ДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПОЛИМЕРОВ

The Theory ofPolymer Dynamics

M. DOI

Tokyo Metropolitan UniversityandS. E EdwardsCavendish Laboratory,University of Cambridge

Clarendon Press-Oxford

М. Дой, С. Эдвардс

Динамическая теорияполимеров

Перевод с английскогокандидатов физ.-мат. наукВ. И. Мудрука и В. Ф. Поповапод редакциейд-ра хим. наук С. И. Кучанова,д-ра физ.-мат. наук В. В. Кислова

Москва «Мир» 1998

г

УДК 539.2 4- 541.64

ББК 22.36

Д62

Дой М., Эдвардс С.

Д62 Динамическая теория полимеров. Пер. с англ.—М.: Мир, 1998.—440 с, ил.

ISBN 5-03-002819-6

Книга японского и английского авторов посвящена систематическому изложению теоретических представлений о динамических свойствах полимеров. Современные методы теоретической физики использованы для описания закономерностей динамического поведения гибких и жестких макромолекул в разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворах. Рассматриваются также теоретические проблемы высоко- эластичности полимерных жидкостей и сетчатых полимеров.

Для научных работников, аспирантов и студентов старших курсов физикоматематических, физико-химических и биологических специальностей, занимающихся изучением полимеров.

ББК 22.36

Редакция литературы по физике и астрономии

Издание осуществлено при поддержке

Российского фонда фундаментальных исследований по проекту № 98-0346011

Р#И

Данное издание осуществлено при участии компании“Cambridge Research and Advisory Group Limited” (CRAG Group ltd.), Великобритания.

Научное издание

Macao Дой, сэр Сэм ЭдвардсДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПОЛИМЕРОВ

Зам. зав. редакцией В. В. Герасимовский. Ведущий редактор Л. И. ТретьяковаХудожник Н. В. Зотова. Художественные редакторы Н. В. Дубова, О. И. Адаскина.

Технический редактор Л. П. Чуркина. Корректор Г. И. Герман

Лицензия ЛР № 010174 от 20.05.97 г.

Подписано к печати 23.12.97. Формат 60х90Иб. Бумага офс.№ 1 Печать офсетная.

Усл. печ. л. 27,50. Уч.-изд. л. 25,63. Изд. № 2/9013. Тираж 1000 экз. Зак. 105 . С 045.

Издательство «Мир» Государственного комитета Российской Федерации по печати129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., 2.

Отпечатано в Производственно-издательском комбинате ВИНИТИ

140010, г. Люберцы, Московской обл., Октябрьский пр-т, 403Тел. 554.-51-86

ISBN 5-03-002819-6 (русск.)© М. Doi and S. F. Edwards, 1986

ISBN 0-19-851976-1 (англ.)This book was

originally published in the English language by Oxford University Press, Oxford, England

© перевод на русский язык, «Мир», 1998

Предлагаемая вниманию читателей книга М. Доя и С. Эдвардса «Динамическая теория полимеров» завоевала широкую популярность за рубежом, о чем свидетельствует высокий уровень ее цитируемости в научных публикациях. Своей популярностью книга обязана ряду достоинств, делающих ее привлекательной для тех, кто интересуется современными представлениями о динамических свойствах полимеров. Одним из основных среди этих достоинств является глубокий подход авторов к излагаемым ими проблемам. При этом ясное изложение основополагающих физических идей очень гармонично сочетается с иллюстрацией возможностей их воплощения при решении конкретных задач, для чего используются разнообразные математические методы. Для читателя, желающего более детально познакомиться с расчетными методами, несомненно весьма полезными будут специальные дополнения, приведенные в конце каждой главы. Другим достоинством книги служит широта возможных приложений общих теоретических концепций, с которыми читатель встретится на ее страницах. Действительно, отдельные главы посвящены теоретическому рассмотрению динамики изолированных макромолекул и их статистических ансамблей: разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворов гибкоцепных и жесткоцепных полимеров, а также полимерных сеток.

Несколько слов об авторах книги. Имя Сэма Эдвардса, профессора прославленной Кавендишской лаборатории Кембриджского университета, хорошо известно среди физиков благодаря его фундаментальным работам в области теории твердого тела, теории неупорядоченных сред и полимеров. В развитие последней Эдвардс внес особенно большой вклад, впервые сформулировав в терминах теоретической физики и решив ряд ключевых проблем науки о полимерах. Здесь с его именем связано, в частности, объяснение явления экранирования флуктуаций плотности в концентрированных растворах макромолекул, введение в теорию известного «гамильто-

ниана Эдвардса», а также «метода реплик». Этот метод Эдвардс успешно применил к описанию полимерных сеток, а затем, совместно с Андерсоном,— к спиновым стеклам. Профессор Эдвардс награжден многими почетными званиями и степенями. Он избран действительным членом Королевского общества Великобритании и Академии наук Франции. Другой автор книги, Масао Дой, известен своими трудами в области динамики макромолекул. В настоящее время он является профессором университета города Нагоя в Японии.

В заключение мы считаем своим долгом поблагодарить авторов за сотрудничество при подготовке к изданию русского перевода их книги.

Перевод выполнили: С. И. Кучанов (предисловия, гл. 1), В. И. Мудрук (гл. 6—10) и В. Ф. Попов (гл. 2—5).

С. Кучанов В. Кислов

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Мне очень приятно предварить этим кратким предисловием русское издание нашей книги. В последние два десятилетия теория полимеров из дисциплины, где эмпирические законы были известны, но не понятны, превратилась в дисциплину, где уже достигнуты первые существенные успехи в понимании фундаментальных закономерностей. Речь идет именно о первых шагах, поскольку, как и для большинства теоретических разработок, успех первоначальной теории означает лишь то, что верно выбрано само направление дальнейших исследований. Потом может оказаться, что новые, более точные эксперименты дают результаты, расходящиеся с теорией. Чтобы снять это несоответствие, теорию, очевидно, приходится расширять, выбирая за основу новую, более детальную модель. Именно на этой стадии находится сейчас теория полимеров и естественно ожидать, что ее дальнейшее развитие потребует проведения более глубоких всесторонних исследований.

Ученые бывшего Советского Союза внесли заметный вклад в науку о полимерах, а ученые новой России несомненно продолжат эту традицию. Я надеюсь, что русское издание нашей книги будет способствовать их деятельности в данной области.

В заключение я должен поблагодарить Семена Кучанова и Владимира Кислова за их работу по подготовке русского издания настоящей книги.

Май 1993 г.Май 1993 г.Сэм Эдвардс

Май 1993 г.

Май 1993 г.

Многие люди помогали нам в написании этой книги. При работе над ней мы учли ряд чрезвычайно полезных замечаний, высказанных Р. Боллом, Ф. Буэ, Ж. де Клуазо, В. Гриффином и Д. Клейном. Улучшению книги также способствовали Г. Берри, Р. Хаякава, М. Курата, Ю. Уно, Д. Пирсон и Э. Самульски. Нам очень помогли при чтении корректуры Феона Миллер и Эд Самульски.

М. Д. выражает особую благодарность д-ру Осаки за постоянную помощь и поддержку, а также японскому Обществу развития науки и британскому Королевскому обществу за их содействие в организации его пребывания в Кембридже для совместной с С. Ф. Эдвардсом работы над книгой в 1984—85 гг.

С. Ф. Э. с особым удовольствием отмечает, что область науки, с которой 20 лет назад его впервые познакомили проф. Джеффри Джи и сэр Джеффри Аллен, по сей день является для него предметом постоянного интереса.

Токио, М. Д. Кембридж, С. Ф. Э. март 1986 г.

Глава 1

Введение

Известно, какую важную роль в химической технологии и, конечно, в биологии играют макромолекулы. Чтобы дать их всестороннее описание с учетом широкого спектра свойств, потребовалась бы многотомная серия монографий. В настоящей книге рассматривается лишь один из аспектов, а именно динамика полимерных систем, находящихся в жидком состоянии. В последнее десятилетие для описания динамики полимерных растворов и расплавов были предложены теории, объясняющие важнейшие особенности поведения таких систем.

Среди различных динамических свойств полимерных жидкостей наиболее важны те, что связаны с их механическими характеристиками. Из повседневного опыта известно, что полимерные жидкости (такие, например, как жевательная резинка, тесто, яичный белок) при течении ведут себя совершенно не так, как обычные жидкости типа воды. Первые отличаются от вторых не только большой вязкостью, но еще и заметной упругостью. Да, жвачка — жидкость, и она может заполнить сосуд любой формы, но, если ее полоску растянуть и затем быстро отпустить, то она сожмется, как обычная резина. Это свойство, называемое вязкоупругостью, только одна из отличительных черт полимерных жидкостей. И цель данной книги —- объяснить такие свойства с молекулярной точки зрения.

Обычно поражает то, что при всей сложности полимерных молекул теории, предложенные для описания их динамики, удивительно просты. Поэтому, прежде чем перейти к изложению основного материала, поясним, почему как раз для макромолекул проблемы взаимодействия можно теоретически рассмотреть на столь близком к реальности уровне, который, скажем, для жидкого бензола, не говоря уже о воде, недоступен.

В отличие от низкомолекулярных соединений при образовании полимерных молекул константа скорости реакции присоединения мономерного звена к некоторой макромолекуле практически не зависит от ее размера. Так, если начать с низкомолекулярного углево- 2-105

дорода, то синтез каждого следующего гомолога может сильно отличаться от предыдущего, т. е. константы скорости реакции превращения А в А—А и А—А в Л—А—А обычно совершенно различны. Но если начать с гомолога А—А—...А (обозначим его Л„), то при достаточно больших и энергии переходов Лл -* Ап +i и Ап +1 Ап+ 2 почти совпадают. Продолжая процесс такого присоединения мономеров в ходе реакции полимеризации в принципе возможно получить цепи бесконечной длины. В смесях мономеров Л и В в ходе совместной полимеризации образуются макромолекулы сополимеров

(Л)—(Л)—(В)—(Л)—(ЛН»)*-(ВНВ),

а введение специальных агентов позволяет получать разветвленные макромолекулы типа

(лылыо(лылыо(лылыл)(лылыл)^(ЛН4)- И).^(ЛН4)- И).

(лылыо

(лылыо

(лылыл)

(лылыл)

^(ЛН4)- И).

^(ЛН4)- И).

Среди огромного разнообразия возможностей макромолекулярного дизайна одни уже реализованы, а для других разработаны пути осуществления.

В зависимости от химической природы мономерных звеньев можно выделить полимерные молекулы двух простых типов, и они рассмотрены в книге: а) весьма гибкая полимерная цепь, которая на достаточно больших масштабах выглядит как траектория случайного блуждания или вареная макаронина (рис. 1.1,а); б) жесткий стержень (рис. 1.1,6). Разумеется, эти два случая предельные, а между ними находятся все реальные полимеры.

Теперь рассмотрим плотно упакованный ансамбль таких молекул (рис. 1.1,в и г). При достаточно высокой температуре они находятся в состоянии интенсивного теплового движения и образуют вязкоупругую жидкость. (Читатель получит хорошее интуитивное представление о ней, рассмотрев макроскопическое поведение каучукоподобной жидкости или сиропа.) Очевидно, системы эти весьма сложны, однако имеются причины, позволяющие утверждать, что они тем не менее легче для понимания, чем обычные жидкости.

Одна из таких причин — мультимолекулярный характер взаимодействий: одна полимерная молекула одновременно взаимодействует со многими (возможно, сотнями) других. Каждое из таких взаимодействий оказывает весьма малый эффект, так что в качестве отправной точки можно уверенно предполагать, что эти эф-

Рис. 1.1. а — гибкая полимерная молекула; б — стержнеобразная молекула; в, г — их концентрированные растворы.Рис. 1.1. а — гибкая полимерная молекула; б — стержнеобразная молекула; в, г — их концентрированные растворы.

Рис. 1.1. а — гибкая полимерная молекула; б — стержнеобразная молекула; в, г — их концентрированные растворы.

Рис. 1.1. а — гибкая полимерная молекула; б — стержнеобразная молекула; в, г — их концентрированные растворы.

фекты должны складываться независимо. Здесь ситуация противоположна случаю обычных жидкостей, где любая молекула имеет лишь небольшое число, скажем 8 или 10, соседей, а поэтому и считать, что эти соседи могут двигаться независимо друг от друга, совершенно несправедливо. В полимерных жидкостях любая макромолекула испытывает усредненное воздействие со стороны своего окружения, и проблема сводится к тому, чтобы описать основные свойства, зная поведение индивидуальных молекул.

Эта задача решается сравнительно легко благодаря главной особенности полимеров: сама по себе молекула полимера очень велика, а макроскопическое поведение в основном определяется именно свойством крупномасштабности молекул. Поясним это на простом примере.

Предположим, что отдельная молекула находится в растворе» внося свой вклад в вязкость окружающей жидкости. Сравним две полимерные молекулы одинакового размера и конфигурации, одна из которых составлена из сферических сегментов, а другая — из тре- 2е

Рис. 1.2. Полимерные молекулы, состоящие: а) из сферических сегментов; 6) из треугольных сегментов; виг — отдельные сегменты.

угольных (рис. 1.2,а и б). Если сегменты отделены друг от друга, как на рис. 1.2, в и г, то форма сегментов весьма существенна, а вязкости в случаях виг различны. Однако, если сегменты связаны между собой, образуя большую полимерную цепь, разница между а и б будет несущественной. Позже как раз будет показано, что макроскопическая вязкость в основном определяется средними размерами полимерного клубка и совершенно не чувствительна к форме сегмента (различие в вязкости для случаев а и б будет порядка N~l/2, где N—число сегментов в полимерной цепи).

Приведенный выше пример демонстрирует универсальность поведения полимерных жидкостей. Макроскопические свойства зависят только от малого числа параметров, определяющих молекулярные характеристики, и, если эти параметры одинаковы, различные системы ведут себя сходным образом. Отсюда следует, что если представить графически экспериментальные данные таким образом, чтобы исключить в них зависимость от этих параметров, то различные системы должны вести себя сходным образом. И действительно, такие приведенные кривые были получены для раз-

10s10s8 Xcc CD8 Xcc CDio3 -io3 -

10s

10s

8 X

cc CD

8 X

cc CD

io3 -

io3 -

103103p=0.30 gm/ml

103

103

Рис. 1.4. Приведенная кривая неньютоновской вязкости, показанной на рис. 1.3; здесь iyo (вязкость при нулевой скорости сдвига) и временная постоянная т, выбирались эмпирически для каждого раствора. Воспроизводится по: Graessley W. W., Adv. Polym. Sci., 16, 1 (1974).

ние отдельной молекулы с усредненным поведением ее соседей, состоит в представлении об окружающей эту макромолекулу трубке. Это легко пояснить для стержнеобразных полимерных молекул. Чтобы представить себе картину в общих чертах, допустим, что какой-то отдельный стержень способен свободно двигаться в плоскости, проходящей через этот стержень. Другие молекулы при таким рассмотрении изображаются точками. Тогда при высокой плотности стержней картина в целом представляется, как на рис. 1.5.

Предположим, что на время остальные стержни остаются фиксированными. Тогда выделенный стержень может свободно перемещаться вдоль самого себя, но вращения и движения в других, перпендикулярных ему направлениях, допустимы только в ограниченной области. Другими словами, когда дело касается вращений и боковых перемещений, рассматриваемый стержень как бы ограничен некоторой трубкой. Естественно, что она образована другими стержнями, которые способны диффундировать, но при достаточно высокой плотности это не существенно. Таким образом, нам необходимо понять, как отдельный стержень движется в фиксированной

Рис. 1.5. Трубка для отдельного стержня.

или очень медленно диффундирующей трубке, образованной его соседями.

В случае стержнеобразных молекул легко рассчитать размер такой трубки, но это не так легко сделать для гибких полимерных цепей, когда картина рис. 1.5 должна быть заменена на нечто, подобное рис. 1.6. Ясно, что в этом случае полимерная цепь может совершать довольно заметные «прогулки в сторону» (отклонения) (рис. 1.7), так что сама концепция трубки становится несколько расплывчатой. Трудно также вычислить эффективный радиус и длину шага такой трубки. Однако, даже просто полагая его равным а и считая, что а есть заданная функция концентрации, можно предсказать различные динамические свойства расплава.

Рис. 1.6. Трубка для гибкой полимерной цепи.

Рис. 1.7. Отклонение для гибкой полимерной цепи.

Следует сразу предупредить читателя, что «тонкая структура» поведения реальных полимеров ни в коей мере здесь не рассматривается. Содержание книги дает ответы на многие вопросы, и эти ответы будут по крайней мере качественно верными, хотя возможны отдельные неточности в деталях. Например, показано, что вязкость монодисперсного расплава гибкоцепного полимера должна быть пропорциональна М3, в то время как из эксперимента известно, что наблюдается пропорциональность М3’4. Обсуждаются возможные объяснения такого расхождения, но проблема до сих пор полностью не решена. Авторы осознают, что, давая обзор имеющихся достижений в рассматриваемой области, они отнюдь не охватывают описание всей картины в целом. В этой книге предпринята попытка пояснить, где и какие приближения делаются при построении теории, а также даются разумные обоснования этих приближений.

Книга посвящена определенному аспекту теории полимеров. Однако авторы считают, что в целях полноты необходимо дать краткое введение в основы предмета, обсудив равновесные свойства отдельных цепей и полимерных растворов. За последние 20 лет по этим вопросам также достигнуты значительные успехи, что само по себе заслуживает отдельных книг, но здесь они рассмотрены лишь в минимальном объеме.

Глава 2

Равновесные свойства полимерных цепей

МОДЕЛЬ СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ

Благодаря возможности вращения вокруг химических связей для гибких полимерных цепей доступно огромное число конформаций. Поэтому для описания формы таких молекул можно с успехом использовать статистические методы. В этой главе мы изучим статистические свойства отдельной полимерной цепи в равновесном состоянии.

МОДЕЛЬ СВОБОДНОСОЧЛЕНЕННОЙ ЦЕПИ

Изучение статистических свойств гибкоцепных полимеров начнем с очень простой модели: цепи, состоящей из N звеньев, каждое из которых имеет длину Ьо и способно ориентироваться в любом направлении независимо от остальных (рис. 2.1). Такую модель называют свободносочлененной цепью.

Рис. 2.1. Свободносочлененная цепь.

3-105

Конформация свободносочлененной цепи представляется набором из (N + 1) векторов положений точек сочленения {/?„) = (Ro...Rn), или по-другому—набором векторов связей {гп) - (л—М, где

r„ = Rn-R„-b n = l,2,...,N.(2.1)

Так как векторы связей гп независимы друг от друга, функция распределения конформаций полимерной цепи запишется в виде

*((г„))= П ^(г„),(2.2)

Л = 1 где ^(г) обозначает случайное распределение вектора постоянной длины 6о:

W = 4^,(И "60)1(213)

Это распределение нормировано так, что

W(r)= 1.(2.4)

Чтобы охарактеризовать размер полимерной цепи, рассмотрим вектор между концами цепи R, где

N

R = Rn - Ro = S r„.(2.5)

Л = 1

Поскольку <rn> = 0, то и <R> = 0, но <R2) имеет конечное значение, которое может быть^спользовано в качестве характеристики длины цепи. Определим R соотношением

R ■ <R2>1/2 = <(Rn - Rof>1/2.(2.6)

Используя уравнение (2.5), для <R2> получаем NN

<Rb = S <F„-rm> = 5 <r2> + 2 S <r„rm) = Nb^ (2.7) n,m = 1л = 1n > m

так как при n # m <rn-rm> = <rm><rR> = 0. Таким образом, R дается как'

/Г = VNbo.(2.8)

ОБОБЩЕННЫЕ МОДЕЛИ СЛУЧАЙНЫХ БЛУЖДАНИЙ

Хотя свободносочлененная цепь — очень простая модель, основной ее результат <R2> ос N оказывается справедливым и для более общих моделей. Рассмотрим, например, показанную на рис. 2.2 мо-

Рис. 2.2. а — цепь со свободным вращением; б — среднее от гп при фиксированном г„-\ дает rR -icos0.Рис. 2.2. а — цепь со свободным вращением; б — среднее от гп при фиксированном г„-\ дает rR -icos0.

Рис. 2.2. а — цепь со свободным вращением; б — среднее от гп при фиксированном г„-\ дает rR -icos0.

Рис. 2.2. а — цепь со свободным вращением; б — среднее от гп при фиксированном г„-\ дает rR -icos0.

дель, называемую цепью со свободным вращением, в которой л-я связь присоединяется к (л - 1)-й связи под фиксированным углом 0 и может свободно вращаться вокруг (л - 1)-й связи.

Для такой модели <гпгт> не исчезает при л # т. Однако <гп-гт) быстро уменьшается с ростом |л - т|, и соотношение <R2> ос N вновь выполняется при больших N. Дабы убедиться в этом, рассчитаем <гп-гт). Если среднее от гп берется при условии, что остальная часть этого участка цепи (т. е. rm, rm +i, ..., rn-1) фиксирована (принимается, что л > /л), то получаем (рис. 2.2,6)

^^пУгт,г„¥ ь...,гя-ifixed = COS 0Гп-1*(2.9)

Умножая обе стороны этого равенства на гт и беря среднее по гт, +1, ..., гл-1, имеем

<Гл-Гт> = COS 0<Гп-иГт>.(2.10)

Решение этого рекуррентного уравнения при начальном условии ^> = Ьд дается выражением

<r„-rm> = ^(cos S)l"-ml,(2.11)

которое экспоненциально убывает с ростом |л - т\. Таким образе

зом, при больших N для <R2> будем иметь

N NNN — n

^R ) = S 2 ^” ^тУ = S S ^п-Гп^кУ ~л = 1 m = 1и = 1 А: = - л + 1

= S Z <г„-гп + к>.(2.12)

л = 1 к = - со

Из уравнения (2.11) следует

5 <Гп-г„^к> = 6^(1 + 2 5 cos*^ = ^о ! 1 ^ д • (2.13) хУ1 - COS и

к= -<х>к = 1

Отсюда

</?2> = Nbl *±^Ц ,(2.14)

1 — cos 0

и вновь оказывается, что <R2y ос N.

В общем случае если функция распределения гп представляется в следующем виде:

*({Гл}) = П ^(Гл, гп+Ып + 2, ... ,Гл + ^),(2.15)

то <R У при больших N запишется как

<R2y = Nb2.(2.16)

Постоянная b называется эффективной длиной связи. Отношение

(2.17)(2.17)С» = b2/b^

(2.17)

(2.17)

представляет жесткость0 полимерной цепи и может быть рассчитано из данных о локальной структуре этой цепи. Сводка такого рода результатов содержится в монографиях [1—3].

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВЕКТОРА МЕЖДУ КОНЦАМИ ЦЕПИ

В качестве следующего шага рассмотрим распределение вектора, соединяющего концы цепи, для модели случайных блужданий. Пусть Ф(1?, N) есть функция распределения вероятности того, что

° В литературе жесткость часто представляется длиной куновского статистического сегмента Ьк, определяемой как Ьк = </?2>/^Шах, где Rmex есть максимальная длина вектора между концами.

(2.18)(2.18)(2.19)(2.19)ФЩ, N) =ФЩ, N) =1(2т)31(2т)3di Idn Idrz... I dzw Xdi Idn Idrz... I dzw X

(2.18)

(2.18)

(2.19)

(2.19)

ФЩ, N) =

ФЩ, N) =

1(2т)3

1(2т)3

di Idn Idrz... I dzw X

di Idn Idrz... I dzw X

вектор между концами цепи, состоящей из N связей, равен R. Если распределение конформаций описывается функцией ♦((#•„)), то Ф(К, N) рассчитывается как

и = 1/

что можно переписать, используя тождество

в виде

/ / N \\

(2.20)(2.20)x exp Hi- U? - £ M j*({^)).

(2.20)

(2.20)

Для свободносочлененной цепи уравнения (2.2) и (2.20) дают

1 Г ГN

Ф(Я, М =Ф(Я, М =——з I die1* * 1 dn...drw П ехР( - 1ктпЖгп) = (2т) J Jл —1

Ф(Я, М =

Ф(Я, М =

= /А? [d*e* * [ (dr “Pt ~ **'ГМГ>] •(2.21)

(2т) J LJJ

Интеграл по г оценивают, вводя полярные координаты (г, 5, ф; при

чем ось отсчета для 0 выбирают вдоль вектора А), что дает

dr ехр( - хк-г)ф(г) =

1 Го Г

-—j 1 drr2 I Аф I d0 sin 0exp( - iArcos 0)6(r - b) =

4x6 JJ J

оoo

где к = |i|, a 6o заменяется на b (так как bo = b для свободносочлененной цепи). Из уравнений (2.21) и (2.22) имеем

Ф(/?, ЛО =Ф(/?, ЛО =1(2т)31(2т)3dAei*a/sin_ib\N \ kb / ‘dAei*a/sin_ib\N \ kb / ‘

Ф(/?, ЛО =

Ф(/?, ЛО =

1(2т)3

1(2т)3

dAei*a/sin_ib\N \ kb / ‘

dAei*a/sin_ib\N \ kb / ‘

Если N велико, ((sin kb)/kb)N становится очень малым при условии, что kb мало. При kb < l«sin kb)/kb)N можно аппроксимировать в виде

/smtiA" _ Л V „ / Nm. (2.24, у kb / \ 6 / у 6 /

Это приближение выполняется также и при kb ^ 1, так как в этом случае обе части уравнения (2.24) приблизительно равны нулю. Таким образом, Ф(1?, /V) рассчитывается как

(2.25)(2.25)Ш, N) = ~U [die'*'* ехр( - ^^(2т)^\6

(2.25)

(2.25)

Интеграл по к является стандартным гауссовым интегралом. (Сводка некоторых полезных гауссовых интегралов приведена в приложении 2.1.) Если ка и Ra (а = х, у, z) обозначают компоненты векторов к и R, то, используя уравнение (2.1.2), имеем

a = x,y,za = x,y,z= (.l/hrNb^expl -= (.l/hrNb^expl -Ф(Я М = (2х)-3 П I I dAr« exp(i^/?„ - ^62/6)

a = x,y,z

a = x,y,z

= (.l/hrNb^expl -

= (.l/hrNb^expl -

Таким образом, функция распределения вектора между концами является гауссовой.

Распределение (2.26) имеет ту искусственно возникшую особенность, что |7?| может быть больше максимальной длины вытянутой цепи Nb. В литературе [1, 2, 4] можно найти более реалистичную функцию распределения, которая не имеет этой особенности. В этой книге, однако, такие сильно вытянутые состояния полимерных цепей не рассматриваются, и выражения (2.26) для наших целей достаточно.

Хотя вышеприведенный вывод проделан для свободносочленен- ной цепи, полученный результат справедлив и в более общем случае. Вообще можно показать, что, когда распределение конформаций описывается формулой (2.15), распределение вектора между концами R длинной цепи <N > 1) дается выражением (2.26).

рис. 2.3. Цепь, разделенная на N субмолекул.

Этот результат следует из центральной предельной теоремы в математической статистике [5].

Для доказательства этого предположим, что цепь разделена на N субмолекул, каждая из которых содержит X связей (рис. 2.3). Ясно, что

N = N/X.(2.27)

Пусть гп есть вектор между концами л-й субмолекулы. Вектор между концами всей цепи запишется как

R= Zrn.(2.28)

п = 1

Теперь если N очень велико^то и N, и X могут быть взяты достаточно большими, так что N> 1 и X > 1. Если X > 1, то векторы гп становятся независимыми друг от друга, и распределение {гл} можно записать как

*((г„})= П М).(2.29)

л = 1

При выводе распределения R из уравнений (2.28) и (2.29) не требуется знания действительного вида функции ф(г). Вновь используя тождества (2.21) и (2.29), имеем

Ф(Я, N) = _1_|а*е‘*'*Л(*Л(2.30)

где

Л№ = jdr ехр( - хкт)ф(г).(2.31)

Так как ф (г) зависит только от |г|, интегрирование по направлению г может быть выполнено:

СОТ2т

Л(*) = j drr2 jd0 sin 6 f d</>exp( - \kr cos 9)ф(г) = 00о

- jd^!™^W=/^y(2.32)

где

= j dr^r2^).- •(2.33)

0

Поскольку нас интересует область малых к, мы можем оценить Л (Л), разлагая (sin кг)/кг в ряд по к:•

Л (Л) = /1 - U2r2 * „\_ = 1 -1к2/г2\_.(2.34)

\ б/ф6\ /t

При Х> 1< г2 Уф дается выражением Х62, откуда

Л(*) = 1-1 ХЬ2к2.(2.35)

Тогда Ф(1?, Л/) оценивается как

Ф(/?, N) = —Ц (dfc* *(1 - ^Xb2kV =(2*Т J6

1Ле“ * ехр( -^XNb2kA =(2.36)

\/

з \3/2_/3R2 \

_2i\Nb2) Р\ 2XNb2)'

Поскольку XN = N, формула (2.36) полностью согласуется с выражением (2.26).

ГАУССОВА ЦЕПЬ

Мы убедились, что в статистическом распределении вектора между концами локальная структура цепи проявляется только через эффективную длину связи Ь. В общем случае справедливо утверждение: локальная структура цепи определяет только эффективную

длину последней и никаким другим путем в рассматриваемой проблеме не проявляется. Поэтому если мы интересуемся общими свойствами полимеров, мы можем исходить из простейшей допустимой модели.

Рассмотрим цепь, в которой длина связи имеет гауссово распре

деление:

(2.37)(2.37)так что<г2> = Ьг.так что<г2> = Ьг.ЦЗ^ЦЗ^

(2.37)

(2.37)

так что

<г2> = Ьг.

так что

<г2> = Ьг.

ЦЗ^

ЦЗ^

Функция распределения конформаций такой цепи дается выра

жением

П

Г 3 13/2 Г Зг21

п = 1

(2.39)(2.39)_ Г 3 Г”'2 Г v з(/?„ - Лп-о2]

(2.39)

(2.39)

" L^J “ч"2^ J-

п = 1

Подобная цепь называется гауссовой. Гауссова цепь не описывает

строго локальную структуру полимера, но правильно воспроизводит его свойства на больших масштабах длин. Основное преимущество гауссовой цепи как модели заключается в том, что математически с нею оперировать гораздо легче, чем с любой из моделей, рассмотренных в разд. 2.1.

Гауссова цепь часто представляется механической моделью (рис. 2.4); принимается, что (N + 1) «бусинок» связаны гармонической пружиной, потенциальная энергия которой дается выражением

f*nc. 2.4. Гауссова цепь.

4-105

3 N /V

(Ял-Яп-1) -(2.40)

2b л = i \/

В равновесии больцмановское распределение в рамках такой модели в точности то же самое, что и в формуле (2.39).

Важным свойством гауссовой цепи является то, что распределение вектора Rn - Rm между любыми двумя единицами п и т является гауссовым и дается выражением

^\Rn Rm» я /и) I 2 I ехр — —у I. (2.41) \2тЬ \п - J L 2|л - m\b J

Это следует из свойств гауссова интеграла (см. приложение 2.1). Соответственно при любых пит

<(Rn - Rm)2> = |л - /и|62.(2.42)

Индекс п для гауссовой цепи часто рассматривается как непрерывная переменная. В этом случае Rn - Rn -\ заменяется на dRn/dn, и выражение (2.39) записывается как

N2

^[/?л] = const exp Г -f 4п (^} 1.(2.43)

L 2b J \ дп / Jо

Это распределение известно как распределение Винера.

Таблица 2.1

Дискретное пНепрерывное п

5-j d”

п-кк

R„ - Rn-i-*dR*/dn

Rn-n * R«-i - 2R«-ЗгН„/дпг

&nm-*6(л - m)

Дельта КронекераДельта-функция Дирака

dRn—*^Rn

jn<Ut„-

*’,*** Эти символы относятся к функциональным производной и интегралу соответ- ственно. В принятых обозначениях они записываются как 8/dR(n) и 1б/?(л), чтобы подчеркнуть, что R есть функция непрерывной переменной п. Однако, поскольку здесь дискретное и непрерывное представления взаимозаменяемы, мы используем символ Rn в обоих представлениях.

Математически существует некая тонкость при переходе от дискретного и к непрерывному, но для наших целей достаточно понимать, что уравнение (2.43) является лишь иной формальной записью выражения (2.39). В этой книге дискретное и непрерывное и рассматриваются как взаимозаменяемые. Правила перехода от дискретных переменных к непрерывным суммированы в табл. 2.1.

КОНФОРМАЦИЯ ЦЕПИ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ

ФУНКЦИЯ ГРИНА

Если имеется внешнее поле (4(f), действующее на каждый сегмент, то равновесное распределение гауссовой цепи видоизменяется с учетом множителя Больцмана:

ехрехр(2-44)(2-44)N

ехр

ехр

(2-44)

(2-44)

О

и конформационная функция распределения приобретает вид

N2N

*[Лг] ос ехр Г - (dn - -L f dwC4(/?„)l.(2.45)

L 2о Jу on) КвТ^J

оо

При рассмотрении статистических свойств такой системы удобно ввести функцию Г^ина, определяемую соотношением [6, 7]:

G^R, R;N) =G^R, R;N) =(2.46)(2.46)

G^R, R;N) =

G^R, R;N) =

(2.46)

(2.46)

где Rn = R и Ro = Rz в функциональном интеграле означает, что интеграл берется по всем конформациям, которые начинаются в R' и заканчиваются в R. (Заметим, что знаменатель в уравнении (2.46) не зависит от R и R'.)

При Ue = О G(R, R'; N) сводится к гауссовой функции распределения

—-—Iехр

3(/? - я)2\

2Nb2 / ‘

(2.47)

Рис. 2.5. Цепь, которая начинается в R\ проходит через R* за л шагов и заканчивается в R за N шагов.

В общем случае при Ue # О G(R, R'; N) представляет статистический вес (или статистическую сумму) цепи, которая выходит из R' и заканчивается в R за N шагов. Статистический вес для всех возможных конформаций дается выражением

Z = ^dR dR'G(R, R';N).(2.48)

Из определения G(/?, R'; N) вытекает справедливость следующего тождества:

G(R, R ; TV) = fd/Г G(/?, R"; N - n)G(R\ R ; n) (при 0 < n < N).

(2.49) Физический смысл этого соотношения ясен. Множитель G(R, R"; N - n)G(R", R ; и) представляет собой статистический вес цепи, которая начинается в R', проходит через R" за п шагов и заканчивается в R за N шагов (рис. 2.5). Интегрирование этого статистического веса по всем R" дает статистический вес цепи, которая начинается в R' и заканчивается в R.

Если G(R, R'\ N) известна, то легко рассчитать среднее значение любой физической величины А. Если А зависит только от положения л-го сегмента, то

fd/МЯ<Л(ЯЙ)> = Jfd/МЯ<Л(ЯЙ)> = JndRoG^ Rn, N - n)G(Rn»Ro; n)A(Rn)

fd/МЯ

<Л(ЯЙ)> = J

fd/МЯ

<Л(ЯЙ)> = J

. (2.50)

^dRNdRoG^RN» Ro» N)

Сходным образом если А зависит от Rn и Rm (принимается, что п > /л), то

<A(Rn» Rm)) =

= ^dR^RndRmdRoGlRNt R«» N - n)G(Rn» Rm» n - m) x

x G^Rm» Ro» rti^A^Rn» Rm) x ^jd/?^d/?oG(/?^ Ro» ^)^•(2.51)

Хотя функция Грина G(R, R'; N) имеет физический смысл только для N > 0, удобно определить G(R, R'; N) при N < 0 таким образом, что

G(R, R'; N) = 0 при?У<0.G(R, R'; N) = 0 при?У<0.(2.52)(2.52)

G(R, R'; N) = 0 при?У<0.

G(R, R'; N) = 0 при?У<0.

(2.52)

(2.52)

'А3N 6 3R'А3N 6 3RПри таком определении G(R, R'; N) удовлетворяет простому дифференциальному уравнению

'А

3N 6 3R

'А

3N 6 3R

^ Ue(R)) G(R, R';N) = HR- R')6(N). (2.53)

Вывод его дан в приложении 2.II. Произведение дельта-функций &(R - R'^N) в правой части учитывает граничные условия

G(R, R', N) = 0 при N < 0 и G^R, R', N = 0) = 6(R - R). (2.54)

ПРИМЕР: ЦЕПЬ В ЯЩИКЕ

Как пример применения функции Грина рассмотрим полимерную цепь, заключенную в ящик объемом И = LxLyLx (рис. 2.6) [8]. Ограничение на конформацию цепи со стороны стенок описывается посредством внешнего потенциала Ue, который имеет бесконечную величину вне ящика и равен нулю внутри ящика. Другой способ состоит в описании с помощью граничного условия:

G(R, R'; N) = 0, если R находится на границе ящика. (2.55)

^> 2.6. Полимерная цепь в ящике: a) VNb < Lx> Ly^ Lz и 6) VNb > Lx, Ly, Lz.

Решение уравнения

(L Л^\G^ R'--N) = KR- RW (2.56) \oN 6 oR )

при граничном условии (2.55) находится стандартным методом [8].

G(R, R';N) = gx(Rx, R^; N)gy(Ry, R;; N)gz(Rz, Rz, N),(2.57)

где

gARx, R;-, AO = t" S sin(^^)sinf^^)exp( - p2x2Nb2/6L2Y

Lx p = 1\ Lx /\ Lx /

(2.58)

Статистический вес тогда дается выражением

Z = ^d/?d/?G(l?, 1? ; N) = T.xZyZZ9(2.59)

где

Zx = j dPz j dR^gx^Rx, R,; N) = о о

8 г V 1 Г ir2Nb2p2"\

2 Lx / j —j exp — —-— —^ I.(2.60)

*p L 6

Д= 1,3,...

Свободная энергия системы рассчитывается по соотношению

А = -квТ\п2, *(2.61)

так что давление на стенку, перпендикулярную оси х, равно

(2.62)(2.62)1 ЭА

(2.62)

(2.62)

LyLz ^Lx

Рассмотрим два предельных случая:

В случае когда полимерная цепь много меньше ящика (т. е. VNb < LX) Ly, Lz), Zx приближенно равно

zx = A Lx V 1 = Lx,(2.63)

д=1,3,... откуда

px = ^ — = ^^ и аналогично Py = Pz = ^^,(2.64)

LxLyLz VУV

что просто является уравнением состояния идеального газа.

В случае когда размеры полимерного клубка много больше размеров ящика (т. е. VNb > LXi Ly, Lz)9 Zx по преимуществу onpe-

деляется первым слагаемым в сумме и 8 г Г т2М>21

Zx = -2 Lx exp—у ,(2.65)

что даетт L х J

_1 ЭЛ квТ/ *2Nb2\ T2Nb2 квТ „

Рх = = ——I 1 + Г" I = 5- — •(2.66)

LyL^ dLx И \3L2 /3L2 V

Поскольку в этом случае Рх не равно Ру и Р^ (если только не выполнено условие Lx =Ly - L^, то сила, действующая на стенки, не является изотропной. Позднее будет показано, что эта анизотропия давления, обусловленная анизотропией ограничений на цепь, ответственна за целый ряд механических свойств, специфичных для полимеров.

Метод функции Грина применяется к различным задачам, связанным с полимерными цепями, которые находятся в неоднородных ситуациях (адсорбция полимерных молекул, цепи вблизи границы раздела фаз, полимерные молекулы в пористой среде и т. д.). Много таких примеров можно найти в литературе [9, 10].

ФУНКЦИЯ РАССЕЯНИЯ

Размер полимерной цепи может быть определен в различных экспериментах по рассеянию (светорассеяние, малоугловое рентгеновское рассеяние и рассеяние нейтронов). Принципы и практические детали таких экспериментов приводятся в работах [11—13].

Предположим, что полимерная цепь моделируется набором единиц, каждая из которых, располагаясь в точке Rn, имеет амплитуду рассеяния ап в Rn. Тогда интенсивность рассеяния в направлении вектора рассеяния к = kj - kt (.ki и к/ являются волновыми векторами падающего и рассеянного лучей) запишется в виде

2 ana*mexp\ilHRB - Ят)], (2.67) л,т = 1

где No — число рассеивающих единиц в системе, а сумма берется по всем таким рассеивающим единицам. В частности, для однородной цепи имеем

|a|2 S exp[i*-(/?„ -/?„)]. n,m = 1

No

Результат пропорционален No, а сумма 5 ехр[1**(Я* - /?т)] т = 1

остается конечной при 7V0-► оо. Мы будем использовать структурный фактор g(k\ определяемый как

(2.69)(2.69)8W --^ 2 <exp[iH»n - лт)]>п,т

(2.69)

(2.69)

и не зависящий от размера системы (или No).

Если полимерный раствор достаточно разбавленный, то интерференцией от различных полимерных цепей можно пренебречь, а выражение (2.69) запишется как

1 N

(2.70)(2.70)gW = 1 5 <exp[i*-(*n - /?«)]>,

(2.70)

(2.70)

где N, как и прежде, является числом сегментов, составляющих полимерную цепь. Поскольку направление Rn - Rm является случайным, выражение (2.70) можно переписать аналогично тому, как это делалось для формулы (2.32):

gw = ^ S2 v п.тgw = ^ S2 v п.т/sin(|*||/?„ - Ят|)\\ |Л||/?Я-Лт| /■/sin(|*||/?„ - Ят|)\\ |Л||/?Я-Лт| /■(2.71)(2.71)

gw = ^ S

2 v п.т

gw = ^ S

2 v п.т

/sin(|*||/?„ - Ят|)\

\ |Л||/?Я-Лт| /■

/sin(|*||/?„ - Ят|)\

\ |Л||/?Я-Лт| /■

(2.71)

(2.71)

(2.72)(2.72)(2.73)(2.73)

(2.72)

(2.72)

(2.73)

(2.73)

Характеристический размер полимерной цепи определяется из g(A) в области малых к. Разлагая (2.71) в ряд при малых к, имеем

g№ = 4? S <1 - \k4Rn - Rm)2 + ...> =

N nfmО

= Ml - ^k2R2 +...),

где Rg выражается формулой

Rm)2), п,т= 1

которая определяет средний квадрат расстояния между всеми парами сегментов цепи. Величина Rg называется средним квадратом радиуса инерции, так как она может быть записана в виде

r^=4? 5 <(^ - rgV).

(2.74)

где Ro есть положение центра масс цепи:

1 N

Rg = ^ s Rn.<>Л5)

Выражение (2.74) получается непосредственно: постановка формулы (2.75) в (2.74) дает

R2g =5 <«п - iRn Rg + R^ =

1/p1\

= ^(Х - 2 ^' S Rm + -г 5 Rm Ri) =л \™ mm,i/

= Zv7 S Rn 772 S Rn'RmS =nn.m/

= ^ S «R- - Rm)2).(2.76)

В общем случае размер^ полимерной цепи целесообразно определять, используя Rg, а не R (где R1 = <7?Ъ), поскольку Rg однозначно определяется и для разветвленных цепей, a R нет.

Для линейной гауссовой цепи Rg легко рассчитать. Из формул (2.42) и (2.73) вытекает

^ = ^2 ^ \п - т\Ьг = ^\dn\dm\n - т\Ь = л = 1 т = 1J J

О о N п

= A ld,z Idm(n - m)b2 = ^Nb2.(2.77)

N J J6

о о

Таким образом, для линейного полимера Rg равен R/^b.

Рассчитаем теперь структурный фактор для гауссовой цепи. Поскольку распределение Rn - Rm является гауссовым, то <exp[i**(J?„ - l?m)]> рассчитывается с помощью формулы (2.1.20) приложения 2.1:

(ехр[1А*(/?л — j?m)]) = /ехр I 2 1^га(7?ла — Rm«^ —

= ехр[ - 1 S k2a<(Rm« - Я™)2)] .(2.78)

5- 105

Так как <(Rn« - /?т«)2) = \т - л|62/3. то получаем

(2.79)(2.79)ГЬгкг1

(2.79)

(2.79)

<exp[i£*CR/t - Я™)]> = exp - ——\п - т\ . I оJ

Отсюда для структурного фактора имеем

N N 1 Г Г Г1

g(*) = — Idw ld/л ехр|и - т\ = Nf(k?R^ (2.80) о о где

Дх) = ^(е-Х- 1 +х)(2.81)

есть так называемая функция Дебая. Асимптотическая форма G(Ar) приводится ниже

(2.82)(2.82). = (Ml - k2Rg/3) при |*| Rg < 1, 8W VlN/^R^ при |*|/?g>l.

(2.82)

(2.82)

Для удобства вычислений функция Дебая часто аппроксимируется выражением

s(t) - ГГ7^72 ■<283)

Оно дает ошибку, меньшую 15%, во всей области изменения к.

ЭФФЕКТ ИСКЛЮЧЕННОГО ОБЪЕМА

ВВЕДЕНИЕ

В моделях полимерных цепей, обсуждавшихся в предыдущих разделах, взаимодействие сегментов полимерной цепи распространялось лишь на небольшое число соседей вдоль цепи. В реальности, однако, далеко отстоящие друг от друга вдоль цепи сегменты могут взаимодействовать, если они подходят близко друг к другу в пространстве. Очевидный тип такого взаимодействия — это стерический эффект: поскольку сегмент имеет конечный объем, другие сегменты не могут проникнуть в занятую им область пространства. Этот эффект приводит к «разбуханию» цепи: объем клубка, образованного цепью, в которой присутствует такое взаимодействие, будет больше, чем объем идеальной цепи, у которой стерический эффект исключен. Полимерная молекула будет разбухать даже

Рис. 2.7. Взаимодействия, приводящие к эффекту исключенного объема.

при наличии сил притяжения, если только силы отталкивания преобладают. Этот эффект носит название эффекта исключенного объема.

Эффект исключенного объема обусловлен взаимодействием сегментов, далеко отстоящих друг от друга вдоль цепи (рис. 2.7). Такое взаимодействие часто называют «дальним взаимодействием» в противовес «близко взаимодействию», под которым подразумевается взаимодействие между малым числом соседей, координаты которых входят в выражение (2.15) для ^(п, ... ,Г1 + Яо) в качестве аргументов. (Отметим, что термины «дальнее» и «близко» относятся к расстоянию между сегментами вдоль цепи, а не к их пространственному расположению.)

Впервые эффект исключенного объема обсуждался Куном [14], а начало современной его трактовки было положено Флори [15, 16]. В этих пионерских исследованиях было показано, что дальние взаимодействия изменяют все статистические свойства цепи. Например, <R2> уже пропорционально не N, а более высокой степени N

(R2) ос Nlv. (2.84)

Показатель степени у близок к 3/5, так что эффект исключенного объема весьма важен для длинных цепей.

Как только дальние взаимодействия включаются в игру, точные расчеты становятся невозможными. По этой проблеме выполнено огромное число работ, детальное описание которых содержится в Различных публикациях [4, 6, 7, 17, 18]. Здесь мы лишь в общих чертах опишем некоторые типичные подходы.

МОДЕЛЬ ЦЕПИ С УЧЕТОМ ИСКЛЮЧЕННОГО ОБЪЕМА

В реальных полимерных цепях природа дальнего взаимодействия весьма сложна: оно включает стерические эффекты, силы притяжения Ван-дер-Ваальса, а также другие специфические взаимодействия, включающие молекулы растворителя. Однако, если речь идет о крупномасштабных свойствах, детали взаимодействия не существенны, важно лишь то, что эффект исключенного объема контролируется взаимодействием между удаленными частями цепи. Таким образом, взаимодействие между полимерными сегментами с номерами п и т может быть выражено функцией близкодействия в пространстве

квТи^п - RmY(2.85)

которая в дальнейшем будет аппроксимироваться дельта-функцией [19]:

иквТS(Rn - Rm)»(2.86)

где и есть исключенный объем и имеет размерность объема0.

Тогда полная энергия взаимодействия запишется как N N

Ui = lvArBrjdn jdm 6(R„ - Rm).(2.87)

О о

Используя локальную концентрацию сегментов

N

CW =- R") = jdn ^r - R^-(2-)

П0

формулу (2.87) можно переписать в виде

Ui = jdrlt^sTc(r)2.(2.89)

Это выражение показывает, что (2.87) является первым членом ви- риального разложения свободной энергии по локальной концентрации с(г). Поэтому параметр исключенного объема и можно

рассматривать как вириальный коэффициент взаимодействия между сегментами.

В принципе это вириальное разложение можно продолжить, чтобы включить члены более высокого порядка, такие, как

(2.90)(2.90)6/1 = (dr иквТс(гУ + wkBTc(r)3 4- ...1126

(2.90)

(2.90)

Однако членами более высокого порядка можно пренебречь, так как плотность сегментов внутри полимерного клубка мала: плот

ность сегментов оценивается как

с = Д ос № = N"*/s (при V = 3/5) (2.91) R

и становится очень малой при больших N. Поэтому все существенные черты эффекта исключенного объема могут быть исследованы с помощью потенциала, даваемого выражением (2.87).

Для выбранной комбинации полимера и растворителя и меняется с температурой и может стать равным нулю при некоторой температуре 0, называемой также температурой Флори. При температуре О цепь становится близкой к идеальной0.

Оценить зависимость и от температуры можно следующим образом. Предположим, что взаимодействие между сегментами описывается потенциальной энергией ц(г), зависящей только от расстояния между ними. Тогда второй вириальный коэффициент оценивается стандартной формулой для неидеального газа [22]:

" = jdr[l-«p(-^]." = jdr[l-«p(-^].(2.92)(2.92)

" = jdr[l-«p(-^].

" = jdr[l-«p(-^].

(2.92)

(2.92)

Обычно и^г) состоит из потенциала твердого ядра u^ardW и слабого потенциала притяжения UatuW (рис. 2.8). В таком случае и оценивается соотношением

и =и =1 - ехр1 - ехрMhard(r)\ /Uattr(r)\lВ"k^")V "1^т)\Т'Mhard(r)\ /Uattr(r)\lВ"k^")V "1^т)\Т'(2.93)(2.93)

и =

и =

1 - ехр

1 - ехр

Mhard(r)\ /Uattr(r)\lВ

"k^")V "1^т)\Т'

Mhard(r)\ /Uattr(r)\lВ

"k^")V "1^т)\Т'

(2.93)

(2.93)

где Л и В являются константами, не зависящими от температуры. Для такой модели 0-температура определяется как В/А» а формулу (2.93) можно записать в виде [16]

(2.94)

° Даже при 9-температуре цепь не является идеальной, поскольку имеется член, соответствующий трехчастичным столкновениям [20, 21]. Однако эффект трехча- стичных столкновений весьма слаб и дает только логарифмическую поправку к <R2).

Рис. 2.8. Схема потенциала. Этот потенциал можно разложить на потенциалы твердого ядра Mhaid(r) и слабого притяжения ма«г(О-Рис. 2.8. Схема потенциала. Этот потенциал можно разложить на потенциалы твердого ядра Mhaid(r) и слабого притяжения ма«г(О-

Рис. 2.8. Схема потенциала. Этот потенциал можно разложить на потенциалы твердого ядра Mhaid(r) и слабого притяжения ма«г(О-

Рис. 2.8. Схема потенциала. Этот потенциал можно разложить на потенциалы твердого ядра Mhaid(r) и слабого притяжения ма«г(О-

Теперь если учесть взаимодействие, описываемое формулой (2.87), функция распределения для Rn становится равной

NN N

^[^„] ос ехр^[^„] ос ехрА (dn (^) 2 -1 v [dn (dm 5(/?„ - Я„)1. (2.95)

^[^„] ос ехр

^[^„] ос ехр

26 J \дп /2 J JJ

О00

Эта модель включает только два параметра: 6, который представляет взаимодействие между близко расположенными вдоль цепи сегментами, и v, описывающий взаимодействие далеко отстоящих друг от друга по цепи сегментов. Основным допущением такой двухпараметрической модели является представление о существовании резкого отличия между указанными мелко- и крупномасштабным взаимодействиями. Хотя справедливость этого допущения и может подвергаться сомнению, как в работе [23], обычно считается, что оно является хорошей отправной точкой для анализа проблемы исключенного объема.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ

Обсудим теперь статистические свойства цепи, описываемой формулой (2.95). Ограничимся обсуждением случая и > 0, т. е. случаем, когда преобладает отталкивание. Случаи и = 0 и и < 0 обсуждаются в работах [24, 25].

Упрощенная теория. Оригинальная идея Флори [15] при расчете размеров полимерной цепи состояла в том, чтобы учесть баланс двух эффектов: разбухания полимерной молекулы, обусловленного преобладанием отталкивания при взаимодействиях типа исключен-

ного объема, и упругой энергии, возникающей из-за связи сегментов в цепь и стремящейся сжать полимерную цепь. Идея эта послужила основой особенно простой теории [26].

Рассмотрим свободную энергию цепи, у которой вектор между концами имеет фиксированное значение R. Она дается выражением

A(R) = “ for In $(R, N) + члены, не зависящие от R, (2.96) так как равновесная функция распределения пропорциональна ехр( - А/кв^. Если и = 0, свободная энергия Л(Я) получается из уравнения (2.26) в виде

З/?2

Л(1?) = квТ^^2 + члены, не зависящие от R. (2.97)

d22?^d22?^Чтобы оценить эффект исключенного объема, пренебрежем связностью цепи и рассчитаем энергию взаимодействия «газа сегментов», заключенного в объеме R3(R = |/?|). Так как концентрация газа сегментов равна с — N/R3, энергия взаимодействия оценивается как vkBTc2R3. (При оценках такого рода численный множитель не принимается во внимание.) Таким образом,

d2

2?^

d2

2?^

(2.98)

Оценкой среднего размера цепи может служить значение R, которое минимизирует А. Из условия dA/dR = 0 имеем

(2.99)(2.99)1/5«N3/5.b3 )

(2.99)

(2.99)

Это дает уже упоминавшееся значение показателя степени v = 3/5, которое близко к наблюдающемуся на опыте [27, 28].

Хотя показатель v близок к экспериментальному значению, предсказания этой теории относительно других количественных характеристик оказываются неадекватными: например, выражение для свободной энергии (2.98) не согласуегся с функцией распределения вектора между концами, полученной путем численного моделирования [29]. Выражение для энтропии, получаемое из этой формулы, также имеет неправильное поведение.

Из-за очень простой структуры этой теории ее считают неким прототипом теории среднего поля. Следует, однако, понимать, что это не есть в действительности теория среднего поля, хотя бы потому, что никакого среднего поля в ней не рассчитывалось. Далее мы обсудим и теорию среднего поля.

Расчет по теории возмущений. Если параметр исключенного объема мал, то функция распределения (2.95) может быть разложена в ряд по и [30, 31]. Тогда <R2> можно рассчитать исходя из степенного ряда по и. Расчет его первого члена представлен в приложении 2.III. Будучи ясными по своей сути, такие расчеты, однако, становятся довольно громоздкими [32]. Самый последний результат таков [33]:

<Кг> = Nb2(l + jZ - 2,075г2 + 6,297г3 - 25,057г4 +

+ 116,135г5 - 594,717г6 + ...), (2.100) где параметр разложения определяется соотношением

(2.101)(2.101)/ 3 \3/2vV7V

(2.101)

(2.101)

Отметим, что z пропорционален VN. Таким образом, это разложение становится бесполезным при больших N. Эта ситуация полностью отлична от случая вириального разложения для неидеального газа, где параметром разложения служит средняя концентрация с, которая пропорциональна N1"Зр и очень мала для полимерных цепей. Причина этого различия состоит в том, что для полимеров столкновение между любой парой сегментов сильно влияет на вектор между концами (эффект имеет порядок единицы), в то время как для неидеальных газов этот эффект имеет порядок 1/N. Вероятно, учет возмущений в полимерных цепях полностью оправдан, только когда ни один из сегментов цепи не сталкивается ни с каким другим сегментом. Так что в действительности малой величиной должно быть среднее число столкновений внутри всего полимерного клубка:

Nvc — Nv —f=—5 ('iNb?Nvc — Nv —f=—5 ('iNb?~ vVN~ vVN(2.102)(2.102)

Nvc — Nv —f=—5 ('iNb?

Nvc — Nv —f=—5 ('iNb?

~ vVN

~ vVN

(2.102)

(2.102)

что совпадает с z.

Было показано, что ряд (2.100) является асимптотическим и характеризуется взрывным ростом значений его коэффициентов, которые увеличиваются, грубо говоря, как пп [34]. Однако, используя подходящую технику перенормировки сумм, можно извлечь полезную информацию относительно асимптотического поведения при больших z [35—37]. В частности, показатель v оценивается как [38]

(2.103)(2.103)V = 0,588 ± 0,001.

(2.103)

(2.103)

4141равновесные свойства полимерных цепей

41

41

Модель однородного растяжения. Трудности при вычислении по теории возмущений могут быть уменьшены при использовании упрошенной схемы расчета [39]. В этой схеме принимается, что растяжение цепи как целого может быть выражено через увеличение длины отдельной связи, т. е. функция распределения Rn хорошо аппроксимируется соотношением

N

♦ ЧЯЛосехрГ- ’ [dnf^Yl,(2.104)

L 26 J У dn / Jо

где Ь' есть увеличенная длина связи, которую еще нужно определить. Обозначим через (...>' среднее для этой функции распределения. Среднее значение <R1> для этой функции распределения (2.95) записывается как

/р2х _ <ехр( - В[/?л])(/?л/ - /?о)2>'1П<Х

<Я ’ *<ехр( - *)>'’<21°5)

где

NN N

B[R„] = Ъь-г -Ь'-гАйп№\ + 1 Jd/i [dm 6(Ял - Rm). (2.106) 2J у дп /2 J J

ооо

Теперь, если только выражение (2.104) является хорошим приближением для (2.95), В[1?л] можно рассматривать как малую величину. Отсюда выражение (2.105) можно оценить соотношением

. _ <(1-«№»№-«.)=>'

<1-S[R„]>'1'

Это среднее рассчитывается непосредственно (приложение 2.III) и дает

<Кг> = <(Rn - Я0)2>' - <B[/?„](/?n - Яо)2)' +

+ <(/?w-/?o)2>'<B[Be]>' =

= Nb'2 + Nb'2(^- - 1 -4ХЛ- (2.108)

где г—-параметр, определяемый формулой (2.101). Если уравнение (2.104) является наилучшим приближением для (2.95), то поправка первого порядка (подчеркнутая часть) должна исчезать. Это усло-

6~105

вне дает

(2.109)(2.109)(2.110)(2.110)Ь'2 _ - _4 Ь1 __1 ЗЬ'3^ °"

(2.109)

(2.109)

(2.110)

(2.110)

Определим коэффициент набухания а соотношением

2<»2>

а =v .Nb2

Выражение (2.108) дает а = Ь' /Ь, что позволяет записать уравнение (2.109) в виде

(2.111)(2.111)а5 — а3 = у z.

(2.111)

(2.111)

Соотношения (2.110) и (2.111) определяют <R2>. Для малых z результат этой теории согласуется с разложением первого порядка по теории возмущений (формула (2.100)). С другой стороны, для больших z эта теория дает R a N3/s в согласии с формулой (2.99). Теория, таким образом, обеспечивает интерполяцию между этими двумя случаями.

Следует с осторожностью подходить к допущениям, лежащим в основе этой теории. Хотя уравнение (2.104) служит хорошим приближением для <R2>, оно приводит к ошибочным предсказаниям для других величин; например, формула (2.104) ошибочно предсказывает, что распределение R является гауссовым. Вообще говоря, оптимальный выбор Ь' зависит от рассматриваемой величины: чтобы рассчитать некоторую величину Л[/?л], разложим <Л[/?л]> в виде

<Л[Лл]> = <Л[ЯЛ>' -JB[/?«^^ (2.112)

$(R, N) ос$(R, N) осприприприприа параметр Ь' выберем так, чтобы подчеркнутый член исчезал. Этот способ оказывается вполне удовлетворительным. Например, функция распределения вектора между концами получается в виде [39]

$(R, N) ос

$(R, N) ос

при

при

при

при

R^R.

R>R.

(2.113)

Эта функция была найдена Домбом с сотрудниками [29] при численном моделировании этой задачи на решетке, а также обсуждалась теоретически Фишером [40].

Теория среднего поля. Упрощенная теория, рассмотренная в первой части этого раздела, может быть усовершенствована с использованием расчетов, основанных на понятии среднего поля [41]. рассмотрим ансамбль цепей, концы которых фиксированы в пространстве: один в начале координат, а другой — в точке R. Пусть с(г) есть средняя плотность сегментов в точке г:

N

c(r)= jdn<6(r - Я„)>.(2.114)

О

Тогда сегмент в точке г находится под воздействием потенциала среднего поля с^иквТ^ а, следовательно, статистическое распреде- ние для рассматриваемой полимерной цепи приобретает вид

n.

*мг[Ял] ос ехр*мг[Ял] ос ехр(2.115)(2.115)- у jdnc(Rn)о"

*мг[Ял] ос ехр

*мг[Ял] ос ехр

(2.115)

(2.115)

Для такой функции распределения функция Грина G(R, 0, л) рассчитывается из уравнения (см. уравнение (2.53))

~ й +G(<R’ °’ = ^(М-(2.116)

6 oR J

Если G(R, 0, п) найдена, то плотность сегментов с(г) рассчитывается как

N

с(г) =с(г) =1G(R, О, N)1G(R, О, N)рлС(/Г, г, N - n)G^ 0, п). орлС(/Г, г, N - n)G^ 0, п). о(2.117)(2.117)

с(г) =

с(г) =

1

G(R, О, N)

1

G(R, О, N)

рлС(/Г, г, N - n)G^ 0, п). о

рлС(/Г, г, N - n)G^ 0, п). о

(2.117)

(2.117)

Уравнения (2.116) и (2.117) образуют замкнутую систему для нахождения G(/?, О, N). Теория включает в себя достаточно громоздкие расчеты, но на ее основе могут быть предсказаны многие интересные черты поведения цепи с учетом исключенного объема. Показано, например, что структурный фактор g(k) в области высоких значений к имеет вид

(2.118)(2.118)g(k) ос к 5/3 при kRg > 1,

(2.118)

(2.118)

что можно получить также на основе модели однородного растяжения. Космас и Фрид [42] дополнили эту модель учетом флуктуаций, но, как оказалось, это не изменяет существенно основных результатов.

Теория ренормализационной группы. Теория среднего поля пренебрегает тем обстоятельством, что столкновения между сегмента- 6*

ми в полимерной молекуле сильно коррелированы: весьма вероятно, что столкновение любой пары сегментов вызовет другие столкновения, поскольку эти сегменты связаны цепью. Чтобы учесть эту коррелировали ость, к рассмотрению полимерных задач был применен метод ренормализационной группы, разработанный при изучении критических явлений. Этот метод, первоначально введенный Вильсоном [43], к полимерным проблемам впервые был применен де Женом [44] и де Клуазо [45].

Особенно отчетливо основной результат формулируется Вильсоном и Фишером [46], заметившими, что в пространствах высокой размерности эффект корреляций становится слабым и применимым становится простое разложение по теории возмущений. Например, если проблема исключенного объема рассматривается для полимерной цепи, помещенной в d-мерное евклидово пространство, то параметр разложения z, равный N2v/(\fNb)d ос д^4-^72, становится малым для больших N, если d > 4. (Размерность 4 называют критической размерностью.) Таким образом удается разработать схему разложения, используя в качестве малого параметра е = 4 - d. Такая схема дает выражение для v вида

'=1 6 + 1£ + Йе2"\ (2-119) 2 у о 2DO /

При d = 3 эта формула дает v = 0,592, достаточно близкое к более точному результату [36, 3 8] v = 0,588 ± 0,001. В любом случае отклонения этих показателей от 0,6 весьма малы.

Реальные методы расчета в теории ренормализационной группы весьма сложны и многообразны. Детали можно найти в работах [18, 45, 47, 48].

СКЕЙЛИНГ

Хотя метод ренормализационной группы весьма сложен, некоторые следствия этой теории легко доступны и весьма полезны для понимания особенностей поведения цепей с учетом исключенного объема [17].

Главная идея теории ренормализационной группы сводится к изучению того, как меняются физические величины при изменении основных физических единиц. Прежде чем объяснить эту идею для цепи с исключенным объемом, рассмотрим сначала гауссову цепь.

Как было показано в разд. 2.2, статистические свойства гауссовой цепи не зависят от ее локальной структуры. Поэтому вместо исходной цепи, состоящей из N сегментов длиной 6, мы можем рас-

Рис. 2.9. а — исходная цепь; б — новая цепь, у которой X = 2.Рис. 2.9. а — исходная цепь; б — новая цепь, у которой X = 2.

Рис. 2.9. а — исходная цепь; б — новая цепь, у которой X = 2.

Рис. 2.9. а — исходная цепь; б — новая цепь, у которой X = 2.

сматривать новую гауссову цепь, состоящую из N = N/Х сегментов с длиной связи VXb (рис. 2.9). Переход от старой цепи к новой состоит в замене параметров

N-N/X, Ь-Ы\.(2.120)

Если известно, как некоторая физическая величина изменяется при этом переходе, то можно сделать и заключение относительно зависимости упомянутой физической величины от параметров N и Ь.

В качестве примера рассмотрим размер гауссовой цепи. Характеризовать его можно посредством различных длин. Например:

корень квадратный из среднего квадрата расстояния между концами, R = <R2)V2;

среднеквадратический радиус инерции, R» = <2Л(ЯЛ - Ro)2/ /N)l/I;

среднее расстояние между концами, <|/?|>;'

среднее от наибольшего расстояния между двумя бусинками цепи, (шахл,т|/?л — /?т|).

Первые три величины легко рассчитываются в отличие от последней. Однако даже без всяких расчетов можно увидеть, что все эти величины пропорциональны VNb. Аргументы следующие: средний размер полимерной молекулы, как бы его ни определять, имеет размерность длины и должен выражаться в форме

Средний размер = F(N)b.(2.121)

Размер цепи должен быть инвариантным относительно преобразования (2.120), т. е.

что выполнимо, только когда

F(N)b = Числовая постоянная х VNb.(2.123)

Таким образом, различие между этими двумя длинами заключается только в числовых множителях.

Скейлинговая аргументация в совершенно общем виде развивалась в статистической механике [22, 49, 50] и в историческом плане, несомненно, послужила истоком теории ренормализационной группы. Предположим поэтому, что подобное свойство присуще и цепям с исключенным объемом, т. е. цепь с исключенным объемом характеризуется параметрами N и 6, а ее размер не меняется при следующем преобразовании:

N^N/X, Ь^ЬХ\(2.124)

где v — показатель степени в соотношении R ос ЬГ. Те же доводы, что были приведены выше, свидетельствуют, что средний размер цепи с учетом эффекта исключенного объема должен выражаться в следующей форме:

Средний размер = Числовой множитель X N*b. (2.125)

Уравнение (2.125) показывает, что существует только один масштаб длин, характеризующий макроскопические размеры полимерной цепи. В частности, различие между R и Rg заключается только в числовом множителе

Rg = Числовой множитель х /? - N*b.(2.126)

Согласно расчетам теории ренормализационной группы [51, 52], этот числовой множитель приблизительно равен 0,406, что близко к 1/76 = 0,40825.

В общем случае при преобразовании (2.124) физическая величина А изменяется как

А -Xх А.(2.127)

Параметр х зависит от природы А и может быть найден на основе физических аргументов. Это свойство может дать обширную информацию о природе полимерной цепи.

В качестве примера рассмотрим структурный фактор g(fc) цепи с исключенным объемом. На основе анализа размерностей можно заключить, что g(&) должен записываться в виде

^) = FMN).(2.128)

При рассматриваемом преобразовании g(k) изменяется от g<k) к g(k)/K так как 8W пропорционально числу рассеивающих единиц ^ Таким образом, функция F должна удовлетворять соотношению

F^kbV, NA) = 1 F^kb, N).(2.129)

Чтобы это имело место для произвольных X, g(k) должно иметь следующую форму0:

g(k) = NFfkbbFY(2.130)

Так как ЬГЬ ос Rg, это выражение можно переписать в виде

g(*) = NF(kRg).(2.131)

Эта запись определяет общую функциональную форму фактора рассеяния.

Особенно полезная информация получается из выражения (2.131) для области больших к. Если kRg > 1, то g(k) должно быть не зависимым от N. Так будет только тогда, когда g(k) записывается в виде

gW = Константа ЬЦкЬГ) ‘x/v^k" Vv.(2.132)

Если у = 3/5, это дает g(k) ос к"5/3. Такая зависимость от к согласуется с предсказаниями теории среднего поля. Расчеты g(k) методами теории ренормализационной группы приводятся в работах [51, 52].

Идеи скейлинга широко применялись к различным полимерным проблемам. Множество превосходных приложений описано в книге де Жена [17]. Мы еще вернемся к ним в последующих главах.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.1. ГАУССОВЫ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ГАУССОВО РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В СЛУЧАЕ ОДНОЙ ПЕРЕМЕННОЙ

Здесь мы дадим сводку некоторых полезных свойств гауссовой Функции распределения. Сначала рассмотрим случай одной переменной

to = (Л/2т)1/2ехр[ - 1 Л(х - В)2].(2.1.1)

° Здесь общий символ F используется для обозначения различных функций. Вид Функции F В формуле (2.131) не такой, как в выражении (2.130).

Хорошо известная формула для гауссова интеграла имеет вид

dr ехр( - ах2 + Ьх) = (и7а)1/2 ехр (— 1,(2.1.2)

\4я/

где а — положительная постоянная, а b— произвольная комплексная переменная. Когда b является действительной величиной, формула (2.1.2) может быть записана как

j dr ехр( - ах2 + Ьх) = (т/а)1/2ехр[шахг( - ах2 + dx)],(2.1.3)

где шахх(...) означает максимальное значение выражения в круглых скобках, когда х меняется от -оо до + «>.

Пусть (...) есть среднее по функции распределения (2.1.1)

...> = J dx...(2.1.4)

Выражение (2.1.3) дает тогда

1/ь2\

<ехр($х)> = ехр[шах,($х -^ Л (х - В)2)] = ехр (^В + £-). (2.1.5) 2у2А/

Согласно формуле (2.1.5), первый и второй моменты равны

х> = ^<exPax)>|f=o = В(2.1.6)

и

<хЪ = ^<exp(£x)>|t=0 = в1 + 1-,(2.1.7)

откуда

Л = [<х2> - (х)2]"1 = <(х-(х»2)"1 и В=<х>.

Таким образом, гауссово распределение полностью определяется своим средним значением <х> и величиной <(х - <х»2> = <Дх2>, а выражение (2.1.1) можно записать как

(х) = (2т< Дх2 » '1/2ехр ( - ^^у") .(2.1.8)

ГАУССОВО РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В СЛУЧАЕ МНОГИХ ПЕРЕМЕННЫХ

Гауссово распределение для набора действительных переменных

Xi, Х2, ...,хы= (х) определяется как

*(ХЬ Х2, ...» Xn) = С ехр^— ^ ^ ' Ллт(хл — ВпХХт ~ Вт)j , (2.1.9)

где Апт является симметричной положительно определенной матрицей, т. е.

(2.1.10)(2.1.10)(2.1.11)(2.1.11)Апт = Атп И 2 АптХпХт > 0 При ВСвХ Хп,п,т

(2.1.10)

(2.1.10)

(2.1.11)

(2.1.11)

а с—нормировочная постоянная, имеющая вид С= (det^])1^)-^.

Посредством замены координат х„ = хп - Вп формула (2.1.9) преобразуется к виду

[

1 X"11

/ 1 АптХпХт .(2.1.12)

п,т

В дальнейшем мы будем рассматривать только эту форму.

Для распределения (2.1.12) обобщением формулы (2.1.5) служит

^exp^^{«xn^ = ехр[^(Л " *)лт^^ ,(2.1.13)

где (Л~*)лт — матрица, обратная матрице А„т:

^(А'^птАтк = бпк-(2.1.14)

т

Доказательство. Выражение (2.1.3) дает

^dxi ехр£ - 2 J АптХпХт +=

п.тп

= V2rMnexp Jmaxx, ^ - ^^ЛлтХ„хт + ^j^"^ j •(2.1.15)

Показатель экспоненты в правой стороне равенства (2.1.15) является квадратичной функцией от хг. Поэтому, используя выражение (2.1.3), можно произвести повторное интегрирование по Хг. Повторяя этот процесс для хз» Ха» ...» имеем

COnSt ехр |^П1аХхь...,XN ^ — -^ ^ ^АптХпХт + ^ jfnXn^ J .(2.1.16)

п,тп

Максимум достигается при хп = Ет(Л ^пт^т и равен

(

1\ 1-1

“ 2 ✓ >ЛптХпХт + / j£«Xn ) = 2* ✓ АЛ ^пт^п^т- (2.1.17) п.тпп,т

Постоянная в формуле (2.1.16) равняется 1, так как равенство (2.1.16) должно выполняться и при fi = & = ... = ^ = 0. Таким образом, соотношение (2.1.13) доказано.

Поскольку момент <хпхт'> вычисляется по правилу

= [ту^/ехрГ^^]^^.(2.1.18)

L^M^A L J/J{&}=0

j

из формул (2.1.13) и (2.1.18) следует, что

<хпхт) = (Л -*)„„.(2.1.19)

Выражение (2.1.13), таким образом, перепишется в виде

^exp^^^n^ = exp ^^^^m<xnxm>j .(2.1.20)

лп,т

Прямым расчетом можно показать, что из (2.1.20) следует

• а4 П Г 1

(XnXmXkXl) =exp у2jb^<XiXj>=

= <XnXm><XkXi> + UnXkXXmXi) + <XnXi><XmXk).(2.1.21)

В общем случае справедлива следующая формула (теорема Вика):

^Хп1ХП1...Хп1р'> -5 ^ХпцХтгХХтзХт*^‘«AXmip-vXifiip^ 1(2.1.22)

все пары

где </иь /иг, ...» гп2р> обозначает конкретную перестановку <ль лг, ..., игр)» а суммирование ведется по всем возможным парам.

Важное свойство гауссова распределения состоит в том, что если распределение хп является гауссовым, то произвольная линейная комбинация хп:

(2.1.23)(2.1.23)(2.1.24)(2.1.25)(2.1.24)(2.1.25)X — ^ДпХи ♦

(2.1.23)

(2.1.23)

(2.1.24)

(2.1.25)

(2.1.24)

(2.1.25)

также Подчиняется гауссову распределению, т. е.

[у2 T

-^2ТЬ где

(^ ) = 5 ^«Ст^ХпХт) -

Доказательство дается непосредственно. По определению

N

= jjj Дг**(хь х2, ...,xN)sQc - ^ОлХ^.

После взятия интеграла по хь которое выполняется легко благодаря наличию дельта-функции, подынтегральное выражение становится гауссовой функцией от хг, хз, ... , xn и X. С использованием формулы (2.1.2) выполняются последовательные интегрирования по Х2, хз, ... , хы, давая в итоге гауссову функцию от X, каковой и является (2.1.24).

ГАУССОВО РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛЯ КОМПЛЕКСНЫХ ПЕРЕМЕННЫХ

Для комплексных переменных zi, Zz, Zn также можно определить гауссову функцию распределения

♦(Zi, Z2Zn) = С exp - S Anmz’zm ,(2.1.26)

L n«m J

где матрица Anm считается эрмитовой и имеет положительные собственные значения

^лт “ Атп И 2 AnmZnZm ^ 0.(2.1.27)Г

п,т

Интеграл по z« определяется таким образом, что берется по всей комплексной плоскости, т. е. если х и у означают действительную и мнимую части z соответственно, то

• jdz *e = j dx j dy(2.1.28)

Среднее по функции распределения F^z\, Zi, ...» zn) определяется как

<F(zi, Zz, ...)> =

= j П dx„ j Л d>-„F(Zb Z2, ...^(Zi, Z2, ...). — co Л—co Л

Обобщением соотношения (2.1.3) на случай комплексных переменных для положительно определенной матрицы А и комплексного £ служит

dz ехр[ - Azz* + гГ + z*f] = ^- exp[maxz( - Azz* + z^* + z*£)L л (2.1.29)

^n^w^ZnZm ^^n^w^ZnZm ^(2.1.30)(2.1.31)(2.1.30)(2.1.31)где maxz(...) означает максимальное значение выражения в скобках, когда z меняется во всей комплексной плоскости. Соотношение (2.1.29) можно доказать прямым вычислением. Используя (2.1.29), легко показать следующее:

^n^w^ZnZm ^

^n^w^ZnZm ^

(2.1.30)

(2.1.31)

(2.1.30)

(2.1.31)

1) и

2) ^ZnZnC) — (А ^пт

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ИНТЕГРАЛ

Если нижний индекс л у хп рассматривать как непрерывную переменную, то набор точек (xi, Х2, ...» xn) будет представлять собой непрерывную функцию, а интеграл по набору (хь хг, xn) сведется к интегрированию по всем возможным функциям; он называется функциональным интегралом и обозначается символом 8хп, т. е.

dx„

непрерывный предел

Подынтегральное выражение в функциональном интеграле получа

ется путем предельного перехода от дискретных переменных к непрерывным. Например, в качестве обобщения соотношения (2.1.16)

мы имеем

илиилиN NN6хп exp [^ - | jdn j dmAnmXnXm + j dn £nxn000N NN6хп exp [^ - | jdn j dmAnmXnXm + j dn £nxn000N N<x exp Гтах ( 4 j dn j dm A nmXnxmо оN N<x exp Гтах ( 4 j dn j dm A nmXnxmо оN N= exp |d л jdm(>l “ ^«m&^mj ,о 0N N= exp |d л jdm(>l “ ^«m&^mj ,о 0(2.1.32)(2.1.33)(2.1.32)(2.1.33)

или

или

N NN

6хп exp [^ - | jdn j dmAnmXnXm + j dn £nxn000

N NN

6хп exp [^ - | jdn j dmAnmXnXm + j dn £nxn000

N N

<x exp Гтах ( 4 j dn j dm A nmXnxmо о

N N

<x exp Гтах ( 4 j dn j dm A nmXnxmо о

N N

= exp |d л jdm(>l “ ^«m&^mj ,о 0

N N

= exp |d л jdm(>l “ ^«m&^mj ,о 0

(2.1.32)

(2.1.33)

(2.1.32)

(2.1.33)

гдегде

где

где

N

jdw(24 ^nmAmj = 5(^ ~ JV 0

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.П. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ G(R, R ; N)

В случае Ue = 0 функция G^R, R'; N) становится распределением вероятностей для вектора между концами и имеет вид

Go(R -R'; N) = (^3^ ^«р^ - ^^^")0(^’ <2 II1> где

N<0.<2П2>

Воспользовавшись преобразованием Фурье (см. уравнение (2.25))

J

dJt/ Nb2k2\

—, ехр( - iHR - /?'))ехр(— )O(M,

(2т)у 6 /

(2.II.3)

можно легко убедиться в том, что

A-Go(R-R';N) = dNA-Go(R-R';N) = dNd*(2т)3d*(2т)3ехр( - iHR - R'))ехр( - iHR - R'))b2k2b2k2

A-Go(R-R';N) = dN

A-Go(R-R';N) = dN

d*(2т)3

d*(2т)3

ехр( - iHR - R'))

ехр( - iHR - R'))

b2k2

b2k2

(

Nb2k2\’

- U12L|O(7V) + 6(N)6 /

к 2 n2

= T ^>2 G^R " R* ' ^ + ^ " R'VW (2.II.4) o oK

Чтобы вывести уравнение для G(R, R ; N) при Ue ^ 0, воспользуемся соотношением (2.49) при малых AN:

G(/?, Л ; N + AJV) = jd/TG(/?, R"; AN)G(R*, R'; N>. (2.II.5)

При n, лежащих между N и N + ZkN, Rn не может находиться далеко от R. Поэтому, если Ue^ является гладкой функцией г, энергия может быть приближенно выражена в виде

N+^N

dnUe(R„) = ZkNUe(R).dnUe(R„) = ZkNUe(R).(2.II.6)(2.II.6)

dnUe(R„) = ZkNUe(R).

dnUe(R„) = ZkNUe(R).

(2.II.6)

(2.II.6)

N

Тогда G(R, R”; ^N) легко найти, используя выражение (2.46),

G(/?, R"; ^N) = expG(/?, R"; ^N) = exp- 1kBT- 1kBTANUAR)) Go<R - R"; AN). (2.II.7)ANUAR)) Go<R - R"; AN). (2.II.7)

G(/?, R"; ^N) = exp

G(/?, R"; ^N) = exp

- 1kBT

- 1kBT

ANUAR)) Go<R - R"; AN). (2.II.7)

ANUAR)) Go<R - R"; AN). (2.II.7)

Согласно формулам (2.II.5) и (2Л1.7), имеем

(2.II.8)(2.II.8)G(/?, R -, N + ДМ = екр( -А_ ANUARH X у кв Т/ •

(2.II.8)

(2.II.8)

X jd/TG0(tf - R"; AN)G(R”, R'; N).

При малых AN Go^R - R"; AN) имеет острый пик при R = R'. Поэтому интеграл в формуле (2.II.8) можно оценить, разлагая G^R", R'; N) в ряд по г ^ R - R':

I = ^dR^GoCR - R"; AN)G(R*, R';N) =

= jdrG0(r; AN)G(R - r,R';N) =(2.II.9)

= ( drGo(r; AN)(l - г^Ц ГеГв ^Л G(R, R';N).

Так как

1 drG0(r; AN)r« = о, I drG0(r; AN)rar0 = AN у 5^,(2 Л 1.10)

то интеграл становится равным

/ = (1+1 ANb AAg(R, R', N).(2.II.11)

Таким образом, с точностью до первого порядка по AN уравнение (2Л 1.8) запишется как

fl + AnA\G(R, R'; N) = fl - A^ANUAR)\ x \ огч J\Kb 1/

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.Ш. РАСЧЕТ ЭФФЕКТА ИСКЛЮЧЕННОГООБЪЕМА ПО ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

Пусть <...>о обозначает среднее по функции распределения идеальной цепи; тогда для цепи с исключенным объемом

(2.Ш.1)(2.Ш.1)(2.III.2)(2.III.2)(/?2> = <ехр( - UiXRn - /?о)2>о

(2.Ш.1)

(2.Ш.1)

(2.III.2)

(2.III.2)

гдегде<ехр( - I/O >о

где

где

N т

Ux = vfdm j dn 5(Я„ - Я„)о о

(здесь квТ положено равным единице). Сначала рассчитаем

<я2><я2><(1 - U№ - Ко)Ъо

<я2>

<я2>

<1 - 1/1 >о

= «Rn - /?о)2>о(1 + <(/,>о) - <IMRN - /?о)2>о =

Nт

- М>2(1 + v j dm jdn<6(/?„ - Лт)>0) -

Nm00

(2.III.3)(2.I1I.4)(2.III.3)(2.I1I.4)- v j dm j dn<5(/?„ - Rm^RN - l?o)2>o. оо

(2.III.3)

(2.I1I.4)

(2.III.3)

(2.I1I.4)

/ = <№ - Rm)(RN - /?o)2>o.

что с использованием функции Грина Go(R» R'; N) для свободного пространства (см. уравнения (2.50) и (2.51)) запишется в виде

I — ^dRNdRmdRnGo(RN2Rm» N /и) X

х Go(Rm - Rn» уп ~ n)Go(Rn ~ Ro» n)b(Rn — Rm)(RN — Ro) =

= (d/?Nd^Go(/?N - Rn; N - m)Go(O; m - n) x

x Go(Rn - Ro; n)(RN - /?o)2.(2.III.5)

Чтобы взять этот интеграл, запишем Rn - Ro как (Rn - Rn) - (Rn - l?o) и проинтегрируем вначале no Rn» а затем по Rn. В результате получим

/ = Go(O; т - n)<N - т + л)д2. (2.Ш.6)

Следовательно,

Nт

< Uv(Rn - Ro)2)o = v j d/и j dn(N - m + n)b2Go(O; m - и). (2.III.7) оо

Аналогично

Nm

<(/i> = v ( dm j d«Go(O; m - л).(2.Ш.8)

оо

N тv|dm jdnGo(O; m - nXm - n) о о'N тv|dm jdnGo(O; m - nXm - n) о о'Интегралы в выражениях (2.III.7) и (2.III.8) расходятся, но расходящиеся члены сокращаются друг с другом в формуле для (R2). В конечном счете из соотношений (2.III.3), (2.III.7) и (2.III.8) мы имеем выражение

N т

v|dm jdnGo(O; m - nXm - n) о о'

N т

v|dm jdnGo(O; m - nXm - n) о о'

<R2) = Nb2Q +

N

= Nb2 (1 + и i dm i dn= Nb2 (1 + и i dm i dn(2.III.9)(2.III.9)з \3/2 I (т - и) 2т(т - п)Ь2) о о

= Nb2 (1 + и i dm i dn

= Nb2 (1 + и i dm i dn

(2.III.9)

(2.III.9)

которое сходится и дает первый член в формуле (2.100).

