Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
НАЧАЛАСОВРЕМЕННОЙХИМИИ
A-LEVELCHEMISTRY
E.N. Ramsden
RSc., PhD., D.Phil.Wblfreton School, Hull
Stanley Thornes (Publishers) Ltd
Э.Н.Рэмсден
НАЧАЛАСОВРЕМЕННОЙХИМИИ
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
Под редакциейдокторов хим. наук В. И. БАРАНОВСКОГО, А. А. БЕЛЮСТИНАи кандидатов хим. наук А. И. ЕФИМОВА, А. А. ПОТЕХИНА
Ленинград „Химия”Ленинградское отделение1989
ББК 54 Р37
УДК 54(035.3)
Рэмсден Э. Н.
Р37 Начала современной химии. Справ, изд.. Пер. с англ./Под ред. В. И. Барановского, А. А. Белюстина, А. И. Ефимова, А. А. Потехина — Л.: Химия, 1989.—784 с.: ил. — Пер. изд.: Великобритания, 1985
ISBN 5—7245—0127—9
В книге приведены справочные сведения для изучающих химию. В наглядной и популярной форме даны основные понятия современной химии (теоретические основы, физическая, неорганическая и органическая химия). Описаны структура атомов и молекул, различные виды химической связи, термодинамика и химическая кинетика. Рассмотрены свойства, получение и применение неорганических и органических соединений. Прикладное значение химии показано на примерах конкретных производств. Каждая глава содержит большое число вопросов, примеров и задач для самоконтроля. Разнообразные диаграммы, графики, схемы, текстовые выделения помогают усвоить материал и закрепить знания по химии.
Для широкого круга читателей, знакомящихся с химией и изучающих эту науку.
119—88119—88ББК 54ББК 541700000000—178
119—88
119—88
ББК 54
ББК 54
Р 050(01)—89
Часть первая Часть втораяЧасть третья Часть четвертаяЧасть первая Часть втораяЧасть третья Часть четвертаяПереводКанд. хим. наук О. В. СизЬваКанд. хим. наук И. С. ИвановскаяКанд. хим. наук Л. П. БелоруковаКанд. хим. наук П. С. ЛобановПереводКанд. хим. наук О. В. СизЬваКанд. хим. наук И. С. ИвановскаяКанд. хим. наук Л. П. БелоруковаКанд. хим. наук П. С. ЛобановРедакцияД-р. хим. наук В. И. БарановскийД-р. хим. наук А. А. Белюстин Канд. хим. наук А. И. Ефимов Канд. хим. наук А. А. ПотехинРедакцияД-р. хим. наук В. И. БарановскийД-р. хим. наук А. А. Белюстин Канд. хим. наук А. И. Ефимов Канд. хим. наук А. А. Потехин
Часть первая Часть вторая
Часть третья Часть четвертая
Часть первая Часть вторая
Часть третья Часть четвертая
Перевод
Канд. хим. наук О. В. СизЬва
Канд. хим. наук И. С. Ивановская
Канд. хим. наук Л. П. Белорукова
Канд. хим. наук П. С. Лобанов
Перевод
Канд. хим. наук О. В. СизЬва
Канд. хим. наук И. С. Ивановская
Канд. хим. наук Л. П. Белорукова
Канд. хим. наук П. С. Лобанов
Редакция
Д-р. хим. наук В. И. Барановский
Д-р. хим. наук А. А. Белюстин Канд. хим. наук А. И. Ефимов Канд. хим. наук А. А. Потехин
Редакция
Д-р. хим. наук В. И. Барановский
Д-р. хим. наук А. А. Белюстин Канд. хим. наук А. И. Ефимов Канд. хим. наук А. А. Потехин
СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Э. Н. РЭМСДЕН
НАЧАЛА СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ
Ордена Почета издательство «Химия», Ленинградское отделение191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28Ордена Почета издательство «Химия», Ленинградское отделение191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ордена Почета издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Ордена Почета издательство «Химия», Ленинградское отделение
191186, Ленинград, Д-186, Невский пр., 28
Редакторы: В. А. Станкевич, А. Е. Пинчук Технический редактор Д. Д. Некрасова Переплёт художника Б. Н. Осенчакова Корректор М. 3. Басина
Сдано в наб. 28.12.87. Подп. к печ. 12.12.88. Формат бумаги 70X100‘/i6. Бумага офсетная № 2. Гарнитура литературная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 63,7. Усл. кр.-отт. 127,73. Уч.-изд. л. 62,81. Тираж 87 000 экз. Зак. 838. Цена 4 р. 60 к.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие ордена Трудового Красного Знамени Ленин-градского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома приГосударственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052,г. Ленинград, Л-52, Измайловский пр., 29
© Stanley Thornes (Publishers) Ltd, 1985
ISBN 5—7245—0127—9ISBN 5—7245—0127—9© Перевод на русский язык, издательство «Химия», 1989
ISBN 5—7245—0127—9
ISBN 5—7245—0127—9
Предисловие редакторов перевода
Может быть, Вы сочтете несерьезным, если мы признаемся, что первое, что привлекло наше внимание к этой книге при знакомстве с английским оригиналом — ее оформление. С другой стороны, это ведь совершенно естественно: «По одежке встречают...». В данном случае «одежка» — не только обложка; это все многочисленные иллюстрации, схемы и диаграммы, краткие разделы, пестрящие заголовками, разные шрифты, которыми выделены различные по значимости сведения; ключевые положения, вынесенные на поля.
Но «...по уму провожают». Разумеется, не только оформление побудило нас взяться за издание этой книги на русском языке. Не раз во время как рецензирования в ЛГУ, так и последующей работы над переводом возникало вдохновляющее ощущение, что мы делаем полезное дело.
Многочисленных учащихся книга научит ориентироваться в увлекательном мире современной химии, поможет составить о нем представление, сдать экзамен в школе, техникуме, при поступлении в вуз, и еще кое- что останется в голове после сдачи экзамена.
Тем же, кто выберет химию в качестве будущей своей специальности, эта книга даст необходимые основы, позволит охватить предмет в целом, а уж позже расширять, надстраивать, углублять свои знания — на хорошо подготовленной почве.
Рэмсдену удалось в сжатой форме изложить как начальные понятия и теоретические представления химии, так и основные сведения о важнейших классах неорганических и органических соединений, методах их получения, в том числе промышленных, их физических и химических свойствах, областях практического использования. Но, может быть, еще важнее то, что речь в книге идет не о химии вообще — в ней говорится о современной химии, науке конца XX в. Это проявляется в уровне представляемых теоретических положений, в широком обращении к примерам из технологии и в способе подачи материала, усвоению которого способствует легкость (но не легковесность!), краткость и логичность изложения, упомянутые прекрасные схемы и иллюстрации, составляющие неотъемлемую часть авторской дидактики, умело составленные проверочные вопросы и задачи — от простых к сложным.
В книге много деталей, нб для автора здание в целом, его конструкция существеннее деталей. Вот почему изложению важнейших законов посвящены две первые части книги из четырех; вот почему не стали толще, хотя могли бы, две последние ее части — неорганическая и органическая химия. Недостающие сведения читатель легко найдет и в другом месте, и сам может разместить их в рамках теории.
В последние годы издания такого же целевого назначения, что и книга Рэмсдена, у нас выходили. Это известное пособие Г. П. Хомченко
«Химия для поступающих в вузы». М.: Высшая школа (1985 г.) —оно слишком краткое; это двухтомник Т. Брауна и Г. Ю. Лемея «Химия — в центре наук». М.: Мир (1983 г.) —он слишком подробен и, извините, дороговат. Книга Рэмсдена, по нашему мнению,— то, что надо.
Автор, в основном, придерживается системы единиц СИ, но не исключает и обращения к другим системам. Названия химических веществ также зачастую «оказываются» взятыми из различных номенклатур. Делается это, однако, преднамеренно — ведь мы пользуемся книгами, учебниками и справочниками, вышедшими ранее.
Переводчики и редакторы сочли необходимым ввести ряд примечаний, в основном исторического характера, и дать в конце книги небольшой список книг, в которых более подробно рассматриваются некоторые вопросы, обсуждаемые Рэмсденом.
Ленинград, 1989 г.
Предисловие автора
Цель данной книги — подготовка студентов к сдаче экзаменов по общему (A-level) и усложненному (S-level) курсам химии. В нее включены все темы, предлагаемые Экзаменационными комиссиями. Некоторые темы выходят за пределы, предлагаемые комиссиями, поэтому студентам придется обратиться и к специальным программам. Изложение каждой темы начинается с основ, без учета того, что студенты знакомы с начальным курсом химии (O-level).
Я не собираюсь предписывать преподавателю порядок проведения занятий по химии. Тем не менее, каждая книга должна иметь четкую структуру изложения, поэтому я предлагаю свою собственную. В начале я поместил сведения по атомной структуре, химической связи, уравнениям и равновесиям. Поскольку изучение равновесных систем пронизывает все области химии, я счел необходимым поместить в вводную часть некоторые качественные сведения по равновесиям. Подобная структура позволяет студентам рассматривать различные части этой книги независимо друг от друга. Поскольку термодинамические представления проливают свет на многочисленные проблемы неорганической и органической химии, то помещение их в начале курса облегчает студентам знакомство с материалом книги.
Каждая глава имеет контрольные вопросы, что позволяет студентам проверить степень усвоения материала и, при необходимости, повторить раздел прежде, чем перейти к новому материалу. Программа общего курса химии (A-level) настолько обширна, что многие преподаватели считают затруднительным проводить занятия по всему материалу при условии, что необходимо оставить время для практических работ. Я надеюсь, что данная книга позволит преподавателям предоставить студентам возможность самостоятельно пройти часть программы с помощью контрольных вопросов, уменьшив, таким образом, объем конспектирования, необходимого при проведении аудиторных занятий и освободив время для проведения дискуссий, закрепления материала и выполнения практических работ. Каждая глава заканчивается серией вопросов для обдумывания. В конце каждой части имеется набор вопросов, охватывающих материал всех ее глав.
Краткое обобщение по тексту сделано в виде пометок на полях. Дойдя до конца главы, читатель может просмотреть эти обобщения для того, чтобы убедиться, усвоил ли он материал. Если же читатель отметит какое-либо положение, требующее дальнейшего изучения, ему следует лишь проглядеть резюме по тексту, чтобы найти соответствующий абзац.
Я надеюсь, что студентам понравится методика, которую я разработал для объединения описательного материала с диаграммами, чтобы читателю не приходилось постоянно переводить взор с текста на диаграмму и обратно. Я широко применил эту методику в физико-химическом
разделе данной книги. Аннотированные диаграммы были проверены на восприимчивость и утвердились на протяжении шести курсов в моем собственном колледже.
Значительная часть конкретного материала по неорганической химии представлена в виде таблиц и схем реакций. Студенты находят, что это полезно для повторения. Я предпочитаю вначале рассматривать s-металлы, затем галогены, а потом изучать элементы VI и V групп и, наконец, элементы IV группы с интересным описанием изменений их свойств от неметаллических до металлических, а в конце — рассмотреть переходные металлы. Преподаватели, предпочитающие другой порядок изложения, могут без труда изменить последовательность глав по неорганической химии.
По собственному опыту знаю, что даже студенты с достаточными знаниями органических соединений встречаются с трудностями при рассмотрении задач, требующих знания нескольких видов соединений. Метод превращения, скажем, А в D по схеме А >- В >- С ►- D
вызывает трудности при формулировании. Я решаю эту проблему постепенно, акцентируя в конце каждой главы связи между видами соединений, уже изученных ранее, с теми, которые рассмотрены в данной главе. Изложение органической химии заканчивается представлением всех путей синтеза в виде нескольких схем реакций. В конце этой части также графически изображены многочисленные логические связи отдельных глав органической химии.•-
Содержание данной книги выходит за рамки любой программы общего курса химии. Я предполагаю, что все читатели пройдут затем курс практических работ, но в тексте у меня нет места для описания техники экспериментов. Я также надеюсь, что студенты, изучающие общий курс химии, читают и сверх программы. В общем курсе химии их сознание в значительной степени подготавливается к открытию двери в мир изучения множества замечательных тем. Я бы хотел, чтобы у меня было больше возможностей для рассмотрения тем, представляющих общий интерес, для удовлетворения потребностей студентов в научном поиске за пределами вузовской лаборатории.
Некоторые главы я дополнил различного рода примерами значения химии для общества (ДДТ и аспирин), сбалансированности факторов экономики и окружающей среды (солевая технология), из истории науки («новый газ») и прикладного значения химии (искусственные волокна). Так, я написал разд. 6.9 «Жидкие кристаллы», которые, как мне известно, используют сегодня в карманных цветных телевизорах. Студенты, желающие оставаться на современном уровне развития химии, должны читать различные периодические издания. Данный расширенный курс химии поможет им понять содержание многих публикуемых научных сведений.
Э. Н. Рэмсден Халл, 1985
Часть первая
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ
1
ATOM
АТОМИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Идея, что вещество Суть одной из древнейших теорий в истории науки состоит из атомов, состоит в том, что вещество можно делить лишь до
Очень древняя тех пор, пока не будут получены его наименьшие возможные частицы. Эту идею выдвинул греческий философ Демокрит за 400 лет до н. э. Он назвал эти частицы атомами .
Взгляды Демокрита не получили признания. Только в 18 в. химики
начали истолковывать свои результаты с использованием понятия атом. Оно потребовалось для объяснения соотношений между массами реагирующих веществ, наблюдаемых в экспериментах. Все расчеты масс и объемов реагирующих химических веществ, с которыми Вы встретитесь в гл. 3, основаны на идее, что каждый химический элемент обладает
Согласно теории Дальтона, атомы неделимы, они не могут быть ни созданы, ни уничтоженыСогласно теории Дальтона, атомы неделимы, они не могут быть ни созданы, ни уничтоженыхарактерной для него массой атома.
Согласно теории Дальтона, атомы неделимы, они не могут быть ни созданы, ни уничтожены
Согласно теории Дальтона, атомы неделимы, они не могут быть ни созданы, ни уничтожены
В 1808 г. английский химик Дальтон сформулировал атомистическую теорию. Согласно Дальтону все вещества состоят из атомов, мельчайших неделимых частиц, которые не могут быть ни созданы, ни уничтожены (см., однако, разд. 1.10).
Дальтон утверждал, что все атомы одного и того
же элемента совершенно идентичны, например, имеют одинаковые массы (см., однако, разд. 1.8). Химики 19 в. быстро восприняли идеи Дальтона.
РАЗМЕР АТОМА
Выполненные в 20 в. эксперименты с рентгеновскими лучами (разд. 6.1) показали, что диаметры атомов — величины порядка 2 • 10“10 м, т. е. 0,2 нм (1 нм=1 нанометр = 10-9 м).
Значения масс атомов (разд. 1.8) лежат в пределах от 10-27 до 10-25 кг. Их часто выражают в атомных единицах массы maTед: 1 шатед = = 1,661-10”27 кг.
СТРОЕНИЕ АТОМА
Около 1900 г. физики начали находить доказательства тому, что атомы построены из еще более мелких частиц.
КАТОДНЫЕ ЛУЧИ
В 1895 г. английский ученый Крукс проводил эксперименты по электрическому разряду в газах при низких давлениях. Используя стеклянную трубку, которую называют трубкой Крукса (рис. 1.1), он наблюдал свечение стекла при очень низких (10~4 атм) давлениях газа. Если стекло (экран 6) на конце трубки, противоположном катоду 1 (отрицательно заряженному электроду), было покрыто фосфоресцирующим материалом, то этот конец трубки сильно светился. Крукс обнаружил, что когда он помещал внутри трубки препятствие 4 (в форме креста), то в области свечения появлялась его тень 5. Это позволило Круксу сделать вывод,
Рис. 1.1. Трубка Крукса с препятствием в виде креста на пути катодных лучей;1 — катод; 2 — анод; 3 — источник высокого напряжения; 4 — препятствие на пути катодных лучей (мальтийский крест); 5 — тень от препятствия; 6 — покрытый люминофором экран, светящийся под действием катодных лучейРис. 1.1. Трубка Крукса с препятствием в виде креста на пути катодных лучей;1 — катод; 2 — анод; 3 — источник высокого напряжения; 4 — препятствие на пути катодных лучей (мальтийский крест); 5 — тень от препятствия; 6 — покрытый люминофором экран, светящийся под действием катодных лучей
Рис. 1.1. Трубка Крукса с препятствием в виде креста на пути катодных лучей;
1 — катод; 2 — анод; 3 — источник высокого напряжения; 4 — препятствие на пути катодных лучей (мальтийский крест); 5 — тень от препятствия; 6 — покрытый люминофором экран, светящийся под действием катодных лучей
Рис. 1.1. Трубка Крукса с препятствием в виде креста на пути катодных лучей;
1 — катод; 2 — анод; 3 — источник высокого напряжения; 4 — препятствие на пути катодных лучей (мальтийский крест); 5 — тень от препятствия; 6 — покрытый люминофором экран, светящийся под действием катодных лучей
Крукс регистрировал катодные лучи по вызываемой ими люминесценцииКрукс регистрировал катодные лучи по вызываемой ими люминесценцииЛучи имеют также свойства частицЛучи имеют также свойства частиц
Крукс регистрировал катодные лучи по вызываемой ими люминесценции
Крукс регистрировал катодные лучи по вызываемой ими люминесценции
Лучи имеют также свойства частиц
Лучи имеют также свойства частиц
что из катода исходит пучок лучей, которые, как и световые лучи, распространяются линейно. Но в отличие от световых, эти лучи отклонялись
как магнитным, так и электрическим полем. Направление отклонения, за которым можно было следить по движению тени, указывало на то, что эти лучи заряжены отрицательно. Крукс назвал их катодными лучами и показал, что они ведут себя как частицы: могут крутить колесико с лопастями, помещенное в разрядной трубке. Подобно частицам, катодные лучи способны передавать кинетическую энергию предметам, встречающимся на их пути. Катодные лучи — поток отрицательно заряженных частиц.
ЭЛЕКТРОНЫ
Английский физик Дж. Дж. Томсон изучал отклонение катодных лучей в электрическом и магнитном полях; на рис. 1.2 показана схема использованного им прибора. Основываясь на своих измерениях, Томсон рассчитал отношение заряда к массе е/m, которое Отношение е/т для оказалось равным — 1,76* 10й Кл-кг-1 (Кл— частиц катодных лучей кулон, единица заряда в системе СИ). Так как он получал одно и то же значение независимо от того,
Рис. 1.2. Прибор Томсона для измерения отношения е/тл
1 — катод; 2 — анод; 3 — катодные лучи; 4 — источник высокого напряжения; 5 — источник электрического поля, меняющий направление луча; напряженность электрического поля подбирают так, чтобы вернуть луч в исходное положение Z; 6 — магнит, отклоняющий катодные лучи; 7 — светящееся пятно на экране, позволяющее наблюдать за движением луча; 8 — отклонение луча, на который действует только магнитное поле
каким газом была заполнена трубка и какими были электроды, Томсон сделал вывод, что эти отрицательно заряженные частицы присутствуют в любом веществе. Их назвали электронами *. Было установлено, что это именно те частицы, движение которых создает электрический ток.
Последующие усовершенствования прибора Томсона для нахождения е/m привели к созданию масс-спектрометра, в котором ионы разделяются в соответствии с их отношением е}т (см. рис. 1.8, 1.9).
Значение электрического заряда, который несет Заряд электрона электрон, определил американский физик Милликен, и его масса Поставленные им опыты (1909—1917 гг.) с капельками масла описаны во многих учебниках. Милликен получил значение 1,60-10-19 Кл. Этот заряд называют элементарной единицей заряда. Зная заряд электрона и отношение ejm, полученное Томсоном, можно найти массу электрона: она составляет 9,11 • 10—31 кг, или 1/1840 массы атома водорода.
РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ
В 1895 г. немецкий физик Рентген проводил опыты с газоразрядной трубкой. Он заметил, что катодные лучи, т. е. электроны, соударяясь с поверхностью стеклянной трубки, вызывают излучение нового вида. Эти
Рис. 1.3. Схема прибора Рентгена: 1 — катод; 2 — анод; 3 — пучок рентгеновских лучейРис. 1.3. Схема прибора Рентгена: 1 — катод; 2 — анод; 3 — пучок рентгеновских лучей* От греч. ^Xextqov (electron) — янтарь, вещество, способное к электризации от трения с некоторыми материалами.— Прим. ред.* От греч. ^Xextqov (electron) — янтарь, вещество, способное к электризации от трения с некоторыми материалами.— Прим. ред.
Рис. 1.3. Схема прибора Рентгена: 1 — катод; 2 — анод; 3 — пучок рентгеновских лучей
Рис. 1.3. Схема прибора Рентгена: 1 — катод; 2 — анод; 3 — пучок рентгеновских лучей
* От греч. ^Xextqov (electron) — янтарь, вещество, способное к электризации от трения с некоторыми материалами.— Прим. ред.
* От греч. ^Xextqov (electron) — янтарь, вещество, способное к электризации от трения с некоторыми материалами.— Прим. ред.
лучи могут проникать сквозь вещество. Если электроны ударялись о металлическую мишень, помещенную в газоразрядной трубке (рис. 1.3),
Рентгеновское излучение возникает, когда электроны соударяются с металломРентгеновское излучение возникает, когда электроны соударяются с металломто проникающее излучение становилось гораздо сильнее. Рентген, назвал проникающее излучение Х-лучами. Сейчас известно, что Х-лучи (или рентгеновские лучи) — это электромагнитное излучение с длиной волны «10-10 м. Видимый свет, радиоволны, ультрафиолетовые и рентгеновские лучи пред-
Рентгеновское излучение возникает, когда электроны соударяются с металлом
Рентгеновское излучение возникает, когда электроны соударяются с металлом
ставляют собой электромагнитное излучение, а не поток частиц. Видимый свет имеет длину волны «10-6 м (рис. 34.4).
L4. АТОМНОЕ ЯДРО
Модель атома, В 1898 г. Томсон обобщил все имевшиеся данные, предложенная Томсоном свидетельствующие, что атомы состоят из заряженных частиц. Согласно модели Томсона, атом — это положительно заряженная сфера, в которую вкраплены отрицательно заряженные электроны (подобно изюму в пудинге).
Гейгер и Марсден проверили правильность этой модели...Гейгер и Марсден проверили правильность этой модели...Если эта модель атома правильна, то тогда металлическая фольга — это пленка положительного электричества, содержащая электроны. Поток а-частиц (разд. 1.10.1) должен был бы проходить сквозь нее, не меняя направления. В 1909 г. сотрудники Резер-
Гейгер и Марсден проверили правильность этой модели...
Гейгер и Марсден проверили правильность этой модели...
обнаружили, как иобнаружили, как ифорда Гейгер и Марсден проверили это предположение (рис. 1.4). Они
обнаружили, как и
обнаружили, как и
...их результаты......их результаты......и как их объяснил Резерфорд...и как их объяснил Резерфордожидалось, что а-частицы проходят сквозь золотую фольгу. Но к своему удивлению они заметили также, что незначительная доля а-частиц (примерно 1 из 8000) все же рассеивается на большие углы и даже поворачивает обратно. Резерфорд говорил, что это «...почти так же невероятно, как если бы вы выстрелили 15-дюймовым снарядом в листок папиросной бумаги, а снаряд вернулся бы назад и попал в вас».
...их результаты...
...их результаты...
...и как их объяснил Резерфорд
...и как их объяснил Резерфорд
Резерфорд сделал вывод, что масса и положительный заряд должны быть сконцентрированы в ничтожной части объема атома, называемой
/ — препарат радия — источник а-частиц; 2 — слюдяное окошко, пропускающее а-частицы; 3 — листок тонкой фольги из золота; 4 — свинцовый экран предохраняет детектор от прямого попадания а-частиц; 5 — детектор из сульфида цинка; когда а-частица ударяет в детектор, появляется вспышка;
6 — микроскоп для наблюдения за вспышкой
Рис. 1.5. Рассеяние а-частиц ядрами атомов металла:
/ — атом; 2 — атомное ядро; 3 — налетающая а-частица; 4 — рассеянная а-частица
Мозли связал длину волны рентгеновских лучей с порядковым номером элемента в Периодической системеМозли связал длину волны рентгеновских лучей с порядковым номером элемента в Периодической системеМозли назвал порядковый номер элемента атомным номером, Z...Мозли назвал порядковый номер элемента атомным номером, Z...
Мозли связал длину волны рентгеновских лучей с порядковым номером элемента в Периодической системе
Мозли связал длину волны рентгеновских лучей с порядковым номером элемента в Периодической системе
Мозли назвал порядковый номер элемента атомным номером, Z...
Мозли назвал порядковый номер элемента атомным номером, Z...
ядром. На рис. 1.5 показано, как такая модель объясняет результаты опытов Гейгера и Марсдена.
Отклоняются только те а-частицы, которые сталки- Масса атома ваются с ядрами; подавляющее большинство сосредоточена в ядре ос-частиц проходит через пространство между яд'- рами. Рис. 1.5 выполнен не в масштабе: если бы ядра
были такого размера, как на этом рисунке, то сами атомы были бы величиной с комнату: у атома диаметром 10-10 м ядро имеет диаметр 10-15 м.
Модель атома, предложенная Резерфордом в 1911 г., Модель атома напоминала . Солнечную систему. В центре поме- Резерфорда щалось положительно заряженное ядро. Вокруг ядра по круговым орбитам двигались электроны. Размер этих орбит и определял размеры атома.
АТОМНЫЙ НОМЕР
В 1913 г. английский физик Мозли изучал длины волн рентгеновских лучей, испускаемых различными металлами в катодной трубке (см. рис. 1.3). Он построил график зависимости обратного значения квадратного корня из длины волны (1ЛД) рентгеновских лучей от порядкового номера элемента в Периодической системе (рис. 1.6). Этот график показывает, что порядковый номер отражает какую- то важную характеристику элемента. Мозли предположил, что этой характеристикой является заряд ядра, и что этот заряд возрастает на единицу при переходе от одного элемента к следующему за ним по порядку. '
Рис. 1.6. Зависимость l/V^ от атомного номера (опыт Мозли)
Расположение элементов в Периодической системе (ось абсцисс) определяется числом протонов в их ядрах
..теперь мы знаем, что Z равно числу протонов в ядре
Он назвал порядковый номер элемента в Периодической системе атомным номером и обозначил его символом Z. Сейчас известно, что порядковый номер равен числу протонов в ядре (разд. 1.7) *.
L6. НЕЙТРОН
Согласно Мозли, порядковый номер элемента равен заряду ядра;
последний определяется наличием в нем протонов**» из зарядов которых
и складывается заряд ядра. Так как атомы электронейтральны, то число
электронов должно
Атомный номер равен числу протонов в ядре и совпадает с числом электронов в атоме
Нейтроны имеют массу, но не имеют заряда
быть равно числу протонов. Массы атомов больше суммарной массы протонов в них. Для объяснения избытка массы, было высказано предположение о существовании нейтронов3*. Эти частицы должны были иметь ту же массу, что и протон, и нулевой заряд. Начался поиск нейтрона.
Существование нейтрона удалось установить в 1932 г. Чедвику, сотруднику Резерфорда. Чедвик обнаружил, что бериллий испускает незаряженные частицы, если его бомбардировать а-частицами, представляющими ядра гелия. Схема этого эксперимента изображена на рис. 1.7.
Неопределяемое излучение
2
Излучаемые
частицы
Рис. 1.7. Опыт Чедвика:
Показания счетчиказаряженных частицуказывают на отсут-ствие регистрируе-мого излучения
Счетчик регистрирует заряженные частицы; значение e/w указывает на то, что это протон
1 — источник а-частиц: 2 — поглощение бериллием а-частицы; 3 — слой парафина
Не несущее электрического заряда излучение, которое воздействует на парафин,— это поток нейтронов. Уравнение реакции между а-частицами и бериллием приведено в разд. L8.
При создании Периодической системы (разд. 2.5.1) порядковый номер элемента в таблице определялся его атомной массой и химическими свойствами. Мозли установил физический смысл порядкового номера, что и подчеркнул введением нового термина.— Прим, перев.
* От греч. ngcoTov ^proton^ — первичное, прежде всего.— Прим. ред.
* От лат. neutrum — ни то, ни другое; иными словами нечто промежуточное, нейтральное.— Прим. ред.
Атомный номер и число протонов. Нуклонное число, или массовое числоАтомный номер и число протонов. Нуклонное число, или массовое числоФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ (ТАБЛ. 1.1)
Атомный номер и число протонов. Нуклонное число, или массовое число
Атомный номер и число протонов. Нуклонное число, или массовое число
Таким образом было доказано, что ядра состоят из протонов и нейтронов. Число протонов было названо атомным номером (разд. 1.5). Протоны и нейтроны — это нуклоны. Суммарное число протонов и нейтронов называют нуклонным числом или, иначе, массовым числом.
Таблица 1.1. Массы и заряды фундаментальных частиц
Частица
Заряд, Кл
Относительный заряд
Масса, кг
Масса, /Пат. ед
Протон
4-1,6022. IO"19
+ 1
1,6726-10~27
1,0073
Нейтрон
0
0
1,6750-10-27
1,0087
Электрон
-1,6022-10-'9
-1
9,1095-10-3'
5,4858-10"4
НУКЛИДЫ И ИЗОТОПЫ
Обозначение нуклидов Слово нуклид используют для описания любых атом ных структурных единиц, для которых указаны число протонов и число нейтронов Нуклиды обозначают следующим образом:
Нуклонное числоМассовое число
Число протонов Символ, т. е.Атомный номер Символ
Так, !бС и ?Ве — нуклиды. Протон можно описать как !Н; нейтрон — как on; а-частицу— как 1Не, а электрон — как -^е. С использованием этих обозначений уравнение реакции Чедвика выгля- Реакция получения дит следующим образом:
нейтронов Же+?Ве—Цп + ЧС.
Если относительная атомная масса элемента (разд. 3.1) не является
целым числом, то это потому, что данный элемент представляет собой
смесь изотопов . Изотопы — это нуклиды одного и того же элемента. У них одно и то же число протонов, но разное число Изотопы элемента нуклонов, т. е. они отличаются друг от друга числом содержат одинаковое нейтронов в ядре. Так как химические свойства число протонов и определяются зарядом ядра и электронной струк- разное число нейтронов турой атома, а масса атома влияет на них слабо, то химическое поведение изотопов одинаково. Изотопы хлора, иС1 и иС1 (хлор-35 и хлор-37) имеют один и тот же атомный
номер, 17, а разница между их нуклонными числами указывает на то, что у одного изотопа 18 нейтронов, а у другого — 20. Химические реакции двух этих изотопов одинаковы. Изотопы водорода отличаются друг от друга гораздо сильнее, чем изотопы других элементов (разд. 17.8).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.1. АТОМЫ
«Дальтон был неточен, утверждая, что все атомы некоторого элемента одинаковы». Обсудите это высказывание.
Почему Чедвик начал поиски нейтрона? Почему нейтрон было трудно обнаружить?
В чем состоит значение открытия Мозли?
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
В масс-спектрометре... Массы атомов определяют с помощью масс-спектрометрии. Масс-спектрометр был создан английским физиком Астоном (1919 г.) на основе прибора Томсона для измерения отношения ejm. В масс-спектрометре атомы и молекулы превращают в ионы, разделяющиеся вследствие того, что они ...ионы отклоняются по-разному отклоняются в магнитном поле. На в магнитном поле... рис. 1.8 показано, как работает масс-спектрометр. На рйс. 1.9 изображен масс-спектр нитрата меди (II).
Рис. 1.8. Принцип работы масс-спектрометра:
/ — насос, создающий вакуум в приборе; 2 — нагретая нить, испускающая электроны; 3 — напряжение, под действием которого электроны ускоряются в направлении диафрагмы; 4 — отверстие в диафрагме, через которое электроны проходят в ионизационную камеру; 5 — ловушка; электроны ускоряются электрическим полем в направлении ловушки; 6 — образец (в газообразном состоянии) вводимый в ионизационную камеру; ускоренные электроны соударяются с молекулами образца и выбивают из них электроны, в результате чего образуются положительные ионы; некоторые молекулы распадаются на фрагменты; самые большие ионы соответствуют исходным молекулам; 7 — щель «вырезает» пучок положительных ионов; 8 — диафрагма, к которой приложен отрицательный потенциал («8000 В); электрическое поле ускоряет положительные ионы; 9 — электромагнит, создающий магнитное поле, перпендикулярное к. плоскости рисунка и направленное в сторону читателя; поле отклоняет пучок ионов, заставляя их двигаться по круговым орбитам; ионы с большим отношением масса/заряд отклоняются слабее ионов с низким значением этого отношения; 10 — пучок ионов с таким отношением масса/заряд, что они могут пройти сквозь щель и попасть в коллектор; 11 — коллектор; ионы передают заряды мишени; 12— усилитель, в котором заряд; переданный коллектору, преобразуется в измеряемый электрический ток; 13 — регистрирующее устройство; электрический ток управляет движенцем пера, которое вычерчивает пик на v ленте самописца.
...отклонение ионов определяется отношением т/е...отклонение ионов определяется отношением т/еМасс-спектрометрию используют для определения относительных атомных массРасчет средней атомной массы неона...Масс-спектрометрию используют для определения относительных атомных массРасчет средней атомной массы неона...
...отклонение ионов определяется отношением т/е
...отклонение ионов определяется отношением т/е
Масс-спектрометрию используют для определения относительных атомных масс
Расчет средней атомной массы неона...
Масс-спектрометрию используют для определения относительных атомных масс
Расчет средней атомной массы неона...
Пояснения
Высота каждого пика показывает количество ионов (в отн. ед.), которые при
водят к появлению данного пика.
Отношение масса/заряд для каждого иона находят по значению ускоряющего
напряжения, при котором регистрируется соответствующий пик. У многих ионов заряд равен 1 элементарной единице заряда, и отношение т/е численно равно т, массе иона (1 элементарная единица заряда = 1,60 • 10“19 Кл).
Пики на записи масс-спектра соответствуют следующим ионам:
63=63Си+; 65 = 65Cu+; 79=63CuO+; 81=65СиО+; 125=63CuNO3+; 127 = 65CuNO3+; 187=63Cu (NO3)2, 189=65Cu (NO3)2+.
Определение относительных атомных масс элементов. Определение понятия относительной атомной массы Лотн приведено в разд. 3.1. На рис. 1.10 изображен масс-спектр неона.
Среднюю атомную массу неона вычисляют следующим образом: чтобы найти полную массу каждого обнаруженного изотопа, умножим относительный вклад (высоту пика) на массовое число —
Масса 22Ne = 11,2-22,0 = 246,4 maT. ед.
Масса 21 Ne = 0,2-21,0 = 4,2 тат.ед.
! 14Масса 20 Ne = 114,0 - 20,0 = 2280,0 шат. ед.
мСумма = 125,4 = 2530,6 тйТ. ед.
.Средняя масса неона = 2530,6/125,4 тат ед =20,18 тат ед
I
...и относительной Средняя атомная масса неона равна 20,2 тат. ед., атомной массы а относительная атомная масса равна 20,2.
Определение относительной молекулярной массы
соединения. Ион с самым большим значением т/е — это ион самой изу
чаемой молекулы, и его масса равна молекулярной массе соединения.
Масс-спектрометрия дает относительные молекулярные массы соединений......и может бытьМасс-спектрометрия дает относительные молекулярные массы соединений......и может бытьиспользована для идентификации соединений...использована для идентификации соединений......и очень полезна...и очень полезнаЕсли имеется несколько изотопов, то находят среднюю молекулярную массу и относительную молекулярную массу (разд. 3.3), как в примере с неоном. Некоторые большие молекулы (например, полимеры) при ионизации распадаются на фрагменты и не дают собственных молекулярных ионов (разд. 34.9.5). Идентификация соединений. Получают масс-спектр
Масс-спектрометрия дает относительные молекулярные массы соединений...
...и может быть
Масс-спектрометрия дает относительные молекулярные массы соединений...
...и может быть
использована для идентификации соединений...
использована для идентификации соединений...
...и очень полезна
...и очень полезна
и вводят данные о высоте пиков и значениях mje в ЭВМ, которая сравнивает спектр исследуемого соединения со спектрами в банке данных и таким
образом идентифицирует соединения.
Судебная экспертиза. Чувствительность масс-спект-
в судебной экспертизе, так как небольшого количества образца достаточно для получения результатав судебной экспертизе, так как небольшого количества образца достаточно для получения результатарометра делает его замечательным инструментом в руках судебного эксперта. Часто размеры образца, полученного для анализа, очень малы. А масс-спектр можно снять даже с чрезвычайно малых количеств вещества — вплоть до 10“12 г. Масс-спектрометр
в судебной экспертизе, так как небольшого количества образца достаточно для получения результата
в судебной экспертизе, так как небольшого количества образца достаточно для получения результата
позволяет обнаружить малые количества наркотиков. С помощью масс-спектрометра ткань, найденную на месте преступле
ния, можно сравнить с тканью из одежды подозреваемого.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Опишите, каким Образом ионы в масс-спектрометре образуются (а); ускоряются (б); разделяются (в) и регистрируются (г).
Дайте определение понятий нуклонное число, изотоп, относительная атомная масса.
У хлора два изотопа с атомными массами 34,97 и 36,96 и относительными распространенностями 75,76 % и 24,23 %.
Вычислите среднюю относительную атомную массу естественной смеси изотопов хлора.
В масс-спектре дихлорометана видны пики, соответствующие массам 84, 86 и 88. Относительные интенсивности линий 84, 86 и 88 т«. «х. равны 9:6:1. Каким ионам соответствуют эти пики? Как вы объясните относительные интенсивности этих пиков’
Высота пика, отн ед.
Рис. 1.11. Масс-спектр циркония (а) и свинца (б).
211
204
52,3
Ч6 22,6
206 207 208
Массовое число
Углерод на 99 % состоит из 12С и на 1 % — из 13С. В масс-спектре некоторого углеводорода пик, отвечающий наибольшему массовому числу, появляется при массе Л1+1. Он соответствует молекулярному иону, содержащему один атом 13С. Пик при массе М соответствует молекулярному иону, содержащему только атомы ,2С. Этот пик в 16,5 раз интенсивнее пика для М+1. Сколько атомов углерода в молекуле углеводорода?
На рис. 1.11 показаны масс-спектры циркония и свинца. На графиках приведены высоты пиков, и значения массовых чисел изотопов. Вычислите средние атомные массы этих элементов.
МО. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
В ядерных реакциях Ядерные реакции отличаются от химических, в кото образуются новые рых атомы реагирующих веществ вступают в новые элементы комбинации, образуя продукты реакции, но ядра атомов остаются неизменными. В ядерных реакциях происходит перераспределение протонов и нейтронов в ядрах атомов, и образуются новые элементы.
РАДИОАКТИВНОСТЬ
Некоторые нуклиды неустойчивы, они распадаются, образуяНекоторые нуклиды неустойчивы, они распадаются, образуяУ некоторых элементов атомы неустойчивы и распадаются с образованием более легких атомов. Ядро расщепляется, и из его протонов и нейтронов обра-
Некоторые нуклиды неустойчивы, они распадаются, образуя
Некоторые нуклиды неустойчивы, они распадаются, образуя
более легкие ядра зуются два новых ядра, а электроны исходного атома образуют электронные оболочки двух новых атомов.
Иногда при распаде исходного ядра из него вылетают протоны, или нейтроны, или электроны. Такой процесс называют радиоактивным распадом,
а про элемент говорят, что он радиоактивен. Испускание частиц и выделение энергии — это признаки радиоактивности. У радиоактивных изотопов ядра неустойчивы.
Радиоактивные вещества испускают лучи трех типов. Радиоактивные вещества Все они вызывают свечение некоторых веществ,
испускают лучи например, сульфида цинка, и все ионизируют газы, трех типов... сквозь которые проходят. Но эти лучи по-разному ведут себя в электрическом поле, как это показано ...а-, (3- и улучи на рис. 1.12. Не несущие электрического заряда у (гамма) -лучи похожи на рентгеновские: они обла
дают большой проникающей способностью, и могут проходить сквозь слой металла толщиной 0,1 м. По измеренным значениям е/m удалось
Рис 1 12 Действие электрического поля на радиоактивное излучение 1 — источник радиоактивности в свинцовом контейнере 2 — элек трическое поле, 3 — экран для регистрации излучения, покрытый люминесцирующим веществом
установить, что а {альфа)-лучи — это ядра атомов гелия, а р {бета)- лучи — электроны. р-Лучи могут пройти сквозь слой металла толщиной 0,01 м, а а-лучи — толщиной не более 0,01 мм.
Беккерель открыл радиоактивностьБеккерель открыл радиоактивностьРадиоактивность вызывает потемнение фотографических пластинокРадиоактивность вызывает потемнение фотографических пластинокМария Кюри открыла радий и полонийМария Кюри открыла радий и полонийВ 1896 г. французский физик Беккерель, проводя опыты по флуоресценции солей урана, оставил фотографическую пластинку, завернутую в темную бумагу, в ящике стола, где лежали соли урана. Проявив пластинку, он обнаружил, что она засвечена. Так как свет не мог проникнуть сквозь обертку, то Беккерель сделал вывод, что засвечивание вызвано каким-то излучением, исходящим из солей урана. Никакое известное в то время излучение такого действия оказать не могло.
Беккерель открыл радиоактивность
Беккерель открыл радиоактивность
Радиоактивность вызывает потемнение фотографических пластинок
Радиоактивность вызывает потемнение фотографических пластинок
Мария Кюри открыла радий и полоний
Мария Кюри открыла радий и полоний
Французские ученые Мария и Пьер Кюри занялись исследованием нового типа излучения. Марии
Кюри удалось выделить из урановой руды — урановой смолки — соединения двух новых элементов. Эти новые элементы и испускали то излучение, которое открыл Беккерель и которое мы называем радиоактивным. Мария Кюри назвала открытые ею элементы полонием и радием .
ЕСТЕСТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ
Ряд урана Известны три естественных ряда радиоактивных элементов. Ряд урана начинается с ^lU, включает несколько радиоактивных изотопов и заканчивается изотопом свинца 2вгРЬ. Два первых члена ряда:
2ilU > 2ioTh + гНе(а-распад)
2ioTh > 29iРа + _(0-распад).
а-Распад и (3-распад Когда изотоп претерпевает а-распад с испусканием а-частицы, его атомный номер уменьшается на 2, а массовое число — на 4. Получающийся изотоп принадлежит элементу, входящему в группу Периодической системы, сдвинутую на две позиции влево по отношению к группе исходного элемента. Когда изотоп претерпевает p-распад с испусканием электрона, его атомный номер увеличивается на 1, а его массовое число не меняется; получающийся изотоп принадлежит элементу, который в Периодической системе смещен по отношению к исходному на одну группу вправо:
IV группа V группа VI группа2^Th < 23|иIV группа V группа VI группа2^Th < 23|и
IV группа V группа VI группа
2^Th < 23|и
IV группа V группа VI группа
2^Th < 23|и
Ряды актиния и тория Два других естественных ряда — это ряд актиния, начинающийся с 292U и заканчивающийся 2вгРЬ, и ряд тория, начинающийся с 2BoTh и заканчивающийся 2в1РЬ.
Имеется и четвертый ряд радиоактивных изотопов, который не существует в природе и был получен искусственно.
УРАВНЕНИЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЙ
Уравнивание массовых чисел и атомных номеровнения. В качествеУравнивание массовых чисел и атомных номеровнения. В качествеВ уравнениях ядерных реакций суммы чисел нуклонов (массовых чисел) одинаковы в правой и левой частях, и суммы чисел протонов (атомных номеров) также одинаковы для обеих частей урав- примера запишем уравнение (3-распада азота-16: 6N—^Ю+_?е.
Уравнивание массовых чисел и атомных номеров
нения. В качестве
Уравнивание массовых чисел и атомных номеров
нения. В качестве
Приравнивая числа нуклонов, получим 16 = п+0, откуда я=16
Приравнивая числа протонов, получим 7=m4-( —1), откуда т = В
Таким образом, при распаде получается изотоп ^О. Уравнение реакции выглядит следующим образом:
I6N16О_|__0^
ИСКУССТВЕННАЯ РАДИОАКТИВНОСТЬ
Радиоактивность может быть вызвана искусственноРадиоактивность может быть вызвана искусственноПомимо ядерных реакций, протекающих самопроизвольно, есть и такие, которые возникают при бомбардировке устойчивых изотопов различными частицами, например, а-частицами или нейтронами.
Радиоактивность может быть вызвана искусственно
Радиоактивность может быть вызвана искусственно
Впервые ядерную реакцию осуществил Резерфорд (1919 г.), бомбардируя атомы азота а-частицами в камере Вильсона (рис. 1.13).
На рис. 1.13 видно, что след а-частицы обрывается,
В опытах Резерфорда а вместо него появляются два следа: один (4) — атомы азота короткий, толстый, а другой (5) — длинный, тонкий, бомбардировали Резерфорд сделал вывод, что в результате ядерной а-частицами реакции образовались две частицы. Он приписал короткий толстый след r8O, а длинный тонкий — протону IН. Резерфорд предположил, что эти частицы образовались вследствие ядерной реакции
ЧМ+гНе^Ю + IH (а, р),
Ядерные реакции которая относится к реакциям типа (а, р), так как „налетающей” является а-частица, а в результате ...(а, р) реакции образуется протон (р).
В исследованиях с использованием различных бомбардирующих частиц наблюдались и другие ядерные реакции, например:
...(а,/г)?Ве+42Не^’iC+U(а, п)
...(р, а)Ш + !Н~>2Ше(р,а)
... (/t, а)^О + оМ►•^С + гНе^п> а)
Рис. 1.13. Изображение, полученное в камере Вильсона — ядерная реакция:
/ — камера с пересыщенным водяным паром; ионы, образующиеся в камере, вызывают конденсацию пара;
2 — радиоактивный источник а-частиц; 3 — след, образованный продуктами конденсации, вызванной а-частицей; 4 — длинный тонкий след } Н; 5 — короткий, толстый след *8 О
Так как нейтроны (п) в отличие от ос-частиц и протонов не имеют электрического заряда, то положительные заряды ядер не отталкивают нейтроны при их приближении к атому. Это облегчает протекание реакций с участием нейтронов. Начиная с 1940 г. Элементы с Z>92 были получены новые элементы, порядковые номера получены искусственно которых больше 92 — порядкового номера самого тяжелого из естественных элементов урана. Их называют трансурановыми элементами. Элемент нептуний получен при облучении 2glU нейтронами, что сопровождается радиоактивным распадом образующегося изотопа урана:
^U+jn—>W;W ^2№р + -?е.
Другой новый элемент, плутоний, образуется при распаде нептуния-239:
2IBNp—^Pu+Je.
Плутоний-239 неустойчив и распадается с образованием изотопа урана-235:
2ltPu—*2^и+1Не.
Первый радиоизотоп, Первый искусственный радиоактивный изотоп по- полученный искусственно лучен в 1934 г. Ирен Кюри и Фредериком Жолио-
Кюри по реакции типа (а, п). Изотоп бора был превращен в радиоактивный изотоп азота. Этот изотоп распадается путем испускания позитронов (положительно заряженных частиц с массой электрона):
'gB+lHe-^^N+in (а, я)‘?N -► ‘iC-f- +?б (испускание позитронов)
СКОРОСТЬ РАДИОАКТИВНОГО РАСПАДА
Рнс 1 14 Кривая радиоактивного распада — 23 —
Скорость радиоактивного распада пропорциональна числу нераспавшихсяСкорость радиоактивного распада пропорциональна числу нераспавшихсярадиоактивных атомоврадиоактивных атомовПериод полураспада — время, необходимое дляПериод полураспада — время, необходимое длятого. чтобы распалась половина имеющихся радиоактивных атомовтого. чтобы распалась половина имеющихся радиоактивных атомоврадиоактивность можно обнаружить с помощью камеры Вильсона......и измерить с помощью счетчика Гейгера — Мюллера...радиоактивность можно обнаружить с помощью камеры Вильсона......и измерить с помощью счетчика Гейгера — Мюллера...
Скорость радиоактивного распада пропорциональна числу нераспавшихся
Скорость радиоактивного распада пропорциональна числу нераспавшихся
радиоактивных атомов
радиоактивных атомов
Период полураспада — время, необходимое для
Период полураспада — время, необходимое для
того. чтобы распалась половина имеющихся радиоактивных атомов
того. чтобы распалась половина имеющихся радиоактивных атомов
радиоактивность можно обнаружить с помощью камеры Вильсона...
...и измерить с помощью счетчика Гейгера — Мюллера...
радиоактивность можно обнаружить с помощью камеры Вильсона...
...и измерить с помощью счетчика Гейгера — Мюллера...
Скорость, с которой распадается радиоактивный изотоп, нельзя увеличить или уменьшить. Она зависит только от того, какой это изотоп и каково его количество в данный момент времени. Рис. 1.14
иллюстрирует процесс радиоактивного распада. Время, необходимое для того, чтобы число радио
активных атомов вследствие их распада уменьшилось от No до No/2, называют периодом полураспада радиоактивного изотопа /1/2. Проме-
жутки времени, необходимые для того, чтобы из No/2 атомов осталось М0/4 и из ^o/4 атомов осталось No/8 одинаковы и равны Л/2. Таким обра-
зом, скорость распада пропорциональна числу нераспавшихся радиоактивных атомов. Такие реакции называют реакциями первого порядка (разд. 14.4.2)
МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ И ИЗМЕРЕНИЯРАДИОАКТИВНОСТИ
Камера Вильсона. Можно сфотографировать следы, оставленные ибнизирующим излучением в камере Вильсона (см. рис. 1.13).
Счетчик Гейгера — Мюллера. На рис. 1.15 показан прибор, изобретенный Гейгером и Мюллером (1908 г.). Он позволяет сосчитать число частиц, испускаемых при радиоактивном распаде, по выз
ванным ими импульсам электрического тока.
.или фотопленки... Фотопленка. Радиоактивность вызывает потемнение фотографических пленок. Именно это и привело Беккереля к открытию радиоактивности. Работающие с радиоактивностью носят кассеты с фотографической пленкой. Степень потемнения пленки позволяет судить о полученной ими дозе излучения.
Рис. 1.15. Счетчик Гейгера — Мюллера;
/ — раствор радиоактивного вещества, испускающий 0-частицы или у-лучи, которые попадают в счетчик Гейгера — Мюллера сквозь тонкие стенки стеклянной кюветы; 2 — счетчик Гейгера — Мюллера, содержащий газ при пониженном давлении; напряжение между двумя электродами лишь ненамного меньше того, при котором происходит разряд в газе; каждый раз, когда излучение на долю секунды вызывает ионизацию газа, через трубку проходит импульс электрического тока; 3 — регистратор импульсов (зуммер, механический или электрический счетчик); 4 — свинцовый «домик>, экранирующий счетчик от фонового излучения
Счетчики а-частиц имеют несколько другую конструкцию; а-частицы попадают в счетчик через отверстие, затянутое тонкой пленкой
...или Сцинтилляционные счетчики. Известны вещества,
сцинтилляционного которые фосфоресцируют под действием излучения, счетчика например, сульфид цинка. Столкновение частицы из радиоактивного источника с таким люминофором вызывает вспышку света. В сцинтилляционном счетчике каждая вспышка света вызывает импульс электрического тока. Число импульсов регистрируется специальным устройством.
Радиоактивность разрушает клетки раковых опухолей...Радиоактивность разрушает клетки раковых опухолей...ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
Радиоактивность разрушает клетки раковых опухолей...
Радиоактивность разрушает клетки раковых опухолей...
Радиоактивность оказывает более сильное разрушающее действие на клетки раковых опухолей, чем на клетки здоровой ткани. При лечении больных раком используют источник излучения с кобаль
том-60 (у-излучатель, /1/2 = 5 лет). Доза, получаемая пациентом, должна быть тщательно рассчитана для того, чтобы разрушалась только раковая опухоль, а здоровая ткань оставалась неповрежденной.
' II. Хирургические инструменты можно стерилизо- ... используется вать с помощью радиоактивного облучения более
в хирургии...в хирургии......ив промышленности...ив промышленностиэффективно, чем путем кипячения.
в хирургии...
в хирургии...
...ив промышленности
...ив промышленности
В промышленности радиоактивность можно
использовать для контроля правильности заполнения банок при консервировании (рис. 1.16).
Рис. 1.16. Автоматический контроль за продукцией на конвейереРис. 1.16. Автоматический контроль за продукцией на конвейере/ — источник излучения; 2 — заполненная банка; 3 — детектор; 4 — не полностью заполненная банка; излучение достигает детектораI Детектор можно соединить с устройством, удаляющим такую банку с конвейера/ — источник излучения; 2 — заполненная банка; 3 — детектор; 4 — не полностью заполненная банка; излучение достигает детектораI Детектор можно соединить с устройством, удаляющим такую банку с конвейераРис. 1.17. Автоматическая регулировка толщины металлической фольги:/ — валки; 2 — источник излучения; 3 — детекторЕсли уровень радиации, достигающей детектора, возрастает, подается сигнал механизму, который увеличивает просвет между валками, и наоборотРис. 1.17. Автоматическая регулировка толщины металлической фольги:/ — валки; 2 — источник излучения; 3 — детекторЕсли уровень радиации, достигающей детектора, возрастает, подается сигнал механизму, который увеличивает просвет между валками, и наоборот
Рис. 1.16. Автоматический контроль за продукцией на конвейере
Рис. 1.16. Автоматический контроль за продукцией на конвейере
/ — источник излучения; 2 — заполненная банка; 3 — детектор; 4 — не полностью заполненная банка; излучение достигает детектора
I Детектор можно соединить с устройством, удаляющим такую банку с конвейера
/ — источник излучения; 2 — заполненная банка; 3 — детектор; 4 — не полностью заполненная банка; излучение достигает детектора
I Детектор можно соединить с устройством, удаляющим такую банку с конвейера
Рис. 1.17. Автоматическая регулировка толщины металлической фольги:
/ — валки; 2 — источник излучения; 3 — детектор
Если уровень радиации, достигающей детектора, возрастает, подается сигнал механизму, который увеличивает просвет между валками, и наоборот
Рис. 1.17. Автоматическая регулировка толщины металлической фольги:
/ — валки; 2 — источник излучения; 3 — детектор
Если уровень радиации, достигающей детектора, возрастает, подается сигнал механизму, который увеличивает просвет между валками, и наоборот
На рис. 1.17 показано, как можно использовать источник радиоактивности и детектор для регулировки толщины алюминиевой фольги.
Радиоактивность также используют для обнаружения места утечки...Радиоактивность также используют для обнаружения места утечки......для измерения степени износа двигателей......для измерения степени износа двигателей...
Радиоактивность также используют для обнаружения места утечки...
Радиоактивность также используют для обнаружения места утечки...
...для измерения степени износа двигателей...
...для измерения степени износа двигателей...
Место утечки из водо- или нефтепровода, находящихся под землей, можно обнаружить, если добавить в жидкость короткоживущие изотопы. Далее можно измерить уровень радиоактивности на поверхности. Резкое возрастание уровня излучения ука-
зывает место утечки воды или жидкого топлива. VI. Степень износа двигателя можно измерить, используя поршневые кольца из радиоактивного материала. По мере истирания колец смазочное масло становится радиоактивным. Таким способом можно проверять эффективность различных смазоч
ных масел.
Радиоуглеродный метод можно использовать ...датировки для определения возраста останков животных и по углероду-14... растений. Животные и растения в процессе жизне- ■ деятельности усваивают углерод, который содержит небольшую долю радиоактивного изотопа углерода-14. Смерть растения или животного сопровождается прекращением поглощения углерода-14, а накопившийся в организме углерод-14 постепенно распадается. Скорость распада уменьшается с течением времени, и по оставшейся радио
активности можно рассчитать возраст материала растительного или животного происхождения (см. пример в разд. 14.6.3).
В методе меченых атомов радиоактивные ...в медицине... изотопы используют для того, чтобы проследить путь некоторого элемента в организме. Пациент с болезнью поджелудочной железы принимает препарат радиоактивного иода (иода-131), что позволяет врачу проследить за прохождением иода по организму больного. Так как период полураспада иода-131—всего 8 дней, то радиоактивность быстро уменьшается до низкого уровня.
Один из способов использования меченых
...в аналитической соединений в аналитической химии — это метод химии... изотопного разбавления.
Пример. Требуется найти массу вещества Y в смеси Меченый радиоактивным изотопом образец вещества Y имеет удельную активность 3-10® имп-мин-’-г™1 (импульсов в минуту на 1 г). К смеси добавляют 1 мкг этого вещества. После тщательного перемешивания из смеси выделяют некоторое количество чистого вещества Y. Анализ показал, что его активность — 30 ими* мин™1 «г-1.
Таким образом, удельная активность уменьшилась в 10® раз, и, следовательно, радиоактивный изотоп разбавлен в 10® раз. 1 мкг теперь смешан со 100 мг вещества Образец содержал 100 мг вещества Y.
Радиоизотопы иногда используют в структурных ...при исследовании исследованиях Так, необходимо установить, зани- структуры... мают ли два атома серы равнозначные положения в тиосульфат-ионе S2O3 . При синтезе тиосульфата можно использовать радиоактивный изотоп серы:
(тв.) + 5ОГ (водн.) —-^SSOi' (води.).
Когда к образовавшемуся тиосульфату добавляют разбавленную кислоту, сера осаждается, и оказывается, что вся радиоактивность сосредоточена в осадке, а в диоксиде серы радиоактивность отсутствует:
35SSOi~ (водн.) +2Н+ (водн.) —>35S (тв.) +SO, (г.) +Н2О (ж.).
Значит, два атома серы не могут занимать в этом ионе одинаковые положения. Дальнейшие исследования показали, что структура иона тиосульфата такова:
...и при изучении XI. Иногда при изучении механизмов реакций механизмов реакций используют радиоизотопы. Можно проследить, в какие соединения входит меченый атом в ряду последовательных реакций (см. Процесс этерификации, разд. 33.7.2).
Примечание
Работающие с радиоактивными материалами принимают меры предосторожности для защиты от высоких доз радиации. Радиоактивные источники окружают стенкой из свинцовых блоков, оставляя лишь отверстие, через которое наружу выходит пучок излучения. При работе с очень сильными радиоактивными источниками используют управляемые дистанционно манипуляторы. Так как радиоактивность вызывает потемнение фотопленки, работающие с радиоактивностью носят небольшие кассеты с пленкой, которую периодически проверяют для контроля за полученной дозой радиации.
1.10.8. ИЗМЕНЕНИЕ МАССЫ В ЯДЕРНЫХ РЕАКЦИЯХ.ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ
Масса ядра меньше Масса ядра несколько меньше суммы масс протонов суммы масс нуклонов... и нейтронов, из которых оно состоит. Эта разница, которую называют дефектом массы, преобразуется в энергию связи ядра. Энергия связи — это энергия, которую необходимо затратить для разъединения ядра на отдельные нуклоны. Соотношение между массой и энергией определяется уравнением Эйнштейна
Е = тс2, где Е — выделившаяся энергия; m — дефект массы; с — скорость света.
...энергия связи ядра обусловлена дефектом массы...энергия связи ядра обусловлена дефектом массыТак как значение с2 очень велико, то даже небольшое уменьшение массы эквивалентно потере (или выделению) очень большого количества энергии. Это и служит причиной того, что ядра связаны столь
...энергия связи ядра обусловлена дефектом массы
...энергия связи ядра обусловлена дефектом массы
прочно, а ядерные реакции являются таким важным источником энергии.
Пример. Рассчитайте энергию связи ядра бериллия в Дж-атом"1 и в Дж «нуклон-1 (I Be = 9,012200 Атгат. ед; I Н = 1,007825 тат. ед; оп = = 1,008665 т^. ед; f = 2,998«108 м«с-1; 1 тат. ед = 1,661 • 10-27 кг; значения масс атомов 4Be и ]Н приведены с учетом массы электронов).
Расчет энергии связи Решение. Атом 1Ве содержит 4 протона,4 электрона и 5 нейтронов.
Масса 4 протонов + 4 электронов = 4 | Н = 4,031300 maT. ед
Масса 5 нейтронов = 5,043325 т^. ед
Полная масса частиц=9,074625 тат. ед
Масса атома ? Be=9,012200 тат. ед-•
Дефект массы = 0,062425 /иат. ед
Поскольку Е = тс\ то:
£ = 0,062425-Г661 • 10—27 • (2,998 • 108) 2 = 9,32-10-12 Дж.
Энергия связи = 9,32 • 10-12 Дж* атом-1 или 5,61 ТДж.моль-1 (1 ТДж=1 тераджоуль = 1012 Дж).
Энергия связи на 1 нуклон = 9,32-10-12/9= 1,04-10-12 Дж-нуклон-1.
Подобные расчеты можно выполнить и для других ядер. На рис. 1.18 показана зависимость энергии связи, отнесенная к нуклону, от массового числа ядра.
Рис. 1.18. Зависимость энергии связи, приходящейся на один нуклон, от массового числаРис. 1.18. Зависимость энергии связи, приходящейся на один нуклон, от массового числа
Рис. 1.18. Зависимость энергии связи, приходящейся на один нуклон, от массового числа
Рис. 1.18. Зависимость энергии связи, приходящейся на один нуклон, от массового числа
Ядра с массами, большими 60 тат.ед, должны быть способными к делению...Ядра с массами, большими 60 тат.ед, должны быть способными к делению......легкие ядра должны быть способными к слиянию...легкие ядра должны быть способными к слияниюИз графика на рис. 1.18 видно, что наиболее устойчивы элементы с массовыми числами «60. Элементы с более тяжелыми ядрами должны быть способными к делению с образованием более легких и более устойчивых ядер и с выделением энергии. Элементы, ядра которых легче 60 тат. ед, должны быть способными к слиянию (если бы удалось преодолеть силы отталкивания между ядрами) с образованием более тяжелых ядер и выделением энергии. Эти процессы называют, соответственно, ядерными делением и синтезом.Из графика на рис. 1.18 видно, что наиболее устойчивы элементы с массовыми числами «60. Элементы с более тяжелыми ядрами должны быть способными к делению с образованием более легких и более устойчивых ядер и с выделением энергии. Элементы, ядра которых легче 60 тат. ед, должны быть способными к слиянию (если бы удалось преодолеть силы отталкивания между ядрами) с образованием более тяжелых ядер и выделением энергии. Эти процессы называют, соответственно, ядерными делением и синтезом.1.10.9. ДЕЛЕНИЕ ЯДЕР1.10.9. ДЕЛЕНИЕ ЯДЕРПервым, кто расщепил атом, был Ган (1939 г.). Он облучал уран-235 " 2giU расщепляются на два более легких атома и дваПервым, кто расщепил атом, был Ган (1939 г.). Он облучал уран-235 " 2giU расщепляются на два более легких атома и дванейтронами. Атомынейтронами. АтомыДеление атома 292UДеление атома 292Uнейтрона с выделением энергии:292U + o/i -► 15бВа + зб Кг+ 2 on.нейтрона с выделением энергии:292U + o/i -► 15бВа + зб Кг+ 2 on.Если масса образца урана-235 меньше некото- Масса превращается рого значения, называемого критической массой, в энергию то нейтроны вылетают за пределы образца. Если образец урана-235 достаточно велик, то вероятность столкновения образовавшихся при делении нейтронов с другими атомами урана-235, в результате чего происходит их деление, больше вероятности того, что нейтроны покинут образец. Так как при каждом делении ядраЕсли масса образца урана-235 меньше некото- Масса превращается рого значения, называемого критической массой, в энергию то нейтроны вылетают за пределы образца. Если образец урана-235 достаточно велик, то вероятность столкновения образовавшихся при делении нейтронов с другими атомами урана-235, в результате чего происходит их деление, больше вероятности того, что нейтроны покинут образец. Так как при каждом делении ядра
Ядра с массами, большими 60 тат.ед, должны быть способными к делению...
Ядра с массами, большими 60 тат.ед, должны быть способными к делению...
...легкие ядра должны быть способными к слиянию
...легкие ядра должны быть способными к слиянию
Из графика на рис. 1.18 видно, что наиболее устойчивы элементы с массовыми числами «60. Элементы с более тяжелыми ядрами должны быть способными к делению с образованием более легких и более устойчивых ядер и с выделением энергии. Элементы, ядра которых легче 60 тат. ед, должны быть способными к слиянию (если бы удалось преодолеть силы отталкивания между ядрами) с образованием более тяжелых ядер и выделением энергии. Эти процессы называют, соответственно, ядерными делением и синтезом.
Из графика на рис. 1.18 видно, что наиболее устойчивы элементы с массовыми числами «60. Элементы с более тяжелыми ядрами должны быть способными к делению с образованием более легких и более устойчивых ядер и с выделением энергии. Элементы, ядра которых легче 60 тат. ед, должны быть способными к слиянию (если бы удалось преодолеть силы отталкивания между ядрами) с образованием более тяжелых ядер и выделением энергии. Эти процессы называют, соответственно, ядерными делением и синтезом.
1.10.9. ДЕЛЕНИЕ ЯДЕР
1.10.9. ДЕЛЕНИЕ ЯДЕР
Первым, кто расщепил атом, был Ган (1939 г.). Он облучал уран-235 " 2giU расщепляются на два более легких атома и два
Первым, кто расщепил атом, был Ган (1939 г.). Он облучал уран-235 " 2giU расщепляются на два более легких атома и два
нейтронами. Атомы
нейтронами. Атомы
Деление атома 292U
Деление атома 292U
нейтрона с выделением энергии:
292U + o/i -► 15бВа + зб Кг+ 2 on.
нейтрона с выделением энергии:
292U + o/i -► 15бВа + зб Кг+ 2 on.
Если масса образца урана-235 меньше некото- Масса превращается рого значения, называемого критической массой, в энергию то нейтроны вылетают за пределы образца. Если образец урана-235 достаточно велик, то вероятность столкновения образовавшихся при делении нейтронов с другими атомами урана-235, в результате чего происходит их деление, больше вероятности того, что нейтроны покинут образец. Так как при каждом делении ядра
Если масса образца урана-235 меньше некото- Масса превращается рого значения, называемого критической массой, в энергию то нейтроны вылетают за пределы образца. Если образец урана-235 достаточно велик, то вероятность столкновения образовавшихся при делении нейтронов с другими атомами урана-235, в результате чего происходит их деление, больше вероятности того, что нейтроны покинут образец. Так как при каждом делении ядра
Рис. 1.19. Цепная реакция деления урана-235.Рис. 1.19. Цепная реакция деления урана-235./ — нейтрон, 2 — ядро урана-235; 3 — продукты деления; 4 — два образовавшихся нейтрона; 5 — два разделившихся ядра; 6 — продукты деления; 7 — четыре образовавшихся нейтрона/ — нейтрон, 2 — ядро урана-235; 3 — продукты деления; 4 — два образовавшихся нейтрона; 5 — два разделившихся ядра; 6 — продукты деления; 7 — четыре образовавшихся нейтронаСумма масс продуктов деления меньше массы атома 292UСумма масс продуктов деления меньше массы атома 292Uобразуются два нейтрона (рис. 1.19), то возникает цепная реакция. Каждый раз, когда происходит деление атома урана-235, масса образующихся атомов оказывается на 0,2 тат. ед меньше массы атома 29гЬ. На этом и основано действие атомной бомбы. Атом
Рис. 1.19. Цепная реакция деления урана-235.
Рис. 1.19. Цепная реакция деления урана-235.
/ — нейтрон, 2 — ядро урана-235; 3 — продукты деления; 4 — два образовавшихся нейтрона; 5 — два разделившихся ядра; 6 — продукты деления; 7 — четыре образовавшихся нейтрона
/ — нейтрон, 2 — ядро урана-235; 3 — продукты деления; 4 — два образовавшихся нейтрона; 5 — два разделившихся ядра; 6 — продукты деления; 7 — четыре образовавшихся нейтрона
Сумма масс продуктов деления меньше массы атома 292U
Сумма масс продуктов деления меньше массы атома 292U
ная бомба содержит определенное количество урана-235, разделенное на две части с массами, меньшими критической. С помощью обычного «химического» взрыва обе половинки соединяются и возникшая масса оказывается больше критической.
Атомные бомбы были использованы во время войны
Атомные бомбы лишь однажды, когда в 1945 г. были уничтожены два японских города — Хиросима и Нагасаки. Число погибших и масштабы разрушений были настолько ужасными, что во всех последующих войнах сражающиеся стороны воздерживались от исполь
зования ядерного оружия.
22Рис. 1.20. Разделение изотонов урана./ — трубка из пористого материала, куда подают смесь изотопов; 2 — внешняя трубка, куда эффундируют изотопы; она обогащается изотопом урана-235Рис. 1.20. Разделение изотонов урана./ — трубка из пористого материала, куда подают смесь изотопов; 2 — внешняя трубка, куда эффундируют изотопы; она обогащается изотопом урана-235Разделение 235 U и 238 U методом газовой эффузии UF6 (г.)Разделение 235 U и 238 U методом газовой эффузии UF6 (г.)Разделение изотопов урана. Природный уран — это смесь изотопов 292U и 298U. Так как захват нейтронов 29®U не сопровождается делением, то 2iiU, используемый в атомной бомбе, необходимо отделить от других изотопов. Это достигается с помощью
2
2
Рис. 1.20. Разделение изотонов урана.
/ — трубка из пористого материала, куда подают смесь изотопов; 2 — внешняя трубка, куда эффундируют изотопы; она обогащается изотопом урана-235
Рис. 1.20. Разделение изотонов урана.
/ — трубка из пористого материала, куда подают смесь изотопов; 2 — внешняя трубка, куда эффундируют изотопы; она обогащается изотопом урана-235
Разделение 235 U и 238 U методом газовой эффузии UF6 (г.)
Разделение 235 U и 238 U методом газовой эффузии UF6 (г.)
метода газовой эффузии (разд. 7.2.4). Смесь фторидов урана (VI), UFe (г.), пропускают через трубку.из пористого материала /, находящуюся внутри более широкой трубки 2 (см. рис. 1.20). Так как 235UFe (г.) проникает сквозь стенки внутренней трубки быстрее, чем 238UFe (г.), то относительное содержание 235UFe во внешней трубке постепенно увеличивается. Скорости эффузии связаны соотношением (разд. 7.2.4):
Скорост» эффузии mUFt (г.), „,,
Скорость эффузии M,UFe(г.) "у Af^M555!/^ ”l,W41
Для достижения заметного обогащения урана-235 необходимо использовать систему труб, общая длина которых составляет несколько километров.
ЯДЕРНЫЕ РЕАКТОРЫ
В ядерном реакторе... В ядерных реакторах энергию получают за счет контролируемой реакции деления 235 U. В реакторах используют смесь урана-235 и урана-238, что позволяет избежать очистки урана-235. Делятся только ядра урана-235. Уран-238 поглощает быстрые нейтроны и не поглощает медленные. Для предотвра- ... процесс выделения щения поглощения ураном-238 нейтронов, образоядерной энергии вавшихся при делении урана-235, их замедляют, находится под пропуская через слой графита. Для контроля за
контролем......для поглощения нейтронов используют борконтролем......для поглощения нейтронов используют борВыделившуюся теплоту используют для получения электроэнергииВыделившуюся теплоту используют для получения электроэнергиискоростью деления и во избежание перегрева реактора в него вводят стержни из бора, элемента, который очень хорошо поглощает нейтроны. Если процесс деления ускоряется, эти стержни опускают глубже
контролем...
...для поглощения нейтронов используют бор
контролем...
...для поглощения нейтронов используют бор
Выделившуюся теплоту используют для получения электроэнергии
Выделившуюся теплоту используют для получения электроэнергии
в реактор; если цепная реакция замедляется, стержни поднимают, число нейтронов увеличивается и реакция ускоряется. Теплота, выделившаяся в ядерном реакторе, передается потоку газа, который в свою очередь нагревает до кипения воду. Водяной пар подают в турбину и таким образом получают электроэнергию (рис. 1.21). Для охлаждения используют
и другие охлаждающие вещества, например, воду и жидкий натрий.
4
Рис. 1.21. Ядерный реактор:
/ _ поток холодного газа, пропускаемого через реактор для поглощения выделившейся теплоты; 2 — стержни из урана; 3 — стержни из графита, замедляющие нейтроны и предотвращающие их поглощение ураном-238; 4 — стержни из бора, хорошо поглощающего нейтроны; с их помощью регулируют поток нейтронов; 5 — бетонная защита предохраняет от утечки радиации; 6 — поток горячего газа, превращающего воду в пар, направляемый в турбину, связанную с электрогенератором; 7 — пар, направляемый в турбину; 8 — насос
ПОЛУЧЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
Многие радиоактивные изотопы можно получить, помещая устойчивые изотопы в ядерный реактор. Они бомбардируются нейтронами, при этом происходит захват ядром одного или двух нейтронов.
Многие новые изотопы были получены в ядерных реакторахМногие новые изотопы были получены в ядерных реакторахВновь образовавшиеся изотопы могут быть радиоактивны, поскольку содержат избыток нейтронов. Именно таким образом были получены изотопы новых элементов, и в результате общее число элементов возросло с 92 до 105.
Многие новые изотопы были получены в ядерных реакторах
Многие новые изотопы были получены в ядерных реакторах
ЯДЕРНЫЙ СИНТЕЗ
Когда два атома водорода-2 (дейтерия) сталкиваются при очень больших скоростях, то может произойти одна из двух реакций
2 ?Н ^Не + Ь2 2Н ИН + 1Н2 ?Н ^Не + Ь2 2Н ИН + 1НТеоретически показано,что синтез можетслужить источникомядерной энергии
2 ?Н ^Не + Ь
2 2Н ИН + 1Н
2 ?Н ^Не + Ь
2 2Н ИН + 1Н
Для второй из этих реакций:
Уменьшение массы = 3,01606+ 1,007825 — 2 (2,01410) =0,00432 maT. ед
Выделившаяся энергия = тс2 = 0,004325-1,6661 • 10~27- (2,998-108)2 = 6,46-10~13 Дж
=3,89-10м Дж на 1 моль частиц, входящих в уравнение реакции (разд. 10.2).
Это означает, что при синтезе с участием 4 кг дейтерия выделяется 389 ТДж = 3,89-108 МДж (1МДж=1 мегаджоуль = 10 Дж). Для сравнения: при сгорании 1 т угля выделяется 33 МДж.
Колоссальная энергия, выделяемая при ядерном Для ядерного синтеза синтезе, сообщает все новым и новым ядрам ?Н нужен водород-2 энергию, достаточную для того, чтобы они приняли участие в этой реакции, и возникает цепная реакция. Водород-2 (дейтерий) вместе с обычным изотопом, }Н, содержится во
всех встречающихся в природе соединениях водорода, например, в воде.
Атомы 2Н нужно ускорить для того, чтобы произошел ядерный синтезАтомы 2Н нужно ускорить для того, чтобы произошел ядерный синтезПо этой причине дейтерий является неистощимым и более доступным сырьем, чем уран-235. Ожидают, что процесс термоядерного синтеза в конце концов заменит деление в качестве источника ядерной энергии. Но еще остается решить задачу — каким образом разогнать атомы водорода-2 до скорости, доста-
Атомы 2Н нужно ускорить для того, чтобы произошел ядерный синтез
Атомы 2Н нужно ускорить для того, чтобы произошел ядерный синтез
точной для возникновения ядерного синтеза. Если атомы движутся недостаточно быстро, отталкивание между их положительно заряженными ядрами не позволит им Сблизиться настолько, чтобы синтез мог произойти.
Термоядерный синтез идет в недрах Солнца...Термоядерный синтез идет в недрах Солнца...Солнце. Получает энергию от реакции термоядерного синтеза с участием атомов водорода. Температура внутри Солнца равна приблизительно 10 К, так что энергии атомов водорода достаточно для протекания реакции:
Термоядерный синтез идет в недрах Солнца...
Термоядерный синтез идет в недрах Солнца...
4 1Н >Ше + 2+?е.
...ив водородной Водородная бомба. Синтез с участием атомов водо- бомбе рода-2 служит источником энергии и при взрыве водородной бомбы. С помощью взрыва урановой бомбы водород-2 нагревают до температуры начала синтеза. Водородную бомбу еще никогда не использовали в войнах. Вызванные ее взрывом разрушения были бы столь катастрофичны, что ни одна из стран не решится ее применить.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1.3. ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
Напишите символы изотопов хлора (порядковый номер 17, нуклонные числа 35 и 37).
Если от 8 г радиоактивного изотопа через год остается 4 г, означает ли это, что от 6 г того же изотопа через год останется 2 г? Обоснуйте ответ.
Вставьте пропущенные порядковые номера и нуклонные числа:
'^С—► N+Je;г. 73А$ + -?е—>32Ge;
10Ne>-ieF++?e;д. ^Mg+Же >Si+Jn;
»eRa,-SHe+222Rn;е. *|F + ?-'Ж+Же.
7. Что является источником энергии, получаемой при использовании урана-235? Почему при использовании ураиа-235 в атомной бомбе его необходимо отделить от урана-238, а при использовании урана-235 в ядерных энергетических установках такой необходимости нет?
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 1
Начертите схему масс-спектрометра с указанием основных узлов. Объясните, каким образом этот прибор применяют для измерения молекулярной массы. Имеются ли какие-нибудь ограничения при его использовании для этих целей? (В случае затруднений см. раздел 1.9.1).
Определите природу частиц (1) и (2) н укажите, к каким группам Периодической системы относятся элементы Pb, X, Y, Z:
2i2pb (^ 212х j^>2g?Y-t^^ Z
У легких элементов велика вероятность того, что ядро с отношением (число нейтронов/число протонов) > 1 будет распадаться -с испусканием частиц, в результате чего это отношение у продуктов распада будет ближе к единице. Рассчитайте отношение (число нейтронов/число протонов) для радиоактивного изотопа 32 Р и устойчивого изотопа йР Напишите уравнение реакции распада 32 Р с испусканием а-ча- стиц. Рассчитайте отношение: число нейтронов/число протонов для образующегося ядра.
Изобразите графически зависимость числа нейтронов от числа протоиов для следующих ядер: ‘Н, 4 Не, 7 Li, 9Be, 11 В, ,2С, 14С, 14N, 16О, 19F, 23Na, 24Na, 24Mg, 27A1..
В каких двух ядрах отношение число нейтронов/число протонов больше, чем у устойчивых изотопов (см. Вопрос 3) ? Напишите уравнение реакции p-распада для этих изотопов.
Напишите уравнения реакций:
р-Распада ?з А1;
а-Распада 13А1;
Захвата нейтрона ядром 2зА1 с последующим испусканием р-частицы;
Возможного превращения
2И Bi^ 207Bi
В масс-спектре C2H5CI имеются пики, соответствующие ‘Н, 2Н, ,2С, ,3С. 35 С1 и 37 CL Рассчитайте массовые числа
иона, образующегося в наибольшем количестве, и иона с наибольшей молекулярной массой. Напишите формулы всех возможных ионов, которые дают вклад в пик, соответствующий массовому числу 66.
Пусть имеется смесь изотопов водорода-1, водорода-2 и водорода-3 (водорода, дейтерия и трития^, существующих в виде двухатомных молекул. Начертите масс- спектр для случая, когда число атомов всех трех изотопов одинаково.
Приведите значения р, q, г и s и определите элементы X и Y в уравнениях:
??Cl+in^?Х+|Н;
^Ы + ?Н>2ГЛ-Цп.
а. Дайте определения: — массового числа; — дефекта массы.
На рис. 1.22 приведены масс- спектры метилбензола и бутанона:
напишите структурные формулы этих соединений;
в каждом спектре найдите пик, соответствующий исходной молекуле;
для обоих случаев определите основной процесс фрагментации, протекающий в масс-спектро метре.
(В случае затруднений см. гл. 28 и 31).
В 1909 г. Гейгер и Марсден сообщили об удивительных результатах своих опытов с а-частицами и тонкой металлической фольгой.
Что представляет собой а-ча- стица?
Почему большая часть а-ча- стиц проходит сквозь фольгу?
Почему некоторые а-частицы меняют направление движения иа обратное?
Какой вывод сделали ученые относительно строения атома металла на основе результатов этих опытов?
Рис. 1.22. Масс-спектры метилбензола (а) и бутанона (б)
Ряд радиоактивного распада может быть представлен следующим образом:
232 «-распад 0-распад 0-распад
90 1 Пг> Л► I ►■ L.
Определите массовое число и порядковый номер изотопа Z.
Дайте определения следующих терминов: изотоп, относительная атомная масса, моль. Считаете ли вы, что значение постоянной Авогадро зависит от того, каким образом дано определение моль?
Начертите схему и объясните принцип действия простейшего масс-спектрометра, а также опишите в общих чертах, каким образом можно использовать этот прибор для того, чтобы определить:
— отношение m/е (относительную
массу) одной из изотопных форм хлорбензола;
— относительную атомную массу какого-нибудь элемента (по вашему выбору).
Природные углерод, водород и хлор имеют по два изотопа: 12 С и 13 С (относительная распространенность 1,11 %); *Н и 2Н (относительная распространенность 0,015%), 3бС1 и 3*С1 (относительная распространенность 24,23 %). Определите, какие молекулярные изотопные формы дают вклад в пик в масс-спектре хлорбензола с т/е=П5. Укажите, какие из этих форм получаются в наибольших количествах и оцените их процентное содержание.
(В случае затруднений с первой частью задачи см. гл. 3).
2
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМА
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
Происхождение и особенности атомных спектров — задача, решить которую с помощью предложенной Резерфордом модели атома, не удалось.
Если пропустить солнечный свет или свет от электрической лампы сквозь щель и образовавшийся луч направить на призму, а затем на экран, то появится радужная полоса, состоящая из отдельных чистых цветов. Набор этих цветов соответствует видимому излучению всех длин волн и называется непрерывным спектром (рис. 2.1, а).
Рис. 2.1. Непрерывный спектр (а) и спектр испускания (линейчатый спектр) (б)
/ — пучок света; 2 — щели; 3 — призма; 4 — экран; 5 — непрерывный спектр; 6 — газоразрядная трубка; 7 — линейчатый спектр
Если источником света является разрядная трубка, содержащая
некоторый элемент в газообразном состоянии, то возникает спектр, состоящий из линий различного цвета на черном фоне. Такой спектр называют атомным спектром испускания (эмиссии) или линейчатым спектром (рис. 2.1,6). Спектры испускания можно Атомные спектры получить для любого вещества, если тем или иным испускания лежат в способом возбудить его, например», с помощью
области видимого и ультрафиолетового излученийобласти видимого и ультрафиолетового излученийэлектрического разряда или нагревая вещество в 'пламени. Атомные спектры испускания лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Если внести в пламя горелки натрий или его соеди
области видимого и ультрафиолетового излучений
области видимого и ультрафиолетового излучений
нение, то излучается свет с длиной волны 590 нм, и пламя окраши
вается в желтый цвет. У водорода, помещенного в трубку и возбуждаемого
с помощью электрического разряда, цвет свечения красновато-розовый. Спектр поглощения получают, пропуская через Спектры поглощения — вещество белый свет (включающий все длины волн черные полосы в видимой области). Свет определенных длин волн
на ярком фоне поглощается веществом и на этих местах появляются черные линии. Для наблюдения за спектрами испускания и поглощения используют специальные приборы — спектрометры (о молекулярных спектрах см. разд. 34.9.1).
Из спектрометрических наблюдений следует, что спектр испускания водорода состоит из нескольких серий линийИз спектрометрических наблюдений следует, что спектр испускания водорода состоит из нескольких серий линийЛинии каждой серии при увеличении частоты сближаютсяЛинии каждой серии при увеличении частоты сближаютсяПри наблюдении с помощью спектрометра видно, что спектр испускания водорода состоит из нескольких групп — серий — линий. Эти серии называют именами открывших их ученых (рис. 2.2, а); на рис. 2.2, б показана серия Бальмера, наблюдаемая в видимой части спектра.
Из спектрометрических наблюдений следует, что спектр испускания водорода состоит из нескольких серий линий
Из спектрометрических наблюдений следует, что спектр испускания водорода состоит из нескольких серий линий
Линии каждой серии при увеличении частоты сближаются
Линии каждой серии при увеличении частоты сближаются
В каждой серии при движении в сторону высокочастотной области спектра интервалы между часто-
тами соседних линий становятся все меньше и меньше, и в конце концов линии сливаются, образуя непрерывный спектр (континуум). Частоты спект-
X, нмX, нм2&2&Непрерывный спектрНепрерывный спектр6 7 8 оо6 7 8 ооКраснаяКраснаяЗеленая ФиолетоваяЗеленая ФиолетоваяУльтрафиолетоваяУльтрафиолетоваяРис. 2.2 Спектр атома водорода (а) и серия Бальмера в спектре атома водорода (6):Рис. 2.2 Спектр атома водорода (а) и серия Бальмера в спектре атома водорода (6):
X, нм
X, нм
2&
2&
Непрерывный спектр
Непрерывный спектр
6 7 8 оо
6 7 8 оо
Красная
Красная
Зеленая Фиолетовая
Зеленая Фиолетовая
Ультрафиолетовая
Ультрафиолетовая
Рис. 2.2 Спектр атома водорода (а) и серия Бальмера в спектре атома водорода (6):
Рис. 2.2 Спектр атома водорода (а) и серия Бальмера в спектре атома водорода (6):
Серии: Пф —Пфунда; Бр — Брэккета; Па — Пашена; Б — Бальмера; Л —Лаймана; серия Бр ,перекрывается сериями Пф и Па
При очень высоких частотах линии сливаютсяПри очень высоких частотах линии сливаютсяральных линий описываются уравнением Ридберга: v = cRH (l/n^—V^)»
При очень высоких частотах линии сливаются
При очень высоких частотах линии сливаются
где v — частота, с — скорость света, /?н — постоянная Ридберга; П1 и п2 — целые, числа.
Длина волны X и частота v связаны соотношением: Vk = c.
Для серии Лаймана ni = l, для серии Бальмера /ti=2 и т. д.
Почему же атомные спектры состоят из дискретных
Предложенная (отдельных) линий? Почему атомы испускают или Резерфордом модель поглощают свет лишь определенных частот? Почему атома не объясняет спектральные линии сливаются, образуя континуум? спектральных линий Модель атома, предложенная Резерфордом, не дает ответа на эти вопросы.
АТОМ БОРА — ЗОММЕРФЕЛЬДА
Согласно Планку, энергия квантована. Бор предположил, что энергия электронов может иметь лишь определенные значения...Согласно Планку, энергия квантована. Бор предположил, что энергия электронов может иметь лишь определенные значения...МОДЕЛЬ БОРА
Согласно Планку, энергия квантована. Бор предположил, что энергия электронов может иметь лишь определенные значения...
Согласно Планку, энергия квантована. Бор предположил, что энергия электронов может иметь лишь определенные значения...
Для объяснения линейного характера спектров, датский ученый Бор в 1913 г. предложил модель атома. Он опирался на разработанную незадолго до этого квантовую теорию Планка (1911 г.), согласно которой энергия может поглощаться или излучаться только определенными «порциями», называемыми квантами . Бор предположил, что энергия
электрона, движущегося вокруг ядра, может иметь лишь определенные значения: энергия квантована. Энергия, необходимая электрону для движения по заданной орбите, зависит от радиуса этой орбиты. Для
радиусы чения.радиусы чения.движения по орбите, удаленной от ядра, требуется больше энергии, чем для движения по орбите, близкой к ядру. Но по- ...а орбиты скольку энергия электронов квантована, то долж- электронов имеют ны быть квантованы и радиусы их орбит. Радиусы строго определенные орбиты могут принимать лишь определенные зна-
радиусы чения.
радиусы чения.
Электрон, который поглощает фотон, переходит на более высокую орбитуЭлектрон, который поглощает фотон, переходит на более высокую орбитуПри движении по одной из таких орбит электрон не излучает энергию. Чтобы переместиться на орбиту, более удаленную от ядра, электрон должен поглотить энергию, которая компенсирует работу по преодолению силы притяжения электрона ядром. Если атом поглотит фотон (квант световой энергии), то электрон сможет перейти с одной из внутрен
Электрон, который поглощает фотон, переходит на более высокую орбиту
Электрон, который поглощает фотон, переходит на более высокую орбиту
них орбит на внешнюю. Если поглощено достаточно много фотонов,
в спектре поглощения появится черная линия.
Согласно квантовой теории, энергия фотона — кван- Переходя на более та света с частотой v — равна Av, где h — постоян- низкую орбиту, ная Планка (6,626-10-^4 Дж-с). Чтобы электрон электрон испускает мог перейти с орбиты с энергией Ех на другую орбиту квант света с энергией Е^ поглощаемый свет должен иметь частоту, определяемую уравнением Планка:
Нч = Еч — Ех.
я - 5 и -
я - 3
я - 2
я ■ 1
Рис. 2.3. Происхождение спектральных линий:
/ — электрон; 2, 3— орбиты с энергиями Ел и Е»; 4— поглощенная энергия, равная Е2 —Ег,частота поглощенного света v—(Ег — ^О/А; 5 — излученная энергия равна £2 —Ег, частотаиспущенного излучения у=(Ег — Е\)/И
Рис. 2.4. Уровни энергии для некоторых значений квантового числа п
Штриховая линия соответствует уровню, на котором электрон обладает энергией, достаточнойдля того, чтобы покинуть атом: происходит ионизация атома
Спектр испускания возникает, если электроны, которые ранее были возбуждены (перешли на орбиты с большей энергией) «падают» обратно на орбиты с меньшей энергией. Электроны отдают энергию, испуская ее
Уравнение Планка дает частоту излучения......Бор приписал орбитам с различной энергией разные квантовые числаУравнение Планка дает частоту излучения......Бор приписал орбитам с различной энергией разные квантовые числаСпектр испускания водорода возникает вследствие перехода электронов с орбит с большими квантовыми числами на орбиты с меньшими квантовыми числамиСпектр испускания водорода возникает вследствие перехода электронов с орбит с большими квантовыми числами на орбиты с меньшими квантовыми числамиПо частоте, при которой спектральные линии сливаются, можно определить энергию ионизацииПо частоте, при которой спектральные линии сливаются, можно определить энергию ионизациив виде светового излучения с частотой, определяемой уравнением Планка (рис. 2.3).
Уравнение Планка дает частоту излучения...
...Бор приписал орбитам с различной энергией разные квантовые числа
Уравнение Планка дает частоту излучения...
...Бор приписал орбитам с различной энергией разные квантовые числа
Спектр испускания водорода возникает вследствие перехода электронов с орбит с большими квантовыми числами на орбиты с меньшими квантовыми числами
Спектр испускания водорода возникает вследствие перехода электронов с орбит с большими квантовыми числами на орбиты с меньшими квантовыми числами
По частоте, при которой спектральные линии сливаются, можно определить энергию ионизации
По частоте, при которой спектральные линии сливаются, можно определить энергию ионизации
Бор приписал орбитам квантовые числа. Орбита с самой низкой энергией (ближайшая к ядру) характеризуется квантовым числом, равным 1. На этой орбите находится электрон у атома водорода в основном состоянии Следующему уровню энергии соответствует квантовое число 2 и т. д. (рис. 2.4). Если электрон получает достаточно энергии, чтобы совсем «освободиться» от сил притяжения ядра, происхо-
дит ионизация атома.
На рис. 2.5 показано, каким образом в результате переходов электрона между орбитами возникают линии в спектре испускания атома водорода. Серия Лаймана появляется, если электрон переходит на орбиту п=\ (основное состояние) с любой другой орбиты. Серия Бальмера возникает вследствие переходов на орбиту п=2 с орбит и = 3, и=4 и т. д. Серии Пашена, Брэкетта и Пфунда обусловлены переходами с орбит более высокой энергии на орбиты и = 3, п = 4 и п=5.
Рассмотрим теперь спектр поглощения. В каждой серии по мере увеличения частоты каждая следующая линия становится все ближе к предыдущей, в конце концов линии сливаются и поглощение становится непрерывным. Серия Лаймана в сцектре поглощения возникает в результате переходов из основного состояния на более высокие энергети-
ческие уровни. Линии наибольшей частоты соответствуют самым высоким уровням энергии. Предел серии Лаймана (к которому сходятся все линии этой серии) соответствует переходу с орбиты Если линии в спектре м —1 (основного состояния) в состояние /г=оо, поглощения сливаются, т. е. на уровень со столь высокой энергией, что элек- то это значит, что трон смог оторваться от атома: электрон покинул атом
А —► A++e~.
...произошла
ионизация Произошла ионизация атома. Таким же образом линии сливаются в спектре испускания, когда электрон сталкивается с ионом , и образовавшийся атом возвращается в основное состояние. Зная частоту, соответствующую пределу серии, можно найти энергию ионизации атома.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ
Что называют Энергия ионизации элемента: энергия, необходимая энергией ионизации для превращения 1 моль атомов в газовой фазе в 1 моль катионов в газовой фазе таким образом,
чтобы от каждого атома отрывался один электрон
А (г.)> А+ (г.)+е-.
Формула Ридберга. Имеет вид:
4=cRH (1/п? — 1/ni);
Для определения энергии ионизации:
Как найти энергию I. Сначала необходимо измерить частоту vi первой ионизации... линии в серии Лаймана. Она удовлетворяет соотношению vi = с/?н (1/12 —1/22), что позволяет найти сКн
Частота, соответствующая началу континуума, удовлетворяет соотношению:
V = cRH (1/12—1/оо2) =с/?н.
...пользуясь III. Энергия перехода из основного состояния в на- формулой Ридберга... чало континуума равна, следовательно:
\E = h^ = hcRH(2.1).
Так как значение h (постоянная Планка) известно, a cRH было найдено в п I, равенство (2.1) дает значение АЕ.
Поскольку АЕ — это энергия, необходимая для ионизации одного атома, то для получения первого потенциала ионизации элемента ее нужно умножить на постоянную Авогадро (#А = 6,022XЮ23 моль-1).
Графический метод. Интервалы между спектральными линиями становятся все меньше по мере приближения к континууму.
Измеряют частоты нескольких первых линий в серии Лаймана. Если получены значений vi, V2, va, V4 и т. д., то можно рассчитать интервалы Av=(V2-—V1), (V3 —V2), (V4—V3) и Т. Д.
...графическим методом......графическим методом...График зависимости v (более низкой частоты) от Av показан на рис. 2.6. Можно экстраполировать эту кривую к Av = 0. Там, где исчезают интервалы между линиями, начинается континуум.
...графическим методом...
...графическим методом...
Рис. 2.6. Определение энергии ионизации графическим-методом
Рис. 2.7. Метод измерения энергии ионизации:
/ — баллон с газом при очень низком давлении; 2 — спираль для нагревания катода, К; 3 — поток электронов с нагретого катода в объем газа; 4 — сетка С; между нею и катодом приложена разность потенциалов, ускоряющая электроны в направлении сетки; 5 — анод А, несущий отрицательный заряд за счет того, что к нему приложено небольшое напряжение (название «анод» тем не менее сохраняется, так как обычно А — положительно заряженный электрод); электроны отталкиваются от анода, А, и ток в лампе отсутствует; 6 — переменное сопротивление R, при помощи которого ускоряющее напряжение на сетке постепенно увеличивают до тех пор, пока электроны не начнут двигаться настолько быстро, что смогут ионизировать атомы или молекулы, с которыми сталкиваются. При этом образуются положительно заряженные ионы, например: А + + е~»-А++2е~; 7 — миллиамперметр Г, регистрирующий ток, проте- кающий между катодом и анодом (положительные ионы притягиваются анодом); 8—вольтметр V, позволяющий регистрировать разность потенциалов, при которой начинается ионизация
Энергию ионизации можно рассчитать следующим образом:
заряд на 1е~ =/,602* 10~19 Кл;
электрон, ускоряемый разностью потенциалов в 1 эВ, приобретает энергию
1,602-10"19 Дж
моль электронов, ускоренных разностью потенциалов в 1 эВ, приобретает энергию 1,602 X ХЮ"19-6,022.1023 Дж =96,5 кДж моль"*
Энергия ионизации равна разности потенциалов, при которой начинается ионизация, умноженной на 96,5 кДж .моль-1
Значение v при Av = 0 подставляем в уравнение Планка: ^E—hv.
Для получения энергии ионизации 1 моль атомов, умножим значение ДЕ на постоянную Авогадро.
Пример. Значение длины волны, соответствующей началу континуума в спектре испускания натрия, равно 242 нм. Рассчитайте первый потенциал ионизации натрия.
...путем расчета Решение. Так как \Е=км) то kE=hc/X, где с=2,998-108 м-с-1; А = 6,626-10-34 Дж-с и NK = =6,022-Ю23 моль-1.
Энергия ионизации = NkkE=Nkhe/X
=6,022 - IO23 - 6,626 • 10 -34 2,998 -108/ (242 -10 -9)
=494300 Дж-моль-1 =494 кДж-моль-1.
Измерение энергии ионизации по разности потенциалов. Энергию ионизации можно определить, измеряя разность потенциалов начала континуума (рис. 2.7).
2.2.3. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА ЗОММЕРФЕЛЬДА
Дальнейшее развитие теория Бора получила в работах Зоммерфельда (1916 г.). Он предположил, что каждое квантовое число определяет
Второе квантовое энергию круговой орбиты, а также задает набор число Зоммерфельда эллиптических орбит с той же энергией. Он назвал п главным квантовым числом и ввел второе квантовое число, которое характеризует форму эллиптической орбиты (ее эксцентриситет). Второе квантовое число / может принимать значения от (n — 1) до 0. Если п = 4, то /=3, 2, 1 и 0.
ВОЛНОВАЯ ТЕОРИЯ АТОМА
Согласно волновой теории света, явления преломления и дифракции света можно понять, зная законы распространения волн. Для объяснения других свойств света, таких как линейчатый вид атомных спектров и фотоэлектрический эффект, необходимо обратиться к корпускулярной (фотонной) теории света. Такая двойственная природа света побудила
Свет распространяется как волна, но он имеет также ряд свойств, характерных для частицСвет распространяется как волна, но он имеет также ряд свойств, характерных для частицв 1924 г. де Бройля задуматься над вопросом: не могут ли и частицы обладать некоторыми волновыми свойствами? Он высказал предположение, что длина волны X для частицы с массой т, движущейся со скоростью и, определяется уравнением:
Свет распространяется как волна, но он имеет также ряд свойств, характерных для частиц
Свет распространяется как волна, но он имеет также ряд свойств, характерных для частиц
X=h/mu.
Таким образом, уравнение де Бройля имеет вид:
Свойство волнового движения=Постоянная/Свойство движущейся частицы
Являются ли электроны одновременно волнами и частицами’Являются ли электроны одновременно волнами и частицами’Применяя это уравнение к электрону и подставляя 6 10® м-с-1 (т. е. скорость электрона, ускоренного разностью потенциалов в 100 В), /п=9-10-31 кг и Л=6,63-10~34 Дж-с, получим Х=0,12 нм. Таковы
Являются ли электроны одновременно волнами и частицами’
Являются ли электроны одновременно волнами и частицами’
значения расстояния между ионами в кристаллах. Из теории де Бройля следует, что направив пучок Подобно волнам, электронов, разогнанных до указанной скорости, на электроны способны кристалл, можно получить дифракционную картину, к дифракции Такой эксперимент был выполнен Дэвиссоном и Джермером. Им удалось показать, что по отношению к пучку электронов кристалл действует как дифракционная решетка. Результаты этого эксперимента подтвердили правильность смелой гипотезы де Бройля.
Уравнение де Бройля применимо и к частицам с боль- Де Бройль шей массой. Но волны, связанные с макроскопи-
предположил, что... ческими телами, невозможно наблюдать, так как их длины гораздо меньше расстояний между штрихами любой дифракционной решетки. Это объясняет, почему уравнение де Бройля особенно важно для самых легких частиц.
В модели атома Бора — Зоммерфельда для элект- ...движущаяся частица рона определены скорость и занимаемая им орбита, имеет длину волны Для экспериментального определения положения ■ X — h/mv электрона в пространстве, необходимо использовать свет с малой длиной волны (сравнимой с размерами электрона). Так как E—hv=hc/X, то фотоны коротковолнового излучения обладают высокой энергией. При взаимодействии с электроном такие фотоны изменяют его скорость. Во избежание изменения скорости электрона, можно использовать свет с большей длиной волны, но тогда
Рис. 2.8. Волновая природа электрона.
а — стоячие волны; при вращении электрона вокруг ядра положения максимумов и минимумов волн сохраняются (рисунок дает двумерную картину трехмерных волн); б — картина волнового движения не соответствует решению уравнения Шредингера; максимум при одном обороте электрона полностью гасится минимумом при следующем обороте
становится невозможно определить положение, а значит и радиус орбиты электрона. Идея, что невозможно одновременно точно измерить скорость частицы и ее положение в пространстве, была впер- Принцип вые высказана Гейзенбергом (1927 г.) и получила неопределенности название принципа неопределенности. С учетом Гейзенберга... принципа неопределенности Гейзенберга модель атома Бора неудовлетворительна. Электроны дви-
невозможйо Одновременно точно измеритьневозможйо Одновременно точно измерить... гласит, что жутся с определенными скоростями по орбитам оп-
невозможйо Одновременно точно измерить
невозможйо Одновременно точно измерить
ределенного радиуса, а эти величины одновременно измерить нельзя. Теория, которая оперирует с ве
скорость и положение электронаскорость и положение электроналичинами, не поддающимися измерению, не отвечает традициям науки. Прогресс в науке никогда не был
скорость и положение электрона
скорость и положение электрона
связан с теориями, не поддающимися экспериментальной проверке, поэтому модель атома Бора — Зоммерфельда перестала
удовлетворять ученых.
Атомные орбитали. Чтобы обойти эти трудности, Шредингер, Гейзенберг и Дирак разработали волновую теорию атома. Лучше всего известен подход Шредингера, который предложил волновое Волновое уравнение уравнение для атома (1925 г.) . Решения волнового Шредингера... уравнения Шредингера могут быть получены только при определенных условиях. Если электрон рассматривается как волна, то на орбите, по которой движется электрон, должно укладываться целое число длин волн (рис. 2.8).
...решение которого дает вероятность найти электрон на любом заданном расстоянии от ядра...решение которого дает вероятность найти электрон на любом заданном расстоянии от ядраРешение волнового уравнения дает плотность веро
...решение которого дает вероятность найти электрон на любом заданном расстоянии от ядра
...решение которого дает вероятность найти электрон на любом заданном расстоянии от ядра
ятности, характеризующую вероятность того, что электрон находится в данной малой области пространства. На рис. 2.9 показана вероятность обнаружить электрон на расстоянии г от ядра атома водорода в основном состоянии Максимальная ве-
Рис. 2.9. Плотность вероятности для атома водорода в основном состоянии (вероятность р того, что электрон находится на расстоянии г от ядра)
роятность найти электрон соответствует расстоянию rmax = 0,053 нм. Это расстояние совпадает с радиусом орбиты, занимаемой электроном согласно теории Бора — Зоммерфельда.
Вполне возможно, что электрон находится или ближе к ядру, или дальше от ядра, чем 0,053 нм. Но вероятность обнаружить электрон резко убывает, когда расстояние от ядра становится больше, чем 3rmax.
Область пространства, для которой вероятность найти электрон составляет 95 %, называется атомной орбитальюОбласть пространства, для которой вероятность найти электрон составляет 95 %, называется атомной орбитальюОбласть пространства, для которой вероятность найти электрон составляет 95 %, называется атомной орбиталью. Вероятность того, что в данный момент времени электрон окажется за пределами этой области пространства, составляет 5 %. В такой модели электрон не вращается по орбите. Говорят, что электрон занимает трехмерную область в пространстве вокруг ядра, называемую атомной орбй-
Область пространства, для которой вероятность найти электрон составляет 95 %, называется атомной орбиталью
Область пространства, для которой вероятность найти электрон составляет 95 %, называется атомной орбиталью
талью, а ядро, в свою очередь, окружено трехмерным «зарядовым облаком» или «электронным облаком»
Четыре квантовых числа. Так как волновое уравнение Шредингера имеет ограниченное число решений, то полная энергия атома может иметь лишь некоторые определенные значения. Это согласуется с постулатом
Квантовое число п, введенное БоромКвантовое число п, введенное БоромКвантовое число /, введенное ЗоммерфельдомКвантовое число /, введенное ЗоммерфельдомБора, что уровни энергии электрона квантованы. Решение волнового уравнения можно получить, если орбитали охарактеризованы четырьмя квантовыми числами. Первое — квантовое число гц введенное Бором. Второе квантовое число / соответствует квантовому числу, использованному Зоммерфель- дом для описания формы эллиптических орбит. Каждому значению / сопоставляют букву -
Квантовое число п, введенное Бором
Квантовое число п, введенное Бором
Квантовое число /, введенное Зоммерфельдом
Квантовое число /, введенное Зоммерфельдом
1=0 1234 s р d f g •
Если главное квантовое число электрона п=2, а второе квантовое число /=0, то говорят, что это 25-электрон. Приведем возможные сочетания двух этих квантовых чисел для некоторых значений п:
1s
2s 2р
3s Зр 3d
4s 4р 4d 4f
5s 5p 3d 3f
Рис. 2.10. Форма s-орбиталей: а— ls-орбиталь; б — 25-орбиталь Более темные области соответствуют большей вероятности найти электрон на данном расстоянии от ядра
Третье квантовое В ходе решения волнового уравнения появляется число mz... третье квантовое число пи Оно показывает максимально возможное число орбиталей для каждого значения /:
одна s-орбиталь три р-орбитали пять р-орбиталей семь р-орбиталей
...и спиновое Четвертое квантовое число называют спиновым квантовое число ms квантовым числом ms. Спин электрона характеризует его вращение вокруг собственной оси. Это вращение может происходить по часовой стрелке, или против нее относительно орбиты электрона, в зависимости от чего число пц принимает значения +‘/2 или — V2.
Согласно принципу исключения, выдвинутому швей- Принцип исключения царским физиком Паули (1925 г.):
Паули
никакие два электрона в атоме не могут иметь одинаковые наборы четырех квантовых чисел
Это означает, что если два электрона в атоме имеют одни и те же значения /г, / и пи то они должны цметь разные значения ms. Их спины должны быть направлены в противоположные стороны. На каждой орбитали могут находиться два электрона с противоположно направленными
спинами.
Форма s-орбитали — сферически симметричная относительно ядра. Орбиталь не имеет предпочтительного направления. s-Орбитали сферически Вероятность найти электрон на расстоянии г от ядра симметричны одинакова во всех направлениях (рис. 2.10). р-Орбиталь не сферическая — она сосредоточена в р-Орбитали похожи определенных направлениях. Ее электронное облако на гантели по своей форме напоминает гантели (рис. 2.11, а, б). Вид d-орбиталей показан на рис 2.11, в, г и д.
a
Рис. 2.11. Форма и пространственная ориентация р- и (/-орбиталей:
а — одна р-орбиталь; б — ориентация трех р-орбиталей а пространстве; каждая из трех р-орбиталей перпендикулярна двум другим; в, г, д — ориентация d орбиталей; четыре d-орбитали, с разными расположениями лепестков между осями х, у (в) их у и у, г (г)
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ АТОМОВ
В атомах, содержащих больше одного электрона, имеются оболочки из орбиталей с одним и тем 'же главнымВ атомах, содержащих больше одного электрона, имеются оболочки из орбиталей с одним и тем 'же главнымУровни энергии орбиталей атома водорода показаны на рис. 2.5. Каждому значению главного квантового числа п соответствует несколько значений квантового числа /. У атомов, имеющих больше одного электрона, энергетические уровни для каждого зна-
В атомах, содержащих больше одного электрона, имеются оболочки из орбиталей с одним и тем 'же главным
В атомах, содержащих больше одного электрона, имеются оболочки из орбиталей с одним и тем 'же главным
квантовым числом чения п расщепляются на энергетические уровни .для орбиталей с различными значениями /. Относи
тельное расположение этих уровней показано на рис. 2.12. Группу орбй- талей с одинаковым главным квантовым числом называют оболочкой. Оболочку с n = 1 называют К-оболочкой; с п=2 — L-оболочкой; с п = 3 — М оболочкой и т. д. Подоболочка — это группа орбиталей с одинаковыми как первым, так и вторым квантовыми числами, например, Зр-подоболочка.
Распределение электронов по атомным орбиталям определяется двумя факторами. Во-первых, в невозбужденном атоме электроны расположены
Оболочки, значениеОболочки, значениеПервыми заполняются орбитали с наинизшей энергиейПервыми заполняются орбитали с наинизшей энергией
Оболочки, значение
Оболочки, значение
Первыми заполняются орбитали с наинизшей энергией
Первыми заполняются орбитали с наинизшей энергией
Рис. 2.12. Относительное расположение уровней энергии атомных орбиталей (без соблюдения масштаба):
/ — низший энергетический уровень, п = 1; 2 — уровень энергии 2р-электронов выше чем энергии 25-электронов; 3 — для я=4 энергия атомной х>рбитали уменьшается в ряду 4/> 4d> > 4р> 4s; 4 — интервалы, в которых лежат энергии с я = 3 и п =4 частично перекрываются; энергии 45-электронов ниже энергии 3</-электронов
таким образом, чтобы энергия атома бьи мальной Любое другое их расположение пр к возбужденному состоянию атома, которы!
излучая энергию, вернуться в исходное с< Во-вторых, действует принцип исключения никакие два электрона не могут иметь одинаковые наборы
квантовых чисел.
Для изображения распределения электронов по орбиталям использовать схемы с клетками («квантовыми ячейками»)
Рис. 2.13. Диаграмма квантовых ячеек для атомов с 12 электронами (а) и «прием» / нания порядка заполнения ячеек (б):
/ — 1 появляется один раз; 2 — два раза и т. д.; II — буквы s, р, d, f читаем по г а числа по вертикали в направлении сверху вниз; III — для получения порядка движемся по диагонали справа налево и сверху вниз: Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 4s, 3d, 4р, 5s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p и т. д.
Рис 2.14. Зависимость lg Z для атома калия от номера удаляемого электрона п: ,
1 — электрон с самой низкой энергией ионизации; его легче всего удалить; он находится -в ЛГ-оболочке (л=4); 2— восемь электронов находятся в М-оболочке; 3 — восемь электронов входят в следующую L-оболочку; 4 — два электрона с наибольшими энергиями ионизации расположены ближе всего к ядру и образуют К-оболочку
клетка изображает орбиталь и может содержать два электрона с противоположными спинами. Электроны изображают в виде стрелок, направленных вверх при ms= + '/2 и вниз при /п5= — */г: И
Для изображения s-подоболочки необходима одна Электроны клетка (ячейка), для р-подоболочки — три клетки, в квантовых ячейках d-подоболочки — пять и /-подоболочки — семь клеток. На рис. 2.13,а клетки расположены в порядке увеличения энергии. Каким образом легче запомнить порядок заполнения уровней, показано на рис. 2.13,6.
Для получения распределения электронов в атоме Сначала электроны с 12 электронами, нужно помещать электроны сна- заполняют ячейки с чала в ячейки, с самой низкой энергией по два элект- самой низкой энергией трона в каждой ячейке, пока все электроны не окажутся размещенными (см рис. 2.13, а). Это полезно
сделать для всех элементов в Том порядке, в котором они расположены в Периодической системе.
То, что электроны действительно распределены по Измерения оболочкам с различной энергией, видно из после- последовательных довательности значений энергий ионизации I энергий ионизации элементов. На рис. 2.14 графически изображена подтверждают зависимость логарифма энергии, требуемой для
правильность последовательного удаления электронов из атома представления об калия. Логарифмическая шкала использована для электронных оболочках того, чтобы график не был слишком вытянут по вертикали. Видно, что электроны можно разбить на четыре группы. Чем больше энергия ионизации, тем труднее удалить электрон, и тем ближе он должен быть к ядру.
ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
В природе существует 92 элемента. Химики всегда стремились найти способ упорядочить все эти разнообразные элементы в рамках единой
Ньюлэндс объединил логической схемы. В 1865 г. английский химик элементы в октавы Ньюлэндс расположил элементы в порядке возрастания их относительно атомных масс. Заметив, что восьмой элемент похож на первый, девятый — на второй и так далее, он расположил их по столбцам (так называемые октавы Ньюлэндса):
НLiBeВСNО
FNaMgAlSiРS
ClКCaCrTiMnFe
...но его идеей пренебрегли...но его идеей пренебреглиМенделеев продолжил работу над октавами......и разработал свою Периодическую систему элементовМенделеев продолжил работу над октавами......и разработал свою Периодическую систему элементовНьюлэндс сравнивал свои химические «октавы» с октавами в музыке и назвал выявившуюся закономерность законом октав. Сравнение оказалось неудачным: его идеями пренебрегли .
...но его идеей пренебрегли
...но его идеей пренебрегли
Менделеев продолжил работу над октавами...
...и разработал свою Периодическую систему элементов
Менделеев продолжил работу над октавами...
...и разработал свою Периодическую систему элементов
длинные периоды для размещения переходных металлов...длинные периоды для размещения переходных металлов...Несколько лет спустя, в 1869 г., Менделеев предложил сходную идею. Он также расположил элементы в порядке увеличения относительной атомной массы и объединил их в вертикальные столбцы. Он 'назвал такую структуру Периодической системой элементов. По сравнению с системой Ньюлэндса она содержала ряд усовершенствований. Фрагмент Периодической таблицы Менделеева (1871 г.):
длинные периоды для размещения переходных металлов...
длинные периоды для размещения переходных металлов...
I гр.
II гр.
III гр.
IV гр.
V гр.
VI гр.
VII гр.
VIII гр.
1 ряд
Н
2 ряд
L1
Be
В
С
N
о
F
Зряд
Na
Mg
Al
Si
Р
S
С1
4 ряд
К
Ca
—
—
—
—
— Ti V Cr Mn Fe Со Ni
5 ряд
Си
Zn
—
—
As
Se
Вг
Менделеев
ввел
1. Менделеев
ввел
длинные ряды
или периоды для
элементов, которые сейчас металлами.. Это привело к
называют переходными тому, что металлы Ti,
Mn, Fe больше не располагаются под неметаллами Si, Р, S (см. выше схему октав Ньюлэндса).
...оставил пустые клетки......оставил пустые клетки...Менделеев оставил в таблице пустые клетки. Заметив, что мышьяк естественным образом попадает в V группу, он оставил две пустые клетки между
...оставил пустые клетки...
...оставил пустые клетки...
цинком и мышьяком.
Если положение элементов в Периодической уточнил значения системе, предсказанное по их относительным атом- относительных атомных ным массам, не соответствовало химической природе масс... элементов, то Менделеев предложил заново определить их относительные атомные массы. В каждом случае (Cr, In, Pt, Au) новое значение подтверждало правильность расположения элементов в таблице Менделеева,
...предсказал открытие IV. Менделеев предсказал открытие новых элемен- новых элементов тов, призванных заполнить оставленные им пустые клетки в Периодической'таблице. Его успешные предвидения свойств этих элементов хорошо известны. После того, как эти элементы открыли и установили, что они имеют такие относительные атомные массы и физические и химические свойства, какие предсказал Менделеев, доверие к Периодической системе возросло.
Согласно периодическому закону Менделеева:
свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от их относительных атомных масс.
Были открыты благородные газы, которые образовалиБыли открыты благородные газы, которые образовалиКогда создавалась Периодическая система, благородные газы еще не были известны. После того, как они были один за другим открыты, то оказалось,
Были открыты благородные газы, которые образовали
Были открыты благородные газы, которые образовали
новую группу что их следует поместить между галогенами Периодической системы... (VII группа) и щелочными металлами (I группа). В' правую часть таблицы была добавлена отдельная нулевая группа. Однако, относительная атомная масса у аргона больше, чем у калия [Лотн (Аг) =40; ЛОтн(К)=39] (рдзд. 3.1). Тем не менее, более разумно исходить из химических свойств калия и поместить его
со щелочными металлами, а не придерживаться порядка, заданного
относительными атомными массами. Другой пример такого же рода — положение иода и теллура. Если руководствоваться относительными
атомными массами, теллур оказывается под бромом, а иод — под серой
и селеном; химические свойства диктуют обратное расположение.
Эту проблему разрешил Мозли (1914 г.). Он пока-
... противоречия зал, что гораздо большее значение, чем относитель- устранили, расположив ные атомные массы, играют атомные номера (числа элементы в порядке протонов в атомных ядрах). Это открытие (разд. 1.5) увеличения зарядов послужило последним этапом в обосновании Перио- их ядер дической системы элементов. В современной Периодической системе элементы расположены в порядке возрастания их атомных номеров (зарядов атомных ядер).
СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
В Периодической В ряду элементов различные типы их химического
системе... поведения повторяются через некоторые интервалы. У благородных газов атомные номера равны 2, 10, 18, 36, 54 и 86. Интервалы равны 2, 8, 8, 18, 18 и 32. За каждым благород
ным газом следует чрезвычайно химически активный металл, образующий ионы М+, Это щелочные металлы: Li, Na, К, Rb и Cs. Каждому благо-
щелочные металлы стоят друг под другом в I группе...щелочные металлы стоят друг под другом в I группе...родному газу предшествует химически активный неметалл, образующий ионы Y-. Это галогены: F, Cl, Вг, I и At- За щелочными металлами (группа IA, главная подгруппа) следует щелочноземельные металлы: Be, Mg, Са, Sr и Ва, образующие группу
щелочные металлы стоят друг под другом в I группе...
щелочные металлы стоят друг под другом в I группе...
ПА. Галогенам (группа УПБ) предшествуют О, S, Se и Те: элементы с ва-
лентностью, равной 2, свойства которых меняются от неметаллических до металлических. В группы ШБ, 1УБ и УБ входят ...в вертикальные элементы, менее похожие друг на друга. Все они группы входят элементы, проявляют типичную для своей группы валентность,
обладающие сходными свойствамиобладающие сходными свойствами...длинные периоды включают переходные металлы...длинные периоды включают переходные металлыа при движении вниз по группе происходит постепенный переход от неметаллов к металлам.
обладающие сходными свойствами
обладающие сходными свойствами
...длинные периоды включают переходные металлы
...длинные периоды включают переходные металлы
Для отображения этих закономерностей в изме
нении химического поведения, элементы разделены на семь рядов или периодов. Число элементов в периодах составляет: 2 в первом; 8 во втором; 8 в третьем; 18 в четвертом; 18 в пятом; 32 в шестом и 17
в седьмом (седьмой период, возможно, незавершен). В четвертом и пятом периодах между группами ПА и ШБ находится по десять металлов. Эти металлы, довольно похожие по свойствам друг на друга, называют переходными. В шестой и седьмой периоды, помимо переходных металлов,
входят лантаноиды и актиноиды — группы, каждая из которых состоит из 14 чрезвычайно схожих между собой металлов (табл. 2.1).
Группы, предшествующие переходным металлам, называют «группами А», а следующие за переходными металлами — «группами Б».
НIs ШЭто можно записать как 1sНеIs US записывают 1s2.Верхний индекс «2> обозначает число электронов в подоболочкеLi 2s ШIs Е) записывают ls22sНIs ШЭто можно записать как 1sНеIs US записывают 1s2.Верхний индекс «2> обозначает число электронов в подоболочкеLi 2s ШIs Е) записывают ls22sЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ
НIs Ш
Это можно записать как 1s
НеIs US записывают 1s2.
Верхний индекс «2> обозначает число электронов в подоболочке
Li 2s Ш
Is Е) записывают ls22s
НIs Ш
Это можно записать как 1s
НеIs US записывают 1s2.
Верхний индекс «2> обозначает число электронов в подоболочке
Li 2s Ш
Is Е) записывают ls22s
У водорода один электрон. Он занимает низший энергетический уровень 1s
У гелия два электрона, которые, имея противоположные спины, могут занимать одну и ту же ls-op- биталь.
BeВСBeВС2s ИIs Ells22s22s ElIs El ls22s22p(I) 2p EL I I (И) 2p It It I I (III) 2p It 111 I2рЩШ2s ElIs El ls22s22p22s ИIs Ells22s22s ElIs El ls22s22p(I) 2p EL I I (И) 2p It It I I (III) 2p It 111 I2рЩШ2s ElIs El ls22s22p2У лития три электрона. Два занимают ячейку 1s, которая поэтому оказывается заполненной. Третий должен занять ячейку следующего уровня.
Be
В
С
Be
В
С
2s И
Is Ells22s2
2s El
Is El ls22s22p
(I) 2p EL I I (И) 2p It It I I (III) 2p It 111 I
2рЩШ
2s El
Is El ls22s22p2
2s И
Is Ells22s2
2s El
Is El ls22s22p
(I) 2p EL I I (И) 2p It It I I (III) 2p It 111 I
2рЩШ
2s El
Is El ls22s22p2
У бериллия четыре электрона
У бора пять электронов. Для пятого электрона нет места ии в ячейке 1s, ии в ячейке 2s: он занимает одну из орбиталей 2р-подоболочки
У углерода шесть электронов Пятый и шестой электроны можно разместить в 2р-подоболочке тремя способами.
Два 2р-электрона могут находиться в одной ячейке или же в разных ячейках (I), но с параллельными (II) или антипараллельными (III) спинами. Выгоднее всего расположение по схеме (II)
Согласно правилу Хунда (1927 г.) заселение орбиталей парами электронов начинается только тогда, когда все орбитали подоболочки содержат по электронуСогласно правилу Хунда (1927 г.) заселение орбиталей парами электронов начинается только тогда, когда все орбитали подоболочки содержат по электронуЗдесь мы встречаемся с правилом мультиплетности Хунда:
Согласно правилу Хунда (1927 г.) заселение орбиталей парами электронов начинается только тогда, когда все орбитали подоболочки содержат по электрону
Согласно правилу Хунда (1927 г.) заселение орбиталей парами электронов начинается только тогда, когда все орбитали подоболочки содержат по электрону
наиболее предпочтительна та конфигурация, в которой электроны занимают разные ячейки и имеют одинаково направленные спины.
Такое распределение позволяет электронам нахо
диться дальше друг от друга, чем при других способах их размещения. Согласно правилу ХунДа, электроны не образуют пары на одной из орбиталей до тех пор, пока на всех других орбиталях той же подоболочки не будет находиться по одному электрону.
Азот (Z=7) подчиняется правилу Хунда что обеспечивается размещением трех 2р электронов с одинаково направленными спинами в трех разных ячейках
Кислород (2=8). Четвертый электрон образует пару с одним из трех других 2р-электронов
Фтор (2 = 9) имеет конфигурацию ls22s22p5
N 2р[ЦГШ
2s Иis И
ls22s22p3
о 2рЫТШ
2s И
1s И
2рШТШ
2s йIs ns
ls22s22p4
ls22s22ps
Неон (Z=10), ls22s22p6, имеет заполненную 2р-подоболочку и, таким образом, заполнен- ную L-оболочку.
Следующий элемент, натрий (7=11), должен использовать М-оболочку, начиная ее заполнение с 35-подоболочки. Диаграммы для натрия и двенадцатого элемента, магния, имеют вид:
Na
3s Ш
2р|ПЮТ
2s И
Is ItS ls22s22p63s
2рИП1П1
2s|iS
Is ItS ls22s22p63s2
У следующих шести элементов появляются электроны в Зр-подоболоч- ке. Конфигурации этих элементов таковы (ls22s22p6 обозначено симво
лом (Ne)):
Al (Z-=13) (Ne)3s23p
Si (Z=14) (Ne)3s23p8
P (Z=15)(Ne)3s23p3
S(Z = 16)(Ne) 3s23p<
Cl(Z=17)(Ne)3s23p6
Ar(Z=18)(Ne)3s23p«
Как это соотносится co структурой Периодической системы? Ранее мы рассмотрели:
заполнение К-оболочки: Н и Не (первый период);
Электронная заполнение £-оболочки:'0т Li до Ne [второй период конфигурация и (первый короткий период)];
Периодическая система заполнение Al-оболочки: от Na до Аг [третий период(второй короткий период)].
Четвертый период Со следующих элементов начинается четвертый период; это:
К (Z=19) (Ar) 4s
Са (Z = 20) (Ar) 4s2
Заполнение d-подоболочки...
После того, как 45-подоболочка заполнена, начинают заселяться Зй-орбитали (см. рис. 2.13, а). У всех
последующих 10 элементов электроны размещаются в Зй-подоболочке. Это элементы от Sc (7=21) (Ar)4s23d до Zn (7=30) (Ar)4s23d10.
Пока происходит заполнение Зй-оболочки, химические свойства элементов существенным образом не изменяются. Металлы от Sc до Zn образуют семейство очень похожих элементов, называемых переходными металлами (гл. 24). У элементов от Ga (7=31) до Кг (7=36) заполнение М-оболочки завершается путем заселения 4р-орбиталей; 18 элементов от К до Кг составляют первый длинный период.
Таблица 2.1. Электронные конфигурации атомов элементов (Э)
э
Z
Is
2s
2p
3s
3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d 6f
7s
я
1
1
Не
2
2
Li
3
2
1
Be
4
2
2
В
5
2
2
1
С
6
2
2
2
N
7
2
2
3
О
8
2
2
4
F
9
2
2
5
Ne
10
2
2
6
Na
11
2
2
6
1
Mg
12
2
Al
13
2
1
Si
14
10 электронов
2
2
P
15
2
3
S
16
2
4
Cl
17
2
5
Ar
18
2
2
6
2
6
К
19
2
2
6
2
6
1
Ca
20
2
Sc
21
1
2
Ti
22
2
2
V
23
3
2
Cr
24
5
1
Mn
25
5
2
Fe
26
6
2
Co
27
18 электронов
7
2
Ni
28
8
2
Cu
29
10
1
Zn '
30
10
2
Ga
31
10
2 1
Ge
32
10
2 2
As
33
10
2 3
Se
34
10
2 4
Br
35
10
2 5
Kr
36
2
2
6
2
6 10
2 6
Rb
37
2
2
6
2
6 10
2 61
Sr
38
2
Y
39
1 2
Zr
40
2 2
Nb
41
4 1
Mo
42
5 1
Tc
43
5 2
Ru
44
7 1
Rh
45
36 электронов
8 1
Pd
46
10 0
Ag
47
10 1
Cd
48
10 2
In
49
10 2
1
Sn
50
10 2
2
Продолжение табл 2 1
--«гчгчгчгчгчгчгчгчгчгчгч
<8
^мпмппммпсчммм
гч гч
гчгчгчгчгчгчгчгч^
*Х ГЧ СП ХГ
—« гч гч гч гч гч
4Л 40
гч гч
40 40
гч гч
ГЧ WN
40 40 40 гч гч гч
40 40 40 40 40
ГЧ ГЧ ГЧ ГЧ ГЧ
ГЧ -и
40 40 гч гч
СП xt «Л 40
\D4O4O\D4O4O4O4O\D4O4O4O4O
ГЧГЧГЧГЧГЧГЧГЧГЧГЧСЧГЧГЧГЧ
40 40
ГЧ гч
^СЧГ)Ч'Л4ОЬ*О4
40 40 40 ^ 40 40 40 40 40 ечгчгчгчгчгчгчгчгч
о о о о о о WH w^« >М 1—4 «—4 *Н
40 40 40 40 40 40
гч гч гч гч гч гч
о о
40 40
гч гч
о
40
гч
гч
СП «Л 40 Г* Г*
Г- 04
п п м м о о о о
40
ГЧ
Пг<)’1-(Л40Г'^МО^
о
40
ГЧ
ГЧ СП
xrxtx^-^xtx^T^-x^xt ^< ^М ^4 ^4 *М »-Н 1—N •—< V—4
2 S S 2 2 5
о 40 гч
о
40 гч
д _ L
о
о
о
о
40
40
40
40
00
гч
гч
5
гч
гч
<9*
«ч
40
ГЧ
40 гч
40 гч
40 гч
ГЧ
гч
гч
гч
N
-« гч СП ХГ «Л «Л «Л «Л
Ш 40 Г* ОО ^ О «^ (Ч m 't <л \о ^ «Л1Л«Л*Л<ЛЧ54О4О4О4О4О^4О
00 04 40 40
RRRRRRRRrS
04 О -* ГЧ СП 5 Г* 00 ОО 00 00 00
00 8
Г* 00 ОО ОО
ОО S 04
ГЧ СП xt 1Л 40 04 04 04 04 04
Г* 00 04 О «1 ГЧ СП 04 04 04 о о о о
п
Й ь * й
6S£8£5SSs3SSS
Ё^^Д^^>£Зя£^^Р£г£
< S
£ 2
Зб£
э^£^5
36aSsS5
Пятый периодШестой периодРедкоземельные элементыПятый периодШестой периодРедкоземельные элементыПятый период — второй длинный период — охватывает элементы от Rb (7 = 37) до Хе (7 = 54). Этот период включает второй переходный ряд.
Пятый период
Шестой период
Редкоземельные элементы
Пятый период
Шестой период
Редкоземельные элементы
Шестой период начинается Cs (7=55) и кончается Rn (7=86). В этом периоде у элементов от Се (7= = 58) до Lu (7=71) происходит заполнение 4f-op- биталей. Лантаноиды — от La (7=57) до Lu (7 = = 71) — образуют первый ряд редкоземельных эле
ментов; они даже больше похожи друг на друга, чем переходные металлы. Элементы от Lu до Hg (7=80) составляют второй переходный ряд, в котором заполняется 5d-подоболочка.
Седьмой, и последний, период начинается с Fr (7=
Седьмой период =87). Последний из естественных элементов, уран, имеет 7=92. Электронные конфигурации всех элементов приведены в табл. 2.1. Элементы, следующие за ураном, получены искусственно и радиоактивны (разд. 1.10.4).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
Имеется шесть изотопов кальция с массовыми числами 40, 42, 43, 44, 46 и 48. Сколько протонов и нейтронов в ядрах этих изотопов?
Нарисуйте схемы распределения электронов по квантовым ячейкам для следующих атомов (в скобках приведены порядковые номера Z): бора (5); фтора (9); алюминия (13) и калия (19).
Изобразите в виде диаграмм с ячейками электронные конфигурации ионов К+, СГ, Са+, О2", А1+ и И" (порядковые номера: К 19; С117; Са 20; 0 8; А1 13 и Н 1).
Напишите электронные конфигурации атомов с атомными номерами 4, 7, 18, 27, 37. Определите, к какой группе Периодической системы принадлежит каждый из этих элементов.
Напишите электронные конфигурации следующих атомов и иоиов (например, Li=ls22s). Их атомные номера лежат в интервале от 11 для Na до 18 для Аг:
Na+, Mg2+, Al, Si, P, S, S2-, Cl, Cl", Ar.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 2
Приведем результаты измерений энергий ионизации бора:
Удаляемыйпер-вто-тре-четвер-пятый
электронвыйройтийтый
Энергия8002400370025000 32800
ионизация, кДж-моль-1
Постройте на миллиметровой бумаге зависимость логарифма энергии ионизации (в кДж»моль-1) от номера удаляемого электрона. С помощью графика определите наиболее вероятную формулу хлорида бора
Рис. 2.15. К Вопросу 1
а. Спектр атомарного водорода содержит серию линий в области ультрафиолетового излучения. При увеличении частоты (т. е. при уменьшении длины волны) интервалы между этими линиями уменьшаются, и в конце концов эти линии сливаются. Имеется аналогичная серия, начинающаяся в видимой части спектра. Дайте объяснение этим фактам.
б. Приведите один пример использования изотопов, который позволяет понять механизм органической реакции или же помогает решить проблему, имеющую значение для промышленности или технологии.
в. Элемент бор имеет два изотопа с относительными атомными массами, равными 10,01 и 11,01. Относительная атомная масса природного бора слегка меняется в зависимости от происхождения образца. Определенное химическим путем значение относительной атомной массы равно 10,84 для бора, выделенного из минерала, полученного из Калифорнии, и 10,82 для минерала, доставленного из Италии. Вычислите долю (в %) наиболее легкого изотопа в этих образцах. Укажите (не приводя подробных объяснений), какой эксперимент можно было бы поставить, чтобы установить, существует ли в действительности различие в относительных атомных массах бора из двух указанных источников. При затруднениях с вопросом 46 см. гл. 14 и 33.
а. Мерой устойчивости изотопа является отношение числа протоиов к числу нейтронов в его ядре.
На основе приведенных ниже данных постройте, откладывая по оси х число протонов, а по оси у — число нейтронов, график, позволяющий определить границы области устойчивости ядер.
Элемент
Поряд ковый номер
Массовые числа изотопов
Литий
3
67
Кислород
8
16 17 18
Сера
16
32 33 34 36
Хром
24
50 52 53 54
Стронций
38
84 86 87 88
Серебро
47
107 109
Вольфрам
74
180 182 183 184 186
Используя этот график:
— определите, какие из следующих изотопов неустойчивы: toZn; ^sRh;
12 Mg; го Са; ЧтЬа;
— для неустойчивых изотопов из этого списка укажите число й тип частиц, испускание которых приведет к образованию устойчивого изотопа; приведите массовые числа и атомные номера получающихся устойчивых изотопов.
Приведенные ниже числа представляют собой последовательные стандартные молярные энергии ионизации элемента X (в кДж): 1400, 2880, 4520, 7450, 9450, 53000, 64200;
— что такое энергия ионизации?
— объясните, почему числа в этом ряду увеличиваются?
— к какой группе Периодической системы относится элемент X? Объясните ваш ответ.
— назовите еще два элемента из этой группы;
— назовите и опишите тип химической связи в гидриде элемента X.
Сколько времени потребуется, чтобы три четверти никеля превратились в медь по реакции 63 Ni —£> 63 Си, если период полураспада 63 Ni составляет 120 лет?
3
ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АТОМНАЯ МАССА
Массы атомов лежат в интервале от Ю-2/ до 10-22 гМассы атомов лежат в интервале от Ю-2/ до 10-22 гМассы атомов очень малы: от 10“24 до 10-22 г. Вместо реальных масс атомов обычно используют относительные атомные массы (ЛОтн). Вначале они были определены следующим образом:
Массы атомов лежат в интервале от Ю-2/ до 10-22 г
Массы атомов лежат в интервале от Ю-2/ до 10-22 г
лМасса одного атома элемента
Относительная атомная масса =— •
Масса одного атома водорода
Так как относительные атомные массы теперь определяют масс-спектрометрически и часто работают с летучими соединениями углерода, то в качестве стандарта для сравнения в настоящее время взята масса атома ЧС:
Относительная атомная масса =
Определение
относительной атомной__ Масса одного атома элемента
массы...1/|2 массы одного атома углерода-12
Различие между этими двумя шкалами очень мало. В углеродной шкале относительная атомная масса ^С равна 12,0000, а относительная атомная масса }Н равна 1,0078 Масса атома 1С равна 12,0000 тат.ед , а масса атома }Н равна 1,0078 тат. ед. (разд. 1.2).
МОЛЬ
Из сказанного следует, что если атом углерода в 12 раз тяжелее атома водорода, то 12 г углерода содержат такое же число атомов, что и 1 г водорода. Это же справедливо и для выраженной в граммах относительной атомной массы любого элемента, например, 4 г гелия и 200 г ртути содержат одинаковое число атомов. Это число, равное 6,022-10 , называют постоянной Авогадро NK. Мы называем 6,022-1023 структурных единиц любого вещества молем этого вещества. Так, 6,022-1О23 атомов алюминия составляют 1 моль алюминия; 6,022-1023 молекул водорода — это 1 моль молекул водорода, а 6,022-1023 электронов — ...и определение моля это 1 моль электронов. Символ моля — моль.
Моль определяют следующим образом: моль вещества — это такое количество его, которое содержит столько же элементарных структурных единиц, сколько содержится атомов углерода в 12 г углерода-12.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
Относительная Относительная молекулярная масса Мо™ соединения молекулярная масса и... определяется выражением:
Масса одной молекулы соединения
Относительная молекулярная масса = —г- .
712 массы атома углерода-12
Относительная молекулярная масса соединения, выраженная в граммах, соответствует 1 моль этого соединения; так, 44 г диоксида углерода составляют 1 моль диоксида углерода и содержат 6,022-1023 молекул.
В случае ионных соединений, которые не состоят ...относительная из молекул, мы обращаемся к формульной единице формульная масса соединения. Формульная единица сульфата натрия — 2Na+SO2-, следовательно, относительная формульная масса. выраженная в граммах, равна 142 г и соответствует 1 моль сульфата натрия.
Массу 1 моль элемента или соединения называют Молекулярная масса и... молекулярной массой. Молекулярная масса натрия равна 23 г-моль"1, а гидроксида натрия 40 г-моль-1.
Если имеется m г вещества с молекулярной массой М г-моль-1, то число п молей вещества вычисляют по формуле:
п (моль)=т (г)/М (г-моль-1).
количество вещества Число моль вещества называют просто количеством вещества:
Количество вещества (число моль)Количество вещества (число моль)Масса
Количество вещества (число моль)
Количество вещества (число моль)
Молекулярная масса
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.1. моль
Рассчитайте молекулярные массы: NH4Fe (SO4)2-12Н2О (а) ; Al2 (SO4)3 (б) и K<Fe (CN)6 (а).
Сколько моль вещества содержится:
В 0,250 г карбоната кальция;
В 5,30 г безводного карбоната натрия;
В 5,72 г кристаллов десятиводного карбоната натрия.
Используя значение Мд—6,022* 1023 моль-1, определите число атомов:
В 2,0* 10-3 г кальция;
В 5,0-10-6 г аргона;
В 1,00* 10-,° г ртути.
ЭМПИРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Эмпирическая формула соединения — это простейшая формула, отображающая его состав. Она показывает, какие элементы входят в состав соединения, и каково отношение количеств этих элементов.
Для определения эмпирической формулы нужно Как найти эмпирическую найти отношение количеств элементов, входящих формулу... в соединение.
Пример. Образец оксида железа массой 0,4764 г был восстановлен в струе оксида углерода. Масса оставшегося железа равна 0,3450 г. Найдите эмпирическую формулу оксида.
...покажем на примере Решение.
Элемент
Железо
Кислород
масса, г
0,3450
0,1314
4отн
56
16
число моль
0,3450/56=6,ЫО"3
0,1314/16=8,21-Ю"3
отношение чисел моль
1
8,21-10~3
Эмпирическая формула
1
3 — Ре3О4.
6,16-10"3
:1,33
:4
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОРМУЛА
Как найти Молекулярная формула — это просто выражение, молекулярную формулу... кратное эмпирической формуле. Если эмпирическая формула имеет вид СНгО, то молекулярная формула может быть СН2О, С2Н4О2, С3Н6О3 и так далее.
Для выяснения, какая из этих молекулярных формул истинная, нужно определить, какая формула дает правильное значение молярной массы. Пример. Молекулярная масса полимера с эмпирической формулой СНг равна 28000 г-моль-1. Какова его молекулярная формула?
...покажем на примере Решение.
Масса, соответствующая эмпирической формуле=14 г-моль-1 Молекулярная масса=28000 г •моль-1.
Молекулярная масса в 2000 раз больше массы, соответствующей эмпирической формуле. Следовательно, молекулярная формула имеет вид (СНг) 2ооо.
Эмпирическая формула задает массовый состав (в %), через соотношение масс...Эмпирическая формула задает массовый состав (в %), через соотношение масс...РАСЧЕТ МАССОВОГО СОСТАВА
Эмпирическая формула задает массовый состав (в %), через соотношение масс...
Эмпирическая формула задает массовый состав (в %), через соотношение масс...
Зная формулу соединения и относительные атомные массы входящих в него элементов, можно рассчитать массовое содержание каждого элемента (в %) в этом соединении.
Пример. Рассчитайте массовое содержание (в %) кристаллизационной воды в пятиводном сульфате меди (И).
.. .что видно Решение.
на примере
Формула CuSO4-5H2O
Относительные атомные массы: Си 63; S 32; О 16 и Н 1
Молекулярная масса = =63,5 + 32+ (4-16) + (5-18) =249,5 г-моль"1 Содержание воды = (90/249,5) • 100 = 36,1 %.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.2. ФОРМУЛЫ И СОСТАВ
Рассчитайте массовое содержание (в %):
Mg в Mg3N2 (a); Na в NaCl (б) и Вг в СаВг2 (в)
Определите эмпирические формулы соединений, для которых получены следующие результаты анализа:
а. 27,3 % Си, б. 53,0 % Си, в. 29,1 % Na, г. 32,4 % Na,а. 27,3 % Си, б. 53,0 % Си, в. 29,1 % Na, г. 32,4 % Na,72,7 %О;
а. 27,3 % Си, б. 53,0 % Си, в. 29,1 % Na, г. 32,4 % Na,
а. 27,3 % Си, б. 53,0 % Си, в. 29,1 % Na, г. 32,4 % Na,
47,0 %О;
40,5 %Sи30,4%О;
22,6 %Sи45,0%О.
Найдите эмпирические формулы соединений, если:
Из 10,800 г магния образуется 18,000 г оксида;
Из 3,400 г кальция образуется 9,435 г хлорида;
Из 3,528 г железа образуется 10,237 г хлорида.
Образцы перечисленных ниже кристаллов были взвешены и затем нагреты для удаления кристаллизационной воды. Когда их масса перестала изменяться, образцы снова взвесили. Установите эмпирические формулы этих кристаллогидратов, если:
Из 0,942 г MgSO4*nH2O получено 0,464 г сухого остатка;
Из 1,124 г CaSO4*nH2O прлучено 0,889 г сухого остатка;
Из 1,203 г Hg (NO3)2-nH2O получено 1,172 г сухого остатка.
УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Уравнения дают нам Уравнения говорят нам не только о том, какие большую информацию вещества вступают в реакцию, но и какие количества этих веществ взаимодействуют. Уравнение реакции, протекающей при нагревании гидрокарбоната натрия
2 NaHCO3 (тв.)> Na2CO3 (тв.) +СО2 (г.) +Н2О (г.)
соотношение между количествами исходных веществ и продуктовтом, то избытоксоотношение между количествами исходных веществ и продуктовтом, то избытокговорит о том, что из 2 моль гидрокарбоната натрия образуется 1 моль карбоната натрия. Молекулярные массы NaHCOs 84 г «моль-1, ЫагСОз 106 г-моль”1, откуда следует, что 168 г гидрокарбоната натрия дают 106 г карбоната натрия. Количества веществ, взятые в соответствии с уравнением химической реакции, называют стехио- Стехиометрия — это метрическими. Стехиометрия — это соотношение
соотношение между количествами исходных веществ и продуктов
том, то избыток
соотношение между количествами исходных веществ и продуктов
том, то избыток
между количествами реагентов и продуктов в химической реакции. Если один реагент присутствует в количестве, большем, чем стехиометрическое, необходимое для взаимодействия с другим реаген- первого реагента останется неиспользованным по
сле окончания реакции.
Пример расчета, основанного на стехиометрическомПример расчета, основанного на стехиометрическомПример. Какое количество цинка можно получить при восстановлении 10,00 т оксида его 10,00 т угля (1 т=103 кг).
Пример расчета, основанного на стехиометрическом
Пример расчета, основанного на стехиометрическом
Решение. Напишем уравнение:
соотношении
ZnO (тв.) +С (тв.)> Zn (тв.) +СО (г.).
Количество ZnO = 10,00-106/ (65,4 +16,00) = 1,23-105 моль.
Количество С = 10,00 • 106/12,00 = 8,33 • 105 моль.
Поскольку оксид цинка взят в меньшем количестве, то именно он и ограничивает количество образующегося цинка. Из уравнения видно, что из 1 моля ZnO получается 1 моль Zn.
Количество Zn = 1,23-105 мольМасса Zn = 1,23-105-65,4-10-6 тМасса Zn = 8,04 т
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.3. МАССЫ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Какую массу чистого оксида алюминия нужно подвергнуть электролизу, чтобы получить 50 т алюминия?
Сера, содержавшаяся в 0,1000 г органического соединения, переведена в форму сульфата бария. Получено 0,1852 г сухого осадка BaSO4. Рассчитайте массовое содержание (в %) серы в органическом соединении.
Каково максимальное количество 2, 4, 6-трихлорфеиола СеНгОзОН, которое может быть получено из 10,00 г фенола СеНзОН? Химик, который проводил эксперимент, получил 1,54 г продукта. Какого выхода (в %) он достиг?
Каково максимальное количество N-беизоилфениламина CeHsNHCOCeHs, которое может быть получено из 1,00 г фениламина (анилина) CeHsNHz? Химик, синтезировавший это производное, получил 2,04 г. Какого выхода (в %) он достиг?
УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В ГАЗАХ
Объемы 1 моль любых В случае реакций в газах обычно рассматривают идеальных газов объемы реагентов и продуктов, а не их массы. Объе- одинаковы мы 1 моль любых идеальных газов одинаковы и равны 22,414 дм3 при 0 °C и 1 атм (стандартных температуре и давлении — СТД). Молярный объем газа равен 22,414 дм3 при СТД (примеры реакций между газами даны в разд. 7.2.5).
УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И ГАЗОВ
Если в реакции участвуют и твердые вещества, и газы, то количества твердых веществ обычно выражают в единицах массы, а количества газов — в единицах объема.
Пример. Какое количество хлората (V) калия нужно
Пример реакции разложить, чтобы получить 200 см3 кислорода с участием твердых при СТД? В присутствии катализатора разложение веществ и газов протекает согласно уравнению:
2 КСЮз (ТВ.) 2212$. 2 KCI (ТВ.) +3О2 (г.).
Решение. Из уравнения видно, что 2 моль КС1О3 дают 3 моль Ог.
Молярная масса КСЮз = 92,5 г-моль-1
Поэтому: 2-92,5 г КСЮз>3-22,4 дм3 Ог
2-92 5
Для получения 200 см3 Ог, необходимо -^-^^ -200-10-3 г КСЮз
Масса разложившегося КСЮз=0,551 г.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЗЛ. ОБЪЕМЫ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВ
Какой объем водорода получится при взаимодействии 3,00 г магния с избытком разбавленной серной кислоты?
При ферментации глюкозы получается диоксид углерода.
СбН120б (водн.) ► 6 СОг (г.) +6 НгО (ж.).
Какое количество глюкозы прореагировало, если образовалось 20,0 дм3 диоксида углерода (при СТД)?
Сколько необходимо взять хлорида натрия и серной кислоты для получения 10,00 дм3 хлорида водорода (при СТД) по реакции
NaCI (тв.) +H2SO4 (ж.) —► НС1 (г.) +NaHSO4 (тв.)?
ЗЛО. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
В случае химической реакции между двумя растворами уравнейие реакции можно использовать для того, чтобы найти объемы взаимодействующих растворов. Эти объемы определяются как Концентрации растворов концентрациями растворенных веществ, так и сте- выражают в моль-дм-3 хиометрией реакции. Концентрацию раствора определяют как количество растворенного вещества (в моль) в кубическом дециметре (литре) раствора :
Концентрация, моль-дм-3--^Ж.т^^вещества, моль
Объем раствора, дм3
Раствор, концентрация которого известна, называют стандартным. Стандартные растворы используют в титриметриче- Титриметрический ском (объемном) анализе. При этом находят объем анализ одного раствора (например, кислоты), который реа- ■гирует с известным объемом стандартного раствора
другого реагента (например, щелочи). Метод, основанный на прибавлении отмеряемых количеств одного реагента к другому до тех пор, пока реакция не пройдет полностью, называют титрова- ...конечная точка или наем. Когда количество добавляемого реагента точка эквивалентности становится равным стехиометрическому количеству, необходимому для взаимодействия с имеющимся количеством второго реагента, то говорят о достижении точки эквивалентности (конечной точки).
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При титровании часто используют стандартные растворы...При титровании часто используют стандартные растворы...Обычно при проведении титриметрического анализа готовят стандартный раствор карбоната натрия и используют его для определения концентрации
При титровании часто используют стандартные растворы...
При титровании часто используют стандартные растворы...
кислот. Безводный карбонат натрия — первичный стандарт. Это означает, что его можно взвесить и приготовить раствор точно известной концентрации. Такой выбор объясняется тем, что карбонат натрия можно получить в очень чистом виде, к тому же, он устойчив на воздухе и в растворе. К первичным стандартам относятся также щавелевая кислота С2Н2О4, янтарная (бутандикарбоновая) кислота С4Н6О4 и гидрокарбонат натрия NaHCOg.
Пример кислотно- Пример. Стандартный раствор приготовили раст основного титрования ворением 2,6061 г безводного карбоната натрия - ' ' в дистиллированной воде; объем раствора доведен до 250 см3. 25,0 см3 этого раствора титровали хлоро; водородной кислотой, используя в качестве индикатора метиловый оранжевый. Этот индикатор изменяет цвет, когда весь карбонат натрия превратится в хлорид натрия (разд. 12.7.10). Для нейтрализации потребовалось 18,7 см3 кислоты. Какова концентрация кислоты?
Решение.
Найдем концентрацию стандартного раствора:
Молекулярная масса НагСОз=Ю6 г-моль"1
Концентрация стандартного раствора=2,6061/(106*0,25) =0,0983 моль»дм-3
Запишем уравнение:
ЫагСОз (водн.) + 2НС1 (водн.)> 2 NaCl (водн.) Ч-СОг (г ) +Н2О (ж.).
Видно, что 1 моль НагСОз нейтрализует 2 моль HCL
Найдем количество НагСОз в стандартном растворе, использованном при титровании:
Количество На2СОз=Объем (дм3) • Концентрация (моль • дм "3) =25,0-10"3-0,0983 моль = =2,46-10-3 моль
Количество НС1 =2-Количество На2СОз=4,92-10"3 моль
Количество использованной при титровании НС1 = 18,7-10"3 с, где с — концентрация НС1
Приравнивая эти два количества НС1, получаем:
4,92-10"3= 18,7-10"3 с; с=0,263 моль-дм"3.
ОБРАТНОЕ ТИТРОВАНИЕ
При обратном титровании определяют количество реагента, оставшегося неизрасходованным после окончания реакцииПри обратном титровании определяют количество реагента, оставшегося неизрасходованным после окончания реакцииВ методе обратного титрования для реакции с неизвестным количеством вещества В берут известное вещество А заведомо в избытке. По окончании реакции количество оставшегося (непрореагировавшего) вещества А определяют титрованием. Простой расчет дает количество использованного ве-
При обратном титровании определяют количество реагента, оставшегося неизрасходованным после окончания реакции
При обратном титровании определяют количество реагента, оставшегося неизрасходованным после окончания реакции
щества А и прореагировавшего с ним вещества В.
Пример. Образец, содержащий хлорид аммония, нагрели со 100 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 1,00 моль-дм-3. После удале-
дведвения всего аммиака оказалось, что для нейтрализации избытка гидроксида натрия требуется 50,0 см3 серной кислоты концентрации 0,250 моль-дм"3 Сколько хлорида аммония было в образце?
две
две
Решение. В нашем примере протекают Пример обратного реакции:
титрования Между солью аммония и щелочью —
(1);(1);(2).(2).NH^ (водн.) +ОН" (водн.) ► NH3 (г.) + Н2О (Hi.)
(1);
(1);
(2).
(2).
нейтрализации избытка щелочи —
2 NaOH (водн.) +H2SO4 (води.)> Na2SO4 (водн ) +2НгО (ж.).
Исходное количество NaOH = 100-10 3 • 1,00 = 0,100 моль
Неиспользованная щелочь титруется серной кислотой.
Количество H2SO4=50,0 • 10”3-0,250 моль = 0,0125 моль.
Из уравнения (2) следует:
Количество NaOH = 2-Количество H2SO4—0,0250 моль.
Количество NaOH, использованное в реакции =
= Исходное количество—Неиспользованное количество=0,100—0,0250=0,0750 моль.
Из уравнения (1) следует
Количество NH4C1 = Количество NaOH=0,0750 моль.
Масса хлорида аммония = 0,0750 «53,5 = 4,01 г.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.5. ТИТРОВАНИЕ
5,00 г загрязненного гидроксида натрия растворены в воде; объем раствора доведен до 1,00 дм3. На нейтрализацию 25,0 см3 этого раствора пошло 30,3 см3 хлороводородной кислоты концентрации 0,102 моль-дм-3. Рассчитайте содержание (в %) гидроксида натрия в исходной смеси.
27,8230 г кристаллического карбоната натрия растворили в воде и довели объем раствора до 1,00 дм3. Для нейтрализации 25,0 см3 этого раствора потребовалось 48,8 см3 хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3. Найдите значение п в формуле Na2CO3-n Н2О.
Удобрение содержит сульфат аммония Навеску 0,500 г удобрения нагрели с раствором гидроксида натрия Для поглощения выделившегося аммиака взяли 100 см3 раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3. Для нейтрализации избытка хлороводородной кислоты потребовалось 55,9 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 0,100 моль-дм-3. Рассчитайте содержание (в %) сульфата аммония в образце.
При прибавлении гидроксида натрия к раствору сульфата меди (II) образуется осадок Cum (ОН)я (SO4)P. Для полного осаждения иоиов меди, содержащихся в 25,0 см3 раствора сульфата меДи (II) концентрации 0,100 моль-дм-3, требуется 3,75 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 1,00 моль-дм-3.
для осадка определите отношение:
число моль Си2+/число моль ОН-;
Учитывая заряды ионов, найдите простейшую формулу Cum (ОН)Л (SO4)P; в. Напишите уравнение реакции между сульфатом меди (II) и гидроксидом натрия
Окислитель принимает электроны..... .восстановитель отдает электроныОкислитель принимает электроны..... .восстановитель отдает электроныВЛЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Окислитель принимает электроны...
.. .восстановитель отдает электроны
Окислитель принимает электроны...
.. .восстановитель отдает электроны
Окислители — это вещества, которые могут принимать электроны от других веществ, а восстановители — отдавать электроны другим веществам. Окисление и восстановление происходят совместно. В окислительно-восстановительной реакции (или, иначе, редокс-процессе) электроны переходят от вос
становителя к окислителю.
Ионы железа (II) — восстановители: они теряют электроны, образуя ионы железа (III):
(3.1)(3.1)Fe2+ (водн.)► Fe3+ (водн ) +е .
(3.1)
(3.1)
Хлор — окислитель, он присоединяет электроны, образуя хлорид-ионы:
(3.2)(3.2)С12 (водн.)+2е ► 2С1- (водн.).
(3.2)
(3.2)
Уравнение окислительно- восстановительной реакции получается объединением уравненийУравнение окислительно- восстановительной реакции получается объединением уравненийполуреакций окисления и восстановленияполуреакций окисления и восстановленияУравнения (3.1) и (3.2) называют уравнениями полуреакций. Однако в обычных лабораторных условиях свободные электроны не получаются. Чтобы передать реальные процессы, уравнения полуреакций необходимо объединить. Если уравнение (3.1) умножить на 2 и прибавить к уравнению (3.2), то получим
Уравнение окислительно- восстановительной реакции получается объединением уравнений
Уравнение окислительно- восстановительной реакции получается объединением уравнений
полуреакций окисления и восстановления
полуреакций окисления и восстановления
2 Fe2+ (водн.)+С1г (водн.) Н-2е > 2 Fe3 + (водн.) +2 О (водн.) Н-2е
или, исключая из обеих частей уравнения электроны:
2 Fe2+ (водн.) Н-С12 (водн.)> 2 Fe3+ (водн.)+2 Cl- (водн.).
Такой метод записи уравнений окислительно-восстановительных реакций путем объединения уравнений полуреакций для окислителя и восстановителя весьма полезен, поскольку часто уравнения окислительно-восстановительных реакций оказываются значительно сложнее, чем в приведенном примере.
РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ПЕРМАНГАНАТОМ И ЖЕЛЕЗОМ (II)
Уравнение окислительно- Манганат (VII) калия КМпО4 в кислых растворах Восстановительной является сильным окислителем, широко применяе- реакции между МпОг и мым в титриметрическом анализе. Резкий переход Fe2+ в кислой среде окраски от фиолетовой (ионы МпОг) к бледно- розовой (ионы Мп2+) в точке эквивалентности делает ненужным использование индикатора. Для того, чтобы связать 4 атома кислорода иона МпОг, в уравнение полуреакции следует ввести 8Н+ (водн.):
МпО4 (водн.) Н-8Н + (водн.) —U Мп2+ (водн.) +4 Н2О (ж.).
Для левой части уравнения заряд = — 1 +8= + 7 единиц для правой части уравнения заряд = -J-2 единицы
Чтобы уравнять заряды обеих частей уравнения, следует в левую часть добавить 5 электронов:
МпОг (водн.) Н-8Н+ (водн.)+5е~>-Мп2+ (водн.) +4 Н2О (ж.).(3.3)
Манганат (VII) калия в кислых растворах окисляет ионы железа (II). Уравнение реакции получается объединением полуреакций (3.1) и (3.3). Так как Fe2 + отдает один электрон, а иону МпО4“ требуется пять электронов, уравнение (3.1) нужно умножить на 5, а затем прибавить к уравнению (3.3):
МпОг (водн.) -|-8Н+ (водн.) +5 Fe2+ (водн.)> Мп2+ (водн.) -J-4 НгО (ж.) + H-5Fe3+ (водн.).
РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ДИХРОМАТОМ И ОКСАЛАТОМ
Хромат (VI) калия КгСг2О7 наиболее эффективен как окислитель в кислых растворах. Он восстанавливается до солей хрома (III)—Сг3+. Уравнивая стехиометрические коэффициенты для полуреакции, получаем:
Окислительно-
восстановительная Сг2О2" (водн.) + 14Н+ (водн.)> 2Сг3+ (водн.)+7Н2О (ж.), реакция между Сг2О7~
и С2О4" в кислой среде
Уравнивая заряды в обеих частях уравнения полуреакции, получаем:
Сг2О2" (водн.) Ч-14Н4" (водн.)+6е"> 2Сг3+ (водн.)+7Н2О (ж.).(3.4)
Проверка показывает, что заряд в левой части уравнения полуреакции равен: —2+14 — 6=+6, а заряд в правой части полуреакции равен: + 6 единиц.
Оксалат натрия и щавелевая кислота окисляются до диоксида углерода. Уравнение этой полуреакции:
"О2С—COi" (водн.) ►- 2СО2 (г.) + 2е".(3.5)
Чтобы получить уравнение окислительно-восстановительной реакции между хроматом (VI) калия и оксалатом натрия в кислой среде, уравнение (3.5) умножаем на 3 и прибавляем к уравнению (3.4):
Сг2О2" (водн.)+14Н+ (водн.)+ЗС2О4~ (водн.)►► 2Сг3+ (водн.) +7Н2О (ж.) +6СО2 (г.) .
РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ИОДОМ И ТИОСУЛЬФАТОМ (VI) НАТРИЯ
Уравнение реакции Тиосульфат (VI) натрия №2520з— восстановитель, между 12 и 520з" В титриметрическом анализе его чаще всего используют для восстановления иода до иодид-ионов, при этом тиосульфат натрия окисляется до тетратионата натрия Na2S40e. Когда при подходе к точке эквивалентности коричневый цвет иода бледнеет, к раствору добавляют немного крахмала. Крахмал дает интенсивную синюю окраску в присутствии даже следов иода. В точке эквивалентности голубая окраска исчезает. Напишем две полуреакции:
2S2O|" (водн.)► S4O6- (водн.)+2е“;(3.6)
12 (водн.)+2е">21“ (водн.).(3.7)
Объединяя их, получим:
2S2O2" (водн.)+12 (водн.)>-540б" (водн.)+21" (водн.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Напишите уравнения следующих полуреакций окисления:
Sn2+ (водн.)► Sn4+ (водн.);
С1- (водн.)► С12 (водн.);
в. H2S (водн.)> S (тв.) +Н+ (водн.);
г. SO2" (водн.)► SO2" (водн.)+Н+ (водн.);
д. Н2О2 (водн.)► О2 (г.) +Н+ (водн.);
е. NOi" (водн.)+Н2О (ж.)► NOr (водн.)+?;
ж. МпО2 (тв.)► МпОГ (водн.) +Н+ (водн.).
Проверьте, уравнены ли коэффициенты в этих уравнениях по массе и по заряду. Напомним, что во всех растворах присутствует Н2О; ее, может быть, нужно включить в некоторые полуреакции, чтобы уравнять их по массе.
Напишите уравнения следующих полуреакций восстановления:
а, Вг2 (водн.)>- Вг~ (водн.);
МпО2 (тв.)4-Н+ (водн.)► Мп2+ (водн.);
NOз“(вoдн.) + 10Н+ (водн.)> МЩ1- (водн.) ;
РЬО2 (тв.) Н-Н + (водн.)> РЬ2+ (водн.);
1О~ (водн.) + Н + (водн.)> 12 (водн.);
С1ОГ (водн.)Н-Н+> С12 (водн.);
ж. РЬО2 (тв.) + Н + (водн.)> РЬ2+ (водн.).
Сначала уравняйте коэффициенты по массе (используя в случае необходимости Н2О, присутствующую в растворе), а затем и по заряду.
Объединяя уравнения полуреакций, напишите уравнения для следующих окислительно-восстановительных реакций и уравняйте коэффициенты, в них:
Fe3+ (водн.)+1- (водн.)>
Fe3+ (водн.)+Sn2+ (водн.)>
в. МпОг (водн.) -|-С1~ (водн.)+Н+ (водн.)► г. МпОг (водн.) + Н2О2 (водн.) + Н + (водн.)> д. МпОг (водн.) + Н + (водн.) +1-'(водн.) >
е. Сг2О2- (водн.) Н-Н+ (водн.) H-I- (водн.)> ж.: Сг2О2- (водн.)Н-Н+ (водн.) H-Fe2+ (водн.)> з. Сг2О2- (водн.) Н-Н+ (водн.) 4-NOr (водн.) —► и. МпОг (води.)+Н+ (водн.)+Sn2+ (водн.)► к. Сг2О?~ (водн.) Н-Н + (водн.) +8Оз~ (водн.)> л. МпОг(водн.) + Н + (водн.) + SO2- (водн.)> м. МпОг (водн.)Н-Н+ (водн.) Н-Fe24 (водн.)► н. Сг2О2- (водн.) Н-Н+ (водн.) +Sn2 h (водн.)> о. РЬО2 (тв.)+Н+ (водн.)-J-C1- (водн.)> п. СЮг (водн.)+Н+ (водн.)-Н- (водн.)> р. Вг2 (водн.)-М- (водн.)>
с. Cl2(r.)+NO^ (водн.) + Н2О>
т. С12 (г.) Н-Н+ (водн.) +IO- (водн.)> у. МпО2 (тв.)+Н+ (водн.)+С1“ (водн.) ——>- ф. Вг2 (г.) +H2S (г.)>
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
При обсуждении окислительно-восстановительных реакций часто говорят об изменении степеней окисления или окислительных состояний реагентов. В случае ионов степень окисления Окислительно- элемента совпадает с зарядом иона. Степени окисле- восстановительные ния железа и хлора в FeCU равны: Fe= +2, С1 = реакции можно = — 1. Окисление приводит к увеличению степени
обсуждать в терминах окисления: железо окисляется от степени окисления изменения степеней +2 в FeCU до степени окисления +3 в FeCU.
ленные правила, согласно которым одним элементамленные правила, согласно которым одним элементамокисления Понятие степени окисления распространяется и на ковалентные соединения. Существуют опреде
ленные правила, согласно которым одним элементам
ленные правила, согласно которым одним элементам
приписывают положительные степени окисления, а другим — отрица
тельные.
ПРАВИЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
Степени окисления I. Степени окисления элементов в простых вещест- элементов... вах равны нулю.
II. В ионных соединениях степень окисления ...в ионах равна заряду иона.
и соединениях... III. Сумма степеней окисления всех атомов или ионов, входящих в состав соединения, равна нулю. Например, в FeCU сумма всех степеней окисления равна:
+ 3+3 ( — 1) =0.
...сумма степеней IV. Сумма степеней окисления всех атомов в ионе окисления равна заряду иона. В SOf- сумма степеней окисления (для SF6, для О2) равна
+ 6 + 4 (-2) = -2
и совпадает с зарядом иона.
V. Некоторые элементы почти во всех своих соединениях проявляют одну и ту же степень окисления. Такие элементы используют в качестве эталонных при определении степеней окисления Эталонные элементы... других элементов.
К эталонным относятся следующие элементы:
К Na +1 НMg Са +2 FА1 +3 С1 ОК Na +1 НMg Са +2 FА1 +3 С1 О+1, за исключением — 1— 1, за исключением—2, за исключениемфторидов+1, за исключением — 1— 1, за исключением—2, за исключениемфторидовгидридов металловсоединений с О и F пероксидов, гипероксидов,гидридов металловсоединений с О и F пероксидов, гипероксидов,
К Na +1 Н
Mg Са +2 F
А1 +3 С1 О
К Na +1 Н
Mg Са +2 F
А1 +3 С1 О
+1, за исключением — 1
— 1, за исключением
—2, за исключениемфторидов
+1, за исключением — 1
— 1, за исключением
—2, за исключениемфторидов
гидридов металлов
соединений с О и F пероксидов, гипероксидов,
гидридов металлов
соединений с О и F пероксидов, гипероксидов,
Пример. Какова степень окисления таллия в Т1С1з?
Решение. У хлора степень окисления всегда равна — 1; поэтому:
...Несколько примеров...Несколько примеров(Степень окисления T1) + 3 ( — 1) = 0;откуда степень окисления таллия равна +3.
...Несколько примеров
...Несколько примеров
Пример. Какова степень окисления О в CI2O7?
Решение. Для соединений С1 с О и F правило, согласно которому степень окисления С1 равна — 1, может нарушаться. Кислород же служит эталонным элементом со степенью окисления, равной —2; поэтому:
2 (Степень окисления С1) +7 ( —2) =0, откуда степень окисления хлора равна +7.
Пример. Какова степень окисления Сг в Cr(CN)e ?
Решение. Заряд цианид-иона С№ равен — 1; поэтому:
(Степень окисления Сг) +6 (— 1) = — 3, откуда степень окисления хрома равна +3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.7. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Каковы степени окисления элементов в следующих ионах или молекулах: a. N в NO, NO2, N2O4, N2O, NO2", NO3“, N2O5;
б. Мп в MnSO4, Mn2O3, МпО2, МпОГ, МпО4-;
в. As в As2O3, AsOr, AsOf-, AsH3;
г. Сг в СгОГ, Сг2ОГ, СгО3;
д. I в I", 10", Юз", 12, 1С13, 1С12“.
ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
Степени окисления увеличиваются при окислении и уменьшаются при восстановлении...Степени окисления увеличиваются при окислении и уменьшаются при восстановлении......Несколько примеров...Несколько примеровОкисление элемента сопровождается увеличением его степени окисления, а восстановление — уменьшением. Если в окислительно-восстановительной реакции
Степени окисления увеличиваются при окислении и уменьшаются при восстановлении...
Степени окисления увеличиваются при окислении и уменьшаются при восстановлении...
...Несколько примеров
...Несколько примеров
хА+#В> Ах Ву
степень окисления А изменяется на +п единиц, а степень окисления В изменяется на — т единиц, то
X ( + «)+</ ( —т)=0.
Пример. Рассмотрим реакцию восстановления ионов железа (III) солью олова (II):
Sn2+ (водн.)-|-2Fe3+ (водн.)> Sn4+ (водн.)+2Fe2+ (водн.).
Решение.
Изменение степени окисления олова=±Н-2
Изменение степени окисления железа = —1.
Таким образом: 1 (+2)+2 ( —1)=0.
Пример.
312 (водн.) +ЗОН- (водн.)►- Юг (водн.) +5I- (водн.) Н-ЗН+ (водн.).
Единственный элемент, у которого степень окисления изменяется — этот иод.
Решение.
В левой части уравнения степень окисления иода в 12 = 0
В правой части уравнения для ЮГ: (Степень окисления 1)+3 ( — 2) = — 1
Следовательно: степень окисления 1 = -|-5. В I- степень окисления иода= — 1.
Степень окисления иода изменилась от нуля в левой части уравнения до комбинации степеней окисления +5 и — 1 в правой. Часть иода окислилась, а часть восстановилась. Реакции такого рода называются реакциями диспропорционирования.
НАХОЖДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИЯХ РЕАКЦИЙ ПУТЕМ АНАЛИЗА СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ
...Уравнивание Нахождение коэффициентов в уравнениях реакций коэффициентов... методом анализа степеней окисления лучше всего рассмотреть на примере.
Найдите коэффициенты в уравнении:
лКЮз (водн.) H-mNa2SO3 (водн.)>дКЮ (водн.)+/?Na2SO4 (водн.).
Степень окисления иода изменяется от +5 в КЮ3 до +1 в КЮ.
Решение.
Изменение степени окисления 1=—4.
Степень окисления серы изменяется от +4 в Na2SO3 до +6 в Na2SO4.
...пример Изменение степени окисления S = +2; поэтому п (-4)+™ ( + 2)=0.
Если п=1, то /и = 2 и уравнение приобретает вид:
КЮз (водн.) +2Na2SO3 (водн.)> <?КЮ (водн.) +pNa2SO4 (водн.).
В соответствии со стехиометрией ^=1 и р = 2 и окончательно:
КЮз (води.) 4-2Na2SOs (водн.)► КЮ (водн.) + 2Na2SO4 (водн.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.8. УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Найдите коэффициенты в уравнениях реакций методом степеней окисления:
а. МпОГ (водн.)+Н+ (водн.) + Fe2+ (водн.)►
►Мп24" (водн.)-hFe3+ (водн.)+Н2О (ж.);
б. Мп24" (водн.) +BiOr (водн.)+Н+ (водн.)►
>МпОг (водн.) Н-Bi3 + (водн.)+Н2О (ж.);
в. Аз2Оз (тв.) +МпОг (водн.)4-Н+ (водн.)►
►АбгОз (тв.)4-Мп2+ (водн.) +Н2О,(ж.);
Sn (тв.) +HNO3 (водн.)►- SnO2 (тв.) +NO2 (г.) +Н2О (ж.);
Си2+ (водн.) +1“ (води.)> Cui (тв.) + 12 (водн.);
С12 (г.)+ОН- (водн.)>С1_ (водн.)-J-C1O” (ж.)+Н2О (ж.);•
ж. Zn (TB.)+Fe3+ (водн.)► Zn2+ (водн.) H-Fe2+ (водн.);
з. 12 (водн.) +S2O2- (водн.)>-1- (водн.) +540б- (водн.).
С избытком раствора иодида калия реагирует 1 моль соединения 1С1Х; при этом образуется 2 моль 12. Напишите уравнение реакции и определите степень окисления I в 1С1Х.
Определите степени окисления элементов, символы которых в приведенных уравнениях подчеркнуты. Укажите, окисляется или восстанавливается соответствующий элемент в ходе реакции. Дополните уравнения, если это необходимо, и определите коэффициенты в них.
и. Н2О24-1-j-H4" (водн.)►- Н2О4-12;
Cu + Npr+H+ (водн.)>Cu2+ + NO+H2O;
Ре2+4-Сг2ОГ4-Н+ (водн.)^Fe3++Cr3+ + H2O;
ЗгОГ+к.—>_S4O?" +_I__;
КЮз+КЦ-На>КС1 + 1С1+ЗН2О;
СгО^+Н4" (водн.)-—>Сг2О2-.
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ НОМЕНКЛАТУРА
Система названий соединенийСистема названий соединенийСледует указать степень окисления элемента, если она непостояннаСледует указать степень окисления элемента, если она непостояннаСтепени окисления используют в названиях соединений. Систематическая номенклатура химических соединений была разработана ИЮПАК (Международным союзом чистой и прикладной химии).
Система названий соединений
Система названий соединений
Следует указать степень окисления элемента, если она непостоянна
Следует указать степень окисления элемента, если она непостоянна
Катионы. Катионы (положительные ионы) получают название элемента с указанием степени окисления. Эта система наименований была разработана Штоком; например: Fe2+.— ион железа (II), Fe3+ — ион железа (III).
Названия катионов Если элементу свойственна только одна степень окисления, то ее не указывают; например: Na+ — ион натрия; А13+ — ион алюминия.
Анионы. Простые анионы (отрицательные ионы) получают название соответствующего элемента с добавлением окончания -ид; например: Н“ — гидрид; N3- — нитрид;
названия сложных анионов оканчиваются на -ид, -ит, -ат; например: ОН- — гидроксид; NOr — нитрит; NOr — нитрат.
Многие элементы, имеющие разные степени окисления, образуют несколько различных оксоанионов (например, МОГ, NOr)- Их названия производятся от названия элемента, вступающего в соединение с кислородом, с добавлением окончания -ат; например: SO4" — сульфат-ион НСОГ — гидрокарбонат-ион. Как С1О~, так и СЮг — хлорат-ионы; Чтобы их можно было различать, указывают степень окисления хлора, например:
Названия анионовCIO- —хлорат (I); СЮг —хлорат (V);
СгО4-— хромат (VI); Сг2О?-— дихромат (VI);
МпО4- — манганат (VI); МпОг — манганат (VII);
NOr — нитрат (V) или нитрат; NOr — нитрат (III) или нитрит;
SO4-— сульфат (VI) или сульфат; SO3-— сульфат (IV) или сульфит.
Предложенные Штоком названия четырех последних ионов не получили широкого распространения, и предпочитают называть их нитрат, нитрит, сульфат и сульфит, как это было до изменения номенклатуры в 1970 г.
Кислоты. Названия кислот производят от названий соответствующих анионов; например:
НСЮ — хлорная (I) кислота;
Названия кислотНСЮ2— хлорная (III) кислота;
НСЮз — хлорная (V) кислота.
Для кислот HNO2 и H2SO3 также более употребительны названия азотистая и сернистая вместо азотная (III) и серная (IV) по системе Штока.
Соли. Названия солей получают, объединяя названия катиона и аниона, и указывая степень окисления, если она непостоянна; например:
FeSO4 — сульфат железа (II);
Названия солейNaClO— хлорат (I) натрия.
Если соль гидратирована, приводят число молекул воды, приходящееся на формульную единицу; например:
CuSO4-5H2O — пятиводный сульфат меди (II).
СТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ
Оксиды, сульфиды и галогениды неметаллов обычно не называют по системе Штока, а указывают их стехиометрию или используют традиционные названия, например:
NO — оксид азота; CS2 — дисульфид углерода (сероуглерод);
N2O — закись азота; SiCU — четыреххлорнстый кремний (тетрахлорид кремния);
NO2 — диоксид азота; РОС1з — оксихлорид фосфора;N2O4 — диоксид азота; SOC12 — тионил хлорид.
Соединения фосфора иногда называют по их стехиометрии, а иногда используют номенклатуру Штока; например:
РСк — пентахлорид фосфора или хлорид фосфора (V).
Титриметрический анализ с использованием окислительновосстановительных реакций...Титриметрический анализ с использованием окислительновосстановительных реакций...ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Титриметрический анализ с использованием окислительновосстановительных реакций...
Титриметрический анализ с использованием окислительновосстановительных реакций...
Окислительно-восстановительные реакции исполь-р зуют в титриметрическом анализе. Например, раствор восстановителя, концентрация которого неизвестна, титруют стандартным раствором окислителя. Зная объемы обоих растворов и уравнение реакции, можно найти концентрацию анализируемого раствора.
Пример. I. Найти концентрацию раствора сульфата железа (II), если известно, что для окисления железа, содержащегося в 25,0 см3 этого раствора требуется 19,8 см3 манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль-дм-3. Перед Титрованием раствор подкисляют.
Решение. Сначала обратимся к уравнению ...несколько примеров реакции. Объединяя два уравнения полуреакций (разд. 3.11.1), получаем:
МпО4 (водн.)+5 Fe2+ (водн.) 4-8Н+ (водн.)>Мп2+ (водн.) 4-5Fe3+ (водн.) ++ 4Н2О(ж.).
Из уравнения следует, что 1 моль МпО< окисляет 5 моль Fe2+.
Количество МпОг в 19,8 см3 = 19,8-10-3-0,02000 моль = 0,396-10“3 моль;
Количество Fe2+ в 25,0 см3=5-Количество МпОг= 1,98-10-3 моль;
Концентрация Fe2+= (1,98-10-3)/(25,0-10-3) моль-дм-3;
Концентрация FeSO4 = 7,92-10 ~2 моль-дм-3.
. Для приготовления стандартного раствора в воде растворили 1,185 г дихромата (VI) калия, объем раствора довели до 250 см3. Этот раствор использовали, чтобы найти концентрацию раствора тиосульфата натрия. 25,0 см3 раствора окислителя подкислили и добавили к избытку иодида калия, что привело к выделению иода:
Сг2О2- (водн.) +61" (водн.) 4-14Н+ (водн.)> 312 (водн.)-j-2Cr3+ (водн.) + 7Н2О (ж.).
(3.8)
На титрование этого раствора пошло 17,5 см3 раствора тиосульфата. Найдите концентрацию раствора тиосульфата.
Решение. Объединяя уравнения полуреакций
(водн.) Н-2е->21“ (водн.) и 2S2O2- (водн.)> S4Oe- (водн.) 4"2е-,
получаем:
2S2O2- (водн.) 4-12 (водн.)> S4Oi~ (водн.) 4-21“ (водн.).(3.9)
Концентрация К2Сг2О7= (1,185/294)-4 = 0,0161 моль-дм-3;
Количество 12 в 25,0 см3=0,0161 -25,0-10~3-3 моль;
из уравнения (3.8) = 1,208-10-3 моль;
Количество тиосульфата в 17,5 см3= 1,208-10-3-2 моль;
из уравнения (3.9) =2,416-10-3 моль;
Концентрация тиосульфата = (2,416-10-3)/(17,5-10-3) моль-дм-3 =
= 0,138 моль-дм-3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 3.9. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕТИТРОВАНИЕ
Образец железной проволоки массой 0,1576 г перевели в раствор с образованием ионов Fe2+. Этот раствор затем титровали раствором дихромата (VI) калия концентрации 1,64* 10-2 моль*дм~3. Зная, что на титрование пошло 27,3 см3 окислителя, рассчитайте содержание (в %) примесей в проволоке.
Чтобы окислить 25,0 см3 раствора пероксида водорода, потребовалось 27,5 см3 раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль*дм-3. Рассчитайте концентрацию пероксида водорода и объем кислорода, выделившегося при титровании (при СТД).
Используя приведенные ниже данные, рассчитайте содержание (в %) примесей в образце тиосульфата натрия. К 25,0 см3 раствора иода концентрации 0,0400 моль-дм-3 добавили 0,2368 г анализируемого тиосульфата натрия. На титрование избытка иода, оставшегося после завершения реакции, пошло 27,8 см3 раствора тиосульфата концентрации 0,0400 моль-дм-3.
Какой объем раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0100 моль*дм-3 требуется для окисления 50,0 см3 раствора оксалата железа (II) концентрации (0,0200 моль*дм-3 в кислой среде)?
При окислении ртути раствором манганата (VII) калия образуются оксид марганца (IV) МпОг, гидроксид калия и оксид ртути. Для окисления 0,600 г ртути требуется 50,0 см3 раствора манганата (VII) калия концентрации 0,0200 моль*дм-3. Напишите уравнение реакции.
Система — часть Вселенной, рассматриваемая изолированоСистема — часть Вселенной, рассматриваемая изолированоФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Система — часть Вселенной, рассматриваемая изолировано
Система — часть Вселенной, рассматриваемая изолировано
Выше уже обсуждались некоторые химические реакции. Далее в этой книге мы встретимся с такими физическими явлениями, как испарение и конденсация, плавление и растворение. Если в системе идут какие-либо химические или физические процессы, со
стояние системы изменяется *. Про системы, состояние которых не меняется, говорят, что они находятся в равновесии. Существуют системы двух
типов: изменяющиеся и равновесные.
Рассмотрим, что произойдет, если в стеклянный сосуд влить 5 см3 коричневой жидкости — брома — и закрыть крышку (рис. 3.1, а).
Как только жидкость окажется в сосуде, она начнет испаряться*. некоторые молекулы покидают жидкую фазу и переходят в газовую. Фаза — это часть системы, отделенная от других ча- Фаза — это часть стей системы физическими границами. В рассматри-
системы, отделенная ваемом случае система — это содержимое закрытого физическими границами сосуда. В ней имеются две фазы: жидкая (бром) и газовая (пары брома и воздух).
Через 2 мин газ в сосуде станет коричневым, так как теперь помимо воздуха он содержит молекулы брома. Испарение продолжается, и через 30 мин коричневый цвет паров становится еще интенсивнее. Но усиление окраски продолжается не бесконечно: через 60 мин цвет газа будет таким же, что и через 30 мин. Все это выглядит так, как будто испарение
прекратилось и система перешла в состояние равновесия.
В замкнутой системе Вг2 (ж.) и Вгг (г.) достигают равновесия...В замкнутой системе Вг2 (ж.) и Вгг (г.) достигают равновесия...Однако, если бы можно было наблюдать отдельные молекулы брома, то мы увидели бы, что совокупность молекул брома в газовой фазе в каждый момент времени различна. Молекулы брома по-прежнему пере
В замкнутой системе Вг2 (ж.) и Вгг (г.) достигают равновесия...
В замкнутой системе Вг2 (ж.) и Вгг (г.) достигают равновесия...
ходят из жидкости в газ, но столь же часто молекулы
* Слово система мы используем для обозначения той части Вселенной, которую хотим изучить, изолировав ее от остальной части Вселенной.
2 мин30 мин60 мин
CuSO4*5H2O
Рис.3.1. Испарение жидкого брома (а) и растворение CuSO4*5H2O (б)
брома переходят из газа в жидкую фазу, т. е. конденсируются. Система находится в состоянии равновесия, поскольку:
Скорость испарения—Скорости конденсации
...это равновесие Про такие системы говорят, что они находятся динамическое в состоянии динамического равновесия. Динамический означает движущийся, и система действительно находится в движении на молекулярном уровне. Состояние системы как целого не меняется; объем жидкого брома и концентрация брома в газовой фазе остаются постоянными:
ВГ2 (ж.) ч—- Вг2 (г.).
Если бы система была незамкнутой, то она не пришла бы к равновесию: из открытого сосуда бром продолжал бы испаряться, и в конце концов жидкого брома не осталось бы совсем.
Рассмотрим, что произойдет, если в лабораторный стакан с водой бросить немного кристаллического сульфата меди (II) и перемешать. По мере того, как соль растворяется, раствор приобретает все более интенсивную голубую окраску (рис. 3.1,6).*
Интенсивность голубой окраски через некоторое время делается постоянной, хотя на дне стакана остается нерастворившийся сульфат
Рис. 3.2. Опыт с использованием меченых атомов:/ — радиоактивность раствора по мере растворения Cu35SO4«5H2O увеличивается; 2 — радиоактивность раствора по достижении равновесияCu35SO4 (водн ) ч=ь ^=bCu35SO4-•Ш2О (тв.)остается постояннойНасыщенный раствор находится в состоянии динамического равновесияРис. 3.2. Опыт с использованием меченых атомов:/ — радиоактивность раствора по мере растворения Cu35SO4«5H2O увеличивается; 2 — радиоактивность раствора по достижении равновесияCu35SO4 (водн ) ч=ь ^=bCu35SO4-•Ш2О (тв.)остается постояннойНасыщенный раствор находится в состоянии динамического равновесиямеди (II) (если, конечно, он был взят в избытке). Получившийся насыщенный раствор — это равновесная система. Несмотря на то, что никаких видимых изменений не происходит, в действительности сульфат меди (II) по-прежнему растворяется, но одновременно с той же скоростью идет кристаллизация его из раствора:
Рис. 3.2. Опыт с использованием меченых ато
мов:
/ — радиоактивность раствора по мере растворения Cu35SO4«5H2O увеличивается; 2 — радиоактивность раствора по достижении равновесия
Cu35SO4 (водн ) ч=ь ^=bCu35SO4-
•Ш2О (тв.)остается постоянной
Насыщенный раствор находится в состоянии динамического равновесия
Рис. 3.2. Опыт с использованием меченых ато
мов:
/ — радиоактивность раствора по мере растворения Cu35SO4«5H2O увеличивается; 2 — радиоактивность раствора по достижении равновесия
Cu35SO4 (водн ) ч=ь ^=bCu35SO4-
•Ш2О (тв.)остается постоянной
Насыщенный раствор находится в состоянии динамического равновесия
CuSO4«5H2O (тв.) +Вода -<—-Си2+ (водн.)-f-SO4 (водн.) + 5Н2О (ж.).
Динамическую природу равновесия можно доказать опытами с мечеными атомамиДинамическую природу равновесия можно доказать опытами с мечеными атомамиТо, что система находится в состоянии динамического равновесия, можно показать, воспользовавшись методом меченых атомов. Если в систему добавить несколько кристалликов Cu35SO4-5H2O, содержащих радиоактивный изотоп 35 S, то естественно
Динамическую природу равновесия можно доказать опытами с мечеными атомами
Динамическую природу равновесия можно доказать опытами с мечеными атомами
предположение, что эти кристаллы растворяться не будут, так как раствор уже стал насыщенным Через некоторое время оказывается, что .радиоактивность обнаруживается и в растворе, И в нерастворенных кристаллах. Причина этого в том, что осадок постоянно растворяется, а растворенное вещество с той же скоростью кристаллизуется из раствора (рис. 3.2).
ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ
Описанные выше случаи динамического равновесия связаны с фазовыми превращениями. Химические реакции также достигают состояния равновесия.
Химические реакции, как и фазовыеХимические реакции, как и фазовыеНекоторые химические реакции идут почти исключительно в одном направлении. Например, магний горит с образованием оксида магния:
Химические реакции, как и фазовые
Химические реакции, как и фазовые
превращения, могут2Mg (тв.) +О2 (г.) —>2MgO (тв.).
достигать равновесия __
При обычных температурах разложением оксида магния с образованием магния и кислорода можно пренебречь.
Другие химические реакции идут в обоих направлениях с соизмеримыми скоростями. Например, при сильном нагревании карбонат кальция
разлагается:
СаСОз (тв.)► СаО (тв.) + СО2 (г.).
При этом образуются основание — оксид кальция, и кислотный оксид — газообразный диоксид углерода. Они снова соединяются друг с другом, образуя карбонат кальция:
СаО (тв.) +СО2 (г.)> СаСОз (тв.).
При термической диссоциации СаСОз......в замкнутой системе СаО (тв.) + + СО2 (г.) находятся в равновесии с СаСОз (тв.)...При термической диссоциации СаСОз......в замкнутой системе СаО (тв.) + + СО2 (г.) находятся в равновесии с СаСОз (тв.)...Если нагревать карбонат кальция при постоянной температуре в замкнутом сосуде, то сначала скорость разложения карбоната кальция превышает скорость рекомбинации продуктов реакции. Через некоторое время количества оксида кальция и диоксида углерода достигают уровня, при котором скорость их взаимодействия становится равной скорости разложения карбоната кальция. Система достигает состояния динамического равновесия:
При термической диссоциации СаСОз...
...в замкнутой системе СаО (тв.) + + СО2 (г.) находятся в равновесии с СаСОз (тв.)...
При термической диссоциации СаСОз...
...в замкнутой системе СаО (тв.) + + СО2 (г.) находятся в равновесии с СаСОз (тв.)...
СаСОз (тв.) q=tCaO (тв.) Н-СОг (г.).
...если удалять один Равновесие достигнуто в замкнутой системе. Если
из продуктов реакции, сосуд открыт, то диоксид может улетучиваться из то равновесие него. Равновесие нарушается, и для его восстанов- нарушается ления необходимо, чтобы разложилось дополнительное количество карбоната кальция. Когда обжигают известняк, то задача состоит в получении как можно больших количеств
негашеной извести, поэтому мощным потоком воздуха удаляют образующийся диоксид углерода, чтобы не позволить системе достичь равновес
ного состояния.
Давление, температура и другие внешние факторы воздействуют на состояние равновесия системы. Ле Шателье исследовал, каким образом системы, находящиеся в состоянии равновесия, приспосабливаются к новым условиям, если изменяются внешние факторы. Работы Ле Шателье описаны в разд. 11.4.1.
Константа равновесия показывает, насколько полно протекает реакцияКонстанта равновесия показывает, насколько полно протекает реакцияКОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Константа равновесия показывает, насколько полно протекает реакция
Константа равновесия показывает, насколько полно протекает реакция
Какая доля реагентов превращается в продукты реакции, прежде чем будет достигнуто равновесие, определяется константой равновесия. Примером служит реакция между уксусной кислотой и этанолом:
СН3СО2Н (ж.)+С2Н5ОН (ж.) ^^СНзСО2С2Н5(ж.)+Н2О (ж.).
Константу равновесия Кс вычисляют по формуле:
Кс=[СНзСО2С2Н51 [Н2О]/[СНзСО2Н] [С2Н5ОН],
где [СН3СО2С2Н5], [Н2О], |СН3СО2Н] и [С2Н5ОН] — концентрации участников реакции, моль-дм-3.
В общем случае для равновесия
тА4-/гВ^=^рС + ^D,Кс=[СИ [D]V[A]m[В]".
Принято концентрацию продуктов писать в числителе, а концентрацию реагентов — в знаменателе:
Произведение взятых в соответствующих степенях концентраций продуктов
Константа равновесия=-—
Произведение взятых в соответствующих степенях концентраций реагентов
Соответствующая степень — это стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
КАТАЛИЗАТОРЫ И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
Катализаторы Катализаторы изменяют скорости химических реак- увеличивают скорость ций. В случае реакций, которые достигают состоя- достижения условий ния динамического равновесия, катализатор в одина- равновесия ковой степени увеличивает скорости и прямой, и обратной реакций. Поэтому положение равновесия не меняется. Константа равновесия остается той же самой. Но присутствие
катализатора приводит к уменьшению времени, необходимого системе для достижения равновесия. В промышленности использование катализаторов дает существенный экономический эффект. В методе Габера
при температурах проведения процесса степень превращения азота и водорода в аммиак мала. Использование катализатора приводит к увеличению производительности предприятия, поскольку та же степень превращения достигается за более короткое время.
РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Как и другие реакции, процессы окисления — восстановления не
всегда протекают до конца и во многих случаях достигается состояние равновесия, когда реагенты и продукты могут при- Окислительно- сутствовать в сравнимых количествах одновременно.
восстановительные Если смешать растворы окислителя — иода, и вос- реакции достигают становителя — сульфата железа (II), то получив- положения равновесия... шийся раствор будет содержать Fe3+, Fe2+, 12 и I-:
I2 (водн.) -j-2Fe2+ (водн.) ч=^21 (водн.) + 2Fe34" (водн.)
(3.10).
...например, Если смешать растворы окислителя (Fe3+) и вос- Fe2+~F Ь.- становителя (I-), то получившийся раствор также Fe3+ + I~ ••• будет содержать все четыре вещества:
2Fe3+ (водн.) +2I- (водя.)^=* 2Fe2 + (водн.)+12 (водн.). (3.11).
Если для приготовления растворов в обоих случаях были взяты одинаковые количества железа и иода, то составы растворов (3.10) и (3.11) будут одинаковыми. Причина этого в том, что устанавливается равновесие, а положение его будет одним и тем же, независимо от того, по какому пути— (3.10) или (3.11) —оно достигнуто. Концентрации всех четырех компонентов раствора при равновесии связаны друг с другом через константу равновесия.
Константа равновесия Для реакции (3.11) константа равновесия
Кс= [Fe2+]2 [I2] / [Fe3+]2 [1~] 2 = 6* 107 моль ' дм3.
Концентрации каждого реагента и продукта взяты в степенях, равных коэффициенту при данном веществе в уравнении (3.11). Значение Кс велико, так как равновесие (3.11) сильно сдвинуто вправо. В 1 дм3 раствора, полученного смешением 0,1 моль Fe3+ и 0,05 моль I2, концентрация ионов Fe3+ при равновесии составляет всего 5-Ю-5 моль-дм-3.
В случае других окислительно-восстановительных реакций положение равновесия (степень полноты протекания реакции) сдвинуто в левую часть уравнения. Изучение равновесий будет продолжено в гл. 11.
Объясните, что означают следующие понятия:
Стехиометрическое уравнение реакции;
Окисление;
Восстановление;
г. Диспропорционирование.
Укажите, что окисляется и что восстанавливается в следующих реакциях:
a. Zn (тв.)+2НС1 (водн.)►
► ZnCl2 (водн.) + Н2 (г.);
б. СН4 (г.) +4С12 (г.)>
^СС14 (Ж.)+4НС1 (г.);
в. NH4+NO3- (тв.)> N2O (г.) +
+ 2Н2О (ж.);
г. ЮГ (водн.)+51“ (водн.)+ 4-6Н+ (водн.)► 312 (водн.) +
+ ЗН2О (ж.);
д. 2Fe (CN)J- (водн.)+С12 (г.)>
>2Fe (СЫ)Г (водн.) + 4-2С1- (водн.);
е. 2СгО2- (водн.)+2Н+(водн.) > Сг2ОГ (водн.) +Н2О (ж.);
ж. 2СиС1 (водн.)> Си (тв.) + + СиС12 (водн.).
Сколько нужно раствора гидроксида натрия концентрации 0,250 моль*дм-3 для нейтрализации 25,0 см3 раствора серной кислоты концентрации 0,150 моль*дм-3?
Объясните, что означают следующие понятия:
Равновесие;
Динамическое равновесие;
в. Константа равновесия.
25,0 г нашатырного спирта разбавили водой до 500 см3. Для нейтрализации 25,0 см3 этого раствора понадобилось 29,4 см3 серной кислоты концентрации 0,250 моль • дм ~3. Каково массовое содержание (в %) аммиака в нашатырном спирте?
Мышьяк можно окислить до мышьяковой (V) кислоты H3ASO4. Эта кислота окисляет ионы I- до 12, количество которого можно определить титрованием стандартным раствором тиосульфата:
As + 5HNO3> H3AsO4 + 5NO2 + Н2О;
H3AsO4 + 2HI> H3ASO3 + I2 + H2O.
