пренебрежимо мало по сравнению с общим числом частиц газа. В промежутках между соударениями частицы, по предположению, движутся прямолинейно и равномерно.

Модель идеального газа с хорошей степенью точности описывает свойства реальных разреженных газов, в которых средние расстояния между частицами много больше диаметра молекулы. Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия быстро убывают с увеличением

расстояния между частицами, при больших средних расстояниях менаду ближайшими частицами энергия межмолекулярного взаимодействия для газа в среднем очень мала. В разреженном газе частица подавляющую долю времени движется практически свободно, длина ее свободного пробега велика.

Так как в идеальном газе отдельные молекулы можно рассматривать как квазинезависимые системы, имеются основания назвать идеальный газ ансамблем частиц и ввести плотность распределения вероятностей состояний для отдельной частицы (плотность распределения в р-пространстве). При таком подходе системой является одна частица, а все окружающие частицы составляют для нее термостат, с которым данная частица обменивается энергией. Совокупность молекул образует канонический ансамбль. Обозначим через

dwl (Air'ki^PitAiV »(0) dpw dqw (1V,2)

вероятность того, что i-я молекула находится в состоянии, характеризуемом определенными значениями координат и импульсов. Иначе говоря, это вероятность того, что фазовая точка i-й молекулы в ц-про- странстве находится в элементе объема d^j = dp^), dq^ около точки с координатами р^ и q^y При этом координаты и импульсы остальных молекул могут быть любыми. Функцию рг (p(Z), q^ найдем, применив общую формулу канонического распределения (111.101) крассматривае- мой системе из одной частицы (/V = 1):

Hi ('’(<')■ ^(0)

Pi (P(i)’^О')) — ^'е "•■(,v-3>

Зависимость (IV.3) непосредственно вытекает также из вида функции р (р, р) для идеального газа в целом. В силу соотношений (III. 101) и (IV.1)~.

.N

Н (р, q)

N _Ht (рцу

где р и q означают совокупность импульсов и координат всех частиц (Pd), •••, Put), 9(i). •••'. <IwY Таким образом,

1 N

' Р (Р. <7) = "^П Pi (P(Z), <7(0),(IV.5)

где функция pi (p(i), 9(Z)) определяется зависимостью (IV.3). Плотность распределения вероятностей для газа в целом представляет произведение величин Pi, каждая из которых зависит от координат и импульсов только одной частицы. Такой результат есть следствие исходного соотношения (IV. 1), согласно которому функция Гамильтона представляет сумму независимых слагаемых* относящихся к отдельным частицам. Выражение (IV.5) — запись теоремы умножения вероятностей для системы из независимых частиц, но с поправкой на неразличимость частиц. Через функцию р (р, q) определяется вероятность состояния газа в целом, когда заданы координаты и импульсы всех частиц; dw (р, q) = р (р, q) dpdq. Величина dw, (р^у, q^^ [см. (IV.2)] характеризует вероятность определенного состояния t-й частицы, причем координаты и импульсы всех других частиц могут быть любыми. Эту величину можно найти как результат интегрирования выражения dw (р, q) = р (р, 9) dpdq по координатам и импульсам всех частиц, кроме i-й. Легко видеть, что, приняв для р (р, 9) выражение (IV.4), после интегрирования получим зависимость (IV.3).

Итак, для идеального газа можно пользоваться статистическим распределением в р-пространстве — фазовом пространстве одной молекулы. В настоящей главе речь будет идти исключительно о распределении в р-пространстве и будут рассматриваться вероятности различных состояний одной частицы. Индекс частицы при микропараметрах и при обозначении вероятностей в дальнейшем будем опускать. Через р и q в настоящей главе будем обозначать координаты и импульсы частицы. Состояние газа из N частиц представится в р-пространстве роем точек. Плотность фазовых точек п (р, q) в заданном элементе объема, по определению, есть

«(Р> ?)=^-у-^.(IV.6)

где dN (р, q) — число фазовых точек в элементе объема d^ — dpdq около точки с координатами р и q. Вероятность, что произвольно выбранная частица находится в состоянии с заданными значениями p^q, приравнивается доле частиц, находящихся в этом состоянии:

.dN (р,.

dw Vp, q) = =P (p, q) dy.(IV.7)

Из выражений (IV.6) и (IV.7) следует, что

''n (р, q)=№ (р. q)-,(iv.8)

Равенства (IV.6)—(IV.8) можно рассматривать как запись общих соотношений для ансамбля систем в случае, когда системой является отдельная частица, число систем ансамбля равно числу частиц N.

Через е обозначим энергию частицы:

Н(р, q)=R..■(IV.9)

Вместо (IV. 3) запишем

е

р=Ле Аг .(IV. 10)

Определив постоянную А из условия нормировки, получим ■"8

е кт

J е кТ dy

Распределение (IV. 10) для молекул идеального газа называют распределением Больцмана. Позднее, в § 8 этой главы, мы рассмотрим метод вывода формулы (IV. 10), который был предложен Больцманом (метод ячеек).

Среднее статистическое значение функции М (р, 9) динамических переменных р и q молекулы может быть вычислено по формуле

(IV. 12)(IV. 12)•[ М е кт dy

(IV. 12)

(IV. 12)

М = —

(IV. 13)(IV. 13)J в кт dyВ частности,_ 8.- J е е

(IV. 13)

(IV. 13)

J е кт dy

(IV. 14)(IV. 14)Средняя энергия газа в целом есть

(IV. 14)

(IV. 14)

Ё = Л/8.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ИМПУЛЬСАМ И СКОРОСТЯМ

За нуль отсчета энергии молекулы примем энергию покоящейся молекулы, на которую не действуют никакие внешние силы и которая находится в равновесной конфигурации (расположение ядер отвечает минимуму энергии молекулы). Энергия молекулы идеального газа, отсчитываемая от этого нулевого значения, может быть представлена как сумма энергии поступательного движения молекулы и энергии внутренних движений (вращения молекулы как целого, колебаний ядер, возбужденных электронных состояний, — подробнее см. гл. IX, а также § 5 настоящей главы). Изучать электронные состояния можно

только на базе квантовой теории (см. гл. IX, § 4). При невысоких температурах вклад возбужденных электронных состояний в среднее значение энергии обычно незначителен. В настоящей главе, которая посвящена классической теории идеального газа, мы ограничимся рассмотрением поступательного движения молекул, вращения молекул как целого и внутримолекулярных колебаний и запишем:

8 = 8пост + бвр + екол-(IV. 15)

В случае одноатомного газа примем, что

8—бцоСТ*(IV. 16)

Если газ находится во внешнем силовом поле, то следует к правой части выражения (IV. 15) или (IV. 16) добавить слагаемое, определяющее потенциальную энергию молекулы в этом поле.

Кинетическая энергия■

РхРуPzр2

8=(IV. 17)

ч. 2т2т2т2т,

(Рх, Ру» Pz — составляющие импульса молекулы; р — модуль импульса) всегда входит в энергию молекулы е как независимое слагаемое; члены евр и екол в выражении (IV. 15) от переменных рхэ ру, рг не^ависят. Заметим, что даже в выражении для полной энергии системы взаимодействующих частиц энергия поступательного движения молекул представляет сумму независимых слагаемых •

Н (Р. <7) = У Х‘ /‘(р', q^(IV.18)

где р не зависит от составляющих импульса молекул рх1, руЬ pzi ((= 1, .... (V).

Рассмотрим далее распределение молекул по импульсам и скоростям. Распределение по скоростям было впервые выведено Максвеллом (1860) на основании молекулярнокинетического подхода. Здесь мы выведем распределение Максвелла из формул (IV. 10), (IV. 15), (IV. 17). Энергию молекулы идеального газа можем представить в виде суммы

(IV. 19)(IV. 19)Рх+Ру +рге=-+е',

(IV. 19)

(IV. 19)

2m

где е' = е' (р', р) не зависит от рх, ру, pz (р' — набор обобщенных импульсов, исключая рх, ру, рг\ Переменные рх, ру, рг, р', q полностью определяют положение и движение молекулы.

Из формул (IV. 10) и (IV. 19) вытекает следующее выражение для вероятности заданного состояния молекулы:

Рх+ Ру + Рг е' (р', »)

dw (Рх, Ру, Pz, р', q) =Ае 2ткТ е кт dpx dpy dpz dp' dq. (IV.20) Плотность распределения вероятностей р (рж, ру, рг, р', р), как мы видим, распадается на произведение двух независимых сомножителей, один из которых определяется составляющими импульса молекулы

Рх, Ру» Pz» другой — остальными обобщенными импульсами и координатами. Такой вид функции р является следствием разделения соответствующих переменных в выражении для энергии (IV. 19), которое представляет сумму двух независимых слагаемых. Приходим к выводу, что распределение по импульсам рХ) ру, pz и распределение по другим переменным независимы, причем

Рх"У Ру ~У Pz

Р (Рх, Ру, Pz) = Be 2mkr ,(IV.21)

где В не есть функция импульсов.

Вероятность заданных значений рх, ру, pz не зависит от того, каковы значения других переменных, и определяется выражением

.Рх -УРу-УРг•

dw (рх, ру, pz)-Be 2mliT dpx dpy dpz.(IV.22)

Значения, импульсов задаем в интервалах: от рх до рж + dpx для составляющей по оси х, от ру до ру + dpy для составляющей по оси у, от pz до рг + dpz для составляющей по оси г; значения других переменных при этом могут быть любые. Результат (IV.22) соответствует интегрированию выражения (IV.20) по всем возможным значениям р' tfly. Определим постоянную В из условия нормировки и будем при этом считать, что составляющие импульса могут меняться в пределах от — оо до оо, хотя, строго говоря, они не могут быть бесконечно большими. Однако расширение пределов интегрирования до ± оо не скажется на величине интеграла, поскольку величина ехр (— prJ2mkT) (а = х, у, г) быстро убывает с ростом абсолютного значения ра и при больших ра практически равна нулю; большие значения ра не дают ощутимого вклада в величину интеграла fexp (—palSmkT) dpa. Таким образом,

оо оо оо Рх 4“ Ру 4" Pz

-у= J J J е 2тктdpxdpydpz =

— ОО 00 — оо

" Рхоо —— РУоо ^

= J е 2ткт dpx J 6 2пгкт dpy J е 2ткт dpz — ОО 00— оо

/ pi V ~'

= I J е 2ткт dpx I = ^кткТ^ 2

[см. (П.1)]. После подстановки значения В в выражения (IV.21) и (IV.22) найдем

. 3 Рх*У Ру 4- Pz,

9 (Рх> Ру» Pz) = ^mkT) 2е 2пгкт ;(IV.23)

Рх-У Ру 4- Pz

dw (рх> ру, р^^^шпкТ) 2е 2mkT dpxdpydpz,(IV.24)

т. е. окончательные формулы распределения по составляющим импульса молекул. ।'

Заметим, что выражение для плотности распределения вероятнее стей р (рж, ру, pz) является произведением трех сомножителей, каждый из которых зависит лишь от одной составляющей импульса:

Р (Рх, Ру, Рг^Р (Рх) р (Ру) р U>z),(IV.25)

где

1_, Ра

р (Ра) = (2лт^7') 2е 2ткТ (a = x,y,z).(IV.26)

Это говорит о том, что распределения по составляющим импульса рх, ру, рг независимы. Вероятность dw (рх) того, что составляющая им- рульса по оси х имеет значение в интервале от рх до рж + dpx, не зависит от значений других составляющих и определяется выражением

1 Рх

dw (px) = (2nmkT) 2 е 2ткт dpx.(IV.27)

Из распределения (IV.24) по импульсам можно получить распределение по скоростям, если сделать' замену переменных ра = mva (а = х, у, г):,

е 2feT dvxdvydvz. (IV.28)

Функция распределения по составляющим скорости имеет вид

/ (Рх, Uy, У2) Ц2 е.(IV.29)

\ ZTCR1 /

Формула (IV.29) представляет запись распределения Максвелла.

Вероятность dw (v^) того, что составляющая скорости молекулы вдоль оси х имеет значение в интервале от их до их + dv^ есть

11/ т \2/ т \2™"х26Г™"х26Гd'Ox-d'Ox-(IV. 30)(IV. 30)

1

1

/ т \2

/ т \2

™"х26Г

™"х26Г

d'Ox-

d'Ox-

(IV. 30)

(IV. 30)

Аналогичные выражения можно записать для составляющих v9 и yz.

Весьма существенно, что в любой реальной системе (газ, жидкость, поверхностный слой вещества) распределение по скоростям центров инерции молекул представляет собой распределение Максвелла. Такой результат объясняется тем, что в функции Гамильтона системы всегда выделяются слагаемые вида ра^пц (t — индекс частицы; а = = х, у, г) и функция Гамильтона может быть представлена в форме (IV. 18).

Распределение по составляющим скорости имеет вид нормального распределения:

-—) е. (а = х, у, г).(IV.31)

VFV 1 j

Функция f (уа) четная: / (иа) = f (— va). Она имеет максимум при va = 0, причем

/ m \2

(IV.32)(IV.32)$М"^)

(IV.32)

(IV.32)

с повышением температуры высота максимума понижается. При уа -> + оо кривая f (ya) асимптотически приближается к нулю. Площадь, ограниченная кривой f (ya) и осью уа, равна единице со-

Рис. 16. Распределение по составляющей скорости ижРис. 16. Распределение по составляющей скорости ижгласно условию нормировки:

Рис. 16. Распределение по составляющей скорости иж

Рис. 16. Распределение по составляющей скорости иж

J / (^а) ^а = 1' С повышением температуры кривая становится более пологой (рис. 16), т. е. увеличивается вероятность состояний с большими значениями |иа|.

Определим вероятность того, что модуль скорости молркулы U = Vl)x + Uy + Uz имеет значение в интервале от и до и + du. При этом направление вектора скорости может быть любым. Иначе гово

ря, мы должны определить вероятность того, что конец вектора у в пространстве скоростей их, иу, иг лежит в шаровом слое радиуса и и толщины du. Перейдем, к сферическим координатам в рассматривае

мом пространстве:

О (vx, иу, иг)dux duy duz =—--—-— dud^d® = u2 sin 0 dvd^d®.

(IV. 33)(IV. 33)Согласно (IV.28) и (IV,33)Согласно (IV.28) и (IV,33)mu12kTv2 sin 6 dud б^ф,mu12kTv2 sin 6 dud б^ф,(IV.34)(IV.34)d (u, 0, ф)

(IV. 33)

(IV. 33)

Согласно (IV.28) и (IV,33)

Согласно (IV.28) и (IV,33)

mu1

2kT

v2 sin 6 dud б^ф,

mu1

2kT

v2 sin 6 dud б^ф,

(IV.34)

(IV.34)

где dw (у, 9, ср) — вероятность того, что вектор скорости имеет модуль в интервале от и до и + du и заданное направление (углы в интервале от 0 до 0 + dO и от ф до <р + Лр). Для определения dw (у) — вероят-

ности заданного значения модуля скорости независимо от направления вектора скорости следует выражение (IV.34) проинтегрировать по всем возможным значениям 6 и <р:

з'

"Г то1 2л л

/ «м \ 2~— ■лл

dw (у) = I|е 2^у2do \dq> I sin 0 d0 =

\ 2nkT /JJ

о о

зз= 4л= 4лто8е 2kT у2 do.то8е 2kT у2 do.(IV. 35)(IV. 35)

з

з

= 4л

= 4л

то8

е 2kT у2 do.

то8

е 2kT у2 do.

(IV. 35)

(IV. 35)

Результат (IV.35) мьГмогли бы получить просто умножением функции распределения (IV.29) на объем сферического слоя 4nv2dy, поскольку все состояния с заданным модулем скорости имеют одну и ту же энер-

Рис. 17. Распределение по модулю скоростиРис. 17. Распределение по модулю скорости

Рис. 17. Распределение по модулю скорости

Рис. 17. Распределение по модулю скорости

гию епост и равновероятны (изображающие точки частицы в пространстве у*, Vy, vz расположены на сфере). Функция распределения по модулю скорости дается выражением

з

*. у та*

^-'Чууу) е 2кТ и2- ■<iv-36>

У 1 у

Возможные значения модуля скорости определены интервалом (О, оо), причем / (0) = / (оо) = 0. Кривая / (о) асимметричная, с максимумом (рис. 17). Значение и*, отвечающее максимуму функции / (и) (наиболее вероятное значение модуля скорости), находим из условия df (v) I ~—= 0. Дифференцируя выражение (IV.36), получим

аУ | у = у*

33тиа2кТтиа2кТ' то* \2у* —у*2откуда у*' то* \2у* —у*2откуда у*26Т т26Т т(IV.37)(IV.37)

3

3

тиа

2кТ

тиа

2кТ

' то* \

2у* —у*2откуда у*

' то* \

2у* —у*2откуда у*

26Т т

26Т т

(IV.37)

(IV.37)

Величина у* зависит от массы молекулы т и температуры системы Т. При повышении температуры наиболее вероятное значение модуля скорости возрастает. Наиболее вероятные значения у* двух раз-

ных молекул при заданной температуре относятся друг к другу как

(IV. 38)

где тг и тй — массы молекул. ■

Если в правую часть (IV.35) подставить значение и*, определяемое равенством (IV.37), то выражение для вероятности принимает более компактную форму:

4—

dw (у) = ——в у * у2 do.(IV.39)

-'у я и*з

Из распределения (IV.35) по модулю скорости легко получить распределение по энергии поступательного движения молекул. Произведем в выражении (IV.35) замену переменных согласно соотношениям.

"11

- /ПУ2/ 28 \ 21 / 2 \ 2 Г ,

е = ——; у =) ; dv = — l—8 2 de. (IV.40)

‘2\ т )2 \ т /v '

Получим

81-

dt5F\e^ = —;-2 - е кТ е2 de;(IV.41)

Ул(^)зV '

. в 1 о—1

/(е)=—=е кТ ? •(IV.42)

Ул (6Г)3

§ 3. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ФУНКЦИЙ СКОРОСТИПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ ЧАСТИЦЫ

Средние будем определять согласно общим формулам (1.32) и (1.33) x = Jx/(x)dx; А = J Л (х)/(х) dx,

где / (х) — плотность распределения вероятностей для величины х; А (х) — некоторая однозначная функция от х.

ооНайдем среднее значение компоненты скорости в положительном направлении оси х. Воспользовавшись распределением (IV.30) и учтя только значения ух>0, получим

о

о

/ m \ 2 кТ Г ./ кТ \ 2

dux = —— V di = -—.

\2nkT J m J\2л/п/

о

Величина их характеризует среднее расстояние, которое проходит молекула за единицу времени в положительном направлении оси х. Такое же расстояние она проходит в отрицательном направлении- оси. При усреднении по обоим. направлениям получим vx = 0.

Среднее значение модуля скорости молекулы вычислим, учтя распределение (IV.39):■

o=Jyf(y)dy=-y=^Jv3e/',<fo, .о, о

Гйт'

где v* = у — . Интеграл -в правой части выражения представляет интеграл Пуассона типа

- /8 = f х»е—dx=——’

J2аЗ

о■

(см. П.1), где а = 1/и*. Следовательно*,

"^Ьг(,v'43>

Среднее значение квадрата составляющей скорости у2 находим, используя распределение (IV.30):

"5 = Г °х№х) аижЦ-^— ) 2 \ и»е-^т dox.

.00Iг—

Заметив, что интеграл в правой части ^^ J я2 е~ах* dx= ~- *\/ 2L при

mkT

«=-—, получим у2 =. Очевидно,

т>

у2 — у2 = у2 —X UU 2у2 — у2 = у2 —X UU 2kT т *kT т *(IV.44)(IV.44)

у2 — у2 = у2 —

X UU 2

у2 — у2 = у2 —

X UU 2

kT т *

kT т *

(IV.44)

(IV.44)

Среднее значение квадрата модуля скорости составляет

v4 = v»4"yy + yg = ^^ »(IV.45)

Средняя квадратичная скорость

(IV.46)(IV.46)

(IV.46)

(IV.46)

Относительное положение величин у*, у и ]/"у2 показано на рис. 17..

’Интегралы типа f хпе а 2 dx удобно вычислять так же с помощью фор- о

мул для Г-функции (см. П. II). Так,•

ГТ1 С ♦у*4у*4

и» е ° dv = v*4— \ e-t tdt = Г (2) =.

Вычислим среднее значение кинетической энергии поступательного движения частицы:

— tn zч то2 3

Вдост = — («1+ v«+v»)=— =у ДТ.(IV.47)

Величину епост можно рассчитать и другими способами, например следующим:

— т С 6ПОСТ=— X^f^dv,

о

где функция / (и) дается выражением (IV.36), или же согласно формуле со*

®ПОСТ ~(е) de ,

о

где f (е) — функция, определяемая равенством (IV.42).

Значение энергии, приходящейся в среднем на одну степень свободы поступательного движения частицы, равно

ёпоста = "У" (а=х, у,г).(IV.48)

Таким образом, энергия в среднем равномерно распределяется по степеням свободы поступательного движения, и на каждую степень свободы приходится средняя энергия kT!2. Вклад поступательного движения в среднюю энергию моля газа составляет

^пост=^8пост=у RT,(WAS)

где No — постоянная Авогадро; R — газовая постоянная. Вклад в мольную теплоемкость определится величиной

(IV.50)

5 4. ЧИСЛО УДАРОВ МОЛЕКУЛ О ЕДИНИЦУ ПОВЕРХНОСТИ.ДАВЛЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Найдем число молекул, ударяющихся’за единицувремени о единицу поверхности. Обозначим эту величину (величину потока) через W. Допустим, что площадка dS расположена перпендикулярно оси х, и молекулы налетают на эту площадку слева. Выделим сначала молекулы, которые имеют составляющую скорости вдоль оси х в интервале от уж до у* + dox. Число таких молекул в единице объема определяется как

NN

dn (vx) =— dw (vx) = —

m \ 2 e 2 ST ^nkT )

do*,

(IV.51)

где N — общее число частиц в объёме V; для бероятности dw (у*) использовано выражение (IV.30). За единицу времени до площадки dS долетят все молекулы с заданным значением иж, расположенные в объеме «xdS, т. е. dn (иж) vxdS молекул*. Следовательно, число ударов молекул с заданным значением составляющей уж о единицу поверхности в единицу времени есть

NW (yx') = yxdn(yx)= —NW (yx') = yxdn(yx)= —1 т \^ 2лкТ )1 т \^ 2лкТ )vxe 2кТ dsx.vxe 2кТ dsx.(IV. 52)(IV. 52)

N

W (yx') = yxdn(yx)= —

N

W (yx') = yxdn(yx)= —

1 т \^ 2лкТ )

1 т \^ 2лкТ )

vxe 2кТ dsx.

vxe 2кТ dsx.

(IV. 52)

(IV. 52)

/

Полное число ударов молекул о единицу поверхности за единицу времени получим, проинтегрировав выражение (IV.52) по всем положительным значениям их (отрицательные значения составляющей отвечают движению молекул не к площадке, а от нее):

1 ” mv^«7 = !L /2 f yx dV \2nkT J ' o1 ” mv^«7 = !L /2 f yx dV \2nkT J ' oN / mV \2nkTN / mV \2nkT1I2 J^L m1I2 J^L m■Ие0■Ие0

1 ” mv^

«7 = !L /2 f yx d

V \2nkT J ' o

1 ” mv^

«7 = !L /2 f yx d

V \2nkT J ' o

N / m

V \2nkT

N / m

V \2nkT

1

I2 J^L m

1

I2 J^L m

■Ие0

■Ие0

NVNVР =Р == 2т= 2ту^е 2^г dvx =у^е 2^г dvx =ооN = <Zm —N = <Zm —tn V л2 /2кТtn V л2 /2кТ2лкТ2лкТ44mmозI2 W .озI2 W .

N

V

N

V

Р =

Р =

= 2т

= 2т

у^е 2^г dvx =

у^е 2^г dvx =

о

о

N = <Zm —

N = <Zm —

tn V л2 /2кТ

tn V л2 /2кТ

2лкТ

2лкТ

4

4

m

m

о

з

I2 W .

о

з

I2 W .

(IV.53)

С помощью выражения (IV.52) легко рассчитать давление идеального газа. Сила, с которой идеальный газ действует на стенку сосуда, определяется исключительно упругими ударами молекул газа о стенку, и эту силу можно приравнять изменению количества движения частиц в единицу времени (сила X время = изменение количества движения). Молекула, имеющая составляющую скорости vx (полагаем, что стенка перпендикулярна оси х), при упругом ударе о стенку меняет знак этой составляющей на обратный и отдает стенке количество движения 2тх)ж. Сила, действующая на единицу поверхности стенки (давление), равна изменению количества движения стенки в единицу времени, отнесенному к единице поверхности. Число ударов с заданным значением составлющей vx за единицу времени о единицу поверхности определяется формулой (IV.52), так что

’Неравенство нулю составляющих скорости уу и уг можно не принимать во внимание: так как значения у^ и —уу, у2 и —г2 равновероятны, столько же молекул будет в среднем входить в выделенный объем vxdS через боковые стенки, сколько и выходить из него. Число ударов о поверхность определяется лишь составляющей скорости у я, перпендикулярной к поверхности.

Мы вывели термическое уравнение состояния идеального газа

pV = NkT.(IV.54)

Учитывая (IV.49), можем записать.

.'рУ="~Ёпост ■(IV.55)

§ 5. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ ВРАЩАТЕЛЬНОГОИ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ

Рассмотрим вначале случай двухатомной молекулы. В качестве обобщенных координат выбираем декартовы координаты центра инерции молекулы х, у, г, углы 9 и ф, характеризующие ориентацию оси молекулы в неподвижной системе координат, и расстояние г между атомами (см? рис. 4).

Кинетическую энергию молекулы представим в следующей форме:

£к=у (i’ + ^+z2)-!--^ (Ф+з^е^Н-ууг'2.(IV.56)

где т = тг + та — масса молекулы, равная сумме масс атомов тг и т4; у, = т'”^приведенная масса. Первое слагаемое — энергия поступательного движения частицы с массой т, второе слагаемое—энергия вращения ротатора, с моментом инерции / (г) = у/2, третье слагаемое — кинетическая энергия одномерного осциллятора.

В согласии с зависимостью pt = dEJdqt находим импульсы, соответствующие определенным выше обобщенным координатам:

рх = тх; Ру—ту\ pz = mz; pe = l6; рф — Z sin2 6<р; pT=mr.(IV.57)

Произведя замену переменных в выражении (IV.56), получим кинетическую энергию молекулы как функцию обобщенных импульсов:

£"=i W+^+fiJ+^v, (₽S+»«)+

Ёсли расстояние г между атомами постоянно (молекула жесткая), то г = 0, и последний член в выражениях (IV.56). и (IV.58) исчезает. В случае нежесткой молекулы функция Гамильтона включает помимо кинетической энергии Ек также потенциальную энергию молекулы и (г) в ее зависимости от расстояния между ядрами. Удобно вместо переменной г использовать переменную £ = г — г0, определяющую отклонение атомов от положения равновесия (г0 — расстояние между атомами, которое отвечает минимуму потенциальной энергии молекулы: ^г_г = 0); полагаем, что и (В = 0) = 0. Очевидно, £ = г и Pg = рг. Если колебания атомов около положения равновесия являются гармоническими, то и (%) = ^ро2!2, - где с» — циклическая частота колебаний.

Функция Гамильтона двухатомной молекулы в приближении гармонического колебания ядер представляет следующую сумму:

Я=епост (ре, ру, рг) + еВр (р6. Рф.. 0, 6)+екОл (Pg.I).(IV.59)

где

епоИ=^-(Р5+Р?+рг2),(IV.60)

(IV.61)

Pl ЩоЧ2

в«°Л=^+—<IV'62)

Вероятность заданного механического состояния двухатомной молекулы 9пределится выражением

dw(x, y,z, в, ф, g, рх, ру, pz, р6, Pg, р6) =

_ Се АГ dxdydzdQdqd£dpx dpv dpz dpQ dp^ dp^,(IV.63)

где функция H имеет форму (IV.59).

Из формул (IV.59)—(IV.63) вытекает известный уже результат о независимости распределения по составляющим импульса поступательного движения молекулы рх, ру, pz от распределения по другим переменным (в выражении для вероятности выделяется сомножитель, зависящий только от этих переменных). Независимым является распределение по координатам центра инерции молекулы х, у, z; в отсутствие внешнего поля распределение по координатам является равномерным, так как функция Н, а следовательно, и плотность распределения вероятностей от переменных х, у, z не зависят*.

Вращательное и колебательное движения молекулы, вообще говоря, не являются независимыми, поскольку момент инерции молекулы

зависит от расстояния между ядрами (от t). Однако в случае малых колебаний этой зависимостью в первом приближении можно пренебречь и считать момент инерции постоянной величиной / = /0 = цго/2. Тогда вращение двухатомной молекулы описывается как движение жесткого ротатора. Считая, кроме того, колебания ядер гармоническими, получаем модель «жесткий ротатор — гармонический осциллятор». Дальнейшие выводы будут относиться, к этой модели. Можем записать:

1 / рХ цсоа Еа \ dw^,pA = Bexp —— -£-4-С—М6 р kT \ 2ц 2 /1 / рХ цсоа Еа \ dw^,pA = Bexp —— -£-4-С—М6 р kT \ 2ц 2 /-dw (6, <р, р6, рф) = Л ехр| ^9~^~ sina0 Рф jdQdydpqdp^ (IV.64) \~ 2/kT /

1 / рХ цсоа Еа \ dw^,pA = Bexp —— -£-4-С—М

6 р kT \ 2ц 2 /

1 / рХ цсоа Еа \ dw^,pA = Bexp —— -£-4-С—М

6 р kT \ 2ц 2 /

d^dp^. (1V.65)

Распределение по переменным, описывающим вращательное движение двухатомной молекулы. Рассматривая вращение молекулы, считаем ее центр инерции неподвижным. Вращение будем описывать как движение жесткого ротатора. Мгновенная ось вращения проходит через центр инерции молекулы и перпендикулярна линии центров (прямой, соединяющей атомы). Вектор угловой скорости ® всегда направлен по оси вращения, следовательно, лежит в плоскости, перпендикулярной линии центров. То же направление имеет вектор момента количества движения ротатора М = Z®. Энергия ротатора выражается через величины со и М следующим образом:

(IV. 66)(IV. 66)/ша №

(IV. 66)

(IV. 66)

6вр= 2 " 2Z *

Вращение ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, называют свободным. Момент количества движения, как известно, при свободном вращении сохраняется. В случае жесткого ротатора постоянна также угловая скорость, так что свободное вращение ротатора — это равномерное вращение в одной плоскости при фиксированной оси вращения. Молекулы двухатомного идеального газа, строго говоря, не являются свободными, поскольку имеются, хотя и слабые, взаимодействия между ними (допустим, в форме соударений). Вследствие соударений вращательные состояния молекул изменяются, система ротаторов «размешивается», и при равновесии устанавливается некоторое распределение по скоростям (импульсам) вращательного движения. Это распределение отражается формулой (IV.64), где величина (ре + ™^ р^Ш в экспоненте есть энергия вращательного движения, выраженная через обобщенные импульсы Ре и рф; та же величина может быть записана в форме (IV.66):

Преобразуем выражение (IV.64), перейдя от распределения по переменным ре и рф к распределению по ортогональным составляющим Мг и Ма вектора. М в плоскости, перпендикулярной оси молекулы. Очевидно,

М» = М»Л-М». (IV.67)

Направление одной из составляющих в указанной плоскости может быть выбрано произвольно. Положим, что Мг = ре, где ре = 70 [см. (IV.57)]; данная составляющая момента количества движения перпендикулярна плоскости угла 6, т. е. перпендикулярна неподвижной оси г и оси ротатора. Учитывая выражения (IV.61), (IV.66) и (IV.67), находим Мг = Рф/sin 0. После соответствующей подстановки из выражения (IV.64) получим

dw (9, ф, Mi, М2) = Ае 2lkT sin QdQdffdMjdM^ (IV.68)

Выражение (IV.68) справедливо для любых взаимно перпендикулярных составляющих Мг и Л12 вектора-М в плоскости, перпендикулярной оси молекулы, так как поворот осей в данной плоскости представляет ортогональное преобразование, в результате которого величины М (модуль вектора М) и dMtdMa не изменяются. Величины Мг и М2 можно назвать составляющими момента количества движения вдоль главных осей инерции молекулы, так как две главные оси инерции молекулы, взаимно перпендикулярные, могут быть произвольно расположены в плоскости, перпендикулярной оси молекулы.

Выражение (IV.68) определяет вероятность того, что составляющие момента количества движения, перпендикулярные друг другу и оси молекулы, имеют значения в интервалах от Мг до Мг + dMi и от М2 до М 2 + dAf2, а ориентация молекулы задана величинами углов в интервалах от 0 до 0 + d9 и от ф до ф + dtp. Мы видим, что распределение по составляющим Мг и М2 момента количества движения не зависит от ориентации молекулы. Из выражения (IV.68) находим

М1+М2

dw(Mt, М^ = Ве -2IkT dMidMa; '•(IV.69)

. dw(Mi)=Ce 2,кТ dMv(IV.70)

По условию нормировки,•

1? М1

— = е шт dMt=^2nIkтV,2..

Следовательно,•

dw^^^nlkT^ 2е 2IkT dMx;(IV.71)

dw(Mt, M^ = (2nIkT')-ie 2,кт dMtdM2.(IV.72)

От распределения по составляющим момента количества движения (IV.72) легко перейти к распределению по составляющим угловой скорости ©J и го2, если произвести замену Мг= 1^, Ма = /го2 (®i и ю2 — составляющие вектора угловой скорости ю в плоскости, перпендикулярной оси молекулы). Подучим

/ (<»»+<»») v .

-dw (toj, <о2)=■ е ■26Г dtoid«ia.(IV.73)

Среднюю‘энергию вращения двухатомной молекулы рассчитаем, использовав соотношение-

(IV.74)(IV.74)

(IV.74)

(IV.74)

■8вр- 27+27 *

Согласно распределению(IV.71)'

L “Mi

МХ = ^1ЬТ')2 J MJe2IkT dMi = IkT.

Аналогичное выражение справедливо .для Mg, так что

- кТ- кТ6вр —~26вр —~2кТ _ = кТ.2кТ _ = кТ.2(IV.75)(IV.75)

- кТ

- кТ

6вр —~2

6вр —~2

кТ _ = кТ.

2

кТ _ = кТ.

2

(IV.75)

(IV.75)

Вклад в среднюю энергию вращательного движения для одной степени свободы равен kTI2.

Распределение по ориентациям двухатомных молекул получим, проинтегрировав выражение (IV.64) по всем значениям ре и рф или выражение (IV.68) — по всем значениям Mi и Ма (от — оо до оо). Нормированная вероятность заданной ориентации молекулы определится формулой '-

dw(9, ф) = ~—sin0d0d<p,(IV.76)

что отвечает беспорядочному распределению. Такой результат является естественным, поскольку энергия вращения (IV.66) от ориентации молекулы не зависит.

_ . Распределение по переменным, описывающим колебательное движение двухатомной молекулы. Колебательное движение ядер двухатомной молекулы описываем как движение одномерного гармонического осциллятора. Определим среднюю энергию этого движения:

(IV. 77)(IV. 77)_р6* и®Чг

(IV. 77)

(IV. 77)

8кол= 2g +2

(ю — циклическая частота колебаний). Согласно выражению (IV.65) day (pg, В) = day (pg) dw (g), где

pjцоЧ* •,

de» (p^ = Ce~^ dp^ dw ($) = De 2kT d^.(IV.78)

Средние значения pf и £а найдем без вычисления соответствующий йй- тегралов, приняв во внимание, что распределения (IV.78) имеют вид нормального распределения dw (х) = Ae-^'dx,. где а = 1/2ха [см. (1.55)1. Следовательно,

■ (1V.79)

После подстановки найденных средних в выражение (IV.77) для энергии получим-

- кТ кТ

«кол^-+-^кТ.(IV.80)

Таким образом, на каждую степень свободы колебательного движения молекулы приходится в среднем энергия кТ, вдвое большая/ чем на одну степень свободы поступательного и вращательного движений. Это объясняется тем, что энергия осциллятора есть сумма кинетической и потенциальной энергий, и каждое из слагаемых имеет вид квадратичной функции ах2 (х = $.' Pg)- Усреднение каждого из слагаемых дает кТ12.' ■

Многоатомные молекулы. Многоатомная молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения, 3 или 2 (если молекула линей- нар) степени свободы вращательного движения и Зп — 6 или для линейной молекулы Зп — 5 степеней свободы колебательного движения, где п — число атомов в молекуле. О движении многоатомных молекул см. гл. IX, §11. Здесь мы приведем лишь формулу распределения по составляющим момента количества движения для жесткой молекулы, вращение которой уподобляется вращению твердого тела. Вероятность того, что составляющие момента количества движения вдоль трех главных центральных осей инерции нелинейной молекулы имеют значения в интервалах От Мг до Мг + dMb от Л12 до М2 + dM2 и от М8 до Afg + dMg, определяется выражением_

da)(Mt, м2, м,)=.

= (2лйТ) 2 (Z^,/,) 2е кТ ^ 2/» 2;•2,« 7 dMt dM2 dM„ (IV. 81)

где /ъ /2 и /8 — главные центральные моменты инерции. Средняя энергия вращательного движения нелинейной молекулы равна

■ёВр = ЗкТ/2;;(IV. 82)

на каждую степень свободы вращательного движения приходится средняя энергия кТ!2. Для линейной многоатомной молекулы справедливы формулы (IV.69)—(IV.75). ■■

На каждую степень свободы колебательного движения при его классическом описании должна приходится в среднем энергия кТ.

ЗАКОН РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИЙ

Результаты, полученные в § 3 и 5, позволяют сделать следующий вывод. Если движение^молекул подчиняется законам классической механики, то средняя энергия распределяется по степеням свободы молекулы следующим образом: на каждую степень свободы поступательного и вращательного движений приходится в среднем энергия kT/2, на каждую степень свободы колебательного движения — средняя энергия кТ. Средняя энергия молекулы идеального газа, состоящего из п атомов, должна быть

в=еПост+8вр + 8кол= g 2—3) ЙГ(IV.83)

для нелинейной молекулы и

*е = -^-+^Т+(Зп-5)6Г(IV.84)

для линейной молекулы. Можем записать

■ 8=(/+/К0л)—,ч(IV.85)

где f = Зп — общее число степеней свободы молекулы, /кол — число колебательных степеней свободы, равное Зп — 6 для нелинейной молекулы и Зп — 5 для линейной. Выражения (IV.83)—(IV.85) представляют собой запись закона равнораспределения энергии. Если формула (IV.85) справедлива, то средняя энергия моля идеального газа равна

f = ^;=-^(/ + /K0Jl); '(IV. 86)

мольная теплоемкость

~ dE R

cv=~^ =(IV187)

Согласно закону равнораспределения вклад в мольную теплоемкость для одной степени свободы поступательного и вращательного движений равен RI2, вклад для одной степени свободы колебательного движения R; теплоемкость от температуры не зависит. Такой вывод находится в противоречии с данными опыта, которые показывают, что теплоемкость газа меняется с изменением температуры. Вклад колебательного движения в теплоемкость газа при низких температурах практически равен нулю. С ростом температуры величина вклада возрастает и все же при средних температурах порядка нескольких сот кельвинов колебательный вклад в мольную теплоемкость значительно меньше, чем RfKOa> Теплоемкость при температурах порядка комнатной определяется главным образом вкладами поступательного (Супост== = 3R/2) и вращательного движений (Сувр = 3Ri2 для нелинейных молекул и Сув» = R для линейных). Так, для двухатомного идеального газа при комнатной температуре Су ~ 5R/2. Однако при понижении температуры до нескольких десятков кельвинов вырожденным 106

оказывается также вращательное движение. Вклад вращательного движения в теплоемкость газа становится меньше, чем этого требует закон равнораспределения энергии. О неприменимости закона вблизи абсолютного нуля говорит третье начало термодинамики, согласно которому Иш Су = 0. Таким образом, закон распределения приближен- г-»о

но справедлив лишь при не очень низких температурах и то лишь в отношении поступательного и вращательного движений. Закон, однако, строго вытекает из классического распределения Больцмана для частиц идеального газа при описании движения молекул уравнениями классической механики. Как мы увидим позднее, ограниченная применимость закона равнораспределения — прежде всего результат того, что классическое описание движения молекул далеко не всегда допустимо (в особенности это относится к колебаниям ядер), и необходимо учитывать квантовые закономерности (правда, поступательное движение может быть описано классическим образом практически во всех случаях). Кроме того, оказывается, что классическая статистика Больцмана является лишь приближением, которое выполняется не для всякого идеального газа. Например, к электронному газу в металле даже при обычных условиях статистика Больцмана неприменима (см. гл. VIII о квантовых статистиках идеального газа).

ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ

Найдем пространственное распределение молекул идеального газа при наличии внешнего силового поля. Ограничимся рассмотрением таких полей, в которых потенциальная энергия молекулы зависит только от координат центра инерции молекулы. Функцию Гамильтона молекулы представим в форме

Н = Н'(Р, q')+«(x, У, z),(IV.88)

где х, у, z — координаты центра инерции молекулы; и (х, у, г) — потенциальная энергия молекулы во внешнем поле; Н' (р, q') — слагаемое, не зависящее от координат центра инерции (в это слагаемое включена и энергия поступательного движения).

Вероятность заданного состояния молекулы, в согласии с выражениями (IV. 10) и (IV.88), есть

dw^p, q', х, у, г)=Ле кТ е кТ' dpdq'dxdydz. (IV.89) Как видно из формулы, распределение молекул идеального' газа по координатам центра инерции не зависит от распределения по другим координатам и по импульсам. Вероятность того, что координаты центра инерции произвольно выбранной молекулы газа имеют значения в интервалах х, х + dx; у, у + dy; z, г + dz, определяется выражейием

и"(х. У. Z)

КГ

dw(x,y,z) = Bedxdydz.(IV.90)

При этом допускаем, что другие характеристики молекулы (величины р и q') могут быть любыми.

Зная вероятность для произвольно выбранной молекулы газа находиться в элементе dV = dxdydz реального физического объема около точки с координатами х, у, г, найдем среднее число молекул в этом элементе объема:

и (х. у, Z)

dN (х, у, z) = Ndw (х, у, z) = Cedxdydz. (IV.91)

Плотность молекул (число молекул в единице объема) в данной точке будет

и (X, у, г) dN (х, у, z) _ м п (х. У, г) == Се.(IV.92)

Обозначим через п0 плотность в отсутствие поля, т. е. при и (х, у, г) = = 0. Очевидно, С = пй, и выражение (IV.92) можем переписать в следующей форме:

и (х, у, Z)кТn(x,y,z)=noe.(IV.93)

Формула (IV.93) есть распределение Больцмана для молекул идеального газа, находящегося во внешнем силовом поле.

Применим распределение Больцмана к газу, находящемуся в поле земного тяготения. Приравняв нулю потенциальную энергию молекулы на уровне моря, найдем энергию и (h) молекулы на высоте h над уровнем моря:

uW=mgh,(IV.94)

где m — масса молекулы; g — ускорение свободного падения. Потенциальная энергия молекулы зависит только от высоты, и на поверхности Л = const молекулы распределяются равномерно. Если принять, что температура газа не меняется с высотой, то изменение плотности в зависимости от h определится формулой Больцмана (IV.93). Подставив вместо и выражение (IV.94), получим

mgh kT п^Н^Пов ,(IV.95)

где n0 = п (Л = 0) — плотность (число молекул в единице объема) на уровне моря.

Формула (IV.95) показывает, чтоплотность газа в поле тяжести убывает по экспоненциальному закону. Скорость убывания зависит от мас-

сы молекулы. Поскольку для тяжелых молекул уменьшение плотности с высотой происходит быстрее, верхние слои атмосферы должны быть обогащены легкими частицами, что и наблюдается на опыте.

Из формулы (IV.95) можем вывести соотношение, определяющее зависимость давления газа от высоты. Так как р — пкТ, то '

m^h•

'kT

pW=poe ,'(IV.96)

где р (ft) —давление газа на высоте К; р0 — давление на уровне моря. Выражение (IV.96) носит название барометрической формулы Лапласа. Для уточнения заметим, что формула (IV.96) [как и формула (IV.95)] относится к чистому идеальному Газу или к компоненту идеальной газовой смеси. В последнем случае под п следует понимать плотность частиц данного сорта, а под р — парциальное давление данного компонента.

Формулы (IV.95) и (IV.96), однако, лишь качественно описывают те изменения, которые происходят в земной атмосфере с изменением высоты ft. Наблюдаемое изменение состава атмосферы в зависимости от ft менее резко, чем это следует из формулы (IV.95). Основная причина расхождений в том, что состояние атмосферы далеко от равновесного. В частности, нет термического равновесия; температура с изменением h значительно изменяется. Поэтому формулы (IV.95) и (IV.96) могут быть использованы лишь как некоторое приближение.

МЕТОД ЯЧЕЕК БОЛЬЦМАНА

В § 1 настоящей главы был дан вывод распределения Больцмана (IV. 10) для молекул идеального газа на основании общей формулы канонического распределения для макроскопической системы (газа в целом); в эту формулу было введено условие квазинезависимости ча- N'

стиц Я = 2 Hv Здесь мы рассмотрим метод вывода формулы (IV. 10), (=1 предложенный Больцманом и называемый методом ячеек. Больцман разработал метод только в применении к идеальному газу, с самого начала введя предположение о квазинезависимости частиц.

Рассматривается идеальный газ, содержащий N частиц в объеме V. Энергия газа постоянна:'

'N

■Е = У, 8/ = const.(IV.97)

'.*=1'

Таким образом, газ в целом представляет изолированную систему с заданными значениями Е; V, N. Предполагается, что все микросостояния такой системы равновероятны. Согласно классическим представлениям, которыми пользовался Больцман, все частицы газа являются различимыми и их можно пронумеровать. Микросостояние, газа в целом определяется заданием координат и импульсов всех пронумерованных частиц. Для определения состояния каждой частицы вы-

берем интервал Ду0 = Ар0А<70 и разделим фазовое р-пространство на ячейки, каждая объемом Ду0. Так как возможные значения координат и импульсов частицы ограничены (значения координат ограничены размерами сосуда, значения импульсов — условием, что энергия частицы не превышает Е — энергии газа в целом), то общее число ячеек конечно. Общее число ячеек обозначим К, каждой ячейке припишем определенный номер. Состояние i-й частицы можем задать, указав ту ячейку в которой находится ее изображающая точка в р-пространстве. Микросостояние газа в целом зададим, определив, в какой ячейке находится каждая из N пронумерованных частиц. Для иллюстрации в табл. 1 приведены возможные микросостояния в одном из простейших случаев: две частицы, и три ячейки (М = 2, Л = 3). При интервале состояний Ду0 для каждой из частиц Г-пространство разделится на ячейки объема АГ0 = Ау". Задавая распределение пронумерованных молекул по ячейкам р-пространства, мы тем самым фиксируем в Г- пространстве ячейку объема А Го, в которой находится представляющая точка системы в целом.

Макросостояние газа определим заданием чисел частиц Nlt ..., NK в ячейках р-пространства (^Nt = N). При этом не фиксируется, ка'z=i

кие именно частицы входят в ячейку, каков их номер (табл. 1). Число способов (число микросостояний), которыми может быть реализовано данное макросостояние, обозначим Й. Очевидно,

'Q=♦(IV.98)

П Nt\'/ = 1

Общее число способов, которыми N нумерованных частиц можно распределить по К ячейкам, равно KN 1см. формулу (П.39) Приложения V). Для рассматриваемого примера йобщ = З2 ■= 9.

Так как все микросостояния изолированной системы имеют равную вероятность, то вероятность заданного набора чисел Nlt ..., Nk прямо

Таблица 1

Числа заполнения ячеек

Число способов

Микросостояния

Af,

|N.

Na

2

0

0

1

lUl1_1

0

2

0

1*

1 и.2| 1

0

0

2

1

1

1

0

2

I 1 1 2 || | 2 | 1 |1

1

0

1

2

1 1 11 2 | | 2 | | 1 |

0

1

1

2

11 1 1 2 | | | 2 И |

пропорциональна числу способов, которыми реализуется данное макро* состояние, т. е. прямо Пропорциональна величине й. Величину Й можно назвать статистическим весом данного макросостояния.

Принцип Больцмана для рассматриваемой системы формулируется в виде

'5 = &1пЙ,(IV.99)

где величина й дана выражением (IV.98). Формула (IV.99) определяет энтропию с точностью до постоянного слагаемого, поскольку объем ячейки Ау0 может быть выбран по-разному, а следовательно, нет однозначности в задании числа ячеек К и наборов чисел Nx, ..., NK. Это особенность чисто классического определения энтропии. Кроме того, очевидно, в определении (IV.99) не учтена неразличимость тождественных частиц. Сопоставим, выражение (IV.99). и квази классическое определение энтропии (III.64). Учтем, что при рассматриваемом способе описания каждому микросостоянию газа отвечает одна ячейка ДГ0 = Ау" в Г-пространстве. Заданному макросостоянию отвечаюГ* й ячеек в Г-пространстве, т. е. объем

V Г?

ДГ = ЙДГО. ", .| , . (IV. 100)

Таким образом, определения энтропии (IV.99) и (III.64) совпадают с точностью до слагаемого к In ^rolhNiNl).

Найдем наиболее вероятные значения чисел Nx Nk, т. е. значения Nt, которые будут характерны для газа в состоянии равновесия. Задача сводится к нахождению максимума функции й (Nx, ..., .., Nk') при условиях:r>v г

к* к

2 Vi = lV = const; 2 etvi = £ = const,(1V.101)

/=1z=i

где ег — энергия частицы, фазовая точка которой находится в i-й ячейке ^-пространства. Результат не изменится, если мы будем искать величины Nx, .... Nk, отвечающие максимуму функции

1пй = 1пМ—21пУ41•(IV. 102)

i'

Вывод Больцмана основан на предположении о том, что число частиц в каждой ячейке велико и выражение In Nt'. при всех значениях i = = 1, .... К можно преобразовать, используя формулу Стирлинга для факториалов больших чисел. К обсуждению этого допущения, которое справедливо, если Nt > 1, мы вернемся в конце параграфа. Преобразованное с помощью формулы Стирлинга выражение (IV. 102) имеет вид

In й = N In N—N—5 Nt In Vj+S Nt =N In V—2 N, In Nf. (IV. 103)iti

Вариация величины In й есть

6 1пй=—2 6V, (In vz+1) = —2 In Nt 6NUl<

так что в точке условного максимума функции Q (Nlt ..., Nk) долж* ны выполняться равенства (учитываем условия (IV. 101):

21п^6^=0} 2б^ = 0: ^e^N^O.' (IV.104)

Нахождение условного экстремума, функции методом неопределенных . множителей Лагранжа приводит к равенствам:

- 2(1п^ + а+ре/)6^ = 0;

. . .In^ + a + Pei-O,(IV. 105)

где а- и р — некоторые параметры, относящиеся к газу в целом и не зависящие от микропараметров отдельных частиц. Согласно (IV.105) наиболее вероятное число частиц в i-й ячейке дается выражением

■Nt = e-^a*^=Ae 6 ,(IV. 106)

где Л = g~a; 1/6 = р. Числа Nt определяются только энергией частицы в заданном состоянии, причем зависимость экспоненциальная.

Поскольку Ni = N, то.

А^е ° =N и ^= - N® -■ .(IV. 107)

Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной частицы будет находиться в Mi ячейке, равна

е„е ■

.Wi=^- = __£.= Ве 9 .(IV. 108)

Nё.'

'(Г

е'

Вероятность joro, что фазовая точка частицы попадет в некоторый элемент объема Ду, пропорциональна величине этого объема и определяется выражением

•ei— ^_

'Г6

.kw = Be-—1- = СеДу

(полагаем, что объем Ду мал, так что энергия частицы е для всей области Ду практически постоянна; искомая вероятность равна вероятности w, попадания фазовой точки в одну ячейку, умноженной на число ячеек Ду/Дуо в объеме Ду). Считая, что объем элементарной ячейки

Ау0 — очень малая величина, можем практически перейти к Непрерывному распределению и записать:

■dw=Ce~e/6dy; р = Св~е/6,

что является распределением Больцмана в форме (IV. 10).

Рассмотренный вывод распределения Больцмана вызывает, однако, возражения следующего характера. Одно из них принципиальное и состоит в том, что квантовомеханический принцип неразличимости частиц отрицает основу рассмотрения Больцмана — возможность нумерации частиц. Обмен тождественных, но по предположению, с разными номерами частиц между ячейками в действительности не может дать нового микросостояния [безусловно, данное возражение относится к любому классическому рассмотрению, в частности к выводу распределения (IV. 10) в § 1]. Второе возражение возникает в связи с формальной стороной вывода и касается возможности применения формулы Стирлинга для факториалов больших чисел к выражению In Nt, что предполагает выполнение условия Nt > 1 при всех I. Данное требование, однако, не выполняется, если объем ячеек очень мал и, следовательно, число их очень велико (напомним, что число частиц N — конечная заданная величина). Тем не менее при выводе объем Ау0 устремляется к бесконечно малой величине.

_ Метод ячеек Больцмана является, однако, весьма поучительным в том отношении, что дает наглядную оценку вероятности макросостояния системы на основе классического определения вероятности (1.3) и показывает, как, исходя из принципа равной вероятности микросостояний с заданной энергией, найти наиболее вероятное макросостояние системы. Метод ячеек, если в него внести некоторые поправки, оказывается полезным при решении ряда задач статистической механики.

Несмотря на погрешности вывода, результат (IV. 10) в основном правильно описывает поведение идеального газа, за исключением некоторых особых случаев. Впоследствии покажем, что распределение Больцмана может быть получено как предельное выражение, вытекающее из квантовой статистики..

V. БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

5 1. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛЯ СИСТЕМЫ 'С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ'

Выведем статистическое распределение для системы, которая обменивается с окружением не только энергией, но и частицами (открытая система). Объем системы V фиксирован. Ансамбль таких систем называют большим каноническим ансамблем. Каждая система большого канонического ансамбля находится в контакте с окружающими системами и взаимодействует с ними, обмениваясь энергией и частицами. Окружение (другие системы) представляет как бы резервуар энергии и частиц для данной системы. Однако взаимодействие

системы с окружением предполагается настолько слабым, что системы ансамбля можно считать статистически независимыми. Мы будем рассматривать макроскопические системы, а для них данное условие выполняется (см. гл. Ill, § 1). - '

Итак, для системы большого канонического ансамбля заданы: объем V и некоторые параметры, пока не обозначенные,' определяемые окружением; изменяются (испытывают флуктуации) энергия системы Е и числа частиц Nx, ..., NK фь где i = 1, .... к, — число частиц i-ro сорта в системе). Для простоты вначале ограничимся рассмотрением систем, содержащих частицы одного сорта, так что число частиц в системе будет определяться одной переменной N.

' Общее число систем ансамбля обозначим через L. Полагаем, что число L очень велико, и в принципе можем сделать предельный переход L-*oo. Ансамбль включает системы, содержащие всевозможные числа частиц от 0 до некоторого максимального значения Nf Если Ln — число систем ансамбля, содержащих в данный момент времени по N частиц каждая, то

^LN = L. (V.1)

Чтобы представить состояние большого канонического ансамбля, мы не можем пользоваться одним фазовым пространством; при различных значениях N следует строить различные фазовые пространства Гу разной мерности (fN). Таким образом, требуется набор фазовых пространств Гу, отвечающих различным значениям N. Состояния всех систем с заданным значением N могут быть представлены точками в одном и том же фазовом пространстве Гу (число точек в данный момент времени равно Ln, но, вообще говоря, оно изменяется со временем). Микроскопическое состояние системы ансамбля определяется заданием числа частиц N в ней и значений координат и импульсов р и q этих частиц — иначе говоря, заданием того элемента объема d^N = dpdq, в котором находится изображающая точка системы*.

Воспользуемся методом ячеек в применении к рассматриваемому ансамблю. Подчеркнем, однако, заранее, что несмотря на кажущееся формальное сходство с выводом Больцмана для частиц идеального газа, метод здесь, по существу, является иным, поскольку рассматривается ансамбль макроскопических систем. Как мы покажем далее, в данном случае отпадают те возражения, которые возникали при анализе метода Больцмана для частиц.

Разделим фазовое Гу-пространство на энергетические слои очень малой и постоянной толщины ДЕ у и каждый слой, в свою очередь, на ячейки очень малого и равного объема ДГоу (для пары сопряженных импульса и координаты выбираем одинаковый интервал задания их kptKqt\ Таким образом, все фазовое Гу-пространство окажется разделенным на малые ячейки объема ДГоу каждая. Аналогичное деле-

_ *Будем помнить, что совокупности р и q, а также величины dp и dq определены для заданного числа частиц, хотя для краткости записи в обозначениях это не отмечаем.

ние проведем для всех фазовых пространств, отвечающих различным значениям N. Указывая, в какой ячейке находится изображающая точка системы из N частиц, определим с точностью до величины АГоЛ/ совокупность значений обобщенных координат и импульсов. Согласно классическим представлениям неточность задания координат и импульсов может быть сколь угодно малой, и размеры ячейки ДГ01у могут быть выбраны произвольно. Квантовая теория дает основания принять ^Ton = hNt, где h— постоянная Планка. Именно такой выбор размера элементарной ячейки соответствует.квазиклассическому приближению, о котором говорилось ранее (см. гл. II, § 5). Отмечалось также, что формулы классической статистики следует исправлять, учитывая неразличимость тождественных частиц. Лишь условно можно говорить о вероятности того, что координаты и импульсы пронумерованных частиц имеют определенные значения [как следствие этого, величина p^ (р, д) обладает некоторыми особенностями, отличающими ее от плотности распределения вероятностей для реальных физических величин — см. соотношения (III.12)—(III.14)1. В силу неразличимости частиц одному микросостоянию следовало бы сопоставить не одну, a N'. ячеек, т. е. фазовый объем ^!ДГ0^.

Далее в фазовом пространстве N частиц будем объединять N\ ячеек, которые соответствовали бы одному и тому же набору координат и импульсов после «стирания» номеров частиц, и будем считать, что эти ячейки относятся к одному и тому же микросостоянию. Нумеровать будем не ячейки, а состояния (т. е. каждую совокупность из ^! ячеек). Тем самым мы правильно определим множество элементарных событий, учтя лишь физически различные состояния.'

Таким образом, для системы будем задавать две переменные: число частиц N и номер состояния I, определяющий набор координат и импульсов частиц. Пусть Lm — число систем ансамбля с заданным значением N в механическом состоянии Г..

Очевидно,•

^LNl = LN;(V.2)

^L^L.(V.3)

Микроскопическое состояние ансамбля в целом определится заданием значений N и i для каждой из систем ансамбля. При этом, естественно, макроскопические системы ансамбля следует считать различимыми хотя бы потому, что каждую систему можем связать с определенной областью физического пространства, в которой система находится. В этом одно из основных отличий ансамбля макроскопических систем от ансамбля частиц, который рассматривается в статистике Больцмана. Если квантовомеханический принцип неразличимости частиц исключает возможность нумерации частиц, то нумерация макроскопических систем является закономерной. Задание микросостояния ансамбля есть,

следовательно, задание микросостояния каждой индивидуальной, нумерованной системы.

Менее детальное описание состояния ансамбля (макроскопическое описание) состоит в задании набора чисел LNi без указания того, какие именно системы находятся в данном состоянии. Очевидно, заданный набор величин LNi может быть реализован многими способами; число этих способов

^=—7.(V-4)

“ LNt\

'N.I

Найдем наиболее вероятные значения чисел LNt для ансамбля, который в целом представляет изолированную систему. Полагаем, что обмен энергией и частицами может происходить только между системами ансамбля; для ансамбля же в целом выполняются условия:

L

Nl= 2 NJ — const;

v(V.5)

EL = 2 ^ = const,.

/=1

где величины с индексом L относятся к ансамблю в целом; индекс / относится к системе ансамбля. Кроме того, очевидно ■

l"

.VL= 2 Vj=LV= const(V.6)

/=1

(постоянство Vj = V для каждой системы ансамбля было принято ранее). Условия изоляции ансамбля (V.5) и условия постоянства общего числа систем ансамбля (V,3), налагающие ограничения на возможные значения чисёл LNl, запишем совместно:

2 £л7/=£=соп$1;

N. I

(V.7)(V.7)2# NLni = Nl=const;

(V.7)

(V.7)

S# ENi ENi = EU~ C0nst 1

Дальнейшие выводы основаны на принципе равной вероятности всех микросостояний изолированной системы. По существу, большое каноническое распределение для открытой системы выводится из мик- рОканонического распределения для ансамбля в целом, представляю- .щего изолированную систему. Поскольку все микросостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это макросостояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин Lm, пропорциональна значению QL для данного набора (величина Н^ есть статисти»

ческий вес данного макросостояния ансамбля). Этому состоянию будет отвечать, с точностью до произвольного слагаемого, энтропия ансамбля".

SL = *lnQ£. *'(V.8)

Наиболее вероятные значения L N для ансамбля соответствуют максимуму величины Й/Дили In ЙД, причем максимум является условным, поскольку ансамбль в целом — изолированная система, и для него выполняются уравнения связи (V.7).

Преобразуем выражение для In QL и учтем, что число систем ансамбля L может быть сколь угодно большим (можем устремить L к бесконечности), тогда как число состояний, которые следует рассматривать для одной системы, ограничено*. Это означает, что условие Lni ^ 1 может быть выполнено; используя формулу Стирлинга, запишем

In aL=In L! - S, In LNi\ =L\nL-^ LNi In LNl; ■(V.9)

6 In Ql = - S 6LNi In LNi.(V. 10)

Итак, для нахождения величин LNb отвечающих экстремуму функции Ql при условиях (V.7), имеем уранения:'

S InLNl ^L^ = 0; 2 SL^ = O; 2 Мб£д^ = 0; 2 ^Nl^^Ni”^* (V>H)

N, iN, l 1Nt lNt I

С помощью метода неопределенных множителей Лагранжа получим:.

2 (1п ^wz + ^iH-^ W + X3 ^Ni) ^щ = 0 и lfi ^^ + ^14" ^8 ^V + %3 ^Ni^^9 Nt i

откуда

LNi = e-Xl-X,N-X,Ew,(V.12)

где %x, X2 и X8 — параметры, общие для всех систем ансамбля. Выражение (V.12) дает наиболее вероятное число систем ансамбля, содержащих N частиц и находящихся в i-м состоянии.

♦Учитывая доказанную в гл; I, § 4, теорему об относительных флуктуациях аддитивных величин [соотношение (1.46)], мы можем ожидать заранее, что для макроскопической системы значения чисел частиц N и энергии Е будут колебаться около средних значений N = NjL и Е = EjL. Только состояния со значениями N и Е, близкими к средним, имеют ощутимую вероятность. Установив для каждой системы пределы изменения числа частиц (допустим, от 0 до 101(W) и энергии (от 0 до 1010£), мы, безусловно, учтем все состояния с весомой вероятностью. Число возможных микросостояний для конечного интервала изменения N и Е (при фиксированном объеме системы) конечно: число фазовых пространств, которые необходимо рассматривать, конечно (оно равно максимальной величине Nyt при каждом N фазовый объем, доступный изображающей точке системы, также конечен (он ограничен значениями объема и максимальной энергии). Число практически возможных состояний системы при больших L не зависит от L и остается конечным при L -> оо. Следовательно, для рассматриваемых состояний можно удовлетворить условию^ L^ > 1,

Вероятность для любой наугад выбранной системы ансамбля находиться в микросостоянии, характеризуемом переменными N и ц согласно общей идее метода ансамблей [см. соотношение (III.5)], опре- - деляется величиной.

Wm=h^__l_e-^-^N-^ENi,(VJ3)

Распределение (V.13) содержит переменные N и Е т, относящиеся к данному состоянию системы, и три макроскопических параметра Хъ Х2 и Х3, общих длявсех систем ансамбля. Заменим параметры Xi, Х2 и Х3 тремя другими, чтобы облегчить проведение аналогий с известными термодинамическими величинами. Обозначим

Х3=-к х1 = --^> 7r," = J'(V.14)

и запишем

^ш = е.(V.15)

В выражение для вероятности параметр 1/9 входит как множитель при энергии; появление соответствующего члена в экспоненте связано с тем, что происходит обмен энергией между системами и окружением (другими системами ансамбля). При равновесии параметр 9 одинаков для окружения и системы, обменивающейся с окружением энергией. Следовательно, параметр 9 имеет смысл статистической температуры. Параметр р входит в выражение (V.15) в виде множителя при числе частиц. Появление этого множителя связано с тем, что при нахождении наиболее'вероятного макросостояния ансамбля мы учитывали возможность обмена частицами между системами ансамбля, т. е. варьировали величину N. При равновесии значение р для всех систем, обменивающихся частицами, одинаково. Таким образом, параметр р аналогичен по смыслу химическому потенциалу*. Связь между величиной р и химическим потенциалом в термодинамических уравнениях будет аналитически установлена позднее.

Использование метода ячеек было для нас лишь вспомогательным построением, которое помогло найти распределение вероятностей с учетом принципа неразличимости частиц и требований нормировки. Вернемся теперь к классическому описанию и будем рассматривать непрерывный ряд состояний. Определим вероятность того, что произвольно выбранная система ансамбля имеет N частиц со значениями координат и импульсов в. интервалах от q до q + dq и от р до р + dp

•Вспомним, что в термодинамические уравнения химический потенциал входит именно в качестве множителя перед массой вещества и с его помощью учитывается зависимость термодинамических функций (внутренней энергии, свободной энергии и т. д.) от масс веществ. При равновесии во всех частях системы, между которыми происходит обмен веществом, химический потенциал его должен быть одинаковым.

Соответственно (частицы согласно принципам классического описания нумеруем):

(V.16)(V.16)dwN (р, q) = pN (р, 9) dpdq.

(V.16)

(V.16)

В фазовом пространстве N частиц каждому микросостоянию мы сопоставляли 7V! ячеек размера АГ0ЛГ каждая, т. е. фазовый объем ^!ДГoN. Чтобы получить квазиклассическое приближение, положим АГо^ = hNL Поскольку для всех ячеек, отвечающих одному микросостоянию, величина р одинакова, вероятность определенного микросостояния wNt можно приравнять произведению AHpjy (р, q)hNf, где р, q — набор импульсов и координат для любой из ^l ячеек i-й совокупности. Используя выражение (V.15) для wm, находим

j-Vp,N—HN (р, д} ।

Рм (р> 9)=.9;(V.17)

-N\ hNf

dwN (j). q)=L—- e9 dpdq.(V. 18)

N\ rr1

Вероятность (V.18) можно выразить через нормированные величины: dCl = dpdq!N\hN^ — нормированный элемент фазового объема и

J-f-цМ—Ядг (р, у)

Р?ЛР. q) = e 9—(V.19)

нормированную плотность распределения вероятностей [заметим, что именно нормированные величины р^у (р, q) и d^, учитывающие лишь физически различные состояния, будут мультипликативны (см. гл. II, §5; гл. III, §1)1. Получим ■'

dwN (р, q^=pNtp,q^ dQ.(V.20)

По условию нормировки

2ИрИр> q^dpdq = ^^pNVp, q)dQ=l,(V.2k)-

NN

где интегрирование при заданном значении N проводится по всем значениям импульсов и координат пронумерованных частиц; суммирование проводится по всем значениям N. Подстановка выражения (V.17) для pjy (р, q} позволяет записать условие нормировки (V.21) в виде '

J + pN-HN кр, у)

У—ffe 9 dpdq,

NX^ J J

J UNHN (p, q)

(V.22)

откуда следует

е =3,(V.23)

где■

3 = Уе ! Ср ° dpdq.. (V.24)

N " Afi hN? J J.

Сумму E называют большой статистической суммой. Выражение (V.24) определяет большую статистическую сумму как функцию параметров 6, V, р:

8 = 8(6, V, р).(V.25)

Величина J — термодинамический потенциал, связанный с большой статистической суммой соотношением

,J=— 6 In В■(V.26)

(этот потенциал часто обозначают также символом Q).

Сопоставим распределение (V-.17) с каноническим распределением, т. е. распределением при заданных параметрах Т, V, N [формула (III.106)1. При N = const распределение (V.17) должно перейти в распределение (II 1.106). Мы видим, что параметр 0 в обоих случаях определен одинаково и представляет статистическую температуру 0 = = kJ; для закрытой системы

F=J+pN."(V. 27)

Однако для общего случая открытой системы равенства (V.27) записать нельзя. '■

Из соотношений (V.24), (III.107) и (IIIJ08) следует, что большая статистическая сумма Е связана со статистическим интегралом ZN и свободной энергией FN системы из N частиц (при заданных Т и У) зависимостями.■

kT

В=2е ZN=^e .(V.28)

NIN■

• Прежде чем перейти к дальнейшему анализу выведенных соотношений, запишем без вывода выражения для плотности распределения вероятностей и для большой статистической суммы многокомпонентной системы:

J^№tNt-HNlNK U>. v)

Р^!NKР^!NK1'П ^г| hNi fi)1'П ^г| hNi fi)kTkT(V.29)(V.29)кТВ=екТВ=ееNlt...tNKеNlt...tNKkTkT11ееHNtNK <Р» ^XHNtNK <Р» ^Xп^г^оIX dpdq,п^г^оIX dpdq,(V.30)(V.30)

Р^!NK

Р^!NK

1'

П ^г| hNi fi)

1'

П ^г| hNi fi)

kT

kT

(V.29)

(V.29)

кТ

В=е

кТ

В=е

е

Nlt...tNK

е

Nlt...tNK

kT

kT

1

1

е

е

HNtNK <Р» ^

X

HNtNK <Р» ^

X

п^г^о

I

X dpdq,

п^г^о

I

X dpdq,

(V.30)

(V.30)

где i — индекс сорта частицы; суммирование по индексу i есть суммирование по сортам частиц (t = 1, ..., к); к — число сортов частиц; Nt — число частиц г-го сорта. При к = 1 формулы (V.29) и (V.30) переходят в формулы (V.17) и (V.24) соответственно.

§ 2. ВЫВОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЯДЛЯ СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ

Определим энтропию ансамбля в заданном макроскопическом состоянии. На основании общих формул (V.8) и (V.4)

SL = Мп Qb =Нп -=^7-7.(V.31)

С учетом (V.9) получаем'

S^ — ^/LlnL—2 k^ln Ьщ\— ^(21 ^щ\пЬ—2 ^Nl^ ^Nl\ M, I)\n, iN, I

= -^Lm in-^-.N, i 'b= -^Lm in-^-.N, i 'b(V.32)(V.32)

= -^Lm in-^-.N, i 'b

= -^Lm in-^-.N, i 'b

(V.32)

(V.32)

Чтобы найти энтропию ансамбля в состоянии равновесия, надо в формулу (V.32) ввести наиболее вероятные значения LNt, т. е. величины, удовлетворяющие равенству (V.12). Энтропия S одной системы в состоянии равновесия определится выражением •

о sl . V lni , lniS="r = -k^"T~Xn-L

ЬN,l L U

^kZwNl\nwNl=—felno/= — A In p,(V.33)

N. I

где p — нормированная Плотность распределения вероятности (V. 19), совпадающая по величине с wNt [см. формулу (V.15)L Из зависимостей (V.33) и (V.19) следует:

где средние величины есть средние по большому каноническому ансамб. лю. Для системы, содержащей частицы нескольких сортов,

7=Е-—S + 2(V.36)

Так как мы нормировали фазовый объем с помощью множителя l/h5N, то полученные формулы дадут абсолютные значения термодинамических функций,

Исходя из большого канонического распределения, выведем термодинамические уравнения, устанавливающие связь между изменениями макроскопических параметров при равновесном процессе. Для общности вывода будем рассматривать систему, содержащую частицы нескольких сортов и находящуюся под действием нескольких внешних сил AtД8. Для системы заданы макроскопические параметры 6, Рх, ..., рА, аъ ..... а8) где a) (j = 1, ..., s) — /-я внешняя координата. При заданном значении параметров плотность распределения вероятностей равновесной системы дается выражением (V.29), а большая статистическая сумма — выражением (V.30). Запишем в краткой форме

-2."И^"к)'

е = 2 Р ^da> <v-37)

где

dQ = —■(V.38)

нормированный элемент фазового объема. Дадим бесконечно малые приращения параметрам 0, рх, ..., рк, at, .... а8 и тем самым перейдем к рассмотрению термодинамического процесса. Чтобы определить приращение статистической сумм^ в правой части (V.37), запишем дифференциал этой функции S = S (0, рх, ..., рк, «ь ..., а8\ как сумму произведений частных производных на приращения независимых переменных. После дифференцирования будем иметь

_ j

е (-v+vdT~"^ 2 J(2^^-

4'".NKJXl

Умножим обе части уравнения (V.39) на 6^/^ и внесем е^^ под знаки суммы и интеграла. В правой части получим слагаемые вида

0 I1‘ I к]

3 JMe '*' аа=м, (V.40)

N.NK

где -М — среднее по большому каноническому, ансамблю [под интегралом в левой части (V.40) стоит произведение величины М на вероятность dwNtnk (р, q) — Р^,nk (р, q)dQ — см. (V.19)]. Следовательно,

—dJ+— d9=—dJ+— d9=V 9Е я/=1 “JV 9Е я/=1 “J(V.41)(V.41)

—dJ+— d9=

—dJ+— d9=

V 9Е я

/=1 “J

V 9Е я

/=1 “J

(V.41)

(V.41)

Преобразовав выражение (V.41) с учетом, что — = —Aj (Aj — внеш- daj

няя сила, сопряженная j-й внешней координате), получим

dJ = — р +2 Hi Ni~£р0-2 Nidyit— 2 Ajdat. (V.42)

Поскольку аналогом равенства (V.34) для многокомпонентной системы является

ь /*_'\

8v 7 + SHi^-B ,(V.43)

° \i=i/

то уравнению (V.42) можно придать вид

dJ=-Sdl—1-2 Nt dv-i-^Ajdaj.(V.44)

'1=1

Уравнение (V.44) представляет термодинамическое уравнение, описывающее равновесный процесс, при выборе в качестве независимых переменных 8, рь ..., рк, аъ ..., а3. Если единственной внешней силой, действующей на систему, является давление, то

— 2 "Nd^i-pdV.(V.45)

1=1

Положив 6 = кТ, запишем (V.45) в следующей форме:

dJ= —SaT—-^ Nt dvn—pdV.(V.46)

От уравнений (V.45) или (V-46) легко путем простой замены переменных перейти к другим термодинамическим уравнениям. Получим из (V.46) уравнение, характеризующее изменение внутренней энергии U = Е в равновесном процессе. Подстановка в уравнение (V.46) значения

dJ = dE—TdS—SdT— 2 Hi dNt—^Nt d^,• i=l1=1

(V.47)(V.47)которое находим дифференцированием (V.36), даеТ

(V.47)

(V.47)

dE = TdS+ 2 Н dNt—pdV.i=l

Уравнение (V.47) тождественно (III. 121) для внутренней энергии, величина •Уравнение (V.47) тождественно (III. 121) для внутренней энергии, величина •термодинамическому уравнению Из уравнения (V.47) следует, чтотермодинамическому уравнению Из уравнения (V.47) следует, что

Уравнение (V.47) тождественно (III. 121) для внутренней энергии, величина •

Уравнение (V.47) тождественно (III. 121) для внутренней энергии, величина •

термодинамическому уравнению Из уравнения (V.47) следует, что

термодинамическому уравнению Из уравнения (V.47) следует, что

Pi = М^(V.48)\ dNi/s.v.Hj^i"имеет смысл химического потенциала, отнесенного к одной частице [как и величина р£ в формулах (III.141) и (III.142)]; р£ = yit/No, где р£ — мольное значение химического потенциала, No — постоянная Авогадро. Сопоставление уравнений (V.47) и (III.121) показывает, что, числа молей mt = NJ No в термодинамическом уравнении (III. 121) для открытой системы следует понимать как средние значения, поскольку возможны флуктуации этих величин.Уточним теперь смысл термодинамического потенциала J. Учтем, что.Pi = М^(V.48)\ dNi/s.v.Hj^i"имеет смысл химического потенциала, отнесенного к одной частице [как и величина р£ в формулах (III.141) и (III.142)]; р£ = yit/No, где р£ — мольное значение химического потенциала, No — постоянная Авогадро. Сопоставление уравнений (V.47) и (III.121) показывает, что, числа молей mt = NJ No в термодинамическом уравнении (III. 121) для открытой системы следует понимать как средние значения, поскольку возможны флуктуации этих величин.Уточним теперь смысл термодинамического потенциала J. Учтем, что.,2 Hi Ni = S & «1=0../=1i=Xгде G — термодинамический потенциал Гиббса, и запишемJ=E —TS— 2 ptNi = F—G=—pV.i=lТермодинамический потенциал. " ',2 Hi Ni = S & «1=0../=1i=Xгде G — термодинамический потенциал Гиббса, и запишемJ=E —TS— 2 ptNi = F—G=—pV.i=lТермодинамический потенциал. " '(V.49)(V.49)-PV-PV(V.50)(V.50)называют обобщенной свободной энергией. Как видно из уравнения (V.46), J является характеристической функцией переменных Т, рь ... ..., рк, V (в общем случае Т, рь ..., рк, аъ ;.., as). Расчет термодинамических функций системы, для которой функциональная зависимость J (Т, ръ ..., рк, V) известна, может быть произведен с помощью следующих соотношений, вытекающих из (V.46):называют обобщенной свободной энергией. Как видно из уравнения (V.46), J является характеристической функцией переменных Т, рь ... ..., рк, V (в общем случае Т, рь ..., рк, аъ ;.., as). Расчет термодинамических функций системы, для которой функциональная зависимость J (Т, ръ ..., рк, V) известна, может быть произведен с помощью следующих соотношений, вытекающих из (V.46):dj \57 /уdj \57 /уS;S;(V.51)(V.51)dj \- ,— )=-^(, = 1к);"^ )Т. V, ^dj \- ,— )=-^(, = 1к);"^ )Т. V, ^(V.52)(V.52)djdVdjdVI•■— р.т. MlмкI•■— р.т. Mlмк(V.53)(V.53)

Pi = М^(V.48)

\ dNi/s.v.Hj^i"

имеет смысл химического потенциала, отнесенного к одной частице [как и величина р£ в формулах (III.141) и (III.142)]; р£ = yit/No, где р£ — мольное значение химического потенциала, No — постоянная Авогадро. Сопоставление уравнений (V.47) и (III.121) показывает, что, числа молей mt = NJ No в термодинамическом уравнении (III. 121) для открытой системы следует понимать как средние значения, поскольку возможны флуктуации этих величин.

Уточним теперь смысл термодинамического потенциала J. Учтем, что.

Pi = М^(V.48)

\ dNi/s.v.Hj^i"

имеет смысл химического потенциала, отнесенного к одной частице [как и величина р£ в формулах (III.141) и (III.142)]; р£ = yit/No, где р£ — мольное значение химического потенциала, No — постоянная Авогадро. Сопоставление уравнений (V.47) и (III.121) показывает, что, числа молей mt = NJ No в термодинамическом уравнении (III. 121) для открытой системы следует понимать как средние значения, поскольку возможны флуктуации этих величин.

Уточним теперь смысл термодинамического потенциала J. Учтем, что.

,2 Hi Ni = S & «1=0.

./=1i=X

где G — термодинамический потенциал Гиббса, и запишем

J=E —TS— 2 ptNi = F—G=—pV.i=l

Термодинамический потенциал. " '

,2 Hi Ni = S & «1=0.

./=1i=X

где G — термодинамический потенциал Гиббса, и запишем

J=E —TS— 2 ptNi = F—G=—pV.i=l

Термодинамический потенциал. " '

(V.49)

(V.49)

-PV

-PV

(V.50)

(V.50)

называют обобщенной свободной энергией. Как видно из уравнения (V.46), J является характеристической функцией переменных Т, рь ... ..., рк, V (в общем случае Т, рь ..., рк, аъ ;.., as). Расчет термодинамических функций системы, для которой функциональная зависимость J (Т, ръ ..., рк, V) известна, может быть произведен с помощью следующих соотношений, вытекающих из (V.46):

называют обобщенной свободной энергией. Как видно из уравнения (V.46), J является характеристической функцией переменных Т, рь ... ..., рк, V (в общем случае Т, рь ..., рк, аъ ;.., as). Расчет термодинамических функций системы, для которой функциональная зависимость J (Т, ръ ..., рк, V) известна, может быть произведен с помощью следующих соотношений, вытекающих из (V.46):

dj \

57 /у

dj \

57 /у

S;

S;

(V.51)

(V.51)

dj \- ,

— )=-^(, = 1к);

"^ )Т. V, ^

dj \- ,

— )=-^(, = 1к);

"^ )Т. V, ^

(V.52)

(V.52)

dj

dV

dj

dV

I•■— р.

т. Mlмк

I•■— р.