Затем выведем формулу (2.108). Интеграл, который мы должны теперь оценить, имеет вид

J = ^ (^У^* - Ло)2^' •(2.III. 10)

Чтобы вычислить его, заменим dRn/dn на Rn - Rn-x и перепишем Rn - Ro как

Rn - Ro = (Rn - Rn) + (Rn - Ял-0 + (Rn-x - Ro). (2.III.11)

Так как корреляция между Rn - Rn» Rn - Rn-x и Rn-x - Ro отсутствует, выражение (2.III.10) приобретает вид

J = <(/?„.- R„-1)2> '«Rn - R»)2)' + «Rn - Rn-1)4>' + + «R„ - /?„-1)2Г<№-1 - *o)2>'-(2.III.12)

Поскольку «Rm - Rn)2)' = (m - n)b'2 и «Rm - Rn)4)' = 5/3(m - n)2b4, то уравнение (2.III.12) принимает вид

J = Nb'4 + ^b'4,(2.III.13)

что и дает выражение (2.108).

ЛИТЕРАТУРА

Flory P. J., Statistical Mechanics of Chain Molecules. Interscience, New York (1969).

Volkenstein M. V., Configurational Statistics of Polymeric Chains. Interscience, New York (1963).

Birshtein T. M., Ptitsyn, О. B., Conformations of Macromolecules. Interscience, New- York (1966).'

Yamakawa H., Modern Theory of Polymer Solutions. Harper & Row, New York (1971).

Feller W., An Introduction to Probability Theory and its Applications (3rd edn). Wiley, New York (1968).

Edwards S. F., The configurations and dynamics of polymer chains, in Molecular Fluids (eds. R. Balian and G. Weill). Gordon & Breach, London (1976).

freed К. Е, Adv. Chem. Phys., 22, 1 (1972).

g' Edwards S. E, Freed К. E, J. Phys, A2, 145 (1969).

Gelfand G., in Polymer Compatibility and Incompatibility (ed. K. Sole), p. 143. Harwood Academic Publishers (1982).

Mapper D. H., Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions. Academic Press, London * (1983).

П Chu B., Laser Light Scattering. Academic Press, New York (1974).

Berne B. J., Pecora R., Dynamic Light Scattering. Wiley, New York (1976).

Marschall W., Lovesey S. W., Theory of Thermal Neutron Scattering. Oxford Univ. Press (1971).

Kuhn W, Kolloid Z. 68, 2 (1934).

Flory R 1, 1 Chern. Phys. 17, 303 (1949).

Flory R J., Principles of Polymer Chemistry. Cornell Univ. Press, Ithaca (1953).

de Gennes P. G., Scaling Concepts in Polymer Physics. Cornell Univ. Press, Ithaca (1979).

Oono Y., Adv. Chem Phys. 61, 301 (1985).

Stockmayer W. H., Macromol. Chem. 35, 54 (1960). The potential of the delta function was first used by Zimm В. H., Stockmayer W. H., Fixman M., J. Chem. Phys. 21, 1716 (1953).

Stephen M. J., Phys. Lett. 53A, 363 (1975).

de Gennes P. G., J. Physique 36, L55 (1975); 39, L299 (1978).

See for example, Reichl L. E., A Modern Course in Statistical Physics, Chap. 11, Univ, of Texas Press, Austin (1980).

See Ref. 4, Section 39. A recent discussion on this problem can be found in Tanaka G., Macromolecules 13, 1513 (1980) and ref. 18.

Lifshitz I. M., Grosberg A. Y., Khokhlov A. R., Rev. Mod. Phys. 50, 683 (1978).

Williams C., Brochard E, Frisch H. L., Ann. Rev. Phys. Chem. 32, 433 (1981).

Fisher M. E., J. Phys. Soc. Jpn 26 (Suppl.), 44 (1969).

See Cotton J. R, J. Physique Lett. L231 (1980), which summarizes experimental results obtained by Miyaki Y, Einaga Y., Fujita H., Macromolecules 11, 1180 (1978); Fukuda M., Fukutomi M., Hashimoto T, J. Polym. Sci 12, 87 (1974), Yamamoto A., Fujii M., Ta naka G., Yamakawa H., Polymer J. 2, 799 (1971).

Wall F. T, Windwer S., Gans P. J. Monte Carlo methods applied to configurations of flexible polymer molecules, J. Chem. Phys. 38, 2220; 2228 (1963).

Domb C., Gillis I, Wilmers G., Proc. Phys Soc. 85, 625 (1965).

Teramoto E., Busseiron Kenkyu 39, 1 (1951).

Fixman M., J. Chem. Phys. 23, 1656 (1955).

2. Yamakawa H., Thnaka G., J. Chem. Phys. 47, 3991 (1967).

3. Muthukumar M., Nickel R G., J. Chem. Phys., 80, 5839 (1984).

Edwards S. E, J. Phys. A8, 1171 (1975). See also Oono Y., J. Phys. Soc. Jpn. 39, 25 (1975); and 41, 787 (1976).

5. Domb C., Adv. Chem. Phys. 15, 229 (1969).

McKenzie D. S., Phys. Rep. 27C, 35 (1976).

Brezin E., Le Guillou J. C„ Zinn-Justin, J., Phys. Rev. D15, 1544, 1558 (1977).

Le Guillou J. C, Zinn-Justin, J. Phys. Rev. Lett. 39, 95 (1977).

Edwards S. E, Singh R, J. Chem. Soc. Faraday Trans. Ш5, 1001 (1979).

^ Fisher M. E., J. Chem. Phys. 44, 616 (1966).

Edwards S. E, Proc. Phys. Soc., 85, 613 (1965).

2. Kosmas M. K., Freed К. E, J. Chem. Phys 68, 4878 (1978).

Wilson K. G., Phys. Rev. B4, 3184 (1971); Wilson K. G., Kogut J. R, Phys. Rep. C12, 75 (1974).

de Gennes P. G, Phys. Lett. 38A, 339 (1972).

des Cloizeaux J., Phys. Rev. A10, 1665 (1974); J. Physique 42, 635 (1981).

Wilson K. G, Fisher M. E„ Phys. Rev. Utt. 28, 240 (1972).

Burch D. J., Moore M. A., J. Phys. A9, 435 (1976).

Witten T. A. Jr. Schafer L., J. Chem. Phys. 74, 2582 (1981).

Widom B., J. Chem. Phys 43, 3898 (1965).

Kadanoff L, Physics A2, 263 (1966).

Witten T„ Jr., J. Chem. Phys. 76, 3300 (1982).

Ohta T, Oono Y„ Freed K. F., Phys. Rev. A25, 2801 (1982).

Глава 3

Броуновское движение

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные молекулы в растворах в процессе теплового движения непрерывно меняют как свою форму, так и положение в пространстве. Это броуновское движение определяет различные, зависящие от времени явления в полимерных растворах, такие, как вязкоупругость, диффузия, двулучепреломление и динамическое светорассеяние, которые будут рассматриваться в следующих главах. В этой же главе мы изучим основы теории броуновского движения. Так как общие аспекты теории броуновского движения уже рассматривались во многих статьях [1—3], мы ограничимся обсуждением тех вопросов, которые будут полезны для приложений к полимерным растворам и суспензиям.

В принципе можно обсуждать броуновское движение, отправляясь от динамического уравнения движения для броуновской частицы и молекул жидкости. Однако такой микроскопический подход бесперспективен при расчетах тех динамических характеристик, которые нас интересуют. Здесь мы избираем феноменологический подход, рассматривая броуновское движение как род случайного процесса, и феноменологическое уравнение, описывающее броуновское движение, выводим, основываясь на макроскопических законах. Такой подход, первоначально использованный Эйнштейном [4], должен удовлетворять нескольким условиям типа того, что рассматриваемые масштабы времени и длины должны быть много больше соответствующих характеристик для молекул растворителя, а также что между потоками и силами существуют линейные соотношения. Для полимерных растворов и суспензий обычно эти условия выполняются без особых проблем, и теория, которую мы обсудим в этой главе, может рассматриваться в качестве общей основы Для описания их динамики.

Феноменологическое уравнение для броуновского движения име- ^ две кажущиеся различными, но по сути те же самые формы — Уравнение Смолуховского и уравнение Ланжевена. Уравнение Смо- луховского выводится как обобщение диффузионного уравнения и 8*

D, а именно:D, а именно:

D, а именно:

D, а именно:

имеет отчетливую связь с термодинамикой необратимых процессов. С другой стороны, уравнение Ланжевена не имеет прямой связи с термодинамикой, но способно описывать более широкий класс стохастических процессов [2]. Мы сначала изучим уравнение Смолу- ховского, а затем обсудим его эквивалентность уравнению Ланжевена. *

УРАВНЕНИЕ СМОЛУХОВСКОГО

ДИФФУЗИЯ ЧАСТИЦ

Явлением, при котором эффект броуновского движения обнаруживается наиболее отчетливо, служит диффузия: малые частицы, помещенные в некоторую точку пространства, со временем будут рассеиваться по нему. Для простоты рассмотрим одномерную диффузию. Пусть с(х, /) есть концентрация частиц в точке х в момент времени L Процесс диффузии феноменологически описывается законом Фика, который гласит, что если концентрация неоднородна, то имеет место поток вещества плотностью у(х, 0, которая пропорциональна пространственному градиенту концентрации, т. е.

(3.1)(3.1)Дх, 0= -D^,ОХ

(3.1)

(3.1)

где постоянная D носит название коэффициента диффузии.

Причиной возникновения потока, описываемого уравнением (3.1), на микроскопическом уровне является хаотическое движение частиц: если концентрация неоднородна, то число частиц, которые переходят из области с более высокой концентрацией в область с более низкой концентрацией, больше числа частиц, перемещающихся в обратном направлении, как показано на рис. 3.1. Эта разница в числе переходящих частиц и дает (с точностью до членов первого порядка по градиенту концентрации) выражение (3.1) для плотности потока. Отметим, что этот поток возникает целиком из-за флуктуаций скорости: средняя скорость отдельных частиц равна нулю до тех пор, пока их движение не зависит друг от друга. .

Уравнение (3.1) совместно с уравнением непрерывности

(3.2)(3.2)8с _ _ djdt dx

(3.2)

(3.2)

8с = п Э^с at Эх2 *8с = п Э^с at Эх2 *(3.3)(3.3)дает хорошо известное уравнение диффузии для случая постоянного

8с = п Э^с at Эх2 *

8с = п Э^с at Эх2 *

(3.3)

(3.3)

Рис. 3.1. Пояснение к закону Фика на микроскопическом уровне. Предположим, что концентрация частиц с(х) неоднородна. Если частицы движутся хаотически, как показано стрелками, то возникает результирующий поток частиц, направленный из области с более высокой концентрацией в области пониженной концентрации. Здесь коэффициент диффузии частиц, определяющий среднюю длину стрелок, считается постоянным.Рис. 3.1. Пояснение к закону Фика на микроскопическом уровне. Предположим, что концентрация частиц с(х) неоднородна. Если частицы движутся хаотически, как показано стрелками, то возникает результирующий поток частиц, направленный из области с более высокой концентрацией в области пониженной концентрации. Здесь коэффициент диффузии частиц, определяющий среднюю длину стрелок, считается постоянным.

Рис. 3.1. Пояснение к закону Фика на микроскопическом уровне. Предположим, что концентрация частиц с(х) неоднородна. Если частицы движутся хаотически, как показано стрелками, то возникает результирующий поток частиц, направленный из области с более высокой концентрацией в области пониженной концентрации. Здесь коэффициент диффузии частиц, определяющий среднюю длину стрелок, считается постоянным.

Рис. 3.1. Пояснение к закону Фика на микроскопическом уровне. Предположим, что концентрация частиц с(х) неоднородна. Если частицы движутся хаотически, как показано стрелками, то возникает результирующий поток частиц, направленный из области с более высокой концентрацией в области пониженной концентрации. Здесь коэффициент диффузии частиц, определяющий среднюю длину стрелок, считается постоянным.

Если наличествует внешний потенциал 1/(х), закон Фика следует изменить. Потенциал U(x) порождает силу

(3.4)(3.4)зи дх *

(3.4)

(3.4)

действующую на частицу, что приводит к появлению неисчезающей средней скорости и, которая в обычных условиях малости действующей силы пропорциональна F, так что

(3.5)(3.5)_1 dU

(3.5)

(3.5)

Г дх"

Постоянная f называется коэффициентом трения, а обратная ей величина 1/f — подвижностью. Если частица достаточно велика, то

f может быть рассчитана из гидродинамики. Например, если частица является сферой радиуса а, а вязкость растворителя равна iy$, то гидродинамический расчет показывает [5], что справедлива формула

(3.6)(3.6)Г = 6io)$a.

(3.6)

(3.6)

Если частица не сферическая, то формула для скорости не будет столь простой (см. разд. 3.8 и гл. 8), но линейная связь между силой и скоростью всегда сохраняется при условии, что сила слабая.

Средняя скорость частиц обусловливает добавочный поток си, так что полный поток будет равен

Из формулы (3.7) вытекает важное соотношение. В равновесии концентрация с(х, 0 дается распределением Больцмана:

(3.8)(3.8)ceq(x) ос exp (- U(x)/kB Т),

(3.8)

(3.8)

и в этом случае поток должен исчезнуть:

(3.9)

Из формул (3.8) и (3.9) следует, что в равновесии

Установленная связь называется соотношением Эйнштейна.

Соотношение Эйнштейна утверждает, что величина D, которая характеризует тепловое движение, связана с величиной f, которая определяет отклик системы на действие внешней силы. Позже мы покажем, что соотношение Эйнштейна является частным случаем более общего утверждения, называемого флуктуационно-дисси- пационной теоремой, которая утверждает, что характеристики спонтанных тепловых флуктуаций связаны с характеристиками отклика системы на внешнее поле.

Используя формулу (3.10), выражение (3.7) можно записать в виде

Отсюда диффузионное уравнение приобретает форму дс Э 1 L Tdc dl/\™

Это уравнение называется уравнением Смолуховского.

Приведенная выше аргументация при выводе уравнения Смолуховского может быть обобщена более формальным образом. Уравнение (3.11) можно переписать в форме

у= -1сА(А:дТ1пс+ю,(3.13)

Г ох

которая уже имеет термодинамический смысл. Величина U(x) + + АгдПп с есть химический потенциал системы невзаимодействующих частиц, характеризующейся концентрацией с. Таким образом, уравнение (3.13) устанавливает, что поток пропорционален пространственному градиенту химического потенциала. Это служит естественным обобщением закона Фика, потому что, когда внешнее поле не равно нулю, постоянным должен быть в равновесном состоянии именно химический потенциал, а не концентрация.

Теперь, если мы определим скорость потока как iy ■ j/c, уравнение (3.13) дает

и/= - ^(квТ\пс+1Л,(3.14)

что полностью аналогично формуле (3.5). Единственным отличием является то, что потенциал U(x) теперь заменяется химическим потенциалом U(x) + АгдПп с(х, О- Если эта замена проделана, то уравнение Смолуховского выводится из обычного уравнения непрерывности

$ - - К<315>

Следовательно, уравнение Смолуховского может быть формально выведено из макроскопических уравнений (3.14) и (3.15), где флуктуации учитываются путем замены потенциала 1Дх) химическим потенциалом U(x) + foTln с(х, /).

ДИФФУЗИЯ В ФАЗОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ

До сих пор мы рассматривали диффузию концентрации. Та же аргументация будет применима и к функции распределения вероятности ф(%, /) того, что рассматриваемая нами частица находится

в точке х в момент времени Г, поскольку для невзаимодействующих частиц различие между с(х, 0 и ^(х, О заключается единственно в том, что Ф есть величина нормированная. Таким образом, уравнение, описывающее эволюцию функции распределения ^(х, /), запишется в виде

dt дх ? \ дх дх /

который также будет называться уравнением Смолуховского. (Иногда в литературе это уравнение называется уравнением Фоккера — Планка или обобщенным диффузионным уравнением, но первоначальное уравнение Фоккера — Планка относилось к диффузии в пространстве скоростей, так что мы здесь этот термин не используем.)

Уяснив основной принцип, легко вывести уравнение Смолуховского для системы, которая обладает многими степенями свободы. Пусть Xi, Х2, ..., xn = {х} является набором динамических переменных, описывающих состояние броуновских частиц. Чтобы получить уравнение Смолуховского, нужно знать прежде всего связь между средней скоростью ип и силой Fn = -dU/dxn. В общем случае эта связь записывается в виде

^ = 2 ^m(|x|)Fm.(3.17)

т

Коэффициенты Lnm называют матрицей подвижности. Они могут быть найдены методами гидродинамики. Можно показать, что Lnm является симметричной, положительно определенной матрицей:

Lmn = Lnm И 5 FnFmLnm > 0 для всех F„.(3.18)

Если матрица подвижности известна, то уравнение Смолуховского получается из уравнения непрерывности

(319)

п

где скорость потока определяется формулой

^ = - 2 Lnm ~^~ <квТ In ♦ + U).(3.20)

т

ОтсюдаОтсюда(3.21)

Отсюда

Отсюда

что является основным уравнением динамики полимерных растворов и суспензий.

Уравнение Смолуховского можно рассматривать как феноменологический способ описания флуктуаций физических величин. Оно может оказаться применимым в более общих ситуациях: например, это уравнение можно использовать для описания флуктуаций термодинамических переменных (таких, как концентрация). В подобных случаях потенциал U(x) следует рассматривать как свободную энергию, которая определяет равновесное распределение этих переменных, а соотношение (3.17) должно быть заменено феноменологическими кинетическими уравнениями. Мы столкнемся с такими применениями в гл. 5.

НЕОБРАТИМОСТЬ УРАВНЕНИЯ СМОЛУХОВСКОГО

Важным свойством уравнения Смолуховского является независимость (/({х}) от времени, и если нет потока на границе, то функция распределения ¥ всегда приближается к своему равновесному значению (^eq):

*eq = exp (-СЧ(х))/*в7)Д<1{х) exp (-Щ(х))/АгвГ). (3.22) Чтобы доказать это, рассмотрим функционал [6]

^№] = jd{x}*0tBTln Ф + (7)

(3.23)(3.23)для общего решения Ф уравнения (3.21). Производная по времени от величины «о/ рассчитывается как

(3.23)

(3.23)

А .^= (d{x) Rj (foTln ♦ + [^ + ^тУ .^3.24)

J L01J

Используя уравнение (3.21) и интегрируя по частям (интеграл на границе примем равным нулю), мы получаем выражение dr ~

= - [с1{х}»У;£„т [A^BTln ♦ + tol Г-,— VkBT\n ♦ + 1^1 =

JI OXnI I OXmI

In (♦/*eq)In (♦/*eq)(3.25)(3.25)d{x)*VLnm Rs Г А 1П (*/*eq)l RBT^-vXnJvXm

In (♦/*eq)

In (♦/*eq)

(3.25)

(3.25)

n,m

которое является отрицательным в соответствии с соотношением (3.18), если только Ф не совпадает с Феч. Следовательно, л/будет непременно достигать своего минимального значения. Функция ¥ по истечении достаточно длительного времени также достигает значения ^eq.

В равновесии c/pfr] становится свободной энергией, определяемой в равновесной статистической механике:

.<✓[^1 = -квТ\п (jd|x) exp k-U/квТ^ .(3.26)

Когда система не находится в равновесии, ^[^J больше, чем -^[^eql, и разница с/[^] - -Vt^eq] показывает, сколь далека система от своего равновесного состояния. Мы будем называть .Удинамической свободной энергией. Эта величина играет важную роль в последующих обсуждениях.•

Приближение к равновесному состоянию можно также продемонстрировать, используя разложение функции распределения по собственным функциям. Этот вопрос рассматривается в приложении 3.1. Более детальное обсуждение уравнения Смолуховского дано в монографии [7].

УРАВНЕНИЕ ЛАНЖЕВЕНА

Альтернативное описание броуновского движения состоит в использовании уравнения движения броуновской частицы, включающего в явном виде случайную силу /(/) в форме, предложенной Лан- жевеном:

(3.27)(3.27)f ^ = - ^ + да

(3.27)

(3.27)

$ dr Эх

Физически случайная сила ДО представляет собой сумму сил, возникающих при непрерывных столкновениях молекул жидкости с броуновской частицей. Поскольку мы не можем знать точно зависимость такой силы от времени, будем рассматривать ее как случайную переменную и примем для нее достаточно правдоподобное распределение ♦ [/(Г)]. В этой схеме среднее от какой-либо физической

величины Л(х(О) рассчитывается в принципе следующим методом. Сначала решается уравнение (3.27) для любого заданного ЛО» а Л(х(0) выражается через ЛО- Затем берется среднее от выражений, включающих ЛО» по заданной функции распределения ¥[/(01-

Хотя в зависимости от физической модели можно представить себе различные распределения для ЛО» мы будем рассматривать здесь только процесс, который эквивалентен тому, что описывается уравнением Смолуховского. В приложении З.П показано, что если распределение ЛО считать гауссовым с моментами

<Л0> = 0, <ЛОЛО> = 2?квТ8и - Г),(3.28)

т. е. если распределение вероятностей для ЛО описывается следующим функционалом:

♦ [/(01 ос ехр (- -^3— j d/ДО2) ,(3.29)

то распределение для х(0» определяемого из уравнения (3.27), удовлетворяет уравнению Смолуховского. Здесь мы покажем это для простого частного случая.

Рассмотрим броуновское движение свободной частицы ((/ = 0), для которой уравнение Ланжевена принимает форму

f^ = /W-(3.30)

Если частица в момент времени t = 0 находилась в точке х ’, ее положение в момент времени t определяется выражением

Х^=Х' + | jd/'/(D.оХ^=Х' + | jd/'/(D.о(3.31)(3.31)

Х^=Х' + | jd/'/(D.о

Х^=Х' + | jd/'/(D.о

(3.31)

(3.31)

гдегде

где

где

Формула (3.31) показывает, что х(0 ~ х’ является линейной комбинацией гауссовых случайных переменных ЛО- Поэтому, согласно теореме приложения 2.1, распределение х<0 должно быть гауссовым. Отсюда распределение вероятностей для х(0 запишется как

ш, 0 = (2тВ)-,/2 ехр ( - УЦ^_

(3.32)(3.33)(3.32)(3.33)А = <x(z)>, В = «х<0 - Л)2>.

(3.32)

(3.33)

(3.32)

(3.33)

Эти моменты легко вычисляются с использованием формул (3.28) и (3.31):

2квТ ГГ J2квТ ГГ JdZ" </(/')/(/")> =(3.34)di' jdr6(C - Г) =(3 35)dZ" </(/')/(/")> =(3.34)di' jdr6(C - Г) =(3 35)84(Md'v<'#$d,V(''))=Md'1 о000

2квТ Г

Г J

2квТ Г

Г J

dZ" </(/')/(/")> =

(3.34)

di' jdr6(C - Г) =(3 35)

dZ" </(/')/(/")> =

(3.34)

di' jdr6(C - Г) =(3 35)

о о

или по соотношению Эйнштейна (3.10)

В = 2DL

Таким образом,

♦(*, 0 = (4rDZ)"1/2 exp (- ^Lz2i)^ .(3.36)

Это есть решение уравнения Смолуховского

Уравнение Ланжевена (3.27) эквивалентно уравнению Смолуховского, только когда коэффициент диффузии D s квТ/^ не зависит от х. Если D зависит от х, следует ввести дополнительный член в уравнение (3.27)°:

<3J8)

° Иногда в литературе дополнительный член используется в форме ^дВ/дх. Это различие проистекает из различий в определении интеграла от случайной силы, которое не содержится в явном виде при использовании общепринятого интеграла Стильтьеса. Здесь мы следуем определению, данному в обзорах [2]. Этого усложнения можно избежать, если использовать уравнение Ланжевена, записанное в разностной форме для конечного интервала времени Д/ (9, 10]:

1 dU г-дВ

хЦ + ДО = х(0 Д/ + VD(x(0)^(0 + — ДО

Г ЭхЭх

где g(0 есть случайная переменная, удовлетворяющая соотношениям

<g(0> = 0, <g(r)g(t')> = 1ЫЬи.

Более детальное обсуждение можно найти в монографии [7].

Вывод его дан в приложении 3.11. Физически член dD/dx появляется из-за необходимости учесть поток, вызываемый случайной силой, величина которой зависит от положения частицы, как показано на рис. 3.2.

Уравнение Ланжевена, соответствующее уравнению Смолухов- ского в многомерном пространстве (уравнение (3.21)), дается выражением [2]:

£ Х„ = У Um (- ^ + /т(о) + I kBrV Um. (3.39) Qt у ОХщ /

m m

(3.40)(3.40)Распределение случайной силы является гауссовым и характеризуется моментами

(3.40)

(3.40)

<Л(0> = 0,

CMO/mU'^ = ДЬ-^птквТб^ - /'),(3.41)

с(х)

^ис. 3.2. Пояснение к члену dD/dx в уравнении (3.38). Рассмотрим равновесное состояние для случая U = 0 и dD/dx > 0. Случайная сила ДО в уравнении (3.38) вызы- ^ет смещения различных частиц, указанные стрелками: частицы справа более подвижны, чем слева. Это создает суммарный поток частиц в отрицательном направлении. Чтобы компенсировать его, и необходим член dD/dx.

где (L *)nm обозначает матрицу, обратную матрице Lnm:

~ VW = 6„к.(3.42)

т

Уравнение Ланжевена (3.39) описывает то же самое движение, что и уравнение Смолуховского (3.21). Однако каждое из уравнений имеет свои преимущества и недостатки при решении наших проблем; поэтому мы будем использовать оба этих уравнения как взаимозаменяемые.

ВРЕМЕННАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯИ ФУНКЦИЯ ОТКЛИКА

ВРЕМЕННАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ

Важной величиной, характеризующей броуновское движение, является временная корреляционная функция, определяемая следующим образом. Предположим, что мы измеряем физическую величину А системы броуновских частиц для большого числа образцов такой системы, находящейся в равновесном состоянии. Пусть А(0 есть измеренное значение А в момент времени L Обычно график зависимости A (0 напоминает картину шума, как показано на рис. 3.3,а. Временная корреляционная функция CaaW определяется как среднее от произведения Л(/)Л(0) по большому числу измерений:

CaaW = <Л(/)Л(0)>. (3.43)

Ъшичное поведение CaaW иллюстрирует рис. 3.3,5: при г = 0 СдДО) положительна и равна <Л2>, среднему квадрату А в равновесном состоянии. По мере прохождения времени Сдл(0 обычно уменьшается до тех пор, пока значение A (Z) не перестанет коррелировать с его значением при t = 0. После достаточно длительного промежутка времени корреляция между Л(0 и Л(0) исчезает полностью и Сы(0 становится равной <Л(/)><Л(0)> = <Л>2. Характеристическое время, с которым СдДО приближается к этому асимптотическому значению, называется временем корреляции.

Временная корреляционная функция (3.43) называется автокорреляционной функцией, поскольку она выражает коррелированность одной и той же физической величины в различные моменты време-

АЩ

Рис. 3.3. а — пример измеренных значений величины А как функции времени; б — типичное поведение временной корреляционной функции СлДО = <A(Z)A(0)>. Время корреляции обозначено как тс.Рис. 3.3. а — пример измеренных значений величины А как функции времени; б — типичное поведение временной корреляционной функции СлДО = <A(Z)A(0)>. Время корреляции обозначено как тс.

Рис. 3.3. а — пример измеренных значений величины А как функции времени; б — типичное поведение временной корреляционной функции СлДО = <A(Z)A(0)>. Время корреляции обозначено как тс.

Рис. 3.3. а — пример измеренных значений величины А как функции времени; б — типичное поведение временной корреляционной функции СлДО = <A(Z)A(0)>. Время корреляции обозначено как тс.

ни. Временные корреляционные функции определяются также и для различных физических величин

(3.44)(3.44)СЫО = <Л(0В(0)>,

(3.44)

(3.44)

которые носят название перекрестных корреляционных функций.

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ВРЕМЕННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ФУНКЦИИ'

Если задано уравнение Смолуховского, то временные корреляционные функции могут быть рассчитаны. С целью упрощения будем использовать х для обозначения полного набора координат Хь

Xz, ..., xn, фигурирующих в уравнении Смолуховского. Пусть G(x, х'; f) есть вероятность того, что система, которая находилась в состоянии х' в момент времени Z = О, попадает в состояние х в момент времени L Ясно, что такая вероятность может быть найдена из уравнения Смолуховского

A G(x, ; 0 = S L”" (к»Т1г + ^С)(3'45)

viОХп у иХщ иХщ /

п,т

и начального условия

G(x, х'; / = 0) = 5(х - х') = П 5(х„ - х„').(3.46)

п

Если G(x, х'\ 0 известна, то временная корреляционная функция определяется как

<Л(/)В(0)> = jdxjdx^(x)B(x')G(x, х'; 0W*').(3.47)

где Л(х) и В(х) обозначают значения физических величин Л и В, когда система находится в состоянии х°. Смысл уравнения (3.47) ясен. Если система находится в состоянии х' в момент t = 0 и в состоянии х во время Z, измеренные значения Л и В равны Л(х) и В(х') соответственно. В условиях равновесия вероятность того, что это произойдет, равна G(x, х'; Z)^^'). Усредняя Л(х)В(х') с этой вероятностью, мы получаем соотношение (3.47).

Хотя выражение (3.47) дает общий метод вычисления временной корреляционной функции, этот подход нелегко использовать, так как обычно трудно получить G(x, х'; t). Как правило, доступными оказываются и более удобные методы, что будет продемонстрировано в последующих разделах. Однако начальный наклон временной корреляционной функции можно рассчитать непосредственно из уравнения (3.47). Производная по времени от выражения (3.47) рассчитывается как

£ <Л(0В(0)> = (dx [ dxM(x)^ B(x')*eq(x') =

az11dZ

° Отметим, что здесь две функции — Л(Г), которая представляет собой измеренное значение физической величины в момент времени Г, и А (х), которая представляет зависимость этой физической величины от динамических переменных х, — различаются своими аргументами. Чтобы избежать путаницы, возможно, предпочтительнее было бы обозначать последнюю как Л(х), тогда Л (Г) могла бы записываться как Л(х(0). Однако, поскольку это приводит к чрезмерному усложнению обозначений, мы не будем пользоваться этим здесь.

LnmLnmасаи\ уахтахт)асаи\ уахтахт)X В^Х'^е^Х'УПри t = 0 G(x, х'; 0 становится 6(х - х'), отсюдаX В^Х'^е^Х'УПри t = 0 G(x, х'; 0 становится 6(х - х'), отсюда1 <Л(П^(0»At1 <Л(П^(0»Atг = ог = о^^ 2 35п,т^^ 2 35п,тквТ А_ (B(x)*eq(x)) + ОХтквТ А_ (B(x)*eq(x)) + ОХт

Lnm

Lnm

асаи\ у

ахтахт)

асаи\ у

ахтахт)

X В^Х'^е^Х'У

При t = 0 G(x, х'; 0 становится 6(х - х'), отсюда

X В^Х'^е^Х'У

При t = 0 G(x, х'; 0 становится 6(х - х'), отсюда

1 <Л(П^(0»

At

1 <Л(П^(0»

At

г = о

г = о

^^ 2 35п,т

^^ 2 35п,т

квТ А_ (B(x)*eq(x)) + ОХт

квТ А_ (B(x)*eq(x)) + ОХт

+ B(x)*eq(x) ^1 . (3.48)

по частям и выражениемпо частям и выражениемОХт I

по частям и выражением

по частям и выражением

Воспользовавшись интегрированием (3.22), имеем

£ <Л(0В(0)> att£ <Л(0В(0)> att= -кВТ fdX^Wx) ЬТ Lnm ^ =

£ <Л(0В(0)> att

£ <Л(0В(0)> att

= оJО^п ОХт

п,т

. х1 /ал Т ав\

- квТ2jLnm д—Л . (3.49)

n,m

Среднее в окончательном выражении берется по равновесной функции распределения ^(л:). Начальная скорость уменьшения корреляционной функции Г(0) определяется соотношением

г<°> = -1 <Д(0В(0)>/«ДВ> - <Д><В»(3.50)

atг = 0

и поэтому дается формулой

р(0) _р(0) _квТ<АВ> - <Л><В>квТ<АВ> - <Л><В>ав\ЙХт,ав\ЙХт,(3.51)(3.51)

р(0) _

р(0) _

квТ

<АВ> - <Л><В>

квТ

<АВ> - <Л><В>

ав\

ЙХт,

ав\

ЙХт,

(3.51)

(3.51)

ФЛУКТУАЦИОННО-ДИССИПАЦИОННАЯ ТЕОРЕМА

Рассмотрим зависящее от времени внешнее поле А(/) (магнитное ноле» электрическое поле или поле градиента скорости), приложенное к системе в равновесии. В общем случае поле возмущает систеМУ и изменяет средние значения физических величин по сравнению с теми, что были в равновесных условиях без поля. Если это поле 10-105

слабое, то изменение любой физической величины является линейным функционалом поля и записывается в виде

<Л(/)>* - <Л>0 = j d/>(/ - Z W'),(3.52)

где <A(t)>h обозначает значение А в момент времени /, когда поле приложено, а <Л>о— равновесное значение А в отсутствие поля. Функция ^(/) называется функцией отклика.

Во многих случаях влияние поля на систему выражается потенциалом следующего вида:

Uex*ct t) = -к<0В(х\(3.53)

О величине В(х) говорят как о сопряженной полю h(0. В этих случаях функция отклика связана с временной корреляционной функцией соотношением

#*(0 = - ™1 CabW.(3.54)

Кв 1

Это утверждение носит название флуктуационно-диссипационной теоремы [3, 7].

Чтобы доказать формулу (3.54), рассмотрим ситуацию, когда постоянное поле h приложено в течение длительного времени, пока система не достигает равновесия, а затем это поле выключается при t = 0 (рис. 3.4). В таком случае среднее значение А будет изменяться, как показано на рис. 3.4,5:

<Л(0>* = а(0А+ <Л>о.(3.55)

Функция а (0 называется функцией релаксации и выражается через функцию отклика д(0 в виде

а(0= f dZ>(/-/')= Jd/'дО').(3.56)

-соt

Среднее <Л(0>* может быть рассчитано, если известна функция распределения ^(х, О-

<A(0)h = jdx4(x)*(*. О-(3.57)

Так как при / > 0 внешнее поле отсутствует, то ♦(х, 0 связывается с ♦(х, Z = 0) функцией Грина G(x, х'; 0 в отсутствие поля

♦(х, 0 = jdx'G(x, х'; 0*(х, 0).(3.58)

k hW

—

h

Рис. 3.4. Функция релаксации. Когда постоянное внешнее поле выключается в момент / = О, (а) среднее значение некоторой физической величины А релаксирует (б) от своего равновесного значения <Л>* в присутствии поля к тому значению, которое оно приобретает в отсутствие поля, М>0. Зависимость от времени при />0 описывается функцией релаксации а(0, определяемой соотношением <Л>о + а(ОН.

Поскольку в момент времени Z = 0 ^ соответствует равновесию при наличии поля, то выражение для нее,

^,х 0) = ехр [-((/(х) - ИВ^УквТ\

’ Jdxexp [-((/(к) - НВ^УквТ\ ’' )

после разложения в ряд по h примет вид

*(х 0) = ехр (- 1/(х)/Агв7Х1 + кВ(хУквТ) =

^dx ехр (- С/(х)/*вл] (1 + к<В>0/квТ)

- ♦ Л + h№W ~ <Д>0ЛН 6М

- Yeq I 1 + ^^ I •(3.60)

Из уравнений (3.57), (3.58) и (3.60) следует, что

^(0>*= (dx[dx'>l(x)G(x, х'; t^^x'^G +

J JXКв 1/

(3.61)

io*

Используя свойство стационарности равновесного состояния

*eq(x) = jdx'G(X, X'; O*eq(*')(3 62)

dx I dx^(x)G(x, х'; 0(В(х') - <B>o)W*') =dx I dx^(x)G(x, х'; 0(В(х') - <B>o)W*') =и определение временной корреляционной функции, имеем <Л(О>* = <Л>о + ^

dx I dx^(x)G(x, х'; 0(В(х') - <B>o)W*') =

dx I dx^(x)G(x, х'; 0(В(х') - <B>o)W*') =

= <Л>0 + ^ [<Л(/)В(О)>о - <Л>о<В>о].(3.63)

Из соотношений (3.63) и (3.55) следует, что

а(0 = ^ (Сдв(О - <А >o<S>o),(3.64)

и после дифференцирования по t приходим к формуле (3.54).

Отметим, что в вышеприведенном доказательстве не используется явная форма уравнения, описывающего эволюцию ¥ во времени. Поэтому это доказательство применимо и к чисто динамическим системам, описываемым уравнением Лиувилля. Флуктуацион- но-диссипационная теорема в самом общем случае применима к системам, находящимся в состоянии, близком к равновесию.

В случае А = В флуктуационно-диссипационная теорема может быть представлена в более удобной форме. С этой целью определим функцию запаздывания0 3(0 как отклик системы на внезапно приложенное к ней ступенчатое воздействие (рис. 3.5):

<А(0>н- <Л>0 = 3(0*-(3-65)

Из соотношения (3.52) имеем

3(0 = jd/XD.(3.66)

о

Используя формулу (3.54), находим

3(0 = тАг <с^<°) - С^ = 4"т «Л^2> + <Л(°)2> - 2<Л(0^(0)» =

= 2^.<(Л(0->1(0))2>.(3.67)

1) В оригинале growth function /3(0 (функция роста), что мы заменяем более принятым в отечественной литературе термином «функция запаздывания». — Прим, перев.

ЦП

Рис. 3.5. Функция запаздывания. Когда внешнее поле прикладывается скачком (а), среднее значение некоторой физической величины А изменяется, как показывает часть б рисунка. Эволюция во времени описывается функцией запаздывания /3(0, определяемой соотношением <Л>о + 3Wi.

Простым примером применения формулы (3.67) является соотношение Эйнштейна. Будем считать, что А означает х-компоненту вектора положения броуновской частицы. Полевой переменной, сопряженной х, является внешнее поле Fext. После приложения поля ^ext частица начинает двигаться с постоянной скоростью Fext/f. Таким образом,

0(0 = у •(3.68)

Отсюда соотношение (3.67) приобретает вид

4 = 5Гт <^> " х<°»2>*(3 69)

Поскольку по определению D величина <(х(0 -х(0))2> равна 2Dt, формула (3.69) приводит к соотношению Эйнштейна

(3.70)(3.70)1 _ D

(3.70)

(3.70)

Г квТ"

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ В ГАРМОНИЧЕСКОМПОТЕНЦИАЛЬНОМ ПОЛЕ

(3-71)(3-71)В этом разделе мы изучим простую систему: одномерное движение броуновской частицы при наличии гармонического потенциала

(3-71)

(3-71)

Хотя это и очень простая система, она служит прототипом тех задач, которые будут обсуждаться позднее.

УРАВНЕНИЕ СМОЛУХОВСКОГО

Вначале рассчитаем временную корреляционную функцию <х(/)х(0)>, используя уравнение Смолуховского. В принципе она может быть получена из выражения (3.47)

гдегде<x(Z)x(0)> = jdxjdx'xx'GCx, х'; Z)♦eq(x,)»<x(Z)x(0)> = jdxjdx'xx'GCx, х'; Z)♦eq(x,)»ф /2тАгв7\-1/2/*eqW - I - I СХр ( -V к )\ф /2тАгв7\-1/2/*eqW - I - I СХр ( -V к )\кх2 \2квТ / ’кх2 \2квТ / ’(3.72)(3.73)(3.72)(3.73)

где

где

<x(Z)x(0)> = jdxjdx'xx'GCx, х'; Z)♦eq(x,)»

<x(Z)x(0)> = jdxjdx'xx'GCx, х'; Z)♦eq(x,)»

ф /2тАгв7\-1/2/

*eqW - I - I СХр ( -

V к )\

ф /2тАгв7\-1/2/

*eqW - I - I СХр ( -

V к )\

кх2 \

2квТ / ’

кх2 \

2квТ / ’

(3.72)

(3.73)

(3.72)

(3.73)

а функция Грина G(x, х'; Z) должна определяться из уравнения Смолуховского

A G(x, х'; 0 = 1А (квТ^ + Ъгб)(3.74)

01ох \ ох /

при начальном условии

(3.75)(3.75)G(x, х'; 0) = 6(х - х').

(3.75)

(3.75)

Однако можно показать, что <х(Г)х(0)> можно найти, не зная явного вида G(x, х'; Г). Используя уравнение (3.74), найдем производную по времени в формуле (3.72) как

£ <х(0х(0)> = dx dx'xr' Ц А (квТ^ + kxG)1 »cq(x').(3.76) J J I $ dx \ dx / J

Интегрированием по частям правая часть может быть преобразована к виду

Л <x(Z)x(O)> = (dx f dx.'G^(x') Г-^L <1<)^ кхд (хИ1 =

= - j jdx jdx'xx'G(x, х'; Z)*eq(x') =

= - - <x(Z)x(O)>,(3.77)

7

гдет = Vk.(3.78)

Начальное условие для этого дифференциального уравнения получается из соотношения

<х(0)2> = j dxx^x) = ^.(3.79)

Отсюда

<x(Z)x(0)> = ^ exp (- t/i\(3.80)

УРАВНЕНИЕ ЛАНЖЕВЕНА

Тот же результат, что представлен формулой (3.80), выводится и из уравнения Ланжевена. Для потенциала (3.71) уравнение Ланже- вена запишется как

Г^= -kx-VjW(3.81)

где </(/)> = 0, </(0/(П> = l^kBTW - t'Y(3.82)

Чтобы найти <х(/)*(0)>, выразим сначала х(0 через Kt*Y

Х(О = 1 j dz' exp (- м - f )/T)f(t • )•(3.83)

Отсюда t о

<*(0x(0)> = p j d/1 j dr2 exp (-(/-/! - /2)/t]</(Z0/(Z2)> =

t о

р j d/i j d/2 exp [-(Z - /1 - (2)/т]2$:квТ6(11 - Z2) =

0

( dz2 exp (- (/ - 2ЬУт) = ^ exp (- t/т), (3.84)

что совпадает с выражением (3.80).

Наконец, выведем явное выражение для функции Грина G(x, х'; /). Воспользуемся вновь той же аргументацией, что и при выводе формулы (3.36). Поскольку х(/) линейно связано с /(/), распределение х является гауссовым, что в общем виде запишется как

G(x, х’; t) = [2тВ(01 -1/2 exp Г - ^Ц^^1 ,(3.85)

где

АУ) = <%(/)>, ВЦ) = <(х(/) - ДЦ))Ъ-(3.86)

Чтобы найти эти величины, решим уравнение Ланжевена при начальном условии х(0) = х' :

t

хЦ) = х' ехр (- t/т) + | j dr exp (- (Z - t')/т)Д1').(3.87)

о

С использованием формул (3.82) Л(/) и ВЦ) рассчитываются из соотношений (3.86) и (3.87) как

(3.88)(3.88)(3.89)(3.89)Л(0 = х* ехр (-Гт)

(3.88)

(3.88)

(3.89)

(3.89)

ВЦ) = р jdh pkехр ^ ^ ~ h + 1 ~ 6)/т)<^(/1)^2)> = о о t

= р jd/i ехр [-2(Г - Ь)/т\-2^квТ = о

= ^[1 - ехр(-2//т)1.

Отсюда функция Грина дается выражением

, Г2тАгдТ1 1/2

G(x, х ; 0 = —^— (1 - ехр (-2//т)) х

х exp I -х exp I -к[х - х’ ехр (-t/т)]2!2квТ[1 - ехр (-2(/т)ц 'к[х - х’ ехр (-t/т)]2!2квТ[1 - ехр (-2(/т)ц '(3.90)(3.90)

х exp I -

х exp I -

к[х - х’ ехр (-t/т)]2!2квТ[1 - ехр (-2(/т)ц '

к[х - х’ ехр (-t/т)]2!2квТ[1 - ехр (-2(/т)ц '

(3.90)

(3.90)

Рассмотрим два предельных случая:

Когда / мало, / < т, G(x, х'; t) имеет тот же вид, что и в случае свободной диффузии:

G(x, х’; 0 = (4tD/) 1/2 ехрG(x, х’; 0 = (4tD/) 1/2 ехр(х - х')214Dt J ‘(х - х')214Dt J ‘(3.91)(3.91)

G(x, х’; 0 = (4tD/) 1/2 ехр

G(x, х’; 0 = (4tD/) 1/2 ехр

(х - х')21

4Dt J ‘

(х - х')21

4Dt J ‘

(3.91)

(3.91)

Когда / велико, t > т, G(x, х'; 0 становится распределением Больцмана:

G(x, х'; 0 = кк/2-хквТ>х,г ехрG(x, х'; 0 = кк/2-хквТ>х,г ехр* 11X I2квТ J* 11X I2квТ J(3.92)(3.92)

G(x, х'; 0 = кк/2-хквТ>х,г ехр

G(x, х'; 0 = кк/2-хквТ>х,г ехр

* 11

X I

2квТ J

* 11

X I

2квТ J

(3.92)

(3.92)

в соответствии со вторым законом термодинамики.

Используя формулу Мелера [11] для полиномов Эрмита:

1 - s2 J *1 - s2 J *(3.93)(3.93)

1 - s2 J *

1 - s2 J *

(3.93)

(3.93)

где Нр(^ определяются соотношением

(3.94)(3.94)Нр^ = ( - 1)р ехр а2) ^ ехр (- £2),

(3.94)

(3.94)

формулу (3.90) можно записать в виде разложения по собственным функциям:

G(x, х'; 0 = £ ехр (-Xp/)^(x)^(x')*=q(x),(3.95)

Р = 0 где'

Хр = р/т, ^р(х) = ^p'.r^Hptx/-,) и т = к2квТ/кУ/г. (3.96)

ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЕ БРОУНОВСКИЕ ЧАСТИЦЫ

Рассмотрев основные способы описания броуновского движения, обсудим теперь более реальные ситуации. Предположим, что сферические броуновские частицы одинакового размера взвешены в

4-105

жидкости и взаимодействуют друг с другом. Такие системы часто называют коллоидными суспензиями [12]. Как будет показано в следующем разделе, их изучение служит основой общей теории полимерных растворов и суспензий.

Чтобы вывести уравнение Смолуховского для коллоидной суспензии, рассчитаем сначала матрицу подвижности. Пусть Яь Ri» .... 1?№ (/?] задают положения таких сфер, а Гь Гг, ..., FN суть действующие на них силы. Примем, что никакие внешние вращающие моменты на частицы не действуют. Тогда скорости частиц запишутся как0

Гл = 2 H„m-Fm, (3.97) т

что определяет матрицу подвижностей Нпт- (Заметим, что Vn и Fm являются векторами, а поэтому компоненты матрицы подвижностей Нпт представляют собой тензор.)

В очень разбавленной суспензии скорость частицы определяется только действующей на нее силой, и матрица подвижностей приобретает вид

Нпт = ’^, (3.98)

где f = бтгг^а есть постоянная трения частицы, а / — единичный тензор Ца^ = &а&\ В общем случае, однако, скорости частиц зависят от сил, действующих на окружающие их частицы, поскольку сила, действующая на некоторую частицу, вызывает движение жидкости вокруг нее и этот поток влияет на скорость других частиц (рис. 3.6). Это взаимодействие, передаваемое посредством движения раство-

0 Эта форма матрицы подвижностей справедлива только для сферических частиц. В общем случае частица конечного размера обладает как трансляционными, так и вращательными степенями свободы, а общая форма йатрицы подвижностей имеет вид

Vn = lL H^ Fm +

где «т — угловая скорость частицы m, a Nm — внешний вращающий момент, действующий на нее. Коэффициенты Н^, Н^^ и т. п. зависят как от пространствен- нго окружения частиц, так и от их ориентации. Однако в случае сферических частиц Н^ не зависит от ориентации, так что, если Nm = 0, нет необходимости учитывать явно вращательное движение.

рис. 3.6. Гидродинамическое взаимодействие. Сила, действующая на частицу т, создает поле скоростей и вызывает движение других частиц.

рителя, называется гидродинамическим взаимодействием. В результате гидродинамического взаимодействия недиагональные коэффициенты матрицы подвижностей становятся отличными от нуля.

Чтобы рассчитать скорости частиц Кя (л = 1, 2, ..., N), мы должны знать скорость и(г) движения жидкости, вызванного внешними силами, действующими на частицы. В обычных условиях броуновского движения подходящим гидродинамическим уравнением движения будет то, которое соответствует гидродинамике при малых числах Рейнольдса [5, 13]. В этом случае предполагается:

Несжимаемость жидкости

(3.99)(3.99)^- Va = 0.

(3.99)

(3.99)

(В этой книге греческие буквы а, 0, д, у ... употребляются для обозначения компонент векторов и тензоров и используется общепринятое соглашение о суммировании по повторяющимся индексам.)

Силы инерции жидкости пренебрежимо малы, так что если ^(г) и ga(r) обозначают соответственно тензор напряжений и внешнюю силу, действующую на единицу объема жидкости, то

д/ х

^ <М = -g«(r).

Тензор напряжений в жидкости запишется как

Даб = ^ ^ + ^ + PS-8,(3.101)

^ОГСКOF3 /

где Р— давление. Из уравнений (3.99)—(3.101) следует, что

V, Й V« + ^-Р = -g«.(3.102)

vFуиГа

Уравнения (3.99) и (3.102) определяют приближение Стокса и служат основой расчета гидродинамического взаимодействия в суспензиях и полимерных растворах.

Давайте теперь рассчитаем поле скоростей потока, вызванного внешними силами, действующими на частицы. Сначала считаем частицы точками и запишем g(r) в виде

g(r) = 2F„6(r-R„),(3.103)

тогда уравнение (3.102) приобретает форму

Ч, V 2v + VP = -5 F„6(r - Rn\(3.104)

n

Уравнения (3.99) и (3.104) легко решаются применением преобразования Фурье (см. приложение З.Ш). Результат имеет вид

vW = ЦЩг- R„) Еп,(3.105)

п где

^Г) = 5-L- (I +FF),(3.106)

а г означает единичный вектор, параллельный г. Тензор Н(г) называется тензором Озеена.

Так как частицы движутся с той же самой скоростью, что и жидкость, их скорости даются формулой

vn = v(R„) = S H(Rn - RmVEm.(3.107)

m

Таким образом,

Hnm = H(Rn - Rm).(3.108)

К сожалению, формула (3.108) не удовлетворительна, так как Нпп = Н(0) обращается в бесконечность. Такая особенность является следствием допущения, что частицы точечные. Если бы мы рассматривали набор частиц конечного размера, эта трудность не воз-

никла бы. Однако для частиц конечного размера решение уравнения Стокса получено только в форме ряда по степеням возмущения ^316], с которым иметь дело затруднительно.

Простым приближением, обычно принимаемым в теории полимерных растворов, является использование I/? в качестве Нм, т. е.

НМ=Ь, Нпт = H(R„ -Un* т.(3.109)

При таком определении матрицы подвижностей общий вид уравнения Смолуховского запишется как

^ = S ^ Н""- (квТ^ (ЗП0)

utиКп \ ОКщ иКт /

п,т

Это и есть основное уравнение, описывающее взаимодействие броуновских частиц.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОСНОВЫ ВЯЗКОУПРУГОСТИ

ВВЕДЕНИЕ

Коллоидные суспензии и полимерные растворы имеют весьма интересные механические свойства. В общем случае эти материалы обладают как вязкостью, так и упругостью и поэтому называются вязкоупругими. Коллоидные суспензии обнаруживают любопытные нелинейные гистерезисные эффекты, именуемые тиксотропией, реопексией и дилатантностью. Столь необычные стороны поведения материалов при течении являются центральными проблемами их реологии [17—19]. Фундаментальным для реологии является вопрос о том, как можно понять эти явления, исходя из микроскопических характеристик таких материалов, т. е. их структуры и типа взаимодействия. В следующих главах мы обсудим это в деталях для случая полимерных жидкостей. Здесь мы дадим лишь общую основу Для разработки микроскопической теории механических свойств суспензий и полимерных растворов.

Представленная здесь теория основана на классической работе Кирквуда [20], где обобщены ранние работы Бюргерса [21], Куна [22] и Крамерса [23] и установлено, как учесть броуновское движение, эффект макроскопического течения и как вычислить тензор напряжений [24]. Хотя эта оригинальная теория Кирквуда была развита для разбавленных растворов полимеров, она равно применима к концентрированным растворам полимеров и суспензиям.

Так, основу теории Кирквуда составляет предположение о том, что микроскопическая динамика описывается системой сферических броуновских частиц одинакового размера, взаимодействие которых определяется потенциалом (/({/?)) и гидродинамическим взаимодействием. Каждая броуновская частица называется бусинкой. На первый взгляд такая модель может показаться весьма специфической, но в действительности она представляет довольно широкий класс систем. Например:

Полимерные растворы. Полимерную молекулу в растворе можно моделировать набором бусинок, последовательно связанных друг с другом, как показано на рис. 3.7, а. Связность цепи и эффект исключенного объема включены в 1/({/?л}).

Суспензии твердых частиц произвольной формы. Твердая частица в суспензии может моделироваться набором бусинок, закрепленных на поверхности твердой частицы (рис, 3.7, б). В этой модели бусинка т представляет собой отдельный элемент поверхности частицы, и, когда размер бусинки становится бесконечно малым, такой подход становится эквивалентным используемому при гидродинамических рассмотрениях [25]°.

Рис. 3.7. Системы, описываемые взаимодействующими бусинками, а — полимерная цепь (свободносочлененная); б — твердая частица произвольной формы. В последнем случае удобно считать, что внутренность такой частицы заполнена той же жидкостью, что снаружи, как показано на части в.Рис. 3.7. Системы, описываемые взаимодействующими бусинками, а — полимерная цепь (свободносочлененная); б — твердая частица произвольной формы. В последнем случае удобно считать, что внутренность такой частицы заполнена той же жидкостью, что снаружи, как показано на части в.

Рис. 3.7. Системы, описываемые взаимодействующими бусинками, а — полимерная цепь (свободносочлененная); б — твердая частица произвольной формы. В последнем случае удобно считать, что внутренность такой частицы заполнена той же жидкостью, что снаружи, как показано на части в.

Рис. 3.7. Системы, описываемые взаимодействующими бусинками, а — полимерная цепь (свободносочлененная); б — твердая частица произвольной формы. В последнем случае удобно считать, что внутренность такой частицы заполнена той же жидкостью, что снаружи, как показано на части в.

° При таком моделировании твердых частиц удобно считать, что трущиеся элементы размещены только на поверхности, а внутренность частицы заполнена жидкостью с той же вязкостью, что у жидкости снаружи частицы (рис. 3.7, в). Если такая оболочка подвергается только трансляциям и вращениям, то жидкость внутри нее ведет себя как твердое тело (скорость деформации этой жидкости равна нулю). В таком случае напряжения внутри частицы равны нулю, а напряжения на поверхности частицы претерпевают разрыв, т. е. если F есть плотность поверхностной силы, а п служит единичным вектором нормали к поверхности, то Оав^в = Fa на поверхности.

Чтобы применять теорию к столь общим системам, необходимо рассмотреть систему с жесткими связями. Однако в этом разделе мы сначала рассмотрим случай, когда жесткие ограничения отсутствуют, т. е. сила dU/dRm является конечной и меняющейся доста- точно плавно»

ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЕ УРАВНЕНИЕ

Механические свойства однородного материала выражаются определяющим уравнением, которое связывает тензор напряжений оа0 с тензором скоростей деформаций ка^ при этом

КсЖ, 0 = J ,(3.111)

О Гр

где v(г, /) описывает макроскопическое поле скоростей.

Обычно как оа^ так и ка@ зависят и от положения, и от времени. Однако при рассмотрении определяющего уравнения зависимость кар от положения может быть исключена из рассмотрения, поскольку напряжение в некотором элементе жидкости зависит только от предшествующих значений скоростей деформации именно этого элемента (принцип локальности). Это является следствием того, что характерные размеры броуновских частиц много меньше макроскопических длин: хотя напряжение, строго говоря, зависит не только от ка0» но также от его пространственных переменных дказ/дг\э этот эффект будет порядка отношения (размер частиц)/ /(макроскопическая длина), которое обычно пренебрежимо мало. Поэтому при изучении определяющего уравнения мы можем без потери общности считать, что макроскопическая скорость деформации является постоянной во всей системе, а поле скоростей определяется соотношением

Va^ 0 = Ка^0Гз.(3.112)

В этом случае тензор напряжений оар не зависит от положения. Такое течение называют однородным.

Тензор напряжений о«в может быть выражен в виде суммы изотропного тензора о6а^ и анизотропного тензора а^, след которого равен нулю:

<М = обае + ^,(3.113)

где

5=1 аа«, о™ = 0.(3.114)

Для несжимаемой жидкости, у которой

^ ^ = к«« = 0,(3.115)

изотропная часть определяется внешними условиями и не имеет отношения к вопросу об определяющем уравнении. В этой книге рассматриваются только такие жидкости, и мы будем пренебрегать различиями в изотропной части тензора напряжений. Таким образом, два тензора напряжений о^ и а^ считаются одинаковыми, если их разность, а^ - а^, является изотропным тензором.

УРАВНЕНИЕ СМОЛУХОВСКОГО ДЛЯ СИСТЕМЫПРИ МАКРОСКОПИЧЕСКОМ ТЕЧЕНИИ

Теперь наша цель состоит в расчете напряжения для заданной предыстории деформации. Вначале обсудим форму уравнения Смо- луховского при заданном макроскопическом поле скоростей v(r, /) = к(0*г- Чтобы осуществить это, нам необходимо знать микроскопическое поле скоростей и(г, О- Оно определяется из следующих условий: 1) ц(г, 0 является решением уравнения (3.104) и 2) среднее от ц(г, 0 является макроскопическим полем, т. е.-

Щг, Г) = <v(r, 0>,(3.116)

где <... > означает усреднение по конфигурациям бусинок

<...>-(<ЦЯ)*((Я); 0-.. •(3.117)

Хотя на первый взгляд нахождение поля скорости v(r, /) может показаться трудной задачей, ответ простой:

v(r, П = к^г +T>H(r- RmyF„.(3.118)

т

При таком законе течения первое условие очевидным образом удовлетворяется. То, что и второе условие выполняется, очевидно из соображений симметрии: при однородном течении среднее

V' (г, о (цН(г - RmYFmX(3.119)

должно быть постоянным вектором, который может зависеть только от тензора кп. Поскольку нельзя получить вектор из одного только тензора к, v4^ 0 должен быть нулевым.

Если микроскопическое поле скоростей г(г, Г) задано, то скорость бусинок определяется немедленно:

Кт = V<Rm; 0 = K^tyRrn + 5 HmnFn,(3.120)

так что уравнение Смолуховского приобретает вид

S * = 2 эктНпт ^вТЖ, + * ж) " 2j т.пт

(3.121) Это уравнение описывает изменение функции распределения системы при наличии макроскопического градиента скорости.

ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ТЕНЗОРА НАПРЯЖЕНИЙ

Обсудим теперь, как рассчитать тензор напряжений, скажем, компоненту a«z (а = х, у, z). С этой целью рассмотрим область объемом К выделенную в однородном потоке, и разделим ее на две части гипотетической плоскостью, которая перпендикулярна оси z (рис. 3.8). По определению тензора напряжений aaz, он задается силой Sa, с которой верхняя часть действует на нижнюю часть через выделенную плоскость:

Oaz = <Sa>/A(3.122)

где А есть площадь этой плоскости.

Заметим, что Sa состоит из двух частей: силы S£, которая действует через растворитель, и силы S^\ которая действует непосредственно между бусинками. Первая из них записывается как

Рис. 3.8. Пояснение к определению тензора напряжений на микроскопическом уровне. Компонента напряжения aaz(« = х, j, z) представляет собой «-составляющую силы (на единицу площади), с которой материал, находящийся выше плоскости, выделенной штриховой линией, действует на материал, расположенный ниже этой плоскости. Эти сила 5 состоит из двух частей 5(s) и S^; S<s> есть сила, передающаяся через растворитель, заполняющий эту плоскость, a S^ — сумма сил, с которыми верхние бусинки действуют на нижние из-за наличия потенциального взаимодействия.Рис. 3.8. Пояснение к определению тензора напряжений на микроскопическом уровне. Компонента напряжения aaz(« = х, j, z) представляет собой «-составляющую силы (на единицу площади), с которой материал, находящийся выше плоскости, выделенной штриховой линией, действует на материал, расположенный ниже этой плоскости. Эти сила 5 состоит из двух частей 5(s) и S^; S<s> есть сила, передающаяся через растворитель, заполняющий эту плоскость, a S^ — сумма сил, с которыми верхние бусинки действуют на нижние из-за наличия потенциального взаимодействия.

Рис. 3.8. Пояснение к определению тензора напряжений на микроскопическом уровне. Компонента напряжения aaz(« = х, j, z) представляет собой «-составляющую силы (на единицу площади), с которой материал, находящийся выше плоскости, выделенной штриховой линией, действует на материал, расположенный ниже этой плоскости. Эти сила 5 состоит из двух частей 5(s) и S^; S<s> есть сила, передающаяся через растворитель, заполняющий эту плоскость, a S^ — сумма сил, с которыми верхние бусинки действуют на нижние из-за наличия потенциального взаимодействия.

Рис. 3.8. Пояснение к определению тензора напряжений на микроскопическом уровне. Компонента напряжения aaz(« = х, j, z) представляет собой «-составляющую силы (на единицу площади), с которой материал, находящийся выше плоскости, выделенной штриховой линией, действует на материал, расположенный ниже этой плоскости. Эти сила 5 состоит из двух частей 5(s) и S^; S<s> есть сила, передающаяся через растворитель, заполняющий эту плоскость, a S^ — сумма сил, с которыми верхние бусинки действуют на нижние из-за наличия потенциального взаимодействия.

(3.123)(3.123)S^(h) = f dr L & + ^) + Р8«1 5(rz - А), re г

(3.123)

(3.123)

где Л определяет положение плоскости, как показано на рис. 3.8, а интеграл берется по области И Сила S^ определяется силой Fnm> с которой бусинка л действует на бусинку /л °:

гдегде(3.124)(3.125)(3.124)(3.125)s£4h)= S Fmn„e(A - Rmz)e(R„z - А), т,п

где

где

(3.124)

(3.125)

(3.124)

(3.125)

1 при X > 0,0 при X < 0.

Две функции О в выражении (3.124) ограничивают положение бусинки и в верхней, а бусинки т в нижней частях выделенного объема.

Заметим, что размер бусинок здесь считается бесконечно малым. Поскольку твердые тела конечных размеров описываются моделью, показанной на рис. 3.7, ft это не налагает каких-либо ограничений на применимость представленного формализма.

При однородном течении среднее <5а(й)> не зависит от Л, так что формула (3.122) может быть записана в виде

LL

= ^ j ^^^^ = ^ j ^S^W + З^Чй». (3.126) 00

Интеграл для S^1 равен

гг г/ aа\1

^s) =IdAI dr Ь»( x—<Va) +дЗ- ^Vt^ )+^^«z I 8(rz — A) =

0 r€ V

=(drR, (3-<va>+4" <vz>)+(^Sazl •(3.127)

JуиГJwa/J

rtv

Согласно соотношению (3.116),

= f dr L (A kWw^ + 4- (v,)^ + <P>6«1 = re v

= Vb)AK«z + Kz«) + <Р>6«].(3.128)

Интеграл для S^ запишется как

Л?> = /j dhS^wX = 5 (Fm„a j dAO(A - Rmt)e(Rnt - A)\ = \o/ n»m \ о'

= (s Fmn«kRnz - Rmz^Rnz - Rmz)\ •(3.129)

Меняя местами m и n и используя третий закон Ньютона, Fmn = —Fnm, получаем

Х^ = /у S \Fmna(<Rm ~ Rmz^^VRnz — Rmz) +

+ Fnma^Rmz — Rnz^^^Rmz ™ ^nz)]^ “

= vy 2 FnnctkRnz — ^mz)[@(^nz — Rmz) + ^^Rmz — ^nz)]\ =W т.п/

= у — у 2 Fmna^Rmz — Rnz^ •(3.130)

\ т.п/

Пусть Fm есть сумма негидродинамических сил, действующих на бусинку т:

(3.131)

Тогда соотношение (3.130) перепишется в виде

(3.132)

Из формул (3.126), (3.128) и (3.132) получаем окончательное выражение для тензора напряжений

<М = *П$(<Ка0 + Кра) + <Р>6а0 - 4^2 ^FmaRm0>. (3.133) ' т

Первый член в формуле (3.133) представляет собой напряжение в отсутствие бусинок, а последний

~(р) _ °«3 -~(р) _ °«3 -(3.134)

~(р) _ °«3 -

~(р) _ °«3 -

означает дополнительное напряжение, обусловленное бусинками.

Важно отметить, что Fm дается выражением

Fm= - (kBTIn ♦ + У) (3.135)

и включает термодинамическую силу дквТ\п^/ЬКт. Необходимость наличия такого члена можно понять из рассмотрения специального случая. Возьмем, например, случай, когда суспензия находится в равновесии при наличии гравитационного поля U = -gz. Если не включить член квТд In ^/dRmi то тензор напряжений не будет изотропным, а это противоречит условию, что для жидкости, находящейся в равновесии, напряжение должно быть изотропным.

Уравнения (3.121) и (3.133) вкупе могут рассматриваться как определяющее уравнение: для заданного макроскопического градиента скорости Кав(0 функция распределения ¥ находится из уравнения (3.121), а напряжение рассчитывается согласно (3.133).

ПРИНЦИП ВИРТУАЛЬНОЙ РАБОТЫ

Формула для напряжения (3.134) может быть представлена в форме, эквивалентной принципу виртуальной работы [6]. Рассмотрим виртуальную деформацию, при которой точка га материала переходит в г« + &Ба&г& за очень короткое время 6Л В пределе 6Z -► О скорость деформации ка@ = de^/bt становится очень большой, так что эволюция Ф на временном интервале St в основном определяется КаЗ0-

"д? = ~ 2 "dR^KRm*(3.136)

Отсюда изменение ¥, вызванное такой гипотетической деформацией, будет равно

5* = ^ & = - S "dtVi8Rm*Y <ЗЛ37> т

Пусть л/есть динамическая свободная энергия системы: jd{/?}*(*srin* + 17).

Можно показать, что напряжение о^, обусловленное броуновскими частицами, связано с изменением динамической свободной энергии соотношением

5^= а^бс^И(3.138)

Доказательство проводится непосредственно. Изменение свободной энергии равно

d,^= jd{/?)(^73^ In Ф + kBTb^ + US^.(3.139)

Подставляя в это выражение формулу (3.137) и используя интегрирование по частям, получаем

5^= (d{Л) S - ^ (beaeRmeWeTln ♦ + квТ + Щ =

J m vKma

° Это утверждение несправедливо, если имеются жесткие связи, допускающие возникновение бесконечных сил. Обсуждение этого вопроса дано р следующем Разделе.

= (d{/?) S 5е«енте* -A- (kBT\n * + U) = JmOKma

= "-д€а<з5 ^Rm^Fma'> = 6Са0(Г^ И(3.140)

Уравнение (3.138) выражает принцип виртуальной работы.

СИСТЕМЫ С ЖЕСТКИМИ СВЯЗЯМИ

ВВЕДЕНИЕ

Обратимся теперь к случаю, когда бусинки ограничены жесткими связями. Это необходимо, чтобы рассматривать суспензии жестких твердых тел или полимеров с жесткими связями (такими, как стержнеобразные полимерные молекулы или модель свободносоч- лененной цепи). Читатель, интересующийся только гибкими полимерными цепями, может пропустить этот раздел.

Мы будем рассматривать здесь только голономные связи0, которые могут быть выражены в виде уравнений, связывающих координаты бусинок:

С„({Я)) = 0, р = 1, 2, ..., No.(3.141)

Примерами систем, содержащих такие ограничения, являются:

Модель свободносочлененной цепи, показанная на рис. 3.7, о, в которой бусинки последовательно связаны на постоянном расстоянии 6, так что

(/?„ - Rn-i)2 - Ь2 = 0, и = 1, 2, ..., N.(3.142)

Модель жесткого тела, показанная на рис. 3.7, б, в которой взаимные расстояния между бусинками фиксированы.

При наличии связей сила Fm не является более известной функцией [/?] и должна определяться из уравнений движения. Эта ситуация хорошо известна в классической механике [28], где силы определяются из условия, что решение уравнения движения должно удовлетворять наложенным связям. То же правило действует и для рассматриваемой системы, за исключением того, что в нашем слу-

0 Топологические ограничения, состоящие в том, что цепи не могут проходить друг сквозь друга, не принадлежат к этому классу.

чае уравнением движения служит не уравнение Ньютона, а гидродинамическое соотношение

V„ = К-Rm + EH„m-Fn.(3.143)

п

Практически существуют два подхода к задаче.

Один заключается во введении обобщенных координат, которые не зависят друг от друга и однозначно определяют конфигурацию бусинок [29]. Этот метод удобен, когда положения бусинок задаются в явном виде как функция таких координат. Например, при рассмотрении проблем, относящихся к жестким твердым телам, обычно используют этот подход. В этом случае в качестве обобщенных координат выбираются три компоненты вектора, определяющего положение центра масс, и три угла Эйлера, определяющие ориентацию жесткого твердого тела. Однако применять этот метод в случае модели свободносочлененной цепи нецелесообразно.

Другим методом является использование лагранжевых множителей для учета ограничений. Этот метод дополняет первый, и именно он с успехом использовался в применении к модели свободносочлененной цепи (а также к моделям полужестких полимерных цепей [30]).

Здесь мы опишем лишь формальную сторону этих методов [29, 30], отсылая читателя за деталями расчетов к литературе [30—35].

МЕТОД ОБОБЩЕННЫХ КООРДИНАТ

Пусть (5) = Qi, Qi, ..., Qn, является набором обобщенных координат. Вектор положения Rm выражается в виде функции от {Q}

Rm = iMtQD, т = 1, 2, ..., N.(3.144)

Если скорость изменения обобщенной координаты есть Va, то скорость частицы дается выражением

а = 1

В этом разделе мы будем использовать соглашение о суммировании и запишем формулу (3.145) в виде

Чтобы найти Fm, воспользуемся принципом виртуальной работы [28]. Рассмотрим работу, необходимую для изменения Qa на SQa, которая равна

Ьф + ЛвТ1п ♦) = ГД- ((/ + ЛгвПп ♦) bQa. (3.147)

Альтернативным способом эта работа может быть рассчитана с использованием Fm и смещения 6Rm, вызванного изменением Qa, т. е.

6(U + квТ\п *) = -FmSRm,(3.148)

где

8R™ = ^г^-(3149)

0Уа

Из уравнений (3.147)—(3.149) получаем

^•^ = " "4г- <квТ 1П ♦ + ^<315°)

OQa OQa

Соотношения (3.143), (3.145) и (3.150) определяют ¥а и Fm*

Чтобы найти Fm и Va в явном виде, разрешим сначала уравнение (3.143) относительно F„:

Fn = (Н 1)nm*(¥m — K-Rm) ~

= <H-1w(^Va-KRmY(3.151)

где (H'^nm есть обратная матрица для Hnm*.

(H‘lWHmk = 6nkl.(3.152)

Подставляя эту формулу в соотношение (3.150), имеем

^(Н-^- [^ Vb - к/d = - 4г W + квТХп *>• (3153) OQa|_ оЦьJ "Ve

Полагая

VW = hab^-<H-XWK.Rm\oQb

(3.156)

теперь мы можем переписать (3.153) в виде уравнения kh'xWVb- ^ = F^-\(3.157)

которое можно решить, используя каь, обратную матрице кк-^аь, что дает

V.= v^* h„b^ =

= -h-b -£- kU *kBT\n*)+ V^.(3.158)

оЦь.

Отсюда

F„ = кН-*)„m- (^ h«b^ + ^ ^ - KRm\ .(3.159)

В пространстве обобщенных координат уравнение сохранения запишется в виде

^ = - 4= S аА" ^-♦Ь(3-160)

Ot 4g oQa а=1

где g есть детерминант матрицы gab» определяемой как

dRm 3Rm

" -■(зл6,)

Таким образом, диффузионное уравнение приобретает вид0

~ = [Ав6 (квТ^ + ^^~ ^*1 •

HZ Ng 3Qa L X ^Qb /J

Впервые это уравнение было получено Кирквудом [20].

МЕТОД МНОЖИТЕЛЕЙ ЛАГРАНЖА

Трактовка ограничений может быть проведена альтернативным методом множителей Лагранжа [30]. Тогда {/?) рассматривается как набор независимых переменных, а силы связей в явном виде добавляются к правой части соотношения (3.135):

Fm = - ^(квТIn ♦ + U)*\p^.(3.163)

uKmОКщ

Неизвестные параметры \р выбираются таким образом, что скорость Vmi определяемая формулой (3.143), удовлетворяет соотношению

^•^ = 0.(3.164)

uKm

Используя формулы (3.143), (3.163) и (3.164), находим

Хр =^'Нпт^- \квТIn ♦ + U] - (^'V ^kR„,

иКп ОКщ

(3.165)

где Ut'^pq обратна матрице

131661

Уравнение Смолуховского получаем, если в уравнение непрерывности подставим соотношение (3.163):

dtdt= аdR„‘= аdR„‘/ а\dl?m/ а\dl?mа3Rmа3RmК* Km — Птк*qr ‘К'КпК* Km — Птк*qr ‘К'Кп(3.167)(3.167)

dt

dt

= а

dR„‘

= а

dR„‘

/ а

\dl?m

/ а

\dl?m

а

3Rm

а

3Rm

К* Km — Птк*qr ‘К'Кп

К* Km — Птк*qr ‘К'Кп

(3.167)

(3.167)

УПРУГИЕ И ВЯЗКИЕ НАПРЯЖЕНИЯ

Если функция распределения найдена из уравнений (3.162) и (3.167), то напряжение можно рассчитать по формуле (3.134), в которой Fm теперь дается либо соотношением (3.159), либо (3.163).

В любом случае сила Fm состоит из двух слагаемых, одно из которых не зависит от к, а другое пропорционально к:

Fma ~ ^J + ^ша/Зу^Зу(3.168)

Например, при использовании обобщенных координат соотношения (3.159), (3.155) и (3.156) дают

'«Уа

= -^-^„„—-hab^-iU + АгвПп») (3.169) oQa ОУь

И

2m: к = (Н- V (^ ^ - k R^ =

= (И -" ^Ук"^ - кКД • (317°)

\ ОУа «Уь/

Сила F^ представляет собой силу, обусловленную потенциальным взаимодействием, а Вт*, к — эффект сил связей. Тогда избыточное напряжение, обусловленное броуновскими частицами, обычно записывают в виде

<7$ = «^ + ^,(3.171)

где

= - V S ^^^(3.172)

к т = 1

^ = - V S <2та^тв>М0.(3.173)

у т=1

Мы будем называть а(Е) упругим напряжением, а а^ — вязким напряжением. Вязкое напряжение пропорционально текущему значению скорости деформации к(/) и может быть записано в виде

<7^(0 = КДО,(3.174)

в то время как упругое напряжение в явном виде к(0 не включает.

Феноменологически вязкое напряжение суть напряжение, которое мгновенно исчезает, когда течение прекращается. С другой стороны, упругое напряжение не исчезает, если только система не находится в равновесии. Упругие напряжения преобладают в концентри- 13е

рованных полимерных растворах, в то время как вязкие напряжения часто превалируют в суспензиях больших частиц, для которых броуновское движение не является столь эффективным. Какие бы напряжения ни преобладали, реологические свойства могут быть весьма сложными, поскольку как а^, так и i/^, являются функциями конфигурации бусинок, а следовательно, зависят от предыдущих значений скорости деформирования. Заметим, что вязкие напряжения а00 появляются только в системах с жесткими связями0.

Действительное выражение для тензора является достаточно сложным. Однако может быть получено и другое выражение в форме принципа виртуальной работы. Прямым расчетом можно показать [6]:

Вязкие напряжения а^ или коэффициенты iy^r связаны с функцией диссипации энергии

^(1 И) = S (tm - K Rm>(H-V)mn-^n - К-IM (3.175) т.п

соотношением

(Mini W) = i?^, ^к^И(3.176)

Отметим, что Mini W не исчезает, так как Vm должны удовлетворять соотношению (3.145) (или соотношению (3.164)) для системы со связями.

Упругие напряжения связаны с изменением динамической свободной энергии X вызванным мгновенной деформацией Ьва^ = Kapbt*..

W= а^б^К(3.177)

где

\&{R}(kBTW In * + kBTS^ +UMf).(3.178)

Здесь 5^ дается выражением

8* = -(3.179)

° Следует упомянуть, что различие между упругими и вязкими напряжениями зависит от выбора масштаба времени. Упругое напряжение с весьма коротким временем релаксации нельзя отличить от вязкого напряжения. Обсуждение этой проблемы с феноменологической точки зрения см.: Goddard J. D., J. Non-Newtonian Fluid Meeh. 14, 41 (1984).

где ут есть значение скорости, которое минимизирует выражение (3.175).

ВАРИАЦИОННЫЙ МЕТОД

Описанная выше теория может быть представлена в форме вариационного принципа [6], сходного с лагранжевой формулировкой классической механики. Преимуществом такой формулировки является то, что она не зависит от координатной системы и допускает большую гибкость при ее выборе.

Будем считать Ут функцией {Л) и рассмотрим функционал, определяемый соотношением

K = ^W*^, (3.180) в котором

W= (d(j?}* S (^ - K-RmHH'^mn ^n - к Rn) (3.181) Jт.п

И

^* jd^l^r* In * + kBTt + *(/),(3.182)

где Ф определяется как

♦ = "Tlg^/OW(3.183)

т

Тогда можно показать, что

Условие минимума К при любых вариациях Кт, совмести- мных с ограничениями (3.145) (или (3.164)), определяет эволюцию ♦ во времени соотношением

А ♦((/?}; о = «'((Л)).(3.184)

ot

Напряжение дается выражением

ОаВ =+ к^Хав + к^ + Р6«е.(3.185)

ОКар

Некоторые применения этого принципа описаны в работе [6].

В заключение этого раздела стоит подчеркнуть, что на концентрацию частиц никаких условий не накладывается. Поэтому теория будет применяться как к концентрированным, так и к разбавленным суспензиям.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3.1. СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИУРАВНЕНИЯ СМОЛУХОВСКОГО

В этом приложении мы обсудим вопрос о разложении по собственным функциям уравнения Смолуховского (3.21). Для простоты будем представлять набор переменных {х) * (хь ..., xn) как х и запишем уравнение Смолуховского в виде

^= -Г(х)Ф(х, /),(3.1.1)

где Г есть линейный дифференциальный оператор

п,т

Оператор, сопряженный оператору Г(х), обозначим через Г * (х): для любых ♦(х) и Ф(х)

j с!х*(х)(Г(х)Ф(х)) = j <1х(Г + (х)*(х))Ф(х).(3.1.3)

Из соотношений (3.1.2) и (3.1.3) Г + (х) выражается в виде

Г*(х)= - 5 l^"^^-<3L4>

у иХп иХп /ОХщ

ел,т

Назовем Фр(х) правосторонней, а фр^ — левосторонней собственными функциями:

Г(х)ФР(х) = Хр*р^(3.1.5)

Г + (x^pto = ХрМх\. (3.1.6)

Эти собственные функции выбираются ортонормированными, так что

jdx*p(x)^(x) = 6M.(3.1.7)

Прямой подстановкой легко показать, что эти право- и левосторонние собственные функции связаны соотношением

Ъ« = WxWx).(3.1.8)

Отсюда соотношение (3.1.7) можно записать в виде

^dX^eq^p^q — ^p^q^eq = Spqi(3.1.9)

где <... >eq обозначает равновесное среднее.

Равновесная функция распределения ♦eq есть собственная функция, отвечающая собственному значению 0, которую мы обозначим индексом р = 0, так что ^о = 1. Все остальные собственные значения положительны. Чтобы показать это, умножим обе стороны уравнения (3.1.5) на фДх) и проинтегрируем по х:

Хр j(Meq^ = jФДОМД(3.1.10)

Используя формулу (3.1.2) и проводя интегрирование по частям, перепишем правую часть в виде

rhs = *BrfdxS£^*eq^^,(3.1.11)

J niinОХп ОХщ

что есть величина положительная благодаря соотношению (3.18). Поэтому все \р положительны, за исключением X© = 0.

Теперь функция распределения ♦(х, 0 может быть разложена в

ряд по собственным функциям ♦(х, 0 = ММх)Ш(3.1.12)

р

где, согласно формуле (3.1.9),

аР^ = jdj^p(x)»(x, О-(3.L13)

Так как ^о = 1, а ♦(%, 0 удовлетворяет условию нормировки, то со = 1.(3.1.14)

Из уравнений (3.1.1), (3.1.5) и (3.1.12) следует, что ар^ удовлетворяет соотношению

^- ap{t) = — Х^дДО,(3.1.15)

которое дает1

«АО = «А^ ехр (-\Р0.(3.1.16)

Таким образом, *(х, 0 = SM0) exp (HWpWMx) =(З.Ы7)

= *eq(x) + 2 аДО) ехр (-ХрОФАх^Аху(3.1.18)

р> о

члены становятся весьма малы, а ♦(х, 0 переходит в равновесную Функцию распределения.члены становятся весьма малы, а ♦(х, 0 переходит в равновесную Функцию распределения.По прошествии длительного промежутка времени подчеркнутые

члены становятся весьма малы, а ♦(х, 0 переходит в равновесную Функцию распределения.

члены становятся весьма малы, а ♦(х, 0 переходит в равновесную Функцию распределения.

Как частный случай формулы (3.1.18), функция Пзина G(x, х';

0, удовлетворяющая начальному условию (3.46), получается в виде

6(х, х'; 0 = Sexp (-M)^W^')*e4W-(3.1.19)

р

ПРИЛОЖЕНИЕ З.П. СВЯЗЬ МЕЖДУ УРАВНЕНИЯМИЛАНЖЕВЕНА И СМОЛУХОВСКОГО

Здесь мы покажем, что распределение вероятностей, служащее решением уравнения Ланжевена (3.27), удовлетворяет уравнению Смолуховского (3.16). Рассмотрим сначала случай, когда f не зависит от х. Запишем уравнение Ланжевена (3.27) в виде

= К(х) + og^,(3.11.1)

где

К(х) = -. а = (^)12 = DV1’(ЗЛи)

a g(t) есть случайная переменная, удовлетворяющая условиям

<^(0> = 0, <g(0gin> = W - Г).(3.II.3)

Предположим, что частица находилась в момент времени t в точке х. Смещение частицы £ за очень короткий промежуток времени Д/ легко находится из уравнения (3.II.1), поскольку У(х) может считаться постоянной на малых временных интервалах:

5 = К(х)Д/ +<т' jД' dhg(/i).(З.П.4)

Так как £ является линейной функцией от гауссовой случайной переменной g(0, ее вероятностное распределение ф(£, Д/; х) также является гауссовым, причем моменты этого распределения находятся из уравнений (З.И.З) и (3.II.4):

<0 = У(х)Д/,(3.II.5)

<(f - <f»2> = a2'+f'dt/^'d/2<g(/i)g(/2)> = 2<?Д/ = 2РД/. (3.II.6) / г

Отсюда

Ф^, At; х) = (4хОД/)"1/2 ехр Г - <Ll^M!1 .(3.П.7)

Если *(х, 0 есть вероятность нахождения частицы в точке х в момент времени t, то вероятность того, что частица окажется в точке х в момент времени / + Д/, дается соотношением

^х, t + At) = jd£ jdx'6(x - x' - £M^ Ы\ х'Жх', 0 =

= j df (4тРДГ) ~1/2 exp Г- (5 ~ ^р^^П *<х ~ ^» °*

(3.II.8)

Поскольку подынтегральное выражение имеет острый пик при f = 0, этот интеграл может быть оценен путем разложения К(х - $) и *(Х - $, 0 ПО $:

♦(х, / + ДО = 1 df(4xDA/) 1/2 exp

х-4х^гЪ)^-

Пренебрегая членами порядка Д/2 и более высокого, получаем

^(х, / + Д/) =^(х, / + Д/) =(3.II.9)(3.II.9)♦ - Д/К^ + £>Д/^ .Эх дх2

^(х, / + Д/) =

^(х, / + Д/) =

(3.II.9)

(3.II.9)

Собирая члены порядка М, имеем

^ = - Г" (^W*^ 0) + D^ = °й + тг (^♦) • (ЗП1°) dt дхдх2 дх2 Г дх \дх )

Это согласуется с уравнением (3.16).