Каково массовое содержание (в %) мышьяка в образце массой 0,1058 г, если
на титрование 12 затрачено 28,7 см3 раствора тиосульфата натрия концентрации 0,0198 моль*дм-3?
Используя приведенные ниже экспериментальные данные, напишите уравнение реакции между хлором и тиосульфатом натрия в водном растворе и изложите ход Ваших рассуждений.
Через водный раствор объемом 250 см3, содержащий 10 г Na2S2O3-5Н2О, пропускали хлор до полного завершения реакции. Избыток хлора затем удалили током азота.
Из полученного раствора были отобраны пробы по 25,0 см3 каждая. Для нейтрализации такой пробы необходимо 12,5 см3 1,00 М раствора КОН; для полного осаждения хлора из пробы необходимо 10,0 см3 1,00 М раствора AgNO3; если пробу обработать избытком раствора ВаС12, образуется 0,583 г белого осадка.
Иод реагирует с тиосульфатом натрия по уравнению:
I2-f-2Na2S2O3►• 2NaI 4-Na2S4Oe.
Сравните изменения степеней окисления иода и серы в этой реакции и хлора и серы в искомой реакции. Как Вы можете объяснить разницу в поведении хлора и иода? (Относительные атомные массы: Н 1; О 16; Na 23; S 32; Ва 137).
Реакцию между ионами железа (III) и хлоридом гидроксиламина NH3OH+C1~, можно изучить следующим образом:
25,0 см3 раствора, содержащего 3,60 г*дм-3 хлорида гидроксиламина, добавляют к раствору, содержащему избыток ионов Fe3+ и около 25 см3 1 М серной кислоты, и смесь кипятят. Затем ее разбавляют водой, а когда она охладится, титруют ионы Fe2+ раствором 0,02 М манганата (VII) калия. На титрование пошло 25,9 см3 этого раствора.
Рассчитайте молярное отношение Fe3+/NH3OH+ в реакции и таким образом определите степень окисления азота в продукте реакции;
Используя метод степеней окисления или какой-либо другой способ, составьте уравнение реакции.
(Относительные атомные массы: Н 1; N 14; О 16; С1 35,5).
4
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
ИОННАЯ СВЯЗЬ
Рассмотрение электронных конфигураций атомов показало, что конфигурация ns^np^ соответствует неону, аргону, криптону и ксенону. Эти газы, а также гелий (конфигурация 1s2) называют благородными. В течение многих лет после их открытия считали, что благородные газы не способны принимать участие в химических реакциях; они химически инертны (гл. 16). Химическую устойчивость благородных газов связывали с заполненной внешней оболочкой из 8 элек-
Благородные газы инертны......их устойчивость считали связаннойБлагородные газы инертны......их устойчивость считали связаннойтронов (или с заполненной К-оболочкой из двух электронов в случае гелия). В 1916 г. Коссель и Льюис независимо друг от друга выдвинули теории химической связи. Оба объясняли образование химической связи стремлением атомов отдать, получить
Благородные газы инертны...
...их устойчивость считали связанной
Благородные газы инертны...
...их устойчивость считали связанной
с заполненной внешней или разделить с другими атомами электроны, чтобы электронной оболочкой приобрести устойчивую электронную конфигурацию типа конфигурации благородных газов.
Рассмотрим последовательность элементов в Периодической системе,
включающую неон (в скобках указано число электронов в К-, L- и Al-оболочках) :
О (2.6) F (2.7) Ne (2.8) Na (2.8.1) Mg (2.8.2) Al (2.8.3)
Атом натрия может приобрести устойчивую электронную конфигурацию неона, отдав один электрон:
Na может приобрестиNa может приобрестиNa (2.8.1)>- Na+ (2.8) Н-е".Na (2.8.1)>- Na+ (2.8) Н-е".
Na может приобрести
Na может приобрести
Na (2.8.1)>- Na+ (2.8) Н-е".
Na (2.8.1)>- Na+ (2.8) Н-е".
заполненную внешнюю
. _Е может приобрести заполненную внешнюю оболочку, присоединив один электрон с образованием F ". _Е может приобрести заполненную внешнюю оболочку, присоединив один электрон с образованием F "оболочку, потеряв Имея десять электронов и столько же протонов, один электрон сколько в атоме натрия, т. е. одиннадцать, образо- с образованием Na + ... вавшаяся частица оказывается заряженной положительно — это ион натрия. У фтора на один электрон меньше, чем в электронной конфигурации неона. Если фтор присоединяет один электрон (например, от атома натрия), он приобретает заполненную внешнюю оболочку из восьми электронов:
. _Е может приобрести заполненную внешнюю оболочку, присоединив один электрон с образованием F "
. _Е может приобрести заполненную внешнюю оболочку, присоединив один электрон с образованием F "
' F (2.7)+е"► F“ (2.8).
У образовавшейся частицы 10 электронов и 9 протонов — это отрицательно заряженный фторид-ион.
Между положительно заряженным ионом натрия и отрицательно заряженным фторид-ионом действует
Рис. 4.1. Расположение ионов в кристалле хлорида натрия:
а — притяжение хлорид-ионов к иону натрия; б — фрагмент решетки NaCl; в — вид на этот же фрагмент со стороны вершины куба
Один из типов химической связи обусловлен электростатическим притяжением между катионами и анионамиОдин из типов химической связи обусловлен электростатическим притяжением между катионами и анионами
Один из типов химической связи обусловлен электростатическим притяжением между катионами и анионами
Один из типов химической связи обусловлен электростатическим притяжением между катионами и анионами
сила электростатического притяжения. Вследствие притяжения возникает химическая связь. Связь такого типа называют ионной или электровалентной связью.
Магний и алюминий должны потерять два и три электрона, чтобы приобрести конфигурацию неона:
...ионная связь или электровалентная связь
Mg (2.8.2)> Mg2+ (2.8) + 2е”;
Al (2.8.3)>А13+ (2.8) Н-3^“.
Кислород для завершения октета электронов, должен приобрести два электрона:
О (2.6) 4-2<?”> О2" (2.8).
Образованные этими катионами (положительными ионами) и анио-
Ионные или электровалентные соединения состоят из ионовИонные или электровалентные соединения состоят из ионовнами (отрицательными ионами) соединения представляют собой вещества, не несущие электрического заряда. Их называют ионными или электровалентными соединениями. Фторид магния содержит катионы и анионы в отношении Mg2+ : 2F-, его формула
Ионные или электровалентные соединения состоят из ионов
Ионные или электровалентные соединения состоят из ионов
— MgF2. Отношение содержания ионов в оксиде алюминия — 2А13+ : ЗО2-, что дает формулу А12О3.
КРИСТАЛЛЫ
Одно из свойств ионных соединений — их способность образовывать кристаллы. Кристаллы хлорида натрия имеют правильную кубическую форму. В разбавленном растворе хлорида натрия каждый ион натрия и каждый хлорид-ион перемещаются независимо друг от друга и от остальных ионов. Если выпарить раствор до начала кристаллизации, ионы сблизятся до предельно возможных расстояний. Ион натрия притяги-
Ионные соединения вает хлорид-ионы, как показано на рис. 4.1, а. образуют кристаллы Каждый хлорид-ион притягивает другие ионы натрия, и возникает трехмерное упорядоченное расположение ионов, называемое кристаллической решеткой (рис. 4.1,6, в). В хлориде натрия нет таких пар ионов Na+Cl-, которые можно было бы рассматривать как молекулы этого вещества. Формула NaCl передает лишь соотношение между числами ионов в кристаллической решетке. Пару ионов Na+Cl" называют формульной единицей хлорида натрия.
Рентгеноструктурный анализ указывает на существование ионовРентгеноструктурный анализ указывает на существование ионовДоказательства существования ионов представлены в разд. 12.6. Убедительные доводы существования ионов можно получить, используя рентгеноструктурный анализ (разд. 6.1) для того, чтобы построить карты электронной плотности. Такая карта
Рентгеноструктурный анализ указывает на существование ионов
Рентгеноструктурный анализ указывает на существование ионов
для хлорида натрия приведена на рис. 4.2, а. Она состоит из отделенных друг от друга областей сгущения заряда. Именно такую картину следует ожидать для структуры, построенной из ионов Na + и С1“.
В настоящее время этот метод является столь точным, что позволяет установить наличие связи каждого ядра натрия с десятью электронами, а не с одиннадцатью: кристалл содержит ионы Na + , но не атомы Na. На рис. 4.2, б изображена карта электронной плотности для фторида кальция.
Рис. 4.2. Карты электронной плотности молекул хлорида натрия (а) и фторида кальция (б)Контурные линии соединяют области с одинаковой электронной плотностью; электронная плотность выражена в электронах на кубический ангстрем (1А= 10—10 м = 0,1 нм).Рис. 4.2. Карты электронной плотности молекул хлорида натрия (а) и фторида кальция (б)Контурные линии соединяют области с одинаковой электронной плотностью; электронная плотность выражена в электронах на кубический ангстрем (1А= 10—10 м = 0,1 нм).
Рис. 4.2. Карты электронной плотности молекул хлорида натрия (а) и фторида кальция (б)
Контурные линии соединяют области с одинаковой электронной плотностью; электронная плотность выражена в электронах на кубический ангстрем (1А= 10—10 м = 0,1 нм).
Рис. 4.2. Карты электронной плотности молекул хлорида натрия (а) и фторида кальция (б)
Контурные линии соединяют области с одинаковой электронной плотностью; электронная плотность выражена в электронах на кубический ангстрем (1А= 10—10 м = 0,1 нм).
Расстояние между ионами в кристалле равно сумме радиусов катиона и анионаРасстояние между ионами в кристалле равно сумме радиусов катиона и анионаИОННЫЕ РАДИУСЫ
Расстояние между ионами в кристалле равно сумме радиусов катиона и аниона
Расстояние между ионами в кристалле равно сумме радиусов катиона и аниона
Расстояние между центрами ионов равно сумме радиусов катиона и аниона. Методику определения межионного расстояния предложил американский химик Полинг . Расстояние между ионами К+
и С1~ в хлориде калия составляет 0,314 нм. Ионы К+ и С1~ изоэлектронны (т. е. имеют одинаковое число электронов). Полинг предположил, что радиус каждого иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, т. е. заряду ядра, уменьшенному за счет эффекта экранирования ядра от внешних электронов внутренними электронами (разд. 15.1). Таким образом Полинг получил значения ионных радиусов К+ (0,133 нм) и С1" (0,183 нм). Ионные радиусы, по- видимому, аддитивны . Вычитая радиус К+ из межионного расстояния в другой соли калия К+Вг-, Полинг смог получить радиус аниона Вг-. Он использовал радиус С1- и межионные расстояния в кристаллах М+С1- для получения значений ионных радиусов некоторых катионов (см. рис. 15.4).
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИПРИ ОБРАЗОВАНИИ СОЕДИНЕНИЙ
Ионные связи образуются, если реакция между элементами, приводящая к образованию ионных кристаллов, экзотермичнаИонные связи образуются, если реакция между элементами, приводящая к образованию ионных кристаллов, экзотермичнаДетальная схема энергетических эффектов, сопровождающих образование ионных соединений, была предложена Борном и Габером (разд. 10.7). В частности, они рассмотрели образование хлорида натрия из элементов:
Ионные связи образуются, если реакция между элементами, приводящая к образованию ионных кристаллов, экзотермична
Ионные связи образуются, если реакция между элементами, приводящая к образованию ионных кристаллов, экзотермична
Na (тв.) + 72CI2 (г.)> NaCl (тв.).
Были выделены пять стадий этой реакции:
Испарение натрия Na (тв.)► Na (г.); эндотермична
Ионизация натрия Na (г.)Na+ (г.)+е~; эндотермична
Диссоциация хлора 'ДС^ (г.)►- С1 (г.); эндотермична
Образование хлорид-ионов С1 (г.)+е~>С1~ (г.); экзотермична
Образование кристаллов из ионов
Na+ (г.) Н-С1~ (г.)► NaCl (тв.); экзотермична.
Алгебраическая сумма этих пяти, энергетических эффектов соответствует экзотермическому процессу (в разд. 10.7 проведено более полное рассмотрение).
Движущей силой этой реакции является переход металлического натрия и молекул хлора на более низкий энергетический уровень вследствие образования ионной связи. Процесс образования хлорида натрия экзотермичен. Такая картина происхождения ионной связи оказалась более плодотворной, чем простая идея о стремлении атомов приобрести конфигурацию благородного газа. Ионное соединение не образуется, если его энергетический уровень выше, чем у исходных элементов. Такие элементы соединяются друг с другом с помощью ковалентных связей.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.1. ИОНЫ
Напишите формулы ионных соединений, содержащих следующие пары ионов:
Mg2+ и N3 ;А13+ и F";А13+ и S2-;Fe2+ и О2-;Mg2+ и N3 ;А13+ и F";А13+ и S2-;Fe2+ и О2-;д. Fe3+ и О2";е. Со3+ и SO?ж. Ni2+ и NO5"д. Fe3+ и О2";е. Со3+ и SO?ж. Ni2+ и NO5"
Mg2+ и N3 ;
А13+ и F";
А13+ и S2-;
Fe2+ и О2-;
Mg2+ и N3 ;
А13+ и F";
А13+ и S2-;
Fe2+ и О2-;
д. Fe3+ и О2";
е. Со3+ и SO?
ж. Ni2+ и NO5"
д. Fe3+ и О2";
е. Со3+ и SO?
ж. Ni2+ и NO5"
Напишите электронную конфигурацию каждого из приведенных нонов и для каждого из них назовите изоэлектронный благородный газ (имеющий такую же электронную конфигурацию): Li + , N3-, Ве2+, К+, S2-
Атомные номера равны: Li 3; N 7; Be 4; К 19; S 16.
Напишите электронные конфигурации следующих катионов: Mn2+, Cu + , Си2+, Zn2 + . (Их атомные номера: Мп 25; Си 29; Zn 30).
С какими благородными газами изоэлектронны эти ионы?
КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
При образовании Теория валентных связей. Ионная связь — не един- ковалентной связи... ственный тип химической связи. В молекуле CI2 мы встречаемся с новым типом связи. Льюис предположил, что в такой связи каждый из двух атомов хлора делится одним
из своих внешних электронов — такие электроны называются валентными — с другим атомом хлора.
Для перекрывания атомных орбиталей два атома ...атомы делятся друг должны подойти друг к другу как можно ближе, с другом электронами Общая пара электронов и образует ковалентную связь. Эти электроны занимают одну и ту же орбиталь, а их спины направлены в противоположные стороны (раз. 2.4). Связь в молекуле С1г можно изобразить различными способами (рис. 4.3). Подсчет электронов вести легче, если электроны одного атома изображать крестиками, а другого — кружками или точками, хотя, конечно, двух типов (или вообще — различных) электронов не существует. В результате образования общей пары электронов каждый из атомов хлора «приобретает» восемь электронов в свою внешнюю оболочку: теперь он имеет «завершенный октет». Общие пары электронов образуются, когда наполовину заполненные атомные орбитали соседних атомов перекрываются между собой.
Ковалентные связи очень важны в соединениях Многие соединения углерода. Имея четыре валентных электрона, атом углерода ковалентны углерода может приобрести полный октет, если он предоставит эти электроны для образования общих
или Beisel: или :cj:cj:
илиО—С1
Рис. 4.3. Способы изображения молекулы хлора
Рис. 4.4. Способы изображения химических связей в молекулах метана (а); диоксида углерода (б) и азота (в)
электронных пар с четырьмя атомами водорода. Связь в молекуле метана СНц иллюстрирует диаграмма на рис. 4.4, а, где электроны атомов водорода изображены в виде кружков, а электроны атома углерода — в виде крестиков. У атома углерода оказывается завершенным октет электронов, а у атомов водорода заполнены 1s оболочки и достигнута конфигурация благородного газа — гелия.
В молекуле диоксида углерода СОг атом углерода делит по два электрона с каждым из двух атомов кислорода, так что каждый из трех атомов получает полный октет валентных электронов (рис. 4.4, б). Так как каждая общая пара электронов соответствует ковалентной связи, две общих электронных пары между углеродом и кислородом образуют двойную связь. Пары электронов на атомах кислорода, не разделенные с другими атомами, называют неподеленными электронными парами.
В молекуле азота N2 атому азота для приобретения октета электро
нов необходимо поделиться тремя из пяти имеющихся у него электронов с другим атомом азота. Схему связи в этой молекуле см. на рис. 4.4, в.
Рассмотренный метод описания молекул называют
В методе валентных методом валентных связей. Каждый атом в молекуле
связей рассматривается перекрывание атомных орбиталей выделенной пары атомовсвязей рассматривается перекрывание атомных орбиталей выделенной пары атомовсохраняет свою индивидуальность, но один или более электронов внешней оболочки каждого атома способны проникать за счет перекрывания орбита- лей во внешнюю оболочку другого атома.
связей рассматривается перекрывание атомных орбиталей выделенной пары атомов
связей рассматривается перекрывание атомных орбиталей выделенной пары атомов
Рис. 4.5. Карта электронной плотностимолекулы водорода
Электронная плотность выражена числом электронов в 1 кубической атомной единице длины (атомная единица длины равна радиусу первой боровской орбиты атома водорода)
В методе молекулярных орбиталей молекулу рассматривают как целое......и рассчитывают распределение электронной плотности по всей молекулеВ методе молекулярных орбиталей молекулу рассматривают как целое......и рассчитывают распределение электронной плотности по всей молекулеМетод молекулярных орбиталей. Другой возможный подход — рассматривать всю молекулу как нечто единое. Каждый электрон испытывает воздействие со стороны всех ядер и электронов молекулы. Атомные орбитали заменяются молекулярными. В методе молекулярных орбиталей при рассмотрении ковалентной связи используют законы квантовой механики и рассчитывают распределение электронной плотности по всей молекуле. На рис. 4.5 приведены
В методе молекулярных орбиталей молекулу рассматривают как целое...
...и рассчитывают распределение электронной плотности по всей молекуле
В методе молекулярных орбиталей молекулу рассматривают как целое...
...и рассчитывают распределение электронной плотности по всей молекуле
результаты такого расчета для молекулы водорода.
Контурные линии соединяют точки с одинаковой электронной плотностью. Области с самой высокой электронной плотностью расположены вблизи ядер. Кроме того, в области между ядрами видно еще одно сгуще-
С позиций метода молекулярных орбиталей 2Н в Нг связаны заС позиций метода молекулярных орбиталей 2Н в Нг связаны засчет притяжения ядер к электронному облаку, расположенному между этими ядрамисчет притяжения ядер к электронному облаку, расположенному между этими ядраминие электронной плотности или электронного облака. Это сгущение экранирует ядра друг от друга и не дает силам отталкивания положительно заряженных ядер «развести» атомы в разные стороны. Хотя сила
С позиций метода молекулярных орбиталей 2Н в Нг связаны за
С позиций метода молекулярных орбиталей 2Н в Нг связаны за
счет притяжения ядер к электронному облаку, расположенному между этими ядрами
счет притяжения ядер к электронному облаку, расположенному между этими ядрами
отталкивания между положительно заряженными ядрами и действует по-прежнему, преобладает сила притяжения между каждым из ядер и электронным облаком. Именно эта сила притяжения и удерживает атомы в молекуле (рис. 4.6).
КОВАЛЕНТНЫЕ РАДИУСЫ
Ковалентные радиусы Расстояние между ядрами ковалентно связанных (атомные радиусы) атомов равно сумме ковалентных радиусов этих атомов. Ковалентные радиусы — или, иначе, атом-
Рис. 4.6. Силы притяжения и силы отталкиванияв молекуле Н2:
/ — силы притяжения между ядром и электроннымоблаком в пространстве между ядрами; 2 — силыотталкивания между ядрами
Рис. 4.7. Ковалентные и вандерваальсовы радиусы для водорода и хлора:а — молекула Нз; гк — ковалентный радиус равен 0,037 нм; rg— вандерваальсов радиус равен 0,12 нм; б—молекула Ch; гк = 0,104 нм; гв=0,180 нм; в — молекула НС1; /св— длина связи равна 0,141 нмРис. 4.7. Ковалентные и вандерваальсовы радиусы для водорода и хлора:а — молекула Нз; гк — ковалентный радиус равен 0,037 нм; rg— вандерваальсов радиус равен 0,12 нм; б—молекула Ch; гк = 0,104 нм; гв=0,180 нм; в — молекула НС1; /св— длина связи равна 0,141 нм
Рис. 4.7. Ковалентные и вандерваальсовы радиусы для водорода и хлора:
а — молекула Нз; гк — ковалентный радиус равен 0,037 нм; rg— вандерваальсов радиус равен 0,12 нм; б—молекула Ch; гк = 0,104 нм; гв=0,180 нм; в — молекула НС1; /св— длина связи равна 0,141 нм
Рис. 4.7. Ковалентные и вандерваальсовы радиусы для водорода и хлора:
а — молекула Нз; гк — ковалентный радиус равен 0,037 нм; rg— вандерваальсов радиус равен 0,12 нм; б—молекула Ch; гк = 0,104 нм; гв=0,180 нм; в — молекула НС1; /св— длина связи равна 0,141 нм
ные радиусы — аддитивны. Сумма ковалентных радиусов хлора и водорода равна длине ковалентной связи в хлориде водорода (рис. 4.7); на этом же рисунке приведены также вандерваальсовы радиусы, подробнее о которых будет сказано в разд. 4.5.2.
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ И КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
В области связи между одинаковыми атомами, например, Н — Н, электронная плотность связывающей орбитали распределена симмет-
Элсктроотрицатсльность —- это способность атома, участвующего в ковалентной связи, притягивать к себе электроныФтор — самый электроотрицательный элементЭлсктроотрицатсльность —- это способность атома, участвующего в ковалентной связи, притягивать к себе электроныФтор — самый электроотрицательный элементрично относительно этих атомов (см. рис. 4.5). Если атомы различны, электроны связи могут быть смещены в сторону одного из них. Например, в молекуле НЕ электронная плотность в области связи лежит ближе к атому фтора, чем к атому водорода. Способность атома, принимающего участие в ковалентной связи, притягивать к себе валентные электроны называется электроотрицательностью. Так, фтор более электроотрицателен, чем водород. Электроотрицательность не может быть измерена или выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому Полинг предложил шкалу относитель
Элсктроотрицатсльность —- это способность атома, участвующего в ковалентной связи, притягивать к себе электроны
Фтор — самый электроотрицательный элемент
Элсктроотрицатсльность —- это способность атома, участвующего в ковалентной связи, притягивать к себе электроны
Фтор — самый электроотрицательный элемент
ных значений электроотрицательности. Он принял значение 4,00 для фтора, самого электроотрицательного элемента. Приведем значения
Значения эле ктроотрицательности для некоторых элементовЗначения эле ктроотрицательности для некоторых элементовЕсли эл е кт рос >тр и ца те л ьность атомов различна, связь между ними будет полярнойЕсли эл е кт рос >тр и ца те л ьность атомов различна, связь между ними будет полярнойнекоторых другихN О F 3,0 3,5 4,0некоторых другихN О F 3,0 3,5 4,0электроотрицательности для элементов:
Значения эле ктроотрицательности для некоторых элементов
Значения эле ктроотрицательности для некоторых элементов
Если эл е кт рос >тр и ца те л ьность атомов различна, связь между ними будет полярной
Если эл е кт рос >тр и ца те л ьность атомов различна, связь между ними будет полярной
некоторых других
N О F 3,0 3,5 4,0
некоторых других
N О F 3,0 3,5 4,0
НLiВеВС
2,11,01,52,02,5
Молекула НЕ полярна: центр тяжести отрицательного заряда (связанного с электронами) не совпадает с центром тяжести положительного заряда (связанного с ядрами). Имеется много других молекул с ковалентной связью, которые, подобно НЕ, поляр- ны. Резкой границы между ибнной и ковалентной
связями не существует (рис. 4.8).
Термин ионная связь используют для описания связей, которые являют
ся преимущественно ионными, а термин ковалентная связь — для опи-
Рис. 4.8. Типы химических связей:
а — ковалентная связь; электронная плотность распределена симметрично; б — полярная ковалентная связь; плотность связывающих электронов выше в области атома В; на атоме А имеется небольшой положительный заряд (6 + ), а на атоме В — небольшой отрицательный заряд (6“); в — ионная связь; электронное облако на С+ не искажено воздействием D~, а электронное облако D- не искажено влиянием С +
сания как неполярных связей (например, С — I), так и связей, которые 5+ Ь- 5* 5
в значительной степени полярны. Такие связи, как С—С1 и С—О,
называют полярными ковалентными связями. На Многие ковалентные рис. 4.9 изображена полученная Полингом кривая, связи имеют частично которая показывает зависимость вклада а (в %) ионный характер ионной составляющей в связь от разности электроотрицательностей А связанных атомов. Приведем соответствующие значения для некоторых ковалентных связей:
СвязьВклад, ионной составляющей, %СвязьВклад, ионной составляющей, %С—IОС—IОС—НС—С146С—НС—С146С—F40С—F40
Связь
Вклад, ионной составляющей, %
Связь
Вклад, ионной составляющей, %
С—IО
С—IО
С—НС—С1
46
С—НС—С1
46
С—F
40
С—F
40
Значения электроотрицательностей (по Полингу) можно использовать
при анализе связи между двумя атомами как д двухатомных, так и в многоатомных молекулах, причем в последнем случае эти два атома рассматривают изолированно от всех остальных атомов и связей в молекуле. Значения электроотрицательностей по Полингу не следует применять к формульным единицам кристаллических структур, так как это может
привести к неправильному представлению о характере связи в них.
В случае СаСЬ, NaCl или LiF использование этих значений даст картину связей в изолированных ионных парах, например Na+ (г.) С1" (г.).
У некоторых ионных соединений электронные облака частично обобществленыУ некоторых ионных соединений электронные облака частично обобществленыНа самом же деле интерес для нас представляет кристаллический хлорид натрия, в котором каждый ион С1“ является частью кристаллической структуры, а его электронное облако подвергается симметричному воздействию со стороны шести окружающих анион ионов Na+. В результате электрон-
У некоторых ионных соединений электронные облака частично обобществлены
У некоторых ионных соединений электронные облака частично обобществлены
Рис. 4.9. Зависимость вклада а ионной составляющей в связь от разности электроотрицательностей атомов АРис. 4.9. Зависимость вклада а ионной составляющей в связь от разности электроотрицательностей атомов А
Рис. 4.9. Зависимость вклада а ионной составляющей в связь от разности электроотрицательностей атомов А
Рис. 4.9. Зависимость вклада а ионной составляющей в связь от разности электроотрицательностей атомов А
Рис. 4.10. Карта электронной плотности молекулы фторида литияЭлектронная плотность выражена числом электронов в 1 А3 (1 А=1О~10 м=0,1 нм)Рис. 4.10. Карта электронной плотности молекулы фторида литияЭлектронная плотность выражена числом электронов в 1 А3 (1 А=1О~10 м=0,1 нм)
Рис. 4.10. Карта электронной плотности молекулы фторида лития
Электронная плотность выражена числом электронов в 1 А3 (1 А=1О~10 м=0,1 нм)
Рис. 4.10. Карта электронной плотности молекулы фторида лития
Электронная плотность выражена числом электронов в 1 А3 (1 А=1О~10 м=0,1 нм)
между ионами кристалла, но тем не менее хлорид натрия остаетсямежду ионами кристалла, но тем не менее хлорид натрия остаетсяное облако иона Na+ становится немного похожим на куб, как это показано на рис. 4.2, а. Электронное облако оттягивается в пространство
между ионами кристалла, но тем не менее хлорид натрия остается
между ионами кристалла, но тем не менее хлорид натрия остается
типично ионным соединением. Взаимное влияние электронных облаков,
Катион может притягивать и деформировать электронное облако анионаКатион может притягивать и деформировать электронное облако анионасвязанных с катионом и анионом, более существенно во фториде лития (рис. 4.10). Напротив, карта электронной плотности для фторида кальция (см. рис. 4.2, б) представляет идеально круглое в сечении распределение электронной плотности вблизи каждого иона. Несмотря на деформацию электронных облаков в хлориде натрия и фториде лития, эти
Катион может притягивать и деформировать электронное облако аниона
Катион может притягивать и деформировать электронное облако аниона
соединения по своему характеру остаются ионными.
ПРАВИЛА ФАЯНСА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА СВЯЗИ
Искажение электронного облака под действием окружающих заряженных ионов или диполей называют поляризацией. Если сравнить ионы с одинаковым зарядом и числом валентных электронов, то оказывается, что ионы большего размера поляризуются легче, чем ионы меньшего размера. Это объясняется тем, что в малых ионах поведение электронов в большей степени определяется • взаимодействием с положительно заряженным ядром.
Фаянс сформулировал два правила для предсказания степени ионного или ковалентного характера связи между двумя атомами:
I. Связь будет преимущественно ионной, если заправила Фаянса ряды образующихся ионов невелики.
предсказывают ионный Например, хлорид натрия, вероятно, будет ион-
или ковалентный ным, поскольку заряды Na+ и С1 " равны +1 и —1,
характер связи в то время как связь в хлориде алюминия, вероятно, будет ковалентной, так как заряд А13 + велик.
Связь будет преимущественно ионной, если радиус катиона велик
(например, у щелочных металлов), а радиус аниона мал (например, у лег
ких галогенов).
Размеры некоторых ионов приведены на рис. 15.4. Сравним радиусы ионов Na + , Mg2+ и А13+. Следствием большого положительного заряда иона А13+ является малый радиус этого иона: оставшиеся у него
электроны притягиваются ближе к ядру. Сочетание большого заряда и малого радиуса сообщает А13+ высокую зарядовую плотность (т. е. отношения заряд/объем), и это позволяет этому катиону притягивать
Катион с малым радиусом и большим зарядом будет поляризовать анионыКатион с малым радиусом и большим зарядом будет поляризовать анионыэлектронные облака соседних анионов (или молекул).
Катион с малым радиусом и большим зарядом будет поляризовать анионы
Катион с малым радиусом и большим зарядом будет поляризовать анионы
Электронное облако аниона деформируется так, что происходит увеличение электронной плотности вблизи катиона: анион поляризуется.
По размерам анион крупнее, чем атом, из кото
рого он образовался, и имеет на один или два электрона больше. Ядро уже не способно притянуть электроны так же близко, как в исходном атоме. В большом анионе электроны находятся Большой анион легко дальше от ядра и в меньшей степени испытывают поляризуется его воздействие, чем в малом анионе, поэтому большой анион легче поляризуется. Если катион мал,
а анион велик, то катион сможет поляризовать анион, и анион будет частично делить свое электронное облако с катионом: связь приобретет частично ковалентный характер.
Полярные молекулы обладают дипольными моментами...Полярные молекулы обладают дипольными моментами...ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
Полярные молекулы обладают дипольными моментами...
Полярные молекулы обладают дипольными моментами...
Молекула НЕ электронейтральна, но вследствие пространственного разделения положительного и отрицательного зарядов в молекуле она обладает дипольным моментом. Это означает, что если поме-
...молекулы так стить молекулу в электрическое поле между поло-
ориентируются в электрическом поле,. что их положительно заряженные концы направлены к отрицательномуориентируются в электрическом поле,. что их положительно заряженные концы направлены к отрицательномужительным и отрицательным электродами, то она будет стремиться занять такое положение, чтобы ее более положительный конец (атом водорода) был обращен к отрицательному электроду, а более отрицательный конец молекулы (атом фтора) — к положительному электроду. Будучи электронейтральной,
ориентируются в электрическом поле,. что их положительно заряженные концы направлены к отрицательному
ориентируются в электрическом поле,. что их положительно заряженные концы направлены к отрицательному
электроду эта молекула не движется ни к одному из электродов (рис. 4.11). Способность молекул ориентироваться описанным образом может быть измерена и служит характеристикой дипольного момента.
Зная дипольный момент, можно рассчитать степень ионности связи (в %). В HF вклад ионной компоненты в связь составляет 45 %, а в НС1— 17%.
СВОЙСТВА ИОННЫХ И КОВАЛЕНТНЫХСОЕДИНЕНИЙ
Ионные кристаллы в растворе образуют ионы......ковалентныесоединения растворяются в органических растворителяхИонные кристаллы в растворе образуют ионы......ковалентныесоединения растворяются в органических растворителяхБольшинство ионных соединений растворимо в воде: их растворы содержат свободные ионы и могут быть подвергнуты электролизу (разд. 12.1). Ковалентные же соединения по большей части нерастворимы в воде, а если и растворимы, то существуют в растворе в виде отдельных молекул. Ковалентные соединения растворимы в таких органических растворителях, как пропанон и тетрахлорметан, которые также являются ковалентными соединениями.
Ионные кристаллы в растворе образуют ионы...
...ковалентные
соединения растворяются в органических растворителях
Ионные кристаллы в растворе образуют ионы...
...ковалентные
соединения растворяются в органических растворителях
У молекулярных ковалентных соединений температуры плавленияУ молекулярных ковалентных соединений температуры плавленияТемпературы плавления молекулярных ковалентных соединений часто меньше температур плавления ионных соединений. Ионные соединения в твердом
У молекулярных ковалентных соединений температуры плавления
У молекулярных ковалентных соединений температуры плавления
гаться независимо...потому что межмолекулярные силы слабыгаться независимо...потому что межмолекулярные силы слабыи кипения ниже, чем состоянии — это совокупность ионов, удерживаемых у ионных соединений... вместе сильным электростатическим взаимодействием. Многие ковалентные соединения в твердом состоянии представляют собой совокупность отдельных молекул. Внутримолекулярные связи (т. е. связи между атомами в молекуле) прочны. Межмолекулярные силы (т. е. силы притяжения между молекулами за счет диполь-дипольных и других взаимодействий) заметно слабее и их легко преодолеть. В результате молекулы получают возможность дви
гаться независимо
...потому что межмолекулярные силы слабы
гаться независимо
...потому что межмолекулярные силы слабы
Другие ковалентные вещества не состоят из отдельных молекул. ОниДругие ковалентные вещества не состоят из отдельных молекул. Онидруг от друга — вещество переходит в жидкое состояние. Такие ковалентные соединения имеют, низкие температуры плавления, многие из них при комнатной температуре являются жидкостями или газами. Температура кипения их низка по той же самой причине: силы притяжения между молекулами очень слабы. "
Другие ковалентные вещества не состоят из отдельных молекул. Они
Другие ковалентные вещества не состоят из отдельных молекул. Они
представляют собой макромолекулярные структуры, объединенные ковалентными связями. Это, например, алмаз (см. Элементы и соединения рис. 6.13), нитрид бора (BN), оксид кремния (IV) с макромолекулярной (см. рис. 6.14) и карбид кремния (IV) (SiC). Силь- ковалентной структурой ные ковалентные связи, объединяющие макромо- имеют высокие лекулы, служат причиной высоких (даже более вы-
температуры плавления соких, чем у большинства ионных кристаллов) и кипения температур плавления этих соединений и делают их нелетучими (т. е. такие соединения имеют высокие температуры кипения).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
С помощью диаграмм, типа изображенных на рис. 4.3 и 4.4, покажите структуру химических связей в следующих соединениях:
а. Н—C=N ,а. Н—C=N ,б. СС14 ;б. СС14 ;
а. Н—C=N ,
а. Н—C=N ,
б. СС14 ;
б. СС14 ;
В координационной связи атом донора делится своей неподеленной электронной парой с атомом акцептора *Образовавшаяся координационная связь похожа на ковалентную связьАкцептором можетВ координационной связи атом донора делится своей неподеленной электронной парой с атомом акцептора *Образовавшаяся координационная связь похожа на ковалентную связьАкцептором можетНН:О: + Н+НН:О: + Н+[Н у h:3:hJ •[Н у h:3:hJ •
В координационной связи атом донора делится своей неподеленной электронной парой с атомом акцептора *
Образовавшаяся координационная связь похожа на ковалентную связь
Акцептором может
В координационной связи атом донора делится своей неподеленной электронной парой с атомом акцептора *
Образовавшаяся координационная связь похожа на ковалентную связь
Акцептором может
Н
Н:О: + Н+
Н
Н:О: + Н+
[Н у h:3:hJ •
[Н у h:3:hJ •
Объясните различие между внутримолекулярными связями (а) и межмолекулярными силами (б) в хлороформе СНС13. Почему вы полагаете, что связи (а) сильные, а взаимодействия (б) — слабые?
Хлорид натрия плавится при 800 °C. Тетрахлорметан CCU — при комнатной температуре жидкость. Объясните причину такого различия в свойствах этих соединений.
КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ
Координационная связь — это ковалентная связь, в которой обобществленную пару электронов предоставляет только один из участвующих в связи атомов. Один из атомов является донором, а другой акцептором, и такую связь иногда называют донорно-акцепторной. Когда эта связь уже образовалась, ее трудно отличить от обычной ковалентной связи. Чтобы атом мог служить в качестве донора, у него должна быть по крайней мере одна неподеленная электронная пара во внешней (валентной) оболочке. У акцептора имеется по крайней мере одна вакантная орбиталь во внешней оболочке, служить катион металла, или атом переходного ме
талла, или один из атомов., входящих в состав молекулы.
В молекуле воды Н—О—Н атом кислорода имеет две неподеленные электронные пары. Они могут быть поделены с атомом, которому они необходимы, чтобы завершить свою валентную оболочку. У протона Н + есть пустая 1 s-орбиталь. Принимая электронную пару от кислорода, он заполняет ls-оболочку:
Ион оксония НзО4" образуется путем координации
В результате образуется ион оксония НзО+. Положительный заряд, «привнесенный» протоном, распределяется по всему иону. Равный единице положительный заряд протона рассредоточен на чрезвычайно
малой по сравнению с другими ионами поверхности. Высокая зарядовая плотность обусловливает исключительно высокую реакционную способность протона: он не может существовать в свободном состоянии. Протон приобретает устойчивость путем присоединения молекул воды.
Вода координируется ионами металлов...Вода координируется ионами металлов......пример: Са (НгО)б...пример: Са (НгО)брастворения. Ионырастворения. ИоныВода координируется также ионами металлов. Растворимость многих солей обусловлена образованием связей между ионами металла и водой. Чтобы разорвать связи, удерживающие ионы в кристаллической структуре, необходимо затратить энергию.
Вода координируется ионами металлов...
Вода координируется ионами металлов...
...пример: Са (НгО)б
...пример: Са (НгО)б
растворения. Ионы
растворения. Ионы
са2+ + бн: о: нса2+ + бн: о: нЕсли при образовании координационных связей между ионами металла и водой выделяется энергия, то это может сместить равновесие в сторону процесса металла гидратированы, например, Са (НгО)б+:
са2+ + бн: о: н
са2+ + бн: о: н
Н\
NH3 образует координационные связи за счет неподеленной пары атома NNH3 образует координационные связи за счет неподеленной пары атома NУ атома азота в аммиаке, и^ есть неподелен- н/ ’
NH3 образует координационные связи за счет неподеленной пары атома N
NH3 образует координационные связи за счет неподеленной пары атома N
ная электронная пара, которой он может поделиться с атомом, нуждающимся в двух электронах для завершения своего октета. Когда аммиак
Н FН Fвзаимодействует с парами фторида алюминия, состоящими из ковалентно связанных молекул A1F3, образуются белые кристаллы состава NH3AIF3. Это соединение получается за счет того, что неподеленная электронная пара атома азота «встраивается» в валентную оболочку атома алюминия (см. также Вопрос 3 ниже):
Н F
Н F
Н F
ее• •• •• •
н: n : + Ai: f —> н: n : ai : f
илиилиНн—n: +нНн—n: +нFAl—FFFAl—FFН FН FН—N-*A1—F .Н FН FН FН—N-*A1—F .Н F
или
или
Н
н—n: +
н
Н
н—n: +
н
F
Al—F
F
F
Al—F
F
Н FН F
Н—N-*A1—F .
Н F
Н FН F
Н—N-*A1—F .
Н F
: а :: а: си: а:♦ •♦ •• •: а:: а :: а: си: а:♦ •♦ •• •: а:
: а :
: а: си: а:
♦ •♦ •• •
: а:
: а :
: а: си: а:
♦ •♦ •• •
: а:
Координационная связь обозначена стрелкой ->, которая направлена от донора к акцептору.
Раствор хлорида меди (II) окрашен в голубой цвет. При высокой концентрации хлорид-ионов раствор приобретает глубокую зеленую окраску.
Причина изменения окраски — образование ионов СиС12~. Между ионами С1“ и Си2+ возникают координационные связи:
Такие ионы, как СиС12~, образуются путем ее координации...4 ? С1!" + Си2+ (води.)
40" + Си2+ ->40" + Си2+ ->...их называют комплексными ионами
40" + Си2+ ->
40" + Си2+ ->
или
_ С1 _
Теперь атом меди имеет в своей валентной оболочке восемь электронов. Такие ионы, как CuCli- и Си (МНз)4+, образованные в результате соединения какого-либо иона с ионом противоположного заряда или молекулой, называют комплексными ионами.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.3. КООРДИНАЦИОННАЯ СВЯЗЬ
С помощью диаграмм, типа изображенных на рис. 4.3 и 4.4, покажите распределение валентных электронов в комплексном ионе Си (НгО)!4". Этот ион образуется путем координации молекул Н2О ионами Си2+.
Таким же образом изобразите схему связи в комплексном ионе Ее (НгО)б+. Сколько электронов содержит атом железа в своей валентной оболочке? Каким образом достигается размещение такого числа электронов?
Объясните природу связи в соединении МН3*ВЕз.
Формулу оксида углерода можно записать в виде |С=О|. Изобразите детальную схему связи в этой молекуле (аналогичную диаграммам на рис. 4.3 и 4.4).
Неподеленная электронная пара атома углерода может быть использована для образования координационной связи с атомом никеля. С помощью диаграмм указанного типа представьте схему связи в карбониле никеля Ni (СО) 4.
Опишите характер связи в ионе тетрааммиаката меди Си (NH3)4 + .
Малорастворимое в воде соединение хлорид свинца (П) растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте с образованием комплексных ионов. Какова, по Вашему мнению, формула этого иона? Опишите характер связи в нем.
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Диполь-дипольные взаимодействия, вандерваальсовы силы и водородные связи — примеры межмолекулярных взаимодействийДиполь-дипольные взаимодействия, вандерваальсовы силы и водородные связи — примеры межмолекулярных взаимодействийВ разд. 4.3 говорилось о силах притяжения между молекулами с ковалентной связью. Имеется много видов таких межмолекулярных взаимодействий (например, диполь-дипольные и вандерваальсовы, водородные связи).
Диполь-дипольные взаимодействия, вандерваальсовы силы и водородные связи — примеры межмолекулярных взаимодействий
Диполь-дипольные взаимодействия, вандерваальсовы силы и водородные связи — примеры межмолекулярных взаимодействий
ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Притяжение между диполями проявляется в упорядоченномПритяжение между диполями проявляется в упорядоченномВ твердых телах полярные молекулы взаимодействуют с образованием упорядоченной структуры. Диполь-дипольные взаимодействия между молеку-
Притяжение между диполями проявляется в упорядоченном
Притяжение между диполями проявляется в упорядоченном
расположении молекул лами приводят к тому, что молекулы располагаются так, чтобы положительно заряженные концы молекул соседствовали бы с отрицательно заряженными (рис. 4.12). Полярные кристаллы растворяются в полярных растворителях. Энергия, необходимая для разрыва связей в кристалле, компенсируется энергией, выделяющейся при взаимодействии полярной молекулы раство-
Рис. 4.12. Процесс растворения:
1 — полярные молекулы в кристалле; 2 — полярная молекула растворенного вещества; 3 — полярная молекула растворителя
Ер — энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки; £раств = ^сольв—энергия сольватации
Сольватация способствует растворению кристалловСольватация способствует растворению кристалловренного вещества с полярными молекулами растворителя (см. рис. 4.12). Такое взаимодействие называют сольватацией (или гидратацией в том случае, если растворителем является вода).
Сольватация способствует растворению кристаллов
Сольватация способствует растворению кристаллов
СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Существует несколько видов сил Ван-дер-Ваальса...вовании неионныхСуществует несколько видов сил Ван-дер-Ваальса...вовании неионныхДля сближения молекул при переходах в жидкое или твердое состояние между ними должны действовать силы притяжения. Изучая свойства газов, Ван-дер-Ваальс (1873 г.) пришел к выводу о сущест- и нековалентных по своей природе сил притяжения
Существует несколько видов сил Ван-дер-Ваальса...
вовании неионных
Существует несколько видов сил Ван-дер-Ваальса...
вовании неионных
и отталкивания между молекулами (разд. 7.4.1.). Такие силы имеют различное происхождение, но носят общее название сил Ван-дер-Ваальса. Один из видов вандерваальсовых сил — это диполь-
Между неполярными молекулами существуют силы притяжения...Между неполярными молекулами существуют силы притяжения...дипольные взаимодействия между полярными молекулами (разд. 4.5.1). Силы притяжения существуют и между неполярными молекулами. Даже атомы благородных газов очень слабо притягиваются друг
Между неполярными молекулами существуют силы притяжения...
Между неполярными молекулами существуют силы притяжения...
к другу; именно поэтому их можно перевести в жидкое состояние.
Между неполярными молекулами действует особый вид сил Ван-дер-Ваальса — дисперсионные или лондоновские силы. Причина возникновения этих сил объяснена физиком-теоретиком Лондоном (1927 г.) следующим образом. Рассмотрим две очень близко расположенные друг
к другу неполярные молекулы.
...согласно Лондону, эти силы обусловлены мгновенной поляризацией молекул...лекулы появляется...согласно Лондону, эти силы обусловлены мгновенной поляризацией молекул...лекулы появляетсяТак как эти молекулы неполярны, то распределение электронной плотности в среднем симметрично. Но в каждый данный момент времени электронное распределение в одной из молекул может быть асимметричным, например, на мгновение у такой мо- дипольный момент. На рис. 4.13 показано, как
...согласно Лондону, эти силы обусловлены мгновенной поляризацией молекул...
лекулы появляется
...согласно Лондону, эти силы обусловлены мгновенной поляризацией молекул...
лекулы появляется
такой временный диполь на одной из молекул (А) может притягивать
Рис. 4.13. Притяжение между мгновенными дипо-лями:
/ — электронное облако смещено в данный момент влево; 2 — притяжение сдвигает электронное облако влево, 3 — направление мгновенного диполя; 4 — направление индуцированного диполя
электронное облако соседней молекулы (В). Следовательно, обе молекулы будут иметь диполные моменты, направленные так, что молекулы начнут притягиваться друг к другу. Так как электроны движутся с большими
скоростями, такое
которая приводит к постоянно действующим силам притяжения
притяжение будет кратковременным.
Уже в следующий момент диполь на молекуле А может быть направлен в противоположную сторону. И снова дипольный момент, индуцированный (наведенный) в молекуле В, станет таким, что между молекулами возникнет притяжение. Сами дипольные
моменты возникают лишь на мгновение, но суммарный эффект их взаимодействия — это постоянно действующие силы притяжения.
Поляризуемость показывает, насколько легко деформируется электронное облако
Поляризуемость показывает, насколько легко деформируется электронное облако и возникает индуцированный дипольный момент. Чем больше электронов в молекуле, тем выше ее поляризуемость; поэтому дисперсионные взаимодействия тем сильнее, чем больше молекулярная масса. Это объясняет, почему
температура кипения у ксенона выш^, чем у аргона. Другой важный фактор — это форма молекулы. В длинных молекулах смещение электронной плотности происходит легче, чем в небольших, компактных, симметричных молекулах.
Если две молекулы находятся очень далеко друг от друга, то индуцированные диполи не возникают и притяжение между ними отсутствует. Если же молекулы подойдут друг к другу слишком близко, то отталки-
Силы Ван-дер-Ваальса определяют расстояния между атомами в конденсированных фазах
вание между их электронными оболочками будет преобладать над индукционным эффектом, в результате чего молекулы «разойдутся». На рис. 4.14 показано, насколько близко могут подойти друг к другу атомы в жидком аргоне. Половину расстояния между атомами аргона при их наибольшем сближе нии называют вандерваальсовым радиусом атома
Рис. 4.14. Расстояния между атомами в жидкой фазе определяются силами Ван-дер-Ваальса: а — атомы аргона на большом расстоянии друг от друга; притяжение слабое; б — вследствие отталкивания между электронными оболочками атомы расходятся, т. е. такое состояние невозможно; в — атомы аргона в жидкой фазе; притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса компенсируется силами отталкивания, возникающими при взаимном проникновении электронных оболочек;
Гц — вандерваальсов радиус
Кроме описанных выше диполь-дипольных взаимодействий и лондо- новских сил вандерваальсовы силы могут включать взаимодействия между ионами и индуцированными диполями и между постоянными диполями и индуцированными диполями. Вандерваальсовы взаимодействия всех типов в случае малых молекул слабы. Несколько более сильны они между молекулами с длинными цепями, между которыми может возникнуть много точек соприкосновения. Поэтому Вандерваальсовы силы в ряду алканов (разд. 26.2) этан С2Н6 при СТД больше между является газом, гексан СбН14 — жидкостью, а окта- линейными молекулами декан С18Н38 — твердым веществом. Углеводороды с разветвленными цепями более летучи (имеют более низкие температуры кипения), чем углеводороды с линейными цепями. У полимерных углеводородов молекулы выглядят как очень длинные цепочки, состоящие из тысяч повторяющихся структурных единиц. Длинные, нитевидные молекулы полиэтилена [—СН2—СН2—] п (разд. 27.1.4.2), могут выстраиваться так, что между их атомами образуются тысячи точек соприкосновения и возникают очень сильные вандерваальсовы взаимодействия. Полиэтилен — чрезвычайно прочный материал, из которого, в частности, изготовляют лабораторную и кухонную посуду.
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ
При взаимодействии атома водорода с электроотрицательным атомом может образоваться межмолекулярная водородная связьПри взаимодействии атома водорода с электроотрицательным атомом может образоваться межмолекулярная водородная связьПрирода связи. Связь во фториде водорода — полярная ковалентная (разд. 4.2.2), которую схематически можно записать как Н—F. При достаточном сближении двух молекул HF возникает притяжение между положительно,заряженным концом одной молекулы и отрицательно заряженным концом другой:
При взаимодействии атома водорода с электроотрицательным атомом может образоваться межмолекулярная водородная связь
При взаимодействии атома водорода с электроотрицательным атомом может образоваться межмолекулярная водородная связь
5*5-3+5-
Н—F-- - Н—F.
Так как притяжение между атомом водорода одной молекулы и атомом фтора соседней молекулы сильнее, чем отталкивание между двумя атомами водорода и двумя атомами фтора, то молекулы оказываются -связанными между собой. Притяжение между атомом водорода одной молекулы и таким электроотрицательным атомом, как фтор, другой молекулы, называют водородной связью. В жидком фториде водорода множество молекул удерживаются вместе водородными связями:
Еще более сильную водородную связь молекула HF образует с фторид-ио- ном F- — возникает ион [F-H-F] “. Кислые соли фтороводорода, например KHF2, содержат этот анион.
Водородная связь — это ковалентная связь между атомом водорода и одним из электроотрицательных атомов: фтором, хлором, кислородом или азотом. Водородная связь отличается от диполь-дипольных взаимодействий других полярных молекул. У атома водо- Водород уникален рода нет внутренних, не принимающих участия в связи электронов, взаимодействие которых с не-
Рис. 4.15. Зависимость температур плавления (а) и кипения (б) от положения гидридобразующего атома в Периодической системеРис. 4.15. Зависимость температур плавления (а) и кипения (б) от положения гидридобразующего атома в Периодической системе
Рис. 4.15. Зависимость температур плавления (а) и кипения (б) от положения гидридобразующего атома в Периодической системе
Рис. 4.15. Зависимость температур плавления (а) и кипения (б) от положения гидридобразующего атома в Периодической системе
связывающими электронами других атомов привело бы к отталкиванию. Водородная связь в 10—20 раз слабее обычной ковалентной связи. ' Некоторые данные, свидетельствующие о существо- Сила водородной связи вании водородных связей, приведены на рис. 4.15. Сравним температуры плавления и кипения фторово-
Доказательства существования водородных связей дают температурыДоказательства существования водородных связей дают температурыдорода, воды и аммиака и гидридов других элементов, относящихся к тем же группам Периодической системы, что и F, О, N. Температуры плавления и кипения перечисленных соединений, как правило,
Доказательства существования водородных связей дают температуры
Доказательства существования водородных связей дают температуры
плавления и кипения выше, чем у гидридов других элементов тех же групп. HF (ж.), Н2О (ж.) и Это значит, что межмолекулярные силы, удерживаю- NH3 (ж.) щие вместе молекулы HF, Н2О и NH3, заметно больше сил, действующих между другими гидридами.
Так как фтор, кислород и азот — самые электроотрицательные элементы,
то эти межмолекулярные взаимодействия отождествляют с водородными связями (рис. 4.16).
Молекулярные массы карбоновых кислот, полученные в эксперимен
тах с газами или растворами этих кислот в органических растворителях, часто в два раза больше тех, что следуют из формулы соединения. Считают, что молекулы органических кислот способны димеризоваться за счет образования водородных связей, например:
о-.н-о
r—с;)С—R.
X)—Н-О^
Рис. 4.16. Водородные связи в МНз (ж.) и Н2О (ж.)
В некоторых соединениях могут образоваться внутримолекулярные водородные связи между двумя группами одной и той же молекулы (см. рис. 4.19—4.22 и Вопрос 5 к гл. 4).
Вещества растворяются в воде, если они могут образовать с нейВещества растворяются в воде, если они могут образовать с нейВодородная связь и растворимость. Вода — это ассоциация молекул, объединенных водородными связями. Такие вещества, как этанол С2Н5ОН, растворяются в воде, поскольку их молекулы могут
Вещества растворяются в воде, если они могут образовать с ней
Вещества растворяются в воде, если они могут образовать с ней
водородные связи замещать молекулы воды в возникших ассоциатах и между молекулами этанола и воды образуются новые водородные связи (рис. 4.17). Галогеналканы, например, хлорэтан C2H5CI, не образуют водородных связей с водой, и их растворимость в ней мала. Более подробно о растворимости и водородных связях см. Часть четвертую.
Летучесть. Молекулы спиртов, находящихся в жид-
В спиртах и аминах возникают водородные связиВ спиртах и аминах возникают водородные связиком состоянии, ассоциированы через систему водородных связей. При испарении нужно затратить энергию для разрушения этих связей, поэтому у спир
В спиртах и аминах возникают водородные связи
В спиртах и аминах возникают водородные связи
тов температуры кипения выше, чем у неассоциированных жидкостей, например алканов со сравнимой молекулярной массой. В жидком состоянии амины также объединены водородными связями (разд. 32.3).
Структура льда. В молекуле Н2О угол между связями близок к тетраэдрическому: 109,5°. Неподеленные электронные пары занимают две оставшиеся вершины тетраэдра (см. рис. 5.3). В жидкой воде содержатся ассоциаты из молекул воды (см. рис. 4.16). Для твердой фазы (льда)
ннН5с2—О
н
н
н \ .О—С2Н5
Рис. 4.17. Водородные связи между спиртом и водой
Рис. 4.18. Водородные связи в структуре льдаКаждая молекула воды использует оба своих атома водорода для образования Н-связей; кроме того, она связана с двумя другими молекулами НгО через их атомы Н. Расположение связей вокруг атомов О — тетраэдрическоеРис. 4.18. Водородные связи в структуре льдаКаждая молекула воды использует оба своих атома водорода для образования Н-связей; кроме того, она связана с двумя другими молекулами НгО через их атомы Н. Расположение связей вокруг атомов О — тетраэдрическоеЖидкая вода ассоциирована за счет Н-связейЖидкая вода ассоциирована за счет Н-связейВодородные связи пронизывают всю структуру льда......это объясняет,Водородные связи пронизывают всю структуру льда......это объясняет,почему озера замерзают, начиная с поверхностипочему озера замерзают, начиная с поверхностихарактерно аналогичное расположение молекул, но упорядоченность распространяется на всю структуру в целом (рис. 4.18). В этой структуре молекулы упакованы менее плотно, чем в жидкой воде.
Рис. 4.18. Водородные связи в структуре льда
Каждая молекула воды использует оба своих атома водорода для образования Н-связей; кроме того, она связана с двумя другими молекулами НгО через их атомы Н. Расположение связей вокруг атомов О — тетраэдрическое
Рис. 4.18. Водородные связи в структуре льда
Каждая молекула воды использует оба своих атома водорода для образования Н-связей; кроме того, она связана с двумя другими молекулами НгО через их атомы Н. Расположение связей вокруг атомов О — тетраэдрическое
Жидкая вода ассоциирована за счет Н-связей
Жидкая вода ассоциирована за счет Н-связей
Водородные связи пронизывают всю структуру льда...
...это объясняет,
Водородные связи пронизывают всю структуру льда...
...это объясняет,
почему озера замерзают, начиная с поверхности
почему озера замерзают, начиная с поверхности
Именно поэтому вода, замерзая, увеличивает свой объем на 9 %, и лед имеет меньшую плотность, чем вода при О °C. В своей основе структура льда похожа на структуру алмаза (см. рис. 6.13).
Меньшая плотность льда по сравнению с водой
при О °C приводит к тому, что пруды и озера замерзают, начиная с поверхности. Максимум плотности воды наступает при 4 °C. При дальнейшем охлаж
дении вода на поверхности становится менее плотной и поэтому остается над несколько более теплой водой глубинных слоев до тех пор, пока не
замерзнет. Слой льда на поверхности предохраняет находящуюся под ним воду от дальнейшей потери теплоты. В замерзших реках и озерах меся-
молекулах белков есть водородные связи...молекулах белков есть водородные связи...цами живут подо льдом рыбы и растения.
молекулах белков есть водородные связи...
молекулах белков есть водородные связи...
Структура белков. Очень важны водородные связи в молекулах белков. Белки состоят из длинных цепей с общей формулой:
где R — различные заместители.
...между группами jaK как и ГруППа ^q—q, и группа ^jq—Н
С 0 и ^ н полярны, между ними может образоваться водородная связь:
\$+5-5+5-/
/С=О---Н—N\.
Одна молекула белка содержит много водородных связей, которые
являются одной из разновидностей внутримолекулярных сил притяжения, ориентирующих белковые цепи в трехмерном пространстве определенным образом, создавая вторичную структуру белка.
Спиральная структура На-рис. 4.19 изображена а-спиральная структура, белка поддерживается предложенная Полингом с сотрудниками на основе
водородными связями выполненного ими рентгеноструктурного исследова- ■ния белков. а-Спираль — это спираль, которая,
удаляясь от вас, закручивается по часовой стрелке.
Двойная спираль. Водородные связи важны и в известной всем двойной спирали ДНК» Хромосомы — это такие структуры в ядрах
Рис. 4.19. Пептидная цепь с а-спиральной струк-турой
К каждому атому С присоединены радикал R иатом Н. У атомов С, расположенных вблизиоси спирали, R и Н не изображены
Рис 4 20 Двойная спираль
/ — две переплетенные спирали; 2 — пары оснований удерживают спирали вместе
—Р—S—Р— S—Р—S—Р S—Р—
1111
в в в в
Рис. 4.21. Водородные связи между спиралями в ДНКg у у g
Рис. 4.22. Водородные связи между парами оснований в ДНК
В нуклеиновых кислотах клеток живых организмов, которые переносят генети- содержатся фосфатные ческую информацию. Они содержат вещества, назы- группы, сахара ваемые нуклеиновыми кислотами. Имеется две такие и основания кислоты: рибонуклеиновая (РНК) и дезоксирибо нуклеиновая (ДНК).
Макромолекулярная цепь в ДНК имеет вид:
Здесь Р — фосфатная группа; S — сахар (дезоксирибоза);
Р обозначаетР обозначаетa S обозначаетa S обозначает
Р обозначает
Р обозначает
a S обозначает
a S обозначает
В — одно из оснований: аденин, тимин, цитозин или гуанин. /
Структура двойной спирали в ДНК поддерживаетсяСтруктура двойной спирали в ДНК поддерживаетсяДНК построена из двух нитевидных макромолекул, обвивающих друг друга так, что образуется двойная спираль, как это показано на рис. 4.20. Нити
Структура двойной спирали в ДНК поддерживается
Структура двойной спирали в ДНК поддерживается
водородными связями удерживаются вместе с помощью водородных связей между основаниями, как это показано на рис. 4.21.
Из этих четырех оснований тимин может образовывать водородные связи с аденином, а цитозин — с гуанином. При образовании двойной спирали эти пары оснований сближаются и между ними возникают водородные связи, которые и обеспечивают целостность всей структуры. На рис. 4.22 эти водородные связи показаны более детально.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 4.4. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ
Какие условия необходимы для образования водородной связи?
Какова роль водородных связей в формировании структуры льда? Какие данные свидетельствуют о том, что в жидкой воде имеются ассоциаты с водородными связями?
Какие имеются доводы в пользу существования сил Ван-дер-Ваальса? Что служит причиной появления вандерваальсовых сил притяжения и что вызывает силы отталкивания?
Какие виды межмолекулярных сил проявятся в веществах:
а. НВг (г.); в. IC1 (г.);
. б. Вг2 (г.); г. HF (ж.).
Изобразите схематически водородные связи: в жидком этаноле (а); в растворе этанола в воде (б); в жидкой уксусной кислоте (в); в водном растворе уксусной кислоты (г) и в жидком аммиаке (б)..
Сколько водородных связей может образовать одна молекула НгО (а) и NH3 (б)?
Как изменились бы температуры правления и кипения воды и относительные плотности ее твердой и жидкой фаз, если бы в воде не было водородных связей?
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 4
Изложите «теорию октета» в учении о химических связях. Приведите примеры того, как эта теория позволила объяснить образование химических связей. Обсудите случаи, в которых теория октетов оказалась несостоятельной.Рассмотрите структуру химических связей в: NaH (a); NH^ (б); ВеС12(в); HF (ж.) (г) ; CCU (б) и Си (е) (относительно вопроса е см. разд. 6.2).Расположите следующие соединения в порядке возрастания температуры кипения и обоснуйте ваше решение: С4Н9ОН; СН3СН2СН2СН2СН3; (СНз)зССНз; N2.В каждой из приведенных пар соединений выберите вещество, которое, по Вашему мнению, имеет большую температуру кипения:Изложите «теорию октета» в учении о химических связях. Приведите примеры того, как эта теория позволила объяснить образование химических связей. Обсудите случаи, в которых теория октетов оказалась несостоятельной.Рассмотрите структуру химических связей в: NaH (a); NH^ (б); ВеС12(в); HF (ж.) (г) ; CCU (б) и Си (е) (относительно вопроса е см. разд. 6.2).Расположите следующие соединения в порядке возрастания температуры кипения и обоснуйте ваше решение: С4Н9ОН; СН3СН2СН2СН2СН3; (СНз)зССНз; N2.В каждой из приведенных пар соединений выберите вещество, которое, по Вашему мнению, имеет большую температуру кипения:СзН8 и СН3ОСН3;CH3CH2NH2 и СН3СН2ОН;СНзСН2ОН и С2Н6;г. СзН8 и (СНз)2С=О.Объясните Ваш выбор.Коротко объясните, в чем важность водородных связей для живых существ.Что Вы понимаете под «правилом октета» в теории валентности? Перечислите ограничения в применении этого правила и изложите основы современной теории валентности. Используйте в качестве примеров по крайней мере по два соединения из каждого приведенного ниже набора:ZnCl2, РЬС12, FeCl2;ВеС12, BF3, PF5, SF6;в. Na2SO4, Na2SO3, H3PO4.СзН8 и СН3ОСН3;CH3CH2NH2 и СН3СН2ОН;СНзСН2ОН и С2Н6;г. СзН8 и (СНз)2С=О.Объясните Ваш выбор.Коротко объясните, в чем важность водородных связей для живых существ.Что Вы понимаете под «правилом октета» в теории валентности? Перечислите ограничения в применении этого правила и изложите основы современной теории валентности. Используйте в качестве примеров по крайней мере по два соединения из каждого приведенного ниже набора:ZnCl2, РЬС12, FeCl2;ВеС12, BF3, PF5, SF6;в. Na2SO4, Na2SO3, H3PO4.
Изложите «теорию октета» в учении о химических связях. Приведите примеры того, как эта теория позволила объяснить образование химических связей. Обсудите случаи, в которых теория октетов оказалась несостоятельной.
Рассмотрите структуру химических связей в: NaH (a); NH^ (б); ВеС12(в); HF (ж.) (г) ; CCU (б) и Си (е) (относительно вопроса е см. разд. 6.2).
Расположите следующие соединения в порядке возрастания температуры кипения и обоснуйте ваше решение: С4Н9ОН; СН3СН2СН2СН2СН3; (СНз)зССНз; N2.
В каждой из приведенных пар соединений выберите вещество, которое, по Вашему мнению, имеет большую температуру кипения:
Изложите «теорию октета» в учении о химических связях. Приведите примеры того, как эта теория позволила объяснить образование химических связей. Обсудите случаи, в которых теория октетов оказалась несостоятельной.
Рассмотрите структуру химических связей в: NaH (a); NH^ (б); ВеС12(в); HF (ж.) (г) ; CCU (б) и Си (е) (относительно вопроса е см. разд. 6.2).
Расположите следующие соединения в порядке возрастания температуры кипения и обоснуйте ваше решение: С4Н9ОН; СН3СН2СН2СН2СН3; (СНз)зССНз; N2.
В каждой из приведенных пар соединений выберите вещество, которое, по Вашему мнению, имеет большую температуру кипения:
СзН8 и СН3ОСН3;
CH3CH2NH2 и СН3СН2ОН;
СНзСН2ОН и С2Н6;
г. СзН8 и (СНз)2С=О.
Объясните Ваш выбор.
Коротко объясните, в чем важность водородных связей для живых существ.
Что Вы понимаете под «правилом октета» в теории валентности? Перечислите ограничения в применении этого правила и изложите основы современной теории валентности. Используйте в качестве примеров по крайней мере по два соединения из каждого приведенного ниже набора:
ZnCl2, РЬС12, FeCl2;
ВеС12, BF3, PF5, SF6;
в. Na2SO4, Na2SO3, H3PO4.
СзН8 и СН3ОСН3;
CH3CH2NH2 и СН3СН2ОН;
СНзСН2ОН и С2Н6;
г. СзН8 и (СНз)2С=О.
Объясните Ваш выбор.
Коротко объясните, в чем важность водородных связей для живых существ.
Что Вы понимаете под «правилом октета» в теории валентности? Перечислите ограничения в применении этого правила и изложите основы современной теории валентности. Используйте в качестве примеров по крайней мере по два соединения из каждого приведенного ниже набора:
ZnCl2, РЬС12, FeCl2;
ВеС12, BF3, PF5, SF6;
в. Na2SO4, Na2SO3, H3PO4.
5
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ НАПРАВЛЕННОСТЬКОВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Ионные связи — ненаправленные, в то время как...Ионные связи — ненаправленные, в то время как......ковалентные связи определенным образом ориентированы в пространстве...ковалентные связи определенным образом ориентированы в пространствеК образованию ионных связей приводит электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами. Электрическое поле, создаваемое ионами, сферически симметрично, поэтому ион-
Ионные связи — ненаправленные, в то время как...
Ионные связи — ненаправленные, в то время как...
...ковалентные связи определенным образом ориентированы в пространстве
...ковалентные связи определенным образом ориентированы в пространстве
ные связи — ненаправленные.
Когда атомы сближаются, их атомные орбитали перекрываются и образуются молекулярные орбитали. Если связывающая пара электронов занимает молекулярную орбиталь с низкой энергией, то возникает ковалентная связь. В соответствии с принципом Паули спины этих двух электронов должны быть
направлены в противоположные стороны (разд. 2.3). Чем больше перекрывание атомных орбиталей, тем выше связывающий характер молекулярной орбитали. Самые прочные связи образуются тогда, когда атомы сбли-
жаются так, что обеспечивается максимальное перекрывание их атомных орбиталей. Поэтому ковалентные связи имеют предпочтительные направления в пространстве. Форма ковалентных молекул определяется
углами между связями, соединяющими атомы.
Должна быть какая-то причина того, что хлорид ВеСЬ и SnCU имеют бериллия ВеСЬ — это линейная молекула с диполь- разные формы... ным моментом, равным нулю, в то время как хлорид олова (II) SnCl2 — изогнутая, «уголковая» молекула с ненулевым дипольным моментом. Должна быть также и причина того, что четыре атома в хлориде бора (III) ВС1з лежат в одной плоскости, тогда как атом азота в аммиаке находится в вер- ...ВС1з и ЫНз имеют шине пирамиды, основание которой образовано разные формы тремя атомами водорода:
С1BeCl;С1BeCl;107°107°
С1BeCl;
С1BeCl;
107°
107°
Объяснить эти различия можно на основе анализа атомных орбиталей или...Объяснить эти различия можно на основе анализа атомных орбиталей или...
Объяснить эти различия можно на основе анализа атомных орбиталей или...
Объяснить эти различия можно на основе анализа атомных орбиталей или...
Причина заключается в том, что бериллий и олово, так же как бор и азот, для образования химических связей используют разные орбитали. Метод рассмотрения геометрической структуры молекул на основе анализа атомных орбиталей будет подробно изложен в разд. 5.2.
...используя теорию отталкивания валентных электронных пар Сиджвика — Пауэлла...используя теорию отталкивания валентных электронных пар Сиджвика — ПауэллаБолее простая, хотя и менее точная, теория геометрической структуры молекул была предложена в 1940 г. Сиджвиком и Пауэллом. Она известна как теория отталкивания валентных электронных пар. Ее авторы проанализировали геометрическое строе
...используя теорию отталкивания валентных электронных пар Сиджвика — Пауэлла
...используя теорию отталкивания валентных электронных пар Сиджвика — Пауэлла
ние таких небольших молекул и молекулярных ионов, как ВеСЬ, ВС1з, NH3, NHi1" и СН4. Они заметили, что расположение электронных пар
вокруг центрального атома в молекуле зависит от числа таких электронных пар. Между каждой электронной парой и любой другой электронной парой действуют силы электростатического отталкивания, которые «расталкивают» орбитали как можно дальше друг от друга. Каждая неподеленная электронная пара центрального атома занимает свою орбиталь, и эти электроны также отталкивают от себя связывающие электронные пары и тем самым оказывают влияние на геометрическую струк
туру молекулы.
ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Молекулы газообразного хлорида бериллия ВеСЬ линейны. Бериллий принадлежит ко II группе Периодической системы, имеет два электрона в валентной оболочке и может образовать две ковалентные связи. Линейное расположение атомов обеспечивает максимальное удаление двух электронных пар друг от друга: Cl —Be —С1.
Примеры линейных молекул: ВеСЬ, НС^СН, H-C^N, О = С = ОПримеры линейных молекул: ВеСЬ, НС^СН, H-C^N, О = С = ОДругие линейные молекулы: Н — С = С— Н, Н —C = N и О = С = О.
Примеры линейных молекул: ВеСЬ, НС^СН, H-C^N, О = С = О
Примеры линейных молекул: ВеСЬ, НС^СН, H-C^N, О = С = О
В теории Сиджвика — Пауэлла предполагается, что электронные пары кратной связи занимают ту же область пространства, что и электронная пара простой связи.
Три валентные электронные пары лежат в одной плоскости иТри валентные электронные пары лежат в одной плоскости иПЛОСКИЕ ТРЕУГОЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Три валентные электронные пары лежат в одной плоскости и
Три валентные электронные пары лежат в одной плоскости и
Если вокруг центрального атома расположены три электронные пары, то связи лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Три атома размещаются
направлены к вершинам в вершинах треугольника вокруг центрального атома, треугольника и такую структуру называют плоской треугольной.
Примером может служить трихлорид бора ВС1з
(рис. 5.1, а). Бор — элемент III группы Периодической системы, он
имеет три валентных электрона и образует три ковалентные связи. У газообразного хлорида олова (II) SnCb дипольный момент отличен от нуля, что свидетельствует о нелинейности этой молекулы. Причина
Рис. 5.1. Плоское треугольное расположение электронных нар в ВС|3(а) и ЗпСЩб)
Форму молекул могут определять неподеленные электронные парыФорму молекул могут определять неподеленные электронные парыРис. 5.2. Расположение электронных пар в СН2 = СН2(а), МОз (б) и SO2(e)
Форму молекул могут определять неподеленные электронные пары
Форму молекул могут определять неподеленные электронные пары
этого в том, что олово (IV группа Периодической системы) использует для образования связей только два из четырех валентных электронов. Неподеленная пара и электронные пары на связях Sn —С1 отталкиваются друг от друга, и возникает плоская треугольная структура (рис. 5.1, б). При таком расположении
углы между электронными парами максимальны, а отталкивание между
ними минимально.
Другие молекулы, структура которых основана на плоском треугольнике,— это этилен, нитрат-ион и диоксид серы (рис. 5.2)..
Четыре электронные пары направлены к вершинам тетраэдраЧетыре электронные пары направлены к вершинам тетраэдраТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ
Четыре электронные пары направлены к вершинам тетраэдра
Четыре электронные пары направлены к вершинам тетраэдра
У молекул СН4, NH3, МН^и Н2О по четыре электронных пары вокруг центрального атома. Независимо от того, являются ли они неподеленными парами или электронными парами на связях, между ними
существует взаимное отталкивание. Чтобы это отталкивание было минимальным, орбитали располагаются так, чтобы углы между ними были максимальны: связи и неподеленные пары направлены к вершинам тетраэдра (рис. 5.3).
Но, конечно, не во всех молекулах атомы лежат в вершинах тетраэдра. В СН4 и NH^ атомы образуют тетраэдр, в NH3 — тригональную пирамиду, а молекула Н2О имеет уголковую структуру.
В СН4 и NH^Bce связи одинаковы. После того, как координационная связь возникла, ее невозможно отличить от ковалентной. Эти молекулы
имеют структуру правильного тетраэдра, а углы между связями равны 109,5° (тетраэдрический валентный угол). В NH3 углы между связями равны 107°, а в Н2О —104,5°.
Для объяснения таких отклонений от ожидаемых теоретически значений валентных углов Джиллеспи и Найхолм предложили уточнение теории отталкивания валентных электронных пар:
так как неподеленные пары находятся ближе к ядрам, чем электроны на связях, то они сильнее отталкиваются от других электронных пар.
Неподеленные пары расположены ближе к ядру, чем связывающие пары, и испытывают более сильное отталкиваниеНеподеленные пары расположены ближе к ядру, чем связывающие пары, и испытывают более сильное отталкиваниеОтталкивание между электронными парами уменьшается в ряду
Неподеленные пары расположены ближе к ядру, чем связывающие пары, и испытывают более сильное отталкивание
Неподеленные пары расположены ближе к ядру, чем связывающие пары, и испытывают более сильное отталкивание
Неподеленная пара/неподеленная пара> неподеленная пара/ связывающая пара> связывающая пара/связывающая пара
Отталкивание между неподеленной парой и парой электронов на связи в NH3 приводит к тому, что угол а (рис. 5.3, б) больше тетраэдрического
рис. 5.3. Химические связи в СН4, МНз, МН^, НгО(д) и тетраэдрическое расположение валентных электронных пар в них (б)
(109,5°), а угол р, следовательно — меньше тетраэдрического. Аналогично, в Н2О углы у и 6 больше, чем 109,5°, а угол 6 между связями Н — О — Н равен 104,5°. На рис. 5.4 показано, что в основе геометрической структуры ионов сульфата и сульфита также лежит тетраэдр.
Рис. 5.4. Геометрическое строение SOi (а) и SOi (б)
СТРУКТУРЫ С 5-, 6- ИЛИ 7-ю ПАРАМИ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
Соединения с числом электронных пар вокруг центрального атома
более 4-х имеют только элементы второго короткого и последующих периодов В этом случае говорят о расширении октета. Молекула хло
рида фосфора (V) РСЬ с пятью парами связываю-
У некоторых атомов число электронов в валентной оболочкеУ некоторых атомов число электронов в валентной оболочкещих электронов, имеет форму тригональной бипирамиды (рис. 5.5, а). Углы между связями равны 90° и 120°. Два атома хлора занимают аксиальные позиции
У некоторых атомов число электронов в валентной оболочке
У некоторых атомов число электронов в валентной оболочке
больше восьми в бипирамиде, а три — экваториальные.
По такой же схеме расположены электронные пары в SF4 (рис. 5.5, б). Сера — элемент VI группы — использует четыре
из своих шести валентных электронов для образования связей, и у нее остается неподеленная электронная пара. Неподеленная пара может занимать аксиальную позицию или, как показано на рис. 5.5, б, экваториальную Размещение ее в экваториальной плоскости согласуется с идеей Джиллеспи — Найхолма, что орбиталь неподеленной пары сконцентрирована в области, более близкой к ядру, чем орбитали связей. В этом
Рис. 5.5. Тригонально-бипирамидальное расположение валентных электронных пар в PCls (а), SF4 (б), CIF3 (в), 1Г (г)■'Рис. 5.5. Тригонально-бипирамидальное расположение валентных электронных пар в PCls (а), SF4 (б), CIF3 (в), 1Г (г)■'
Рис. 5.5. Тригонально-бипирамидальное расположение валентных электронных пар в PCls (а), SF4 (б), CIF3 (в), 1Г (г)■'
Рис. 5.5. Тригонально-бипирамидальное расположение валентных электронных пар в PCls (а), SF4 (б), CIF3 (в), 1Г (г)■'
Рис. 5.6. Октаэдрическая ориентация электронных пар в SF6(a), IFs(6) и ICh (в)Рис. 5.6. Октаэдрическая ориентация электронных пар в SF6(a), IFs(6) и ICh (в)Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание — минимальноЭлектронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание — минимальноположении она находится под углом 120° к двум орбиталям и под углом 90° к двум другим. Форма молекулы С1Рз показана на рис. 5.5, в: связи и неподеленные пары образуют структуру тригональной бипирамиды. Центральный атом иода (VII группа) в ионе 1г использует только два из своих семи электронов для образования связи. Из оставшихся
Рис. 5.6. Октаэдрическая ориентация электронных пар в SF6(a), IFs(6) и ICh (в)
Рис. 5.6. Октаэдрическая ориентация электронных пар в SF6(a), IFs(6) и ICh (в)
Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание — минимально
Электронные пары занимают такие позиции, чтобы углы между ними были максимальны, а отталкивание — минимально
пяти электррнов и еще одного электрона, присоединение которого придало иону отрицательный заряд, формируются три неподеленные пары. Пространственное расположение всех пяти электронных пар (рис. 5.5, г) соответствует структуре тригональной бипирамиды. Атомы же расположены линейно.
Фторид серы (VI) SFe, фторид иода (V) IFs, и ион 1С1Г— примеры структур с шестью электронными парами вокруг центрального атома. Расположение электронных пар, как это видно из рис. 5.6,— октаэдри
ческое.
Молекула IF5 имеет форму квадратной пирамиды, а неподеленная пара занимает шестую позицию в октаэдре. Атомы хлора в ЮГрасположены в вершинах квадрата, а неподеленные пары занимают аксиальные позиции, как бы дополняя его до октаэдра.
У молекулы IF?, имеющей семь орбиталей вокруг центрального атома, расположение связей пентагонально-бипирамидальное (рис. 5.7).
Рис. 5.7. Пентагонально-бипирамидальная структура IF7
ОБОБЩЕНИЕ ДАННЫХ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ СТРУКТУРАМ
Приводим обобщенные сведения по геометрическому строению молекул:
Число валентных электронов
Число связывающих пар
Число неподеленных пар
Общее число электронных пар
Расположение орбиталей
Расположение атомов
Примеры
4
2
0
2
Линейное
Линейное
ВеС12
6
3
0
3
Плоское тригональное
Плоский треугольник
BF3
8
4
0
4
Тетраэдрическое
Тетраэдр
СН4
8
3
1
4
Тригональная пирамида
NH3
8
2
2
4
Уголковая
Н2О
10
5
0
5
Тригонально-би- пирамидальное
Тригональная бипирамида
РС15
10
4
1
5
sf4
10
3
2
5
।
C1F3
10
2
3
5
Линейное
1з
12
6
0
6
Октаэдрическое
Октаэдр
SF6
12
5
1
6
Квадратная пирамида
if5
12
4
2
6
Плоский квадрат
ICh-
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.1. ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
а. Надуйте три воздушных шарика удлиненной формы. Завязанные концы зажмите между большим и указательным пальцами. Как расположатся шарики?
Добавьте четвертый шарик. Каково будет теперь их расположение?
Сколько электронных пар окружает атом бора в BF3? Изобразите пространственное расположение связей. Какую форму имеет эта молекула?
Сколько электронов использует атом брома для образования связей в BrF3? Сколько неподеленных электронных пар у атома брома? Сколько всего электронных пар находится вокруг этого атома? Изобразите пространственное расположение связей. Как называется такая структура?
Изобразите пространственное расположение связей в НОВг.
Опишите расположение электронных пар (а) и форму молекулы (б).
Изобразите расположение связей в CCh. Чему равен дипольный момент молекулы 8+5-
CChv если "члольный момент связи С—С1 равен х дебай (D)?
а. Сколько электронов использует атом благородного газа ксенона для образования связей в соединении XeF4? Сколько неподеленных пар у атома ксенона? Сколько всего электронных пар вокруг центрального атома ксенона? Изобразите расположение связей. Какую форму имеет эта молекула?
Изобразите расположение связей в XeF2, XeFe, ХеО3.
Какой должна быть форма следующих молекул согласно теории Сиджвика — Пауэлла: SnCl2 (а); РН3 (б); PF5 (в); ВН3 (г) и ВеН2 (б)?
Изобразите пространственное расположение связей в: F2O (a); SeCU (б); SO3 (в); 1С13 (г); PF6 (б) и СОС12 (в).'
ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ: МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Альтернатива методу Теория Сиджвика — Пауэлла позволяет очень про- Сиджвика — Пауэлла — сто объяснять геометрическое строение молекул с молекулярно- ковалентными связями. Более точное рассмотрение орбитальный подход пространственного расположения ковалентных связей вокруг центрального атома включает анализ атомных орбиталей, участвующих в образовании связи. Форма атомных орбиталей описана в разд. 2.3.1 и показана на рис. 2.10 и 2.11. Когда
атомные орбитали перекрываются, образуются молекулярные орбитали. Рассмотрим теорию молекулярных орбиталей на примере следующих соединений элементов первого короткого периода Периодической системы: HF, ВеС12, BF3, СН4, Н2О и NH3.
ФТОРОВОДОРОД
Приведем электронные конфигурации атомов фтора и водорода:
2р ШП
шН 1sшН 1s2s В
ш
Н 1s
ш
Н 1s
1s В F ls22s22p5
В HF перекрываются s- При образовании молекулы фтороводорода s-орби- -и р-орбитали таль атома водорода перекрывается с р-орбиталью
атома фтора, на которой находится неспаренный электрон. На рис. 5.8 изображены две из трех р-орбиталей фтора, расположенных под прямым углом друг к другу, и показано, каким образом при формировании связи электронная плотность связывающей орбитали фтора концентрируется в области пространства между ядрами F и Н.
Рис. 5.8. Фтороводород:а — две 2р-орбитали; б — образование связывающей орбитали из Is (Н) и одной из 2р (F); / — малый лепесток связывающей орбитали; 2 — большой лепесток связывающей орбиталиРис. 5.8. Фтороводород:а — две 2р-орбитали; б — образование связывающей орбитали из Is (Н) и одной из 2р (F); / — малый лепесток связывающей орбитали; 2 — большой лепесток связывающей орбитали
Рис. 5.8. Фтороводород:
а — две 2р-орбитали; б — образование связывающей орбитали из Is (Н) и одной из 2р (F); / — малый лепесток связывающей орбитали; 2 — большой лепесток связывающей орбитали
Рис. 5.8. Фтороводород:
а — две 2р-орбитали; б — образование связывающей орбитали из Is (Н) и одной из 2р (F); / — малый лепесток связывающей орбитали; 2 — большой лепесток связывающей орбитали
5.2.2. ХЛОРИД БЕРИЛЛИЯ
Электронная конфигурация у бериллия—ls22s2, а у хлора —
ls22s22p63s23p5:
2s ИЗ
2р
Itl 1 1
3p
ItiMiJ
Is И
2s
Ш
3s
и
Be 1s22s2
Is
и
2p
IWLUtll
Be*
ls22s2p
2s
ti
Is
И
Cl
ls22s22p63s23p'
Бериллий использует две орбитали — s- и р-орбиталь...Бериллий использует две орбитали — s- и р-орбиталь...Для образования химической связи, бериллию нужны неспаренные электроны, иначе он был бы так же химически неактивен, как и гелий. Если один из 25-
Бериллий использует две орбитали — s- и р-орбиталь...
Бериллий использует две орбитали — s- и р-орбиталь...
электронов перейдет (промотируется) на 2р-орби- таль, то у атома появятся два неспаренных электрона. Для промотиро-
вания электрона атому необходима энергия: его характеризуют как
«возбужденный (*)» атом. Теперь бериллий образует связи не с помощью
орбиталей двух разных типов, происходящих от простых s-и р-орбиталей,
...две образовавшиеся связи одинаковы.... .и образованы двумя sp-гибридными орбиталями...две образовавшиеся связи одинаковы.... .и образованы двумя sp-гибридными орбиталямиа с помощью двух одинаковых гибридных орбиталей. При образовании молекулы электронные плотности атомных s- и р-орбиталей смешиваются и получаются гибридные sp-орбитали, форма которых показана на рис. 5.9.
...две образовавшиеся связи одинаковы...
. .и образованы двумя sp-гибридными орбиталями
...две образовавшиеся связи одинаковы...
. .и образованы двумя sp-гибридными орбиталями
В дальнейшем на иллюстрациях малый лепесток (/) мы будем опускать и sp-гибридные орбитали
будут изображаться в виде одного главного лепестка (2).
Связи, образовавшиеся за счет перекрывания двух sp-орбиталей бериллия с р-орбиталями атомов хлора, показаны на рис. 5.10. Атомы
расположены линейно; такое же расположение атомов предсказывает и теория Сиджвика — Пауэлла
Рис. 5.9. sp-Гибридные орбитали:
а — одна s-орбиталь + одна р-орбиталь; б — две (1, 2) sp-гибридные орбитали.
Рис. 5.10. Линейная молекула BeCh
Несвязывающие р-орбитали CI не приведены
ТРИ ФТОРИД БОРА
2Р|ГШ2s И1s И2Р|ГШ2s И1s ИВ ls22s22pВ ls22s22pВ атоме бора (ls22s22p) один s-электрон может быть промоти- рован на р-орбиталь:
2Р|ГШ
2s И
1s И
2Р|ГШ
2s И
1s И
В ls22s22p
В ls22s22p
IT4.IT4.IT I
Ии
У атома бора две р-орбитали смешиваются с одной s-орбиталью и образуются три sp2- гибридные связи...У атома бора две р-орбитали смешиваются с одной s-орбиталью и образуются три sp2- гибридные связи...F ls22s22p5
У атома бора две р-орбитали смешиваются с одной s-орбиталью и образуются три sp2- гибридные связи...
У атома бора две р-орбитали смешиваются с одной s-орбиталью и образуются три sp2- гибридные связи...
Три орбитали, которые возбужденный атом бора использует для образования связей, совершенно одинаковы. Они получаются в результате смешения электронных плотностей одной s- и двух р-орбиталей. Такие орбитали называют 5р2-гибридными. Форма этих орбиталей установлена на основе квантовомеханических расчетов и показана на рис. 5.11.
Рнс. 5.11. $р2-Гибридные орбитали: а — одна s- и две р-орбитали; б — три $р2-гибридные орбитали
Рис. 5.12. Плоская треугольная молекула BF3
Все атомы лежат в одной плоскости; углы между связями равны 120°, (несвязывающие р-орбитали атома фтора не показаны)
...расположение Связи, образованные за счет перекрывания sp2- орбиталей — плоское гибридных орбиталей с р-орбиталями атома фтора, тригональное изображены на рис. 5.12. Молекула ВРз имеет форму плоского треугольника. Хотя связи В — F полярные, «центр тяжести» отрицательного заряда совпадает с «центром тяжести» положительного заряда — атомом бора, и дипольный момент молекулы равен нулю.
МЕТАН
Приведем электронные конфигурации атома углерода в основном (С) и возбужденном (С*) состояниях, а также конфигурацию атома водорода:
2р It |t |_J2s И is QC ls22s22p22р It |t |_J2s И is QC ls22s22p2C*C*ls22s2p3ls22s2p3H IsH Is
2р It |t |_J
2s И is Q
C ls22s22p2
2р It |t |_J
2s И is Q
C ls22s22p2
C*
C*
ls22s2p3
ls22s2p3
H Is
H Is
У атома углерода два неспаренных электрона, и можно было бы ожидать, что атом углерода образует две химические связи. Но при этом он не
приобрел бы конфигурации атома неона: чтобы это произошло, другие
атомы должны поделиться с углеродом четырьмя электронами. Достичь
этого можно, если один из s-электронов будет промотирован на р-уровень. Теперь можно было бы ожидать, что возбужденный s-Электрон атома атом углерода С* будет образовывать связи двух углерода промотируется различных типов: одну за счет s-орбитали и три за на р-орбиталь... счет р-орбиталей. На самом деле электронная плотность одинаковым образом распределена по четырем
Рис. 5.13. Сравнение атомных орбиталей: а — одна р-орбиталь: б — одна $р3-гибридная орбитальРис. 5.13. Сравнение атомных орбиталей: а — одна р-орбиталь: б — одна $р3-гибридная орбитальРис. 5.14. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле метанаРис. 5.14. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле метана
Рис. 5.13. Сравнение атомных орбиталей: а — одна р-орбиталь: б — одна $р3-гибридная орбиталь
Рис. 5.13. Сравнение атомных орбиталей: а — одна р-орбиталь: б — одна $р3-гибридная орбиталь
Рис. 5.14. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле метана
Рис. 5.14. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле метана
Рис. 5.15. Симметрия тетраэдра (/— одна из шести плоскостей симметрии)
орбиталям, называемым $р3-гибридными орбиталями, и сконцентрирована в определенных направлениях в гораздо большей степени, чем в случае обычных s и р орбиталей (рис. 5.13.). Поэтому sp3 гибридная орбиталь способна к более сильному перекрыванию с орбиталями других атомов и к образованию более прочных связей
Тетраэдрическое расположение четырех sp3 гибрид ...образуются четыреных орбиталей показано на рис. 5.14. Такое же
хр3-гибридные орбита,пирасположение связей предсказывают и теория
Сиджвика — Пауэлла, и квантово-механические расчеты. Экспериментальное доказательство тетраэдрического расположения связей получено путем рентгеноструктурного исследования алмаза. Показано, что угол между связями равен 109,5° (см. рис. 6.13).
В тетраэдре, образованном атомами водорода в СЩ, ...эти орбитали можно провести шесть плоскостей симметрии, и
направлены к вершинам тетраэдраЧетыре различные группы, связанные с атомом углерода, разрушают симметрию тетраэдра...направлены к вершинам тетраэдраЧетыре различные группы, связанные с атомом углерода, разрушают симметрию тетраэдра...центры тяжести положительных зарядов и отрицательного заряда совпадают: они находятся на атоме углерода в центре тетраэдра (рис. 5.15).
направлены к вершинам тетраэдра
Четыре различные группы, связанные с атомом углерода, разрушают симметрию тетраэдра...
направлены к вершинам тетраэдра
Четыре различные группы, связанные с атомом углерода, разрушают симметрию тетраэдра...
Если к атому углерода присоединены четыре разные группы, то в такой молекуле больше не будет плоскостей симметрии, не будет также центра симметрии и осей симметрии. Атом углерода в CHClBrF будет асимметричным. Этой формуле соответствуют два различных пространственных расположения атомов:
одно может быть получено из другого, если молекулу отразить в зеркале, как на рис. 5.16, а. Такие молекулы называют энантиомерами. Их невозможно совместить друг с другом они соотносятся друг с другом подобно
Рис. 5.16. Энантиомерные формы бромхлорфторметана (а) и левая рука и ее зеркальное изобра- ‘ жение (б)
тому, как левая рука соотносится с правой (см. рис. 5.16, б.). Способность образовывать энантиомеры называют хиральностью.
...такие соединения существуют в виде стереоизомеров...такие соединения существуют в виде стереоизомеровНа рис. 5.16, а показаны два разных соединения,
...такие соединения существуют в виде стереоизомеров
...такие соединения существуют в виде стереоизомеров
отличающиеся одно от другого расположением атомов в молекуле. Это — изомеры (различные соединения, соответствующие одной и той же формуле). Так как они различаются расположением атомов в
пространстве, их называют стереоизомерами. Рассмотренный вид стерео
изометрии, включающий образование энантиомеров, называют оптической изомерией (разд 24.13.5 и 25.9.2).
ВОДА
НгО — нелинейнаяМолекула воды имеет дипольный момент. Если бы
молекуламолекула была линейной, то дипольные моменты
g+ 6_ 5+ связей О—Н взаимно компенсировали бы друг друга: Н—О—Н, и дипольный момент молекулы был бы равен нулю. Появление дипольного момента обусловлено атомными орбитадями, участвующими в связях:
H isH isО в H2OО в H2O2р Itllt It I
H is
H is
О в H2O
О в H2O
2s ED
Is И
Если атом О использует для связи две р-орбитали, валентный угол должен быть равен 90°...Если атом О использует для связи две р-орбитали, валентный угол должен быть равен 90°......в действительности он использует гибридные 5р3-орбитали, и валентный угол равен 104,5°...в действительности он использует гибридные 5р3-орбитали, и валентный угол равен 104,5°О ls22s22p4
Если атом О использует для связи две р-орбитали, валентный угол должен быть равен 90°...
Если атом О использует для связи две р-орбитали, валентный угол должен быть равен 90°...
...в действительности он использует гибридные 5р3-орбитали, и валентный угол равен 104,5°
...в действительности он использует гибридные 5р3-орбитали, и валентный угол равен 104,5°
Если кислород использует для образования связей две р-орбитали, угол между связями будет равен 90° (см. рис. 2.11, б). Рентгеноструктурные исследования показывают, что на самом деле угол равен 104,5°, т. е. этот угол близок к тетраэдрическому: 109,5°. Полагают, что происходит гибридизация между одной s- и тремя р-орбиталями атома кислорода. Из четырех образовавшихся 5р3-гибридных орбиталей две заняты связывающими парами, а две другие — неподеленными электронными парами (рис. 5.17, а). Разница между наблюдаемым значением валентного угла (104,5°) и тетраэдрическим углом объясняется тем, что отталкивание между неподеленными парами больше, чем между связывающими орбиталями (разд. 5.1.3).
АММИАК
Для образования связей атом азота использует три неспаренных 2р- электрона, находящихся на взаимно перпендикулярных орбиталях [см. рис. 2.11, б]:
H IsH IsN в NH3N в NH32р It It It I
H Is
H Is
N в NH3
N в NH3
2s Q
Is И N ls22s22p3
Рис. 5.17. 5р3-Гибридные орбитали в НгО^а) и МН3(б)Рис. 5.17. 5р3-Гибридные орбитали в НгО^а) и МН3(б)В МНз азот использует четыре 5р3-гибридные орбитали......одна из которых занята неподеленной электронной паройщей электронными вающих орбиталяхВ МНз азот использует четыре 5р3-гибридные орбитали......одна из которых занята неподеленной электронной паройщей электронными вающих орбиталяхСогласно результатам экспериментальных измерений, угол между связями в NH3 равен 107°. Полагают, что из четырех образовавшихся 5р3-гиб- ридных орбиталей одна занята неподеленной электронной парой, а три — связывающими парами электронов (рис. 5.17, б). Значение валентного угла 107° отличается от тетраэдрического 109,5°, потому что отталкивание между неподеленной и связываю- парами сильнее, чем между двумя парами на связы- (разд. 5.1.3).
Рис. 5.17. 5р3-Гибридные орбитали в НгО^а) и МН3(б)
Рис. 5.17. 5р3-Гибридные орбитали в НгО^а) и МН3(б)
В МНз азот использует четыре 5р3-гибридные орбитали...
...одна из которых занята неподеленной электронной парой
щей электронными вающих орбиталях
В МНз азот использует четыре 5р3-гибридные орбитали...
...одна из которых занята неподеленной электронной парой
щей электронными вающих орбиталях
КРАТНЫЕ СВЯЗИ
Двойная связь прочнее В некоторых соединениях (таких, как диоксид углепростой связи не в два рода О = С = О и этилен Н2С = СН2) углерод обра- раза, а меньше... зует двойные связи.
Двойная связь — это не просто две обычные связи.
...а тройная связь менее, чем в три раза, прочнее простой связи...а тройная связь менее, чем в три раза, прочнее простой связиС—С348 кДж-моль-1С = С610 кДж-моль-1С = С837 кДж-моль-1С—С348 кДж-моль-1С = С610 кДж-моль-1С = С837 кДж-моль-1Энергию, необходимую для разрыва некоторой определенной связи в 1 моль молекул, называют стандартной энтальпией связи (разд. 10.5). Приведем стандартные энтальпии связей углерод— углерод:
...а тройная связь менее, чем в три раза, прочнее простой связи
...а тройная связь менее, чем в три раза, прочнее простой связи
С—С348 кДж-моль-1
С = С610 кДж-моль-1
С = С837 кДж-моль-1
С—С348 кДж-моль-1
С = С610 кДж-моль-1
С = С837 кДж-моль-1
С* ls22s2p3С* ls22s2p3
С* ls22s2p3
С* ls22s2p3
Связь С = С менее, чем в два раза, прочнее связи С —С, а связь С = С менее чем в три раза прочнее связи С— С.
В молекуле этилена каждый атом углерода использует одну 25-орбиталь и две из трех 2р-орбиталей для образования 5р2-гибридных связей (см. рис. 5.11). Приведем электронные конфигурации углерода:
2р tt-tL_l—J
2s И
Is И
С ls22s22p2
Рис. 5.18. Молекула этилена:
а — у атомов С есть негибридизованные р-орбитали; б — боковое перекрывание между двумя параллельными р-орбиталями приводит к образованию одной л-орбитали
Связь, образующаяся за счет перекрывания вдоль линии связи, называют о (сигма)-связью (любая простая связь). Перекрывание '$р2-гибридных орбиталей соседних атомов углерода
У каждого атома С есть приводит к появлению о-связи (рис. 5.18, а). Перпен- негибридизованная дикулярно к плоскости, образованной двумя sp2- р-орбиталь... гибридными орбиталями атома С, расположена негибридизованная р-орбиталь. Такие р-орбитали
соседних атомов углерода находятся достаточно близко друг к другу, чтобы между ними возникло перекрывание. Орбитали перекрываются так, как показано на рис. 5.18,6 («боковое перекрывание»).
...л-связи менее прочны, чем а-связи...л-связи менее прочны, чем а-связиСвязь, образующуюся за счет бокового перекрыва- ...связь с боковым ния р-орбиталей выше и ниже плоскости, в которой перекрыванием лежат $р2-гибридные связи, называют л (пи)- называют л-связью... связью. Она не так прочна, как о-связь, поскольку в л-связи перекрывание слабее (рис. 5.19). Именно поэтому связь С = С прочнее связи С— С не в два раза, а меньше. Так как р-орбитали соседних атомов углерода могут перекрываться только в том случае, если эти орбитали парал-
...л-связи менее прочны, чем а-связи
...л-связи менее прочны, чем а-связи
лельны, два фрагмента ^с должны быть копла- нарны, т е лежать в одной плоскости. Если одна группа СНг поворачивается относительно другой, степень перекрывания между р-орбиталями
Рис. 5.19. Различие между а- и л-связями:Рис. 5.19. Различие между а- и л-связями:
Рис. 5.19. Различие между а- и л-связями:
Рис. 5.19. Различие между а- и л-связями:
а — о-связь; орбитали направлены друг к другу; б — л-связь; орбитали параллельны и имеютбоковое перекрывание
Рис. 5.20. цис- и транс-Изомеры 2-бутенаРис. 5.20. цис- и транс-Изомеры 2-бутенаЧтобы могли образоваться л-связи, атомы в Н2С = СН9 должны лежать в одной плоскостиЧтобы могли образоваться л-связи, атомы в Н2С = СН9 должны лежать в одной плоскостиСН3—С—Н сн ! нСН3—С—Н сн ! нСНз—С—НН—С—СН3 •СНз—С—НН—С—СН3 •
Рис. 5.20. цис- и транс-Изомеры 2-бутена
Рис. 5.20. цис- и транс-Изомеры 2-бутена
Чтобы могли образоваться л-связи, атомы в Н2С = СН9 должны лежать в одной плоскости
Чтобы могли образоваться л-связи, атомы в Н2С = СН9 должны лежать в одной плоскости
СН3—С—Н сн ! н
СН3—С—Н сн ! н
СНз—С—Н
Н—С—СН3 •
СНз—С—Н
Н—С—СН3 •
будет уменьшаться, и л-связь будет частично разрушаться. Поскольку для разрыва связи необходимо затратить энергию, самой устойчивой структурой молекулы будет такая, в которой все шесть атомов лежат в одной плоскости (рис. 5.20).
Плоское расположение атомов имеет интересное следствие. Формуле 2-бутена СНзСН — СНСНз соответствуют две
структуры:
Цис- и трб/А/с-формы Структуру (I), в которой оба атома водорода лежат 2-бутена по одну сторону двойной связи, называют цис-2- бутеном, а структуру (II), в которой атомы водорода занимают места по разные стороны от двойной связи, называют транс-2- бутеном. Подробно цис- и транс-изомерия рассматривается в разд. 25.9. Если атом углерода связан лишь с двумя атомами, В связи —С= С — каждый как в НС = СН или О = С = О, для образования
атом углерода использует две sp- гибридные орбитали...тали каждого изатом углерода использует две sp- гибридные орбитали...тали каждого изо-связей используются sp-гибридные орбитали (разд. 5.2.2). В НС^СН о-связи образованы за счет перекрывания sp-гибридных орбиталей двух атомов углерода и перекрывания sp-гибридной орби- атомов углерода с 1 s-орбиталью атома водорода.
атом углерода использует две sp- гибридные орбитали...
тали каждого из
атом углерода использует две sp- гибридные орбитали...
тали каждого из
Перекрывание будет максимальным, если все четыре атома лежат на одной прямой. Две л-связи образуются путем перекрывания ...две негибридизо- между оставшимися негибридизованными р-орби- ванные р-орбитали талями. На каждом атоме углерода имеется по две
перекрываются с такими же орбиталями другого атома С с образованием двух л-связейперекрываются с такими же орбиталями другого атома С с образованием двух л-связейтаких орбитали, расположенных под прямыми углами к sp-гибридным орбиталям (рис. 5.21).
перекрываются с такими же орбиталями другого атома С с образованием двух л-связей
перекрываются с такими же орбиталями другого атома С с образованием двух л-связей
В диоксиде углерода о-связи образованы sp-гибридными орбиталями углерода. Так как эти орбитали
В СОг имеется л связь лежат на одной прямой, молекула СО2 линейна.
Боковое перекрывание р-орбиталей приводит к появлению двух л-связей, по одной между каждым атомом кислоро
да и атомом углерода.
Образование сильных л-связей характерно для эле- Образование л-связей ментов второго периода: углерода, азота и кислорода, характерно для атомов У более тяжелых атомов прочные л-связи не обра- малых размеров зуются. Они ослабляются по мере того, как размеры атома увеличиваются, и области перекрывания удаляются от линии, соединяющей центры атомов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Укажите тип гибридизации (sp, sp2, sp3) в следующих соединениях: РНз (а) ; РН4+ (б); ВеС12 (в); SiCl4 (г); BrF3 (б) и А12С16 (е).
Опишите характер связей в молекулах СО2 и СО.
Орбитали какого типа участвуют в образовании связи со стороны центрального атома в следующих соединениях: РНз (a); SC12 (б); НСНО (a); HCN (г) и F2O (б).
Приведите распределение электронов по ячейкам и напишите электронные конфигурации атомов, символы которых подчеркнуты: ВеН2, BF3, ВЕГ, HCN. Назовите тип гибридизации центрального атома и опишите геометрическое строение этих соединений.
Какова геометрическая структура следующих соединений: AsHs, PHit НзО+, CS2, СН2=С = СН2 и HC = N?.
Каково расположение связей вокруг центрального атома в каждом из следующих соединений: СН4, ВЕз, NF3, 1С1Г, ВгОг, СЮГ, СНС13? Определите схему гибридизации атомных орбиталей центрального атома.
Напишите структуры, показывающие распределение электронов на связывающих орбиталях О2, СО2, СО, NOr и CN- (например,:OUO* )•
Какой вывод можно сделать из того факта, что дипольный момент у диоксида углерода равен нулю, а у молекулы воды — отличен от нуля?
Опишите электронные структуры РНз, NH3, NH4C1, Н2О, Н2О2, SiH4, НОС1 и NOr (например, HSP2H).
Н
Ион аммония и метан — изоэлектронные соединения. Что это означает? Почему химические свойства этих соединений различны?
а. Опишите расположение связей в CF2=CF2;
Почему имеется два изомера, соответствующих формуле CFC1 = CFC1.
Рис. 5.21. Молекула ацетилена.а — две негибридизованные р-орбитали одного атома С перекрываются с двумя орбиталями другого атома С; б — образование двух л-связей; одна в вертикальной плоскости, выше и ниже линии о-связи, другая — в горизонтальной плоскости: перед этой линией и за нейРис. 5.21. Молекула ацетилена.а — две негибридизованные р-орбитали одного атома С перекрываются с двумя орбиталями другого атома С; б — образование двух л-связей; одна в вертикальной плоскости, выше и ниже линии о-связи, другая — в горизонтальной плоскости: перед этой линией и за ней
Рис. 5.21. Молекула ацетилена.
а — две негибридизованные р-орбитали одного атома С перекрываются с двумя орбиталями другого атома С; б — образование двух л-связей; одна в вертикальной плоскости, выше и ниже линии о-связи, другая — в горизонтальной плоскости: перед этой линией и за ней
Рис. 5.21. Молекула ацетилена.
а — две негибридизованные р-орбитали одного атома С перекрываются с двумя орбиталями другого атома С; б — образование двух л-связей; одна в вертикальной плоскости, выше и ниже линии о-связи, другая — в горизонтальной плоскости: перед этой линией и за ней
Комплексные ионыКомплексные ионыГИБРИДИЗАЦИЯ С УЧАСТИЕМ d-ОРБИТАЛЕЙ
Комплексные ионы
Комплексные ионы
Гибридные орбитали, образованные из s-, р- и d-
получаются за счет орбиталей играют важную роль в комплексных образования (координационных) соединениях. Комплексный ион координационных связей образуется путем присоединения лиганда (комплексообразующего агента) к простому иону. Такой лиганд может быть противоположно заряженным ионом или нейтральной молекулой. Он должен иметь неподеленную электронную пару (пары),
которой может поделиться с простым ионом с образованием координационной связи. К лигандам относятся: цианид-ион [: CsN:]" и аммиак
N—Н-\нN—Н-\нАммиак координируется ионами меди (II)
N—Н-\н
N—Н-\н
Лиганд делится с образованием комплексных ионов тетрааммиаката неподеленной парой меди (II) Cu(NHa)4+. Координация цианид-ионов с ионом или атомом — ионами никеля дает комплексные ионы тетрацианоакцептором электронов никелат (II) Ni(CN)4~. Атомы никеля образуют с оксидом углерода координационное соединение — карбонил никеля Ni(CO)4-
Приведем электронные конфигурации свободных Ni, Ni2+ и атома никеля в комплексном ионе Ni(CN)2-:
3dNi l0H|H|t |t ] |t i|t tit l|t |t I Ni(CN>r 00013183dNi l0H|H|t |t ] |t i|t tit l|t |t I Ni(CN>r 00013184s4p£2rm□Ш0003dsp24s4p£2rm□Ш0003dsp2
3d
Ni l0H|H|t |t ] |t i|t tit l|t |t I Ni(CN>r 0001318
3d
Ni l0H|H|t |t ] |t i|t tit l|t |t I Ni(CN>r 0001318
4s4p
£2rm
□Ш
0003dsp2
4s4p
£2rm
□Ш
0003dsp2
Ni2+ использует для Если ион никеля участвует в координации, два его образования комплекса неспаренных З^-электрона образуют пару, которая d-орбитали... занимает одну из Зб/-орбиталей, при этом вторая 3d орбиталь освобождается. Эта вакантная Sd-орбиталь вместе с незанятыми 45-орбиталью и двумя 4р-орбиталями образует четыре гибридные Й5р2-орбитали, направленные к углам квадрата. Четыре
...четыре dsp2- гйбридные орбитали направлены к углам...четыре dsp2- гйбридные орбитали направлены к угламэлектронные пары четырех цианид-ионов «атакуют» эти четыре орбитали и образуют четыре связи комплекса, имеющего геометрическую структуру плоского квадрата. Так как с центральным ионом
...четыре dsp2- гйбридные орбитали направлены к углам
...четыре dsp2- гйбридные орбитали направлены к углам
квадрата связаны четыре неподеленные электронные пары, то говорят, что координационное число комплекса равно четырем (рис. 5.22, а).
В гексацианокомплексах железа, Fe(CN)6~ и Fe(CN)e“ цианид- ионы координируются к ионам Fe2+ или Fem Приведем электронные конфигурации Fe, Fe2+, Fe3+ и железа в комплексных ионах:
FeFe2+Fe3+Fe(CN)6~Fe(CN)i"FeFe2+Fe3+Fe(CN)6~Fe(CN)i"d2sp3d2sp3d2sp3d2sp3
Fe
Fe2+
Fe3+
Fe(CN)6~
Fe(CN)i"
Fe
Fe2+
Fe3+
Fe(CN)6~
Fe(CN)i"
d2sp3
d2sp3
d2sp3
d2sp3
Рис. 5.22. dsp2 -Гибридные орбитали атома никеля в Ni(CN)2-(а) и </2»р3-гибридные орбитали атома железа в Fe(CN)e~ (б)Рис. 5.22. dsp2 -Гибридные орбитали атома никеля в Ni(CN)2-(а) и </2»р3-гибридные орбитали атома железа в Fe(CN)e~ (б)Fe24 и Fe3± используют шесть б/^/Агибридных орбиталей....образовавшиеся связи направлены к вершинам октаэдраFe24 и Fe3± используют шесть б/^/Агибридных орбиталей....образовавшиеся связи направлены к вершинам октаэдраНеспаренные d-электроны образуют пары, освобождая в Fe2+ и Fe3+ орбитали, способные акцептировать неподеленные электронные пары. Образуется шесть б/25р3-орбиталей. Они направлены к вершинам октаэдра, как показано на рис. 5.22, б. Неподеленные электронные пары цианид-ионов координируются к этим вакантным гибридным орбиталям.
Рис. 5.22. dsp2 -Гибридные орбитали атома никеля в Ni(CN)2-(а) и </2»р3-гибридные орбитали атома железа в Fe(CN)e~ (б)
Рис. 5.22. dsp2 -Гибридные орбитали атома никеля в Ni(CN)2-(а) и </2»р3-гибридные орбитали атома железа в Fe(CN)e~ (б)
Fe24 и Fe3± используют шесть б/^/Агибридных орбиталей...
.образовавшиеся связи направлены к вершинам октаэдра
Fe24 и Fe3± используют шесть б/^/Агибридных орбиталей...
.образовавшиеся связи направлены к вершинам октаэдра
ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ. БЕНЗОЛ.
Локализованные орбитали находятся между ядрами связанных друг с другом атомовЛокализованные орбитали находятся между ядрами связанных друг с другом атомовДо сих пор мы рассматривали такие соединения, в которых электроны на о- и л-связях находятся между ядрами связанных друг с другом атомов. Такие электроны называют локализованными. В некоторых молекулах часть электронов делокализована*. они не остаются все время в пространстве
Локализованные орбитали находятся между ядрами связанных друг с другом атомов
Локализованные орбитали находятся между ядрами связанных друг с другом атомов
между данной парой атомов.
веденную ниже:веденную ниже:Бензол СбНб — это ароматический углеводород (разд. 25.6). Кекуле (1865 г.) предложил структурную формулу бензола (разд. 28.1), при
веденную ниже:
веденную ниже:
Систему чередующихся простых и двойных связей называют системой сопряженных двойных связей. Между каждой парой соседних атомов углерода имеется о-связь, образованная за счет перекрывания $р2-гибридных орбиталей. Так как 5р2-орбитали копланарны, все атомы углерода лежат в одной плоскости и образуют правильный шестиугольник. Негибридизо- ванные р-орбитали атомов углерода перпендикулярны плоскости шестиугольного бензольного «кольца».
В этилене (см. рис. 5.18, б) перекрывание р-орбиталей соседних атомов углерода приводит к образованию л-связи. В бензоле р-орбитали способны перекрываться по всей окружности кольца ...делокализованные (рис. 5.?3, а). Электроны на этих р-орбиталях уже
электроны не остются нельзя рассматривать как локализованные между между парой связанных какими-нибудь двумя атомами углерода: они сво- друг с другом атомов бодно перемещаются между всеми шестью атомами .углерода кольца. Из называют делокализованными
и изображают в виде двух кольцеобразных облаков электронной плотности («бубликов»), расположенных над плоскостью молекулы и под этой плоскостью (рис. 5.23,6)..
Чтобы передать делокализацию л-электронов, фор- Электроны на л-связях мулу бензола часто записывают так, как показано бензола делокализованы на рис. 5.23, в.■
Делокализация электронов вызывает повышенную устойчивость бензола. Можно рассчитать стандартную энтальпию бензола, исходя из структурной формулы
и суммируя стандартные энтальпии связей (разд. 5.2.1 и 10.6).
Для связей 3(С —С)+3(С = С)+6(С— Н) эта сумма равна — 5350 кДж «моль-1. Стандартную энтальпию можно также определить экспериментально, измерив стандартную энтальпию Делокализация сгорания (разд. 10.2). Экспериментальное значение электронов — причина равно —5550 кДж «моль-1; оно более отрицательно,
повышенной стабильности бензолаповышенной стабильности бензолаСтруктуру бензола можно рассматривать как промежуточную между двумя валентными структурамиСтруктуру бензола можно рассматривать как промежуточную между двумя валентными структурами
повышенной стабильности бензола
повышенной стабильности бензола
Структуру бензола можно рассматривать как промежуточную между двумя валентными структурами
Структуру бензола можно рассматривать как промежуточную между двумя валентными структурами
чем теоретическое значение. Таким образом, бензол более устойчив, чем это можно было бы ожидать, если принять для бензола формулу
Разницу в —200 кДж-моль-1 называют энергией делокализации бензола.
Другой способ описания делокализации — представление структуры молекулы бензола как промежуточной между двумя схемами валентных связей. Эти две схемы называют каноническими структурами (структурными формулами). Про истинную структуру бензола говорят, что она представляет собой резонансный гибрид этих двух структур, что можно изобразить следующим образом:
Рис, 5.23. Бензольное кольцо.
а — у каждого атома С имеется негибридизованная р-орбиталь; между этими обриталями возникает боковое перекрывание; б — результирующее распределение л-электронов; его можно изобразить в виде двух бубликов, расположенных выше и ниже шестиугольника, образованного атомами углерода; в — иная форма записи молекулы бензола
Рис. 5.24. Модели этилена и бензола
Это не означает, что молекула бензола осциллирует между двумя каноническими структурами. Это невозможно, так как ни одна из канонических структур в действительности не существует. Истинная структура бензола — делокализованная.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 5.3. ГИБРИДНЫЕ ОРБИТАЛИ
Электронная конфигурация кобальта (Аг) 3d74s2. Напишите распределение электронов по квантовым ячейкам для Со и Со3+. Какие орбитали используются при образовании комплексного иона Co(CN)e“? Каков тип гибридизации центрального атома? Каково пространственное расположение связей?
Напишите распределение внешних электронов по ячейкам для Fe—(Ar)3d64s2- и для Fe3+. Какие орбитали используются при комплексообразовании с цианид-ионами в Fe(CN)6~? К какому типу относятся гибридные орбитали железа? Нарисуйте схему пространственного расположения связей.
Какие орбитали используются для образования связей в СН< и BFr? Нарисуйте схему пространственного расположения орбиталей.
Охарактеризуйте тип связей в HCN (а) и Ag (CN)r (б). В обоих случаях определите тип гибридных орбиталей, участвующих в связи. Нарисуйте пространственное расположение атомрв.
SiF» — ковалентная молекула, которая может присоединять фторид-ионы с образованием SiFi-. В получившемся ионе SiFe- все шесть связей одинаковы. Почему? Опишите пространственное расположение связей.
Что указывает на эквивалентность четырех связей С — Н в метане?
Что означают термины: локализованная молекулярная орбиталь (а) и делокализованная молекулярная орбиталь (б)?
Опишите образование второй связи между двумя атомами углерода в этилене. Объясните, почему молекула этилена НгС = СН2 плоская.
. Почему для бензола была принята структура Кекуле? Почему она оказалась удачнее других структур? (Обратитесь к гл. 28).
Электронную структуру иона сульфата, приведенную ниже, можно представить как результат резонанса шести канонических структур, одна из которых указана. Нарисуйте остальные пять.
Изложите теорию отталкивания электронных пар Сиджвика — Пауэлла. Нарисуйте расположение атомов в ВеОг (а); ВС12(б); СС14 (в) ; NH3 (г); НЮ (б) и IF5 (в). Объясните, как теория Сиджвика — Пауэлла предсказывает расположение связей.
Изобразите геометрическую структуру следующих соединений: СОз-, NOr, NO2+, NO3-, РС1б", PCU+, 1С1Г. _
Напишите формулы молекул, атомы которых образуют следующие геометрические структуры: линейную (а); плоскую треугольную (б); тетраэдрическую (в) и октаэдрическую (г) . Чему равны углы между связями в этих соединениях? *
У некоторых молекул, геометрическая структура которых в основе имеет тетраэдр, углы между связями отличаются от углов в правильном тетраэдре. Приведите пример и объясните причину такого отклонения.
«Геометрическое строение простых молекул можно вывести из анализа того, какие электроны использованы для образования связей». Обсудите это утверждение и примените его к NH3 (а); НгО (б); СО?" (в) ; Н2С = СН2 (2); 1С13 (б); 13" (е) и SFe (ж).
Каковы причины того, что:
Два различных соединения имеют одну и ту же молекулярную формулу
Пространственное расположение атомов в BF3 и NH3 различно. _
Молекула XeF4 плоская, а ССк — тетраэдрическая;
В NH3 угол между связями больше, чем в НгО.
Опишите природу связей и их пространственное расположение в следующих соединениях: СО2 W; HCN (б) и NO3" (в).
а. Дайте краткое изложение (с примерами) электронной теории валентности, в котором рассмотрите:
— основные принципы;
— образование нескольких типов химических связей и вызванные этим
различия в свойствах соединений;
— концепцию предельных типов химических связей;
— образование водородных связей и последствия этого явления.
Покажите, каким образом форма молекул в приведенных ниже рядах может быть объяснена с привлечением теории отталкивания электронных пар: изобразите схемы связей и предсказанные вами геометрические структуры:
г
— СН4, NH3, Н2О;
— nh4+, nh3, МНг-
Какой принцип можно проиллюстрировать на примере атомов (отличных от водорода) в каждом из этих рядов?
6
СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИВ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙУРАВНЕНИЕ БРЭГГОВ
Твердые тела, в которых расположение атомов, ионов или молекул
периодически правильно повторяется в трех измерениях, имеют форму
Кристалл — это правильная трехмерная упорядоченность частицКристалл — это правильная трехмерная упорядоченность частицкристаллов. Поверхности кристаллов — это плоскости, называемые гранями. Грани пересекаются под углами, специфическими для каждого вещества. Упорядоченное расположение частиц в кристалле называют кристаллической структурой. В основе каждой структуры лежит решетка, т. е. геометри
Кристалл — это правильная трехмерная упорядоченность частиц
Кристалл — это правильная трехмерная упорядоченность частиц
ческое распределение точек в пространстве. Всего существует 14 типов таких решеток. В кристаллических структурах можно выделить множество
наборов плоскостей, одинаковым образом расположенных в пространстве (рис. 6.1). Так как длина волны рентгеновских лучей сравнима
с расстояниями между этими плоскостями, проходящими через частицы (атомы, ионы или молекулы), кристаллические
Кристаллы служат трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучейКристаллы служат трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучейтвердые тела могут выступать в качестве трехмерных дифракционных решеток для рентгеновских лучей.
Кристаллы служат трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучей
Кристаллы служат трехмерными дифракционными решетками для рентгеновских лучей
Когда пучок рентгеновских лучей падает на кристалл, эти лучи взаимодействуют с электронами,
и происходит рассеяние пучка. Видимое изображение рассеянных рентгеновских лучей получают, например, на фотопленке (рис. 6.2). По кар
тине рассеяния (рис. 6.3) можно судить о распределении электронной
плотности в кристалле и, следовательно, о структуре его.
Отец и сын У. Г. Брэгг и Л. Брэгг (1911 г.), основоположники рентгеновской кристаллографии, получили уравнение, связывающее угол,
Рис. 6.2. Дифракция рентгеновских лучей вкристалле:
/ — металлическая пластина, столкновение с которой катодных лучей (электронов) вызывает рентгеновское излучение; 2 — металлический фильтр пропускает рентгеновские лучи только одной частоты; 3 — узкий пучок рентгеновских лучей известной частоты падает на кристалл; 4 — дифракция рентгеновских лучей; 5 — фотопленка, регистрирующая рентгеновское излучение
при котором возникает дифракционная картина, с расстоянием между плоскостями в кристалле. Это уравнение имеет вид:
nX = 2d sin 6, где п — целое число; X — длина волны; d — расстояние между плоскостями в кристалле; 6 — угол дифракции.
На рис. 6.3 изображена проявленная пленка. Пятно в центре картины — результат воздействия нерассеянного рентгеновского излучения, а расположенные кругами точки — результат дифракции рентгеновских лучей под разными углами на плоскостях, образованных атомами или ионами кристалла.
Рис. 6.3. Дифракционная картина, получившаяся при рассеянии рентгеновских лучей в кристалле
Кристаллографы сравнивают результаты измерений с результатами расчетов для моделей
Перейти от дифракционной картины на фотографии к структуре кристалла не так просто. Метод, который используют кристаллографы, состоит в том, что строят модель кристаллической структуры и рассчитывают характеристики дифракционной картины (углы и интенсивности), которую дала бы эта модель. Если расчет не согласуется с результатами
измерений, следует построить другую модель и выполнить новый расчет. В конце концов с помощью ЭВМ добиваются согласия между модельными расчетами и результатами измерений. Эту модель и принимают в
дальнейшем за
структуру кристалла.
Атомы водорода не
проявляют себя
на
дифракционной картине
металлов, ионных
как алмаз и графит).
Так как рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, то небольшие атомы, имеющие мало электронов, и особенно атомы водорода, трудно обнаружить в ходе таких экспериментов. Методом дифракции рентгеновских лучей были установлены структуры соединений и макромолекулярных веществ (таких,
6.2. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КРИСТАЛЛЫ
6.2.1. СВЯЗИ В МЕТАЛЛАХ
Свойства металлов определяются характером связей в них
Современная технология основана на использовании металлов. Большая часть машин и транспортных средств изготовлена из металлов. Связи между атомами металлов должны иметь какие-то характерные черты, которые и придают металлам их специфи-
ческие свойства. Многие металлы очень прочны и их можно деформировать без разрушения;, многие — ковкие (их можно ковать) и тягучие (из них можно вытягивать проволоку). Металлы блестят на свежих срезах и проводят теплоту и электричество. Любая теория связи в метал-
лах должна быть
В металле...
...атомные орбитали перекрываются, образуя молекулярные орбитали...
способной объяснить все эти физические свойства. Электроны внешних оболочек металла (валентные электроны) можно относительно легко удалить и получить катионы металла. Когда два атома металла сближаются, как это происходит в твердых телах, орбитали их внешних оболочек перекрываются, образуя молекулярные орбитали. Если подходит третий атом, его атомные орбитали могут перекрываться с орбиталями первых двух атомов, давая еще одну мо-
лекулярную орбиталь. В случае большого числа атомов возникает большое число трехмерных молекулярных орбиталей, простирающихся во всех направлениях. Вследствие многократного перекрывания атомных орбиталей внешние электроны каждого атома испытывают влияние боль-
...валентные электроны делокализуются...
...образуются катионы металла...
шого числа атомов. Они могут свободно двигаться по всей решетке, т. е. не локализованы, как прежде, во внешней оболочке какого-то одного атома: они делокализованы. При уходе электронов остаются катионы металла. Эти катионы не разлетаются вследствие отталкивания между ними, потому что
Рис. 6.4. Деформация кристаллической решетки металла:
1 — катион металла; 2 — делокализованные валентные электроны; 3 — притяжение между катионом и делокализованным электроном
...которые притягиваются к электронному облакуПрирода металлической связи объясняетпрочность металлов......а также их теплопроводность......которые притягиваются к электронному облакуПрирода металлической связи объясняетпрочность металлов......а также их теплопроводность...каждый катион притягивается делокализованным электронным облаком, заполняющим пространство между ними (рис. 6.4).
...которые притягиваются к электронному облаку
Природа металлической связи объясняет
прочность металлов...
...а также их теплопроводность...
...которые притягиваются к электронному облаку
Природа металлической связи объясняет
прочность металлов...
...а также их теплопроводность...
Теория металлической связи позволяет объяснить физические свойства металлов. Под действием деформирующей силы решетка металла может изменять свою форму, не давая трещин (см. рис. 6.4). Совсем по-другому действует деформирующая сила на ионные решетки (см. рис. 6.11).
Можно объяснить и высокую теплопроводность металлов. Если нагреть кусок металла с одной сто
роны, то кинетическая энергия электронов увеличится. Это увеличение энергии распространяется через систему делокализованных электронов по всему образцу.
Становится понятной и электрическая проводимость ...и электрическую металлов. Если к концам металлического образца проводимость... приложить разность потенциалов, то облако делокализованных электронов будет сдвигаться в направле-
нии положительного потенциала.
...и их металлический блесквале. Освещение...и их металлический блесквале. ОсвещениеХарактерный металлический блеск хорошо согласуется с природой связи в металлах. В металле образуется большое число молекулярных орбиталей, значения энергий которых лежат в широком интер- металла возбуждает электроны. Число возможных
...и их металлический блеск
вале. Освещение
...и их металлический блеск
вале. Освещение
переходов между энергетическими уровнями велико, поэтому может поглощаться свет практически любой длины волны. Возвращение электронов на более низкие уровни, сопровождается испусканием света, т. е. появлением блеска.
СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ И РАДИУСЫ ИХ АТОМОВ
Типы металлических Атомы в металлах упакованы плотно и образуют структур правильные (регулярные) структуры. Упаковать сферы так, чтобы они заполнили все пространство, и промежутков между ними не было, невозможно. Если эти промежутки сведены к минимуму, говорят о плотно упакованных структурах. Рентгеноструктурные исследования позволили выявить три основных типа структур металла. В гексагональной плотной упаковке и в гранецентри-
Если одинаковые сферы упакованы так, что пространство между ними сведено к минимуму, то могут образоватьсяЕсли одинаковые сферы упакованы так, что пространство между ними сведено к минимуму, то могут образоватьсягексагональная плотная . упаковка или гранецентрированная кубическая плотная упаковка...гексагональная плотная . упаковка или гранецентрированная кубическая плотная упаковка...Тетраэдрическая пустота —Тетраэдрическая пустота —Октаэдрическая пустота —Октаэдрическая пустота —
Если одинаковые сферы упакованы так, что пространство между ними сведено к минимуму, то могут образоваться
Если одинаковые сферы упакованы так, что пространство между ними сведено к минимуму, то могут образоваться
гексагональная плотная . упаковка или гранецентрированная кубическая плотная упаковка...
гексагональная плотная . упаковка или гранецентрированная кубическая плотная упаковка...
Тетраэдрическая пустота —
Тетраэдрическая пустота —
Октаэдрическая пустота —
Октаэдрическая пустота —
рованной кубической плотной упаковке атомы металла занимают 74 % всего объема, в объемно- центрированной кубической структуре атомы зайи- мают 68 % всего объема.
Как возникают эти структуры, можно понять, если рассмотреть упаковку сфер, например, из
мраморных шариков, шариков для пинг-понга и т. п. Представим слой А из одинаковых сфер, плотно уложенных на плоской поверхности. Каждая сфера соприкасается с шестью другими (рис. 6.5, а). Между сферами имеются пустоты. Теперь представим, что мы положили на слой А второй слой
В (рис. 6.5, б). Каждая сфера слоя В стремится занять место в углублении между тремя сферами слоя А. Пустоты в слое В будут двух видов. Тетраэдрические пустоты 1 в слое В лежат над сферами слоя А, а октаэдрические 2 слоя В лежат над пустотами слоя А:
Третий слой можно уложить на слой В двумя способами; его сферы
могут расположиться над тетраэдрическими пустотами — в этом случае третий слой будет таким же, что и первый. Структуры такого типа строятся из чередующихся слоев АВАВ и известны как гексагональная плотная упаковка (рис. 6.5, в). Так как каждый атом соприкасается
с двенадцатью другими (шесть в том же слое, три из верхнего слоя и три из нижнего слоя), то говорят, что его коорди-
...в обеих этих структурах координационное число равно двенадцати...в обеих этих структурах координационное число равно двенадцатинационное число п= 12. При втором способе построения сферы третьего слоя С будут располагаться над октаэдрическими пустотами слоя В, и слой С будет отличаться от слоя А. Если на слой С положить
...в обеих этих структурах координационное число равно двенадцати
...в обеих этих структурах координационное число равно двенадцати
четвертый слой сфер, то он будет таким же, как первый. Этот тип структуры с последовательностью слоев АВСАВС представляет собой гранецентрированную плотную упаковку (см. рис. 6.5, г). Координационное число равно 12. Высокие коорди
национные числа в этих структурах — следствие ненаправленного характера металлической связи.■
На рис. 6.5, д и е изображены элементарные ячейки
Элементарная ячейка для этих двух типов, структур. Элементарная ячейка —
наименьшая часть кристалла, которая содержит все характеристики его структуры.
Структура всего кристалла может быть получена путем последовательного повторения элементарной ячейки в трех направлениях.
Менее плотно упакованная объемноцентрированная кубическая структура показана на рис. 6.6, а. В каждой из восьми вершин куба находится по одному атому, а один атом расположен в центре куба и имеет, таким образом, восемь ближайших соседей. Координационное число в этом случае равно 8. На рис. 6.6, б эта структура показана как бы в разобранном виде, а на рис. 6.6, в дана ее элементарная ячейка, причем центральный атом соединен линиями с ближайшими соседями; видно, что координационное число действительно равно 8.
Рис. 6.5. Расположение сфер в гексагональной плотной упаковке и кубической гранецентрированной плотнейшей упаковке:
а — слой А; б — слой В; в — размещение третьего слоя над тетраэдрическими пустотами / сопровождается образованием структуры с гексагональной плотной упаковкой; г — размещение сфер третьего слоя над октаэдрическими пустотами 2 сопровождается образованием структуры с кубической гранецентрированной плотной упаковкой; д — элементарная ячейка гексагональной решетки с плотной упаковкой; линии, изображающие связи между атомами, показывают, что координационное число равно 12; е—элементарная ячейка кубической гранецентрированной решетки
Половину расстояния между ядрами соседних атомов металла называют металлическим радиусом.•
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.1. СТРУКТУРА МЕТАЛЛОВ
Почему кусок металла можно рассматривать как одну большую молекулу?
Каким образом природа металлической связи объясняет свойства металлов?
Рис. 6.6. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), та же структура в «разобранном виде* (б) и элементарная ячейка с изображенными связями (в)Рис. 6.6. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), та же структура в «разобранном виде* (б) и элементарная ячейка с изображенными связями (в)Рис. 6.7. Структура хлорида натрия:Рис. 6.7. Структура хлорида натрия:
Рис. 6.6. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), та же структура в «разобранном виде* (б) и элементарная ячейка с изображенными связями (в)
Рис. 6.6. Объемноцентрированная кубическая решетка (а), та же структура в «разобранном виде* (б) и элементарная ячейка с изображенными связями (в)
Рис. 6.7. Структура хлорида натрия:
Рис. 6.7. Структура хлорида натрия:
Объясните, что означает: плотная упаковка (а); тетраэдрическая пустота (б); октаэдрические пустоты (в). Почему плотную упаковку сфер можно получить не одним способом, а двумя?
Почему при возбуждении металла посредством электронной бомбардировки, как это показано на рис. 6.2, происходит испускание рентгеновских лучей с несколькими опре деленными частотами? Фильтр (рис. 6.2) изготовлен из металла с атомным номером, на единицу меньшим, чем у атома мишени. Почему этот фильтр поглощает рентгеновские лучи всех частот, кроме одной? (В случае затруднений см. разд. 1.5).
ИОННЫЕ СТРУКТУРЫ
Ионные структуры — это Галогениды щелочных металлов — ионные соедине- правильная трехмерная ния. Их ионы располагаются в правильной трехмер- упорядоченность ионов ной структуре. Благодаря сильному электростатическому притяжению между ионами в кристалле температуры плавления и кипения ионных соединений высоки. Если
расплавить или растворить такую соль, то ионы начинают двигаться свободно, и соль проводит электричество. Кристаллы галогенидов щелочных металлов имеют кубическую форму, а рентгеноструктурный анализ указывает на существование двух типов структур. Структура хлорида натрия показана на рис. 6.7, а.
а — расположение ионов; б — элементарная ячейкаКаждый ион (Na+ или С1“) окружен б^ю ионами (С1“ или Na + )
Рис. 6.8. Структура хлорида цезия.- а — расположение ионов; б — элементарная ячейка Каждый ион (Cs+ или С1“) окружен 8-ю ионами (С1“ или Cs+)Рис. 6.8. Структура хлорида цезия.- а — расположение ионов; б — элементарная ячейка Каждый ион (Cs+ или С1“) окружен 8-ю ионами (С1“ или Cs+)В NaCl анионы образуют гранецентрированную кубическую решетку с катионами в октаэдрических пустотах...В NaCl анионы образуют гранецентрированную кубическую решетку с катионами в октаэдрических пустотах......и координацией 6 : 6...и координацией 6 : 6В CsCl и ионы Cs+, и ионы С1~ расположены в простых кубических решетках с координацией 8:8В CsCl и ионы Cs+, и ионы С1~ расположены в простых кубических решетках с координацией 8:8Структура определяется отношением радиусов гс/гАСтруктура определяется отношением радиусов гс/гА
Рис. 6.8. Структура хлорида цезия.- а — расположение ионов; б — элементарная ячейка Каждый ион (Cs+ или С1“) окружен 8-ю ионами (С1“ или Cs+)
Рис. 6.8. Структура хлорида цезия.- а — расположение ионов; б — элементарная ячейка Каждый ион (Cs+ или С1“) окружен 8-ю ионами (С1“ или Cs+)
В NaCl анионы образуют гранецентрированную кубическую решетку с катионами в октаэдрических пустотах...
В NaCl анионы образуют гранецентрированную кубическую решетку с катионами в октаэдрических пустотах...
...и координацией 6 : 6
...и координацией 6 : 6
В CsCl и ионы Cs+, и ионы С1~ расположены в простых кубических решетках с координацией 8:8
В CsCl и ионы Cs+, и ионы С1~ расположены в простых кубических решетках с координацией 8:8
Структура определяется отношением радиусов гс/гА
Структура определяется отношением радиусов гс/гА
Наилучшее расположение ионов в структуре (т. е. расположение с самой низкой энергией) — это такое, которое обеспечивает максимальное число контактов между противоположно заряженными ионами, и препятствует отталкиванию ионов с одинаковыми зарядами. Многие
структуры представляют собой йлотные упаковки анионов, в октаэдрических пустотах которых расположены меньшие по размеру катионы. Хлорид натрия имеет гранецентрированную кубическую плотную упаковку хлорид-ионов (радиус 0,181 нм), раздвинутую для того, чтобы ионы натрия (радиус 0,098 нм) могли поместиться в октаэдрических пустотах (см.
рис. 6.7, а). Для того, чтобы структура решетки была видна более отчетливо, на рис. 6.7, б изображены только центры ионов. Каждый хлорид-ион окружен шестью ионами натрия: координационное число хлора равно 6.
Аналогично, каждый ион натрия окружен шестью хлорид-ионами: координационное число натрия равно 6. Структуре соответствует координация 6 : 6. Структура хлорида цезия иная (рис. 6.8, а). Так как ион цезия (радиус 0,168 нм) больше иона натрия, его может окружать большее число ионов хлора. В этой структуре реализуется координация 8 : 8. И ионы цезия, и ионы хлора образуют простые кубические решетки, которые как бы вдвинуты одна в другую (рис. 6.8, б), так что в центре каждого куба из хлорид-ионов находится ион цезия и наоборот. Тип структуры зависит от отношения радиусов rJrKl где гс и г А — радиусы катиона и аниона. На рис. 6.9 показана структура кристалла с координационным числом 6. Каждый анион соприкасается как с другими анионами, так и с катионом.
Предельное отношение радиусов, необходимое для того, чтобы координационное число было равно 6, составляет 0,414. Если отношение радиусов меньше, чем 0,414, то бинарное соединение С+А” будет иметь структуру с координационным числом, меньшим 6. Аналогичный расчет показывает, что, если отношение радиусов больше, чем 0,732, то обра-
Тс = ВС гА = АВ = АВ' АВ' * (АВ + ВС) cos45° = (АВ + ВС) (1/72) ВС/АВ = 72 - 1 = 0.414 гс/гА ^ 0.414Тс = ВС гА = АВ = АВ' АВ' * (АВ + ВС) cos45° = (АВ + ВС) (1/72) ВС/АВ = 72 - 1 = 0.414 гс/гА ^ 0.414Рис. 6.9. Отношение радиусов rQ/rK при координационном числе 6Рис. 6.9. Отношение радиусов rQ/rK при координационном числе 6
Тс = ВС гА = АВ = АВ' АВ' * (АВ + ВС) cos45° = (АВ + ВС) (1/72) ВС/АВ = 72 - 1 = 0.414 гс/гА ^ 0.414
Тс = ВС гА = АВ = АВ' АВ' * (АВ + ВС) cos45° = (АВ + ВС) (1/72) ВС/АВ = 72 - 1 = 0.414 гс/гА ^ 0.414
Рис. 6.9. Отношение радиусов rQ/rK при координационном числе 6
Рис. 6.9. Отношение радиусов rQ/rK при координационном числе 6
зуется структура с координационным числом 8. Ниже приведены соответствующие примеры:
Гс/ГА
п
Примеры
0,414—0,732
6Галогениды щелочных металлов, исключая
приведенные ниже галогениды цезия, т. е.
0,732
8CsCl, CsBr, CsI
0,225—0,4144
ZnS
Важное значение имеет Тип образующейся структуры зависит также от стехиометрическое стехиометрического соотношения между числом отношение чисел катионов и анионов. В хлориде кальция хлорид-ионы катионов и анионов... образуют гранецентрированную плотно упакованную кубическую решетку, в которой ионы кальция занимают каждую вторую октаэдрическую пустоту, что и приводит к формуле соединения СаСЬ.
Структура хлорида кадмия также основана на гранецентрированной плотно упакованной кубической решетке из ионов хлора. Ионы кадмия занимают половину октаэдрических пустот, однако образующаяся струк
тура отличается от структуры хлорида кальция
Рис. 6.10. Структура CdCh
Обратите внимание, каким образом соприкасаются между собой слои анионов* ср со структурой NaCI, рис. 6.7, б
Рис 6.11. Схема образования трещин в ионныхрешетках при деформации:
а — исходное состояние; б — деформированная решетка; в — разрушение решетки под воздействием отталкивания
...хлорид кадмия имеет Катионы располагаются между двумя слоями анио- слоистую структуру нов, оставляя свободными пустоты между следующими двумя слоями анионов. Такая структура называется слоистой (рис. 6.10). Оксиды и сульфиды многих переходных металлов имеют подобную структуру.
Ионные кристаллы хрупкие. На рис. 6.11 показано, В отличие от металлов что происходит, если на ионный кристалл действует ионные кристаллы деформирующая сила. Небольшие сдвиги в кристал- хрупкие лической решетке сближают друг с другом одинаково заряженные ионы. Отталкивание между ионами приводит к появлению трещин в кристалле. Приведенная картина воздей ствия давления на ионный кристалл отличается от той, которая характерна
для металлов, где при деформации структуры трещин не образуется
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Некоторые твердые тела существуют за счет слабого притяжения между отдельными их молекулами. Такие тела называют молекулярными
В твердых аргоне и иоде молекулы удерживаются вместе силами Ван-дер-ВаальсаВ твердых аргоне и иоде молекулы удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальсакристаллами и говорят, что они имеют молекулярную структуру. При очень низких температурах могут затвердеть даже благородные газы. На рис. 6.12 показана плотно упакованная кубическая решетка атомов в твердом аргоне. Вандерваальсовы силы между атомами очень слабы, и твердый аргон
В твердых аргоне и иоде молекулы удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса
В твердых аргоне и иоде молекулы удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса
Рис. 6.12. Гранецентрированные плотно упакованные кубические решетки кристаллических аргона (а) и иода (б)
Молекулы Ь, находящиеся в центре каждой грани, окрашены
плавится, если температура становится выше —170 °C. Жидкий аргон состоит из отдельных атомов.
На рис. 6.12,6 показана структура кристалла иода, существующего в виде молекулярных кристаллов вплоть до 30 °C. Ковалентная связь объединяет атомы в пары — молекулы Ь, между которыми действуют гораздо более слабые вандерваальсовы силы. Молекулы располагаются упорядоченным образом, и иод образует блестящие кристаллы с правильными гранями. При нагревании твердого иода вандерваальсовы силы ослабевают настолько, что молекулы отходят друг от друга. Пары иоды, имеющие фиолетовый цвет, состоят из отдельных молекул I2. Хлор и бром образуют подобные структуры при более низких температурах.
Твердый диоксид углерода хорошо известен как «сухой лед».
Он сублимируется (т. е. возгоняется без плавления) ...твердый СО2 — при температурах выше —78 °C, поглощая для этого тоже молекулярный теплоту из окружающей среды. Это свойство позво- кристалл ляет широко использовать твердый диоксид углерода в качестве охлаждающего средства в пищевой промышленности и в лабораторной практике. Кристаллы диоксида углерода имеют гранецентрированную кубическую структуру, похожую на изображенную на рис. 6.12, б структуру иода.
Макромолекулярные структуры объединены ковалентными связями, например, в алмазе...Макромолекулярные структуры объединены ковалентными связями, например, в алмазе...МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ
Макромолекулярные структуры объединены ковалентными связями, например, в алмазе...
Макромолекулярные структуры объединены ковалентными связями, например, в алмазе...
Некоторые твердые тела имеют структуру, называемую макромолекулярной. Их можно считать гигантскими молекулами, в которых атомы объединены ковалентными связями. Макромолекулярную структуру имеет алмаз, аллотропная форма углерода
(разд. 21.4)—одно из самых твердых веществ (рис. 6.13). Каждый атом углерода образует четыре связи (за счет 5р3-гибридных орбиталей) с четырьмя соседними атомами углерода. В результате образуется чрезвычайно прочная макромолекулярная структура гигантских размеров,
Рис. 6.13. Структура алмаза
Каждый атом С окружен четырьмя атомами; координационное число равно 4
непохожая на молекулярные кристаллы, в которых, несмотря на сильные ковалентные связи между атомами в молекулах, межмолекулярные силы притяжения слабы. Алмаз остается твердым веществом вплоть до 3500 °C, при которой он возгоняется без плавления.
Благодаря своей исключительной твердости алмаз находит многочисленные применения в технике. Инструменты с алмазными наконечниками исполь-
...которому сильные ковалентные связи придают большую твердостьДругими макромолекулярными структурами являются SiC, BN и SiO2...которому сильные ковалентные связи придают большую твердостьДругими макромолекулярными структурами являются SiC, BN и SiO2атома кремния, аатома кремния, азуют для резания различных материалов, гравировки, бурения скважин в скальных породах. Высокий показатель преломления придает алмазу особый блеск, делает алмаз самым дорогим из драгоценных камней.
...которому сильные ковалентные связи придают большую твердость
Другими макромолекулярными структурами являются SiC, BN и SiO2
...которому сильные ковалентные связи придают большую твердость
Другими макромолекулярными структурами являются SiC, BN и SiO2
атома кремния, а
атома кремния, а
Карбид кремния (SiC)n и нитрид бора (BN)rt— примеры других твердых тел со структурой алмаза. Формульная единица BN изоэлектронна с формульной единицей СС. Оксид кремния (IV) SiO2, кремнезем, также образует трехмерные структуры. Связи Si—-О создают тетраэдрическое окружение каждого каждый атом кислорода связан с двумя атомами
кремния (рис. 6.14). Такая структура встречается в кварце и других кристаллических формах кремнезема. Кварц остается твердым вплоть до 1700 °C.
Рис. 6.14. Структура оксида кремния (IV), в которой — атом Si связан с четырьмя атомами О, а атом О связан с двумя атомами Si
СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ
Рис. 6.15. Структура графита: /—сильная связь С —С; 2— слабое притяжение между слоями; 3 — область делокализо- ■ ванных электроновРис. 6.15. Структура графита: /—сильная связь С —С; 2— слабое притяжение между слоями; 3 — область делокализо- ■ ванных электроновZc_C=0,142 нмZc_C=0,142 нм
Рис. 6.15. Структура графита: /—сильная связь С —С; 2— слабое притяжение между слоями; 3 — область делокализо- ■ ванных электронов
Рис. 6.15. Структура графита: /—сильная связь С —С; 2— слабое притяжение между слоями; 3 — область делокализо- ■ ванных электронов
Zc_C=0,142 нм
Zc_C=0,142 нм
Слоистые структуры характеризуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми вандервааль-Слоистые структуры характеризуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми вандервааль-совыми силами между слоями, например, в графитесовыми силами между слоями, например, в графитеДругой пример — хлорид бериллия (ВеСЬ)^:Другой пример — хлорид бериллия (ВеСЬ)^:* От греч. аХХое+тролое (alios-Hropos) — другой + способ.— Прим. ред.* От греч. аХХое+тролое (alios-Hropos) — другой + способ.— Прим. ред.
Слоистые структуры характеризуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми вандервааль-
Слоистые структуры характеризуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми вандервааль-
совыми силами между слоями, например, в графите
совыми силами между слоями, например, в графите
Другой пример — хлорид бериллия (ВеСЬ)^:
Другой пример — хлорид бериллия (ВеСЬ)^:
* От греч. аХХое+тролое (alios-Hropos) — другой + способ.— Прим. ред.
* От греч. аХХое+тролое (alios-Hropos) — другой + способ.— Прим. ред.
Графит, другая аллотропная * форма углерода, имеет слоистую структуру. В пределах одного слоя каждый атом углерода использует три копланарных $р2-гиб- ридных орбитали для образования связей с тремя другими атомами углерода. Образуется плоская
сетка из шестиугольников, в которых длина связи /с_с = 0,142 нм. Расстояние между слоями / = = 0,335 нм. Вандерваальсовы силы притяжения между слоями слабы, и это позволяет одному слою
связанных атомов скользить по другому. Такая структура (рис. 6.15) объясняет свойства графита. Он может быть смазочным материалом. Негибри-
дизованные р-электроны образуют делокализованное электронное облако, напоминающее электронное облако в металлах. В этом причина электропроводности графита и его блеска.
ЦЕПОЧЕЧНЫЕ СТРУКТУРЫ
Некоторые вещества образуют структуры, похожие на цепочки. Примером может служить оксид серы (VI), кристаллизующийся в виде тонких блестящих игл (50з)« со следующей структурой:
СТЕКЛА
Стекла — Стекла — это переохлажденные жидкости, т. е. жид-
это переохлажденные кости, охлажденные ниже их температур замерзания жидкости... так, что кристаллизации не произошло. Хотя стекла
и являются твердыми телами, они способны к пластичной деформации (текучести), однако, чтобы обнаружить ее, нужны
годы наблюдений....а не кристаллы...Стекла образуются при плавлении некоторых оксидов...годы наблюдений....а не кристаллы...Стекла образуются при плавлении некоторых оксидов...Картины дифракции рентгеновских лучей на стеклах и жидкостях сходны. В этих веществах молекулы обнаруживают упорядоченное расположение на небольших расстояниях, но какой-либо дальний порядок отсутствует.
годы наблюдений.
...а не кристаллы...
Стекла образуются при плавлении некоторых оксидов...
годы наблюдений.
...а не кристаллы...
Стекла образуются при плавлении некоторых оксидов...
Стекла — не кристаллы.
Стекла образуются при охлаждении расплавленных оксидов SiO2, В2О3, GeO2 и Р4О10.
...и широко используются в промышленности и домашнем хозяйстве......и широко используются в промышленности и домашнем хозяйстве...Новая область применения стекла —Новая область применения стекла —Стекла пропускают видимый свет. Они находят многочисленные применения в строительной промышленности, . в быту и при изготовлении оптических инструментов, содержащих линзы, призмы
...и широко используются в промышленности и домашнем хозяйстве...
...и широко используются в промышленности и домашнем хозяйстве...
Новая область применения стекла —
Новая область применения стекла —
и зеркала. .
Стекло находит все более широкое применение в производстве оптических волокон. Расплавленное
производство стекло можно вытянуть в тонкие волокна, прочные, оптических волокон как сталь. Если такое волокно покрыть слоем материала с более низким показателем преломления, свет будет распространяться по такому волокну за счет полного внутреннего отражения от его поверхности. По таким волокнам можно пере
давать информацию, если на одном конце волокна поместить источник света, а на другом — чувствительный элемент, воспринимающий свет. В качестве источников света используют лазеры или излучающие свет диоды. Большое достоинство волоконной оптики состоит в том, что
вследствие большой частоты светового излучения одно волокно позволяет вести передачу по гораздо большему числу каналов, чем коаксиальный кабель.
Серьезную проблему представляет собой хранение долгоживущих радиоактивных отходов атомных электростанций (разд. 1.10.10). Некоторые отходы подлежат захоронению на период в тысячи лет. Во Франции
Химическая инертность стекла привела к использованию его при захоронении радиоактивных отходовХимическая инертность стекла привела к использованию его при захоронении радиоактивных отходовэта проблема решается путем заливки отходов в стеклянную массу. Концентрированные отходы смешивают со стеклообразующими оксидами. При плавлении образуются стеклянные блоки, которые помещают в стальные контейнеры и хранят за толстыми бетонными стенами, поглощающими радиоактивное излучение. Химическая инертность стекла
Химическая инертность стекла привела к использованию его при захоронении радиоактивных отходов
Химическая инертность стекла привела к использованию его при захоронении радиоактивных отходов
должна гарантировать, что не произойдет заражения окружающей среды за счет какого-нибудь естественного процесса. Такие хранилища необходимо держать под наблюдением в течение нескольких тысяч лет .
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.2. КОВАЛЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ
Какое вещество обладает большей плотностью, алмаз или графит, если судить по их структурам, изображенным на рис. 6.13 и 6.15? Почему алмаз используется в режущих инструментах, а графит — нет?
Что означает утверждение, что в алмазе электроны локализованы, а в графите — делокализованы? Какие именно электроны в графите делокализованы? Каким образом эти электроны влияют иа свойства графита?
Изобразите схематически структуру карбида кремния SiC, напоминающую структуру алмаза. Почему карборунд (SiC) можно использовать в качестве абразивного материала? Почему карбид кремния не существует в виде графцтоподобной структуры?
Структура нитрида бора BN подобна структуре графита. Опишите характер связей в BN.
ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Из гл. 34 вы узнаете, что чистые кристаллические вещества плавятся при определенной температуре, которая остается постоянной до тех пор, пока не расплавится весь кристалл. Имеются, однако, и другие кристаллические вещества, которые при определенной свойственной им температуре перехода образуют мутную жидкую фазу, а уже затем окончательно плавятся, давая прозрачные жидкости. Некоторые соединения этого типа приведены ниже:
I. С«Н9О—(iQS—N=N—^^—СОСНз
4-ацетил-4'-бутоксиазобензол:
4,4'-диметоксиазоксибеизол;
М-(4-метоксибензилиден)-4-цианофениламни;
>~ОС8Н17
димер пара-октилоксибензойной кислоты;
„ _ СН(СН3) (СН,)зСН(СНз)з
CSH5CO2 холестерилбензоат (первый из открытых жидких кристаллов),
VI. СН3(СН2)4
4-пентнл 4' цианобифенил (жидкий кристаллпри комнатной температуре).
Мутную жидкую фазу сближает с обычными жидкостями ее текучесть и наличие поверхностного натяжения, а с кристаллами — некоторые оптические свойства, обусловленные частично упорядоченным расположением ее молекул. Эти особенности и передает термин жидкие кристаллы.
Во многих кристаллах скорость света и, следовательно, показатель преломления, одинаковы во всех направлениях. Такие кристаллы называют изотропными . Другие кристаллы (например, исландский шпат СаСОз) анизотропны — скорость света в разных направлениях неодинакова. Эти кристаллы обладают свойством двойного лучепреломления; если мы смотрим через такой кристалл на предмет, то видим его двойное изображение. Кроме того, анизотропные кристаллы вызывают появление интерференционной картины в плоскополяризованном свете. Жидкие кристаллы анизотропны.
Область существования жидкого кристалла ограничена двумя температурами: плавления и просветления.
Кристалл хЖидкий кристалл t "^ Изотропная жидкость
ТемператураТемпература
плавленияпросветления
Все жидкие кристаллы — это органические соединения, они имеют длинные молекулы с полярной группой на конце, например, — CN, —OR, — NO2 и —NH2 и иногда включают фрагменты, такие как бензольное кольцо. Молекулы имеют линейные конформации, а для их центральных групп характерно наличие двойной связи ^С=С^ и — N=N(^ . Двой- ная связь препятствует вращению и обеспечивает жесткость молекулы по отношению к ее длинной оси. Эти молекулы содержат группы с высокой поляризуемостью, дипольные моменты их велики Легко представить себе, каким образом у соединений такого типа диполь-дипольные взаимодействия приводят к появлению межмолекулярных сил притяжения. Эти силы выстраивают молекулы так, что их длинные оси оказываются параллельными.
Жидкие кристаллы бывают трех типов: смектические, нематические и холестерические. На рис. 6.16 показано, каким образом соотносятся друг с другом смектическая и нематическая фазы. Смектические жидкости не текут свободно: они скользят в одной плоскости. Рентгеноструктурный анализ указывает на структуру, состоящую из последовательности плоских слоев, расстояние между которыми больше, чем расстояние между молекулами в кристалле. Смектическая фаза может плавиться, превращаясь в изотропную жидкость, или по достижении температуры перехода образовать нематическую фазу. Нематическая фаза текуча, рентгеноструктурный анализ показывает, что она похожа на обычные жидкости. При наблюдении жидких кристаллов в поляризованном свете под микроскопом видны характерные окрашенные структуры. У нематической фазы эти структуры имеют вид нитей.
Жидкие кристаллы третьего типа (модифицированная нематическая фаза) называют холестерическими. Все соединения, проявляющие холестерические свойства, оптически активны (раздел 25.9.2). Примером могут служить холестерические эфиры (см. выше структурную формулу). При
Т. < г,
Рис. 6.16. Упорядоченные структуры в жидких кристаллах
Вытянутые молекулы изображены в виде эллипсов. За Исключением случая изотропных жидкостей, они расположены так, что их длинные оси параллельны (Г — температура перехода)
а. Твердая фаза: жесткая трехмерная структура; б. Смектический жидкий кристалл: вязкая непрозрачная фаза, каждый слой упорядочен в двух направлениях; в. Нематический жидкий кристалл: текучая непрозрачная фаза; структура упорядочена в одном направлении; г. Аморфная изотропная жидкость: текучая, прозрачная фаза; упорядоченность структуры отсутствует
освещении обычным светом холестерические жидкие кристаллы могут отражать свет различных цветов. Это явление связано со структурой слоев, толщина которых соответствует 500—5000 молекулам. Каждый такой слой — стопка мономолекулярных слоев. Длинные оси молекул в каждом тонком слое ориентированы в одном и том же направлении. На рис. 6.17 видно, что при переходе от одного слоя к другому длинные оси молекул слегка меняют свое направление. Такая «закрутка» происходит в направлении часовой стрелки (или, в некоторых соединениях, против часовой стрелки), приводя к появлению спиральной структуры. Расстояние между слоем, в котором длинные оси молекул смотрят в определенном направлении, и ближайшим слоем, в котором оси ориентированы в том же направлении, называют тагом спирали. Это расстояние и определяет толщину слоев, о которых говорилось ранее.
Такая структура в различной степени отражает свет разных длин волн. Если отраженный свет относится к видимой области, то холестерические жидкие кристаллы будут казаться окрашенными. Длина волны отраженного света пропорциональна шагу спирали. Отраженный свет является дополнительным к прошедшему, это проявляется в красивой радужной окраске таких жидких кристаллов. При изменении температуры изменяется шаг спирали, меняется и цвет отраженного света; поэтому холестерические жидкие кристаллы можно использовать в качестве температурных сенсоров («чувствителей») . Смена окраски, охватывающая всю область видимого спектра, от фиолетового цвета до красного, у
ческого жидкого кристаллаческого жидкого кристалла
ческого жидкого кристалла
ческого жидкого кристалла
некоторых материалов происходит в температурном интервале всего 0,1 °C, у других — в интервале более 40 °C, но есть и такие жидкие кристаллы, которые становятся истинными жидкостями прежде, чем их окраска пройдет все цвета видимого спектра.
Смесь холестерических эфиров, для которых прохождение всего спектра в видимой области соответствует интервалу в 3 °C (при температуре тела), используют при термографическом изучении поверхности кожи. Участки кожи над венами и артериями несколько теплее, чем другие участки, и эту разницу можно уловить с помощью холестерических жидких кристаллов. Специалисты могут использовать технику термографии кожи для обнаружения тромбов в венах и артериях. Этот метод успешно применяют для ранней диагностики рака грудных желез. Когда на поверхность кожи в области груди наносят слой холестерического материала, опухоль проявляется как «горячая область», окрашенная в голубой цвет.
В электронной промышленности холестерические жидкие кристаллы используют для того, чтобы найти места потенциальных повреждений электрических цепей, такие места выглядят как «горячие точки». В авиапромышленности материалы делают более легкими, придавая им слоистую структуру с ячеистыми прослойками. Качество сцепления между слоями можно проконтролировать, нанеся слой холестерической жидкости, которая по изменению теплопроводности выявит любые дефекты. Таким же образом можно обнаруживать дефекты сварки и трещины, вызванные усталостью металла.
Комнатные термометры содержат холестерические жидкие кристаллы с подходящими цветовыми характеристиками. При изменении температуры появляются по-разному окрашенные цифры
Рис. 6.17. Структура холестери
Стрелки показывают направление длинных осей молекул в каждом слое
Цифровые экраны в часах и микрокалькуляторах содержат нематические жидкие кристаллы. Нематическая фаза текуча, а молекулы жидких кристаллов полярны. По этим причинам для изменения ориентации молекул достаточно очень слабого электрического поля. Если изменение ориентации вызывает изменение оптических свойств, то жидкие кристаллы можно использовать для выдачи информации (такой, например, как время или дата) на экран. Смена показаний на экране часов контролируется кристаллом кварца, структурные составляющие которого под действием слабого электрического тока колеблются с частотой 32768 колебаний в 1 с. Кварцевые часы не имеют движущихся частей, что является их большим преимуществом по сравнению с обычными часами.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 6.3. ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ
Объясните, почему приведенные группы имеют плоское строение:
Объясните, почему у приведенных групп имеются дипольные моменты:
— ОСН3, — NO2, — NH2 и —N=n/
хо
Объясните, почему перечисленные ниже центральные группы препятствуют вращению и стабилизируют линейную конформацию молекул, в состав которых они входят: — N=N —;—N=N/ ; -СН = СН-; -С = С- и -CH = N-.
X)
Нарисуйте расположение двух молекул жидкого кристалла:
(СНз) 2NC6H4N = NC6H4NO
Линейное, друг за другом;
Параллельно друг другу.
Объясните, каким образом диполь-дипольные взаимодействия будут удерживать молекулы вместе в упорядоченной структуре с параллельным расположением.
Предложите метод синтеза соединений (I), (II), и (IV), приведенных на стр. 141. (В случае затруднений см. Часть четвертую).
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 6
Каковы типы внутримолекулярных и межмолекулярных связей в твердом аргоне (а); твердом броме (б); алмазе (в); графите (г) и кремнеземе (б)?
Кристаллы солей легко дают трещины под действием деформирующей силы, а металлы изменяют форму, не давая трещин. Объясните это различие.
Что такое координационное число ионз? Чему равны координационные числа в структурах типа NaCl (а) и CsCl (б)? Чем обусловлено различие этих координационных чисел?
Радиусы ионов (в нм) равны: Li+ 0,074; Rb 0,149; F" 0,131 и Вг“ 0,196.
Какой тип структуры должен быть у LiF (а) и RbBr (б)?
Перечислите свойства: металлов (а); ионных соединений (б); веществ, состоящих из отдельных молекул с ковалентными связями (в), и макромолекулярных ковалентных соединений (г).
Что Вам известно о характере связи в кристаллах хлорида натрия, натрия, хлорида фосфора (V) (PCU), графита и льда? Объясните, каким образом тип связи определяет физические свойства этих твердых тел.
Приведите примеры ионных кристаллов (а); молекулярных кристаллов (б)
и ковалентных макромолекулярных кристаллов (в). Какие факторы определяют, будет ли данный кристалл растворяться в воде?
Перерисуйте рис. 6.18, а и б. Кружками изображены атомы в некотором слое (слое 1) металлической структуры с плотнейшей упаковкой.
Отметьте крестикамй положения центров атомов в слое 2 для структур рис. 6.18;
Атомы в слое 3 могут быть расположены двумя различными способами. На рис. 16.18, а обозначьте точками положения центров атомов слоя 3 для гексагональной плотнейшей упаковки;
На рис. 6.18, б обозначьте точками положения центров атомов слоя 3 для граиецентрироваиной кубической упаковки.
Каким образом отношение радиусов катионов и анионов связано с типом структуры ионного кристалла?
а. На рис. 6.19 показан один из способов расположения атомов или ионов в кристалле. Весь кристалл может быть получен путем повторения приведенной структуры — элементарной ячейки:
— что такое координационное число а кристалле?
— как называется структура, приведенная на рис. 6.19, если шарики изображают атомы металла?
— чему равно координационное число центрального атома на рис. 6.19?
— в решетке кристалла каждый атом в углу куба на этом рисунке можно отнести к нескольким таким же кубам. К скольким именнр?
— следовательно, чему равно координационное число атома в вершине куба?
Допустим, что центральная частица в кубе — катион М, а частицы в углах куба — анионы X:
— можно ли отнести центральный атом к какому-либо другому кубу кристаллической решетки (помимо изображенного на рисунке) ?
— к скольким кубам кристаллической решетки можно отнести каждый анион X?
— предложите эмпирическую формулу вещества, содержащего катион М и аниои X; мотивируйте Ваш ответ;
— какой ионный галогенид металла имеет структуру, изображенную на рисунке?
Галогенид металла имеет гранецентрированную кубическую упаковку катионов и анионов. Координационные числа катионов и анионов равны шести:
— сделайте рисунок, подобный рис. 6.19, чтобы показать этот другой тип решетки:
— назовите галогенид металла из той же группы Периодической системы, что и галогенид из последней задачи Вопроса 4.6, который имеет структуру, описанную в первой задаче Вопроса 4.6;
— объясните, почему галогениды из последней задачи Вопроса 4.6 и предыдущей задачи имеют кристаллические решетки различных типов;
— теоретические значения энергии решеток ионных хлоридов иногда заметно отличаются от экспериментальных значений. Объясните, почему это так (см. гл. 10).
Рис. 6.18. К Вопросу 8
Рис. 6.19. К Вопросу 9
Часть втораяФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
7
ГАЗЫ
Три главных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразноеТри главных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразноеСОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Три главных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное
Три главных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное
Вещество существует в трех основных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Кроме этого, имеются жидкокристаллическое и плазменное со* стояния (разд. 6.9 и 7.4.5).
В твердых телах и жидкостях молекулы расположены близко и между ними возникают весьма значительные силы притяжения. Плавление твердых тел сопровождается (за некоторым исключением) незначительным расширением, в то время как при испарении жидкости объем образующегося пара многократно превышает ее собственный объем. Газообразное состояние вещества при температуре, ниже критической, называют паром (см. рис. 7.10). Плотность газов много меньше, а их сжимаемость — много больше, чем у жидких и твердых тел.
Газовые законы обобщают результаты экспериментального изучения газовГазовые законы обобщают результаты экспериментального изучения газовГазовые законы — результат усилий многих ученых, занимавшихся на протяжении XVII—XIX вв. экспериментальным изучением поведения газов. Закон — краткое изложение результатов эксперимента, не всегда объясняющее последние. Гипотеза же объясняет полученные данные, привлекая концепцию или модель. Устоявшаяся гипотеза превращается в теорию *.
Газовые законы обобщают результаты экспериментального изучения газов
Газовые законы обобщают результаты экспериментального изучения газов
ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ
ЗАКОН БОЙЛЯ**
В опубликованной в 1662 г. работе по сжимаемости газов Роберт Бойль показал:
при постоянной температуре объем V постоянной массы данного газа обратно пропорционален его давлению Р
py=const
Здесь уместно привести следующее высказывание Менделеева (Письма о заводах. Новь. Спб., 1885. № 10. С. 246): «Людскому уму мало одних частностей: необходимы сперва систематические обобщения, т. е. классификация, разделение общего; потом нужны законы, т. е. формулированные соотношения различных изучаемых предметов и явлений; наконец, необходимы гипотезы и теории или тот Класс соображений, при помощи которых из одного или немногих допущений выясняется вся картина частностей, во всем их разнообразии*.— Прим. ред.
* В отечественной литературе закон Бойля — Мариотта. — Прим. ред.
Рис. 7.1. Графическое описание закона Бойля в координатах: P—V (a); P-1/V (б) и PV-P (в)Рис. 7.1. Графическое описание закона Бойля в координатах: P—V (a); P-1/V (б) и PV-P (в)Закон Бойля рассматривает воздействие давления на объем газаЗакон Бойля рассматривает воздействие давления на объем газаЗакон Шарля рассматривает воздействие температуры на объем газаЗакон Шарля рассматривает воздействие температуры на объем газаНа рис. 7.1 приведены три способа графического представления этого закона.
Рис. 7.1. Графическое описание закона Бойля в координатах: P—V (a); P-1/V (б) и PV-P (в)
Рис. 7.1. Графическое описание закона Бойля в координатах: P—V (a); P-1/V (б) и PV-P (в)
Закон Бойля рассматривает воздействие давления на объем газа
Закон Бойля рассматривает воздействие давления на объем газа
Закон Шарля рассматривает воздействие температуры на объем газа
Закон Шарля рассматривает воздействие температуры на объем газа
В последующих работах было показано, что не при всех условиях поведение газов точно следует закону Бойля, но все газы лучше подчиняются ему в условиях, когда их плотности малы
ЗАКОН ШАРЛЯ
Двое французских ученых — Гей-Люссак и Шарль — независимо друг от друга , определяя при Р= const расширение газов с увеличением температуры, нашли, что объем при этом изменяется линейно (рис. 7.2). Экстраполированная прямая
пересекает ось температур в точке —273,15 °C. Аналогичные построения, выполненные для различных газов, также дают эту температуру. Может показаться, что для всех газов 1/ = 0, если температура равна —273,15 °C.
На самом деле газы сжижаются или отверждаются задолго до достижения этой температуры.
Температуру —273,15 °C приняли за нуль тем- Абсолютный нуль и пературной шкалы, названной абсолютной темпе- шкала температур ратурной шкалой или шкалой Кельвина. Темпе- Кельвина... ратуры на этой шкале измеряют в Кельвинах: их находят прибавлением значения 273,15 к температурам по шкале Цельсия:
Температура, К=Температура, °C rh 273,15;
273,15 К=0°С
...273, 15 К —О °C Если прямая на рис. 7.2 стремится к нулю по шкале Кельвина, то уравнение этой прямой имеет вид:
V=kT,
V/Т— const...,где Т — температура, К; & —постоянная.
Рис. 7.2. Графическое описание закона Шарля в координатах V — / (°C) при P = constРис. 7.2. Графическое описание закона Шарля в координатах V — / (°C) при P = const
Рис. 7.2. Графическое описание закона Шарля в координатах V — / (°C) при P = const
Рис. 7.2. Графическое описание закона Шарля в координатах V — / (°C) при P = const
Закон Шарля (или Шарля — Гей-Люссака):
при постоянном давлении объем постоянной массы данного газа прямо пропорционален его температуре в К.
На самом деле поведение газов не при всех темпе-
... соотношение, ратурах следует закону Шарля. О газах, подчиняю- объясняющее закон щихся законам Бойля и Шарля, говорят, что они Шарля ведут себя как идеальные.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Объединение законов Бойля и Шарля дает уравнение состояния идеального газа...Объединение законов Бойля и Шарля дает уравнение состояния идеального газа...Объединяя законы Бойля (PV=const) и Шарля (V/T = const), находим, что PV/r=const. Это соотношение часто записывают в форме:
Объединение законов Бойля и Шарля дает уравнение состояния идеального газа...
Объединение законов Бойля и Шарля дает уравнение состояния идеального газа...
PxVxlTx=P2V2lT^
Это — уравнение состояния идеального газа. Поведение реальных
газов при всех температурах и давлениях отличается от идеальности.
Уравнение состояния позволяет рассчитать изменение объема при
изменении температуры и давления. Если данная масса газа имеет, объем V\ при Т\ и Pi, то можно найти объем V2 при
...которое можно Т^ и Р^.
использовать для Объемы газов обычно сравнивают при О °C нахождения объема и 1 атм — стандартных температуре и давлении газа при СТД (СТД). Иногда сравнение ведут при КТД— комнатной температуре (20 °C) и давлении 1 атм.
В системе СИ давление измеряют в Ньютонах, приходящихся на 1 м2 (Н-м-2); называется эта единица Паскаль (Па):
1 атм = 1,0132- 10б Н м"2= 1,0132-105 Па = 760 мм рт. ст.
Единицей измерения объема в системе СИ служит 1 м3; используют также 1 дм3, 1 см3 и 1 л:
1 м3 = 103 дм3=106 см3; 1 дм3=1 л.
Единица давления В уравнении состояния идеального газа темпе- и объема ратура должна выражаться в К.
Пример. Объем газа при 60 °C и 1,05-105 Н-м 2 занимает 60 см3; какой объем он займет при СТД?
Решение. Экспериментальные условия таковы: Р| = 1,05-10® Н-м-2; 7’|=273 + 60 = 333 К; Vi=60 см3. Стандартные условия: Р2=1,01Х ХЮ5 Нм-2; Т2 = 273 К.
Пример расчета объема Так как Р\V\/T\ — PzVi/Tiy объем газа при СТД газа при СТД... равен:
1,05-10*-60-273 = з
V1~ 1.01-10s- 333С ’
Этот пример можно решить иначе. При уменьшении давления от 1,05-105 до 1,01-105 объем увеличивается в той же пропорции:
„ „А 1,05-105 з
Fs —60 1,01.16s" см 1
Когда температура уменьшается от 60 °C до 0 °C, объем уменьшается в той же пропорции, но при выражении температуры в К: — 273/(273 + 60) —
51 см3.51 см3.1,05- 10s 273 _ 1,01 -105 333
51 см3.
51 см3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.1. ПЕРЕСЧЕТ ОБЪЕМОВ ГАЗОВ
Приведите объемы следующих идеальных газов к СТД.
а. 400 см3 при 200 °C и 9,8-10s Н»м-2;
б. 64,0 см3 при 35 °C и 1,25.10s Н-м"2;
в. 20,0 дм3 при 200 К и 201 кН^м-2;
г. 3,15 дм3 при 250 °C и 1,95 атм;
а. Как изменится объем газа 24,0 дм3, находящегося при 1 атм и 25 °C, если давление станет равным 2,05 атм, а температура 75 °C?
б. Что произойдет с объемом идеального газа 625 см3, находящегося при 90 °C и 9,67-104 Н-м-2, если условия изменятся до 25 °C и 1,13.10s Н-м-2?
Газы диффундируют......скорость диффузии зависит от плотностигаза...Газы диффундируют......скорость диффузии зависит от плотностигаза...ЗАКОН ДИФФУЗИИ И ЭФФУЗИИ ГАЗОВ(ЗАКОН ГРЭМА)
Газы диффундируют...
...скорость диффузии зависит от плотности
газа...
Газы диффундируют...
...скорость диффузии зависит от плотности
газа...
При соприкосновении газы смешиваются друг с другом. Все они самопроизвольно диффундируют один в другой, образуя однородную (гомогенную) смесь. Относительные скорости диффузии двух газов в третий, например, в воздух, зависят от их плотностей. В 1829 г. Грэм установил:
относительные скорости диффузии газов при одинаковых условиях обратно пропорциональны квадратным корням из плотностей этих газов — закон Грэма.
Сравним скорости диффузии газов А и В:
...скорость
гаАв=л/рв/Ра»гаАв=л/рв/Ра»пропорциональна -V1 /р
гаАв=л/рв/Ра»
гаАв=л/рв/Ра»
где г и р — скорости диффузии и плотности газов А и В.
Рис. 7.3. Эффузия газов:
/ — сосуд; 2 — отверстие, размер которого I мал посравнению с расстоянием между молекулами (/=100 нмв диаметре)
Если отверстие велико, то газ вытекает, что уже неявляется эффузией
Закон Грэма записывают и в такой форме:
Следовательно, скорость пропорциональна л] 1/М
Гк/гв=л!мв/Мх ,
Подобные соотношения справедливы и для эффузии
Приложения метода эффузии
где М — молекулярная масса газа (в разд. 7.2.7 будет показано, что р=М/Гм — где Гм — молярный объем).
Эффузия газа, т. е. истечение его через очень малое отверстие в вакуум, также подчиняется закону Грэма (рис. 7.3). Практически легче сравнивать скорости эффузии, нежели скорости диффузии (рис. 7.4).
Рис. 1.20 иллюстрирует приложение метода эффузии газов к проблеме разделения изотопов урана* Другая практическая область использования этого метода — определение молекулярных масс. Скорость
эффузии газа неизвестной молекулярной массы сравнивают со скоростью эффузии газа, молекулярная масса которого известна.
Пример. Сквозь очень маленькую щель за 146 с выходят 50,0 см3 газа А. Такой же объем диоксида углерода в подобных условиях выходят
Молекулярную массу находят из скорости эффузии
за 115 с. Найдите молекулярную массу газа. Решение.
оА 60,0/115/
Скорость СО2/Скорость А =Л/ *
Мк^со2
Рис. 7.4. Прибор для сравнения • скоростей эффузии газов:
/ — к вакуумному насосу; 2 — кран подачи газа в эффузионную камеру; 3 — отверстие для эффузии газа; 4 — манометр; скорость изменения давления равна скорости эффузии; 5 — эффузионная камера; вакуумирование камеры создает условия для заполнения ее другим газом
О^—м^ид
Мх =71 г-моль-1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.2. ДИФФУЗИЯ и ЭФФУЗИЯ
За 5,00 мин 15,00 см3 аргона эффундируют через отверстие величиной с булавочную головку. Какой объем ксенона проэффундирует в тех же условиях?
Для эффузии через отверстие величиной с булавочную головку 25,00 см3 водорода необходимо 2 мин 50 с. За какое время при тех же условиях проэффундирует такой же объем паров брома?
3+. Газообразный алкан (гл. 26) диффундирует через пористую перегородку со скоростью 2,56 см3»с“‘. Гелий в тех же условиях диффундирует со скоростью 8,49 см3-с~*. Каковы молекулярные масса алкана и его формула?
ЗАКОН ГЕЙ-ЛЮССАКА И ГИПОТЕЗА АВОГАДРО
Гей-Люссак установил, Изучая химические реакции между газами, Гей- что объемы газов Люссак пришел к выводу, что один объем кислорода смешиваются в простых взаимодействует ровно с двумя объемами водорода, соотношениях в результате чего образуется два объема пара. Точно так же один объем водорода реагирует с равным объемом хлора и при этом образуется два объема хлоро
водорода.
В 1809 г. Гей-Люссак сформулировал закон смешения газов;
в реакциях между газами объемы последних, измеренные при одинаковых температуре и давлении, находятся в простых соотношениях друг к другу и к объему газообразных продуктов реакции.
Для объяснения простого соотношения, полученного Гей-Люссаком, Авогадро (1811 г.) предположил, что равные объемы газов, измеренные при одинаковых температуре и давлении, содержат одинаковое число молекул.
Объяснение закона Гей-Люссака, данное Аво- гадро Гипотеза Авогадро может быть использована для отыскания формулы газообразного соединенияОбъяснение закона Гей-Люссака, данное Аво- гадро Гипотеза Авогадро может быть использована для отыскания формулы газообразного соединенияЭто предположение называется гипотезой Авогадро; она стала называться законом Авогадро, так как успешно применялась на протяжении двух веков*. Гипотеза Авогадро объясняет нижеприведенные результаты по взаимодействию:
Объяснение закона Гей-Люссака, данное Аво- гадро Гипотеза Авогадро может быть использована для отыскания формулы газообразного соединения
Объяснение закона Гей-Люссака, данное Аво- гадро Гипотеза Авогадро может быть использована для отыскания формулы газообразного соединения
об. водорода +1 об. хлора> 2 об. хлороводорода, Т. е.
1 молекула водорода 4* 1 молекула хлора►• 2 молекулыхлороводорода.
Иными словами, для получения 1 молекулы хлороводорода необходимо, чтобы произошла реакция:
V2 молекулы водорода + V2 молекулы хлора >- 1 молекула хлороводорода.
Как молекула водорода, так и молекула хлора должны содержать равные числа атомов. Наиболее простое предположение: каждая молекула содержит по два атома. В этом случае:
H2+CI2>2НС1.
Никогда высказанное утверждение не опровергалось.
* В данном случае не очень точно использован термин закон для описания экспериментальных данных, а не для теоретического объяснения.
Из гипотезы Авогадро следует, что если равные объемы газов содержат равные числа молекул, то объемы, занимаемые 1 моль газа, должны быть одинаковыми для всех газов. Этот объем, называемый молярным объемом газа, равен 22,414 дм3 при СТД Молярный объем газа (О °C и 1 атм) или 24,056 дм3 при КТД (20 °C и 1 атм).
Приведенные данные использовали для вычисления объемов газов, образующихся при химических реакциях (разд. 3.8).
Гипотеза Авогадро и понятие молярного объема Эвдиометрия газа лежат в основе эвдиометрического метода •определения формулы газов: сначала газы сжигают
в избытке кислорода, а затем анализируют продукты сгорания.
Пример. I. 10 см3 газообразного углеводорода СзНх взаимодействует с кислородом, взятом в избытке, при ПО °C и 1 атм. В результате объем увеличился на 5 см3. Каково значение х?
Решение. Уравнение реакции имеет вид:
С3НХ (г.) + (З+х/4) О2 (г.)>ЗСО2 (г.) +х/2 Н2О (п).
Пример определения Если объем углеводорода 10 см3, то: формулы газов
Vo2 = 10(3+x/4) = (30+5x/2) см3;^СО2=^ См3» ^пар = х/2- 10=5х см3.
Пусть п — объем неиспользованного кислорода. Поскольку расширение составляет 5 см3, то конечный объем равен: 5 + исходный объем, т. е.:
304-5х + п = 5+10+30 + 5х/2 + п; 5х/2 = 15;х=6.
и формула углеводорода СзНб.
Взрыв 10 см3 газообразного углеводорода С^Н^ с избытком кислорода сопровождается сжатием на 25 см5; все объемы измерены при КТД Обработка продуктов реакции раствором гидроксида натрия уменьшила объем на 20 см3. Какова формула углеводорода?
Решение. Уравнение реакции имеет вид:
С,НУ (г ) + (х+у/4) О2 (г.) >хСО2 (г.) +у/2 Н2О (ж.).
Далее.
Усхну = 10 см3; ^со2=^^Ну
Как следует из уравнения реакции с NaOH, объем УСО2=20 см3; таким образом, х = 2.
Пусть объем неиспользованного кислорода и. Тогда окончательный объем будет равен исходному за вычетом 25 см3. С учетом того, что Н20(ж.) есть жидкость при КТД и поэтому не вносит вклада в конечный объем газа, имеем:•
20 + ^ = 10 4-10 (х + г//4)+у—25=10 + 20+5г//2 + у — 25; у = 6.
Формула углеводорода С2Не.
На рис. 7.5 приведены схемы измерений, необходимых для определения формулы аммиака.
Рис. 7.5. Определение формулы аммиака.
циркулирует по трубке* 6, содержащей нагретый оксид меди СиО; измеренный объем цаза — это объем азота Обычно используют 40 см3 NH3. После // операции объем и водорода составляет 80 см3; после III операции объем 20 см*циркулирует по трубке* 6, содержащей нагретый оксид меди СиО; измеренный объем цаза — это объем азота Обычно используют 40 см3 NH3. После // операции объем и водорода составляет 80 см3; после III операции объем 20 см*азота азотаазота азота77
циркулирует по трубке* 6, содержащей нагретый оксид меди СиО; измеренный объем цаза — это объем азота Обычно используют 40 см3 NH3. После // операции объем и водорода составляет 80 см3; после III операции объем 20 см*
циркулирует по трубке* 6, содержащей нагретый оксид меди СиО; измеренный объем цаза — это объем азота Обычно используют 40 см3 NH3. После // операции объем и водорода составляет 80 см3; после III операции объем 20 см*
азота азота
азота азота
7
7
1,5, 7 — шприцы; 2, 4 — краны; 3, 6 — трубки
Операции:
/ — через кран 2 аммиак из резервуара 8 засасывают в шприц / (объем — менее 50 см3)
//—краны 2 и 4 ставят в положение, соединяющее шприцы / и 5; нагревают трубку 3, содержащую стальные стружки; аммиак циркулирует по трубке 3, а затем собирается в шприце 5; измеряют объем смеси N2 + H2
/// — кран 4 соединяет шприцы 5 и 7; газовая смесь
Таким образом:
2 объема NH3> 4 объема N2 + H2 ►■ 1 объем N2
Если формула аммиака NXH4, то из вышеприведенного 2NxHy►N2 + 3H2, т. е. х=1 и у = 3, а формула аммиака NH3
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.3.
РЕАКЦИИ МЕЖДУ ГАЗАМИ
Сжигание 10 см3 углеводорода в 50 см3 кислорода, взятого в избытке, сопровождается сжатием газов, охлажденных до 20 °C, на 20 см3. Последующее уменьшение объема еще на 20 см3 наступает при обработке оставшихся газов раствором гидроксида натрия. Найдите формулу углеводорода.
При сжигании 20 см3 аммиака в избытке кислорода при НО °C образуется 10 см3 N2 и. 30 см3 паров воды. Найдите формулу аммиака.
Циан — это соединение углерода с азотом. При сжигании 250 см3 циана в избытке кислорода образуется 500 см3 СО2 и 250 см3 N2. Найдите формулу циана.
25 см3 смеси метана и этана нацело окислено 72,5 см3 кислорода. Найдите состав смеси.
УРАВНЕНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Объем идеального газа, подчиняющегося законам Бойля и Шарля,
зависит от внешнихзависит от внешнихУравнение идеального газа: PV=nRT R — универсальная газовая постояннаяУравнение идеального газа: PV=nRT R — универсальная газовая постояннаяусловий в соответствии с уравнением:
зависит от внешних
зависит от внешних
Уравнение идеального газа: PV=nRT R — универсальная газовая постоянная
Уравнение идеального газа: PV=nRT R — универсальная газовая постоянная
PV/T=const (для данной массы газа).
Из гипотезы Авогадро следует, что если рассматривается 1 моль газа, то значение const одинаково для любых газов. Эту константу называют универсальной газовой постоянной и обозначают буквой R. Отсюда для условия V = VM, где Ум — молярный объем, уравнение состояния идеального газа принимает вид:
PVU=RT.
Рис. 7.6. Определение плотности газа взвешиванием:
1,2 — краны; 3 — колба Операции:
/ — подсоединить кран 2 к вакуумному насосу; закрыть кран 1; вакуумировать колбу 3; взвесить её (mi, г)
// — открыть кран I; напустить в колбу 3 газ; закрыть кран /; взвесить колбу (т2, г)
III— найти массу газа: тг- т\, г
IV — заполнить колбу водой; взвесить; если масса воды т3(г), то объем колбы т3 (см3) .
V — плотность газа равна: р= (тз — тО/ тз (г-см-3) при температуре и давлений в помещении; в единицах СИ: р —Г‘См3*103 = = кг • м “3
Для п моль газа оно превращается в следующее выражение:
PV = nRT.
Значение постоянной R может быть вычислено. Рассмотрим 1 моль идеального газа при СТД: он занимает объем 22,414 дм3. Выражая Р, VM и Г в единицах СИ
/^= 1,0132-105 Н-м-2; 7 = 273,16 К; У„ =22,414-10-3 м3; п=1 моль,
из уравнения идеального газа получаем:
1,0132-105-22,414-103= 1 -273,16-Я; /?=8,314.
НахожделЧие значения R... Размерность R;
...и размерности RPV/nT=H*м-2.м3/моль-К = Н.м.моль-*-К_,=
=Дж-К"1 - моль" *.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЫ ГАЗА
газа.Посколькугаза.ПосколькуPV=nRT= ^RTPV=nRT= ^RTПлотность газа может быть найдена и использована для определения его молекулярной массыПлотность газа может быть найдена и использована для определения его молекулярной массыПлотность находят из результатов взвешивания известного объема
газа.
Поскольку
газа.
Поскольку
PV=nRT= ^RT
PV=nRT= ^RT
Плотность газа может быть найдена и использована для определения его молекулярной массы
Плотность газа может быть найдена и использована для определения его молекулярной массы
где т и М — масса газа и его молекулярная масса, а плотность p = m/V, то
M = pRT/P.
На рис. 7.6 приведена схема экспериментального определения М.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБЪЕМ ГАЗА
/? = 8,31 Дж-К”1-моль-1;VM=22,4 дм3 при СТД
Найдите молекулярную массу газа, плотность которого при 298 К и 101 кН-м равна 2,615 г-дм-3.
При 273 К и 1,0Ы05 Н-м-2 масса газа в 6,319 г занимает объем 2,00 дм3. Найдите молекулярную массу газа.
Идеальный газ при 280 К и 4,80-105 Н-м-2 занимает объем 225 см3. Найдите массу газа (в моль).
Какой объем занимают 1,15 моль идеального газа при 1,01-105 Н-м-2 и 20 °C?
ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ(ЗАКОН ДАЛЬТОНА)
Дальтон исследовал давления, создаваемые отдельными газами, образующими смесь. Поскольку воздух примерно на 4/5 состоит из азота и на 1 /5 из кислорода, то 4/s давления воздуха обязано азоту и ‘Д — кислороду.
Определение парциального давленияОпределение парциального давленияЗакон ДальтонаЗакон ДальтонаВклад давления каждого из газов в общее давление называют парциальным давлением. Последнее — это то давление, которое создавал бы газ, занимай он один все пространство сосуда.
Определение парциального давления
Определение парциального давления
Закон Дальтона
Закон Дальтона
Закон Дальтона (1801 г.) парциальных давлений гласит:
в смеси химически невзаимодействующих между собой газов общее давление их есть сумма парциальных давлений этих газов.
Это закон идеального газа. Парциальное давление каждого газа равно произведению общего давления на молярную долю (мол. долю).
Мол. доля — одно из понятий, используемых для Определение молярной выражения состава смеси. Для компонента А в смеси доли его с компонентом В она равна:
жЧисло моль Ая*
Мол. ДОЛЯ А-: ——— v=
Число моль А + число моль В яА+лв
Из закона Авогадро следует:
у
Вычисление—-— = ——.
парциального давленияяа+”в ^общ
Пример. 4,00 дм3 Ог с давлением 400 кПа и 1 дм3 N2 с давлением 200 кПа вводят в сосуд емкостью 2,00 дм3. Каково общее давление?
Решение. Сжатие кислорода от 4,00 дм3 до 2,00 дм3 сопровождается увеличением давления до:
4 лл400= 800 «Па,
т. е. парциальное давление кислорода равно 800 кПа. Уменьшение же давления азота составляет:
200 w= 100 кПа’
т. е. парциальное давление азота равно 100 кПа. Следовательно, общее давление в сосуде равно:
Робщ=Ро3-НРм2800-|-100=900 кПа.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.5. ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ
Смешивают 50 см3 СО2 при давлении 105 Н-м-2 и 150 см3 Н2 при том же давлении. Если давление смеси 1,00-105 Н-м-2, каково давление рсо<г
Состав в % (об.) газовой смеси, находящейся под давлением 1,01 • 105 Н-м-2: ЗОСО; 50О2 и 20СО2.
Каковы парциальные давления каждого из газов?
Если СО2 удалить из смеси обработки гидроксидом натрия, какими станут Ро2 и Рсо?
В сосуд вместимостью 10 дм3 введено: 4,00 дм3 СН4 при рсн< = 2,02-105 Н-м-2; 12,5 дм3 С2Нб при Рс2н6 = 3,50• 105 Н-м-2 и 1,50 дм3 СзНв при рСзНв = 1,01 • 105 Н-м-2. Каково давление смеси?
Давление смеси состава в % (об.): 2ONH3; 55Н2 и 25N2 равно 9,8-104 Н-м-2. а. Каковы парциальные давления каждого из газов?
Как изменятся рн2 и Ры2, если аммиак будет удален из смеси обработкой ее P2Os (тв.)?
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ (ЗАКОН ГЕНРИ)
Растворимость газа пропорциональна его парциальному давлениюРастворимость газа пропорциональна его парциальному давлениюЗакон Генри (1808 г.) характеризует растворимость газов в жидкостях, он гласит:
Растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению
Растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению
масса газа, растворенного в единице объема растворителя при Theorist, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.
Этот закон можно выразить соотношением: m — kp,
где тир — масса и парциальное давление растворенного газа, к — константа.
Определение растворимости......и коэффициентаОпределение растворимости......и коэффициентаРастворимость газа — это объем его, растворившийся в единице объема растворителя при заданных температуре и давлении. Например, растворимость диоксида углерода при 30 °C и 1 атм равна 30 см3 в 1 дм3 Н2О.
Определение растворимости...
...и коэффициента
Определение растворимости...
...и коэффициента
поглощения Коэффициент поглощения — это объем газа (приведенный к СТД), растворившийся при значении
парциального давления его 1 атм и заданной температуре в единице объема жидкости. Например, коэффициент поглощения азота в воде при 20 °C равен 0,016.
Закон Генри неприменим к газам, химически взаимодействующим с растворителем, например, к водным растворам хлороводорода. Закон
относится к растворению, рассматриваемому как физический процесс.
Пример. Пусть состав воздуха в % (об.): 80N2 и
Пример расчета 20О2. Определите состав его при растворении в воде объемного состава при 20 °C. Коэффициент поглощения при 20 °C для растворившегося азота 0,016, а для кислорода 0,031.
воздуха Решение. Указанному составу воздуха в % (об.) соответствует состав в мол. долях: 0,8N2
и 0,2О2. Парциальные давления каждого из газов пропорциональны их мол. долям. Для нахождения значения поглощения газа при его парциальном давлении нужно умножить коэффициент поглощения на
мол. долю:
объем N2 (при СТД), растворенного в 100 см3 Н2О — 100-0,016-0,80=1,28 см3;
объем О2 (при СТД), растворенного в 100 см3 Н2О — 100-0,031-0,20 = 0,62 см3.
Следовательно, состав растворенного воздуха: 1,28 см3 N2 и 0,62 см3 О2, т. е. 67 % N2 и 33 % О2.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.6. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ
При комнатной температуре отношение растворимостей в воде кислорода к азоту равно 1,90. Объемный состав воздуха: 20 % О2 и 80 % N2. Каков будет объемный состав смеси по кислороду и азоту, получающейся в результате дегазации воды, насыщенной воздухом при комнатной температуре?
Прн 280 К коэффициенты поглощения водорода, кислорода и азота равны 0,021; 0,049 и 0,024. Емкость вместимостью 500 см3 содержит при 1 атм 250 см3 Н2; 150 см3 О2 и 100 см3 N2. Каков будет по объему состав растворенного газа после соприкосновения указанной газовой смеси с водной поверхностью при 280 К?
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Все перечисленные законы, характеризующие газы, требуют объяснения. Развитие теоретической модели, описывающей поведение газов — результат усилий многих исследователей. Еще в XVII в. многие из них ясно
нунупредставляли себе, что в газе молекулы сами по Газовые законы себе занимают лишь малую долю пространства, жд а клея в объяснении... содержащего газ. Это следует из значительного превышения объемом газа одного объема жидкости,
ну
ну
из которой он образовался; это же объясняет низкую плотность и высо
кую сжимаемость газов. Различные ученые предполагали наличие движения у молекул газа, но только Клаузиус (1857 г.) ...Кинетическая теория и Максвелл (1859 г.) придали кинетической теории утверждает... ее современную форму. В основе теории лежит несколько допущений. Согласно кинетической теории Молекулы газа молекулы газа постоянно движутся прямолинейно
постоянно движутся до тех пор, пока не столкнутся со стенками сосуда или с другими молекулами. Сталкиваясь со стенками ...Это объясняет сосуда, молекулы газа оказывают на них давление, давление газа Уменьшение объема сосуда приводит к более частому столкновению с его стенками, т. е. к увеличению давления. Увеличение температуры газа сопровождается ростом кинетической энергии его молекул, а значит и скорости
движения их, и частоты столкновения со стенками сосуда, т. е. сопровождается увеличением давления. Происходящие соударения должны быть абсолютно упругими: молекулы отскакивают без по- Соударения молекул тери — в среднем — кинетической энергии. Если бы упруги это было не так, т. е. если бы молекулы отскакивали,
Объем молекул незначителен по сравнению с объемом сосудаОбъем молекул незначителен по сравнению с объемом сосудаРасстояние между молекулами великоРасстояние между молекулами великотеряя при этом энергию, они должны были бы отдать энергию стенкам сосуда. Температура последнего при этом должна была бы расти, а газа — падать.