т. Mlмк

(V.53)

(V.53)

Резюмируем результаты проведенного рассмотрения. Итак, система большого канонического ансамбля находится в тепловом контакте с окружением и обменивается с ним частицами (система открытая); внешние параметры, в частности объем, фиксированы. Окружение

йвладтся для системы резервуаром энергии (термостат) и ЧастиЦ (хё- мостат); оно задает определенные значения температуры и химических потенциалов компонентов. При равновесии эти параметры имеют для системы те же значения, что и для окружения. Таким образом, для системы большого канонического ансамбля задан следующий набор макроскопических параметров: Т, рь ..., рк, V (в общем случае, Т, рь •••. Цк>А> .... азу Энергия системы и числа частиц Nlt ..., NK испытывают флуктуации. Задача расчета термодинамических функций системы решается следующим образом. Рассчитывают по формуле (V.30) большую статистическую сумму системы, т. е. находят функцию В (Т, ръ .... рк, V\ Равенство (V.26), которое можно записать в виде ' J= — АГ In В,(V.54)

позволяет найти функцию J (Т, рь ..., рк, V). Но поскольку J есть характеристическая функция указанных переменных, это полностью решает задачу расчета других термодинамических функций системы. Все термодинамические функции системы можно выразить через J (или В), переменные Т, pjрк, V и производные от J (или В) по этим переменным, если использовать соотношения (V.51) — (V.53). В частности, получаем

к— кf dJ \' -

6 = 2 l1' Ni= 2 Hi I 5 I »

./=1/=1\°14/T>v.lii^i

« f aj \

Ь=С-р¥=-У н —(V.55)

Ж71/ dJ \/ dJ \

U=F+TS = J-y Pi —■— T —.

.z=i V^i/r.v.g^ v^lv.^hk

В заключение покажем, что большой канонический ансамбль может быть сведен, с известной степенью приближения, к каноническому. Различие между двумя ансамблями, очевидно, состоит в том, что для системы канонического ансамбля число частиц фиксировано, тогда как система большого канонического ансамбля открытая, числа частиц в ней испытывают флуктуации. Вероятность того, что в системе большого канонического ансамбля имеется N частиц (для простоты будем говорить об однокомпонентной системе), пропорциональна соответствующему члену большой статистической суммы (V.28):

(V.56)(V.56)WN= е kTZNlH.

(V.56)

(V.56)

Для макроскопической системы максимум вероятности в зависимости от N является очень резким. Если N* — наиболее вероятное значение числа частиц в системе, то величина там» близка к единице, значительные отклонения N от N* имеют исчезающе малую вероятность. Статистическую сумму (V.28) с хорошей степенью точности можно заменить ее максимальным членом:

3 (р, V^T) ~е КТ Z (N*. V, Т). (V-57)

Максимальный член может быть найден из условия

ИЛИИЛИ5 In Z^ \^^) T,V5 In Z^ \^^) T,VONON= 0, (V.58)Г, V, ц= 0, (V.58)Г, V, цоткудаоткудаN=N*N=N*fa ктfa кт(V.59)(V.59)

ИЛИ

ИЛИ

5 In Z^ \

^^) T,V

5 In Z^ \

^^) T,V

ON

ON

= 0, (V.58)

Г, V, ц

= 0, (V.58)

Г, V, ц

откуда

откуда

N=N*

N=N*

fa кт

fa кт

(V.59)

(V.59)

(производная при значении N = N*\ Соотношение (V.59) аналогично соотношению (III. 148) для системы канонического ансамбля.

Из зависимостей (V.51)—(V.54) и (V.57) вытекают следующие:

(д In S \, _ (д In Z \I)= кТ I■•\ dV Jr, ц \ dV )t.n=n*'(д In S \, _ (д In Z \I)= кТ I■•\ dV Jr, ц \ dV )t.n=n*'N= кТN= кТd In S „ д|лd In S „ д|лТ, VТ, V= N*= N*(V.60)(V.61)(V.60)(V.61)

(д In S \, _ (д In Z \

I)= кТ I■•

\ dV Jr, ц \ dV )t.n=n*'

(д In S \, _ (д In Z \

I)= кТ I■•

\ dV Jr, ц \ dV )t.n=n*'

N= кТ

N= кТ

d In S „ д|л

d In S „ д|л

Т, V

Т, V

= N*

= N*

(V.60)

(V.61)

(V.60)

(V.61)

(равенство среднего числа частиц наиболее вероятному);

S_» Ьгin z„.„. + erм_. <V.62>

Соотношения (V.60) и (V.62) совпадают соответственно с соотношениями (III.144) и (III.143) для закрытой системы в термостате.

' Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы В ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому— с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значений термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано- нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислёний. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение; оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удо'бно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, § 1) и в теории реальных газов (гл. XI, §5).

I. ФЛУКТУАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Равновесные термодинамические параметры, как показывает статистическая теория, либо представляют средние значения динамических параметров (Е, А/), либо являются характеристиками статистического распределения (Т, р, S). Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Однако система при тех же внешних условиях может находиться и в других состояниях, т. е. возможны отклонения значений параметров от равновесных, называемые флуктуациями. Наличие флуктуаций термодинамических величин является необходимым следствием статистической природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолированной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следовательно, противоречит второму началу термодинамики в его макроскопической трактовке. Тем самым флуктуации, определяют границу применимости второго начала термодинамики*

Теория флуктуаций составляет важный раздел статистической физики. Прежде всего теория показывает, в какой степени точными являются термодинамические уравнения, относящиеся, по существу, к'средним величинам. Доказывается, что относительные флуктуации термодинамических величин в макроскопической системе, как правило, очень малы [этот результат для аддитивных величин, основанный на формуле (1.46), мы уже неоднократно использовали] и, следовательно, термоди нами чес кие уравнения служат прекрасным приближением для описания поведения больших систем.

Теория флуктуаций является ключом к пониманию ряда физических явлений. Малые флуктуации в системе происходят непрерывно и имеют определенные физические следствия. Так, наличие микронеоднородностей в системе, обусловленных флуктуациями плотности, флуктуациями ориентации (если молекулы полярные), а в случае двух- и многокомпонентных систем — также флуктуациями концентрации, сказывается на рассеянии света данной системой.

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопической системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются определенные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуаций. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость — пар или жидкость—жидкость (для растворов, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации в системе проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, но также значительные, наблюдаются для системы, состоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы могут происходить без нарушения равновесия между фазами). Для системы в целом наблюдаются значительные флуктуации плотности и энергии за счет изменения соотношения количеств фаз; в то же время флуктуации внутри каждой фазы незначительны, микронеоднородности внутри фазы малы.

Велики относительные флуктуации параметров малых систем. Поэтому задание средних недостаточно для описания поведения малой системы. С наибольшей наглядностью обнаруживается наличие флуктуаций в малых объемах на примере броуновского движения. Движе-* ние броуновской частицы — результат того, что удары о нее молекул раствора не компенсируются полностью в каждый момент времени, хотя средняя по времени равнодействующая сил равна, нулю.

Большую роль играют флуктуации в измерительной технике. Наличие флуктуаций ставит предел чувствительности особо точных приборов (газовый термометр, пружинные весы, зеркальный гальванометр, радиоаппаратура). Самопроизвольные флуктуационные процессы в приборе могут исказить результаты измерений. Для оценки чувствительности прибора требуется знать численные характеристики флуктуационных отклонений в нем.

Рассматривая далее флуктуации термодинамических величин, будем предполагать равновесность ансамбля в том смысле, что выполняется принцип равной вероятности состоянии с одинаковой энергией (в энергетическом слое р = const). Допускаем, что система статистически независима, т. е. слабо взаимодействует с окружающей средой. Будем различать внутренние локальные флуктуации и флуктуации термодинамических параметров для системы в целом. Последние, очевидно, возможны для тех параметров, которые не фиксированы жестко условиями изоляции (табл. 2). В изолированной системе происходят только локальные флуктуации.

Таблица 2

Ансамбль

Параметры, заданные для системы

Параметры системы в целом, которые испытывают флуктуации

Микроканонический

Е, V, NuNK

—

Канонический

Т, V, NT,NK

Е

Большой канонический

т» V, Р-1, . . . , р^

Е, NtNK

Локальные флуктуации могут состоять в нарушении термического, механического и диффузионного равновесий. В системах с химическими превращениями возможны также флуктуации, состоящие в нарушении химического равновесия. Нарушение термического равновесия в системе связано-с-локальными флуктуациями температуры (система становится термически неоднородной), нарушение механического равновесия — с флуктуациями давления. Диффузионное равновесие нарушается при флуктуациях химического потенциала, которые для термически однородной системы сводятся к локальным флуктуациям концентраций компонентов (в случае однокомпонентой системы достаточно говорить о флуктуациях плотности).

'§ 1. ВЕРОЯТНОСТЬ ФЛУКТУАЦИЙ ПАРАМЕТРОВ

'. ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ

На основании принципа равной вероятности микросостоянйй системы с заданными энергией, объемом и числом частиц каждого сорта было установлено (см. гл. III, §5) выражение (III.56) для вероятности заданного макроскопического состояния, так что

'®(Х) = /(Х)ДХ = -^Ь,(VI.Г)

Д1 (6)

где X — параметр, определяющий макросостояние системы; / (X) — плотность распределения вероятностей величины X: А Г (Е) — объем энергетического слоя; АГ(Х)— объем части энергетического слоя, включающий все микросостояния,- при] которых рассматриваемый макроскопический параметр имеет значение в интервале от X до X + + АХ. Формула (VI. 1) отражает тот факт, что вероятность заданного макросостояния системы пропорциональна фазовому объему, отвечающему этому состоянию.•--

Значение величины X для системы, находящейся в рановесном состоянии, обозначим X*:

ДГ (X*)’

w(X*) = f (Х»)ДХ = —(VI.2)

[для макроскопической системы tw(X*) ~ 1]. После деления (VI.1) на (VI.2) получим •

f (х») ^ ((Д .(VI.3)

Поскольку величина фазового объема А Г (X), отвечающего заданному макросостоянию, связана со значением энтропии системы в этом состоянии формулой (III.64), то '

.'f№=i (X*) е^6,(VI.4)

где.-

-Д5 = 5 (X)—S (X*)(VI.5)

есть разница между энтропией системы в данном состоянии и энтропией равновесной системы; AS < 0. Введем переменную

•х=Х-Х\'. (VI.6)

характеризующую отклонение величины X от равновесного значения. Для равновесного состояния х = 0, и равенство (VI.4) можем переписать в виде •~

Нх) = Ц0) е^6,(VI.7)

где / (х) — плотность распределения вероятностей для величины х Vdw (х) = f (x)dxl;

■Д$ = $ (х) —S (0).(VI.8)

Разложим величину AS в ряд по степеням х вблизи точки х = 0:

I dS \*1 / d8 S \* .1 / д» S \*

s (,)-s.ГО+у(vl.9)

производные, помеченные звездочкой, относятся к равновесному состоянию (точке х = 0). Так как в состоянии рановесия энтропия изолированной системы имеет максимум, то

ии/ 3S V( дх // 3S V( дх /= 0= 0(VI. 10)(VI. 10)(VI.И)(VI.И)

и

и

/ 3S V

( дх /

/ 3S V

( дх /

= 0

= 0

(VI. 10)

(VI. 10)

(VI.И)

(VI.И)

Ограничиваясь в разложении (VI.9) членами второго порядка малости и используя соотношения (VI. 10) и (VI. 11), получаем:

S (х) = 3 (0) —у Хх2; AS = —-у Хх2,(VI.12)

где Х^> 0, если равновесное состояние является устойчивым (значению X < 0 отвечал бы минимум энтропии для состояния равновесия; такое состояние было бы неустойчиво относительно флуктуационных изменений). Вероятность того, что отклонение параметра X от равновесного значения имеет величину х, запишется, как следует из формул (VI.7) и (VI. 12), таким образом:

dw (x)=f (0) е 211 dx;(VI. 13)

fW=f(^e 2к .(VI. 14)

Распределение (VI.14) есть распределение Гаусса. Оно определяет вероятность флуктуации параметра X в системе в том случае, когда в разложении для энтропии системы учтены члены только второго порядка малости. Гауссово распределение для вероятности флуктуаций в изолированной системе, следовательно, является приближением, и это приближение будет хорошим в случае, если только малые х имеют ощутимую вероятность. При более строгом рассмотрении следовало бы учитывать в разложении S (х) члены, пропорциональные х8, х4 и т. д. Для макроскопических систем, однако, такой учет (если исключить некоторые особые случаи) вносит лишь малые поправки, поскольку ряд (VI.9) обычно очень быстро сходится.

Распределение Гаусса для величины х, согласно общей формуле (1.55), может быть записано в виде

fW = Vе 2x2 ,(VI. 15)

Г 2лх2

где

^-(Х—X*)2 = (Х—X)2=D (X)(VI. 16)

[при симметричной функции f (х) величины X* и X совпадают строго];

Очевидно, если распределение вероятностей является гауссовым, для полного определения функции / (х) достаточно задать величину среднего квадрата отклонения (дисперсии) х2 = (X — X)2 (величину (X — X)2 называют также центральным моментов второго- порядка). Если в разложении (VI.9) учитывать члены более высокого порядка малости по сравнению с квадратичным, то распределение вероятностей флуктуации становится негауссовым и может быть несимметричным. Для определения функции / (х) в этом случае требуется задание, помимо центрального момента второго порядка (дисперсии), также центральных моментов более высокого порядка.

Результаты, полученные для вероятности флуктуации одной величины X можно обобщить на случай нескольких величин Хг, ..., Хь Поскольку макси- ,мум функции / (Xi, ..., X;) является для макроскопической системы весьма резким можем принять, что X/ = X. (I = 1, ..., Z); отклонение хг можно понимать как Х^Хг или X. — X;. Вероятность того, что одновременно наблюдаются отклонения хъ ..., хь определяемые с точностью dxlt ..., dxi соответственно, дается выражением '

dw^, ..., xi) = f(xixi) dx}.. .dxi = const e^s^kdxt... dxi (VI.18) при

AS = S (xb ..., хй — S (0, .,., 0).(VI.19)

Разложение энтропии в ряд по степеням х^ с сохранением членов не более второго порядка малости запишется как

2

/ д S 1/ d2S \ж

(V1.20)

/ 5» S V Г/ as V1

где Хн= -——мы учли, что Н—I =0 .

\dXidXj) [xdxjJ

Для плотности распределения находим

f(Xi,...,Xi) = Ae.(VI.21)

Можно показать, что если величины xt независимы, т. е. при *

.^=(Хг-Хг) (Х;-^)=0,(VI.22)

распределение (VI. 21) приводится к следующему виду:

/ (Хх, ..., хЦ = А ехр —— 2 ^ = П Ai exp -=- = П / (^i). (VI • 23) \ z i) t

где / (x/) — функция вида (VI. 15). Общее выражение

аюкх) = Ае^1кйх(VI. 24)

для вероятности флуктуации в изолированной системе можно представить в несколько иной форме, введя понятие работы флуктуации. Ранее (гл. IIL, § 7) мы рассмотрели такое неравновесное состояние, когда в системе могут быть выделены отдельные участки, находящиеся в равновесии внутри себя (локальные равновесия). Если рассматриваемые части статистически независимы, то энтропия

данного состояния может быть представлена как~сумма энтропий отдельных частей, причем для каждой части энтропия может быть найдена как равновесная при соответствующих значедиях параметров [S = SSpaBH ^Е^ Ni, Fj)]. Неравновесной системе мысленно сопоставляем такую равновесную, в которой заданное состояние сохраняется благодаря наличию запретов (перегородок). Энтропия равновесной системы с перегородками и рассматриваемой неравновесной системы одинаковы (и, очевидно, меньше равновесной энтропии системы без запретов).

Флуктуации (т. е. неравновесному процессу в системе без запретов) можем сопоставить некоторый мысленный равновесный процесс в системе с запретами, который приведет систему к рассматриваемому конечному состоянию (осуществление этого равновесного процесса возможно лишь при энергетическом контакте между системой и средой, т. е. при снятии условий изоляции системы). Разница между воображаемым равновесным процессом и неравновесным флуктуационным процессом в том, что при первом совершается работа над системой, а при втором не совершается. Работа, совершаемая над системой с перегородками в процессе ее равновесного перехода от начального к конечному состоянию, затрачивается на передвижение перегородок и, таким образом, на создание неоднородностей в системе. Будем предполагать, что система термически однородна (температура во всех частях системы Т). По существу неоднородности, которые мы будем рассматривать, относятся лишь к распределению вещества.

Изменение энтропии при равновесном процессе определяется термодинамическим уравнением

TdS = dU + pdV + 6 IF,(VI.25)

где U — внутренняя энергия системы; V — объем; р — внешнее давление на систему; 6 IF —- работа, совершаемая системой, не связанная с изменением ее общего-объема (в рассматриваемом случае это работа передвижения внутренних перегородок). Так как по условию, значения U и V для системы постоянны, то

TdS = 6W.j (VI.26)

Для конечного изотермического процесса (Г = const)-

'AS = W/T.(VI.27)

В уравнениях (VI.25) — (VI.27) W — работа, совершаемая системой. Работа W1, совершаемая над системой, имеет противоположный знак:

’•W^—W'-(VI.28)

и\

- AS = —^ЧТ.'(VI.29

Здесь IF' > О — работа, совершаемая над системой с перегородками внешним источником в процессе ее обратимого изотермического перехода из начального состояния, которое в системе без перегородок является равновесным, в конечное, которое при снятии перегородок было бы неравйЪвесным. Рассматриваемое конечное состояние имеет те же характеристики, что и неравновесное состояние системы без перегородок, явившееся результатом флуктуации. Поэтому величину IF' можно назвать работой флуктуации. При этом следует помнить, однако, что речь идет о работе воображаемого аналогичного равновесного процесса в неизолированной системе с перегородками, а при флуктуациях в действительности никакой работы не совершается.

Заменив в выражении (VI. 24) величину AS на работу флуктуации, согласно равенству (VI.29), получим

*У*

dw^x^Ae kTdx,(VI.30)

где IF' > 0.

ФЛУКТУАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ'

■В КВАЗИЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЕ

Выведем распределение вероятностей флуктуаций для системы взаимодействующей с окружением. Взаимодействие может состоять в обмене веществом, если система открытая, и энергией (тепловой обмен и процессы, связанные с совершением механической работы и сопровождающиеся изменением объема системы). Таким образом, предполагается что параметры системы Е, V, №ъ ..., NK (или некоторые из них) могут изменяться, испытывать флуктуации. В этом отличие рассматриваемой системы от строго изолированной, в которой возможны лишь локальные флуктуации, не нарушающие условий постоянства Е, V, Nlt ..., NK для системы в целом. Макроскопическую систему, взаимодействующую с окружением, иногда называют квази- замкнутой, подчеркивая тот факт, что, хотя параметры системы могут теоретически принимать любые значения, наблюдаемые на опыте величины близки к средним, большие отклонения от средних практически не наблюдаются, поведение системы лишь несущественным образом отличается от поведения изолированной системы. Однако различие между строго изолированной и квазизамкнутой системой, обычно несущественное, необходимо учитывать при рассмотрении флуктуаций.

Формулу (VI.4), характеризующую распределение вероятностей флуктуаций в изолированной, системе, к квазизамкнутой системе непосредственно применить нельзя. Однако можно провести рассмотрение следующим образом. Будем учитывать одновременно изменения, происходящие в системе и окружающей среде. Полагаем, что окружение представляет очень большую равновесную систему, совокупность «система + среда» в целом изолирована, так что

^систЧ-^-ср = ^ — const; VChct+Vcp = V= const;

N1сист 4" N хер = Ni = const;

■,(VI.31)

.Nr сист 4* Nк ср = Nk=const,-

где величины Е, V, МгNK относятся к совокупности «система + + среда»*-. Энтропия совокупности. «система + среда» '

S = Sc„ct+Scp'(VI.32)

не является постоянной, процессы флуктуации сопровождаются уменьшением величины S. Так как совокупность «система + среда» изолирована, то вероятность флуктуации для этой совокупности может быть описана формулой (VI.4) [или формулами (VI.24) и (VI.30)].

Будем рассматривать процессы, связанные с флуктуациями в системе и с взаимодействием системы со средой; все процессы в окружающей среде будем предполагать равновесными. Очевидно, что флуктуация в системе делает состояние всей совокупности неравновесным и имеет результатом AS < 0. Состояние среды будем характеризовать ин-

♦При записи первого из условий (VI.31) мы учли, что энергия взаимодействия между системой и средойе пренебрежимо мала по сравнению с энергией системы; система и среда, следовательно,' статистически независимы.

тенсивными параметрами Т*, р*, р.*, .... р*. Данные значения сохраняются для среды при всех процессах, поскольку среда, по предположению, является равновесной и очень большой; взаимодействие с системой не изменяет практически состояния среды. Те же значения имеют интенсивные параметры в системе, если она находится в равновесии внутри себя и со средой, т. е. если совокупность «система + среда» в целом равновесная. Применив термодинамическое уравнение

TdS^dU+pdV— 2 рг dNt(VI.33)

i=\

для описания конечных процессов в среде, которые являются равновесными процессами при постоянстве интенсивных параметров, получим

Т* Д5ср=ДЕср + р* ДУср—2 и; ДАГ<ср;(VI.34)

i=l

ненулевые значения AScP, АЕср, AVcp и AV; сР являются результатами взаимодействия (обмена) между системой и средой. Согласно (VI.31

Д5сист= Д^ср> Д^сист" —Д^ср!

Д^1 сист= —Д^1 ср;

(VI. 35)

Д^КСИСТ=—Д^кср-

Изменение энтропии среды для любого процесса (процесс может включать флуктуацию в системе) представится, в согласии с (VI.32), как

Д8ср = Д8—Д5СИСТ.(VI. 36)

Произведя подстановку (VI.35) и (VI.36) в уравнение (VI.34), запишем

Т* ^S—Д8СИСТ)=—ДЕСист—Р* Д^сист4* S 1*1 Дженет!

i = l

AS=(—ДЕсист—Р* ДУсист^-Т* Д8СИст + 21 Р/ ДV/сист j/^*>(VI.37)

\'z=i/

где AS -г- изменение энтропии совокупности «система + среда». Допустим, в системе не происходит флуктуаций, т. е. изменения состояния системы, как и среды, протекают равновесным образом и равновесие системы со средой не нарушается. Тогда, очевидно, для системы справедливо уравнение, аналогичное уравнению (VI.34), с теми же значениями интенсивных параметров в системе, что и в среде (величины со звездочками). Для такого процесса

Д8=о,(VI.38)

как и следовало ожидать. Флуктуационному процессу в системе должно отвечать неравенство

Д8<0.(VI. 39)

Подставляя выражение (VI.37) для AS в общую формулу (VI.4) и учитывая, что изменение энтропии совокупности обусловлено исключительно флуктуацией параметра X, определяющего состояние системы *, можем записать

АЕсист+р* Атеист—7* Д5сист—2 Р/АЛ^сист I кТ*/

'(VI. 40)

где / (Хсист) — плотность распределения вероятностей состояния системы; величины р*, Т*, р*, ..., р« — характеристики среды.

Формула (VI.40) определяет плотность распределения вероятностей флуктуаций в квазизамкнутой системе. Очевидно, при закреплении параметров £сист, Усист, Х1СИСТ, ..., NKсист система становится изолированной и, как легко заметить, формула (VI.40) переходит в формулу (VI.4). Так как в дальнейшем речь всегда будет идти о флуктуационных процессах в системе, индекс принадлежности параметра к системе может быть опущен. Характеристики среды мы учли в выражении (VI.40) через интенсивные параметры, отмеченные звездочкой.

Формула (VI.40) применима для описания любых флуктуационных процессов в квазизамкнутой системе. Рассмотрим далее частное приложение этой формулы к флуктуациям следующего характера. Предположим, что флуктуационный процесс состоит в нарушении равновесия системы со средой при наличии равновесия внутри системы. Данное состояние системы может быть охарактеризовано интенсивными параметрами Т, р, piрк, которые для всех частей системы одинаковы, но могут быть отличны от Т*, р*, рТ, ..., рк (равенство интенсивных параметров системы и среды наблюдается при равновесии между системой и средой, т. е. при отсутствии каких-либо флуктуаций в совокупности «система + среда»). Рассматриваемому флуктуационному процессу можно сопоставить процесс равновесного изменения состояния системы, при котором интенсивные параметры испытывают приращения: АТ = Т—Т*, ^p = p—р*, Дрг = рг—р* (i = 1, .... к). Изменения термодинамических параметров системы при флуктуации будут оцениваться как для равновесного процесса, причем начальным является состояние со значением интенсивных параметров Т*, р*, р*. Изменение энергии АТ приравняем изменению внутренней энергии АС/ в соответствующем процессе. Внутреннюю энергию представим как функцию переменных S, V, Nu ..., NK.

. *Мы будем использовать величину X для задания состояния системы, если не определены более точно ее параметры, испытывающие флуктуации.

i.i.у ( ^ ^ k dNi 9Njу ( ^ ^ k dNi 9NjANt ДАМ-ANt ДАМ-(VI.41)(VI.41)

i.

i.

у ( ^ ^ k dNi 9Nj

у ( ^ ^ k dNi 9Nj

ANt ДАМ-

ANt ДАМ-

(VI.41)

(VI.41)

С точностью до членов второго порядка малости

I

AVANt+

В разложении (VI.41) значения производных берутся в точке, отве-- чающей начальному состоянию. Используя известные термодинамические соотношения, можем преобразовать (VI.41) следующим образом:

AU=T* AS—p* ДИ+^Н* ДМ< +

IIДУг ДЕ—ДУг ДЕ—^Ni ДИ+^Ni ДИ+

I

I

ДУг ДЕ—

ДУг ДЕ—

^Ni ДИ+

^Ni ДИ+

= Т* AS—p* ДИ—2 ^* д^ + 4" I ДТД5—ДрДУ+2 Ni ДЛЧ- (VI.42)I2 \I/

Отсюда находим, что при флуктуациях рассматриваемого типа [ДЕ приравниваем изменению внутренней энергии (VI.42)1

ДЕ— T*AS+p* ДИ—2н Д^г = "7 (дГДЕ—ДрДИ+/2 \

Выражение (VI.40) принимает вид

/ ДЕДТ—ДрДИ+2д1Чд^Л

/ (X) = / (X*) ехр ^ ^) • (VI. 44)

Отметим еще раз: флуктуационный процесс, вероятность которого описывается формулой (VI.44), состоит в том, что система из состояния равновесия как внутри себя, так и со средой (полное равновесие), переходит в такое состояние, когда равновесие со средой нарушается, но все же внутри себя система является равновесной. Параметры X* и X относятся соответственно, к этим двум состояниям системы и, следовательно, в обоих случаях для системы представляют равновес-

йые значения. Величина X определена для такого состояния системы, когда интенсивные параметры ее равны Т*, р*, р* (i = 1, ..., к), т. е. такие же, как* в среде; величина X — функция состояния при значениях интенсивных параметров для системы Т = Т* + АТ; р = = р* + ^p; Pt = р? + Apf (i = 1, ..., к). ‘

§ 3. УСЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ СИСТЕМЫОТНОСИТЕЛЬНО НЕПРЕРЫВНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ(ФЛУКТУАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ)*

Состояние равновесия системы устойчиво только в том случае, когда система находится в устойчивом равновесии со средой, т. е. равновесию системы со средой отвечает максимальная вероятность. Функция / (X) должна иметь максимум при X = X* (значение X* — наиболее вероятно); при отклонениях от равновесия со средой должно выполняться неравенство

ДТД5—ДрДУ+2ДРгА^>0. ' (VI.45)

Если выражение в левой части (VI.45) отрицательно, состояние равновесия системы неустойчиво; при заданных внешних условиях ему отвечает не максимум, а минимум вероятности [минимум функции / (X)]. Следовательно, флуктуационные процессы выведут систему из заданного состояния, система придет в другое состояние, обладающее наибольшей вероятностью при заданных условиях. Привести систему в состояние устойчивого равновесия может процесс разделения однородной системы на фазы. Состояние однородной системы, неустойчивое относительно флуктуаций или, как еще говорят, относительно непрерывных изменений, называют лабильным. Неравенство (VI.45) в термодинамике называют условием устойчивости системы относи- тель'но непрерывных изменений состояния. При отрицательном знаке выражения в левой части происходит разделение системы на фазы.

Анализируя неравенство (VI.45), подчеркнем еще раз, что приращения параметров относятся к равновесному изменению состояния системы и, следовательно, это неравенство налагает ограничения на форму зависимости между термодинамическими параметрами в равновесной устойчивой системе. Вместо (VI.45) можно записать

т. е. ,т. е. ,d»U\dV» )S.NtNK>0-d»U\dV» )S.NtNK>0-№U > О, (VI.46) где 621/—второй дифференциал функции U (S, V, Nt, „., NK). Таким образом, поверхность энергии в области устойчивых состояний имеет отрицательную кривизну. В частности, требуется, чтобы

т. е. ,

т. е. ,

d»U\

dV» )S.NtNK>0-

d»U\

dV» )S.NtNK>0-

(VI.47)

(VI. 48)

(условие механической устойчивости, которое будет обсуждаться позднее более детально). Область состояний, для которых д21ЛдУ2 < 0 (область лабильных состояний), есть участок ВС между двумя точками перегиба кривой U (V) на рис. 18. Участки кривой слева и справа от ВС отвечают состояниям, устойчивым относительно флуктуационных изменений *. Для системы с мольным объемом УЕ

состояние однородной системы, изображаемое точкой Е, нереализуемо. Однородная система разделится на две фазы; устойчивое состояние системы с мольным объемом УЕ изобразится точкой Е' на прямой AD (мольные объемы равновесных фаз УА и VD, мольные внутренние энергии равны ординатам точек А и D;

энергии от объема системы при заданных значениях S, Nt, ..., Ып:энергии от объема системы при заданных значениях S, Nt, ..., Ып:участок ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD — метастабильным состояния^; Ua, Ud, Va, Vd — соответственно мольные внутренние энергии и объемы равновесных фазучасток ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD — метастабильным состояния^; Ua, Ud, Va, Vd — соответственно мольные внутренние энергии и объемы равновесных фазвеличина У Е и ордината точки Е* характеризуют параметры для гетерогенной системы в целом, совокупности фаз).

энергии от объема системы при заданных значениях S, Nt, ..., Ып:

энергии от объема системы при заданных значениях S, Nt, ..., Ып:

участок ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD — метастабильным состояния^; Ua, Ud, Va, Vd — соответственно мольные внутренние энергии и объемы равновесных фаз

участок ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD — метастабильным состояния^; Ua, Ud, Va, Vd — соответственно мольные внутренние энергии и объемы равновесных фаз

Рассмотрим некоторые следст- .вия, вытекающие из неравенства (VI.45). В этом неравенстве фигурируют полные приращения переменных. Можем записать соответствующее неравенство для первых дифференциалов:

dTdS—dpdV+ 5 dvitdNl>0.

(VI. 49)

Левая часть неравенства (VI.49) содержит (к + 2) слагаемых. Частные условия устойчивости получим, закрепляя (к + 1) параметр

по одному из каждого слагаемого, - кроме того, которое рассматривается. Например, при закрепленных р,■по одному из каждого слагаемого, - кроме того, которое рассматривается. Например, при закрепленных р,■nknk>0.>0.(VI. 50)(VI. 50)Мъ ..., NKdST ^ 0 или

по одному из каждого слагаемого, - кроме того, которое рассматривается. Например, при закрепленных р,■

по одному из каждого слагаемого, - кроме того, которое рассматривается. Например, при закрепленных р,■

nk

nk

>0.

>0.

(VI. 50)

(VI. 50)

В общем можем закрепить любой параметр из пары в данном слагаемом. Однако следует помнить, что если закрепить (к + 1) интенсивный параметр, состояние системы тем самым будет фиксировано, и все

возможные изменения будут сводиться к изменениям массы системы. Таким образом, будем следить за тем, чтобы из закрепленных параметров по крайней мере один был экстенсивный. Тем самым мы включаем массу в число переменных, и число независимых переменных для системы становится к + 2, а не к + 1. Запишем некоторые частные условия устойчивости:

условие термической устойчивости

- (ds \дТ/У, N1NK>0

(VI.51)

и, следовательно,

Cv/T>Ot Cv>0;

(VI. 52)

2) условие механической устойчивости

,/ др \

I—<0;

Д dV )T,Nt’

(VI. 53)

3) условие химической устойчивости

( dNt )р. T.Nj^i^0 О-1"--

, к);

(VI. 54)

для мольной величины

(#'1>0-

(VI. 55)

\ от^ у р, т, т^ ф 1

> 0, механически неустой-> 0, механически неустой-Смысл неравенства (VI.54) [или (VI.55)1 в том, что химический потенциал компонента при добавлении данного компонента к системе в условиях постоянства р,Т и количеств других компонентов должен воз-

> 0, механически неустой-

> 0, механически неустой-

растать. Для бинарной системы, очевидно, в области устойчивых состояний

(VI. 56)(VI. 56)(-&) >°

(VI. 56)

(VI. 56)

\ “1 /Р. т

где хг — мольная доля 1-го компонента. На кривой ^ (х^ (рис. 20) участок ВС — область лабильных состояний, точки А и D относятся к равновесным фазам (участки АВ и CD — области метастабильных состояний)*.

Рис. 19. Изотермы вблизи критической точки К равновесия жидкость —пар:кривая АКВ — граница между стабильными и метастабильными состояниями, кривая DKE — граница между метастабильными и лабильными состояниямиРис. 19. Изотермы вблизи критической точки К равновесия жидкость —пар:кривая АКВ — граница между стабильными и метастабильными состояниями, кривая DKE — граница между метастабильными и лабильными состояниямиРис. 20. Зависимость химического потенциала компонента от его мольной доли в бинарном растворе:участок ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD ~ метастабильным состояниям; моль- ные_ доли х^ и х^ характеризуют составы равновесных фазРис. 20. Зависимость химического потенциала компонента от его мольной доли в бинарном растворе:участок ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD ~ метастабильным состояниям; моль- ные_ доли х^ и х^ характеризуют составы равновесных фаз

Рис. 19. Изотермы вблизи критической точки К равновесия жидкость —пар:

кривая АКВ — граница между стабильными и метастабильными состояниями, кривая DKE — граница между метастабильными и лабильными состояниями

Рис. 19. Изотермы вблизи критической точки К равновесия жидкость —пар:

кривая АКВ — граница между стабильными и метастабильными состояниями, кривая DKE — граница между метастабильными и лабильными состояниями

Рис. 20. Зависимость химического потенциала компонента от его мольной доли в бинарном растворе:

участок ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD ~ метастабильным состояниям; моль- ные_ доли х^ и х^ характеризуют составы равновесных фаз

Рис. 20. Зависимость химического потенциала компонента от его мольной доли в бинарном растворе:

участок ВС отвечает лабильным состояниям, участки АВ и CD ~ метастабильным состояниям; моль- ные_ доли х^ и х^ характеризуют составы равновесных фаз

На границе устойчивости производные (VI.51)—(VI.55) обращаются в нуль, в частности в критической точке равновесия жидкость — пар (др/дУУг. n = 0 (на рис. 19 это точка К). Вблизи критической точки в области устойчивых состояний производная (—\имеет

\0V )Т, N очень малую величину. Поскольку величина этой производной непосредственно связана с вероятностью флуктуаций плотности [см. также соотношение (VI.76)], то вблизи критической точки флуктуации плот-

ности чрезвычайно развиты. Вблизи критической точки равновесия жидкость — жидкость производные (^Д очень малы и полу-

•wNtJp.T.Nj^i_

чают значительную вероятность большие флуктуации концентрации. Особо интересен случай безразличного равновесия, которое реализуется в гетерогенной системе. Так, во всей области сосуществования фаз в бинарной системе 1^1) г = О, где переменная хг характеризует состав гетерогенной системы в целом, причем нулю равны также полные приращения химических потенциалов Д^ и Др2 (рис. 20). Для однокомпонентной двухфазной системы жидкость — пар /—)=

\dV )т, N

= 0 (V — объем системы в целом). При заданных р и Т равно возможно любое "соотношение масс равновесных фаз в системе, и результатом являются большие флуктуации плотности для системы в целом (плотность системы в среднем может принимать любое значение — от плотности чистого пара до плотности жидкости при данных р и Т). Заметим, что в области безразлйчных равновесий обращается в нуль не только дифференциальная форма (VI.49), но и выражение в левой части (VI.45), включающее полные приращения переменных.

ФЛУКТУАЦИИ ТЕМПЕРАТУРЫ, ОБЪЕМА-

' И ЧИСЛА ЧАСТИЦ В ЗАДАННОМ ОБЪЕМЕ

Дадим оценку вероятностей флуктуации некоторых термодинамических параметров в закрытой гомогенной системе. При Avf = 0 формула (VI.44) принимает вид•

-/ДЗДТ—ДрДУ \

/(Х)=/(Х*)ехр^^),(VI.57)

где приращения параметров в экспоненте относятся к равновесному изменению состояния системы, уводящему систему от равновесия со средой. Так как для определения состояния гомогенной закрытой системы достаточно задать два параметра (система имеет две степени свободы), приращения только двух переменных в экспоненте являются независимыми. За независимые переменные примем Т и V. Запишем:.

AS = ( ^\+(^") т+ (^Т )v Av (VI •58)

\ ОТ Jv \uV )Т 1 *\

и•

■^^Ь^+Ш(VL59)

\ ОУ /Г \ ОГ /V

где производные относятся к такому состоянию системы, когда она находится в равновесии не только внутри себя, но и со средой (т. е. при температуре Т* и объеме V*); ДТ = Т — Т*. AV = V — V*.' Найдем, далее, что

• •Су/ др \’

ДЗДТ-ДрДУ=-^(ДТ)*- -J- (ДУ)2(VI.60)

1*\ 0V]Т

и, следовательно,

/ (Г, Ю = /(Т*, V*)x

Cv1/ др \

Хехр[-^Г№ + —(^)т(ДРР-

(VI.61)

В формуле (VI.61) указаны параметры, испытывающие флуктуации (Т и У)-

Мы видим, что плотность распределения вероятностей заданных значений температуры и объема есть произведение двух независимых сомножителей, один из которых зависит только от температуры, другой — только от объема. Можем сделать вывод о независимости флуктуаций температуры и объема. Корреляции между величинами Т и V отсутствуют и

ДУДТ=ДУДТ=О.'(VI.62)

Из формулы (VL61) следует, что

ЦТ^НТ^е

1

2кТ* i^=HV*V

Су — (АГ)2

2кТ*й

(VI. 63)

(VI. 64)

Распределения (VI.63) и (VI.64) имеют характер распределения Гаусса.

Поскольку для системы, устойчивой относительно флуктуаций, показатель степени в выражениях (VI.63) и (VI.64) должен быть отрицательным, из этих выражений вытекают условия термической устойчивости (VI.52) и условия механической устойчивости (VI.53).

Флуктуации температуры. Вероятность того, что температура системы на величину ДТ = Т — Т* отличается от температуры среды Т*, равна, согласно (VI.63),

dw (Т) = ЦТ*) ехр

С»

—L_ (дт)2 ат. ит*г

(VI. 65)

Так как функция / (Т) дает распределение типа гауссова, она может быть представлена как

(АГ)«

I2 (АГ)7

— -- е

2л (АГ)2

(VI. 66)

Сопоставив (VI.63) и (VI.66), найдем дисперсию температуры

(ДП2 = ^1 Су

(VI. 67)

Для среднего квадратичного отклонения температуры получим

(VI. 68)

относительнаяотносительная

относительная

относительная

флуктуация температуры определится выражением

6

(VI. 69)

Величина 6т, таким образом, зависит только от теплоемкости системы Су и обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины*.

Так как теплоемкость макроскопической системы пропорциональна числу частиц в ней N, то 6Г ~ V\/N. Для классического идеального одноатомного, газа Су = ^Nk, и выражение (VI.69) принимает вид '

N *N *среднее квадратичное отклонение температуры равно

N *

N *

(VI.71)

Так, для системы, представляющей собой 10-4 моль одноатомного газа При температуре 1000 К,"

^■-Ут^йЪ''0^10-^- lVL72>

Формулы (VI.66)—(VI.72) характеризуют средние отклонения температуры системы от температуры среды вследствие флуктуаций. С помощью этих формул можно оценить предел чувствительности приборов для измерения температуры, в частности газовых термометров. Газовый термометр, содержащий Ю-4 моль одноатомного газа, позволяет, очевидно, измерять температуру порядка 1000 К с точностью не больше чем 10-7 К. Зарегистрировав изменение температуры около 10-7 К или меньшее, мы не сможем сказать, вызвано оно действительно изменением температуры системы или же является результатом флуктуационного процесса — нарушения теплового равновесия между газовым термометром и системой**.

Флуктуации объема, плотности и числа частиц в данном объеме. Вероятность того, что объем V, занимаемый данным числом частиц,

♦Отметим, что при Т —»• 0 теплоемкость стремится к нулю быстрее, чем пропорционально Т (по закону Дебая Cv ~ Т8). Следствием этого, как видно из формул (VI.68) и (VI.69), являются значительные флуктуации температуры вблизи абсолютного нуля. '

♦♦Повышение точности прибора при данной его конструкции может быть достигнуто путем проведения Многократных измерений над одной величиной и оценки среднего значения. Действительно, среднее отклонение для собственных тепловых изменений прибора (флуктуаций) равно нулю. Значения температуры, показываемые газовым термометром, флуктуируют около истинного значения температуры системы.

отличается на величину AV = V — V* от равновесного объема V*, определена согласно (VI.64) выражением

dw (V) =) (V*) exp [-^("^/Д V)2] dV." (VI.73)

Учитывая, что в экспоненте выражения (VI.73), как следует из общей формы распределения Гаусса, должна стоять величина — (AV)2/2 (AV)2, найдем дисперсию объема при температуре Т = Т*:

кт/ dV \

(ДУ)а = —-—- = — кТ — .(VI.74)

(др/дУ)г \ др )т

Флуктуации объема V, занимаемого данным числом частиц N, связаны с флуктуациями плотности в системе

p = M/V=mN/V,(VI.75)

где tn — масса одной частицы; М — масса совокупности N частиц. Считая в формуле (VI.75) N = const, а V переменной величиной и используя для (AV)2 выражение (VI.74), определяем дисперсию плотности:

(

1 \2■ Л42 М2 / 6V \кТ

д г) = "^(AV)2= kTw\ =р*‘ V р’ (VL76) где р = —- (—) — коэффициент изотермической сжимаемости. От- V \Эр/т

носительная флуктуация плотности есть

’. 1/(ДрР -I Г кТ а . Г кТ „

«р У V-p = К - (VL77)

Поскольку V ~ N, то 6Р ~ V1/N.

Из формул (VI.76) и (VI.77) следует результат, который уже обсуждался в § 3: флуктуации плотности чрезвычайно развиты в области состояний со значениями (др/дУУг. близкими к нулю (вблизи критической точки равновесия жидкость — пар).

Для флуктуаций числа частиц в единице объема n=NlV=plm(VI. 78)

справедливы формулы, аналогичные (VI.76) и (VI.77). В частности,

7 Vv N1

(VL79)

Нетрудно понять, что один и тот же физический процесс, представляющий флуктуации плотности, может рассматриваться либо как флуктуации объема, занимаемого данным числом частиц (V = const, V — переменная величина), либо как.флуктуации числа частиц в заданном объеме (V = const, N меняется). Величина (AV)^=Const> отвечающая первому способу рассмотрения, дается выражением (VI.74). Найдем величину (AV)V=const- Будем исходить из формулы (VI.79), которая остается справедливой и при флуктуации числа частиц, если в правой части заменить N на N, а V* на V.

При V = const A (NiVy = (AV)2/!/2, так что

Wbconst = W) ATM- v2/^) at yv/dp)T, . (VI. 80)

где N — среднее число частиц в заданном объеме (N можно приравнять N*\

Для нахождения количественных характеристик флуктуаций объема, плотности и числа частиц в заданном объеме необходимо знать термическое уравнение состояния системы. Для идеального газа

др \3V /тдр \3V /тNkTV_V2 ’ Р - NkTNkTV_V2 ’ Р - NkT(VLSI)(VLSI)

др \

3V /т

др \

3V /т

NkTV_

V2 ’ Р - NkT

NkTV_

V2 ’ Р - NkT

(VLSI)

(VLSI)

(если объем испытывает флуктуации, то в правой части следует писать V; если меняется число частиц в стистеме, то N надо заменить на /V). Соотношение (VI.74) принимает вид (AV)^ = V^N и бу = = V(AVjVV = VUN. Из формулы (VI.80) для дисперсии числа частиц в заданном объеме найдем

(AN^N^ - (VI. 82)

Флуктуации энергии системы в термостате. Дисперсию энергии системы с заданным объемом и заданным числом частиц определим, пользуясь соотношением (1.42):

(ДЁ)» = (Е—Ё^^Ё2—Ё2. (VI.83)

Для системы канонического ансамбля

- ПЯ (Р. ») e-^^’^dpdq/ d In Z \1 / 3Z \о,х

^ е-рн (P1 dpdq.\ dP )v,N. Z \ ^ )v,N ’

где Р = МкТ и Z — статистический интеграл;

_ f f ^а (Р, 9) е~№ (P1 ?) dpdq 1 ( 3* Z\

Подстановка значений (VI.84) и (VI.85) в формулу (VI.83) дает

1 / d2 Z \1 f dZ \2/ ЗЁ"\, „ z\ d^\.N2?\ dp )v.Nдр /КЛГ’ (VL8 >

Так как d^ = —(l/^T^dT, то

/ дЁ~\

(ДЕ)2 = АТ2 —=№CV;(VI.87)

\ 0L /V, N

дисперсия энергии в системе канонического ансамбля определяется теплоемкостью системы и зависит от температуры. Среднее квадратичное отклонение энергии равно

V{^ —ТЛ/кС^ . (VI.88)

Найдем относительную флуктуацию энергий идеального одноатомного газа, для которого Е = ^NkT и Су = ^Nk. Согласно (VI.87)

(Д£р=2- ^ф.

6£ =]/(ДЁ)5 Ie = V2/3N.(VI.89)

В макроскопической системе относительные флуктуации энергии, как правило, очень малы. В некоторых случаях они, однако, значи-. тельны, в частности для гетерогенных систем. Так, если в равновесии находятся две фазы одинакового состава (случай однокомпонентной или азеотропной системы), то подвод тепла к системе при р = const будет иметь следствием только изменение их масс, но не состава. Состояния фаз (и их температура) будут оставаться неизменными, пока присутствуют обе фазы. Поэтому теплоемкость такой гетерогенной системы имеет бесконечную величину. Для системы при заданной общей массе компонентов, заданных р и Т возможны любые значения энергии в интервале между значениями энергии каждой из фаз, флуктуации энергии очень велики, что согласуется с соотношением (VI.87). Велики также относительные флуктуации энергии вблизи абсолютного нуля. Причина этого становится ясной при рассмотрении распределения по уровням энергии в согласии с квантовомеханическими закономерностями.

Формулы, рассмотренные в настоящем параграфе, иллюстрируют соотношение (1.46) для аддитивных величин (6Ж ~AfVN). Аналогичная зависимость от числа частиц найдена также для относительных флуктуаций температуры и плотности. Эти параметры являются нормальными в термодинамическом смысле [см. условие (III.59)].

VII. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯВ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ

5 1. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ

В классической механике, на которой до сих пор основывалось наше рассмотрение, мгновенное состояние системы с F степенями свободы определяется совокупностью значений Г обобщенных координат 91, • ••, 9г (сокращенно ^) и сопряженных им импульсов ръ .... рр (сокращенно р). Заданному состоянию системы отвечает точка в фазовом пространстве. Изменение состояния системы во времени описывается фазовой траекторией, которая, согласно классическим законам движения, однозначно определена при заданных начальных условиях.

Квантовая механика использует понятия классической механики (энергия, координаты, импульсы и др.), но квантовомеханическое описание состояния системы и ее движения основано на принципах,

существенно отличающихся от классических. Классическая механика вытекает из квантовой как предельный случай.

При квантовомеханическом рассмотрении частица наделяется помимо корпускулярных волновыми свойствами (де Бройль, 1924). Согласно принципу де Бройля движение свободной материальной частицы, обладающей импульсом р, связано, с распространением монохроматического колебания с длиной волны'

Х=Мр,(VII. 1)

где К = 6,626 • 10~34 Дж • с — постоянная Планка.

Следствием волновых свойств частиц является соотношение неопределенностей Гейзенберга:*

, ■Api Mi > ft;(Vir2)

здесь ^qt — неопределенность задания t-й составляющей координаты; Kpt — неопределенность задания сопряженной (i-й) составляющей импульса; к = й/2л. Иначе говоря, произведение неопределенностей задания сопряженных координат и импульса не может быть меньше К = hl^n. Чем точнее фиксируется в опыте положение частицы, тем больше становится неопределенность в ее скорости (точная фиксация положения частицы связана с бесконечно большой неопределенностью в задании ее скорости); если же точно задана скорость, то совершенно неопределенным становится положение частицы (случай монохроматической плоской волны). Одновременное точное задание координат и импульсов тела, согласно соотношению Гейзенберга, принципиально невозможно. Для больших и тяжелых тел это соотношение дает лишь пренебрежимо малые поправки к классическому описанию, поскольку величина К очень мала. Однако в описание систем атомного размера соотношение неопределенностей вносит существенно новые черты по сравнению с классическим случаем.

В системе с F степенями свободы соотношение неопределенностей выполняется для каждой из F пар канонически сопряженных координат и импульсов. Приходится отказаться от классического представления о том, что все динамичесие переменные системы (координаты и импульсы, а также функции этих величин)могут быть одновременно определены с любой желаемой степенью точности. Нельзя состоянию системы в данный момент времени сопоставить точку в фазовом пространстве, как это делается в классической механике; можно указать лишь конечный интервал значений импульсов и координат.

Квантовая теория в отличие от классической дает в основном вероятностные предсказания относительно параметров системы в данный момент времени. Состояние системы с заданным числом частиц < определяется волновой функцией ф (q, t\ где q— набор обобщенных координат qxqF. Волновая функция, в общем случае комплексная, интерпретируется следующим образом: величина ф* (q, /)ф (q, t^dq пропорциональна вероятности того, что значения координат для данной системы в момент времени t заключены в интервале от q до q-^- + dq. Если движение системы финитно (происходит в ограниченном объеме), то интеграл от ф*ф по всем возможным значениям координат

сходится. Допустим, длй волновой функции ф' J (ф')*ф'й<7 = К. Можем ввести функцию ф = ф'^— */2, для которой

Уф*ф</9=1.(VII.3)

Выражение (VII.3) носит название условия номировки волновой функции, а функции, удовлетворяющие условию (VII.3),называют нормированными.' Квадрат модуля нормированной волновой функции |ф|а = ф*ф есть плотность вероятности (величина |ф|2(/д — вероятность заданного значения координат)*.

В квантовой механике каждой динамической величине М (р, q, /) сопоставляется оператор М, который находят, заменяя в выражении М (р, q, t) обобщенные импульсы и координаты на соответствующие операторы; импульсу рк сопоставляют дифференциальный оператор

Т” 35*’ К00РДинате 9к— оператор умножения на координату ^к <

Так, функции Гамильтона Н (р, q, t) сопоставляют оператор Гамильтона Й (— — , q,t\— квантовомеханический гамильтониан.

Для одной частицы Н = (р, + р^ + р%)/2т + ы (г), где г — радиус-вектор частицы;

ЬЧ У д2 д2 \

. (VIL4)

Первое слагаемое в правой части выражения (VI 1.4)—оператор кинетической энергии, второе слагаемое — оператор потенциальной энергии***.

В состоянии, описываемом волновой функцией ф, среднее значение величины М, которой соответствует оператор М, дается формулой

ЛГ=Уф* M^dq.(VII.5)

Формула (VII.5) является исходной для расчета измеряемых на опыте физических величин.

Так как оператор импульса есть -гт-, то в заданном ф-состоянии среднее значение импульса рк определится как

Рк=1 Ф* Т-Т- dq; ,J i dqK

среднее значение энергии дается выражением

Е = ^ ф* Htydq,

♦Возможно также квантовомеханическое описание на языке функции ф (р, 0, определяющей вероятность заданного значения импульсов в момент времени / : dw (р, t) = ф* (р, 0ф (р, t)dp. Функции ф (q, 0 и ф (р, 0 взаимно связаны.

♦♦Оператор функции динамических переменных, зависимость которой от импульсов не является степенной (допустим, оператор экспоненциальной функции энергии), можно построить, разложив функцию в степенной ряд.

♦♦♦При нахождении оператора кинетической энергии делается замена рх на

— 7Г = — ^2 ГТ; аналогично для ру и рх.

idxxjdx)дха

В квантовой механике используются только такие операторы физических’величин, которые являются линейными и самосопряженными. Линейными называют операторы, удовлетворяющие условию М (^фх + с2ф2) = СхЛ?фх + с 2А1ф2, где q и с2 — постоянные; фх и ф2 — волновые функции. Требование линейности оператора связано с одним из основных принципов квантовой механики — принципом суперпозиции состояний: если система может находиться в состояниях, описываемых волновыми функциями фх и ф2, то она может находиться и в состоянии, которое описывается волновой функцией ф = Схфх + с2ф2, где q и с2 — постоянные. Оператор является самосопряженным (эрмитовым), если УфхМф2^= = J ф2 (Л^Фх)* dq. Требование самосопряженности связано с тем, что средние значения физических величин должны быть вещественными (не мнимыми).

Описание с помощью волновой функции ф (q, t) — наиболее полное описание, возможное в рамках квантовой механики. Полное описание включает определение зависимости волновой функции от времени, что позволяет находить средние значения физических величин в любой момент времени. Изменение волновой функции во времени описывается уравнением Шредингера:

ih-^-=^. ' (VII.6)

Уравнение (УII.6) — одно из основных уравнений квантовой механики; оно занимает в квантовой механике такое же место, как уравнения движения в классической механике*.

Если внешнее поле отсутствует или постоянно, то функция Гамильтона системы и оператор Н явно от времени не зависят; энергия системы постоянна. Состояния, в которых энергия имеет определенное, постоянное значение, называют в квантовой механике стационарными состояниями системы. Стационарные состояния описываются волновой функцией вида

Ф^. 0=Ф (<7)^(0.

где А (0 = ехр [—iE(tlh)], а функция ф (д) удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

Аф(9)=£ф(Ч). (VII.7)

Так как |Л (01 = 1, то плотность вероятности |ф (7, 0I2 — 1Ф (9)|2 от времени не зависит. Постоянны во времени также средние значения величин М, операторы которых от времени явно не зависят [см. вы-

♦Описание системы с помощью волновой функции предусматривает наличие полных сведений о системе и взаимодействиях в ней; если же система находится во внешнем поле, необходимо знание параметров этого поля в их зависимости от времени (все это отражается в операторе Гамильтона системы). Имеется аналогия с постановкой задачи в классической механике, когда требуется однозначно описать изменение гост^яния системы во времени. Разница состоит в том, что в квантовой механике состояние системы в данный момент времени задается волновой функцией ^ (7) и описывается статистически, тогда как в классической механике состояние определяется совокупностью значений импульсов и координат. Изменения состояний системы во времени однозначно описываются уравнением (VI 1.6) в квантовом случае и уравнениями движения (11.28) в классическом. Состояния, описываемые волновой функцией (так называемые «чистые» состояния), представляют, однако, теоретическую абстракт- цию, о чем подробнее см. § 5 этой главы.

ражение (VII.5)1. В дальнейшем речь будет идти о стационарных состояниях и будет рассматриваться волновая функция ф (7).

Интерпретация величины фф как плотности вероятности и, в частности, вытекающее отсюда условие (VII.3) налагают определенные ограничения на функцию ф. Требования состоят в следующем: функция ф должна быть однозначна, конечна и непрерывна. Математическая задача нахождения возможных состояний системы с заданной энергией Е [возможных зависимостей ф (7)] сводится к решению дифференциального уравнения (VII.7) при заданном значении Е, причем требуется найти такие решения, которые удовлетворяют условиям однозначности, конечности и непрерывности. Из математической теории уравнений типа (VI 1.7) известно, что функция ф, удовлетворяющая названным условиям, в случае если система заключена в конечном объеме, может быть найдена только для определенных дискретных значений Е. Эти значения энергии носят название собственных значений оператора Гамильтона. Совокупность всех возможных значений Еъ Е2, ... называют энергетическим спектром системы. Функции фг (7), удовлетворяющие уравнению (VII.7), называют собственными функциями. Задание волновой функции фг (q) есть определение квантовомеханического состояния системы; энергия системы в заданном квантовом состоянии фиксирована.

Во многих случаях одному собственному значению Et, отвечает не одна, а несколько линейно независимых волновых функций фц, ф^, ... (в этом случае любая линейная комбинация функций фп, ф;2, ... также описывает возможное состояние системы). Число gt линейно независимых волновых функций (число квантовых состояний), отвечающих заданному значению энергии, называют кратностью вырождения данного уровня.

Одним из основных принципов квантовой механики является принцип неразличимости тождественных частиц*. При описании состояния системы частицы обычно условно нумеруются; допустим, волновая функция N частиц записывается как ф (г„ ..., г№), где гг — радиус-вектор i-й частицы. Однако перестановка пронумерованных частиц не дает нового физического состояния и, следовательно, не должна изменять величины |ф|2. Это налагает следующее требование на волновую функцию ф: при перестановке пары тождественных частиц функция ф либо остается неизменной (волновую функцию в таком случае называют симметричной), либо изменяет только знак (антисимметричная волновая функция). ■

Подчеркнем далее следующее важное обстоятельство. Несмотря на то что принципы квантовой механики существенно отличаются от классических, квантовая механика не исключает возможности классического описания. Классические уравнения вытекают из квантовых как предельные закономерности. Во многих случаях квантовые чле

ны дают частицы,ны дают частицы,т. е. еслит. е. еслидвижущейся одномерно, это имеет место, еслидвижущейся одномерно, это имеет место, еслилишь небольшие поправки к классическим уравнениям; для

ны дают частицы,

ны дают частицы,

т. е. если

т. е. если

движущейся одномерно, это имеет место, если

движущейся одномерно, это имеет место, если

р21 dx |.

постоянная й очень мала по сравнению с величиной р2| — I *. *| dx I

Надо сказать, что принципиальную роль играет наличие постоянной h в квантовых уравнениях; фундаментальное значение этой величины проявляется, в частности, через соотношение неопределенностей. Если положить К = 0, квантовые уравнения движения переходят в строго классические. Широкая область применимости классической механики обусловлена тем, что обычно рассматриваются объекты и процессы, по сравнению с масштабами которых постоянная Й — очень малая величина.

Приближение, состоящее в том, что описание движения проводится с помощью классических уравнений, в которые внесены небольшие квантовые поправки, носит название квазиклассического приближения. ' ■

§ 2. КВАНТОВЫЕ СОСТОЯНИЯ НЕКОТОРЫХ ПРОСТЫХ СИСТЕМ

Частица в прямоугольном потенциальном ящике. Рассмотрим свободное движение частицы внутри ящика кубической формы с идеально отражающими стенками. Внешнее поле внутри ящика отсутствует и потенциальная энергия частицы постоянна. Примем, что внутри ящика и (х, у, z) = 0. Стенки ящика представляют потенциальный барьер бесконечной высоты, так что на стенках происходит скачок потенциала от и = 0 до и = оо. Поэтому вероятность нахождения частицы вне ящика равна нулю; вне ящика ф = 0. Найдем допустимые значения энергии и собственные функции частицы, движущейся внутри куба, длина ребра которого равна ЦУ = Р). Масса частицы т.

Уравнение Шредингера (VII.7) для частицы в отсутствие внешнего поля (в выражении (VI 1.4) положим и = 0]/ запишется в виде

(VII. 8)(VII. 8)№ / д2 ф д2 ф д2 ф \ — -L — 4-— I = Rib2m \ дх^ ду^ dz2 / Y

(VII. 8)

(VII. 8)

ф (0, у, z)=0;ф (х, 0,- z)=0;ф (х, У. 0) =0;ф (0, у, z)=0;ф (х, 0,- z)=0;ф (х, У. 0) =0;(энергию частицы обозначим через е). Начало координат совместим с одной из вершин куба, оси х, у и z направим по ребрам. В такой системе координат граничными условиями задачи являются следующие:

ф (0, у, z)=0;

ф (х, 0,- z)=0;

ф (х, У. 0) =0;

ф (0, у, z)=0;

ф (х, 0,- z)=0;

ф (х, У. 0) =0;

(VII. 9)(VII. 9)Ф (Ъ У. z) =0; . ф (х, I, z) =0; ф (х, у, 1)=0.

(VII. 9)

(VII. 9)

[поскольку функция ф (х, у, z) непрерывна и равна нулю вне ящика, она должна быть равна нулю и на стенках ящика]. Задача, таким образом, сформулирована математически и состоит в отыскании решения

дифференциального уравнения (VII.8), удовлетворяющего граничным условиям (VII.9). Решение будем искать в форме

ф (х, у, z)=фх (х) 1ра (у) Фе (г)-.(VII. 10)

Подставив (VII. 10) а уравнение (VII.8) и поделив обе части уравнения на ф (х, у, г), найдем -

фх дх» + ф2 ду» + фз dza № ' (VII. И) Три слагаемых в левой части равенства (VII. 11) зависят соответственно только от х, у и г. Сумма трех независимых функций равна постоянной лишь в том случае, если каждая из функций постоянна. Следовательно,•

1 ^2ibf1 d2ib»1 д21Ья

=<virj2)

где kx, kfl, кг — некоторые постоянные, с которыми энергия частицы связана следующим соотношением:

.-й=^№Ч*к1у(VII. 13)

Согласно (VII. 12) ^-|^^ + ^Ж (*) = 0. Решение этого уравнения можно записать в форме'

фх (х) = ^i sin (йх х) 4- Вх cos Vkx х).(VII. 14)

Из граничных условий (VI 1.9) и выражения (VII.10) вытекает, что фх (0) = 0 и фх (/) = 0. Чтобы удовлетворить первому из этих условий, требуется в выражении (VII. 14) положить Вх = 0. Второе условие будет выполнено, если'

кх1 = пхп, где пх = 1,2,3,...(VII.15)

Постоянная кж = п^л//, следовательно, принимает дискретные значения. Волновая функция фх (х) определена выражением

фх (х)=At sin ^р- *).(VII. 16)

Аналогичным образом можно показать, что

кУ = ^~ И кг=-^, (VII.17) где Пу и пг — целые положительные числа. Для волновой функции ф (х, у, z) после подстановки в (VI 1.10) выражений для сомножителей Фх W> Фг (у), Фз (?) получим

ф (х, У, z) = A sin ^L?L xj sjn ^_?—y^ sjn ^”^ - z^t (VII.18) где nx, ny, nz — целые положительные числа. Таким образом, квантовомеханическое состояние частицы в потенциальном ящике определяется тремя числами соответстренно трем степеням свободы частицы.

Квантовые числа пх, пи, пг можно рассматривать как составляющие вектора п = (пя, пу, пг). ■

Энергетический спектр частицы дискретный. Учитывая условия' (VII.15) и (VII. 17) из выражения (VII. 13), находим

•№№

(VII.19)

Большинство уровней энергии вырождено. Кратность вырождения уровня равна числу наборов чисел пХ) пв, nz, которым отвечает один и тот же модуль вектора п. Так, одну и ту же энергию имеют состояния со следующими значениями квантовых чисел:

.Их Пу nz

."112

,1.21.

211-

(для всех трех состояний п2 = 6).'

Одномерный гармонический осциллятор. Энергетический спектр одномерного гармонического осциллятора может быть найден при решении уравнения Шредингера:

/№ д2 ,1 Л ■

— ~;—г Т" кх2 hb=sib,

\ 2m дх 2 /v т-

являющегося аналогом классического уравнения

/ р2к\d2 ib2m /I \

Я(р, х) = М- + —х2 , или —^--ь — в —-йх2 U=0.

w ' \2т2)дх2Л2 \2-

Квантовомеханическое состояние одномерного гармонического ос циллятора определяется заданием одного квантового числа и. Уровни энергии определены формулой

..e0 = Av (o+l/2),(VII.20)

где v — частота колебания; о — любое целое неотрицательное число (и = 0, 1,2, ...). Как видно из выражения (VII.20), расстояние между любыми соседними уровнями равно hv (уровни энергии эквидистантны); все уровни энергии не вырождены. Наинизшему энергетическому состоянию осциллятора (о = 0) отвечает энергия /tv /2, которую можно назвать нулевой энергией осциллятора (заметим, что согласно классической теории наинизшее возможное значение энергии осциллятора соответствует покою и равно нулю).

Ротатор. Ротатор, по определению, представляет систему, пространственное положение которой в любой момент времени полностью определяется двумя углами 0 и <р (например, материальная точка, связанная с неподвижным центром невесомым жестким стержнем, так что движение ее происходит по сфере). Классическое описание движения ротатора см. в гл. IV, § 5. Движение классического ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, есть вращение в плос-

кости с неизменной угловой скоростью, так что вектор момента количества движения М постоянен.

Для изолированного квантового ротатора (ротатора в стационарном состоянии) определены величина М момента количества движения (а следовательно, и энергия е = М^Гу и проекция Мг вектора М на фиксированную ось г. Квантовомеханическое состояние ротатора (волновая функция) характеризуется двумя целыми числами / и т, где / может принимать все целые неотрицательные значения от 0 до оо, а tn принимает значения —/, —/ + 1, ..., О, .... / — 1, / (каждому значению / отвечает 2/ + 1 значений числа /и). Число / определяет величину момента количества движения:-

-М = УД7Т1)Й.(VH.21)

Число т характеризует величину проекции момента количества движения на фиксированную ось z: Mz = Кт. Энергия ротатора зависит только от / и определяется выражением" .•

М2Д2

(VIL22)

Все уровни энергии, кроме наинизшего (j = 0; е0 = 0); вырождены; степень вырождения определяется числом значений т, возможных при заданном /, и равна g} = 2/ 4- 1.

ЧИСЛО КВАНТОВЫХ СОСТОЯНИЙ ДЛЯ ЗАДАННОГО ИНТЕРВАЛАЗНАЧЕНИЙ ЭНЕРГИИ. КВАЗИКЛАССИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

Число собственных состояний, которым отвечает значение энергии частицы в интервале qt е до е + Ае, обозначим

.Д0 = с(е)Д8,(VII.23)

где d (е) = Дй/Де — энергетическая плотность состояний.

Определим энергетическую плотность состояний для частицы, движущейся в потенциальном ящике объема V, свободном от действия внешних сил. Мы показали в предыдущем параграфе, что состояние частицы определяется тремя целыми положительными числами пх, пу и nz, составляющими вектора п, а энергия зависит лишь от модуля вектора п и дается выражением (VII. 19).

В трехмерном пространстве координат пх, пн, nz квантовые состояния частицы изображаются точками, которым отвечают целочисленные положительные значения составляющих (точки определяют положение конца вектора я). На рис. 21 изображено двумерное сечение рассматриваемого пространства. Квантовым состояниям в двумерном случае отвечают узлы квадратной решетки, в трехмерном пространстве — узлы кубической решетки, причем рассматривается только положительный октант пространства. При масштабе, выбранном на рис. 21, на каждый узел приходится единичный объем; число узлов, расположенных в некоторой области пространства, приближенно равно объему этой области, если только область выбрана достаточно большой и неправильностями на границе области можно пренебречь.

слишком мала, то числослишком мала, то числоРис. 21. Двумерное сечение пространства вектора л. Каждая точка представляет квантовое состояниеРис. 21. Двумерное сечение пространства вектора л. Каждая точка представляет квантовое состояние

слишком мала, то число

слишком мала, то число

Рис. 21. Двумерное сечение пространства вектора л. Каждая точка представляет квантовое состояние

Рис. 21. Двумерное сечение пространства вектора л. Каждая точка представляет квантовое состояние

Так как значение энергии частицы полностью определяется мо

дулем вектора п, то состояниям с энергией в интервале от е до 8 + Ав

отвечают точки, для которых величина п (с интервалом Ап) задана. Эти точки расположены в сферическом слое радиуса п и толщины Ап, причем в той части этого слоя, которая находится в положительном

октанте пространства. Если величина и не точек в данной области приближенно равно объему области:

Дй (п) = (4л/8) п^ Дп. (VII.24) Зависимость числа состояний ДО от 8 и V найдем, произведя в выражении (VI 1.24) замену переменных согласно (VII. 19):

/ 8/пУ2/3 \'/2 1/2

« =й6 ;

Получим

Дй (е)=с (е) Де= ^ ^ (2те)'/2 Де.(VII.25)

Выражение (VII.25) выведено в предположении, что дискретность уровней не играет существенной роли, — число п достаточно велико. Зависимость (VI 1.25) соответствует квазиклассическому рассмотрению. Заметим, что при макроскопических размерах потенциального ящика величина К^бтУ^3, определяющая расстояние между соседними уровнями, очень мала даже для электронов (а тем более для атомов и молекул). Так, при V = 1 см3 и т = 9,1 • 10-28 г (масса электрона) это величина около 10~34 Дж. Поэтому и при очень небольшой энергии поступательного движения частицы в ящике энергетический спектр частицы можно считать квазинепрерывным. .

Сопоставим формулу (VI 1.25) с классическим выражением, (11.59) для фазового объема, в котором расположены изображающие точки молекулы идеального одноатомного газа с заданной энергией (от 8 до 8 + Ае): Ду (е) = 4л mV (2ше)1/2Де. Находим, что для частицы, движущейся поступательно в некотором объеме,

(VII.26)(VII.26)ДЙ (е) = Ду ^j№,

(VII.26)

(VII.26)

где AQ — число квантовых состояний в заданном интервале значений энергии, Ду — фазовый объем (объем энергетического слоя).

Соотношение (VII.26) можно интерпретировать таким образом, что каждому квантовому состоянию частицы отвечает в р-простран- стве ячейка объема h3 (величина Ду//г3 дает число таких ячеек в объеме Ду). Показатель степени при h в выражении (VI 1.26) равен трем — числу степеней свободы частицы.

Найдем число собственных состояний гармонического осциллятора в интервале значений энергии от е до е + Де, полагая, что его энер-

гетический спектр можно считать квазинепрерывным. Квантовые состояния осциллятора определяются числом и (у = 0, 1, 2, ...); уровни энергии не вырождены и заданы формулой (VII.20). В случае квазинепрерывности спектра (при условии Ав > Ziv), очевидно,

' да = ДУ=Де/Ау. (VII.27)

Мы видим, что величина Ай зависит при заданной частоте v только от интервала изменения энергии Де и не зависит от величины е (следствие того, что уровни энергии эквидистантны). Классическое выражение для фазового объема, отвечающего состояниям линейного осциллятора с энергией от е до е + Де [см. (11.46)], следующее:

Ду = Де/у. (VII.28)

Сопоставление формул (VII.27) и (VII.28) показывает, что для линейного гармонического осциллятора в приближении квазинепрерывного спектра

ДЙ = Ду/Л. (VII.29)

Как уже отмечалось в гл. II, §5, квазиклассическое описание подразумевает, что фазовые траектории осциллятора (эллипсы), отвечающие различным возможным значениям его энергии, заполняют у- пространство (плоскость pq) дискретным образом, причем площадь между соседними эллипсами составляет h. Величина Дй = \e.lhv определяет число эллипсов в объеме Ду = Де/v, ограниченном фазовыми траекториями для значений энергии ей е + Де.

Заметим, что равенства (VI 1.29) для осциллятора и (VI 1.26) для частицы в потенциальном ящике аналогичны, причем показатель при h в обоих случаях равен числу степеней свободы системы (для одномерного осциллятора f = 1).

Аналогии между квантовомеханйческим и классическим рассмотрениями могут быть продолжены. Как общий результат для частицы получаем соотношение

ДЙ(е) = Ду(е)/Л', (VII.30) где / — число степеней свободы частицы. Таким образом, каждому квантовому состоянию частицы как бы соответствует ячейка объема М в фазовом р-пространстве (величину М можно назвать объемом элементарной ячейки в р-пространстве).

Если дискретность состояний не существенна, оправдан следующий способ описания, который можно назвать квазиклассическим: рассматривать классическое фазовое пространство, считать, что энергия системы и все динамические переменные изменяются непрерывно, но при этом как бы нормировать фазовый объем с помощью соотношения (VI 1.30).

Для системы многих частиц переход л классическому описанию связан с’ тем, что не учитывается не только дискретность состояний, но также и особенности статистики квантовых .систем, т. е. характер распределения частиц по квантовым состояниям (см. § 4 настоящей главы и гл. VIII). Если указанные приближения возможны, получим следующую связь между числом квантовых состояний и фазовым объемом. Объем элементарной ячейки в Г-пространстве соответству-

ющий квантовому состоянию, есть hF = WN. Но в классическом фазовом пространстве N тождественных частиц имеется № ячеек, отличающихся только по нумерации частиц с заданными значениями импульсов и координат. Поэтому одному квантовому состоянию отвечает объем NWN, так что AQ = M/Nlh.NL В общем случае системы, содержащей частицы нескольких сортов,

' Д°=—^лмг- (VIL3U

П(Л^Л

Квазиклассические выражения, связывающие число квантовых состояний Ай с фазовым объемом, нами уже использовались ранее [см. (11.76), (11.77), (III.63) и др.], причем величину Ай мы называли нормированным фазовым объемом.

СПИН. ФЕРМИОНЫ И БОЗОНЫ

Существуют экспериментальные доказательства того, что частицы обладают собственным механическим моментом (если частица заряжена, то с ненулевым механическим моментом связан и ненулевой собственный магнитный момент)*. Величина собственного (спинового) момента количества движения равна Vs (s + 1)Й,- где спин s — целое (включая нуль) или полуцелое положительное число, определяемое природой частицы. Для большинства элементарных частиц (электроны, протоны, нейтроны и др.) s = 1/2; для фотона s = 1; для л - и К-мезонов s = 0. Проекция- собственного момента количества движения частицы на фиксированную ось z определяется как тД где т, — одно из значений в ряду —s, —s + 1, ..., s — 1, s. Если s = 1, то возможные значения т8 есть —1; 0; 1; если s = 1/2, то т8 может принимать два значения: —1/2 и 1/2. Внутреннее состояние частицы данного типа может отличаться по значению переменной т8. Таким образом, полное квантовомеханическое состояние частицы определится заданием волновой функции ф (х, у, z) и спинового числа т8. Для частицы, движущейся в потенциальном ящике, требуется задать квантовые числа пх, пу, пг и спиновую переменную т8 — всего четыре переменных. Возможны (2s + 1) состояний с заданной функцией ф (х, у, z), отличающихся по ориентации спина (переменной т,).

В отсутствие магнитного поля энергия частицы не зависит от ориентации спина (значения /п8), и следствием наличия спиновой переменной будет увеличение вырождения каждого энергетического уровня в (2s + 1) раз; число квантовых состояний с заданной энергией возрастает в (2s + 1) раз. Для числа собственных состояний в заданном интервале значений энергии частицы, движущейся в потенциальном ящике, вместо формулы (VII.25) запишем .

4лтР А. •

AQ (е) =ge ——- (2ms) = Де, (VIK32)

- - *Имеютея, правда, незаряженные частицы с ненулевым магнитным моментом (например, нейтрон).-

где g0 = 2s + 1 — фактор спинового вырождения (каждой тройке квантовых чисел пж, пя, пг отвечает gQ = 2s + 1 квантовых состояний, отличающихся ориентацией спина).

В зависимости *от того, является ли спин частицы целым или полу- целым, частицы делятся на два класса: частицы с целым или нулевым спином носят название частиц Бозе или бозонов; частицы с полуцелым спином носят название частиц Ферми или фермионов. К бозонам из элементарных частиц относятся фотон (s = 1), л- и К-мезоны (s = 0). Большинство элементарных частиц (электроны, протоны, нейтроны, позитроны и др.) имеет спин s = V2 и является фермионами. Принадлежность сложной частицы к тому или другому классу определяется ее суммарным спином. Если сложная частица составлена из четного числа фермионов (Н, Н2, 4Не), она является бозоном; сложная частица является фермионом, если суммарное число фермионов в ней нечетное (атом дейтерия, молекула HD).

От значения спина частицы зависит характер симметрии волновой функции совокупности тождественных частиц: волновая функция ансамбля бозонов симметрична, волновая функция ансамбля фермионов антисимметрична относительно перестановки любой пары частиц.

Во многих задачах можно в качестве нулевого приближения пренебречь взаимодействием между частицами и записать гамильтониан системы многих частиц как сумму гамильтонианов отдельных частиц: Н = ^ Ht (приближение вполне обосновано, если взаимодействие <=i

между частицами слабое). В этом случае волновая функция системы представится через произведения волновых функций отдельных частиц и может быть полностью определена заданием чисел частиц, находящихся в определенных «одночастичных» состояниях. Если рассматриваемое приближение используется для системы, образованной фермионами, то из требования антисимметрии волновой функции вытекает принцип запрета Паули', в заданном квантовом состоянии может находиться не более чем одна частица (речь идет, о полном задании квантового состояния частицы, когда определяется также спиновая переменная). Если обозначить через Nt число частиц в системе, находящихся в квантовом состоянии I, то для ансамбля фермионов Nt = = 0,1. Для- ансамбля бозонов никаких ограничений в отношении числа частиц, находящихся в заданном квантовом состоянии, не существует: Nt = 0, 1, 2, ..., N, где N — общее число частиц в системе.

Статистика систем многих частиц, слабо взаимодействующих между собой (характер распределения частиц по «одночастичным» квантовым состояниям), будет различной в зависимости от того, являются частицы фермионами или бозонами. Соответственно двум классам частиц существуют две статистики: статистика Бозе—Эйнштейна (статистика ансамблей бозонов) и статистика Ферми—Дирака (статистика ансамблей фермионов). Для иллюстрации различия между двумя квантовыми статистиками на рис. 22 показаны возможные способы распределения двух частиц по трем «одночастичным» квантовым состоя-

ООРис. 22. Распределение частиц поячейкам, представляющим одноча-стичные состояния:а — фермионы; б —• бозоны; в — классиче-ские частицы Больцмана (числа в ячей-ках — номера частиц)Рис. 22. Распределение частиц поячейкам, представляющим одноча-стичные состояния:а — фермионы; б —• бозоны; в — классиче-ские частицы Больцмана (числа в ячей-ках — номера частиц)

О

О

Рис. 22. Распределение частиц поячейкам, представляющим одноча-стичные состояния:

а — фермионы; б —• бозоны; в — классиче-ские частицы Больцмана (числа в ячей-ках — номера частиц)

Рис. 22. Распределение частиц поячейкам, представляющим одноча-стичные состояния:

а — фермионы; б —• бозоны; в — классиче-ские частицы Больцмана (числа в ячей-ках — номера частиц)

ниям; квантовые состояния условно представлены как ячейки. На этом же рисунке изображены состояния, которые принимаются за различные в статистике Больцмана, когда тождественные частицы считают различными и нумеруют. Различные наборы чисел заполнения ячеек с указанием числа состояний й, которым данный набор реализуется, приведены в табл. 3. В случае бозонов каждому набору чисел Мъ N2, N3 отвечает й = 1; в случае фермионов значения Мг > 2 запрещены и поэтому в таблице встречаются нулевые значения й. Для частиц к

Больцмана й = N'./П Nfl. Об- <=i

щее число способов распределения N частиц по К ячейкам определяется формулой (П.41) для фермионов, формулой (П.42)

для бозонов и формулой (П.39) для частиц Больцмана (см. Приложение V).

Сформулированные выше особенности статистик Бозе—Эйнштейна и Ферми—Дирака относятся к ансамблям, состоящим из свободных частиц, которые не привязаны к какой-либо определенной части физического объема системы, т. е. не локализованы в пространстве. Такой системой является, например, газ, а поскольку было введено условие независимости частиц, речь идет об идеальном газе. Все частицы газа рассматриваются на одинаковых основаниях, вероятность обнаружить частицу в каком-либо элементе объема определяется волновой

Таблица 3

Числа заполнения

Числа состояний

1-я ячейка

2-я ячейка

3-я ячейка

фермионы

бозоны

частицы Больцмана

2

0

0

0

1

1

0

2

0*

0

I

1

0

0

2

0

1

1

1

1

0

1

1

2

1

0

1

1

1

2

0

1

1

1

1

2

Общее число состояний

3

6

9

функцией этой частицы, причем набор волновых функций для всех частиц одинаков, одинаковы допустимые пределы изменения координат, при составлении волновой функции для всего ансамбля волновые функции всех частиц выступают равноценными. Иначе говоря, имеет место равноценность всех частиц в отношении вероятности находиться в определенном элементё объема, что и позволяет назвать частицы нелокализованными. Согласно сказанному выше для ансамбля нелокализованных частиц из тех распределений, которые пред- ставлену на рис. 22, реализуется либо случай а, либо случай б.

Особым является ансамбль так называемых локализованных частиц, характеризуемый тем, что каждая из частиц связана с определенным участком в пространстве, примером чего могут служить атомы в кристаллической решетке. Рассматривая их движения как колебания около положений равновесия (узлов), получаем систему локализованных осцилляторов. Если осцилляторы будем считать независимыми, придем к задаче о распределении их по одночастичным состояниям (колебательным уровням), набор которых для всех атомов одинаков. Формально и в этом случае рассматриваем распределение частиц по ячейкам, как это делалось для идеального газа. Однако локализованные частицы теряют свою равноправность в. ансамбле, поскольку отличаются по положению в пространстве. Для кристалла одночастичные волновые функции оказываются приписанными к определенным узлам, и состояние ансамбля в целом задается состояни- 'ями (волновыми функциями) определенных узлов. Обмен частицами между узлами при этом не рассматривается, и требования к симметрии полной волновой функции снимаются. Локализованные частицы выступают как различимые (хотя в действительности различают не частицы, а узлы), и квантовый подсчет числа состояний дает тот же результат, что и классический. Иначе говоря, для ансамбля независимых локализованных частиц выполняется статистика Больцмана, т. е. случай в.

Таким, образом, имеем квантовые статистики а и б для ансамблей нелокализованных частиц (идеального газа) и статистику в для ансамбля локализованных частиц. Следует, однако, отметить, что способ определения одночастичных волновых функций для ансамблей нелокализованных и локализованных частиц различен: в первом .случае допускаются любые значения координат частицы внутри границ рассматриваемой макроскопической системы, во втором случае частице отводится лишь некоторая часть общего объема системы.

КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ.ПЕРЕХОД К КВАЗИКЛАССИЧЕСКИМ ЗАВИСИМОСТЯМ

Чисто квантовомеханический метод определения состояния системы требует решения уравнения Шредингера. Решая уравнение (VII.7) при заданном гамильтониане, можем найти энергетический спектр системы и волновые функции ф (^) для стационарных состояний. Подобный путь решения для системы многих частиц, однако, еще более недоступен, чем решение классических уравнений движения. В то же

время из самих принципов квантовой механики следует, что ограничиваясь рассмотрением стационарлых состояний, мы формулируем задачу совершенно абстрактно. Энергия системы в стационарном состоянии должна быть строго постоянна, а это принципиально невозможно нй в каком опыте. Всякое воздействие на систему изменяет ее состояние и связано с неопределенностью в значении энергии, что выражается соотношением неопределенности следующего вида:

&EM>h, (VII. 33)

где ДЕ — неопределенность задания энергии; М — интервал времени между измерениями. Строгое постоянство энергии может быть достигнуто лишь в абстрактном случае полной изоляции системы в течение бесконечно большого времени. Таким образом, осуществить строго стационарное состояние системы невозможно. Энергия системы может быть фиксирована в принципе лишь с точностью до некоторого -конечного интервала ДЕ — величины порядка энергии взаимодействия системы с окружением. Важно то обстоятельство, что плотность (густота) состояний для системы из многих частиц чрезвычайно велика. Даже в очень малом интервале значений энергии ДЕ находится огромное число состояний. Переходы системы с данного энергетического уровня на близлежащие связаны с чрезвычайно малыми изменениями энергии. Такие переходы возможны уже под влиянием очень слабых воздействий на систему и поэтому будут происходить очень часто при любой допустимой в физическом опыте изоляции системы (строгая же изоляция неосуществима).

Очевидно, следуя требованиям опыта, мы не должны ограничиваться рассмотрением систем в стационарном состоянии и найти способ описания систем, энергия которых изменяется вследствие взаимодействия с окружением. Полное квантовомеханическое описание потребовало бы введения волновой функции, зависящей не только от координат частиц исследуемой системы, но также от координат частиц окружения (чтобы интересующая нас система и окружение составили в совокупности изолированную систему). Но такое описание практически недоступно; взаимодействие системы с окружением всегда задается лишь неполностью, и в этом случае изменения состояния системы под влиянием внешних воздействий приходится рассматривать как случайные.

В классической теории для описания систем, механическое состояние которых неизвестно полностью, мы использовали представление об ансамбле, определив ансамбль как совокупность физически идентичных систем, находящихся в заданных внешних условиях, но отличающихся по механическим состояниям (микросостояниям). Предполагалось при этом, что системы ансамбля статистически независимы. Аналогичный подход можно перенести на квантовомеханические системы. Отличие квантовомеханического ансамбля от классического, однако, состоит в том, что даже самое полное описание квантового состояния системы является статистическим, тогда как полное клас-

сическое описание предполагает точное знание всех динамических переменных и не содержит никаких вероятностных высказываний. Как частный случай мы можем рассматривать квантовый ансамбль, в котором все системы находятся в одном и том же состоянии, описываемом волновой функцией ф (q, f), и ввести распределения вероятностей для различных механических величин (ансамбль такого рода называют «чистым» в отличие от общего случая «смешанного» ансамбля, который нельзя описать с помощью волновой функции). В классической же теории нет какой-либо аналогии со статистикой «чистых» ансамблей. При описании классического ансамбля вероятностные элементы вносятся лишь как отражение неполноты наших знаний о взаимодействии системы с окружением, вследствие чего и наблюдается статистическое распределение систем по различным механическим состояниям. Для квантовомеханического «смешанного» ансамбля такого рода статистика налагается на статистику, связанную с вероятностным характером даже самого полного описания квантового состояния системы. ■

В классическом случае статистическое описание ансамбля осуществлялось через плотность распределения вероятностей р (р, q, t) в фазовом пространстве. В квантовой статистике аналогичную роль играет матрица плотности, введенная впервые в работах Неймана и Л. Д. Ландау (1927). Матрица плотности позволяет рассчитывать вероятности различных значений физических величин и находить средние для систем в «смешанных» состояниях. При этом усреднение с помощью матрицы плотности будет иметь двоякую природу: усреднение, обусловленное вероятностным характером любого, даже полного, квантового описания, и усреднение, учитывающее изменения состояния системы вследствие внешних воздействий и связанное с неполнотой наших сведений о системе.

' Описание с помощью матрицы плотности является наиболее общим квантовомеханическим описанием; при этом «чистые» состояния включаются как частный случай. ~ -

Не углубляясь в строгую квантовомеханическую теорию смешанных ансамблей, покажем лишь, в какой окончательной форме представляют статистические распределения для квантовых систем. Рассматривают набор квантовых состояний со значениями энергии, являющимися собственными значениями оператора Гамильтона невозмущенной, т. е. не испытывающей внешних воздействий, системы (энергетический спектр определится уравнением Шредингера для невозмущенной системы как следствие допущения о том, что взаимодействие системы с окружением пренебрежимо мало). Полагая, что система переходит из одного квантового состояния в другое, каждому состоянию сопоставляют определенную вероятность его появления при испытаниях. Таким образом, для системы смешанного ансамбля задают на-

бор квантовых состояний и соответствующий набор вероятностей (^г — вероятность t-ro состояния). По условию нормировки

’£^=1,.

где суммирование проводится по всем квантовым состояниям. Усреднение по ансамблю есть усреднение по различным квантовым состояниям.’

В квантовой статистике, как и в классической, рассчитывают средние по ансамблю и полагают, что эти средние совпадают со средними по времени. В качестве постулата принимается принцип равной вероятности простых состояний, утверждающий, что все допустимые квантовые состояния системы с приблизительно одинаковой энергией равновероятны. Необходимое при этом требование эргодичности системы получает следующую формулировку: если система с энергией, фиксированной в очень узком интервале, первоначально находилась в некотором квантовом состоянии, то с течением времени она будет переходить во все другие состояния с энергией внутри заданного интервала и пребывать в каждом из этих состояний в среднем одинаково долго.

Принцип равной вероятности простых состояний является аналогом сформулированного в классической теории принципа равной вероятности равных элементов фазового объема, отвечающих одной и той же энергии. Аналогия становится наглядной при квазикласси- ческом рассмотрении, когда каждому квантовому состоянию системы мы сопоставляем ячейку объема hF в фазовом пространстве. Если в энергетическом слое р = const, то фазовая точка с равной вероятностью может оказаться в любой из ячеек равного объема внутри слоя, что и будет означать равную вероятность квантовых состояний с заданной энергией.-

Микроканоническое распределение. Система почти строго изолирована; для нее заданы число частиц N, объем V и энергия Е, значе-^ ние которой может изменяться в узком интервале от Е до Е + ДЕ. Заданному интервалу значений энергии отвечает AQ (Е) квантовых состояний, каждое из которых может осуществиться для системы с равной вероятностью. Обозначим через ау< вероятность того, что система находится в i-м квантовом состоянии с энергией Et. Микроканоническое распределение запишется следующим образом:

Ю.=[СОП51- есЛИ Е<Е{<Е^Е;

( О, если Е[ < Е или Ег> Е + ДЕ.

Легко видеть, что при Е ^ Et ^ Е + ДЕ wt = 1/ДЙ (Е).

Вероятность заданного макроскопического состояния системы (того, что параметр, характеризующий состояние, имеет значение в интервале от X до X + ДХ) определится формулой '

.(VII.35)

где Ай (X) — число квантовых состояний, отвечающих данному макроскопическому состоянию. Некоторое значение X = X* реализуется через наибольшее число квантовых состояний и является поэтому наиболее вероятным. Если параметр X — нормальный в статистикотермодинамическом смысле, то максимум вероятности для макроскопической системы должен быть очень резким [см. соотношения (II 1.57)— (111.61)1:

ДЙ (X*)w^ = ло/р/ ~L<VIL36)

Дй (£)

Энтропию нестрого изолированной системы в макроскопическом состоянии, которое характеризуется параметром X, определим формулой

'$ = й!пДЙ(Х).(VII.37)

Формула (VII.37) дает абсолютное значение энтропии [величина Ай (X) однозначно определена для данной системы при заданных условиях и является безразмерной].

Так как в квазиклассическом приближении число квантовых состояний может быть выражено через фазовый объем АГ [равенство (VII.31)], то из общей формулы (VII.37) следует квазиклассическое выражение (II 1.65) [для системы, содержащей частицы одного сорта, — выражение (III.64)]. Для равновесного состояния (X = X*), учитывая соотношение (VII.36), записываем

3 = 61пДЙ(Е),(VII. 38)

где Ай (Е) — общее число квантовых состояний с энергией от Е до Е + ДЕ. Поскольку число квантовых состояний макроскопической системы есть чрезвычайно быстро возрастающая функция энергии, то при не слишком малом интервале АЕ допустимых значений энергии In й (Е) — In AQ (Е) <^ In й (Е), где Ай (Е) — число квантовых состояний с энергией от Е до Е + ДЕ; й (Е) — число квантовых состояний с энергией от 0 до Е. В формуле (VII.38) можно сделать замену Ай (Е) на й (Е) и записать

’S = HnQ(£),(VII.39)

где й (Е) — число квантовых состояний с энергией, не превышающей Е. Аналог формулы (VII.39) в квазиклассическом приближении — зависимость (III.79). Соотношения (III.78), (III.82) и (III.83), определяющие пределы изоляции (значений ДЕ), при которых правомерна замена Ай (Е) на й (Е), справедливы не только в квазиклассическом приближении, но и при строгом определении энтропии через число квантовых состояний. Квантовая механика дает дополнительное подтверждение тому; что неравенство (III.78), а следовательно, и формула (VII.39) будут выполняться при всех реальных условиях. Теоретический предел точности задания энергии системы в опыте устанавливается соотношением неопределенностей (VII.33). Неизбежная неопре- дапенность ДЕ задания энергии системы обратно пропорциональна времени А/ полной изоляции системы (АЕ ^ Й/Д<). Можем вычислить, что при М = 1с ДЕ ^ /г/1 ~ 1 • 10~34 Дж; если время полной изоляции равно году (примерно 3 • 107 с), то ДЕ > 3 • 10-42 Дж. Для моля

гелия при стандартных условиях ^£ ~ 3 • 10s Дж) величина АЕ/Е равна в первом случае 0,3 • 10-87, во втором случае 1 • 10~46. Ранее (гл. III, § 7), рассматривая тот же пример с гелием, мы оценили, что замена In Ай (Е) на In Q (Е) возможна при значениях EEIE ^ Ю-10”.

С помощью соотношения (VI 1.33) находим: чтобы получить предельное значение ЕЕ IE = 10-10 °, необходимо время полной изоляции системы довести до 3, • 1010 ~38 — лет. Использование соотношения неопределенностей (VI 1.33) наглядно подтверждает, что формулы (VII.37) и (VII.39) эквивалентны для всех реальных физических систем.

Формула (VI 1.39) определяет абсолютную энтропию системы в равновесном состоянии как функцию параметров Е, V, N (для многокомпонентной системы — параметры Е, V, Nu .... Nk), S = S (Е, V, Nlt ..., N^, поскольку число квантовых состояний й является функцией указанных параметров.

Каноническое распределение. Каноническое распределение характеризует вероятности различных состояний системы в термостате; параметрами, заданными для системы, являются Т, V, Nu ..., NK. Система обменивается с окружением энергией, и возможные значения энергии системы не ограничены. Вероятность для системы в произвольный момент времени находиться в i-м квантовом состоянии с энергией Ei дается выражением'

'wt = Ae кТ.(VII.40)

Зависимость (VII. 40) может быть получена решением вариационной задачи о наиболее вероятном состоянии ансамбля систем, обменивающихся друг с другом энергией. При этом можно предположить, что ансамбль в целом является изолированной системой и к нему применим принцип равной вероятности квантовых состояний (микроканоническое распределение для ансамбля в целом). Вывод, по существу, оказывается аналогичным тому, который был использован для большого канонического ансамбля в гл. V, с тем отличием, что для каждой системы число частиц задано. Эквивалентность зависимости (VI 1.40) и выражения (III. 106) для р [в общем случае — выражение (ШЛЮ)] при квазиклассическом рассмотрении легко показать. Сопоставив определенному квантовому состоянию системы из N тождественных частиц V! ячеек объема hNt в фазовом пространстве, найдем вероятность квантового состояния wi как вероятность попадания фазовой точки в любую из ячеек соответствующей совокупности:.

wt = N\ hN^ p (p, q) = Ae kT .

Для функции p, следовательно, получается зависимость (III. 106).

При суммировании по всем квантовым состояниям должно выполняться условие нормировки:'

2^=1,.(VII.41)

•■I

откудаоткудаЛ-2е-^гЛ-2е-^гWt = e кТ I ^е кТWt = e кТ I ^е кТ(VII. 42)(VII. 42)ВеличинаВеличина

откуда

откуда

Л-2е-^г

Л-2е-^г

Wt = e кТ I ^е кТ

Wt = e кТ I ^е кТ

(VII. 42)

(VII. 42)

Величина

Величина

. (VII. 43)

есть статистическая сумма для системы; суммирование проводится по всем квантовым состояниям системы, занимающей данный объем V и содержащей заданные числа частиц Nu ..., NK. Статистическая сумма является функцией Z (Т, V, NT, ..., NKY -

(VII. 44)(VII. 44)Если некоторый к-й уровень системы ^-кратно вырожден, в статистической сумме имеется gK одинаковых слагаемых, сумма которых равна бке—Ек1кТ. Объединив в сумме одинаковые слагаемые, вместо (VI 1.43) запишем

(VII. 44)

(VII. 44)

2 = 2^е

где к — индекс уровня энергии; суммирование проводится по различным уровням энергии [напомним, что (VH.43) — сумма по квантовым состояниям]. Кратность вырождения энергетического уровня (величину gK) называют иногда статистическим весом уровня.

Если энергетический спектр является квазинепрерывным (дискретность состояний можно не учитывать) и не существенны особенности статистики бозонов и фермионов, то справедливо квази классическое приближение*. От статистической суммы можно перейти к статистическому интегралу (ШЛИ): '

ЩАМЛ^)

(VII. 45)

Здесь AQ (Ej) — число квантовых состояний с энергией от Ej до Ej + + ^Ej; АГ (Ej) — объем энергетического слоя в фазовом пространстве для того же интервала значений энергии ^суммирование по / озна-

чает суммирование по энергетическим полосам шириной ДЕ, а при переходе к величине ДГ (Е^ — по энергетическим слоям в фазовом пространстве, каждый толщиной ДЕ. Статистический интеграл (ШЛИ) получаем, заменяя дискретные величины непрерывными. Замена статистической суммы статистическим интегралом допустима при решении многих задач статистической термодинамики. Часто возможно классическое описание некоторых видов движения, тогда как другие виды движения необходимо описывать квантовомеханически. Если в функции Гамильтона соответствующие переменные разделяются

'’^ = Е1(к)1ассич) + ^2(квант)<(VII.46)

то статистическую сумму можно заменить произведением .

.2=21(классич) 22(квант)>(VII.47)

где 71(классич) — статистический интеграл вида (III. 111); 72(квант) — статистическая сумма вида (VII.44).

Очевидно, связь статистической суммы (VII.44) с термодинамическими параметрами системы подчинена общим соотношениям (II 1.120), (III. 143)—(II 1.148). Теоретический путь расчета термодинамических функций с учетом квантовых закономерностей, таким образом, состоит в следующем. Зная для системы энергетические уровни (при заданных V, NtN^ и их вырождение, находим статистическую сумму Z (Т, V, V1( ..., NKy Основное соотношение, связывающее статистическую сумму Z с термодинамическими функциями, есть. Г = = —кТ In Z. Формула позволяет определить зависимость свободной энергии Гельмгольца F от переменных Т, V, Ыъ ..., NK — тех переменных, относительно которых функция F характеристична. Все термодинамические параметры далее можем выразить через F (или Z), переменные Т, V, Nlf ..., NK и производные функции F (или Z) по этим переменным.

Большое каноническое распределение. Рассматриваем систему, обменивающуюся с окружением энергией и веществом (открытая система). Для системы заданы параметры Т, V, рь ..., рк. Вероятность того, что система в произвольный момент времени содержит V1( ..., NK частиц сорта 1, ..., к соответственно и находится в i-м квантовом состоянии, определена выражением-

^4-^^ — EN1NK, I

wN. N , t = e"i"кwN. N , t = e"i"кгдегде"1— NK"1— NKкт вкт в=s= 2 :=s= 2 :^Nl»lkt^Nl»lktктктiiк, *к, *——"1NK"1NKв " ZN .Nв " ZN .N(VII.49)(VII.49)(VII. 48)

wN. N , t = e"i"к

wN. N , t = e"i"к

где

где

"1— NK

"1— NK

кт в

кт в

=s= 2 :

=s= 2 :

^Nl»lkt

^Nl»lkt

кт

кт

i

i

к, *

к, *

—

—

"1NK

"1NK

в " ZN .N

в " ZN .N

(VII.49)

(VII.49)

есть большая статистическая сумма S = 8 (Т, V, fh, ■..., рк). Кван- тованность состояний учитывается при подсчете статистической суммы Znxnk для системы с заданным числом частиц (статистическая сумма системы канонического ансамбля, о которой шла речь в предыдущей части параграфа). Метод расчета термодинамических функций на основе большого канонического распределения был подробно рассмотрен в гл. V. Основными уравнениями при нахождении термодинамических функций являются следующие: соотношение J =

= —кТ In В, согласно которому функция J = —pV может быть определена в ее зависимости от Т, V, pi,..., рк, и термодинамическое

К

уравнение dJ = —SdT — pdV — ^N jd^v z=i

СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТРЕТЬЕГО ЗАКОНАТЕРМОДИНАМИКИ '

Согласно третьему закону термодинамики в формулировке Нернста изменение энтропии во всех процессах при абсолютном нуле равно нулю:

AS(T=0)=0-(VII.50)

т. е.-

S0 = S^r=0) = const; S^r_Q) / (р); 8(7=0) =Л / (Ю-(VII.51)

Более ограниченная формулировка третьего закона термодинамики предложена Планком: энтропия идеально образованных чистых кристаллов при абсолютном нуле равна нулю:

'So = O.(VII.52)

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основании статистического определения энтропии, связывающего эту функцию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных Т, V и N в виде

—\

” £7 I£7£7I

Z=e \So4*Sie "VSi® + •••/» (VII.53)

где Eo — энергия системы в наиболее низком энергетическом состоянии: Е'К = ЕК — Ео — энергия к-го уровня, отсчитываемая от энергии нулевого уровня; gK — кратность вырождения к-го уровня. При

Т <Tt = E^/k(VII. 54)

вероятность найти систему в возбужденном состоянии практически равна нулю, так что в области значений Т, удовлетворяющих неравенству (VII.54),\

ге0у '

Z=goe кТ(VII.55)

и

F—Eo = +-kT\ng0.(VII.56)

Энтропию системы в данной температурной области найдем, продифференцировав выражение (VI 1.56) по температуре:

ST<T1=S0=felng0.•(VII.57)

Поскольку кратность вырождения уровня от объема системы не зависит*, то и энтропия системы при Т<ТХ оказывается не зависящей от объема. Выполняются соотношения (VII.51). Таким образом доказывается третий закон термодинамики в формулировке Нернста. Из равенств (VII.56) и (VII.57) следует, что средняя энергия системы Е = = Г + TS при Тс Тг не изменяется: Et<ti ^ Ео. Следствием является нулевая теплоемкость системы вблизи абсолютного нуля. Абсолютное значение энтропии при Т = 0 определяется кратностью вырождения нулевого энергетического уровня системы. Если go = 1 (нулевой энергетический уровень системы не вырожден), то выполняется равенство (VII.52), т. е. справедлива формулировка третьего закона термодинамики, данная Планком. При вырождении нулевого‘энер-

• гетического уровня (go > 1) равенство (VI 1.52) не является строгим, но если величина go небольшая, практически оно выполняется. Следует отметить, что требование идеальной кристалличности веществ, которое Планк выдвинул как необходимое условие выполнения равенства (VII.52), является слишком жестким. В гл. VIII будет показано, что равенство (VII.52) выполняется строго или почти строго для электронного газа в металле при Т = ОК [равенство (VIII.61)1. Аналогичный результат оказывается справедливым для жидкого гелия при Т ->- ОК. ''

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Т = О К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеет значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрестности абсолютного нуля. Примером могут служить кристаллы СО и N2O. Молекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антипараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО ... СО и ОС...СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи ОК вероятности, двух ориентаций почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или N2O, найдем остаточную энтропию кристалла: S0CT = & In 2^° = R In 2 = 5,76 Дж. К“1Х Хмоль-1. Экспериментально найденная остаточная энтропия кристаллов СО и N2O близка к этой величине. Остаточная энтропия льда (3,4 Дж-К”1 моль “1), согласно объяснению Полинга, обусловлена тем, что для протона имеются два возможных положения равновесия между атомами кислорода в кристалле и, следовательно, число возможных конфигураций кристалла огромно.. .

Соотношения (VI 1.55)—(VI 1.57), однако, часто считают недостаточными для объяснения поведения вещества при Т -> ОК. Если основываться только на этих соотношениях, можно сделать вывод, что область применимости равенств (VII.50) и (VII.51) определяется условием (VII.54) и, таким образом, затрагивает лишь очень узкий температурный интервал вблизи абсолютного нуля (Т < Тг, где Тг для кристалла — величина порядка 10~6 К). В действительности третий

закон термодинамики проявляется при значительно более высоких температурах (до Т ~ Ю6^!).. Поэтому вопрос о вполне удовлетворительном статистическом обосновании третьего закона термодинамики считается до настоящего времени окончательно не решенным.

VIII. КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕРМИ — ДИРАКА И БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА

Найдем статистическое распределение частиц идеального газа по квантовым состояниям, учитывая принадлежность частиц к одному из двух классов — к фермионам или бозонам. Предположим, что все частицы газа одного сорта; N — общее число частиц. Как мы отмети-, ли ранее (гл. VII, § 4), квантовое состояние идеального газа можно'оп- ределить, задав числа заполнения одночастичных квантовых состояний. Обозначим число частиц, находящихся в i-м квантовом состоя-* нии, через Nt. Очевидно,'

^Nt=N,*(Vin. 1)

где суммирование в левой част,и равенства проводится по всем квантовым состояниям. Если 6Z— энергия частицы в i-м, одночастичном квантовом состоянии, то

^BiNt-E,(VIII. 2)

где Е — общая энергия идеального_газа.

Определим среднее число частиц Nt в i-м квантовом, состоянии, для чего используем следующий метод рассмотрения. Будем считать одной системой все частицы газа, находящиеся в данный момент времени в i-м квантовом состоянии с энергией ez. Остальные частицы газа составят окружение выбранной системы, с которым система слабо взаимодействует (взаимодействие осуществляется при соударениях частиц системы и частиц окружения). В результате соударений происходит переход некоторых частиц из i-ro квантового состояния в другие состояния; эти частицы, таким образом, «уходят» из системы. Некоторые частицы, напротив, из состояний j^i переходят в i-e состояние и, следовательно, «входят» в систему. Число частиц в системе'яв- ляетсЯ переменным. Учитывая, кроме того, что система представляет собой совокупность невзаимодействующих частиц и, таким образом, статистически независима, можем применить к ней формулы большого канонического распределения. Особенность рассматриваемой системы состоит в том, что все ее Nt частиц находятся в одном и том же квантовом состоянии. Общая энергия системы

Ei = Ntet.(VMI.3)

Статистическая сумма Вг для системы равна

uNj-EtU-8.

Зг = £е fcr =^6 кТ Ni,(VIII.4)

где |л — химический потенциал газа, отнесенный к одной частице (величина, заданная для газа в целом и, следовательно, одинаковая для всех систем, определенных указанным выше образом, вне зависимости от значения 0; суммирование проводится по всем возможным значениям Ni.

Для вероятности zy^ того, что в системе (т. е. в i-м квантовом состоянии) имеется в произвольный момент времени Nt частиц, получим выражение

НТ * /

^.=е /2? • (VIIL5)

Среднее число частиц в i-м квантовом состоянии есть

ц—е/ ц_е

: м, / 5 .

(VIII. 6)(VIII. 6)^ = 2^^=2^е И Ч^ «

(VIII. 6)

(VIII. 6)

Nt Nt/ Nt

Выражение для Nt можно записать в другой форме, которая непосредственно вытекает из равенств. (VIII.4) и (VIII.6) и также следует из общего соотношения (V.52) для открытой системы:

— d In 3#

Nt = kT——(VIII. 7)

Можем сказать заранее, что статистическая сумма 2г, определяемая равенством (VIII.4), будет различной для частиц с целым и полу- целым спином, так как различным будет набор допустимых значений Ni. Очевидно, по-разному определится в обоих случаях и величина Nt. Перейдем к конкретизации общих соотношений применительно к частицам двух классов.<

Распределение Ферми—Дирака. Для совокупности фермионов (частиц с полуцелым спином) выполняется принцип запрета Паули; возможны лишь два значения Nt: 0 или 1. Следовательно,

. s<= 2 в *Г ^ = l+e кТ• (VIII.8)

N.=o и

носит название распределения Ферми—Дирака. Она определяет среднее число фермионов в заданном квантовомеханическом состоянии I. Распределение получено для системы невзаимодействующих частиц с полуцелым спином (например, для идеального газа из электронов). Значения Nt, как видно из формулы, заключены в интервале от 0 до 1:

0<jv{<L' ■(VIII.10)

Вероятность того, что частица находится в данном квантовом состоянии, зависит только от энергии этого состояния. Если энергия нескольких квантовых состояний одинакова (энергетический уровень вырожден), частица с равной вероятностью может находиться в любом из этих состояний. Вероятность того, что система будет обнаружена в каком-либо состоянии с энергией ек (безразлично, в каком из gK состояний с заданной энергией), в gK раз больше, чем вероятность определенного квантового состояния частицы. Среднее число частиц с энергией ек равно

/ / Ц-8К \

N (ек)= gj \е ^ + V.(VIII.11)

где gK — кратность вырождения данного уровня.

Распределение Бозе—Эйнштейна. Для идеального газа, составленного из бозонов (частиц с целым или нулевым спином), число частиц Nt в i-м квантовом состоянии может быть любым: Nt = 0, 1, 2, .... N. Статистическая сумма (VIII.4) запишется как и— е. ., N Nt

Зг= 2 е №.(VIII.12)

wt=o

Найдем сумму членов ряда при условии, что

е 6Г <1.(VIII. 13)

Чтобы написанное неравенство было справедливо при любых энергиях, в том числе очень малых, необходимо выполнение следующего условия:

•и

е*г<1(ц<0).(VIII. 14)

Хотя число частиц в заданном квантовом состоянии не может быть больше N—общего числа частиц газа, допустимо распространить суммирование до V/ = оо, так как при условии (VIII. 13) очень большие значения Nt дают пренебрежимо малый вклад в сумму. При N = оо и условии (VIII. 13) статистическая сумма (VIII. 12) представляет бес- и—ег конечно убывающую геометрическую прогрессию с множителем е кТ , так что

Среднее число частиц в f-м квантовом состоянии равно Nt = kT - ^ Вг = —кТ^- In 11-е кТ ) = П-е.

— к i= .

М.— 8.^—^i

Выражение’

/ Н—е- \^г=1/^е кт — .1/(VIII. 16)

для среднего числа бозонов в заданном квантовом состоянии характеризует распределение Бозе—Эйнштейна. Этому распределению подчиняется, например, фотонный газ.

Среднее число бозонов на данном энергетическом уровне есть / У'"”гк \

лчм^Д* кт -1/»(уш17)

где ек — энергия данного уровня; gK — фактор вырождения (статистический вес) уровня.'

Квантовые распределения (VIII.9) и (VIII. 16) могут быть записаны в общей форме:'

-V^l/^e кт ±1/,(VIII. 18)

где знак плюс в знаменателе относится к статистике Ферми — Дирака, знак минус — к статистике Бозе — Эйнштейна.

§2. ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ

Из формулы (VIII. 18) следует, что различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна существенно лишь постольку, поскольку играет роль величина ± 1 в знаменателе выражения (VIII. 18). Если

.

е кт » 1(VIII. 19)

(р<0; ]р,| »^Т), то при любых значениях ег единицей по сравнению с первым членом знаменателя (VIII. 18) можно пренебречь и записать U Ei _ 8i

Nl = ekT е кТ = Ае кт •(VIII.20)

Вероятность для произвольно выбранной молекулы газа находиться в i-м квантовом состоянии определяется энергией этого состояния согласно зависимости'

Wi = Be кт;.(VIII.21)

'■ 173

Распределение (VIII.20) или (VIII.21) совпадает с классическим распределением Больцмана для случая дискретного ряда состояний [см. (IV. 106) и (IV. 108)]. Неравенство (VIII. 19) естьусловие применимости классической статистики. Если неравенство (VIII. 19) не выполняется, то сказываются особенности, связанные с принадлежностью частиц к классу бозонов или классу фермионов, распределение (VIII.20) теряет силу и газ называют вырожденным. Для' вырожденного газа наличие единицы в знаменателе (VIII. 18) играет существенную роль. Если же неравенство (VIII. 19) справедливо и, кроме того, энергетический спектр можно считать квазинепрерывным (расстояния между соседними уровнями энергии малы по сравнению с кТ\ то получим чисто квазиклассическое распределение

— 8dN ^ = Ве "c^de, •(VIII.22)

где с (е) de — число состояний с энергией от е до е + de.

Возможен случай, когда при выполнении неравенства (VIII. 19) дискретность состояний учитывать необходимо. Этот случай описывается статистикой Больцмана для дискретного ряда состояний [формулы (VIII.20) и (VIII.21)]. Напротив, имеются системы, для которых существенна специфика распределения, обусловленная типом частицы (фермион или бозон), но энергетический спектр можно считать квазинепрерывным. В этом случае следует исходить из распределения

dN^e) =^с <6> de •(VIII.23)

е и ± 1

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким обргн зом: через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через дискретность энергетического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, при низких температурах — также и вращательных). Энергетический спектр, соответствующий поступательному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно малы (даже в случае электрона).

В настоящей главе обсуждаются особенности статистики фермионов и бозонов. Будем рассматривать идеальный газ, образованный элементарными частицами (электроны, фотоны) или свободными атомами, движущимися в объеме!/. Энергия частиц представляет кинетическую энергию поступательного движения, так что энергетический спектр является квазинепрерывным и можно исходить из формулы (VIII.23). Для энергетической плотности состояний используем формулу (VI 1.25). Наличие внутренних степеней свободы учтем с помощью фактора g0. Для частицы g0 = 2 s + 1, где s — спин частицы; для атома g0 = роа, где р0 — вырождение основного электронного состояния,

a — вырождение, связанное с ядерным спином (подробнее см. гл. IX, § 4). Подстановка в (VI 11.23) выражения (VI 1.25) для^с (е) de дает

■• „'~ws^ 1;'

1^*" г 4лтУ

-dN (е) = _ go_^ (2те) 2 &(VIII.24)

.е ± 1

Соответствующая квазиклассическая зависимость, которая получается при условии (УШ.19), имеет вид•

Ц 8•_£

dN (e)=g0 ^^-ект е кТ (2те) 2 дь(VIII.25)

[зависимость от энергии в форме (IV.41)1.*

Воспользуемся выражением (VIII.25), чтобы найти связь химического потенциала газа с характеристиками частиц (/и, g^ и термодинамическими параметрами. Зависимости, которые мы получим, будут справедливы, естественно, только для невырожденного газа. Подстановка выражения (VIII.25) в условие нормировки

(VIII. 26)(VIII. 26)^dN (^ = N,

(VIII. 26)

(VIII. 26)

где N — общее число частиц в объеме У, дает

ЦI соN = ekT go-ТГ- (2m)2 I e JЦI соN = ekT go-ТГ- (2m)2 I e J8кт в8кт в11иизз2 йг~екг У^^У v -№2 йг~екг У^^У v -№

ЦI со

N = ekT go-ТГ- (2m)2 I e J

ЦI со

N = ekT go-ТГ- (2m)2 I e J

8

кт в

8

кт в

1

1

и

и

з

з

2 йг~екг У^^У v -№

2 йг~екг У^^У v -№

откудаоткудае =g0е =g0з(2лт&7)2 V№ Nз(2лт&7)2 V№ N(VIII. 27)(VIII. 27)ВыражениеВыражение

откуда

откуда

е =g0

е =g0

з

(2лт&7)2 V№ N

з

(2лт&7)2 V№ N

(VIII. 27)

(VIII. 27)

Выражение

Выражение

H=— И* In g0H=— И* In g03" -](2лтйГ)2 V № N .3" -](2лтйГ)2 V № N .(VIII. 28)(VIII. 28)

H=— И* In g0

H=— И* In g0

3" -]

(2лтйГ)2 V № N .

3" -]

(2лтйГ)2 V № N .

(VIII. 28)

(VIII. 28)

определяет химический потенциал идеального одноатомного газа (или газа из элементарных частиц), подчиняющегося классической статистике. Учитывая (VIII.27), можем записать условие применимости классической статистики (VIII. 19) в следующем виде: •

а.

(2n/nfeT) 280 №(2n/nfeT) 280 №(VIII. 29)(VIII. 29)

(2n/nfeT) 2

80 №

(2n/nfeT) 2

80 №

(VIII. 29)

(VIII. 29)

Для численных оценок удобно пользоваться формулой ц,3 б•

" D kT =O,O26go M2(T/KV (р/атм)~1,(VIII.30)

^7 л ?? .1 ■; . 1 175

где М— молекулярная масса газа, р— давление*. Из формул (VI11.29) и (VIII.30) следует, что для данного газа повышение температуры и уменьшение плотности МГУ (давления) газа способствует выполнимости классической статистики. Квантовое вырождение возможно при низких температурах и высоких плотностях (имеется в виду определение высокой и низкой температуры или давления применительно к данной системе; одна и та же абсолютная температура Т может-быть для различных газов высокой или низкой, в зависимости от природы и, прежде всего, массы частиц, образующих газ) **. Сравнивая поведение различных газов при одинаковых термодинамических условиях (Т, р), мы должны учесть индивидуальные характеристики частиц. Таких характеристик в соотношении (VIII.29) две: g0 и т. Так как величина g0 для всех частиц невелика, влияние ее на выполнение неравенства (VIII.29) можно не учитывать. В то же время масса частиц может меняться в широких пределах (так, масса протона в 1840 раз больше массы электрона). Из соотношения (VIII.29) видно, что большие массы частиц благоприятствуют выполнимости классической статистики.

Расчеты по формуле (VIII.30) показывают, что для частиц с массой 'порядка массы протона (и больше) неравенство (VIII. 19) выполняется для всех представляющих практический интерес температур и плотностей. Вырождение наступает лишь при очень низких температурах и высоких плотностях. При этих условиях вещества находятся в конденсированном состоянии, межмолекулярные взаимодействия являются весьма интенсивными, так что картина вырождения, определяемая квантовой статистикой идеального газа, затушевывается эффектами, обусловленными взаимодействиями' частиц. Единственной молекулярной системой, для которой квантовое вырождение обнаруживается на опыте, является жидкий 4Не. Сверхтекучесть 4Не, наблюдаемая при температурах вблизи абсолютного нуля (около 2 К) находит объяснение на основании квантовой статистики бозонов. Особенности гелия связаны с тем, что, во-первых, масса его атома мала и, во-вторых, энергия межмолекулярных взаимодействий для гелия значительно меньше, чем для других систем, так что даже в жидком гелии, при больших плотностях, эффект взаимодействия не меняет качественно картины квантового вырождения, которая должна была бы наблюдаться для идеального газа. Сказанное выше иллюстрируется табл. 4.

г • Таблица 4

Вещество

К

Ткип , К

в-»!кТ

Вещество

Ткип, К

е ~^кТ

Не

4,2

7,5 I

Ne

27,2

9,3103

н2

20,3

1,4-102 I

1 Ar 1

84,4|

4,7-105

•Формулу (VIII.30) получим после замены в правой части (VIII.27) V/ N„ = = kTlp и подстановки числовых значений универсальных констант.

••Обсуждая пределы применимости классической статистики, мы считаем газ идеальным при всех рассматриваемых условиях. Допускается, что и при высоких плотностях взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

Мы видим, что гелий имеет самую низкую температуру кипения (показатель слабости межмолекулярных взаимодействий) и при температуре кипения уже близок к вырождению. В то же время для других веществ при температуре кипения неравенство (VIII. 19) выполняется; следовательно, во всей области газообразного состояния эти вещества подчиняются классической статистике *. Можем утверждать таким образом, что для всех молекулярных газов классическая статистика справедлива. '

• Иное положение наблюдается для газа, образованного электронами (электронный газ в металле). Вследствие малости массы частиц и большой плотности электронного газа в металле неравенства (VIII.29) и (VIII. 19) не выполняются даже при весьма высоких температурах, вплоть до 3000 К. Металлы плавятся или возгоняются при температурах ниже тех, для которых величина кТ сравнима с химическим потенциалом электронного газа. Для электронов в металле при 300 К значение е~^1кт — порядка 10-*, так что классическое приближение совершенно исключается. В этом случае формула (VIII.28) не может быть использована для расчета химического потенциала газа; она служит лишь для оценки возможности применения классической статистики. Электронный газ следует описывать лишь на базе статистики Ферми — Дирака. Другим важным примером вырожденного газа является фотонный газ (излучение), подчиняющийся статистике Бозе — Эйнштейна. -

В заключение дадим качественное объяснение тому факту, что при высоких температурах и малых плотностях (для молекулярных систем во всей области газообразных состояний) различие между статистикой фермионов и статистикой бозонов исчезает; квантовая статистика сводится к классической. Причина этого состоит в следующем. Число допустимых квантовых состояний газа, занимающего достаточно боль- шоц_рбъем V и имеющего достаточно большую энергию (пусть это средняя энергия при температуре Т), настолько велико, что во много раз превышает общее число частиц газа N. В результате средние числа заполнения N{ для всех состояний много меньше единицы (Vf< 1) и большинство ячеек оказывается пустыми. Хотя возможно нахождение двух и более бозонов в одной и той же ячейке, вероятность такого состояния исчезающе мала. Практически будут осуществляться только такие состояния, когда ячейка либо пустая, либо занята одним бозоном,— иначе говоря, для бозонов практически наблюдается такое же распределение, как и для фермионов.

Г

♦Неравенство (VIII. 19) определяет пределы применимости классической статистики для идеального газа любой природы (в частности, это могут быть одно-, двух и многоатомные газы). В случае двух- и многоатомных газов при расчете химического потенциала надо, однако, учесть не только вклад поступательного движения молекул, как это было сделано при выводе формулы (VIII.28), но также вращательный и колебательный вклады (см. гл. IX).

5 3. ВЫРОЖДЕННЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

. Вырожденным мы назвали газ, поведение которого не может быть описано классической статистикой; существенными являются свойства частиц, обусловленные их принадлежностью к классу фермионов или классу бозонов. Для вырожденного газа условие (VIII. 19) не выполняется, первое слагаемое в знаменателе выражения (VIII. 18) соизмеримо с единицей. Степень вырождения газа зависит от того, насколько значительную роль играет эта единица в знаменателе, т. е. зависит от величины е~*,кт. Наибольшее вырождение будет наблюдаться при

Рис. 23. Распределение Ферми — Дирака при Т=0 и вблизи абсолютного нуляРис. 23. Распределение Ферми — Дирака при Т=0 и вблизи абсолютного нулянаименьших возможных для системы значениях е-*1*111.

Рис. 23. Распределение Ферми — Дирака при Т=0 и вблизи абсолютного нуля

Рис. 23. Распределение Ферми — Дирака при Т=0 и вблизи абсолютного нуля

На возможные значения р в системе фермионов не наложено никаких ограничений; эта величина может быть как положительной, так и отрицательной. При р > 0 и Т = О функция е~^кТ принимает наименьшее возможное значение, равное нулю, — случай полного вырождения. Для

полностью вырожденного газа фермионов Ni = 1 при е, < р0 и Nt = О при et > р0 (р0— химический потенциал при Т =0), что следует из формулы (VIII.9)*. Таким образом, все наинизшиё энергетические уровни системы оказываются полностью занятыми. Кривая Nt вблизи абсолютного нуля показана на рис. 23. Подробнее свойства вырожденного фермионного газа будут рассмотрены в § 5.

Для системы бозонов было записано условие (VIII. 14), согласно которому ег*1кТ >1.

Максимальное значение химического потенциала бозонов р = 0 соответствует полному вырождению (Т = 0)**. При значениях е~*,кТ, близких к единице, величина e~'-*-6t'lkT в знаменателе выражения (VIII.16) для малых e.t также близка к единице, и разность (е-^~е^,кТ— — 1) оказывается малой. В результате для вырожденного газа бозонов значения Nt, отвечающие наинизшим энергетическим уровням, велики. С увеличением ег величина Nt убывает значительно резче, чем

♦Если Г = 0, то

при ег < р0 (р0—ei)/W’ = oo; exp [—(р0 —е,)/£Т] = 0;

при 8/ > р0 (Ро—г^1кТ~—оо\ exp [—(р0~8f)/^J = oo.

♦♦Полное вырождение отвечает такому состоянию, когда все бозоны находятся на наинизшем энергетическом уровне. Согласно-формуле_( VIII. 17) данное распределение наблюдается при Т =-0; если положить р = 0, то N (е0 == 0) может быть большой величиной, тогда как все N (е^ > 0) обращаются в нуль. С ростом температуры химический потенциал р изменяется; значения его отрицательны.

в случае классического газа. При температурах вблизи абсолютного нуля значительная доля бозонов находится на наинизшем энергетическом уровне — явление, носящее название бозе-эйнштейновской конденсации. Рассмотрим это -явление несколько подробнее. Через N обозначаем общее число бозонов; No — число бозонов на нулевом энергетическом уровне; N' -— число бозонов с энергией 8 > 0. Величину N' получим, интегрируя выражёние (VIII.24) для числа бозонов с заданной энергией. При р = 0 находим

4лтУ (2m)1/2 Г e/2de4nmV (2m)1/2“

N' =8»^— j —= 8»^— № ^ х

°е6г-1.

Р х|/2 dx/ 2nmkT \3/2'

XJ ^Г"2'61280 -^-

О

так как

х1*2 dx V= 2,612-L- 6х —1х1*2 dx V= 2,612-L- 6х —1

х1*2 dx V

= 2,612-L- 6х —1

х1*2 dx V

= 2,612-L- 6х —1

(рассчитать значение интеграла можно путем разложения подынтегральной функции в ряд)*. Отметим, что при интегрировании состояние с нулевой энергией не учитывается, поскольку для него энергетическая плотность с (е) ~ е1/3 равна нулю. Поэтому мы действительно определяем величину N'. '

Обозначим через Тс температуру, при которой N'= N: .

2,612g»2,612g»2пшкТс№2пшкТс№3/2_ ^ = v *3/2_ ^ = v *(VIII.31)(VIII.31)

2,612g»

2,612g»

2пшкТс№

2пшкТс№

3/2_ ^ = v *

3/2_ ^ = v *

(VIII.31)

(VIII.31)

При Т < Тс N' <. N. Разница между этими величинами определяет Ыо — число частиц на нулевом энергетическом уровне:

N'=N кТ1Т<^12-, N6 = N\\—y,ITcfla\.(VIII.32)

Согласно формулам (VIII.32) число бозонов на нулевом.уровнес ростом температуры падает от N при Т = 0 до нуля при Т = Тс. .

Правда, формулы (VIII.32) выведены в предположении р, = 0, без учета температурной зависимости химического потенциала. Они приближенные и имеют физический смысл только при Т <. Т6. Более стро-

гое рассмотрение подтверждает результат (VIII.32) при Т<ТС, а при Г ^ Гс дает пренебрежимо малое значение для No/N. Зависимости N' (Т) и No (Т) для бозонов вблизи абсолютного нуля представлены на рис. 24. Температура Тс носит название температуры конденсации бозе-газа. Q явлением конденсации связана высокая теплоемкость системы вблизи температуры Тс. Явлением конденсации Бозе — Эйнштейна объясняют особые свойства жидкого 4Не при 2,19 К (резкий максимум теплоемкости, особые механические свойства, аномаль-

Рис. 24. Зависимость от температуры заселенности самого низкого уровня энергии (число частиц на этом уровне No) и возбужденных уровней (число частиц на них N') для системы бозоновРис. 24. Зависимость от температуры заселенности самого низкого уровня энергии (число частиц на этом уровне No) и возбужденных уровней (число частиц на них N') для системы бозоновная теплопроводность). Для системы фермионов ®Не переход подобного рода не обнаруживается.

Рис. 24. Зависимость от температуры заселенности самого низкого уровня энергии (число частиц на этом уровне No) и возбужденных уровней (число частиц на них N') для системы бозонов

Рис. 24. Зависимость от температуры заселенности самого низкого уровня энергии (число частиц на этом уровне No) и возбужденных уровней (число частиц на них N') для системы бозонов

Термодинамические функции вырожденного идеального газа можно рассчитать, воспользовавшись выражениями (VIII.8) и (VIII. 15) для статистической суммы 2г совокупности частиц, находящихся в заданном квантовомеханическом состоянии i. Будем рассматривать газ в целом как открытую систему и определим для него большую статистическую сумму

- 8 = 25 е кТ * (VIII.33) N к

где En.k —энергия газа, содержащего N частиц и находящегося в к-м

квантовом состоянии. Квантовое состояние к газа в целом определяется набором чисел частиц Nt (к), находящихся в заданном квантовом «одночастичном» состоянии (i есть индекс квантового состояния частицы), так что суммирование по всем возможным состояниям систе

мы означает суммирование по всем возможным значениям чисел Nt. Учитывая, что SNt = N и 2Nt8t = En, можем записать вместо (viii.33) 1 1

ЕЛ=1 NtN,N,

• =2* *Г ^е kT ...2 * кТNtN,Nt

= ПВЬ (VIII.34)= ПВЬ (VIII.34)где 2, определяется формулой (VIII.8) для фермионов и формулой (VIII.15) для бозонов.

= ПВЬ (VIII.34)

= ПВЬ (VIII.34)

Для термодинамического потенциала J = —pV найдем

(VIII. 35)(VIII. 35)J= — кТ In 8= — кТ In П Si = — kT 2 In В,.

(VIII. 35)

(VIII. 35)

Подстановка в формулу (VIII.35) выражений (VIII.8) и (VIII. 15) дает

-/е; \

J=T АТ 2 In '! ± е 6г А(VIII.36)

где верхний знак относится к статистике Ферми—Дирака, нижний знак — к статистике Бозе—Эйнштейна; суммирование проводится по всем возможным квантовым состояниям частицы. От суммирования по квантовым состояниям можем перейти к суммированию но энергетическим уровням:.■

/ и-гк \

/=Т кТ^к In (1 ± е кТ /,(VIII.37)

К

где gK— кратность вырождения к-го уровня энергии частицы. Суммирование проводится по всем уровням энергии частицы.

Получим выражение для потенциала J, предположив, что дискретностью уровней энергии можно пренебречь, но сохраним вид функциональной зависимости, вытекающий из квантовой статистики. Вместо суммы (VIII.37) запишем интеграл по энергии:

(

Ц—8\■

1 ± е кт )с^ de, '(VIII.38)

где с (е) de — число квантовых состояний в интервале значений энергии от е до е + de. Использование зависимости (VIII.32), которую мы запишем в форме

■с (е) de= AVe1^2 de,(VIII.39)

A=g0(4nm/h»)(2m)^2,.(VIII.40)

дает.,

„ f 11-8 \

J=^ kTAV ^ е|/2 In\1 ±е кт )de.(VIII.41)

о

Формула (VIII.41) может служить как исходная для расчета термодинамических функций вырожденного идеального газа. Обычно используют формулу в преобразованном виде: •

И—8

е кТ ±1

de;

(VIII.42)

переход от выражения (VIII.41) к выражению (VI 11.42) осуществляется путем интегрирования по частям.* Интеграл в правой части выражения (VIII.42) или (VIII.41) аналитически не берется. Однако его можно рассчитать, произведя разложение подынтегральной функции в ряд (см. ПЛV).

Не останавливаясь на дальнейшей детализации расчета термодинамических функций вырожденного идеального газа, выведем лишь одно важное общее соотношение. Запишем выражение для средней энергии газа:

^2«s <«.)- 2—^—^.f-^—“•■(V"L43)

'“ , и ±1° «” ±1.

Сопоставив формулы (VIII.42) и (VIII.43), получим равенство рК=-|-£,(VIII.44)

совпадающее с равенством (IV.55) для классического идеального газа. Таким образом, связь между величинами pV и Ё как для вырожденного, так и для классического идеального Газа оказывается одинаковой, хотя средняя энергия вырожденного идеального газа и уравнение состояния его отличаются от таковых для классического идеального газа.

§ X. ЭЛЕКТРОНЫ В МЕТАЛЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Исследование статистики ансамблей электронов в металлах и полупроводниках является основой для понимания многих свойств этих систем. В частности, могут быть определены некоторые параметры, ха-

*Воспользуемся общей формулой интегрирования по частям:

66

J udv=uv |д— J vdu аа

и обозначим в1/3 de = du, так что

Запишем: ОО 1/ Ц— е\3/Ц —8 \

J в 2 In (1 ± е кТ Jds=-j-e 2 In Ц ± е 67 / 10 ± о 3 ц—е3

2 (• е2 е кТ '2 f в2

+ I— de = ± I —■■ de.

^ ^кТ Jп-вЗАТ J п-в

01 ± е кТ° е »7 ± 1

Соответствующая замена в правой части выражения (VIII.41) даст формулу (VIII.42).

бактеризующие электрическую проводимость веществ [31], [37], [43], [51], [55]..■

Металлам свойственна высокая электропроводность при всех температурах, начиная с абсолютного нуля. Полупроводники занимают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Электропроводность их при Т = О является нулевой; однако с повышением температуры она быстро возрастает и при некоторых условиях может приближаться к электропроводности металлов.-

Теория электропроводности металлов успешно использует модель, основанную на представлении о существовании в металлах свободных электронов, т. е. электронов, не связанных с определенными атомами и движущихся по всему объему металла. Если в изолированном атоме все электроны прочно связаны, то в металле имеются как связанные, так и свободные электроны (к связанным можно отнести практически все электроны внутренних оболочек атома; валентные электроны ведут себя как свободные). Металл представляют как совокупность положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристаллической решетки, и свободно перемещающихся в металле электронов (электронный газ\ Идея о существовании в металле электронного газа была вы-. сказана впервые Друде.

Предположение о том, что электроны в металле свободно перемещается и -в отсутствие электрического поля, подтверждается рядом экспериментальных фактов. Так, обнаруживается универсальная связь между' электропроводностью и теплопроводностью металлов. Теплопроводность металлов значительно выше, чем теплопроводность изоляторов; найдено, что отношение электропроводности и теплопроводности, по крайней мере при средних температурах, является универсаль-, ной функцией температуры и не зависит от природы металла (закон Видемана — Франца). Это указывает на общность механизма обоих процессов: перенос тепла, как и перенос электричества, осуществляется за счет движения свободных электронов; следовательно, свободные электроны в металле имеются и в отсутствие электрического поля. Факт существования в металлах свободно перемещающихся электронов подтверждается также явлением термоэлектронной эмиссии (испускание электронов нагретыми металлами). Следует отметить, что распределение скоростей электронов в металле, как показывает опыт, является максвелловым. Таким образом, наличие в металлах электронного газа можно считать экспериментально подтвержденным. Предположив, что электронный газ в металле обладает свойствами классического идеального газа, Друде дал теоретическое истолкование наблюдаемой на опыте зависимости между теплопроводностью и электропроводностью. Был объяснен ряд термоэлектрических явлений. Правда, возникли расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями теплоемкости металлов. Согласно классическому закону равнораспределения энергии электронный газ должен давать вклад в теплоемкость металла, равный 3/2 R на 1 моль свободных электронов (если металл одновалентный, это вклад на 1 моль вещества). Однако экспериментально установлено, что вклад электронов в теплоемкость практически равен нулю. Это противоречие нашло объяснение наос

нове квантовой статистики, когда Зоммерфельдом было учтено, что электронный газ в металле является вырожденным. Расчет теплоемкости по формулам квантовой статистики Ферми — Дирака дает результаты, согласующиеся с опытом, так что модель идеального электронного газа в металле подтверждается и в этом случае.

Экспериментальное подтверждение модели не снимает, однако, вопроса о ее теоретическом обосновании. Требуется объяснить, почему валентные электроны в металле можно рчитать свободными и даже наделять их совокупность свойствами идеального газа, несмотря на то, что, несомненно, имеются сильные взаимодействия электронов с решеткой (положительными ионами, колеблющимися около положений равновесия) и между собой. Показатель интенсивности ваимодейст- вия электронов с решеткой — высокий потенциальный барьер выхода электронов из металла. Движение электронов происходит в потенциальном ящике с весьма высокими стенками, причем поле внутри ящика, создаваемое решеткой, является периодическим.

Поведение совокупности частиц во внешнем поле существенным образом зависит от того, в какой мере потенциал изменяется в зависимости от координат точки наблюдения и от конфигурации системы*. Условие идеальности газа (VIII.2) будет приближенно выполнено, если изменения потенциальной энергии частицы при движении ее в поле, создаваемом окружением, незначительны по сравнению с величиной средней кинетической энергии частицы. Как мы покажем позднее (§ 5), средняя кинетическая энергия свободных электронов в металле даже при Т = О очень велика. В то же время колебания электрического поля в металле сглажены благодаря тому, что кулоновские силы являются дальнодействующими (и ~ 1/г), электрон сильно взаимодействует не только с ионом, вблизи которого он находится, но и со многими другими. Это и позволяет электронный газ считать приближенно идеальным.

Но представление об электронном газе как совокупности свободных электронов, движущихся в некотором объеме, было бы слишком упрощенным. О том, что модель должна быть не столь примитивна, свидетельствует ряд фактов, в частности следующий: чтобы согласовать теорию с экспериментальными данными о свойствах металла во внешнем электрическом поле, часто оказывается необходимым приписать свободным электронам массу, отличную от действительной массы электрона.

Общее решение вопроса о состоянии электронов в твердом теле дает квантовая теория твердого тела/Она, в частности, объясняет, в чем причины отличия свойств металлов от свойств полупроводников и изоляторов, к которым модель свободных электронов неприменима. Существенной стороной теории является учет взаимодействия электронов с периодической решеткой твердого тела. Ставится задача о стационар-

•Если потенциал внутри системы постоянен, он сказывается лишь на положении уровня, от которрго отсчитывается кинетическая энергия; на такие термодинамические характеристики, как энтропия и теплоемкость, наличие постоянного внешнего поля не влияет вовсе.

ных состояниях электронов в периодическом поле. Мы приведем здесь

лишь некоторые качественные результаты.

Решение уравнения Шредингера для электронов в периодическом поле дает энергетический спектр, характеризующийся зонной структурой. Допустимые значения энергии электронов в твердом теле образуют зоны (полосы) конечной ширины, ‘ между которыми имеются запрещенные зоны (рис. 25). Внутри зоны допустимых значений энергии уровни расположены весьма близко, спектр внутри зоны квази-

непрерывный. В то же время в изолированном атоме имеется набор дис

кретных энергетических уровней, расстояние между которыми может быть значительно. Образование полос энергетических уровней в кристалле можно предста

вить как результат расщепления энергетических уровней атомов при их сближении. Причиной расщепления является взаимодействие элек-

трона не только с ядром и электронами атома, которому он ранее принадлежал, но также и с другими ядрами и электронами в металле (дей-

Зона пробобимостиЗона пробобимостиРис. 25. Зонная структура энергетического спектра электронов в твердом теле (металл)Рис. 25. Зонная структура энергетического спектра электронов в твердом теле (металл)ствие окружения и рас

Зона пробобимости

Зона пробобимости

Рис. 25. Зонная структура энергетического спектра электронов в твердом теле (металл)

Рис. 25. Зонная структура энергетического спектра электронов в твердом теле (металл)

сматривается как возмущающее действие внешнего поля)*. Если

g* — кратность вырождения некоторого к-го уровня для изолированного атома, Na — число атомов в кристалле, то соответствующая энергетическая зона будет включать NagK состояний. Ширина зон разрешенных энергий и запрещенных зон зависит от индивидуальных свойств атомов, из которых образован кристалл. Естественно ожидать, что больше всего, подвержены возмущающему действию соседних атомов наиболее удаленные от ядра валентные • электроны. Для них, следовательно, расщепление и смещение уровней должны быть наибольшими. Квантовомеханическое решение задачи для твердого тела как многоэлектронной системы, действительно, дает весьма

•Сдвиг уровней происходит таким образом, что энергия системы при сближении ядер до некоторого предела уменьшается, и это соответствует притяжению — подобно тому, что имеет место при образовании химической связи. Равновесные расстояния между ядрами отвечают минимуму энергии системы многих частиц.

узкие зоны, положение которых соответствует энергии внутренних электронов в изолированных атомах, и сравнительно широкие зоны, которые могут быть сопоставлены с энергетическими уровнями валентных электронов в атоме (такие зоны называют валентными) *.

Перекрывание волновых функций электронов внутренних оболочек различных атомов очень незначительно, и эти электроны практически локализованы около своих ядер. В то же время • волновые функции электронов валентной оболочки сильно перекрываются, так что вероятность перехода валентного электрона от атома к атому велика. Поэтому валентные электроны следует считать принадлежащими всей

с®с®

с®

с®

.■ Рис. 26

а — Энергетическая плотность состояний электронов в твердом теле.Заштрихованы состояния, занятые при Г=0 (изображенный на рисункеслучай отвечает металлу); б — зависимость с(е) для свободных электро-нов (параболическая зависимость с(8)=Ле^/2)

совокупности атомов кристалла, а не отдельным атомам. С процессом движения валентных электронов в решетке связана определенная кинетическая энергия.■

' Остановимся теперь на том, как зонная теория определяет различия между изоляторами, полупроводниками й металлами. Будем считать структуру полос квазинепрерывной и введем функцию с (в) — энергетическую плотность состояний Ус (в) de — число квантовых состояний в интервале значений энергии электрона от е до е + del. Для электронов в кристалле эта функция имеет вид, схематически представленный на рис. 26, а. На рис. 26, б для сопоставления дана кривая

С (в) = 2^^-(2m)1/2 е1/2,"(VIII.45)

относящаяся к свободно движущемуся в объеме V электрону (параболическая зависимость). При абсолютном нуле температур все низшие энергетические состояния электронов в твердом теле заняты, так что общее, число электронов Ne общ равно числу состояний с энергией от нулевой и до некоторой максимальной Е/

1УвОбщ=а (Е/);(VIII.46)

♦Установить строгое соответствие, однако, иногда оказывается затруднительным из-за перекрывания зон.■

величина Е> — уровень Ферми (граница Ферми, энергия Ферми); это понятие мы уточним несколько позднее *.

Направленное движение электронов (электрический ток) связано с переходом электронов из одних квантовых состояний в другие, для чего требуются вакансии в зоне. Электроны целиком заполненных зон в проводимости не участвуют. Если в непосредственной близости границы Е/ имеются свободные состояния (рис. 27, а), то переход электронов с энергией, близкой к Еу, через эту границу наблюдается ужедри очень малых воздействиях на систему. Кристалл при Т = О обладает хорошей электропроводностью, т. е. обнаруживает свойства металла.

Рис. 27. Энергетическая плотность состояний с(е) (занятые состояния заштрихованы):•

а —случай частично заполненной зоны (металл); б— случай почти заполненной зоны

Электропроводность кристалла при Т = 0 равна нулю, если валентная зона полностью занята и отделена зоной разрыва от следующей, более высокой, разрешенной зоны. Проводимость появляется лишь при Т >0, когда часть электронов, расположенных вблизи верхнего края валентной зоны, переходит в более высокую, разрешенную зону, которую называют збной проводимости (рис. 28, а). Величина проводимости зависит от ширины запрещенной зоны ее и температуры кристалла. Значение во определяет различие между полупроводниками и изоляторами. Если ширина запрещенной зоны ед велика, то для переброски в зону проводимости электронам требуется сообщить высокую энергию. Даже при сравнительно высоких температурах во > кТ, так что валентная зона остается практически полностью занятой, а зона проводимости — полностью свободной. Кристалл проявляет свойства изолятора. Примером может служить алмаз, для которого ширина запрещенной зоны 6—7 эВ. Если величина е0 сравнительно невелика, как в случае германия (0,72 эВ), то уже при невысоких температурах заметное число электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости. В валентной зоне появляются свободные места — «дырки». Поскольку незанятые состояния имеются как в валентной зоне, так и в зо-

•Уровень Ферми, по определению, есть химический потенциал электронов в твердом теле. Для металлов в то же время это энергия наиболее высокого электронного уровня, занятого при Т = 0. В случае полупроводников и изоляторов (см. § 6) уровень Ферми лежит внутри зоны разрыва, и равенство (VMI.46) определяет значение Е/ неодназначно.

не проводимости, в процессе переноса электричества могут участвовать электроны обеих зон. Электропроводность кристалла, равная нулю при Т = 0, быстро возрастает с повышением температуры. Кристалл проявляет свойства полупроводника (условно полупроводниками можно считать кристаллы, для которых ширина запрещенной зоны не превышает 2 эВ).

Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что поведение электронов частично заполненной зоны аналогично поведению свободных электронов. Однако влияние взаимодействия валентных элект-

Рис. 28. Энергетическая плотность состояний для полупроводников различного типа:

а — полупроводник с собственной проводимостью; б — полупроводник л-типа; в — полупроводник p-типа; г — полупроводник с донорными и акцепторными примесями

ронов с ближайшим ядром и окружающими ионами сказывается таким образом, что эффективная масса электрона в процессе движения может отличаться от действительной его массы *. Энергия электрона, отсчитываемая от дна зоны, записывается в виде

епост=Ра/2т’; (VIII.47)

величину т, называют эффективной массой электрона. Эту величину можно определить экспериментально, наблюдая поведение электронов в электрическом поле [см. также формулы (VIII.51) и (VIII.52)]. Для валентных электронов в металле различие между эффективной массой trie и действительной массой те электрона обычно невелико. Поскольку энергия электронов проводимости описывается формулой (VIII.47), для энергетической плотности состояний с (е) вблизи границы Ферми справедлива параболическая зависимость (VIII .45), как

для случая движения свободных частиц (см. рис. 27, а). Таким образом, квантовомеханическое рассмотрение подтверждает модель свободных электронов для металла. Формула (VIII.47) справедлива не только для валентных электронов металла, но и для электронов зоны проводимости в случае изоляторов и полупроводников (зона проводимости в данном случае — почти пустая зона), хотя различие между величинами те и т* может быть значительно.

Проводимость полупроводников, как мы уже отмечали, обеспечивается движением электронов не только зоны проводимости, но и валентной зоны, которая при Т >0 представляет почти заполненную зону. Описание движения электронов в таком случае весьма специфично. При наличии малого числа свободных состояний в зоне оказывается удобным говорить не о движении электронов, а о движении «дырок» (электрон движется, занимая вакантное состояние, что связано с появлением нового вакантного состояния). Если фоном считать состояния, занятые электронами, то дырке следует приписать положительный заряд е, где е — абсолютная величина заряда электрона. Энергию электрона, отсчитываемую от верхнего края валентной зоны, можно представить как

е=—е', (VIII. 48) где е' — энергия поступательного движения «дырки»;

e'=p'a/2mj - (VIII. 49)

(р' — модуль импульса дырки; mJ — эффективная масса дырки, величина порядка массы электрона). При выбранном способе отсчета (от верхнего края валентной зоны) энергия электрона 8 отрицательна; величины е' и mJ в формуле (VIII.49) — положительные. Таким образом, задачу о состояниях электронов почти заполненной зоны сводят к задаче о движении свободных квазичастиц — «дырок», совокупность которых можно рассматривать как идеальный газ. Функция с (е) — энергетическая плотность состояний для дырок — подчинена зависимости (VIII.45), т. е. является параболической [на рис. 27, б видно, что для электронов вблизи верхней границы валентной зоны зависимость с (в) отвечает обратной параболе.1

5 $. СТАТИСТИКА ЭЛЕКТРОННОГО ГАЗА В МЕТАЛЛЕ

Определим некоторые термодинамические свойства ансамбля электронов в металле, используя модель свободных электронов, т. е. рассматривая совокупность валентных электронов как идеальный газ. Прежде всего, основываясь на формулах статистики Ферми — Дирака, найдем характеристики полностью вырожденного электронного газа (газа при Т = 0).

Пусть р0 — химический потенциал электронного газа в данном металле при Т = 0. Из формулы (VIII.9), положив в ней 7 = 0, найдем

(VIII.50)(VIII.50)Nt = l при Bi < р0; Nt = 0 при е, > р0.

(VIII.50)

(VIII.50)

Таким образом, при Т = 0 все наинизшие энергетические уровни заполнены; все уровни, отвечающие энергии, большей, чем р0, пустые (см. рис. 23). Величина 8у = р0 есть энергия Ферми. Будем отсчитывать эту величину от дна валентной зоны, т. е. будем учитывать только кинетическую энергиию электронов, которая для электрона на дне зоны равна нулю *. Полное число валентных электронов в металле N равно числу квантовых состояний в валентной зоне с энергией от 0 до 8у. Так как электроны валентной зоны аналогичны свободным, для числа квантовых состояний используем формулу (VI 11.39) и запишем

е/ е/ ±—

V=J с (е) de=VA J е2 ds=-^-VAe2 ,(VIII.51)

Оо

где N — общее число валентных электронов в объеме V; в — кинетическая энергия электрона, определяемая формулой (VIII.47):

е 1

'. (VIII.52)

(учитываем, что для электронов g0 = 2); для большинства типичных металлов значение т^ близко к массе электрона** те. Из формулы (VIII.51) находим теоретическое значение энергии Ферми:

(VIII. 53)(VIII.53)(VIII. 54)(VIII.55)(VIII. 53)(VIII.53)(VIII. 54)(VIII.55)/ 3 N \2/3е,Д2А V ) *'

(VIII. 53)

(VIII.53)

(VIII. 54)

(VIII.55)

(VIII. 53)

(VIII.53)

(VIII. 54)

(VIII.55)

Подстановка численных значений параметров в формулу дает при т* = те

е/ = 4,1в610"18 (У/См3,моль” 1)~2/3 Дж

(энергия на частицу) и.

..^ву=2509 (У/смЗ-моль—1)—2/3 кДж

(энергия на 1 моль электронного газа), где V — мольный объем электронного газа, равный атомному объему металла, деленному на число валентных электронов, которое приходится на один атом. Для большинства металлов V имеет значение около 10 см8-моль"1, так что энергия Ферми для электронного газа очень велика.

♦Величина еу есть кинетическая энергия Ферми в отличие от величины Е/ в формуле (VIIL46). Энергия Ef в формуле (VI 11.46) отсчитывается не от дна валентной зоны, а от дна низшей энергетической зоны для электронов в металле; соответственно Ме Общ в этой формуле — общее число электронов в металле, включая не только валентные. В дальнейшем мы будем говорить лишь о кинетической энергии Ферми. Соответственно величину ц — химический потенциал - также будем отсчитывать от дна валентной зоны.

•♦Формулы (VIIJ.51) и (VI 11.52) нередко используются как раз для определения эффективной массы электрона т* по экспериментальным данным о ширине зоны (энергии Ферми).

Средняя энергия полностью вырожденного электронного газа есть' ’•/8/

£ = j* ес (е) <&=УЛ f в3/2 de=VA -^- й^2.(VIII.56)

оо•,

Используя формулу (VI 11.53), согласно которой ■'

VA=3I2 Nep3'2 ,(VIII.57)

получаем из (VIII.56)•

-£=3/5 Ns,.(VIII.58)

Таким образом, средняя энергия на электрон равна

8=3/58/..(VIII.59)

Выведенные зависимости и общее соотношение (VIII.44) позволяют определить давление электронного газа при абсолютном нуле. Можем записать ..

Подстановка выражений для Л иву и численных значений констант дает.

р0 = 1,004-10* (7/смЗ-моль-‘)~5/3 МПа = 9,905-10* (У/см3.моль-1)-5/3 атм

(V — мольный объем электронного газа). Давление электронного газа при Т = 0 К, как показывает формула, очень большое. Электроны удерживаются в металле, несмотря на их очень высокую среднюю кинетическую энергию и большое давление, лишь потому, что стенки потенциального ящика, в котором они движутся, очень высоки.

Так как состояние полностью вырожденного электронного газа соответствует тому, что все уровни с энергией е< ^ ву заняты, число возможных квантовых состояний газа Йо определится формулой . ' '

"°N^^-N^X *.■

где gy — кратность вырождения уровня Ферми; N} — число электронов на этом уровне [см. формулу (П.41)]. Число Йо всегда сравнительно невелико (при N, = gy, т. е. когда все состояния на уровне Ферми заняты, Йо = 1). Поэтому энтропия полностью вырожденного газа практически (или строгр) равна нулю:

’So = £lnQo~O, ._(VIII.61)

что согласуется с требованиями .третьего закона термодинамики. Для свободной энергии Гельмгольца при Т = 0 получим F — Ё.

Термодинамический^ потенциал Гиббса определится выражением Go = Е + poV = 5,3 Е = Ne#. Поскольку ву = ро, формула непосредственно вытекает из общего термодинамического соотношения G = = Vpo для одно.компонентной системы.

При Т > 0 часть электронов переходит границу Ферми, и некоторые состояния с энергией е< < еу оказываются свободными (это в основном состоянии с энергией, близкой к границе Ферми). Кривая Nt(e.) вместо ступенчатой становится плавной, как показано на рис. 23.

Найдем химический потенциал электронов при Т >• 0, для чего используем формулу (VIII.23). В знаменателе, в правой части, оставим только знак плюс и сделаем замену:

з1_

322

c(e)de=AVs de = — Nn0е de,(VIII.62)

где Цо = 8/ — химический потенциал электронов при Т = 0 [см. формулы (VIII.39) и (VIII.57)]. Проинтегрировав по энергии преобразованное выражение (VIII.23), получим равенство

з — 2N=— N^o2з — 2N=— N^o21Г е 2 de] е~О 6Т е +1Г е 2 de] е~О 6Т е +(VIII.63)(VIII.63)

з — 2

N=— N^o

2

з — 2

N=— N^o

2

1

Г е 2 de

] е~

О 6Т е +

1

Г е 2 de

] е~

О 6Т е +

(VIII.63)

(VIII.63)

При кТ < 1 с точностью до членов второго порядка малости

[см. (П.24) и (П.ЗЗ)]. Следовательно,

Г л» / кТ \«13Г л» / кТ \«13(VIII.64)(VIII.64)

Г л» / кТ \«13

Г л» / кТ \«13

(VIII.64)

(VIII.64)

Разложение степенной функции (1 + х)-2/3 в ряд с точностью до членов первого порядка малости по х дает зависимость

[(VIII. 65)[(VIII. 65)

[(VIII. 65)

[(VIII. 65)

Согласно формуле (VIII.9) при в<= р Nt = 1/2. Так как вблизи абсолютного нуля величина р изменяется мало, точки пересечения кривых Nt (в) для различных температур находятся вблизи точки с абсциссой ро и ординатой 1/2 (см. рис. 23).

Переход электронов на более высокие энергетические уровни при Т > 0 Имеет следствием увеличение средней энергии электронного газа. При kTly.< 1 интеграл в правой части (VIII.43) можем вычис- 192

лить, разложив подынтегральную функцию в ряд (см. П. IV). С точностью до членов второго порядка малости

(выражение (П.32)]. После подстановки значения интеграла и выражения (VIII.57) для ЛИ в формулу (VIII.43) находим

5л2 / кТ V'8 I Р /.5л2 / кТ V'8 I Р /.3_5_32 22

5л2 / кТ V'

8 I Р /.

5л2 / кТ V'

8 I Р /.

£=—Npo — н

з

Г , 5л2 / кТ VГ , 5л2 / кТ V2

Г , 5л2 / кТ V

Г , 5л2 / кТ V

5\ Цо /

Зависимость Е (Г) выразим явно, подставив значение (р/ро)3/2 согласно формуле (VIII.64) и значение р из формулы (VI 11.65). Сточно- стью до членов второго порядка малости .

(VIII.66)(VIII.66)- 3Г5IЬТ

(VIII.66)

(VIII.66)

Е=— Vpo И-тг"2— = Е0+^2,5L*^х Ио / J

уул2 Jk2

где £о — энергия электронного газа при Т = О, Ь =—.

Теплоемкость электронного газа вблизи абсолютного нуля равна

(VIII.67)(VIII.67)dECv-^-W.

(VIII.67)

(VIII.67)

Численные оценки для натрия, например, дают Су'=1,8^10-8Т Джх X К-1*моль-1. Линейная зависимость Су (Т) для электронного газа при низких температурах подтверждается экспериментально. Величина Су при невысоких температурах согласно формуле (VIII.67) мала. При температурах порядка сотен Кельвинов в разложении для энергии следует учесть члены более высокого порядка по сравнению с теми, которые были учтены-при выводе формулы (VIII.66). Несколько изменится выражение для теплоемкости. Однако вплоть до весьма значительных температур теплоемкость электронного газа остается малой и ею можно пренебречь по сравнению с теплоемкостью, связанной с колебаниями ионов кристаллической решетки.

5 6. СТАТИСТИКА ЭЛЕКТРОНОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

Полупроводники мы определили как тела, проводимость которых равна нулю при О К и заметно возрастает при повышении температуры. В § 4 речь шла о полупроводниках с так называемой собственной проводимостью, для которых характерно следующее: при О К валентные зоны целиком заполнены, а зоны проводимости совершенно пустые, но

в отличие от диэлектриков ширина запрещенной зоны во невелика; поэтому даже при невысоких температурах часть электронов переходит из валентной зоны в зону проводимости (см. рис. 28, а).

Имеются, однако, полупроводники другого типа, хорошая проводимость которых при сравнительно невысоких температурах обусловлена наличием примесей. Это так называемые примесные полупроводники. Наблюдается следующая картина. В чистом состоянии кристалл имеет большую запрещенную зонуки является диэлектриком. Вещество же с добавкой определенных примесей обнаруживает свойства полупроводника. Роль примесей состоит в том, что они создают новые уровни между валентной зоной и зоной проводимости, т. е. внутри запрещенной зоны". Тем самым уменьшается потенциальный барьер перехода электронов, проводимость возрастает.

. Примесные полупроводники бывают двух типов. Полупроводники п- типа имеют примесные уровни, при ОК заполненные электронами (см. рис. 28, б). Если расстояние во от примесного уровня до дна зоны проводимости невелико, то при повышении температуры электроны переходят с примесных уровней в зону проводимости, следствием чего является ненулевая проводимость при У > О, осуществляемая электро^ нами зоны проводимости. Примеси, которым соответствуют уровни описанного типа, носят название доноров. Донорами являются, например, примеси фосфора или мышьяка в германии. . .

В полупроводниках p-типа имеются примесные уровни; не занятые электронами (см. рис. 28, в). При повышении температуры наблюдается переход электронов из валентной зоны на примесные уровни (ед — потенциальный барьер перехода), в результате чего в валентной зоне появляются вакансии. За счет электронов валентной зоны осуществляется ненулевая электропроводность кристалла при Т > О, заметно возрастающая с ростом температуры. Примеси рассмотренного типа называют акцепторами. Примером акцептора может служить бор или алюминий в- германии.

При невысоких температурах доля электронов, перешедших в возбужденные состояния, невелика. Поэтому у полупроводников с собственной проводимостью валентная зона почти заполнена (свободные состояния имеются лишь у верхнего края зоны), а зона проводимости почти .свободна (заняты состояния у дна зоны). Соответственно почти пустая зона проводимости у полупроводника n-типа и почти заполненная валентная зона'у полупроводника p-типа. Как мы уже отмечали, поведение электронов почти пустой зоны аналогично поведению свободных электронов с массой т, [формула (VIII. 47) для кинетической энергии и формула (VIII.45) для энергетической плотности состояний!. Состояние электронов почти заполненной валентной зоны может быть описано путем рассмотрения движения свободных квазичастиц — «дырок» [формулы (VIII.48) и (VIII.49)]. Соответственно говорят об электронной проводимости, обусловленной электронами зоны проводимости, и дырочной проводимости, обусловленной движением-электронов («дырок») валентной зоны. В случае полупроводников с собственной проводимостью осуществляются оба механизма проводимости — электронный и дырочный. В случае полупроводников /i-типа имеет мес-

то электронная проводимость, в случае полупровбдников p-типа — дырочная.'

В реальных полупроводниках очень часто собственная проводимость соизмерима с примесной. Имеются полупроводники, в которых одновременно содержатся акцепторные и донорные примеси. Такой общий случай и рассмотрен ниже. Задача состоит в нахождении энергии Ферми (химического потенциала электронов), а также концентрации электронов проводимости и дырок для полупроводника при заданных условиях.

Схема расположения энергетических уровней представлена на рис. 28, г (полагаем, что имеется набор донорных и акцепторных уровней). Отсчет энергии производим от верхнего края валентной зоны. Электроны обозначим символом е, дырки — символом Л; Ne — число электронов в зоне проводимости; Nh — число дырок в валентной зоне; N^ — число электронов на t-м акцепторном уровне; МЛ) = XN^ — общее число электронов на всех акцепторных уровнях; А/^ — число дырок на /-м донорном уровне; MD) = 2 N^ — общее число дырок на всех донорных уровнях.

В силу электронейтральности системы должно выполняться равенство '.

-Ne+N^-Nh+N^.(VIII.68)

Так как электроны зоны проводимости и дырки валентной зоны представляют идеальный газ фермионов, к ним может быть применена статистика Ферми — Дирака.

Энергия электрона проводимости при выборе за нуль отсчета верхнего края валентной зоны запишется так: еа + р2/2 т*, где во — ширина зоны разрыва; р — модуль импульса электрона; т* — его эффективная масса. Для краткости кинетическую составляющую энергии электрона будем обозначать величиной в без индекса: в = р а/2 т?. Для числа электронов с кинетической энергией от в до в + de из распределения (VII 1.23) найдем*.•

•с de

'dNe^=—-^■;• (VIII.69)

где р — химический потенциал, отсчитываемый от верхнего края валентной зоны:■

8лт; V•

с(е) = ■•(2т;)*/2в,/2—(VIII.70)

энергетическая плотность состояний в зависимости от кинетической энергии е для частицы с массой т*, свободно движущейся в объеме V. Общее число электронов в зоне проводимости найдем, проинтегриро-

•Формула (VIII.69) отличается от формулы (VIII.23) наличием е0 в экспоненте, что связано с выбором нуля Отсчета энергии.•

вав по энергии выражение (VIII.69). Хотя пределы интегрирования заданы краями зоны проводимости, можем взять за верхний предел интегрирования бесконечность, поскольку подынтегральная функция быстро убывает с ростом е и вклад очень больших значений энергии в величину интеграла практически нулевой. Можем записать

с (е) daс (е) daц-е^-ец-е^-е(VIII.71)(VIII.71)кТкТ+ 1+ 1

с (е) da

с (е) da

ц-е^-е

ц-е^-е

(VIII.71)

(VIII.71)

кТ

кТ

+ 1

+ 1

В полупроводниках в отличие от металлов плотность электронов проводимости NJV при средних температурах мала*. Электронный газ поэтому можно рассматривать как невырожденный. Пренебрегая единицей в знаменателе подынтегрального выражения (VIII.71) и используя формулу (VIII.70), получаем

Ц—е0кТЦ—е0кТ1ер—е

Ц—е0кТ

Ц—е0кТ

1г . . , 8лт* (2/п*) 2 у

с (е) da =12—е2L

о .

Г кТ 2кТ I ^тап*кТ \ 2

X е 8 de = e 2V7 •(VIII.72)

. J -\№/

V0

Плотность газа, образованного электронами проводимости, определится формулой

и—ес_з

Ne кТ ( ^m*e^ \ 2

(VIII. 73)(VIII. 73)"е = —= е2l - I

(VIII. 73)

(VIII. 73)

Распределение для дырок найдем следующим образом. Если Nei — среднее число электронов в заданном квантовом состоянии, определяемое формулой (VIII.9), то для среднего числа дырок Nhi в этом состоянии получим

NM = 1-Nei=l-^=—;(VIII.74)

кТкТ

е +1 е ,+1

где |л — химический потенциал электрона; е^ — его энергия в t-м квантовом состоянии (при выбранной системе отсчета для электронов валентной зоны е^ < 0). Введя положительную величину

8/ = —еь (VIII. 75)

Ц •

♦Выполняется условие е кТ ^ 1 [аналог неравенства (VIII.29) при выбранном нуле отсчета химического потенциала]; химический потенциал р/ = = ц — ес, отсчитываемый от дна зоны проводимости, отрицателен; e~~^^kT > 1.

энергию «дырки» (см. равенство (VIII.48)], запишем

= —■(VIII. 76)

"кТ , .е 4-1

Учитывая, что для энергетической плотности состояний справедлива зависимость (VIII.45), определяем среднее число дырок с кинетической энергией от е' до е' + de7:

/

/ н+е' \

V " +1 /.(VIII. 77)

с(е') =с(е') =8лт£У л * 2-^W 8 п?8лт£У л * 2-^W 8 п?22(VIII. 78).(VIII. 78).

с(е') =

с(е') =

8лт£У л * 2

-^W 8 п?