Рассмотрим теперь случай, когда f зависит от х. Уравнение

Ланжевена (3.38) дает

(З.П.11)(З.П.11)^ = К(Х) + »(x)g(0 + <7(Х) ^ ,

(З.П.11)

(З.П.11)

где а(х)2 = квТ/^<х\ Пусть Х(/) определяется соотношением

х(0

(3.II.12)(3.II.12)%(/)= (dx'-l-.

(3.II.12)

(3.II.12)

J о^х )

Уравнение Ланжевена для X получается из уравнения (З.П.11).-

(3.II.13)(3.II.13)^ = VW + g(t),

(3.II.13)

(3.II.13)

^~105

где

(3.II.14)(3.II.14)P(J0 = — + ^ .a dx

(3.II.14)

(3.II.14)

Уравнение (ЗЛ1ЛЗ) — это уже знакомое нам уравнение Ланжевена. " Таким образом, функция распределения вероятностей для X удовлетворяет уравнению

— = — (— - К^(3 II15)

at ax \ax )о-плз.

Из формулы (3.11.12) вытекает, что

♦(X, 0 = <т(х)*(х, 0,(3.II.16)

а

Используя уравнения (3.II.15)—(З.И.17), можно показать, что ♦ удовлетворяет соотношению

которое и есть уравнение Смолуховского.

ПРИЛОЖЕНИЕ З.Ш. ТЕНЗОР ОЗЕЕНА

Обозначая преобразование Фурье как

п* = у |Ф-ц(г)е“г ...,(ЗЛИЛ)

мы можем переписать соотношения (3.102) и (3.99) в виде -Ч,кгик - ikPk = -gk, к ок = 0,(ЗЛ11.2)

что дает

У* = -Т2 (' - а>**(злп.з)

где к обозначает единичный вектор в направлении вектора к. Отсюда

v(r) = jdz'H(r - r') g(r'),(З.Ш.4)

где

Н(г) = —Ц(2т)3Н(г) = —Ц(2т)3(З.Ш.5)(З.Ш.5)d* —^-j (I - 66) exp (-iA-r).risk

Н(г) = —Ц

(2т)3

Н(г) = —Ц

(2т)3

(З.Ш.5)

(З.Ш.5)

Так как тензор Н(г) зависит только от вектора г, он может быть выражен через скаляры А и В и единичный вектор г, параллельный г, в виде .

СкалярыСкалярыт. е.т. е.ииААЭтиЭтиHa^r) = AbaB + ВгаГр.Ha^r) = AbaB + ВгаГр.(З.Ш.6)(З.Ш.6)и В определяются из двух уравнений Наа — ЗЛ + В, H«grafg = А + В.и В определяются из двух уравнений Наа — ЗЛ + В, H«grafg = А + В.ЗА *В = -^ fdA-42exp(-iA r)(2х)’ J <i,k4ЗА *В = -^ fdA-42exp(-iA r)(2х)’ J <i,k4+ В =—Ц (2^+ В =—Ц (2^-—^Р-тар (-iA-r).-—^Р-тар (-iA-r).(З.Ш.7)(З.Ш.7)(З.Ш.8)(З.Ш.8)(З.Ш.9)(З.Ш.9)интегралы легкоинтегралы легкоf = |А||г|, что даетf = |А||г|, что даетоценить, вводя координатыоценить, вводя координатыt = Rr иt = Rr иииу ГЗА + В = —I(2^ J о= 1 2т1?,гу ГЗА + В = —I(2^ J о= 1 2т1?,гdZ exp (-ifZ) =dZ exp (-ifZ) =1 Г т2ч,г J о1 Г т2ч,г J оsin f _sin f _(З.Ш.10)(З.Ш.10)А*В (2^)3А*В (2^)3dz(l - Z2) exp (-Ц0 =dz(l - Z2) exp (-Ц0 =оо= 1 2т2ч,г= 1 2т2ч,гsin f 1 f4т^,гsin f 1 f4т^,г(З.Ш.11)(З.Ш.11)оИз уравнений (З.Ш.10) и (З.Ш.11) находятся А и В:оИз уравнений (З.Ш.10) и (З.Ш.11) находятся А и В:ОтсюдаОтсюдаА =В = Р— .Н^ = я^Гг^ *^-О1П)$ГА =В = Р— .Н^ = я^Гг^ *^-О1П)$Г(З.Ш.12)(З.Ш.12)(3.III.13)(3.III.13)14е14е

Скаляры

Скаляры

т. е.

т. е.

и

и

А

А

Эти

Эти

Ha^r) = AbaB + ВгаГр.

Ha^r) = AbaB + ВгаГр.

(З.Ш.6)

(З.Ш.6)

и В определяются из двух уравнений Наа — ЗЛ + В, H«grafg = А + В.

и В определяются из двух уравнений Наа — ЗЛ + В, H«grafg = А + В.

ЗА *В = -^ fdA-42exp(-iA r)(2х)’ J <i,k4

ЗА *В = -^ fdA-42exp(-iA r)(2х)’ J <i,k4

+ В =—Ц (2^

+ В =—Ц (2^

-—^Р-тар (-iA-r).

-—^Р-тар (-iA-r).

(З.Ш.7)

(З.Ш.7)

(З.Ш.8)

(З.Ш.8)

(З.Ш.9)

(З.Ш.9)

интегралы легко

интегралы легко

f = |А||г|, что дает

f = |А||г|, что дает

оценить, вводя координаты

оценить, вводя координаты

t = Rr и

t = Rr и

и

и

у Г

ЗА + В = —I

(2^ J о

= 1 2т1?,г

у Г

ЗА + В = —I

(2^ J о

= 1 2т1?,г

dZ exp (-ifZ) =

dZ exp (-ifZ) =

1 Г т2ч,г J о

1 Г т2ч,г J о

sin f _

sin f _

(З.Ш.10)

(З.Ш.10)

А*В (2^)3

А*В (2^)3

dz(l - Z2) exp (-Ц0 =

dz(l - Z2) exp (-Ц0 =

о

о

= 1 2т2ч,г

= 1 2т2ч,г

sin f 1 f4т^,г

sin f 1 f4т^,г

(З.Ш.11)

(З.Ш.11)

о

Из уравнений (З.Ш.10) и (З.Ш.11) находятся А и В:

о

Из уравнений (З.Ш.10) и (З.Ш.11) находятся А и В:

Отсюда

Отсюда

А =В = Р— .

Н^ = я^Гг^ *^-

О1П)$Г

А =В = Р— .

Н^ = я^Гг^ *^-

О1П)$Г

(З.Ш.12)

(З.Ш.12)

(3.III.13)

(3.III.13)

14е

14е

ЛИТЕРАТУРА

Wax N., Noise and Stochastic Processes. Dover Publishing Co., New York (1954) represents a collection of classic papers.

Lax M.., Rev. Mod. Phys. 32, 25 (1960); 38, 541 (1966).

Kubo R., Rep. Prog. Phys. 29, 255 (1966).

Einstein A., Ann. Physik. 17, 549 (1905); 19, 371 (1906). See also Investigation on the Theory of the Brownian Movement. E. P. Dutton and Copy Inc, New York (1926).

Batchelor G. K., An Introduction to Fluid Dynamics, Chap. 4. Cambridge Univ. Press (1970).

Doi M., J. Chern. Phys. 79, 5080 (1983).

van Kampen N. G. Stochastic Processes in Physics and Chemistry. North-Holland, Amsterdam (1981).,

Risken H., The Fokker-Planck Equation. Springer, Berlin (1984).

Zwanzig R., Adv. Chern. Phys. 15, 325 (1969).

Fixman M., J. Chern. Phys. 69, 1527 (1978).

Rainville E. D., Special Functions. Macmillan, New York (1960).

Recent researches on the dynamics of interacting colloidal particles can be seen in Faraday Discuss. Chern. Soc. 76 (1983).

Happel J., Brenner H., Low Reynolds Number Hydrodynamics. Prentice Hall, Englewood Cliffs N. J. (1965).

Batchelor G. K., J. Fluid. Meeh. 74, 1 (1976).

Felderhof R U., Physica 89A, 373 (1977); J. Phys. All, 929 (1978).

Mazur P., van Saarloos W., Physica 110A, 147 (1982).

For the rheology of suspensions see Maron S. H., Krieger I. M., in Rheology, Vol. 3. (ed. F. R. Eirich) Academic Press, New York (1960); Bauer W. H., Collins E. A., in Rheology, Vol. 4. (ed. F. R. Eirich) Academic Press; New York (1967). A recent review on thixotropy is given by Mewis 1, J. Non-Newtonian Fluid Meeh. 6, 1 (1979).

For the rheology of granular materials, see Shahinpoor M. (ed.), Advances in the Mechanics and the Flow of Granular Materials, vol. I and II. Dans. Tech. Publications, Clausth- al-Zellerfeld, Germany (1983).

For the rheology of polymeric liquids, see Bird R. B., Armstrong R. C., Hassager O., Dynamics of Polymeric Liquids, vol. 1. John Wiley, New York (1977).

Kirkwood J. G., Rec. TYav. Chim. 68, 649 (1949); see also Kirkwood J. G., Macromolecules, in Documents on Modern Physics. Gordon & Breach, New York (1967).

Burgers J. M., Second Report on Viscosity and Plasticity, Chap. 3. Amsterdam Academy of Sciences, North-Holland, Nordermann (1938).

Kuhn W„ Kuhn H., Helv. Chin. Acta 37, 97 (1944); 38, 1533 (1945); 39, 71 (1946).

Kramers H. A., J. Chern. Phys. 14, 415 (1946).

A collection of classic papers is given in Hermans J. J. (ed.), Polymer Solutions Properties II, Hydrodynamics and Light Scattering. Dowden Hutchinson & Ross Inc, Stroudsburg, Pa. (1978). Also a history of the development of the theory of suspensions is described in Frisch H. L., Simha R., The viscosity of colloidal suspensions and macromolecular solutions, in Rheology, Vol. 1 (ed. F. R. Eirich). Academic Press, New York (1956).

Batchelor G. K., J. Fluid Meeh. 41, 545 (1970).

Peterson J. M., Fixman M., J. Chern. Phys. 39, 2516 (1963).

See for example Meyer R. E., (ed.) Theory of Dispersed Multiphase Flow. Academic Press, New York (1983)..

See for example, Goldstein H., Classical Mechanics. Addison-Wesley, Reading, Massr* (1959).'

Erpenbeck J. 1, Kirkwood J. G., J. Chern. Phys’ 29, 909 (1958); 38, 1023 (1963).

Fixman M., Kovac 1, J. Chem. Phys. 61, 4939 (1974); ibid. 61, 4950 (1974); ibid. 63, 935 ' (1975).

Hassager Q, J. Chem. Phys. 60, 2111, 4001 (1974).

Nakajima H., Wada Y, Biopolymers 16, 875 (1977); 17, 2291 (1978).

33' Doi M., Nakajima H., Wada Y., Colloid Polym. Sei. 253, 905 (1975); 254, 559 (1976).

Iwata K., J. Chem. Phys. 71, 931 (1979).

A recent review is given by Yamakawa H., Ann. Rev. Phys. Chem. 35, 23 (1984).

See for example, ref. 19 Appendix A.

Глава 4Динамика гибких полимерных цепейв разбавленных растворах

МОДЕЛЬ РАУЗА

ДИНАМИКА ГИБКОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ С ЛОКАЛЬНЫМВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Рассмотрев общие основы теории броуновского движения, обсудим теперь динамику полимерной цепи в растворе. Как мы уже видели в гл. 2, равновесные свойства полимерной цепи могут рассматриваться на основе представления о наборе бусинок, связанных в цепь. Естественно поэтому моделировать динамику полимерной молекулы как броуновское движение таких бусинок. Подобная модель была впервые предложена Раузом [1] и послужила основой исследования динамики полимерных растворов.

Пусть (Rb Ri^ .... Rn) г (/?) определяет положения таких бусинок, как показано на рис. 4.1,а. Уравнением движения бусинок служит либо уравнение Смолуховского (в форме, представленной или уравнением (3.21), или уравнением (3.110)):

либо уравнение Ланжевена (в форме (3.39)):

1 R„W = У Н«“- (" ^ + f”^ + ^к^тУ\ 4-Н^,. (4.2) тт

Рис. 4.1. а — модель Рауза; б — модель локальных перескоков.Рис. 4.1. а — модель Рауза; б — модель локальных перескоков.

Рис. 4.1. а — модель Рауза; б — модель локальных перескоков.

Рис. 4.1. а — модель Рауза; б — модель локальных перескоков.

В модели Рауза эффект исключенного объема и гидродинамическое взаимодействие не рассматриваются, а тензор подвижностей и потенциал взаимодействия записываются в виде

иигдегде(4.3)(4.3)(4.4)(4.4)(4.5)(4.5)Нет — — 8пт

и

и

где

где

(4.3)

(4.3)

(4.4)

(4.4)

(4.5)

(4.5)

N

U = ^^kR«- Rn-<?

п = 1

к^.b2

Для такой модели уравнение Ланжевена (4.2) становится линейным уравнением для Rn. Для внутренних бусинок (л = 2, 3, ..., N - 1) имеем

-k(2R„-RR*i-Rn-0+fn»(4.6)

а для концевых бусинок (и = 1 и N)

Г ^ = -кЩ1 - Ri) + /1, Г ^ = -k(RN - Rn-0 + Jn. (4.7) Распределение случайной силы fn является гауссовым и характеризуется моментами, даваемыми формулами (3.40) и (3.41):

<Л(0> = 0,

<Ла(0/тЗа')> = l^kBTbnmba^t " Г).(4.8)

Как и в случае гауссовой цепи, индекс п в модели Рауза можно рассматривать как непрерывную переменную. В непрерывном пределе уравнение (4.6) перепишется в виде

(4.9)(4.9)bRn _ , ^Rn -f at дм2 /n

(4.9)

(4.9)

в соответствии с правилами преобразования табл. 2.1 разд. 2.2. Чтобы записать уравнения (4.7) для непрерывного случая, заметим, что соотношения (4.7) можно включить в общее уравнение (4.6), если ввести гипотетические бусинки Ro и Rn* i, определяемые соотно

шениямишениямиRo = Ri» Rn* i = Rn»Ro = Ri» Rn* i = Rn»(4.Ю)(4.Ю)

шениями

шениями

Ro = Ri» Rn* i = Rn»

Ro = Ri» Rn* i = Rn»

(4.Ю)

(4.Ю)

dR„дпdR„дпкоторые в непрерывном пределе переходят в форму

dR„дп

dR„дп

= 0, ^= 0.(4.11)

Л = ооп л = N

Соответственно моменты случайных сил будут теперь даваться формулами

<М0> = о,

(/«(/)/■#«')> = 2ГАгя715(л - m)W(' - П- (4.12)

Уравнения (4.9), (4.11) и (4.12) определяют непрерывную модель Рауза.

Результаты для дискретной и непрерывной моделей согласуются друг с другом, когда речь идет о поведении при достаточно длительных временах, но не при коротких временах. Эта несогласованность, однако, не имеет сколько-нибудь серьезного физического значения, поскольку описание цепи посредством дискретных бусинок — прием сугубо искусственный, а результаты, которые зависят именно от дискретного характера таких бусинок, не представляют ценности.

Следовало бы подчеркнуть, что сущность модели Рауза состоит в универсальной природе моделирования динамики связного объекта. Центральным допущением модели Рауза является то, что ее динамика определяется взаимодействиями, локализованными вдоль цепи. Фактически если мы имеем дело с линейным уравнением Лан- жевена для Rn при наличии локализованного взаимодействия, то при изучении поведения при больших масштабах времен мы в конечном счете приходим к модели Рауза. Дабы в этом убедиться, рассмотрим общий вид линейного уравнения Ланжевена

^=EAnmRm* gn,(4.13)

u* т

где Апт есть постоянная матрица, представляющая взаимодействие между бусинками, a gn — случайная сила. Так как система однородна, Апт зависит только от п - т, так что уравнение (4.13) может быть записано в форме

^ = ^AmR„^m + g„,(4.14)

т

где Ат = Ап,п*т. При движениях, происходящих за длительные промежутки времени, иначе говоря в шкале больших времен, Rn из-

ГИБКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЦЕПИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ 113 меняется с и медленно, что позволяет разложить Rn + m в ряд по ^ а именно

2 AmRn + m = 2 ^m fRn + П1 -т— Rn + — Ш2 ——j Rn + . . .=

mm \Oh 2 3nz/

= aoRn + ai Rn + аг Rn + ..(4.15) on dn

где~

ao = S Am. ax = 5 mAm. аг = у 2 п?Ат. (4.16)

Допущение локального взаимодействия служит гарантией того, что эти суммы являются конечными. Коэффициент ао должен исчезать, поскольку уравнение инвариантно по отношению к пространственным трансляциям (Rn ^ Rn + г), а коэффициент ах пропадает из-за того, что Ат является четной функцией т (иными словами, потому что у полимерной цепи невозможно отличить «голову» от «хвоста»). Поэтому асимптотическое поведение уравнения (4.14) определяется соотношением

^-Rn = ai-^Rn-VgnW(4.17)

ot дп

которое эквивалентно уравнению (4.9).

Модель Рауза как бы высвечивает все общие черты любой модели, которой присущи локальные взаимодействия. Можно представить себе и другие динамические модели [2—5]. Возможно, например, исходить из модели свободносочлененной цепи, описывая ее динамику как процесс локальных перескоков, показанных на рис. 4.1,6. Тогда удается показать, что эта модель для медленных мод движения дает те же самые результаты, что и модель Рауза (приложение 4.1). Принято считать [6], что модель Рауза представляет поведение модели локальных перескоков в шкале больших времен таким же образом, как гауссова цепь представляет свойства цепи при больших масштабах длин, когда цепь обладает только мелкомасштабным взаимодействием0.

° Это утверждение, впрочем, является лишь предположением. Обычно в динамике модели локальных перескоков приходят к нелинейным уравнениям для Rn, так Чт° доказательство, данное выше, не применимо к общей модели локальных перескоков. Фактически контрпример был дан Хилхорстом и Дойчем [7].

^-Юб

НОРМАЛЬНЫЕ КООРДИНАТЫ

Исследуем теперь следствия из модели Рауза. Уравнения (4.9) представляют собой описание броуновского движения системы связанных осцилляторов. Стандартная трактовка такой системы состоит в нахождении нормальных координат, каждая из которых представляет независимое от других координат движение. В приложении 4.II показано, что с использованием таких координат ХР1 определяемых соотношением

Хр = ^ ^dn cos ^^ R„<0 при, р = О, 1, 2, ....(4.18)

О

уравнение (4.9) можно переписать в виде

?р ^ Хр = -крХр 4- fPs(4.19)

где

^ = N^ и ?P = 2N? при р=1, 2, ...,(4.20)

кр = 2x2kp2/N = ^^"Рг при р = О, 1, 2, ...,(4.21)

a fp — случайные силы, которые удовлетворяют соотношениям

<Л«> = о, (M)/^'» = Ыр<Мркв1Ч1 - п. (4.22)

Так как случайные силы не зависят друг от друга, движения, описываемые Хр, также не зависят друг от друга. Таким образом, движение полимерной цепи разлагается на независимые моды.

Временные корреляционные функции для нормальных координат могут быть рассчитаны по формуле (4.19), используя результаты разд. 3.5. При р > 0

(4.23)(4.23)<Хр«(0Хд6(0)> = 8р,6ав^ехр (~1/Гр),Кр

(4.23)

(4.23)

где

и

Тр = п/р2

Г1 _ w2b2 кг Зх2 квТ‘

(4.24)

(4.25)

С другой стороны, при р = О

«ХоЛП - Хоа^ХХодСП - Яое(О))> = 6а0 ^1 / = 6а9 ^11. (4.26) SOINS

Обратное преобразование соотношения (4.18) дает

Я„ = Ло + 2 5 Яр cos (е^ .(4.27)

р = 1

Рассмотрим теперь физический смысл нормальных координат.

Координата Ао представляет положение центра масс

N

Ro = 4? I dnR„ = Яо.(4.28)

N J о

Тогда средний квадрат смещения Rg от своего начального значения рассчитывается по формуле (4.26):

<Шс(О - *g(0))2> =5 <(Яоа(О - Яоа(О))2> = 6 ^ t. (4.29)

а = х,у, z

Коэффициент самодиффузии центра масс цепи определяется соотношением

Do = lim 1 <(RG(t) - Лс(0))2>.(4.30)

Из формул (4.29) и (4.30) следует

(4.32)(4.32)При р > 0 нормальная координата Хр описывает внутреннюю конфигурацию цепи. Рассмотрим, например, вектор между концами

(4.32)

(4.32)

PU) * Rn(0 - #о(О,

который выражается через Хр как

Р(0 = -4 и XpVYр; нечетР(0 = -4 и XpVYр; нечет(4.33)(4.33)

Р(0 = -4 и XpVYр; нечет

Р(0 = -4 и XpVYр; нечет

(4.33)

(4.33)

Временная корреляционная функция <Р(/)-Р(0)> вычисляется по Формулами (4.23) и (4.33), что дает

<P(f)P(O)> = ie^WO-W» =(4.34)

р: odd

., X 1 ЗквТ < и х= 16 / j ехр (-Z/тр) =

p:odd

= ^2 X -^ехр^^/т,).(4.35)

р т

Выражение (4.35) показывает, что изменение вектора между концами в основном определяется первой модой Х\. В общем случае Хр представляет локальное движение цепи, которое включает в себя N/p сегментов и соответствует движению со шкалой длины порядка (Nb2/p)vl.

Ротационное время релаксации тг полимерной цепи можно определить как наибольшее время релаксации корреляционной функции (Р^.Рф»0:

<Р(0-Р(0)> ос ехр (-t/тг) при t ^ тг.(4.36)

Из уравнения (4.35) видно, что

Так как N пропорционально молекулярной массе, формулы (4.31) и (4.37) показывают, что Do и тг зависят от молекулярной массы М как

ОС«МЛ тг*М\(4.38)

Это предсказание не согласуется с экспериментальными результатами, которые при ©-условиях суммируются в виде

Dg*M-v1, Тг«Мг/г.(4.39)

Такое расхождение вытекает из пренебрежения гидродинамическим взаимодействием, которое будет обсуждено в следующем разделе. Из-за этого недостатка модель Рауза ныне считается непригодной

° В работах [8, 9] было показано, что наиболее вероятной формой гауссовой цепи является не сферическая, а форма эллипсоида, длинная ось которого в среднем параллельна вектору между концами. Таким образом, оказывается возможным говорить о «вращательном (ротационном) движении» даже для гибких полимерных цепей.

для описания свойств разбавленных растворов. Однако концептуально эта модель чрезвычайно важна. Также оказывается, что она является полезной моделью при описании динамики полимерных цепей в расплавах, которые мы будем обсуждать в следующих главах.

МОДЕЛЬ ЗИММА

МОДЕЛЬ ЗИММА ПРИ в-УСЛОВИЯХ

Чтобы описать динамику полимерных цепей в разбавленном растворе, нужно учитывать гидродинамическое взаимодействие, которое выражается матрицей подвижностей, рассчитанной в гл. 3:

Нщи = l/f,

Нит = 51г (Гпт^пт + I] При П * Ш,(4.40)

где r„m = R« - Rm, & fпт есть единичный вектор в направлении вектора r„m. Можно показать, что для тензора (4.40) выполняется соотношение'

д^-Нти = 0.(4.41)

ОКщ

Тогда уравнение Ланжевена (4.2) приобретает вид ^Д„=2Н_.(-^+/„(»).(4.42)

В частности, для О-условий, уравнения (4.4) и (4.42) дают (в непрерывном пределе)

= ЦН^. (к -Д Rm + /т(гЛ .(4.43)

ot т \ дт/

Впервые эта модель использовалась Зиммом [10].

С уравнением (4.43) трудно иметь дело, поскольку Нит является нелинейной функцией Rn - Rm. Чтобы упростить анализ, Зимм [10] ввел приближение предварительного усреднения, которое заменяет Н^ на его среднее

НЯт-^ <Н„да> = jdl^lH^d^), о.(4.44)

Если рассматриваются состояния, близкие к равновесию, как это Делается в следующей части этой главы, то можно использовать

равновесную функцию ^({Лл}) при усреднении в формуле (4.44);

Нцт ~* (Hnw)cq — jdl^jH^WI^D-(4.45)

Так как распределение ?„т не зависит от |r„m|, то <H„m>eq запишется в виде

(Ндщ^ед = — /. "А ^?птГпт + l>eq.(4.46)

oTTIJseq

Используя тот факт, что

^ГптГпт^ец = у ,(4.47)

получаем

(Нит) eq = 7 •(4.48)

4 6iny$ \|1?л - Rm\/eq'

При 9-условиях распределение Rn - Rm является гауссовым с дисперсией |л - /л|62; отсюда

J

°°/ п \ 3/2/\ I

dr4rr2z— =

\2т|л - /и|62/\ 2|л - /и|62/ бтт^г

о

= 7ГТ1^72—т = h<n - т> ■•(4.49)

(6т3|л - т\у гт1$Ь

Таким образом, в приближении предварительного усреднения уравнение (4.43) становится линейным уравнением для Rn:

1 Rn^ =y\h(n- т) (к ^ Rm^ +.(4.50)

ot *—*X dm/

На первый взгляд это приближение может показаться чрезвычайно грубым. Однако было показано, что результаты, полученные в рамках этого приближения, не слишком отличаются от полученных при более сложных расчетах, которые будут описаны ниже.

Отметим, что, поскольку h(п - т) убывает весьма медленно (А(л - /и) ос (|л - /и|)"1/2), момент аг матрицы взаимодействия Аш* в формуле (4.16) расходится. Таким образом, в модели Зимма взаимодействие между сегментами не локализовано. В этом состоит качественное отличие модели Рауза от модели Зимма.

Чтобы проанализировать уравнение (4.50), перепишем его, ис-

пользуя нормальные координаты Рауза Хр, определяемые уравнением (4.18):

43 XpiO = ^ J hpq^ — kqXq + fq)9(4.51)

Ot

q

где кр определяется уравнением (4.21), а

N N

hpq = ^2. j dn j ^ cos (^г) C0S (^F) ^n ~ m^‘(4.52)

о 0

Из уравнений (4.49) и (4.52) hpq находится в виде

N N-n

Л„ - A j d„ j WW) cos (e^ cos (g^ /")) - 0- n

e г /z *1"z к (4.53)

= ^ fdn|co5 y~^\ cos (^r) I dmA(m) cos f^py ~ 0e- n

N-n

- cos sin{ dmh^m) sin.(4.54)

Когда q велико, подчеркнутые интегралы быстро сходятся к следующим значениям:

p^cos^),^-^<4.55)

И<х>

I dmA(m) sin М^Ч = 0.

Если заменить эти интегралы найденными асимптотическими зна

чениями, то получим

1^ (Зт1^172^ ^1^ (Зт1^172^ ^N j dn cos оN j dn cos оcoscos

1

^ (Зт1^172^ ^

1

^ (Зт1^172^ ^

N j dn cos о

N j dn cos о

cos

cos

* (4.56)* (4.56)

* (4.56)

* (4.56)

Улг 1"t^i^^lhb'lN

(4.57)(4.57)Эта формула показывает, что hpq является приблизительно диагональной. Таким образом, если пренебречь недиагональными компонентами hpq, мы получим уравнение, имеющее ту жу самую структуру, что и в модели Рауза [И]:

(4.57)

(4.57)

?р 1Й ^р^ ~ —крХр + fp(t),

где

Гр = (Арр)"1 = (Пт^Ч^р)172 (р = 1, 2, ...)(4.58)

и

=2’<4-59)

Выражение (4.58) не применимо при р = 0, но fo сразу же рассчитывается по формуле (4.52):

n N

Го = (Аоо) 1 =Го = (Аоо) 1 =^ j dn j dmh(\n - m|)о о

Го = (Аоо) 1 =

Го = (Аоо) 1 =

(4.60)(4.60)^(OtV^WN.

(4.60)

(4.60)

Если Гр и kp заданы, коэффициент диффузии и времена релаксации получаются в виде

и

Do = ^ =в^ г = 0,196 —И(4.61)

fo 3(6T3)1/2>;sdVNn,R

тР = ^р/кр = Т1Р~г/г,(4.62)

где

71 ° " ■0325 к.т<4'63>

и использовалась величина R = VNb.

Уравнения (4.61) и (4.63) предсказывают зависимости Do и тг от молекулярной массы в форме

DC«M"V2, тг<хМ3/2,DC«M"V2, тг<хМ3/2,(4.64)(4.64)

DC«M"V2, тг<хМ3/2,

DC«M"V2, тг<хМ3/2,

(4.64)

(4.64)

что согласуется с экспериментальными результатами, представленными формулами (4.39). Решая задачу на собственные значения для

уравнения (4.50), можно провести более точные расчеты De и тг [10]. Такой расчет дает слегка отличные от приведенных выше значения числовых коэффициентов: 0,192 для Do и 0,398 для тг.

МОДЕЛЬ ЗИММА ДЛЯ ХОРОШИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

До сих пор мы рассматривали случай О-условий. Взаимодействие, приводящее к эффекту исключенного объема, будет учтено, если воспользоваться потенциалом

(4.65)(4.65)их = ^vkBT^b{Rn- Rm).n,m

(4.65)

(4.65)

При введении такого потенциала уравнение Ланжевена вновь становится нелинейным. Однако с той же степенью приближения, что использованная ранее, можно рассмотреть эту проблему, просто допуская справедливость линейного уравнения Ланжевена

Гр ^ XPV) = -крХр + fPV), (4.66)

а эффект исключенного объема учитывать посредством параметров ^Р и кр [13, 14]. Как будет показано позже, это допущение, которое будем далее называть приближением линеаризации, работает достаточно хорошо, по крайней мере качественно.

Параметр ^р вновь определяется соотношениями (4.48) и (4.52):

Гр — (hpp)Гр — (hpp). (4.67). (4.67)

Гр — (hpp)

Гр — (hpp)

. (4.67)

. (4.67)

Чтобы рассчитать £Р, нужно знать распределение величин Rn - Rm для цепи с исключенным объемом. Поскольку оно еще точно не известно, с целью упрощения примем, что оно такое же, как распределение вектора между концами цепи с исключенным объемом, состоящей из и - m сегментов, и имеет следующую функциональную Формулу [15]°:

(4.68)(4.68)* гр р \ р Zl^”^wl\

(4.68)

(4.68)

”n,m\Kn — Km) — Г I —— I .

\ л — m\ о/

° Как было показано прямым расчетом по теории возмущений [16] и экспери- ментами по рассеянию нейтронов [17], это допущение является некорректным. Одна- Ко выводы, из него следующие (формулы (4.80)—(4.82)), не изменятся, даже если Использовать более точную форму для

Эта функция распределения дает

(l„ - b-j) * ьгЦ^ •(4"69)

^|Лл ” eq |Л — О

Подставляя выражение (4.69) в формулу (4.67), получаем

Го'1=Ч^(4Л°)

Tislvb9

И+00

г,- = > f dm cos(^-) -А- =(4.71)

2N J\ N /Usb9

В то же время параметр кр можно определить, зная равновесное распределение Хр, в виде

кр = /у2\ квТ при Р = !» 2, ... и Аго = 0.(4.72)

\Ap>eq

Для расчета <Xp>eq удобно переписать формулу (4.18), воспользо* вавшись интегрированием по частям, так что

N

Л, = - — (dn sin f^) ^ .(4.73)

Pit J \ N / дп

Таким образом, <Xp>eq запишется в виде

<^-^, jd-jdm.n (^) sin (^)(£.^ (<-74 О о

Используя соотношение

(4.75)(4.75)— R ® R ±= — А (R — R V dnRn*dmRm 2dndm{Rn т) ’

(4.75)

(4.75)

запишем <Xp>eq как

N N

^'^ = ST Jd" Jdm sin (T)sin (T) а^й№- я”)2>"' О о

Следовательно, N N

к-1 = —~ i (^л (dm sin О^гХ sin ^v^^ х

Кр 6кП^ JJ\ N /\ N )

00

X 5^5- «Rn - Rm)2^. (4.77) on

Воспользовавшись тем же приближением, что и для выражения

(4.54), имеем

ххN

х

х

р бкв^т1 J

О

ххcoscosд2dm dnд2dm dn<№ - ^„)2>eq =<№ - ^„)2>eq =

х

х

cos

cos

д2dm dn

д2dm dn

<№ - ^„)2>eq =

<№ - ^„)2>eq =

1М Г/пт\

-—= — | d(m - л) cos (^ (т - л)) х

6квТ))т 2 J\ ^/

*

(4.78)(4.78)X -Л-Т «R- ~ *"•)>«*• dm dn

(4.78)

(4.78)

Поскольку, согласно формуле (4.68), <(Rn - RmV>eq = = |л — mp'b2, то кр оценивается из уравнения (4.78) как kp^^lkBV*1.(4.79)

О

Коэффициент диффузии центра масс цепи, определяемый как квТ/?о, равен

(4.80)(4.80)Г» квТ

(4.80)

(4.80)

Dg ~ _w, >1)г№Ь

а времена релаксации, определяемые как тр = ?р/кр, записываются в виде

тР = тх/рг\(4.81)

где

Л = т, = Г1/АГ1 = ^N^b^/квТ.(4.82)

Воспользовавшись тем, что Rg =■ N”b, соотношения (4.80) и (4.82) вновь можно переписать в той же форме, что и формулы (4.61) и (4.63):

Dg =Dg =квТH,RgквТH,RgЧ» пзквТ*8-Ч» пзквТ*8-

Dg =

Dg =

квТ

H,Rg

квТ

H,Rg

Ч» пзквТ*8-

Ч» пзквТ*8-

Эти результаты те же самые, что и в случае жестких сфер [18]: характерные черты поведения таких разбавленных растворов весьма сходны с таковыми для суспензии жестких сфер радиуса Rg.

Расчет Dg на основе теории ренормализационной группы выполнен Ооно с соавторами [19]. В случае хорошего растворителя полученный результат запишется в виде

Dg = 0,2030 -т^- .(4.84)

V6л sRg

Числовой множитель близок к значению 0,196, даваемому формулой (4.61).

ДИНАМИЧЕСКИЙ СКЕЙЛИНГ

В работах [20, 21] было предположено, что закономерности статического скейлинга, описанные в разд. 2.6, могут быть обобщены и на случай динамических явлений. Для полимерной цепи, описываемой моделью Зимма, гипотеза состоит в том, что, когда параметры модели изменяются как

N-N/X, Ь^ЬУ,(4.85)

любые физические величины, которые могут быть статическими или динамическими, меняются по закону

Л-Х^Л.(4.86)

Показатель степени v тот же, что и в случае статического скейлинга (у = 1/2 в 0-растворителе и приблизительно 3/5 в хорошем растворителе).

Хотя экспериментальные подтверждения динамического скейлинга не столь удовлетворительны, как для статического скейлинга0, и возникают тонкие теоретические проблемы, связан-

0 Ситуация подобна той, что имеет место для критических явлений, когда динамический скейлинг [22], хотя он и применяется, оказывается менее универсальным и сопряжен с более тонкими проблемами, чем статический скейлинг. В случае полимерных проблем предсказания на основе скейлинга в основном подтверждаются разнообразными экспериментами, но обнаруживаются расхождения в деталях, относительно которых на данном этапе трудно сказать, обусловлены ли они тем, что эксперименты проводились не в скейлинговом режиме, или они свидетельствуют о нарушении скейлинга (обсуждение этого вопроса дано в гл. 6 книги (21)). Расчет на базе теории ренормализационной группы, выполненный Ооно [23], показывает, что динамический скейлинг не является строгой закономерностью, хотя возникающая при его применении ошибка обычно очень мала.

ные с топологическим взаимодействием, которые будут обсуждены позднее, обычно считается, что динамический скейлинг справедлив для полимеров очень большой молекулярной массы.

Для демонстрации полезности скейлинговой аргументации рассмотрим коэффициент диффузии Do. Как показывает обсуждение модели Зимма, основными параметрами, определяющими эту вели- иину, являются N, Ь, квТ и 71$. На основе анализа размерностей Do записывается в виде

(4.87)(4.87)Do = ^AN).Ti$b

(4.87)

(4.87)

Так как Do инвариантен при скейлинговом преобразовании, то ™А^ - -^AN/X).(4.88)

Ч$О 7)$ЬХ

Чтобы это было справедливо при произвольных X, /(/V) должна иметь следующую формулу:

/(N) = Числовой множитель ♦ N"\(4.89)

Отсюда

Do = Константа * ™ N"' =.(4.90)

llsKg

Опираясь на сходные доводы, можно показать, что ротационное время релаксации такой цепи равно

(4.91)(4.91)ibtN’b? = V,/?,3квТ квТ'

(4.91)

(4.91)

Выражения (4.90) и (4.91) согласуются с формулой (4.83).

Модели Рауза, в которой гидродинамическое взаимодействие отсутствует, также присуще подобное свойство скейлинга. Когда объединяются в группу X сегментов, параметры модели Рауза изменяются как

N-NX, b-bX\ ^^Х.N-NX, b-bX\ ^^Х.(4.92)(4.92)

N-NX, b-bX\ ^^Х.

N-NX, b-bX\ ^^Х.

(4.92)

(4.92)

При этом преобразовании физическая величина А изменяется по закону

Исходя из этого, можно показать, что Do и тг зависят от N ках Dc * N" \тг « № + 2”.(4.94)

Эти результаты были подтверждены численным моделированием [24).

ДИНАМИЧЕСКОЕ СВЕТОРАССЕЯНИЕ

Броуновское движение полимерных молекул может экспериментально изучаться методом динамического светорассеяния [25]. Измеряя корреляцию интенсивности рассеянного света во времени, можно из результатов измерений выделить динамический структурный фактор

Ж*. О 4 2 <«Р lUt-W.CO - ^m(0))]>.(4.95)

Поведение g^k, 0 характеризуется двумя предельными режимами.

Режим kRg < 1. Легко видеть, что в этом режиме определяющим является движение в пространстве полимерной цепи как целого, поскольку g(k, 0 записывается в виде

«(*. О = ^ S <ехр []*•№(/) - Яс(0)) +

+ iMRn(t) - ЯС(0) - i* (/?m(0) - ^g(0))]>.

Подчеркнутые члены можно полагать равными нулю, поскольку они имеют порядок величины kRg, которая много меньше единицы. Таким образом,

g(k. О - W<exp VvHRcAO - 1^(0))]>.(4.96)

г ' 4Dotг ' 4DotЕсли t велико, распределение величины RcW - Rg(0) становится гауссовым0 с дисперсией 2DGt, откуда g(k, 0 = w| dr exp (1*-г)(4тДоО ”3/2 exp

г ' 4Dot

г ' 4Dot

= Nexp(-DGk20.(4.97)

° Это есть результат центральной предельной теоремы, упомянутой в разд. 2.1.3. При условии, что корреляционные времена всех внутренних движений ограничены величиной тС1 распределение величины 1?о(0 - Rg(0) становится гауссовым при t > тс.

Таким образом, убывание со временем величины ^(*, /) в области больших времен описывается соотношением

гдегдеg^k, О*«р(-Г*О,g^k, О*«р(-Г*О,(4.98)(4.98)Г* = Dak2.Г* = Dak2.(4.99)(4.99)

где

где

g^k, О*«р(-Г*О,

g^k, О*«р(-Г*О,

(4.98)

(4.98)

Г* = Dak2.

Г* = Dak2.

(4.99)

(4.99)

С другой стороны, начальная скорость спада g(k, 0 может быть рассчитана строго с использованием формулы (3.51) [26]: kBT^Wтп exp [it • (Rm — /?«)]) * кк

т, л

(4.100)

При kRg < 1 величину exp tik*(Rm - /?«)] можно заменить единицей, так что выражение (4.100) сводится к виду

lf> = ^ S <н”">еч: кк = D^k2,(4.101)

гдегдеN т,п

где

где

NN

(4.102)(4.102)№_квТf (1л fdm

(4.102)

(4.102)

°”6т^,jJN

оо

Формула (4.102), впервые полученная Кирквудом [27], рассматривалась им как точное выражение для Dg. Хотя в общем случае D^ не равно Do» оказывается, что различие между ними обычно весьма мало. Фактически в области малых к на опыте не наблюдается никаких отличий в наклоне g(k, 0» за исключением неопределенностей, связанных с молекулярно-массовым распределением.

Расчет D^ фактически уже был выполнен в предыдущем разделе, поскольку в приближении линеаризации Dg и D^ совпадают (достаточно сравнить формулы (4.67) и (4.102)). В 9-условиях предсказанная зависимость от молекулярной массы Dg^M^5 подтверждена достаточно хорошо [28—31], но само экспериментальное значение Dg примерно на 15 Vo ниже теоретического, рассчитанного по формуле (4.61) с использованием для Rg значения, полученного из данных по статическому светорассеянию [32, 33]. Предлагалось несколько объяснений этого факта, таких, как негауссовость распределения [34], замедленность перехода к асимптотическому поведению [35, 36] или влияние гидродинамических флуктуаций [37, 38], которые не учитываются в модели Зимма. Хотя окончательные вы-

воды еще не сделаны (обсуждение этого вопроса содержится в работе [33]), достигнутый уровень совпадения экспериментальных данных с теорией демонстрирует замечательный успех модели Зимма и характеризует достигнутый уровень строгости теории разбавленных растворов.

Для хороших растворителей, когда

Dg<^M "X (4.103) измеренное значение показателя степени vd близко к 0,55 [29, 39], что слегка меньше теоретического значения v = 0,6. Первоначально предполагалось, что это расхождение указывает на неприменимость закона динамического скейлинга, но предложенное де Клуазо теоретическое неравенство [40] предполагает, что этот показатель должен непрерывно приближаться к v при больших молекулярных массах. Причина этого расхождения в настоящее время усматривается в том, что скейлинговый режим для Dg наступает при гораздо больших молекулярных весах, чем для Rg. Именно на это обстоятельство указывали предшествующие расчеты по методу разложения D^ в ряд теории возмущений, используя в качестве характеристики возмущений параметр исключенного объема [41, 42]. Полуфе- номенологическая теория, свидетельствующая о замедленном переходе к асимптотическому поведению, предложена Вейлем и де Клуазо [43].

Режим kRg > L В этом режиме можно проследить внутренние движения цепи. Расчет g(*, 0 затруднен, даже если использовать приближение линеаризации [44, 45] (см. приложение 4.III), но характерные особенности поведения g(k, 0 можно выяснить, опираясь на скейлинговую аргументацию.

Используя те же доводы, что и в разд. 4.3, можно показать, что g(k, f) записывается в виде

g(k, 0 = NF(kRg, tDc/RgY (4.104)

При kRg > 1 величина g(k, 0 не должна зависеть от N, поскольку локальное движение не зависит от полной длины цепи. Так как Rg и Dg зависят от N как Rg<x N* и Dg<x N"Vd (fd = 1 для модели Рауза и равно f для модели Зимма), g(k, 0 должна иметь следующую функциональную форму:

glk, о = N(kRg)-^FODgR"4kRgn, (4.105)

где

(4.106)(4.106)х = 2 + —V

(4.106)

(4.106)

Таким образом, если представить графически зависимость g(k, t)/ /g(k, 0) от /Г*, где

rk = DGRg4kReY,(4.107)

то получится единая кривая при всех значениях к.

Динамический структурный фактор (4.105) характеризуется скоростью спада Г*, которая определяется выражением

Г* = Dok*Rg для модели Рауза (vD = 1, у = 1/2),.. 1ПО.

-Г* = DckRg для модели Зимма (vd = у).

Заметим, что для модели Зимма соотношение Г* ос к3 справедливо как для 9-растворителей, так и для хороших растворителей.

В области kRg > 1 спад g<k. /) со временем не описывается единственной экспонентой (приложение 4.III). Однако кривую спада обычно характеризуют начальной скоростью убывания Г^. Чтобы оценить выражение (4.100) при kRg > 1, удобно переписать Нпт» ИС- пользуя преобразование Фурье для тензора Озеена (формула (3.III.5)):

= - (А (^А етР П9(Ят " *»)!•(4109)

Ч* J (2т)3 \ »2 /

Тогда формула (4.100) перепишется в виде

квТ gkk>HsквТ gkk>Hsg(k + 9) =g(k + 9) =

квТ gkk>Hs

квТ gkk>Hs

g(k + 9) =

g(k + 9) =

(4.110)(4.110)квТ Г dg / *2_ кНд - к^\

(4.110)

(4.110)

gW^ J (2r)3 \(д - A)2 (q - к)4 /

Интегрируя по значениям угла между к и q, имеем

Г^Г^квТ4т2ч,квТ4т2ч,ооq2 + к22qkq2 + к22qkloglogq + к Q-kq + к Q-k- 1- 1(4.111)(4.111)

Г^

Г^

квТ4т2ч,

квТ4т2ч,

о

о

q2 + к22qk

q2 + к22qk

log

log

q + к Q-k

q + к Q-k

- 1

- 1

(4.111)

(4.111)

Если kRg ► 1, величина этого интеграла определяется областью больших значений q. Отсюда, воспользовавшись тем, что асимптотическое поведение gQt><xk-v* (формула (2.132)), имеем

rf =

квТ 4т21?$

к у^ г^2 + ^2 у/ [ ^

log

q + к q - к

р(Зр - 1)4т(2р — 1)(4у — 1)

т\ квТ 2v)

т (4.112)

что переходит в

Г^0) = 0,0625 — к1при v = 0,5,(4.113)

= 0,0788 —А:3при v = 0,6.(4.114)

Us

Отметим, что формулы (4.113) и (4.114) являются строгими и не содержат никаких подгоночных параметров. Зависимость Г^о) от £3 хорошо подтверждается опытом [29, 39, 46]. Однако экспериментальное значение примерно на 25 Vo меньше теоретического. Предполагается, что причина этого расхождения имеет ту же природу, что и в случае с Do [33]. Особенности поведения динамического структурного фактора подтверждаются также данными по рассеЯнию нейтронов [47—49].

ВЯЗКОУПРУГОСТЬ

ВВЕДЕНИЕ

Динамика полимерных молекул в растворе может исследоваться на основе измерений вязкоупругих свойств растворов. При изучения этих свойств обычно используют сдвиговые течения, для которых компоненты скорости задаются соотношениями

(4.115)(4.115)Vx(r, о = K(f)Fy, Цу = vz = 0.

(4.115)

(4.115)

Если скорость сдвига к(0 достаточно мала, то напряжение сдвига линейно зависит от к(0 и может быть записано в виде [50]

(4.116)(4.116)t

(4.116)

(4.116)

<7^(0 = j dt'G(t - Пк(Г),

где G(t) называют сдвиговым модулем релаксации. Для разбавленных растворов, в которых влияние полимерных цепей мало, удобно

записать формулу (4.116) как

МО = HsK(O + j dt'G^Ht - t’WY(4.117)

Первое слагаемое описывает свойства чистого растворителя, а второе — эффект полимерных цепей.

Особый интерес представляют два специальных случая.

Установившееся сдвиговое течение

к(0 = к = constant.(4.118)

В этом случае напряжение сдвига является постоянным и определяет стационарную вязкость

(4.119)

Из формул (4.117) и (4.118) следует, что

V-ifr + Jd/G^O.(4.120)

о

Увеличение вязкости из-за наличия полимерных молекул обычно выражают с помощью характеристической вязкости или показателя вязкости, определяемой соотношением

.[n] = Пт ,(4.121)

е-о Q^s

где q — масса полимерных молекул в единице объема растворителя. Используя величины с (число сегментов в единице объема), N (число сегментов на молекулу полимера), М (масса макромолекулы) и Na (число Авогадро), запишем q в виде

с М

. 6"NNa' .(4Л22)

Колебательное течение

к^ = Ко cos (w0 = Ко Re (eiwf)(4.123)

(где Re обозначает действительную часть). Отклик на такое течение описывается комплексным модулем G* ^У-

ОхДЙ = Ко Re (Я^ еЦ .'(4.124)

Соответственно выражение (4.117) дает

aw(0 = Ко Re + j dt'G^V - Г) е^1’

= Ко Re Ге“' (ч, + Jdr G^t') е ’ “' ) 1 .(4.125)

L \ о/ J

G*(w) записывается в виде

G*(w) = iw^s + iw j d/e " ““С^ЧО ■ G' (w) + iG ' (ш).(4.126)

0

Действительная часть G' (w) и мнимая часть G " (о;) называются динамическим модулем0 и модулем потерь соответственно. Экспериментальные результаты часто представляются посредством характеристических модулей, определяемых соотношениями [50]

[G' М]л = Иш G' М = lim d^ sin (оОС^ЧО» (4.127а) e-*0e-*o J

О

[G' (ш)]л = lim ^(G'(«) - шч,) = lim ^ f d/ш cos («ОО^ЧО.

0

(4.1276)

где R s Na кв есть универсальная газовая постоянная.

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ТЕНЗОРА НАПРЯЖЕНИЙ

Обсудим теперь вязкоупругие свойства, используя молекулярные модели. Как показано в гл. 3, макроскопическое напряжение в полимерном растворе записывается в виде (формула (3.133))

(4.128)(4.128)<М = 4s(Ka)9(0 + Кра(0) + а^ + Р6а0,

(4.128)

(4.128)

гдем

<т$ = - ^ S <F»«Rne>.(4129)

Л = 1

Здесь множитель c/N учитывает число полимерных молекул в единице объема.

° В зарубежной литературе используется термин «модуль накопления» (storage modulus). — Прим, иерее.

Поскольку Fn записывается как

Fn = - ^ (квТ\п * + U),(4.130)

то выражение (4.129) перепишется в виде

»$ = 5г S Jd^"J * afc(*,rln ♦ + ^ *"* = л

^Е[$“18-^г£я-«Ч£Ч1- (413П

Подчеркнутый член определяет изотропное напряжение квТ6ае, которое получается интегрированием по частям и может быть опущено в случае несжимаемой жидкости (разд. 3.7.2). Таким образом, ^^ S 6^^-<4лз2>

При О-условиях U дается формулой (4.4), откуда N-

а^ = ^^^ 5 <“<*" + » + ^-* - 2Rn)aRn9> = Л = 1 N

^ ^- 5 <№ * 1 - R"MRn+1 - Rn)e> (4.133) л = 1

или в непрерывном пределе

7$ = 5г ^ Id" (^ ^) •(4134)

J \ дп дп / о

В хорошем растворителе к (4.132) необходимо добавить потенциал исключенного объема, определяемый формулой (4.65). Однако напряжение, обусловленное наличием этого потенциала, можно не Учитывать, поскольку

(2 £Ч 4 ‘«r S ((sfc6(Я- - ”-') Ч - лntm

7 квТ S Яя^- W - ^>1 ^R"B - Rms)\ =

=j ^г S Г ^ - r-^ - r"^ -ntm

- 6(R„ - /?m)6a9^j .(4.135)

Первое слагаемое здесь равно нулю, а второе может быть опущено по причине своей изотропности. Поэтому выражение (4.134) справедливо даже и для тех цепей, у которых заметно выражен эффект исключенного объема. (Конечно, это не означает, что эффект исключенного объема не играет никакой роли для вязкоупругого поведения. В действительности учет исключенного объема влияет на вязкоупругие свойства через функцию распределения ♦, по которой проводится усреднение в формуле (4.134).)

С использованием нормальных координат, определяемых формулой (4.18), выражение (4.134) перепишется в виде

»8 = s ^ S 4 ($ ($ <-^('W)> х

РЛ -

N

х f ёл sin f^^} sin =

J \ N /\ N /

о

= тг^- S■(4136)

p

В 9-условиях, опираясь на соотношение (4.21), его можно записать как

aa0 “ 2V ^^Р^РаА^з).aa0 “ 2V ^^Р^РаА^з).(4.137)(4.137)

aa0 “ 2V ^^Р^РаА^з).

aa0 “ 2V ^^Р^РаА^з).

(4.137)

(4.137)

(4.138)(4.138)В случае хорошего растворителя выражение (4.137) уже не будет строгим, так как кр теперь определяется формулой (4.72). Однако применимость формулы (4.137) может быть подтверждена в приближении линеаризации, когда считается, что потенциал U опреде^ ляется как

(4.138)

(4.138)

x^n/eqРР

Уравнение (4.137) может быть выведено из этого потенциала с помощью принципа виртуальной работы, описанного в разд. 3.7.5.

Поэтому формула (4.137) будет использоваться как для хороших, так и для 9-растворителей.

4.5.3. РАСЧЕТ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ

Рассчитаем теперь напряжение, используя приближение линеаризации. Как было показано в разд. 3.7.3, в поле скоростей вида v(r, /) = K(t>r каждая бусинка имеет добавочную скорость K(f)Rn (формула (3.120)). В нормальных координатах это дает выражение для скорости K(t)Xp. Тогда уравнение Ланжевена для Хр приобретает вид

^ Хр^ = - ^ Ар(0 + 1/,(0 + к(0 Лр(0. (4.139) 01 Sp Sp

Чтобы рассчитать <ХраХРб), удобнее переписать это уравнение в форме, эквивалентной уравнению Смолуховского1*:

%=£ S ДО^М+ w) - 2 ^-w <4.1«» рр

Если умножить обе части уравнения (4.140) на ХраХРз и проинтегрировать по всем нормальным координатам, то интегрированием по частям получаем

£ <ХраХрВ) =1 [А.^Т^ (ХраХр^ -

q

— kqXq • - ■ (А^аА^з)! +

+ 2 KW: xq ^ (ХраХр9^ = q

° Уравнение (4.141) также можно вывести из уравнения Ланжевена, если воспользоваться соотношением

(Ада(0/рЗ(0) = квТЪа^» которое вытекает из формулы (4.22) и решения уравнения (4.139) при малых временах:

X»W = ХРУ - ДО + Ы (- — ХрУ - ДО + ку - Ы>ХрУ - ДО ) + I ск'^Л у Гр/ J Гр

t- At

™ Т~ V^^BTbap — Ткр^ХраХр^^ 4- Кац (Хр^ Хр0) 4“

(4.141)(4.141)4* К0ц (ХрцХра ).

(4.141)

(4.141)

Как будет показано в разд. 7.6.3, это уравнение может быть решено для произвольных Кар^О, но здесь мы рассмотрим специальны# случай сдвигового течения, описываемого формулой (4.115). Чтобы найти напряжение сдвига а^О, нужно решить уравнение

£ <ХрхХру> = -2 ^ <ХрхХ„,> + К^Х^.(4.142)

При малых к величина <Х^,> может быть заменена своим равновесным значением квТ/кр. Тогда уравнение (4.142) приобретает вид

<ХрхХру'> = -2 ^ <ХрхХрУ> *К^-.(4.143)

При установившемся течении уравнение (4.143) дает

<ХрхХру ) = ^квтк.(4.144)

Из уравнений (4.137) и (4.144) напряжение сдвига рассчитывается как

^ = ^ 5j кР<Х^Х„> = 1£_ 5 5 ^^(4145>

Р=1Р=1

Таким образом, характеристическая вязкость дается соотно

шением

м ==V^(4.146)

pi)$K 2qti$ N *■ kp p

или, согласно уравнению (4.122),

М=^г5зр-<4147)

LKp

p = 1

Для различных моделей полученная сумма оценивается следующим образом:

Модель Рауза: уравнения (4.20) и (4.21) дают

ы_^‘»Чу^ = ^(4.143)

' М^х 6т2 ^ рг МЧ, 6т2 6 Мц, 36

р = 1

Модель Зимма для случая О-растворителя: уравнения (4.58) и (4.59) дают

М = ^5\^Р"ХЛ(4149>

p=i

Модель Зимма для случая хорошего растворителя: формулы (4.71) и (4.79) дают

М * S ^'^р-^Ь3 = ^ N3'b3.(4.150)

р

Если записать зависимость [ту] от молекулярной массы в виде

Ы«ЛГ\(4.151)

то получим

[

1 модель Рауза (9-растворитель),

0,5 модель Зимма (9-растворитель),(4.152)

3 у - 1 = 0,8 модель Зимма (хороший растворитель).

Экспериментальные результаты показывают, что в 9-растворителе у, = 0,5 в согласии с моделью Зимма. Такое согласие на самом деле является чем-то большим, чем простое количественное совпадение. Выражение (4.149) записывается в форме

M = 5(V6/?,)3.(4.153)

где константа Фу, называемая параметром Флори—Фокса, равна

Фу = 0,425№ = 2,56 х 1023.(4.154)

Экспериментальное значение Фу близко к 2,5-1023. Возможно, столь хорошее согласие с теорией является случайным, так как более точный анализ [10] полученного методом предварительного усреднения Уравнения (4.50) дает Фу = 2,84-1023. Различные теоретические результаты [12] дают для Ф» значения, лежащие в пределах от 2,2-Ю23 до 2,87-1023. В любом случае этот уровень согласия теории и эксперимента вновь свидетельствует об успешной применимости Модели Зимма в теории разбавленных растворов.

В хороших растворителях экспериментальное значение v^ слегка меньше 0,8. Возможно, что, как и в случае с Do» это происходит из-за того, что молекулярная масса недостаточно высока, чтобы

наблюдать асимптотическое поведение. В таких областях параметр Флори—Фокса уменьшается с ростом молекулярной массы и с увеличением параметра исключенного объема. Детальные расчеты фе описаны в книге Ямакавы [12].

4.5.4. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ МОДУЛИ

Рассмотрим теперь постоянной. В общемРассмотрим теперь постоянной. В общемслучай, когда скорость сдвига не является случае при произвольном к(0 уравнение

Рассмотрим теперь постоянной. В общем

Рассмотрим теперь постоянной. В общем

имеет решение

(4.155)(4.155)(4.156)(4.156)<ХрхХру> = ^П dr exp (-(' - Г)/тр)к(Г), КР J

(4.155)

(4.155)

(4.156)

(4.156)

где

Тр — ^p/2kp — Tip

г2 модель Рауза, 3/2 модель Зимма (О-условия),(4.157)

Jf модель Зимма (хороший растворитель).

(Заметим, что л отличается от ротационного времени релаксации тг множителем 1/2.) Из выражений (4.137) и (4.155) 0^(0 находится как

0^(0 = ^ квТ У ехр (-ГтР) = ^ У ехр (-//тр).(4.158)

рр

Отсюда

[G' (о,)]* = ( dto sin («О У exp ( - Гтр) = У -^^-5 , (4.159)Jр^—1 1 + (штр)

ОР= 1

[G ' (to)]» = ( dto cos («О У exp (- Г тр) = У• (4.160)

Jр. 1 + <ыт₽)

ОР- 1

Эти выражения упрощаются в следующих двух случаях.

о>71 < 1: в этом случае формулы для [G'(w)]k и [G*(w)]^ ай; проксимируются как

[О'И!* = W Z р-2*.р= 1

(4.162)(4.162)[О'(«)]я = «Л Б/>■'*.р = 1

(4.162)

(4.162)

Отсюда вытекает, что [G'(w)]« и [G'(«Ля пропорциональны «2 и у соответственно.

«л > 1: в этом случае сумму по р можно заменить интегралом, так что

[G'(«)h =[G'(«)h =(«л)2р 2,11 + («л)2р~2*(«л)2р 2,11 + («л)2р~2*if Y1 - 1/д о

[G'(«)h =

[G'(«)h =

(«л)2р 2,1

1 + («л)2р~2*

(«л)2р 2,1

1 + («л)2р~2*

(4.163)(4.163)^‘^sin^

(4.163)

(4.163)

и

(G ' («)]я = («л)17* 1 ( dx ^т = W'* 7 "^^ • (4164> д J 1 + х2д cos (т/2д)

о

Таким образом,

при д = 2 (модель Рауза)

[G' («)]я « [G ' («)]я = ^ («л)172 = 1,11(«л)172;(4.165)

при g = 3/2 (модель Зимма в ©-растворителе)

[G' («)]я = ^(«л)273; [G' («Ля = г^шл)273;(4.166)

при g = 9/5 (модель Зимма в хорошем растворителе)

[G'(«)k = 1,14(«л)57’; [С'(«Ля = 1,38(«л)57’.(4.167)

Для О-условий формула (4.166) подтверждается на опыте очень хорошо. Для хороших растворителей экспериментальные данные интерпретировались на основе так называемого параметра протекания [50], но те же данные могли бы трактоваться и с позиций изложенной выше теории. Так, формулы (4.166) и (4.167) определенно Указывают на то, что наклон кривых [G' (<*>)]* и [G * (w)]/? уменьшайся по мере роста растворимости полимера, что согласуется с экспериментальными результатами.

ВАРИАЦИОННЫЕ ГРАНИЦЫДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА

ВВЕДЕНИЕ

Когда в рассмотрение вводится гидродинамическое взаимодействие, строгий анализ уравнений Смолуховского или Ланжевена становится невозможным. В предыдущих разделах, чтобы избежать этой трудности, использовалось приближение предварительного усреднения. Иной подход к учету гидродинамического взаимодействия состоит в использовании вариационного принципа [54, 55]. Этот метод дает строгие границы для коэффициентов переноса, таких, как М и Dg. Этот метод обладает тем преимуществом, что результирующие формулы легко применимы при рассмотрении полимерных систем самого общего вида, таких, как жесткоцепные полимеры, разветвленные полимеры или коллоидные суспензии.

Необходимо предостеречь о следующем. Используемый в настоящем разделе вариационный принцип базируется на положительной определенности матрицы подвижностей, т. е. для любого вектора {Гя} предполагается, что выполняется соотношение

SF„HnmFm^0.(4.168)

п,т

Гарантировать выполнение этого условия можно только для точной матрицы подвижностей. Однако матрица подвижностей, определяемая формулой (4.40), является приближенной и не удовлетворяет неравенству (4.168) для некоторых конфигураций, в которых бусинки располагаются слишком близко друг к другу [56]. Улучшенная формула, гарантирующая выполнение этого неравенства, предложена Ротне и Прагером [57]. Однако это поправка несущественна при рассмотрении асимптотического поведения для N> 1, когда определяющим является гидродинамическое взаимодействие между далеко отстоящими друг от друга бусинками. Поэтому для определения Нл.т мы будем использовать формулу (4.40).

ГРАНИЦЫ ДЛЯ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ

Нижняя граница. Опираясь на формализм, изложенный в разд. 3.7, характеристическую вязкость fa] можно рассчитать следующим образом (если рассматривается сдвиговое течение, определяемое формулой (4.115)).;

Во-первых, решая уравнение Смолуховского для сдвигового

течения, находим стационарную функцию распределения ♦:

5 д^Н”"' [^яГд5; + Ж *]KRny* = 01 (4169)

т.пп

Во-вторых, из соотношений (4.121) и (4.129) рассчитываем [ту]:

Na ГИ»кМ JNa ГИ»кМ Jп

Na Г

И»кМ J

Na Г

И»кМ J

(4.170)(4.170)dl^tY^^ttoTln* + U).иКпх

(4.170)

(4.170)

п

Прежде чем подставить эти результаты в формулировку вариационного принципа, перепишем сначала выражение (4.169), используя равновесную функцию распределения ¥сч ос ехр (- U/квТ) и отклонение Ф, определяемое соотношением

(4.171)(4.171)♦ = *ечФ.

(4.171)

(4.171)

Так как система является однородной, функция Ф должна удовлетворять требованию трансляционной инвариантности, т. е. для произвольного вектора а должно выполняться условие

Ф([Я„)) = Ф({Я„ + а)).(4.172)

Это условие необходимо, чтобы исчезали поверхностные интегралы, появляющиеся в дальнейшем анализе при интегрировании по частям. Подставляя (4.171) в (4.169) и оставляя члены, линейные по к, имеем

2 55"' (Нтл^вТ^еч ^) = У 55" ^*еЧ.(4.173)

О Кт уиКп/ОКпх

т.пп

В первом порядке по к соотношение (4.170) запишется как

Ы =d < *” > W^Xr^=(4.174)

JоКпх

*п

=таквТ QjR"yяг) *(4175)

Т)$КМ \иКпх, eq

п

гДе <....>Cq есть среднее по равновесной функции распределения:

<...>eq= Jdl^JW^J) -- .<...>eq= Jdl^JW^J) -- .(4.176)(4.176)

<...>eq= Jdl^JW^J) -- .

<...>eq= Jdl^JW^J) -- .

(4.176)

(4.176)

Теперь соотношения (4.173) и (4.175) преобразуются в виде еле- дующего вариационного принципа [54, 58]: для произвольного ф# удовлетворяющего условию (4.172), имеем

Na^

^№L(4.177)

где

^[Ф] = квТ 1-квтУ\ ^-Hm„~ + 25k5^-^ • (41?8) \ОКт ОКпОКтх / eq

т.пт

Формула (4.177) дает нижнюю границу для характеристической вязкости.

Чтобы доказать соотношение (4.177), заметим, что для истинного решения Ф*, которое удовлетворяет уравнению (4.173), справедливо следующее равенство, выполняющееся при произвольных Ф:

(^.S I^^SX=(Sk^ ^)cq- <4179) т.пm

Это можно доказать интегрированием по частям. Используя соотношение (4.179) для специального случая Ф = Ф*, мы можем видеть, что

^[Ф‘] = квТ (V.K 1^—Rmy\ = M^M/Na. (4.180) ОКтх / eq ' т

Далее из формул (4.178), (4.180) и (4.168) вытекает, что

^[Ф*] - И^[Ф] = квТ (квТ). 1^- - ^-) х т.п

хн-1йг£)) >°-(4181>

\0Кп ОКп/ / eq

Формула (4.177) следует из (4.180) и (4.181). Простейшим выбором пробной функции является следующий:

ф = 1 + ^R«R^.(4182)

п где R'= Rn - Rc,(4.183)

a £ есть вариационный параметр, который нужно определить. Подставляя выражение (4.182) в формулу (4.178), имеем

(4.184)(4.185)(4.186)(4.184)(4.185)(4.186)^[Ф] = - 1 ^bTY^^Rh +1 KkBT^NR,,Vs56

(4.184)

(4.185)

(4.186)

(4.184)

(4.185)

(4.186)

где

Rh — "ГД 2 (ARmxRnyHmnyx'>eq + (R^R^Hrnnyy>eq) ™ mtn

и были использованы соотношения

^RmxRnyHmnyx^eq = ^RmyRnxHmnxy )eq, ^RmxRnxHmnyy^eq = ^RmyRnyHmnxx') eq*

Наилучшая оценка для [ту] получается при значении £, отвечающем максимуму выражения (4.184), что дает

(4187>

Правая сторона этого соотношения включает в себя только среднее по равновесной функции распределения. Можно показать, что выражение (4.187) дает правильное значение вязкости в двух следующих предельных случаях: для сферических и жестких стержнеобразных частиц. Для гибкоцепных полимеров при О-условиях это ограничение, однако, является довольно слабым: для параметра Флори — Фокса (после несколько утомительных вычислений) получается соотношение [58]:

* > 4г (6т3)1/2№ = 1,90 х 10м.(4.188)

Верхняя граница. Формула, определяющая верхнюю границу для М, была дана Фиксманом [55]

М < -^ S «Уп - К-НпХН-^тпЛУт - K Rm)>tq, (4.189) Т1,МК„.т

где У„ есть функция {/?»}, удовлетворяющая соотношению

2^,(ГЛ’) = 0-(4190)

Воспользоваться этим вариационным принципом не так уж просто, поскольку здесь требуется оценка (Н -1)flm. Тем не менее расчет мо- ^ет быть проделан численно [59, 60], и результаты его показываЮт, что ошибка при использовании приближения предварительного Усреднения для h] меньше 30%.

ГРАНИЦЫ ДЛЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ

Верхняя граница. Рассмотрим теперь коэффициент трансляциоц. ной диффузии. Чтобы рассчитать Dg, будем полагать, что слабое постоянное поле

(4.191)(4.191)Utxt = -FRCz = - -L ^fr„z™ n

(4.191)

(4.191)

приложено к раствору, концентрация растворенного вещества в котором однородна. Такое поле будет вызывать однородное движение центров масс каждой полимерной молекулы с постоянной скоростью <Fg>, которая пропорциональна F Согласно флуктуацион- но-диссипационной теореме, Do получается из <Кд> по формуле (3.67) как

Dg =Dg =<УсдквТF<УсдквТF(4.192)(4.192)

Dg =

Dg =

<УсдквТF

<УсдквТF

(4.192)

(4.192)

Чтобы рассчитать <VgzX мы должны решить уравнение Смолу- ховского для стационарного состояния:

S

^-VU^ (квтЦ- - ^) = 0,(4.193)

иКп\IN J

n.m

где F = Рег (ez есть единичный вектор в направлении оси z). Так как мы ограничиваемся рассмотрением временной шкалы, когда концентрация полимерных цепей является однородной, то необходимо учитывать только трансляционно-инвариантное решение, т. е.

Ф(|1?„}) = Ф(№+ <*)).(4.194)

(Математически это условие вновь оказывается необходимым для того, чтобы обеспечить исчезновение поверхностных интегралов.) Теперь, поскольку скорость л-й бусинки дается как

v„ = - V Hnm А_ (квт\п ♦ + и + 1/е«) =ОКт

= - 2 И^' (к«т^5^ " €) •(4Л95>

■ уи КтIN /

т

<Vg> рассчитывается из соотношения

<^> = ^2^>« = ^S (н- (^ пп,т

ГИБКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ЦЕПИ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ 145 гДе членами более высокого порядка по F пренебрегалось. Член ЗФ/Жт обозначает движущую силу, обусловленную деформацией молекулы. Если пренебречь этим членом, то получим

<Гог> =<Hnmu>eq =2\Тр—~ р |) •(4.197)

N\|ЛЯ - RmU еа

п,тп,т

Это дает формулу Кирквуда:

~, квТ V1 /1\

П=="^11(г«—п) '(4198)

л,т

Чтобы рассмотреть влияние деформационного члена дФ/дКп, мы должны решить уравнение (4.193). Его вклад можно рассчитать на основе вариационного принципа. Для любого Ф, которое удовлетворяет условию (4.194), можно доказать справедливость соотношения

Dg^^I WuV^L(4.199)

F где

>Tvm - S ((^ - ^) H„.. (»,Г* - L^. (4.200) n,m

Соотношение (4.199) показывает, что формула Кирквуда (4.198) отвечает выбору Ф = 1 и на самом деле является верхней границей для Do.

Нижняя граница. Нижняя граница для коэффициента диффузии может быть представлена в форме, сходной с выражением (4.189) [55]. Пусть Vn есть функция, удовлетворяющая соотношению (4.190), тогда

Do(^ - ^ТНН - ^nm\Vm - ^\ , (4.201)

№ \п,т/ eq

где

^ = ^Нпт-ег.(4.202)

Если верхняяя и нижняя границы известны, то можно оценить ошибку приближения предварительного усреднения. Фиксман [60] показал, что формула Кирквуда дает весьма точную оценку для Dg*. Для гибкоцепных полимеров в 6-условиях ошибка составляет вели- чину порядка нескольких процентов.

ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ

ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОЛИМЕРНЫХ РАСТВОРАХ

В равновесных условиях полимерные растворы являются изо» тропными. При наличии градиента скорости изотропный характер статистического распределения полимерной цепи искажается, а оптические свойства раствора становятся анизотропными. Это яв. ление носит название двулучепреломления в потоке (или эффекта Максвелла) [61, 62]. Другие внешние поля, такие, как электрическое или магнитное, также вызывают двулучепреломление, которое называют электрическим двулучепреломлением (или эффектом Керра) и магнитным двулучепреломлением (эффект Коттон — Мутона) соответственно.

Двулучепреломление материала описывается либо с помощью тензора диэлектрических проницаемостей при оптических частотах, £аз, либо тензора показателей преломления па^ который равен корню квадратному из ^, т. е.

^арДр/З = ^аР-(4.203)

Удобно разложить £ар и ^«з на изотропный тензор и чисто анизотропный тензор, след которого равен нулю:

^а/3 = ^^аР “Ь ^аР» ^а0 = ^^аЗ ~^* ^ot/З,(4.204)

где,

€аа = 0 И П«а = 0.(4.205)

В полимерных системах анизотропная часть €ар обычно много меньше, чем изотропная часть £баз(|£аз|/е < 10 "5). Если дело обстоит именно так, то соотношение (4.203) дает

Па0 =€а0.(4.206)

Рассмотрим теперь двулучепреломление в потоке. Если тензор скоростей деформации кар мал, то двулучепреломление линейно по Кар и записывается как0

t

ПарЮ = j dtxt - С^КарЮ + KpalOY(4.207)

° В случае электрического (или магнитного) поля двулучепреломление не является линейным по полю, так что функция отклика не будет записываться в столь простой форме (более подробно см. в гл. 8).

В стационарном состоянии

(4.208)(4.208)Пае = Хм(Кар + Кра).

(4.208)

(4.208)

Постоянная Хм называется константой Максвелла. В разбавленных полимерных растворах экспериментальные результаты часто выражаются с помощью «характеристической константы Максвелла», определяемой как

(4.209)(4.209)[л] = Иш ^ .е-о Q^s

(4.209)

(4.209)

МОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ

В полимерных растворах двулучепреломление имеет двоякую природу. Во-первых, так как полимерные сегменты имеют анизотропную поляризуемость, ориентация вектора связи главной цепи вызывает двулучепреломление, называемое собственным двулучепреломлением. Во-вторых, поскольку диэлектрическая постоянная в области полимерного клубка отлична от таковой для растворителя, анизотропия формы полимерного клубка создает анизотропное внутреннее поле, дающее вклад в двулучепреломление. Его называют двулучепреломлением формы.

Собственное двулучепреломление. Собственное двулучепреломление полимерных материалов впервые было рассчитано Куном [63]. Он рассматривал полимерный сегмент, вектор между концами которого имеет фиксированное значение г, и рассчитывал его среднюю поляризуемость а»^, полагая, что

Сегмент состоит из п$ связей, свободносочлененных друг с другом. Каждая связь обладает анизотропной поляризуемостью, равной «| вдоль самой себя и а± в перпендикулярном направлении, как показано на рис. 4.2,а.

Полная поляризуемость равна сумме поляризуемостей индивидуальных связей.

Результат Куна записывается в виде [61—63]:

^«^(г) = у («| + 2а±)6а0 +

з («I - «х) / r 1 А А Г, , 12 / И V .1

5 п,Ь \3/ [35 \ П,Ь / J

(4.210)

Рис. 4.2. а — модель Куна; б — допущение аддитивности: если ctas Vi) и аар(г2) являются поляризуемостями частей АВ и ВС соответственно, то полная поляризуемость цепи равна

Otafl(r) = <ао0(Г1) + OtaSC^»,, * гг = Г*

Если полимерный сегмент растянут не слишком сильно, |г| по порядку величины равен Vrub, так что подчеркнутыми членами можно пренебречь. Поэтому анизотропная часть тензора поляризуемости

cw(r) = ««^(r) - J 6tw(r)6a0(4.211)

дается выражением

a«eW = A (rare - 1 bV).(4.212)

где

л = -2— .(4.213)

5 nsb

Важным результатом этой модели является то, что в гауссовой области величина Л не зависит от г и пропорциональна \/п$. Этот вывод справедлив и для более общих моделей. В приложении 4.IV показано, что тензор поляризуемостей записывается в форме выражения (4.212) с постоянной Л (пропорциональной п^1) при условии выполнения следующих требований.

Статистика цепи является гауссовой0.

° Влияние исключенного объема на величину А не известно, но если размер сегмента выбрать малым, то этот эффект приведет только к изменению значения постоянной А, не меняя характера зависимости от п,.

Поляризуемость ota^ аддитивна0, т. е. когда сегмент разбирается на две части, 1 и 2, как показано на рис. 4.2,6, то полная поляризуемость дается соотношением

(4.214)(4.214)аар(г) = <ааз(Г1) + ««^(гг)^ + Г1

(4.214)

(4.214)

где аа0(п) и а«з(п) суть поляризуемости каждой из частей, а усреднение проводится в равновесном состоянии с учетом того, что п + + г2 = г. В общем случае А записывается в виде

(4.215)

где <r2>eq есть равновесное среднее величины г2 для цепи в свободном состоянии, а Д7 — постоянная, не зависящая от размера сегмента; Д7 зависит от детальной химической структуры цепи и может быть либо положительной, либо отрицательной. Вывод Д7 на микроскопическом уровне описан в монографиях [64, 65], а сводка экспериментальных значений содержится в работе [61].

Теперь формулу (4.212) можно применить к каждому раузовско- му сегменту, заключенному между двумя бусинками, скажем л-й и (л - 1)-й; тогда г и (rbeq могут быть заменены соответственно на Rn~ Rn-i = dRn/dn и 62. Поляризуемость такого раузовского сегмента запишется в виде

Д7 /8КПа 8Rnp1~SdRn\2\(А

«пар = -т4 ( -тzТ5«ьI — 1 I.(4.216)

b \ дп дп3\дп / /

Чтобы связать поляризуемости отдельных сегментов с макроскопическим двулучепреломлением, Кун [63] использовал формулу Клаузиуса — Моссотти, в соответствии с которой (изотропный) показатель преломления п связан с (изотропной) поляризуемостью индивидуальных молекул соотношением

^т2^ = ^S«o(4.217)

/Г + 2 3 ,'

гДе суммирование ведется по всем молекулам в единице объема.

1) Аплиткниость ие имеет места, если принимаются во внимание диполь-диполь- нЫе взаимодействия внутри сегмента. Чопичем [66] было показано, что эффект этих взаимодействий включается в двулучепреломление формы.

Согласно (4.217), если а, слегка меняется на величину 8а,, то п изменяется как

■Ьп = ^1 (п2 + ^S8*.(4.218)

Воспользовавшись этим соотношением для каждой компоненты тензора анизотропной поляризуемости аЯаз, которая много меньше, чем изотропная часть, получаем

»S = Й ^ + 2>2 S «^.(4.219)

Все сегменты в единице объема

где верхний индекс (i) указывает на вклад в собственное двулучепреломление. Формулы (4.216) и (4.219) дают '1

0 где

К = ^(л2 + 2)2^Д7.(4.221)

Множитель qNa/M учитывает количество полимерных цепей в едил нице объема.<

Двулучепреломление формы. Двулучепреломление формы возникает из-за различия между изотропной частью поляризуемоств для полимерных сегментов и молекул растворителя. Проще всего это можно понять, рассматривая полимерный клубок как эллипсоид, который характеризуется диэлектрической постоянной е + 66? отличающейся от соответствующего показателя внешнего окруж^ ния (рис. 4.3) [67]. Для простоты будем рассматривать такой клу4 бок как вытянутый сфероид и обозначим направление большой ос* единичным вектором и. Поляризуемость такого сфероида будет больше, когда и параллелен электрическому полю, чем когда ой перпендикулярен полю, так что, если распределение и не являете! изотропным, диэлектрическая постоянная также не будет изотропной. 1

Средняя диэлектрическая постоянная материала, который содер* жит небольшое число таких сфероидов, рассчитывается по законам электростатики (см., например, книгу [68]) и представляется в вид!

Рис. 4.3. а — полимерная цепь; б — сфероидальная модель; в — модель диффузного сфероида.

оаД 60а0 4- бфоб 1- - —* » v /^ 4" ■—-—г-у I ,(4.222)

+ 6е(1 - Ndyi 6 +'

где ф есть объемная доля сфероидов, а № — числовой множитель, называемый фактором размагничивания, который принимает значения между 0 и 1/3 в зависимости от характеристического отношения длин осей для сфероида (Nd = 1/3 для сферы и 0 для стержня). Для малых 6с анизотропная часть е^ = £а0 - (^)6ад/3, как следует из формулы (4.222), равна

S& = Ф (^ 3 /1NА /<ЫаЫе> _ 1 ^(4.223)

Отметим, что подчеркнутый сомножитель всегда является положительным независимо от знака 6с. Поскольку эллипсоиды ориентируются по течению своей вытянутой частью, двулучепреломление формы всегда дает положительный вклад в постоянную Максвелла.

Хотя модель сфероида удобна для выявления наиболее характерных аспектов двулучепреломления формы, она мало подходит для количественных расчетов. Более общий подход0 состоит в рассмотрении отклонений диэлектрической постоянной в пространстве относительно своего среднего значения с (рис. 4.3,в)

с(г) = с 4- 6с(г).(4.224)

° Представленная здесь формулировка заимствована из работы Онуки и Каваса-

по бинарным растворам вблизи критической точки. Здесь используется стати- ч®ское приближение для электромагнитного поля. Эта трактовка сходна с той, что Использована в работах [66] и [70].

Если е(г) флуктуирует, то плотность дипольного момента Р = (е - 1)Е/4т также флуктуирует по закону

5Р„(г) = &(г)Еа(г)/4т.(4.225)

Это вызывает флуктуации электрического поля вида

Еа(г) = Ёа + 8Еа(г),(4.226)

6E«(r) = jdr'Gae(r - ИбР^Н,(4.227)

где

3 /1\

GapW = =73 (rarp - у М(4.228)

обозначает поле, созданное дипольным моментом. Тогда среднее электрическое смещение D записывается в виде

Da = <e_(r)Ea(r)> = <(ё + &)(£„ + &EaOW> = = ёЕа + <б€(г)8Еа(г)> =

= ёЁа + ^ f dr'Ga0(r - г'ХМг^ПЕ^П). (4.229)

Поскольку флуктуации бе (г) весьма малы, то величину Е^г') в правой части этого соотношения можно заменить на Ер. Отсюда

D„ = [ёб^ + ^ j dr'Ga0(r - г')<5e(r)8e(r')> j Ё».(4.230)

Второй член становится анизотропным, если не изотропен коррелятор <б€(г)6е(г'У>. Тогда двулучепреломление формы дается выражением (заметим, что Ga« = 0)

£^ = ^ ( drGafl(r)<6e(r)6e(O)>.(4.231)

Можно показать, что для сильно разреженного сфероида выражение (4.231) сводится к (4.223).

Используя формулу (4.206) и то, что е(г) = л(г)2, соотношение (4.231) можно переписать в виде, определяющем показатель преломления:

п^ = Й j ^G-eWnW"^»-(4232)

Как и в теории светорассеяния [25], для разбавленных растворе*

можно считать, что 5 л (г) должно быть пропорционально локальной плотности сегментов 6с(г):

5л(г) = ^ МО-(4.233)

Отсюда соотношение (4.232) перепишется как

п^ = 2т (S)2 j <^(')<Мг)МО)>.(4.234)

Если мы воспользуемся преобразованием Фурье для Оа»(г)э

Ga9(r) = - ^ (-^ (№ - 1 М exp (i*r),(4.235)

Л J (2т)з

и выразим <МОМ0)> через структурный фактор g(k)

<МОМО)> = с f -^ exp (- ikr)g(k),(4.236)

J (2т)

то в конце концов получим'

"3 - ~^ (s/J^<4.237,

Таким образом, двулучепреломление формы прямо связывается с анизотропией структурного фактора. *

ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ В ПОТОКЕ

Получив основные формулы, можно теперь изучать двулучепреломление в потоке для разбавленных полимерных растворов. Вклад от собственного двулучепреломления легко рассчитывается. Сравнивая формулы (4.220) и (4.134), замечаем, что собственное двулучепреломление пропорционально напряжению:

гдегде„(0 = р-Ю^а/З ^^«0»„(0 = р-Ю^а/З ^^«0»2т (л2 + 2)2 ПквТ п2т (л2 + 2)2 ПквТ п(4.238)(4.239)(4.238)(4.239)

где

где

„(0 = р-Ю

^а/З ^^«0»

„(0 = р-Ю

^а/З ^^«0»

2т (л2 + 2)2 ПквТ п

2т (л2 + 2)2 ПквТ п

(4.238)

(4.239)

(4.238)

(4.239)

есть постоянная, называемая оптическим коэффициентом напряже- нйя и зависящая только от локальной структуры полимерной цепи.