Объем молекул незначителен по сравнению с объемом сосуда
Объем молекул незначителен по сравнению с объемом сосуда
Расстояние между молекулами велико
Расстояние между молекулами велико
Суммарный объем молекул должен быть пренебрежимо малым по сравнению с общим объемом газа. Расстояния между молекулами значительно превышают размеры их (в 103 или 104 раз), так что молекулы испытывают силовое воздействие только в момент соударения с себе подобными. Предпола
гается, что кинетическая энергия молекул должна быть пропорциональна температуре газа (в шкале Кельвина). Исходя из этих допущений, Клаузиус вывел уравнение кинетической теории
Уравнение кинетической теорииУравнение кинетической теорииPV f^mNc^,PV f^mNc^,в котором Р — давление; V — объем; m — масса одной молекулы, N — число молекул; с2 — средний квадрат скорости.
Уравнение кинетической теории
Уравнение кинетической теории
PV f^mNc^,
PV f^mNc^,
Среднеквадратичная скоростьСреднеквадратичная скоростьс2с2П^С2 + ^2 + «з^з + • • •Hi + Пг + «з + • • •П^С2 + ^2 + «з^з + • • •Hi + Пг + «з + • • •Если имеется п\ молекул со скоростью С\, п,2 молекул со скоростью С2 и т. д., то:
Среднеквадратичная скорость
Среднеквадратичная скорость
с2
с2
П^С2 + ^2 + «з^з + • • •Hi + Пг + «з + • • •
П^С2 + ^2 + «з^з + • • •Hi + Пг + «з + • • •
Корень квадратный из с2, т. е. -ус2 называют среднеквадратичной скоростью (СКВ-скорость).
Кинетическая теория делает некоторые допущения относительно поведения молекул газов. Законы идеальных газов характеризуют пове дение их. Если допущения кинетической теории верны, то законы идеальных газов могут быть выведены из нее.
ВЫВОД ЗАКОНОВ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ИЗ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
Закон Бойля.Закон Бойля может быть выведен из кинетической теории...Закон Бойля.Закон Бойля может быть выведен из кинетической теории...Поскольку РК=1/з mN с2 для данной температуры, значение средней кинетической энергии частицы х [^гп?постоянно. Для определенной массы газа число частиц N = const, следовательно:
Закон Бойля.
Закон Бойля может быть выведен из кинетической теории...
Закон Бойля.
Закон Бойля может быть выведен из кинетической теории...
РУ=const.
Закон Шарля. Если средняя кинетическая энергия молекул газа пропорциональна температуре (в К), то:
х /^тс2 ос Т.х /^тс2 ос Т....так же, как законы
х /^тс2 ос Т.
х /^тс2 ос Т.
Шарля...
Для закрепленной массы N = const, и для Р = const
VocTVocT...Грэма...
VocT
VocT
Закон Грэма диффузии (эффузии) газов
Плотность — масса/объем; p — mN/V=ЗР/^. При Р = const: с2 ос 1/р.
Если скорость диффузии пропорциональна "\с^ то гос-^1/р.
...и гипотеза
Авогадро
Гипотеза Авогадро. Рассмотрим два газа:
Рх 1/| = 1/зт1А1сГ;Р2И2=7зтгМ^
Для равных объемов двух газов при одинаковом давлении Vi = V2 и Р\=?2, справедливо:
' hmxNx^=x/am^Nic^.
Для одинаковых температур:
х !гтх<?х = х/гт^Д.
Следовательно
Nx=Ni.
т. е. равные объемы газов при одинаковых давлениях и температурах содержат равное число молекул.
Уравнение идеального газа. Кинетическая энергия частицы газа равна:
Е = '/imc2,
а для кинетической энергии всех частиц, содержащихся в 1 моль газа, справедливо:
tds т — масса молекулы; N^ — число Авогадро.
Так как кинетическая энергия предполагается
Уравнение идеального пропорциональной температуре (в К), то:
газа может быть^тЛ^ос Т.
получено из
кинетической теории Применяя последнее к уравнению кинетической теории, находим:
PV=xhmN^ PVocT;
Между уравнением кинетической теории и законами идеальных газов, основанных наМежду уравнением кинетической теории и законами идеальных газов, основанных наPV=const-T,где последнее соотношение — это уравнение идеального газа.
Между уравнением кинетической теории и законами идеальных газов, основанных на
Между уравнением кинетической теории и законами идеальных газов, основанных на
Таким образом, уравнение идеального газа выведено из газовых законов. Для создателей кинетической теории убедительным оказалось то обстоятельство, что с ее помощью могут быть получены те же самые
эксперименте, имеется уравнения, поскольку эта теория позволила дать не соответствие только качественное объяснение таких явлений в газах, как давление и диффузия, но и количественное описание поведения газов. Вывод экспериментальных законов кинетической теории — лучшее подтверждение ее основных допущений.
ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНЕКВАДРАТИЧНОЙ СКОРОСТИ
Вычисление Кинетическую теорию можно использовать для вы- СКВ-скорости числения среднеквадратичной скорости молекул газа, например, кислорода при СТД.
Метод, использующий молекулярную массу кислорода (32,0 г-моль-1). Подставим в уравнение PV=xl»mN^ соотношение PV=RT для 1 моль газа; тогда:
'UmN^-RI.
Поскольку N = NX = const и mNk=M, где М— молекулярная масса газа в кг-моль-1, то:
?=3/?r/Af=3-8,314-273/(32,0-10-3);"д/?"=461 м-с"*.
Метод, использующий плотность кислорода 1,428* 10-8 г*см-3 при СТД:
"?=3PV/mN.
Так как mN/V=p, то:
?=3/>/р.
Для р = 1,428* 10~3 г*см-3= 1,428 кг-м-3:
с^З-1,013-1071,428;д/?^=461 м-с"1.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ
Поступательная кинетическая энергия одной частицы равна x/smc2, а для п частиц:
Энергия молекулы...Е„ост=72md+72md+ x/tm4+ •■■ Vhmc*.
Если N — число молекул, ас2 — средний квадрат скорости, то:
Enact—'/чтЫР.
...и ее вычисление Так как х /zmN^=RT, то:
£пост — 71RT.
Например, кинетическая энергия поступательного движения 1 моль газа при 273 К равна:
£Пост=7г-8,314-273 =3,405 кДж-моль-1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.7. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И УРАВНЕНИЕИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
^A=6,022.10^3 моль-'; «=8,314 Дж-моль-К;-1; 1 атм = 1,013-Ю6 Н-м"2
Сформулируйте основные допущения кинетической теории газон.
Чем отличается движение молекул в газе от движения их в жидкости? Для испарения жидкости ее надо нагреть. Что происходит с этой теплотой?
Найдите отношения среднеквадратичных скоростей при одинаковых температурах: а. Кислорода и водорода;
б. 235 UF6 и 238 UFe.
Вычислите число молекул кислорода в сосуде вместимостью 0,500 дм3 при 101 Н-м-2 и 273 К.
Рис. 7.7. Распределение молекул по энергиям Заштрихована область, где доля молекул с энергией большей или равной ^Е составляет exp (-E/RTX)Рис. 7.7. Распределение молекул по энергиям Заштрихована область, где доля молекул с энергией большей или равной ^Е составляет exp (-E/RTX)
Рис. 7.7. Распределение молекул по энергиям Заштрихована область, где доля молекул с энергией большей или равной ^Е составляет exp (-E/RTX)
Рис. 7.7. Распределение молекул по энергиям Заштрихована область, где доля молекул с энергией большей или равной ^Е составляет exp (-E/RTX)
Рис. 7.8. Р—PV-Кривые для 1 моль газов при 273 К
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО ЭНЕРГИЯМ
разброс по значениям при любой температуреразброс по значениям при любой температуреЭнергия молекул имеет Максвелл (1859 г.) и Больцман (1869—1871 гг.)
разброс по значениям при любой температуре
разброс по значениям при любой температуре
построили кривые для выявления разброса значений энергии молекул (поступательной кинетической энергии) в зависимости от температуры. Они вычис
лили общую долю молекул с энергией х и отложили ее на графике как функцию значения энергии молекулы х (рис. 7.7).
Только очень малые доли молекул имеют очень
При высокой малые или очень большие энергии. На рис. 7.7
температуре... показано, как молекулы распределяются между различными уровнями энергии при двух температурах Т\ и Тг, причем Т|<Т2. В обоих случаях площади под кривой одинаковы при условии, что сумма долей равна единице. Сред- ...растет и доля няя энергия молекул растет пропорционально тем- молекул с высокой пературе (разд. 7.3.2). Далее, форма кривой энергией распределения изменяется по мере того, как доля
молекул с малыми энергиями уменьшается, а доля молекул с высокими энергиями увеличивается. Максвелл и Больцман получили выражение для доли молекул, обладающих повышенной энергией. Наиболее значительное слагаемое этого выражения — экспоненциальная функция ехр(—Е/Riy Для значения энергии молекулы Е доля молекул с энергией большей или равной Е приблизительно определяется значением ехр (—E/RT) (заштрихованная область на рис. 7.7).
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Реальные газы не подчиняются законам идеальных газов при высоких Р и низких Т...Реальные газы не подчиняются законам идеальных газов при высоких Р и низких Т...УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Реальные газы не подчиняются законам идеальных газов при высоких Р и низких Т...
Реальные газы не подчиняются законам идеальных газов при высоких Р и низких Т...
При высоких Р и низких Т поведение реальных газов отличается от такового идеальных газов (см. рис. 7.1). На рис. 7.8 показано отклонение произведении PV от постоянного значения по мере увеличения давления. Поведение многих газов мож-
...Ван-дер-Ваальс предложил объяснение этого отклонения от...Ван-дер-Ваальс предложил объяснение этого отклонения отВидоизмененноеВан-дер-Ваальсом уравнение состояния...ВидоизмененноеВан-дер-Ваальсом уравнение состояния...
...Ван-дер-Ваальс предложил объяснение этого отклонения от
...Ван-дер-Ваальс предложил объяснение этого отклонения от
Видоизмененное
Ван-дер-Ваальсом уравнение состояния...
Видоизмененное
Ван-дер-Ваальсом уравнение состояния...
Рис. 7.9. Поведение молекулы газа, сталкиваю-щейся со стенкой сосуда
Встречные стрелки характеризуют силы цр^тяже ния между молекулами, горизонтальная стрелка — направление удара
но считать почти идеальным при давлениях порядка 1 атм. Отклонение PV от постоянства больше у газов, которые легче сжижаются (например, аммиак), и наименьшее у газов, температура кипения которых существенно выше. Все газы достигают температур кипения при низких температурах и их поведение отклоняется от такового идеальных газов.
Два допущения кинетической теории должны быть изменены применительно к газам при высоких давлениях и низких температурах. При сжатии газов молекулы сближаются настолько, что между ними возникают вандерваальсовы силы притяжения (разд. 4.5.2), которые еще более
увеличивают сжимаемость газа по сравнению с таковой при низком давлении, так что для 1 моль газа PV<.RT, Это показано на рис. 7.8 для области средних давлений. Сталкивающаяся со стенкой со-
«идеального» поведения суда молекула притягивается другими молекулами газа (рис. 7.9), а это ослабляет силу ее удара о стен- При высоких давлениях ку. К давлению Р следует прибавить слагаемое между молекулами газа a/V2 для компенсации межмолекулярных при- возникают силы... тяжений.
С повышением давления молекулы сближаются еще более и между ними возникают силы отталкивания (см. рис. 4.14),
которые уменьшают сжимаемость газа по сравнению со сжимаемостью при низких давлениях, так что для 1 моль газа PV> RT. Это показано на рис. 7.8 для области высоких давлений.
Ван-дер-Ваальс (1873 г.) постулировал, что для ...и объемом молекул уже сильно сжатого газа пренебрегать объемом молекул пренебрегать нельзя нельзя. Он вычел слагаемое b (равное учетверенному объему молекул) из объема, занимаемого газом, и получил объем, в котором молекулы движутся свободно. С этими поправками к Р и V уравнение состояния принимает вид (для 1 моль):
(Р+а№ (y„-b)=RT, где слагаемые а и b постоянны для каждого газа.
Найдено, что значение а больше у легко сжижаемых газов (например, диоксид углерода), а значение b больше у газов с более крупными молекулами. И хотя
Р, атм
Рис. 7.10. Изотермы диоксида углерода:
/—сжатие газа; 2— сжижение (резкое существенное уменьшение объема при малом увеличении давления); 3 — область воздействия давления на объем жидкости; Гкр — критическая точка;
4 — промежуточное состояние; 5 — газообразное состояние; 6 — жидкое состояние
Рис. 7.11. Расширение газа при P = const:
/—газ; 2— груз; 3 — увеличение объема; 4— поршень площадью сечения A; d— расстояниемежду положениями поршня
...описывает поведение уравнение Ван-дер Ваальса не всегда удовлетво- реальных газов рительно описывает поведение реальных газов, оно все же более точно, нежели уравнение идеального газа.
ПОВЕДЕНИЕ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Приведенные на рис. 7.10 изотермы, полученные экспериментально Эндрью, характеризуют зависимость между давлением и объемом для диоксида углерода при различных температурах.
РАБОТА РАСШИРЕНИЯ
Работу расширения При расширении газа совершается работа. Рас- можно вычислить смотрим газ, заключенный в цилиндр с поршнем, скользящим без трения (рис. 7.11). Газ оказывает давление Р на поршень. Поскольку давление — это отношение силы к площади, то сила воздействия газа на поршень равна:
f=PA,
где А -^ площадь сечения поршня.
w=PAV.w=PAV.Совершенная работа равна произведению давления на увеличение объемаСовершенная работа равна произведению давления на увеличение объемаГаз не может быть сжижен при температуре, превышающей его критическую температуруГаз не может быть сжижен при температуре, превышающей его критическую температуруВымораживание Н2О, СО2Вымораживание Н2О, СО2Многократная рециркуляция воздухаМногократная рециркуляция воздухаРис. 7.12. Схема сжижения воздухаРис. 7.12. Схема сжижения воздухаСжижение воздуха после нескольких цикловСжижение воздуха после нескольких цикловОхлаждение,как результатвнезапногорасширениячерез тонкоесоплоОхлаждение,как результатвнезапногорасширениячерез тонкоесопло
w=PAV.
w=PAV.
Совершенная работа равна произведению давления на увеличение объема
Совершенная работа равна произведению давления на увеличение объема
Газ не может быть сжижен при температуре, превышающей его критическую температуру
Газ не может быть сжижен при температуре, превышающей его критическую температуру
Вымораживание Н2О, СО2
Вымораживание Н2О, СО2
Многократная рециркуляция воздуха
Многократная рециркуляция воздуха
Рис. 7.12. Схема сжижения воздуха
Рис. 7.12. Схема сжижения воздуха
Сжижение воздуха после нескольких циклов
Сжижение воздуха после нескольких циклов
Охлаждение,как результатвнезапногорасширениячерез тонкоесопло
Охлаждение,как результатвнезапногорасширениячерез тонкоесопло
Поршень неподвижен, поскольку на него положен груз. Повышение температуры газа сопровождается его расширением, в результате чего поршень переместится на расстояние d. Работа, совершаемая при этом газом, равна:
w=Сила • Расстояние=РА d.
Поскольку Ad = W, где AV — увеличение объема, постольку:
В гл. 10 принято, что работа, совершенная над системой, считается положительной, а работа, совершенная системой,— отрицательной. Иными словами:
работа, совершенная над газом извне, равна РАУ; работа расширения газа равна —РАУ.
СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ
Газ не может быть сжижен при температуре, превышающей его критическую температуру Гкр. В этом — причина безуспешных попыток, предпринимавшихся ранее для сжижения газов сжатием. Для таких газов с низкой 7кр (« -—200 °C), как водород, кислород, азот, проблема успешного охлаждения их
с целью сжижения — трудная задача, решаемая с использованием эффекта Джоуля — Томсона (1852—1862 гг.).
Джоуль и сэр Томсон обнаружили, что расширение Внезапное расширение газа через пористую перегородку сопровождается газа сопровождается уменьшением его температуры. Расширяющийся газ его охлаждением должен совершить работу: необходимо «вытолкнуть» газ, находящийся на пути движения, вперед. В результате молекулы газа освобождаются от действия межмолекулярных сил притяжения. Если газ расширяется слишком быстро, чтобы энергия
могла поглощаться извне, то он сам «поставляет» ее и в результате охлаждается (эффект дросселирования). На рис. 7.12 Это охлаждение — эффект приведен пример промышленного сжижения воздуха. Джоуля — Томсона — Вслед за несколькими циклами сжатия, чередую- используют для щимися с циклами мгновенного расширения, тем- сжижения воздуха пература понижается до —200 °C, так что воздух
сжижается.
ПЛАЗМА
Плазма — это ионизованный газ. При очень высоких температурах (104—105 К) электроны покидают атомы, которые превращаются в ионы. Плазму изучают в атмосфере солнца и звезд, а также в условиях ядер- нога синтеза.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 7.8. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
Сформулируйте две отличительные черты поведения реального газа по сравнению с идеальным. Каким образом Ван-дер-Ваальс видоизменил уравнение идеального газа для того, чтобы учесть эти две особенности поведения реального газа?
Какой из газов: водород, пропан или хлороводород, более всего по поведению отличен от идеального? Объясните Ваш ответ.
На рис. 7.13 приведены изотермы для трех температур, причем Т\*>Т^>Т^
Позволяют ли эти изотермы утверждать, что газ следует закону Бойля?
Почему вид кривых зависит от температуры?
Что означает «площадка» АВ?
Что означает давление С?
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 7.
а. Как изменится давление данной массы газа, занимающей постоянный объем, при увеличении температуры? Как объясняет это изменение кинетическая теория газа?
б. При СТД некоторая масса газа занимает объем 1,00 дм3; при 30 атм объем равен 31,2 см3, а при 60 атм — 14,9 см3. Идеально ли поведение газа? Объясните Ваш ответ.
Сформулируйте допущения, принятые в кинетической теории газов. Объясните, каким образом гипотеза Авогадро (а) и закон парциальных давлений Дальтона (б) могут быть выведены из кинетической теории.
Если 13 см3 азота (при СТД) растворено в 1,00 дм3 воды при комнатной температуре и 1 атм, то какова растворимость азота при той же температуре и 60 атм? Приведите закон, которым Вы воспользовались для ответа, и объясните, как он соотносится с кинетической теорией. Приведите примеры газов, поведение которых отклоняется от этого закона.
а. Объясните изменения, внесенные Ван-дер-Ваальсом в уравнение идеального газа;
б. Объясните принципиальные особенности метода сжижения воздуха.
Каким образом кинетическая теория объясняет:
Взаимодиффузию газов?
Давление, создаваемое газом? в. Сжижаемость газов?
а. Выведите уравнение закона диффузии Грэма из уравнения PV-'/amN?.
Вычислите кинетическую энергию 1 моль идеального газа при СТД (/?=8,314 Дж-К-^моль"1).
Из прибора, изображенного на рис. 7.4, 80 см3 кислорода эффундируют за 70 с, а 80 см3 диоксида азота — за 100 с. Вычислите молекулярную массу диоксида азота. Ознакомившись с материалом, при-
Рис. 7.13. Изотермы при Т\, Та и Тз
веденным в разд. 11.5.5 и 11.5.6, объясните отличие полученного Вами значения от даваемого непосредственно формулой NO2.
Дано: R =8,314 Дж-К-1-моль-1; VA=₽6,022« 1023 моль^1; 1 атм = 1,01Х ХЮ5 Н-м“2. Вычислите:
Число молекул водорода в сосуде вместимостью 0,500 дм3 при давлении 1,00 Н-м-2 и 298 К;
Кинетическую энергию молекул 1 моль Нг при 298 К;
Отношение среднеквадратичных скоростей водорода и бромоводорода при 298 К.
Водород диффундирует в 7,94 раза быстрее газообразного фторида фосфора. Найдите молекулярную массу последнего и дайте его формулу.
Сформулируйте гипотезу Авогадро.
а. Взрыв 10 см3 газообразного углеводорода формулы С4Нх в избытке кислорода при ПО °C и 1 атм сопровождается расширением в 10,0 см3. Найдите значение х.
б. Известно, что газ X — оксид азота. После прохождения 20,0 см3 газа X над раскаленной железной проволокой образовалось 10,0 см3 азо^а; после же нагревания 20,0 см8 газа X с древесным углем образовалось 10,0 см3 СО2. Найдите формулу газа X.
а. Дайте определения понятиям относительные атомная и молекулярная массы. Имеет ли понятие относительная молекулярная масса одинаковый смысл в приложении к хлориду калия и бензолу?
Какие две переменные определяют среднюю скорость движения молекул идеального газа? Сформулируйте кратко, каким образом эта скорость зависит от этих переменных. Выводить формулу не нужно;
При взаимодействии хлората (VII) калия (перхлората) КС1О4 с фторсульфоновой кислотой HFSO3 выделился газ X;
— найдите три значащих цифры в значении относительной молекулярной массы X, если 0,245 г X занимают
объем 112 см3 при 293 К и 5,2 X ХЮ4 Па;
— масс-спектрометрически установлено, что газ X состоит из С1, О и F; выведите формулу X.
а. Обдумайте понятие идеальный газ и используйте это понятие для объяснения:
— возникновения давления;
— увеличения давления с ростом температуры;
— равнозначности давления по всем направлениям;
б. Охарактеризуйте основные различия между реальными и идеальным газами и покажите, каким образом они учтены в уравнении Ван-дер-Ваальса, записанном для 1 моль реального газа;
в. Сосуд вместимостью 1 дм3, содержащий газ А при 1 атм, соединен краном с сосудом емкостью 3 дм3, содержащим газ В при 3 атм. Кран открывают. Полагая, что газы идеальны и температура остается постоянной после соединения сосудов, вычислите:
— конечное давление в сосудах;
— парциальные давления А и В; — мол. доли А и В.
а. Вычислите давление р, создаваемое идеальным газом при концентрации 1,5 моль •дм"т3 й 400 К. Приведите доказательства тому, что при этих условиях давление водорода равно 1,01 р, а этилена 0,89 р.
б. Обдумайте поведение газов А и В, используя приведенные ниже данные:
— изменение давления при изменении температуры (V=const):
Т, К300340380420
рА, атм1,001,131,271,40
рв, атм1,001,461,952,29
— изменение плотности при изменении давления: (r=const=340 К)
Р, атм 1,00 3,00 5,00 р*. г.дм"3 1,43 4,307,17
рв, г-дм”3 2,04 7,0112,40
В жидкостях молекулы расположены друг к другу ближе, чем в
газах, но
менее
упорядочены, чем в твердых телах
8
жидкости
8.1. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ
В жидкости молекулы расположены друг к другу ближе, чем в газе. Это следует из того, что 1 объем воды образуется в результате конденсации 1300 объемов пара. Образование жидкости из газа есть следствие возникновения между молекулами сил притяжения. Они должны быть значительными, чтобы преодолеть кинетическую энергию молекул. Охлаж-
дение газа сопровождается потерей молекулами кинетической энергии до тех пор, пока они не достигнут температуры, при которой кинетическая энергия их перестанет перекрывать силы межмолекулярного притяжения, и в результате газ начинает сжижаться.
Жидкое состояние значительно ближе к твердому, чем к газообразному. Частицы в жидком состоянии удалены друг от друга на большее расстояние, чем в твердом, и менее упорядочены. Плавление твердого тела сопровождается обычно 10 %-ным увеличением объема *.
Количество теплоты, необходимое для превращения 1 моль жидкости в пар при 1 атм, называют стандартной энтальпией испарения-. А//исп. То же количество теплоты выделяется при конденсации 1 моль пара при 1 атм. Количество теплоты, расходуемое на превращение 1 моль твердого тела в жидкость при 1 атм, называют стандартной энтальпией плавления; kH^. То же количество Теплоты высвобождается при отверж
Между молекулами жидкости существуют силы притяжения
Сжимаемость жидкостей незначительна и они текучи
в твердых телах,
дении 1 моль жидкости при 1 атм. Стандартные энтальпии плавления много меньше стандартных энтальпий испарения, поскольку переход из твердого состояния в жидкое сопровождается меньшим нарушением межмолекулярного притяжения, чем переход из жидкого состояния в газообразное.
Жидкостям присущ определенный объем, а сжимаемость их незначительна.
В жидкости расстояние между молекулами обусловлено балансом между силами притяжения их и силами отталкивания соседствующих электронных облаков (рис. 8.1). Силы межмолекулярного притяжения в жидкости меньше по сравнению с таковыми но недостаточно велики, чтобы придать жидкости
определенную форму. Именно поэтому жидкость течет и приобретает форму содержащего ее сосуда.
* Это утверждение не относится к таким веществам, как вода, висмут, чугун, плав ление которых сопровождается уменьшением объема — Прим. ред.
Рис. 8.1. Расстояние между молекулами в жидкости:
а — расстояние между молекулами в жидкости; б — воображаемое сжатие жидкости, приводящее к большему сближению ее молекул;
/ — силы притяжения между молекулами; 2 — взаимоперекрывание электронных облаков приводящее к отталкиванию молекул
Газы способны диффундировать из-за большой скорости движения их молекул. Скорость диффузии жидкостей значительно меньше, чем газов; у твердых тел она еще меньше. И хотя молекулы жидкости движутся быстро, они не могут свободно перемещаться Диффузия в жидкостях из одной части жидкости в другую, так как их удер- медленней, чем в газах живают силы притяжения, которые связывают мо
лекулы с соседними молекулами в неплотно упакованную сетку. Изредка, однако, молекула «вырывается» из этой сетки
и движется в другую область жидкости, т. е. диффундирует.
Поскольку молекулы жидкости движутся постоянно. Молекулы с высокой у некоторых из них энергии оказывается достаточ- энергией улетучиваются но, чтобы улетучиться из жидкости в пар. (Понятие из жидкой фазы в пар пар относится к газу, находящемуся при температуре ниже его критической температуры.).
Энергия улетучивающихся молекул значительно больше средней
энергии и достаточна для преодоления сил притяжения другими молекулами. Энергия молекул, остающихся в жидкости, меньше энергии улетучившихся молекул, так что температура жидкости понижается. Так как доля молекул с высокой энергией по мере роста температуры увеличивается, скорость испарения также увеличивается.
Испарение продолжается до тех пор, пока существует
При равновесии жидкость. Однако, если жидкость находится в зам-
скорости испарениякнутом сосуде, молекулы пара сталкиваются со
и конденсации равныстенками сосуда; некоторые из них движутся по
направлению к жидкости, а отдельные возвращаются в нее, т. е. наступает конденсация (рис. 8.2). Равновесие достигается
тогда, когда скорости испарения жидкости и конденсации пара становятся равными.
ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА
Максимальное давление пара, создаваемое жидкостью,— это давление ее насыщенного пара при данной температуреМаксимальное давление пара, создаваемое жидкостью,— это давление ее насыщенного пара при данной температуреМолекулы пара, ударяющиеся о стенку сосуда, оказывают на нее давление. Максимальное давление пара, развиваемое жидкостью, называют давлением насыщенного пара этой жидкости.
Максимальное давление пара, создаваемое жидкостью,— это давление ее насыщенного пара при данной температуре
Максимальное давление пара, создаваемое жидкостью,— это давление ее насыщенного пара при данной температуре
Поскольку доля молекул с высокой энергией растет с температурой, испаряемость также растет и,
следовательно, увеличивается давление насыщенного пара. Значение давления насыщенного пара зависит от природы жидкости
и температуры и не зависит от количества жидкости.
Рис. 8.2. Жидкость и ее пар достигают равновесия в замкнутом сосуде: скорости испарения и конденсации становятся равными
Рис. 8.3. Измерение давления насыщенного пара жидкости.
/ — ртутный барометр; 2 — место введения некоторого количества жидкости; 3 — всплывшая жидкость; 4 — образовавшийся пар оказывает давление на столб ртути; 5 — понижение уровня ртути* разность hi—ha (в мм) — это давление насыщенного пара жидкости при данной температуре
Над твердыми телами также есть пар, но при комнатной температуре его давление (у большинства веществ) незначительно. На рис. 8.3 изображена установка для измерения давления насыщенного пара, а на рис. 8.4 приведен график в координатах Р — Т
Давление насыщенного пара (ДНП) растет с температуройДавление насыщенного пара (ДНП) растет с температуройПо мере нагревания жидкости в открытом сосуде давление насыщенного пара над ней растет до тех пор, пока не сравняется с атмосферным. Когда это наступает, внутри жидкости образуются пузырьки пара, улетучивающиеся в атмосферу, поскольку
Давление насыщенного пара (ДНП) растет с температурой
Давление насыщенного пара (ДНП) растет с температурой
давление пара становится достаточным для выталкивания воздуха — жидкость закипает. Температуру кипения жидкости определяют как такую, при которой давление насыщенного пара ее Когда ДНП становится становится равным внешнему давлению (обычно рав- равным внешнему ному 1 атм). Когда жидкость кипит, поступающая давлению, жидкость теплота расходуется на образование молекул, энер- закипает гия которых становится достаточной для улетучивания их в фазу пара. Средняя кинетическая энер
гия остающихся в жидкости молекул не увеличивается, так что температура остается постоянной. На рис. 8.4 показано, каким образом температура кипения при давлении, большем, чем 1 атм, увеличивается, и уменьшается при давлении, меньшем 1 атм.
Перегонку при пониженном давлении (иногда назы- Перегонку при вают вакуумной перегонкой) применяют для очистки
пониженном давлении применяют для очистки веществпониженном давлении применяют для очистки веществвеществ, разлагающихся при их температурах кипения; для этого служит прибор,, показанный на рис. 8.5. Вакуумный насос позволяет получать разрежение в 103 или 102 Н-м“2.
пониженном давлении применяют для очистки веществ
пониженном давлении применяют для очистки веществ
Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температурыТемпературы кипения при внешнем давлении, большем 1 атм (/), при 1 атм (2) и пониженном давлении (2)Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температурыТемпературы кипения при внешнем давлении, большем 1 атм (/), при 1 атм (2) и пониженном давлении (2)Температура кипения позволяет судить при определенном давлении (обычно 1 атм) о чистоте жидкости. Когда измеряют температуру кипения,Температура кипения позволяет судить при определенном давлении (обычно 1 атм) о чистоте жидкости. Когда измеряют температуру кипения,то термометр должен показывать температуру пара, равновесного с кипящей жидкостью (см. рис. 8.5), и ни в коем Измерение температуры случае не должен быть погружен в жидкость, по- кипения скольку может наступить перегрев (превышение температуры кипения), если жидкость нагревается быстро Давление насыщенного пара жидкости может быть использовано для вычисления массы жидкости, находящейся в парообразном состоянии
Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Температуры кипения при внешнем давлении, большем 1 атм (/), при 1 атм (2) и пониженном давлении (2)
Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Температуры кипения при внешнем давлении, большем 1 атм (/), при 1 атм (2) и пониженном давлении (2)
Температура кипения позволяет судить при определенном давлении (обычно 1 атм) о чистоте жидкости. Когда измеряют температуру кипения,
Температура кипения позволяет судить при определенном давлении (обычно 1 атм) о чистоте жидкости. Когда измеряют температуру кипения,
р данном объеме при определенном давлении.
Пример. Сосуд вместимостью 1,000 дм3 содержит воздух при 1,01-10s Н-м“2 и 0 °C. После введения
Массу испарившейся жидкости можно вычислитьМассу испарившейся жидкости можно вычислитьРис. 8.5. Перегонный аппарат: / — термометр; 2 — карман для Термометра; £ — колба для пере- гойки;4 — холодильник Либиха; 5 — приемник; 6 — дистиллятРис. 8.5. Перегонный аппарат: / — термометр; 2 — карман для Термометра; £ — колба для пере- гойки;4 — холодильник Либиха; 5 — приемник; 6 — дистиллятв сосуд 1,000 г воды температуру подняли до 90 °C. Найдите массу испарившейся воды. Давление насыщенного пара воды при 90 °C равно 6,99-105 Н*м-2
Массу испарившейся жидкости можно вычислить
Массу испарившейся жидкости можно вычислить
Рис. 8.5. Перегонный аппарат: / — термометр; 2 — карман для Термометра; £ — колба для пере- гойки;4 — холодильник Либиха; 5 — приемник; 6 — дистиллят
Рис. 8.5. Перегонный аппарат: / — термометр; 2 — карман для Термометра; £ — колба для пере- гойки;4 — холодильник Либиха; 5 — приемник; 6 — дистиллят
Решение. Воспользуемся уравнением состояния идеального газа: PV=nRT, в которое подставим заданные значения: Р=6,99*105 Н*м^"2; Р = 8,314 Дж-К-1-мол-1; 7=363 К; У= 1,000 дм3 = 1 • 10"3 м"3;
6,99-104-1,000- 10"3=п-8,314-363
Количество воды =2,32 10-2 моль Масса воды= 18,0-2,32-10-2 г
Масса паров воды =0,417 г
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.1. ДАВЛЕНИЕ ПАРА
Почему жидкости сжимаются лучше твердых тел, но хуже газов?
Объясните термин сдавление насыщенного пара>. Расположите следующие вещества в порядке возрастания давления пара: 1 дм3 воды; 1 дм3 этанола; 50 см3 воды; 50 см3 этанола и 50 см3 диэтилового эфира (этоксиэтана).
Если легколетучая жидкость, оставленная в сосуде, испаряется, то ее температура остается той же, что и у окружающего пространства. Если эта же жидкость содержится в изолированной вакуумированной колбе, то ее испарение в атмосферу сопровождается уменьшением температуры ниже температуры окружающего пространства. Объясните такое поведение жидкости
Для того, чтобы жидкость закипела, ее нужно нагреть. Что происходит с этой теплотой?
Почему перегонку при пониженном давлении используют в химии для очистки?
Объясните, каким образом приведенные ниже факторы влияют на давление пара жидкости:
Межмолекулярные силы в жидкости;
Объем жидкости в системе;
Объем пара в системе;
Температура жидкости.
Беспечный студент разбил термометр. Давление насыщенного пара ртути при 20 °C равно 0,160 Па. Если разлитое не убрано сразу, какая масса ртути будет содержаться в 1 см3 воздуха при этой температуре?
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Измерение объема пара, образованного известной массой жидкости, позволяет очень просто вычислить молекулярную массу этой жидкостиИзмерение объема пара, образованного известной массой жидкости, позволяет очень просто вычислить молекулярную массу этой жидкостиРис. 8.6 показывает, как с Помощью газового шприца можно определить молекулярную массу легколетучей жидкости. Навеску жидкости вводят в шприц, где она испаряется, а затем измеряют объем, занимаемый паром.
Измерение объема пара, образованного известной массой жидкости, позволяет очень просто вычислить молекулярную массу этой жидкости
Измерение объема пара, образованного известной массой жидкости, позволяет очень просто вычислить молекулярную массу этой жидкости
В методе, предложенным Виктором Майером,
заставляют испариться известную массу жидкости, а затем находят объем вытесненного воздуха. Ни один из методов, однако, не дает точных результатов. Для установления молекулярной формулы веществ служат оба приведенных метода, но только с последующими расчетами по известным правильным формулам (см. рис. 8.6).
Метод расчета:
PV — nRT = mJM RT.
Здесь V=V2 — Иц m=mi — m2; Т— температура (по термометру); Р — измеренное атмосферное давление; R =8,314 Дж-К-1 -моль-1; М—молекулярная масса газа, подлежащая измерению.
Рис. 8,6. Метод определения молекулярной массы вещества, с использованием газового шприца:
/ — шприц; 2 — обогреватель шприца (температура на 10° превышает температуру кипения жидкости); 3 — воздух объемом Vi см3, содержащийся в шприце; 4 — самозакрывающийся резиновый наконечник (ниппель); жидкость впрыскивают с помощью иглы для подкожных инъекций из взвешенного шприца (mi, г); повторное взвешивание шприца (тг, г); масса введенной жидкости (mi—-тг), г; 5— впрыскивание жидкости сопровождается перемещением поршня в обратном направлении; объем газа в цилиндре Уз см3; объем пара (Кг — — Ki), см3; 6 — термометр
Пример, mi =20,255 г; тг=20,120 г; V(=9,80 см3; У2=65,8 см3; т=363 К; Р=1,ОЫ0 Н-м-2.
Подстановка в соотношение PV— (т/М)-RT дает: „0,135-8,314.363„_,
1,01-IO3-56,0.10"6 72 г"моль
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ЖИДКОСТЕЙ
R=8,314 Дж-К-’«моль-1, 1 атм = 1,0Ы05 Н-м-2
Из 0,184 г жидкости, введенной в шприц при 45 °C, образовалось 55,8 см3 газа при 1 атм. Судя по этим данным, какова должна быть молекулярная масса жидкости? Оцените точность значения молекулярной массы жидкости, полагая, что эмпирическая формула СНг.
Из 0,125 г жидкости, введенной в шприц при 50 °C, образуется 36;8 см3 пара при атмосферном давлении. Эмпирическая формула соединения СНгС1. Каково значение молекулярной массы по экспериментальным данным? Какова точность определения?
Жидкость с эмпирической формулой СНг испарилась в приборе В. Майера. Объем воздуха, вытесненного 0,108 г пара, равен 50,8 см3 при 22 °C и 9,8-104 Н-м-2. Вычислите молекулярную массу жидкости.
В результате испарения 0,100 г жидкости при 100 °C и 1,01 • 105 Н-м-2 образовалось 20,0 см3 пара Найдите молекулярную массу жидкости.
РАСТВОРЫ ЖИДКОСТЕЙ В ЖИДКОСТЯХ
ЗАКОН РАУЛЯ
Раствор — это гомогенная (т. е. однородная) смесь двух веществ. При растворении одной жидкости в другой давление насыщенного пара раствора зависит от давлений насыщенных паров компонентов и от состава смеси. Один из способов выражения состава смеси Определение молярной жидкостей — задание молярной доли каждой из них.
доли По определению:
.._ Число моль А
Молярная доля А в смеси А и В - Общее числ0 моль
или, вводя обозначения молярной доли (мол. доли) через х:
х - ”А
А лд + «в '
Закон Рауля...Закон Рауля......выражает давление пара над раствором...выражает давление пара над растворомПар над смесью жидкостей А и В содержит обе эти жидкости. Согласно закону Рауля (1882— 1888 гг.):
Закон Рауля...
Закон Рауля...
...выражает давление пара над раствором
...выражает давление пара над раствором
давление насыщенного пара каждого из компонентов в смеси равно произведению мол. доли этого компонента на давление насыщенного пара над чистым компонентом, т. е.:
РА=<А(ж)РХ.
где рд — давление насыщенного пара А; рА — то же над чистым компонентом; хА (ж) — мол. доля А в растворе.
Аналогично для компонента В:
Рв=В (ж) Рв*
Закон Рауля соблюдается при некоторых условияхЗакон Рауля соблюдается при некоторых условияхЗакон Рауля относится к смесям веществ близкой природы, которые, как условились, образуют идеальные растворы. Вещества А и В образуют идеальный раствор, если молекулярные силы А...А, А...В и В...В равны, так что ни объем, ни энтальпия (теплота) не претерпевают изменений при смешении.
Закон Рауля соблюдается при некоторых условиях
Закон Рауля соблюдается при некоторых условиях
Состав пара над смесью жидкостей отличается от состава жидкости. Если хА(п) и хВ(п)— мол. доли компонентов в паре, то:
ХА (п) ^ Ра ХА (ж)РаХВ (л) Рв ХВ (ж)Рв
Пар по сравнению с жидкостью обогащен более легколетучим компонентомПар по сравнению с жидкостью обогащен более легколетучим компонентомЕсли А более легколетучий компонент нежели В, то р!> рв и:
Пар по сравнению с жидкостью обогащен более легколетучим компонентом
Пар по сравнению с жидкостью обогащен более легколетучим компонентом
*А (п) > ХА (ж) ХВ (п) ХВ (ж) *
следовательно, пар обогащается по сравнению с жидкостью более летучим компонентом, т. е. компонентом А *.
Пример. При 80 °C давление пара над бензолом Пример расчета состава равно 10,0-104 Н-м-2, а над метилбензолом 4,0Х пара над раствором ХЮ4 Н-м-2. Необходимо найти мол. долю метил- двух жидкостей бензола в паре, равновесном с жидкой смесью бензола и метилбензола при 80 °C при условии, что мол. доля метилбензола в растворе равна 0,60.
Решение.
Количество метилбензола в паре w 0,60 4,00 • 104 e q gg
Количество бензола в паре 0,40 10,0 • 104* 1
.._Число моль метилбензола 0,60
Мол. доля метилбензола»= 0,375.
Общее число моль 1,60
На рис,. 8.7 приведены некоторые результаты вычислений подобного рода для идеальных смесей А и В различного состава. Общее давление насыщенного пара есть сумма парциальных давлений паров рА + Рв* Если общее давление пара есть рОбщ, то состав жидкости характеризуется
ммхА(ж)хА(ж)Рис. 8.8. Кривая в координатах Р—х для температур Ti и Г2:/,/— составы жидкостей при Т\ и Г2; 2,2'— составы паров при Г1 и Г2Рис. 8.8. Кривая в координатах Р—х для температур Ti и Г2:/,/— составы жидкостей при Т\ и Г2; 2,2'— составы паров при Г1 и Г2^КИП^КИПРис. 8.9. Кривая в координатах Тк*п — m для идеальной смеси жидкостей:Рис. 8.9. Кривая в координатах Тк*п — m для идеальной смеси жидкостей:/ — линия состава жидкости; 2 — линия состава пара/ — линия состава жидкости; 2 — линия состава пара
м
м
хА(ж)
хА(ж)
Рис. 8.8. Кривая в координатах Р—х для температур Ti и Г2:
/,/— составы жидкостей при Т\ и Г2; 2,2'— составы паров при Г1 и Г2
Рис. 8.8. Кривая в координатах Р—х для температур Ti и Г2:
/,/— составы жидкостей при Т\ и Г2; 2,2'— составы паров при Г1 и Г2
^КИП
^КИП
Рис. 8.9. Кривая в координатах Тк*п — m для идеальной смеси жидкостей:
Рис. 8.9. Кривая в координатах Тк*п — m для идеальной смеси жидкостей:
/ — линия состава жидкости; 2 — линия состава пара
/ — линия состава жидкости; 2 — линия состава пара
Рис. 8*7. Кривая в координатах Р—х для идеальной смеси жидкостей:
/ — кривая общего давления пара; 2 — кривая состава пара; 3 — соединительная линия (нода)
точкой Ж, а состав пара — точкой П; линию П — Ж называют соединительной. По сравнению с жидкостью пар обогащен более легколетучим компонентом А. На рис. 8.7 различие в составах пара и жидкости для наглядности преувеличено.
На рис. 8.8 приведены Р— х-кривые для двух температур h и t^ Жидкость закипает тогда, когда давление ее паров Температура кипения достигает атмосферного давления. Жидкость состава зависит от состава... Жь закипающая при температуре Т\, равновесна с паром состава Пь а жидкость Жг, закипающая при температуре Та, равновесна с паром состава Пг. Все эти параметра могут быть отображены графически в координатах Ткни — х.
...зависимость может быть выражена графически...зависимость может быть выражена графическиТемпература кипения изменяется с составом постепенно. Ни линия жидкости, ни линия пара не являются прямыми — даже для идеальных смесей.
...зависимость может быть выражена графически
...зависимость может быть выражена графически
Если состав выражен не в мол. долях, а в масс, долях или в процентах по массе, то все равно кривые
зависимости Ткип — х имеют одинаковый вид (рис. 8.9), так как:Содержание А, % (масс.) = 100* масс* доля Азависимости Ткип — х имеют одинаковый вид (рис. 8.9), так как:Содержание А, % (масс.) = 100* масс* доля АФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА
зависимости Ткип — х имеют одинаковый вид (рис. 8.9), так как:Содержание А, % (масс.) = 100* масс* доля А
зависимости Ткип — х имеют одинаковый вид (рис. 8.9), так как:Содержание А, % (масс.) = 100* масс* доля А
В основе фракционной перегонки, служащей разделению компонентов смеси жидкости, лежит различие их температур кипения. Схема прибора для проведения этого разделения изображена на рис. 8.10.
Колонка для разделения 6 имеет большую развитую В процессе фракционной поверхность, на которой поднимающиеся пары и
перегонки компоненты смеси разделяются согласно их температурам кипенияперегонки компоненты смеси разделяются согласно их температурам кипениястекающая жидкость вступают в соприкосновение.
перегонки компоненты смеси разделяются согласно их температурам кипения
перегонки компоненты смеси разделяются согласно их температурам кипения
Смесь, обогащенная более легколетучим компонентом, возгоняется в верхнюю часть колонки, где термометр 1 регистрирует ее температуру кипения. По мере разделения температура увеличивается,
Рис. 8.10. Схема прибора для фракционной перегонки:
/ — термометр; 2 — карман для термометра; 3 — холодильник Либиха;
4 — отвод для вакуумирования при' перегонке в условиях пониженного давления; 5 —■ дистиллят; 6 — колонка для разделения; 7 — перегонная колба
Достижение каждого равновесного состояния жидкость — пар обогащает пар более легколетучим компонентомДостижение каждого равновесного состояния жидкость — пар обогащает пар более легколетучим компонентом
Достижение каждого равновесного состояния жидкость — пар обогащает пар более легколетучим компонентом
Достижение каждого равновесного состояния жидкость — пар обогащает пар более легколетучим компонентом
Рис. 8.11. Непрерывная фракционная пер*- гонка нефти:х
/ — ввод газообразной нефти; 2 — дроссельные тарелки, в желобах которых собирается конденсат; 3 — поднимающийся пар должен пройти через барботер, создающий условия для контакта с жидкостью иа тарелках; 4 — переливные трубки для удаления жидкости с дроссельных тарелок на нижний уровень
Фракции: а — нефтяные газы; б — авиационное горючее; в — бензин; г — керосин; д — газойль; е — дизельное топливо; ж — смазочные масла и воски; з — горючее масло; и — битум
достигая значения температуры кипения следующего легколетучего компонента. Для отбора второго компонента меняют приемник фракций 7. Таким способом компоненты полностью разделяются при их температурах кипения. Принципы, лежащие в основе фракционного разделения, становятся ясными при знакомстве с рис. 8.9. Пусть жидкость состава Ж, нагревается до достижения ею температуры кипения Тц состав пара равновесного с этой жидкостью, изобразится точкой Пь Если пар охла
дится при соприкосновении с холодной поверхностью колонки, он сконден
сируется в жидкость состава Жг. Эта жидкость начнет стекать вниз
по направлению к перегонной колбе. Если жидкость нагревается до тем-
пературы кипения Тг, то образуется пар состава Пг. Конденсация последнего приводит к жидкости состава Жз. Повторяющиеся акты испарения — конденсации, отображаемые кривой пара П1П2П3, имеют своим следствием обогащение пара более легколетучим компонентом А. Жидкость же обогащается менее легколетучим компонентом В, а ее состав меняется от точки Ж1 к точке В. Чем длиннее
колонка, тем больше актов испарения — конденсации и полнее отделение А и В.
Непрерывная фракционная перегонка лежит в основе получения топлив. Сырая нефть испаряется и поступает в массивную разделительную колонну высотой от 30 до 60 м и диаметром от 3
Топливо получают из ДО 6 м.
сырой нефти путем Такие различные фракции, как керосин и бензин, фракционной перегонки непрерывно выводятся из колонны на различных
уровнях ее высоты. На рис. 8.11 показано, каким образом достигается равндвесие между жидкостью и паром на каждом из уровней, в результате чего низкотемпературные фракции поднимаются к верху колонны, а высокотемпературные выводятся из нижней части ее.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.3. ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ НАД РАСТВОРОМ ДВУХЖИДКОСТЕЙ
Пусть X и Y — две смешивающиеся жидкости, образующие идеальный раствор. При 20 °C рх“25 кПа, pY=^ кПа. Рассчитайте общее давление пара над смесями следующих составов:
1 моль X и 5 моль Y при 20 °C;
5 моль X и 2 моль Y при 20 °C.
При 25 °C давление паров жидкостей А и В: рА = 15 кН*м-2 и рв=40 кН*м~2. Рассчитайте давление пара иад идеальным раствором, содержащим 1 моль А и 5 моль В при 25 °C.
Гексан и гептан образуют идеальный раствор. При 30 °C их давления равны 30 и 12 кН*м-2. Рассчитайте:
Общее давление пара;
Мол. долю гептана в паре над эквимолярной * смесью этих веществ.
Объясните, каким образом при фракционной перегонке происходит разделение сырой нефти на различные фракции? Каково применение этих продуктов и каким образом использование последних связано с их температурами кипения (см. также гл. 26)?
Закон Рауля выполняется для идеальных растворов...Закон Рауля выполняется для идеальных растворов...НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ
Закон Рауля выполняется для идеальных растворов...
Закон Рауля выполняется для идеальных растворов...
Растворы, у которых давление пара больше предсказываемого законом Рауля, показывают положительное отклонение от этого закона. Тогда же, когда давление пара меньше вычисленного, говорят об отрицательном отклонении (рис. 8.12).
Рис. 8.12. Кривые в координатах Р — х для неидеальных растворов с положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля:Рис. 8.12. Кривые в координатах Р — х для неидеальных растворов с положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля:
Рис. 8.12. Кривые в координатах Р — х для неидеальных растворов с положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля:
Рис. 8.12. Кривые в координатах Р — х для неидеальных растворов с положительными (а) и отрицательными (б) отклонениями от закона Рауля:
/ — идеальный раствор; 2, 3 — незначительное и большое положительные отклонения; 4, 5 — не-значительное и большое отрицательные отклонения
♦ Эквимолярная смесь — это смесь, содержащая равное число моль компонентов.— Прим. ред.
(а) и отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля(а) и отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля
(а) и отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля
(а) и отрицательными отклонениями (б) от закона Рауля
Типичная пара жидкостей, показывающая слабое положительное отклонение,— это гексан и этанол. Их молекулы существенно различны: молекулам этанола значительно легче «выскочить»
у неидеальных из смеси его с гексаном, чем из чистого этанола,
растворов давление паров больше или меньше значения, ожидаемого по законурастворов давление паров больше или меньше значения, ожидаемого по законув котором водородные связи удерживают молекулу одну возле другой. Слабое отрицательное отклонение от закона Рауля обнаруживает смесь трихлорметайа СНС1з и диэтилового эфира С2Н5ОС2Н5. Силы при-
растворов давление паров больше или меньше значения, ожидаемого по закону
растворов давление паров больше или меньше значения, ожидаемого по закону
Рауля тяжения между молекулами двух сортов препятствуют выходу молекул в фазу пара. Тогда, когда две жидкости показывают очень большое положительное отклонение
от закона Рауля, на кривой состав — давление пара появляется максимум, а для смесей с очень большим отрицательным отклонением — минимум (рис. 8 12)
Если на кривой ДНП — состав есть максимум или минимум, то отгоняется азеотропЕсли на кривой ДНП — состав есть максимум или минимум, то отгоняется азеотропМаксимуму на кривой ДНП — состав отвечает минимум на кривой температура кипения — состав, и наоборот. Изложенные ранее основные принципы метода фракционной перегонки применительно к рассматриваемым смесям показывают (рис. 8.13, а), что жидкость состава Ci может быть разделена на
Если на кривой ДНП — состав есть максимум или минимум, то отгоняется азеотроп
Если на кривой ДНП — состав есть максимум или минимум, то отгоняется азеотроп
почти чистый компонент А и смесь компонентов состава М, а жидкость состава Са — на почти чистый компонент В и смесь состава М. При кипении жидкости состава М пар имеет тот же состав, что и эта жидкость. Это означает, что состав и, следовательно, температура кипения Гкип не изме- няются в течение процесса. Такую смесь называют азеотропом или нераздельно кипящей смесью. Примерами могут служить смеси HNO3—СеНб — с максимальной Гкип и СеНе — С2Н5ОН — с минимальной
Ткип. Азеотропы — это не соединения, так как их составы зависят от дав
ления.
НЕСМВШИВАЮЩИЕСЯ ЖИДКОСТИ.ПЕРЕГОНКА С ПАРОМ
Смесь кипит в условиях В системе несмешивающихся жидкостей каждая из равенства суммарного них имеет свое собственное давление пара, неза- ДНП внешнему давлению... висящее от давления пара другой. Давление насы-
...это обстоятельство используют в методе перегонки с паром...это обстоятельство используют в методе перегонки с паром
...это обстоятельство используют в методе перегонки с паром
...это обстоятельство используют в методе перегонки с паром
Рис. 8.14. Кривая в координатах Р — Т для двух несмешивающихся жидкостей:
/ — смесь; 2 — вода; 3 — анилин
щенного пара смеси равно сумме давлений насыщенных паров чистых компонентов Для смеси А и В:
Робщ — Рд + Рв*
Когда общее давление пара становится равным внешнему давлению, см^сь закипает; при ГКиП:
Рд + Рв ^^внш*
На рис. 8.14 приведена кривая ДНП — температура для смеси анилина и воды, перегоняющейся при 98 °C и 1 атм. Нагревание анилина при
атмосферном давлении сопровождается частичным разложением его
до достижения температуры кипения, равной 190 °C.
Преимущество перегонки с паром состоит в том, что анилин перегоняется при более низкой температуре без разложения. На рис. 8.15 показана схема прибора для такой перегонки. Отношение количеств
Рис.. 8.15. Схема прибора для пере-гонки с паром:
/ — пар; 2 — смесь, 3 — дистиллят воды и компонента, отгоняемого с паром
двух жидкостей в дистилляте равно отношению давлений их паров. Если раи и рН1О — давление насыщенных паров анилина и воды (раи = —3,99-103 и рН2О = 9,70* 104 Н«м-2 при 98 °C, a nas и пН1О — числа моль анилина и воды в объеме V газообразного дистиллята, то:
.. D- ,, DT лан Ран3,99• 10* . |п—,
ранУ-ПанКТ; Ph.oV—^qRT» ПнзО рН8О ~ 9,70 -104 — 4»П *10 •
Состав перегнанного с паром дистиллята может быть найден...Состав перегнанного с паром дистиллята может быть найден...^1ан/ А4антн2о/^н2о^1ан/ А4антн2о/^н2о4,11-Ю-2;4,11-Ю-2;Если /Пан, пгНаО) Ман и AfH2o — массы и молекулярные массы анилина и воды (AfaH = 93; MHjO — = 18 г-моль ), то:
Состав перегнанного с паром дистиллята может быть найден...
Состав перегнанного с паром дистиллята может быть найден...
^1ан/ А4антн2о/^н2о
^1ан/ А4антн2о/^н2о
4,11-Ю-2;
4,11-Ю-2;
—- = 4,1Ы0-2-93/18=0,212. тн2о
...очень простым Отношение масс анилина и воды в дистилляте равно расчетом 0,212, что соответствует массовому содержанию анилина 17,5 %.
Пример. Органическая жидкость, несмешивающаяся с водой, отгоняется с паром при 95 °C под давлением 1,01 • 105 Н«м-2. Давление пара воды при 95 °C равно 8,50-105 Н-м-2. Дистиллят содержит 62 % (масс.) органической жидкости. Найдите молекулярную массу ее.
Решение. Пусть М — молекулярная масса органического ве^ щества; пх и nHilO — числа моль этого вещества и воды, а рх и pHjlO — их давления паров. Тогда:
пх _ 62,0/М(1,01.10») - (8,5.104) л f ов
й^“ 38,0/18 ”8,50.10*“о,188;
М== 156 г-моль”"1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.4. ПЕРЕГОНКА С ПАРОМ
Органическая жидкость отгоняется с паром. Парциальные давления при температуре кипения органической жидкости 5,3 и воды 96 кПа. Отношение содержаний жидкостей в дистилляте: 0,48 г органической жидкости и 1,00 г воды. Какова молекулярная масса органической жидкости?
Хлорбензол отгоняется с паром при 91 °C и 1,01-105 Н-м-2. При этой температуре давление пара хлорбензола равно 2,90- 105 Н-м-2. Найдите масс, долю хлорбензола в дистилляте.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ДВУМЯ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Растворенное вещество распределяется между двумя несмешивающимися растворителями...Растворенное вещество распределяется между двумя несмешивающимися растворителями...Добавленное к двум несмешивающимся жидкостям вещество может растворяться в каждой из них, т. е. распределяться между двумя растворителями, причем растворимость вещества в одном из растворителей может быть лучше, чем в другом. Метод оценки
Растворенное вещество распределяется между двумя несмешивающимися растворителями...
Растворенное вещество распределяется между двумя несмешивающимися растворителями...
...в соответствии с его коэффициентом распределения......в соответствии с его коэффициентом распределения......зависящим от температуры....зависящим от температуры.распределения вещества между двумя растворителями заключается во встряхивании — интенсивном перемешивании — его в делительной воронке с двумя несмешивающимися жидкостями и последующем анализе каждого из образовавшихся слоев.
...в соответствии с его коэффициентом распределения...
...в соответствии с его коэффициентом распределения...
...зависящим от температуры.
...зависящим от температуры.
рых, растворяемоерых, растворяемоеВ условиях, когда, во-первых, растворяемого вещества недостаточно для образования насыщенного раствора в каждом из растворителей, и, во-вто- вещество в обоих растворителях присутствует в оди
рых, растворяемое
рых, растворяемое
наковых молекулярных состояниях, найдено, что отношение концентрации растворяемого вещества в двух растворителях всегда одно и то же. Если св и си — концентрации вещества в верхнем и нижнем слоях, то:
Св/Сн ^fe.
Константа к, называемая коэффициентом разделения или коэффициентом распределения, постоянна для каждой отдельной температуры. Между слоями существует динамическое равновесие:
Вещество в верхнем слое з=^ Вещество в нижнем слое,
Величина к относится к группе констант равновесия и как всякая константа равновесия, зависит от температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАЗДЕЛЕНИЯ
Коэффициент разделения Иод самопроизвольно распределяется между водой может быть определен и тетрахлорметаном. Известная масса иода («1г) аналитически... добавлена к известным объемам воды и тетрахлор- метана (скажем, к 50 см3 каждого) в делительной воронке. Смесь встряхивают и дают ей отстояться. Тетрахлорметановый слой сливают из нижней частй воронки, а в определенной части водного
...Пример расчета коэффициента разделения...Пример расчета коэффициента разделенияслоя титрованием стандартным раствором тиосуль-
...Пример расчета коэффициента разделения
...Пример расчета коэффициента разделения
фата находят иод (разд. 3.11).
Пример. Навеска взятого иода составила 0,9656 г. 25 см13 водного слоя оттитровывают 4,40 см3 раствора тиосульфата концентрации 0,0100 моль-дм-3;
атомная масса иода равна 127.
Решение. На титрование 25 см3 водного слоя потребовалось 4,40 см3 0,0100 моль-дм""3 раствора тиосульфата, т. е. 4,40-10-5 моль его. И далее:
[12]н2о = 72‘4,40. 10“7(25- 10'3) =8,8-10"4 моль-дм"3;
(Масса 12)н2о=8,8-10-4-254-50,0.10-3=0,0112 г;
(Масса I2)cci4=0,9656-0,0112=0,9544 г;
(12)н2о/(Ь)сс14 =0,0112/0,9544
Следовательно, коэффициент разделения иода между водой и тетрахлорметаном равен 1,17-10-2.
очистки органических веществ...очистки органических веществ...В препаративной органической химии экстракцию Экстракцию диэтиловым диэтиловым эфиром используют очень часто, по- эфиром используют для скольку в нем очень хорошо растворяются многие
очистки органических веществ...
очистки органических веществ...
органические вещества, а сам он не смешивается с водой. Когда водный раствор какого-либо вещества встряхивают с этоксиэтаном в делительной воронке,
это вещество распределяется между двумя слоями. Если коэффициент разделения вещества вёлик, то большая часть его переходит в эфирный слой, который отделяют от водного, а затем сушат. Поскольку температура кипения эфира невелика, он легко испаряется, а вещество остается. Более эффективно использовать этоксиэтан порциями при повторяющихся стадиях экстракции, нежели сразу весь за одну стадию. Результаты приводимых ниже вычислений объясняют это.
Пример. 5 г синтезированного органического соединения X оказалось растворенным в 1,00 дм3 воды. Вычислите массу этого соединения, экстрагируемую 50 см3 эфира за один раз, и за два раза, но по 25 см3. Коэффициент разделения вещества X между эфиром и водой при комнатной температуре равен 40,0.
Решение. I. Пусть масса вещества X, извлеченная за один прием, т. е. 50 см3 эфира, равна Xi г. По условию: [X] »ф/ [X] HlO = 40,0, т. е.:
- *./50,0.
(5,00 — х|)/1000W•U, Х‘ 3,33 г'
Следовательно, масса вещества X, экстрагируемого всем объемом эфира, равна 3,33 г.
Пусть хг и х3 (в г) — массы вещества X, экстрагируемые по очереди 25 см3 Эфира; по условию:
...Более эффективно использовать экстрагент порциями...Более эффективно использовать экстрагент порциями(5,00— х2)/1000 “^J*1 — 2,50 г.
...Более эффективно использовать экстрагент порциями
...Более эффективно использовать экстрагент порциями
Если 2,50 г X извлечено, то 2,50 г осталось в водном растворе. За вторую стадию извлекается:
(2,50 — х3’)/1000 ”х, = 1,25 г.
Следовательно,Следовательно,общая масса экстрагированного вещества X равна:
Следовательно,
Следовательно,
2,50 4-1,25 = 3,75 г, что больше 3,33 г, извлекаемых за одну стадию, т. е. сразу всем объемом (50 см3) экстрагента.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
Разделение может быть использовано для изучения в водном растворе равновесия между связанными частицами (молекулами) и ионами
Найример, для равновесия
Разделение можно использовать для изучения равновесия между молекулами и ионамиРазделение можно использовать для изучения равновесия между молекулами и ионами1г (води) 4-1 (води.) ==tl3 (води.) константа равновесия записывается так:
Разделение можно использовать для изучения равновесия между молекулами и ионами
Разделение можно использовать для изучения равновесия между молекулами и ионами
у из1водн
П1]водн[1 ]вода
Значения [1г] води нельзя найти титрованием, так как тиосульфат взаимодействует с иодом, существующим в виде иона 1Г так же, как со свободными молекулами 12. Однако только молекулы йода I» растворяются в органическом растворителе и, как будет показано ниже в Примере, метод разделения позволяет найти концейтрацию свободных молекул 12 в водном слое.
Пример. Водный раствор иодида калия, содержащий 0,238 моль-дм ~3 иода, встряхивают с тетрахлорметаном. Концентра-
Пример расчета ция иода в водном слое 0,118, а в органическом константы равновесия 0,102 моль-дм-3.
Коэффициент разделения ирда между водой и тетрахлорметаном равен ‘/вб- Найдите константу равновесия при комнатной температуре для реакции:
(Ь)н,о+ I1 )н2о =р=ь (Ь )н„о-
Решение.
[I2]ccii =0,102 моль-дм-3;Цг]"6^ =0,118 моль-дм-3;[1-]о6ш=0,238 моль-дм-3;[I2]ccii =0,102 моль-дм-3;Цг]"6^ =0,118 моль-дм-3;[1-]о6ш=0,238 моль-дм-3;[12]"°® =0,102/85= 1,20-103 моль-дм-3;
[I2]ccii =0,102 моль-дм-3;
Цг]"6^ =0,118 моль-дм-3;
[1-]о6ш=0,238 моль-дм-3;
[I2]ccii =0,102 моль-дм-3;
Цг]"6^ =0,118 моль-дм-3;
[1-]о6ш=0,238 моль-дм-3;
[12](в виде IF) =0,118—1,20-10-3=0,117 моль-дм-3;
[1-]с,о®=0,238-0,117=0,121 моль-дм-3.
Подстановка этих значений в выражение для К дает:
„[1Г1А— [Ы [1-1„[1Г1А— [Ы [1-10,1171ДЮ»10~3- 0,1210,1171ДЮ»10~3- 0,121= 820 дм3-моль-1.= 820 дм3-моль-1.
„[1Г1
А— [Ы [1-1
„[1Г1
А— [Ы [1-1
0,1171ДЮ»10~3- 0,121
0,1171ДЮ»10~3- 0,121
= 820 дм3-моль-1.
= 820 дм3-моль-1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМУЛ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ
Для определения формулы аммиачных комплексов, образуемых ионами меди(II) по реакции:
Си2"1" (води.) +»ННз (води.) ч=ьСи (МНз)3+ (води.),необходимо выяснить, сколько моль аммиака связано с 1 моль ионов Си2+.Эти сведения не могут быть получены из результатов титрования, так каккислота реагирует с аммиаком, входящим в комплекс, так же, как и со сво-
Разделение может быть использовано для определения формулы комплексного иона...Разделение может быть использовано для определения формулы комплексного иона...бодным аммиаком. Однако комплексные ионы не растворяются в органическом растворителе, так что только молекулы свободного аммиака распределяются между водой и органическим растворителем. Таким образом, распределение может быть исполь-
Разделение может быть использовано для определения формулы комплексного иона...
Разделение может быть использовано для определения формулы комплексного иона...
зовано для определения концентрации свободного аммиака в воде и органическом растворителе. А это в конечном итоге позволяет найти содержание аммиака в комплексном ионе и, значит, формулу его.
Пример. 100 см3 водного раствора сульфата меди(II) концентрации 0,100 моль-дм-3 смешали с 100 см3 аммиака концентрации 1,00 моль- •дм-3. Затем смесь встряхивали с 100 см3 трихлорметана. По результатам анализа концентрация аммиака в органическом слое оказалась равной 1,17 моль-дм . Коэффициент разделения аммиака между водой и трихлорметаном равен 25,0. Найдите формулу иона Си (NH3)2"1".
Решение. По условию:
[NH3Jchci, = 1.17-10-2 моль-дм-3; 1МНз]н,о =1,17-10-2-25,0 = 0,293 моль-дм-3.
Объем водного слоя 0,200 дм3; содержание свободного аммиака в нем: 0,293-0,200=0,0586 моль.
Содержание аммиака в трихлорметане:
1,17-10-2-0,100= 1,17-10-3 моль.
Общее количество аммиака:
100-10-3-1,00=0,100 моль.
Содержание аммиака в виде комплекса в водном слое: 0,100—0,0586— (1,17 -10"3) =0,0402 моль.
Содержание ионов меди (II) в водном слое: 100-Ю"3-0,100=0,0100 моль.
Итак:
Количество Си2* (моль) _ 0,0100 е .
Количество NH3 (моль) ~ 0,0402 ” *
Следовательно, формула комплексного иона Си (МНз)!4".
8.6.5. ПРИМЕНЕНИЕ ЗАКОНА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ К ПРОЦЕССАМАССОЦИАЦИИ И ДИССОЦИАЦИИ
Закон распределения требуется видоизменить, если вещество ассоциирует или диссоциирует в одном из растворителей
В некоторых растворителях возможна ассоциация, т. е. п молекул вещества А могут объединиться в одну молекулу Ап. В других же растворителях вещество может диссоциировать, т. е. распадаться на меньшие молекулы или ионы. В этих случаях закон распределения должен быть видоизменен.
Например, уксусная кислота димеризуется в
бензоле и при распределении ее между бензолом и водой устанавливается
равновесие:
2СНзСО2Н(н2о) ^^ (СН3СО2Н)2 (свнв)»
[СН3СОаН]СбНв ^
[СИзСО^у " '
1g [СНзСО^сн, = lg ^ + 21g [СН3СОД1]Н}О.
График в координатах lg [СН3СО2Н] с,н, — lg [СН3СО2Н] HjO имеет вид прямой линии с наклоном п=2; на оси у эта линия отсекает отрезок, равный IgK (рис. 8.16).
Таким образом, для вещества, мономерного в растворителе 1 и полимерного в растворителе 2, следует записывать.
nA (растворитель 1) ч=ь А„ (растворитель 2).
График в координатах lg [А]Р1 —1g [А]Р1 имеет вид прямой линии с наклоном п, отсекающей на оси у отрезок lg/С (см. рис. 8.16).
Ш1Р1{адснэСо2н1н,о)
Рис. 8.16. Закон распределения для ассоциирую-щего вещества
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 8.5. РАЗДЕЛЕНИЙ
Коэффициент разделения вещества S между эфиром и водой равен 5,0. Раствор, содержащий 10,0 г S в 500 см3 воды, обрабатывают 100 см8 эфира. Какое из перечисленных значений: 2,5; 5,0; 7,5 или 12,5 г — соответствует массе вещества S, экстрагированной из воды?
В 500 см3 водного раствора вещества Т с молекулярной массой 60,0 г-моль-1 содержится 0,0800 моль-дм-3 этого вещества. Коэффициент распределения Т между водой и тетрахлорметаиом рдвен 2,78» 10”3. Сколько вещества Т экстрагируется из водного раствора при встряхивании его с 50,0 см3 тетрахлорметаиа?
Водный раствор содержит 5,0 г вещества X в 100 см3 раствора. Коэффициент разделения X между водой и тетрахлорметаиом равен 0,200. Найдите массу X, извлеченную из 100 см3 водного раствора:
50 см3 тетрахлор мета на;
Двумя порциями тетрахлор метана по 25 см3 каждая;
Смешивают по 100 см3 водных растворов сульфата меди (II) концентрации 0,100 моль «дм-3 и аммиака концентрации 1,00 моль-дм-3. Продукт реакции, содержа- жащий избыток аммиака, встряхивают с 300 см3 трихлорметана. Затем 50 см3 трихлорметанового слоя нейтрализуют 22,5 см3 НС1 (концентрация 0,0250 моль»дм-3). Коэффициент разделения при температуре опыта равен:
[NH3]ff^/№1^13= 25,0
Найдите формулу иона Си (МНз)х4-.
РАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ
В основе хроматографических разделений лежит повторяющееся разделение вещества между двумя растворителямиВ основе хроматографических разделений лежит повторяющееся разделение вещества между двумя растворителямиВ Примере предыдущего раздела и в Вопросе 3 было показано, что повторяющиеся акты экстракции органическими растворителями эффективны при выделении значительных количеств вещества из_додных растворов
В основе хроматографических разделений лежит повторяющееся разделение вещества между двумя растворителями
В основе хроматографических разделений лежит повторяющееся разделение вещества между двумя растворителями
Для разделения нескольких веществ, находящихся в растворе, повторная экстракция возможна при условии, что растворимость веществ во втором
растворителе различна. Пусть вещества S и Т растворены в воде, но S во втором растворителе X растворяется лучше, чем Т. Положим, что коэффициенты разделения S между X и НгО равен 10/1, а Т — 1/10. За время первой экстракции, наступающей при смешении водного раствора, содержащего по 10 г S и Т, с равным объемом X, извлекается:
Вода: 10 г S +10 г Т X: OrS + OrTВода: 10 г S +10 г Т X: OrS + OrTВода: 0,91 г S + 9,1 г Т X: 9,1 rS+0,91 г ТВода: 0,91 г S + 9,1 г Т X: 9,1 rS+0,91 г Т
Вода: 10 г S +10 г Т X: OrS + OrT
Вода: 10 г S +10 г Т X: OrS + OrT
Вода: 0,91 г S + 9,1 г Т X: 9,1 rS+0,91 г Т
Вода: 0,91 г S + 9,1 г Т X: 9,1 rS+0,91 г Т
Повторная экстракция свежей порцией экстрагента дает:
Вода: 0,91 г 54-9,1 г ТX:0г54-0 г ТВода: 0,91 г 54-9,1 г ТX:0г54-0 г ТВода: 0,083 г S + 8,3 г ТX: 0,83 г S+0,83 г ТВода: 0,083 г S + 8,3 г ТX: 0,83 г S+0,83 г Т
Вода: 0,91 г 54-9,1 г Т
X:
0г54-0 г Т
Вода: 0,91 г 54-9,1 г Т
X:
0г54-0 г Т
Вода: 0,083 г S + 8,3 г Т
X: 0,83 г S+0,83 г Т
Вода: 0,083 г S + 8,3 г Т
X: 0,83 г S+0,83 г Т
...неподвижная фаза адсорбирована на твердом веществе, заполняющем колонку...неподвижная фаза адсорбирована на твердом веществе, заполняющем колонкуПодвижная фаза — это второй растворитель......Вещества распределяются между растворителями...Подвижная фаза — это второй растворитель......Вещества распределяются между растворителями...
...неподвижная фаза адсорбирована на твердом веществе, заполняющем колонку
...неподвижная фаза адсорбирована на твердом веществе, заполняющем колонку
Подвижная фаза — это второй растворитель...
...Вещества распределяются между растворителями...
Подвижная фаза — это второй растворитель...
...Вещества распределяются между растворителями...
После нескольких подобных операций только очень малое количество S остается в водном растворе, который становится почти чистым по Т. В разделительной хроматографии многократное раз- В хроматографической деление вещества происходит за одну стадию. Веще- колонке... ство распределяется между неподвижной и подвижной фазами Неподвижная фаза — это растворитель (часто вода), адсорбированная на твердом теле. Последним может быть бумага или такие твердые
вещества, как оксид алюминия или силикагель, засыпанные в колонку или нанесенные на стеклянную пластинку Подвижная фаза — это второй растворитель, просачивающийся через неподвижную фазу
КОЛОНОЧНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Колонка — это стеклянная трубка, заполненная адсорбентом [оксидами алюминия (глинозем), кремния (кремнезем); силикатом магния; крахмалом]. Твердый адсорбент взбалтывают с водой, эту суспензию вливают в колонку и дают отстояться (рис. 8.17). Раствор анализируемой смеси заливают в колонку сверху для того, чтобы компоненты могли поглощаться. Второй растворитель, называемый
элюентом, медленно просачивается через колонку. Вещества распределяются между движущимся растворителем и неподвижной водой, адсорбированной на носителе, а элюент переносит вещества вниз по колонке, где они снова поглощаются.
Скорости передвижения веществ вдоль колонки зависят от их коэффициентов разделения. Если по
следние различаются значительно, то при условии постоянного протекания элюента достигается полное разделение и компоненты располагаются
Рис. 8.17. Хроматографическая колонка.
/ — элюент; 2 — адсорбент; 3 — зоны разделяемых веществ; 4 — нижняя элюируемая зона; 5 — пористая стеклянная мембрана
Рис. 8.18. Бумажная хроматография:
/ — желоб; 2 — держатель бумаги; 3 — фронт растворителя 4 — разде-ленные компоненты 5 — хроматографическая бумага; о — исходный обра-зец; 7 — растворитель
Скорость передвижения вещества по колонке зависит от значения его коэффициента разделения...Скорость передвижения вещества по колонке зависит от значения его коэффициента разделения...вдоль колонки в порядке, определяемом значениями их коэффициентов разделения. Хроматограмма — это картина разделенных зон веществ. Компоненты могут быть идентифицированы растворением их по-отдельности — элюированием их — в избытке растворителя с последующим выпариванием его.
Скорость передвижения вещества по колонке зависит от значения его коэффициента разделения...
Скорость передвижения вещества по колонке зависит от значения его коэффициента разделения...
БУМАЖНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В бумажной хроматографии неподвижная фаза — это вода, адсорбированная бумагой...Растворитель поднимается... ...или опускается по бумагеВ бумажной хроматографии неподвижная фаза — это вода, адсорбированная бумагой...Растворитель поднимается... ...или опускается по бумагеВ основе бумажной хроматографии лежат те же принципы, что в основе колоночной, с той лишь разницей, что адсорбентом служит бумага. Раствор разделяемой смеси наносят на ленту хроматографической бумаги, подвешенную в стеклянной банке так, чтобы нижний край ее был погружен в растворитель, налитый на дно банки (рис. 8.18). Растворитель — это обычно вода,х этанол, ледяная уксусная кислота, бутанол и т. д., или смесь некоторых из этих веществ. По мере продвижения растворителя по бумаге он
В бумажной хроматографии неподвижная фаза — это вода, адсорбированная бумагой...
Растворитель поднимается... ...или опускается по бумаге
В бумажной хроматографии неподвижная фаза — это вода, адсорбированная бумагой...
Растворитель поднимается... ...или опускается по бумаге
«встречает» анализируемое вещество, зоны компонентов которого проявляются на бумаге. Разделение заканчивается, когда растворитель достигает верха бумажной ленты. Затем измеряют расстояние, проходимое фронтом растворителя, и для каждого компонента рассчитывают значение /?ф:
Расстояние, пройденное компонентом
” Расстояние, пройденное фронтом растворителя *
Параметр /?ф служит для идентификации компонентов смеси. Для выделения компонентов ленту разрезают на куски, которые затем обрабатывают растворителем и извлекают каждый из компонентов. Конструкция хроматографического сосуда может быть различной, например, с желобом в верхней части его, содержащим растворитель. В зависимости от этого различают два вида бумажной хроматографии: восходящую и нисходящую.
Для хроматографии можно использовать тонкий слой твердого адсорбентаДля хроматографии можно использовать тонкий слой твердого адсорбентаВЛД. ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Для хроматографии можно использовать тонкий слой твердого адсорбента
Для хроматографии можно использовать тонкий слой твердого адсорбента
Твердый адсорбент в виде тонкого слоя может быть нанесен на поверхность стеклянной пластины. Адсорбент, изготовленный в виде густой пасты (например, из силикагеля или сульфата кальция) ровным слоем наносят на стеклянную пластину. Затем
ее сушат и прокаливают в печи. Наносят пятна смеси и поступают с хроматограммой так же, как и в случае бумажной хроматографии (рис. 8.19).
Тонкослойная хроматография имеет то преимущество, что можно менять адсорбенты. Поскольку тонкий слой более компактен нежели бумага, постольку устанавливается больше равновесий при движении фронта растворителя на то же расстояние. Часто разделение достигается на расстояний в несколько сантиметров, поэтому в тонкослойной хроматографии применяют покровные стекла, используемые в микроскопах.
Рис. 8.19. Тонкослойная хроматография:Рис. 8.19. Тонкослойная хроматография:1 — крышка; 2— фронт растворителя; 3— стеклянная пластина с тонким слоем гелеобразного адсорбента; 4 — разделенные компоненты; 5 — растворитель1 — крышка; 2— фронт растворителя; 3— стеклянная пластина с тонким слоем гелеобразного адсорбента; 4 — разделенные компоненты; 5 — растворитель
Рис. 8.19. Тонкослойная хроматография:
Рис. 8.19. Тонкослойная хроматография:
1 — крышка; 2— фронт растворителя; 3— стеклянная пластина с тонким слоем гелеобразного адсорбента; 4 — разделенные компоненты; 5 — растворитель
1 — крышка; 2— фронт растворителя; 3— стеклянная пластина с тонким слоем гелеобразного адсорбента; 4 — разделенные компоненты; 5 — растворитель
Рис. 8.20. Газожидкостная хроматография:
/ — баллон с газом-носителем; имеет вентиль для регулирования скорости потока; 2 — колонна, помещенная в печь, температура которой контролируется; 3 — приспособление для введения образца; 4 — регистрация теплопроводности выходящего газа и передачи сигнала на самописец;
5 — серия пиков, нанесенных пером самописца; 6 — сборник компонентов
В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, адсорбированная твердым телом...В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, адсорбированная твердым телом...ГАЗОЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, адсорбированная твердым телом...
В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкость, адсорбированная твердым телом...
В газожидкостной хроматографии газ (или легколетучие жидкость или твердое тело) разделяется на компоненты за счет достижения равновесия с жидкостью, которая является неподвижной фазой. Она нанесена на поверхность частичек инертного твердого тела, заполняющего колонку длиной от 5 до Юми внутренним диаметром от 2 до 10 мм, которой
иногда придают форму спирали. В качестве подвижной фазы служит поток газа-носителя; обычно — это азот или благородный газ.
Когда образец летучей смеси поступает в поток ...а подвижная фаза— газа-носителя, каждый компонент ее равновесно это поток газа-носителя распределяется между паровой и жидкой фазами.
Компоненты смеси, менее растворимые в жидкой фазе, чем другие, появляются на выходе из колонки раньше. Детектор отмечает момент появления из колонны каждого компонента (рис. 8.20). Масс-спектрометрическим методом могут быть проанализированы и выходящие газы (разд. 1.9.1).
ИОННЫЙ ОБМЕН
Ионообменные смолы обменивают катионы на Н+ (водн.)......а анионы на ОН- (водн.)Ионообменные смолы обменивают катионы на Н+ (водн.)......а анионы на ОН- (водн.)Ионный обмен — один из методов разделения ионных соединений. Ионообменная смола — это полимер, содержащий в определенных положениях полярные группы. Последние могут удалять из раствора нежелательные катионы (или анионы) и заменять их другими катионами (или анионами). Умягчитель воды пермутит — это алюмосиликат натрия, который
Ионообменные смолы обменивают катионы на Н+ (водн.)...
...а анионы на ОН- (водн.)
Ионообменные смолы обменивают катионы на Н+ (водн.)...
...а анионы на ОН- (водн.)
обменивает ионы Na+ на ионы Са2+ и Mg2+, присутствующие в жесткой воде. Для очистки воды все присутствующие в ней катионы и анионы должны быть заменены на ионы водорода или гидроксил-ионы, находящиеся в ионите.
Это возможно лишь при сочетании катионо- и анионообменников. Катионы часто содержат сульфогруппы — 8ОгН+, а аниониты — четвертичные аммониевые основания — +Н(СНз)зОН”. При медленном протекании воды через деионизатор на каждом уровне устанавливается равновесие между иойами водорода ионита и ионами натрия раствора:
—SOrH+ (ионит) 4-Na+ (водн.) ч=ь — SOrNa+ (ионит) + Н+ (водн.).
По мере движения воды оба компонента, находящиеся в равновесии: Н+ (водн.) и Na+ (водн.), устраняются и устанавливается новое равновесие.
На каждой последующей стадии равновесия в воде остается все меньше ионов металла и увеличивается содержание ионов водорода.
Одновременно гидроксил-ионы в ионите замещаются анионами. Деионизированная вода высокой степени чистоты получается из водопроводной воды, медленно пропускаемой через ионообменную смолу.
ВОПРОСЫ
Азотная кислота (ТКнп=87°С) и вода образуют нераздельнокипящую смесь с Гкнп= 122 °C, содержащую 65 % (масс.) HNO3.
Постройте кривые в координатах Гкип — х для кислоты и воды;
Объясните, что значит нераздель- нокипящая смесь?
Сформулируйте закон Рауля; проявляет ли эта смесь положительное или отрицательное отклонения от закона Рауля?
Какое взаимодействие между азотной кислотой и водой приводит к этому типу отклонений?
Что происходит со смесью, содержащей 30 % HNO3, во время перегонки?
Объясните принципы, лежащие в основе перегонки с паром. Для какого типа соединений они пригодны?
Даны смеси:
А = Вода+Нитробензол;
В=Бензол+Метилбензол.
Установите соотношение между давлением пара смеси и давлением паров компонентов в обеих смесях.
Объясните:
Как смешиваются жидкости?
Почему некоторые жидкости испа-
К ГЛАВЕ 8
ряются при температуре, меньшей их температуры кипения?
Как давление пара системы нз двух несмешивающихся жидкостей меняется с составом и температурой?
Опишите некоторые лабораторные методы, используемые Вами: колоночная, бумажная, тонкослойная хроматографии. Приведите примеры смесей, которые могут быть разделены этими методами.
Обдумайте физические основы:
Эфирной экстракции вещества из водного раствора;
Колоночной хроматографии;
Разделения двух несмешивающихся жидкостей.
Рассчитайте состав в % (об.): пара над смесью, содержащей 64 г метанола и 46 г этанола, при 330 К. Давление паров при этой температуре:
РсНзОН = &> ^ ‘ Ю4 и Рс2н6он=4,5.104 Н-м-2.
8. Давления паров анилина и воды при различных температурах такие:
Температура, °C
70
80
90
100
Pc.h,nh2.
-КГ6 Н-м-2
0,0141
0,0242
0,0384
0,0606
^нл^-6
Н-м-2
0,311
0,473
0,679
1,010
Определите графически температуру кипения этой смеси при 1,0Ы05 Н*м-2 (1 атм);
Рассчитайте содержание [в % (об.)] анилина в дистилляте.
Сравните фракционную перегонку идеальной и неидеальиой смесей гексан (7кип==69 °C) -f-гептан (7кип==98,5 °C) и этанол (ГКнп=78 °C) 4-вода. Постройте кривые в координатах температура кипения — состав для этих смесей.
Дайте объяснение термину коэффициент разделения. Значение коэффициента разделения вещества Z между эфиром и водой равно 4,00. Вычислите массу Z, извлекаемую из 100 см3 водного раствора, содержащего 4,00 г Z, за две последовательные экстракции 50 см3 эфира.
Значение коэффициента разделения веществ между несмешивающимися жидкостями очень редко бывает равным 1,00. Как Вы думаете, почему это так?
Определенную массу иода встряхивают с сероуглеродом и водным раствором, содержащим 0,300 г KI. Титрование раствором тиосульфата показало, что сероуглеродная фаза содержит 32,3 г •дм-3 иода, а водная— 1,14 г-дм~3. Коэффициент разделения иода между сероуглеродом и водой равен 585. Найдите константу равновесия реакции (атомная масса иода Aj = 127):
I24-I-^=* 1Г.
Используя принцип отталкивания электронных пар, объясните структуру иона IF. Каким может быть наивысшее значение х в формуле ннтергалогенида IFX?
Рис. 8.21. К вопросу 12
На рис. 8.21 кривая XY описывает общее равновесное давление пара над смесью жидкостей А и В при Г=const.
Начертите иа этой диаграмме кривые:
— изменения парциального давления А в смеси с 80 % А;
— изменения парциального давления В в смеси с 20 % В;
— суммы парциальных давлений в смеси А и В в предположении идеальности образующихся растворов при 10 % А.
Начертите вторую кривую, характеризующую изменение равновесного состава пара и жидких смесей А и В при температурах их кипенйя. Используя эту кривую, объясните, что происходит со смесью при фракционной перегонке, если смесь содержит: 80% А; 20% А и 10% А.
Поведение какой из следующих пар соединений соответствует поведению жидкостей Ан В:
— пропан-1-ол и пропаи-2-ол; — хлороводород и вода;
— пропанон и диэтнловый эфир;
(для объяснения Вашего ответа см. Часть четвертую).
г. Каким образом то обстоятельство, что Вам известны значения энтальпии смешения А и В, способствует выбору ответа (более подробно см. гл. 10).
На рис. 8.22 приведены парциальные давления рд и рв паров над различными составами смеси жидких диоксана и воды при 35 °C. Структура диоксана (С4Н8О2):
^СНу-СНз^
Используя значения давлений и составов, приведенные на рис. 8.22:
— постройте точно линию (линию А), характеризующую изменение общего давления пара с составом для с^есц любого состава;
Рис. 8.22. К вопросу 13
— постройте линию (линию В), характеризующую изменение общего давления пара с составами для смесей любого состава, полагая, что смешиваемые жидкости идеальны и подчиняются закону Рауля;
Каким будет истинное давление пара над смесью, содержащей 0,8 и 0,2 мол. долей Н2О и С4Н8О2.
Каким будет истинное давление пара над смесью, содержащей 9 и 133 г Н2О и С4Н8О2 (атомные массы: Н=1, С = 12 и 0=16);
Какой тип взаимодействий между молекулами является основным в чистых воде и диоксане;
Объясните, используя понятие межмолекулярных сил, отклонение в поведении от закона Рауля смеси воды и диоксана
9
РАСТВОРЫ
93. РАСТВОРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В ЖИДКОСТЯХ
Определение Раствор, содержащий наибольшее количество ве- насыщенного раствора щества, которое может раствориться при данной температуре в присутствии нерастворившейся части вещества, называют насыщенным. В насыщенном растворе между по
стоянно растворяющимися и постоянно осаждающимися частицами существует динамическое равновесие. Количество вещества, растворившегося при данной температуре в определенном количестве жидкости с образованием насыщенного раствора, называют растворимостью.
Растворимость может быть выражена в различных единицахРастворимость может быть выражена в различных единицахСуществует несколько способов выражения растворимости: г или моль растворенного вещества в 1 дм3 растворителя — г-дм-3 или моль-дм""3; молярная доля —
Растворимость может быть выражена в различных единицах
Растворимость может быть выражена в различных единицах
Мол. доля = Моль вещества/(Моль вещества ++Моль растворителя).
Растворимость вещества можно найти как результат:
.. .существуют различные способы определения растворимости.. .существуют различные способы определения растворимостититриметрического анализа;
.. .существуют различные способы определения растворимости
.. .существуют различные способы определения растворимости
выпаривания известной массы раствора до получения сухого остатка с последующим взвешиванием;
кондуктометрического анализа (разд. 12.5.4), а также другими методами.
На рис. 9.1 приведена кривая растворимости в координатах растворимость (т) — температура (/). Раствор состава х содержит т^ г веществаНа рис. 9.1 приведена кривая растворимости в координатах растворимость (т) — температура (/). Раствор состава х содержит т^ г веществаРис. 9.1. Кривая растворимости. В области / (над кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах образуются насыщенные растворы В области // (под кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах существуют ненасыщенные растворыРис. 9.1. Кривая растворимости. В области / (над кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах образуются насыщенные растворы В области // (под кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах существуют ненасыщенные растворы
На рис. 9.1 приведена кривая растворимости в координатах растворимость (т) — температура (/). Раствор состава х содержит т^ г вещества
На рис. 9.1 приведена кривая растворимости в координатах растворимость (т) — температура (/). Раствор состава х содержит т^ г вещества
Рис. 9.1. Кривая растворимости. В области / (над кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах образуются насыщенные растворы В области // (под кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах существуют ненасыщенные растворы
Рис. 9.1. Кривая растворимости. В области / (над кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах образуются насыщенные растворы В области // (под кривой растворимости) при данных концентрациях и температурах существуют ненасыщенные растворы
Кривая растворимости характеризует влияние температуры на растворимость...Кривая растворимости характеризует влияние температуры на растворимость...в 1 кг растворителя при температуре /3. Этот раствор не насыщен и поэтому его охлаждение не сопровождается выделением растворенного вещества до тех пор, пока не будет достигнута температура /2, при которой вещество начнет осаждаться, а кон-в 1 кг растворителя при температуре /3. Этот раствор не насыщен и поэтому его охлаждение не сопровождается выделением растворенного вещества до тех пор, пока не будет достигнута температура /2, при которой вещество начнет осаждаться, а кон-...и позволяетпредсказывать...и позволяетпредсказыватьцентрация раствора — уменьшается.Дальнейшее охлаждение еще более усиливаетцентрация раствора — уменьшается.Дальнейшее охлаждение еще более усиливаетколичество вещества, которое выкристаллизуется при охлаждении растворакристаллизующаяся w, содержащий т^ гколичество вещества, которое выкристаллизуется при охлаждении растворакристаллизующаяся w, содержащий т^ госаждение и уменьшает концентрацию раствора. Уменьшение температуры и связанное с этим изменение концентрации описывается кривой уг. При температуре /1 масса вещества, которое может оставаться в растворе, равна mi г Масса вещества, в интервале /2— t\, равна (т2 — ту) г. Раствор вещества в 1 кг растворителя при /3, можно охладитьосаждение и уменьшает концентрацию раствора. Уменьшение температуры и связанное с этим изменение концентрации описывается кривой уг. При температуре /1 масса вещества, которое может оставаться в растворе, равна mi г Масса вещества, в интервале /2— t\, равна (т2 — ту) г. Раствор вещества в 1 кг растворителя при /3, можно охладитьот /3 до /1 без выделения вещества, так как растворимость при этом неот /3 до /1 без выделения вещества, так как растворимость при этом непревышается.превышается.ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Кривая растворимости характеризует влияние температуры на растворимость...
Кривая растворимости характеризует влияние температуры на растворимость...
в 1 кг растворителя при температуре /3. Этот раствор не насыщен и поэтому его охлаждение не сопровождается выделением растворенного вещества до тех пор, пока не будет достигнута температура /2, при которой вещество начнет осаждаться, а кон-
в 1 кг растворителя при температуре /3. Этот раствор не насыщен и поэтому его охлаждение не сопровождается выделением растворенного вещества до тех пор, пока не будет достигнута температура /2, при которой вещество начнет осаждаться, а кон-
...и позволяетпредсказывать
...и позволяетпредсказывать
центрация раствора — уменьшается.
Дальнейшее охлаждение еще более усиливает
центрация раствора — уменьшается.
Дальнейшее охлаждение еще более усиливает
количество вещества, которое выкристаллизуется при охлаждении раствора
кристаллизующаяся w, содержащий т^ г
количество вещества, которое выкристаллизуется при охлаждении раствора
кристаллизующаяся w, содержащий т^ г
осаждение и уменьшает концентрацию раствора. Уменьшение температуры и связанное с этим изменение концентрации описывается кривой уг. При температуре /1 масса вещества, которое может оставаться в растворе, равна mi г Масса вещества, в интервале /2— t\, равна (т2 — ту) г. Раствор вещества в 1 кг растворителя при /3, можно охладить
осаждение и уменьшает концентрацию раствора. Уменьшение температуры и связанное с этим изменение концентрации описывается кривой уг. При температуре /1 масса вещества, которое может оставаться в растворе, равна mi г Масса вещества, в интервале /2— t\, равна (т2 — ту) г. Раствор вещества в 1 кг растворителя при /3, можно охладить
от /3 до /1 без выделения вещества, так как растворимость при этом не
от /3 до /1 без выделения вещества, так как растворимость при этом не
превышается.
превышается.
Перекристаллизацию применяют как метод очисткиПерекристаллизацию применяют как метод очисткиТвердые вещества очищают перекристаллизацией из подходящего растворителя, например, воды, этанола, пропанона. Очищаемое вещество раство
Перекристаллизацию применяют как метод очистки
Перекристаллизацию применяют как метод очистки
ряют в минимальном количестве горячего растворителя, который затем отфильтровывают от нерастворимых примесей.
Для предотвращения охлаждения и кристаллизации вещества используют обогреваемые воронку и колбу Бюхнера (рис. 9.2). Отфильтрован
ному раствору дают остыть; при этом выкристаллизовывается вещество. Примеси же, присутствующие в меньших количествах, при более низких температурах остаются в растворе.
Кристаллы отфильтровывают, промывают на воронке малым количеством холодного растворителя и сушат. Чистоту вещества проверяют, определяя его температуру плавления (разд. 34.2.1 и рис. 34.3).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.1. РАСТВОРИМОСТЬ
1, Насыщенный раствор CaSO4 (водн.) содержит некоторое количество нерастворимого сульфата кальция. Малое количество Ca35SO4 смешивают с нерастворившимся Ca32SO4. Изотоп 35 S радиоактивен, так что через некоторый промежуток времени он оказывается и в растворе, и в осадке. Объясните, каким образом CaSO4 попал в раствор, хотя он и насыщен.
Рис. 9.2. Фильтрование при пониженном давлении: 1 — осадок; 2 — бумажный фильтр; 3 — пористая пластинка; 4 — воронка Бюхнера; 5 — фильтрат
ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ В НЕМ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
Для раствора двух жидкостей А и В закон Рауля (разд. 8.4.1) дает: Р=*аРа+*вРв»
где ^а и рд — мол. доля компонента А и давление насыщенного пара его, хв и рв — то же для компонента В.
В растворе твердого В в жидком А при условии нелетучести В давлением Рв можно пренебречь, тогда:
Р=*аРа-
Растворимое вещество Поскольку хА<1, постольку р<рА. Присутствие понижает давление растворенного вещества понизило давление насы- насыщенного пара щенного пара растворителя
растворителя... Следовательно, понижение давления пара
Ра—р равно мол. доле растворенного вещества. Этот вывод справедлив для идеальных растворов и его можно представить точным выражением:
Р° —Р niР «1 + п» *
где р° — давление пара чистого растворителя; р — давление пара раствора; п\ — число моль растворенного вещества; п2 — число моль растворителя.
Молекулярная масса В разбавленном растворе п^п\, так что уравнение растворенного веществапринимает вид:
может быть найдена поо
понижению давления пара
Отметим, что относительное понижение давления насыщенного пара зависит от молярной концентрации растворенного вещества, но не от его природы.
Подстановка п = т/М, где т и М — масса и молекулярная масса, дает:
pt — рЩ\1МХ miAf2
р®milNUm^NU *
Если массы растворяемого вещества и растворителя известны, и известна также молекулярная масса растворителя, то это уравнение позволяет найти молекулярную массу растворенного вещества.
Пример. При 20 °C давление насыщенного пара над раствором, содержащим в 1,00 дм3 0,100 г вещества, равно 2,27-103 Н-м-2. Давление насыщенного пара воды при 20 °C равно 2,34-103 Н-м-2. Вычислите молекулярную массу растворенного вещества.
Решение.
pQ — р пх _ пгх М^^ 2,34 — 2,27 __ 100 18
р° в п2 ^2 Мх "*2,341000 Мх *
..18-2,34_,
^-мтйб"”60 г'моль •
Рис. 9.3. Кривые давления пара над чистым растворителем (/) и раствором нелетучего вещества в этом растворителе (//):
/ — внешнее давление; 2 — повышение температуры кипения; Гь Тч — температуры кипения растворителя и раствора
Такие свойства, как понижение давления пара, зависящие от концентрации растворенных частиц, а не от их природы, называют коллига- тивными.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.2. ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА
При 20 °C давление пара бензола равно 9,97«103 Н-м-2. Каково давление пара над раствором бензола, в 100 г которого содержится 12,8 г нафталина СюНв?
При 25 °C давление пара над водным раствором глицерина, содержащим в 100 г воды 20,0 г глицерина, равно 3,04 *103 Н«м-2. Полагая, что давление пара воды при этой температуре составляет 3,17* 103 Н-м-2, найдите молекулярную массу глицерина.
ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯРАСТВОРИТЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРЕННОГОВЕЩЕСТВА
Растворенное вещество Поскольку присутствие растворенного вещества повышает температуру уменьшает давление пара растворителя, постольку кипения растворителя одновременно увеличивается температура кипения растворителя. На рис. 9.3 показано соотношение между понижением давления пара и повышением температуры кипения (точки кипения).
94 1 ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ И ЭБУЛИОСКОПИЧЕСКАЯПОСТОЯННАЯ
Повышение температуры кипения пропорционально концентрации растворенного вещества; коэффициент пропорциональности — некоторая постоянная, имеющая определенное значение для каждого растворителя. Повышение температуры, создаваемое 1 моль растворенного вещества, находящегося в 1 кг воды, составляет 0,52 К. Это значение называют
Определение эбулиоскопической постоянной (постоянной температуры кипения)Определение эбулиоскопической постоянной (постоянной температуры кипения)эбулиоскопической постоянной (или постоянной температуры кипения) воды:
Определение эбулиоскопической постоянной (постоянной температуры кипения)
Определение эбулиоскопической постоянной (постоянной температуры кипения)
растворение 1 моль вещества в 1 кг воды повышает температуру кипения на 0,52 К
Для других растворителей повышение температуры кипения зависит от концентрации растворенного вещества в растворе и значения эбулиоскопической постоянной растворителя
ПовышениеЭбулиоскопическаяКоличество вещества, мольtm 1
температуры = постояннаяX—п— «тг—>
кипения (ДТКНП) WМасса Растворится- "* •
Метод определения молекулярной массы вещества по повышению температуры кипения...Метод определения молекулярной массы вещества по повышению температуры кипения...где к — эбулидскопическая постоянная растворителя (постоянная температуры кипения); m и М — масса и молекулярная масса вещества; w — масса растворителя.
Метод определения молекулярной массы вещества по повышению температуры кипения...
Метод определения молекулярной массы вещества по повышению температуры кипения...
Если w выражена в кг, то:
Повышение ДГКНп(К) = ^7
' ' М (г • моль ) w (кг)
а размерность к— К-кг-моль-1.
Пример. Раствор, содержащий 5,00 г вещества X в 100,0 г воды, кипит при 100,42 °C. Найдите молекулярную массу X.
Решение.
ДТ^^А; 0,42 = 0,52^-^; М-62 г-моль-.
ИЗМЕРЕНИЕ ПОВЫШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
Метод определения молекулярной массы вещества по повышениюМетод определения молекулярной массы вещества по повышениюТемпературы кипения ГКИп растворов измерять значительно проще, чем давления паров. Повышение температуры кипения растворителя, обусловленное
Метод определения молекулярной массы вещества по повышению
Метод определения молекулярной массы вещества по повышению
температуры Ткип присутствием растворенного вещества, может быть использовано для определения его молекулярной массы; на рис. 9.4 приведена схема установки, позволяющая выполнять эти определения. В ней используют сконструированный Бекманом специальный термометр: капилляр для ртути в нем столь тонкий, что столбик ртути длиной в 20 мм соответствует 1 К, а вся область измерений
температур составляет 5 К. Резервуар со ртутью, расположенный в верхней части термометра, позволяет использовать его в интервале температур большем, чем 5 К.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.3. ПОВЫШЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫКИПЕНИЯ
АН1О=0,52-К-кг-моль-1;£свН6=2,53 К-кг-моль-1.
Найдите молекулярные массы веществ в следующих растворах:
25,0 г W в 100 г Н2О, Т„п=102,167 °C;
50,0 г X в 1,00 дм3 Н2О; Ткн„= 100,173 °C;
Рис. 9.4. Измерение повышения температуры кипения (по Ландсбер- геру):
1 — кипящий растворитель; 2 — предохранительная трубка (клапан для сбрасывания давления); 3 — выход несконденсировавшегося пара; 4 — термометр Бекмана для регистрации Гкип растворителя (/|); 5'— после определения температуры кипения растворителй в нем растворяют навеску т\ вещества, а затем определяют Гкип раствора /г; 6 — шкала для измерения изменения объема раствора у; 7 — конденсация паров кипящего растворителя; при этом пока кипение продолжается, теплота нагревания превращается в скрытую теплоту (энтальпию) испарения; 8 — выход конденсата растворителя
НагреваниеНагреваниев. 12,5 г Y в 250 см3 Н2О; Ткн„= 100,144 °C;г. 20,5 г Z в 300 г Н2О; 7,„„ = 100,573 °C.в. 12,5 г Y в 250 см3 Н2О; Ткн„= 100,144 °C;г. 20,5 г Z в 300 г Н2О; 7,„„ = 100,573 °C.Какова молекулярная масса вещества, если повышение температуры кипения его раствора в бензоле равно 1,05 °C; раствор содержит 8,71 г вещества в 175 г СеНе.
Нагревание
Нагревание
в. 12,5 г Y в 250 см3 Н2О; Ткн„= 100,144 °C;
г. 20,5 г Z в 300 г Н2О; 7,„„ = 100,573 °C.
в. 12,5 г Y в 250 см3 Н2О; Ткн„= 100,144 °C;
г. 20,5 г Z в 300 г Н2О; 7,„„ = 100,573 °C.
Температура кипения сероуглерода равна 46,13 °C, а эбулиоскопическая постоянная 2,34 °C»кг»моль-1. В какой молекулярной форме присутствует сера, растворенная в С5г, если раствор, содержащий 3,82 г серы в 100,0 г CS2, кипит при 46,48 °C.
ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА
Температура замерзания (точка замерзания) раствора ниже, чем чистого растворителя. На рис. 9.5 показано, каким образом понижение температуры замерзания обусловлено понижением давления пара растворителя при внесении в него растворяющегося вещества.
На рис. 9.5: Т\—это температура замерзания растворителя, т. е. точка пересечения кривых давления пара над чистым твердым (/) и жидким \Щ растворителем; Г2— это температура замерзания раствора. Так как давление пара над раствором меньше давления пара над чистым растворителем, раствор замерзнет по сравнению с растворителем при более низкой температуре, т. е. Т2 > Т\.
Рис. 9.5. Кривые давления пара для твердого (/) и жидкого (//) чистого растворителя, а также раствора (///): / — понижение температуры замерзания
ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ И КРИОСКОПИЧЕСКАЯ
ПОСТОЯННАЯ
Понижение температуры замерзания—другое коллигативное свой ство, т. е. оно зависит от концентрации частиц в растворе, а не от их природы. Понижение температуры замерзания 1 кг растворителя при внесении в него 1 моль растворяющихся частиц есть величина постоянная для каждого растворителя:
Определение криоскопической (постоянной температуры замерзания) постояннойОпределение криоскопической (постоянной температуры замерзания) постояннойрастворение 1 моль вещества в 1 кг воды понижает температуру замерзания на 1,86 К.
Определение криоскопической (постоянной температуры замерзания) постоянной
Определение криоскопической (постоянной температуры замерзания) постоянной
Понижение температуры = замерзания (ДТ3)Понижение температуры = замерзания (ДТ3)Криоскопическаяпостоянная (£)Криоскопическаяпостоянная (£)Молярное понижение температуры замерзания называют криоскопической постоянной (или по • стоянкой температуры замерзания) растворителя:
Понижение температуры = замерзания (ДТ3)
Понижение температуры = замерзания (ДТ3)
Криоскопическаяпостоянная (£)
Криоскопическаяпостоянная (£)
Количество вещества, моль \ Масса растворителя, кг М ш ’
где к — криоскопическая постоянная (постоянная температуры замерзания), ее размерность К-кг-моль-1; m и М — масса и молекулярная масса вещества; w — масса растворителя, кг,
Определение молекулярной массы по понижению температуры замерзанияОпределение молекулярной массы по понижению температуры замерзания9.5 2. ИЗМЕРЕНИЕ ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ
Определение молекулярной массы по понижению температуры замерзания
Определение молекулярной массы по понижению температуры замерзания
Измерения понижения температуры замерзания (так же, как и повышения температуры кипения) позволяют вычислять молекулярные массы веществ. Схема прибора для измерения температур замерзания (Т3) методом Бекмана приведена на рис. 9.6.
Пример. Какова молекулярная масса веществ X, если водный раствор его, содержащий 5,12 г в 100 г воды, замерзает при —0,280 °C; криоскопическая постоянная воды равна 1,86 К-кг-моль” V
Рис. 9.6. Схема прибора Бекмана для определения температур замерзания:
/ — ледяная баня (смесь льда с солью) с температурой не более, чем на 5 К меньшей температуры замерзания (Т3) растворителя; 2 — воздушная прослойка, предотвращающая переохлаждение растворителя до температур ниже Г3 без замерзания; 3 — мешалка для энергичного перемешивания; при замерзании растворителя температура немного поднимается и остается неизменной при Т3; 4 — термометр Бекмана для регистрации Г3 растворителя; 5 — внутренняя пробирка; ее следует предварительно нагреть, чтобы расплавить замерзший растворитель; взвешенное количество вещества вводят через боковой отросток и дают раствориться; определяют Г3 раствора
Решение.
^“^V*Ь280”1’86"^# М=340 г.моль-'.
МЕТОД РАСПЛАВЛЕННОЙ КАМФОРЫ
Расплавленную камфору в качестве растворителя при измерениях понижения температуры плавления ввел в употребление Рэст. Так как
В расплавленной камфоре понижения температур замерзания большиеВ расплавленной камфоре понижения температур замерзания большиетермометром Методтермометром Методкамфора плавится при 179 °C, охлаждающей смеси не нужно. Значение криоскопической постоянной камфоры большое, а именно: 40 К-кг-моль-1, так что понижения температур плавления, создаваемые веществами, велики и могут быть измерены обычным экономичен.
В расплавленной камфоре понижения температур замерзания большие
В расплавленной камфоре понижения температур замерзания большие
термометром Метод
термометром Метод
Смесь, скажем, 0,05 г образца и 0,5 г камфоры, которая может быть взвешена точно, гомогенизирует плавлением.
После охлаждения часть твердой смеси переносят в капилляр, подобный приведенному на рис. 34.3, и находят температуру правления (см. ниже Контрольный вопрос 9.4.3).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.4. ПОНИЖЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫЗАМЕРЗАНИЯ ВОДЫ
£Н2о = 1,86 К-кг-моль"1
Найдите молекулярные массы веществ в следующих растворах:
11,0 г А в 100 г Н2О; Т3=—3,330 °C;
25,0 г В в 250 г Н2О; Т3=-3,207 °C;
22,5 г С в 500 г Н2О; Т3 = -0,244 °C;
100,0 г D в 1 кг Н2О; Т3=— 2,222 °C.
Серебро для изготовления монет плавится при 875 °C, а особо чистое — при 960 °C. Аналитически определено, что наиболее существенная примесь в серебре — это медь. При условии, что криоскопическая постоянная серебра равна 48,6 К* кг «моль-1, найдите массовое (в %) содержание меди в монете.
У экспериментатора есть немного нового вещества, молекулярную массу которого он хотел бы определить наиболее экономичным способом. Он взвешивает 8,35 ДО-3 г вещества, и смешивает его с 0,1530 г камфоры, а затем помещает смесь в капилляр и при помощи прибора, приведенного на рис. 34.3, находит, что температура плавления равна 165,9 °C. Какова молекулярная масса соединения, если температура плавления и криоскопическая постоянная камфоры равны 179 °C и 40,0 °C «кг -моль
Осмос — это переход растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированныйОсмос — это переход растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированныйОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Осмос — это переход растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный
Осмос — это переход растворителя из менее концентрированного раствора в более концентрированный
Полупроницаемая мембрана — это тонкая пленка, проницаемая для растворителя и непроницаемая для растворенного вещества. Когда два раствора разделены полупроницаемой мембраной, растворитель переходит из более разбавленного раствора в более концентрированный. Это явление названо осмосом.
Примерами полупроницаемых мембран могут быть клеточные перегородки животного или растительного происхождения Искусственные полупроницаемые мембраны образуются, если два раствора «встречаются» в порах пористого материала. Соли меди (II) и гексацианоферрата (II) калия реагируют в порах керамики с образованием полупроницаемой мембраны гексацианоферрата меди (II) Си2ре(СМ)б.
Когда раствор и его растворитель разделены полупроницаемой мембраной, то давление, которое необходимо приложить к раствору
для предотвращения проникания в него растворителя, называют
осмотическим давлением раствора.
Определение Есть определенная аналогия с давлением газа, осмотического давления 1 моль вещества А, испаряясь, занимает при 0 °C и 1,01 • 105 Н-м-2 объем 22,4 дм3, а 1 моль А, растворенный в 22,4 дм3 растворителя, при 0 °C развивает осмотическое давление 1,01 • 105 Н-м""2. *
Уравнение для осмотического давленияУравнение для осмотического давленияВыражение, связывающее осмотическое давление с концентрацией и температурой, подобно уравнению для идеального газа:
Уравнение для осмотического давления
Уравнение для осмотического давления
nV=nRT,nV=nRT,похоже на уравнение для идеального газа
nV=nRT,
nV=nRT,
где л — осмотическое давление; V — объем; п — число моль раствора; Т — температура, К; R — постоянная, значение которой то же, что и у газовой постоянной, а именно: 8,314 Дж-К-1-моль-1.
Это уравнение — уравнение Вант-Гоффа — применимо к идеальным растворам.
ИЗМЕРЕНИЕ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
Осмотическое давление раствора зависит от молярной концентрации растворенного вещества, т. е. это коллигативное свойство. Измерения осмотического давления позволяют найти молекулярные массы веществ.
Рис. 9.7. Метод Беркли — Хартли измерения осмотического давления:
/ — стальной сосуд; 2 — пористые цилиндрические трубки, в порах которых осаждена соль, например, Cu2Fe(CN)e, образующая полупроницаемую мембрану; 3 — на раствор оказывают давление до тех пор, пока не прекратится проникновение в него растворителя; 4 — капилляр, указывающий движение растворителя в раствор /, II — раствор и растворитель
На рис. 9.7 дано описание метода Беркли — Хартли измерения осмо
тического давления.
Пример. Рассчитайте молекулярную массу вещества X, если известно, что раствор, содержащий 60 г X в 1,00 дм3 воды, оказывает осмотическое давление, равное 4,31 • 10® Н*м-2 при 25 °C.
Вычисление молекулярной массы из значения осмотического давленияВычисление молекулярной массы из значения осмотического давленияРешение.
Вычисление молекулярной массы из значения осмотического давления
Вычисление молекулярной массы из значения осмотического давления
nV=nRT; л=4,ЗЫ05 Н-м"2;
К= 1,00* 10-3 м3;Л=8,314 Дж-К-'-моль"1;
Г=298 К; 4,31 • 106-1,00-10-3=^8,314-298;
41=345 г-моль '.
ОСМОС И КЛЕТКИ РАСТЕНИЙ
Плазматическая мембрана клеток растений — это полупроницаемая мембрана. Жидкость внутри клетки создает осмотическое давление.
На рис. 9.8 показано, что происходит, когда клетка растения попадает в растворы с различными осмотическими давлениями. Осмос жизненно необходим для существования растений, поскольку благодаря ему корни растения получают воду
Рис. 9.8. Клетка растения:
/ — оболочка (стенка) клетки; 2 — ядро; 3 — цитоплазма; 4 — вакуоль;
5 — плазматическая мембрана
/ — вода проникает в клетку, если она находится в более разбавленном растворе, до тех пор, пока клетка не лопнет
II — вода покидает, клетку, если она помещена в более концентрированный раствор, цитоплазма отслаивается от стенки клетки; это называется плазмолизом
III — в изотоническом растворе (с тем же значением осмотического давления) поток воды отсутствует
ОСМОС И КРОВЬ
Красные кровяные тельца ведут себя подобным образом. Любой раствор, введенный в поток крови, должен быть изотоничен с ней, т. е. иметь то же самое осмотическое давление.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.5. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Вычислите:
Осмотическое давление при 20 °C водного раствора сахарозы С12Н22О11 концентрации 20 г «дм-3;
Температуру кипения этого раствора
Осмотическое давление водного раствора полимера концентрации 2,00 г*дм-3 равно 300 Н-м~2 при 20 °C. Вычислить:
Молекулярную массу полимера;
Понижение температуры замерзания этого раствора.
Осмотическое давление раствора X концентрации 3,47 г в 250 см3 равно 2,06-103 Н-м-2 при 20 °C. Вычислите молекулярную массу X.
Каковы преимущества у метода измерения осмотического давления перед методами измерения температур кипения или замерзания для определения молекулярной массы вещества?
СРАВНЕНИЕ КОЛЛИГАТИВНЫХ СВОЙСТВ
Измерения осмотического давления служат для определений молекулярной массы высокомолекулярых веществ...Измерения осмотического давления служат для определений молекулярной массы высокомолекулярых веществ...Измерения понижения температуры замерзания и по вышения температуры кипения занимают много времени. Для высокомолекулярных и ограниченно растворимых веществ эти методы малопригодны, поскольку различия температур столь незначительны,
Измерения осмотического давления служат для определений молекулярной массы высокомолекулярых веществ...
Измерения осмотического давления служат для определений молекулярной массы высокомолекулярых веществ...
растворимостью 10растворимостью 10что не поддаются точным измерениям. Например, полимер с молекулярной массой 5000 г-моль-1 и г «дм-3 понижает температуру замерзания на 0,004 К. В данном случае лучше измерять осмотическое давление. Значение последнего для этого раствора равно 5-103 Н*м-2 (1/20 атм), что может быть
растворимостью 10
растворимостью 10
определено точно.
Измерения осмотического давления пригодны в случае биологических объектов. Помимо высокой точности, достоинство этих определений состоит в том, что они могут быть выполнены при комнатной температуре. Многие природные вещества, такие, как белки, температурночувствительны и претерпевают изменения в интервале 0—100 °C.
Масс-спектрометрия (разд. 1.9.1) —наиболее подхо- ...и температурно- дящий метод для определения молекулярных масс, чувствительных веществ Однако некоторые большие молекулы распадаются на фрагменты и не образуют молекулярных ионов. Для таких соединений измерение осмотического
давления — выход из положения.
АНОМАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙМАССЫ, ВЫЧИСЛЯЕМЫЕ ИЗ ИЗМЕРЕННЫХКОЛЛИГАТИВНЫХ СВОЙСТВ
Значения измеренных коллигативных свойстр в растворах ионизующихся веществ превышают вычисленныеЗначения измеренных коллигативных свойстр в растворах ионизующихся веществ превышают вычисленныеКоллигативные свойства зависят от концентрации частиц в растворе Если число частиц возрастает в результате диссоциации вещества, наблюдаемые изменения значений коллигативных свойств больше ожидаемых Если же происходит ассоциация, число
Значения измеренных коллигативных свойстр в растворах ионизующихся веществ превышают вычисленные
Значения измеренных коллигативных свойстр в растворах ионизующихся веществ превышают вычисленные
значения... частиц становится меньше предсказываемого, и меньше предсказываемых Становятся изменения значений коллигативных свойств.
ДИССОЦИАЦИЯ
Значения коллигативных свойств растворов, получающихся при растворении электролитов, аномально высоки. Вант-Гофф, обнаруживший это, ввел в практику соотношение
Наблюдаемое значение коллигативного свойства Вычисленное значение коллигативного свойства
называемое фактором Вант-Гоффа\ обычно его обозначают через / . Причина высокого значения i для электролитов — диссоциация их на ионы. Если такое вещество, как хлорид натрия (NaCl), полностью диссоциирует, то появляются 2 моль ионов на каждый 1 моль соли, а значения коллигативных свойств удваиваются по сравнению со значениями, вычисленными без учета диссоциации Если нитрат меди (II) — Cu(NO3)2 — полностью диссоциирован, то появляются 3 моль ионов вместо 1 моль соли, а значения коллигативных свойств в три раза превышают значения, вычисленные
в предположении отсутствия диссоциации.
Если вещество диссоциирует не полностью, то сте-
Кажущаяся степень пень диссоциации его можно рассчитать. Так, если диссоциации может быть вещество АВ диссоциирует на два иона, то для сте- найдена... пени диссоциации а получаем:
ЧастицыАВ 3=^ А+ + В” Общее число
Количество, моЛь (1 — а) а а (1+а)
1 моль вещества АВ дает а моль А+ и а моль В , так что остается (1—а) моль АВ; общее число частиц 1+а. Следовательно:
Истинное число частицПредполагаемое число частицИстинное число частицПредполагаемое число частицИ окончательно, если ионов, то:И окончательно, если ионов, то:Наблюдаемое значение коллигативного свойства1+а
Истинное число частиц
Предполагаемое число частиц
Истинное число частиц
Предполагаемое число частиц
И окончательно, если ионов, то:
И окончательно, если ионов, то:
Вычисленное значение коллигативного 1 свойства
(л — 1) а1(л — 1) а11 моль вещества диссоциирует на п моль
(л — 1) а1
(л — 1) а1
Наблюдаемое значение коллигативного свойстваВычисленное значение коллигативного свойства
В настоящее время установлено, что сильные электролиты в растворе всегда полностью диссоциированы. Значение фактора Вант-Гоффа / меньше п, где п — число ионов на одну формулу вещества; это отклонение объясняют с привлечением представлений об межионных взаимодействиях (разд. 12.6.2). Значению а, вычисленному из значения фактора Вант-Гоф- фа, приписывают смысл кажущейся степени диссоциации.
АССОЦИАЦИЯ
То, что наблюдаемое значение коллигативного свойства меньше вы
численного, можетАссоциация молекул вещества — причина понижения значений коллигативных свойств по сравнению с вычисленнымичисленного, можетАссоциация молекул вещества — причина понижения значений коллигативных свойств по сравнению с вычисленнымисвидетельствовать об ассоциации молекул вещества. Пусть п молекул вещества ассоциирует, образуя молекулу Хп; обозначая черёз а степень ассоциации, получаем:
численного, может
Ассоциация молекул вещества — причина понижения значений коллигативных свойств по сравнению с вычисленными
численного, может
Ассоциация молекул вещества — причина понижения значений коллигативных свойств по сравнению с вычисленными
ЧастицыпХ ч=^ Хп Общее число ,..
Количество, (1—а) а[п 1 — а+—= 1 — мольп
значениями...
Наблюдаемое значение коллигативного свойстваВычисленное значение коллигативного свойства
...Степень ассоциации(n_ i)a
может быть найдена= 17
Если X — димер, т. е. м = 2, то:
Наблюдаемое значение коллигативного свойства , a
— =81 —•
Вычисленное значение коллигативного свойства 2
Пример. I. Раствор, содержащий 2,34 г Ва(ОН)2 в 1 дм3 Н2О, замерзает при —0,0726 °C. Найдите кажущуюся степень диссоциации основания.
Решение.
Число частиц (ионов)
на одну формулу Ва(ОН)2 п=3. Наблюдаемое значение ДГ3 ^
Пример расчета диссоциации
Вычисленное значение АГ3 *)а»
0,0726
0,0254 “1 + 2а,° — °>93-
Растворение 5,04 г СНзСО2Н в 100 г СвНв сопровождается увеличением температуры кипения на 1,17 К. Эбулиоскопическая постоянная бензола равна 2,53 К-кг-моль-1. Какое Пример расчета заключение Вы можете сделать о молекулярном ассоциации состоянии уксусной кислоты в этом растворе?
Решение.
АГ-”^=2’53$Т^-2’^
Наблюдаемое повышение температуры почти в два раза меньше вычисленного, т. е. молекулы должны быть димерными. Степень димеризации можно вычислить, используя выражение:
Наблюдаемое значение АГКнп . _ (п — OqВычисленное значение ДГКип ”п *
Так как молекулы димеризованы, т. е. п=2, то:
JL1L и- 1 — i-а -= о,9О.
2,132’
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 9.6. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА
Для ответов используйте следующие значения:
— постоянная температуры замерзания воды1,86 К-кг •моль-1;
— постоянная температуры кипения воды0,52 К-кг-моль-1;
— температура замерзания бензола5,48 °C;
— постоянная температуры замерзания бензола5,12 К» кг-моль-1;
— постоянная температуры кипения бензола2,53 К* кг «моль-1;
— температура кипения бензола80,1 °C.
а. Объясните, почему 0,1 моль NaCl понижает температуру замерзания 1 дм3 воды в два раза больше, чем 0,1 моль глюкозы.
Объясните, почему 1 моль уксусной кислоты понижает температуру замерзания 1 кг бензола в два раза меньше, чем 0,1 моль нафталина;
Объясните, почему 0,1 моль А1С1з понижает температуру замерзания 1 кг бензола в два раза меньше, чем 0,1 моль нафталина.
Какова молекулярная масса кислоты, если ее водный раствор, содержащий 1,00 г в 100 г Н2О, замерзает при —0,25 °C, а в 100 г бензола — при 5,13 °C?
Раствор этан-1,2-диола С2НеО2 замерзает при —10,0 °C. Какова концентрация раствора? Это вещество, называемое антифризом, применяют в радиаторах автомобилей. Сколько килограмм антифриза залили бы Вы в радиатор, содержащий 5 кг Н2О, для предотвращения замерзания воды ниже —10 °C?
Осмотическое давление раствора, содержащего 1,00 г химотрипсина в 100 см3 воды, равно 994 Н-м-2 при 300 К. Вычислите молекулярную массу химотрепсина.
Температура замерзания жидкости уменьшается при добавлении в нее нелетучего вещества, а температура кипения — увеличивается. Почему? Что Вы можете сказать о веществе, если наблюдаемое понижение температуры кипения больше вычисленного по значению концентрации вещества в растворе?
У какого раствора — 100 г NaCl/1 дм3 Н2О или 100 г СаС12/1 дм3 Н2О — температура замерзания ниже? Какая из этих солей лучше для устранения обледенения (по массе соли на массу обрабатываемой поверхности)?
Криоскопическая постоянная уксусной кислоты равна 3,6 К* кг-моль-1. Температура замерзания раствора, содержащего 1,00 г углеводорода в 100 г СНзСО2Н, равна 16,14 °C, а не 16,60 °C, как положено? Какова молекулярная формула углеводорода, если он содержит 92,3 % С и 7,7 % Н?
КОЛЛОИДЫ
Коллоидные дисперсии— это разновидность растворов, содержащих частицы растворенного вещества больших размеров...Коллоидные дисперсии— это разновидность растворов, содержащих частицы растворенного вещества больших размеров...Кремнезем — S1O2 — нерастворим в воде: наличие песка на морском берегу подтверждает это. С другой стороны, даже когда водный раствор силиката подкисляют, кремнезем не осаждается. В зависимости от pH кремнезем существует как: коллоидная дисперсия, студневидный осадок или твердообразный
Коллоидные дисперсии— это разновидность растворов, содержащих частицы растворенного вещества больших размеров...
Коллоидные дисперсии— это разновидность растворов, содержащих частицы растворенного вещества больших размеров...
Рис. 9.9. Рассеяние света истинным раствором (I) и коллоидной суспензией (II):/ — наблюдатель не видит света; 2 — наблюдатель видит светРис. 9.9. Рассеяние света истинным раствором (I) и коллоидной суспензией (II):/ — наблюдатель не видит света; 2 — наблюдатель видит свет
Рис. 9.9. Рассеяние света истинным раствором (I) и коллоидной суспензией (II):
/ — наблюдатель не видит света; 2 — наблюдатель видит свет
Рис. 9.9. Рассеяние света истинным раствором (I) и коллоидной суспензией (II):
/ — наблюдатель не видит света; 2 — наблюдатель видит свет
гель, содержащий жидкость. Коллоидная дисперсия, будучи прозрачной, сходна с растворами, за исключением того, что она слегка опалесцирует. Коллоидная дисперсия может содержать до 30 % (масс.) кремнезема и все же замерзать при температуре лишь немного меньшей 0 °C. Все это указывает на то, что кремнезем в растворе существует в малой концентрации, но в виде больших частиц.
КЛАССИФИКАЦИЯ
Коллоиды разделяют на лиофильные (гидрофильные, если растворитель — вода) и лиофобные (гидрофобные, если растворитель — вода) . Ниже перечислены некоторые типы коллоидов:
Дисперсная фаза
Дисперсионная среда
Тип
Пример
Жидкость
Газ
Аэрозоль
Туман, брызги из пульверизатора
Твердое тело
Газ
Аэрозоль
Дым, копоть, запыленный воздух; смог*
Мыльная пена, взбитый крем
Газ
Жидкость
Пена
Жидкость
Жидкость
Эмульсия
Масло в воде, молоко, майонез
Твердое тело
Жидкость
Золь
Глина, коллоидное золото (золь золота)
Лава, пемза
Газ
Твердое тело
Твердая пена
Жидкость
Твердое тело
Твердая эмульсия
Жемчуг, опал
Твердое тело
Твердое тело
Твердый золь
Некоторые драгоценные камни, например, бриллиант, рубин
* Аэрозоли в атмосфере промышленных районов — это частицы сажи, пепла, продуктов сухой перегонки топлива, на которых сконденсировалась влага. Для подобных систем, являющихся одно* пременно дымом, туманом и пылью, предложено название «смог» — от англ, smog [smo(ke)— дым+ (Jo)g — туман]. — Прим. ред.
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
...Размеры частиц растворенного вещества достаточно велики, чтобы рассеивать свет...Размеры частиц растворенного вещества достаточно велики, чтобы рассеивать светЧастицы коллоидов не столь велики, чтобы быть видимыми, но их размер достаточен, чтобы рассеивать свет. Этот эффект — эффект Тиндаля, названный именем открывшего его ученого (1868 г.).
...Размеры частиц растворенного вещества достаточно велики, чтобы рассеивать свет
...Размеры частиц растворенного вещества достаточно велики, чтобы рассеивать свет
IOOhmIOOhmРис. 9.10. Размер коллоидных частицРис. 9.10. Размер коллоидных частиц
IOOhm
IOOhm
Рис. 9.10. Размер коллоидных частиц
Рис. 9.10. Размер коллоидных частиц
На рис. 9.9 показано это явление, похожее на рассеяние света запыленным воздухом.
РАЗМЕР
Размер коллоидных На рис 9.10 представлены некоторые коллоидные частиц в поперечнике частицы в сравнении с ионами и молекулами, соответствует 100 нм
ЗАРЯД
Заряд на поверхности коллоидных частиц является причиной того, что они не коалесцируют (не слипаются). Коллоидные частицы кремнезема сорбируют на поверхности гидроксид-ионы и заряжаются отрицательно. Отталкивание одноименно заряженных частиц обеспечивает устойчивость системы. Коллоидные частицы движутся в электрическом поле.
ОСАЖДЕНИЕ КОЛЛОИДОВ
При нейтрализации заряда коллоидных частиц возможно их осаждениеПри нейтрализации заряда коллоидных частиц возможно их осаждениеКоллоиды осаждаются нейтрализацией заряда частиц; часто для этого достаточно добавить противоположно заряженные ионы. Подобное происходит за одну стадию при очистке питьевой воды, когда необходимо удалить частицы глины, а также другие
При нейтрализации заряда коллоидных частиц возможно их осаждение
При нейтрализации заряда коллоидных частиц возможно их осаждение
коллоидные взвеси. Загрязненную воду обрабатывают, например, сульфатом алюминия. Когда отрицательный заряд глинистых частиц нейтрализуется ионами А13+, частицы коагулируют и удаляются из раствора. Белки крови — это коллоиды, заряженные отрицательно, и кровоостанавливающий карандаш , способствующий сворачиванию крови, содержит ионы А13+ и Ее3+, которые нейтрализуют заряд поверхности коллоидных
частиц.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 9
Что такое насыщенный раствор? Объясните, каким образом Вы можете измерить растворимость дигидрата твердой
кристаллической щавелевой кислоты (СО2Н)2*2НгО при комнатной температуре.
Рис. 9.11. К Вопросу 5
Почему давление пара жидкости уве личивается с температурой^ Почему давле нйе пара жидкости уменьшается при растворении в ней нелетучего вещества?
Принимая пропорциональность уменьшения давления пара концентрации растворенного вещества, покажите, используя графические построения, что повышение температуры кипения пропорционально концентрации растворенного вещества
Дано:
Та, °C 6, К-кг*МОЛЬ- 1
С6Н6 5,48 5,12
Н2О 0,00 1,86
Температура замерзания раствора, содержащего 0,1360 г бензойной кислоты в 100 г Н2О, равна —0,0207 °C, а раствор той же кислоты в бензоле (2,420 г/100 г) замерзает при 4,97 °C.
Вычислите молекулярную массу бензойной кислоты по этим двум измерениям. Объясните полученные результаты.
Температура замерзания раствора, содержащего 0,1255 г хлорбензойной-1 кислоты в 100 г Н2О, равна —0,0150 °C, а раствор той же кислоты в бензоле (2,720 г/100 г) замерзает при 4,59 °C.
Вычислите молекулярную массу кислоты по результатам измерений в двух раствори* телях. Объясните полученные данные и сравните поведение бензойной и хлор бензой- ной-1 кислот; объясните найденное различие.
Объясните, почему осмотическое давление является единственным коллигатив- ным свойством, которое следует использовать в практике определения молекулярных свойств полимеров, если эти массы порядка 1 • 105 г-моль-1.
Существует способ определения молекулярных масс, более экономичный и менее продолжительный, нежели методы, основывающиеся на измерениях коллигативных свойств Что это за способ? Сколько вещества нужно для этого? Пригоден ли он для полимеров?
а. Что может находиться в каждом из объемов X, Y и Z на рис. 9.11?
— объясните различное положение уровней ртути в трех трубках, используя свойства разбавленных растворов,
— какие изменения произойдут с уровнями ртути, если прибор поместить в термостат с более высокой температурой; ответ объясните;
— что произойдет, если давление в X понизится из-за вакуумирования при помощи насоса;
Вычислите точку кипения водного раствора карбамида (мочевины) СО (МН2)2 концентрации 12,0 г «дм-3 при Давлении 101,3 кПа, принимая, что объем вещества пренебрежимо мал по сравнению с объемом раствора» а эбулиоскопическая постоянная воды равна 0,52 К-кг-моль-1;
Запишите выражение для мол. доли вещества в растворе;
— вычислите мол. долю хлорида натрия в водном растворе, содержащем 10 г NaCI в 100 г Н2О.
а. Что означает понятие коллигатив- иые свойства? Объясните (без подробностей об аппаратуре), каким образом измерение значения коллигативного свойства может быть использовано для нахождения относительной молекулярной массы вещества;
Измерение относительных молекулярных масс по коллигативным свойствам часто дает аномально завышенные результаты. Объясните причины такого завышения, не ссылаясь на «плохой» прибор;
Почему для предотвращения обледенения дорог зимой их посыпают солью? Какая соль более эффективна для этого: хлорид натрия или хлорид кальция? (1000 кг NaCI стоит 40 фунтов стерлингов, а СаС12 — 160);
Относительная молекулярная масса белка определена измерением осмотического давления растворов различных концентраций. Почему этот метод предпочтительней, например, метода определения понижения температуры замерзания?
Вычислите относительную молекулярную массу белка, используя следующие данные:
Концентрация, г*дм~3 Давление, атм
100,0040
150,0063
250,0112
350,0167
450,0228
R = 0,08205 л • атм • моль 1 • К 1 ==8,314 Дж «моль-1 «К-1;
Г=298 К.
На рис. 9.12 приведен простейший прибор для определения осмотического давления; А — инертный органический растворитель; В — раствор органического соединения С с эмпирической формулой СуНбО в растворителе А.
В начале опыта уровни жидкости в колеиах X и Y находятся на одинаковых высотах. Объясните, что произойдет с этими уровнями по прошествии некоторого времени — вплоть до достижения равновесия при 27 °C;
При равновесии осмотическое давление В равно 14,0 кПа, а концентрация С в В 1,19 г дм 3. Вычислите относительную молекулярную массу С.
10
ТЕРМОХИМИЯ
ЭНЕРГИЯ
Эта глава посвящена энергии. О теле, способном совершать работу, говорят, что оно обладает энергией. Сложность приравнивания энергии
Энергия — это способность производить (совершать) работу. Работа = Сила • РасстояниеЭнергия — это способность производить (совершать) работу. Работа = Сила • Расстояниек способности совершать работу состоит в том, что тогда необходимо объяснить, что есть работа. Когда сила прикладывается к неподвижному телу, оно начинает двигаться, и говорят, что сила совершает работу. Количество совершенной работы есть произведение силы на пройденный телом путь в направлении действия силы:
Энергия — это способность производить (совершать) работу. Работа = Сила • Расстояние
Энергия — это способность производить (совершать) работу. Работа = Сила • Расстояние
Работа=Сила • Расстояние.
Единица измерения силы — Ньютон (Н):
действие силы в I Н на массу в 1 кг вызывает движение с ускорением, равным 1 Н*с-2.
Единица измерения работы — Джоуль (1 Дж = 1 Н м). Энергию и работу измеряют в одних и тех же единицах.
ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ
Изменения энергии, сопровождающие химические реакции, имеют
Знание изменений энергии, происходящих в химических реакциях, очень важно. Источник энергии — СолнцеЗнание изменений энергии, происходящих в химических реакциях, очень важно. Источник энергии — Солнцепервостепенное значение, поскольку жизненные процессы зависят от энергии, заключенной в съедаемой нами пище. Энергия же химических связей в соединениях, содержащихся в пище, поступает от Солнца При фотосинтезе в растениях, содержащих катали затор хлорофилл, под воздействием солнечного света диоксид углерода и вода превращаются в сахара
Знание изменений энергии, происходящих в химических реакциях, очень важно. Источник энергии — Солнце
Знание изменений энергии, происходящих в химических реакциях, очень важно. Источник энергии — Солнце
6СО2 (г.) + 6Н2О (ж.)6СО2 (г.) + 6Н2О (ж.)Солнечный светХлорофиллСолнечный светХлорофиллС6Н12О6 (водн.) + 6О2 (г.).С6Н12О6 (водн.) + 6О2 (г.).
6СО2 (г.) + 6Н2О (ж.)
6СО2 (г.) + 6Н2О (ж.)
Солнечный светХлорофилл
Солнечный светХлорофилл
С6Н12О6 (водн.) + 6О2 (г.).
С6Н12О6 (водн.) + 6О2 (г.).
Реакции, протекающие с поглощением энергии, называют эндотерма ческами. Фотосинтез идет с поглощением 15 МДж энергии на каждый килограмм синтезируемый глюкозы.
Энергию ископаемых видов топлива можно использоватьЭнергию ископаемых видов топлива можно использоватьОбраз жизни, который мы ведем, зависит от использования энергии различного происхождения, будь то ископаемые топлива (уголь, нефть) или природный газ. Все это образовалось в результате медленного превращения — за миллионы лет — материала
Энергию ископаемых видов топлива можно использовать
Энергию ископаемых видов топлива можно использовать
растительного происхождения и в конечном счете «наследовало» свою энергию от Солнца.
При взрыве октана в обогащенной воздухом смеси выделяется 40 МДж энергии на каждый литр сожженного октана.
Видов энергии много: теплота, свет, химическая и ядерная энергии
и т. д., но существует только два основных типа энергии: кинетическая и потенциальная. Энергию, которой обладает дви- Существует много жущееся тело, называют кинетической. Количество видов энергии... . кинетической энергии, которым обладает тело — это количество работы, которое может совершить тело
...но все ‘они относятся либо к кинетическому, либо к потенциальному типам энергии...но все ‘они относятся либо к кинетическому, либо к потенциальному типам энергиидо достижения им покоя, истратив всю свою кинетическую энергию. Энергию, приобретенную телом в результате изменения им или его составными частями положения в пространстве, называют потенциальной.
...но все ‘они относятся либо к кинетическому, либо к потенциальному типам энергии
...но все ‘они относятся либо к кинетическому, либо к потенциальному типам энергии
Теплота — это вид кинетической энергии; она
связана с движением атомов и молекул. Энергия химических связей — это вид потенциальной энергии, возникающей из-за расположения атомов
и молекул относительно друг друга.
Изучение изменений энергии, сопровождающих хи-
Энергия химических мические реакции,— задача термохимии или, что связей — это точней, химической термодинамики. Она ведет свое
потенциальная энергия начало от изучения тепловых машин, в которых объединены понятия теплоты (термо-) и силы (динами-); отсюда и название — термодинамика.
Энергия может переходить из одного вида в другой; например, электрический вид в тепловой. В нашем организме происходит прёвращение энергии химических связей продуктов питания
Первый закон термодинамики утверждает, что энергия сохраняется (не исчезает)Первый закон термодинамики утверждает, что энергия сохраняется (не исчезает)в другие виды энергии.
Первый закон термодинамики утверждает, что энергия сохраняется (не исчезает)
Первый закон термодинамики утверждает, что энергия сохраняется (не исчезает)
Вычисления, касающиеся превращений энергии, показывают, что энергия не возникает и не исчезает. Наблюдения за физическими изменениями и химическими реакциями обобщены в первом законе термодинамики. Этот закон гласит:
энергия может превращаться (переходить) из одного вида в другой, но не может исчезать или возникать.
ТЕПЛОТА И ТЕМПЕРАТУРА
Теплоемкости и удельная теплбемкость Соотношение между поглощенной теплотой и увеличением температурыТеплоемкости и удельная теплбемкость Соотношение между поглощенной теплотой и увеличением температуры^T=^Q|C>^T=^Q|C>(Ю.1)(Ю.1)Температура тела повышается при сообщении ему теплоты. Увеличение температуры зависит от теплоемкости тела:
Теплоемкости и удельная теплбемкость Соотношение между поглощенной теплотой и увеличением температуры
Теплоемкости и удельная теплбемкость Соотношение между поглощенной теплотой и увеличением температуры
^T=^Q|C>
^T=^Q|C>
(Ю.1)
(Ю.1)
где А Г — увеличение температуры; AQ — поглощенная теплота; С — теплоемкость.
Из (10.1) следует:
теплоемкость массы вещества — это количество теплоты, необходимое для увеличения температуры на 1 К, теплоемкость единицы массы вещества — это его удельная теплоемкость:
(Ю.2)(Ю.2)c—Ofm,
(Ю.2)
(Ю.2)
где с — удельная теплоемкость; m — масса.
Сочетание уравнений (10 1) и (10.2) дает
AQ = mcAT.(10.3)
Из уравнения (10 3) следует, что можно рассчитать увеличение температуры, являющееся следствием поглощения теплоты некоторой массой вещества (см., например, разд. 10.3.2).
Материя содержит энергию в виде..,....кинетической энергии и......пстенииальнбй .....сумма которых есть внутренняя энергияМатерия содержит энергию в виде..,....кинетической энергии и......пстенииальнбй .....сумма которых есть внутренняя энергияВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНТАЛЬПИЯ
Материя содержит энергию в виде..,.
...кинетической энергии и...
...пстенииальнбй ..
...сумма которых есть внутренняя энергия
Материя содержит энергию в виде..,.
...кинетической энергии и...
...пстенииальнбй ..
...сумма которых есть внутренняя энергия
Материя содержит энергию в виде кинетической и потенциальной составляющих. Кинетическая энергия материи — это энергия движения на молекулярном уровне. Атомы, ионы или молекулы в твердом теле колеблются, вращаются и перемещаются (движутся из одного места пространства в другое). Потенциальная энергия материи возникает как результат изменения положения одного атома относительно другого. Разрыв и возникновение связей сопровождается изменениями потенциальной энергии Когда два тела реагируют, например:
Са (тв.) -М2 (тв )> Са12 (тв.),
изменение кинетической энергии незначительно; потенциальная же энергия изменяется существенно, так как химические связи в продуктах отличаются от связей в реагентах.
Внутренняя энергия материи — это сумма кинетической и потен-
циальной энергий .
Теплота в течение химической реакции может поглощаться или выделятьсяТеплота в течение химической реакции может поглощаться или выделятьсяОбычно в течение химической реакции теплота или поглощается из окружающей среды, или выделяется В нее. Поглощенная в течение реакции теплота равна разности внутренних энергий продуктов и реагентов при условии, что система не совершила работы над окружающей средой (рис. 10.1).
Теплота в течение химической реакции может поглощаться или выделяться
Теплота в течение химической реакции может поглощаться или выделяться
Если реакция протекает при постоянном давлении и образующиеся газы могут выделиться, они совершают работу против внешнего (атмос ферного) давления.
Теплота, поглощенная в ходе реакции, есть сумма:
Поглощеннаятеплота приР=constПоглощеннаятеплота приР=constИзменениевнутреннейэнергииИзменениевнутреннейэнергииСовершенная + над окружающей средой работаСовершенная + над окружающей средой работа(а)(а)
Поглощеннаятеплота приР=const
Поглощеннаятеплота приР=const
Изменениевнутреннейэнергии
Изменениевнутреннейэнергии
Совершенная + над окружающей средой работа
Совершенная + над окружающей средой работа
(а)
(а)
Поскольку большинство лабораторных работ выполняют при Р = const, удобно ввести понятие энтальпии таким образом:
1
Рис. 10.1. Изменения теплоты, сопровождающие химические реакции:
1,2 — реагенты и продукты; 3 — поглощенная теплота положительна; т. е. реакция эндотермич- на; 4 — теплота выделяется, следовательно, поглощенная теплота отрицательна и реакция экзо- термична
_H-U-VPV,
Поглощенная при P = const теплота равна где Н— энтальпия; U — внутренняя энергия; Р— давление; изменению энтальпии V —объем.
Тогда при постоянном давлении АР = 0 и
АЯ=А[/ + РАК,
где AV — изменение объема в результате реакции.
С учетом того, что PW — это работа расширения газа на AV при давлении Р (разд. 7.4.3), находим:
Изменение энтальпииИзменение энтальпииИзменениевнутреннейэнергииИзменениевнутреннейэнергииСовершенная + над окружающей средой работаСовершенная + над окружающей средой работа(б)(б)
Изменение энтальпии
Изменение энтальпии
Изменениевнутреннейэнергии
Изменениевнутреннейэнергии
Совершенная + над окружающей средой работа
Совершенная + над окружающей средой работа
(б)
(б)
Сравнивая (а) и (б), находим, что:
изменение энтальпии равно поглощенной теплоте при постоянном давлении.
Если AV> 0, т. е. происходит расширение, то \Н> kU;
если AVC0, т. е. происходит сжатие, то &H<kU\
если АV = 0, т. е. реакция протекает без изменения объема, то \H=MJ,
Для газовых реакций \Н Реакции твердых и жидких веществ протекают без отлично от MJ существенных изменений объема, так что АЯ близко к А[/. Для реакций, в которых изменение объема значительно, т. е. для газовых реакций, АЯ можно рассчитать из уравнения идеального газа; так как
PV=nRT, то РАУ=Ал/?Т,
где Ал — увеличение числа моль газа, определяющееся уравнением реакции; например, в реакции:
NH4NO3 (тв.)^N2O (г.)+2Н2О (г.);Ал=3.
Стандартное состояние Когда идет речь об энтальпии вещества, необходимы вещества сведения о температуре, давлении и физическом состоянии этого вещества. Обычо энтальпии веществ сравнивают в их стандартных состояниях: стандартное состояние вещества относится к чистому веществу, находящемуся в точно определенном состоянии (твердом, жидком, газообразном) при давлении 1 атм.
Значение изменения энтальпии зависит от температуры, физических
состояний (тв., ж., г.) реагентов и продуктов, давления газообразных реагентов и продуктов, и концентраций растворов Изменения энтальпий, следовательно, относятся к стандартным условиям, их обозначают через МТ^ указывая изменение энтальпии при темпе- Изменения стандартной ратуре Т.
энтальпии при Стандартные условия для газа — это давление стандартных условиях в 1 атм, для растворов — концентрация, равная единице (единичная концентрация), для веществ —
их обычные физические состояния при определенной температуре; послед
нее обстоятельство должно соблюдаться. Если температура не указана, т. е. записано А//°, то это означает, что Г=298 К (25 °C).
Итак, А// обозначает теплоту, поглощенную при постоянном давлении, а А//° — при стандартных условиях.
Изменение стандартной энтальпии связано с тем или Определения некоторых иным физическим или химическим превращениями, изменений стандартных Определим некоторые изменения стандартной эн- энтальпий тальпии.
Стандартная энтальпия образования А//?бр — теплота, поглощенная при образовании 1 моль вещества из простых ве
ществ, его составляющих, находящихся в стандартных состояниях. Например, стандартную энтальпию образования хлорида натрия рассчитывают для реакции между твердыми молекулами натрия и газообразными молекулами хлора: Na (тв.) и СЬ (г.)„
С2Н2(г.)
200
§ 100§ 100Д Я°бр=+277 кДж • моль"1(эндотермическая реакция)
§ 100
§ 100
Na(TB.)+Hd2 (г.)Na(TB.)+Hd2 (г.)2С(тв.)+Н3 (г.)2С(тв.)+Н3 (г.)
Na(TB.)+Hd2 (г.)
Na(TB.)+Hd2 (г.)
2С(тв.)+Н3 (г.)
2С(тв.)+Н3 (г.)
-200-200
-200
-200
д#обр = ~4И н^ * моль’1
(экзотермическая реакция)
-300
-400- Nad(TB.)
Рис. 10.2. Стандартная энтальпия образования
Из определения следует, что стандартные энтальпии образования всех простых веществ, находящихся в стандартных состояниях, принимаются равными нулю. На рис. 10.2 показано, каким образом значение
Значение АЯобр для простых веществ равно нулюЗначение АЯобр для простых веществ равно нулюДругие определенияДругие определенияЛЯобр может быть отрицательным (для NaCl) или положительным (для С2Н2). Если поглощенная энтальпия отрицательна, т. е. она выделяется, то реакция экзотермична.
Значение АЯобр для простых веществ равно нулю
Значение АЯобр для простых веществ равно нулю
Другие определения
Другие определения
Стандартная энтальпия сгорания \НсТ — теплота, поглощаемая при полном сгорании 1 моль вещества в атмосфере кислорода при 1 атм. Поскольку в подобной реакции теплота обычно выделяется, значение \Н?Т отрицательно.
Стандартная энтальпия гидрогенизации \Н? — теплота, поглощаемая в реакции превращения 1 моль ненасыщенного соединения в насыщенное в атмосфере водорода при 1 атм.
Стандартная теплота нейтрализации \Нц — теплота, поглощаемая в реакции взаимодействия кислоты и основания с образованием 1 моль НгО при стандартных условиях.
Стандартная энтальпия реакции А//р — теплота, поглощаемая при 1 атм при взаимодействии определенного числа моль реагентов, задаваемого уравнением реакции. В реакции
4Н2О (ж.) +3Fe (тв.)► Fe2O3 (тв.) +4Н2 (г.)
нет оснований относить стандартную энтальпию к 1 моль железа или пара, или оксида Ре20з. Напротив, ее относят целиком к реакции, как она записана, т. е. к 4 моль пара и 3 моль железа.
Стандартная энтальпия растворения А//расТв — теплота, поглощаемая при растворении’ 1 моль вещества при 1 атм в определенном количестве растворителя, например, в 100 г или 1000 г, или в «неопределенном» количестве растворителя, т. е. объем его столь велик, что дальнейшее разбавление не сказывается на изменении значения теплоты.
Стандартная энтальпия атомизации ^Haт — энтальпия, поглощаемая при разложении вещества с образованием 1 моль атомов в газовой фазе прц 1 атм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕСТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ
L ЭНТАЛЬПИЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
Реакция, подлежащая исследованию,— это реакция образования воды из гидроксоний- и гидроксид-ионов:
Н3О+ (водн.) +ОН- (водн.)*-2Н2О (ж.).
Теплоту, возникающую при образовании известного количества воды, находят, измеряя увеличение температуры в калориметре (рис.
. Сосуд для определения изменений теп- Метод лоты называют калориметром (по названию ранее определения энтальпии употреблявшейся единицы измерения теплоты — нейтрализации... калория; 1 кал =4,18 Дж).
Рис. 10.3. Калориметр:
/ — мешалка; 2 — термометр; 3 — сосуд Дьюара
...определение включает Измерения. I. Находят теплоемкость калориметра, две стадии... Для этого в него вливают определенное количество воды известной температуры и следят за подъемом ее по термометру при нагревании.
Реакцию нейтрализации проводят в том же калориметре. Известные объемы стандартных растворов кислоты и щелочи вносят в калориметр и вновь следят за увеличением температуры.
Типичный результат. I. Добавление 100 гНгОс температурой 94,0 °C в калориметр с температурой 17,5 °C вызывало увеличение температуры в нем на 80,5 °C.
В результате сливания в калориметре 250 см3 NaOH (0,400 моль- •дм-3) и 250 см3 НС1 (0,400 моль-дм-3), имевших температуру 17,5 °C, температура в калориметре повысилась до 20,1 °C.
Вычисление А//?. Предполагаем равенство удельных теплоемкостей растворов и воды; т. е. с = 4180 Дж-кг-1-К-1.
Теплота, отданная водой, равна теплоте, полученной калориметром, теплоемкость которого С:
0,100-4180 (94,0 - 80,5)= С (80,5-17,5);С=90 Дж-К"1.
Теплота нейтрализации равна теплоте, полученной калориметром и раствором, т. е.:
90 (20,1-17,5)+0,500-4180 (20,1-17,5) =5670 Дж.
Количество образовавшейся воды:
250-10-3-0,400 =0,100 моль
Количество теплоты в расчете на 1 моль:
5670/0,100 = 56700 Дж-моль-'.
Стандартная энтальпия нейтрализации: —56,7 кДж-моль
Рис. 10.4. Прибор для определения энтальпии сгорания топлива:
/ — спиртовка, содержащая интересующее топливо; взвешивание до и после горения дает значение массы т\ (г) сгоревшего топлива; 2 — металлический калориметр, содержащий известную массу воды /пг(г);,5 — термометр, регистрирующий увеличение темпе ратуры, / °C; 4 — экран, предотвращающий рассеяние теплоты вовне
ЭНТАЛЬПИЯ СГОРАНИЯ
Пример. Рис. 10.4 иллюстрирует простой способ приближенной оценки
значения энтальпиизначения энтальпииЧисленный пример определения энтальпии сгоранияЧисленный пример определения энтальпии сгораниясгорания твердого топлива.
значения энтальпии
значения энтальпии
Численный пример определения энтальпии сгорания
Численный пример определения энтальпии сгорания
В результате сгорания этанола в приборе, приведенном на рис. 10.4, определено; mi = 1,50 г; тг = =500 г; А/ = 13,0°С. Найдите энтальпию сгорания этанола. Сравните это значение с табличным, равным —1368 кДж-моль-1.
Решение.
Количество выделившейся теплоты: 1,50500-4,18 13,0=40,76 кДж;
количество сгоревшего этанола: 1,50/46=0,0326 моль;
молярная энтальпия сгорания: 40,76/0,0326=1250 кДж-моль-1;
энтальпия сгорания: —1250 кДж-моль-1.
Это значение меньше приводимого в справочниках, так как некоторое количество теплоты рассеялось в окружающую среду.
Теплоты сгорания при постоянном объеме опреде- Калориметрическая ляют в калориметрической бомбе (рис. 10.5), в ко- бомба торой под давлением происходит полное сгорание вещества в атмосфере кислорода. Регистрируют увеличение температуры. Для определения теплоемкости калоримётра (постоянной калориметра) проводят калибровочный опыт.
Пример. Сгорание 0,725 г бензойной кислоты (молярная теплота сгорания —3230 кДж-моль™1) сопровождается увеличением температуры на 1,824 К, а сгорание 0,712 г ацетамида — на 1,354 К. Найдите молярную теплоту сгорания CH3CONH2.
Решение. I. Определение теплоемкости калориметра С —
теплота, полученная при сгорании бензойной кислоты: (0,725/122)-3,23* 106 Дж, теплота, полученная калориметром: С-1,824 Дж.
Сочетание этих двух результатов дает: С= 10,52 кДж-К 1
Рис. 10.5. а. Калориметрическая бомба
/ — массивный стальной корпус бомбы: 2 — платиновая чашечка, содержащая известное количество вещества; 3 — калориметр, содержащий известное количество воды; 4 — платиновый термометр сопротивления (термистор для измерения увеличения температуры); 5 — подача кислорода из баллона; 6 — проводник для поджигания; 7 — клапан, позволяющий создавать давление кислорода до 25 атм; 8 — платиновая спираль; для поджигания вещества ток через проводник проходит в течение 5 с; 9 — мешалка, 10 — изоляция
б. Результаты сжигания в калориметрической бомбе:
/ — 10-ти минутный период регистрации температуры; 2 — момент поджигания; 3 — подъем температуры; 2 — момент поджигания; 3 — подъем температуры после поджигания; 4 — кривая охлаждения, характеризующая рассеяние теплоты вовне; 5 — кривая охлаждения, экстраполированная для получения максимальной температуры
II. Определение молярной теплоты сгорания ацетамида А//Сг—
теплота, полученная при сгорании ацетамида:
(0,712/59,1) АЯсг, кДж;
теплота, полученная калориметром: 10,52*1,354 кДж.
Сочетание этих двух результатов дает молярную теплоту сгорания ацетамида: А//сг= — 1182 кДж-моль-1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.L СГОРАНИЕ
Молодая дама, «соблюдающая фигуру», не удержалась и поглотила с пищей на 50 % больше обычной ежедневной нормы (2200 ккал; 1 калория=4,18 Дж). Сколько времени она должна: стирать белье (130); ездить на велосипеде (220); бегать трусцой (500), чтобы компенсировать излишества? (В скобках — энергетические траты А7/°г, ккал/ч).
Студентка в ожидании троих гостей приготовила салат, содержащий 800 г свежей капусты ( — 300), 200 г моркови (—390), 150 г яблок ( — 510), 60 г подсолнечного масла (—9290), специи (в скобках — «калорийность» пищи АЯ°г, ккал/кг). Рассчитайте стандартную энтальпию, выделившуюся в организме каждого, считая, что все съели поровну и что пища наполовину «сжигается» в тканях организма.
Сравните калорийность жидких топлив — пропана, бутана и изооктана в отношении их денежной выгодности
Изооктан57,65510Изооктан57,65510ТопливоПропанБутан
Изооктан57,65510
Изооктан57,65510
Цена, пенс кг-152,561,0
АЯег, кДж моль-122202880
Вы хотите вскипятить воду в большом чайнике, содержащем 2,00 кг Н2О при 20 °C. Сколько природного газа (метана) потребуется для этого при условии, что теплота не «теряется»? Удельная теплоемкость воды: 4,18 Дж* г-1» К-1; А//°г (СН4) = — 890 кДжХ Хмоль-1.
ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Определение А//р Изменение стандартной энтальпии химической реакции может быть рассчитано из стандартных энтальпий образования всех продуктов и реагентов, принимающих в ней участие. Например, для взаимодействия аммиака и хлороводорода:
NH3 (г.) 4-НС1 (г.)> NH4CI (тв.),
(-46)(-92,3)(-315)
где цифры в скобках — стандартные энтальпии образования, кДж-моль-1, стандартная энтальпия реакции такова:
А//р = (-315) - (-46) - ( —92,3) = -177 кДж-моль-1.
Знак минус означает, что реакция экзотермична.
Стандартная энтальпия реакции зависит только от различия стандартных энтальпий реагентов и продуктов и не зависит от пути протекания реакции. Это сформулировано в законе Гесса (1840 г.):
если возможно несколько путей протекания реак- Закон Гесса ции, то общее изменение энтальпии не зависит от
того, по какому пути протекала реакция.
Закон Гесса — следствие первого закона термодинамики. На рис. 10.6 показаны — в виде энтальпийной диаграммы — пути протекания реакций: \Н\ — изменение стандартной энтальпии непосредственно по пути А В; АТ/г+А^з — изменение стандартной энтальпии, но «окольным» путем АСВ. Если бы сумма А//2 + А//3 была меньше А//?, то можно было бы «создать» энергию получением А из В по пути 1 с последующим превращением А в В по пути 2. Но это противоречит первому закону термодинамики. Следовательно:
АЯ?=А/72°+А^,
Рис. 10.6. Энтальпийная диаграмма
т. е. изменение стандартной энтальпии одинаково для различных путей протекания реакции. Кроме того, изменение стандартной энтальпии реакции В->А равно — А//?.
КОСВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА
Значение А//обР вещества можно определить непосредственно экспериментально или косвенно, используя закон Гесса..... .т. е. по энтальпийной диаграммеЗначение А//обР вещества можно определить непосредственно экспериментально или косвенно, используя закон Гесса..... .т. е. по энтальпийной диаграммеВ некоторых случаях стандартная энтальпия образования вещества может быть измерена непосредственно из теплоты, получаемой в результате реакции известных количеств простых веществ между собой. В других случаях это сделать трудно и поэтому стандартную энтальпию реакции находят косвенно.
Значение А//обР вещества можно определить непосредственно экспериментально или косвенно, используя закон Гесса...
.. .т. е. по энтальпийной диаграмме
Значение А//обР вещества можно определить непосредственно экспериментально или косвенно, используя закон Гесса...
.. .т. е. по энтальпийной диаграмме
Экспериментально стандартную энтальпию образования ацетилена определить невозможно, так как получение его из углерода и водорода
2С (ТВ.) +Н2 (г.)► С2Н2 (г.)
сопровождается образованием смеси различных углеводородов. В данном случае на помощь приходит закон Гесса. Из рис. 10.7 следует, что изменения стандартных энтальпий по путям А и В одинаковы. Изменение стандартной энтальпии сгорания углерода и водорода до диоксида углерода и воды то же, что и сумма изменений стандартной энтальпии образования ацетилена из углерода и водорода и последующего сгорания С2Н2 до СО2 и Н2О. Итак:
АЯд = АЯобР +АЯ^;
АЯд=2 [АЯ° (сгорание С)] +&Н° (сгорание Н2);
kH^-MF (сгорание С2Н2).
Измеренные с высокой точностью стандартные энтальпии сгорания равны:
С (тв.)+О2 (г.)>СО2 (г.); АЯ° = —394 кДж»моль-1(а);
Н2 (г.)+72О2 (г.)>Н2О (ж.); АЯ2=—286 кДж»моль-1(б);
С2Н2 (г.)+2'/2О2 (г.)► 2СО2 (г.)+Н2О (ж.); АЯ£=-1300 кДж-моль-1 (в).
Подстановка этих значений в уравнение
АЯ£бр = АЯХ-АЯ|
дает:,АЯ&р—2 (—394)+ (-286) —(-1300) = +226 кДж-моль-1.дает:,АЯ&р—2 (—394)+ (-286) —(-1300) = +226 кДж-моль-1.Рис. 10.7. Энтальпийная диаграмма для ацетилена — 222 —Рис. 10.7. Энтальпийная диаграмма для ацетилена — 222 —
дает:,
АЯ&р—2 (—394)+ (-286) —(-1300) = +226 кДж-моль-1.
дает:,
АЯ&р—2 (—394)+ (-286) —(-1300) = +226 кДж-моль-1.
Рис. 10.7. Энтальпийная диаграмма для ацетилена — 222 —
Рис. 10.7. Энтальпийная диаграмма для ацетилена — 222 —
Это значение — стандартная энтальпия образования ацетилена, который является эндотермическим соединением, т. к. значение А//обР> 0.
Другой — более простой — метод вычислений вклю- Простой метод расчета чает три стадии.
значения А//обР I. Записывают уравнение реакции сгорания ацетилена, так как для него значение ДЯ°г может быть измерено.
Под каждым участником реакции записывают значения АД2бР. Из соотношений (а) и (б) видно, что для СОг и НгО они равны: —394 и —286 кДж-моль-1;
С2Н2 (г.) +21/гОг (г.)>- 2СОг (Г.) +Н2О (ж.); ДЯз = —1300 кДж-моль-1,
ДЯ^СгНз) 02 (-394) (-286)
Так как
ДЯ°=ДЯ?6ш (продукты)—ДЯ^вш (реагенты);
ДЯ$=- 1300 = 2 (-394) + (—286) = — ДЯ&р (С2Нг), тоДЯ?6р (СгНг) = +226 кДж моль-1.
Как и ранее, +226 кДж-моль^' —это стандартная теплота образования ацетилена.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ РЕАКЦИИ
Как изменение физического состояния, так и химическая реакция сопровождаются изменением стандартной энтальпии, равным разности стандартных энтальпий продуктов и реагентов реакций. Стандартная энтальпия вещества — это его стандартная энтальпия образования. Уравнение реакции гидратации этилена до этанола имеет вид:
СН2=СН2 (г.) +Н2О (ж.)>- СгНбОН (ж.),
ение стандартной1(_28V1-2781
энтальпии реакции1+°^)( 2°»)( я»)
тве цифры в скобках —это значения ДЯ&р в кДж-моль-1.
Стандартная энтальпия реакции равна:
ДЯр = — 278—(52 — 286) = — 44 кДж-моль-1, т. е. реакция экзотермична.
Или кратко:
АЯр=^ ДЯ&р (продукты) —£дя&р (реагенты).
Другой метод вычислений проиллюстрируем на примере определения стандартной энтальпии реакции перехода одной аллотропической формы олова в другую:
Sn (тв., белое) —► Sn (тв , серой); ДЯр=?
Лучший способ определения ДДр — изменение стандартных энтальпий сгорания каждой формы, как это показано на энтальпийной диаграммеЛучший способ определения ДДр — изменение стандартных энтальпий сгорания каждой формы, как это показано на энтальпийной диаграммеОпределение А//р по энтальпийной диаграммеОпределение А//р по энтальпийной диаграммерис. 10.8.рис. 10.8.ДЯ?ДЯ?Гесса:е) =ДЯ$+АЯ?Г (серое), —583,5) = + 2,5 кДж-моль-1.Гесса:е) =ДЯ$+АЯ?Г (серое), —583,5) = + 2,5 кДж-моль-1.
Лучший способ определения ДДр — изменение стандартных энтальпий сгорания каждой формы, как это показано на энтальпийной диаграмме
Лучший способ определения ДДр — изменение стандартных энтальпий сгорания каждой формы, как это показано на энтальпийной диаграмме
Определение А//р по энтальпийной диаграмме
Определение А//р по энтальпийной диаграмме
рис. 10.8.
рис. 10.8.
ДЯ?
ДЯ?
Гесса:
е) =ДЯ$+АЯ?Г (серое), —583,5) = + 2,5 кДж-моль-1.
Гесса:
е) =ДЯ$+АЯ?Г (серое), —583,5) = + 2,5 кДж-моль-1.
Метод расчета в этом примере прост.
ДЯ, =£ ДЯ?Г (реагенты) —£ ДЯ?Г (продукты).
Sn (тв., белое) + О2 (г.) »> ^ (тв„ серое) + О, (г.)
А^г (белое) = -581,0 кДж= -583,5 кДж • моль"1
SnO2 (тв.)Рис. 10.8. Энтальпийная диаграмма для олова
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ W.2. ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ
Определите знак изменения стандартной энтальпии в следующих реакциях:
Сгорание октана;
Конденсация пара;
Замерзание воды;
Электролиз воды;
Сгорание натрия в хлоре;
Почему необходимо сравнивать энтальпии вещества при стандартных условиях?
Расположите следующие реакции в порядке увеличения значений стандартных энтальпий:
1 моль Нг (г.)+*/2 моль О2 (г.) при 25 °C и 1 атм;
1 моль Н2О (г.) при 100 °C и 1 атм;
1моль,Н2О(ж.)при25 °C и 1атм;
1мольНгО(тв.)при0 °C и 1атм;
1мольНгО(ж.)при0 °C и 1атм;
1мольНгО(ж.)при100 °C и1 атм.
СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ РАЗРЫВА СВЯЗИ
Стандартную энтальпию разрыва связи можно измерить точноСтандартную энтальпию разрыва связи можно измерить точноСтандартная энтальпия разрыва связи — это энергия, поглощаемая при разрыве связи двух атомов. Для диссоциации хлороводорода имеем:
Стандартную энтальпию разрыва связи можно измерить точно
Стандартную энтальпию разрыва связи можно измерить точно
НС1 (г.)>Н (г.)+С1 (г.); ДЯ° = 429,7 кДж-моль"1;
т. е. стандартная энтальпия разрыва связи Н — С1 в НС1 равна 429,7 кДж «моль-1. Это значение, определенное прецизионными спектроскопическими методами, является точным.
СРЕДНЯЯ СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ СВЯЗИ
Средние стандартные Более сложный случай — определение значения энтальпии связи — это стандартной энтальпии диссоциации С — Н-связи в приближенные величины... метане. Энергия, необходимая для разрыва первой связи С — Н в метане, отличается от той, которая необходима для удаления атома водорода из радикалов СНз-, СН2: или СН •. В случае полной диссоциации:
СН4 (г.)>С (г.) +4Н (г.); АЯ°= + 1662 кДж-моль L
Деление изменения стандартной энтальпии поровну между четырьмя связями дает среднее значение для С — Н-связи, равное 416 кДж-моль-1. Это значение называют средней стандартной энтальпией связи С — Н.
Таблицы средних стандартных энтальпий связи со- ...дающие приближенные ставлены в предположении, что стандартная энталь- значения Д//р... пия связи одинакова для различных молекул. Но это грубое допущение. Поскольку стандартные эн
тальпии связи меняются от соединения к соединению, использование средних стандартных энтальпий связи дает только приближенные значения рассчитанных из них стандартных энтальпий реакции. Поэтому, когда
это возможно, используют экспериментальные методы определения стандартных энтальпий реакции. Вычисления же на основе средних стандартных энтальпий связи проводят только для реакций, которые не поддаются экспериментальному изучению, например, реакций с участием веществ, не-
выделяемых в чистом виде.
Среднюю стандартную энтальпию связи часто назы- ...и часто называемых вают составляющей энергии связи. Поэтому можно составляющими энергии сказать, что составляющая энергии связи С — Н связи равна 416 кДж •моль-1. Сумма всех составляющих энергии связи соединения — это и есть стандартная
энтальпия, поглощенная при атомизации последнего, находящегося в газообразном состоянии. Стандартная энтальпия образования углево
дорода включает сумму составляющих энергии связи, а также стандарт
ные энтальпии атомизации атомов углерода и водорода.
Пример. Вычислите стандартую энтальпию образо- Метод вычисления Д//° вания этана, используя следующие данные. Средние по составляющим стандартные энтальпии связи равны: С — С 348 и энергии связи С— Н 416 кДж-моль-1; стандартные энтальпии атомизации равны: С (тв.) 718 кДж-моль-1 и !/г Нг (г.) 218 кДж на 1 моль образовавшихся атомов Н.
Решение. В молекуле СгН^ присутствуют —
одна связь С — С; стандартная энтальпия: 348 кДж «моль ^ шесть связей С — Н; стандартная энтальпия: 416-6 = 2496 кДж-моль-1.
Общая стандартная энтальпия связей: 2844 кДж-моль I Это та энергия, которая выделяется при соединении атомов:
2С (г.)+6Н (г.)> СгНб (г.); АЯ° = —2844 кДж-моль-1.
Стандартные энтальпии образования —
атомов С (г.) из атомов С (тв.): 718 кДж-моль-1;
атомов Н (г.) из молекулы ‘/г Нг (г.): 218 кДж-моль-1.
Эти значения стандартной энтальпии каждой частицы можно подставить в уравнение:
2С (г.)+6Н (г.)► СгНб (г.);А Я0 =—2844 кДж-моль-1;
2 (718) 6 (218) АЯ°бр
АЯ° = АЯобР (продукты) — АЯобр (реагенты);
— 2844 = АЯобр —2 (718) —6 (218);
АЯобр = — 100 кДж • моль-1,
т. е. стандартная энтальпия образования этана равна — 100 кДж-моль-1.
Если изменение стандартной энтальпии реакции измерить нельзя, то можно найти приближенное значение, используя средние стандартные энтальпии связи. В течение реакции энергия должна подводиться для разрыва связей реагентов и выделяться при образовании связей в продуктах. Стандартная энтальпия реакции есть разность между суммами средних стандартных энтальпий связи продуктов и реагентов.
Пример. Вычислите изменение стандартной энтальпии реакции:
/ОН (СН3)2С=О (г.) + HCN (г.) —> (СН3)2С/ (гЛ.
Метод вычисления АЯр
по составляющим Значения стандартных энтальпий связей энергии связи (в кДж-моль-1): С = О743; С — Н412; С — 0 360;
С —С 348; Н —0 463.
Решение.
Разрыв связей:-
одна С = О; АЯ° = 743 кДж-моль-1;
одна С — Н; АЯ° = 412 кДж-моль-1.
Общее значение поглощенной стандартной энтальпии: 1155 кДж- •моль-1.
Возникновение связей:
одна С — О; АЯ° =360 кДж • моль -1;
одна О — Н; АЯ° =463 кДж • моль-1;
одна С — С;АЯ° = 348 кДж • моль-1.
Общее значение выделившейся стандартной энтальпии: —1171 кДж- • моль-1.
Изменение стандартной энтальпии реакции: —1171 + 1155 = = — 16 кДж-моль-1.
ЦИКЛ БОРНА-ГАБЕРА
Цикл Борна — Габера — это способ применения закона Гесса к изменениям стандартной энтальпии в случае образования ионного соединения.
Рассмотрим реакцию взаимодействия натрия с Образование ионного хлором, в результате которой образуется хлорид
соединения можно представить последовательностью отдельных стадийсоединения можно представить последовательностью отдельных стадийнатрия.
соединения можно представить последовательностью отдельных стадий
соединения можно представить последовательностью отдельных стадий
Эту реакцию можно рассматривать, как состоящую из следующих стадий (даже если сама по себе она и идет по-другому):
Испарение натрия — Na (тв.)> Na ч(г.); АЯисп — стандартная
энтальпия испарения или сублимация натрия;
Ионизация натрия — Na (г.)►- Na + (г.) +е-; А/7„— стандарт
ная энтальпия ионизации натрия;
Диссоциация молекул хлора — 72С12 (г.)^С1(г.); А//дИС —
половина энтальпии диссоциации связи молекул хлора;
Ионизация атомов хлора — С1(г.)+е-> С1- (г.); \Не —
сродство хлора к электрону;
Реакция между ионами — Na+ (г.)+С1- (г.)►- NaCI (тв.);
А//реш — стандартная энтальпия решетки.
Рис. 10.9. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия Конечное состояние
Определение А//° через составляющие цикла Борна — ГабераОпределение А//° через составляющие цикла Борна — ГабераИзменения стандартной энтальпии можно определить как следующие:
Определение А//° через составляющие цикла Борна — Габера
Определение А//° через составляющие цикла Борна — Габера
Стандартная энтальпия сублимации или парообразования — это энтальпия, поглощенная 1 моль натрия при испарении его атомов;
Стандартная энтальпия ионизации натрия — это энтальпия, необходимая для удаления 1 моль электронов из 1 моль газообразных атомов
натрия;
Стандартная энтальпия диссоциации связи хлора — это энтальпия, необходимая для диссоциации 1 моль молекул хлора на атомы;
Сродство хлора к электрону — это энтальпия, поглощаемая 1 моль атомов хлора при присоединении к ним 1 моль электронов для появления
ионов хлора;
Стандартная энтальпия решетки — это энтальпия, поглощаемая 1 моль хлорида натрия при образовании из газообразных ионов натрия и хлора; она отрицательна. (Стандартная энтальпия диссоциации решетки — это энтальпия, поглощаемая 1 моль хлорида натрия при его диссоциации до газообразных ионов; она положительна).
Изменения стандартных энтальпий в стадиях (I) — (V) графически представлены на рис. 10.9; стадии цикла Борна — Габера, идущие с поглощением энергии, обозначены стрелками, направленными вверх,
а идущие с выделением энергии — стрелками, направленными вниз. Использование закона Гесса в цикле Борна — Приложение закона Габера показывает, что сумма составляющих стан- Гесса к циклу дартных энтальпий стадии (I) — (V) равна разности Борна — Габера стандартных энтальпий продукта (NaCl) и реагентов Na (тв.) и С1г (г.), т. е. стандартной энтальпии образования хлорида натрия. Подстановка численных значений дает:
АЯ&Р=АЯисп +1 /г АЯ^с+АЯ„+АЯ^+ АЯ^ш = +109 -}-121 + 494 - 380 - 755 == —411 кДж-моль-1.
Рис. 10.10. Цикл Борна-Габера для оксида магнияРис. 10.10. Цикл Борна-Габера для оксида магния
Рис. 10.10. Цикл Борна-Габера для оксида магния
Рис. 10.10. Цикл Борна-Габера для оксида магния
Практически, однако, проще измерить стандартные энтальпии образования, нежели найти любую из указанных составляющих.
Наиболее трудно экспериментально измерить электронное сродство, и цикл Борна — Габера часто служит для этой цели. На рис. 10.10 приведен цикл Борна — Габера для оксида магния. Изменение энтальпий Mi^ АЯц, kH^ и АЯу соответствуют изменениям в цикле для хлорида натрия. В случае кислорода значение АЯ^у — эндотермическая составляющая. Причина этого в том, что, хотя энергия и выделяется в процессе
О (г.) +е~> О- (г.),
но энергия, необходимая для присоединения второго электрона, испытывающего отталкивание от частицы О~ в процессе
О" (г.)+е~^О2" (г.),
делает энтальпию АЯ°у эндотермической. Экзотермической же составляющей является энтальпия решетки. Причина того, что образование ионной
Если энтальпия решетки — значительная экзотермическая величина, это может быть указанием на образование ионного соединенияЕсли энтальпия решетки — значительная экзотермическая величина, это может быть указанием на образование ионного соединениярешетки сопровождается значительным экзотермическим эффектом, объясняется малыми размерами ионов Mg^ и О2- и двузарядностью каждого из них. Когда эти противоположные заряды сближаются, выделяется большое количество энергии. Этот пример указывает на значимость энтальпии решетки в определении вероятности образования ионных соединений (см. Вопрос 3 ниже).
Если энтальпия решетки — значительная экзотермическая величина, это может быть указанием на образование ионного соединения
Если энтальпия решетки — значительная экзотермическая величина, это может быть указанием на образование ионного соединения
ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ РАСТВОРЕНИЕ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Растворение солей Растворение твердого ионного соединения сопро- требует энергии для вождается изменением двух энтальпийных состав- разделения ионов... ляющих:
Для отделения ионов от ионной решетки необходима энтальпия диссоциации решетки;
Отделившиеся ионы вступают во взаимодействие с молекулами растворителя. Если растворитель полярен, заряженный ион присоединяется к противоположно заряженному концу его молекулы. Энергия, высвобождающаяся за счет этих сил притяжения, идет на компенсацию энергии, необходимой для диссоциации решетки:
А//раств — А//дис. реш "Е А//юльвА//раств — А//дис. реш "Е А//юльв(>0)(<0)(>0)(<0)...Сольватация ионов высвобождает энергию...
А//раств — А//дис. реш "Е А//юльв
А//раств — А//дис. реш "Е А//юльв
(>0)(<0)
(>0)(<0)
Если Д//раств отрицательна, растворение обуславливается энтальпийными соотношениями. Если же ДЛГраСтв положительна, растворение может носить эндотермический характер при усло-
...Значение Д//расТв может быть положительным или отрицательнымВысокие отрицательные значения энтальпий сольватации делают...Значение Д//расТв может быть положительным или отрицательнымВысокие отрицательные значения энтальпий сольватации делаютвии действия энтропийной составляющей (разд. 10.9).
...Значение Д//расТв может быть положительным или отрицательным
Высокие отрицательные значения энтальпий сольватации делают
...Значение Д//расТв может быть положительным или отрицательным
Высокие отрицательные значения энтальпий сольватации делают
Так как молекулы воды имеют большой дипольный момент, между полярными молекулами и растворенными ионами возможно сильное взаимодействие. Вследствие этого энтальпия сольватации имеет высокое отрицательное значение, что делает воду хорошим растворителем. Неполярные растворители, та-
воду хорошим растворителемводу хорошим растворителемкие, как углеводороды, не растворяют ионных веществ, поскольку энтальпия сольватации не отрицательна и не компенсирует положительной энталь
воду хорошим растворителем
воду хорошим растворителем
пии диссоциации решетки.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.3. СТАНДАРТНАЯ ЭНТАЛЬПИЯРЕАКЦИИ И СРЕДНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СВЯЗИ
Ниже приведены стандартные энтальпии сгорания, в кДж»моль
С (графит) Нг (г.) СН3СО2Н (ж.) СН4 (г.) С2Н6 (г.)С (графит) Нг (г.) СН3СО2Н (ж.) СН4 (г.) С2Н6 (г.)-394СН3СО2С2Н5 (ж.)— 2246— 286С2Н4 (г.)-1393-876С2Н5ОН (ж.)— 3924-891С2Н6ОН (г.)-1444-1561-394СН3СО2С2Н5 (ж.)— 2246— 286С2Н4 (г.)-1393-876С2Н5ОН (ж.)— 3924-891С2Н6ОН (г.)-1444-1561
С (графит) Нг (г.) СН3СО2Н (ж.) СН4 (г.) С2Н6 (г.)
С (графит) Нг (г.) СН3СО2Н (ж.) СН4 (г.) С2Н6 (г.)
-394
СН3СО2С2Н5 (ж.)
— 2246
— 286
С2Н4 (г.)
-1393
-876
С2Н5ОН (ж.)
— 3924
-891
С2Н6ОН (г.)
-1444
-1561
-394
СН3СО2С2Н5 (ж.)
— 2246
— 286
С2Н4 (г.)
-1393
-876
С2Н5ОН (ж.)
— 3924
-891
С2Н6ОН (г.)
-1444
-1561
Вычислите стандартные энтальпии образования:
Этана С2Не (г.);
Этилена С2Н4 (г.);
Уксусной кислоты СНзСО2Н (ж.);
Этанола С2НбОН (ж.);
Этанола С2Н&ОН (г.).
Объясните различие между значениями, полученными в Вопросах гид.
Найдите стандартные энтальпии образования: этилацетата (ж.), этанола (ж.), уксусной кислоты (ж.) и воды (ж.).
Вычислите изменение стандартной энтальпии реакции:
СН3СО2Н (ж.)+С2Н5ОН (ж.)► СН3СО2С2Н5 (ж.)+Н2О (ж.).
Что характеризуют энтальпии A^f— АЯу на рис. 10.10? Каков смысл стрелок, направленных вверх? Используя значения (в кДж»моль-1): A^f= + 153; А/7п = +248; АЯ1°п = +2180; АЯ^у =+745 и АЯу=—3930, найдите АЯу! — стандартную энтальпию образования оксида магния.
Ниже приведены значения АЯобр (в кДж»моль-1) при 298 К:
СН4 (г.)
— 76;
СО2 (г.)
- 394;
Н2О (ж.)
-286;
Н2О (г.)
-242;
NH3 (г.)
-46,2;
С2Н5ОН (ж.)
—278;
С8Н|8 (ж.)
— 210;
С2Н6 (г.)
-85.
Вычислите
изменения
стандартных
энтальпий
при 298 К реакций:
а. С2Н6 (г.)+372 О2 (г.)► 2СО2 (г.)+Н2О (ж.);
б. С2Н5ОН (ж.)+ЗО2 (г.)>2СО2 (г.)+ЗН2О (ж.);
в. Н2 (г.)+72О2 (г.)>Н2О (ж.);
г. С8Н1з (ж.)+1272О2 (г.)>8СО2 (г.)+9Н2О (ж.).
На рис. 10.11 приведен цикл Борна — Габера для хлорида рубидия. Буквы от А до F обозначают изменения стандартных энтальпий; назовите их. Вычислите значение Е, если:
А=—431; В=+86; С= + 122; D=+408 и F=—675 кДж «моль-1.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ЭНТРОПИЯ
Некоторые реакции Реакцию, идущую саму по себе (без помощи извне), протекают называют самопроизвольной. Некоторые самопросамопроизвольно... извольные реакции являются эндотермическими.
Например:
растворение хлорида калия в воде — КО (тв.) 4-Вода► КО (води.); АЯ°=19 кДжмоль-1;
плавление льда — Н2О (тв.)>Н2О(ж.); АЯ°=6,0 кДж «моль-1;
испарение воды —
Н2О (ж.)>Н2О (г.); АЯ° = 44 кДж-моль-1;диссоциация карбоната аммония —(NH4)2CO3 (тв.)► 2NH3 (г.)+СО2 (г.)+Н2О;
АЯ°=68 кДж «моль-1.
...Такие реакции Различие энтальпии продуктов и реагентов не может увеличивают быть единственным фактором, определяющим воз- «беспорядок» системы можность протекания реакции. В этом случае необходимы дополнительные факторы. Приведенные выше четыре примера физических и химических превращений имеют одно общее свойство. Растворение хлорида калия сопровождается наруше
нием регулярности кристаллической решетки — возникает беспорядочное распределение ионов в растворе. При плавлении льда регулярная сетка водородных связей во льду (см. рис. 4.18) заменяется Примеры жидкими ассоциатами молекул воды в среде жидкой самопроизвольных воды. Когда вода испаряется, ассоциаты из ее моле- превращений кул заменяются отдельными молекулами, движущимися независимо в газовой среде. (Большое различие между ^Hnл и ДЯисп указывает на то, что в жидкой фазе существуют сильные водородные связи). При диссоциации карбоната аммония из 1 моль его образуется 4 моль газообразных продуктов. Когда газы приходят в соприкосновение, они взаимодиффундируют, образуя гомогенную смесь. Систему, состоящую из различных молекул в разных сосудах, следует считать более упорядоченной, чем смесь разных молекул в одном
сосуде.
Все эти самопроизвольные изменения заключаются в переходе из упорядоченного состояния частиц в менее упоря- Степень «беспорядка» доченное. Степень беспорядка или неупорядочен- системы измеряется ее ности в системе характеризуется физическим свойст- энтропией вом, называемым энтропией *. Кристалл с упорядоченным расположением ионов имеет низкую энтропию. Плавление сопровождается приобретением ионами большей свободы
движения, так что невозможно описать их положение друг относительно друга: степень порядка в системе уменьшается, а энтропия увеличивается. В газе движение молекул друг относительно друга полностью независимо и энтропия его высока. При физических и химических превращениях,
сопровождающихсясопровождающихсяОценка происходящего изменения по увеличению илиОценка происходящего изменения по увеличению илипоявлением газов, энтропия повышается.
сопровождающихся
сопровождающихся
Оценка происходящего изменения по увеличению или
Оценка происходящего изменения по увеличению или
Энтропию обозначают буквой S; стандартную энтропию — S°, а изменение ее — AS°. Увеличение степени беспорядка в системе указывает на положительное значение AS. Знакомство с уравнением реакции
уменьшению значения часто позволяет судить о знаке изменения энтропии энтропии S... AS. Из уравнения:
NH4NO3 (ТВ.)► N2O (г.) + 2Н2О (г.)
следует, что из 1 моль кристаллического твердого тела — нитрата аммония — образуется 1 моль газа N2O и 2 моль пара, т. е. всего 3 моль газа.
Значение AS положительно. В стандартных условиях ...и предсказание форма существования воды — жидкость, и увеличе- знака AS° ние энтропии — меньше, т. е. AS° имеет несколько меньшее положительное значение.
Другие реакции, для которых легко предсказать знак AS:
СаО (тв.)+Н2О (ж.)► Са (ОН)2 (тв.);AS<0;
СаСОз (тв.)►СаО (тв.)+СО2 (г.); AS> 0.
Оба фактора — изменения энтальпии и энтропии — важны в оценке возможности совершения физического или химического превращения. Эти две величины объединены в уравнение:
ттЭнергия Гиббса, G = Энтальпия, Н —
Изменение энергиир
Гиббса— (Температура, К) • (Энтропия, S);
G = H — TS.
...должно быть отрицательным, если произошло самопроизвольное превращение......должно быть отрицательным, если произошло самопроизвольное превращение...Из последнего следует, что при постоянной температуре: А6=АЯ-ГА5.
...должно быть отрицательным, если произошло самопроизвольное превращение...
...должно быть отрицательным, если произошло самопроизвольное превращение...
Все самопроизвольные физические и химические превращения идут в направлении уменьшения энергии Гиббса. Они могут сопровождаться увеличением или уменьшением энтальпии и энтропии, но энергия
энтальпии (АЯ<0)энтальпии (АЯ<0)Гиббса при этом всегда уменьшается. При самопроизвольных превращениях AG<0. Следовательно, превращению сопутствует уменьшение
энтальпии (АЯ<0)
энтальпии (АЯ<0)
и увеличение энтропии (AS> 0).
Если AG<0, реакция возможна...Если AG<0, реакция возможна...Реакции, у которых значение AG<0, являются возможными. Это означает, что если реакция протекает самопроизвольно, то она идет в направлении превращения реагентов в продукты, а самопроиз
Если AG<0, реакция возможна...
Если AG<0, реакция возможна...
вольное течение реакции в обратном направлении невозможно. Утверждение о возможности реакции ничего не говорит об ее скорости. Для протекания реакции реагирующая частица должна преодолевать энергетический барьер, называемый энергией активации (разд. 14.10.1).
Значение AG° может предсказать возможность превращенияЗначение AG° может предсказать возможность превращенияЕсли превращение совершается при стандартных условиях, т. е. концентрация (или давление) каждого реагента и продукта равны единице, изменение энергии Гиббса равно стандартному ее изменению AG°. Если же реакция протекает в нестандартных
Значение AG° может предсказать возможность превращения
Значение AG° может предсказать возможность превращения
условиях, энергия AG отличается от энергии AG°, поскольку AG зависит от концентраций (или давлений) реагентов и продуктов.
Значение AG° легко определить из табличных значений стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий; значение же AG для реальных условий вычислить непросто. Однако, если значение изменения AG° велико и отрицательно или положительно, оно может указать на возможность или невозможность протекания реакции в достаточно широкой области значений концентраций (или давлений).
ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТРОПИИ
Первый метод расчета изменения стандартной энтропии основывается на выражении:
AS°=£ AS° (продукты) —£ AS° (реагенты).
Пример. Вычислите изменение стандартной энтропии образования аммиака, используя значения для AS° (в Дж «К-1 -моль-1): N2 (г.) 192; Н2 (г.) 131 и NH3 (г.) 193.
Решение. Запишем уравнение реакции:
Пример из практикиПример из практикиN2 (г.)+ЗН2 (г.)> 2NH3 (г.);
Пример из практики
Пример из практики
S0 (продукты) =2-193 = 386 Дж «К-1-моль-1;
S° (реагенты) = 192+ (3* 131) =585 Дж-К-1 - моль-1;
AS° = 386 —585= —199 Дж «К-1-моль"1,
е. изменение стандартной энтропии рассматриваемой реакции составляет — 199 Дж-К-1-моль"1. Отрицательный знак указывает на уменьшение беспорядка, о чем и говорит факт получения двух моль газа из четырех.
Второй метод вычисления изменения стандартной энтропии процесса исходят из изменений стандартных энтальпии и энергии Гиббса. Уравнение связи этих величин имеет вид:
А6О = АЯ°-ГА5°.
Вычисление значения
AS° равновесных систем Если система находится в равновесии, то превращение не идет ни в прямом, ни в обратном направлениях, и AG° = 0. Тогда изменение стандартной энтропии есть частное от деления изменения стандартной энтальпии на температуру:
А5° = АЯ°/Г.
Один из равновесных процессов — испарение жидкости при температуре кипения, так как оно протекает при постоянной температуре в обратимых условиях. Другой процесс, для которого AG°=0 — плавление твердого тела при Тпл. Для химических реакций AG°=#0 и изменение стандартной энтропии необходимо рассчитывать по уравнению:
АЯО-АО°
Пример. Вычислите стандартную энтропию плавления льда. Стандартная энтальпия плавления льда равна 6,00 кДж-К-1-моль-1.
Решение.
AS° = АЯпЛ/Г=6,00/273 =2,2 • 10"2 кДж • К"1 • моль* ’.
Пр имечание. Стандартную энтальпию плавления льда ранее называли скрытой молярной теплотой плавления, а стандартную энтальпию испарения — скрытой молярной теплотой испарения.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.4. ЭНТРОПИЯ
Приведите примеры самопроизвольных процессов:
Экзотермического;
Эндотермического;
Сопровождающихся увеличением энтропии;
Сопровождающихся уменьшением энтропии.
Найдите знак изменения энтропии в следующих реакциях:
NH3 (г.)+НС1 (г.)^NH4C1 (тв.);
СОС12 (г.)^СО2 (г.) +С12 (г.);
в. РС13 (г.)+С12 (г.)>РС15 (г.);
г. N2 (г.)+ЗН2 (г.)► 2NH3 (г.);
д. С6Н12 (ж.)+9О2 (г.)^6СО2 (г.)+6Н2О (г.).
Расположите следующие состояния веществ в порядке увеличения значения
энтропии:
а. 1 моль Н2О (ж.) при 100 °C и 1 атм;
б. 1 моль Н2О (тв.) при 0 °C и 1 атм;
в. 1 моль Н2О (ж.) при. 0 °C и 1 атм;
г. 1 моль Н2О (г.) при 100 °C и 1 атм;
д. 1 моль Н2О (ж.) при 25 °C и 1 атм;
е. 1 моль Н2О (г.) при 100 °C и 0,5 атм.
Растворение гидроксида натрия в воде сопровождается увеличением температуры; в случае же нитрата аммония температура уменьшается. В чем дело?
Почему энтропия твердого тела меньше, чем у газа, полученного из него?
Согласны ли Вы с заявлением: «Самопроизвольный химический процесс направлен в сторону уменьшения энергии системы»? Если это не так, объясните — почему, и дайте правильный ответ.
Для каких условий справедливо соотношение Mi—T^S? При каких условиях это не так?
Для какого из следующих процессов изменение стандартной энтропии положительно или отрицательно:
1 моль СН3СООН (тв.)► 1 моль СН3СООН (ж.);
1 моль С2НбОН (ж.)► 1 моль С2Н5ОН (г.);
1 моль N2O4 (г.)*-2 моль NO2 (г.);
1 моль О2 (г.)+1 моль N2 (г.)>2 моль NO (г.);
7г моль О2 (г.) +1 моль Си (тв.)^2 моль СиО (тв.).
Вычислите стандартную энтропию испарения воды при условии, что АЯисп = =41,0 кДж-моль-1.
При температуре кипения бензола (80 °C) жидкость и пар равновесны. Чему равно АЗисп, если АЯиСП=34,3 кДж-моль""1?
ИЗМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОЙ ЭНЕРГИИ ГИББСА
Изменение AG° Для того, чтобы можно было найти изменение стандартной энергии Гиббса в реакции, должны быть известны изменения стандартных энтальпии и энтропии, а также температура; подстановка их в уравнение
AG°=A/f° —ГАЗ0
дает требуемый результат.
Пример. Вычислите изменение стандартной энергии Гиббса для 400 и 1000 К для реакции:
MgCOs (тв.)► MgO (тв.) +СО2 (г.)
MgO (тв.) -602 27MgO (тв.) -602 27СО2 (г.)-349214СО2 (г.)-349214MgCOa (тв.)
MgO (тв.) -602 27
MgO (тв.) -602 27
СО2 (г.)-349
214
СО2 (г.)-349
214
Стандартная энтальпия, кДж • моль”1—1113
Стандартная энтропия, Дж-К-1-моль-166
Решение.
АЯ° = (-602) + (-394) - (-1113) = +117 кДж- моль"1;
AS° = 27+214—66 = 175 Дж-К-1 «моль-1 =0,175 кДж-К-1-моль-1;
А6°=АЯО-ТД5°;
AG4oo= +117— (400-0,175) = +47 кДж-моль-1;
AG?ooo = +117- (1000-0,175) = -58 кДж-моль"1.
Значение AG° меняется При 400 К значение AG° = +47 кДж-моль”1 и реак- с температурой ция невозможна; при 1000 К AG°= — 58 кДж- • моль-1 и реакция возможна.