8лт£У л * 2

-^W 8 п?

2

2

(VIII. 78).

(VIII. 78).

Если принять, что дырочный газ имеет очень малую плотность и не вырожден, для числа дырок в валентной зоне на единицу объема будет справедливо следующее выражение [аналог формулы (VIII.73) для плотности электронов проводимости]:

пА =пА =NhVNhV= е= ецзкт ( 2nmtkT\ 22 цзкт ( 2nmtkT\ 22 (VIII.79)(VIII.79)

пА =

пА =

NhV

NhV

= е

= е

цз

кт ( 2nmtkT\ 2

2

цз

кт ( 2nmtkT\ 2

2

(VIII.79)

(VIII.79)

Определим среднее число электронов и дырок на примесных уровнях. Будем полагать, что на каждом уровне может находиться только один электрон или одна дырка; Так как возможны два состояния электрона, отличающиеся по ориентации спина, для данного примесного уровня допустимы следующие три варианта: уровень не занят, уровень занят электроном с положительным спином, уровень занят электроном с отрицательным спином. Энергию электрона на ьм акцепторном уровне обозначаем ел., на /-м донорном уровне ед—во^ (см. рис. 28, г). Вначале обсудим вопрос о состоянии электронов на акцепторных уровнях. Будем рассматривать как систему частицу на i-м акцепторном уровне. Электроны с различной ориентацией спина будем считать частицами разного типа. Пусть Мг и V2 соответственно числа электронов с положительным и отрицательным спином на данном уровне. Возможны следующие значения чисел заполнения:

Ny = 0; N2 = 0;

NT = 1; N2 = 0;

Nt = 0; N2 = 1.

При этом химический потенциал р для частиц обоих типов одинаков, одинакова также их энергия ел.. Систему следует описывать как от-

крытую. Используя большое каноническое распределение, найдем статистическую сумму:

(Ц-ел.) (^4-^)(Ц-ел.) (^4-^)Bi= 2 е Nlt NsBi= 2 е Nlt Ns= 1 + 2е= 1 + 2еЦ,~Е^кТЦ,~Е^кТ(VIII.80)(VIII.80)

(Ц-ел.) (^4-^)

(Ц-ел.) (^4-^)

Bi= 2 е Nlt Ns

Bi= 2 е Nlt Ns

= 1 + 2е

= 1 + 2е

Ц,~Е^кТ

Ц,~Е^кТ

(VIII.80)

(VIII.80)

Среднее число электронов на i-м акцепторном уровне определим согласно равенству

^~ЕЛ

и-еЛ/и-еЛ/И-ед,И-ед,* (VIII.81)* (VIII.81)1 + 2е1 + 2е— е— е+ 1+ 1

и-еЛ/

и-еЛ/

И-ед,

И-ед,

* (VIII.81)

* (VIII.81)

1 + 2е

1 + 2е

— е

— е

+ 1

+ 1

Среднее число электронов на всех акцепторных уровнях есть

^Л)=2^Л)=2И-%И-%(VIII. 82)(VIII. 82)

^Л)=2

^Л)=2

И-%

И-%

(VIII. 82)

(VIII. 82)

1/2 е +1

где суммирование проводится по всем акцепторным уровням. Если всем акцепторам соответствует одна и та же энергия ед, то

^Л) =^Л) =ц-едц-ед(VIII.83)(VIII.83)

^Л) =

^Л) =

ц-ед

ц-ед

(VIII.83)

(VIII.83)

1/2 е

(Na — общее число акцепторов).

Аналогичным образом найдем среднее число дырок на донорных уровнях. Так как энергия электрона на донорном уровне Dj равна so — 6d}, вероятность того, что уровень занят, запишется по аналогии с формулой (VI11.81) в виде

ц—e0+eD/ц—e0+eD/(VIII. 84)(VIII. 84)

ц—e0+eD/

ц—e0+eD/

(VIII. 84)

(VIII. 84)

1/2 е

Вероятность того, что донорный уровень Dj свободен (имеется дырка), есть

(VIII. 85)

кТ

2е+1

Среднее общее число дырок на донорных уровнях определится выражением

nW _ у!

/1-

кТ 2е+1

(VIII.86)

где суммирование проводится по всем донорным уровням. При равенстве энергий всех донорных уровней

4D)=

Nd

Ц— ер+ер кТ 2е

(VIII. 87)

(Nd — общее число доноров).

Из выражений (VIII.68), (VIII.73), (VIII.79), (VIII.83) вытекает следующее:

и (VIII.87)

ц —е03

^/ 2шп*кТ \ 2

е 2

кт / ^mtkT

= е2 1—

\ №

1/2 з 2

е

пА

М-~8ЛкТ

по

M-~80+eD

Л кТ 2е

(VIII.88)

где пд = Na!V — плотность акцепторов; nD = ND/V — плотность доноров. Напомним, что при выводе формулы были сделаны определенные допущения: предполагалось, что электроны проводимости и дырки в валентной зоне подчиняются классической статистике (для полупроводников при средних температурах это обычно выполняется); всем акцепторным уровням была приписана одна и та же энергия, аналогичное предположение было сделано относительно донорных уровней. Соотношение (VIII.88) является исходным для определения энергии Ферми (химического потенциала р) для полупроводника, а также для нахождения концентраций электродов и дырок пе, nh, rteA\ п^. Это соотношение должно рассматриваться как уравнение, в котором неизвестным является величина е^кТ.

Проанализируем некоторые частные случаи.

Собственный полупроводник. Выполняются равенства п А = nD=0 и выражение (VI 11.88) принимает вид

ц — eG3Ц3

(VIII .89)(VIII .89)"7г” / 2Л/П* кТ \ 2кт/ 2nmt кТ \ 2

(VIII .89)

(VIII .89)

2 I I= е2 2

\\)

Отсюда следует, что2 це0Отсюда следует, что2 це0зЧ \ 2 ^) изЧ \ 2 ^) ии кТ еи кТ е= е= еед Л2кТ / mh \ 4ед Л2кТ / mh \ 4(VIII.90)(VIII.90)

Отсюда следует, что

2 це0

Отсюда следует, что

2 це0

з

Ч \ 2 ^) и

з

Ч \ 2 ^) и

и кТ е

и кТ е

= е

= е

ед Л

2кТ / mh \ 4

ед Л

2кТ / mh \ 4

(VIII.90)

(VIII.90)

Прологарифмировав выражение (VIII.90), получим-

SG3h mh\

-•|л = ——Ь— ^1п —-Ь(VIII.91)

24у т* ]

Обычно вторым слагаемым в правой части (VIII.91) можно пренебречь по сравнению с первым и записать:

p^eG/2.(VIII. 92)

Таким образом, в собственном полупроводнике значение химического потенциала электронов (уровня Ферми) находится приблизительно посредине запрещенной зоны*. Если отношение mhlm* близко к единице, положение уровня Ферми практически не зависит от температуры.

По условию электронейтральности в собственном полупроводнике пе = пн. Подставив в формулу (VIII.73) для концентрации электронов проводимости значение е^кт, определяемое выражением (VII 1.90), найдем.

2кТ пе = пн = е2кТ пе = пн = е з2л уш* т^ кТ

2кТ пе = пн = е

2кТ пе = пн = е

Для приближенных оценок можно полагать, что m* ~ mh = m, где m — масса электрона.

Примесный полупроводник р-типа (с акцепторной примесью). Полагаем, что ширина запрещенной зоны eG велика, так что электроны из валентной зоны практически не переходят в зону проводимости. В формуле (VIII.88) следует принять nD = 0; zGlkT > 1 и приравнять нулю концентрацию электронов зоны проводимости (первый член в левой части уравнения). Получим

(VIII. 94)(VIII. 94)Пдкт / 2л/и* кТ \ 2

(VIII. 94)

(VIII. 94)

= е 2

1/2 е И +1

(левая часть — концентрация электронов на акцепторах п^, правая часть — концентрация дырок валентной зоны п^.

♦Равенство (VI 11.92) строго выполняется при tn* = т^. Если кТ < fG) это равенство выполняется приближенно даже при различии между эффективными массами /и* и /и£ в несколько раз, поскольку величина In (tn*/tn^ (величина порядка единицы) умножается на величину кТ < eG. ,

Основываясь на формуле (VIII.94), найдем значение химического потенциала электронов при низких температурах, когда

ел/АГ»1.(VIII.95)

Так как еед ^,кТ > 1, в знаменателе левой части уравнения (VIII.94) пренебрегаем единицей по сравнению с первым слагаемым и записываем:'•

2^ 8Л3

(VIII. 96)(VIII. 96)(VIII. 97)(VIII. 97)1 *Т Тт" / 2лтА ^Т \ 2

(VIII. 96)

(VIII. 96)

(VIII. 97)

(VIII. 97)

пд - — е е 2 ——

л 2\№

откуда

Р-едкт1кТе =еР-едкт1кТе =ез1_

Р-ед

кт1кТ

е =е

Р-ед

кт1кТ

е =е

2лт? йТ \ 42

" пА

№

Химический потенциал электронов, отсчитываемый от верхнего края валентной зоны, определится выражением

н =н =ел2ел2кТ , In2кТ , In2з1 / 2лт* кТ \ 2 пА \№/з1 / 2лт* кТ \ 2 пА \№/(VIII. 98)(VIII. 98)

н =

н =

ел2

ел2

кТ , In

2

кТ , In

2

з

1 / 2лт* кТ \ 2 пА \№/

з

1 / 2лт* кТ \ 2 пА \№/

(VIII. 98)

(VIII. 98)

Концентрацию дырок валентной зоны найдем после подстановки выражения (VIII.97) в формулу (VIII.79):

еЛз1

(VIII.99)(VIII.99)2кТ ( ^^к кТ \ 42

(VIII.99)

(VIII.99)

"h = eуJ 2пЛ 1

Формулы (VIII.98) и (VIII.99) справедливы для случая низких температур при выполнении условия (VIII.95).. '

При высоких температурах все акцепторные уровни оказываются занятыми ^п^ = ид). Если переходы электронов в зону проводимости в заметной степени не наблюдаются, то концентрация дырок валентной зоны равна концентрации акцепторов:

пн = пА.(VIII. 100)

Из общей формулы (VIII.88) нетрудно получить выражения для энергии Ферми и концентрации электронов проводимости в случае полупроводника n-типа с донорной примесью.

IX. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ*

Рассмотрим свойства простейшей статистической системы — идеального газа с учетом квантовых закономерностей. Классическое описание (см. гл. IV), как отмечалось выше, дает не вполне удовлетворительные результаты, в особенности для н'изких температур. Закон равнорас-

♦Подробно см. [3], [29], [50].'

пределения энергий, вытекающий иЭ классической теории идеального газа, имеет лишь ограниченную область применимости. Получить более строгие результаты можно исходя из тех общих соотношений, которые были выведены в гл. VII для квантовых систем. Учтем квантовомеханические закономерности движения на молекулярном уровне и введем квантовые статистические суммы молекул. Однако особенности квантовой статистики, связанные с принадлежностью частиц к классу фермионов или бозонов, принимать во внимание не будем. В гл. VIII было показано, что это вполне допустимо для молекулярных газов. По существу, будем пользоваться статистикой Больцмана для случая дискретного ряда состояний [см. (VIII.21)] с поправкой на неразличимость частиц в виде множителя 1/V!.

Выводы основаны на использовании канонического распределения. Вначале обсудим свойства чистых газов, затем свойства смесей газов.

§ 1. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗАСО СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММОЙ МОЛЕКУЛЫ

Пусть идеальный газ^образован N одинаковыми частицами, занимающими объем V при температуре Т. Из условия идеальности газа следует, что

N

(IX. 1)(IX. 1)Е= 2 6(Ь>

(IX. 1)

(IX. 1)

Z = 1

где Е — энергия газа в целом; в({) — энергия /-й частицы.

Будем рассматривать распределение пронумерованных частиц по квантовым одночастичным состояниям. При подсчете статистической суммы газа в целом учтем все возможные способы такого распределения, но, приняв во внимание, что частицы следовало бы считать неразличимыми, исправим полученное выражение введением множителя 1/ЛЧ

Тогда статистическая сумма Газа будет иметь вид

_2<uij^>^L21jlZLl^L

zL У , ' кт

_ ®Z (1)_ ®/ (2)_ ®Z ( At)

1 V AT V кТ У кТ

/__ ®i (1) \

/кТ 1

(ei(D — энергия /-й частицы в t-м квантовом состоянии)*. В ходе преобразований (IX.2) мы учли, что набор квантовых состояний для

♦Разделение статистической суммы системы из N частиц на произведение N независимых сомножителей есть следствие того, что энергия системы представляет сумму N независимых слагаемых.

всех частиц одинаков, так что суммы по состояниям не зависят от номера частицы. Опустив номер частицы, запишем

Z=QNlN\»(IX.3)

где 8i

Q^e кТ -(IX.4)

t•

статистическая сумма молекулы. Равенство (IX.3) есть запись статистической суммы идеального газа из N частиц Z (Т, V, N) через статистическую сумму отдельной молекулы Q (Т, V). Величина Q, определяемая равенством (IX.4), очевидно, может быть записана как сумма по уровням энергии молекулы:■

ек

е=2&6 *г •'(1Х-5)

к

где gK — кратность вырождения к-го уровня энергии молекулы. Использование общей зависимости (III.120) и формулы (IX.3) дает возможность связать термодинамические функции идеального газа со статистической суммой молекулы. Свободная энергия Гельмгольца запишется следующим образом:

QnQQe

F =—kT \х\-^—=—NhT Xn-T'—NkT =—NkT \п—— •(LX. 6)

N\NN

Термодинамический потенциал Гиббса для идеального газа представится в виде

О

G = F+pV=F+NkT=—NkT\n-^.(IX.7)

Для энтропии получим , / dF \О (д In О \■

s-AVkv=Nkx^NkTb^^^^(ix-8)

или же

! до \’ Q/д In О \

5=-Ь?к =м1йт+мг •<1Х-9>

\ 01 /Ы, рN\ ОТ ]р

Внутренняя энергия газа определится как_

U-E = FVTS-№.„Х.10)

Химический потенциал газа, отнесенный к одной частице, / dF \О

Н ==(IX.11)

\ dN )Tt VN'

При вычислении термодинамических функций энергию отсчитываем от наинизшего энергетического уровня Ео. Разность между энергией Ек системы на к-м энергетическом уровне и величиной Ео обозначим Е'к: .

ЕК = ЕО+Е'К, (IX.12)

где Е'к = Ек — Ео. Статистическую сумму газа можем записать в виде

z=2 sKeкСумма •.Ек•kTz=2 sKeкСумма •.Ек•kT^«+£кЕ«ЕкkT VIkT= е 2*8ке*КЕг^«+£кЕ«ЕкkT VIkT= е 2*8ке*КЕг(IX. 13)(IX. 13)Z'=^gKe =go+gie +g2e +.., КZ'=^gKe =go+gie +g2e +.., К(IX.14)(IX.14)

z=2 sKeк

Сумма •.

Ек

•kT

z=2 sKeк

Сумма •.

Ек

•kT

^«+£кЕ«Ек

kT VIkT

= е 2*8ке*

К

Ег

^«+£кЕ«Ек

kT VIkT

= е 2*8ке*

К

Ег

(IX. 13)

(IX. 13)

Z'=^gKe =go+gie +g2e +.., К

Z'=^gKe =go+gie +g2e +.., К

(IX.14)

(IX.14)

есть статистическая сумма для системы при отсчете энергии от наинизшего энергетического уровня (очевидно, £6 = 0).

Определим связь термодинамических величин со значением нулевой энергии./Для свободной энергии Гельмгольца имеем

F = —kT In Z = EQ—kT In Z’ = E0 — kT InF = —kT In Z = EQ—kT In Z’ = E0 — kT InkT \ kTЯо+gie +g^e +-..kT \ kTЯо+gie +g^e +-..

F = —kT In Z = EQ—kT In Z’ = E0 — kT In

F = —kT In Z = EQ—kT In Z’ = E0 — kT In

kT \ kT

Яо+gie +g^e +-..

kT \ kT

Яо+gie +g^e +-..

(IX. 15)

При T = 0 все слагаемые в скобках, кроме первого, обращаются в нуль. Произведение конечной величины In go на кТ при Т = 0 есть нуль, так что

FT=^E^ 4 (1Х-16)

Из равенства F — Е — TS следует:

(IX. 17)(IX. 17)(IX. 18)(IX. 18)FT=o~ Е т=о-

(IX. 17)

(IX. 17)

(IX. 18)

(IX. 18)

Сопоставляя равенства (IX. 16) и (IX. 17), находим

Ет=о — ^о,

т. е. средняя энергия системы при абсолютном нуле Ет=о есть энергия системы в наинизшем квантовом состоянии. •

Дальнейшая задача состоит в нахождении величин термодинамических потенциалов, отсчитываемых от наиболеешизкого уровня энергии системы, т. е. величин F — £о, G — £о, Н — £о, Е — £о. Отметим, что в отличие от названных величин значения энтропии и теплоемкости системы не зависят от уровня отсчета энергии. Формально это является следствием того, что энтропия и теплоемкость получаются

при дифференцировании термодинамических потенциалов по температуре и член, включающий Ео, исчезает. Так,

NNд (F-EpH . ЭТ ]у,д (F-EpH . ЭТ ]у,d InZ

N

N

д (F-EpH . ЭТ ]у,

д (F-EpH . ЭТ ]у,

= k\nZA-kT-— =

(IX. 19)(IX. 19)NОТ

(IX. 19)

(IX. 19)

= к In Z + kTдТ

Энергию молекулы, отсчитываемую от наинизшего энергетического уровня молекулы, обозначим е' и запишем вместо (IX.5):

е»+е« -^- е«

Q=^gKe- sr =е кткТ =е м q, (IX.20)

КК•

где■,’

, <7 = Ss«e кТ(IX.21)

есть статистическая сумма молекулы при отсчете энергии от уровня ео. Соответственно формулы (IX.3) и (IX.6) принимают вид

Z = e—Ne»!hT5N_ .(IX.22)'

Е=г0М —NkT In —.(IX.23)

N

Из формулы (IX.23) следует, что.

FT=0 = Ne0;(IX.24)

Ea = Ne6,(IX. 25)

т. е. наименьшая энергия газа отвечает состоянию, когда все молекулы газа находятся на своих наинизших энергетических уровнях.

Связь термодинамических функций идеального газа со статисти

ческой суммой q определится выражениями:

F_ Ео = — NkT In ^- - NkT;(IX. 26)

,G-Eo=—^Tln~-;(IX.27).

q( d \nq\

S = Nk\n — + NkT\- +^;(IX.28)

^\dT)v

E-EQ = NkT4^5-\;'(IX.29)

\ 01 )V

(

d In q \

(IX.30)

§ 2. ВЫДЕЛЕНИЕ ВКЛАДОВ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ,СВЯЗАННЫХ С РАЗЛИЧНЫМИ ВИДАМИ ДВИЖЕНИЯМОЛЕКУЛ

При квантовомеханическом описании энергию молекулы можно представить в виде суммы слагаемых, связанных с различными видами движения, аналогично тому, как это делается в классической теории (см. гл. IV). Вполне строгим для молекулы идеального газа в отсутствие внешнего поля является следующее выражение:

8 = 80 + 8п0ст + 8внутр. (IX.31)

где ео — энергия молекулы в наинизшем энергетическом состоянии;

еПОст — энергия поступательного движения молекулы; евнутр — энергия внутренних движений. К внутренним движениям относят вра

щение молекулы как целого, внутримолекулярные колебания, переходы в возбужденные электронные состояния, внутренние вращения и перегруппировки. Выражение (IX.31) для энергии приводит к следующему выражению для статистической суммы молекулы:

АГ Queer 9внутр> ■(IX.32)

где

епостiевнутрI

QnOCT=2e ^ . И Свнутр = 2е

-статистические суммы, связанные соответственно с поступательным движением и внутренними движениями молекулы;'

,<7 = 9пост Свнутр-(IX.33)

Подстановка (IX.33) в (IX.26) дает

F—Еа = — NkT In -^^ —NkT—NkT In Звнутр-(IX.34)

Вкладом поступательного движения в свободную энергию называют величину

'Fn0CT = — NkT In rS2££L _ NkT.(IX. 35)

Соответствующие вклады в энтропию и среднюю энергию составляют

Sn0CT = Nk In ^^ 4-NkT (™Пд^п0Ст^ +Nk.(IX.36)

£n0CT = NkT» [^‘"y^0^.(IX • 37)

Составляющая термодинамического потенциала Гиббса Gn0CT связана со статистической суммой Qn0CT соотношением

Q _—NkT\n^2-.. (IX.38)

-А

Вклад внутренних движений в термодинамические функции определяется формулами:_

^?внутр=/'внутр = —NkT In QBHyTP;

5внутр = ^^ In Овнутр+^^Т1у р ;(IX.39)

^внутр —: NkT^^внутр —: NkT^d In Q внутрd In Q внутрдТдТ

^внутр —: NkT^

^внутр —: NkT^

d In Q внутр

d In Q внутр

дТ

дТ

Заметим, что в свободную энергию Гпост включают не только величину — NkTln Qn0CT, но и члены NkT \nN — NkT, чтобы при отсутствии у молекулы внутренних степеней свободы выполнялось равенство F -Ео = ^пост1 >

Если не принимать во внимание внутренних вращений и перегруппировок, которые возможны в многоатомных молекулах (см. § 12), то энергия евнутр складывается из энергии вращения молекулы как целого (евр), энергии колебаний ядер (екол) и энергии электронных состояний (еэл). Во многих случаях эти составляющие можно считать приближенно независимыми и записать

. • евнутр ^Ввр+Вкол+вэл - (IX.40)

(для одноатомного газа евнутр = еэл)*. Выражение (IX.40) не является, однако, строгим, так как электронные, вращательные и колебательные движения взаимодействуют между собой (см. § 6 настоящей главы). Учет взаимодействия вращательного и колебательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы необходим при точных расчетах статистических сумм, и в особенности для области высоких температур. Однако при обычных условиях предположение о независимости внутренних движений оказывается удовлетворительным.

Если внутреннее движение типа 0 (0 = вр., кол., эл.) считать независимым, то в общей статистической сумме молекулы выделяется сомножитель .

Qp=2e кт , (IX.41)

где Qp — статистическая сумма, связанная, с движением типа 0.

До сих пор мы не учитывали, однако, что полное определение внутреннего состояния молекулы включает задание не только ее вращательного/колебательного и электронного состояний, но также и задание спинового состояния ядер. Ядерный спин величины s может принимать 2$ + 1 ориентаций по отношению к некоторой оси в простран-

♦Приближение, состоящее в том, что движение электронов рассматривают независимо от движений ядер (как если бы ядра были покоящимися), носит название адиабатического приближения. Физической основой этого приближения является -то обстоятельство, что электроны движутся много быстрее, чем атомные ядра, которые в тысячи и десятки тысяч раз тяжелее электрона (mp/me^ ^ 1840, где тр — масса протона; шв — масса электрона). -

стве, т. е. для атома возможны 2s + 1 различных спиновых состояний. Но энергия состояний, отличающихся лишь по ориентации спина, практически одна и та же; имеются лишь очень небольшие различия в уровнях энергии, которые проявляются в сверхтонкой структуре атомных спектров. Наличие ненулевого ядерного спина имеет следствием лишь дополнительное вырождение каждого энергетического уровня атома в 2s + 1 раз. Общее число спиновых состояний молекулы из

п•'

п ядер равно П (2s, + 1), где st — спин t-го ядра. Так как эти состоя

ния можно считать энергетически равноценными, статистическую сумму, связанную с ядерным спином, определим выражением .

Ряд.сп = fl (2si + l)= П «i,(IX.42)

,е=1/=1

где а, = 2si + 1.

Полная статистическая сумма молекулы выразится через сомножители, связанные с различными видами движения, следующим образом:

'е»

Q = s Qboct Сэр Скол Сэл Сяд.сп-(IX .43)

Вклад внутреннего движения 0 (Р = вр., кол., эл., яд. сп.) в термодинамические функции определен зависимостями:

dlnQgdlnQg

F6=G^=-NkT In Qp; Sp = Mln Q^NkT; ^ = N№ -^. (IX.44)

В приближении (IX.40) свободная энергия идеального газа имеет вид ,|

F—Е0 = ^пост + ^вр + /7кол + /г элН-^яд.сп>(IX.45)

где величина FnQCT определена формулой (IX.35), а величины FBp, ^кол> ^эл и ^яд.сп выражаются через соответствующие статистические буммы согласно (IX. 44).

Заметим, что при расчетах термодинамических функций сомножитель Уяд.сп в статистической сумме и соответствующие вклады в термодинамические функции (^Яд.сп = — NkT In Паг; 5ЯД.СП =*

= Nfe In Паг) часто опускают. Это объясняется тем, что во всех практических задачах требуется оценивать лишь изменение термодинамических функций при определенном процессе, допустим, при химической реакции. Но во всех процессах, за исключением ядерных реакций, спиновые характеристики ядер не затрагиваются, так что в конечном выражении для изменения термодинамических функций спиновые переменные отсутствуют, и их можно вовсе не учитывать. Термодинамические функции, рассчитанные без учета ядерного спина, называют практическими.

§ 3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ДЛЯ ПОСТУПАТЕЛЬНОГО шДВИЖЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ.

*ВКЛАД ПОСТУПАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ

В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Статистическую сумму Qn0CT найдем, использовав выражение (VII.19) для энергии частицы, движущейся в объеме V. Так как состояние частицы определяется тремя квантовыми числами пх, пу, пг, то при расчете Qn0CT суммирование следует проводить по всем целым положительным значениям этих чисел:

QnOCT — 2j ■ 2 S "x=1”y=I ”z = *QnOCT — 2j ■ 2 S "x=1”y=I ”z = *П (^ + ”»+”z)SmV’hkT x x' z’П (^ + ”»+”z)SmV’hkT x x' z’

QnOCT — 2j ■ 2 S "x=1”y=I ”z = *

QnOCT — 2j ■ 2 S "x=1”y=I ”z = *

П (^ + ”»+”z)

SmV’hkT x x' z’

П (^ + ”»+”z)

SmV’hkT x x' z’

”Tinx ”'5 e ^‘kT x ^ e "„=1'' «y=l”Tinx ”'5 e ^‘kT x ^ e "„=1'' «y=lh18mV*/» kTh18mV*/» kTпУпУh* ,28mV8/. kT zh* ,28mV8/. kT z"z=l"z=l(IX.46)(IX.46)

”Tinx ”'

5 e ^‘kT x ^ e "„=1'' «y=l

”Tinx ”'

5 e ^‘kT x ^ e "„=1'' «y=l

h1

8mV*/» kT

h1

8mV*/» kT

пУ

пУ

h* ,2

8mV8/. kT z

h* ,2

8mV8/. kT z

"z=l

"z=l

(IX.46)

(IX.46)

Величина A2/8 mV2!3 характеризует по порядку расстояние между соседними уровнями энергии поступательного движения молекулы . Как мы уже отмечали (гл. VII. § 3), для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, даже при очень низких температурах

(IX. 47)(IX. 47)№

(IX. 47)

(IX. 47)

BmV^kT 1 ’

так что дискретностью уровней практически всегда можно пренебречь и описывать поступательное движение частицы квазиклассически. В формуле (IX.46) от суммирования перейдем к интегрированию :

8mV2h кТ8mV2h кТ> h *> h *(IX. 48)(IX. 48)

8mV2h кТ

8mV2h кТ

> h *

> h *

(IX. 48)

(IX. 48)

Подстановка (IX.48) в (IX.46) дает формулу

(2лтИу/° Чпост — дз ’ •(2лтИу/° Чпост — дз ’ •(IX.49)(IX.49)

(2лтИу/° Чпост — дз ’ •

(2лтИу/° Чпост — дз ’ •

(IX.49)

(IX.49)

Точно такое же выражение для Qn0CT получим при использовании классического выражения для энергии епост, если в статистический интеграл введем нормирующий множитель l//t’:

а 1 fffj j , Г ~2Ыт, ,,(2лт^Т),л „

QnocT = ~^ j J j dxdydz е4крМр =—V.

’V о ■

Выражение (IX.49) можно представить в форме

^пост-хз . где X-^Mrj .

Величину X называют иногда длиной тепловой волны, поскольку эта величина того же порядка, что длина волны де Бройля для частицы с массой т и энергией kT!2 (средняя энергия на одну степень свободы поступательного движения частицы). ' •

Оценим вклад поступательного движения молекул в термодинамические функции газа. После подстановки выражения (IX.49) для Qn0CT в формулы (IX.39) будем иметь:

= -МТ In

А3 V

— МТ;

(IX. 50)

^пост =:3/2 N^T\

(IX.51)

СУпост— 3/з^?

(IX.52)*

h3 N

4г Nit. 2

(IX. 53)

2

5цоСТ

^пост

Положив N = No и No к = R, найдем вклад поступательного движения в мольные термодинамические функции газа. Для мольного значения энтропии 5П0СТ запишем формулу, известную под названием формулы Сакура — Тетроде:' ■

~„, (2itmkT)*/*V , 5 „•

Shoot-/? I" Д8 + 2 Я;

5пост/Дж* К”1-моль-1 = 8,314 [1,5 In (Т/К) + 1п (У/см8-моль~1)4-

4-1,5 In MJ — 46,33,'(IX. 54)

где М — молекулярная масса; V — мольный объем газа. Произведя замену VIN о = кТ!р, найдем 5П0СТ как функцию давления газа:

5пост —/? In5пост —/? Inh? рh? р5252R;R;

5пост —/? In

5пост —/? In

h? р

h? р

5

2

5

2

R;

R;

5пост/Дж'К~1-моль-1 = 8,314 [2,5 In (Г/К) — In (р/МПа)+1,5 lnMJ-28,72.

'(IX. 55)

На основании формул (IX.50) и (IX.53) делаем вывод, что величины РпОйТ и Sn0CT являются функциями N, V и Т (или N, р и Т) следующего вида: '

ГЛИ-

Fпост = N Л (Л + kT in у = N [В (Г) + kT In р];

Зпост —^ С (Т)—к inЗпост —^ С (Т)—к inN 1yj=W[D(7’)-Hnp].N 1yj=W[D(7’)-Hnp].

Зпост —^ С (Т)—к in

Зпост —^ С (Т)—к in

N 1

yj=W[D(7’)-Hnp].

N 1

yj=W[D(7’)-Hnp].

Так как вклад поступательного движения в термодинамические функции определяется формулами (IX.50) — (IX.53) для любой системы, а вклады внутренних видов движения не зависят от объема, то указанная форма зависимости свободной энергии и энтропии от плотности NIV или давления р справедлива для всех идеальных газов.

§ 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СОСТОЯНИЯМ АТОМА ИЛИ МОЛЕКУЛЫ ’ - 1

Если за начало отсчета энергии электронной оболочки молекулы принять уровень основного состояния, то

Bi е2 -

Оэл=ро + р1е + р25 + • • •, (IX.56) где р,с — кратность вырождения к-го электронного уровня молекулы; ек — энергия к-го уровня, отсчитываемая от энергии основного состояния (эта разность между энергиями к-го возбужденного и основного электронных состояний молекулы). Очевидно, Со = 0.

На рис. 29 указаны основной и первые возбужденные электронные уровни атомов К, О и молекулы N2. Мы видим, что имеются одиночные спектральные линии, отделенные от соседних уровней большими интервалами (например, основные уровни калия и молекулы азота), и расщепленные, компоненты которых расположены близко одна от другой (линии Аг и Л2 для хлора или Ву и В2 для калия). Энергия перехода из состояния-Л (Л^ в возбужденное состояние В (Bj) очень велика и соизмерима с энергией ионизации атома. Даже при температурах, в несколько тысяч градусов такие переходы практически не наб-

людаются*. Так, для перехода А Вх в случае калия £^=18 000К; при Т = 1000 Кв ^ ^1,5-10-8. Практически все атомы-находятся в основном электронном состоянии. Если же основной уровень расщеплен, как в,случае атома С1, энергия возбуждения еь соответствующая переходу Л1-> Л2, сравнительно невелика [для атома С1 гАа — £At = = 0,11 эВ; (еАа — &Ax)/k ^ 1300 K)L и (такие переходы возможны уже при температурах порядкамтысячи градусов. В статистической сумме Q3JI для атома хлора следует учитывать два слагаемых. В ряде случаевг в особенности для многоатомных молекул, электронные спектры имеют значительно более сложную структуру, чем те, которые изо-

Рис. 29. Основное и первые возбужденные электронные состояния атомов К, С1 и молекулы N2

бражены на рис. 29. Однако общий вывод состоит в том, что при температурах, заметно более низких, чем температура ионизации (но это могут быть тысячи и десятки тысяч градусов)**, в сумме Q3JI достаточно учитывать либо один член, либо небольшое число членов***.

Оценим вклад электронной со-

ставляющей в термодинамические функции для весьма часто

встречаю-

щегося случая, когда ' е^кТ

и, следовательно, Оэл ~ Ро-

Можем записать:

Fэл— —NkT In р0;

5эл = Nk In р0;

^ эл = 0; Сэл = 0.

(IX.57)

(IX. 58)

(IX. 59) (IX.60) (IX.61) (IX.62)

Равенство (IX.61) — очевидное следствие того, что возбуждение электронных состояний при рассматриваемых температурах не наблюдается; молекула находится в основном электронном состоянии. Поскольку величина Еэп не зависит от температуры, то и Сэл = 0.

* Вероятность того, что молекула находится в некотором возбужденном состоянии, на к-м уровне, есть wK = pKe—eK^T/Q3n- При ек > кТ, т. е. когда энергия возбуждения ек много больше средней энергии теплового движения молекул (величины порядка кТ), значение wK близко к нулю.

**Для атомов значения /Иониз^ (гДе ^иониз— энергия ионизации) находятся между 4,5 • 104 К (цезий) и 28 • 104 К (гелий).

***О вычислении электронных сумм по состояниям для одноатомных газов при высоких температурах см. [57].

§ 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНЫХ ОДНОАТОМНЫХ ГАЗОВ

Энергия атома есть е = ео + епост + еэл, статистическая сумма атома имеет вид'

-£0

■■" Q — С QnOCT QbhYTP = 6 QnoCT а@эл>(IX.63)

где а — фактор спинового вырождения, связанный со спином ядра s зависимостью а = 2s + 1. Свободная энергия одноатомного идеального газа определится формулой ’

.F=E0—NkTln—^ —NkT—^Г1п(а(?9Л)(IX.64)

второй и третий члены правой части — ^дост» четвертый член —^внутр)- Запишем выражения для термодинамических функций в томслучае, когда выполняется неравенство (IX.57) и, следовательно, спра-ведлива формула (IX.58) (при этом QBnyTp = apo). Подстановка вы-ражения (IX.49) для Qn0CT и значения Q3JI = р0 в формулу (IX.64) дает

(IX.65)(IX.65)(IX. 66)(IX. 66)(IX.67)(IX.67)F = Ео — NkT In Гар01 _ NkT.

(IX.65)

(IX.65)

(IX. 66)

(IX. 66)

(IX.67)

(IX.67)

L № N _

Для термодинамического потенциала Гиббса получим

Г VZnmkTV^V"

G = F-VNkT = Ед-NkT In ар/ - -^—-

п мст. Г (2лтУ/ЦкТ)ь<

= Eg—NkT In ар0

' ПУ р

Энтропия одноатомного газа есть

S — 5ПОСТ + ^внутр —5пост + ^й1п(аРо).

где величина 5П0ст может быть рассчитана по формулам (IX.53) — (IX.55). Средняя энергия газа.

£=Е0+ЕИОИ=Е0+-|МТ '(IX.68)

и теплоемкость

(IX.69)(IX.69)Су = 3/2 Nk

(IX.69)

(IX.69)

определяются лишь вкладом от поступательного движения молекул [если, отметим еще раз, справедливо выражение (IX.58)];

H = E-\-NkT^E0 + -y NkT.H = E-\-NkT^E0 + -y NkT.(IX. 70)(IX. 70)

H = E-\-NkT^E0 + -y NkT.

H = E-\-NkT^E0 + -y NkT.

(IX. 70)

(IX. 70)

Химический потенциал газа определим как функцию давления:

(IX.71)*(IX.71)*7 до \, ~, Г (2лт),/«(йТ)‘/

(IX.71)*

(IX.71)*

Р= -ТТ =e0-67jn ар0—

\ oN / р, т[Р

Таблица 5

Рассчитанные по спектральным данным и определенные экспериментально значения стандартной энтропии газов* (р=1 атм = 0,10132 МПа)

Вещество

Значения S^gg 15» кал X

X К ” 1 • моль ~ 1

Вещество

Значения SO gg ^ ^ , кал X X К~ 1 - моль- i

спектральные

калориметрические

спектральные

калориметрические

Ne

34,96

35,0±0,1

n2

45,79

45,9

Аг

36,99

36,9±0,1

02

49,03

49,1

Кг

39,20

39,0±0,3

НС1

44,66

44,5'

Хе

40,54

40,7±0,3

НВг

47,48

47,6

Mg

35,51

35,3

HI

49,36

49,5

* Чтобы сохранить указанную авторами точность «приводим значения функций в использованных ими единицах (1 кал=4,184 Дж).

Зависимость химического потенциала от индивидуальных характеристик молекулы (/и, Ро, а) и от термодинамических параметров Тир может быть записана в форме

ВеличинуВеличину^=-1пЛт^=-1пЛт(2лт)а^а А6/2(2лт)а^а А6/25— 1пТ+1пр.5— 1пТ+1пр.(IX. 72)*(IX. 72)*j = lnj = ln(2л/??)8/2 А8/2(2л/??)8/2 А8/2

Величину

Величину

^=-1п

Лт

^=-1п

Лт

(2лт)а^а А6/2

(2лт)а^а А6/2

5

— 1пТ+1пр.

5

— 1пТ+1пр.

(IX. 72)*

(IX. 72)*

j = ln

j = ln

(2л/??)8/2 А8/2

(2л/??)8/2 А8/2

зависящую только от массы молекулы т и вырождения основного электронного состояния р0, называют химической постоянной одноатомного газа. Вместо (IX.72) получаем формулу

Ц_ 8л

= -InT+lnp-lna. (IX.73)

Выведенные соотношения показывают, что для расчета термодина~ мических функций идеальных одноатомных газов при заданных Т и р (или Т и V) достаточно знать массу молекулы ^(молекулярную массу Л1), спин ядер s (a = 2s + 1), энергетические уровни электронных состояний молекулы и их вырождение. Часто оказывается достаточным знать лишь кратность вырождения основного электронного уровня р0 [при выполнении условия (IX.57)], и тогда расчет термодинамических функций может быть проведен по формулам (IX.65)—(IX.73). Все указанные выше молекулярные характеристики определяют экспериментально весьма точно, так что значения термодинамических функций одноатомных разреженных газов, рассчитанные по молекулярным данным с использованием формул статистической термодина-

МИКи, оказываются более точными, чем найденные опытным путем—посредством калориметрических измерений (табл. 5, где значения энтропии, рассчитанные по молекулярным данным, обозначены ЗспектР).

. § 6. УРОВНИ ЭНЕРГИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении считают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простейшей моделью при описании вращательного и колебательного движений двухатомной молекулы является модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор, согласно которой независимо рассматриваются вращение молекулы как жесткого ротатора и колебания ядер по гармоническому закону. Классическое описание этой модели см. гл. IV., § 5. Запишем в том же приближении выражение для энергии двухатомной молекулы, используя квантовомеханические формулы (VII. 19), (VII.20) и (VII.22):

№ ' й2

(1Х174)

(нулевую энергию колебаний /iv/2 включили.в е0). Расположение уровней соответствует рис. 30. Наиболее далеко отстоят электронные уровни; ближе расположены уровни колебательных состояний и значительно меньшее расстояние между уровнями вращательной энергии молекул. Каждому электронному состоянию молекулы отвечает набор колебательных уровней, заданному колебательному состоянию—набор вращательных состояний.

Модель «жесткий ротатор — гармонический осциллятор», однако, является лишь первым приближением. Хотя эта модель хорошо объясняет основные свойства инфракрасных и комбинационных спектров, для описания некоторых тонких деталей спектров она недостаточна. Модель не годится для описания энергетических уровней молекулы с высокими квантовыми числами, в особенности состояний, близких к диссоциации (в приближении гармонических колебаний нельзя объяснить и самого явления диссоциации). Поэтому, если для сравнительно низких температур, когда переходы происходят практически только между состояниями с небольшими квантовыми числами, использование модели «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» допустимо, то для высоких температур необходимо пользоваться более строгими приближениями. .

Улучшение модели требует прежде всего учета ангармоничности колебаний. Согласно опыту характер зависимости и (г) для двухатом-

Рис. 30. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы в приближении «жесткий ротатор— гармонический осциллятор»: Л — основное электронное состояние; В — первое возбужденное; и — колебательное квантовое числоРис. 30. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы в приближении «жесткий ротатор— гармонический осциллятор»: Л — основное электронное состояние; В — первое возбужденное; и — колебательное квантовое число/ — экспериментальная кривая для молекулы НС1 в основном электронном состоянии; 2 — параболическая зависимость, соответствующая гармоническому приближению; 3 — зависимость, описываемая уравнением(IX.76)(кубическая парабола)/ — экспериментальная кривая для молекулы НС1 в основном электронном состоянии; 2 — параболическая зависимость, соответствующая гармоническому приближению; 3 — зависимость, описываемая уравнением(IX.76)(кубическая парабола)

Рис. 30. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы в приближении «жесткий ротатор— гармонический осциллятор»: Л — основное электронное состояние; В — первое возбужденное; и — колебательное квантовое число

Рис. 30. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы в приближении «жесткий ротатор— гармонический осциллятор»: Л — основное электронное состояние; В — первое возбужденное; и — колебательное квантовое число

/ — экспериментальная кривая для молекулы НС1 в основном электронном состоянии; 2 — параболическая зависимость, соответствующая гармоническому приближению; 3 — зависимость, описываемая уравнением(IX.76)

(кубическая парабола)

/ — экспериментальная кривая для молекулы НС1 в основном электронном состоянии; 2 — параболическая зависимость, соответствующая гармоническому приближению; 3 — зависимость, описываемая уравнением(IX.76)

(кубическая парабола)

ной молекулы в заданном электронном состоянии имеет вид, представленный на рис. 31 '(/). Значительные расстояния г между ядрами отвечают диссоциации молекул на атомы, которые следует рассматривать уже как несвязанные. При г = оо энергия взаимодействия атомов равна нулю. Разность между по- —- V тенциальной энергией молекулы = при г = оо м = ге, где ге — рас- . —^ ^^ 4 стояние между ядрами, соответству-

==ющее минимуму потенциальной

; ^— ^^ 3 энергии, называют иногда энергией

g == НЭ .диссоциации молекулы и в согласии

= ==zс принятыми в спектроскопии обо-

Рис. 31. Потенциальная кривая u(r)двухатомной, молекулы:

значениями записывают в’ виде D^c (с — скорость света). Однако, поскольку молекула всегда обладает колебательной энергией, для разрыва ее на атомы достаточна энергия, меньшая De/ic, и энергию диссоциации чаще определяют как величину

Dq/zc — Dehc 8дол(0). * (IX.75)

Разность колебательных энергий Аекол (у) = еКОл (у) — еКОл (у — 1) с ростом квантового числа у уменьшается; колебательные уровни сходятся к определенной границе, называемой диссоциационным пределом данного электронного состояния. Общее число уровней колебательной энергии для всех исследованных электронных состояний конечно (согласно теоретическим расчетам только молекулы с чисто ионной связью могут обладать бесконечным числом ■ колебательных уровней).

Как видно на рис. 31, парабола, соответствующая гармоническому приближению, хорошо передает зависимость и (г) только вблизи дна потенциальной ямы при значениях г, близких к гв. Лучшим приближением, чем гармоническое, оказывается зависимость

и = К.^Г-Ге^-а<Г-ГеУ, (IX.76)

где к > О и d > О. Случай d< к отвечает малой ангармоничности (кривая 3 на рис. 31)*. Иногда же в разложении для потенциальной энергии приходится учитывать не только кубический член, но и члены более высокого порядка. Помимо разложения по степеням (г — ге) используют и другие формы записи потенциальной функции. Так, в ряде случаев удовлетворительный результат дает функция Морзе:

(

Г — Го (Ор

’<1Х'77)

Ге 2 у De\Je / J '

где DJic — энергия диссоциации молекулы, отсчитанная от минимума потенциальной кривой; <ое = 1/Хе = ve/c — частота колебаний, см-1 (Хе — длина волны, ve — частота колебаний, с-1; с — скорость света); Ве = /i/8 л2с/е — вращательная . постоянная молекулы (момент инерции 1е определен для расстояния ге между ядрами).

Уровни энергии находят решением уравнения Шредингера, которое соответствует выбранной потенциальной функции. Использование разложения (IX. 76) дает следующую формулу для уровней энергии:

/ 1 \ /IV / 1 V ■

екол (y)=Avel у-Ь —I—Zivexely+ —I +Aveye|y + —I +..., (IX.78)

где у — целое неотрицательное число (у = О, 1,2, ...); ve, vexe, veye — постоянные, связанные с величинами к и d, или в несколько иной форме: ' *

ек0Л (о) = Ас <оеек0Л (о) = Ас <ое£2£2— toexe\v+ —— toexe\v+ —+ toeye 1°+"^) ++ toeye 1°+"^) +(IX. 79)(IX. 79)

ек0Л (о) = Ас <ое

ек0Л (о) = Ас <ое

£

2

£

2

— toexe\v+ —

— toexe\v+ —

+ toeye 1°+"^) +

+ toeye 1°+"^) +

(IX. 79)

(IX. 79)

где гое > техе > юеуе ... . Формулу (IX.79) можно рассматривать по существу, как эмпирическое разложение энергии екол по степеням квантового числа-у.

Нулевую энергию ангармонического осциллятора определим, положив в формуле (IX.79) у = 0:

екол (0) =йс ^~ toe——toexe-y — toeye...y(IX.80)

Вычитая (IX.80) из (IX.79), находим энергию колебательного движения, отсчитываемую от нулевого колебательного уровня:

екол <у> = 6К0л (”) — 8К0л (0) = Лс (to0 У—С00 Х0 У2 + to0 у0 У3 + ...), (IX. 81)

где*

too — toe tog Хе4"0,75tog Уе • • •» too Xq = tog Xe 1,5tog ye -|- ... J

ю6уй = юеуе—...(IX. 82)

(постоянные с индексами e называют равновесными; постоянные с индексами 0 — нулевыми). Для молекулы О2 в основном электронном состоянии екол (у) — екол (0) = tic (1568,08 у — 11,71 у2); ангармоничность сказывается заметно при у ^ 4; при у = 4 вклад второго члена около 3%. ■

‘Обозначения здесь и дальше в настоящем параграфе отвечают принятым в спектроскопии.

С помощью формул (IX.79)—(IX.81) находим, что частота ®, отвечающая переходу с нулевого колебательного уровня на первый возбужденный (основная частота), есть'■

<0 ~ Ое —2о)еЖе ~ С00 —С00 Хо.(IX.83)

Частоту <йе и постоянные ангармоничности <0^, №еуе молекулы в заданном электронном состоянии определяют путем обработки результатов спектральных измерений, в процессе которой используют выражение (IX.79) и основываются главным образом на данных о частотах перехода между колебательными состояниями с небольшими значениями и. Найдя величины юе, togXe, юеуе, ..., рассчитывают весь колебательный спектр молекулы в заданном электронном состоянии. При использовании выражения (IX.79) возникают, однако, трудности с определением уровней вблизи диссоциационного предела и нахождением общего числа уровней, которое, как мы отмечали, должно быть конечным. В формуле же (IX.79) конечность числа уровней никак не отражена. Полагают, что значения колебательного квантового числа ограничены величиной Умакс, и вводят дополнительные условия

8кол (°макс)—екол (0) = Do he,*

де кол (и) \du /у=умакс ’

не являющиеся, правда, вполне строгими, но позволяющие получит удовлетворительные результаты.

Остановимся теперь на выражениях для уровней вращательной энергии, более строгих, чем формула (VII.22), относящаяся к жесткому ротатору. Надо принять во внимание, что расстояние между ядрами в молекуле не постоянно: оно изменяется при вращении молекулы (эффект центробежного растяжения) и при колебаниях ядер. Поэтому момент инерции следует считать зависящим от вращательного и колебательного состояний молекулы.

Если учесть, что молекула представляет собой нежесткий ротатор (т. е. при вращении испытывает центробежное растяжение) и ее момент инерции зависит от вращательного квантового числа /, то для уровней энергии вращения получим выражение,

z^hc [Bj (j+\)-DP и+\р + нр (/+1)3-...],(IX.84)

где вращательная постоянная В = Н18л,2с1 определяется моментом инерции покоящегося ротатора, постоянные D, Н (так называемые постоянные центробежного растяжения) характеризуют «нежесткость» ротатора, причем В >D > Н ... Суммирование выражений (IX.79) и (IX.84) дает формулу для уровней энергии евр + екол в приближении «нежесткий ротатор — ангармонический осциллятор». Это при-

ближение, однако, не учитывает взаимодействия вращательного и колебательного движений.

Следуя по пути все более строгого описания, мы должны учесть далее, что колебания ядер влияют на вращательные характеристики молекулы, и поэтому величины В, D,H .,. зависят от значения колебательного квантового числа и. Каждому колебательному состоянию соответствует своя система вращательных уровней:•

eBp.D W=hc [Bv j U+X)-Dv Р G+VP-VHv р G+IP-..Л» (IX *85) где By, Dy, Ну — постоянные для данного колебательного состояния. Зависимость этих постоянных от крлебательного квантового числа и можно представить степенными рядами:-

/1 \/1 V /1 \3

Ви—Ве —I и + у 1 + <Х2 I У ) —а3 I I =

= Во — а^ и + а^ у2 —...,

/1 \/1 \2

+—j -...=^0-р;У+р^2-..., (IX.86)

Ну = Не—ут ^и+—)+... =Я0 — Т^+.**>

где аь рь у^ (а/, ft, у/)— постоянные колебательно-вращательного взаимодействия (i = 1, 2, ...). Постоянные с индексами е и 0 относятся соответственно к состоянию с минимальной потенциальной энергией и к нижнему колебательному состоянию.

Значения постоянных в формулах (IX.85) и (IX.86) можно определить экспериментально — путем анализа тонкой структуры колебательных и электронно-колебательных спектров молекул. Однако эксперимент позволяет, как правило, оценить в разложении (IX.85) только постоянные Bdk Dy. Для различных электронных состояний эти постоянные (при* тех же значениях у) различны.

7. СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ЖЕСТКОГО РОТАТОРА.

ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙДВУХАТОМНОГО ГАЗА

Считая двухатомную молекулу жестким ротатором, найдем для нее статистическую сумму по вращательным состояниям. При этом будем использовать выражение (VI 1.22) для уровней энергии и учтем, что кратность вырождения каждого уровня равна 2/ + Д- Получим

—/(/+D

QBp=S(2/+l)e W!kT ,(IX.87)

/

где I — момент, инерции молекулы; суммирование проводится по всем возможным значениям вращательного числа j для молекулы. Определим для ротатора параметр

(IX.88)(IX.88)9вр = hW4k,

(IX.88)

(IX.88)

называемый характеристической температурой ротатора (величина 0вр имеет размерность температуры). Индивидуальные свойства ротатора отражены в величине 0вр через момент инерции /. Значением 0вр определяются расстояния между уровнями энергии ротатора при различных квантовых числах /*. Характеристические температуры некоторых двухатомных молекул указаны ниже:

н2d2n2О2НС1HI

6Bp 85422,852,0714,59,0

Наибольшую характеристическую температуру 0вр имеет молекула Н2, обладающая наименьшим моментом инерции по сравнению с другими двухатомными молекулами.

Статистическую сумму (IX.87) запишем в виде

®вР

.,-/(/+D

Свр =2 (2(+0 е т .(IX.90)

Набор возможных вращательных состояний зависит от того, является ли молекула гомоядерной (Н2, О2) или гетероядерной (НС1). Поэтому рассмотрим отдельно оба случая.

Статистическая сумма QBpeT) для гетероядерной молекулы. Квантовое число / для гетероядерной молекулы может принимать любые целые неотрицательные значения (/' = 0, 1, 2, ...), так что

®вр

,“/(/+1)

QBpeT) =2(21+1)8 т .(IX.91)

/ = 0,1,2,...

При значениях Овр/Т > 1 (область низких температур) ряд (IX.91) быстро сходится. Поэтому величину QBP можно подсчитать путем непосредственного суммирования с учетом небольшого числа членов. В области значений 0вр/Т > 1 достаточно точной оказывается формула

20вр66вр12%'

9^) = ! +35 т +5 е т +7 е т .(IX.92)

Однако при малых значениях 0вр/Т ряд (IX.91) сходится медленно, и подсчет величины 0вр методом непосредственного суммирования оказывается очень трудоемким/ В области значений 0вр/Т ^ 1 хо-

*Расстояние между уровнями / + 1 и / есть

8/+1-8; = ^вр [(/ + 1) G + 2)-j(/+l)=2^eBp (/+1).

Частота, связанная с этим переходом, определится как

VM/+1=(8/+1-M/A-

Заметим, что

Av=v/+2h./+1—v/+1_^ = 2fc9Bp//L(IX.89)

Величина Av не зависит от квантового числа /, и соотношение (IX.89) может быть использовано для нахождения величины 0вр (а следовательно, и момента инерции молекулы) на основании спектральных данных.

роший результат дает использование формулы суммирования Эйлера—Маклорена:

2j w-f I w -"+ у / <«>--IT I' (“) + T5T‘"’-^ ,V(°''

(IX.93) где / (n) — некоторая функция от переменной п, принимающей дискретные значения с единичным интервалом; / (х) — та же функция от непрерывной переменной х; /[ (a), /ш (а), Р (а) — соответственно значения первой, третьей, пятой ... производной от функции / (х) при х = а*. В случае ряда (IX.91) а = 0; функция / (х) есть (2х + 1) X

-^х(х-Ц)

X е т ;

. евр®вр

ОООО_____^(х-f-l)соt

J f(x)dx = ^ (2х+1)е тdx=^ е т dt=x

ооо

Т®вр

Производные функции / (х) при х = 0:

(IX.94)

т$ВР ттт$ВР / ^вр

/' (0) = 2-—; /ш(0)=-12— 4-12 —

/v (0) = 120

^вр 1т^вр 1т(IX. 95)(IX. 95)Подстановка найденных значений в формулу (IX.93) дает с точностью до членов второго порядка по 9вр/Т

^вр 1т

^вр 1т

(IX. 95)

(IX. 95)

т

О^е^ = j ।

°вр

Используя выражение (IX.95) при 9вр/Т ^ 1 и выражение (IX.92) при 0вр/Т >■ 1, можно достаточно точно рассчитать статистическую сумму QBP во всей области температур. В предельном случае высоких температур '

Qfre-r) = Г/евр ^^ 1кТ/№.

Статистическая сумма Овр°м) для гомоядерной молекулы. На возможные вращательные состояния гомоядерной молекулы наложены некоторые ограничения, обусловленные требованиями к симметрии волновой функции. При заданном электронном состоянии и заданном ядерном спиновом состоянии молекулы допускаются либо только чет-

ные значения / (/ = 0, 2, 4, ...), либо только нечетные (/ = 1, 3, 5,...). Соответствующие статистические суммы будут

®вр , ,66вр2оевр

iL/(/ + l>Я

QbpTH= 2(2/+1)6 Т =1+5е г +9е г +

/ = 0,2,4...

42 V-

+ 13е т +...(IX.96)

(сумма по вращательным состояниям с четными значениями /) и ®вр29вр*2®вр

-/(/-Н)- 9нечетн= 2(2/+1)е т=3е г +7е г +

/=1,3,5,...

■'.•30®вр'

■+11 е т +._..(IX.97)

(сумма по вращательным состояниям с нечетными значениями /).

Будем считать, лто электронное состояние молекулы фиксировано, но учтем различные спиновые состояния ядер. При значении ядер но го спина s общее число спиновых состояний для гомоядерной молекулы а2 = (2s + I)2. Если s = 0, то а = 1 и возможно одно спиновое состояние ядер. Поэтому для всех молекул газа значения / принадлежат одной совокупности, четной или нечетной (какая именно из совокупностей наблюдается, зависит от электронного состояния молекулы). Для вращательной статистической суммы получим Qip0"* =QBpeTH> или С^С^- При s+=0 некоторым спиновым состояниям соответствует набор четных значений / (число таких состояний обозначим g4eTH), другим же СОСТОЯНИЯМ ■ (число ИХ обозначим ^нечетн) соответствует набор нечетных значений /. Суммирование по всем спиновым и вращательным состояниям даст величину

<^р0М)<?яд.сп=ячетн<^р0М)<?яд.сп=ячетн^четн । „нечетн лнечетн вр т s Чвр^четн । „нечетн лнечетн вр т s Чвр(IX. 98)(IX. 98)

<^р0М)<?яд.сп=ячетн

<^р0М)<?яд.сп=ячетн

^четн । „нечетн лнечетн вр т s Чвр

^четн । „нечетн лнечетн вр т s Чвр

(IX. 98)

(IX. 98)

где 9Яд. сп = ®2 = £четн + gHe4eTH — общее число спиновых состояний ядер; статистические суммы Qbp™ и Q”p4eTH определены соответственно выражениями (IX.96) и (IX.97). Находим

С^С^^четн^четн^.четн । ^нечетн^.четн । ^нечетнQ4CTH врQ4CTH врgg^четн^четннечетннечетннечетннечетнQ нечетнВРQ нечетнВР(IX. 99)(IX. 99)

С^

С^

^четн

^четн

^.четн । ^нечетн

^.четн । ^нечетн

Q4CTH вр

Q4CTH вр

g

g

^четн

^четн

нечетн

нечетн

нечетн

нечетн

Q нечетн

ВР

Q нечетн

ВР

(IX. 99)

(IX. 99)

При низких температурах величины Qep™ и QBp4eTH следует рассчитывать непосредственным суммированием первых членов разложений (IX.96) и (IX.97) соответственно. При средних и высоких температурах можно воспользоваться формулой суммирования Эйлера—Маклорена (IX.93). Чтобы применить эту формулу для расчета Qsp™, положим / = 2к и получим вместо (IX.96) ряд, в котором суммируемая функ-

ция есть (4к + 1) е 2к<2к+пеВр/т, а аргумент к принимает все целые значения от 0 до оо. Найдем

J (4x4-1) ОJ (4x4-1) О^вр— 2 х (2x4-1) —ет dx =^вр— 2 х (2x4-1) —ет dx =j т2 0врj т2 0вре 1 dt =— 7J2 6]ое 1 dt =— 7J2 6]оТТ'вр'вр

J (4x4-1) О

J (4x4-1) О

^вр

— 2 х (2x4-1) —

ет dx =

^вр

— 2 х (2x4-1) —

ет dx =

j т

2 0вр

j т

2 0вр

е 1 dt =— 7

J2 6]

о

е 1 dt =— 7

J2 6]

о

Т

Т

'вр

'вр

т. е. интеграл равен половине интеграла (IX.94). Оценив другие члены в правой части формулы (IX.93), получим, что Qep™ = l/2QBpeT), где Q(reT) определяется выражением (IX.95). Так как Q(BpeT> = = QbT + СвГ™, то $Гтн = ЗвГн-=1/2^ Независимо от

значений g4eTH и gHe4eTH формула (IX.99) примет вид

См)=у ^в;ет)- (lx. юо)

При 6вр/Г ^0,3 равенство (IX.100) оказывается достаточно точным. Поскольку для всех газов, кроме водорода, характеристическая температура мала, то-равенство (IX. 100) при обычных условиях (и часто даже при температурах заметно ниже комнатной) справедливо. Специфика водорода состоит в том, что из-за большой величины 6вр (85 К) дискретность вращательных состояний (а следовательно, и различие между суммами QBpTH и QBp4eTH) сказывается в весьма широкой области температур, вплоть до комнатной.

Для молекулы Н2 возможны четыре спиновых состояния: одно состояние с нулевым суммарным ядерным спином, соответствующее так называемому параводороду, и три состояния с суммарным ядерным спином, равным единице (водород в этих состояниях называют орто-водородом) . Вращательным состояниям пара-водорода отвечают четные значения j (g4eTH=l), вращательным состояниям орто-водорода—нечетные значения / (gHe4eTH = 3). При полном равновесии доли молекул в пара-и орто-состояниях должны быть, согласно формуле (IX.99),

кт„четн пчетн

IV пара •g ^вр

.дг ^.четн учеты j ^.нечетн рнечетн

И м„нечетн пнечетн

(IX.101)(IX.101)IVорто _gЧвр

(IX.101)

(IX.101)

N ^четн учетн_|_^нечетнунечетн *

где N — общее число молекул газа. При высоких температурах нечетн лчетн_ ^нечетн и ^пара __& 1

ВР ВРN ^четн_|_ ^нечетн 4 ’

М„нечетно

оцто _ g

N ^четн ^нечетн 4 *

Относительные содержания пара- и орто-водорода с изменением температуры должны изменяться в согласии с равенствами (IX. 101). Однако вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала, переходов между орто- и пара-состояниями практически не наблюдается. Поэтому равновесие между орто-и пара-водородом не устанавливается и газ, по существу представляет собой смесь двух модификаций, не переходящих одна в другую. При низких температурах, как и при высоких, Мпара • W0pT0 = 1:3.

Статистическая сумма QBP при высоких температурах. Мы показали, что в области средних и высоких температур, где дискретность вращательных состояний не играет существенной роли и удовлетворительный результат дает использование формулы (IX.93), выполняются равенства (IX.95) и (IX. 100). В общем виде запишем

где о — так называемое число симметрии, равное единице для гетеро- ядерной молекулы и двум — для гомоядерной. При 9Вр/Т< 1

(IX. 103)(IX. 103)QBp = Т/а0вр = 8л2 IkTloh».

(IX. 103)

(IX. 103)

Выражение (IX. 103) соответствует квазиклассическому приближению» когда вращение описывается чисто классически (см. гл. IV), но в статистический интеграл вводится нормирующий множитель l//i2, а для гомоядерных молекул — также множитель 1/2, учитывающий неразличимость ядер. Действительно, поворот гомоядерной молекулы на 180° дает состояние, полностью идентичное исходному и неотличимое от него.

Вклад вращательного движения в мольные термодинамические функции газа в области высоких температур найдем с помощью формул (IX.44) и (IX. 103):

_ , 8л21кТ ~„ ,8л21кТ

FBp=-RT\n-; $вр=Я1п-НЯ; (IX. 104)

с№а№

Как и следовало ожидать, величина £вр при высоких температурах принимает классическое значение в согласии с законом равнораспределения энергии.

Более точное выражение для термодинамических функций получим исходя из формулы (IX. 102) для статистической суммы QBP.

Зависимость теплоемкости Свр от температуры. Чтобы определить зависимость Свр (Т) во всей области температур, надо при средних и высоких температурах использовать выражение (IX. 102) для статистической суммы, а при низких температурах рассчитывать статистическую сумму по формуле (IX.92) для гетероядерной молекулы и по формулам (IX.99), (IX.96) и (IX.97)—для гомоядерной, причем в статистических суммах достаточно учесть небольшое число членов.

Определим теплоемкость гетероядерной молекулы вблизи абсолютного нуля (0вр/Т > 1). В статистической сумме (IX.92) пренебрежем всеми членами, кроме первых двух:

2бвр.

'.Q(reT)_1+3e Г .'

Воспользовавшись разложением In (1 + х) ~ х, найдем ( ^вр

' In Q^eT' = ln V+Зе г /~3е т .

Мольное значение средней энергии вращательного движения будет ()26„р.

£(гет)=^ £1— —L =6R9 е т ;

01

вклад вращательного движения в мольную теплоемкость определится формулой '''■

'26вр'.

(

' п \ 2 — 1

в ,(IX. 105)

При Т -* 0 Сврет) -> 0 [убывание экспоненциальной функции при Т->0 перевешивает возрастание степенной функции (9вр/7)2]. Таким образом, использование квантовомеханических представлений поз- воляёт объяснить зависимость вращательной теплоемкости от температуры, чего не могла сделать классическая теория. При Т = 0 в согласии с третьим законом термодинамики получаем нулевое значение вращательной теплоемкости*.

Ненулевая теплоемкость Cv системы наблюдается в том случае, когда с изменением температуры средняя энергия системы изменяется. При Т = 0 все молекулы газа находятся на наинизшем энергетическом уровне (для вращательной составляющей этому отвечает / = 0). При повышении температуры в первую очередь возбуждаются те движения, для которых энергия возбуждения (расстояние между нулевым уровнем энергии и первым возбужденным) мала. Собственно, само повышение температуры мы можем зафиксировать лишь в том случае, если происходит возбуждение каких-то видов движения, заселенными,оказываются некоторые из возбужденных_состояний. Наиболее близко отстоят друг от друга уровни энергии поступательного движения, так что уже при низких температурах этот вид движения можно описывать классическим образом. Однако при температурах около абсолютного нуля средняя энергия поступательного движения молекул недостаточна для возбуждения вращательного движения молекул. Все молекулы при этих температурах находятся в состоянии с / = 0 (нулевой момент количества движения), так что FBp = 0 не только при Т = 0, но и при некото-

♦Отметим, однако, что рассуждение о свойствах классического идеального газа при Т -► 0 чисто абстрактное, так как, во-первых, все молекулярные газы вблизи абсолютного нуля конденсируются, и, во-вторых, классическая статистика перестает выполняться. Тем не менее такие рассуждения полезны, по крайней мере в отношении вращательного и колебательного вкладов, которые сохраняются и для молекул в кристаллических телах (хотя и в измененном виде).

ром повышении температуры. Следовательно, при Г = 0 Свр = 0. Так как энергия возбуждения колебательного движения еще больше, то и Скол = 0 при Г = 0, что будет показано в следующем параграфе.

Рис. 32. Зависимость вращательной теплоемкости двухатомной молекулы от температуры: 1-с£Г>№ 2-~сч™№ 3-C*RРис. 32. Зависимость вращательной теплоемкости двухатомной молекулы от температуры: 1-с£Г>№ 2-~сч™№ 3-C*RТеплоемкость гетероядерной молекулы представляет функцию Сврет) (779вр), изображенную на рис. 32. Кривая является универсальной, общей для всех двухатомных гетероядерных молекул. Индивидуальность вещества отражается в величине 0вр, • и в зависимости от значения 0вр (момента инерции молекулы) одна и та же температура Т для различных веществ отвечает различным точкам на кривой. Классическое значение Свр = R достигается практически уже при Т ~ 0вр. Комнатным температурам согласно данным табл. 7 для гетероядерных молекул отвечают величины 770 вр порядка нескольких десятков (см. значения 9вр на с. 220) и темплоемкость гетероядерных молекул имеет значение Свр = R. На рис. 32 представлены также зависимости Свр™ (770вр) и СвНрЧетн (770вр), которые получаются, если исходить из статистических сумм (IX.96) и (IX.97). Классическое значение теплоемкости достигается при отношении 770 вр порядка пяти. Однако и для гомоядер- ных молекул (за исключением молекул Н2) комнатным температурам соответствует область^классического значения вращательной теплоемкости.

Рис. 32. Зависимость вращательной теплоемкости двухатомной молекулы от температуры: 1-с£Г>№ 2-~сч™№ 3-C*R

Рис. 32. Зависимость вращательной теплоемкости двухатомной молекулы от температуры: 1-с£Г>№ 2-~сч™№ 3-C*R

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРАИ ВКЛАД КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ

В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Из выражения (VI 1.20) следует, что энергия гармонического осциллятора, отсчитываемая от нулевого уровня екол (0) = /iv/2, может принимать значения

0х-Юб)

где и = 0, 1, 2, ... Поскольку все уровни энергии осциллятора невырожденные, для статистической суммы получим

/г у и __ ^у

QKon=ie «^Ц-е *г+е «"+...=Ц— (IX. 107) 0=о\_е-^!кт

— бесконечно убывающую геометрическую прогрессию.

Вклад колебательного движения в термодинамические (в расчете на N осцилляторов) определится формулами: '^кол^^т ln(l-e-,,v/^);’

функции

(IX. 108)

■ £кол = N№^§^= -NkT» al,

d In V 1 —е кт

dT

kT*

/zv

(IX. 109)

ект -1

средняя энергия одного гармонического осциллятора есть

(IX. ПО)(IX. ПО)- Av

(IX. ПО)

(IX. ПО)

8кол=—д7

ект — 1

Вклад колебательного движения в теплоемкость системы находим со

гласно соотношению

hvhv(IX.Ill)(IX.Ill)

hv

hv

(IX.Ill)

(IX.Ill)

вклад в энтропию

5^=-^^=-^ In Vl-e kT)+Nk5^=-^^=-^ In Vl-e kT)+NkAv kT /IV ект — \Av kT /IV ект — \(IX. 112)(IX. 112)

5^=-^^=-^ In Vl-e kT)+Nk

5^=-^^=-^ In Vl-e kT)+Nk

Av kT /IV ект — \

Av kT /IV ект — \

(IX. 112)

(IX. 112)

Формулы (IX.111—112) показывают, что зависимости CMa{hv/kT) и 5к0л QwIkT^ являются универсальными. Общей для всех гармонических осцилляторов является также зависимость от переменной hvjkT функций . .

FKOa,T = Nk In \1-е кт) и Ёк0П/Т=Ык—

Составлены таблицы численных значений термодинамических функций (Скол, 5КОЛ, ^кол/7\ £кол/Г) в зависимости от переменной (Av/AT). Для экономии времени при нахождении колебательных составляющих

термодинамических функций удобнее всего пользоваться этими таблицами.

Определим характеристическую температуру осциллятора:

6кол = ^/й.' (IX. 113)

Величина 9КОЛ имеет размерность температуры; она связана с частотой осциллятора и характеризует в единицах температуры расстояние между соседними уровнями энергии осциллятора [е (у) — в (у — — 1) = /ivl. Получим выражение для £кол и Скол в двух предельных случаях, отвечающих высоким и низким температурам (высокие температуры в смысле Т>9вр, низкие — при 71« 9вр).

Случай высоких температур. Так как 9кол/Т = hvtkT < 1, величину-eAv/*r в знаменателе выражения (IX. 109) можем разложить в ряд и ограничиться в разложении членом первого порядка малости: ^г»1кт ~ 1 -|- hvIkT. Выражение для средней энергии осцилляторов принимает вид'

E-=N 1+№-Г=МГ; для моля вещества^кол = RT И'E-=N 1+№-Г=МГ; для моля вещества^кол = RT И'(IX. 114)

E-=N 1+№-Г=МГ; для моля вещества

^кол = RT И'

E-=N 1+№-Г=МГ; для моля вещества

^кол = RT И'

(IX.115)

(IX.116)

Таким образом, при высоких температурах вклад колебательного

движения в среднюю энергию и теплоемкость согласуется с законом равнораспределения энергии, который вытекает из классической теории.

Случай низких температур. При 9КОЛ/Т = hvIkT > 1 t^lbT^ 1, и в знаменателе выражения (IX. 109) единицей по сравнению с этой .величиной можем пренебречь:

Ёк0Л = /У^е кТ;(IX.117)

Скол^^^Те кт.(IX. 118)

'W /

Следовательно, при Т -* Q Скол -> 0 по экспоненциальному закону.

Кривая зависимости СКОл (Т18К0а), вычисленная по формуле (IX. 111), приведена на рис. 33. Мы видим, что классическое значение колебательной теплоемкости при Т = 9КОл' еще не достигается, хотя отличие сравнительно невелико (СКОл — около 7,50 Дж-К^-моль-1). Характеристическая температура колебательного движения двухатомных молекул’ — величина обычно порядка тысяч кельвинов (см. ниже):'■ .

На Cla Ia Оа Na НС1 СО

Экол . . . 6 1308003052 2743 350 4 130 3 085

Комнатным температурам отвечают весьма малые величины Т/0КОЯ (для водорода, например, при Т = 300 К, Т/9КОП = 0,05), и на графике Скол —Т!9коа точки, отвечающие комнатным температурам, лежат вблизи начала координат. Вклад колебательного движения в теплоемкость двухатомных молекул при комнатных температурах оказывается очень малым и в первом приближении его можно не

учитывать вовсе.

Причиной вырождения колебательного движения при низких и средних температурах является то, что расстояние Лу между соседни

Рис. 33. Зависимость колебательной теплоемкости от температуры (гармоническое приближение)Рис. 33. Зависимость колебательной теплоемкости от температуры (гармоническое приближение)ми уровнями колебательной энергии сравнительно велико. Переход молекул в возбужденное колебательное состояние может произойти лишь при соударении молекул, обладающих большой кинетической энергией, порядка /iv. При невысоких температурах средняя кинетическая энергия молекулы (величина порядка Думала по сравнению с /iv и переходы осцилляторов в возбужденное состояние малове- . роятны (вероятность перехода в 1-е возбужденное состояние при ftv> > кТ запишется как e-Av/*r/QKOn — ^g-hMikT ^ J) Даже при комнатных

Рис. 33. Зависимость колебательной теплоемкости от температуры (гармоническое приближение)

Рис. 33. Зависимость колебательной теплоемкости от температуры (гармоническое приближение)

температурах колебательное движение практически не возбуждает

ся, почти все осцилляторы находятся в наинизшем энергетическом состоянии. Следствие этого —нулевая (или очень малая) колебательная теплоемкость двухатомного газа в широкой области температур. Толь

ко при высоких температурах средняя энергия осцилляторов заметно увеличивается с ростом температуры и величина Скол становится значительной.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНОГОДВУХАТОМНОГО ГАЗА В ПРИБЛИЖЕНИИ«ЖЕСТКИЙ РОТАТОР — ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР»

Будем полагать, что вращение молекулы можно описать классическим образом, и используем выражение (IX. 103) для QBP (тем самым исключим из рассмотрения область низких температур)*. Предположим, что справедливо выражение (IX.58) для 5ЭЛ (хотя в ряде случаев вклад первых возбужденных электронных состояний может быть существенным, и тогда в статистической сумме Qan надо учитывать несколько членов). ИспЬльзовав также формулы (IX.49) для Qn0CT и

’Формулы, которые мы будем рассматривать, недостаточно точны и для области очень высоких температур, так как для этой области само приближение «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» оказывается грубым.

(IX. 107) для 5Кол статистическую сумму молекулы (IX.43) представим в виде.

3

Q = eQ = e”кт (2л/п^Т) 2 V”кт (2л/п^Т) 2 V8л2 IkT^ 0 а1 а2 Ро8л2 IkT^ 0 а1 а2 Ро11-е 6Г11-е 6Г(IX. 119)(IX. 119)

Q = e

Q = e

”кт (2л/п^Т) 2 V

”кт (2л/п^Т) 2 V

8л2 IkT

^ 0 а1 а2 Ро

8л2 IkT

^ 0 а1 а2 Ро

1

1-е 6Г

1

1-е 6Г

(IX. 119)

(IX. 119)

Мольная свободная энергия двухатомного идеального газа определяется молекулярными характеристиками и термодинамическими параметрами газа (Т и V) согласно формуле

F—Ёо= — RT InF—Ёо= — RT In(2л/пйТ) 2 Ve 8л2 IkT №N . а№ ai“2p0(2л/пйТ) 2 Ve 8л2 IkT №N . а№ ai“2p01ftv1-е кт1ftv1-е кт(IX. 120)(IX. 120)

F—Ёо= — RT In

F—Ёо= — RT In

(2л/пйТ) 2 Ve 8л2 IkT №N . а№ ai“2p0

(2л/пйТ) 2 Ve 8л2 IkT №N . а№ ai“2p0

1

ftv

1-е кт

1

ftv

1-е кт

(IX. 120)

(IX. 120)

Средняя мольная энергия двухатомного газа

=-^/?Т+Ен0Л;(IX.121)

где £Кол определяется формулой (IX. 109) (5/2 RT— сумма средних энергий поступательного и вращательного движения молекул). Для мольной теплоемкости Су газа находим:■

*~5~

Су = 77 = "7 Я+Скол;(IX. 122)

' _з

~ „ ,(2лт£Т)2 V , 5 „ , „ , 8л2 IkT ,

+ £ + £ In Po + Екол+£ In ai ®2■ (IX. 123)

(первые, два слагаемых есть Sn0CT, следующие два £вр). Подстановка численных значений констант дает

, 5/Дж.К-1-моль-1=8,314[2,51п (Г/К) + 1п (У/смЗ-моль-*) +

+ 1,51пЛ1+1п (7/г-см2)— In a-}-In (aj a2 Po)J +

+697,01 +§кол/Дж • К-1 -моль-1.(IX. 124)

Как видно из формул (IX. 120)—(IX. 124), для расчета термодинамических функций идеального двухатомного газа при заданных Т и V необходимо знать следующие молекулярные характеристики: молекулярную массу газа /И, момент инерции молекулы /, число симметрии молекулы а, частоту колебаний v, вырождение основного электронного уровня р0. Вообще говоря, требуются также сведений о первых возбужденных электронных состояниях. Если энергия возбужде-

ния велика, обоснованно пренебречь ими, если нет — возбужденные состояния необходимо учесть при расчете @эл. Спиновые характеристики ядер аг и аа при расчете практических термодинамических функций не учитываются. Источником сведений об энергиях электронных состояний являются электронные спектры молекул. Идентификация спектрально найденных уровней, определение их вырождения непосредственно связаны с квантовомеханическим рассмотрением. Частота колебаний определяется из данных об инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. Изучение вращательной структуры спектров позволяет оценить момент инерции молекулы. Основой для определения момента инерции могут служить также данные радиоспектроскопических измерений. Если междуядерное расстояние г в молекуле известно (например, из электронографических измерений), момент инерции можем рассчитать по формуле / = pz2, где р, = Шут-^ПЧ + + ma).

Приближение «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» дает обычно хорошие результаты при температурах ниже 1000 К. Рассчитанные в этом приближении термодинамические функции двухатомных газов, как правило, хорошд согласуются с результатами калориметрических измерений *(табл. 5). Далее в табл. 6 результаты расчета в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» сопоставляются с результатами более точных расчетов. Если, однако, молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангармоничности, область температур, в которой приближение может быть использовано, уменьшается.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ДВУХАТОМНОГО ГАЗАПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

В последние годы в связи с требованиями практики все более актуальной задачей становятся расчеты свойств газов при высоких температурах. Для расчетов технических процессов часто требуется знать свойства газов при температурах в несколько тысяч кельвинов, а в некоторых случаях — и при температурах до 20 000—25 000 К. Так как калориметрические исследования при высоких температурах сопряжены с очень большими трудностями, теоретические расчеты свойств газов приобретают особое значение.

Как мы отмечали, приближение «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» оказывается слишком грубым при высоких температурах. Чтобы получить точные результаты, надо учитывать ангармоничность колебаний, нежесткость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний. При высоких температурах могут значительную роль играть возбужденные электронные состояния, и следует иметь в виду, что набор колебательно-вращательных уровней зависит от электронного состояния молекулы.

♦В некоторых особых случаях (СО, N2O) при наинизшей температуре калориметрического опыта имеется остаточная энтропия (см. гл. VII. § 6). Эту величину следует добавить к найденному из опыта значению энтропии.

Статистическую сумму для внутренних состояний запишем в виде

еэл I

. 5внутр=2е feT Q^..Bp,(IX. 125)

где еэл.г — наинизшая энергия молекулы в t-м электронном состоянии (при у = 0 и / = 0), т. е. энергия, отвечающая началу отсчёта i-й колебательно-вращательной полосы. Будем полагать, что для основного электронного состояния еэл.о = 0, так что еалЛ есть разность между энергиями молекулы в i-м возбужденном и основном электронном состоянии при о = 0 и / = 0. Колебательно-вращательная сумма Скол.-вр для молекулы в t-м электронном состоянии имеет вид

,, ^кс /макс.

^.-вр=— 2 2 (2'+1)е"• (IX. 126)

где вкол (о) = екол (о) — 8КОЛ (0) — разность между энергией колебания при заданном квантовом числе у и при и = 0 [формула (IX.81)1; евр.о0) — вращательная энергия при заданных значениях /. и у, определяемая формулой (IX.85). Для двухатомной гомоядерной молекулы, как было отмечено ранее, суммирование, строго говоря, надо проводить либо только по четным, либо только по нечетным значениям /. Однако, если исключить область низких температур, можно при расчете 0кол.-вр суммировать по всем значениям / = 0, 1, 2, ..., но ввести множитель 1/о, учитывающий симметрию молекулы; для гомоядерной молекулы а = 2. Это и сделано в формуле (IX. 126).

Для расчета термодинамических функций помимо величины QBHyTp надо знать производную dQ^JdT [см. зависимости (IX.39)]. С помощью формул (IX. 125) и (IX. 126) находим

7^=222^+^-^. СХ..2,)

где 8iD; = 83„. i+e,K</)(y) + eBp.l,(/).'

Наиболее точные результаты дает вычисление величин QBHyTp и Т ^За^тр. непосредственным суммированием. При этом энергия каждого уровня колебательно-вращательрой полосы вычисляется обычно по формулам (IX.81) и (IX.85) (предварительно на основании спектральных данных оцениваются колебательно-вращательные постоянные); иногда сумму фКол.-вр вычисляют, используя прямые экспериментальные данные о структуре полос. Сумму по электронным состояниям находят, основываясь на экспериментальных численных значениях энергии возбуждения различных электронных состояний. Число электронных состояний, которое надо учитывать, даже при высоких температурах невелико. Однако каждому электронному состоянию отвечает большое число колебательно-вращательных уровней, и вычисление суммы (?кол.-вр очень трудоемко.