20-105

Отсюда вклад в [л] из-за собственного двулучепреломления легко находится из соотношения (4.146) в виде

(4.240)(4.240)[«<‘>1 = 2СЫ.

(4.240)

(4.240)

Однако расчет двулучепреломления формы довольно громоздок (см. работы [66] и [70], а также разд. 5.5). Здесь мы дадим упрощенную приближенную трактовку. При слабом сдвиговом течении, описываемом формулой (4.115), изменение структурного фактора g(k) пропорционально безразмерной скорости сдвига к/Г* и может быть записано в виде

gW = geq(k) + 6g(k) при 6g(M - (K/r*)geq(*), (4.241) где geq(k) есть структурный фактор в равновесии, а Г* — характеристическая скорость спада динамического структурного фактора (см. разд. 4.4). Согласно формулам (4.237) и (4.241), двулучепреломление формы оценивается в виде

(4.242)

Так как Га и geq(*) определяются соотношениями

(4.243)(4.243)(4.244)(4.244)г* = 1 Fx №),gt4(k) = NFt(kRg>,

(4.243)

(4.243)

(4.244)

(4.244)

формула (4.242) может быть записана как

„от ~ к£.(^г ^1: ~ £.(8п\2 м2^_ ~П \дс/ Rg П уде) квТ

- е / *» Хм К1ьп\де) RT '

Этот результат выводится также из уравнения (4.223), если воспользоваться соотношениями

Ф(5е)2 = Д (^Y, <ихиу> = кт, = к^ , 1 - № = 1. (4.245)

Вклад двулучепреломления формы в [л] равен

(4.246)

где kf есть определенная численная константа. Эта формула был*

пОлучена Янешиц-Кригелем (62, 71], который оценил на основе экспериментальных результатов, что к/ = 0,34.

Соотношения (4.240) и (4.246) показывают, что [л0)] и [л(0] растут с молекулярной массой М по законам

[л®] « Л/3” ~1,[л(0] ос М.(4.247)

Отсюда вытекает, что при больших молекулярных массах преобладает двулучепреломление формы. Из формул (4.240) и (4.246) следует, что

и_ии^ = 2С+*^^м(4.М8)

М И • пкг мv 7

Это соотношение было подтверждено экспериментально [72].

Двулучепреломление формы [л(0] всегда положительно, в то время как собственное двулучепреломление [л(1)] может быть положительным или отрицательным в зависимости от знака Д7. Поскольку наблюдаемое двулучепреломление является суммой указанных двух, анализ двулучепреломления в разбавленных растворах — нелегкое дело. Действительно, в случае Д7 < 0 измеряемое двулучепреломление обнаруживает аномальное поведение [61, 72]. Этого усложнения можно избежать, если устранить эффект двулучепреломления формы подбором такого растворителя, чтобы свести к нулю дп/дд. Обзор экспериментальных результатов по двулучепреломлению в потоке для разбавленных полимерных растворов дан в работах [61, 62].

ПРИЛОЖЕНИЕ 4.L МОДЕЛЬ ВЕРДЬЕ — ШТОКМАЙЕРА [2]

В этой модели полимерная цепь состоит из N бусинок, связанных N - 1 связями, каждая из которых имеет постоянную длину b (см. рис. 4.1,6). За малый промежуток времени Д^ каждая из бусинок может совершить с вероятностью wM перескок из одного положения в другое следующего типа.

Для внутренних бусинок (т. е. с номерами 2, 3, ..., N- 1)

Rn-^(Rn+x + Rn-i - Rn).(4.1.1)

Для концевых бусинок (л = 1 или N)

Ri - R2 - Ц>,(4.1.2)

Rn Rn- 1 + vn,(4.1.3)

гДе vo и vn — случайно выбранные векторы длины Ь.

20*

Чтобы проанализировать эту модель, удобнее рассматривать скорее не векторы Rn» а векторы связей vn = Rn+i - Rn. Для них правила перехода имеют вид

vn -►vn -►rVn+l Vn-1J^rVn+l Vn-1J^с вероятностью wAt, с вероятностью wAf, с вероятностью 1 - 2wALс вероятностью wAt, с вероятностью wAf, с вероятностью 1 - 2wAL(4.1.4)(4.1.4)

vn -►

vn -►

rVn+l Vn-1

J^

rVn+l Vn-1

J^

с вероятностью wAt, с вероятностью wAf, с вероятностью 1 - 2wAL

с вероятностью wAt, с вероятностью wAf, с вероятностью 1 - 2wAL

(4.1.4)

(4.1.4)

Для и = 1 или N - 1 Vo или vn* i означают случайный вектор. Теперь рассчитаем корреляционную функцию для связей

CnmV) ~* ( ^(О'^тДО)).CnmV) ~* ( ^(О'^тДО)).(4.1.5)(4.1.5)

CnmV) ~* ( ^(О'^тДО)).

CnmV) ~* ( ^(О'^тДО)).

(4.1.5)

(4.1.5)

Это делается следующим образом. Если за промежуток времени Дг происходит перескок Vn^Vn + b то Cnm(t + At) становится равной Ся+1,т(0- Это случается с вероятностью wAt. Перескок vn-^vn-\ также происходит с вероятностью wAt. Вероятность того, что никакого перехода не произойдет, равна 1 - 2wAt; отсюда

Cnm(t + ДО = Cn+V,m(t)wAt 4- Cn-l,m(t)wAt + С™ (00 “ 2wA0 (4.1.0

или при At -► 0-

£ Ст(0 = w(C„ +1,„(0 + С- 1,„(П - 2С„,(0).(4.1.7)

Com(t) и СытУ) равны нулю, поскольку vo и Vn выбираются независимо от других векторов связей, т. е.

Com(O = O, CNm(t) = O.(4.1.8)

Начальные условия таковы:

Cnm(0) = 626лт.(4.1.9)

Используя координаты, определяемые соотношением

НРМ = S 0г)(^) С"”(,)’(4Л10)

п

можно решить разностное уравнение (4.1.7), что дает

С„т(О = ^2 ^ sin (е^ sin (е^ exp (-М,(4.1.10

р

где

'\p = 4w sin2 fe).(4.1.12)

В то же время для модели Рауза можно получить величину, соответствующую Спт(О, если идентифицировать vn с dR„/dn:

С”(0 -<4113)

\ on от /

Из уравнений (4.23) и (4.27) следует

«(О - 4S ^ feY™ ^ sin fe) ехр (-,/„) -

р = 1 р

4^2 ^ (^) -" (^) =» (- ^^ . <4Л.М> р = 1

Это согласуется с формулой (4.1.11), если заметить, что при малых р

Хр = ^Рг.(4.1.15)

Таким образом, w может быть идентифицирована с ЗквТ/?Ь2.

ПРИЛОЖЕНИЕ 4.U. ВЫВОД НОРМАЛЬНЫХ МОД

Чтобы найти нормальные координаты, рассмотрим линейное преобразование Rn(ty.

(4JL1)(4JL1)N

(4JL1)

(4JL1)

ЛГР(О = j йифрпНгЛОо

и выберем фрп так, чтобы уравнение движения для Хр имело следующую форму:

— X?р dt р— X?р dt ркрХр + fp.крХр + fp.(4.II.2)(4.II.2)

— X

?р dt р

— X

?р dt р

крХр + fp.

крХр + fp.

(4.II.2)

(4.II.2)

Из уравнений (4.9) и (4.II.1) вытекает

NN

^р — Гр 1 Апфрп -^- Rn = “jr I Д^Фрп I к - 2 + /л ) .(4.II.3)

оо

Воспользовавшись интегрированием по частям, можно переписать Правую часть в виде

rhs — Г<6 к ^"^ - ^р Г к ^р" R 1* +

rhs - у I фрпк I - I к Я„ I +

Г Г 21

(4.11.4)(4.11.4)+ ^ [ал Гл•

(4.11.4)

(4.11.4)

Г JL 9пJ

О

Первое слагаемое исчезает благодаря соотношению (4.11), а поэтому уравнение (4.II.2) перепишется в виде

L^/?T + ^ (dnk^^ + ^l -

f I дл Jo f J I Эл4J

ОN

— ал( - крфрпКп^ + fp- (4.II.5)

о

Чтобы уравнение (4.II.5) удовлетворялось, должно быть

^к5^- -крфрп,(4.II.6)

где

= 0 при л = 0 и л = N(4.II.7)

ал.

ИN

fp = ^dn<i>pnfn.(4.П.8)

Уравнения (4.II.6) и (4.IL7) являются хорошо известными уравнениями на нахождение собственных функций для фрп и имеют следующие решения: '

(4.II.9)(4.II.10)(4.II.9)(4.II.10)кр = к^кр = к^м2 vn)'м2 vn)'^-^cos (^ (р = О, 1, 2, ...)

(4.II.9)

(4.II.10)

(4.II.9)

(4.II.10)

кр = к^

кр = к^

м2 vn)'

м2 vn)'

Поскольку ?р может выбираться произвольно, выберем его так, чтобы fp удовлетворяли той же формуле, что и в случае осциллятора (см. уравнение (3.82)); т. е. ,

девая часть может быть рассчитана на основе соотношений (4.II.8) (4.11.9), и мы получаем

N N

(/раМ^0» = ^^ j dn j dm COS (^) COS (^\ </па(0/тВ(0)> = о 0

(4.11.12)

N

= ^ф jd« cos ^) cos (^ 2£квТ6а1М0 - 0

= ^Ц^ M^Z^.^W,(4.II.13)

где мы воспользовались формулой (4.12). Сравнивая выражения (4.II.13) и (4.II.11), получаем формулу (4.20), а затем, используя (4.П.Ю), получаем и формулу (4.21).

ПРИЛОЖЕНИЕ 4.Ш. ДИНАМИЧЕСКИЙСТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР

Рассмотрим сначала модель Рауза, для которой g(k, 0 может быть рассчитана строго [44]. Согласно теореме приложения 2.I., линейная комбинация гауссовых случайных переменных подчиняется гауссову распределению. Так как Rm(0 - Rn(0) является линейной функцией гауссовых величин /«(0, распределение Rm(0 - /?»(0) также является гауссовым. Отсюда соотношение (2.1.20) дает (exp [i*.[/?„(/) - /?„(0)]]> = П ехр [-1^<(Rma(t) - J?„«(0))2>] = a=x,y,z

гдегде= exp= expк2— Фтп^0ок2— Фтп^0оФтп^ = <(Rm(0 - я„(0))2>.Фтп^ = <(Rm(0 - я„(0))2>.(4.III.1)(4.III.2)(4.III.1)(4.III.2)

где

где

= exp

= exp

к2

— Фтп^0о

к2

— Фтп^0о

Фтп^ = <(Rm(0 - я„(0))2>.

Фтп^ = <(Rm(0 - я„(0))2>.

(4.III.1)

(4.III.2)

(4.III.1)

(4.III.2)

Используя формулу (4.27), перепишем выражение для фтп(0 в виде

Фтп^ =

№(0 - Ао(О)] + 2 2 (со® (^) XPW -Р=1

-со$(^)а,(°))]У

(4.III.3)

Поскольку корреляция между различными модами исчезает, соот. ношение (4.III.3) можно переписать таким образом:

Фтп(0 = <№(0 - *о(О)]2> + 4 V U2^) <Лр(02> +

+ cos2 (^) <Хрф)Ъ -

2 cos (^) cos (^ <Хр(П Ар(0)>] .(4.111.4)

Из уравнений (4.23) и соотношений

Ё ? [сю (^) -cos (W=®|л -га| <4пи> р = 1

получаем

»™« = 6Dal + |„ - „,|6= + 3^ £ J, со, (^) cos (^) х р= 1

х (1 - ехр (-рЧ/т«», (4.III.6)

где tr — раузово время релаксации, даваемое формулой (4.25). Таким образом,

g(k, 0 = -U ехр Г-*2£>о/ - |л - т|*262 -

п,т

Ё A =os =05[1 - ехр (-^/,„>11.

Зтг р \ N / у N )J

р = х

(4.III.7)

Эта формула для g(*, 0 упрощается в двух предельных случаях:

Режим малых углов: если k^Nb1 < 1, то вторым и третьим членами в формуле (4.III.7) можно пренебречь, поскольку их величина меньше, чем k2Nb2. Тогда g(k. Г) становится равной

g(k, 0 = Nехр <-к2ПсО»(4.Ш.8)

что согласуется с выражением (4.97).

Режим болцпих углов: если k2Nb2 > 1, можно ограничиться только рассмотрением временной области t < tr. поскольку g(k» О

становится весьма малой при t > tr. Соотношение (4.111.6) может быть переписано в форме

фтп^ = toot +\п-т\ь1 + S х

р = 1

х [cos (И4У^ + СО5 (й^) ] (1 - ехр (- ф*,,^.

(4.Ш.9)

При t < tr сумма определяется в основном большими р, для которых подчеркнутый член быстро меняет знак и вклад его становится очень малым. Остающееся слагаемое заменой суммирования по р интегрированием представляется в виде

N N

g(k, 0 = 4т ( dn ( d/и ехр Г - 4 *21л “ ^l ^2 “ * х

N J J L 6Зт

оо

х ( dp Л COS (тЛ (1 - ехр (- tp2/TR))l. (4.Ш.10)

J р \ NJ

о

Подынтегральное выражение имеет острый пик при и — /и, так что двойной интеграл оценивается следующим образом:

N Nоо

jdn jd/и = N j d(n - т).(4.IIL11)

00-оо

Окончательная форма записывается в виде

5(*. О = т^2 ( d« ехр [ - к - (ПП1/2А(а(Г*0 ’ 1/2)L(4.Ш.12)

о где

г» = ^*462(4.Ш.13)

И

А(н) = - ( dx £2LW (i - ехр (-х2)).(4.III.14)

о

При Г* > 1 это выражение и далее упрощается к виду

g(k, о = g(k, 0) jd« exp [-м - (Г»П1/2А(0)1 =о

= 8Цс, 0) exp [- А (ГН)1/2] .(4.111.15)

Для модели Зимма структурный фактор можно получить тем же способом, если используется приближение линеаризации [44, 45]. В случае О-условий результат имеет вид

g^k, О = g(k, 0) j du exp [ - и - (Г*П2/3А(«(Г*0 " 2/3)J,(4ЛII.1Q

гдегдеО,

где

где

ииГ» = ™ к3(4.Ш.17)

и

и

A(u) = - ( dx с08^ (1 - exp (-x3/2/V2)).(4. III.18)

Т J X о

ПриПриг*/ ► 1'

При

При

g(k, о = g(k, 0) exp (-1.35(Г*/)23).(4.111.19)

ПРИЛОЖЕНИЕ 4.IV. ТЕНЗОР ПОЛЯРИЗУЕМОСТИДЛЯ ГАУССОВОЙ ЦЕПИ

(4.IV.1)(4.IV.1)Пусть аарСг, N) есть средняя поляризуемость полимерной цепи, состоящей из N единиц и имеющей фиксированное значение вектор! между концами г. В силу симметрии ««^(г, N) запишется в виде

(4.IV.1)

(4.IV.1)

ааз(г, N) = Л (г2, N) ( гаг^ -

где Л (г2, N) является скаляром. Выражение (4.IV.1) может быт! разложено в ряд по г2:

a* N) = (ММ + «Х^ + . . (гвгд -1 б^Г2) .(4.IVJ)

Покажем теперь, что ao(N) пропорционально \/N, a tfi(M* ai(N) = ... = 0 при условии, что 1) статистика цепи является гауС’ совой и 2) поляризуемость аддитивна.

Второе условие можно записать следующим образом. Предпо- дожим, что цепь разбита на две части, состоящие из М и N2 единиц, тогда

ot«s(n Nt + №) = jd^i ^[«^(n, NV) + ««д^, N2)]*(n, r2), (4.IV.3)

где Ф(л, л) суть равновесное распределение л и л при естественном ограничении, что л + л имеет фиксированное значение г. Для гауссовой цепи оно дается выражением

гдегдеФ(Г1, л) = 5(л + Л - г)*(л, А^^Л, M)/^, Nx + N^, (4.IV.4)

где

где

(4.IV.5)(4.IV.5)/ 3 \э/2/Зг2 \

(4.IV.5)

(4.IV.5)

\2tNd /\ 2ND /

Если умножить равенство (4.IV.3) на ^'^(r, Ni + N^ и проинтегрировать по г, то получим

&О/3(Л, Ni + М)*(*, Nt + N2) = ♦(*, №)аа3(*, М)*(*. М) +

+ *(*, NV) Wk, N2)*(k, N2), (4.IV.6)

гдегдеi^k, N) = exp (-Nb2k2/6),i^k, N) = exp (-Nb2k2/6),(4.IV.7)(4.IV.7)

где

где

i^k, N) = exp (-Nb2k2/6),

i^k, N) = exp (-Nb2k2/6),

(4.IV.7)

(4.IV.7)

a Oay(*, N) есть дифференциальный оператор:

а«д<к, N) =а«д<к, N) =V——/ \ака дкдV——/ \ака дкдw^lw- <4IV-8>J OK /w^lw- <4IV-8>J OK /

а«д<к, N) =

а«д<к, N) =

V——

/ \ака дкд

V——

/ \ака дкд

w^lw- <4IV-8>

J OK /

w^lw- <4IV-8>

J OK /

С использованием формулы (4.IV.7) соотношение (4.IV.6) запишется в виде

exp (¥ *2W + ^ Wk, Ni *N2)«p(- ^ k2(Ni + ^Л =

у о/у о/

= exp ^ k2N?\ ^(к, Ni) exp (- ^ k2N?\ +

+ exp f^ k2NA Wk, N2) exp (- ^ к2кЛ . (4.IV.9) \O /у 6/

Чтобы это было справедливо для произвольных Ni и Ni, должно Вьшолняться соотношение

ехр(§ k2N\ Wk, N)enp(-^ к2?Л = NB^k), (4.IV.10) у о /у О /

где Ва^к) есть некоторая функция к. Использование формул^ (4.IV.8) и прямые вычисления дают*

N2 (каке -1 Мс2^ ^оь(Л0 +

+ (^ к2 -1 b^) av(N) + ...] = NBa8(k). (4.1У.Ц) Сравнение коэффициентов при различных степенях N показывает, что это равенство удовлетворяется, только когда

ao(N) = Co/N, ai(N) = ai(N) = ... = 0.(4.IV.12)

Выбирая константу Со в виде Ду/62, получаем

а«е(г, ^ = ^ (ys-^W5^ =<^ (гаге-^6ае^ , (4.IV.13) что совпадает с выражением (4.215).

ЛИТЕРАТУРА'

Rouse Р. Е., J. Chem. Phys. 21, 1272 (1953).

Verdier Р. Н., Stockmayer W. Н., J. Chem. Phys, 36, 227 (1962); Verdier P. H., J. Chem. Phys. 52, 5512 (1970).

Orwoll R. A., Stockmayer W. H., Adv. Chem. Phys. 15, 305 (1969).

Iwata K., J. Chem. Phys. 54, 12 (1971)

Edwards S. E, Goodyear A. G., J. Phys. A5, 965, 1188 (1972).

See general review, Stockmayer W. H., Dynamics of chain molecules, in Molecular Fluids (eds. R. Balian and G. Weill). Gordon & Breach, New York (1976).

Hilhorst H. J., Deutch J. M., J. Chem. Phys. 63, 5153 (1975).

Kuhn ^f.,, Kollo id Z. 68, 2 (1934).

Sole K., Stockmayer W. H., J. Chem. Phys., 54, 2756 (1971); see also Doi M., and Nakajima H., Chem. Phys. 6, 124 (1974).

Zimm В. H., J. Chem. Phys. 24, 269 (1956).

Zimm В. H., Roe G. M., Epstein L. E, J. Chem. Phys. 24, 279 (1962). Hearst H. E., i Chem. Phys. 37, 2547 (1962).

Yamakawa H., Modern Theory of Polymer Solutions, Chapter 6. Harper & Row, New York (1971). .

Edwards S. E, Freed К. E, J. Chem. Phys. 61, 1189 (1974).

Edwards S. E, Muthukumar M., Macromolecules 17, 586 (1984).

Peterlin A., J. Chem. Phys. 23, 2464 (1955).

Kurata M., Yamakawa H., Teramoto E., J. Chem. Phys. 28, 785 (1958); Chikahisa Y., Ik nake T, J. Polym. Set C 30, 105 (1970).

Matsushita Y., Noda I., Nagasawa M., Lodge T. P., Amis E. J., Han С. C., MacromO* lecules 17, 1785 (1984).

Tanford C., Physical Chemistry of Macromolecules. Wiley, New York (1961).

a Oono Y., Kohmoto М., J. Chern. Phys. 78, 520 (1983).

20 de Gennes P. G., Macromolecules 9, 587, 594 (1976).

de Gennes P. G., Scaling Concepts in Polymer Physics, Chapter 6. Cornell University ' press, Ithaca (1979).

22 Hohenberg P. C., Halperin R I., Rev. Mod. Phys. 49, 435 (1977).

2з‘ Oono Y., J. Chern. Phys. 79, 4629 (1983).

Ceperley D., Kalos M. H., Lebowitz J. L., Phys. Rev. Lett. 41, 313 (1978); Macromolecules ' !4, 1472 (1981).

Berne B. J., Pecora R., Dynamic Light Scattering. Wiley, New York (1976).

Akcasu Z., Gurol H., J. Polym. Sci. Phys. ed. 14, 1 (1976).

Kirkwood J. G., J. Polym. Sci., 12, 1 (1954).

King T. A., Knox A., Lee W. L, McAdam, J. D. G., Polymer 14, >151 (1973).

Adam M., Delsanti M., J. Physique 37, 1045 (1976); Macromolecules 10, 1229 (1977).

3 0. Nose T., Chu B., Macromolecules 12, 590 (1979).

Han С. C., Akcasu A. Z., Macromolecules 14, 1080 (1981).

Schmidt M., Burchard W., Macromolecules 14, 210 (1981).

3. Stockmayer W. H., Hammouda B., Pure & Appl. Chern. 56, 1373 (1984).

Guttman С. M., McCrackin E L., Han С. C., Macromolecules 15, 1205 (1982).

Yamakawa H., J. Chern. Phys. 53, 436 (1970).

Fixman M., Mansfield M. L., Macromolecules 17, 522 (1984).

Jasnow D., Moore M. A., J. Phys. (Paris) 38, L467 (1978); Al-Noaimi G. E, Martinez- Mekler G. C, Wilson C. A., J. Phys. (Ptiris) 39, L373 (1978).

8. Lee A., Baldwin P. R., Oono Y., Phys. Rev. A 30, 968 (1984).

Tsunashima Y., Nemoto N., Kurata M., Macromolecules 16, 584, 1184 (1983); Nemoto N., Makita Y., Tsunashima Y., Kurata M., Macromolecules Yl, 425 (1984).

des Cloizeaux 1, J. Physique Lett. 39, LI 51 (1978).

Stockmayer W. H., Albrecht A. C., J. Polymer Sci. 32, 215 (1958).

Kurata M., Yamakawa H., J. Chern. Phys. 29, 311 (1958).

Weill G., des Cloizeaux J., J. Physique 40, 99 (1979).

de Gennes P. G., Physics 3, 37 (1967); Dubois-Violette E., de Gennes P. G^ Physics 3, 181 (1967).

Akcasu A. Z., Benmouna M., Han С. C., Polymer 21, 866 (1980).

Schaefer D. W., Han С. C., in Dynamic Light Scattering (ed. R. Pecora). Plenum Press, New York (1985).

Allen G., Ghosh R., Higgins J. S., Cotton J. P., Farnoux R, Jannink G., Wsill G., Chern.

Phys. Lett. 38, 577 (1976).

Richter D., Hayter J. B., Mezei E, Ewen B., Phys. Rev. Lett. 41, 1484 (1978).

Nicholson L. K., Higgins J. S., Hayter J. B., Macromolecules 14, 836 (1981).

Ferry J. D., Viscoelastic Properties of Polymers. (3rd edn). Wiley, New York (1980).

Johnson R. M., Schrag J. L., Ferry J. D., Polymer J. 742 (1970).

Thnaka H., Sakanishi A., Kaneko M., Furuichi J., J. Polymer Sci. C15, 317 (1966); Sakanishi A., J. Chern. Phys. 48, 3850 (1968).

Osaki K., Adv. Polym. Set 12, 1 (1973).

Prager S., J. Chern. Phys. 75, 72 (1971).

Fixman M., J. Chern. Phys. 78, 1588 (1983). Wilemski G., Tanaka G., Macromolecules

1531 (1981).

De Warnes R. E., Holland W. E, Shen M. C, J. Chern. Phys. 40, 2782 (1967); see also Zwanzig R., Kiefer J., Weiss G. H., Proc. Natl. Acad. ScL US 60, 381 (1968).

7. Rotne J., Prager S., J. Chern. Phys. 50, 4831 (1969).

Doi M., unpublished work.

Zimm В. Н., Macromolecules 13, 592 (1980).

Fixman М., J. Chem. Phys. 78, 1594 (1983).

Tsvetkov V. N., in Newer Methods of Polymer Characterization (ed. B. Ke), Polymer Rev.

Interscience, New York (1964).

Janeschitz-Kriegl H., Flow birefringence of elastico viscous polymer solutions. Adu Polym. Set 6, 170 (1969).

Kuhn W., Kolloid Z. 68, 2 (1934); Kuhn W., Grun E, KoUoid Z. 101, 248 (1942); Kuhn W„

J. Polym. Sci. 1, 360 (1946).^

Volkenstein M. V., Configurational Statistics of Polymeric Chains. Interscience, New York (1963).

Flory R, Statistical Mechanics of Chain Molecules. Interscience, New \brk (1969).

Copic M., J. Cheih^Phys. 26, 1382 (1957).

Peterlin A., Stuart H. A., Z. Physik 112, 1 (1939); see also Peterlin A., in Rheology, (ed.

F. R. Eirich) Vol. 1, p. 615. Academic Press, New York (1956).

Landau L. D., Lifshitz E. M., Electrodynamics of Continuous Media. Pergamon Press, Oxford (1960).

Onuki A., Kawasaki K., Physica 111 A, 607 (1982); Onuki A., Doi M., J. Chem. Phys (1982) to be published.

Koyama R., J. Phys. Soc. Jpn. 16, 1366 (1961); 19, 1709 (1964). Daudi S., J. Physique 38,

1301 (1977).

Janeschitz-Kriegl H., Macromol. Chem. 40, 140 (1959).

2. Frisman E. V., Tsvetkov V. N., J. Polym. Sci. 30, 297 (1958).

Глава 5

Системы многих полимерных цепей

ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕРАСТВОРЫ

Физические свойства полимерного раствора зависят от растворителя, температуры и концентрации. В широком плане все растворители для полимеров делят на две категории: хорошие и плохие. Хорошие растворители имеют большую энергию притяжения к полимерам и растворяют последние в очень широкой области температур. В таком растворителе суммарное взаимодействие между сегментами полимерной цепи носит характер отталкивания (поскольку они стремятся контактировать с молекулами растворителя, а не друг с другом), а параметр исключенного объема и является положительным и большим по величине. Что касается плохих растворителей, то они не столь сильно притягивают полимеры и даже способны осаждать их при изменении температуры или с ростом концентрации полимера. Параметр исключенного объема и в таком растворителе может быть либо положительным, либо нулем, либо отрицательным в зависимости от температуры.

Для целей дальнейшего обсуждения будем подразделять полимерные растворы в хороших растворителях на три вида: разбавленные, полуразбавленные и концентрированные, как это иллюстрирует рис. 5.1.

Под разбавленным будем понимать такой раствор, в котором концентрация настолько низка, что полимерные цепи существуют раздельно друг от друга. При этом каждая полимерная цепь в среднем занимает сферическую область радиуса Rg (рис. 5.1,а). В таком растворителе полимер-полимерное взаимодействие играет весьма малую роль, и любое физическое свойство выражается в виде степенного ряда от концентрации полимера q (масса полимера в единице объема). Рассмотрим для примера осмотическое давление П и вязкость ц. В пределе сильного разбавления эти величины записываются в виде

' П=^КГ'

ч = 4,(1 + еШ), (5.1б)

Рис. 5.1. Т0и концентрационных режима в хорошем растворителе: а — разбавленный; б — полуразбавленный; в — концентрированный. с(х) обозначает профиль концентрации вдоль штрихпунктирной линии. -

где R — универсальная газовая постоянная, М— молекулярная масса, Т—температура, а ц$— вязкость растворителя. Выражение (5.1а) является законом Вант-Гоффа, а формула (5.16) служит определением характеристической вязкости [)/]. Учет взаимодействия между полимерными цепями дает члены порядка q2, так что формулы (5.1а) и (5.16) приобретают вид

П = ЯТ^+Л2е2 + •),(5.2а)

ч = ч,(1+ еЫ + ^е2Ы2+...).(5.26)

Параметры Аг и кн носят название второго вириального коэффициента и константы Хаггинса соответственно.

По мере роста концентрации полимерные клубки сближаются и начинают перекрывать друг друга. Так как число полимерных цепей в единице объема равно qNa/M, то концентрация р\ при которой начинается перекрывание, оценивается соотношением

(5” М 3

Отметим, что концентрация q* может быть очень низкой. Поскольку Rg пропорционален М\ q* зависит от молекулярной массы как

е^Л/1"3^ М"4/5 (при V = 3/5).(5.4)

Таким образом, при большой молекулярной массе q* становится очень малой; например, для полистирола с М = 106 q* составляет примерно 0,005 г/мл (около 0,5% по массе). Следовательно, можно легко получить раствор, в котором молекулы сильно перекрываются, но их объемная доля все еще мала. Такой раствор называется полуразбавленным.

Полуразбавленный раствор характеризуется большими и сильно коррелированными флуктуациями плотности сегментов того же типа, что имеются в разбавленных растворах. Хотя эти флуктуации уменьшаются с ростом концентрации полимера, поведение полураз- бавленного раствора носит тот же характер, что и критические явления в статистической механике, и относится к тому же типу проблем, что и обсуждавшиеся нами в разд. 2.5 и 2.6 [1].

Если концентрация становится достаточно большой, флуктуации уменьшаются и могут рассматриваться на основе упрощенной теории среднего поля. Такой раствор называют концентрированным. Как будет показано позже, концентрация, при которой осуществляется переход от полуразбавленного к концентрированному раствору, оценивается по соотношению

_ v^M$/Na^ .,Q — ^6 » (5-5)

где М$ есть молекулярная масса сегмента. Предельный случай высокой концентрации отвечает расплаву, в котором молекулы растворителя отсутствуют.

Таким образом, для полимерных растворов в хороших растворителях можно выделить три характерных режима:

разбавленный: q < q*;

полуразбавленный: q* < q < q**;

концентрированный: q** < q.

Следует отметить, что эта классификация чисто концептуальная: обычно переходы между различными режимами не являются Резкими, и экспериментально зафиксировать концентрации переходов зачастую очень трудно.

Ситуация усложняется в случае плохого растворителя. Когда температура уменьшается, параметр исключенного объема и становится отрицательным, т. е. результирующая сила между сегментами становится притягивающей. Если эта сила притяжения достаточно велика, то полимерные цепи агрегируются, и наступает фазовое разделение. Характер такого фазового расслоения описывается 22-105

теорией Флори [2] и Хаггинса [3] и схематически показан ^ рис. 5.2.

Эта теория предсказывает, что для больших молекул критике- ская температура Тс становится очень близкой к 0-температуре;

е - тс * м-1/2,(5.6)

а критическая концентрация qc — малой:

де«М"ш.(5.7)

В области температур, близких к О-температуре или ниже, нельзя далее пользоваться псевдопотенциалом, а необходимо учитывать детальную структуру сегментального взаимодействия. Например, полимерные цепи в разбавленных растворах испытывают коллапс при температуре гораздо ниже О-температуры из-за внутримолекулярных сил притяжения [4]. Радиус инерции полностью коллапсировавшей полимерной цепи зависит от радиуса твердого ядра сегмента Ьн и определяется соотношением

Rg = Nb2h,(5.8)

а силы притяжения между удаленными сегментами не играют никакой роли.

В области температур I Т - ОI ^ О - Тс классификация таких растворов становится сложной, поскольку их свойства зависят от тонкой комбинации длины цепи, температуры, концентрации и до-

Рис. 5.2. Фазовая диаграмма полимерных растворов в плохом растворителе. Заштрихованная площадь обозначает двухфазную область; система, имеющая концентрацию Qt в этом случае разделяется на две фазы с концентрациями qa и qb*

бавочных молекулярных параметров, таких, как третий вириаль- нь1Й коэффициент w сегментов (см. формулы (2.90)) и жесткость цепи. Со времен пионерской работы Дауда и Жаннинка [5] в этой области сделано многое [6—8]. Однако, поскольку как теоретические, так и экспериментальные результаты еще не являются устоявшимися, а сама эта область занимает малую площадь на диаграмме концентрация — температура, в этой книге мы сфокусируем наше внимание только на хороших растворителях.

ГАУССОВО ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЛЯ ФЛУКТУАЦИЙКОНЦЕНТРАЦИИ

КОЛЛЕКТИВНЫЕ КООРДИНАТЫ

Сначала мы рассмотрим статические свойства концентрированных растворов в равновесии. Пусть Ran есть положение л-го сегмента а-й цепи. Равновесная функция распределения для Ran запишется как естественное обобщение выражения (2.95):

^[/гля] ос ехр [-(С7о[Л«л] + Ui [RanWkBT\,(5.9)

где

l/o[R«„l/kBТ = V-^ <Ran - Ren_ О2(5.10)

есть энергия, обусловленная связностью цепи, а

U\ [Ranl/кв Т = j vS^Rgn — Rbm)(5.11)

a^b

описывает эффект исключенного объема, включающий как внутримолекулярное взаимодействие при а = 6, так и межмолекулярное взаимодействие при а ^ Ь. Так как в формуле (5.11) используется псевдопотенциал, эта модель нуждается в некоторых изменениях при высоких концентрациях, где существенно влияние детальной химической структуры, но мы будем иметь дело с этой простейшей Формой.

Хотя отправная точка ясна, теоретическое рассмотрение не является легким, поскольку вычисление любых средних на основе Формулы (5.9) включает в себя интегралы высоких порядков по не- Разделяющимся переменным, характерные для проблем многих 22*

тел. Однако при определенных условиях можно добиться успеха, используя коллективные координаты [9, 10].

Вместо описания системы с помощью переменных Ran сфокусц. руем наше внимание на локальной плотности сегментов с(г), опре. деляемой соотношением

c(r) = 55(г - R»»),(5.12)

и рассмотрим функцию распределения ¥[Ф*)1 для с(г). Этот метод эффективен, если рассматриваемая физическая величина выражает» ся через с(г).

С точки зрения математического описания удобно использовать преобразование Фурье для с(г):

IfIV1

Ск = р dr exp (i* • r)c(r) = р/ ,exp [i*- /?«„],(5.13)

40 = Sc* exp < ^ **'') =( dtcjte"1* r,(5.14)

где V—объем системы.

Компонента со равна средней концентрации с и совсем не флуктуирует, в то время как ск при Л # 0 означает флуктуацию локальной концентрации.1*

Здесь необходимо сделать следующее замечание. В наборе коэффициентов {q} не все ск независимы друг от друга, поскольку ск и с_к связаны соотношением

С _к = 4,.(5.15)

где ск комплексно сопряжено с ск.

Мы выберем ск с положительными значениями кх в качестве независимых компонент и будем использовать сокращенную символику к > 0 для обозначения этого набора компонент. Когда в последующих расчетах появится компонента ск с отрицательным кх, следует помнить, что это есть ск. Так, например,

/ = ^скс_к(5.16)

*>о

есть то же самое, что и сумма

/ = S S S ск4,(5.17)

к<>0 ку = -«>kt= -*

которая выражается через сумму по всему ^-пространству в виде

^С-к Ц^С-к - ^ с» = ^2С*С* - I со- (5-18) *>о*2 *2

Теперь функция распределения для ск дается соотношением

♦({С*)) ос jn bRan exp (-(l/o№„] + Ui[/?«„])/кв7) x

X П 6(Ck~ pSeXP ^xk ‘ Ran^Y <519> *>0a,n'

Используя формулу

6(r - г') = рУ^ехр (i* • (г - г')),(5.20)

запишем <У> [/?лп] в виде

^1 [/?ал]/кв Т — ^р^ ^ ^ J^P П^ * kRan /?дт)] —

р2ех₽ <хк • ^(pS^P <" **. Я*,)). (5.21) а,пz b,m'

Если подставить это в формулу (5.19), то из-за наличия дельтафункций подчеркнутые сомножители можно заменить на ск и с_к. Тогда выражение (5.19) перепишется в виде

♦((с*)) ОС ехр♦((с*)) ОС ехр-у "2С*С-*-у "2С*С-*XX-и-иSRan ехр (-и0[Лвя]/кв7) JJ 8Mt “ рУ]«Р 6* *>0а,пSRan ехр (-и0[Лвя]/кв7) JJ 8Mt “ рУ]«Р 6* *>0а,п(5.22) • Ran) ) •(5.22) • Ran) ) •

♦((с*)) ОС ехр

♦((с*)) ОС ехр

-у "2С*С-*

-у "2С*С-*

X

X

-и

-и

SRan ехр (-и0[Лвя]/кв7) JJ 8Mt “ рУ]«Р 6* *>0а,п

SRan ехр (-и0[Лвя]/кв7) JJ 8Mt “ рУ]«Р 6* *>0а,п

(5.22) • Ran) ) •

(5.22) • Ran) ) •

Пусть <7o((qJ) и Ui({q)) определяются соотношениями

. U0(VCkWkBT= "1п|П 6R«" ехр (-(/о VR«nVkB 7) х

х П 5(с* - pSexp <хк • к-«й-<5-23)

*>0'а,п'

и1ЦСк\УквТ=^и^СкС_к,(5.24)

тогда

♦({cJ)oCexp[-(t/0({cJ) + ихЦскиУквП(5.2S)

Расчет 17o((q)) труден, и явное выражение можно получить только в виде ряда. Систематический подход [9) описан в приложении 5.1. (Другой метод описан в работе [11].) Здесь мы используем гауссово приближение (или приближение случайных фаз), при котором утверждается, что распределение ск является гауссовым, т. е. свободная энергия записывается в виде

ио(1ск^)/квТ = ^A^CfcC.fc + Члены более высокого порядка по сь к(5.26)

где Лм есть константа, подлежащая определению. Такой подход подтверждается в случае концентрированных растворов, где флуктуации малы, но не является адекватным для полуразбавленных растворов.

Чтобы определить Лщ, воспользуемся тем фактом, что для невзаимодействующих полимерных цепей (и = 0) < ск с _ к > может быть рассчитано точно как сумма корреляционных функций независимых гауссовых цепей:

<QC-*>o = pgo(*),(5.27)

где <... >о обозначает среднее для состояния с и = 0, a go(k) есть функция рассеяния для идеальных полимерных цепей (см. формулу (2.80)):

...72N Г / Nb2k2\ Nb2k2 ,1„ .ох

г"*=(mwHC—H+—- *]•(5-28>

С другой стороны, при и = 0 распределение для ск приобретает вид

♦oGct))«exp♦oGct))«exp^J^OtAt^-t^J^OtAt^-t= exp= exp(5.29)(5.29)

♦oGct))«exp

♦oGct))«exp

^J^OtAt^-t

^J^OtAt^-t

= exp

= exp

(5.29)

(5.29)

что дает (см. выражение (2.1.31))

(5.30)(5.30)<<ЪС-*>0 — ^скск^о — ——- .

(5.30)

(5.30)

.2Л№

Сравнивая формулы (5.30) и (5.27), находим выражение для Hw:

(5.31)(5.31)= К

(5.31)

(5.31)

~ 2cg0(k)‘

На основе соотношений (5.24), (5.26) и (5.31) для полной энергии

(/(kJ) = l/o((ct}) + (/i(ktD(5.32)

получается выражение вида

(5.33)(5.33)иаса)/<гвт=^(-1- + и\скс_к.2”\cg0(*)/

(5.33)

(5.33)

При больших к асимптотическая форма для go(*) дает

(5.34)(5.34)1к2Ь2

(5.34)

(5.34)

+ v =+ V. cgo(k) 12с

Это выражение справедливо также и для малых к, поскольку в концентрированном растворе Vcgo^ = \/cN пренебрежимо мало по сравнению с V. Поэтому для всей области значений к мы имеем

VX^/k2b2 \ иЦск^/квТ = -2А-— + и\скс_к 2 ^Х 12с/

где

(5.36)(5.36)£ = (Ь2/Пст?У/2

(5.36)

(5.36)

называется корреляционной длиной.

Функция распределения для ск есть тогда

♦((с*) * ехр♦((с*) * ехр" ку ь1. 2^12с" ку ь1. 2^12с(Л2 + £ 2)скс_к .(Л2 + £ 2)скс_к .(5.37)(5.37)

♦((с*) * ехр

♦((с*) * ехр

" ку ь1

. 2^12с

" ку ь1

. 2^12с

(Л2 + £ 2)скс_к .

(Л2 + £ 2)скс_к .

(5.37)

(5.37)

Обсудим сейчас некоторые следствия этого выражения.

ПАРНАЯ КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ

Из выражения (5.37) вытекает, что <скс_к> дается формулой112с

<c‘c-‘> = vbW + r*Y(53,)

откуда вытекает, что функция рассеяния на сегмент равна

• И12

8W—c<CKC-K>-b4tl + rlv(5.39)

Фурье-преобразование для g(A) дает парную корреляционную функцию [9]:

<c(r)c(O)> - с2 = с ——jg(*)e iA r =J (2т)

J

4rA:2dA:12 sin (kr) 3c ,,,x,, _

,ч—5,—- = —rr exp ("" r/0- (5.40) (2т)3 ЬЧкг*ГЪ кг тЬгг v ’*

♦0

Выражение (5.40) поясняет физический смысл £. Величина £ представляет собой корреляционную длину для флуктуаций концентрации.

Экспериментально корреляционная длина может быть определена на основе знания поведения g(*) в области малых к:

(5.41)(5.41)^^ = 1 + Аг2$2 при к 0.

(5.41)

(5.41)

£(*) арр

Определение этой кажущейся корреляционной длины может быть распространено и на случай разбавленных растворов, когда £арр равно Rg/^З (см. уравнение (2.72)). Свойства £арр в разбавленном растворе полностью отличны от таковых для концентрированных растворов. В разбавленных растворах £арр — Rg и растет с молекулярной массой и увеличением исключенного объема, в то время как в концентрированных растворах £арр = £ не зависит от молекулярной массы и уменьшается с ростом концентрации и исключенного объема, как показывает формула (5.36). Причину этого легко усмотреть на рис. 5.1: в том случае, когда полимерные цепи перекрываются друг с другом, взаимодействия исключенного объема приводят к тому, что концентрация становится более однородной.

Приведенная выше простая теория справедлива только при достаточно высокой концентрации или при малом исключенном объеме, т. е. вблизи О-условий. В обоих этих предельных случаях имеются добавочные трудности. При очень высоких концентрациях начинает играть важную роль точная форма потенциала. Вблизи 0- условий также могут играть роль тонкие особенности взаимодействия, учитываемые в кластерном разложении, которое включает члены порядка более высокого, чем двухчастичные. В обоих этих предельных случаях возможны соответствующие уточнения [6,7], и, как оказалось, результаты находятся в хорошем согласии с опьр$ том [12, 13].

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Свободная энергия А нашей системы получается путем интегрирования выражения (5.9). В качестве исходного состояния удобно при этом выбрать систему невзаимодействующих полимерных це- пеЙ (v = 0). Тогда разность свободных энергий для этих двух состояний А - Ло равна

JП SRan exp (- ((/о№л] + <71 №„])/кв Т)ехр(-(Л - АоУквТ) = -2-,(П 6^,„ exp (- UoVR«„A/kB Т)

(5.42)

что может быть переписано в виде

ехр (- (Л - А»укв Т) =

П dct5^* - pSexP б*- R«")^ j П &R«n X х exp (-(С/р [/?«„] + UilRo„AykBT)

П йскб(ск --^SexpOt-^n^m 8R.* ap(-(U0[Ran]/kBT) *>0\ Va,na

(П dctexp(-«/0((ct)) + 1/1((са))/А:д7)

(5.43)(5.43)J*>0

(5.43)

(5.43)

jn dctexp(-l/o({ct))/£s7)

*>0

В гауссовом приближении интегралы в правой части можно взять точно, как показано в приложении 5.II. Если свободная энергия найдена, то осмотическое давление находится из соотношения

П = -— = квт(-\ - — (А - Ло).(5.44)

ЭК \N/

Окончательный результат таков [9]:

П = кв т(1 + 1 ис2 - - <£^2\ (5.45)

Смысл первых двух слагаемых установить легко: первое пред- ставляет собой закон Вант-Гоффа (с/М)квТ (c/N равно числу поли- МеРных цепей в единице объема), а второе дает вклад взаимодейст- вий типа исключенного объема между сегментами. Последний член

2зЧО5

дает поправку ко второму слагаемому, обусловленную связностью цепи, т. е. учитывает то обстоятельство, что эффект внутримолеку. лярного исключенного объема не дает вклада в осмотическое дд^ ление. г

Из соотношения (5.45) легко видеть, что при с -► О осмотическая сжимаемость (ЭП/дс) становится отрицательной, что, конечно, некорректно. Отсюда следует, что изложенная выше теория справедлива только при условии

wc2 ^ ^Х-, т. е. с ^ с** - (5.4Q о о

что дает формулу (5.5). При с < с** ситуация описывается теорией полуразбавленных растворов.

Формула (5.45) показывает, что связность цепи приводит в результате к тому, что наклон графика зависимости logn от log с больше 2, т. е. больше значения, предсказываемого упрощенной теорией, которая пренебрегает коррелированностью распределения сегментов. Подобный эффект коррелированности имеет место также и в полуразбавленных растворах, и, как мы увидим в следующем разделе, наклон и в этом случае несомненно больше двух. Таким образом, представленная теория обеспечивает плавный переход к описанию полуразбавленного режима. Теория, пригодная для описания обоих этих режимов, была разработана Мутукумаром 1 Эдвардсом [14] и дана также в книге де Клуазо и Жаннинка [15].

РАЗМЕРЫ ОДИНОЧНОЙ ЦЕПИ

В разбавленных растворах с хорошим растворителем размерь) йолимерной цепи много больше таковых в 9-условиях из-за взаимодействий исключенного объема. А как меняются размеры полимерной цепи в концентрированном растворе? Чтобы ответить ri этот вопрос, представим себе, что в концентрированный полимерный раствор добавлена пробная полимерная цепь той же самой химической структуры и той же молекулярной массы. Если конформация такой пробной цепи описывается набором векторов Rn, ТО энергия системы в целом запишется в виде

UtotlRni c<rWkBT= Щф)}/квТ + ^^(R„ - /?„-i)2 +

+ ^ 5 ^R" ~ R”> + v^clR,).(5.47)

n,mn

Первое слагаемое дает энергию исходной полимерной системы, которая была получена в предыдущем разделе, второе и третье слагаемые дают энергию пробной полимерной цепи, а последнее означаеТ взаимодействие пробной цепи с исходными цепями. Будучи выраженной через Q, формула (5.47) запишется в виде

UtoARn, {ск}]/квТ = ицск\уквт * A^V(R„ - Ля_!)2 +

+ ^ 2 &(.Rn - Rm) + v^ 2е*exp(-i* • R„).(5.48)

n,mn к

Функция распределения для Rn находится интегрированием по ск;

♦№1 = (П dctexp(-(Ло1[Л„, \ск\\/квТ).£.49)

4к>0

Функциональный интеграл по ск берется с использованием соотношения (2.1.30):

-иЦск))/квТ - v^ ^^exp^-ik -Rn)

п к■

= [П dc*exp - ^1( СкС \ + с1уУ1,ехр(-1АЛ„) +

+ с^и+ с^иJ *>0L к>0п

+ с^и

+ с^и

ос

ос ехрос ехр22<c*c-*>t,2exp[-i*"^Rn ~ ^M

ос ехр

ос ехр

n,m к>0■

= ехр= ехр^22<с*с-*>у2ехр[~** (,?л “ ^я^22<с*с-*>у2ехр[~** (,?л “ ^я(5.50)(5.50)Отсюда♦ [Ли] * ехрОтсюда♦ [Ли] * ехр^i^Rn - Ли-о2 -12^ - R«>^i^Rn - Ли-о2 -12^ - R«>(5.51)(5.51)

= ехр

= ехр

^22<с*с-*>у2ехр[~** (,?л “ ^я

^22<с*с-*>у2ехр[~** (,?л “ ^я

(5.50)

(5.50)

Отсюда

♦ [Ли] * ехр

Отсюда

♦ [Ли] * ехр

^i^Rn - Ли-о2 -12^ - R«>

^i^Rn - Ли-о2 -12^ - R«>

(5.51)

(5.51)

где

(5.52)(5.52)v(r) = u5(r) - S<c*c_*>y2e-i4 r.к

(5.52)

(5.52)

Используя формулы (5.36) и (5.38), получаем

v(r) = vp(O - l^j^-pzv(r) = vp(O - l^j^-pzexp (- i* • r)exp (- i* • r)

v(r) = vp(O - l^j^-pz

v(r) = vp(O - l^j^-pz

exp (- i* • r)

exp (- i* • r)

Cd* < v J. V1

(5.53)(5.53)= Л,) - 5^»).

(5.53)

(5.53)

\ 4rr£ /

Потенциал v(r) обозначает эффективный потенциал взаимодействия между сегментами пробной полимерной цепи. Этот эффективный потенциал состоит из части, описывающей сильное отталкивание (v5(r)) в очень малой пространственной области, и части, описывающей слабое притяжение (-^ехр(-г/$)/4т52г) в области размеров порядка f. При масштабах длин, больших, чем £, эти две части в точности компенсируют друг друга: действительно, как можно видеть, из формулы (5.53), .

. j drv(r) = 0. (5.54)

Следовательно, нет никакого взаимодействия, приводящего к эффекту исключенного объема, между сегментами, среднее расстояние между которыми больше f. Этот эффект называют экранированием взаимодействий исключенного объема.

Вследствие такого экранирования распределение конформаций пробной полимерной цепи становится гауссовым. И, разумеется, если эффективный потенциал исключенного объема ^(г) задан, легко рассчитывается средний размер полимерной цепи с использованием метода, описанного в разд. 2.5 [16]. Например, прямой расчет по теории возмущений, как показано в приложении 5.III, дает

<Л2> = Nb1 1<Л2> = Nb1 112 v£ т Ь*12 v£ т Ь*(5.55)(5.55)

<Л2> = Nb1 1

<Л2> = Nb1 1

12 v£ т Ь*

12 v£ т Ь*

(5.55)

(5.55)

Отметим, что коэффициент набухания цепи <Кг>/НЬг не зависит от N. Это сильно отличает ситуацию от случая разбавленных растворов и свидетельствует об экранировании исключенного объема. Флори [17] был первым, кто предположил, что конформации полимерной цепи в концентрированных растворах и расплавах становятся гауссовыми, а приведенный расчет был дан Эдвардсом [16].

Если в соотношение (5.55) подставить формулу (5.36) и выражение для температурной зависимости и (2.94), то изменение размеров полимерной цепи в концентрированном растворе запишется в

виде

^Д - 1 ос v£ocv,/2c-1/2* (1 - -) с-,/2. (5.56)

В общих чертах эти теоретические предсказания подтверждаются экспериментами по нейтронному рассеянию на меченых полимерных цепях, хотя при количественном сравнении необходим более тщательный анализ и других слагаемых, которые обсуждались в предыдущих разделах. Приближенные формулы, пригодные для описания поведения цепей как в разбавленных, так и в концентрированных растворах, даны в работах [14—16].

СКЕЙЛИНГОВЫЙ ПОДХОД — СТАТИКА

Как уже упоминалось, приведенная в предыдущем разделе теория становится неадекватной в случае полуразбавленных растворов, где флуктуации концентрации велики. Эта проблема относится к классу критических явлений, рассматриваемых статистической механикой, поэтому она многократно рассчитывалась на основе теории ренормализационной группы (для общего ознакомления с которой рекомендуются обзоры [19] и [20]). Однако основные результаты можно получить, опираясь на скейлинговое рассмотрение, приведенное в гл. 2, как это на самом деле впервые и было проделано де Женом с сотрудниками [1, 21].

Скейлинговая теория рассматривает, как изменяется физическая величина, когда мы объединяем X сегментов в один. Это преобразование изменяет параметры Nub, как это уже обсуждалось в гл. 2 (формула (2.124)). В случае полуразбавленного раствора мы имеем дополнительный параметр с, который машет свое значение с на с/Х. Таким образом, правила изменения основных параметров таковы:

N-^N/X, с-с/Х, Ь — ЬХ”. (5.57)

Если мы знаем, как некоторая физическая величина изменяется при таком преобразовании, мы можем обсудить зависимость рассматриваемой величины от параметров.

В качестве примера рассмотрим кажущуюся корреляционную Длину fapp, определяемую формулой (5.41). Мы изберем ту же линию аргументации, что и в разд. 2.6.

Из анализа размерностей следует, что £арр запишется в виде

Up = bF^N, cb3). , (5.58)

Поскольку fapp не меняется при преобразовании (5.57), мы имеем

bX”F(N/\, cfrV"1) = F(N, cb1).(5.59)

Чтобы удовлетворять этому, (арр должна иметь вид0

fapp = N’bFkcb3^-*).(5.60)

С использованием радиуса инерции при бесконечном разбавлении Rg ==. Npb и плотности сегментов с* при концентрации перекрывания

с* - N/(R«»y = N1" 3763(5.61)

это выражение перепишется в виде

fapp = Rg0>F(c/c*) (для разбавленных и полуразбавленных

растворов).(5.62)

Это выражение справедливо как для разбавленных, так и полуразбавленных растворов.

В полуразбавленном режиме эту функциональную форму можно далее уточнить.

В состоянии, когда полимерные цепи перекрываются, корреляционная длина $ (= ^арр в этой области) должна быть функцией только концентрации с и не должна зависеть от N. (Чтобы убедиться в этом, представьте себе, что полимерные цепи в сильно перепутанном состоянии, показанном на рис. 5.1,6, разрезаны на половинки. При такой операции поведение концентраций флуктуации не изменилось бы.) Чтобы выражение (5.60) было независимо от N, оно должно быть записано в виде

£ = ЬГЬСсЬ3^'"^(5.63)

где

у + (Зр - 1)х = 0, х =—.(5.64)

Зу — 1

Таким образом,

/ \

$ — Rg°4 -* 1 ос с-^-п ос с-з/4 (полуразбавленный раствор).(5.65)

° Здесь используется единый символ F для обозначения различных функций исключительно в целях простоты записи.

Затем мы рассмотрим структурный фактор g(k). Поскольку g(k) есть безразмерная величина и она изменяется как g^k) -♦ g(k)/X при скейлинговом преобразовании, она запишется в виде

g(k) = F^kb, N, cb3),(5.66)

где

F(kbXv, NX', сЬЧ3"1) = X'1F(kb, N, cb3).(5.67)

Следовательно, g(k) можно записать в форме

g(k) = c^N^F^kN-b, cb3N3,-v)(5.68)

или используя формулу (5.60):

g(k) = C^3ppF(k$app, с/с*) (разбавленные и полуразбавленные растворы).(5.69)

В полуразбавленном режиме gW должно быть независимым от N, что дает

g(k) = c^3F(k£) (полуразбавленный раствор). (5.70)

Сходным образом можно показать, что осмотическое давление дается выражением

сквТ

П =F(c/c*) (разбавленный и полуразбавленный раствор).

N(5.71)

В полуразбавленном растворе П вновь будет независимым от N, так что из уравнения (5.71) следует

П = £^Г(с/с*)1/(3р" ° ос с9/4 (полуразбавленный раствор). (5.72) N

Чтобы сравнить эти результаты с опытом, удобно выражать концентрацию через q (массу полимера в единице объема). Формула (5.71) перепишется тогда в виде

п = ^^(е/е‘). (5.73)

п = ^[мп = ^[м(5.74)(5.74)В случае разбавленного раствора это выражение следует разложить в ряд по q:

п = ^[м

п = ^[м

(5.74)

(5.74)

где Д2, аз суть некоторые числовые множители. Сравнивая форму» лы (5.74) и (5.1), получаем

Аг = —.« М^"2 «М"1/5. MqАг = —.« М^"2 «М"1/5. Mq(5.75)(5.75)

Аг = —.« М^"2 «М"1/5. Mq

Аг = —.« М^"2 «М"1/5. Mq

(5.75)

(5.75)

В полуразбавленном растворе, согласно (5.72), имеем

(5.76)(5.76)_ е^т/еУ^*”0

(5.76)

(5.76)

~ м \eV

Эти результаты экспериментально подтверждены в работе Ноды и др. [22], как показано на рис. 5.3.

Радиус инерции отдельной цепи также получается с помощью

Рис. 5.3. График зависимости осмотического давления поли-(а-)метилстиролов в толуоле при 25°C от приведенной концентрации q/q*. Приведенные данные для полимеров четырех молекулярных весов, лежащих между 7,1-Ю4 и 1,2106. Наклон сплошной линии равен 1,32. Воспроизводится по данным работы [22].Рис. 5.3. График зависимости осмотического давления поли-(а-)метилстиролов в толуоле при 25°C от приведенной концентрации q/q*. Приведенные данные для полимеров четырех молекулярных весов, лежащих между 7,1-Ю4 и 1,2106. Наклон сплошной линии равен 1,32. Воспроизводится по данным работы [22].

Рис. 5.3. График зависимости осмотического давления поли-(а-)метилстиролов в толуоле при 25°C от приведенной концентрации q/q*. Приведенные данные для полимеров четырех молекулярных весов, лежащих между 7,1-Ю4 и 1,2106. Наклон сплошной линии равен 1,32. Воспроизводится по данным работы [22].

Рис. 5.3. График зависимости осмотического давления поли-(а-)метилстиролов в толуоле при 25°C от приведенной концентрации q/q*. Приведенные данные для полимеров четырех молекулярных весов, лежащих между 7,1-Ю4 и 1,2106. Наклон сплошной линии равен 1,32. Воспроизводится по данным работы [22].

сКейлинговой аргументации. На основе анализа размерности и скейлинговых соображений можно показать, что радиус инерции должен записываться в виде

Rg = R^F^c/c^. (5.77)

В прлуразбавленном режиме статистическое распределение для цепи становится гауссовым, a Rg должно быть пропорционально pjv\ Это требование дает

Rg = ^(с/с»/! -20/2(1 -3,) а NV2C- 1/8. (5Л8)

Это предсказание о сжатии полимерных цепей в полуразбавленных растворах подтверждается данными по нейтронному рассеянию [21].

Хотя скейлинговая аргументация дает только качественную картину зависимости от основных параметров, на базе методов теории ренормализационной группы может быть получена и явная функциональная форма такой зависимости [19, 23, 24]. Например, Ота с соавторами [25] методом s-разложения получил

(5.79)(5.79)х ехрх ехр1(1 + (1 - Х-2)1п(1 + АЭ1(1 + (1 - Х-2)1п(1 + АЭ= 1 + 1Г9х-2 + ^^±^кг\де) 8[х

(5.79)

(5.79)

х ехр

х ехр

1(1 + (1 - Х-2)1п(1 + АЭ

1(1 + (1 - Х-2)1п(1 + АЭ

где X есть параметр, пропорциональный с/с* = q/q*; более наглядно он выражается через второй вириальный коэффициент Л г:

(5.80)(5.80)Х = ^A2qM.

(5.80)

(5.80)

Это предсказание хорошо согласуется с экспериментальным результатом Вильциуса с соавторами [26]. Наканиси и Ота [27] провели явный расчет для $арр.

РОЛЬ ТОПОЛОГИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙВ ДИНАМИКЕ ПОЛИМЕРОВ

ЭФФЕКТ ЗАЦЕПЛЕНИЙ

Обсудив статические свойства, рассмотрим теперь динамические проблемы в системах, состоящих из многих цепей. Здесь мы должны учесть иной, очень важный тип взаимодействия, вытекающий из самой природы полимерной цепи: все полимерные молекулы яв-

ляются одномерно-связанными объектами и не могут проходцу друг сквозь друга. Хороший способ рассмотрения этой проблемы состоит в том, чтобы представлять себе полимерные цепи лишец. ными толщины и каких-либо сил притяжения подобно математическим кривым в пространстве. Ясно, что для таких цепей исключенный объем равен нулю. Однако даже такие цепи могут сильно взаимодействовать благодаря топологическим ограничениям, обусловленным тем, что цепи не могут пересекать друг друга.

Рассмотрим две петли, первоначально расположенные в пространстве раздельно, как показано на рис. 5.4, а. Если нужно рассчитать функции распределения таких систем, то необходимо исключить такие конфигурации, как показанные на рис. 5.4,6 и е, поскольку такие конфигурации недоступны из-за топологических ограничений. Результирующий эффект состоит в том, что взаимодействие между такими петлями является отталкивающим; второй вириальный коэффициент Аг является положительным, даже если v = 0 [28, 29].

Это топологическое взаимодействие также весьма существенно при рассмотрении поведения сшитых каучуков, где конфигурации цепей, образующих сетку, в сильнейшей степени ограничены топологическими препятствиями со стороны других цепей. Это дает дополнительный вклад в упругость резин [30, 31].

В случае линейных полимеров такие топологические ограничения не оказывают влияния на их статические характеристики, поскольку доступными оказываются все конфигурации. Однако топологическое взаимодействие самым серьезным образом сказывается на динамических свойствах, поскольку оно налагает ограничения на движение полимерных цепей. Несомненно, это важнейший фактор в динамике полимерных растворов при концентрациях, превышающих концентрацию перекрывания0.

Это хорошо было осознано при изучении механических свойств, причем эффект становится особенно заметным при превышения концентрации перекрывания [30, 31].

Во-первых, вязкость полимерных растворов стремительно рас-

0 Такие топологические ограничения имеют место также и в случае одиночно! цепи, но обычно считается, что их эффект мал, поскольку в разбавленных растворе* доминируют внешние моды движения (трансляции и вращение цепи как целого), ДЛ* которых топологические ограничения не существенны. Это предположение поддер* живается результатами машинного моделирования [32] и теорией скейлинга, по#* зывающими, что топологические ограничения изменяют только числовой мио** тель, хотя такое заключение и не является окончательно доказанным.

рис. 5.4. Две петли в различных топологических состояниях.

тет (грубо говоря, пропорционально е45) ПРИ превышении концентрации перекрывания и становится много больше вязкости растворителя. Пример этого показан на рис. 5.5,а. Отметим, что для полимеров высокой молекулярной массы даже при концентрациях только порядка 10% вязкость раствора на несколько порядков выше вязкости растворителя, равной примерно 0,01 пуаза. Столь высокая вязкость является результатом молекулярных зацеплений в состоянии, показанном на рис. 5.1,6. Легко представить себе, что вязкость такого состояния будет сильно зависеть от длины цепи. И действительно, эксперименты показывают, что при постоянной концентрации е вязкость зависит от молекулярной массы как (см. рис. 5.5,6)

ц<кМ\ (5.81)

где показатель степени х лежит вблизи 3,4. Это поведение достаточно универсально независимо от температуры, растворителя и строения молекул (лишь бы полимерная цепь была линейной и гибкой) и свидетельствует о том, что явление обусловлено общей природой полимерных цепей.

Во-вторых, полимерные жидкости обнаруживают заметную эластичность. Например, если быстро растянуть полимерную жидкость (скажем, жевательную резинку) и удерживать ее в таком состоянии, то возникнет возвращающая сила, которая уменьшается со временем. Если отпустить такой образец до того, как возвращающая сила полностью исчезнет, он сократится подобно куску резины. Характерное время, на протяжении которого наблюдается упо- ^янутое упругое поведение (т. е. наибольшее время релаксации Тщах Для возвращающей силы), сильно зависит от молекулярного веса Долимерной цепи

Тшах «мх при X = 3,4, (5.82)

ПС-толуол 40° СПС-толуол 40° СПС-толуол 40° СПС-толуол 40° СРис. 5.5. Графики зависимости стационарной вязкости при нулевой скорости сдвига для растворов полистирола в толуоле от а) концентрации, б) молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [66].Рис. 5.5. Графики зависимости стационарной вязкости при нулевой скорости сдвига для растворов полистирола в толуоле от а) концентрации, б) молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [66].

ПС-толуол 40° С

ПС-толуол 40° С

ПС-толуол 40° С

ПС-толуол 40° С

Рис. 5.5. Графики зависимости стационарной вязкости при нулевой скорости сдвига для растворов полистирола в толуоле от а) концентрации, б) молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [66].

Рис. 5.5. Графики зависимости стационарной вязкости при нулевой скорости сдвига для растворов полистирола в толуоле от а) концентрации, б) молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [66].

и это вновь свидетельствует о том, что релаксация макромолекулярных конформаций чрезвычайно заторможена молекулярными зацеплениями.

Имеется множество экспериментальных свидетельств того, что топологические ограничения играют определяющую роль в динамическом поведении полимерных жидкостей. Подробное обсуждение этих вопросов дано в работах [30] и [31].

СТРОГИЙ ПОДХОД

Хотя экспериментальные результаты по вязкоупругости зацепленных полимерных цепей получены уже давно, теоретическое их объяснение на протяжении длительного времени было не слишком успешным. (Обзор некоторых ранних теорий см. в [31].) В первую очередь это объясняется трудностью учета топологических ограничений.

С теоретической точки зрения топологические ограничения являет собой уникальный класс проблем. Взаимодействие это носит чрезвычайно сингулярный характер: например, в случае статических свойств линейных полимеров эффект его равен нулю, а для динамических свойств он чрезвычайно важен. У этого взаимодействия отсутствует параметр, который характеризовал бы его интенсивность. Строгая теоретическая трактовка такого взаимодействия весьма затруднена. Это можно показать на простом примере.

Рассмотрим задачу расчета второго вириального коэффициента Я2 для кольцевых полимерных цепей, показанных на рис. 5.4. Первым шагом такого расчета является нахождение математического выражения, которое позволяло бы отличать незацепленное состояние (такое, как на рис. 5.4,а) от зацепленного (такого, как на рис. 5.4,6). Как можно это сделать? Одним из способов является использование топологических инвариантов, которые оставались бы одними и теми же, если только полимерные цепи не проходят друг сквозь друга. Классическим инвариантом такого рода, предложенным Гауссом, является интеграл для двух петель [33]:

Т/^^1л\ — /d/?2m\(Rin — Rim)

1 = —фалфат I) ос i) . -—(5.83)

4т j j L \ dw /\ d/и /] 1/?1л - Rim\3

где интегрирование проводится по замкнутым контурам петель 1 и 2. Этот интеграл равен нулю для конфигурации (а) на рис. 5.4 и единице для конфигурации (б). Он остается тем же самым, если только цепи не проходят друг сквозь друга. (Это можно доказать, используя закон Ампера для магнетизма: этот интеграл показывает, сколько раз (направленная) петля 1 проходит сквозь петлю 2.) Однако гауссов инвариант (5.83) не может полностью определить топологический класс петли, поскольку он, например, дает то же самое значение / для конфигурации (в) на рис. 5.4, что и для случая (а). Лучшие результаты достигаются с использованием полиномов Александера [34], где учйтывается порядок пересечения проекций таких кривых на определенные поверхности, но выражения получаются слишком сложными, чтобы их можно было использовать для аналитических расчетов.

Несмотря на эти затруднения, некоторый прогресс был достигнут при рассмотрении статических проблем (например, расчет Аг Для кольцевых цепей [36—39] и расчет упругости каучуков [40, 41]), когда в качестве основного показателя топологического класса использовался интеграл Гаусса. Строгие результаты могут быть получены для зацеплений между полимерной цепью на плоскости и

перпендикулярной к этой плоскости прямой [42—44], причем оказывается, что эта двумерная задача может быть решена в общем виде с использованием римановых поверхностей [45].

В случае линейных полимеров эффект зацеплений проявляется только в динамических свойствах, и на первый взгляд даже непонятно, с чего теперь начинать. В работе [46] Эдвардс предположил; что эффект зацеплений можно описывать уравнением Смолухов- ского:

?=S ^- •Нвпьт • (кв TS-+^- ♦)* <5-w) 3t вн 3Ran \ 3Rbm 3Rbm /

поскольку тензор подвижности Напьт равен нулю для той пары сегментов, которые собираются пройти друг сквозь друга. Чтобы посмотреть, как эта идея работает, рассмотрим движение двух частиц 1 и 2 в случае одного измерения, как это показано на рис. 5.6. Если считать, что коэффициент диффузии Dy = кв ТНу является функцией только I х, - х> I, то уравнение Смолуховского запишется в виде

^ = AD(O)^ + AD(o)^ +

dt dxi dxi дх2 дхг

+ ^D<xt - хг)^ + ^О(хг - хО^.(5.85)

3X10X23X20X1

Xiх2

ПQ

Рис 5 6. д — одномерное броуновское движение двух частиц, не могущих проходИ* друг сквозь друга; б — фазовое пространство такой системы.

С использованием

(5.86)(5.86)Xi = 4=(xi + х2), Хг = -^(xi - х2)v2V2

(5.86)

(5.86)

уравнение (5.85) перепишется как

£ = (Z)(0) + D(X2)) —j + — (£>(0) - Д№))^.(5.87)

01Ол^О АгО Аг

Подчеркнутый диффузионный член, который соответствует относительному движению этих частиц, исчезает при Хг = 0, т. е. когда Х1 = хг. При этом поток изображающей точки через линию %i = хг равен нулю, т. е. частицы не могут пройти друг сквозь друга. Отметим, что такое заключение справедливо для любой функциональной формы D (если только она конечна при Хг = 0). Привлекательной чертой такого подхода является то, что он гарантирует те же самые равновесные свойства при наличии топологических ограничений, что и в случае идеальных цепей. Однако строгое решение уравнения (5.84) — задача не из легких, а приближенные подходы, такие, как использование предварительного усреднения, не дают правильных зависимостей от молекулярной массы для ту и ттах. В настоящее время эта идея все еще остается на стадии разработки.

МОДЕЛЬ ТРУБКИ

Хотя строгая теория топологических взаимодействий чрезвычайно трудна, было показано, что свойства полимеров в сильно зацепленном состоянии могут с успехом трактоваться на основе эффективной модели — модели трубки. В этой модели принимается, что из-за топологических ограничений движение полимерной цепи в основном не выходит за пределы трубкообразной области, образованной окружающими полимерными цепями, как показано на Рис. 1.6. Такая модель, первоначально предложенная при рассмотрении свойств вулканизованных каучуков [40], является основой при обсуждении динамики цепей [47] и с большим успехом применялась ^я объяснения многих динамических свойств полимеров при наличии зацеплений [48].

Хотя модель трубки успешно используется, наше современное понимание динамики зацепленных систем все еще остается неполным. Как будет показано позднее, согласие между теорией и экспериментом также не полное. Более серьезным является то обстоя-

тельство, что модель трубки не описывает динамику полимеров во всех ее аспектах: она с успехом трактует свойства, которые зависят от динамики отдельной цепи, но не может с той же легкостью при. меняться к проблемам, требующим учета коллективного движения многих цепей. В противоположность случаю расплавов полимеров прогресс здесь в основном возможен лишь по отдельным направлю ниям, особенно для концентрированных и полуразбавленных рас- творов, что мы и будем изучать в оставшейся части этой главы.

ДИНАМИКА ФЛУКТУАЦИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ

В разд. 5.2 было показано, что гауссово приближение для коллективных координат ск чрезвычайно полезно при описании статических свойств полимерных цепей в концентрированных растворах. Возникает естественный соблазн обобщить этот подход и на динамические проблемы. Центральное допущение, которое делается при таком подходе, состоит в том, что набор координат {q) является достаточным для описания состояния системы, и, следовательно, для описания их эволюции во времени может быть получено замкнутое уравнение. Такой подход вполне аналогичен случаю описания динамики критических явлений в низкомолекулярных бинарных растворах [49], где динамика системы описывается феноменологическим уравнением Ланжевена:

(5.89)(5.89)где C7([q}) есть свободная энергия, Lkk—феноменологические кинетические коэффициенты, а гк — гауссовы случайные переменные, удовлетворяющие условиям

(5.89)

(5.89)

<г*> = О, ^Пг^ГУ) = 1квТЬкк.Ш - Г).

При рассмотрении полимерных задач справедливость этого уравнения не очевидна, поскольку описание полимерной системы с помощью {q} не учитывает связности цепей, а отсюда пренебрегает эффектом зацеплений. Однако в той мере, в которой это касается динамики на малых временных масштабах, проблема не столь

^ серьезна0, поскольку, как явствует из последующего обсужде- ния, топологические ограничения несущественны для динамики при коротких временах. Будет показано, что начальный наклон для ди- намического структурного фактора правильно описывается при таком подходе. На больших временных масштабах вопрос о примени- мости уравнения (5.88) не вполне ясен, и очень может быть, что в будущем теория должна быть модифицирована. По счастью, во многих экспериментах, связанных с флуктуациями концентрации, имеют дело с коротковременными движениями, поэтому стоит исследовать эту идею в деталях.

Итак, в случае полимеров C^({qJ) была рассчитана в разд. 5.2.1. Чтобы определить Lkk^ воспользуемся уравнением Ланжевена для Ran (см. формулу (4.42)):

_Vu (JW\RanA

— Кап ~ / j ПапЬт * I

аг 77\ 9Rbm

ГДе НапЬт — H^Ran Rbm), &

Гап ~ ^j НапЬт ’ fbm(5.91)

и ее временная корреляционная функция равна

^TanU^ = О, (Гап(1)Гьт(1' )> ~ 2квТНапЬт^^ “ t ).(5.92)

Уравнения (5.13) и (5.90) дают

- р5‘* ■^2ехр (i* ■ R*"> = ot ^77

(5.93)(5.93)- 1 V-i. / U ^RanX„ х

(5.93)

(5.93)

/ j 1^ • I — НапЬт * —гтгЬ Гап |СХр (1к • Ran)- v\oRbm /

ап, от

Сравнивая (5.93) с (5.88), имеем

г4(0 = р^’*'г-^0 ехр(i* •Re"^(>

an

Из формул (5.92) и (5.94) следует, что

<Г*(Ог*'(^')> --^2* * ^«"Wbmkt'»-к'exp(i/c Ran + vk' Rbm^» an,bm

= -^ 2^B Ж< - t' )kk’: Hanbm exp (i* • Ran + i*' • RbmY (5.95) an^bm

Используя определение

(5.96)(5.96)Hanbm = f ~—д2~ СХр (i^ • (Ran RbmDi

(5.96)

(5.96)

J (2т)3 xi.q

имеем

xx,,m, -Ж1-П,.Tf d, k-k'-<kW«

x

x

—tirJ<sp

x /jexp [i(* + q) Ran + i(*' - ^)-2?dm] =

4q k k' - (k q)(k' q)

—26(Z t ^квТ\— -j2^k+q^k'-q*(5.97)

J (2т)ij$q

Из соотношений (5.89) и (5.97) находим

(5.98)(5.98)_ f dq k kf -Uc q^k’ q^ „

(5.98)

(5.98)

**' “ “ I /л 0^2ck*qck

J(2ry H$q’

Формулы (5.88) и (5.98) дают нелинейные уравнения для с^ Для дальнейшего продвижения мы используем приближение предварительного усреднения, т. е. заменяем Lkk. их средними равновесными значениями

Lkk* ”* (^A >eq -Lkk* ”* (^A >eq -f dq k k' - (k q)(k’ q) ^^ x (S<№

Lkk* ”* (^A >eq -

Lkk* ”* (^A >eq -

I n-\lT^l'ck+qck‘-q>eq. (Э-W

J (2т)^$q

Поскольку <ck+qck> _q>eq дается соотношением (с/У)Ьк-к gUc + qY величина <Lkk >cq записывается в виде

^Lkk« >eq = bk_k‘Lkt(5.100)

где

Поэтому уравнение Ланжевена приобретает вид

uw=.LK»™.r№ dtdc_kuw=.LK»™.r№ dtdc_k(5.102)(5.102)

uw=.LK»™.r№ dtdc_k

uw=.LK»™.r№ dtdc_k

(5.102)

(5.102)

квТ^ + ^-^1]Эс_к ^С-к _квТ^ + ^-^1]Эс_к ^С-к _Эквивалентная форма уравнения Смолуховского такова:

квТ^ + ^-^1]Эс_к ^С-к _

квТ^ + ^-^1]Эс_к ^С-к _

в

гауссовом приближении ^/({с*}) дается выражением

C/((Q}) = ^вТ^Д-с^.(5104)

Тогд

а уравнение Ланжевена (5.102) принимает вид

1ск = -Гкск + rk(t),(5.105)

dt

где

Гк=~квТ^'(5106)

Сg(.k)'

или

с использованием формулы (5.101)

r‘-k,T\^ sw „,= •(S107’

о/к оск

(5.103)

Уравнение (5.105) является основным уравнением динамики флуктуаций концентрации. Теперь мы обсудим следствия этого уравнения.

ДИНАМИЧЕСКОЕ СВЕТОРАССЕЯНИЕ

Уравнение (5.105) является линейным уравнением Ланжевена, которое изучалось в разд. 3.5. Временная корреляционная функция <с*(0г_*(0)> легко вычисляется в виде

<Q(0c-*(0)> = <скс_к)ехр<-ГкП.(5.108)

Отсюда динамический структурный фактор равен

g(*. 0 = - < ск(0с_к(0)> = gW exp (- Г*/).(5.109)

С

В этом приближении спад функции g(*, 0 описывается единственной экспонентой.

Заметим, что Г*, определяемое формулой (5.107), в точности

то же самое, что и строгое выражение для начальной скорости сщ. да, данное в гл. 4 (формула (4.110)). Таким образом, соотношение (5.109) является строгим при t -* 0. Явная форма для ГА получает.то же самое, что и строгое выражение для начальной скорости сщ. да, данное в гл. 4 (формула (4.110)). Таким образом, соотношение (5.109) является строгим при t -* 0. Явная форма для ГА получает.ся из формул (5.39) и (5.107) в виде (см. формулуся из формул (5.39) и (5.107) в виде (см. формулуг - к»Т + ^ „1о гдег - к»Т + ^ „1о гдек1 + q\—logL 2kqк1 + q\—logL 2kqк + q k-qк + q k-q- 1- 1(4.111) [49]) кв Т г ' 7tK F^. ^^ (5.Ц$(4.111) [49]) кв Т г ' 7tK F^. ^^ (5.Ц$3 1 I у2F(x) = - —у— (х + (х2 - 1)tan' *(х)). 4 х3 1 I у2F(x) = - —у— (х + (х2 - 1)tan' *(х)). 4 х(5.111)(5.111)

то же самое, что и строгое выражение для начальной скорости сщ. да, данное в гл. 4 (формула (4.110)). Таким образом, соотношение (5.109) является строгим при t -* 0. Явная форма для ГА получает.

то же самое, что и строгое выражение для начальной скорости сщ. да, данное в гл. 4 (формула (4.110)). Таким образом, соотношение (5.109) является строгим при t -* 0. Явная форма для ГА получает.

ся из формул (5.39) и (5.107) в виде (см. формулу

ся из формул (5.39) и (5.107) в виде (см. формулу

г - к»Т + ^ „1

о где

г - к»Т + ^ „1

о где

к1 + q\

—log

L 2kq

к1 + q\

—log

L 2kq

к + q k-q

к + q k-q

- 1

- 1

(4.111) [49]) кв Т г ' 7tK F^. ^^ (5.Ц$

(4.111) [49]) кв Т г ' 7tK F^. ^^ (5.Ц$

3 1 I у2

F(x) = - —у— (х + (х2 - 1)tan' *(х)). 4 х

3 1 I у2

F(x) = - —у— (х + (х2 - 1)tan' *(х)). 4 х

(5.111)

(5.111)

График этой функции представлен на рис. 5.7. В двух предельных случаях это выражение упрощается.

При х ► 1 F(x) = Зтх/8, откуда

Г»=^А:3,^>1.Г»=^А:3,^>1.(5.112)(5.112)

Г»=^А:3,^>1.

Г»=^А:3,^>1.

(5.112)

(5.112)

г* = -^^*2, 6т1?$5г* = -^^*2, 6т1?$5Рис. 5.7. График зависимости Е\х^ = Гл/Dcoop^2 от х = £$.Рис. 5.7. График зависимости Е\х^ = Гл/Dcoop^2 от х = £$.

г* = -^^*2, 6т1?$5

г* = -^^*2, 6т1?$5

Рис. 5.7. График зависимости Е\х^ = Гл/Dcoop^2 от х = £$.

Рис. 5.7. График зависимости Е\х^ = Гл/Dcoop^2 от х = £$.

Это в точности совпадает с формулой (4.113). Так и должно быть, поскольку в области к^ > 1 динамика определяется в основном поведением отдельных цепей. Условие к^ > 1 нелегко осуществить при светорассеянии, но этот результат был подтвержден данными по рассеянию нейтронов [52].

При х < 1 F(0) = 1, так что

(5.113)

Вновь зависимость ГА от к является той же самой, что и в разбавленных растворах (формула (4»99)). Фактически такая зависимость от к является весьма общей в области малых к, что следует из разложения Г* в ряд Тейлора по к. В изотропном случае наиболее общей формой такого разложения будет

ГА = ао + Я1Л2 + аг(к2)2 + ... .

Поскольку при к = О, ГА должно исчезать, а^ = 0, а поэтому вышеприведенное соотношение запишется как

Г* = D^k2 (k-^Q).(5.114)

Эта формула определяет кажущийся коэффициент диффузии Z)app во всей области концентрации.

Как было показано, в разбавленных растворах £>арр совпадает с коэффициентом самодиффузии, определяемым как

Do = иш1<(Яс(0 - «g(0))2>,(5.115)

t-« ы

где Rg обозначает положение рассматриваемой полимерной цепи. С другой стороны, в случае концентрированных растворов уравнение (5.113) показывает, что £>арр дается выражением [1, 53]

Scoop(5.116)

которое называют кооперативным коэффициентом диффузии. Следует заметить, что DCOOp не имеет никакого отношения к Do. И действительно, Do должно уменьшаться с ростом концентрации (из-за молекулярных зацеплений), в то время как DCOop растет с концентрацией. Увеличение DCOop с концентрацией возникает из-за того, что возвращающая сила для флуктуаций концентрации при повышенной концентрации больше.

Концентрационная зависимость DCOop определяется формулами (5.36) и (5.116):

Dcoop «с172 (гауссово приближение).(5.117а)

В случае полуразбавленного раствора используется выражение (5.65), что дает

Dcoop ос с3/4.(5.1176)

Как оказалось, согласно опытным данным, показатель степени в

соотношении DCoop * сх лежит между 0,5 и 0,75 [54—57]. Этот во. прос в деталях обсуждается Шефером и Ханом [58].

Следует упомянуть, что, хотя характеристики динамического светорассеяния при коротких временах изучены хорошо, теория все еще не в состоянии описать поведение на всей шкале времен. Из эксперимента известно [59—61], что в некоторых системах струх- турный фактор убывает со временем не по чисто экспоненциально» му закону, а имеет^длинный «хвост». Такое поведение при больших временах считается связанным с топологическим взаимодействием, но количественная теория здесь пока еще не разработана.

ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ ФОРМЫ

Как упоминалось в гл. 4, двулучепреломление полимерных растворов имеет два источника: собственное двулучепреломление, которое возникает из-за ориентации полимерных сегментов, и двулучепреломление формы, которое вытекает из анизотропии корреляций плотности сегментов. В разбавленных растворах относительный вклад каждого из этих членов зависит как от полимерных молекул, так и молекул растворителя. В концентрированных растворах двулучепреломление формы уменьшается с ростом концентрации [62], в то время как собственное двулучепреломление растет так же резко, как вязкость. (Заметим, что собственное двулучепреломление пропорционально напряжению, как показывает уравнение (4.238).) Это приводит к важному соотношению, называемому упругооптическим законом [63], который утверждает, что напряжение и двулучепреломление пропорциональны друг другу. Детальное обсуждение этого соотношения дано в гл. 7. Здесь же в качестве приложения уравнения Ланжевена (5.105) мы рассчитаем двулучепреломление формы и покажем, что оно действительно убывает с концентрацией.