(Сделано допущение, что \Н° и AS° не зависят от температуры). Приведенный пример показывает, что в случае реакции, протекающей с увеличением энтропии, возможность реакции возрастает по мере увеличения энтропии.
Построение зависимости AG° от ГПостроение зависимости AG° от ГДИАГРАММЫ ЭЛЛИНГЭМА
Построение зависимости AG° от Г
Построение зависимости AG° от Г
В 1944 г. Эллингем опубликовал диаграммы в координатах AG° — Т для нескольких реакций. На рис. 10.12 приведены эти диаграммы для некоторых окислительных реакций.
Температура, КТемпература, КРис. 10.12. Диаграмма Эллингема для реакции образования некоторых оксидов (значения AG* отнесены к 1 моль О2)Рис. 10.12. Диаграмма Эллингема для реакции образования некоторых оксидов (значения AG* отнесены к 1 моль О2)
Температура, К
Температура, К
Рис. 10.12. Диаграмма Эллингема для реакции образования некоторых оксидов (значения AG* отнесены к 1 моль О2)
Рис. 10.12. Диаграмма Эллингема для реакции образования некоторых оксидов (значения AG* отнесены к 1 моль О2)
Значения AG° сравнивают для реакций, записанных для 1 моль кислорода, «расположенного» в левой части уравнения.
Для окисления элемента Е:
2Е (тв.) +О2 (г.)> 2ЕО (тв.).
Реакции подобного типа протекают с уменьшением энтропии, поскольку 1 моль газа переходит в твердое состояние (вещество). Выше было показано, если AS°<0, то AG° возрастает (становится менее отрицательным) с температурой.
Диаграмма показывает, почему Ag2O разлагается при нагревании, a MgO — нет...Диаграмма показывает, почему Ag2O разлагается при нагревании, a MgO — нет...До 440 К образованию оксида серебра соответствует отрицательное значение AG°, но выше этой температуры значение AG° становится положительным и начинается обратная реакция: оксид серебра распадается на серебро и кислород. Окислению же магния соответствует отрицательное значение AG°
Диаграмма показывает, почему Ag2O разлагается при нагревании, a MgO — нет...
Диаграмма показывает, почему Ag2O разлагается при нагревании, a MgO — нет...
во всем приведенном температурном интервале; поэтому оксид магния не разлагается при нагревании до 2500 К. Излом на линии для MgO соответствует температуре кипения магния. Значение AS° превращения Mg (г.) в MgO (тв.) более отрицательно, чем для превращения Mg (тв.) в MgO (тв.).
Одного взгляда на диаграмму достаточно для понимания того, что восстановлению СГ2О3 алюминием всегда соответствует отрицательное значение AG°Одного взгляда на диаграмму достаточно для понимания того, что восстановлению СГ2О3 алюминием всегда соответствует отрицательное значение AG°Сравните линии для оксидов алюминия и хрома. При всех температурах линия окисления алюминия лежит ниже линии окисления хрома. Это указывает на отрицательное значение AG° реакции:
Одного взгляда на диаграмму достаточно для понимания того, что восстановлению СГ2О3 алюминием всегда соответствует отрицательное значение AG°
Одного взгляда на диаграмму достаточно для понимания того, что восстановлению СГ2О3 алюминием всегда соответствует отрицательное значение AG°
2А1 (тв.)+СГ2О3 (тв.)> 2Сг (тв.)+AI2O3 (тв.)
во всем указанном температурном интервале, т. е. в этом интервале алюминий восстанавливает оксид хрома (III) при любой температуре (разд. 19.2.3). Итак, высота расположения линии на диаграмме характеризует нестабильность оксида.
Диаграммы Эллингэма используют для объясне
ния восстановления оксидов некоторых металлов углеродом и оксидом его. Для реакции:
2С (тв.)+О2 (г.)> 2СО (г.).
значение AS° положительно и, следовательно, значение AG° уменьшается (становится более отрицательным) с ростом температуры.
Линия для СО>- СО2 лежит ниже линии Fe>
Условия в печи > FeO при Г <1000 К, т. е. для восстановления
с дутьем способствуют оксидов железа оксидом углерода температура долж- образованию Сф и на быть меньше 1000 К. Для того, чтобы мог обра- восстановлению оксидов зоваться оксид СО, линия С► СО должна лежать железа ниже линии С►- СО2, что происходит при температуре выше 1000 К. В печи с дутьем (см. рис. 24.18) сгорание кокса в нижней части ее создает температуру 2000 К, так что образуется оксид углерода. По мере движения по печи вверх СО охлаж
дается до тех пор, пока в центре печи его температура не понижается до 1000 К, т. е. до температуры восстановления оксидов железа. На дне печи восстановителем может быть углерод, поскольку выше 1000 К обе линии С> СО и С> СО2 лежат ниже линии Fe► FeO.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 10.5. ЭНЕРГИЯ ГИББСА
Объясните различие между понятиями «самопроизвольная» и «возможная» реакции.
Найдите температуру, при которой становится возможной термическая диссоциация карбоната магния. Для ответа используйте данные разд. 10.9.2.
Вычислите изменение стандартной энергии Гиббса и определите возможность протекания реакции:
Fe2O3 (тв.) + ЗН2 (г.)> 2Fe (тв.)+ЗН2О (г.)
при температурах 300 и 800 К.
Ре2Оз (тв.)
Н2 (г.)
Fe (тв.)
Н2О (г.)
Стандартная энтальпия, кДж «моль-1
-822
0
0
-242
Стандартная энтропия, Дж-К-1-моль-1
90,0
131
27,0
189
4. Для ответов на вопросы используйте рис.
10.12.
Почему образуются частицы углерода при горении магния в атмосфере диоксида углерода?
Объясните изменение в поведении линии MgO при 1400 К.
В какой температурной области возможно восстановление оксида магния коксом?
При нагревании нитрата цинка образуется твердый оксид его, а в случае нитрата серебра — твердое серебро. Объясните причину различного поведения нитратов.
д. Назовите оксид.
— который, по Вашему мнению, не может быть восстановлен алюминием;
— который может быть восстановлен алюминием (не считая Сг20з).
СВЯЗЬ ПРИВЕДЕННЫХ СВЕДЕНИЙ ПОТЕРМОДИНАМИКЕ СО СВЕДЕНИЯМИ,СОДЕРЖАЩИМИСЯ В ДРУГИХ ГЛАВАХ
КАКОВЫ ПРИЧИНЫ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИИ:ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИЛИ КИНЕТИЧЕСКИЕ?
Термодинамические исследования говорят об изменении AG° и, следовательно, о возможности превращения...Термодинамические исследования говорят об изменении AG° и, следовательно, о возможности превращения...Если значение AG° какого-нибудь превращения отрицательно, можно утверждать, что реагенты термодинамически неустойчивы относительно этого превращения. Метан термодинамически устойчив относительно диссоциации на элементы:
Термодинамические исследования говорят об изменении AG° и, следовательно, о возможности превращения...
Термодинамические исследования говорят об изменении AG° и, следовательно, о возможности превращения...
СН4 (г.)> С (г.)+2Н2 (г.);А6°=+51 кДж «моль-1,
но термодинамически неустойчив относительно окисления:
СН4 (г.)Н-2О2 (г.) *-СО2 (г.)+2Н2О (ж.);AG0 =—580 кДж-моль”1.
Термодинамическая неустойчивость (AG°<0) относительно определенного превращения — необходимое, но недостаточное условие для реализации этого превращения.
Кинетические исследования говорят об энергии активации и, следовательно, о том, как быстро произойдет превращениеКинетические исследования говорят об энергии активации и, следовательно, о том, как быстро произойдет превращениеСкорость взаимодействия метана с воздухом при комнатной температуре неизмеримо мала (в отсутствие УФ-излучения).
Кинетические исследования говорят об энергии активации и, следовательно, о том, как быстро произойдет превращение
Кинетические исследования говорят об энергии активации и, следовательно, о том, как быстро произойдет превращение
Причина этого в том, что молекулам необходимо сообщить большое количество энергии — энергию активации — для возникновения реакции между ними. Подробные сведения об энергии активации приведены в разд. 14.10, здесь же кратко скажем
следующее: хотя молекулы продуктов содержат меньше энергии, нежели молекулы реагентов, между молекулами обоих типов существует энергетический барьер.
Для протекания реакции необходимо, чтобы у молекул реагентов был достаточный запас энергии, позволяющий им преодолеть этот барьер. При комнатной температуре очень малое число молекул реагентов достигают этого значения энергии активации. Как следствие: общая скорость реакции столь мала, что практически она не идет. Про такую реакцию говорят, что она контролируется кинетикой.
Значительное повышение температуры увеличивает долю молекул с повышенной энергией, и реакция начинает идти с измеримой скоростью. Вещества, реагирующие медленно из-за высокой энергии активации при низкой температуре, называют нереакционно-способными (неподвижными, инертными, нелабильными).
КАК ДАЛЕКИ ОТ ЗАВЕРШЕНИЯ РАВНОВЕСНЫЕ РЕАКЦИИ?
Понятие об обратимых реакциях, достигающих равновесного состояния, было введено в гл. 3; в гл. 11 оно рассматривается более подробно.
В разд. 3.17 было показано, что мерой протекания реакции слева направо служит константа равновесия реакции Кр, выражаемая через парциальные давления:
КР = [Продукты] / [Реагенты].
Если Кр^ 1, содержание продуктов превышает содержание реаген
тов, т. е. реакция протекает преимущественно в направлении:
Реагенты> Продукты,
и равновесие сдвинуто вправо.
Если значение КР велико, реагенты почти нацело превращаются в продукты.
Соотношение между константой равновесия реакции и изменением стандартной энергии Гиббса имеет вид:
Значение констант равновесия свидетельствует о том, насколько далеко прошла реакция в направлении образования продуктовЗначение констант равновесия свидетельствует о том, насколько далеко прошла реакция в направлении образования продуктов-^G°=RT\nKP.Для возможных реакций AG°^0. Если-^G°=RT\nKP.Для возможных реакций AG°^0. ЕслиА6° = 0,А6° = 0,тото
Значение констант равновесия свидетельствует о том, насколько далеко прошла реакция в направлении образования продуктов
Значение констант равновесия свидетельствует о том, насколько далеко прошла реакция в направлении образования продуктов
-^G°=RT\nKP.
Для возможных реакций AG°^0. Если
-^G°=RT\nKP.
Для возможных реакций AG°^0. Если
А6° = 0,
А6° = 0,
то
то
RT\nKP=0,
т. е.
Кр=\.
Если KP—V состояние равновесия реакции простого вида:
Ат^ В,
находится точно на полпути между реагентом и продуктом.
Если AG°<0, то Кр> 1, и содержание продуктов превышает содержание реагентов. Склонность реакции подобного вида протекать слева направо (от реагентов к продуктам) может быть оценена по значению AG°, которое должно быть отрицательным, или по значению КР, которое должно быть больше единицы.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 10.
а. Опишите способ определения стандартной энтальпии нейтрализации сильной кислоты сильным основанием;
б. После ознакомления с материалом разд. 12.7 объясните, почему результаты нейтрализации гидроксида натрия азотной, хлороводородной и серной кислотами одинаковы, но отличаются от результата нейтрализации уксусной кислотой?
а. Сформулируйте первый закон термодинамики;
Изменение теплоты реакции можно выразить через величины АН и At/. В чем различие между ними? Напишите уравнение связи АН и At/.
Какая из двух величин — АН или At/ — более применима при изучении химических реакций? Почему?
Составьте цикл Борна — Габера для образования твердого хлорида калия из элементов, находящихся в стандартных условиях. Используя данные, приведенные ниже, вычислите изменение стандартной энтальпии образоваия КС1 (тв.):
К (тв.)>К(г.); АН°=90 кДж-моль-1;
К (г.)—>к+ (г.);
АН° = 418 кДж-моль-1;
7гС12 (г.)>С1 (г.);
АН0 = 122 кДж-моль-1;
С1 (г.)+е-^СГ (г.);
АН0 =—348 кДж-моль-1;
С!" (г.) +К+ (г.)> КС1 (тв.);
АН°=—718 кДж-моль-1.
Сгорание 5,00 г бензола в калориметрической бомбе сопровождается выделением 209,4 кДж • моль-1 теплоты. Вычислите значения At/0 и АН° этого процесса при 298 К.
Используя данные, приведенные ниже, найдите:
Энтальпию связи С — Св этане;
Значение стандартной энтальпии реакции —
ЗС (г.)+8Н (г.)>С3Н8;
С (г.)+4Н (г.)>СН4 (г.);
АН° = 1664 кДж-моль-’;
2С (г.) +6Н (г.)> С2Н6 (г.) ;
АН° = —2827 кДж-моль-1.
Запишите цикл Борна — Габера и с его помощью найдите стандартную энтальпию решетки иодида кадмия (II):
Cd (тв.)> Cd (г.);
АЯ°= + 113 кДж»моль-1;
Cd (г.)>Cd2+ (г.)+2е-;
АН0 = + 2490 кДж • моль -1.
12 (тв.)^12 (Г.);
АЯ° = + 19,4 кДж-моль-1;
Ь (г.)—>21 (г.);
АН0 = + 151 кДж-моль-1;
I (г.)+е->1- (г.);
АН°=—314 кДж-моль-1;
Cd (тв.) + 12 (тв.)> Cdl2 (тв.);
АН°=—201 кДж» моль-1.
а. Сформулируйте закон Гесса;
Найдите изменение стандартной энтальпии реакции
СО (г.) +2Н2 (г.)> СНзОН (ж.),
используя данные:
СО2 (г.)+72О2 (г.)>СО2 (г.);
АН0 =—283 кДж-моль-1;
Н2 (г.) + 72О2 (г.)>;Н2О (ж.);
АН0 = —286 кДж-моль-1;
СНзОН (ж.) + 172О2 (г.)> СО2 (г.) +
+ 2Н2О (ж.);
АЯ°=—715 кДж-моль-1.
Объясните использование закона Гесса способом записи значений термодинамических функций под символом участников реакции.
Стандартные энтальпии сгорания (в кДж «моль-1) бензола СеНе (ж.) и циклогексана СеН12 (ж.) равны —3280 и — 3920. Значения АЯсг для С (тв.) и Н2 (г.) равны —393 и —286 кДж «моль-1.
Вычислите стандартные энтальпии образования бензола и циклогексана;
Объясните относительную устойчивость этих соединений.
Найдите стандартную энтальпию реакции образования дисульфида углерода CS2, сгорающего на воздухе до СО2 и SO2. Значения стандартных энтальпий сгорания, в кДж-моль-1:
CS2 (ж.) -1075; S (тв.) -297 и
С (тв.) —394.
Стандартные энтальпии реакций гидрогенизации циклогексена и бензола равны —120 и —208 кДж-моль-1.
Объясните, почему значение для бензола не в три раза больше значения для циклогексана;
Определите стандартные энтальпии реакции гидрогенизации циклогексена, циклогекса-1,3-диена и циклогекса-1,4-диена:
Цикло-Циклогекса-Циклогексагексен1,3-диен1,4-диен
Навеску (0,116 г) гранулированного гидроксида калия вносят в 50,0 г воды; температура при этом увеличивается от 19,4 до 20,2 °C. Найдите стандартную энтальпию растворения КОН, пренебрегая потерями энергии на нагревание сосуда.
Промышленный способ газификации угля приближенно можно описать уравнением:
2С (тв.) +2Н2О (г.)> СН4 (г.) +
+ СО2 (г.)
Найдите значение АЯ° этой реакции, используя данные для АЯег, приведенные в Контрольных вопросах 10.3.
а. Опишите процесс растворения твердого ионного соединения в воде с привлечением энергетических соотношений;
Почему, как правило, соединения типа А2+ В2- менее растворимы, чем соединения типа А+В+?
Почему
— LiF менее растворим, чем NaF;
— LiCl более растворим, чем NaCl;
— NaF менее растворим, чем NaCl;
Энтальпии решетки, кДж «моль -1 Энтальпии гидратации, кДж-моль-1
LiCl LiF-843 -1029— 883 —1023LiCl LiF-843 -1029— 883 —1023NaCl NaF-775 -968-778 -965NaCl NaF-775 -968-778 -965Что означает термин «энтропия»? Как изменяется энтропия — возрастает, уменьшается или остается почти постоянной — для следующих реакций:
LiCl LiF
-843 -1029
— 883 —1023
LiCl LiF
-843 -1029
— 883 —1023
NaCl NaF
-775 -968
-778 -965
NaCl NaF
-775 -968
-778 -965
N2 (г.)+ЗН2 (г.)► 2NH3 (г.);
SO2 (г.)+С12 (г.)^
^SO2C12 (г.);
H2NCO2NH4 (ТВ.)
СО2 (r.)+2NH3 (г.);
г. СО2 (г.) +Н2О (г.)>
>СО2 (г.)+н2 (г.).
а. Что означает термин «возможная реакция»?
Возможна ли реакция при комнатной температуре (298 К)
Н2 (г.)+С12 (г.)> 2НС1 (г.)
если АЯ° = —185 кДж-моль-1 и AS° = =20 Дж-К-1-моль-1.
Какой другой фактор определяет осуществимость реакции при комнатной температуре?
Объясните, что означают:
Изменение энтальпии реакции;
Изменение энтропии реакции;
Каким образом эти изменения помогают предсказать направления химических реакций? Какой другой фактор определяет возможность протекания реакций?
На рис. 10.13 приведены результаты термометрического определения энталь-
пий нейтрализации гидроксида натрия (50 см3; 0,40 М) серной кислотой (0,5 М).
Определите энтальпию нейтрализации;
Что такое термометрическое титрование?
Опишите (или начертите) схему прибора, который бы Вы использовали для такого титрования;
Чем Вы можете объяснить форму кривой;
Вычислите энтальпию нейтрализации гидроксида натрия серной кислотой (удельная теплоемкость воды равна 4,2 Дж-К-1-моль-1). Какие допущения необходимы для вычислений?
Аналогичное титрование циановодородной кислоты гидроксидом аммония дало значение энтальпии нейтрализации, равное --5,4 кДж-моль-1; а титрование гидроксида натрия хлороводородной кислотой значение —57,9 кДж-моль-1. Найдите объяснения различию этих значений.
а. При добавлении (в значительном избытке) гидроксида аммония к водному раствору сульфата меди (II) практически все ионы меди превращаются в комплексные ионы Си (NH3)4+:
Си2+ (водн.) + 4NH3 (водн.)>► Си (NH3)i+ (водн.).
Что следует предпринять для экспериментального определения изменения энтальпии этой реакции? Какие предосторожности необходимы для обеспечения действительно полного превращения Си2+-ионов в Си (NH3) ^-ионы?
б. Ниже приведены измеренные значения (ЛЯ) энтальпии нейтрализации при 20 °C 1 моль соответствующей кислоты 1 моль гидроксида калия; исходные концентрации водных растворов кислоты и основания равны 0,1 М:
НС1; АЯ=—57,6 кДж-моль-1;
HNO3; АЯ=—57,6 кДж-моль-1;
CH2CICOOH; АЯ=—61,9 кДж •моль-1.
Хлоруксусная кислота CH2CICOOH — одноосновная кислота; при 20 °C ее константа диссоциации равна 1,4-10-3 моль- дм-3;
— объясните равенство значений АЯ для НС1 и HNO3;
— какие выводы можно сделать из различий значений АЯ для HCI и HNO3 от значения АЯ для CH2CICOOH?
в. Константы диссоциации двухосновной кислоты Н2А записываются так:
Ki=[H+] [НА-]/[Н2А];
К2=[Н+] [А2-]/[НА-].
В ряду дикарбоиовых кислот с общей формулой НООС (СН2)Л СООН отношение Кх/К2 — 730 для п = 1 при 25 °C и 12 для п = 3. Найдите объяснение такому различию (см. также разд. 12.7).
а. Объясните на примере аммиака NH3 термин «средняя энтальпия связи N — Н>;
Используя следующие значения энтальпий связей при 298 К, найдите изменение энтальпии реакции:
2NH3 (г.)> N2 (г.) +ЗН2 (г.)
Связь
Энтальпия связи, кДж* моль”1
Н —Н
436
N—Н
388
N — N
944
Используя ответ на предыдущий вопрос, определите изменение содержания аммиака в его равновесной смеси с азотом и водородом при увеличении температуры;
Для реакции
2NH3 (г.)>N2 (г.)+ЗН2 (г.)
значение AS в уравнении AG=AH — — TAS равно + 199 Дж «К-1-моль-1.
Допуская независимость АН и AS от температуры, вычислите наименьшее значение ее, при которой термическое разложение аммиака наступает самопроизвольно.
а. Дайте определение термина «изменение внутренней энергии реакции AU>;
— дайте определение термина «изменение энтальпии реакции АН>;
— в чем различие между AU и АЯ? б. Какое заключение относительно энергии связей в СеНе можно сделать на основании следующих данных:
С2Н4 (г.) +Н2 (г.)> С2Н6 (г.) ;
АЯ° = 136 кДж-моль-1;
СбНб (г.) +ЗН2 (г.)> С6Н12 (г.);
АЯ°=—208 кДж-моль-1.
в. Вычислите энтальпию образования метана, используя следующие данные:
Вещество Энтальпия сгорания, кДж • моль 1
Метан (г.)—890
Водород (г.)—286
Углерод (гра-—394
фит)
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Некоторые реакции могут протекать в обоих направлениях...Некоторые реакции могут протекать в обоих направлениях...ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ
Некоторые реакции могут протекать в обоих направлениях...
Некоторые реакции могут протекать в обоих направлениях...
Химические реакции, протекающие в обоих направлениях, называют обратимыми . Пример обратимой реакции между газами — взаимодействие водорода и иода с образованием иодоводорода:
...например, реакция водорода и иода
Н2 (г.) + 12 (г.):^2Н1 (г.).
Очень подробно эту реакцию исследовал Боден- штейн (1890—1900 гг.). Суть его опытов состояла в том, что заполненные либо смесью водорода и иода, либо только чистым иодоводородом стеклянные ампулы помещали в термостат. Через определенные промежутки времени эти ампулы быстро охлаждали, что приводило к прекращению химической реакции. Последующий анализ указывал на содержание в каждой из ампул водорода, иода и ибдоводорода.
зультате диссоциации иодоводорода.зультате диссоциации иодоводорода.На рис. 11.1 приведены полученные данные при определенных температуре и давлении. Если бы эта реакция протекала нацело, из 0,5 моль Нг и 0,5 моль 12 должен был бы образоваться 1 моль HI. Однако реакция прекращалась по достижении содержания HI, равного 0,78 моль; при этом достигалось равновесие. То же количество HI оказывалось в ампуле, когда к равновесию подходили с «противоположной» стороны, т. е. в ре
зультате диссоциации иодоводорода.
зультате диссоциации иодоводорода.
Состояние динамического равновесия достигается...Состояние динамического равновесия достигается......когда наступает равенство скоростей прямой и обратной реакций......когда наступает равенство скоростей прямой и обратной реакций...Не очевидно, что в равновесной смеси водорода, иода и иодоводорода реакция продолжается, но в действительности протекают обе реакции — прямая и обратная, а так как скорости их равны, кон-
Состояние динамического равновесия достигается...
Состояние динамического равновесия достигается...
...когда наступает равенство скоростей прямой и обратной реакций...
...когда наступает равенство скоростей прямой и обратной реакций...
центрации всех участников остаются постоянными. Такое состояние называют динамическим равновесием. В его наличии легко убедиться, если в равновесную смесь ввести иод, содержащий малые количества радиоактивного иода-131, который появляется
в иодоводороде, что указывает на синтез последнего и одновременное разложение.
Равновесные концентрации HI, 12, и Нг связаны простой зависимостью:
[Н1]7[Н2] [12]=Кс,
где в квадратные скобки заключены концентрации веществ, в моль «дм-3.
Реакция этерификации — гидролиза является равновеснойРеакция этерификации — гидролиза является равновесной
Реакция этерификации — гидролиза является равновесной
Реакция этерификации — гидролиза является равновесной
Рис. 11.1. Экспериментальные данные, полученные Боденштейном для 448 °C:
/ — количество HI, образующееся из 0,50 моль Нг + 0,50 моль 12; скорость реакции постепенно уменьшается по мере уменьшения [Н2]
И [h]
// — количество HI, остающееся после частичной диссоциации 1 моль HI на Н2 + 12; по мере уменьшения [HI] скорость реакции медленно умень^ шается
III—конечное количество HI в ампуле в обоих опытах составляет 0,78 моль; состояние равновесия достигнуто
Отношение концентраций — Кс — имеет постоянное значение при данной температуре вне зависимости от первоначальных (исходных) количество HI, Ь и Н2; его называют константой равновесия реакции (в концентрационной шкале).
Пример обратимой реакции в растворе — этерификация уксусной кислоты этанолом с получением этилацетата, который гидролизуется водой до уксусной кислоты и этанола:
СН3СО2Н (ж.) +С2Н5ОН (ж.) Z^CH3CO2C2H5 (ж.) +Н2О (ж.)
На рис. 11.2 приведены данные опыта, в результате которого в смеси уксусной кислоты и этанола достигается равновесие.
Рис. 11.2. Достижение равновесия в реакции этерификации:
I — скорость этерификации уменьшается по мере уменьшения [Ас] и [Et]
// — скорость гидролиза возрастает по мере увеличения концентрации эфира
/// — состояние равновесия достигнуто; скорость этерификации равна скорости гидролиза; концентрации всех участников реакции остаются постоянными
Концентрации реагентов и продуктов при равновесии соответствуют закону равновесияКонцентрации реагентов и продуктов при равновесии соответствуют закону равновесияРавновесные концентрации кислоты, спирта, эфира и воды подчиняются закону
Концентрации реагентов и продуктов при равновесии соответствуют закону равновесия
Концентрации реагентов и продуктов при равновесии соответствуют закону равновесия
[СН3СО2С2Н5] [Н2О]/[СНзСО2Н] [С2Н5ОН]=Кс, где Кс — константа равновесия реакции этерификации.
Рассматриваемая реакция катализируется неорганическими кислотами. Присутствие катализатора не меняет значения константы равновесия; его влияние проявляется в уменьшении времени, необходимого для достижения системой равновесного состояния.
Реакция между железом и паром достигает равновесия при условии протекания ее в закрытом пространствеРеакция между железом и паром достигает равновесия при условии протекания ее в закрытом пространствеПриведенные две реакции — примеры гомогенного равновесия; первого — в газовой фазе, а второго — в жидкой. Если реагенты находятся в разных фазах, то равновесие называют гетерогенным. Пример гетерогенного равновесия — реакция между паром и нагретым железом, в результате которой образуются оксид железа (II, III) Ре3О4 и водород:
Реакция между железом и паром достигает равновесия при условии протекания ее в закрытом пространстве
Реакция между железом и паром достигает равновесия при условии протекания ее в закрытом пространстве
3Fe (тв.) +4Н2О (г.) ^=> Fe2O4 (тв.) +4H2 (г.).
Эта реакция достигает равновесия при условии протекания в закрытом пространстве. В незамкнутом пространстве водород улетучивается. В стремлении
восстановить равновесие с паром реагируют новые порции железа, в результате чего водорода выделяется еще больше. В случаях промышленного использования этой реакции для получения водорода поток пара пропускают над нагретым железом и не «позволяют» системе достигнуть равновесия (разд. 11.5.4).
ЗАКОН РАВНОВЕСИЯ
Закон равновесия — это результат многочисленных изучений реакций, подобных рассмотренным выше. Для реакции
ak-Vbb^=±^cC-VdV>
константа равновесия Кс» записанная через кон- Формулировка закона центрации, дается законом равновесия;
равновесия[CJC {Dp/[Aj« [вр
который можно сформулировать следующим образом: если обратимая реакция достигла равновесия, то произведение концентраций продуктов (возведенных в соответствующие степени), деленное на произведение концентраций реагентов (возведенных в соответствующие степени), есть величина постоянная при данной температуре.
Под «соответствующей степенью» понимают стехиометрический коэффициент вещества в рассматриваемой реакции. Размерность Кс*. концентрация в степени (c + d —а —6), так что единицы измерения меняются от одного равновесия к другому.
ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
Положение равновесия и константа равновесия — это не одно и то жеПоложение равновесия и константа равновесия — это не одно и то жеОтношение продуктов к реагентам в равновесной смеси оценивают как положение равновесия;
Положение равновесия и константа равновесия — это не одно и то же
Положение равновесия и константа равновесия — это не одно и то же
ak-Vbb^=^cC-VdO
Если превращение А и В в С и D мало, положение равновесия смещено влево; значение Кс мало.
Если равновесная смесь содержит преимущественно С и D, положение равновесия смещено вправо; значение Кс велико.
Константа равновесия Кс и положение равновесия — это разные понятия. Если значение Кс постоянно для каждой температуры, то изменение внешних условий может влиять на положение равновесия. Химиков очень часто интересуют наиболее благоприятные Изменение условий, условия для проведения технологического процесса, например, давления, например, они ищут возможности сдвига равновесия воздействует на в сторону образования продуктов. По этой причине положение равновесия изучение факторов, управляющих состоянием равновесия, важно и в экономическом отношении.
ВОЗДЕЙСТВИЕ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ НАПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ
ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
Принцип Ле Шателье Ле Шателье изучал влияние давления, температуры оценивает воздействие и концентрации на равновесие. Согласно принципу внешних факторов на Ле Шателье (1884 г.)
равновесие
если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие (изменяя, например давление, температуру или концентрации), то в результате протекающих в ней процессов равновесие начнет смещаться в таком направлении, что оказываемое воздействие начнет уменьшаться.
Система не может полностью свести на нет воздействие внешнего фактора, но она движется в направлении уменьшения этого воздействия.
ИЗМЕНЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
При наличии изменения концентрации...При наличии изменения концентрации......меняется положение...меняется положениеИз-за гидролиза водный раствор хлорида висмута (III) мутнеет:
При наличии изменения концентрации...
При наличии изменения концентрации...
...меняется положение
...меняется положение
BiCh (водн.) +Н2О (ж.) ^=^BiOCl (тв.) Н-2НС1 (водн.).
равновесия; константа Добавление раствора хлороводородной кислоты равновесия не меняется малой концентрации смещает положение равновесия в направлении поглощения кислоты, т. е. справа налево. Раствор не может поглотить всю добавленную кислоту. Гидролиз хлорида висмута (III) существенно подавляется и раствор светлеет.
ИЗМЕНЕНИЯ ДАВЛЕНИЯ
При наличии изменения Изменения давления наиболее существенны в случае давления... газовых реакций (за исключением геологических процессов). Рассмотрим применение принципа Ле Шателье на примере реакции образования аммиака:
N2 (г.)+ЗН2 (г.) ч=*2МН3 (г.);ДЯ°=-92 кДж-моль"1.
Если давление равновесной смеси азота, водорода и аммиака возрастает, равновесие смещается в направлении уменьшения давления. Это происходит за счет уменьшения общего числа присутствую- ... меняется положение щих молекул, т. е. путем смещения равнове- равновесия; константа сия слева направо. Хотя положение равновесия равновесия не меняется сдвигается в сторону образования аммиака, константа равновесия не изменяется.
ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
Константа равновесия экзотермической реакцииКонстанта равновесия экзотермической реакцииОбразование аммиака экзотермично. Если температура увеличивается, система может поглощать теп-
Константа равновесия экзотермической реакции
Константа равновесия экзотермической реакции
уменьшается с лоту за счет диссоциации аммиака до азота и водо- температурой... рода. Константа равновесия реакции образования аммиака при этом уменьшается. Рассматриваемое ...а эндотермической влияние температуры отличается от влияния давле- реакции — увеличивается ния, когда положение равновесия меняется, а константа равновесия остается той же.
В такой эндотермической реакции, как
N2 (г.) +О2 (г.) 4=fc2NO (г.); АЯ° = 180 кДж*моль ’,
увеличение температуры увеличивает значение константы равновесия.
В дальнейшем мы рассмотрим важность выбора наиболее благоприятных условий для проведения процессов Габера (разд. 22.5.1) и контактного (разд. 21.11). Катализаторы не меняют положения равновесия (разд. 14.1), а влияют только на скорость установления равновесия.
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Физические превращения также подчиняются принципу Ле ШательеФизические превращения также подчиняются принципу Ле ШательеПринцип Ле Шателье применим к физическим превращениям так же, как и к химическим, например, к процессу:
Физические превращения также подчиняются принципу Ле Шателье
Физические превращения также подчиняются принципу Ле Шателье
Лед ч=^ Вода; АЯ°=6,00 кДж-моль-1.
Если давление над равновесной смесью льда и воды увеличивается, система «приспосабливается» к этому воздействию уменьшением объема, т. е. лед плавится. (Плотность воды увеличивается от 0° до 4 °C). Увеличение температуры сопровождается таким поведением системы, чтобы «сопротивляться» этому: в результате тоже происходит плавление льда, которое является эндотермическим процессом. До тех пор, пока существует лед (см. левую часть уравнения), температура остается постоянной — 0 °C при 1 атм.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 11.1. ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ
При 25 °C и 10 атм степень превращения в аммиак в равновесной системе
N2 (г.)+ЗН2 ч=* 2NH3 (г.);АЯ°=—90 кДж «моль-1.
составляет 5 %.
Если давление увеличится до 40 атм, причем температура остается той же, то уменьшится или увеличится степень превращения в аммиак?
Если температура увеличится до 250 °C, причем давление останется равным 10 атм, меньше или больше будет аммиака в равновесной смеси?
Что произойдет с равновесной смесью при внесении в нее железа или молибдена?
Как отразится на степени превращения, во-первых, и значении константы, во-вторых, реакции
2NO2 (г.) ^=>N2O4 (г.);ДЯ°=—54 кДж-моль-1.
Увеличение температуры;
Увеличение давления;
Увеличение объема при постоянной температуре?
Ответы поясните.
Каково воздействие на положение равновесия реакции и значение константы равновесия реакции
РС15 (г.) ^=^РС1з (г.)+С12 (г.); ДЯ° = 90 кДж «моль-*
Увеличение температуры;
Уменьшение объема пространства реакции;
Добавление катализатора;
Добавление С12 (г.);
Добавление благородного газа.
Ответы поясните.
Охлаждение воды при 0 °C можно представить уравнением:
Н2О (ж., р = 1,00 кг-дм-3) ^=>Н2О (тв., р = 0,92 кг-дм-3).
а. Почему увеличение давления* над льдом сопровождается его плавлением? б. Почему поведение большинства других твердых тел иное?
ПРИМЕРЫ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЙ
РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Этерификация уксусной Пример. Вычислите равновесное количество этил- кислоты и этанола ацетата, образующегося при взаимодействии 1,0 моль уксусной кислоты с 1,0 моль этанола. При комнатной температуре /<с=4,0.
Решение. Пусть равновесное количество этилацетата равно х моль, а объем раствора V дм . Тогда равновесные количества и концентрации примут значения:
СН3СО2Н (ж.) + С2Н5ОН (ж.) Ч=> СНзСО2С2Н5 (ж.) +Н2О (ж.).
Количество, моль1 — х1 — хх
Концентрация,(1—х) (V(1—х)/Уx/V
моль •дм-3
X
x/V
Так как:
тотоКс= [CH3CO2C2H5J [Н2О] / [СНзСО2Н] / [С2Н5ОН] =4,0,
то
то
х2/(1 — х)2=4,0;Зх2 —8х+4=0.
Решение этого квадратного уравнения приводит к значениям: х = 2 или 2/3. Значение х = 2 следует исключить, поскольку оно превышает исходное количество уксусной кислоты. Следовательно, количество образовавшегося эфира равно 2/з моль.
Метод определения Кс Экспериментальное определение значения Кс. ЭкСпе- реакции этерификации риментальное определение Кс этой реакции (обсуж- между этанолом и дение ее см. выше), катализируемой кислотой, со- уксусной кислотой стоит из стадий:
I. Готовят несколько смесей разного состава, содержащих этанол, уксусную кислоту, этилацетат и воду. Каждая смесь содержит малое количество катализатора — хлороводородной кислоты;
Закрытые колбы со смесями помещают на неделю в термостат;
По прошествии недели содержимое каждой колбы оттитровывают стандартным раствором гидроксида натрия с фенолфталеином в качестве индикатора; в результате получают суммарное количество кислот СН3СО2Н и HCL Поскольку количество НС1 равно исходному, количество СН3СО2Н находят по разности;
Вычисляют количество других участников реакции.
Пример вычислений. 10 см3 смеси содержит первоначально (в моль): этанола 0,0515; уксусной кислоты 0,0525; воды 0,0167; эфира 0,0314; Н + (водн.) 1,00-10“3.
Равновесное количество уксусной кислоты равно 0,0255 моль.
Поскольку количество уксусной кислоты уменьшилось на 0,0270 моль, на такое же количество уменьшилось и содержание этанола, а содержание эфира и воды увеличилось на то же количество.
ЧастицыСН3СО2Н 4С2Н5ОН <- > СН3СО2С2Н5 -|-Н2О
Количества, моль
исходные0,05250,05150,03140,0167
равновесные0,02550,02450,05840,0437
Кс=[СНзСО2С2Н5] [Н2О]/[СНзСО2Н] [С2Н5ОН]
Поскольку все частицы остаются в том же объеме раствора, то
к __ 0,0584-0,0437
0,0255-0,0245
Среднее значение Кс для выбранной температуры находят по результатам опытов для всех смесей; Кс — величина безразмерная.
РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ИОДОМ И ВОДОРОДОМ
Для описания газовых реакций используют величину КР — константу равновесия, записываемую через парциальные давленияДля описания газовых реакций используют величину КР — константу равновесия, записываемую через парциальные давленияДля реакции между водородом и иодом
Для описания газовых реакций используют величину КР — константу равновесия, записываемую через парциальные давления
Для описания газовых реакций используют величину КР — константу равновесия, записываемую через парциальные давления
Н2 (г.)+12 (r.)z^2HI (г.)
К.= [Н1]2/[Н2] [Ь].
Поскольку это реакция между газами, концентрацию каждого из них можно выразить через парциальное давление (разд. 7.2.8); тогда
^Р^Рш/РНз^Ь >
где КР — константа равновесия, выраженная через парциальные давления.
Нетрудно понять, почему величины КР — здесь безразмерны: единицы измерения давления просто сокращаются *.
Детальное определение Нг и 12 и...
...рабочий пример
Значение КР предсказывает один и тот же равновесный состав, при любых давлениях. Это, правда, справедливо не для всех газовых равновесий (разд. 11.5.3) *.
Пример. В результате взаимодействия 1,00 моль Н2
с 1,00 моль I2 (Г=1 дм3; / = 450 °C, р=1,01-
•Ю5 Н-м-2) равновесная смесь содержит 1,56 моль ” ““
при 450 °C. Решение.
HI. Вычислите КР
Частицы Количество, мо исходное равновесное
Так как 2а =1,56, то
Н2(г.)+Ь (Г.) ль
^=>2Н1 (г.)
0 2а
Общее
2,00
2
1,00
1 —а а=0,78
1,00
1 —а
МОЛЬ.
Равновесное количество, моль
0,22
0,22
1,56
2,00
Равновесное парциальное давление (Р — общее давление)
0,22Р 2,00
0,22Р 2,00
1,56Р 2,00
Р
Итак:_
Phi
/ 1,56Р
\2//0,22Р\2
) /1 2,00 )
= 50.
Ар
Ph2PI,
"Д 2,00
ПРОЦЕСС ГАБЕРА
По реакции Габера получают аммиак:
N2 (г.) +ЗН2 (г.) ^2NH3 (г.); КР=р\^/Р^Рк-
Детальное описание Пусть мол. доли участников равновесия будут: xNHa, реакции Габера... xNz и хНг, а общее давление Р. Тогда парциальные давления запишутся:
Pn2=xN2^ РНг^^Нг^’ PNH3=*NH3^
Кр - (xNH3 Р) 7*n2 Р (хн2 р)3=4h3Mn2 4i2 Р2;
где размерность КР будет Р-2, т. е. атм-2 или Н-2«м4.
Увеличение Р не меняет значения КР; поэтому должны увеличиваться значения xNHa и уменьшаться значения xN2 и хН2. С повышением давления степень превращения (в %) в аммиак увеличивается.
Пример. Азот и водород смешаны в молярном
...и рабочий пример отношении 1:3. При равновесии (/ = 600 °C, Р = = 10 атм) 15 % газов превратилось в аммиак.
Найдите КР при 600 °C.
Решение. Пусть а — доля от 1 моль азота, прореагировавшего к моменту наступления равновесия.
Запишем:
Частицы
М2 (г.) +ЗН2 (г.) ч=
^2NH3 (г.)
Общее
Количества, моль
исходное
1
3
0
4
равновесное
1 — а
3(1—а)
2а
4 —2а
Мол. доли
1 — а
3(1-а)
2а
4 —2а
4 —2а
4 — 2а
* Если газы неидеальны и не подчиняются закону Дальтона, при высоких давлениях будут расхождения.
Содержание NH3, % =2а/(4—2а) • 100= 15; откуда а = 0,26.
Мол. долиРавновесное парциальное давление (Р=10 атм, общее давление)Мол. долиРавновесное парциальное давление (Р=10 атм, общее давление)0,743,480,74 Р3,480,743,480,74 Р3,482,223,482,22 Р3,482,223,482,22 Р3,480,523,480,52 Р3,480,523,480,52 Р3,48
Мол. доли
Равновесное парциальное давление (Р=10 атм, общее давление)
Мол. доли
Равновесное парциальное давление (Р=10 атм, общее давление)
0,74
3,48
0,74 Р
3,48
0,74
3,48
0,74 Р
3,48
2,22
3,48
2,22 Р
3,48
2,22
3,48
2,22 Р
3,48
0,52
3,48
0,52 Р
3,48
0,52
3,48
0,52 Р
3,48
Итак:
2/3/ 0,52Р \2//0,74Р X / 2.22Р \3
Kp — PnhJpn2Ph2~"\ 3,48 )/( 3,48 )\ 3,48 ) “0>40^ — 4,0» 10 атм” ,
РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ЖЕЛЕЗОМ И ПАРОМ
Гетерогенная реакция В реакции между нагретым железом и паром между железом и паром...3Fe (тв.)+4Н2о (г.) ^Fe3O4 (тв.)+4Н2 (г.);
Kp=PhJPh2O-
В выражении для КР отсутствуют концентрации твердых веществ, поскольку давления их паров остаются постоянными (при постоянной температуре) до тех пор, пока остаются сами вещества. Эти постоянные давления паров включены в значение константы КР.
Пример. Смесь железа и пара приходит в равновесие
...и рабочий пример при 600 °C. Равновесие давления водорода и пара равны 3,2 и 2,4 кПа. Вычислите константу равновесия КР.
Решение.
Кр=^2/Рн2о=(3,2/2,4)4=3,16.
Константа равновесия К? = 3,16 — безразмерна.
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
Другой тип реакций, достигающих положения равновесия, это термическая диссоциация. Например, нагревание пентахлорида фосфора сопровождается частичным разложением его на трихлорйд фосфора и хлор:
РС15 (г.) ^=>РС1з (г.) +С12 (г.).
В результате этого, давление газа (при постоянном объеме) или, по-другому, объем газа (при постоянном давлении) становится больше
ожидаемых.
Долю молекул, подвергшихся диссоциации, называют степенью диссоциации и обозначают буквой а.
Диссоциация веществ в газовой фазе приводит к росту давления против ожидаемого...Диссоциация веществ в газовой фазе приводит к росту давления против ожидаемого...Количество веществ в равновесной смеси, образовавшейся из 1 моль PCI5 такова:
Диссоциация веществ в газовой фазе приводит к росту давления против ожидаемого...
Диссоциация веществ в газовой фазе приводит к росту давления против ожидаемого...
Частицы PCU (г.) РС1з (г.)С12 (г.) Общее
Количество 1 — ааа 1 + а
Фактическое число частиц 1 + а
Вычисленное число частиц 1
Поскольку давление газа пропорционально концентрации присутствующих частиц, то при постоянном объеме:
Фактическое давление газа
Вычисленное давление газа
Для вещества, одна молекула которого диссоциирует на п молекул:
Фактическое число частиц ^ . ,
Вычисленное число частиц '’ *
Степень диссоциации можно найти по значению увеличения давления......а также найти и константу равновесия диссоциацииСтепень диссоциации можно найти по значению увеличения давления......а также найти и константу равновесия диссоциацииКонстанта равновесия реакции термической диссоциации PCU описывается уравнением:
Степень диссоциации можно найти по значению увеличения давления...
...а также найти и константу равновесия диссоциации
Степень диссоциации можно найти по значению увеличения давления...
...а также найти и константу равновесия диссоциации
Кс=[С12 [РС13]/[РС15].
Если V — вместимость сосуда, то:
_ (а/К) (а/К) _ а2 _ аЧ (1—а)/У (1—а)К 1—а*
где c=\/V — исходная концентрация PCI5.
И окончательно:
Ке = а2с/(1-а).
Та же константа, но в единицах давления, описывается выражением:
^ = РС12РРС13/РРС15-
Если
Рсь=Ррс13 = [а/О + а)1 Л
РРС15=[(1-а)/(1+а)]Р,
где Р — общее давление, то:
_[а/(1 + а)рР2 _ а^Р
р [(1-а)/(1+а)]Р1—а2'
Размерность КР та же, что и размерность давления.
Если значение а мало, то 1—а2«1, и a2^KpjP, т. е. повышение давления уменьшает степень диссоциации.
Пример. Нагревание 0,100 моль PCU при 150 °C в сосуде вместимостью 1,00 дм3 сопровождается увеличением давления до значения 4,38- 105Н-м“2. Вычислите степень диссоциации и значение Кр для этой температуры.
Решение I. Значение а находим из сравнения значений реального и ожидаемого давлений. Ожидаемое давление вычисляем по соотношению PV—nRT (разд. 7.2.6).
Подстановка значений V= 1,00-10-3 м-3; Г = 423 К; п = 0,100 и R — =8,314 Дж «К-1 *моль-1 дает:
Р=3,5Ы05Н-м-2.
Так как
Измеренное давление, _ t + „ т0 4,38 • Ю^/О.бЫО5) = 1 + а Вычисленное давление
и степень диссоциации равна: а = 0,25
II. Определение КР. Так как
КР = а2 Р/(1—а2), а а=0,25 и Р = 4,38-105 Н-м"2, то
Кр = 2,92*104 Н-м“2.
При термической диссоциации измеренные значения молекулярной массы получаются ниже ожидаемых...
Другой признак термической диссоциации — получение неожиданно низких значений молекулярных масс (разд. 8.3). Из уравнения
PV = -2LrT
следует, что если объем V массы газа т больше ожидаемого, то значение полученной молекулярной массы М будет меньше ожидаемой. Поскольку
Фактический объем газа Вычисленный объем газа
то
Вычисленная молекулярная массаИзмеренная молекулярная масса
= 1 + а.
Если одна молекула диссоциирует на п частиц, то:
Вычисленная молекулярная масса __ ^ । , ^ а Измеренная молекулярная масса
Пример. Определение молекулярной массы динитротетраоксида N2O4 при 25 °C дало значение 62,5 г-моль-1. Вычислите степень диссоциации при этой температуре.
Решение. Для диссоциации, описываемой уравнением
...Примером служитn2O4 (г.) ^=^2NO2 (г.)
диссоциация N2O4
значение п = 2; и
Вычисленная молекулярная масса в 1 ^ g. 92/62 5 Измеренная молекулярная масса
т. е. степень диссоциации а=0,115.
11.5.6. АССОЦИАЦИЯ
При наличии ассоциации значение давления газа меньше ожидаемого...
То, что молекулы ассоциированы, следует из меньшего — против ожидаемого — значения давления газа и большего — против ожидаемого — измеренного значения молекулярной массы. Если вещество А
димеризуется, то эти количества мономера и димера в равновесной смеси таковы (а — степень димеризации):
...и значение молекулярной массы больше ожидаемой...
Частицы
Количество, моль
2А (г.) (1-а)
А2 (г.) Общее а/21—а/2
Фактический объем Фактическое число моль (1 — а/2)
Вычисленный объем Вычисленное число моль 1
Так как M = mRT (PV. то:
Вычисленная молекулярная масса ^ ^ ^Измеренная молекулярная масса'
В общем случае для ассоциации п молекул имеем:
Вычисленная молекулярная масса ^ (л — 1) аИзмеренная молекулярная массап
...например, для Пример. Вычислите степень димеризации хлорида димеризации А1С1з алюминия по экспериментальному значению молекулярной массы, равному 175 г-моль-1.
Решение. Молекулярная масса А1С1з равна 133,5 г-моль-1, а уравнение димеризации:
2А1С13 (г.) ч=^А12С16 (г.);
Вычисленная молекулярная масса а 133,5
Измеренная молекулярная масса2175 = * а'*’ а = ^^е
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ П.2. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ;АССОЦИАЦИЯ И ДИССОЦИАЦИЯ
Запишите выражения для константы равновесия КР следующих реакций:
CS2 (г.) +4Н2 (г.) ч=^СН4 (г.) +2H2S (г.);
4NH3 (г.)+5О2 (г.) ^=>4NO (г.)+6Н2О (г.);
в. 2NO2 (г.)+7Н2 (г.) 4=fc2NH3 (г.) +4Н2О (г.).
Запишите выражения для констант равновесия Кс следующих реакций:
Sn2+ (води.)+2Fe3+ (води.) ^==fc Sn4+ (водн.) 4-2Fe2+ (води.) ;
Ag+ (води.)+Fe2+ (води.) ч=ь Fe3+ (BOAH.)+Ag (тв.)
2Сг3+ (водн.)+Ре (тв.) ч=^2Сг2+ (водн.)+Fe2+ (води.).
Каково значение Кс для равновесной реакции
А (води.) +В (водн.) ч=> 2С (води.)
если равновесные концентрации равны:
[А] =0,25; [В] =0,40 и [С] =0,50 моль-дм"3?
Реакция
2D (водн.) Н-Е (водн.) ч=^Р (водн.) достигает равновесия.
Исходные количества реагентов в 1,000 дм3 раствора равны 1,00 моль D и 0,75 моль Е, а равновесные 0,70 и 0,60 моль. Вычислите константу равновесия Кс.
В газовой смеси SO2, О2 и SO3 установилось равновесие при следующих значениях парциальных давлений: Pso2=0,050; рО2 =0,025 и р5Оз = 1,00 атм. Найдите константу равновесия Кр реакций:
SO2 (г.)+'/2О2 (г.) 4=^SO3 (г.);
б. 2SO2 (г.) +О2 (г.) ^=>2SO3 (г.).
Смесь содержала 1,00 моль уксусной кислоты и 0,500 моль этанола. По достижении равновесия часть ее оттитровали раствором, содержащим 0,200 моль-дм"3 гидроксида натрия. Титрование показало, что для нейтрализации всей равновесной смеси необходимо 289 см3 стандартного раствора щелочи. Найдите значение Кс для реакции этерификации.
Испарение (в сосуде вместимостью 1,00 дм3) 0,100 моль дихлороксида углерода СОС12 при 400 °C сопровождается увеличением давления до 8,00-10 Н-м-2. Вычислите степень диссоциации СОС12 (г.) до СО (г.) и С12 (г.).
Пар, образованный из 0,200 г пентахлорида сурьмы, при 250 °C и 1,01-105 Н-м-2 занимает объем 40,4 см3. Вычислите степень диссоциации: SbCU (г.) ^=±^ SbCls (г.)+ Н-С12 (г.) и значение Кр при 250 °C.
Диссоциация хлоридоксида азота описывается уравнением
2NOC1 (г.) ч=^2NO (г.) +С12 (г.).
Если степень диссоциации равна а, сколько моль вещества образуется из 1 моль NOC1?
При 200 °C найденная молекулярная масса оказалась равной 54,3 г-моль-1. Вычислите значение а при этой температуре и найдите долю молекул хлора от общего числа молекул в равновесной смеси.
Измеренное давление паров бромида алюминия, образовавшихся в результате испарения 1,00 г А1Вгз при 200 °C в сосуде вместимостью 1,00 дм3, равно 9,20-103 Н-м-2. Вычислите степень димеризации молекул бромида алюминия.
Пентахлорид фосфора при определенной температуре и давлении 1,01-105 Н-м-2 диссоциирует на 30 %. Найдите значение КР для этой температуры; уравнение реакции диссоциации:
РС15 (г.)^РС13 (г.) +С12 (г.).
ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Уравнение связи Кр и Т — это уравнение изохоры Вант-ГоффаУравнение связи Кр и Т — это уравнение изохоры Вант-ГоффаКоличественно влияние температуры на константу равновесия изучал Вант-Гофф (1880-е гг.), получивший уравнение изохоры, названное его именем:
Уравнение связи Кр и Т — это уравнение изохоры Вант-Гоффа
Уравнение связи Кр и Т — это уравнение изохоры Вант-Гоффа
d\nKPIT=\H°IRT\
где АЯ°— стандартная энтальпия реакции при температуре Т (в К); R— газовая постоянная; КР — константа равновесия.
В предположении независимости АЯ° от давления интегрирование уравнения Ван-Гоффа дает:
1пКР = — A H°/RT-V Постоянная интегрирования.
Графическое построение в координатах 1пКр = /(Г) можно использовать для определения значения \Н° реакции; прямая имеет коэффициент наклона, равный — \Н°/R.
Пример. Для реакции
Fe (тв.) +Н2О (г.) ч=^РеО (тв.) + Н2 (г.)
константы равновесия для температур 1073 и 1273 К равны 2,00 и 1,49. Вычислите стандартную энтальпию реакции.
АЯRАЯR+ const;In-—-А2+ const;In-—-А2Решение.
АЯR
АЯR
+ const;In-—-
А2
+ const;In-—-
А2
m Ар — ——
где Кх и Кг— константы равновесия для температур Т\ и Г2.
Итак:Итак:NH° = ^i^lntKi^) _ 8,314-1073-12732,00
Итак:
Итак:
Г1-Г2-200 1П 1,49
= 16700 Дж • моль”"1 = 16,7 кДж • моль“Ч
Приведенный пример показывает возможность определения стандартной энтальпии реакции по двум значениям констант равновесия при двух температурах.
11.7. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Определение понятия Фаза — это однородная часть системы, которая фаза физически различима среди других частей системы. Смесь газов, как и раствор — одна фаза. Насыщенный раствор в присутствии избытка растворяемого вещества — двухфазная система. Смесь твердых веществ содержит столько фаз, сколько присутствует индивидуальных твердых веществ .
На фазовой анаграмме... Когда вещество присутствует в различных физи-
область принадлежит одной фазе.... линии - двум фазам...область принадлежит одной фазе.... линии - двум фазам...ческих состояниях, условия существования каждого из них можно представить фазовой диаграммой. Область на фазовой диаграмме характеризует одну фазу; линия описывает условия сосуществования в равновесии двух фаз, а тройная точка изображает условия, при которых сосуществуют три фазы.
область принадлежит одной фазе...
. линии - двум фазам...
область принадлежит одной фазе...
. линии - двум фазам...
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ВОДЫ И СЕРЫ
На рис. 11.3 и 11.4 приведены фазовые диаграммы воды и серы. Сера — это элемент, существующий в различных аллотропических состояниях (формах);
...тройная точка принадлежит трем фазам...тройная точка принадлежит трем фазамРис. 11.3. Фазовая диаграмма воды
...тройная точка принадлежит трем фазам
...тройная точка принадлежит трем фазам
Кривые: ВА — воздействие температуры на давление насыщенного пара (ДНП) льда; ВС— воздействие температуры на ДНП воды; BD — воздействие давления на температуру замерзания воды; В — тройная точка — значения Р и Т, при которых твердое тело, жидкость и газ могут сосуществовать
Рис. 11.4. Фазовая диаграмма серы
Кривые: АВ— ДНП ромбической серы; ВС — ДНП моноклинной серы; CD — ДНП жид-, кой серы; ЕВ — ДНП метаста- бильной моноклинной серы; BF — ДНП метастабильной ромбической серы; FC — ДНП метастабильной жидкости; CG— воздействие давления на температуру плавления моноклинной серы; BG — воздействие давления на температуру перехода; FG — воздействие давления на температуру плавления метастабильной ромбической серы Тройные точки: В — температура перехода SpoM6 ^=> =^5монокл; с — температура плавления моноклинной серы при ее ДНП; F — ромбическая сера, жидкость, пар; G — ромбическая и моноклинная сера, жидкость
Сера существует в аллотропических формах......и проявляет энантиотропиюПри температуре перехода обе формы имеют одинаковые ДНПСера существует в аллотропических формах......и проявляет энантиотропиюПри температуре перехода обе формы имеют одинаковые ДНПа именно: в ромбической и моноклинной. Химические свойства их одинаковы, а различаются они типом кристаллической решетки. Такой тип аллотропии называют энантиотропным (см. также разд. 21.4.2).
Сера существует в аллотропических формах...
...и проявляет энантиотропию
При температуре перехода обе формы имеют одинаковые ДНП
Сера существует в аллотропических формах...
...и проявляет энантиотропию
При температуре перехода обе формы имеют одинаковые ДНП
Каждая форма переходит в другую при изменении температуры. При определенных условиях устойчива ромбическая аллотропная форма серы; при других условиях — моноклинная. При температуре перехода обе формы имеют одинаковые давления паров и сосуществуют. Если ромбическую форму нагревать
быстро, то присущая ей кристаллическая решетка сохранится и при температуре, большей температуры перехода. В этом состоянии, называемом метастабильным, происходит постепенное превра
щение в моноклинную форму. Моноклинная сера также может существовать в метастабильном состоянии, если ее быстро охладить ниже
температуры перехода.
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ФОСФОРА И КИСЛОРОДА
Фосфор проявляет монотропную аллотропию ДНП белого фосфора больше ДНП красногоФосфор проявляет монотропную аллотропию ДНП белого фосфора больше ДНП красногоНа рис. 11.5 приведена фазовая диаграмма равновесия фосфора, характеризующая монотропную аллотропию (см. также разд. 22.2.2). Одна аллотропная форма (красная) — стабильна, а другая (белая) — метастабильна. Последняя всегда — при всех темпе
Фосфор проявляет монотропную аллотропию ДНП белого фосфора больше ДНП красного
Фосфор проявляет монотропную аллотропию ДНП белого фосфора больше ДНП красного
ратурах — медленно превращается в стабильную красную форму. Давление пара над белым фосфором больше, чем над красным. Если красный фосфор нагревать, то его давление пара начинает увеличиваться, но до достижения теоретического значения температуры перехода Тпер (точка Е) достигается температура плавления Тпл (точка 6).
Для получения белого фосфора необходимо жидкую или газовую форму его быстро охладить.
Рис. 11.5. Фазовая диаграмма фосфора
Кривые: ДС —ДНП красного фосфора; DF — ДНП белого фосфора; BG — ДНП жидкого фосфора; HF — ДНП метаста- бильногО белого фосфора; ВС — ДНП ме- тастабильного красного фосфора
Точки: Е — гипотетическая Гпер; В — Г^л при его ДНП; Н — Т^ при его ДНП
Третий тип аллотропии — динамическая аллотропия: обе формы присутствуют при всех температурах, но соотношение концентрации их зависит от температуры (см. также разд. 21.4.1).
02 и Оз проявляют динамическую аллотропию
Пример динамической аллотропии — система кислород — озон:
ЗО2 (г.) Z^2O3 (г.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ. 11.3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
На рис. 11.6 приведена фазовая диаграмма в координатах Р — Т вещества X.
Обозначьте на диаграмме области твердого (тв.), жидкого (ж.) и газообразного (г.) состояний;
Назовите точку А и объясните ее физический смысл;
Нанесите кривую давления пара — температура для разбавленного раствора в X нелетучего растворяемого вещества;
Нанесите температуру замерзания для раствора, описанного в Вопросе в.
Объясните, как изменяется температура замерзания чистого X с увеличением давления.
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ И
N2O4 (г.) 4=fc2NO2 (г.); АЯ° = 54 кДж «моль-1.N2O4 (г.) 4=fc2NO2 (г.); АЯ° = 54 кДж «моль-1.
N2O4 (г.) 4=fc2NO2 (г.); АЯ° = 54 кДж «моль-1.
N2O4 (г.) 4=fc2NO2 (г.); АЯ° = 54 кДж «моль-1.
Напишите выражение для константы равновесия КР через парциальные давления;
Объясните воздействие на положение равновесия —
— увеличения общего давления;
— увеличения температуры.
При 60 °C 1,00 дм3 газа весит при давлении 1,01-105 Н-м-2 2,585 г. Найдите степень диссоциации N2O4 и значение Кр (/?=8,314 Дж-К-моль").
Контактный процесс описывается уравнением:
2SO2 (г.) +О2 (г.) z^2SO3 (г.).
а. Напишите выражение для КР;
б. При 1000 К и 1,00 атм смесь содержит (% об.) 27,0 SO2 и 40,0 О2. Найдите значение КР;
в. Используя полученное выражение для КР, покажите, как значение отношения Pso3/PsOa в равновесной смеси связано с общим давлением в присутствии избытка кислорода.
г. Объясните, почему в промышленности этот процесс ведут при давлении в 2 атм?
Дана равновесная реакция:
Н2О (г.) +СО (г.) ^*Н2 (г.) +СО2 (г.).
Напишите выражение для КР;
По достижении равновесия между 1 моль НгО и 1 моль СО равновесная смесь содержит 33 % водорода; вычислите значение константы КР и определите размерность ее;
Увеличится ли выход водорода при увеличении общего давления? Ответ объясните.
Водный раствор получен растворением 1,00 моль AgNO3 и 1,00 моль FeSO4 в воде с последующим доведением объема до 1,00 дм3. По достижении равновесия
Ag+ (водн.) +Fe2+ (водн.) ч=£ ^=^Fe3+ (eoAH.)+Ag (тв.) концентрации оказались равными: [Ag+] = = [Fe2+] —0,44 моль-дм-3 и [Fe3+] = =0,56 моль-дм-3.
Найдите значение Кс.
Железо погружают в раствор, содержащий ионы Сг3+, Сг2+ и Fe2+. Равновесные концентрации ионов, присутствующих в растворе: [Сг3+] =0,030 моль-дм-3, [Fe2+]=0,ll моль-дм-3 и [Сг2+] = =0,27 моль-дм-3.
Найдите Кс равновесия:
2Сг3+ (водн.) +Fe (тв.) ч=±.
^=ь2Сг2+ (водн.)+Fe2+ (водн.).
Для равновесия
2Р (г.)+О(г.)ч=^2И (г.)
константа Кс равна 6,0. В колбу вместимостью 1,00 дм3 введено: 3,0 моль Р; 3,0 моль Q и 3,0 моль R.
Определите размерность Кс;
Равновесна ли смесь?
Если нет, то какой должна быть вместимость колбы, чтобы смесь такого состава достигла равновесия при температуре,
Рис. 11.7. К Вопросу 8
которой соответствует заданное значение Кс=6,0?
В сосуд вместимостью 1,00 дм3 при 1000 К одновременно вводят 0,500 моль SO2, 0,100 моль О2 и 0,700 моль SO3. Для равновесия
2SO2 (г.) +О2 (г.) z^2SO3 (г.) значение Кс при 1000 К равно 2,8-10-2 моль- •Дм3.
Равновесна ли смесь?
Если равновесие не достигнуто, в каком направлении протекает реакция?
На рис. 11.7 приведена фазовая диаграмма для диоксида углерода.
Пользуясь диаграммой, предскажите, что произойдет с СО2 (тв.) при нагревании выше — 78 °C при 1 атм;
При каких условиях диоксид СОг может быть сжижен?
При какой температуре жидкий диоксид СОг устойчив, если давление меньше 5 атм?
Между фазовыми диаграммами для СОг и НгО (рис. 11.3) существует два различия. В чем они?
Для реакции
2SO2 (г.) +О2 (г.) 4=*2SO3 (г.) найдены следующие значения КР в зависимости от температуры:
Температура,856 780 732 684 636
°C
КР, кПа21,1 96,5 287 921 3343
Используя эти данные, найдите значение изменения стандартной энтальпии реакции.
Вычислите стандартную энтальпию
N2O4 (г.) ^=>2NO2 (г.)
если при 273 К ^=159 кПа, а при 298 К 14,4 кПа.
а. При температуре 40 °C и давлении 202,6 кПа отношение объемов кислорода и диоксида азота, диффундирующих из аппарата за данное время, составляет 3 к 2; вычислите КР реакции
N2O4 (г.) ^=l2NO2 (г.)
для указанных температуры и давления;
Каково будет отношение объемов кислорода и диоксида азота, диффундирующих из аппарата, если давление уменьшится до 101,3 кПа, а температура останется прежней?
Для приведенной реакции значения КР при постоянном давлении и различных температурах таковы:
Температура, ККр
3503,89
40047,90
5071700,00
5506030,00
— постройте график в координатах \яК,-\/Т;
— найдено, что между константой равновесия КР и изменением энтальпии реакции существует соотношение
1g Кр = 230357 "*" const'
где R — газовая постоянная;
определите из графика значение АЯ.
Напишите уравнение реакций диоксида азота с водой и сероводородом.
Этот вопрос относится к газовой равновесной реакции:
2SO2 (г.)+О2 (г.) =^=±:280з (г.).
Напишите выражение для константы равновесия КР и дайте объяснение обозначениям, использованным для этого;
На рис. 11.8 приведены зависимости парциальных давлений газов от парциального давления ps02 для стехиометрического состояния газов при 700 °C и постоянном объеме системы;
— используя график, вычислите значение КР и выберите соответствующие единицы;
— используя график, определите парциальное давление каждого газа при общем давлении 10 атм;
— сформулируйте правило, которое можно вывести из предыдущего задания;
Значения стандартных энтальпий образования АЯ° (в кДж-моль-1) при 298 К; SO3 (г.) — 395,8; SO2 (г.) — 296,8;
— охарактеризуйте АЯ? (298 К);
— вычислите АЯ° (298 К) прямой реакции;
— объясните, как увеличение температуры влияет на K,R
а. Сформулируйте одну наиболее существенную характеристику химического равновесия;
Назовите два пути изменения времени, необходимого для достижения такого равновесия?
Следующие данные характеризуют влияние температуры и давления на равновесную концентрацию продукта X прямой равновесной газовой реакции:
Температура,
X, % в равновесной смеси
°C
1 атм
100 атм
200 атм
550
0,077
6,70
11,9
650
0,032
3,02
5,71
750
0,016
1,54
2,99
850
0,009
0,87
1,68
— используя приведенные данные, решите, влияет ли на выход X увеличение или уменьшение объема; ответ объясните;
— используя приведенные данные, решите:
является Ли получение X экзо- или эндотермическим процессом; ответ объясните;
— сформулируйте качественно-теоретически оптимальные условия по температуре и давлению промышленного способа
получения вещества X, используя при этом приведенные выше данные.
В присутствии катализатора возможен термический крекинг пропана по уравнению
СН3СН2СН3 (г.) С2Н4 (г.) +СН4 (г.).
По достижении равновесия при 900 °C из 0,2 моль пропана получается 0,038 моль этилена.
Если общее давление в системе равно 202,6 кПа, вычислите:
— значение КР реакции при указанной температуре;
— массу дибромсоединения, получающегося из этилена при крекинге 0,6 моль пропана при тех же условиях;
Как воздействует на состав рассматриваемой реакции
— уменьшение общего давления;
— увеличение температуры;
— добавление метана в равновесную смесь.
Каково назначение крекинг-про- цессов в нефтехимической промышленности?
12
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
.1. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Электрический ток в металлических проводниках — это поток элек тронов. Природа металлической связи (разд. 6.2.1) такова, что металлы проводят электрический ток; в данном случае говорят об электронной проводимости.
Электролитическая проводимость отличается от электроннойЭлектролитическая проводимость отличается от электроннойПоскольку в металле не происходит непрерывных химических изменений, постольку электронная проводимость — это физическое явление.
Электролитическая проводимость отличается от электронной
Электролитическая проводимость отличается от электронной
Некоторые вещества проводят электричество,
проводимости... находясь в расплавленном или растворенном состояниях. Подобная проводимость отличается от элек- ...Фарадей — первый, тронной проводимости, так как сопровождается кто отметил эту химическими превращениями и появлением в резуль- особенность тате новых соединений. Майкл Фарадей, много работавший в начале своей деятельности над этим явлением, в 1834 г. назвал его электролитической проводимостью. Он же
назвал электролитами соединения, проводящие электричество и при этом разлагающиеся, а совершающиеся химические превращения — электрохимическими реакциями. Сосуд, в котором протекают последние, Фарадей назвал электролитической ячейкой, а проводники, подающие на ячейку электрический ток и отводящие его от нее,— электродами.
ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ФАРАДЕЯ
Первый закон Фарадея... Фарадей обобщил результаты своих опытов в двух законах:
массы вещества, выделившегося на электродах или появившегося в растворе в результате растворения электрода, пропорциональны количеству прошедшего электричества — первый закон Фарадея.
Количество электричества измеряют в кулонах (Кл): 1 Кл электричества — это электрический заряд, переносимый током силой в 1 А за 1 с.
Одинаковые количества электричества, протекающиё
Второй закон Фарадея... через различные электролиты, выделяют на электродах эквивалентные массы элементов (о понятии эквивалент см. ниже).
Рис. 12.1. Схема прибора для кулонометрии;Рис. 12.1. Схема прибора для кулонометрии;/ — ячейка с Ag-электродами, погруженными в раствор AgNOa; оба электрода взвешены; 2 — ячейка с Си-электродами, погруженными в раствор CuSO4; оба электрода взвешены; 3 — ячейка с Cr-электродами, погруженными в раствор Сг2(5О4)3; оба электрода взвешены; 4 — платиновые электроды; 5— бюретки; 6— резервуар; 7— вольтаметр Гофмана, содержащий разбавленную серную кислоту; при открытых кранах бюреток наливают кислоту в резервуар до тех пор, пока они не заполнятся, затем краны закрывают; 8—амперметр; 9— источник напряжения/ — ячейка с Ag-электродами, погруженными в раствор AgNOa; оба электрода взвешены; 2 — ячейка с Си-электродами, погруженными в раствор CuSO4; оба электрода взвешены; 3 — ячейка с Cr-электродами, погруженными в раствор Сг2(5О4)3; оба электрода взвешены; 4 — платиновые электроды; 5— бюретки; 6— резервуар; 7— вольтаметр Гофмана, содержащий разбавленную серную кислоту; при открытых кранах бюреток наливают кислоту в резервуар до тех пор, пока они не заполнятся, затем краны закрывают; 8—амперметр; 9— источник напряжения
Рис. 12.1. Схема прибора для кулонометрии;
Рис. 12.1. Схема прибора для кулонометрии;
/ — ячейка с Ag-электродами, погруженными в раствор AgNOa; оба электрода взвешены; 2 — ячейка с Си-электродами, погруженными в раствор CuSO4; оба электрода взвешены; 3 — ячейка с Cr-электродами, погруженными в раствор Сг2(5О4)3; оба электрода взвешены; 4 — платиновые электроды; 5— бюретки; 6— резервуар; 7— вольтаметр Гофмана, содержащий разбавленную серную кислоту; при открытых кранах бюреток наливают кислоту в резервуар до тех пор, пока они не заполнятся, затем краны закрывают; 8—амперметр; 9— источник напряжения
/ — ячейка с Ag-электродами, погруженными в раствор AgNOa; оба электрода взвешены; 2 — ячейка с Си-электродами, погруженными в раствор CuSO4; оба электрода взвешены; 3 — ячейка с Cr-электродами, погруженными в раствор Сг2(5О4)3; оба электрода взвешены; 4 — платиновые электроды; 5— бюретки; 6— резервуар; 7— вольтаметр Гофмана, содержащий разбавленную серную кислоту; при открытых кранах бюреток наливают кислоту в резервуар до тех пор, пока они не заполнятся, затем краны закрывают; 8—амперметр; 9— источник напряжения
КУЛОНОМЕТРИЯ
Кулонометрия соотносит электрический заряд с массой или объемомКулонометрия соотносит электрический заряд с массой или объемомПрибор, изображенный на рис. 12.1, позволяет каждому повторить кулонометрический опыт Фарадея. Кулометр — это ячейка, в которой можно изме-
Кулонометрия соотносит электрический заряд с массой или объемом
Кулонометрия соотносит электрический заряд с массой или объемом
продукта реакции рить как количество протекшего электричества, так и массы выделившихся на электродах веществ или массы веществ, появившихся в результате растворения электродов. Та часть прибора, изображенного на рис. 12.1, в которой собирается выделяющийся газ, названа вольтаметром.
Пример кулонометрических определений. В результате протекания в течение 2,00 ч тока, силой 40 мА, массы веществ, осадившихся
на катодах, равны массам веществ, перешедших с анодов в раствор, а именно: 0,322 г Ag; 0,0948 г Си и 0,0518 г Сг. Объемы газов при КТД: 35,8 см3 водорода и 17,9 см3 кислорода (при КТД 1 моль газа занимает объем 24,0 дм3).
Обработка результатов.
Количество электричества, Кл=Сила тока, A-Время, с=0,040-2,00-60-60= 288 Кл.
Вычислим количество электричества, необходимого для высвобождения 1 моль каждого элемента:
Результаты
1 моль Ag
кулонометрического
1 моль Си
опыта
1 моль Сг
1 моль Н2
1 моль О2
288 г 108/0,322=96,5 • 103 Кл;
288-63,5/0,0948 = 193-103 Кл;
288-52,0/0,0518=289-103 Кл;
288-24000/35,8 = 193-103 Кл;
288-24000/17,9=386-103 Кл.
В результате прохождения через ячейки 96,5-103 Кл электричества количества осадившихся металлов равны: 1 моль Ag; V2 моль Си; 7з моль Сг, т. е. 1 моль, деленный на валентность элемента. Эти количества и были названы Фарадеем во втором законе эквивалентами металлов.
Опыты Фарадея относятся ко времени, когда о Интерпретация структуре атома и природе химической связи ничего опыта Фарадея не было известно. Он постулировал, что электрический ток через ячейку переносят заряженные частицы, названные им ионами. Рассматривая электростатическую проводимость с позиций достижений современной науки, мы можем записать катодные процессы следующим образом:
Ag+ (водн.) +е“► Ag (тб.);
Си2+ (водн.) +2е“► Си (тв );
Сг3+ {водн.) +3е“► Сг (тв.).
Из этих уравнений следует, что 1 моль электронов восстанавливает (разряжает) 1 моль ионов Ag+, 1 /2 моль ионов Си2+ и 1 /з моль ионов Сг3+.
Итак:
„Число моль электронов
Количество восстановившегося элемента, моль = -.
Число зарядов 1 иона элемента
Постоянная Фарадея и Поскольку кулонометрически установлено, что кулонометрические 96500 Кл заряда необходимо для восстановления вычисления 1 моль Ag+, то это число — заряд 1 моль электронов. Количество 96500 Кл-моль-1 (более точно ...покажем на примере 96485 Кл-моль-1) названо постоянной Фарадея.
Пример. Определите время, необходимое для осаждения 1,00 г хрома током силой 0,120 А, протекающим через раствор сульфата хрома (III). Решение. Так как
Сг3+ (водн ) +3е ► Сг (тв,),
то для выделения 1 моль хрома (т. е. 52 г хрома) необходимо 3 моль электронов, а для выделения 1 г хрома требуется 752 моль электронов; следовательно:
Количество электричества=96500-3/s2 Кл.
Поскольку: число кулонов=Ампер-Время — 0,120/ (/ — в с), то:
0,120/=96500-3/52; /=46400 с,
т. е. ток протекал 46400 с (12,9 ч.)
2. ПРОДУКТЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
В случае электролиза расплавленной соли продукты реакции известны. Когда же электролизу подвергают водные растворы солей, в некоторых случаях на катоде и аноде выделяются водород и кислород (табл. 12.1).
ВеществоВеществоТаблица 12.1. Вещества, образующиеся при электролизенекоторых электролитов
Вещество
Вещество
РЬВг2 (ж.) NaCl (ж.) СиС12 (водн.) NaCl (водн.) KNO3 (водн.) CuSO4 (води.) H2SO4 (водн.) NaOH (водн.)
РЬ (ТВ.)Вг2(г.)
Na (тв.)С12(г.)
Си (тв.)С12(г.)
Н2 (г.)С12(г.)
Н2 (г.)О2(г.)
Си (тв.)О2(г.)
Н2 (г.)О2(г.)
Н2 (г.)О2(г.)
Электролит
катод
анод
Инертные электроды (платина или графит)
Электроды, участвующие в реакциях
CuSO4 (води.)
Си (тв.) (осадок)
Си (тв.); растворение с образованием ионов Си2+
. ОБЪЯСНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЯДЫ
При электролизе расплавленной соли ионы металла движутся к катоду Последний — это отрицательно заряженный электрод, который поставляет электроны и на котором катионы раз- Уравнения электрод- ряжаются. Например:
ных процессоврь2+ (ж} +2е- рь (ж}
Анионы движутся к аноду, который, будучи заряженным положительно, забирает электроны от анионов, т. е. анионы разряжаются:
СГ (ж.) —>С1 (г.)+е-.
И далее* электродный процесс заканчивается образованием молекул CU:2С1 (г.)► С12 (г.).
Протекание тока во Итак, анод забирает от анионов электроны, которые внешней цепи движутся во внешней цепи от анода к катоду. На катоде электроны принимают участие в разряде катионов. Через ячейку ток переносится ионами, а во внешней цепи — электронами.
При электролизе водного раствора иногда продукты реакции оказываются не теми, что ожидают. Некоторые ионы металла из водного
В водных растворах возможна разрядка на катоде ионов водорода...В водных растворах возможна разрядка на катоде ионов водорода...раствора не восстанавливаются (не разряжаются). Например, ионы натрия находятся при электролизе нитрата натрия вблизи катода, но не разряжаются. В результате диссоциации воды в малых коли-
В водных растворах возможна разрядка на катоде ионов водорода...
В водных растворах возможна разрядка на катоде ионов водорода...
чествах появляются ионы водорода:
2Н2О (ж.) ^^НзО4" (водн.) + ОН “ (води.).
Ионы водорода присоединяют электроны с катода с образованием атомов водорода:
НзО+ (води.) +е“> Н (г.) +Н2О (ж.),
которые мгновенно соединяются в молекулы
2Н (г.)>Н2 (г.).
Хотя в воде содержание ионов водорода составляет всего 10“7 моль «дм-3, но по мере их разрядки образуются новые ионы водорода в результате диссоциации следующих молекул воды, которые, таким образом, являются почти неисчерпаемым источником ионов водорода, так что ионы натрия остаются в растворе, а водород выделяется из него.
В прианодном пространстве присутствуют нитрат- ...и гидроксид-ионов и гидроксид-ионы. Последние разряжаются легче на аноде нитрат-ионов, которые и остаются в растворе, так что электродный процесс можно представить следующим образом:
ОН- (водн.)►- ОН (водн.)+е~, и далее
4ОН (водн.)> О2 (г.) +2Н2О (ж.).
По относительной способности к разряду катионы могут быть расположены в определенной последовательности......такой же ряд может быть составлен и для анионов...По относительной способности к разряду катионы могут быть расположены в определенной последовательности......такой же ряд может быть составлен и для анионов......в результате получают...в результате получаютЕсли раствор содержит ионы меди (II) и ионы цинка, то в результате электролиза последние остаются в растворе, а ионы меди (II) разряжаются. Если раствор содержит ионы брома и иода, то разряжаются ионы иода, а ионы брома остаются в растворе. Катионы могут быть расположены в ряд по относительной способности (легкости) к разряду на катоде. Анионы также можно расположить в ряд по относительной способности их разряжаться на аноде. Эти последовательности названы электрохимическими рядами или рядами напряжения (рис. 12.2, см. также табл. 13.1).Для того, чтобы распознать, какие из ионов будутЕсли раствор содержит ионы меди (II) и ионы цинка, то в результате электролиза последние остаются в растворе, а ионы меди (II) разряжаются. Если раствор содержит ионы брома и иода, то разряжаются ионы иода, а ионы брома остаются в растворе. Катионы могут быть расположены в ряд по относительной способности (легкости) к разряду на катоде. Анионы также можно расположить в ряд по относительной способности их разряжаться на аноде. Эти последовательности названы электрохимическими рядами или рядами напряжения (рис. 12.2, см. также табл. 13.1).Для того, чтобы распознать, какие из ионов будутэлектрохимические рядыЕсли концентрацияэлектрохимические рядыЕсли концентрацияодного иона много больше концентрации другого иона, это можетодного иона много больше концентрации другого иона, это можетразряжаться при электролизе раствора, содержащего смесь ионов, следует начинать «обследование» рис. 12.2 снизу. Сначала разрядятся ионы, рас-разряжаться при электролизе раствора, содержащего смесь ионов, следует начинать «обследование» рис. 12.2 снизу. Сначала разрядятся ионы, рас-нарушить ожидаемую п оследов ательность разряданарушить ожидаемую п оследов ательность разрядаположенные внизу, а затем расположенные выше. Иногда это правило не соответствует наблюдаемым результатам. В растворах галогенидов относительныеположенные внизу, а затем расположенные выше. Иногда это правило не соответствует наблюдаемым результатам. В растворах галогенидов относительныеконцентрации галоген- и гидроксид-ионов влияют на результат электролиза. Концентрация гидроксидионов в воде составляет всего 10“7 моль • дм ~3. В водном растворе галогенида концентрации 0,1 моль-дм* содержание галоген-ионов в 106концентрации галоген- и гидроксид-ионов влияют на результат электролиза. Концентрация гидроксидионов в воде составляет всего 10“7 моль • дм ~3. В водном растворе галогенида концентрации 0,1 моль-дм* содержание галоген-ионов в 106раз превышает содержание гидроксид-ионов. И хотя в соответствии с электрохимическими рядами должны были бы разрядиться гидроксид-раз превышает содержание гидроксид-ионов. И хотя в соответствии с электрохимическими рядами должны были бы разрядиться гидроксид-ионы, концентрация галоген-ионов столь велика в сравнении с их концентрацией, что разряжаются именно они.ионы, концентрация галоген-ионов столь велика в сравнении с их концентрацией, что разряжаются именно они.
По относительной способности к разряду катионы могут быть расположены в определенной последовательности...
...такой же ряд может быть составлен и для анионов...
По относительной способности к разряду катионы могут быть расположены в определенной последовательности...
...такой же ряд может быть составлен и для анионов...
...в результате получают
...в результате получают
Если раствор содержит ионы меди (II) и ионы цинка, то в результате электролиза последние остаются в растворе, а ионы меди (II) разряжаются. Если раствор содержит ионы брома и иода, то разряжаются ионы иода, а ионы брома остаются в растворе. Катионы могут быть расположены в ряд по относительной способности (легкости) к разряду на катоде. Анионы также можно расположить в ряд по относительной способности их разряжаться на аноде. Эти последовательности названы электрохимическими рядами или рядами напряжения (рис. 12.2, см. также табл. 13.1).
Для того, чтобы распознать, какие из ионов будут
Если раствор содержит ионы меди (II) и ионы цинка, то в результате электролиза последние остаются в растворе, а ионы меди (II) разряжаются. Если раствор содержит ионы брома и иода, то разряжаются ионы иода, а ионы брома остаются в растворе. Катионы могут быть расположены в ряд по относительной способности (легкости) к разряду на катоде. Анионы также можно расположить в ряд по относительной способности их разряжаться на аноде. Эти последовательности названы электрохимическими рядами или рядами напряжения (рис. 12.2, см. также табл. 13.1).
Для того, чтобы распознать, какие из ионов будут
электрохимические ряды
Если концентрация
электрохимические ряды
Если концентрация
одного иона много больше концентрации другого иона, это может
одного иона много больше концентрации другого иона, это может
разряжаться при электролизе раствора, содержащего смесь ионов, следует начинать «обследование» рис. 12.2 снизу. Сначала разрядятся ионы, рас-
разряжаться при электролизе раствора, содержащего смесь ионов, следует начинать «обследование» рис. 12.2 снизу. Сначала разрядятся ионы, рас-
нарушить ожидаемую п оследов ательность разряда
нарушить ожидаемую п оследов ательность разряда
положенные внизу, а затем расположенные выше. Иногда это правило не соответствует наблюдаемым результатам. В растворах галогенидов относительные
положенные внизу, а затем расположенные выше. Иногда это правило не соответствует наблюдаемым результатам. В растворах галогенидов относительные
концентрации галоген- и гидроксид-ионов влияют на результат электролиза. Концентрация гидроксидионов в воде составляет всего 10“7 моль • дм ~3. В водном растворе галогенида концентрации 0,1 моль-дм* содержание галоген-ионов в 106
концентрации галоген- и гидроксид-ионов влияют на результат электролиза. Концентрация гидроксидионов в воде составляет всего 10“7 моль • дм ~3. В водном растворе галогенида концентрации 0,1 моль-дм* содержание галоген-ионов в 106
раз превышает содержание гидроксид-ионов. И хотя в соответствии с электрохимическими рядами должны были бы разрядиться гидроксид-
раз превышает содержание гидроксид-ионов. И хотя в соответствии с электрохимическими рядами должны были бы разрядиться гидроксид-
ионы, концентрация галоген-ионов столь велика в сравнении с их концентрацией, что разряжаются именно они.
ионы, концентрация галоген-ионов столь велика в сравнении с их концентрацией, что разряжаются именно они.
КатионыКатионыАнионыАнионыК + Са2* Na* Mg2* Al3* Zn2* Fe2* Sn2* Pb2* H3O* Cu2* Ag* Au3*К + Са2* Na* Mg2* Al3* Zn2* Fe2* Sn2* Pb2* H3O* Cu2* Ag* Au3*Увеличение легкости разряда Мл+ + ле- -* МУвеличение легкости разряда Мл+ + ле- -* МУвеличение легкости разряда Ал“ -► А + пе-Увеличение легкости разряда Ал“ -► А + пе-Уменьшение химической активности М -* Мл+ + пе~Уменьшение химической активности М -* Мл+ + пе~NO3" so42- а- Вг" I" ОН"NO3" so42- а- Вг" I" ОН"
Катионы
Катионы
Анионы
Анионы
К + Са2* Na* Mg2* Al3* Zn2* Fe2* Sn2* Pb2* H3O* Cu2* Ag* Au3*
К + Са2* Na* Mg2* Al3* Zn2* Fe2* Sn2* Pb2* H3O* Cu2* Ag* Au3*
Увеличение легкости разряда Мл+ + ле- -* М
Увеличение легкости разряда Мл+ + ле- -* М
Увеличение легкости разряда Ал“ -► А + пе-
Увеличение легкости разряда Ал“ -► А + пе-
Уменьшение химической активности М -* Мл+ + пе~
Уменьшение химической активности М -* Мл+ + пе~
NO3" so42- а- Вг" I" ОН"
NO3" so42- а- Вг" I" ОН"
Рис. 12.2. Электрохимические ряды
Точно также из электрохимического ряда следует, что при электролизе водного раствора соли свинца (II) должен был бы выделиться водород. На самом же деле на катоде осаждается свинец. Так как концентрация ионов свинца на много порядков больше концентрации ионов водорода в водных растворах соли свинца, то этот концентрационный эффект вызывает кажущееся противоречие с положением ионов
в электрохимическом ряду.
Другое обстоятельство, которое может привести к
Порядок разряда нарушению последовательности разряда ионов,— катионов может природа катода. Так, на ртутном катоде — по зависеть от природы сравнению с платиновым или графитовым — для катода разряда ионов водорода требуется значительно большее напряжение. Ионы натрия на ртутном
катоде разряжаются предпочтительнее ионов водорода и в результате образуется амальгама натрия. По этой причине ртутный электрод является основным в промышленном способе получения натрия электролизом хлорида натрия (см. рис. 18.5).
Электрохимический ряд характеризует активность металлов в реакциях образования из них ионов:
М^Мл++ле".
Электрохимический ряд отражает активность металлов...Электрохимический ряд отражает активность металлов...Эта реакция противоположна той, которая протекает при разряде ионов металлов:
Электрохимический ряд отражает активность металлов...
Электрохимический ряд отражает активность металлов...
Мл+ (водн.) -Vne-► М (тв.).
По этой причине порядок расположения ионов по способности к разряду противоположен порядку активности металлов. Но и здесь существуют исключения. Хотя натрий располагается ниже кальция в электрохимическом ряду, с водой он реагирует энергичнее кальция. Причина этого, возможно, состоит в том, что соединения кальция менее растворимы, чем соединения натрия, и поэтому скорости реакций взаимодействия металлов с водой определяются скоростями растворения образовавшихся соединений.
Алюминий в соответствии с положением в электрохимическом ряду должен быть более активным металлом, чем он является на
самом деле. Причина этого — образование пленки оксида на поверхности металла, которая значительно менее активна самого алюминия. Если эту пленку устранить, алюминий проявляет свою действительную активность (см. гл. 19).
4. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Электролиз используют I. Даун-процесс — извлечение натрия электролизом в самых разнообразных расплавленного хлорида натрия.
целях II. Получение гидроксида натрия электролизом водного раствора хлорида натрия с использованием ртутного катода (разд. 18.5) и ячейки с диафрагмой (разд. 18.8).
Получение хлоратов (I) и (V) натрия электролизом водного
хлорида натрия.
Получение хлора электролизом хлорида натрия (подобно тому, как это описано выше в пп. I и II).
Получение водорода электролизом рапы (подобно тому, как это описано выше в п. II).
Извлечение магния и кальция электролизом расплавов хлоридов (разд. 18.2).
Извлечение алюминия электролизом расплава бокситов (разд. 19.2).
Анодирование и окраска алюминия (разд. 19.2),
Очистка меди электролизом с использованием в качестве анода загрязненных кусков меди (разд. 24.15).
Электрохимическое нанесение покрытий, например, хромирование (разд. 24.14).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.1. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Через расплавы хлорида натрия и криолита, содержащего оксид алюминия, пропущено одинаковое количество электричества. Если в одной ячейке выделилось 4,6 г натрия, то какое количество алюминия выделилось в другой?
Какие массы следующих веществ выделятся при протекании 0,200 моль электронов:
Mg (тв.) из MgCl2 (ж.);
С12 (г.) из NaCl (водн.);
Си (тв.) из CuSO4 (водн.);
РЬ (тв.) из РЬ(МОз)2 (водн.);
д. Н2 (г.) из NaCl (водн.).
Электролиз при 20 °C водного раствора сульфата меди (II) концентрации 1,00 моль-дм-3 током силой 0,100 А длился 1,00 ч. Масса медного катода увеличилась на 0,118 г. Как изменится масса катода, если:
Ток будет равен 0,200 А;
Температура будет увеличена до 30 °C;
Концентрация соли будет увеличена до 2,00 моль «дм-3;
Время будет увеличено до 2,00 ч.
Масса катода при электролизе током силой 0,0600 А в течение 66 мин увеличилась на 0,254 г за счет осаждения на нем металла с относительной атомной массой 207. Найдите число моль осадившегося металла и число моль прошедших электронов. Определите заряд катиона этого металла.
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬЭЛЕКТРОЛИТОВ
Закон Ома Прохождение тока через электролитическую ячейку подчиняется закону Ома (1826 г.), согласно которому:
/ос К;
где / — сила тока; V — разность потенциалов между электродами (напряжение на электродах).
Согласно закону Ома:
R=V(L
где R — сопротивление.
Определение удельного Удельное сопротивление р описывается уравнением:
Р = М//,Р = М//,(12.1)(12.1)сопротивления...
Р = М//,
Р = М//,
(12.1)
(12.1)
где Л — сечение проводника, а / — его длина.
Если размерность R — Ом, / — м и Л — м2, то размерность р — Ом-м (если / — см, А — см2, то р — Ом-см). Вели- ...и его размерность чина, обратная сопротивлению,— электрическая про- Определение удельной водимость; удельная электрическая проводимость электрической х — величина, обратная удельному сопротивлению: проводимости...х=1/р(122)
...и ее размерность Размерность х— Om^'-m-1 или См-см-1 .
Сочетание уравнений (12 1) и (12.2) дает:
(12.3)(12.3)R^lfAu.
(12.3)
(12.3)
Устройство электролитической ячейки для измеренийУстройство электролитической ячейки для измеренийИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Устройство электролитической ячейки для измерений
Устройство электролитической ячейки для измерений
Для того, чтобы найти электрическую проводимость, необходимо измерить сопротивление электролитической ячейки, подобной той, что приведена на рис. 12.3. Растворы готовят на проводящей воде
особой чистоты, получаемой деионизацией на ионообменной смоле. Метод измерения сопротивления предполагает, что электролитическую ячейку включают в одно из плечей моста Уитстона.
Если сопротивление электролитической ячейки известно из предыдущих измерений, электрическую проводимость раствора находят по уравнению (12.3). Для любой электролитической ячейки отношение I/ А — постоянно; его называют постоянной электро- Постоянная литической ячейки. Ее можно определить непосред- электролитической ственным измерением Z и Л, но обычно ее находят в ячейки калибровочном опыте. Для этого раствор известной электрической проводимости заливают в ячейку и измеряют сопротивление. Подстановка значений х и /? в уравнение (12.3) дает значение //Л.
то:то:
то:
то:
Рис. 12.3. Электролитическая ячейка:
1 — платиновая проволока, соединяющая платиновые электроды замкнутой цепи; 2 — платиновые электроды; 3 — медная проволока, обеспечивающая контакт между электродами и цепью измерения; 4 — проводники к цепи измерения
Пример. Сопротивление электролитической ячейки, содержащей раствор КС! концентрации 0,100 моль-дм-3 с электрической проводимостью, равной 1,29 См-м-1, равно 1,16 Ом. Сопротивление другого раствора в той же ячейке равно 15,0 Ом. Найдите электрическую проводимость этого раствора.
Р е ш е н и е. I. Найдем постоянную электролитической ячейки по уравнению (12.3):
Постоянная ячейки, Z/Л =/?х= 1,16 • 1,29 = 1,5 м ‘.
Используем постоянную ячейки для определения неизвестной электрической проводимости; так как
15,0=1,50/%;х=0,100 См-м-1.
МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬИ КОНЦЕНТРАЦИЯ
Определение молярной Уравнение
электрической
проводимости
служит для определения молярной электрической проводимости.
Здесь X — молярная электрическая проводимость; х — удельная
электрическая проводимость; с — концентрация.
Если х — См-м-1; с — моль-м-3, то X — См-м2-моль-1, т. е. значение X равно электрической проводимости 1 моль электролита.
Пример. Вычислите молярную электрическую проводимость хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3, если удельная электрическая проводимость ее раствора равна 3,9 См-м-1.
Решение. По уравнению: Х = х/с.
Дано: с = 0,100 моль-дм-3 = 100 моль-м-3; х = 3,9 См-м-1.
Тогда: Х = 3,91/100 = 3,91 • 10-2 Ом-м2-моль-1 =391 См-см2-моль-1.
Рис. 12.4. Зависимость молярной электри-ческой проводимости сильных (/) и слабых (2)электролитов от разбавления т
Значение молярной электрической проводимости X увеличивается при разбавлении Для сильныхЗначение молярной электрической проводимости X увеличивается при разбавлении Для сильныхэлектролитов значение X достигает максимума быстрее...электролитов значение X достигает максимума быстрее...Молярная электрическая проводимость растворенного вещества зависит от его концентрации. Если значение X выразить графически как функцию объема раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, а это есть разбавление (разведение),
Значение молярной электрической проводимости X увеличивается при разбавлении Для сильных
Значение молярной электрической проводимости X увеличивается при разбавлении Для сильных
электролитов значение X достигает максимума быстрее...
электролитов значение X достигает максимума быстрее...
то получаемые зависимости для различных электролитов относятся к одному из двух типов (рис. 12.4). Сильные электролиты нацело ионизированы в растворе: они описываются кривой / на рис. 12.4, быстро
достигающей максимума. Максимальное значение называют молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении, так как дальнейшее разбавление раствора не влияет на ее значение. Эту величину
обозначают через Х^ или Хо.
Слабые электролиты ионизированы не нацело.
Кривая 2 описывает их поведение при разбавлении;
...Для слабых электро- по мере разбавления значение X увеличивается.
литов значение X не Область концентраций, внутри которой возможны может достигнуть измерения, ограничена, поскольку в очень разбав- максимума ленных растворах за пределами этой области элек
трическая проводимость раствора превышает электрическую проводимость воды пренебрежимо мало: в пределах ошибок
измерения.
В 1873 г. Аррениус объяснил восходящий вид кривой 2 увеличением ионизации растворенного вещества по мере разбавления. Он предположил,
Степень ионизации слабых электролитов увеличивается по мере разбавленияСтепень ионизации слабых электролитов увеличивается по мере разбавлениячто доля а растворенного вещества, подвергающегося ионизации, постепенно увеличивается с разбавлением раствора. Аррениус постулировал, что если бы измерения можно было распространить до еще более разбавленных растворов, степень а достигла бы значения, равного 1, а предельное значе
Степень ионизации слабых электролитов увеличивается по мере разбавления
Степень ионизации слабых электролитов увеличивается по мере разбавления
ние X достигло бы максимума Хо.
Значение степени ионизации при любой концентрации определяется отношением проводимостей:
а=Х/Хо.
Ход кривой 1 объясняется по Аррениусу полной ионизацией сильных электролитов в растворе за исключением области очень высоких концентраций. В свете достижений науки XX в. в развитии представлений о природе химической связи эта идея неприемлема. Трудно представить, что такой электролит, как сульфат меди (II) может быть неполностью ионизированным, поскольку отсутствует возможность ковалентной связи.
При высоких концентрациях значение X сильных электролитовПри высоких концентрациях значение X сильных электролитовВ соответствии с модифицированной ионной теорией Дебая и Хюккеля, усовершенствованной Онзагером, сильные электролиты всегда нацело ионизированы в
При высоких концентрациях значение X сильных электролитов
При высоких концентрациях значение X сильных электролитов
мало растворе.
Уменьшение молярной электрической проводимости в концентрированных растворах должно иметь другое объяснение (разд. 12.6.2). Значение а, получаемое из соотношения Х/Хо, называют кажущейся степенью ионизации или отношением проводимостей.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙПРОВОДИМОСТИ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ
Определение значения X сильных и слабых электролитовОпределение значения X сильных и слабых электролитовДля сильных электролитов зависимость X от д^ имеет вид прямой линии —1 (рис. 12.5), экстраполяция которой приводит к значению Хо. Для слабых электролитов — кривая 2 — такая экстраполяция
Определение значения X сильных и слабых электролитов
Определение значения X сильных и слабых электролитов
для нахождения Хо невозможна Для слабых электролитов это позволяет сделать закон Кольрауша о независимости подвижностей ионов (1879, 1885 гг.), согласно которому:
Закон Кольрауша молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении есть сумма двух независимых слагаемых, одно из которых относится к катиону, а другое — к аниону:
Хо —Хоат + Хои
Для электролита К/гА^:
Хо — мХ^ 4* mXo .
Для каждого катиона и аниона значения Хо могут быть найдены в справочниках и просуммированы для получения значения Хо соли. С другой стороны, из измерений для сильных электролитов можно получить значения Хо, позволяющие найти значение Хо для интересующего нас слабого электролита.
Пример. Вычислите значение молярной электрической проводимости Хо хлорида таллия (I)—Т1С1 при 25 °C. При 25 °C значения Хо (в См-м2 моль”1): ТЮН 2,73-10~2; NaOH 2,48-10“2; NaCl 1,26-10~2.
Рис. 12.5. Зависимость молярной электрической проводимости сильных (/) и слабых (2) электро-
Решение. Согласно закону Кольрауша:
лТЮН1Т1+| ) ОН".
Ло — “г Ло » л NaOHл Na+ I 1ОН".
—Ло *Т Ло >
^NaCl_^a+ + А^'”;
А™ + ^NaCI _ ANaOH = Aj^tf1’ = >Т1С1.
41С, = (2,73- КГ2) + (1,26- КГ2) - (2,48-КГ2) = 1,51 • КГ2 См-м2.моль-'.
ВЫЧИСЛЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ПО ДАННЫМИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Молярная электрическая Растворимость плохо растворимой соли можно найти проводимость X по результатам определения электрической про- характеризует концен- водимости насыщенного раствора этой соли. Элек- трацию растворившейся трическая проводимость зависит от концентрации соли ионов в растворе. Поскольку раствор насыщен, концентрация равна растворимости соли. Для определения концентрации с служит уравнение:
Ло = х/с,
где х — удельная электрическая проводимость; А,о — молярная электрическая проводимость, значение которой должно быть известно.
Но Хо есть сумма молярных электрических проводимостей при бесконечном разбавлении катиона и аниона, т. е. табулированных величин.
Пример. За вычетом значения электрической проводимости воды значение электрической проводимости насыщенного раствора хлорида таллия (I) Т1С1 при 25 °C равно 2,40-Ю-4 См«м-1. Принимая, что Xjlc,= = 1,51-10-2 См-м2-моль-1, найдите растворимость Т1С1 при 25 °C.
Решение.
с = хДо = (2,40-10—4)/(1,51 • 10-2) моль-м-3 = 1,59-10-2 моль-м-3= 1,59-10-5 моль-дм-3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
Дайте объяснения понятиям:
Электролитическая электрическая проводимость;
Молярная электрическая проводимость электролита;
Каким образом они могут быть найдены?
Начертите кривые изменения этих электрических проводимостей по мере разбавления раствора:
— сильного электролита;
— слабого электролита.
Длина электролитической ячейки 2,5 см, а сечение 1,50 см2. Какова электролитическая проводимость электролита, если сопротивление его, измеренное в этой ячейке, равно 14,2 Ом.
Сопротивление электролитической ячейки, содержащей 1,00-10-2 моль-дм-3 КС1 (водн.) при 18 °C, равно 1,23 Ом. Электрическая проводимость хлорида калия той же
концентрации при 18 °C равна 1,22 См-см-1. Сопротивление этой же ячейки, ио содержащей 1,00-102 моль-дм-3 KNO3, равно 1,13 Ом при 18 °C. Найдите молярную электрическую проводимость нитрата калия.
Вычислите при 25 °C молярную электрическую проводимость при бесконечном разведении раствора уксусной кислоты, используя следующие значения Хо (в См -м2-моль“ ’): НС1 4,26-IO-2; NaCl 1,26-10-2; CH3CO2Na 9,10-10-3.
Молярная электрическая проводимость насыщенного раствора хлорида серебра (за вычетом значения для воды) равна 1,50-10-4 См-м2-моль-1 при 25 °C. Если: Xog = =6,2-10-3 и А^1 =7,6-10-3 См-м2-моль—!, то какова растворимость хлорида серебра (в моль-дм-3)?
ИОННАЯ ТЕОРИЯ
В выдвинутой в 1887 г. теории Аррениус предположил, что при растворении электролита определенная часть его диссоциирует на положительно и отрицательно заряженные частицы, названные ионами . Эта теория объяснила многочисленные работы по электролизу и электрической проводимости. Доказательство существования ионов приведено ниже.
ДОВОДЫ В ПОЛЬЗУ СУЩЕСТВОВАНИЯ ИОНОВ
Доказательства существования ионов следуют...Доказательства существования ионов следуют......из явления электролиза и закона ОмаЗаконы Фарадея объясняются......из явления электролиза и закона ОмаЗаконы Фарадея объясняются......из коллигативных свойств......из коллигативных свойств...Объяснение электролиза. Металлы осаждаются только на катоде, так как их ионы заряжены положительно. Неметаллы выделяются только на аноде, так как их ионы заряжены отрицательно. То, что электролиз подчиняется закону Ома, означает постоянное присутствие в растворе или расплаве ионов еще до протекания тока. Если бы ток тратился на диссоциацию электролита, то энергия бы поглощалась, а закон Ома не выполнялся.
Доказательства существования ионов следуют...
Доказательства существования ионов следуют...
...из явления электролиза и закона Ома
Законы Фарадея объясняются...
...из явления электролиза и закона Ома
Законы Фарадея объясняются...
...из коллигативных свойств...
...из коллигативных свойств...
Объяснение законов Фарадея. Количество металла, осадившегося на катоде, зависит от числа моль электронов, прошедших в цепи, и от заряда иона металла.
Высокие значения коллигативных свойств (разд. 9.7), наблюдаемые для электролитов, есть следствие ионизации. Степень ионизации а может быть вычислена из соотношения:
Измеренное значение коллигатнвного свойства
Вычисленное значение в предположении отсутствия ионизации *
Для слабых электролитов наблюдается хорошее согласие между значениями а, вычисленными из коллигативных свойств и полученными из отношения электрических проводимостей.
Стандартная энтальпия нейтрализации — величина примерно постоянная и равная —58 кДж-моль-1, вне зависимости от того, какие сильные кислоты или основания использованы в опыте.
...и из значения \Н° И следует это из того, что в каждом случае нейтра- нейтрализации лизация — это реакция между водород- и гидроксидионами:
НзО+ (водн.)4-ОН“ (водн.)>2Н2О (ж.).
Объяснение увеличения молярной электрической проводимости с ростом разбавления. В случае слабых электролитов это следует из увелиОбъяснение увеличения молярной электрической проводимости с ростом разбавления. В случае слабых электролитов это следует из увели...из увеличения значения X при разбавлении......из увеличения значения X при разбавлении......из закона Кольрауша......из закона Кольрауша...чения степени ионизации при разбавлении раствора. Изменение молярной электрической проводимости с разбавлением в случае сильных электролитов объясняется теорией Дебая-Хюккеля и Онзагера (см. ниже).Закон Кольрауша независимости подвижностей ионов вписывается в предложенную схему. Причения степени ионизации при разбавлении раствора. Изменение молярной электрической проводимости с разбавлением в случае сильных электролитов объясняется теорией Дебая-Хюккеля и Онзагера (см. ниже).Закон Кольрауша независимости подвижностей ионов вписывается в предложенную схему. Прибесконечном разведении взаимодействие между ионами отсутствует; они движутся независимо и их вклады в величину Хо могут быть просуммированы для получения общего значения Хо молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разбавлении.бесконечном разведении взаимодействие между ионами отсутствует; они движутся независимо и их вклады в величину Хо могут быть просуммированы для получения общего значения Хо молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разбавлении....из химических свойств......из химических свойств......из рентгенографических данных...из рентгенографических данныхи для ионов хлораи для ионов хлораХимические свойства электролита есть сумма свойств ионов. Все галоген-ионы образуют белый осадок с раствором нитрата серебра. Все соли железа (II) образуют зеленый осадок с раствором гидроксида натрия.Рентгенографическое изучение показывает, что все соли состоят из ионов, даже в твердом состоянии. На дифрактограммах хлорида натрия видна пространственная структура как для ионов натрия, так (рис. 6.7 и 4.2).Химические свойства электролита есть сумма свойств ионов. Все галоген-ионы образуют белый осадок с раствором нитрата серебра. Все соли железа (II) образуют зеленый осадок с раствором гидроксида натрия.Рентгенографическое изучение показывает, что все соли состоят из ионов, даже в твердом состоянии. На дифрактограммах хлорида натрия видна пространственная структура как для ионов натрия, так (рис. 6.7 и 4.2).Приведенные восемь доводов не следуют из теории Аррениуса, поскольку в его время теория строения атома только зарождалась (гл. 1 и 2). Природа химической связи в электролитах трактовалась как электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов.Эти предпосылки привели к модификации теории Аррениуса, выполненной Дебаем, Хюккелем и Онзагером.Приведенные восемь доводов не следуют из теории Аррениуса, поскольку в его время теория строения атома только зарождалась (гл. 1 и 2). Природа химической связи в электролитах трактовалась как электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов.Эти предпосылки привели к модификации теории Аррениуса, выполненной Дебаем, Хюккелем и Онзагером.
Объяснение увеличения молярной электрической проводимости с ростом разбавления. В случае слабых электролитов это следует из увели
Объяснение увеличения молярной электрической проводимости с ростом разбавления. В случае слабых электролитов это следует из увели
...из увеличения значения X при разбавлении...
...из увеличения значения X при разбавлении...
...из закона Кольрауша...
...из закона Кольрауша...
чения степени ионизации при разбавлении раствора. Изменение молярной электрической проводимости с разбавлением в случае сильных электролитов объясняется теорией Дебая-Хюккеля и Онзагера (см. ниже).
Закон Кольрауша независимости подвижностей ионов вписывается в предложенную схему. При
чения степени ионизации при разбавлении раствора. Изменение молярной электрической проводимости с разбавлением в случае сильных электролитов объясняется теорией Дебая-Хюккеля и Онзагера (см. ниже).
Закон Кольрауша независимости подвижностей ионов вписывается в предложенную схему. При
бесконечном разведении взаимодействие между ионами отсутствует; они движутся независимо и их вклады в величину Хо могут быть просуммированы для получения общего значения Хо молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разбавлении.
бесконечном разведении взаимодействие между ионами отсутствует; они движутся независимо и их вклады в величину Хо могут быть просуммированы для получения общего значения Хо молярной электрической проводимости электролита при бесконечном разбавлении.
...из химических свойств...
...из химических свойств...
...из рентгенографических данных
...из рентгенографических данных
и для ионов хлора
и для ионов хлора
Химические свойства электролита есть сумма свойств ионов. Все галоген-ионы образуют белый осадок с раствором нитрата серебра. Все соли железа (II) образуют зеленый осадок с раствором гидроксида натрия.
Рентгенографическое изучение показывает, что все соли состоят из ионов, даже в твердом состоянии. На дифрактограммах хлорида натрия видна пространственная структура как для ионов натрия, так (рис. 6.7 и 4.2).
Химические свойства электролита есть сумма свойств ионов. Все галоген-ионы образуют белый осадок с раствором нитрата серебра. Все соли железа (II) образуют зеленый осадок с раствором гидроксида натрия.
Рентгенографическое изучение показывает, что все соли состоят из ионов, даже в твердом состоянии. На дифрактограммах хлорида натрия видна пространственная структура как для ионов натрия, так (рис. 6.7 и 4.2).
Приведенные восемь доводов не следуют из теории Аррениуса, поскольку в его время теория строения атома только зарождалась (гл. 1 и 2). Природа химической связи в электролитах трактовалась как электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов.
Эти предпосылки привели к модификации теории Аррениуса, выполненной Дебаем, Хюккелем и Онзагером.
Приведенные восемь доводов не следуют из теории Аррениуса, поскольку в его время теория строения атома только зарождалась (гл. 1 и 2). Природа химической связи в электролитах трактовалась как электростатическое притяжение противоположно заряженных ионов.
Эти предпосылки привели к модификации теории Аррениуса, выполненной Дебаем, Хюккелем и Онзагером.
Объяснение низких значений молярной электрической проводимости сильных электролитов при высоких концентрацияхОбъяснение низких значений молярной электрической проводимости сильных электролитов при высоких концентрациях
Объяснение низких значений молярной электрической проводимости сильных электролитов при высоких концентрациях
Объяснение низких значений молярной электрической проводимости сильных электролитов при высоких концентрациях
ТЕОРИЯ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ И ОНЗАГЕРА. МЕЖИОННОЕ ПРИТЯЖЕНИЕ
Дебай и Хюккель (1923 г.) и Онзагер (1927 г.) видоизменили ионную теорию Аррениуса, постулировав, что сильные электролиты всегда ионизированы нацело. Низкие значения молярной электрической проводимости ионов в концентрированных растворах объясняется по-разному. Они постулировали, что
ионы в концентрированных растворах движутся медленней. Поскольку в концентрированных растворах ионы расположены ближе друг к другу, чем в разбавленных, электрические силы между ионами больше. В силу притяжения разнозарядных частиц в ближайшем окружении катионов находится большее число анионов, чем катионов. Сила притяжения между этими анионами и катионом уменьшает скорость движения катиона (рис. 12.6). Подобным же образом тормозится
и движение анионов в концентрированных растворах.
a
б
Рис. 12.6. Замедление движения ионов в концентрированных растворах:
а. В концентрированных растворах распределение ионов не совсем беспорядочно; катион К окружен большим числом анионов, чем другие катионы; б. Движение катиона К в сторону катода тормозится силами притяжения между ним и анионами
ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
Первоначальное Попытки дать определения кислоты и основания описание природы предпринимались еще до работ Оствальда и Ар- кислот и щелочей рениуса по диссоциации электролитов. Кислый вкус и действие на растительные красители, такие как лакмус,— вот особенности кислот. А особенности щелочей — это ощущение «мыльности» и моющая способность. Было установлено, что
кислоты реагируют со щелочами и некоторыми другими соединениями с образованием солей. Термин основание заменил термин щелочь, как обозначающий вещество^ противоположное кислоте. Основание — это вещество, реагирующее с кислотой с образованием соли. Изучением свойств кислот занимались Бойль (1663 г.), Лавуазье (1780 г.), Дэви (1810 г.) и Либих (1838 г.). Последний определил кислоты как соединения, содержащие водород, который может замещаться металлами. Однако до появления теории электролита По теории ческой диссоциации Оствальда — Аррениуса диссоциации... (1880 г.) не было понятным, каким образом наличие водорода обуславливает кислотные свойства. Они определили, что усиление (увеличение) кислотных свойств обусловлено
только теми атомами водорода, которые в растворе присутствуют в виде ионов. Основания, согласно этой теории — вещества, дающие гидроксидионы и нейтрализующие в растворе кислоты по
кислоты «дают» ион Н + , реакции:
основания — ион ОН-„. ,~
п -4-Uri >- Однако возникли
некоторые осложнения
в применении этих Определение кислот и оснований, даваемые тео- определений рией диссоциации, привели, однако, к некоторым трудностям. Например, следует ли относить чистый хлороводород, не проводящий электрический ток, к кислотам, или он становится кислотой только в присутствии воды? Раствор этилата натрия C2H5ONa в этаноле обладает свойствами сильного основания, хотя содержит не ионы ОН-, а ионы С2Н5О-. Такие основания, как аммиак,
Рис. 12.7. Ионы оксония (а) и аммония (б)
лучше нейтрализуют кислоты, поглощая протон, чем основания, содержащие гидроксид-ионы:
NH3+-H+—► nh£
Н+-Ионы не могут существовать в растворе: их размеры столь малы, что создают большую плотность заряда и, как следствие, они должны быть сольватированными...Н+-Ионы не могут существовать в растворе: их размеры столь малы, что создают большую плотность заряда и, как следствие, они должны быть сольватированными...Выполненные исследования поставили под сомнение существование в растворе иона водорода в виде Н+. По сравнению с другими катионами, диаметр которых равен «10“’° м, диаметр протона очень мал; а именно: 10“15 м. По этой причине
Н+-Ионы не могут существовать в растворе: их размеры столь малы, что создают большую плотность заряда и, как следствие, они должны быть сольватированными...
Н+-Ионы не могут существовать в растворе: их размеры столь малы, что создают большую плотность заряда и, как следствие, они должны быть сольватированными...
электрическое поле вблизи протона столь интенсивно, что он притягивает к себе любые молекулы, содержащие неподеленные электроны (неподеленные электронные пары), такие, например, как молекулы воды НгО. Найдено (спектроскопическими измерениями), что реакция
н++н2о—>н3о+
сопровождается выделением 1300 кДж-моль-1 Столь высокая экзотермичность реакции служит доказательством невозможности существования в ...В воде образуются растворе негидратированных протонов.
ионы НзО+ Гидратированный протон называют ионом оксония, хотя пользуются и термином ион водорода; в дальнейшем мы используем последний термин. На рис. 12.7 приведены
для сравнения структуры ионов оксония и аммония.
Подобно другим катионам, ион НзО+ сольватируется (гидратируется) молекулами воды и записывается иногда в виде НдО4+. В этаноловых растворах он присутствует в виде СгНзОН^ а в жидком аммиаке как NH^t
Брёнстед и Лаури определили кислоты как протон-донорные вещества, а основания —Брёнстед и Лаури определили кислоты как протон-донорные вещества, а основания —Теория кислот и оснований Брёнстеда — Лаури. То, что протон не существует в растворе, сделало необходимым пересмотр понятия кислота. Наилучшее определение кислот и оснований предложено независимо Лаури и Брёнстедом в 1923 г. Согласно послед-
Брёнстед и Лаури определили кислоты как протон-донорные вещества, а основания —
Брёнстед и Лаури определили кислоты как протон-донорные вещества, а основания —
как протон-акцепторные ним:
кислота — это соединение, которое может передать протон другому соединению, а основание — принять протон от другого соединения.
Эти условия записывают в виде соотношения:
Кислота ^=> Основание+Н+.
Но это соотношение не характеризует истинную реакцию, так как протон Н+ в растворе не существует.
Кислоту и основание, связанные приведенным соотношением, т. е. за счет обмена протоном, называют сопряженной кислотно-основной парой Так как
Кислота 1 ^=±: Сопряженное основание 1+Н4"
И
Основание 2+Н+^=fc Сопряженная кислота 2,
Сопряженные кислотно- то реакцию между кислотой и основанием можно основные пары записать в виде:
Кислота 1+ Основание 2 ч=^ Сопряженное основание 1 + Сопряженная кислота 2.
Кислота 1 превращается в сопряженное с ней основание, а основание 2 превращается в сопряженную с ним кислоту.
В растворе вещество не может реагировать как Реакции между кислотами кислота, если нет основания-акцептора протона: и основаниями кислотные взаимодействия — это реакции между кислотами и основаниями. И аналогично: все реакции в растворе с участием оснований — это кислотно-основные взаимодействия.
Приводим примеры:
Примеры кислот и оснований Брёнстеда — Лаури
кислоты Брёнстеда — Лаури — НС1 + Н2О —► Н3О+ + С1"; H2SO4- + Н2О ч=ь Н3О+ + 80$ "; СН3СО2Н+Н2О ч=ьН3О++СНзСО2-;
(12.4)
(12.5)
(12.6)
основания Брёнстеда — Лаури —
NH3+Н2О ч=к NH,++ ОН ";
(12.7)
RNH2+H2O ч=> RNH3++OH-;
(12.8)
Н8ОГ+Н3О+ ^*Н28О4+Н2О;
(12.9)
СНзСО2" + Н2О s=fc СН3СО2Н+он-
(12.10)
В примерах (12.4) — (12.6) вода, действующая как акцептор протонов, является основанием; в примерах (12.7) — (12.10) она выступает в роли кислоты, так как является донором протона. Вот почему вода — это амфотерный растворитель; ион HSOr— амфотерная частица.
Теория кислот и оснований «Льюиса. Существуют, однако, реакции, которые по здравому смыслу должны относиться к кислотно-основным, но на самом деле не подпадают под определение Брёнстеда — Лаури. К ним относятся, например, взаимодействия:
CaO+SO3► CaSO4;
NH3 + BF3 ► NH3BF3.
Для описания реакций подобного типа Льюис (1930—1940 гг.) предложил новое определение кислот и оснований. Согласно его определению:
Основания Льюиса передают электронные пары кислотам Льюиса...Основания Льюиса передают электронные пары кислотам Льюиса......с образованием ковалентной связи...с образованием ковалентной связиСопоставление двух определенийСопоставление двух определенийкислотно-основные реакции — это взаимодействие, в котором неподеленная пара электронов молекулы основания присоединяется к молекуле кислоты, в результате чего возникает ковалентная связь.
Основания Льюиса передают электронные пары кислотам Льюиса...
Основания Льюиса передают электронные пары кислотам Льюиса...
...с образованием ковалентной связи
...с образованием ковалентной связи
Сопоставление двух определений
Сопоставление двух определений
Например в реакции
Н\/ Н\
—►В—F F—►В—F FН—N: + В—F -> HyN НF Н
—►В—F F
—►В—F F
аммиак выступает в роли основания, а трифторид бора в роли кислоты. Определение основания, данное Льюисом, включает основания Брёнстеда — Лаури, поскольку частицы с неподеленной электронной парой присоединяют протон кислоты Брён-
стеда — Лаури. Такие кислоты Льюиса, как BF3 и SO3, не являются кислотами Брёнстеда — Лаури, а такие кислоты, как НС1, H2SO4 и СН3СО2Н, не являются кислотами Льюиса.
Теория кислот и оснований Брёнстеда — Лаури позволяет количественное определение их силы, чего нельзя сказать о теории Льюиса (разд. 12.7.4).
ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ
Концентрация ионов водорода в растворе может быть выражена посредством водородного показателя или pH :
pH раствора — это отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода, выраженной в моль-дм-3.
Показатель рОН — то же самое, но относится он к концентрации гидроксид-иона.
Итак:
pH И рОНрН=—1g [НзО+], моль-дм-3;
рОН=—1g [ОН-], моль-дм-3.
Вода ионизирована очень слабо:
гНгО^кНзО^+ОН-.
Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов равно 1,00-10-14 моль2-дм-6 при 25 °C. Это произведение называют ионным произведением воды КН2о:
[Н3О+] [ОН-]=Кн2о = Ь00-10"14 моль2-дм-6;
рН + рОН = рКН2о = 14 (25 °C).
...ионное произведение Это соотношение справедливо для водных растворов /<н2о и показатель рКн2о так же как и Для воды.
ВЫЧИСЛЕНИЕ pH и рОН СИЛЬНЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
Значение pH сильных кислоты и основания рассчитать не сложно.
Пример. Каково значение pH раствора хлороводородной кислоты, концентрация которой равна 0,1 моль-дм-3?
Решение.
[НзО+] =0,1 моль-дм-3 = 10-1 моль-дм-3;
Вычисление pH...1g [Н3О+] = —1; рН=1.
Пример. Каково значение pH раствора гидроксида натрия, концентра ция которого равна 0,01 моль-дм-3 при 25 °C?
Решение.
[ОН-] ==0,01 = 10-2 моль-дм-3;
Вычисление рОН рОН=2; рН = 14-рОН=12.
При 25 °C раствор с рН=7 — нейтрален; раствор с pH<7 — кислый, а с рН> 7 — щелочной. Соотношение значений pH и значений [Н3О+] и [ОН-] приведено ниже:
1Н,ОЧ моль-дм-3
1
10-'
10"2 ю-3
10"4
10"5
ю-*
10'7 10-’
нт9
10-1° 10-” ю-*2 10"13 10"14
[ОН-] , моль-дм-3
Ю"14
Ю-13
Ю"12 Ю-11
Ю"10
10-’
ю-’
10~7 10-*
10"5
10 -4
10-3
10~2
10-‘ 1
pH,
0
1
23
4
5
6
78
9
10
11
12
1314
среда
Сильнокислотная
Слабо-кислотная
Нейтральная
Слабо-щелочная
Сильнощелочная
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.3. кислоты И ОСНОВАНИЯ
Дайте определения понятиям: кислота Брёистеда — Лаури; основание Брёнстеда— Лаури. Приведите по два примера каждого из них и объясните соответствие данным определениям. Дайте определение понятиям: кислота Льюиса; основание Льюиса. Приведите по одному примеру каждого из них.
Дайте объяснение следующим утверждениям:
[Al (HzOJe]34- — кислота (разд. 19.2.4);
CICH2CO2H более сильная кислота, чем СН3СО2Н (разд. 12.7.4);
Катализатор Фриделя — Крафтса — это кислота Льюиса (разд. 28.1.3:2).
Чем кислоты и основания Льюиса отличаются от кислот и оснований Брёистеда — Лаури и Аррениуса? Какие частицы в равновесной системе
NH3+Н2О ^i NH4+ + ОН -
относятся к кислотам и основаниям по определению:
а. Аррениуса; б. Брёнстеда — Лаури.
Согласно теории Брёнстеда — Лаури, вода может выступать и как кислота, и как основание. Приведите по одной реакции, в которых вода выполняет кислотную и основную функции.
При 0 °C Кн2о = М4-10-15 моль-2-дм-6; Найдите:
Значение рКн2о ПРИ 0 °C;
Значение pH (при 0 °C) раствора, содержащего 0,01 моль-дм-3 NaOH.
Назовите — по Льюису — кислоту и основание в следующих реакциях:
RCOBr + FeBr3^=^RCO+FeBrF;
Ag++2NH34=^Ag (NH3)2+;
СНзСО2- + 2НР>СН3СО2Н + НР2-.
Ион HeOi1- — это ион оксония, к которому за счет водородных связей присоединено три молекулы воды. Начертите схему связей в этой частице.
СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Степень ионизации Часть молекул слабых электролитов диссоциированы слабого электролита на ионы. Долю диссоциировавших молекул называют степенью ионизации или степенью диссоциации.
По мере уменьшения концентрации раствора слабого электролита степень ионизации увеличивается. Закон разведения Оствальда (1888 г.) приводит к соотношению между степенью ионизации а слабого электролита и его концентрацией с. Рассмотрим слабую кислоту НА. В растворе между недиссоциированными молекулами НА и ионами НзО+ и А“ устанавливается равновесие:
Н А + Н 2 О ^=^ Н 3 О + + А -.
Константа ионизации Константу равновесия этой реакции (разд 11.1) слабой кислоты называют константой диссоциации кислоты и выражают соотношением:
Аа=[НзО+] [А-]/[НА],
где в квадратные скобки заключены концентрации в моль «дм-3; например, [НзО+] — это концентрация ионов водорода.
Выражение для Ка не содержит [НгО], поскольку концентрация воды остается постоянной для всех достаточно разбавленных растворов. Если 1 моль кислоты растворен в V дм3 раствора, количества и концентрации каждой частицы при равновесии таковы:
НА+Н2О ^=^ НзО++А" количество, моль1 — аа а
концентрация, моль дм-3(1—a)/Va/V a/V
Подстановка этих концентраций в выражение для Ка дает:
_ a2
а (1 — а)/И - (l-a)K e
Так как V — это объем, содержащий 1 моль растворенного вещества, то 1/V=c, т. е.:
Закон разведения Полученное уравнение выражает закон разведения Оствальда Оствальда. Для многих слабых электролитов значение а столь мало, что ошибка, появляющаяся из-за подстановки вместо 1—а просто 1 пренебрежимо мала, так что можно записать:
А0=са2; а=л)Ка/с .
Закон разведения Оствальда можно применять и к слабым основаниям. Так, для слабого основания В, частично ионизированного в растворе, имеем
В+Н20ч=^ВН+-ЮН-
И для константы диссоциации основания Кь справедливо соотношение
^[ВН*] [ОН-]/[В];^ = ca2/(l—а).
Если ad, то Кь=са2.
Значение Ка является количественной характеристикой силы кислоты для всех обычных реакций...Значение Ка является количественной характеристикой силы кислоты для всех обычных реакций...Значение константы диссоциации характеризует силу кислоты и меру способности принимать участие в типичных для кислот реакциях. Она позволяет рассчитывать электрическую проводимость и pH раствора кислоты (разд. 12.7.3), а также служит мерой эффек
Значение Ка является количественной характеристикой силы кислоты для всех обычных реакций...
Значение Ка является количественной характеристикой силы кислоты для всех обычных реакций...
тивности кислоты в реакциях кислотного катализа. И на все эти вопросы относительно поведения кислоты дает ответ одна физическая постоянная. Например, значение Ка позволяет заключить, что хлоруксусная кислота в 80 раз сильнее уксусной.
Не менее важна и константа диссоциации основания. Например, значения Кь метиламина и аммиака показывают, что как основание первый в 23 раза сильней, чем второй.
Количественная характеристика сильных кислот и ос- ...значение Кь новаций при помощи значений Ка и Кь — блестящее столь же важно подтверждение теории Брёнстеда — Лаури. Теория кислот и оснований Льюиса подобной количественной характеристики не имеет.
В справочной литературе часто приводят значения р/( для кислот и оснований, определяемых как:
pKa=-lg/<a; pKb = -\gKb.
Большему значению Ка (или Кь) соответствует меньшее значение рКа (или рКь) и большая сила кислоты (или основания).
СОПРЯЖЕННЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ПАРЫ
Уравнение связи между кислотой и сопряженным с ней основаниемУравнение связи между кислотой и сопряженным с ней основаниемВ справочные таблицы включены значения констант диссоциации Кь для таких оснований, как амины, а другие таблицы содержат значения констант дис-
Уравнение связи между кислотой и сопряженным с ней основанием
Уравнение связи между кислотой и сопряженным с ней основанием
социации кислот (Ка)» сопряженных с этими основаниями. Уравнение диссоциации сопряженной с основанием В кислоты ВН + можно записать в виде:
вн++н2о ^=±. В+НзО+.
Для константы диссоциации кислоты ВН+ находим:
/Са= [В] [Н3О+]/[ВН+].
Умножение Ка на Кь (разд. 12.7.4) дает:
КаКь= [Н3О+] [ОН-] =^2о-
Это очень важное соотношение констант диссоциации сопряженных кислотно основных пар можно представить и в следующем виде:
Х>Ка+рКь=р^н2о-
МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЗНАЧЕНИЙ pH СЛАБЫХКИСЛОТ ИЛИ ОСНОВАНИЙ
Для вычисления значений pH слабых кислоты или основания необходимо знать концентрацию раствора и константу диссоциации кислоты или основания. Справедливо и обратное утверждение: если известно значение pH раствора, то можно найти константу диссоциации слабого электролита.
Пример вычисления значения pH раствора слабой кислоты...Пример вычисления значения pH раствора слабой кислоты...Пример. Вычислите значение pH раствора масляной кислоты концентрации 1,00-10-2 моль-дм-3, значение Ка которой равно 1,51-10-5 моль-дм-3.
Пример вычисления значения pH раствора слабой кислоты...
Пример вычисления значения pH раствора слабой кислоты...
Решение. Воспользуемся уравнением:
Ка= 1НзО + ] [С3Н7СО2-] / [С3Н7СО2Н] .
Концентрации [НзО+] и [С3Н7СОГ] равны. Концентрация [С3Н7СО2Н] значительно меньше, чем 1,00-10-2 моль-дм-3. Так как степень ионизации мала, то допущение, что [С3Н7СО2Н] = 1,00-10-2 моль-дм-3, упрощает выражение. Итак:
[НзО+] 2= 1,51 • 10"5 • 1,00-10"2; [Н3О+] =3,89-10"4 моль-дм"3;pH=3,42.
Насколько справедливо допущение: [С3Н7СО2Н] =1,00-10-2 моль-дм-3?
Так как (приблизительно) [НзО+] = 3,89-10-4 моль-дм-3, то:
[С3Н7СО2Н] = (1,00-10"2) - (3,89-10-4) =0,96.10"2 моль-дм"3.
Если воспользоваться этим приближенным значением для повторного
расчета, то получаем значение pH = 3,42, т. е. такое же, что и в первом слу
чае; иными словами, сделанное допущение справедливо. Для большинства слабых кислот и оснований подобное приближение оправдано.
Пример. Значение pH раствора диметиламина кон- ...и вычисление константы центрации 1,00-10-2 моль-дм-3 при 25 °C рав- диссоциации по но 7,64. Вычислите константу диссоциации (а) и сте- значению pH раствора пень диссоциации (б) основания.
имеет вид:имеет вид:слабого основания Решение. Уравнение диссоциации основания
имеет вид:
имеет вид:
Тогда:Тогда:(СНз)2 NH+H2O ч=ь (CH3)2NH2+ -f-OH".
Тогда:
Тогда:
Ке=[(СНз)2МН2+] [OH-]/[(CH3)2NH] = [ОН-]7(1,00-Ю-2).
И далее:
рН=7,64; рОН= 14,0-7,64=6,36 (25 °C);
[OH"]=antilg (-6,36) =4,37-Ю"7 моль-дм"3;
Кь = (4,37-10"7)7(1,00-10"2) = 1,91 • 10“" моль-дм"3.
Воспользуемся для степени диссоциации а уравнением закона разведения Оствальда:
К»=а2с/(1-а).
Для слабого основания
К»=а2с;1,91 • 10~|г = а2-1,00-10"2;а=4,37-10"6.
ВЫЧИСЛЕНИЕ СТЕПЕНИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИСЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Константу диссоциации можно найти по данным об электрической проводимости растворов слабых кислоты или основанияКонстанту диссоциации можно найти по данным об электрической проводимости растворов слабых кислоты или основанияЗначения константы диссоциации могут быть найдены также по данным о молярной электрической проводимости. По соотношению
Константу диссоциации можно найти по данным об электрической проводимости растворов слабых кислоты или основания
Константу диссоциации можно найти по данным об электрической проводимости растворов слабых кислоты или основания
а=== Х/Хо,где X и Хо — молярные электрические проводимости раствораопределенной концентрации и раствора при бесконечном разведении
можно найти степень ионизации а. Последующая подстановка значения а в уравнение Оствальда позволяет найти константу ионизации электролита.
Пример. Электрическая проводимость раствора этиламина концентрации 0,100 моль-дм-3 при 25 °C р^вна 0,150 См*м-1; Хо = 2,О4*10-2 СмХ Хм2-моль-1. Найдите степень (а) и константу (б) диссоциации основания.
Решение
Х = х/с=0,150/100= 1,50-10"3 См-мкмоль"1;
а = Х/Х0= 1,50-10-3/(2,04.10"2) =7,35 10"2.
По уравнению Оствальда:
„ _ са2 _ 0,100 (7,35 • 10-2)2,п-4-з
К» 1 _ а0,92655,83'10 моль"Ам '
Следовательно:
a = 7,35.10-2;/G, = 5,83-10-4 моль-дм-3.
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СИЛУ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ
н—сн2—сн—сн2—сЕсли заместитель X более электроотрицателен, чем углерод (разд. 4.2.2), кислота ХСН2СО2Н сильнее кислоты СН3СО2Н. Например, хлоруксусная кислота CICH2CO2H в 80 раз сильнее уксусной кислоты. Ядро хлора в анионе С1СН2СОг притягивает электроны связи Cl—С, в результате чего заряд распределяется по этому аниону больше, чем в случае аниона СНзСОг:
н—сн2—с
н—сн2—с
С1*-СН2<-С.
о
Электрон-акцепторные заместители усиливают кислотные свойства и ослабляют основные.;... .Электрон-донорные заместители ослабляют кислотные свойства и усиливают основныеЭлектрон-акцепторные заместители усиливают кислотные свойства и ослабляют основные.;... .Электрон-донорные заместители ослабляют кислотные свойства и усиливают основныеУменьшение локализованного на атомах кислорода заряда приводит к ослаблению протон-ацепторных свойств ОСНгСОг (ослаблению основности) по сравнению с СНзСОг, в результате чего CICH2CO2H — более сильная кислота, чем СН3СО2Н. Дихлоруксусная кислота еще более сильная, а трихлоруксусная кислота по силе приближается к некоторым из минеральных кислот. Приводим значения:
Электрон-акцепторные заместители усиливают кислотные свойства и ослабляют основные.;.
.. .Электрон-донорные заместители ослабляют кислотные свойства и усиливают основные
Электрон-акцепторные заместители усиливают кислотные свойства и ослабляют основные.;.
.. .Электрон-донорные заместители ослабляют кислотные свойства и усиливают основные
СН3СО2Н CICH2CO2H CI3CCO2H НСО2НСН3СО2Н CICH2CO2H CI3CCO2H НСО2НрКа 4,74 2,85 0,65 3,77рКа 4,74 2,85 0,65 3,77Ка, МОЛЬ‘ДМ1,8-10~6
СН3СО2Н CICH2CO2H CI3CCO2H НСО2Н
СН3СО2Н CICH2CO2H CI3CCO2H НСО2Н
рКа 4,74 2,85 0,65 3,77
рКа 4,74 2,85 0,65 3,77
1,4-IO”3 2,2.10-'
1,7-10-"
Муравьиная кислота сильнее уксусной. Это результат того, что —СНз-группа менее электроотрицательна, чем водород:
О
О
Передавая электроны —СОг-группе, группа —СНз усиливает основные свойства первой (улучшает протон-акцепторную способность); в результате этого кислота СН3СО2Н слабее кислоты НСО2Н.
Основания — это протон-акцепторные вещества. Если группа X замещает водород в метиламине, то значение Кь производного XCH2NH2 отличается от значения Кь Для CH3NH2. Такие группы, как —СНз, которые увеличивают доступность атома азота для электронов, увеличивают и силу притяжения протонов, т. е. основность.
Например, триметиламин (CH3)3N более сильное основание, чем метиламин; значение их констант диссоциации Кь*
CH3NH2 4,4* 10-4 моль-дм"3 и (CH3)3N 6,3* 10-3 моль-дм"3.
Группа, например (С1 —), которая более электроотрицательна, чем углерод, создает отрицательный индуктивный эффект (—/-эффект). Группа же, которая более электроположительна, чем углерод, создает положительный индуктивный эффект ( +/-эффект). Индуктивные эффекты проявляются в наличии постоянной поляризации молекул. Они воздействуют на физические свойства соединений, например, на дипольный момент (разд. 4.2.1).
ЖИДКИЙ АММИАК
Кислоты и основания ионизируются в жидком аммиаке...Кислоты и основания ионизируются в жидком аммиаке...Температура сжижения аммиака при 1 атм равна —33 °C. Жидкий аммиак — основной растворитель, так что многие кислоты, слабо ионизированные в воде, реагируют с ним почти нацело:
Кислоты и основания ионизируются в жидком аммиаке...
Кислоты и основания ионизируются в жидком аммиаке...
НА + NH3 =?=> NHr + А".
КаталитическаяКаталитическаяактивность растворов муравьиной, уксусной, бен-
Каталитическая
Каталитическая
зойной и хлороводородной кислот одинаковой концентрации в жидком аммиаке примерно одинаковы. Это означает, что все эти кислоты должны быть почти полностью ионизированы, хотя их кислотность в водных растворах существенно различается. Жидкий аммиак обладает и слабыми кислотными свойствами.
Аутоионизация
2NH3:^NH4+ + NH2-2NH3:^NH4+ + NH2-...и аутоионизация очень слабая...
2NH3:^NH4+ + NH2-
2NH3:^NH4+ + NH2-
выражена в очень слабой степени. Ионное произведение [NH^1-] [NH21*] = 10”22моль2«дм“6 (— 33 °C), что значительно меньше, чем у воды (10-14 моль2-дм"6, 25 °C). Щелочные металлы реагируют с жидким аммиаком, в результате чего образуются амиды металлов:
2Na (тв.) +2NH3 (ж.)> 2NaNH2 + H2 (г.).
...так что кислотноосновные реакции могут протекать в среде жидкого аммиака...так что кислотноосновные реакции могут протекать в среде жидкого аммиакаКислота NHtf" нейтрализует основание NH2 : NH4+ + NH2+► 2NH3, так что реакции нейтрализации могут протекать в среде жидкого аммиака. Примером служит реакция между хлоридом аммония и амидом натрия:
...так что кислотноосновные реакции могут протекать в среде жидкого аммиака
...так что кислотноосновные реакции могут протекать в среде жидкого аммиака
NH4+C1"+ Na+NH2" > Na+Cr+2NH3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.4. pH И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
Значение ионного произведения воды Кн2о увеличивается с температурой. Будет ли pH при 100 °C меньше или больше семи?
Значения pH растворов хлороводородной и уксусной кислот концентрации 0,100 моль*дм-3 равны приблизительно 1. В чем причина этого различия?
Приведите выражение для константы диссоциации Ка слабой кислоты. Как связаны рКа и /Со? Если значения рКа двух кислот НА и НВ равны 3,4 и 4,4, какая из них относительно сильнее?
Объясните, что означает понятие сопряженная кислотно-основная пара? Приведите два примера.
Найдите значение pH следующих растворов при 25 °C:
а. 0,00100 моль*дм-3 НС1 (води.);
б. 2,50-10—2 моль-дм-3 HCIO4 (води.) (сильная кислота);
в. 3,60* 10-5 моль-дм-3 HNO3 (води.);
г. 2,5-10-2 моль-дм-3 NaOH (води.);
д. 3,60-10-3 моль-дм-3 Са (ОН) 2 (водн.).
Найдите значение pH следующих растворов:
а. 1,00-10-2 моль-дм-3 уксусной кислоты (рКа = 4,76);
б. 0,100 моль-дм-3 муравьиной кислоты (рК0=3,75).
Найдите константы диссоциации следующих кислот:
Раствор циановодорода концентрации 2,00 моль-дм-3 с pH=4,55;
Раствор иодной (I) кислоты НЮ концентрации 1,00 моль-дм-3 с pH=5,26;
Вычислите рКь следующих слабых оснований при 25 °C:
Раствор C6H5CH2NH2 концентрации 1,00-10-2 моль-дм-3 с рН = 10,7;
Раствор (С2Н5)2МН концентрации 1,00-10-2 моль-дм-3 с рН = 11,5;
ИНДИКАТОРЫ
Индикаторы — это слабые Используемые в кислотно-основном титровании инди- кислоты или основания... каторы— это слабые кислоты или основания, ионы которых окрашены иначе, чем недиссоциированные молекулы. Лакмус — это слабая кислота, которую можно представить формулой HL; в растворе идет диссоциация:
Н L + H2O ZF=fc Н3О+ + L-.
...Лакмус... Молекула HL окрашена в красный цвет, а анион — в синий. Константу диссоциации индикатора можно записать так:
/<«= [Н3О+] [L-]/[HL].
В кислом растворе концентрация [НзО+] велика, так что ионы НзО+ взаимодействуют с ионами L“, в результате чего образуются окрашенные в красный цвет молекулы HL. В щелочном же растворе ионы НзО+ превращаются в молекулы воды, так что молекулы HL реагируют с ионами ОН-, образуя ион L“, окрашенный в синий цвет:
HL+OH-:^ L-+H2o.
Их молекулы и ионы Если [HL] = [L“], раствор окрашен в фиолетовый окрашены по-разному цвет. Поскольку
[Н3О1 = Ка-№->
это наступит тогда, когда
[Н3О+]=Ка и рН = рКа.
Они изменяют цвет Если соотношение [HL]/[L ]> 10/1, раствор ста в пределах новится красным; если же [HL]/[L ] ^ 1/10, он двух единиц pH становится синим.
Итак, лакмус меняет окраску от красного до синего в интервале значений концентрации иона водорода
ОТ [НзО + ]=Ка-Ю/1 ДО [НзО + ]=Ка-1/Ю,
что соответствует области значений pH от рН = рКа+1 до рН = рКа—1. Изменению окраски соответствует область протяженностью в 2 единицы pH.
Слабым основанием является индикатор метиловый ...Метиловый оранжевый оранжевый, который обозначим через В (см. Вопрос 10 к гл. 32) и запишем:
В+НзО+ 4=t ВН+ + Н2о.
Молекулы В окрашены в желтый цвет, а катионы ВН+ — в красный. Если соотношение [В]/[ВН+] ^10/1, индикатор имеет желтый цвет, если же [В]/[ВН+] ^ 1/10 — красный. Область изменения окраски от желтой до красной определяется значением pH от р^+ 1 до рЛ^ —1, т. е. двумя единицами pH. При рН = рК» отношение [В]/[ВН + ]=1 и индикатор окрашен в оранжевый цвет.
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ТИТРОВАНИЯ
Для понимания того, каким образом индикаторы указывают конечную точку кислотно-основного титрования, необходимо проследить за изменением значения pH во время титрования.
Титрование сильной кислоты сильным основанием. Рассмотрим титрование 25,0 см3 раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3 раствором гидроксида натрия концентрации 0,100 моль •дм-3. В начале титрования
[НзО+] = 1,00-10“1 моль-дм“3;pH = 1,00.
После добавления 24,0 см3 раствора гидроксида натрия молено считать, учитывая численное равенство концентраций кислоты и щелочи, что осталась ненейтрализованной кислота, находящаяся в 1 см3 исходного раствора и в 49 см3 вновь полученного. Тогда
[Н3О+]=(1,0 см3 кислоты концентрации 0,100 моль • дм ~3)/(49 см3 раствора);
[Н3О+] =(1,0-10“3*0,100)/(49,0* 10“3) =2,04-10“3 моль-дм"3;
pH=2,69.
Вычисление изменения значений pH при титровании сильной кислоты сильным основанием...Вычисление изменения значений pH при титровании сильной кислоты сильным основанием...Подобного рода вычисление всех значений pH использованы для построения рис. 12.8, а, показывающего изменение значений pH в течение титрования (см. Вопрос 4, в Контрольных вопросах 12.5).
Вычисление изменения значений pH при титровании сильной кислоты сильным основанием...
Вычисление изменения значений pH при титровании сильной кислоты сильным основанием...
При добавлении 25 см3 щелочи титрование заканчивается. Значение pH быстро увеличивается от 3,5 до 10,1 при добавлении 24,9 и 25,1 см3 щелочи. Любой
Рис. 12.8. Изменение значения pH при титровании 25,0 см3 раствора кислоты концентрации 0,100 моль • дм ~3 раствором основания той же концентрации
/. Титрование сильной (а) и слабой (б) кислот сильным основанием //. Титрование сильной (в) и слабой (г) кислот слабым основанием
...значение pH быстро изменяется вблизи...значение pH быстро изменяется вблизииндикатор, меняющий окраску в интервале значений pH от 3,5 до 10,1, может быть использован для
...значение pH быстро изменяется вблизи
...значение pH быстро изменяется вблизи
точки конца нитрования определения точки конца титрования.
Титрование слабой кислоты сильным основанием и сильной кислоты слабым основанием. Такую слабую кислоту, как уксусная, можно оттитровать гидроксидом натрия. В начале титрования 25,0 см3 кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3 имеет pH:
[Н3О+]2 = Ка [СН3СО2Н];pH=2,88.
По добавлении 20,0 см3 щелочи концентрации 0,100 моль-дм
Вычисление изменений значения pH при титровании слабой кислоты сильным основанием...Вычисление изменений значения pH при титровании слабой кислоты сильным основанием...[СН3СО2Н] =5,0 см3-0,100 моль-дм 3/45,0 см3;
Вычисление изменений значения pH при титровании слабой кислоты сильным основанием...
Вычисление изменений значения pH при титровании слабой кислоты сильным основанием...
[СН3СО2"] =20,0 см3-0,100 моль-дм3/45,0 см3;
[Н3О+] =К«- [СНзСО2Н]/[СНзСО2-] =Ка- (5,0/20,0);
рН=рКа —1g (5,0/20,0) =5,35.
Рис. 12.9. Изменение значения pH при титровании 50,0 см3 раствора фосфорной (V) кислоты концентрации 0,100 моль «дм-3 раствором гидроксида натрия той же концентрации
При pH = 4,6— 1-я точка эквивалентности (первая область резкого изменения значения pH) — образуется NaH2PO4; при рН = =9,7 — 2-я точка эквивалентности (вторая область резкого изменения значения pH) — образуется Na2HPO4
...слабого основания Результаты вычислений pH во всей области титросильной кислотой... вания приведены на рис. 12.8,6, а на рис. 12.8, в — то же самое, но для титрования сильной кислоты слабым основанием (гидроксидом аммония). Данные рис. 12.8, б показывают, что значение pH быстро изменяется от 5 до 10,5 вблизи точки конца титрования. Индикаторами, изменяющими окраску в этой области, являются метиловый оранжевый, лакмус, фенолфталеин. Для случая, приведенного на рис. 12.8, в, когда значения pH быстро изменяются от 3 до 7 вблизи
точки конца титрования, в качестве индикаторов можно использовать метиловый оранжевый и лакмус. Фенолфталеин неприменим при титровании слабым основанием, так как он изменяет окраску при pH =9.
Титрование слабых кислоты и основания. Кривая ...слабой кислоты титрования слабых кислоты и основания имеет вид, слабым основанием... приведенный на рис. 12.8, г. Значение pH вблизи точки конца титрования изменяется плавно, так что и окраска индикатора меняется нерезко. По этой причине не существует индикатора для четкой регистрации точки конца титрования. Способ устранения этого недостатка — титрование слабой кислоты сильным основанием, а слабого основания — сильной кислотой.
Рис. 12.10. Изменение значения pH при титровании карбоната натрия концентрации 0,100 моль*дм-3 хлороводородной кислотой той же концентрации
При pH = 8,5— 1-я точка эквивалентности (первая область резкого изменения значения pH) — образуется NаНСОз; при рН = =4 — 2-я точка эквивалентности (вторая область резкого изменения значения pH) — образуется МаС1 + Н2СОз
pH Индикатор
1234567891011
Тимоловый голубой
Кр. Изме-Желт.Изме”
нениенение
Голуб
Метиловый оранжевый
Кр.
Изменение
Желт.
Метиловый красный
Кр. j
Изменение
Желт.
Лакмус
Кр.
Изменение Голуб
Бромтимоловый голубой
Желт.
Изме* нение
Голуб.
Фенолфталеин
Бесцветн.^иГ 1 КР*
Универсальный
Кр.
Оранж. Желт.
Зелен.
Голуб.
Фиолет.
Рис. 12.11. Изменение значений pH некоторых индикаторов
...многоосновных Титрование многоосновных (полипротонных) кислот, кислот... На рис. 12.9 приведено изменение значений pH при титровании фосфорной (V) кислоты Н3РО4. Титрование возможно с индикатором, меняющим окраску в первой точке эквивалентности (NaH2PO4) или во второй точке эквивалентности (Na2HPO4) (о применяемых индикаторах см. рис. 12.11). На третьем этапе титрования (Na3PO4) кривая имеет слишком пологий вид и индикатора для определения точки конца титрования для этой стадии нет. Три области титрования легко определимы, поскольку значения рКа для трех кислот — Н3РО4, Н2РОГ и НРО*- — существенно различны (2,12; 7,20 и 11,9).
Титрование карбоната. На рис. 12.10 приведены дан-
...и карбонаты... ные по изменению значений pH в ходе титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой. Две стадии титрования такие:
ЫагСОз (водн.) + НС1 (водн.)> NaHCOs (водн.) +NaCl (води.);NaHCOs (водн.) + НС1 (водн.)► NaCI (водн.) Н-НгО (ж.)+СОг (г.).
На рис. 12.11 приведены индикаторы, меняющие окраску при наличии двух точек конца титрования. Их можно использовать в случае двустадийного титрования карбоната натрия в смеси его с гидроксидом натрия или с гидрокарбонатом натрия.
Пример. Фенолфталеин обесцветился тогда, когда к 25,0 см3 раствора, содержащего карбонат и гидрокарбонат натрия, добавили 22,5 см3 хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3. А для того, чтобы добавленный индикатор метиловый оранжевый принял окраску, свойственную ему в нейтральной среде, необходимо добавить всего 28,5 см3 раствора кислоты. Вычислите содержание карбоната и гидрокарбоната в растворе. Решение. На первой стадии титрования:
количество НС1, необходимое для превращения СОз“ в НСОз" —
10"3-0,100 = 2,25-10"3 моль;
количество СОз“ — 2,25-10-3 моль;
концентрация СОз- — (2,25-10—3)/(25-10—3) =9,0-10-2 моль-дм-3.
Объем кислоты, необходимый для нейтрализации всего количества НСОз" (водн.), равен 28,5 см3. Из этого объема 22,5 см3 необходимо для
нейтрализации НСОз" (водн.), образовавшегося из СОз“ (водн.) на первой стадии. Оставшиеся 6,00 см3 кислоты — это тот объем, который необходим для нейтрализации НСОг (водн.), содержащегося в исходном растворе.
Итак:
количество НС1, необходимое для нейтрализации этого количества НСОз" — 6,00-10-3-0,100 моль = 6,00 • 10-4 моль;
количество НСОз" — 6,00 • 10“4 моль;
концентрация НСОГ —
(6,00-10“2)/(25,0-10“3) моль • дм-3/2,40-10"2 моль-дм-3.
Следовательно, концентрация карбоната и гидрокарбоната в растворе 9,00-10“2 и 2,40-10“2 моль-дм .
Пример. 25,0 см3 раствора, содержащего гидроксид натрия и карбонат натрия, титруют раствором хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3 с фенолфталеином. Индикатор обесцветился, когда было добавлено 30,0 см3 кислоты, после чего титрование продолжали с метиловым оранжевым. Для появления красной окраски раствора потребовалось добавить еще 12,5 см3 кислоты. Вычислите концентрации гидроксида и карбоната в растворе.
Решение. I. Объем раствора кислоты, пошедшей на титрование в первой стадии
ОН- (водн.)+Н+ (водн.) >Н2О (ж.);
СО2- (водн.)4-Н+ (водн.) > НСОГ (водн.) равен 30 см3.
Объем раствора кислоты, пошедшей на титрование во второй стадии
НСОг (водн.) 4-Н+ (водн.)> СО2 (г.) +Н2О (ж.)
равен 12,5 см3, что составляет:
10"3-0,100= 1,25-10"3 моль.
Это соответствует тому количеству НСОГ, которое образовалось на первой стадии, и равно количеству С Оз-, содержащемуся в 25,0 см3 раствора.
Следовательно:
[СО2-] =1,25-10-3/(25,0-10-3) =0,0500 моль-дм"3.
Объем кислоты, пошедшей на титрование NaOH: 30,0— 12,5 = 17,5 см3. Количество NaOH в 25,0 см3: 17,5-103-0,100 моль.
Таким образом:
[NaOH] =1,75-10- 7(25-10"3) =0,0700 моль-дм"3.
Окончательно:
[№2СОз] =0,050 и [NaOH] =0,0700 моль-дм3.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Электрическая Индикаторы не являются единственным средством, проводимость кислоты позволяющим следить за изменением значений pH. изменяется в ходе По мере титрования хлороводородной кислоты гидр- титрования оксидом натрия ионы водорода исчезают из раствора, образуя молекулы воды, а в растворе появля-
Рис. 12.12. Кондуктометрическое титрование:
/ — уменьшение электрической проводимости из-за связывания ионов Н3О+ и замены их на ионы Na+, отличающихся меньшей электрической проводимостью; 2 — точки эквивалентности; 3 — увеличение электрической проводимости за счет появления ионов ОН-; 4 — кривая для слабой кислоты и сильного основания; в случае слабого основания увеличение электрической проводимости после точки эквивалентности значительно меньше
ются ионы натрия. По достижении точки конца титрования дальнейшее добавление щелочи приводит к накоплению в растворе гидроксид-ионов. Поскольку молярная электрическая проводимость ионов водорода наибольшая по сравнению с другими ионами, то графическая зависимость электрической проводимости от объема добавляемой щелочи имеет своеобразный вид, приведенный на рис. 12.12, а прибор, используемый для проведения кондуктометрического титрования, показан на рис. 12.13 (о потенциометрическом титровании см. в разд. 13.2).
МОЛЯРНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ИОНА ВОДОРОДА
Значение л() иона Значение молярной электрической проводимости водорода велико... Хо иона водорода при бесконечном разбавлении
во много раз превышает значения для других ионов. Объяснение этому — наличие водородных связей между молекулами
воды (разд. 4.5.3). Длинные цепи молекул воды возникают в результате связывания их водородными связями (рис. 12.14).
.. .объяснениеИ если ион водорода участвует в этой связи на одном
с привлечением понятияиз концов цепи, то перестройка этой связи может
водородная связьводородная связьсопровождаться высвобождением его на другом конце цепи. Эти изменения совершаются во много раз быстрее, чем собственное независимое движение иона.
водородная связь
водородная связь
рис. 12.13. Схема прибора для кондуктометрического титрования:
1 — электроды; ток между ними зависит от концентрации ионов в растворе; 2 — проводники к прибору, измеряющему электрическую проводимость раствора между электродами; 3 — бюретка, содержащая добавляемую щелочь (0,1 моль.дм-3); 4 — известный объем кислоты концентрации 0,1 моль»дм-3, содержащей ионы Н3О+ с высокой молярной электрической проводимостью; 5 — мешалка (для перемешивания раствора после добавления очередной порции щелочи)
Рис. 12.14. Молекулы воды, связанные водородными связями:
а—ион Н3О+, присоединенный к одному из концов цепи молекул'воды; б — ион НзО + , высвободившийся на другом конце цепи
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.5. ТИТРОВАНИЕ
Овощная вытяжка содержит краситель — слабую кислоту — со значением рКа = = 10—5 моль-дм-3. При рН=2 цвет красителя желтый, а при pH=8 —синий. Объясните, может ли этот краситель быть использован в качестве индикатора в кислотно-основных титрованиях. Приведите примеры титрований, в которых этим красителем можно пользоваться, а в каких — нельзя.
Объясните, почему один и тот же индикатор можно использовать при титрованиях, эквивалентные точки которых достигаются при различных значениях pH. Используя рис. 12.11, объясните, почему фенолфталеин нельзя применять при титровании слабого основания сильной кислотой. Какой тип индикатора следует применять в этом случае?
Постройте зависимость изменения pH при титровании водного раствора аммиака хлороводородной кислотой, если концентрации реагентов одинаковы. Предложите индикатор, возможный в данном случае. Какой индикатор не подходит для этого титрования?
При ответе на этот вопрос воспользуйтесь рис. 12.8, а и примером (первым) разд. 12.7.11. Вычислите pH раствора, получающегося при добавлении к 25,0 см3 хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3 следующих количеств раствора гидроксида натрия концентрации 0,100 моль-дм-3:
а. 24,5 см3;б. 24,7 см3; в. 24,9 см3;
г. 25,1 см3;д. 25,5 см3
Сопоставимы ли полученные Вами результаты с приведенными на рис. 12.8, а?
Навеску 1,000 г образца смеси Na2CO3 (безводн.) и NaHCO3 растворили в воде. Для нейтрализации раствора потребовалось в присутствии фенолфталеина 17,5 см3 хлороводородной кислоты концентрации 0,200 моль-дм-3. Вычислите состав смеси в % (масс.).
С помощью рис. 12.14 объясните, почему значение Хо для ОН“-ионов велико.
БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Внесение в буферный раствор небольших количеств ионов Н + (водн.) или ОН- (водн.) не изменяет значения pHколичества ионов с ацетат-ионами, в лоты:Внесение в буферный раствор небольших количеств ионов Н + (водн.) или ОН- (водн.) не изменяет значения pHколичества ионов с ацетат-ионами, в лоты:Буферный раствор отличается той особенностью, что внесение в него малых количеств кислоты или щелочи не влияет на значение pH (он как бы «сопротивляется» этому изменению). Подобный раствор можно приготовить смешением слабой кислоты и соли этой кислоты с сильным основанием, например, уксусной кислоты и ацетата натрия. В растворе малые водорода поглощаются (связываются) по реакции результате чего образуются молекулы уксусной кис-
Внесение в буферный раствор небольших количеств ионов Н + (водн.) или ОН- (водн.) не изменяет значения pH
количества ионов с ацетат-ионами, в лоты:
Внесение в буферный раствор небольших количеств ионов Н + (водн.) или ОН- (водн.) не изменяет значения pH
количества ионов с ацетат-ионами, в лоты:
СНзСО2-+НзО+ =^СНзСО2Н + Н2О.
Гидроксид-ионы (в малых количествах) взаимодействуют с уксусной кислотой, в результате чего образуются молекулы воды и ацетат-ионы:
ОН" +СН3СО2Н ;^СНзСО2- + Н2О.
Буферным действием обладает и раствор, образованный слабым основанием и его солью с сильной кислотой, например, водного аммиака и хлорида аммония. При добавлении (в малых количествах) ионов водорода они в значительной степени связываются с аммиаком, а добавленные гидроксид-ионы — с ионами аммония:
NH3 + НзО + ^=^ NH4+ + Н2О;
ОН" + NH4+4=£ NH3 + H2O.
Смесь слабой кислоты и ее соли с сильным основанием обладает буферным свойством...Смесь слабой кислоты и ее соли с сильным основанием обладает буферным свойством...Значение pH буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее соль с сильным основанием, можно вычислить следующим образом:
Смесь слабой кислоты и ее соли с сильным основанием обладает буферным свойством...
Смесь слабой кислоты и ее соли с сильным основанием обладает буферным свойством...
Ко=[НзО+] [А-]/[НА];
[Н3О+] =КО [НА]/[A-]; pH=pKa + lg ( [А-]/[НА-]).
Поскольку соль ионизована нацело, а кислота только незначительно, можно принять, что «поставщик» всех анионов — соль; тогда:
[А"] = [Соль]; [НА] = [Кислота];
pH = pKa+lg ([Соль] / [Кислота]).
Наибольшим буферным действием обладают растворы, в которых зна-
чения pH и рКа близки.
...Смесь слабого основания и его соли с сильной кислотой обладает буферным действием...Смесь слабого основания и его соли с сильной кислотой обладает буферным действиемДля буферного раствора, содержащего слабое основание В и его соль с сильной кислотой вн+х-
...Смесь слабого основания и его соли с сильной кислотой обладает буферным действием
...Смесь слабого основания и его соли с сильной кислотой обладает буферным действием
можно записать:
Кб= [ВН+] [ОН-]/[В],pOH=pK» + lg ([ВН+1 /[Bl); рН=рКн2о-Р^ ([В]/[ВН+]).
значительно, можнозначительно, можноПоскольку слабое основание ионизовано только не- записать:
значительно, можно
значительно, можно
[ В] = [Добавленное основание];[ВН+] = [Добавленная соль];
pH=рКн,о—рК»+1g ([Основание] / [Соль]).
Вычисление pH буферного раствора. Пример. I. Три раствора содержат уксусную кислоту (^= 1,80-10-5 моль-дм"3) концентрации
0,10 моль-дм-3 и ацетат натрия концентрации 0,10 (а), 0,20 (б) и 0,50 (в) моль-дм-3. Вычислите значения pH этих растворов.
Решение.
pH = p^+lg ([Соль] / [Кислота]).
pH=4,75 + lg (0,10/0,10) =4,75 +1g 1,0 = 4,75;
pH=4,75 + lg (0,20/0,10) =4,75 +lg 2,0 = 5,05;
в. pH=4,75 + lg (0,50/0,10) =5,45.
Вычисление изменений pH буферных растворов, вызванных добавлением кислоты или щелочи. Пример II. Вычислите, какое воздействие окажет на буферный раствор (состав см. Пример I. а), если к 1,0 дм3 его добавлено 10 см3 хлороводородной кислоты концентрации 1,0 моль-дм-3 (а) и 10 см3 гидроксида натрия концентрации 1,0 моль-дм3 (б).
Решение.
Количество добавленной кислоты составляет:
10 см3-1,00 моль-см-3-10-3 = 0,010 моль.
Это количество ионов водорода соединяется с ацетат-ионами, в результате чего образуются недиссоциирующие молекулы уксусной кислоты. Следовательно, количество соли уменьшается на 0,010 моль, а количество кислоты увеличивается на 0,010 моль. Тогда:
pH=4,75 + lg [(0,10-0,010)/(0,10+0,010)] =4,66,
т. е. значение pH уменьшилось на 0,09.
Количество добавленных гидроксид-ионов составляет:
10-Ю-3-1,0=0,010 моль
Гидроксид-ионы взаимодействуют с 0,010 моль слабой кислоты, в результате чего дополнительно образуется 0,010 моль соли. Следовательно, концентрация кислоты уменьшается на 0,010 моль, а концентрация соли увеличивается на 0,010 моль:
pH = 4,75 + lg [(0,10 + 0,0Ю)/(0,10— 0,010)] =4,84,.
т. е. значение pH увеличилось на 0,09.
Итак, добавление 10 см3 растворов НС1 и NaOH концентраций 1,0 моль-дм-3 сопровождается уменьшением (а) и увеличением (б) значения pH всего на 0,09.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.6. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Каким образом поддерживается почти постоянным значение pH раствора, даже если к нему добавляют (в малых количествах) кислоту или щелочь? Какие два вещества входят в буферный раствор?
Раствор (а) содержит 0,100 моль-дм-3 хлорида калия, а раствор (б) — 0,100 моль-дм-3 ацетата натрия. Оба раствора нейтральны. Почему добавление к 1,00 дм3 раствора (а) 1,00 см3 хлороводородной кислоты концентрации 1,00 моль-дм-3 изменяет его значение pH на 3 единицы, а значение pH раствора (б) в тех же условиях меняется очень незначительно?
Д^н раствор диметиламина (СНз)гМН концентрации 0,100 моль-дм-3. Что необходимо сделать для получения на его основе буферного раствора? Как отразится на свойствах буферного раствора добавление ионов водорода (а) и гидроксид-ионов (б)?
Значение pH раствора, содержащего 0,100 моль «дм-3 уксусной кислоты и 0,400 моль»дм-3 ацетата натрия, равно 5,35. Найдите константу диссоциации кислоты.
При комнатной температуре для уксусной кислоты СН3СО2Н рКо=4,76. Найдите значения pH растворов, получающихся при добавлении к 50 см3 кислоты СН3СО2Н (води.) концентраций 0,080 (а) и 0,060 (б) моль-дм-3 50 см3 раствора NaOH (водя.) концентрации 0,040 моль»дм-3. Объясните, почему значения pH растворов изменяются незначительно при добавлении малых количеств кислоты или щелочи.
Каково значение pH раствора, полученного смешением 50 см3 NaOH концентрации 0,200 моль»дм-3 с таким же объемом СН3СО2Н концентрации 0,400 моль»дм-3 (Ко = = 1,75» 10—5 моль-дм-3)? Как изменится значение pH полученной смеси при добавлении к ней 1,00 см3 хлороводородной кислоты концентрации 1,00 моль»дм-3?
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Растворение многих солей в воде сопровождается образованием нейтральных растворов. Однако некоторые соли взаимодействуют с водой, в результате чего образуются кислые или щелочные растворы. Подобные реакции — это реакции гидролиза солей.
Некоторые соли взаимодействуют с водой...Некоторые соли взаимодействуют с водой......и их растворы делаются кислыми или щелочными...и их растворы делаются кислыми или щелочнымиКарбонат натрия — это соль сильного основания и слабой кислоты. Карбонат-ион СОз- — основание, поглощающее протон. Реакция
Некоторые соли взаимодействуют с водой...
Некоторые соли взаимодействуют с водой...
...и их растворы делаются кислыми или щелочными
...и их растворы делаются кислыми или щелочными
СОз- (водн.) +Н2О (ж.)ч=^0Н- (води.) 4-НСОГ (водн.)
приводит к тому, что раствор карбоната натрия защелачивается. Раствор гидрокарбоната натрия менее щелочной, поскольку НСОГ — более слабое основание, чем СОз-:
НСОз (водн.) Н-НгО (ж.) ч=^НгСОз (водн.) + ОН (водн.).
К анионам с основными свойствами относятся: S, HS“, CN“, СН3СОГ, а также анионы многих других органических кислот. Гидролиз соли слабого основания и сильной кислоты, например, хло- ...подобные реакции— рида аммония, сопровождается увеличением кон- это реакции гидролиза центрации ионов водорода, т. е. раствор закисляется: С0ЛИ NH4+ (водн.) +Н2о (ж.) s=fc NH3 (водн.) +НзО+ (водн.).
О гидролизе солей аммония см. в гл. 18, а солей переходных металлов — в гл. 24.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.7. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Будут ли у растворов следующих солей значения pH=7, рН> 7 или pH <7:
а. 0,10 моль»дм-3 хлорид аммония;
б. 0,010 моль» дм-3 хлорид метил аммония;
в. 0,10 моль-дм-3 цианид калия;
уксусной кислоты15,4 16,010,5 11,4уксусной кислоты15,4 16,010,5 11,4г. 0,10 моль • дм^3 формиат натрия.
уксусной кислоты
15,4 16,0
10,5 11,4
уксусной кислоты
15,4 16,0
10,5 11,4
Постройте график в координатах V — pH и с его помощью найдите:
значение pH в точке конца титрования;
концентрацию (в моль-дм-3) гидроксида натрия.
Каким индикатором следует пользоваться в данном случае?
РАСТВОРИМОСТЬ И ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Определение Многие соли, принимаемые за нерастворимые, на произведения самом деле растворимы, но в малой степени. В на- растворимости... сыщенном растворе между растворившимися ионами и нерастворившейся солью существует равновесие. Например, когда насыщенный раствор сульфида никеля (II) соприкасается с твердой солью NiS, устанавливается равновесие:
NiS (тв.) ^=±.Ni2+ (водн.)+S2“ (водн.).
Произведение концентраций ионов никеля и серы называют произведением растворимости (Кпр) сульфида никеля (II):
Knp=[Ni2+] [S2-].
Произведение растворимости соли — это произведение концентраций ионов в насыщенном растворе соли, возведенные в степени, соответствующие стехиометрии молекулы соли. Для гидроксида свинца РЬ (ОН)2:
КПр=[РЬ2+] [ОН-]2,
а для фосфата (V) кальция Саз(РО4)2:
Кпр=[Са2+]3 [РОГ]2.
Подобно другим константам равновесия, произведение растворимости зависит от температуры.
Растворимость солей выражают по-разному ...и растворимости (разд. 9.1): массой вещества, растворенного в 1 дм3 раствора, или числом моль вещества в 1 дм3 раствора при определенной температуре. Следующие примеры показывают взаимосвязь растворимости и произведения растворимости.
Пример I. Выведите выражение для произведения растворимости фторида свинца (II), растворимость которого равна q моль-дм-3.
Решение.
PbF2 (тв.) z^Pb2+ (водн.)+2Р- (водн.); Кпр=[РЬ2+] [F"]2.
Если [PbF2 (водн.)] = q, то [Pb2+] =q, a [F-] = 2q, тогда:
КпР=^ (2^)2 = 4^3.
Если растворимость PbF2 равна 0,64 г •дм-3, то чему равно произведение растворимости?
Решение.
РастворимостьPbF2 = 0,64 г-дм-3 = 0,64/254 моль-дм3 = 2,61 X
ХЮ-3 моль-дм-3.
В примере I показано, что:
Кпр=4(73=4 (2,6Ы0-3)3 = 7,Ы0-8 моль3.дм"9.
Из этого следует, что единица измерения произведения растворимости есть результат умножения единиц измерения трех концентраций.
Произведение растворимости сульфата кальция при 25 °C равно 2,4-10~5 моль2-дм-6. Вычислите растворимость при этой температуре.
Решение.
К„р=[Са2+] [SO?-] = [Ca2+]2;[Са2+] =-^р=л/2,4- 10~6 =4,9-10"3 моль-дм-’.
Так как каждый растворившийся моль CaSO4 «посылает» в раствор 1 моль ионов Са2+, то:
[CaSO4] = [Са2+] =4,9-10"3 моль-дм-’.
ЭФФЕКТ ОБЩЕГО ИОНА
Растворимость МА Для насыщенного раствора соли МА в присутствии уменьшается при МА (тв.):
добавлении Ж=* (води.)мд (,,.) „м» (,„„.)+Л=-(.о.,.)
или А’- (водн.)
Если добавить раствор, содержащий ионы М2+, то [М2+] увеличится. Даже тогда, когда ионы содержатся не в эквимолярных концентрациях, значение произведения растворимости остается прежним. Так что произведение [М2+] [А-2] не превысит значения Кпр, а ионы М2+ попросту покинут раствор в виде твердой соли МА. Следовательно, добавление раствора, содержащего ионы М2+, приводит к осаждению твердой соли МА; прибавление раствора, содержащего ионы А2-, также сопровождается образованием осадка. Осаждение твердого вещества при добавлении раствора электролита, содержащего общий ион с этим веществом — пример проявления эффекта общего иона. Другой пример проявления эффекта — изменение концентрации ионов, появившихся в результате диссоциации слабой кислоты в присутствии раствора, содержащего один из этих ионов (разд. 12.7.14).
Пример. Вычислите растворимость сульфида марганца (II) в воде (а) и в растворе, содержащем 1,0-10-2 моль-дм-3 сульфид-иона (б). При 25 °C для MnS КпР = 2,5-10-13 моль2-дм-6.
Решение.
Кпр=[Мп2+] [S2-];[Мп2+]2 = 2,5* 10"13 моль2«дм-6;
[Мп2+] =5,0-10-7 моль-дм-3; [MnS] =5,0-10-7 моль-дм-3.
Содержание сульфид-ионов, появившихся в результате растворения MnS, пренебрежимо мало по сравнению со значением 1,0Х ХЮ-2 моль-дм-3; поэтому:
[S2-] = 1,0-10-2 моль-дм-3; /<пр= [Мп2+] (1,0-10-2); [Мп2+] =2,5-10-н моль-дм-3; [MnS] =2,5-10-м моль-дм-3.
Сравнение результатов примеров а и б показывает, что растворимость MnS понизилась в 5-103 раз при наличии в растворе 1,0-10-2 моль-дм-3 сульфид-ионов.
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
Титрование хлоридных Хлориды титруют раствором нитрата серебра, прили- растворов нитратом вая его к хлорсодержащему раствору, в результате серебра... чего хлорид серебра выпадает в осадок. Индикатор — хромат (VI) калия — в точке конца титрова-
ния дает осадок хромата (VI) серебра, окрашенный в красный цвет. Существенно то, что хромат (VI) серебра не выпадает в осадок до тех пор, пока весь хлор-ион не осадится в виде хлорида серебра. В точке конца титрования система содержит хлорид серебра, поэтому можно определить значение [Ag+]. Произведение растворимости:
для AgCl —
Кпр= 1,2-10“10 моль2-дм"6;
для Ag2CrO4 —
Кпр = 2,4-Ю-12 моль3-дм"9.
Итак:
[Ag+] [Cl— ] = [ Ag+]2 = 1,2 • 10—10 моль2-дм"6;
[Ag+] = 1,1 • 10 5 моль-дм 3.
...с использованием в качестве индикатора хромата калия...с использованием в качестве индикатора хромата калияКонцентрацию хромат (VI)-ионов, необходимых для осаждения Ag^-ионов указанной концентрации, можно найти по соотношению:
...с использованием в качестве индикатора хромата калия
...с использованием в качестве индикатора хромата калия
[Ag+]2 [СгО2 ]=2,4*Ю 12 моль3.дм 9;
[СгОМ =2,4-10-,2/(1,1 • 10”5)2 = 2,1 -10-2 моль-дм"3.
Можно вычислить и количество индикатора, необходимое для титрования. Для получения «50 см3 раствора концентрации 2* 10“2 моль-дм-3 требуется до начала титрования добавить в раствор хлорида«0,5 см3 раствора хромата (VI) калия концентрации 2 моль-дм-3.
Качественный анализ. Различия в значениях произведений растворимости солей лежат в основе схем качественного анализа смесей ионов методом разделения катионов этих солей. Например, добавление хлороводородной кислоты к раствору, содержащему различные катионы металлов, сопровождается осаждением только тех хлоридов, значения произведений растворимости которых мало:
КпрСХ = 1,2-10“10 моль .дм-3.
Осаждение нерастворимых солей — широко используемый метод открытия катионовОсаждение нерастворимых солей — широко используемый метод открытия катионовЕсли концентрация хлороводородной кислоты равна 0,10 моль-дм-3, то
Осаждение нерастворимых солей — широко используемый метод открытия катионов
Осаждение нерастворимых солей — широко используемый метод открытия катионов
[Ag+] (0,10) = 1,2-10"10;[Ag+] =1,2-10'9 моль.дм"3.
Следовательно, серебро в растворе остается лишь только в столь малой концентрации. И если ионы
серебра присутствуют в смеси, то хлорид серебра выпадает в осадок.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.8. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
В чем различие между понятиями растворимость и произведение растворимости? Приведите пример трех веществ, к которым применимо понятие произведение растворимости.
Напишите выражения для произведения растворимости следующих солей, используя их растворимости:
ВаСОз, q моль «дм-3; Ва12, р моль-дм-3 и Ag3PO4, / моль-дм-3.
Объясните, почему пропускание сероводорода через кислый раствор, содержащий ионы Си2+ и Fe2+, сопровождается осаждением CuS, a FeS не выпадает в осадок?
kCuS=610_36 и ^8^6.10-'® моль2.дм-6.
Вычислите растворимость CaSO4 (в моль*дм-3), если K^pS0* =2,0* 10-5 моль2* • дм"6 (25 °C):
В воде;
В 0,100 моль*дм-3 водном растворе сульфата натрия;
В 0,200 моль*дм-3 водном растворе нитрата кальция.
/^pgCI = l,2.1O-10 и K?pgI=8,3-10-17 моль2.дм*6.
Раствор иодида калия встряхивают с твердым хлоридом серебра. Опишите наблюдаемые изменения и дайте им объяснение.
КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
Комплексные ионы образуются в результате «объединения» катиона с нейтральной молекулой (или молекулами) или с противоположно заряженным ионом (или ионами) за счет координационной связи (разд. 5.2.8). Примерами могут быть ионы: (Al (НгО)б]3 + , [Ag (NH3)2]+, [CuCU]2- и [А1(ОН)4]~.
Комплексным ионам присущи константы диссоциации...Комплексным ионам присущи константы диссоциации...Выражение дляВыражение дляОбразование комплексного иона — это равновесная реакция. Например, для возникновения тетра- цианоцинкат-иона [Zn (CN)4]2“ можно записать:
Комплексным ионам присущи константы диссоциации...
Комплексным ионам присущи константы диссоциации...
Выражение для
Выражение для
Zn2+ (водн.)+4CN- (водн.) 4=^Zn (CN4)2- (водн.).
константы диссоциации комплексного иона имеет вид:
Аднс=[2п2+] [CN-]4/[Zn (CN4)2-] = 2,0* 10"15 моль^дм"12
Низкое значение константы диссоциации указывает на то, что комплексный ион очень устойчив.
...обратное значение которых характеризует их устойчивость...обратное значение которых характеризует их устойчивостьОбратное значение константы диссоциации называют константой устойчивости комплекса. Ионы многих металлов образуют комплексы с ЭДТА (разд. 5.2.8) столь прочные, что их можно использовать для определения ионов металлов комплексонометрическим
...обратное значение которых характеризует их устойчивость
...обратное значение которых характеризует их устойчивость
титрованием. Динатриевая соль ЭДТА, безусловно, одно из основных стандартных веществ. Ее используют в щелочном растворе, поскольку
ЭДТА можно использовать в комплексонометрическом титровании...ЭДТА можно использовать в комплексонометрическом титровании......с индикатором...с индикаторомв этих условиях все карбоксильные группы ионизированы: (“ОгССНгЬ^НгСНгЩСНгСОГЬ* Точку конца титрования определяют по индикатору, образующему окрашенное комплексное соединение титруемого иона металла.
ЭДТА можно использовать в комплексонометрическом титровании...
ЭДТА можно использовать в комплексонометрическом титровании...
...с индикатором
...с индикатором
В случае использования в качестве индикатора эриохрома черного Т цвет комплексного иона индикатора с определяемым ионом в начале титро
вания красный. По мере прибавления раствора ЭДТА определяемый ион начинает связываться в комплекс с титрантом и в конце титрования появляется синяя окраска, т. е. окраска свободного (несвязанного в комплекс) индикатора:
Ион металла — индикатор (красн.) +ЭДТА —> Ион металла — ЭДТА ++ Индикатор (синий).
Пример. Жесткость воды обусловлена наличием ионов кальция и магния. Оба эти иона образуют прочные комплексы с ЭДТА.
Рабочий пример К 200 см3 образца водопроводной воды добавлен комплексонометриче- щелочной буферный раствор и несколько капель ского титрования эриохрома черного Т. Для титрования взято 3,50 см3 раствора ЭДТА концентрации 0,100 моль-дм-3. Найдите концентрации ионов кальция и магния, исходя из того, что формулы комплексов таковы: Са (edta) и Mg (edta). Решение.
Количество пошедшего на титрование ЭДТА: 3,50-0,100-10-3 = = 3,50-10-4 моль;
Количество [Са2+] + [Mg2+] =3,5-10-4 моль;
[Са+] + [Mg2+] =3,5-10-4/(200-10"3) = 1,75-10"3 моль-дм"3.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 12.9. КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
Используя Ваши знания из неорганической химии, объясните следующие наблюдения:
Уменьшение растворимости РЬСЬ в воде при прибавлении разбавленной хлороводородной кислоты и увеличение растворимости при добавлении концентрированной хлороводородной кислоты.
Растворение в водном растворе хлорида аммония белого осадка, образующегося при добавлении раствора водного аммиака к водному раствору сульфата магния.
Произведения растворимости CdS и CuS равны 1,6-10-28 и 6,3-10-36 моль-дм-3. Объясните, почему при барботировании сероводорода через растворы, содержащие Cd2+, Cu2+ и избыток иона CN-, CdS осаждается, a CuS — не осаждается?
Раствор FeCU окрашен в желтый цвет. Добавление раствора тиоцианата аммония NH4CNS сопровождается появлением красной окраски. Почему происходит обесцвечивание при добавлении фторида натрия?
Смешивают равные объемы растворов, содержащих ионы серебра (концентрация 1,00 моль-дм-3) и водный аммиак (той же концентрации). Какова концентрация свободного аммиака в растворе, если константа диссоциации комплексного иона Ag (ЫНз)^ равна 5,9-10-8 моль2-дм-6?
Константа диссоциации для равновесия
HgCl?- (водн.) ^=fcHg2+ (водн.)+4С1- (води.)
равна 8,0-10-16 моль4-дм-12.
Вычислите концентрацию хлор-ионов в растворе, полученном растворением 0,50 моль K2HgCl4 в 1,00 дм-3 раствора.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 12
1. Напишите уравнения реакций, происходящих при растворении следующих веществ в воде:
а. НС1 (г.); б. NH3 (г.); в. СН3СО2Н (ж.); г. C2H5NH2 (г.); д. H2NCH2CO2H (тв.).
могут принадлежать не только к одному классу.
a. NH3 (водн.); б. NH^" (водн.);
в. HSOr (водн.); г. (СО2Н)2; д. Fe (H2O)i+ (водн.).
Дайте определение понятиям электрическая проводимость и молярная электрическая проводимость. Почему молярная электрическая проводимость нитрата калия остается постоянной в широкой области разбавления? Каким образом относительно низкое значение электрической проводимости сохраняется при высоких концентрациях?
Найдите значение молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении Хо для AgBr. Значения Хо (в См.м2.моль"1): КВг 1,52-10 2; KNO» 1,45Х ХЮ-2 и AgNOs 1,33-10-2. Объясните принцип, лежащий в основе вычисления.
Что такое ионообменные смолы? Приведите пример их использования и объясните принципы этого использования (разд. 8.7.6).
В чем значимость постоянной Фарадея (96 478 Кл-моль-1). Напишите уравнение электродного процесса, результатом которого является выделение кислорода на аноде при электролизе водного раствора. Вычислите время (в мин), необходимое для выделения 500 см3 кислорода при СТД при прохождении тока силой 0,500 А.
а. Опишите экспериментальный метод определения молярной электрической проводимости Хо при бесконечном разведении водного раствора хлороводородной кислоты при 20 °C.
Какие данные необходимы для определения значения Хо уксусной кислоты при 20 °C?
Значение Хо для СН3СО2Н равно 3,90-10-2 См-м2-моль-1, а КО=1,76Х ХЮ-5 моль-дм-3. Вычислите электрическую проводимость раствора уксусной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3 при 20 °C.
Постройте кривую титрования, описывающую изменения значения pH при добавлении избытка раствора гидроксида натрия концентрации 1,0 моль-дм-3 к 25 см3 раствора:
НС1 концентрации 1,0 моль- •Дм-3;
H2SO4 концентрации 1,0 моль- •Дм-3;
СН3СО2Н концентрации 1,0 моль-дм-3 (рКо=4,75).
Объясните, почему значения pH конца титрования для случаев айв различаются?
а. Почему водный раствор хлорида аммония имеет кислую реакцию?
Почему смесь хлорида аммония и водного аммиака обладает буферным действием?
Опишите опыт, который следует провести для того, чтобы найти число единиц заряда катиона металла.
Через 200 см3 водного раствора нитрата серебра концентрации 0,0500 моль-дм-3 в течение 2,00 ч пропускали электрический ток силой 0,200 А. Вычислите выделившийся при этом объем водорода (при СТД).
В три электрические цепи включены вольтаметры. Они содержат растворы нитрата серебра, сульфата меди (II) и подкисленный раствор сульфата хрома (III). После прохождения тока за 30,0 мин на катоде первой ячейки выделилось 0,216 г серебра. Вычислите:
Силу тока;
Массу меди, выделившейся во второй ячейке;
Объем (при СТД) кислорода, выделившегося во второй ячейке;
Массу хрома, выделившегося в третьей ячейке.
При прохождении в течение 1,00 ч через раствор сульфата меди (II) тока силой 1,75 А выделилось 1,245 г меди и некоторое количество водорода; вычислите объем последнего (при СТД).
Хлорид серебра плохо растворим в воде, еще менее растворим в разбавленной хлороводородной кислоте (а), но лучше в концентрированной (б), а более всего в водном аммиаке (в). Объясните влияние концентрации растворителей (а, б, в) на растворимость.
Раствор гидроксида натрия концентрации 0,100 моль-дм-3 прибавляли к 25,0 см3 раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,100 моль-дм-3. При этом по мере титрования измеряли:
значение pH периодически;
значение pH непрерывно по изменению электролитической проводимости;
в. температуру кислоты.
Постройте графические зависимости для каждого из типов титрования.
Водный раствор аммиака (50,0 см3; 1,00 моль-дм-3) оттитровывают раствором хлороводородной кислоты концентрации 1,00 моль-дм-3. Постройте схематическую кривую титрования (без детальных расчетов) , чтобы показать изменение pH раствора при добавлении 60 см3 кислоты. Какой тип индикатора наиболее подходит в данном случае при условии, что Кй = 1,8- 10-5 моль- •ДМ-3?
а. Опишите co всеми экспериментальными подробностями определение электролитической проводимости (удельной электрической проводимости) водного раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,100 М. Если получено значение 3,5-10-2 См-см-1, то какова молярная электрическая проводимость?
б. Почему легче получить точное значение молярной электрической проводимости раствора хлороводородной кислоты концентрации 0,1 М, чем более разбавленного раствора (скажем 10-5 М)?
в. Для достаточно низких концентраций молярная электрическая проводимость X сильных электролитов пропорциональна з/с — корню квадратному из концентрации. Используя эти сведения, а также приводимые ниже данные, найдите значение Хор — молярную электрическую проводи-
мость водного раствора хлорида натрия при
бесконечном разведении при 25 °C:
с, моль-дм 3
X, См-см2-моль-1 [для NaCI (водн.) при 250 °C]
4,27-10"4
124,6
13,4-10”4
123,3
21,2-10~4
122,5
31,9-10-4
121,7
г. Для чего используют буферные растворы?
а. Объясните подробно смысл понятия произведение растворимости, указав при этом ограничения его применения. При 298 К растворимости сульфата кальция и хлорида серебра равны 1,09-10-3 и 1,79-10-3 г-дм-3. Вычислите для этих солей произведения растворимостей. Каковы будут растворимости их в растворе, содержащем 0,100 М хлорида кальция (MCaS04 = = 136,1; MAgC1 = 143,5).
Определите понятие pH. Вычислите для 298 К значение pH водного 0,05 М раствора уксусной кислоты, у которой значение константы ионизации (константы кислотности, константы диссоциации) равно 1,85-10-5 моль-дм-3.
Почему оксалат кальция (щавелевокислый кальций) растворим в сильной кислоте, а сульфат кальция — нет? (Щавелевая кислота — Н2С2О4 — растворима в воде).
а. В чем суть теории кислот и оснований Брёнстеда — Лаури?
В чем разница понятий «крепкая кислота» и «сильная кислота»; «крепкая щелочь» и «сильное основание»? Что характеризует силу кислоты или основания: pH раствора или константа диссоциации?
Какой смысл понятия буферный раствор? Вычислите (приближенно) значения pH:
— хлороводородной кислоты концентрации 0,010 моль-дм-3;
— уксусной кислоты концентрации 0,010 моль-дм-3;
— буферного раствора, содержащего 0,010 моль-дм-3 уксусной кислоты и 0,10моль-дм ацетата натрия (ддне = = 1,6-10—5 моль-дм-3).
а. Определите или объясните понятие молярная электрическая проводимость раствора X. Почему в химии предпочитают пользоваться этим понятием, а не понятием сопротивление? В чем особая значимость понятия молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении (нулевой концентрации) Х^, Хо? Опишите графически влияние разведения на значение молярной электрической проводимости.
б. Постройте зависимость молярной электрической проводимости слабого и сильного электролитов от корня квадратного из молярной концентрации д/с.
Эмпирическое уравнение
Хс=Хо—Ко ~\/ с ,
где ко — экспериментальная постоянная, можно использовать в опытах по измерению электрической проводимости. Покажите справедливость этого утверждения применительно к построенному Вами графику.
в. Выведите уравнение связи степени диссоциации очень слабой кислоты с ее константой кислотности (кислотной константой ионизации, константой диссоциации) и молярной концентрацией. Не вдаваясь в экспериментальные подробности, объясните кратко, каким образом опытным путем можно проверить обоснованность полученного выражения? Почему описываемый этим выражением закон очень важен в развитии ионной теории? Подтвердите Ваши выводы следующими данными для уксусной кислоты, 298 ° К,
с, моль «дм 36,323-Ю"23,162-10"21,581 • 10—23,952-10"31,976-10"ас, моль «дм 36,323-Ю"23,162-10"21,581 • 10—23,952-10"31,976-10"аХс, См-СМ2-МОЛЬ *
с, моль «дм 36,323-Ю"23,162-10"21,581 • 10—23,952-10"31,976-10"а
с, моль «дм 36,323-Ю"23,162-10"21,581 • 10—23,952-10"31,976-10"а
6,561
9,260
13,03
25,60
35,67
Найдите графически или вычислением для трех или более значений концентраций значения констант кислотности в соответствующих единицах измерения.
г. Кольрауш выявил интересную закономерность для значений молярных электрических проводимостей при бесконечном разбавлении различных электролитов. В чем суть этой закономерности; как формулируется его закон? Используя приводимые ниже данные (для 298 К) покажите, что молярная электрическая проводимость уксусной кислоты при бесконечном разбавлении равна 387,9 См-см2-моль-1.
Значения Хо, См-см2-моль-1:
НС1 425,0 CH3CO2Na 91,0
NaNO3 123,0 KNO3 145,5
NaCl 128,1 KC1 149,8
NaOH 246,5 KOH 271,0
а. Используя подходящие примеры, обсудите теорию кислот и оснований Брёнстеда — Лаури;
б. Ответьте на следующие вопросы, используя положения этой теории:
— что служит мерой силы кислоты? каким образом можно ее определить в случае слабой кислоты?
— почему относительная сила следующих кислот уменьшается в последовательности
НС1О4> НВг> H2SO4> НС1> HNO3;
— почему все основания, более сильные, чем фениламин (анилин), оказываются одинаковой силы в чистой уксусной кислоте?
в. Почему при 25 °C для чистой воды pH =7,0, а при 75 °C pH=6,47. Какие из этого можно сделать качественные выводы?
Значение pH 0,02 М раствора угольной кислоты равно 4,0. Вычислите концентрацию карбонат-иона в растворе. Объясните метод расчета. Для угольной кислоты:
1-я константа диссоциации 4,2 X
X Ю-7 моль-дм-3;
2-я константа диссоциации 4,8 XХЮ"11 моль-дм-3.
Для определения произведения растворимости Кпр хлорида свинца (II) 25 см3 насыщенного раствора его пропустили через катионообменную колонку, после чего ее промыли водой. Промывные воды собрали и оттитровали 0,03 моль-дм-3 раствором гидроксида натрия; на титрование пошло 26,5 см3. На катионите все ионы водорода заместились на ионы свинца (II), так что из колонки выходила хлороводородная кислота:
РЬ2+ (водн.) Н-2Н+>РЬ2++2Н+ (води.)
Из колонкиОстались на колонке
Какое равновесие существует в насыщенном растворе хлорида свинца (II); выведите выражение для произведения растворимости;
Вычислите значение КпрРЬС12;
Используя полученное значение Кпр, вычислите растворимость РЬС12 (в моль-дм-3) в растворах:
— 2 М хлороводородной кислоты;
— 1 М нитрата свинца (II).
13
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Если пластину металла поместить в раствор его ионов, то металл может раствориться, образуя при этом положительные ионы и оставляя избыточные электроны на поверхности пластины:
М (тв.) >-М2+ (водн.) + 2е-,
т. е. она будет заряжаться отрицательно.
С другой стороны, ионы металла могут забирать электроны с пластины, т. е. разряжаться с образованием атомов металла:
М2+ (водн.) Н-2е"> М (тв.).
Электродный потенциал металла может быть положительным или отрицательнымЭлектродный потенциал металла может быть положительным или отрицательнымВ этом случае металл будет заряжаться положительно. Разность потенциалов между пластиной металла и раствором зависит от природы металла и концентрации ионов, участвующих в равновесии у поверхности металла. Цинк приобретает более поло-
Электродный потенциал металла может быть положительным или отрицательным
Электродный потенциал металла может быть положительным или отрицательным
жительный потенциал, чем медь, так как более склонен к растворению- переходу в ионное состояние, чем к осаждению в виде металла. Два металла — цинк и медь, погруженные в раствор их ионов, могут быть соединены так, как это показано на рис. 13.1, образуя электрохимическую ячейку. Растворы сульфатов цинка и меди (II) разделены пористой перегородкой. Металлические пластины — это электроды ячейки, соединенные через вольтметр. Поскольку на электродах протекают реакции
Zn (тв.)> Zn2+ (водн.)+2е-;
Си2+ (водн.) + 2е~ ► Си (тв.),
постольку цинк заряжается отрицательно, а медь — положительно; электроны же движутся во внешней цепи от цинка к меди. Цинковый
электрод, растворяясь, посылает в раствор ионы цинка, а ионы меди осаждаются на медном электроде. Ионы SO4- движутся через пористую перегородку. Суммарная реакция имеет вид:
Два металла и растворыZn (тв.) 4-Си2+ (водн.)—> Zn2+ (водн.) н-Cu (тв.).
их ионов составляют
ячейку, которая может генерировать ток...ячейку, которая может генерировать ток......ее называют гальванической или вольтовой ячейкой...ее называют гальванической или вольтовой ячейкойЯчейку, в которой за счет протекания химической реакции возникает электрический ток, называют гальванической или вольтовой ячейкой.
ячейку, которая может генерировать ток...
ячейку, которая может генерировать ток...