Чтобы рассчитать значение QBHyTP при высоких температурах, надо просуммировать большое число слагаемых, иногда до нескольких тысяч. С помощью быстродействующих вычислительных машин эту задачу можно решить, и расчеты по методу непосредственного суммирования проводятся. Однако значительно чаще используют различные приближенные методы, которые позволяют уменьшить объем вычислительной работы. Эти приближенные методы относятся к расчету статистической суммы 9Кол.-вр при заданном электронном состоянии. Далее мы охарактеризуем некоторые методы расчета величины Скол.-вр Для молекул в электронном состоянии г51> когда равны нулю проекции результирующего орбитального момента количества движения на ось молекулы и суммарный спин электронов.

Джиок и Оверстрит разработали метод расчета статистической суммы QBp.D с помощью формулы суммирования Эйлера—Маклорена [см. (IX.93)]. Используется выражение (IX.85) для энергии вращения. Суммирование при расчете ($BP.D проводится по всем значениям / от О до оо (принимается, таким образом, что /макс = оо). Статистическая сумма QBp.D определяется следующими соотношениями:

— 5 <2'+1) ехР [- ^ Is” Hi+1)—DB Р (IW+-

+ tfDP(/+l)$-..j]=^(l +^+4> + 3^+/„ + ...V, (IX.КЗ)

т= у (1+2^ + 9^ + 3/Р+...),(IX.129)

где-

кТ, 2Z)P.6Я0,

="^2. (IX.130)

iTCD^DpНу .

Формула (IX.128) связывает статистическую сумму QBp.D. с вращательными постоянными молекулы. С помощью этой формулы можно рассчитать величину QBp.p, не проводя непосредственного суммирования по уровням энергии вращения. Формула Джиока и Оверстрита находит широкое применение при расчетах. Но для оценки статистической суммы

.Омакс екол №"

'^кол.-вр = 2 еQbd.o(IX. 131)

0 = 0.

требуется провести еще суммирование по колебательным уровням. Чтобы и в этом случае избежать непосредственного суммирования, используют дальнейшие приближения. Наиболее распространенными методами приближенного вычисления суммы Qk0^.-bp являются метод Гордона и Барнес, метод Касселя, метод Майера и Гепперт-Майер.

Метод Гордона и Барнес состоит в следующем. Предполагается, что вращательная постоянная Во зависит от колебательного числа у согласно соотношению

■ B0 = S0—«!« ' (IX. 132)

[в формуле (IX.86) для Во учитывают только член первой степени], — в большинстве случаев такое приближение является достаточно хорошим. Тогда величину ^0 [см. (IX. 130)1 можно представить в виде

qD=qo О+Pi у+М2)»qD=qo О+Pi у+М2)»(IX. 133)(IX. 133)

qD=qo О+Pi у+М2)»

qD=qo О+Pi у+М2)»

(IX. 133)

(IX. 133)

где

Выражение (IX. 128) для статистической суммы QBp.D упрощают, полагая, что слагаемые в скобках не зависят от колебательного числа у; зависимость от у учитывают только для сомножителя qD перед скобками. В этом приближении

кол.-вркол.-вр^оа^оа(1 4(1 41З^о1З^о„8*(U)х "макс кол - -^о+^н/о) 2 е 6Г О+М+М2).о = 0*„8*(U)х "макс кол - -^о+^н/о) 2 е 6Г О+М+М2).о = 0*ОбозначивОбозначив"макс —Скол = 2 6о = 0"макс —Скол = 2 6о = 0ВКОЛ М|ЛТВКОЛ М|ЛТ- , 1 Скол- , 1 Скол"макс"макс1)61)6о = 0о = 08(V)КОЛ *кТ8(V)КОЛ *кТ—1и2 =Скол—1и2 =Скол"макс"макси2 еи2 ео = 0о = 08(У)КОЛ кТ8(У)КОЛ кТ(IX. 135)(IX. 136)(IX. 137)(IX. 138)(IX. 135)(IX. 136)(IX. 137)(IX. 138)

кол.-вр

кол.-вр

^оа

^оа

(1 4

(1 4

1

З^о

1

З^о

„8*(U)

х "макс кол - -

^о+^н/о) 2 е 6Г О+М+М2).о = 0*

„8*(U)

х "макс кол - -

^о+^н/о) 2 е 6Г О+М+М2).о = 0*

Обозначив

Обозначив

"макс —

Скол = 2 6

о = 0

"макс —

Скол = 2 6

о = 0

ВКОЛ М|ЛТ

ВКОЛ М|ЛТ

- , 1

Скол

- , 1

Скол

"макс

"макс

1)6

1)6

о = 0

о = 0

8(V)

КОЛ *кТ

8(V)

КОЛ *кТ

—1

и2 =

Скол

—1

и2 =

Скол

"макс

"макс

и2 е

и2 е

о = 0

о = 0

8(У)

КОЛ кТ

8(У)

КОЛ кТ

(IX. 135)

(IX. 136)

(IX. 137)

(IX. 138)

(IX. 135)

(IX. 136)

(IX. 137)

(IX. 138)

сумму (IX. 135) запишем следующим образом:

Окол.-вр =^ft+47+d»+3do+^<1+0iu+^2)^^^ (IX:139)

Если, воспользовавшись формулой (IX. 139), разложить In 9КоЛ.-вр в ряд, то для колебательно-вращательного вклада в мольную свободную энергию получим выражение

^кол.-вр ^кол.-врт = т^кол.-вр ^кол.-врт = тR 1П Скол.-врR 1П Скол.-вр

^кол.-вр ^кол.-врт = т

^кол.-вр ^кол.-врт = т

R 1П Скол.-вр

R 1П Скол.-вр

fIn Скол + 1п^0+-^ + Р1 у+Р2 ut + da-S^-Ho-to ; (IX.140) \3^0/

Зкол.-вр = ^ ( —““Зкол.-вр = ^ ( —““соответствующий вклад в мольную энтропию будет

Зкол.-вр = ^ ( —““

Зкол.-вр = ^ ( —““

Hn go + H ₽is + p2s2 + 2do + 7,5^ + 3/o~lna

(IX.141) где

Vv —■ * —•VU

8 = уА-Т—;=? = ^Т—.(IX.142)

При расчете статистической суммы QKon, а также величин и и и2 для колебательной энергии принимается формула (IX.81), в которой учтены два первых члена:

(IX. 143)(IX. 144)(IX. 143)(IX. 144)екол (у)=6кол (у)—екол (0) = ЙС (tog и—tog /о и2) = = hc (©е (1—х) v—©е хе yaj = /icme [и—хи (1 + »)], где ‘©е Хе

(IX. 143)

(IX. 144)

(IX. 143)

(IX. 144)

Х =—

©е.

найдем, что числу(IX. 145)найдем, что числу(IX. 145)постоянная, характеризующая ангармоничность и выраженная в относительных единицах; значение х = О отвечает гармоническому осциллятору. Продифференцировав выражение (IX. 143), максимальное значение 8к0Л соответствует квантовому

найдем, что числу

(IX. 145)

найдем, что числу

(IX. 145)

11 ©е 1

Уиаьс-^— 2- 2©ехе ~ 2 '

Эта величина и принимается за верхний предел в суммах (IX. 136)— (IX. 138). ■ .

Нетрудно убедиться, что величины под знаком сумм (IX. 136)— (IX. 138) могут быть представлены как функции числа и, по которому проводится суммирование, и двух параметров: х и

(IX. 146)(IX. 146)he hve 6КОЛkT ®е~ кТ “ Т '

(IX. 146)

(IX. 146)

Сами же суммы (величины фкол, у и у2) являются функциями только величин х и бкол/Т.

Гордоном и Барнес составлены таблицы величин In @кол, SK0JR, v, и2, s и s2 для широкой области значений х и 9ВоП1Т. При пользовании таблицами величины In QKon и SBon/R следует определять как сумму двух слагаемых: величины In Q^i (Sko^/R), относящейся к гармоническому осциллятору (х = 0), и величины A In @кол (А5К0Л/^), представляющей разность между значениями In QKOn (SBOn/R) при заданном значении х и при х = 0.

При расчетах по методу Касселя, а также по методу Майера и Гепперт-Майер не требуется использовать вспомогательные таблицы. Статистическая сумма 0КоЛ.-вр и величина Т ^2^222 представлены

формулами, в которые при расчетах требуется только подставить индивидуальные характеристики молекул. Охарактеризуем кратко метод Майера и Гепперт-Майер [10]. Этот метод представляет, по существу, частный случай метода Касселя и широко применяется для расчетов в области умеренных температур. .

Сумму по состояниям QBp.D представим в виде ■

QbP.i> = ~ (1+₽х 0 fl +^')»-^-(1 + ^о+Р1Л (IX.147) а \ oq0 ) о \ sq0 ;

Это формула (IX. 128), упрощенная таким же образом, как и в приближении Гордона и Барнес, но с учетом меньшего числа членов [см. (IX. 132)—(IX. 135)). Энергия колебаний в формулах Майера и Гепперт-Майер записана через' основную частоту о ~ ®в — 2(0^ [см. (IX.83)]*. С точностью до членов второго порядка по и

екол <A = hc to [и—хи (и—1)], (IX.148)

где х = хе<ое7<ое, в чем можно убедиться, заменив в (IX. 143) ®е на го + 2соехе и сохранив члены не выше первого порядка по х. С помощью выражений (IX. 147) и (IX. 148), положив vMaKC = оо, статистическую сумму QKoa.-Bp представим в виде

«кол.-вр 2 e-“["-”<D-ni-^[i +-^-+de + p1A (IX.149) где

Разлагая функцию е“^(»-о. в рЯд Y-V ихи (и—1) + .... находим

^кол.-вр^кол.-вр1-^о.+ (Р1—хм) и+хми2 е “°.'1-^о.+ (Р1—хм) и+хми2 е “°.'(IX. 151)(IX. 151)

^кол.-вр

^кол.-вр

1-^о.+ (Р1—хм) и+хми2 е “°.'

1-^о.+ (Р1—хм) и+хми2 е “°.'

(IX. 151)

(IX. 151)

Учтем, что

2 е-и°=(1-е-“)--; 'и—-О

2 Уе-“у = -у- 2 e-“°=e-“(l-e-u)-2;(IX. 152)

У ^Гю=-^-У е-ио=е-“(1-е-“)-2 + 2е-2и (1-е-ц)-3,

♦При использовании частоты со поправочные члены на ангармоничность оказываются меньше.

и запишем:

(IX. 153)(IX. 153)._^. , _1, л । Pi ,2х“

(IX. 153)

(IX. 153)

«ОЛ.-ВР- а(1_е_ц) ^+ 3i7o+do+ eu_! +(eu-l)2

Прологарифмировав выражение (IX. 153) и воспользовавшись разложением- In х = 1 + х + .... получим свободную энергию в виде

FТFТ+ 3-70 + о+ еи + (е«_1)2+ 3-70 + о+ еи + (е«_1)2(IX. 154)(IX. 154)= —Я1п Ркол..вр = —Я In 9о—In О— 1п(1 — е-“) +

F

Т

F

Т

+ 3-70 + о+ еи + (е«_1)2

+ 3-70 + о+ еи + (е«_1)2

(IX. 154)

(IX. 154)

Формулу (IX. 154) можно еще более упростить путем разложения в ряд экспоненциальных функций в квадратных скобках. При расчетах часто делается предположение, что De = 4В|/о>е [с величиной De связан коэффициент d0—см. (IX. 130) и (IX.86)],

6В| ai = toe6В| ai = toe\ 2

6В| ai = toe

6В| ai = toe

<0е Хе )_ }

5ft /

[через величину ах выражается коэффициент рх— см. (IX. 132)— (IX. 134)]. Указанные зависимости могут быть получены при использовании потенциала Морзе.

Формулы Майера и Гепперт-Майер удобны для вычисления термодинамических функций газов при умеренных температурах (но лишь в области и < 1) и дают здесь весьма точные результаты. Основным источником погрешностей являются не математические упрощения при выводе формул, а предположения о том, что верхние пределы сумм по и и / равны бесконечности.

В табл. 6 приведены величины R In QKOn..BP для молекулы Na в основном электронном состоянии, рассчитанные различными методами. По этим данным можно судить о точности методов.

Таблица 6

Величина BlnQKOa.-Bp. Для молекулы N2 в основном электронном состоянии

т, к

^п^кол.-вр

(кал«моль— 1 >К“ О» рассчитанная разными методами

непосредственного суммирования

Гордона и Барнес

Майера и Геп- - перт-Майер (формула (IX. 154)]

приближение «жесткий ротатор — гармонический осциллятор»

298,15

7,8626

7,8625

7,*8625•

7,8549

3 000

13,2596

13,2595

13,2584

13,2235

5 000

14,9430

14,9422

14,9400

14,8733

10 000

17,4876

_17,4875

17,4698

17,3210

§ 11. КЛАССИФИКАЦИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.СТАТИСТИЧЕСКИЕ СУММЫ КВАЗИТВЕРДЫХ МОЛЕКУЛРАЗНОГО ТИПА

Будем классифицировать многоатомные молекулы на основании характера их'внутренних движений. Молекулу называют квазитвер- дой, если для нее существует единственная устойчивая конфигурация ядер, т. е. имеется одна конфигурация, отвечающая минимуму потенциальной энергии молекулы; происходят лишь колебания ядер с не

большой амплитудойбольшой амплитудойРис. 34. Конфигурации цепи с фиксированными валентными углами (угол а). В молекуле имеются волчки на волчкахРис. 34. Конфигурации цепи с фиксированными валентными углами (угол а). В молекуле имеются волчки на волчкахоколо положения равновесия. Квазитвердыми . являются, например, молекулы СН4, Н2О, SO2, С2Н4.

большой амплитудой

большой амплитудой

Рис. 34. Конфигурации цепи с фиксированными валентными углами (угол а). В молекуле имеются волчки на волчках

Рис. 34. Конфигурации цепи с фиксированными валентными углами (угол а). В молекуле имеются волчки на волчках

Большинство многоатомных молекул, однако, не являются квазитвердыми; не одной, а нескольким конфигурациям мо. лекулы отвечают минимумы потенциальной энергии, и между этими различными положениями равновесия возможны переходы. В таком случае наблюдаются внутренние движения, характеризующиеся большими смещениями ядер: внутренние вращения, внутренние перегруппировки. Так, в молекуле этана наблюдается внутреннее вращение групп —СН3 относительно друг

друга, которое накладывается на вращение молекулы как целого. В молекуле ацетона имеет место вращение двух групп — СН3 относительно остова молекулы /С=О. Вращающуюся группу, допустим, группу

—СН3 в молекуле ацетона, называю^ волчком. В молекуле бутана вращение группы —СН3 происходит относительно связи, которая сама участвует во внутреннем вращении. Молекулу можем предста

вить как остов, несущий волчок на волчке. При числе атомов углерода в цепи более четырех таких волчков на волчках несколько (рис. 34). Наличие внутренних вращений обусловливает множественность возможных конфигураций цепочечных молекул и проявляется как гибкость молекул. Особое значение учет внутренних вращений имеет при описании свойств полимерных цепей. Более детальное опйсание внутренних вращений см. ниже (§ 12).

Много реже, чем внутренние вращения, встречается явление внутренних перегруппировок. Примером молекулы с внутренними перегруппировками может служить молекула NH3, в которой имеет место перегруппировка ядер водорода. В результате перегруппировки положение ядра азота относительно плоскости, проходящей через атомы водорода, меняется на зеркально симметричное. Молекула аммиака, таким образом, обладает двумя равновесными конфигурациями, переход между которыми связан с преодолением потенциального барьера.

Краткое статистическое рассмотрение будет проведено в настоящем параграфе для квазитвердых молекул; в следующем параграфе

будут получёны некоторые результаты для молекул с внутренними вращениями.

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов: поступательного движения молекулы (3 степени свободы); вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы; в случае линейной молекулы 2); колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зи — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими; при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (е учетом ангармоничности колебаний, нежестко- сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул.

Статистическая сумма для вращательного движения квазитвердой молекулы. В зависимости от соотношения между величинами трех главных центральных моментов инерции квазитвердую молекулу относят к одному из следующих подклассов:

линейные молекулы, все атомы которых расположены на одной прямой:

.Zr=0,/2 = /s = /;(IX.155)

это молекулы СО2 (О=С=О), С2Н2 (Н-С—С—Н), HCN (Н—C=N) и др.- '

молекулы типа сферического волчка, для которых '/1 = /2 = /3;'(IX. 156)

это молекулы высокой симметрии, такие, как СН4, SFe;

молекулы типа симметричного волчка; принадлежность к этому типу определяется соотношением

W^A,(IX. 157)

(эллипсоид инерции представляет эллипсоид вращения); пример — молекула СН3С1;

молекулы типа асимметричного волчка, все три главных момента инерции которых различны:

.WW/3;(IX. 158)

такой является, например, молекула этилена С2Н4.

Принадлежность молекулы к тому или иному подклассу связана с симметрией молекулы. Можно показать, что при наличии одной оси симметрии третьего или более высокого порядка молекула является симметричным волчком (равны моменты инерции относительно двух осей, перпендикулярных оси симметрии). Если молекула имеет две или несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, она обязательно является сферическим волчком. Наличие нескольких осей симметрии третьего порядка, однако, не является необходимым

(а лишь достаточным) признаком; молекула может быть сферическим волчком и в случае другой симметрии.

Запишем выражения для вращательных статистических сумм ква- зитвердых молекул разного типа.

Для линейной молекулы, вращение которой может быть моделировано как движение жесткого ротатора, справедливы выводы § 7 настоящей главы. Для всех линейных мнбгоатомных молекул момент инерции достаточно велик, чтобы характеристическая температура 6вр была мала. Уже при температурах в несколько десятков •кельвинов дискретностью уровней вращательной энергии можно пренебречь и описывать вращение классическим образом. Статистическая сумма QBp представится формулой (IX.103). Для таких молекул, как СО2, С2Н2, CS2, число симметрии ст равно двум; для HCN, N2O, COS о = 1. ' Нахождение уровней энергии асимметричного волчка и соответет- вующей вращательной статистической суммы — весьма сложная задача. Приведем здесь лишь конечное выражение для QBp, относящееся к области высоких температур, когда квантованием энергии можно пренебречь:

л1/2 /8л» 1Х кТ \1/2 /8л» /а кТ \ 1 /2 , 8л» /. кТ V/2

й»-—НМ (~^~) 1^Н ■ l,x■,59,

Здесь 1Ъ /2 и Iз — главные центральные моменты инерции; ст — число симметрии молекулы, равное числу ее эквивалентных положений при всех вращениях (учитываются эквивалентные положения, которые считались бы различимыми, будь тождественные частицы пронумерованными). Для молекулы Н2О, например, ст = 2; для молекулы СН3С1 ст = 3; для молекулы ВС13 (плоский равносторонний треугольник с ядром В в центре) ст = 6; для молекул СН4 и СС14 ст = 12. Результат (IX. 159) отвечает квазиклассическому приближению и может быть получен на основе распределения (IV.81). Из формулы (IX.159) вытекают, как частные случаи, выражения для вращательных статистических сумм симметричного и сферического волчков. При Ii^ /2 =/3 (симметричный волчок) _

(IX. 160)(IX. 160)(IX. 161)(IX. 161)_ Д12_ /№Mr V/2 /8л» /2 кТ \Qbp= о ^№ J \ А» /:

(IX. 160)

(IX. 160)

(IX. 161)

(IX. 161)

при Ii = 1г = /8 = / (сферический волчок)

л*/2 7 8л» 1кТ \3/2Qbp~ а ( А»

Удобной и часто используемой при расчетах формой записи статистической суммы асимметричного волчка является следующая*:

Овр —'Овр —'л1/2 / 8л» АТо \ А»л1/2 / 8л» АТо \ А»\3/2)(ЛА^з)172.\3/2)(ЛА^з)172.(IX. 162)(IX. 162)

Овр —'

Овр —'

л1/2 / 8л» АТо \ А»

л1/2 / 8л» АТо \ А»

\3/2

)(ЛА^з)172.

\3/2

)(ЛА^з)172.

(IX. 162)

(IX. 162)

♦Заметим, что имеются методы, позволяющие определить именно произведение моментов инерции /ь /2, /3, и это оказывается проще, чем найти каждый из трех моментов инерции.

Иногда вводят характеристические температуры

№

и записывают формулу (IX.159) в виде

' л1/2гЗ/2

'Увр =777.(IX. 164)

Р о(01 02 03)1/2'’

Статистическая сумма колебательного движения многоатомной молекулы. Пусть число степеней свободы колебательного движения молекулы равно г; ^; ..., qT — обобщенные координаты, характеризующие смещения ядер от положения равновесия [положение равновесия отвечает минимуму потенциальной энергии; (5^/5^)^=...=^=о = О для всех Л. В случае малых колебаний ядер около положений равновесия потенциальную энергию молекулы можем разложить в. ряд по степеням смещений qt и ограничиться в разложении квадратичными членами. Принимая за нуль потенциальную энергию системы в состоянии равновесия, когда все смещения qt нулевые, запишем

и = ^^И№<1ХЛ65)

2 М

где

'11\ dqi dq, )ql==...=qr=0 "

Формула (IX. 165) соответствует гармоническим колебаниям, т. е. колебаниям, при которых сила, действующая на частицу, прямо пропорциональна смещению частицы от положения равновесия (систему, для которой выполняются указанные условия, называют линейной, поскольку уравнения движения при этом линейны).

В классической механике доказывается, что движение любой линейной системы с г степенями свободы можно представить в виде суперпозиции чисто синусоидальных колебаний вида

^=АК sin (2nvK t+6x), (к=1г),(IX.166)

так что'.'.

q^^CiK^-(IX. 167)

(CiK — постоянные для данной системы координаты). Переменные tK называют нормальными координатами системы, а величины vK — собственными частотами. Параметр А к можно определить как амплитуду к-го нормального колебания, 6К — как фазу. Потенциальная и кинетическая энергии системы, представленные как функции нормальных координат, имеют вид сумм квадратов:

1

и=т 2аЛ«:^=т2 Ьк&- (ix.i68)

где коэффициенты ак — величины, связанные со значениями (фк и выражаемые через частоты нормальных колебаний; коэффициенты Ьк связаны со значениями производных (d2EKldqidq}).

Формула (IX.166) определяет зависимость смещения от времени для линейного гармонического осциллятора; выражения ик = (ак/2)^ и Ек = (bJ2)U — соответственно потенциальная и кинетическая энергии линейного осциллятора. Таким образом, колебания системы согласно (IX. 166)—(IX. 168) описываются как движение совокупности г независимых линейных осцилляторов. Следует помнить однако, что каждое‘нормальное колебание в многоатомной молекуле описывает сложное движение, в котором участвуют несколько атомов.

Квантовомеханическое решение задачи дает для каждого нормального колебания набор уровней энергии, определяемый равенством (VII.20). Собственные частоты молекулы могут быть определены экспериментально из спектров молекулы.

Поскольку энергия системы записывается как сумма энергий независимых линейных осцилляторов:

Екоп=^к Гк + Т) (°« =0,1,2...),(IX.169)

то статистическая сумма для колебательного движения представится в виде произведения статистических сумм отдельных осцилляторов. Использовав формулу (IX.107), найдем

/ Avk \-i

QKon= П U-8. (IX. 170)

К=1'

(нулевую энергию колебаний здесь не учитываем, включаем ее в нулевую энергию молекулы ео).Если некоторые нормальные колебания вырождены, в выражении (IX.170) имеются одинаковые сомножители. Можем записать

(\-8к

0кол=П\1—в*(1ХЛ71>

где gK — вырождение колебания с частотой v, (SgK = г).-

Статистическая сумма квазитвердой молекулы. Статистическую сумму запишем в предположении, что вращение молекулы может быть описано классическим образом, а колебания являются гармоническими. Будем считать для простоты, что Q9„ ~ р0.

Для линейной молекулы fn0CT = 3, fBP = 2, /кол = Зп — 5. Учитывая формулы (IX.42), (IX.49), (IX.103) и (IX.170), находим

1-е“7Г). (IX. 172)

п°/==1 п« и к = \

Для нелинейной молекулы /вр = 3, /кол = Зя — 6. Статистическая сумма молекулы типа асимметричного волчка [формула (IX. 159) для QBp] определится выражением

’vi

^itmkT'fl2 V Л л2Q = e■мРо П «гX

--- _ / йу« \-1

/ 8л» к кТ\2 / 8л2 /2 кТ\ 2 /8л2 13кТ\2 3"п 6 , _ " ~

Xv №) \ А2 / I А2 / A=i Х1* '1 ’

Из формулы (IX. 173). можем получить выражение для Q в случае молекул типа симметричного или сферического волчка (в первом случае следует положить /2 = /3; во втором случае 1г = /2 = /3).

'§ 12. МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ С ВНУТРЕННИМИ ВРАЩЕНИЯМИ

Будем рассматривать движения, связанные с поворотом групп (волчков) относительно остальной части, молекулы (остова) и имеющие характер вращения или ангармонического колебания с большой амплитудой. Характер движения в большой степени определяется за- цисимостью потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка. Возможен случай, когда при повороте группы относительно остова потенциальная энергия молекулы практически не изменяется, и тогда вращение группы является свободным. Наличие внутреннего вращения сказывается лишь на кинетической энергии молекулы. Практически свободным является вращение группы —СН3 относительно остова СН3—С=С— в молекуле диметил ацетилена. Изменение потенциальной энергии молекулы при внутреннем вращении определяется в данном случае лишь взаимодействием двух групп —СН3 (волчка и группы, входящей в остов). Так как эти группы далеко отстоят друг от друга, взаимодействие между ними слабое и зависимости потенциальной энергии молекулы от относительного положения групп (угла поворота волчка) не наблюдается.

_ Если потенциальная энергия взаимодействия волчка с остовом зависит от угла поворота волчка, вращение является заторможенным. Рассмотрим как пример внутреннее вращение в молекуле этана, две группы —СН3 которой расположены весьма близко и интенсивно взаимодействуют друг с другом. Минимуму потенциальной энергии молекулы отвечает яграяс-конфигурация, максимуму—цис-конфигурация (рис. 35), так что транс-конфигурация оказывается более устойчивой. Изменение потенциальной энергии молекулы этана в зависимости от угла поворота а одной группы —СН3 (волчок) относительно другой (остов) показано кривой на рис. 35. Отсчет угла ведется от /яранс-положения. Внутреннее вращение группы —СН3 в молекуле этана, таким образом, тормозится потенциалом, который достигает максимального значения ио при углах поворота 60, 180 и 300° (цисположение). В молекулах, для которых потенциальный барьер ио высок, будут наблюдаться вращательные качания волчков около поло-

жений равновесия и сравнительно редкие перескоки от положения, отвечающего одной потенциальной яме, к положению в другой яме. Если волчок асимметричный, минимумы и максимумы на кривой и (а) могут быть различной глубины (высоты); расстояния по оси а между

Рис. 35. Различные конфигурации молекулы этана (а): транс-конфигурация (б); цис-конфигурация (в); зависимость внутреннего потенциала от угла поворота (г). Угол а отсчитывается от трансположения (для конфигурации б а=0)Рис. 35. Различные конфигурации молекулы этана (а): транс-конфигурация (б); цис-конфигурация (в); зависимость внутреннего потенциала от угла поворота (г). Угол а отсчитывается от трансположения (для конфигурации б а=0)точками экстремума могут быть неодинаковыми. На рис. 36 для дихлорэтана наиболее глубокий минимум отвечает транс-положению (положение а), два менее глубоких минимума — так называемым гош-изомерам (в, д); максимумы на кривой соответствуют цис-положениям (б, г, е).

Рис. 35. Различные конфигурации молекулы этана (а): транс-конфигурация (б); цис-конфигурация (в); зависимость внутреннего потенциала от угла поворота (г). Угол а отсчитывается от трансположения (для конфигурации б а=0)

Рис. 35. Различные конфигурации молекулы этана (а): транс-конфигурация (б); цис-конфигурация (в); зависимость внутреннего потенциала от угла поворота (г). Угол а отсчитывается от трансположения (для конфигурации б а=0)

Значения тормозящего потенциала йодля некоторых молекул и длина оси вращения / приведены в табл. 7. Величина и» с ростом / уменьшается, что яв- лется естественным следствием ■ ослабления

взаимодействия между группами. Точных сведений о количественной зависимости и (а) не имеется. Наиболее простым является случай

группу называют симметгруппу называют симметсимметричного волчка. Вращающуюся

группу называют симмет

группу называют симмет

ричным волчком, если центр инерции группы лежит на оси вра

щения, а эллипсоид инерции группы относительно центра ее инерции

Таблица 7

Формула

MOW м

«о.

кДж-моль~1Формула

MOW м

и0, кДЖ‘МОЛЬ-1

СН3—СН3

СНз—SiH3

1,54

1,93

13SiH3—SiH3

7,1СНз—С =

= С—CF3

2,34

4,1

4,2 0

является эллипсоидом вращения, ось которого совпадает с осью вращения группы. Если хотя бы одно из указанных требований не выполняется, группа является асимметричным волчком. Для симметричного волчка обычно используют приближенное соотношение

' ' u=(uo/2) (1—созла), (IX.174)

где к — число минимумов на кривой и (а) между а = О и а = 2л;

как правило, к = ав, где ов — число симметрии волчка относитель

но оси его вращения; для молекул, приведенных в табл. 7, к = ав = = 3. Наличие симметричного вращающегося волчка повышает чис

ло симметрии молекулы. Если ао—число симметрии жесткой молекулы данного строения, / — число волчков, о8—число симметрии /-го волч

ка, то число симметрии молекулы с внутренними вращениями есть о = = 00^1^2 ••• ^t*

Так как описание внутреннего вращения в большой степени зависит от того, является ли волчок симметричным или асимметричным, это учитывается при классификации молекул с внутренними вращениями. Выделяются следующие классы: молекулы, представляемые в виде остова, несущего симметричные волчки; молекулы, представляемые в виде остова, несущего асимметричные волчки; молекулы, представляемые в виде остова, несущего симметрич

ные И асимметричные ВОЛЧ- Рис. 36. Примерный вид потенциальной кривой ки; молекулы, представ- для 1,2-дихлорэтана и конфигурации молеку: ляемые в виде остова не- лы> возникаю1дие при внутреннем вращении: сущего волчки на волчках °-TpaHC'^TeW2^ (к данному классу принад-.

лежат, например, н-бутан, н-бутиловый спирт и молекулы с более длинной углеводородной цепью)..

В каждом из классов можно выделить случаи свободного и затор

моженного вращения. ■

, Расчеты статистических сумм молекул с внутренними вращениями представляют весьма сложную задачу. Строгое решение получено лишь для молекул, в которых имеет место свободное вращение симметричных волчков относительно остова. Упрощение задачи в случае симметричного волчка связано с тем, что вращение его не меняет момента инерции молекулы в целом, тогда как при асимметричном волчке момент инерции молекулы зависит от положения волчка. Запишем без вывода выражение для QBp молекулы, имеющей один свободно вращающийся симметричный волчок, ось которого совпадает с главной

центральной осью всей молекулы. Для конкретности будем говорить о молекуле диметил ацетилена (рис. 37). Ось С—С=С—С примем за ось х. IX) Iv, 7Z — главные центральные моменты инерции молекулы в целом относительно соответствующих осей*, К — момент инерции

группы СН3 относительно оси х (детали расчета моментов инерции см. пример 7). Статистическая сумма QBP есть произведение

Свр = QBp Усвоб.вр>(IX. 175)

.Л1/2О :Чвра0.Л1/2О :Чвра0где

.Л1/2

О :

Чвра0

.Л1/2

О :

Чвра0

(IX. 176)(IX. 176)' №1хкТ \1/2 / 8л2 1укТ \, № / ^ № /

(IX. 176)

(IX. 176)

есть статистическая сумма по вращательным состояниям квазитвердой молекулы рассматриваемого типа (симметричного волчка); сто — число симметрии жесткой молекулы, равное для диметилацетилена шести;

(IX. 177)(IX. 177)л^2 / 8л2 /* кТ у/2Усвоб.вр= ^^№ J

(IX. 177)

(IX. 177)

статистическая сумма, связанная с вращением волчка [(IX. 177)— квазиклассическое выражение для QBp ротатора с моментом инерции /* при фиксированной оси вращения — одна степень свободы]; аг — число симметрии волчка, равное для группы СН3 трем;

7* = ■ _ (IX. 178)

(IX. 179)(IX. 179)так называемый приведенный момент инерции молекулы**. Для молекулы диметилацетил.ена Ix = 2К (величина I х есть сумма моментов

(IX. 179)

(IX. 179)

инерции двух коаксиальных групп —СН3 относительно оси молекулы); I* = №.

Статистическая сумма QBp в случае заторможенного вращения симметричного волчка определена формулой

Qbp = QBp, Рзаторм.вр:(IX. 180)

для молекул с двумя коаксиальными группами-(например, указанных в табл. 7) QJp в квазиклассическом приближении дается формулой (IX.176):-

2лu0(l— cos ка)

1 / 2л/* кТ \1/2 О— *

Сзаторм.вр =( Л ) Iе^а (IX. 181)

0

[для тормозящего потенциала принята зависимость (IX. 174)]. При «о = 0 получаем вместо (IX.181) формулу (IX.177), соответствующую свободному внутреннему вращению (интеграл равен 2л).

Записанные формулы относятся к квазиклассическому приближению. Однако во многих случаях учет квантования энергии заторможенного вращения волчка оказывается необходимым даже при средних температурах (в особенности, если высота потенциального барьера велика и внутреннее вращение принимает характер крутильных колебаний вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной энергии). Но и в этом случае можно принять зависимость (IX. 180), хотя выражение для Q3aTopM.Bp становится отличным от выражения (IX.18L). Из формулы (IX. 179) следует, что термодинамические функции газа будут включать аддитивные вклады от вращения молекулы, рассматриваемой как жесткая (соответствующую величину пометим звездочкой), и внутреннего вращения волчка. Можем записать

SBp = SBp-p 5своб.вр4-(5заторм.вр—5св0б.вр);(IX.182)

аналогичное выражение получим для свободной энергии. Величины (^заторм-вр ^своб-вр); (^заторм.вр — ^своб.вр)/^, рассчитанные с использованием статистических сумм по квантовым состояниям, оказываются универсальными функциями от uotkT и кЧ1*и‘о и для этих функций составлены численные таблицы (таблицы Питцера). Если высота потенциального барьера «о известна, вклад заторможенного вращения симметричного волчка в термодинамические функции может быть рассчитан при любой температуре. Решается и обратная задача: нахождение величины «о путем сопоставления экспериментальных и вычисленных значений термодинамических функций. Метод состоит в следующем. При расчете термодинамических функций по молекулярным данным учитывают, что наличие внутреннего заторможенного вращения сказывается только на статистической сумме QBp и на соответствующих вкладах в термодинамические функции. Оценка других составляющих (Qn0CT> Скол и Сэл) не представляет никакой специфики. В частности, для QK0„ справедлива формула (IX.170), в которой сле-

дует принять за число степеней свободы колебательного движения г = Зп — 6 — t, где / — "число волчков*:.

з,,

—/h^A—v

g = d^m^^Q^najQ.затормв^^_еfer(ixj83)

"/= 1К=1

Рассчитывают вначале термодинамические функций в предположении свободного вращения, т. е. исходя из статистической суммы вида

, (2лткТ)2 V „ Л„. „ Зп-6-t—— J

Ч =,- Qan П ai QBp Освоб.вр П\1 — е)

п1=\к=1

.(IX. 184)

Различие между вычисленными с помощью формулы (IX. 184) и экспериментальными значениями термодинамических функций приписывают заторможенности вращения. Найденное различие в величинах энтропии приравнивают величине 5заторм.вр — 5св0б-вр, различие в свободной энергии — величине FBaTOpM.Bp — Fcao6.Bp. По значениям этих разностей при заданной температуре можно оценить величину «о для вращения данной группы. Эта величина, раз она определена, может быть использована для Других термодинамических расчетов, в частности для определения температурной зависимости термодинамических функций."

Рассмотренные до сих пор формулы относились к вращению одного симметричного волчка, ось которого совпадает с главной центральной осью инерции всей молекулы. С некоторым приближением формулы (IX. 176) и (IX. 180) обобщаются на случай нескольких симметричных волчков:

QBp = QBp П Qt волчка»(IX. 185)

гДе Q гволчка~-статистическая сумма i-ro волчка. Для молекул с асимметричными волчками получены лишь приближенные выражения в предположении малой асимметрии.

СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ГАЗА . И СТАНДАРТНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА

Стандартными для данной температуры называют значения термодинамических функций газа при единичном давлении; в качестве единицы давления при определении стандартного состояния до настоящего времени была принята 1 атм= 101 325 Па. Стандартные величины будем отмечать индексом 0 сверху, нижний индекс будет обозначать температуру. Так, Gt— термодинамический потенциал Гиббса при

♦Распределение степеней свободы в л-атомной молекуле с t волчками следующее: 3 степени свободы поступательного движения, 3 степени свободы вращательного движения молекулы как целого, t степеней свободы внутренних вращений,. Зп — 6 — t степеней свободы внутренних колебаний с малыми амплитудами. '

температуре Т и давлении р = 101 325 Па, Я8 — энтальпия при T = 0 К и р = 101 325 Па. Поскольку энергия и энтальпия идеального газа от давления не зависят, то при любом давлении Е = U — U0; Н = №\ Ео = Е§ = Щ.

Температуру T = 298,15 К (/ = 25° С) считают стандартной, и значения термодинамических функций в справочниках обычно относят к этой температуре. Специальные таблицы термодинамических величин дают значения для различных температур. Приводятся стандартные (р = 101 325 Па) мольные величины. Так как между термодинамическими функциями существует связь, нет необходимости приводить в таблицах значения всех функций. Часто указывается стандартная энтропия и так называемый приведенный термодинамический потенциал

с® -ЭДф;—(1ХЛ86>

которым, как мы увидим, удобно пользоваться при расчетах констант химического равновесия (см. § 15).

Вычисление стандартных термодинамических функций на основании молекулярных данных связано с нахождением стандартной статистической суммы (f для рассматриваемой температуры Т:

4°=9мутр = qooct 9внутр,(ix. 187)

где

-0 (MT)4>RT _ РГ

Слост (IX. 188)

стандартная статистическая сумма для поступательного движения; QBHyTp — статистическая сумма для внутренних движений (так как эта величина не зависит от объема или давления, то задание давления на ней не сказывается). При давлении газа, равном единице, величина 7° совпадает численно со статистической суммой молекулы, движущейся в объеме V (мольный объем газа). Действительно, согласно формулам (IX.33) и (IX.49) '

33

^UT/rTV

Я V > V) =— Овнутр (Л =^ Увнутр V) —

V•

= q4T)—;(IX. 189)

А '

~V

q(.T,v')=q°(.T)—=q^T)P-i.(ix.190)

А'

Обозначив единицу давления через [давление], получим при р = 1 [давление]

(IX. 191)(IX. 191)q(T, V) = q° (T)/[давление].

(IX. 191)

(IX. 191)

Величина д° имеет размерность давление «моль-1 и для Молекул данного типа зависит только от температуры*.

Поскольку для идеального газа -^г = '^f у- = Р-1 -^, то статистическая сумма q (Т, V) при произвольном давлении р и объеме* V связана с величиной ^° (7) соотношением

NN(IX. 192)(IX. 192)<7 (Г, У) . ^(Т) 1

N

N

(IX. 192)

(IX. 192)

No р

где N — число частиц в объеме V.

Для стандартных мольных термодинамических функций справедливы следующие выражения:

F^-Eo =-RT In — -RT;

G^—Eo = — RT In—— ; u&—e0= — kT In;

NoNo

Sj = R InSj = R In9 г9 гd In ^ 'd In ^ 'go -E0 = RT^go -E0 = RT^* dTd In 9^.* dTd In 9^.(IX. 193)(IX. 193)■ H^—E0 = RTa■ H^—E0 = RTaдТд IngJ.дТдТд IngJ.дТRT;RT;

Sj = R In

Sj = R In

9 г

9 г

d In ^ '

d In ^ '

go -E0 = RT^

go -E0 = RT^

* dT

d In 9^.

* dT

d In 9^.

(IX. 193)

(IX. 193)

■ H^—E0 = RTa

■ H^—E0 = RTa

дТ

д IngJ.

дТ

дТ

д IngJ.

дТ

RT;

RT;

■Фт=/?1п——.

No

Учитывая выражение (IX. 187), запишем:

(IX. 194)(IX. 194)Q0

(IX. 194)

(IX. 194)

Ф* = Фпост + Фвнутр = R In —4- R In Увнутр •

“о

Вклад поступательного движения в приведенный термодинамический потенциал составляет**•

(IX. 195)(IX. 195)_ D1 QSoct D] (2nmkTV'«kT

(IX. 195)

(IX. 195)

®;„,-Rm —-Rm5—

вклад от внутренних движений' '

Фвнутр ^"R In Фвнутр* '(IX.196)

Некоторый вид движения 0, если его можно считать независимым, дает вклад

Фр=7?1п(?р (0 = кол,, вр., эл.).(IX.197)

Стандартная энтропия газа складывается из следующих составляющих:

sl.=4^+/-^M4i.+-П <'xi9e>

Звнутр^|п(9внутр+Т^-^^(IX.199)

Зная величины Ф£ и 8^ (их чаще всего приводят в таблицах термодинамических функций), можем рассчитать любой стандартный термодинамический потенциал при заданной температуре:-

Gj—E0 = — ТФу\ Fj—Eq= — T (Ф^-f-^) (вклад внутреннего движения вида р F^T == —ТФ*Г); Н^—Е^Т^—Ф^); U^-E0=T (8^-Ф*т—Я) [вклад внутреннего движения вида р и^т = Т (3^т — Ф^)].

Зависимости GT (р) и FT (р) определим согласно формулам: GT (р) = GjA" + RT In р; FT (р) = f jl + RT In р. Величины Н и U для идеального газа от давления не зависят: Нт (р) = Н^-; UT (р) = (/$...

СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Найдем статистическую сумму идеального газа, содержащего частицы двух сортов, т. е. представляющего бинарную смесь. Будем полагать, что в объеме V при температуре Т содержится Nv частиц одного сорта и Na частиц другого сорта. Общую энергию газа определим выражением

N.

m—1п=1

где 6m —энергия m-и молекулы сорта i (i = 1, 2).

Основываясь на статистике Больцмана, представим статистическую сумму газа как сумму по всевозможным состояниям пронумерованных частиц и введем поправочный множитель, учитывающий неразличимость частиц. Для рассматриваемой системы этот множитель равен l/A/JA^I. Таким образом

к» I,... р

к', Г»...> q*-

e<2) V(DkTe<2) V(DkTe<2) q^N^kTe<2) q^N^kT

e<2) V(D

kT

e<2) V(D

kT

e<2) q^N^

kT

e<2) q^N^

kT

1

^! N2\

где к, I, ..., p— индексы квантовых состояний частиц сорта 1; к', Г^..., рг — индексы квантовых состояний частиц сорта 2; нижние индексы в скобках — номера частиц. Суммирование проводится по всем квантовым состояниям частиц. Так как статистические суммы

для всех частиц одного сорта одинаковы, запишем

Z(T, V^N^-Z(T, V^N^-Nx\ Мй\Nx\ Мй\(IX. 200)(IX. 200)

Z(T, V^N^-

Z(T, V^N^-

Nx\ Мй\

Nx\ Мй\

(IX. 200)

(IX. 200)

к

.Qi(T, V)=2e *Г (1=1,2)(IX.201)

есть статистическая сумма молекулы типа i — величина, определенная в § 1 настоящей главы [формула (IX.4)]. Учитывая выражение (IX.3) для статистической суммы чистого идеального газа, приведем (IX.200) к виду

Z(T, V, Nt N^^Z^T, V, NilZ^^T, V, N^,(IX.202)

где Z (T, V, Nlt N2) — статистическая сумма смеси газов; Zt (Т, V, N^ — статистическая сумма чистого газа, содержащего Nt частиц сорта I в объеме V при температуре Т (i = 1, 2). Согласно (IX.202) и зависимости F = — kT In Z выразим свободную энергию смеси газов через свободные энергии чистых газов при тех же Т и V:

FIT, V, Nlt N^^Fx (Т, V, Ni) + F2(T, V, Nt).(IX.203)

Связь величин Fx и F2 со статистическими суммами молекул была рассмотрена ранее и может быть представлена в форме (IX.26):

Fi-Eo^^-NthTto^i/Nil-NikT. " (IX.204)

Чтобы явно выразить зависимость свободной энергии от объема, воспользуемся соотношением (IX. 189) и сделаем замену qt = cftVIRT, где (ft = qt (Т) — стандартная статистическая сумма молекулы сорта I. Учтем также, что Eot = NtSot и из равенства (IX.203) получим следующее:

Fl (Т, V, Nt)=Nt eoi-Nt kT In ^V/Nt RT)-NtkT. (IX.205)

Выражение (IX.203) примет вид

F(T, V, Nt N2) = Nx80i+N18to-N1kTln^«/Nx)-N1lkTln^»/N2)- .

-(Nx + N^kT-t.Nx + N^kT \n(,V/RT).(IX.206)

Формула (IX.206) выявляет Зависимость свободной энергии смеси идеальных газов от объема.

Давление смеси идеальных газов равно.

Р(Т, V, ^N^-^^ Vh±^L=pdT> NlfV)+p^T, Nt/V), .’ “ (IX.207)

где..

pt(T, Nt/V^=NtfeT/V(IX.208)

есть парциальное давление компонента t газовой смеси (i = 1, 2). Согласно (IX.208) парциальное давление компонента i идеальной газовой смеси равно давлению чистого газа при заданной температуре и плотности Nt/V (V — объем газовой смеси). Соотношение между общим давлением идеальной газовой смеси и парциальными давлениями компонентов'

Р= 2 pi(IX.209)

/=1

носит название закона Дальтона,"

Используем формулу (IX.206) для нахождения парциальной мольной свободной энергии компонентов идеальной газовой смеси*. Сделаем в правой части замену V = (Л\ + N^ kT/p, где р — общее давление газа, и проведем дифференцирование по Nt при условии постоянства р, Т и Nj ^i. Результат дифференцирования, умноженный на ^o, дает выражение (IX.205) при Nt = No, т. е. парциальная мольная свободная энергия компонента идеальной газовой смеси совпадает с мольной свободной энергией чистого газа при заданных Т и плотности NJV."

Из равенства (IX.203) и зависимости S =— (dF/dT)v, n„ n, находим выражение для.энтропии смеси идеальных газов: ‘

S(T, V, NiNt)=S!(T, V, N^S^T, V, N^, (IX.210) где St — энтропия чистого i-vo газа. Легко показать, что парциальная мольная энтропия компонента идеальной газовой смеси равна мольной энтропии чистого газа при заданных Т и NtIV (или Т и р^.

Химический потенциал компонента идеальной газовой смеси (для определенности положим i = 1) запишем в виде

f dF \t SEA/ N-t \Qi

Pi = f —I= •—7=Hi T, -1- =— kT In™™, (IX.211)

\dN1)T,V,N1 xdNt/T.V X V )Ni ■*

♦Напомним, что парциальная мольная величина

1 dmjp, Т, mj^i 0 \ dNi/p, т, Nj+l ’

где Л — некоторая аддитивная термодинамическая функция; пц =. Ni/N6 — число молей t-го компонента. Имеется связь

где p-i (Т, NJN) — химический потенциал чистого газа, связанный с числом частиц Nx и статистической суммой молекулы Qi соотношением (IX.11); при использовании зависимости (IX.205) получаем

/ЭРА' о? Vо?V

Н=\Ж)т, V, Ni = 6^-hT ln^F = 8oi-^.In^—— =

^е^—кТХп-^ + кТХпр!(IX. 212)

[зависимость от давления в форме (IX.73)1. Можем записать

,Pi=P$(T) 1-йТ1пР1,(IX.213)

определив.•

p.$(n=80i-feTln-^-(IX.214)

как стандартное значение химического потенциала компонента 1; р? — значейие химического потенциала чистого идеального газа, образованного молекулами сорта 1, при заданной температуре и стандартном давлении. Полученные результаты могут быть обобщены на случай любого числа компонентов идеальной газовой смеси.

Общий вывод состоит в том, что парциальные величины, отнесенные к 1 молю [Лг = (дА/дт^Р1т, mi=i\ или к частице [Лг = — (dAldN^p^r.Nj^i для компонента идеальной газовой смеси, представляют функции температуры и парциальной плотности частиц NJV (или парциального давления pi), причем зависимость от плотности (или pt) является универсальной для всех идеальных газов. Значения, парциальных мольных величин компонентов идеальной газовой смеси совпадают с мольными значениями соответствующих термодинамиче-. ских функций для чистых газов при заданных Т и Nt IV (Т и pt).

Определим изменение свободной энергии AF№ и энтропии ASM при изотермическом смешении идеальных газов. Пусть до смешения Nx частиц первого компонента занимали объем Vb a N2 частиц второго компонента — объем V2. Объем газовой смеси обозначим V. Согласно (IX.206).-'

др№=Р(Т, V, Nu NA-F^T, Vlt N^-F^T, У2, M2) =

=^Tln(V1/V)+^ATln(Vs/V); ,(IX.215)

для изменения энтропии, продифференцировав по температуре выражение (IX.215), получим

Д5М = 5(Г, V, ^, N^—S^T, Vlt N^-S^T, У2, N2) =

^Ч^^У V, V. Nt ^-Nik^WiW-N.kXnty^Vi). (IX.216) Если процесс смешения изотермо-изохорический, т. е.

,V^V^V,(IX.217)

(при смешении объем, занимаемый каждым из компонентов, не изменяется), то изменения F и S нулевые: '

(IX. 218)(IX. 218)ДРу =0; AS^=0.

(IX. 218)

(IX. 218)

В этом случае парциальные давления рг и рг компонентов газовой смеси равны их давлениям в исходном чистом состоянии р\ и р^; общее давление газовой смеси есть р = р] + р”.

Найдем термодинамические характеристики изотермо-изобарического процесса смешения. Положим, что

4»4»Рх-Рг—Р-Рх-Рг—Р-(IX. 219)(IX. 219)

4»

4»

Рх-Рг—Р-

Рх-Рг—Р-

(IX. 219)

(IX. 219)

Так как pt = NikTlVi и р = (^ + N^ kTIV, то для выполнения (IX.219) необходимо, чтобы

VVNtNx^N»NtNx^N»« = 1, 2).« = 1, 2).(IX. 220)(IX. 220)

V

V

Nt

Nx^N»

Nt

Nx^N»

« = 1, 2).

« = 1, 2).

(IX. 220)

(IX. 220)

Подстановка (IX.220) в формулы (IX.215) и (IX.216) дает:

^=Nx kT In VriT+^ кТ ln"it"i^=Nx kT In VriT+^ кТ ln"it"iДЗ” = — Nxk InДЗ” = — Nxk InvlV'”^lnA\ + W2vlV'”^lnA\ + W2n» ;Nx+N»Nx+N» ■n» ;Nx+N»Nx+N» ■(IX.221)(IX. 222)(IX.221)(IX. 222)

^=Nx kT In VriT+^ кТ ln

"it"i

^=Nx kT In VriT+^ кТ ln

"it"i

ДЗ” = — Nxk In

ДЗ” = — Nxk In

vlV'”^ln

A\ + W2

vlV'”^ln

A\ + W2

n» ;

Nx+N»

Nx+N» ■

n» ;

Nx+N»

Nx+N» ■

(IX.221)

(IX. 222)

(IX.221)

(IX. 222)

Введя мольные доли Xt = NJ(Nx + N^ и положив Nt-V N2 = No, получим следующие формулы для мольных изменений термодинамических функций при изотермо-изобарическом смешении:

(IX. 223)(IX. 224)(IX. 225)(IX. 223)(IX. 224)(IX. 225).&F^ = RT (Хх In^+x^ 1пх2);

(IX. 223)

(IX. 224)

(IX. 225)

(IX. 223)

(IX. 224)

(IX. 225)

чAS^=—/?(х11пх1+х21пх2).

Как видно из формул,

дрм<0 и ДЗ”>0.

Формулы (IX.221)—(IX.225) справедливы, однако, лишь р случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермо-изобарическое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу аддитивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термодинамических функций и соотношениями (IX.221)—(IX.225) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (Nx + N2) неразличимых частиц, что отражается соответствующим факториальным множителем. Вместо (IX.200) должны записать

Z(T, V,Z(T, V,nNi+N»nNi+N»' (IX.226)' (IX.226)

Z(T, V,

Z(T, V,

nNi+N»

nNi+N»

' (IX.226)

' (IX.226)

Различие в'свободной энергии чистого газа и смеси, содержащей частицы двух сортов, при Qi = Q2 составляет

F (Т, V, Nt^N^-F' (Т, V, Ni, NJкТ in™^' = -^ кТ In—§- -

(^l+^2)lNi-VN4

-НгкТ\п — ^—,(IX.227)

т. е. равно изменению свободной энергии при изотермо-изобарическом смешении двух разных газов (IX.221) со знаком минус. Легко понять, что использование формулы (IX.226) дает нулевое изменение свободной энергии при изотермо-изобарическом смешении одинаковых газов, так что противоречия с условием аддитивности,не возникает.

§ 15. РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ- В ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ

Основное практическое приложение результатов, рассмотренных в настоящей главе, состоит в использовании их для расчетов химических равновесий. Константа равновесия реакции, протекающей в идеальной газовой смеси, может быть выражена через статистические суммы молекул. Таким образом, открываются пути расчета химических равновесий по молекулярным данным. Запишем соотношения для газовой реакции вида

£^=0,■ (IX. 228)

где vt — стехиометрические коэффициенты реакции (vf > 0 для- конечных продуктов, vj < 0 для исходных веществ). Условие химического равновесия при р,Т = const или V, Т = const запишется в общем виде как равенство_

2^14=0,(IX.229)

■ i_ .

вытекающее из принципа равновесия Г иббса (минимум свободной энергии Гельмгольца при V, Т = const и минимум термодинамического потенциала. Гиббса при р, Т = const). ■

Значение химического потенциала i-ro компонента идеальной газовой смеси связано со статистической суммой молекулы соотношением (IX.211) -''

Н= -кТ In WilNi) = 6ol-kT In tq^NJ.(IX.230)

После подстановки (IX.230) в равенство (IX.229) получим

Svi In (Qi/Nt) = 0,(IX.231)

откуда следует, что•

HNp=nQ?=KN(T, V).(IX.232)

/ i

Константа химического равновесия Км, как показывает выражение ее через Qt, не зависит от количеств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления) газовой смеси. Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии молекул, и запишемКонстанта химического равновесия Км, как показывает выражение ее через Qt, не зависит от количеств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления) газовой смеси. Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии молекул, и запишемДе„KN{T, V)=e kT Пя?, iДе„KN{T, V)=e kT Пя?, i(IX. 233)(IX. 233)где qt — статистическая сумма t-й молекулы, найденная при отсчете энергии молекулы от нулевого энергетического уровня eof (именно к этой статистической сумме относятся формулы, выведенные в настоящей главе);A80 = £Vi80i*e (IX.234)где qt — статистическая сумма t-й молекулы, найденная при отсчете энергии молекулы от нулевого энергетического уровня eof (именно к этой статистической сумме относятся формулы, выведенные в настоящей главе);A80 = £Vi80i*e (IX.234)величина, характеризующая изменение энергии в процессе химической реакции при абсолютном нуле. Соответствующая мольная величина равна ■- А£0 = М0Ае0, (IX. 235)величина, характеризующая изменение энергии в процессе химической реакции при абсолютном нуле. Соответствующая мольная величина равна ■- А£0 = М0Ае0, (IX. 235)так что можно записатьтак что можно записатьАЕр V-KNkT»V^eКак пример рассмотрим реакцию 'АВ = А + В,АЕр V-KNkT»V^eКак пример рассмотрим реакцию 'АВ = А + В,(IX. 236)(IX. 236)для которойдля которойNkNbКм = -^=еNkBNkNbКм = -^=еNkBАЕ0РГ ^А ^В?АВАЕ0РГ ^А ^В?АВ(IX. 237)(IX. 237)Статистические суммы атомов определим выражением (IX.63), приняв %л I " P°i*Статистические суммы атомов определим выражением (IX.63), приняв %л I " P°i*(2nmt kTfl*V4t— A3 Poi«i-(2nmt kTfl*V4t— A3 Poi«i-(IX. 238)(IX. 238)Статистическую сумму молекулы АВ представим формулой (IX. 119):Статистическую сумму молекулы АВ представим формулой (IX. 119):^АВ —^АВ —. (2лтдв кТ^У. (2лтдв кТ^У№№РОАВ аА аВРОАВ аА аВ8л2/АТ /-^Д 1-^-V-e kT) •(IX.239),8л2/АТ /-^Д 1-^-V-e kT) •(IX.239),

Константа химического равновесия Км, как показывает выражение ее через Qt, не зависит от количеств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления) газовой смеси. Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии молекул, и запишем

Константа химического равновесия Км, как показывает выражение ее через Qt, не зависит от количеств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления) газовой смеси. Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии молекул, и запишем

Де„

KN{T, V)=e kT Пя?, i

Де„

KN{T, V)=e kT Пя?, i

(IX. 233)

(IX. 233)

где qt — статистическая сумма t-й молекулы, найденная при отсчете энергии молекулы от нулевого энергетического уровня eof (именно к этой статистической сумме относятся формулы, выведенные в настоящей главе);

A80 = £Vi80i*e (IX.234)

где qt — статистическая сумма t-й молекулы, найденная при отсчете энергии молекулы от нулевого энергетического уровня eof (именно к этой статистической сумме относятся формулы, выведенные в настоящей главе);

A80 = £Vi80i*e (IX.234)

величина, характеризующая изменение энергии в процессе химической реакции при абсолютном нуле. Соответствующая мольная величина равна ■

- А£0 = М0Ае0, (IX. 235)

величина, характеризующая изменение энергии в процессе химической реакции при абсолютном нуле. Соответствующая мольная величина равна ■

- А£0 = М0Ае0, (IX. 235)

так что можно записать

так что можно записать

АЕр V-

KNkT»V^e

Как пример рассмотрим реакцию 'АВ = А + В,

АЕр V-

KNkT»V^e

Как пример рассмотрим реакцию 'АВ = А + В,

(IX. 236)

(IX. 236)

для которой

для которой

NkNb

Км = -^=еNkB

NkNb

Км = -^=еNkB

АЕ0

РГ ^А ^В

?АВ

АЕ0

РГ ^А ^В

?АВ

(IX. 237)

(IX. 237)

Статистические суммы атомов определим выражением (IX.63), приняв %л I " P°i*

Статистические суммы атомов определим выражением (IX.63), приняв %л I " P°i*

(2nmt kTfl*V

4t— A3 Poi«i-

(2nmt kTfl*V

4t— A3 Poi«i-

(IX. 238)

(IX. 238)

Статистическую сумму молекулы АВ представим формулой (IX. 119):

Статистическую сумму молекулы АВ представим формулой (IX. 119):

^АВ —

^АВ —

. (2лтдв кТ^У

. (2лтдв кТ^У

№

№

РОАВ аА аВ

РОАВ аА аВ

8л2/АТ /-^Д 1

-^-V-e kT) •(IX.239),

8л2/АТ /-^Д 1

-^-V-e kT) •(IX.239),

Подстановка (IX.238) и (IX.239) в формулу (IX.236) дает

KN = eKN = e—^- (2лтд тв кТ^* У—^- (2лтд тв кТ^* Уткв№ткв№/ЙУ \№о I .*г Роа Рове -,,_ \ 1 — е /. (IX.240)ЗпЧкТ х' р0АВ 1'/ЙУ \№о I .*г Роа Рове -,,_ \ 1 — е /. (IX.240)ЗпЧкТ х' р0АВ 1'

KN = e

KN = e

—^- (2лтд тв кТ^* У

—^- (2лтд тв кТ^* У

ткв№

ткв№

/ЙУ \

№о I .*г Роа Ров

е -,,_ \ 1 — е /. (IX.240)

ЗпЧкТ х' р0АВ 1'

/ЙУ \

№о I .*г Роа Ров

е -,,_ \ 1 — е /. (IX.240)

ЗпЧкТ х' р0АВ 1'

Выражение (IX.240) можно использовать для определения константы диссоциации молекулы А2; при этом следует положить о = 2.

Общая формула для константы химического равновесия, выраженной через мольные доли, имеет вид .

Кх(Т, У)=П*? = П(^р = *“^П(у)\ (IX.241) где N = 2 Nt — общее число частиц в смеси. Связь между двумя константами Км и Кх дается соотношением

■Kx=KnN-^i(IX. 242)

где величина_

Ду = 2^,(IX.243)

характеризует изменение числа молей при реакции.

' Величины Kn и Кж при заданной температуре, вообще говоря, зависят от объема (давления) газовой смеси. Преимущество перед этими величинами имеет константа

Кр=Пр^.(IX. 244)

Согласно равенствам (IX.229) и (IX.212) находим

КР=е RT UlJpf^Kp^), '(IX.245)

.'/ \.

где стандартная статистическая сумма Определяется зависимостью (IX. 187) и для данной молекулы является функцией только температуры. Так как константа Кр для идеального газа есть функция только температуры (при Т = const для всех давлений Кр = const, если газовая смесь остается идеальной), использование ее, для описания газовых равновесий наиболее удобно. Константы Кр, Кхи Kn связаны равенством*•

Kp = KN^T/^ = KxP^.(IX.246)

Если газовая реакция происходит без изменёния числа молей, то ' Kp = Kx=KN. '' (IX.247)

В этом случае константы К n и Кх также не зависят от давления газа.

В силу зависимостей (IX.229) и (IX.213)

—АТ1пКр=2 v-ц»(IX.248)

или_■

-RT\xvKp=—^,(IX.249)

где AGr = Ко^м^ = SvjG“ —разность между стандартными термодинамическими потенциалами конечных и исходных веществ, взятых в стехиометрическом соотношении. Равенство (IX. 249) можно записать в форме

R InКр = -,(IX.250)

выделив величину АЯ§ = А£§ = Д£о — тепловой эффект реакции при Т = 0 — и функцию температуры ДО£—Н^. С приведенным термодинамическим потенциалом (IX. 186) константа Кр связана соотношением

'^1пКР>-^+ДФ?..(IX.251)

Для реакции (IX.228) АФ* = 2ХФ?, гДе

-ф? = ^ ln(9?/W0)(IX.253)

[см. формулы (IX.193)1. Мы видим, что при расчетах химических равновесий использовать потенциал Фу очень удобно: Именно этот потенциал (наряду с энтропией) обычно приводится в справочных таблицах*. '

Формула (IX.251) показывает, что для оценки константы химического равновесия при некоторой температуре Т требуется знать две величины: АФ? для "данной температуры и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (АЯ8). Используя формулу (IX.253) и выражения для статистических сумм, рассмотренные в настоящей главе, можно рассчитать величины Фр для реагентов (а следовательно, и величину АФг) на основании молекулярных данных. При этом, исходными служат главным образом экспериментальные спектроскопические данные. Величину ДЯ8 = Д£о оценивают различными методами. Часто используют спектроскопические данные об энергиях диссоциации молекул

• [если Dot — энергия диссоциации t-ro вещества, то для реакции (IX.228) А£о = j^Doi). Для -нахождения ДЯ§. можно привлечь результаты

экспериментальных термодинамических исследований. Один из способов состоит в следующем: экспериментально определяют константу равновесия при некоторой температуре Т, рассчитывают для этой же температуры статистические суммы д® реагентов и величину ДФ?; по формуле (IX.251) находят значение ДЯ8- Другой способ — опре-

деление теплового эффекта реакции при какой-либо температуре Т и расчет величины АЯ8 по уравнению Кирхгофа:

"т

. дя?=дя8+|дсрат.(IX .254)

. ■о■

Необходимые для расчета теплоемкости реагентов могут быть найдены с помощью статистических формул. Величину АЯг можно определить на основании данных о стандартных теплбтах образования веществ (АТ/образ), которые для многих веществ известны и табулированы; просуммировав величины А//“браз реагентов в согласии с законом Гесса, получим теплоту интересующей нас реакции.

В термодинамике разработаны различные методы расчета химических равновесий. Формулы статистической термодинамики оказываются полезными при любом способе расчета, поскольку они дают возможность теоретического определения термодинамических функций. В частности, очень важным представляется теоретический расчет теплоемкости. Знание теплоемкости, как показывает формула (IX.254), дает возможность определять температурную зависимость теплового эф- фёрта реакции. Теоретические расчеты теплоемкости широко используются при изучении не только химических равновесий, но и других физико-химических процессов, когда возникает вопрос о температурной зависимости термодинамических функций.

Ниже мы приведем формулы, которыми удобно пользоваться при решении задач. Запишем выражения для вкладов различных видов движения в приведенный термодинамический потенциал:

S^ = RS^ = Rд In qQT\ дТ /д In qQT\ дТ /[см. (IX. 186)] и стандартную энтропию:

S^ = R

S^ = R

д In qQT\ дТ /

д In qQT\ дТ /

ЯШ

ф*х=ф* 4-Ф*• S°=S0’ Ч-S

пост г внутр* ^ пост 1 внутр

Вклад поступательного движения .определется формулами:

Фпост (р = 1 атмУДж-К"1-моль-1 = 19,1444 [1,5 lg М + 2,5 1g (Г/К)1 — — 30,473;.(IX.255)

Ф*ост (Р = 1 Па)/Дж-К-1-моль-1 = 19,1444 [1,5 lg М + 2,5 lg (77К)] — — 126,305;

^пост (Р = 1 атм)/Дж.К-!-моль-1 = 19,1444 [1,5 lg М + 2,5 1g (Г/К)1 — — 9,687;(IX.256)

S»0CT (Р = 1 Па)/дж • К-1-моль-1 = 19,1444 [1,5 lg М + 2,5 lg (77К)] — '— 105,519.

Выражения для вкладов от внутренних движений запишем в предположении, что вращение молекулы как целого, колебания ядер и электронные состояния можно считать независимыми: .

'ФвНутр = Фвр + Фкол + Фэл-(IX.257)

где Ф£ = R In Qa (а = вр., кол., эл.);

Звнутр=5вр + 5кол+5Эл,(IX.258)

где Sa=£(lnQa+ Тд In QjdTY Предварительно укажем численные значения некоторых констант, часто встречающихся в статистических суммах по внутренним состояниям:

А2/8л2^ = 40,27-10“40 г-см2-К; А/8л2с = 27,990-10“40 г-см; hcjk^ 1,4388 см-К.

(IX. 259)

Для линейной молекулы в приближении жесткого ротатора при средних и высоких температурах

Qbp = Т / о0вр(IX, 260)

[см. (IX. 103)1, где -

№40,27

0Вп ==:К.(IX.261)

р Зл2^/-1040/г-см2-'’

Часто для характеристики ротатора приводят вращательную постоянную:

0вр = (^) В = 1,4388 (В/см-1) К.(IX.263)

Термодинамические величины Ф*р и SBp для линейной молекулы можно рассчитать согласно формулам:

Ф*р/Дж.К-1-моль-1=19,1444[^(Т/К)-иа-^ (9вр/К)]; (IX.264) §вР/Дж.К"1 -моль-1 = 19,1444 [lg (T/K)-lg o-lg (9вр/К)] +8,3143. (IX.265 Выражения, непосредственно включающие момент инерции, имеют вид Фвр/Дж- К"1 • моль-1 = 19,1444 [1g (Г/К) + 1g (/ • 10«/г■ см2) —lg a]—30,726;

•(IX. 266)

S^p/Дж- К"1 -моль-i = i9> 1444 []g (Т/К) + 1g (/- Ю^/г-см2) —lg о]

-22,412.

(IX. 267)

Для многоатомной квазитвердой молекулы с главными моментами инерции Л, ^2 И 'з

л1/2?3/2

хвр —.

•a^G,)172

^1А .^иО)

[см. (IX. 164)], где

0_ №40,27

(IX. 269)

1 №Цк ЦЛ0ы1г-с^ '

С вращательной постоянной-

Bt — hl^liC

(IX. 270)

характеристическая температура 0; связана соотношением •

0Z = (/zc/^) Bz= 1,4388 (Bz/cm~i) К (/ = 1, 2, 3).

(IX.271)

Для расчета термодинамических функций можно воспользоваться формулами

Ф*/Дж-К^-моль-^ 19,1444 [l,51g(T/K)-0,51g(ОхО^/К3)-^^,759;

(IX. 272) ^вр/Дж-К-^моль-^ 19,1444 [1,5 lg (Т/К)-0,5 lg (0x0203/K3)-lgo] +17,230

..''-(IX.273)

или#

ф’р/Дж-К-^моль-^ 19,1444 [1,5Jg (Т/К)+0,51g (/1/2/3-10120/г3смв) —

— 1g о]-41,331;(IX.274)

$вр/Дж • К -1 • моль-1 = 19,1444 (1,5 lg (Т/К)+0,5 1 g UJJ» ■ 1 О'^/г3. см3)

■—Igo]—28,860.-' (IX.275)

Согласно формулам §8 настоящей главы для гармонического осциллятора (6 кол \■

Фкол = ^1п\1-е т );(IX.276)

/®К0л\ А ■1 .

5кол=-7?1п\1-е г ) + r-S^L екол ,(IX.277)

', Т е т -1

где

"Av Ас~.

Окол = ^- = —ю= 1,4388 (cd/cm-i) К— ’ (IX.278)

характеристическая температура осциллятора. За частоту со обычно принимают нулевую частоту (Во z= сое — соехе. Величины Фкол и 5кол при заданном значении бирл/Т1 могут быть найдены по таблицам для гармонического осциллятора. Статистическая сумма фЭл (см. § 4) определяется непосредственным суммированием с использованием экспериментальных значений энергий возбуждения. - Если при расчетах требуется учесть ангармоничность колебаний, нежест- кость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний, можно пользоваться формулами § 10 и выражением.

Ф«ол..вр = ^1п(?кол..вр-(1Х-279>

Примеры: 1. Вычислить мольную практическую энтропию газообразной окиси углерода при Т = 600 К и р = 0,1013 МПа. Равновесное расстояние между ядрами г = 1,128-10~8 см; частота колебания ядер (соо) 2157 см*1. Основной электронный уровень нс вырожден; возбужденных электронных состояний не наблюдается.•

Решение. 5° = 5постЧ“5Вр4’*5кол4*,^эл-

Так как р0 = 1, то 5Эл =~0. Подстановка значений Т = 600 К и М = 28,011 в формулу (IX.256) дает 5пост = 164,84 Дж-К”1, моль-1. Чтобы найти SBp, рассчитаем момент инерции:.

mcm0 12,011-16,00‘

1 =;/2= ’- ■ /1,660-10-24 (1 128)-10~16 = 14,49-10-4° г-емз

mc+m0 28,011,

и воспользуемся формулой (IX.267):

SBp= 19,144 (lg 600-f-1g 14,49)—-22,412 = 53,00 Дж-К~'-моль-1.

Определим характеристическую температуру: 0кОл~ (Ас/A) со = 1,439 X X 2157 = 3103 К. При Т = 600 К 6КОЛ/Т — 5, ГТ. Соответствующую величину 5кОл рассчитаем по формуле (IX.277) или воспользуемся таблицами; ?н0Л^

= 0,29 Дж-К”1 • моль-1. Таким образом,^0 = 164,84 + 53,00 + 0,29 = 218,13 Дж - К-1-моль-1.

Для молекулы С12 при Т = 400 К найти относительную заселенность колебательных уровней со значениями и = 0; 1; 4. Частота колебаний со = = 565 см*^1.•.

Решение. Доля молекул на заданном уровне

= е~у6^ Т = е-овкол/т ^ _е-екол/т),

^Скол

Для молекулы С12 0кОЛ = 1,439-565 = 813 К. Следовательно, 0КОЛ/Т = =2,03; ехр (— 0кОЛ/Г) = 0,131; Nq/N = 0,869; ^1/^ = 0,114; N4/N = 0,00026.

Вычислить мольную теплоемкость газообразной окиси - азота NO при Т = 172 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний соответствует значению (ех— е0)Д = г! к = 172 К; статистические веса состояний: р0 = 2, рх = 4. Вращательное движение описывать классически; колебательные степени свободы не учитывать.-

_~~_7_'

Решение. Ср = Су пост 4"* Свр 4~ Сэл = ”^* R 4" Сэл*

Если энергию е0 принять за нуль отсчета, то средняя энергия электронной оболочки при температуре Т равна

8эл —8эл —ПоэтомуПоэтому2 Pi ®i ехРi2 Pi ^Р (2 Pi ®i ехРi2 Pi ^Р (8/ кТ8/ кТкТкТ48 ехр48 ехр24-4 ехр24-4 ехр8 IF,8’ кТ8 IF,8’ кТ2828TV м ^8ЭЛСэл — No TZ“ 01TV м ^8ЭЛСэл — No TZ“ 0182 =2N0 — R1 482 =2N0 — R1 4/ 8ехр TZTРА кТ/ 8ехр TZTРА кТexph7 + 2V kl I Jexph7 + 2V kl I J8 укТ )8 укТ )ехрехр/ 8 \ Р * ехр TZT +2\// 8 \ Р * ехр TZT +2\/

8эл —

8эл —

Поэтому

Поэтому

2 Pi ®i ехРi

2 Pi ^Р (

2 Pi ®i ехРi

2 Pi ^Р (

8/ кТ

8/ кТ

кТ

кТ

48 ехр

48 ехр

24-4 ехр

24-4 ехр

8 IF,

8

’ кТ

8 IF,

8

’ кТ

28

28

TV м ^8ЭЛ

Сэл — No TZ“ 01

TV м ^8ЭЛ

Сэл — No TZ“ 01

82 =2N0 — R1 4

82 =2N0 — R1 4

/ 8ехр TZTРА кТ

/ 8ехр TZTРА кТ

exph7 + 2

V kl I J

exph7 + 2

V kl I J

8 укТ )

8 укТ )

ехр

ехр

/ 8 \ Р * ехр TZT +2

\/

/ 8 \ Р * ехр TZT +2

\/

Так как приТак как приТ = 172 К s/kT = 1, получаем

Так как при

Так как при

-е 2-8,314-2,718i * -

сал=2^ -(;+2)а-=^J^=2,031 Дж к -моль , с„-

= 3,5-8,314 + 2,031=31,131 Дж-К-1- моль-1.

.Экспериментально определены следующие частоты перехода (в см—1) между соседними вращательными уровнями молекулы НС1: 83,32; 104,13; 124,73; 145,37; 165,89; 186,23; 206,60; 226,86. .

На основании этих данных а) оценить приближенно момент инерции молекулы НС1 и характеристическую температуру 0вр; б) рассчитать статистическую сумму по вращательным состояниям для Т = 0Вр*, Т = 20вр; Т = 1ОО0вр.

Решение, а) Для расчета величины 0вр используем соотношение (IX.89). По экспериментальным данным находим разности частот Асо = соу+з-^Л-! — — где w = 1/Х \/с см-1; 20,81; 20,60; 20,64; 20,52; 20,34; 20,37; 20,26. Среднее значение Асо — около 20,50 см-1. Следовательно,

. _ /гсАсо 1,439-20,50 Q^=ЧГ= 2 =14;8 к-

Момент инерции молекулы НС1 определим с помощью формулы (IX.261):

8л2 /г0вр

40,27- 1О~40

14,8

2,73-10—40

г-см2.

б) Статистическую сумму QBp для Т = 0вр и Г = 20вр оценим путем непосредственного суммирования первых членов выражения (IX.91):

при T = 0Bp QBp = l+3e-2+5e-6» 1.42;

при Т = 20вр QBp = l+3e-*4- 5e-3+7e-6+9e-10»2,37.

Температуру Т = 1ОО0вр можно считать высокой, так что приближенно справедлива формула (IX. 103). При Т = 1ОО0вр QBp = 100. Согласно более точной формуле (IX.95) QBp = 100,334.

Для основного электронного состояния молекулы N2 рассчитать Фкол.-вр при Т = 5000 К в приближении Майера и Гепперт —Майер и в приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор». Известны следующие колебательно-вращательные характеристики (см-1):

6)еб)е хвВеахDo

2359,43414,9461,99830,017096 10~6

Решение. Оценим величины, фигурирующие в выражении (IX. 154) для — R In QK0JI . Согласно (IX.150) u = hcwkT, где <о = <ое—2<ое хе=2359,434— — 2-14,946 = 2329,542 см~1;

1,4388-2329,543351,74

“~ Г/К ~ г/к :

постоянная х, характеризующая ангармоничность, равна

соехе14,946

х= —— =- = 0,0063346.

<ое2359,43

Согласно определению (IX. 130) g0 = hT/hcBOt где Во = Ве—-1 ^ [см. (IX.86)];

Ва= 1,9983 — 0,5.0,0171 = 1,9898 см~1;

?0 = 77(1,4388.1,9898 К) = 0,34931 ТУК

(вращательная статистическая сумма жесткого ротатора); 10,95426

3</о ~ Т/К ;

2D02 6-10”6,

d0 = -^- 90= , пя06 0,3493) =2,11 -10~6 Т/К

(коэффициент, учитывающий нежесткость ротатора);

(параметр, учитывающий взаимодействие вращений и колебаний). При Т = = 5000 К и = 0,670344; ^0 “ 1746,6; 1/3^0 = 0,0002; d0 = 0,0106. Подстановка численных значений в формулу (IX. 154) даст

фкол.-вр = Я In <?кол..вр = 62,509 Дж-к-*• моль-1.

В приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» характеристическую температуру 0кОЛ определим через нулевую частоту:

to0=toe—<оеле = 2344,49 см-1; 0кОЛ = 1,4388-2344,49 = 3373,25 К-

При 5000 K0K(MI/T = 0,6747. По таблицам для гармонического осциллятора находим Фкол = 0,7120. Вклад вращательного движения оценим по формуле (IX.264), куда подставим значения а = 2 и Овр = 1,4388-Ве = 1,4388-1,9983= = 2,875 К”*1. Получим

фкол.-вр=19>144 (IgSOOO — lg2 —lg 2,875)4*8,314 0,7120 = 62,19 Дж-К”1 X

X моль”1

(отличие от результата расчета в приближении Майера и Гепперт—Майер на 0,32 Дж • К"1- моль-1).

Найти величину Фвр для воды при Т = 1000 К. Имеются следующие данные: длина связи ОН / = 0,96-10~8 см; 2а = 105° (рис. 38).

Решение. Определим вначале коор-

Рис. 38. Молекула водыРис. 38. Молекула водыдинаты центра инерции молекулы (точки М). Центр инерции лежит в плоскости молекулы на оси симметрии ОЛ. Должно выполняться равенство 16 ОМ = 2 АМ, где АМ = ОА — ОМ и ОА = I cos а. Следовательно,

Рис. 38. Молекула воды

Рис. 38. Молекула воды

8 ОМ = I cos а — ОМ, откуда

/8/

ОМ =— cos а; АМ = — cos а.

99

Расстояние атома Н до центра инерции находим в согласии с равенствами / 8 cos а \2/17\

М№=ЛМ2 4-ЛЯ2 = /2 /I +/2 §in2a = Z2l 1 ——cos8 al.

Определим главные центральные моменты инерции молекулы. Одной из главных центральных'осей инерции является ось симметрии ОА (ось х); вторая’ось инерции также должна лежать в плоскости молекулы (перпендикулярно оси х) — на рис. 38 это ось у. Ось г перпендикулярна плоскости молекулы. Согласно определению момента инерции системы относительно данной оси (/ = 2mfrz2, i где г г — расстояние t-й материальной точки от рассматриваемой оси)* находим

Ix^Smo AH% = 2mQ Р sin2 a,

где пц — атомная единица массы; 1У = 16т0ОМ2 4” 2т0ЛМ2 = (16/9) m0P X X cos2 a; Iz = \6m0OM2 4" 2тцМ№ = 2m0P (1 — 1/9 cos2 a).

Согласно исходным данным a = 52°30'; /=0,96-10—8 см, sin2 a = 0,6294; cos2 a = 0,3706; m0 = 1,66-IQ-24 г. После подстановки численных значений найдем 7Х = 1,926- Ю-4» г-см2; 1У = 1,008-10~40 г-см2; 1Х = 2,934-10—*о г-см2.

Подстановка в формулу (IX.274) значений ^моментов инерции и величины о=2 дает Ф* = 7? In QBp = 19,144 [1,5 lg (Т/К)+0,5 lg (1,926-1,008-2,934)- — lg 2] — 41,331 = 28,716 lg (T/K) — 39,86 (Дж-K~Lмоль-1); при T = 1000 К Ф*вр = 46,29 Дж-К-1-моль-1.

Рассчитать статистическую сумму Овр молекулы диметил ацетилен а, представив молекулу в виде остова Н8С — С = С, несущего симметричный волчок — СНя (см» рис. 37). Вращение волчка свободное. Известны длины связей: (С = С) ^ = 1,20-10-8 см; (С—С) d2 = 1,47-10~8 См; (С — Н) d = 1,09-10~8 см. Три атома Н группы СН8 находятся в вершинах тетраэдра, центр которого определяется положением атома С.