Согласно формуле (4.237), двулучепреломление формы дается выражением'

лй = -2-^Y-L(d*(^^ - !»«#)&(*).(5.118)

п\дс/ (2т) J3

где gi(k) есть (статический) структурный фактор в момент времени К

"'(*) - ^<ckV>c_M(0>.

(5.119)

Чтобы рассчитать gi(.kY рассмотрим сначала уравнение Ланжевена при наличии макроскопического поля скоростей

(5.120)(5.120)Va(r, t) = Kafl(Or0.

(5.120)

(5.120)

Макроскопическое течение вызывает поток концентрации c(r, f):

dc(r, ОдТ-dc(r, ОдТ-driftdrift- V' к(0 • rc(r.- V' к(0 • rc(r.tYtY(5.121)(5.121)

dc(r, О

дТ-

dc(r, О

дТ-

drift

drift

- V' к(0 • rc(r.

- V' к(0 • rc(r.

tY

tY

(5.121)

(5.121)

фурье-преобразование этого потока определяет дрейф с*(/) в виде

^-с4(0 dt^-с4(0 dt= k^ty — ckt. driftok= k^ty — ckt. driftok(5.122)(5.122)

^-с4(0 dt

^-с4(0 dt

= k^ty — ckt. driftok

= k^ty — ckt. driftok

(5.122)

(5.122)

Вводя его в уравнение (5.105), получаем уравнение Ланжевена при наличии градиента скорости:

Y,ck(0 = -Vkck(t) + rk(t) *k.KW^ck<tY (5.123) dtok

Из уравнения (5.123) вытекает уравнение для gt^ вида

d ... КГ /dckU) dt cd ... КГ /dckU) dt cdtdtc-kkm + (с*(0c-kkm + (с*(0<>£-*<0\] _<>£-*<0\] _dtdtVd(5124)= -ITkgtW + -«^(Ос-НФ + <ckU>r_kMW + ккЦУ — gtW.c Vd(5124)= -ITkgtW + -«^(Ос-НФ + <ckU>r_kMW + ккЦУ — gtW.c

d ... КГ /dckU) dt c

d ... КГ /dckU) dt c

dt

dt

c-kkm + (с*(0

c-kkm + (с*(0

<>£-*<0\] _

<>£-*<0\] _

dt

dt

Vd(5124)

= -ITkgtW + -«^(Ос-НФ + <ckU>r_kMW + ккЦУ — gtW.c

Vd(5124)

= -ITkgtW + -«^(Ос-НФ + <ckU>r_kMW + ккЦУ — gtW.c

Подчеркнутые слагаемые могут быть рассчитаны тем же способом, что и выражение (4.141), и дают 1квТЬк. Таким образом, используя формулу (5.106), имеем

^.^(*) = -2Г*и,(*) - geq(*)) + к • K{t) .^-g^kY (5.125) Ot ОК

где geqUc) — равновесный структурный фактор. Поскольку уравнение (5.125) есть уравнение первого порядка, его можно решать стандартным методом0, но мы рассмотрим простой случай, когда к(0 мало и не зависит от времени.

° Пусть FaeU» О является решением уравненияд

-Fa0Ua^ = РсДга'ЖеДО

при граничном условии FaeU> О = 6аз» тогда решение уравнения (5.125) таково:

gtW = 2 — квТ I dr expС

-2 | dZ'T^^.jt Lpy t-yk

Стационарное решение уравнения (5.125) запишется в виде gtW = geqW + gxUc),(5.126)

где

gi(k) ^Lk-x-lge^ = ^^kl-g^kY(5.127)

21 ok21 uK

Подставляя это в формулу (5.118), имеем

П^ = -2-( — ) —-з dk(kak9 - -6„е) "* k—geq(k). (5.128)

пуде/ (2т) J3 2ГЛ дк'

Интеграл по всем направлениям к может быть вычислен с использованием соотношений

^466,6» = U«s,(5.129)

4т J3

| й££а£^6ц£р = (да^д^у + 6ад5^у + дауд^д).(5.130) 4т J15

Результат записывается в виде ■п^ = \$(ка9 + к^,(5.131)

где

к#=-Ч^Ч^Ь**3^^^(51з2)

п уде/ 30т J ГА ок

о

В полуразбавленных растворах Гл и geq(k) даются в следующей скейлинговой форме (формулы (5.3) и (5.6)):

г* = ^k2Fv(k^, geqW = c^FAkl^.(5.133)

Уравнения (5.132) и (5.133) дают

Х<о _ „ ^3 cfdnVквТ пуде/Если считать, что дп/Эс не зависит от концентрации, то X$ зави-сит от нее как

Х^<хс253«с-1/4,(5.135)

т. е. убывает с ростом концентрации.

для концентрированных растворов подстановка выражений 0 39) и (5.110) дает

(5.136)(5.136)(0 _1 /^Vc/dn\_ qs 1 1/дл\2

(5.136)

(5.136)

м =1,‘кГг\ь) п\дс) = к^Т"ип\дс) ’

т е. Хм также уменьшается с концентрацией, поскольку дп/дс убывает с ней.

Поэтому как в полуразбавленных, так и в концентрированных растворах вклад от двулучепреломления формы уменьшается с концентрацией. Экспериментальные результаты по этому вопросу суммированы в работах [62] и [63].

СКЕЙЛИНГОВАЯ ТЕОРИЯ — ДИНАМИКА

Закон динамического скейлинга, обсужденный в разд. 4.3, можно применять также и к полуразбавленным растворам [1, 53]. Основное предположение состоит в том, что любая физическая величина, характеризующая динамику системы, удовлетворяет скей- линговому преобразованию

Л-Х\4,.(5.137)

когда основные параметры изменяются по закону

N-*N/X,b-b\\ с -с/Х.(5.138)

Заслуживает внимания вопрос о том, является ли динамический скейлинг применимым к системам, в которых важны топологические ограничения, поскольку хорошо известно, что топология в сильнейшей степени зависит от размерности: например, вихри сохраняются в двух измерениях, но не в трех; узлы существуют в трех измерениях, но не в четырех и так далее. Эти эффекты не возникают при расчетах по теории ренормализационной группы, где полностью сохраняется непрерывность при изменениях размерности системы. С другой стороны, можно было бы утверждать, что, поскольку топологические ограничения не вводят какой-то новый масштаб длин, скейлинговая аргументация должна быть отвергнута. Она скорее могла бы дать общие ограничения на теоретические Результаты как для систем при наличии топологических ограничений, так и в отсутствие таковых (в последнем случае, конечно, имейся в виду гипотетическая система, в которой цепи могут проходить друг сквозь друга, подобно теням или фантомам). Здесь мы будем придерживаться этой точки зрения. Различные эксперимен- 2б~105

тальные данные вполне согласуются с таким скейлинговым допу, щением в случае хороших растворителей, хотя справедливость его для О-растворителей еще не установлена [51].

В качестве примера рассмотрим кажущийся коэффициент диффу^ зии £>арР, измеряемый средствами динамического светорассеяния (формула (5.114)). Воспользуемся сначала анализом размерностей. Подходящими параметрами для этой проблемы служат 6, с, ^ квТ и ту,, поэтому Рарр запишется в виде

' D.pp = ^F(cb\ N). (5.139)

Usb *

Эта величина должна быть инвариантна при преобразование

(5.138), откуда

■' XF^cb\ N> = ^-F(<cb1X1,-x1 N/X\(5.140)

bX b

что приводит к

Dapp = -^ F^N-1 + 3').(5.141)

Ti$N b

Используя коэффициент диффузии при бесконечном разбавлении Dq^ — квТ/№Ь и соотношение с* = N/^bFbV, запишем выражение (5.141) в виде

£>арр = D^F^c/c*) (разбавленный и полуразбавленный растворы).

(5.142)

Это выражение справедливо как для разбавленных, так и для полу* разбавленных растворов. В отличие от разбавленных растворов теперь скейлинговая аргументация не предсказывает явный вид зависимости от молекулярной массы. (Так и должно быть, поскольку та же самая формула могла бы быть получена и для коэффициента самодиффузии Do. Для того чтобы установить отличия в функциональной форме между Варр и De, необходима дополнительная информация.) Если принять, что £>арр не зависит от молекулярно! массы, то мы имеем.

Dapp = ^(сЬ3)'7^" ° = — 0= сзм,(5.143)

что согласуется с формулой (5.1176). С другой стороны, Do за* сит от молекулярной массы. В следующем разделе мы покажей

чТ0 Do * N 2, воспользовавшись моделью трубки. Поэтому, чтобы была справедлива запись D^F(c/c*Y Do должно иметь вид

(5.144)(5.144).к В 'ж г— 2 ■ 7/4

(5.144)

(5.144)

° = i),N*bkc/c*^-^- ‘> С

и убывать с ростом концентрации. Коэффициенты самодиффузии в разбавленных и полуразбавленных растворах измерялись методом вынужденного рэлеевского рассеяния (64]. Результаты, представленные на рис. 5.8, где включены также данные по ВСооР, свиде-

^* 5.8. Кажущийся коэффициент диффузии 2>арр» найденный по данным динамиче- Ск°го светорассеяния [56], и коэффициент самодиффузии Do, полученный методом Вынужденного рэлеевского рассеяния [64], полимерных цепей при четырех различных значениях молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [64].^* 5.8. Кажущийся коэффициент диффузии 2>арр» найденный по данным динамиче- Ск°го светорассеяния [56], и коэффициент самодиффузии Do, полученный методом Вынужденного рэлеевского рассеяния [64], полимерных цепей при четырех различных значениях молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [64].

^* 5.8. Кажущийся коэффициент диффузии 2>арр» найденный по данным динамиче- Ск°го светорассеяния [56], и коэффициент самодиффузии Do, полученный методом Вынужденного рэлеевского рассеяния [64], полимерных цепей при четырех различных значениях молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [64].

^* 5.8. Кажущийся коэффициент диффузии 2>арр» найденный по данным динамиче- Ск°го светорассеяния [56], и коэффициент самодиффузии Do, полученный методом Вынужденного рэлеевского рассеяния [64], полимерных цепей при четырех различных значениях молекулярной массы. Воспроизводится по данным работы [64].

тельствуют о различной зависимости от концентрации Do и DCOop

Сходным образом показывается, что вязкость ?? раствора дол* жна быть

(5.145)(5.145)71 = 7i$F(c/c*Y

(5.145)

(5.145)

Вновь зависимость от молекулярной массы не определяется на основе одной только скейлинговой аргументации, но формула (5.145) предсказывает, что, если построить график зависимости т)/т)$ от с/с* = q/q\ кривые вязкости при различных молекулярных массах могут быть совмещены друг с другом. Такая суперпозиция была известна задолго до появления теории скейлинга [65—67]. Если воспользоваться соотношением е*[ч] = const, то формулу (5.145) можно переписать в виде

(5.146)(5.146)ч = ^(еЫ)-

(5.146)

(5.146)

Это соотношение также давно было установлено экспериментально [68].

ТЕОРИЯ ЭФФЕКТИВНОЙ СРЕДЫ

НЕСОСТОЯТЕЛЬНОСТЬ СКАЛЯРНО-ПОЛЕВОГО ПОДХОДА

(5.147)(5.147)(5.148)(5.148)Формализм коллективных координат (см. разд. 5.5.1) не способен описать все аспекты динамики полимеров. Например, те величины, которые связаны с ориентацией векторов связей dRn/dn, такие, как напряжение, двулучепреломление и электрическое смещение, не выражаются через {q(/)I и поэтому не могут быть описаны в рамках такого подхода. Ситуация здесь противоположна случаю динамики критических явлений в бинарных растворах [49], которая полностью определяется уравнением движения для флуктуаций концентрации. Для рассмотрения ориентационной динамики полимеров необходимы другие коллективные координаты. Возможный набор коллективных координат, способных описывать ориентации связей, дается выражением [69]

(5.147)

(5.147)

(5.148)

(5.148)

^„(О = т</ ^os| тг )ехр (1* •/?,„).

Например, тензор

^ ^ /dRana ^Ran^Xдп дп /а,п ''

сражается каксражается как22(5.149)(5.149)

сражается как

сражается как

2

2

(5.149)

(5.149)

Практическая полезность таких координат, однако, до конца еще не выяснена.

Альтернативный подход, предложенный Эдвардсом и Фридом [70], состоит в том, чтобы рассматривать движение отдельной цепи в некой эффективной среде, которая учитывает влияние других цепей. Это свойство эффективной среды самосогласованным образом определяется динамикой отдельных цепей. Хотя такой метод не является подходящим для описания эффекта зацеплений, он учитывает один важный аспект гидродинамического взаимодействия в концентрированных системах, который состоит в экранировании гидродинамического взаимодействия.

ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ

Концепция гидродинамического экранирования становится очевидной, если рассмотреть поле скоростей, созданное сосредоточенной силой, приложенной в какой-то точке жидкости, как показано на рис. 5.9. Если жидкость является чистым растворителем с вязкостью Т1$, то поле скоростей v(r) простирается на значительное расстояние, убывая по закону 1/^г в соответствии с предсказанием формулы Озеена. Если в жидкости находятся полимерные цепи, то ситуация становится иной. На малых расстояниях профиль скоростей все еще меняется по закону 1/ц$г, поскольку он еще не возмущен действием полимерных цепей. Однако при больших расстояниях профиль скорости определяется уже законами макроскопической гидродинамики, поэтому скорость должна убывать как 1Л?г, где Л— макроскопическая вязкость раствора. Если ц> ц$, то поле скоростей быстро спадает и эффект, вызываемый действием точечной силы, становится очень слабым на расстояниях, превышающих некоторую характеристическую длину $и, называемую длиной гидродинамического экранирования (рис. 5.9). В такой ситуации гидродинамическое взаимодействие между теми сегментами, которые расположены друг от друга на расстояниях, больших $и, становится пренебрежимо малым. Следствием такого гидродинамического экранирования является то, что динамическое поведение отдельной Депи становится подобным поведению цепи Рауза в противоположность поведению по типу цепи Зимма в разбавленном растворе.

Рис. 5.9. а» б — профили скоростей, вызванные действием точечной силы, в чистом растворителе и в растворе полимера; в — зависимость vz(r) от г для точек оси, указанной на рисунках а и б.

Хотя суть идеи о гидродинамическом экранировании легко доступна, для реального описания этого эффекта нужны довольно тонкие методы. В дальнейшем мы обсудим метод, использующий самое грубое приближение. Читателю, заинтересованному в подробном ознакомлении с формализмом, рекомендуется обратиться к оригинальным статьям [10, 70—72].

ТЕОРИЯ ЭФФЕКТИВНОЙ СРЕДЫ

Рассмотрим сначала, как изменяется профиль скоростей, создаваемый точечной силой, когда в растворе присутствует малое число полимерных цепей. Для простоты будем рассматривать полб скоростей в стационарном состоянии, хотя такое допущение не яв-

ляется существенным [71, 73]. Пусть Fcxt есть точечная сила, прило- хенная в начале координат. Для чистого растворителя возмущение ноля скоростей дается выражением

ц>(г) = HOOF».,(5.150)

где Н(г) есть тензор Озеена, даваемый формулой (3.106). С использованием преобразования Фурье

Ци = j drvo(r) exp (ik • г).(5.151)

формула (5.150) запишется в виде

I — кк „

и0к7Т" " ^е».(5.152)

Наша задача состоит в определении того, как искажается это поле при наличии полимерных цепей. В принципе ответ можно получить, решая уравнение Смолуховского

S^'\TlH-nbm-(kBT™ + *т^) - Vb(».„)*l = 0.(5.153)

О Кап.\ dKbm иКьт/

Гидродинамическое взаимодействие учитывается величиной Напьт = s H(Ran - Rbm\ Если для заданного t^(r) выражение ♦ найдено, то поле средних скоростей рассчитывается по соотношению

v(r) = МН + 55<Н(г - RemyFom>,(5.154)

где.

Fam = ~ ^- ^ Лп ♦ + ^(5.155)

и Кат

а усреднение (...) ведется с функцией распределения ♦.

Однако решить диффузионное уравнение (5.153), которое включает полимер-полимерные взаимодействия, очень трудно. Поэтому Для начала сфокусируем внимание на некоторой, специально выделенной полимерной цепи, которую будем называть пробной цепью, считая, что поле скоростей, созданное другими полимерными цепями, известно. Пусть va(r) есть поле скоростей, созданное внешней силой и полимерными цепями, исключая пробную цепь, т. е.

Va(r) = DoU*) + SS^(r “ Rbn)-Fbn>.(5.156)

b#a n

Эффект пробной полимерной цепи находится из решения уравнения

Смолуховского для одиночной цепи

ТБ- * Напат е (кв Т —— + ¥ —* [^(ЛшУ^] = 0.

пт О Кап L \ О КатО Кат/ _п ОКап . (5.157)

Обусловленное пробной цепью возмущение скорости тогда рассчитывается по формуле

6V«(F) =^<Н(Г - Ram)-Fam>.(5.158)

Поскольку 6va(r) зависит от Va(/) линейно, это выражение следует записывать, используя пространственную функцию отклика Е(г),

Sv^r) = -pjdr'2(r - r')v«(.r'').(5.159)

Выражение (5.156) тогда запишется как

МН = МН + 2^(П = МН - рУ^ 1 dr'E(r- r')Vb(r'). (5.160) bb J

Будем теперь считать, что возмущение 6va(r) невелико, и заменим Va(r) и "бь^'^ на v(r) и и^г^ соответственно:

v(H = МП - ^5j [dr'*(r - г'Жг^ = MH - -^[dr'3(r - r')v(r').

V ь JNJ(5.161)

где c/N есть число полимерных цепей в единице объема.

С использованием преобразования Фурье решение уравнения (5.161) легко находится:

V(*) = ^A(*)-Fext,

1 + ^2W

где .

HW =

1-Ы

-(5.162)

1 + -3(*)

L N \

и

3(*) = drSOOe*'.(5.1.63)

Функция Н(к) выражает эффект действия точечной силы при налИ-

чиИ полимерных цепей. Сравнивая формулы (5.162) и (5.152), мы можем интерпретировать

wW = v, 1 + £ 2(*)NwW = v, 1 + £ 2(*)N(5.164)(5.164)

wW = v, 1 + £ 2(*)N

wW = v, 1 + £ 2(*)N

(5.164)

(5.164)

как эффективную вязкость полимерного раствора при больших величинах 1/1*1. Макроскопическая вязкость в пределе *->0 дается выражением

Ч = 4sЧ = 4s1 + ^W1 + ^W(5.165)(5.165)к=0к=0

Ч = 4s

Ч = 4s

1 + ^W

1 + ^W

(5.165)

(5.165)

к=0

к=0

До сих пор мы рассматривали разбавленный раствор. Это позволяло нам использовать тензор Озеена Н(г) при решении уравнения (5.157), описывающего поведение одиночной цепи. Однако в концентрированном растворе на гидродинамическое взаимодействие между сегментами оказывают влияние окружающие полимерные цепи. Поэтому мы должны заменить Намт в уравнении (5.157) эффективным взаимодействием Напат, которое получается из Н(к), даваемого формулой (5.162):

Ндпат “^ На пат — H^Ran ~ Ram) —Ндпат “^ На пат — H^Ran ~ Ram) —-^exp[i*.(*™ - RamWkY <2r>(5.166)

Ндпат “^ На пат — H^Ran ~ Ram) —

Ндпат “^ На пат — H^Ran ~ Ram) —

Это дает замкнутое уравнение для нахождения гидродинамического взаимодействия.,

ПРИМЕР

В качестве примера рассмотрим раствор при ©-условиях. Для простоты записи опустим индекс а в обозначениях величин, относящихся к пробной полимерной цепи. Поскольку общее решение уравнения (5.157) найти сложно, используем грубое приближение: будем считать, что в поле скоростей й(г) пробная полимерная цепь ведет себя как жесткая цепь и движется с постоянной скоростью V (вращательным движением для простоты пренебрежем). Уравнениями Для нахождения К служат

К = ^нпт Fm + V^Rm)(5.167)

и

2Fm = 0.(5.168)

Уравнение (5.167) показывает, что скорость жидкости в точке ^ должна равняться У, а соотношение (5.168) выражает то обстою тельство, что полная сила, действующая на полимерную цепь, р^ на нулю.

Чтобы решить эти уравнения, воспользуемся приближением предварительного усреднения:

Нпт — (Hnm)eq = hnml = I ~—гч< СХр (it • (^Rn -~ RmD^eqH^k). (5.169)

Из формул (5.162) и (5.169) следует, что

hnm — | ——Гз ~— —< exp (it • (/?„ - /?m))>eq.(5.17Q)

J(2t) 3„4 1+£2да'

N

Тогда уравнения (5.167) и (5.168) дают.

:Fm = ™ ^j?mnV^Rn)»(5.171)

где

и» = (А'1)». - (ПА'^'Ц/ф*’^).(5.172)

Таким образом, возмущенный поток определяется формулами (5.158) и (5.171) в виде

6v(r) = “ ^ j( /"/(г — Rm) е ^mnV^Rn^eq =

= -^^ ^НСг-Г’М* -RmXr' - Rn)>eqUn V(r') = m%n.

= - S (^ (dr' 2—n—^<s<r' - R™W' - R")WmnV(H.

t? J J 6,4,1г- r" I(517y

Сравнивая выражение (5.173) с (5.159), получаем-

2(r) = кУ f dr' J <^г" - R™)6R")>^nm,(5.174)

^J 6,4,lr-r'l

или в представлении Фурье

S(A) = [dre1* H(r) = ^^ V<exp [i* (»m - 7?n)]>eqU.. (5.11»

Выражения (5.170), (5.172) и (5.175) дают нелинейную систему уравнений для нахождения 2(*).

Для дальнейшего продвижения используем диагональное приближение для представления hnm в нормальных координатах:

(5.176)(5.176)

(5.176)

(5.176)

где

т 1 V1 fpin\ (ркт\т,_

/»р g тз / jCQS( — )cos| -^ ^.ж.(5.177)

Тт X /\ ™ /

В этом приближении уравнение (5.172) дает

(5.178)(5.178)

(5.178)

(5.178)

(Отметим, что при суммировании опущено слагаемое, отвечающее р = 0.) Таким образом, при О-условиях, уравнение (5.175) приобретает вид

2(*) = — к z^expl —b к \n - m I )—^^cosiicosl -— ).

^ V 6)N hp \ N) V N /

.(5.179)

Суммирование по л и /и проводится так же, как и в формуле (4.52), и дает

N оо

| ал I dm cosl -— Icosl ^— (л + т ) lexpl —b к \т I

J J \ N / \N ■/ у 6

0 —со

= ^ ( dm'cos(^5-Aexp(-—Ьгк2\т'2 J \ N ) *Д 6= ^ ( dm'cos(^5-Aexp(-—Ьгк2\т'2 J \ N ) *Д 6N 2(Ь2к2/6) 2(pir/Nf + фЧ1/^1-

= ^ ( dm'cos(^5-Aexp(-—Ьгк2\т'

2 J \ N ) *Д 6

= ^ ( dm'cos(^5-Aexp(-—Ьгк2\т'

2 J \ N ) *Д 6

(5.180)

Тогда

*(А) HN^Xp^7N7Mb4?T6? hp'

Сходным образом hp вычисляется из уравнений (5.170) и (5.177)

т _ 1 Vf d* 2

Р TV2^] (2 т)3 , .2Лс_,\Х

J ’ 3i?s* ( 1 + —S(*)) \ N /

/ 1l2>2ii\/P^XfP^m\

x exp —b к In - ml Icosl -— cost =

\ 6/\ N )\ N /

_ 1 f d*22(62*2/6) ‘

2Nj (2t)32/ . с X ЙЧТРР/б)1’

S^sK I 1 + — S(K) IX N /

t. e.

д _ 62 f di 11

P 9h,n\ (2t)3 1 + (e/N)3(*) (j)t/N? + (62*2/6)2-

Уравнения (5.181) и (5.182) определяют E(*). Так как это нелинейное интегральное уравнение, получить его общее решение чрезвычайно трудно [74], но в специальных случаях наиболее важные результаты можно уяснить. Не входя в детали, приведем эти основные результаты.

В случае разбавленного раствора уравнения (5.181) и (5.182) можно решить, используя представление Е(*) в виде разложения по с вида: •

2(*) = Ео(*) + cEi(t).2(*) = Ео(*) + cEi(t).(5.183)(5.183)

2(*) = Ео(*) + cEi(t).

2(*) = Ео(*) + cEi(t).

(5.183)

(5.183)

_ Na (VNbYМ V(6t)_ Na (VNbYМ V(6t)= 0.757... .= 0.757... .

_ Na (VNbY

М V(6t)

_ Na (VNbY

М V(6t)

= 0.757... .

= 0.757... .

Первое слагаемое дает характеристическую вязкость [iy], а второе— константу Хаггинса, определяемую выражением (5.2). Результат таков:

(5.184)

И

(5.185)

Выражение (5.184) отличается от формулы (4.149) множителем V2. Результат (5.185) несколько выше экспериментального значения, лежащего между 0,4 и 0,6 [75]. Таким образом, числовые множителя отличаются примерно на 50%, однако это расхождение можно

уменьшить, избавившись от предположения об абсолютно жесткой цепи, использованного при расчете. .

Если эффективное гидродинамическое взаимодействие известно, то можно рассчитать время релаксации для нормальной моды в виде

(5.186)(5.186)Тр = тГ>р-3/2(1 + Лс№"11 4- ...

(5.186)

(5.186)

\\n)

где т<°> — наибольшее время релаксации в пределе бесконечного разбавления (с -+ 0), ад близко к 0,5 при О-условиях. Выражение (5.186) в явном виде показывает, что зависимость тр от р изменяется от свойственной модели Зимма (тр ар"3/2) до присущей модели Рауза (тр ар~2) по мере роста концентрации. Этот результат сопоставлялся с экспериментальными данными по двулучепреломлению в потоке [76].

При повышенных концентрациях в широкой области значений к выражение для Н(к) имеет вид [70] ' •

или в г-пространстве °

Я(г) « ехр(-г/Ы/^^Я(г) « ехр(-г/Ы/^^(5.188)(5.188)

Я(г) « ехр(-г/Ы/^^

Я(г) « ехр(-г/Ы/^^

(5.188)

(5.188)

что в явной форме свидетельствует о наличии экранирования гидродинамического взаимодействия. Длина ^н называется длиной гидродинамического экранирования и дается выражением [10]

(5.189)(5.189)$н = 1/тсЬ2.

(5.189)

(5.189)

В таком режиме стационарная вязкость получается в виде [10]

(5.190)

Это вновь свидетельствует о том, что при высоких концентрациях зависимость вязкости от молекулярной массы становится сходной с предсказываемой на основе модели Рауза ^ а Му

° Отметим, что формула (5.188) некорректна при г > ^ поскольку асимптотическое поведение Н(г) должно иметь вид 1/ijr, но при интегрировании в формулах (5.181) и (5.182) эта область не является определяющей, так что выражение (5.187) является достаточно хорошим самосогласованным решением.

ПРИЛОЖЕНИЕ 5.L ПРЕОБРАЗОВАНИЕК КОЛЛЕКТИВНЫМ КООРДИНАТАМ

Формально свободная энергия U» рассчитывается на основе вы- ражения

ехр(-и0Цск\уквТ) =ехр(-и0Цск\уквТ) =5 Сь ~ рУ!«РС1*-Хн.)5 Сь ~ рУ!«РС1*-Хн.)х ехр (-1/0 [Я«я]/*в Л-х ехр (-1/0 [Я«я]/*в Л-(5.1.1)(5.1.1)

ехр(-и0Цск\уквТ) =

ехр(-и0Цск\уквТ) =

5 Сь ~ рУ!«РС1*-Хн.)

5 Сь ~ рУ!«РС1*-Хн.)

х ехр (-1/0 [Я«я]/*в Л-

х ехр (-1/0 [Я«я]/*в Л-

(5.1.1)

(5.1.1)

На основе определения интеграла по комплексной плоскости, даваемого формулой (2.1.28), можно показать, что

Ц 6(ct - Лк) = ( 6Ц ^\хр^^(сА - Ак)Ф-к\ (5.L2)

*>0J ' *>0 Х 'к#0'

где ф_к означает фк. Используя это обстоятельство, можно переписать выражение (5.1.1) в виде

ехр(-иоЦСк^/квТ)*ехр(-иоЦСк^/квТ)*(П ^.(пJ *>0 J а(П ^.(пJ *>0 J аbRan XbRan X

ехр(-иоЦСк^/квТ)*

ехр(-иоЦСк^/квТ)*

(П ^.(п

J *>0 J а

(П ^.(п

J *>0 J а

bRan X

bRan X

к#0к#0(5.1.3)(5.1.3)X exp i^^-tQ - pS^-*exp(i*/?e"Ox- *л0' к*0'

к#0

к#0

(5.1.3)

(5.1.3)

х ехр (- Uo ЦиД/кв Т).

Чтобы оценить интеграл по Ram положим

^r> = -р2^-*еМг г-V к#0^r> = -р2^-*еМг г-V к#0(5.1.4)(5.1.4)

^r> = -р2^-*еМг г-

V к#0

^r> = -р2^-*еМг г-

V к#0

(5.1.4)

(5.1.4)

Тогда выражение (2.46) дает

&Ran ехр&Ran ехр^^Ф(Лвл) —^^Ф(Лвл) —= I drdr'G(r, г', N; М)»= I drdr'G(r, г', N; М)»

&Ran ехр

&Ran ехр

^^Ф(Лвл) —

^^Ф(Лвл) —

= I drdr'G(r, г', N; М)»

= I drdr'G(r, г', N; М)»

где G(r, г', N; (ф)) удовлетворяет уравнению

88N88N66G(r, г', N; (Ф1) = 6(r - r')6(N).G(r, г', N; (Ф1) = 6(r - r')6(N).(5.1Д•I(5.1Д•I

88N

88N

6

6

G(r, г', N; (Ф1) = 6(r - r')6(N).

G(r, г', N; (Ф1) = 6(r - r')6(N).

(5.1Д

•I

(5.1Д

•I

Таким образом,

(5.1.6) системе.(5.1.6) системе.exp(-l/o((cJ)/A:B7) = Г П dф;expГiSФ-*QlxJ *>0Lк#0 J

(5.1.6) системе.

(5.1.6) системе.

х [jdrjdr'G(r, г', N; [Ф1)]\

где NP = cV/N есть полное число полимерных цепей в

уравнение (5.1.5) может быть решето в виде степенного ряда по ф

G^r, г', N; [ф]) = G0(r -г'; /V) + j dni X

О

N nV

' х JdriGo(r- и; N- Л1)ф(Г1)6о(г1 - г'; л0 + jdni jdn2 х о о

X jdn jdr2G0(r - n; N- л0ф(г1)Оо(Г1 - r2; Л1 - л2)ф(г2)О0(г2 - г';

л2) + ... .(5.1.7)

Используя соотношение

j drG(r -г'; N) = 1,

имеем ■

N п*

j dr | dr' G(r, r', N; [ф]) = V + N j drф(r) + j dni j dn2 j dn x о о

X j dr2ф(rl)ф(r2)Go(rl - r2; щ - л2).(5.1.8)

Согласно формуле (5.1.4) и определению go(*), даваемому соотношением (2.70), выражение (5.1.8) запишется как ’

dr dr'G(r, г', N; [ф]) = Vdr dr'G(r, г', N; [ф]) = V(5.1.9)(5.1.9)1 _ уд 2иФ*Ф-*?о(^)*>0■

dr dr'G(r, г', N; [ф]) = V

dr dr'G(r, г', N; [ф]) = V

(5.1.9)

(5.1.9)

Таким образом.

exp(-G0({cA))/ArB7) =exp(-G0({cA))/ArB7) =!ПJ *>0!ПJ *>0Дфк expДфк expL к#0L к#0

exp(-G0({cA))/ArB7) =

exp(-G0({cA))/ArB7) =

!П

J *>0

!П

J *>0

Дфк exp

Дфк exp

L к#0

L к#0

(5.1.10)(5.1.10)/ N V^'

(5.1.10)

(5.1.10)

+ Nplogt 1 - —^ 7 1ФкФ-к8о(к)'*>0

Принимая, что флуктуации величины фк малы, разложим логарифм в ряд и оценим интеграл по фк:

rh$ = П dф*exp х^Ф-кСк - ^^^ФкФ-кЗоС-км

*>0L к#0к>0’

ЧпJ *>0ЧпJ *>0d<f>k ехрd<f>k ехрi^ct + \фкск --ФкФ-kSoWi^ct + \фкск --ФкФ-kSoW= ехр= ехрУскс;cgoWУскс;cgoW(5.1.11)(5.1.11)

Чп

J *>0

Чп

J *>0

d<f>k ехр

d<f>k ехр

i^ct + \фкск --ФкФ-kSoW

i^ct + \фкск --ФкФ-kSoW

= ехр

= ехр

Ускс;cgoW

Ускс;cgoW

(5.1.11)

(5.1.11)

что и дает формулу (5.31).

ПРИЛОЖЕНИЕ 5JL ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕВ КОНЦЕНТРИРОВАННОМ РАСТВОРЕ

Используя формулу приложения 2.1, мы имеем

ехр( - (Л - Л оУкв Т)=ехрехр( - (Л - Л оУкв Т)=ехр[П ^ехр(-к5-^^^)у 1 J *>о'*>о^''

ехр( - (Л - Л оУкв Т)=ехр

ехр( - (Л - Л оУкв Т)=ехр

—VC ———

2 Щ^К-^Ч^Ч

= ехр= ехрОтсюдаОтсюда(А - А0)/квТ = ^исг(А - А0)/квТ = ^исг= ехр= ехр(gW/goW) =(gW/goW) =V2V21 V+ 2 (2т)31 V+ 2 (2т)3d* logd* log(к2 + £ 2\ к1(к2 + £ 2\ к1(5.II.1)(5.11.2)(5.II.1)(5.11.2)

= ехр

= ехр

Отсюда

Отсюда

(А - А0)/квТ = ^исг

(А - А0)/квТ = ^исг

= ехр

= ехр

(gW/goW) =

(gW/goW) =

V

2

V

2

1 V

+ 2 (2т)3

1 V

+ 2 (2т)3

d* log

d* log

(к2 + £ 2

\ к1

(к2 + £ 2

\ к1

(5.II.1)

(5.11.2)

(5.II.1)

(5.11.2)

Тогда осмотическое давление дается выражением

С и 2N 2С и 2N 2ЗУ(кг + I \ к1ЗУ(кг + I \ к1

С и 2

N 2

С и 2

N 2

ЗУ

(кг + I \ к1

ЗУ

(кг + I \ к1

с 3(А — Ао)

П/квТ=- v 7

N

1 1

т I dk log

Г, с Г constant

-\ V ЭГ2'

) + —5у

/ к2 + г ЗУ

С V 2 — + — с2

N 2

1

1

2 (2т)3

jd£4r£2 log о

1

1 "

1 + к2^2.

. (5.II.3)

Подчеркнутый интеграл берется интегрированием по частям:

(5.II.4)

Отсюда

П = квТП = квТС V 21— + - С5N 224т{3С V 21— + - С5N 224т{3(5.II.5)(5.II.5)

П = квТ

П = квТ

С V 21

— + - С5

N 224т{3

С V 21

— + - С5

N 224т{3

(5.II.5)

(5.II.5)

ПРИЛОЖЕНИЕ 5.III. РАСЧЕТ <Я2> НА ОСНОВЕТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ

Пусть <... >о есть среднее для идеальной цепи, a 0t определяется как

<71 = у 5^" " ^<5ЛПЛ>

п,т

тогда метод теории возмущений, описанный в приложении 2.III, приводит к выражению

<Я2> = <(Rn - Яо)2>о[1 + < <71 >о] - <XRn - RofOv>o. (5.III.2)

Первый член дает

<XRn - Яо)2>о[1 + < <7,>0] = М>2Л + jdm Jdn<v(/?„ - Rm^X 00(5.1II.3)

а второй приобретает вид

<(Rn - Яо)2<Л>о =

= {dm?dn<v(R„ - R<N- m)b2 + (Rm - Rn? + n62)>0.

о 0(5.III.4)

Отсюда

<j?2> = Nb1 + jdm j dn<v(.Rn - /?«)[(m - л)62 - (Rm - Ля)2]>о = 00

N m

= Nb1 + j dm j dn j drv^r^m - n^b1 - r2)G0(r, m - л), (5.Ш.5) о о

где

/ Зг2 \

Go (г, л) = (3/2тл62)3/2ехр( -;—Д(5.1Цл

Поскольку подынтегральное выражение в соотношении (5.111.5) з^ висит только от т - п, оно перепишется в виде

<R2> = Nb1 + j dn(7V - л) j drv(r)(n62 - r2)G0(r, n).(5,111.7)

о

Воспользовавшись преобразованием Фурье 2x r b4k2 2/ b2k2 \ ik.r

G0(r, n^nb2 - r2) = j ——= —-л2ехр(— n )e** r (5.Ш.8)

и формулой (5.53), запишем (5.III.7) в виде

хтиг f d* Г. хЬ*кг 2/ Ьгкг \ к2

<R > = Nb2* rJ —Jd«(N- л)—-n2exp(^—

°(5.III.9)

Поскольку подчеркнутая часть быстро убывает с л, интеграл по л при больших N может быть заметен на выражение

j dn<N - л)... =N^dn... .(5.Ш.Ю)

Оо

Отсюда получаем окончательно

<R2> = Nb2<R2> = Nb2dk lb2k2( 6 V к2(2r)3 9 Wb1) к2 + Г2

<R2> = Nb2

<R2> = Nb2

= ^2[1 +— 41.Г О J= ^2[1 +— 41.Г О J(5.Ш.11)(5.Ш.11)

= ^2[1 +— 41.

Г О J

= ^2[1 +— 41.

Г О J

(5.Ш.11)

(5.Ш.11)

ЛИТЕРАТУРА

de Gennes P. G., Scaling Concepts in Polymer Physics, Chapter 3. Cornell Univ. Press, Ithaca, New York (1979).

Flory P., J. Chem. Phys. 10, 51 (1942); see also Principles of Polymer Chemistry, Chapter

Cornell Univ. Press, Ithaca, New York (1953).

Huggins M. L., J. Phys. Chem. 46, 151 (1942); J. Am. Chem. Soc. 64, 1712 (1942).

A review on polymer collapse is given by Williams C., Brochard E, Frisch H. L., Ann. Rev. Phys. Chem. 32, 433 (1981).

Daoud M., Jannink G., J. Phys. (Paris) 37, 973 (1976).

6 Schaefer D. W, Joanny J. Е, Pincus R, Macromolecules 13, 1280 (1980).

7' Moore M. A., J. Phys. {Paris) 38, 265 (1977).

g Schafer L., Macromolecules 17, 1357 (1984).

9' Edwards S. E, Proc. Phys. Soc. London 88, 265 (1966).

Edwards S. E, Muthukumar M., Macromolecules 17, 586 (1984).

Leibler L., Macromolecules 13, 1602 (1980).

Okano K., Wada E., Kurita K., Hiramatsu H., Fukuro H., J. Physique Lett. 46, L171 * (1979).

Okano K., Wada E., Kurita K., Fukuro H., J. Appt Cryst. 11, 507 (1978).

Muthukumar M., Edwards S. E, J. Chern. Phys. 76, 2720 (1982).

Des Cloizeaux J., Jannink G., Les Polymeres en Solution*. Modelisation et leur structures, Chapter 13, § 2.5.5. Edition de Physique^ Paris (1986 or 7).

Edwards S. E, J. Phys. A8, 1670 (1975); Edwards S. E, Jeffers E. E, J. C S. Faraday Trans. //75, 1020 (1979).

Flory R, J. Chern. Phys. Yl, 303 (1949); see also Principles of Polymer Chemistry, Chapter

Cornell Univ. Press, Ithaca, New York (1953).

Richards R. W., Maconnachie A., Allen G., Polymer 19, 266 (1978).

Oono Y., Adv. Chern. Phys. 61, 301 (1985).

Freed К. E, Accounts Chern Res., to be published.

Daoud M., Cotton J. P., Farnoux B., Jannink G., Sarma G., Benoit H., Duplessix R., Picot C., de Gennes P. G., Macromolecules 8, 804 (1975).

Noda L, Kato N., Kitano T, Ngasawa M., Macromolecules 14, 668 (1981).

des Cloizeaux J., Noda I., Macromolecules 15, 1505 (1982).

Schafer L., Macromolecules 15, 652 (1982).

Ohta T, Oono Y., Phys. Lett. 89A, 460 (1982).

Wiltzius R, Haller H. R., Cannell D. S., Schaefer D. W., Phys. Rev. Lett. 51, 1183 (1983).

Nakanishi A., Ohta T., J. Phys. A18, 127 (1985).

Vologodskii A., Lukashin A., Frank-Kamenetskii M. E, Anshelevich V., Sov. Phys. J ETP

1059 (1975); 40, 932 (1975).

Roovers J., Toporowski R M., Macromolecules 16, 843 (1983).

Ferry J. D., Viscoelastic Properties of Polymers (3rd edn). Wiley, New York (1980).

Graessley W. W., Adv. Polym. ScU 16, 1 (1974).

Baumgartner A., Polymer 22, 1308 (1981).

Edwards S. E, J. Phys. Al, 15 (1968).

Alexander J. W., TYans. Am. Math. Soc 30; 275 (1928).

Ball R„ Mehta M. L., J. Physique. 42, 1193 (1981).

Brereton M. G., Shah S., Г Phys. A14, L51 (1981).

des Cloizeaux J., J. Phys. {Paris) 42, L433 (1981).

Iwata K., Kimura T, J. Chern. Phys. 74, 2039 (1981); Iwata K., J. Chern. Phys. 78, 2778 (1983); Macromolecules 18, 115 (1985).

Tanaka E, Proc. Theor. Phys. 68, 148, 164 (1982).

Edwards S. E, Proc. Phys. Soc. 92, 9 (1967).

Iwata K., J. Chern. Phys. 76, 6363, 6375 (1982).

Edwards S. E, Proc. Phys Soc. 91, 513 (1967).

Prager S., Frisch H. L., J. Chern. Phys. 46, 1475 (1967).

Saito N., Chen Y., J. Chern. Phys. 59, 3701 (1973).

Ito K., McKean H. R, Diffusion Processes and their Simple Paths. Springer, Berlin (1965).

Edwards S. E, Proc. R. Soc. Lond. K»S, 267 (1982).

de Gennes R G., J. Chern. Phys. 55, 572 (1971).

Doi M., Edwards S. E, J. C S Faraday Trans. 1114, pp. 1789, 1802, and 1818 (1978).

28»

Kawasaki К.» Annals Phys. 61, 1 (1970); Kawasaki К., Gunton J. D., Critical dynamic in Progress in Liquid Physics (ed. C. Croxton). Wiley, New York (1978).

5 0. Pincus P., J. Chem. Phys. 75, 1996 (1981).

Brochard E, de Gennes P. G., Macromolecules 10, 1157 (1977); Brochard E, J. Physique 44, 39 (1983).

2. Richter D., Hayter J. B., Mezei E, Ewen B., Phys. Rev. Lett., 41, 1484 (1978).

de Gennes P. G., Macromolecules 9, 587 594 (1976).

King T. A., Knox A., McAdam J. D. G., Polymer 14, 293 (1973).

5. Ford N. C., Karasz F. E., Owen J. E. M., Discuss. Faraday Soc. 49, 228 (1970).

Adam M., Delsanti M., Macromolecules 10, 1229 (1977).

Nose T, Chu B., Macromolecules 12, pp. 590, 599, and 1122 (1979); 13, 122 (1980); Nemoto N., Makita Y., Tsunashima Y., Kurata M., Macromolecules 17, 2629 (1984).

Schaefer D. W, Han С. C., in Dynamic Light Scattering (ed. R. Pecora). Plenum Pres^ New York (1985).

Amis E. J., Han С. C., Polymer 23, 1403 (1982); see also Amis E. J., Janmey P. A., Ferry J. D., Yu H., Macromolecules 16, 441 (1983).

Eisele M., Burchard W., Macromolecules, 17,1636 (1984).

Brown W., Macromolecules 17, 66 (1984).,

Tsvetkov V. N., in Newer Methods of Polymer Characterization (ed. B. Ke). Interscience; New York (1964).

Janeschitz-Kriegl H., Adv. Polym. Sci. 6, 170 (1969).

L^ger L., Hervet H., Rondelez E, Macromolecules 14, 1732 (1981).

Debye P., J. Chem. Phys. 14, 636 (1946); see also ref. 75.

Onogi S., Kimura S., Kato T., Masuda T, Miyanaga N., J. Polym. Sci. C 381 (1966).

Onogi S., Masuda., Miyanaga N., Kimura S., J. Polym. Sci. A2 5, 899 (1967).

See for example, Dreval V. E., Malkin A. Y., Botvinnik G. O., J. Polym. Sci. Phys. ed.

1055 (1973).

Edwards S. E, Faraday Symp Chem. Soc. 18, 145 (1983).

Edwards S. E, Freed К. E, J. Chem. Phys. 61, 1189 (1974); Freed К. E, Edwards S. E, J. Chem. Phys. 61, 3626 (1974); ibid 62, 4032 (1975).

Freed К. E, Polymer dynamics and the hydrodynamics of polymer solutions, in Progress in Liquid Physics (ed. C. Croxton). Wiley, New York (1978).

Muthukumar M., Freed К. E, Macromolecules 10, 899 (1977); 11, 843 (1978).

3. Perico A., Freed К. E, J. Chem. Phys. 81, 1466, 1475 (1984).

A discussion for the solution is given by Yoshimura T, J. Math. Phys. 24, 2056 (1983),

Frisch H. L, Simha R., The viscosity of colloidal suspensions and macromolecular solutions, in Rheology (ed. F. R. Eirich) Vol. 1, Chapter 14. Academic Press, New York (195® see also Bohdanecky M., Kovar J., Viscosity of Polymer Solutions, Chapter 3. Elsevia Amsterdam (1982).

Martel C. J. T, Lodge T. R, Dibbs M. G., Stokich T. M., Sammler R. L., Carriere C. L Schrag J. L., Faraday Symp. Chem. Soc. 18, 173 (1983).

Глава 6

Динамика полимерной цепив фиксированной сетке .

МОДЕЛЬ ТРУБКИ

МОДЕЛЬ ТРУБКИ В СШИТЫХ СИСТЕМАХ

Как упоминалось в разд. 5.4.3, сильно зацепленное состояние полимеров может быть эффективно описано моделью трубки. Идея модели трубки возникла при изучении проблемы высокоэластичнос- ти резины [1, 2]. Резина представляет собой огромную молекулярную сетку, образованную при сшивании полимерной жидкости химическими связями [3]. Важной проблемой в теории высокоэластич- ности является расчет энтропии, определяемой числом допустимых конформаций полимерных цепей, составляющих резину. В ее решении существенную роль играют топологические ограничения.

Рассмотрим слабосшитую резину, состоящую из длинных полимерных цепей, соединяющих сшивки. Цепь в такой резине схематически показана на рис. 6.1. На рис. 6.1,6 цепь находится в плоскости рисунка, а поперечные сечения других цепей показаны точками. Вследствие наличия топологических ограничений цепь не может пересекать точки, так что число допустимых ее конформаций много меньше числа конформаций для цепи в свободном пространстве. Как можно оценить это число?

Предположим, что другие цепи заморожены и могут считаться фиксированными препятствиями. Можно видеть, что допустимые конформации цепи ограничены трубкой, показанной штриховой линией: конформации, проходящие вне трубки нарушают топологические ограничения. Ось трубки может быть определена как кратчайшая траектория между концами цепи с той же самой топологией относительно препятствий, что и сама цепь. Такая траектория представляет собой набор допустимых конформаций, не нарушающих топологические ограничения, образованные другими цепями, и называется примитивной траекторией [2]. Если топологические ограничения заменить трубкой, то число допустимых конформаций оз может быть легко рассчитано методом, описанным в гл. 2 (см. Разд. 6.4).

В реальных резинах ситуация намного сложнее, поскольку другие цепи подвижны. Но даже в таком случае область, в которой

Рис. 6.1. а — полимерная цепь в резине. Точками А и В обозначены сшивки; б — схематическое изображение нош в резине: рассматриваемая цепь находится в плоскости рисунка: цепи, пересекающие плоскость рисунка, показаны точками; в — модель трубки.

каждая часть цепи может двигаться, будет оставаться ограниченной. Размер этой области, возможно, больше среднего расстояния между замороженными цепями. Ответить на вопрос, каков диаметр трубки, с абсолютной определенностью нельзя. Однако для достаточно длинных цепей диаметр трубки определяется локальными условиями и не будет зависеть от длины цепи. Детальное обсуждение £1, 2, 4] высокоэластичности резины, основанное на этой идее, ■ ее оценка [5, 6} имеются в литературе. Важным моментом является утверждение о том, что концепция трубки будет самосогласованно# картиной в системе с топологическими взаимодействиями.

МОДЕЛЬ ТРУБКИ В НЕСШИТЫХ СИСТЕМАХ

Идея трубки интуитивно привлекательна, и можно предположить, что она будет полезной для несшитых систем, таких, как полимерные расплавы. Однако для расплавов возникает новая йро- блема, так как трубка сама со временем изменяется, поскольку в расплаве все конформации цепи допустимы. Ключевая концепция для решения этой проблемы была предложена де Женом [7], который исследовал броуновское движение одиночной полимерной цепи в фиксированной сетке препятствий (рис. 6.2). Его идея состоит в том, что движение цепи в ситуации, показанной на рис. 6.2,а, ограничено трубкой, обозначенной штриховой линией на рис. 6.2,6. Поскольку цепь длиннее трубки, на ней будет образовываться набор «дефектов», которые могут перетекать вверх и вниз по трубке (рис. 6.2,6). Де Жен наглядно представил это как газ невзаимодействующих дефектов, двигающихся подобно гусенице (рис. 6.3,а). В результате такого движения трубка изменяется со временем

б

Рис. 6.2. а — полимерная цепь в фиксированной сетке препятствий, обозначенных точками; б — дефекты и примитивная цепь, обозначенная штриховой линией.

Рис. 6.3. а — движение одного дефекта; б — движение трубки.

(рис. 6.3,6): например, если цепь движется направо, то отрезок ВоВ может выбрать случайное направление и образовать новый участок трубки, который станет ограничением для цепи в то время, как участок трубки Л0Л останется пустым и исчезнет. Этот тип движения был назван де Женом рептацией от латинского reptare (ползать).

Наше понимание динамики сильно зацепленного состояния основано на концепции рептации. Такое описание корректно для одиночной цепи в фиксированной сетке препятствий. Вопрос о том, справедливо ли это описание для концентрированных растворов полимеров или расплавов, все еще остается дискуссионным, однако многие экспериментальные факты наводят на мысль, что рептация является доминирующим механизмом для описания динамики цепи в сильно зацепленном состоянии. Оставляя детальное обсуждение этой проблемы до следующей главы, рассмотрим вначале простую ситуацию движения цепи в фиксированной сетке препятствий.

РЕПТАЦИЯ

ПРИМИТИВНАЯ ЦЕПЬ

Рассмотрим полимерную цепь, двигающуюся в фиксированной сетке препятствий. Для удобства дальнейшего обсуждения определим задачу в терминах, несколько отличных от терминов, используемых де Женом. Предположим, что свойства полимерной цепи описываются моделью Рауза, состоящей из N сегментов длины 6, и коэффициентом трения f. Предполагается, что препятствия представляются в виде тонких линий и поэтому не влияют на статические свойства полимерной цепи, но оказывают сильное влияние на динамические свойства вследствие наличия топологических ограничений.

Характерные особенности динамики можно наглядно представить с помощью модели трубки. Для данной конформации полимерной цепи мы можем определить примитивную траекторию, т. е. кратчайшую траекторию, соединяющую концы цепи и имеющую ту же самую топологию относительно препятствий, что и сама цепь (см. штриховую линию на рис. 6.2,6). На малых временных масштабах движение полимерной цепи происходит изгибанием вокруг примитивной траектории. На больших временных масштабах по мере движения полимерной цепи изменяется конформация примитивной траектории, при этом концы исчезают и создаются заново.

Несмотря на то что такая картина является ясной, математическое описание этой задачи остается сложным, поскольку движение во времени примитивной траектории определяется червеобразным движением полимерной цепи, которое само ограничено примитивной траекторией. Но если мы интересуемся крупномасштабным движением длинных цепей, то можем пренебречь мелкомасштабными флуктуациями и обсуждать только временную эволюцию примитивной траектории. Поскольку она в любой момент времени представляет собой конформацию цепи без мелкомасштабных Флуктуаций, мы будем использовать для обозначения динамического эквивалента примитивной траектории термин «примитивная Цепь». На этом уровне описания детали червеобразного движения несущественны, и мы можем начать с простейшей модели.

Для обозначения точки на примитивной цепи будем использовать контурную длину s, измеренную от начала цепи, и назовем 66 сегментом 5 примитивной цепи. Если R(s, t) — ее радиус-вектор

в момент времени t, то вектор

«(5, О = ^ R(s, о(6.1)

является единичным касательным вектором примитивной цепи.

Для описания динамики примитивной цепи будем использовать следующие предположения.

Примитивная цепь имеет постоянную контурную длину L.

Примитивная цепь может двигаться взад и вперед только вдоль самой себя с определенным коэффициентом, диффузщ De.

Корреляция касательных векторов u(s, О и и^*, О быстро убывает с ростом Is - s' I.

Первое предположение соответствует пренебрежению флуктуациями контурной длины. Второе — тому, что движение примитивной цепи рептационное. Третье гарантирует, что конформация примитивной цепи на больших масштабах становится гауссовой °. Это предположение вводит в задачу новый параметр. Поскольку средний квадрат расстояния между двумя точками гауссовой цепи пропорционален ls-s'l, то'

«R^s, t) - R^s'» 0)2> = о Is - s' I при Is - s' I > а. (6.2)

Величина а называется длиной эффективного сегмента примитивной цепи.

Примитивная цепь, таким образом, характеризуется тремя параметрами L, Dc и а. которые необходимо выразить через параметры модели Рауза 7V, 6, f и параметры сетки. Параметр Dc может быть отождествлен с коэффициентом диффузии модели Рауза:

а = ^.М

поскольку движение примитивной цепи соответствует полной трансляции цепи Рауза вдоль трубки. Контурная длина L выражается через а» поскольку средний квадрат расстояния между концам! примитивной цепи, равный, согласно (6.2), La должен совпадать

° Необходимо помнить, что несмотря на свое гауссово поведение на больше масштабах длин, примитивная цепь не может моделироваться непрерывной гауссовой цепью. Это связано с тем, что контурная длина последней не ограничена и * имеет физического смысла, в то время как контурная длина примитивной цепи име^ определенный физический смысл и появляется в различных результатах по динамя*8 полимеров.

(6.4)(6.4)с0 средним квадратом расстояния между концами цепи Рауза Nb1. Таким образом,

(6.4)

(6.4)

L = —а

Остается один параметр а, зависящий от статистической природы сетки. Хотя точный расчет этого параметра труден, ясно, что он должен быть порядка размера расстояний между цепями сетки и много меньше L. Этого достаточно для целей настоящего обсуждения.

ПРОСТОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Изучим теперь динамику примитивной цепи и покажем, что некоторые временные корреляционные функции [7] могут быть рассчитаны непосредственно. Рассмотрим, например, временную корреляционную функцию вектора между концами примитивной цепи Р^ ■ R^L. О - R(9> О- Рис. 6.4 поясняет принципы расчета этой корреляционной функции. При Г = 0 цепь находится в определенной трубке. С течением времени примитивная цепь рептирует (рис. 6.4,д), часть цепи CD остается в первоначальной трубке, а части цепи АС и DB находятся в новой трубке. Чтобы рассчитать (PtO-^O)), выразим Р(0 и Р(0) следующим образом:

Р(0) = А^С + сЬ + 58о,(6.5)

р(0 = ас + cb + ок(6.6)

Поскольку векторы Л£ и оЬ не коррелируют с Р(0), <P(Z)P(O)> будет иметь вид

<Р(ОЛО)> = <с5Ъ = а<(7(0>,(6.7)

где о^ — контурная длина части первоначальной трубки CD.

Для расчета <а(/)> рассмотрим некоторый сегмент 5 исходной трубки. При достижении этим сегментом одного из концов примитивной цепи он исчезает. Пусть ^(5, О — вероятность того, что этот сегмент , в момент времени t сохраняется. Среднее <а(0> рассчитывается как

(6.8)(6.8)L

(6.8)

(6.8)

<<г(0> = j AsHs» t\о

Пусть ♦((, t; s) — вероятность того, что примитивная цепь пере- 29е

Рис. 6.4. Четыре последовательных положения рептирующей цепи: а — первоначальная конформация примитивной цепи и трубки, которую мы называем исходной трубкой; б и в - по мере движения цепи вправо или влево некоторая часть целя оставляет исходную трубку. Часть трубки, из которой цепь выползла, исчезает (обозначена штриховой линией); г — положение цепи и трубки в момент времени t. При достижении сегментом трубки одного из концов примитивной цепи он исчезает; например, сегмент трубки Р на рисунке б исчезает, когда ^(0 = sp, а сегмент трубки Q на рисунке в исчезает, когда ^ = sq - L.

двигается на расстояние f, причем ее концы не достигают сегмента s исходной трубки. Эта вероятность удовлетворяет одномерному уравнению диффузии

(6.9)(6.9)д» _ р д2*dt с д$2

(6.9)

(6.9)

с начальными условиями

*(£, 0; s) = №

Когда $ = s, сегмент трубки s совпадает с концом примитивной ЦС"

пи, и ♦($> С ^) обращается в нуль (см. рис. 6.4). Аналогично, когда ^ = s - L, сегмент трубки s совпадает с другим концом, и ♦(£, V, $) также обращается в нуль °. Таким образом,

♦(€, Г; s) = О, £ = $, ^ = s - L.(6.11)

Решение уравнения (6.9) с этими граничными условиями имеет вид

♦U, t; s)= ^sin (¥) sin (^l" °) етр <~»1,/t^ <)

p = 1

где

Td = L?/D<V.(6.13)

Для сегмента 5, остающегося в трубке, £ лежит между s - L и s, так что

s

#s, О = f d^(f, t; s) = У A sin f^ exp (-рЧ/т4У (6.14) s-LP\ odd

Таким образом, из уравнений (6.7), (6.8) и (6.14) следует

(Рф-РШ - LaW) = NbHW,(6.15)

где

L

М = 1- ( d5^(s, 0 = У -^expX-P2t/Td). (6.16) Оp;odd

Максимальное время релаксации коррелятора <Р(0е/*(<))> равно та и называется временем рептации или временем высвобождения, поскольку это время, необходимое для выползания примитивной цепи из трубки, в которой она находилась при / = 0.

. . Уравнение (6.15) можно сравнить с уравнением (4.35) для цепи Рауза без ограничений

WyP($S» = Nb1 У 4-1 exp k-p2t/TRy (6.17) p;odd

(6.18)(6.18)где tr — раузовское время релаксации:

(6.18)

(6.18)

TR Зт^квТ

С другой стороны, уравнение (6.13) с учетом (6.3) и (6.4) можно переписать как ■■

(6.19)(6.19)_ 1 ?N3b*

(6.19)

(6.19)

Отметим, что та пропорционально N3 и становится много больше tr для больших N. Это демонстрирует решающее влияние топологических ограничений на конформационные изменения полимерных цепей.

Z =Z =Определим теперь число эффективных сегментов в примитивной цепи

Z =

Z =

(6.20)

Тогда соотношение между та и tr запишется в виде

та/тК = 3Z.(6.21)

Соотношение (6.19) подтверждается работами по компьютерному моделированию [8—10].

Функция М$, О будет часто появляться в последующих обсуждениях. Эта функция была определена как вероятность того, что сегмент 5 в исходной трубке сохраняется в момент времени L Как будет показано в разд. 6.3.3, ^(5, Г) представляет собой также вероятность того, что сегмент s примитивной цепи находится в исходной трубке в момент времени I. (Отметим отличие между сегментом трубки и сегментом примитивной цепи; первый фиксирован в пространстве, в то время как второй движется вместе с примитивной цепью.)

Поведение М$, 0 показано на рис. 6.5. Средний сегмент трубки (5 — L/2) имеет большое время жизни порядка та, сегменты трубки вблизи концов цепи имеют очень короткие времена жизни, а конечный сегмент почти мгновенно заменяется. Этот факт будет использован в последующих обсуждениях. Функция iKs, 0 представляет собой усредненную долю исходной трубки, сохраняющуюся к моменту L Эта функция равна также средней доле контура примитивной цепи, остающейся в исходной трубке.

Рис. 6.5. Вероятность ф($, I) того, что сегмент трубки s сохраняется в момент времени t. ф(з, О равна также вероятности того, что сегмент примитивной цепи s остается в исходной трубке в момент времени /.Рис. 6.5. Вероятность ф($, I) того, что сегмент трубки s сохраняется в момент времени t. ф(з, О равна также вероятности того, что сегмент примитивной цепи s остается в исходной трубке в момент времени /.

Рис. 6.5. Вероятность ф($, I) того, что сегмент трубки s сохраняется в момент времени t. ф(з, О равна также вероятности того, что сегмент примитивной цепи s остается в исходной трубке в момент времени /.

Рис. 6.5. Вероятность ф($, I) того, что сегмент трубки s сохраняется в момент времени t. ф(з, О равна также вероятности того, что сегмент примитивной цепи s остается в исходной трубке в момент времени /.

ДИНАМИКА РЕПТАЦИИ

СТОХАСТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ДИНАМИКИ РЕПТАЦИЙ

Хотя приведенное выше вероятностное описание весьма полезно для понимания сущности динамики рептаций, для расчета других типов временных корреляционных функций оно становится гораздо более трудным. Например, нелегко рассчитать этим методом средний квадрат смещения сегмента примитивной цепи «R^s» t) - * R^s, 0))2>. В этом разделе мы опишем удобный метод [И] расчета общих временных корреляционных функций.

Вначале выведем простое математическое уравнение для динамики рептаций. Предположим, что Д£(0 —- расстояние, на которое сместилась примитивная цепь в течение интервала времени между и / + д/, тогда

(6.22)(6.22)R(s, Г + ДО = R(s 4- Д{(0, О-

(6.22)

(6.22)

Это означает просто, что если примитивная цепь сместилась цд расстояние Д{(/) вдоль самой себя, то сегмент 5 перешел в ту точку в которой сегмент $ + Д£ был в момент времени Г (рис. 6.6). Пере, менная Д{(0 принимает случайные значения, ее распределение является гауссовым и характеризуется моментами

<Д«/)> = О, <Д«02> = IDcLt, (6.23) т. е.

- 4^ ) - (6.24)

Уравнение (6.22) верно не для всех 5: если s + Д^(0 находится вне интервала между 0 и L, то l?(s, t + ДО должен находиться на вновь образованной части трубки (рис. 6.6). Запись этого условия

R(s,f+jr)/

Рис. 6.6. Когда примитивная цепь перемещается на расстояние Д((/) вдоль самой себя, сегмент цепи s перемещается в точку, в которой в момент времени t находился сегмент s + Д £(Г).

в формальное математическое уравнение затруднительна, но это практически и не нужно, поскольку оно есть следствие того, что распределение касательных векторов на концах цепи и(0, 0 и м(£, О не зависит от предыдущей конформации примитивной цепи, так как их время корреляции бесконечно мало °.

ДВИЖЕНИЕ СЕГМЕНТОВ

Чтобы увидеть, как применяется уравнение (6.22), рассчитаем средний квадрат смещения сегмента s примитивной цепи < R(s, t) * - R(s, 0))2>.

° Необходимо помнить, однако, что динамика конца цепи крайне важна в дня*’ мике рептаций, т. е. уравнение (6.22) описывает только одномерное движение, • трехмерные свойства примитивной цепи всецело определяются динамикой кони<* цепи.

В этом случае более удобно вычислять следующую временную корреляционную функцию:

ф($, s'; О * <(#(*, 0 -R($', 0))2>.(6.25)

Уравнение для изменения ф($, s'; О во времени записывается в виде ф($, s'; t* At)= <[R(s + Д$(0, О - R(s', 0)]2> =(6.26)

= <ф($*s'; 0>.

Угловые скобки в последнем выражении обозначают среднее по ДДО- Для расчета этого среднего разложим правую часть (6.26) в ряд, ограничившись квадратичными членами, и воспользуемся выражением (6.23):

<ф($ + ^, s'; 0> =<ф($ + ^, s'; 0> =((I+Ais+^5)*S':'') =((I+Ais+^5)*S':'') == (1 + <Д$>£ +УOS= (1 + <Д$>£ +УOS<Д{2> э2\2 ds2)<Д{2> э2\2 ds2)ф(5, s'; О =ф(5, s'; О =(1(1+ Dc^t+ Dc^tО*О*(6.27)(6.27)

<ф($ + ^, s'; 0> =

<ф($ + ^, s'; 0> =

((I+Ais+^5)*S':'') =

((I+Ais+^5)*S':'') =

= (1 + <Д$>£ +УOS

= (1 + <Д$>£ +УOS

<Д{2> э2\

2 ds2)

<Д{2> э2\

2 ds2)

ф(5, s'; О =

ф(5, s'; О =

(1

(1

+ Dc^t

+ Dc^t

О*

О*

(6.27)

(6.27)

Из (6.26) и (6.27) имеем •

(6.28)(6.28)^Фк$, s'; ^ = Пс^фк8, s'; 0.

(6.28)

(6.28)

Чтобы решить это уравнение, необходимо сформулировать начальные и граничные условия.

Начальное условие дается выражением (6.2):

ф($, s'; ОЬ-о = Is - s’ la.(6.29)

Для получения граничного условия запишем дф/ds в точке s = L как

А ф($, s'; О = 2<и(£, П ^Ь, П - R^s', 0))> = osIs = L

= кми о-аа» о - к^", о)> +

А-Киа» ПАН^*» n-R<s\ 0))> (6.30)

гДе s" — произвольная точка между 0 и L. Поскольку время корре- Дяции вектора «а» 0 бесконечно мало, подчеркнутое слагаемое Равно 30~105

<U(L, 0-№\ Г) - R(S^ 0))> =

= <иЩ 0>.<Ws\ Г) - R(s\ 0))> = 0.(6.31)

Первое слагаемое в (6.30) равно

2<и(Д ')•(/?(£, 0 - R(s", П)> = £ <(R(s, О - «(s', t»1) I = OS| s = Д

==<6И>

Следовательно,

^ Ф(8, s'; f) = а при s = L.(6.33)

Аналогично

4-<t>(s, s'; О = -а при s = 0.(6.34)

OS

Решение уравнения (6.28) с граничными условиями (6.33), (6.34) и начальным условием (6.29) имеет вид

ф(з, s'; П = \s - s'\а + 2^-Dct + У] 4^ х

Lр ж

р= 1

х cos ^"£^ cos ^^ ^[1 “ exp (-(р2/т<0].(6.35)

Следовательно,

Ф(з, s; о = 1,пс1+У\ ™ cos (^Y[l - exp (-tp2/Td)V (6.36) p= i

Это выражение становится простым в двух крайних случаях.

При t < та функция 0(s, s; t) определяется членами с большим р. Заменяя cos2 (pirs/L) его средним значением 1/2 и заменяя сумму интегралом, получаем

ф($, s; 0 = f dp ^5 - ^- (1 - exp (- tp2/rd)) =

J р т 2 о

= 2а(Пс1/тУ/г.(6.37)

Этот результат легко устанавливается, так как, если t < та, сегмев!"

полимерной цепи остается в исходной трубке. Поэтому если цепь смешается на величину £(/) вдоль трубки, среднеквадратичное смещение в трехмерном пространстве равно д<1$(0*> (см. (6.2)). Следовательно, ф($, s; О равна

Ф($, s; /) = а< !$(/)!> =

= a j сЦ1£1(4тРеО“‘/2 ехр (- 4^^ =

= 2а(А//т)1/2.(6.38)

При t > та первое слагаемое в (6.36) преобладает, поэтому

ф($, s; О = TDct/Z.ф($, s; О = TDct/Z.(6.39)(6.39)

ф($, s; О = TDct/Z.

ф($, s; О = TDct/Z.

(6.39)

(6.39)

Следовательно, коэффициент диффузии Do центра масс дается выражением

DO = lim ^£22 = Dc/3Z =.(6.40)

Таким образом, коэффициент самодиффузии пропорционален N"\ что также подтверждается компьютерным экспериментом [9, 10].

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ КАСАТЕЛЬНЫХ ВЕКТОРОВ

Рассмотрим далее временную корреляционную функцию касательного вектора м(5, /):

6(5, 5'; Г) « <u(s, 0 m(s'» 0)>,(6.41)

которую можно выразить через (6.1) и (6.25):которую можно выразить через (6.1) и (6.25):ф(5, s'; 0 с помощью выраженийф(5, s'; 0 с помощью выражений

которую можно выразить через (6.1) и (6.25):

которую можно выразить через (6.1) и (6.25):

ф(5, s'; 0 с помощью выражений

ф(5, s'; 0 с помощью выражений

= /dR(s» Q . дНУ?', 0)\ =

\ ds ds' /

= -~ R<S'* °»2> =

2 ds ds

= - 5-^^^s* 5" ^-<6 42>

2 dsds'

Подставляя сюда (6.35), получаем

Зо*

G(s, s'; t) = a&(s - s') -

- 2 ^ sin (tF) sin (^T^)11 ~ етр ^~tp2/TdH *

P=1

= 2 ^ sin OzO Sin (гт~) ”P ^~tpl/Td^ <643) p=l.

Из этого уравнения выводится важное заключение о геометрической интерпретации <w(s, tyu(s\ 0)>. Во-первых, если u(s) g u(s') — касательные векторы гауссовой цепи с длиной сегмента в, то интеграл

I = ^- j ds< u(s) • u(s') >(Si > s2)(6.44)

.52

равен единице, когда s' находится в интервале между Si и si. Рассмотрим теперь функцию

L

Hs', О = ^ j 4s<Ms, t>*<s\ О»,(6.45)

о■

которая равна единице в момент времени Г = 0. С течением времени примитивная цепь выползает из трубки и сегмент s' исходной трубки исчезает. Если это происходит, то u(s', 0) становится полностью некоррелированным с u(s, О» поэтому вклад в Ms'» Г) равен нулю. Следовательно, Ms'» 0 представляет собой вероятность того, что сегмент s' исходной трубки сохраняется в момент времени L В самом деле, из (6.43) и (6.45) следует

0 = 2 ^sin (^") ехр ^~plt/Td^ ^64® р\ odd

что согласуется с (6.14).

Покажем теперь простым рассуждением, что интеграл

L

Ms, 0 = — I ds'<u(s, tyu(s', 0)>(6.47)

a J Ло

. представляет собой вероятность того, что сегмент s примитивной

ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ФИКСИРОВАННОЙ СЕТКЕ 237 цепи находится в исходной трубке. Из (6.43), (6.45) и (6.47) следует, что

^s, О = ^(s, Г), (6.48)

т е. вероятность того, что сегмент s исходной трубки сохраняется, равна вероятности того, что сегмент s примитивной цепи находится в исходной трубке.

ДИНАМИЧЕСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР

В качестве последнего примера рассмотрим динамический структурный фактор одиночной цепи:

g(k, О =g(k, О =L LL LО ОО Оds'<exp [i* (R(s, t)-R(s', 0))]>. (6.49)ds'<exp [i* (R(s, t)-R(s', 0))]>. (6.49)

g(k, О =

g(k, О =

L L

L L

О О

О О

ds'<exp [i* (R(s, t)-R(s', 0))]>. (6.49)

ds'<exp [i* (R(s, t)-R(s', 0))]>. (6.49)

Для его расчета снова обратимся к функции ф($, s'; /), определяемой как

ф($, s'; 0 = <ехр [i*-(/?(s, О - R(s', 0))]>.(6.50)

Тем же самым способом, что и в разд. 6.3.2, можно показать, что

(6.51)(6.51)^-ф($, s'; П = Ос™Фк5, s'; tY otas

(6.51)

(6.51)

Поскольку распределение величины R(s, 0) - R(s', 0) гауссово с дисперсией a Is - s' I, начальное условие для ф($, s'; О получается в виде (см. (2.79))

ф<5, s'; /)Ь=о = ехрф<5, s'; /)Ь=о = ехр>2^als>2^als- s' I I .- s' I I .(6.52)(6.52)

ф<5, s'; /)Ь=о = ехр

ф<5, s'; /)Ь=о = ехр

>2

^als

>2

^als

- s' I I .

- s' I I .

(6.52)

(6.52)

^t(s, s'* ^^t(s, s'* ^Граничное условие для ф($, s'; О получается так же, как в (6.30):

^t(s, s'* ^

^t(s, s'* ^

= i* <«(£, 0 exp Vik WU t) - R(s', 0))]> = s = L'

= !*•<«(£, О exp [i* (/t(L, О - R(s", 0)1 x

x exp [i*.(j?(s', 0 - R(s', 0)))>,(6.53)

где s" снова произвольная величина в интервале между 0 и L. Если s* выбрать вблизи £, то среднее подчеркнутого множителя в правой части может быть получено отдельно от оставшихся множите-

лей, так как время корреляции очень мало. Следовательно,

-^Ф($, s'; t) OS

= ik-(u(L, t) cap [ik-(R(L, O-R^s", 0)1 > X s = £

x <exp [i* (/t(s', 0 - R(s'. 0))]> =

= ^- <exp [i* (^(s, 0 - «($', 0)l> I Ф^*, s

OS1s = L

'; 0»

= -i-Jt2a exp [-1-kza(L - s')l^(s', s'; 0. 6о

(6.54)

В пределе s*

’ L получаем

A^(s, s'; J = -к^аф^ь, s'; t).

OS1 s = L6

(6.55)

Аналогично

Аф(5, s';o|=кк2аф(0, s'; 0.

OS1s = 0 О

(6.56)

Решение уравнения (6.51) при этих условиях имеет вид

ф($, s'; 0 =

X1 Г ^f^ap /

/ 1 -3COS ( 5 - V 1 X

^ L? + a2 + у [ ^ \2 / J

Г2а₽/ , L\1 (-ADctapX2/i

xc04i V - 2 )M—i?—) ++ s=

xSi„[^(s^)]sin^(s.4)jx

X + Д

(6.57)

где

► = ^L« = ^Nb1=k(<kRgf

(6.58)

и ар и Рр —

положительные решения уравнений

ap tan ap = уц 3P cot 0P = —^

(6.59)

Из (6.57) получаем [11]

(6.60)(6.60)S2nN . 2/ 4Dctah

(6.60)

(6.60)

i . ». sin2 a„ exp I-y— ).

а„(д + a; + p)\Ь /

p= 1

Это выражение упрощается в двух предельных случаях.

М < U т. е. kR, -< 1. Здесь выражение (6.60) определяется членом, включающим си = Vfi < 1, поэтому

g(k, t) = Nexp (~4Dctii/L2) = Nexp ^- 5^ k2^ .= = Nexp (-DGk2t),(6.61)

что естественно, так как при kRg < 1 динамический структурный фактор определяется диффузией центра масс.

ц ► 1, т. е. kRg ► 1. В этом случае ар аппроксимируется величиной (р - 1/2)т, и (6.60) сводится к

g(k, 0 = У ^ exp (- tp2/Td) = Д^ WY (6.62) к aLr pkb

p: odd

Этот результат можно получить также простым рассуждением. В пределе kRg > 1 среднее значение величины

L

^ | ds' exp Vxk W, О ~ R(s, 0))] О

равно 12/*262, если точка R(s', t) находится в исходной трубке, и равно нулю, если точка R(s', t) уже покинула ее. Таким образом, используя понятие вероятности ^(5, /), получаем

L

8(к. ° = ( Т ГО Ws’ ° = го ^у (663) О

Заметим, что скорость изменения динамического структурного фактора g(k, t) для модели рептации равна 1/г</ и сильно зависит от молекулярной массы, что совершенно отлично от результатов для Цепи Рауза, для которой g(k, t) не зависит от длины цепи при kRg> 1 (см. (4.III.12)).

ВРЕМЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ

Временные корреляционные функции более сложной структуры Находятся аналогично. Например, временная корреляционная Функция

с(^ s', s"; О = <Ws, 0 - R<s", 0)H#(s', 0 - R(s", 0))> (6.64)

может быть найдена из уравнения

(6.65)(6.65)

(6.65)

(6.65)

при соответствующих граничных условиях. Вообще говоря, временная корреляционная функция C($i, si, ... , sm, 0, зависящая от щ точек примитивной цепи, получается из уравнения

(6.66)(6.66)

(6.66)

(6.66)

с соответствующими граничными условиями.

6.4. ФЛУКТУАЦИЯ КОНТУРНОЙ длины

СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОНТУРНОЙ ДЛИНЫ

В предыдущем разделе мы считали примитивную цепь нерастяжимой нитью контурной длины L. В действительности же контурная длина примитивной цепи со временем флуктуирует, и эти флуктуации иногда играют очень важную роль в различных динамических процессах.

Рассмотрим сначала статистическое распределение контурной длины. Поскольку примитивная цепь представляет собой набор конформаций цепи Рауза, вероятность реализации некоторой конформации примитивной цепи пропорциональна числу ш конформаций цепи Рауза, которые представляются этой примитивной цепью. Простейшая гипотеза состоит в представлении полимерной цепи как случайного блуждания, ограниченного трубкой. Тогда число а) вычисляется методом, описанным в разд. 2.3.2 (см. приложение 6.1), и равно

- ■ ,2 “ “° 2" ) ’(6.67)

где <1>о — число конформаций в свободном пространстве, До — диаметр трубки и «о — некоторый численный множитель, зависящий от формы поперечного сечения трубки. Логарифм числа о? дает энтропию примитивной цепи:

S(L) = Si, - кв (^5 + ао ^) .(6.68)

\2Nb ад /

На первый взгляд может показаться, что выражения (6.68) приводят к парадоксальному результату: поскольку энтропия прими- тявной цепи увеличивается с уменьшением L, цепь будет сокращаться до состояния с L = 0, если ее концы не закреплены. Это рассуждение неверно. Коллапс происходит тогда, когда цепь находится в трубке бесконечной длины, и не происходит в случае сетки, когда понятие трубки для цепи Рауза является неоднозначным. Чтобы рассчитать статистическое распределение L в сетке, нужно учесть кратность вырождения состояния, определяемого величиной L. Пусть 0(£) есть число примитивных траекторий, имеющих контурную длину £, когда вероятность того, что примитивная цепь имеет контурную длину £, определяется как

(6.69)(6.69)♦(£) ос Ц£)0(£).

(6.69)

(6.69)

Величину 0(£) можно оценить числом случайных блужданий из L/ao шагов:

0(£) = ехр ( «1 —0(£) = ехр ( «1 —По/’По/’(6.70)(6.70)где «1 — некоторая числовая константа, зависящая от структуры сетки. Из уравнений (6.67), (6.69) и (6.70) получаем*СО«ехр (- ^ + а, А) * ехр Г- -U (£ - £)21.(6.71)Эта функция имеет максимум пригде «1 — некоторая числовая константа, зависящая от структуры сетки. Из уравнений (6.67), (6.69) и (6.70) получаем*СО«ехр (- ^ + а, А) * ехр Г- -U (£ - £)21.(6.71)Эта функция имеет максимум приИз (6.4) и (6.72) получаемИз (6.4) и (6.72) получаема = —а^. «1а = —а^. «1(6.73)(6.73)Отсюда ясно видно, что длина сегмента примитивной цепи а того же порядка, что диаметр трубки но. Среднее флуктуации контурной Длины примитивной цепи вычисляется из (6.71):Отсюда ясно видно, что длина сегмента примитивной цепи а того же порядка, что диаметр трубки но. Среднее флуктуации контурной Длины примитивной цепи вычисляется из (6.71):Д£ ж <А£2>1/2 = ( d£*(£)(£ - £)2Д£ ж <А£2>1/2 = ( d£*(£)(£ - £)2при L > VNb.при L > VNb.= (Л»2/3)1/2= (Л»2/3)1/2(6-74)(6-74)Это статистическое свойство примитивной цепи исследовалось 31~105Это статистическое свойство примитивной цепи исследовалось 31~105

0(£) = ехр ( «1 —

0(£) = ехр ( «1 —

По/’

По/’

(6.70)

(6.70)

где «1 — некоторая числовая константа, зависящая от структуры сетки. Из уравнений (6.67), (6.69) и (6.70) получаем

*СО«ехр (- ^ + а, А) * ехр Г- -U (£ - £)21.(6.71)

Эта функция имеет максимум при

где «1 — некоторая числовая константа, зависящая от структуры сетки. Из уравнений (6.67), (6.69) и (6.70) получаем

*СО«ехр (- ^ + а, А) * ехр Г- -U (£ - £)21.(6.71)

Эта функция имеет максимум при

Из (6.4) и (6.72) получаем

Из (6.4) и (6.72) получаем

а = —а^. «1

а = —а^. «1

(6.73)

(6.73)

Отсюда ясно видно, что длина сегмента примитивной цепи а того же порядка, что диаметр трубки но. Среднее флуктуации контурной Длины примитивной цепи вычисляется из (6.71):

Отсюда ясно видно, что длина сегмента примитивной цепи а того же порядка, что диаметр трубки но. Среднее флуктуации контурной Длины примитивной цепи вычисляется из (6.71):

Д£ ж <А£2>1/2 = ( d£*(£)(£ - £)2

Д£ ж <А£2>1/2 = ( d£*(£)(£ - £)2

при L > VNb.

при L > VNb.

= (Л»2/3)1/2

= (Л»2/3)1/2

(6-74)

(6-74)

Это статистическое свойство примитивной цепи исследовалось 31~105

Это статистическое свойство примитивной цепи исследовалось 31~105

с помощью компьютерного моделирования [10]. При определенных условиях статистическое распределение примитивной цепи может быть рассчитано аналитически [12—14]. Оба подхода дают соот. ношения

(6.75)(6.75)<L>*N и W^*N в согласии с (6.72) и (6.74).

(6.75)

(6.75)

ДИНАМИКА ФЛУКТУАЦИЙ КОНТУРНОЙ ДЛИНЫ

Изучив статистическое распределение контурной длины, мы теперь исследуем динамику ее флуктуации. Как и ранее, воспользуемся моделью Рауза (рис. 6.7). Пусть s„ криволинейная координата п- го сегмента цепи Рауза, измеренная от некоторой фиксированной

Рис. 6.7. Модель Рауза, описывающая флуктуации контурной длины. Точка О обозначает начало отсчета криволинейной координаты sn.Рис. 6.7. Модель Рауза, описывающая флуктуации контурной длины. Точка О обозначает начало отсчета криволинейной координаты sn.

Рис. 6.7. Модель Рауза, описывающая флуктуации контурной длины. Точка О обозначает начало отсчета криволинейной координаты sn.

Рис. 6.7. Модель Рауза, описывающая флуктуации контурной длины. Точка О обозначает начало отсчета криволинейной координаты sn.

точки трубки. Контурная длина примитивной цепи определяете! выражением

ЦП = $Ц0 - зь(0-(6-70

Динамика сегмента sn описывается уравнением Ланжевена для модели Рауза:

. Э ЗквТ дг । г71)

Г SnТ—2 Sn(0 + fn(t\(6Лп

at о on

где

<Х»(0>=0 и <МШП> =г?квТЬ(п-тШ<- п. (670 Уравнение (6.77) — то же самое линейное уравнение, которое возня-

ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ФИКСИРОВАННОЙ СЕТКЕ 243 icaer при исследовании динамики цепи Рауза, поэтому его анализ выполняется непосредственно. Необходимо указать, однако, на важное отличие. В данном случае равновесное среднее контурной длины равно L*

<sN - »о> = L,(6.79)

в то время как в модели Рауза соответствующая величина (RN - Ro> равна нулю. Чтобы получить уравнение (6.79), необходимо модифицировать граничное условие, соответствующее уравнению (4.11), что делается следующим образом.