...ее называют гальванической или вольтовой ячейкой
...ее называют гальванической или вольтовой ячейкой
Электродвижущая сила (э. д. с.) ячейки характеризует способность электронов к движению во внешней цепи. В обратимых условиях э. д. с. равна разности потенциалов двух электродов. Для достижения
Поток условного (положительного) электричестваПоток условного (положительного) электричестваПоток ионов SO2’ Поток ионов Zn2+Поток ионов SO2’ Поток ионов Zn2+Рис. 13.1. Цинк-медная ячейка:/ — пористая перегородка; 2— высокоомный вольтметр; при его применении через ячейку течет пренебрежимо малый токРис. 13.1. Цинк-медная ячейка:/ — пористая перегородка; 2— высокоомный вольтметр; при его применении через ячейку течет пренебрежимо малый ток
Поток условного (положительного) электричества
Поток условного (положительного) электричества
Поток ионов SO2’ Поток ионов Zn2+
Поток ионов SO2’ Поток ионов Zn2+
Рис. 13.1. Цинк-медная ячейка:
/ — пористая перегородка; 2— высокоомный вольтметр; при его применении через ячейку течет пренебрежимо малый ток
Рис. 13.1. Цинк-медная ячейка:
/ — пористая перегородка; 2— высокоомный вольтметр; при его применении через ячейку течет пренебрежимо малый ток
обратимых условий при измерении э. д. с. используют электронный вольтметр. Сопротивление последнего столь велико, что ток, протекающий через него, т. е. ток, «забираемый» им у ячейки, пренебрежимо мал. В отсутствие тока ячейка работает обратимо.
Условились, что в ячейке э. д. с. (Е) направлена слева Условия выбора знака направо:
д. с. ячейкирр
£яч — ^прав. эл С лев. эл«
Тогда Е> 0 означает, что электроны во внешней цепи движутся от левого электрода к правому (от Zn к Си на рис. 13.1). Условный ток (положительное электричество), следовательно, во внешней цепи протекает от правого электрода к левому (от Си к Zn на рис. 13.1). Ячейку, приведенную на рис. 13.1, можно записать следующим образом:
Zn (тв.) | ZnSO4 (водн.) | CuSO4 (водн.) | Си (тв.),
а ее э. д. с. описывается уравнением:
Е = Еси EZn.
СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Определение стандартного потенциала Е° металлаОпределение стандартного потенциала Е° металлаЕсли металл погрузить в раствор его ионов концентрации 1 моль-дм-3 при 25 °C, то устанавливающийся при этих стандартных условиях потенциал называют стандартным электродным потенциалом
Определение стандартного потенциала Е° металла
Определение стандартного потенциала Е° металла
рассматриваемого металла и обозначают Е°. Для каждого электрода ячейки, приведенной на рис. 13.1, погруженного в раствор его ионов концентрации 1 моль-дм-3 при 25 °C, устанавливающийся потенциал будет
Рис. 13.2. Стандартный водородный электрод:
1 — платинированный платиновый электрод;
2 — раствор, содержащий ионы Н+ в концентрации 1 моль-дм-3
стандартным электродным потенциалом этого электрода, а именно: Еси = +0,34 В и £^п=—0,76 В . Вольтметр же будет показывать значение э. д. с. ячейки Еяч=-|-1Д В, т. е разность Е^ — Е^.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Если ячейка составлена из стандартного электрода, т. е. электрода с известным потенциалом и электрода, потенциал которого неизвестен, то по измеренному значению э. д. с. ячейки можно найти значение неизвестного электродного потенциала. Так, для ячейки со стандартным электродом, расположенным в левой части ее, можно записать:
Еяч^1 Енеизв Ест. эд.
Потенциал электрода находят, включая его в цепь со стандартным электродом с последующим измерением э. д. с. полученной ячейки...Н2 (г.) и Н+ (водн.)Потенциал электрода находят, включая его в цепь со стандартным электродом с последующим измерением э. д. с. полученной ячейки...Н2 (г.) и Н+ (водн.)Электродом сравнения, т. е. электродом, с которым сравнивают другие электроды, является стандартный водородный электрод. Он представляет собой платинированный платиновый электрод, погруженный в раствор с концентрацией ионов водорода 1 моль-дм“3. В этом электроде газообразный водород под давлением 1 атм пробулькивает через раствор (рис. 13.2). На поверхности платины между устанавливается равновесие:
Потенциал электрода находят, включая его в цепь со стандартным электродом с последующим измерением э. д. с. полученной ячейки...
Н2 (г.) и Н+ (водн.)
Потенциал электрода находят, включая его в цепь со стандартным электродом с последующим измерением э. д. с. полученной ячейки...
Н2 (г.) и Н+ (водн.)
Н2 (г.)+2Н2О (ж.) ^=fc2H3O+ (водн.)+2е-
и, как результат, возникает потенциал, который условно принят равным нулю при любой температуре раствора.
Рис. 13.3. Схема определения стандартного электродного потенциала системы
Zn (тв.)> Zn2+ (водн.) + 2е~:
/, 2 — растворы кислоты и сульфата цинка; [Н + (водн.)] и [ZnSO4] (водн.) равны 1 моль-дм-3; 3 — солевой мост, содержащий раствор КС 1; 4 — вольтметр
...значение Е° других электродов можно найти, комбинируя их со стандартным водородным электродом...соединены солевым...значение Е° других электродов можно найти, комбинируя их со стандартным водородным электродом...соединены солевымСтандартные электродные потенциалы других систем можно найти, включая их в ячейку, содержащую стандартный водородный электрод, и измеряя ее э. д. с. На рис. 13.3 приведен пример подобной ячейки, составленной из стандартных цинкового и водородного электродов. Два полуэлемента этой ячейки мостом, который не позволяет смешиваться двум
...значение Е° других электродов можно найти, комбинируя их со стандартным водородным электродом...
соединены солевым
...значение Е° других электродов можно найти, комбинируя их со стандартным водородным электродом...
соединены солевым
электролитам, входящим в состав полуячеек, но обеспечивает прохождение электрического тока благодаря электролиту, которым этот мост заполнен, например, хлоридом калия. Э. д. с. рассматриваемой ячейки равна — 0,76 В. Вольтметр показывает, во-первых, что электроны во внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду, и, во-вторых, что значение стандартного потенциала Zn-электрода равно — 0,76 В.
В качестве электрода сравнения водородный элект- ...но с водородным род не удобен, так как поддержание давления водо- электродом трудно рода 1 атм требует специальных приспособлений, работать Другим стандартным электродом сравнения является каломельный электрод; каломель — это хлорид ртути (I). Между ртутью и хлоридом ртути (I), находящимися в растворе
хлорид-ионов, устанавливается равновесие:
Hg2C12 (тв.) Н-2е ^=±^Hg (ж.)+2С1 (водн.).
Электродный потенциал этой системы зависит от концентрации хлорид- ионов. Наиболее простой способ поддержания постоянной концентрации — использование насыщенного раствора, получающегося в присутствии некоторого количества твердого хлорида калия. Потенциал насыщенного
a
Си
Си
Рис. 13.4. Каломельные электроды в комбинации с электролитическими мостиками Соединение с исследуемым раствором производится через боковой отвод 1 {а) или пористый стеклянный диск 2 (б)
каломельного электрода при 25 °C, равный +0,244 В, определен по э. д. с. ячейки, составленной из насыщенного каломельного электрода и стандартного водородного электрода. Каломель- ...более удобен ный электрод используют в качестве электрода каломельный электрод сравнения в различного рода измерениях (рис. 13.4) .
В электродном процессе
Zn (тв.)► Zn2+ (водн.) + 2е~
цинк выступает как восстановитель-поставщик электронов, а сам окисляется. Электродные потенциалы возникают и в других окислительно- восстановительных системах, а не только в равновесных системах металл — ионы металла.
присущи и редокс- системамприсущи и редокс- системамВ подкисленном растворе перманганат-ионов уста- Электродные потенциалы навливается равновесие:
присущи и редокс- системам
присущи и редокс- системам
МпО4 (водн.) Н-8Н+ (водн.)+5е ^=^*=tMn2+ (водн.)+4НгО (ж.).
Если в этот раствор погрузить платиновую проволоку, между ней и раствором также установится равновесие по электронам, в результате чего
Таблица 13.1. Значения стандартных электродных потенциалов
Реакция
£°, В (298 К)
Li"1" (водн.) 4-е-4=£
Li (тв.)
-3,04
К4" (водн.) +<?- ^=±.
К (тв.)
-2,92
Са2+ (водн.) + 2е- 4=
=±i Са (тв.)
-2,87
Na+ (водн.) +^~ ^=2
^Na (тв.)
-2,71
Mg2+ (водн.) +2в~ 4
=fcMg (ТВ.)
-2,38
А134" (водн.) 4-Зе- 4=
=±1А1 (тв.)
-1,66
Zn2+ (водн.) +2е~ ч=
=±.Zn (тв.)
-0,76
Fe2+ (водн.) 4-2е- 4=
=bFe (тв.)
-0,44
Сг3+ (водн.) 4-е-
^Сг2+ (водн.)
-0,41
Ni2+ (водн.) 4-2е-
Ni (тв.)
-0,25
Sn2+ (водн.) 4-2е- з=
Sn (тв.)
-0,14
РЬ2+ (водн.) +2е- 4=
^РЬ (тв.)
-0,13
2Н+ (водн.) +2е- ^=
^Н2 (г.)
0,00
Sn4+ (водн.) +2е- 4=
=> Sn24" (водн.)
0,15
Си2+ (водн.) 4-2е-^
^>Си (тв.)
0,34
12 (тв.) +2е-21 -
■ (водн.)
0,54
Fe3+ (водн.) 4-е- ^==
tFe2+ (водн.)
0,77
Ag+ (водн.) 4-е- ч=±
-Ag (тв.)
0,80
Вг2 (ж.) + 2е- ^=^2Вг (водн.)
1,07
МпО2 (тв.) 4-4Н+ (водн.) 4-2е- 4=^ Мп24" (водн.) + 2Н2О (ж.)
1,23
Сг2О2- (водн.) 4-14Н4" (водн.) 4-6е-^=^ 2Сг3+ (водн.)-|-7Н2О (ж.)
1,33
С12 (г.)+2е-ч=>2С1
(водн.)
1,36
Се4+ (водн.) 4-<?“ ^=^
^Се34" (водн.) [в H2SO4) (водн.)]
1,45
РЬО2 (тв.)-|-4Н+ (водн.)4-2е 4=РЬ24" (водн.) 4-2Н2О (ж.)
1,47
МпОГ (водн.) 4-8Н+ (водн.) 4-5е-ч=^Мп2+ (водн.) + 4Н2О (ж.)
1,52
Се4+ (водн.) 4-е-ч=2
^Се3+ (водн.) [в НМОз (водн.)]
1,61
Н2О2 (водн.) 4-2Н+ (водн.)4-2е 4=>2Н2О (ж.)
1,77
F2 (r.)4-2e-^=^2F-
(водн.)
2,87
платина приобретает потенциал, отвечающий этому равновесию. При условии, что концентрации всех частиц-участников равновесия равны 1 моль-дм-3, возникающий на платине потенциал — это стандартный электродный потенциал или стандартный потенциал окисления платины и восстановления редокс-системы.
Определение стандартного электродного потенциала редокс- полуячейкиОпределение стандартного электродного потенциала редокс- полуячейкиПринято записывать любую реакцию в полуячейке как реакцию восстановления:
Определение стандартного электродного потенциала редокс- полуячейки
Определение стандартного электродного потенциала редокс- полуячейки
Окислитель+ /ге- ч=^ Восстановитель.
Стандартные электродные потенциалы, приводимые в табл. 13.1, относятся к реакциям, записанным таким образом, т. е. как реакции восстановления *.
Реакциям, протекающим слева направо легче, чем восстановление ионов водорода, т. е.
Н+ (водн.) Н-е ^=**/2Н2,
приписывается положительный стандартный электродный потенциал; у окислителей его значение велико, а у таких восстановителей, как металлы, стандартные электродные потенциалы отрицательны и их значение очень велико. Электрохимические ряды, приведенные в табл. 13.1, со
ставлены в порядке изменения стандартных электродных потенциалов некоторых редокс-систем.
Критерий самопроизвольности реакции в ячейке — положительное значениеКритерий самопроизвольности реакции в ячейке — положительное значениеЗначение’ Е^ч ячейки, составленной из двух электродов, в случае протекания в ней самопроизвольной реакции должно быть положительным. Например, для меди и серебра, погруженных в растворы их ионов, имеем:
Критерий самопроизвольности реакции в ячейке — положительное значение
Критерий самопроизвольности реакции в ячейке — положительное значение
Си2+ (водн.)+2е-ч=^ Си (тв.); £°=+0,34В;
Ag+ (водн.) +е ^=^Ag (тв.); Е° = +0.80В.
Поскольку значение £яЧ должно быть положительным, то должны протекать реакции:
£°=+0,80 В;£°—— 0,34 В.£°=+0,80 В;£°—— 0,34 В.Ag+ (водн.) 4-е 4=^Ag (тв.);
£°=+0,80 В;
£°—— 0,34 В.
£°=+0,80 В;
£°—— 0,34 В.
Си (тв.) ч=^Си2+ (тв.) + 2е-;
Суммарная реакция:
Си (TB.)4-2Ag+ (водн.)> Си2+ (BOAH.)H-Ag (тв.);£'яч=+0,46 В.
В растворе, содержащем смесь Се4+, Се3+, Fe3+ и Fe2+, редокс-равновесия имеют вид:
£°=+0,77 В;£°= + 1,45 В.£°=+0,77 В;£°= + 1,45 В.Fe3+ (водн.) 4-е ^=^Fe2+ (водн.);
£°=+0,77 В;
£°= + 1,45 В.
£°=+0,77 В;
£°= + 1,45 В.
Се4+ (водн.) Н-е ч=^Се3+ (водн.);
Протекать будет та редокс-реакция, для которой значение £яч> 0, т. е.
Се4+ (водн.) 4-Fe2+ (водн.)> Се3+ (водн.) 4-Fe3 + (водн.); £яЧ = 4-0,68 В.
Редокс-реакция между двумя редокс-системами будет протекать почти нацело, если электродные потенциалы их отличаются на 0,3 В или более.
УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА
Уравнение Нернста (1889 г.) соотносит значения электродных потенциалов со значениями стандартных электродных потенциаловУравнение Нернста (1889 г.) соотносит значения электродных потенциалов со значениями стандартных электродных потенциаловВ нестандартных условиях электродный потенциал не равен стандартному электродному потенциалу и в этом случае значение первого описывается уравнением Нернста:
Уравнение Нернста (1889 г.) соотносит значения электродных потенциалов со значениями стандартных электродных потенциалов
Уравнение Нернста (1889 г.) соотносит значения электродных потенциалов со значениями стандартных электродных потенциалов
Произведение возведенных в соответствующие степени
। RT |пконцентраций окисленных форм
nF Произведение возведенных в соответствующие степени ’ концентраций восстановленных форм
где R — газовая постоянная; Т — температура, К; п — число электронов, перешедших от окисленной формы вещества к восстановленной; F — число Фарадея.'*
На алюминиевой пластине, погруженной в раствор ионов алюминия концентрации 0,100 моль-дм-3, возникает потенциал, равный:
£ = £» + ^-1п£ = £» + ^-1п[АР*][All '[АР*][All '
£ = £» + ^-1п
£ = £» + ^-1п
[АР*][All '
[АР*][All '
Так как «концентрация» [А1] в твердой пластине остается постоянной, т. е. имеет то же значение, что при стандартных условиях, то ее можно исключить из уравнения. С учетом того, что Е°= —1,66 В, получаем:
Е = -1,66 + 2,303 -^- 1g 0,100.
Сомножитель 2,303 RT/F = 0,0592 В при 25 °C, так что:
Е =-1,66 + -+^ 1g 0,100 =-1.68В.
Потенциал алюминиевого электрода лишь незначительно отличается от стандартного.
Для дихромат-редокс-системы:
СГ2О7 (водн.) + 14Н+ (водн.)+6е ^=* 2Сг3+ (водн.)+7Н2О,
р _ ро , °.°592 , [ Сг2О=-] [Н* (води.)]14+6 lg [Сг3*]2
При стандартных условиях
[Сг2О?-] = [Сг3+] = [Н+ (водн.)] = 1,0 моль-дм"3
и стандартный потенциал редокс-системы равен 1,33 В. Если дихромат находится не в кислом растворе, а в нейтральном, где [Н + (водн.)] = = 10-7 моль-дм-3, то:
[СГоОу"] = [Сг3*] = 1,00 моль • дм~3;
Дихромат — очень силь-i 2 7 j 1 j > a ,
ный окислитель в стан-, _7Х|4
дартных условиях...£= 1,33 + -,?^2 lg2Ae.Q.9.5?—а
= 1,33 + 0,00983 (1g 1,0+14lgIO”7) =0,37В.
В нейтральном растворе электродный потенциал ...но слабый окислитель понижается до 0,37 В (при 1,33 В в кислом растворе), в нейтральном растворе так что окислительная способность дихромат-иона становится почти такой же, что и у ионов Си2+ при концентрации 1 моль-дм-3.
Подобные рассуждения в приложении к системе манганат (VII) показывают, что она также значительно более сильный окислитель в кислых растворах, чем в нейтральных.
Для водородного электрода:
2Н* (води.) + 2е" =₽=t Н,(г.);£ = £» + -^-ln tip^L.
Следовательно:Следовательно:Из этого выражения можно исключить [Н2] при условии, что давление водорода остается тем же, что и при стандартных условиях, т. е. 1 атм.
Следовательно:
Следовательно:
Водородный электрод можно использовать для измерения pHВодородный электрод можно использовать для измерения pH£ — 0 + ®^®2.ig [н (водя.)]2 — -0,0592 pH.
Водородный электрод можно использовать для измерения pH
Водородный электрод можно использовать для измерения pH
Таким образом, потенциал водородного электрода может быть мерой pH раствора, в который он погружен.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 13.1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Какое—окислительное или восстановительное—поведение редокс-системы характеризуется высоким положительным значением электродного потенциала?
Объясните понятия: электродный потенциал (а) и стандартный электродный потенциал (б). Каким образом можно найти стандартный электродный потенциал системы:
Fe3+ (водн.) | Fe2+ (водн.) | Pt.
Дана ячейка:
Ag (тв.)| Ag+ (водн; 1 моль-дм-3) ; Си (водн.; 1 моль-дм-3) | Си (тв.).
Определите э. д. с. ячейки (см. табл. 13.1.);
Напишите уравнение химической реакции, протекающей в этой ячейке при замыкании медного и серебряного электродов во внешней цепи;
Укажите направление движения электронов во внешней цепи.
Какой из электродов — анод или катод — окисляется в электрохимической ячейке?
Какие из следующих реакций являются самопроизвольными (см. табл. 13.1). Концентрации равны 1 моль-дм-3.
Fe (тв.) H-Zn2+ (водн.)> Fe2+ (водн.) Н-Zn (тв.)
Fe (тв.)Н-5п2+ (водн.)> Fe2+ (водн.)Н-Зп (тв.);
Sn4+ (водн.) +2I- (водн.)> Sn2+ (водн.) + 12 (тв.);
Zn (тв.)+Mg2+ (водн.)>- Zn2+ (води.)-}-Mg (тв.);
Zn (тв.) -J-Sn2+ (водн.)*- Zn2+ (водн.)-}-5п (тв.);
Sn4+ (водн.) -J-2Fe2+ (водн.)>- Sn2+ (водн.) -)-2Fe3+ (тв.);
Сг2О2- (водн.) -Н4Н+ (водн.) +6С1- (водн.)> 2Сг3+ (водн.) + 7Н2О (ж.) + + ЗС12 (г.);
2Се4+ (водн.) -}-2Вг- (водн.)> 2Се3+ (водн.)-}-Вг2 (ж.).
СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД
Потенциал стеклянного электрода зависит от значения pHзависимости от pHПотенциал стеклянного электрода зависит от значения pHзависимости от pHСуществует другой электрод, потенциал которого зависит от pH. Разность потенциалов между тонкой стеклянной мембраной и раствором, в который она погружена, определенным образом меняется в раствора. Это явление использовано в стеклянном
Потенциал стеклянного электрода зависит от значения pH
зависимости от pH
Потенциал стеклянного электрода зависит от значения pH
зависимости от pH
электроде (рис. 13.5).
Электрическую ячейку составляют из стеклянного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и каломельного электрода, соединенного с этим раствором электролитическим мостом *. В цепь для измерения
Для измерения pH составляют цепь из стеклянного и каломельного электродовДля измерения pH составляют цепь из стеклянного и каломельного электродовПо мере титрования потенциал стеклянногоПо мере титрования потенциал стеклянного
Для измерения pH составляют цепь из стеклянного и каломельного электродов
Для измерения pH составляют цепь из стеклянного и каломельного электродов
По мере титрования потенциал стеклянного
По мере титрования потенциал стеклянного
Рис. 13.5. Стеклянный электрод:
/ — тонкостенный шарик из специального стекла, наполненный буферным раствором; 2 — платиновая проволока, впаянная во внутреннюю трубку, электролитически покрытая сначала слоем серебра, а затем хлорида серебра; обеспечивает контакт с внутренним буферным раствором, содержащим хлорид-ионы; 3 — медная проволока, обеспечивающая контакт с внешней цепью;
4 — раствор с неизвестным значением pH
Потенциал электрода определяется разностью значений pH растворов внутри шарика и вне его
Во внутренний буферный раствор стеклянного электрода обычно добавляют соли, содержащие ионы С1~ или Вг“; тогда платиновую проволоку электролитически покрывают слоем серебра и затем хлоридом или бромидом серебра. Внутренний раствор может содержать редокс-систему, например KsFe(CN)6/ /К4ре(СМ)б, h/Is-; тогда платину ничем не покрывают. У современных стеклянных электродов, сделанных из литиево- силикатных стекол, внутри вместо раствора может находиться пленка твердого сплава лития с другим металлом, обеспечивающая обратимый контакт.— Прим. ред.
э. д. с. включают электронный вольтметр, так как сопротивление стеклянного электрода велико. При 25 °C потенциал стеклянного электрода описывается уравнением:
Е=к-0,0592 pH,
в котором к — постоянная, определяемая по э. д. с. ячейки, возникающей при погружении стеклянного и каломельного электродов в буферный раствор с известным значением pH .
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрический метод можно использовать для наблюдения за процессом титрования, например,
электрода меняется кислотно-основного; для этого применяют стеклянный электрод в паре с каломельным. Потенциал стеклянного электрода зависит от pH раствора и поэтому по мере изменения pH меняется и потенциал электрода, а, следовательно, и э. д. с. ячейки. Схема установки для потенциометрического титрования приведена на рис. 13.6.
Рис. 13.6. Потенциометрическое кислотноосновное титрование:
Рис. 13.7. Потенциометрическое редокс-титрование:Рис. 13.7. Потенциометрическое редокс-титрование:/ — магнитная мешалка; 2 — каломельный сравнительный электрод; 3 — стеклянный электрод (потенциал зависит от pH раствора); 4— бюретка с титрантом; 5— подсоединение к электронному потенциометру, измеряющему э. д. с. ячейки
Рис. 13.7. Потенциометрическое редокс-титрование:
Рис. 13.7. Потенциометрическое редокс-титрование:
а — схема установки; б — кривая титрования
— каломельный сравнительный электрод с электролитическим мостом; 2 — магнитная мешалка;3 — редокс-электрод; платина принимает потенциал редокс-системы; медная проволока обеспечиваетконтакт с внешней цепью; 4 — бюретка с титрантом; 5 — подсоединение к электронному потен-циометру, измеряющему э. д. с. ячейки
I рафик в координатах ?. д. с. объем титранта дает значение конечной точки титрованияI рафик в координатах ?. д. с. объем титранта дает значение конечной точки титрованияПотенциал платинового электрода меняется по мере титрованияПотенциал платинового электрода меняется по мере титрованияПотенциометрический метод можно использовать для контроля выпадения осадка в ходе титрования...Потенциометрический метод можно использовать для контроля выпадения осадка в ходе титрования...
I рафик в координатах ?. д. с. объем титранта дает значение конечной точки титрования
I рафик в координатах ?. д. с. объем титранта дает значение конечной точки титрования
Потенциал платинового электрода меняется по мере титрования
Потенциал платинового электрода меняется по мере титрования
Потенциометрический метод можно использовать для контроля выпадения осадка в ходе титрования...
Потенциометрический метод можно использовать для контроля выпадения осадка в ходе титрования...
Рис. 13.8. Потенциометрическое титрование с осаждением: / — каломельный сравнительный электрод; 2 — солевой мост, заполненный водным раствором NH4NO3 и соединяющий две полуячейки; 3 — магнитная мешалка; 4 — AglAgCl-элекрод; серебряная проволока, покрытая тонким слоем хлорида серебра, погружена в раствор; медная проволока обеспечивает контакт с внешней цепью; 5 — бюретка с титрантом [здесь AgNOs (води.)]; 6 — подсоединение к электронному потенциометру, измеряющему э. д. с. ячейки
Откладывая на графике зависимость э. д. с. от объема добавляемого титранта, по резкому изменению значения э. д. с. находят точку конца титрования (вид кривой в данном случае аналогичен тому, что был на рис. 12.8). Разработаны приборы — титра
торы — для проведения потенциометрического титрования с автоматическим добавлением титранта и непрерывной регистрацией изменений э. д. с.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Платиновый электрод, погруженный в раствор редокс-системы, регистрирует потенциал системы. Обычно электродом сравнения служит каломельный электрод. На рис. 13.7, а приведена схема прибора
для проведения титрования, а на рис. 13.7, б — вид зависимости изменения электродного потенциала в процессе титрования.
ТИТРОВАНИЕ С ОСАЖДЕНИЕМ
Потенциометрический метод можно применять и для выполнения титрования с осаждением (рис. 13.8). При титровании нейтрального раствора хлорида натрия раствором нитрата серебра хлорид-ионы удаляются из раствора:
Ag+ (водн.)+С1- (водн.)> AgCl (тв.).
Потенциал хлорсеребряного электрода описывается уравнением:
AgCl (тв.)+е-ч=^ Ag (тв.)+С1~ (водн.)
£ = £° —0,0591g [СГ].
...применяя, например Потенциал хлорсеребряного электрода, погружен- Ag| AgCl-электрод ного в раствор, содержащий хлорид, в течение титрования меняется. Если рассматриваемый электрод соединен в пару с таким электродом сравнения, как каломельный, при помощи солевого моста, содержащего нитрат аммония (но не хлорид калия в случае титрования хлоридов), то можно определить изменение э. д. с. ячейки в процессе титрования.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В гальванических (вольтовых) ячейках источник электрического тока — химическая реакция.
ЭЛЕМЕНТ ДАНИЭЛЯ
Рассмотренная ранее (см. рис. 13.1) цинк-медная пара в растворах их ионов — это элемент Даниэля; его э. д. с. равна 1,1 В.
СУХИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Стремление преодолеть трудности, вызванные утечкой раствора электролита из таких элементов, как элемент Даниэля, послужило толчком к разработке сухих элементов. В последних электролит — это паста (рис. 13.9). Элементы подобного типа используют в радиотехнике; они служат источником питания в фотолампах-вспышках, часах. Их достоинство — портативность.
Портативные сухие элементы...Портативные сухие элементы......батареи......батареи...Э. д. с. элемента, приведенного на рис. 13.9, равна 1,5 В, а электродные реакции описываются уравнениями:
Портативные сухие элементы...
Портативные сухие элементы...
...батареи...
...батареи...
анод — Zn (тв.)>- Zn2+ (водн.) + 2е-;
катод — 2NH4+ (водн.) + 2e" >- 2NH3 (г.) + 2Н2 (г.).
Рис. 13.9. Сухой элемент:
/ — цинковый корпус (отрицательный полюс); 2 — картонное покрытие; 3— паста из NH4C1 (тв.) + крахмал; 4— смесь МпОг + угольная крошка; 5 — угольный стержень; 6— уплотнение; 7 — латунный колпачок (положительный полюс)
СВИНЦОВЫЙ аккумулятор
...аккумуляторы... В этом элементе, в котором запасен (аккумулирован) электрический заряд, две свинцовые пластины погружены в 30 %-ный раствор серной кислоты, в результате чего они покрываются пленкой нерастворимого сульфата свинца (II).
'Сначала аккумулятор необходимо зарядить, для чего
Пропускание постоянного через него пропускают постоянный электрический
электрического тока через свинцовокислотный аккумулятор вызывает его заряжение...электрического тока через свинцовокислотный аккумулятор вызывает его заряжение...ток —
электрического тока через свинцовокислотный аккумулятор вызывает его заряжение...
электрического тока через свинцовокислотный аккумулятор вызывает его заряжение...
Заряд положительная пластина — PbSO4 (тв.) +2в_► РЬ (тв.) +
Ч-SOi- (водн.);
отрицательная пластина — PbSO4 (тв.) +2Н2О (ж.)>
► РЬОг (тв.) Н-4Н+ (водн.) +SO4- (водн.) + 2е-.
В результате пропускания электрического тока пластины становятся химически различными; следовательно, различными делаются и их потенциалы, так что при соединении пластин между ними ...при разряде начинает течь электрический ток. Происходит раз- аккумулятор отдает ряд, т. е. аккумулятор становится поставщиком электрический ток электрического тока —
Разряд
отрицательная пластина — РЬ (тв.) +SO4~ (водн.)> PbSO4 (тв.) +2е~; положительная пластина — 2РЬОг (тв.) +4Н+ (водн.) + SO4~ (водн.) + 2е> PbSO4 (тв.) +2Н2О (ж.).
Элемент перестает быть источником электрического тока, когда вся РЬОг и весь РЬ превращаются в PbSO4, т. е. когда пластины перестают различаться.
Из приведенного следует, что Pb-пластина заря- На стадиях заряда — жается положительно в процессе зарядки, и отрица- разряда меняется тельно в процессе разрядки. Полярность РЬОг-пла- полярность пластин стины также меняется — от отрицательной при разрядке до положительной при зарядке. Суммарную реакцию можно описать уравнением:
РЬ(тв.) + РЬО2(тв.) + 2Н28О4(водн.) ^^ 2РЬ8О4(тв.) + 2Н2О(ж.).
Заряд
Автомобильный аккумулятор состоит из шести соединенных вместе свинцовых ячеек; его э. д. с. равна 12 В. При движении автомобиля аккумулятор заряжается через генератор. При частых остановках и включениях стартера аккумулятор теряет заряд, «садится». Тогда его приходится заряжать постоянным электрическим током. Разрядка аккумулятора приводит к «истощению» электролита, т. е. к уменьшению плотности серной кислоты. За состоянием электролита и, следовательно, аккумулятора, следят при помощи ареометра.
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Топливный элемент — это гальваническая ячейка, в которой химическая энергия непрерывно подаваемых взаимодействующих реагентов превращается в электрическую энергию. Топливо подают к одному элек-
3
Рис. 13.10. Водородно-кислородный топливный элемент:
/ — пористый катод (например, никелевый), через который диффундирует водород; в момент контакта с раствором КОН водород окисляется: ‘/гНг + ОН-^НгО + е-; 2— пористый анод (например, никелевый), где поглощенный кислород восстанавливается до ОН-: V2O2 + H2O-I- + 2е-► 2ОН- (водн.); 3 — направление движения электронов (от катода к аноду) во
внешней цепи
Суммарная реакция: 2 Н2 (г.)+О2 (г.)^2Н2О (ж.)
Топливные элементы — это источник энергии будущегоТопливные элементы — это источник энергии будущеготроду, а окислитель, обычно кислород, к другому (рис. 13.10). Многочисленные исследования топливных элементов обусловлены их перспективностью как источников энергии будущего. В амери
Топливные элементы — это источник энергии будущего
Топливные элементы — это источник энергии будущего
канских исследованиях Космоса и Луны (программы Апполон и Джемини) использовались водородно-кислородные элементы. Запасы питьевой воды для космонавтов пополнялись за счет подобной реакции.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 13
Fe24" (водн.)|Ре (тв.);
Си2+ (води.) |Си (тв.);
е. С12 (г.) |С1“ (води.).
Какие из двух электродов следующих полуячеек зарядятся положительно, а какие отрицательно при их соединении:
а. Со24" (водн.; 1 моль-дм-3) |Со (тв.);
С12 (г.; 1 атм)|С1- (водн., 1 моль- •дм-3| Pt.
Напишите уравнение реакции, протекающей в ячейке. Каково значение Е° кобальтовой полуячейки, если э. д. с. ячейки равна 1,63 В [воспользуйтесь значением Е° (С12|С1-), приведенным в табл. 13.1].
Вычислите значение стандартных э. д. с. следующих ячеек (при 298 К):
Ni (TB.)|Ni+ (води.);
iSn2+ (водн.), Sn + (водн.) I Pt (тв.);
Солевой мостСолевой мост0,001 М Ag* (вода.)0,001 М Ag* (вода.)Рис. 13.11. К Вопросу 8Рис. 13.11. К Вопросу 8Pt (тв.)|12 (тв.), I- (водн.) ■ lAg+ (водн.)|А§ (тв.)
Солевой мост
Солевой мост
0,001 М Ag* (вода.)
0,001 М Ag* (вода.)
Рис. 13.11. К Вопросу 8
Рис. 13.11. К Вопросу 8
Pt (тв.)|С12 (г.), С1- (водн.): :Вг2 (ж.), Вг- (водн.) |Pt (тв.);
г. Sn (тв.)|8п2+ (водн.) • : Ag+ (водн.) | Ag (тв.) ;
д. Ag (тв.) |Ag+ (водн.) ;
:Си2+ (водн.) |Си (тв.);
е. Fe (тв.)|Ре2+ (водн.) :
: Си2+ (водн.) | Си (тв.) ;
ж. Zn (тв.) |Zn2+ (водн.) :
: РЬ2+ (водн.) | РЬ (тв.).
Используйте данные табл. 13.1 и стандартные потенциалы следующих реакций восстановления:
Е° [VO2+ (водн.)|УО2+ (водн.)]= = +1,00В;
Е° [Cd2+ (водн.) |Cd (тв.)] = = —0,40В;
Е° [ВгОз" (водн.)|Вг2 (г.)] = = +1,52В;
Е° [S4O§- (водн.) IS2O3- (водн.)] = = 0,090 В.
Определите, какие из частиц (МпОг, Се4+, Сг2О2-, VO2+, Fe3+) способны высвободить хлор из кислого раствора хлорида натрия;
Запишите суммарное уравнение реакции между МпОг и УО^- в кислом растворе;
Найдите значение Е° ячейки:
Zn (TB.)|ZnSO4 (1 МОЛЬ-ДМ-3):
;CdSO4 (1 моль-дм-3) |Cd (тв.).
Расположите следующие частицы: Сг2О2-, С12, МпОг, Ь, ВгОг, S4Oi- в порядке усиления их окислительной способности в кислом растворе.
Студент для определения произведения растворимости хлорида серебра воспользовался прибором, изображенном на рис. 13.11. Измеренное значение э. д. с. оказалось равным — 0,12 В. Потенциал серебряного электрода в растворе ионов серебра подчиняется уравнению:
£ = E°+0,061g [Ag+].
Что означает утверждение: стандартный электродный потенциал серебра равен +0,80 В?
Используя приведенное выше уравнение, выведите выражение для э. д. с., полученной в эксперименте;
Вычислите концентрацию хлорид- ионов в правой полуячейке;
Напишите выражение для произведения растворимости хлорида серебра и вычислите его значение; для чего правая полуячейка содержит твердый хлорид серебра?
Каким способом приготовляют солевой мост для проводимого эксперимента?
Объясните: что произошло бы со значением э. д. с, если бы в правую полуячейку прибавили несколько капель водного хлорида натрия?
На рис. 13.12 приведена схема прибора для определения стандартного элек-
Рис. 13.12. К Вопросу 9Рис. 13.12. К Вопросу 9ВоздухВоздухZn (тв)Zn (тв)С (тв.)С (тв.)
Рис. 13.12. К Вопросу 9
Рис. 13.12. К Вопросу 9
Воздух
Воздух
Zn (тв)
Zn (тв)
С (тв.)
С (тв.)
тродного потенциала цинка: Е° [Zn2+ (водн.) |Zn (тв.)]. Температура поддерживается равной 25 °C.
Назовите раствор и его концентрацию, который следует налить в сосуд /;
Назовите раствор и его концентрацию, который следует налить в сосуд 2;
На рис. 13.12 пропущена одна существенная часть прибора; какая?;
Показание вольтметра равно — -0,76 В;
— чему равен стандартный электродный потенциал Zn-электрода? — в каком направлении движутся электроны во внешней цепи (через вольтметр)?
Напишите уравнение реакций в полуячейках и общее уравнение реакции;
Станут ли показания вольтметра более положительными, более отрицательными или не изменятся, если в сосуд 2 добавить водный раствор гидроксида натрия? Напишите уравнения реакций, протекающих при добавлении водного раствора гидроксида натрия (электрохимического процесса не требуется) ;
ж. Стандартный электродный потенциал для электрода Си2+ (водн.) | Си (тв.) равен +0,34 В. Если водородный электрод заменить на медиый, каким будет показание вольтметра?
з. Из трех упомянутых полуячеек какие частицы, присутствующие в них, являются наиболее сильными окислителями?
Определите понятие стандартный электродный потенциал и выделите наиболее существенные моменты метода измерения стандартного электродного потенциала для Zn2+ (водн.)|гп (тв.)-электрода. Цинковый и угольный электроды (рис. 13.13) частично погружены в водный раствор гидроксида калия. Некоторая часть Zn (тв.) переходит в раствор в виде цинкат-иона ZnO2“ (водн.).
Используя приводимые ниже данные, оп-
ределите:
Стандартную э. д. с. ячейки;
Уравнение реакции в ячейке и ее направление, когда ячейка дает ток:
ZnO2“ (водн.) +2Н2О (ж.) + + 2e~4=^Zn (тв.)+4ОН- (водн.); Е298= — 1,216 В;
О2 (г.) +2Н2О (ж.) +4е“ ч=^ ^=fc4OH“ (водн.); Е298 =+0,401 В. Что способствует промышленному использованию этой ячейки (что мешает)?
Раствор IT (водн.) и ОН" (водн.)
Рис. 13.13. К Вопросу 10
14
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
14.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Значение скоростей химических реакций изменяются в широком интервале
Химические реакции происходят с самыми разными скоростями. Одни протекают медленно, месяцами,, как, например, коррозия железа. Другие завершаются за несколько недель, как ферментация этанола. Некоторые реакции заканчиваются быстро, напри
мер, осаждение нерастворимых солей, а реакция между водородом и кислородом развивается со скоростью взрыва. В гл. 10 было показано, что
знак величины AG°— изменения энергии Гиббса — указывает на воз-
Изменение энергии Гчббса не определяет скорость реакции
реакций, так как
можность протекания химической реакции. Если AG°<0, то реакция возможна, но один термодинамический анализ не дает ответа на вопрос: как быстро протекает реакция. Это можно узнать из эксперимента. Инженеры-химики интересуются скоростями время оказывается решающим фактором при опре
делении экономичности производства.
Скорость химической реакции зависит от многих На скорость реакции причин, и важно найти такие условия, при которых влияют многие процесс протекает наиболее экономично. Скорость Факторы... образования продукта реакцйи — только один показатель. Необходимо учитывать также стоимость по-
требляемой энергии, если требуется высокая температура, а если процесс нужно вести при высоком давлении, то дорогостоящим будет обору-
дование, способное
...изучение этих факторов ----- предмет химической кинетики
ность этих стадий
выдерживать такие условия. '
Науку, в которой изучают факторы, влияющие на скорость химических реакций^ называют химической кинетикой. Такое изучение проливает свет на механизмы реакций. Все превращения происходят в одну или несколько стадий, и последователь- называют механизмом. Число взаимодействующих
частиц (молекул, атомов или ионов, или свободных радикалов), которые принимают участие в реакции на данной стадии, называют молекулярностью этой стадии.
Реакции или отдельные стадии этих реакций могут быть мономолеку- лярными, бимолекулярными или тримолекулярными (разд. 27.1). Примеры механизмов химических реакций приводятся в разд 27 1 4, 28.1, 29.1.4, 31.12 и 33.10.
14.2. СРЕДНЯЯ СКОРОСТЬ
Скорость реакции это скорость изменения концентрации реагирующего вещества или продукта реакцииза это время равна:Скорость реакции это скорость изменения концентрации реагирующего вещества или продукта реакцииза это время равна:Для того, чтобы найти среднюю скорость химической реакции за некоторое время, нужно разделить изменение концентрации реагента или продукта на время. При гидролизе сложного эфира, если его концентрация уменьшится от 1 моль-дм-3 до 0,50 моль-дм-3 за 1 ч, средняя скорость реакции
Скорость реакции это скорость изменения концентрации реагирующего вещества или продукта реакции
за это время равна:
Скорость реакции это скорость изменения концентрации реагирующего вещества или продукта реакции
за это время равна:
Средняя скорость—(1—0,50) моль-дм 3/(1,00-60-60); с —1,39 • 10 4 моль-дм 3-с I
В примере на рис. 14.1 Размерность скорости реакции — концентрациях реакция замедляется Хвремя"1. Рассмотрим превращение типа: по мере уменьшения концентрации реагентаА * в>
где 1 моль реагирующего вещества превращается
в 1 моль продукта. На рис. 14.1 показано, как увеличивается концентрация
при увеличении времени от начала реакции.
Отсюда же можно видеть, что хотя интервалы вре- Скорость реакции мени tx—h и /3 — /4 равны между собой, за период в начальный момент /3 —/4 образуется меньше продукта. Скорость реак- называется начальной ции постепенно уменьшается по мере того, как скоростью расходуются реагирующие вещества. Скорость реакции можно установить только в данный момент
времени. Скорость в момент времени /2 равна тангенсу угла наклона касательной в этой точке (см. рис. 14.1). Скорость в начале реакции, когда
израсходовано бесконечно малое количество реагента, называется начальной скоростью реакции. На рис. 14.1 начальная скорость выражается наклоном касательной к кривой в точке / = 0 Таким образом, скорость
реакции
А—> В
можно определить либо как скорость расхода А, либо как скорость накопления В:
Скорость= — d [K\/dt = d [B]/d^
где [А] —концентрация А моль-дм-3.
Рис. 14.1. Изменение концентраций реагента (/) и продукта (2) во времени: 3, 4 — скорости в моменты времени / = = 0 (начальная) и t = U
Например:'
ВгОГ (водн.) + 5Вг_ (водн.) +6Н + (водн.)> ЗВг2 (водн.) + ЗН2О (ж.)
Скорость =
ДБЮ;]dt
1 d[Brl 1 d[Br2] 5 dt ~ 3 dt
и т. д. Скорость реакции можно измерить, определяя количество реагента или продукта с течением времени от начала реакции. Количество вещества определяют обычно по какому-нибудь его свойству. Далее будут описаны некоторые методы слежения за реакцией таким способом.
14.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
14.3.1. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Титрование может быть использовано для того, чтобы следить за изменением концентрации реагента или продукта
За развитием реакции часто можно следить с помощью химического анализа. Реакцию проводят в термостатируемой водяной бане, смешивают растворы реагентов известной концентрации и включают секундомер. Образец реагирующей смеси извлекают пипеткой, так что реакция прерывается. Этого можно
достичь, например, связыванием одного из реагентов химическим путем. По-другому, реакция может быть внезапно остановлена охлаждением или разбавлением. Это делается выливанием образца из пипетки в охладительную смесь или в избыток растворителя. Затем концентрацию одного из реагентов или продуктов определяют титрованием.
Пример I. Щелочной гидролиз сложного эфира:
СН3СО2С2Н5 (водн.) Н-NaOH (водн.)> CH3CO2Na (водн.) + С2Н5ОН (водн.).
За
щелочным гидролизом сложного эфира наблюдают, измеряя концентрацию щелочи во времени после начала реакции
Растворы сложного эфира и щелочи известной концентрации выдерживают до достижения заданной температуры в ' термостате, затем их сливают и отмечают время смешения. Аликвоту реакционной смеси отбирают пипеткой и смешивают с четырехкратным объемом ледяной воды. Разбавление и ох
лаждение понижают скорость реакции практически до нуля. Остаточную щелочь титруют стандартным раствором кислоты с индикатором фенолфталеином. Ацетат-ионы не влияют на изменение окраски этого индикатора. Анализ повторяют через различные промежут
ки времени от начала реакции. .
Пример II. Хлорирование ароматических соединений, например, (4-хлорфенокси)уксусной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты с образованием (2,4-дихлорфенокси) уксусной кислоты:
С1
С1
Рис. 14.2. Измерение объема газа, выделяющегося в реакции:
/ — раствор пероксида водорода и катализатор; 2 — поршень шприца; 3 — кислород (объем измеряют через определенные промежутки времени после начала реакции);
За ходом реакции хлорирования наблюдают с помощью титрования тиосульфатом натрияЗа ходом реакции хлорирования наблюдают с помощью титрования тиосульфатом натрия4 — термостатирующая баня
За ходом реакции хлорирования наблюдают с помощью титрования тиосульфатом натрия
За ходом реакции хлорирования наблюдают с помощью титрования тиосульфатом натрия
Растворы известной концентрации исходного моно- хлорпроизводного и хлора смешивают при заданной температуре и отмечают время. Аликвоту реакционной смеси извлекают и переносят в раствор с избытком иодида калия. Весь остаточный хлор быстро
реагирует с последним, в результате чего выделяется иод, а хлорирование прекращается. Количество образовавшегося иода можно найти титрованием раствором тиосульфата натрия.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Если выделяется газ, то можно измерять его объем через различные промежутки времениЕсли выделяется газ, то можно измерять его объем через различные промежутки времениВ реакции с выделением газа измеряют объем его через некоторые промежутки времени. В качестве примеров можно привести реакцию металла с кислотой (рис. 14.2) и разложение пероксида водорода:
Если выделяется газ, то можно измерять его объем через различные промежутки времени
Если выделяется газ, то можно измерять его объем через различные промежутки времени
Mg (тв.) +2НС1 (водн.)► Нг (г.) + MgCl2 (води.);
2НгОг (водн.)► 2Н2О (ж.) + О2 (г.).
Изменение давления можно использовать для того, чтобы следить за большинством газовых реакцийИзменение давления можно использовать для того, чтобы следить за большинством газовых реакцийИзменение давления газа. В результате некоторых реакций между газами увеличивается число моль газа:2М2О5 (г.)► 2М2О4 (г.) +О2 (г.).
Изменение давления можно использовать для того, чтобы следить за большинством газовых реакций
Изменение давления можно использовать для того, чтобы следить за большинством газовых реакций
Рис. 14.3. Прибор для измерения давления реагирующих газов
Краны: Ki — открывают при вакуумировании прибора; Кг и Кз — служат для подачи реагирующих газов А и В в реакционный сосуд 1; К4 (запорный) — отсоединяет сосуды с газами А и В от сосуда /; 2 — термостатирующая печь; 3 — манометр для измерения давления в реакционном сосуде
Рис. 14.4. Поляриметр:
1 — натриевая лампа; 2 — поляризатор направляет луч плоско-поляризованного света через трубку к анализатору; 3 — оптически активный раствор в ячейке вращает плоскость поляризации света так, что свет не может больше проходить через Анализатор; 4 — анализатор; в отсутствие раствора его поворачивают до тех пор, пока свет, достигающий глаза, не будет минимальной интенсивности; при наличии раствора в ячейке его вращают до восстановления минимальной интенсивности света; 5— угол вращения на градуированной шкале считывается через микроскоп; это и есть угол, на который повернулась плоскость поляризации света при прохождении через раствор
Если реакция протекает в замкнутом пространстве, она может сопровождаться увеличением давления. Другая реакция —
2Н2 (г.)+О2 (г.) —>2Н2О (г.)
приводит к уменьшению числа моль газа и сопровождается уменьшением давления при постоянном объеме. За такими реакциями можно следить с помощью прибора, показанного на рис. 14.3.
В некоторых реакциях изменяется оптическая активность веществаВ некоторых реакциях изменяется оптическая активность веществаВращение плоскости поляризованного света. Если в результате реакции происходит изменение оптической активности вещества (разд. 25.9.2), то можно измерять вращение плоско-поляризованного луча света (рис. 14.4):
В некоторых реакциях изменяется оптическая активность вещества
В некоторых реакциях изменяется оптическая активность вещества
С12Н22Оц (водн.) + Н2О (ж.) Кислоту с6Н,2О6 (водн.) +С6Н12О6 (водн.)
( + ) Сахароза( + ) Глюкоза( —) Фруктоза
В ходе реакции направление вращения изменяется, так как сильное (—)-вращение фруктозы перевешивает слабое ( + )-вращение глюкозы, и происходит инверсия вращения.
Абсорбционная спектроскопия. Многие вещества по-
Спектрофотометр позволяет измерять поглощение светаСпектрофотометр позволяет измерять поглощение светаглощают свет в видимой области спектра или, что бывает чаще, в ультрафиолетовой. Спектрофотометр — это прибор для измерения поглощения света различных длин волн. Представьте себе, что реак-
Спектрофотометр позволяет измерять поглощение света
Спектрофотометр позволяет измерять поглощение света
Длина волны, нмДлина волны, нмция происходит в оптической кювете спектрофотометра, тогда изменение спектра поглощения может служить для наблюдения за ходом реакции АС (рис. 14.5).
Длина волны, нм
Длина волны, нм
Рис. 14.5. Изменение спектра поглощенияво время реакции А>-С
А — спектр поглощения реагента А; С —спектр поглошения продукта С; В — погло-щение света на промежуточной стадииреакции
Измеряя высоту пика при 530 нм, можно наблюдать за ходом реакции,• так как реагент не поглощает свет такой длины волны
Изменение электрической проводимости указывает на изменение концентрации ионов...Изменение электрической проводимости указывает на изменение концентрации ионов......о том же свидетельствует изменение потенциала электродаИзмерение теплопроводности...о том же свидетельствует изменение потенциала электродаИзмерение теплопроводностиЭлектрическая проводимость и потенциометрия. Если электрическая проводимость раствора меняется во времени, то это служит указанием на расходование (образование) ионов. Метод измерения электрической проводимости растворов описан в разд. 13.2.
Изменение электрической проводимости указывает на изменение концентрации ионов...
Изменение электрической проводимости указывает на изменение концентрации ионов...
...о том же свидетельствует изменение потенциала электрода
Измерение теплопроводности
...о том же свидетельствует изменение потенциала электрода
Измерение теплопроводности
Потенциал электрода, находящегося в контакте с раствором собственных ионов, изменяется, когда меняется концентрация ионов. Для слежения за развитием ионных реакций часто применяют метод потенциометрического титрования (разд. 13.1). Теплопроводность. За газофазными реакциями можно наблюдать, измеряя теплопроводность смеси реагирующих газов.
ЧТО ДАЕТ ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Методы, подобные описанным выше, позволяют измерять скорости химических реакций. Эти методы интересно использовать для определения зависимости скорости реакции от концентрации реагентов, температуры и других факторов. Рассмотрение результатов таких исследований детально описывает происходящее во время химической реакции.
Твердые вещества реагируют быстрее, будучи тонко измельченнымиТвердые вещества реагируют быстрее, будучи тонко измельченнымиВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Твердые вещества реагируют быстрее, будучи тонко измельченными
Твердые вещества реагируют быстрее, будучи тонко измельченными
Реакции с участием твердых веществ проходят быстрее, когда эти вещества тонко измельчены. Это вызвано тем, что отношение площади поверхности к массе у мелких частиц больше, чем у крупных,
и, следовательно, площадь контакта твердого тела с жидкостью или газом больше. В качестве примеров можно привести реакции цинковой пыли и гранулированного цинка с кислотой или реакции порошка карбоната кальция и мраморной крошки с кислотой.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Рассмотрим реакцию между А и В:
А + В> Продукты.
Порядок реакции показывает, каким образом скорость зависит от концентрации реагентовПорядок реакции показывает, каким образом скорость зависит от концентрации реагентовСкорость реакции зависит от концентраций А и В, однако, нельзя сразу сказать, что она пропорциональна концентрации того или другого. Существует зависимость:
Порядок реакции показывает, каким образом скорость зависит от концентрации реагентов
Порядок реакции показывает, каким образом скорость зависит от концентрации реагентов
Скорость реакции ос [А]т [В]"=^ [А]"1 [В]”.
Выражение такого типа называют уравнением скорости. Показатели степени m и п — обычно целые числа, часто 0, 1 или 2. Они характеризуют реакцию. Говорят, что реакция имеет порядок пг по реагенту А и порядок п по реагенту В. Общий порядок реакции равен m-Vn. Коэффициент пропорциональности к называют константой скорости реакции.
Константа скорости реакции связывает скорость с концентрациями реагентовКонстанта скорости реакции связывает скорость с концентрациями реагентовПример I. Вещество Q в растворе с концентрацией 0,20 моль «дм-3 участвует в реакции первого порядка с начальной скоростью 3,0-10-4 моль-дм-3- •с-1. Вычислить константу скорости этой реакции.
Константа скорости реакции связывает скорость с концентрациями реагентов
Константа скорости реакции связывает скорость с концентрациями реагентов
Решение. Для реакции первого порядка имеем: Начальная скорость = &[Q]o, 3,0-10-4 моль- • с-1=&-0,20 моль-дм-3.
Константа скорости Z?=l,5-10—3 с-1. Размерность константы скорости для реакции первого порядка: время-1.
Константы скорости реакций первого и второго порядков отличаютсяКонстанты скорости реакций первого и второго порядков отличаютсяПример II. Реагенты Р и Q участвуют в реакции второго порядка. Начальная концентрация обоих 0,20 моль-дм-3. Чему равна константа скорости этой реакции, если ее начальная скорость 1,6-10-4 моль-дм-3-с-1?
Константы скорости реакций первого и второго порядков отличаются
Константы скорости реакций первого и второго порядков отличаются
размерностью Решение. Начальная скорость = k [Р] о [Q]o; 1,6-10-4 моль-дм-3-с-1 = &- (0,20 моль-дм-3)2. Константа скорости й = 4,0-10-3 дм-3-моль- -с-1. Размерность константы скорости для реакции второго порядка: концентрация-1- •время-1.
ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
Стехнометр ичес кое уравнение реакции не указывает на порядок реакцииСтехнометр ичес кое уравнение реакции не указывает на порядок реакцииПорядок реакции не выводится из стехиометрического уравнения. Реакции между бромат (V)- и бромид-ионами и ионами водорода отвечает уравнение:
Стехнометр ичес кое уравнение реакции не указывает на порядок реакции
Стехнометр ичес кое уравнение реакции не указывает на порядок реакции
ВгОз (водн.) +5Вг (водн.) +6Н+ (водн.) >- ЗВг2 (водн.) + ЗН2О (ж.).
В результате кинетических измерений получаем следующее уравнение:
— d [ВгО3-]/^ос [ВгОГ] [Вг-] [Н+ (водн.)]2.
Реакция имеет первый порядок по бромат(У)- и по бромид-иону, второй порядок по иону водорода, а в целом четвертый порядок. Отрицательный знак указывает на уменьшение концентрации [ВгОз-] во времени.
РЕАКЦИЯ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА
Реакция имеет нулевой порядок, когда ее скорость не зависит от концентрации реагентаРеакция имеет нулевой порядок, когда ее скорость не зависит от концентрации реагентаВ реакции нулевого порядка скорость не зависит от концентрации реагента. График изменения концентрации реагента [А] от времени в этом случае показан на рис. 14.6. Уравнение скорости для
Реакция имеет нулевой порядок, когда ее скорость не зависит от концентрации реагента
Реакция имеет нулевой порядок, когда ее скорость не зависит от концентрации реагента
реакции нулевого порядка имеет вид — d [A]/dt — k и размерность константы скорости: концентрация-время-*.
При взаимодействии иода с ацетоном (разд. 14.12)
Пример реакции скорость реакции остается постоянной при измене-
нулевого порядка — реакция иода с ацетономнулевого порядка — реакция иода с ацетономнии концентрации иода:
нулевого порядка — реакция иода с ацетоном
нулевого порядка — реакция иода с ацетоном
СН3СОСН3 (водн.) +Ь (водн.)СН3СОСН21 (водн.) +
буфер
+HI (водн.).
Реакция имеет нулевой порядок по иоду.
Другой пример — адсорбция реагентов в газофазных реакцияхДругой пример — адсорбция реагентов в газофазных реакцияхПорядок реакции можно найти, оценивая начальные скорости двух реакций при известных начальных концентрацияхПорядок реакции можно найти, оценивая начальные скорости двух реакций при известных начальных концентрацияхРабочий пример определения порядка реакции сравнениемПример. Для реакции между А и В было получено:ОпытКонцентрация, моль-дм-3Начальная скорость, МОЛЬ-ДМ~3‘С~ 1начальных скоростейа[А] 0,50[В] 1,02,0b0,502,08,0с0,503,018d1,03,036е2,03,072Рабочий пример определения порядка реакции сравнениемПример. Для реакции между А и В было получено:ОпытКонцентрация, моль-дм-3Начальная скорость, МОЛЬ-ДМ~3‘С~ 1начальных скоростейа[А] 0,50[В] 1,02,0b0,502,08,0с0,503,018d1,03,036е2,03,072данные.данные.
Другой пример — адсорбция реагентов в газофазных реакциях
Другой пример — адсорбция реагентов в газофазных реакциях
Порядок реакции можно найти, оценивая начальные скорости двух реакций при известных начальных концентрациях
Порядок реакции можно найти, оценивая начальные скорости двух реакций при известных начальных концентрациях
Рабочий пример определения порядка реакции сравнением
Пример. Для реакции между А и В было получено:
Опыт
Концентрация, моль-дм-3
Начальная скорость, МОЛЬ-ДМ~3‘С~ 1
начальных скоростей
а
[А] 0,50
[В] 1,0
2,0
b
0,50
2,0
8,0
с
0,50
3,0
18
d
1,0
3,0
36
е
2,0
3,0
72
Рабочий пример определения порядка реакции сравнением
Пример. Для реакции между А и В было получено:
Опыт
Концентрация, моль-дм-3
Начальная скорость, МОЛЬ-ДМ~3‘С~ 1
начальных скоростей
а
[А] 0,50
[В] 1,0
2,0
b
0,50
2,0
8,0
с
0,50
3,0
18
d
1,0
3,0
36
е
2,0
3,0
72
данные.
данные.
Рис. 14.6. График в координатах [А] ~/для реакции нулевого порядка
Иногда реакции между газами имеют нулевой порядок по одному из реагентов. Это часто означает, что реагент адсорбирован на поверхности сосуда.
Скорость реакции тогда зависит от частоты столкновений неадсорбированных молекул другого газа со стенками сосуда. Частота таких столкновений пропорциональна концен
трации неадсорбированного реагента
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ ПО ВЕЛИЧИНЕНАЧАЛЬНОЙ СКОРОСТИ
В реакции
А>Х
скорость равна к [А]", где п — порядок реакции.
Ставят два опыта по нахождению скорости реакции при различных концентрациях А. Обозначим: [Ао] 1—начальная концентрация в опыте 1,
a (vo)i— начальная скорость в этом же опыте; индекс 2 относится ко второму опыту. Тогда:
(po)i=& [Ао]";(уо)2 = ^ [Ао]2-
Отношение начальных скоростей:
(Vo) l/(vo)2= ( [Ао] 1/[Ао]2)"-
Порядок реакции можно найти, сравнивая начальные скорости при различных концентрациях реагента. Это легче сделать, если прологарифмировать данное отношение:
1g [(Уо) i/(vo)2] = nlg ([Ao)i/[Aoh),или, как показано ниже в примере, используя экспериментальные
Каков порядок реакций по реагентам А и В в отдельности? Напишите уравнение скорости реакции. Вычислите константу скорости.
Решение. Запишем уравнение скорости реакции в общем виде:
Скорость = к [АГ [В]п
Сравним опыты (d) и (е), в которых концентрация В не меняется:
Скорость (е)/ 2,0 \ т72
~—£-I = ^1 следовательно т = 1.
Скорость (d)\ 1,0 /36
Сравним опыты (6) и (а), в которых концентрация А не меняется.
Скорость (б)Скорость (а)Скорость (б)Скорость (а)/ 2,0 У_ 8U,0 J 2 1/ 2,0 У_ 8U,0 J 2 1следовательно п = 2.следовательно п = 2.
Скорость (б)
Скорость (а)
Скорость (б)
Скорость (а)
/ 2,0 У_ 8
U,0 J 2 1
/ 2,0 У_ 8
U,0 J 2 1
следовательно п = 2.
следовательно п = 2.
Реакция имеет первый порядок по А и второй порядок по В. Можно написать уравнение скорости в виде:
Скорость=к [А] [В]2.
После того, как порядок реакции найден, можно вычислить константу скоростиПосле того, как порядок реакции найден, можно вычислить константу скоростиКонстанту скорости можно теперь найти, пользуясь результатом любого опыта, например, (с):
После того, как порядок реакции найден, можно вычислить константу скорости
После того, как порядок реакции найден, можно вычислить константу скорости
18 = ^ • 0,50* (3,0)2; ^ = 4,0 дм6-моль~2-с-1.
Размерность константы скорости реакции третьего порядка: концентрация"2• время" \
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 14.1. НАЧАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ
Дайте определения понятий: скорость реакции, порядок реакции, стехиометрия реакции и константа скорости.
Опишите три физических метода, с помощью которых можно следить за ходом химической реакции. Каковы преимущества физических методов перед химическими?
Для реакции А+В>С получены следующие результаты кинетических измерений при одной и той же температуре:
[А]0, моль*дм 3
[В] 0, МОЛЬ*ДМ 3
Начальная скорость, моль•дм ~3 •с~1
0,20
0,10
0,20
0,40
0,10
0,80
0,40
0,20
0,80
Найдите: уравнение скорости реакции (а); константу скорости (б); начальную скорость реакции при [А]о = О,6О моль «дм-3 и [В]о=О,ЗО моль-дм-3 (в).
Ниже приведены начальные скорости для реакции: 2A-J-B>C + D.
Опыт
[А]о, моль «дм 3
[В] 0, МОЛЬ*дм 3
Начальная скорость, моль*дм-3*мин-1
1
0,150
0,25
1,4 • Ю"5
2
0,150
0,50
5,6-10 *5
3
0,075
0,50
2,8-10“5
4
0,075
0,25
7,0-10~6
Найдите порядок по каждому из реагентов А и В и общий порядок реакции (а); константу скорости (б); начальную скорость реакции при [А] о=0,120 моль-дм-3 и [В]о= = 0,220 моль-дм “3 (в). .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ ИЗИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ
Другой способ обработки экспериментальных данных состоит в записи интегральной формы уравнения скорости реакции.
ВЫВОД ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИДЛЯ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Для реакции первого порядка: А> Продукты
имеем следующее уравнение скорости:
—d VM/dt = k [А].
При начальной концентрации [А] 0 получим интегральную форму этого уравнения:
[А1/
) d [A]/[A]=j kdt,
(А] оО
решение которого приводит к выражению для константы скорости реакции:
-(In [AJ)|a].=* (i)U;-ln [А]/[А]0=«;
М=In ([А] / [А] о) = 2,303 1g ([А] о/ [А]).
J1 и к ей ност ь г р а ф и к а интегрального уравнения указывает на первый порядок реакцииJ1 и к ей ност ь г р а ф и к а интегрального уравнения указывает на первый порядок реакцииПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ К РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
J1 и к ей ност ь г р а ф и к а интегрального уравнения указывает на первый порядок реакции
J1 и к ей ност ь г р а ф и к а интегрального уравнения указывает на первый порядок реакции
Интегральную форму уравнения скорости можно использовать для получения линейного графика при обработке результатов кинетических измерений. Зависимость In ([А] о/[А]) от времени графически выражается прямой, причем тангенс угла наклона равен к. Простейший способ и состоит в построении
графика In [А] — / с наклоном — к. В координатах 1g [А] — / наклон равен —/г/2,303. Можно с уверенностью считать, что наблюдаемая реакция имеет первый порядок, если в широком интервале концентраций А (например, от 0 до 90 % расхода) получается линейный график интегрального кинетического уравнения.
ПОЛУПЕРИОД РЕАКЦИИ
Определение понятия Время, необходимое для израсходования половины полу период реакции вещества, называют полупериодом реакции /1/2.
В реакции первого порядка
А> Продукты
в момент времени 6/2 [А] — [А]0/2, т. е.:
Wi/2=ln 2=2,3031g2=0,693.
Из этого выражения видно, что полупериод для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации. Примером реакции, которая описывается кинетическим уравнением первого порядка, может служить радиоактивный распад (разд. 1.10.5). В этом случае величину Л/2 называют периодом полураспада.
Пример. Период полураспада радия 1590 лет. Сколько времени потребуется, чтобы активность радиевого препарата составляла 10 % от начальной?
Решение. Эту задачу решают в два этапа.
1. Используем /1/2 для нахождения константы ско- Рабочий пример рости распада из уравнения
на радиоактивный распад, .
Тогда:
6 = 0,693/1590 = 4,36* 10-4 год"1.
Подставляем найденное значение к в уравнение
^ = 1п ([А]о/[А]);
4,36* 10-4/ = 1п (100 %/10 %);/=5280 лет.
Через 5280 лет в образце радия останется 10 % начальной активности. Пример. В углеродном методе датировки было получено, что изотоп 14С в образце старого дерева обладает радиоактивностью 10 расп. в мин в 1 г вещества по сравнению с 15 расп-мин”1 -г-1 в образце современного дерева. Если период полураспада 14С 5600 лет, каков возраст старого дерева?
Решение. I. С помощью величины Л/2 находим: Рабочий пример6=0,963/5600= 1,24* 10"4 год"1.
ПОПОуглеродному м етоду
ПО
ПО
датировки II. Подставляем это значение в уравнение
6/=1п ([А]о/[А]).
Так как
[А]о Содержание 14С в современном дереве 15 расп»мин~}
[А] Содержание 14С в старом дереве 10 расп«мин-1 *
то / = 1п (15/10)/(1,24-10 4) =3270 лет, т. е. старое дерево на 3270 лет старше современного.
РЕАКЦИИ ПСЕВДОПЕРВОГО ПОРЯДКА
Катализируемый кислотой гидролиз сложного эфира, например, этилацетата
СН3СО2С2Н5 (ж.) -^^-СНзСО2Н (ж.) +С2Н5ОН (ж.)
Реакция оказывается кулевого порядка по реагенту, концентрация которого очень великаРеакция оказывается кулевого порядка по реагенту, концентрация которого очень великаописывается кинетическим уравнением первого порядка по эфиру и по воде. Если вода взята в большом избытке, то в этой реакции расходуется только малая доля ее. Иными словами, концентрация воды оста-
Реакция оказывается кулевого порядка по реагенту, концентрация которого очень велика
Реакция оказывается кулевого порядка по реагенту, концентрация которого очень велика
ется практически постоянной и скорость зависит только от концентрации сложного эфира:
—d [СН3СО2С2Н5]/^ = ^ [СНзСО2С2Н51, где к' — константа скорости реакции первого порядка. По воде реакция оказывается нулевого порядка.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 14.2. РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Распад радиоактивного элемента происходит с константой скорости 2,0-10-4 с-1. За какое время количество этого вещества уменьшится от 0,50 до 0,10 г?
Сколько процентов радиоактивного вещества останется через 600 с, если его период полураспада 150 с?
Ниже приведены результаты кинетического исследования реакции: А > В + С:
/, с0
400
800
1200
1600
2000
2400
[А], моль-дм-3 0,800
0,580
0,400
0,280
0,200
0,140
0,100
Постройте график зависимости
[А] - L
Найдите из графика порядок реакции по А;
Построив касательную, найдите начальную скорость реакции;
в. Вычислите константу скорости реакции.
Каков период полураспада радиоактивного изотопа, если он теряет 95 % активности за НО мин?
Разложение фенилдиазонийхлорида — реакция первого порядка:
С6Н5М2С1 (водн.)^СбНзС! (водн.) + N2 (г.).
Ниже приведены результаты измерения объема выделившегося газа через различные промежутки времени от начала разложения соли в растворе объемом 500 см3 с концентрацией 1,10-10-3 моль-дм-3 при 50 °C;
Время, мин 2,04,06,09,012,016,022,028,0
Объем N2,см3 1,73,44,96,68,19,511,212,2
Постройте график зависимости объема азота от времени;
Вычислите для температуры 50 °C объем азота, который выделится при /=оо из заданного количества диазониевой соли. Отразите это на графике;
Определите из графика полупериод реакции /1/2;
Что доказывает первый порядок реакции?
Найдите константу скорости реакции к, пользуясь величиной 6/2;
Найдите начальную скорость реакции;
ж. Вычислите константу скорости, исходя из начальной скорости реакции;
Надежность определения к по методу (д) зависит от точности графического определения /1/2, а при способе ^ж^ надежность контролируется измерением в точке /=2,0. Для того, чтобы использовать все результаты и получить наиболее надежное значение константы скорости, рассчитайте концентрацию CgHs^CI и постройте график In [СбН5М2С1] от времени (или lg [C6H5N2C1] —/). Найдите к.
ВЫВОД ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ ДЛЯ РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Для реакции второго порядка
А + В>- Продукты
кинетическое уравнение в дифференциальной форме имеет вид:
—d [k\/dt——d \bMdt = k [А] [В].
Рассмотрим простейший случай, когда концентрации А и В в течение всей реакции равны, т. е. [А]-[В]:
Интегральное кинетическое уравнение для реакции второго порядка с одинаковой концентрацией реагентовИнтегральное кинетическое уравнение для реакции второго порядка с одинаковой концентрацией реагентов— d [A]/d/= & [А]2;
Интегральное кинетическое уравнение для реакции второго порядка с одинаковой концентрацией реагентов
Интегральное кинетическое уравнение для реакции второго порядка с одинаковой концентрацией реагентов
(Al — d[A]/ i x [A],
[Ajo\ [Aj / [Ao]
[A] [A]o
ПРИМЕНЕНИЕ ИНТЕГРАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СКОРОСТИ К РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Линейная зависимость Константу скорости реакции можно определить, по- 1 / [А] от времени строив график зависимости 1 / [А] от 1. Этот график —1 прямая, тангенс угла наклона которой равен к. Наблюдая изменение [А] в широком интервале (например, от 0 до 90 % расхода) и построив график в координатах 1 / [А] — t, можно считать, что изучаемая реакция второго порядка, если получится прямая.
Пример. Результаты, представленные ниже, получены при исследовании кинетики щелочного гидролиза сложного эфира:
RCO2R' + NaOH > RCO2Na + R'OH.
ЭфирНатриевая Спирт
соль карбоновой кислоты
Начальные концентрации эфира и щелочи равны 0,100 моль-дм 3. Найти порядок реакции и константу скорости.
Время, с [RCO2Na] ЛО2, моль-дм-3Время, с [RCO2Na] ЛО2, моль-дм-3оюо02,95оюо02,952003004,425,552003004,425,554006,224006,226007,036007,03
Время, с [RCO2Na] ЛО2, моль-дм-3
Время, с [RCO2Na] ЛО2, моль-дм-3
оюо
02,95
оюо
02,95
200300
4,425,55
200300
4,425,55
400
6,22
400
6,22
6007,03
6007,03
график причем втором график вен к.график причем втором график вен к.Решение. В случае реакции первого порядка
график причем втором график вен к.
график причем втором график вен к.
Различие между реакциями первого и второго порядка устанавливается по тому, какая из зависимостей линейна:Различие между реакциями первого и второго порядка устанавливается по тому, какая из зависимостей линейна:зависимости In [Эфир] — / прямолинеен, наклон определяет величину — к. При порядке реакции прямолинейным будет 1/ [Эфир] —/и тангенс угла наклона ра-
Различие между реакциями первого и второго порядка устанавливается по тому, какая из зависимостей линейна:
Различие между реакциями первого и второго порядка устанавливается по тому, какая из зависимостей линейна:
Составим таблицу изменения во времени концентраций:
[Образовавшаяся соль] и [Остаточный эфир]:
ИЛИ 1 / [ Реагент] — /
Время, с
[Соль] -102, моль-дм 3
[Эфир] ЛО2, моль «дм-3
1п [Эфир]
1/[Эфир] моль «дм
0
0
10,0
-2,30
10
100
2,95
7,05
-2,65
14,2
200
4,42
5,58
-2,89
17,9
300
5,55
4,45
— 3,11
22,5
400
6,22
3,78
-3,28
26,5
600
7,03
2,97
-3,52
33,7
Из данных рис. 14.7 видно, что линейна зависимость, предполагающая второй порядок реакции. По наклону прямой определяем &=6,4-102 дм3- • моль-1 -с“ \
ОБЩИЙ ВИД ЗАВИСИМОСТЕЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГЕНТА И ПРОДУКТА ОТ ВРЕМЕНИ
Линейность графика в соответствующих координатах указывает на порядок реакции. Наклон линейного графика определяет константу скорости (с0 — начальная концентрация; с( — концентрация реагента через время /):
Порядок
Кинетическое уравнение
Линейная зависимость
Наклон
Размерность к
0
kt = [Продукт]
[Продукт] — t
к
моль-дм"3-с-1
1
= 1п -^- Ct
Int
Ct
In Ct — t
к
— к
с-1 с-'
\%ct—t
-ti/2,303
с-1
2
М = --
CtСо
\fct-t
к
дм3-моль-1 - с-1
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 14.3. ПОРЯДОК РЕАКЦИИ
В реакции R►-S начальная скорость 1,7-10—4 моль-дм-3-с-1 при [R]o = =0,25 моль-дм-3. Найдите начальную скорость при [RJо=О,75 моль-дм-3, если реакция нулевого (а), первого (б) и второго (в) порядков.
Ниже приведены результаты изучения кинетики изомеризации:
траяоСНС1 = СНС1> ^с-СНС1 = СНС1
Время, с0600900120015001800
Содержание транс-1,000,900,850,910,770,73
изомера, моль
Установите, в каких координатах связь между концентрацией и временем линейна, найдите порядок реакции и константу скорости.
В реакции второго порядка участвуют реагенты с начальными концентрациями 0,100 моль-дм-3 и расходуются на 20 % за 20 минут. Уравнение реакции имеет вид:
А + В► Продукты.
Вычислить:
Константу скорости;
Время, необходимое для расхода реагентов на 80 %;
w в. Время, необходимое для расхода реагентов на 20 % при начальных концентрациях по 0,0200 моль-дм-3;
В реакции первого порядка расход реагента равен 40 % через 40 мин. Вычислить: а. Константу скорости;
Время, необходимое для завершения реакции на 80 %;
При изучении кинетики кислотного гидролиза метилацетата получены следующие результаты:
Время, с [Эфир], мольВремя, с [Эфир], моль011502050360050508000
Время, с [Эфир], моль
Время, с [Эфир], моль
0,5000,3750,3000,2160,1500,071
Определить порядок реакции и константу скорости
Некоторые реакции проходят быстрее на светуНекоторые реакции проходят быстрее на светуВЛИЯНИЕ СВЕТА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Некоторые реакции проходят быстрее на свету
Некоторые реакции проходят быстрее на свету
В реакциях, которые идут с очень большими скоростями, часто образуются свободные радикалы. При гомолитическом разрыве ковалентной связи, когда на каждом из связанных атомов или на каждой из свя
занных групп остается по одному из ранее спаренных электронов, образовавшиеся частицы называют свободными радикалами:
А: ВА +В
При гетеролитическом разрыве связи
А: В> А+ + :В-
один из связанных атомов удерживает оба электрона, и образуются ионы.
Энергия света вызывает разрыв связей с образованием свободных радикаловЭнергия света вызывает разрыв связей с образованием свободных радикаловФотохимическая реакция идет в смеси водорода и хлораФотохимическая реакция идет в смеси водорода и хлораСуществование радикалов доказано масс-спектрометрически и другими методами. Связи разрываются и образуются свободные радикалы, когда вещество поглощает энергию. В термических реакциях источник энергии — это результат столкновения молекул. Реакции, которые инициируются при поглощении света, называют фотохимическими.
Энергия света вызывает разрыв связей с образованием свободных радикалов
Энергия света вызывает разрыв связей с образованием свободных радикалов
Фотохимическая реакция идет в смеси водорода и хлора
Фотохимическая реакция идет в смеси водорода и хлора
Водород и хлор в темноте заметно реагируют только при нагревании свыше 200 °C и образуют хлороводород. При освещении эта же реакция проходит при комнатной температуре с большой скоростью:
Н2 (г.) +С12 (г.)^2НС1 (г.).
Считается, что первая стадия фотохимической реакции состоит в поглощении света, которое приводит к диссоциации молекул хлора:
Инициирование CI2 + AV>2С1-.
Образовавшиеся атомы хлора (или радикалы) реагируют с молекулами водорода:
Развитие цепи С1+Н2^НО + Н-.
Атомы водорода, которые возникают в этой реакции, атакуют молекулы хлора:
Развитие цепи Н-+С12^НС1 + СЬ
Эти две стадии многократно повторяются, и таким образом поддерживается цепная реакция, т. е. поглощение одного кванта света одной молекулой хлора приводит к образованию многих тысяч молекул хлороводорода. Однако цепь не развивается бесконечно: она обрывается в результате рекомбинации свободных радикалов:
Обрыв цепи С1>С12; 2Н> Н2;Н-+С1> НС1.
Примером другой фотохимической реакции может Хлорирование метана — служить хлорирование метана на солнечном свету фотохимическая реакция с образованием хлорметана и других производных (разд. 26.3.8). Поглощение излучения от какого- либо радиоактивного элемента, например, рентгеновских лучей или у-радиации, тоже используют иногда. для инициирования химических реакций.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬРЕАКЦИЙ
Скорости реакций Повышение температуры приводит к увеличению возрастают с увели- скорости реакции, при этом возрастает константа чением температуры скорости. Вид зависимости изменения константы скорости А от температуры Т, а также In к от обратной температуры \/Т изображены на рис. 14.8.
Аррениус исследовал изменение константы скорости реакции от температуры и показал, что эта зависимость выражается формулой:
к=А exp (-E/RT).
Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением АррениусаЗависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением АррениусаЭто выражение известно как уравнение Аррениуса (1889 г.). В нем R— газовая постоянная (разд. 7.2.6); ’А и Е — величины, постоянные для данной реакции. Эти постоянные можно найти, при-
Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса
Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса
Рис. 14.8. Зависимости константы скорости реакции & от температуры Т (а) и 1п£ от 1/7* (б)
ведя уравнения Аррениуса к логарифмической форме:
In Л = 1п A—E/RT.
График изменения h ^ График зависимости In к от \/Т — прямая линия, от 1/7' - прямая линия наклон которой задается величиной E/R, а пересечение с осью у соответствует значению In А. Можно построить график в координатах Igfe —1/7, тогда тангенс угла наклона прямой равен — £/2,3037?, а пересечение с осью у определяет 1g А.
Далее станет ясно, как важно знать температурную зависимость скорости реакции. Способ определения Е и А приведен в след. разд.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКИХРЕАКЦИЙ
Молекулы газа должны столкнуться, чтобы прореагироватьзошла химическаяМолекулы газа должны столкнуться, чтобы прореагироватьзошла химическаяТЕОРИЯ СОУДАРЕНИЙ
Молекулы газа должны столкнуться, чтобы прореагировать
зошла химическая
Молекулы газа должны столкнуться, чтобы прореагировать
зошла химическая
Из кинетической теории газов была выведена теория бинарных соударений для реакций в газовой фазе. В смеси двух газообразных веществ А и В их молекулы должны столкнуться, чтобы между ними прои- реакция. Было показано, что частота столкновений
Z пропорциональна произведению концентраций [А] [В]. При условии,
что каждое соударение приводит к химическому превращению, скорость
реакции будет равна частоте соударений. Частота столкновений между
нам ногнам ногСкорость реакции о меньше частоты соударенийСкорость реакции о меньше частоты соударениймолекулами определена теоретически. В этом случае константа скорости бимолекулярной реакции в газовой фазе должна быть порядка 1(г1 дм3-моль”1- •с"1. Хотя действительно есть реакции, констан
нам ног
нам ног
Скорость реакции о меньше частоты соударений
Скорость реакции о меньше частоты соударений
та скорости которых такого порядка, например:
Н-Н-ВГ2> Вг. +НВг,
но их очень мало. Причина того, что большинство реакций протекают со скоростями, меньшими приведенного выше значения, в следующем: только малая доля соударений имеет своим результатом химическую реакцию.
Из уравнения Аррениуса
к=А exp (— E/RT)
Молекулам мало только столкнуться — они должны обладать достаточной энергией, чтобы прореагироватьМолекулам мало только столкнуться — они должны обладать достаточной энергией, чтобы прореагироватьвидно, что E/RT — величина безразмерная, и, следовательно, размерность Е должна быть такой же, как RT, т. е. Дж-К-1 -моль-1 -К =Дж -моль-1; следовательно, Е имеет размерность энергии. Величину Е называют энергией активации. Величины к и А одной размерности, т. е. А тоже константа скорости.
Молекулам мало только столкнуться — они должны обладать достаточной энергией, чтобы прореагировать
Молекулам мало только столкнуться — они должны обладать достаточной энергией, чтобы прореагировать
Можно допустить, что А — частота столкновений между молекулами, а Е — энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы соударение было эффективным.
Уравнение Аррениуса связано с уравнением /Максвелла — БольцманаУравнение Аррениуса связано с уравнением /Максвелла — БольцманаМножитель exp (— E/RT) появляется в выводах Максвелла — Больцмана (разд. 7.3.5). При расчете энергии молекулярного движения Е (в Дж-моль-1) было показано, что доля молекул, которые обладают энергией ^Е при температуре 7, определяется
Уравнение Аррениуса связано с уравнением /Максвелла — Больцмана
Уравнение Аррениуса связано с уравнением /Максвелла — Больцмана
величиной exp (-E/RT), значение которой заключено в интервале 0—1.
Значению Е — 0 отвечает exp (— E/RT) = 1, и тогда к—А, т. е.:
Константа скорости = Частоте соударений.
Значению Е — 50 кДж моль-1 и 7=298 К отвечает exp (— E/RT) — = 1,7-10-9 и:
Константа скорости <С Частоты соударений
Значению f = 50 кДж-моль-1 и 7 = 308 К отвечает exp (—E/RT) = = 3,3-10-9, т. е. доля молекул с энергией ^Е удвоилась.
Таким образом, следует ожидать, что скорость реакций с энергией активации 50 кДж-моль-1 приблизительно удвоится при увеличении температуры на 10 К. Такое изменение скорости действительно наблюдается для многих реакций с близкой энергией активации.
Вернемся к уравнению Аррениуса. Как уже говорилось, предэкспо- ненциальный множитель А отражает частоту соударений. Однако расчетная частота столкновений молекул газа обычно больше, чем А, найденная из графика (см. рис. 14.9). Возможное объяснение состоит в том, что эффективными являются не только соударения частиц с достаточной энергией, но необходимо еще, чтобы молекулы были соответствующим образом ориентированы в пространстве. Например, в реакции
СН3- +СНС1з >СН4 + СС13-
ориентация (1) реагирующих частиц при сближении будет более благоприятна, чем ориентация (2):
При соударении частицы должны быть определенным образом ориентированыПри соударении частицы должны быть определенным образом ориентированы/С1
При соударении частицы должны быть определенным образом ориентированы
При соударении частицы должны быть определенным образом ориентированы
СН3 • —► ч— Н—С~С1(1);
\ci
/Н
СНз- —► <— Cl—С--С1(2).
Считают поэтому, что множитель А представляет собой частоту соуда^ рений молекул, ориентированных определенным образом.
Теория Аррениуса была разработана для бимолекулярных реакций
Теория бинарных соударений применима к реакциям в раствореТеория бинарных соударений применима к реакциям в растворев газовой фазе, но, как оказалось, ее можно применять для описания кинетики реакций в растворах. Молекулы растворителя, конечно, препятствуют столкновению молекул реагентов с такой же частотой, как в газе, зато после «неудачного» соударения
Теория бинарных соударений применима к реакциям в растворе
Теория бинарных соударений применима к реакциям в растворе
частицы не расходятся далеко и могут сталкиваться повторно. Такие повторные соударения между молекулами уже могут быть эффективными. Некоторые реакции, как было показано, происходят с близкими скоростями как в газовой фазе, так и в растворе.
Подведем итог: теория бинарных соударений утверждает, что для эффективного взаимодействия молекулы должны:
Столкнуться;
Иметь благоприятную ориентацию;
Обладать достаточной энергией.
Способ нахождения энергии активации. Энергию активации и пред- экспоненциальный множитель можно найти, определяя константу скорости
предэкспоненциальныйпредэкспоненциальныйреакции при различных температурах.
предэкспоненциальный
предэкспоненциальный
Пример. Найдите энергию активации и множитель уравнения Аррениуса для реакции
2HI (г.) >Н2 (г.)+12 (г.).
Пример нахождения энергии активации путем, о11 ределсния констант скорости при различных температурахПример нахождения энергии активации путем, о11 ределсния констант скорости при различных температурахНиже приведены значения константы скорости к для различных температур:
Пример нахождения энергии активации путем, о11 ределсния констант скорости при различных температурах
Пример нахождения энергии активации путем, о11 ределсния констант скорости при различных температурах
L к556629700781
к, дм3•моль-1 •с~’ 7,04-Ю"7 6,04-Ю5 2,32‘10~3 7,90*10"2
\^/Т1,801,591,431,28
Injfe—14,2-9,71-6,07-2,54
(1/Т) • 103
Рис. 14.9. Зависимость In к от (1/Г)-103
Решение. На рис. 14.9 приведена зависимость к от (1/Г)-103.
Коэффициент наклона = -2,35-104 К—— E/R.
Энергия активаций f = 195 кДж-моль-1.
Из графика для In к =—4,00 определяем 1/7'= 1,34-10 3.
Из уравнения Аррениуса:
In А = In k + E/RT,In А = In k + E/RT,х»л—4№+™1^^1х»л—4№+™1^^1
In А = In k + E/RT,
In А = In k + E/RT,
х»л—4№+™1^^1
х»л—4№+™1^^1
Предэкспоненциальный множитель А = 7,9- 10й дм3-моль ‘-с
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ
Теория соударений применима также к мономолекулярным реакциям.
В такой реакции, как ГС2Нб>2СНз-,
Для превращения молекул в мономолекулярной реакции тоже необходимы столкновенияДля превращения молекул в мономолекулярной реакции тоже необходимы столкновениякажется, что для диссоциации достаточно только одной молекулы этана. Важность соударений в этом случае неочевидна. Считают, однако, что в мономолекулярной реакции
Для превращения молекул в мономолекулярной реакции тоже необходимы столкновения
Для превращения молекул в мономолекулярной реакции тоже необходимы столкновения
А> В
молекула А приобретает достаточную энергию и превращается в активированную частицу А* в результате столкновения Энергия передается при с другой молекулой X, которая может быть еще столкновении одной молекулой А, или В, или молекулой другого вещества:
Быстро
А +А*+ X;
■ ■ д * Медленно-
А *- о.
Полагают, что стадия (I) передачи энергии при соударении намного быстрее, чем превращение активированной частицы А* в В (II).
Откуда уравнение скорости реакции можно записать Таким путем некоторые в виде: молекулы получаютСкорость реакции=к [А*].
энергию, достаточную р^ таком подходе теория соударений пригодна для для превращения объяснения мономолекулярных реакций так же, как бимолекулярных.
Однако в теории бинарных соударений есть некоторые ограничения. В частности, не предложено удовлетворительного объяснения для столь большого интервала изменения предэкспоненциального множителя.
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
В теории переходного Из теории переходного состояния мы узнаем, что же состояния собственно происходит при соударении. Эта теория рассматривается связывает энергию сталкивающихся молекул и их процесс соударения ориентацию с реакционной способностью и отвечает в деталях на вопрос, почему такая малая доля частиц реагирует при столкновении.
Сближение двух молекул в момент соударения приводит к тому, что между электронными облаками возникает и постепенно нарастает взаим-
Рис. 14.10. Соударения:
а — двух медленных молекул — электронные облака не перекрываются; б — двух быстрых молекул — атомы тесно сближаются, их электронные облака перекрываются и это приводит к реакции
ное отталкивание. Скорость движения молекул при этом уменьшается, и кинетическая энергия частиц переходит в потенциальную. При недостаточно быстром движении молекул, когда они обладают малой начальной кинетической энергией, может произойти остановка раньше, чем их
электронные облака перекроются, тогда молекулы не реагируют друг с другом и снова расходятся (рис. 14.10, а).
Когда сталкиваются две быстрые молекулы, их К^ьеги^егкая энергия избыточная кинетическая энергия может перейти
ни вояшаегся в потен- в потенциальную. Такие молекулы способны пре- альк когда станки- одолеть отталкивание между электронными облаками l.h п . я реап-рующие и близко подойти друг к другу. В результате пере-
молек>Лк.< крывания электронных облаков, которое при этом
происходит, создаются условия для перераспределения электронов с разрывом старых связей и образованием новых, т. е. для химической реакции (рис. 14.10,6).
Метильный радикал и молекула хлороводорода при соударении могут
прореагировать:
СНз • + НО —> СН4+С1 •.
Изменение потенциальной энергии во время одного эффективного соударения (в результате которого молекулы реагентов превращаются
1 [о мере юго, как ц -юфукикие молекулы сближаются вдоль1 [о мере юго, как ц -юфукикие молекулы сближаются вдолькоординаты реакции, л затем расходятся, обрщся продукты.координаты реакции, л затем расходятся, обрщся продукты."отлила юная энергия ;хсди ’ ито?, м дКеи/лум"отлила юная энергия ;хсди ’ ито?, м дКеи/лумв продукты реакции) показано на рис. 14.11. Горизонтальную ось на этой диаграмме называют координатой реакции г. Положение на координате реакции означает степень развития процесса взаимодействия от начального состояния до продуктов реакции. По мере сближения СНз- и НС1 их потенциальная энергия возрастает до максимума. Образование,
1 [о мере юго, как ц -юфукикие молекулы сближаются вдоль
1 [о мере юго, как ц -юфукикие молекулы сближаются вдоль
координаты реакции, л затем расходятся, обрщся продукты.
координаты реакции, л затем расходятся, обрщся продукты.
"отлила юная энергия ;хсди ’ ито?, м дКеи/лум
"отлила юная энергия ;хсди ’ ито?, м дКеи/лум
состоящее из атомных ядер и связывающих электронов с максимальной потенциальной энергией, назы-
Рис. 14.11. Диаграмма потенциальнойэнергии для единичного столкновенияреагентов Р:
АК — активированный комплекс; П —продукты
вают активированным комплексом. Его можно представить так: НзС—-Н—С1. Образование новой связи НзС — Н способствует обрыву старой Н — С1. Возникнув, активированный комплекс превращается в продукт. Разность потенциальной энергии активированного комплекса и реагентов называют энергией активации Еа. Число частиц, входящих в активированный переходный комплекс, определяет молекулярность данной стадии реакции (разд. 14.1). Переходная стадия рассматриваемой реакции бимолекулярна.
Теперь представим себе 1 моль реагентов. Умножение потенциальной энергии молекулы на число Авогадро дает величину внутренней энергии 1 моль вещества, состоящего из этих молекул (разд. 10.2). Эта внутренняя энергия приблизительно равна энтальпии 1 моль молекул. На рис. 14.12 показано соотношение между стандартными энтальпиями 1 моль реагентов, продуктов и активированного комплекса. По горизонтальной оси обозначено продвижение вдоль координаты реакции от реагентов до продуктов. Такую диаграмму называют^ энтальпийным профилем (или энергетическим профилем) реакции, Ёа и Еа на рис. 14.12 представляют энергии активации прямой и обратной реакции (ДН° — стандартная энтальпия реакции):
Рис. 14.13. Энтальпийный профиль реакции с образованием интермедиата (И) (промежуточной частицы):
1—переходное состояние 1; £ат — энергия активации первой стадии; 2 — промежуточное состояние 2; Еа(2^ — энергия активации второй стадии
Т
Как видно из рис. 14.12,
\Н°=Еа-Еа
Теория переходного состояния применима к реакциям в растворе так же, как в газе. В разд. 29.1.4 рассмотрен щелочной гидролиз первичных гало- геналканов на примере С2Н5ВГ.
В некоторых реакциях образуются промежуточные соединения (интермед иолы)В некоторых реакциях образуются промежуточные соединения (интермед иолы)Некоторые реакции протекают через стадию образования промежуточного соединения. Примером может служить нитрование бензола (разд. 28.1.3) или гидролиз третичного галогеналкана (разд. 29.1.4): (СНз)зСВг> (СНз)з++Вг ";
В некоторых реакциях образуются промежуточные соединения (интермед иолы)
В некоторых реакциях образуются промежуточные соединения (интермед иолы)
(СН3)зС+ + Н2О—> (СНз)зСОН + Н+ (волн.).
Интермедиатом в этой реакции является карбокатион (СНз)зС + . Ему предшествует одно переходное состояние, а за ним следует другое. Энтальпийный профиль такой реакции изображен на рис. 14.13.
Катализ снижает энергию активации реакции, открывая иной путь от реагентов к продуктамКатализ снижает энергию активации реакции, открывая иной путь от реагентов к продуктамКАТАЛИЗ
Катализ снижает энергию активации реакции, открывая иной путь от реагентов к продуктам
Катализ снижает энергию активации реакции, открывая иной путь от реагентов к продуктам
Катализатор — это вещество, которое изменяет скорость химической реакции, а само не расходуется в ней; таким образом небольшое количество катализатора способно катализировать превращение большого количества реагентов. Энергии активации катализируемых реакций меньше некатализируемых. Счи
тается, что в присутствии катализатора реакция идет по другому механизму с меньшей энергией активации (рис. 14.14).
Если катализатор и реагенты находятся в одной фазе, Катализ может быть то процесс называют гомогенным катализом. В слу-
гомогенным чае гетерогенного катализа ускорение реакции проис- и гетерогенным ходит на поверхности катализатора, который находится в иной фазе, чем реагенты (например, твердое тело, катализирующее реакцию между газами). Реагенты адсорби
руются на поверхности катализатора, там разрываются прежние связи и образуются новые. Продукты затем десорбируются с поверхности катализатора. Катализ — очень распространенное явление, и здесь приводится лишь несколько примеров его.
Рис. 14.14. Энергетические профили некатализируемой (/) и катализируемой (2) реакций с энергиями активации Еа(1) и fa(2)
ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Гидролиз сложного эфира — это пример гомогенного катализаГидролиз сложного эфира — это пример гомогенного катализаКислотно-основной катализ. Многие реакции катализируются кислотами или основаниями. Примером может служить гидролиз сложного эфира с образованием карбоновой кислоты и спирта или фенола:
Гидролиз сложного эфира — это пример гомогенного катализа
Гидролиз сложного эфира — это пример гомогенного катализа
Н* (води.)
RCO2R' + Н2ОRCO2H + R'OH.
Ферментативный катализ. Большинство биологических процессов катализируется ферментами, которые называют также энзимами. Все
они — белки, или протеины.
Энзимы — это специфические катализаторы белковой природыЭнзимы — это специфические катализаторы белковой природыФерменты, как правило, идеально приспособлены для катализа какой-либо одной реакции, например, пищеварительный фермент папаин — катализатор
Энзимы — это специфические катализаторы белковой природы
Энзимы — это специфические катализаторы белковой природы
—С— гидролиза пептидной связи 0|,
о н
которая имеется во всех белках:
R'R"
—CONH—^Н— CONH—CH—CONH— + Н2О —>
R'R"
—► — CONH—CH—СО2Н + H2N—CH—CONH.
Это одна из стадий в процессе гидролиза белков до аминокислот. Папаин расщепляет пептидные связи, окруженные только специфическими заместителями R' и R" и никакие другие. Фермент и его субстрат (вещество, на которое он способен воздействовать) имеют такие трехмерные конфигурации, которые идеально подходят друг к другу, что способствует эффективному переносу электронов с одной связи на другую. Всякое
Реакции с ферментативным катализом не подчиняются закону АррениусаРеакции с ферментативным катализом не подчиняются закону Аррениусанарушение пространственной структуры фермента приводит, как говорят, к его денатурации и исчезновению каталитической активности. Нагревание — один из факторов, разрушающих структуру энзимов, поэтому ферментативные каталитические реакции не подчиняются закону Аррениуса.
Реакции с ферментативным катализом не подчиняются закону Аррениуса
Реакции с ферментативным катализом не подчиняются закону Аррениуса
ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Многие переходные металлы «работают» как гетерогенные катализаторы...Многие переходные металлы «работают» как гетерогенные катализаторы...Переходные металлы. Во многих случаях гетерогенный катализ протекает с помощью переходных мёталлов. Свободные d-орбитали этих металлов облегчают связывание их со многими веществами,
Многие переходные металлы «работают» как гетерогенные катализаторы...
Многие переходные металлы «работают» как гетерогенные катализаторы...
и при этом образуются реакционноспособные интермедиаты. В производстве аммиака по Габеру катализатором служит
смесь железа и ванадия:
N2 (г.) +ЗН2 (г.) -■--^ 2МН3 (г.).
При гидрогенизации алкенов для превращения жидких масел в твердые смазки используется никель. Металл тонко измельчен, чтобы увеличить поверхность, на которой реагенты могут прийти в соприкосновение:
R2C=CR2 (г.) +н2 (г.) —^ R2CH - CHR2 (г.).
...катализ осуществляется на поверхности...катализ осуществляется на поверхностиКатализ — важный процесс в нефтеперерабатывающей промышленностиКатализ — важный процесс в нефтеперерабатывающей промышленностиОкисление диоксида серы в контактном процессе катализируется платиной или оксидом ванадия (V). Платина, однако, легко сорбирует примеси из диоксида серы и теряет свою активность, как говорят, быстро отравляется.
...катализ осуществляется на поверхности
...катализ осуществляется на поверхности
Катализ — важный процесс в нефтеперерабатывающей промышленности
Катализ — важный процесс в нефтеперерабатывающей промышленности
Крегинг. Расщепление, или крегинг, углеводородов при переработке нефти катализируется смесью оксидов алюминия и кремния:
С»Н18 (г.) AW^? с4Ню (г.) +С4н8 (г.)Октан Бутан Бутен
АуТОКАТАЛИЗ
Встречаются такие реакции, в которых один из продуктов оказывается катализатором. Например, окисление пероксида водорода перманганатом (V) в кислой среде:
2МпОГ(водн.) +6Н + (водн.) +5НгО (ж.) ► 2Мп2+ (водн.) Н-бОг (г.) +8Н2О (ж.) Образующиеся ионы Мп2+ катализируют реакцию. Она начинается медленно, а потом ускоряется, как только появляется небольшое количество катализатора.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 14.4. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Поясните следующие положения:
Скорость бимолекулярной химической реакции не может быть рассчитана только из частоты соударений;
Увеличение скорости химической реакции с ростом температуры намного больше, чем соответствующее возрастание частоты соударений.
Присутствие катализатора может внести большое изменение в скорость химической реакции.
По теории бинарных соударений необходимы столкновения между молекулами для того, чтобы произошла химическая реакция. Однако мономолекулярные реакции состоят в диссоциации или изомеризации одной молекулы. Каким образом теория бинарных соударений применима к мономблекулярным реакциям?
Что такое активированный комплекс? Приведите пример, поясняющий Ваш ответ. В чем состоит действие активированного комплекса по теории переходного состояния?
Что такое самопроизвольная реакция? Всегда ли подобные реакции происходят быстро? Приведите примеры. Каким образом катализатор влияет на самопроизвольную реакцию?
Что понимают под цепной реакцией? Приведите пример и объясните, что такое инициирование, рост цепи и обрыв цепи?
Среднеквадратичная скорость (СКВ-скорость) молекул газа (разд. 7.3.3) определяется из уравнения:
v /зтЬ<? = RT.
Вычислите отношение: СКВ-скорость при 308 К/СКВ-скорость при. 298 К.
Для некоторой химической реакции отношение:
скорость реакции при 308 К/скорость реакции при 298 К'=2,0 Чем объяснить различие между двумя отношениями?
Термодинамически экзотермические реакции идут легко. Почему же некоторые экзотермические реакции протекают очень медленно?
Почему вероятность того, что соударение молекул будет эффективным, зависит от ориентации сталкивающихся молекул? Поясните свой ответ на примере реакций:
2HI (1.)>Н2 (г.)+12 (г.);
СНзВ г +1 - —СНз! + Вг -;
(снз^+с2н512^^^^
а. Константа скорости реакции Р> Q удваивается при изменении температуры от 25 до 35 °C. Какова энергия активации этой реакции?
Вычислите энергию активации реакции R> S, константа скорости которой возрастает втрое в том же температурном интервале.
Используйте следующие кинетические измерения для реакции
Н2 (г.)+12 (г.)^2Ш (г.),
чтобы построить соответствующий график и найти энергию активации:
Г, К555606645714769
А. моль-'.дм3.с-13,72.10-=7,32.10-"МЫО"30,1110,819
ПОЛНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ
В кинетическом исследовании иодирования ацетона...В кинетическом исследовании иодирования ацетона...Изучение кинетики иодирования ацетона — интересная задача:
В кинетическом исследовании иодирования ацетона...
В кинетическом исследовании иодирования ацетона...
СН3СОСН3 (водн.) +12 (водн.)
> СНзСОСН21 (водн.)Н-Н! (водн.).
Рис. 14.15. Результаты титрования иода:
V — объем тиосульфата натрия, пошедшего на титро-вание; / — время от начала реакции
Реакция катализируется кислотой. Из уравнения реакции следует выражение скорости:
—d [X^/dt — k [СНзСОСНзГ [Ь]".
Исследование кинетики включает нахождение т и п.
Находим порядок реакции по иоду.
...концентрация ацетона поддерживается приблизительно постоянной...концентрация ацетона поддерживается приблизительно постояннойСоздадим условия, при которых концентрация ацетона будет намного больше концентрации иода, например:
...концентрация ацетона поддерживается приблизительно постоянной
...концентрация ацетона поддерживается приблизительно постоянной
[СН3СОСН3] = 1,00 моль-дм-3 и [1г] =0,00500 моль-дм-3.
Таким образом, в конце опыта концентрация ацетона будет 0,995 моль»дм3, т. е. уменьшится на 0,5 %. Можно сказать, что она постоянна, и для скорости реакции будет справедливо выражение
-d \хд^1=кх [l2]",
из которого определяем п.Приготовим растворы с известными концентрациями реагентов:из которого определяем п.Приготовим растворы с известными концентрациями реагентов:Реагенты гм^шивают и реакция начинается..... .извлекают пипеткой аликвоту paci вора....останавливают реакцию....определяют концентрацию иода титрованнемОказывается, ‘по скорость реакции не зависит от концентрации иодаРеагенты гм^шивают и реакция начинается..... .извлекают пипеткой аликвоту paci вора....останавливают реакцию....определяют концентрацию иода титрованнемОказывается, ‘по скорость реакции не зависит от концентрации иодаацетон в воде, иод в водном растворе иодида калия и кислотный буфер с известным pH. Эти растворы помещаем в термостат с заданной температурой. Аликвоты трех компонентов отбираем пипеткой и смешиваем. Момент смешения фиксируем запуском секундомера. Через несколько минут образец реакционной смеси извлекаем пипеткой и выливаем в раствор бикарбоната натрия.
из которого определяем п.
Приготовим растворы с известными концентрациями реагентов:
из которого определяем п.
Приготовим растворы с известными концентрациями реагентов:
Реагенты гм^шивают и реакция начинается...
.. .извлекают пипеткой аликвоту paci вора...
.останавливают реакцию...
.определяют концентрацию иода титрованнем
Оказывается, ‘по скорость реакции не зависит от концентрации иода
Реагенты гм^шивают и реакция начинается...
.. .извлекают пипеткой аликвоту paci вора...
.останавливают реакцию...
.определяют концентрацию иода титрованнем
Оказывается, ‘по скорость реакции не зависит от концентрации иода
Нейтрализация раствора мгновенно прекращает реакцию. Отмечаем время остановки. Непрореагировавший иод определяем, титруя пробу стандартным раствором тиосульфата натрия. Анализ повторяем с интервалами в несколько минут
Строим график зависимости объема тиосульфата, пошедшего на титрование, от времени с начала реакции (рис. 14.15).
Это прямая линия, угол наклона которой не меняется при уменьшении концентрации иода:
— d [Ь] /d/ = const.
Таким образом, мы наблюдаем реакцию нулевого порядка по иоду, и выражение для скорости реакции принимает вид:
— d [\2\/dt — k [СН3СОСН3] т.
Находим порядок реакции по ацетону.
Опыты при разной Повторяем ту же процедуру при разных концентра- концентрации ацетона циях ацетона. Оказывается, что увеличение концентрации ацетона ускоряет реакцию вдвое, т. е. реакция имеет первый порядок по ацетону:
—d [\2]/dt = k [СН3СОСН3].
Находим зависимость от концентрации кислоты.
Опыты при разной Серия опытов в буферных растворах с разными концентрации кислоты pH при фиксированных концентрациях ацетона и иода показывает, что скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов, т. е.:
— d \\2\/dt = k [СН3СОСН3] [Н+ (водн.)].
необходимнеобходимИнтерпретация уравнения скорости. Таким образом, иод
необходим
необходим
Самая медленнаяСамая медленнаядля реакции, но его концентрация не входит в уравнение скорости. Для объяснения этого факта предполагают, что реакция проходит по стадиям.
Самая медленная
Самая медленная
По результатам кинетического исследования можно представить механизм реакцииПо результатам кинетического исследования можно представить механизм реакциистадия определяет скорость всей реакции. Иод не фигурирует в уравнении скорости, потому что он участвует в стадии, слишком быстрой для того, чтобы повлиять на общую скорость реакции. В предлагаемом механизме реакции скорость-определяющая стадия — протонирование ацетона:
По результатам кинетического исследования можно представить механизм реакции
По результатам кинетического исследования можно представить механизм реакции
тМедленно
СН3—С—СН3 + Н + (водн.) у -
О
Быстро
СН3— С—СН35=* СН—С=СН2 + Н*(водн.).
О—НО—Н
Кетон превращается в енол. Будучи электрофилом (разд. 27.1.4), иод быстро взаимодействует с обогащенной электронами двойной связью
zхБыстро+
СН3—С=СЩ + I—IСН3—С—СН2—I + I- о—но—н
У образовавшегося промежуточного иона положительный заряд локализован на атоме углерода. Этот карбокатион быстро теряет протон, образуя снова кетон:
СН3—6—СН2—I J^X- СН3—С—СН2—I + Н' (водн.) 1*^II
О—но
(Значение кривых стрелок см. разд. 27.1.4).
Известные ученые Харкот и Эссон посвятили жизнь изучению химической кинетики. Они публиковали свои работы в Трудах Королевского общества с 1866 по 1912 гг. Август Вернон Харкот работал в лаборатории Христианской церкви Оксфордского университета. Его сотрудник Уильям Эссон провел математическую обработку результатов экспериментального исследования Харкота. Одна из замечательных работ — изучение взаимодействия пероксида водорода с иодид-ионами (реакция Харкота — Эссона).
Наша книга, к сожалению, не содержит практического руководства. Причина тому — ограниченный объем, а не малое значение практической работы. Мы подразумеваем, что учащиеся проводят в лаборатории много времени. Реакция Харкота — Эссона может быть интереснейшим исследованием в Вашем практическом курсе.
В целом, реакция представляется в виде:
Н2О2 (водн.) 4-2Н3О+ (водн.) 4-21“ (води.)► 12 (водн.) + 4Н2О (ж.).
Кинетические измерения показывают, что это реакция второго порядка. Ее скорость пропорциональна концентрации иодид-ионов и ионов водорода. Харкот и Эссон предполо жили, что реакция проходит в несколько стадий.
Первая стадия, медленная,— взаимодействие между Н2О2 и I":
Н2О2 (водн.) + Г (водн.) - Медленно [Q- (водн.)+Н2О (ж.)
На второй стадии быстрой, устанавливается равновесие диссоциации слабой кислоты НЮ:
Юг (водн.) +НзО+ (водн.) -“--РД- НЮ (водн.) +Н2О (ж.)
Наконец, образуется иод в результате быстрой реакции иодноватистой кислоты с ионами водорода и иода:
НЮ (водн.)Н-НзО (водн.)+1~ (водн.) —?стро> 12 (водн.) 4-2Н2О (ж.)
Такой механизм согласутеся со стехиометрией общего уравнения реакции. Вы можете это проверить, сложив уравнения стадий. Кинетику и общий порядок реакции определяет самая медленная стадия I, скорость-определяющая стадия.
Это исследование Харкота и Эссона показывает, сколь важно знать химическую кинетику, которая проливает свет на механизмы химических реакций.
Харкот и Эссон изучали также влияние температуры на скорость реакций. Путем экстраполяции экспериментальных данных они предсказали температуру, при которой, теоретически, скорости химических реакций будут равны нулю. Они назвали ее нулем химического действия. Замечательно, что нуль химического действия очень близок к абсолютному нулю температур, выводимому из молекулярно-кинетической теории газов и законов термодинамики.
В опубликованной в 1912 г. последней статье Харкот писал:
«Доведя эксперименты до настоящего уровня и предполагая еще большую работу в дальнейшем, автор тешит себя надеждой, что результаты, может быть, привлекут внимание молодого ученого. Метод нашей работы (химической кинетики) прибавляет к обычному исследовательскому интересу особый азарт, присущий всем наблюдениям во времени, как в науке, так и в спорте, будь то скачки или предсказание момента затмения небесного тела».
Люди ожидают солнечного или лунного затмения с волнением. Известно также, в какой азарт приходят болельщики, когда их лошадь участвует в последнем заезде, или, когда они дождались приближения к финишу первого марафонца. Вот такие же переживания испытывал и Харкот, занимаясь химической кинетикой, следя за реакцией с секундомером, проставляя на графике точки и видя, как они выстраиваются в прямую линию. Помимо интеллектуального удовлетворения от обдумывания и объяснения результатов, от построения теорий, он испытывал подлинное вдохновение, работая в лаборатории.
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 14
Объясните, что означают термины: константа скорости, порядок реакции, молекулярность реакции. Когда порядок и молекулярность различаются? В чем разница между реакциями нулевого, первого и второго порядков?
Дана реакция: А> В-+-С.
Какова размерность константы скорости для реакции нулевого (а), первого (б) и второго (в) порядков?
Результаты кинетических опытов по гидролизу этилацетата свидетельствуют в пользу реакции первого порядка. Почему?
Что такое цепная реакция? Определите стадии инициирования, роста и обрыва при хлорировании метана (а), при делении 235U (б).
Радиоактивный изотоп 24Na + (водн.) введен в организм животного. Через какое время радиоактивность снизится до 10 % от начальной дозы, если период полураспада изотопа 15 ч?
Активность 1 г свежего среза дерева 10,0 расп-мин-1. Определите возраст деревянного саркофага египетской мумии, если его материал имеет активность 9,5 расп-мин-1-г-1. Период полураспада изотопа 14С 5600 лет.
Этаналь (уксусный альдегид) термически разлагается на метан и оксид углерода:
СНзСНО (г.)> СН4 (г.) +СО (г.)
Стандартные энтальпии образования, кДж-моль-1 (АЯ°обР, см. разд. 10.2): СНзСНО (г.) = -166, СН4 (г.) = -75, СО (г.) = — 110. Энергия активации процесса £0 = 190 кДж-моль-1. Если реакция катализируется иодом, то энергия активации ЕО=136 кДж-моль-1. Начертите профили катализируемой и некатализируемрй реакций, указав величины Еа и NH° реакций.
При изучении реакции между ионами пероксидисульфата и иода S2OI- (водн.) + + 21“ (водн.) > 2SO2- (водн.) +
12 (водн.) были получены следующие результаты:
Опыт
[S2O8-], моль-дм-3
0-Ь_ч моль-дм 3
Начальная скорость d[S2Ori/d/, моль-дм -с 1
1
0,040
0,040
9,6-10"6
2
0,080
0,040
1,92-IO”5
3
0,080
0,020
9,6-КГ6
Найдите порядки реакции по ЗгОз- и I-, а также константу скорости. Какова начальная скорость реакции, если [S208-]o = = 0,12 моль-дм'3 и [1-]о = О,О15 моль- •дм-3?
Нитрование ароматического соединения АгН — реакция нулевого порядка по АгН. Предложите объяснение этому наблюдению.
Ниже приведены результаты исследования трех реакций вещества А:
Реакция 1
Реакция 2
Реакция 3
с.
со
С-
5
X
S
S
S
О
О
О
К
S
к
5
5
S
S
У-ч
*I1 ' -1
Ф
со
£*
CQ
0
1,00
0
1,00
0
1,00
2,0
0,82
2,0
0,79
2,0
0,84
4,0
0,67
4,0
0,59
4,0
0,72
7,0
0,49
7,0
0,30
7,0
0,58
10,0
0,37
10,0
0,00
10,0
0,50
14,0
0,24
15,0
0,40
20,0
0,14
20,0
0,33
25,0
0,08
25,0
0,29
Постройте графики зависимости [А] от времени. Определите порядок по А для каждой реакции;
Установите полупериод каждой реакции;
Определите концентрацию [А], оставшуюся через 9,5 мин в случае реакции первого, второго и нулевого порядков;
Из соответствующих линейных зависимостей концентрации от времени найдите три константы скорости.
Приведите примеры реакций, за которыми можно следить кондуктометрическим методом (а), колориметрическим методом (б), измеряя давление (в), объем (а).
Опишите, как бы вы пытались следить за разложением оксида азота (V) в газовой фазе (а) и в растворе тетрахлорметана, в котором кислород не растворим (б):
2N2O5 (г.)> 4NO2 (г.) +
+ О2 (г.);
2N2O5(CC14)^4NO2 (CCi4) +
+ О2 (г.).
Уксусный альдегид разлагается при 800 К по уравнению:
СНзСНО (г.)> СН4 (г.) + СО (г.).
Объясните, что означают следующие утверждения:
Реакция второго порядка;
Иод катализирует реакцию;
В присутствии иода реакция имеет первый порядок по альдегиду и первый порядок по иоду;
Реакция в присутствии иода требует меньшей энергии активации, чем без него.
Что подразумевается под механизмом химической реакции? Объясните, почему общая скорость реакции определяется скоростью самой медленной стадии в случае многостадийных реакций. Приведите пример такой реакции.
Поясните следующие утверждения: а. При комнатной температуре водород не реагирует с хлором в отсутствие ультрафиолетового света;
Расчетная частота соударений между молекулами в газовой фазе часто в 106 —1010 раз больше, чем наблюдаемая скорость превращения этих молекул (выраженная в тех же единицах);
Частота столкновений между молекулами в газовой фазе пропорциональна квадратному корню из температуры по Кельвину, однако, увеличение температуры на 10 К обычно удваивает скорость реакции;
Невозможно назвать порядок реакции по ее стехиометрическому уравнению.
В химии используют две модели для интерпретации результатов кинетических измерений: теорию бинарных соударений и теорию переходного состояния. Опишите их кратко. Сравните две теории. В чем сходство между ними и в чем различие?
Опишите, как влияет температура на распределение молекул по скоростям (уравнение Максвелла — Больцмана). Каким образом этот закон помогает понять влияние температуры на константы скорости газофазных реакций?
Что означают буквенные обозначения к, R, ехр и Г в уравнении Аррениуса
к=Аехр ^-E/RTY
Объясните физический смысл А и Е.
Для процесса разложения N2O5 при разных температурах получены следующие
результаты:
т, к
к, с-'
298
1,74-10"5
308
6,61 -Ю-5
318
.2,51 •10~4
328
7,59-10-4
338
2,40-10-3
Постройте график и найдите Е. Вычислите А.
На рис. 14.16 изображена диаграмма потенциальной энергии для реакции:
A(r.)+B(r.)^C(r.)+D(r.).
Какая из двух кривых, М или N, представляет некатализируемую реакцию, а какая — катализируемую?
Какие физические величины обозначены через Р, Q и R?
В чем действие катализатора?
а. Напишите уравнение реакции разложения пероксида водорода.
Объясните, как можно найти скорость разложения пероксида водорода в водной среде, используя:
— измерение объема газа (газовой пипеткой);
— стандартный раствор перманганата калия.
г. Ниже приведены значения начальной скорости разложения при разных концентрациях пероксида водорода:
[Н2О2],0,100 0,175 0,250 0,300
моль «дм-3
Скорость-104,0,593 1,041,48 1,82
моль-дм ~3*с"1
Рис. 14.17. К Вопросу 22 (|12) — концентрация непрореагировавшего иода в произвольных единицах)Рис. 14.17. К Вопросу 22 (|12) — концентрация непрореагировавшего иода в произвольных единицах)
Рис. 14.17. К Вопросу 22 (|12) — концентрация непрореагировавшего иода в произвольных единицах)
Рис. 14.17. К Вопросу 22 (|12) — концентрация непрореагировавшего иода в произвольных единицах)
Начертите график в координатах начальная скорость— [Н2О2] (моль-дм-3).
Найдите по нему порядок реакции и константу скорости.
Сформулируйте три положения, лежащие в основе молекулярно-кинетической теории газов. В чем их значение? Поясните с помощью графика распределение молекул по скоростям и опишите влияние температуры на это распределение. Объясните, почему небольшое увеличение температуры влияет на скорость гомогенных газофазных реакций очень заметно.
Оксид азота (II) NO реагирует с водородом при 1100 К по следующему уравнению:
2NO4-2H2> N2 + 2H2O.
Начальные скорости реакции для разных парциальных давлений реагентов при 1100 К приведены ниже:
Рн2.400400289147
мм рт. ст.
Pno,300152400400
мм рт. ст.
Скорость, 1,03 0,25 1,60 0,79 мм рт. ст «с-1
Напишите уравнение скорости, вычислите среднее значение константы скорости и установите ее размерность.
Что вы понимаете под терминами порядок реакции и константа скорости? Объясните с помощью подходящего графика, почему относительно малое увеличение температуры может вызвать большое увеличение скорости химической реакции.
На рис. 14.17 приведены результаты титрования непрореагировавшего иода через заданные промежутки времени от начала иодирования органического соединения X в t кислой водной среде. Прямая / относится к раствору с концентрацией ионов водорода 1,0 моль • дм“3, а прямая 2—2,0 моль-дм-3. Все прочие условия одинаковы. Известно, что реакция имеет первый порядок по X.
Как зависит скорость реакции иода с X от концентраций иода (а) и ионов водорода (б)? Поясните Ваш ответ и напишите уравнение скорости для этой реакции. Какие выводы можно сделать относительно механизма реакции из уравнения для ее скорости?
Гипотетическая газовая реакция
А + В► Продукты
экзотермична и ускоряется в 100 раз при изменении температуры от 300 до 400 К.
С помощью подходящих графиков объясните влияние температуры на реакцию;
Эта же реакция катализируется металлом М. Начертите энергетические профили для реакции без катализатора и с катализатором. Покажите на графиках значения энергий. В чем заключается роль катализатора?
Пользуясь логарифмической формой уравнения Аррениуса
2,3031 lg к =const -Ea/RT,
где к — константа скорости; R — газовая постоянная (8,31 Дж *К-1 -моль-1); Т — температура по Кельвину, определить графически или любым другим путем энергию активации реакции Еа, принимая концентрации [А] и [В] равными 1,0 моль*дм 3.
Предложите объяснения для трех из следующих наблюдений:
Ионы брома реагируют с концентрированной азотной кислотой по следующей схеме:
2Вг~ (води.) +4HNO3 (води.)>
► ВГ2 (води.) +2NO2 (води.) +
+ 2Н2О (ж.)+2ЫОг (води.).
При изучении реакции были получены графические зависимости накопления брома
Рис. 14.18. К Вопросу 24 ([Br2J — концентрация образовавшегося брома)
во времени с момента смешения реагентов (рис. 14.18). Кривую / получили при использовании бесцветной азотной кислоты предельной концентрации, кривую 2 при использовании другой азотной кислоты, тоже концентрированной, но имевшей желтую окраску.
В 1938 г. Бенфорд и Ингольд показали, что при нитровании бензола, толу
ола и этилбензола избытком концентрированной азотной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты во всех случаях скорость нитрования одинакова, и во всех трех случаях она не зависела от концентраций ароматического субстрата.
Раствор пероксидсульфата (VI) калия K2S2O8 добавляют к водной смеси иодида калия, тиосульфата натрия и крахмала, что сопровождается мгновенным появлением темно-синей окраски Добавка железа (III) ускоряет появление этой окраски, а ионы хрома (III) не изменяют сколько- нибудь заметно времени появления окраски.
г. Пробу молока подщелачивают небольшим количеством карбоната натрия в водном растворе. При добавлении к пробе нескольких капель фенолфталеина смесь становится розовой Смесь разделяют на две порции и выдерживают при 40 °C. К каждой порции добавляют разбавленный раствор панкреатина, причем в одном случае раствор был предварительно прокипячен. Одна из проб осталась розовой, а другая обесцветилась.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
. а. Сформулируйте закон диффузии Грэма и поясните eto теоретическую основу.
Имеются равные объемы газов А, В и Ог в одинаковых условиях. Газы диффундируют каждый в отдельности через микропоры за 42,4, 42,4 и 119,9 с. Смесь А с кислородом реагирует со взрывом от искры, а смесь В с кислородом не реагирует от искры. Основываясь на этом наблюдении, идентифицируйте газы А и В.
б Почему не все молекулы газа обладают одной и той же скоростью при заданной температуре? Рассмотрите закон распределения по скоростям и поясните следующие наблюдения:
— жидкость способна испаряться при температуре ниже точки кипения,
— небольшое изменение температуры может вызвать большое изменение скорости реакции.
Предложите объяснения следующих наблюдений:
Алмаз имеет высокое удельное со
противление, в то время как графит довольно хорошо проводит электрический ток;
Хлорид серебра гораздо менее растворим, чем хлорид калия, хотя Ag+ и К+ имеют очень близкие ионные радиусы;
Соединение платины
Pt (Ру) NH3BrCl получено в трех изомерных формах, ни одна из которых не является оптически активной; структура пиридина — уСН—CFR
Py=iN' >Н^СН—СН^
Комплексы, получаемые действием р-дикетонов RCOCH2COR на А13+ (водн.) не растворимы в воде, но растворимы во многих органических растворителях.
Обсудите каждое из следующих положений, которое может быть или не быть справедливым.
Энергия ионизации водорода может быть определена из предела сходимости серий линий в видимой области эмиссионного спектра атомарного водорода;
Молекула диоксида углерода линейна, а молекула диоксида серы нелинейна;
Константа равновесия реакции КР: N2O4 (г.) ^=>2NO2 (г.);
А// = + 57,2 кДж • моль _ 1
возрастает с увеличением температуры или давления;
Изменение энтальпии растворения для такого ионного кристалла, как хлорид лития, часто отрицательно (A^LiG = = —37,2 кДж-моль-1), хотя энергия кристаллической решетки ионного кристалла велика и положительна:
L1C1 (тв.)> Li+ (г.) +СГ (г.);
АЯ=+846 кДж-моль-1.
Объясните на выбор 5 из следующих положений:
pH чистой воды при 20 °C равен 7, а при 45 °C 6,7;
Точка кипения у цис-бут-2-ена выше, чем у транобут-2-ена;
Трифторид бора не имеет дипольного момента несмотря на то, что бор и фтор имеют различные электроотрицательности;
Кристаллическая решетка хлорида натрия разрушается в воде при комнатной температуре, а для того, чтобы расплавить эту соль, требуется температура 800 °C;
Бутан-1-ол и пропан-1-ол — оба первичные спирты, однако, бутанон-1-ол менее растворим в воде, чем второй;
Иод хорошо растворим и в три- хлорметане, и в воде с иодидом калия, хотя в чистой воде он растворяется плохо;
ж. Энергия кристаллической решетки иодида серебра, найденная экспериментально, значительно отличается от теоретического значения.
а.
— сформулируйте закон Генри;
— при 293 К в 1 см3 воды растворяется 0,12 см3 инертного газа ксенона (измерено при нормальных условиях; давление газа 1 атм); вычислите с точностью до двух значащих цифр число атомов ксенона в 1 см3 воды, насыщенной воздухом при атмосферном давлении и 293 К, если в воздухе на каждые 1,7-107 молекул приходится один атом ксенона;
Соединения А(/Пл = 100°С) и В (/пл = 200 °C) неограниченно смешиваются в жидком состоянии; они же совершенно не смешиваются в твердом состоянии и не соединяются химически; в жидкой смеси этих соединений с самой низкой точкой замерзания (50 °C) мол. доля вещества А составляет 0,30;
— изобразите диаграмму температура — состав для этой системы и обозначьте все области на ней;
— что случится при охлаждении жидкой смеси, в которой мол. доля А равна 0,50;
Воду в химической лаборатории можно очистить путем ионного обмена. Поясните принцип, положенный в основу этого метода очистки воды.
Дайте объяснения следующим наблюдениям:
Молекула метана имеет форму тетраэдра;
На обычных ТЭЦ устанавливают очень высокие трубы;
В кристалле хлорида натрия каждый ион окружен шестью противоположно заряженными ионами, а в хлориде цезия каждый ион соседствует с восемью противоположно заряженными ионами;
Иод мало растворим в воде, но хорошо растворяется в воде с иодидом калия; он также растворяется в трихлор- метане, причем раствор имеет розовую окраску;
Анилин (/киП=189°С) подвергается перегонке с паром, а этан-1,2-диол (/КИп = = 197 °C) не перегоняется с паром.
а. Что подразумевают под термином стандартная энтальпия растворения?
— укажите составляющие изменения энтальпии, при растворении в воде твердого безводного хлорида кальция;
— изменение энтальпии растворения безводного хлорида кальция говорит об экзо- термичности процесса, а то же самое для шестиводного хлорида кальция — об эндо- термичности; объясните это различие;
Каким образом изменение энтальпии растворения вещества связано с зависимостью растворимости от температуры?
Нижеследующие данные показывают, что растворимость хлорида свинца (II) зависит от температуры:
Температура,
Растворимость,
К
г/100 г Н2О
288
8,75-10"1
293
1,00
298
1,10
318
1,55
328
1,80
333
1,90
353
2,35
— начертите график этой зависимости;
— вычислите произведение, растворимости хлорида свинца (II) при 308 К;
— предложите два способа уменьшения растворимости хлорида свинца (II) в
воде, исключая понижение температуры; д. — каким образом, используя зависимость растворимости от температуры, можно отличить осадок хлорида свинца (II) от осадка хлорида серебра?
— приведите два химических способа (с соответствующими наблюдениями) позволяющие различить ионы свинца (II) и серебра.
а. Начертите диаграмму давление пара — температура для красного и белого фосфора и с ее помощью объясните, чем отличаются эти два аллотропных соединения от аллотропной пары, которую образуют ромбическая и моноклинная сера;
Опишите кратко, на чем основана перегонка с паром для выделения вещества X из смеси (схему установки изображать не обязательно). Объясните, какие факторы определяют относительное содержание X и воды в дистилл ате?
Опишите кратко процедуру одного из методов хроматографии и объясните, на чем основана техника разделения в этом методе;
г. «Окислительные или восстановительные свойства элемента можно оценить по его стандартному электродному потенциалу». Приведите пример и разъясните это высказывание.
д. Опишите и объясните опыт Мозли. Какие выводы из результатов этого опыта приводят к концепции об атомном номере?
Часть третья
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
15
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА МЕНДЕЛЕЕВА. СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Периодическая Периодическая таблица приведена на форзаце. По- таблица рядок расположения элементов характеризуется периодическим изменением их физических и химических свойств. Периодичность означает повторение свойств через правильные интервалы. Так, щелочные металлы, галогены и благородные газы располагаются в таблице через правильные интервалы в 8 или 18 элементов. Такой порядок изменения свойств является следствием способа заполнения электронных оболочек атомов (разд. 2.5.3).
Периодичность изменения некоторых физических Физические свойства свойств иллюстрируется рис. 15.1 и 15.2. Температура элементов изменяются плавления элементов (см. рис. 15.1) зависит от силы
Порядковый номер (заряд ядра)
Рис. 15.1. Периодичность температур плавления элементов
Рис. 15.2. Электроотрицательностьэлементов (по шкале Полинга) и по-ложение их в Периодической таб-лице
периодически, т. е. они повторяются через 8 и 18 элементовпериодически, т. е. они повторяются через 8 и 18 элементовсвязи между атомами и структуры элементов. При плавлении металлов металлическая связь частично сохраняется в расплаве. При плавлении таких макро
периодически, т. е. они повторяются через 8 и 18 элементов
периодически, т. е. они повторяются через 8 и 18 элементов
молекулярных веществ, как например, углерод, разрываются почти все связи. Стандартная энтальпия плавления изменяется подобным образом, в соответствии с порядковым номером (зарядом ядра) элемента. Зависимость температуры кипения от порядкового номера элемента показана на рис. 15.3. Стандартные энтальпии испарения (разд. 8.1) изменяются аналогично. На рис. 15.4, а показана зависимость значений атомных радиусов от порядковых номеров элементов, а на рис. 15.4, б сравниваются размеры некоторых атомов и ионов.
Рис. 15.3. Периодичность температур кипения элементов
а
Атомный радиус, нм
Периоды
Н
5
Li
Li +О
Na
Be О
Be2
О = оло
в О
С
О
N О
О о
N3- О2-
Mg
А1
Si
О
ро
Na* Mg2+
О о К Са Sc
АР
S
О
Si
F О
F- о
С1 °а-
К
Ti
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
Ge
As
Са2+ Sc3+Tt2+ V34Cr3+Mn24Fe2+Co2+Ni2tCu+Zn2+Ga3*Ge4+ о о о о о о о
О О О О О
Rb Sr
Zr Nb
О
Мо
О Тс О
Ru Rh Pd Ag Cd
> Se Вг
) о о Sei. ^Вг
In Sn Sb
Rb+ Sr^Y3-
ООО
Cs Ba La Hf Ta
w
О
Re о
Os
О
1г
О
Ag+Cd2+In3+Sn4+о О О O
Pt Au Hg И Pb Bi
Те I
О О
Те2” I
Au+ Hg24 Tl34Pb44Bi34
ОО оО О
Ро о
At
О
Fr Ra Ac
Рис. 15.4. Периодичность атомных радиусов (а) иРис. 15.4. Периодичность атомных радиусов (а) исопоставление атомных и ионныхсопоставление атомных и ионныхрадиусов (6)радиусов (6)
Рис. 15.4. Периодичность атомных радиусов (а) и
Рис. 15.4. Периодичность атомных радиусов (а) и
сопоставление атомных и ионных
сопоставление атомных и ионных
радиусов (6)
радиусов (6)
Радиусы атомов и ионов увеличиваются по группе, сверху вниз...Радиусы атомов и ионов увеличиваются по группе, сверху вниз...увеличение зарядаувеличение заряда
Радиусы атомов и ионов увеличиваются по группе, сверху вниз...
Радиусы атомов и ионов увеличиваются по группе, сверху вниз...
увеличение заряда
увеличение заряда
Из данных рис. 15.4, б следует, что ионные и атомные радиусы увеличиваются в группах при движении сверху вниз. В этом направлении увеличиваются как заряд ядра, так и номер электронного слоя. Хотя
ядра уменьшает радиус соответствующего слоя, преобладающее влияние имеет увеличение числа электронных слоев.
Рис. 15.5. Зависимость первой энергии ионизации от порядкового номера
...и уменьшаются слева направо по периоду из-за увеличения эффективного заряда ядра...и уменьшаются слева направо по периоду из-за увеличения эффективного заряда ядраКовалентные и ионные радиусы уменьшаются при движении слева направо по периодам Периодической таблицы. В первом коротком периоде (Li — F) заряд ядра атома увеличивается от 3 до 9. Из-за увеличения заряда ядра К-электроны приближаются к ядру и радиус К-оболочки уменьшается. Влияние этого обстоятельства на электроны L-оболочки ос
...и уменьшаются слева направо по периоду из-за увеличения эффективного заряда ядра
...и уменьшаются слева направо по периоду из-за увеличения эффективного заряда ядра
ложняется тем, что они экранированы от ядра К-оболочкой и эффективно действующий ядерный заряд оказывается меньше действительного
заряда ядра атома. Например, у лития внешний электрон притягивается ядром с зарядом 4-3, экранированным двумя электронами. Вследствие чего значение действующего заряда оказывается ближе к +L чем к 4-3. У бериллия L-электроны экранированы двумя электронами, что приводит к уменьшению действующего на них заряда от +4 приблизительно до 4-2. Тем не менее при движении по периоду слева направо эффективные заряды ядер увеличиваются, что является причиной постепенного уменьшения атомных радиусов (см. рис. 15.4, б). Радиусы ионов с одинаковыми зарядами (например, М2+) изменяются аналогично.
Внутри серии переходных металлов различия в атомУ переходных металлов ных радиусах очень малы. В первом ряду переход-
различия в атомных радиусах малыЭнергия ионизации изменяется периодическим образомразличия в атомных радиусах малыЭнергия ионизации изменяется периодическим образомных металлов, начинающемся скандием, размеры атомов определяются ^оболочкой, так как добавляемые электроны заселяют Л4-оболочку.
различия в атомных радиусах малы
Энергия ионизации изменяется периодическим образом
различия в атомных радиусах малы
Энергия ионизации изменяется периодическим образом
Первая энергия ионизации изменяется периодически при увеличении порядкового номера элемента (рис. 15.5). Она достигает максимального значения у благородных газов. От гелия к литию и от неона
к натрию энергия ионизации резко уменьшается. Дополнительные электроны (25-электроны Li и 35-электроны Na) значительно легче удаляются, чем электроны в атомах благородных газов. При движении по периодам от лития к неону и от натрия к аргону увеличивающийся заряд ядра затрудняет отрыв электрона, и энергия ионизации возрастает. Увеличение энергии ионизации при последовательном удалении электродов иллюстрируется рис. 2.14.
Сродство к электрону (разд. 10.7) является важной Сродство к электрону характеристикой при определении возможности обра- меняется закономерно зования ионных соединений неметаллическим элемен
том. По периоду из-за увеличения заряда ядра сродство к электрону увеличивается (становится более отрицательным, более экзотермичным). Если электрон входит в более близкую к ядру оболочку, образуется более прочная связь и выделяется большее количество энергии, чем если бы он входил в оболочку более удаленную от ядра. Поэтому сродство к электрону уменьшается (становится менее отрицательным, менее экзотермичным) при движении по группе вниз.
увеличивается слева направо по периоду и уменьшается сверхуувеличивается слева направо по периоду и уменьшается сверхуСвойство элементов, названное электроотрицатель- Электроотрицательность костью, обсуждалось в разд. 4.2.2. Разница в электро
увеличивается слева направо по периоду и уменьшается сверху
увеличивается слева направо по периоду и уменьшается сверху
отрицательности между связанными атомами определяет долю (в %) ионного характера ковалентной связи (см. рис. 4.11). При движении по периоду
вниз по группе электроотрицательность увеличивается, так как увеличивается заряд ядра. Она уменьшается сверху вниз в группах в связи с увеличением числа электронных оболочек. Элементы с очень малой электроотрицательностью характеризуются как электроположительные. Рис. 15.2 показывает, как электроотрицательность элементов связана с их положением в Периодической таблице.
Другие физические свойства, проявляющие периодичность,— это стандартные энтальпии атомизации и гидратации ионов, а также атомный объем. Атомный объем был первым изученным свойством. Мейер в 1867 г. построил зависимость атомных объемов элементов от их порядковых
номеров.
ТИП СВЯЗИ И ПОЛОЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЕ
Поляризующая способность катионов и поляризуемость анионов закономерно меняются по периодамПоляризующая способность катионов и поляризуемость анионов закономерно меняются по периодамХарактер изменения ионных радиусов, первой энергии ионизации, электронного сродства и электроотрицательности представлен на рис. 15.6. Эти величины определяют тип связи в соединениях. Правила Фаянса, оценивающие степень ионности и кова-
Поляризующая способность катионов и поляризуемость анионов закономерно меняются по периодам
Поляризующая способность катионов и поляризуемость анионов закономерно меняются по периодам
и группам лентности связи между двумя элементами приведены Периодической в разд. 4.2.3. Они описывают способность катионов таблицы малых размеров и катионов с большим зарядом
поляризовать анионы, что увеличивает степень ковалентности ионной связи. Из правил Фаянса следует, что степень ионности связи в соединениях, образованных металлическими элементами и неметаллическими меняется так, как это показано на рис. 15.6. Электроположительные элементы в наибольшей степени проявляют ионность в соединениях с элементами правого верхнего угла Периодической таблицы, где располагаются кислород, фтор и хлор.
Группа I
II
Катионы
ШIV
VI
Анионы
VII
Электроотрицательность уменьшается;г* увеличивается; /уменьшается.Поляризующая способность уменьшается.Ионность соединенийувеличивается
Электроотрицательность1 ув сличив ается;г„ уменьшается; Е увеличивается.Поляризуемостьуменьшается.
Ионность соединений увеличивается
Электроотрицательность уменьшается;г* увеличивается,*/ уменьшается.Поляризующая способность уменьшается.Ионность соединений увеличивается
Область таблицы для наиболее ионных соединений у анионов
Область таблицы для наиболееионных соединений у катионов
Электроотрицательность увеличивается;г_ уменьшается; Е увеличивается.Поляризуемость уменьшается.
Ионность соединений увеличивается
Рис. 15.6. Изменение типа связи в соединениях s- и p-элементов в зависимости от их положенияв Периодической таблице
Тенденции в изменении химических свойств рассматриваются по участкам Периодической таблицы
Практически нельзя сопоставить свойства катионов вдоль всего периода; например не все катионы от Li + до F7+ существуют. Это справедливо и для анионов. Изменение типа связи происходит при движении по периоду от одного участка к другому.
Период 2
Li Be
Образуют катион
В С N Образуют ко валентные связи
О F
Образуют анионы
Диагональное сходство объясняется поляризующим действием катионов и поляризуемостью анионовДиагональное сходство объясняется поляризующим действием катионов и поляризуемостью анионовГруппаГруппаРис. 15.7 поясняет существование диагонального сходства элементов. Первый элемент в группе IA литий расположен диагонально по отношению ко второму элементу группы ПА магнию. Так как поляризующая способность катионов уменьшается от лития к натрию и увеличивается от натрия к магнию,Рис. 15.7 поясняет существование диагонального сходства элементов. Первый элемент в группе IA литий расположен диагонально по отношению ко второму элементу группы ПА магнию. Так как поляризующая способность катионов уменьшается от лития к натрию и увеличивается от натрия к магнию,
Диагональное сходство объясняется поляризующим действием катионов и поляризуемостью анионов
Диагональное сходство объясняется поляризующим действием катионов и поляризуемостью анионов
Группа
Группа
Рис. 15.7 поясняет существование диагонального сходства элементов. Первый элемент в группе IA литий расположен диагонально по отношению ко второму элементу группы ПА магнию. Так как поляризующая способность катионов уменьшается от лития к натрию и увеличивается от натрия к магнию,
Рис. 15.7 поясняет существование диагонального сходства элементов. Первый элемент в группе IA литий расположен диагонально по отношению ко второму элементу группы ПА магнию. Так как поляризующая способность катионов уменьшается от лития к натрию и увеличивается от натрия к магнию,
Можно предсказать, что от Li к Be в соединениях будет увеличиваться ковалентность связи, а от О к F — ионность.
Уменьшениеполяризующегодействиякатиона
Увеличение поляризующегодействия катиона
Рис. 15.7. Диагональное сходство элементов в Периодической таблице
литий и магний образуют соединения с близкой степенью ковалентности. Действительно, химия этих двух элементов схожа (разд. 18.4). Наблюдается диагональное сходство между бериллием в группе ПА и алюминием в группе ШБ и между бором в группе ШБ и кремнием в группе IVB.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 15.1. ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗЕЙ
Какие из приведенных связей полярны: S — О (а) ; С1 — О (б); I—1(e) ; С — Н (г) или С — С1 (б)?
Какие из перечисленных анионов легче поляризуются: С1“ или I- (а); С1~ или О2- (б); О2- или S2- (в). Поясните ответы. При необходимости обратитесь к разд. 4.2.
Какой из катионов обладает большим поляризующим действием: Na+ или Cs+ (а); Mg2+ или А13+ (б); Ве2+ или Са2+ (в)? Объясните ответы.
Объясните, почему катион Fe3+ сильно поляризуется. Расположите следующие соединения по порядку увеличения ковалентного характера связи: FeBr3, FeCh, FeF3, Fel3.
Какая из указанных солей имеет наибольшую долю (в %) ионности связи: LiCl, CsCl, CsF, CsI, LiF, Lil?
В каком из соединений более ковалентный характер связи: А1С13 или AhO3 (а); SnF4 или SnCl4 (б)?
Какой катион наиболее поляризующий — Li+ или Cs+? У какого из хлоридов — L1C1 или CsCl — больше степень ковалентности связи? Один из хлоридов растворим в органических растворителях. Как вы думаете, какой?
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТИП СВЯЗИ
Химическое поведение соединений определяется характером связи в них.
ОКСИДЫ
Ионные оксиды являются основнымиИонные оксиды являются основнымиион О2 проявляет2Na+O2"ион О2 проявляет2Na+O2"Ковалентные оксиды являются кислотными или нейтральнымиКовалентные оксиды являются кислотными или нейтральнымиИонные оксиды являются основными. Из-за большого отрицательного значения отношенияЗаряд/Объем иона себя как акцептор протонов:(тв^Н-НгО (ж.)> 2Na+ (водн.)+2ОН- (водн.).Ковалентные оксиды являются кислотными или нейтральными. Оксид, подобный SO3, не может быть донором протонов, но он может породить ион оксония, действуя как акцептор электронов (кислота Льюиса, разд. 12.7.1):Ионные оксиды являются основными. Из-за большого отрицательного значения отношенияЗаряд/Объем иона себя как акцептор протонов:(тв^Н-НгО (ж.)> 2Na+ (водн.)+2ОН- (водн.).Ковалентные оксиды являются кислотными или нейтральными. Оксид, подобный SO3, не может быть донором протонов, но он может породить ион оксония, действуя как акцептор электронов (кислота Льюиса, разд. 12.7.1):
Ионные оксиды являются основными
Ионные оксиды являются основными
ион О2 проявляет
2Na+O2"
ион О2 проявляет
2Na+O2"
Ковалентные оксиды являются кислотными или нейтральными
Ковалентные оксиды являются кислотными или нейтральными
Ионные оксиды являются основными. Из-за большого отрицательного значения отношения
Заряд/Объем иона себя как акцептор протонов:
(тв^Н-НгО (ж.)> 2Na+ (водн.)+2ОН- (водн.).
Ковалентные оксиды являются кислотными или нейтральными. Оксид, подобный SO3, не может быть донором протонов, но он может породить ион оксония, действуя как акцептор электронов (кислота Льюиса, разд. 12.7.1):
Ионные оксиды являются основными. Из-за большого отрицательного значения отношения
Заряд/Объем иона себя как акцептор протонов:
(тв^Н-НгО (ж.)> 2Na+ (водн.)+2ОН- (водн.).
Ковалентные оксиды являются кислотными или нейтральными. Оксид, подобный SO3, не может быть донором протонов, но он может породить ион оксония, действуя как акцептор электронов (кислота Льюиса, разд. 12.7.1):
SO3 (тв.)+2НгО (ж.)► Н3О+ (водн.) H-HSO4 (водн.).
Оксиды с промежуточным характером связи — амфотерны.
ГАЛОГЕНИДЫ
Многие ионные хлориды Большинство ионных хлоридов просто раство- растворяются в воде ряются в воде, например:
Na+Cl~ (тв.) -1-Вода► Na+ (водн.) -рС!— (водн.).
Многие ковалентные Ковалентные хлориды, подобные СС14, не раство- хлориды гидролизуются ряются в воде и не реагируют с ней или, как например РС1з, гидролизуются до кислоты и хлороводорода:
РС13 (ж.) +ЗН2О (ж.) >Н3РО4 (водн.) + ЗНС1 (водн.).
Атом фосфора имеет свободные d-орбитали, на которые могут переходить электроны атомов кислорода воды.
Хлориды поляризующихся катионов образуют кислые растворыХлориды поляризующихся катионов образуют кислые растворыХлориды поляризующихся катионов могут частично гидролизоваться:
Хлориды поляризующихся катионов образуют кислые растворы
Хлориды поляризующихся катионов образуют кислые растворы
BiCl3 (тв.) +Н2О (ж.) ^=±.BiOCi (тв.) + 2НС1 (водн.).
Растворы хлоридов и других солей сильно поляри
зующихся катионов имеют кислую реакцию среды вследствие гидролиза (разд. 12.7.15).
[А1 (Н2О)6]3+ (водн.) +Н2О (ж.) ^- [А1 (ОН) (Н2О)5]2+ (водн.) +Н3О+ (водн.).
ГИДРИДЫ
Ионные гидриды имеют ион Н“, который действует как акцептор протонов, и поэтому они легко реагируют с водой, образуя основание:
Na+H~ (тв.) + Н2О (ж.) ► Н2 (r.)H-Na+ (водн.) +ОН- (водн.).
Ковалентные соединения водорода могут быть донорами протонов (НС1, H2S), акцепторами (NH3), амфотерными (Н2О) или нейтральными (СН4).
ОКСИДЫ, ГАЛОГЕНИДЫ И ГИДРИДЫВ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ТАБЛИЦЕ
Рис. 15.8, а и б показывают зависимость свойств оксидов, галогенидов и гидридов от положения элементов в Периодической таблице.
Зависимость электроотрицательности элементов от их положения в Периодической таблице показана на рис. 15.2. Окислительные или восстановительные свойства элементов связаны с электроотрицательностью, как показано на рис. 15.8, в.
СОЛИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
Термическая Нитраты, сульфаты и карбонаты с высокой сте- устойчивость зависит пенью ионности связи устойчивы к нагреванию, от типа связи Соли с более поляризующими катионами легче разлагаются при нагревании: СаСОз разлагается, в то время как №2СОз устойчив. Гидрокарбонаты не существуют у элементов, расположенных правее группы ПА, а твердые гидрокарбонаты получены только для элементов группы IA. Рис. 15.9 содержит некоторые сведения о растворимости солей и комплексообразовании.
Н
s-Элементы
р-Элементы
Ковалентные,молекулярныехлориды, оксиды,гидридыКовалентные,молекулярныехлориды, оксиды,гидридыИонные оксиды,(/-Элементы
Ковалентные,молекулярныехлориды, оксиды,гидриды
Ковалентные,молекулярныехлориды, оксиды,гидриды
хлориды, гидриды Оксиды и гидриды в незначительной - степени ионные соединения со значительной ковалентностью. Их структуры слоистые или макромолекулярные. Гидриды имеют структуру внедрения
б
Н
s-Элементы
—
р-Элементы
Оксиды и
Оксиды, хлориды и
гидриды образуют
(/-Элементы
большинство гидридов ЯВЛЯЮТСЯ КИС’
щелочные
Оксиды и гидроксиды основные.
потными (исключая
растворы,
нерастворимые в воде. В некоторых
NH3, СН4 и др.)
хлориды дают нейтральные растворы
случаях амфотерны. Хлориды гидролизуются. давая кислые растворы
в
Н
s-Элементы
Все являются металлами
р-Элементы
Электроотрицательность и окислительная способ-
и сильными восстановителями (например/Na и Са восстанавливают холодную
Н3О до Н3)
(/-Элементы
Металлы, слабые восстановители (например, железо восстанавливает водяной пар)
ность увеличиваются слева направо по периоду и снизу вверх по группе. Галогены являются сильнейшими окислителями
Рис. 15.8. Типы связей в оксидах, хлоридах и гидридах (а), кислотно-основные (б) и окисли-тельно-восстановительные (в) свойства соединений в зависимости от положения элементов вПериодической таблице
s-Элементыs-ЭлементыВсе солиВсе солиметаллов группы IA L растворимы.Растворимость солей металлов группы ПА меняется.Комплексныеметаллов группы IA L растворимы.Растворимость солей металлов группы ПА меняется.Комплексные<7-Элементы<7-ЭлементыОксиды, гидроксиды и многиехлориды нерастворимы.Катионы образуют многочисленные комплексные ионыОксиды, гидроксиды и многиехлориды нерастворимы.Катионы образуют многочисленные комплексные ионысоли не образуютсясоли не образуютсяр-Элементыр-ЭлементыАнионы выступают в роли лигандов при комплексообразовании (например.F.CN.OH)Анионы выступают в роли лигандов при комплексообразовании (например.F.CN.OH)
s-Элементы
s-Элементы
Все соли
Все соли
металлов группы IA L растворимы.
Растворимость солей металлов группы ПА меняется.
Комплексные
металлов группы IA L растворимы.
Растворимость солей металлов группы ПА меняется.
Комплексные
<7-Элементы
<7-Элементы
Оксиды, гидроксиды и многиехлориды нерастворимы.
Катионы образуют многочисленные комплексные ионы
Оксиды, гидроксиды и многиехлориды нерастворимы.
Катионы образуют многочисленные комплексные ионы
соли не образуются
соли не образуются
р-Элементы
р-Элементы
Анионы выступают в роли лигандов при комплексообразовании (например.
F.CN.OH)
Анионы выступают в роли лигандов при комплексообразовании (например.
F.CN.OH)
Рис. 15.9. Растворимость соединений и комплексообразование в зависимости от положенияэлементов в Периодической таблице
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
в высокой степени окисления имеют болеев высокой степени окисления имеют болееСоединения металлов Выше была показана связь свойств соединений
в высокой степени окисления имеют более
в высокой степени окисления имеют более
ковалентный характер, чем соединения металлов в более низкой степениковалентный характер, чем соединения металлов в более низкой степенис положением образующих их элементов в Периодической таблице. Степень окисления элемента также
ковалентный характер, чем соединения металлов в более низкой степени
ковалентный характер, чем соединения металлов в более низкой степени
влияет на характер его соединений. Так как поляризующее действие катиона М4+ сильнее, чем М2+, соединения М(1У) имеют более ковалентный ха-
окисления рактер, чем соединения М(П). Например, хлорид свинца (II) представляет собой твердое кристаллическое вещество Он ограниченно растворим в воде с образованием раствора ионов РЬ2+ (водн.) и С1“ (водн.). Хлорид свинца(IV) является
жидкостью, которая быстро гидролизуется водой до PbOCU и НС1:
РЬСЬ (ж.) + Н2О (ж.)► РЬОС12 (водн.) +2НС1 (водн.).
Оксид свинца(П), РЬО, основной, в то время как оксид свинца(1У) амфотерен и реагирует со щелочами, образуя плюмбаты(1У), содержащие анион [РЬ (ОН)6]-.
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 15
а. Сравните поляризующую способность Ве2+ и Ва2+;
б. Что Вы можете сказать о степени ковалентности ВеС12 и ВаС12? Один из хлоридов гидролизуется в водных растворах. Какой?
У какого из соединений, SnCl2 или SnCk, более ковалентный характер связи? Какой из хлоридов твердый, кристаллический, а какой представляет собой дымящую жидкость?
16
ВОСЬМАЯ ГРУППА:БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ
ЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Внешняя электронная оболочка заполнена двумя электронами в случае гелия и восемью у остальных элементов группы (табл. 16.1). Устойчивость целиком заполненных валентных оболочек атомов определяет химическую инертность благородных газов.
Гелий. Содержание гелия в воздухе 5- 1Q-4 %. Его получают из некоторых природных газов, которые могут содержать до 5 % Не. Гелий применяют для заполнения дирижаблей, метеороло- Применение гелия гических зондов, так как он безопаснее водорода. Смесь кислорода и гелия подают вместо воздуха водолазам. При использовании воздуха азот под давлением растворяется
в крови, а при подъеме на поверхность выделяется из крови, вызывая болезненные спазмы, называемые «кессонной болезнью».
Аргон. Содержание аргона в воздухе 1 % и его получают путем фракционной перегонки жидкого воздуха. Его применяют Применение аргона для создания инертной атмосферы в газожидкостной хроматографии, при сварочных работах и проведении некоторых химических реакций.
Неон, криптон, ксенон. Получают также из воздуха;
Неоновые их концентрации: Ne 2-10“3%; Кг Ы0-4%; и криптоновые лампы Хе 8-10“6%. При прохождении электрического разряда через неон при низком давлении возникает
Таблица 16.1. Благородные газы
Название
Символ
Z
Электронная конфигурация
Гелий
Не
2
is*
Неон
Ne
10
(Не) 2s»p6
Аргон
Аг
18
(Ne)3s8ps
Криптон
Кг
36
(Ar) 3dI04s2pe
Ксенон
Хе
54
(Kr) 4dI05s2p8
Радон
Rn
86
(Xe) 5rf106sV
Примечание ред. Гелий: от греч. "HXiog (AeZZos)—Солнце; неон: от греч. veog (neos)—новый; аргон: от греч. apyog (argos)—ленивый, недеятельный; криптон: от греч. xpwvrogt&rypZos)-—скрытый; ксенон: от греч. gevog (xenos)—незнакомец; радон: от лат. radius—луч с добавлением суффикса монм (как, впрочем, для всех благородных газов). .
красное свечение, благодаря чему широкое распространение имеют неоновые лампы. Криптон также используют в разрядных трубках.
Радон. Радиоактивный газ, образующийся при распаде радия.
СОЕДИНЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ
Соединения ксенона... Первым полученным соединением благородного газа был твердый ионный гексафтороплатинат ксенона XePtFe, который образовывался в результате реакции между ксеноном и таким сильным окислителем как фторид платины (VI). За этим открытием (1962 г.) последовали синтезы фторида ксенона(II) ХеР2; фторида ксенона(IV) ХеР4 и фторида ксенона(VI) ХеР6. ...ХеР2, Хе?4, ХеРб... Их синтезировали нагреванием смеси ксенона и фтора (в случае ХеРб— при повышенном давлении). Фториды представляют собой белые кристаллические вещества. Химические связи ковалентного типа за счет промотирования одного, двух
ОО
О
О
Рис. 16.1. Структуры некоторых соединений ксенона:
а — фторид ксенона (II), линейный; б — фторид ксенона (IV), плоско-квадратный; в — фторидксенона (VI), пятиугольная бипирамида; г— оксид ксенона (VI), тетраэдр
и трех 5р-электронов ксенона на Sd-орбитали. Энергия возбуждения велика и может быть скомпенсирована только при реакции с наиболее
электроотрицательным элементом — фтором.
Другие соединения ксенона — тетрафторидоксид ...XeOF4, ХеОз ксенона(У1) ХеОр4 и оксид ксенона(У1) ХеО3— получены при гидролизе ХеРб.
Соединения криптона... Синтезированы также фториды криптона(II) и (IV) ...Кгр2, КгР4 Кг?2 и Кгр4. Получение их требовало более строгих
условий, чем синтез фторидов ксенона.
Пространственное расположение связей и свободных электронных пар у атома ксенона в его соединениях показано на рис. 16.1.
ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ «НОВОГО ГАЗА»
Точные относительные атомные массы элементов были определены стараниями ученых в XIX в. Лорд Рэлей, профессор Кавэндишской лаборатории в Кембридже с 1880 по 1900 гг., был одним из этих подвижников науки. Среди используемых им методов получения азота было окисление аммиака. В другом методе использовался воздух, из которого удалялись кислород, углекислый газ и водяные пары. Рэлей нашел, что азот из воздуха был всегда на 0,5 % тяжелее азота, полученного из аммиака. Он предложил четыре возможных объяснения:
азот из воздуха мог содержать кислород, который тяжелее его;
азот из аммиака мог содержать в качестве примеси более легкий водород;
азот из воздуха мог содержать наряду с обычными молекулами N2 также молекулы М3; Рэлей предложил это объяснение, так как ему было известно о возможном превращении дикислорода Ог в трикислород (озон) О3;
азот из аммиака мог наряду с молекулами N2 содержать некоторое количество атомов N.
Рэлей проверил эти предположения: он не обнаружил примеси кислорода или водорода. Так как Релей знал, что озон образуется при пропускании тихого электрического разряда через кислород, он проделал такой же опыт с азотом и затем определил плотность газа, чтобы выяснить, не образовалось ли некоторое количество N3. Плотность не изменилась и от гипотезы образования молекул N3 пришлось отказаться. В следующей серии опытов он пропустил электрический разряд через 50 см3 воздуха. Азот и кислород соединились, образовав диоксид азота, который, будучи кислотным оксидом, поглощался раствором щелочи. Затем Рэлей добавлял избыток кислорода, снова пропускал электрические разряды, после чего пропускал NO2 через раствор щелочи для поглощения диоксида. В конце концов из 50 см3 воздуха осталось 0,3 см3 газа. Этот газ не соединялся с кислородом: он был еще менее активен, чем азот.
Профессор Рамзай заинтересовался этой проблемой. Он пропустил азот, полученный из воздуха, по методу Рэлея, над раскаленным магнием. После неоднократного прохождения газа над магнием объем его уменьшился до 1/80 первоначального. Остаток газа не взаимодействовал с магнием и был в 19,075 раз тяжелее водорода. Рамзай провел не один десяток экспериментов с «новым газом». Он нагревал его с металлами и неметал-
Таблица 16.2. Часть Периодической таблицы
Группа
I
II
III
IV
V
VI
VII
ЭлементLiBeВСNОF
Лотн791112141619
ЭлементNaMgAlSiPSCl?
Ло™23242728313235,540
ЭлементКCa————
Аэтн3940------
лами, смешивал с другими газами и пропускал электрические разряды через смеси. Все его попытки заканчивались одинаково: новый газ не соединялся ни с чем.
Крукс, изобретатель разрядной трубки, был приглашен взглянуть на эмиссионный спектр газа. Он был изумлен тем, что не смог идентифицировать спектр: последний отличался от спектров всех известных элементов. Новый газ был новым элементом.
Рэлей и Рамзай начали детально изучать свойства нового элемента. Плотность, которую они определили, привела к относительной атомной массе До™ = 40. Неясно было положение нового элемента в Периодической таблице. Наилучшим образом он помещался между С1=35,5 и К = 39. Эта была одна из аномалий, которая приводила к более правильному расположению элементов по порядку атомных номеров (числа протонов), а не относительных атомных масс (табл. 16.2).
Рэлей, который начал работу, и Рамзай, закончивший ее, совместно сообщили о своем открытии в Британском обществе научного прогресса в 1894 г. Они заявили, что открыли новый элемент, который не может быть помещен в какую-либо группу Периодической таблицы. По предложению председателя собрания газу дали название аргон (от греч. арубе — ленивый). Впоследствии Рамзаем были открыты гелий, неон, криптон и ксенон. В соответствии с относительными атомными массами и отсутствием химической активности они были помещены вместе с аргоном и образовали новую восьмую (по терминологии автора — нулевую) группу Периодической таблицы. Они получили название инертных газов; в настоящее время обычно их называют благородными газами .
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 16.1. АРГОН
Какова была точка зрения Рэлея на примеси в азоте?
Последовательность проведенных Рамзаем реакций такова:
ОА М6 ОН2° АСио А
Воздух> Азот —Нитрид магния> Аммиак► Азот.
Напишите уравнения трех последних реакций. Будет ли плотность азота, полученного в результате этих реакций, такой же, что и полученного Рэлеем из воздуха или аммиака?
Что заставило Рамзая поверить в открытие им нового элемента?
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 16
До последнего времени считалось, что электронная конфигурация благородных газов исключительно стабильна. Каким образом использовалось это положение в качестве исходного при первых объяснениях природы химической связи?Почему открытие благородных газов явилось подтверждением Периодического закона?Какое строение можно предсказать для молекул КгРг и Кгр4?До последнего времени считалось, что электронная конфигурация благородных газов исключительно стабильна. Каким образом использовалось это положение в качестве исходного при первых объяснениях природы химической связи?Почему открытие благородных газов явилось подтверждением Периодического закона?Какое строение можно предсказать для молекул КгРг и Кгр4?Как Вы думаете, почему криптон образует соединения с большим трудом, чем ксенон? Что можно предположить об аргоне; будет ли он более или менее реакционноспособным, чем криптон? .Опишите благородные газы (инертные газы), рассказав об их открытии, важности для Периодической классификации и значении для становления идей о химической связи.Как Вы думаете, почему криптон образует соединения с большим трудом, чем ксенон? Что можно предположить об аргоне; будет ли он более или менее реакционноспособным, чем криптон? .Опишите благородные газы (инертные газы), рассказав об их открытии, важности для Периодической классификации и значении для становления идей о химической связи.
До последнего времени считалось, что электронная конфигурация благородных газов исключительно стабильна. Каким образом использовалось это положение в качестве исходного при первых объяснениях природы химической связи?
Почему открытие благородных газов явилось подтверждением Периодического закона?
Какое строение можно предсказать для молекул КгРг и Кгр4?
До последнего времени считалось, что электронная конфигурация благородных газов исключительно стабильна. Каким образом использовалось это положение в качестве исходного при первых объяснениях природы химической связи?
Почему открытие благородных газов явилось подтверждением Периодического закона?
Какое строение можно предсказать для молекул КгРг и Кгр4?
Как Вы думаете, почему криптон образует соединения с большим трудом, чем ксенон? Что можно предположить об аргоне; будет ли он более или менее реакционноспособным, чем криптон? .
Опишите благородные газы (инертные газы), рассказав об их открытии, важности для Периодической классификации и значении для становления идей о химической связи.
Как Вы думаете, почему криптон образует соединения с большим трудом, чем ксенон? Что можно предположить об аргоне; будет ли он более или менее реакционноспособным, чем криптон? .
Опишите благородные газы (инертные газы), рассказав об их открытии, важности для Периодической классификации и значении для становления идей о химической связи.
17
ВОДОРОД
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ
Водород на Солнце Водород наиболее распространенный во Вселенной элемент *. Солнце и звезды черпают свою энергию из реакции ядерного синтеза:
41Н^Ше + 2?е (позитрон)+у (излучение).
Свободного водорода в земной атмосфере очень мало, но на Земле много водорода в таких соединениях как вода, органические вещества.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯИ ПРИМЕНЕНИЕ (рис. 17.2)
Водород получают из I. Водород получают из природного газа, содер- природного газа... жащего преимущественно метан. Процесс изображен на рис. 17.1.
При этом протекают реакции:
конверсия СН4 (г.) — конверсия СО (г.) — поглощение СО2 (г.) —конверсия СН4 (г.) — конверсия СО (г.) — поглощение СО2 (г.) —СН4 (г.) +Н2О (г.)> СО (г.) +ЗН2 (г.);СО (г.) +Н2О (г.)» СО2 (г.) +Н2 (г.);К2СО3 (водн.) + СО2 (г.) + Н2О (ж.) ^=*2КНСОз (водн.).СН4 (г.) +Н2О (г.)> СО (г.) +ЗН2 (г.);СО (г.) +Н2О (г.)» СО2 (г.) +Н2 (г.);К2СО3 (водн.) + СО2 (г.) + Н2О (ж.) ^=*2КНСОз (водн.).н3о +со2н3о +со2* Буквальный перевод фр. hydrogene — рождающий воду (1766 г., Кавендиш).— Прим. ред.* Буквальный перевод фр. hydrogene — рождающий воду (1766 г., Кавендиш).— Прим. ред.
конверсия СН4 (г.) — конверсия СО (г.) — поглощение СО2 (г.) —
конверсия СН4 (г.) — конверсия СО (г.) — поглощение СО2 (г.) —
СН4 (г.) +Н2О (г.)> СО (г.) +ЗН2 (г.);
СО (г.) +Н2О (г.)» СО2 (г.) +Н2 (г.);
К2СО3 (водн.) + СО2 (г.) + Н2О (ж.) ^=*2КНСОз (водн.).
СН4 (г.) +Н2О (г.)> СО (г.) +ЗН2 (г.);
СО (г.) +Н2О (г.)» СО2 (г.) +Н2 (г.);
К2СО3 (водн.) + СО2 (г.) + Н2О (ж.) ^=*2КНСОз (водн.).
н3о +со2
н3о +со2
* Буквальный перевод фр. hydrogene — рождающий воду (1766 г., Кавендиш).— Прим. ред.
* Буквальный перевод фр. hydrogene — рождающий воду (1766 г., Кавендиш).— Прим. ред.
Рис. 17.2. Схема использования водорода в промышленностиРис. 17.2. Схема использования водорода в промышленности...из рассола......при крекинге углеводородов...из рассола......при крекинге углеводородовВодород получают при электролизе раствора поваренной соли при производстве гидроксида натрия (разд. 18.5.5).
Рис. 17.2. Схема использования водорода в промышленности
Рис. 17.2. Схема использования водорода в промышленности
...из рассола...
...при крекинге углеводородов
...из рассола...
...при крекинге углеводородов
Водород является побочным продуктом крекинга углеводородов на нефтеочистительных заводах (см. разд. 26.3.2).
ПОЛУЧЕНИЕ В ЛАБОРАТОРИИ И РЕАКЦИИ
Водород в лаборатории Наиболее удобный лабораторный способ получения получают по реакции: водорода — действие разбавленных кислот (не металл + НО (водн.) азотной) на цинк или другой достаточно активный [HoSO4 (водн.)] металл. Полученный таким путем водород содержит некоторое количество сероводорода, который образуется из сульфида цинка, содержащегося в качестве примеси в цинке.
Другие лабораторные способы получения водорода и некоторые его реакции приведены на рис. 17.3.
Уравнения некоторых из указанных реакций:
2Na (тв.)+2Н2О (ж.)>2NaOH (води.)+Н2 (г.);
Mg (тв.) +Н2О (г.)► MgO (тв.) +Н2 (г.);
СаНг (тв.) +2НгО (ж.)► Са (ОН)г (водн.) +2Нг (г.);
2А1 (тв.)+2ОН- (водн.)+6Н2О► 2А1 (ОН)Г (водн.)+ЗН2 (г.).
Рис. 17.3. Схема некоторых реакций водородаРис. 17.3. Схема некоторых реакций водорода* Промышленный способ* Промышленный способ
Рис. 17.3. Схема некоторых реакций водорода
Рис. 17.3. Схема некоторых реакций водорода
* Промышленный способ
* Промышленный способ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.1. РЕАКЦИИ ВОДОРОДА
Напишите уравнения реакций между:
Кальцием и водой;
Цинком и разбавленной серной кислотой;
Магнием и разбавленной соляной кислотой;
Цинком и раствором гидроксида натрия с образованием цинкат-иоиа Zn (ОН)?-.
Напишите уравнения реакций водорода:
С этиленом;
С оксидом вольфрама (III);
С кислородом;
С серой;
С хлором;
е. С азотом.
Какие из этих реакций имеют промышленное значение? Какие условия применяются для повышения выхода?
Водяной газ двадцать лет назад являлся важным газообразным топливом. Он представляет собой смесь СО + Нг, образующуюся при взаимодействии водяного пара с раскаленным углем. Напишите уравнение реакции. Как Вы думаете, почему водяной газ больше не производят? Каким образом можно получить водород из этой смеси в лабораторных условиях?
Укажите условия, при которых водород реагирует с перечисленными ниже веществами и назовите получающиеся продукты: Ag2O, Pb3O4, W2O3, А12О3, СаО.
ИОНЫ ВОДОРОДА И ГИДРИД-ИОНЫ
Образование иона Атом водорода Н (1s) может терять один электрон, оксония Н3О+ образуя протон Н\ или приобретать электрон, за- эндотермично полняя внешнюю оболочку и образуя Н~ (1s2), или заполнять внешнюю оболочку при ковалентной связи. В водных растворах протон существует как гидратированный ион оксония Н3О+ (водн.) (разд. 12.7). Ион оксония обычно обозначают как ион водорода и его формулу записывают в виде Н+ (водн.). Образование иона Н3О+ (водн.) — процесс эндотермический:
‘АНг (г.)+Н2О (ж.) —> Н3О+ (води.); АЯ°=Н-320 кДж-моль-1.
Катион НзО+ образуется совместно с анионом, например:
НС1 (г.) +Н2О (ж.)► Н3О+ (водн.) + С1— (водн.).
Анион обычно образуется экзотермически. В этом случае образование НзО+А“ в целом будет экзотермично.
Гидрид-ион Н~ образуется эндотермически:
Образование гидрид- VzH2 (г.)_^н- (г.);АЯ° = + 150 кДж-моль"1.
иона Н эндотермично_
Анион Н“ образуется в комбинации с катионом, например:
Са (тв.) Н-Нг (г.)> СаНг (тв.).
Образование кристаллического гидрида М+Н“ или М2+-2Н~ экзотермично лишь в том случае, если энтальпия ионизации катиона мала. Это справедливо только для металлов групп IA и ПА.
РЕАКЦИИ ИОНА ВОДОРОДА
Реакции, характерные для кислот,— это реакции иона водорода НзО+ (водн.) или Н+ (водн.); они перечислены на рис. 17.4.
ГИДРИДЫ
ИОННЫЕ ГИДРИДЫ
Ионные гидриды Ионные гидриды образуются металлами групп IA образуются металлами и ПА. Их получают пропусканием водорода над групп 1Аи ПА нагретыми металлами. Эти гидриды являются кристаллическими веществами со структурой, подобной структурам соответствующих галогенидов. Они бурно реагируют с водой,
Индикаторы изменяют окраску (разд. 12.7.10)Индикаторы изменяют окраску (разд. 12.7.10)Реагирует с основаниями; они являются акцепторами протонов (разд. 12.7)Реагирует с основаниями; они являются акцепторами протонов (разд. 12.7)НЭО* (води.)НЭО* (води.)Оксиды —>Н2О Г идроксиды —> Н2 О Карбонаты—>Н2О + СО2 (г.) Гцдрокарбонаты—► Н2 О + СО 2 (г.) Сульфиды —► Н2 S (г.)Оксиды —>Н2О Г идроксиды —> Н2 О Карбонаты—>Н2О + СО2 (г.) Гцдрокарбонаты—► Н2 О + СО 2 (г.) Сульфиды —► Н2 S (г.)■ Металлы (например, Zn) восстанавливают Щ Ф (водн.) до Н2 (г.).Реакции с металлами, расположенными вверху электрохимического ряда, проходят очень бурно и небезопасно. Металлы, расположенные в ряду после водорода, не восстанавливают ионы НЭО* (водн.). Кислота HNO3 (водн.) не выделяет Н2 (г.): NO; восстанавливается до NO и NO2■ Металлы (например, Zn) восстанавливают Щ Ф (водн.) до Н2 (г.).Реакции с металлами, расположенными вверху электрохимического ряда, проходят очень бурно и небезопасно. Металлы, расположенные в ряду после водорода, не восстанавливают ионы НЭО* (водн.). Кислота HNO3 (водн.) не выделяет Н2 (г.): NO; восстанавливается до NO и NO2Рис. 17.4. Схема некоторых реакций иона водородаРис. 17.4. Схема некоторых реакций иона водородаГидриды реагируют с водой и горят на воздухеГидриды реагируют с водой и горят на воздухеобразуя водород, и энергично сгорают на воздухе:Н“ (тв.)+Н2О (ж.)> Нг (г.) Н-ОН- (водн.);2Н- (тв.) + О2 (г.)>- О2" (тв.) + Н2О (г.).образуя водород, и энергично сгорают на воздухе:Н“ (тв.)+Н2О (ж.)> Нг (г.) Н-ОН- (водн.);2Н- (тв.) + О2 (г.)>- О2" (тв.) + Н2О (г.).Ионные гидриды, включая комплексные, являются восстановителямиИонные гидриды, включая комплексные, являются восстановителямиВ этих реакциях гидриды действуют как восстановитель. Комплексные гидриды, например тетрагидроалюминат лития Li+[A1H4]- и тетрагидроборат натрия Na [ВН4], предпочтительнее как восстановительные агенты, поскольку они более устойчивы. Оба используются в качестве таковых в органи-VIIIВ этих реакциях гидриды действуют как восстановитель. Комплексные гидриды, например тетрагидроалюминат лития Li+[A1H4]- и тетрагидроборат натрия Na [ВН4], предпочтительнее как восстановительные агенты, поскольку они более устойчивы. Оба используются в качестве таковых в органи-VIIIННСолеоб-разные ,стехиомет-рическиеСолеоб-разные ,стехиомет-рическиеСоединения внедрения,нестехиометрическиеСоединения внедрения,нестехиометрическиеЭлементы групп IA и ПА энергично взаимодействуют с водой, выделяя Н2 (г.)Элементы групп IA и ПА энергично взаимодействуют с водой, выделяя Н2 (г.)Соединения элементов групп:VIIB - кислотные;VIB - Н2 О амфотерна; Н2 S - слабая кислота;VB - NH3 и РН3 - основные;остальные - нейтральныеСоединения элементов групп:VIIB - кислотные;VIB - Н2 О амфотерна; Н2 S - слабая кислота;VB - NH3 и РН3 - основные;остальные - нейтральныеРис. 17.5. Зависимость свойств гидридов от положения элементов в Периодической таблицеРис. 17.5. Зависимость свойств гидридов от положения элементов в Периодической таблицеКатализ: ион водорода катализирует многие реакции (например, гидролиз эфиров и амидов, разд. 33.10.1 и 33.11)
Индикаторы изменяют окраску (разд. 12.7.10)
Индикаторы изменяют окраску (разд. 12.7.10)
Реагирует с основаниями; они являются акцепторами протонов (разд. 12.7)
Реагирует с основаниями; они являются акцепторами протонов (разд. 12.7)
НЭО* (води.)
НЭО* (води.)
Оксиды —>Н2О Г идроксиды —> Н2 О Карбонаты—>Н2О + СО2 (г.) Гцдрокарбонаты—► Н2 О + СО 2 (г.) Сульфиды —► Н2 S (г.)
Оксиды —>Н2О Г идроксиды —> Н2 О Карбонаты—>Н2О + СО2 (г.) Гцдрокарбонаты—► Н2 О + СО 2 (г.) Сульфиды —► Н2 S (г.)
■ Металлы (например, Zn) восстанавливают Щ Ф (водн.) до Н2 (г.).
Реакции с металлами, расположенными вверху электрохимического ряда, проходят очень бурно и небезопасно. Металлы, расположенные в ряду после водорода, не восстанавливают ионы НЭО* (водн.). Кислота HNO3 (водн.) не выделяет Н2 (г.): NO; восстанавливается до NO и NO2
■ Металлы (например, Zn) восстанавливают Щ Ф (водн.) до Н2 (г.).
Реакции с металлами, расположенными вверху электрохимического ряда, проходят очень бурно и небезопасно. Металлы, расположенные в ряду после водорода, не восстанавливают ионы НЭО* (водн.). Кислота HNO3 (водн.) не выделяет Н2 (г.): NO; восстанавливается до NO и NO2
Рис. 17.4. Схема некоторых реакций иона водорода
Рис. 17.4. Схема некоторых реакций иона водорода
Гидриды реагируют с водой и горят на воздухе
Гидриды реагируют с водой и горят на воздухе
образуя водород, и энергично сгорают на воздухе:
Н“ (тв.)+Н2О (ж.)> Нг (г.) Н-ОН- (водн.);
2Н- (тв.) + О2 (г.)>- О2" (тв.) + Н2О (г.).
образуя водород, и энергично сгорают на воздухе:
Н“ (тв.)+Н2О (ж.)> Нг (г.) Н-ОН- (водн.);
2Н- (тв.) + О2 (г.)>- О2" (тв.) + Н2О (г.).
Ионные гидриды, включая комплексные, являются восстановителями
Ионные гидриды, включая комплексные, являются восстановителями
В этих реакциях гидриды действуют как восстановитель. Комплексные гидриды, например тетрагидроалюминат лития Li+[A1H4]- и тетрагидроборат натрия Na [ВН4], предпочтительнее как восстановительные агенты, поскольку они более устойчивы. Оба используются в качестве таковых в органи-
VIII
В этих реакциях гидриды действуют как восстановитель. Комплексные гидриды, например тетрагидроалюминат лития Li+[A1H4]- и тетрагидроборат натрия Na [ВН4], предпочтительнее как восстановительные агенты, поскольку они более устойчивы. Оба используются в качестве таковых в органи-
VIII
Н
Н
Солеоб-разные ,стехиомет-рические
Солеоб-разные ,стехиомет-рические
Соединения внедрения,нестехиометрические
Соединения внедрения,нестехиометрические
Элементы групп IA и ПА энергично взаимодействуют с водой, выделяя Н2 (г.)
Элементы групп IA и ПА энергично взаимодействуют с водой, выделяя Н2 (г.)
Соединения элементов групп:
VIIB - кислотные;
VIB - Н2 О амфотерна; Н2 S - слабая кислота;
VB - NH3 и РН3 - основные;
остальные - нейтральные
Соединения элементов групп:
VIIB - кислотные;
VIB - Н2 О амфотерна; Н2 S - слабая кислота;
VB - NH3 и РН3 - основные;
остальные - нейтральные
Рис. 17.5. Зависимость свойств гидридов от положения элементов в Периодической таблице
Рис. 17.5. Зависимость свойств гидридов от положения элементов в Периодической таблице
ческой химии. Тетрагидроборат натрия устойчив в холодной воде, но тетрагидроалюминат лития реагирует с водой и потому применяют его раствор в обезвоженном диэтиловом эфире.
На рис. 17.5 показано в какой части Периодической таблицы расположены элементы, образующие ионные гидриды.
КОВАЛЕНТНЫЕ ГИДРИДЫ
Ковалентные гидриды — это молекулярные, обычно газообразные соединенияКовалентные гидриды — это молекулярные, обычно газообразные соединенияКовалентные гидриды являются молекулярными соединениями. За исключением воды и фтороводорода, которые ассоциированы за счет водородных связей, ковалентные гидриды газообразны. Водород
Ковалентные гидриды — это молекулярные, обычно газообразные соединения
Ковалентные гидриды — это молекулярные, обычно газообразные соединения
непосредственно соединяется со всеми неметаллическими элементами, но выход гидрида иногда мал (например, МНз). Для получения гидридов часто используют реакцию гидролиза. Например:
Способы полученияI. Сульфид цинка+Разбавленная кислота> Сероводород H2S;
ковалентных гидридовII. Нитрид кальция + Вода или разбавленная кислота>
^Аммиак NH3;
Карбид кальция + Вода или разбавленная кислота> ^Ацетилен С2Н2;
Силицид магния + Разбавленная кислота► Силан SiH4.
ГИДРИДЫ ВНЕДРЕНИЯ
В табл. 17.1 представлены гидриды элементов второго и третьего периодов Периодической таблицы.
В плотно упакованных металлических структурах (разд. 6.2.2) между атомами металла имеются пустоты; на каждый атом металла приходится две тетраэдрические пустоты. Их размеры достаточны для захвата атомов
Таблица 17.1. Свойства гидридов
Группа
Гидрид
Агрегатное состояние
Реакция с воздухом
Реакция с водой
I
LiH NaH
Твердое То же
Энергично горят
Бурно реагируют —> —► Н2 (г.) + ОН’(води.)
II
ВеН2
MgH2
Твердое То же
Энергично горят
Реагируют —►
—► Н2 (г.) + ОН" (водн.)
III
ВН3 А1Нз*
Газ То же
Горит Горит
Нейтральный раствор
Реагирует Н2 (г.)
IV
СН4 SiH4
Газ То же
Горит Воспламеняется
Не растворяются и не реагируют
V
NH3
РН3
Газ То же
Горит в О2 Воспла меняется
Образует слабую щелочь Нерастворим
VI
Н2О H2S
Жидкость Газ
Нет Горит
Образует слабую кислоту
VII
HF НС1
Жидкость Газ
Нет Нет
Образует кислому
Образует сильную кислоту
♦ В газовой фазе при низком давлении могут существовать А1Нз и А12Нз, но устойчивым соедн» нением является только гидрид алан (А1Нз)п (бел. порошок)—Прим. ред.
водорода. Если все пустоты заполнены атомами водорода, образуется гидрид внедрения формулы МН2, так как на каждый атом металла приходится две тетраэдрические пустоты. Необыч- Гидриды внедрения ность этих соединений в том, что их состав зависит образуются с металлами от давления водорода. При уменьшении давления некоторые атомы водорода покидают решетку и получается гидрид промежуточного состава — между МН2 и МН0. Гидриды внедрения применяют в качестве «накопителей» водорода, позволяющих постепенно расходовать его, например, при использовании в топливных элементах.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.2. ГИДРИДЫ
Что выделяется на катоде и аноде при электролизе гидрида натрия? Почему нельзя вести электролиз водного раствора гидрида натрия?
Предскажите, используя рис. 17.5, свойства гидридов К, Аг, Ge, Sn, Se и Pd.
Напишите уравнения реакций гидролиза, используемых для получения H2S, NH3, ацетилена и силана.
ИЗОТОПИЯ
Водород, дейтерий и тритий...Водород, дейтерий и тритий......различаются по относительной массе больше чем другие...различаются по относительной массе больше чем другиеСуществует два устойчивых изотопа водорода: |Н и ?Н. Более тяжелый изотоп называют дейтерием. В природном водороде его содержится 0,01 %. Изотоп iH называют тритием; он радиоактивен и в природе не встречается. Относительная разница в массах водорода и дейтерия больше, чем для любой другой пары изотопов (исключая пару водород — тритий). По этой причине разница в свойствах водорода и дейтерия больше, чем у изотопов других
Водород, дейтерий и тритий...
Водород, дейтерий и тритий...
...различаются по относительной массе больше чем другие
...различаются по относительной массе больше чем другие
изотопы... элементов.
Дейтерий обычно менее активен, чем водород. Скорости реакций с участием соединений дейтерия отличаются от таковых для соединений водорода, иногда скорости реакций отличаются в 10 раз. При электролизе воды ионы дейтерия ...наблюдается разница разряжаются медленнее ионов водорода. По мере в химических свойствах прохождения электролиза вода постепенно обогащается дейтерием. В конце концов может быть получена тяжелая вода D2O. Это промышленный способ получения оксида дейтерия. Другие соединения дейтерия получают из него (рис. 17.6).
У тяжелой воды /Пл = 3,8°С, /Кип= 101,8 °C и плотность р= 1,10 г-см~3.
Тритий получают бомбардировкой соединений дей-
Тритий получается терия дейтронами:
искусственно
и он радиоактивен?H+iH—>-?Н+‘Н.
Он распадается, испуская 0-частицы: зн-^Не+-|в.
АТОМАРНЫЙ ВОДОРОД
Атомарный водород образуется при прохождении электрического разряда через водород:
Н2 (г.)> 2Н (г.);ДЯ°=Н-436 кДж-моль 1 Н2.
Горелка на атомарном Горелка на атомарном водороде дает высокие тем- водороде пературы за счет сильно экзотермической реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности металла, что позволяет резать и плавить металлы. Восстановительная атмосфера предохраняет металлы от окисления.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.3. ВОДОРОД
Объясните следующие наблюдения:
В атмосфере Земли очень мало водорода;
Метан СН4 загорается на воздухе при 500 °C, в то время как силан SiH4 самовоспламеняется на воздухе.
В чем химия водорода подобна химии элементов группы IA, и в чем она отличается?
В чем сходство между водородом и галогенами, и в чем различие?
Как перечисленные ниже соединения могут быть получены из D2O: NaD, ND3, DC1, C2D2, LiAlD4?
ВОДА
Физические Некоторые физические свойства воды уже рассмат- свойства воды ривались ранее: угол между связями в Н2О (разд. 5.2.5), водородная связь, температуры плавления и кипения, лед и растворение органических веществ (разд. 4.5.3). 5 +5-54-
Полярность молекулы воды Н—О—Н объясняет хорошую растворимость в воде ионных соединений. На рис. 17.7 показано растворение солей в воде (более детальное описание см. в разд. 10.8).
Гидратированные ионы (ионы, окруженные молеку- Гидратированные ионы лами воды) называют аква-ионами. На рис. 17.8 показан гидратированный ион натрия [Na (Н2О)б] + или для краткости, Na+ (водн.). Кислотно-основное поведение воды описано в разд. 12.7. Водные растворы солей часто являются нейтральными. Некоторые соли, однако, реагируют с водой, образуя кислые или ще-
Рис. 17.7. Схема механизма растворения солей в воде.
б
а — молекулы воды притягиваются ионами кристалла, атомы кислорода О притягиваются
6 +
к катионам, а атомы водорода Н — к анионам
б — выделяющаяся при взаимодействии энергия, компенсирует энергетические затраты на разрушение кристаллической решетки, ионы покидают решетку
в — эти гидратированные ионы называют аква-ионами (водн.); во многих случаях они окру
жены шестью молекулами воды
лочные растворы (разд. 12.7.15). Вода гидролизует многие неорганические соединения (например, SiCU, РС1з) и органические (например, кислые хлориды, амиды, ангидриды и эфиры). В отличие от гидролиза солей многие из этих реакций проходят полностью, иногда медленно, иногда быстро.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.4. ВОДА
Объясните следующие наблюдения:
Пруды замерзают в направлении от поверхности ко дну;
Масло и вода не смешиваются;
Спирт и вода смешиваются;
Вода является хорошим растворителем для ионных соединений;
Многие органические соединения различных классов растворяются в воде;
Раствор сульфида натрия имеет неприятный запах;
Рис. 17.8. Гидратированный ион [ Na (Н2О)б] или Na+ (водн )
ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ
Ионы кальция и магния образуют хлопья осадка с мыломИоны кальция и магния образуют хлопья осадка с мыломНаличие ионов кальция и магния делает воду жесткой . Мыло, представляющее собой стеарат натрия Ci7H35CO2Na, реагирует с ионами кальция и магния, образуя нерастворимую пену из их стеаратов:
Ионы кальция и магния образуют хлопья осадка с мылом
Ионы кальция и магния образуют хлопья осадка с мылом
Са2+ (водн.)+2С17Нз5СО2 (водн.)► (Ci7H35CO2)2Ca (тв.).
После осаждения всех ионов кальция и магния мыло становится мылким. Стиральные порошки не образуют нерастворимых хлопьев в жесткой воде. Они представляют собой натриевые соли сульфоновых кислот, у которых кальциевые и магниевые соли растворимы:
ВРЕМЕННАЯ ЖЕСТКОСТЬ
Временная жесткость обусловлена гидрокарбонатами кальция и магния...Временная жесткость обусловлена гидрокарбонатами кальция и магния......и удаляется кипячениемжесткость воды, временной....и удаляется кипячениемжесткость воды, временной.Известняк реагирует с дождевой водой, содержащей растворенный диоксид углерода, образуя растворимую кислую соль (гидрокарбонат кальция):
Временная жесткость обусловлена гидрокарбонатами кальция и магния...
Временная жесткость обусловлена гидрокарбонатами кальция и магния...
...и удаляется кипячением
жесткость воды, временной.
...и удаляется кипячением
жесткость воды, временной.
СаСОз (тв.) +Н2О (ж.) +СО2 (г.)> Са (НСО3)2 (водн.).
Реакция обратима. При кипячении воды, содержащей гидрокарбонат кальция, в осадок выпадает карбонат кальция, и вода становится мягкой. Поэтому вызванную наличием гидрокарбонатов, называют
Постоянная жесткость вызывается сульфатами кальция и магния...Постоянная жесткость вызывается сульфатами кальция и магния...ПОСТОЯННАЯ ЖЕСТКОСТЬ
Постоянная жесткость вызывается сульфатами кальция и магния...
Постоянная жесткость вызывается сульфатами кальция и магния...
Природные воды, протекая по породам, содержащим сульфаты кальция или магния, растворяют эти соли. Получается вода, жесткость которой называется постоянной, так как от нее нельзя освободиться
кипячением. Для удаления как постоянной, так и временной жесткости применяют различные способы.
Обработка содой. При обработке жесткой воды содой
...и может быть Na2CO3-10Н2О, ионы кальция и магния выпадают
удалена обработкой в осадок в виде нерастворимых карбонатов.
содой... Ионный обмен. Умягчение воды происходит при
медленном пропускании жесткой воды через колонку, содержащую алюмосиликат натрия (пермутит). При этом происходит обмен ионами:
Умягчение
Са2* (водн.) 4- 2Силикат (Na+Al) (тв.) <—►:2Ыа+(водн.) + Силикат (Са+А1) (тв.).
Регенерацияпермутита
После того, как все ионы натрия пермутита заместятся на ионы кальция и магния, он может быть регенерирован. Для этого через колонку пропускают концентрированный раствор хлорида натрия. После промывания колонки, она готова к работе (разд. 8.7.6).
...и комплексообразующими агентами...и комплексообразующими агентамиКомплексообразование. Калгон (calgon) и аналогичные вещества — это натриевые соли полифосфорных кислот. Они образуют нерастворимые комплексы с ионами кальция и магния, освобождая при этом ионы натрия.
...и комплексообразую
щими агентами
...и комплексообразую
щими агентами
ЧИСТАЯ ВОДА
Чистая вода Чистую воду получают перегонкой (разд. 8.2 и 8.4.2).
Во многих лабораториях предпочитают очищать воду, пропуская ее через колонку с ионообменной смолой (разд. 8.7.6).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 17.5. ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ
Объясните следующие наблюдения:
Сода умягчает воду;
Сода придает воде щелочную реакцию;
Сталактиты, сталагмиты и накипь в котлах образуются в результате одной и той же химической реакции;
Смешанные ионообменные смолы не нейтрализуют друг друга (т. е. реакция R+OH-4-H+P_>-R+P-4-Н2О не происходит);
Биохимики предпочитают при исследованиях использовать дистиллированную воду, а не очищенную с помощью ионного обмена.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 17
Дейтерий является изотопом водорода. Используя Ваши знания по химии водорода, предложите способы получения из D2O соединений: D2SO4, D2S, ND3, CD4, C2D2, D2, DC1, Са (OD)2.В ряде отношений вода является аномальной жидкостью. Приведите три ее свойства, подтверждающие это утверждение, и объясните причины отклонений.Покажите на примерах разницу между гидратацией и гидролизом.Обсудите кислотно-основные реакции с участием воды (отвечайте на этот Вопрос после изучения гл. 12).Опишите с помощью диаграмм связи в NaH, СаН2, NH3, СН4, НС1, HF. Какие реакции могут происходить при добавлении этих веществ к воде?а. Опишите химические свойства водорода и объясните, почему химия водорода в некоторых отношениях уникальна?Обсудите свойства гидридов трех типичных элементов, выбрав их из s-, р- и d-элементов Периодической таблицы.Прокомментируйте следующее наблюдение: масс-спектр CD3OH, полученного по реакции между CDsONa и НС1, имеет только один большой пик (отвечаюДейтерий является изотопом водорода. Используя Ваши знания по химии водорода, предложите способы получения из D2O соединений: D2SO4, D2S, ND3, CD4, C2D2, D2, DC1, Са (OD)2.В ряде отношений вода является аномальной жидкостью. Приведите три ее свойства, подтверждающие это утверждение, и объясните причины отклонений.Покажите на примерах разницу между гидратацией и гидролизом.Обсудите кислотно-основные реакции с участием воды (отвечайте на этот Вопрос после изучения гл. 12).Опишите с помощью диаграмм связи в NaH, СаН2, NH3, СН4, НС1, HF. Какие реакции могут происходить при добавлении этих веществ к воде?а. Опишите химические свойства водорода и объясните, почему химия водорода в некоторых отношениях уникальна?Обсудите свойства гидридов трех типичных элементов, выбрав их из s-, р- и d-элементов Периодической таблицы.Прокомментируйте следующее наблюдение: масс-спектр CD3OH, полученного по реакции между CDsONa и НС1, имеет только один большой пик (отвечающий массовому числу 35), в то время как масс-спектр образца HDO, полученного взаимодействием NaOD и НС1 имеет три больших пика (при массовых числах 18, 19 и 20).7. Рассмотрите следующие процессыщий массовому числу 35), в то время как масс-спектр образца HDO, полученного взаимодействием NaOD и НС1 имеет три больших пика (при массовых числах 18, 19 и 20).7. Рассмотрите следующие процессыс участием водорода:с участием водорода:1з2Н+ (води.) 3^ Н, (г.) *^ 2Н~ (тв.) ।(в NaH).1з2Н+ (води.) 3^ Н, (г.) *^ 2Н~ (тв.) ।(в NaH).2Н (г.)2Н (г.)Термохимические величины для водорода (в кДж • моль”1 Н): сродство к электрону 78; этальпия атомизации 218; энергия ионизации 1314; энтальпия гидратации Н+ (г.) — 1532.Выскажите предположения, что может способствовать прохождению процессов 1—5?Рассчитайте изменения энтальпии для процессов 5, 1, 3 и охарактеризуйте полученные значения;Две одноатомные формы водорода имеют радиусы 0,148 и 0,037 нм; какие это формы?Термохимические величины для водорода (в кДж • моль”1 Н): сродство к электрону 78; этальпия атомизации 218; энергия ионизации 1314; энтальпия гидратации Н+ (г.) — 1532.Выскажите предположения, что может способствовать прохождению процессов 1—5?Рассчитайте изменения энтальпии для процессов 5, 1, 3 и охарактеризуйте полученные значения;Две одноатомные формы водорода имеют радиусы 0,148 и 0,037 нм; какие это формы?
Дейтерий является изотопом водорода. Используя Ваши знания по химии водорода, предложите способы получения из D2O соединений: D2SO4, D2S, ND3, CD4, C2D2, D2, DC1, Са (OD)2.
В ряде отношений вода является аномальной жидкостью. Приведите три ее свойства, подтверждающие это утверждение, и объясните причины отклонений.
Покажите на примерах разницу между гидратацией и гидролизом.
Обсудите кислотно-основные реакции с участием воды (отвечайте на этот Вопрос после изучения гл. 12).
Опишите с помощью диаграмм связи в NaH, СаН2, NH3, СН4, НС1, HF. Какие реакции могут происходить при добавлении этих веществ к воде?