Решение. Величину QBP рассчитаем с помощью формул (IX.175) — (IX. 178), определив предварительно моменты инерций. Ось х совместим с осью Молекулы. Ось г расположим так, чтобы проекция одного из атомов водорода остова (//<4)) на плоскость zOy лежала на оси г. Поскольку группа СН3 является симметричным волчком, моменты инерции молекулы не будут зависеть от того,

ЛЛРис. 39. К примеру. 7 (гл. IX)Рис. 39. К примеру. 7 (гл. IX)как волчок повернут относительно остова. Распо» ложим волчок зеркально симметрично относительно группы СН8 остова (см. рис. 37). Обозначим черезаугол НщС^х. На рис. 39 это угол Н^пСО. Пусть / — ребро тетраэдра, h — высота. Запишем:

Л

Л

Рис. 39. К примеру. 7 (гл. IX)

Рис. 39. К примеру. 7 (гл. IX)

/2-(т)= 2

2/

онт= —пнт =

(1)3(1) у-у

Высота тетраэдра: h = АО = V АН^у—ОН^ = = У2/3/. Положение центра тяжести тетраэдра

(точки С) найдем согласно равенствам: СНщ = АС = АО — ОС; (АО — —ОО) — ОО—ОН^у,

ОС[_АО~ 2ОС[_АО~ 2

ОС[_

АО~ 2

ОС[_

АО~ 2

Таким образом, ОС = /i/4; CH ^ = 3hjA—d; cos а=ОС/СЯ^^ = 1/3; sin а= = У2/3?

Кроме того, находим А=4/з d\ OC^d/3} AC—d;

-~-Н=^2 Уб7з) d; O^(n=2OD=Z/VT=2d У2/3;

ОЯ(2)=//2=^Уб/3.

Через Р обозначим угол ОН^Н^у Р = 30°; sin р=1/2; cos Р = УЗ/2; В табл. 8 указаны координаты ядер, которые нетрудно выразить через параметры dlf ^2» ^*

Находим главные моменты инерции

U= 2 ”4 (у? +z«) =2 -|- тн »=^К,

где тн-гмасса атома водорода; К—момент инерции группы СН3 относительно оси х;

к=-|-mHtP = Y 1,008.1,66.10—и(1,09)».Ю~ie=5,30-10~« гем»;

Z^= 10,6-10—<0 г-см»;

S

— Г/ d« V / d, \»1 т<(*/ + г^)=2тс 1~т—+ ^2) +t—— j -р /L\ 4./\ z / J

/d\»8

+6тн("^ + ^ + у) +ymHd2 = 25°.IO-4» г-см*.

Число симметрии диметилацетилена 0 = ^0!= 6-3= 18. Приведенный момент инерции [см. формулу (IX. 178)] 1*=К/2. Подстановка численных значений в выражение

Л*/2 /5л»МТ V/2 i^IykT \ л1/2 /8л?1»кТ у/2 _

Увр~ с0 Д Л* /^№) а,\№)“

” coai \ № ) 1уК

Атом

X

У '

2

с(1>

0

0

С(8)

di 2

0

0

• ^(3)

di " 2 1

0

0

С(4)

0

0

, 2d/r

Них

2 +d2-|-dcosa— g + 2 +^2

0

OHux- 3

dKe"

dV-2

Них

—4-—+^

3 1 2 1 3

-OD-

dV? .

dVT

Них

T+T+“.

3

3

/ d dY t V

2dV2

Них

~"\T+"2*^^2/

0

3

( d d.\

dVT

_dV^

Них

—\ 3 + 3 +da)

3

3

dVe"

_ dVT

п(6)

“1з + 2 +d4)

3

3

[см. (IX.175)—(IX. 177)] дает

Свр =-^77^-5,30-IO~4o-25O1O-40 (Т/К)2=0,142 (Т/К)2.

18 (40, З)2'

. 8. Определить константу равновесия реакции изотопного обмена Н2+ D2= = 2HD, если известна частота колебания coHD= 3770 см”1.? асстояние между атомами и энергию связи для молекул Н2, D2, HD считать одинаковыми. Получить результат для случай hv/kT > 1. Рассчитать К298.

Решение. Пользуясь общей формулой (IX. 187) и выражением (IX. 119),

Ауц,\ / АУР, \Х-е кт /\1—е кТ //_ АунР \2V 1—е кт /Ауц,\ / АУР, \Х-е кт /\1—е кТ //_ АунР \2V 1—е кт /согласно которым з 5

Ауц,\ / АУР, \

Х-е кт /\1—е кТ /

/_ АунР \2

V 1—е кт /

Ауц,\ / АУР, \

Х-е кт /\1—е кТ /

/_ АунР \2

V 1—е кт /

9® (2nmi) 2 (АГ) 2 8л2 h кТ

No ~№<5t №.

находим з-

ДЕо .9 ч 9

^ = е кТ ( тН°7НР ^Н, gD,

\ mH, mD, /^Н, ^D, °НР

При hvifkT > 1 можно считать 1 — е Н^кт ^1 и последний сомножитель при

равнять единице.

Так как m D = 2тн, то ^d^h то — 9/8. Для вычисления моментов инерции / = |лГ2 определим приведенные массы р, = mxmj^mx + т2):

mHmH mD 2mD

Ни,- 2 : Нно-тн+то- з mH^D.- 2 =™H;

Поскольку междуядерные расстояния во всех трех молекулах приняты одинаковыми, то

^НР Mhd 8_

^Hj ^D2 Мн2 Md2 9

Числа симметрии следующие: он = oD = 2; aHD = 1. Определим величину Де0/&, где Де0 = 2s0HD — е0Нг — 80Da. Так как энергии связи атомов одинаковые, то величина Де0 определится только разностью энергий нулевых колебаний:

Де0 = (й/2) (2vHD-vHi-vDi).

Соотношение между частотами найдем из условия, что при заданной силовой постоянной частоте относятся как Vj^ = ИНг/Рь гДе Mi — приведенная масса. Следовательно,

Константа реакции равнаКонстанта реакции равна

Константа реакции равна

Константа реакции равна

78К378К

К=е Т (9/8) 2-(8/9). 4 = 4,24 е г .

Рассчитать константу Кр реакции N2 + ЗН2 = 2NH3 при 1000 К. Определить степень превращения азота

Т] =Т] =(число молей NH3 при равновесии)/2исходное число молей N2

Т] =

Т] =

для Т = 1000 К, р = 1 атм (0,1013 МПа) и р = 500 атм, если азот и водород со

держатся в смеси в отношении 1 : 3. Молекулярные характеристики реагентов указаны в табл. 9. Основное электронное состояние молекул невырожденное.

Решение. Для расчета константы равновесия воспользуемся равенством (IX.251):

. ДЕ0ДФр Д£о

#1пЯр = ДФг— т ; *6 ^Р = 2>зозЯ~ 2,303ЯТ ’

где ДФ* = 2Фын3 — фл^ — ЗФн2. Величину ДЕ0 определим по данным об энергиях диссоциации: ДЕ0 = 941,69 + 3-432,03 — 2-1158,17 = *— 78,56 Дж X X моль-1; при Т = 1000 К ДЕ(/2,303/?Г = — 4,103.

Молекулярные характеристики

NH3 -

Na -

н2

Молекулярная масса

17,032

28,016

2,016

Вращательные постоянные, см-1

9,944

9,944

6,196

1,998

0вр = 84,5К

Число симметрии

3

2

2

Частоты колебаний, см-1, и вырождение

3340(1)

950(1)

3440(2)

1630(2)

2360

4400

Энергия диссоциации молекулы на атомы Do, кДж-моль-1

1158,17

941,69

432,03

Йа основании молекулярных данных рассчитаем величины Ф* (р = 1 атм) реагентов (Ф* = Фпост + Фвр + Фкол). Определим вначале вклад от колебательного движения. Для молекулы Na 0кОЛ (Njs) = 1,4388-2360 = 3400 К; при Т = 1000 К Ф*ол(н2) = — Я In (1 — е-3»*0); соответственно 0кол(н2) М388Х X 4400 = 6330 К, Фкол(Н,) = — R In (1 — е-6'33).

Частотам колебаний молекулы NH3, указанным' в табл. 9, соответствуют следующие характеристические температуры: 4800(1), 1370(1), 4950(2), 2340(2) К (в скобках указано вырождение):

ФКОЛ (NH.) = -R Пп (1 —е-4.80) + щ (1 _е- 1.37) + 2 in (1 _е-4.96) ++2 1п(1—е-2'34)].

Получим/

фкол (N3)= 0,282; Фкол (Н3)=О,О15; Фкол (МНз) =4,309 Дж’^ ^моль"”1.

С помощью формул (IX.255) и (IX.264) находим для молекул Na и Н2 Фпост+ + Фвр = 19,144 [3,5 lg (Т/К) + 1,5 lg М - 1g о - 1g (0вр/К)] - 30,473 Дж X X К- 1МОЛЬ”L - .

После подстановки значений М, а = 20вр(Ыг) = 1,4388-1,998 = 2,875 К; евр(Н,) = 85>4 К; т = 1000 к И Ф*ол получаем Ф^ = 197,845; Ф£з = = 136,562 Дж-К”1 моль-1.

Для молекулы NH3 Ф*р рассчитаем по формуле (IX.272), где а = 3; 0Х = = 02 = 1,4388’9,944 = 14,307 К; 03 = 1,4388-6,196 = 8,915 К. Суммарное значение Фнн8 определится выражением

Фнн, = 19,144 [4 1g 1000 + 1,5 1g 17,032 — lg 14,307 — 0,5 lg 8,915 —

— lg 3] — 30,473 + 4,759 + 4,309 = 203,332 Дж-К^-моль-Р

Следовательно, при Т = 1000 К АФ* = 2-203,332 — 197,845 — 3-136,562 = = — 200,867 Дж-К”1‘Моль^1; Окончательно получаем

200,86719,144200,86719,144(TZ ,2\ Аф* А£о

200,867

19,144

200,867

19,144

8 ^а™= 2,303^ ~ 2,303Т

+4,103=—6,389; Кр= 4,Ы0~7 атм “2.

Чтобы рассчитать степень превращения азота (т]), найдем сначала константу Кх, воспользовавшись соотношением (IX.246). Для рассматриваемой реакции Av = —2 и Кх = Кррй. При р = 1 атм Кх = 4, РЮ""7; при р = 500 атм Кх = = 4, ЫО-7-(500)2 = 0,102. Если исходная смесь содержала 1 моль азота и З^моль

водорода, то равновесная смесь бу^ет содержать 1 — ц моль N2; 3(1 — 4) моль Н2 и 2т) моль NH3. Общее число* молей равно 2 (2 — т]), так что

.*N«- 2(2—1)) *Н’“ 2(2—п) ’ NH’-2-t)

И

1.3УКх =1.3УКх =Ч (2—т|)(l-lO*Ч (2—т|)(l-lO*_ 16т)а (2-1])е . /— _4Л(2-г])

1.3УКх =

1.3УКх =

Ч (2—т|)(l-lO*

Ч (2—т|)(l-lO*

27(1-п)« ’ V Лх зУМ!-»,)»

Решая квадратное уравнение относительно т), находим

1/" ?——.V 1 + 1,зУКх

Подстановка' значений Кх дает ц ж 0,0004 при р = 1 атм (101 325 Па); т] = = 0,16 при р = 500 атм.

.X. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ,

ПОТЕНЦИАЛ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ*

РАЗДЕЛЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ,СВЯЗАННЫЕ С ПРИТЯЖЕНИЕМ И ОТТАЛКИВАНИЕМ

'МОЛЕКУЛ

Хорошо известно, что две молекулы притягиваются друг к другу, если расстояние между ними не слишком мало; при сближении их после некоторой границы притяжение сменяется отталкиванием. Наиболее очевидные проявления сил притяжения между молекулами — конденсация газа при понижении его температуры и сжатии, значительные энергии испарения жидкости и сублимации кристалла. Наличие сил отталкивания сказывается в том, что сближение-молекул возможно практически лишь до некоторого предела, в связи с чем говорят о такой характеристике молекулы, как ее собственный объем. Проявлением сил отталкивания является малая сжимаемость жидкостей и твердых тел..

В конденсированных системах и плотных газах имеет место совокупное взаимодействие многих частиц. Прежде всего, однако, встает вопрос о взаимодействии двух молекул. На характеристиках этого взаимодействия мы главным образом и остановимся.

Если сила взаимодействия F двух частиц зависит только от расстояния г между ними

f=f(r),,(Х.1)

такую силу называют центральной. Центральными являются взаимодействия молекул инертных газов. В общем случае наблюдается зависимость"силы F не только от расстояния между молекулами, но и от взаимной их ориентации. Потенциальную энергию взаимодействия пары молекул будем обозначать через и. Эта величина стремится к

♦-См. [21 и [24]

нулю при удалении молекул на бесконечно большое расстояние друг от друга. Функции F и и в случае центральных взаимодействий связаны соотношениями:

' и(г)=р(г)аг; (Х.З) Г

зависимость и (г) имеет вид, представленный на рис. 40, а. Наиболее энергетически выгодному расстоянию d0 между молекулами отвечает минимум функции и (г); и (d0) = — в, где в — глубина минимума.

'Рис. 40. Потенциал взаимодействия двух молекул:

а —потенциал Леннард-Джонса; б — потенциал взаимодействия твердых непритяги-вающихся шаров; в — потенциал взаимодействия твердых шаров, притягивающихсяпо закону и ~Мг«

Величина d0 — равновесное расстояние между двумя молекулами: F (d0) =— &]r_d = Q. При r < d0 F (г) >0, что соответствует отталкиванию молекул; при г >d0 F (г) < 0 —молекулы притягиваются. Сила, с которой одна молекула действует на другую, направлена к положению равновесия г = d0. Величина а определена соотноше ниями: и (о) = 0, и (г< о) >0. Возрастание потенциальной энергии пары молекул При уменьшении расстояния между ними для г < а оказываются очень резким, так что величина о задает практический предел возможного сближения молекул. Эту величину можно условно назвать суммой собственных радиусов молекул: о = ^ + ra; если пара образована молекулами одного сорта, то о — диаметр молекулы..

Общая форма зависимости и (г), представленная на рис. 40, а, наблюдается для молекул разного типа (правда, в большинстве случаев требуется еще учитывать зависимость потенциала и от угловых координат). Точное определение функции и (г) для данной пары молекул, однако, — задача чрезвычайной трудности. Экспериментальными источниками информации о количественных характеристиках межмолекулярных взаимодействий служат измерения различных свойств (зависимость р — V — Т для газов, вязкость газов, энергия кристаллической решетки, рассеяние рентгеновских лучей, нейтронов и молекуляр-

них пучков, рамановские спектры и др.). Однако прямые сведения о форме зависимости и (г) могут быть получены лишь для одноатомных систем при изучении рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов газами различной плотности. Но такие исследования находятся в начальной стадии, и экспериментальные измерения служат в настоящее время лишь для оценки параметров функции и, общий вид которой задается заранее на основании теоретических зависимостей для той или иной модели (в случае двух- и многоатомных молекул это пока единственный способ использования экспериментальных данных).

Таким образом, при изучении межмолекулярных взаимодействий в конкретных системах необходимой основой наряду с экспериментом являются общие теоретические соотношения.

Теоретическое определение потенциальной функции парного взаимодействия возможно путем решения уравнения Шредингера для системы из двух молекул. Подобные квантовомеханические расчеты связаны, однако, с очень значительными вычислительными трудностями даже при небольшом числе электронов в молекуле. Тем не менее, благодаря развитию вычислительной техники и квантовомеханических расчетных методов в этой области наблюдается существенное продвижение вперед. Если в 50-е годы расчеты ограничивались практически атомами водорода, легких инертных газов, молекулой водорода и были весьма приближенными, то в настоящее время достаточно строгим путем найдены потенциальные функции взаимодействия молекул воды между собой и с некоторыми ионами, функции взаимодействия для пар, включающих молекулы F2, HF, СО и др. Для нахождения потенциальной функции рассчитывают с помощью уравнения Шредингера энергию взаимодействия для большого числа конфигураций системы (относительных расположений пары молекул) и результаты расчетов путем численной обработки представляют в аналитической форме. Такие функции оказываются весьма сложными и содержат обычно большое число параметров. Этот факт, немногочисленность систем, для которых потенциальные функции рассчитаны квантовомеханически, а также приближенный характер значительной части результатов приводят к тому, что в статистической физике теоретические потенциалы межмолекулярного взаимодействия в настоящее время применяются очень мало и предпочтение отдается эмпирическим потенциалам. На последних мы остановимся далее.

Исходят из упрощенной, более или менее теоретически обоснованной формы зависимости потенциальной энергии взаимодействия от расстояния между молекулами (в случае нецентральных взаимодействий учитывается также зависимость \ от относительной ориентации молекул). Параметры функции определяют, добиваясь согласия экспериментальных и рассчитанных с помощью потенциала макроскопических свойств (это, например, данные о втором вириальном коэффициенте и вязкости газов, данные об энергии кристаллической решетки и др.). Потенциальные функции часто включают также такие заимствуемые из опыта характеристики молекул, как поляризуемость, электрический момент диполя, ионизационный потенциал. На выбор формы парного потенциала влияет тот факт, что теоретически установлены общие за-

кономерности изменения потенциала при больших расстояниях между молекулами, когда взаимодействие определяется даль- нодействующими силами притяжения; выявлены также закономерности изменения энергии отталкивания молекул на малых расстояниях. В то же время определение формы зависимости и (г) в области средних расстояний между молекулами вызывает трудности. В связи с этим исходят из предположения, что потенциал складывается аддитивно из потенциала притяжения (потенциала дальнодействующих сил) и потенциала отталкивания (потенциала короткодействующих сил):

и ~ нОтталк 4” мпритяж,(Х.4)

где ^отталк > О И ^притяж < 0 — Функции от координат молекул, найденные

Рис. 41. Разделение потенциала межмолекулярного взаимодействия на составляющие, связанные с притяжением (Ипритяж) и отталкиванием («оттаян)Рис. 41. Разделение потенциала межмолекулярного взаимодействия на составляющие, связанные с притяжением (Ипритяж) и отталкиванием («оттаян)соответственно для малых и больших значений г. Потенциальная

Рис. 41. Разделение потенциала межмолекулярного взаимодействия на составляющие, связанные с притяжением (Ипритяж) и отталкиванием («оттаян)

Рис. 41. Разделение потенциала межмолекулярного взаимодействия на составляющие, связанные с притяжением (Ипритяж) и отталкиванием («оттаян)

кривая и (г) представляется как результат наложения кривых потенциала отталкивания и потенциала притяжения (рис. 41)..

ПОТЕНЦИАЛ ОТТАЛКИВАНИЯ

Если два атома сближаются на столь малое расстояние, что электронные облака их начинают в заметной степени перекрываться, то происходят изменения в распределении электронной плотности "(играют роль эффекты чисто квантовомеханического характера, в частности принцип Паули; помимо отталкивания электронов играет роль также кулоновское отталкивание между ядрами разных атомов). В случае, когда электронные оболочки атомов замкнуты, имеет место уменьшение плотности заряда в области между двумя ядрами, вследствие чего уменьшается экранирование ядерных зарядов электронами. Результирующий эффект состоит в отталкивании между атомами. В то же время взаимодействие атомов с незаполненными электронными оболочками приводит к увеличению электронной плотности между ядрами и образованию химической связи. Таким образом, короткодействующие атомные и молекулярные силы отталкивания имеют тоже происхождение, что и силы химической связи. Короткодействующие силы называют часто валентными силами.

Большая часть сведений о силах отталкивания получена путем квантовомеханических расчетов. Вид функции иотталк (г)' сложен и зависит от типа рассматриваемого взаимодействия. Расчеты показывают, что потенциал отталкивания представляет сумму членов вида Р (г) е-ог, где Р (г) — относительно медленно изменяющаяся функ-

ЦИЯ г,(типа полинома). Простейшей функцией, которая может приближенно отразить подобную зависимость, является экспонента:

. ■ • «отталк (г) — ^е °Г> ■ (Х.5) где а > О и b >0"—постоянные для пары молекул данного вида.

Заметим, однако, что при статистических расчетах равновесных свойств систем обычно требования относительно точности определения функции и (г) при малых г не являются очень жесткими. Дело в том, что в равновесных системах доля молекул, находящихся на расстоянии г < о, в каждый момент времени пренебрежимо мала. В жидкости и кристалле подавляющая часть молекул находится вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной энергии (расстояние dQ для пары молекул), в газе — на расстояниях г ">d0. Каков ход кривой и (г) при г < ст, для оценки равновесных термодинамических свойств не столь существенно. - е

При статистических расчетах термодинамических параметров обычно достаточно хорошим приближением является степенная зависимость

«отталк = аг **> ■ (Х.6)

где а и п— положительные константы. Формула (Х.6) является эмпирической и отражает быстрое убывание потенциала отталкивания с ростом г. Статистические расчеты при использовании степенной функции вместо экспоненциальной упрощаются. Показатель степени п, согласно экспериментальным оценкам, обычно имеет значение между 9 и 15.

Самое грубое представление о силах отталкивания между молекулами может дать модель твердых несжимаемых шаров диаметра ст. Потенциал отталкивания в данном случае передается зависимостью

■ «оттаян = '” ПРИ I" < О". «отталк=0 ПРИ г > о (Х.7)

(см. рис. 40, б). Привлекательной стороной модели твердых шаров является ее простота; модель поэтому часто используется при статистис- тико-термодинамических расчетах.

Если молекулы не являются сферическими, потенциал отталкивания зависит не только от расстояния, но и от взаимной ориентации молекул. Симметрия отталкивательных сил должна соответствовать симметрии ядерных остовов. В модельных потенциалах асимметрия отталкивательных сил часто передается тем, что молекулам приписывают форму твердых стержней, эллипсоидов и др. Взаимодействие между двух- и многоатомными молекулами может быть описано и с помощью так называемых атом—атом потенциалов, о которых несколько подробнее см. в § 4 настоящей главы. ■

ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИЕ СИЛЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО■ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Выделяют следующие составляющие дальнодействующих сил притяжения между молекулами (сил Ван-дер-Ваальса): ориентационная составляющая ыОр; индукционная составляющая «Ивд; Дисперсионная составляющая иДИсп. •

Происхождение ориентационной и индукционной составляющих связано с асимметрией электронной оболочки молекул и может быть объяснено в рамках чисто электростатической теории при рассмотрении молекулы как совокупности точечных электрических зарядов, создающих в заданной точке потенциал

где R — радиус-вектор заданной точки; Г{ — радиус-вектор заряда et (начало координат помещено внутри системы зарядов). Если расстояние R = |/?| много больше линейных размеров системы зарядов, выражение (Х.8) можно разложить в ряд по степеням s^R и ограничиться первыми членами разложения. При R > rt (i = 1, 2, ...) для нейтральной в целом системы зарядов

(Х.9)(Х.9)uR u cos Оф ~=

(Х.9)

(Х.9)

* Л3R»

где ц = ^eiFi — электрический момент диполя для системы зарядов; 0 — угол между направлением дипольного момента р и радиусом- вектором точки наблюдения. Выражение (Х.9) имеет форму потенциала, создаваемого диполем, при R -► оо. В случае точечного диполя формулу (Х.9) можно применять при любых конечных R.

Поле диполя, как видно из формулы (Х.9), является осесимметричным (ось симметрии совпадает по направлению с осью диполя). Напряженность £ поля диполя может быть найдена после подстановки значения ф = pR/R8 в общую формулу Е = — grad ф:

£=^Н^-(Х.10)

-R6

Для модуля напряженности Е = |£| получим

Е = -^-УТ+з^20 .(Х.11)

В дальнейшем при. рассмотрении различных составляющих ван- дер-ваальсовых взаимодействий мы ограничимся дипольным приближением, уподобляя молекулы точечным диполям. Более строгий подход требует, однако, учета не только дипольного вклада в общий создаваемый молекулой потенциал, но также вкладов, обусловленных наличием у молекулы электрических моментов (мультипольных моментов) более высокого порядка: квадрупольного момента, октупольного и т. д., причем вклад этих членов тем больше, чем меньше расстояние до молекулы.

Ориентационными называют Силы взаимодействия, обусловленные наличием у молекул постоянных электрических моментов (к постоянным относят моменты, присущие изолированным молекулам в отсутствие внешнего поля). Будем полагать, что молекулы являются диполями, и для характеристики их взаимного расположения выберем координаты, обозначенные на рис. 42. За ось г принимается прямая, про-

ходящая через центры диполей. Ориентация оси диполя задается углами 6 и <р, определяемыми как в сферической системе координат.

Потенциальную энергию взаимодействия двух диполей А и В можно представить как энергию диполя В в электрическом поле, создаваемом диполем А (и = — цвЕа). Окончательная формула для энергии взаимодействия диполей, которая получается после подстановки значения Ед (Х.10), имеет вид

На Ив м =—[2 cos 0Д cos 9В —sin 0Д sin 0В cos (<рд — Фв)Ь (X. 12)

Рис. 42. Координаты, определяющие относительное положение двух диполейРис. 42. Координаты, определяющие относительное положение двух диполейгде г — расстояние между диполями; угловые координаты определены, как показано, на рис. 42. Наиболее энергетически выгодная ориентация диполей (минимум энергии взаимодействия при заданном г) наблюдается при Од = = 9В = О или 9д = 9В = л (оси Диполей расположены на одной прямой, диполи обращены друг к Другу разноименными зарядами): “мин”—2рд Pg /г3.(Х.13)

Рис. 42. Координаты, определяющие относительное положение двух диполей

Рис. 42. Координаты, определяющие относительное положение двух диполей

При 6д= 0; 9В = л (или 9А = л, 9В = 0) ориентация диполей энергетически наиболее неблагоприятная:

“макс=2рд Рв/г3. (ХЛ4)

В системе, содержащей диполи, больше вероятность осуществления таких взаимных ориентаций диполей, которым соответствует меньшая потенциальная энергия системы. Результатом является некоторая ориентационная упорядоченность системы диполей, зависящая от температуры, тогда как при отсутствии электрических моментов диполя ориентации молекул вследствие теплового движения были бы полностью беспорядочными. Поэтому силы взаимодействия, связанные с наличем у молекул постоянных электрических моментов диполя (в общем случае мультиполей), носят название ориентационных.

Индукционными называют силы, обусловленные поляризацией молекулы в электрическом поле, которое создается другой молекулой, имеющей постоянный электрический момент диполя (мультиполя).

Вектор индуцированного дипольного момента ринд по направлению совпадает с вектором Е напряженности внешнего электрического поля, а величина р.инд пропорциональна величине Е:

Цинд^ ® Е;(Х.15)

коэффициент пропорциональности а — поляризуемость молекулы (считаем молекулу изотропной). Изменение потенциальной энергии системы при наведении диполя равно ЕЕ

СсаЕ2

“=-] Ринд^=-у«ЕаЕ=—(Х.16)

оо

(поскольку направления векторов ринд и Е совпадают, энергия выражается через произведение модулей-этих векторов). Напряженность Е поля диполя дается формулой (Х.11).

Оценивая энергию индукционного взаимодействия пары диполей, следует учесть, что оба диполя являютсяхравноправными, так что происходит поляризация диполя А в поле диполя В и поляризация диполя В в поле диполя А. Следовательно,

минд минд А->В + минд В->А 1/гав^А 1/2Од Е^

= -(1/2гб) [ав ^2(i+3c0S2eA) + aA ^(l + 3cos2 0B],(Х.17)

(символ А-^В) означает поляризацию диполя В в поле диполя А; аналогичный смысл имеет символ В -> А). Мы видим, что при любой взаимной ориентации молекул нинд < 0.

Найдем среднюю энергию индукционного взаимодействия двух молекул на расстоянии г друг от друга, произведя усреднение по всем ориентациям. При усреднении, вообще говоря, следовало бы учесть, что вероятность определенной ориентации пропорциональна больц- мановскому множителю ехр (— ulRT\ где и — энергия взаимодействия пары при заданных значениях углов. В нулевом приближении, однако, ориентации диполей можно считать беспорядочными; Тогда

COS2 0, =COS2 0, =Л 2ЛJ I COS2 0j sin 0; d 0; d^-t о bЛ 2ЛJ [ sin 0; d^i d^j, о bЛ 2ЛJ I COS2 0j sin 0; d 0; d^-t о bЛ 2ЛJ [ sin 0; d^i d^j, о b2_32_3(X.18)(X.18)

COS2 0, =

COS2 0, =

Л 2Л

J I COS2 0j sin 0; d 0; d^-t о b

Л 2Л

J [ sin 0; d^i d^j, о b

Л 2Л

J I COS2 0j sin 0; d 0; d^-t о b

Л 2Л

J [ sin 0; d^i d^j, о b

2_3

2_3

(X.18)

(X.18)

и иипд (г) = (— l/г6) (aBpl + «аНв)- Если t диполи одинаковые (На = Нв = Н), то

“инд (r)= — 2a|i2/r6.(X. 19)

Мы видим, что в нулевом приближении иинд не зависит от температуры.

Ориентационные и индукционные взаимодействия имеют место в системах, образованных полярными молекулами, т. е. молекулами, обладающими постоянными мультипольными моментами (что касается индукционного взаимодействия, то по крайней мере одна из молекул рассматриваемой пары должна иметь постоянный мультипольный момент, чтобы иипд =^ 0). Полная энергия взаимодействия между полярными молекулами не исчерпывается, однако суммой ориентационного и индукционного вкладов. В системах, образованных неполярными молекулами (инертные газы, например), ориентационные и индукционные эффекты отсутствуют. Однако энергия межмолекулярных взаимодействий для них не равна нулю, наиболее явным свидетельством чего является сжижение газов при понижении температуры и сжатии.

Дисперсионные силы возникают между молекулами любого типа, как полярными, так и неполярными. Величина энергии дисперсионных взаимодействий часто значительна: в случае полярных молекул дисперсионный вклад в общую энергию межмолекулярных взаимодействий нередко превышает индукционный и ориентационный вклады.

Возникновение дисперсионных сил может быть объяснено только на базе квантовомеханических представлений. Теория дисперсионных сил была впервые разработана Лондоном, почему эти силы часто и называют лондоновскими.

Наиболее простая количественная трактовка дисперсионных взаимодействий основана на модели, в которой молекула рассматривается как трехмерный осциллятор. Величина энергии дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами может быть приближенно охарактеризована соотношением ■

(Х.20)(Х.20)3 /д /в аАав«дисп--2 /д+/в f6

(Х.20)

(Х.20)

где /А и /в — потенциалы ионизации молекул А и В; ад и а в — поляризуемости молекул. Формула (Х.20) пригодна для приближенной характеристики дисперсионных взаимодействий между небольшими молекулами, по симметрии близкими к сферической. В общем случае энергия дисперсионного взаимодействия зависит от взаимной ориентации молекул. ,

Все рассмотренные выше соотношения относятся к диполь-диполь- ному приближению, которое не учитывает взаимодействие моментов более высокого порядка, чем дипольные. Диполь-дипольное приближение оправдано, вообще говоря, в том случае, если расстояние между двумя взаимодействующими системами зарядов много больше, чем линейные размеры системы (можно ожидать, что для жидкостей я кристаллов оно будет слишком грубым). Согласно формулам (Х.18)и (Х.20) дипольного приближения энергии взаимодействия г/инд и ндисп зависят от расстояния между молекулами как г-6. При учете взаимодействия моментов более высокого порядка выражение для энергии пары молекул включает члены, пропорциональные г~8 (диполь-квадруполь- ное взаимодействие), г-10 (квадруполь-квадрупольное взаимодействие) и т. д., которые с увеличением г убывают много быстрее, чем величина энергии диполь-дипольного взаимодействия. Диполь-дипольное приближение оказывается приемлемым для небольших молекул, если,расстояние между ними больше 7-10-8 см. При г = 5-10"8 см, как показывают расчеты, диполь-квадрупольное взаимодействие (член, пропорциональный г-8) уже становится соизмеримым с диполь-дипольным взаимодействием, и включение в потенциал члена, пропорционального г"8, является необходимым. .

Согласно оценкам Маргенау в разложений

, а b ' с ■ “дисп = г„ + —+ —+

для гелия при . г = 2,9-10~8 см (среднее расстояние между соседними атомами в жидком гелии) отношение второго члена к первому составляет 0,26; отношение третьего члена к первому 0,18; ряд сходится весьма медленно. . .

В заключение можем все же отметить, что описание дальнодейст- вующих сил Ван-дер-Ваальса оказывается сравнительно простым, так как при значительном расстоянии между молекулами возмущения электронной оболочки одной молекулы под действием поля, создаваемого другой молекулой, сравнительно невелики. Именно это обстоятельство позволяет установить корреляцию между дальнодействую- щими силами и свойствами изолированных молекул (дипольный и квадрупольный моменты, потенциал ионизации, поляризуемость). При расчетах, основанных на рассмотренных выше формулах и формулах более высоких приближений, значения молекулярных характеристик берутся из опыта. '

НЕКОТОРЫЕ МОДЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ПАРНОГО - ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Зависимость и (г) для всей) области значений г получают, суммируя потенциал '«отталк (И и различные составляющие потенциала “притяж (г) согласно (Х.4). Выражения *для составляющих отвечают приближенной (в большей или меньшей степени) модели.

Охарактеризуем некоторые наиболее простые модельные потенциалы, нашедшие применение в статистических расчетах. Остановимся на потенциалах для небольших сферических неполярных молекул.

Потенциал Леннард-Джонса имеет вид

■ “^ = 7-7. (Х.21)

где п и т— целые положительные числа, причем п >т; а и b — параметры потенциала, определенные для пары молекул данного типа (а, b >0). Первый член в правой части (Х.21) положителен и характеризует отталкивание; второй член отрицательный, он определяет потенциал притяжения между молекулами.

Поскольку притяжение между неполярными молекулами обусловлено дисперсионными силами, а энергия дисперсионных взаимодействий зависит от г в первом (диполь-дипольном) приближении как 1/г6, то обосновано положить т = 6. Как уже отмечалось в § 2, опытные оценки показателя степени п дают величину в интервале от 9 до 15. По соображениям математического удобства при статистических рас-

четах чаще всего полагают п = 12 и записывают потенциал Леннард- Джонса следующим образом:

(потенциал такого вида называют иногда потенциалом 6—12).

Выразим параметры а и b потенциала через величину е, глубину Потенциальной ямы на кривой и (г), и параметр d0, определяющий положение минимума на потенциальной кривой (см. рис. 40, а). Выполняются равенства:

*du I

“№) = — е> ~=0.(Х.23)

dr |r = £f0

Будем рассматривать потенциал общей формы (Х.21) (потенциал т — и). Так как

то условия (Х.23) могут быть представлены в виде

а 6

Решение системы уравнений относительно а и b дает

После подстановки найденных значений в исходную формулу (Х.21) получим

Г m / Jo V « (d0 V”],Y ...

'[ п— т \ г /п—т \ г у J

Потенциал 6—12 запишется в форме

(Х.27)(Х.27)

(Х.27)

(Х.27)

Вместо пары параметров е и d0 для задания потенциала Леннард- Джонса часто используют параметры е и ст, где параметр ст определен условием: ы (о) = 0 (ст есть сумма Ван-Дер-Вальсовых радиусов взаимодействующих молекул). Из формулы (Х.26) при г = ст находим

так что

d0 = 21/6o.

Подстановка (Х.27) в (Х.26) определяет потенциал 6—12 через параметры е и ст:

Наиболее часто потенциал Леннард-Джонса записывают именно в такой форме; в таблицах приводятся значения е и а. Значения этих параметров для некоторых веществ указаны в табл. 10. Здесь же приведены величины b = 2/3 nN0o — учетверенного собственного объема молекул в расчете на моль (6 — величина, фигурирующая в уравнении состояния газа Ван-дер-Ваальса).

Таблица 10*

Вещество

е/А-, К

сЧО, см

Ь—213 nN^, см3«моль-‘

Не

6,03

2,63

22,84

н2

29,2

2,87

29,76

Ne

,35,6

2,749

26,21

■Аг

119,8’

3,405

49,80

Кг

171,0

3,60

58,86

•n2 ,

95,05

3,698

63,78

о2

117,5

3,58

57,75

■ СО2

100,2

3,76

67,22

* Значения взяты из монографии [2]. Оценки параметров произведены путем обработки экспериментальных данных о зависимости р— V— Т.

Потенциал Леннард-Джонса может быть использован для описания взаимодействий как одинаковых молекул, так и молекул разного рода (смешанные взаимодействия). Параметры смешанного взаимодействия . неполярных молекул А и В нередко вычисляют по следующим правилам (правило Бертло—Лоренца):

.. 8ав = У 8аа 8вв»(Х.29)

аАВ = (аАА + аВВ )/2‘(Х.ЗО)

Для более точного описания вместо (Х.29) применяют правило комбинирования такого вида:

да. Отметим, что при выводе уравнения состояния реального газа Ван-дер-Ваальс рассматривал модель межмолекулярных взаимодействий, аналогичную модели Сюзерленда.

Прямоугольная потенциальная яма грубо учитывает силы отталкивания и притяжения в следующей форме: "

оо г < а

«(г) =«(г) =— 8 d<r<XaО г > Ха— 8 d<r<XaО г > Ха

«(г) =

«(г) =

— 8 d<r<Xa

О г > Ха

— 8 d<r<Xa

О г > Ха

Данный трехпараметрический потенциал нередко используют'при расчетах, часто принимая X = 1,5.

Потенциал ехр — 6 имеет форму

(Х.ЗЗ)(Х.ЗЗ)и ^==be~ar—cf^

(Х.ЗЗ)

(Х.ЗЗ)

(трехпараметрический потенциал). Здесь для потенциала отталкивания принята зависимость (Х.5), более оправданная теоретически, чем степенная. Использование экспоненциальной зависимости вместо степенной, рднако, создает дополнительные математические трудности при расчетах.

В некоторых модельных потенциалах учитываются члены, пропорциональные г-8 (диполь-квадрупольное взаимодействие);

а М2 / а \6 г /\ т 1а М2 / а \6 г /\ т 1Потенциал взаимодействия полярных молекул должен отражать зависимость энергии не только от расстояния между молекулами, но и от взаимной ориентации молекул. Для описания взаимодействия небольших молекул, обладающих электрическими моментами диполя, наиболее часто используется потенциал Штокмайера,-который определен следующим образом: ' *

а М2 / а \6 г /\ т 1

а М2 / а \6 г /\ т 1

«(г, Од , 6В , фд — фв).= 4е

— |2 cos 0А cos 6В — sin 0А sin 0в • cos (<рА — Фв )] • (X. 34)

Потенциальная функция (Х.34) есть наложение потенциала 6—12 и потенциала (Х.12) ориентационного взаимодействия двух точечных диполей. Потенциал 6—12 в данном случае учитывает дисперсионные и индукционные взаимодействия (а также отталкивание молекул на близких расстояниях).

Рассмотренные потенциалы лишь приближенно отражают действительную зависимость и (г) и их использование обосновано только при описании свойств сравнительно разреженных газов. Точные расчеты для плотных систем требуют более* совершенных потенциальных функций. Простые потенциалы, в том числе потенциал Леннард-Джонса, однако, часто используют и для плотных систем, чтобы несколько уменьшить математические трудности статистических расчетов (и в, этом случае даже для самых простых жидкостей — сжиженных благородных газов — задача оказывается чрезвычайно сложной). Как это ни удивительно, с помощью потенциала Леннард-Джонса удалось удовлетворительно описать свойства сжиженного аргона и ряда дру-

гих жидкостей. Можно предположить, что чувствительность этих свойств (в частности, средней энергии системы) к виду функциональной зависимости и (г) не слишком велика. По-видимому, играет роль тот факт, что даже приближенная функция и (г) при эмпирическом определении ее параметров может достаточно хорошо описать ход кривой и (г) вблизи минимума. •

Имеются различные подходы к описанию взаимодействий несферических молекул. В качестве первого приближения несферические молекулы считают твердыми и представляют их в виде эллипсоидов, цилиндров, сфероцилиндров и т. д. Для таких молекул предложены также методы учета сил притяжения с помощью потенциала Леннард- Джонса и др., но при этом вводятся специальные правила задания расстояния между молекулами (так, согласно модели Кихары переменная г потенциала Леннард-Джонса является уже не расстоянием между центрами молекул, а наикратчайшим расстоянием между сердцевинами).

В последние годы, получили распространение потенциалы, называемые атом-атомными. Основная идея подхода состоит в представлении потенциальной энергии взаимодействия молекул в виде суммычнарных ' взаимодействий образующих молекулы атомов (учитываются взаимодействия данного атома со всеми атомами другой молекулы). Атом-атом- ные взаимодействия описываются парными потенциалами, зависящими лишь от расстояния между атомами (потенциалы Леннард-Джонса, ехр — би др.). Параметры атом-атом-потенциалов определены для ряда систем с помощью экспериментальных данных о структуре и энергии кристаллов и др/Очевидно, суммарная энергия взаимодействия всех пар атомов, образующих молекулы, в общем случае оказывается зависящей от ориентации молекул._

Метод атом-атом-потенциалов доказал свою плодотворность прежде всего при исследовании органических кристаллов. Он применялся также и при расчетах свойств некоторых жидкостей и газов.

'§ 5. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ•

МНОГИХ МОЛЕКУЛ"

Взаимодействие многих молекул следует рассматривать, вообще говоря, как коллективное, учитывая возможную зависимость силы взаимодействия двух данных молекул от расположения всех других молекул. Состояние теории, однако, не позволяет пока последовательно проводить такое рассмотрение. Поэтому обычно исходят из предположения, что потенциальная энергия U взаимодействия многих молекул аддитивно складывается из энергий взаимодействия пар, причем энергия каждой пары зависит только от относительного положения образующих эту пару молекул:'

U = ~’^Uij = '^uij)(Х.35)

W Ki

где Utj — потенциал взаимодействия для изолированной пары молекул, зависящий только от координат частиц i и /. Суммирование проводится по всем различным парам пронумерованных «молекул в системе. В случае центральных взаимодействий

и^ч, ...,г^) = ^ мо(1П“О|), (Х.36)

где Ft — радиус-вектор t-й частицы, \гг — гД = г^ — расстояние между частицами i и /.

Аддитивность энергии взаимодействия выполняется абсолютно строго при электростатическом взаимодействии точечных зарядов. Что касается межмолекулярных взаимодействий, равенство (Х.35) является приближением. Показано, что для дисперсионных сил предположение об аддитивности выполняется с хорошей степенью точности. Этого нельзя сказать об индукционной составляющей. Действительно, взаимодействие между какими-либо двумя частицами в данном случае зависит от их электрических моментов, а последние содержат индуцированную часть, определяемую суммарным полем всех частиц системы. Потенциал отталкивания также не является аддитивным. Так, квантовомеханические расчеты показали, что отталкивательная энергия трех атомов гелия, расположенных в вершинах равностороннего треугольника, почти на 20% меньше, чем сумма энергий отталкивания изолированных пар. Имеются и другие основания, как теоретические, так и экспериментальные, считать, что различие между энергией взаимодействия трех частиц и суммой энергий взаимодействия соответствующих изолированных пар не является пренебрежимо малым (эту разницу определяют как энергию трехчастичного взаимодействия). Остается, однако, открытым вопрос о других многочастичных членах в выражении для энергии системы. Успех расчетов (в том числе расчетов для жидкостей и кристаллов), проведенных исходя из аддитивности межмолекулярных сил, позволяет предположить, что результирующая неаддитивность во многих системах совсем мала и что, во всяком случае, допустимо представить энергию системы (пусть даже плотной) в виде суммы некоторых эффективных парных потенциалов, — возможно, несколько отличных от потенциалов взаимодействия изолированных пар и зависящих, вообще'говоря, от плотности и температуры системы: и (г) = и (г, п, Т). Отметим, что почти все выполненные до настоящего времени статистические расчеты для систем, силы притяжения в которых являются ван-дер-ваальсовыми, основаны на допущении об аддитивном характере сил межмолекулярного взаимодействия.

§ 6. АССОЦИАЦИЯ И ВОДОРОДНАЯ связь

Существуют взаимодействия промежуточного характера между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и химической связью. Отличие их от ван-дер-ваальсовых состоит в пространственной локализации связи и большей энергии образования связи (10—40 кДж/моль, тогда как энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий не превышает 8—10 кДж/моль). В то же время энергия рассматриваемых взаимодействий много меньше, чем энергия обычной химической связи (порядка 400 кДж/моль). Можно отнести интересующие нас взаимодействия к слабым химическим связям. Происходит образование молекулярных агрегатов (ассоциатов, сольватов), которые, однако, весьма не устойчивы из-за малости энергии связи. Неустойчивость соединения, легкая обратимость процесса образования связи — наиболее характерный признак, отличающий ассоциаты от большинства молекул.

Наиболее важным случаем «ассоциативных взаимодействий» является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы; особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н ... В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( NH2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп S—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС13) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы HF, например). В качестве электронодоноров могут выступать: кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы HF). •

Различают внутримолекулярную и межмолекулярную водородные связи. Внутримолекулярная связь есть связь между двумя группами одной и той же молекулы, например связь

О...Н

н-с^ \о ,

Образование внутримолекулярной связи носит название хелации, а соединения с внутримолекулярной связью называют хелатами.

Межмолекулярные водородные связи — это связи между различными молекулами. Образование таких связей носит название ассоциации. если в процессе участвуют молекулы одного сорта, или сольватации, если молекулы, образующие связь, разного сорта. Получающиеся соединения называют соответственно ассоциатами или сольватами (иногда термин «ассоциат» употребляют в более общем смысле, включая сюда и сольваты).

Ассоциаты (сольваты) могут быть образованы двумя или большим числом молекул; иногда число молекул в ассоциате очень велико. Ассоциация молекул спирта приводит, по-видимому, к образованию цепей:

RR '

ОО

riн''■

Молекулы воды образуют пространственную сетку водородных связей, поскольку каждая молекула способна участвовать в четырех связях:''■•

хНН,•

Х>о/ ^о/

. z >/ х

,4oz•

V oz ■.

Примером сольвата может служить соединение ацетон-хлороформ, при образовании которого в качестве донора протона выступает группа С—Н хлороформа, в качестве донора электрона—кислород карбонила

СНа, С1 -.

■Чс=о... Н—С —С1

.сна1.

При образовании водородной связи изменяются междуядерные расстояния в молекуле, связь А—Н удлиняется; изменяется электронная структура молекул. Наличие водородных связей сказывается на ряде физических свойств системы, спектральных и диэлектрических характеристиках. Жидкости и кристаллы, в которых имеет место образование ассоциатов и сольватов, характеризуются повышенными температурами кипения и плавления. Газы обнаруживают отклонения от идеального поведения. . ’

Теория водородной связи еще далека от завершения. Если на первых этапах развития теории руководствовались чисто электростатическими представлениями, то теперь стали считать, что водородная связь носит по крайней мере отчабти, ковалентный характер. Современные представления опираются на квантовохимические расчеты.

Взаимодействия в системах с водородными связями в значительно большей степени неаддитивны, чем чисто ван-дер-ваальсовы взаимодействия между ■ молекулами. ,

XI. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

§ 1. КОНФИГУРАЦИОННЫЙ ИНТЕГРАЛ

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций.. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее .(гл. Ill, § 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. Ill, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический интеграл) Z (Г, V, Nv .... NK\ Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (ШЛИ), где функция Гамильтона Н(р, д) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность ' 2ZlfiNt (для одноатомной системы 6N\ Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 1023) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти' способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Htp, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические.модели.'•.

Методы преобразования статистического интеграла основаны на следующем общем его свойстве: если функция Гамильтона есть сумма независимых слагаемых, то статистический интеграл можно записать как произведение соответствующего числа независимых сомножителей. Этим свойством функции Z мы неоднократно пользовались.

Прежде всего, поскольку потенциальная энергия системы от импульсов не зависит, а кинетическая энергия записывается как сумма кинетических энергий частиц, интегрирование по импульсам не представляет никакой специфики по сравнению со случаем идеального газа. В величину Z войдут произведения соответствующих статистических интегралов (или сумм) для частиц — интегралов, связанных с определенным видом движения частиц. Рассмотрим простейший случай одноатомной системы из N одинаковых частиц. Запишем функцию Гамильтона системы•

у P^z+ Pyi + Pzl . ,..

где рхЬ руЬ рг1 — составляющие импульса i-й частицы; гг — радиус- вектор i-й частицы; U — потенциальная энергия взаимодействия между частицами. После подстановки (XL 1) в общее выражение (III. 108) для статистического интеграла получим

(XI. 2)(XI. 2)

(XI. 2)

(XI. 2)

Если молекулы имеют внутренние степени свободы, то в первом приближении внутренние состояния можно считать не зависящими от конфигурации системы и рассматривать их так же, как в случае молекул идеального газа. Очевидно, внутренние колебания и электронные состояния мы должны описывать квантовомеханически. Получим в выражении для статистического интеграла сомножитель Q^yTp:

/ йпткТ \J N z=\—^~ г/ йпткТ \J N z=\—^~ г^j-j e-Ttdrv..drN,^j-j e-Ttdrv..drN,(XI.3)(XI.3)

/ йпткТ \J N z=\—^~ г

/ йпткТ \J N z=\—^~ г

^j-j e-Ttdrv..drN,

^j-j e-Ttdrv..drN,

(XI.3)

(XI.3)

где величина QBHyip может быть оценена по формулам гл. IX. Выражение (XI.3) справедливо для случая центральных взаимодействий между молекулами. Интеграл'

и

/конф = J...fe "drv-.dTN,(XI.4)

который берется по всем возможным конфигурациям системы, носит название конфигурационного интеграла. Статистический интеграл (XI.3) реальной системы можно записать в виде

(XI. 5)(XI. 5)Qn^внутрx3N т конф’

(XI. 5)

(XI. 5)

где X = №^2лт!гТу^, а величина 2к0нф определяется формулой (XI.4). Для- идеального газа U = 0 и

2КОНФ = У... dry... drN = VN;(XI.6)

'о"-

^внутр N

■2ид= x3Nm v *( 1

Легко убедиться, что

(XI.8)(XI.8)77 ^конф

(XI.8)

(XI.8)

В случае систем с нецентральными взаимодействиями потенциальная энергия U зависит не только от координат центров инерции молекул, но и от угловых переменных. Угловые переменные будут стоять под знаком конфигурационного интеграла. Однако конфигурационный интеграл нормируется всегда таким образом, чтобы для идеального газа имело место равенство /конф = ^. а Для реального газа, следовательно, выполнялось бы соотношение (XI.8).

В правой части равенства (XI.5) от объема зависит только величина ^конФ*

2(Г, V. ^=ЦТ, У)2кОнф(Т, V, N),(XI.9)

где / (Т, N) = Смутр 1X3NN\. Таким образом, величиной 2К0нф определяется зависимость термодинамических функций от объема (давления) при постоянной температуре. Знание конфигурационного интеграла дает возможность, в частности, вычислить термическое уравнение состояния газа. Действительно,

/ dF \,т/ д1п2к0Нф \

\ ЗУ )т, n \ dV )т, n \ 9V )т, ы

§ 2. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙРЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ'

Расчет термодинамических функций реального газа включает, как правило, следующие этапы. Для заданных условий (Т, V, N) находят термодинамические функции гипотетического идеального газа, состоящего из тех же частиц, что и рассматриваемый реальный газ, но с отключенным межмолекулярным взаимодействием, а затем вводят поправки на неидеальность газа. При решении задачи учитывается следующее: '

Все реальные газы при большом разрежении ведут себя как идеальные, и термодинамические свойства всех газов при р -> О описываются формулами, рассмотренными в гл. IX. ■

Чтобы от значений термодинамических функций при р -*- О перейти к величинам при-заданном конечном давлении (Т = const), достаточно знать только термическое уравнение состояния реального газа, т. е. функциональную зависимость f (р, Т, V, N) = 0.

Убедиться в последнем можем, записав выражения для производных от термодинамических функций по давлению при Т = const. Действительно,

•d(G+TS-pH)1 J9G\ +т(—\

. др Jr, к \ др )т, n' \ др )т, ы

„ (dV\ ^(dV\ f dV \

V—pl)= — T II — pl1;

\ др )t, n \ dT )p, n \ dp )Tt N

"др /г N ^ ~ ^' ^’ ^’ ^ И Т* Д')’ ВЫ" ражаются через переменные р, Т, V и производные, значение которых определено уравнением состояния газа. Приращение

ДД=4(Т, Рг, N^AtJ, Ръ N^ =— dp'

*J X др /т, N

-Pi

любой термодинамической функции А может быть найдено, если термическое уравнение состояния известно. Становится ясным, почему в теории реальных газов основное внимание уделяется выводу термического уравнения состояния.■

Рассмотрим несколько подробнее метод расчета химического потенциала реального газа." Так как (-~)г = V, то

W(P», "П-^ Л= J Vdp.(XL 10)

Pl .

Для гипотетического идеального газа, состоящего из тех же частиц, что и интересующий нас реальный газ, можем записать: -

'~~~

И (Ра> Пид—Н(Р1> Пид—J V^dp.**

"Pi

При Pi-> 0 р, (рь Т) -> р (рь Т)ид и, следовательно,

Р(Р2» ^) = И (Р2 ^)ид + .^(У Уид) ^р.

Поскольку*-

Р(Р, Пид»Р°(П + ^1пр,(XI.11)

то.

^(р, n^m+RTlnpV^V-Vu^dp^

= рО(Т)+7?Т1пр+) \y~—jdP>(XI.12)

где ц° (7) — стандартный химический потенциал газа, совпадающий с химическим потенциалом гипотетического идеального газа при давлении; равном единице. Методы расчета величины р° (Т) мы рассматривали ранее [см. (IX.193) и (IX.187)]:

^(Т)^»—ЯТ1п^(Т)^»—ЯТ1п^кткТ^Чт п^^ хвнутр^кткТ^Чт п^^ хвнутр

^(Т)^»—ЯТ1п

^(Т)^»—ЯТ1п

^кткТ^Чт п

^^ хвнутр

^кткТ^Чт п

^^ хвнутр

■г/- RT\

Член НУ1 dp определяет «неидеальный» вклад в значение хи- о \ р J

мического потенциала газа. Чтобы оценить этот член, требуется знать зависимость V = f (р, 7) для данного газа, т. е. термическое уравнение состояния. '

В работах по химической термодинамике для формального описания зависимости р, (р) используется величина, называемая фугитивностью или летучестью (понятие, введенное Льюисом). Летучесть (фугитивность) f газа определяют согласно соотношению

(XI. 13)(XI. 13)р(р, Т)=7’(Т)+ЛТ1п/(р, Т),

(XI. 13)

(XI. 13)

где стандартный химический потенциал р,® имеет то же значение, что и в формуле (XI. 12), т. е. представляет химический потенциал гипотетического идеального газа при давлении, равном единице. Такое определение стандартного состояния отвечает условию

Him — = 1, р-*о р

согласно которому летучесть предельно разреженного газа совпадает с его давлением. По форме выражение (XI. 13) аналогично зависимости (XI. 11) химического потенциала идеального газа от давления. Однако аналогия является чисто формальной, поскольку летучесть Д-яв- лется функцией давления, причем характер зависимости / (р, 7) индивидуален и различен для различных газов. Поэтому выражение (XI. 13) следует рассматривать лишь как удобный способ представления зависимости химического потенциала реального газа от давления при заданной температуре. Величину у = f/p называют коэффициентом активности (летучести) газа; условие нормировки для у можно записать в виде limy = 1. Из формул (XI. 12) и (XI. 13) вытекает, что р-*0

.р

inf^lnp-^j^-^dp(XI. 14)

и, следовательно, летучесть газа может быть рассчитана, если известно термическое уравнение состояния.

♦Верхний индекс яри величине £§ показывает, что эта величина относится к стандартному состоянию (гипотетический идеальный газ), нижний индекс— что это значение при Т = 0..

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ГАЗА

Предложено много (свыше 150) эмпирических и полуэмпирических уравнений состояния газа, дающих явную аналитическую зависимость между переменными р, V и Т. Уравнение либо представляет результат приближенной теоретической интерпретации некоторой простой модели взаимодействий, либо выражает чисто эмпирическую зависимость, справедливую для некоторого класса веществ. Индивидуальность вещества учитывается через параметры уравнения, которые для данного вещества предполагаются постоянными. Наиболее широко используются двухпараметрические уравнения:

Ван-дер-Ваальса

(р+-6")<^—6)=^7’;(xi.15)

Бертло.

| р+—| (y-b^RT;'(XI.16)

\/ '

Дитеричи.'

pea(VRT^_ b^ = RT;(XI. 17)

Редлиха—Квонга

kV-b>=RT. (XI.18) L г*/2 v(v+&)-J -

В этих уравнениях постоянная а характеризует, в тех или иных единицах, интенсивность сил притяжения между молекулами; величина b обусловлена отталкиванием молекул на малых расстояниях. Если считать молекулы твердыми шарами диаметра о, то b = 2/3 n/VgO8 есть учетверенный собственный объем молекул. Постоянные а и b в уравнениях для данного вещества определяются экспериментально (эти ве- лммнны будут, вообще говоря, различны в зависимости от того, какое уравнение используется). Как показывают опытные данные, постоянство параметров а и b выполняется приближенно лишь в ограниченной области изменений р и Т, что является следствием нестрогости зависимостей (XI. 15)—(XI. 18). При этом уравнений (XI. 16)—(XI. 18) имеют более широкую область применимости, чем уравнение (XI. 15), параметры которого оказываются существенно зависящими от температуры и метода определения. Хотя уравнение Ван-дер-Ваальса дает правильную качественную картину поведения жидкости и газа и объясняет существование критической точки, удовлетворительного количественного согласия с опытными данными даже в случае не очень плотных ■ газов не получается.

Для представления экспериментальных данных о зависимости между величинами р, V и Т Камерлинг-Оннес (1901) предложил так называемое вириальное уравнение состояния

(XI. 19)(XI. 19)pV t . s»(D в,^ в4 (Т)

(XI. 19)

(XI. 19)

RTvT/2у»

которое записывается как разложение фактора сжимаемости pVtRT по степеням обратного объема. Коэффициенты В2 (Т), В3 (Т) и т. д. называют соответственно вторым, Третьим и т. д. вириальными коэффициентами (первый вириальный коэффициент — единица). Для идеального газа все вириальные коэффициенты, начиная со второго, равны нулю. Таким образом, коэффициенты В2 (Т), В3(Т) и т. д. описывают степень отклонения свойств реального газа от свойств идеального газа при заданной температуре. Однако уравнение состояния в ви- риальной форме не раскрывает зависимости вириальных коэффициентов от температуры. Эти зависимости индивидуальны. Вириальные коэффициенты при заданной температуре можно найти обработкой экспериментальных данных о зависимости р (Р) для этой температуры. Если вириальные коэффициенты газа при интересующей нас температуре известны, не представляет труда по уравнению (XI. 19) вычислить давление газа при любом его объеме.

Область применимости вириального разложения определяется сходимостью ряда. Показано, что в критической точке и для жидкости вириальное разложение расходится. Наиболее полезным оказывается вириальное уравнение при рассмотрении свойств газов малой и умеренной плотности, когда величина 1/V является малыми параметром и члены разложения быстро убывают. При обычных давлениях часто можно ограничиться лишь членом со вторым вириальным коэффициентом. В качестве иллюстрации того, как с изменением давления изменяется вклад в величину pV/RT, обусловленный различными членами разложения, приведем следующие данные для азота (1 = 0° С):

р, кПаВц^/У '5з(27з>/^3

101,3.■ —0,00050,053

1013—0,0050,0003

10130—0,050,03

Согласно экспериментальным данным второй вириальный коэффициент возрастает с ростом температуры; при низких температурах он отрицателен, при высоких положителен. Температуру, при которой В2 = 0, называют температурой Бойля. '

Особое значение вириального уравнения состояния (XI. 19) объясняется не только тем, что его удобно использовать для представления экспериментальных данных о зависимости р—V—Т. Статистиче-

Ская теория газов дает ясную теоретическую интерпретацию вириаль- ных коэффициентов. Оказывается, что второй, третий и т. д. вириаль- ные коэффициенты характеризуют отклонение от свойств идеального газа, обусловленные наличием парных, тройных и т. д. соударений в реальном газе. Методы статистической термодинамики открывают возможность теоретически рассчитать вириальные коэффициенты, если потенциал межмолекулярного взаимодействия известен.

Ниже приводится статистический вывод выражений для вириаль- ных коэффициентов. Однако прежде чем перейти к этому выводу, остановимся-на одном общем вопросе, связанном с уравнением состояния (и не только газа, но и жидкости). Речь идет о законе соответственных состояний. Соответственными считают состояния с одинаковыми значениями так называемых приведенных параметров, в качестве которых часто выбирают ф = У/Укр, т = Т/Ткр, л = р/ркр (величины с индексом относятся к критической точке). Если для рассматриваемых веществ существует единое уравнение, связывающее приведенные параметры, так что в этом уравнении индивидуальные характеристики веществ отсутствуют, то говорят, что эти вещества подчиняются закону соответственных состояний. Закон соответственных состояний выполняется, например, для всех веществ, описываемых уравнением Ван- дер-Ваальса; в приведенной форме это уравнение имеет вид (л4~ЗДр2)х X (Зф — 1) = 8т.

Молекулярно-статистическое рассмотрение показывает, что справедливость закона соответственных состояний для определенного круга веществ непосредственно связана с общностью для них функциональной формы потенциала парного взаимодействия. Покажем это на примере потенциала вида

Ги(г) = е/(г/о), (XI.20)

где е — энергетический параметр; f — функция безразмерного пара метра Но (в частности, форму (XI.20) имеет потенциал Леннард Джонса (Х.28)]. Учитывая, что

и=2 u (r,v)=е 2 / Vulo'),Ki Ki

конфигурационный интеграл системы запишем следующим образом

2цонФ=^ • • • J еd ri-. ,d г^ =

2 f (41,0

=a3N Г ... fe l<l d -^ •••d /2У =

V /о* V/a*\ ° J \ а8 /

= oSN

[ kT ^VT’

(XI.21)

где ф^ ^- некоторая функция от безразмерных параметров кТк и Wo8. Далее, найдем

/ ^ In ^конФ \ кТ ^ I*1 Wn в / кТ V \ р = кТ I I == — ф„ I. — I.

\ dV )TN а» d(V!oa) с^ы\ в * о? Г

Определив приведенные давления, температуру и объем как р* = = ра8/е; Т* = кТк; V* = Wo8, получим’ р* = ф^ (Т*. V*). Таким образом, для всех веществ с потенциалом взаимодействия вида (XI.20) существует универсальная зависимость между приведенными параметрами р*, Т* и V*, т. е. эти вещества подчиняются закону соответственных состояний. Критической точке будет соответствовать единственный набор значений ркР, Т*Р и УкР, исходя из которого можно установить однозначную связь между величинами р*, Т*. Р и л, т, ф. Проведенное рассмотрение относится, очевидно, как к газам, так и к жидкостям. -'

ГРУППОВОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ•

Рассмотрим классический газ, состоящий из одинаковых частиц и занимающий объем V. Предположим для простоты, что межмолекулярные силы являются центральными; для потенциальной энергии U примем зависимость (Х.36), т. е. приравняем величину U сумме парных потенциалов. Конфигурационный интеграл газа запишется следующим образом:-.’.

.' 2u(ru)“

/</

^лгконф = f• • • fе кТ drt...drN =•

° ( 'ц)■

= J.-.J П е кт ДГ1... drN.(XI. 22)

где Гц = |г< — Уу | — расстояние между частицами t и /; и (Гц) — энергия взаимодействия между^ними [будем также использовать обозначение иц = и(гц)). ' -

Определим функцию ft) (функцию Майера) согласно равенству _“ (ги) ’

« feT = 1-Нц. ■ (XI.23)

Учитывая характер функциональной зависимости и (г^) (см. рис. 40, а), для зависимостей ехр (— utjlkT) и /г/ от расстояния rtj получаем кривые, показанные на рис. 43. Величина fl} конечна при любых значениях

lim /^ = 0,

так как при Гц-*- оо «^->0. Функция ft) имеет ненулевое значение лишь при наличии взаимодействия между парой молекул i и /. Поскольку межмолекулярные силы быстро убывают с расстоянием, условие

fti Ф 0- выполняется практически лишь при очень небольших значениях Гц.

Формула (XI.22) для конфигурационного интеграла может быть записана в виде

^ккнфЧ"4 П(XI.24)

«/

где подынтегральное выражение есть произведение у N (N — 1) функций (1 + 1ц), каждая из которых соответствует определенной паре частиц [число пар, образованных из N пронумерованных частиц, равно у N (N — 1)]. Раскрывая произведение под знаком интеграла, находим

^N конф — J1 • • J I*-К^г + АзЧ-• • О + С/и Аз+7и fu +•••) + •••] dri...drN =

=J • • • J Р + 2 fa+2 2 fa ^w+•• -1^ ri- • • drN =[ Ki i.kl.lJ

=f ^rv..drN+^ J... j‘fudr1...drjV+

+22Jdrjv+...(XI.25)

Таким образом, величина 2^Конф представится как сумма всех возможных членов вида J ... j fijfhi...f8tdrv..drN, которые можно запи-еТаким образом, величина 2^Конф представится как сумма всех возможных членов вида J ... j fijfhi...f8tdrv..drN, которые можно запи-е. k i. I

Таким образом, величина 2^Конф представится как сумма всех возможных членов вида J ... j fijfhi...f8tdrv..drN, которые можно запи-

е

Таким образом, величина 2^Конф представится как сумма всех возможных членов вида J ... j fijfhi...f8tdrv..drN, которые можно запи-

е

Рис. 43. Функции е~*ц1м' (а) и {ц-Х-е—ц^т (б)Рис. 43. Функции е~*ц1м' (а) и {ц-Х-е—ц^т (б)сать для системы из N пронумерованных частиц. Чтобы точно вычислить конфигурационный интеграл, требуется определить все члены разложения (XI.25). Существенно, однако, следующее. Так как при больших значениях rtj ft, ->■ 0, то произведение ftjfhi—lst не равно нулю только при таких конфигурациях, когда расстояния Гц, тм,.... r8t одновременно малы, т. е. имеется одновременное взаимодействие пар i — j, к — /, ..., s — t (если хотя бы одна пара из тех, что указаны в произведении функций fafki—f8t, не взаимодействует, то произведение равно нулю). Поскольку для

Рис. 43. Функции е~*ц1м' (а) и {ц-Х-е—ц^т (б)

Рис. 43. Функции е~*ц1м' (а) и {ц-Х-е—ц^т (б)

не очень плотного газа вероятность одновременного, взаимодействия многих молекул мала, то разложение ^конф по величинам J ... j" ftjfM...f8tdrv..d Гм -быстро сходится.

Каждому члену разложения (XI.25) можно сопоставить некоторый граф (диаграмму), определяемый следующим образом: N — частичный граф есть совокупность N пронумерованных кружков и некоторого 296

числа линий, соединяющих пары кружков; если пары, соединенные линиями, есть пары i— /, к — I, ..., s— t, то граф представляет член ^ ••• S ?И hi---fstd rx...drN.

Например,

(N=8).(N=8).drvdFe18(XL26)drvdFe18(XL26)

(N=8).

(N=8).

drvdFe

18(XL26)

drvdFe

18(XL26)

Изменение положения кружков в данной паре не приводит к новому графу. Так,

[0-0 ©]=[0-0 Q^=ffff12dr,dr>dr3

В то же время если совокупность пар i—/, к—/, ..., s—t, которые соединены линиями, меняется, это дает новый граф. Различными будут, в частности, графы

ШD S07)—(зШD S07)—(з^JJjMzsd^d^d^^JJjMzsd^d^d^

Ш

D S

07)—(з

Ш

D S

07)—(з

^JJjMzsd^d^d^

^JJjMzsd^d^d^

Разложение (XI.25) можно представить теперь следующим образом: величина Zn конф есть сумма всех возможных ^-чacтичныx графов.

В общем случае ^-чacтичный граф можно разделить на более простые графы, например записать граф (XI.26) как произведение следующих сомножителей:

=JJfn dr. dr7Jdr3Jdr^JJJJf5Sf58f67f68dr5dr5 dr7 dr8=JJfn dr. dr7Jdr3Jdr^JJJJf5Sf58f67f68dr5dr5 dr7 dr8

=JJfn dr. dr7Jdr3Jdr^JJJJf5Sf58f67f68dr5dr5 dr7 dr8

=JJfn dr. dr7Jdr3Jdr^JJJJf5Sf58f67f68dr5dr5 dr7 dr8

Подразделение графов соответствует разделению переменных под интегралом; разделяются координаты частиц, не связанных чертой на соответствующей диаграмме. Путем рассмотрения возможных способов

подразделения JV-частичных графов на более простые можем упростить выражение для конфигурационного интеграла.

Определим 1-группу как /-частичный граф, в котором к каждому кружку подходит по крайней мере одна линия, причем каждый кружок соединен прямым или косвенным образом со всеми остальными кружками. Например, граф .

zJJJJjJfMM9 ^ *2 ^«*6 4г8 dr9

есть /-группа.

Простейшая /-группа состоит из одной молекулы (1-группа). Молекула образует 1-группу, если она не связана чертой ни с одной молекулой на диаграмме для N частиц, т. е. индекс этой молекулы не встречается ни у одной функции ftj члена, соответствующего данной диаграмме.

Двойная группа состоит из пары связанных между собой кружков, ни один из которых не связан с каким-либо другим кружком М-частич- ного графа. В соответствующем члене разложения индексы / и / молекул двойной группы встречаются только при функции ft) оба вместе, но не встречаются в комбинации с другими индексами (под интегралом нет сомножителей вида ftK) где к #= j, или fjK, где к ^ /).

Группа из трех молекул /, j и к может быть образована четырьмя способами:

(XI. 27)(XI. 27)(XI. 28)(XI. 28)

(XI. 27)

(XI. 27)

(XI. 28)

(XI. 28)

Число /-групп для данного JV-частичного графа [данного члена разложения (XI.25)1 обозначим через mt. Очевидно, должно выполняться условие

lmi = N.

Заданному набору целых неотрицательных чисел {mJ = тъ тъ ..., ..., Шм отвечает некоторая совокупность графов. Сумму этих графов обозначим Sn {т^. Тогда

ZN конф = 2 sn {m/} •{mJ

где суммирование проводится во всем наборам чисел {mJ, удовлетворяющим условию (XI.27).

Найдем сумму S^ {mJ. всех графов при заданном наборе {mJ. Диаграммы, образующие сумму SN {mJ, могут отличаться, во-первых, способом распределе-

Таб лица 11

Номера частиц

в 1-й группе I ' в 3-й группе

ния пронумерованных частиц по группам.

Например, при N = 4, тг = 1, т2 = 0,*

т8 = 1 возможны распределения, указан- 3 ные в табл. 11.4

Во-вторых, для / ^ 3 существует несколько способов построения /-группы из данных пронумерованных частиц. Так, при распределении различными будут следующие диаграммы:

2, 3, 4

1, з, 4

1, 2, 4

1, 2, 3

1; 2—3—4

Подсчитаем вначале сумму всех диаграмм при заданном способе распределения пронумерованных частиц по группам. Для рассмотренного выше случая mt = 1; m2 = 0; m8 = 1 (распределение, допустим, 1; 2—3—4) интересующая нас сумма может быть записана как

Заметим, что нумерация частиц существенна лишь для подсчета числа диаграмм. Диаграммам, отличающимся только нумерацией, отвечает, очевидно, интеграл одной и той же величины. Поэтому номера частиц на диаграммах можем не указывать. Чтобы найти общее выражение для интересующей нас суммы, учтем следующее. Мы должны просуммировать все возможные комбинации диаграмм при заданном способе распределения пронумерованных частиц по группам. Если число /-групп равно mz, то появляется сомножитель (сумма всех /-групп)"1*. В частности, 3-группы дадут сомножитель

Для иллюстрации на рис. 44 изображены различные диаграммы при N — 6, тх = т2 =» 0; т8 = 2 и заданном распределении пронумерованных частиц по 3-группам (распределение 1—2—3; 4—5—6). Легко

Рис. 44. Диаграммы для случая N=6, т1=Ш2=0, т.з=2; распределение нумерованных частиц по группам следующее: 1—2—3 и 4—5—6

убедиться, что сумма всех графов, изображенных на рис. 44, равна выражению (XI.29) при та =2*. В общем виде сумма графов при заданных пгъ та,..., т^ и заданном способе распределения пронумерованных частиц по группам запишется в виде

(XI.30)(XI.30)••• ^сумма Всех L-zpynn^ ...

(XI.30)

(XI.30)

Каждый член суммы, которая получится из выражения (XI.30) после возведения в степень и перемножения, содержит, в силу условия (XI.27), N кружков.

Для оценки суммы Sn {/nJ, далее, следует учесть, сколько существует способов разделить N пронумерованных частиц на /-группы так, чтобы число /-групп равнялось тг (/ = 1, 2, ...). Искомое число способов определится выражением

[(l|)mi (2!)m*...] [тг! т21-• •]" ^.щХ

/=1

так как: 1) перестановка /-групп (таких перестановок для каждого значения / может быть т^., а всего Пот,!) не ведет к новым графам;

перестановки частиц внутри группы [для одной /-группы таких пере-

*Следует учесть, что*Следует учесть, чтои т. д.и т. д.

*Следует учесть, что

*Следует учесть, что

и т. д.

и т. д.

становой /!, для mt /-групп (/l)m4 не дают нового способа разделения пронумерованных частиц на группы; различные способы обрЯВования группы из данных / пронумерованных частиц уже учтены при подсчете суммы (XI.30).

Принимая во внимание выражения (XI.30) и (XI.31), можем записать:

В частности, для рассмотренного выше примера У = 4; тг= 1; та = 0; т3= 1 получим

Число способов разделения шести частиц на две группы, по три частицы в каждой, равно

(31)2 21 Соответственно

Введем величинуВведем величинуS6(0,0,2) =^10S6(0,0,2) =^10bl Л Уbl Л У(сумма всех /-групп),(сумма всех /-групп),(XI. 33)(XI. 33)

Введем величину

Введем величину

S6(0,0,2) =^10

S6(0,0,2) =^10

bl Л У

bl Л У

(сумма всех /-групп),

(сумма всех /-групп),

(XI. 33)

(XI. 33)

Ь'~ V [®] V^ - 7 'Ь'~ V [®] V^ - 7 '" ^/Jf^>2 fz3 +fl2^3^^3^23^fl2 ^23)^ ^2 ^3" ^/Jf^>2 fz3 +fl2^3^^3^23^fl2 ^23)^ ^2 ^3(XI.35)(XI.35)

Ь'~ V [®] V^ - 7 '

Ь'~ V [®] V^ - 7 '

" ^/Jf^>2 fz3 +fl2^3^^3^23^fl2 ^23)^ ^2 ^3

" ^/Jf^>2 fz3 +fl2^3^^3^23^fl2 ^23)^ ^2 ^3

(XI.35)

(XI.35)

разываемую групповым интегралом. Первые три групповых интеграла навны:

(XI.34)

(XI.36)

Размерность группового интеграла bt есть объем в степени /—1. Так какфункция ftj существенно отлична от нуля лишь в небольшой области значений rtb частицы I группы дают ненулевой вклад в интеграл только в том случае, если они близко расположены друг к другу. Учитывая, что величина ftj зависит только от расстояния rtj между частицами, но не от положения группы, интегрирование по координатам частиц группы можем произвести следующим образом: проинтегрируем по координатам одной из частиц, что даст объем V, и перейдем под интегралом к относительным координатам для всех остальных частиц. Так, например, положение 2-группы определим следующим образом: будем задавать положение первой частицы (радиус-вектор гг) и положение второй частицы относительно первой, используя подвижную систему координат с началом в точке нахождения первой частицы. Выберем для второй частицы сферические координаты г, 6, <р (/•-расстояние между частицами 1 и 2). Функция f зависит только от переменной г. Поэтому можем провести интегрирование по координатам первой частицы, что даст объем V, и по угловым координатам второй частицы, в результате чего получим объем сферического слоя 4nrW. Запишем:

64 = у J f (г) 4лга dr.(XI.37)

0

То, что за верхний предел интегрирования принята бесконечность, и, следовательно, величина Ь4 не зависит от объема, требует специального пояснения. На возможные значения г, вообще говоря, наложены ограничения, связанные с наличием стенок сосуда, и пределы допустимых значений г зависят от координат первой частицы. Если молекула 1 находится от стенки на расстоянии, превышающем радиус действия межмолекулярных сил, то расширение предела интегрирования до бесконечности, очевидно, не изменяет величины интеграла, поскольку при больших г функция f нулевая. Правда, для пары, находящейся вблизи стенки, мы должны были бы учитывать ограничения на возможные значения г, вследствие чего величину, строго говоря, следовало бы считать зависящей от координат стенок сосуда (от объема V). Но поскольку межмолекулярные силы короткодействующие, зависимость группового интеграла от координат стенок проявляется только за счет таких конфигураций, когда молекулы группы находится вблизи стенки сосуда. При макроскопическом размере системы вероятность такого положения пары пренебрежимо мала*, так что групповые интегралы от объема практически не зависят:

bt=bt (Т).(XI.38)

Речь идет, по существу, о пренебрежении поверхностными эффектами. При V -*• оо зависимость (XI.38) оказывается строгой (заметим, что предельное значение bt при V -> оо конечно). .

Через групповые интегралы (XI.33) сумма (XI.32) запишется следующим образом:

{«0=———— П № л vf^m П -^ (Vb^. (XI.39) ’ n^nfim^ 1 *t mb

Для конфигурационного интеграла получим

^конф=^2 П-п~(^П.(XI.40)

где суммирование по наборам чисел {mJ подчинено условию (XI.27). Это условие затрудняет подсчет суммы (XI.40). Поэтому перейдем к рассмотрению системы с переменным числом частиц, где наборы чисел {mJ могут быть любыми. Большую статистическую сумму представим в виде

»ыи ON 77

у _V „кТ 7 _ V .кТ ■ ^«утр N конф у* „ ^конф ,Х1 41) “-^ае£ы-^е 3N m £1г n\

' NN ,N

где

(XI.42) X»

величина, называемая активностью. Величина z связана с химическим потенциалом реального газа зависимостью

ц= —кТ In (Свнутр/^НАТ In г (XI.43) (нулевую энергию не учитываем); для идеального газа [см. формул я (IX.211), (IX.32) и (IX.49)] активность равна плотности (числу частиц в единице объема):

z=N!V. (ХГ.44)

Учитывая формулу (XI.40) и равенство (XI.27), можем записать:

N

г» _"^*_ = у ?= ‘п -V(Мо"' = У П -~ ^z= b^f

Й ‘ 1=1 тг И1”'"4

Суммирование здесь подчинено условию (XI.27), т. е. проводится по всем наборам чисел {mJ при N = const. Чтобы получить большую статистическую сумму, условие N = const надо снять:

3=22 •••[“Т (^1)т*1[~77(^&,)т'1... '(XI.45)

m,-0 т,=о L mi! J L т»!J

Объединим в выражении (XI.45) все слагаемые с одинаковым значением суммы показателей степени Sm, = М (Л4 = 0, 1, 2,....). Сумма

членов при заданном М представляет мультиномиальное разложение* и равна

2 Vzl bt 1=1

Большая статистическая сумма (XI.45) преобразуется к виду

”1 / со\Л1/ со

(XI. 46)(XI. 46)s= 2 5wi 2 Vz‘ ^) =ехР (v 3 zl blМ = 0V=1/\ Z=!

(XI. 46)

(XI. 46)

со 1,

(используем формулу 2 — ^ = е*)- Поскольку J = — kT In S, то ■ м=оМ!

(XI. 47)(XI. 47)(XI.48)(XI.48)J= — kTV % г1 6,;'1= 1

(XI. 47)

(XI. 47)

(XI.48)

(XI.48)

после замены J = — pV находим

^-= У ? ЬькТ А

Дальнейшая задача будет состоять в том, чтобы получить разложение для фактора сжимаемости. Среднее число частиц N в объеме V согласно общей формуле (V.52) и зависимостям (XI.43) и (XI.47) равно

\ др, /Т, V кТ \ дг ]т, 1Найдем объем и на одну частицу:\ др, /Т, V кТ \ дг ]т, 1Найдем объем и на одну частицу:2 1г1/=12 1г1/=1ЬьЬь(XI.49)(XI.49)

\ др, /Т, V кТ \ дг ]т, 1

Найдем объем и на одну частицу:

\ др, /Т, V кТ \ дг ]т, 1

Найдем объем и на одну частицу:

2 1г1

/=1

2 1г1

/=1

Ьь

Ьь

(XI.49)

(XI.49)

. (XI. 50)

Для фактора сжимаемости -^у = -^- получаем

руктрукт(Xl.51)(Xl.51)i.biz1 i= 1

рукт

рукт

(Xl.51)

(Xl.51)

2 lblZl 1=1

♦Общая форма мультиномиального разложения

(^1+а2+...+аз)м =2mlt ma,...(^1+а2+...+аз)м =2mlt ma,...ЛИmi! m2! ... ms! msЛИmi! m2! ... ms! msa^ a^»a^ a^»ms asms as

(^1+а2+...+аз)м =2

mlt ma,...

(^1+а2+...+аз)м =2

mlt ma,...

ЛИ

mi! m2! ... ms! ms

ЛИ

mi! m2! ... ms! ms

a^ a^»

a^ a^»

ms as

ms as

где суммирование проводится по всем наборам чисел тг, т2, ..., т8) совмести- 8•

мым с условием ^т^М (числа т; могут принимать значения 0, 1, ...» М).