Возьмем среднее от обеих частей уравнения (6.77) для равновесного состояния

Г Tt ^^ = -^- П <5"('» + </-<'»•(6-80>

01о ОН

В равновесии как d<sn>/dt, так и </„(/)> исчезают, поэтому д2

т-1 <$»> - 0.(6.81)

on

Так как это обязано согласовываться с (6.79), граничное условие должно иметь вид

А $„ = А „ри п = 0 и N.(6.82)

он N

Граничное условие (6.82) можно наглядно представить как гипотетическую силу, действующую на концы цепи (рис. 6.8,я):

(6.83)(6.83)„ ЗквТ- ЗквТ

(6.83)

(6.83)

Геа = г- Ь =

4 Nb1 а

Происхождение этой силы легко понять интуитивно, рассматривая динамический процесс на концах трубки. Предположим, что за время Д/ конец цепи передвигается на один шаг в случайном направлении (рис. 6.8,6). Если он движется к одному из (z - 1) положений Ль Лг, ... , Лг-ь то контурная длина увеличивается, если же к Ло, то контурная длина уменьшается. Такая неравноценность этих двух возможностей приводит к увеличению контурной длины и возникновению силы (6.83).

11NNТак как уравнение (6.82) удовлетворяется, нормальная мода теперь определяется следующим образом:

1

1

N

N

(6.84)

Рис. 6.8. а — равновесная сила, действующая на примитивную цепь; б — происхождение силы Feq. Приведен случай z = 4.

N

Ур = L j dn cos (е^ Q„ _ ^\ „ри р=Х, 2, ...(6.85)

О

или

s„ = Го + 2 5 Ур cos (^) + ^ •(6.86)

р = 1

Координата Уб дает положение «криволинейного центра масс»: N

МО = ™ j d/isn(O = Уо(О,(6.87)

О а остальные координаты Yp ^р > 0) определяют флуктуации вдоль трубки.

Уравнение движения для ¥р совпадает с (4.19):

Ь^= -*рУр+/„(6.88)

где■

Го = N£,Гр = 2N? при р = 1, 2, ... ,(6.89)

к» = ^рРг(б90)

"</р(0>=0,</р(/)Л(/')> = 2МвГ6р,ба-/').(6-91)

Таким образом, временные корреляционные функции для Yp полу- даются в виде

<(Го(О - Го(О))2> = 2 ^ t,(6.92)

< YPW Гр(0)> = -^ exp ( - tp2/TR),(6.93)

6 т р

где tr — время релаксации Рауза, определяемое (6.18).

Уравнение (6.92) подтверждает ранее сделанное предположение о том, что коэффициент диффузии Dc равен кв T/N^, коэффициенту диффузии цепи Рауза.

Из (6.86) контурная длина примитивной цепи записывается в виде

£(0 = SN(0 - МО,(6.94)

IAO«L-* 5 YpVY(6.95)

p:odd

Временная корреляционная функция величины L(0 вычисляется из (6.93) и (6.95) и имеет вид

< £(/)£(0)> = £2 + ^^ V -4 exp (-t/?2/T,t).(6.96)

Зт р

p:odd

В частности.

<Д£2> = {L2} -L2 = ^- 2 А = ^>(6.97)

Зт2 ^ р1 3 p:odd

что совпадает с (6.74). Характерное время флуктуации контурной длины равно времени релаксации Рауза tr. Поскольку

TR 1та 2 *TR 1та 2 *Д£LД£L1/21/21VZ ’1VZ ’(6.98)(6.98)

TR 1

та 2 *

TR 1

та 2 *

Д£L

Д£L

1/2

1/2

1

VZ ’

1

VZ ’

(6.98)

(6.98)

при Z ► 1 влиянием флуктуаций контурной длины можно пренебречь. Именно при этом условии справедлива динамика, описанная в разд. 6.3.

ВЛИЯНИЕ ФЛУКТУАЦИЙ КОНТУРНОЙ ДЛИНЫ НА РЕПТАЦИЮ

Хотя при больших Z флуктуация контурной длины становится Значительной, при обычных значениях Z, которые, как правило.

Рис. 6.9. Броуновское движение примитивной цепи: а — фиксированная контурмц длина; б — флуктуирующая контурная длина. Косой штриховкой обозначена область, которой не достигали концы примитивной цепи. Очевидно, длина згой области а(0 уменьшается быстрее в случае б, чем в случае а. Рисунок воспроизведен из работы [15].

меньше 100, ее влиянием пренебречь нельзя. Обнаружен важный эффект, связанный с временем выползания цепи из трубки т</ [15]. Рассмотрим две ситуации, приведенные на рис. 6.9, одна из которых иллюстрирует движение цепи при наличии флуктуаций контурной длины, а вторая — без флуктуаций. Очевидно, что время жизни трубки для цепи с флуктуациями короче, чем для цепи без флуктуаций, т. е. флуктуации контурной длины уменьшают время выползания цепи из исходной трубки. Этот эффект оценивается следующим образом.

Если флуктуации контурной цепи незначительны, то время выползания цепи из трубки можно оценить как время, необходимое для ее перемещения на расстояние L;

т^ = V/Dc. (6.99)

(Верхний индекс (NF) означает «не флуктуирующий».) Когда Ж® флуктуации цепи имеются, цепь может выпоути из трубки лишь тогда, когда она переместится на расстояние! - Д!, так как кои- цы цепи быстро флуктуируют на величину Д!. Следовательно, вр* мя выползания цепи из трубки в этом случае оценивается как

т^ = (Z - aZ)2/dc. (6.10» (Верхний индекс (F) означает «флуктуирующий».) Из уравнений

(6.98) и (6.100) следует соотношение

1 - ^) . (6.101) где X — некоторая числовая константа.

Точный расчет т^ требует решения задачи о «первом попадании» в многомерном пространстве. Вариационный расчет для цепи Рауза [16] показал, что значение X больше 1,47. Следовательно, влияние флуктуаций контурной длины существенно даже при значениях Z, достигающих 100. *

Влияние флуктуаций контурной длины исследовалось для моделей [17, 18], несколько отличных от рассматриваемой, и было показано, что оно существенно меньше, чем для случая модели Рауза. Это противоречие возникает, возможно, вследствие различия в динамике флуктуаций, особенно коротковременной динамики, которая крайне важна при решении задачи о «первом попадании» [19, 20].

ДРУГИЕ МЕЛКОМАСШТАБНЫЕ ФЛУКТУАЦИИ И ИХ ВЛИЯНИЕНА ДВИЖЕНИЕ СЕГМЕНТОВ

Вследствие мелкомасштабных флуктуаций относительно примитивного пути действительная динамика сегментов Рауза в сетке намного сложнее описанной в разд. 6.3.2. Рассмотрим, например, средний квадрат смещения сегмента Рауза:

•ф„(0 = <(«„(/) - Я„(0))2>,(6.102)

точный расчет которого труден, но его характерные особенности могут быть легко получены.

При очень коротких временах сегмент не чувствует ограничений сетки, поэтому фп(0 будет тем же самым, что и для модели Рауза в свободном пространстве (см. (4.III.6)):

Ф-ЛО = 6Dct +57 Ц cos2 (^)(1 - ехр (-(р2/т«)). (6.103)

т р \ N )

p=i

Поскольку t < tr» уравнение (6.103) аппроксимируется тем же способом, что и (6.37):

Ф^О =( dp -^1-(1 - exp (-I^/tr» =

т J Ро

= 2Nb4t/T3TR)VI = (квТЬг1/Пт. (6.104)

Эта формула является точной для средних смещений, много меньших диаметра трубки. Пусть те — время, при котором смещения сегментов становятся сравнимыми с а:

(6.105)(6.105)(6.106)(6.106)а2 ~ фпМ = (квТЬ2/?У/2^те»

(6.105)

(6.105)

(6.106)

(6.106)

т. е.

те — а4 ^/квТЬ2.

Время те указывает время начала действия ограничений трубкой: при t < те цепь ведет себя подобно цепи Рдуза в свободном пространстве, а при t > те цепь чувствует ограничения, налагаемые трубкой,

При t > те движение сегментов Рауза в направлении, перпендикулярном примитивному пути, ограничено, а движение вдоль примитивного пути свободно. Средний квадрат смещения вдоль трубки получаем из (6.86) — (6.93); он равен

(6.107)(6.107)+ 4 J] cos2 (^ <(У₽(0 - У„(0))2> = р = 1+ 4 J] cos2 (^ <(У₽(0 - У„(0))2> = р = 1х (1 - ехр ^-1рг/тк^ =х (1 - ехр ^-1рг/тк^ =XkBTb4mv\ kBTt/N£,XkBTb4mv\ kBTt/N£,<(sn(0 - s„(0))2> = <(Уо(О - Уо(О))2> +

(6.107)

(6.107)

+ 4 J] cos2 (^ <(У₽(0 - У„(0))2> = р = 1

+ 4 J] cos2 (^ <(У₽(0 - У„(0))2> = р = 1

х (1 - ехр ^-1рг/тк^ =

х (1 - ехр ^-1рг/тк^ =

XkBTb4mv\ kBTt/N£,

XkBTb4mv\ kBTt/N£,

t < TR, t > TR. (6.108)

С использованием этих выражений можно оценить фп(0 так же, как в разд. 6.3.2. Если сегмент смещается на величину sn(/) - sn(0) вдоль трубки, то средний квадрат смещения его в трехмерном пространстве равен »!$„(/)-$„(0)1. Следовательно,

ф„(/) = о< Isn(t) - s„(0) I > = a«s„(0 - s„(0))2>1/2.(6.109)

Из уравнений (6.107) — (6.109) получаем

(6.110)(6.110)(akkBTb1t/tY,*1 Te«t< tr,ФпЦ) = (а(кв Л/Щ)"2,tr«<< та.

(6.110)

(6.110)

Заметим, что фп^ пропорционально ?/4 при те < t < tr. Это характерное диффузионное поведение, впервые предсказанное де Женом [7], является следствием двух эффектов: раузоподобной диффузии

ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ФИКСИРОВАННОЙ СЕТКЕ 249 (6.107) и ограничения трубкой (6.109). С другой стороны, при т > tr поведение согласуется с предсказанным динамикой примитивной цепи (6.37).

При t > та динамика определяется рептационным процессом. В предыдущем разделе получено

t^Td.(6.111)

Соотношения (6.104), (6.110) и (6.111) суммируются следующим образом [21]:

(МЬЧ1/ткУ/г,t < те,

(6.112)(6.112).,А\ Nb^t/Z^R^4, Te«t«TR,

(6.112)

(6.112)

-^t/^t/г^TR<t< Tdi

^Nb\t/Td),Td < t,

где

Te — Z ^TR, Td = Ztr.

Рис. 6.10 схематически показывает поведение фп(0, что подтверждается компьютерным экспериментом [22].

Рис. 6.10. Временная зависимость среднего квадрата смещения сегмента цепи в двойных логарифмических координатах.Рис. 6.10. Временная зависимость среднего квадрата смещения сегмента цепи в двойных логарифмических координатах.

Рис. 6.10. Временная зависимость среднего квадрата смещения сегмента цепи в двойных логарифмических координатах.

Рис. 6.10. Временная зависимость среднего квадрата смещения сегмента цепи в двойных логарифмических координатах.

Эти флуктуации влияют на динамический структурный фактор, что исследовалось в работах [21, 22].

32-105

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Флуктуации контурной длины играют существенную роль в ад. намике разветвленных полимеров [23, 24]. Рассмотрим, например, звездообразную полимерную цепь, показанную на рис. 6.11. Очевидно, обычная рептация здесь невозможна, но полимерная цепь может изменить свою конформацию за счет флуктуаций контурной длины.

Рис. 6.11. Движение звездообразной полимерной цепи. Рисунок воспроизведен из работы [28].

Рис. 6.12. Звездообразная полимерная цепь в сетке препятствий.

Если, например, боковое ответвление переместится вниз к точке ветвления, то оно сможет перейти в новую трубку (рис. 6.12,а — в). Этот процесс может быть описан моделью, приведенной в разд. 6.4.2. Хотя можно сделать точный расчет [25], здесь мы приведем только грубую оценку [26].

Рассмотрим звездообразную полимерную цепь с / боковыми ответвлениями одинаковой длины, состоящими из Na = N// сегмен- тов Рауза. Предположим для простоты, что центральный сегмент фиксирован, и рассмотрим флуктуацию контурной длины La данного бокового ответвления. Поскольку распределение вероятности ве-

дичины L« в равновесии дается формулой

♦еЧ(^) ос ехр Г - J A (L. - L.)2],(6.113)

движение La можно наглядно представить как движение броуновской частицы в гармоническом потенциале:

' U<W = 27^ <Le " Le^*(6П4)

Время выползания бокового ответвления из трубки та по порядку величины сравнимо со временем, за которое броуновская частица попадает в точку La = 0. Если воспользоваться простой теорией активационных процессов, то мы получим

та ос то exp (VU(La = 0) - и^УквГ),(6.115)

где предэкспоненциальный множитель то слабо зависит от L. Уравнения (6.114) и (6.115) для времени выползания бокового ответвления из трубки та дают следующую оценку:

та ос то ехр (3La/2Nab2) ос то ехр

Следовательно, та растет экспоненциально с длиной бокового ответвления Ne. Этот результат, впервые предсказанный де Женом [23], подтверждается компьютерным моделированием [14] и экспериментами [28].

Коэффициент диффузии Do звездообразных полимерных цепей оценивается следующим образом [27]. Так как при движении центрального сегмента к следующей устойчивой точке (/ - 2) боковые ответвления перемещаются к точке ветвления, то энергия «активации», необходимая для этого, равна

Д^ = (/- 2)(С/(£. = 0) - ua- = L)) = yW" ЫвТ

(6.117) Следовательно,

Dc = а2/[т0 ехр (Д(//^Я7Э] = — ехр Г —^(Z — 2)Na(— V]. (6.118)

Т° L 2 V / J

Таким образом, коэффициент диффузии Do экспоненциально падает с длиной бокового ответвления Na. Этот результат подтверждается компьютерным моделированием [14] и экспериментом по диффузии 32*

звездообразных полимерных цепей в матрице из полимерных цепей большой молекулярной массы [28].

Мы предполагали здесь, что положение центрального сегмента фиксировано. Это предположение можно и не использовать [28], однако основные результаты при этом не изменятся.

ПРИЛОЖЕНИЕ 6.1.

ЭНТРОПИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ В ТРУБКЕ

Рассмотрим полимерную цепь, заключенную в прямую трубку с квадратным поперечным сечением, концы которой фиксированы в точках R и R' соответственно (рис. 6.13). Число допустимых кон-

Рис. 6.13. Полимерная цепь, заключенная в прямую трубку с квадратным поперечным сечением. Концы цепи фиксированы в точках R и R' соответственно.Рис. 6.13. Полимерная цепь, заключенная в прямую трубку с квадратным поперечным сечением. Концы цепи фиксированы в точках R и R' соответственно.

Рис. 6.13. Полимерная цепь, заключенная в прямую трубку с квадратным поперечным сечением. Концы цепи фиксированы в точках R и R' соответственно.

Рис. 6.13. Полимерная цепь, заключенная в прямую трубку с квадратным поперечным сечением. Концы цепи фиксированы в точках R и R' соответственно.

формаций цепи ш пропорционально функции Цзина G(R, R'; Ny.

из = a3oG(R9 R'; N),из = a3oG(R9 R'; N),(6.1.1)(6.1.1)

из = a3oG(R9 R'; N),

из = a3oG(R9 R'; N),

(6.1.1)

(6.1.1)

где о» есть число допустимых конформаций цепи в свободном пространстве. Функция Грина полимерной цепи в ящике уже рассчитана в разд. 2.3.2 и равна

G(R, R'; N) = П £«№. R». Ю, (6.1.2) a = x.y,z

где величины gx и gy даются формулой (при Lx = Ly = «ь < VNW

2 . /tRoX . /-rR«\ga(Ra, R«, N) = — sm I) sin () x

oto у ab ) X /

(6.1.3)(6.1.3)x exp ( - T ^ | при a = x, y,X 6oq /

(6.1.3)

(6.1.3)

a gz — формулой для свободного пространства

gz(Rz, Rz^ N^ ~gz(Rz, Rz^ N^ ~/ 3 \yinNb1)/ 3 \yinNb1)1/2 exp1/2 exp3(RZ - ЯгУ\INb1 /'3(RZ - ЯгУ\INb1 /'(6.1.4)(6.1.4)

gz(Rz, Rz^ N^ ~

gz(Rz, Rz^ N^ ~

/ 3 \yinNb1)

/ 3 \yinNb1)

1/2 exp

1/2 exp

3(RZ - ЯгУ\

INb1 /'

3(RZ - ЯгУ\

INb1 /'

(6.1.4)

(6.1.4)

рассмотрим случай, когда концы цепи фиксированы в точках:

^ = Г? • ? • £) и Д' = f? • ? ’ °Y(6Л-5)

у 2 2/\ 2 2/'’

Подставляя (6.1.5) в (6.1.3) и (6.1.1), получаем уравнение для числа допустимых конформаций цепи в ящике

совпадающее с (6.67).

ЛИТЕРАТУРА

Edwards S. Е, Proc. Phys. Soc. 92, 9 (1967).

Edwards S. E, Polymer 9, 140 (1977).

TYeloar L. R. G., The Physics of Rubber Elasticity (3rd edn). Clarendon Press, Oxford (1975).

Deam R. T., Edwards, S. E, Phil. T-ans. R. Soc. London 280, 317 (1976); see also Ball R. C., Doi M., Edwards S. E, Warner M., Polymer 22, 1010 (1981).

Eichinger В. E., Ann. Rev. Phys. Chern. 34, 359 (1983).

Gottlieb M., Gaylord R. J., Polymer 24, 1644 (1983); Macromolecules Yl, 2MA (1984).

de Gennes P. G, J. Chern. Phys. 55, 572 (1971).

Agren G., J. Chern. Phys. 69, 329 (1972).

Doi M., Polymer J. 5, 288. (1973).

Evans К. E., Edwards S. E, J. Chern. Soc. Faraday Trans. 2, 77, 1891 (1981).

Doi M., Edwards S. E, J. Chern. Soc. Faraday Thins. 2, 74, 1789 (1978).

Evans К. E., Edwards S. E, J. Chern. Soc. Faraday Thins. 2, 77, 1929 (1981).

Helfand E., Pearson D. S., J. Chern. Phys. 79, 2054 (1983); Rubinstein M., Helfand E., J. Chern. Phys. 82, 2477 (1985)..

Needs R. J., Edwards S. E, Macromolecules 16, 1492 (1983).

Doi M., J. Polym. Set Lett. 19, 265 (1981).

Doi M., J. Polym. Sci. 21, 667 (1983).

des Cloizeaux J., J. Physique Lett. 45, 17 (1984).

Needs R. J., Macromolecules 17, 437 (1984).

Doi M., Chern. Phys. 11, 107, 115 (1975).

de Gennes P. G., J. Chern. Phys. 76, 3316, 3322 (1982).

de Gennes P. G., J. Phys. {Paris) 42, 735 (1981).

Kremer K., Macromolecules 16, 1632 (1983).

2 3.de Gennes P. G., J. Phys. {Paris) 36, 1199 (1975).

Graessley W. W., Masuda T., Roovers J. E. L., Hadjichristidis N„ Macromolecules 9, 127 (1976).

Pearson D. S., Helfand E., Macromolecules Yl, 888 (1984).

Doi M., Kuzuu N. Y., J. Polym. Sci. Lett. 18, 775 (1980)..

27• Graessley W. W., Adv. Polym. Sci. 16, 1 (1974).

28. Klein 1, Fletcher D., Fetters L. J., Faraday Symp. Chern. Soc. 18, 159 (1983); Nature {London) 304, 526 (1983).

Глава 7Молекулярная теория вязкоупругостиполимерных жидкостей

МОДЕЛЬ ТРУБКИ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХРАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ

В предыдущей главе мы обсудили динамику полимеров в фиксированной сетке. Теперь обсудим динамику полимеров в концентрированных растворах и расплавах. Хотя в этих системах все полимерные цепи движутся одновременно, можно доказать, что картина рептации также имеет место. Рассмотрим движение произвольно выбранной (пробной) полимерной цепи в расплаве. Если она движется перпендикулярно своему контуру, то протаскивает много других окружающих ее цепей и будет испытывать большое сопротивление. Движение вдоль своего контура будет намного свободнее, Таким образом, можно предположить, что цепь заключена в некоторую трубку, и основной способ ее движения есть рептация.

Физически трубка представляет собой следующую ситуацию: пока смещение сегментов полимерной цепи мало, окружение ведет себя подобно жидкости, характеризующейся определенной локальной вязкостью, которая определяет коэффициент трения f. С другой стороны, сегмент цепи не может иметь большое смещение в произвольном направлении из-за окружающих цепей. Таким образом, должна быть некоторая характеристическая длина, различающая эти два случая. Эта длина представляет собой сегмент Куна а трубки, который приближенно равен диаметру трубки.

Ясно, что попытка характеризовать влияния окружения одним параметром а — грубое упрощение.

Более точное описание должно включать вязкоупругий характер окружения. Мы, однако, используем здесь простейшую возможную модель и укажем далее различные экспериментальные результаты, показывающие, что эта модель адекватна для линейных полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. Ограничения этой модели будут обсуждены позже.

В рамках такого подхода используется весьма упрощенное описание динамики полимеров с зацеплениями. Если характеристический масштаб движения меньше а, то влияние зацеплений мало, я динамика будет описываться моделью Рауза (или моделью Зимма,

еСЛи гидродинамическое взаимодействие не экранировано). Если же характеристический масштаб движения начинает превышать а, то динамика должна описываться моделью рептаций.

То, что мелкомасштабное движение полимерной цепи не подвержено влиянию зацеплений, подтверждается различными экспериментальными данными.

Вязкоупругость полимерных расплавов может быть описана моделью Рауза, если молекулярная масса полимера меньше определенной величины или если временной масштаб меньше определенного характеристического времени [1—3].

Диэлектрическая релаксация расплавов полимеров, имеющих дипольные моменты вдоль основной цепи, описывается моделью Рауза, если молекулярная масса полимера меньше определенной величины [4].

Динамический структурный фактор нейтронного рассеяния, временной масштаб которого соответствует движению внутри трубки, описывается моделью Рауза для расплавов и моделью Зимма для растворов [5—7].

С другой стороны, имеется много экспериментальных доказательств того, что при описании динамики в сильно зацепленном состоянии доминирующим движением является рептация.

Ясное доказательство вытекает из изучения диффузии. Клейн с соавторами [8, 9] измерил коэффициент диффузии в дейтерированном полиэтилене в полиэтиленовой матрице и нашел для него зависимость

Dg*M-\(7.1)

что находится в согласии с динамикой рептаций (6.40). Коэффициент самодиффузии меченого полимера в растворах и расплавах измерялся другими способами (рэлеевское рассеяние [10] и ядерный магнитный резонанс [11, 12]); оказалось, что уравнение (7.1) полностью удовлетворяется в этих системах (см. исчерпывающий обзор Террелла [13]).

Другое доказательство дает изучение вязкоупругости, описывающей характерное поведение, общее для всех гибких полимеров [2, Модель рептаций оказалась весьма эффективной при объяснении Многих особенностей и предсказала также некоторые черты поведения в области нелинейной вязкоупругости. В этой главе мы опишем в Деталях теорию рептаций [14, 15] применительно к вязкоупругосТи и обсудим применимость модели рептаций для растворов и рас- ^Давов.

Вязкоупругие свойства полимеров весьма важны в технологу полимеров. На эту тему выполнено много экспериментальных р, бот, в то же время развиты феноменологические теории, что суц. мировано в различных монографиях [2, 16—18]. Обширный обзор можно прочесть в прекрасной книге Берда с соавторами [19]. Чд^ мы ограничимся молекулярными аспектами проблемы, т. е. тем как вязкоупругие свойства связаны с динамикой молекул и как онд зависят от таких молекулярных параметров, как молекулярная масса, концентрация и структура молекул.

МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕДЛЯ ТЕНЗОРА НАПРЯЖЕНИЙ

НАПРЯЖЕНИЕ В ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЯХ

Чтобы понять механические свойства материалов. важно рассмотреть вначале микроскопическое происхождение напряжения. В обычном газе или жидкости из малых молекул напряжение возникает из-за переноса количества движения вследствие молекулярных столкновений. В полимерных жидкостях напряжение возникает в основном из-за действия внутримолекулярных сил и непосредственно связано с ориентацией сегментов полимерной цепи. Эта идея, заимствованная из теории высокоэластичности [20], является фундаментальной в физике полимерных материалов °.

Как было показано в разд. 4.5.2, тензор напряжений записывается в виде

<М(0 = (К«з(0 + К0а(О)Ч$ + ^(0 + ^«0»(7.2)

где Т1$ — вязкость растворителя, Каз — тензор градиента скоростей, а а^ представляет собой вклад в напряжение от полимера:

— С \ ^ ЗквТ ISRnaW ^RnsW\/7 «

W) N bi \ dn dn

n Эта величина непосредственно связана с ориентацией вектора dRn/dn и описывает вязкоупругость разбавленных растворов.

В разбавленном растворе вязкоупругость достаточно мала, основной вклад в напряжение дает напряжение чистой вязкости,

° Исторически молекулярная теория механических свойств полимерных матеря»* лов была построена сначала для каучуков, что выражалось в том, что напряжен* связывалось с ориентацией сегментов полимерной цепи. То, что напряжение в Р** плавах полимеров имеет то же самое молекулярное происхождение, что и в каучух^ было отмечено Грином и Тобольским [21], которые рассматривали полимерный Р** плав как сетку с временными узлами. Эта идея послужила основой успешных фс** менологических теорий [18, 22] и используется в настоящей теории.

описываемое первым членом уравнения (7.2). Ситуация изменяется с увеличением концентрации полимера. Вклад а^ резко увеличивайся (из-за того, что полимерные цепи легче ориентируются вследствие зацеплений), в то время как вклад первого члена остается практически неизменным. Когда о^ становится много больше первого члена, полное напряжение будет определяться ориентацией сегментов полимерной цепи:

п

Заметим, что уравнение (7.4) справедливо, даже если эффект исключенного объема учтен, поскольку, как показано в (4.135), псевдопотенциал, описываемый 6-функцией, не изменяет выражения для тензора напряжений (кроме изотропного напряжения, т. е. давления).

Приведенное рассуждение существенно для полуразбавленных растворов, но не применимо к концентрированным растворам и расплавам, в которых межмолекулярное взаимодействие не может быть описано псевдопотенциалом. Тем не менее, поскольку межмолекулярное взаимодействие не вызывает никакого специфического полимерного эффекта (например, связанные с ним времена релаксации будут такими же короткими, как в жидкости мономеров), можно доказать, что его влияние будет только в том, что вязкое напряжение будет постоянным. Действительно, уравнение (7.4) выводится из того факта, что даже в сильно зацепленном состоянии коротковременная динамика полимеров описывается моделью Рауза. Как обсуждалось в разд. 3.7.4 и 3.8.4, выражение для тензора напряжений полностью определяется коротковременной динамикой: например, упругое напряжение определяется изменением свободной энергии для мгновенной деформации. Следовательно, если коротковременная динамика описывается моделью Рауза, выражение для Упругого напряжения должно быть тем же самым, что и в модели Рауза, из которой вытекает (7.4). Таким образом, (7.4) справедливо Для полимерных жидкостей, в которых вязкое напряжение доста- I^ho мало °.

° То, что вязкое напряжение полимерных жидкостей достаточно мало по сравне- нию с упругим напряжением, надежно установлено экспериментально. Этот факт ис- п°льзован как основной постулат в феноменологической теории Колемана [23] (см. также гл. 4 из монографии [17]). Необходимо отметить, что это результат того, Чт° вклад упругого напряжения становится большим по отношению к вязкому на- пРвжению, а следовательно, абсолютная величина вязкого напряжения не будет зна- Чнтельно отличаться для простых и полимерных жидкостей.

3з~1О5

Поскольку на коротковременную динамику не влияет глобальная молекулярная структура, такая, как разветвления или сшивки, то аналогичное доказательство будет справедливо также для разветвленных полимеров и гелей. В этих системах напряжение запишется в виде

(7.5)(7.5)ЕЗквТ IdRnaW 3RnM\ b2 \ дп дп /

(7.5)

(7.5)

где Rn — положение сегмента, который выбирается малым по сравнению с расстоянием между точками ветвления (или сшивками), а суммирование в (7.5) выполняется по всем сегментам, находящимся в единичном объеме.

ОПТИЧЕСКИЙ ЗАКОН НАПРЯЖЕНИЯ

Приведенное выше доказательство решительно подтверждается оптическим законом напряжения [24, 25], который получается сравнением (7.4) с формулой для собственного двулучепреломления (4.238):

«Й = Са«е(О,'(7.6)

где

С = ^Г^Д7-(7-7)

В концентрированных растворах и расплавах внутреннее двулучепреломление л^ может быть рассмотрено как полное двулучепреломление, поскольку двулучепреломление формы пренебрежимо мало, как показано в гл. 5. Таким образом, (7.6) записывается как

Пар = Соа& + изотропный тензор.(7.8)

Это равенство представляет собой закон оптического напряжения, который был обнаружен экспериментально для каучуков й полимерных жидкостей [26].

Необходимо указать две важные особенности выражения (7.8).

Простое линейное соотношение между напряжением и двулучепреломлением справедливо даже тогда, когда соотношение между напряжением и градиентом скоростей становится достаточно сложным (в общем случае нелинейным функционалом). Таким образом, (7.8) имеет более глубокий физический смысл, чем сходное соотно-

щение для аморфных твердых тел, которое выводится из условия симметрии и ограничивается гуковской областью упругости.

Коэффициент пропорциональности С является функцией локальных условий, таких, как температура, растворитель, концентрация полимера, и совершенно не зависит от особенностей молекулярной структуры на больших масштабах, таких, как молекулярная масса, распределение по молекулярным массам, разветвленность и степень сшивания °.

Эти результаты полностью подтверждаются экспериментом. Единственным объяснением такого общего соотношения является то, что как напряжение, так и двулучепреломление имеют одну и ту же физическую причину — ориентационное упорядочение полимерных сегментов.

При выводе (7.8) мы предполагали, что а) соотношение между ориентацией вектора связи и вектором между концами раузовских сегментов линейно (см. (4.IV. 13)) и б) двулучепреломление формы мало. Закон оптического напряжения нарушается, когда одно из этих условий не удовлетворяется. Например, первое условие не удовлетворяется, когда напряжение велико, как часто бывает в экспериментах вблизи температуры стеклования. Второе условие не удовлетворяется, когда образец содержит пространственную неоднородность, как в случае блочных сополимеров или полимерных смесей, претерпевших микрофазное расслоение. За исключением этих систем оптический закон напряжения имеет общее значение для полимерных жидкостей.

ЛИНЕЙНАЯ ВЯЗКОУПРУГОСТЬ

ПРЕДПОСЫЛКИ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

Вязкоупругие свойства материала всецело характеризуются конститутивным определяющим уравнением, которое связывает тензор напряжений к«д(О с тензором градиентов скоростей а«з(/). В обычных жидкостях это соотношение имеет простой вид:

aa0U) = (К«д(О + КМОИ (7.9)

° Хотя взаимодействие типа исключенного объема (и другие взаимодействия между сегментами типа Ван-дер-Ваальса) не нарушают справедливость уравнений П-4) и (7.8) (27), оно влияет на коэффициент оптического поглощения С. Например, величина С чувствительна к взаимодействию нематического типа, которое стремится °Риентировать соседние сегменты в одном направлении [28, 291.

33 е

В полимерных жидкостях конститутивное уравнение усложняется из-за того, что напряжение зависит от предыдущих значений тензо. ра градиентов скоростей, и эта зависимость в общем случае нелинейна; следовательно, соотношение между а^Г) и к«0(О становится нелинейным функционалом

аа0(О = ^[Ka^] для К^Г) при Г < L (7.10)

Однако в специальном случае, когда возмущение градиентом скорости мало, это соотношение линеаризуется и записывается как [2, 191

<м(0 = j At’GV - Г)(к«е(Г) + Ks«V')Y (7.11)

Это конститутивное уравнение включает в себя только одну материальную функцию G(Z), называемую релаксационным модулем сдвига.

Хотя применимость уравнения (7.11) ограничена, линейная вязкоупругость изучена в деталях, поскольку она представляет свойство материала в хорошо определенном пределе.

Для течения с поперечным градиентом скорости

vx = к(0Л vy = 0, vx = 0(7.12)

уравнение (7.11) сводится к виду (4.116), определенному в гл. 4,

t

(7.13)(7.13)МО = j dt'GV - t')K(t').

(7.13)

(7.13)

Пусть 7(0 деформация сдвига, измеренная относительно состояния при / = 0:

(7.14)(7.14)t

(7.14)

(7.14)

7(0 = j ёГк(Г) (-оо < t < 4-оо).о

Интегрированием по частям уравнение (7.13) сведется к

tМ0 = ( drG(/-r)^lp,tМ0 = ( drG(/-r)^lp,GAS)GAS)

t

М0 = ( drG(/-r)^lp,

t

М0 = ( drG(/-r)^lp,

GAS)

GAS)

•^-KHt-t'W.- f dr ^L J') ^r) -

- ( d/'(т(П - т(Г)).(7.16)

рассмотрим теперь три типичные ситуации, показанные на рис. 7.1.

Ступенчатый сдвиг (рис. 7.1,а). Образец деформируется мгновенно в момент времени t = 0. Деформация сдвига т(0 дается выражением

, х ГО,t < 0.„

= U / > о,(7Л7>

для которого (7.16) приводит к выражению

awW = ToG(O.(7.18)

Отсюда непосредственно вытекает определение G(Z).

Гармонический сдвиг (рис. 7.1,6). Эта ситуация уже обсуждалась в гл. 4. Деформация сдвига дается выражением

т(0 = то cos (wO = то Re (е^).(7.19)

Отклик определяет динамический модуль б^ш), модуль потерь G"(со) и комплексный модуль G*^):

a^f) = ?o(G' cos (ыГ) - G"(w) sin (g>0) =

= To Re (G*^^'),(7.20)

Рис. 7.1. a — ступенчатый сдвиг; б — гармонический сдвиг; в — ползучесть.

где

G*^) = G'M + *xG4<d).(7.21)

Легко показать, что уравнение (7.16) дает

G4«>) = iy J d/e'^'Gto(7.22)

О

и

G'(u) = у j dt sin («r)G(O, G"(у) = у j dZ cos (yf)G(Z). (7.23) 00

Ползучесть (рис. 7.1,в). При приложении к системе, находящейся в равновесии, постоянного напряжения сдвига ао она начинает течь. Деформация сдвига 7(f) находится из интегрального уравнения

t

оо = ( dr GU - Г) ^^ ,(7.24)

о

которое может быть решено преобразованием Фурье—Лапласа: - id + со

7(0 = * ( ^^-v(7.25)

J 2т toG (о?)

- 45 - «

где 6 — произвольная положительная константа. Поведение 7(0 при t со определяется вкладом полюса в точке w = 0. Поскольку при малых ш G*(w) дается выражением

G*^) = iw j dZ(l - iwZ 4- ...)G(Z) = iwgo + w2gi + ... (7.26) о

c

go = J dtG(t), g! = j dtG(t)t,(7.27)

00

вклад полюса в точке ш = 0 равен

tW = (7o/1 + ^Y(7.28)

\№ go/

При больших t из уравнения (7.28) получаем ао = god7/dZ, откуД* go можно идентифицировать со стационарной вязкостью туо- ПостО-

янный член gi/go называется стационарной податливостью и обозначается J^\ Таким образом.

(7.29)(7.30)(7.29)(7.30)4о = | dtG(t) = lim ,Jы -*0 G)

(7.29)

(7.30)

(7.29)

(7.30)

о

Л(0) = f <1ГО(Г)г/Г( d/G(/)l2 = lim .

J / L J J w-o G оо

РАСЧЕТ В МОДЕЛИ РАУЗА

Изучим теперь линейную вязкоупругость с молекулярной точки зрения. Рассмотрим сначала динамику Рауза. Она соответствует случаю коротких полимерных цепей в расплавах. Основные уравнения и их вывод в точности те же самые, что в разд. 4.5.3 и 4.5.4. Единственное отличие состоит в том, что вязкое напряжение теперь пренебрежимо мало, так что величина G(p)(0 в (4.158), которая соответствует вкладу полимера в релаксационный модуль, считается теперь релаксационным модулем системы. Таким образом,

гдегде(7.31)(7.32)(7.31)(7.32)С^=^квТ S exp(-2^2/7R),р = 1

где

где

(7.31)

(7.32)

(7.31)

(7.32)

= jWVЗтсгквТ"

Вязкость и стационарная податливость вычисляются с использованием выражения для G^ty .

оо«о

4о = f dtGW = ^ квТ^тК S^"2 = Н (^) TR = ^ Nb* t13^ Jzv ziz у л у JO

0P=V

и

A ( d'W = -^ (5>4) (5>2)" ' = ^ (7.34)

Us JсквТ/ 5сквТ

оp=ip=i

Их можно выразить через молекулярную массу М, плотность полимера q ( = cM/NNa) и универсальную газовую постоянную ^ ^ NaKb^ следующим образом:

(7.35)(7.36)(7.37)(7.35)(7.36)(7.37)Tr ос М\иг (оКГ\ „Ч0 = Т2 ( ^Г)Т^^М'7(0) _ 2А/е SqRT*

(7.35)

(7.36)

(7.37)

(7.35)

(7.36)

(7.37)

Эти результаты подтверждаются для полимерных расплавов с малой молекулярной массой [2, 3].

РАСЧЕТ В МОДЕЛИ РЕПТАЦИЙ

Рассмотрим теперь полимерный расплав с большой молекулярной массой, в котором зацепления играют важную роль. Чтобы рассчитать G^t удобно рассмотреть релаксацию напряжения после ступенчатой деформации. Предположим, что к системе, находящейся в равновесии, в момент времени Z = 0 приложена деформация сдвига у. Она вызывает изменение конформации молекул и создает напряжение, релаксирующее со временем по мере того, как конформации полимерных цепей возвращаются к равновесным. И хотя описание этого процесса в общем случае затруднено (см. разд. 7.5), в линейном режиме релаксационный модуль может быть получен простыми рассуждениями.

При малых t (t с те) динамика описывается моделью Рауза, и релаксационный модуль дается выражением (7.31). Поскольку те < tr, уравнение (7.31) аппроксимируется выражением

Сэ/Т»\

GU) = ^квТ\ dp exp (-2tp/TR) = ^ Нм квТГ*У (t<^ N J2V2/V W

рис. 7.2. Объяснение релаксации напряжения после малой деформации: а — до деформации конформация трубки является равновесной; б — сразу после деформации вся трубка деформирована. Деформированная часть заштрихована. Для малых деформаций контурная длина трубки не изменяется; в — через время t после деформации цепь частично ограничена деформированной трубкой. Средняя контурная длина этой части <у(0 равна L^(0*

чением времени цепь перемещается вдоль трубки посредством ре- птаций, и в момент времени t часть цепи вблизи концов высвобождается из деформированной трубки, в то время как другая часть цепи в средней части трубки еще находится внутри нее. Поскольку только в деформированной трубке сегменты ориентированы и дают вклад в напряжение, последнее будет пропорционально части цепи ^(0, еще находящейся внутри деформированной трубки, т. е.

G(Z) = G^MO V * те).G(Z) = G^MO V * те).(7.39)(7.39)

G(Z) = G^MO V * те).

G(Z) = G^MO V * те).

(7.39)

(7.39)

где G^ — некоторая константа, а ^(0 уже рассчитана в разд. 6.2.2 (см. (6.16)):

МО = У] -Ду ехр ^-Рг1/та\(7.40)

Р '

t^b2 Td =2,тгквТt^b2 Td =2,тгквТр-,оМ

t^b2 Td =2,

тгквТ

t^b2 Td =2,

тгквТ

(7.41)

Чтобы получить G$\ воспользуемся тем фактом, что при t — те ра- Узоподобное поведение (7.38) плавно переходит в рептационное (7-39), т. е., х 1/2

G^ = G^ ^^кдТГ-ЛQA2)

N \Те/

G^ = ^-кв Т.аG^ = ^-кв Т.а(7.43)(7.43)или с учетом (6.106)

G^ = ^-кв Т.а

G^ = ^-кв Т.а

(7.43)

(7.43)

34-105

Выражение (7.38) запишется тогда в следующем виде:

G(0 = GrG(0 = Gr1/21/2ПРИ / ^ Те.ПРИ / ^ Те.

G(0 = Gr

G(0 = Gr

1/2

1/2

ПРИ / ^ Те.

ПРИ / ^ Те.

Формулы (7.39) и (7.44) дают релаксационный модуль в состоянии с сильным зацеплением. Сравним теперь этот результат с экспери, ментом.

СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ

Общая форма релаксационного модуля. Теоретический релаксационный модуль G(0 схематически показан на рис. 7.3,а. Для времен в интервале те < t < та релаксационный модуль примерно постоянен. Ширина области плато увеличивается с увеличением молекулярной массы А/, так как та пропорционально М\ а те и высота плато с М не зависят. Это находится в хорошем согласии с экспериментальными данными [30].

Рис. 7.3,6 показывает динамический модуль, рассчитанный из выражений (7.23), (7.39) и (7.44) и равный

Рис. 7.3. Теоретические результаты а для С(0 и б для С'(шУ

О'(у) = ^Ду" ^^J ПРИ «Т,^ 1,

G'^ = G^ при «Те <1. (7.45) р; odd

Наблюдаются те же самые особенности поведения, что и для GUY- G'^ имеет плато в широкой области частот \/та < ^ < 1/те. С увеличением молекулярной массы низкочастотная часть плато падает пропорционально М~3, а высокочастотная часть и высота плато остаются постоянными. Это поведение замечательно продемонстрировано экспериментом Оноги с сотрудниками [31] (рис. 7.4).

Максимальное время релаксации» вязкость и стационарная податливость. Максимальное время релаксации Тщах релаксационного модуля G(Z) есть т^:

Ттах — TdТтах — Td$N^ тггквТ$N^ тггквТ- Nb1= з —=- TR. а- Nb1= з —=- TR. а(7.46)(7.46)

Ттах — Td

Ттах — Td

$N^ тггквТ

$N^ тггквТ

- Nb1

= з —=- TR. а

- Nb1

= з —=- TR. а

(7.46)

(7.46)

Вязкость и стационарная податливость рассчитываются из выражений (7.29) и (7.30). Поскольку вклад в интеграл для значений t < те очень мал, т/0 и J^ даются выражениями

Чо = G^ j d^(0 = ^ G^Tdfl AT)

О

и

Л™ = ^ [ j dW(,)]/[ j(7.48)

оо

Таким образом, ттах, ло и J^ зависят от молекулярной массы М следующим образом [32]:

Ттах * М\ по - М\ J^ - М^.(7.49)

То, что стационарная податливость не зависит от молекулярной массы, находится в согласии с экспериментальными данными [2, 3] (рис. 7.5). С другой стороны, экспериментальное значение показате- Ля степени в зависимости ттах и по от молекулярной массы немного больше 3 и находится в пределах от 3 до 3,7 [33—35]. Пример моле- кУлярно-массовой зависимости вязкости расплава приведен на Рис. 7.6. Причина противоречия будет обсуждена позднее.

Рис. 7.4. Зависимость динамического модуля от частоты для расплавов полистирола с узким молекулярно-массовым распределением. Область молекулярных масс от Mw = 8,9-103 (L9) до Mw = 5,840s (L18). Воспроизведено по работе [31].

Рис. 7.5. Стационарная податливость полистирола при 160°С. Штриховой линией представлен результат, вытекающий из модели Рауза. Воспроизведено по работе [35].

Константа + log i?q.Константа + log i?q.

Константа + log i?q.

Константа + log i?q.

^c. 7.6. Стационарная вязкость различных полимеров в расплаве, где Xw — параметр, пропорциональный Mw. Кривые смещены вертикально так, чтобы не перекрыть друг друга. Воспроизведено по работе [33].

ДИАМЕТР ТРУБКИ В РАСПЛАВАХ

По зависимости релаксационного модуля G(t) можно определить длину сегмента а примитивной цепи. Возможны различные способы, причем прямой путь состоит в использовании модуля плато G^, который связан с величиной а соотношением (7.43). Поскольку

(7.50)(7.51)(7.50)(7.51)cb1 = ^Nb2 = ™Nb\N М

(7.50)

(7.51)

(7.50)

(7.51)

выражение (7.43) перепишется в виде

М а2

Экспериментально G^ выражается часто через характерную молекулярную массу Ме (называемую молекулярной массой цепи между зацеплениями), которая определяется соотношением

(7.52)

Из (7.51) и (7.52) следует, что

/М, А1/2 -

a=\^Nbl = R«aVI. 53)

у М /

где Rm, есть среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи с молекулярной массой Ме.

Точное значение числового коэффициента в (7.53) нельзя получить простым способом, описанным в разд. 7.3.3. Для его определения необходимо сделать еще одно предположение относительно деформации трубки при растяжении. Модель, описанная в следующем разделе, для длины сегмента примитивной цепи дает выражение

а2 = ^- ^ Nb1 = 0.8/?м,;(7.54)

которым мы здесь воспользуемся.

Используя значения Ме» приведенные в литературе [2], для расплавов ряда полимеров можно найти, что для полистирола величина а равна 82 А, для полиэтилена — 34 А [36]. Эти величины много больше корреляционной длины, измеренной методами нейтронного и рентгеновского рассеяний. В настоящее время не полностью по-

нятно, какие факторы определяют а; что же касается величины Ме, то для нее имеются различные полуэмпирические соотношения [33, 37, 38]. Здесь мы будем рассматривать а как подгоночный параметр.

Грэссли [36] показал, что приведенная оценка для величины а согласуется с результатами экспериментов по диффузии. Согласно теории рептаций, коэффициент самодиффузии Do дается выражением (6.40)

_ а2 квТ

°Nt '(7'55)

Чтобы исключить отсюда f, удобно рассмотреть вязкость при нулевой скорости сдвига, рассчитываемую из динамики Рауза:

^(^ = i с^Ьг = ™ NtRk(7.56)

ЗоМ

где Rm — средний квадрат расстояния между концами полимерной цепи с молекулярной массой М. Из эксперимента величину ^R)(Af) можно получить, выделив значение вязкости для малой молекулярной массы согласно следующему выражению (см. рис. 7.7):

Т1^4м> = .,о(Иед ^ ,(7.57)

1Dc = —1351Dc = —135Ме qRT "м ^Чм) ■Ме qRT "м ^Чм) ■где MrCf — произвольная молекулярная масса в раузовской области. Из уравнений (7.54) — (7.56) следует, что

1

Dc = —

135

1

Dc = —

135

Ме qRT "м ^Чм) ■

Ме qRT "м ^Чм) ■

(7.58)

Согласно Грэссли [36], формула (7.58) дает значение коэффициента самодиффузии, находящееся в разумном согласии с экспериментальными данными [8, 39] (например, для полиэтилена ошибка составляет около 30%). Это очень хорошее согласие, так как использовались данные различных экспериментов.

То, что величина а весьма велика, согласуется, по-видимому, с тем фактом, что как нейтронное рассеяние [6], так и машинное моделирование [7, 40, 41] не обнаруживают рептацию: характерный временной масштаб в этих экспериментах часто меньше, чем те. Недавно тем не менее появились сообщения о том, что в некоторых случаях рептация наблюдалась [41—43].

ПОЛУРАЗБАВЛЕИНЫЕ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ

До сих пор мы рассматривали полимерные расплавы. Можно предполагать, что такая же картина будет справедлива также ддц полуразбавленных и концентрированных растворов. Обычно считается, что это будет верно для всех трех случаев, тем не менее необходимо сделать несколько замечаний.

В полуразбавленных растворах на пространственных масштабах, меньших корреляционной длины £ (или гидродинамической длины экранирования ^), для динамики становятся важными эф- фекты исключенного объема и гидродинамического взаимодействия. Вопрос о том, как эти эффекты влияют на рептацию, является достаточно тонким. В случае же хорошего растворителя определенные заключения могут быть сделаны из теории скейлинга [44] °.

Рассмотрим, например, максимальное время релаксации ттах> стационарную вязкость ^ и модуль в области плато G^\ Если наложено условие, что эти величины инвариантны при преобразованиях скейлинга (5.138), можно показать следующее:

Tmax =<7‘$9

Чо = ^^(с/с*)(7.60)

и

G^ = ^кеТШ1се\(7.61)

где с* — концентрация, равная порогу перекрывания

г = ^1^.(7.62)

Концентрационная зависимость может быть определена, если наложить условия, чтобы уравнения (7.59) — (7.61) были согласованы с предсказаниями теории рептаций [44]:

W«N\ 40 *N\ G^*№;(7.63)

тогда

h3 / л \ G- 3p)/(3f - 1)

Tmax7—I -* I^ М Q ,(7.O4J

квТ \С /

° Необходимо отметить, что вопрос о применимости динамического скейлинга к системам с топологическими взаимодействиями все еще остается дискуссионным, хотя уравнения (7.64) — (7.66), по-видимому, согласуются с экспериментом.

/_\3/(3,-1)

ИИ(7.65)(7.66)(7.65)(7.66)ю -,м —)*л/3е15/4

И

И

(7.65)

(7.66)

(7.65)

(7.66)

_/-\1/(Зг-1)

о^ = ™ кв т(^ ) ос м° е9/4.NV /

(Последнее выражение дает значение г, равное 3/5.) Экспериментально выражения (7.64) — (7.66) справедливы по крайней мере приближенно для полуразбавленных растворов [45—47], хотя показатели степени в молекулярно-массовой зависимости тщах и т/0 чуть больше 3, а показатель степени в концентрационной зависимости G^ несколько выше 9/4 и зависит от качества растворителя.

При высоких концентрациях влияние эффектов исключенного объема и гидродинамического взаимодействия становится менее важным. Если этими эффектами пренебречь, то динамика описывается той же самой моделью, что и для расплавов, за исключением того, что а и f теперь будут зависеть от концентрации. Как найдено экспериментально [3, 48, 49],

G^ * е2, (7.67)

что предполагает

(7.68)(7.68)а<х q" 1/2.

(7.68)

(7.68)

Концентрационная зависимость ттах и ^о является более сложной, поскольку коэффициент трения f зависит от концентрации нетривиальным способом [2] °.

ДРУГИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МОДУЛИ

РАЗНОГЛАСИЯ МЕЖДУ ТЕОРИЕЙ И ЭКСПЕРИМЕНТОМ

Хотя приведенная в предыдущем разделе теория находится в хорошем согласии с экспериментом, все еще остаются некоторые противоречия.

Теоретические молекулярно-массовые зависимости тю<хМ3 и ттах ос м3 слабее экспериментальных; измеренный показатель степени больше 3 и имеет значение от 3 до 3,7 [34, 35].

° Сходная проблема существует для расплавов, для которых часто наблюдается, что при малых молекулярных массах, много меньших Ме, вязкость не следует рау- зовскому поведению. Это приписывается тому факту, что для коротких полимерных Цепей коэффициент трения сегментов f зависит от молекулярной массы [33]. 35-105

Теоретический релаксационный модуль G(0 также близок х простому показательному закону, сравнимому с экспериментальным [50]. Например, экспериментальное значение величины J^G^ дающее отклонение релаксационного модуля G(0 от простой экспоненты, находится между 2 и 3 [3, 51] по сравнению с 6/5 для теоретической зависимости, следующей из уравнения (7.48).

Часть этих расхождений может быть отнесена к молекулярномассовому распределению, сильно влияющему на J^ [2, 3]. С другой стороны, детальное сравнение с экспериментом указывает на то, что не все различия могут быть объяснены молекулярно-массовым распределением [52].

Расхождение в показателе степени в зависимости вязкости от молекулярной массы все еще не объяснено и остается предметом для дискуссии. Предложены различные модификации модели рента» ций. Например, Вендель и Нуланди [53] доказали, что если полимерные цепи захватываются некоторыми непроницаемыми узлами с достаточно большим временем жизни, то их диффузия вдоль трубки становится нефиковской, что дает более высокий показатель степени в зависимости цо ос Мх. Однако такие непроницаемые узлы, если они существуют, дадут плато с большим временем релаксации, которое, по-видимому, не подтверждает данные по вязкоупругости. Кертисс и Берд [54] предположили, что коэффициент трения сегментов может зависеть только от молекулярной массы, но эта гипотеза, видимо, противоречит данным экспериментов по диффузии. Другая возможность, предположенная Боллом [55], учитывает дальнюю корреляцию в движении вакансий, необходимых для осуществления рептационного движения. Это изучалось методами компьютерного моделирования [56], но результаты пока не убедительны.

В настоящее время более последовательным представляется объяснение Грэссли [36], который отметил, что наблюдаемые вязкость и время релаксации меньше рассчитанных. Используя выражения (7.32), (7.33), (7.46) и (7.47), можно показать, что

= £ vW) (М\3 = 15 ^^ (М\2(? 69)

4у Me /4\Ме J

И'

45 Ме ,1<х(М\г 15 А/

Ттах = — —— no(Af.) ( — ) = — тя(А/) — .(7.70)

т qRT \Ме/ 4 Ме

Вместе с тем имеется распространенная эмпирическая формула

Ж^ЧМ) =Ж^ЧМ) =1о(М) ^Мс )1о(М) ^Мс )при М < Мс,при М > Мс,при М < Мс,при М > Мс,(7.71)(7.72)(7.71)(7.72)

Ж^ЧМ) =

Ж^ЧМ) =

1о(М) ^

Мс )

1о(М) ^

Мс )

при М < Мс,

при М > Мс,

при М < Мс,

при М > Мс,

(7.71)

(7.72)

(7.71)

(7.72)

где Мс — некоторое значение молекулярной массы, в 2 или 3 раза большее Ме. При значениях Мс = 2Ме и т^Ме) = тю(МсХМе/Мс) уравнение (7.69) запишется в виде

Я^ЧМ) = XStioWc) (М\3, (7.73)

откуда видно, что T$he°4M) примерно в 15 раз больше ^exp)(Af) при М = МС) но разногласие уменьшается с увеличением М и исчезает при М = (15)1/0,4 Мс — %00Мс (см. рис. 7.7). Поэтому Грэссли предположил, что, хотя чисто рептационное поведение будет наблюдаться для очень больших молекулярных масс, в зависимости вязкости от молекулярной массы имеется широкая область кроссовера от раузоподобного поведения к чисто рептационному поведению, которое дает показатель степени, больший 3.

К сожалению, поскольку нет данных для молекулярных масс выше 800Л/с, что для расплава полистирола равно 3 х 107, серьезный анализ предположения Грэссли не приводится. Очевидно, однако, что любой релаксационный процесс, конкурирующий с рептаци-

35 е35 еРис. 7.7. Кривая вязкости. Сплошная линия — экспериментальные формулы (7.71) и (7.72). Штриховая линия — теоретическая кривая (уравнение (7.73)).Рис. 7.7. Кривая вязкости. Сплошная линия — экспериментальные формулы (7.71) и (7.72). Штриховая линия — теоретическая кривая (уравнение (7.73)).

35 е

35 е

Рис. 7.7. Кривая вязкости. Сплошная линия — экспериментальные формулы (7.71) и (7.72). Штриховая линия — теоретическая кривая (уравнение (7.73)).

Рис. 7.7. Кривая вязкости. Сплошная линия — экспериментальные формулы (7.71) и (7.72). Штриховая линия — теоретическая кривая (уравнение (7.73)).

ей, уменьшает вязкость и, следовательно, уменьшает разногласие между теорией и экспериментом.

ФЛУКТУАЦИИ КОНТУРНОЙ ДЛИНЫ И ОБНОВЛЕНИЕ ТРУБКИ

Для видоизменения чисто рептационного поведения, описанного в разд. 7.3.3, предложены два релаксационных процесса.

Флуктуации контурной длины. Как показано в предыдущей главе, флуктуации контурной длины существенно уменьшают время высвобождения та. Из формул (6.20), (6.101) и (7.54) следует, что время высвобождения цепи с учетом флуктуаций т^ дается следующим выражением: '

(

/ JLf \ 1/2\ 2

1 - ^' (^) ) . (7.74)

где X' « l,47V4/5 «1,3 [57]. Так как М/Ме = 50, то отношение т^ к тГ> равно примерно 0,67, что говорит о значительном влиянии флуктуаций контурной длины, когда полимерные цепи обычно считаются «полностью зацепленными». Грубый расчет [57, 58] показывает, что при учете флуктуаций контурной длины различие в вязкости и стационарной податливости существенно.

Обновление трубки. До сих пор предполагалось, что трубка зафиксирована в материале и изменение ее конформации происходит только на концах. Можно себе представить, что изменение конформации трубки может произойти и в средней ее части [44]. Например;

Освобождение ограничений: топологические ограничения для полимерной цепи могут исчезнуть (или образоваться) в результате рептации окружающих цепей, как показано на рис. 7.8. Это вызовет изменение конформации трубки в ее средней части. Модель, описывающая этот процесс, представляет собой изменение конформации как локальный перескок примитивной цепи. Поскольку скорость перескока порядка \/та. этот процесс слабо влияет на максимальное время релаксации [59, 60], но дает дополнительную релаксацию в G(/) в области плато [61] и увеличивает величину J^G^\

Деформация трубки: если полимерная цепь растянута, то она будет стремиться изменить свое растяжение, деформируя окружающие цепи. Этот эффект может быть понят рассмотрением деформации растянутой цепи, помещенной в вязкоупругую среду. Количественной оценки этого эффекта не сделано.

Рис. 7.8. Ослабление и усиление топологических ограничений: а — топологические ограничения, наложенные на цепь А цепью В, ослабляются и усиливаются вновь при движении цепи В; б — в двумерном случае этот процесс может быть представлен исчезновением и появлением вновь препятствия В. Такой процесс в среднем приводит к деформации трубки.

Хотя существование этих процессов можно себе представить, оценка их влияния находится все еще на уровне догадок. Имеются и другие теоретические подходы [62, 63]. В линейных полимерах с узким молекулярно-массовым распределением основную трудность теории, по-видимому, можно разрешить, включив в рассмотрение флуктуации контурной длины. С другой стороны, обновление трубки, как можно предположить, важно для полимеров с широким молекулярно-массовым распределением или с длинными ответвлениями, которые будут обсуждены позднее.

РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯПОСЛЕ БОЛЬШОЙ СТУПЕНЧАТОЙ ДЕФОРМАЦИИ

ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Рассмотрев характерные особенности линейной вязкоупругости, изучим теперь нелинейную вязкоупругость. Сначала рассмотрим простой случай релаксации напряжения после ступенчатой деформа-

ции [14, 64]. Предположим, что в момент времени t = 0 полимер, ная жидкость мгновенно подвергается однородной деформации.

формация создает в ней напряжение, постепенно релаксирующее со временем. Наша задача состоит в том, чтобы найти, каким образом происходит релаксация.

Для однородной деформации без потери общности мы можем предположить, что точка г в материале перемещается в точку г';

r-^r'=E-r.(7Л$)

Тензор Е называется градиентом деформации °. Экспериментально часто изучаются два частных случая.

Сдвиг (рис. 7.9,а). Материал при сдвиге деформируется по закону

г; = Гг + 7б„ г; = Гу, ri = гг.(7.76)

Деформация сдвига характеризуется единственным параметром 7. Поскольку эта деформация симметрична относительно плоскости ху, компоненты тензора напряжений а^ (= ауг) и охг (= ^) исчезают, а компоненты тензора напряжения Оху = оух и диагональные компоненты ахх, оуу и о„ в общем случае отличны от нуля. Так как изотропная часть напряжения несущественна, то физический смысл имеют только две диагональные компоненты. Напряжения

N\ = охх — Оуу(7.77)

и

N*1 = Оуу — Ozz(У-78)

называются первой и второй разностями нормальных напряжений. Таким образом, отклик деформации сдвига характеризуется тремя компонентами напряжения а^, Ni и Ni, каждая из которых является нелинейной функцией 7 и /.

Одноосное растяжение (рис. 7.9,6). Образец растягивается в направлении z в X раз. Поскольку объем материала не изменяется, при этом образец сжимается в х- и ^-направлениях в 1/VX раз. Следовательно, деформация описывается следующим образом:

При этой деформации все недиагональные компоненты напряжения равны нулю, а две диагональные компоненты охх и оуу равны друг

° В общем случае деформация описывается функцией г* = г'(г), которая связывает положения векторов гиг' до и после деформации. В этом случае Е„в определ** ется производной дг„/дге.

другу. Таким образом, отклик одноосного растяжения характеризуется компонентой

от — ои — Охх»(7.80)

которая называется растягивающим напряжением.

РАСЧЕТ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛИ РАУЗА

Рассчитаем вначале релаксацию напряжения, используя модель Рауза. Тензор напряжений (7.4) выражается через нормальные координаты модели Рауза (см. (4.137)):

<М = ^ 2 kp<Xp«^XpeW>,(7.81)

р = 1

где

кР = Ц^Рг (Р=1. 2, ...).(7.82)

Nb

Согласно раузовой динамике, положение сегмента при деформации изменяется так же, как положение точки в образце °; таким

° Это предположение часто называют предположением об аффинной деформации, но на самом деле оно выводится из уравнения Ланжевена для модели Рауза (4.139). Для мгновенной деформации градиент скорости хав^ становится настолько большим, что он доминирует над другими членами в правой части уравнения (4.139). В результате уравнение для Хр принимает тот же вид, что и уравнение для точки в образце (см. (7.151)), и, следовательно, изменение Хр становится аффинным.

образом, если Я„(-0) и Л„(+0) положения сегментов до и после деформации, то

Я„(+0) = ERn(-0)(7.83)

или Лр(+0) = ЕХр(-О).(7.84)

Поскольку при t < 0 система находится в равновесии, то

<Хра(—0')Хр8^ — 0)> = ^ 6а6.(7.85)

кр

Из выражений (7.84) и (7.85) следует, что

<Хра(+0)Хр9(+0^ = Е^ЕдЛХрД-О^ХрА-О^ = &,£*^^ = Кр

= Ва8(Е) ^ ,(7.86)

Кр где величина Ваз^Е^ = ЕацЕз^(7.87)

называется деформацией Фингера. При Г > 0 коррелятор <Хра^ХРз^> удовлетворяет уравнению (4.141) с х«з = 0:

А <^<,(0^(0) = - — (<Хра(0Хре(П> - 6«5 ^Л. (7.88) Tr \Кр /

Решение этого уравнения с начальными условиями (7.86) имеет вид

<Хра(10Хр6(0'> = ^ 1В«в(Е) ехр <-2рг1/т^ + Кр + 6«у(1 - exp (- 2p2t/TR))l.(7.89)

Подставляя (7.89) в (7.81) и пренебрегая изотропным слагаемым, мы получаем

««sU) =^kB ТВав(Е) 2 ехР <" 2^2z/™)>^"^

р = I

оа^ = B^GU),(7.91)

где G(t) есть линейный релаксационный модуль, определяемый соотношением (7.31). Для деформации сдвига градиент деформации Е записывается следующим образом:

так что

В =

и

1

О

у О

1 о

О 1

1 + у2

о

у О 1 о

О 1

(7.92)

(7.93)(7.94)(7.95)(7.93)(7.94)(7.95)от =от =X2X2^)G(0-^)G(0-(7.96)(7.96)

(7.93)

(7.94)

(7.95)

(7.93)

(7.94)

(7.95)

от =

от =

X2

X2

^)G(0-

^)G(0-

(7.96)

(7.96)

= ув(О»М = y2G(O,Ni = 0.

Отметим, что напряжение сдвига является линейной функцией 7 даже для больших значений 7.

Для одноосного растяжения растягивающее напряжение дается выражением

Раузоподобное поведение, по-видимому, будет наблюдаться на начальной стадии релаксации (t < т</).

РАСЧЕТ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛИ РЕПТАЦИЙ

Рассмотрим Теперь релаксацию напряжения для t > те, используя модель рептаций. Чтобы рассчитать напряжение, необходимо знать:

как конформация R^s, t) примитивной цепи изменяется при макроскопической деформации и

как для данной конформации R(s, t) рассчитывается напряжение.

Обсудим эти задачи отдельно.

Выражение для тензора напряжений. Микроскопическое выражение для тензора напряжений может быть получено усреднением выражения (7.4) для данной конформации примитивной цепи [64]. °но может быть получено и другим элементарным способом, который поясняется на рис. 7.10. В обоих случаях результат записываетСя в виде 36-105

Рис. 7.10. Рассмотрим площадку А, нормальную к оси z. Компонента напряжения «at равна силе (на единицу площади) S«/A, действующей через плоскость. Рассмотрим часть примитивной цепи между s и s + As. Если эта часть цепи находится на расстоянии Ut(s, O^s от плоскости, то она пересекает плоскость и дает вклад Ев^ 0 = F^u^s, 0 в S«, где F(0 — растягивающая сила, действующая вдоль примитивной цепи. Поскольку число примитивных цепей в единице объема равно c/N, число таких частей равно (c/N)Aut(s, t)As, откуда следует, что

Sa = ^] ^Au^S, t)^SFa(S, 0^ =^Л ^^^t)Ua(S, f)Uz(S, 0 Asо

ТЪким образом, сила на единицу площади S«/А определяется формулой (7.97).

L

<м(0 = ^ ^| dsF(t)ua(s, t)ue(s, 0^,(7.97)

где u(s, t) = dR(s, tyds есть единичный вектор касательной к примитивной цепи, a F(f) — растягивающая сила, действующая вдоль примитивной цепи. В равновесном состоянии F(0 дается выражением (6.83)!

Р<0 = ^?Ь.(7.98)

No

В неравновесном состоянии, в котором контурная длина примитивной цепи равна £(0, F(t) записывается в виде °

° Здесь предполагается, что растягивающая сила постоянна вдоль цепи. Сразу после деформации это предположение не корректно, так как в этот момент сегменты Рауза растягиваются или сжимаются вдоль примитивной траектории, зависящей о^ их направления (см. рис. 7.11). Однако такой локальный дисбаланс плотности сегментов появляется в момент времени т„ и для t > те растягивающая сила 0

может считаться не зависящей от s.

Fw = "Nb57 UtV(7.99)

Из выражений (7.97) и (7.99) следует

o«eW = ^ ^? / ( dsL(tXu«<s, vOue(s, 0 - р«^. (7.100) »>

Эта формула показывает, что напряжение определяется двумя величинами: контурной длиной £(0 и вектором ориентации u(s, t).

Деформация примитивной траектории. Следующий вопрос состоит в том, как конформация R(s, 0 примитивной траектории деформируется при макроскопической деформации образца. Простейшее предположение, что эта деформация аффинна, т. е. что примитивная цепь (или центральная ось трубки) деформируется так же, как точки образца при макроскопической деформации. При этом точка R(s, -0) на примитивной цепи перемещается следующим образом:

R(s, -O)-E-J?(s, -0).(7.101)

° Кертисс и Берд [54] получили несколько отличную формулу для напряжения, включающую в себя подгоночный параметр е, называемый коэффициентом растяжения звена. Однако их формула не согласуется с законом оптического напряжения для е = 0. Если 5 = 0, то их формула становится по существу эквивалентной соотношению (7.120), которое является частным случаем формулы (7.100).

Выражение (7.100) выводится также из принципа виртуальной работы. Свободная энергия в единице объема равна

с ЗквПИПЪ

N ^Nb1

При виртуальной деформации Ье„в контурная длина ЦО изменяется на величину

L

6L = j ds6eaBUe(St t^U^S, О»о

откуда

2.(0 сЗквТсЗквТ/Г

5-/ =—— <L(/)6L(/)>=беав —г\Н01dsuo(^ 0М$, О

NNbNNb2\J

о

Что и дает выражение (7.100).

36е

Рассмотрим теперь, как при этом изменяются контурная лл^ L(0 и ориентация u(s, О (рис. 7.11).

Изменение контурной длины. Трансформация (7.101) преобра зует длину Дд линейного сегмента примитивной цепи, и она принц, мает вид

A$ = A$IE-u(s, -0)1.A$ = A$IE-u(s, -0)1.(7.102)(7.102)

A$ = A$IE-u(s, -0)1.

A$ = A$IE-u(s, -0)1.

(7.102)

(7.102)

(7.103)(7.104)(7.103)(7.104)<ЦЕД<ЦЕДооРис. 7.11. Деформация примитивной цепи при макроскопической деформации. Здесь для наглядности примитивная цепь представлена случайносоединенными линейными сегментами. Согласно предположению об аффинности деформации, линейный сегмент г преобразуется в Е-г. Таким образом, длина As = Irl и вектор направления и = г/Irl изменяются следующим образом: As-* IE-nlAs, и-*Е-и/1Е-и1.Рис. 7.11. Деформация примитивной цепи при макроскопической деформации. Здесь для наглядности примитивная цепь представлена случайносоединенными линейными сегментами. Согласно предположению об аффинности деформации, линейный сегмент г преобразуется в Е-г. Таким образом, длина As = Irl и вектор направления и = г/Irl изменяются следующим образом: As-* IE-nlAs, и-*Е-и/1Е-и1.

(7.103)

(7.104)

(7.103)

(7.104)

<ЦЕД

<ЦЕД

о

о

Рис. 7.11. Деформация примитивной цепи при макроскопической деформации. Здесь для наглядности примитивная цепь представлена случайносоединенными линейными сегментами. Согласно предположению об аффинности деформации, линейный сегмент г преобразуется в Е-г. Таким образом, длина As = Irl и вектор направления и = г/Irl изменяются следующим образом: As-* IE-nlAs, и-*Е-и/1Е-и1.

Рис. 7.11. Деформация примитивной цепи при макроскопической деформации. Здесь для наглядности примитивная цепь представлена случайносоединенными линейными сегментами. Согласно предположению об аффинности деформации, линейный сегмент г преобразуется в Е-г. Таким образом, длина As = Irl и вектор направления и = г/Irl изменяются следующим образом: As-* IE-nlAs, и-*Е-и/1Е-и1.

Величина As может быть больше или меньше исходной длины д$ в зависимости от w(s, -0). Поскольку распределение векторов u^s, - 0) изотропно, среднее соотношение между As и As дается выражением

ot(E) = < I Е-« I >о.

где <...>о означает среднее по векторам и:

Для любой деформации, не изменяющей объем образца (det IEI = 1), можно показать, что [13]

«(Е)^1.(7.Ю5)

Таким образом, контурная длина примитивной цепи сразу после деформации равна

<L(+0)> = a(E)L,(7.106)

что уже всегда больше L.

Изменение ориентации. Для описания ориентации примитивной цепи введем тензор ориентации

Sa^s, Г) = <««(5, ПиМ 0 -у5«5>,(7.107)

который равен нулю в изотропном состоянии и отличен от нуля в ориентированном состоянии. Поскольку распределение векторов и($, -0) не зависит от 5, то $«£($, +0) также не будет зависеть от 5 и может быть записан следующим образом:

S<^, +0) = Qa3(E).(7.108)

Чтобы рассчитать величину Qa0(E), рассмотрим функцию распределения вероятности /(и, $, Г) касательного вектора u^s, 0.(/(к, ^» 0 есть вероятность того, что касательный вектор в точке s в момент времени t имеет направление и.) Очевидно, что

Ли, s, -0) = А .(7.109)

При деформации единичный вектор изменяется по закону

(7.110)

Вероятность того, что касательный вектор в произвольной точке деформированной примитивной цепи находится в направлении и' = Е-и/\Е-и\. пропорциональна 1Е-«1. Таким образом,

Ли', s, +0) = С j dwIEalS^e' - -^L)/(u, s, -0), (7.111) где С — нормировочная константа, определяемая из условия

1 = С j du'Ли’, s, О(7.112)

и даваемая выражением

С-1 = (4т)-1 j d«IE«l = <IE-«l>0-(7.113)

Тогда

/(и, s, +0) = -—-^ f d«' 1Е «' 1б(« - -rf^), (7.114) 4t<Ic-mI>oJ\ lc-u I/ '

так что

QafAE) = j dUUaUP/(U, S, +0) - у5в0 =

_ /<Е иМЕ и)в\ I_ 1

\ IE-hI /oP £ >o 3 ^(711S)

Релаксация напряжения. Теперь легко рассчитать релаксацию напряжения. Согласно модели, описанной в разд. 6.4, релаксация контурной длины примитивной цепи L^ имеет место на временах порядка tr, а ориентация — на временах порядка та. Поэтому релаксация напряжения для t > те происходит в два этапа (рис. 7.12).

Релаксация контурной длины. На временах порядка tr тензор ориентации Sap(O можно считать равным исходной величине Оаз(Е), так что уравнение (7.100) запишется теперь в виде

OaB(0=^^^<U0>1Qae(E) ПРИ Те < t « TR. (7.116)

Здесь величина <L(/)2> заменена на <£(/)>2, поскольку распределе-

Рис. 7.12. Объяснение релаксации напряжения после большого ступенчатого растяжения: а — до деформации конформация примитивной цепи равновесна (г = - 0); 6 — сразу после деформации примитивная цепь аффинно деформируется (/ = + 0); • — через время tr примитивная цепь сжимается вдоль трубки, и ее контурная длине принимает свое равновесное значение V — tr). Через время Td примитивная цепь покидает деформированную трубку посредством рептаций (/=т</). Наклонной штриховкой показана деформированная часть трубки. Воспроизведено по работе (107).

яие достаточно узкое (ошибка (Д£2 >/</?> будет порядка а/ (L = Ме/М}. Релаксация среднего <£(/)> может быть рассчитана с помощью модели, описанной в разд. 6.4.2 [64]. ДлЯ простоты, однако, мы будем использовать для <£(/)> выражение

<£(0> = £[1 + («(E) - 1) ехр (-Г/т«)],(7.Ш)

которое устанавливает просто, что среднее <£(<)> уменьшается от значения а(Е)£ до L со временем релаксации тк. Из уравнений (7.116) и (7.117) следует

ffaXO = Ge(l + (а(Е) - 1) ехр (-//тя))2д«я(Е)

при те < т ^ Tr,(7.118)

где

<7Л|9>

Высвобождение. При t > tr величина L(t) равна своему равновесному значению L, поэтому уравнение (7.100) перепишется в виде

L

°“^=^^rL ^«„(s, ПМ$, t)-^ae> =W No JJ

о

L

= Ge 1 j d5S„s(s, 0-(7.120)

0

В этом случае тензор ориентации Sa^s, t) равен 6^(6), если сегмент s примитивной цепи находится внутри трубки, и равен нулю, если сегмент 5 вышел за пределы трубки. Поскольку вероятность того, что сегмент s примитивной цепи находится в деформированной трубке, равна ^(s, /) (см. разд. 6.2.2), то

$аз(5, О = М9М О-(7.121)

Следовательно,

L

о«в^ = GeQa^E) 1 j ds#s, t) = GeQ^HA t > tr. (7.122) 0

Здесь ^(/) определяется уравнением (7.40). Комбинируя выражения (7.118) и (7.122), окончательно получаем

<м(0 = GeQ«0^\ + (а(Е) - 1) exp V-t/TR»1^ V > те). (7.123) Для деформации сдвига мы можем записать а(Е) и Qa0(E) как сс^ и Оаз(т) соответственно. Для малых значений 7 величины «(7) й Qty (7) легко рассчитываются:

«(?) = <(1 + 271/хМу + 72м*)1/2>о =

= <1 + 7МхИу - yY^xUy + y72u^>0 = 1 + ^72 + О(74) (7.124) И

п м = 1 /__0^uL71^L__\ -0(7) \(1 + 27“*“г + Т2“г)* / 0

= 7<«2 - «2«2>о + О(73) = ^7 + О(73).(7.125)

Таким образом, выражение (7.123) приобретает вид

о,АП = ^70, #0 + О(73).(7.126)

Следовательно, релаксационный модуль в линейной вязкоупругости дается выражением

6(0 = ^0^(0-(7.127)

Это определяет модуль на плато

G^ = ^-G. = L£^kBT,(7.128)

5 сг

который получается из формулы (7.54).

Теперь сравним полученные результаты для больших деформаций с экспериментальными данными.

СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ

Сдвиг. Обширные экспериментальные данные по релаксации напряжения для деформации сдвига приведены в серии работ Осаки с сотрудниками [65—69]. Для удобства сравнения представим релаксацию напряжения при сдвиге нелинейным релаксационным модулем, определенным следующим образом:

GO, 7) = - ^(л 7).(7.129)

т

В пределе 7 -► 0 он сводится к релаксационному модулю линейной вязкоупругости.

Используя выражение (7.123), получаем

GU, Т) = Ge ^1 (1 + («(7) - 1) ехр k-t/т^1^ =т

= A(T)G(/)(1 + (а(у) - 1) ехр (-//т,))2.(7.130)

где GW — релаксационный модуль линейной вязкоупругости и А(7) = &(7)/(^7)-(7.131)

Зависимость (7.130) нелинейного релаксационного модуля G(t, у) от t/Td приведена на рис. 7.13. При малых у величина G(t, у) спадает приблизительно по экспоненциальному закону с временем релаксации Td. При больших у время релаксации характеризуется величиной тя, соответствующей релаксации контурной длины. Такое поведение наблюдалось экспериментально [65, 69] (рис. 7.14). Детальное сравнение обнаруживает хорошее согласие теории и эксперимента.

Осаки и сотрудники [65] показали, что при больших / кривые на рис. 7.14 для различных у могут быть совмещены вертикальным перемещением (рис. 7.15). Это говорит о том, что при больших / нелинейный релаксационный модуль G(t, у) может быть записан

7.13. Теоретическая зависимость нелинейного релаксационного модуля G(Z, 7).

Приведен случай t<i/tr = 100. Воспроизведено по работе [64].

37- Ю5

Рис. 7.14. Нелинейный релаксационный модуль G(z, у) для раствора полистирола в бифенилхлориде при 30°С. Молекулярная масса полимера 8,42-106, концентрация 0,06 г/см3. Деформация сдвига у < 0,5 7; 1,25; 2,06; 3,04; 4,0; 5,3 и 6,1 начиная с верхней кривой и до нижней. Воспроизведено по работе [69].

как произведение двух функций, одна из которых зависит от времени, а другая от деформации. Это согласуется с выражением (7.130), которое при t > tr записывается в виде

G^t» 7) = K^G^Y (7.132)

В работах [68—70] показано, что функция й(у), называемая функцией затухания, не зависит от молекулярной массы и имеет широкую область значений. На рис. 7.16 для сравнения приведены теоретическая и экспериментальная функции затухания. Учитывая то, что й(у) не содержит подгоночных параметров, согласие очень хорошее.

Экспериментально первая релаксация может характеризоваться временем т*, раньше которого факторизация G(Z, 7) невозможна (рис. 7.15). Осаки с сотрудниками [69] показали, что отношение п

Рис. 7.15. Приведенный /(с) релаксационный модуль G(Z, 7>/А(7), полученный из рис. 7.14. Каждая кривая для 7>1,25 на рис. 7.14 сдвигается вертикально на величину —log/i (7) н совмещается с верхней кривой в области больших времен, т? — наибольшее время релаксации, Тк — характерное время, до которого суперпозиция не возможна. Воспроизведено по работе (69].

к раузовскому времени релаксации tr равно примерно 4,5 и совсем не зависит от молекулярной массы и концентрации.

Релаксация других компонент напряжения М(/, у) и NiV, у), измеренная двулучепреломлением, имеет в точности ту же самую временную зависимость, что и axyU» у)> и их отношение зависит только от у. Это согласуется с выражением (7.123), согласно которому

МО, т) = ^^"^l о At. т),(7.133)

NiV, т) =Oxy(t, 7).(7.134)

УхуП)

Поскольку, как показано в работе [14], справедливо равенство

<2«(т) - a/v) = Т^Лт).(7.135)

выражение (7.133) можно переписать в виде

NxV, т) = ^А<» т).(7.136)

Рис. 7.16, Функция А (у), определенная способом, поясненным на рис. 7.15. Черные точки относятся к полистиролу с молекулярной массой 8,42-106, белые — 4,48-10*. Направление штрихов у точек обозначает концентрацию, изменяющуюся от 0,02 до 0,08 г*см~3. Сплошная кривая представляет теоретическое значение А (у) (уравнение (7.131)), штриховая кривая — результат независимого выравнивающего приближения (уравнение (7.187)). Воспроизведено по работе (69).

Это соотношение, впервые полученное Лоджем и Мейсснером [71] феноменологически, нашло хорошее подтверждение [66, 67]. Отношение второй разности нормальных напряжений Ni(t> т) к первой Ni(t, 7) приведено на рис. 7.17. Экспериментальные значения снова находятся в разумном согласии с теорией.

Одноосное растяжение. Для одноосного растяжения растягивающее напряжение определяется формулой

о At, X) = [1 + (а(Х) - 1) exp (-,/t*))7(X)G(/).(7.137)

Здесь а(Х) обозначает а(Е) для одноосного растяжения и

/(X) = ^(&(Х) - QxxWY(7.138)

В явном виде а(Х) и ДХ) могут быть рассчитаны аналитически [72]; они равны

И

Рис. 7.17. Величина —Ni/Ni в зависимости от сдвига у. Образец: раствор полистирола в бифенилхлориде (М, = 6,7-105, е = 0,40 г-см"3). Сплошная кривая дает значение величины —(&(?) - (ЫтУ^Су) - QyyWY Штриховая кривая — результат независимого выравнивающего приближения. Воспроизведено по работе [67].

“(X) = уХ(1 + Л(Х))

(7.139)

4Х3 - 12Х3 + 14Х3 - 12Х3 + 1Л(Х)),(7.140)Л(Х)),(7.140)

4Х3 - 1

2Х3 + 1

4Х3 - 1

2Х3 + 1

Л(Х)),(7.140)

Л(Х)),(7.140)

,т = 15<Х3 4- 1/2)1

7 }4(Х3 - 1) 1 + Л(Х)

где

Л(Х) =

sinh"1 [(X3 - 1)1/2](Х3(Х3 - 1)11/2

(7.141)

Релаксация напряжения для одноосного растяжения изучалась Ферри с сотрудниками [73]; их результаты согласуются с уравнением (7.137), если учитывается влияние молекулярного распределения [2].

ОБСУЖДЕНИЕ

Как мы увидели, теория предсказывает многие аспекты нелинейной релаксации напряжения. Имеются, однако, некоторые экспериментальные данные, не согласующиеся с теорией.

Аномальная релаксация напряжения при сдвиговом течении.

Осаки с сотрудниками [65, 68] обнаружил, что нелинейный релаксационный модуль G(t, 7) растворов полистирола не согласуется с теорией для образцов большой молекулярной массы, для которых

Mq > 106 г/см3. (7.142)

Для этих образцов напряжение вблизи тк уменьшается гораздо кру. че, чем предсказывается теорией, и имеет сложную зависимость от М и q. Похожая аномалия обнаружена также Врентасом с сотрут никами [74]. Этот результат удивителен, так как в пределе больших молекулярных масс теория становится более точной. Возможное объяснение приведено Маруччи и Гриззутти [75], которые указали, что теоретическое значение функции затухания Л(у) имеет область, где дифференциальный модуль жесткости Э(7А(7))/д7 отрицателен. В этой области упругая энергия может уменьшаться за счет разделения фаз на микроскопическом уровне, когда каждая из фаз характеризуется своей локальной деформацией сдвига. Несомненно, что при некоторых подходящих условиях наблюдаемое аномальное поведение может возникать [75, 76]. Однако экспериментальные свидетельства такого микроскопического фазового разделения не вполне убедительны, и необходимы дальнейшие исследования.

Обновление трубки. Описанная в разд. 7.5 теория включает в себя два существенных предположения: 1) конформация трубки остается неизменной и 2) контурная длина трубки равна равновесному значению L, даже если ее окружение неравновесно. Справедливость этих предположений не установлена, поэтому стоит изучить следствие теории, основанной на этих предположениях.

Марруччи с сотрудниками [72, 77] полагал, что при деформации объем трубки остается постоянным, и получил результат, имеющий ту же самую зависимость напряжения от времени, что и в выражении (7.122), но другую зависимость от деформации. Хотя эксперимент на полиметилметакрилате [72], по-видимому, соответствует модифицированной формуле, при модификации следует соблюдать осторожность, поскольку необходимо, чтобы экспериментальные данные были получены в широком временном диапазоне и для мо- нодисперсного образца, а упомянутый эксперимент не удовлетворяет этим условиям.

Виови с сотрудниками [78] показал, что при сокращении контурной длины окружающей примитивной цепи будет наблюдаться дополнительная релаксация благодаря высвобождению топологических ограничений. Они предложили теорию, дающую несколько

другое релаксационное поведение для времен t ^ TR. Хотя эти предположения правдоподобны, точное экспериментальное доказательство, подтверждающее введенную формулу, пока не дано.