а. Опишите химические свойства водорода и объясните, почему химия водорода в некоторых отношениях уникальна?
Обсудите свойства гидридов трех типичных элементов, выбрав их из s-, р- и d-элементов Периодической таблицы.
Прокомментируйте следующее наблюдение: масс-спектр CD3OH, полученного по реакции между CDsONa и НС1, имеет только один большой пик (отвечаю
Дейтерий является изотопом водорода. Используя Ваши знания по химии водорода, предложите способы получения из D2O соединений: D2SO4, D2S, ND3, CD4, C2D2, D2, DC1, Са (OD)2.
В ряде отношений вода является аномальной жидкостью. Приведите три ее свойства, подтверждающие это утверждение, и объясните причины отклонений.
Покажите на примерах разницу между гидратацией и гидролизом.
Обсудите кислотно-основные реакции с участием воды (отвечайте на этот Вопрос после изучения гл. 12).
Опишите с помощью диаграмм связи в NaH, СаН2, NH3, СН4, НС1, HF. Какие реакции могут происходить при добавлении этих веществ к воде?
а. Опишите химические свойства водорода и объясните, почему химия водорода в некоторых отношениях уникальна?
Обсудите свойства гидридов трех типичных элементов, выбрав их из s-, р- и d-элементов Периодической таблицы.
Прокомментируйте следующее наблюдение: масс-спектр CD3OH, полученного по реакции между CDsONa и НС1, имеет только один большой пик (отвечаю
щий массовому числу 35), в то время как масс-спектр образца HDO, полученного взаимодействием NaOD и НС1 имеет три больших пика (при массовых числах 18, 19 и 20).
7. Рассмотрите следующие процессы
щий массовому числу 35), в то время как масс-спектр образца HDO, полученного взаимодействием NaOD и НС1 имеет три больших пика (при массовых числах 18, 19 и 20).
7. Рассмотрите следующие процессы
с участием водорода:
с участием водорода:
1з
2Н+ (води.) 3^ Н, (г.) *^ 2Н~ (тв.) ।(в NaH).
1з
2Н+ (води.) 3^ Н, (г.) *^ 2Н~ (тв.) ।(в NaH).
2Н (г.)
2Н (г.)
Термохимические величины для водорода (в кДж • моль”1 Н): сродство к электрону 78; этальпия атомизации 218; энергия ионизации 1314; энтальпия гидратации Н+ (г.) — 1532.
Выскажите предположения, что может способствовать прохождению процессов 1—5?
Рассчитайте изменения энтальпии для процессов 5, 1, 3 и охарактеризуйте полученные значения;
Две одноатомные формы водорода имеют радиусы 0,148 и 0,037 нм; какие это формы?
Термохимические величины для водорода (в кДж • моль”1 Н): сродство к электрону 78; этальпия атомизации 218; энергия ионизации 1314; энтальпия гидратации Н+ (г.) — 1532.
Выскажите предположения, что может способствовать прохождению процессов 1—5?
Рассчитайте изменения энтальпии для процессов 5, 1, 3 и охарактеризуйте полученные значения;
Две одноатомные формы водорода имеют радиусы 0,148 и 0,037 нм; какие это формы?
18
s-МЕТАЛЛЫ: ГРУППЫ IA И ПА
ЧЛЕНЫ ГРУПП
Элементы: группа !А, (остов) ns' группа ПЛ, (остов) ns2Элементы: группа !А, (остов) ns' группа ПЛ, (остов) ns2В этих металлах металлическая связь (л носигсльно слабаяВ этих металлах металлическая связь (л носигсльно слабаяs-Металлы — это металлы групп IA и ПА Периодической таблицы. Они следуют в таблице за благородными газами и называются s-металлами, так как у них заполняются s-орбитали. В свойствах этих металлов много общего (табл. 18.1) .
Элементы: группа !А, (остов) ns' группа ПЛ, (остов) ns2
Элементы: группа !А, (остов) ns' группа ПЛ, (остов) ns2
В этих металлах металлическая связь (л носигсльно слабая
В этих металлах металлическая связь (л носигсльно слабая
Все элементы групп IA и ПА являются металлами. Металлы группы IA имеют серебристую окраску, но быстро тускнеют на воздухе. У них сравнительно
слабая металлическая связь, так как имеется только один валентный
электрон. Они во многом отличаются от других металлов, а именно:
они мягкие и их можно резать ножом;
у них низкие температуры плавления и кипения;
значения стандартных энтальпий плавления и испарения низкие;
у них малые плотности (Li, Na, К легче воды).
У металлов группы ПА два валентных электрона и более прочная металлическая связь, что отражается на их физических свойствах.
Металлы группы IA имеют объемноцентрированную
Тип кристаллической кубическую решетку, бериллий и магний — гексаго- структуры нальную плотно упакованную структуру, барий — объемноцентрированную кубическую решетку, а кальций и стронций — гранецентрированную (разд. 6.2.2). Внешний электрон или электроны могут быть возбуждены на более высокие энергетические уровни. При обратном переходе на низший уровень выделяется энергия в виде электромагнитных колебаний. Для этих металлов энергии переходов невелики, так что длина волны излучения соответствует видимой части спектра. Поэтому рассматриваемые элементы окрашивают пламя:
Li — красный цвет; Na — желтый; К — лиловый;
Окраска пламени Rb— красный; Cs — голубой; Be — не окрашивает; Mg — ослепительно белый; Са — кирпично-красный; Sr — малиновый, Ва — яблочно-зеленый.
Элементы имеют постоянную степень окисления +1 для групп IA и +2 для группы ПА. Энергия ионизации, необходимая для процесса
М (г.)^М"+ (г.)+ие"
г)нергии ионизации
малы мала. s-Электроны экранированы от ядра благородно-газовой электронной оболочкой и легко удаляются. Поскольку при движении вниз по группам
Таблица 18.1. Физические свойства s-металлов
^пл и ^ип-температуры плавления и кипения; г—-атомный радиус; г± —ионный радиус; /—энергия ионизации; для группы ПА—это сумма первой и второй энергии ионизации; Е°—стандартный электродный потенциал
Название
Символ
Z
Электронная конфигурация
'пл-00
^кип* °С
г, нм
г±, нм
I.
кДж-моль”1
Е°, В
Группа IA
Литий
Li
3
ls22s‘
180
1330
0,15
0,06
519
—3,05
Натрий
Na
11
(Ne) 3s1
98
892
0,19
0,10
494
-2,71
Калий
К
19
(Ar) 4s* (Kr) 5s1
64
760
0,23
0,13
418
—2,93
Рубидий
Rb
37
39
688
0,24
0,15
402
—2,92
Цезий
Cs
55
(Xe) 6s*
29
690
0,26
0,17
376
—2,92
Франций
Fr
87
(Rn) 7s1
Радиоактивный
элемент, полученный
искусственно
Группа ПА
Бериллий
Be
4
Is^s2
1280
2770
0,11
0,03
2660
— 1,85
Магний
Mg
12
(Ne) 3s2
650
1110
0,16
0,07
2186
-2,37
Кальций
Ca
20
(Ar) 4s2
840
1440
0,20
0,10
1740
-2,87
Стронций
Sr
38
(Kr)5s2
768
1380
0,21
0,11
1608
—2,89
Барий
Ba
56
(Xe) 6s2
714
1640
0,22
0,13
1468
—2,91
Радий
Ra
88
(Rn) 7s2
Радиоактивный
элемент
Примечание р е д. Литий: от греч. XiOog (lithos) — камень (1818 г., Дэви выделил из минерала); натрий: от др.-евр. (библ.) neter. (греч. vitpov; лат. nitrum; араб. suww&d} —вещество, вскипающее при смешении с уксусом, в русский язык вошло как обозначение элемента натрий; в зап.- европ. языки—как sodium (от араб.) (1807 г.. Дэви); калий: от араб, alltali — щелочь (1807 г.. Дэви); рубидий: от лат. rubidus—красный (1861 г.. Бунзен, Кирхгоф идентифицировали по ярко-красной линии в спектре); цезий: от лат. caesius—голубой (1860 г., Бунзен, Кирхгоф идентифицировали по голубой линии в спектре); франций: от лат. Francia—Франция (1939 г., Перей назвал в честь Франции); берилий: от минерала берилл; к этой группе минералов принадлежит изумруд (1798 г.. Вёлер. Бюсси); магний: от греч. Мат^оСа— местности в Фессалии, где добывали магнезию —“окись магния** (1808 г., Дэви); кальций: от лат. calcis известь (1808 г., Дэви); стронций: от англ. Strontian — район Шотландии (1790 г., Крауфорд); барий: от греч. papog (6aros)—тяжесть (1774 г.. Шееле, Ган).'
размеры атомов увеличиваются, внешние электроны находятся дальше от ядра и энергии ионизации уменьшаются.
Металлы являются восстановителями. Высокие отрицательные значения Е° указывают на ярко выраженные восстановительные свойства
Натрий используется в некоторых ядерных реакторах...
...в электрических цепях...
Металлы являются восстановителями. Высокая восстановительная активность их проявляется в бурно протекающей реакции восстановления воды до водорода. Стандартный электродный потенциал (разд. 13.1.1) характеризует тенденцию к протеканию восстановительного процесса:
Мп+ (водн.) + пв_ ►- М (тв.)
Высокое отрицательное значение Е° указывает на протекание обратного процесса: атомы металла образуют ионы и электроны (рис. 18.1).
Натрий. I. Расплавленный натрий используют в теплообменниках некоторых ядерных реакторов, поскольку его теплопроводность велика, температура плавления низка, а температура кипения значительно более высокая, чем у воды.
II. Натриевую проволоку применяют в электрических цепях специального назначения. Она очень гибкая и имеет высокую электрическую проводимость. Про-
волока защищена от действия влаги оболочкой из пластмассы.
Группа IАГруппа IА
Группа IА
Группа IА
Группа IIА
BeBeЭнергия ионизации уменьшаетсяи значение Е° становится всеболее отрицательнымЭнергия ионизации уменьшаетсяи значение Е° становится всеболее отрицательным
Be
Be
Энергия ионизации уменьшаетсяи значение Е° становится всеболее отрицательным
Энергия ионизации уменьшаетсяи значение Е° становится всеболее отрицательным
LiLi
Na
Энергия ионизацииуменьшается
CsCs
Имеет наиболее отрицательное значение Е°
Значение Е° становитсяболее отрицательным
Ra
У Li* из-за малых его размеров большая энергия гидратации. В этом причина наиболее отрицательного среди членов группы значения Е°. Из-за малых размеров ион Li+ способен поляризовать анионы и связь в его соединениях отличается некоторой ковалентностью. Be24 имеет малые размеры и высокий заряд. Он поляризует анионы и соединения бериллия преимущественно ковалентны.
Рис. 18.1. Закономерности в изменении энергии ионизации и стандартного электродного потенциала
...в лампах......как восстановитель......в лампах......как восстановитель...Лампы с парами натрия служат для освещения улиц.
...в лампах...
...как восстановитель...
...в лампах...
...как восстановитель...
Амальгама натрия и тетрагидроборат натрия NaBH< применяют в качестве восстановителей. V. Цианид натрия применяют при извлечении серебра
и золота из руды.
Бериллий. Из бериллия изготавливают контейнеры для урана-238,
так как он не поглощает нейтроны и потому не становится радиоактивным. Магний. I. Сплав магния и алюминия — дуралю- Магний используют миний (разд. 19.3.1).
в сплавах II. Магний используют как растворимый анод при и лампах-вспышках защите железа от ржавления (разд. 24.14.6). III. Яркий белый цвет горящего магния служит для
подачи сигнальных вспышек.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ, ПОЛУЧЕНИЕ
Получение электролизом s-Металлы слишком активны, чтобы они могли находиться в природе в свободном виде. Элементы группы IA встречаются в виде хлоридов, группы ПА — в виде хлоридов, карбонатов и сульфатов. Металлы получают электролизом расплавленных хлоридов (рис. 18.2 и 18.3).
Электролиз — дорогой способ получения металлов. Химические Поэтому, по-возможности, для восстановления
восстановители не могут восстанавливать оксиды s-металловвосстановители не могут восстанавливать оксиды s-металловоксидов до металлов используют такие восстановители, как уголь или оксид углерода. Но металлы групп IA и ПА сами являются такими мощными восстановителями, что их оксиды не могут быть
восстановители не могут восстанавливать оксиды s-металлов
восстановители не могут восстанавливать оксиды s-металлов
восстановлены химическим путем, поэтому металлурги вынуждены прибегать к электролизу (см. диаграммы Эллингэма, разд. 10.9.3).
Рис. 18-2. Ячейка (Даун- ячейка) для электролиза расплавленного хлорида натрия:
/ — колпак, под которым собирается выделившийся хлор, а затем удаляется; благодаря этому хлор не может попасть в катодное пространство и реагировать с натрием; 2 — подача твердых NaCI и СаС12 (добавка 7 СаС12 уменьшает / NaCI);
расплав (600 °C); 4— круглый в сечении железный катод; 5 — графитовый анод;
6 — кольцевой сборник натрия; 7 — удаление жидкого натрия для предотвращения реакции его с хлором
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 18.1. МЕТАЛЛЫ
Обратитесь к табл. 18.1
а. Объясните, почему радиусы иоиов элементов группы IA меньше радиусов
атомов?
б. Объясните, почему ионные радиусы увеличиваются от Li+ к Cs+?
в. Объясните, почему, хотя Na+ и Mg2+ имеют одинаковую электронную конфигу
рацию, радиус Mg2+ только 0,07 нм?
Рис. 18.3. Получение кальция электролизом:
/ — подвижный железный катод; 2 — подача холодной воды; 3 — выход воды; 4 — угольный анод; 5 — твердый кальций; 6 — расплав СаС12 + СаР2
г. Какой из перечисленных в табл. 18.1 ионов будет иметь наибольшую энтальпию гидратации? Обоснуйте свой выбор.
Объясните, почему металлы ПА группы имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем металлы IA группы. Какие еще физические свойства различны?
Рассмотрите процесс М (тв.)► М2+ (водн.) +2е“; перечислите последователь
ные стадии его (см. цикл Борна — Габера, разд. 10.7). Назовите изменения энтальпии, соответствующие каждой стадии.
Под магнезией понимают карбонат магния. Объясните, в чем ошибка предлагаемого метода получения магния:
MgCOa (тв.) У2£В^!^МдО (тв.) +СО2 (г.);
MgO (тв.) +СО (г.)(тв.) +СО2 (г.).
Раствор хлорида кальция является побочным продуктом получения соды аммиачным способом. Объясните, почему кальций ие может быть получен электролизом этого раствора.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
За исключением гидридов Be и Mg гидриды содержат Н“За исключением гидридов Be и Mg гидриды содержат Н“ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОРОДОМ
За исключением гидридов Be и Mg гидриды содержат Н“
За исключением гидридов Be и Mg гидриды содержат Н“
Сильно электроположительные металлы групп IA и ПА реагируют с водородом, образуя гидриды, в которых водород присутствует в качестве аниона Н“ Гидрид натрия имеет структуру типа NaCl. Бериллий
и магний менее электроположительны, чем остальные s-металлы, и образуют ковалентные гидриды.
Все элементы (за исключением Be и Mg) образуют амиды, содержащие NHTВсе элементы (за исключением Be и Mg) образуют амиды, содержащие NHTВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АММИАКОМ
Все элементы (за исключением Be и Mg) образуют амиды, содержащие NHT
Все элементы (за исключением Be и Mg) образуют амиды, содержащие NHT
Все s-металлы, исключая бериллий и магний, реагируют с жидким аммиаком, образуя амиды, например, Na + NHr и водород:
2Na (тв.) +2NH3 (ж.)> 2NaNH2 (тв.) + Н2 (г.).
Амиды металлов легко взаимодействуют с водой, образуя аммиак:
NaNH2 (тв.) Н-Н2О (ж.)► NaOH (водн.) +NH3 (г.).
Элементы группы ПА образуют нитрид (например, Mg) или гидрид (например, Са):
3Mg (тв.) +2NH3 (г.)> Mg3N2 (тв.) +ЗН2 (г.) ;
ЗСа (тв.) +2NH3 (г.)> СаН2 (тв.) + N2 (г.).
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ВОДОЙ
Все (исключая Be и Mg) Металлы групп IA и ПА (за исключением Be и Mg) реагируют с холодной реагируют с холодной водой, образуя водород и ги- водой дроксид металла. Металлы группы IA хранят в керосине (масле) для предотвращения реакции с водяными парами воздуха:
2Na (тв.)+2Н2О (ж.)► 2NaOH (водн.)+Н2 (г.).
(вож )
Рис. 18.4. Схема некоторых реакций натрия и его соединений
Магний медленно реагирует с холодной водой, но с водяным паром быстро образует оксид магния и водород:
Mg (тв.) +Н2О (г.)> Н2 (г.) +MgO (тв.).
Активность Энергичность взаимодействия с водой является увеличивается хорошей иллюстрацией увеличения активности ме- в группах сверху вниз таллов сверху вниз в группе:
литий реагирует медленно с водой, бурно с кислотами;
натрий реагирует энергично с водой, бурно с кислотами;
калий так энергично взаимодействует с водой, что воспламеняется;
рубидий и цезий реагирует еще более бурно;
бериллий не взаимодействует с водой, но реагирует легко с кислотами;
магний медленно реагирует с водой, но быстро с кислотами;
кальций спокойно реагирует с водой и энергично с кислотами;
стронций и барий более активны чем кальций, близки по активности к литию.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ (рис. 18.4)
Все элементы хорошо реагируют с кислородом и галогенамиВсе элементы хорошо реагируют с кислородом и галогенамиВсе s-металлы реагируют с кислородом, в результате чего тускнеют на воздухе, так как вскоре покрываются пленкой оксида. Они легко сгорают на воздухе, образуя оксиды, пероксиды и супероксиды
Все элементы хорошо реагируют с кислородом и галогенами
Все элементы хорошо реагируют с кислородом и галогенами
(разд. 18.4.4 и 21.8), а цезий и рубидий самовоспламеняются. Они все реагируют при нагревании с галогенами, образуя галогениды..
При нагревании с азотом из металлов группы IA
Некоторые реагируют с азотомНекоторые реагируют с азотомреагирует литий и все металлы ПА группы, за исключением бериллия. Образуются те нитриды, которые имеют достаточно большую энергию решетки, чтобы компенсировать энергию ионизации металла:
Некоторые реагируют с азотом
Некоторые реагируют с азотом
6Li (тв.) +N2 (г.)> 2L13N (тв.).
При действии воды нитриды выделяют аммиак:
Mg3N24-6H2O (ж.)> 3Mg (ОН)2 (ТВ.) +2NH3 (г).
Элементы группы ПА Металлы группы ПА реагируют при высоких темпе- реагируют с углеродом ратурах с углеродом, образуя карбиды; элементы группы IA не реагируют. Важным карбидом является карбид кальция СаСг; его структура: Са2^ (С = С)2"; он реагирует с водой, образуя ацетилен (разд. 27.2):
СаС2 (тв.) +2Н2О (ж.)> Са (ОН)2 (тв.) +С2Н2 (г.).
СОЕДИНЕНИЯ
ИОННЫЙ ХАРАКТЕР
Ионы гидратируются, не гидролизуются и образуют мало комплексных ионовСоединения Li и Be имеют заметный ковалентный характерИоны гидратируются, не гидролизуются и образуют мало комплексных ионовСоединения Li и Be имеют заметный ковалентный характерСоли металлов группы IA имеют наиболее выраженный электровалентный характер. Ионы металлов гидратируются в растворе. Ионы группы IA образуют очень мало комплексных соединений.
Ионы гидратируются, не гидролизуются и образуют мало комплексных ионов
Соединения Li и Be имеют заметный ковалентный характер
Ионы гидратируются, не гидролизуются и образуют мало комплексных ионов
Соединения Li и Be имеют заметный ковалентный характер
Ионы Li+ и Ве2+, будучи малого размера с высокой плотностью заряда, поляризуют анионы и образуют соединения со значительной степенью ковалентности. Другие катионы s-металлов больше по размерам,
имеют меньшую плотность заряда и заметно не поляризуют анионы. Из цикла Борна — Габера (разд. 10.7) ясно, почему эти металлы образуют электровалентные соединения. Литий и магний
образуют ковалентные металлорганические соединения:
2Li (тв.) +C2H5CI (эфир)> C2H5U (эфир) +LiCl (тв.).ХлорэтанЭтиллитий
РАСТВОРИМОСТЬ
Растворимость определяется двумя факторамиРастворимость определяется двумя факторамиРастворимость объяснить непросто, так как она определяется двумя факторами Для ионов малых размеров различию в значениях ионных радиусов противопоставляется действие следующих факторов:
Растворимость определяется двумя факторами
Растворимость определяется двумя факторами
кристаллическую решетку трудно разрушить (энергия решетки высоко эндотермична); при гидратации ионов выделяется много энергиии (энтальпия гидратации сильно экзотермичиа).
LiРастворимость солей и гидроксидов группы IA...LiРастворимость солей и гидроксидов группы IA...Соли металлов группы IA растворимы, так как катионы однозарядны. Тенденция изменения растворимости солей и гидроксидов сверху вниз по группе показана ниже:
Li
Растворимость солей и гидроксидов группы IA...
Li
Растворимость солей и гидроксидов группы IA...
растворимость солей малых анионов (например, F") и гидроксидов увеличивается, так как уменьшается энергия кристаллической решетки;
растворимость солей больших анионов (например, SO?-) уменьшается, так как уменьшается энтальпия гидратации; единственными нерастворимыми солями являются
NaZn (UO2)3 (СН3СО2)9 и K2Na [Со (NO2)6].
Cs
Растворимость солей и гидроксидов элементов группы ПА по сравнению с растворимостью тех же соединений элементов группы IA определяется тем, что в данном случае, во-первых, энер- ...и группы ПА гия решетки больше, и, во-вторых, больше энтальпия сольватации (табл. 18.2).
Таблица 18.2. Растворимость солей и гидроксидов элементов группы II А
Малорастворимые соединения
Растворимые соли
MSO4 и МСОз
М(ОН)2
M(NO3)2
MgУменьшение растворимости
£анз-за уменьшения энталь-
$гпин гидратации
„Энергия решетки меняется
мало. Так как по размерам анион значительно больше катиона, различие в значениях для катионов мало влияет на энергию решетки
Увеличение растворимости из-за уменьшения энергии решетки
Это перекрывает измене ния в энтальпиях гидратации
Mg |
_1 Увеличение
Са I
Sr 1x7
„ [Уменьшение
Ва |
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
Энергия решетки зависит Термическая устойчивость твердых ионных соедине от двух факторов ний определяется их стандартной энергией решетки (разд. 10.7). Она зависит от двух факторов:
чем больше заряды ионов, тем сильнее притяжение между ними, и больше энергия решетки;
чем меньше ионы, тем более близко они располагаются в кристалле и тем больше энергия решетки.
Нитраты... Нитраты. Разлагаются при нагревании. Так, для элементов группы IA (исключая Li) разложение идет до нитритов и кислорода:
2KNO3 (ТВ.)>- 2KNO2 (ТВ.) +О2 (г.).
Нитраты элементов группы ПА и лития разлагаются с образованием оксидов металлов, диоксида азота и кислорода:
2Mg (NO3)2 (тв.)> 2MgO (тв.) 4-4NO2 (г.) + О2 (г.).
Так как ион NOr меньше иона NOr, кристаллическая решетка NaNO2 более прочная, чем у NaNOg. Решетка нитрита достаточно прочна, чтобы не происходило дальнейшего разложения до оксида. Иное дело в случае нитратов элементов группы ПА. Ион О2- меньше и более высоко заряжен, чем ион NOr. Оксиды М24"О2"" имеют большую энергию решетки, и нитраты металлов группы ПА поэтому при разложении дают оксиды.
Карбонаты и гидрокарбонаты. Карбонаты группы IA
...карбонаты (исключая Li) термически устойчивы. Карбонаты и гидрокарбонаты... элементов группы ИА (и Li) разлагаются при нагревании образуя оксиды:
СаСОз (тв.)> СаО (тв.) Н-СО2 (г.).
Гидрокарбонаты элементов группы IA — твердые вещества, разлагающиеся при 100 °C:
2NaHCO3 (тв.) ^-Х Na2CO3 (тв.) + СО2 (г.) +Н2О (г.).
М + воздух ’МСО3НагреваниеM(NO3)2 Нормальный оксидМ(ОН)2М + воздух ’МСО3НагреваниеM(NO3)2 Нормальный оксидМ(ОН)2Вот почему гидрокарбонат натрия используют при выпечке хлеба. Гидрокарбонаты элементов группы ПА менее устойчивы; они существуют только в растворе. При кипячении раствора они разлагаются, образуя карбонаты.
М + воздух ’
МСО3Нагревание
M(NO3)2 Нормальный оксид
М(ОН)2
М + воздух ’
МСО3Нагревание
M(NO3)2 Нормальный оксид
М(ОН)2
Группа IA
Группа ПА
Таблица 18.3. Методы получения оксидов
Нагревание
Li + О2 ^ Li2O Нормальный оксид
Нагревание
Na + О2 >■ Na2O2 Пероксид
Нагревание
K/Rb/Cs + О2 ►* МО2 Супероксид
Нагревание М + О2 МО2
Пероксид
(Большие ноны М+ более способны образовывать кристаллическую структуру с большим ионом О2).
Получение нормального оксида:
Нагревание
MNO3 + M ►" M2O+N2
...гидроксиды Гидроксиды. Ведут себя аналогично карбонатам. Гидроксиды элементов группы IA (исключая Li) устойчивы. В случае группы ПА (и Li) они разлагаются при нагревании, образуя оксиды:
Mg (ОН)2 (ТВ.)Mgo (ТВ.) +Н2о (ж.).
18.4.4. ОКСИДЫ
Нормальные оксиды, пероксиды, и супероксиды...
...все реагируют с водой
s-Металлы образуют три типа соединений с кислородом (табл. 18.3): нормальные оксиды, содержащие анион О2-: пероксиды, содержащие анион Oi~ и супероксиды (гипероксиды), содержащие анион Ог. Все они реагируют с водой, образуя щелочные растворы:
О2- (тв.) + Н2О (ж.)>2ОН“ (водн.);
02“ (тв.)+2Н2О (ж.)>20Н“ (водн.) + Н2О2 (водн.);
2ОГ (тв.) +2Н2О (ж.)>2ОН“ (водн.) +Н2О2 (водн.) Н-О2 (г.).
18.4.5. ГИДРОКСИДЫ
Гидроксиды группы IA сильно основные
Все гидроксиды элементов группы IA растворимы. Они (исключая LiOH) гигроскопичны, т. е, погло-
и растворимы...
металлы группы IA
щают пары воды из воздуха и при этом растворяются. Из-за сильной щелочности растворов гидроксидов получили название щелочных.
Рис. 18.5. Получение гидроксида натрия электролизом с ртутным катодом (верх рисунка) и реактором (низ рисунка):
/ — выход отработанного рассола; 2 — титановый анод; 3 — подача рассола; 4 — насос; 5 — подача воды; 6— амальгама натрия; 7 — выход раствора NaOH; 8 — ртутный катод
..Гидроксиды группы ПА менее растворимыПроизводство NaOH..Гидроксиды группы ПА менее растворимыПроизводство NaOHГидроксиды Са, Sr и Ва растворимы в воде, но из-за меньшей растворимости их растворы более слабые щелочи. Гидроксиды Be и Mg нерастворимы в воде. Гидроксид бериллия амфотерен.
..Гидроксиды группы ПА менее растворимы
Производство NaOH
..Гидроксиды группы ПА менее растворимы
Производство NaOH
Схема получения NaOH электролизом водного раствора NaCl приведена на рис. 18.5. С большин
ством электродов электролиз рассола дает водород на катоде и хлор на аноде (разд. 12.2). При ртутном катоде из-за перенапряжения повышается отрицательный потенциал, необходимый для разряда ионов водорода. В то же время потенциал разряда ионов натрия снижается, что приводит к образованию амальгамы натрия. Амальгама направляется в камеру с водой, при реакции с которой получается гидроксид натрия и водород. Ртуть при этом регенерируется и используется в электролизере:
Na+ (водн.)+е~+Hg (ж.)>-Na-Hg (ж.);
2Na-Hg (ж.)+2Н2О (ж.)*-2NaOH (водн.)+Н2 (r.)+Hg (ж.).
Щелочи реагируют Реакции щелочей. I. Нейтрализация кислоты с об- с кислотами... разованием солей:
Na + (водн.) + ОН (водн.) 4-Н+ (водн.) +С1 (водн.)>--—^Na + (водн.)+С1^ (водн.)+Н2О (ж.);
...катионами Ц. Осаждение нерастворимых гидроксидов метал- металлов... лов из растворов солей:
Си2 + (водн.) +2ОН (водн )> Си (ОН)2 (тв.);
Осаждение, а затем и растворение амфотерных гидроксидов:
А13+ (водн.) 4-ЗОН- (водн.)► А1 (ОН)3 (водн.) 2^.(.??" >►- А! (ОН)Г (водн.);Алюминат-ион
...с солями слабых IV. Вытеснение слабых оснований (аммиак и амины) оснований.., из их солей:
NH4+ (ТВ.) +он~ (водн )^ NH3 (г.) +Н2О (ж.).
органическими соединениями, например, эфирами...органическими соединениями, например, эфирами......и с галогенамиНиже приводимые...и с галогенамиНиже приводимыеГидролиз эфиров и других органических соединений:
органическими соединениями, например, эфирами...
органическими соединениями, например, эфирами...
...и с галогенами
Ниже приводимые
...и с галогенами
Ниже приводимые
СНзСО2С2Нб (водн.) + ОН ~ (водн.)*-
Этилацетат
—СНзСОГ (води.) +C2HsOH “ (водн.) Ацетат-ионЭтанол
Взаимодействие с галогенами и фосфором см. в разд. 20.7 и 22.4.
данные характеризуют применение гидроксидов:
СоединениеСоединениеГидроксид натрия (аналогично и КОН)Гидроксид натрия (аналогично и КОН)Гидроксид кальция [известняк прокаливают в печах для обжига, при этом образуется окснд кальция — негашеная известь, которая затем «гасится* водой с образованием гашеной извести Са(ОН)2]Гидроксид кальция [известняк прокаливают в печах для обжига, при этом образуется окснд кальция — негашеная известь, которая затем «гасится* водой с образованием гашеной извести Са(ОН)2]Применение
Соединение
Соединение
Гидроксид натрия (аналогично и КОН)
Гидроксид натрия (аналогично и КОН)
Гидроксид кальция [известняк прокаливают в печах для обжига, при этом образуется окснд кальция — негашеная известь, которая затем «гасится* водой с образованием гашеной извести Са(ОН)2]
Гидроксид кальция [известняк прокаливают в печах для обжига, при этом образуется окснд кальция — негашеная известь, которая затем «гасится* водой с образованием гашеной извести Са(ОН)2]
Титрование кислот (разд. 3.10.1); гидролиз органических соединений, например, эфиров (разд. 29.4.1), амидов и нитрилов (разд. 33.11); омыление, гидролиз эфиров глицерина для получения мыла;
производство формиата натрия, HCO2Na (разд. 33.10.3)
Гашеная известь: водный раствор называют известковой водой:
обработка слишком кислых почв;
известковый раствор — это смесь гашеной извести, песка и воды; смесь застывает и твердеет за счет образования карбоната кальция при реакции с углекислым газом воздуха;
производство гидросульфита кальция, который используют в бумажной промышленности при удалении лигнина из древесины и получении целлюлозы;
при реакции с хлором получают белильную известь Са(ОС1)2-СаС12. Это удобный источник хлора, который легко высвобождается при обработке кислотой
На рис. 18.6 представлены в виде схемы некоторые основные реакции соединений кальция и магния.
КАРБОНАТЫ
Термическая устойчивость рассматривалась в разд. 18.4.3.
При кристаллизации карбоната натрия из раствора Кристаллогидрат образуется кристаллогидрат Na2CO3- 10Н2О, кото- карбоната натрия рый выветриваясь (выделяя воду в виде паров), переходит в моногидрат №2СОз-Н2О. При нагревании до 100 °C, кристаллогидраты переходят в безводную соль.
Безводный карбонат натрия используют как основ-
Карбонат натрия используют как стандарт в аналитической химииПромышленное использованиеКарбонат натрия используют как стандарт в аналитической химииПромышленное использованиеной стандарт в титриметрическом анализе (разд. 3.10.1 и 12.7.11). Безводный карбонат калия не применяют из-за его гигроскопичности. Кристаллический карбонат натрия (сода) служит для смягчения жесткой воды. Безводный карбонат натрия в больших количествах потребляют стекольная
Карбонат натрия используют как стандарт в аналитической химии
Промышленное использование
Карбонат натрия используют как стандарт в аналитической химии
Промышленное использование
карбоната натрия и бумажная промышленности, его применяют в про-
изводстве мыла и моющих средств.
Производство карбоната натрия аммиачным способомПроизводство карбоната натрия аммиачным способомСхема производства карбоната натрия аммиачным способом ^процесс Солъве—1861 г.) показана на рис. 18.7. При этом используют следующие вещества: кокс, известняк, хлорид натрия и аммиак. Циклич
Производство карбоната натрия аммиачным способом
Производство карбоната натрия аммиачным способом
ность процесса и регенерация веществ приводят к тому, что единственным побочным продуктом является хлорид кальция. Процесс Сольве начинается с обжига известняка в печах; необходимую энергию дает горящий кокс. Известняк и кокс смешиваются в печи для обжига и за счет горения
кокса идет реакция:
(1).(1).СаСОз (тв.)► СаО (тв.) +СО2 (г.)
(1).
(1).
Получающийся углекислый газ поступает снизу вверх в башню Сольве и проходит через аммиачный рассол (аммиак, растворенный в растворе NaCl), струящийся ему навстречу. Теплообменник башни отбирает теплоту, выделяющуюся при реакции:
NaCl (води.) +СО2 (г.) +NH3 (г.) +Н2О (ж;) -—*- NaHCO3 (тв.) 4-NH4CI (тв.) (2).
[Са -edta]2- (води.)
Рис. 18.6. Схема некоторых реакций кальция и магния
Реакции (♦) магния такие же, но:
Mg + NHs► Mg3N2;
Mg сгорает, давая ослепительно-белое пламя;
Mg реагирует с паром до MgO, но очень медленно с водой;
Mg + 2HNO3 (хол., разб.) ► Mg (NO3)2 + H2;
Mg входит в состав реактива Гриньяра (разд. 29.1.5)
Рис. 18.7. Схема получения карбоната натрия по способу Сольве
Осадок гидрокарбоната натрия отфильтровывают и отмывают от хлорида аммония.
При нагревании NaHCOa получают карбонат нат- Продуманная Рия и углекислый газ, который направляется регенерация веществ в башню Сольве:
уменьшает издержки2№НСОз (т > _ ^^ (тв} +СОг (г} +НгО (г} (3)
Оксид кальция, полученный в реакции (1), обрабатывают водой: СаО (тв.) +Н2О (ж.)► Са (ОН)2 (тв.)(4).
Гидроксид кальция и хлорид аммония [реакции (4) и (2)] реагируют друг с другом, давая аммиак, который растворяют в рассоле, и хлорид кальция:
2NH4C1 (водн.) +Са (ОН)2 (тв.)► 2NH3 (г.) +СаС12 (водн.) + 2Н2О (ж.)(5).
КНСОз более растворим, Карбонат калия не может быть получен таким спо- чем NaHCOa собом, поскольку из-за большей растворимости он не может выкристаллизовываться в башне Сольве.
MgCO3, СаСОз Минералами кальция и магния являются карбона
ты: MgCO3— магнезит; MgCO3-СаСОз — доломит;
СаСОз — кальцит (исландский шпат); мрамор; известняк; мел и арагонит в оболочке кораллов. Карбонат кальция используют в аммиачном способе производства соды, при выплавке железа и стали, в стекольной промышленности и при производстве цемента.
ГИДРОКАРБОНАТЫ
Гидрокарбонаты группы Гидрокарбонаты элементов группы IA (исклю IA; получение чая Li) получают в виде кристаллов при обработке растворов карбонатов углекислым газом или стехиометрическим количеством кислоты с последующим упариванием раствора:
СО| (водн.) +Н2о (ж.) +СО2 (г.)► 2НСОГ (водн.);
СОз (водн.)4-Н+ (водн.)>НСОз“ (водн.).
Гидрокарбонаты разлагаются при 100 °C.
ГАЛОГЕНИДЫ
Галогениды... Фториды элементов группы IA (например, KF, KHF2). Получают по реакции между водными растворами HF и карбонатов или гидроксидов в полиэтиленовых сосудах. Избыток HF дает гидрофторид, например, KHF2, содержащий ион [F...H...F]-,
Фториды элементов группы ПА (например СаРг). Из-за малой растворимости получают осаждением. В природе встречается минерал СаРг — плавиковый шпат, являющийся источником фтора.
Хлориды элементов группы IA. Хлорид натрия — обычная поваренная соль распространена в природе. Используется при производстве натрия, карбоната натрия, гидроксида натрия, гипохлорита и хлората натрия.
Хлориды элементов группы ПА. Хлорид кальция является побочным продуктом при аммиачном производстве соды. Он гигроскопичен и используется как осушитель (нельзя использовать для аммиака и этанола, так как они с СаСЬ образуют комплексы). Кристаллизуется в виде СаС12-6Н2О.
Хлорид магния кристаллизуется в виде MgCL-GH^O; гидролизуется (разд. 18.5).
Структура хлорида бериллия описана в разд. 5.2.2.
Бромиды и иодиды. Бромид КВг похож на хлорид КС1. Бромид калия используют как успокаивающее средство, а также при производстве бромида серебра для фотоматериалов. Йодид калия применяют для получения растворов иода, содержащих комплексный ион 1з" (водн.).
НИТРАТЫ
...нитраты... Нитраты натрия и калия встречаются в природе; их применяют в качестве удобрений. Нитраты элементов группы ПА получают при действии разбавленной азотной кислоты на металл, оксид металла, гидроксид или карбонат.
Термическая устойчивость нитратов рассмотрена в разд. 18.4.3.
СУЛЬФАТЫ
...сульфаты Сульфат натрия. Получают, титруя водный раствор гидроксида натрия серной кислотой до pH = 7. Кристаллизуется в виде Na2SO4« ЮН2О. Если затем добавить эквивалентный объем серной кислоты, получается гидросульфат. Он образует кислый раствор, так как частично диссоциирует с образованием ионов Н+ (водн.) и SO2- (водн.).
Сульфат магния. Встречается в природе в виде MgSO4-7H2O. Растворенный в воде придает ей постоянную жесткость. Используется в качестве слабительного средства (английская соль).
Сульфат кальция. Минералы: ангидрит CaSO4 и гипс CaSO4-2H2O. Последний при нагревании до 100 °C отщепляет часть воды:
юо °с
CaSO4‘ 2Н2О(тв.)^=±г CaSO4 • V2H2O (тв.) + П/2Н2О (ж.). Гипс+ЩО Алебастр
При добавлении воды алебастр слегка расширяется и застывает, образуя двуводный кристаллогидрат. Сульфат кальция используют при получении сульфата аммония, служащего удобрением. Придает постоянную жесткость воде.
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Большинство катионов групп IA и ПА в растворах гидратированы. Их соли не гидролизуются, если они не образованы слабыми кислотами, например, HCN, H2S, Н2СО3.
Сильнощелочные свойства раствора карбоната нат- Растворы карбоната рия определяют его моющую способность. При до- натрия сильнощелочные бавлении раствора карбрната натрия к раствору сульфата меди (II) образуется осадок основного карбоната меди(II) СиСОз‘Си(ОН)2*хН2О (малахит). Менее щелочной раствор гидрокарбоната натрия может быть использован для осаждения карбоната меди (II) СиСОз.
При упаривании раствора хлорида магния безводный Соли Mg2+ MgCU не образуется, так как происходит гидролиз гидролизуются с образованием основного хлорида:
MgCl2 (водн.) +Н2О (ж.) ^=fcMg (ОН) С! (тв.) Н-НС1 (водн.).
Если выпаривание проводить в токе хлороводорода, равновесие смещается влево и можно получить хлорид магния.
О гидролизе солей алюминия и солей переходных металлов см. в разд. 19.3,3 и 24.14.2.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 18.2. НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ s МЕТАЛЛОВ
а. Объясните, почему СаО (тв.) имеет большую стандартную энтальпию кристаллической решетки, чем СаСОз (тв.);
б. Почему MgCOs (тв.) легче разлагается при нагревании, чем ВаСО3 (тв.)?
Что такое оксиды, пероксиды и супероксиды? Почему при горении литий образует оксид, натрий — пероксид и калий — супероксид?
Таблетка гидроксида натрия, весящая 0,254 г, была оставлена на воздухе. Она превратилась сначала в бесцветную жидкость, а затем в бесцветные, прозрачные кристаллы. После нескольких дней образовалось белое твердое вещество, весящее 0,394 г. Объясните происшедшие изменения.
Почему Mg (НСОз)г и Са (НСОз)г придают жесткость воде и как от нее избавиться?
Какова суммарная реакция в процессе Сольве? Объясните, почему присутствие NaCI уменьшает растворимость NaHCO3 в башне Сольве?
Объясните следующие положения:
Растворы карбоната натрия являются щелочными;
Карбид кальция имеет промышленное значение;
Сульфат кальция используют в медицине;
Калий образует два фторида;
Натрий образует два сульфата;
Растворы хлорида бериллия являются кислыми;
ж. В газообразном состоянии хлорид бериллия — ковалентное соединение.
СРАВНЕНИЕ ЛИТИЯ С МАГНИЕМ
Диагональное сходство Причины такого диагонального сходства рассматри- между литием ваются в разд. 15.2. Ион лития Li+, будучи исклю- и магнием чительно малого размера, способен поляризовать анионы и образовывать соединения с высокой степенью ковалентности связи. Характерные особенности, которыми литий напоминает магний и отличается от других щелочных металлов, перечислены в табл. 18.4.
Таблица 18.4. Сравнение янтня с магнием и группой IA
Реакция
Группа IAЛитийМагний
Взаимодействие с Оз
Пероксиды и супер- Li2OMgO
оксиды
Взаимодействие с N2
Нагревание карбонатов гидроксидов нитратов
Гидрокарбонаты
Не реагируютLi3NMg3M2
Нет реакцииLi2O + СО2MgO + СО2
Нет реакцииLi2O + Н2ОMgO 4- Н2О
MNO2 4* О2Ы2О 4- NO2 4- О2 MgO 4- NO24~O2
Существуют в твер- Существуют только в растворе дом состоянии
Растворимость солей в воде
Большинство солейФториды, гидроксиды, карбонаты,
более растворимо, чемфосфаты мало растворимы
У Li, Mg
в органических растворителях
Только галогениды Хлориды, бромиды, иодиды раство- слабо растворимы в ряются в органических растворителях органических растворителях
Насыщенныйочищенный
Рис. 18.8. Ячейка с диафрагмой:/ — титановый анод; 2 — асбестовая диафрагма; 3 — стальной катодРис. 18.8. Ячейка с диафрагмой:/ — титановый анод; 2 — асбестовая диафрагма; 3 — стальной катод
Рис. 18.8. Ячейка с диафрагмой:
/ — титановый анод; 2 — асбестовая диафрагма; 3 — стальной катод
Рис. 18.8. Ячейка с диафрагмой:
/ — титановый анод; 2 — асбестовая диафрагма; 3 — стальной катод
ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ
Большую часть хлора и гидроксида натрия получают электролизом раствора поваренной соли с ртутным катодом (см. рис. 18.5). Недостатки этого метода — высокая стоимость ртути, а также ядовитость ее и ее соединений. Более прогрессивными являются электролитические ванны, не использующие ртуть, а именно: с диафрагменными и мембранными ячейками.
В диафрагменной ячейке пористая асбестовая диафрагма разделяет катодное и анодное пространства. Очищенный насыщенный рассол подают в анодный отсек. Рассол необходимо освобождать от ионов кальция и магния, так как их нерастворимые гидроксиды забьют поры диафрагмы.
Таблица 18.5. Ячейки, используемые для электролиза рассола
Тип
Конструкция
Операции
Продукт
Ртутная
Дорогая
Ртуть должна улавливаться во избежание загрязнения среды
NaOH (водн.) высокой чистоты, содержащей
50 % NaOH (nd масс.)
Диафраг
Простая и недоро
Частая смена диафрагм.
Необходимо выпарива
менная
гая
Нет загрязнения среды
ние для удаления NaCI и концентрации продукта
Мембранная
Простая, невысокая стоимость. Ячейки невелики и легко транспортируются
Требуется рассол высокой чистоты. Мембраны работают 2—3 года. Нет загрязнений среды
Продукт высокой чистоты. Выпаривание увеличивает концентрацию
Уровень жидкости в анодном пространстве поддерживается выше, чем в катодном, благодаря чему обеспечивается просачивание рассола через диафрагму. Ячейка и проходящие в ней процессы изображены на рис. 18.8. Новейшим типом ячейки является мембранная. Электродная реакция в ней точно такая же. Электроды разделены ионообменной мембраной. Поскольку хлорид-ионы не могут проходить через нее, гидроксид натрия, образующийся в катодном пространстве, свободен от хлорида натрия. Установка содержит от 50 до 100 отдельных ячеек, соединенных в блоки. Достоинства и недостатки разного типа ячеек представлены в табл. 18.5.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 18.3. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ
Сравните экологию производства хлора электролизом рассола с ртутным катодом и получение соды аммиачным способом.
Каковы два перспективных направления, используемые в промышленности полу чения хлора и щелочи для уменьшения загрязнения окружающей среды?
Какие еще два важных продукта получаются при производстве хлора? Где их используют?
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 18
Используя знание химии элементов группы ПА, предскажите свойства радия. В частности охарактеризуйте:
Реакцию радия с водой;
Растворимость его гидроксида и вероятное значение pH раствора;
Растворимость сульфата, хлорида и карбоната;
Действие нагревания на нитрат и карбонат.
Франций, последний член группы IA, является короткоживущим радиоактивным элементом. На основании знаний химии элементов группы IA выскажите соображения о вероятных свойствах франция и его соединений, а именно:
Природе его гидрида и реакции гидрида с водой;
Соединении с азотом;
Соединении с кислородом;
Действии нагревания на карбонат, гидрокарбонат и нитрат;
Растворимости его солей в воде и органических растворителях.
Прокомментируйте следующее высказывание: «металлы группы IA представляют собой ряд сходных элементов, однако некоторая разница в свойствах наблюдается при движении сверху вниз по группе».
Прокомментируйте утверждение: «группа ПА представляет собой набор во многом очень похожих элементов; однако ее можно рассматривать как состоящую из двух (Be, Mg) и трех (Са, Sr, Ва) подобных элементов».
«Свойства первых членов групп IA и ПА не являются типичными для этих групп в целом». Обсудите это положение, указав на имеющиеся различия в химии элементов и поясните причины этого.
Опишите группы IA и ПА. Укажите на сходство и различия между элементами этих групп.
В некоторых отношениях водород напоминает щелочные металлы. Обсудите это утверждение.
Объясните значение следующих терминов: «первое сродство к электрону»; «первая энергия ионизации», «электроотрицательность». Обсудите характер изменений первой энергии ионизации и электроотрицательности в группах IA и ПА Периодической системы. В каждом случае соотносите свой ответ с химическими свойствами элементов.
Ниже приведены некоторые физические свойства щелочноземельных металлов II группы Периодической системы
Название
Атомный номер
Электронная конфигурация
Ионный радиус M2*, им
Первая энергия ионизации Л, кДж-моль-1
Стандартный электродный потенциал, Е°, В
Бериллий
4
ls22s2
0,031
900
— 1,85
Магний
12
(Ne) 3s2
0,065
736
-2,38
Кальций
20
(Ar) 4s2
0,099
590
—2,87
Стронций
38
(Kr) 5s2
0,113
548
—2,89
Барий
56
(Xe) 6s2
0,135
502
-2,90
Обсудите значение каждого из этих свойств. Объясните некоторые наблюдающиеся тенденции изменения этих величин и покажите, как они могут быть использованы для интерпретации химических свойств щелочноземельных металлов и их соединений.
Элемент радий (порядковый номер 88) является также щелочноземельным металлом. Предскажите приблизительные значения ионного радиуса, первой энергии ионизации и стандартного электродного потенциала этого элемента
Радиоактивный распад изотопа радия-226 может быть представлен таким уравнением 28вКа>-Х+а. Укажите, приведя обоснования, какой группе Периодической системы принадлежит элемент X.
Ниже приведена последовательность операций получения магния из морской воды: морскую воду концентрируют и кальций осаждают путем контролируемого добавления карбонат-иона (А); смесь отфильтровывают и фильтрат обрабатывают путем контролируемого добавления гидроксидиона (В); осадок подвергают термическому
разложению (С) и остаток переводят в безводный хлорид магния (D); затем магний получают электролизом (Е)
Напишите как можно проще уравнения реакций для А, В, С и D;
Что значит «контролируемое добавление»?
Почему вызывает затруднение получение магния путем нагревания остатка после термического разложения с углем? Назовите , металлические руды, восстанавливаемые углем.
Опишите два промышленных способа ^пр^ьзования магния или его соединений
Металлы II группы могут иметь только одно состояние окисления. Используя диаграмму электронных конфигураций, покажите, каким образом они достигают этого;
Объясните, почему хлорид бериллия гидролизуется полностью, хлорид магния гидролизуется частично, а хлорид бария вообще не подвергается гидролизу;
ж. В какой цвет окрашивают пламя кальций, стронций и барий? Почему соединения магния не окрашивают пламя?
19
ГРУППА ШБ
ЧЛЕНЫ ГРУППЫ (табл. 19.1)
Элементы III группы Кроме бора все элементы группы ШБ — металлы, образующие ионные соединения; теряя s- и р-электро- ны, атомы превращаются в ионы М3+. Образуют также они и ковалентные соединения путем промотирования s-электрона на свободную р-орбиталь с последующей 5р2-гибридизацией (разд. 5.2). Таллий дает некоторые соединения Т1+. Алюминий один из важнейших металлов.
Таблица 19.1. Элементы группы ШБ
Название
Символ
Z
Электронная конфигурация
Бор
В
5
(He)2s2p«
(Ne) 3s2p‘
Алюминий
А1
13
Галлий
Ga
31
(Ar) 3d104s2p'
Индий
In
49
(Кг) 4</|0552р‘
Таллий
Т1
81
(Xe) Sd'^p1
Примечание ред. Бор: от ср.-лат. Ьог (ах> [из араб, buraq—бура] (1808 г., Гей-Люссак, Тенар, Дэви); алюминий—см. разд. 19,3; галлий: от лат. Gall la—Франция (1875 г., Лекок де Буабод- ран); индий: от лат. indicum—синяя, цвета индиго (1863 г., Рейх идентифицировал по линии в спект- рё); таллий: от греч. баХХое (tallos> — молодая зеленая ветвь (1861 г., Крукс идентифицировал по линии в спектре).
БОР, ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ И ТАЛЛИЙ
Бор неметалл Бор, являясь неметаллом, плохо проводит электрический ток. Его получают из боратов, например, из буры — тетрабората натрия Na2B4O7-ЮНгО. Бор применяют в качестве поглотителя нейтронов в ядерных реакторах и при выплавке сталей. Он является активным элементом, легко реагирует с кислородом, галогенами и другими элементами, образуя ковалентные соединения.
Галлий, индий и таллий — металлы, похожие на алюминий.
АЛЮМИНИЙ
Хотя алюминий наиболее распространенный в земной коре металл, из руды его выделили только примерно 150 лет назад и в течение последующих шестидесяти лет он был большой редкостью и был дороже золота .
Издавна были известны два соединения алюминия: одно из них — прекрасные кристаллы, которое химики называли (alum — кислый) квасцами и которое мы знаем как сульфат алюминия-калия. Другое соединение — это вещество с основными свойствами, из которого химики могли получать квасцы. Они называли его квасцовой землей, глиноземом (alumina) и считали, что это оксид металла — алюминия,— которого никто даже не видел.
Дэви пытался в 1807 г. получить алюминий электролизом квасцов, но потерпел неудачу. Ц 1825 г. датский ученый Эрстед решил попытаться получить алюминий химическим способом. Он приготовил хлорид алюминия, используя глинозем, древесный уголь и хлор. Зная, что калий наиболее активный из металлов и надеясь, что он вытеснит алюминий из хлорида алюминия и даст хлорид калия и амальгаму алюминия, Эрстед провел реакцию хлорида алюминия с амальгамой калия. Затем он перегнал полученный продукт при пониженном давлении; ртуть отогналась. Остаток представлял собой кусок металла, который «по цвету и блеску несколько напоминал олово.
Вёлер (профессор химии в Германии) в 1827 г. сделал попытку выделить алюминий из квасцов. При добавлении щелочи к раствору квасцов был получен гидроксид алюминия, переведенный затем в хлорид. Вёлер поместил хлорид алюминия и калий в тигель, и как только он внес его в пламя, началась бурная реакция. Для удаления избытка калия тигель был погружен в воду. К восторгу Вёлера на поверхность всплыл серый порошок. После нескольких опытов Вёлер получил достаточно порошка, чтобы сплавить его в кусочек металла.
Французский химик Сент-Клер Девилль попытался улучшить метод Вёлера с тем, чтобы использовать его для промышленного способа получения алюминия. Смесь оксида алюминия, древесного угля и поваренной соли Девилль нагрел в токе хлора. В результате получилось соединение Ыа3А1С1б — гексахлороалюминат натрия. Далее Девилль сплавил это соединение с избытком натрия, получив при этом хлорид натрия и, как и надеялся, расплавленный алюминий, который он смог отделить и получить слиток металла. Железо уже было известно 5000 лет, а алюминий впервые, таким образом, был получен в 1860 г.
После разработки производственного процесса получения алюминия в больших масштабах было обнаружено, каким полезным металлом он является, и найдены новые области применения его. Но алюминий оставался ещё дорогим металлом из-за высокой стоимости натрия, используемого в процессе выделения алюминия в больших количествах. Так как активные металлы (Na, К, Са, Mg) выделялись из их руд с помощью электролиза, естественно было вернуться к возможности использования электролитического метода для выделения алюминия. Сложной проблемой при этом являлось то, что оксид алюминия не удавалось расплавить и получить электропроводящую жидкость.
Проблема была решена американским студентом Холлом *, получившим электропроводящий расплав растворением оксида алюминия в расплаве минерала криолита Na3AlFe, плавящегося при 1000 °C. Холл провел электролиз этого расплава, используя электроды из графита, и получил на катоде алюминий. Это было в 1886 году, когда Холлу был 21 год!
Для развития и использования открытого им процесса была основана Американская Алюминиевая Компания. По другую сторону Атлантики — во Франции — другой молодой человек был одержим аналогичной проблемой: Эру (23 года) пришел к тем же результатам, что и Холл. Электролитическая ячейка, используемая на алюминиевых заводах, носит название ячейки Холла — Эру. Производство алюминия требует больших затрат электроэнергии. Для получения 1 т металла необходимо «15000 кВт-ч, а расход графитовых электродов составляет «0,7 т.
19.3.1. ПРИМЕНЕНИЕ
Плотность алюминия небольшая; он не корродирует
Алюминий наиболее распространенный в земной коре металл, однако в значительных количествах он был получен только в конце девятнадцатого века. До настоящего времени находят все новые области при-
менения этого металла, который имеет малую плотность и хорошо сопротивляется коррозии. Будучи совершенно нетоксичным, он представляет собой идеальный материал для упаковки пищевых продуктов.
Удивительно, что алюминий, обладая хорошей тепло-
Алюминий хорошо проводностью, может использоваться также в ка- проводит теплоту честве термоизолятора. В качестве теплопроводника
его применяют для изготовления кастрюль и кулинарной фольги. Теплоизоляционные свойства алюминия обусловлены
его способностью отражать радиационное тепло (т. е. инфракрасные лучи). Преждевременно родившихся детей иногда заворачивают в алюминиевую фольгу, которая сохраняет теплоту, отражая теплоизлучение тела. Пожарные в США используют костюмы, покрытые алюминием для отражения теплового излучения. Полированный алюминий используют в рефлекторах автомобильных фар. Алюминий хорошо проводит электричество
Он используется в фарах.. ...для электрических проводов...
так как он легок
и
и заменяет медь в электрических проводах. Мачты высоковольтных линий электропередач можно располагать в случае алюминиевых проводов на больших расстояниях друг от друга, так как алюминий легче меди. ,^1юминий как конструкционный материал имеет несомненные преимущества перед железом, не корродирует. Чистый алюминий слишком мягок
и потому используются его сплавы (Al/Mg или Al/Mg/Cu), например,
...и в конструкциях самолетов, кораблей, автомашин
в самолето- и кораблестроении. Все большее и большее число деталей автомашин делают из алюминия.
Большое распространение получил сплав дюралюминий (дуралюмин, дюраль) состава: «92—
94 % Al; 3,5—4 % Си; остальное — Mg, Мп, Fe, Si (по 0,1 — 1 %). Сплав получен в 1906 г. В ильмом (4,5 % Си; 0,5—1,0 % Mg и 0,5 % Мп) на заводе в г. Duren — отсюда и название сплава.
Металл покрыт пленкой оксида, который химически инертенМеталл покрыт пленкой оксида, который химически инертенИспользование алюминиевых сплавов в конструкциях возможно благодаря тому, что металл покрыт тонкой пленкой оксида алюминия, которая предохраняет его от действия веществ, вызывающих кор
Металл покрыт пленкой оксида, который химически инертен
Металл покрыт пленкой оксида, который химически инертен
розию.
Анодированный алюминий в процессах анодирования алюминий является может быть окрашен анодом электролитической ячейки с серной или хро- и используется для мовой кислотами. В этом случае слой оксида полу- конструкторских целей чается толще, он гидратирован и способен абсорбировать красители. Окрашенный анодированный алюминий используют для декоративного обрамления окон и дверей, он устойчив по отношению к коррозии.
При очистке А120з необходимо отделить Ре2О3 и SiO2При очистке А120з необходимо отделить Ре2О3 и SiO2ПОЛУЧЕНИЕ
При очистке А120з необходимо отделить Ре2О3 и SiO2
При очистке А120з необходимо отделить Ре2О3 и SiO2
Алюминиевой рудой является боксит — двуводный оксид алюминия А12Оз-2Н2О, который в качестве примесей содержит диоксид кремния и оксид же-
леза(Ш). Чистый оксид алюминия получают из
руды, используя то обстоятельство, что он а^отерен, в то время как оксиды кремния (IV) и железа (III) — кислотный и основной оксиды. В соот
ветствии с этим и обрабатывают руду (рис. 19.1).
Алюминий получают электролизом оксида. Темпера-
Получение алюминия Тура плавления оксида (2050 °C) очень высока, электролизом расплава и поэтому электролизу подвергают расплавленную А12О3 в Na3Alp6 смесь его с криолитом (гексафторалюминат натрия №зА1Рб) и фторидами кальция и алюминия. Оксид
алюминия растворяется в расплаве, который и подвергают электролизу при 850 °C; в результате образуются алюминий и кислород (рис. 19.2).
Электродные процессыЭлектродные процессыПостулируется, что имеющемуся равновесию
Электродные процессы
Электродные процессы
А12О3:^А13++А1ОГ
©
Рис. 19.2. Ячейка Холла — Эру для получения алюминия (5 мХ
ХЗ мХ1 м; 30 000 А, 5В):
/ — электролит [расплавленный криолит Na3AlF6 с добавками СаРг и A1F3 (для снижения /пл) и AI2O3; последний добавляют периодически; 2 — отбор расплавленного алюминия; 3 — блок угольных анодов; последние приходится часто заменять из- за окисления (до СО2) выделяющимся кислородом; 4 — корка из AI2O3 (тв.), защищающая расплавленный алюминий от окисления; 5 — угольный катод;
6 — изоляция; 7, 9 — катодная и анодная шины; 8 — стальная «
ванна
соответствуют электродные процессы:
катод — А13+ + 3е~" ► А1;
анод —4А10з“ — 12е“► 2А1гО3 + ЗО2.
Получение алюминия — очень энергоемкий процессПолучение алюминия — очень энергоемкий процессЭлектролиз — дорогой способ получения металлов из их руд (о причинах его использования для получения алюминия см. выше).
Получение алюминия — очень энергоемкий процесс
Получение алюминия — очень энергоемкий процесс
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛА И ИОНА А13+
Свежая поверхность Алюминий находится в верхней части электрохими- алюминия быстро ческого ряда (разд. 12.3.), но его истинная актив- реагирует с водяными ность «замаскирована» наличием пленки оксида парами воздуха на поверхности. Пленку можно удалить обработкой ртутью или хлоридом ртути (II). Чистая поверхность алюминия немедленно реагирует с влагой воздуха, образуя рыхлый
налет гидроксида алюминия.
Алюминий непосредственно реагирует с неметалли- Алюминий реагирует ческими элементами: кислородом, серой, азотом, уг- с неметаллами... леродом (при высокой температуре) и галогенами, образуя соединения А12О3, A12S3, A1N, А14С3 и А1Х3. Из-за большой электроположительности алюминий используют для выделения других металлов (например, хрома) из их оксидов (алюмотермия) :
...с оксидами металлов...с оксидами металлов2А1 -|- СГ2О3► 2Сг 4* AI2O3.2А1 -|- СГ2О3► 2Сг 4* AI2O3.
...с оксидами металлов
...с оксидами металлов
2А1 -|- СГ2О3► 2Сг 4* AI2O3.
2А1 -|- СГ2О3► 2Сг 4* AI2O3.
Азотная кислота пассивирует алюминий, увеличивая толщину рксидной пленки. Соляная и серная кислоты (довольно концентрированные растворы) реагируют с алюминием, давая соли:
.с НС1 (водн.) и H2SO4 (водн.)... ...ис щелочами.с НС1 (водн.) и H2SO4 (водн.)... ...ис щелочами2А1 (тв.) +6НС1 (водн.)► 2А1С13 (водн.) +ЗН2 (г.);
.с НС1 (водн.) и H2SO4 (водн.)... ...ис щелочами
.с НС1 (водн.) и H2SO4 (водн.)... ...ис щелочами
2А1 (тв.) +6H2SO4 (водн.)> А12 (5О4)з (водн.) + +3SO2 (г.)+6Н2О (ж.).
Щелочи реагируют с алюминием, выделяя водород и образуя алюминат:
2А1 (тв.) +2ОН (водн.) +6Н2О (ж.)► 2А1 (ОН)Г (водн.) +ЗН2 (г.).
Реакция начинается медленно и ускоряется по мере разрушения защитной пленки.
Из-за малых размеров иона А13+ соединения имеют высокую степень ковалентностиИз-за малых размеров иона А13+ соединения имеют высокую степень ковалентностиУ иона А13+ отношение
Из-за малых размеров иона А13+ соединения имеют высокую степень ковалентности
Из-за малых размеров иона А13+ соединения имеют высокую степень ковалентности
3аряд/радиус = 3 ед. заряда/0,05 нм=60 ед. заряд-нм""1
выше, чем у Na+ и Mg2+ (10 и 30 ед. заряд-нм-1). Ион А13+ способен поляризовать электронную оболочку аниона (разд. 4.2.2 и 15.2У, образуя связь
и иодид имеют ковалентные полярные связи.и иодид имеют ковалентные полярные связи.с высокой степенью ковалентности. Фторид алюминия ионное соединение, оксид — со значительной степенью ионности, а безводные хлорид, бромид
и иодид имеют ковалентные полярные связи.
и иодид имеют ковалентные полярные связи.
Рис. 19.3. Строение иона [А1(Н2О)б]3 + (а) и полярность связей О— Н (6)
В водном растворе молекулы Н2О координируются ионом
А1 — ОН2. Шесть
В водном растворе ион А13+ стабилизирован координированными молекулами воды и существует в виде гексаакваалюминий-иона [А1 (Н2О) в|3 +- Высокая энергия ионизации, необходимая для образования иона А13+, в большой степени компенсируется энергией, выделяющейся при образовании связей молекул воды октаэдрически окружают ион А13+
(рис. 19.3, а). Молекулы воды координируются за счет пары электронов атома кислорода (рис. 19.3, б).
Координированные молекулы воды склонны к передаче протона свободным молекулам воды...
...что обуславливает кислый характер растворов солей алюминия
Процесс называется гидролизом солей
По этой причине электроны связи О — Н смещены к атому кислорода и атом водорода имеет больший положительный заряд, чем в свободной молекуле воды. Частичные положительные заряды на атомах водорода притягивают основания, которые могут отнимать протоны от координированных молекул воды. Сами молекулы воды, являющейся растворителем, могут выступать как основания:
[А1(Н2О)6]3++Н2О;^ [А1 (ОН) (Н2О)5р Ч НзО+;
[А1 (ОН) (Н2О)5]2++Н2О^=^ [А1 (ОН) 2 (Н2О)4] 1Ч-Н3О+.
Если это так, то образуются ионы оксония и раствор становится кислым. Эти равновесия являются примером реакции гидролиза (разд. 12.7.15). В присутствии более сильных оснований (например, ОН-, СОз-, S2-) ионы НзО+ удаляются и равновесие сме-
щается вправо. Сильные основания могут также удалить третий протон:
[А1 (ОН)2 (Н2О)41 ++ОН- ^ [А1 (ОН)з (Н2О)з1 (тв.) +Н2О.
Образуется осадок гидратированного гидроксида алюминия. Если добавляется избыток гидроксид-ионов, протоны «отрываются» от осадка:
[А1 (ОН)з (Н2О)з1 (ТВ.)+ОН" 4=fc [Al (ОН)4 (Н2О)2]“ (водн.)+Н2О.
Возникающий раствор содержит диакватетрагидроксоалюминат-ионы [А1 (ОН)< (НгО)2] ~, обычно записываемые как А1 (ОН)Г (водн.) и называемые тетрагидроксоалюминат- или просто алюминат-ионы. При добавлении раствора кислоты приведенное выше равновесие обращается и выпа
дает осадок гидроксида алюминия.
Ион А13+ (водн.) используют в качестве коагулирующего агентаИон А13+ (водн.) используют в качестве коагулирующего агентаИз-за большого значения отношения заряд/ра- диус ион А13+ является коагулирующим агентом. Ионы алюминия адсорбируются на поверхности отрицательно заряженных коллоидных частиц. Поверхностный заряд частиц уменьшается и они слипаются,
Ион А13+ (водн.) используют в качестве коагулирующего агента
Ион А13+ (водн.) используют в качестве коагулирующего агента
образуя осадок. Сульфат алюминия используют в установках по очистке воды для удаления коллоидных частиц органических веществ (разд. 9.8.5).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 19.1. АЛЮМИНИЙ
Напишите последовательно уравнения химических реакций, использованных:
Эрстедом для получения алюминия из оксида;
Вёлером при получении алюминия из квасцов.
В чем преимущество получения алюминия по методу Холла — Эру по сравнению с методом Девилл я?
В электролитической ячейке Холла — Эру присутствует криолит Na3AlFe. Почему натрий не выделяется на катоде? Почему на катоде не выделяется алюминий при электролизе расплава криолита без добавки оксида алюминия?
Рассчитайте число кулонов адектричества, необходимых для получения 1 т алюминия; постоянная Фарадея Г=96 500 Кл-моль"1.
Перечислите основные отрасли техники и промышленности, использующие алюминий.
При внесении сульфида натрия в раствор хлорида алюминиия выделяется газ. Что это за газ? Объясните причину его образования.
При взаимодействии гидроксид-ион а с диакватетрагидроксоалюминат-ионом образуются два продукта. Напишите их формулы и назовите.
Растворы каких из перечисленных ниже веществ являются кислыми: FeSO4, Fe2(SO4)3, ZnSO4, Cr2(SO4)3? Объясните ответ.
В чем состоит опасность смешения растворов нитрата алюминия и цианида натрия?
СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
Синтез галогенидов Галогениды. Могут быть получены прямым синтезом или при нагревании алюминия в токе галогено- водорода:
2А1+ЗХ2>-2А1Хз;
2AI + 6НХ>- 2А1Х3+ЗН2.
Установка для получения безводного хлорида алюминия изобра жена на рис. 19.4.
Хлорид алюминия сублимируется в виде димера
Димеризация А1Х3 АЦСк. Он быстро реагирует с водой, образуя А13+ (водн.) и С1 (водн.). Бромид и иодид также существуют в виде димеров в газообразном состоянии. Они диссоциируют на мономеры при дальнейшем нагревании.
Рис. 19.4. Схема синтеза хлорида алюминия:/ — подача сухого хлора; 2 — алюминий; 3 — сублимат (возгон) хлорида алюминия; 4 — осушитель, содержащий хлорид кальция 5 — выход избытка хлораРис. 19.4. Схема синтеза хлорида алюминия:/ — подача сухого хлора; 2 — алюминий; 3 — сублимат (возгон) хлорида алюминия; 4 — осушитель, содержащий хлорид кальция 5 — выход избытка хлора
Рис. 19.4. Схема синтеза хлорида алюминия:
/ — подача сухого хлора; 2 — алюминий; 3 — сублимат (возгон) хлорида алюминия; 4 — осушитель, содержащий хлорид кальция 5 — выход избытка хлора
Рис. 19.4. Схема синтеза хлорида алюминия:
/ — подача сухого хлора; 2 — алюминий; 3 — сублимат (возгон) хлорида алюминия; 4 — осушитель, содержащий хлорид кальция 5 — выход избытка хлора
Ниже приведены структуры мономеров и димеров:
ВгВг
Вг
Вг
Хлорид, бромид и иодид растворяются в неполярных растворителях типа бензола. Их используют в качестве катализаторов (Фриделя — Крафтса, разд. 28.1.3) некоторых органических реакций из-за спо
собности проявлять себя как кислоты Льюиса (акцепторы электронов) (разд. 12.7.1).
Оксид алюминия Оксид и гидроксид. Оксид алюминия составляет
амфотерен... основу минерала боксита. Он амфотерен: с кислотами реагирует, образуя соли с ионом [А1 (НгО)б]3+ [обычно записывают как А13+ (водн.)], а с щелочами образует соли — тетрагидроксоалюминаты — с ионом А1 (ОН)Г (алюминат-ион).
как катализатор...ив хроматографииГидроксид также амфотеренкак катализатор...ив хроматографииГидроксид также амфотеренОксид алюминия катализирует крекинг алканов в ...Его используют нефтехимической промышленности (разд. 26.3)
как катализатор
...ив хроматографии
Гидроксид также амфотерен
как катализатор
...ив хроматографии
Гидроксид также амфотерен
и дегидратацию этанола при получении этана (разд. 30.1.9).
Он часто служит сорбентом в хроматографических колонках (разд. 8.7.2).
оксид.оксид.Гидроксид алюминия — белый, гелеобразный осадок, образующийся при добавлении раствора аммиака к раствору соли алюминия. Он амфотерен. При стоянии теряет воду, переходя в гидратированный
оксид.
оксид.
Гидроксид алюминия применяют как протраву в Его используют красильном деле. Ткань вымачивают в растворе суль- в качестве протравы фата алюминия и при добавлении щелочи гелеобразный осадок гидроксида алюминия осаждается на волокнах ткани. При погружении ткани в красильный чан, краска адсорбируется осадком и удерживается благодаря заряду на ионе алюминия.
Квасцы. Сульфат алюминия кристаллизуется в виде Квасцы— кристаллогидрата АЩЗО^з-I8H2O. При совмест- это двойные соли ной кристаллизации из раствора, содержащего
эквимолярные количества сульфатов алюминия и калия, выкристаллизовывается двойная соль: 24-гидрат сульфата алюминия-калия K2SO4 • AI2 (SO4) з • 24Н2О. Это не комплексная соль: в растворе она ведет себя как смесь двух солей. Двойная соль имеет большую энергию решетки, из-за чего она менее растворима, чем простые образую
щие ее соли.
Н* (водн.)
ОН" (водн.)
и
А1(0Н)4 (води )
Рис. 19.5. Схема некоторых реакций алюминия и его соединений
Кристаллы квасцов Кристаллы такой же октаэдрической формы полу- изоморфны чены для других двойных солей. Они названы квасцами: M!>S04-M!>” (SO4)3-24H2O, где M! = Na+, К+, Rb + или NH4+ и Мш=А13+, Fe3 + , Сг3 + или Мп3 + . Кристаллы изоморфны (одинаковой формы) потому, что расположение ионов в разных солях одинаково. Если кристалл квасцов помещают в насыщенный раствор других квасцов, он продолжает расти, так как на нем происходит кристаллизация этих квасцов. На рис. 19.5 приведены основные реакции алюминия и его соединений.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 19.2. СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
При взаимодействии алюминия с соляной кислотой можно получить кристаллы А1С1з*6НгО. Почему нагреванием этих кристаллов нельзя получить безводный А1С1з?
Почему галогениды алюминия ведут себя как кислоты Льюиса? Назовите ион А1ВгГ и опишите расположение связей вокруг центрального атома.
Если необходимо получить гидроксид алюминия, то как лучше действовать; добавляя к раствору соли алюминия раствор аммиака или раствор гидроксида натрия?
Как Вы думаете, что произойдет, если кристалл 24-гидрат сульфата аммония- алюминия подвесить в насыщенном растворе, содержащем эквимолярные количества сульфатов хрома (III) и натрия? Ответ поясните.
Алюмокалиевые квасцы Кг5О4 -Al2 (SO4)3*24H2O были получены при взаимодействии избытка алюминия с теплым раствором гидроксида калия до прекращения выделения водорода После декантации и нейтрализации раствора разбавленной серной кислотой он был оставлен для кристаллизации. Какие при этом протекали реакции?
Почему соли алюминия способствуют свертыванию крови и могут использоваться как кровеостанавливающее средство?
19.4. ДИАГОНАЛЬНОЕ СХОДСТВО (табл. 19.2 и 19.3)
Бериллий, элемент начала группы II, напоминает алюминий, второй элемент группы III. Бор, родоначальник группы III имеет сходство со вторым элементом группы IV.
Таблица 19.2. Сравнение свойств бериллия и алюминия
Свойства
Бериллий
Алюминий
Отношение заряд/радиус Поведение
оксидов и гидрокси
66 ед. заряда*нм-1
60 ед. заряда-нм-1
Ковалентные и амфотерные
Оксид имеет несколько кова
дов
Ковалентны в безводном виде;
лентный характер. Оксиды и гидроксиды амфотерны
галогенидов
AIF3 — ионный; остальные — ковалентны в безводном состоянии и ионизируются в воде
ионизированы в воде
Димеризуется, например, Ве2С14
Димеризуется, например А12С1б
Реакция со щелочью
Образует комплекс
Образует комплекс
[Ве(ОН)4]2- — бериллат-ион
[А1 (ОН)4] “ — алюминат-ион
Комплексообразование с ионом F"
Образует комплекс [ВеР4]2 —
Образует комплекс [A1F6]3 —
Таблица 19.3. Сравнение свойств бора и кремния
Соединение
Бор
Кремний
Оба неметаллических элемента. Кремний хорошо известен как полупроводник. Бор очень плохой электропроводник. Температуры плавления высокие
Оксиды
В2О3S1O2
Кислотные оксиды. Оба ковалентные, полимерные, стеклообразные твердые вещества
Галогениды
ВХ3SiX4
Все галогениды ковалентны и полностью гидролизуются водой
Гидриды
В2Н6, В4Ню и т. д.SiH4, Si2H6 и т. д.
Гидриды являются реакционноспособными, воспламеняющимися газами
Металлиды
Оба элемента образуют бинарные соединения с металлами: например, CasB2например, Mg2Si
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 19
Опишите получение алюминия, объяснив выбор условий проведения процесса. В чем преимущества алюминия перед сталью? Дайте примеры применения алюминия.Фторид алюминия кипит при 1270 °C, а бромид алюминия — при 265 °C. Как можно объяснить такое большое различие в температурах кипения?Опишите получение Al2(SO4)3- •18Н2О из алюминия. Почему раствор этой соли имеет кислую реакцию?Как алюминий реагирует с хлором (а), соляной кислотой (б); раствором гидроксида натрия (в)?Что такое алюмо-калиевые квасцы? Как можно получить эту соль, исходя из алюминия?Как в лаборатории можно получить безводный хлорид алюминия? Используйте в качестве исходных веществ хлорид натрия, алюминий и некоторые другие лабораторные реактивы. Приведите уравнения всех реакций.Опишите и объясните, что происходит, когда раствор, полученный добавлением сульфата алюминия к воде, обрабатывают следующими реагентами, добавляемыми сначала по каплям, а затем в избытке:Раствор карбоната натрия;Раствор гидроксида натрия.Опишите получение алюминия, объяснив выбор условий проведения процесса. В чем преимущества алюминия перед сталью? Дайте примеры применения алюминия.Фторид алюминия кипит при 1270 °C, а бромид алюминия — при 265 °C. Как можно объяснить такое большое различие в температурах кипения?Опишите получение Al2(SO4)3- •18Н2О из алюминия. Почему раствор этой соли имеет кислую реакцию?Как алюминий реагирует с хлором (а), соляной кислотой (б); раствором гидроксида натрия (в)?Что такое алюмо-калиевые квасцы? Как можно получить эту соль, исходя из алюминия?Как в лаборатории можно получить безводный хлорид алюминия? Используйте в качестве исходных веществ хлорид натрия, алюминий и некоторые другие лабораторные реактивы. Приведите уравнения всех реакций.Опишите и объясните, что происходит, когда раствор, полученный добавлением сульфата алюминия к воде, обрабатывают следующими реагентами, добавляемыми сначала по каплям, а затем в избытке:Раствор карбоната натрия;Раствор гидроксида натрия.Объяснив причину своего выбора, решите какие из следующих энергий ионизации и ионных радиусов соответствуют натрию, магнию и алюминию:первая энергия ионизации (кДж- • моль"1)-—494, 577, 736;ионный радиус (нм) — 0,050; 0,068; 0,098.Сравните:силу основания и растворимость гидроксидов этих элементов;характер связи в хлоридах натрия и алюминия.Объясните, что представляют собой квасцы, и дайте схему лабораторного получения чистого кристаллического препарата квасцов, исходя из алюминия.4,74 г квасцов, содержащих 0,39 г калия и 0,27 г алюминия, растворены в 250 см3 воды. Из 20 см3 раствора количественно осаждается 0,373 г BaSO4. Рассчитайте число молекул кристаллизационной воды в квасцах. Атомные массы (отн.): Н 1,0; 0 16; А1 27; S 32; К 39 и Ва 137.Опишите и объясните получение натрия, магния или алюминия электролитическим способом из сырья.Хлорид алюминия находит широкое применение в препаративной химии.Объяснив причину своего выбора, решите какие из следующих энергий ионизации и ионных радиусов соответствуют натрию, магнию и алюминию:первая энергия ионизации (кДж- • моль"1)-—494, 577, 736;ионный радиус (нм) — 0,050; 0,068; 0,098.Сравните:силу основания и растворимость гидроксидов этих элементов;характер связи в хлоридах натрия и алюминия.Объясните, что представляют собой квасцы, и дайте схему лабораторного получения чистого кристаллического препарата квасцов, исходя из алюминия.4,74 г квасцов, содержащих 0,39 г калия и 0,27 г алюминия, растворены в 250 см3 воды. Из 20 см3 раствора количественно осаждается 0,373 г BaSO4. Рассчитайте число молекул кристаллизационной воды в квасцах. Атомные массы (отн.): Н 1,0; 0 16; А1 27; S 32; К 39 и Ва 137.Опишите и объясните получение натрия, магния или алюминия электролитическим способом из сырья.Хлорид алюминия находит широкое применение в препаративной химии.
Опишите получение алюминия, объяснив выбор условий проведения процесса. В чем преимущества алюминия перед сталью? Дайте примеры применения алюминия.
Фторид алюминия кипит при 1270 °C, а бромид алюминия — при 265 °C. Как можно объяснить такое большое различие в температурах кипения?
Опишите получение Al2(SO4)3- •18Н2О из алюминия. Почему раствор этой соли имеет кислую реакцию?
Как алюминий реагирует с хлором (а), соляной кислотой (б); раствором гидроксида натрия (в)?
Что такое алюмо-калиевые квасцы? Как можно получить эту соль, исходя из алюминия?
Как в лаборатории можно получить безводный хлорид алюминия? Используйте в качестве исходных веществ хлорид натрия, алюминий и некоторые другие лабораторные реактивы. Приведите уравнения всех реакций.
Опишите и объясните, что происходит, когда раствор, полученный добавлением сульфата алюминия к воде, обрабатывают следующими реагентами, добавляемыми сначала по каплям, а затем в избытке:
Раствор карбоната натрия;
Раствор гидроксида натрия.
Опишите получение алюминия, объяснив выбор условий проведения процесса. В чем преимущества алюминия перед сталью? Дайте примеры применения алюминия.
Фторид алюминия кипит при 1270 °C, а бромид алюминия — при 265 °C. Как можно объяснить такое большое различие в температурах кипения?
Опишите получение Al2(SO4)3- •18Н2О из алюминия. Почему раствор этой соли имеет кислую реакцию?
Как алюминий реагирует с хлором (а), соляной кислотой (б); раствором гидроксида натрия (в)?
Что такое алюмо-калиевые квасцы? Как можно получить эту соль, исходя из алюминия?
Как в лаборатории можно получить безводный хлорид алюминия? Используйте в качестве исходных веществ хлорид натрия, алюминий и некоторые другие лабораторные реактивы. Приведите уравнения всех реакций.
Опишите и объясните, что происходит, когда раствор, полученный добавлением сульфата алюминия к воде, обрабатывают следующими реагентами, добавляемыми сначала по каплям, а затем в избытке:
Раствор карбоната натрия;
Раствор гидроксида натрия.
Объяснив причину своего выбора, решите какие из следующих энергий ионизации и ионных радиусов соответствуют натрию, магнию и алюминию:
первая энергия ионизации (кДж- • моль"1)-—494, 577, 736;
ионный радиус (нм) — 0,050; 0,068; 0,098.
Сравните:
силу основания и растворимость гидроксидов этих элементов;
характер связи в хлоридах натрия и алюминия.
Объясните, что представляют собой квасцы, и дайте схему лабораторного получения чистого кристаллического препарата квасцов, исходя из алюминия.
4,74 г квасцов, содержащих 0,39 г калия и 0,27 г алюминия, растворены в 250 см3 воды. Из 20 см3 раствора количественно осаждается 0,373 г BaSO4. Рассчитайте число молекул кристаллизационной воды в квасцах. Атомные массы (отн.): Н 1,0; 0 16; А1 27; S 32; К 39 и Ва 137.
Опишите и объясните получение натрия, магния или алюминия электролитическим способом из сырья.
Хлорид алюминия находит широкое применение в препаративной химии.
Объяснив причину своего выбора, решите какие из следующих энергий ионизации и ионных радиусов соответствуют натрию, магнию и алюминию:
первая энергия ионизации (кДж- • моль"1)-—494, 577, 736;
ионный радиус (нм) — 0,050; 0,068; 0,098.
Сравните:
силу основания и растворимость гидроксидов этих элементов;
характер связи в хлоридах натрия и алюминия.
Объясните, что представляют собой квасцы, и дайте схему лабораторного получения чистого кристаллического препарата квасцов, исходя из алюминия.
4,74 г квасцов, содержащих 0,39 г калия и 0,27 г алюминия, растворены в 250 см3 воды. Из 20 см3 раствора количественно осаждается 0,373 г BaSO4. Рассчитайте число молекул кристаллизационной воды в квасцах. Атомные массы (отн.): Н 1,0; 0 16; А1 27; S 32; К 39 и Ва 137.
Опишите и объясните получение натрия, магния или алюминия электролитическим способом из сырья.
Хлорид алюминия находит широкое применение в препаративной химии.
Опишите, как можно получить в лаборатории безводный хлорид алюминия.Приведите в качестве примера две органические реакции, в которых хлорид алюминия используется в качестве катализатора.Объясните роль этого соединения в качестве катализатора органических реакций. Почему желательно использовать стехиометрические количества хлорида алюминия при соответствующих условиях для его каталитического действия (разд. 28.1.3)?11. а. 0,30 г газообразного хлорида алюминия занимают объем 61,0 см3 при температуре 315 °C и давлении 90,0 кПа. Рассчитайте относительную молекулярную массу хлорида алюминия при этих условиях.Опишите, как можно получить в лаборатории безводный хлорид алюминия.Приведите в качестве примера две органические реакции, в которых хлорид алюминия используется в качестве катализатора.Объясните роль этого соединения в качестве катализатора органических реакций. Почему желательно использовать стехиометрические количества хлорида алюминия при соответствующих условиях для его каталитического действия (разд. 28.1.3)?11. а. 0,30 г газообразного хлорида алюминия занимают объем 61,0 см3 при температуре 315 °C и давлении 90,0 кПа. Рассчитайте относительную молекулярную массу хлорида алюминия при этих условиях.Предложите структуру хлорида алюминия, согласующуюся с полученным значением;б. Объясните, как меняется структура при испарении хлорида алюминия выше 400 °C.а. Какова формула гидратированного иона алюминия?б. Почему гидратированный ион алюминия может рассматриваться как кислота Брёнстеда? Почему гидратированный ион алюминия более сильная кислота, чем гидратированный ион магния?На основании характера изменения свойств в III группе Периодической таблицы и приведенных ниже данных, обсудите химию таллия. Обратите особое внимание на структуру, характер связи и химические свойства галогенидов и оксидов.Предложите структуру хлорида алюминия, согласующуюся с полученным значением;б. Объясните, как меняется структура при испарении хлорида алюминия выше 400 °C.а. Какова формула гидратированного иона алюминия?б. Почему гидратированный ион алюминия может рассматриваться как кислота Брёнстеда? Почему гидратированный ион алюминия более сильная кислота, чем гидратированный ион магния?На основании характера изменения свойств в III группе Периодической таблицы и приведенных ниже данных, обсудите химию таллия. Обратите особое внимание на структуру, характер связи и химические свойства галогенидов и оксидов.М (г.) —► М+ (г.)+е-;
Опишите, как можно получить в лаборатории безводный хлорид алюминия.
Приведите в качестве примера две органические реакции, в которых хлорид алюминия используется в качестве катализатора.
Объясните роль этого соединения в качестве катализатора органических реакций. Почему желательно использовать стехиометрические количества хлорида алюминия при соответствующих условиях для его каталитического действия (разд. 28.1.3)?
11. а. 0,30 г газообразного хлорида алюминия занимают объем 61,0 см3 при температуре 315 °C и давлении 90,0 кПа. Рассчитайте относительную молекулярную массу хлорида алюминия при этих условиях.
Опишите, как можно получить в лаборатории безводный хлорид алюминия.
Приведите в качестве примера две органические реакции, в которых хлорид алюминия используется в качестве катализатора.
Объясните роль этого соединения в качестве катализатора органических реакций. Почему желательно использовать стехиометрические количества хлорида алюминия при соответствующих условиях для его каталитического действия (разд. 28.1.3)?
11. а. 0,30 г газообразного хлорида алюминия занимают объем 61,0 см3 при температуре 315 °C и давлении 90,0 кПа. Рассчитайте относительную молекулярную массу хлорида алюминия при этих условиях.
Предложите структуру хлорида алюминия, согласующуюся с полученным значением;
б. Объясните, как меняется структура при испарении хлорида алюминия выше 400 °C.
а. Какова формула гидратированного иона алюминия?
б. Почему гидратированный ион алюминия может рассматриваться как кислота Брёнстеда? Почему гидратированный ион алюминия более сильная кислота, чем гидратированный ион магния?
На основании характера изменения свойств в III группе Периодической таблицы и приведенных ниже данных, обсудите химию таллия. Обратите особое внимание на структуру, характер связи и химические свойства галогенидов и оксидов.
Предложите структуру хлорида алюминия, согласующуюся с полученным значением;
б. Объясните, как меняется структура при испарении хлорида алюминия выше 400 °C.
а. Какова формула гидратированного иона алюминия?
б. Почему гидратированный ион алюминия может рассматриваться как кислота Брёнстеда? Почему гидратированный ион алюминия более сильная кислота, чем гидратированный ион магния?
На основании характера изменения свойств в III группе Периодической таблицы и приведенных ниже данных, обсудите химию таллия. Обратите особое внимание на структуру, характер связи и химические свойства галогенидов и оксидов.
М+ (г.)^М2+ (г.)+е";
М2+ (г.)^М3+ (г.)+е";
АлюминийТаллийКалий5785894191816197030692700286644000,1400,1330,0500,090—0,1260,1480,203-1,66+ 0,72—АлюминийТаллийКалий5785894191816197030692700286644000,1400,1330,0500,090—0,1260,1480,203-1,66+ 0,72—АЯ, кДж • моль"1 АЯ, кДж • моль" ‘ АЯ, кДж • моль 1АЯ, кДж • моль"1 АЯ, кДж • моль" ‘ АЯ, кДж • моль 1);£°, В);£°, ВИонный радиус М+, нм Ионный радиус М3+, нм Ковалентный радиус М, нм М3+ (водн.) + 3е" —► М (тв.
Алюминий
Таллий
Калий
578
589
419
1816
1970
3069
2700
2866
4400
0,140
0,133
0,050
0,090
—
0,126
0,148
0,203
-1,66
+ 0,72
—
Алюминий
Таллий
Калий
578
589
419
1816
1970
3069
2700
2866
4400
0,140
0,133
0,050
0,090
—
0,126
0,148
0,203
-1,66
+ 0,72
—
АЯ, кДж • моль"1 АЯ, кДж • моль" ‘ АЯ, кДж • моль 1
АЯ, кДж • моль"1 АЯ, кДж • моль" ‘ АЯ, кДж • моль 1
);£°, В
);£°, В
20
ГРУППА VIIB: ГАЛОГЕНЫ
Распространенность и физические свойства галогеновРаспространенность и физические свойства галогеновЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Распространенность и физические свойства галогенов
Распространенность и физические свойства галогенов
В группу VIIB входят элементы: фтор, хлор, бром, иод и астат. Фтор — ядовитый желтоватый газ, хлор — ядовитый зеленый газ, бром — едкая и ток
сичная, коричневая, легколетучая жидкость и иод — блестящее черное кристаллическое вещество, которое при слабом нагревании сублимируется, образуя фиолетовые пары. Астат радиоактивный элемент и в природе не встречается. Некоторые свойства галогенов приведены в табл. 20.1.
Галогены представляют собой группу очень похожих неметаллических элементов. Название «галогены» в переводе с греческого означает «образующие соли». Они существуют в виде двухатомных молекул Хг. Между молекулами Хг действуют вандерваальсовы силы, увеличивающиеся по
Таблица 20.1. Некоторые свойства галогенов
Название
Символ
г
Электронная конфигурация
Г, нм
г^, нм
Сродство к электрону, кДж-моль"”1
Электроотрицательность
Фтор
F
9
(Не)2$2р5
0,072
0,136
333
4,00
Хлор
С1
17
(Ne) 3s2p5
0,099
0,181
348
2,85
Бром
Вг
35
(Ar) 3d104s2p5
0,114
0,195
340
2,75
Иод
I
53
(Кг) 4d'°5s2p5
0,133
0,216
297
2,20
Продолжение таблицы 20.1
Название
Символ
Степень окисления
*кип» °C
О
Д^ДИС» кДж-моль" !Х
Д^бр (Nax)* кДж-моль-1
А^реш (Nax)» кДж •моль-1
5°, В
Фтор
F
-1
— 187
79,1
-573
-902
+2,87
Хлор
С1
— 1, +(1, 3, 5, 7)
-35
122
—414
-771
+ 1,36
Бром
Вг
-1, +(1,3, 5,7)
59
111
—361
-733
+1,07
Иод
I
-1, +(1,3, 5,7)
183
106
—288
-684
+0,54
Примечание р е д. Фтор: от греч. фОород (phthoros)—гибель, разрушение; (1771 г., Шееле выделил HF; 1886 г. Муассан выделил газ F2); хлор: от греч. x^copog (chloros')—зеленовато-желтый; (1774 г.. Шееле); бром: от греч. Ррброд (bromos) —зловоние (1826 г., Балар); иод: от греч. кадце (lodes) — фиолетовый (1811 г.» Куртуа; астат: от греч. аотатод (astatos)—неустойчивый (1940 г., Корсон, Маккензи, Сегре).
Силы Ван-дер-Ваальса мере увеличения числа электронов в молекулах, между молекулами т. е.: р2<С12<Вг2<12- Это объясняет ход температур плавления и кипения по группе. В случае иода вандерваальсовы силы достаточны для образования кристаллов из молекул h (см. рис. 6.12, б).
ОБРАЗОВАНИЕ ИОННОЙ СВЯЗИ
Галогены реагируют, образуя ионы X-...Галогены реагируют, образуя ионы X-......при образовании галогенидов металлов...при образовании галогенидов металловГалогены образуют соли, присоединяя один электрон и тем самым завершая октет валентных электронов. Это приводит к образованию ионов X-. Стадии образования ионных галогенидов представлены в цикле Борна — Габера (разд. 10.7). Относительная легкость образования галогенами ионных галогенидов определяется тремя факторами (см. табл. 20.1):
Галогены реагируют, образуя ионы X-...
Галогены реагируют, образуя ионы X-...
...при образовании галогенидов металлов
...при образовании галогенидов металлов
I. Стандартная энтальпия диссоциации Хг (г.) —
энергия поглощается в процессе Хг (г.)*-2Х (г.);
П. Первое сродство к электрону галогена —
энергия выделяется в процессе X (г.)+е“>Х~ (г.);
III. Стандартная энергия решетки получающегося галогенида — энергия выделяется в процессе М+ (г.) +Х_ (г.)>МХ (тв.).
Сила связи X — X уменьшается вниз по группе......за исключением связи F — F, которая неожиданно слабееСила связи X — X уменьшается вниз по группе......за исключением связи F — F, которая неожиданно слабееСродство к электронуСродство к электронуСтандартная энергияПР1ПРТКИ гяплгрципппСтандартная энергияПР1ПРТКИ гяплгрципппВлияние I фактора. Можно ожидать ослабление связи X — X по мере увеличения размеров X (рис. 20.1), что и наблюдается (рис. 20.2):
Сила связи X — X уменьшается вниз по группе...
...за исключением связи F — F, которая неожиданно слабее
Сила связи X — X уменьшается вниз по группе...
...за исключением связи F — F, которая неожиданно слабее
Сродство к электрону
Сродство к электрону
Стандартная энергия
ПР1ПРТКИ гяплгрциппп
Стандартная энергия
ПР1ПРТКИ гяплгрциппп
С1г> Вгг> 1г.
Связь F — F неожиданно слабая. Причина этого, по видимому, состоит в более близком расположении неподеленных электронных пар из-за малых размеров атомов F — отталкивание неподеленных электронных пар ; F—F Г ослабляет связь.
• • ее
Влияние II фактора (см. табл. 20.1). Интересно проследить изменение сродства к электроду в зависимости от порядкового номера галогена.
Влияние III фактора (см. табл. 20.1). Размеры иона F“ так малы, что у ионных фторидов большие отрицательные значения энергии решетки: выделяет-
Взаимодействие ядра атома X, с электронами атома Х3 уменьшается с увеличениемВзаимодействие ядра атома X, с электронами атома Х3 уменьшается с увеличением[ много энергии, когда катион металла и фторид-ион
Взаимодействие ядра атома X, с электронами атома Х3 уменьшается с увеличением
Взаимодействие ядра атома X, с электронами атома Х3 уменьшается с увеличением
Рис. 20.1. Связь в молекуле галогена
Таблица 20.2. Реакции некоторых металлов с галогенамиТаблица 20.2. Реакции некоторых металлов с галогенамиГалогены образуют ковалентные связи в Х2 и в соединениях с другими неметаллическими элементами2р ЕЕВ 2s Й1s2Галогены образуют ковалентные связи в Х2 и в соединениях с другими неметаллическими элементами2р ЕЕВ 2s Й1s2
Таблица 20.2. Реакции некоторых металлов с галогенами
Таблица 20.2. Реакции некоторых металлов с галогенами
Галогены образуют ковалентные связи в Х2 и в соединениях с другими неметаллическими элементами
2р ЕЕВ 2s Й
1s2
Галогены образуют ковалентные связи в Х2 и в соединениях с другими неметаллическими элементами
2р ЕЕВ 2s Й
1s2
Металл
Фтор
Хлор
Бром
Иод
Большинство металлов загораются
Реагируют при нагревании
Золото
Реагирует
Не реагирует
Платина
PtFg
Ptcu
He реагирует
Серебро
AgF,
AgCl
He реагирует
Железо
FeF3
FeCl3
FeBr3
Fel2
Олово
SnF4
SnCl,
SnBr2
Snl2
Уран
UF,
UC14
UBr4
UI4
Рис. 20.2. Стандартные энтальпии диссоциации молекул Хг (г.)
образуют ионную решетку. В соединениях со фтором металлы проявляют высшую степень окисления (табл. 20.2). Численное значение фактора I (меньшая эндотермичность) для фтора меньше, чем для других галогенов. Значения факторов II и III — значительная экзотермичность у фтора — компенсируют энтальпию ионизации металла. Поэтому в соединениях с фтором металлы могут проявлять высшие степени окисления. При работе со фтором используют аппаратуру из меди или никелевой стали. Фтор реагирует с этими металлами, но образующийся слой фторида препятствует дальнейшему взаимодействию.
ОБРАЗОВАНИЕ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Галогены образуют ковалентные связи в двухатомных молекулах Х2 и в соединениях с другими неметаллическими элементами (табл. 20.3). Отличие фтора от других членов группы — возможность использования для связывания только L-оболочки. Другие элементы имеют свободные d-орбитали, до-
3dI IIII I3dIt I I II I
3PEEE3pmn
3sЙ3sЙ
ls22s22p6ls22s22p6
Рис. 20.3. Электронные конфигурации F, Cl и Cl*. В основных состояниях F и Cl могут образовывать по одной ковалентной связи, в первом возбужденном состоянии CI* может образовывать три ковалентных связи
Таблица 20.3. Реакции некоторых неметаллов с галогенами
ФторХлорБромФторХлорБромЭлементЭлементИодИод
Фтор
Хлор
Бром
Фтор
Хлор
Бром
Элемент
Элемент
Иод
Иод
Не реагируютНе реагируютНе Ne, Аг, N2
Не реагируют
Не реагируют
Кг, ХеРеагируют при на-Не реагируют
гревании
SРеагируетРеагирует при нагревании
СРеагируетНе реагирует
OjРеагируетНе реагирует
Нг Реагирует со взры- Реагирует со взры- Реагирует выше Реагирует, вом даже в темно- вом на солнечном 200 °C и при более образуя те при 200° С свету; медленно низких темпера- равновесную в темноте ниже турах с Pt-ката- смесь 200 °CлизаторомНг + Ь 5₽=Ь
2HI
Другие не- Легко реагируют. Со фтором дают высокие степени окисления. Примеры металличес- фторидов, которым нет соответствующих хлоридов:
кие элемен-SF6, IF7, XeF6
ты
статочно близкие по энергии к занятым р-орбиталям, что позволяет
промотировать электроны с р-орбиталей на d-орбитали (рис. 20.3).
Элементы в соединениях со фтором проявляютЭлементы в соединениях со фтором проявляютЭлементы, взаимодействующие с фтором, проявляют
Элементы в соединениях со фтором проявляют
Элементы в соединениях со фтором проявляют
высшие степени окисления Причина этого — боль-
окисленияокисленияшие значения стандартных энергий ковалентных свя- свои высшие степени зей между фтором и другими элементами. При образовании таких связей, выделяется много энергии. Атомы могут промотировать свои электроны с заполненных на свободные орбитали, так как энергия, требуемая для промоти- рования, восполняется при образовании ковалентных связей.
окисления
окисления
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.1. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗИ
Почему фтор более реакционноспособен, чем другие галогены?
Почему металлы проявляют свою высшую степень окисления в соединениях со фтором? Объясните, почему ур^ан образует UFe, а высшим хлоридом является UCU?
Объясните, почему сера, соединяясь с фтором, образует SFe, а с хлором SCU; почему иод дает IF7 с фтором, но 1С13 с хлором; почему бром образует BrFs, а высший хлорид — ВгС1з?
Нарисуйте схему заполнения электронных ячеек у иода для основного, первого, второго и третьего возбужденных состояний. Сколько ковалентных связей может образовать иод в каждом состоянии? Объясните, почему электроны промотируются легче у иода, чем у хлора?
Руководствуясь данными табл. 20.1, нарисуйте для галогенов графики зависимости:
Ковалентных радиусов от атомного номера галогена;
Ионных радиусов от атомного номера.
Окислитель все галогеныС12, Вг212СЬ, Вг2F212Окислитель все галогеныС12, Вг212СЬ, Вг2F212С12 (води.)+2е ^=ь2С1“ (води.); £° = 1,36 В.С12 (води.)+2е ^=ь2С1“ (води.); £° = 1,36 В.Стандартный электродный потенциал — мера окислительной способностиСтандартный электродный потенциал — мера окислительной способностиF2 (водн ) 4-20“ (водн.)► 2F“ (води.) +Ch (води.);F2 (водн ) 4-20“ (водн.)► 2F“ (води.) +Ch (води.);
Окислитель все галогены
С12, Вг2
12
СЬ, Вг2
F2
12
Окислитель все галогены
С12, Вг2
12
СЬ, Вг2
F2
12
С12 (води.)+2е ^=ь2С1“ (води.); £° = 1,36 В.
С12 (води.)+2е ^=ь2С1“ (води.); £° = 1,36 В.
Стандартный электродный потенциал — мера окислительной способности
Стандартный электродный потенциал — мера окислительной способности
F2 (водн ) 4-20“ (водн.)► 2F“ (води.) +Ch (води.);
F2 (водн ) 4-20“ (водн.)► 2F“ (води.) +Ch (води.);
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Фтор наиболее Окислительная способность газогенов характери- сильный окислитель зуется стандартным восстановительным потенциалом из галогенов процесса:
Х2 (води.) +2е“ ^=fc2X~ (водн.).
Данные табл. 20.1 и рис. 20.4 показывают, что фтор является наиболее сильным окислителем в группе Сродство к электрону в меньшей степени характеризует окислительную способность, так как оно отвечает процессу:
X (г.)4-е-—^Х- (г.).
В большинстве реакций окисления галогены реагируют в виде молекул Хг, образуя гидратированный ион X- (водн.). Ниже приведены некоторые реакции окисления с участием галогенов:
Реакция
сульфит SOj"" —► сульфат SO4“
сероводород H2S —► сера S
тиосульфат S2O3-► сульфат SO4“
тиосульфат S2O3-► тетратионат
540б~ (эта реакция используется при определении иода титрованием, разд. 3.11)
органические соединения окисляются, (например, метан СН4, ацетилен С2Н2)
реагирует со взрывом с органическими соединениями
ие реагирует с органическими соединениями
Стандартные потенциалы фтора и хлора
F2 (води.) 4*2е 4=^2F (водн.); £°=2,87 В;
Из приведенных значений потенциалов следует, что для реакции окисления хлорид-ионов фтором значение АЕ° положительно:
т. е. фтор окисляет; хлориды до хлора. Также до галогенов окисляются бромиды и иодиды Аналогично, как показывает сравнение значений £°, хлор окисляет бромиды и иодиды, бром — иодиды.
Хлорную воду часто используют в качестве окислителяХлорную воду часто используют в качестве окислителяФтор редко используют в качестве окислителя, так как с ним трудно обращаться. Хлор и его водный раствор — хлорная вода — наиболее широко применяемые окислители. В хлорной воде присутствуют два окислителя: хлор и хлорноватистая кислота НС1О (разд. 20.7.5).
Хлорную воду часто используют в качестве окислителя
Хлорную воду часто используют в качестве окислителя
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.2. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНОВ
Объясните, почему бром окисляет иодиды, а бромиды окисляются хлором?
Ниже приведены несколько полуреакций:
SOj“ (води.) +НгО (ж.)> SO4- (водн.) +2Н+ (води.) +2е“;
H2S (водн.)► S (тв.) +2Н+ (водн.) +2е-;
Хг (водн.) -f-2e“► 2Х“ (водн.);
S2O3- (водн.)+5Н2О (ж.) >2801 ~ (водн.) + ЮН+ (водн.) + 8е~;
2520з- (водн,)► 84Об" (водн.) +2е~.
Комбинируя полуреакции, напишите уравнения реакций хлора с сульфитом (а), сероводородом (б), тиосульфатом (в) и иода с тиосульфатом (а).
Выберите две реакции, иллюстрирующие изменение активности элементов по группе VI1Б.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ. СПОСОБЫПОЛУЧЕНИЯ
Галогены слишком активны, чтобы встречаться в природе в чистом виде. Методы получения галогенов в промышленности и лаборатории основываются на окислительной активности. Для получения фтора используют электролиз, так как нет окислителя, способного окислить фториды до фтора.
Минералами, содержащими фтор, являются плавиковый шпат СаРг и криолит NasAlFe. Схема получения фтора приведена на рис. 20.5.
Хлор получают электролизом расплавленного хлорида натрия или раствора его (разд. 18.4.5).
Достаточно сильные окислители окисляют бромиды и иодиды до галогенов.
Бром получают из морской воды, как показано на рис. 20.6. Иод встречается в виде йодата натрия NalOs, содержащего в чилийской
Рис. 20.5. Схема выделения фтора из плавикового шпатаРис. 20.5. Схема выделения фтора из плавикового шпата
Рис. 20.5. Схема выделения фтора из плавикового шпата
Рис. 20.5. Схема выделения фтора из плавикового шпата
Рис. 20.6. Схема выделения брома из морской воды
селитре NaNOa. Для восстановления иодат-иона до иодид-иона применяют гидросульфит натрия. При взаимодействии иодид- и иодат-ионов получается иод:
юг (водн.) +ЗН5ОГ (водн.)► 1“ (водн.) +3HSO4 (водн.);
Юг (водн.) +51 ~ (водд.) +6Н+ (водн.)► 3h (тв.) +ЗНгО (ж.).
Рис. 20.7. Лабораторный способ получения сухого хлора (в вытяжном шкафу).
/ — H2SO4 (конц.); 2— NaCl + MnO2; 3 — Н2О [для отмывки НС1 (г.)]; 4— H2SO4 (конц.) [дляосушки]; 5 — С12 (г., сух.)
Рис. 20.8. Лабораторные способы получения брома (а) и иода (б);
/ — H2SO4 (конц.); 2 — КВг + МпО2; 3 — холодильник; 4 — Вг2; 5 — Н2О (хол.) ; 6 — Н2О; 7 — клапан; 8 — охлаждаемый «палец»; 9 — сублимат нода; 10 — KI + MnO2 + H2SO4 (конц.)
В лаборатории хлор, бром и иод получают окислением галогенидов:
2Х--2е-^=±Х2.
На рис. 20.7 приведен способ получения хлора действием концентрированной серной кислоты и оксида марганца(IV) на хлорид натрия. В другом способе в качестве источника хлора используют концентрированную соляную кислоту. Она капает из капельной воронки на перманганат калия или нагревается с оксидами марганца (IV) или свинца (IV). Если не требуется сухой хлор, его собирают над водой, в которой он мало растворим.
Лабораторные способы получения брома и иода приведены на рис. 20.8. И в том, и в другом случае концентрированная серная кислота вытесняет галогеноводород из соли, а оксид марганца (IV) окисляет его до галогена (см. Контрольный вопрос 20.3.3).
Раствор хлора в воде мгновенно получается при растворении Са(С1О)г в воде с добавкой хлороводородной кислоты:
Са (С1О)2+2Н+ (водн.)+2С1~ (водн.)^Са2+ (водн.)+2Н2О (ж.) 4-2С12 (водн.).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.3. ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
Изобразите прибор, в котором соляная кислота капает из капельной воронки на перманганат калия, находящийся в колбе с отводной трубкой. Нарисуйте как хлор может быть собран над водой?
Что общего в лабораторном получении хлора, брома и иода* Почему нельзя аналогичным путем получить фтор?
Концентрированная серная кислота вытесняет НХ из КХ, где Х=С1, Br, I. Напишите уравнения реакций концентрированной серной кислоты с КС1, КВг, KL Одни из продуктов реакции KHSO4.
Напишите полуреакции окисления X" до Х2. Напишите полуреакции восстановления подкисленного МпО2 до Мп2+. Скомбинируйте полуреакции так, чтобы получить реакцию окисления Х~ оксидом марганца (IV) в присутствии кислоты.
Фтор имеет только одну степень окисления —1. Иод имеет степени окисления — 1, 4-1, +3, 4*5, 4-7 в I“, IC1, ICI3, IF5 и IF7. В чем причина такого различия двух галогенов?
Воспользуйтесь выводом на с. 420. Напишите уравнения реакций между С12 и Вг“, SO3"" и Вг2.
Какой наиболее быстрый способ получения хлорной воды*
О химии астата известно мало. Приведите ожидаемые вами физико химические характеристики этого галогена. Что должно получиться при реакции между астатидом натрия и концентрированной серной кислотой?
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ
Величина Е° Стандартные электродные потенциалы галогенов характеризует силу представлены в табл. 20.1 и на рис. 20.4. Стандарт- окислителя ный электродный потенциал (восстановительный потенциал) кислорода 1,23 В:
О2 (г.)+4Н+ (водн.)+4е~ ч=ь2Н2О (ж.); Е° = 1,23 В
Фтор окисляет воду Фтор и хлор, таким образом, в состоянии окислять воду, в то время как бром и иод не могут Фтор окисляет воду до кислорода (с образованием некоторого количества пероксида водорода и озона):
2F2 (г.) +2Н2О (ж.) —•- 4HF (води.) +О2 (г.).
Хлор медленно реагирует с водой, образуя хлороводородную и хлорноватистую НС1О кислоты *:
С12 (г.) +Н2о (ж.) —► нею (води.) 4-Н+ (води.) +СГ (води.).
Хлорноватистая кислота на свету медленно разлагается, образуя кисло-
2HCIO (води.)► 2Н+ (води.) +2С1~ (води.) +О2 (г.).
ствии восстановителей хлорноватистая кислота реагирует как Kyrinwiri 1 vJIbl
НСЮ (водн.) 4-Н+ (водн.) 4-2е“ ^=ь2С1“ (води.) +Н2О (ж.).
* Реакция диспропорционирования хлора.— Прим. ред.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СО ЩЕЛОЧАМИ
Хлор реагирует со щелочами, образуя СЮ" и СЮз”...Хлор реагирует со щелочами, образуя СЮ" и СЮз”...Хлор лучше реагирует с разбавленными щелочами, чем с водой:
Хлор реагирует со щелочами, образуя СЮ" и СЮз”...
Хлор реагирует со щелочами, образуя СЮ" и СЮз”...
CI2 (г.) +2ОН~.(водн.) —► СГ (води ) +С1О~ (води ) ++Н2О(ж.).
Образующийся гипохлорит может разлагаться, образуя хлорид и хлорат:
ЗС1О (води.)► 2С1" (води.) +СЮз (води.).
...Реакция используется Разложение проходит медленно при комнатной тем- в промышленности пературе, но быстро при 70 °C. Подобные реакции, при которых вещества одновременно окисляются и восстанавливаются называются реакциями диспропорционирования. Часть СЮ- окисляется до СЮг, в то время как остальное количество восстанавливается до С1~. На этих реакциях основываются промышленные способы получения гипохлорита натрия NaClO, широко используемого как мягкий антисептик, и хлората натрия ЫаСЮз, мощного средства для борьбы с сорняками. Как хлор, так и гидроксид натрия являются продуктами электролиза рассола. Если они контактируют друг с другом, получается гипохлорит натрия, при повышении температуры получается хлорат натрия.
AgCl (тв.); белый осадок (проба на С"), нерастворимый в разбавленных кислотахAgCl (тв.); белый осадок (проба на С"), нерастворимый в разбавленных кислотахРис. 20.9. Схема некоторых реакций хлораРис. 20.9. Схема некоторых реакций хлора
AgCl (тв.); белый осадок (проба на С"), нерастворимый в разбавленных кислотах
AgCl (тв.); белый осадок (проба на С"), нерастворимый в разбавленных кислотах
Рис. 20.9. Схема некоторых реакций хлора
Рис. 20.9. Схема некоторых реакций хлора
Вг2 и Ь реагируют со щелочами, образуя галат(V) -ионы...Вг2 и Ь реагируют со щелочами, образуя галат(V) -ионы...Щелочи 4-F2 дают F2O или О2Щелочи 4-F2 дают F2O или О2Бром и иод реагируют с разбавленными щелочами на холоду или при нагреваний, образуя смесь галогенида и галата (V):
Вг2 и Ь реагируют со щелочами, образуя галат(V) -ионы...
Вг2 и Ь реагируют со щелочами, образуя галат(V) -ионы...
Щелочи 4-F2 дают F2O или О2
Щелочи 4-F2 дают F2O или О2
ЗВг2 (водн.)+6ОН (водн.)► ВгОз (водн.)++5Вг~ (водн.) +ЗН2О (ж.)
Фтор реагирует с холодными разбавленными щелочами, образуя дифторид кислорода OF2, и с теплыми концентрированными растворами щелочей, выделяя кислород:
2F, (г.) +2ОН- (водн.) ^^-^Я OF2 (г.) +2F” (водн.) +Н2О (ж.);
2F2 (г.) +4ОН- (водн.) —-^г. -"Ч О2 (г.) +4F~ (водн.) +2Н2О (ж.).
На рис. 20.9 схематически приведены некоторые реакции хлора.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.4. РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНОВ
Напишите уравнение реакции хлора с водой. Объясните, почему добавление щелочи способствует реакции?
Охарактеризуйте степень окисления хлора в соединениях, принимающих участие в следующей реакции:
ЗС1О~ (водн.)> 2С1“ (водн.) +С1Ог(водн.).
Почему эта реакция относится к реакциям диспропорционирования?
Определите степени окисления кислорода и фтора в каждом из участников реакции:
2F2 (г.) Н-2ОН- (води.) —► OF2 (г.) +2F- (водн.) -FH2O (ж.);
2F2 (г.) 4-4ОН" (водн.)^ О2 (г.) +4F" (водн.) 4-2Н2О (ж.).
Опишите на основании стандартных потенциалов полуячеек Х2|Х~:
Взаимодействие галогенов с водой;
Методы получения галогенов.
СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
Металл+ Х2 или НХ (г.) образуют галогенид металлаМеталл+ Х2 или НХ (г.) образуют галогенид металлаГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ
Металл+ Х2 или НХ (г.) образуют галогенид металла
Металл+ Х2 или НХ (г.) образуют галогенид металла
ние, в котором ониние, в котором ониБезводные галогениды металлов получают нагреванием металла в токе сухого хлора или галогеново- дорода (см. рис. 19.4). Металлы с переменной валентностью обычно образуют с галогеном соедине- проявляют высшую степень окисления, а с галогено-
ние, в котором они
ние, в котором они
водородом — галогенид с низшей степенью окисления: например, РеС1з с хлором и FeCh с хлороводородом. Исключением является реакция иода с железом, в которой получается иодид железа (II) Feb, и с медью, когда образуется иодид меди(1) Cui.
Реагент
Фторид
Хлорид
Бромид
Иодид
Качественные реакции с твердыми галогенидами
HaSO* (конц.)
H2SO4 (конц ) + + МпО8
HF (г.)
HF (г.)
НС1 (г.)
Ch (г.)
НВг (г.) Вг, (г.) Вг, (Г.)
h (Г.) h (г.)
Реакции галогеннд-ионов в водных растворах
Pb(NO3)2 (водн.)
PbF2 (тв.) (белый)
РЬС12 (ТВ.) (белый)
РЬВг2 (тв.) (кремовый)
РЫ2 (тв.) (желтый)
AgNO3 (водн.) + + HNO3 (води.)
Нет реакции
AgCl (тв.) [белый, растворимый в разб. NH3 (водн.))
AgBr (тв.) [слабо-желтый, растворимый в конц. NH3 (водй.)]
Agl [желтый, нерастворимый в NH3 (водн.))
Действие света на AgX (тв.)
Не изменяется
Чернеет
Желтеет
Не желтеет
Таблица 20.4. Реакцяи галогенидов металлов
Металл + НХ (воды.) дают гидратированный галогенид металла
Гидратированные галогениды металлов получаются в реакции галогеноводородных кислот с металлами или оксидами, гидрокейдами или карбонатами;Zn (тв.) +2НС1 (водн.)► ZnCl2 (водн.) -f-H2 (г.);СиО (тв.) +2HCI (водн.)► СиС12 (водн.) +Н2О (ж.).Гидратированные галогениды металлов получаются в реакции галогеноводородных кислот с металлами или оксидами, гидрокейдами или карбонатами;Zn (тв.) +2НС1 (водн.)► ZnCl2 (водн.) -f-H2 (г.);СиО (тв.) +2HCI (водн.)► СиС12 (водн.) +Н2О (ж.).Многие галогениды выделяются из раствора с кристаллизационной водой, например, MgCl2-6H2O, А1С1з-6НгО. При нагревании кристаллогидратов с целью получения безводных солей, они Многие кристаллогидраты гидролизуются с образованием основных хлоридов гидролизуются или гидроксидов:
Гидратированные галогениды металлов получаются в реакции галогеноводородных кислот с металлами или оксидами, гидрокейдами или карбонатами;
Zn (тв.) +2НС1 (водн.)► ZnCl2 (водн.) -f-H2 (г.);
СиО (тв.) +2HCI (водн.)► СиС12 (водн.) +Н2О (ж.).
Гидратированные галогениды металлов получаются в реакции галогеноводородных кислот с металлами или оксидами, гидрокейдами или карбонатами;
Zn (тв.) +2НС1 (водн.)► ZnCl2 (водн.) -f-H2 (г.);
СиО (тв.) +2HCI (водн.)► СиС12 (водн.) +Н2О (ж.).
при нагревании MgCl2-6H2O (тв.) ^=tMgCl (ОН) (тв.) 4-НС1 (г.) +5Н2О (г.);
А1С13-6Н2О (тв.) ч=ь А1 (ОН)3 (тв.) +ЗНС1 (г.) +ЗН2О (г.).
Степень гидролиза зависит от степени ковалентности связи (разд. 15.3.2). Безводный хлорид магния может быть получен нагреванием кристаллогидрата в токе хлороводорода.
Галогениды металлов растворимы за исключением Большинство галогенидов свинца, хлоридов, бромидов и иодидов галогенидов металлов ртути (I) и серебра. Некоторые ионные фториды растворимо отличаются по растворимости от соответствующих хлоридов. Фторид кальция нерастворим, а фторид серебра растворим. Качественные реакции на галогениды металлов приведены в табл. 20.4.
ГАЛОГЕНИДЫ НЕМЕТАЛЛОВ
Соединения Галогены соединяются со многими неметаллическими с неметаллическими элементами. В соединениях со фтором проявляются элементами высшие степени окисления Элементов. В случае
Рис. 20.10. Лабораторные способы получения хлоро-(а) й иодоводорода (б):
/ — H?SO4 (конц.); 2— NaCI; 3— НС1(г.); 4— вода, добавляемая по каплям; 5— Р(кр.)+12;
6— влажный Р (кр.) на вате для улавливания паров иода; 7 — HI (г.)
других галогенов часто образуются галогениды элементов в высших степенях окисления при избытке галогена. Например, при реакции фосфора в зависимости от содержания хлора образуются трихлорид РС1з или пентахлорид фосфора РС15.
Галогениды неметаллических элементов гидролизуются с выделением НХ (г )Галогениды неметаллических элементов гидролизуются с выделением НХ (г )Галогениды неметаллических элементов ковалентны и гидролизуются водой, за исключением тетрахлорида углерода CCh (разд 23.6.2):
Галогениды неметаллических элементов гидролизуются с выделением НХ (г )
Галогениды неметаллических элементов гидролизуются с выделением НХ (г )
SiCI4 (ж.) +2Н2О (ж.) —>- SiO2 (водн.) +4HCI (водн.); ТетрахлоридДиоксид
кремниякремния
PCh (Ж.) +ЗН2О (ж.) —>-НзРОз (водн.) +ЗНС1 (г.).
ТрихлоридФосфористая
фосфоракислота
ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ
Галогеноводороды HF, НС1, НВг и HI могут быть получены прямым взаимодействием Метод наиболее приемлем для хлороводорода, который в промышленности получают сжиганием водорода в хлоре:
Промышленное получениен2 (г) +С12 (г) —> 2НС1 (г.).
Реакция водорода со фтором взрывоопасна, а с бромом и иодом мал выход. Фтороводород ядовит. Его получают действием концентрированной серной кислоты на фторид кальция:
...и HF (г.) Лабораторное получение хлороводорода......иодоводорода......и HF (г.) Лабораторное получение хлороводорода......иодоводорода...CaF2 (тв.) +H2SO4 (ж.)^2HF (г.) +Са (HSO4)2 (в р-ре).
...и HF (г.) Лабораторное получение хлороводорода...
...иодоводорода...
...и HF (г.) Лабораторное получение хлороводорода...
...иодоводорода...
Хлороводород в лаборатории получают по реакций замещения между хлоридом натрия и концентрированной серной кислотой (рис. 20.10, а).
Бромо- и иодоводород не могут быть получены таким путем, так как концентрированная серная
Таблица 20.5. Физические свойства галогеноводородов
Свойство
HF
НС1
НВг
HI
ДЯ^Р, кДж-моль-1
-270
-92
-36
+26
ДЯдИС, кДж-моль-1
+560
+430
+370
+300
^КИП. °C
20
-85
-67
-^5
рКа
3,25
-7,4
-9,5
—10
кислота окисляет их до галогенов. На рис. 20.10,6 показано получение иодоводорода в лаборатории. Образующийся трииодид фосфора затем гидролизуется. ИодОводород образуется в газообразном состоянии, так как роду добавляют по каплям:
PI3 Vzn.7 +ЗН2О (ж.) —*Н3РОз (водн.) +3HI (г.).
...и бромоводорода Получение бромоводорода аналогично: бром капает на пасту красного фосфора с водой; используется прибор, изображенный на рис. 20.10, б.
Из данных табл. 20.5 следует, что энтальпия диссоциации (энталь пия разрыва связей) уменьшается в ряду:
HF> НС1> HBr> HI.
Термическая По этой причине в том же направлении уменьшается устойчивость НХ термическая устойчивость галогеноводородов. Другой пример влияния энтальпии диссоциации — способность галогеноводородов быть донорами протонов в водных растворах:
НХ (водн.) +Н2О (ж.) ч=> Н3О+ (водн ) +Х~ (водн.).
Сила кислот НХ Сила кислот увеличивается по ряду:
HF<HCI<HBr<HI.
Фтороводородная кислота значительно менее сильная, чем другие кислоты. В концентрированных растворах образуется комплексный ион HFF (см. Контрольный вопрос 20.5.1).
Для НХ (водн.) характерны реакции кислот; HF реагирует со стекломДля НХ (водн.) характерны реакции кислот; HF реагирует со стекломГалогеноводородные кислоты реагируют с металлами, стоящими в электрохимическом ряду выше водорода, и с оксидами металлов, гидроксидами и карбонатами. Фтороводородная кислота взаимодействует с оксидом кремния, образуя i сксафторо- кремниевую кислоту:
Для НХ (водн.) характерны реакции кислот; HF реагирует со стеклом
Для НХ (водн.) характерны реакции кислот; HF реагирует со стеклом
SiO2 (води.) +4HF (водн.)► SiF4 (г.) +2НгО (ж.);
SiF4 (г.)+2HF (водн.)► H2SiFe (водн.).
Гексафторокремниевая кислота
По этой причине фтороводородная кислота разъедает стекло и стеклянной аппаратурой нельзя пользоваться при работе с HF или Рг. Фтор не взаимодействует с совершенно сухим стеклом, но так как он реагирует с водой с образованием HF, стеклянные изделия разрушаются.
Характеристики хлоридов представлены на рис. 20.11.
I III IIs-Металлыs-МеталлыИонные,кристал-лические.Водныерастворынейтральны.Некотораяковалент-ность уВеС12 иMgQ2Ионные,кристал-лические.Водныерастворынейтральны.Некотораяковалент-ность уВеС12 иMgQ2vmvmIII IVIII IVd- и р-Металлыd- и р-МеталлыХлориды металлов в высших степенях окисления заметно ковалентны. Образуют анионные комплексы (например, РЬа42иСиа4’-)Хлориды металлов в высших степенях окисления заметно ковалентны. Образуют анионные комплексы (например, РЬа42иСиа4’-)VI VIIVI VIIНеметаллические элементыНеметаллические элементыМолекулярные: газы или летучие жидкости. Гидролизуются водой до НС1 (г.) (за исключением СС14 )Молекулярные: газы или летучие жидкости. Гидролизуются водой до НС1 (г.) (за исключением СС14 )
I II
I II
s-Металлы
s-Металлы
Ионные,кристал-лические.
Водныерастворынейтральны.Некотораяковалент-ность уВеС12 и
MgQ2
Ионные,кристал-лические.
Водныерастворынейтральны.Некотораяковалент-ность уВеС12 и
MgQ2
vm
vm
III IV
III IV
d- и р-Металлы
d- и р-Металлы
Хлориды металлов в высших степенях окисления заметно ковалентны. Образуют анионные комплексы (например, РЬа42иСиа4’-)
Хлориды металлов в высших степенях окисления заметно ковалентны. Образуют анионные комплексы (например, РЬа42иСиа4’-)
VI VII
VI VII
Неметаллические элементы
Неметаллические элементы
Молекулярные: газы или летучие жидкости. Гидролизуются водой до НС1 (г.) (за исключением СС14 )
Молекулярные: газы или летучие жидкости. Гидролизуются водой до НС1 (г.) (за исключением СС14 )
Рис. 20 11 Схема, поясняющая природу хлоридов
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.5. ГАЛОГЕНИДЫ
Напишите уравнения:
Ионизации HF в воде,
Образования комплексного иона HFF.
Как равновесие б воздействует на равновесие а?
В каком из растворов, разбавленном или концентрированном, больше доля молекул HF, подвергнувшихся ионизации?
Почему для других галогеноводородных кислот равнрвесие б отсутствует?
Как понимать при описании свойств галогеноводородов выражение «дымящие» газы? Почему они ведут себя так?
Температуры кипения галогеноводородов зависят от межмолекулярных сил
Объясните следующий порядок изменения температур кипения:
НС1<НВг<Н1.
Объясните, почему /^ значительно больше, чем у других галогеноводородов?
Как Вы считаете, сильной или слабой кислотой является раствор HAt? Что произойдет, если к раствору нитрата серебра добавить раствор HAt (водн.)?
Тетрахлорид углерода не реагирует с водой, а тетрахлорид кремния быстро гидролизуется. Объясните разницу в поведении этих веществ.
6» а. ДЛя энтальпий диссоциации: HF> НС1> HBr> HI;
Для термической устойчивости: HF> НС1> НВг> HI;
Для силы кислот: HF<CHC1<HBF<HL
Объясните, как утверждения бив следуют из а?
Рассмотрите галогецдводороды относительно их восстановительной активности.
Какой из галогенов имеет:
Наименьшее сродство к электрону?
Наибольшую окислительную способность;
Наибольшую склонность к образованию водородных связей;
Слабую кислоту НХ?
Дифторид OF2 можно получить, пропуская фтор через холодный разбавленный раствор гидроксида натрия:
2F2 (г.) +ОН (водн.)2F2 (г.) +ОН (водн.)OF2 (г.) +2F (водн.) +Н2О (ж.).
2F2 (г.) +ОН (водн.)
2F2 (г.) +ОН (водн.)
Оксиды хлора и брома; Хлор образует кислотные оксиды СЬО, СЮг, СЬОв 12О5 и CI2O7, которые все нестабильны и взрывчаты.
Оксиды брома нестабильны при температурах выше
—40 °C. Иод образует оксид I2O5.
0
Степень окисления
+1
+3
+5
Выделение Оапри нагревании
+7
+5
0
70’С
Горение Na
Нагревание
NaOH (хол.)
Электролиз раствора NaQ (водн.) (промышленный метод)
Выделение Оа при нагревании (с катализатором, например, МпО2)
Охлаждение
|H3SO4 (конц.)
на
■а—-—-——-*-——.
I Н3 SO4 (конц.) + MnO, I
KMnO.
H
HgO
(водн.)
|н (водн.)
CL О
нею:
NaClO
НаО
НаО
Na3O,
НаСЮ,
№О0
CLOg
Н+(водн.)
■нею,
NaClO,
На О
р.о„
NaOH (водн.)
Н* (водн.)
ню,
NalO,
Рис. 20.12. Оксиды хлора, хлораты и иодаты(У)
**НСЮЭ Окислитель
1$О8
СО
Н» S
к+СО.
L + S
H3SO4 (конц.)
ОКСОКИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ
Оксокислоты хлора Хлор образует следующие оксокислоты:
Хлорноватистая НС1ОХлористая НС1О2Хлорноватая НСЮ3Хлорная НСЮ4Хлорноватистая НС1ОХлористая НС1О2Хлорноватая НСЮ3Хлорная НСЮ4Термическая устойчивость увеличивается
Хлорноватистая НС1О
Хлористая НС1О2
Хлорноватая НСЮ3
Хлорная НСЮ4
Хлорноватистая НС1О
Хлористая НС1О2
Хлорноватая НСЮ3
Хлорная НСЮ4
Сила кислот увеличивается Окислительная способность уменьшается
Некоторые соли... Некоторые соли этих кислот уже упоминались, .. .NaClO, ЫаСЮз, например, NaClO и NaClOg. Хлорат калия (бер- КСЮз, КВгОз, КЮз толлетова соль) КСЮз применяют в спичечном производстве и пиротехнике. Бромат калия используют как источник брома в объемном анализе, иодат калия — как стан
дарт в титриметрическом анализе.
Хлорная кислота НС1О4 — сильная кислота Ее Хлорная кислота получают действием концентрированной серной кис- НСЮ4 лоты на перхлорат калия и отгонкой при пониженном давлении во избежание разложения
СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ ДРУГ С ДРУГОМ
Соединения двух галогенов называются межгалогенными (интергалогенными) соединениями. Ниже перечислены некоторые из них:
Интергалогенные соединенияИнтергалогенные соединенияC1F (г.); C1F3 (г.);
Интергалогенные соединения
Интергалогенные соединения
BrF (г.); BrF3 (ж.); BrFs (ж.); ВгС1 (г.);
IC1 (ж.); 1С13 (тв.); IFs (ж.); IF? (ж.);
1Вг (тв.).
Это ковалентные соединения, получаемые прямым синтезом. Иод дает полигалогенидные ионы: трииодид-ион 1г образуется при растворении иода в растворе, содержащем иодид-ионы:
Полигалогенидные ионыПолигалогенидные ионыh (водн.) +1 (водн.) ^=> 1Г (водн.).h (водн.) +1 (водн.) ^=> 1Г (водн.).
Полигалогенидные ионы
Полигалогенидные ионы
h (водн.) +1 (водн.) ^=> 1Г (водн.).
h (водн.) +1 (водн.) ^=> 1Г (водн.).
Если свободный иод, присутствующий в растворе, расходуется в реакции, трииодид-ионы диссоциируют, образуя свободный иод. Раствор трииодида ведет себя поэтому как раствор свободного иода. Полигалогениды устойчивы у металлов с большими катионами: КЬ, КЫз и Csh существуют, a Lil3 и Nal3 — нет.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 20.6. ОКСИДЫ И ИНТЕРГАЛОГЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Напишите уравнения реакций гидроксид-ионов со следующими оксидами хлора: а. С12О—►СЮ-;
СЮ2—► СЮ2"+СЮГ;
С12О6—► СЮГ+СЮГ;
г. С12О7—^СЮГ.
Назовите каждое из соединений.
Напишите уравнения реакций I2O5:
С H2S с образованием S4-I2;
С СО с образованием CO2+I2.
Объясните испльзование реакции б в количественном анализе при определении моноксида углерода.
Нарисуйте пространственное расположение связей в C1F, CIF3, BrFs, IF7 и 1С1Г, 1С12", НЮ.
Напишите формулы трех ионов, образованных астатом.
Являются ли следующие соединения ионными, молекулярными или полимерными: КВг, А1Вг3, ВС13, СС14, РЬС12, PbCU, SiCl4, РС13, РС16.
Чем Вы можете подтвердить ответ?
СРАВНЕНИЕ ФТОРАС ДРУГИМИ ГАЛОГЕНАМИ
Фтор особенно активен из-за малой энтальпии диссоциации связи F — F.
Соединения фтора очень устойчивы. Причины этого в следующем: /. Малые размеры атома фтора позволяют образо- Фтор отличается от вывать ему ковалентные связи более прочные, чем других галогенов... у других галогенов. Так как ковалентные фториды имеют большие отрицательные энтальпии образо- ...высокой вания, они устойчивы по отношению к диссоциации
активностью... как на простые вещества, так и на соединения с более низкой степенью окисления. Вот почему фтор в отличие от остальных галогенов вызывает проявление высших степеней
окисления у других элементов.
...устойчивостью соединений......устойчивостью соединений...2. Малый размер фторид-иона обуславливает большие значения энергий кристаллических решеток у ионных фторидов в отличие от соответствующих соединений других галогенов. Фториды чаще бывают
...устойчивостью соединений...
...устойчивостью соединений...
ионными, чем другие галогениды. У A1F3 ионная структура; А1С13 имеет слоистое строение, а АЬВгб и Able — это молекулярные соединения. Фториды иногда отличаются по растворимости от других галогенидов. Большая энергия решетки делает фторид кальция нерастворимым, в противоположность другим галогенидам кальция. Фторид серебра, в отличие от других галогенидов серебра, растворим из-за большой энтальпии гидратации фторид-иона (разд. 10.8).
...единственной степенью окисления......единственной степенью окисления......и силой водородных связей, которые он образует...и силой водородных связей, которые он образуетВозможности фтора ограничиваются /.-оболочкой с восемью электронами. Это значит, что он может иметь только одну степень окисления, равную — 1, и это объясняет инертность многих соединений фтора, например, фтороуглеродов.
...единственной степенью окисления...
...единственной степенью окисления...
...и силой водородных связей, которые он образует
...и силой водородных связей, которые он образует
Будучи самым электроотрицательным элементом, фтор способен образовывать сильные водородные связи. Наличие водородных связей и прочность связь Н — F ответственны за слабость кислотной функции фтороводорода.
Реакции фтора с водой и растворами щелочей протекают иначе, чем у других галогенов. Фтор не образует оксоионов.
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
Фтор используют для Фтор применяют в промышленности для получения получения фреона фтороуглеводородов. Газ хладон (фреон), используемый в холодильных установках, содержит CCI2F2, CCIF3. Он исключительно химически инертен. Тетрафторэтилен CF2—CF2 может полимеризоваться, образуя политетрафторэтилен (—CF2 — CF2—)л, так называемый тефлон. На этот материал не действует большинство химических реагентов и его используют в химической промышленности. Он обладает также хорошими электроизоляционными свойствами и малым коэффициентом трения.
Хлор применяют в качестве отбеливателя тканей, Использование хлора для обеззараживания воды и при производстве
включает производство дезинфицирующихвключает производство дезинфицирующихмягких антисептиков, гипохлорита натрия и мощного средства против сорняков, каким является хлорат
включает производство дезинфицирующих
включает производство дезинфицирующих
средств... натрия.
Широкое применение находят хлорсодержащие ор- ... растворителей,., ганические соединения. Тетрахлорметан CCI4 и три- ... антисептиков... хлорэтилен CHCI-CCI2 используют в качестве раство- .и инсектицидов... рителей масел и жиров. Многие антисептики являются хлорпроизводными. Так, ТХФ содержит 2,4,6-трихлорфенол. Ряд хлорпроизводных, например, ДДТ, являются инсекти
цидами.
В 1874 г. студент Гайдлер, выполняя исследовательскую работу, синтезировал ДДТ. Через 60 лет другой химик Мюллер, работая над инсектицидами, повторил синтез ДДТ: Он обнаружил, что это соединение чрезвычайно ядовито для домашних и других насекомых.
1,1,1-Трихлор-2,2-бис (4-хлорфенил)этан
ДДТ, хлорпроизводное со свойствами инсектицида, использовалось во второй мировой войне против комаров и вшейДДТ, хлорпроизводное со свойствами инсектицида, использовалось во второй мировой войне против комаров и вшейДДТ — дихлородифенилтрихлорэтан
ДДТ, хлорпроизводное со свойствами инсектицида, использовалось во второй мировой войне против комаров и вшей
ДДТ, хлорпроизводное со свойствами инсектицида, использовалось во второй мировой войне против комаров и вшей
Эта работа была сделана в 30-х гг. нашего столетия, а когда в 1939 г. началась вторая мировая война, химики нашли многочисленные применения ДДТ.
Во время войны много жизней уносили болезни, вызванные отсутствием необходимой медицинской помощи, нехваткой воды, антисанитарными условиями. Применение ДДТ помогло изба
виться от многих несчастий. При высадке союзников на островах Океании они столкнулись не только с неприятелем, но и с другой опасностью — заболеванием малярией’ Распыление ДДТ с помощью авиации позволило уничтожить популяции комаров и тем самым ликвидировать переносчиков малярии. Применение ДДТ избавило войска от платяных вшей, являвшихся настоящим бичом солдат в прежних войнах.
После высадки союзников в Италии и оккупации Неаполя в войсках распространилась эпидемия тифа. Для уничтожения вшей, являющихся переносчиком этой болезни, войска и население широко использовали ДДТ. В течение нескольких дней эпидемия прекратилась. В 1948 г. Мюллеру была присуждена Нобелевская премия за открытие ДДТ, спас
шего многие жизни.
ДДТ и аналогичные соединения применяют в качестве инсектицидов и гербицидов в сельском хозяйствеДДТ и аналогичные соединения применяют в качестве инсектицидов и гербицидов в сельском хозяйстве(2,4-Дихлорфенокси) --уксусная кислота(2,4-Д)(2,4-Дихлорфенокси) --уксусная кислота(2,4-Д)(2,4,5-Трихлорфенокси) --уксусная кислота(2,4,5-Т)(2,4,5-Трихлорфенокси) --уксусная кислота(2,4,5-Т)
ДДТ и аналогичные соединения применяют в качестве инсектицидов и гербицидов в сельском хозяйстве
ДДТ и аналогичные соединения применяют в качестве инсектицидов и гербицидов в сельском хозяйстве
(2,4-Дихлорфенокси) -
-уксусная кислота
(2,4-Д)
(2,4-Дихлорфенокси) -
-уксусная кислота
(2,4-Д)
(2,4,5-Трихлорфенокси) --уксусная кислота(2,4,5-Т)
(2,4,5-Трихлорфенокси) --уксусная кислота(2,4,5-Т)
После войны ДДТ и родственные ему соединения нашли широкое применение в сельском хозяйстве:
ДДТ уничтожал насекомых и не действовал на домашних животных. Гербициды 2,4-Д и 2,4,5-Т уничтожали сорняки, не мешая росту трав. Еще более сильно действующими по сравнению с ДДТ оказались дильдрин и альдрин:
ДильдринДильдрин
Дильдрин
Дильдрин
Насекомые становятсяК 1946 г., однако, стало ясно, что новые хлорпроизводные
невосприимчивыми к ДДТне могут полностью решить проблему борьбы с насекомыми.
Некоторые виды домашних насекомых стали невосприимчивы к ДДТ. В США фермеры-производители хлопка были в восторге от действия ДДТ на жуков долгоносиков, разрушавших коробочки хлопка, но. к 1960 г. они были вынуждены проводить распыление все чаще и большими дозами,
так как жуки стали невосприимчивы к инсектициду.
Эти соединения очень устойчивы и, оставаясь на обработанных площадях, попадают в пищу микроорганизмов, рыб, птиц и мелких животныхЭти соединения очень устойчивы и, оставаясь на обработанных площадях, попадают в пищу микроорганизмов, рыб, птиц и мелких животныхВ 1962 г. Карсон в книге «Безмолвная весна» потребовала приостановить широкое распространение и беспорядочное распыление инсектицидов и гербицидов. Эти соединения так устойчивы, что долгое время сохраняются на обработанных площадях. Они, попадая в организм птиц и животных, не могут быть выделены ими, так как нерастворимы в воде. Будучи растворимы в жирах, они накапливаются в теле животных. Весной 1962 г. в районах с посевами злаков погибло много птиц. В их
Эти соединения очень устойчивы и, оставаясь на обработанных площадях, попадают в пищу микроорганизмов, рыб, птиц и мелких животных
Эти соединения очень устойчивы и, оставаясь на обработанных площадях, попадают в пищу микроорганизмов, рыб, птиц и мелких животных
телах были обнаружены дильдрин и альдрин в высоких содержаниях. Ученые начали ис
следовать распространение инсектицидов и гербицидов. Они нашли ДДТ в тушках пингвинов Антарктики, где он никогда не распылялся. Причина этого — поглощение ДДТ мелкими организмами (например, в районах уничтожения малярийных комаров), которые служат пищей для рыб. Птицы, поедая рыб, могут разносить ДДТ на сотии километров. При прохождении ДДТ по этой цепочке он концентрируется.
Если содержание ДДТ в морской воде составляет 10“10 %, то в планктоне содержится уже 3*10“8 %, а в рыбе, питающейся планктоном, процент ДДТ возрастает до 5*10“5 %. Если ДДТ в высшей степени токсичен для насекомых, есть ли уверенность в его безвредности для людей?
В 1964 г. консультативный комитет по ядовитым веществам, используемым в сельском хозяйстве и консервной промышленности, рекомендовал ограничить использование
Использование ДД'1 резко уменьшилосьИспользование ДД'1 резко уменьшилосьГ ср б и! I к л ь? м о {\ т с оде р ж а ть дичк^зн. смертельный ядГ ср б и! I к л ь? м о {\ т с оде р ж а ть дичк^зн. смертельный яддильдрина и альдрина и применять их только в случае острой необходимости. Введенные ограничения привели к снижению применения ДДТ вдвое по сравнению с 1964 г.
Использование ДД'1 резко уменьшилось
Использование ДД'1 резко уменьшилось
Г ср б и! I к л ь? м о {\ т с оде р ж а ть дичк^зн. смертельный яд
Г ср б и! I к л ь? м о {\ т с оде р ж а ть дичк^зн. смертельный яд
В 1967 г. во время войны во Вьетнаме, американцы распыляли с воздуха над джунглями 2,4,5-Т, являющееся дефолиантом. Присутствие в качестве примеси соединения ТХДД (диоксина)
2,3,7,8-Тетрахлордибензо- -1,4-диоксин (или дидксин) (ТХДД)
является исключительно опасным, поскольку это вещество очень вредно: ничтожные дозы его убивали подопытных животных.
Результатом воздействия ТХДД на вьетнамцев и американцев, имевших контакт с этим веществом, явилось тяжелое заболевание «аспе», получившее название «сЫогаспе», захватывающее большую поверхность тела. Кроме того, ТХДД вызывает генетические поражения. У вьетнамских женщин, а в ряде случаев у жен американских солдат рождались уродливые дети.
Аналогичные заболевания были вызваны диоксином, попавшим в атмосферу при взрыве в 1976 г. химического завода в Севесо в Италии.
В 1979 г. правительства США и Великобритании приостановили использование 2,4,5-Т из-за опасности возможного наличия в нем примеси диоксина.
Соединения брома используют в качестве добавки к бензинуСоединения брома используют в качестве добавки к бензинуСоединения брома, например, С2Н4Вг2, применяют в качестве добавок к бензину. Использование бензина с тетраэтилсвинцом как антидетонатором приводит к осаждению оксида свинца в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания. Бромпроизводные
Соединения брома используют в качестве добавки к бензину
Соединения брома используют в качестве добавки к бензину
превращают свинец в летучие соединения, удаляемые вместе с выхлопными газами. Возрастающее загрязнение воздуха соединениями свинца вызывает опасение во многих странах, в связи с чем, например, в Великобритании планируется к 1990 г. запрещение использования соединений свинца в качестве антидетонаторов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ионы X” образуются легко. Сродство к электрону уменьшается при движении вниз по группе. Все галогены энергично взаимодействуют с металлами. С s-металлами они образуют ионные соединения.
При реакциях с р- и d-металлами галогены образуют ковалентные соединения и комплексные ионы. Ионные радиусы увеличиваются при движении по группе сверху вниз и, следовательно, в этом же направлении усиливается поляризация ионов X". Фториды обычно ионные.
Образуются ионы ХО“, ХОг, ХОГ и ХОг, за исключением фтора.
Галогены образуют молекулярные соединения с неметаллическими элементами.
Все галогены являются окислителями. Окислительная способность уменьшается в ряду: F2> С12> Вг2> 12.
Восстановительные свойства X- уменьшаются от 1~ к Вг“; С1“ F- не являются восстановителями.
Межмолекулярное взаимодействие усиливается вниз по группе, в связи с чем наблюдается изменение агрегатного состояния от фтора (слабо-желтый газ) и хлора (зеленый газ) к брому (коричневая летучая жидкость) и иоду (блестящие черные кристаллы, образующие при сублимации фиолетовые пары).
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 20
+ Фиолетовые пары.+ Фиолетовые пары.
+ Фиолетовые пары.
+ Фиолетовые пары.
Опишите лабораторные способы получения HF, НС1, НВг и HI. Сравните эти соединения относительно:
а. Силы кислот, образующихся в водных растворах;
б. Термической устойчивости
Как изменяется окислительная способность галогенов при движении по группе?
Приведите три общих метода получения безводных галогенидов элементов. В соединениях с каким из галогенов, элементы будут проявлять высшую степень окисления? Почему?
Обсудите утверждение: в некоторых отношениях водород напоминает галогены.
Опишите промышленный способ получения гидроксида натрия и хлора из хлорида натрия.
Обсудите химию элементов группы VI1Б. Выскажите причины закономерного изменения свойств. Рассмотрите реакции галогенов с металлами, водородом, водой, раствором гидроксида натрия, растворами галогенидов щелочных металлов. Примите во внимание также реакции галогенидов натрия с серной кислотой и силу галогеноводородных кислот.
Предскажите свойства астата, последнего члена группы VI1Б. Как по Вашему, он должен реагировать с водородом, металлами и фтором?
Ниже перечислены некоторые межгалогенные соединения:
C1F;
BrF; BrF3; BrF6; BrCl;
IF3; IF6; IF7; IC1; IC13; IBr.
Какова степень окисления хлора в GIF и IC1?
В каком из этих соединений можно ожидать более прочные связи?
Почему иод не образует соединения 1С17?
Изобразите формы молекул: BrF, BrF3, BrFs. Чем обусловлены их формы?
Сравните элементы хлор и иод относительно:
Внешнего вида при комнатной температуре и в парах;
Растворимости их соединений с серебром в воде и растворе аммиака;
Получения, легкости окисления и взаимодействия с водой их соединений с водородом.
Покажите, как реакция иода с раствором тиосульфата может быть использована для определения концентрации растворов некоторых окислителей, например, йодатов (V). (Детали аппаратуры и проведения опытов не требуются).
Ниже предствалены реакции хлорида и иодида натрия с концентрированной серной кислотой:
Хлорид
МпО2
(2)
-► Зелено- желтый газ;
натрия (ТВ.)
H2SO4
> «Туман» (дым)
(1)
H2SO4,
МпОг
«Туман»
+
Зелено
(3) ’
желтый
газ:
H2SO4 -натрия ———► «Туман»(тв.)(газ)
Что представляет собой туман в реакциях (1) и (4)? Закончите уравнения реакций:
СГ (ТВ.) +H2SO4 (ж.) -Ж
>-HSOr (тв.) + ... (г.);
I- (ТВ.) +H2SO4 (ж.) (4)-*
>HSO4- (ТВ.)+... (г.).
Назовите зелено-желтый газ в реакции (2).
Закончите реакцию:
... (г.) + МпО2-^-* МпС12 + ... (г.) +Н2о
Объясните роль МпО2.
Что представляют собой фиолетовые пары в реакции (4)?
Закончите реакцию образования фиолетовых паров из тумана:
... (г.) +H2SO4 (ж.) -^-> ... (г.) +
+ so2 (Г.)+2Н2О.
Объясните роль H2SO4.
Почему фиолетовые пары (реакция 4) -образуются без добавления МпО2,
а зеленый газ образуется только в присутствии МпО2 (реакция 1)?
Прокомментируйте характер и степень протекания (т. е. положение равновесия) реакции:
Н2+Х2 ^=^2НХ (X — галоген)
для различных галогенов с учетом условий, при которых они реагируют с водородом.
Каким способом можно получить чистый иодоводород (без примеси иода)?
Предложите опыт (в водном растворе), который мог бы охарактеризовать относительную активность галогенов.
Приведите два химических свойства, отличающих фтор от других галогенов.
21
ГРУППА VIB: ХАЛЬКОГЕНЫ И ПОЛОНИЙ
ЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Элементы VIB группы перечислены в табл. 21.1.
При движении по группе сверху вниз происходит изменение свойств от неметаллических к металлическим. Все элементы, за исключением полония, образуют ионы Э2-. Гидриды НгЭ всех элементов этой группы ковалентны Кислород во многих отношениях отличается от остальных членов группы (разд. 21.15).
КИСЛОРОД
Кислород и дыхание Содержание кислорода в воздухе 21 % (об.), а земная кора содержит 47 % (масс.) его. Кислород необходим для дыхания. Он достаточно хорошо растворим в воде, что обеспечивает дыхание морских животных.
Кислород — бесцветный, двухатомный газ Ог. Соб- Физические свойства ственно говоря, молекулярный кислород следовало -i химическая активность бы называть дикислородом. Он кипит при — 183 и замерзает при —219 °C. Кислород непосредственно реагирует с большинством элементов, а соединения образует со всеми элементами, за исключением гелия, неона аргона и криптона.
. ПОЛУЧЕНИЕ
Получение В промышленности кислород получают фракционной в промышленности перегонкой жидкого воздуха (разд. 22.2.1). Хранят его в баллонах под давлением. Лабораторные способы получения кислорода приведены на рис. 21.1.
Таблица 21.1. Элементы VI6 группы
Название
Символ
Z
Электронная конфигурация
г, HM
г±, нм
Кислород
О
8
(Не) 2s4p*
0,074
0,140
Сера
S
16
(Ne) 3s23p4
0,104
0,184
Селен
Se
34
(Ar) WHsHp*
0,117
0,198
Теллур
Те
52
(Кг) 4</,05s2p4
0,137
0,221
Полоний
Ро
84
(Хе) 4р*Ы'°6$г6р4
0,152
—
Примечание р е д. Селен: от греч. oeX'OVTi (selene)— луна (1817 г., лат. tellus (telluris) — земля (1782 г.. Мюллер фон Рейхенштейн); полоний: от (1898 г.. П. и М. Кюри)
Берцелиус); теллур: от лат. Polonia — Польша
Воздух
...и розке и сварке \iet а л п о в......для дыхания больных......и розке и сварке \iet а л п о в......для дыхания больных..... .альпинистами, воассизами и при космических полетах.. .альпинистами, воассизами и при космических полетах
...и розке и сварке \iet а л п о в...
...для дыхания больных...
...и розке и сварке \iet а л п о в...
...для дыхания больных...
.. .альпинистами, воассизами и при космических полетах
.. .альпинистами, воассизами и при космических полетах
ПРИМЕНЕНИЕ
Кислород иснэдпзуют Кислород применяют для выжигания углерода при при выплавке стали... выплавке стали. Последний, содержащийся в виде примеси в чугуне, делает железо хрупким (разд. 24.14.3). Так как требуется очень много кислорода (1 т кислорода на 1 т стали), сталеплавильные заводы имеют собственные установки для получения кислорода. Кислород также используют в кисло-
родно-ацетиленовых горелках, дающих высокую температуру за счет сильно экзотермической реакции горения ацетилена в кислороде. Пламя горелки применяют для резки и сварки металлов.
Кислород используют в больницах при затрудненном дыхании пациентов, например, больных астмой и пневмонией. Кислород необходим водолазам, альпинистам, летчикам при высотных полетах. Огромные количества кислорода расходуются при космических полетах. Ракета типа «Сатурн», которая доставила американцев на Луну, несет 2200 т жидкого кисло-
Рис. 21.2. Добыча серы по методу Фраша: 1 — система из трех концентрических труб погружена на 200—400 м до серусодержа- щей породы; диаметр внешней трубы 1 м; 2 — внешняя труба, по которой для плавления серы нагнетарт под давлением 10 атм перегретую до 160 °C воду; 3 — внутренняя труба для подачи сжатого воздуха; 4 — средняя труба, по которой пена из расплавленной серы, воды и воздуха выдавливается на поверхность; 5 — застывшая сера; чистота 99,5 %; 6 — порода, содержащая серу
рода. Первая ступень носителя ракеты сжигает 450 т керосина и 1800 т кислорода, вторая и третья — сжигают водород в кислороде. Кроме того, кислород необходим для дыхания астронавтов.
СЕРА
Сера встречается в самородном состоянии, в виде сульфидов металлов и разных сульфатов, например, сульфатов кальция и магния. Фраш (1890 гг.) изобрел метод добычи серы из слоев, залегающих под земной поверхностью (рис. 21.2). Его используют в США, Польше и Японии.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.1. КИСЛОРОД И СЕРА
Как можно нагреть воду до 160 °C, чтобы она не превратилась в пар? Почему горячая вода в установке Фраша подается по самой внешней трубе?
Напишите реакции термического разложения Ag2O, HgO, PbO2, Pb3O4, KNO3, KC1O3.
Напишите реакции:
Пероксида натрия с водой с образованием кислорода;
Каталитического разложения пероксида водорода;
Электролиза подкисленной воды.
АЛЛОТРОПИЯ
КИСЛОРОД
Элемент кислород существует в виде двух форм: дикислород О2 и трикислород Оз. Существование элемента в двух формах называется аллотропией* (разд. 11.7.3). Трикислород — озон** — менее устойчивая аллотропная модификация:
Аллотропиякислорода...Аллотропиякислорода......О2 и Оз...О2 и ОзЗОг (г.)► 20з (г.); ДЯ° = 142 кДж-моль 1 Оз.
Аллотропиякислорода...
Аллотропиякислорода...
...О2 и Оз
...О2 и Оз
Дикислород поглощает энергию при превращении в трикислород, а трикислород самопроизвольно разлагается, образуя дикислород:
Лабораторное получение: тихий электрический разряд пропускают через 02
В природе: в верхней части атмосферы 02 поглощает ультрафиолетовыелучи, в результате чего образуется Оа
Дикислород ^—": "- Трикислород
Самопроизвольно: ускоряется электрической искрой,нагреванием или катализатором
Монотропная Так как направление самопроизвольного перехода аллотропия одно и то же при всех условиях, то аллотропию этого типа называют монотропной (протекающей в одном направлении).
СЕРА
Аллотропия серы...Аллотропия серы......ромбическая и моноклинная...ромбическая и моноклиннаяЭнантиотропная аллотропияЭнантиотропная аллотропияУ серы есть две главных аллотропных модификации: ромбическая и моноклинная; обе они состоят из молекул Se, но отличаются кристаллической структурой (рис. 21.3). Выше температуры перехода 95,6 °C (1 атм) устойчивой формой является моноклинная сера, ниже 95,6 °C (1 атм) —более устойчива ромбическая сера. Переход из одной формы в другую возможен в обоих направлениях в зависимости от температуры. Аллотропию такого типа называют энантиотропной (протекающей в обоих направлениях) (разд. 11.7.3). При нагревании серы она плавится, а затем претерпевает ряд изменений (рис. 21.4).У серы есть две главных аллотропных модификации: ромбическая и моноклинная; обе они состоят из молекул Se, но отличаются кристаллической структурой (рис. 21.3). Выше температуры перехода 95,6 °C (1 атм) устойчивой формой является моноклинная сера, ниже 95,6 °C (1 атм) —более устойчива ромбическая сера. Переход из одной формы в другую возможен в обоих направлениях в зависимости от температуры. Аллотропию такого типа называют энантиотропной (протекающей в обоих направлениях) (разд. 11.7.3). При нагревании серы она плавится, а затем претерпевает ряд изменений (рис. 21.4).Рис. 21.3. Аллотропия серы: а — ромбическая сера; желтые прозрачные кристаллы; /пд = 113 °C; получается при кристаллизации серы из раствора; б — моноклинная сера; янтарного цвета иглы; /пд = Ц9°С; получается при затвердевании серы выше 95,6 °CРис. 21.3. Аллотропия серы: а — ромбическая сера; желтые прозрачные кристаллы; /пд = 113 °C; получается при кристаллизации серы из раствора; б — моноклинная сера; янтарного цвета иглы; /пд = Ц9°С; получается при затвердевании серы выше 95,6 °C
Аллотропия серы...
Аллотропия серы...
...ромбическая и моноклинная
...ромбическая и моноклинная
Энантиотропная аллотропия
Энантиотропная аллотропия
У серы есть две главных аллотропных модификации: ромбическая и моноклинная; обе они состоят из молекул Se, но отличаются кристаллической структурой (рис. 21.3). Выше температуры перехода 95,6 °C (1 атм) устойчивой формой является моноклинная сера, ниже 95,6 °C (1 атм) —более устойчива ромбическая сера. Переход из одной формы в другую возможен в обоих направлениях в зависимости от температуры. Аллотропию такого типа называют энантиотропной (протекающей в обоих направлениях) (разд. 11.7.3). При нагревании серы она плавится, а затем претерпевает ряд изменений (рис. 21.4).
У серы есть две главных аллотропных модификации: ромбическая и моноклинная; обе они состоят из молекул Se, но отличаются кристаллической структурой (рис. 21.3). Выше температуры перехода 95,6 °C (1 атм) устойчивой формой является моноклинная сера, ниже 95,6 °C (1 атм) —более устойчива ромбическая сера. Переход из одной формы в другую возможен в обоих направлениях в зависимости от температуры. Аллотропию такого типа называют энантиотропной (протекающей в обоих направлениях) (разд. 11.7.3). При нагревании серы она плавится, а затем претерпевает ряд изменений (рис. 21.4).
Рис. 21.3. Аллотропия серы: а — ромбическая сера; желтые прозрачные кристаллы; /пд = 113 °C; получается при кристаллизации серы из раствора; б — моноклинная сера; янтарного цвета иглы; /пд = Ц9°С; получается при затвердевании серы выше 95,6 °C
Рис. 21.3. Аллотропия серы: а — ромбическая сера; желтые прозрачные кристаллы; /пд = 113 °C; получается при кристаллизации серы из раствора; б — моноклинная сера; янтарного цвета иглы; /пд = Ц9°С; получается при затвердевании серы выше 95,6 °C
Твердая сераТвердая сераНагреваниеНагреваниеПрозрачная желтая жидкостьПрозрачная желтая жидкостьКольца S8Кольца S8НагреваниеНагреваниеVЖидкость темнеет,максимум вяз-кости ее достига-ется при 200 ° СVЖидкость темнеет,максимум вяз-кости ее достига-ется при 200 ° СДлинные цепочки(«10s атомов серы)перепутываются и делаютжидкость вязкойДлинные цепочки(«10s атомов серы)перепутываются и делаютжидкость вязкойНагреваниеНагреваниеVЖидкость стано-вится подвижнойпри400°СVЖидкость стано-вится подвижнойпри400°СЦепочки разрываются наболее короткие звенья ижидкость становитсяподвижнойЦепочки разрываются наболее короткие звенья ижидкость становитсяподвижнойНагреваниеНагреваниеЖидкая сера закипает ври 444 ° СЖидкая сера закипает ври 444 ° СЗатвердевание в видеS8 (тв.)Затвердевание в видеS8 (тв.)На высоте 25 км над Землей расположен слой озонаНа высоте 25 км над Землей расположен слой озона
Твердая сера
Твердая сера
Нагревание
Нагревание
Прозрачная желтая жидкость
Прозрачная желтая жидкость
Кольца S8
Кольца S8
Нагревание
Нагревание
V
Жидкость темнеет,максимум вяз-кости ее достига-ется при 200 ° С
V
Жидкость темнеет,максимум вяз-кости ее достига-ется при 200 ° С
Длинные цепочки(«10s атомов серы)перепутываются и делаютжидкость вязкой
Длинные цепочки(«10s атомов серы)перепутываются и делаютжидкость вязкой
Нагревание
Нагревание
V
Жидкость стано-вится подвижной
при400°С
V
Жидкость стано-вится подвижной
при400°С
Цепочки разрываются наболее короткие звенья ижидкость становитсяподвижной
Цепочки разрываются наболее короткие звенья ижидкость становитсяподвижной
Нагревание
Нагревание
Жидкая сера закипает ври 444 ° С
Жидкая сера закипает ври 444 ° С
Затвердевание в виде
S8 (тв.)
Затвердевание в виде
S8 (тв.)
На высоте 25 км над Землей расположен слой озона
На высоте 25 км над Землей расположен слой озона
V
Пар содержит молекулыSg, Sg и Sg
Молекулы Sg
Рис. 21.4. Изменения, происходящие с серой при ее нагревании
ОЗОН (ТРИКИСЛОРОД)
Земля окружена слоем озона, располагающегося на высоте 25 км от ее поверхности. Он образуется за счет поглощения кислородом ультрафиолетового излучения Солнца. Озоновый слой ограничивает
В лаборатории озон получают, пропуская черезВ лаборатории озон получают, пропуская черезпоток ультрафиолетового излучения, падающего на Землю. Увеличение интенсивности ультрафиолетового излучения, достигающего Землю, могло бы привести к возрастанию заболеваний раком кожи. Вызывает беспокойство возможное разрушение озонового слоя выхлопными газами реактивных самолетов. (Возможное влияние на слой озона распыляемых хладонов обсуждается в разд. 29.1.3).
В лаборатории озон получают, пропуская через
В лаборатории озон получают, пропуская через
дг в Оз род):30г (г.)»-20з (г.); А//°=142 кДж моль-|Оз.дг в Оз род):30г (г.)»-20з (г.); А//°=142 кДж моль-|Оз.Тихий электрический ток кислорода тихий электрический разряд (электри- разряд превращает ческая искра вызывает разложение озона на кисло-
дг в Оз род):
30г (г.)»-20з (г.); А//°=142 кДж моль-|Оз.
дг в Оз род):
30г (г.)»-20з (г.); А//°=142 кДж моль-|Оз.
«Озонированный кислород» содержит 10 % озона.
СВОЙСТВА
Озон более сильный Озон обладает специфическим запахом. При кон- окислитель, центрациях выше, чем 1 часть/103 частей (pro чем кислород mille — pm, т. е. 10-3), он опасен для здоровья. Озон более сильный окислитель, чем кислород. Он окисляет сульфид свинца (II), иодид-ионы и соли железа (II):
Оз (г.) +2Н+ (води.) +2е- ^=ьО2 (г.) +Н2О (ж.); Е°= +2,07 В.
СТРУКТУРА
• • ее
В молекуле кислорода ! 0=0! имеются а- и л-связи между двумя атомами. В молекуле озона угол между связями равен 117°.
Структуру ее можно описать как имеющую дело-
Структура озона кализованную связь:
О '^О
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОРОДА И СЕРЫ
Кислород соединяется непосредственно с большинством элементов (рис. 215). Сера при нагревании реагирует со многими металлами, а также с неметаллическими элементами: фтором, хлором, кислородом и углеродом (рис. 21.6). Она Окисляется концентрированными азотной и серной кислотами:
S (тв.) +6HNO3 (водн.) —>- H2SO4 (водн.) +6МО2 (г.) +2Н2О (ж.);
S (тв.) +2H2SO4 (ж.) —► 3SO2 (г.) +2Н2О (ж.).
Воздух окисляет, например, спирт до кислоты,Fe2+до Fe3+, SO;~до 8ОГ
Некоторые из этих кислотных оксидов, растворяясь в воде, образуют кислоты; все реагируют с основаниями, образуя соли, за исключением одного, двух нейтральных оксидов, например, NO
н,о.
Неметаллы
СО, + Н,
NO
СиО, РЬО *, Fe3O4, HgO
N,, электрический разряд
Образование комплекса с гемоглобином крови, окисление углеводов в тканях организма
Нагревание металлов на воздухе
СО, so,, Р»о10
Углево- дороДы горят на воздухе
Топлива, например, Н,, СО, С, Н1в, горят на воздухе; другие вещества, например, NH,, горят в чистом кислороде
воздухе
Все эти основные оксиды реагируют с кислотами, образуя соли [* - амфотерны].
Некоторыеметаллы горятна воздухе
Na, О,, Na, О, СаО, MgO, ZnO*, А1,О3*
Рис 215
Схема некоторых реакций кислорода
Рис. 21.6. Схема некоторых реакций серы
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.2. ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ
Почему кислород — газ, а сера — твердое вещество?
Рассчитайте стандартные энтальпии образования О2- и S2“, используя следующие данные:
Элемент
Атомизация о-1
ДЯат. кДж «моль
Сродство к электрону, кДж «моль 1
5,
Кислород
248
-142
4-844
Сера
223
-200
4-532
Энергии связей S = S, S — S, 0=0 и 0 — 0 (в кДж-моль"1): 431, 264, 498 и 142. Вычислите значения ДЯ° для переходов:
S8 (г.)^ 4S2 (г.) и 08 (г.)^4О2 (г.).
Прокомментируйте полученные значения.
ГИДРИДЫ КИСЛОРОДА И СЕРЫ
ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
Расположение связей Пероксид водорода Н2О2 — жидкость. Строение в Н2О2 молекулы изображено на рис. 21.7. Молекулы ассоциированы за счет водородных связей, что повышает вязкость жидкости: Н2О2 кипит при 150 °C и замерзает при —0,9 °C. Для получения пероксида водорода действуют Получение Н2О2 разбавленной серной кислотой на пероксид бария в лаборатории ВаОг при О °C:
ВаО, (тв.) +H2SO4 (води.)► BaSO, (тв.) +Н2О2 (води.).
Нерастворимый сульфат бария отделяют фильтрованием. Водный раствор пероксида водорода может быть сконцентрирован перегонкой при пониженном давлении.
Рис. 21.7. Структура Н2О2Рис. 21.7. Структура Н2О2
Рис. 21.7. Структура Н2О2
Рис. 21.7. Структура Н2О2
Пероксид водорода Пероксид водорода легко разлагается, выделяя используется как кислород:
источник кислорода 2Н2О2 (водн } 2Н2О (ж} +Ог (г}
Разложение каталитически ускоряется некоторыми металлами и оксидами металлов, например, обычно используемым оксидом марганца (IV) МпОг. В лаборатории раствор пероксида водорода служит в качестве источника кислорода.
Окислительно-восстановительные свойства. Пероксид водорода может являться окислителем:
Н2О2 (водн.)+2Н+ (водн.)+2е~ ч=^2Н2О (ж.); £°= + 1,77 В; и восстановителем:
О2 (г.) +2Н+ (водн.) +2е~" ^=^Н2О2 (водн.); Е° = +0,68 В.
Пероксид водорода может Кислотность раствора способствует проявлению быть как окислителем, окислительного действия Н2О2; например, Fe2+> так и восстановителем > Fe3+, PbS> PbSO4, I > I2, а щелочность — восстановительного, например СЮ->- > CI-, но даже в кислом растворе пероксид водорода восстанавливает перманганат(VII)-ион МпОг до Мп2+ с выделением кислорода.
Применение. Пероксид водорода применяют в качестве отбеливателя тканей, древесины; это действие обусловлено его окислительными свойствами, а преимущество состоит в том, что единственным побочным продуктом является вода.
СЕРОВОДОРОД
Получение сероводорода Сероводород H2S — газ, неприятно пахнущий, ядо- в лаборатории витый при концентрации 1 часть/103 частей. Он содержится в природных газах, выделяется при гниении яиц, так как образуется при распаде белков. В лаборатории сероводород получают действием разбавленной соляной кислоты на сульфид железа (II):
FeS (тв.) +2Н+ (водн.) ► H2S (г.) +Fe2+ (водн.).
Хотя сероводород слегка растворим в воде, его можно собирать над ней.
Диссоциация в водном растворе. Сероводород является слабой кислотой, при диссоциации которой образуются ионы водорода, сульфид- и гидросульфид-ионы:
Он является слабой двухосновной кислотой...Он является слабой двухосновной кислотой...H2S (г.) +Н2О (ж.) ^=^Н3О+ (водн.) +HS (водн.);
Он является слабой двухосновной кислотой...
Он является слабой двухосновной кислотой...
HS“ (водн.)+Н2О (ж.) ^=^Н3О+ (водн.) 4-S2- (водн.).
...и осаждает Концентрация сульфид-ионов хотя и мала, но доста- сульфиды металлов точна для осаждения ионов металлов из раствора. Произведения растворимости сульфидов многих металлов имеют очень малые значения (разд. 12.7.16). Сульфиды Hg2+, Pb2+, Cu2+, Sn2+ осаждаются из раствора сероводородом.
Восстановительные свойства. Сероводород горит, Сероводород является образуя диоксид серы и воду:
восстановителем2H2S (г.) +ЗО2 (г.) —► 2SO2 (г.) +2Н2О (ж.).
Будучи в реакциях восстановителем, он окисляется до серы:
S (тв.)+2Н+ (водн.)+2e^=fcH2S (води.); Е° =—0,51 В
Сероводород восстанавливает в подкисленных растворах перманганат- и дихромат-ионы, катион железа (III) влажный хлор и влажный диоксид серы (см. Контрольный вопрос 21.3.2).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.3. ГИДРИДЫ
Изобразите установку для лабораторного получения пероксида водорода.
Используя соответствующие полуреакции, напишите уравнения реакций между сероводородом и следующими окислителями:
Кислый раствор перманганата;
Кислый раствор дихромата;
Раствор Fe3+;
Влажные Ch и SO2.
ОКСИДЫ И СУЛЬФИДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ ОКСИДОВ (рис. 21.8, 21.9)
VIII
Ионные оксиды Образование О2- — эндотермический процесс. Од- и сульфиды содержат нако при образовании ионной структуры малые раз- ионы О2- и S2" меры и двойной заряд аниона обуславливают большое экзотермическое значение энергии кристаллической решетки. Тогда, когда энергия решетки компенсирует энергии ионизации катиона и аниона, образуется ионное соединение (разд. 10.7,
MgO). Многие оксиды являются ионными.
Так как ион S2- крупнее и поляризуется легче. Сульфиды чем ион О2-, сульфиды имеют более ковалентный более ковалентны, характер, чем соответствующие оксиды. Лишь чем оксиды сульфиды металлов групп IA и ПА представляют собой ионные соединения. Растворимые в воде оксиды и сульфиды образуют щелочные растворы из-за основной природы ионов О2- и S2-:
О2- (водн.) +НгО (ж.) —► 2ОН (води.);
S2- (водн.) +Н2О (ж.)•- HS- (водн.) -(-ОН- (водн.).
Способы классификации оксидов возможны —
На основе их формул:
Оксиды
Тип связи в оксидах ЭХОУ
нормальные оксиды
связь только между Э и О. Некоторые оксиды ионные, например, СаО; другие — ковалентные, например, СО2, (SiO2)rt
пероксиды
связи между Э и О, а также между атомами О. Некоторые оксиды ионные, например, Na2O2 (2Na+O—О2-), другие — ковалентные, например, Н —О—-О—Н
субоксиды
связи между Э и О, а также между атомами Э, например, C3Q2I О=С=С=С=О
супероксиды смешанные оксиды
содержат ион Ог", например, К+Ог
например, РЬ3О4, который реагирует как смесь 2РЬО*РЬО2, и Fe3O4, реагирующий как FeO-Fe2O3
нестехиометрические оксиды
переходные металлы образуют оксиды формулы М0-1О, например, Feo,gO
На основе кислотно-основных свойств:
Оксиды металловОксиды металловОксиды неметаллов
Оксиды металлов
Оксиды металлов
оксиды металлов в низших степенях окисления являются основными; некоторые реагируют с водой, образуя ОН” (водн.), например СаО, MgO;
другие не растворимы в воде, но реагируют с кислотами и с кислотными оксидами, например, Fe2O3, CuO
сильные основные оксиды, например К2О, СаО, реагируют с амфотерными оксидами; некоторые оксиды металлов амфотерны, реагируют как с основными, так и с кислотными оксидами, например ZnO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Сг20з, А12Оз
большинство являются кислотными; некоторые растворяются в воде, образуя растворы с высокой концентрацией водородных ионов, например, SO3 макромолекулярные, оксиды, например, (SiO2)rt, (B2O3)rt не растворяются, но реагируют с основными и амфотерными оксидами, образуя соли небольшое число нейтральных, например, N2O, NO, f2o
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.4. ОКСИДЫ
Классифицируйте приведенные ниже оксиды в соответствии с их структурой и на основе кислотно-основных свойств:
NagO, СаО, SiO2, РегОз, РезО*, I2O5, CI2O7.
Какой из двух оксидов более кислотный:
ВаО или СОг;
МпО или МпгО?;
NO или N2O5;
Сг2О3 или СгО3;
СаО или РеО; е. SO2 или SO3.
Объясните различие между кислородом и серой с учетом: а. Ионного характера МО и MS (где М — металл);
Температур кипения НгО и H2S; в. Формул их фторидов OF2 и SFe.
ДИОКСИД СЕРЫ
Лабораторное получение Промышленные источники диоксида серы SO2 ука- из сульфитов заны в разд. 21.11. Удобным лабораторным способом получения является действие разбавленной кислоты на сульфит:
SOi~ (ТВ.) +2Н+ (води.) —- SO2 (г.) +Н2О (ж.).
Диоксид можно получить также действием концентрированной серной кислоты на медь (разд. 21.11.3).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Диоксид серы — удушливый тяжелый газ, дымящий на воздухе. Исключительно хорошо растворим в воде. Температура кипения —10 °C. Под давлением в 3 атм SO2 сжижается при комнатной температуре.
Связи в SO2 Структура молекулы SO2 I показывает, что
связи 5 = 0 являются двойными и атом серы имеет в валентной оболочке 10 электронов.
СЕРНИСТАЯ КИСЛОТА И СУЛЬФИТЫ
Диоксид серы является ангидридом слабой сернистой кислотыДиоксид серы является ангидридом слабой сернистой кислотыДиоксид серы растворяется в воде, образуя раствор, содержащий сернистую кислоту:
Диоксид серы является ангидридом слабой сернистой кислоты
Диоксид серы является ангидридом слабой сернистой кислоты
8О2 (водн.) +Н2О (ж.) ч~*" Н28Оз (водн.).
Это слабая кислота, диссоциирующая на гидросульфит-ион Н8ОГ и сульфит-ион 50з-. Попытки концентрации раствора сернистой кислоты приводят к ее разложению и выделению сернистого газа SO2.
...При реакциях со щелочами он образует сульфиты или гидросульфиты...При реакциях со щелочами он образует сульфиты или гидросульфитыДиоксид серы реагирует с водным гидроксидом натрия, образуя раствор сульфита натрия. При пропускании избытка диоксида серы получается гидросульфит натрия:
...При реакциях со щелочами он образует сульфиты или гидросульфиты
...При реакциях со щелочами он образует сульфиты или гидросульфиты
SO2 (г.) +2NaOH (водн.)► Ыаг8О3 (водн.) +Н2О (ж.);
Na2SO3 (водн.) + SO2 (г.) +Н2О (ж.)► 2NaHSO3 (водн.)
Влажный сернистый газ или сернистая кислота и сульфиты ведут себя как восстановители:
SO4- (водн.)+4Н+ (водн.)+4е“ ^=tH2SO3 (водн.) + Н2О (ж.); £°=0,17 В.
SO2 и 50з~ являются Сульфит-ионы окисляются кислородом воздуха, хло- восстановителями ром, ионом Fe3+, дихромат- и перманганат-ионами.
Пробой на диоксид серы являются реакции с растворами дихромата или перманганата. В первом случае происходит изменение окраски от оранжевой до голубой, во втором — обесцвечивание раствора. Сероводород, как более сильный восстановитель, чем сернистый газ^ восстанавливает его до серы.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.5. ДИОКСИД СЕРЫ
Напишите уравнение ионизации сернистой кислоты.
Напишите полуреакции для некоторых окислителей. Скомбинируйте их с полуреакцией для SO3“ с целью получения уравнений реакций SO3“ (роди.) с Ог, С1г, Fe3+ (водн.), СггО!- (водн.), МпОг (водн.).
Напишите реакцию H2S с SO2.
ОКСИД СЕРЫ(¥1)
Оксид серы(VI) в газообразном состоянии существует в виде мономерных молекул SO3 (г.), а в твердом — в виде тримера (SO3) з (тв.) или полимера (SO3)n (тв.) (рис. 21.10).
Рис. 21.10. Строение молекулы оксида серы (VI) в газообразном (а), твердых (8О3)з (б) и (80з)п (в) состояниях
Рис. 21.11. Лабораторный способ получения оксида cepu(VI):
/ — H2SO4 (конц.) для осушки газов; 2 — платинированный асбест; трубка из кварцевого стекла; 3 — вода со льдом; 4 — U-образная трубка с безводным хлоридом кальция, предохраняющим от попадания влаги.
Лабораторный способ получения оксида серы (VI) изображен на рис. 21.11. Сухой диоксид серы и сухой кислород реагируют на поверхности платинированного асбеста при 400 °C. Продукт конденсируется в виде длинных игольчатых кристаллов в охлаждаемом приемнике:
2SOz(r.) + О2(г.) ^.--^Х 2SO3 (тв.).
Оксид серы (VI) дымит на влажном воздухе, проявляет кислотные и окислительные свойстваОксид серы (VI) дымит на влажном воздухе, проявляет кислотные и окислительные свойстваОксид серы (VI) является кислотным оксидом. Он дымит на влажном воздухе, так как, реагируя с влагой, образует туман из капелек серной кислоты:
Оксид серы (VI) дымит на влажном воздухе, проявляет кислотные и окислительные свойства
Оксид серы (VI) дымит на влажном воздухе, проявляет кислотные и окислительные свойства
SO3 (г.) +Н2о (ж.)>- H2SO4 (ж).
Он реагирует с основными оксидами, образуя сульфаты:
СаО (тв.) 4-SO3 (г.)> CaSCh (тв.).
Оксид серы(VI) обладает окислительными свойствами. Он участвует в тех же реакциях, что и серная кислота, ангидридом которой он является. Ниже приведено сравнение свойств оксидов серы:
Оксид серы (VI) SO3твердый, легко испаряющийсядымит; едкий запахочень растворимраствор является сильной кислотойокислитель, например, Вг“> Вг2Оксид серы (VI) SO3твердый, легко испаряющийсядымит; едкий запахочень растворимраствор является сильной кислотойокислитель, например, Вг“> Вг2Диоксид серы SO2
Оксид серы (VI) SO3
твердый, легко испаряющийся
дымит; едкий запах
очень растворим
раствор является сильной кислотой
окислитель, например, Вг“> Вг2
Оксид серы (VI) SO3
твердый, легко испаряющийся
дымит; едкий запах
очень растворим
раствор является сильной кислотой
окислитель, например, Вг“> Вг2
бесцветный газ дымит; едкий запах очень растворим раствор является слабой кислотой восстановитель; например, Fe3+>- Fe2+; О2► SO3; CU>- SO2CI2
СЕРНАЯ КИСЛОТА
ПОЛУЧЕНИЕ
Для производства серной кислоты необходим SO2Для производства серной кислоты необходим SO2Серную кислоту в промышленности получают контактным методом. Ангидридом серной кислоты является оксид серы(VI) SO3. Его получают окисле-
Для производства серной кислоты необходим SO2
Для производства серной кислоты необходим SO2
нием диоксида серы; который в свою очередь получают: за счет сгорания серы на воздухе;
Источники диоксида за счет сжигания сероводорода из сырой нефти;серы за счет обжига сульфидных руд
как побочный продукт при производстве цемента (CaSiOs) путем прокаливания ангидрита CaSO«, с углем и песком:
2CaSO4 (тв.) +С (тв.) +2SiO2 (тв.) —► 2CaSiO3 (тв.) +2SO, (г.) +СО2 (г.).
Диоксид серы пропускают через электростатический фильтр.
Реакция между диоксидом серы и кислородом экзотермична и равновесна:
2SO2 (г.) +О2 (г.) ^=fc2SO3 (г.); ДЯ°= -197 кДж- моль-*.
В соответствии с принципом Ле Шателье (разд. 11.4.1) смещению равновесия в сторону образования 80з способствуют низкие температуры и высокие давления. При высоких давлениях, однако, диоксид серы переходит в жидкое состояние, а при невысоких температурах скорость достижения равновесия мала. Поэтому используют катализатор — оксид ванадия (V), — с помощью которого достигается 95 %-е превращение SO2 при 450 °C и 2 атм. Катализатор легко «отравляется», адсорбируя примеси, содержащиеся в диоксиде серы. Это приводит к уменьшению поверхности катализатора и снижению его эффективности. Температура катализатора поддерживается равной 450 °C, несмотря на экзотермич- ность реакции, путем использования выделяющейся в контактном аппарате теплоты для нагревания поступающих газов (рис. 21.12).
Получающийся оксид серы (VI) не поглощают SO3 поглощается водой, так как реакция
серной КИСЛОТОЙca,1IUa, v ы СА / х
rSO3 (г.) +Н2О (ж.) —•- H2SO4 (ж.)
настолько экзотермична, что происходит испарение образовавшейся серной кислоты. Оксид серы(VI) спокойно поглощается 98 %-й серной
Рис. 21.12. Схема контактного метода получения серной кислоты — 453 —
б ---Н—Ок ^о---н—ох ^о---н .. .н_о/ %о---н—о/ ^»о---н
Рис. 21.13. Строение молекулы серной кислоты (а) и межмолекулярные водородные связи (б)
кислотой, образуя дымящую серную кислоту — олеум H2S2O7 — которая реагирует далее с водой с образованием серной кислоты:
SO3 (г.) +H2SO4 (ж.) —► H2S2O7 (ж.);
H2S2O7 (ж.)+Н2О (ж.)^2H2SO4 (ж.).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства Серная кислота вязкая жидкость. Это ковалентное H2SO4 соединение, структура его показана на рис. 21.13, а.
Вязкость и высокая температура кипения (270 °C) кислоты объясняются водородными связями между молекулами (рис. 21.13,6). С водой серная кислота образует нераздельно кипящую смесь (разд. 8.4.3), содержащую 98,3 % кислоты.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (рис. 21.14)
Серная кислота — двуосновная кислота, по второй ступени диссоциация неполная...Серная кислота — двуосновная кислота, по второй ступени диссоциация неполная...Кислотные свойства. В водных растворах серная кислота проявляет кислотные свойства. По первой ступени
Серная кислота — двуосновная кислота, по второй ступени диссоциация неполная...
Серная кислота — двуосновная кислота, по второй ступени диссоциация неполная...
H2SO4 (водн.) +Н2О (ж.)► Н3О+ (води.) +HSOF (води.)
она диссоциирует полностью, а по второй — на ГО %:
Н5ОГ (води.) 4-Н2О (ж.) ^=>НзО+ (водн.) +SO4- (водн.).
...она реагирует как типичная кислота...она реагирует как типичная кислотаКонцентрированную серную кислоту следует разбавлять с осторожностьюКонцентрированную серную кислоту следует разбавлять с осторожностьюВодный раствор серной кислоты (так называемая разбавленная серная кислота) обычным образом реагирует с металлами и их оксидами, гидроксидами и карбонатами.
...она реагирует как типичная кислота
...она реагирует как типичная кислота
Концентрированную серную кислоту следует разбавлять с осторожностью
Концентрированную серную кислоту следует разбавлять с осторожностью
Концентрированная кислота как осушитель. Концентрированная серная кислота экзотермически взаимодействует с водой. При приготовлении раствора необходимо приливать кислоту к воде, так как выделяющаяся при этом теплота рассеивается по
всему объему раствора. В случае добавления воды к кислоте она легко вскипает и разбрызгивается.
Газы сушат пропусканием их через концентри-
Ее используют для рованную серную кислоту, как показано на рис. 21.11. осушения газов... В случае газов с основными свойствами должно использовать другие осушители.
Рис. 21.14. Схема некоторых реакций концентрированной серной кислоты
Концентрированная серная кислота как водоотнимающий реагент. Наряду с осушающим действием концентрированная серная кислота может выступать и как дегидратирующий агент. В этом случае она отнимает от вещества элементы, составляющие воду, и в результате образуется новое соединение. Например, дегидратирующее действие концентрированной серной кислоты проявляется в следующих реакциях: глюкоза CeHizOe (тв.)«-сахарный уголь С (тв.) +Н2О;
""И как муравьиная кислота НСООН (ж.) «-СО (г.)+НгО; дегидратирующий агент щавелевая кислота Н2С2О4 (тв.)—«- СО (г.) +СО2 (г.) + Н2О;
этанол С2Н5ОН (ж.)► этилен СНг=СНг или
диэтиловый эфир С2Н5ОС2Н5 (г.) в зависимости от условий (разд. 30.1.9).
Концентрированная серная кислота как окислитель. Горячая концентрированная серная кислота является окислителем. Она может восстанавливаться до сернистой кислоты, которая разлагаясь образует диоксид серы и воду.
Концентрированная серная кислота окисляет металлы...Концентрированная серная кислота окисляет металлы...Сильные восстановители могут восстанавливать серную кислоту до сероводорода. Примеры некоторых окислительно-восстановительных реакций:
Концентрированная серная кислота окисляет металлы...
Концентрированная серная кислота окисляет металлы...
Металлы окисляются до сульфатов —
Си (тв.) +2H2SO4 (ж.)► CuSO4 (водн.) +SO2 (г.) +2Н2О (ж.).
Уравнение лишь приближенно отражает суть происходящей реакции, так как получается смесь продуктов (SO2, H2S и S).
Неметаллы, например, углерод и сера, окисляются ...неметаллические до оксидов —
элементы... с (tb)+2h2sO4 (ж.) —«-СО2 (r.)4-2SO2 (г.)+2Н2О (ж.).
...и соединения. III. Различные соединения окисляются; в результате например, HBr, HI, H2S H2SO4 восстанавливается до SO2, H2S, S; например HBr, HI и H2S окисляются —
2НВг (г.) +H2SO4 (ж.) —> Вг2 (г.) +so2 (г.) +2Н2О (г.);
Концентрированная серная кислота вытесняет другие кислоты из их солейКонцентрированная серная кислота вытесняет другие кислоты из их солей3H2S /г.) +H2SO4 (ж.)> 4S (тв.) +4Н2О (ж.).
Концентрированная серная кислота вытесняет другие кислоты из их солей
Концентрированная серная кислота вытесняет другие кислоты из их солей
Концентрированная серная кислота в реакциях замещения. При нагревании концентрированной серной кислоты с нитратами она вытесняет азотную кислоту. На холоду устанавливается равновесие:
NO3- (TB.)+H2SO4 (ж.) 4=^HNO3 (ж.)+Н5Ог (тв.).
При нагревании азотная кислота отгоняется при 120 °C, в то время как серная кислота, имеющая температуру кипения 270 °C, остается. Удаление азотной кислоты смещает равновесие вправо. Подобным же образом такие более летучие кислоты, как фторо- и хлороводородная, а также фосфорная вытесняются из фторидов, хлоридов и фосфатов.
Реакции с органическими соединениями. Концентри- Концентрированная рованная серная кислота является сульфирующим H2SO4 в органической агентом, с помощью которого можно ввести группу химии SO3H — в ароматическое кольцо (разд. 28.1.3). Ее используют при нитровании (разд. 28.1.3) и как катализатор реакций с алкенам (27.1.4).
На рис. 21.15 приведены данные о потреблении серной кислоты в различных областях промышленности.
Рис. 21.15. Некоторые области промышленного использования серной кислоты — 456 —
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.6. СЕРНАЯ КИСЛОТА
Концентрированная серная кислота реагирует с иодидом натрия в две стадии, образуя иод. Объясните эту реакцию и напишите уравнения для обеих стадий.
Концентрированная серная кислота реагирует с бромидом натрия, образуя твердое вещество и три газа. Назовите продукты реакции и объясните их образование.
Удобный лабораторный способ получения СО — действие концентрированной серной кислоты на формиат натрия HCOONa. Объясните образование СО. Подобная реакция происходит между концентрированной серной кислотой и оксалатом натрия ЫагСгО^ Напишите уравнения обеих реакций.
Что можно наблюдать при добавлении концентрированной серной кислоты к кристаллам медного купороса?
Оксид фосфора (V) Р4О10, является более сильным дегидратирующим агентом, чем серная кислота. Какой дымящий газ образуется при реакции между этими веществами?
Приведите примеры реакций, в которых концентрированная серная кислота действует как: кислота (а); дегидратирующий агент (б); окислитель (в) и сульфирующий агент (г):
СУЛЬФАТЫ
Сульфат-ион SO4- может быть представлен (рис. 21.16) в виде резонансного гибрида [канонические формы типа а и б или другие]. В качестве альтернативы может быть использована структура в с делокализованными связями. Расположение связей тетраэдрическое. Растворимые сульфаты получают действием разбавленной серной кислоты на металлы, их оксиды, гидроксиды или карбонаты.
Методы получёния сульфатовМетоды получёния сульфатовТермическое разложение FeSO» и Fe2(SO4)3Термическое разложение FeSO» и Fe2(SO4)3Нерастворимые сульфаты получают осаждением. Металлы IA и ПА групп образуют также гидросульфаты, разлагающиеся до сульфатов при нагревании.
Методы получёния сульфатов
Методы получёния сульфатов
Термическое разложение FeSO» и Fe2(SO4)3
Термическое разложение FeSO» и Fe2(SO4)3
Некоторые сульфаты также разлагаются при сильном нагревании. Как сульфат железа(II), так и железа (III) образуют оксид железа(III):
Fe2(SO4)3 (тв.)>- Fe2O3 (тв.) +38О3 (г.);
2FeSO4 (тв.)- Fe2O3 (тв.)+8О3 (г.)+8О2 (г.).
Обнаружение сульфатов Для обнаружения сульфат-ионов к раствору дои сульфитов бавляют растворы хлорида бария и соляной кислоты. При наличии в растворе сульфата или гидросульфата осаждается белый сульфат бария:
SO|_ (води.) + Ва2+ (водн.)► BaSO4 (тв.).
Рис. 21.16. Различные структуры сульфат-нона — 457 —Рис. 21.16. Различные структуры сульфат-нона — 457 —
Рис. 21.16. Различные структуры сульфат-нона — 457 —
Рис. 21.16. Различные структуры сульфат-нона — 457 —
Сульфиты при добавлении раствора хлорида бария образуют белый осадок сульфита бария. При добавлении разбавленной соляной кислоты осадок растворяется с выделением диоксида серы.
ТИОСУЛЬФАТЫ
Получение тиосульфата Тиосульфаты содержат ион 520з-. Соответствующая натрия в лаборатории кислота в свободном состоянии не выделена.
Тиосульфат натрия получают кипячением раствора сульфита натрия с серой. После фильтрования и упаривания из раствора выделяются кристаллы Na2S2O3-5H2O:
SOj™ (ВОДН.)+5 (ТВ.) > S2O3" (водн.).
Действие кислот на тиосульфатДействие кислот на тиосульфатПри добавлении кислоты к раствору тиосульфата образуется осадок серы и выделяется диоксид серы:
Действие кислот на тиосульфат
Действие кислот на тиосульфат
52Оз~ (водн.) +2Н+ (водн.)► SO2 (г.) +S (тв.) +Н2О (ж.).
Реакция с 12 и С12 Тиосульфат натрия является восстановителем. Его применяют при определении иода методом объемного анализа (разд. 3.11). Иод окисляет тиосульфат до тетратионата, S4O6". В промышленности тиосульфат используют для удаления избытка хлора после отбеливания тканей. Хлор окисляет тиосульфат до сульфата.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 21.7. СУЛЬФАТЫ И ТИОСУЛЬФАТЫ
Зеленые кристаллы FeSO4-7H2O встречаются в природе: они издавна известны и называют их железным купоросом. При нагревании последнего образуются краснокоричневый порошок крокус, используемый как абразив, и газообразные продукты. После их конденсации образуется ценный химический реактив. Что это такое? Какова формула твердого остатка? Напишите уравнение реакции разложения.
Опишите получение в лаборатории кристаллов:
MgSO4-7H2O;
Na2SO4.10H2O;
в. NaHSO4.6H2O.
Заполните приведенную ниже таблицу наблюдаемыми в опытах результатами и объясните их.
Раствор
Добавленный к раствору реагент
ВаС12 (водн.)
НС! (водн.)
ВаС12 (водн.) + НС! (водн.)
Na2SO4 Na^SOg NaHSO4 Na^SgOs
Сравните серную и сернистую кислоты:
По возможности выделения чистой кислоты;
По степени ионизации в водном растворе;
По характерным для кислоты реакциям;
По окислительной способности;
По восстановительной способности;
По некоторым другим свойствам.
Изобразите расположение химических связей в следующих частицах: Оз, Se, sf6, so2, so3, sor, s2or.
Напишите полуреакции:
Окисления тиосульфата до тетратионата;
Окисления тиосульфата до сульфата;
Восстановления 12 до I-;
Восстановления С12 до С1~.
Скомбинируйте полуреакции а и в, б и г.
ГАЛОГЕНИДЫ СЕРЫ
Свойства галогенидов и оксогалогенидов приведены в табл. 21.2.