Установим связь между формулой (XI.51) и вириальным разложением (XI.49), которое можно представить в форме

' х1 х? Вгi ^ / 1 V-1

kT-^xV-^^NV1 ^~^ai\v)(XL52)

где величина aL связана с /-м вириальным коэффициентом равенством

ai = Bi!№-\.(XI. 53)

В разложений (XI.52) выразим величину 1/у через активность г согларно (XI.50) и приравняем полученное выражение для фактора сжимаемости и правую часть равенства (XI.51):

2Y’L 2 biz1 I ^Ibl^

■i=x \i=i /i=x I 1=1

или

Уч г+262 г»+ЗЬ3 г» + ...) К+а, (bx z+2b3 г*+ЗЬ3 г»+...)+

+MM+2M8+3&8z*+...)2-H. J = *iz+62z*+bsz*-K..(XI.54)

Условием того, что равенство (XI.54) будет выполняться при любых значениях z, является равенство коэффициентов при одинаковых степенях z в правой и левой частях. Учитывая, что bx = 1, получаем:

#1 61 = 6ьсх = 1;

«12Ь34-аг bl = b^;<4= —62;(XI.55)

ах 368-{-2а2 Ьх 62+2а2 Ьх Ь2+а3 Ь? = &8; Cg — 4/^—2Ь3

и т. д. Так как величины aL отличаются от вириальных коэффициентов bt лишь множителем N^-1, то соотношения (XI.55) устанавливают непосредственную связь между вириальными коэффициентами и групповыми интегралами. В частности,

В4= —No b4,(XI.56)

где групповой интеграл Ь4 определен формулой (XI.37). Второй вири- альный коэффициент, следовательно, обусловлен наличием 2-групп. Третий вириальный коэффициент выражается через двойной и тройной групповые интегралы. Можно провести дальнейшее упрощение групповых интегралов и показать, например, что в величину В3 будут давать

вклад только диаграммы типа

§ 5. ВЫЧИСЛЕНИЕ ВТОРОГО ВИРИАЛЬНОГО КОЭФФИЦИЕНТА

Из формул (XI.56), (XI.37) и (XI.23) получаем следующее выражение для второго вириального коэффициента газа, в котором межмолекулярные взаимодействия являются центральными:

'о» /“ (г)\

В4 = —2nNa f U кт —1) ri dr;(XI.57)

здесь и (г) — потенциал парного взаимодействия. Учитывая вид функ ции и (г) (см. рис. 40, а), можем качественно объяснить наблюдаемую на опыте зависимость второго вириального коэффициента от температуры: при низких температурах Вг < 0, при высоких Ва > 0. Действительно, 'в области низких температур ^кТ« 8, где 8 — глубина потенциальной ямы) основной вклад в интеграл соответствует значениям г, близким к d0, когда и (г) ~ —е; так как е~г1кТ > 1,'то интеграл положителен, а Ва < 0. При высоких температурах (е < кТ) во всей области отрицательных значений и (г) *-^^ < 1, так что подынтегральная функция при г > о близка к нулю. Определяющей для интеграла является область г <_ о, где и (г) > 0, причем в этой области функция и (г) очень быстро возрастает с уменьшением г; е-и ^^-т си.

~ 0. При высоких температурах, следовательно, Ва ~ 2nN0 J r2dr = о

= ynN0d»>0.1’

Для количественного расчета величины Ва требуется задать потенциал парного взаимодействия молекул. В некоторых случаях, в частности в случае потенциала (6—12), интеграл (XI.57) может быть взят в аналитическом виде. Разработаны стандартные методы расчета второго вириального коэффициента веществ, взаимодействие в которых описывается потенциалом Леннард-Джонса. Эти методы основаны на использовании приведенных величин. Потенциал Леннард- Джонса (и некоторые другие потенциалы) может быть записан в виде произведения энергетической константы 8 (глубина потенциальной ямы) на функцию безразмерного аргумента х = г/а, зависящего от расстояния [см. формулу (Х.28)]:,

«=ву(г/а).(XI. 58)

Функция у однозначно определена параметрами тип потенциала [для потенциала 6—12 у (х) = 4 (х12 — х6)]. Введем приведенные безразмерные параметры:

r* = r/a; T* = kT/6(XI.59)

и приведенный второй вириальный коэффициент: ■

.5;=Т^(XI.60)

у n/V0 а3 _

где b = (2/3) n.N-0a3 — учетверенный собственный объем молекул (константа уравнения Ван-дер-Ваальса). В соответствии с формулами (XI.57)—(XI.60) ‘ '

=в; (т*).(xi.6i)

Для всех веществ, молекулы которых взаимодействуют согласно одному и тому же закону [допустим, согласно потенциалу 6—12], функция у (г*) одна и та же, так что для веществ данного|Класса зависимость Вг (Г*) универсальна. Зависимости Ba (Т*) для случая потенциала Леннард-Джонса и некоторых других модельных-потенциалов типа (XI.58) табулированы*.-

Обычный путь практическое расчета второго вирильного коэффициента при заданной температуре состоит в следующем. Исходя из данных, которые имеются относительно парного потенциала для рассматриваемого вещества, останавливаются на той или иной форме зависимости и (г) и используют табличные значения в и а (в таблицах приводятся обычно величины е/к и о; иногда также значения 6). Для данной температуры Т определяют приведенную величину Т* = кТ1е. По таблице зависимости В^ (7*) для потенциала рассматриваемого типа находят Bl (7*) и затем -

.Вг (Т)=ЬВ* (Т*).(XI.62)

Решают и обратную задачу: на основании измеренных экспериментально значений второго вириального коэффициента при различных температурах находят параметры потенциала парного взаимодействия для данного вещества. Форма потенциала при этом задается заранее. Один из способов расчета состоит в следующем. Из опыта определяют величину

*в=[-

В силу равенства (XI.62)

Кв

Функциональная зависимость личины Кв, Тг и 72. Таким является параметр в и. соотношение (XI.64) может быть использовано для нахождения этого параметра. Решать задачу можно методом повторных проб и ошибок. Величину е/к следует варьировать до тех пор, пока правая часть выражения (XI.64), найденная по таблице при выбранном е/к (и температурах Тг и 72), не совпадет с левой частью,'определенной из опыта. За начальное значение часто берут величину

_М1Д.1

В2 (71) JsKcnep

в; (кад ' .

(XI. 63)

(XI. 64)

В2 (kT/e) задана; известны также ве- образом, единственным неизвестным

* Наиболее ценное пособие для расчетов ■— монография [2].

elk = 0,77Ткр, где Ткр — критическая температура (данное приближенное соотношение установлено на основании принципа соответственных состояний и обобщения опытных данных). После того как величина в определена и, следовательно, известны точные значения В2 (Л) и В2 (TS), можем найти величину Ь:

(XL65)

Bi МО

а отс'юда параметр о.

Покажем, далее, что с помощью формулы (XI.57) для модели разреженного газа, в котором между частицами — твердыми шарами, — действуют силы притяжения, получаем уравнение состояния, аналогичное уравнению Ван-дер-Ваальса. Рассматриваем потенциал вида

и (г) = оо при 0 < г < о; и (г) < 0 при г > а

[потенциал типа потенциала Сюзерленда (см. рис. 40, в)1. Предположим, что температура сравнительно высокая и во всей области отрицательных значений и (г) \и (г)|« кТ. Интеграл Ьг представим следующим образом:,

6а = 2л J \ е кТ — I/ г2 dr = 2л^ \ е кТ— 1/ г2 dr-^- 0о

оо / и (г), \ООО

-4-2лС \ е кт 1) гй dr ^—2л J г2 dr—-^ J и (г) r^ dr —0оа

А ла»-^- J и (г) г2 dr.(XL66) а

В ходе преобразований мы учли, что при г < а е~и(г^кГ = 0; при г>0. использовали разложение e-«(r)/6T ~ 1 — u^IkT, приняв во внимание, что \и\1кТ<\. Подстановка выражения (XI.66) в (XI.56) дает

Ва = V^0 ®$+"^?L [ “ (r) ^ dr = b—^т’(XI.67)

где b = 2/3 nN0o3 — учетверенный собственный объем молекул, и

а= —2nN^ jи (г) г2 dr—оа= —2nN^ jи (г) г2 dr—о(XI. 68)(XI. 68)

а= —2nN^ jи (г) г2 dr—о

а= —2nN^ jи (г) г2 dr—о

(XI. 68)

(XI. 68)

положительная величина, не зависящая от температуры и характери

зующая интенсивность сил притяжения.

Ограничившись в вириальном уравнении членом порядка 1/Й, по

лучим

(XI. 69)(XI. 69)

(XI. 69)

(XI. 69)

К аналогичному виду можно привести уравнение Ван-дер-Ваальса. Действительно, согласно (X1.17)

RT Р-~^—RT Р-~^—ааV-bV-bДля разреженного газа1V-b ~Для разреженного газа1V-b ~1 / ~ 1V \1 / ~ 1V \ьVьV

RT Р-~^—

RT Р-~^—

а

а

V-b

V-b

Для разреженного газа

1

V-b ~

Для разреженного газа

1

V-b ~

1 / ~ 1

V \

1 / ~ 1

V \

ь

V

ь

V

так что

v \ v / vi v 7 \ RT)v \ v / vi v 7 \ RT)(XI. 70)(XI. 70)

v \ v / vi v 7 \ RT)

v \ v / vi v 7 \ RT)

(XI. 70)

(XI. 70)

. Уравнения состояния (XI.69) и (XI.70) совпадают.

Запишем формулу для расчета фугитивности Газа малой плотности, в вириальном уравнении которого можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом. В рассматриваемом приближении

RT В4 RT =RT_ В4

Р + 7 Р “ Р + 1 +(в2/7) *

Так как поправочный членВ2/7 в знаменателе мал по сравнению с единицей, с точностью до членов первого порядка малости

dtRT

7 ~ -^— +В2 И V ——= В4.(XI.71)

рр

После подстановки зависимости (XI.71) в формулу (XI. 16) получим

RT In f=RT In р-^В4 (T) p.(XI.72)

С помощью формул (XI.57) и (XI.72), следовательно, можем теоретически рассчитать величину фугитивности газа небольшой плотности при заданных значениях р и Т, основываясь исключительно на данных о потенциале парного взаимодействия молекул.

Полученные выше результаты относятся к чистым газам. Для смеси газов вириальное разложение также можно предоставить в форме (XI. 19), однако вириальные коэффициенты следует уже считать функциями не только температуры, но и состава. Зависимость от состава имеет форму ' /

В = 5 / Xg Xj,

I i

где В — второй вириальный коэффициент смеси заданного состава (индекс 2 опустили), Вц — второй вириальный коэффициент, связанный с наличием парных взаимодействий типа i—/. Величину Вц можно рассчитать по формуле (XI.57), подставив в нее потенциал парного взаимодействия между молекулами i и /.

В заключение, однако, отметим, что чисто физическое рассмотрение, основанное на допущении об аддитивности и ненасыщаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превраще-

ниями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциации в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом; уже при малых давлениях вириальное разложение '®жет расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения системы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоциатов определяются законом действующх масс (см. выражения для. констант равновесия в гл, IX. § 15), а общее давление равно р = Т,рь

где Pi — парциальное давление i-ro молекулярного индивида (ассоциата, мономера). Некоторые вопросы, связанные с применением закона действующих масс к ассоциированным растворам, будут обсуждаться в гл. XIV, § 6. Выводы этого параграфа можно применить не только к растворам, но и к газам.

XII. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

Характерное отличие твердого тела от веществ в других агрегатных состояниях состоит в том, что атомы твердого тела совершают лишь малые колебания около некоторых положений равновесия. Устойчивому равновесному состоянию твердого тела отвечает кристаллическая структура — правильное периодическое расположение атомов или, если говорить более строго, правильное расположение точек, около которых колеблются атомы. Эти точки, определяющие равновесные положения атомов, называют узлами кристаллической решетки. -

Вещества находятся в кристаллическом состоянии при температурах от О К до некоторого значения Тпл, зависящего от давления (однако, чтобы заметно изменить Тпл, нужны весьма высокие давления). Температура плавления для различных веществ меняется в широких пределах в зависимости от характера взаимодействий в системе. Единственное вещество, которое при атмосферном давлении остается жидким вплоть- до абсолютного нуля, — гелий, особые свойства которого находят объяснение в свете квантовой статистической теории. Кристаллизация гелия происходит только при высоком давлении (при р = 2,5 МПа Ткрист = 1,5 К). .

Частицы, разложенные в узлах кристаллической решетки, будем называть структурными элементами. Структурными элементами могут быть атомы (алмаз), молекулы (Н2О, С2Н4), ионы (например, ионы Na+ и С1~ в кристалле поваренной соли). В зависимости от характера сил

связывающих атомы или молекулы в твердом теле, различают кристаллы пяти классов (классификация по типам связей):

ионные кристаллы (NaCl, LiF);

кристаллы с ковалентной связью (алмаз, карбид кремния);

молекулярные кристаллы, в которых взаимодействие между моле- лекулами является чисто ван-дер-ваальсовым (Аг, СН4);

кристаллы с водородйыми связями (Н2О, HF);

металлы (Na, Са, Си).

Понимание природы кристаллического состояния и специфики связей разного типа может дать квантовая теория твердого тела. В задачу этой теории как одна из основных проблем входит изучение электронных состояний системы многих атомов, образующих периодическую решетку (зонная теория твердого тела, некоторые качественные результаты которой были изложены в гл. VIII, § 4). Рассмотрение основного электронного состояния системы затрагивает проблему энергии кристаллической решетки (энергии связи), рассмотрение возбужденных состояний с оценкой их вероятностей при различных температурах — проблему электронного вклада в температурную зависимость термодинамических функций. В квантовой теории движения электронов и ядер обычно предполагают квазинезависимыми. В соответствии с этим приближением термодинамические функции будут включать независимые вклады: электронную составляющую и составляющую, обусловленную движением ядер, которые образуют решетку («решеточная» составляющая). Вклад электронной составляющей в термодинамические функции металла (именно для металлов эта составляющая может быть наиболее существенна) был оценен ранее (гл. VIII. §5); было найдено, что при обычных температурах вклад электронов в теплоемкость металла очень мал. В настоящей главе мы будем изучать решеточную составляющую.

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух- и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями.

Дальнейшее статистическое рассмотрение будет относиться к кристаллам, в которых структурными единицами являются атомы, нейтральные или ионизованные (одноатомные кристаллы, ионные кристаллы типа NaCl).

Качественное объяснение особенностей термодинамических свойств кристаллов по сравнению с жидкостями и газами вытекает из сказанного выше. . '

Правильное расположение атомов в кристалле — такое, что расстояние между ближайшими соседями ле сильно отличается от энергетически наиболее выгодного для пары (расстояние,d0 на рис. 40, а), — объясняет, почему внутренняя энергия кристалла ниже, чем внутренняя энергия жидкости при той же температуре. С правильностью структуры, очевидно, связана также меньшая величина энтропии кристалла по сравнению с энтропией жидкости.

Перейдем к выводу количественных соотношений.

1. ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

За нуль отсчета энергии кристалла принимают суммарную энергию изолированных структурных элементов (атомов, молекул или ионов — смотря по типу кристалла) при Т — 0 К. Таким образом, энергию кристалла отсчитывают от энергии гипотетического предельно разреженного газа при ОК.

Энергия одноатомного кристалла, если не учитывать электронной составляющей (а мы договорились электронные состояния не рассматривать), запишется в виде '

£ = 1Л) ^КО Л , (XII.1) где U0 — энергия статической решетки, т. е. такой решетки, в которой все атомы занимают равновесныё положения; Екоп— энергия колебаний атомов. В случае кристаллов, образованных двух- и многоатомными молекулами, помимо членов, стоящих в правой части (XII. 1), следует учитывать также энергию вращательного движения молекул и энергию внутримолекулярных колебаний.

Величина Uo в выражении (ХИЛ), вообще говоря, зависит от температуры, поскольку положения равновесия атомов вследствие ангармоничности их колебаний с температурой изменяются (наблюдается термическое расширение кристаллов). Если не учитывать эффектов, связанных с ангармоничностью нулевых колебаний, величину Uo следует приравнять минимальному значению потенциальной энергии рассматриваемой системы частиц и считать не зависящей от температуры (см. §2).

Для характеристики энергии кристалла обычно используют положительную величину, называемую энергией кристаллической решетки. Эту величину определяют как энергию, необходимую для разделения кристалла на невзаимодействующие структурные единицы, т. е. для превращения кристалла в разреженный газ из атомов, молекул или ионов. При Т = 0 К речь идет, очевидно, об энергии, кристалла Ей с обратным знаком:

^к.р= Ео= ^о ^окол- (XII. 2)

Тип кристаллаФормулаЕк. p, кДж/мольИонныйNaCI774LiBr800С ковалентнойС (алмаз)711связьюSiC1180Металлический. Na109Ki423МолекулярныйAr7,5CH410H2O50С водородными связямиHF29Тип кристаллаФормулаЕк. p, кДж/мольИонныйNaCI774LiBr800С ковалентнойС (алмаз)711связьюSiC1180Металлический. Na109Ki423МолекулярныйAr7,5CH410H2O50С водородными связямиHF29Таблица 12Таблица 12

Тип кристалла

Формула

Ек. p, кДж/моль

Ионный

NaCI

774

LiBr

800

С ковалентной

С (алмаз)

711

связью

SiC

1180

Металлический

. Na

109

Ki

423

Молекулярный

Ar

7,5

CH4

10

H2O

50

С водородными связями

HF

29

Тип кристалла

Формула

Ек. p, кДж/моль

Ионный

NaCI

774

LiBr

800

С ковалентной

С (алмаз)

711

связью

SiC

1180

Металлический

. Na

109

Ki

423

Молекулярный

Ar

7,5

CH4

10

H2O

50

С водородными связями

HF

29

Таблица 12

Таблица 12

Здесь £0Кол — энергия нулевых колебаний. Для многих кристаллов эта величина мала по сравнению с энергией статической решетки (в частности, для ионных кристаллов она составляет не более одного процента от- значения Uq) и тогда приближенно можем записать

EK.p~-U0. (ХП.З)

Значения энергии решетки для различных кристаллов могут сильно отличаться в зависимости от типа связи (табл. 12).

Энергию атомных и молекулярных кристаллов можно определить экспериментально на основании данных о теплоте возгонки (сублимации) кристалла, т. е. данных о величине Д.Н = Qp процесса [А] = = (А), где квадратные скобки относятся к кристаллу, круглые к газу. Конечное состояние должно отвечать предельному разрежению газа, поэтому, вообще говоря, требуется вводить поправки на неидеальность газа в условиях опыта. Используя данные о температурной зависимости теплоемкостей кристалла и газа, можем рассчитать энтальпию сублимации ДЯ0. при абсолютном нуле (АЯ0 = ^Нт — т

— J АСрАТ, где АСР = Сргаз — СРтв). Приравняв энтальпию суб- 0 X

лимации при Т = О К энергии сублимации, получим

ДН0 = ДЕ0 = Ек.р=—Ео.(XII.4)

Энергия решетки ионного кристалла при О К равна изменению энергии в следующем процессе:

[а+х-]ок^(а+)ок+(Х-)ок >(хп-5)

где А+ и X- обозначают соответственно катион и анион.. Экспериментально энергию ионной решетки определяют, рассматривая цикл Борна-Габера.

Теоретический расчет энергии кристалла при Т = О К требует оценки энергии статической решетки Uo и энергии нулевых колебаний Е0коп- Методы оценки величины £0кол будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь мы остановимся на методах расчета величины (/0, энергии статической решетки Т = 0. Пренебрегая влиянием ангармоничности колебаний при Т = 0, будем считать, что величина Uo есть минимальное значение потенциальной энергии взаимодействия частиц, образующих кристалл. Для расчета этой величины требуется знать потенциал межчастичного взаимодействия. Наиболее доступными для теоретического рассмотрения являются такие одноатомные кристаллы, в которых силы сцепления чисто ван-дер-ваальсовы (кристаллы Аг, Кг и др.), и ионные кристаллы, образованные одно-

зарядными ионами (например, кристалл NaCl). На этих случаях мы и остановимся. Будем исходить из предположения об аддитивности парных взаимодействий (см. гл. X, §5), которое обычно используется в работах, связанных с теоретическими расчетами энергии кристаллов. Задача будет заключаться в установлении связи между энергией статической решетки Uo и параметрами потенциала парного взаимодействия.

Кристаллы с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Предположим, что кристалл состоит из одинаковых атомов, силы притяжения между которыми являются чисто дисперсионными, и энергий взаимодействия пары частиц может быть описана с помощью потенциала Леннард-Джонса (Х.21) в форме'■

а b

и^=—п-^Г(ХП6)

\-П- f^

(первый член в правой части — потенциал отталкивания, второй член — потенциал притяжения; п порядка 9—15). Энергия взаимодействия Ui некоторого i-ro атома со всеми остальными представится суммой

(XII.7)

Где rt) — расстояние между атомами i и /, когда они находятся в положениях равновесия (узлах). Если кристалл макроскопический, а мы рассматриваем именно такой случай, то поверхностными эффектами можно пренебречь и, учитывая правильность структуры, считать все атомы кристалла находящимися в одинаковом окружении. Тогда ui=ue = ... =uN=u(XII.8)

(XII. 9)(XII. 9)и полная энергия межатомных взаимодействий в кристалле равна

(XII. 9)

(XII. 9)

и=Null,

(множитель 1/2 появляется в связи с тем, что каждую пару при подсчете энергии мы должны учесть только один раз). Задача сводится к вычислению энергии взаимодействия одного атома со всеми остальными. Выберем один из атомов в качестве центрального. Ближайшие соседи его образуют первую координационную сферу; число атомов, первой координационной сферы обозначим г^, Rt — радиус первой координационной сферы. Соответственно г2 — число атомов второй координационной сферы, расположенных на расстоянии Ra от центрального атома, и т. д. (Rx< R2-< R8-< ...). Связь между величинами R8, R3 ...и расстоянием R^ между ближайшими соседями зависит от типа решетки. Для кубической решетки R8 = RVV1; Ra= RiV^ и т. д. Энергию взаимодействия центрального атома с окружением можем представить в виде "

/о b \ / а b \ , M=21 I — — I +z2 I — + • • • (XII. 10)

V ^ 1 / \ ^5 ^2 /

Поскольку ван-дер-ваальсовы силы являются короткодействующими, основной вклад в величину и дадут первые слагаемые суммы (ХИЛО). В самом грубом приближении. '

(

а 6 \.

— — —- ;. (XII.И)

/

Nzt (аb \

^=~^" "^—~^Г •(XII. 12)

\ ^"^1 7

Учитывая, что параметры решетки при О К должны отвечать минимуму потенциальной энергии кристалла, находим

диап

= 0; — dRi ’ R"+v

^=0,

откуда

-а6 6

.R" ~ R^ п

(XII. 13)

и•

*

21 ьм

6 \.

ий=—— 1 —

•— .(XII. 14)

п /

Равновесное расстояние Rx между ближайшими соседями согласно (XII.13) определится соотношением

(XILI5)

Нетрудно убедиться [см. зависимости (Х.24)], что значение Rb даваемое формулой (XII. 15), совпадает с расстоянием d0, на котором энергия взаимодействия изолированной пары молекул минимальна. Такой результат является естественным следствием допущения о том, что в величину и дают вклад только взаимодействия атома с ближайшими соседями. Параметр решетки Rx несколько изменится, если мы учтем взаимодействие центрального атома не только с атомами первой координационной сферы, но и с более удаленными атомами. Кроме того, на величину Rx влияют' квантовые эффекты, которые проявляются через нулевую энергию колебаний.

Формулы (XII. 14) и (XII. 15) могут служить для приближенной оценки энергии кристалла, если параметры потенциала парного взаимодействия и тип решетки известны. Как уже отмечалось в гл. X, решается и обратная задача, состоящая в том, чтобы найти параметры парного потенциала на основании экспериментальных данных об энергии решетки. Использование формулы (XI 1.6) для описания взаимодействий наиболее оправдано в случае молекул благородных газов. Заметим, что эти газы, кристаллизуясь, образуют гранецентрированную кубическую структуру. .

Ионные кристаллы. Теоретические зависимости рассмотрим на примере кристалла NaCl, пространственная решетка которого схематически представлена на рис. 45. Модель»решетки NaCl можем построить, помещая попеременно ионы Na+ и С1~ в узлы простой кубической ре-

Рис. 45. Решетка NaClРис. 45. Решетка NaClщетки. Каждый ион в кристалле окружен шестью соседями противоположного знака, которые образуют первую координационную сферу вокруг центрального иона. Расстояние между ближайшими соседями обозначим R. Во второй координационной сфере на расстоянии 7?j/2 от центрального иона находятся 12 соседей того же знака; в третьей координационной сфере с радиусом R V^ имеются 8 соседей противоположного знака; далее, на расстоянии 2R от центрального иона, расположены 6 соседей того же знака, что и центральный ион, и т. д.

Рис. 45. Решетка NaCl

Рис. 45. Решетка NaCl

' В выражении для энергии взаимодействия иона i с& всеми другими ионами решетки («j = S “о) ПРИ увеличении расстоя- i +1

ния Гц между ионами члены убывают значительно медленнее, чем в случае систем незаряженных частиц, поскольку кулонов

ские силы являются дальнодействующими (мКулои ~ ^rtiY В сумме ^иц необходимо учитывать очень большое число членов..

/

В силу правильности структуры и макроскопических размеров кристалла (поверхностными эффектами пренебрегаем) энергия взаимодействия иона с окружением не зависит от номера соответствующего узла. При одинаковых по абсолютной величине зарядах положительных и отрицательных ионов энергия ut для них одинакова, так что можем записать равенство (ХП.8). Потенциальная энергия U кристалла, состоящего из 2N ионов (N — число ионов одного знака, катионов или анионов), равна■. '

U = Nu,(XII. 16)

где величина и относится к любому иону кристалла.

Допустим в качестве первого приближения, что потенциал парного взаимодействия ионов есть сумма потенциалов — отталкивания, связанного с короткодействующими валентными силами, и кулоновского ■ д

иц=—±—,(XII. 17)

г"/ ГЦ ■

где е — заряд электрона; знак плюс перед вторым слагаемым отвечает случаю, когда знаки ионов i и / одинаковы; знак минус — случаю, когда знаки ионов противоположны*.

Введем величину рц согласно соотношению PU=rtiIR, .■ (XII. 18)

где R — расстояние между ближайшими соседями в решетке. -Величина рц характеризует расстояние между узлами i и / в относительных

'* Постоянная а, вообще говоря, различна для пар ионов разного типа.

Однако в силу быстрого убывания потенциала отталкивания наиболее существен его вклад во взаимодействие ближайших соседей, которые всегда представляют ионы противоположного знака. Таким образом, величина а относится, по существу, к взаимодействию между положительным и отрицательным ионами.

единицах. Энергию взаимодействия данного иона со всеми другими ионами решетки представим в виде

Xi Xi / 1 а 1 е2 \

Ж Ж \ РИ ^ Ри R )

(XII. 19)(XII. 19)(XII. 20)(XII.21)(XII. 20)(XII.21) а ^1е2 у< 1 аАп аег

(XII. 19)

(XII. 19)

(XII. 20)

(XII.21)

(XII. 20)

(XII.21)

- Rn ж руR рч

где

•^п=2 рип>

а=2 (Т)^1

(величина р^* в выражении для а берется с минусом, если знаки ионов i и / одинаковы, и с плюсом, если знаки противовоположны). Член aAnIRn в формуле (XII. 19) характеризует вклад в величину и, обусловленный короткодействующими силами отталкивания. Член (—а.ег!К^ определяет энергию кулоновского взаимодействия данного иона с другими ионами решетки. Величина а, которую называют постоянной Маделунга, задается типом кристаллической решетки и не зависит от расстояния R между ближайшими соседями. Для всех кристаллов-Одного типа величина а одинакова.

Используя определение (XII.21), найдем величину а для кристалла NaCl. Очевидно, это будет величина, относящаяся к любым кристаллам с решеткой типа изображенной на рис. 45. Считая ион i центральным, будем последовательно учитывать вклады ионов, расположенных в различных координационных сферах, начиная с первой. Каждому из шести ближайших соседей иона I отвечает величина ptj = 1 (г^ = RY Вклад ионов первой координационной сферы в величину а равен 6/1 (так как знаки этих ионов противоположны знаку центрального иона^ величину ри следует брать со знаком плюс). Следующим 12 соседям (того же знака, что и центральный ион) отвечает значение ptj, равное RV2/R = К2. Эти ионы дают вклад (—12/К2) в величину а и т. д. (табл. 13).

Таблица 13

№ сферы

Число ионов

Знак ионов, если центральный ион положителен

ги

рц

(Т) рц 1

1

6

—

R

1

1

2

12

+

кг

-i/КГ

3

8

—

rVT

Кз

i/KT

4

6

■ +

2R

2

-1/2

Величина а для кристалла типа NaCl запишется следующим образом:-

6_12 ,861 V 2 + УТ 2 +‘6_12 ,861 V 2 + УТ 2 +‘= 6,000—8,485+4,620—3,000+...= 6,000—8,485+4,620—3,000+...

6_12 ,86

1 V 2 + УТ 2 +‘

6_12 ,86

1 V 2 + УТ 2 +‘

= 6,000—8,485+4,620—3,000+...

= 6,000—8,485+4,620—3,000+...

Как мы видим, сходимость ряда плохая, и при подсчете постоянной Маделунга требуется учитывать очень большое число членов. Предложены методы улучшения сходимости ряда путем группировки членов ряда специальным образом. Точный расчет для кристалла типа NaCl дает а = 1,747558.

= Nu,(XII.22)(XII. 23)= Nu,(XII.22)(XII. 23)Расстояние между ближайшими соседями, отвечающее равновесной конфигурации кристалла при Т = О К, обозначим Ro. Это расстояние, которое соответствует минимуму потенциальной энергии ”"

= Nu,

(XII.22)

(XII. 23)

= Nu,

(XII.22)

(XII. 23)

т. е. минимуму величины и•

.^-1=0.

3R |«=д.

Дифференцируя по R выражение (XII. 19), получаем -пйЛп/^+Чае^^О.

Равенство (XI 1.23) может быть использовано для нахождения величины Ro на основании данных о типе решетки и параметрах потенциала отталкивания.

С помощью соотношения (XII.23) преобразуем формулу (XII. 19) для энергии и. Так как aAJR^ = (1/n) (ae^R^, то ае2 /1 \

и= —— 1—-.(XII.24)

Aq \/I /'

Полная потенциальная энергия взаимодействия ионов в кристалле при равновесии равна.

Можем "записать,

^о = ^кулон+^отталк»- (XII.26)

где величина.

^кулон =—Ncte^jRe(XII.27)

(XII. 28)(XII. 28)характеризует энергию кулоновского взаимодействия;

(XII. 28)

(XII. 28)

иотталк= п ——и кулон •

п Нй п

Так как величина п порядка 10, то основной вклад в величину Uo дает энергия кулоновского взаимодействия.

Для расчета энергии ионной решетки по формуле (XI 1.25) требуется знать расстояние Ro между ближайшими соседями, тип решетки (который определяет величину а), а также значение показателя степени при г в выражении для потенциала отталкивания. Можно использовать формулу (XII.25) для решения обратной задачи: опреде-

лить величину п, используя экспериментальные данные об энергии решетки. Энергию статической решетки, найденную экспериментально, обозначим С/экспер pj3 равенства,

.1/*кспеР =1/куЛОн/'1-.-

находим•

_ ^кулон| ^Кулон I

■ ^0КСпер —^кулонI ^кулон | —| б/^спеР |(XII.29)

Для кристалла blaCl |/7КуЛОЦ| = 862 кДж/моль; Ц/экспер| = ygg кДж/моль, откуда "п = 862/(862 — 766) ~ 9.

■ Полученные формулы лишь грубо приближенно определяют энергию ионной решетки, и это связано главным образом с тем, что было принято очень упрощенное выражение (XII. 17) для потенциала парного взаимодействия. При точных расчетах потенциал отталкивания представляют в виде экспоненциальной функции, учитывают вклад в потенциалы;;, связанный с ван-дер-ваальсовыми силами притяжения. Заметим, также, что, производя грубую экспериментальную оценку энергии U0, мы можем считать эту величину равной энергии кристаллической решетки с обратным знаком. Однако при точных определе ниях необходимо учитывать, что величина (— (/0) и энергия кристаллической решетки отличаются на энергию нулевых колебаний Ео кол.

§ 2. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ ЭНЕРГИИ КРИСТАЛЛА*

Будем рассматривать кристалл из N атомов. Число колебательных степеней свободы кристалла равно Гкол — 32V — 6 (имеются три степени свободы поступательного движения кристалла и три степени свободы вращения кристалла как целого). Так как для макроскопического кристалла N>1, можем считать, что

FкoЛ=3^.(XII. 30)

Остановимся на гармоническом приближении. Это приближение соответствует тому, что в разложении потенциальной энергии по степеням смещений атомов сохраняются только квадратичные члены:

1 d2 U’

<X,L3I>

где (/0 — минимальное значение потенциальной энергии системы. Линейные члены (—У^ в разложении отсутствуют, поскольку произ-.

. \oqd■■

водная относится к точке qt = q2 = ... = 0, в которой потенциальная энергия минимальна. Приближение оправдано, если смещения qt малы по сравнению с расстоянием Ro между ближайшими соседями.

Колебательное движение атомов вследствие сильного взаимодействия между ними носит коллективный характер. Смещение одного

* См. [34], [39], [43].'..

атома возмущающим образом действует на состояние других атомов, прежде всего ближайших соседей; смещение соседей, в свою очередь, влияет на состояние их окружения и т. д. Возмущение, вызванное смещением одного из атомов, распространяется по всему кристаллу в трех измерениях. Кристалл, таким образом, представляет систему связанных осцилляторов.

. В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей ^кол степеней свободы, может быть представлено как наложение нормальных колебаний (см. гл. IX, § 11). Совокупность 3N связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 168) в классическом приближении и выражение (IX. 169) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять 3^). В формулы входят 3N величин v, (i = = 1, .... 3N), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и средней энергии одномерного гармонического осциллятора были получены ранее [формулы (IX.107) и (IX.110)1. Колебательная статистическая сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде

Av- / Av- \ —1

2„ол=Пе 2АГ (1—е *г /*(XII.32)

/=1

Средняя колебательная энергия кристалла равна

—/ Av# Av# \

Якол =2 /~тЧ —У(ХП.ЗЗ)

\е кт — 1 )

Для полной статистической суммы и средней энергии одноатомного кристалла будем иметь соответственно

г_, « П г “т 11-е " /.(Х11.34)

Здесь величина Uo — энергия статической решетки, когда все атомы находятся в равновесных положениях [см. формулу (XII.1)1. В гармоническом приближении эта величина есть минимальное значение потенциальной энергии системы при заданном внешнем давлении. Очевидно, величина Uo и соответствующее равновесное значение па-

раметра решетки Ro не зависят от температуры f—'j = 0; f—) =

* \дТ)р \дТ /Р

= 0. Зависящей от температуры составляющей средней энергии является только величина £Кол, причем в формуле (XII.35) зависимость от температуры выражена явно (собственные частоты от температуры не зависят).

Поясним, почему в гармоническом приближении равновесное значение пара-, метра решетки Ro определяется минимумом потенциальной энергии, хотя, вообще говоря, это значение должно соответствовать минимуму свободной энергии

(XII. 36)(XII. 36)Е=[/0 + ^кОл.

(XII. 36)

(XII. 36)

Если R — расстояние между ближайшими соседями, то при R = Ro

(XII. 37)(XII. 37). №<ojA

(XII. 37)

(XII. 37)

9R )т \ dR /г + \ 9R /т

Величина ЕкОл при Т = const зависит только от значений собственных частот. Собственные частоты, в свою очередь, определены параметрами связи второго порядка — величинами, которые выражаются через производные d^Uldq^dq^ при ^i = ^2 = ••• = 0. В гармоническом приближении эти производные берутся в точке минимума функции U и, следовательно, не включают зависимости от R. Поэтому в гармоническом приближении собственные частоты, а следовательно, и колебательная свободная энергия от величины R не зависят; условием равновесия кристалла является минимум потенциальной энергии: dU^dR = 0.

Поскольку положение минимума функции Г70 (R) не зависит от температуры [7? о + f (ЛЬ т0 (dV/dT)p = 0 и коэффициент термического расширения кристалла равен нулю.

Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области Температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничности не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний равновесные положения атомов и при Т =0 не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии.

Ангармоничность колебаний можно учесть с помощью так называемого ква- зигармонического приближения (Грюнайзен, Ми, Борн и др.). Предполагают, что параметр решетки Ro зависит от температуры. Потенциальную функцию разлагают в ряд (по степеням смещений) не около минимального значения этой функции, а около некоторого значения Uo ~ U {RoY где Ro определяется из условия (XII.37) минимума свободной энергии. При таком рассмотрении параметры связи второго порядка, а следовательно, и собственные частоты считают зависящими от величины /?0 — равновесного расстояния между соседями. В правой части (X 11.37) оба слагаемых зависят от величины R, и равновесное значение R = Ro не совпадает со значением, отвечающим минимуму потенциальной энергии. Так как функция Екол зависит от температуры, то и величину /?0 получают как функцию Ro (Т). Коэффициент термического расширения кристалла оказывается не равным нулю, что согласуется с опытом. Величина Uo в формулах~(Х 11.34)— (X 11.36) согласно квазигармоничсскому приближению зависит от температуры (заметим, что и собственные частоты зависят от температуры’чсрезТпараметр’ре- шетки Roy

§ 3. ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОДНОАТОМНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Будем использовать строго гармоническое приближение, т. е. основываться на формуле (XII.35) для средней энергии кристалла,’’где Uo — величина, не зависящая от температуры (минимальное значе-

ние потенциальной энергии кристалла при заданном давлении); собственные частоты vxv3N от температуры также не зависят. Однако и в этом приближении задача оказывается весьма сложной, поскольку требуется найти распределение собственных частот для .системы, где имеется совокупное взаимодействие многих частиц (это система многих-связанных осцилляторов). Мы рассмотрим далее некоторые приближенные способы решения. Как известно из опыта, теплоемкость одноатомных кристаллов при высоких, а в большинстве случаев и при средних температурах (порядка комнатной) имеет величину около 25 Дж/К • моль. Утверждение, что для одноатомных кристаллов С = = 37?, составляет содержание эмпирического закона Дюлонга и Пти*. Закон Дюлонга и Пти, однако, не выполняется при низких, а для ряда веществ (бор, алмаз, кремний) и при средних температурах. При понижении температуры, начиная с некоторой границы, теплоемкость кристалла быстро’ убывает; при этом lim С = О, что согласуется с т->о-'

требованиями третьего закона термодинамики. Зависимость теплоемкости от температуры вблизи абсолютного нуля для многихупростых кристаллов имеет форму'

С=аТ®,(XII.38)

где а — некоторая постоянная для кристалла. Не является строгим закон Дюлонга—Пти и при высоких температурах: теплоемкость при повышении температуры не остается постоянной, а увеличивается пропорционально Т.■

Закон Дюлонга и Пти можно вывести при классическом описании колебаний атомов. Действительно, согласно закону равнораспределения энергии на каждую степень свободы колебательного движения должна приходиться в среднем энергия кТ. Для кристалла из N атомов число колебательных степеней свободы составляет 3N и, следовательно,'

.ЁкОл=ЗМТ,(XII.39)

откуда dE dEunn Си = ~= -^T^SNk;Г(ХП.4О)

v dT dT''

теплоемкость на грамц-атом равна

Су =3Nok=3R. ’Г(XII.41)

То же значение теплоемкости получим из формулы (ХП.35) при условии

5-«1 (1=1,2...).(XII.42)

♦ Для кристаллов разность Ср — Cv = a2 VT/p, где'а = У-1 (dV/dT)p—• коэффициент термического расширения, а р = — V^*1 (dV/dp)T — коэффициент изотермического сжатия, обычно’мйла, и, как правило, можно считать, что Ср«

(область высоких температур). Сделав замену с*5, — 1 ~ у, находим

_3N■•

дифференцирование по температуре дает. равенство (XI 1.40). Таким образом, закон Дюлонга и Пти вытекает из квантовых формул гармонического приближения при высоких температурах. Значения нормальных частот определят область температур, в которой неравенство (ХИ.42), а следовательно, и закон Дюлонга—Пти выполняются.

Теория теплоемкости Эйнштейна. Эйнштейн впервые применил квантовую теорию для описания колебаний атомов в кристалле. В модели, которую рассматривал Эйнштейн, предполагается, что колебания атомов в кристалле независимы друг от друга и происходят с одинаков9Й частотой V. Формулы (XII.34) и (XII.35) для такой модели принимают вид

'и« ^^ /Av х —ЗАГ

Z = e кТ е 1кТ (1—е кТ );(XII.43)

AvAv

E = U04-3N ~+™ ^•-(XII.44)

Теплоемкость на грамм-атом имеет величину

hv

[для N осцилляторов, колеблющихся с частотой v, см. формулу (IX.111)].*

Характеристическую температуру Эйнштейна 0£ определим согласно равенству

- йЕ=Ык.(XII.46)

Формулу (XI 1.45) представим в виде

~( ^е ^ еЕ/т < eEiT ,\-2.

Су = 3R I у-1 в Е/ v El - I) .(XII.47)

- Зависимость Су = f (T/QE), как следует из формулы, является общей для всех одноатомных кристаллов (рис. 46)..

При высоких температурах (Т > 0£) из формулы (XII.47) получаем классическое значение теплоемкости (XII.41). Как показывает расчет по формуле (XI 1.47), это значение достигается уже при Т се се 0£. При низких температурах (Т < 0£)

~ PeV -4<XIL48>

Су =3^1 — je т

[для сопоставления см. зависимость (IX. 118)]; lim Су = 0; убывание

теплоемкости при понижении температуры определяется экспоненциальной функцией.

Таким образом, теория Эйнштейна объяснила температурную зависимость теплоемкости кристалла и стремление теплоемкости к нулю при Т -> 0. Расчет по формуле (XI 1.47) дает хорошее количествен

ное согласие с опытными данными при не очень низких температурах. Однако вблизи абсолютного нуля наблюдаются различия между ходом экспериментальной кривой

CvСу (7) (Су = аТ3) и теоретиче-

Рис. 46. Теплоемкость одноатомного кристалла в зависимости от температуры:D — зависимость Дебая; Е — зависимость ЭйнштейнаРис. 46. Теплоемкость одноатомного кристалла в зависимости от температуры:D — зависимость Дебая; Е — зависимость ЭйнштейнаТской зависимостью.

Рис. 46. Теплоемкость одноатомного кристалла в зависимости от температуры:

D — зависимость Дебая; Е — зависимость Эйнштейна

Рис. 46. Теплоемкость одноатомного кристалла в зависимости от температуры:

D — зависимость Дебая; Е — зависимость Эйнштейна

Поскольку предположение о независимости колебаний атомов, на котором были основаны выводы Эйнштейна, не может быть справедливо для системы сильно взаимодействующих частиц, расхождение между теорией и опытом является естественным. Пожалуй, может показаться даже

удивительным, что расхождения незначительны и обнаруживаются лишь при очень низких температурах.

Дальнейшее усовершенство

вание теории теплоемкости кристаллов осуществлено Дебаем, который рассматривал колебания атомов в кристалле как связанные.

Теория теплоемкости Дебая. Исходными являются общие формулы (XII.32)—(XII.35), справедливые для любой системы, колебания которой происходят по гармоническому^закону. Определение собственных частот vf для кристалла, фигурирующих в ■ этих формулах, — задача, как уже отмечалось, почти недоступная. Для вычисления термодинамических функций, однако, существенным оказывается не столь

(XII.49)(XII.49)ко знание отдельных нормальных частот v, сколько определение числа частот, попадающих в некоторый интервал от v до v + Av. Обозначим это число через g (v)Av, где g (v) — функция распределения по частотам (спектральная функция). Общее число нормальных колебаний равно 3N. Считая спектр квазинепрерывным, запишем условие

(XII.49)

(XII.49)

j g (v) dv—3^. о

Выражение (XII.33) для средней колебательной энергии кристалла, если пренебречь дискретностью уровней, принимает вид

£Кол=j / ——+yV w dv-(xn.so)

Приближение Эйнштейна получим, предположив,, что зависимость g (v) имеет вид 6-функции (рис. 47, а). Перейдем к решению задачи о виде спектральной функции g (v) в приближении Дебая.

Колебания с малыми частотами (большими длинами волн) представляют собой звуковые волны, и их можно описывать как колебания непрерывной упругой среды. Область длин волн, в которой дискретность структуры кристалла несущественна, определяется условием К > Ro, где R„ — расстояние между ближайшими атомами в кристалле. Приближение Дебая состоит в том, что спектральная функция, соответствующая низким частотам, экстраполируется на область высоких частот: во всей области частот колебания атомов кристалла опи-

Рис. 47

а — Спектральная функция в теории Эйнштейна; б — спектральная функция Дебая (пунктирная кривая) и функция, найденная с учетом дискретности структуры кристалла (сплошная кривая)

сываются как колебания непрерывной упругой среды. Таким образом дискретность структуры кристалла не учитывается; кристалл в приближении Дебая заменяется упругим континиумом. Описывая колебания как звуковые волны, следует принять, что в данном направлении могут распространяться продольные колебания (смещения вдоль направления распространения волны) и поперечные, с двумя взаимно перпендикулярными составляющими. При нахождении спектральной функции для упругих колебаний в теории Дебая делаются некоторые дальнейшие упрощения. В частности, предполагается, что скорость распространения колебаний (для продольных колебаний эту величину обозначим Ci, для поперечных ct) не зависит от частоты колебаний — дисперсия отсутствует. Допускается также, что скорости Ct и ct не зависят от направления распространения волны, — анизотропия кристалла не учитывается. Следовательно, кристалл в приближении Дебая — не только непрерывная, но и изотропная среда.

Определим спектральную функцию g (v) для случая упругих колебаний непрерывной изотропной среды. Показано, что при макроскопических размерах кристалла граничные условия не влияют на спектральную функцию. Можем принять, что кристалл является кубом с неподвижными стенками (длина ребра L, объем куба V = L3). В результате отражения упругих волн от неподвижных стенок в упругой среде устанавливается система стоячих волн.

Уравнение стоячей волны в одномерном случае имеет вид,

• q (х, t)=A sin (кх) sin (2nv/ + 6),(XII.51)

где q (x, /) — смещение в точке с координатой х в момент времени I; А — амплитуда; к — волновое число. Условие равенства нулю смещений на концах отрезка L приводит к соотношениям

sin kL=0;-к = —где п=. 1,2,3....(XII.52)

Таким образом, число к может принимать только дискретные значения. Равенство (XII.52) представляет запись условия, согласно которому на отрезке L укладывается целое число полуволн: L = п Х/2; волновое число к непосредственно связано с длиной стоячей волны:

.х=2л/Х.(XII. 53)

В трехмерном случае волновое движение с частотой v характеризуется волновым вектором к с составляющими кх, ку, кг. Направление этого, вектора определяет направление распространения волны. Для выполнения граничных условий (нулевые смещения на стенках) необходимо,. чтобы.

• кх=я,пхЩ Ky=nnyIL\ Kz=mnz[L,(XII.54)

где пх, Пу, nz — целые положительные числа (пх = 1, 2, 3, ... и т.-д.) Имеется полная аналогия с равенствами (VII. 15) и (VI 1.17), согласно которым определялось стационарное состояние частицы, движущейся 'в потенциальном ящике.-

Волновое число к связано с модулем вектора п = (пх, пя, п^, составляющие которого имеют целочисленные значения, равенством

K=-nnlL.(XII.55)

Связь волнового числа к с длиной стоячей волны в трехмерном случае, как и в одномерном, отвечает соотношению (XI 1.53).

Каждое волновое движение (стоячая волна) определяется тремя положительными числами: пх, Пу, nz. По аналогии с тем, как это было сделано в гл. VII, § 3 для частицы в потенциальном ящике, мы можем подсчитать Число колебательных состояний в интервале значений модуля вектора п от п до п + Ап: .

■ g (п) Дп=(4л/8) п2 Дм.(XII.56)

Та же величина через волновое число к, согласно соотношению (XII.55), запишется в виде

.g (к) Дк = (1//2л2) к2 Дк. .(XII.57)

Чтобы перейти к распределению по частотам, воспользуемся зависимостью (XII.53) и учтем, что X — c/v; поэтому.

к=2^1с.-(XII. 58)

Подстановка (XII.58) в равенство (XII.57) даст число состояний в заданном интервале частот как функцию v, т. е. получим.спектральную плотность g (v). При подсчете полного числа колебательных состояний в интервале значений частот от v до v + dv следует, однако, учесть, 326• .

что имеются Одно продольное и два поперечных колебания, которым может отвечать одинаковый вектор к (или л). Так как скорости распространения продольных (/) и поперечных (/) колебаний различны, запишем два соотношения —для продольных колебаний

, ч '8л2 У , 4лУ

g (v) av = —— ——- v2 av = —7— v2 av

c^ ^л2су

и для поперечныхи для поперечных

и для поперечных

и для поперечных

v2dv.v2dv.4лУg(v)d(v) =2 —ct

v2dv.

v2dv.

Полное число стоячих волн, частоты которых заключены в интервале от v до v + dv, равно

(XII.59)(XII.59)/ 1 . 2 \g(V) dv=4nV ,3 + .3 v2dv.\cl ct J

(XII.59)

(XII.59)

Спектральная функция g (v) возрастает пропорционально величине v2. Число колебаний для непрерывной упругой среды, вообще говоря, не ограничено. Для кристалла, однако, надо получить спектральную функцию, удовлетворяющую условию (ХП.49). Согласно модели Дебая в кристалле наблюдаются колебания лишь до некоторой максимальной частоты vMaKC, так что функция распределения по частотам имеет вид '

g М =g М =v2 при v < vMaKC;v2 при v < vMaKC;ОО(XII. 60)(XII. 60)при v > vMaKc*при v > vMaKc*

g М =

g М =

v2 при v < vMaKC;

v2 при v < vMaKC;

О

О

(XII. 60)

(XII. 60)

при v > vMaKc*

при v > vMaKc*

Спектральная функция отсекается на некотором значении vMaKC (рис. 47, б). Это значение определяем из условия, что полное число колебаний равно 3N: —

vMaKC

(XII.61)(XII.61)■ j gMdv=3N.о

(XII.61)

(XII.61)

После подстановки в (ХП.61) спектральной функции (ХП.60) получим

3N = ( 4лУ[-^+-^Ь2^=4лУ|(-^ + -^)-^.

J \ ct с?7 с? ^cf 3

(считаем, что скорости Ci и ct не зависят от частоты);

[ 9 N ct ct \1/з vm3kc= I . v „ 3 , 3 I .(XII .62)

Если Ci ~ ct ~ сэ то / 3 N \i/3 VMaKC=— — c.(XII.63)

\ 4л V )

Спектральную функцию (XIL60) можем записать теперь в виде

9N9Ng М =g М =VM3KCоVM3KCоv2 при V с vMaKC;v2 при V с vMaKC;при v > vMaKC.при v > vMaKC.(XII.64)(XII.64)Средняя энергия колебаний (XI 1.50) равнаСредняя энергия колебаний (XI 1.50) равна¥макс /_( kT V C I hv/kT 1 h\¥макс /_( kT V C I hv/kT 1 h\0\ ьт .‘ ^макскТ0\ ьт .‘ ^макскТ/ кТ \з Г / уз= 9NkT — (1\ "VMaKc / J\ ру — 10V е/ кТ \з Г / уз= 9NkT — (1\ "VMaKc / J\ ру — 10V еУ3\ , 4- — I du. r 2 УУ3\ , 4- — I du. r 2 У(XII. 65)(XII. 65)

9N

9N

g М =

g М =

VM3KCо

VM3KCо

v2 при V с vMaKC;

v2 при V с vMaKC;

при v > vMaKC.

при v > vMaKC.

(XII.64)

(XII.64)

Средняя энергия колебаний (XI 1.50) равна

Средняя энергия колебаний (XI 1.50) равна

¥макс /_

( kT V C I hv/kT 1 h\

¥макс /_

( kT V C I hv/kT 1 h\

0\ ьт .

‘ ^макскТ

0\ ьт .

‘ ^макскТ

/ кТ \з Г / уз

= 9NkT — (1

\ "VMaKc / J\ ру — 1

0V е

/ кТ \з Г / уз

= 9NkT — (1

\ "VMaKc / J\ ру — 1

0V е

У3\ , 4- — I du. r 2 У

У3\ , 4- — I du. r 2 У

(XII. 65)

(XII. 65)

Определяем характеристическую температуру Дебая равенством

6D —6D —^Умакск^Умакск(ХП.66)(ХП.66)Подстановка значения vMaKCПодстановка значения vMaKCиз (XI 1.62) даст следующее выражение:из (XI 1.62) даст следующее выражение:99N cic* V/3N cic* V/34л V 2^+^4л V 2^+^(XII.67)(XII.67)

6D —

6D —

^Умакск

^Умакск

(ХП.66)

(ХП.66)

Подстановка значения vMaKC

Подстановка значения vMaKC

из (XI 1.62) даст следующее выражение:

из (XI 1.62) даст следующее выражение:

9

9

N cic* V/3

N cic* V/3

4л V 2^+^

4л V 2^+^

(XII.67)

(XII.67)

' Характеристическая температура Дебая, как видно из формулы (XII.67), зависит от плотности кристалла и от скорости распространения упругих колебаний (скорости звука) в кристалле. Теория упругости связывает величины сг и ct с такими упругими характеристиками вещества, как коэффициенты сжимаемости, модуль Юнга.

Введем величину 0D в формулу (XIL65) и запишем выражение для полной энергии кристалла:

У3 i Г dy, ^-1У3 i Г dy, ^-1(XII. 68)(XII. 68)6DТ

У3 i Г dy, ^-1

У3 i Г dy, ^-1

(XII. 68)

(XII. 68)

E = U0 + —Nk^D +WkT — I

°\/ J

I0

или

E = E0 + 3NkTDl-^-E = E0 + 3NkTDl-^-(XII. 69)(XII. 69)

E = E0 + 3NkTDl-^-

E = E0 + 3NkTDl-^-

(XII. 69)

(XII. 69)

где

E,=Ue+^-N№D-QE,=Ue+^-N№D-Q(XII. 70)(XII. 70)

E,=Ue+^-N№D-

Q

E,=Ue+^-N№D-

Q

(XII. 70)

(XII. 70)

нулевая энергия кристалла (энергия при Т = 0); D (6D /Т) — функция Дебая от аргумента Bd/T, в общем виде определяемая соотношением1

X •

DW = —Е (XII.71)

о

Интеграл в правой части выражения (XII.71) аналитически не берется. Однако расчеты зависимости D (х) выполнены приближенными методами, имеются таблицы.

Дифференцируя выражение (XII.69) по температуре, находим теплоемкость одноатомного кристалла:

Cv = aNk DCv = aNk D®р \ ®о т ) т®р \ ®о т ) т(XII. 72)(XII. 72)

Cv = aNk D

Cv = aNk D

®р \ ®о т ) т

®р \ ®о т ) т

(XII. 72)

(XII. 72)

где D* (х) — производная функции Дебая по аргументу: D' (х) = = dD (x)/dx. В расчете на грамм-атом теплоемкость составляет

.Су.Су=3R D=3R Dтт(XII. 73)(XII. 73)

.Су

.Су

=3R D

=3R D

т

т

(XII. 73)

(XII. 73)

(XII. 74)(XII. 74)Из формулы (XI 1.73) следует, что теплоемкость одноатомных кристаллов представляет универсальную функцию переменной 77GD:

(XII. 74)

(XII. 74)

Су = Ф(7/6О).

Характер зависимости показан на рис. 46 (сплошная кривая). Специфика веществ проявляется через величину характеристической температуры Дебая. Для нахождения численных значений теплоемкости в зависимости от значений Т/9в составлены таблицы.

Получим выражения для Теплоемкости кристалла, вытекающие из формулы Дебая, в предельных случаях высоких и низких температур. . '

Высокие температуры: Т > 0D; х = у < 1.

Так как во всей области интегрирования переменная у в правой части выражения (XII.71) мала, можем приближенно записать

XX

3 с У3 з Гоо

Следовательно, £ = £0 + 3NkT и теплоемкость имеет классическое значение 3Nk (3R в/ расчете на грамм-атом).

Низкие температуры: Т < 0D; х = (6D/T) < 1. Верхний предел интегрирования в выражении (XI 1.71) для функции Дебая можем заменить на бесконечность, так как этот предел — большое число, а при очень больших значениях у подынтегральная функция, содержащая в знаменателе величину еу, обращается практически в нуль; рас-

Ш'ирение области интегрирования за счет тех значений, где подынтегральная функция нулевая, ничего не изменяет. Можно показать, что

С и3 л4 ■

' Jt^-tt(X1L75)

-о

Таким образом, при низких температурах

и в согласии с формулой (XII.69)

-л* / Т V 3Nk^ "

E = E0+3NkT — — =£0 +— Т».(XII.77)

° \

Теплоемкость как функция температуры записывается в виде

(XII.78)(XII.78)Cv = ьтз.

(XII.78)

(XII.78)

где b = 12М^л4/56г>. Зависимость (XII.78) при Т-^О, согласующаяся с экспериментальными данными для многих простых кристаллов, носит название закона Т3 Дебая. ■

Хорошее согласие экспериментальных данных о теплоемкости одноатомных кристаллов и значений, вычисленных согласно теории Дебая, обычно наблюдается во всей области температур, хотя имеются и некоторые расхождения, о которых речь будет идти позднее. Теория успешно описывает температурную зависимость теплоемкости не только одноатомных кристаллов, но и ионных, если массы атомов не сильно отличаются (например, КС1).

где { (х) = 2 п = 1 венство (XII. 'где { (х) = 2 п = 1 венство (XII. 'Для расчета теплоемкости требуется знать характеристическую температуру Дебая 6D. Одна из возможностей определения этой величины — по формуле (XI 1.67) на основании данных о плотности кристалла и его упругих характеристиках, через которые выражаются скорости ct и ct. Можем также определить температуру исключительно на основании экспериментальных данных о теплоемкости кристалла. Действительно, если известно экспериментальное значение теплоемкости при такой температуре Т, что точка ложится на восходящую ветвь кривой Су (ТАМ. то можем найти (по графику или таблицам) соот-

где { (х) = 2 п = 1 венство (XII. '

где { (х) = 2 п = 1 венство (XII. '

ветствующую приведенную температуру T/0D, а следовательно, и величину 0D. Значения 0вдля некоторых кристаллов приведены ниже.

Pb Ag .Си’ NaCl Be С (алмаз)

0D/K 88215315- 306"10001860

Высокую характеристическую температуру имеют бериллий и алмаз; для них значения теплоемкости при комнатной температуре попадают на восходящую ветвь кривой и сильно отличаются от классического значения 3R.

Характеристическая температура Дебая используется не только при расчетах теплоемкости, но и для определения энергии нулевых колебаний, которая дает вклад в энергию кристаллической решетки (см. § 1). Связь между величинами £0 кол и 0D выражается следующей зависимостью, вытекающей из формулы (XI 1.70):

-9.

Еокол = —(XII.79)

Несмотря на то что теория Дебая в общем”очень’хорошо описывает температурную зависимость теплоемкости большинства одноатомных кристаллов, имеются экспериментальные факты, свидетельствующие о неточности теоретических зависимостей. Если с помощью экспериментальных данных о теплоемкости рассчитать значения 0п кристалла при различных температурах, то обнаруживается, что эта величина заметно меняется с изменением температуры: 0D = 0D (Т), хотя, согласно модели Дебая, характеристическая температура кристалла должна быть постоянной. Не объясняет теория Дебая и экспериментальный факт линейной зависимости Су (Г) в области высоких температур. Теория неприменима к сильно анизотропным кристаллам (например, кристаллам со слоистой структурой).

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение Су = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость Су ~ Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (% > R^), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется" также* и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория

решетки Борна и Кармана). Весьма грубым упрощением в теории Дебая является также допущение об изотропности кристалла, в силу которого скорость распространения упругих колебаний в различных направлениях принимается одинаковой. В анизотропных телах скорость распространения колебаний зависит от йаправления, и распределение частот должно быть значительно более сложным, чем распределение (ХП.60). Таким образом, что касается спектральной функции g (v), модель Дебая чрезвычайно груба. Успех теории в описании зависимости С (Т) простых кристаллов при низких температурах объясняется тем, что в этой области температур возбуждаются главным об-

0 0,2 04 0,6 0,8 10 1,2 14 1,6 1,8 2,01Т0Е 0,75 ев0 0,2 04 0,6 0,8 10 1,2 14 1,6 1,8 2,01Т0Е 0,75 евРис. 48. Кривые Дебая (сплошная) и Эйнштейна (пунктирная) при Од = 0,75 0вРис. 48. Кривые Дебая (сплошная) и Эйнштейна (пунктирная) при Од = 0,75 0вразом низкие частоты, т. е. существенна именно та область частот, которая достаточно точно описывается спектральной функцией Дебая. Вообще следует заметить, что теплоемкость не очень чувствительна к виду спектральнойфункции. Сэтим благоприятным обстоятельством связан и тот факт, что теория Эйнштейна и Дебая, использующие совершенно различные спектральные функции, дают близкие

0 0,2 04 0,6 0,8 10 1,2 14 1,6 1,8 2,01Т

0Е 0,75 ев

0 0,2 04 0,6 0,8 10 1,2 14 1,6 1,8 2,01Т

0Е 0,75 ев

Рис. 48. Кривые Дебая (сплошная) и Эйнштейна (пунктирная) при Од = 0,75 0в

Рис. 48. Кривые Дебая (сплошная) и Эйнштейна (пунктирная) при Од = 0,75 0в

(рис. 48) и хорошо согласующиеся с опытом зависимости С (Т) (в приближении Эйнштейна заметные расхождения наблюдаются лишь при низких температурах).

Дальнейшее продвижение в теории теплоемкости кристаллов было связано с развитием общей динамической теории кристаллических решеток, основоположником которой является Макс Борн. Современ

ный этап характеризуется использованием последовательно квантовомеханического подхода, что позволило по-новому решить ряд проблем динамической теории кристаллов. Тепловые колебания решетки описывают в квантовой теории твердого тела как движение квазичастиц — фононов. Гармоническому приближению соответствует представление о свободно движущихся в решетке невзаимодействующих фононах.

$ 4. ДЕФЕКТЫ РЕШЕТКИ

Дефектами решетки называют любые отклонения от правильного расположения атомов, молекул или ионов, т. е. нарушения в структуре решетки. При их рассмотрении мы не будем принимать во внимание колебательное движение атомов.

Правильная структура кристалла характеризуется тем, то все узлы решетки заняты частицами, все междоузлия свободны. Если структурными элементами кристалла являются частицы двух типов: А и В, количества которых находятся в стехиометрическом соотноше--

НИИ, то для частиц каждого типа имеются свои правильные положения, своя подрешетка. Можно выделить подрешетку частиц А и подрешетку частиц В. Например, в кристалле NaCl имеются подрешетки ионов Na+ и ионов С1”. Правильные положения атомов А будем называть a-положениями, правильные положения атомов В — р-положени- ями*.

Атомарными дефектами называют такие нарушения правильной структуры, когда «неправильная» область во всех трех измерениях обладает атомарными размерами (микротрещины, например, в эту категорию дефектов не входят). Можно определить следующие оснод^, ные виды атомарных дефектов:

вакансия («дырка»), т. е. незанятое место в решетке;

2), промежуточный атом, т. е. атом в междоузлии;

«неправильный» атом, т. е. атом А на P-месте или атом В на а- месте;

примесь, т. е. атом, отличный от тех, которые образуют основную массу кристалла.

В кристалле ДВ (например,, в кристалле NaCl) возможны дефекты следующих типов: вакансии двоякого рода, на местах а или р (1); меж- доузельные атомы двух видов; А и В (2); неправильные атомы двух видов (3). Неправильные атомы не встречаются в значительной степени в солях, однако в металлических сплавах такого рода нарушения правильной структуры играют важную роль. Возможны состояния полной неупорядоченности сплава, когда различие между а- и р-узлами исчезает. Подобные явления- в сплавах рассматриваются уже не теорией дефектов, а так называемой теорией кооперативных явлений (см. § 5). В настоящем параграфе будет уделено внимание дефектам первых двух типов в ионных кристаллах.

В случае ионных кристаллов различают дефекты по Френкелю и дефекты по Шоттки.

Дефекты по Френкелю состоят в наличии вакансий и междоузельных ионов в эквивалентных соотношениях. Механизм образования дефекта по Френкелю заключается в том, что ионы, испытывающие время от времени большие смещения под влиянием тепловых флуктуаций, покидают свои нормальные положения в узлах и переходят в междоузлие, результатом чего является возникновение вакансии («дырки») в решетке (рис. 49, а). Междоузельный ион движется в кристалле," переходя из одного междоузельного положения в другое; вакансии также подвижны. При встрече междоузельные ионы и вакансии рекомбинируют друг с другом. Между процессом образования вакансий и процессом рекомбинации устанавливается динамическое равновесие. Равновесная концентрация вакансий и междоузельных ионов в кристалле зависит от температуры (по условию электронейтральности системы концентрации вакансий и междоузельных Йонов при любой температуре одинаковы). Как правило, дефекты по Френкелю об-

* Для определенности считаем, что структурные элементы — атомы, ‘нейтральные или ионизованные, хотя рассматриваемые далее результаты можно применить также к системе с более сложными структурными элементами.

разуют в кристалле ионы лишь одного рода, тогда как ионы другого» рода прочно удерживаются в узлах; выход в междоузлия практически исключен. Так, в кристаллах AgCl, AgBr дефекты, обусловленные выходом в междоузлия ионов С1~ или Вг-, встречаются гораздо реже, чем связанные с аналогичным явлением для ионов Ag+. Для кристаллов AgCl и AgBr можно ограничиться рассмотрением таких дефектов, как вакансии на местах ионов Ag+ и междоузельные ионы Ag+. -

Если в кристалле имеется эквивалентное число катионных и анионных вакансий, а междоузельные ионы отсутствуют, говорят о дефектах по Шоттки (рис. 49, б). Катионные и анионные вакансии, по-

Э

©.©©©©

© ©

©©©/©©©©

0 © © ©<Э

© ©

©©©/©©©©

© 0 су©<©

© ©

© © О © © © ©

© © © © ©

© ©

©©©©©©©

© О © © ©

© ©

© © © © © ©^

© © О © О

© о

© © © © с^^©

© 0 © 0 ©

0 ©

©©©©©©©

n а5

Рис. 49. Решетка с дефектами по Френкелю (а) и дефектами по Шоттки (б)

видимому, зарождаются на поверхности граней кристалла или на поверхности внутренних микротрещин и затем диффундируют в толщу кристалла. Образование дефектов по Шоттки имеет место, например, в кристалле NaCl.

Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная проводимость кристаллов. Если дефекты являются дефектами по Френкелю, перенос элетричества осуществляется при движении вакансий и междоузельных ионов в объеме кристалла, причем в этом процессе обычно участвует практически ион лишь одного знака (как мы заметили ранее, обычно только катионы или только анионы в значительной степени переходят в междоузлия). Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества — катион Ag+; измеряемое на опыте число переноса аниона Вг~ равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл NaCl) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий.

Суждения о характере дефектов в кристалле в большой степени основываются на экспериментальных данных о числах переноса для катионов и анионов (также используются данные о тепловом расширении кристаллов, рентгенографические данные и др.).

Равновесные концентрации дефектов по Френкелю или Шоттки (возможно также наличие в кристалле дефектов обоих типов) определяются величинами свободных энергий образования дефектов. Получим соответствующие зависимости в предположении, что дефекты можно считать невзаимодействующими. Поскольку в системе действуют медленно убывающие с-расстоянием кулоновские силы, данное предположение допустимо лишь при очень малой равновесной концентрации дефектов (строго говоря, при с -> 0). И все же для реальных ионных кристаллов при температурах заметно ниже температур плавления приближение дает удовлетворительные результаты.

Вначале рассмотрим соотношения, определяющие концентрацию дефектов по Френкелю. Будем прлагать, что в кристалле имеются только катионные вакансии. Введем следующие обозначения: N— число правильных мест для катионов; N' — число междоузельных мест, доступных для катионов; Np — число дефектов по Френкелю, равное числу вакансий (числу занятых междоузлий); gp — изменение термодинамического потенциала Гиббса в результате переноса произвольно выбранного иона из правильного положения в решетке в некоторое произвольно заданное междоузельное положение при постоянстве р и Т; и?, и?, hp и sp — изменения соответственно объема, внутренней энергии, энтальпии и энтропии при указанном, процессе . Параметры решетки считаем постоянными; поэтому и? = 0 и -

gp =^р Г$р —Up +ptip —TsF = Up —Tsp . (XII .80)

Величину gp можно отождествить co свободной энергией образования дефекта.•

В силу предположения о независимости дефектов изменение свободной энергии системы при образовании Np дефектов следует приравнять величине Npgp, если за конечное состояние принята некото

рая определенная конфигурация системы (заданный способ распределения в кристалле вакансий и междоузлий). Чтобы найти действитель

ные термодинамические характеристики процесса образования Np де

фектов, мы должны учесть еще, каким числом способов данный процесс может быть реализован. Начальное состояние (правильная ре

/VI(/V —/VF)1 /vFt/VI(/V —/VF)1 /vFtшетка) реализуется одним способом; для конечного состояния таких

/VI

(/V —/VF)1 /vFt

/VI

(/V —/VF)1 /vFt

способов распределенияспособов распределенияспособов множество. Имеется

способов распределения

способов распределения

/V'!(N'—NF)\ Np\/V'!(N'—NF)\ Np\N — Nv катионов и NP вакансий no N пронумерованным узлам ре

/V'!

(N'—NF)\ Np\

/V'!

(N'—NF)\ Np\

шеткишеткии независимои независимоспособов распределения Nf ка

шетки

шетки

и независимо

и независимо

тионов по междоузлиям. Каждое состояние подсистемы узлов может комбинироваться с каждым состоянием подсистемы междоузлий. Поэтому общее число способов получим, перемножив оба выражения. Обозначим составляющую энтропии, связанную с числом способов реализации состояния с заданным значением Nf, через .

оМN'\

конф- " (W—Afp)f WF! ^N'—NFyNp\'(XII.81)

Для идеального кристалла NP = 0 и 5конф = 0. Изменение свободной энергии при образовании NP дефектов представится выражением

NG=G (Np^ — G (0)=NF gF—TSK0H$ =

=NF Sf ~kT ln=NF Sf ~kT ln(XII, 82)(XII, 82)Nt ■' N't

=NF Sf ~kT ln

=NF Sf ~kT ln

(XII, 82)

(XII, 82)

(N-Np)lNFt (N'-NF)tNpl

Воспользуемся формулой Стирлинга для факториалов больших чисел и запишем

NG^NF gF —kT[N In N—(N—NF) In (N —NF) —2NF\n NF + +7V' ln^'—(Wz—^)ln(W'—^)].(XII.83)

Равновесное значение Nf в кристалле при заданных Т, р и N находим из условия минимума свободной энергии:•

/<MG\= gF —W [In (ЛГ—WF)+1—2 In WF—2+ (XII.84)

' Nf NF N—Nf N'—N]' Nf NF N—Nf N'—N]г =0. FJг =0. FJ\ ^F )р, T,N'.

' Nf NF N—Nf N'—N]

' Nf NF N—Nf N'—N]

г =0. FJ

г =0. FJ

+ 1п(N'-Np^ \\ = gF-VfeT\n

Учитывая, что согласно исходным посылкам Nf <^( N, N', получаем формулу

—-^7 = е кТ=К(Т,р),(XII.85)

где в левой части стоит произведение доли вакантных мест (доля от общего ■ числа узлов) на долю занятых междоузельных мест, — запись в форме «произведения растворимостей». Константа К связана со свободной энергией образования дефекта равенством

' „ gF= — ЬТ \п К. (XII.86)

Изменение величины К в зависимости от температуры определяется соотношением

(XI 1.87)(XI 1.87)д In К\hp_дТ )р ~ №’

(XI 1.87)

(XI 1.87)

где hp — изменение энтальпии при образовании дефекта.

Формулы (XII.86) и (XII.87) согласуются с опытными данными о температурной зависимости концентрации дефектов и могут быть ис-

пользованы для определения характеристик gF, hF, TsF = hF — gF процесса образования дефекта, если экспериментально определена зависимость NF/N = / (Т). При высоких температурах, вблизи точки плавления, использование соотношения (ХП.87) может, однако, вызвать возражения, поскольку концентрация дефектов становится большой, и не учитывать взаимодействие между ними было бы необоснованным (при 420 °C, вблизи точки плавления кристалла AgBr, концентрация дефектов около 3,7%).

Случай дефектов по Шоттки мы подробно разбирать не будем, поскольку вывод совершенно аналогичен. При одинаковой валентности катиона и аниона получаем формулу

— =к- w,№>

где N.— число узлов в подрешетке катионов (анионов); Ns— число катионных (анионных) вакансий; gs — изменение термодинамического потенциала Гиббса при образовании пары изолированных вакансий, т. е. при переходе одного катиона и одного аниона из узлов внутри кристалла в новые узлы на поверхности. Левая часть формулы (XI 1.88) представляет произведение долей катионных Ns/N и анионных NSIN вакансий.

§ 5. КООПЕРАТИВНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

Рассмотрим- кристаллическую решетку, в которой для каждого узла существуют два способа, две возможности быть занятыми. Два рода возможных состояний обозначим А и В. В случае бинарного сплава или твердого раствора символы А и. В будут относиться к атомам (молекулам) разного сорта. В модели ферромагнитного вещества два рода состояний — это атомы данного металла (например, железа) с различной ориентацией электронного спина: допустим, А — атом железа с положительной ориентацией спина, В — атом железа с отрицательной ориентацией спина. Вообще говоря, в узлах металлической решетки находятся положительные ионы, но для той модели, которая будет рассматриваться, это несущественно. Для простоты частицы А и В, находящиеся в узлах решетки, будем далее называть всегда атомами. Оговорим, однако, что А и В не могут быть ионами разного знака; случай ионного кристалла АВ из рассмотрения исключается.

Будем считать кристалл правильным в том отношении, что все узлы решетки заняты, все междоузлия свободны. Обозначим через N х и Nb числа атомов типа А и В соответственно; N = NA + Nb — общее

в!в!А‘А‘число атомов в системе (число узлов решетки). При заданных значениях Nа и NB существует д,-^— конфигураций, отличающихся в от

в!

в!

А‘

А‘

ношении распределения атомов А и В по узлам решетки. Вероятность некоторой t-й конфигурации пропорциональна величине ехр (—UJkT), где U, — потенциальная энергия системы в заданной конфигурации. Энергетически выгодные конфигурации (конфигурации с меньшими значениями U^ имеют большую вероятность. В тех сис-

темах, которые мы будем рассматривать (А и В — незаряженные частицы или ионы одинакового заряда), сопоставляя энергии различных конфигураций, в первом приближении можно учитывать лишь взаимодействие ближайших соседей. Поэтому, говоря об энергии взаимодействия пары частиц, мы будем далее иметь в виду пару ближайших соседей. Для кристаллической решетки, образованной частицами А и В, возможны следующие три варианта:

Энергии парных взаимодействий типа А—А, В—В и А—В одинаковы. В этом случае всем конфигурациям системы (речь идет о способе распределения частиц А и В по узлам) отвечает одна и та же по-

О О • О • • О • • • О • О • О О О •• О • • Оое еео о о о • о о, аО О • О • • О • • • О • О • О О О •• О • • Оое еео о о о • о о, а• -/ 0-2qVo^xVx ' ^XtiVo QX>>Wx x^q xV Xxo о ^Wn ■б .• -/ 0-2qVo^xVx ' ^XtiVo QX>>Wx x^q xV Xxo о ^Wn ■б .о о • • о о о • • • • о О • • о о о •••ООО •••ООО о • • • о о6 -узлам решетки:о о • • о о о • • • • о О • • о о о •••ООО •••ООО о • • • о о6 -узлам решетки:Рис. 50. Распределение частиц А и В по/ — узлы, занятые по способу А; 2 — узлы, занятые по способу В; а — беспорядочное распределение; б — сверхструктура; в — случай «выделения»,Рис. 50. Распределение частиц А и В по/ — узлы, занятые по способу А; 2 — узлы, занятые по способу В; а — беспорядочное распределение; б — сверхструктура; в — случай «выделения»,

О О • О • • О • • • О • О • О О О •

• О • • О

ое еео о о о • о о

, а

О О • О • • О • • • О • О • О О О •

• О • • О

ое еео о о о • о о

, а

• -/ 0-2

qVo^xVx ' ^XtiVo QX>>Wx x^q xV Xxo о ^Wn ■

б .

• -/ 0-2

qVo^xVx ' ^XtiVo QX>>Wx x^q xV Xxo о ^Wn ■

б .

о о • • о о о • • • • о О • • о о о •••ООО •••ООО о • • • о о

6 -

узлам решетки:

о о • • о о о • • • • о О • • о о о •••ООО •••ООО о • • • о о

6 -

узлам решетки:

Рис. 50. Распределение частиц А и В по

/ — узлы, занятые по способу А; 2 — узлы, занятые по способу В; а — беспорядочное распределение; б — сверхструктура; в — случай «выделения»,

Рис. 50. Распределение частиц А и В по

/ — узлы, занятые по способу А; 2 — узлы, занятые по способу В; а — беспорядочное распределение; б — сверхструктура; в — случай «выделения»,

тенциальная энергия. Все конфигурации системы имеют одинаковую вероятность, и распределение атомов А и В по узлам решетки будет полностью беспорядочным (рис. 50, а).

Взаимодействия "типа А—В энергетически более выгодны, чем взаимодействия типа А—А и В—В. В этом случае потенциальная энергия системы тем меньше [множитель ехр (—UtlkT) тем больше], чем больше число смешанных пар в системе. Наименьшую потенциальную энергию система будет иметь в такой конфигурации, при которой число пар А—В в системе максимально. Для системы стехиометрического состава это отвечает правильному чередованию атомов А и В в решетке (рис. 50, б), когда каждый атом А окружен атомами В и наоборот. Такую полностью упорядоченную структуру система имеет при Т = = 0. С повышением температуры степень упорядоченности уменьшается, но все же в определенной температурной области (часто весьма широкой) можно говорить о существовании в кристалле двух подрешеток, одна из которых занята в основном атомами А, другая — в основном атомами В. Можно выделить правильные положения атомов А. (a-узлы) и правильные положения атомов В (P-узлы); к правильности геометрической структуры решетки добавляется правильность (пусть неполная) в распределении атомов А и В по узлам. В таком случае говорят, что кристалл имеет сверхструктуру.

Взаимодействия типа А—В энергетически менее выгодны, чем взаимодействия типа А—А и В—В. В этом случае повышается веро-

ятность конфигураций, которым отвечает небольшое число пар смешанного типа; Наблюдается тенденция к распределению атомов таким образом, чтобы имелись области, состоящие преимущественно из атомов одного сорта, А или В, — так называемое выделение (рис. 50, е). При понижении температуры происходит расслаивание; система из микрогетерогенной превращается в гетерогенную.

Среднее число пар разного рода в системе при заданной температуре определяется статистически. Упорядочение и выделение с ростом температуры уменьшаются; при высоких температурах распределение по узлам.в случаях II и III хаотическое, как и в случае I. Температурную границу, разделяющую области упорядоченных и неупорядоченных структур, будем обозначать Т*.

Рассмотрение модели решетки, по узлам которой статистически распределены частицы двух сортов (причем в этом распределении существенную роль играет взаимодействие между ближайшими соседями), представляет интерес для решения ряда проблем.

Если под структурными элементами А и В понимать атомы, молекулы или ионы разного сорта, то модель описывает твердые растворы замещения: металлические сплавы, молекулярные твердые растворы, твердые растворы солей (допустим, это система NaCl—NaBr, где ионы С1~ и Вг_ могут замещать друг друга в подрешетке анионов). Идеальные твердые растворы образуют изотопы; большинство же твердых растворов замещения принадлежит к типу II или к типу III, так что при низких температурах наблюдается либо сверхструктура, либо выделение. Сверхструктуры образуют, например, сплавы ZnCu, AuCu, AuCu3. ,

Наличие сверхструктуры обнаруживается в спектрах рассеяния рентгеновских лучей по появлению дополнительных линий, называемых линиями сверхструктуры (при сопоставлении со спектром полностью неупорядоченной системы). Появление линий сверхструктуры объясняется следующим обстоятельством. В неупорядоченном сплаве средние концентрации атомов А и В не меняются от плоскости к плоскости; все плоскости равноценны. При наличии же сверхструктуры будут чередоваться плоскости, обогащенные соответственно атомами А или В, и расстояние между идентичными плоскостями будет вдвое больше, чем в случае неупорядоченного сплава (рис. 50, б). В результате этого на рентгенограммах и обнаруживаются дополнительные отражения (линии сверхструктуры). Эти линии тем интенсивнее, чем сильнее различаются атомные факторы рассеяния для частиц А и В и чем больше степень упорядоченности.

♦ Для уточнения необходимо указать, что при определении температуры Тс речь идет о так называемой дальней упорядоченности (см. § 6): при Т < Тс степень дальней упорядоченности больше нуля, при Т ^ Тс — равна нулю.

Проблемы ферромагнетизма и антиферромагнетизма — другой круг вопросов, для решения которых необходимо рассматривать статистику ближайших соседей в решетке. „

Охарактеризуем кратко, в чем состоят особенности ферромагнитных и антиферромагнитных кристаллов по сравнению с нормальными парамагнетиками.

Вещество называют парамагнитным, если его магнитная восприимчивость положительна. Все вещества, образованные атомами (молекулами, ионами) с ненулевым суммарным электронным спином (а следовательно, ненулевым магнитным моментом), являются парамагнитными. Парамагнетизм их связан с ориентацией магнитных моментов (ориентацией спинов) во внешнем магнитном поле. В нормальном парамагнетике взаимодействием между спинами можно пренебречь и считать ориентации спинов независимыми. В отсутствие поля ориентации спинов в такой системе полностью беспорядочные^суммарный магнитный момент вещества равен нулю. При наличии внешнего поля энергетически более выгодны ориентации спина по полю. Энергия спина в поле напряженности Н есть

и = — pH ~ — pH cos 0,.