Как и в случае линейной вязкоупругости, на обновление трубки будет существенно влиять распределение молекулярных масс. Вопрос о том, как оно влияет на нелинейное поведение, представляет собой интересную, но нерешенную задачу.

Нейтронное рассеяние. Буэ с сотрудниками [79] в серии экспериментов по нейтронному рассеянию изучал релаксацию конформаций меченой цепи после ступенчатой деформации. На коротких временных масштабах наблюдаемая релаксация хорошо описывается динамикой Рауза. На больших масштабах (вблизи tr) было обнаружено нечеткое указание на сжатие контурной длины. Объяснить такое поведение можно по-разному, например ограниченной областью рассеяния волнового вектора или полидисперсностью образца. Вместе с тем полученные результаты могут указывать на важность деформации трубки в неравновесном состоянии [80].

Теоретический расчет интенсивности рассеяния, основанный на динамике рептаций, приведен в работах [81—83].

НЕЛИНЕЙНАЯ ВЯЗКОУПРУГОСТЬ

ЯВЛЕНИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ ВЯЗКОУПРУГОСТИ

Рассмотрим теперь нелинейную вязкоупругость. Различные интересные явления были обнаружены экспериментально в нелинейной области. Отсылая читателя за их детальным описанием к литературе по реологии [16, 18, 19], мы ограничиваемся здесь лишь несколькими типичными аспектами нелинейных свойств.

Сдвиговое течение. В общем виде сдвиговое течение характеризуется зависящей от времени скоростью сдвига к(/):

ух = к(07, Уу = 0, yz = 0.(7.143)

Из условий симметрии компоненты напряжения охг и оуг обращаются в нуль, так что ненулевые компоненты напряжения являются напряжением сдвига Оху и нормальными напряжениями М = охх - оуу и Ni = ауу - оИ1 которые являются нелинейными функционалами •40- Типичны следующие течения:

Стационарное сдвиговое течение. В стационарном состоянии

напряжение зависит только от г, а вязкость определяется формулу

(7.144)(7.144)tW = а^(к)/к.

(7.144)

(7.144)

Нормальные напряжения М и Ni обычно выражаются соотно» шениями

*1(К) — М(К)/К2 (первый коэффициент нормальных напряжений) (7.

^1(к) = NiCM/K2 (второй коэффициент

нормальных напряжений). (7.146)

Пример поведения зависимостей iy(K), ^i(k) приведен на рис. 7.18. Обе величины резко уменьшаются с увеличением скорости сдвига. При больших скоростях сдвига М становится много больше а^,

10е

сс° Y1

с

с

-ОООО^

с

рг

10’210’2W1 ,10°к (с ЪW1 ,10°к (с Ъ

10’2

10’2

W1 ,10°

к (с Ъ

W1 ,10°

к (с Ъ

Рис. 7.18. Стационарная вязкость ^(к) и коэффициент первого нормального напряжения ^(к). Образец: 8%-ный раствор полистирола (М = 3,0-106) в бифенилхлориде- Белые точки — результаты реогониометрии Вайсенберга, черные точки — результаты измерения двулучепреломления. Воспроизведено по работе [84].

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ в».^-ч297

ия вязкоупругости

вследствие чего возникают многие интересНЬ|е явления известные пОд общим названием «эффект Вайссенберга» (181

Рост напряжения. На рис. 7.19 приведен роет напряжения сдвига при сдвиговом течении с постоянной скоростью сдвига (т. е. к(0 = кв(Г)). Здесь величина <(/; к) определяется следующим образом:

■П* Vi к) = o^U; к)/К-(7.147)

Как видно, при больших к напряжение сдвига достигает максимума до выхода на стационарное значение. Это явление называется выбросом напряжения. Иногда выброс напряжения наблюдается для первой разности нормальных напряжений при высокой скорости сдвига.

Продольное течение. Продольное течение определяется как

Ух = -уё(О*, и, = -y£(/)j, vz = ё(0?-(7.148)

При течении с постоянной продольной скоростью ё растягивающее

^^ 7.19. Функция роста напряжения сдвига при нескольких скоростях сдвига для Раствора полибутадиена (М = 3,5-105). Для этого образца Td составляет около 1 с. ^произведено по работе [102].

38~105

напряжение а^ - охх увеличивается со временем и достигает стацио. парного значения. Продольная вязкость в стационарном состоянии определяется формулой

(7.149)(7.149)а^ “ Охх

(7.149)

(7.149)

Ы«) =:•

е

Для малых £ из линейного определяющего уравнения (7.11) следует, что це(<^ приближенно равно 3^(0). Зависимость ^£(ё) приведена на рис. 7.20.

ТЕНЗОР ГРАДИЕНТА ДЕФОРМАЦИЙ

Для многих целей удобно описать историю градиента скорости другой величиной. Рассмотрим движение точки г„(Г), фиксированной на материале. При однородном течении, при котором поле скоростей задается следующим образом:

v«(r, 0 = к«е(Ог9,.(7.150)

Рис. 7.20. Сдвиговая вязкость 1^к) и продольная вязкость ЛХ^) при стационарном течении монодисперсного полистирола (М* = 2,54*105). Воспроизведено по рабоЮ (85).Рис. 7.20. Сдвиговая вязкость 1^к) и продольная вязкость ЛХ^) при стационарном течении монодисперсного полистирола (М* = 2,54*105). Воспроизведено по рабоЮ (85).

Рис. 7.20. Сдвиговая вязкость 1^к) и продольная вязкость ЛХ^) при стационарном течении монодисперсного полистирола (М* = 2,54*105). Воспроизведено по рабоЮ (85).

Рис. 7.20. Сдвиговая вязкость 1^к) и продольная вязкость ЛХ^) при стационарном течении монодисперсного полистирола (М* = 2,54*105). Воспроизведено по рабоЮ (85).

движение точки описывается уравнением

^ Га(О ~ КаВ(О^(О-^ Га(О ~ КаВ(О^(О-(7.151)(7.151)

^ Га(О ~ КаВ(О^(О-

^ Га(О ~ КаВ(О^(О-

(7.151)

(7.151)

Поскольку это уравнение линейное, его решение записывается в виде

г^О-ЕаМ 0^(0(7.152)

и аналогично решению уравнения (7.75). Тензор E(t, t') есть градиент деформаций в момент времени t по отношению к моменту времени t'. Из выражения (7.152) следует, что

E^t, П = Еау((9 ПЕ*\ ГУ(7.153)

Отметим, что уравнение (7.153) справедливо для произвольных t" от -ОО ДО 4-ОО.

Из уравнений (7.151) и (7.152) следует, что тензор Е«в(/, О удовлетворяет уравнению

ytEae(t, t) =t'Y^AS4^

Это уравнение вместе с начальным условием

E«^t. П = 8а0(7.155)

определяет E(t, Г) для данного к(/). И наоборот, к(/) получается из E(t, Г) с помощью уравнения (7.154).

Для сдвигового течения E(t, t^ задается матрицей

"1

?(Л О

о"

EU, /') =

0

1

0

,(7.156)

0

0

1

где

т(Л П

=

j d/'K(r).

(7.157)

Для продольного течения E(tt t') имеет вид

ЕУ, О =

Х(Г, Г)"1/2 0 0

0 хи. г г1/1 0

0 " 0 Х(/, П

, (7.158)

где

38*

ХУ, t') = exp i

0 дГе(Г))

(7.159)

ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЕ УРАВНЕНИЕ, СЛЕДУЮЩЕЕ ИЗ МОДЕЛИ РАУХ

Определяющее уравнение в модели Рауза получается в простой замкнутой форме. Чтобы рассчитать напряжение, определяемое формулой (7.81), необходимо решить временное эволюционное уравнение для <Хра(0Хрр(0> (см. (4.141)):

A (Хр^ПХр^О) = j- №Т5«е - 2kp<XpaV')Xp9(t')'>A + diSP

+ КаД0<А^(0^(0> + W^X^Xp»^.(7.160)

Это линейное дифференциальное уравнение первого порядка, поэтому его можно решить стандартным методом вариации произвольных постоянных (см. [19], гл. 10, например). Решение имеет вид

t dr —^—Еа^ t^E^t, Г) х

X exp \-2p4t - t')/rR] =

= 1- ( dt'Ba9(E(t, Г)) A exp [ —2p2(/ - Г)/тяЬp Adt(7.161)

Подставляя его в (7.81), получаем

(7.162)(7.162)<ч№ = ( dr dG^;, П Bae^t, Г)), Jat

(7.162)

(7.162)

где G(Z) — линейный релаксационный модуль модели Рауза (см. (7.31)). Легко проверить, что для ступенчатой деформации выражение (7.162) переходит в (7.91).

В случае стационарного сдвигового течения Ва^Е((, Г)) определяется соотношениями

ВхуМ, t')) = (t-Пк,(7.163)

ВххМ. О) - Byy^t, Г)) = (Г - Г)2к2,(7.164)

ByyW. И) - S„(T(/, Г)) = 0.(7.165)

Следовательно,

tOO

<7у,(к) = к 1 dr(Z - Г)-А Ga - Г) = к ( drG(r) = 4oK,(7.16® J'J

М(Ю“ ( drx2(t- t')2^G(t- Г) = IJ^^K2 (7.167)

М(к) = О,М(к) = О,(7.168)

М(к) = О,

М(к) = О,

где 1|о и J^ определяются выражениями (7.33) и (7.34). Таким образом, сдвиговая вязкость ^(к) и первый коэффициент нормальных напряжений ^^к) не зависят от скорости сдвига.

ПРИБЛИЖЕННОЕ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЕ УРАВНЕНИЕДЛЯ МОДЕЛИ РЕПТАЦИЙ

Получим теперь определяющее уравнение для динамики репта- ций. Для упрощения анализа предположим, что при макроскопической деформации контурная длина примитивной цепи остается равной равновесному значению L (нерастяжимая примитивная цепь). Это предположение имеет силу, если характерная величина градиента скорости много меньше 1/тд, т. е.

кт» < 1.кт» < 1.(7.169)

кт» < 1.

кт» < 1.

Поскольку нелинейное поведение начинает сказываться, когда градиент скорости становится порядка 1/т^, это предположение не является ограничением для полимеров с тк/та<\^ т. е. М>Ме. Практически условие (7.169) выполняется не всегда, и растяжение контурной длины может быть важным, однако здесь это не будет учитываться.

Ради простоты в этом и двух следующих разделах мы будем использовать несколько другие обозначения: равновесную контурную длину будем обозначать L (так как для нерастяжимой модели нет необходимости различать L и £) и сегменты примитивной цепи будем нумеровать от -L/1 до £/2. (Таким образом, нулевой сегмент соответствует середине цепи.)

ДЕФОРМАЦИЯ ПРИМИТИВНОЙ ЦЕПИ

Сформулируем сначала правило преобразования несжимаемой примитивной цепи в математических терминах. Пусть R^ и ^(s) — конформации примитивной цепи до и после деформации. Правило преобразования поясняется на рис. 7.21.

Рис. 7.21. Деформация нерастяжимой примитивной цепи при макроскопическом растяжении. Новая конформация А* О*В* находится на кривой А* О* В”, которая является аффинным преобразованием кривой АОВ. Новое положение сегмента С определяется из условия равенства контурной линии О'С' недеформированной кривой ОС, где О* — аффинно-преобразованное положение сегмента О, совпадающее с О'. Воспроизведено по работе [108].

Внутренний сегмент изменяет свое положение аффинно, т. е.

Я(0) = E-R^Y(7.170)

Сегмент s лежит на кривой E-R(sY так что

R(s) = ER^sY(7.171)

где s — контурная длина вдоль кривой E-R(s') от точки s' = 0 до точки s' = s, т. е.

s= jds'IE.H(s')l.(7.172)

о

Из соотношения (7.171) правило преобразования для направления н(») получается в виде

й($) = A R($) = a E r<s) = а» a E.R^ (7 173) OSOSOS OS

u(s) = ^Eu(s).(7.174)

формула (7.172) дает

(7.175)(7.175)(7.176)(7.176)1 = ^ !£•«(») I.OS

(7.175)

(7.175)

(7.176)

(7.176)

Из выражений (7.174) и (7.175) следует, что

ад = 44^.IС-11(5)1

Это эквивалентно преобразованию, приведенному на рис. 7.11.

ПРИБЛИЖЕНИЕ НЕЗАВИСИМОГО ОРИЕНТИРОВАНИЯ

Согласно выражению (7.172), значения 5 и 5 не равны друг другу. Это приводит к определяющему уравнению довольно сложного вида (см. разд. 7.9). Если же мы пренебрежем различием между 5 и 5 и предположим правило преобразования вида

u(s) =u(s) =E-uts) l£-u(s)l ’E-uts) l£-u(s)l ’(7.177)(7.177)

u(s) =

u(s) =

E-uts) l£-u(s)l ’

E-uts) l£-u(s)l ’

(7.177)

(7.177)

то получим определяющее уравнение в простой форме. Это делает необходимым изучение приближения (7.177), которое мы называем приближением независимого ориентирования (1А-приближение) [14, 15]. Хотя физический смысл этого приближения не совсем ясен, оно приводит к малым ошибкам, за исключением нескольких случаев, которые мы обсудим позднее. Именно этим приближением мы и воспользуемся.

Согласно выражению (7.100), напряжение для несжимаемой модели определяется формулой

2L/2

aa6U)=^3k^ у j ds(Ma(s, O«n(s, 0-y6«fl> =— L/2

L/2

= G,l- j d$<Ma(s, f)u^s, t) -y$«0> = -L/2

L/2

= Ge^- j AsS«M h.(7.178)

-L/2

Для расчета Sa^s, t) необходимо получить функцию распределения

вероятности Ди» s» t) того, что касательный вектор в точке s в момент времени t имеет направление и. Временное эволюционное уравнение для Ди» s» t) получается тем же самым способом, что в разд. 6.3.

Предположим, что за время от t до t 4- Ы сегмент цепи 5 переходит в положение, в котором сегмент цепи $ 4- Д£ находился в момент времени L Тогда u(s» t + Д/) определяется выражением

T6(fTbi7^ + Д£, 0I * ( П9)

Поскольку функции распределения u(s 4- ^» t) и Д£ определяются функциями Ди» s 4- Д£, /) и ^(ДО соответственно (см. (6.24)), функция распределения u(s» t 4- Д/) записывается в виде

/(«, s, Г + ДО = ( dA^O f do'5 (о - -^LL^Ht^tt) хJ J \ 4- М» t)-U I/

хДи', s + Щ» 0. (7.180)

Чтобы оценить точность IA-приближения, рассмотрим ступенчатую деформацию Е» приложенную в момент времени t = 0. В этом случае распределение ориентаций до деформации имеет вид

Я», s, -0) = ^- . (7.181)

Так как Ф(ДО переходит в 6(ДО для бесконечно малого интервала времени Ы» уравнение (7.180) дает

/(и, s, 4-0) = ( ^i 5 (« - -г^у) .(7.182)

J 4т у lc-и I/

Следовательно, Sa0(s, +0) определяется следующим выражением:

Sa0(s, +0) = j d«(UaU3 - уЬа^Ди, S, +0) =

= ( d« f (uauB - :Ua3)6 (u - -jf^) =

J J 4tt3\ \E-u

_ Г d« (Е и)а(Е-и)з 1

~ J 4т IE-«P "TS“e-

_ /(Е н)«(Е и)51\ _

■ \“Ге.«1* T6“7o =

= QS№-(7.183)

С ДРУГОЙ стороны, точное значение 5аз(5, +0) равно Qae^E), определяемому формулой (7.115). Таким образом, в случае ступенчатой деформации IA-приближение сводится к приближению расцепления:

(7.184)(7.184)/(Еи)а(Ен)А 1_ КЕ-иМЕ-и)А

(7.184)

(7.184)

\\Е*и\ М1Е-иЬо\ \Е-и\г /о*

Видно, что ошибка этого приближения не будет большой для Е любого вида. В самом деле, для деформации сдвига 1А-приближение дает

2^(7) =у7 (7<1),(7.185)

2^(7) - Q^k4^ = - ^72(v « 1).(7.186)

Функция затухания дается, таким образом, выражением

h^ = QTV^(^yh^ = QTV^(^y(7.187)(7.187)

h^ = QTV^(^y

h^ = QTV^(^y

(7.187)

(7.187)

она показана штриховой линией на рис. 7.16. Видно, что ошибка IA-приближения мала в широкой области изменения 7. Полезная формула для QS^^E) для общего вида Е приведена в работе [87].

ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЕ УРАВНЕНИЕ

Чтобы получить f(u, s, t) в общем случае, перепишем уравнение (7.180) в дифференциальной форме. Для малых Д/ E(t + Д/, f) записывается как / + к(/)ДГ. Следовательно,

Е(/ + Д/, 0-и _ и + к(рцДГ _

Tt(r + Др О'«1 1ы + к(0-«Д/1

= и + (к(0-« - («и: k(0N)M = и + МГ(и, t),

(7.188)

где

(7.189)(7.189)Г(и, Г) = к(0-« - (ин: к(0)и.

(7.189)

(7.189)

Таким образом, если мы пренебрежем членами порядка (ДО2, уравнение (7.180) перепишется в виде

Ди, s, t + ДО = j йД^(ДО х

х j du'6(u - и' - Д/Г(и', 0)/(«', s + Д£, 0 =

Зэ-1О5

= [ dAWA()( 1 - Д/ А Т(м, О )Л«, » + А{, /) =

= ( dAtKAJ)Л ++ ^(Д«2 X

J\ ds 2 ds /

X А - д, А Г(«, о)/(«, S, о =\ ди )

= А + MDc^k - дг А Г(«, о)л«’s' ‘V

77(7.190)

Сравнивая члены порядка Д/, получаем

Af(u, s, t) = Dc ^Ди, s, О-А- T(u, ОДи, s, О. (7.191) drosои

Граничное условие состоит в том, что касательный вектор на конце цепи изотропен

Ди, s,0 = 4-. S=±L/1.(7.192)

4т

Уравнение (7.191) может быть решено точно [15], и решение имеет вид

Ди, 8, 0= (dr (A- t - Г)) [ — д(и - -§L_QA_Y J \dt* TV 7 J 4т v 1Е(/, Г)-« I/

(7.193)

где М$, 0 определяется формулой (6.14). Это решение можно получить также из физических соображений. Предположим, что сегмент трубки расположен в направлении и * в одном из концов цепи в момент времени между t# и t' 4- d/'. Если в момент времени t он еще сохранится и будет занят сегментом примитивной цепи 5, то u(s, f) должен быть равен E(t, t')-u'/\E(t9 t')-u'\ (это результат I A-приближения). Поскольку вероятность того, что это произойдет, равна [d^(5, t - fV^rW1 и распределение вектора и' равно 1/4х, мы получим в результате выражение (7.193).

Из формулы (7.193) следует, что ориентация сегмента прими-, тивной цепи определяется выражением

t

Sae(s, о= ( dr АА ф^ t-t-Л [ du [ ^i X

J V//J J 4т

х (и«ив - U^fu - t

dt’t-^^s, t-t'A З^ЧЕО, Г )). (7.194)

Подставляя его в (7.178), получаем окончательно

<М<0 = Ge f dr (А ф0 - Г)) Q^XEO. t ’)), (7.195)

где ^(0 определяется формулой (7.40). Уравнение (7.195) есть определяющее уравнение, следующее из IA-приближения. Сравним теперь это уравнение с экспериментальными результатами.

СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ

Общая характеристика. Уравнение (7.195) можно переписать в более удобной форме. Рассмотрим ступенчатую деформацию Е, приложенную в момент времени t = 0, тогда Е(Г, /') определяется выражением

E(t, Г')= ^ при ^>0 и f <0.(7.196)

Пусть фа@и> Е) — напряжение, вызванное этой деформацией при />0. Из формул (7.195) и (7.196) следует

о

«МО, Е) = Ge f dr (А ФО - Г Л QS№ =

= СефО^ЧЕ).(7.197)

Это очень похоже на уравнение (7.122), за исключением того, что баз(Е) заменено на Qa^^E). Фактически уравнение (7.197) может быть получено значительно проще способом, приведенным в разд. 7.5.3, если заметить, что в приближении независимого ориентирования Sa^s, +0) равна О«зЧЕ).

Используя выражение для ф»^, Е), можно записать напряжение Для произвольной истории течения:

t

ОаВ0)= \ Aft^-^eM-t-f. еХ .(7.198)

J М‘/ E-EUJ3

39е

Уравнение (7.198) согласуется с эмпирическим уравнением, предложенным Бернштейном, Кирсли и Запасом (БКЗ) [88], которые обнаружили, что для различных историй течения отклик напряжения может быть предсказан с помощью уравнения (7.198), в котором функция релаксации напряжения фарО» Е) определяется экспериментально. Эксперименты, проведенные многими авторами [89—93] позднее, показали, что уравнение БКЗ является одним из наиболее успешных эмпирических определяющих уравнений.

Как показано в разд. 7.5, эмпирическая функция релаксации напряжения фа^и, Е) находится в хорошем согласии с теорией репта- ций для линейных полимеров с узким распределением по молекулярным массам. Вместе с успехом уравнения БКЗ это указывает на то, что определяющее уравнение, полученное в теории рептаций, хорошо работает для общих историй течения. Действительно, уравнение (7.198) воспроизводит многие характерные особенности нелинейной вязкоупругости. Отсылая читателя за детальным сравнением к работам [51, 94—97], рассмотрим вкратце основные особенности.

Нелинейное вязкоупругое поведение. Чтобы увидеть характерные особенности определяющего уравнения (7.195), аппроксимируем функцию ^(0 следующим образом:

(7.199)(7.199)(1 при t < та,^0 при t > та.

(7.199)

(7.199)

При этом уравнение (7.195) принимает вид

О«в - GeQ^4EU. t - id)),(7.200)

что просто говорит о том, что напряжение определяется упругой деформацией, приложенной в промежутке времени от t - Td до С.

Стационарное сдвиговое течение. При стационарном сдвиговом течении уравнение (7.200) дает напряжение сдвига:

^(к) = GeQ^A4*Td) = G.KTdh^H^. (7.20D

Таким образом, вязкость определяется формулой

ч(к) = ^Ь^Ч^.(7.202)

Соотношение (7.202) показывает, что уменьшение сдвиговой вязкости имеет место при к — 1/т</, численное значение которого в случае больших молекул становится очень малым. Отсюда понятно, поче-

му учет нелинейного отклика важен в случае полимерных жидкостей.

Первый коэффициент нормальных напряжений сходным образом оценивается в виде

♦1(к) = Ge?dh<Xk4^♦1(к) = Ge?dh<Xk4^(7.203)(7.203)

♦1(к) = Ge?dh<Xk4^

♦1(к) = Ge?dh<Xk4^

(7.203)

(7.203)

и снова уменьшается с ростом скорости сдвига к, как показано на рис. 7.18. Второй коэффициент нормальных напряжений

♦2(К)= -GeMK4*-Td\

где

(7.204)(7.204)^(т) = - Л С’« - е^ь»,2т

(7.204)

(7.204)

отрицателен и опять уменьшается с к в согласии с экспериментом. Отношение *2(0)/^i(0) вычисляется точно [94] ° и равно

(7.205)(7.205)*2(0) _ Q^A)(7) - <2£А)(т) I _ _2

(7.205)

(7.205)

♦1(0) е5А)(т)-е^А)(т)Ь-о7

Экспериментальные значения этой величины лежат в промежутке от -0,1 до -0,3 [98, 99].

Рост напряжения при сдвиговом течении. Когда сдвиговое течение начинается с постоянной скоростью к в момент времени t = 0, уравнение (7.200) дает .

ч * (г; к) = 1- Ge^tt t - Td)h™(y(t, t - Td)).(7.206)

Поскольку

тотот(л t - Td) = f ^т(л t - Td) = f ^при припри приt < Td» t > Td»t < Td» t > Td»(7.207)(7.207)при припри приt < Td» t > Td.t < Td» t > Td.(7.208)(7.208)

то

то

т(л t - Td) = f ^

т(л t - Td) = f ^

при при

при при

t < Td» t > Td»

t < Td» t > Td»

(7.207)

(7.207)

при при

при при

t < Td» t > Td.

t < Td» t > Td.

(7.208)

(7.208)

Так как 7/1(7) имеет максимум при 7 - 2, то ту + (Г; к) имеет максимум при / — 2/к при условии KTd ^ 2. Высота максимума уменьшается как 1/к. Эти особенности находятся в согласии с экспериментальными результатами, приведенными на рис. 7.19.

° Если IA-приближение не используется, то точное значение отношения ^2(0)/^!(0) становится равным -1/7 = 0,14.

Стационарное продольное течение. Стационарная продольная вязкость дается выражением

Че^ = ^ (Q^4eTd) - О^Ч^Ц)(7.209)

и вначале немного увеличивается с ростом ё, а потом падает. Это противоречит ранним данным [86] для полиэтилена низкой плотности, которые свидетельствуют о резком росте -ПЕ^ё), а последние данные для монодисперсных линейных полимеров [85, 100] находятся в согласии с теорией.

ОБСУЖДЕНИЕ

Хотя теоретическое конститутивное уравнение (7.195) объясняет многие особенности нелинейной вязкоупругости, имеются некоторые несоответствия, которые заслуживают обсуждения.

Стационарное сдвиговое течение. Предсказанная стационарная вязкость iy(K) зависит от скорости сдвига к очень сильно. В самом деле, уравнение (7.195) предсказывает, что при высокой скорости сдвига, когда кт</ > 1 [94], вязкость равна

пЖ-^ОХкт.,)-372,(7.210)

т. е. напряжение сдвига о^(к) = 9(к)к уменьшается с увеличением скорости сдвига, а это означает, что сдвиговое течение при высокой скорости сдвига неустойчиво. На первый взгляд это заключение противоречит многим экспериментам, которые показывают устойчивое сдвиговое течение вплоть до очень высокой скорости сдвига. Тем не менее теоретическое предсказание не совсем неправильно по нескольким причинам.

Уравнение (7.195) показывает, что форма 1у(Ю чувствительна к релаксационному спектру линейного релаксационного модуля G(Z): чем шире релаксационный спектр, тем меньше показатель степени х в зависимости т?(к) ос к"\ Если образец имеет широкое распределение по молекулярным массам, то релаксационный спектр модуля G(Z) становится широким, и аномальное поведение т/(к) исчезает. Даже для монодисперсного образца различные релаксационные процессы, обсужденные в разд. 7.4.2, расширяют релаксационный спектр и ослабляют зависимость iy(K) от скорости сдвига.

Уравнение (7.210) выведено при условии

1/т,, < К < 1/tr.(7.211)

Если Ktr становится порядка единицы, то контурная длина Цк) уменьшается с ростом скорости сдвига, и напряжение начинает уменьшаться по закону

о,, ос Ь(к)г (7.212)

(см. (7.100)). Следовательно, если отношение тл/tr — М/Ме не достаточно большое, что имеет место во многих экспериментах с мо- нодисперсными образцами, минимума ц^(к) не будет, и течение будет устойчивым.

В то же время, если система монодисперсна и М/Ме достаточно велико, теория предсказывает зависимость напряжения сдвига от к, приведенную на рис. 7.22. Такое поведение предсказано Виноградовым [101], а также Боллом и Маклейшем [76], чтобы интерпретировать обнаруженный эффект резкого изменения скорости течения полимеров через трубку при увеличении скорости сдвига в случае, если полимер имеет высокую молекулярную массу и узкое распределение. Хотя детальный анализ не проводился, это явление стоило бы изучить при хорошо контролируемых условиях»

Выброс напряжения. Согласно уравнению (7.195), максимум напряжения в начале сдвигового течения появляется в напряжении сдвига, а не в первой разности нормальных напряжений hMt, к) = axx(t; к) - ayy(t; к) [94], хотя экспериментально максимум Ni(t; к) наблюдается часто. Возможно, это связано с растяжением контурной длины. Действительно [102, 103], при высоких скоростях сдвига выброс появляется в нормальном напряжении, а не в напряжении сдвига.

^с- 7.22. Напряжение сдвига, предсказанное теорией монодисперсных систем с ^ьшим отношением М/Ме.

То, что растяжение контурной длины важно при обычных условиях течения, подтверждается релаксацией напряжения после стаци. онарного сдвигового течения. В работе [104] было обнаружено, что, когда скорость сдвига становится больше 1/тд, на релаксационных кривых начинает появляться коротковременная компонента, соответствующая релаксации контурной длины.

РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ

ПОСЛЕ ДВУХСТУПЕНЧАТОЙ ДЕФОРМАЦИИ РАСТЯЖЕНИЯ

Хотя определяющее уравнение БКЗ-типа достаточно хорошо работает во многих случаях, при определенной- истории течения оно дает неудовлетворительные предсказания. Один из таких экспериментов — релаксация напряжения после приложения двухступенчатой деформации растяжения [105, 106]. История течения в этом эксперименте иллюстрируется на рис. 7.23.

Два ступенчатых сдвига 71 и 72 прикладываются с интервалом времени h: один сдвиг — в момент времени -6, второй — в момент времени t = 0. Уравнение БКЗ (7.198) в этом случае приводит к

<7«з(О = ФаЗО» Т2) + Фа^О + Ь, 72 + 71) — фа^ + /1, 72). (7.213)

Согласно Осаки с сотрудниками [106], соотношение (7.213) предсказывает напряжение с хорошей точностью, когда 7172 > 0, т. е. когда направления обоих сдвигов одинаковы, в то время как при

Рис. 7.23. Эксперименты по двухступенчатой деформации.Рис. 7.23. Эксперименты по двухступенчатой деформации.

Рис. 7.23. Эксперименты по двухступенчатой деформации.

Рис. 7.23. Эксперименты по двухступенчатой деформации.

^72 < 0 обнаружено большое противоречие. В работе [107] показано, что это противоречие вызвано IA-приближением, и строгий анализ модели дает хорошее согласие с экспериментами.

Мы рассмотрим модель нерастяжимой цепи. Рис. 7.24 объясняет изменение конформации цепи при двойной ступенчатой деформации растяжения. На рис. 7.24,о показано недеформированное состояние до первой деформации. Рис. 7.24,6 показывает состояние сразу после приложения деформации: примитивная цепь деформируется деформацией сдвига 7ь Рис. 7.24,в показывает состояние перед второй деформацией: внутренняя часть цепи АВ еще находится в деформированной трубке, в то время как внешние части уже в недеформированной трубке. Далее, когда прикладывается вторая деформация, внутренняя часть АВ деформируется сдвигом 71 + 72 из равновесного состояния, а внешняя часть цепи деформируется сдвигом 72. Важно отметить, что второй сдвиг растягивает контурную длину внешней части в «(72) раз, а внутренней части в

/3 = 0(71 + 7г)/а(Т1) (7.214)

раз, поскольку внутренняя часть уже растянута в 0(71) раз. Если координаты точек А и В есть $i и si соответственно, то координатами точек А' и В' будут 0S1 и 0S1. Следовательно, вероятность то-

Время

-^-о

б -t+oб -t+o

б -t+o

б -t+o

^* 7.24. Микроскопический процесс релаксации при двухступенчатой деформации, ^оказана деформация примитивной цепи в различные моменты времени. Деформа- ^ примитивной цепи в равновесном состоянии показана наклонной штриховкой. 40-105

го, что сегмент примитивной цепи s находится между А' и В', р^в на вероятности того, что он находится между Л и В в момент нр^ мени t = -0, и определяется величиной ^(s/Д 6). Поэтому срелнц значение Sag(s, +0) дается следующим выражением °:

[

'KS/S, ti)Qap(yi + 72) + [1 - #$/0, 6)] Qa0(72), ls/31 < L/2, 6=0(72),ls/^l>£/2.

(7.215)

При t > 0 Sa9<s, О удовлетворяет уравнению

(7.216)(7.216)^-Sa9(S, n = Dc^S«M I)otOS

(7.216)

(7.216)

и граничному условию

S„0(s, 0 = 0, s = ± у.S„0(s, 0 = 0, s = ± у.(7.217)(7.217)

S„0(s, 0 = 0, s = ± у.

S„0(s, 0 = 0, s = ± у.

(7.217)

(7.217)

Следовательно,

£/2

+0),+0),(7.218)(7.218)Sag(s, 0 = | ds'G(s, s', t)Sa9(s',-L/2

+0),

+0),

(7.218)

(7.218)

где

G<s. s’. ,) - 1 S sin ^ (s + ^)) sin (¥(»'+ £)) X p = 1

X exp (-p2t/rd).(7.219)

Из уравнений (7.178), (7.218) и (7.219) следует, что напряжение в момент времени t > 0 равно

L/2L/2

Oae(0 = Ge^- | ds' | dsG($, S', OSa^S'» 4-0) = - L/2- L/2

ds'^s', t)Sap(s', 4-0).ds'^s', t)Sap(s', 4-0).(7.220)(7.220)

ds'^s', t)Sap(s', 4-0).

ds'^s', t)Sap(s', 4-0).

(7.220)

(7.220)

l) Здесь предполагается, что если 1^/^1 больше L/2, то сегмент примитивно! цепи s деформируется сдвигом 72. Строго говоря, это правильно только приблиЖ* но. На самом деле к уравнению (7.215) добавляется небольшое поправочное слаг*' мое [107], которое ввиду его малости здесь опущена

Подставляя сюда (7.215), получаем

ва»(О = GeQaffM^(0 + Ge[Q<,5(7i + 72) - Qag(72)] ^' (/, /ь 0), (7.221) где . вь/г

I 77 j d^s, OiMs/A h) при 0 < i, W Гь /3) = IЧ^иг(7.222)

I 1- j ds^s, О^/Д 6) при 0> 1. '-L/2

Используя (6.14) и вычисляя интеграл, будем иметь

32 л X ' / \(р+q - туг sin [(*г/2)(9 — р(ЭД

iL'U t л) = J х ^Р I~(P2f + «/б)/™] при 0 < 1, 132 у , xtp^-iyi sin [(x/2)(p - q/0)) y (7.223) ^p^/~<7(P2 - ^2/32)

^x exp [-(p2T + дг!\УтаА при 0 > 1.

Для упрощения этого уравнения рассмотрим случай больших t и ti. Если t > та и ti > rd, то в (7.223) важно только первое слагаемое в суммах, и ^'(^ h, 3) приближенно равно

32 0 cos (xg/2) ^ [ _ ^ + tlyT<f^ при д < 1,

-г 1-0

32 cos (тг/^) етр [ _ (, + 1хутд при з > !,

1 я* 10

(1.224)

что можно переписать как

^'(Л П, 0) = А(0)ф(( + h),

(7.225)

где

А(0) =

U 000^0/2)

х 1 - 01

££^ад пр„ в>1.

^ Т 1 - Д

(7.226)

Хотя уравнение (7.225) получено при условии t > та и h > та» оказывается, что оно на самом деле является хорошим приближением при всех / и h [1071. Если использовать уравнение (7.225), то (7.221) запишется в виде

<W(0 = Фа@и, 72) + А^^ФаЗ^ + h» 71 + Т2) - ФаЗ^ + 6, 72)1-

(7.227)

Уравнение (7.227) тщательно проверял Осаки с сотрудниками [68, 106]. Пример этого приведен на рис. 7.25; он показывает, что теория, описанная в разд. 7.7, точно отражает динамику полимеров в зацепленном состоянии.

Рис. 7.25. Напряжение сдвига при двухступенчатой деформации. - 71 = 72 = ПЛ и /1 указано на рисунке. Образец: раствор полистирола в диэтилфталате М = 3,10-106, q = 0,221 г*см“3. Жирные кривые представляют напряжение при одноступенчатой деформации. Тонкие сплошные кривые определяются уравнением (7.227), светлая штриховая кривая — уравнением БКЗ (7.213). Воспроизведено по Р** боте (68].

СТРОГОЕ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЕ УРАВНЕНИЕДЛЯ МОДЕЛИ РЕПТАЦИЙ

Поскольку IA-приближение вызывает серьезные ошибки в определенных ситуациях, мы теперь выведем определяющее уравнение без его использования [108].

В малом временном интервале AZ E(t + AZ, z) дается выражением

E(Z + AZ, Z) = I + K(Z)AZ.(7.228)

Таким образом, правило преобразования, описываемое уравнением

(7.171), запишется в виде

R(s, Z + АГ) = /?(s, Z) + K(Z)-/?(s, Z)AZ = R(s, Z) + К(Г)’Л(£, Z)AZ.

(7.229)

Второе равенство справедливо, так как разность s - s порядка AZ. Аналогично уравнение (7.172) примет вид

§ = j ds' l«(s', Z) + k(Z)-h(s', Z)AZl = о

= j ds'(l + K(Z):«(s', f)u(s', OAt) + O(AZ2) = о

= s + AZ j ds'K(Z) :«(s', 0u(s', t).(7.230)

о

Следовательно, с точностью до величин порядка AZ величина s выражается через s следующим образом:

s = J — AZ | ds'k(Z) :«(s', Z)«(s', Z) = s - AZf(s, Z), (7.231) о

где

&s, t)= j ds' K(Z): «(s', Z)«(s', Z).(7.232)

0

Из уравнений (7.229) и (7.230) следует, что изменение касательного вектрра u^s, t) будет равно

«(^ Z + AZ) = A R^s, Z + AZ) = ^ (R(s, о + K(Z) /?(S, Z)AZ) = osos

= ^^-R(s, Z) + к(04-8(», tW =ds dsos

= (1-Д/^а$, o\u(s, t)*t(H.i. t^At. (7.233) у as /'

Используя уравнение (7.232), получаем

«(s, t + ДО = «(s, 0 - [к(О:«(Л 0“(Л О«($, О ~ к(О•*(■$> О) AZ =

= «(s, О - [к(0: «(s, О«(£ О«($, О - - k(O«(s, О) A' + О(Д/2) =

= «(s, О + Г(И(5, /), ОАЛ(7.234)

где Г(к, О определяется соотношением (7.189).

В уравнении (7.234) не было учтено влияние броуновского движения. Если это сделать, то окончательное уравнение для изменения касательного вектора примет вид

u(s, t + ДО = u^s + Д(, О + Г(и($, О» OAt =

= и(5 - &§, OAt + At, 0 + Г(«(д, О. OAZ (7.23S) или после замены 5 на s:

k(s, t + ДО = »(s - t(s, ОА/ + At, О + Г(ы(», О, OAt. (1.236)

Это временное эволюционное уравнение для касательного вектора н($, О несжимаемой примитивной цепи. Таким образом, уравнение для /(«, s, О есть

/(н, s, t + ДО = <8[ы - «(s, Z + Д01> =

= <8[ы - «(» - t(s. ОА/ + Д«0. О -

- Г(и($, О. ОАГ]> =

= <5(« - «(s - as, о az + дао, о1> -

- At ^ (Г(и, ОЖ S, О).(7.237)

Первый член в последней записи принимает вид

х= <б[ы - u(s - t(s, о At + дао, 01) =

= (Ь + Д*^ + ~" °($* 01) =

os 2 os dsj/

= [1 + De At У/(«, s, П- At (^ 5[ы - u(s, 01\ • (7.238)

L ds J\ os/

Подчеркнутый член записывается следующим образом: г* /^5[«-«(5, 0]\ =

\ OS/

= А <№ - „(5, /)]> - А(я _ H(s 01 дА (7.239) 05\OS,

Поскольку корреляция между «(s, t) и u(s', t) быстро падает с увеличением ls-s'l, первое усреднение в (7.239) дает

(£5[и - «($, 01> = | d»'K(O: <ы(»', 0«(»', ОЭДи - «(s, г)]> = о

= j ds'«(O: <u(s', t)»(s'. 0><6[« - u(s, /)]> = 0

= j ds'x(O: <u(s', f)u(s', 0>Ди, s, t).(7.240)

о

Из формулы (7.232) следует, что

^ = k(0:«(s, 0«(5. О-(7.241)

os

Из соотношений (7.239) — (7.241) имеем

S

^ = т- Г( d»'K(0: <«(»', touts’, 0>Ди, s, о] - OS L JJ

о

- <k(0:h(s, /)«(», 06[“ ~ «(5. 0]> =

= к(<): <«(», 0u(s, 1^Ди, s, 0 + <^(s, t)> ^/(“, ». 0 ~

- к(Г): uuf(u, s, О.(7.242)

Следовательно, временное эволюционное уравнение для Ди, s, 0 получается в виде 11

^ = (d« Д - <№, 0> ^-)/(«. 5. о -(Г(и, 0Д«. S, /)) +

at \ dsЭ$/Эи

+ к(0:(««- <М$, 0«($, 1»>Ди, s, I).(7.243)

Среднее в уравнении (7.243) может быть выражено через Ди, s, t):

<£($. 0> = j ds' j d«K(0 :ииДи, s', t) (7.244)

° В работе [108] члены в последних круглых скобках ошибочно исключены. В Результате получается определяющее уравнение, включающее в себя Q(IA)(£) вместо ^№) в уравнении (7.246). Поскольку отличие QaA)(E) от Q(E) мало, ошибка незначи- Тельна.

И

<«„(», t)ue(s, О> = j йииаи8Ди, s, 0.(7.245)

Следовательно, (7.243) является нелинейным интегродифференци- альным уравнением для /(и, s, /).

Уравнение (7.243) может быть переписано в более удобной фор. ме. Используя приемы, аналогичные описанным в статье [108]. (7.243) можно преобразовать в замкнутое уравнение для S«0(s, /);

г

S^s, 0= j dt'^K^s, t, t'^Q^EV, t')), (7.246)

где K(s. t, t') является решением дифференциального уравнения f^ - ^Д + < &5’ '» Г") К^- *' ' > = 0(7-247)

\dt dsds/

с начальным условием

K(s, t, Г)=1, t = t',ОЗМ^

и граничным условием

K(s, t,t') = O при s = -L/2 и s = L/2.(7.249)

Окончательно для среднего <£($, 0> получаем

№ 0> = j ds'MOSES', Г).(7.250)

О

Уравнения (7.246) — (7.250) определяют Sa^s, Z). По данному S«M t) с помощью уравнения (7.178) можно рассчитать напряжение^.

В специальном случае ступенчатого растяжения можно решить систему уравнений (7.246) — (7.250) строго и получить результаты, содержащиеся в (7.122). В общем случае решение уравнения возможно найти лишь численно. Оказывается, различие уравнений (7.194) — (7.246) невелико для обычных предысторий течения, рассмотренных в разд. 7.6. Для таких течений простое определяющее уравнение будет полезным.

Влияние IA-приближения исследовалось также для случая гармонической деформации сдвига при больших амплитудах [109]. Поха-

0 То же самое определяющее уравнение было получено недавно Марруччи ДрУ* гим методом (J. Non-Newtonian Fluid Meeh.).

зано, что в этих условиях определяющее уравнение без использования IA-приближения находится в лучшем согласии с экспериментом [ПО].

Марруччи [110а] и Марруччи и Гриззути [1106] показали, что для строгого теоретического объяснения эффекта Вайсенберга требуется анализ на уровне точности этого раздела.

ДРУГИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ

Здесь мы кратко обсудим некоторые нерешенные проблемы, которые в предыдущих разделах не рассматривались.

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Как отмечалось в разд. 6.4.5, если полимерные цепи имеют длинные ответвления, то рептация несколько подавляется. И действительно, эксперименты показали, что динамические свойства разветвленных полимеров совершенно отличны от свойств линейных полимеров. До сих пор исследовались разветвленные полимеры простейшего типа — звездообразные полимеры, в которых/цепей присоединены к центру. Наблюдаемые явления следующие.

Коэффициент диффузии Do звездообразного полимера в матрице высокой молекулярной массы много меньше, чем для линейного полимера той же самой молекулярной массы [111], и зависимость Dg от молекулярной массы намного резче, чем для линейных полимеров. Это находится в соответствии с предсказаниями теории рептаций [112] (см. (6.118)).

Вязкость расплавов звездообразных полимеров при нулевой скорости сдвига растет с молекулярной массой М более круто, чем Для линейных полимеров. С другой стороны, динамический модуль $(о9 имеет область плато, а стационарная податливость J^ рау- зоподобна (т. е. пропорциональна М), даже если молекулярная масса становится достаточно большой [114].

Аномальное поведение в линейной вязкоупругости исследовалось с помощью модели трубки [112, 115, 116]. На рис. 7.26 схематичесКи изображена релаксация напряжения в звездообразных полимерах. В грубой теории [115] предполагается, что центр звезды в ходе Вязкоупругой релаксации фиксирован и что имеет место только релаксация за счет флуктуаций контурной длины, т. е. благодаря провесам, при которых ответвления полимерных цепей втягиваются 41ЧО5

в трубку и выходят из деформированной трубки, как это показано на рис. 7.26.

Пусть ^($, 0 есть вероятность того, что сегмент трубки 5, который находится на расстоянии контурной длины $ от центра, еще сохраняется в момент времени I; тогда релаксационный модуль запишется в виде

0(0 = о^ ^-0(0 = о^ ^-Лзф(з, О»Лзф(з, О»(7.251)(7.251)

0(0 = о^ ^-

0(0 = о^ ^-

Лзф(з, О»

Лзф(з, О»

(7.251)

(7.251)

где Lo — равновесная длина трубки ветви звездообразного полимера, а О^ в первом приближении может быть отождествлен с модулем плато линейных полимеров:

(7.252)(7.252)(7.253)(7.253)^(О) _ QRT

(7.252)

(7.252)

(7.253)

(7.253)

°N - М. 1

Простое приближение для ^(s, О есть

И$, О = exp (-t/r(s)).

где t(s) — среднее время, за которое конец цепи впервые достигнет сегмента трубки s, т. е. контурная длина Le(0 впервые станет равной s. Как обсуждалось в разд. 6.4.5, движение La(0 может рассматриваться как броуновское движение частицы в гармоническом потенциале:

W) = ™^5 (La - La)1,bW) = ™^5 (La - La)1,b(7.254)(7.254)Рис. 7.26. Релаксация звездообразного полимера: а — состояние до деформации; ^ — сразу после деформации; в — через время / после деформации. Деформировании* часть трубки, дающая вклад в напряжение, заштрихована.Рис. 7.26. Релаксация звездообразного полимера: а — состояние до деформации; ^ — сразу после деформации; в — через время / после деформации. Деформировании* часть трубки, дающая вклад в напряжение, заштрихована.

W) = ™^5 (La - La)1,b

W) = ™^5 (La - La)1,b

(7.254)

(7.254)

Рис. 7.26. Релаксация звездообразного полимера: а — состояние до деформации; ^ — сразу после деформации; в — через время / после деформации. Деформировании* часть трубки, дающая вклад в напряжение, заштрихована.

Рис. 7.26. Релаксация звездообразного полимера: а — состояние до деформации; ^ — сразу после деформации; в — через время / после деформации. Деформировании* часть трубки, дающая вклад в напряжение, заштрихована.

где Na — число раузовских сегментов в ветви. Следовательно, время t(s) оценивается как

T(s) = <и" 5)2 exp ([</(L„ = 5) - UO.WkB Т).(7.255)

Максимальное время релаксации дается выражением

Ттах = т(» = 0) = ^ехр (—^exp Г^/МП

Dc \2Nab / квТ а [2 V / J (7.256)

а выражение (7.255) запишется тогда в виде

т^ = Тщах(1 - О2 exp (|- N. /М \^ - 2()),(7.257)

где

$ = s/La.(7.258)

Рассмотрим случай 3\ 2

а = yViNa > 1;(7.259)

при этом вязкость вычисляется следующим образом: *и

Чо = f d/G(/) = G^ 1- f dsr(s) =

JLa J

00

1

= G^Jmax j d((l - f)2 exp (-2af + af2) = 0

= G^Tmax I d$ exp (-2af) = G^Tmax. (7.260)

Аналогично получается выражение для стационарной податливости:

J<°> = -^ f AtG<ty = -^ .(7.261)

По JG^’

о

Поскольку молекулярная масса одной ветви равна M/J, из (7.54) и (7.259) следует

ISM%JMe ‘ISM%JMe ‘

ISM%JMe ‘

ISM%JMe ‘

(7.262)

Таким образом, выражения (7.260) и (7.261) запишутся в виде

1,0 * СУ ^р (w) (726^ и

л(о) = -^р . (7.264) oj qKi '

Полученные зависимости (7.263) и (7.264) находятся в качественном* согласии с экспериментом: вязкость резко увеличивается из-за экспоненциального множителя, а стационарная податливость пропорциональна М. Количественное согласие, однако, оказывается не удовлетворительным. Наблюдаемая вязкость меньше рассчитанной, и наилучшее совпадение с экспериментом получается, только когда численный коэффициент в экспоненциальном множителе (7.263) заменяется меньшей величиной: около 1/2 вместо 15/8 [116). Это наводит на мысль, что для звездообразных полимеров важны релаксационные механизмы, отличные от флуктуаций контурной длины. И действительно, как отмечалось в работах [61, 97], в случае звездообразных полимеров другие процессы обновления трубки становятся столь же важны, как и флуктуация контурной длины.

Важность учета обновления трубки для звездообразных полимеров подтверждается и другим экспериментом. Кан с сотрудниками [117] обнаружил, что время релаксации звездообразного полимера, диспергированного в сшитой системе, имеет порядок величины больший, чем для расплава, в то время как для линейных полимеров это отличие определяется только множителем 2 или 3.

Предполагается, что исчезновение ограничений или другие механизмы обновления трубки важны и в случае иных разветвленных полимеров, таких, как Н-образные полимеры [118] или кольцевые полимеры [119]. Теоретическое предсказание реологических свойств таких полимеров интересно и необходимо.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ МАССАМ

Различные экспериментальные данные подтверждают, что обновление трубки играет существенную роль в линейных полимерах с распределением по молекулярным массам.

Обнаружено, что коэффициент диффузии полимера (молекУ*

лярной массы М) в матрице (молекулярной массы Р) по существу не зависит от Р, если Р больше некоторого значения Рс, находящегося между М и Ме [8, 10]. Это указывает на то, что в монодис- персных системах (М = Р) обновление трубки происходит слабо. С другой стороны, если Р меньше Рс, то коэффициент диффузии уменьшается с ростом Р [120, 121].

Линейная вязкоупругость матрицы, состоящей из двух полимеров одинаковой природы, но различных по молекулярной массе — Мл и Мв (Мл > Мв\ не объясняется моделью, включающей только рептацию. Согласно модели фиксированной трубки, релаксационный модуль смеси является средневзвешенным значением релаксационных модулей чистых расплавов отдельных компонентов [15]:

О^ЧП = waGaW + WbGbW,(7.265)

где

wA =^,wB = —^ .(7.266)

6Л + QBQA + QB

Разногласие между экспериментальными результатами [122] и выражением (7.265) схематически объясняется на рис. 7.27: G^^V) имеет две характерные области релаксации, каждая из которых соответствует высвобождению полимерных цепей А и В. Хотя такое поведение находится в согласии с выражением (7.265), время релак-

^**с. 7.27. Разногласие между экспериментальными результатами и уравнением (7.265)..

сации компонента Мд тал меньше времени релаксации чистого полимера т^» и модуль плато для полимера с большей молекулярное массой меньше, чем ожидается из уравнения (7.265). Курата [123] предположил, что экспериментальные данные могут быть описаны зависимостью

О^ЧО = (1 - w^GbW + w^Ga^/waY (7.267)

Эти результаты ясно указывают на то, что ограничение трубкой для полимеров становится тем слабее, чем короче полимер. Ослабление трубки может быть выражено либо увеличением длины шага (62, 123), либо интенсификацией процесса исчезновения ограничений [59, 124], либо и тем и другим [125, 126]. Заметим, однако, что интерпретация этих процессов, по-видимому, находится все еще на уровне попыток.

ДАЛЬНЕЙШИЕ ПРОБЛЕМЫ

Модель рептаций обсуждалась также применительно к различным задачам, кроме рассмотренных выше вязкоупругости и диффузии. Эти задачи включают в себя диэлектрическую релаксацию [127], спинодальный распад [128, 129], сварку полимеров [130, 131], диффузионно-контролируемую реакцию [132, 133] и образование трещин [134, 135]. Краткий обзор различных приложений приведен де Женом и Леже [136].

В целом модель рептаций качественно работает хорошо, а в некоторых случаях дает и правильные количественные предсказания. Тем не менее многие проблемы остаются нерешенными.

Наиболее важной проблемой, может быть, является обновление трубки. Мы видели, что обновление трубки — важное обстоятельство при рассмотрении разветвленных и линейных полидисперсных полимеров. Этот процесс важен также в неоднородных системах, таких, как смеси полимеров. До сих пор теория рептаций исходит из предположения, что имеется трубка, характеризуемая простым параметром а. равным длине шага трубки. Хотя использование этого простого предположения оказалось весьма плодотворным, но можно спросить: в какой степени данная картина верна?

Полный ответ на этот вопрос будет дан, когда модель трубке будет выведена из более фундаментальных уравнений, таких, как (5.84), методом среднего поля. Это потребует нового развития статистической механики, поскольку трубка является динамической концепцией, а не статической. (Заметим, что средняя сила, лей-

^вующая на полимерную цепь, равна нулю, если сила усредняется по времени, большему т</, так что среднее значение окружающего поля должно браться по конечному времени.) Возможно, концепция трубки более доступна для понимания, поскольку она скорее представляет влияние динамической корреляции окружающих цепей, чем среднее поле в обычном понимании.

Несколько отличной, но родственной проблемой, является теория упругости резины. Здесь не возникает динамических свойств, поскольку топологические ограничения неизменны. Тем не менее существенную роль в этой проблеме играет корреляция. Действительно, именно корреляция топологической структуры деформированного и недеформированного состояний является причиной упругости резины. В современной теории упругости резины эта корреляция подробно исследуется методом реплик £137, 138]. Обобщение этого метода на динамические свойства может быть довольно полезным.

С другой стороны, независимо от такого чисто теоретического подхода весьма многообещающим представляется развитие теории, тесно связанное с анализом экспериментальных результатов. Для дальнейшего прогресса именно взаимодействие между экспериментом и теорией, вероятно, будет наиболее существенным.

ЛИТЕРАТУРА

Ferry J. D., Landel R. Е, Williams М. L., J. Appl. Phys. U, 359 (1955).

Ferry J. D., Viscoelastic Properties of Polymers (3rd edn). Wiley, New York (1980).

Graessley W. W., Adv. Polym. Sci. 16, (1974)..

Baur M E., Stockmayer.W. H., J. Chem. Phys. 43, 4319 (1965).

Higgins J. S., Nicholson L. K., Hayter J. R, Polymer 22, 163 (1981).

Richter D., Hayter J. B., Mezei E; Ewen R, Phys. Rev. Lett. 41, 1484 (1978).

Baumgartner A., kremer K., Binder K., Faraday Symp. Chem. Soc. 18, 37 (1983).

Klein J., Nature (London'), 271, 143 (1978); Phil. Mag. A43, 771 (1981).

Klein J., Briscoe B. J., Proc. R. Soc. London A36S, 53 (1979).

Hervet H., Leger L., Rondelez E, Phys. Rev. Lett. 42, 1681 (1979); Leger L., Hervet H., Rondelez E, Macromolecules 14, 1732 (1981).

И- Thnner J. E., Macromolecules 4, 748 (1971); Tanner J. E., Liu K. J., Anderson J. E., Macromolecules 4, 586 (1971).

Bachus R., Kimmich R., Polymer 24, 964 (1983).

Tirrell M., Rubber Chem. Tech. 57, 523 (1984).

Doi M., Edwards S. E, J. C. S. Faraday Thins. 2 74, 1802 (1978).

Doi M., Edwards S. E, J. C S. Faraday T>ans. 2 74, 1818 (1978).

Walters K., Rheometry. Chapman & Hall, London. New York (1975).

Astarita G., Marrucci G., Principles of Non-Newtonian Fluid Mechanics, McGraw-Hill, London (1974).

^- Lodge A. S., Elastic Liquids. Academic Press, London (1964).

Bird R. В., Armstrong R. C., Hassager O., Curtiss С. E, Dynamics of Polymeric Liquid* Vols. 1, 2. Wiley, New York (1977).

See for example Treloar L. R. G., Rep. Prog. Phys. 36, 755 (1973); Tfeloar L. R. G., 7^ Physics of Rubber Elasticity (3rd edn). Clarendon Press, Oxford (1975).

Green M. S„ Tobolsky A. V., J. Chern. Phys. 14, 80 (1946).

Yamamoto M., J. Phys. Soc. Jpn 11, 413 (1956), 12, 1148 (1957); 13, 1200 (1958). Lodge A. S., Rheol. Acta 7, 379 (1968).

Coleman B. D, Arch. Rate. Meeh. 17, 1 (1964), 17, 230 (1964). Truesdell C„ Noll W„ The nonlinear field theories of mechanis, in Encyclopedia of Physics П1/3. Springer (1965).

Janeschitz-Kriegl H., Polymer Melt Rheology and Flow Birefringence. Springer, New York (1983).

Janeschitz-Kriegl H., Adv. Polym. Sci. 6, 170 (1969).

Historical development of the stress optical law is described in refs 20 and 24. A recent study is given by Wales J. L. S., The Applications of Flow Birefringence to Rheological Studies of Polymer Melts Delft Univ. Press., Rotterdam (1976).

DiMarzio E. A., J. Chern. Phys. 36, 1563 (1962).

Fukuda M., Wilkes G. L., Stein R. S., J. Polym. Sci. A2, 9, 1417 (1971).

Jarry J. P., Monnerie L., Macromolecules 12, 316 (1979).

Tobolsky A. V., Properties and Structure of Polymers. Wiley, New York (1960).

Onogi S., Masuda T., Kitagawa K., Macromolecules 3, 109 (1970).

3 2. Doi M., Chern. Phys. Lett. 26, 269 (1974).

Berry G. C., Fox T. G., Adv. Polym. Sci. 5, 261 (1968).

Casale A., Porter R. S., Johnson J. E, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chern. C5, 387 (1971).

Odani H., Nemoto N., Kurata M., Bull. Inst. Chern. Res. Kyoto Univ. 50, 117 (1972).

Graessley W. W, J. Polym. Sci., 18, 27 (1980).

van Krevelen D. W., Properties of Polymers, p. 338. Elsevier, Amsterdam (1976).

Graessley W. W., Edwards S. E, Polymer 22, 1329 (1981).

Bartels C. R., Crist B., Graessley W. W., Macromolecules 17, 2702 (1984).

Kremer K., Macromolecules 16, 1632 (1983).

A recent review on the computer simulation for polymer dynamics is given by Baumgartner A., Ann. Rev. Phys. Chern. 35, 419 (1984).

Deutsch J. M., Phys. Rev. Lett. 49, 926 (1982).•

Higgins J. S., Roots J. E., J. C. S. Faraday Thins II 81, 757 (1985).

de Gennes P. G., Macromolecules 9, 587, 594 (1976).

4 5. Adam M., Delsanti M., J. Phys. {Paris) 44, 1185 (1983).

Raju V. R., Menezes E. V., Marin G., Graessley W. W., Fetters L. J., Macromolecules 14, 1668 (1981).

Onogi S., Masuda T., Miyanaga N., Kimura Y., J. Polym. Sci. Part A2 5, 899 (1967); Onogi S., Kimura S., Kato T., Masuda T, Miyanaga N., J. Polym. Sci. C15, 381 (1966).

Masuda T., Toda N., Aoto Y., Onogi S., Polymer J. 3, 315 (1972).

Nemoto N., Ogawa T, Odani H., Kurata M., Macromolecules 5, 641 (1972).

See for example, Osaki K., Fukuda M., Kurata M., J. Polym. Sci. Phys. ed. 13, 775 (1975). Recent data for melt are given by Lin, Y. H.,Macromolecules 17, 2846 (1984); J. Rheol 28, 1 (1984).

Graessley W. W., Faraday Symp. Chern. Soc. 18, 7 (1983).

Bernard D. A., Noolandi J., Macromolecules 15, 1553 (1982); 16, 548 (1983).

Wendel H., Noolandi J., Macromolecules 15, 1318 (1982); Wendel H., Colloid Polym. Sd 259, 908 (1981).

Curtiss С. E. Bird R. B., J. Chern. Phys. 74, 2016. 2026 (1981).

Ball R., private communication.

Deutsch J. M., Phys. Rev. Lett. 54, 56 (1985).

Doi M., J. Polymer Sci. 21, 667 (1983); J. Polym. Sci. Lett. 19, 265 (1981).

8. Lin Y. H., Macromolecules 19, 159, 168 (1986).

9. Klein J., Macromolecules 11, 852 (1978).

Daoud M., de Gennes P. G, J. Polym. Sci. Phys ed. 17, 1971 (1979).

Graessley W. W., Adv. Polym. Sci. 47, 67 (1982).

Marrucci G, J. Polym. Sci. Phys. 23, 159 (1985).

Viovy J. L., J. Physique Lett. 46, 847 (1985).

Doi M., J. Polym. Sci 18, 1005 (1980).

Einaga Y, Osaki K., Kurata M., Kimura S., Tkmura M., Polymer. J. 2, 550 (1971); Fukuda M., Osaki K., Kurata M., J. Polym. Set Phys. 13, 1563 (1975).

Osaki K., Bessho N., Kojimoto T., Kurata M., J. Rheol. 23, 617 (1979).

Osaki K., Kimura S., Kurata M., J. Polym. Set Phys. ed. 19, 517 (1981).

Osaki K., Kurata M., Macromolecules 13, 671 (1980).

Osaki K., Nishizawa K., Kurata M., Macromolecules 15, 1068 (1982).

Takahashi M., Nakamura H., Masuda T, Onogi S., Polymer Preprints Japan 30, 1970 (1981).

Lodge A. S., Meissner J., Rheol. Acta, 11, 351 (1972); Lodge A. S., ibid. 14, 664 (1975).

Marrucci G, de Cindio R, Rheol. Acta, 19, 68 (1980).

Taylor C. R., Greco R., Kramer O., Ferry J. D., Tians. Soc. Rheol. 20, 141 (1976); Noordermeer J. M., Ferry J. D., J. Polym. Sci. 14, 509 (1976).

Vrentas С. M., Graessley W. W., J. Rheol. 26, 359 (1982); Pearson D. S., IUPAC Proceedings, 28th Macromolecular Symposium, July, p. 866 (1982).

Marrucci G., Grizzuti N., J. Rheol. 27, 433 (1983).

McLeish T. С. B., Ball R. C., J. Polym. Set, to be published.

Marrucci G, Hermans J. J., Macromolecules 13, 380 (1980).

Viovy J. L., Monnerie L., Thssin J. E, J. Polym. Sci. Phys. ed. 21, 2427 (1983); Viovy J. L., J. Polym. Sci. Phys. ed. 23, 2423 (1985).

Boue E, Adv. Polym. Set to be published; Воиё E, Nierlich M., Osaki K., Faraday Symp. Chern. Soc. 18, 83 (1983): Воиё E, Nierlich M., Jannink G., Ball R. C., J. Phys. (Paris) 43, 137 (1982); J. Phys. Lett. 43, L585, L593 (1982).

Bastide J., Herz J., Воиё E, J. Physique 46, 1967 (1985).

Sekiya M., and Doi M., J. Phys. Soc. Jpn 51, 3672 (1982).

Noolandi I, Hong К. M„ J. Physique Lett. 45, L149 (1984).

Воиё E, Osaki K., Ball R. C., J. Polym. Sci. 23, 833 (1985).

Thkahashi M., Masuda T, Bessho N., Osaki K., J. RheoL 24, 517 (1980).

Thkahashi M., Masuda T., Oono H., Onogi S., Polymer Preprints Japan 33, 871 (1984).

Meissner J., Rheol. Acta, 10, 230 (1971).

Currie P. K., J. Non-Newtonian Fluid Meeh. 11, 53 (1982).

Bernstein B., Kearsley E. A, Zapas L. J., Trans. Soc. Rheol. 7, 391 (1963).

Osaki K., Ohta S., Fukuda M., Kurata M., J. Polym. Sci. A14, 1701 (1976).

Chang W. V., Bloch R., Tschoegl N. W., Rheol. Acta 15, 367 (1976); J. Polym. Sci. A15, 923 (1977).

Wagner M. H., Rheol. Acta 15, 136 (1976); 16, 43 (1977).

Phillips M. C., J. Non-Newtonian Fluid. Meeh. 2, 109, 123, 139 (1977).

Osaki K., Proceeding of the 7th International Congress on Rheology (eds. C. Klason and J. Kubat). Chalmers University of Tbchnology, Gothenberg, p. 104 (1976).

Ooi M., Edwards S. E, J. C S. Faraday TYans. 2 75, 38 (1979).

Bird R. R, Saab H. H., Curtiss С. E, J. Phys. Chern. 86, 1102 (1982); J. Chern. Phys. П, 4747, 4758 (1982).

42'1O5

Osaki К., Doi М., Polym. Eng. Rev. 4, 35 (1984).

Marrucci G, Adv. Transport Proceses 5 (eds. A. S. Mujumdar and R. A. Mashelkar) New York (1985).*

Ramachandran S., Gao H. W., Christiansen E. B., J. RheoL 25, 213 (1981).

Thnner R. I„ Thins. Soc. RheoL 17, 365 (1973).

Laun H. M., Munstedt H., RheoL Acta 18, 427 (1979); Munstedt H., J. RheoL 13, 4ц (1979).

Vinogradov G V., RheoL Acta 12, 273 (1973); see also Lin Y. H., J. RheoL 29,65 (1985).

Menezes E. V., Graessley W. W„ J. Polym. ScL Phys. 20, 1817 (1982).

Thkahashi M., Masuda T, Onogi S., Polymer Preprints Japan 29, 1807 (1980).

Osaki K., Kurata M., J. Polym. Sci. Phys. 18, 2421 (1980).

Zapas L. J., Deformation and Fracture of High Polymers (eds. H. H. Kausch J. A. Hassell and R. I. Jaffe). Plenum Press, New York (1974); see also McKenna G. R, Zapas L. J., J. RheoL 23, 151 (1979); 24, 367 (1980).

Osaki K., Kimura S., Kurata M., J. RheoL 25, 549 (1981).

Doi M., J. Polym. Sci. 18, 1891 (1980).

Doi M., J. Polym. ScL 18, 2055 (1980).

Helfand E., Pearson D. S., J. Polym. ScL, 20, 1249 (1982).

Pearson D. S., Rochefort W. E., J. Polym. Sci. Phys. ed. 20, 83 (1982).

110a. Marrucci G., J. Non-Newtonian Fluid Meeh. 21, 329—36 (1986).

110b. Marrucci G., Grizzuti N., J. Non-Newtonian Fluid Meeh. 21, 319—28 (1986).

Klein J., Fletcher D., Fetters L. J., Faraday Symp. Chern. Soc. 18, 159 (1983).

de Gennes P. G, J. Phys. (Paris) 36, 1199 (1975).

Kraus G, Gruver J. T, J. Polym. ScL A3,105 (1965); J. Appl. Polym. Sci. 9, 739 (1965).

Graessley W. W., Masuda T., Roovers J. E. L., Hadjichristidis N., Macromolecules 9, 127 (1976); Graessley W. W., Roovers J., Macromolecules 12, 959 (1979); Raju V. R., Menezes E. V., Marin G., Graessley W. W., Fetters L. J., Macromolecules 14, 1668 (1981).

Doi M., Kuzuu N., J. Polym. Sci. Lett. 18, 775 (1980).

Pearson D. S., Helfand E., Macromolecules 17, 888 (1984).

Kan H. C, Ferry J. D., Fetters L. J., Macromolecules 13, 1571 (1980).

Roovers J., Macromolecules 17, 1196 (1984).

Roovers 1, J. Polym. ScL 23, 1117 (1985).

Smith B. A., Samulski E. T., Yu L. P., Winnik M. A., Phys. Rev. Lett. 52, 45 (1984).

Green P. E, Mills P. J., Palmstrom C. J., Mayer J. W., Kramer E. J., Phys. Rev. Lett. 53, 2145 (1984).

Masuda T, Thkahashi M., Onogi S., Appl. Polym. Symp. 20, 49 (1973); Bogue D. C, Masuda T., Einaga Y., Onogi S., Polym. J., 1, 563 (1970).

Kurata M., Macromolecules 17, 895 (1984).

Montfort J. P., Marin G, Monge P., Macromolecules 17, 1551 (1984).

Watanabe H., Kotaka T., Macromolecules 17, 2316 (1984).

Masuda T., Yoshimatsu S., Thkahashi M„ Onogi S., Polymer Preprints Japan 33, 2699 (1984).

Adachi K., Kotaka T, Macromolecules 17, 120 (1984); 18, 466 (1985).

de Gennes P. G, J. Chern. Phys. 72, 4756 (1980).

Pincus P, J. Chern. Phys. 75, 1996 (1981).

de Gennes P. G, C R. Acad. Sci. Paris B291, 219 (1980).

Prager S„ Tirrell M., J. Chem. Phys. 75, 5194 (1981); Adolf D., Tirrell M„ PragerS, J. Polym. ScL 23, 413 (1985).

TUlig T. J, Tirrell M., Macromolecules 14, 1501 (1981).

de Gennes P. G., J. Chem. Phys. 76, 3316, 3322 (1982).

j34. Kramer Е. J., Adv. Polym. Sei. SI/53, 1 (1983).

Evans К. E., Donald A. M., Polymer 26, 101 (1985).

6. de Gennes P. G., L6ger L., Ann. Rev. Phys. Chern. 33, 49 (1982).

7. Deam R. T, Edwards S. E, Phil. Thins. R. Soc. A280, 317 (1976).

Ball R. C., Doi M., Edwards S. E, Warner M., Polymer 22, 1010 (1981).

42е

Глава 8

Разбавленные растворы жесткихстержнеобразных полимеров

СГЕРЖНЕОБРАЗНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Большинство полимеров являются гибкими и принимают форму случайно свернутого клубка. Однако имеется широкий класс полимеров, не обладающих гибкостью и имеющих стержнеобразную структуру. Например, многие полипептиды или полинуклеотиды имеют спиральную структуру, которая эффективно может рассматриваться как жесткий стержень. Если химические связи в основной цегГи состоят из двойных связей или фениленовых колец, то внутреннее вращение в цепи несколько заторможено, и цепь принимает вытянутую форму. Этот последний тип стержнеобразных полимеров чрезвычайно важен в полимерной технологии из-за их способности образовывать очень прочные волокна, что увеличивает число исследований на эту тему.

Физические свойства стержнеобразных полимеров отличаются от свойств гибких полимеров во многих отношениях.

Во-первых, очевидное отличие состоит в том, что у стержнеобразных полимеров размеры много большие, чаи у гибких полимеров той же самой молекулярной массы. Если полимер имеет форму прямого стержня, его радиус инерции Rg пропорционален его контурной длине или молекулярной массе М, тогда как для гибких полимеров Rg ос ЛГ(у — 0,6). Вытянутая форма стержнеобразных полимеров отражается на различных свойствах их разбавленных растворов, это — ббльшая внутренняя вязкость, большее время релаксации или меньший коэффициент диффузии по сравнению со свойствами гибких полимеров [1].

Во-вторых, из-за большей молекулярной анизотропии стержнеобразные полимеры много легче ориентируются внешним полем, чем гибкие полимеры, и дают поэтому большее двулучепреломление. Это позволяет нам использовать двулучепреломление в электрическом или магнитном полях как рабочий инструмент для изучения вращательного движения этих полимеров [2].

В-третьих, различие между стержнеобразными и гибкими полимерами становится более резко выраженным по мере увеличения концентрации. Благодаря большему размеру стержнеобразных по-

димеров взаимодействие в них становится существенным при более низких концентрациях, чем в гибких полимерах, и, как мы покажем ниже, влияние зацеплений в стержнеобразных полимерах тоже более значительно.

В-четвертых, при достаточно высокой концентрации стержнеобразные полимеры спонтанно ориентируются в некотором направлении и образуют жидкокристаллическую фазу [3]. Именно эта их способность образовывать сильно ориентированную фазу дает возможность получать прочные волокна.

В этой и двух следующих главах мы обсудим физические свойства таких полимеров. Хотя реальные полимеры имеют конечную жесткость и их молекулы в какой-то степени могут изгибаться, мы в основном рассмотрим экстремальный случай — абсолютно жесткие стержнеобразные полимеры. Влияние гибкости будет обсуждено лишь вкратце.

Теоретическое рассмотрение стержнеобразных полимеров намного легче, чем гибких, поскольку стержнеобразные полимеры могут иметь только два вида движения: трансляционное и вращательное. Как только основное уравнение получено, дальнейший математический анализ не вызывает затруднений. Однако значение физического рассмотрения также весьма важно при исследовании стержнеобразных полимеров. В частности, в этой системе будут ясны важность ориентационных степеней свободы и особая природа топологических ограничений.

В этой главе мы обсудим свойства разбавленных растворов. Свойства растворов высокой концентрации будут рассмотрены в последующих главах.

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ

ВРАЩАТЕЛЬНОЕ БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ

Стержнеобразные полимеры участвуют в двух видах броуновского движения: трансляции и вращении. Трансляционное броуновское движение есть случайное движение вектора центра масс R, а вращательное броуновское движение — случайное движение единичного вектора и, параллельного полимеру.

Чтобы наглядно представить себе вращательное броуновское Движение, изобразим траекторию вектора и(0 на поверхности сфеРы радиуса Iwl = 1 (рис. 8.1). Для коротких времен случайное движение u(t) можно рассматривать как броуновское движение на

Рис. 8.1. Вращательная диффузия.

двумерной плоской поверхности, и средний квадрат смещения ц^ за время / запишется следующим образом:

<(и(0 - н(0))2> = 4D,t при Drt<l. (8.1)

Коэффициент Dr называется коэффициентом вращательной диффузии. Заметим, что размерность Dr есть (время)-1, а размерность коэффициента трансляционной диффузии — (длина)2/(время).

Уравнение (8.1) корректно только для Drt< 1. Для исследования общего случая необходимо рассматривать уравнение Смолухов- ского для вращательного броуновского движения. Это уравнение может быть получено непосредственно из теории Кирквуда [41 (разд. 3.8). Такой вывод приведен в приложении 8.1. Здесь мы получим его элементарным методом, чтобы уяснить лежащую в его основе физику.

ГИДРОДИНАМИКА ВРАЩАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ

Как обсуждалось в гл. 3, первый шаг при выводе уравнение Смолуховского — получить феноменологическое соотношение меХ* ду силой и потоком, используя гидродинамику задачи.

Рассмотрим стержень, помещенный в неподвижной вязкой жидкости. Если внешнее поле действует на стержень, создавая врашиК^ щий момент N, то стержень будет поворачиваться с некоторой

угловой скоростью w. Для тонкого стержня мы можем пренебречь вращением вокруг вектора и и предположить, что как вектор «, так и вектор N, перпендикулярны л. Если вращающий момент N мал, то угловая скорость ш линейна по N и (из симметрии задачи) параллельна N:

Коэффициент fr называется коэффициентом вращательного трения.

Простая оценка ?г делается для модели «шашлыка», показанного на рис. 8.2. В этой модели рассматривается стержень из N = L/b шаров, которые нумеруются от - N/1 до N/2. При вращении стержня с угловой скоростью о> шар номер л, расположенный на расстоянии nb от центра стержня, будет двигаться со скоростью К„ = (о х nbu\

Если гидродинамическим взаимодействием пренебрегается, то сила трения, действующая на сегмент л, равна -fo^, где fo г Зт^Ь — коэффициент трансляционного трения шара. Таким образом, полный момент вращения вследствие гидродинамического трения равен

Рис. 8.2. Стержнеобразный полимер и модель «шашлыка», состоящая из N = L/b Шаров диаметром Ь, расположенных на прямой линии.

n/in/i

Mriction = -2 ^bu X fo r„ = -5 nbu x (foil) x nbu) =

n=-N/ln=-N/2

N/13 / N\33

= “to s ^b1^ = - (3m)s b)b2 — ( — ) w = -rf5 -~wn= -n/i\ 2 /4

(8.3)

и должен быть равен внешнему вращающему моменту N. Следовательно,

тгп$ L3

4

(8.4)

Если гидродинамическое взаимодействие шаров учитывается, то ^г (см. приложение 8.I) будет равно

тпу, 1?

3 In (£/26)

(8.5)

Более точный гидродинамический расчет для цилиндра дает поправку 7 в знаменателе0:

rib L3

3{\n(L/b) - 7)*

(8.6)

Расчет, основанный на приближении точечной силы [8], дает 7 = 0,8, в то время как последние расчеты [9, 10] показали, что у слабо зависит от отношения L/b.

Выразим теперь вращающий момент N через потенциал внешнего поля U(u). Рассмотрим малое вращение 6^, которое изменяет вектор и на и + 6^ х и. Работа, затрачиваемая на это, равна

° Для вытянутого эллипсоида вращения возможен точный расчет [5 — 71:

_16т зЛ 1

?г = ^-ч,а U-?

V " 1 2р(р2 - 1),/2

р + (р2 - 1)1/2 \ р - (р2 - 1)'/2 )

где 2а — длина большой оси эллипсоида, р — отношение осей. При р > 2 это вир* жение упрощается:

16т^а3

3(2 In (2р) - Ц

и согласуется с выражением (8.6).

- N* tty и должна быть равной изменению потенциала (Д т.е.

-N- 6* = U(u + 6^ х и) - (/(и) = W х и) • A U = Ь*Ли х ди \ ди /

(8.7)

Следовательно,

N = -^U,(8.8)

где0

^=ихА(8.9)

ди

Оператор ^ называемый оператором вращения, в трансляционной диффузии играет роль оператора градиента d/dR.

Важное свойство Оператора 9В связано с формулой интегрирования по частям, т. е. интегралом по полной поверхности сферы 1«1 = 1:

j duA(u) 9?ад = - j du[ ^А(и)1В(и). (8.10)

(В квантовой механике - i 98 соответствует оператору углового момента, так что уравнение (8.10) эквивалентно свойству эрмитовости этого оператора.)

Далее если жидкость, окружающая стержень, течет с некоторым градиентом скорости, то она будет сообщать стержню дополнительную угловую скорость wo, которая опять будет рассчитываться

° В уравнении (8.9) Э/дмт означает частную производную, в которой их, иу, иг Рассматриваются как независимые переменные. Поскольку и — единичный вектор, потенциал U можно выразить разными способами. Рассмотрим, например, следую- пше три величины:

Ft = «„ Рг =?'™- F3 = (1 - и} - М?)1/2.

(м; + и; + Mz) 2

Для единичного вектора и все эти величины одинаковы. Легко проверить, что, хотя ^у/дих, dFi/du* и дРз/ди* не равны друг другу, величины ^Гь ^Fi и ^Рз друг Пруту равны. Таким образом, производная ^F определяется однозначно.

43-105

методами гидродинамики0. Для тонкого стержня выражение для «^ получается простым геометрическим рассуждением, которое поясняется на рис. 8.3:

«о = w х к и.(8.11)

Следовательно, угловая скорость стержня, погруженного в жидкость с градиентом скорости к, на который действует внешнее поле с потенциалом U(u\ определяется формулой *

о = -+ и х к и*<812)

Это следствие гидродинамики соответствует уравнению (3.118) для трансляционного движения.

Рис. 8.3. Геометрическое истолкование уравнения (8.11). Если на стержень наложен макроскопический градиент скорости, то его направление й = с* и - (ри:*) и. Следовательно, угловая скорость «о = и хи = их (к-и).

° Для эллипсоида вращения фокальный параметр р = а/b и «о определяются формулой [5, 6]

р11

«о = и X ( -V-— ки=к и

\ р2 + 1 р2 + 1

В пределе р -♦ « это выражение сводится к (8.11).

УРАВНЕНИЕ СМОЛУХОВСКОГО ДЛЯ ВРАЩАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ

Теперь нетрудно дать описание броуновского движения. Если ♦(д; 0 — функция распределения вероятности вектора и, то броуновское движение будет описываться дополнительным «броуновским потенциалом» кв Т In ¥ к потенциалу внешнего поля U. Угловая скорость определится тогда формулой

« = - — &(kBT In* + (/) + и х к и.(8.13)

Для данной ш вектор и изменяется со скоростью « х к, и уравнение сохранения вероятности приобретает вид

^ = - А- . (« х и*) = - (и х А У ^ = - <%.(«*). (8.14) dt ou\ du /

Из уравнений (8.13) и (8.14) получаем уравнение Смолуховского для вращательной диффузии:

5* = А Я . [*я7« * + *« и ] - Ж • (и X хи*) =

(8.15)

= Dr*= Dr*«* + A-«i/l квТ J«* + A-«i/l квТ J- Я • (и х хи*),- Я • (и х хи*),

= Dr*

= Dr*

«* + A-«i/l квТ J

«* + A-«i/l квТ J

- Я • (и х хи*),

- Я • (и х хи*),

где Dr определяется выражением

п _ квТ _ 3h,T(ln (L/6) - 7)

Dr"4r1(8‘16)

Позднее мы покажем, что Dr совпадает с коэффициентом вращательной диффузии, определенным формулой (8.1).

Отметим формальное сходство между уравнениями для вращательной диффузии и обычной трансляционной диффузии: если оператор градиента d/bR в уравнении для трансляционной диффузии заменить оператором <^, то получится уравнение для вращательной Диффузии.

Вращательное броуновское движение может быть описано также Уравнением Ланжевена, но оно редко используется при исследовании стержнеобразных полимеров, так как менее удобно для расче- тов, чем уравнение Смолуховского.

43*

ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ДИФФУЗИЯ

ГИДРОДИНАМИКА ТРАНСЛЯЦИОННОГО ДВИЖЕНИЯ

Трансляционное движение вводится в уравнение Смолуховского непосредственно. Снова рассмотрим вначале гидродинамику. Пред, положим, что стержень движется со скоростью У в неподвижной жидкости (рис. 8.4). Если стержень движется вдоль вектора и, то он будет испытывать гидродинамическое сопротивление, которое параллельно вектору У и равно ^У. С другой стороны, если V перпендикулярен и» то сопротивление опять параллельно У и равно f ± И В общем случае коэффициенты f, и f ± не равны друг другу и называются параллельной и перпендикулярной компонентами трансляционного коэффициента трения соответственно.

При заданных fj и f± гидродинамическое сопротивление при трансляционном движении в произвольном направлении получается следующим образом. Поскольку уравнение Стокса (3.102) линейно, то гидродинамическое сопротивление должно быть линейным по У. Таким образом, если ^ и V L — параллельная и перпендикулярная компоненты У, то сила гидродинамического сопротивления запишется следующим образом:

Р-^-^У^(8.17)

Подставляя сюда-

Kt = (y - и)и и VL = V - Fp(8.18)

получаем

F = ^ии • У + Г±(1 - ww) • У(8.19)

Рис. 8.4. Анизотропия коэффициента трансляционного трения: и) К1и; б) VLUX^ произвольное направление Г = К| + Г±.Рис. 8.4. Анизотропия коэффициента трансляционного трения: и) К1и; б) VLUX^ произвольное направление Г = К| + Г±.

Рис. 8.4. Анизотропия коэффициента трансляционного трения: и) К1и; б) VLUX^ произвольное направление Г = К| + Г±.

Рис. 8.4. Анизотропия коэффициента трансляционного трения: и) К1и; б) VLUX^ произвольное направление Г = К| + Г±.

Расчет f| и f±, основанный на теории Кирквуда, приведен в приложении 8.1. Результат имеет вид

(8.20)(8.20)г - ^^

(8.20)

(8.20)

4In (L/b) ’

fx = 2ГГ(8.21)

Уравнение (8.19), решенное относительно V, дает

V =V =Г 11/— «и + — (I - мм)L Г| г/ 7Г 11/— «и + — (I - мм)L Г| г/ 7(8.22)(8.22)

V =

V =

Г 11/

— «и + — (I - мм)

L Г| г/ 7

Г 11/

— «и + — (I - мм)

L Г| г/ 7

(8.22)

(8.22)

Если имеется макроскопическое течение v(r) = к • г, то для стержня в точке R появляется дополнительная скорость к • R, и уравнение (8.22) приобретает вид

V =V =11 /.— мм + — (I -Г,Гх11 /.— мм + — (I -Г,Гхми)ми)• F + к • R.• F + к • R.(8.23)(8.23)

V =

V =

11 /.

— мм + — (I -

Г,Гх

11 /.

— мм + — (I -

Г,Гх

ми)

ми)

• F + к • R.

• F + к • R.

(8.23)

(8.23)

Это результат гидродинамического расчета0.