Таблица 21.2. Галогениды и оксигалогениды серы
Соединение
ПолучениеРеакция с водой
SF6 sf4
По реакции S + F2Не реагирует
Следы образуются по реакции Гидролизуется —► SO2 + HF s + f2
S2C12 SC12 S0C12 SO2C12
Нагревание S + С12Гидролизуется—►SO2 + HCI4-H2S
Образуется с S2C12Гидролизуется—►SO2 + HQ4-S
По реакции SO2 + PCI*Гидролизуется—►SO2 + HCI
По реакции SO2 4 С12 (ката- Гидролизуется►H2SO4 + НС1
лизатор — уголь)
СРАВНЕНИЕ КИСЛОРОДА И СЕРЫ
I. СходстваI. СходстваII. Различия
I. Сходства
I. Сходства
Оба элемента имеют электронную конфигурацию ns2p\ Они образуют О2" и S2“, а также две ковалентных связи.
Они являются неметаллами.
3. Очень реакционно способные вещества, соединяющиеся непосредственно с металлами и неметаллами.
4. Оба проявляют аллотропию: кислород как О2 и озон Оз; сера в виде ромбической и моноклинной форм.
Кислород существует в виде молекул О2 (и Оз). Сера обычно образует молекулы Se. Причина различия заключается в энергиях связи 0=0, 0-0, S = S и S-S (разд. 21.6).
У кислорода одна степень окисления —2 (за исключением пероксидов, супероксидов и фторидов). Сера может использовать свои ^-орбитали и проявлять степени окисления —2, +2, +4 и -f" 6.
Диаметр иона О2- 0,280 им, а S2- 0,368 нм. Ион S2- поэтому более поляризуем, чем ион О2-. Оксиды являются более ионными соединениями по сравнению с соответствующими сульфидами. Ионные сульфиды образованы большими катионами, например, катионами металлов группы IA.
Кислород более электроотрицателен, чем сера. Это различие приводит к наличию водородных связей у воды, но отсутствию таковых у сероводорода.
Сероводород является слабой кислотой. Вода может проявлять себя и как донор протонов, и как акцепторКислород образует монотропные аллотропические модификации, сера — энантиотропныеСероводород является слабой кислотой. Вода может проявлять себя и как донор протонов, и как акцепторКислород образует монотропные аллотропические модификации, сера — энантиотропные
Сероводород является слабой кислотой. Вода может проявлять себя и как донор протонов, и как акцептор
Кислород образует монотропные аллотропические модификации, сера — энантиотропные
Сероводород является слабой кислотой. Вода может проявлять себя и как донор протонов, и как акцептор
Кислород образует монотропные аллотропические модификации, сера — энантиотропные
Гидриды НгО и H2S устойчивы, в то время как Н2Ог и H2S2 неустойчивы
Оксиды и сульфиды металлов IA и ПА групп являются ионными соединениями
Оксиды и сульфиды металлов IA группы подвергаются гидролизу:
О2- (водн.) +Н2О (ж.)>
>2ОН~ (водн.)
S2 (водн.) +Н2О (ж.);
>HS“ (водн.)+ОН“ (водн.)
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 21
Опишите контактный способ получения серной кислоты. Объясните выбор условий проведения процесса. Приведите три примера применения серной кислоты.
Как и при каких условиях серная кислота реагирует с бромидом калия, щавелевой кислотой, формиатом натрия и сахарозой.
Приведите примеры использования серной кислоты:
Как кислоты;
Как окислителя;
Как дегидратирующего агента;
Для вытеснения других кислот из их солей;
Как сульфирующего агента.
Диоксид серы и хлор используются как отбеливающие средства. Они действуют на различные красители. Почему диоксид серы отбеливает материалы, которые хлором не отбеливаются?
Перечислите возможные степени окисления серы и приведите примеры соединений серы с различными степенями окисления. Напишите уравнения окислительно-восстановительных реакций, при которых сера изменяет свою степень окисления.
Опишите изменения внешнего вида серы при нагревании ее до температуры кипе
ния. Как можно объяснить эти изменения с учетом молекулярной структуры серы?
Напишите формулы двух соединений серы с хлором и кислородом. Расскажите, как их можно получить. Как они реагируют с пропионовой (метилуксусной) кислотой?
Фторид серы имеет эмпирическую формулу SF4; 0,100 г газообразного фторида занимают объем 22,10 см3 при 20 °C и 102,1 кПа.
Найдите молекулярную формулу газа;
Какой тип связи в этом соединении? Приведите обоснования;
Предложите структурную формулу этого соединения.
а. При производстве серной кислоты две последние стадии включают окисление диоксида серы с последующим поглощением продукта окисления и образованием кислоты. Опишите условия проведения этих двух стадий и приведите соответствующие уравнения реакций;
б. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания для случаев, когда серная кислота действует как окисли^ тель, дегидратирующий агент, сульфирующий агент, двуосновная кислота.
22
ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ УБ
ЧЛЕНЫ ГРУППЫ
Элементы группы УБ перечислены в табл. 22.1. Все они имеют степени окисления 3 и 5, исключая висмут, для которого степень окисления 5 малохарактерна.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ, ПОЛУЧЕНИЕ,ПРИМЕНЕНИЕ
АЗОТ
Азот в природе В сухом воздухе содержится 78 % (об.) азота — элемента, необходимого живой природе: он входит в белки и нуклеиновые кислоты. На рис. 22.1 показан круговорот азота
в природе, где между процессами, поглощающими азот из воздуха и поч
вы, и процессами, возвращающими этот элемент обратно в атмосферу и
почву, существует равновесие. В земной коре азот находится в виде нитратов, например, чилийская селитра NaNO3.
Для промышленных целей азот получают фрак- Азот получают из ционной перегонкой жидкого воздуха. Азот отго- жидкого воздуха и няется при —196 °C, при этом жидкость обогащается используют при кислородом, температура кипения которого —183 °C. производстве аммиака Азот используют для производства аммиака, боль
шая часть которого расходуется азотнокислотной
Таблица 22.1. Члены группы УБ
Название
Символ
z
Электронная конфигурация
Степень окисления
'пл- °C
^КИП’ °С
Азот
N
7
(He)2s2p3
3,5
-210
-196
Фосфор
Р
15
(Ne) 3sV
3,5
44 (белый) 590 (красный)
280
Мышьяк
As
33
(Ar) Sd'M^p3
3,5
817 (под давл.)
613
Сурьма
Sb
51
(Kr) 4dI05s2p3
3,5
630
1380
Висмут
Bi
83
(Xe) 4f“5dI06s3p3
3(5)
271
1560
Примечание р е д. Азот: от греч. а + Ссоод (а + zoos) —не + жизнь; не поддерживающий жизни; фосфор: от греч. фйд + форс^ (p/tos + p/toros)—свет + несущий; светоносный (1669 г., Брандт); мышьяк: русск. от “мышь" и “яд“, лат: arsenicum (As), возможно, от греч. apaevixov (arsenikon)—желтая окраска; сурьма: от тур., крым.-татарск. sUrma (sfir—краснть>; лат. stibium (Sb).
Рис. 22.1. Схема круговорота азота в природеРис. 22.1. Схема круговорота азота в природепромышленностью. Газообразный азот применяют для создания инертной атмосферы в случае реакций, которые нельзя проводить в присутствии кислорода. Азот используют также в качестве газа-носителя в газожидкостной хроматографии.
Рис. 22.1. Схема круговорота азота в природе
Рис. 22.1. Схема круговорота азота в природе
Получение в лабораторииПолучение в лабораторииФосфор получают из фосфата кальцияФосфор получают из фосфата кальцияВ лаборатории азот можно получить путем нагревания солей аммония с нитритом (но не при нагревании нитрита аммония, так как он разлагается слишком бурно):
Получение в лаборатории
Получение в лаборатории
Фосфор получают из фосфата кальция
Фосфор получают из фосфата кальция
NH4+ (тв.) +NO2 (тв.)> N2 (г.) +2Н2О (ж.).
ФОСФОР
Фосфор слишком активный элемент, чтобы он мог существовать в природе в свободном состоянии. Встречается он в виде фосфатов, например, фосфата
Таблица 22.2. Схема связей в аллотропных формах фосфора и их свойства
БелыйБелый
Белый
Белый
Твердый красный фосфор; слоистый полимер; структурный элемент Pi.Твердый красный фосфор; слоистый полимер; структурный элемент Pi.Структура
Твердый красный фосфор; слоистый полимер; структурный элемент Pi.
Твердый красный фосфор; слоистый полимер; структурный элемент Pi.
Твердый белый фосфор и пары фосфора; в молекулах Р4 атом Р использует три р-орбитали; угол между связями 60°, а не 90°, как бывает обычно между р-связями.
Реакционная способность
Высокая реакционная способность из-за слабостиСвязи менее напряженные и крас-
напряженных связей; воспламеняется при 35 °C.ный фосфор менее активен, чем
белый; воспламеняется при 260 °C.
Плавление и растворимость
Из-за полимеризации более высокая /Пл = 590 °C и низкая растворимость; красный фосфор нерастворим в С$2Из-за полимеризации более высокая /Пл = 590 °C и низкая растворимость; красный фосфор нерастворим в С$2Межмолекулярные связи слабые; белый Pi (тв.) имеет низкую температуру плавления (44 °C) и растворяется в растворителях типа С5г.
Из-за полимеризации более высокая /Пл = 590 °C и низкая растворимость; красный фосфор нерастворим в С$2
Из-за полимеризации более высокая /Пл = 590 °C и низкая растворимость; красный фосфор нерастворим в С$2
кальция Са3(РО4)2. При нагревании его с песком и углем в электрических печах образующийся фосфор отгоняется:
Саз (PO4)2 + 5C + 2SiO2 ►• Р2~Ь5СО-|”Саз512О7.
С глиноземом протекает следующая реакция:
Существуют белая и красная аллотропические модификацииСуществуют белая и красная аллотропические модификацииСаз (РО4) 2 Н~5С-[-ЗАЬОз—►- Р2 4-5СО-4-3(А12Оз*СаО).
Существуют белая и красная аллотропические модификации
Существуют белая и красная аллотропические модификации
Главными аллотропическими формами фосфора являются белый и красный фосфор (табл. 22.2); красная форма более устойчива при всех условиях (разд. 11.7.2):
Р4 (тв.; бел.)Белая вязкая массаОхлаждениеР4 (тв.; бел.)Белая вязкая массаОхлаждениеНагревание при 400 °CНагревание при 400 °Cв течение нескольких часов в инертной атмосфереНагревание р4 (г.)в течение нескольких часов в инертной атмосфереНагревание р4 (г.)(Pi)n (тв., кр.); A/f°= —18 кДж-моль 1Р;Красныйпорошок(Pi)n (тв., кр.); A/f°= —18 кДж-моль 1Р;КрасныйпорошокНагревание> Рп (тв., черн.) в течение многих днейНагревание> Рп (тв., черн.) в течение многих дней
Р4 (тв.; бел.)
Белая вязкая масса
Охлаждение
Р4 (тв.; бел.)
Белая вязкая масса
Охлаждение
Нагревание при 400 °C
Нагревание при 400 °C
в течение нескольких часов в инертной атмосфере
Нагревание р4 (г.)
в течение нескольких часов в инертной атмосфере
Нагревание р4 (г.)
(Pi)n (тв., кр.); A/f°= —18 кДж-моль 1Р;
Красныйпорошок
(Pi)n (тв., кр.); A/f°= —18 кДж-моль 1Р;
Красныйпорошок
Нагревание
> Рп (тв., черн.) в течение многих дней
Нагревание
> Рп (тв., черн.) в течение многих дней
МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ
Эти элементы проявляют металлические свойства. В природе встречаются в виде сульфидов.
СТРУКТУРА
Азот образует двуатомные молекулы N = N. Низкая химическая активность азота в основном определяется прочностью тройной связи:
N2 (г.)>2N(r.); ДЯ° =940 кДж-моль-1.
Некоторые свойства белого и красного фосфора приведены в табл. 22.2.
Мышьяк и сурьма имеют слоистую структуру в твердом состоянии.
У висмута структура металла.
Азот образует ионы N3-; остальные члены группы трехковалентны...Азот образует ионы N3-; остальные члены группы трехковалентны...ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ (табл. 22.3)
Азот образует ионы N3-; остальные члены группы трехковалентны...
Азот образует ионы N3-; остальные члены группы трехковалентны...
Все члены группы УБ могут присоединять три электрона, заполняя при этом внешнюю электронную оболочку до октета. Образование иона N3- в большой степени эндотермично. Ионные нитриды
образуются только в случае металлов групп IA и ПА, когда выделяется достаточно энергии при образовании кристаллической решетки. Причиной того, что остальные члены группы УБ не образуют аниона А3-, являются большие размеры ионов. Например, вокруг иона Р3~ катионы не могут расположиться достаточно близко, чтобы образовать прочную кристаллическую решетку, и хотя ЫзР и Na$P существуют, структура у них не ионная.
...и проявляют степени окисления +3 и +5...и проявляют степени окисления +3 и +5Возможно образование катионов, напр., Sb3+,Bi3 + , SbO + , BiO +Возможно образование катионов, напр., Sb3+,Bi3 + , SbO + , BiO +Все элементы группы УБ имеют в оксо-анионах степени окисления +3 и +5. Например:
...и проявляют степени окисления +3 и +5
...и проявляют степени окисления +3 и +5
Возможно образование катионов, напр., Sb3+,
Bi3 + , SbO + , BiO +
Возможно образование катионов, напр., Sb3+,
Bi3 + , SbO + , BiO +
-4-3 в NO2 , PO2 , +5 в NO3~, РОг,-4-3 в NO2 , PO2 , +5 в NO3~, РОг,АзОГ;
-4-3 в NO2 , PO2 , +5 в NO3~, РОг,
-4-3 в NO2 , PO2 , +5 в NO3~, РОг,
РОГ, AsO?-, SbO3-, BiOr.
Сурьма и висмут образуют катионы Sb3+ (водн.), Bi3+ (водн.), которые легко гидролизуются до оксо-катионов SbO+ (водн.) и BiO+ (водн.). Они
Таблица 22.3. Реакции азота и фосфора
Реагент
Азот
Фосфор
Металлы
Ионные нитриды или внедрения
нитриды
Образует фосфиды
Кислород
Некоторое количество NO образуется при высокой температуре или электрических разрядах
Воспламеняется [белый прн 35 °C, красный при 260 °C], образуя Р*О6 + РфОю
Сера
Не реагирует
Образуется смесь сульфидов
Г алогены
Не реагирует
Образуются РХ3 + РХ5
Водород
Образуется NH3 при давлении
высоком
Не реагирует
Щелочи
Не реагирует
Белый Р (не красный) реагирует, образуя РН3 + Н2РО2
HNO3 (конц.)
Не реагирует
Образуется Н3РО*
Все за исключением азота могут бытьВсе за исключением азота могут бытьобразуют также комплексные ионы [например, BiClr (водн.)]. Все элементы этой группы могут
Все за исключением азота могут быть
Все за исключением азота могут быть
как трех-, так образовывать три связи, используя три неспаренных и пятиковалентны р-электрона. За исключением азота все элементы
могут быть также и пятивалентными, промотируя s-электрон на d-орбиталь. В случае азота это невозможно, так как он не имеет орбиталей, сравнимых по энергии с орбиталями занятой А-оболочки:
2Р It It It I2Р It It It I2» И2» ИNNИ II I I I3P It It It I3s И PИ II I I I3P It It It I3s И PIt I I I I IIt It It I□ P*It I I I I IIt It It I□ P*
2Р It It It I
2Р It It It I
2» И
2» И
N
N
И II I I I
3P It It It I
3s И P
И II I I I
3P It It It I
3s И P
It I I I I I
It It It I
□ P*
It I I I I I
It It It I
□ P*
Азот может быть четырехковалентным при использовании своей неподе- ленной электронной пары для образования координационной связи (например, в NHi1", NOr).
ГИДРИДЫ
АММИАК (рис. 22.2)
Получение аммиака в процессе Габера (1908 г.)Получение аммиака в процессе Габера (1908 г.)Получение. Аммиак получцют из азота и водорода, используя процесс Габера:
Получение аммиака в процессе Габера (1908 г.)
Получение аммиака в процессе Габера (1908 г.)
N2 (г.) +ЗН2 (г.) 2NH3 (г.);
ДЯ°= — 92 кДж-моль I
Реакция экзотермична и происходит с уменьшением числа газообразных молекул. В соответствии с принципом Ле Шателье протеканию прямой реакции способствуют низкая температура и высокое давление. При низкой температуре скорость достижения равновесия слишком мала, а при высокой температуре равновесие сдвинуто влево. Поэтому используют
оптимальные значения температуры и применяют катализатор для увеличения скорости реакции. Условия промышленного синтеза аммиака следующие: давление 200—1000 атм, 500 °C и в качестве катализатора — железо, активированное оксидом алюминия. Выход составляет «10%; непрореагировавшие газы возвращаются в установку (рис. 22.3).
Получение аммиака в лаборатории действием оснований на солиПолучение аммиака в лаборатории действием оснований на солиВ лаборатории аммиак получают действием сильных оснований на соли аммония:
Получение аммиака в лаборатории действием оснований на соли
Получение аммиака в лаборатории действием оснований на соли
NH4+ (ТВ.) +ОН- (ТВ.)> NH3 (г.) +Н2О (ж.).
аммония Реакция идет лучше при нагревании, газ пропускают через осушитель с оксидом кальция. Кислоты в качестве осушителей использовать нельзя, также как и хлорид кальция, с которым аммиак реагирует, образуя комплексное соединение.
Структура. Расположение связей в аммиаке тетра- В аммиаке эдрическое, причем неподеленная пара электронов
тетраэдрическое расположение связейтетраэдрическое расположение связейатома азота занимает одну из вершин тетраэдра (см. рис. 5.3). Наличие неподеленной пары определяет основные свойства аммиака, который может
тетраэдрическое расположение связей
тетраэдрическое расположение связей
Рис. 22.2. Схемы некоторых реакций аммиакаРис. 22.2. Схемы некоторых реакций аммиака
Рис. 22.2. Схемы некоторых реакций аммиака
Рис. 22.2. Схемы некоторых реакций аммиака
присоединять протон, образуя ион аммония NHi1". Это происходит, например, при контакте аммиака с хлороводородом и приводит к образованию хлорида аммония. Последнее используют как пробу на наличие аммиака:
Хлороводород — это реактив на аммиакХлороводород — это реактив на аммиакНН—N:(r.)+ Н—С1(г.)НН—N:(r.)+ Н—С1(г.)НН—N—НhZНН—N—НhZСГ (тв.)СГ (тв.)
Хлороводород — это реактив на аммиак
Хлороводород — это реактив на аммиак
Н
Н—N:(r.)+ Н—С1(г.)
Н
Н—N:(r.)+ Н—С1(г.)
Н
Н—N—Н
hZ
Н
Н—N—Н
hZ
СГ (тв.)
СГ (тв.)
Аммиак является льюисовским основанием и может использовать имею
щуюся неподеленную электронную пару для образования координационной связи с другими молекулами (разд. 12.7).
Свойства. Аммиак исключительно хорошо раст^во- Аммиак образует ряется в воде (1300 об. NH3/1 об. НгО) из-за того, водородные связи что он может образовывать водородные связи с вос водой дой. Насыщенный раствор аммиака имеет плотность 0,880 г «см-3. В водном растворе аммиак подвер-
Рис. 22.3. Схема процесса ГабераРис. 22.3. Схема процесса Габера
Рис. 22.3. Схема процесса Габера
Рис. 22.3. Схема процесса Габера
гается незначительной ионизации с образованием ионов NH^ и ОН-. Константа электролитической диссоциации при 298 К равна 1,8Х ХЮ-5 моль-дм-3, из чего следует, что в 1 М растворе степень диссоциации составляет 0,4 % (разд. 12.7.4).
Реакции раствора аммиака. Аммиак нейтрализует Аммиак как основание... кислоты с образованием солей аммония. Он осаждает
...реакции осаждения......реакции осаждения...нерастворимые гидроксиды металлов из растворов солей этих металлов. Аммиак используют для осаждения амфотерных гидроксидов, которые ра-
...реакции осаждения...
...реакции осаждения...
...образование створяются в избытке сильных щелочей [например, комплексных ионов А1(ОН)3, РЬ(ОН)2]. Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избытке раствора аммиака за счет образования растворимых комплексных ионов, например, [Ag(NH3)2] + (водн.) и [Cu(NH3)4]2+ (водн.).
Аммиак как восстановитель.
Аммиак окисляется до азота в реакциях с хлором, гипохлорит-
ионами и при нагревании с некоторыми оксидами металлов:
2NH3 (г.) +ЗС12 (г.)* N2 (г.) +6HCI (г.);
Аммиак является 2NH3 (водн.) +3CIO- (водн.) —► N2 (г.) +ЗСГ (водн.) + восстановителем...+зн2О(ж.);
2NH3 (г.) +ЗСиО (ТВ.)► М2 (г.) +ЗСи (тв.) +ЗН2О (ж.).
...И горит в кислороде, образуя N2 или NO...И горит в кислороде, образуя N2 или NOАммиак горит в кислороде, образуя азот, но в присутствии платины получается оксид азота(II):
...И горит в кислороде, образуя N2 или NO
...И горит в кислороде, образуя N2 или NO
4NH3 (г.) +ЗО2 (г.) —> 2N2 (г.) +6Н2О (г.);
Pt
4NH3 (г.)+5О2 (г.) —1-^4NO (г.)+6Н2О (г.).
Жидкий аммиак. Аммиак сжижается при —33 °C и 1 атм. Кислотноосновные взаимодействия в жидком аммиаке описаны в разд. 12.7.9. Соли аммония. Соли аммония легко разлагаются Соли аммония при нагревании:
термически неустойчивы... (nh4)5CO3 (тв.) ^2NH3 (г.) +СО2 (г.) +Н2О (г.);
NH4C1 (ТВ.) ^^NH3 (г.)+НС1 (г.).
При нагревании солей, образованных аммонием и кислотами окислителями, образующийся аммиак окисляется до азота или оксида азота. Разложение нитрита и нитрата аммония происходит достаточно бурно:
...некоторые разлагаются со взрывом...некоторые разлагаются со взрывомNH4NO2 (ТВ.)> N2 (г.) +2Н2О (г.);
...некоторые разлагаются со взрывом
...некоторые разлагаются со взрывом
NH4NO3 (тв.)>- М2О (г.) +2Н2О (г.).
— 467 —
Разложение дихромата аммония напоминает извержение вулкана — оранжевые кристаллы образуют «горку» рыхлого, зеленого оксида хрома (1П):
(NH4)2Cr2O7-^- N2 (г.) +Сг2Оз (тв.) +4Н2О (г.).
Проба на соли аммония Качественной реакцией на соли аммония является выделение аммиака при нагревании пробы с сильным основанием. Реакцию можно также использовать и в количественном анализе на соли аммония, так как необходимое для реакции количество щелочи может быть определено титрованием.
ФОСФИН
Фосфор реагирует со щелочью, образуя фосфин, РНзФосфор реагирует со щелочью, образуя фосфин, РНзФосфин РНз может быть получен при нагревании белого фосфора в концентрированном растворе гидроксида натрия:
Фосфор реагирует со щелочью, образуя фосфин, РНз
Фосфор реагирует со щелочью, образуя фосфин, РНз
Р4 (тв.) -f-ЗОН (водн.) +ЗН2О (ж.) —(-► РНз (г.) + +ЗН2РОг (водн.). Гипофосфит-ион
Это ядовитый газ с неприятным запахом (тухлой рыбы). В чистом состоянии он устойчив, а получаемый этим методом содержит пары фосфора и самовоспламеняется на воздухе. Фосфин горит, образуя оксид фосфора (V) :
4РН3 (г.) +80, (г.)>- Р4О10 (тв.) +6Н2О (г.).
Фосфиды гидролизуются, Фосфин получается также при гидролизе ионных образуя фосфины фосфидов аналогично тому, как реагируют нитриды с выделением аммиака:
Са3Р2 (тв.) +6Н2О (ж.)► 2РН3 (г.) + ЗСа (ОН)2 (тв.).
Фосфин является Фосфин более слабое основание, чем аммиак. Так слабым основанием... как фосфор и водород имеют одинаковую электроотрицательность, связи Р—Н не поляризованы, в отличие от связей N®-—Н6+ в аммиаке. В результате атом фосфора обладает меньшими акцепторными свойствами по отношению к протону. Присоединяя протон, фосфин образует ион фосфония РН4+. Например, он реагирует с иодоводородом:
РНз (г.) +ш (г.) —>-РН41 (тв.).
...и его соли легко Продукт — иодид фосфония — разлагается при разлагаются... 60 °C и гидролизуется с выделением фосфина:
РН41 (тв.) +Н2О (ж.) ► РНз (г.) -|-НзО+ (водн.) +1_ (водн.).
Фосфин мало растворим в воде, так как не образует с ее молекулами водородных связей.
Фосфин является восстановителем. Он восстанавли- ...он тоже вает соли серебра и меди(II) до свободных метал- восстановитель лов, окисляясь сам до фосфористой кислоты.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.1. ГИДРИДЫ
Изобразите аппаратуру для лабораторного получения сухого аммиака из сульфата аммония и гидроксида кальция. Поясните выбор вещества-осушителя и способ собирания аммиака.
Опишите два метода получения фосфина в лаборатории. Почему методы получения фосфина отличаются от применяемых для аммиака?
Сравните аммиак и фосфин:
По растворимости в воде;
По устойчивости;
По основности.
Объясните разницу в свойствах этих гидридов.
Приведите две реакции, в которых аммиак проявляет восстановительные свойства.
Опишите промышленный синтез аммиака и обоснуйте условия его.
ГАЛОГЕНИДЫ
ГАЛОГЕНИДЫ АЗОТА
NC13 гидролизуетсяNC13 гидролизуетсяАзот образует галогениды формулы NX3, а другие члены группы ЭХ3 или ЭХ3. Трихлорид азота — ковалентное соединение. Оно представляет собой сильно взрывчатую маслоподобную жидкость, которая может быть получена в результате очень опасной реакции между аммиаком и хлором. Хлорид NC13 легко разлагается водой, образуя аммиак и хлорноватистую кислоту:
NC13 гидролизуется
NC13 гидролизуется
NC13 (ж.) +ЗН2О (ж.)> NH3 (г.) +ЗНС1О (водн.)
и далее:
NH3 (водн.) +НСЮ (водн.) ^=> NH^ (водн.) + СЮ (водн.).
NF3 не гидролизуется Трифторид азота не гидролизуется.
ГАЛОГЕНИДЫ ФОСФОРА (табл. 22.4)
Таблица 22.4. Галогениды фосфора
ГалогенидПолучение
Реакция с водой
Другие реакции
РС13Хлор пропускают над Легко гидролизуется
(и аналогично белым фосфором, ко- до фосфористой кис РВг3 и Р13) торый сгорает до лоты Н3РО3
РС1з; последний затем отгоняют
РС15 Хлор пропускают С холодной водой об- (и аналогично над РС1зразует РОС13, трихло-
РВгб; Р1б не су-рид оксид фосфора;
ществует)кипящая вода гидро
лизует до ортофос- форной кислоты НзРО*
О2 —► РОС13
С12 —► РС15
РС15, РВг3, Р13 реа-гируют со спиртамиROH —* RX
и с карбоновыми кислотами:
RCOiH —► RCOX
Рис. 22.4. Структура PCls (г.) (а) и РС15 (тв.) (б)
В газообразном состоянии пентахлорид фосфора мономерен, в твер- дом состоянии структура содержит ионы РС!^ и РС1Г (рис. 22.4). У пентабромида фосфора также ионная структура в твердом состоянии, но с ионами PBrj1" и Вг-.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.2. ГАЛОГЕНИДЫ
Объясните с помощью схемы электронных ячеек, почему фосфор образует РС1з и PCls, а азот может образовать только NCI3.
Объясните, почему NCh гидролизуется значительно медленнее, чем РС1з, и дает другие продукты реакции. Почему NF3 устойчив по отношению к гидролизу? Как изменяется склонность к гидролизу в ряду РС1з, АзС1з, 5ЬС1з и BiCl3?
22.7. ОКСИДЫ (табл. 22.5)
Таблица 22.5. Оксиды элементов группы УБ
Элемент
Степень окисления
+ 1
+2
+3
+4
+5
АзотN3O (г.)NO (г.)
N2O3 (г.)NO, (г.),N,Oe (ТВ.)
N2O4 (г.)
Фосфор——
Мышьяк——
Сурьма——
Висмут——
Р4О6 (тв.)РО, * (тв.)Р4О10 (тв.)
As4Og (тв.)—As4O10 (тв.)
Sb,О3 (тв.) *SbO, (тв.) •SbA (тв.) *
В1,О3 (тв.)——
* Полимерное вещество.
Различие в кислотных свойствах оксидов может быть представлено так:
Sb BiАмфотер- Слабо- ныйосновной(Sb2O3— кислый)Sb BiАмфотер- Слабо- ныйосновной(Sb2O3— кислый)Кислотный характер э2О3; Э2О6 N Р AsОКСИДОВ Характер Силь- Слабо-нокис- кислыйлый
Sb Bi
Амфотер- Слабо- ныйосновной
(Sb2O3— кислый)
Sb Bi
Амфотер- Слабо- ныйосновной
(Sb2O3— кислый)
Оксиды азота(I) и (II) — N2O и NO — являются нейтральными, у других оксидов кислотные свойства усиливаются с возрастанием степени окисления:
n2o3<no2<n2o6.
ОКСИДЫ АЗОТА
N2O получают из соли Оксид азота(1). Оксид диазота N2O получают нагре- аммония и нитрата ванием соли аммония с нитратом:
NH4+ (ТВ.) +NO3- —>- N2O (г.) +2Н2О (г.).
Нитрат аммония использовать нельзя, так как при нагревании его происходит взрыв. Оксид N2O (так называемый веселящий газ) имеет тошнотворно-сладкий запах и обладает анестезирующим действием.
В N2O вспыхивает тлеющая лучина, так как она
В нем вспыхивает достаточно «горяча» для разложения оксида на
тлеющая лучина...
азот и кислород.
...он нейтрален...
Оксид азота (I) нерастворим в воде и является нейтральным оксидом.
Структура N2O может быть представлена так:
№^N—О.
NO образуется при Оксид азота(П). Моноксид азота NO не раство- вспышках молний ряется в воде и является нейтральным оксидом. При и окислении аммиака контакте с воздухом он быстро реагирует с кислородом, образуя диоксид NO2. Оксид азота(II) образуется при грозовых разрядах (см. рис. 22.1) и получается при каталитическом окислении аммиака. Оксид азота в лабо
ратории можно получить следующими способами:
взаимодействием меди с разбавленной (1:1) азотной Его получают при кислотой;
действии меди при реакции нитрита натрия с разбавленной (1:1) на азотную кислоту... серной кислотой образуется азотистая кислота, которая диспропорционирует с образованием оксида ...и кислот на нитриты азота. Газ очищают поглощением раствором сульфата железа(II). При этом образуется соединение FeSO4-NO, которое при нагревании в отсутствие воздуха разлагается с выделением NO.
Структуру можно представить в виде разонансного Структура NO гибрида двух форм:
!N = Oe ^^ ZN = OJ
Оксид азота(Ш). Азотистый ангидрид N2O3— неустойчивое соединение. Он является ангидридом азотистой кислоты HNO2.
Оксид азота(1У). В диоксиде азота NO2 (и в димере
Диоксид азота N2O4) степень окисления азота +4. Диоксид азота димеризуется представляет собой буро-коричневый газ, димеризующийся при охлаждении в бесцветную жидкость:
z х НагреваниеНагревание
N2O4 (ж.) ^=±2 N2O4(r.) 4 ™—:> 2NO2(r.).
ОхлаждениеОхлаждение
БесцветныйБурый
Разложение NO2...Разложение NO2......и его окислительно- восстановительные реакции...и его окислительно- восстановительные реакцииNO2 является ангидридом азотистой и азотной кислотNO2 является ангидридом азотистой и азотной кислотN2O5 является ангидридом азотной кислотыN2O5 является ангидридом азотной кислотыОксид азота( V).N2O5— твердое бесцветное вещество. Он является ангидридом азотной кислоты HNO3 и может быть получен при действии такого дегидратирующего агента, как Р4О10, на азотную кислоту:Оксид азота( V).N2O5— твердое бесцветное вещество. Он является ангидридом азотной кислоты HNO3 и может быть получен при действии такого дегидратирующего агента, как Р4О10, на азотную кислоту:
Разложение NO2...
Разложение NO2...
...и его окислительно- восстановительные реакции
...и его окислительно- восстановительные реакции
NO2 является ангидридом азотистой и азотной кислот
NO2 является ангидридом азотистой и азотной кислот
N2O5 является ангидридом азотной кислоты
N2O5 является ангидридом азотной кислоты
Оксид азота( V).N2O5— твердое бесцветное вещество. Он является ангидридом азотной кислоты HNO3 и может быть получен при действии такого дегидратирующего агента, как Р4О10, на азотную кислоту:
Оксид азота( V).N2O5— твердое бесцветное вещество. Он является ангидридом азотной кислоты HNO3 и может быть получен при действии такого дегидратирующего агента, как Р4О10, на азотную кислоту:
Диоксид азота можно получить в лаборатории следующими способами: при нагревании безводных нитратов (кроме нитратов
Его получают из металлов группы IA):
нитратов 2Pb(NO3)2 (ТВ.) > 2РЬО (ТВ.) + 4NO2 (г ) +О2 (г.);
...и из азотной газ собирают при охлаждении в виде жидкого N2O4; кислоты действием металлов (например, Си) на концентрированную азотную кислоту:
Си (тв.) +4HNO3 (конц.)► Cu(NO3)2 (водн.) +2NO2 (г.) +2Н2О (ж.).
Реакции диоксида азота.
Горящий магний продолжает гореть в диоксиде азота, так как при температуре пламени NO2 разлагается на моноксид и кислород;
Диоксид азота окисляет такие восстановители, как H2S, SO2, восстанавливаясь до моноксида азота; 111. Диоксид азота является смешанным ангидридом. При растворении в воде он образует смесь азотной и азотистой кислот:
2NO2 (г.) +Н2О (ж.)►■ HNO2 (водн.) +HNO3 (водн.).
Азотистая кислота неустойчива и диспропорциони-
рует на азотную кислоту и моноксид азота (разд. 22.8.1).
4НМОз (ж.) +Р4О10 (тв.)АзотнаяОксид фос-кислотафора(У)4НМОз (ж.) +Р4О10 (тв.)АзотнаяОксид фос-кислотафора(У)2N2O5 (тв.) +4НРО3 (ж.).ОксидМетафосфорнаяазота(V)кислота2N2O5 (тв.) +4НРО3 (ж.).ОксидМетафосфорнаяазота(V)кислотаРис. 22.5. Структура Р4 (а), Р4О6 (б) и Р4О10 (в)Рис. 22.5. Структура Р4 (а), Р4О6 (б) и Р4О10 (в)Молекула МО2 имеет неспаренный электрон (а). Структура ее может быть представлена в виде (б) с делокализованной л-связью. Неспаренные электроны двух молекул NO2 принимают участие в образовании связи N — N в молекуле димера N2O4 (в):
4НМОз (ж.) +Р4О10 (тв.)
АзотнаяОксид фос-
кислотафора(У)
4НМОз (ж.) +Р4О10 (тв.)
АзотнаяОксид фос-
кислотафора(У)
2N2O5 (тв.) +4НРО3 (ж.).
ОксидМетафосфорная
азота(V)кислота
2N2O5 (тв.) +4НРО3 (ж.).
ОксидМетафосфорная
азота(V)кислота
Рис. 22.5. Структура Р4 (а), Р4О6 (б) и Р4О10 (в)
Рис. 22.5. Структура Р4 (а), Р4О6 (б) и Р4О10 (в)
ОКСИДЫ ФОСФОРА
Ниже приведены некоторые сведения об оксидах фосфора:
ОксидПолучение
Реакции
Р4Об(Ш)Горение фосфора при не
достатке воздуха
Р4Ою(У)Горение фосфора при из
бытке воздуха
Является ангидридом фосфористой кислоты Н3РО3; Оз 1 > Р4О10; с С1з —1 ■■► POCI3 При недостаточном количестве воды образует метафосфорную кислоту НРО3; с большим количеством воды получается ор- тофосфорная кислота Н3РО4; используется как осушитель и дегидратирующий агент, например: HNO3 —■► N2O5; амиды RCONH2 —^ Нитрилы RCN (разд. 33.11)
Строение молекул Р4О6 и Р4О10 показано на рис. 22.5.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.3. ОКСИДЫ
Опишите участие оксида азота (II) в круговороте азота.
Напишите уравнения реакций оксида азота (II):
С горящим магнием;
С кислым раствором перманганата, который окисляет NO до NOr.
Что получается при взаимодействии оксида фосфора(III):
С водой;
С кислородом;
С хлором.
Приведите уравнения реакций.
Приведите две реакции, в которых оксид фосфора (V) действует как дегидратирующий агент. Что получается при реакции Р4О10 с холодной и горячей водой?
Как можно химическим путем различить: NO и N2O (a); N2O и Ог (б)?
Обсудите характер изменения кислотных свойств оксидов элементов группы УБ.
ОКСОКИСЛОТЫ АЗОТА
АЗОТИСТАЯ КИСЛОТА
Азотистая кислота HNO2 является слабой кислотой с рАа=3,34 при 25 °C. Раствор азотистой кислоты можно получить при добавлении неор; ганических кислот к холодным разбавленным растворам нитритов:
NaNO2 (водн.) +НС1 (водн.) 5 С-> HNO2 (водн.) 4-NaCl (водн.).
Нитриты реагируют с неорганическими кислотами, образуя азотистую кислоту, которая диспропорционирует при комнатной температуре, выделяя NO?Нитриты реагируют с неорганическими кислотами, образуя азотистую кислоту, которая диспропорционирует при комнатной температуре, выделяя NO?Раствор устойчив ниже 5 °C и используется при синтезе диазосоединений (разд. 32.8.3). При комнатной температуре азотистая кислота диспропорционирует на азотную кислоту и моноксид азота, который немедленно взаимодействует с кислородом воздуха, образуя диоксид азота:
Нитриты реагируют с неорганическими кислотами, образуя азотистую кислоту, которая диспропорционирует при комнатной температуре, выделяя NO?
Нитриты реагируют с неорганическими кислотами, образуя азотистую кислоту, которая диспропорционирует при комнатной температуре, выделяя NO?
3HNO2 (водн.)> HNO3 (boah.)+2NO (г.) +Н2О (ж.);
2NO (г.) +О2 (г.)^2NO2 (г.).
Эту реакцию используют для отличия нитритов от нитратов.
Нитрит-ион окисляется подкисленным раствором Восстановительные перманганата до нитрат-иона:
свойства нитритов No- (водн) +н2о (ж.) -2е~ —> NO3- (водн.) +2Н+ (водн.).
Азотистая кислота и нитриты могут окислять ряд восстановителей [например, иодиды, соли железа(II)], образуя моноксид азота:
NO2“ (водн.) +2Н+ (водн.) 4-е“ ^=^NO (г.) +Н2О (ж.);
EQ=0,99 В.
НИТРИТЫ
Нитриты К и Na можно получить при нагревании нитратовНитриты К и Na можно получить при нагревании нитратовВ лаборатории обычно используют нитриты натрия и калия. Их можно получить нагреванием соответствующих нитратов:
Нитриты К и Na можно получить при нагревании нитратов
Нитриты К и Na можно получить при нагревании нитратов
2NaNO3 (тв.) —► 2NaNO2 (тв.) +О2 (г.).
Структура иона NO2 Структуру нитрит-иона можно представить так:
Каталитическое окисление аммиака — основа синтеза азотной кислотыКаталитическое окисление аммиака — основа синтеза азотной кислоты
Каталитическое окисление аммиака — основа синтеза азотной кислоты
Каталитическое окисление аммиака — основа синтеза азотной кислоты
АЗОТНАЯ КИСЛОТА
Получение. Промышленный способ получения азотной кислоты основан на окислении аммиака. Схема процесса, предложенного Оствальдом, представлена на рис. 22.6. Протекают следующие реакции:
4NH3 (г.) +5Оз (г.) ЯЯ 4NO (г.) +6Н2О (ж.);
2NO (г.) +О2 (г.)► 2NO2 (г.);
4NO2 (г.)+О2 (г.)+2Н2О (ж.)-4HNO3 (ж.).
Рис. 22.6. Схема промышленного способа получения азотной кислоты
Азеотроп НМОз — Н2О Используемая в лаборатории кислота, так называемая «концентрированная азотная кислота», представляет собой нераздельно кипящую смесь азотной кислоты (68 %) и воды. Для получения чистой азотной кислоты используют перегонку с оксидом фосфора (V).
Лабораторный способ получения действием концентрированной H2SO4 на нитратыЛабораторный способ получения действием концентрированной H2SO4 на нитратыВ лаборатории азотную кислоту получают при действии концентрированной серной кислоты на нитрат натрия, с последующей отгонкой:
Лабораторный способ получения действием концентрированной H2SO4 на нитраты
Лабораторный способ получения действием концентрированной H2SO4 на нитраты
NaNO3 (тв.) +H2SO4 (ж.)^ HNO3 (ж.) +NaHSO4 (тв.).
Концентрированная азотная кислота обычно окра-
шена в желтый цвет за счет образования диоксида азота при разложении HNO3 на свету:
4HNO3 (водн.)► 4NO2 (г.) + О2 (г.) + 2Н2О (ж.).
Разложение усиливается при нагревании.
Свойства азотной кислоты. Чистая азотная кислота — бесцветная жидкость, кипящая при 86 °C. Пары состоят из молекул, имеющих следующую структуру:
Н\ /
Структура НМОзО—N^
О
Ионизация безводной кислоты и в водном раствореИонизация безводной кислоты и в водном раствореБезводная азотная кислота является проводником из-за собственной ионизации (самоионизация):
Ионизация безводной кислоты и в водном растворе
Ионизация безводной кислоты и в водном растворе
2HNO3 ^=t NO^ + NOr + Н2О.
Степень ионизации увеличивается в присутствии акцепторов протонов, и в водных растворах азотная кислота является сильной кислотой:
HNO3 (Ж.)+Н2О (ж.) ^=^НзО+ (водн.)-f-NOr (водн.).
Реакции азотной кислоты (рис. 22.7). В водном растворе азотная кислота обладает свойствами, типичными для неорганических кислот. Металлы реагируют, образуя нитраты. Так как азотная кислота является окислителем, водород образуется очень редко. Только магний и кальций реагируют с холодной разбавленной НМОз, выделяя водород:
Mg (тв.) +2HNO3 (водн.; хол.; разб.)► Mg(NO3)2 (водн.) +Н2 (г.).
Азотная кислота является окислителем; при восстановлении ее образуются различные продуктыАзотная кислота является окислителем; при восстановлении ее образуются различные продуктыВ случае других металлов преимущественно восстанавливается нитрат- ион, а не Н+-ион. При этом возможно образование различных продуктов восстановления азотной кислоты:
Азотная кислота является окислителем; при восстановлении ее образуются различные продукты
Азотная кислота является окислителем; при восстановлении ее образуются различные продукты
NO3 (водн.)+2Н+ (водн.)+е ^=^H2O + NO2;
NOr (водн.)+4Н+ (водн.) + Зе ^==^2H2O + NO;
в. NOr (водн.)+5Н+ (водн.)+4е-^=^2,5Н2О+0,5Ы2О;
г. NOr (водн.)+8Н+ (водн.)+6е" ^=fc.2H2O + NH3OH+;
д. NOr (водн.) + ЮН+ (водн.)+8е ^=^ЗН2О + ЫН4+.
Ее3*или8п4*Н3Ю4SnOaПассивацияЕе3*или8п4*Н3Ю4SnOaПассивацияРис. 22.7. Схеманекоторых реакций азотной кислотыРис. 22.7. Схеманекоторых реакций азотной кислоты
Ее3*или8п4*Н3Ю4SnOaПассивация
Ее3*или8п4*Н3Ю4SnOaПассивация
Рис. 22.7. Схеманекоторых реакций азотной кислоты
Рис. 22.7. Схеманекоторых реакций азотной кислоты
В этих реакциях азот восстанавливается от степени окисления + 5 в NO3- до +4 (а); + 2 (б); +1 (в); -1 (г) или -3 (б) (рис. 22.8). Малоактивные металлы (например, Си, РЬ) реаги-
Реакции концентрированной НМОз с металлами......напр., Си, РЬ...Реакции концентрированной НМОз с металлами......напр., Си, РЬ...руют с концентрированной азотной кислотой по уравнению а, образуя NO2, а с разбавленной кислотой в соответствии с б, выделяют NO.
Реакции концентрированной НМОз с металлами...
...напр., Си, РЬ...
Реакции концентрированной НМОз с металлами...
...напр., Си, РЬ...
Активные металлы (например, Mg, Zn) реагируют с разбавленной HNO3 в соответствии с уравнениями в, г, д — в зависимости от концентрации и темпе-'
...напр., Mg, Zn... ратуры.
Катионы металлов с переменной степенью окисления ...и катионами... (например, Fe2+, Sn2+) окисляются концентрированной азотной кислотой.
...неметаллами... Неметаллические элементы (например, S, Р) окисляются концентрированной азотной кислотой до
кислот, соответствующих их высшим степеням окисления (например, H2SO4, Н3РО4).
...и анионами Анионы, включая Cl-, Br", I-, S2-, окисляются концентрированной азотной кислотой. Элементы с
Рис. 22.8. Схема реакций перехода соединений азота различной степени окисления
слабо выраженными металлическими свойствами окисляются до гидроксидов:
Sn (тв.) +4HNO3 (конц.) —► SnO2 (водн.) +2Н2О (ж.) 4-4NO2 (г.)..
В реакциях с HNO3 (конц.) некоторые металлы пассивируютсяБлагородные металлыВ реакциях с HNO3 (конц.) некоторые металлы пассивируютсяБлагородные металлыПри реакциях с некоторыми металлами (например, Al, Сг, Fe) концентрированная азотная кислота образует оксид, покрывающий тонкой пленкой поверхность металла и тем самым препятствующий дальнейшему взаимодействию. Это явление называ-
В реакциях с HNO3 (конц.) некоторые металлы пассивируются
Благородные металлы
В реакциях с HNO3 (конц.) некоторые металлы пассивируются
Благородные металлы
взаимодействуют ется пассивированием металла.
с «царской водкой» Некоторые металлы не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой (например, Pt, Au).
Их называют благородными металлами. На них действует только «царская водка»: смесь концентрированных азотной и соляной кислот. Кон
ионы:ионы:центрированная HNO3 в малой степени реагирует с золотом, образуя ионы Аи3 + *. Хлорид-ионы связывают ионы Аи3+ в растворе в комплексные
ионы:
ионы:
Аи3+ (водн.)+4С1 (водн.) ч=^АиСи (водн.).
Сплав Дьюара (Al, Си, Zn) в щелочных растворах восстанавливает нитраты и нитриты до аммиака:
4Zn (тв.) +NO3“ (водн.) +7ОН~ (водн.) +6Н2О (ж.)►- 4 [Zn(OH)4]2“ (водн.) +
+ NH3 (г.).
Нитраты определяют восстановлением пробы до аммиакаАзотная кислотаНитраты определяют восстановлением пробы до аммиакаАзотная кислотаЭта реакция является качественной реакцией на нитрат-ионы. Так как наличие ионов аммония мешает определению, перед добавлением сплава пробу нагревают со щелочью. В случае присутствия нитритов требуется специальное испытание.
Нитраты определяют восстановлением пробы до аммиака
Азотная кислота
Нитраты определяют восстановлением пробы до аммиака
Азотная кислота
Применение азотной кислоты. Азотная кислота
используется при служит для получения органических нитросоедине- производстве некоторых ний (разд. 28.1.3); некоторые из них — это взрыв- взрывчатых веществ чатые вещества (например, динамит и тринитро- и красителей толуол). Другие являются промежуточными соединениями при производстве красителей. Большие количества азотной кислоты расходуются для производства азотных удобрений.
Нитраты растворимы, при нагревании разлагаютсяНитраты растворимы, при нагревании разлагаются22.8.4. НИТРАТЫ
Нитраты растворимы, при нагревании разлагаются
Нитраты растворимы, при нагревании разлагаются
Нитраты получают действием азотной кислоты на металлы, оксиды металлов, гидроксиды и карбонаты. Они растворимы в воде и разлагаются при нагревании:
Нитрат
Продукт термического распада
Группа IA (исключая Li) Большинство металлов
Нитрит + кислород: MNO2 + О2 Оксид + кислород + диоксид азота:
МО + о2 + no2
Малоактивные металлы (Ag, Hg)
Металл + кислород 4* диоксид азота:
M + O2 + NO2
Аммоний
Взрыв —► М2 + Н2О
* Существенную роль в окислении золота играет атомарный хлор — Прим. ред.
Проба на нитраты Выше была описана качественная реакция на и нитриты нитраты со сплавом Дьюара. Другим свидетельством наличия нитратов может быть образование коричневого кольца комплекса FeSO4-NO. К испытуемому раствору в этом случае добавляют раствор сульфата железа (II) и несколько капель концентрированной серной кислоты. Появление коричневого кольца является указанием на наличие в растворе нитрата или
Структура МОГ нитрита.
Нитрат-ион имеет плоское строение:~-
О
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 22.4. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Полуреакции восстановления HNO3 приведены выше. Комбинируя их с перечисленными ниже полуреакциями, напишите ионные уравнения окислительно-восстановительных реакций:
Си► Си^ + ге" и уравнение а;
Си—>- Си2++25~ и уравнение б;
Zn >-Zn2+ + 25~ и уравнение в;
Fe2+ ► Fe3+ + e~ и уравнение б;
Ди>Au3++3e“ и уравнение а;
S+4H2O► SO5“+8H+4-6e“ и уравнение а;
21“> 12+2е~ и уравнение а;
Р + 4Н2О—> POj“4-8H+4-5e“ и уравнение а;
20“>С12+2е- и уравнение а;
Sn2+>Sn+4+2e" и уравнение б.
ОКСОКИСЛОТЫ ФОСФОРА
Фосфор образует следующие кислородсодержащие кислоты (оксокислоты) :
фосфорноватистая кислота—НзРО,;
фосфористая кислота—Н3РО3;
фосфорная (ортофосфорная)кислота—НзРО<;
дифосфорная (пирофосфорная)кислота —Н4Р2О7;
метафосфорная кислота—НРОз.
ФОСФОРИСТАЯ КИСЛОТА
Н3РО3 получают из Фосфористая кислота может быть получена при Р4О6 или РС1з добавлении воды к оксиду фосфора(III) или путем гидролиза трихлорида фосфора:
Р4Об+6Н2О (ж.)>- 4НзРОз (ж.);
РС13 (ж.) +ЗН2О (ж.) —>-НзРОз (ж.) +ЗНС1 (г.).
Это средней силы двухосновная кислота следующей структуры:
нх .Он—<х хо—н
При нагревании она диспропорционирует на фосфин Диспропорционирование и фосфорную кислоту:
при нагревании4НзРОз (ж} рНз (г} +ЗНзРО4 (ж.).
Кислота и ее соли являются восстановителями. Фосфиты нерастворимы, за исключением солей металлов группы IA.
ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Н3РО4 получают из Фосфорная кислота может быть получена кипяче- Р4Ою и из Са3(РО4)2 нием оксида фосфора (V) с водой:
Р4О10 (тв.) +6Н2О (ж.) —^4Н3РО4 (ж.).
Ее получают также обработкой фосфата кальция (минерал фосфорит) концентрированной серной кислотой:
Са3(РО4)2 (тв.) +6H2SO4 (ж.)► 3Ca(HSO4)2 (тв.) +2Н3РО4 (ж.).
Фосфорная кислота образует гигроскопичные кристаллы. Обычно ее используют в виде 85 %-го водного раствора, высокая вязкость которого обусловлена наличием межмолекулярных водородных связей
ОНОНРис. 22.9. Структуры Н3РО4 (а) и анионов Н2РО4 (6), НРО4” (в) и РО4~ (г)Рис. 22.9. Структуры Н3РО4 (а) и анионов Н2РО4 (6), НРО4” (в) и РО4~ (г)
ОН
ОН
Рис. 22.9. Структуры Н3РО4 (а) и анионов Н2РО4 (6), НРО4” (в) и РО4~ (г)
Рис. 22.9. Структуры Н3РО4 (а) и анионов Н2РО4 (6), НРО4” (в) и РО4~ (г)
Соли Н3РО4, Фосфорная кислота является относительно слабой Na2HPO4 и NaH2PO4 трехосновной кислотой. При ее нейтрализации можно получить дигидрофосфат натрия NaH2PO4 и гидрофосфат натрия NazHPO4. Фосфат натрия NasPOt таким путем получить не удается из-за сильного гидролиза РО4~:
РОГ (водн.)+Н2О (ж.) ^=ьНРО|- (водн.)+ОН- (водн.).
Большинство фосфатов нерастворимо в воде. Строение молекулы Н3РО4 показано на рис. 22.9. Анионы представляют собой резонансные гибриды и для каждого из них представлена одна из канонических форм.
При нагревании фосфорной кислоты постепенно Н4Р2О7 и НРОз отщепляется вода:
кислотакислотакислотакислотакислотакислота2Н3РО4 (ж.) 2122$ Н4Р2О7 (ТВ.) +Н2О (г.) -^-£ 2НРО3 (тв.) +2Н2О (г.). Ортофосфорная ДифосфорнаяМетафосфорная
кислотакислота
кислотакислота
кислота
кислота
ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФАТОВ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Проба на фосфаты Фосфаты (ион POi-) образуют желтый осадок молибдофосфата аммония при нагревании пробы с азотйой кислотой и раствором молибдата аммония. Дифосфаты и метафосфаты также дают положительную реакцию, но осадок появляется медленнее.
Фосфат кальция встречается в природе и исполь- Использование фосфатов зуется при производстве удобрений. При взаимо- в качестве удобрений... действии с концентрированной серной или фосфорной, или азотной кислотами получаются следующие удобрения:
Простой суперфосфат — СаСНгРО^г+СаЗОг, Двойной суперфосфат— Са(Н2РО4)2;
Смесь— Ca(H2PO4)2+Ca(NO3)2 (нитрофоска).
...ив пищевой промышленности......для умягчения водыФосфорную кислоту применяют для защиты от коррозии...ив пищевой промышленности......для умягчения водыФосфорную кислоту применяют для защиты от коррозииФосфат натрия используется в пищевой промышленности.
...ив пищевой промышленности...
...для умягчения воды
Фосфорную кислоту применяют для защиты от коррозии
...ив пищевой промышленности...
...для умягчения воды
Фосфорную кислоту применяют для защиты от коррозии
Полимерный фосфат натрия применяют для умягчения воды.
Фосфорную кислоту используют для защиты сталей от коррозии. Образующиеся при коррозии ионы Fe3+ образуют нерастворимый фосфат железа (III), который защищает сталь от дальнейшего воздействия.
СРАВНЕНИЕ АЗОТА С ДРУГИМИЧЛЕНАМИ ГРУППЫ
Только азот образует кратные связи. Связь N = N очень прочна и определяет инертность азота.
Азот газообразен, другие члены группы — твердые вещества.
Азот наиболее электроотрицательный элемент группы и только он образует водородные связи.
Только азот образует ион Э3-.
Валентные возможности азота ограничены электронной L-оболочкой. Другие элементы группы могут использовать для образования связей d-орбитали.
Азот образует не только оксиды форм Э2О3 и Э2О5, но и другой формы.
Свойства азотной и азотистой кислот отличаются от свойств соответствующих кислот остальных элементов группы
22JL ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Характер элементов меняется от неметалла азота, который существует в виде молекул N2, до металла висмута, имеющего плотно- улакованную металлическую решетку.
У висмута проявляется «эффект инертной пары» (разд. 23.1).
Термическая устойчивость гидридов, восстановительная способность и основной характер уменьшаются по ряду:
NH3>PH3> AsH3> SbH3> BiH3.
Оксиды (кроме N2O и NO) так же, как и оксиды фосфора и мышьяка, обладают кислотными свойствами. В то время, как оксид сурьмы(III) является амфотерным, оксид сурьмы (V) —кислотным, а оксид вис мута(Ш)—основным. Основность оксидов увеличивается сверху вниз по группе и оксиды Э2О3 более основны, чем оксиды Э2О5.
Сурьма и висмут проявляют металлический характер при образовании катионов Sb3+ и Bi3+.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 22
Изобразите пространственное расположение связей в NH3, NH^, Р4> PF5, РС15, РВг6.
Как располагаются валентные электроны в NH3, NHA NO2, N2O4, NOr и NO?
Перечислите основные отличия в химических свойствах азота и фосфора. В чем причина большой разницы в их химической активности? На каком основании эти два элемента включены в одну группу Периодической системы?
Опишите лабораторные способы получения РНз, PH4I, PCI3, PCU, Р4О10. Приведите уравнения реакций.
Напишите уравнения реакций термического разложения KNO3, Zn(NO3)2, Hg(NO3)2, NH4NO3, NH4NO2 и NH4C1.
Как можно определить концентрации в растворе нитрат-ионов (а) и ионов аммония (б)?
Опишите процесс Габера получения аммиака. Объясните выбор условий синтеза. Приведите три примера наиболее важного использования соединений азота.
Опишите получения NO, N2O4, N2O, Р4О10. Как каждый из оксидов взаимодействует с водой?
Сравните химию азота и фосфора с учетом:
Строения простых веществ;
Свойств гидридов (связи, основность, термическая устойчивость, реакция с кислородом);
Свойств хлоридов (получение, химические связи, реакция с водой).
Нарисуйте фазовую диаграмму для фосфора. Укажите, какие линии и поля имеются на диаграмме, установите тип аллотропии фосфора (разд. 11.7.2).
Степень окисленияСтепень окисления
Степень окисления
Степень окисления
Обсудите применение основных принципов кинетики и равновесия при производстве аммиака и азотной кислоты (гл. 11 и 14).
Опишите и объясните, что происходит при медленном добавлении раствора аммиака (до тех пор пока он не будет в избытке) к растворам:
а. Сульфата меди(II);
б. Хлорида меди(1).
в. Нитрата серебра.
Объясните причину помещения азота и фосфора в одну группу Периодической таблицы. Рассмотрите элементы, их гидриды, хлорйды и оксиды (см. рис. 22.10).
Почему соединения азота необходимо вносить для получения хорошего урожая? Рассчитайте, какое из удобрений является лучшим источником азота: нитрат натрия; нитрат аммония; сульфат аммония; карбамид (мочевина) CO(NH2)2.
а. Напишите электронные конфигурации атомов азота, фосфора и мышьяка в их основном состоянии;
б. Объясните, почему азот образует ионы N3-, а мышьяк не может образовать ионы As3-. Назовите два элемента, которые реагируя с азотом, дают ионные нитриды;
в. Почему фосфор и мышьяк могут быть пятиковалентными, а азот не может? Приведите примеры соединений пятивалентного фосфора.
г. Какой из гидридов, NH3 или РН3, обладает более основными свойствами? Объясните причины разницы в свойствах.
д. Температуры кипения гидридов таковы: NH3 — 33 °C; РН3 — 87 °C. Предложите объяснение различию в температурах кипения на основе представлений о структуре и связях в этих соединениях.
Азот, подобно бору, алюминию и фосфору, образует соединения, в которых он трехвалентен. Подобно фосфору, но не бору и алюминию, он может проявлять в соединениях степень окисления +5. Объясните эти факты и приведите для иллюстрации по одному подходящему примеру для каждого элемента. Объясните, приведя по одному примеру для каждого элемента, почему все они могут образовывать соединения, в которых координационное число элемента равно
четырем, но в аналогичных соединениях алюминий и фосфор имеют более высокие координационные числа. Объясните разницу в кислотных свойствах:
Борной кислоты и гидратированного иона А13+;
Азотной и фосфорной кислот.
Сравните тригидриды и пентоксиды азота и фосфора по следующим параметрам:
а. Тригидриды
— форма молекул, включая углы между связями;
— температуры кипения (объяснить различие);
— термическая устойчивость, причины различия;
— основные свойства, проиллюстрировав реакциями с водой и кислотами;
б. Пентоксиды
— агрегатное состояние при обычных условиях;
— строение молекул;
— сила образуемых оксокислот и реакции их с растворами гидроксидов.
Эти вопросы касаются химии серы или азота. Дайте на них ответ, относящийся только к одному из этих элементов.
Перечислите основные степени окисления элемента, приведя примеры соединений для каждой степени окисления. Напишите и объясните одну окислительно-восстановительную реакцию, показав, как меняется в процессе реакции степень окисления элемента;
Назовите гидрид элемента и опишите строение его молекулы. Опишите взаимодействие гидрида с водой, рассмотрев физико-химию процесса. Как водный раствор гидрида реагирует с водным раствором, содержащим тот или иной ион металла?
Приведите название или формулу — простой соли;
— «крупной» органической молекулы, содержащей данный элемент и являющейся продуктом химической промышленности;
Охарактеризуйте свойство этих соединений, причины их применения и кратко опишите промышленное получение.
23
ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ 1¥Б
ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ
Свойства элементов в группе значительно различаютсяЧлены группы проявляют валентности 2 и 4Свойства элементов в группе значительно различаютсяЧлены группы проявляют валентности 2 и 4Некоторые физические свойства членов группы IVB приведены в табл. 23.1. Изменения в свойствах от углерода (неметаллического элемента) к свинцу (металлу) выражены сильнее, чем в крайних группах Периодической таблицы.
Свойства элементов в группе значительно различаются
Члены группы проявляют валентности 2 и 4
Свойства элементов в группе значительно различаются
Члены группы проявляют валентности 2 и 4
Элементы проявляют валентности 2 и 4. Все элементы группы имеют электронную конфигурацию типа ns^p2;
Сс*Сс*2р2р2sив
С
с*
С
с*
2р
2р
Элемент может быть четырехвалентным, промотируя 1 электрон с 2s-op- битали на вакантную р-орбиталь. Если энергия, Требующаяся для промо- тирования s-электрона, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных связей, элемент реализует четырехвалентное состояние. При движении сверху вниз по группе прочность ковалентных связей, образуемых с другими элементами, уменьшается и это приводит к тому, что двухвалентность становится более характерной.
Проявление последними членами группы валентности Эффект инертной пары два, меньшей номера группы, определяется труд
окисления свинца.В группе IVB встречаются как ионные, так и ковалентные соединенияокисления свинца.В группе IVB встречаются как ионные, так и ковалентные соединенияностью использования своих s-электронов и носит название эффекта инертной пары. Соединения олова(II) проявляют восстановительные свойства, так как Sn(IV) наиболее устойчивое состояние окисления олова, а соединения свинца(IV)—окислители из-за того, что РЬ(П) является более устойчивым состоянием
окисления свинца.
В группе IVB встречаются как ионные, так и ковалентные соединения
окисления свинца.
В группе IVB встречаются как ионные, так и ковалентные соединения
Углерод, кремний и германий образуют ковалентные соединения, будучи четырехвалентными. Некоторые соединения олова и свинца иногда описывают как содержащие ионы Э4+, но такие соединения имеют преимущественно ковалентный характер. Соединения олова (II) также преимущественно ковалентны, а свинца(II) —ионные.
Возможности углерода ограничены октетом валентных электроновВозможности углерода ограничены октетом валентных электроновКоординационное число углерода никогда не превышает 4, так как число электронов в валентной оболочке углерода не может быть более восьми. Другие элементы группы обладают большими воз
Возможности углерода ограничены октетом валентных электронов
Возможности углерода ограничены октетом валентных электронов
486
Элемент (Э)
Углерод
Кремний
Германий
Олово
Свинец
Атомный номер
6
14
32
50
82
Электронная конфигурация
(He)2s*2p*
(Ne) Зз^р1
(Ar) 3dl4s4p’
(Кг) 4dI«5s25p2
(Хе) 4f “5dl06s*6/r
Ионный радиус Э2+, им
—-
—
—•
0,112
0,120
Ковалентный радиус, нм
0,077
0,117
0,122
0,140
0,154
Плотность, г-см*3
2,22 (графит)
3,51 (алмаз)
2,33
5,32
7,3
11,3
Температура плавления, °C
3800
1423
937
232
327
Стандартная энтальпия испарения, кДж-моль-1
717
440
380
290
180
Электроотрицательность
Энергия ионизации, кДж-МОЛЬ”1
2,50
1,75
2,00
1,70
1,55
I
1090
790
760
710
720
II
2400
1600
1500
1400
1500
III
4600
3200
2300
2900
3100
IV
6200
4400
4400
3900
4100
Стандартная энтальпия связи, кДж • моль-*
Э-Э
348
176
188
150
Э-0
360
374
360
—
——
Э=Э
612
—
—
—
Э=О
743
640
Э-Н
412
338
285
251
—
Структура
Макромолекулярная
Макромолекулярная типа алмаза
Металлическая
Металлическая
(алмаз, графит)
(и решетка
алмаза)
Таблица 28.1. Физические свойства элементов группы IVB
можностями. Углерод не образует комплексных ионов, а для остальных членов группы это возможно, например, SiFi”, SnCli”, GeCle-, PbCle”. Устойчивость этих комплексов возрастает по мере увеличения электроположительности центрального атома.
Углерод единственный элемент группы, образующий прочные rf-связи (разд. 5.2.7). Поведение соединений свинца(II) и некоторые свойства соединений олова(II) определяются во многом ионами РЬ2+ (водн.) и Srr+ (водн.).
Характерные степени Характерными степенями окисления элементов окисления являются:
углерод +4 (—4 в СН4);
кремний +4;
германий 44 и +2 (восстановленное состояние);
олово 4-4 и +2 (восстановленное состояние);
свинец 4*2 и +4 (окисленное состояние).
СТРУКТУРА ЭЛЕМЕНТОВ
Структура углерода...Структура углерода......который обладает монотропной аллотропией...который обладает монотропной аллотропиейУглерод имеет две аллотропические модификации, алмаз и графит *; их структура приведена в разд. 6.5 и 6.6. Переход алмаз> графит относится к типу монотропных:
Структура углерода...
Структура углерода...
...который обладает монотропной аллотропией
...который обладает монотропной аллотропией
С (алмаз)► С (графит); ДЯ°=—2,1 кДж-моль-1.
Наиболее устойчивая модификация углерода — графит, но энергия активации превращения алмаза в графит велика. Поэтому алмаз устойчив при обычных условиях. Так как алмаз является более плотной модификацией, увеличение давления повышает в соответствии с принципом Ле Шателье устойчивость алмаза по сравнению с графитом.
Получение алмазов из графитаПолучение алмазов из графитаСтруктура древесного угля...Структура древесного угля......кремния и германия......кремния и германия......и олова, которое обладает энантиотропной аллотропией...и олова, которое обладает энантиотропной аллотропиейИскусственные алмазы получают из графита при высокой температуре и давлении в присутствии катализатора (например, 2000 °C, 105 атм). Графит более реакционноспособен, чем алмаз: плотная структура алмаза обуславливает высокие энергии активации реакций с его участием.
Получение алмазов из графита
Получение алмазов из графита
Структура древесного угля...
Структура древесного угля...
...кремния и германия...
...кремния и германия...
...и олова, которое обладает энантиотропной аллотропией
...и олова, которое обладает энантиотропной аллотропией
Древесный уголь и некоторые другие разновидности углерода, содержащего примеси, представляют собой микрокристаллическую форму графита. Будучи более высокодисперсными эти формы химически активнее графита.
Кремний и германий имеют структуру алмаза. Уменьшение температур плавления от углерода к кремнию и германию есть результат уменьшения энергий связей.
У олова имеется две металлических модификации (кубические плотно упакованные) и одна типа алмаза. Аллотропия энантиотропного типа.
При низких температурах (меньших 14 °C) р-олово
переходит в а-олово; это сопровождается увеличением объема, что приводит к хрупкости а-формы :
14 9Са-Олово ,<14оСерое, струк14 9Са-Олово ,<14оСерое, структура алмаза;р = 5,8 г*см~3тура алмаза;р = 5,8 г*см~3а161 °CP-Олово ч===Белое, металлическая структура; р = 7,3 г*см-3а161 °CP-Олово ч===Белое, металлическая структура; р = 7,3 г*см-3232 °Cу-Олово ц- —* Жидкость Металлическая структура232 °Cу-Олово ц- —* Жидкость Металлическая структура
14 9С
а-Олово ,<14о
Серое, струк
14 9С
а-Олово ,<14о
Серое, струк
тура алмаза;
р = 5,8 г*см~3
тура алмаза;
р = 5,8 г*см~3
а161 °C
P-Олово ч===
Белое, металлическая структура; р = 7,3 г*см-3
а161 °C
P-Олово ч===
Белое, металлическая структура; р = 7,3 г*см-3
232 °C
у-Олово ц- —* Жидкость Металлическая структура
232 °C
у-Олово ц- —* Жидкость Металлическая структура
...и свинец Свинец существует только в одной металлической модификации с плотной кубической упаковкой.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ, ПОЛУЧЕНИЕ,ПРИМЕНЕНИЕ
УГЛЕРОД
Алмазы используются в ювелирном деле и промышленностиАлмазы используются в ювелирном деле и промышленностиАлмазы. Распространены в Бразилии, Южной Африке. Ценятся как ювелирные камни. Высокая отражательная и преломляющая способность алмазов в сочетании с искусной огранкой их обуславли
Алмазы используются в ювелирном деле и промышленности
Алмазы используются в ювелирном деле и промышленности
вают блеск и «игру» бриллиантов. Мелкие алмазы используют в насадках для буров и другого режущего инструмента.
Графит. Естественный графит встречается в Гер-
Получение и мании, США, Шри-Ланке. В промышленности его использование графита получают нагреванием песка с углем в электри
ческих печах:
SiO2 (ТВ.) +зс (ТВ.) —► Si (тв.) +С (тв.) +2СО (г.).
УгольГрафит
Графит используют для изготовления электродов, как смазочный материал, при производстве грифелей для карандашей и для замедления нейтронов в ядерных реакторах (разд. 1.10.10).
Древесный уголь, сажа, каменный уголь, кокс — Древесный уголь это углерод, содержащий различные примеси.
Получение и очистка кремнияПолучение и очистка кремнияКРЕМНИЙ
Получение и очистка кремния
Получение и очистка кремния
Кремний встречается в природе в виде оксида SiO2, (песок, кварц), а также входит в состав многих силикатов. Схема получения кремния приведена на
23.1. Схема выделения кремния23.1. Схема выделения кремния
23.1. Схема выделения кремния
23.1. Схема выделения кремния
рис. 23.1. Кремний высокой степени чистоты необходим полупроводниковой промышленности; способ очистки его зонной плавкой приведен на рис. 23.2.
ГЕРМАНИЙ
Полупроводник В природе германий встречается в виде сульфида. Германий обладает полупроводниковыми свойствами.
Подобно кремнию очень чистый германий получают зонной плавкой.
ОЛОВО
Получение Основным оловосодержащим минералом является и применение олова оловянный камень 5пОг. Руду измельчают, флотируют, обжигают для удаления серы, а затем восстанавливают до металла нагреванием с углем. Олово используют для покрытия железа с целью предохранения его от коррозии (разд. 24.14.4) и как компонент ряда сплавов, например, типографского сплава (Sn, Sb, Pb), бронзы (Sn, Си) и припоя (Pb, Sn).
Трубка медленно движется относительно спирали
Плавление кристаллов (нагреватель — раскаленная спираль)
Загрязненные кристаллы в цилиндрической трубке
Вещество кристаллизуется после прохождения зоны нагревания
Примеси более растворимы в расплаве и концентрируются в расплавленной зоне
Загрязненные кристаллы
Рис. 23.2. Схема зонной плавки
СВИНЕЦ
В земной коре свинец встречается в виде минерала галенита PbS — свинцовый блеск. При обжиге сульфида получают оксид свинца(II) РЬО, который может быть восстановлен углем или Получение свинца... тем же сульфидом свинца(II):
2PbS (тв.) +ЗО2 (г.)> 2РЬО (тв.) +2SO2 (г.);
2РЬО (тв.) +PbS (тв.) —► ЗРЬ (тв.) +SO2 (г.);РЬО (тв.) +С (тв.) —► РЬ (тв.) +СО (г.).
...и его применение Традиционно свинец используют в литейном деле, но во многих случаях его заменяют медью (например, водопроводные трубы) и пластмассами (например, газовые трубы, защита электрических кабелей). Свинец входит в состав сплава — гарта — для типографских шрифтов (Sn, Sb, РЬ) и припоя (Sn, РЬ). Свинец применяют для защиты от радиоактивности (разд. 1.10.7), в аккумуляторах (разд. 13.3.3) и при производстве антидетонатора [тетраэтил свинца РЬ(СгН^)4] (разд. 26.3.3). Соединения свинца входят в состав красок, например, белый пигмент РЬ(ОН)2*РЬСОз и оранжевый — сурик РЬзО4.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Реакции элементов Разница в свойствах первого и последнего элементов 1VB группы группы IVB наибольшая (по сравнению с элементами других групп). Характерные для элементов группы IVB реакции приведены в табл. 23.2. Как и в других подгруппах, в данном случае первый и второй члены группы существенно различаются по химическим свойствам. В группе IVB это разница в свойствах максимальна. Характерные черты химии углерода обсуждаются далее.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 23.1. СТРУКТУРА И РЕАКЦИИ
Опишите получение алмаза из графита. Расскажите об использовании этих аллотропических модификаций и объясните разницу в их свойствах.
Как получают очень чистый германий?
Углерод и свинец имеют порядковые номера 6 и 82. Приведите электронную структуру атомов этих элементов и объясните с учетом этого металличность олова и неметаллические свойства углерода.
Как на основании строения графита объяснить;
Его способность оставлять след на бумаге;
Использование его в качестве смазки;
Использование в качестве электрического проводника.
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ УГЛЕРОДА
ОБРАЗОВАНИЕ ЦЕПЕЙ
Углерод образует Цепеобразование— это способность образовывать цепи связи между атомами одного и того же элемента
Таблица 23.2. Химические свойства элементов группы IVB
Реагент
Реакция
Примечание
Кислород (воздух) (нагревание)
Э + О2 —► эо2 РЬ + О2 —► РЬО
—► Pb3O4
Э = C, Si» Ge» Sn Только Pb (C —► CO
при недостатке воздуха)
Вода жидк. (20 °C)
пар (нагревание)
' Сера (нагревание)
*
~ Хлор (нагревание)
1 Металлы (нагревание)
Кислоты
НС1 (гор.; конц.)
H2SO4 (гор.; конц.)
HNO, (конц.)
РЬ + Мягкая вода ■—► РЬ(ОН)2 (води.)
РЬ + Жесткая вода —► PbSO4 (тв.); РЬСО3 (тв ) э + н2о —> эо2 + н2 с + н2о —► со + н2
9 4-25 —► 95,
Э + С12 —► ЭС14
Карбиды, силициды, сплавы Sn, РЬ
Э + 2Н+ (води.) —► Э2+ (води.) 4- Н,
Э + Н2ЗО4 —► 3n+ + SO2
C + H2SO4 —► СО, 4-250, 4-2Н,0
39 + 4HNO3 —► 390, 4-4NO 4-2Н,0
Только Pb
Э = Sn, Si
Все, исключая Pb; Pb —► PbS
Все, исключая Pb; Pb —► PbCl2
Sn и (медленно) Pb
B^^Sn4*, Pb2+
Только C
C; Ge и Sn —► гидратированные оксиды; Si и
Щелочи (растворы)
3Pb + 8HNO3 —>
Si+2OH"4-H2O -
3Pb(NOs), + 2NO 4- 4H,0
—>■ SiO3'4-2H,
Pb не реагируют Только Pb
С, Ge, Pb не реагируют;
Sn (медленно) ■—►
Основания (расплавы)
Образуют SiO^'; GeO^; Sn(OH)^'; Pb(OH)^
—► Sn(OH)|"
Углерод не реагирует
Углерод образует цепи и кольца с простыми, двойными и тройными связями. Для образования цепи элемент Э должен иметь валентность, большую или равную двум, а связи Э—Э должны быть близкими пб прочности связям Э с другими элементами, особенно связями Э—О. Если связи Э—О имеют большую энергию, чем Э—Э, взаимодействие элемента с воздухом и водой приводит к образованию соединений, содержащих связи Э—О, а цепь — Э—Э—Э — не образуется. Для кремния энергетически выгоднее образовывать цепи
—Si—О—Si—О—Si—,I I I
в то время как для углерода — цепи:
Illi
В природе не встречаются соединения, содержащие связи Si—Si, но очень распространены кремнезем, кварц и различные силикаты, в которых имеются цепи и сетки за счет связей Si—О:
—о—Si—О—Si—О—.
I I
SiH4 неустойчив Силаны (SiH4 и др.) и гидриды других элементов группы IVB термодинамически неустойчивы (AG°<
<0) по отношению к диссоциации на элементы, окислению и гидролизу. Алканы (СН4 и др.) термодинамически устойчивы к диссоциации на элементы и к гидролизу. Хотя алканы термодинамически неустойчивы По отношению к окислению до диоксида углерода и воды, при комнатной температуре они инертны из-за большого значения энергии активации реакции окисления.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ СВЯЗИ
Углерод образует связи Углерод образует двойные и тройные связи с себе х_с/ подобными атомами (алкены, алкины, арены), с ато/ ^ '"\ мами азота (нитрилы) и кислорода (альдегиды, и —С=С— кетоны, карбоновые кислоты и их производные). Остальные элементы группы IVB аналогичных соединений не образуют. Эти соединения включают л-связи, а только у элементов первого короткого периода эти связи прочные (разд. 5.2.7).
ОКСИДЫ
Оксиды углерода Углерод образует — в противоположность другим газообразны элементам группы — газообразные оксиды СО и СОг.
В этой группе только у углерода связь Э=О более чем в два раза прочнее связи Э—О. Углерод в СОг образует две двойных связи О=С = О, в то время как для кремния выгоднее образование четырех связей Si—О (см. Контрольный вопрос 23.2.2).
ОГРАНИЧЕНИЯ, НАЛАГАЕМЫЕ L-ОБОЛОЧКОЙ
Углерод не образует При образовании четырех ковалентных связей у угле- комплексов рода возникает октет электронов. Этим объясняется инертность многих соединений углерода. При полном октете и отсутствии неподеленных электронных пар углерод не может быть ни донором, ни акцептором электронов, и поэтому не образует комплексных соединений. Соединения углерода, в отличие от соединений других членов группы ТУБ, не гидролизуются. * Расчет AG° реакций гидролиза тетрахлоридов углерода и кремния
ЭС14 (ж.) +2Н2О (ж.) —► ЭО2 (Г. или тв.) +4HCI (г.)
CCU устойчив к гидролизуCCU устойчив к гидролизупоказывает, что в обоих случаях гидролиз термодинамически возможен (Д6°<0).
CCU устойчив к гидролизу
CCU устойчив к гидролизу
Тетрахлорид кремния действительно легко гидрот лизуется, а тетрахлорид углерода устойчив к действию воды. Причина этого в разном механизме
гидролиза; полагают, что первой ступенью гидролиза тетрахлорида крем
ния является атака заряженным атомом кислорода молекулы воды или гидроксид-иона положительно заряженного атома При гидролизе SiCI4 кремния. Кремний может использовать вакантные используют Зб(-орбитали 3</-орбитали, чтобы принять неподеленную пару электронов атома кислорода и образовать короткоживущий промежуточный комплекс, который затем диссоциирует с образованием хлороводорода и гидроксотрихлорида кремния 81(ОН)С1з. Повторение этого процесса приводит к образованию гидратированного оксида кремния:
С1
С1—Si—С1/ \
С1 он2
Si(OH)4 или SiO2 • хН2О « SifOHJClj + НС1 (г.)
Рассмотренный механизм гидролиза невозможен в случае тетрахлорида углерода, так как в L-оболочке атомов углерода нет вакантных орбиталей, а 3</-орбитали слишком отличаются по энергии. Гидролиз СС14 должен происходить по другому механизму с высокой энергией активации, а потому очень медленно.
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ
Углерод наиболее Углерод наиболее электроотрицательный член груп- электроотрицательный пы. В то время как связь Si — Н поляризуется: элемент в группе ТУБ г^_ц и силаны ведут себя подобно ионным
* Галогениды кремния (кроме SiF4) мгновенно гидролизуются нацело до кремниевой кислоты; но:
2SiF4+2H2O>- SiO2+H2SiF6+2HF. — Прим. ред.
Углеродный анион в карбидахУглеродный анион в карбидахАтомы углерода могут внедряться в структуру металла...Атомы углерода могут внедряться в структуру металла......илив виде цепочек......илив виде цепочек......ив макромолярных структурах...ив макромолярных структурахИспользуйте данные табл. 23.1. \/3. Объясните природу связей в С=С №; — С = С- (б), -CsN (в).Используйте данные табл. 23.1. \/3. Объясните природу связей в С=С №; — С = С- (б), -CsN (в).
Углеродный анион в карбидах
Углеродный анион в карбидах
Атомы углерода могут внедряться в структуру металла...
Атомы углерода могут внедряться в структуру металла...
...или
в виде цепочек...
...или
в виде цепочек...
...ив макромолярных структурах
...ив макромолярных структурах
Используйте данные табл. 23.1. \/
3. Объясните природу связей в С=С №; — С = С- (б), -CsN (в).
Используйте данные табл. 23.1. \/
3. Объясните природу связей в С=С №; — С = С- (б), -CsN (в).
гидридам, связь С —Н поляризуется иначе, а именно: С—Н.
В дикарбидах (например, Си2С2) углерод присутствует в виде аниона С=С~ , а в метанидах (например, А14Сз) имеются сильно полярные связи.
КАРБИДЫ
Бинарные соединения углерода с другими элементами с более низкой или сравнимой электроотрицательностью называют карбидами.
Ионные карбиды образуются с наиболее электроположительными элементами, например, СаС2. Карбиды внедрения образуют большинство переходных металлов, например, Ti, V, W, Мо. Атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в структуре металла, образуя сплавы нестехиометрического состава. Наличие углерода придает сплаву твердость и химическую устойчивость. Например, из карбида вольфрама изготавливают режущие инструменты. В случае переходных металлов с несколько меньшими атомами атомы углерода не могут внедриться в структуру металла без ее искажения. Карбиды Сг, Мп, ре, Со, Ni содержат цепочки из углеродных атомов и обладают меньшей твердостью.
С элементами, имеющими близкие значения электроотрицательности, например, В, Si углерод образует ковалентные карбиды. У этих соединений структура макромолекулярная, что придает им высокую твердость.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 23.2. УГЛЕРОД
Объясните следующие наблюдения:
Углерод образует огромное число соединений;
Метан кипит при более низкой температуре, чем силан, SiH4, но в группе VIB Н2О имеет более высокую температуру кипения, чем H2S.
Чтобы объяснить, почему СО2 мономолекулярен, в то время как SiO2 имеет макромолекулярную структуру, рассчитайте изменение энтальпии для полимеризации одной ЭО2 ячейки:
СОЕДИНЕНИЯ
23.6.1. ГИДРИДЫ
Активность гидридов Гидриды, образуемые элементами группы IVB, пред- увеличивается при ставлены в табл. 23.3. Активность гидридов увели- движении вниз по группе чивается при движении сверху вниз по группе. Силаны самопроизвольно воспламеняются на воздухе, в присутствии даже следов щелочей гидролизуются до гидратированной БЮг, являются сильными восстановителями и диссоциируют на простые вещества выше 400 °C.
Элемент
Гидриды
Получение
Таблица 23.3, Гидриды элементов группы 1УБ
Углерод Кремний Германий Олово Свинец
Алканы, алкены, алкины, арены Силаны, SinHsn+s! it* 1 —10 GenH2n+2; и * 1 — 6 Только станнан, SnH4
Только плюмбан, РЬН4
Нефтепереработка Mg2Si + Кислота Mg2Ge + Кислота Sn • Hg + Кислота Pb • Hg + Кислота
Устойчивость ЭХ4 уменьшается при движении вниз по группе и от F к IУстойчивость ЭХ4 уменьшается при движении вниз по группе и от F к IПримечание. Гидриды Si, Ge, Sn и Pb получают также по реакции: ЭСЦ + Ь1А1Н4 ► ► ЭН4 + ЫА1С14.
Устойчивость ЭХ4 уменьшается при движении вниз по группе и от F к I
Устойчивость ЭХ4 уменьшается при движении вниз по группе и от F к I
Таблица 23.4. Галогениды элементов группы IV6
Галогенид
Получение
Свойства
СС14
ЭС1« (кроме СС1«)
Fe-катализатор
Cl2 4* CS2">1
—► CC14+S2C12
Э + X2; нагревание
ЭО2 + HX (г.)
ЭО2 + НХ (водн., конц.)
См. разд. 29.1.3
РЬС14 должен выдерживаться ниже 5 °C
SnCl2
Sn + HCl (г.); нагревание
Sn + НС1 (водн., конц.)
Безводный, ковалентного характера; в растворе образует ион Sn*+ (водн.); частично гидролизуется до Sn(OH)Cl (тв.); восстановитель (разд. 32.7)
РЬС1$
РЬ + С12 (г.); нагревание
Pb + НС1 (воДн., конц.)
Ионное соединение
Реакция протекает, так как получающийся нерастворимый РЬС12 взаимодействует с НС1 (конц.), образуя растворимый комплекс (PbClf (водн.) (см. рис. 23.7, а)
PbX2
Осаждение
Ионные соединения (см. рис, 23.7, б)
Опишите методы получения хлоридов элементов группы IVB. Рассмотрите тенденции в изменении валентности элементов и типа связи в хлоридах.
Предложите методы синтеза PbCU и РЬСЬ- Почему РЬСЬ очень хорошо растворим в концентрированной соляной кислоте?
В чем отличие SiF4 и SiCU по отношению к реакции гидролиза^
ОКСИДЫ
Основность оксидов увеличивается сверху при движении вниз по группе,
Оксиды Э(1У) более кислотны, нежели оксиды Э(П).
Оксид углерода СО (рис. 23.3). Образуется при СО образуется при неполном сгорании угля и углеводородов. Он работе бензиновых присутствует в выхлопных газах бензиновых дви- двигателей гателей внутреннего сгорания (разд. 26.3).
При концентрациях выше 0,1 % оксид углерода Это ядовитый газ... ядовит (разд. 24.13.5). Он особенно опасен, так как
не имеет запаха и бесцветен.
и восстановитель Оксид имеет большое практическое значение как
восстановитель: он восстанавливает железо из руд (разд. 24.14). В лаборатории СО можно получить, действуя концентрированной серной кислотой на формиат или оксалат натрия:
Получение HCOONa (тв.) +H2SO4 (ж.) —» NaHSO4 (тв.) 4-СО (г.) + в лаборатории...+Н2О (ж.);
C2O4Na2 (тв.) +2H2SO4 (ж.)» 2NaHSO4 (тв.) +СО (г.) +
+СО2 (г.)+Н2О (ж.).
Во втором случае диоксид углерода удаляется путем пропускания газовой смеси через раствор щелочи.
Щавелеваяопределение СОЩавелеваяопределение СОкислотакислотаРис. 23.3. Схема некоторых реакций оксида углеродаРис. 23.3. Схема некоторых реакций оксида углерода
Щавелеваяопределение СО
Щавелеваяопределение СО
кислота
кислота
Рис. 23.3. Схема некоторых реакций оксида углерода
Рис. 23.3. Схема некоторых реакций оксида углерода
Электронная структура оксида углерода может быть ...электронная представлена, как :С = О:.
структура... Наличие неподеленной электронной пары у атома углерода позволяет оксиду СО выступать в качестве ...и лиганда при образовании карбонильных комплексов, комплексообразование например, [Сг(СО)б]3+ и Ni(CO)4 (разд. 24.13).
Диоксид триуглерода С3О2. Имеет структуру
О = С = С = С —О. Разлагается на углерод и диоксид углерода при 200 °C.
Диоксид углерода СО2 (углекислый газ). Присут-
Фотосинтез ствует в воздухе в колйчестве до 0,03 % (об.). Расте
ния используют его в процессе фотосинтеза. Как
приготовления напитковСО2 используют в огнетушителяхприготовления напитковСО2 используют в огнетушителяхрастения, так и животные выделяют диоксид углерода при дыхании. Возникающий в природе круговорот углерода представлен на рис. 23.4. Диоксид углерода не имеет запаха и цвета, слабо СО2 применяют для растворяется в воде. Раствор (под давлением)
приготовления напитков
СО2 используют в огнетушителях
приготовления напитков
СО2 используют в огнетушителях
углекислого газа в различных напитках имеет приятный вкус (лимонад, пепси-кола и т. д.).
Диоксид углерода не ядовит, тяжелее воздуха и не поддерживает горения. По этой причине СО2 исполь
зуют в огнетушителях, где он находится под давлением. Существуют соединения, при горении которых развивается такая
высокая температура, что диоксид углерода разлагается, а горение продолжается за счет реакции с образующимся кислородом. Горящий магний поэтому нельзя потушить углекислым газом.
Газ сжижается при комнатной температуре и давле- СО2 легко сжижается нии 60 атм (разд. 7.4.4). При быстром расширении сжатого газа образуется твердая углекислота («сухой лед») — белое кристаллическое вещество (разд. 6.4.).
Рис. 23.4. Схема углеродного циклаРис. 23.4. Схема углеродного циклаТвердый СО2 называют «сухим льдом»Твердый СО2 называют «сухим льдом»Твердый углекислый газ — удобный хладагент, так как у него большая энтальпия испарения, причем он переходит в газообразное состояние, минуя жидкое. Поэтому его называют сухим льдом. В промышлен-
Рис. 23.4. Схема углеродного цикла
Рис. 23.4. Схема углеродного цикла
Твердый СО2 называют «сухим льдом»
Твердый СО2 называют «сухим льдом»
ности СОг получают как побочный продукт при производстве извести из известняка и при брожении сахара.
В лаборатории углекислый газ получают при дей- Лабораторное ствии разбавленных соляной или азотной кислот на получение СОг кусочки мрамора. Газ собирают над водой. Если требуется чистый и сухой СОг, его пропускают через воду (для удаления следов хлороводорода) и через концентрированную серную кислоту (для осушки) и собирают (рис. 23.5).
Оксид кремния(1У) 8Юг (кварц, кремнезем). Известно несколько форм оксида кремния (IV) SiO2. Структуры кварца и других кристаллических форм 8Юг показаны на рис. 6.14. Кварц плавится при 1710 °C, образуя вязкую жидкость. При застывании ее получается стекло (разд. 6.8). Кварцевое стекло пропускает инфракрасное и ультрафиоле-
Кварцевое стекло химически инертно, пропускает инфракрасные и ультрафиолетовые лучиКварцевое стекло химически инертно, пропускает инфракрасные и ультрафиолетовые лучитовое излучения. Его используют для производства специальной лабораторной посуды и изделий. Оно химически инертно и подвергается воздействию лишь фтороводорода, фтора и расплавленных щелочей. Кремнезем применяют при производстве бетона, получении SO2 из ангидрита (разд. 21.11), получе-
Кварцевое стекло химически инертно, пропускает инфракрасные и ультрафиолетовые лучи
Кварцевое стекло химически инертно, пропускает инфракрасные и ультрафиолетовые лучи
Таблица 23.5. Оксиды олова и свинца
Оксид
Получение
Свойства
Оксид олова (IV) SnO2, наиболее (устойчивый)
Нагревание Sn на воздухе, Sn + HNO3 (конц).
Амфотерный; H2SO4 (конц). —► —► Sn(SO4)2; МОН (конц.) нли М(ОН)2 (распл.) —► Sn(OH)," (станнат-ион)
Оксид олова (II) SnO Нагревание оксалата олова (II) (образующиеся СО и СО2 препятствуют окислению SnO)
Амфотерный, но более основной, чем SnO2; НА (разб.) —► соли Sn2+; МОН —► Sn(OH)2" (станнит-ион)
Оксиды свинца PbO2(IV), коричневый
Нагревание солей РЬ2* с окислителями, например, СЮ” (води)
РЬО(П), желтаяНагревание Pb(NOs)2 или
и красная моди-РЬСОз
фикации
РЬзО4(П, IV), су- Нагревание РЬО при 400 °C рик (смешанный ок- на воздухе
сид) 2РЬО-РЬО2
Амфотерный; НС1 (водн.);
<<20 °C —> РЬС14 (ж.);
МОН или М(ОН)2 (распл.) —►
—► РЬ(ОН)|" (плюмбат-ион);
SO2 —> PbSO4;
НС! (тепл.) —► С12; нагревание —► РЬ + О2; сильный окислитель
Амфотерный;
НС! (водн.) —> РЬС12;
МОН или М(ОН)2 (распл.) РЬ(ОН)*“ (плюмбит-йон)
HNO3 (водн.) —►
—► Pb(NO3)2 + РЬО2; м
НС! (конц.) —► РЬС12 + С12
Применение кремнезема нии фосфора (разд. 22.2.2) и производстве абразивного материала — карбида кремния SiC.
Кварц применяют в электронном оборудовании, Кварцевые часы кварцевых часах. Ход их контролируется кристаллом кварца, колеблющимся в электрическом поле с частотой 32768 колебаний в секунду (см. гл. 6).
Оксиды олова и свинца (табл. 23.5). Оксиды олова и свинца амфотерны.
НЕКОТОРЫЕ ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В растворе СОг Угольная кислота и карбонаты (рис. 23.6). Диоксид образуется углерода является кислотным оксидом — он ангид- угольная кислота рид угольной кислоты Н2СО3, но только 0,4 % растворенного диоксида превращается в нее. При кипячении раствора практически весь растворенный углекислый газ выделяется:
СО2 (г.)+Н2О (ж.)► СО2 (водн.)+Н2О (ж.) ч=^Н2СОз (водн.).
Угольная кислота — это слабая двуосновная кислота. Углекислый газ реагирует с основаниями. При пропускании его через раствор гидроксида
Металлы группы IА и NHJ ~ растворимы,Металлы группы IА и NHJ ~ растворимы,Разлагаются на МО + СО2, (исключая Na+, К* Rb+, Cs+)Разлагаются на МО + СО2, (исключая Na+, К* Rb+, Cs+)Твердые гидрокарбонаты металлов группы IAТвердые гидрокарбонаты металлов группы IAРис. 23.6. Схема некоторых реакций карбонатовРис. 23.6. Схема некоторых реакций карбонатов
Металлы группы IА и NHJ ~ растворимы,
Металлы группы IА и NHJ ~ растворимы,
Разлагаются на МО + СО2, (исключая Na+, К* Rb+, Cs+)
Разлагаются на МО + СО2, (исключая Na+, К* Rb+, Cs+)
Твердые гидрокарбонаты металлов группы IA
Твердые гидрокарбонаты металлов группы IA
Рис. 23.6. Схема некоторых реакций карбонатов
Рис. 23.6. Схема некоторых реакций карбонатов
натрия сначала образуется карбонат натрия, а затем гидрокарбонат: СО2 (г.) +2NaOH (води.) —► Na2CO3 (води.) +Н2О (ж.) ^2±Д. 2NaHCO3 (водн.).
Карбонаты Аналогичную реакцию с гидроксидом кальция и гидрокарбонаты (известковая вода) используют для обнаружения углекислого газа. Сначала появляется осадок карбоната кальция, который затем переходит в растворимый гидрокарбонат кальция:
Проба на СОг с известковой водойПроба на СОг с известковой водойРеакция CO2 + NH3Реакция CO2 + NH3СО2 (г.) +Са (ОН)2 (водн.)•- СаСО3 (тв.) ++ Н2О (ж.) ^^ Са(НСО3)2 (водн.).
Проба на СОг с известковой водой
Проба на СОг с известковой водой
Реакция CO2 + NH3
Реакция CO2 + NH3
нагревании которого получается мочевина:нагревании которого получается мочевина:Диоксид углерода реагирует с аммиаком, образуя белое, твердое вещество, карбамат аммония, при
нагревании которого получается мочевина:
нагревании которого получается мочевина:
СО2 (г.) +2NH3 (г.)► H2NCO2NH4 (тв.) У^^!^
Карбамат аммония
> H2NCONH2 (ТВ.) +Н2О (г.).
Мочевина(карбамид)
Структура иона С Оз-Строение плоского карбонат-иона может быть пред
ставлено в виде резонансного гибрида трех форм или в виде структуры с молекулярными орбиталями:
Силикаты. При взаимодействии диоксида кремния с расплавленными основаниями состав образующихся силикат-ионов зависит от количеств 5Юг и основания. Силикат-ионы могут иметь тетраэдрическую (а), Цепную и ленточную структуры (б), содержащие анионы (SiO3) п"- и (БЮгК-; возможна также и структура в:
SiO44-SiO44-(SiO3)/"-(SiO3)/"-Si2O7^Si2O7^
SiO44-
SiO44-
(SiO3)/"-
(SiO3)/"-
Si2O7^
Si2O7^
Некоторые алюмосиликаты являются цеолитами и действуют как молекулярные ситаНекоторые алюмосиликаты являются цеолитами и действуют как молекулярные сита
Некоторые алюмосиликаты являются цеолитами и действуют как молекулярные сита
Некоторые алюмосиликаты являются цеолитами и действуют как молекулярные сита
Если некоторые ионы Si4"1" замещаются ионами А13+, образуются алюмосиликаты. Для сохранения электронейтральности в структуру должны войти другие катионы, например, Na+ или Са2+. Некоторые
алюмосиликаты при нагревании теряют воду, образуя пористые структуры с большой поверхностью. Такие алюмосиликаты
называют цеолитами; их используют в качестве катионообменников и молекулярных сит. Они захватывают молекулы, размеры которых
соответствуют размерам пустот в структуре, и пропускают молекулы больших и меньших размеров.
Таблица 23.6. Сульфиды элементов группы IVB
СульфидПолучение
Свойства
Дисульфид углерода Прямой синтез CS2
Сульфид кремния(1У) Прямой синтез SiS2
Молекулярный
Макромолекулярный
Сульфид олова (II) Прямой синтез; осаждение: SnS (коричневый)Sn2+ (водя.) + н28 (водн.)
Растворяется в полисульфиде аммония (NH4)2S2 (водн.); при добавлении кислоты осаждается жел
Сульфид свинца (II) Прямой синтез; осаждение:
тый SnS2 (тв.)
PbS (черный)РЬ2+ (водн.) + H2S (водн.)
SiO2 использую! в стекольной промышленности при производстве натриевого стекла...SiO2 использую! в стекольной промышленности при производстве натриевого стекла...Кремнезем используют при выплавке стекла. Натриевое стекло представляет собой смесь силикатов натрия и кальция. Его получают сплавлением карбонатов с SiCb при 1500 °C
SiO2 использую! в стекольной промышленности при производстве натриевого стекла...
SiO2 использую! в стекольной промышленности при производстве натриевого стекла...
СаСОз (тв.) +SiO2 (тв.)► CaSiO3 (тв.) +СОг (г.);
NaaCOa (тв.) + SiO2 (тв.) ► ЫагЗЮз (тв.) +СО2 (г.).
и кобальтового стекла...и кобальтового стекла...Цветные стекла получают добавлением к расплаву оксидов металлов, например, оксида кобальта(II) для голубого стекла. Пирекс — это боросиликатноеЦветные стекла получают добавлением к расплаву оксидов металлов, например, оксида кобальта(II) для голубого стекла. Пирекс — это боросиликатноестекло, получающееся при введении в расплав оксида бора. Это стеклостекло, получающееся при введении в расплав оксида бора. Это стеклоРастворимое стеклоРастворимое стеклоСиликоны - это полимерыСиликоны - это полимерывыдерживает более высокие температуры, чем натриевое. Натриевое стекло Na4SiO4 растворяется, почему его и называют растворимым стеклом.Силиконы. Силиконы — это полимеры, образующиеся при гидролизе и последующей гидратации алкилхлорсиланов. Имеют три типа структур*выдерживает более высокие температуры, чем натриевое. Натриевое стекло Na4SiO4 растворяется, почему его и называют растворимым стеклом.Силиконы. Силиконы — это полимеры, образующиеся при гидролизе и последующей гидратации алкилхлорсиланов. Имеют три типа структур*
и кобальтового стекла...
и кобальтового стекла...
Цветные стекла получают добавлением к расплаву оксидов металлов, например, оксида кобальта(II) для голубого стекла. Пирекс — это боросиликатное
Цветные стекла получают добавлением к расплаву оксидов металлов, например, оксида кобальта(II) для голубого стекла. Пирекс — это боросиликатное
стекло, получающееся при введении в расплав оксида бора. Это стекло
стекло, получающееся при введении в расплав оксида бора. Это стекло
Растворимое стекло
Растворимое стекло
Силиконы - это полимеры
Силиконы - это полимеры
выдерживает более высокие температуры, чем натриевое. Натриевое стекло Na4SiO4 растворяется, почему его и называют растворимым стеклом.
Силиконы. Силиконы — это полимеры, образующиеся при гидролизе и последующей гидратации алкилхлорсиланов. Имеют три типа структур*
выдерживает более высокие температуры, чем натриевое. Натриевое стекло Na4SiO4 растворяется, почему его и называют растворимым стеклом.
Силиконы. Силиконы — это полимеры, образующиеся при гидролизе и последующей гидратации алкилхлорсиланов. Имеют три типа структур*
триалкилмонохлорсиланы R3SiCl —► R3S1—О—SiR3;
диалкилхлорсиланы RiSiCh —► —О—Si—О—Si—О—Si—О—; R R R моноалкилхлорсиланыR о R (!)
1111
—О—S i—О—S i—О—S i—О—S i—О—14 14
RSiCl3 —►6о
|R|R
—О—Si—О—ii—О—Si—О—li—О—
AAАА
।।
Sn(OH)J (вода)Станнат (II)Sn(OH)J (вода)Станнат (II)Sn(OH)J (водн)Станнат (IV)Sn(OH)J (водн)Станнат (IV)
Sn(OH)J (вода)
Станнат (II)
Sn(OH)J (вода)
Станнат (II)
Sn(OH)J (водн)
Станнат (IV)
Sn(OH)J (водн)
Станнат (IV)
бб2РЬСО3 • РЬ(ОН)2 (тв.) ; бел. Карбонат-гидроксид Pb (ID2РЬСО3 • РЬ(ОН)2 (тв.) ; бел. Карбонат-гидроксид Pb (ID(•) Растворимы Pb(NOa )2 иРЬ(СНаСОО)2(•) Растворимы Pb(NOa )2 иРЬ(СНаСОО)2Рис. 23.7. Схемы некоторых реакций ионов Sn2+ (водн.) (а) и РЬ2+ (водн.) (б)Рис. 23.7. Схемы некоторых реакций ионов Sn2+ (водн.) (а) и РЬ2+ (водн.) (б)
б
б
2РЬСО3 • РЬ(ОН)2 (тв.) ; бел. Карбонат-гидроксид Pb (ID
2РЬСО3 • РЬ(ОН)2 (тв.) ; бел. Карбонат-гидроксид Pb (ID
(•) Растворимы Pb(NOa )2 иРЬ(СНаСОО)2
(•) Растворимы Pb(NOa )2 иРЬ(СНаСОО)2
Рис. 23.7. Схемы некоторых реакций ионов Sn2+ (водн.) (а) и РЬ2+ (водн.) (б)
Рис. 23.7. Схемы некоторых реакций ионов Sn2+ (водн.) (а) и РЬ2+ (водн.) (б)
Их химическая Силиконы обладают большой химической устойчи- устойчивость определяет востью и водоотталкивающими свойствами. Их их применение используют при изготовлении красок, лаков, смазок и водонепроницаемых тканей.
Сульфиды. Основные сведения приведены в табл. 23.6.
Основные сведения о соединениях свинца(II) и олова(II), носящих ионный характер, приведены на рис. 23.7.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 23.4. СОЕДИНЕНИЯ
Опишите метод получения моноксида углерода в лаборатории. Укажите условия проведения реакций и получающиеся продукты при взаимодействии СО с NaOH; Нг; Cl2; Ni и I2O5.
Объясните, почему диоксид кремния имеет иную структуру, чем диоксид углерода
Напишите уравнения реакций:
рЬзО4 (тв.) ?^=;
рьо2 (тв.) И^~;
в. РЬ3О4 (тв.) +4НЫОз (води.)► ;
г. РЬО (тв.)+ЫаОН (водн.).
Закончите уравнения реакций для M=Sn и М=РЬ:
q. М + О2►; М+С12► ; M-j-S►;
б. M + HNOa (конц.)^; M+NaOH (конц.)^.
Опишите методы получения оксидов элементов группы IVB.
Обсудите характер изменения валентности и типа связи в оксидах.
Охарактеризуйте свойства оксидов металлов и неметаллов.
Рассматривая оксиды, проиллюстрируйте переход от неметаллических свойств к металлическим у элементов группы IVB.
Объясните следующие наблюдения:
Необходимо охлаждать диоксид углерода, чтобы получить его жидким;
Если холодному, сжатому диоксиду углерода позволить быстро расширяться, он затвердеет;
Диоксид углерода более растворим под давлением.
Перечислите способы получения СО, СО2, CS2.
Объясните, почему известняк медленно растворяется в воде, насыщенной углекислым газом. Какая связь между проходящей при этом реакцией и жесткостью воды (а), ростом сталактитов (б)?
Как можно из металлического олова получить следующие соединения: SnCl2, SnCU, SnS, SnS2, Na2Sn(OH)e?
При движении сверху вниз наблюдается переход от неметаллов к металлам...При движении сверху вниз наблюдается переход от неметаллов к металлам...23.7. СРАВНЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IVB
При движении сверху вниз наблюдается переход от неметаллов к металлам...
При движении сверху вниз наблюдается переход от неметаллов к металлам...
которые являютсякоторые являютсяВ группе IVB разница между свойствами первого и последнего членов группы максимальна. От неметаллических элементов — углерода и кремния, через германий — металлоид, с промежуточными свойствами, происходит переход к олову и свинцу, металлами. Углерод и кремний имеют ковалентную
которые являются
которые являются
макромолекулярную структуру. Углерод (исключая графит) является изолятором. Кремний и германий обладают полупроводниковыми свойствами. Олово и свинец, имея металлическую структуру, электропроводны, кроме а-олова со структурой типа алмаза.
Переход от неметаллов к металлам может быть
...это иллюстрируется реакциями с разбавленными кислотами и HNO3 (конц )
проиллюстрирован реакциями элементов с разбавленными кислотами и HNO3 (конц.):
разбавленная кислота + С, Si, Ge► не реагируют;
разбавленная кислота+ Sn► реагирует;
разбавленная кислота + РЬ►слишком мала активность
свинца, чтобы проходила реакция;
HNO3 (конц.)+С, Si, Ge, Sn► гидратированные оксиды;
HNO3 (конц.) +РЬ► нитрат свинца.
Валентность 2 и 4
Члены группы проявляют валентности 4 или 2. При движении по группе сверху вниз увеличивается тен-
денция к двухвалентному состоянию и увеличивается электровалентный
характер связей:
С, Si, Ge — ковалентные соединения, почти исключительно
Наблюдается переход от ковалентности к электровалентности вниз по группе
четырехвалентные,
Sn — ковалентное (+4) и ионное ( + 2) состояния почти равноценны, но Sn2+ является восстановителем;
РЬ — главным образом ионное (4*2) состояние; состояние +4 — ковалентное; Pb(IV) —окислитель.
Углерод во многом отличается от остальных членов группы...
В дополнение к наблюдающейся тенденции в изменении свойств при движении по группе сверху вниз существует резкое различие в свойствах углерода и кремния. Во всех группах первый член отличается от
остальных отсутствием а-орбиталеи, сравнимых по энергии с занятыми р-орбиталями. Это уменьшает валентные возможности первых элементов. Главные различия между углеродом и кремнием заключаются в
...углеводороды...
следующем:
I. Углерод образует огромное число соединений с водородом — углеводородов; кремний образует только несколько силанов, ЗиНгп+г, которые самовоспла
...оксиды...
меняются на воздухе.
II. Углерод образует мономерные оксиды СО и СО2;
Углерод не образует комплексов
у кремния — полимерный (ЗЮг)п.
III. Углерод не образует комплексов; кремний и другие элементы группы могут повышать свою валентность и образовывать, например, SiFi-, SnCli-, РЬС11“.
Галогениды ЭХ4
V. Все галогениды ЭХ4, за исключением тетрагалогенидов углерода, легко гидролизуются. Из всех
галогенидов (кроме углерода) наиболее ковалентными и наиболее легко гидролизующимися являются галогениды кремния. Гидролиз их приводит к образованию силикат-ионов. Галогениды SnX4 и РЬХ4 гидролизуются до основных солей или станнатов или плюмбатов.
SnX2, РЬХ2
Олово и свинец образуют дигалогениды, причем
Основность оксидов увеличивается книзу
соединения свинца более электровалентны.
VI. Основность оксидов увеличивается при движении сверху вниз по группе, причем оксиды +2 более основны, чем +4. Оксиды углерода и кремния имеют кислотный характер; оксиды германия, олова и свинца амфотерны; так:
С02 растворяется в воде с образованием слабой кислоты;СО реагирует с NaOH (распл.)► формиат натрия;
SiO2 реагирует с М(ОН)2 (распл.)► силикаты;
SnO2 | реагируют с НА (разб.)► соли Sn4+ и Sn2+;
SnO / реагируют с МОН (конц.) или М(ОН)2 (распл.)►станнаты или станниты:
РЬО2 1 реагируют с НА (разб.)►соединения Pb^IV) и соли РЬ2+;
РЬО J реагирует с М(ОН)2 (распл.) или МОН (конц.)► плюмбаты или плюмбиты;
РЬО более основной, чем РЬО2.
ВОПРОСЫ к
Опишите получение СО2, SiO2, ССЦ, и SiCU. Объясните, почему СО2 газообразен, в то время как SiO2 твердое вещество с высокой температурой плавления.
Приведите по два характерных свойства: оксидов металлов (а); оксидов неметаллов (б); хлоридов металлов (в) и хлоридов неметаллов (а). Рассмотрите изменение свойств элементов вниз при движении по группе IVB на примере их оксидов и хлоридов.
Сравните элементы группы IVB:
По кристаллической структуре;
По термической устойчивости гидридов;
По устойчивости к гидролизу галогенидов;
По степени окисления;
По основности оксидов ЭО2 и ЭО.
Иногда группу IVB рассматривают, как состоящую из пары подобных элементов С и Si, после которых следует тройка схожих — Ge, Sn и РЬ. Какие доказательства можно привести в пользу этого?
Согласны ли вы со следующими утверждениями:
ГЛАВЕ 23
В химии углерода основным является способность атомов связываться друг с другом, а также образовывать кратные связи между собой и с атомами других элементов;
В химии кремния основным является способность его атомов образовывать прочные связи с атомами кислорода и нежелание соединяться друг с другом.
Что такое аллотропические модификации? • Охарактеризуйте структуру двух аллотропических модификаций углерода. Как физические свойства этих модификаций объясняются их строением?
Как можно получить СО из С (а); РЬО из РЬ (б); Snl4 из Sn (в); РЫ2 из РЬ (а)?
Рассматривая элементы группы IVB, обсудите:
Изменение кислотно-основного характера оксидов МО и МО2 при движении сверху вниз по группе;
Отношение тетра галогенидов к воде;
Термическую устойчивость ди- и тетрагалогенидов. В чем отличие углерода?
24
ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
При движении слева направо по второму и третьему периодам Периодической таблицы наблюдается постепенное изменение свойств от щелоч-
Первая серия переходных металлов в 4-м периоде представляет собой ряд сходных элементовПервая серия переходных металлов в 4-м периоде представляет собой ряд сходных элементовных металлов к галогенам. Четвертый период начинается также со щелочного (калий) и щелочно-земельного (кальций) металлов. Следующие десять элементов не повторяют характер изменения свойств в предыдущих периодах: они по своим свойствам в значительной степени похожи друг на друга и все являются металлами. Их называют первым рядом переходных металлов .
Первая серия переходных металлов в 4-м периоде представляет собой ряд сходных элементов
Первая серия переходных металлов в 4-м периоде представляет собой ряд сходных элементов
3d 4s
Sc (Ar) It I I I I J И Ti (Ar) It It I I I ] Ы V (Ar) It It It I I ] И Cr (Ar) It It It It It I □ Mn (Ar) It It It It It I И Fe (Ar) It lit It It It J Q Co (Ar) Itlltllt It It I H Ni (Ar) lUltlltllt It I Й Cu (Aj) IHlUIUIUlUl □ zn (Ar) ИИПИЙ H
где (Ar) = 1 s22s2p63s2p6. Можно видеть, что хром завершает заполнение своих d-орбиталей неспаренными электронами за счет захвата одного, 45-электрона. В случае меди d-орбиталь завершается также за счет перехода 45-электрона на Зd-opбитaль. Причина этого — несколько большая устойчивость целиком (d10) или наполовину (d5) заполненных оболочек.
Пятый и шестой периоды также содержат ряды переходных металлов. Сходство элементов первого переходного ряда объясняется тем, что при
движении по ряду слева направо добавляющиеся электроны заполняют Зd-opбитaли при наличии электронов на 45-орбитали. При переходе от
Различие между переходными металлами— в числе d-электронов. Эго в меньшей степени влияет на химию элементов, чем различие в s- и /7-электронахпоэтому близки иПереходные металлы называю! d-элементами (металлами)Различие между переходными металлами— в числе d-электронов. Эго в меньшей степени влияет на химию элементов, чем различие в s- и /7-электронахпоэтому близки иПереходные металлы называю! d-элементами (металлами)одного элемента ряда к другому заряд ядра увеличивается на единицу и число электронов также увеличивается на единицу. Заполнение электронами внутренней Зй-орбитали приводит к экранированию 45-электронов от возрастающего заряда ядра, в результате чего эффективный ядерный заряд сохраняется практически постоянным в пределах серии переходных элементов. Размеры атомов и значения первой энергии ионизации элементы имеют сравнимую электроположительность.
Различие между переходными металлами— в числе d-электронов. Эго в меньшей степени влияет на химию элементов, чем различие в s- и /7-электронах
поэтому близки и
Переходные металлы называю! d-элементами (металлами)
Различие между переходными металлами— в числе d-электронов. Эго в меньшей степени влияет на химию элементов, чем различие в s- и /7-электронах
поэтому близки и
Переходные металлы называю! d-элементами (металлами)
Переходные металлы часто называют d-металлами (элементами). Их определяют как элементы, которые при образовании соединений имеют незаполненную d-орбиталь. Под это определение не подпадают скандий (3d0 в соединениях) и цинк (3d10 в соединениях); медь же входит в группу указанных соединений, если имеет в них конфигурацию 3d9.
Принято, однако, относить эти металлы к d-металлам на основании химического сходства их соединений
Металлическая связь прочнее, чем у s-металловМеталлическая связь прочнее, чем у s-металловФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Металлическая связь прочнее, чем у s-металлов
Металлическая связь прочнее, чем у s-металлов
Все металлы первого переходного ряда обладают высокой твердостью и плотностью, являются хорошими проводниками теплоты и электричества, имеют ценные механические свойства. У них более
высокие, чем у s-металлов, значения температур плавления и кипения (рис. 24.1, а) и энтальпий плавления. Это является следствием более прочной металлической связи за счет участия в ней также и d-электронов. У марганца температуры плавления и кипения ниже, чем у других элементов; это обусловлено тем, что в данном случае d-орбиталь заполнена наполовину — пять электронов на пяти орбиталях. По-видимому, в подобной конфигурации d-электроны менее способны к делокализации.
В то время, как размеры атомов, характеризуемые
У d-металлов значениями металлических радиусов, немного увели- плотность больше, чиваются от скандия к цинку, значения относитель- чем у 5-ме1аллов ных атомных масс возрастают существенно. В результате наблюдается увеличение плотности металлов в этом направлении; d-металлы вообще плотнее s-металлов.
Из данных рис. 24,1, б следует, что значения 1- и 2-й энергий ионизации незначительно возрастают от скандия к цинку. Причина этого обсуждалась выше и обусловлена она малым увеличением эффективного заряда при движении по ряду. Значения 3- и 4-й энергий ионизации по ряду увеличиваются, существенней, так как при Энергии ионизации этом удаляются d-электроны и при переходе от одного возрастают по периоду элемента к другому возрастают эффективные заряды
ядер.
Каждая из кривых имеет максимум, а именно: в случае Сг2+, Мп3+ и Fe4+. В каждом случае пик на кривой энергии ионизации возникает при удалении электрона из наполовину законченной d-подоболочки.
Рис. 24.1. Температуры плавления (/) и кипения (2) (а), а также энергии ионизации переходных металлов (б)
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ
Получение В природе переходные металлы встречаются главным восстановлением оксидов образом в виде сульфидов и оксидов. Менее активные (например, Си, Ag, Pt) могут находиться в самородном виде. Обычный метод получения — восстановление оксидов углеродом или оксидом углерода (разд. 10.9.3). Процесс выделения металлов сводится к следующим основным стадиям:
концентрирование руды; иногда используют флотацию; ток воды уносит обломки породы, оставляя более тяжелую руду;
сульфидные минералы обжигают, превращая их в оксиды;
при нагревании с углем оксид восстанавливается до металла.
В качестве основной примеси в металле присутствует углерод; его удаляют нагреванием металла в токе воздуха, дальнейшая очистка может проводиться с помощью электролиза (например, Си, Ag, Сг).
ПРИМЕНЕНИЕ
Применение железа, стали...Применение железа, стали......и титана...и титанаЖелезо — наиболее важный металл. Стали получают сплавлением железа с углеродом и с такими переходными металлами, как ванадий, марганец, кобальт и никель (разд. 24.14).
Применение железа, стали...
Применение железа, стали...
...и титана
...и титана
Титан имеет ту же механическую прочность, что и сталь, но обладает двумя преимуществами: он легче
стали и не корродирует. Он прочнее алюминия. Высокая стоимость титана ограничивает его применение. Он используется в конструкциях космических аппаратов. Титан устойчивее стали к действию высоких температур, развивающихся при вхождении аппарата в земную атмосферу *.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (табл. 24.1)
Характерные особенности переходных металлов:
разнообразие степеней окисления; отчасти по этой причине их используют в качестве катализаторов;
парамагнетизм и ферромагнетизм;
образование комплексных ионов;
образование окрашенных ионов.
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Электронная конфигурация (Ar)3d”4s2; удалены могут быть как 4s-, так 3</-электроны, причем разница в энергиях 3d- и 45-электронов значительно меньше, чем у 3s- и Зр-электронов. Возможные степени окисления элементов приведены ниже:
Sc
Ti
V
Cr
Мп
Fe
Со
Ni
Си
Zn
4-1
4-2
4-2
4-2
4-2
4-2
4-2
4-2
4-2
4-2
+ 3
+ 3
+ 3
+ 3
4-3
4-3
4-3
4-3
4-3
+4
+4
4-4
4-4
4-4
4-4
4-5
4-5
4-5
+6
4-6
4-6
+ 7
* Титан явился своеобразным «лекарством» XX в. для исправления допущенной в XIX в. ошибки. Во время ремонта Акрополя в 1896—1933 гг. для соединения кусков мра мора архитрава и портиков использовали стальные болты и балки, хотя древнегреческие строители использовали для этого 24 века тому назад железо, покрытое свинцом. К 1970 г. эти стальные крепления заржавели и возникшее от этого увеличение (расширение) их привело к растрескиванию мрамора. Выход из создавшегося положения — замена стального крепления титановым, устойчивым к коррозионному воздействию.
Таблица 24.1. Сравнение некоторых свойств металлов
Характеристика
s-Металлы
р-Металлы
d-Металлы
Физические свойства
Мягкие, легкоплавкие
Более твердые и тугоплавкие, чем s-металлы
Еще более твердые и тугоплавкие, чем р-металлы
Реакция с водой
Реагируют, часто бурно
Реагируют медленно с холодной водой
Реакция с неметаллами
Бурно реагируют
Реагируют не так активно, как s-металлы
Реакция с водородом
Образуют ионные гидриды
Не образуют гидридов
Некоторые образуют гидриды внедрения
Связь
Обычно ионная
Как правило ковалентная или комплексные ионы
Свойства ионов
Образуют простые ионы с благородногазовой оболочкой
Простые ионы с заполненной d-подоболочкой. Легко образуют комплексные ионы
Некоторые образуют простые ионы. Образуют разнообразные комплексные ионы
Комплексные ионы
Простые ионы гидратируются с образованием бесцветных комплексов
Бесцветные комплексные ионы образуются предпочтительнее, чем простые
Легко образуют комплексные ионы, часто окрашенные
Степень окисления
Степень окисления равна номеру группы N
Степень окисления равна номеру группы
N, а также N — 2
Разная, отличающаяся, на 1, обычная +2, +3
Некоторые степени окисления необычны и неустойчивы. Наиболее характерные степени окисления подчеркнуты. Устойчивость степени окисления + 2 в сравнении с +3 и более высокими увеличивается при движении по ряду слева направо. Это является отражением более прочной связи Зй-электронов с ядром вследствие увеличения заряда ядра. На рис. 24.2 представлен полный набор степеней окисления каждого элемента, а также наиболее характерные степени окисления переходных элементов в хлоридах и оксидах. В своих низших степенях окисления элементы образуют ионные соединения, но в высших степенях окисления — ковалентные соединения. На рис. 24.2 приведены также карбонилы металлов, в которых металл имеет нулевую степень окисления.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Многие важные реакции катализируются переходными металламиМногие важные реакции катализируются переходными металламиПереходные металлы и их соединения — важные катализаторы. Следующие промышленно важные реакции катализируются переходными металлами:
Многие важные реакции катализируются переходными металлами
Многие важные реакции катализируются переходными металлами
контактный процесс окисления SO2 [оксид ванадия (V) ];
процесс Габера получения аммиака [железо и оксид железа(III)]; гидрогенизация непредельных масел (тонкоизмельченный никель); окисление аммиака (платина или платинородиевый сплав).
Sc
Ti
V
Сг
Мп
ЕеСо№
СиZn
7
МпО4"
СгО
6
Кислотныеоксиды
СгО42-
МпО42
V2O;
Сг2О72-
5
VF.
T1CL
VO:
МпО;
Степень окисления
4
3
2
1
0
Основные оксиды "*
Sc2O:
ScCl3
Амфотерныеоксиды
Т1О;
VCL
TiCb
v20,
CrCV
*** Mn2O3
Fe2O3
CoF4
VC1,
Cr2O3
MnF3
FeCl3
VO
CrO
MnO
FeO
CoO
VC12
CrCl2
MnCl2
FeCl2
CoCi-
V(CO)6
Cr(CO)6
Мп2(СО)ю
Fe(CO)s
Co2(CO)8
NiO
CuO
NiCl:
CuCb
Ni(CO)4
Рис. 24.2 Наиболее важные оксиды и галогениды переходных металлов
b
ZnO
ZnQ
Cu2O
CuCl
Эти примеры относятся к гетерогенному катализу, при котором реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора (разд. 14.11.2). Очевидно, что Зй-электроны переходного металла-ката- лизатора участвуют в образовании промежуточных соединений с реагирующими молекулами. При гомогенном катализе, обычном для реакций в растворах, переменная степень окисления переходных металлов обуславливает возможность участия их в последовательных стадиях реакции (разд. 14.11.1). Например, окисление иодид-ионов пероксодисульфат- ионами S2O82~ происходит в соответствии с уравнением:
S2Oe“ (водн.) +21“ (водн.)>2SO42“ (водн.)+12 (водн.).(1)
Окисление иодид-ионов как пример гомогенного катализаОкисление иодид-ионов как пример гомогенного катализаИоны железа(II) катализируют эту реакцию. Счи тают, что в присутствии катализатора реакция проходит через последовательные стадии (2) и (3):
Окисление иодид-ионов как пример гомогенного катализа
Окисление иодид-ионов как пример гомогенного катализа
Fe2+ (водн.)+*/2 S2Oe- (водн.)^ Fe3+ (водн.) + 5О2~ (водн.); (2) Fe3+ (водн.) +1“ (водн.)> Fe2+ (водн.) + 72I2 (водн.).(3)
В промежуточных стадиях участвуют противоположно заряженные ионы и поэтому они имеют меньшую энергию активации, чем реакция (1) с участием одинаково заряженных ионов. Катализатор Fe2+ регенерируется на стадии (3).
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Переходные металлы с неспаренными электронами являются парамагнетикамиПереходные металлы с неспаренными электронами являются парамагнетикамиПарамагнитные вещества слабо притягиваются маг нитным полем. Любые частицы с неспаренными электронами являются парамагнетиками, так как обладают магнитным моментом, обусловленным электронным спином. Ионы переходных металлов с не
Переходные металлы с неспаренными электронами являются парамагнетиками
Переходные металлы с неспаренными электронами являются парамагнетиками
спаренными Зй-электронами обладают парамагнетизмом. Железо, кобальт, никель — ферромагнетики; это означает, что они сильно притягиваются магнитным полем.
ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Оксиды — нерастворимы, имеют черный или другой цвет, ковалентны...Оксиды — нерастворимы, имеют черный или другой цвет, ковалентны...Переходные металлы реагируют с кислородом, образуя оксиды, за исключением некоторых (например, Ag, Au), находящихся внизу электрохимического ряда. Наиболее важные оксиды, образуемые
Оксиды — нерастворимы, имеют черный или другой цвет, ковалентны...
Оксиды — нерастворимы, имеют черный или другой цвет, ковалентны...
переходными металлами первого ряда, приведены на рис. 24.2. Они почти все нерастворимы в воде, черного или иного цвета. Обладают заметной ковалентностью связей.
ОСНОВНОСТЬ
...могут быть как кислотными, так и основными и амфотерными...могут быть как кислотными, так и основными и амфотернымиОсновность оксидов переходных металлов в степени окисления 4-2 увеличивается при движении слева направо по ряду. Для любого из металлов основность оксидов уменьшается с увеличением степени окисления металла. На рис. 24.2 прямая линия ab приблизительно разделяет основные и кислотные оксиды.
...могут быть как кислотными, так и основными и амфотерными
...могут быть как кислотными, так и основными и амфотерными
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ
Металлы можно получить восстановлением оксидовся оксид углеродаМеталлы можно получить восстановлением оксидовся оксид углеродаОксиды переходных металлов можно восстановить до металла. Для менее электроположительных металлов (включая Ti, V) в качестве восстановителя часто используют углерод и оксид углерода. В доменных печах при выплавке железа восстановителем являет- (разд. 10.9.3 и 24.14). Минерал хромит РеО-СггОз
Металлы можно получить восстановлением оксидов
ся оксид углерода
Металлы можно получить восстановлением оксидов
ся оксид углерода
РеО*Сг2Оз (тв.)+4С (тв.)РеО*Сг2Оз (тв.)+4С (тв.)Fe (тв.) +2Сг (тв.) +4СО (г.).Fe (тв.) +2Сг (тв.) +4СО (г.).восстанавливают нагреванием с углем, получая сплав железа и хрома:
РеО*Сг2Оз (тв.)+4С (тв.)
РеО*Сг2Оз (тв.)+4С (тв.)
Fe (тв.) +2Сг (тв.) +4СО (г.).
Fe (тв.) +2Сг (тв.) +4СО (г.).
Полученный сплав — феррохром — служит основой нержавеющей стали.
Никель очищают, используя процесс МондаНикель очищают, используя процесс МондаНикель получают восстановлением оксида никеля углем и очищают, используя процесс Монда (1890 г.) * (см. рис. 24.15). Более электроположительные металлы нельзя получить восстановлением их оксидов
Никель очищают, используя процесс Монда
Никель очищают, используя процесс Монда
Алюмотермию используют для восстановленияАлюмотермию используют для восстановленияуглеродом.
Алюмотермию используют для восстановления
Алюмотермию используют для восстановления
В качестве восстановителя используют алюминий, восстанавливающий оксиды с выделением теплоты,
оксидов этот метод называют алюмотермией (см. разд. 19.3.3) Таким путем восстанавливают оксиды хрома(III) —
СггО3; ванадия(V) —V2O5 и кобальта(П, III) —Со3О4:
Сг2О3 (тв.)+2А1 (тв.)Сг2О3 (тв.)+2А1 (тв.)2Сг (тв.)+А12О3 (тв.).2Сг (тв.)+А12О3 (тв.).Титан получают из оксида титана (IV) (рис. 24.3).Титан получают из оксида титана (IV) (рис. 24.3).Перевод оксида в хлорид нагреванием TiOa с С и С18 (1-я стадия получения)Перевод оксида в хлорид нагреванием TiOa с С и С18 (1-я стадия получения)
Сг2О3 (тв.)+2А1 (тв.)
Сг2О3 (тв.)+2А1 (тв.)
2Сг (тв.)+А12О3 (тв.).
2Сг (тв.)+А12О3 (тв.).
Титан получают из оксида титана (IV) (рис. 24.3).
Титан получают из оксида титана (IV) (рис. 24.3).
Перевод оксида в хлорид нагреванием TiOa с С и С18 (1-я стадия получения)
Перевод оксида в хлорид нагреванием TiOa с С и С18 (1-я стадия получения)
Рис. 2.4.3. Схема некоторых реакций титана
* Получение тетракарбонила никеля N1 (СО)4 с последующим разложением его при нагревании.— Прим. ред.
ГИДРОКСИДЫ
Гидроксиды получают осаждениемГидроксиды получают осаждениемОсадки желатинообразны и часто окрашеныОсадки желатинообразны и часто окрашеныГидроксиды переходных металлов осаждают из содержащих ионы металлов растворов, добавлением гидроксид-ионов. Цвет образующегося осадка часто используют для идентификации присутствующего металла. Все осадки гелеобразны вследствие гидратации и обладают основными свойствами. Некоторые амфотерны, а некоторые образуют растворимые комплексы с аммиаком (табл. 24.2).
Гидроксиды получают осаждением
Гидроксиды получают осаждением
Осадки желатинообразны и часто окрашены
Осадки желатинообразны и часто окрашены
Таблица 24.2. Гидроксиды переходных металлов
Катион
Осадок
Цвет
Реакция
с NaOH (води.)
с МНз (водн.)
Сг3+ (водн.)
Сг(ОН)3
Зеленый
Хромит-ион СгО|* (водн.)
—
Мп2+ (водн.)
Мп(ОН)2
Бежевый
—
—
Fe2+ (водн.)
Fe(OH)3
Зеленый
—
—
Fe3+ (водн.)
Fe(OH)3
Ржавый
—
—
Со2+ (води.)
Со(ОН)2
Розовый
Кобальтит-ион, Со(ОН)=- (водн.)
Co(NHs)’* (водн.)
Ni2+ (води.)
Ni(OH)2
Зеленый
—
Ni(NHs)2* (води.)
Си2+ (водн.)
Cu(OH)2
Голубой
—
Cu(NHa)^ (водн.)
Zn2+ (водн.)
Zn(OH)2
Бесцвет
Цинкат-ион,
Zn(NH3)=* (води.)
ный
Zn(OH),~ (водн.)
ОКСОИОНЫ
В высших степенях окисления переходные металлы существуют в виде анионов кислородсодержащих кислот МО®- и МО»-.
Наиболее важными являются: ванадат-ион V3O9-;
Дихромат и перманганат хромат-ион — СгО»-; дихромат-ион — СГ2О7-; пер- являются сильными манганат-ион — МпОг и манганат-ион — МпО»-. окислителями Соли натрия и калия и этих анионов растворимы в воде Они являются сильными окислителями и их используют в титриметрическом анализе.
ХРОМАТЫ
Получение хроматов и дихроматовПолучение хроматов и дихроматовХромат-ион образуется при нагревании солей хрома с пероксидами в щелочном растворе (рис. 24.4):
Получение хроматов и дихроматов
Получение хроматов и дихроматов
2Сг3+ (водн.) +4ОН~ (води.) +30г~ (води.)►^2СгО$- (водн.)+2Н2О (ж.).
Рис. 24.4. Схема некоторых реакций хрома
Растворы Сг3+ (водн.) — фиолетово-голубого цвета, а СгО?- (води.) — желтого В кислых растворах желтый хромат-ион переходит в оранжевый дихромат-ион:
2СЮ4 (водн.)+2Н+ (водн.)2СЮ4 (водн.)+2Н+ (водн.)Сг2О? (водн.)+Н2О (ж.).Сг2О? (водн.)+Н2О (ж.).ЖелтыйЖелтыйОранжевыйОранжевый
2СЮ4 (водн.)+2Н+ (водн.)
2СЮ4 (водн.)+2Н+ (водн.)
Сг2О? (водн.)+Н2О (ж.).
Сг2О? (водн.)+Н2О (ж.).
Желтый
Желтый
Оранжевый
Оранжевый
Хромат калия используют как индикатор при титровании солей серебра (разд. 12.7.18). Дихромат калия применяют как окислитель в титриметрическом анализе,. Он служит фиксана- Дихромат калия — лом, так как может быть получен высокой степени окислитель, используемый чистоты и не гигроскопичен. При протекании полу- в титриметрии реакции
Сг2От (водн.) + 14Н+ (водн.)Н-бе >2Сг3+ (водн.)+7Н2О (ж.); Е°=1,33 В
происходит изменение цвета от оранжевого до фиолетово голубого Для более отчетливого перехода окраски в конечной точке титрования добавляют редокс-индикатор дифениламинсульфонат бария Кислые растворы дихромата калия применяют для определения солей железа(II), оксалатов, иодидов и других веществ с восстановительной функцией (разд. 3.11). Его можно использовать в присутствии хлорид-ионов, так как стандартный восстановительный потенциал системы
С12 (г ) +2е-> 2С1~ (водн.)
равен Е° = 1,36 В и хлорид-ионы не окисляются дихроматом калия.
МАНГАНАТЫ И ПЕРМАНГАНАТЫ
Получение манганатов Манганат калия К2МПО4 — это твердое вещество зеленого цвета. Он образуется при сплавлении диоксида марганца с гидроксидом калия и окислителями, например, хлоратом или нитратом калия:
ЗМпО2 (ТВ.) +6КОН (ТВ.) +КС1Оз (ТВ.) —^ЗК2МпО4 (тв.) +ЗН2О + КС1.
Манганаты Манганат-ион MnOl- диспропорционирует в кислых диспропорционируют, растворах на перманганат-ион и диоксид марганца: образуя перманганаты...
ЗМпО?- (водн.)+4Н+ (водн.)> 2МпОг (водн.)+МпО2 (тв.)+2НгО (ж.). Темно-зеленыйПурпурный Черный
...которые являются сильными окислителями, применяются в титриметрическом анализе...которые являются сильными окислителями, применяются в титриметрическом анализеПодкисленный раствор перманганата калия широко используют в качестве окислителя при титриметрическом анализе:
...которые являются сильными окислителями, применяются в титриметрическом анализе
...которые являются сильными окислителями, применяются в титриметрическом анализе
МпО4 (водн.)+8Н+ (водн.)+5е^==*^-—*-.Мп2+ (водн.)+4Н2О (ж.); Е° = 1,51 В.
Степень окисленияСтепень окисленияРис. 24.5. Схема некоторых реакций марганцаРис. 24.5. Схема некоторых реакций марганца
Степень окисления
Степень окисления
Рис. 24.5. Схема некоторых реакций марганца
Рис. 24.5. Схема некоторых реакций марганца
...он окисляет ионы Перманганат калия более сильный окислитель (£° = хлора = 1,51 В), чем дихромат калия (£° = 1,33 В). Перманганат калия нельзя использовать в растворах, содержащих хлорид-ионы, которые он окисляет до хлора. Растворы перманганата калия хранят в темных бутылках, так как под действием света он медленно окисляет воду до кислорода.
Подкисленный раствор перманганата калия используют в титриметрическом анализе при определении солей железа (II), пероксида водорода, оксалатов (разд. 3.11). Некоторые реакции марганца и его соединений приведены на рис. 24.5.
ГАЛОГЕНИДЫ
Реакции переходных Переходные металлы реагируют с галогенами. Фтор металлов с галогенами образует соединения с высокими степенями окисле ния металлов ионного характера. Хлор действует на все металлы первого переходного ряда, но не всегда в хлоридах металлы имеют высокую степень окисления: марганец, реагируя с хлором, образует хлорид марганца(II) MnCh, в то время как ...фтор вызывает с фтором получается трифторид МпРз. Бром и иод
высокие степени также реагируют с этими металлами, но для уско- окисления рения реакции с иодом требуется нагревание.
Гидратированные хлориды получают при реакции металла или оксида металла с соляной кислотой с последующей кристаллизацией из раствора. Попытки получения безводных хлоридов нагреванием кристаллогидратов приводят к гидролизу и образованию основных хлоридов. Например, при нагревании кристаллогидрата железа (II) образуется гидроксохлорид Fe(II):
Безводные хлориды могут быть получены нагреванием кристаллогидратов в токе сухого HCI (г.)Безводные хлориды могут быть получены нагреванием кристаллогидратов в токе сухого HCI (г.)РеС12-6Н2О (тв.) ч --^ Fe (ОН)С12 (тв.) +НС1 (г.) +5Н2О (г.). Для получения безводного FeCh его кристаллогидрат следует нагревать в токе сухого хлороводорода. При этом равновесие смещается влево.
Безводные хлориды могут быть получены нагреванием кристаллогидратов в токе сухого HCI (г.)
Безводные хлориды могут быть получены нагреванием кристаллогидратов в токе сухого HCI (г.)
Безводные хлориды обычно получают взаимодей
ствием металла с сухим хлором или хлороводородом.
Безводные хлориды Прибор, показанный на рис. 19.4, может быть ис-
можно получать прямым пользован для получения безводного хлорида желе- синтезом за (III). Продукт реакций возгоняется в виде молекул РезСк. При добавлении воды образуются ионы Fe3+ (водн.) и С1~ (водн.).
Безводный хлорид железа (II) получается при пропускании сухого
хлороводорода над нагретым металлом. Некоторые хлориды переходных металлов молекулярны (например, TiCU); другие — макромолекулярны. Ионы образуются при плавлении макромолекулярных хлоридов или при растворении их в воде. Большинство хлоридов переходных металлов
Многие хлориды переходных металлов растворимыМногие хлориды переходных металлов растворимырастворимы в воде; исключением являются хлориды: меди(1), серебра и ртути (1). Ионы в растворе стабилизируются за счет гидратации с образованием кЬм- плексных ионов, например Ре(НгО)б+. В присутствии хлорид-ионов многие хлориды переходных металлов образуют растворимые хлоридные комплексы, например CuCl3-
Многие хлориды переходных металлов растворимы
Многие хлориды переходных металлов растворимы
СУЛЬФИДЫ
Сульфиды черного Многие переходные металлы образуют сульфидные или иного цвета минералы, например FeSz, CuFeSz, CuS, MnS, и макромолекулярны NiS, AgzS и HgS. Сульфиды имеют черный или иной цвет и являются макромолекулярными веществами. При прокаливании сульфидов на воздухе образуется оксид металла и диоксид серы. Оксиды могут восстанавливаться до металлов.
Сульфиды получают осаждением из растворов или прямым синтезомСульфиды получают осаждением из растворов или прямым синтезомСульфиды можно получать осаждением из растворов, так как они все нерастворимы. Другой метод — нагревание металла с серой. В реакциях с серой металлы не проявляют высшие степени окисления:
Сульфиды получают осаждением из растворов или прямым синтезом
Сульфиды получают осаждением из растворов или прямым синтезом
железо образует с серой сульфид железа (II), FeS, в то время как с кислородом — оксид железа (III) Fe2O3.
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Переходные металлы образуют комплексные (координационные) соединения. Происходит это за счет координации лигандов, являющихся
Ионам переходных металлов свойственно комплексообразованиеИонам переходных металлов свойственно комплексообразованиедонорами неподеленных электронных пар, вокруг атома или катиона, которые для образования связи предоставляют имеющиеся у них незанятые орбитали: они являются акцепторами электронов Катион может образовывать комплексы с нейтральными
Ионам переходных металлов свойственно комплексообразование
Ионам переходных металлов свойственно комплексообразование
молекулами, например, [Cu(NH3)4]2+ и с противоположно заряженными ионами, например, [СиС14] . Атомы также могут образовывать комплексные соединения, например, Ni(CO)4. Заряд, остающийся на центральном атоме или ионе при удалении лигандов вместе с их неподелен- ными электронными парами, характеризует степень окисления металла в комплексе. Координационное число — это число атомов, образующих координационные связи с центральным атомом или ионом (обычно 2, 4, 6).
Неподеленная пара электронов лиганда является общей с ионом переходного металлаНеподеленная пара электронов лиганда является общей с ионом переходного металлаЛиганды могут иметь одну или более неподеленных электронных пар. Лиганд, который образует только одну связь с центральным атомом или ионом, называют монодентантным (дословно «однозубым»), например, NH3, CN". Полидентантные лиганды («многозубые») могут образовывать более одной
Неподеленная пара электронов лиганда является общей с ионом переходного металла
Неподеленная пара электронов лиганда является общей с ионом переходного металла
связи. Примеромсвязи. ПримеромСО2~
связи. Примером
связи. Примером
может служить оксалат-ион I и 1,2-диаминэтан СО2
(этилендиамин) H2NCH2CH2NH2, у которого оба атома азота за счет своих неподеленных электронных пар могут образовать координационные связи. Две координационные связи, образован- Полидентантные лиганды ные каждым лигандом, напоминают клешни краба образуют хелаты (от греч. chele)\ такие соединения называют хе
латными соединениями или просто хелатами ...ЭДТА важный лиганд (рис. 24.10).
В полидентантном лиганде бис(1,1-дикарбоксиметил) -1,2-диаминоэтане:
~О2С—Н2СХ/СН2—со;
СН2—CHa—N^
~О2С—НаС^ХСНа—COJ
который носит название ЭДТА (сокращение от старого названия этилендиаминтетраацетат), имеются неподеленные электронные пары на четырех атомах кислорода и двух атомах азота. Этот лиганд образует шесть координационных связей и его комплексы очень устойчивы. Его используют в комплексонометрическом титровании при определении в растворе ионов цийка или других металлов (разд. 12.7.19). В разд. 12.7.19 приведены сведения об устойчивости комплексных соединений.
В формулах лиганды В формуле комплексного иона на первом месте пишут после записывается символ центрального атома, за ним центрального атома следуют анионные лиганды и затем нейтральные лиганды, например [CoC12(NH3)4]+. Формулу комплексного иона обычно заключают в квадратные скобки. Название комплексного иона образуется из названия центрального катиона металла с указанием его степени окисления, и предшествующего ему наименования координированных лигандов с указанием их числа, например гексаамминкобальт(Ш)-ион, [Со(МНз)б]3+. Для указания числа лигандов пользуются префиксами: ди, три, тетра, пента, гекса. Если присутствуют несколько лигандов, они перечисляются в алфавитном порядке и префиксы не изменяют этот порядок, например, [СгС12(Н2О)4] + — тетра- аквадихлорохром(Ш)-ион. Если комплекс является анионом, к названию металла присоединяется суффикс -ат, например, цинкат, хромат, гексацианоферрат (II) — [Fe(CN)6]4-.
Таблица 24.3. Номенклатура наиболее распространенных комплексных ионов
Лиганд*
Тип комплекса
Пример
Название комплекса
Аммиак
Аммин-
(Ag(NH3)2r
Диа м минсеребро (I) -ион
Вода
Аква-
1Сг(Н2О)6р*
Гексааквахром (III) -ион
Гидроксид-ион
Гидроксо-
[Zr(OH)4]2~
Тетрагидроксоцинкат- ион
Гидроксид-ион, вода
Смешанный
[Fe (ОН)2 (Н2О)4]+
Тетрааквадигидроксо- железо(1П)-ион
Нитрит-ион
Нитро-
[Co(NO2)6]3"
Гексанитрокобаль тат(1П)-ион
Оксид углерода
Карбонил-
[Ni(CO)4]
Тетракарбонилникель
Хлорид-ион
Хлоро-
[CuCh]2"
Тетрахлорокупрат(II)- ион
Хлорид-ион, аммиак
Смешанный
[CoC12(NH3)4]+
Тетраамминдихлорокобальт (III)-ион
Цианид-ион
Циано-
[fe(CN)e]3-
Гексацианоферрат (III)- ион
Этан-1,2-диамин
Этан-1,2-диамин
(Cr(ln)3]3+
Три (этан-1,2-диамин) - хром (Ш)-ион
Этилендиаминтетра-
ЭДТА
[Zn(edta)l
(ЭДТА) цинкат-ион
ацетат-ион
[бис (1,1 - дикарбокси
метил) -1,2-диамино
этан] — edta
Н3С—С—С—СНз
Примечание ред Отметим также очень важный лиганд —диметилглиоксим|1 ||
НО—N N-OH
селективный реагент на Ni (реактив Чугаева).—Прим. ред.
ОКРАСКА
Ионы переходных металлов часто окрашены за счет электронныхИоны переходных металлов часто окрашены за счет электронныхИоны переходных металлов часто окрашены (рис. 24.6). В изолированном атоме переходного металла пять d-орбиталей являются вырожденными,
Ионы переходных металлов часто окрашены за счет электронных
Ионы переходных металлов часто окрашены за счет электронных
переходов между невырожденнымипереходов между невырожденнымит. е. имеют одинаковое энергетическое состояние В комплексном ионе d-орбитали несколько разли-
переходов между невырожденными
переходов между невырожденными
d-уровнями чаются по энергии из-за различия в перекрывании с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с одной d-орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных
металлов частота поглощаемого при этих переходах света соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным
о
Восста- Уа* (водя )
новлен Бледно-лил
ное состояние
4
новлен- Сине-зел
Устой -
состо
яние
v
Рис. 24.6. Схема некоторых реакций ванадия — 522 —
Для определения формулы комплексных ионов служит методДля определения формулы комплексных ионов служит методнепрерывных измеренийнепрерывных измеренийРастворОбъемы, см3(с = 0,05 моль*дм—3)РастворОбъемы, см3(с—0,05 моль*дм-3) ЭДТА(.№ по пор )MiSO4ЭДТА(№ по пор.)MiSO41010655219764328873437982546109111100РастворОбъемы, см3(с = 0,05 моль*дм—3)РастворОбъемы, см3(с—0,05 моль*дм-3) ЭДТА(.№ по пор )MiSO4ЭДТА(№ по пор.)MiSO41010655219764328873437982546109111100Могут быть использованы колориметрические методыМогут быть использованы колориметрические методыРастворы помещают в колориметрическую кювету (рис 24 7, а) Прибор отмечает степень поглощения, которая пропорциональна концен трации форм, поглощающих свет. Степень поглоще-Растворы помещают в колориметрическую кювету (рис 24 7, а) Прибор отмечает степень поглощения, которая пропорциональна концен трации форм, поглощающих свет. Степень поглоще-. ..например, для комплекса NrH с ЭДТА. ..например, для комплекса NrH с ЭДТАРис. 24.7. Схема колориметра (а) и вид кривой поглощения для (Ni (edta)„p- (б):Рис. 24.7. Схема колориметра (а) и вид кривой поглощения для (Ni (edta)„p- (б):/ — лампа; 2 — светофильтр; 3 — кювета; 4 — свето чувствительная ячейка; 5 — измерительный прибор (шка ла пропорциональна интенсивности света Z)Максимум интенсивности окраски соответствует формуле [Ni (edta)]2—/ — лампа; 2 — светофильтр; 3 — кювета; 4 — свето чувствительная ячейка; 5 — измерительный прибор (шка ла пропорциональна интенсивности света Z)Максимум интенсивности окраски соответствует формуле [Ni (edta)]2—
Для определения формулы комплексных ионов служит метод
Для определения формулы комплексных ионов служит метод
непрерывных измерений
непрерывных измерений
Раствор
Объемы, см3
(с = 0,05 моль*дм—3)
Раствор
Объемы, см3
(с—0,05 моль*дм-3) ЭДТА
(.№ по пор )
MiSO4
ЭДТА
(№ по пор.)
MiSO4
1
0
10
6
5
5
2
1
9
7
6
4
3
2
8
8
7
3
4
3
7
9
8
2
5
4
6
10
9
1
11
10
0
Раствор
Объемы, см3
(с = 0,05 моль*дм—3)
Раствор
Объемы, см3
(с—0,05 моль*дм-3) ЭДТА
(.№ по пор )
MiSO4
ЭДТА
(№ по пор.)
MiSO4
1
0
10
6
5
5
2
1
9
7
6
4
3
2
8
8
7
3
4
3
7
9
8
2
5
4
6
10
9
1
11
10
0
Могут быть использованы колориметрические методы
Могут быть использованы колориметрические методы
Растворы помещают в колориметрическую кювету (рис 24 7, а) Прибор отмечает степень поглощения, которая пропорциональна концен трации форм, поглощающих свет. Степень поглоще-
Растворы помещают в колориметрическую кювету (рис 24 7, а) Прибор отмечает степень поглощения, которая пропорциональна концен трации форм, поглощающих свет. Степень поглоще-
. ..например, для комплекса NrH с ЭДТА
. ..например, для комплекса NrH с ЭДТА
Рис. 24.7. Схема колориметра (а) и вид кривой поглощения для (Ni (edta)„p- (б):
Рис. 24.7. Схема колориметра (а) и вид кривой поглощения для (Ni (edta)„p- (б):
/ — лампа; 2 — светофильтр; 3 — кювета; 4 — свето чувствительная ячейка; 5 — измерительный прибор (шка ла пропорциональна интенсивности света Z)
Максимум интенсивности окраски соответствует формуле [Ni (edta)]2—
/ — лампа; 2 — светофильтр; 3 — кювета; 4 — свето чувствительная ячейка; 5 — измерительный прибор (шка ла пропорциональна интенсивности света Z)
Максимум интенсивности окраски соответствует формуле [Ni (edta)]2—
лучам. Ион Sc3+ бесцветен, так как он не имеет d-электронов. В ионах Си + и Zn2+, имеющих десять d-электронов d-d-переходы невозможны и эти ионы также бесцветны. Различные лиганды по-разному воздействуют на энергетические d-уровни: [Си(Н2О)4]2+ голубого цвета, в то время как [Си(МНз)4]2+ имеет темно-синюю интенсивную окраску.
24.13.3. СТЕХИОМЕТРИЯ
Формула иона [Cu(NH3)4]2+ была найдена методом непрерывных измерений (разд. 8.6.4). Колориметрические методы также используют для нахождения состава комплексных ионов. При смеше-
нии растворов сульфата никеля и ЭДТА образуются окрашенные комплексные ионы. Если формула иона [Ni (edta) п]х—, максимум интенсивности окраски
должен получаться тогда, когда при смешении
растворов устанавливается молярное отношение:
Ni :ЭДТА = 1 : п.
Для экспериментального определения формулы [Ni(edta)rt]x” приготавливают растворы составов, приведенных ниже:
ния определяют для всех растворов и строят график (рис. 24.7,6). Видно, что максимум поглощения соответствует формуле (Ni(edta)J2+.
СТЕРЕОХИМИЯ
Пространственное расположение связей между лигандами и центральным атомом или ионом зависит от свойств, используемых им атомных орбиталей. Ориентация связывающих орбиталей была рассмотрена в разд. 5.2. Представляется интересным остановиться на стереохимии некоторых комплексных ионов, образуемых переходными металлами.
НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Комплексы хрома (рис. 24.8). Водные растворы, содержащие ионы хрома(Ш), имеют сине-фиолетовую окраску за счет наличия в них гексааквахром (III)-ионов Сг(НгО)б+. Эти ионы присутствуют в хромовых квасцах КСг(5О4)г* 12НгО. Молекулы воды могут замещаться другими лигандами, если это сопровождается образованием более устойчивого комплекса. В растворах аммиака молекулы его вытесняют молекулы воды, образуя гексаамминхром(III)-ионы Cr(NHa)6+. Октаэдрическое расположение лигандов в этом ионе показано на рис. 24.8, а. Если шесть
Рис. 24.8. Структуры гексаамминхром (Ш)-иона (а) и цис- и траяс-тетраамминдихлорохром (Ш)- ирна (б, в)
Рис. 24.9. Различные структуры-изомеры комплекса Сг(Н2О)еС1зРис. 24.9. Различные структуры-изомеры комплекса Сг(Н2О)еС1зЕсли шесть лигандов в октаэдре не одинаковы, возникает изомерияЕсли шесть лигандов в октаэдре не одинаковы, возникает изомерияс другом, в случаес другом, в случаелигандов не одинаковы, возникает цис — трансизомерия. На рис. 24.8, бив изображены два изомера тетраамминдихлорохром(Ш)-иона. У цисформы (б) два атома хлора соседствуют друг транс формы (в) они расположены напротив друг
Рис. 24.9. Различные структуры-изомеры комплекса Сг(Н2О)еС1з
Рис. 24.9. Различные структуры-изомеры комплекса Сг(Н2О)еС1з
Если шесть лигандов в октаэдре не одинаковы, возникает изомерия
Если шесть лигандов в октаэдре не одинаковы, возникает изомерия
с другом, в случае
с другом, в случае
друга по диагонали. Комплексная соль Сг(НгО)бС1з имеет четыре изомера (рис. 24.9). Три из них различаются по электрической проводимости растворов и содержанию хлора, осаждаемого раствором нитрата серебра:
серо-синий — [Сг(НгО)б]3+-ЗС1~ (а);
светло-зеленый — [Cr(H2O)sCI]2+-2CI"-Н2О (б);
зеленый — [Сг(НгО)4С12]+С1“-2НгО (в—цис- и г — транс-формы)
Оптические изомерыОптические изомерыобразуются у комплексов с бидентантными лигандамиобразуются у комплексов с бидентантными лигандамиТакие бидентантные лиганды, как оксалат-ион
Оптические изомеры
Оптические изомеры
образуются у комплексов с бидентантными лигандами
образуются у комплексов с бидентантными лигандами
“ОгС —СОг и этилендиамин (1,2-диаминэтан) H2NCH2CH2NH2, образуют комплексы, имеющие оптические изомеры На рис. 24.10 показаны две
формы, являющиеся зеркальным отражением друг друга. Такие изомеры называются энантиомерами.
Степень окисления
Рис. 24.10. Структуры энантиомеров (Сг(СгО? )]3 (а) и [Сг(С2^Н8)з]3+ (б) (L-лиганд)
сн2сн2
h2n
nh2
Co(NHs )в3+ (вода ) Желт
он2
Рис. 24.12. Структуры гексацианоферрат (II)-(а) и гексаакважелезо (Ш)-(б) ионов
Ионы кобальта (111) образуют комплексы с различными лигандамиИоны кобальта (111) образуют комплексы с различными лигандамиКомплексы кобальта. Ионы кобальта(III) образуют комплексные ионы с лигандами Н2О, NH3, С1~, C2OL, H2NCH2CH2NH2) CN", NO2~ и многими другими. Рассматриваемые комплексы подобны комплексам хрома (III). Ионы кобальта(II) более устой
Ионы кобальта (111) образуют комплексы с различными лигандами
Ионы кобальта (111) образуют комплексы с различными лигандами
чивы, чем ионы кобальта (III), вследствие чего последние являются сильными окислителями (рис. 24.11).
Комплексы железа. Ионы железа (II) и (III)
Комплексы, используют й2«р3-гибридные орбитали при образова- образованные Fe2+ и FeH нии комплексов гексацианоферрат(II)-иона с CN~ и КО [Ре(СМ)б]4- (рис. 24.12, а) и гексацианофер- рат(Ш) иона [Ре(СМ)б]3~. Эти комплексы настолько устойчивы, что при введении в раствор гидроксид-ионов не образуются осадки гидроксидов Ре(ОН)г или Ре(ОН)з. В водных раство-
Рис. 24.13. Часть молекулы гемоглобина
1 — четыре атома N в кольце используют четыре орбитали; 2 — атомы азота белка используют пятую орбиталь; 3 — шестая орбиталь позволяет обратимо присоединить Оа. Оксид СО или ион С№ образуют устойчивые комплексы также за счет этой орбитали, препятствуя тем самым присоединению кислорода («блокируют» гемоглобин)
Рис. 24.14. Структура тетрацианоникколат-иона
рах ионы железа(П) и (III) гидратированы: [Ре(Н2О)б]2+ и [Ре(НгО)б3+ (рис. 24.12,6). Ионы железа(Ш) образуют кровавокрасный комплекс (Fe(SCN) (Н2О)з]2+ (водн ) с Реактивом на ионы тиоцианат-ионами. Ионы железа(II) подобных ком- Ре34" (водн.) являются плексов не образуют; поэтому реакция с тиоциона-
тиоцианат-ионы том — это качественная реакция на ионы железа (III).
С гемоглобином Гемоглобин содержит железо в степени окисления образуются комплексы -|-2, координационное число которого равно 6. На рис. 24.1-3 показано, каким образом молекулы кислорода могут образовывать координационные связи с атомом железа. Присоединение кислорода обратимо, что позволяет гемоглобину быть
переносчиком его в организме, т. е. поглощать и выделять кислород в тех или иных условиях. Оксид углерода и цианид-ионы присоединяются к молекуле гемоглобина прочнее, образуя очень устойчивые комплексы. Этим они препятствуют переносу кислорода и являются сильными ядами .
Комплексы никеля (рис. 24.14). Ионы никеля(П) образуют оранжевый комплекс [Ni(CN)4]2~—тетрацианоникколат-ион, имеющий плоскоквадратное строение. Никель образует также октаэдрические комплексы [№(Н2О)б]2+ и [№(МНз)е]2+ и тетраэдрический [N1CU]2- (рис. 24.15).
Комплексы меди. Ниже приведены электронные конфигурации атомов и ионов меди:
4р4р3d
4р
4р
Си ItllUltlltllUl
Си+ ItlltllUltllUl
Си2+ ITXITilTiltilT I
Из приведенного следует, что ион Си+ должен быть более устойчивым, чем ион Си2+. В действительности же из рассмотрения стандартных восстановительных потенциалов
Си+ неустойчив Сц2+ (водн.)+е-^Си+ (водн.); £.= +0,15 В;
по отношениюz '__ ''„
К диспропорционированиюСи (в°Дн)+е ^Си (тв.); Е — 4-0,52 В.
на Си и Си2+ следует, что ионы Си4" диспропорционируют на Си и Си2+:
2Си + (водн.) 4--^ Си (тв.)+Си2+ (водн.); Е°—0,37 В
При образовании комплексов ион Си2+ использует 4 орбиталиПри образовании комплексов ион Си2+ использует 4 орбиталии поэтому неустойчивы в растворе Ионы меди(1) стабилизируются образованием комплексов [СиС12] Л [Cu(CN)4]3-, [Cu(NH3)2]+ и др. Ионы меди (II) используют четыре связи при образовании
При образовании комплексов ион Си2+ использует 4 орбитали
При образовании комплексов ион Си2+ использует 4 орбитали
22ВоздухВоздухNiCLNiCLNiSNiS№0№0осадок,осадок,Диметил- глиоксимДиметил- глиоксимКраснКраснпроба на NF*(водн)проба на NF*(водн)Нагревание до 200 °CНагревание до 200 °CСО при 60 °CСО при 60 °C№(СО)4(г)№(СО)4(г)Это реакция Мондадля очистки Ni:при 60 °C образуетсялетучий Ni(CO)4,который можноотогнать от примесей;при 200 °C Ni(CO)4разлагается, даваячистый №Это реакция Мондадля очистки Ni:при 60 °C образуетсялетучий Ni(CO)4,который можноотогнать от примесей;при 200 °C Ni(CO)4разлагается, даваячистый №СО3а" (води.)СО3а" (води.)КислотыКислотыS2" (водн.)S2" (водн.)(води.)(води.)CN’ (водн.)CN’ (водн.)NiS (тв ) ЧернNiS (тв ) ЧернNi(CN)2 ОранжNi(CN)2 ОранжНС1 (конц.)НС1 (конц.)NiCl4 ГолNiCl4 ГолNi(H2 О)2+ЗелNi(H2 О)2+Зел№(NH3)2* Интенсивно син№(NH3)2* Интенсивно синNi(OH)2 (тв ) ЗелNi(OH)2 (тв ) ЗелРис. 24.15. Схема некоторых реакций никеляРис. 24.15. Схема некоторых реакций никеляон-(водн.)он-(водн.)NiCO3 (тв.)ЗелNiCO3 (тв.)ЗелNH3 (водн.)NH3 (водн.)
2
2
Воздух
Воздух
NiCL
NiCL
NiS
NiS
№0
№0
осадок,
осадок,
Диметил- глиоксим
Диметил- глиоксим
Красн
Красн
проба на NF*(водн)
проба на NF*(водн)
Нагревание до 200 °C
Нагревание до 200 °C
СО при 60 °C
СО при 60 °C
№(СО)4(г)
№(СО)4(г)
Это реакция Мондадля очистки Ni:при 60 °C образуетсялетучий Ni(CO)4,который можноотогнать от примесей;при 200 °C Ni(CO)4разлагается, даваячистый №
Это реакция Мондадля очистки Ni:при 60 °C образуетсялетучий Ni(CO)4,который можноотогнать от примесей;при 200 °C Ni(CO)4разлагается, даваячистый №
СО3а" (води.)
СО3а" (води.)
Кислоты
Кислоты
S2" (водн.)
S2" (водн.)
(води.)
(води.)
CN’ (водн.)
CN’ (водн.)
NiS (тв ) Черн
NiS (тв ) Черн
Ni(CN)2 Оранж
Ni(CN)2 Оранж
НС1 (конц.)
НС1 (конц.)
NiCl4 Гол
NiCl4 Гол
Ni(H2 О)2+
Зел
Ni(H2 О)2+
Зел
№(NH3)2* Интенсивно син
№(NH3)2* Интенсивно син
Ni(OH)2 (тв ) Зел
Ni(OH)2 (тв ) Зел
Рис. 24.15. Схема некоторых реакций никеля
Рис. 24.15. Схема некоторых реакций никеля
он-(водн.)
он-(водн.)
NiCO3 (тв.)Зел
NiCO3 (тв.)Зел
NH3 (водн.)
NH3 (водн.)
комплексов. Пространственное расположение связей у гидратированного иона [Си (НгО) 4] 2+ плоско-квадратное. В растворах еще две молекулы воды менее прочно координируются под прямым углом к плоскости квадрата, образуя искаженный октаэдр (рис. 24.16* а). Аммиак замещает молекулы воды в катионах тетрааквамеди(П), при этом окраска меняется от светло-синей до темно-синей, соответствующей катионам тетра- амминмедй(П) (рис. 24.16,6). В концентрированной соляной кислоте молекулы воды в [Си(НгО)4]2+ замещаются хлорид-ионами и образуется желтый раствор, содержащий тетрахлорокупрат(II)-ионы [СиС14]2-
Шесть лигандов[Си(Н2О)4]2+ (водн.)+4С1~ (водн.) *=ь
СОЗДаЮТ ОКТаЭДрИЧеСКОеСиний
окружение^=t [CuCl4]2- (водн.)+4Н2О (ж.).
Желтый
В более разбавленной соляной кислоте присутствуют обе формы: [Си(Н2О)4]2+ и [CuC14]2—, почему раствор и становится зеленым. Ионы меди (II) образуют также комплексы с этилендиамином и ЭДТА. Медь(П) является наиболее сильным комплексообразователем из всех двухзарядных катионов первого длинного периода.
Рис. 24.16. Структуры ионов тетрааквамеди (11) (а) и тетраамминмеди (1) (б)
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 24.1. КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
Назовите четыре комплексных иона, представленных на рис. 24.9.
Назовите комплексный катион [СгСМНгМСНгСНгМНгЫ + . Нарисуйте два изомера, имеющих эту формулу. Который из них оптически активен?
Изобразите расположение связей в комплексных ионах:
Гексааквакобальт(III);
Гексафторокобальт (III);
Три (этилендиамин) кобальт (111);
Три (оксалат)кобальт(III);
Объясните, почему ион [Co(H2NCH2CH2NH2)3]3+ энантиоморфен.
Сколько изомеров существует у иона [Со^гМСНгСНгМНг^СЬ]+?
При добавлении раствора аммиака к раствору сульфата меди(II) получается голубой осадок Он растворяется в избытке аммиака с образованием темно-синего раствора. Осадок растворяется также в разбавленной соляной кислоте, образуя голубой раствор, и в концентрированной соляной кислоте, образуя зеленый раствор. Объясните происходящие изменения окраски растворов, приведя названия и формулы образующихся окращеи- ных форм.
Существует два изомера состава CrCh(NO2)(NH3)4.
Один из них дает осадок с раствором нитрата серебра, другой не образует осадка. Чем можно объяснить это различие в поведении?
Назовите комплексный ион [PtCl2(NH3)4]2+. Нарисуйте строение двух изомерных форм его и назовите их.
Известны два изомера [РЦЫНзЫ С12 Что можно сказать об их геометрических конфигурациях?
Сколько изомеров имеют следующие соединения:
[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5C1]2+, [Co(NH3)4CI2]+, Co(NH3)3Ci3?
Существует пять соединений тетрахлорида платины с аммиаком. Вернер вывел их формулы на основе представленных ниже данных*
Соединение
Эмпирическая формула
Число ионов
Число Cl -ионов
1
PtCl4*6NH3
5
4
2
PtCh-5NH3
4
3
3
PtCl4-4NH3
3
2
4
PtCU-3NH3
2
1
5
PtCl4-2NH3
0
0
Сможете ли Вы сделать это?
Железо распространено в виде оксидов и сульфидовЖелезо распространено в виде оксидов и сульфидовС (тв.)+О2 (г.)► СО2 (г.); АЯ° =С (тв.)+О2 (г.)► СО2 (г.); АЯ° =
Железо распространено в виде оксидов и сульфидов
Железо распространено в виде оксидов и сульфидов
С (тв.)+О2 (г.)► СО2 (г.); АЯ° =
С (тв.)+О2 (г.)► СО2 (г.); АЯ° =
ЖЕЛЕЗО
Железо — наиважнейший металл. Вся наша двадцативековая цивилизация связана с использованием железных предметов и механизмов. По этой причине железо рассматривается нами наиболее подробно из всех переходных металлов.
ПОЛУЧЕНИЕ
Железо в природе встречается в виде оксидов и сульфидов: РегОз — гепатит; РезО4 — магнетит; FeS2 — пирит. Его получают восстановлением оксидов оксидом углерода (разд. 10.9.3):
Fe2O3 (ТВ ) +ЗСО (г.)Fe2O3 (ТВ ) +ЗСО (г.)2Fe (тв.)+ЗСО2 (г.) ;АЯ°= —27 кДж-моль ’.
Fe2O3 (ТВ ) +ЗСО (г.)
Fe2O3 (ТВ ) +ЗСО (г.)
Доменная печь, в которой проводят этот процесс, изображена на рис. 24.17. В нижней части ее уголь экзотермически окисляется до диоксида углерода:
Рис. 24.17. Схема доменной печи:
/ — вагонетки, груженные рудой, углем и известняком; 2 — разгрузка вагонеток; 3— разгрузочная система с двумя бункерами, препятствующая выходу газов из домны; малый бункер опускается и руда попадает в большой бункер, после чего он вновь поднимается и руда сбрасывается в домну; 4 — выходящие из дымовой трубы горячие газы; используются для подогрева воздуха (см. 6); 5 — башня высотой 30 м из стальных плит, выложенная изнутри огнеупорным кирпичом; 6 — фурма для поддувки горячего воздуха (из 4); 7— расплавленное железо выливается в ковш; 8 — удаление шлака
В этой области температура достигает 1900 °C; выше диоксид углерода реагирует с углем, образуя оксид углерода. Это эндотермическая реакция и температура здесь ^1100 °C:
СО2 (г.)+С (тв.)>-2СО (г.); ДЯ° = 172 кДж-моль \
Оксид углерода Оксиды железа восстанавливаются экзотермически и восстанавливает оксид полученное железо опускается в нижнюю часть печи, железа в доменной печи где температура достаточно высока для его плавления. На дне печи располагается слой расплавленного металла. В то же время, добавленный к руде известняк разлагается на оксид кальция и диоксид углерода:
Оксид железа + Уголь++ Известняк>> Железо + ШлакОксид железа + Уголь++ Известняк>> Железо + ШлакСаСОз (тв.) ^=>СаО (тв )+СО2 (г ); АЯ° = 178 кДж-моль 1
Оксид железа + Уголь+
+ Известняк>
> Железо + Шлак
Оксид железа + Уголь+
+ Известняк>
> Железо + Шлак
Оксид кальция реагирует с оксидами кремния и алюминия, содержащимися в руде, образуя расплавленный шлак силиката и алюмината кальция, кото рый постепенно стекает вниз:
СаО (tb.)+SiO2 (тв.)> CaSiO3 (ж.);
СаО (тв.) +А12Оз (тв.)►- СаА12О4 (ж.).
Железо и шлак сливают из нижней части домны через каждые несколько часов. Современная печь дает 3000 т железа в день, расходуя 3000 т угля и 4000 т воздуха. При подаче в печь природного газа в смеси с горячим воздухом, расход угля уменьшается наполовину. На каждую тонну железа получается около тонны шлака. Он используется при строительстве дорогой производстве цемента. Доменная печь может работать непрерывно, без замены внутренней огнеупорной футеровки в течение нескольких лет.
ХИМИЯ ЖЕЛЕЗА (рис. 24.18)
Железо взаимодействует с О2, S, N2 и галогенамиЖелезо взаимодействует с О2, S, N2 и галогенамиОно реагирует с разбавленными кислотамиОно реагирует с разбавленными кислотамиПри нагревании железо реагирует с неметаллами — кислородом, азотом, галогенами, серой и углеродом. Оно реагирует: с водой и воздухом, образуя ржавчину РегОз-хНгО; с водяным паром в результате реакции получается оксид железа (II, III), РезО4:
Железо взаимодействует с О2, S, N2 и галогенами
Железо взаимодействует с О2, S, N2 и галогенами
Оно реагирует с разбавленными кислотами
Оно реагирует с разбавленными кислотами
3Fe (ТВ.) +4Н2О (г.) -> 4Н2 (г.) + Fe3O4 (тв.).
Оксиды получаются также при нагревании железа на воздухе.
Железо реагирует с разбавленными серной и соляной кислотами, образуя соли железа(II) и водород На него действует разбавленная азотная кислота с образованием нитрата железа(III), но в концен трированной азотной кислоте железо пассивируется
Степень окисления
О
2
2
3
3
[Ре(ОН)3(Н3О)4Г
Кроваво-кр.
Рис. 24.18. Схема некоторых реакций железа
Ниже приведены сведения о некоторых соединениях железа:
Соединение
оксид FeO
сульфид FeS (черн )
гидроксид Fe(OH)2 (зелен.)
галогениды
FeF2
FeCl2, FeCl2-6H2O
FeBr2
Feb
карбонат FeCO3 сульфат
FeSO4-7H2O (зелен.)
FeSO4 • NO
FeSO4-(NH4)2SO4-6H2O
оксид
Fe2O3 (ржав.)
Fe3O4 (черн.-син.)
галогениды FeCl3, FeBr3
Получение некоторые свойства
Железо (II)
нагревание оксалата железа (II) в отсутствие воздуха:
FeC2O4 (тв.)> FeO (тв.) +СО (г.) +СО2 (г.);
образующиеся СО и СО2 препятствуют окислению; продукт пирофорен: воспламеняется на воздухе;
нагревание железа с серой; пропускание H2S через растворы солей Fe2+ или Fe3+ или добавление к этим растворам S2~ (водн.):
2Fe3+ (водн.)+82“ (водн.)►
—■—► 2Fe2+ (водн.)+5 (тв.);
Fe2+ (водн.) +S2- (водн.)► FeS;
добавление ОН“ (водн.) к Fe2+ (водн.); амфотерен»-Fe2+ (водн.) или [Fe (ОН)б]4“ (водн.);
ток HF (г.) или НС1 (г.) над нагретым железом; см. рис. 24.19;
нагревание железа в парах брома; избыток железа предотвращает образование FeBr3;
нагревание железа с иодом (Fel3 не существует); добавление СО|" (водн.) к Fe2+ (Водн.); при стоянии переходит в Fe(OH)2 (тв.);
см. рис. 24.19;
при нагревании получается безводная соль; при дальнейшем нагревании образует оксид железа (III);
2FeSO4 (тв.)-*- Fe2O3 (тв.) +SO2 (г.) +
+ SO3 (г.);
коричневое кольцо при пробе на нитраты образуется за счет комплекса [Fe(NO) (H2O)s]2+;
это восстановитель, используемый в виде фиксанала в титриметрическом анализе; соль не выветривается и не окисляется кислородом воздуха
Железо^
минерал гематит;
нагревание FeSO4*7H2O;
добавление ОН“ (водн.) к Fe3+ (водн.);
Fe(OH)3 не существует; осаждается гидратированный Fe2O3;
Амфотерен►- Fe3+ (водн.) или [Fe(OH)e]3~ (водн.);
минерал магнетит;
нагревание железа в токе водяного пара:
3Fe (тв.) +4Н2О (г.)>- Fe3O4 (тв.) +4Н2 (г.);
реагирует как смесь FeO-Fe2O3:
Fe3O4 (тв.)Н-8Н+ (водн.)► Fe2+ (водн.) +
+ 2Fe3+ (водн.)+4Н2О (ж.);
ток хлора или брома над нагретым железом может быть использован прибор, изображенный на рис. 19.4; Fe2Cle или Fe2Bre возгоняется в приемнйк; при реакции между Fe и 12 образуется Fel2, так как Fe3+ окисляет 1“ до 12.•
Рис. 24.19. Получение кристаллогидрата сульфата железа (II) FeSO4*7H2O (в случае соляной кислоты получается FeC12*6H2O):
/ — клапан Бунзена препятствует попаданию воздуха в колбу; 2—стеклянная палочка; 3—резиновая трубка; 4 — прорезь в резиновой трубке; 5 — стеклянная трубка; 6 — объем колбы, заполненный водородом для предотвращения окисления Fe2+; 7 — H2SO4 (разб.); 8 — Fe;
9 — водная баня
Растворы солей Fe'H кислые из-за гидролизаFe3 + имеет малые алюминия, ведет кРастворы солей Fe'H кислые из-за гидролизаFe3 + имеет малые алюминия, ведет кРастворы солей железа (II) показывают слабокислую реакцию, солей железа(III) — более кислую, так как они гидролизуются сильнее. Многозарядный катион размеры и гидратирован, а это, как в случае солей гидролизу:
Растворы солей Fe'H кислые из-за гидролиза
Fe3 + имеет малые алюминия, ведет к
Растворы солей Fe'H кислые из-за гидролиза
Fe3 + имеет малые алюминия, ведет к
[Fe (Н2О) б]3 + + Н2О ^=fc [Fe (ОН) (Н2О)6]2 + + Н3О+;
[Fe(OH) (Н2О)5]2+ +Н2О ^=^ [Fe(OH)2(H2O)4] + +Н3О+.
В табл. 24.4 приведены основные качественные реакции на ионы Fe2+ и Fe3+.
Анализ показывает, что турнбуллева синь и берлинская лазурь имеют одинаковую формулу K^Fe3^ [Fe11 (СМ)б]4“. Это ярко-синее соединение используют как пигмент.
Таблица 24.4. Качественные реакции на ионы Fe2* и Fe3*
Реагент
Реакции
Fe3* (водн.)Fe3* (водн.)
ОН- (водн.)
Зеленый, желеобразный оса- Ржавый, желеобразный осадок Fe(OH)2док Ее20з
Гексацианоферрат (II) калияК4[Ре(СМ)б]
(водн.)
Гексацианоферрат (III) калияКз[Ре(СМ)в]
(водн.) Тиоционат калия KSCN
Зеленая или коричневая Синяя окраска — окраскаKFe[Fe(CN)e] (тв.) — бер
линская лазурь
Синяя окраска —Зеленая или коричневая ок-
KFe[Fe(CN)e] (тв.) — турн- раска буллева синь
Нет реакцииКроваво-красная окраска
Fe(SCN)2+ (водн)
Чугун содержит углерод, который уменьшает его пластичностьЧугун содержит углерод, который уменьшает его пластичностьЧУГУН
Чугун содержит углерод, который уменьшает его пластичность
Чугун содержит углерод, который уменьшает его пластичность
Образующийся в домне расплавленный металл выливают в изложницу, где он застывает в форме болванок или «чушек». Чугун содержит «4 % углерода. Присутствующий углерод снижает темпе
ратуру плавления железа, увеличивает его твердость и уменьшает пластичность. При удалении углерода получается ковкое железо. Его называют пудлинговое (сварочное, ковкое) железо. Значительная часть выплавляемого железа перерабатывается в сталь на сталелитейных заводах. Сталь содержит менее 1,5 % углерода, а также добавки металлов. Получено тысячи различных сталей с разными свойствами и используемые для различных целей (табл. 24.5).
Таблица 24.5. Некоторые сорта сталей
Стали
Состав, % углерода
Применение
Малоуглеродистая
Углеродистые
<0,3
Котельное железо
Среднеуглеродиста я
0,3-0,7
Оси
Высокоуглеродистая
0,7-1,5
Режущие инструменты
Титановая
Легированные
Противостоит высоким
Газовые турбины, космические
Вольфрамовая
температурам
Тугоплавкая, прочная
корабли, реактивные самолеты Резцы
Хромовая
Твердая
Шарикоподшипники
Кобальтовая
Высокая магнитная про
Магниты
Марганцевая
ницаемость
Прочная
Железнодорожные стрелки
Нержавеющая
Не ржавеет
Ножи, автопринадлежности
СТАЛЬ
При производстве стали необходимо удалить С, S, РПри производстве стали необходимо удалить С, S, РПроцесс БессемераПроцесс БессемераНа современных заводах используют конверторы с кислородным дутьемНа современных заводах используют конверторы с кислородным дутьемПри переработке железа на сталь углерод и другие примеси, такие как сера и фосфор, переводятся в оксиды. Газообразные оксиды удаляются, а другие связываются основаниями, например, оксидом кальция, образуя шлак.
При производстве стали необходимо удалить С, S, Р
При производстве стали необходимо удалить С, S, Р
Процесс Бессемера
Процесс Бессемера
На современных заводах используют конверторы с кислородным дутьем
На современных заводах используют конверторы с кислородным дутьем
В процессе Бессемера, изобретенном в Англии 125 лет тому назад, расплавленное железо выливается в громадный чан — конвертер — и через него продувается воздух для окисления примесей В настоящее время используются конверторы с продувкой чистым кислородом. Получается сталь лучшего качества, так как она не содержит азота, придающего ей хрупкость. Кислород подается под давлением 2 атм. Один конвертер производит около 500 т«ч“‘ (рис. 24.20).
Рис. 24.20. Схема производства стали с использованием ЛД-конвертеров (от названия австрийских городов Линц и Донавиц, где они впервые были использованы):
ческие печи (рис. 24.21). ЗаРис. 24.21. Электропечь длявыплавки стали:ческие печи (рис. 24.21). ЗаРис. 24.21. Электропечь длявыплавки стали:вают из печи.вают из печи.
ческие печи (рис. 24.21). За
Рис. 24.21. Электропечь длявыплавки стали:
ческие печи (рис. 24.21). За
Рис. 24.21. Электропечь длявыплавки стали:
вают из печи.
вают из печи.
/ — загрузка; конвертер наклоняют для загрузки 300 т расплавленного железа; 2 — первое дутье; по охлаждаемой водой трубе к поверхности подают под давлением 10—15 атм кислород и порошкообразный оксид кальция; 3 — отделение шлака; конвертер наклоняют в другую сторону; это сопровождается сливом первичного шлака; 4 — второе дутье; в конвертер направляют кислород и известь; 5 — разливка стали из конвертера в ковш; шлак остается на верху; 6 — шлак остается в конвертере; его наклоняют для загрузки следующей порции железа
Металлурги постоянно создают новые сорта стали для специальных целей. Для выплавки стали точно заданного состава используют электри
2—3 мин получают эмиссионный спектр образца металла. Как только будет достигнут требуемый состав, сплав выли
/ — загрузка металла (лом, болванки и т. д.) при открытом положении свода печи; 2 — угольные электроды с мощными подводящими тоководами; в опущенном состоянии между электродами и металлом возникает разряд — электрическая дуга; сопровождается это звуком, подобным пушечному выстрелу; в пламени дуги металл плавится; 3 — отверстие для подачи известняка, реакция которого с примесями Заканчивается образованием жидкого шлака; одновременно пополняют и запасы металла; 4 —- отбор пробы металла на анализ для корректировки его состава; 5 — отверстие для слива шлака при наклоне печи влево; 6 — отверстие для слива стали при наклоне печи вправо
Рис. 24.22. Сталеплавильный агрегат-разбрызгиватель:
/ — расплавленное железо из до менной печи; 2 — подача струи кислорода, дробящей поток железа на мелкие капли, в результате чего примеси сгорают до оксидов; 3 — подача извести (СаО), образующей с оксидами шлак; 4 — выход газов, 5 — вывод шлака; 6 — сборник ста ли; 7 — отделяемая часть контей
нера
Железо или сталь (лом, болванки и т. д.) добавляют до начала работы или во время процесса
Сотрудники лаборатории английского Объединения по исследованию железа и стали в Шеффилде разработали новый способ производства стали, при котором выплавка ее идет непрерывно (рис. 24.22). Процесс проходит быстро. Крошечные капельки металла имеют огромную поверхность, на которой происходит контакт кислорода с примесями и быстрое их окисление.
КОРРОЗИЯ ЖЕЛЕЗА
Коррозия — это серьезная проблема. Значительная часть (‘/в) от ежегодного производства стали в Великобритании (20 млн. т) идет просто на восполнение потерь железа из-за его ржавления. Ржавчина пред-
Коррозия — это электрохимический процессКоррозия — это электрохимический процессМеханизм коррозииМеханизм коррозииставляет собой гидратированный оксид железа (III) РегОз-хНгО. Ржавление протекает под воздействием воды и кислорода. Это электрохимический процесс, при котором одни частицы железа играют роль катода, другие — анода. В анодной области идет процесс:
Коррозия — это электрохимический процесс
Коррозия — это электрохимический процесс
Механизм коррозии
Механизм коррозии
Ее (тв.)► Fe2+ (водн.) +2е~,
а в катодной:
4ОН (водн)4ОН (водн)О, (водн.) +2НгО (ж.) -|-4е~
4ОН (водн)
4ОН (водн)
Присутствие в воде растврренных солей или кислот увеличивает электрическую проводимость и ржавление идет интенсивнее. При контакте анодной и катодной областей происходит осаждение гидроксида железа (II) Fe(OH)2. Воздух окисляет его и образуется ржавчина, гидратированный оксид железа (III):
2Fe(OH)2 (тв.) +72О2 (Г.) + Н2О (ж )>- Fe2O3xH2O (тв.).
Ржавление может быть предотвращено...Ржавление может быть предотвращено...ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
Ржавление может быть предотвращено...
Ржавление может быть предотвращено...
Покрытия, Для предотвращения ржавления применяются различным образом получаемые защитные покрытия, предотвращающие контакт железа с водой
и воздухом.
I. Для защиты многих конструкций их красят ...окраской... (например, суда, мосты) Краски, содержащие фосфорную кислоту, действуют эффективнее, так как при этом ржавчина, имеющаяся на поверхности, образует слой нерастворимого фосфата железа(Ш). ...смазкой... И Защита с помощью масла или жира используется для движущихся частей машин
...покрытием цинком, III. Для защиты применяют покрытия из других оловом... металлов, например, цинка или олова (гальванические покрытия). Цинк более активный металл, чем железо, и поэтому даже при нарушении цинкового слоя, он продолжает защищать железо от коррозии. В случае нарушения оловянного покрытия, корродирует преимущественно железо, являющееся более активным металлом. *
...хромированием......хромированием......добавкой металлов, например, нержавеющая сталь......добавкой металлов, например, нержавеющая сталь......или катодной защитой...или катодной защитойIV. Покрытие хромом используется для многих деталей автомашин, так как оно наряду с защитными свойствами выполняет и декоративные функции Хромируют детали электрохимическим методом.
...хромированием...
...хромированием...
...добавкой металлов, например, нержавеющая сталь...
...добавкой металлов, например, нержавеющая сталь...
...или катодной защитой
...или катодной защитой
Легирование. Нержавеющая сталь представляет собой сплав железа с никелем и хромом (например, 18 % Ni, 8 % Сг). Введенные в сталь металлы обра-
зуют поверхностную пленку оксидов, непроницаемую для воды.
Катодная защита. При контакте с железом более активного металла он играет роль анода и корродирует, а железо при этом не затрагивается коррозией.
Широко используются для этих целей цинк и магний. Таким способом защищают от коррозии корпуса судов. К корпусу судна присоединяются цинковые пластины, которые разрушаются, защищая стальной корпус
Рис. 24.23. Принцип защиты железа от коррозии с помощью цинкового покрытия
(рис. 24.23). Другой метод катодной защиты состоит в том, что железо делают катодом, соединяя его с отрицательным полюсом батареи, в то время как графитовый проводник соединен с положительным полюсом батареи. Отрицательный потенциал на железе препятствует образованию ионов Fe2+ (водн.).
МЕДЬ
ПОЛУЧЕНИЕ
Медь — малоактивныйМедь — малоактивныйМедь расположена в нижней части электрохими-
Медь — малоактивный
Медь — малоактивный
металлМетод выделенияметаллМетод выделенияческого ряда, поэтому встречается в природе в самородном состоянии. Основными медными рудами являются: медный колчедан СиРеЗг и медный блеск
металл
Метод выделения
металл
Метод выделения
CuS. При выделении меди из медного колчедана руду сначала обогащают флотацией, затем ее прокаливают с кремнеземом в присутствии воздуха. При этом получается сульфид меди(1) и силикат
железа:
2СиРе8г (тв.)+4O2 + 2SiO2 (тв.)2СиРе8г (тв.)+4O2 + 2SiO2 (тв.)Cu2S (тв.)+2FeSiO3 (tb.)+3SO2 (г.).Cu2S (тв.)+2FeSiO3 (tb.)+3SO2 (г.).
2СиРе8г (тв.)+4O2 + 2SiO2 (тв.)
2СиРе8г (тв.)+4O2 + 2SiO2 (тв.)
Cu2S (тв.)+2FeSiO3 (tb.)+3SO2 (г.).
Cu2S (тв.)+2FeSiO3 (tb.)+3SO2 (г.).
Рис. 24.24. Схема очистки меди:
/ — катод из чистой меди увеличивается в размерах по мере разрядки на нем ионов Си2+ и осаждения меди: Си2+ (водн.)4-2е—► Си (тв.); ионы, находящиеся в электрохимическом ряду выше меди остаются в растворе; 2 — анод из очищаемой меди Си (тв.)►
► Си2+ (водн.) +2е"~; другие металлы, более активные чем медь (например, Zn, Fe) также переходят в раствор в виде ионов; 3 — электролит CuSO4 (водн.) постоянной концентрации; 4 — менее активные, чем медь, металлы (Ag, Au) не переходят в раствор и остаются в виде анодного шлака, из которого их можно извлечь
Полученный сульфид CU2S (также, как и CuS из медного блеска) переводят в металлическую медь прокаливанием в печи:
Cu2S (тв.) 4-O2 (г.)>• 2Си (тв.) +SO2 (г.).
Металл очищается электролизомМеталл очищается электролизомДля очистки меди используется электрохимический метод (рис. 24.24).
Металл очищается электролизом
Металл очищается электролизом
ПРИМЕНЕНИЕ
Медь используют для Из меди, обладающей хорошей теплопроводностью, кухонной утвари... изготавливают кухонную посуду. Высокая электро- ...электрических проводность меди делает ее исключительным мате- кабелей... риалом для изготовления электрических проводов и кабелей. Медь устойчива к коррозии и из нее изготавливают детали водяных насосов. Широкое применение находят сплавы на основе меди: латунь (Си, Zn), бронза (Си, Sn), сплав для чеканки монет (Си, Ni) *.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (рис. 24.25)
Медь реагирует с Ог, S, галогенами и кислотами-окислителямиМедь реагирует с Ог, S, галогенами и кислотами-окислителямиМедь располагается в нижней части электрохимического ряда. Она реагирует с кислотами-окислителями: разбавленной и концентрированной азотной и концентрированной серной кислотами, образуя соли
Медь реагирует с Ог, S, галогенами и кислотами-окислителями
Медь реагирует с Ог, S, галогенами и кислотами-окислителями
меди(II). Она непосредственно соединяется с кислородом, серой и галогенами, образуя соединения меди(II). Исключением является реакция с иодом, при которой получается иодид меди(1). При температурах 800— 1000 °C медь, реагируя с кислородом, образует оксид меди(1). Ниже приведены сведения о некоторых соединениях меди:
Соединение
Получение, некоторые свойства
оксид
СигО (кр.)
Медь(1) **
восстановление Си2+ (водн.) в щелочном растворе альдегидом или SO2:
2Си2+ (водн.) +2ОН~ (водн.) +2е“> ►- СигО (тв.) +Н2О (ж.); образование Си2О — проба на альдегиды (разд. 31.11.4); с NH3 (водн.)Си2О образует [Cu(NH3)2] + (водн.); с НС1 (конц.)► [СиС1г1 “ (водн.); с кислотами (разб.) образуются соли Си2+ и металлическая медь;
галогениды хлорид CuCl (бел.)
восстановление СиС12 (водн.) твердой Си или SO2 (г.) до [CuCh] ” (водн.) с последующим разбавлением водой свободной от кислорода; осаждается белый CuCl (тв.):
Си2+ (водн.) +4С1“ (водн.)Н-Си (тв.)►
► 2 [CuCh] “ (водн.);
[СиС12] (водн.) ^=> CuCl (тв.) +С1 (водн.);
реагирует с С1_ (водн.), CN“ — (водн.)и
NH3 (водн.), образуя комплексы [CuCh] “ (водн.),
[Cu(CN)4J3- (води.), [Cu(NH3)21+ (води.);
* Отсюда английское название мелкой монеты.— никель, аналогичное русскому названию медь (мелочь) — Прим. ред.
** Об устойчивости соединений меди(1), в том числе комплексных ионов, см. разд. 24.13.
бромид CuBr иодид Cuiбромид CuBr иодид Cuiоксид CuO (чери )оксид CuO (чери )гидроксид Си (ОН) 2 (голуб.)гидроксид Си (ОН) 2 (голуб.)солисоли5 55 5галогениды СиХг (безводн.)галогениды СиХг (безводн.)ззРис. 24.25. Схема некоторых реакций медиРис. 24.25. Схема некоторых реакций меди
бромид CuBr иодид Cui
бромид CuBr иодид Cui
оксид CuO (чери )
оксид CuO (чери )
гидроксид Си (ОН) 2 (голуб.)
гидроксид Си (ОН) 2 (голуб.)
соли
соли
5 5
5 5
галогениды СиХг (безводн.)
галогениды СиХг (безводн.)
з
з
Рис. 24.25. Схема некоторых реакций меди
Рис. 24.25. Схема некоторых реакций меди
схож с хлоридом CuCl; нагревание меди с иодом; дрбавление 1“ (водн.) к Си2+ (водн.);
Си2+ (водн.) +51" (водн.)► 2CuI (тв.) +Ь (водн.)
MedbW
прокаливание нитрата, карбоната или гидроксида меди(II); основной;
добавление ОН- (водн.) к Си2+ (водн.); желеобразный голубой осадок; растворяется в NH3 (водн.), образуя [Cu(NH3)4]2+ (води.); основной;
нагревание CuO с разбавленными кислотами; нагревание меди с галогенами (исключая 1г);
ЦИНК
Цинк выделяют из цинковой обманки или карбоната цинкаЦинк выделяют из цинковой обманки или карбоната цинкаМинералами цинка являются: цинковая обманка ZnS и карбонат цинка ZnCOj. Сульфидную руду обжигают, в результате чего получают оксид цинка и диоксид серы,используемый в сернокислотном произ-
Цинк выделяют из цинковой обманки или карбоната цинка
Цинк выделяют из цинковой обманки или карбоната цинка
водстве. Оксид цинка восстанавливают углем. Цинк — летучий металл, поэтому он отгоняется, а нелетучие примеси остаются.
Цинк не является переходным металлом. Он имеет Zn и Zn2+ имеют заполненную электронную d-орбиталь также, как и заполненную d-орбиталь его ионы Zn2+, которые поэтому бесцветны. Неспособность d-электронов принимать участие в металлической связи определяет низкие по сравнению с другими переходными металлами, температуры плавления и кипения цинка.
Бесцветные комплексные ионыБесцветные комплексные ионы[Zn(NH9)4): (вода.)[Zn(NH9)4): (вода.)ZnS (тв.) Бел.ZnS (тв.) Бел.[Zn(CN4))2" (водн.) ^[Zn(CN4))2" (водн.) ^[Zn(OH)J ^ (вода.)[Zn(OH)J ^ (вода.)ZnCO9 • 2Zn(OH)2 (та.) Бел.ZnCO9 • 2Zn(OH)2 (та.) Бел.Рис. 24.26. Схема некоторых реакций цинкаРис. 24.26. Схема некоторых реакций цинка
Бесцветные комплексные ионы
Бесцветные комплексные ионы
[Zn(NH9)4): (вода.)
[Zn(NH9)4): (вода.)
ZnS (тв.) Бел.
ZnS (тв.) Бел.
[Zn(CN4))2" (водн.) ^
[Zn(CN4))2" (водн.) ^
[Zn(OH)J ^ (вода.)
[Zn(OH)J ^ (вода.)
ZnCO9 • 2Zn(OH)2 (та.) Бел.
ZnCO9 • 2Zn(OH)2 (та.) Бел.
Рис. 24.26. Схема некоторых реакций цинка
Рис. 24.26. Схема некоторых реакций цинка
Цинк похож на Цинк похож на переходные металлы по своей спо- переходные металлы собности к комплексообразованию, чем отличается от металлов группы II.
Цинк реагирует с кислотами с образованием солей Он реагирует гидратированного иона Zn(II) — [Zn(H2O)6]2+. Он с кислотами и щелочами также взаимодействует со щелочами, образуя соли тетрагидроксоцинкат-иона (или цинкат-иона) — [Zn(OH)4], выделяя при этом водород:
Zn (тв.)+2ОН (водн.)+2Н2О (ж.)► [Zn(OH)4]2 (водн.)+Н2 (г.).