где ц — спиновый магнитный момент; 0 — угол между направлением спина и направлением поля (ограничимся классическим выражением). Если взаимодействие между спинами отсутствует, то вероятность заданной ориентации спина (заданного значения 0) зависит только от больцмановского множителя exp ^рН X X cos 0/&Т). Нетрудно показать, что при низких температурах (кТ < р,J7) практически все спины оказываются ориентированными по полю. При высоких температурах и сравнительно слабых полях ^кТ > рЩ магнйтная восприимчивость х образца плотности N/V дается выражением

N и2х =

*V ЗкТ.

т. е. х ~ 1/Т (закон Кюри). Нормальными парамагнетиками являются, например, газообразные кислород, окись азота, соли металлов группы платины, железа. -.

Среди веществ, образованных атомами с нрнулевым суммарным спином, имеются, однако, такие, свойства которых сильно отличаются от свойств обычных парамагнитных веществ, и в особенности при низких температурах и слабых полях. Эти ферромагнетики и антиферромагнетики. Магнитная восприимчивость ферромагнетиков очень велика (значительно больше, чем нормальных^парамагне- тиков) и сложным образом зависит от величин Н и Т. Ненулевая намагниченность сохраняется в течение длительного времени после снятия поля. Специфические особенности ферромагнетика исчезают, однако, при высоких температурах (Г > Тс), где Тс точка Кюри. Антиферромагнетики, напротив, характеризуются малой магнитной восприимчивостью. В широкой области температур она заметно меньше магнитной восприимчивости нормальных парамагнетиков, а при очень низких температурах практически нулевая. При высоких температурах вещество утрачивает свои особые свойства и ведет себя как нормальный парамагнетик. ••

Особенности свойств ферромагнетиков и антиферромагнетиков связаны с тем, что между атомами имеется взаимодействие чисто квантовомеханической природы (обменное взаимодействие), энергия которого зависит от взаимной ориентации‘соседних спинов. Для ферромаг

нетиков энергетически выгодна параллельная ориентация спинов, для антиферромагнетиков меньшая потенциальная энергия отвечает антипараллельной ориентации. В результате ферромагнетики представляют систему с «выделением», антиферромагнетики образуют сверхструктуру.

В теории адсорбции и абсорбции используют модель так называемого решеточного газа, представляющего собой совокупность молекул, каждая из которых может занимать один узел решетки. Число узлов решетки фиксировано, и оно больше, чем число молекул. Для узла возможны два состояния: он может быть либо занят молекулой, либо вакантен. Адсорбцию на полимере описывают с помощью модели одномерной решетки; адсорбции на поверхности будет отвечать модель двумерной решетки. Случай трехмерного решеточного газа соответствует абсорбции (например, абсорбции газообразного водорода палладием). Молекулы решеточного газа можем обозначить символом А, вакансии — символом В, и задача в общем виде будет формулироваться так же, как и в случае бинарного твердого раствора замещения. Равновесные свойства системы в значительной степени определяется тем, каково различие между энергиями взаимодействия пар типа А—А, В—В и А—В.

Задачи, которые включают рассмотрение статистики ближайших соседей, ставятся также в решеточных теориях жидкостей (дырочные теории) и жидких растворов. t -

Явления, связанные с процессами упорядочения и разупорядоче- ния в кристаллических системах, получили общее название кооперативных явлений. В самом названии подчеркивается, что это явление присуще лишь совокупности частиц. Кооперативные явления (образование сверхструктуры в сплавах, расслаивание, ферромагнетизм и т. д.). обусловлены тем, что имеется различие в энергиях взаимодействия пар ближайших соседей разного типа. Теория кооперативных явлений есть статистическое рассмотрение простой модели, основанной на следующих допущениях:

Решетка является правильной, все узлы ее заняты по способу А или по способу В. Параметры решетки не зависят от конфигурации системы. “

Из статистической суммы для всей системы можно выделить множитель Zc, который отражает конфигурационную статистику узлов. Сумма по состояниям для колебаний атомов А и В около положений равновесия не зависит от конфигурации системы: •

Z^Z^^e tr=Z^Zc; (XII.89)

Zc=5 e (XII.90) . i

где Ui — потенциальная энергия системы в i-й конфигурации; различные конфигурации относятся к различным способам распределения частиц А и В по пронумерованным узлам; энергия Ut определя-

ется для статической решетки, когда все частицы находятся в

узлах.

Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий в системе аддитивно складывается из энергий взаимодействия пар бли- жайщих соседей.

Описанная модель была предложена впервые Изингом для описа

ния системы положительно и отрицательно ориентированных спинов

в ферромагнетике и антиферромагнетике, и поэтому данную модель называют моделью Изинга. Можно сказать, что теория кооперативных

Рис. 51. Схема для подсчета числа пар В—ВРис. 51. Схема для подсчета числа пар В—Вявлений представляет статистическую теорию модели Изинга. '

Рис. 51. Схема для подсчета числа пар В—В

Рис. 51. Схема для подсчета числа пар В—В

Введем следующие обозначения: N — общее число узлов решетки (Я = Яд + Яв); z — координационное число решетки (число ближайших соседей для одного узла); иц — энергия взаимодействия пары ближайших соседей типа I — j (i, / = А, В, так что имеем набор величин «да, Ubb и Идв); Иц — число пар ближайших соседей типа i — /. Полная энергия межмолекулярных взаимодействий в ■рассматриваемой системе имеет величину " ■

- ^ва—^да“аа+^вв Ugg +^АВ “дв • (XII.91)

В общем случае следует учитывать также потенциальную энергию атомов во внешнем поле, которая может быть различной для атомов А и В. Так, энергия спина во внешнем магнитном поле зависит от его ориентации и равна %+ = —рЯ, если спин ориентйрован в направлении поля; X- = рЯ, если спин ориентирован против поля. Суммарная потенциальная энергия системы в общем случае имеет вид

^ —^А Ха +^в Хв +^АА “АА +^BB uBB +^АВ uAB-(ХП. 92)

где х< — потенциальная энергия атома I во внешнем поле (i = А, В).

Формулу (ХП.92) можно упростить, так как между значениями Яда, Явв и Ядв существует связь. Для нахождения этой связи сделаем следующее построение (рис. 51). Выберем некоторый атом В и соединим его линиями со всеми ближайшими соседями, в результате чего получим г линий. После того как мы проделаем ту же процедуру для всех других узлов, занятых по способу В, на диаграмме будет иметься гЯв линий. Однако общее число линий можно подсчитать другим способом, заметив, что между каждой парой В—В имеются две линии, между каждой парой А—В ^ одна линия; между парами А—А линий нет. Поэтому’.

гМв=2А/вв4-1Удв.(XII.93)

Произведя аналогичные построения для атомов А, получим равенство

(XII. 94)(XII. 94)гМк—2Nkk+NkB,

(XII. 94)

(XII. 94)

Следовательно, ■

^АА=1/,(гЛГА-^);-jVBB=i/„ (zNB-NkBy,(XII.95)

(и, кроме того, NB = N — Na). После подстановки Выражений (ХП.95) в формулу (XII.92) получаем

U=Nx(xa+z/2 “aa)+^b(Xb+z/2 “вв)+^ав [“AB-Va^AA+^B)]” =N (Хв+г/2 UB^+^A [Xa-Xb+z/2 (“аа-“вв)1+^ав ®. (ХП.96)

где•

“^“ab-^(“да+ивв)-■ (XII. 97)

Величина 2о» характеризует изменение энергии системы при замене пары А—А и пары В—В на две пары А—В, т. е. при процессе (А—А) + + (В—В) = 2 (А—В). В решеточных теориях растворов величину w называют энергией взаимообмена. Согласно (XII.97) ty < 0, если «ав < 1/2 (иаа + «вв), т. е. если образование пар смешанного типа (А—В) энергетически более выгодно, чем образование пар однотипных, молекул (А—А и В—В); ау>0, если uab > 1/2 («да + «ав), т. е. если образование пар А—В энергетически менее выгодно, чем образование пар А—А и В—В.

Из выражения (ХП.96) следует, что при заданных значениях N и Ад и заданном внешнем поле потенциальная энергия системы зависит только от числа пар А—В. Все конфигурации, которым отвечает одно и то же значение ^Aв, имеют одинаковую потенциальную энергию; они, следовательно, равновероятны. '

Поскольку мы пользуемся каноническим распределением, число узлов и число атомов данного сорта в системе считаем фиксированным. Следовательно, в случае твердых растворов, когда А и В — атомы разного рода (или в случае решеточного газа, когда А — атомы, В — вакансии), ставится условие: Na = const. Статистическую сумму XII.90) с учетом выражения (ХП.96) можем записать в виде

—(хв+-^-“вв) / кт — ^А [ха—Хв + "~- ("АА““вв)1/кт Zc(N,NA,T)=e V 2 Н в 12J/ х

■X 2 g(N. ^А- NAB)e"NxB”,"iT ,(XII.98)

NAB-

где g (N, Na, Nab) — число конфигураций, которым отвечает одно и то же значение Nab при заданных N и Na; суммирование проводится по всем возможным значениям Nab.

В случае ферромагнетиков символы А и В относятся к атомам одного и того же сорта, отличающимся только по ориентации спина. Поэтому, пользуясь каноническим распределением, мы налагаем лишь условие N = Na + Nb = const; величины Na и Nb являются переменными; для них допустимы все значения от 0 до N. Запишем

— NZC(N. Т)=е— NZC(N. Т)=е(хв4—т- “вв1 / кт ^ V1

— N

ZC(N. Т)=е

— N

ZC(N. Т)=е

V 2'•7, Na /.х -NABw!kT

^ а ^ 8 (^ na> nab) е "а=о «ав a ao

(XII. 99)

где

~ ^Хд—Хв + ~" (яАА*~°Вв) j /

«=е.(XII. 100)

Расчет статистической суммы (XI 1.98) или (XI 1.99) оказывается весьма сложной задачей. Строгое решение получено лишь для одномерной решетки и некоторых двумерных систем (Онзагер). Уже в двумерном случае математические трудности теории очень велики. Для случая трехмерных решеток развиты различные приближенные методы (Брегг и Вильямс, Бете, Гуггенгейм, Кирквуд и др.).

§ 6. ТЕОРИЯ УПОРЯДОЧЕННОСТИ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ.ПРИБЛИЖЕНИЕ БРЕГГА—ВИЛЬЯМСА

Рассмотрим кристаллическую^систему, содержащую] атомы двух типов, А и В, для которой w < 0. При низких температурах система образует сверхструктуру, так что узлы]могут быть разделены на две группы: а-узлы — правильные положения атомов А; 0-узлы — правильные положения атомов В. Примером может служить сплав CuZn, для которого на рис. 52 изображена элемен арная ячейка полностью

Рис. 52. Решетка CuZn:Рис. 52. Решетка CuZn:а — полностью упорядоченная структура; б — неупоря-доченная структура (все узлы равноценны); 1 — узел,занятый атомом Zn; 2 — узел, занятый атомом Си; 3—узел в котором с равной вероятностью может находить-ся атом Си или атом Znа — полностью упорядоченная структура; б — неупоря-доченная структура (все узлы равноценны); 1 — узел,занятый атомом Zn; 2 — узел, занятый атомом Си; 3—узел в котором с равной вероятностью может находить-ся атом Си или атом Znупорядоченной решетки. Выбираем ячейку таким образом, что вершины кубов соответствуют правильным положениям атомов Zn, а центры кубов — правильным положениям атомов Си. При полной упорядоченности (Т = 0) во всех ячейках наблюдается расположение атомов, указанное на рис. 52, а. При Т >0 для любого узла имеется ненулевая

Рис. 52. Решетка CuZn:

Рис. 52. Решетка CuZn:

а — полностью упорядоченная структура; б — неупоря-доченная структура (все узлы равноценны); 1 — узел,занятый атомом Zn; 2 — узел, занятый атомом Си; 3—узел в котором с равной вероятностью может находить-ся атом Си или атом Zn

а — полностью упорядоченная структура; б — неупоря-доченная структура (все узлы равноценны); 1 — узел,занятый атомом Zn; 2 — узел, занятый атомом Си; 3—узел в котором с равной вероятностью может находить-ся атом Си или атом Zn

вероятность быть занятым любым из атомов — атомом Zn или атомом Си. Однако до тех пор пока вероятности нахождения атомов Си в вершинах и центрах ячеек не одинаковы (вероятность нахождения в центре больше 1/2) и соответственно не одинаковы вероятности нахождения атома Zn в указанных узлах, вершины и центры кубов остаются неэквивалентными узлами. Точка перехода «порядок—беспорядок» отвечает температуре; при которой все узлы (вершины и центры ячеек) становятся эквивалентными, и для каждого узла имеется одинаковая вероятность быть занятым атомом Си или атомом Zn (рис. 52, б). В точке перехода Тс происходит скачкообразное изменение симметрии кристалла. При Т ^ Тс, в силу того, что все узлы эквивалентны, симметрия кристалла является более высокой,, чем при температурах ниже точки перехода: полностью разупорядоченная структура обладает дополнительными элементами симметрии.

Упорядоченность в распределении атомов А и В по а- и 0-узлам называют дальней упорядоченностью. Введем некоторые характеристики дальней упорядоченности в системе. Будем считать для простоты, что

'NA = NB = N/2.(XII.101)

Через р обозначим долю атомов А, находящихся в правильных положениях:

число атомов А в а-узлахр =^—.(XII • 102)

общее число атомов А

Очевидно, доля атомов В, находящихся в правильных (0) положениях, также равна р. Можем записать: р = 1 при полной упорядоченности и р = 1/2 при полной неупорядоченности. Степень дальней упорядоченности определим соотношением

•'s—2р—1,(XII.103)

так что s = 1 при полной упорядоченности и s = 0 при полной неупорядоченности.

Степень упорядоченности s имеет определенное значение для каждой конфигурации системы. В теории упорядоченности ставится задача нахождения среднего статистического (наиболее вероятного) значения этой величины, которое будет, обнаруживаться на опыте. Требуется установить зависимость среднего значения s от температуры и выявить связь этой величины с термодинамическими функциями. Точка перехода «порядок—беспорядок» определяется в соответствии с условием s >0 при Т < Тс; s = 0 при Т ^ Тс, где s — среднее (наблюдаемое на опыте) значение степени дальней упорядоченности. Особый интерес представляет нахождение связи между величиной Тс и энергетическими характеристиками взаимодействия частиц, а также определение свойств системы вблизи точки перехода.

При решении поставленных задач будем основываться на выражении (XII.98) для статистической суммы Zc. Запишем его в виде

Zc(N,Na,T)=A(N,Na,T) ^ g(N,NA,NAB)e~NABW/kT , (XII. 104) ^лв •

где в отсутствие внешнего поля

A^N,Na, T)=e~NzUBB/2kT e~NAZ(“AA~u^^ (XII.105) Вероятность различных конфигураций учитывается через статистическую сумму:

2 g(N, N А, NAB)e~NABW/kT.(XII. 106)

^AB'

Следовательно, путем исследования именно этой суммы мы можем определить наиболее вероятное распределение частиц в системе. Заметим, что сумма (XII. 106) включает лишь одну энергетическую характеристику взаимодействий между частицами — величину w, определяемую равенством (XI 1.97). Вероятность некоторого распределения частиц по фиксированным узлам зависит, как и следовало ожидать,

только от разности энергий взаимодействия пар различного типа; каковы же сами значения идд, иВв и идв, в рассматриваемой задаче не играет роли.

Переменной, по которой проводится суммирование в формуле (XII. 106), является величина Nab — число пар А—В в системе. Возникают следующие вопросы:

Как рассчитать множитель g(N,Nx, Nab) — число конфигураций с заданным числом пар в системе? '

Как связана величина Nab с упорядоченностью в распределении частиц? Несомненно, такая связь существует, но поскольку речь идет о числе пар ближайших соседей, величина Nab непосредственно увязана с так называемой ближней упорядоченностью (упорядоченностью в распределении ближних соседей).

Введем параметры, которыми характеризуют ближнюю упорядоченность в системе. Обозначим через q вероятность того, что произвольный соседний узел некоторого атома А занят атомом В._ При составе 1 : 1 (случай, который мы и рассматриваем) это в то же время вероятность того, что в произвольном узле, являющемся соседом атома В, находится атом А. Справедливы равенства: q = 1 при полном порядке; q = 1/2 при полном беспорядке. Степень ближнего порядка определяют соотношением .

. o = 2q—\, (XII. 107)

так что о = 1 при полном порядке; о = 0 при полном беспорядке.

Так как число ближайших соседей каждого атома А равно г, а доля атомов В среди них составляет q, то

NAB=NKz<l = "^Nz<a + x)- • ■ (XII.108)

При полном порядке Nab= 1/2 Nz, т. е. все пары в системе являются парами АВ (величина 1/2 Nz— общее число пар в системе). При отсутствии ближней упорядоченности (о = 0)МдВ = l/4Nz; Naa = Nbb = = Nab/2. "

Между дальней и ближней упорядоченностью существует связь, которая, однако, не является простой и взаимно однозначной, за исключением случаев полного порядка или полного беспорядка.-Степень дальнего порядка не определяет однозначно числа пар разного рода, для иллюстрации чего на рис. 53 приведены две схемы квадратной решетки, в которой правильные узлы для. атомов А и В расположены в шахматном порядке. В обоих случаях р = 1/2, (s = 0), но в случае а Naa = 4, Nbb = 3, Nab = 17; в случае b Naa = Nbb = МдВ/2 = = 6. Если речь идет об усредненных статистических характеристиках системы при заданной температуре, то наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего возможно как следствие локальных корреляций в распределении частиц. При w < 0 сохранение ближнего порядка (распределение, аналогичное в среднем распределению на рис. 53, а) наблюдается в некоторой области температур выше температуры Тс, когда дальний порядок отсутствует. Величина температурной области, в которой ближние корреляции сохраняются, зависит от значения w.

Строгая теория упорядоченности при оценке средних чисел пар разного рода должна учитывать наличие локальных корреляций. Однако качественная картина изменения степени упорядоченности в зависимости от температуры и энергии w хорошо передается даже в самом грубом (нулевом) приближении, которое не учитывает локальных корреляций. Нулевое приближение называют также приближением Брегга—Вильямса. Согласно этому приближению число пар ^Aв

Рис. 53. Система, в которой дальняя упорядоченность отсутствует:

а — имеется ближняя упорядоченность (ЛГдв*17, а*0); б — ближняя упорядоченность отсутствует (#дв=12, 0=0);

1— а-узлы; 2 — 0-узлы Na-N^—B; Ыда=4 (s=0)

(а следовательно, степень ближней упорядоченности) целиком определяется степенью дальней упорядоченности s. При подсчете числа пар учитывают, что число атомов А на a-местах равно

N 1+s1

NAa=NAP = T-£-=TN(Hsy,

число атомов А на 0-местах:

^АР = ^А-^Ла = ^А О -Р) = у N (1 —$)!

число атомов В на 0-местах:

NN 1

^вр —"у ~Мдр—— Р — — N (1+«);

число атомов В на ос-местах:

NBa=NB-N^=NB(\-p^=-^N(\-s).

Так как в решетке все a-места имеют соседями 0-места и наоборот, пары А—В могут быть образованы следующими двумя способами:

атом А на a-месте, атом В на соседнем 0-месте (пары Аа—Вр);

атом А на 0-месте, атом В на соседнем ос-месте (пары Ар—Ва).

При отсутствии ближних корреляций вероятность того, что произвольно выбранный узел первой координационной сферы атома Аа (0-узел) занят атомом В, следует приравнять величине р = (1 + s)/2, т. е. доле атомов В на 0-местах. Так как число ближайших соседей

атома равно г, то атом Аа будет иметь в среднем zp = z (1 + s)/2 соседей Вр. Для общего числа пар типа- Аа—Вр в системе получаем

^Аа-вр=^Аа^ = Y N (i+s) гу (1 + s) = -1 Nz

Аналогичным способом можно показать, что

^Ар-ва = % г (1 -р) =у N (1 -s) z у (1 -s) = y Nz (1 -sp.

В нулевом приближении, следовательно,

NAB=NAa_4+N4_Ba = l- NzOW+^Nz(\-sP=.

= -^-№(1+$2).(XII. 109)

Сопоставление формул (XII.108) и (XII.109) дает равенство

'a=s».'(XII. ПО)

Связь между степенью ближней упорядоченности а и степенью дальней упорядоченности s оказывается в рассматриваемом приближении очень простой и не зависящей от энергетического параметра w.

Запишем статистическую сумму (XII. 104) для случая N а = Nb = = NI2, использовав выражение (XII. 109) для числа пар Nав:

ZC(N, T)=A(N, Т) e~Nzw^ikT ^g (N, s) e-Nz”>s«HkT =.s

= B (N, T)^ig(N,s)e~NzwstlikT t' (XII.Ill)

■s-

где В (N, T) = A (N, Ty-Nza,!4kT\ g (N, s) —число способов размещения N/2 атомов А и N/2 атомов В по N узлам при заданном значении s; суммирование в правой части (XII. 111) проводится по всем значениям параметра s. Этот параметр в соответствии с определениями (XII. 102) и (XII. 103) равен 2NaJNa—1 и может принимать только дискретные значения (в интервале от 0 до 1). Задачу расчета статистической суммы Zc свели к задаче расчета суммы:

Z" (W, T) = 2g(N, s) e-Nz,BS^.4kT.(XII.112)

s-

Раскрыть значение множителя g (N, s) не составляет труда. Величина g (N, s) равна числу способов, которыми можно разместить Nа = N/2 атомов А по N местам таким образом, чтобы в подрешетке узлов а находилось NАа = (W/4) (1 + s) атомов А, а в подрешетке узлов р было N а^ = (N/A) (1 — s) атомов А (после того как атомы А распределены по узлам решетки, в оставшиеся узлы однозначным спо-

(N/2 \„

собом можно поместить атомы В). Так как имеется I N 1 способов раз-

/N^ \ местить Ыка атомов А по NI2 пронумерованным a-узлам и I w ]

V Ар/ способов разместить N^ атомов А по N12 пронумерованным 0-узлам, причем каждый способ размещения по a-узлам может комбинироваться с каждым способом размещения по 0-узлам, получаем

' N ,1 Г АГ Iт <! +s)j! [-5- (1—s)J !' N ,1 Г АГ Iт <! +s)j! [-5- (1—s)J !(XII. 113)(XII. 113)

' N ,1 Г АГ I

т <! +s)j! [-5- (1—s)J !

' N ,1 Г АГ I

т <! +s)j! [-5- (1—s)J !

(XII. 113)

(XII. 113)

Из общего выражения (XII.113) вытекают следующие частные равенства:

g(M, s = l) = l;

N ~ 2N ~ 2

N ~ 2

N ~ 2

g (N, s) е-"гш$=/4йТg (N, s) е-"гш$=/4йТ® (s)n, т =® (s)n, т =Z"C(N, Г)Z"C(N, Г)(XII. 114)(XII. 114)Найдем с помощью формулы (XII. 112) равновесное значение степени дальнего порядка при произвольной температуре Т. Вероятность io (s)n,t некотЬрого значения s при заданных N и Т пропорциональна значению соответствующего слагаемого в статистической сумме (XII.112):

g (N, s) е-"гш$=/4йТ

g (N, s) е-"гш$=/4йТ

® (s)n, т =

® (s)n, т =

Z"C(N, Г)

Z"C(N, Г)

(XII. 114)

(XII. 114)

Равновесное значение параметра s системы представляет наиболее вероятное значение s*, т. е. такое значение, которому отвечает максимум вероятности w (s), или, иначе говоря, максимальный член статистической суммы Z". Так как величина s является макроскопическим параметром, максимум функции w (s) при s = s* будет очень резким (вероятности измеримых флуктуаций макропараметра пренебрежимо малы). Практически в статистической сумме (XII. 112) можно ограничиться учетом лишь максимального члена и записать

Z" (V, T)~g (N, s*) e-Nzws^HkT^ (XII. 115)

п\ m\ (п—т)\ * ,

В силу того, что'максимум вероятности и/ (s) является очень резким, наиболее вероятное и среднее каноническое значения s совпадают, и в формуле (XII. 115) вместо параметра s* можно использовать параметр

■

Равновесное значение степени упорядоченности s* найдем из условия: при s = s*,

-Mtng^s)—^1=0(ХП.116)

os LJ

[ищем максимум логарифма функции, стоящей под знаком суммы (XII. 112)1. Для преобразования выражения (XII. 113) применим формулу Стирлинга: .

Ing (У, s)=21nIng (У, s)=21nNNT^+^Ht ^“^l1T^+^Ht ^“^l144

Ing (У, s)=21n

Ing (У, s)=21n

N

N

T^+^Ht ^“^l1

T^+^Ht ^“^l1

4

4

NNГ N '

=2=2T-T (l+s)ln|T(l+s)

=2

=2

(1—s) +

N

=— [21п2—(1+s) In (1+s)—(1—s) In (1—s)J.

Дифференцируя no s, получаем

^-=V [-ln(l+S)-l + ln(l-S) + l] = —^-1П2±1, (XII.117) os 221 s

Подстановка выражения (XII.117) в условие (ХП.116) дает

N 1 Ц-s Nzw

-•^-In—^ s=0.(XII.118)

-21— s2kTv

Наиболее вероятное значение степени упорядоченности при заданных параметрах w, z, Т является решением этого уравнения (если решений несколько, то одним из решений). Величина s в уравнении (XII. 118) и далее не помечена звездочкой, поскольку теперь все время будут иметься в виду значения s, которым отвечает экстремум функции под знаком суммы (XII.112).‘ &а

Запишем уравнение (XII. 118) в виде

Lln-+=+.’(ХПЛ19)

где

-■ ф=—ю; ф > 0.(XII. 120)

Дальнейшая задача будет состоять в исследовании уравнения (XII. 119). Преобразуем это уравнение. Обозначим■

■ (XII. 121)

и запишем следующие равенства, вытекающие из (XII. 120):

1+s1—S1+s1—Sl+s = ea—seFhl+s = ea—seFh

1+s

1—S

1+s

1—S

l+s = ea—seFh

l+s = ea—seFh

а а „222е—1 е е —еаs ===ш — *еа_|_ ।аа а 2 •222е е +ба а „222е—1 е е —еаs ===ш — *еа_|_ ।аа а 2 •222е е +б(XII. 122)(XII. 122)Возвращаясь к старой переменной согласно (XII. 121), получаем*Возвращаясь к старой переменной согласно (XII. 121), получаем*(XII. 123)(XII. 123)Данное трансцендентное уравнение удобно представить в параметрической форме:-Данное трансцендентное уравнение удобно представить в параметрической форме:-$=1Нт2кТ s =т 2ф$=1Нт2кТ s =т 2ф- (XII. 124)- (XII. 124)Искомое значение s = s* должно одновременно удовлетворять обоим уравнениям. -Решение системы параметрических ’ уравнений (XII. 124) можно найти графическим методом: надо построить кривые s = th т и s = = (2/г77?ф)т и найти их точку пересечения (рис. 54). Кривая s = thr,Искомое значение s = s* должно одновременно удовлетворять обоим уравнениям. -Решение системы параметрических ’ уравнений (XII. 124) можно найти графическим методом: надо построить кривые s = th т и s = = (2/г77?ф)т и найти их точку пересечения (рис. 54). Кривая s = thr,

а а

„222

е—1 е е —еа

s ===ш — *

еа_|_ ।аа а 2 •

222

е е +б

а а

„222

е—1 е е —еа

s ===ш — *

еа_|_ ।аа а 2 •

222

е е +б

(XII. 122)

(XII. 122)

Возвращаясь к старой переменной согласно (XII. 121), получаем*

Возвращаясь к старой переменной согласно (XII. 121), получаем*

(XII. 123)

(XII. 123)

Данное трансцендентное уравнение удобно представить в параметрической форме:-

Данное трансцендентное уравнение удобно представить в параметрической форме:-

$=1Нт

2кТ s =т 2ф

$=1Нт

2кТ s =т 2ф

- (XII. 124)

- (XII. 124)

Искомое значение s = s* должно одновременно удовлетворять обоим уравнениям. -

Решение системы параметрических ’ уравнений (XII. 124) можно найти графическим методом: надо построить кривые s = th т и s = = (2/г77?ф)т и найти их точку пересечения (рис. 54). Кривая s = thr,

Искомое значение s = s* должно одновременно удовлетворять обоим уравнениям. -

Решение системы параметрических ’ уравнений (XII. 124) можно найти графическим методом: надо построить кривые s = th т и s = = (2/г77?ф)т и найти их точку пересечения (рис. 54). Кривая s = thr,

Рис, 54. Зависимости s=th т (/) и s=Рис, 54. Зависимости s=th т (/) и s=2кТ2ф т ^■2кТ2ф т ^■

Рис, 54. Зависимости s=th т (/) и s=

Рис, 54. Зависимости s=th т (/) и s=

2кТ

2ф т ^■

2кТ

2ф т ^■

a-T<£(s>0y, 6-T>£(s=0)

как показано на рисунке, проходит через начало координат; при s -- оо она асимптотически приближается к прямой s = 1. Прямая т = (2^Т/?<р)т также проходит через начало координат й имеет угол наклона у, зависящий от температуры: tg у = 2kTlzq. Поскольку мы рассматриваем область " неотрицательных значений s, системе параметрических уравнений (XII. 124), а следовательно, уравнению

(XII. 123) может удовлетворять либо одно значение s = О (рис. 54, б), либо два, одно из которых s = О, другое — положительное (рис. 54, а). Можно показать, что при наличии двух решений максимальному числу суммы (XII.112) отвечает значение s >0, т. е. равновесное значение степени упорядоченности ненулевое; кристалл образует сверхструктуру.

Так как угол наклона прямой s = (2&77г<р)т зависит от температуры, то положение точки пересечения для т >0, а следовательно, и равновесное значение s >0 меняются с температурой. Меньшим температурам (при заданных значениях z и ш) отвечает большее значение s; при Т -> 0 s-> 1. С ростом температуры точка пересечения, соответствующая значению s > 0, приближается к началу координат. При некоторой температуре Т = Тс прямая s = (26Т/г'ф)т касается в начале координат кривой s = th т; при Т > Тс имеется лишь одна точка пересечения прямой и кривой: т = 0; s = 0. Следовательно, при температурах Т ^ Тс дальний порядок в системе отсутствует; при Т < < Тс он существует. Температура Тс есть точка перехода «порядок— беспорядок». Значение Тс сможем найти, определив наклон кривой s = th т в начале координат. Разложим функцию th т в ряд по степеням т вблизи точки т = 0:

—е1

s = thT ==т—— т3+...(XII.125)

Следовательно, вблизи начала координат

— = 1—г3,(XII. 126)

ат

И

—=1;(XII. 127)

dx 1т = о

тангенс угла наклона касательной к кривой s = th т в начале координат равен единице. Прямая s = (2/г77?ф)т касается в начале координат кривой s = th т при условии, что tg у = 1 (у — угол наклона прямой), т. с. справедливо равенство ^kTJz^ = 1. Следовательно, точка перехода Тс связана с величиной ср = —w соотношением

Тс=2ф/2/г.(XII. 128)

Уравнение (XII. 123) можем записать в обобщенной форме

S = th(^-s^(XII. 129)

и получить единую зависимость для всех систем, которые описываются интересующей нас моделью (рис. 55). Покажем, что кривая s(T/Tc) имеет ’'вертикальную касательную при Т = Тс:

1 im (ds/dt) = — оо(XII. 130)

т-*тс

(г<гс)

(предельный переход со стороны Т ■< Тс).

Рассмотрим участок кривой вблизи точки Т =■ Тс при значениях Т < Тс. Данному участку кривой отвечают малые значения т, так что правомерно использовать разложение (XII. 125). Ограничившись двумя первыми членами разложения и сделав замену т = (Tc/T)s, найдем

s = (Tc/T>s—1/3 (Tc/T)8ss,

откуда

(XII. 131)(XII. 131)_LY/2к_! 'l ~ ^(ТР-Т),Тс ) \ Т ' J Тс '

(XII. 131)

(XII. 131)

Следовательно, вблизи температуры Тс при Т <_ Тс

(XII. 132)(XII. 132)

(XII. 132)

(XII. 132)

Рис. 55. Зависимость степени дальней упорядоченности от температурыРис. 55. Зависимость степени дальней упорядоченности от температурынаходим: UM = 7Vaa«aa +находим: UM = 7Vaa«aa +

Рис. 55. Зависимость степени дальней упорядоченности от температуры

Рис. 55. Зависимость степени дальней упорядоченности от температуры

находим: UM = 7Vaa«aa +

находим: UM = 7Vaa«aa +

И

=3 J . .(XII. 133)

ат V тс ^Л/Тс—т

Сделав предельный переход Т-> Тс, получим соотношение (XII.130).

При Т > Те, очевидно, dsidT = 0. Таким образом, первая производная от параметра s по. температуре испытывает разрыв в точке перехода Тс. Однако сама величина s меняется в зависимости от температуры непрерывным образом. В случае перехода «порядок—беспорядок» имеет место непрерывное изменение состояния системы; непрерывными являются такие функции состояния, как энергия, энтропия, термодинамические потенциалы, объем.

Переход «порядок—беспорядок» при температуре Тс не связан с поглощением или выделением тепла. Покажем, однако, что теплоемкость системы (производная от энергии по температуре) претерпевает разрыв в точке перехода. Согласно формулам (XI 1.91)—(XI 1.97)

+ NbbUbb + WabUab = (Nz/2)ubb + (Waz/2) («да — ивв) + NabW. Зависимость энергии взаимодействия от степени упорядоченности получим, использовав равенство (XII. 109):

1/вз=1/о-(^/4) z<ps*,(XII.134)

где ф = — w, а величина 1/0 включает члены, не зависящие от степени упорядоченности. Если под величиной s в формуле (XII. 134) понимать среднее (наиболее вероятное) значение степени упорядоченности при заданной температуре, иначе говоря, величину, являющуюся реше-

нием уравнения (XII.123), то формула (XII.134) определит среднее значение энергии взаимодействия. В правой части выражения первое слагаемое Uo является постоянным, а второе зависит от температуры

Рис. 56 а — конфигурационная теплоёмкость бинарного сплава в приближении Брегга — Вильямса; б — зависимость теплоемкости сплава CuZn от температуры; 1 — экспериментальная кривая; 2 — экспериментальная величина С=1/2 (СУ2п + ^уСп)’ гДе теплоемкости относятся к чистым металлам; 3 — зависимость СНГ), рассчитанная в приближении Брег*

. га — Вильямса (СУ=*С+С конф, б.—в.)~

через величину s. Конфигурационную теплоемкость найдем, продифференцировав среднюю энергию взаимодействия по температуре:

dUnaNzm d (s2)

'(XII.135)

al4аТ

где зависимость величины s от температуры определяется общими формулами (XII.123) или (XII.124). Вблизи точки перехода при Т < Тс справедлива зависимость (XII.131), так что d ^IdT = —3/ТС и

Nz® 3 Nz® 2&3

^CKW»=-f-—=-f-»—=—Nk. (XII.136) Т-»ТС4 Гс 4 ?ф 2

(Т<ТС)

В то же время при Т > Тс СКОНф = 0 и'■

?. Нт Сконф=0.■(XII. 137)

'т-»тс-

'г>гс.

Равенства (XII.136) и (XII. 137) говорят о том, что конфигурационная теплоемкость системы (а, следовательно, и полная теплоемкость Су) испытывает скачок" при Т = Тс (рис. 56, а).

Экспериментально наблюдаемая зависимость Сконф (Т) несколько отличается от той, которая вытекает из теории Брегга—Вильямса. В точке перехода теплоемкость не падает скачком до нуля; при Т > >»Т с происходит постепенное уменьшение теплоемкости, Зависимость Сконф (7) имеет вид Х-кривой, показанной на рис. 56, б. Нену- 354.

левое значение Сконф при температурах ненамного выше точки перехода объясняется сохранением некоторой ближней упорядоченности (ст ^ 0), дающей вклад в конфигурационную теплоемкость. Согласно же приближению Брегга—Вильямса ближняя упорядоченность исчезает одновременно с дальней; отсюда и Сконф = 0 при Т > Тс.

Учитывая вид кривой С (Т) вблизи температуры перехода Тс, эту температуру называют иногда Х-точкой.

Как показывает опыт, в точке перехода испытывает скачок не только теплоемкость, но и сжимаемость — 1 (dVldp)r, коэффициент термического расширения ^ $V!dT)p и др. Иначе говоря, наблюдаются скачки первых производных от объема и энтропии по температуре и давлению, тогда как сами функции V и S изменяются непрерывным образом. Подобный характер изменения термодинамических функций свойствен так называемым фазовым переходам второго рода. Переход «порядок—беспорядок» в бинарном сплаве является одной из разновидностей фазовых переходов второго рода. ■

хш. ЖИДКОСТИ .

ОБЩИЙ ПОДХОД К ПРОБЛЕМЕ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ ♦♦ '

Жидкое состояние вещества — промежуточное между твердым и газообразным. Температуры и давления, соответствующие жидкому состоянию, для разных веществ весьма различаются. При фиксированном давлении область устойчивого жидкого состояния ограничена снизу температурой кристаллизации, сверху — температурой кипения. Для каждого вещества имеется критическая точка, в которой осуществляется непрерывный переход от жидкости к газу (см. рис. 19) (естественно, кроме веществ, разлагающихся при повышении температуры до достижения критической точки). При температурах выше критической жидкое состояние невозможно, каково бы ни было давление. Критической точки, соответствующей непрерывному переходу «жидкость—кристалл», не обнаружено.

Промежуточное положение области жидкого состояния на шкале температур и давлений определяет особенности этого состояния по сравнению с твердым и газообразным. Переход от газообразного состояния к жидкому, а затем кристаллическому характеризуется увеличением по абсолютной величине средней потенциальной энергии взаи-

модействия между частицами. В газах при небольших и средних давлениях взаимодействие молекул осуществляется главным образом путем парных соударений; вероятность одновременного соударения трех и более молекул мала. Молекулы большую часть времени движутся свободно; длина свободного пробега во много раз превышает диаметр молекулы. Вследствие значительной средней кинетической энергии частиц при небольшой потенциальной энергии взаимодействия частицы газа могут удерживаться в некотором объеме только при наличии внешних непроницаемых для частиц стенок; распределение частиц в объеме близко к хаотическому. Для кристаллов характерна правильная периодическая структура. Молекула все время взаимодействует с большим числом соседей, перемещения молекул из одного узла в другой редки. В жидкости в отличие от твердого тела отсутствует правильная периодическая структура, но плотность жидкости того же порядка, что и кристаллов. Молекула в жидкости, как и в кристалле, взаимодействует одновременно с большим числом других молекул. Молекулы удерживаются вместе благодаря силам притяжения, но в то же время очень подвижны и могут перемещаться практически по всему объему. Этим объясняется характерное свойство жидкости сохранять свой объем, но не форму (текучесть). Средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия для жидкости меньше по абсолютной величине, чем для твердого тела при той же температуре. Соответственно, внутренняя энергия жидкости выше и изменение этой функции при плавлении положительно: Д(/Пл >0; положительна и энтальпия плавления АДПЛ. Энтропия жидкости также больше, чем энтропия кристалла (А8ПЛ > 0).

С особенностями жидкого состояния (большая плотность, сильные молекулярные взаимодействия и одновременно отсутствие правильной структуры) связаны трудности построения статистической теории жидкостей. Для газов и кристаллов имеются простые модели, соответствующие предельным случаям, идеального газа и идеального кристалла. Идеальный газ, или совокупность практически невзаимодействующих частиц, соответствует бесконечно малой плотности системы и полной неупорядоченности в распределении частиц. Идеальный кристалл — система с большой плотностью и полностью упорядоченной периодической структурой. Обе модели сравнительно легко описываются статистически. Теория реальных газов и реальных кристаллов состоит в разработке методов, позволяющих оценить отклонения свойств реальных систем от свойств идеальных моделей, исходя из конкретных особенностей межмолекулярных взаимодействий в системе. Для жидкости, в силу отмеченных выше особенностей, не существует общей сравнительно простой и в то же время достаточно оправданной модели, на основе которой можно было бы строить теорию. Свойства жидкостей в значительной степени более индивидуальны, чем свойства газов и твердых тел.

Представления об особенностях жидкого состояния с течением времени претерпевали значительные изменения. Теория Ван-дер-Ваальса— первая попытка объяснить свойства газов и жидкостей с единой точки зрения на базе определенной модели межмолекулярных взаимодей- 356 . •

ствий в системе. Она дала объяснение непрерывного перехода от жидкого состояния к газообразному, а также установила связь между критическими параметрами вещества и молекулярными характеристиками. Однако теория Ван-дер-Ваальса оказалась мало пригодной для описания свойств самой жидкости. В этой теории подчеркивалась общность свойств жидкости и газа, причем оба состояния рассматривались как бесструктурные. Отмечалось, что различия между ними состоят только в большей плотности жидкости.

Представления о жидкости как о бесструктурной плотной системе не привели к сколько-нибудь заметным достижениям в теории жидкостей и были окончательно отвергнуты в 30-е годы нашего века, после того как были проведены рентгеноструктурные исследования ряда жидкостей. Изучение рассеяния жидкостями рентгеновских лучей показало, что пространственное распределение частиц в жидкости не является полностью беспорядочным: обнаруживаются известные корреляции в распределении частиц, не очень удаленных друг от друга; наблюдаются некоторые предпочтительные расстояния между частицами. Картина распределения частиц в близкой окрестности произвольно выбранной частицы жидкости, согласно рентгеноструктурным данным, подобна смазанной картине распределения частиц в кристалле. В жидкости имеет место ближняя упорядоченность в распределении частиц, которая не является, однако, столь строгой, как в кристалле. Наличие ближней упорядоченности установлено не только для жидкостей, но также и для плотных газов.

Количественной характеристикой упорядоченности в системе может служить так называемая радиальная функция распределения, которую вводят следующим образом. Предположим, что некоторая частица системы фиксирована, и найдем вероятность обнаружить другую частицу на определенном расстоянии (в интервале от г до г + dr) от заданной, — иначе говоря, найдем вероятность нахождения частицы в сферическом слое радиуса г и толщины dr при условии, что в центре сферы имеется некоторая другая частица. Если корреляции в положениях частиц отсутствуют (распределение полностью хаотическое), то вероятность обнаружить определенную частицу в элементе объема dV равна dV/V, где V — общий объем системы. Для вероятности нахождения частицы на расстоянии г от заданной (в сферическом слое радиуса г и толщиной dr) при хаотическом распределении получим

dwtrKn=^drjV. (XIII. 1)

Корреляции в распределении частиц по объему состоят в том, что вероятность некоторого положения частицы зависит от того, где расположены другие частицы. В кристалле, где упорядоченность является строгой, допустимы (с точностью до небольших отклонений) лишь расстояния между частицами, отвечающие положению частиц в узлах решетки. В жидкости корреляции не столь жесткие, как в кристалле, но все же вероятность нахождения двух частиц на определенном расстоя- нииг друг от друга зависит от величины г несогласно формуле (XIII. 1), соответствующей беспорядочному распределению, а более сложным образом, так что некоторые значения г имеют большую вероятность,

некоторые — меньшую, чем величина day (г)б.п. Чтобы учесть наличие корреляций, запишем'.

dw (г) =g (г) 4лга dr/V;(XIII .2)

множитель g (г) называют радиальной функцией распределения. При отсутствии корреляций g (г) = 1. В жидкости и газе, в силу отсутствия корреляций на больших расстояниях (отсутствия дальнего порядка), ' limg(r) = l.(XIII. 3)

Г—>оо-

Среднее число частиц на расстоянии между г и г + dr от некоторой заданной частицы связано с функцией g (г) равенством

(XIIL4)(XIIL4)dN (г) = (М— 1) dw (г) си (N/V) g (г) 4лга dr.

(XIIL4)

(XIIL4)

где N — число частиц в объеме V. ■

Функция g (г) для данной системы может быть рассчитана на основании результатов измерений рассеяния рентгеновских лучей или нейтронов. Как показывает опыт, зависимость g (г) для кристалла характе

^9^9Рис. 57. Схематическое изображение радиальной функции распределения одноатомного кристалла (а) и одноатомной жидкости (б)Рис. 57. Схематическое изображение радиальной функции распределения одноатомного кристалла (а) и одноатомной жидкости (б)ризуется наличием отдельных пиков, в промежутках между которыми g (г) = 0 (рис. 57, а). Расстояния гъ г2, ..." и т. д. на рис. 57, а есть расстояния между центральным атомом и атомами первой, второй и т. д. координационных сфер соответственно. Для жидкости (рис. 57, б) функция g (г) изображается плавной кривой, из которой выявляются, в особенности отчетливо при небольших значениях г, максимумы и минимумы. Расстояния г mi, гм» и т. д., отвечающие максимумам на кривой, являются более вероятными расстояниями между частицами. Число соседей центральной молекулы в сферических слоях с радиусами гМъ *м^ и т. д. больше, чем в случае беспорядочного распределения,

^9

^9

Рис. 57. Схематическое изображение радиальной функции распределения одноатомного кристалла (а) и одноатомной жидкости (б)

Рис. 57. Схематическое изображение радиальной функции распределения одноатомного кристалла (а) и одноатомной жидкости (б)

так что образуются своего рода координационные сферы. Величину г му можно считать радиусом первой координационной сферы, величину гмг — радиусом второй координационной сферы и т. д. Вблизи точки плавления для многих жидкостей значение гмх очень близко к расстоянию гх между ближайшими соседями в кристалле. Однако в жидко' сти координационные сферы «размазаны». Имеется ненулевая вероятность нахождения частицы на любом расстоянии г >- гт, от заданной. За «толщину» координационной сферы можно принять расстояние между двумя соседними минимумами. Так, толщину первой координационной сферы можем приравнять величине гт, — rmv Координационным

358’

числом в жидкости называют среднее число молекул в первой координационной сфере, т. е. среднее число молекул, находящихся на расстояниях между rm, и "гт, от центральной. Если радиальная функция распределения известна, то координационное число можно рассчитать по формуле, вытекающей из зависимости (XII 1.4):

Jm,2т«/

Г 'W Г 1

.Z= I (N—\)dw (г) =4л — I g^r^dr.(XIII.5)

' rmt .2тх .

Радиальная функция распределения g (г) зависит от температуры. С изменением температуры изменяются положения максимумов на кривой g (г) (радиусы координационных сфер), высота максимумов. Зависит от температуры и координационное число г для жидкости. При понижении температуры жидкости максимумы на кривой g (г) становятся все более отчетливыми, что говорит об увеличении степени ближней упорядоченности. Наибольшая упорядоченность наблюдается при температурах, близких к температуре кристаллизации. Параметры' характеризующие ближнюю упорядоченность жидкости вблизи температуры кристаллизации, часто мало отличаются от таковых для кристалла (для случая воды см. ниже).

.Вода при . Лед

.1,5° С '

' г^-108/см 2,902,76'

" тм -108/см 4,504,51

2 ‘ 4,44,0'

Несмотря на несомненные аналогии, не следует, однако, забывать что упорядоченность в жидкостях и кристаллах — принципиально различного характера. «Смазанность» ближнего порядка в жидкостях, статистический характер его имеют важные следствия, в частности отсутствие дальнего порядка. Если для кристалла -координационное число z и радиусы гъ г2, ... координационных сфер строго заданы, то для жидкости аналогичные величины являются лишь некоторыми усредненными характеристиками, испытывающими значительные флуктуации. Показано, например, что средние флуктуации координационных чисел в жидких Ar, Хе, Hg составляют более 20% для первой координационной сферы и около 50% — для второй. Сами усредненные характеристики ближней упорядоченности (в частности, координационное число z) сильно зависят от температуры. Таким образом, называть структуру жидкости квазикристаллической можно лишь условно, в особенности если температура жидкости заметно выше температуры кристаллизации.

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость стали рассматривать уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые решеточные теории (Я. И. Френкель [54], Эйринг, Леннард-Джонс

и Девоншайр и др.). Использование квазикристаллической модели чрезвычайно упрощает задачу статистического расчета термодинамических функций и позволяет получить результат при использовании весьма скромных математических средств. Однако все решеточные теории, даже в наиболее современных вариантах (например, дырочные теории), сильно преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. В результате энтропия жидкости, являющаяся непосредственней мерой степени упорядоченности, при расчете по решеточным теориям всегда оказывается заниженной по сравнению с экспериментальной. В то же время энергетические характеристики системы с помощью решеточных теорий могут быть описаны сравнительно хорошо (эти характеристики определяются средними межмолекулярными расстояниями в-системе, для оценки которых квазикристаллическая модель оказывается не столь уж грубой).

В 60-е годы появилось новое направление в развитии модельных теорий жидкости, представленное работами Эйринга и сотрудников. Это теория существенных структур, основанная на предположении, что только часть молекул жидкости образует квази кристаллическую структуру, тогда как остальные молекулы являются «газоподобными», свободно движущимися по объему. По-видимому, такая модель в большей степени отражает реальную структуру жидкости, чем простые решеточные модели, и с ее помощью оказалось возможным успешно описать свойства ряда весьма сложных жидкостей. Однако наличие «подгоночных» параметров в теории существенных структур (как и во многих других модельных теориях) снижает ее ценность.

В настоящее время наблюдается отход от модельных представлений и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые можно назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какой- либо упрощенной модели жидкости. Задача строгих теорий — вывести структурные и термодинамические свойства жидкости, исходя исключительно из потенциальной функции взаимодействия между молекулами (как было показано в гл. XI, § 1, знания этой функции достаточно для определения разности между термодинамическими функциями реальной системы и идеального газа, образованного теми же частицами, но с отключенными межмолекулярными взаимодействиями). При строгом подходе структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называемыми молекулярными функциями распределения (функции распределения для групп частиц). Одной из таких функций является определенная выше функция g (г) для пары частиц. Знание функций распределения позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределения является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней .упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, по- 360

скольку именно с этой функцией связаны термодинамические параметры системы, в которой взаимодействия частиц попарно аддитивны. Строгое решение этой задачи включает, однако, огромные математические трудности. Чтобы упростить задачу, вводят определенные приближения скорее математического, чем физического, характера; оценить физический смысл приближения нередко весьма затруднительно. Тем не менее строгие теории имеют принципиальные преимущества перед модельными. С помощью строгой теории, совершенствуя методы расчета, .возможно получить правильный результат; при использовании упрощенной модели такая возможность исключается с самого начала. Кроме того, и информация, которую могут дать строгие теории о свойствах системы, значительно более полная. В решеточных теориях структура жидкости постулируется заранее, — при строгом подходе структурные характеристики выводятся теоретически, исходными являются только предположения о виде потенциала взаимодействия между молекулами. В настоящее время разработаны различные методы вычисления радиальной функции распределения путем решения приближенных интегральных уравнений, некоторые из которых будут приведены далее. Значительные успехи в развитии строгих методов в последние годы связаны с применением к жидкости теории возмущений.

Большие перспективы для расчета свойств жидкостей открывает применение численных методов: метода Монте-Карло и метода молекулярной динамики. Метод Монте-Карло испЪльзуется для- непосредственного расчета средних по тому или иному ансамблю на быстродействующих машинах при генерировании цепи очень большого числа конфигураций; метод молекулярной динамики состоит в численном решении уравнений движения. '

Таким образом, выделяются четыре основных направления в современных теоретических исследованиях жидкого состояния: методы интегральных уравнений, теория возмущений, численные расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики, решеточные теории.

Говоря о различных путях исследования структуры жидкостей, следует назвать и метод прямого экспериментального моделирования жидкостей (Бернал, Кинг, Скотт), осуществляемый путем встряхивания твердых шаров в баллонах с нерегулярной шероховатой поверхностью. Исследования такого рода показали, что структура жидкости в большой степени определяется геометрическими факторами и близка к так называемой случайной плотноупакованной структуре (для такой структуры объем сфер составляет около 0,64 jjt общего объема, тогда как для регулярной плотноупакованной структуры коэффициент заполнения 0,74; заметим, что относительное различие плотностей регулярной и случайной плотных упаковок приблизительно равно относительному увеличению объема при плавлении аргона).

Экспериментальное моделирование, а также результаты, полученные аналитическими методами, свидетельствуют о том, что многие свойства жидкостей с центральными взаимодействиями могут быть объяснены на основе представления о жидкости как о флюиде твердых сфер. Распределение молекул и, следовательно, энтропийные характе-

ристики реальной жидкости оказываются близкими к соответствую* щим характеристикам флюида твердых сфер в контейнере, объем которого равен объему жидкости. Учитывая это обстоятельство, во многих современных вариантах теории возмущений в качестве стандартной (невозмущенной) системы при исследовании жидкостей выбирается именно флюид твердых сфер.

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени являлись в основном жидкости, называемые простыми: это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкостям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жидкостей также чистые жидкие металлы, жидкости, состоящие из двухатомных молекул (по-видимому, эти молекулы становятся подобными сферически симметричным благодаря вращению). В последние годы появились работы, в которых строгими методами (в частности, с помощью теории возмущений) изучают жидкости, образованные несферическими частицами, полярными молекулами. Особое положение в теории жидкостей занимает вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер- ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов необычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непосредственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны почти исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах.

ТЕОРИЯ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА

Решеточные теории жидкостей можно подразделить на две группы: теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг; Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории «дырок» (Чернуши и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предположение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жидкости V делится на ячейки равного размера. В теории свободного объема число ячеек считают равным числу частиц N (объем одной ячейки — величина и = V/N). Модель, положенная в основу более поздних, ды-. рочных, теорий, не приписывает жидкости столь высокой степени упорядоченности. Число ячеек, на которые подразделяют объем жидкости, больше числа частиц* так что имеются ячейки, занятые молекулами, и пустые («дырки»). Строгий анализ допущений, которые делаются в теории свободного объема и теории дырок, был дан Кирквудом.

Остановимся на основных положениях теории свободного объема. Согласно исходной модели каждая молекула жидкости движется в ячейке во внешнем поле, создаваемом окружающими частицами. Предполагается обычно, что можно учитывать только.поле ближайших соседей. То обстоятельство, что частицы окружения движутся и при изменении их положений поле в ячейке меняется, во внимание не прини- 362

мают. Действительное поле заменяют усредненным. В соответствии.с характером рассматриваемой модели естественно принять за усредненное поле в ячейке то, какое создают молекулы окружения, когда они находятся в центрах своих ячеек. В различных вариантах теории свободного объема используются, вообще говоря, различные приближения для оценки потенциала внутри ячейки (см. ниже), но всегда расчет проводится для фиксированной конфигурации окружения, что соответствует постоянству поля внутри ячейки. При таком подходе в формулах для потенциальной энергии молекулы не-учитывают действительные мгновенные координаты частиц окружения; энергия определяется только положением молекулы в ячейке.—

Для каждой ячейки выберем свою систему координат с началом в центре ячейки (направления осей %ь yi,~Zt для всех ячеек одинаковы). Положение частицы в i-й ячейке определим радиусом-вектором гг. Значение rj = О соответствует тому, что частица находится в центре ячейки. Пределы возможных значений переменной гг заданы размерами ячейки. Конфигурация всей системы в целом определится набором векторов гг, ..., Гы. Потенциальную энергию частицы обозначим символом х- Так как все ячейки выбраны одинаковым образом, то и вид функциональной зависимости х к^ одинаков для всех ячеек (i = 1, .... NY Величина % (0)—потенциальная энергия частицы в центре ячейки. Полную энергию взаимодействия частиц, когда все они находятся в центрах своих ячеек, следует приравнять величине 1/2 N X (0) . Введем функцию ''.

'V(r,)=x(ri)-x(0)- '(XIII.6)

потенциальную энергию частицы в заданном положении, отсчитываемую от энергии частицы в центре ячейки (очевидно, ф (0) = 0). Энергию межмолекулярных взаимодействий при заданной конфигурации системы запишем в виде

и ^rN) = 1 /2 NX (0) +5 ф (гй.(ХШ.7)

Поскольку потенциальная энергия (ХШ.7) представляет сумму слагаемых, каждое из которых зависит от координаты лишь одной частицы, соответствующее разделение переменных произойдет и под знаком конфигурационного интеграла; задача вычисления 7к0нф чрезвычайно упростится. Прежде чем записать выражение для конфигурационного интеграла, сделаем следующее замечание. При использовании квази- кристаллической модели частицы считают локализованными в ячейках. Поскольку ячейки различаются по своему пространственному поло

жению, они могут быть пронумерованы, как и узлы кристаллической решетки. Расчет статистического интеграла для системы локализованных частиц сводится к расчету интегралов по всем различным ячейкам; при этом поправочный множитель 1IN'. на неразличимость частиц, естественно, вводить не надо (различимы ячейки):.

,оы „„

z=L^J'"fe " dr^-drN. . <хш-8) и V

где Fj— переменная, относящаяся к i-й ячейке. Отсутствие множителя IIN\ для системы локализованных частиц сочетается с изменением пределов интегрирования: переменные гг (i = 1 N) могут изменяться

только внутри малого объема" и = VIN, тогда как для системы нелока- лизованных частиц [см. выражение (XI.3)] переменные гг могут принимать любые значения внутри объема V. Учитывая общее определение конфигурационного интеграла [сравним выражения (XIII.8) и (Х1.5)1, мы должны записать для системы локализованных в ячейках частиц:

.U (г,г^

drt...drN. (ХШ.9)

После подстановки выражения (XII 1.7) получаем

^конфМ^конфМЛГ%(0)- 2кТЛГ%(0)- 2кТS^i)

^конфМ

^конфМ

ЛГ%(0)

- 2кТ

ЛГ%(0)

- 2кТ

АТ

dHi... drN=

Ф(Г1)AT 8Ф(Г1)AT 8(XIII. 10)(XIII. 10)NxW Ф(гг)Nx№

Ф(Г1)

AT 8

Ф(Г1)

AT 8

(XIII. 10)

(XIII. 10)

2кТ . AT2АТ

=е П|е drt=el У

Мы учли, что функциональная зависимость ф(гг) для всех i = 1,..., N одинакова; следовательно, одинаковы и интегралы, по ячейкам. Индекс ячейки далее будем опускать.

Определим свободный объем vf для частицы соотношением

Vf=$e-^WikTdr. VVf=$e-^WikTdr. V(XIII. 11)(XIII. 11)

Vf=$e-^WikTdr. V

Vf=$e-^WikTdr. V

(XIII. 11)

(XIII. 11)

Тогда

(XIII. 12)(XIII. 12)^конф — Nx (0)/2АТ yNN\f ‘

(XIII. 12)

(XIII. 12)

Величину о^ можно назвать конфигурационным интегралом по ячейке. При отсутствии в ячейке внешнего поля, когда ф (г) = 0, Уу = о= = VIN, свободный объем равен объему ячейки, т. е. объему, приходящемуся на одну частицу. Для реальной плотной системы вблизи границ ячейки ф (г) > 0 (следствие отталкивания частиц на малых расстоя-

ниях); у, < VIN. Рассчитать свободный объем можно по формуле (XIII. 11), после того как найдем потенциал ф (г), создаваемый окружением. Результатов расчета будет определение функциональной зависимости У) (VIN, Т) для данной системы.

Учитывая выражения (ХШ.9) и (XIII. 12), статистический интеграл (XIII.8) запишем в виде•

_3 N "ЛГх(О)

[2nmkT\ 2Аы 2iiT ,Nс -

. z=l——\ <5внУтре vf •(Xhi.i3)

Для свободной энергии жидкости получим следующее выражение:

Wv (0)Г/2лтАТ\з/2 1-

f=^^_wH4nW—-JQsnyip — NkTlnvf.(XIII. 14)

В первом приближении предполагают, что межмолекулярные взаимодействия не сказываются на внутренних видах движения молекулы (вращение, колебания), и величину QBHyTP можно приравнять сдответ- ствующей величине для молекулы идеального газа. Свойства жидкости, обусловленные взаимодействием между частицами, проявляются через величины X (0) и у}. В частности, уравнение состояния жидкости определится зависимостью ' х

(XIII. 15)(XIII. 15)—1 N 1дх(°Л iNfeTI^LEL\ .dV )т, N2 \ 9V )т. N \ 9V )т, N

(XIII. 15)

(XIII. 15)

Для оценки величин % (0) и у} предложен ряд методов. Приближенно 1/2 Nx(O) можно приравнять изменению внутренней энергии при испарении со знаком минус. Согласно Гильдебранду, зависимость величины А(/исп от температуры и объема жидкости (последний изменяется при изменении температуры и внешнего давления) можно представить функцией вида a (T)IVn, причем для многих веществ значение п близко к единице. Положив n ~ 1, запишем

1/2 ^х(0) = -Д(/Исп=a^JV.(XIII.16)

При оценке свободного объема в самом грубом приближении учитывают лишь силы отталкивания, считая молекулы твердыми непритя- гивающимися шариками. Чтобы найти у}, в этом случае следует закрепить все частицы, кроме одной «блуждающей», в узлах решетки и выделить объем, в котором может находиться центр* блуждающей частицы. Из объема ячейки надо вычесть запрещенный объем, который получим, построив сферы радиуса ст (диаметр молекулы) с центрами в узлах, составляющих ближайшее окружение блуждающей частицы. Этот объем имеет, очевидно, сложную геометрическую форму. Простой грубый метод оценки у} для твёрдых сфер в кубической решетке был предложен Эйрингом. Как видно на рис. 58, расстояние, на которое может смещаться блуждающая молекула вдоль, одной из осей, составляет 2 (и1/3 — ст), где у — объем, приходящийся на одну молекулу (у1/3 — расстояние между ближайшими соседями в решетке). Для трехмерной решетки приближенно принимается

yf =8 (и1 /з _ст)з =8 [(рум0)1 /з _0,7816 (6/У0)1 /3]3,(XIII. 17)

где 6 = 2 nN0G3i3 — учетверенный собственный объем молекул (как и в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса) *.

Подстановка зависимостей (XIII. 16) и (XIII. 17/ в общую формуду (XIII. 15) дает уравнение состояния Эйринга:

(р+^^)(У—0.781661/3 У2/3)=/?Т. -(X1II.18)

Это уравнение по форме близко к уравнению Ван-дер-Ваальса, но исключенный объем здесь не является постоянным, а меняется пропорционально V2/3. Заметим, что при некоторых дальнейших допущениях , .^с помощью уравнения Эйринга можно полу-

^ -<2v3 ~—Ч ' чить правило Трутона:'

Рис. 58. Одномерная модель ячейки в системе из твердых сфер («блуждающая» молекула заштрихована)Рис. 58. Одномерная модель ячейки в системе из твердых сфер («блуждающая» молекула заштрихована)А$исп—Д^исп/Ткид ~ 80 Дж-моль ^К *,

Рис. 58. Одномерная модель ячейки в системе из твердых сфер («блуждающая» молекула заштрихована)

Рис. 58. Одномерная модель ячейки в системе из твердых сфер («блуждающая» молекула заштрихована)

(XIII. 19)

где А5ИСП — изменение энтропии при испарении; температура кипения Ткип относится к атмосферному давлении).- Правило Трутона приближенно выполняется для неполярных жидкостей; впервые оно было сформулировано путем обобщения данных опыта. "

При выводе выражения (XIII. 17) для свободного объема были учтены (к тому же очень

грубо) только силы отталкивания между частицами. Значительно более

строгим является метод расчета свободного объема в теории Леннард- Джонса и Девоншайра. Достоинством теории является также установление связи между величиной х (0) и параметрами потенциала парного взаимодействия [выражение (XIII. 16) такой связи не дает). •

Метод Леннард-Джонса и Девоншайра состоит в следующем. По оиределению, функция х (О— сумма потенциалов, создаваемых в ячейке атомами первой координационной сферы**. Обозначим а — радиус первой координационной сферы (расстояние между ближайшими соседями), г — координационное число. Если молекулы взаимодействуют согласно потенциалу 6—12, то потенциальная энергия частицы в цент

ре ячейки равна

X(0)=4ze[(a/a)«-(a/a)«]X(0)=4ze[(a/a)«-(a/a)«](XIII.20)(XIII.20)

X(0)=4ze[(a/a)«-(a/a)«]

X(0)=4ze[(a/a)«-(a/a)«]

(XIII.20)

(XIII.20)

[см. формулу (Х.28)]. Расстояние а между ближайшими соседями для заданной модели кристаллической решетки можем найти, зная плотность системы. В общем виде запишем .

а3 = уу,'(XIII.21)

где и = V/M — объем, приходящийся на молекулу; у — постоянная, зависящая от типа решетки. Для простой кубической решетки z = 6,

Заметим, что у/ < у при у1/3 < 2а, и, по-видимому, только для таких плотностей формула (XIII. 17) согласуется с исходной моделью. .,

* В некоторых вариантах теории учитываются также вклады от второй и третьей координационных сфер..

Y = 1, для кубической гранецентрированной * (модель этой решет- \ки очень часто используется при расчетах для жидкостей) z = 12, Y = /2. Наложение полей, создаваемых частицами первой координационной сферы, дает потенциал ф (г) = % (г) —/^ (0), который зависит не только от расстояния г до центра ячейки, но также и от угловых координат. Чтобы упростить задачу и получить потенциал, зависящий только от г, Леннард-Джонс и Девоншайр заменили дискретное распределение частиц-соседей непрерывным, предположив, что г частиц «размазаны» равномерно по сфере радиуса а. В таком приближении расчет потенциала ф (г) и свободного объема представляет не столь трудную задачу. Окончательные зависимости Vy (VIN, Т) включают параметры потенциала парного взаимодействия для данной системы, а также параметры z и у рассматриваемой модели решетки. Уравнение состояния находят путем подстановки полученных выражений для, х (0) и ,у} в формулу (XIII. 15). Теория Леннард-Джонса и Девоншайра дает для различных систем зависимости р — V — Т, согласующиеся с принципом соответственных состояний. Кривые р — V при низких темпера-, турах имеют S-образный ход подобно изотермам Ван-дер-Ваальса. Согласие величин х = pVlRT, рассчитанных по теории Леннард-Джонса и Девоншайра с экспериментальными, наиболее удовлетворительно при низких температурах и высоких плотностях. При высоких температурах и низких плотностях расхождения значительно больше. Например, для аргона при 273 К и р = 135 МПа хэксп = 2,07, %расч = = 2,10; при 423 К и р = 62 МПа х8ксп = 1,25, храсч = 1,76. Естественно, что с увеличением интенсивности теплового движения частиц квазикристаллическая модель все хуже описывает свойства системы.

Квазикристаллическая модель, очевидно, приписывает жидкости очень высокую степень упорядоченности. Чтобы оценить, сколь велика может быть обусловленная этим ошибка, посмотрим, что дают формулы теории свободного объема в предельном случае идеального газа.

Положив VIN оо; х (0) = 0; ф (г) = 0, находим у, = VIN; формула (XIII. 13) принимает вид

2Ид=(2лтйТ//12) 2 Q^WNf.(ХШ.22)

Точное выражение для статистической суммы идеального газа

7ид=(2лт&Г/Л*) 2 Qw^ty6/^-

[см. формулу (XI.7)] отличается от выражения (ХШ.22) наличием множителя eN. Энтропия идеального газа, найденная при использовании ячеечной модели, на величину Nh In е меньше, чем действительное значение энтропии идеального газа. В этом и сказывается чрезвычайная упорядоченность, кристалличность модели, положенной в ос-

В элементарной ячейке кубической гранецентрированной решетки содержатся четыре частицы. Если d — ребро элементарной ячейки, то объем, приходящийся на частицу, равен и = V/N = d?/4. Расстояние между ближайшими соседями — гипотенуза равнобедренного прямоугольного треугольника с катетами длиной d/2, так что а = dV^- Следовательно, а3 = ^l2"V2 = У? v.

нову теории свободного объема. Формулу (XIII. 22) теории свободного объема применительно к идеальному газу можно исправить введением множителя eN. Какая-то поправка нужна и в случае жидкости, но это будет поправка, не вытекающая из теории свободного объема; ее следует рассматривать лишь как формальное исправление результата. Поправочный множитель обозначим aN и вместо (XIII. 13) запишем

•An NxW

22>kT-_

Z-^tnhTlh^ ^внутр6<?i^N.(ХПЬ23)

Очевидно, для кристалла а = 1, для разреженного газа о = е « 2,7. О значении параметра а для жидкости теория свободного объема ничего сказать не может. Обычно для жидкости, как и для газа, принимают о = е. Однако это допущение произвольно и может служить дополнительным источником ошибок. Если величина о не зависит от температуры, на средней энергии системы и теплоемкости эта величина не скажется; в выражении же для энтропии появится дополнительное слагаемое Nk In а, называемое «коллективной энтропией» * (соответственно будут поправочные члены в формулах для свободной энергии).

Дальнейшее развитие решеточных теорий жидкостей было связано с использованием моделей, в которых упорядоченность системы предполагалась не столь высокой, как в случае рассмотренной модели с однократным заполнением ячеек. В частности, были предложены модели, учитывающие возможность нахождения в ячейке либо одной, либо двух частиц. Но наиболее совершенные варианты решеточных теорий основаны на «дырочных» моделях, согласно которым в решетке имеются занятые и пустые ячейки. Концентрацию дырок в обычных жидкостях при средних температурах оценивают приблизительно в 0,5% от общего числа ячеек, вблизи критической точки — около 50%. Из теории дырок непосредственно вытекает наличие «коллективной энтропии» для жидкостей; необходимость вводить дополнительные поправки к полученным в теории соотношениям отпадает. Однако и теория дырок преувеличивает степень упорядоченности в жидкостях, хотя не столь сильно, как теория ячеек.

§ 3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Рассмотрим систему из N одинаковых молекул, находящихся Ь объеме V. Предположим, что силы взаимодействия между молекулами центральные. Конфигурацию системы будем определять заданием N векторов FiГы, где гг = (х(, yt г^ — радиус-вектор i-й частицы

♦ Термин «коллективная энтропия», вообще говоря, не очень удачный. Происхождение его связано с тем, что появление поправочного слагаемого Nk In е в выражении для энтропии объясняют следующим образом: в газе молекулы могут двигаться по всему объему И, тогда как согласно ячеечной модели движение ограничено объемом и. Как показывает строгий анализ приближений, которые позволяют от общего выражения для статистического интеграла перейти к формуле (XIII. 13) теории свободного объема, правильнее было бы говорить не об изменении характера движения молекул, а о том обстоятельстве, что мы учитываем лишь упорядоченные конфигурации..

Рис. 59. Конфигурация системы из N частицРис. 59. Конфигурация системы из N частиц(i = 1, ..., N\ Конец вектора г г может находиться в любой точке внутри объема V. При рассмотрении различных конфигураций системы частицы будем считать различимыми [поправка на неразличимость частиц введена в общее выражение (XL5) для статистического интеграла]. Конфигурацию системы будем определять с точностью до элемента объема dr, для i-й частицы. Мы зададим конфигурацию системы, сказав, что 1-я частица находится в элементе объема drb около точки с радиусом-вектором г\.

Рис. 59. Конфигурация системы из N частиц

Рис. 59. Конфигурация системы из N частиц

ема dr к, около точки с радиусом-вектором Гы (рис. 59). Вероятностьема dr к, около точки с радиусом-вектором Гы (рис. 59). Вероятность2-я частица находится в элементе объема dr2 около точки с радиусом-вектором г2 и т. д.; N-я точка находится в элементе объ-

ема dr к, около точки с радиусом-вектором Гы (рис. 59). Вероятность

ема dr к, около точки с радиусом-вектором Гы (рис. 59). Вероятность

заданной конфигурации системы равна

d.(r, г„)-"^ ^r„Wdrv..dr„_

J • • • J exp [—U (ггr^jkTyirv.. drN

.exp [—t/(nr^T]^... drN ,(ХШ.24)

,•2к0Нф

где U — энергия межмолекулярного взаимодействия*, 7к0Нф—конфигурационный интеграл, определяемый равенством (XI.4). Функция

^конф^конф(XIII. 25)

^конф

^конф

представляет собой функцию распределения в конфигурационном пространстве N частиц. Определим функцию распределения Р^ (гх rs) для S частиц (s ^ N) следующим образом. Величина

dw (Г!,..., rs) =P(S) (rxrs) drv.. dr 8(XIII.26)

Pw (rlt.Pw (rlt.есть вероятность, того, что одновременно 1-я частица находится в элементе объема dru около, точки с радиусом-вектором гь 2-я частица находится в элементе объема dr2 около точки с радиусом-вектором г2,..., s-я частица находится в элементе объема dr8 около точки с радиусом- вектором г8 безотносительно к положению остальных N — s частиц, координаты которых могут быть любыми. Искомую вероятность получим интегрированием выражения (ХШ.24) по координатам N — s частиц, так что

Pw (rlt.

Pw (rlt.

(XIII.27)(XIII.27)exp [—£/(гъ.... rN)/feT^dr8+i... dr N

(XIII.27)

(XIII.27)

■2 конф

Все выводы будут относиться к случаю, когда внешнее поле отсутствует.

Функцию PW (гъ ..., г8) называют видовой s-частичной функцией распределения. Эта функция, как следует из равенства (ХШ.27), удовлетворяет условию нормировки:

^...fp^l^ir8)drv.. dr8 = l.(XIII.28)

Определим функцию PW в системе с беспорядочным распределением частиц, т. е. при отсутствии корреляций (такое распределение отвечает случаю U = 0). При беспорядочном распределении вероятность для Лй частицы находится в элементе объема drt не зависит от координат других частиц и равна drtIV. Вероятность заданной конфигурации совокупности s частиц равна произведению одночастичньйс вероятностей (по теореме умножения в случае независимых событий):

dw^ (Г1г8Кп="~ * ’ • ^Г П drt. (ХШ.29)

V V . Vs 1=1

Сопоставление формул (ХШ.29) и (XIII.26) дает

^.п^/У5'(XIII.30)

Заметим, что

pw=i/V(XIII.31)

не только при беспорядочном распределении частиц, но в любой системе, не имеющей дальнего порядка (при отсутствии внешнего поля). Действительно, величина Р^ (r<) dr$ есть вероятность для i-й частицы находиться в элементе объема drt безотносительно к координатам всех остальных (N — 1) частиц (по координатам этих частиц проводится усреднение). Наличие корреляций на функции PW не скажется. В жидкости и газе все точки внутри объема V, если исключить малую область вблизи поверхности, эквивалентны. Поэтому PW = const и выполняется равенство (ХШ.31). Иная картина для кристалла, где PW является периодической функцией от гх с резкими максимумами для значений гъ соответствующих узлам решетки.

Функции Р(*> при s ^ 2 для жидкости или реального газа отличны от величины 1/V* вследствие корреляций в распределении частиц. Корреляции определяются только относительными расстояниями между частицами. Поэтому в жидкости и газе

pw(ri, г^^рицги),(XIII.32)

где г12 = | Г! — га|.

Определим корреляционную функцию г8 (Гц..., г^ равенством *

Р8 (rlt...., г,) =VSPW fa, ...,/•,),(XIII.33)

Равенство (III.33) отвечает определению корреляционных функций по Н. Н. Боголюбову [331 (см. также [21]). Часто корреляционные функции определяют несколько иным образом [22]. Однако различные определения при малых значениях s (числа частиц в рассматриваемой группе) совпадают,.

или, если учесть (XVIII. 27),

- Vs СС"

Fs^...., г^=- | ... I ехр[-1/(Г1r^/ATjdrs+i... drN. (XIII.34)

^конф у у

функции F8 и P<s> отличаются только нормировочным множителем. Свойства функции Fe непосредственно вытекают из определения (ХШ.ЗЗ) и равенств (XIII.29) — (ХШ.32) для функции Р^. При отсутствии корреляций Fs6 n = 1..

Условие нормировки функций F8 имеет вид

• SF^rir8^dn...dr8 = l.(XIII.35)

V V

Можем также записать равенство, вытекающее из определения (XIII. 34);

~ (f8 (rtr8) dr8=F8-i (^r^), s> 2.(XIII.36)

Для газа или жидкости в отсутствие внешнего ноля

Fi = V, Fa(ri, rj=Ft(rlt).(XIII.37).

виде, проинтегрируем по координатам одш второй .частицы будем 'определять относительно первой; радиус-вектор второй частицы, если за начало координат выбрано положение первой частицы, обозначим г12 (рис. 60):Iffif-р- J ) Fa (f! r2) drx dr2=— \ Рг (ги) dr12 = 1.v vи(XIII. 38)Покажем, что бинарная функция Fa (г12) совпадает с радиальной функцией распределения g (г12), которая была- введена со-виде, проинтегрируем по координатам одш второй .частицы будем 'определять относительно первой; радиус-вектор второй частицы, если за начало координат выбрано положение первой частицы, обозначим г12 (рис. 60):Iffif-р- J ) Fa (f! r2) drx dr2=— \ Рг (ги) dr12 = 1.v vи(XIII. 38)Покажем, что бинарная функция Fa (г12) совпадает с радиальной функцией распределения g (г12), которая была- введена со-Рис. 60. Определение пространственного положения двух частицРис. 60. Определение пространственного положения двух частицТак как функция Р2 зависит только от расстояния между частицами 1 и 2, условие нормировки (XIII.35) можем записать в несколько ином ~из частиц, а положение

виде, проинтегрируем по координатам одш второй .частицы будем 'определять относительно первой; радиус-вектор второй частицы, если за начало координат выбрано положение первой частицы, обозначим г12 (рис. 60):

Iffif

-р- J ) Fa (f! r2) drx dr2=— \ Рг (ги) dr12 = 1.

v vи

(XIII. 38)

Покажем, что бинарная функция Fa (г12) совпадает с радиальной функцией распределения g (г12), которая была- введена со-

виде, проинтегрируем по координатам одш второй .частицы будем 'определять относительно первой; радиус-вектор второй частицы, если за начало координат выбрано положение первой частицы, обозначим г12 (рис. 60):

Iffif

-р- J ) Fa (f! r2) drx dr2=— \ Рг (ги) dr12 = 1.

v vи

(XIII. 38)

Покажем, что бинарная функция Fa (г12) совпадает с радиальной функцией распределения g (г12), которая была- введена со-

Рис. 60. Определение пространственного положения двух частиц

Рис. 60. Определение пространственного положения двух частиц

гласно формуле (XIII.2). Вероятность, определяемая выражением (ХШ.2), условная, так как она относится к случаю, когда положение одной из молекул заранее фиксировано. Через радиальную функцию g (rig) можем записать вероятность нахождения молекулы 2 в элементе объема dr2, при условии, что молекула Г находится в элементе объема drv ’ ,•

dw^lr^^^-'dr» (XIII.39)

[распределение^(ХШ.2) применено к отдельному элементу объема dr2, а не ко всему сферическому слою радиуса г12; значение гг в выражении (XIII. 39) — заданный параметр 1. Помножив ^вероятность

dw (Г1) = Pwdr1 = dr1iV того, что в элементе объема drx находится молекула 1, на условную вероятность dw ^г^г-^, получим полную вероятность сложного события, состоящего в том, что в элементе объема drx находится молекула 1 и одновременно в элементе объема dr4—молекула 2:

dw(ri, гг)=Ри> dridw(r4/r^=-^-g (r^dridry (XIII.40)

Вероятность того же события можно записать через бинарную функцию распределения: . ■

dw (ri, r2) =pW (ri, r^ drt drt=-^— F» (r12) dry dr^. (XIII .41)

Сопоставляя соотношения (XIII.40) и (XIII.41), находим F4 (г12) = = g (г12), что и требовалось доказать. Следовательно, бинарная корреляционная функция Fa — величина, определяемая экспериментально на основании данных о рассеянии рентгеновых лучей или нейтронов. Это обстоятельство представляет дополнительные возможности проверки теоретических зависимостей, получаемых методом молекулярных функций распределения.

В теории жидкого состояния вводятся и другие корреляционные функции, связанные с радиальной функцией распределения. Это, в частности, парная корреляционная функция ,

(XIII.42)

называемая полной (при г -> оо' h (г) -> 0), и прямая корреляционная функция с (г), связанная с функций h (г) соотношением Орнштейна — Цернике: ■

h (ffo) =с (rti) +р J с (г13) Л (r^ dr». (XIII.43)

Соотношение (XII 1.43) можно интерпретировать как разделение'полного корреляционного эффекта между двумя частицами на прямую корреляцию, связанную с непосредственным взаимодействием частиц, и непрямую, обусловленную влиянием одной частицы на другую через третью (эта добавка усредняется по всем возможным положениям третьей частицы). При низких плотностях й(г12) ->с’Хг^.

' § 4. СВЯЗЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ЖИДКОСТИ 1 С ФУНКЦИЯМИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Будут рассмотрены соотношения для системы, в которой силы межмолекулярного взаимодействия являются центральными, а энергия взаимодействия представляет сумму парных потенциалов, т. е. может быть записана в виде (X. 36). •

Найдем среднюю энергию одноатомной системы. Энергию будем отсчитывать от нулевого энергетического уровня совокупности невзаимодействующих молекул и запишем

(XIII. 44)(XIII. 44)Е=ЕкЦ-и,

(XIII. 44)

(XIII. 44)

EK = 4-NkT;к • 2EK = 4-NkT;к • 2_1 Г^конф_1 Г^конфdri... drN,dri... drN,UU1^конф1^конфи^гц^ ехр (—U/kT) drt... d^N =и^гц^ ехр (—U/kT) drt... d^N =12к°нф.</г у12к°нф.</г уи (Гц) exp (— U/kT) drtи (Гц) exp (— U/kT) drt^rN.^rN.