УРАВНЕНИЕ СМОЛУХОВСКОГО, УЧИТЫВАЮЩЕЕ КАКТРАНСЛЯЦИОННУЮ, ТАК И ВРАЩАТЕЛЬНУЮ ДИФФУЗИЮ

Мы можем записать теперь уравнение Смолуховского, включающее в себя как вращательное, так и Трансляционное движение. Пусть ♦(Я, м; 0 — функция распределения вероятности для стержня с конфигурацией (/?, м). Скорость стержня определяется формулой

И = -И = -Г 11 „.— им + —(I - им)L flГхГ 11 „.— им + —(I - им)L flГх.A(^Tinf + (/) 4- к- Я.oR.A(^Tinf + (/) 4- к- Я.oR(8.24)(8.24)

И = -

И = -

Г 11 „.

— им + —(I - им)

L flГх

Г 11 „.

— им + —(I - им)

L flГх

.A(^Tinf + (/) 4- к- Я.

oR

.A(^Tinf + (/) 4- к- Я.

oR

(8.24)

(8.24)

Угловая скорость определяется формулой (8.13). Подставляя эти выражения в уравнение непрерывности

(8.25)(8.25)— = - А.(к*) - я •(«♦),

(8.25)

(8.25)

at dR

° Отметим, что для случая стержня У не зависит от вращающего момента N, Действующего на него. В общем случае это неверно. (Рассмотрим, например, винт: вращающий момент поворачивает его и вызывает трансляционное движение.) Формула для общего случая приведена в работах [6, 11], а пример их применения к броуновской динамике — в работе [12].

получаем

ЭФ 3Г д* ¥ д(/1 д ,

— \рлш + D. (I - ш<)Ь — +(к- 1?*) +

д/ 8R 11L дЯ АгвТая] 8R ’

+ А* •(#♦ + —Я1Л-Я-(«х <•«♦),(8 2ft

\ квТ )^

где*

_kBT_k.TtakL/b>^ТГ- »'»L ■(8-28)

Константы 2), и ^ характеризуют диффузию, параллельную и перпендикулярную оси стержня: если стержень расположен вдоль оси z, то смещение вектора R в течение малого промежутка времени равно

<(Ях(ДО - Я,(0))2> = <(Я,(Д0 - Я,(0))2> = 2Р±Д/, <(Яг(ДО - Яг(0))2> = ID^t.

Поскольку D^ > DL, стержню легче двигаться в направлении, параллельном своей оси, а не в перпендикулярном. Благодаря этой анизотропии в коэффициентах диффузии трансляционное и вращательное движения стержня обычно связаны друг с другом. Например, градиент концентрации стержнеобразного полимера может вызвать анизотропию в ориентационном распределении. Обратное; однако, неверно: в однородной системе (в которой распределение положений стержней неизменно) трансляция и вращение не связаны друг с другом: однородная система остается однородной, даже если ориентационное распределение не изотропно. Таким образом, в однородной системе можно исследовать вращательную диффузию с помощью уравнения (8.15) вместо полного уравнения Смолуховско- го (8.26).

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ В РАВНОВЕСНОМСОСТОЯНИИ

Получив уравнение Смолуховского, исследуем теперь характер* ные особенности броуновского движения свободного полимер* (С/ = 0 и к = 0).

КОРРЕЛЯЦИОННАЯ ФУНКЦИЯ <«(/) «(0)> ВЕКТОРНОГО ПОЛЯ

Для исследования вращательного движения рассмотрим временную корреляционную функцию <u(t)-u(O)>. Согласно общему правилу, приведенному в гл. 3, она рассчитывается следующим образом:

<w(0-w(0)> = j du du'u-u'G^u, и'; O^eq^'),(8.30)

где ^eq — равновесная функция распределения

*eq(«) =(8.31)

и G^u, и'; f) — условная вероятность того, что полимерная молекула имеет направление и в момент времени / при условии, что в момент времени t = 0 она имела направление и'. Эта вероятность есть функция Г)рина уравнения диффузии:

^G(u, и'; 0 = Dr^2G(u, и'; 0(8.32)

ot

с начальным условием

G^u. и'; t = 0) = 6(и - и'У(8.33)

Хотя точная форма G^u, и'; f) известна (см., например, гл. 7 монографии [13]), временную корреляционную функцию можно вычислить непосредственно, как и раньше. Производная по времени от корреляционной функции равна

^-<и(0*и(0)> = I du du'uu' [ — G(u, и'; t) ^(w') = dfJI ^

= Dr j du du'u-u'Y^G^u» u';Используя для правой части выражение (8.10),= Dr j du du'u-u'Y^G^u» u';Используя для правой части выражение (8.10),OJW»')-OJW»')-получаемполучаем(8.34)(8.34)-<u(t)-u(0)> = DrПрямой расчет дает0-<u(t)-u(0)> = DrПрямой расчет дает0du du^^u-u^G^u, и';du du^^u-u^G^u, и';0*eq(«').0*eq(«').(8.35)(8.35)

= Dr j du du'u-u'Y^G^u» u';

Используя для правой части выражение (8.10),

= Dr j du du'u-u'Y^G^u» u';

Используя для правой части выражение (8.10),

OJW»')-

OJW»')-

получаем

получаем

(8.34)

(8.34)

-<u(t)-u(0)> = Dr

Прямой расчет дает0

-<u(t)-u(0)> = Dr

Прямой расчет дает0

du du^^u-u^G^u, и';

du du^^u-u^G^u, и';

0*eq(«').

0*eq(«').

(8.35)

(8.35)

(8.36)(8.36)^$aUg — ^affyUy.

(8.36)

(8.36)

° Здесь еа^ — символ Леви — Чивиты, т. е. е^ в еа-(^ х е^» где еа — единич- Нь!й вектор в направлении а-й оси координат.

Проделывая это дважды, получаем

(8.37)(8.37)(8.38)(8.38)91<х1//3 —в«^ Ха^-у — ^а/Зт^сгу^Мц —2|/0.

(8.37)

(8.37)

(8.38)

(8.38)

^<«(0«(0)> = -2D,^<«(0«(0)> = -2D,Уравнение (8.35) теперь перепишется в виде

^<«(0«(0)> = -2D,

^<«(0«(0)> = -2D,

Ди Ди'и-и'С^и, и'; t^e^u'^ =

= - 2Dr<«(0 «(0)>.

Поскольку <ы(/)и(О)> равно 1 в момент времени Z = О, уравнение (8.38) дает

<и(0«(0)> = ехр (-22),0-(8.39)

Время вращательной корреляции т, определяется как

т, = 1/22),.(8.40)

Из уравнения (8.39) следует, что

<(«(0 - ы(0))2> = 2 - 2<и(0 «(0)> = 2(1 - ехр (-22),0).(8.41)

Для tDr ^ 1 уравнение (8.41) сводится к уравнению (8.1), которое дает ясный физический смысл Dr.

Тем же самым способом можно показать [13], что

^ |- ([«(0«(0)]2 - у)) = ехр(- 62),0(8.42)

или в общем случае*

<Р„(«(0«(0))> = ехр(-2),л(л + 1)0,(8.43)

где Рп(х) — полином Лежандра л-го порядка:

^-^a^-W-(8144)

ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ДИФФУЗИЯ

Рассмотрим средний квадрат смещения центра масс

ф(0 = <(RU) - Л(0))2>.ф(0 = <(RU) - Л(0))2>.(8.45)(8.45)

ф(0 = <(RU) - Л(0))2>.

ф(0 = <(RU) - Л(0))2>.

(8.45)

(8.45)

£ dt£ dt(8.46)(8.46)

£ dt

£ dt

(8.46)

(8.46)

Оно рассчитывается тем же самым способом, что и раньше. Пусть

G^R, и, R', и'; 0 — функция Грина для конфигурации (R, и):

— -(D.uu + D, (I - ии))-— G 8R 113R

с начальным условием

G(R, и, R\ и \ t = 0) = 6(R - R'Xu - к').(8.47)

Тогда ф(0 вычисляется из соотношения

ф(0 = j d/?du d/?' du'(R - R')2G(R, u, R*, u'; OW»'. «'M3.48)

Производную по времени от ф(0 снова вычислим с использованием (8.46). В результате после интегрирования по частям получим

— ф(Г) = I d/? du dR'du' СЯгеа х

3t J

х \d,^ + ^(D.uu + DJI - uu)).^]^ _ r-V = _OKOK

= I dR du d/?' du'GfeqCZDj + 4DJ = 2(D, + 2D J. (8.49)

Следовательно,Следовательно,W = 2(D, + 2DJLW = 2(D, + 2DJL(8.50)(8.50)

Следовательно,

Следовательно,

W = 2(D, + 2DJL

W = 2(D, + 2DJL

(8.50)

(8.50)

Мы получим, таким образом, что ^(0 растет линейно с временем t, и коэффициент диффузии, определяемый выражением

(8.51)(8.51)Dg = Um !<(/?(,) - Я(0))2>,Мао Ы

(8.51)

(8.51)

дается формулой

Dg = D* + 20^ = 1П ^^ квТ.(8.52)

• 3Зтгт) $L

Эта формула может быть получена также из формулы Кирквуда для коэффициента диффузии (4.102).

Необходимо отметить, что, хотя ф(0 и растет линейно со временем, диффузия центра масс R не является фиковской из-за взаимосвязи трансляционного и вращательного движений. Действительно, как будет показано ниже, функция G(R, и, R', и'; f) не является гауссовой. Диффузия становится снова фиковской, если соответствующий пространственный масштаб много больше L.

ДИНАМИЧЕСКОЕ СВЕТОРАССЕЯНИЕ

Как и ранее, броуновское движение полимера может быть изучен° методом динамического светорассеяния [13]. В модели «шашлыКа», представленной на рис. 8.2, динамический структурный фактор ^~105

записывается в виде

N/2

(8.53)(8.53)g(k, /) = * У <exp[i*.(/?„(/) - Лт(0))] >. N n.m^N/1

(8.53)

(8.53)

(Отметим, что нормировка динамического структурного фактора выбирается так, чтобы g(0, 0) = 1, что отличается от нормировки для гибких полимеров.) Поскольку

Rn = R + nbu,(8.54)

суммирование по п дает N/2N/2

5 ехр 0**1?л) = exp (it-/?) ( dn exp (ik-unb) = n--N/2-N/2

_... „. sin (Jc-uNb/2) ..... „. sin (kuL/2)._ ,_

= 2 exp (ik • R)4—'- = N exp (ik • R) /—-—--.(8.55)

k-ubk-uL/2

Таким образом, g(.k, t) выражается через R(f) и u(ty g^k, o = /exp (i* W) - /?(0)D ^J^^01). <8-56)

\K-u<t) K-u^ /

где

К = kL/2.(8.57)

Пусть G^u* и'; 0— преобразование Фурье функции Грина G(R, и, R', и'; 0, зависящей только от R - R',

Gk(u, и'; 0 = j d»e“ RG(R, и, 0, и'; ty,(8.58)

тогда гх sin (К-и) sin (Ku') _ ,

g(k, t) = fdw' (dw'Gjt(w, и ; 0—— ——♦eqCw ). (8.59)

Gk(u, и'; 0 = 0,Gk(u, и'; 0 = 0,Из уравнений (8.46) и (8.58) следует, что Gk(u, и'; t) удовлетворяет уравнению •

Gk(u, и'; 0 = 0,

Gk(u, и'; 0 = 0,

(8.60)

где

Р = - D,^1 + D^k uV1 + Dx [k2 - (k ufy (8.61)

Уравнение (8.60) довольно сложное, поэтому здесь мы лишь корот* ко обсудим его характерные особенности. Предельными случаям*

являются следующие.

I К I С 1, т. е. I Л IL ^ 1.

В этом случае интуитивно понятно, что g(k, О описывается фиков- ской диффузией с коэффициентом диффузии Do, поэтому

g^k, 0 = exp (- Вокг0.g^k, 0 = exp (- Вокг0.(8.62)(8.62)

g^k, 0 = exp (- Вокг0.

g^k, 0 = exp (- Вокг0.

(8.62)

(8.62)

формально это можно объяснить, рассмотрев собственную функцию разложения Gk. Пусть ^ и X,— собственные функции и соответствующие собственные значения оператора Г:

(8.63)(8.63)(8.64)(8.64)Тфр — Хрфр.

(8.63)

(8.63)

(8.64)

(8.64)

Тогда

Gk = 5 exp (- XptHp^uHp^W'). р

Подставляя это равенство в уравнение (8.59) и используя условие К < 1, мы получаем

£(*, о - — >1 exp (-XpOl Idu^u) —^ ) =

4т x—‘\ JKu /

p

=< - X^)( J <Wp(«)) .(8.65)

Если * = 0, то собственными функциями являются сферические гармоники YimW с собственными значениями Xf^ = ВДУ + 1) и под знаком суммы в уравнении (8.65) остается только слагаемое с наименьшей собственной функцией У6о(«) = 1/V4r. Если к мало, то релаксация все еще определяется собственной функцией, соответствующей наименьшему собственному значению:

g(*, 0 = exp(-W),(8.66)

где Хо определяется согласно теории возмущений:

Хо = | dwToor Уоо I j duKoo = Р| ^^ *2 = Dg к*'(8'67)

что подтверждает справедливость уравнения (8.62).

Для применимости теории возмущений необходимо, чтобы Хо было много меньше ближайших наименьших собственных значений ^т = 2Dr, т. е.

(8.68)(8.68)Dg к2 « 2D,,

(8.68)

(8.68)

44е

что с использованием (8.16) и (8.52) можно переписать в виде

(8.69)(8.69)\k\L < 1.

(8.69)

(8.69)

Уравнение (8.69) показывает, что если соответствующий пространственный масштаб много больше L, то диффузию можно считать фиковской с коэффициентом диффузии Do.

1АГ1 > 1, т. е. 1*1 L> 1.

В этом случае g(*, О не выражается простой экспонентой. Однако исходный спад динамического структурного фактора вычисляется легко:

rf>- -^ In (^(*, 0)h=0 = at

1g(*. 0)1g(*. 0)sin(AT-w) ~ sin (К-и)sin(AT-w) ~ sin (К-и)K-UK-UК иК и♦eq(«) =♦eq(«) =sin (Kt) f sin(^)Kt Ktsin (Kt) f sin(^)Kt Ktsin (Kt) Y . Kt ^sin (Kt) Y . Kt ^(8.70)(8.70)

1

g(*. 0)

1

g(*. 0)

sin(AT-w) ~ sin (К-и)

sin(AT-w) ~ sin (К-и)

K-U

K-U

К и

К и

♦eq(«) =

♦eq(«) =

sin (Kt) f sin(^)Kt Kt

sin (Kt) f sin(^)Kt Kt

sin (Kt) Y . Kt ^

sin (Kt) Y . Kt ^

(8.70)

(8.70)

здесь

£ = К-и/\К\ и ^=1^1.£ = К-и/\К\ и ^=1^1.(8.71)(8.71)

£ = К-и/\К\ и ^=1^1.

£ = К-и/\К\ и ^=1^1.

(8.71)

(8.71)

Используя соотношение

(8.72)(8.72)^(t) = (^t) — = ^4- —,’ dt 1АГ1 д(

(8.72)

(8.72)

после некоторых преобразований получаем

f|"sin№ =f|"sin№ =L к^ ]L к^ ]- Dr Л1 - ^A + д д2(2 + Pi*2(1 _ ^ ot at.- Dr Л1 - ^A + д д2(2 + Pi*2(1 _ ^ ot at.sin(K£)\ « /(8.73)sin(K£)\ « /(8.73)Интегрирование по £ здесь выполняется аналитически вследствие того, что К большое: например,1К*Интегрирование по £ здесь выполняется аналитически вследствие того, что К большое: например,1К*sin (Kt) у = 1 CKt ) К J-Ksin (Kt) у = 1 CKt ) К J-K222’ - к'2’ - к'

f|"sin№ =

f|"sin№ =

L к^ ]

L к^ ]

- Dr Л1 - ^A + д д2(2 + Pi*2(1 _ ^ ot at.

- Dr Л1 - ^A + д д2(2 + Pi*2(1 _ ^ ot at.

sin(K£)\ « /

(8.73)

sin(K£)\ « /

(8.73)

Интегрирование по £ здесь выполняется аналитически вследствие того, что К большое: например,

1К*

Интегрирование по £ здесь выполняется аналитически вследствие того, что К большое: например,

1К*

sin (Kt) у = 1 CKt ) К J

-K

sin (Kt) у = 1 CKt ) К J

-K

2

2

2

’ - к'

2

’ - к'

Непосредственный расчет дает окончательно [16]

Л 2

Г^ = пккг *^п*г.

Более детальные исследования приведены в литературе [13 — 18].

Стержнеобразные полимерные молекулы обладают большой оптической анизотропией, поэтому они сильно деполяризуют светорассеяние, что особенно существенно при исследовании вращательной диффузии. В малоугловом режиме I*IL<1 динамический структурный фактор записывается в виде [13]

(8.75)(8.75)gdep(*, 0<Х exp(-Dck2t - 6Z>,0,

(8.75)

(8.75)

и его спад определяется в основном величиной Dr.

ОРИЕНТИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИМ ПОЛЕМ

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Электрическое или магнитное поле может ориентировать полимерные молекулы; измерение степени этого ориентирования дает информацию о вращательной диффузии полимеров в растворах [19, 20]. Рассмотрим ориентацию молекул, вызванную действием электрического поля, воспользовавшись уравнением Смолуховского.

Из элементарной электростатики известно, что если некий объект с дипольным моментом р помещен в электрическое поле E(t), то на него начинает действовать вращающий момент

N = р х Е. (8.76)

Дипольный момент р состоит из двух частей: постоянного диполя рр и индуцированного диполя pt. Для тонких стержнеобразных полимерных молекул постоянный диполь всегда параллелен вектору и, определяющему направление молекулы, и записывается в виде

Рр = Д«, (8.77)

где g — величина постоянного дипольного момента. Что касается индуцированного дипольного момента, то он выражается через параллельную и перпендикулярную поляризуемости а, и а±:

Pi = а^и-ЕРуи + а±(Е - (и-ЕР)и) = а. + 2а . . z х/ =—I + (а, - а±)[ ии -Pi = а^и-ЕРуи + а±(Е - (и-ЕР)и) = а. + 2а . . z х/ =—I + (а, - а±)[ ии -3/3/Е= а Е.Е= а Е.(8.78)(8.78)

Pi = а^и-ЕРуи + а±(Е - (и-ЕР)и) = а. + 2а . . z х/ =—I + (а, - а±)[ ии -

Pi = а^и-ЕРуи + а±(Е - (и-ЕР)и) = а. + 2а . . z х/ =—I + (а, - а±)[ ии -

3/

3/

Е= а Е.

Е= а Е.

(8.78)

(8.78)

Следовательно, вращающий момент, действующий на полимерную молекулу, равен

(8.79)(8.79)N = (рР + pi) X Е = ри х Е + &а(Е-и)и х Е,

(8.79)

(8.79)

где

Да = а, - а±. (8.80) Потенциал, вызывающий такой вращающий момент, представляет собой

U = - 1Ш-Е - уДа(Ем)2. (8.81) Ориентацию полимерных молекул можно исследовать по измерениям дипольного момента

<р> = <ри + а-Е> (8.82) или двулучепреломления. Тензор двулучепреломления пар записывается в виде

па0 = пбав + А<иаи0 - у 6«з>, (8.83) где А — константа, включающая в себя как двулучепреломление формы, так и внутреннее двулучепреломление.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

Рассчитаем теперь средний дипольный момент, появляющийся под действием электрического поля E(f). Уравнение диффузии дает

— = D,^- dt— = D,^- dtквТквТ(8.84)(8.84)

— = D,^- dt

— = D,^- dt

квТ

квТ

(8.84)

(8.84)

Чтобы получить <«>, умножим обе части равенства (8.84) на и и, проинтегрировав по этой переменной, получим

яГ/Ф\

—<ы> = Dr I d««( ^>2* *^—-^uV(8.85)

dtJ\квТ;

Интегрирование по частям приводит к

(8.86)(8.86)—<и> = Dr ( < ^2и> - -Д- < ^и-&U> dt\квТ

(8.86)

(8.86)

Как и ранее, ^ги дает -2д, а <98 и- 98U) вычисляется из уравнения (8.81). Следовательно,

£<«> = d/-2<«> - -^-<(и Е)и - Е> - ^L^E ufu - (Еи)Е>\ dtукв!квТ/

(8.87)

Мы будем рассматривать линейный отклик, в каждом случае прене-

брегая третьим слагаемым в правой части (8.87), и вычислять среднее во втором слагаемом для изотропной функции распределения и:

<(и-Е)« - Е>о = 1

[ ^ [(« Е)« - Е] = -^-Е.(8.88)

Следовательно,

А<«> = -2£>,<«> + 01

е.

3kBT

(8.89)

Решение этого

уравнения дает

<«> =

j dt' exp(-!Dr(t -

Г)) 2РгД EU'Y ” ЗквТ

(8.90)

Из уравнений (8.82) и (8.90) дипольный момент определяется следующим образом:

t

<4» = ЧТ^ ( dr ехр(-2Щ/ - (W) + ^V"* Е<0- (8.91)

Для осциллирующего электрического поля

Е(/) = Re[E exp(iwZ)]

(8.92)

дипольный момент вычисляется по формуле <р> = Re[a*(w)E exp(i«0L

(8.93)

где

а (у) = т£-^1 • + ^Н—*(8-94)

ЗквТ 1 4- кит3

при

т = X/1D, =^^.(8.95)

6А:дТ(1п(£/6) - 7)

Величина а*(о>) называется комплексной поляризуемостью. Отметим, что индуцированный дипольный момент не зависит от частоты. Эксперименты по диэлектрической релаксации выполнены для Различных полимеров [19, 21 — 23].

ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ

Расчет электрического двулучепреломления немного сложнее из- за эффектов второго порядка в электрическом поле [20]. Рассмотрим случай, когда слабое электрическое поле, зависящее от времени, E(f) приложено в направлении оси z. Прямой расчет по теории возмущений дает [24 — 26]

<игг-иЪ =^-Dr^- ( dr, ехр[-6ЩГ - ZOlW + 5 квТ J

X 2 р

55-А- ) I dZ, expt-6Dr(t - h)]E(Zi) х kgT / J

5

5

(8.96)(8.96)х I dZ2 exp[-2Dr(fi - hflEte).

(8.96)

(8.96)

Величина двулучепреломления Дл = п^ - пхх пропорциональна <«z - и2) и вычисляется для различных внешних полей непосредственно из уравнения (8.96).

Стационарное состояние. Если электрическое поле постоянно, то из уравнения (8.96) получаем

Таким образом,

Дл = КоЕ2

приприК» = А —К» = А —Да квТДа квТ(8.98)(8.98)

при

при

К» = А —

К» = А —

Да квТ

Да квТ

(8.98)

(8.98)

(8.99)(8.99)Величина Ко называется постоянной Керра; она состоит из двух слагаемых, определяемых постоянным и индуцированным дипольными моментами. Если полимерная молекула имеет постоянный дипольный момент, то их отношение

(8.99)

(8.99)

^аквТ

много больше единицы, поскольку как д, так и Да растут пропорционально молекулярной массе.

Затухание: постоянное электрическое поле Е выключается в момент времени Z = О, т. е. E(f) = E6(-t). В этом случае

Дл(О = КоЕ2 ехр(- 6Drt\(8.100)

Нарастание: постоянное электрическое поле Е включается в

момент времени t = 0, т. е. Е^ = Е9(/). В этом случае

/37?R — 2\

ДЛ(0 = ^о£2 1 - ——- ехр(-20,0 + ——- «$>(-60,0).

(8.101)

Переключение: направление постоянного электрического поля Е в момент времени t = 0 изменяется на обратное, т. е. Е(0 = -Е9(-0 + E9(t). В этом случае

Дл(7) = КоЕ2Дл(7) = КоЕ21 + ^у (ехр(-бШ) - ехр(-2Ш))1 + ^у (ехр(-бШ) - ехр(-2Ш))(8.102)(8.102)

Дл(7) = КоЕ2

Дл(7) = КоЕ2

1 + ^у (ехр(-бШ) - ехр(-2Ш))

1 + ^у (ехр(-бШ) - ехр(-2Ш))

(8.102)

(8.102)

Осцилляция: электрическое поле Е(0 = Е cos^ty Для такого поля

(8.103)(8.104)(8.105)(8.103)(8.104)(8.105)Дл(0 = E2[X<jc(w) + Re E£c(w)exp(2ki>0b где

(8.103)

(8.104)

(8.105)

(8.103)

(8.104)

(8.105)

dc “ 2(7? + 1Д 1 + (шт)2)

и

к / х КоR1

^ас(ш) = 4“

2(/? + 1)[(1 + 2iwr/3)(l + iuO (1 + 2iwr/3) Здесь т определяется формулой (8.95).

ЛИНЕЙНАЯ ВЯЗКОУПРУГОСТЬ

.6.1. ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ТЕНЗОРА НАПРЯЖЕНИЙ

Рассмотрим вязкоупругость раствора стержнеобразных полимерных молекул. Как обсуждалось в гл. 3, тензор напряжений такой системы состоит из двух членов: упругого напряжения »(Е) и вязкого напряжения а00.

Упругое напряжение определяется изменением свободной энер- ^и д/ (на единицу объема) для виртуальной деформации 6бад:

(8.106)(8.106)6 .с/= а^Й 5Да0.

(8.106)

(8.106)

<5-105

Поскольку свободная энергия равна

.<V= V ^и(квТ9 In ♦ + ♦:/)(8.107)

(где v — число полимерных молекул в единице объема), то изменение свободной энергии запишется в виде

,У= у j МквТб* In * + квТ6* + S^IT).(8.108)

Изменение 6¥ рассчитывается из уравнения Смолуховского (8.15), При мгновенной деформации градиент скорости Ка& = SCap/St (St — время деформирования) доминирует в производной Ф по времени:

ЭФ

— = -^-(их к и*) (в течение деформирования). (8.109)

Следовательно,

6¥ = -5?-(и х ки^бг = -5Ни х Sc u^).(8.110)

Подставляя (8.110) в (8.108) и интегрируя по частям, получаем

.У= v j йи(квТ(и х бс-и)-^ + (и х Sc u^^V) =

= V j йи^(-квТ^ (и х Scu) + (и х 8сиуЖ/у (8.111) Подчеркнутый член может быть вычислен с использованием соотношения (8.36):

<^-(« X Sc и) = - ЗбСа^МаМ^ - убаз).(8.112)

Отсюда

SV= v8ca0 \йиЪ(ЗквТ(иаир - у- 6а£) -(их 5?U^au^ =

= у8еа0(ЗквТ<иаи0 - у- ба^> - <(и х d^U^aU^Y(8.113)

Таким образом, упругое напряжение равно

о^ = 3»квТ<и«ие - у &«е> - v«u X 5Ш)аи9>.(8.114)

Если U = 0, то упругое напряжение дается формулой •

o§=3vkBTS«6,(8.115)

где sae = <и«и6 -1- Sae>.(8.116)

Величина 8а0 называется тензором ориентаций. Отметим, что упрУ' гое напряжение полностью получается из броуновского потенциала То, что броуновское движение стержня может приводить к возник*

новению напряжений, легко понять из следующих рассуждений. Предположим, что вначале стержень расположен вдоль оси z (рис. 8.5). Если стержень совершает вращательное броуновское движение, то он будет создавать течение окружающей его жидкости (рис. 8.5,а и б), зависящее от направления вращения. В каком бы направлении стержень ни вращался, жидкость движется относительно оси z по направлению к стержню, в то время как в плоскости х - у жидкость движется от стержня (рис. 8.5,в). Такое движение жидкости эквивалентно возникновению напряжения Пи ~ Охх.

Вязкое напряжение связано с функцией гидродинамической диссипации W (см. разд. 3.8.4):

(8.117)(8.117)w= ^а^.

(8.117)

(8.117)

Грубую оценку величины W легко сделать, если пренебречь гидродинамическим взаимодействием в модели «шашлыка». При градиенте скорости к стержень вращается с угловой скоростью о» = и х (к-и). Следовательно, скорость л-го шара относительно жидкости равна

Vnr = л&(ыо хи — к-«) = пЫ^и х (ки)] х и - к-н) = -л6«(к:мн).

(8.118)

Рис. 8.5. Объяснение выражения для напряжения (8.115). Вращение стержня вызывает течение жидкости (а или б). Направление вращения случайно, но в среднем жидкость движется, как показано жирными стрелками (в). 45*Рис. 8.5. Объяснение выражения для напряжения (8.115). Вращение стержня вызывает течение жидкости (а или б). Направление вращения случайно, но в среднем жидкость движется, как показано жирными стрелками (в). 45*

Рис. 8.5. Объяснение выражения для напряжения (8.115). Вращение стержня вызывает течение жидкости (а или б). Направление вращения случайно, но в среднем жидкость движется, как показано жирными стрелками (в). 45*

Рис. 8.5. Объяснение выражения для напряжения (8.115). Вращение стержня вызывает течение жидкости (а или б). Направление вращения случайно, но в среднем жидкость движется, как показано жирными стрелками (в). 45*

Сила трения, действующая на л-й сегмент, Fn = Го ^лг. Поэтому ^ бота, совершаемая силой трения в единицу времени в единице объема, равна

н/г

w = V 5 <F„. V„> = P 5 ?оп2Ьг<(к:ии)Ъ = рГ«г<(к:«к)2>, "— -МЛ(g

где'

N/2

Гш = s ипгЬг =(8.120)

п = - N/24

Следовательно, вязкое напряжение равно

^а@ = ^ГвГгК^р^ U^UyUaU^ .(8.121)

Отметим, что в этом случае Г$к равен коэффициенту вращательного трения fr (см. (8.4)). Если учесть гидродинамическое взаимодействие, то величина Г$<г равна fr/2 (см. приложение 8.1). Мы рассмотрим только этот случай, поэтому

ОаЗ = 2~ ГгК#1р( МаМ/зМ^Мр) .(8.122)

Таким образом, напряжение, определяемое полимерными молекулами, равно

to) _ (Е)(V) _

Оot3 — &аЗ ■ <Т«/3 —■

= 3vkBTSa3 - v<(u х дт^аи^ + у ^r^AuaU^UnU^. (8.123) и полное макроскопическое напряжение в растворе есть

Оа& = <7^3 + qs(Ka0 + К0«).(8.124)

РАСЧЕТ ДЛЯ СЛУЧАЯ МАЛОГО ГРАДИЕНТА СКОРОСТИ

Рассчитаем теперь тензор напряжений в случае малого градиента скорости. В случае U = 0 уравнение (8.15) принимает вид

^ = D^1^ -^(их K U*).(8.125)

Для расчета 8ае снова умножим уравнение (8.125) на величину иаир - ба^/З и проинтегрируем по и. С помощью интегрирования по частям получим

— Sa0 = ( do* VDr^4u«ue - ^- м + ^(«a«s -4- 5«з) (« х kk)L

J(8.126)

Члены в квадратных скобках вычисляются непосредственно:

5-8ав= -6DAUaUs-^-baP> + Kai1<U,Up> + Kfl,< U^Ua) - 2К,,< UaUgU^U^ = 813

= — 6DrSag + y(K«9 + <3«) "*" К«,5/з, +

+ n^Sa, - Ks,Sa, - 2к„< UaUgU^U, >.(8.127)

В первом порядке по к коэффициенты Коу могут быть заменены на их равновесные значения. Поскольку в равновесии

S«B = О И <UaK5«,Ur> = — (6«р5,, + 6«,б0г + ЗагЗ/З,), (8.128)

уравнение (8.127) в этом приближении принимает вид

Sae = -6D, Sae + у(*«0 + к»«) " ^ MW„ + Mfr + Mfr) =

= - 6D,S„e + у (M + к5о).<8-129>

(Здесь использовалось условие несжимаемости каа = 0.) Решение уравнения (8.129) имеет вид

Saed) = У j dr' ехр[-6£Цг - Г)1М') + Kacd'))- (8.130)

Из уравнений (8.123), (8.128) и (8.130) в первом порядке по ка0 для искомого напряжения получается

^(0 = у»*вТ j dr' exp [-6D,(r - Г')][ка5(Г') + К0«(Г')] +

+ ^ Гг(к«е(О + Head)).(8.131)

Для сдвигового течения

_ f <(Г) при a=x и 0 = у,

а6 ( 0 в других случаях.^ '’

Уравнения (8.124) и (8.131) дают 3ги

охМ = 4^(0 + ±- vkBT drexp(-6D,(f - r'W') + £ М<(0."(8.133)

Рассмотрим два специальных случая.

Стационарное сдвиговое течение: к(/) постоянно. При этом из уравнения (8.133) следует

/ иквТ v^r \,2 . .

<^ = (* + ^ + ^-) к = Oh +(8-134)

Таким образом, вязкость раствора равна

2 .2t4iL3.„

W = V* + тт^Гг = Ч* + .... ,. ...;•(8.135)

1545(ln(L/d) - 7)

Внутренняя вязкость определяется выражением

hl = Пт —(4 - ч«),(8.136)

е-о QTis

где q — плотность полимера, которая выражается через число цепей в единице объема v и молекулярную массу полимера М следующим образом:

Q =(8.137)

Na

Тогда

М =—(8.138)

45(1п(Л/й) - 7) М

Осциллирующее течение: к(Г) = к0 Re (е1"'). Напряжение при таком течении определяет комплексную вязкость ц*^ следующим образом:

о^ = KoRet^^e1"*)(8.139)

(Отметим, что комплексная вязкость определяется комплексным модулем с помощью соотношения i)*^ = iwG*(w).) Из уравнения (8.133) легко получить

чЧш) =+ г )•(8140)

10Z>r \ 1 + itoTv 3 /

где

Т” 6D,18(1п(£/6) - ^квТ"(8141)

Комплексная жением

характеристическая вязкость определяется выра-

[ч*М1 = Um —(if(w) - )/,),(8.142)

что дает

*/ 311 \

h («И = Ы ( у- т-+ i- ).(8.143)

\ 4 1 + 1шту 4 /

Отметим, что [i/*(w)] имеет конечное значение при ы -* оо из-за ограниченной жесткости стержней. Время релаксации для [i/*(w)] равно одной трети времени релаксации при диэлектрической релаксации. Поскольку L пропорционально М, [ту] и tv зависят от молекулярной массы:

[Ч] * Л/2/(1п М - К), ти* M3/(ln М -К),(8.144)

где К — константа. Эти результаты хорошо подтверждаются экспериментом [27 — 29].

НЕЛИНЕЙНАЯ ВЯЗКОУПРУГОСТЬ

ПРИБЛИЖЕНИЕ РАСЦЕПЛЕНИЯ

В разд. 8.5 и 8.6 мы рассмотрели случай, когда возмущение внешним полем мало. Это позволяло нам заменить неизвестный момент четвертого порядка <uaupullu1,> на его равновесное значение. Если внешнее поле велико, то это приближение неприменимо.

Стандартный способ исследования этого нелинейного случая состоит в разложении функции распределения по сферическим гармоникам и в численном решении полученного уравнения для коэффициентов разложения. Хотя имеется точный численный метод [30], важно исследовать аналитически происхождение характерных особенностей решения. Для этого имеется простое приближение, состоящее в том, чтобы выразить неизвестные величины <uuuu> : к через <ии>. Это можно сделать многими способами [31]. Простой способ состоит в предположении [26]

( Ысх^^МцЦу) К^у = А ( Ц<хМ/з > { ЦдЦу) Кду 4" 5( Z/a^#t ^ С Н^14») (Кдр 4* Крд).

(8.145)

Здесь А и В — константы, которые нужно определить. Наложим на уравнение (8.145) условие, что оно должно выполняться строго, когда для обеих частей этого соотношения берутся следы тензоров второго ранга:

<МаМаМ^Мр>К^ = А < uaua > < u^u,> к^, + В< иаи^ > < uau,> < кДУ + к^ > ,

(8.146) т. е.

<м^«р>км, = A<UIIUV>K^ + BCuaU^XuaU»)^, + к,Д(8.147)

откуда следует, что А = 1 и В = 0. Таким образом, это приближение дает

<1/амз1/дМр>Кд, = <uaU3><uttu»)Klll,.(8.148)

Преимущества приближения расцепления в следующем.

Оно сохраняет симметрию и след исходного тензора <uuuu> : к. Это свойство гарантирует симметрию результирующего уравнения для Sap (8ар = 8ра) и равенство 8аа = 0.

Оно становится точным для полностью упорядоченного состояния ^(ц) = 6(и - л), (л — единичный вектор).

Возможно и другое приближение расцепления [31], но здесь мы будем исследовать только это приближение, так как математически оно проще.

В этом приближении уравнение (8.127) перепишется в виде

TtSae"TtSae"6DrSa0 + Kcr^S/3^ + ^^jiSaji6DrSa0 + Kcr^S/3^ + ^^jiSaji+ у- (Ka0 + К|3а) ”+ у- (Ka0 + К|3а) ”

TtSae"

TtSae"

6DrSa0 + Kcr^S/3^ + ^^jiSaji

6DrSa0 + Kcr^S/3^ + ^^jiSaji

+ у- (Ka0 + К|3а) ”

+ у- (Ka0 + К|3а) ”

(8.149)(8.149)^SjLvKiLV^SotP + у~ 6а/з).

(8.149)

(8.149)

ПРОДОЛЬНОЕ ТЕЧЕНИЕ

Сначала рассмотрим стационарное продольное течение:

Кдсх = “ у £, Куу = у £, K^z = 5>(8.150)

Каз = 0 (для других компонент).

В этом случае уравнение диффузии может быть решено точно, поэтому можно проверить точность приближения расцепления. С учетом того, что тензор скоростей сдвига к равен

к = | (3ezez - I),

уравнение (8.125) приобретает вид

- = Dr^- dt- = Dr^- dt— и x ez(u • ег)^у— и x ez(u • ег)^у(8.151)(8.151)

- = Dr^- dt

- = Dr^- dt

— и x ez(u • ег)^у

— и x ez(u • ег)^у

(8.151)

(8.151)

В стационарном состоянии уравнение (8.151) имеет точное решение

♦ = const exp♦ = const expЗб /\24D,Зб /\24D,*/ 3£ 2= const exp ( —- ut \ 4Dr*/ 3£ 2= const exp ( —- ut \ 4Dr(8.152)(8.152)

♦ = const exp

♦ = const exp

Зб /\2

4D,

Зб /\2

4D,

*/ 3£ 2

= const exp ( —- ut \ 4Dr

*/ 3£ 2

= const exp ( —- ut \ 4Dr

(8.152)

(8.152)

Таким образом, SM равно

du(uz - 1/3) exp

(8.153)

ооо

о

о

где f — UDT.где f — UDT.ВместеВместе7tS“7tS“с тем уравнение (8.149) можно представить в2/1 \— — 6Dr S^ 4* 2cSjx 4“ 3-£ “ ЗХцуК^Л Szz 4* -у 1.с тем уравнение (8.149) можно представить в2/1 \— — 6Dr S^ 4* 2cSjx 4“ 3-£ “ ЗХцуК^Л Szz 4* -у 1.видевиде(8.154)(8.154)

где f — UDT.

где f — UDT.

Вместе

Вместе

7tS“

7tS“

с тем уравнение (8.149) можно представить в

2/1 \

— — 6Dr S^ 4* 2cSjx 4“ 3-£ “ ЗХцуК^Л Szz 4* -у 1.

с тем уравнение (8.149) можно представить в

2/1 \

— — 6Dr S^ 4* 2cSjx 4“ 3-£ “ ЗХцуК^Л Szz 4* -у 1.

виде

виде

(8.154)

(8.154)

ПосколькуПосколькуS„ + Syy + Su = 0, вычисление S,,KM, дает

Поскольку

Поскольку

(8.155)(8.155)8•.3 .

(8.155)

(8.155)

SuvKjfcy — ~ — (^zz + Syy) + 8$^ = -^-8S^.2

Тогда уравнение (8.154) запишется следующим образом:

дд1 Szz = -Dr 6SZZ - 2fS« - |-f + 3fS„ ot51 Szz = -Dr 6SZZ - 2fS« - |-f + 3fS„ ot5dtdtS^ + уS^ + у(8.156)(8.156)

д

д

1 Szz = -Dr 6SZZ - 2fS« - |-f + 3fS„ ot5

1 Szz = -Dr 6SZZ - 2fS« - |-f + 3fS„ ot5

dt

dt

S^ + у

S^ + у

(8.156)

(8.156)

Решение этого уравнения в стационарном состоянии имеет вид

На рис. 8.6 сравниваются уравнения (8.153) и (8.157). И хотя приближение расцепленйя при малых f не корректно, по мере увеличения f различие между точным и приближенным значениями Szz Уменьшается.

46-105

Рис. 8.6. Влияние продольного течения на параметр ориентационного порядка. При малых £ приближение расцепления дает 5« = (/9, точный результат Sa = £/15.

СТАЦИОНАРНОЕ ТЕЧЕНИЕ

Рассмотрим теперь простой сдвиг, для которого_ (к, если a = х, 0 = у,к«0 - m в противном случае.

Уравнение (8.149) в этом случае приобретает вид

— Sxy — MDr Sxy — 2к$^ + к$^ + — к,

(8.159)

— Sxx ~ ~6Dr Sxx2,KSxy( Sxx ++ 2К$ду,

0/\/

(8.160)

— *^yy = — 6 Dr Syy — 2к5ду у Sy у 4* "5~* j >

(8.161)

—- S^z = —hDr Szz 2к$ду( Szz 4- "Z— p о/\^ /

(8.162)

Для стационарного состояния эти уравнения можно переписать следующим образом:

Sy^l + J^fS^ — Jgf "*■ у^уу.

e _ l^Sxy

Ojrjrу:

9(1 +y^

Syy - $ZZ - ”2“ Sxx»

где

£ = K/Dr.

При малых £ эти

В,, = — £, 18*.

уравнения имеют решения

S„ = —t2 Syy = Sa= - — £2

81^162е

а при больших £

Sx, = (2£)-1/3, Sxx = у - 2(2/f)1/3.

Напряжение сдвига тогда определяется выражением

<т^ — IvkeTSxy + у ^r^Sxy — 3vk®TSxy

(8.163)

(8.164)

(8.165)

(8.166)

(8.167)

(8.168)

(8.169)

При малых к из уравнений (8.167) и (8.169) следует, что

а^ - уи^к.

(8.170)

Вязкость, рассчитанная в приближении расцепления, в 5/4 раза больше того точного значения, которое следует из уравнения (8.135). При больших к в напряжении сдвига а^ преобладает вязкая составляющая:

1/ г \|/3

»У = £ frKS2, = Uker( ™ ) .22 у ^Dr /

(8.171)

Таким образом, внутренняя вязкость падает пропорционально к-2/3. С другой стороны, точный асимптотический анализ [32] и численный расчет [33] дают падение вязкости, пропорциональное к-,/3.

46*

ВЛИЯНИЕ ГИБКОСТИ

До сих пор мы рассматривали динамику жестких стержней. Реальные полимеры обладают какой-то, большей или меньшей, гибкостью. Это может моделироваться стержнем, имеющим упругую энергию изгиба. Для макромолекул с постоянной контурной длиной возможна следующая простейшая модель. Пусть R(s) — положение точки на цепи, s — ее криволинейная координата вдоль контура цепи. Вектор

(8.172)(8.172)«(») = -т-

(8.172)

(8.172)

8s

(8.173)(8.173)является единичным вектором, касательным к цепи. Для прямого стержня u(s) = const, или 8u/8s = 0. Таким образом, энергия изгиба (/bend должна быть квадратичной по ди/8s. Поскольку u-8u/8s = = 0, единственной квадратичной формой будет такая:

(8.173)

(8.173)

(/bend — "Z- Е 1 (LSI — I2 J \ 8s/о

где Е — константа. Тогда распределение конформаций полимерных цепей определяется больцмановским распределением для этой

энергии:

гдегде♦ [и] а ехр♦ [и] а ехр(/bendквТ(/bendквТ= ехр= ехрX _ квТX _ квТ(8.174)(8.175)(8.174)(8.175)

где

где

♦ [и] а ехр

♦ [и] а ехр

(/bendквТ

(/bendквТ

= ехр

= ехр

X _ квТ

X _ квТ

(8.174)

(8.175)

(8.174)

(8.175)

Это так называемая модель Кратки — Порода [34], в которой (2Х)~1 есть так называемая персистентная длина.

Соотношение (8.173) показывает аналогию между изменением и^ в модели Кратки — Порода и временной эволюцией и^ во вращательном броуновском движении: оба процесса являются гауссовыми с ограничением и2 = 1 [35]. Используя выражение (8.174), можно показать, что при малых 5 .

<(«(») - и(0))2> = 4Xs,<(«(») - и(0))2> = 4Xs,(8.176)(8.176)

<(«(») - и(0))2> = 4Xs,

<(«(») - и(0))2> = 4Xs,

(8.176)

(8.176)

откуда следует, что X играет роль коэффициента диффузии Dr во вращательном броуновском движении. Таким образом, корреляци-

(8.177)(8.177)онная функция вектора «(s) сразу получается из (8.43). В частности,

(8.177)

(8.177)

<u(s) • и(0)> = ехр (-2М»

откуда рассчитывается средний квадрат расстояния между концами цепи:

L L

R1 = <№) - /?(0))2> = jds jd5'<K(s) • «(»')> = о о

(8.178)(8.178)ds j ds' ехр (~2X(s - s')) = у- ” ^2 П “ ^P (-2XL)]. о

(8.178)

(8.178)

Имеются два предельных случая.

LX > 1 (предел случайных блужданий):

Я2 = L/X.(8.179)

(8.180)(8.180)LX < 1 (предел жесткого стержня): R2 = L2.

(8.180)

(8.180)

Развить законченную теорию динамических свойств довольно трудно, но предложены различные приближенные подходы. Грубо говоря, гибкость влияет на динамические свойства двояким образом.

Во-первых, гибкость изменяет коэффициенты переноса: коэффициент диффузии Dg» приближенно пропорциональный Rg\ увеличивается, а характеристическая вязкость Ы(<х/?^) уменьшается. Результаты различных подходов суммированы в работах [1, 36].

Во-вторых, гибкость дает релаксацию в высокочастотной области. Например, согласно модели жестких стержней, комплексная характеристическая вязкость к*(<о)] имеет конечное значение:

И = Игл [ч*(ш)] =^-Ы. (8.181)

Для гибких полимеров h*(<o)] уменьшается по мере того, как частота внешней силы приближается к собственной частоте изгибных колебаний стержня [28]. Экспериментальные результаты суммированы в книге Ферри [29], а теоретические— в обзоре [37].

ПРИЛОЖЕНИЕ 8.1. ВЫВОД УРАВНЕНИЯ СМОЛУХОВСКОГО ИЗ ТЕОРИИ КИРКВУДА

В этом приложении мы выведем кинетическое уравнение, основанное на теории Кирквуда, описанной в разд. 3.8, применительно к модели «шашлыка», показанной на рис. 8.2. Радиус-вектор л-го сегмента (-N/2 < п < N/2) записывается следующим образом:

R* = R + nbu.(8.1.1)

Пусть V, и Fn — скорость этого сегмента и сила, действующая на него. Скорость Vn выражается через скорость V центра масс и угловую скорость «:

V, = V + пЬы х и;(8.1.2)

это выражение можно записать также в терминах тензора подвижностей Н„ш как

V. - fR, = 2 HHm-Fm.'(8.1.3)

т

Из определения Hnm (3.106) и (8.1.1) следует, что

Нлж = (ш< + 1)Лят п # т,(8.1.4)

где

hnm = l/8iriy$l/! - т\Ь.(8.1.5)

В уравнении (8.1.4) мы пренебрегли членом hnn. Справедливость этого приближения будет обсуждена ниже.

Полная сила, действующая на центр масс, равна EnFn» Приравнивая ее силе, определяемой термодинамическим потенциалом, получаем

sf« = - ^к»Тхп * + ^-<8 L6>

Сходным образом условие равенства вращающих моментов записываем в виде

5 nbu х Fn = -.^(квТ\п ♦ + (/).(8.1.7)

Нам необходимо выразить Киш через величины, стоящие в правой части уравнений (8.1.6) и (8.1.7). Для этого решим уравнение (8.1.3) относительно Fn:-

Fn = 5 (Н - ')„„.(¥„ - k-R„Y,(8.1.8)

m

здесь (Н *)„„ — тензор, обратный к Hnm, т. е.:

SHem-(H’1U = 5n*l. •(8.1.9)

т

Как следует из (8.1.4), тензор (Н-1),™ имеет вид

(Н-')лот = (А"')„т^1 - у),(8.1.10)

где (й-1)лт— тензор, обратный к йят, т. е.

S 1)тк = бпк-' ’(8.1.11)

т

Подставляя уравнение (8.1.8) в (8.1.6) и (8.1.7) и используя (8.1.2), получаем •

S (Н_1)пт [(К+/пд«хи)-к-(Л + тМ]= - ^~lkBT\x\H* U\ п.тОК

' ''(8.1.12)

5 пЬих(Н-1')ю„4У+тЬ«хи-к4К + тЬи^ = -^<квТ\п ♦ + U). п.т '

(8.1.13)

Эти уравнения можно переписать, используя равенство (8.1.10), в виде.

(*-*)„„/!-^Y(K-*•/?)= - ^»Th» + С/), (8.1.14) \2 /oR

п.т

^j (й~ !)«m птЬги х^1-^^-(ыхн- к-u) = -^{квТ In ¥ + U).

■'(8.1.15)

(Здесь мы использовали свойство Lnimnk.h ^пт = 0, которое следует из тождества hnm = h-n,-m4 Определяя

h= ^kh-^шп,(8.1.16)

?г = Ьг ZUr^nm,(8.1.17)

п.т

запишем уравнения (8.1.14) и (8.1.15) в следующем виде:

r,fl-^Y(K-к/?) = - ±(ЙВТ1П* + U),(8.1.18)

^ги х (ы х и - к-н) = Мы -их к-u) = ~^(квТIn ♦ + 17). (8.1.19)

Из этих уравнений можно получить V и ы:

Г = к-Л - - (I + ииу— <квТ\п * + (/),(8.1.20)

frSR

ы = и х ku - 196(квТ\п* + U).(8.1.21)

Сравнив (8.1.20) с (8.24), можем записать

Гх = h, Г, = Гг/2.(8.1.22)

Подставляя это в уравнение непрерывности (8.25), окончательно получаем

— = Dr^- 9?^ а-— 9? и dtLквТ

n d /r x Г а» * dl/1

+ Dt — • (/ + ии) • — +

dR[ dR kBT 8R J

- 96 • (и x к-и*) +

--L.K.R^t(8.1.23)

dR

где

D, = квТ/^r D, = квТ/^.(8.1.24)

Уравнение (8.1.23) согласуется с (8.26).

Получим далее выражение для тензора напряжений. Согласно уравнению (3.134),

«Й = "уТЛР^пвУ«Й = "уТЛР^пвУ(8.1.25)(8.1.25)

«Й = "уТЛР^пвУ

«Й = "уТЛР^пвУ

(8.1.25)

(8.1.25)

Подставляя уравнения (8.1.1), (8.1.2) и (8.1.10) в уравнение (8.1.8), получаем выражение для силы Fn".

Fn= ^<h- *)„„^l - у у (У + mb« xu-k(R + mbu)] . (8.1.26)

Рассмотрим случай, когда полная вращающая сила, действующая на полимерную молекулу, равна нулю:

(8.1.27)(8.1.27)Sf„ = o

(8.1.27)

(8.1.27)

что дает V = K-R и

F„ = ^(Ь-')^F„ = ^(Ь-')^ии"гии"г• Vnb« хи- к-mbu].• Vnb« хи- к-mbu].(8.1.28)(8.1.28)

F„ = ^(Ь-')^

F„ = ^(Ь-')^

ии

"г

ии

"г

• Vnb« хи- к-mbu].

• Vnb« хи- к-mbu].

(8.1.28)

(8.1.28)

Из уравнений (8.1.25) и (8.1.28) следует, что

а% = - ^s (А ‘^m птЬ2<(и х и^из - (K «)aU0 + у иаиеики>.

(8.1.29)

Подставляя, наконец, (8.1.17) и (8.1.21) в уравнение (8.1.29), получаем

а^ = V«ea,,U,^(kBT In ♦ + 1Г))и9> + y-fr<M«MflK,M,K„>. (8.1.30)

Воспользовавшись интегрированием по частям (уравнение (8.10)), первый член в правой части уравнения (8.1.30) можно записать в виде

<мзеОд»м» ^ In ¥> = j d«ea,r«flM, ^Ф == eait, jdu(-^) ^ugu, =

= 3<uaue -yfia3>.(8.1.31)

Следовательно,

(7$ = 3vkBT<UaU0 - у- 6а0> - P<(U X 5?U)aU0> +

+ у trK^UaUgUnU,).(8.1.32)

Первые два слагаемых в (8.1.32) представляют собой упругое напряжение, последнее — вязкое напряжение.-

Рассчитаем в заключение коэффициенты трения $7 и fG используя их определения (8.1.16) и (8.1.17). Поскольку hnm быстро падает с I п - т I, мы можем приближенно записать это следующим образом:•-

,Нит — hbnm>.,(8.1.33)

гдеN/2

J

. , In (N/2)

Amhom = ——,(8.1.34)

i

(A-')„,„ = 6„m/A.(8.1.35)

Тогда из уравнений (8.1.16), (8.1.17) и (8.1.35) получаем

f ^ = 4^^ = .^L

й ln(N/2) In (£/26)

<7-105

и

м/г

, т ат — h

T^s^NbV _ ti/$Z?

3 In (N/2)3 In (£/2d)

(8.1.37)

ЛИТЕРАТУРА

Yamakawa H., Modern Theory of Polymer Solutions. Harper & Row, New York (1971).

Tsvetkov V. N., Andreeva L. N., Adv. Polym. Set 39, 95 (1981).

See for example, Blumstein A., (ed.) Liquid Crystalline Order.in Polymers. Academic Press, New York (1978); Ciferri A., Krigbaum W. R., Meyer R. B., (eds.) Polymer Liquid Crystals. Academic Press, New York (1982).

Kirkwood J. Q, Auer P. L., J. Chern. Phys 19, 281 (1951).

Jeffery G. B., Proc. R. Soc. London A102, 161 (1922).

Happel J., Brenner H., Low Reynolds Number Hydrodynamics, Chap. 5. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1965).

Perrin E, J. Phys. Radium. 5, 497 (1934); 7, 1 (1936).

Burgers J. M., Ver. Kon. Ned. Akad. Wet. (/). 16, 113 (1938). See also Second Report on Viscosity and Plasticity, pp. 113, North-Holland, Amsterdam (1938).

Broersma S., J. Chern. Phys. 32, 1626 (1960).

Yoshizaki T, Yamakawa H., J. Chern. Phys. 72, 57 (1980).

Bremner H., Int. J. Multiphase Flow 1, 195 (1974).

Rallison J. M., J. Fluid Meeh. 84, 237 (1978).

Berne B. J., Pecora R., Dynamic Light Scattering. Wiley, New York, (1976).

Maeda H., Saito N., J. Phys. Soc. Jpn 27, 984 (1969); Polymer J. 4, 309 (1972).

Schaefer D. W., Benedek G B., Schofield R, Bradford E., J. Chem. Phys. 55, 3884 (1971).

Wilcoxon JM Shurr J. M., Biopolymers H, 849 (1983).

Maeda T., Fujime S., Macromolecules Yl, 1157 (1984); Kubota K^., Urabe H., Tominaga Y., Fujime S., Macromolecules Yl, 2096 (1984).

Rallison J. M„ Leal L. G„ J. Chem. Phys. 74, 4819 (1981).

A classical textbook on dielectric relaxation is Debye R, Polar Molecules. Dover, New York (1945). A recent review on dielectric properties including rodlike polymers is given by Mandel M., Odijk T., Ann. Rev. Phys. Chem. 35, 75 (1984).

20' Fredericq E., Houssier C., Electric Dichroism and Electric Birefringence. Oxford Univ. Press, London (1973). A recent review is given by Watanabe H., Morita A., Adv. Chem. Phys. 56, 255 (1984).

Wada A., JI Chem. Phys. 30, 329 (1959); 31, 495 (1959).

Sakamoto M., Kanda H., Hayakawa R., Wada Y., Biopolymers 15, 879 (1976); 18, 2769 (1979).

2 3. Bur A. J., Roberts D. E., J. Chem. Phys 51, 406 (1969).

Peterlin A., Stuart H. A., Hand und Jahrbuch der Chemischen Physik, Vol. 81. Aka- demische Wrlagses, Leipzig (1943).

5. Benoit H., Ann. Phys 6, 561 (1951); Tinoco I. Jr., \bmaoka K., J. Phys. Chem. 63, 423 (1959).

Doi M., J. Polym. Sci. Phys ed. 19, 229 (1981).

Nemoto N., Schrag J. L., Ferry J. D., Fulton R. W., Biopolymers 14, 409 (1975).

8. Ookubo N., Komatsubara M., Nakajima H., Wada Y., Biopolymers 15, 929 (1976).

Ferry J. D. Viscoelastic Properties of Polymers (3rd edn), Chap. 9. Wiley, New York (1980)*

See for example Bird R. B., et al. Dynamics of Polymeric Liquids, Vol. 2, Chap. 11. Wiley, New York (1977).

Hinch E. J., Leal L. G., J. Fluid Meeh. 52, 683 (1972).

2. Hinch E. J., Leal L. G., J. Fluid Meeh. 76, 187 (1976).

Stewart W. E., Sorensen J. P., Thins. Soc. Rheol 16, 1 (1972).

Kratky O., Porod G., Rec. Trav. Chim. 68, 1106 (1949).

Saito N^ Thkahashi K., Yunoki Y., J. Phys. Soc. Jpn 22, 219 (1967).

Yamakawa H., Ann. Rev. Phys. Chern. IS, ПЗ (1974); Pure Appl. Chern. 46, 135 (1976).

3 7. Yamakawa H., Ann. Rev. Phys. Chern. 35, 23 (1984).

Глава 9

Полуразбавленные растворы жесткихстержнеобразных полимеров

ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫЕ И КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕРАСТВОРЫ СТЕРЖНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

В гл. 8 мы обсудили динамику одиночной стержнеобразной макромолекулы. Рассмотрим теперь взаимодействие между макромолекулами при конечных концентрациях.

Растворы тонких стержнеобразных макромолекул длины L и диаметра b можно классифицировать на четыре концентрационных режима (рис. 9.1). Пусть q — масса полимера в единице объема раствора; тогда число макромолекул в единице объема равно

р = ^№,(9.1)

где М— молекулярная масса полимера.

Разбавленный раствор (рис. 9.1,а). Разбавленный раствор определяется как раствор, имеющий достаточно низкую концентрацию, так что среднее расстояние между макромолекулами р~1/3 много больше L, т. е.

v«vv = \/L\(9.2)

В таком растворе каждая макромолекула может свободно вращаться без столкновений с другими макромолекулами. Влияние взаимо-

Рис. 9.1. Четыре концентрационных режима стержнеобразных полимеров: а — разбавленный раствор; б — полуразбавленный раствор; в — изотропный концентрированный раствор; г — жидкокристаллический раствор.

действия может быть выражено разложением в ряд по степеням р, как и в случае гибких полимеров.

Полуразбавленный раствор (рис. 9.1,6). Если у > и, вращение каждой макромолекулы несколько ограничено окружающими макромолекулами, так что динамика макромолекул в полуразбав- ленных растворах будет совершенно другой, нежели в разбавленных растворах. Что касается статических свойств, то они значительно не изменяются до тех пор, пока концентрация не достигнет другого характерного значения Р2. Это легко понять, если представить макромолекулу математической линией без толщины. Равновесное распределение таких макромолекул совершенно не зависит друг от друга при любых концентрациях. Таким образом, влияние взаимодействия между макромолекулами на статические свойства становится важным только для макромолекул конечного диаметра. В самом деле, как показано на рис. 9.2, исключенный объем жестких стержней порядка bL\ поэтому статические свойства не изменяются, если vbl? мало. Область концентраций

и ^ V < Р2 = \/Ы?(9.3)

мы называем областью полуразбавленного раствора.. (Отметим,

Рис. 9.2. Исключенный объем между стержнями, имеющими направления и и и'. При заданном направлении стержня и центр масс другого стержня не может находиться в указанном параллелепипеде. Его объем равен 26L2|sin0|, где 6 — угол между векторами и и и'.

что это определение отличается от соответствующего определения для гибких полимеров.) В этой области концентраций влиянием межмолекулярных взаимодействий на статические свойства раствора можно пренебречь, в то время как динамические свойства сильно изменяются из-за невозможности для макромолекул пересекать друг друга. Мы называем такое взаимодействие зацеплениями, хотя стержни в буквальном смысле друг с другом не зацепляются.

Концентрированный (изотропный) раствор (рис. 9.1,в). При высоких концентрациях р > pi становится важной статическая корреляция макромолекул. В этом случае, как будет показано ниже; макромолекулы стремятся сориентироваться в том же направле- ниих что и их соседи. Если концентрация становится больше некоторого критического значения у*, величина которого порядка 1/6L2, то в равновесии на макроскопическом масштабе макромолекулы ориентируются в одном направлении, и такой раствор становится анизотропной жидкостью. В области концентраций

vi^ р С р* (9.4) раствор еще изотропен, но взаимодействие исключенного объема становится важным как в статических, так и в динамических свойствах. Такой раствор называется концентрированным изотропным раствором.

Жидкокристаллический раствор (рис. 9.1,г). Анизотропный раствор макромолекул с концентрацией выше р* называется жидкокристаллическим. Такой раствор обладает рядом интересных свойств, совершенно отличных от свойств изотропных растворов, и будет рассмотрен в следующей главе.

В этой главе мы обсудим полуразбавленные растворы. Фактически это идеальная система для изучения эффекта зацеплений, поскольку динамика стержнеобразных полимеров много проще динамики гибких полимеров, а эффект исключенного объема пренебрежимо мал.

ЭФФЕКТ ЗАЦЕПЛЕНИЙ В СТЕРЖНЕОБРАЗНЫХПОЛИМЕРАХ

МОДЕЛЬ ТРУБКИ

В полуразбавленном растворе основное взаимодействие вызывается топологическим ограничением, из-за которого макромолекулы не могут пройти друг сквозь друга. Этот эффект можно трактовать

той же самой моделью, что и для гибких полимеров [1, 2]. На рис. 9.1,6 показано, что движение вдоль стержня почти свободно, в то время как движение, перпендикулярное стержню, несколько ограничено окружающими стержнями. Эту характерную особенность броуновского движения снова можно представить трубкой, окружающей макромолекулу (рис. 9.3). Радиус трубки а соответствует среднему расстоянию, на которое стержень может двигаться перпендикулярно своей оси без препятствий со стороны других полимеров.

Исследуем теперь, как ограничение, вызываемое трубкой, влияет на трансляционное и вращательное броуновское движение.

ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ДИФФУЗИЯ

Трансляционное движение анализировать легко. Движение стержня параллельно оси трубки, которая приблизительно параллельна вектору и. не тормозится трубкой, поэтому продольная составляющая коэффициента диффузии Dx примерно равна коэффициенту диффузии в разбавленном растворе D|0°. В то же время движение, перпендикулярное оси трубки, ограничено расстоя-

Рис. 9.3. а — модель трубки для стержнеобразных полимеров; б — механизм вращения в полуразбавленном растворе. Стержень может изменить свое направление, когда он высвободится из трубки, например, движением от АВ и А' В* и далее к А * В*. Воспроизведено по работе [10].Рис. 9.3. а — модель трубки для стержнеобразных полимеров; б — механизм вращения в полуразбавленном растворе. Стержень может изменить свое направление, когда он высвободится из трубки, например, движением от АВ и А' В* и далее к А * В*. Воспроизведено по работе [10].

Рис. 9.3. а — модель трубки для стержнеобразных полимеров; б — механизм вращения в полуразбавленном растворе. Стержень может изменить свое направление, когда он высвободится из трубки, например, движением от АВ и А' В* и далее к А * В*. Воспроизведено по работе [10].

Рис. 9.3. а — модель трубки для стержнеобразных полимеров; б — механизм вращения в полуразбавленном растворе. Стержень может изменить свое направление, когда он высвободится из трубки, например, движением от АВ и А' В* и далее к А * В*. Воспроизведено по работе [10].

° Строго говоря, Dj отличается от D|o из-за гидродинамического взаимодействия между стержнями. Этот эффект, однако, дает лишь логарифмическую поправку (3. 4].

(9.5)(9.5)нием а, поэтому поперечная компонента DL может считаться равной нулю, если мелкомасштабным движением порядка а пренебрегается. Таким образом,

(9.5)

(9.5)

^1 “ ^10’ ® к ~ ^е

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ

Вращательную диффузию можно исследовать, используя следующую модель (рис. 9.3,6). Пока стержень находится в некоторой трубке, его направление существенно фиксировано в направлении оси трубки. Если стержень передвигается на расстояние L/1 вдоль самого себя, то он высвобождается из трубки и попадает в новую трубку, которая отклонена от прежней на угол е — a/L. Если стержень оставляет и эту трубку, то снова изменяет свое направление на угол порядка е. Таким образом, полное вращение стержня достигается повторением этого процесса. Если та — среднее время высвобождения стержня из некоторой трубки, то стержень повторит этот процесс t/та раз за время L Поскольку направление и(0 изменяется на каждом шаге примерно на угол е, то средний квадрат смещения вектора и(0 можно оценить как

<[ы(0 - и(0)]2> = — £2.(9.6)

та

Сравнив это выражение с выражением (8.1), получим для коэффициента вращательной диффузии следующую оценку:

Dr — — —( у ) та.(9.7)

та \ L / I

Время та оценивается как время, необходимое для перемещения стержня на расстояние L:*

та = L2/Dt = L2/Dl0.(9.8)

Поскольку I?/Dlo = Ой/ (см. (8.16) и (8.27)), формула (9.7) запишется в виде

Д =(9.9)

т. е. коэффициент вращательной диффузии в полуразбавленном растворе меньше коэффициента вращательной диффузии в разбавленном растворе в (я/L)2 раз.

В приведенной оценке безусловно предполагается, что в течение времени та трубка фиксирована. На самом деле это предположение некорректно, потому что в течение времени та окружающие стержни, образующие трубку, также переместятся на расстояние порядка L, и ограничение, наложенное ими, исчезнет. В то же время возникнут новые ограничения за счет вновь подошедших стержней (рис. 9.4). Таким образом, трубка сама изменяется за время корреляции та. Этот эффект, однако, изменяет лишь численный коэффициент в соотношении (9.9) и не изменит его функциональную форму, потому что характерным временем и длиной шага, связанными с этим процессом, остаются та и в [1]. (Отметим, что эта картина совершенно отличается от ситуации в гибких полимерах, в которых освобождение от ограничений трубкой пренебрежимо мало, если макромолекула достаточно длинная.)

ОЦЕНКА РАДИУСА ТРУБКИ ИКОЭФФИЦИЕНТА ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ

Чтобы закончить анализ, выразим радиус трубки а через v и L. Грубая оценка радиуса трубки а делается следующим образом. Рассмотрим трубку радиуса г вокруг выделенного стержня и рассчитаем среднее число N(r) окружающих его стержней, пересекающих эту трубку. Если> — а, то число N(r) будет порядка единицы. Следовательно, величина а оценивается из условия

NW - 1.(9.10)

Рис. 9.4. Процесс освобождения от ограничений. Ограничение на выделенный стержень Т (жирная линия), наложенное соседним стержнем Л, может исчезнуть, если стержень А переместится прочь, как показано на части б, или может возникнуть новое ограничение вновь появившимся стержнем D, как показано на части в.

48-105

Для расчета N(r) рассмотрим малую площадку AS на поверхности трубки и подсчитаем число AN(r) окружающих трубку стержней, пронизывающих эту площадку (рис. 9.5). Пусть 5 единичный вектор, нормальный к AS. Как показано на рис. 9.5, окружающие трубку стержни, имеющие направление и', пересекут площадку Д5, если их центры масс находятся в объеме LASIt/'-sl. Следовательно,

(9.11)(9.11)AN = j ^(u'^vLAStu'-s\du',

(9.11)

(9.11)

где ^(н') — функция распределения ориентаций окружающих стержней.

Вначале рассмотрим случай, когда распределение окружающих стержней изотропно. В этом случае AN не зависит от 5 и равно

AN = vLAS f d9 j- Icos 61 sin 6 = — AS.(9.12)

J 22

. 0 ’

Суммирование AN по элементам всей поверхности трубки дает vLS/1 (S = TktL есть полная площадь поверхности трубки). Это есть удвоенное число стержней, пересекающих трубку, Так как боль-

Рис. 9.5. а — выделенный стержень (толстая линия) в трубке; б — стержни в направлении и' пересекают площадку AS, если их центр масс находится в области, показанной здесь. Объем этой области равен ASLI«,ejl, где s — единичный вектор нормали к AS. ' ’Рис. 9.5. а — выделенный стержень (толстая линия) в трубке; б — стержни в направлении и' пересекают площадку AS, если их центр масс находится в области, показанной здесь. Объем этой области равен ASLI«,ejl, где s — единичный вектор нормали к AS. ' ’

Рис. 9.5. а — выделенный стержень (толстая линия) в трубке; б — стержни в направлении и' пересекают площадку AS, если их центр масс находится в области, показанной здесь. Объем этой области равен ASLI«,ejl, где s — единичный вектор нормали к AS. ' ’

Рис. 9.5. а — выделенный стержень (толстая линия) в трубке; б — стержни в направлении и' пересекают площадку AS, если их центр масс находится в области, показанной здесь. Объем этой области равен ASLI«,ejl, где s — единичный вектор нормали к AS. ' ’

шинство стержней пересекает поверхность трубки дважды. Следовательно, N(r) равно

MD = Pz.S=^2.(9.13)

Из формул (9.10) и (9.13) следует, что

а=1/^2(9.14)

Выражение (9.14) показывает, что в полуразбавленных растворах, в которых 1/L3 < р < 1/6£2, радиус трубки а много меньше £, но много больше Ь.

Подставляя (9.14) в выражение (9.9), для коэффициента вращательной диффузии получаем

Dr = D^vL?y\(9.15)

Таким образом, D, меньше Dro в /i»L3y2 раз.

В приведенной оценке мы пренебрегли численным множителем. Чтобы записать (9.15) как равенство, добавим численный множитель 0:

Dr = 0Dro(vL3r2.(9.16)

Точное значение этого множителя неизвестно. Различные данные о том, что 3 достаточно большая величина (порядка 103), будут приведены ниже при сравнении с экспериментом.

Если распределение окружающих стержней не изотропно, то радиус трубки становится функцией и, поэтому коэффициент вращательной диффузии также становится зависящим от и. Этот расчет приводится в приложении 9.1:

4 ГI du'Uxu' I♦,(«')4 ГI du'Uxu' I♦,(«')D^u) = DrD^u) = Dr-2

4 Г

I du'Uxu' I♦,(«')

4 Г

I du'Uxu' I♦,(«')

D^u) = Dr

D^u) = Dr

,(9.17)

где Dr — коэффициент вращательной диффузии при изотропном окружении (даваемый формулой (9.16)).

БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ В РАВНОВЕСИИ

ВРЕМЕННЫЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ФУНКЦИИ

Получив выражения для коэффициентов трансляционной и вращательной диффузий, мы можем записать теперь кинетическое уравнение для вероятности ^(R, и; t) того, что пробная макромоле- 48*

(9.18)(9.18)куда в момент времени / имеет конформацию (/?, и)0:

(9.18)

(9.18)

dt 1 \ dR /

Уравнение (9.18) описывает броуновское движение рассматриваемой пробной макромолекулы в данном окружении, распределение которого определяется функцией ^$(и). В изотропном растворе Dr становится константой, определяемой соотношением (9.16). Условная вероятность G(R, и, R', и'\ 0 того, что исследуемая макромолекула, обладавшая в момент времени t = 0 конформацией (Л'» и'), в момент времени имеет конформацию (1?, и), удовлетворяет уравнению

(9.19)(9.19)— = Dt(u • —-) G + Dr ^2G. at "V dR /

(9.19)

(9.19)

Поскольку уравнение (9.19) имеет ту же самую форму, что и уравнение (8.46), временные корреляционные функции для рассматриваемой макромолекулы получаются из результатов разд. 8.4.

Трансляционное движение. Средний квадрат смещения центра масс определяется соотношением

<(/?(/) - Я(0))2> = lDtt = lDtot.(9.20)

Поэтому коэффициент диффузии Do равен

Dc = lim 1 «R^ - Л(0))2> = 1- Dl0.(9.21)

/ —* со Ot*

Следовательно, отношение Do к коэффициенту диффузии Dgo в разбавленном растворе равно

(9.22)(9.22)^с _ ^ю _ 1

(9.22)

(9.22)

2^g°2)|0 4- 2Р±02

Отметим, что в стержнеобразных полимерах зацепления не изменяют молекулярно-массовую зависимость Dg. В гибких же полимерах наоборот: молекулярно-массовая зависимость коэффициентов диффузии изменяется от Dgo<xM"v до Dg^M"1.

° Dr должен стоять между двумя операторами вращения /Д потому что, во-первых, равновесное распределение вероятности ♦ должно быть изотропным и, во-вторых, интеграл от д*/д( по и и R должен обращаться в нуль.

Вращательное движение. Корреляционная функция величины и(0 легко вычисляется

<uUVu(0)> = exp (-2DrO.(9.23)

Таким образом, время релаксации при вращательном движении в рассматриваемом случае тг = 1 /2Dr больше аналогичной величины в разбавленных растворах:

Тг/Тго = (рру/е.(9.24)

Это указывает на сильное влияние зацеплений на диффузию в полу- разбавленных растворах.

Необходимо отметить, что уравнения (9.21) и (9.23) не учитывают движения макромолекулы внутри трубки. Как и в случае гибких полимеров, ограничение трубкой не действует на коротковременных масштабах, так что

<(R(0 - Я(0))2> = 6Dcot(9.25)

И

<и(фи(0)> = exp(-2£W).(9.26)

Эти выражения справедливы на временах, меньших чем

В разд. (9.6) мы покажем, как описать обе области времен — коротковременную (Г < те) и долговременную (Г > теУ

ДИНАМИКА СВЕТОРАССЕЯНИЯ

Рассмотрим теперь динамику светорассеяния в полуразбавлен- ных растворах. Вообще говоря, светорассеяние в полимерных растворах конечной концентрации включает в себя как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия. В полуразбавленных растворах, однако, хотя среднее расстояние между макромолекулами меньше их размера, межмолекулярное взаимодействие пренебрежимо мало из-за отсутствия корреляции между конформациями различных макромолекул. Следовательно, динамический структурный фактор, как и в случае разбавленных растворов, дается выражением (8.59):

J

. Г . , / sin (К и) \ / sin (К-и') \ _ z , хт z ,х dw I du ( — - - ,) Gk(u, и ; 0*cq<u'^

J \ Ku /\ Ku /

(9.28)

где

К = *L/2(9.29)

и.

^ Gk(u, и', 0 = (Dr ^ - D^k u^GM и'; I).(9.30)

ot

Различие между разбавленным и полуразбавленным растворами состоит в величине отношения трансляционного и вращательного членов в уравнении для функции Грина Gk^u» и'; t). Пусть г определяется отношением.

г = DGk2/Dr.(9.31)

Для разбавленных растворов это отношение равно .

■Го = Осокг/Вго = (kL^(9.32)

и имеет величину порядка единицы. Для пол у разбавленных растворов, наоборот, г может быть достаточно большим, поскольку

г = Оскг/О,=(Щг(уЬЪ2 > №2 при vL3 ► 1.(9.33)

Чтобы понять характерные особенности полуразбавленных растворов, рассмотрим экстремальный случай г = оо (т. е. Dr = 0). Тогда уравнение (9.30) будет иметь следующее решение:

G*(h, и’; f) = 6(и - и') exp (-D^kuft).(9.34)

Следовательно,

J

dw / sin (К-и) \2... .2 .

----- exp (-D^k ufO =

4т \ Ки /

•..

■= j d* ( - П^1° ) «Р (- W (9.35)

0'-

Таким образом, динамический структурный фактор имеет очень широкое распределение скоростей спада, изменяющееся от 0 до

Экспериментальное изучение динамического светорассеяния проводилось несколькими группами исследователей [5—9]. И хотя наблюдались некоторые качественные особенности, предсказанные теорией, четкая интерпретация экспериментальных результатов затруднялась различными факторами, присущими реальным полимерам. Среди этих факторов можно назвать полидисперсность, частичную гибкость и химическую ассоциацию молекул. Эти эффек-

ты будут обсуждены ниже в связи с вращательным движением. Важный фактор, который не влияет на вращательное движение, но оказывается важным в динамическом светорассеянии, — это влияние слабой дальнодействующей силы отталкивания [9]. Как и в случае гибких полимеров, такое взаимодействие стремится сохранить плотность сегментов однородной и увеличивает скорость затухания g(k, 0 с концентрацией. Это действительно наблюдается в некоторых системах [5, 9].

ОРИЕНТАЦИЯ ВНЕШНИМИ ПОЛЯМИ

ЛИНЕЙНАЯ ОБЛАСТЬ

До сих пор мы рассматривали движение макромолекулы в изотропном окружении. Рассмотрим теперь несколько другую задачу: как изменяется функция распределения ориентаций под воздействием внешних полей, таких, как потенциальное поле ^(м) или градиент скорости к. Пусть Ф(м; /) — вероятность того, что произвольно выбранная макромолекула имеет направление и. Поскольку каждая макромолекула ощущает на себе действие внешнего поля, как это следует из уравнения (8.15) [2, 10], производная вероятности Ф(м; 0 может быть записана следующим образом:

- .^ Ди х (к мФ)].- .^ Ди х (к мФ)].(9.36)(9.36)Г1

- .^ Ди х (к мФ)].

- .^ Ди х (к мФ)].

(9.36)

(9.36)

= а?-6,+ —- (и,^

dtквТ

-- I du'^(u'; ГД и х и* I-- I du'^(u'; ГД и х и* I6r = Dr6r = DrЗдесь важно отметить, что в этой задаче функция распределения внешнего окружения Ф$ та же самая, что Ф(м; /), и 6Г записывается теперь в виде

-- I du'^(u'; ГД и х и* I

-- I du'^(u'; ГД и х и* I

6r = Dr

6r = Dr

(9.37)

Уравнения (9.36) и (9.37) дают нелинейное уравнение для Ф. Нелинейность указывает на среднеполевой характер рассматриваемой теории: он проистекает из-за тождественности распределения окружающих макромолекул с распределением пробной макромолекулы. Уравнение (9.36) отличается, таким образом, от обычного уравнения Смолуховского, которое всегда линейно по Ф.

В области линейного отклика, однако, нелинейность кинетического уравнения несущественна из-за того, что в этом случае 6Г может быть заменен на Dr, поскольку изменение в Dr появляется только при возмущениях более высокого порядка. Следовательно,

функция линейного отклика имеет ту же самую форму, что и для разбавленных растворов, за исключением того, что Dr много меньше Ою. Рассмотрим, например, стержнеобразную макромолекулу, имеющую постоянный дипольный момент д и изотропную поляризуемость (ав = «± = а»). Комплексная поляризуемость и динамическая постоянная Керра (на одну макромолекулу) запишутся тогда в той же форме, что выражения (8.94) и (8.104):

a*(w) =a*(w) =ЗквТ 1 + iur + а°°ЗквТ 1 + iur + а°°A:dcM = ^ Х-.2 1 + (шт)2A:dcM = ^ Х-.2 1 + (шт)2(9.38)(9.39)(9.38)(9.39)

a*(w) =

a*(w) =

ЗквТ 1 + iur + а°°

ЗквТ 1 + iur + а°°

A:dcM = ^ Х-.2 1 + (шт)2

A:dcM = ^ Х-.2 1 + (шт)2

(9.38)

(9.39)

(9.38)

(9.39)

где

(9.40)(9.40)т = l/2Dr.

(9.40)

(9.40)

Из этих выражений может быть получен коэффициент вращательной диффузии.

НЕЛИНЕЙНАЯ ОБЛАСТЬ — РАСШИРЕНИЕ ТРУБКИ

Нелинейность кинетического уравнения становится важной, если внешнее возмущение велико. В этом случае точный математический анализ представляется крайне трудном. Удобное приближение состоит в замене Dr на его среднее Dr:

6r = D, = Dr6r = D, = Drd« <!«'♦(«; /)♦(«'; t)\uxu'\d« <!«'♦(«; /)♦(«'; t)\uxu'\(9.41)(9.41)

6r = D, = Dr

6r = D, = Dr

d« <!«'♦(«; /)♦(«'; t)\uxu'\

d« <!«'♦(«; /)♦(«'; t)\uxu'\

(9.41)

(9.41)

Поскольку Dr не зависитПоскольку Dr не зависитот и, кинетическое уравнение может бытьот и, кинетическое уравнение может бытьзаписано в видезаписано в виде

Поскольку Dr не зависит

Поскольку Dr не зависит

от и, кинетическое уравнение может быть

от и, кинетическое уравнение может быть

записано в виде

записано в виде

didi= ОгУ?-= ОгУ?-y?^f +y?^f +7~ (^t/,)*Кв1.7~ (^t/,)*Кв1.-<^:[«х (<•«♦)].-<^:[«х (<•«♦)].(9.42)(9.42)

di

di

= ОгУ?-

= ОгУ?-

y?^f +

y?^f +

7~ (^t/,)*

Кв1.

7~ (^t/,)*

Кв1.

-<^:[«х (<•«♦)].

-<^:[«х (<•«♦)].

(9.42)

(9.42)

Это уравнение гораздо легче для анализа, чем уравнение (9.36) (см. [2, 10]). Несмотря на то что приближение (9.41) довольно грубое, оно тем не менее учитывает следующий эффект. По мере ориентирования макромолекул в одном и том же направлении средний диаметр трубки становится больше, поэтому средний коэффициент вращательной диффузии увеличивается (рис. 9.6). Этот эффект называется расширением трубки.

Расширение трубки можно понять на примере релаксации двулу-

Рис. 9.6. Расширение трубки. Радиус трубки увеличивается, когда окружающие макромолекулы ориентируются в том же направлении, что и рассматриваемые.

чепреломления, наблюдаемой в сильно ориентированном состоянии: первоначальная скорость релаксации больше конечной. Теоретический анализ этого эффекта сделан в работе [2].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТАВРАЩАТЕЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ

Коэффициент вращательной диффузии измерялся методами релаксации эффекта Керра [11, 12] и динамического светорассеяния [5]. Экспериментальные результаты находятся в согласии с теоретическими предсказаниями:

Dr/Dro = 0Ь'1?У1*тГ2М-4(9.43)

или, поскольку Dro * In (M)/Af3,

DrOCQ^M'1 ln(M).(9.44)

Однако абсолютная величина Dr оказывается достаточно большой: экспериментальные значения 3 лежат в интервале от 103 до 104. Такие большие значения 0 обнаружены также методом машинного моделирования для тонких стержней (без толщины) [14, 15]. На рис. 9.7 приведена концентрационная зависимость коэффициента вращательной диффузии Dn полученная методами динамического электрического двулучепреломления и компьютерного моделирования. Сплошная прямая — результат, следующий из уравнения (9.43) 49- 105

Рис. 9.7. Приведенный коэффициент вращательной диффузии Dr/Da в зависимости от приведенной концентрации fL3. Черные точки: экспериментальные результаты [12) по динамическому электрическому двулучепреломлению поли(7-бензил-£-глута- мата), молекулярная масса от 7,3-104 до 1,5-Ю5. Светлые точки: результат машинного моделирования [14]. Сплошная линия: теоретический результат [13]. (Любезно предоставлено профессором Хаякавой из Токийского университета.)

при 0= 1,3 103, который был получен Хаякавой с сотрудниками [13] при детальном изучении статистики трубки. Хотя точность этого значения может быть оспорена, ясно, что величина множителя 0 большая и полуразбавленный режим начинается при еще больших значениях vL3.

Как уже упоминалось, точное сравнение с экспериментами осложнено различными эффектами, такими, как полидисперсность и гибкость макромолекул. Количественная теория этих эффектов затруднительна, а ее качественные аспекты обсуждаются в работах [16—18].

ВЯЗКОУПРУГОСТЬ

ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ ТЕНЗОРА НАПРЯЖЕНИЙ