Цинк используют как гальваническое покрытие железа и стали, а также при выплавке бронзы (Си, Zn).
Ниже и на рис. 24.26 приведены сведения о некоторых соединениях цинка:
Соединение
Получение, некоторые свойства
оксид ZnO (бел.)
прокаливание карбоната цинка, нитрата или гидр оксида;
амфотерен;
при нагревании желтеет, теряя некоторое количество кислорода, который присоединяется обратно при охлаждении; образование вакансий в кристаллической решетке приводит в этом и в некоторых
гидроксид Zn(OH)2
других случаях к появлению окраски;
добавление ОН“ (водн.) к растворам солей сопровождается появлением желеобразного осадка;
амфотерен;
хлорид
ZnC12-2H2O
действие соляной кислоты на Zn, ZnO или ZnCOs; попытки получения безводной соли из кристал
ZnCh (безводи.)
логидрата приводят к образованию Zn(OH)Cl; нагревание ZnC12-2H2O в токе сухих СЬ (г.) или НС1 (г.); нагревание Zn в токе сухих Ch (г.) или НС1 (г.);
карбонат ZnCOa
добавление НСОГ (водн.) к раствору солей Zn2+ [использование СОз (води.) ведет к осаждению основного карбоната ZnCO3-2Zn(OH)2].
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 24
5. Рассмотрите химические свойства двух переходных элементов (кроме железа) с учетом:
Образования окрашенных ионов; б. Образования комплексных ионов; в. Каталитической активности.
Переходные металлы образуют соединения, проявляя разные степени окисления. На примере двух из трех металлов — ванадий, марганец и железо —- обсудите, как проявляемые ими степени окисления могут быть объяснены на основе их электронных конфигураций.
Опишите лабораторный способ получения хлорида меди(1).
Объясните реакции (до прекращения видимых изменений), протекающие при
добавлении к раствору сульфата меди (II):. KCN (водн.) (а) и NH3 (водн.) (б).
Опишите сходство и различие в химии цинка и характерного переходного металла, и дайте объяснения, основываясь на конфигурации электронных оболочек.
Для реакций
Избыток п\ Н2ОNaCl (водн.)
CuSO4 (тв.)> А (водн.)
Избыток
п , SO2-I-H2O р \ ► В (водн.)> L VTB1
I NH3 (водн.)
Е (водн.) аD (водн.) Сине-Бесцветное
фиолетовое
установите формулы А, В, С, D и Е и цвета А, В и С
Исходя из сульфата меди, получите: Cu(NH3)4SO4-H2O (а) и CuSO4(NH4)2SO4X ХН2О (б).
Какая из этих солей комплексная и какая двойная? Как растворы (а) и (б) одинаковых молярных концентраций различаются по pH, цвету, температуре замерзания и реакции с H2S?
Объясните, почему перманганат калия — широко используемый в титрометрическом анализе реагент? Почему его не применяют в качестве фиксанала? Почему ему предпочитают дихромат калия? Напишите уравнения реакции окисления кислым раствором перманганата калия: Fe2+ (водн.) до Ре3+ (водн.) (а); Н2О2 (водн.) до О2 (г.)+2Н+ (водн.) (б).
Укажите реактивы и условия, необходимые для реализации следующих превращений:
Сг3+ (водн.)> СгО2- (водн.);
СгО4“ (водн.)>
>Сг2О2“ (водн.);
в. Сг2О2- (водн.)>
>- Сг3+ (водн.);
г. Мп2+ (водн.)► МпО2 (тв.);
д. МпО2 (тв.)>
>МпО2- (водн.);
е. МпО2- (водн.)> -> Мп ОГ (водн.).
Объясните следующие наблюдения: а. Соединение СгС13-6Н2О существует в трех формах. Все они образуют осадок с раствором нитрата серебра, но в разных молярных отношениях;
При добавлении щелочи к раствору дихромата калия окраска становится желтой;
Добавление раствора хлорида бария к раствору дихромата калия приводит к Ьбразованию жёлтого осадка;
Если к раствору соли меди(II) добавить избыток раствора иодида калия, образуется белый осадок, ’а раствор становится коричневым;
При добавлении разбавленной серной кислоты к оксиду меди(1) получается красновато-коричневый осадок и голубой раствор.
Проба в 25,0 см3 раствора хлорида железа (II) была после подкисления оттитрована 15,0 см3 0,0100 М раствором дихромата калия. Рассчитайте концентрацию анализируемого раствора. Объясните, почему использование раствора перманганата калия вместо дихромата приводит к неточным результатам.
Напишите электронные конфигурации Сг, Сг2+, Мп, Мп2+. На основании значений восстановительных потенциалов решите: что является более сильным восстановителем Мп2+ (водн.) или Сг2+ (водн.):
Сг3+ (водн.) +е~ ^^Сг2+ (водн.);
Е°=—0,41 В;
Мп3+ (водн.) +е~ ^=>Мп2+ (водн.);Е°= + 1,51 В.
Как восстановительная способность этих ионов соотносится с их электронными конфигурациями?
Для реакций
СН+ (водн.) OHL!^ А (тв.) Нагревание .
>> В (тв j Сплавление с КОН - , С (тв.)
Сплавление
с окислителем, KNO3
D4-K2CrO4 (тв.)
идентифицируйте А, В, С, D. Какова степень окисления хрома в соединении С и К2СгО4?
Объясните следующие наблюдения:
При добавлении раствора сульфата железа (II) к раствору нитрата в концентрированной серной кислоте на границе > двух слоев образуется коричневое кольцо;
При растворении сульфата меди(1) в воде получается раствор суль- фата меди(II);
По мере разбавления водой раствора хлорида меди(II) сначала образуется зеленый раствор, а затем голубой;
При добавлении раствора гидроксида натрия к раствору сульфата тетра- амминмеди(П) образуется лишь небольшое количество осадка гидроксида меди (II). При пропускании через раствор сероводорода ионы меди осаждаются в виде сульфида меди (II);
а. Приведите реакции, происходящие при выплавке железа в доменной печи. Обсудите физико-химические принципы процесса.
Обсудите электрохимические методы защиты железа и стали от ржавления.
Объясните значение каждого из приведенных понятий; иллюстрируйте ответ соответствующими химическими примерами:
а. Переходный металл;
б* Степень окисления;
в. Комплексный ион;
г. Координационное число.
Приведенные ниже вопросы относятся к реакциям:
МпО2 —^—- K2MnO4 —5— КМпО4++МпОг
При каких условиях и с какими реагентами проводятся реакции А и В?
Напишите уравнение реакции В;
Определите степень окисления марганца в каждом соединении;
Как называются химические реакции типа В?
Почему реакция В проходит при подкислении?
Объясните следующие положения:
[Fe(CN)eJ3_ используют для определения ионов железа;
[Ag(NH3)2]+ используют для определения ионов хлора;
Хлорид меди(1) применяют в качестве реагента на алкины.
Сульфат меди(II) используют для пробы на альдегиды.
Нарисуйте расположение связей в ионах: СгОГ, Сг2ОГ, [FeCU]", [Ni(CN)4l2-, [Ni(NH3)6]2+, [Fe(CN)6]3-
Перечислите металлы первого переходного ряда; рассмотрите: физические
свойства (а); степени окисления, проявляемые каждым элементом (б); комплексообразование (в)»
Объясните, как эти свойства соотносятся с электронной структурой.
Объясните термины комплексный ион и лиганд. Изобразите структуру NH3 и С1“. Почему молекулы аммиака и хлорид- ионы могут быть лигандами? Какого типа связи они образуют при этом? Дайте примеры комплексных ионов, содержащих NH3, С1“ в качестве лигандов. Как расположены лиганды в этих комплексных ионах?
Соединение X получено в результате реакции между хлоридом кобальта (II), аммиаком, хлоридом аммония и окислителем. Химический анализ X дал следующие результаты в % (масс.) Со 25,3; N 24,0; Н 5,14 и С1 45,6.
Обработка 1,000 г X раствором нитрата серебра дает 0,614 г хлорида серебра.
Выведите формулу А и назовите соединение;
Нарисуйте структуру или структуры X;
Изобразите структуру соединения, которое получится, если вместо аммиака использовать H2NCH2CH2NH2.
Ниже приведены значения восстановительных потенциалов для соседних пар ионов ванадия (в кислых растворах):
V (тв.) ~1,5 В > V2+ ^2^2Д.Фиолетовый
—v3+ ±^Д vo2+ ±1^VO2+.
Зеленый Голубой Желтый
Какова степень окисления ванадия в ионах VO^ (водн,) и VO2+ (води.)?
Напишите полуреакции восстановления в кислых растворах с участием следующих пар ионов: V2+ и V3+; V3+ и VO2+; VO2+ и VO2+;
Охарактеризуйте цвет конечных растворов и напишите все ионные уравнения реакций между равными объемами водных растворов, содержащими равное число молей V2+ и VO2+; V3+ и VO2+.
г. Стандартный восстановительный потенциал для
Ь (водн.) +2е~ ^-— ^ 21 ~ (водн.) £°=0,54 В.
Какие из ионов ванадия могут окислять иодиды до иода в кислом растворе при стандартных условиях? Обоснуйте ответ.
а. На трех примерах покажите проявление хромом свойств, характерных для переходных металлов;
Прокомментируйте тот факт, что возможно выделить три различных формы гексагидрата хлорида хрома (III). Как их можно различить химическим путем?
Опишите с указанием реагентов и условий получения раствора ионов Сг2+ (водн.) и раствора ионов Сг2О2“ (водн.), исходя из гидратированного хлорида хрома(III);
Смешаны равные объемы кислых растворов, содержащих по 1,00 моль • дм “3 Сг2+ (водн.) и Сг2О2- (водн.). Рассчитайте концентрации хромсодержащих ионов, присутствующих в растворе после реакции.
Получение перманганата калия может быть описано следующими реакциями: ЗМпО2 + 6ОН“ +ХОГ>- ЗМпО?“ +
+ ЗН2О + Х-,(1);
ЗМпО4- +2Н2О ^=* 2МпОГ +
+ МпО2 + 4ОН“(2).
Как меняется степень окисления марганца в реакции (1)?
Как называется элемент X?
При проведении реакции (2) через раствор
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
В современной Периодической таблице выделяют s-, р- и т. д. элементы (так называемые блоки элементов).
Чем определяется принадлежность элемента к тому или иному блоку?
Приведите сведения о химических свойствах для трех блоков, характерных для элементов данного типа и их соединений. Обсудите соответствие, если оно есть, между положением элемента в электрохимическом ряду и принадлежностью его к тому или иному блоку.
2 Металличность элементов увеличивается справа налево и сверху вниз при движении по Периодической таблице. Проиллюстрируйте это положение на примерах периода от натрия до хлора и группы IV5-
3. Первый элемент группы Периодической таблицы часто отличается по свойствам от остальных членов группы Подтвер-
пропускают ток углекислого газа. С какой целью это делается?
Что понимается под термином диспропорционирование?
Рассмотрите с учетом этого реакцию (2).
Как меняется цвет системы при получении перманганата?
Как можно выделить перманганат из реакционной смеси?
ж. По каким реакциям и при каких условиях с помощью перманганата можно получить С12 и этан-1,2-диол?
10,0 см3 раствора пероксида водорода были разбавлены водой до 500 см3. На реакцию с 25 см3 этого разбавленного раствора требуется 30 см3 0,02 М раствора перманганата калия. Учитывая протекающие реакции
MnOr + 8Н+ +5е"^ Мп2+ +4Н2О;
Н2О2► О2 -|- 2Н -f" 2е ;
ответьте на следующие вопросы:
Какова концентрация (в г*дм-3) исходного раствора пероксида водорода?
Какой максимальный объем кислорода (КТД) может быть получен из 10 см3 исходного раствора пероксида водорода при добавлении к нему оксида марганца (IV), играющего роль катализатора?
ПО НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
дите это положение на примере лития, бериллия и фтора.
На основании свойств оксидов Na2O, СаО, А120з, SiO2 и Р4Ою рассмотрите одну из тенденций изменения свойств в Периодической таблице.
Ниже приводятся первые энергии ионизации (/) элементов третьего периода:
Элемент
z
/, кДж «моль
Na
11
500
Mg
12
740
Al
13
580
Si
14
790
P
15
1010
S
16
1000
Cl
17
1260
Ar
18
1520
а. Что такое первая энергия ионизации?
Представьте графически зависимость энергии ионизации от порядкового номера элемента и объясните форму полученной кривой;
Приведите примеры того, как свойства элементов соответствуют форме кривой энергии ионизации.
Как меняется электроотрицательность от углерода (через азот и кислород) к фтору, от фтора к иоду? Объясните эти изменения. Какой из этих элементов является наиболее сильным окислителем? Почему?
Что понимается под термином диагональное сходство? Приведите две пары элементов, проявляющих такое сходство, используя для иллюстрации по две химических реакции для каждой пары элементов.
Рассмотрите гидриды элементов. Сопоставьте характер связей в гидридах с положением элементов в Периодической системе и свойствами соединений.
Сравните:
Аммиак и фосфин по устойчивости и основности;
Воду и сероводород по температурам кипения и способности к диссоциации на ионы;
Галогены по их окислительной способности;
Магний и кальций по характеру взаимодействия с водой;
Диоксид углерода и оксид кремния (IV) по структуре и кислотным свойствам;
Рассмотрите свойства элементов второго короткого периода (от Na до Аг), с учетом;
Их взаимодействий с водой;
Их реакций с разбавленной серной кислотой;
Методов получения их хлоридов;
Физических и химических свойств хлоридов.
Г. Объясните следующие факты:
Близость атомных радиусов элементов первого ряда переходных элементов;
Ионный радиус натрия меньше его атомного радиуса, а радиус хлорид- иона больше радиуса атома хлора,
Первая энергия ионизации калия меньше, чем натрия;
Первое сродство к электрону у
хлора больше (более экзотермично), чем у иода;
Ион РЬ2+ устойчив, а С2+ не существует.
Соли NaCI и NaF имеют одинаковые кристаллические структуры, a CsCl и CsF — разные;
ж. Хлорид бериллия в значительной степени ковалентен, в то время как хлорид кальция является ионным соединением.
Объясните тенденции в изменениях атомных радиусов элементов при движении:
Вдоль третьего периода (Na-CI);
Вниз по группе VI1Б (F —I). Покажите, как с этим связано изменение свойств элементов.
В хлориде натрия и в хлориде алюминия разный тип связи. С учетом этого рассмотрите действие нагревания и холодной воды на эти соединения.
По какому принципу элементы объединяются в s-, р- и d-блоки? Какие свойства характерны для элементов каждого из блоков?
Обсудите свойства оксидов с учетом структуры и характера связей, а также кислотно-основных свойств:
Второго периода (Li —F);
Группы IVB (С —РЬ).
Рассмотрите элементы второго короткого периода (Na —С1) с учетом их электронного строения, способности к образованию связей, а также химических свойств оксидов и гидридов.
Рассмотрите хлориды элементов второго короткого периода (Na —S), указав метод получения, тип связи и характер взаимодействия с водой.
Постройте график зависимости ионных радиусов (ось ординат) от атомных номеров (ось абсцисс) для элементов от натрия до хлора. Объясните изменение ионных радиусов на основании электронных конфигураций:
Ион Na+ Mg2+ Al3+ Si4+Р3* S2” Cl* г±, нм 0,095 0,065 0,050 0,041 0,212 0,184 0,181
Вопрос касается тенденций в изменении свойств (реакций) элементов, приведенной ниже части Периодической таблицы:
5 Rb Sr In Sn Sb Те I
Перечислите элементы, которые хорошо реагируют с холодной водой, образуя щелочные растворы; приведите уравнения наиболее энергично протекающих реакций;
Перечислите элементы, образующие гидриды с относительно низкой температурой кипения; для наиболее устойчивых гидридов каждой группы изобразите строение молекул.
Приведите формулы оксидов и соответствующих кислот или гидроксидов элементов третьего периода в их высших степенях окисления. Обозначьте степени окисления;
г. Какие из элементов третьего периода и четвертой группы образуют нитраты? Что можно сказать о природе элемента по результатам его реакций (или реакции) с концентрированной и разбавленной азотной кислотой?
а. Дайте определение термину энергия ионизации и поясните разницу между первой и второй энергиями ионизаций. Опишите экспериментальное определение значений первой энергии ионизации, например, для натрия, методом электронной бомбардировки;
б. Рассмотрите общие соотношения между энергиями ионизации элементов и их электронными конфигурациями и, в частности, обсудите значения / (в кДж-моль-1), приведенные ниже:
Элемент
Л
/2
/з
/4
Na
496
4561
6913
—
К
419
3069
4400
——
Cs
376
2420
3300
«—
Mg
738
1450
7731
10540
Са
590
1146
4942
—
В
801
2428
3660
25020
А1
578
1817
2745
11580
Идентифицируйте следующие газы. Обоснуйте ответ и приведите уравнения реакций:
А — бесцветный ядовитый газ; хорошо горит на воздухе и восстанавливает при нагревании оксид меди(II) до металла. Реагирует с хлором, образуя другой ядовитый газ. При нагревании с раствором щелочи под давлением образуется соль. Эта соль выделяет А при обработке серной кислотой;
В — газ с характерным запахом; нейтрален, окрашивает иодидно-крахмальную бумажку в синий цвет. При нагревании и последующим охлаждении до комнатной температуры объем газа увеличивается на 50 % (объем измерен при том же давлении) ;
в. С — бесцветный газ с неприятным запахом; мало растворим в воде и образует найтральный раствор. Горит на воздухе, причем 1 моль С требует для полного сгорания 2 моль кислорода. При этом образуется два вещества, одно из которых реагирует с водой, образуя кислоту. С соединяется с равным объемом иодоводорода, образуя кристаллическую соль.
Идентифицируйте следующие твердые вещества. Обоснуйте ответ и приведите уравнения реакций:
А — блестящий металл, противостоящий коррозии: при нагревании реагирует с хлором, образуя соединение, которое растворяется в воде, давая зеленый раствор. При обработке пероксидом натрия цвет раствора меняется на желтый;
В — коричневое твердое вещество; при нагревании выделяется бесцветный газ, не имеющий запаха, и образуется желтый остаток. При нагревании В с концентрированной соляной кислотой образуется газ, обесцвечивающий влажную лакмусовую бумажку, и раствор, реагирующий с раствором иодида калия с образованием желтого осадка;
С — белое твердое вещество, плавящееся при 44 °C. Оно энергично сгорает на воздухе, образуя белое вещество, взаимодействующее с водой до кислоты. При нагревании С с раствором гидроксида натрия получается газ, самовоспламеняющийся на воздухе;
D — твердое вещество, при растворении которого в воде образуется светло-зеленый кислый раствор. При добав-
лении к нему раствора нитрата серебра осаждается белый осадок, а при добавлении раствора гидроксида натрия — зеленый осадок. Нагревание D в токе хлора приводит к образованию темно-коричневого сублимата.
Идентифицируйте жидкость. Обоснуйте ответ и приведите уравнения реакций:
А — бесцветная жидкость с температурой кипения, близкой к комнатной. Она не окисляется хлором или перманганатом калия. Образует две соли при реакциях с гидроксидом калия, а ее пары реагируют с аммиаком с образованием белого твердого вещества;
В — бесцветная нейтральная жидкость; реагирует как основание с хлороводородом и как кислота — с аммиаком. Эта жидкость очень плохо проводит электрический ток, имеет высокие температуры плавления и кипения по сравнению с таковыми для аналогичных соединений элементов этой же группы Периодической системы. В обратимо реагирует с раскаленным желе^ зом;
С — бесцветный водный раствор. Реагирует с перманганатом калия, выделяя кислород, с сульфидом свинца (II) образует белое твердое вещество, соли железа (II) переводит в соли железа (III);
D — летучая красная жидкость, получающаяся при взаимодействии оранжевых кристаллов с концентрированной соляной кислотой. Реагирует с раствором гидроксида натрия, образуя желтый раствор.
Идентифицируйте твердые вещества, обосновав ответ, и приведите уравнения реакций:
А — твердое вещество, окрашивающее пламя в лиловый цвет. Его водный раствор желтого цвета. При добавлении к раствору разбавленной серной кислоты цвет его меняется на оранжевый. Этот оранжевый раствор реагирует при нагревании с этанолом, при этом выделяются пары с характерным запахом, а раствор становится зеленым;
В — черный порошок. При сплавлении его с гидроксидом и нитратом калия получается зеленое твердое вещество. При растворении его в воде образуется розовофиолетовый раствор и суспензия В;
С — бесцветное твердое соединение. Его водный раствор нейтрален. При добавлении раствора сульфата меди (II) образуется белый осадок и коричневый раствор. При добавлении раствора нитрата свинца образуется желтый осадок. Если нагревать С с концентрированной серной кислотой, выделяются фиолетовые пары;
D — бесцветное твердое вещество. Оно реагирует с хлором, образуя ковалентное бесцветное жидкое соединение. D растворяется в воде, образуя кислый раствор, который восстанавливает соли Ее3+ до солей Ре2+ и образует темно-коричневый осадок с сероводородом.
Идентифицируйте следующие вещества, обосновав Ваш ответ:
А — оранжево-красные кристаллы, образующие при нагревании три продукта, включая зеленое твердое вещество и бесцветный газ. При нагревании А с раствором гидроксида натрия получается желтый раствор и выделяется газ с основными свойствами;
В — белое твердое вещество, окрашивающее пламя в желтый цвет. При нагревании с избытком хлорида аммония В выделяет газ, который не идентифицировать с помощью какой-либо простой пробы. При добавлении В к подкисленному раствору сульфата железа (II) получается коричневое окрашивание. Окраска исчезает при нагревании; выделяющийся при этом бесцветный газ становится опять коричневым при соприкосновении с воздухо^;
С — белое твердое вещество, окрашивающее пламя в лиловый цвет. При добавлении к раствору С раствора хлорида бария образуется белый осадок, растворяющийся в разбавленной соляной кислоте с выделением газа, обесцвечивающего подкисленный раствор перманганата калия,
D — бесцветное твердое вещество При нагревании его с концентрированной серной кислотой образуется газ, горящий синим пламенем и поглощающийся аммиачным раствором хлорида меди(1). Водный раствор D образует желтый осадок с раствором гексанитрокобальтата(Ш) натрия С раствором нитрата серебра образуется белый осадок, растворяющийся в избытке раствора D. При добавлении из-
бытка раствора D к раствору сульфата железа (II) и ионам железа (III) появляется темно-синее окрашивание;
Е — зеленые кристаллы, содержащие воду. С раствором нитрата серебра раствор Е образует белый осадок, растворяющийся в растворе аммиака Е реагирует
со щелочным раствором пероксида водорода, образуя желтый раствор, становящийся оранжевым при подкислении. Желтый раствор дает желтый осадок с раство ром нитрата свинца.
Идентифицируйте А, В, С, D и Е, обосновав ответ, в реакциях:
. z х zv КМОз, КОН, сплавление _ Экстракция _ ..
А (тв ) (темно-коричй.)> Расплав—водой"* ® (В°ДН » зелен.)
I СО2 (г.) „ ,х (NH4)2S (водн.) _ . х Восстановитель _ .. ,
Е (тв.; рыж.-коричн.) ДD (водн.) -<—кислота^ (водн.; пурпур.)+
+ А (тв.)
Идентифицируйте А, В, С, D и Е и укажите цвет В, С, D и Е:
А (водн.; светл.^келт.) S£L^^(b0Ah.)2^£2l1^U В (тв.)
Оранж.-желт раствор
Zn + H2SO4 (водн )
. NaOH (водн )Na2CO3 (водн )_ . х
D (тв ) ^— С (водн.) —►- Е (тв.).
Как различить следующие пары веществ:
СОз- (водн.) и НСОГ (водн.);
SO2- (водн.) и SO3- (водн.); в. NO3 (водн.) и NO2; (водн.);
S2O3- (водн.) и SO2~ (водн.); д. FeCl3 (водн.) и К2СГ2О7 (водн.);
е. Ag+ (водн.) и Zn2+ (водн.).
а. В девяти склянках без этикеток содержатся приблизительно 2М растворы нитрата и сульфата меди, сульфата алюминия, гидроксида и карбоната натрия, хлорида бария, серной кислоты, йодата и иодида калия. Предложите схему определения этих веществ без использования других реактивов и каких-либо приборов, кроме пробирок.
б. Приведите примеры из химии меди для иллюстрации и объяснения следующих положений: переменная степень окисления; нестехиометрия, образование комплексных ионов и зависимость их окраски от координированных лигандов.
Дайте объяснения следующим наблюдениям:
Водные растворы нитрата натрия, сульфата алюминия и цианида калия имеют различные значения pH;
Тетрахлорид кремния легко гид ролизуется водой, а тетра хлорид углерода не подвергается гидролизу;
Твердый хлорид бериллия растворим в диэтиловом эфире;
Оксид кальция плавится при более высокой температуре, чем хлорид натрия;
Нитрат аммония растворяется в воде, хотя этот процесс эндотермичен;
Тиоционат калия является реактивом на ионы железа (III) в присутствии в растворе ионов железа (II);
Стандартная энтальпия нейтрализации соляной кислоты растворами гидроксидов натрия или калия одинакова, но отличается от таковой при использовании водного раствора аммиака;
Метан устойчив к действию растворов щелочей, а силан энергично гидролизуется;
При окислительно-восстановительном титровании используют подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия;
Молекулы BF3 и РС1з имеют различное строение;
XeF4 имеет плоско-квадратную конфигурацию;
м. Имеется два изомера состава [Co(NH3)4Cb]
н. Стандартные энтальпии растворения LiF и NaF эндотермичны, a KF, RbF и CsF — экзотермичны;
Уменьшение атомных радиусов от скандия к цинку очень мало;
Температура кипения аммиака ( — 33 °C) выше, чем у фосфина (—88 °C);
Хлорид олова (IV) представляет собой дымящую жидкость; хлорид олова(П) —твердый.
При использовании раствора нитрата серебра для определения присутствия в растворе хлорид-ионов, его предварительно подкисляют азотной кислотой;
Хромат калия используют в качестве индикатора при определении хлорид- ионов титрованием нитратом серебра.
Дайте объяснение следующим наблюдениям:
Вода и аммиак реагирует с безводным сульфатом меди(II), а метан не взаимодействует;
При разбавлении концентрированного раствора хлорида меди(II) цвет его меняется от зеленого до синего;
Карбонат бария более устойчив к нагреванию, чем карбонат магния;
При добавлении раствора иодида калия к раствору сульфата меди(II) образуется только коричневый раствор;
Высшим хлоридом серы является тетрахлорид, хотя со фтором сера образует гексафторид;
Сернистая кислота слабее серной; сероводород не осаждает медь в виде суль
фида из раствора, содержащего сульфат меди(II) и цианид калия;
Известно большое число углеводородов, но мало кремневодородов; существуют самые разнообразные силикаты со сложными структурами, но нет аналогичных карбонатов;
Бериллий по свойствам во многом похож на алюминий;
Растворение гидроксида натрия в воде представляет собой экзотермический процесс, а нитрата натрия — эндотермический;
При нагревании щелочных металлов в кислороде, литий образует оксид, натрий образует как оксид, так и пероксид, а остальные металлы — супероксиды;
Иодид серебра в отличие от хлорида не растворяется в растворе аммиака;
м. Положение равновесия реакции
Mg (tb.)4-Cu2+ (водн.) ^2- >
^- > Си (тв.)+Mg2+ (водн.)
может быть предсказано по значениям стандартных электродных потенциалов: ^Mg^/Mg^ ” Ь96 и £"си2+/Си "+^’44 В;
Раствор нитрата алюминия имеет более высокую температуру кипения, чем раствор нитрата натрия той же молярной концентрации;
Раствор нитрата алюминия более эффективный коагулянт, чем эквимолярный раствор нитрата натрия;
Хлорид алюминия является катализатором многих органических реакций.
Часть четвертая
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
25
ОБЩИЕ ВОПРОСЫОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ВВЕДЕНИЕ
Органической химией первоначально называлась химия веществ,
выделялись из живых организмов......до тех пор, пока Вёлер не синтезировалвыделялись из живых организмов......до тех пор, пока Вёлер не синтезировалнайденных в живых организмах — растениях и животных Такие встречающиеся в живой природе вещества обязательно содержат углерод. Сахароза С12Н22О11 была получена из сахарного тростника, мочевина H2NCONH2 — из мочи, глицерин СН2ОНСНОНСН2ОН — гидролизом бараньего жира. Долгое время считалось, что для получения сложных соединений углерода требуется некая «жизненная Органические соединения сила», действующая только в живой материи, первоначально в лабораториях удавалось синтезировать лишь
выделялись из живых организмов...
...до тех пор, пока Вёлер не синтезировал
выделялись из живых организмов...
...до тех пор, пока Вёлер не синтезировал
самые простые углеродсодержащие вещества, такие, как диоксид углерода, карбид кальция СаСг, цианид калия KCN. Только в 1828 г. Вёлер сумел получить органическое вещество мочевину из неорганической соли — цианата аммония NH4CNO. Это и
мочевину из повлекло за собой необходимость изменения опре- неорганической соли деления органической химии. Сегодня термин «орга
ническая химия» относится к химии миллионов углеродсодержащих соединений. Некоторые из них выделены из растительных и животных источников, однако неизмеримо большее их число синтезировано химиками-органиками в лабораториях.
Углерод образует больше соединений, чем любой другой элемент. Имея основное электронное состояние ls22s22p2 (см. разд. 2.5.3), он
Рис. 25.1. Модели молекулы метана СН4 (а), этана С2Н6 (б) и пропана С3Н8 (а)
весьма мало склонен давать положительно или отрицательно заряженные ионы. Стабильная внешняя восьмиэлектронная оболочка атома углерода возникает в результате образования четырех кова- Углерод образует лентных связей, электронные пары которых занимают четыре ковалентные $р3-гибридные орбитали. Эти орбитали направлены к
связи вершинам правильного тетраэдра, в центре которого
находится ядро атома углерода.
Когда углеродный атом соединяется с четырьмя атомами водорода, возникает молекула метана СН4 (рис. 25.1, а). Если образуется связь между двумя атомами углерода, каждый из них может быть связан еще с тремя атомами водорода. При этом получится молекула этана СгНе (рис. 25.1,6). Модели молекулы пропана СзНв показаны на рис. 25.1, в.
УГЛЕВОДОРОДЫ
Соединения, в состав которых входят только углерод и водород, называются углеводородами. Метан, этан и пропан, о которых шла речь выше, являются представителями алканов. Алканы построены только с помощью простых связей и имеют общую фор» улу СпНгп+2.
Ряды соединений со сходными химическими свойствами, отличающиеся только числом групп СНг, называются гомологическими рядами. Первыми членами гомологического ряда алканов являются:
Гомологический
сн4
Метан
С6Н,4
Гексан
ряд алканов
С2Н6
Этан
с7н16
Гептан
Названия алканов
СзН8
Пропан
с,н18
Октан
и алкильных групп
С4Н1О
Бутан
С9Н20
Нонан
С5Н12
Пентан
С10Н22
Декан
Группы атомов СНз —, С2Н5— и С„Н2П+1— называются метильной, этильной и алкильной группами соответственно.
ИЗОМЕРИЯ АЛКАНОВ
На рис. 25.1. показаны модели метана, этана и пропана. Следующий член ряда бутан может быть построен из четырех атомов углерода и десяти атомов водорода двумя путями:
а)а)Н Н Н НН Н Н НН Н Н НН Н Н Нилиилиб)б)Н Н НН Н Н
а)
а)
Н Н Н Н
Н Н Н Н
Н Н Н Н
Н Н Н Н
или
или
б)
б)
Н Н Н
Н Н Н
Эти две формулы соответствуют двум различным веществам — бутану, или, иначе, нормальному бутану (а), имеющему неразветвленную углеродную цепь, и изобутану, или 2-метилпропану (б), углеродная цепь
Изомерные соединения имеют одинаковые молекулярные, но различные структурные формулыИзомерные соединения имеют одинаковые молекулярные, но различные структурные формулыИзомеры гексанаИзомеры гексанаСН3СН2СН2СН2СН2СН3,Гексан (нормальный гексан,н-гексан)СН3СН2СН2СН2СН2СН3,Гексан (нормальный гексан,н-гексан)CH3CHCH2CH2CH3 СНзCH3CHCH2CH2CH3 СНз
Изомерные соединения имеют одинаковые молекулярные, но различные структурные формулы
Изомерные соединения имеют одинаковые молекулярные, но различные структурные формулы
Изомеры гексана
Изомеры гексана
СН3СН2СН2СН2СН2СН3,
Гексан (нормальный гексан,н-гексан)
СН3СН2СН2СН2СН2СН3,
Гексан (нормальный гексан,н-гексан)
CH3CHCH2CH2CH3 СНз
CH3CHCH2CH2CH3 СНз
которого имеет разветвление. Они различаются по своим свойствам. Например, бутан имеет температуру кипения —0,5 °C, а 2-метилпропан —12 °C.
Явление существования разных соединений с одной и той же молекулярной формулой, но различной структурой называется изомерией. Существует пять изомерных гексанов состава СеНи:
2-Метилпентан
CH3CH2CHCH2CH3,СНзЗ-МетилпентаиCH3CH2CHCH2CH3,СНзЗ-МетилпентаиСНзСН3АсН2СНз,Ан2 2-ДиметилбутанСНзСН3АсН2СНз,Ан2 2-ДиметилбутанСНзСН—СНСНзСНз Ан32,3-ДиметилбутанСНзСН—СНСНзСНз Ан32,3-Диметилбутан
CH3CH2CHCH2CH3,
СНзЗ-Метилпентаи
CH3CH2CHCH2CH3,
СНзЗ-Метилпентаи
СНзСН3АсН2СНз,Ан
2 2-Диметилбутан
СНзСН3АсН2СНз,Ан
2 2-Диметилбутан
СНзСН—СНСНз
СНз Ан3
2,3-Диметилбутан
СНзСН—СНСНз
СНз Ан3
2,3-Диметилбутан
НОМЕНКЛАТУРА УГЛЕВОДОРОДОВ
Номенклатура IUPAC Названия всех этих изомеров даны в соответствии с правилами номенклатуры, разработанными Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC). Процедура составления названия такова:
Выявляют и называют наиболее длинную неразветвленную углеродную цепь.
Называют заместители.
Нумеруют положения, в которых находятся заместители.
СНз—СН,—CH,—СН—СНзАн,2-Метилпентаи
Можно было бы нумеровать главную углеродную цепь с другого конца, и тогда соединение называлось бы 4-метилпентан, однако номенклатура IUPAC отдает предпочтение тому названию, в котором номер замещенного положения (локант) имеет наименьшее значение
Необходимо правильно выбирать главную цепь, независимо от того, как изображена структурная формула:
СН3-СН2—СН—СН—СН3СН3—СН2—СН2—СН—СН—СН3
Анз АнзАн3 Ан»—СНз
2,3-Диметилпентаи3,4-Диметилгептан
Заместители перечисляются в алфавитном порядке, а не в порядке возрастания локантов:
СНз—CH— СН2—СН—СН3СН3—СН2—CH—СН—СНз
Ai АгАг Ai
2-Бром-4-х лор пентан3-Бром-2*х лор пентан
Чтобы построить структурную формулу по названию, например 4-метил-2,3-дихлоргексан, следует сначала изобразить атомы углерода главной цепи:
С—С—С—С—С—с
Затем расположить заместители в соответствии со значениями локантов:
С—С—С—С—С—С
ci ci сн3
И наконец, заполнить остающиеся свободными валентности атомами водорода:
СН3—CH— CH— СН—СНг-СН3I I ICl С1 СНз
4.1. НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Кроме алканов, известны и другие классы углеводородов, например,
алкены и алкины.алкены и алкины.Алканы — насыщенные углеводородыАлканы — насыщенные углеводородыВ отличие от алканов они содержат кратные связи между атомами углерода.
алкены и алкины.
алкены и алкины.
Алканы — насыщенные углеводороды
Алканы — насыщенные углеводороды
Алканы являются насыьценными углеводородами, а алкены и алкины — не насыьценными.
Простейший алкен — этен Н2С = СН2, называе-
мый также этиленом. Этилен — первый член гомологического ряда алкенов общей формулы СпН2п. Алкины содержат тройную связь углерод-углерод.
Алкены и алкины — ненасыщенные углеводороды, они содержат кратные связиАлкены и алкины — ненасыщенные углеводороды, они содержат кратные связиАлканы, алкены и алкины — алифатические углеводородыАлканы, алкены и алкины — алифатические углеводородыПервым членом гомологического ряда алкинов является этин, или, иначе, ацетилен НС = СН. Общая формула алкинов СпН2п_2.
Алкены и алкины — ненасыщенные углеводороды, они содержат кратные связи
Алкены и алкины — ненасыщенные углеводороды, они содержат кратные связи
Алканы, алкены и алкины — алифатические углеводороды
Алканы, алкены и алкины — алифатические углеводороды
Названия других членов гомологических рядов приведены в табл. 25.1. Все эти углеводороды называются алифатическими, что в переводе с греческого значит «жирные». Название связано с тем, что первые представители алифатических соединений были выделены из жиров, для которых характерно наличие в молекуле «длинных» алкильных групп, таких, как С15Н31 —.
При составлении названий алкенов и алкинов необходимо указывать положение кратной связи:
СН2 = СН — СН2 — СНз
Бут-1-ен
Число атомов углерода
Алкены
Алкины
Таблица 25.L Названия алифатических углеводородов
1
2 3
4
5 п
С2Н4 Этилен С3Н6 Пропей С<Нз Бутен С5Ню Пентен
СпНзп
С2Н2 Ацетилен С3Н4 Пропин С4Нб Бутин С5Н8 Пентин СпН2п—2
Как указывать положение двойной связи в алкенеКак указывать положение двойной связи в алкенеСНз—СН=СН—СНзБут-2-енСНз—СН=СН—СНзБут-2-енсн2=сн—сн=сн2Бута-1 З-диеПсн2=сн—сн=сн2Бута-1 З-диеПСН2=С—СН2СН3СН2=С—СН2СН3СНз—СН=СН— СН—СНзСНз—СН=СН— СН—СНзСН3—СН—С^С-СН3СН3—СН—С^С-СН3СНз 2-Метилбут-1-еиКак указывать положение тройной связи в алкине .СНз 2-Метилбут-1-еиКак указывать положение тройной связи в алкине .СНз4-Метилпеит-2-енСНз4-Метилпеит-2-енСНз 4-Метилпент-2-ннСНз 4-Метилпент-2-ннсн3-сн=сн-с^снПент-2-ен-4-инсн3-сн=сн-с^снПент-2-ен-4-ин
Как указывать положение двойной связи в алкене
Как указывать положение двойной связи в алкене
СНз—СН=СН—СНзБут-2-ен
СНз—СН=СН—СНзБут-2-ен
сн2=сн—сн=сн2
Бута-1 З-диеП
сн2=сн—сн=сн2
Бута-1 З-диеП
СН2=С—СН2СН3
СН2=С—СН2СН3
СНз—СН=СН— СН—СНз
СНз—СН=СН— СН—СНз
СН3—СН—С^С-СН3
СН3—СН—С^С-СН3
СНз 2-Метилбут-1-еи
Как указывать положение тройной связи в алкине .
СНз 2-Метилбут-1-еи
Как указывать положение тройной связи в алкине .
СНз
4-Метилпеит-2-ен
СНз
4-Метилпеит-2-ен
СНз 4-Метилпент-2-нн
СНз 4-Метилпент-2-нн
сн3-сн=сн-с^сн
Пент-2-ен-4-ин
сн3-сн=сн-с^сн
Пент-2-ен-4-ин
Здесь корень «бут» определяет число углеродных атомов (четыре), суффикс «ен» указывает на наличие двойной связи, а локант «1»
означает, что двойная связь расположена между углеродными атомами 1 и 2.
Направление нумерации главной цепи выбирается так, чтобы локант, указывающий положение кратной связи, имел наименьшее значение и только после этого определяются локанты заместителей. При наличии в молекуле двойной и тройной связей преимущество в получении наименьшего локанта отдается двойной связи.
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Следующий класс углеводородов — алициклические углеводороды Они содержат кольцо, построенное из различного числа углеродных атомов, например (рис. 25.2):
Алициклические углеводорЬдыАлициклические углеводорЬды
Алициклические углеводорЬды
Алициклические углеводорЬды
сн2—сн2сн2
Циклопропан
сн2—сн2
сн2—сн2
Циклобутан
сн2
СН2 СН
СН2 СН
сн2
Циклогексен
Рис. 25.2. Модели молекул циклопропана и циклогексана. — 558 —
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
И, наконец, третьим классом углеводородов являются ароматические
углеводороды ИхАроматические углеводороды родственныуглеводороды ИхАроматические углеводороды родственныназвание связано с тем, что первые выделенные соединения этой группы обладали весьма приятным запахом. Они и дали имя всем сходно построенным веществам Простейшие представители ряда аренов
углеводороды Их
Ароматические углеводороды родственны
углеводороды Их
Ароматические углеводороды родственны
бензолу, они называются (ароматических углеводородов) — бензол СбНб, то- также аренами луол СвНэ — СНз и нафталин СюНз Строение этих соединений будет обсуждаться в разделе 28.1. Группа СеНб — называется фенильной, а СюН? — нафтильной. Обе они
относятся к ряду арильных групп.
Таким образом, классификацию углеводородов можно представить следующим образом
I Алифатические Алканы, например СНз—СНз Алкены, например СН2=СНг Алкины, например СН=СНI Алифатические Алканы, например СНз—СНз Алкены, например СН2=СНг Алкины, например СН=СНУглеводородыiАлициклическиенапример/СН,Н<1'СНгУглеводородыiАлициклическиенапример/СН,Н<1'СНгАроматическиеБензол, нафталин, их гомологи и дрАроматическиеБензол, нафталин, их гомологи и др
I Алифатические Алканы, например СНз—СНз Алкены, например СН2=СНг Алкины, например СН=СН
I Алифатические Алканы, например СНз—СНз Алкены, например СН2=СНг Алкины, например СН=СН
УглеводородыiАлициклическиенапример/СН,Н<1'СНг
УглеводородыiАлициклическиенапример/СН,Н<1'СНг
Ароматические
Бензол, нафталин, их гомологи и др
Ароматические
Бензол, нафталин, их гомологи и др
Реакционная способность членов каждого гомологического ряда определяется функциональной группой, характерной для данного рядаРеакционная способность членов каждого гомологического ряда определяется функциональной группой, характерной для данного рядаКак называть галогеналканыКак называть галогеналканы
Реакционная способность членов каждого гомологического ряда определяется функциональной группой, характерной для данного ряда
Реакционная способность членов каждого гомологического ряда определяется функциональной группой, характерной для данного ряда
Как называть галогеналканы
Как называть галогеналканы
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ
Двойная связь в алкенах участвует в большинстве реакций, которые
характерны для этих соединений. Поэтому группа атомов уС = С
называется функциональной группой алкенов. Аналогично, функциональной группой алкинов является группа — С = С —.
При изучении реакций органических соединений мы столкнемся и с други-
ми классами веществ с различными функциональными группами.
Простейшими производными углеводородов являются галогеналканы общей формулы RX, где R — алкильная группа, а X — галоген, а также полигалогеналканы, например:
СНзВг Бромметан
C2H5CI Хлорэтан
C2H4CI2 Дихлорэтан
Последней формуле соответствует два изомера, модели которых изображены на рис. 25.3:
CH2CI — CH2CI 1,2-Дихлорэтан
СНз—CHCI21,1-Дихлорэтан
Спиртами, или алканолами называются вещества с функциональной группой —ОН (гидроксильной группой). Названия спиртов образуются от названий алканов с тем я^е числом атомов угле- Как называть спирты... рода путем прибавления суффикса «ол»:
СНзОН Метанол
С2Н5ОН Этанол
С3Н7ОН Пропанол
Рис. 25.3. Модели молекул 1,2-дихлорэтана (а) и 1,1-дихлорэтана (б)Рис. 25.3. Модели молекул 1,2-дихлорэтана (а) и 1,1-дихлорэтана (б)
Рис. 25.3. Модели молекул 1,2-дихлорэтана (а) и 1,1-дихлорэтана (б)
Рис. 25.3. Модели молекул 1,2-дихлорэтана (а) и 1,1-дихлорэтана (б)
Существуют два изомера пропанола:
СН3СН2СН2ОН Пропан-1-ол
СНзСНОН Пропан-2-ол
СНз
Локант, помещаемый перед суффиксом «ол», показывает положение гидроксильной группы в главной цепи.
Карбоновые, в частности, алкановые кислоты имеют карбоксильную функциональную группу:
..и карбоновые кислоты..и карбоновые кислотыНазвания кислот образуются также от названий алканов добавлением окончания «овая кислота» При этом нумерация цепи всегда начинается с атома углерода карбоксильной группы:
..и карбоновые кислоты
..и карбоновые кислоты
СН3СО2НЭтановая кислота
СНзСНгСН = СНСО2Н Пент 2 еновая кислота
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.1. НОМЕНКЛАТУРА
Назовите следующие соединения:
а СНз —СН2 —СН -СНз, б СН3СН = СНСН2СНз;в. СН3СНСН3
II
СНзСН2СН=СН2
г СНзСН2СНСНСН3 д СН3СН2СН2ОН, е. СН3СН2СН2СН2СО2Н
Cl Ег
Напишите структурные формулы по названиям:
а. Гептан; б. З-Метил-2-хлоргексан, в. З-Бром-2-хлоргептан, г Пентан 2 ол, д. Гекс 2-ен, е. Бутановая кислота.
РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Реакции органических соединений разделяются на четыре перечисленных ниже типа.
Имеется четыре типа Замещение. При этом атом или группа атомов заме- органических реакций няются на другую:
c2h5ci + oh-> с2н5он + сг
Хлорэтан Гидро-Этанол Хлорид-ион
ксид-ион
Присоединение. Две молекулы реагируют, образуя одну:
Вг2 + СН2=СН2> ВгСН2СН2Вг.
Бром Этилен1,2-Дибромэтан
Отщепление. Молекула реагирует с образованием двух или более других молекул:
С2Н2ОН> С2Н4 4- Н2О
ЭтанолЭтилен Вода
Перегруппировка. Одна молекула превращается в другую:
СН3—СН—СН=СН2 —> СНз—СН=СН—СН2С1^1-Хлорбут-2-ен
З-Хлорбут-1-ен
ТИПЫ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ
Существует два типа Гомолитический разрыв. Если при разрыве связи разрыва связей — каждый из прежде связанных атомов сохраняет по гомолитический... одному электрону из пары, образовывавшей связь, то получаются свободные радикалы. Это атомы или группы атомов с неспаренными электронами:
СН3СН2СН3 Н!!Р2^ СНзСН2-
Пропан ► Этильный
радикал
+ -СНз
-р Метильный радикал
С12
Молекула хлора
2С1- Атомы хлора
Для осуществления таких реакций необходима энергия, теплота или свет, достаточная для того, чтобы разорвать связь. Образовавшиеся свободные радикалы несут в себе эту энергию и потому очень реакцион-, носпособны. '
Гетеролитический разрыв. Если связь разрывается так, что электронная пара остается на одном из атомов, то он превращается в анион При этом остальная часть молекулы становится катионом. ...и гетеролитический Ион с положительно заряженным углеродным атомом называется карбкатионом, а ион с отрицательно заряженным углеродным атомом — карбанионом*.
(СН3)зС —Cl > (СН3)зС+ + СГ
2-Метил-2-хлорпропан Карбкатион Хлорид-ион.
СН3СОСН2СО2С2Н6 + ОН- ^±>. > СНзСОС НСОгСгНб + НгО
Этиловый эфир З^ок-КарбанионВода
собутановой кислоты (ацетоуксусный эфир)
ТИПЫ РЕАГЕНТОВ
Распределение заряда в ковалентной связи между А и В, если А — более электроотрицательный атом (см. разд. 4.2.1), чем В, можно представить следующим образом:
»- S+
А—В
Такая связь называется полярной. Реагент, взаимодействующий с органической молекулой, атакует либо положи- Ковалентная связь тельно (6-|-), либо отрицательно (6 —) заряженный может быть полярной конец связи. Существует два основных класса
Нуклеофилы атакуют положительноНуклеофилы атакуют положительнозаряженные центрызаряженные центрыЭлектрофилы атакуют отрицательно заряженные центрыЭлектрофилы атакуют отрицательно заряженные центрыреагентов: нуклеофильные и электрофильные.
Нуклеофилы атакуют положительно
Нуклеофилы атакуют положительно
заряженные центры
заряженные центры
Электрофилы атакуют отрицательно заряженные центры
Электрофилы атакуют отрицательно заряженные центры
Нуклеофильные реагенты. Отрицательно заряженные ионЫ, такие, как ОН-, CN-, и вещества.
имеющие атом с неподеленной электронной парой, такие, как NH3, являются нуклеофилами (имеющими сродство к Ядру). Они атакуют положительно заряженный конец Полярной связи.
Электрофильные реагенты. Реагенты, атакующие зону высокой электронной плотности, называются электрофилами. Примерами электрофилов являются катион нитрония NO^ и молекула оксида серы (VI) SO3.
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
это последовательность элементарных стадий, через которые проходят реагенты, превращаясьэто последовательность элементарных стадий, через которые проходят реагенты, превращаясьСтехиометрическое уравнение органической реакции ничего не говорит нам о том, как происходит эта реакция. Между смешением реагентов и образованием продуктов может существовать длин- Механизм реакции — ная цепь последовательных стадий. Эта цепь и
это последовательность элементарных стадий, через которые проходят реагенты, превращаясь
это последовательность элементарных стадий, через которые проходят реагенты, превращаясь
в продукты реакциив продукты реакцииназывается механизмом реакции. Механизм устанавливается путем изучения кинетики реакции (См. гл. 14), а также с привлечением спектральных (см. гл. 35) и радиоизотопных методов
в продукты реакции
в продукты реакции
ИЗОМЕРИЯ
СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
Структурная формула отражает последовательность соединения атомов в молекуле Она может быть полной, с изображением всех связей,
Структурная формула показывает последовательность соединения атомов
или сокращенной, состоящей из последовательности групп атомов При этом необходимо, чтобы структура каждой такой группы не допускала разночтений Структурные формулы 2-метилпропана приведены
ниже:
а) Н Н Н :б) СН3СНСН3; в) СН3СН(СН3)СН3.
Н-(!)-С-С-НСН3
н
Формула (б) однозначно определяет структуру соединения, так как группа СНз может быть построена единственным способом. Формула (в) есть еще более сокращенный вариант формулы (б).
Изомерия цепи появляется тогда, когда два соединения построены с помощью различных цепей углеродных атомов. При этом они имеют одинаковые функциональные группы и принадлежат к одному гомологическому ряду, например:
Изомерия цепи обусловлена различным углеродным скелетом
СН3СН2СН2СН3Бутан
СН3СНСН3
I СНз 2 Метилпропан
Позиционная изомерия обусловлена различным положением замещающих групп в соединениях, имеющих одинаковый углеродный скелет:
Позиционные изомеры различаются положением функциональных групп
СН3СН2СН2ОН
Пропан-1-ол
СНзСН2СН = СН2
Бут-1-ен
СН3СН(ОН)СНз Пропан-2-ол
СН3СН = СНСНз
Бут-2-ен
Этот тип изомерии характерен для производных бензола СбНб, структура которого обсуждается в разделе 28.1. При замещении двух атомов водорода в бензоле двумя атомами хлора возможно образование трех изомеров состава C6H4CI2:
1,3-Дихлорбензол (л«-дихлорбензол)
С1
1,2-Дихлорбензол (о^дихлорбензол)
1,4-Дихлорбензол(п-дихлорбензол)
Еще один тип изомерии возникает, когда изомеры имеют различные функциональные группыЕще один тип изомерии возникает, когда изомеры имеют различные функциональные группы
Еще один тип изомерии возникает, когда изомеры имеют различные функциональные группы
Еще один тип изомерии возникает, когда изомеры имеют различные функциональные группы
В случае изомерии функциональных групп изомеры принадлежат к различным гомологическим рядам. Некоторые примеры такой изомерии
приведены ниже:
Спирт и простой эфир, например этанол С2Н5ОН и метоксиметан (диметиловый эфир) СН3ОСН3;
Альдегид и кетон, например пропаналь СН3СН2СНО и ацетон СН3СОСН3;
Карбоновая кислота и сложный эфир, например
бутановая кислота СН3СН2СН2СО2Н КИСЛОТЫ СН3СН2СО2СН3;г. Нитрил и^ изонитрил, например изонитрил СНз1Ч=С.бутановая кислота СН3СН2СН2СО2Н КИСЛОТЫ СН3СН2СО2СН3;г. Нитрил и^ изонитрил, например изонитрил СНз1Ч=С.и метиловый эфир пропановой этанонитрил CHsC^N и этано-и метиловый эфир пропановой этанонитрил CHsC^N и этано-
бутановая кислота СН3СН2СН2СО2Н КИСЛОТЫ СН3СН2СО2СН3;
г. Нитрил и^ изонитрил, например изонитрил СНз1Ч=С.
бутановая кислота СН3СН2СН2СО2Н КИСЛОТЫ СН3СН2СО2СН3;
г. Нитрил и^ изонитрил, например изонитрил СНз1Ч=С.
и метиловый эфир пропановой этанонитрил CHsC^N и этано-
и метиловый эфир пропановой этанонитрил CHsC^N и этано-
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.2. СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
Напишите структурные формулы трех изомеров С5Н12 и пяти изомеров СеНм.
Напишите структурные формулы трех изомеров СзН8О. Сколько можно найти изомеров состава С4Н10О?
Существует десять соединений состава С4Н8С12. Напишите их структуры
Молекулы карбонильных соединений содержат группу 2^С = О. Напишите структурные формулы всех карбонильных соединений состава С4Н8О и С5Н10О.
Предложите структуры кислот и сложных эфиров состава С5Н10О2 и С6Н12О2.
Таутомеры—это изомеры, находящиеся в динамическом равновесии и отличающиеся положением атома водорода Эти таутомерыТаутомеры—это изомеры, находящиеся в динамическом равновесии и отличающиеся положением атома водорода Эти таутомерыТаутомерия. Два изомерных соединения могут существовать в динамическом равновесии друг с другом. Альдегиды и кетоны, например, склонны к кето-енольной таутомерии:
Таутомеры—это изомеры, находящиеся в динамическом равновесии и отличающиеся положением атома водорода Эти таутомеры
Таутомеры—это изомеры, находящиеся в динамическом равновесии и отличающиеся положением атома водорода Эти таутомеры
СНз—С—СН3 ^ СНз—С=СН2
Аон
Кетонная формаЕнольная форма
Пропанон (ацетон)
различаются положением атома водорода Один из
них представляет собой кетонную форму и имеет кетонную группу С = О, а другой — енольную («ен» означает наличие связи С = С, а «ол» указывает на присутствие группы —ОН). Равновесие сильно сдвинуто в сторону кетонной формы, однако даже небольшое количество енола определяет поведение карбонильных соединений в некоторых реакциях (см. разд. 31.3.3).
СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Известно несколько типов стереоизомерииреоизомерия может или оптической.Известно несколько типов стереоизомерииреоизомерия может или оптической.Стереоизомеры имеют одинаковые молекулярные, а также структурные формулы. Они различаются только расположением связей в пространстве. Сте- быть геометрической (цис-транс), конформационной
Известно несколько типов стереоизомерии
реоизомерия может или оптической.
Известно несколько типов стереоизомерии
реоизомерия может или оптической.
цис-транс-Изомерия. Планарное расположение связей во фрагменте R2C = CR2 обсуждалось выше (см. разд. 5.2.7). Группы CR2 не могут
Невозможность вращения вокруг двойной связи С = С приводит к появлению цис-транс-изомерииНевозможность вращения вокруг двойной связи С = С приводит к появлению цис-транс-изомериисвободно вращаться вокруг двойной связи. В соединении RR'C = CR"R'" заместители R и R" могут находиться по одну (в цис-положении) или по разные (в транс-положении) стороны двойной связи. Ниже и на рис. 25.4 показаны цис- и транс-бутендиовые кислоты
Невозможность вращения вокруг двойной связи С = С приводит к появлению цис-транс-изомерии
Невозможность вращения вокруг двойной связи С = С приводит к появлению цис-транс-изомерии
НО2СХ ZCO2H
НОгС^ н/
цис-бутендиовая кислота (малеиновая кислота)
траяс-Бутендиовая кислота (фумаровая кислота)
Физические и химические свойства цис- и транс-изомеров различныФизические и химические свойства цис- и транс-изомеров различныН\ /СО2НС160 °CI --Н^ \со2нМалеиновая кислотаН\ /СО2НС160 °CI --Н^ \со2нМалеиновая кислотаМалеиновый ангидридМалеиновый ангидрид
Физические и химические свойства цис- и транс-изомеров различны
Физические и химические свойства цис- и транс-изомеров различны
Н\ /СО2Н
С160 °C
I --
Н^ \со2н
Малеиновая кислота
Н\ /СО2Н
С160 °C
I --
Н^ \со2н
Малеиновая кислота
Малеиновый ангидрид
Малеиновый ангидрид
Свойства этих двух кислот неодинаковы. Они различаются по температурам плавления ^цис 135 °C, транс 287 °C), растворимости и значениям дипольных моментов. Малеиновая кислота при умеренном нагревании образует ангидрид, а фумаровая кислота в тех же условиях ангидрида не дает:
Примерами ^нс-транс-изомеров являются бутендиовые кислоты,......этанальоксим...Примерами ^нс-транс-изомеров являются бутендиовые кислоты,......этанальоксим...СН3\(СН3\(
Примерами ^нс-транс-изомеров являются бутендиовые кислоты,...
...этанальоксим...
Примерами ^нс-транс-изомеров являются бутендиовые кислоты,...
...этанальоксим...
СН3\
(
СН3\
(
При сильном нагревании фумаровая кислота превращается в малеиновый ангидрид, что объясняется возможностью вращения вокруг двойной связи при высоких температурах.
Этанальоксим СНз — CH = N — ОН также существует в виде двух геометрических изомеров. При этом неподеленная электронная пара атома азота играет роль заместителя:
СН3хC=N*‘
HZ он
Рис. 25.4. Модели молекул цис- и транс-бутендиовых кислот.
Рис. 25.5. Модели молекулы циклогексана в конформациях «ванны» и «кресла»
...и некоторые цис-транс-Изомерия некоторых неорганических соенеорганические динений уже обсуждалась в разд. 24.13.6.
соединения Конформационная изомерия. Циклогексан СеН12 может существовать в виде двух форм — «ванны» и «кресла», изображенных на рис. 25.5. Эти две формы представляют собой различные конформации молекулы циклогексана:
Конформация «ванны»Конформация «ванны»Конформация «кресла»Конформация «кресла»
Конформация «ванны»
Конформация «ванны»
Конформация «кресла»
Конформация «кресла»
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.3. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Напишите структурные формулы стереоизомеров: а. СНзСН = СНС1; б. СН3СН=СНС2Н6; в. С1СН=С(СН3)СО2Н; г. С2Н5С(СН3) =СНСН3.
Сколько структурных изомеров и стереоизомеров состава CsHeCl2 можно получить, заменяя два атома водорода на два атома хлора в циклопентане?
Соединение F—N=N—F существует в виде двух изомерных форм. Напишите их структурные формулы.
Рис. 25.6. Плоскополяризованный свет./ — электромагнитные колебания в луче света происходят во всех плоскостях; 2 — призма Николя;3 — плоскополяризованный свет. Электромагнитные колебания в нем происходят только в одной плоскостиРис. 25.6. Плоскополяризованный свет./ — электромагнитные колебания в луче света происходят во всех плоскостях; 2 — призма Николя;3 — плоскополяризованный свет. Электромагнитные колебания в нем происходят только в одной плоскости
Рис. 25.6. Плоскополяризованный свет.
/ — электромагнитные колебания в луче света происходят во всех плоскостях; 2 — призма Николя;
3 — плоскополяризованный свет. Электромагнитные колебания в нем происходят только в одной плоскости
Рис. 25.6. Плоскополяризованный свет.
/ — электромагнитные колебания в луче света происходят во всех плоскостях; 2 — призма Николя;
3 — плоскополяризованный свет. Электромагнитные колебания в нем происходят только в одной плоскости
Оптическая изомерия. Если луч света проходит сквозь призму Николя (изготовленную из кальцита СаСОз), то выходящий из призмы свет поляризован в определенной плоскости (рис. 25.6).
Некоторые соединения как в кристаллической форме, так и в растворах обладают способностью вращать плоскость поляризации плоскополяризо-
Оптическая активность — это способность вращать плоскость поляризации плоскополяризованного светаОптическая активность — это способность вращать плоскость поляризации плоскополяризованного светаванного света. Они называются оптически активными. Эффект вращения плоскости поляризации может быть измерен количественно с помощью поляриметра (см. рис. 14.4). Если плоскость поляризации вращается по часовой стрелке (смотря по направлению луча света), то вращение обозначается знаком ( + ), вращение против часовой стрелки обозначается знаком ( —).
Оптическая активность — это способность вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света
Оптическая активность — это способность вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света
Оптически активные соединения хиральны. Их молекулы не имеют
плоскости, оси илиплоскости, оси илиОптически активные вещества хиральны. Их молекулы не имеют плоскости симметрииОптически активные вещества хиральны. Их молекулы не имеют плоскости симметрииХиральные вещества существуют в (+) - и ( — )-формах, а оптически неактивная смесь этих форм называется рацемической; ( + )- и ( —) -формы называются энантиомерамиХиральные вещества существуют в (+) - и ( — )-формах, а оптически неактивная смесь этих форм называется рацемической; ( + )- и ( —) -формы называются энантиомерамицентра симметрии (см. разд. 5.2.4).
плоскости, оси или
плоскости, оси или
Оптически активные вещества хиральны. Их молекулы не имеют плоскости симметрии
Оптически активные вещества хиральны. Их молекулы не имеют плоскости симметрии
Хиральные вещества существуют в (+) - и ( — )-формах, а оптически неактивная смесь этих форм называется рацемической; ( + )- и ( —) -формы называются энантиомерами
Хиральные вещества существуют в (+) - и ( — )-формах, а оптически неактивная смесь этих форм называется рацемической; ( + )- и ( —) -формы называются энантиомерами
Хиральные вещества образуют два типа молекул, которые относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и называются энантиомерами (см. рис. 5.18). ( + )-Энантиомер вращает плоскость поляризации света по часовой стрелке, а (—) -энантиомер — против часовой стрелки. Эквимолярная смесь ( + )- и ( — )-энантиомеров оптически неактивна и называется рацемической смесью или рацематом. 2-Гидроксипропановая (молочная) кислота СН3СН(ОН)СО2Н существует в трех формах. Рацемическая смесь присутствует в скисшем молоке, ( + )-энантиомер может быть выделен из мускульной ткани животных и человека, а (—)-энантиомер в природе не встречается, но может быть получен разделением рацемической смеси. Все три формы имеют
идентичные химические свойства. Физические свойства одинаковы у (+ )- и ( — )-энантиомеров, но отличаются от таковых для рацемата.
Рацемическая смесь может быть разделена на ( + )- и ( —) -энантиомеры. Такое разделение называется расицеплением рацематов. Один из
методов, впервыеРазделение рацемических смесей может быть достигнуто с помощью хиральных реагентовметодов, впервыеРазделение рацемических смесей может быть достигнуто с помощью хиральных реагентовпредложенный Пастером, состоит в обработке рацемата оптически активным веществом. Если на рацемическую кислоту (±)-А подействовать оптически активным основанием ( + )-В, то образуется две соли ( + )-А-( + )-Ви ( —)-А-( + )-В. Эти две соли уже не являются энантиомерами, они диастереомерны и имеют различные физические свойства. Если, например, они различаются по растворимости,
методов, впервые
Разделение рацемических смесей может быть достигнуто с помощью хиральных реагентов
методов, впервые
Разделение рацемических смесей может быть достигнуто с помощью хиральных реагентов
их можно разделить дробной кристаллизацией.
В некоторых случаях для разделения рацематов могут быть применены биохимические методы. Плесень PeniciUium glaucum развивается,
Ферменты также могут быть использованы для этой целиФерменты также могут быть использованы для этой целикоторый к тому же химиков.который к тому же химиков.используя ( +) -2,3-дигидроксибутандиовую (винную) кислоту, оставляя (—) -винную кислоту нетронутой. Таким путем можно получить ( —)-изомер из рацемической смеси. Метод имеет тот недостаток, что позволяет выделить лишь один энантиомер, не всегда представляет большой интерес для био-
Ферменты также могут быть использованы для этой цели
Ферменты также могут быть использованы для этой цели
который к тому же химиков.
который к тому же химиков.
Оптическая изомерия неорганических веществ обсуждается в гл. 24.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 25.4. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Соберите модели энантиомеров 2-гидроксипропановой кислоты СН3СН(ОН)СОгН.
Аминокислота аланин имеет формулу H2NCH(CH3)CO2H. Нарисуйте модель молекулы. Является ли аланин оптически активным соединением? Замените группу — СН3 на атом водорода Будет ли получившаяся аминокислота (глицин) оптически активной?
Что такое оптическая активность? Как можно продемонстрировать оптическую активность какого-либо соединения?
Нарисуйте структурные формулы оптических изомеров составов С3Н6О3 и С4НюО.
Наметьте план химического разделения рацемического основания на энантиомеры.
Какие типы изомерии возможны для приведенных ниже соединений? Укажите, существуют ли различия в физических и химических свойствах между изомерами.
а. С4Н10; б. С4Н8; в. СН3СН(ОН)СО2Н; г. С6Н5СН=СНСО2Н;
О. C6H5CHCN; e.CH2--pia ; ж С3Н6Вг2; з. С3Н7С1; и. C6H5CH2CH(NH2)CO2H.
1^СНСОгН
ОН
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 25
а. Что означает термин «оптическая активность»?
Какие условия должны быть выполнены, чтобы соединение обладало оптической активностью?
Каковы требования к структуре соединения, чтобы имела место цис-транс- изомерия?
Какие из нижеприведенных соединений имеют стереоизомеры? Нарисуйте эти изомеры. Какой (какие) типы стереоизомерии при этом проявляются?
СН3СН2СН2СН (ОН) СН3;
СН3СН2СН(ОН)СН2СНз;
СНзСН =СНСООСН (СН3) СбН5;
^снсоон
сн2—снсоон.
Напишите реферат на тему «Стереоизомерия ковалентных соединений», в котором обсудите:
Форму простых неорганических молекул в терминах теории отталкивания электронных пар;
цис-трансЛ\зъмерыо в органических и неорганических молекулах;
Оптическую изомерию органических молекул.
По вопросам а и в см.тл. 5, по Вопросу б см. также гл. 24.
26
АЛКАНЫ
НЕФТЬ
Важнейшей особенностью алканов является их использование в качестве горючего. Огромную часть энергии человечество получает, сжигая алканы. Газ в кухнях, бензин в машинах, авиационное и дизельное топливо — все эти виды горючего представляют со- Алканы — топливо бой смеси различных алканов. Источниками углеводородного топлива являются сырая нефть и природный газ. Месторождения нефти и газа обычно находятся рядом и имеются во многих странах мира Образовались они в результате медленного разложения остатков морских животных и растений.
ФРАКЦИОННАЯ ПЕРЕГОНКА СЫРОЙ НЕФТИ
Сырая нефть состоит из смеси примерно 150 соединений. Сырая нефть горит плохо. Для получения легколетучих веществ, которые можно использовать как горючее, сырую нефть подвергают фракционной перегонке. Каждая фракция, полученная в результате перегонки пред-
Таблица 26.1. Фракции, получаемые при перегонке сырой нефти
Фракция
Температура кипения. °C
Число углеродных атомов
Использование
Газ
20
1—4
Топливо: отопление домов, приготовление пищи
Петролейный эфир
20-100
5-7
Растворйтель
Бензин
35-205
5-12
Горючее для двигателей внутреннего сгорания, например для автомобильных двигателей
Керосин
175-300
12-18
Горючее для реактивных двигателей
Соляровое масло (газойль)
200-400
14-25
Испаряется с трудом. Используется в дизельных двигателях, где впрыскивается под давлением в цилиндры вместе со сжатым воздухом и самовоспламеняется. Применяется также в промышленных печах
Смазочные масла
Труднолетучи
20—34
Смазка
Парафин
Твердая часть, выделяемая из масел
25-40
Изоляционный материал в электротехнике. Применяется также в медицине и пищевой промышленности
Битум (асфальт)
Остаток
30
Покрытие дорог и кровли зданий
Алканы выделяют из нефти фракционной перегонкойАлканы выделяют из нефти фракционной перегонкойставляет собой смесь углеводородов, кипящих в определенном интервале температур (табл. 26.1). Теоретические основы перегонки рассмотрены в разд. 8.4.2.
Алканы выделяют из нефти фракционной перегонкой
Алканы выделяют из нефти фракционной перегонкой
НЕФТЕХИМИЯ
Кроме использования в качестве топлива, все эти фракции находят другое, очень важное применение. Они служат сырьем для нефтехимической промышленности, из них получают тысячи веществ: пластмассы, краски, растворители, резину, моющие и лекарственные препараты и многое другое.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Так как электроотрицательности углерода и водорода составляют
2,5 и 2,1 соответственно, связь С —Н имеет небольшой дипольный2,5 и 2,1 соответственно, связь С —Н имеет небольшой дипольныйСвязь С —Н имеет небольшой дипольный момент и межмолекулярные взаимодействия весьма слабывзаимодействия и молёкулы. АлканыРазветвленные алканы более летучи, чем их неразветвленные изомерыСвязь С —Н имеет небольшой дипольный момент и межмолекулярные взаимодействия весьма слабывзаимодействия и молёкулы. АлканыРазветвленные алканы более летучи, чем их неразветвленные изомерымомент. Между диполями соседних молекул существует только весьма слабое притяжение; определенную роль играют также силы Ван-дер-Ваальса (см. разд. 4.5). Силы притяжения настолько слабы, что низшие алканы, от метана до бутана включительно, при нормальных условиях — газы. Линейные молекулы высших гомологов могут располагаться параллельно друг другу так, что диполь-дипольные силы Ван-дер-Ваальса «работают» по всей длине Cs — Ci? — жидкости, а, начиная с Cie, — твердые вещества. Форма молекул с разветвленной углеродной цепью такова, что притяжение между ними ослаблено по сравнению с неразветвленными. Поэтому температуры кипения разветвленных алканов ниже, чем у их неразвётвленных изомеров Зависи
2,5 и 2,1 соответственно, связь С —Н имеет небольшой дипольный
2,5 и 2,1 соответственно, связь С —Н имеет небольшой дипольный
Связь С —Н имеет небольшой дипольный момент и межмолекулярные взаимодействия весьма слабы
взаимодействия и молёкулы. Алканы
Разветвленные алканы более летучи, чем их неразветвленные изомеры
Связь С —Н имеет небольшой дипольный момент и межмолекулярные взаимодействия весьма слабы
взаимодействия и молёкулы. Алканы
Разветвленные алканы более летучи, чем их неразветвленные изомеры
Рис. 26.1. Зависимость температур ки-пения неразветвленных алканов от ихмолекулярной массы
мость температур кипения неразветвленных алканов от молекулярной массы показана на рис. 26.1.
Разница в температурах кипения между метаном (Ci) и этаном (Сг) составляет 73 °C, тогда как разница между алканами Сэ и Сю — всего 25 °C. Поэтому высшие алканы разделить перегонкой труднее, чем первые члены ряда.
Жидкие алканы легче воды и не смешиваются с ней. Высшие члены
ряда алканов — вязкие жидкости, причем вязкость растет с увеличением молекулярной массы и сил притяжения между молекулами. Низкая
Алканы легче воды и не растворяются в ней, так как не могут образовывать водородных связейАлканы легче воды и не растворяются в ней, так как не могут образовывать водородных связейневыгодно.невыгодно.растворимость алканов в воде объясняется тем, что взаимодействие между двумя полярными молекулами воды с образованием водородных связей гораздо выгоднее, чем любое взаимодействие между полярной молекулой воды и неполярной молекулой алкана. Растворение, таким образом, энергетически
Алканы легче воды и не растворяются в ней, так как не могут образовывать водородных связей
Алканы легче воды и не растворяются в ней, так как не могут образовывать водородных связей
невыгодно.
невыгодно.
РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
ГОРЕНИЕ
Наиболее важной реакцией алканов является горение. Алканы горят с образованием безвредных веществ — диоксида углерода и воды — и с выделением энергии:
Алканы горятСН4 (г.) +2О2 (г.)► СО2 (г.) + 2Н2О (ж.);
с выделением энергиид//°-_890 кДж.моль~’.
Жидкие алканы, такие, как октан, горят только в виде паров:
С8Н18 (г.)+ 12,502-(г.)>8СО2 (г.)+9Н2О (ж.); Д/Г=-5510 кДж-моль”1.
Такие реакции происходят в двигателях внутреннего сгорания. Углеводороды, входящие в состав бензина, имеют невысокие температуры кипения и испаряются перед сгоранием в цилиндрах двигателя. Недостаток кислорода может вызвать неполное сгорание, в результате которого образуется ядовитый газ оксид углерода. Он особенно опасен тем, что не имеет запаха и человек не замечает его появления. Оксид углерода соединяется с гемоглобином, красным пигментом Неполное сгорание крови, образуя очень стабильный комплекс — алканов приводит к карбоксигемоглобин. Последний не взаимодействует образованию ядовитого с кислородом, поэтому гемоглобин теряет способ- газа — оксида углерода ность выполнять свою главную функцию — служить переносчиком кислорода в организме (см. рис. 24.15).
В выхлопных газах автомобилей всегда имеется небольшое (около 5 %) количество оксида углерода.
При сгорании паров бензина в цилиндре двигателя внутреннего сгорания образуется большое количество разогретых до высокой температуры газов. Эти газы толкают поршень вдоль цилиндра, а энергия поршня передается на ведущие оси. Для эффективной работы двигателя необ-
ходимо, чтобы воспламенение воздушно-бензиновой смеси происходило при определенном положении поршня в цилиндре. Чтобы полнее исполь
зовать энергию горения, воздушно-бензиновую смесь перед воспламенением сжимают. Это сжатие может вызвать внезапное самопроизвольное воспламенение — детонацию. В результате резко повышается давле-
Сжатие воздушно-бензиновой смеси в двигателе внутреннего сгоранияСжатие воздушно-бензиновой смеси в двигателе внутреннего сгоранияможет вызвать детонациюможет вызвать детонациюОктановое число — это мера антидетонационных свойств горючегоОктановое число — это мера антидетонационных свойств горючегоние в цилиндре, удар сообщается поршню, что отрицательно сказывается на работе двигателя (мотор «стреляет»). Лучшими топливами с хорошими ан- тидетонационными свойствами являются разветвленные углеводороды, такие, как 2,2,4-триметилпентан:
Сжатие воздушно-бензиновой смеси в двигателе внутреннего сгорания
Сжатие воздушно-бензиновой смеси в двигателе внутреннего сгорания
может вызвать детонацию
может вызвать детонацию
Октановое число — это мера антидетонационных свойств горючего
Октановое число — это мера антидетонационных свойств горючего
СНзСН3-СН-СН2—А—СН3.Ан3 сн3
Этому соединению, обычно называемому изооктаном, приписано октановое число 100. Гептану СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН3, который очень легко детонирует, приписано октановое число 0. Октановое число бензина определяют сравнением его свойств со
свойствами стандартных смесей изооктана и гептана. Если характеристики бензина такие же, как у смеси 75 % изооктана и 25 % гептана, говорят, что октановое число этого бензина равно 75.
В результате длительных исследований было обнаружено, что тетраэтилсвинец РЬ (С2Н5)4 (ТЭС) снижает способность неразветвленных углеводородов детонировать. Поэтому ТЭС, называемый антидетонатором, добавляют в бензин. Чтобы предохранить цилиндры от нарастания на их внутренних стенках оксида свинца, в бензин добавляют также 1,2-
дибромэтан ВгСНгСНгВг. При этом отработанный свинец превращается в летучий тетрабромид и удаляется с выхлопными
Тетраэтилсвинец является антидетонатором, однако соединения свинца, присутствующиеТетраэтилсвинец является антидетонатором, однако соединения свинца, присутствующиегазами.
Тетраэтилсвинец является антидетонатором, однако соединения свинца, присутствующие
Тетраэтилсвинец является антидетонатором, однако соединения свинца, присутствующие
В некоторых сортах бензина содержание ТЭС составляет более 1 г-л-1. Количество же машин на дорогах так велико, что выброс ими свинца в атмосферу вызывает серьезное беспокойство. При по-
в выхлопных газах падании свинца в организм человека, даже в умерен- автомобилей, сильно ных количествах, возникает депрессия, снижается загрязняют атмосферу реакция. Особенно сильному воздействию соединений свинца подвергаются городские жители. В Великобритании принято решение о том, что с 1990 г. все вновь выпускаемые бензиновые двигатели должны использовать только бензин, не содержащий свинца.
Другой путь борьбы с детонацией состоит в обогащении топлива
углеводородами разветвленного строения. Это достигается путем крекинга, о котором пойдет речь ниже.
Смазочные масла не испаряются при рабочих темпе- Смазочные масла ратурах двигателей. Они используются для облегче- снижают износ ния хода поршней в цилиндрах, так как уменьшают двигателей трение, тем самым снижая износ и увеличивая срок службы двигателей.
КРЕКИНГ
Нефтяные фракции, состоящие из углеводородов Ci— С12, требуются в больших количествах, чем более высококипящие фракции
В нефтехимической промышленности для получения
Крекинг используется низших, более широко применяемых углеводородов для получения большего из высших используют пиролиз (расщепление при количества низших, высокой температуре):
Высшие алканыВысшие алканыПропускание пара над разогретым до 450 °C катализатором А120з — SiO2Пропускание пара над разогретым до 450 °C катализатором А120з — SiO2более летучих алканов
Высшие алканы
Высшие алканы
Пропускание пара над разогретым до 450 °C катализатором А120з — SiO2
Пропускание пара над разогретым до 450 °C катализатором А120з — SiO2
Алканы с меньшей
молекулярной массой + алкены + водород
Например:
2СН3СН2СН3 (г.) ► СН4 (г.) +СН3СН = СН2 (Г.) + СН2 = СН2(г.)+ Н2 (г.)
ПропанМетан ПропенЭтиленВодород
Этот процесс называется в промышленности крекингом.
АЛКИЛИРОВАНИЕ
Поскольку разветвленные углеводороды имеют большее октановое число, чем неразветвленные, были разработаны методы синтеза соединений с разветвленной углеродной цепью. Эти методы Разветвленные алканы состоят в алкилировании алкенов алканами в при- получают алкилированием сутствии катализатора:
*«»о। H2SO4,20 °Cи
Алкан, имеющим третичный атом С* + Алкен► Разветвленный алкан
Например:С(СН3)з
(СНз)зСН+ СНзСН = СНСН2СНз >- СНзСН2СНСН2СНз
2-Метилпропан (изобутан)Пент-2-ен2,2-Диметил-З-этилпентан
РИФОРМИНГ
Риформинг — это превращение алканов в ароматические соединения, например, в бензолРиформинг — это превращение алканов в ароматические соединения, например, в бензолБольшое число важных химических продуктов получают из бензола, один из источников которого — нефть. Неразветвленные алканы превращаются в ароматические углеводороды в процессе риформинга, например:
Риформинг — это превращение алканов в ароматические соединения, например, в бензол
Риформинг — это превращение алканов в ароматические соединения, например, в бензол
х 500 °С’ 40 ат» катализатор А12О3 _ „ ., , ш х
С6Н14 (ж.) СбНб (ж.) + 4Н2 (г.)
ГексанБензол Водород
При работе* с платиновым катализатором реакцию можно вести всего при 10 ат. Такой процесс называется платформингом.
СИНТЕЗ КУМОЛА И ФЕНОЛА
Эти процессы рассматриваются в гл. 30.
ДРУГИЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ
Алканы часто называют парафинами. В переводе с латинского это значит «имеющие малое сродство». Действительно, этот класс соедине-
Алканы мало реакционноспособны. Они вступают только в некоторые реакцииАлканы мало реакционноспособны. Они вступают только в некоторые реакциизамещениязамещенияRH + XY► RX + Н Y.RH + XY► RX + Н Y.ний проявляет слабое сродство к обычным химическим реагентам Алканы не реагируют с разбавленными кислотами и щелочами, с окислителями. Все реакции, в которые вступают алканы, кроме горения, относятся к реакциям замещения общего вида:
Алканы мало реакционноспособны. Они вступают только в некоторые реакции
Алканы мало реакционноспособны. Они вступают только в некоторые реакции
замещения
замещения
RH + XY► RX + Н Y.
RH + XY► RX + Н Y.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
При определенных условиях алканы реагируют с галогенами. Если в колбу с гексаном добавить каплю жидкого брома и оставить колбу в темноте при комнатной температуре, то окраска брома останется неизменной и через несколько дней; что свидетельствует об отсутствий реакции Если же раствор выставить на свет, Алканы реагируют окраска исчезнет за несколько минут и появится с галогенами на свету дымящий на воздухе бромоводород. Произойдет следующая реакция:
СвНн (ж.)-|-Вг2 (ж.) —► СбН,зВг (ж.)+НВг (г.).
При этом образуется смесь бромгексанов. Поскольку реакция протекает при освещении, она называется фотохимической. Алканы хлорируются и бронируются фотохимически.
При фотохимическом хлорировании метана на хлор может заме
щаться от одного до четырех атомов водорода, в зависимости от соотно
шения реагентов. Образование хлорметана сопровождается также образованием дихлорметана (метиленхлорида), трихлор- При хлорировании метана (хлороформа) и тетрахлорметана (четы- метана образуются реххлористого углерода). Хлоралканы применяются CH3CI, CH2CI2, СНОз как растворители, причем часто может быть исполь- ’ и CCl'4, часто зована смесь продуктов хлорирования без ее разде-
используемые как растворителиАлканы можно хлорировать с помощью SO2CI2используемые как растворителиАлканы можно хлорировать с помощью SO2CI2ления на индивидуальные соединения.
используемые как растворители
Алканы можно хлорировать с помощью SO2CI2
используемые как растворители
Алканы можно хлорировать с помощью SO2CI2
Хлорирование сульфурилхлоридом. Сульфурил- хлорид SO2CI2 также является хлорирующим агентом. В присутствии источника свободных радикалов (такого, как бензоилпероксид) SO2CI2 хлорирует алканы при 50 °C.
На рис. 26.2 приведены реакции этана.
МЕХАНИЗМ ХЛОРИРОВАНИЯ МЕТАНА
Вопрос о том, как протекает хлорирование алканов, подвергался серьезному изучению. Механизм, предложенный для этой реакции, учитывает следующие экспериментальные факты.
Энергия, необходимая для разрыва связи О — С1, поступает в виде квантов света или при нагревании. Связь С1 — С1 менее прочна (энергия связи 350 кДж-моль-1), чем связь С — Н (435 кДж-моль™), поэтому молекула хлора диссоциирует легче, чем молекула метана.
Стадия 2. Реакция атома С1 • с молекулой СН4.
Атомы хлора очень реакционноспособны и могут реагировать с молекулами метана двумя способами:
С02 + H2 О + энергияС02 + H2 О + энергияхлорированияхлорированияРис. 26.2. Схема реакций этанаРис. 26.2. Схема реакций этанаC + HC1C + HC1С12С12Свет или нагревание ^^Свет или нагревание ^^С1. +СН4>СН3СЦ-Н»; С1 • + СН4>- НС! + СН3• .
С02 + H2 О + энергия
С02 + H2 О + энергия
хлорирования
хлорирования
Рис. 26.2. Схема реакций этана
Рис. 26.2. Схема реакций этана
C + HC1
C + HC1
С12
С12
Свет или нагревание ^^
Свет или нагревание ^^
Вторая возможность предпочтительнее, так как образование связи Н — С1 энергетически выгоднее, чем образование связи С — С1. (Энергии связей: Н — С1 431 кДж-моль-1, С — С1 350 кДж-моль-1).
Стадия 3. Реакция радикала СНз- с молекулой С12.
Метильные радикалы могут сталкиваться как с молекулами хлора, так и с молекулами метана. Реакция метильного радикала с метаном
СНз* +сн4>-СН4+СНз*.
ничего не меняет, тогда как взаимодействие метильного радикала с молекулой хлора
СНз • + С12 — СН3С1 + а •
приводит к развитию цепи превращений, ибо атом хлора в дальнейшем реагирует с новой молекулой метана (см. стадию 2).
Стадия 4. Обрыв цепи.
Каждый поглощенный квант света вызывает тысячи превращений благодаря цепному характеру реакции (стадии 2 и 3). Однако существуют три реакции, которые могут оборвать цепь:
2CI * —► С12;
2СН3 • —► С2Н6;
С1* 4-СНз* —>-СНзС1.
В целом, механизм хлорирования метана до хлорметана таков. Иницирование цепи:
Механизм хлорированияметанаС12 Свет > 2С1 •
Развитие цепи:
С1*+СН4 —>- НС1+СНз*
СНз*+С12 ^ СНзС1 + С1*
Обрыв цепи:
2С1 * —> С12
2СН3* -С2Н6
Образование CH2CI2.Замещение может идти дальшеОбразование CH2CI2.Замещение может идти дальшеО* 4-СНз* —>-СНзС1
Образование CH2CI2.
Замещение может идти дальше
Образование CH2CI2.
Замещение может идти дальше
Стадия 3 может служить началом и другой реакции более глубокого хлорирования:
СНзС1+С1* >- НС1+ *СН2С1;
•СН2С1+С12—<- СН2С12+С1*.
Метиленхлорид СН2О2 может подвергаться и дальнейшему хлорированию до СНС1з и CCI4.
БРОМИРОВАНИЕ
Метан реагирует Число превращений, вызываемых одним фотоном при и с другими галогенами бромировании, меньше, чем при хлорировании, поскольку стадия
Вг* +СН4-НВг + СНз*
менее выгодна энергетически, чем соответствующая стадия при хлорировании.
ИОДИРОВАНИЕ
Иодирование протекает медленно и обратимо:
rh + i2^=^RI+hi
Иодоводородная кислота может восстанавливать иодалканы до алканов.
ФТОРИРОВАНИЕ
Фторирование алканов протекает очень энергично, иногда со взрывом, что связано с высокой энергией образующихся связей С — F.
НИТРОВАНИЕ АЛКАНОВ
Нитрование алканов дает смесь продуктовНитрование алканов дает смесь продуктовАлканы нитруются парами азотной кислоты при 400 °C с образованием смеси продуктов. Например, при нитровании этана получаются нитрометан CH3NO2 и нитроэтан CH3CH2NO2.
Нитрование алканов дает смесь продуктов
Нитрование алканов дает смесь продуктов
Карбид алюминия
Ацетат натрия
СВ, СНз Вг Бромэтан (галогеналкан)
СН3=СН, Этилен (алкен)
(натриевая соль уксусной кислоты)
Рис 26 3 Схема методов синтеза метана, этана и других алканов
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ
Поскольку алканы получают фракционной перегонкой сырой нефти, лабораторные методы синтеза алканов немногочисленны и мало применяются (рис. 26.3).
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 26
Назовите следующие соединения: а. СН3СН2СН2СН3;
б. СН3СН2СН2СН2СН2СН3;
в. СН3СН2СН (СНз) СНз;
г. СНзС(СНз)2СН2СНз;
д. сн3сн2снсн3;
е. CH3CHCH2CI;
С1
Между метаном и сульфурилхло- ридом;
Между радикалами СНз- и Н-?
Как можно получить бутан из:
Пентановой кислоты;
Пропановой кислоты;
Бромбутана?
Напишите структурные формулы соединений состава:
а. С4Н ю;
б. C2H4CI2,
в. С5Н12;
г. C4H8CI2.
Напишите уравнения всех стадий реакции:
СНзС1 + С12► CH2CI2 + НС1.
С1 ОН
СНзСН—СН— СНСН3;
СН,СНз
СН,Н,С/ ХСН,
Напишите структурные формулы по названиям:
а. 2,3-Диметилпентан;
б. 2,4,5-Триметилгептан;
в. 2,4-Диметил-З-этилгептан;
г. 2,2,4-Триметилгексан;
д. З-Бром-2-хлорпентан.
Какой из алканов в каждой из приведенных ниже пар, имеет более высокую температуру кипения:
Бутан и гептан;
2-Метилбутан и пентан;
Гексан и 2,3-диметилбутан;
Гексан и циклогексан?
Какие продукты получаются в следующих реакциях:
Горение октана;
Бромирование метана;
Как называются эти стадии?
Объясните) кратко, что означают следующие термины:
Фракционная перегонка;
Пиролиз;
Каталитический крекинг;
Риформинг;
Платформинг;
Детонация бензина;
ж. Октановое число.
Назовите продукты замещения, получаемые при взаимодействии пропана с:
Концентрированной азотной кислотой;
Бромом;
Сульфурил хлоридом;
Укажите условия, необходимые для протекания этих реакций.
Автомобиль за полный срок службы проходит 200 000 км. Одного литра бензина достаточно на 15 км пути. Какое количество свинца будет выброшено в атмосферу в течение всего срока службы автомобиля, если содержание ТЭС и 1 л бензина составляет 0,8 г? В какие соединения превращается ТЭС?
При свободнорадикальном хлорировании метана происходят следующие реакции.
Инициирование цепи: С12 (г.)»2СЬ (г.).(1)
Развитие цепи:
СЬ (г.)+СН4 (г.)>СН3- (г.) + + НС1 (г.);(2)
С12 (г.) +СН3- (г.)>- СНзС1 (г.) +
+ СЬ (г.).(3)
Реакция бромирования метана протекает аналогично.
Даны энтальпии связей (кДж •
моль *):
Cl — С1
242,
С — С1
349,
Н — С1
431,
Вг —Вг
193,
С —Вг
293,
Н — Вг
366,
С —Н
412,
i также
энергия
квантов синего света
(около —270 кДж-моль *).
Сосчитайте, каково изменение энтальпии для реакций (1), (2) и (3), а также суммарное изменение энтальпии в трех
реакциях для хлорирования и бромирования метана.
Дайте аргументированный ответ: — происходит ли изменение общей упорядоченности при галогенировании метана?
— можно ли считать хлорирование и бромирование метана вероятными, с точки зрения термодинамики, реакциями?
в. Какая из стадий (1), (2) и (3) наименее энергетически выгодна? Почему эта стадия определяет общую скорость реакции? Почему бромирование метана идет гораздо медленнее, чем хлорирование? Укажите, как можно увеличить скорость реакции.
г. Нарисуйте энергетический профиль реакции (график зависимости энергии системы от координаты реакции) для стадий (2) и (3) бромирования метана (См. также гл. 10.)
27
АЛКЕНЫ И АЛКИНЫ
АЛКЕНЫ
Этен (этилен) Пропен Бут-1-ен Бут-2-енЭтен (этилен) Пропен Бут-1-ен Бут-2-енАлкены образуют гомологический ряд алифатических углеводородов общей формулы СпНгп. Типичные члены этого ряда приведены ниже:
Этен (этилен) Пропен Бут-1-ен Бут-2-ен
Этен (этилен) Пропен Бут-1-ен Бут-2-ен
Названия алкеновНазвания алкеновсн2=сн2 СНзСН=СН2 СНзСН2СН=СН2 СНзСН=СНСНз
Названия алкенов
Названия алкенов
Алкены называются ненасыщенными углеводородами, так как к двойной связи могут быть присоединены дополнительные атомы водорода или иные атомы или группы.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКЕНОВ
Алкены получают в нефтехимической промышленности крекингом алканов (см. раздел 26.3.2). В лаборатории алкены обычно синтезируют дегидратацией спиртов. На рис. 27.1 приведены методы получения алкенов.
Рис. 27.1. Схема методов получения алкеновРис. 27.1. Схема методов получения алкенов
Рис. 27.1. Схема методов получения алкенов
Рис. 27.1. Схема методов получения алкенов
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
По температурам кипения и растворимости алкены практически не отличаются от алканов.
СТРУКТУРНАЯ ИЗОМЕРИЯ
Изомерия углеродной цепи. Как и для алканов, для алкеной возможно существование изомеров с разветвленной и неразветвленной
цепью углеродныхИзомерия алкенов может включать, кроме изомерии цепи, и изомерию положения двойной связиНевозможность вращения вокруг связи С=С приводит к появлению цис-транс-изомериицепью углеродныхИзомерия алкенов может включать, кроме изомерии цепи, и изомерию положения двойной связиНевозможность вращения вокруг связи С=С приводит к появлению цис-транс-изомериицис и транс Изомеры бут 2 енацис и транс Изомеры бут 2 енаатомов.
цепью углеродных
Изомерия алкенов может включать, кроме изомерии цепи, и изомерию положения двойной связи
Невозможность вращения вокруг связи С=С приводит к появлению цис-транс-изомерии
цепью углеродных
Изомерия алкенов может включать, кроме изомерии цепи, и изомерию положения двойной связи
Невозможность вращения вокруг связи С=С приводит к появлению цис-транс-изомерии
цис и транс Изомеры бут 2 ена
цис и транс Изомеры бут 2 ена
Позиционная изомерия. Положение двойной связи указывается в названии алкена. Бутен имеет два изомера: бут-1-ен, в котором двойная связь находится между углеродными атомами 1 и 2, и бут-2-ен с двойной связью между атомами 2 и 3.
цис-транс-Изомерия алкенов. В этилене (рис. 27.2) все четыре атома водорода лежат в одной плоскости. Вращение групп СН2 вокруг связи С = С невозможно без разрыва прочной л-связи. Это и является причиной того, что для бут-2-ена возможно существование двух изомеров, показанных на рис. 5.20. Эти две молекулы различаются своей пространственной структурой. В цмс-изомере обе группы СНз находятся по одну сторону двойной связи, а в транс-изомере по разные:
Н3СХ /СН3 Н3СХ /Н)с=с()с=с'
цмс-Бут-2-еицмс-Бут-2-еитракс-Бут-2-ентракс-Бут-2-енН/ ^НН/ ^СНз
цмс-Бут-2-еи
цмс-Бут-2-еи
тракс-Бут-2-ен
тракс-Бут-2-ен
РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ
Два ненасыщенных углеродных атома группы /С=С\ связаны л- и о-связями (см. разд. 5.2.7). Облака электронов, образующих л-связь, лежат выше и ниже плоскости, в которой расположены $р2-гибридные связи молекулы. Благодаря такому расположению л-электроны легче,
Рис. 27,2. Модели молекулы этилена
Алкены более реакционноспособны, чем алканыАлкены более реакционноспособны, чем алканы
Алкены более реакционноспособны, чем алканы
Алкены более реакционноспособны, чем алканы
Рис. 27.3. л-Связь в этилене:
/ — л-электронное облако; 2 — электро-фил Х+, который может атаковать л-электронное облако.
чем о-электроны, подвергаются атаке электрофильным реагентом (рис. 27.3). Поэтому алкены — более реакционноспособные соединения (рис. 27.4) чем алканы.
RCHO + HCHO-f-H,O
Рис. 27.4. Схема реакций алкенов
Алкены не используются в качестве топлива, потому что из них выгоднее получать различные химические продуктыАлкены не используются в качестве топлива, потому что из них выгоднее получать различные химические продуктыГорение
Алкены не используются в качестве топлива, потому что из них выгоднее получать различные химические продукты
Алкены не используются в качестве топлива, потому что из них выгоднее получать различные химические продукты
Алкены горят с образованием диоксида углерода и воды и проявляют большую, чем алканы, тенденцию подвергаться неполному сгоранию, давая оксид углерода и даже углерод. Но не только поэтому алкены не используют как топливо. Двойная связь делает алкены весьма реакционноспособными соединениями, и они являются исходным сырьем для Синтеза многих важных веществ.
Реакции присоединения
Хотя алкены могут образовывать продукты замещения, реагируя, например, с хлором на свету, гораздо чаще они вступают в реакции присоединения.
соединяется по связисоединяется по связи, давая насыщен-, давая насыщен-Водород присоединяется к алкенам на никелевом катализатореВодород присоединяется к алкенам на никелевом катализатореВодород. В присутствии катализатора водород при-
соединяется по связи
соединяется по связи
, давая насыщен-
, давая насыщен-
Водород присоединяется к алкенам на никелевом катализаторе
Водород присоединяется к алкенам на никелевом катализаторе
ное соединение. В качестве катализатора лучше всего использовать наиболее эффективный палладий, но в промышленности обычно применяют более дешевый никель:
R2C=CR2 (г.) +н2 (г.) I12!!2E2!LNk*0!^^ R2CH—CHR2 (г.).
Каталитическое гидрирование на никелевом порошке широко применяется в пищевой промышленности. Растительные масла, например подсолнечное и арахисовое, представляют собой эфиры полиненасыщенных карбоновых кислот, содержащих несколько двойных углерод-углеродных связей. Хотя эти масла и используются в приготовлении пищи, они
Гидрирование превращает пищевые растительные масла в пищевые жиры (маргарин), сходные с животными жирамиГидрирование превращает пищевые растительные масла в пищевые жиры (маргарин), сходные с животными жирамиАлканы с третичным углеродным атомом присоединяются к алкенамГ алогены присоединяются по двойной связиАлканы с третичным углеродным атомом присоединяются к алкенамГ алогены присоединяются по двойной связизначительно менее ценны, чем дорогостоящие животные жиры, такие, как сливочное масло. Животные жиры — это эфиры насыщенных карбоновых кислот. Для превращения ненасыщенных растительных масел в маргарин, близкий по свойствам к животным жирам, растительные масла подвергают каталитическому гидрированию. В некоторых сортах маргарина часть двойных связей остается нетронутыми. Степень ненасыщенности определяется количеством введенного в реакцию водорода.
Гидрирование превращает пищевые растительные масла в пищевые жиры (маргарин), сходные с животными жирами
Гидрирование превращает пищевые растительные масла в пищевые жиры (маргарин), сходные с животными жирами
Алканы с третичным углеродным атомом присоединяются к алкенам
Г алогены присоединяются по двойной связи
Алканы с третичным углеродным атомом присоединяются к алкенам
Г алогены присоединяются по двойной связи
Алканы. Алканы, имеющие третичный атом углерода, образуют продукты присоединения с алкенами (см. разд. 26.3.3).
Галогены. Газообразный хлор реагирует с этиленом при комнатной температуре, образуя жидкий 1,2-дихлорэтан. Для протекания этой реакции не требуется ни освещения, ни катализа пероксидами:
Н2С=СН2 (г.) +С12 (Г.)^С1СН2СН2С1 (ж.).
Бром и иод также присоединяются по двойной связи. Если газообразный алкен пропускать через раствор брома в каком-либо растворителе, на-
пример в тетрахлорметане, окраска брома исчезает, так как бром вступает в реакцию:
СН2 = СН2 (г.)+Вг2(СС14) ^ВгСН2С;Н2Вг
1,2-Днбромэтан
Обесцвечивание раствора брома без выделения газа указывает на наличие кратной связи
Обесцвечивание раствора брома, если при этом не выделяется бромоводород (едкий дымящий газ), является качественным признаком, указывающим на наличие кратной связи. Бромная вода также обесцвечивается алкенами. При этом образуется спирт — 2-бромэтанол:
СН2 = СН2 (г.) +Вг2 (водн.) +Н2О (ж.)► ВгСН2СН^ОН (водн.) +НВг (водн.).
2-Бромэтанол
Простой одностадийный механизм присоединения брома к алкенам не объясняет некоторых фактов
Механизм присоединения брома к алкенам. На первый взгляд может показаться, что. присоединение брома к алкенам происходит в одну стадию, если молекула брома подходит к олефину ориентированной параллельно связи С = С:
Y
Н—с—'ВгI
Н—С—ВгIн
Однако целый ряд фактов свидетельствуют о том, что реакция протекает иначе. Два из этих фактов обсуждаются ниже.
1. Этилен, реагируя с бромом, растворенном в тетрахлорметане, дает 1,2-дибромэтан. При реакции же с бромной водой образуется смесь 2-бромэтанола, 1,2-дибромэтана и бромоводорода:
СН2=СН2+Вг2
в ссь
в Н2О ►
ВгСН2СН2Вг;
ВгСН2СН2ОН + ВгСН2СН2Вг+НВг.
При этом выход 2-бромэтанола слишком велик, чтобы объяснить его гидролизом 1,2-дибромэтана.
2. Этилен с бромной водой, содержащей хлорид натрия, дает три продукта — 2-бромэтанол, 1-бром-2-хлорэтан и 1,2-дибромэтан:
CH2=CH2+Br2+H2O + NaCl► ВгСН2СН2ОН (основной продукт) +
+ С1СН2СН2Вг (небольшое количество) +ВгСН2СН2Вг (следы).
Образование хлорсодержащего соединения требует объяснения. Поскольку хлорид натрия не реагирует с этиленом, по-видимому, из этилена и брома должна образовываться какая-то положительно заряжённая частица, которая и реагирует с хлорид-ионом:
сн2=сн2
^ и.
асн2сн2вг.
Вг
Был предложен следующий механизм присоединения брома к этилену.
Этилен имеет о- и л-связи между двумя углеродными атомами. Бром является электрофилом. Когда молекула брома приближается к молекуле этилена, л-электронное облако вызывает поляризацию связи Вг—Вг:
Н НН Нь* ь-Вг-*Вгь* ь-Вг-*Вг
Н Н
Н Н
ь* ь-
Вг-*Вг
ь* ь-
Вг-*Вг
л-Электронное облако постепенно все сильнее взаимодействует с положительно заряженным атомом брома, а связь Вг—Вг все сильнее поляризуется, пока комплекс этилена с бромом не превратится в положительно заряженный бромониевый ион и бромид-анион:
н\ /нС\
| + Вг + Вг“
н н
Бромониевый ион немедленно атакуется бромид-анионом с образованием 1,2-дибромэтана:
Нх zHВг" 4- | ")ВгНх zHВг" 4- | ")ВгНВг—С—Нн-ГВгн
Нх zH
Вг" 4- | ")Вг
Нх zH
Вг" 4- | ")Вг
Эта стадия реакции протекает намного быстрее остальных.
4 В реакции этилена с бромной водой, содержащей хлорид натрия, бромониевый ион может реагировать тремя путями:
(1)(1)НаССНа+Вг" —► ВгСН2СН2Вг
(1)
(1)
ir
НаССНа + Н2ОНаССНа + Н2ОВгВгНаО ► НОСН3СН2Вг + Н3ОНаО ► НОСН3СН2Вг + Н3О(2)(2)НаССНа+СГ —► С1СН*СН2ВгНаССНа+СГ —► С1СН*СН2Вг(3)(3)
НаССНа + Н2О
НаССНа + Н2О
Вг
Вг
НаО ► НОСН3СН2Вг + Н3О
НаО ► НОСН3СН2Вг + Н3О
(2)
(2)
НаССНа+СГ —► С1СН*СН2Вг
НаССНа+СГ —► С1СН*СН2Вг
(3)
(3)
В целом, механизм присоединения галогенов к алкенам таков:
Механизм присоединения СН2— СН2+Х—Х-*Н2С—СН2 + Х"-*-Х—СН2—СН2—X галогенов к алкенам\ /
X
Здесь изогнутая стрелка означает смещение пары электронов. Действие электрофила на алкен приводит к образованию катиона, который может присоединять нуклеофил, такой, как Вг-, С1~, NOr, HSO3" или Н2О.
Метильные группы стабилизируют карбкатионный интермедиат и предшествующее емуМетильные группы стабилизируют карбкатионный интермедиат и предшествующее емупереходное состояниепереходное состояниеПодтверждением этого механизма является влияние алкильных групп на скорость присоединения. Пропен СНз—СН=СН2 реагирует в 2, а 2,3-диметил- бут-2-ен (СНз)гС=С (СНз) 2 — в 14 раз быстрее этилена. Причиной этого являются электронодонорные свойства метильных групп. Их введение
Метильные группы стабилизируют карбкатионный интермедиат и предшествующее ему
Метильные группы стабилизируют карбкатионный интермедиат и предшествующее ему
переходное состояние
переходное состояние
в молекулу приводит к делокализации положительного заряда и стаблизации карбкатиона:
Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СНг=СН—СОгН, наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает стабильность карбкатиона.
Галогеноводороды. Галогеноводороды НС1, НВг и
присоединяются по двойной связиприсоединяются по двойной связиГалогеноводороды HI присоединяются по двойной связи. Присоединение бромоводорода к этилену дает бромэтан:
присоединяются по двойной связи
присоединяются по двойной связи
Н2С=СН2 (г.) +НВг (г.) —>-СНзСН2Вг (г.).
При присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам возможно образование двух продуктов. Присоединение бромоводорода к пропену может приводить к образованию 2-бромпропана или 1-бром- пропана:
Вг
илй СН3СН,СН2Вг (ж.)1-Бромпропанилй СН3СН,СН2Вг (ж.)1-БромпропанСН3СН=СН2 (г.) + НВг (г.) —► СН3(!:НСН3 (ж.)
илй СН3СН,СН2Вг (ж.)1-Бромпропан
илй СН3СН,СН2Вг (ж.)1-Бромпропан
2-Бромпропан
Правило Марковникова позволяет предсказать, какой продукт будет получаться при присоединения НХ к алкенуПравило Марковникова позволяет предсказать, какой продукт будет получаться при присоединения НХ к алкенуВ действительности образуется почти чистый 2-бром- пропан. Русский химик Марковников предложил правило, предсказывающее направление присоединения.
Правило Марковникова позволяет предсказать, какой продукт будет получаться при присоединения НХ к алкену
Правило Марковникова позволяет предсказать, какой продукт будет получаться при присоединения НХ к алкену
Правило Марковникова (1869 г.) может быть сформулировано следующим образом:
при присоединении галогеноводорода НХ #< ненасыщенному соеди* нению, атом водорода присоединяется к тому из атомов углерода, который уже соединен с большим числом атомов водорода.
Так, при взаимодействии иодоводорода с 2-метилбут-2-еном, правило Марковникова предсказывает образование 2-иод-2-метилбутана с присоединением водорода к тому из углеродных атомов, который уже соеди-
<рН3 СНзСН3—СС—Н (ж.).] А<рН3 СНзСН3—СС—Н (ж.).] Анен с одним атомом водорода:
<рН3 СНзСН3—СС—Н (ж.).
] А
<рН3 СНзСН3—СС—Н (ж.).
] А
СН3\ ,СН3 )с—С<(г.) + HI (г.)
СНз^ ^Н
2-иод-З-метилбутан2-иод-З-метилбутанДействительно, 2-иод-2-метилбутан является главным продуктом этой реакции. Наряду с ним, в следовых количествах образуется также
2-иод-З-метилбутан
2-иод-З-метилбутан
СН3 СНЭСНЭ—СС—Н(ж)
Н I
Присоединение галогено- водородов к алкенам включает взаимодействие электрофила с двойной связьюПрисоединение галогено- водородов к алкенам включает взаимодействие электрофила с двойной связьюМеханизм присоединения залог еноводородов к алкенам. Механизм реакции аналогичен механизму присоединения брома. Молекула галогеноводорода. сама по себе является поляризованной ^—& .
Присоединение галогено- водородов к алкенам включает взаимодействие электрофила с двойной связью
Присоединение галогено- водородов к алкенам включает взаимодействие электрофила с двойной связью
л-Электроны алкена связываются с электрофильным атомом водорода:
сн2*
||<_J>H -X -► СН2—СН3 + X-. сн2
Это медленная стадия реакции. Образовавшийся в ней карбкатион быстро реагирует с галогенид-анионом: СНгСНз+Х->- ХСН2СН3.
Этот механизм подтверждается следующими фактами.
Скорость присоединения возрастает в ряду:
Скорость присоединения растет с ростом силы кислоты НХСкорость присоединения растет с ростом силы кислоты НХHFcHClCHBrcHI.
Скорость присоединения растет с ростом силы кислоты НХ
Скорость присоединения растет с ростом силы кислоты НХ
Это ряд возрастания силы галогеноводородных кислот, т. е. способности отдавать протон. Стадия присоединения аниона X- протекает быстро и практически не зависит от природы галогена.
Присоединение протекает по правилу Мар- ковникова:
СНзСН=СН2+НС1> CH3CHCICH3 (90 %) -ЬСНзСНгСНгС! (10 %).
Образование этих продуктов идет через стадию карбкатиона: СНз-СН=СН2+НС1—► СНз —5н —СНз+С1~;(1)
СНз-СН=СН2+НС1 * СНз—СН2— 4н2 +СГ.(2)
Поскольку алкильные группы являются донорами электронов, они участвуют в делокализации положительного заряда и стабилизируют карбкатион:
Присоединение идетсн, —4н —сн.; сн,— сн,— 4н„
по правилу
Марковникова Катион I стабильнее, чем катион II, поэтому энергия активации реакции (1) ниже, чем реакции (2); реакция (1) идет быстрее и является основной.
Алкильные группы увеличивают скорость реакцииАлкильные группы увеличивают скорость реакцииСкорость реакции алкенов с галогеноводородами растет в ряду:
Алкильные группы увеличивают скорость реакции
Алкильные группы увеличивают скорость реакции
СН2 = СН 2 < RCH =СН2 < R.C =СН2.
Это наблюдение находится в согласии с тем, что стабильность карбкатионов растет в ряду:
&2СН3 < RCHCH3 < R2CCH3.
Свободнорадикальное присоединение не подчиняется правилу МарковниковаСвободнорадикальное присоединение не подчиняется правилу МарковниковаПероксидный эффект. В некоторых случаях алкены легко присоединяют бромоводород, образуя продукты реакции против правила Марковникова. Такие реакции происходят в присутствии пероксидов,
Свободнорадикальное присоединение не подчиняется правилу Марковникова
Свободнорадикальное присоединение не подчиняется правилу Марковникова
которые могут инициировать генерирование атомов брома в результате гомолиза связи Н—Вг. Механизм такого присоединения отличается от рассмотренного выше. При присоединении хлоро-
и иодоводорода пероксидный эффект не наблюдается.
Концентрированная серная кислота. Присоединение
Присоединение H2SO4 к этилену дает моноэтиловый эфирПрисоединение H2SO4 к этилену дает моноэтиловый эфирсерной кислоты,...серной кислоты,......который может быть гидролизован до этанола...который может быть гидролизован до этаноласерной кислоты по двойной связи протекает аналогично присоединению галогеноводородов. Правило Марковникова при этом выполняется. Если этилен
Присоединение H2SO4 к этилену дает моноэтиловый эфир
Присоединение H2SO4 к этилену дает моноэтиловый эфир
серной кислоты,...
серной кислоты,...
...который может быть гидролизован до этанола
...который может быть гидролизован до этанола
пропускать через концентрированную серную кислоту при комнатной температуре, образуется моноэтиловый эфир серной кислоты (этилгидросульфат): .
СН2==СН2 (г.) + H2SO4 (ж.)СН2==СН2 (г.) + H2SO4 (ж.)На холоду>.На холоду>.СН2—СН2.
СН2==СН2 (г.) + H2SO4 (ж.)
СН2==СН2 (г.) + H2SO4 (ж.)
На холоду>.
На холоду>.
Н OSO2OH
Этилгидросульфат
Этил гидросульфат гидролизуется водой при нагревании, давая этанол:
сн2=сн2+н2зо4—>
—-C2H5OSO3HC2H5OH+H2SO4.
Общий результат реакции состоит в присоединении Н—ОН по двойной связи. В промышленности этот метод используется для каталитической гидратации этилена. Этилен и водяной пар при 300 °C и 60 ат пропускают над фосфорной кислотой, нанесенной на кремнезем:
СН2=СН2 (г.) +Н2О (г.)?"” °С' 60а™- Н»?-^: катализаторС2Н5ОН (г }
ЭтиленЭтанол
Таким образом, важный растворитель этанол получают из этилена, являющегося продуктом нефтехимии.
Перманганат калия в щелочной среде Перманганат калия в щелочном растворе является слабым окислителем. Если пропускать через этот
Окисление связи С=С щелочным раствором КМпО4 дает диол.Окисление связи С=С щелочным раствором КМпО4 дает диол.раствор этилен, окраска перманганата исчезает по мере окисления этилена в этан-1,2-диол (этиленгликоль) — соединение, содержащее две гидроксильные группы:
Окисление связи С=С щелочным раствором КМпО4 дает диол.
Окисление связи С=С щелочным раствором КМпО4 дает диол.
Обесцвечивание„м n nH_
перманганата — тестНаС =СН2 —^^2_+ НОСН2-СН2ОН.
на наличие ДВОЙНОЙЭтиленЭтан-1,2-диол
связи Образуется также коричневая суспензия диоксида марганца МпОг. Обесцвечивание холодного разбавленного щелочного раствора перманганата калия является качественной реакцией на присутствие углерод-углеродной кратной связи.
так как очень немногие органические соединения окисляются таким слабым окислителем.
Озон присоединяется к алкенам, давая озонидыОзон присоединяется к алкенам, давая озонидыОзон. Озон Оз присоединяется по двойной связи, образуя озониды. Так как озониды представляют собой взрывчатые вещества, их получают при температуре не выше 20 °C в безводном растворителе:
Озон присоединяется к алкенам, давая озониды
Озон присоединяется к алкенам, давая озониды
Rx/R'/С=С(+ ОаW ж*Rx/R'/С=С(+ ОаW ж*
Rx/R'
/С=С(+ Оа
W ж*
Rx/R'
/С=С(+ Оа
W ж*
При гидролизе озониды разрушаются с образованием двух карбонильных соединений (см. гл. 31) и пероксида водорода, который может окислять имеющиеся в реакционной смеси вещества:
+ Н,О —*+ Н,О —*Rx/R'
+ Н,О —*
+ Н,О —*
'С=О + О=С + Н2О3.
Чтобы избежать окисления, озонид разрушают действием цинка в уксусной кислоте — комбинированного реагента, который является также восстановителем. Карбонильные соединения, полученные в результате
Озонолиз может быть использован для определения положения двойной связиОзонолиз может быть использован для определения положения двойной связигидролиза, могут быть идентифицированы, что позволяет применять восстановительный озонолиз (образование озонида и его разрушение в мягких восстанавливающих условиях) для определения положения двойной связи в алкенах. Если, например, озонолиз алкена приводит к образованию изображенных ниже соединений
Озонолиз может быть использован для определения положения двойной связи
Озонолиз может быть использован для определения положения двойной связи
СНэ—ССНэ—ССНз—СНз—С.СНз—СНз—С.
СНэ—С
СНэ—С
СНз—СНз—С.
СНз—СНз—С.
Количество вступившего в реакцию озона позволяет рассчитать число связей С=С в алкенеКоличество вступившего в реакцию озона позволяет рассчитать число связей С=С в алкене
Количество вступившего в реакцию озона позволяет рассчитать число связей С=С в алкене
Количество вступившего в реакцию озона позволяет рассчитать число связей С=С в алкене
то, располагая эти две формулы рядом, мы получим структуру исходного алкена:
СНзСН,
:С—СН»—СНз получились из СНз—СН=С—СН2—СНз.
Озон реагирует с алкенами количественно: 1 моль озона реагирует с 1 моль алкена, имеющего одну двойную связь в молекуле. Эта реакция может быть использована для определения числа двойных связей в алкене.
Пример, сколько двойных связей содержит углеводород СеНю, если 0,082 г этого соединения поглощает 48 см® озона при КТД?
Решение. Молярный объем газа 24 дм3.
Число молей озона 48/24 000 = 2,0-10“3 моль.
Число молей углеводорода 0,82/82 = 1 • 10“3 моль.
Таким образом, 2 моль озона реагируют с 1 моль углеводорода. Следовательно, последний содержит две двойные связи в молекуле.
Окисление с помощью OsO4 приводит к образованию диоловОкисление с помощью OsO4 приводит к образованию диоловОксид осмия (VIII). При смешении тетраоксида осмия с алкеном в эфирном растворе образуется осадок циклического эфира, который может быть гидро- лизован водно-спиртовым раствором сульфита натрия. При гидролизе получается диол:
Окисление с помощью OsO4 приводит к образованию диолов
Окисление с помощью OsO4 приводит к образованию диолов
ЭфирныйрастворRCH—CHR' + OsO, ► RHCCHR'
—► RCH—CHR'+ H2OsO4.I IОН он
Этилен реагирует с кислородом, образуя эпбксиэтан, который гидролизуется водой до этан-1,2-диолаЭтилен реагирует с кислородом, образуя эпбксиэтан, который гидролизуется водой до этан-1,2-диолаКислород. В присутствии катализатора — мелкодисперсного серебра — этилен окисляется кислородом воздуха, образуя эпоксиэтан:
Этилен реагирует с кислородом, образуя эпбксиэтан, который гидролизуется водой до этан-1,2-диола
Этилен реагирует с кислородом, образуя эпбксиэтан, который гидролизуется водой до этан-1,2-диола
о
_Ag, 300 °C / X
2СН2=СН2 + О2 ► 2СН2—СН*.
ЭтиленЭпоксиэтан
Эпоксиэтан легко реагирует с водой, давая этан-1,2-диол:
Н2ССН»+Н»О —► НОСН2СН2ОН.
О
Этан-1,2-дно лЭтан-1,2-дно лЭпоксиэтан
Этан-1,2-дно л
Этан-1,2-дно л
Это соединение используется как антифриз. Его добавляют в воду, заливаемую в радиаторы автомобилей, чтобы понизить температуру замерзания (см. разд. 9.5). При взаимодействии эпоксиэтана с этанолом получается 2-этоксиэтанол, применяемый в качестве растворителя:
HOCH2CH2OC2HS.HOCH2CH2OC2HS.2-Этоксиэтанол2-ЭтоксиэтанолН' н,с—сн,+ с»нвон —
HOCH2CH2OC2HS.
HOCH2CH2OC2HS.
2-Этоксиэтанол
2-Этоксиэтанол
V
Эпоксиэтан Этанол
Полимеризация. Другая, характерная для алкенов, реакция присоединения — полимеризация. Множенство молекул мономера соединяются
Мономеры и полимерыМономеры и полимерыЭтилен полимеризуется с образованием полиэтилена,...Этилен полимеризуется с образованием полиэтилена,...вместе, образуя одну большую молекулу поЛцмера. Молекулярная масса полимера может достигать нескольких тысяч. Полимер, образующийся из этилена, называется полиэтиленом:
Мономеры и полимеры
Мономеры и полимеры
Этилен полимеризуется с образованием полиэтилена,...
Этилен полимеризуется с образованием полиэтилена,...
пСН2=СН2 (г.) —> [—СН2—СН2—] „ (тв.)
Таблица 27.1. Полимеры этилена и других алкенов
Название
Мономер
Полимер
Применение
Полиэтилен (полиэтен)
СН,=СНз
[—СНз-СНз—]„
На полиэтилен приходится 401% производства полиалкенов. Полиэтилен высокого
давления получают при 1000—2000 ат и 100— 300 °C. Он имеет низкую плотность и низкую температуру размягчения» Применяется как упаковочный материал, для изготовления сумок, игрушек. Полиэтилен низкого давления получают при 5—25 ат и 20— 50 °C в присутствии катализатора. Он имеет более высокие плотность и температуру размягчения н используется, например, для изго-. товления кухонной утвари: бутылок, ведер, мисок и т. п.
Полипропилен (полипропеи)Полипропилен (полипропеи)СН3СН=СН2 Г~СН2—СН— jL Анз J„СН3СН=СН2 Г~СН2—СН— jL Анз J„Поливинилхло- С1СН=СН2 Г—СН2—СН—1 рид (полихлор-IIIэтилен, ЦВХ)LCl JrtПоливинилхло- С1СН=СН2 Г—СН2—СН—1 рид (полихлор-IIIэтилен, ЦВХ)LCl JrtПолитетра- CF^CFj[—CF2—CF2—]nфторэтилен (тефлон, фторопласт)Политетра- CF^CFj[—CF2—CF2—]nфторэтилен (тефлон, фторопласт)ПолистиролПолистирол[-СН2-СН-]п[-СН2-СН-]пПолипропилен тверже полиэтилена. Используется для изготовления веревок и канатов, как упаковочный материал. Благодаря высокой температуре размягчения полипропилен выдерживает нагревание до 100 °CПВХ — более твердый материал, чем полиэтилен. Используется в строительстве как гидро- и электроизоляционный материал. ПВХ с добавками пластификаторов используется при изготовлении непромокаемых тканей.Используется в качестве покрытия, понижающего трение. Пища, приготовляемая на сковородах или противнях, покрытых тефлоном, не пригорает.Используют как изолятор, в производстве различных пластмассовых изделий и как упаковочный материалПолипропилен тверже полиэтилена. Используется для изготовления веревок и канатов, как упаковочный материал. Благодаря высокой температуре размягчения полипропилен выдерживает нагревание до 100 °CПВХ — более твердый материал, чем полиэтилен. Используется в строительстве как гидро- и электроизоляционный материал. ПВХ с добавками пластификаторов используется при изготовлении непромокаемых тканей.Используется в качестве покрытия, понижающего трение. Пища, приготовляемая на сковородах или противнях, покрытых тефлоном, не пригорает.Используют как изолятор, в производстве различных пластмассовых изделий и как упаковочный материалХлоропреновый СН2==СН каучукIСН2=СС1Хлоропреновый СН2==СН каучукIСН2=СС1[—СН2—СН=СС1— ~СН2-Ь[—СН2—СН=СС1— ~СН2-ЬПоливинилацетат (ПВА)Поливинилацетат (ПВА)СН2=СН I СН3СООСН2=СН I СН3СОО—СН2— СН—IСН3СОО—СН2— СН—IСН3СООИспользуется в производстве резино-технических изделийИспользуют в эмульсионных краскахИспользуется в производстве резино-технических изделийИспользуют в эмульсионных красках
Полипропилен (полипропеи)
Полипропилен (полипропеи)
СН3СН=СН2 Г~СН2—СН— j
L Анз J„
СН3СН=СН2 Г~СН2—СН— j
L Анз J„
Поливинилхло- С1СН=СН2 Г—СН2—СН—1 рид (полихлор-III
этилен, ЦВХ)LCl Jrt
Поливинилхло- С1СН=СН2 Г—СН2—СН—1 рид (полихлор-III
этилен, ЦВХ)LCl Jrt
Политетра- CF^CFj[—CF2—CF2—]n
фторэтилен (тефлон, фторопласт)
Политетра- CF^CFj[—CF2—CF2—]n
фторэтилен (тефлон, фторопласт)
Полистирол
Полистирол
[-СН2-СН-]п
[-СН2-СН-]п
Полипропилен тверже полиэтилена. Используется для изготовления веревок и канатов, как упаковочный материал. Благодаря высокой температуре размягчения полипропилен выдерживает нагревание до 100 °C
ПВХ — более твердый материал, чем полиэтилен. Используется в строительстве как гидро- и электроизоляционный материал. ПВХ с добавками пластификаторов используется при изготовлении непромокаемых тканей.
Используется в качестве покрытия, понижающего трение. Пища, приготовляемая на сковородах или противнях, покрытых тефлоном, не пригорает.
Используют как изолятор, в производстве различных пластмассовых изделий и как упаковочный материал
Полипропилен тверже полиэтилена. Используется для изготовления веревок и канатов, как упаковочный материал. Благодаря высокой температуре размягчения полипропилен выдерживает нагревание до 100 °C
ПВХ — более твердый материал, чем полиэтилен. Используется в строительстве как гидро- и электроизоляционный материал. ПВХ с добавками пластификаторов используется при изготовлении непромокаемых тканей.
Используется в качестве покрытия, понижающего трение. Пища, приготовляемая на сковородах или противнях, покрытых тефлоном, не пригорает.
Используют как изолятор, в производстве различных пластмассовых изделий и как упаковочный материал
Хлоропреновый СН2==СН каучукI
СН2=СС1
Хлоропреновый СН2==СН каучукI
СН2=СС1
[—СН2—СН=СС1— ~СН2-Ь
[—СН2—СН=СС1— ~СН2-Ь
Поливинилацетат (ПВА)
Поливинилацетат (ПВА)
СН2=СН I СН3СОО
СН2=СН I СН3СОО
—СН2— СН—IСН3СОО
—СН2— СН—IСН3СОО
Используется в производстве резино-технических изделий
Используют в эмульсионных красках
Используется в производстве резино-технических изделий
Используют в эмульсионных красках
Продолжение
Название
Мономер
Полимер
Применение
ПоЛиметилмет- акрилат (плексиглас, органическое стекло)
Полиакрилонитрил
С На 1 С=СН,
СООСНз
СНа=СН ^N
г СНз п 1
—С—СН2— - <!:ооснз- г—сн2—сн- 1
LCN
п
Прозрачен. Используется как заменитель стекла
В виде акрилового волокна используется для изготовления одежды, ковров, одеял
Впервые полимеризация этилена была осуществлена в 1933 г. с использованием кислорода в качестве катализатора и при очень высоком давлении (1000 ат). Дальнейшие исследования привели к использованию эффективных катализаторов, позволяющих вести полимеризацию при атмосферном давлении. Полиэтилен, получаемый при высоком давлении,
имеет низкую плотность и весьма пластичен, тогда как полиэтилен низ
кого давления имеет более высокую плотность и значительно тверже и прочнее. Полиэтилен пластичен, он легко поддается формованию, что позволяет изготовлять предметы самой различной ...который является формы. В табл. 27.1 перечислены некоторые поливажным, широко алкены. Подробнее о плимерных материалах пойдет используемым материалом речь в разделе 35.1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 27.1. АЛКЕНЫ
Назовите следующие соединения:
СНзСН=СНСН2СН2СН3;
СНзС = СНСН2СНСН3;
^н3<*:н3
г. СН3СН^-Н
)с=-с(HzХ:н2СН,С1;
д. СН,Х/СН,СН,СНз.
)С=С(HZ\н
Напишите структурные формулы следующих веществ:
а Пент-1-ен;
3-Хлоргекса-2,4-диен;
Бута-1,3-диен;
г. 4,4-Диметил пент-2-ен.
Соединение состава СвН12 дает при озонолизе два продукта, один из которых ацетон (СНз)2СО. Какая из нижеприведенных структур согласуется с этими фактами?
СН3СН=СНСН(СНз)2;
СН3СН2СН=С(СНз)2;
СНзС (С2Нб) =СНСН3;
(СНз)2С=С(СН3)2;
а. СН^СН^С(СНОСгН5.
Напишите формулы и названия веществ, образующихся в этих реакциях:
СН3СН = СН2 + НВг;
(CH3)2C = CH2 + Br2 + NaOH;,
в. (СН3)2С —CH2 + H2SO4.'
Напишите формулы и названия веществ, образующихся при действии на пропен: а. Раствором хлора в тетрахлорметане;
Хлорной водой. По какому механизму протекают эти реакции?
Заполните пробелы в уравнениях реакций. Укажите условия, необходимые для их протекания:
СН2=СН2+ ^СНзСНзОН
СН3СН = СН2 + НВг+Пероксид >
в. (CH3)2C=CH2 + Br2+H2O + HNO3
г. СН3СН = СН2+Н3РО4> "
д. СН3СН2СН = СН2+ СН3СН2СН (ОН) СН2ОН
е. (СН3)2СНСН = СНСН3+ > (СН3)2СНСНО+СН3СНО
При пропускании пропена через хлорную воду, содержащую нитрат-ионы, образуется три продукта. Какие это вещества? Назовите их и объясните, как они получаются. Что получится в реакции между 2-метилпропеном и нитрозилхлоридом NOC1, который реагирует как NO+C1“?
Почему геометрическая изомерия возможна для алкенов, но не для алканов? Нарисуйте и назовите геометрические изомеры следующих соединений:
СН3СН=СНС1;
СН3СН=СНС2Н5;
С1СН = СНВг;
С1СН = СВгСН3.
Охарактеризуйте главные стадии гомолитической цепной реакции на примере фотохлорирования метана, используя данные об энергиях связей. Изобразите энергетические профили этих стадий. Распространите концепцию на реакции крекинга, анализируя возможные реакции и продукты крекинга пропана, в которых целевым продуктом является этилен. Предложите объяснение тому факту, что обработка одного из продуктов крекинга пропана бромной водой дает 1-бромпропан-2-ол, а не 2-бромпропан-1-ол.
Энергия активации крекинга пропана составляет 220 кДж-моль-1. Вычислите отношение скоростей этой реакции при 850 К и 750 К (R=8,31 Дж-моль-1-К-1).
АЛКИНЫ
Алкинами называются алифатические углеводороды с тройной связью С = С. Их общая формула СпН2п-2. Названия алкинов получаются из названий алканов заменой окончания «ан» на «ин». Некоторые члены гомологического ряда алкинов приводятся ниже.
Рис. 27.5. Модели молекулы ацетилена
Метан (природный газ)Метан (природный газ)Рис. 27.6., Схема методов синтеза ацетиленаРис. 27.6., Схема методов синтеза ацетилена
Метан (природный газ)
Метан (природный газ)
Рис. 27.6., Схема методов синтеза ацетилена
Рис. 27.6., Схема методов синтеза ацетилена
Названия алкиновНазвания алкиновНС = СНЭтин (ацетилен)
Названия алкинов
Названия алкинов
СНзС^ССНз t Бут-2-ин
СНзСН=СН—С=СН Пент-2-ен-4-ин
Модели молекулы ацетилена изображены на рис. 27.5. Все четыре атома в молекуле ацетилена лежат на одной прямой.
ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Ацетилен — весьма ценное соединение. Его горение в кислороде является очень экзотермичной реакцией:
СН^СН (г.) +2,5О2 (г.)> 2СО2 (г.) +Н2О (ж.);
Горение ацетилена используется при сварке металлов. Ацетилен применяется и в органическом синтезеАцетилен получают из природного газаГорение ацетилена используется при сварке металлов. Ацетилен применяется и в органическом синтезеАцетилен получают из природного газа^HO = — 1300 кДж • моль™1.
Горение ацетилена используется при сварке металлов. Ацетилен применяется и в органическом синтезе
Ацетилен получают из природного газа
Горение ацетилена используется при сварке металлов. Ацетилен применяется и в органическом синтезе
Ацетилен получают из природного газа
Кислородно-ацетиленовые горелки используются при резке и сварке металлов. Благодаря своей ненасыщенности ацетилен используется как исходное вещество при получении различных органических соединений. Однако здесь ацетилен вытесняется более дешевым этиленом. В .промышленности ацетилен получают из природного газа. Главным продуктом неполного сгорания метана, основного компонента природного газа, является ацетилен:
2СН4 (г.) + L5O2 (г.)> С2Н2 (г.) +ЗН2О (ж.).
Рис. 27.7. л-Связи в ацетилене: / — л-связи
Ацетилен Работа с ацетиленом сложна, так как он имеет может взрываться тенденцию к взрывному разложению с образованием углерода и водорода. Хранят ацетилен под давлением в ацетоновом растворе.
Пути получения алкинов приведены на рис 27.6.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИНОВ
Высокая реакционная способность алкинов объясняется доступностью их л-электроновВысокая реакционная способность алкинов объясняется доступностью их л-электроновУглеродные атомы фрагмента —С = С—'соединены одной о-связью и двумя л-связями (см. разд. 5.2.7). Две л-связи расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Такое расположение л-связей делает их легкодоступными для атаки электрофильным реагентом (рис. 27.7).
Высокая реакционная способность алкинов объясняется доступностью их л-электронов
Высокая реакционная способность алкинов объясняется доступностью их л-электронов
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкины.
РЕАКЦИИ АЛКИНОВ (рис. 27.8)
Присоединение электрофилов
Алкины реагируют с электрофильными реагентами, такими, как водород, галогены, галогеноводороды, с образованием продуктов присоединения. Эти реакции похожи на аналогичные реакции алкенов.
При присоединении водорода к алкинам образуются алканыПри присоединении водорода к алкинам образуются алканыПрисоединение хлора и брома приводит к галогеналкенам и галогеналканамПрисоединение хлора и брома приводит к галогеналкенам и галогеналканамВодород. Водород присоединяется по тройной связи в присутствии платины, палладия или никеля в качестве катализатора. При этом образуются алканы:
При присоединении водорода к алкинам образуются алканы
При присоединении водорода к алкинам образуются алканы
Присоединение хлора и брома приводит к галогеналкенам и галогеналканам
Присоединение хлора и брома приводит к галогеналкенам и галогеналканам
СНзС^СН+2Н2 — l-——^^
X X х2 I I —> сн—снX X х2 I I —> сн—снХлор и бром. Хлор и бром присоединяются к алкинам в растворе в присутствии галогенидов металлов в качестве катализаторов с образованием дигало- геналкенов и тетрагалогеналканов. Промежуточное соединение может быть выделено:
X X х2 I I —> сн—сн
X X х2 I I —> сн—сн
ГалогенидыметалловСН=СН+Х2 ► СН=СН
хх хх
Реакция ацетилена с хлдром без растворителя происходит со взрывом. При этом образуется углерод и хлороводород.
СН=СН+С12—>- 2С+2НС1.
Присоединение Галогеноводороды. Галогеноводороды присоединя- НС1 и НВг ются к алкинам на свету или в присутствии галогенидов металлов с образованием галогеналкенов, которые могут быть выделены, а затем дигалогеналканов. При этом выполняется правило Марковникова. Присоединение хлороводорода к аце-
AgCsCAgАцетиленидсеребра (белый осадок)
со2 + H20
Бензол
HCN, Ba(CN)
H2,Ni60°C
С2Н.ОН
СН3СНХ2
СН3СООН, HgSO4, 150 °C
НС1 (г.), 150 ° С, HgO - катализатор
СН3СН3 Этан
CuCl+NH;
(водн.)
сн^на Винилхлорид
Синтетический каучук
CH2=CHrN
Акрилонитрил
I алогеНоводород, на свету, галогениды металлов - катализатор
AgNO3 + NH3 (водн.)
CuCsCCu
Ацетиленид меди (I) (коричневый осадок)
НС^СН
Ацетилен
Горение.Кислородно-ацетиленовоепламя имееточень высокуютемпературу
Никель-органическийкатализатор
СНзСН-ССН Винилацетилен
СиС
Н2 SO4,HgSO4,H2O
Галоген Х2
СН3СНО
Ацетальдегид
СНХ2СНХ2
С'Н2=СНОС2Н5Этоксиэтилен(этилвиниловыйэфир)
СН3СООСН=СН2Винилацетат
Полимеризация
Полимеризация
Поливинилхлорид
Поливинил ацетат
Рис. 27.8. Схема реакций ацетилена
тилену идет в присутствии хлорида ртути (II) как катализатора. Образующийся вначале винилхлорид (хлорэтилен) может быть выделен. На второй стадии винилхлорид реагирует с еще одной молекулой хлороводорода, давая 1,1-дихлорэтан:
СН=СН (г.) +НС1 (г.) HgCI> СН2=СНС1 (г.) —-^ СН3СНС12.
Винилхлорид1,1 Дихлорэтан
ПВХ может быть получен из ацетилена или этилена
Винилхлорид является мономером, из которого получают поливинилхлорид (ПВХ) — важный полимерный материал. Однако в настоящее время винилхлорид получают не из ацетилена, а из этилена реакцией с кислородом и хлороводородом:
СН2=СН2 (г.) +НС1 (г.) +0,5О2 (г.) 2®2_2i^h^- СН2=СНС1 (г.) + Н2О (г.).
27.2.4.2. Присоединение нуклеофилов
Некоторые нуклеофилы, не реагирующие с алкенами, присоединяются к алкинам.
HCN реагирует с ацетиленом, образуя акрилонитрил — мономер полиакрилонитрила
Циановодород. Циановодород реагирует с ацетиленом, если смешать два газа в присутствии катализатора— хлорида меди(1), находящегося в растворе соляной кислоты при 80 °C:
CuCI в НС1СН = СН (r.)+HCN (г.)^СН2=СН—CN (ж.).
Акрилонитрил
Образующийся при этом акрилонитрил является мономером, из которого получают полиакрилонитрил.
Вода присоединяется к ацетилену с образованием ацетальдегида
Вода. Вода присоединяется по тройной связи в присутствии сульфата ртути(II) как катализатора. Ацетилен дает при этом нестабильный интермедиат — этанол, который перегруппировывается в этаналь (ацетальдегид):
си=сн+н2о 5?.5-9з.’-1?^H2SO<’90 °5 [сн2=снон] —-сн3сно.
Ацетальдегид
Этот процесс используется в промышленности для синтеза ацетальдегида, но он постепенно вытесняется методами, основанными на получе-
Уксусная кислота дает с ацетиленом винилацетат — мономер для синтеза поливинилацетата
нии этанола из этилена и его окислении.
Уксусная кислота. Уксусная (этановая) кислота реагирует с ацетиленом, образуя винилацетат (этенилэтаноат) — мономер для синтеза поливинилацетата (ПВА):
СН^СН (г.)+СН3СО2Н (жа^-^^1^^(ж.).
Винилацетат
Димеризация ацетилена — одна из стадий синтеза синтетического каучука
27.2.4.3. Димеризация
Димеризация ацетилена происходит в присутствии хлорида меди (I) и хлорида аммония. При этом образуется бут-1-ен-З-ин (винилацетилен) —промежуточный продукт при производстве синтетических каучуков:
2СН=СН (Г.) —Сисина
сн2=сн-с=сн.
Винилацетилен
При полимеризации ацетилена образуется бензолПри полимеризации ацетилена образуется бензол
При полимеризации ацетилена образуется бензол
При полимеризации ацетилена образуется бензол
Полимеризация
Ацетилен при пропускании под давлением над нагретым до 70 °C никельорганическим катализатором образует бензол: ЗСН=СН (г.) —«-С6Н6 (ж.)
RCH3CH3OH Первичный спирт
Рис. 27.9. Схема взаимосвязи между алканами, алкенами, алкинами и галогенпроизводными
Замещение кислого атома Н металлами является тестом на концевую связь С = СЗамещение кислого атома Н металлами является тестом на концевую связь С = С
Замещение кислого атома Н металлами является тестом на концевую связь С = С
Замещение кислого атома Н металлами является тестом на концевую связь С = С
Реакции замещения
Алкины с концевой тройной связью реагируют с некоторыми основаниями, при этом концевой атом водорода замещается ионом металла. В* такую реакцию с алкинами вступают амид натрия в жидком аммиаке, соли меди(1) и серебра в водно-аммиач- ном растворе:
R—CaiCH + NaNHz (NH3) —•- RC^CNa (NH3);
R—C = CH+Cu+ (водн.) —►RCsCCu (тв.)+Н+ (водн.);
R—C=CH+Ag+ (водн.) —>- RC^CAg (тв.) +H+ (водн.).
Причина кислотности водородного атома при тройной связи состоит в том, что отрицательный заряд аниона RC = C~ эффективно делокализован, благодаря взаимодействию электронной пары с облаком л-электро- нов связи С=С. Это понижает заряд на концевом углеродном атоме и уменьшает его сродство к протону .
На рис. 27.9 показана взаимосвязь между углеводородами и их галоген- производными.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 27.2. АЛКИНЫ
С каким из перечисленных ниже реагентов пропин реагирует иначе, чем пропан?
Бромная вода;
Хлороводород;
Кислый раствор перманганата калия;
Щелочной раствор перманганата калия;
д. Водно-аммиачный раствор хлорида меди(1).
Назовите приведенные ниже соединения и ответьте, какое из них образует осадок с водным раствором нитрата серебра;
СН3СНС1СН2СНз;
СНзСН = СНСН3;
СН2 —СНСН —СНз;
г. СН^ССН2СН3;
д. СН3С —ССН3.
Что лучше использовать в качестве горючего — этилен или ацетилен? Обоснуйте свой ответ.
Назовите следующие соединения:
СН3СН = СНСгССН3;
СН2=СНСН2С = СН;
СН^ССНВгСН = СН2;
СНзС = ССН=СНСНз;
д. С2НбС^ССНВгСН2СН=СН2.
Что получится при каталитическом гидрировании:
СН«СН = СН2;
CH3tH2CsCH?
Предложите лабораторные способы получения:
СН2=СН—CN;
СНзСНО;
С2Н5ОСН=СН2;
г. СНзСООСН = СН2.
Какой основной продукт получится при реакции пропина:
С хлороводородом в присутствии оксида ртути(II);
С хлороводородом при ультрафиолетовом освещении;
С этанолом;
С уксусной кислотой.
СНзСНз
СНз
СНз
При пропускании этилена через бромную воду, содержащую хлорид калия, получаются 1,2-дибромэтан и 1-бром-2-хлор- этан, но не 1,2-дихлорэтан. Почему?
Какой основной продукт образуется в реакции бут-Ьена с бромоводородом? Какой еще продукт образуется в небольшом количестве? Объясните, основываясь на механизме реакции, почему первый продукт является основным.
Что получается в реакции пропена: а. С бромной водой;
б. С концентрированной серной кислотой. Какое вещество образуется при гидролизе продукта реакции б? Обсудите механизмы этих двух реакций, обращая внимание на их сходство.
Некоторые углеводороды называются «насыщенными», другие «ненасыщенными». Какова разница в структуре и реакционной способности между этими двумя классами углеводородов? Проиллюстрируйте свой ответ на примере реакций двух представителей этих классов.
Установлено, что 100 см3 алкена при нормальных условиях весит 0,231 г. 25 см3 этого алкена реагирует с 25 см3 водорода. Определите молярную массу алкена и его молекулярную формулу. Напишите структурные формулы и дайте названия всех изомерных алкенов такого состава.
Смесь 193 см3 кислорода и 20 см3 углеводорода А была взорвана. После охлаждения объем составил 145 см3. После встряхивания с раствором гидроксида калия объем оставшегося кислорода оказался равен 45 см3. Вычислите молекулярную формулу углеводорода А. Предложите возможную структурную формулу. Сравните углеводород А с аналогично построенным углеводородом Б, содержащим на два атома водорода больше, чем А. Какое число нециклических изомеров имеют эти углеводороды? Как различаются их температуры кипения и энтальпии образования?
Напишите уравнения реакций и назо вите продукты, образующиеся пр* пействии на углеводород А:
Иодоводорода;
Олеума с последующим гидролизом;
Насыщенного водного раствора брома.
Предложите два метода синтеза углеводорода А с участием:
Гидроксида натрия;
Водорода.
Назовите соединения А — Д:
СН3—СН—СН—СН3;
СНз Ан»А
СНэ—СНг-СН—СН—СНз;
СНз ^Н3 Б
СНз—СН—СН»;
Ан»—СН, в
г
Н2С ^СН—СНз
н2ссн2
Какое соединение
Испытывает наибольшее напряжение?
Может проявлять оптическую активность?
Изомерно пентану?
Имеет название, оканчивающееся словом «пропан»?
Образует ровно два различных монохлорпроизводных при замещении одного атома водорода хлором?
Включает наибольшее число углеродных атомов, лежащих в одной плоскости?
Требует наименьшее количество кислорода для полного сгорания?
Наименее летуче?
Не может быть получено гидрированием алкена?
Используя структуры А — Ди, если потребуется, другие, объясните значения терминов «структурная изомерия» и «оптическая изомерия».
28
БЕНЗОЛ И ДРУГИЕ АРЕНЫ
БЕНЗОЛ
Бензол — ароматический Бензол — простейший представитель класса арома- углеводород тических углеводородов (аренов). Он представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. Долгое время строение бензола было предметом споров и дискуссий. После 1834 г, когда была установлена молекулярная формула СбНб, пред-
Из формулы СбН6 вытекает, что бензол — ненасыщенное соединение,...Из формулы СбН6 вытекает, что бензол — ненасыщенное соединение,...лагались ненасыщенные структуры, например СН2 = С = СН—СН = С = СН2. В действительности, бензол оказался гораздо менее реакционноспособным соединением, чем алкены. В 1865 г. Кекуле предложил циклическую гексатриеновую структуру
Из формулы СбН6 вытекает, что бензол — ненасыщенное соединение,...
Из формулы СбН6 вытекает, что бензол — ненасыщенное соединение,...
или сокращенноили сокращенно
или сокращенно
или сокращенно
...но он мало напоминает алкены по своим свойствамФормула Кекуле объясняет число изомеров замещенных производных бензола, но бессильна объяснить...но он мало напоминает алкены по своим свойствамФормула Кекуле объясняет число изомеров замещенных производных бензола, но бессильна объяснитьКекуле хотел объяснить, почему бензол дает только один изомер при монозамещении CgHsX и три изомерных продукта дизамещения СбН4Х2. Ни одна линейная структура не согласуется с этими фактами, тогда как циклическая структура решает проблему (см. Контрольный вопрос 28.1, № И):Кекуле хотел объяснить, почему бензол дает только один изомер при монозамещении CgHsX и три изомерных продукта дизамещения СбН4Х2. Ни одна линейная структура не согласуется с этими фактами, тогда как циклическая структура решает проблему (см. Контрольный вопрос 28.1, № И):
...но он мало напоминает алкены по своим свойствам
Формула Кекуле объясняет число изомеров замещенных производных бензола, но бессильна объяснить
...но он мало напоминает алкены по своим свойствам
Формула Кекуле объясняет число изомеров замещенных производных бензола, но бессильна объяснить
Кекуле хотел объяснить, почему бензол дает только один изомер при монозамещении CgHsX и три изомерных продукта дизамещения СбН4Х2. Ни одна линейная структура не согласуется с этими фактами, тогда как циклическая структура решает проблему (см. Контрольный вопрос 28.1, № И):
Кекуле хотел объяснить, почему бензол дает только один изомер при монозамещении CgHsX и три изомерных продукта дизамещения СбН4Х2. Ни одна линейная структура не согласуется с этими фактами, тогда как циклическая структура решает проблему (см. Контрольный вопрос 28.1, № И):
химическую инертность ххимическую инертность хXXСвН<Х2! Существуют трн изомераСвН<Х2! Существуют трн изомераCeHsX: Изомерия невозможнаCeHsX: Изомерия невозможна
химическую инертность х
химическую инертность х
X
X
СвН<Х2! Существуют трн изомера
СвН<Х2! Существуют трн изомера
CeHsX: Изомерия невозможна
CeHsX: Изомерия невозможна
Формула Кекуле не была сразу принята всеми химиками, так как она подразумевала, что бензол должен вступать в такие же реакции, как алкены. Много позже рентгенографические исследования показали,
В настоящее время формула Кекуле вытеснена формулой с делокализованными связямиВ настоящее время формула Кекуле вытеснена формулой с делокализованными связямиБензол Метилбензол (толуол)Бензол Метилбензол (толуол)СН3СН3НафталинНафталин1,2-Диметилбензол (о-ксилол)1,2-Диметилбензол (о-ксилол)АнтраценАнтраценчто все связи С—С в бензоле имеют одинаковую длину 0,139 нм. Это среднее значение между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,133 нм) связей. Формула Кекуле теперь вытеснена формулой и делокализованными связями, которая описана в разделе 5.3.1 и изображена на рис. 5.23. Такие формулы для бензола и других аренов показаны ниже:
В настоящее время формула Кекуле вытеснена формулой с делокализованными связями
В настоящее время формула Кекуле вытеснена формулой с делокализованными связями
Бензол Метилбензол (толуол)
Бензол Метилбензол (толуол)
СН3
СН3
Нафталин
Нафталин
1,2-Диметилбензол (о-ксилол)
1,2-Диметилбензол (о-ксилол)
Антрацен
Антрацен
Группа CeHs — называется фенильной. Фенильная и замещенные фенильные группы называются арильными. Ниже показаны некоторые производные бензола:
NO,NO,НитробензолНитробензолФениламинФениламин(анилин)(анилин)SO3HSO3HБензолсульфоноваякислотаБензолсульфоноваякислота
NO,
NO,
Нитробензол
Нитробензол
Фениламин
Фениламин
(анилин)
(анилин)
SO3H
SO3H
Бензолсульфоноваякислота
Бензолсульфоноваякислота
Названия замещенных бензоловНазвания замещенных бензоловИзомеры с двумя заместителями в положениях 1,2; 1,3 и 1,4 называют орто-, мета- и пара-изомерами:Изомеры с двумя заместителями в положениях 1,2; 1,3 и 1,4 называют орто-, мета- и пара-изомерами:
Названия замещенных бензолов
Названия замещенных бензолов
Изомеры с двумя заместителями в положениях 1,2; 1,3 и 1,4 называют орто-, мета- и пара-изомерами:
Изомеры с двумя заместителями в положениях 1,2; 1,3 и 1,4 называют орто-, мета- и пара-изомерами:
NO2NO2NO2NO21,2-Динитробензо л (о-динитробензол)1,2-Динитробензо л (о-динитробензол)1,3-Динитробензо л (лс-динитробензол)1,3-Динитробензо л (лс-динитробензол)NO2NO21,4-Динитробензол (n-динитробензо т)1,4-Динитробензол (n-динитробензо т)
NO2
NO2
NO2
NO2
1,2-Динитробензо л (о-динитробензол)
1,2-Динитробензо л (о-динитробензол)
1,3-Динитробензо л (лс-динитробензол)
1,3-Динитробензо л (лс-динитробензол)
NO2
NO2
1,4-Динитробензол (n-динитробензо т)
1,4-Динитробензол (n-динитробензо т)
Номенклатура ароматических соединений. Ниже приведены названия некоторых ароматических соединений:
СбНзЫНз+СГ
Фениламмоний хлорид (анилиний хлорид)
СбНбСО2Н
Бензол карбоновая кислота (бензойная кислота)
СбН6СО2С2Н5
Этиловый эфир бензолкарбоновой кислоты (этилбензоат)
СбН5СОС1
Бензолкарбонилхлорид (бензоилхлорид)
c6h6conh2
Бензолкарбоксамид (бензамид)
C6H6CN
Бензолкарбонитрил (бензонитрил)
С6Н5СНО
Бензолкарбальдегид (бензальдегид)
СбНбСОСНз
Ацетофенон
С6Н5ОН
Фенол
c6h5nh2
Фениламин (анилин)
СбНбОСНз
Метоксибензол (анизол)
Эти названия соответствуют номенклатуре IUPAC. В скобках указаны традиционные названия, которые по-прежнему широко распро-
странены и вполне допустимы Название производного бензола с двумя или более заместителями в бензольном кольце строится таким образом. Атом бензольного кольца, к которому присоединен заместитель, находящийся ближе других к началу приведенного выше списка, получает номер 1 Далее атомы бензольного кольца нумеруются так* чтобы локант — номер второго заместителя был наименьшим.
соон
3-Гидроксибензолкарбоновая кислота (3-гидроксибензойная кислота)
Карбоксильная группа рассматривается как главная группа и ей присваивается локант «1». Нумерация кольца строится так, чтобы гидроксильная группа получила меньший («3», а не «5») локант.
nh2
5
2-Аминобензолкарбальдегид (2 аминобензальдегид)
Группа —СНО рассматривается как главная Она получает локант «1». Группа —NH2 находится в положении «2», а не «6». Кроме того, допустимо название о-аминобензальдегид.
1 -Бром-2-нитро-4-хлорбензол
Эти группы перечисляются в алфавитном порядке.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА
Бензол имеет температуру кипения 80 °C, а плавится при 5,5 °C Он не смешивается с водой, но хорошо растворим в органических растворителях и сам растворяет многие вещества При горении бензола кроме диоксида углерода и воды образуются частицы углерода, которые делают пламя ярким и коптящим. Бензол ядовит Систематическое вдыхание его паров вызывает анемию и лейкемию Другие арены, например толуол, значительно менее опасны
ИСТОЧНИКИ БЕНЗОЛА
Нефть См. раздел 26.3.4.
Каменноугольная смола. В коксохимической промышленности коксующийся уголь нагревают без доступа воздуха до 1000 °C. При этом происхо-
CHsCH
НефтьАцетиленУголь
Рис. 28.1. Схема методов получения бензола
дит пиролиз, отгоняются летучие компоненты — коксовый газ и каменноугольная смола и образуется кокс. Кокс используется как бездымное топливо и, главным образом, как восстановитель при получении металлов из руд. Из каменноугольной смолы фракционной перегонкой выделяют бензол, толуол и другие ароматические соединения.
Ацетилен. Бензол образуется при пропускании ацетилена под давлением над нагретым до 70 °C никельорганическим катализатором.
Лабораторное получение бензола. Нет нужды получать бензол в лаборатории, но иногда возникает необходимость заменить функциональную группу в бензольном ядре на водород Два метода решения этой задачи приведены на рис. 28.1.
РЕАКЦИИ БЕНЗОЛА
Бензольное кольцо представляет собой плоский шестиугольник, а облака л-электронов расположены выше и ниже кольца (рис. 28.2). Реакции бензола (рис. 28.3) обычно включают атаку электрофила на облако л-электронов.
Рис. 28.2. Модель молекулы бензолаРис. 28.2. Модель молекулы бензола
Рис. 28.2. Модель молекулы бензола
Рис. 28.2. Модель молекулы бензола
Рис. 28.3. Схема реакций бензола
Реакции присоединения
Ненасыщенный характер бензола позволяет ему вступать в реакции присоединения водорода, озона и галогенов.
Реакции замещения
Бензол реагирует Нитрование. Замещение атома водорода на нитро- с нитрующей смесью, группу —NO2 называется нитрованием. Чтобы полу- образуя нитробензол,... чить нитробензол C6H5NO2, бензол нагревают с «нитрующей смесью» до 60 °C в колбе с обратным холодильником, как показано на рис. 28.4. Хотя концентрированная азотная кислота медленно нитрует бензол, смесь концентрированных азотной и серной кислот значительно более эффективна:
60 °с, h2so< ^60 °с, h2so< ^
60 °с, h2so< ^
60 °с, h2so< ^
...который является Нитробензол — бледно-желтая жидкость, которая важным полупродуктом может быть отделена от бензола фракционной в синтезе многих перегонкой. Синтез нитробензола из бензола — производных бензола первый этап при введении различных заместителей в бензольное кольцо. Группа — NO2 может быть восстановлена до аминогруппы —NH2. Образующийся при этом анилин
сырьем для многих синтезов, описанныхсырьем для многих синтезов, описанныхC6H5NH2 является исходным в разделе 32.9.
сырьем для многих синтезов, описанных
сырьем для многих синтезов, описанных
Рис. 28.4. Прибор для синтеза нитробензола:
/ — водяная баня; 2 — круглодонная колба с бензолом и «нитрующей смесью»; 3 — обратный холодильник, в котором пары реагентов конденсируются и затем стекают обратно в колбу. Таким образом, реагенты могут находиться при температуре кипения неопределенно долго и не выкипать
Если вести нитрование при 95 °C и использовать дымящую азотную кислоту, получается 1,3-динитробензол*
+ HNO3 (дымящая)+ HNO3 (дымящая)95 °C, H2SO4 ►■95 °C, H2SO4 ►■ЫО2ЫО21,3-Дннитробензо л1,3-Дннитробензо л
+ HNO3 (дымящая)
+ HNO3 (дымящая)
95 °C, H2SO4 ►■
95 °C, H2SO4 ►■
ЫО2
ЫО2
1,3-Дннитробензо л
1,3-Дннитробензо л
Динитробензол также может быть получен нитрованием бензолаДинитробензол также может быть получен нитрованием бензолаПри нитровании толуола получается тротилПри нитровании толуола получается тротилНитробензол нитруется труднее, чем бензол, поэтому 1,3-динитробензол получается в смеси с бензолом и нитробензолом. Однако, будучи твердым веществом, динитробензол кристаллизуется из реакционной смеси при охлаждении. Образования же тринитробензола практически не происходит.
Динитробензол также может быть получен нитрованием бензола
Динитробензол также может быть получен нитрованием бензола
При нитровании толуола получается тротил
При нитровании толуола получается тротил
При нитровании толуола (метилбензола) получается 2,4,6-тринитротолуол (тротил, тол, ТНТ):
СН8
Этот факт показывает, что введение метильной группы делает бензольное кольцо более реакционноспособным. Тринитротолуол — сильное взрывчатое вещество. Вообще, нитрование ароматических соединений широко применяется при синтезе взрывчатых веществ.
Механизм нитрования. Многочисленные исследования были предприняты, чтобы понять, почему смесь серной и азотной кислот является гораздо более эффективным нитрующим агентом, Что является чем просто азотная кислота. Результаты этих нитрующим агентом? исследований будут ниже вкратце рассмотрены.
Известно, что депрессия температуры замерзания серной кислоты, вызванная добавлением азотной кислоты, в четыре раза превышает ожидаемую (см. разд. 9.6.4). Это связано с тем, что серная кислота, как более сильная, может в некоторой степени протонировать азотную:
H2SO4 + HNO3 ^=fc Hsor + h2no3+ .
При этом азотная кислота играет роль основания. Протонированная азотная кислота далее диссоциирует с образованием молекулы воды и катиона нитрония NO/:
Образование катионаh2NO3+ ^H2O+NO2+.
нитрония
Вода протонируется второй молекулой серной кислоты:
H2O+H2SO4 4=t Н3О++HSOr.
Суммарное уравнение этого процесса таково:
HNO3 + 2HaSO< 4=t NO»+ + HjO + + 2Н SO, .
Таким образом, каждая молекула азотной кислоты вызывает появление четырех частиц, что и приводит к 4-кратной депрессии температуры
Нитрующий агент — катион нитронияНитрующий агент — катион нитрониязамерзания.
Нитрующий агент — катион нитрония
Нитрующий агент — катион нитрония
Известно также, что соль перхлорат нитрония NO^ClOr реагирует с бензолом, давая нитробензол. Из этого можно заключить, что нитрующим
NO^ — электрофил, который присоединяется к бензолу с образованием нестабильного интермедиата. Последний легко теряет протон, давая продукт замещенияNO^ — электрофил, который присоединяется к бензолу с образованием нестабильного интермедиата. Последний легко теряет протон, давая продукт замещенияагентом является катион нитрония.
NO^ — электрофил, который присоединяется к бензолу с образованием нестабильного интермедиата. Последний легко теряет протон, давая продукт замещения
NO^ — электрофил, который присоединяется к бензолу с образованием нестабильного интермедиата. Последний легко теряет протон, давая продукт замещения
Катион нитрония притягивается облаками л-электро- нов, лежащими выше и ниже плоскости бензольного кольца (см. рис. 28.2), а затем присоединяется к кольцу, образуя короткоживущий интермедиат, в котором обе группы — входящая NO2 и уходящий атом водорода — соединены с кольцом. В этой промежуточной структуре симметрия кольцевого л-электронного облака нарушена, а положи
ИнтермедиатИнтермедиаттельный заряд распределен по атомам кольца Интермедиат быстро теряет протон, превращаясь в продукт
Интермедиат
Интермедиат
Н+Н-Н5ОГ> H2SO4
Общая скорость процесса определяется скоростью самой медленной из последовательных стадий, т. е. скоростью образования связи С—МО2 и появления интермедиата.
Сульфирование Сульфирование — это замещение Бензол может атома водорода на группу — SO3H. Бензольсульфо- сульфироваться олеумом кислота C6H5SO3H получается либо при многочасовом нагревании бензола с концентрированной серной кислотой, либо при выдерживании смеси бензола и олеума при 40 °C в течение 20—30 мин:
+ Н2О.+ Н2О.БензолсульфокислотаБензолсульфокислота
+ Н2О.
+ Н2О.
Бензолсульфокислота
Бензолсульфокислота
Сульфокислоты используются в синтезе фенолов и моющихСульфокислоты используются в синтезе фенолов и моющихВажность этой реакции определяется тем, что группа — SO3H может быть замещена гидроксильной группой. Бензолсульфоновая кислота является
Сульфокислоты используются в синтезе фенолов и моющих
Сульфокислоты используются в синтезе фенолов и моющих
веществ исходным веществом для синтеза фенола СеНзОН. Сульфирование используется и в производстве моющих средств. Именно благодаря наличию групп — SO3H моющие вещества образуют пену в жесткой воде, так как кальциевые и магниевые соли сульфокислот растворимы в воде.
Механизм сульфирования. Олеум, т. е. раствор три-
50з — сульфирующий оксида серы в серной кислоте является более ак- агент тивным сульфирующим реагентом, чем сама серная кислота. Поэтому считается, что реагентом, атакую-
щим бензольное кольцо, является триоксид серы SO3:
О4-О4-
О4-
О4-
В молекуле S03 все три связи S — О поляризованы и положительный заряд на атоме серы делает его сильным электрофилом.
Алкилирование. Алкильная группа может быть введена в бензольное кольцо реакцией между бензолом и галогеналканом:
С2Н5
(ж.) + С2Н5Вг (ж.)(ж.) + С2Н5Вг (ж.)РеВгз
(ж.) + С2Н5Вг (ж.)
(ж.) + С2Н5Вг (ж.)
I ()] (ж.) + НВг (г.) —> Дальнейшее\/алкилирование.
Бензол БромэтанБензол БромэтанЭтилбензолЭтилбензол
Бензол Бромэтан
Бензол Бромэтан
Этилбензол
Этилбензол
Галоген ал каны и алкены алкилируют бензол в присутствии катализатораГалоген ал каны и алкены алкилируют бензол в присутствии катализатора(ж.) + СН2=СН2 (г.)(ж.) + СН2=СН2 (г.)БензолЭтиленБензолЭтиленА1С18. НС1 >.А1С18. НС1 >.С,НвС,Нв(ж.).(ж.).ЭтилбензолЭтилбензол
Галоген ал каны и алкены алкилируют бензол в присутствии катализатора
Галоген ал каны и алкены алкилируют бензол в присутствии катализатора
(ж.) + СН2=СН2 (г.)
(ж.) + СН2=СН2 (г.)
БензолЭтилен
БензолЭтилен
А1С18. НС1 >.
А1С18. НС1 >.
С,Нв
С,Нв
(ж.).
(ж.).
Этилбензол
Этилбензол
Реакция протекает только в присутствии катализатора, такого, как хлорид алюминия или бромид железа (III). Поскольку образующийся
алкилбензол алкилируется легче, чем исходный бензол, в результате реакции получаются продукты полиалкилирования. Эффективность упомянутых катализаторов была обнаружена Фриделем
и Крафтсом и реакции этого типа называются реакциями Фриделя — Крафтса. Их механизм обсуждается ниже. Алкены также алкилируют бензол в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса или кислоты, например, НС1 или Н3РО4:
Стирол и кумол получают в промышленности из бензола и алкеновСтирол и кумол получают в промышленности из бензола и алкеновАцетилхлоридАцетилхлоридА1С1з, 40 °с ►А1С1з, 40 °с ►+ HCL+ HCLАцетофенонАцетофенон
Стирол и кумол получают в промышленности из бензола и алкенов
Стирол и кумол получают в промышленности из бензола и алкенов
Ацетилхлорид
Ацетилхлорид
А1С1з, 40 °с ►
А1С1з, 40 °с ►
+ HCL
+ HCL
Ацетофенон
Ацетофенон
В промышленности получают этилбензол именно таким способом. Далее этилбензол дегидрируют до стирола (винйлбензола), из кото-
рого получают полистирол (см. табл. 27.1).
Другая реакция Фриделя — Крафтса, используемая в промышленности,— алкилирование бензола пропеном. При этом получается кумол, который служит сырьем для синтеза фенола (см. разд.— 30.2.3.1).
Ацилирование. Еще одна реакция Фриделя — Крафтса — ацилирование, т. е. введение ацильной группы — СО —R:
Г алогенангидриды кислот ацилируют бензол в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса
C3H5CLAICI3Реакция сопровождается образованием полнэтнлбеизоловC3H5CLAICI3Реакция сопровождается образованием полнэтнлбеизолов
C3H5CLAICI3
Реакция сопровождается образованием полнэтнлбеизолов
C3H5CLAICI3
Реакция сопровождается образованием полнэтнлбеизолов
Рис. 28.5. Прибор для синтеза ацетофенона:
/ _ водяная баня; 2 — колба с бензолом и хлоридом алюминия; 3 — форштос; 4 — капельная воронка с хлор- ангидридом уксусной кислоты 5 — обратный холодильник; 6 — хлоркальциевая трубка
Хлорангидрид или ангидрид кислоты в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса ацилирует бензол и его производные. Реакцию ведут в приборе, показанном на рис. 28.5. В этой реакции только одна ацильная группа входит в молекулу продукта, так как образующееся моноацил- производное гораздо менее реакционноспособно, чем исходный бензол. В этом отношении ацилирование имеет преимущество перед алкилированием, в результате которого образуются продукты полиалкилирования. Поэтому метод получения чистого этилбензола состоит во введении группы —СОСНз ацилированием с последующим ее восстановлением до этильной группы — СН2СН3:
Галогенирование. Присоединение галогенов к бензольному кольцу происходит в условиях, способствующих образованию свободных радикалов, т. е. на свету или при высокой температуре. Первая
стадия такой реакции — гомолиз молекулы галогена:
С12——^2С1е
Хлор и бром могут вступать в бензольное кольцо в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса,...Хлор и бром могут вступать в бензольное кольцо в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса,...Совершенно иначе реагируют галогены при комнатной температуре в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. В этих условиях происходит замещение атома водорода на атом галогена. Реакция катализируется также металлическими алюминием и железом, которые, взаимодействуя с галогеном, превращаются в тригалогениды:
Хлор и бром могут вступать в бензольное кольцо в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса,...
Хлор и бром могут вступать в бензольное кольцо в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса,...
А1 или AICI3А1 или AICI3Fe или FeBrs Fe или FeBrs С!
А1 или AICI3
А1 или AICI3
Fe или FeBrs
Fe или FeBrs
...который часто называют переносчиком галогена...который часто называют переносчиком галогенаИод в эту реакцию не вступает.
...который часто называют переносчиком галогена
...который часто называют переносчиком галогена
Посмотрим, почему присутствие катализатора Фриделя — Крафтса, часто называемого переносчиком галогена, приводит к преобладанию замещения
над присоединением.
Катализатор Фриделя — Крафтса действует как кислота ЛьюисаКатализатор Фриделя — Крафтса действует как кислота ЛьюисаМеханизм алкилирования, ацилирования и галогенирования. Катализаторами Фриделя — Крафтса могут служить такие галогениды, как
Катализатор Фриделя — Крафтса действует как кислота Льюиса
Катализатор Фриделя — Крафтса действует как кислота Льюиса
А1С1з, А1Вгз, BF3, РеВг3. Они действуют как кислоты Льюиса (см. разд. 12.7.1), поскольку центральный атом может присоединять анион галогена. В образующемся комплексном ионе, например А1С1Г, атом алюминия имеет 8 электронов на внешней электронной оболочке:
Г ci -|
Cl-Al—С1 + СГ —>Cl-Al—С1 + СГ —>С1—11—С1IL С1
Cl-Al—С1 + СГ —>
Cl-Al—С1 + СГ —>
Посмотрим теперь, как способность кислот Льюиса образовывать комплексный ион объясняет каталитический эффект этих соединений.
Алкилирование. Растворы катализаторов
Кислоты Льюиса Фриделя — Крафтса в галогеналканах обладают образуют комплексы слабой электрической проводимостью. Этот факт
с галогеналканами объясняется образованием ионного комплекса:
С2Н5Вг+А1Вг3► С2Н5++А1ВгГ.
Карбкатионный комплекс атакует бензольное кольцо, образуя интермедиат,...Карбкатионный комплекс атакует бензольное кольцо, образуя интермедиат,...Карбкатионный комплекс или сам карбкатион может атаковать л-электронную систему бензольного кольца. В случае первичных и вторичных гало- геналканов в качестве электрофила выступает.
Карбкатионный комплекс атакует бензольное кольцо, образуя интермедиат,...
Карбкатионный комплекс атакует бензольное кольцо, образуя интермедиат,...
вероятно, комплекс) а в случае третичных, например (СНз)зСС1, реагирую щей частицей может быть сам катион:
...который теряет протон, превращаясь в продукт реакции...который теряет протон, превращаясь в продукт реакцииОбразующийся нестабильный интермедиат быстро теряет протон, образуя продукт реакции — этилбензол. При этом регенерируется катализатор — А1Вгз и выделяется бромоводород:Образующийся нестабильный интермедиат быстро теряет протон, образуя продукт реакции — этилбензол. При этом регенерируется катализатор — А1Вгз и выделяется бромоводород:
...который теряет протон, превращаясь в продукт реакции
...который теряет протон, превращаясь в продукт реакции
Образующийся нестабильный интермедиат быстро теряет протон, образуя продукт реакции — этилбензол. При этом регенерируется катализатор — А1Вгз и выделяется бромоводород:
Образующийся нестабильный интермедиат быстро теряет протон, образуя продукт реакции — этилбензол. При этом регенерируется катализатор — А1Вгз и выделяется бромоводород:
ИнтермедиатИнтермедиатБыстроБыстроЭтилбензолЭтилбензол5+ НВг + А1Вг35+ НВг + А1Вг3
Интермедиат
Интермедиат
Быстро
Быстро
Этилбензол
Этилбензол
5
+ НВг + А1Вг3
5
+ НВг + А1Вг3
Катализатор Фриделя — Крафтса образует с галогенангидридом комплекс,...Катализатор Фриделя — Крафтса образует с галогенангидридом комплекс,...+тать, что эту роль играет комплекс RCOAlClr:+тать, что эту роль играет комплекс RCOAlClr:МедленноМедленно...который атакуел бензол, давая интермедиат, а затем продукт реакции...который атакуел бензол, давая интермедиат, а затем продукт реакцииИнтермедиатИнтермедиатCORCORБыстроБыстро+ НО + А1С13.+ НО + А1С13.ФенилкетонФенилкетонРоль катализатора состоит в поляризации им связи X — XРоль катализатора состоит в поляризации им связи X — XСтадией, определяющей скорость реакции, является образование связи между группой RCO и кольцом. Интермедиат затем быстро отщепляет протон, превращаясь в продукт реакции.Галогенирование с участием катализатора. При бромировании бензола молекула брома сближается с кольцевым облаком л- электронов (см. рис. 28.2) и, взаимодействуя с ним, поляризуется:Стадией, определяющей скорость реакции, является образование связи между группой RCO и кольцом. Интермедиат затем быстро отщепляет протон, превращаясь в продукт реакции.Галогенирование с участием катализатора. При бромировании бензола молекула брома сближается с кольцевым облаком л- электронов (см. рис. 28.2) и, взаимодействуя с ним, поляризуется:
Катализатор Фриделя — Крафтса образует с галогенангидридом комплекс,...
Катализатор Фриделя — Крафтса образует с галогенангидридом комплекс,...
+
тать, что эту роль играет комплекс RCOAlClr:
+
тать, что эту роль играет комплекс RCOAlClr:
Медленно
Медленно
...который атакуел бензол, давая интермедиат, а затем продукт реакции
...который атакуел бензол, давая интермедиат, а затем продукт реакции
Интермедиат
Интермедиат
COR
COR
Быстро
Быстро
+ НО + А1С13.
+ НО + А1С13.
Фенилкетон
Фенилкетон
Роль катализатора состоит в поляризации им связи X — X
Роль катализатора состоит в поляризации им связи X — X
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование связи между группой RCO и кольцом. Интермедиат затем быстро отщепляет протон, превращаясь в продукт реакции.
Галогенирование с участием катализатора. При бромировании бензола молекула брома сближается с кольцевым облаком л- электронов (см. рис. 28.2) и, взаимодействуя с ним, поляризуется:
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование связи между группой RCO и кольцом. Интермедиат затем быстро отщепляет протон, превращаясь в продукт реакции.
Галогенирование с участием катализатора. При бромировании бензола молекула брома сближается с кольцевым облаком л- электронов (см. рис. 28.2) и, взаимодействуя с ним, поляризуется:
При алкилировании бензола алкенами кроме катализатора Фриделя — Крафтса должна присутствовать кислота, способная протонировать алкен Первой стадией в этом случае является реакция протонироцания алкена, ведущая к образованию карбкатиона, который и атакует бензоль-
ное кольцо
Ацилирование. Ив этом случае катализатор Фриделя — Крафтса реагирует как кислота Льюиса, образуя с ацилхлоридом комплекс, включающий ацил-катион RCO+:
RCOC1 + А1С1з > RCOAlClr.
Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, может быть либо ацил-катион RCO+, либо комплекс. Имеющиеся данные позволяют счи-
Это напоминает взаимодействие между молекулой брома и л-электро- нами связи С=С в алкенах (см. разд. 27.1.4.2). Однако бензол менее реакционноспособен, чем алкен, и реакция происходит только в присутствии кислоты Льюиса, такой, как РеВгз. Кислота Льюиса присоединяет анион брома с его электронной парой, тем самым способствуя разрыву связи в молекуле брома. Затем образуются бромониёвый катион и комплексный анион РеВгр. Бромониевый ион быстро отщепляет протон, превращаясь в бромбензоЛ. При этом регенерируется катализатор РеВгз:
Иодирование самого бензола не идет, однако некоторые производные бензола, имеющие активирующие заместители, могут иодироваться.
Алкилирование аренов:
RX+AIX3^=^R+AlXr,RX+AIX3^=^R+AlXr,
RX+AIX3^=^R+AlXr,
RX+AIX3^=^R+AlXr,
Ацилирование аренов:
RCOX4-AIX3 4=tRC ОА1ХГ,RCOX4-AIX3 4=tRC ОА1ХГ,CORCOR+ НХ + А1Х3.+ НХ + А1Х3.
RCOX4-AIX3 4=tRC ОА1ХГ,
RCOX4-AIX3 4=tRC ОА1ХГ,
COR
COR
+ НХ + А1Х3.
+ НХ + А1Х3.
Галогенирование аренов:
В табл. 28.1 приведены сравнительные свойства бензола и циклогексана.
Таблица 28.1. Сравнительные свойства бензола и циклогексена
Реагент
Бензол (^^^
Циклогексен ^^^|
Вг,(СС14)
Реакция не идет
Быстрое присоединение
КМпО», ОН~, на холоду
Реакция не идет
Быстрое окисление
НВг (г.)
Реакция не идет
Быстрое присоединение
Воздух, катализатор, 150 °C
Реакция не идет
Окисление до адипиновой (гександиовой) кислоты
Н2, катализатор, 200 °C
Медленное присоединение с образораннем циклогексана
Быстрое присоединение с образованием циклогексана
Галоген, освещение, * ки
Медленное присоединение с
Быстрое присоединение с
пячение
образованием CeHeXe
образованием СвНюХ2
Концентрированные
Замещение с образованием
Окисление до адипиновой
HNO3, H2SO4
нитробензола
кислоты
Концентрированная
На холоду реакция не идет,
Поглощается серной кисло
H2SO4
при нагревании — медленное сульфирование
той
РеакцииФриделя —
Крафтса
Алкилирование и ацилирование
Реакции замещения не идут
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 28.1. БЕНЗОЛ
Объясните, почему при УФ облучении 1 моль бензола реагирует с 3 моль хлора без образования хлороводорода, а в присутствии хлорида железа (III) 1 моль бензола реагирует с 1 моль хлора с выделением хлороводорода?
Инсектицид гексахлоран имеет формулу:
СНС1
С1НСХ \CHC1
С1НС\ /СНС1
СНС1
Сколько может существовать стереоизомеров гексахлорана?
Сравните реакции, характерные для бензола и циклогексана.
Какого типа реагенты атакуют бензольное кольцо в реакциях замещения? Укажите, какие реагенты используются при:
Нитровании бензола;
Сульфировании бензола;
Алкилировании бензола;
Ацилировании бензола.
Какие компоненты входят в нитрующую смесь для нитрования бензола? Какой нитрующий агент они образуют? Напишите уравнение образования нитрующего агента из компонентов нитрующей смеси и объясните, каким образом он реагирует с бензолом.
Концентрированная серная кислота используется в двух реакциях замещения в бензольном кольце. Какие это реакции? Как реагирует серная кислота в каждом из этих случаев?
Какие два реагента реагируют и с этиленом и с бензолом? Напишите структурные формулы и дайте названия продуктов этих реакций.
Назовите хотя бы две реакции, в которые бензол вступает иначе, чем этилен. Укажите как на структурное сходство между этиленом и бензолом, так и на причины, которыми вызваны различия в реакционной способности по отношению к электрофилам.
Бензол реагирует с пропеном в присутствии хлороводорода, образуя изрпропил- бензол. Напишите уравнение реакции. Напишите формулу карбкатиона, образующегося при протонировании пропена и формулу интермедиата, который получается при присоединении карбкатиона к бензолу. Этот интермедиат теряет протон, превращаясь в изопропилбензол. Какова дальнейшая судьба этого протона?
До того, как Кекуле предложил свою формулу бензола, для него использовалась формула СН = С—СН = СН—СН = СН2. Предложите две реакции, которые не характерны для бензола, и в которые должно вступать изображенное выше соединение.
На заре органической химии бензолу приписывалась следующая формула: СН2=С=СН—СН = С = СН2. Сколько изомеров составов СбН5Х, СбН4Х2 и СеН3Х3 можно ожидать на основании этой формулы? Сколько изомерных производных бензола такого состава существует на самом деле?
МЕТИЛБЕНЗОЛ (ТОЛУОЛ)
Метилбензол, или толуол, СбН5СН3 во многом напоминает бензол. Он имеет более высокую температуру кипения (111 °C) и более низкую температуру плавления ( — 95 °C).
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ И ПРИМЕНЕНИЕ
Толуол используется как растворитель и добавка к бензинуТолуол используется как растворитель и добавка к бензинуКак и бензол, толуол получают из нефти и каменноугольной смолы (см. рис. 28.1). На рис. 28.6 указаны методы получения толуола.
Толуол используется как растворитель и добавка к бензину
Толуол используется как растворитель и добавка к бензину
Толуол используется как растворитель, как ис
ходное соединение в синтезе взрывчатого вещества 2,4,6-тринитротолуола (см. разд. 28.1.3.2) и как добавка к бензину, улучшающая его антидето- национные свойства.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и реакция ФиттигаАлкилирование по Фриделю — Крафтсу и реакция ФиттигаЛабораторные синтезы. Толуол обычно не получают в лаборатории, так как он легко доступен. Он может быть получен алкилированием бензола по Фриделю — Крафтсу (см. разд. 28.1.3.2) или из бромбензола по реакции Фиттига:
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и реакция Фиттига
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу и реакция Фиттига
Сухой диэтиловый эфир >Сухой диэтиловый эфир >4-NaBr + Nai.4-NaBr + Nai.ТолуолТолуолСН31 + 2NaСН31 + 2NaВг
Сухой диэтиловый эфир >
Сухой диэтиловый эфир >
4-NaBr + Nai.
4-NaBr + Nai.
Толуол
Толуол
СН31 + 2Na
СН31 + 2Na
Бромбензол Иодметан
РЕАКЦИИ КОЛЬЦА
Для толуола характерны две группы реакций (рис. 28.7). К первой группе относятся реакции замещения и присоединения с участием ароматического кольца, ко второй — реакции метильной группы, или боковой цепи, как ее часто называют.
Реакции замещения
Толуол легче, чем бензол вступает в реакции с электрофилами...Толуол легче, чем бензол вступает в реакции с электрофилами...Реакционная способность толуола по отношению к электрофильным реагентам в реакциях замещения выше, чем у бензола. Это объясняется электронодонорными свойствами метильной группы, увеличи-Реакционная способность толуола по отношению к электрофильным реагентам в реакциях замещения выше, чем у бензола. Это объясняется электронодонорными свойствами метильной группы, увеличи-Рис. 28.7. Схема реакций толуолаРис. 28.7. Схема реакций толуола
Толуол легче, чем бензол вступает в реакции с электрофилами...
Толуол легче, чем бензол вступает в реакции с электрофилами...
Реакционная способность толуола по отношению к электрофильным реагентам в реакциях замещения выше, чем у бензола. Это объясняется электронодонорными свойствами метильной группы, увеличи-
Реакционная способность толуола по отношению к электрофильным реагентам в реакциях замещения выше, чем у бензола. Это объясняется электронодонорными свойствами метильной группы, увеличи-
Рис. 28.7. Схема реакций толуола
Рис. 28.7. Схема реакций толуола
вающей электронную плотность в кольце (см. разд. 28.3). Поэтому проведение подобных реакций с толуолом требует более мягких условий, чем в случае бензола. Эти условия таковы:
.И При этом требуются более мягкие условия.И При этом требуются более мягкие условияХлорирование и бромирование*. С1? или Вгг, катализатор, 20 °C.
.И При этом требуются более мягкие условия
.И При этом требуются более мягкие условия
Нитрование*, смесь концентрированных H2SO4 и HNO3, 30 °C.
Сульфирование*, дымящая H2SO4, 0 °C.
Алкилирование; RC1, А1С1з, 20 °C.
Ацилирование; RCOC1 или (RCO)2O, AICI3, охлаждение.
2-Нитротолуол2-НитротолуолВо всех случаях образуется смесь 2- и 4-замещенных толуолов, например при нитровании:
2-Нитротолуол
2-Нитротолуол
СНз
NO2 4-Нитротолуол
При повышении температуры в кольцо могут входить две или три замещающие группы и образуется 2,4-динитротолуол или 2,4,6-тринитротолуол (см. разд. 28.1.3.2):
СН,
В жестких условияхI
в молекулу может/х^/^Оз
вводиться больше однойiCjT
з а м еща ющей гр у п п ы
НО2
Дин итрото лу ол
Реакции присоединения
Для толуола характерны такие же реакции присоединения, как и для бензола (см. рис. 28.3).
РЕАКЦИИ БОКОВОЙ ЦЕПИ
Галогенирование
При освещении хлор и бром замещают атомы водорода метильной группы, а не кольцаПри освещении хлор и бром замещают атомы водорода метильной группы, а не кольца(Хлорме- тил)бензол (бензилхлорид)(Хлорме- тил)бензол (бензилхлорид)(Дихлорме- тил)бензол(Дихлорме- тил)бензол(Трихлорме- тил)бензол(Трихлорме- тил)бензолПри пропускании хлора в кипящий толуол и УФ-облучении замещение идет в боковую цепь:
При освещении хлор и бром замещают атомы водорода метильной группы, а не кольца
При освещении хлор и бром замещают атомы водорода метильной группы, а не кольца
(Хлорме- тил)бензол (бензилхлорид)
(Хлорме- тил)бензол (бензилхлорид)
(Дихлорме- тил)бензол
(Дихлорме- тил)бензол
(Трихлорме- тил)бензол
(Трихлорме- тил)бензол
подобные продуктыРеакция протекает через стадию образования свободных радикалов, как и реакция хлорированияподобные продуктыРеакция протекает через стадию образования свободных радикалов, как и реакция хлорированияМпОг или СгОС12 —>МпОг или СгОС12 —>СООНСООНКМпО< Н* или К2СГ3О7. Н+КМпО< Н* или К2СГ3О7. Н+
подобные продукты
Реакция протекает через стадию образования свободных радикалов, как и реакция хлорирования
подобные продукты
Реакция протекает через стадию образования свободных радикалов, как и реакция хлорирования
МпОг или СгОС12 —>
МпОг или СгОС12 —>
СООН
СООН
КМпО< Н* или К2СГ3О7. Н+
КМпО< Н* или К2СГ3О7. Н+
Аналогично происходит и бромирование толуола, при этом образуются
реакции. Условия протекания этих реакций благоприятствуют образованию свободных радикалов, и галогенирование толуола протекает по такому же механизму, как галогенирование алканов (см. разд. 26.3.8). Следует помнить о разнице между радикальным галогенированием в боковую цепь и ионным галогенированием в ароматическое
мех а на кольцо.
Окисление
При окислении боковой Сильные окислители, такие, как перманганат ка- цепи возникают группы лия в кислой среде или дихромат калия в кислой — СНО или — СООН среде, окисляют группу — СНз до группы —СООН.
При этом требуется многочасовое кипячение реагентов. Более мягкие окислители — диоксид марганца МпО2 или хромил- хлорид СгОС12— окисляют метильную группу до альдегидной —СНО:
Бензол-карбальдегнд(бензальдегид)Бензол-карбальдегнд(бензальдегид)Бензолкарбоиовая(бензойная)кислота
Бензол-карбальдегнд(бензальдегид)
Бензол-карбальдегнд(бензальдегид)
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 28.2. ТОЛУОЛ
Объясните, почему щелочной перманганат калия реагирует с толуолом, но не реагирует с бензолом.
Каковы продукты взаимодействия бензола и толуола:
С хлорметаном и хлоридом алюминия;
С ацетилхлоридом и хлоридом железа (III);
Со смесью концентрированных серной и азотной кислот?
Напишите структурные формулы 2-хлортолуола, 4-хлортолуола и (хлорметил)бензола. Как эти соединения могут быть получены из толуола?
Как реагирует с бензолом и толуолом: хлор; азотная кислота?
Как получают толуол в промышленности? Как можно получить толуол из бен зола в лаборатории?
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙНА ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ
ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ
Индуктивный эффект Связь между углеродом и более электроотрицатель- вызван поляризацией ным элементом X поляризована. Это значит, что о-связей плотность электронного облака выше на одном конце связи, вблизи атома X, и ниже на другом, около атома С. Этот эффект атома X называется индуктивным эффектом. Если X — более электроотрицательный элемент, чем углерод, например F, CI, Вг, говорят, что X обладает отрицательным индуктивным эффектом ( — /).
Алкильные группы являются донорами электронов и обладают положительным индуктивным эффектом ( + /) (см. разд. 12.7.8):
С>х, -/-эффектС>х, -/-эффектС^R. + /-эффектС^R. + /-эффект
С>х, -/-эффект
С>х, -/-эффект
С^R. + /-эффект
С^R. + /-эффект
28.3.2. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ28.3.2. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТМезомерный эффект вызван поляризацией л-связейМезомерный эффект вызван поляризацией л-связейл-Электроны кратной связи смещены в сторону более электроотрицательного из двух атомов. В карбонильной группе расположение электронов является промежуточным между двумя структурами:л-Электроны кратной связи смещены в сторону более электроотрицательного из двух атомов. В карбонильной группе расположение электронов является промежуточным между двумя структурами:
28.3.2. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ
28.3.2. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ
Мезомерный эффект вызван поляризацией л-связей
Мезомерный эффект вызван поляризацией л-связей
л-Электроны кратной связи смещены в сторону более электроотрицательного из двух атомов. В карбонильной группе расположение электронов является промежуточным между двумя структурами:
л-Электроны кратной связи смещены в сторону более электроотрицательного из двух атомов. В карбонильной группе расположение электронов является промежуточным между двумя структурами:
С—ОС—Оии6—06—0
С—О
С—О
и
и
6—0
6—0
Реальное строение карбонильной группы изображают так:
С=0С=0илиили5+ 6— с=о5+ 6— с=о
С=0
С=0
или
или
5+ 6— с=о
5+ 6— с=о
Смещение л-электронов называют мезомерным эффектом.
ЗАМЕСТИТЕЛИ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
При введении в бензольное кольцо какого-либо заместителя вместо одного из атомов водорода реакционная способность получившегося соединения отличается от реакционной способности бензола. Если речь идет о взаимодействии с электрофильными частицами, такими, как катион нитрония М02+, то заместители, подающие электроны в кольцо, ускоряют, а заместители, оттягивающие электроны, замедляют реакцию. Заместители, обладающие + /-эффектом, например группа —-СНз, подают электроны в кольцо. Такие заместители называются активирующими. Заместители, обладающие -/-эффектом, как группа — М02, оттягивают электроны и дезактивируют кольцо, они называются дезактивирующими.
Электроны подаются в кольцо.Толуол атакуется электрофиламилегче, чем бензолЭлектроны подаются в кольцо.Толуол атакуется электрофиламилегче, чем бензолЭлектроны оттягиваются из кольца.Нитробензол атакуется электро-филами труднее, чем бензолЭлектроны оттягиваются из кольца.Нитробензол атакуется электро-филами труднее, чем бензол
Электроны подаются в кольцо.Толуол атакуется электрофиламилегче, чем бензол
Электроны подаются в кольцо.Толуол атакуется электрофиламилегче, чем бензол
Электроны оттягиваются из кольца.Нитробензол атакуется электро-филами труднее, чем бензол
Электроны оттягиваются из кольца.Нитробензол атакуется электро-филами труднее, чем бензол
Влияние заместителя —ОН более сложное. Кроме -/-эффекта, проявляющегося в оттягивании электронов из кольца, играет роль и другой эффект. Атом кислорода имеет две неподеленные электронные пары. Эти электроны могут подаваться на л-орбитали ароматического кольца в результате действия мезомерного эффекта. Смещение электронных пар показывается изогнутой стрелкой:
-/-эффект оттягивает электроны;
Н-Af-эффект подает электроны;
+Af> — / кольцо активировано
+ Л1-эффект гидроксильной группы проявляется сильнее, чем -/-эффект, поэтому гидроксильная группа активирует кольцо.
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА
Группы, активирующие кольцо, направляют замещение в орто- и пара-положения,......а дезактивирующие группы направляют замещение в метаположениеГруппы, активирующие кольцо, направляют замещение в орто- и пара-положения,......а дезактивирующие группы направляют замещение в метаположениеАктивирующие заместители в бензольном кольце увеличивают электронную плотность в орто- и параположениях больше, чем в мета-положении. Поэтому замещение направляется в орто- и пара-положения. Дезактивирующие группы оттягивают электроны из орто- и пара-положений также сильнее, чем из жета-положения, поэтому замещение направляется в мета-положение.
Группы, активирующие кольцо, направляют замещение в орто- и пара-положения,...
...а дезактивирующие группы направляют замещение в метаположение
Группы, активирующие кольцо, направляют замещение в орто- и пара-положения,...
...а дезактивирующие группы направляют замещение в метаположение
Заместитель вступаетв мета-положениеЗаместитель вступаетв мета-положениеЗаместитель вступаетв орто- и пара-положения
Заместитель вступаетв мета-положение
Заместитель вступаетв мета-положение
Исключение составляют галогены. Они дезактивируют кольцо, но являются орто-пара-ориентантами.
Наиболее часто встречающиеся заместители влияют на ход реакции замещения в кольце следующим образом:
Активирующие группыАктивирующие группыДезактивирующие группыДезактивирующие группы
Активирующие группы
Активирующие группы
Дезактивирующие группы
Дезактивирующие группы
орто,- пара-0 риентантыорто,- пара-0 риентантымета-0 риентантымета-0 риентанты
орто,- пара-0 риентанты
орто,- пара-0 риентанты
мета-0 риентанты
мета-0 риентанты
—R —ОН -OR —NH2 —NHR —NR2—R —ОН -OR —NH2 —NHR —NR2Эти группы включают кратные связиЭти группы включают кратные связи
—R —ОН -OR —NH2 —NHR —NR2
—R —ОН -OR —NH2 —NHR —NR2
Эти группы включают кратные связи
Эти группы включают кратные связи
Эти группы построены только с помощью простых связей
орто,- пара-0риентанты Г алогены
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 28
Опишите лабораторный метод синтеза нитробензола из бензола, включая реагенты, уравнение рееакции, условия ее проведения и способ очистки продукта реакции.
В каких условиях бензол реагирует:
С хлором;
С хлорэтаном;
С ацетил хлоридом;
С серной кислотой?
Обсудите механизм ацилирования и алкилирования бензола по Фриделю — Крафтсу.
Напишите уравнения реакций бензола и пропена:
С водородом;
С хлором;
С серной кислотой.
Укажите условия, необходимые для протекания этих реакций. Обсудите механизм реакции хлора с бензолом и пропеном.
Перечислите реакции толуола:
а Типичные и для бензола;
б Такие, в которые бензол не вступает.
Объясните причины различной реакционной способности бензола и толуола по отношению к электрофилам.
Какой тип реакций наиболее характерен для бензола? Напишите уравнения трех различных реакций этого типа. Какой катализатор часто используется в реакциях этого типа? Напишите механизм одной из таких каталитических реакций, подробно пояснив, как действует катализатор. Предложите возможный механизм следующей реакции:
СбН551(СНз)з + Вг2>>СбН5Вг+ (CH3)3SiBr
Напишите названия и формулы четырех соединений: алкана, алкена, алкина и ароматического углеводорода. Сопоставьте и выявите сходство и различия в реакциях этих соединений:
С бромом;
С перманганатом калия;
С серной кислотой.
Напишите механизмы реакций:
Алкана с бромом;
Алкена с серной кислотой;
Ароматического углеводорода с нитрующей смесью.
29
ГАЛОГЕНАЛКАНЫ, ГАЛОГЕНАЛКЕНЫИ ГАЛОГЕНАРЕНЫ
29.1. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ
К гомологическому ряду галогеналканов принадлежат соединения, имеющие функциональную группу С—X, где X = F, Cl, Вг или I. Ниже перечислены некоторые члены этого ряда:
СЛзС!Названия некоторых г ал оге н а л к а нов...сн3сн2снсн3 £1СЛзС!Названия некоторых г ал оге н а л к а нов...сн3сн2снсн3 £1Хлорэтан. Название образовано от слова «этан», поскольку соединение можно представить как производное этана, полученное заменой одного из атомов водорода на атом хлора.
СЛзС!
Названия некоторых г ал оге н а л к а нов...
сн3сн2снсн3 £1
СЛзС!
Названия некоторых г ал оге н а л к а нов...
сн3сн2снсн3 £1
2-Хлорбутан. Название образовано от названия углеводорода с такой же углеродной цепью. Номер «2» указывает положение атома хлора в цепи. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому атом хлора расположен ближе, так, чтобы значение локанта было наименьшим.
СН3СН^С11СНСН3 4-Хлорпент-2-ен. Двойная связь имеет преимуще
...и галогепалкеновCHsCH2CHCH2CHCHdАн3 ВгСНЕСИСЬ...и галогепалкеновCHsCH2CHCH2CHCHdАн3 ВгСНЕСИСЬство перед атомом хлора в получении наименьшего 1 номера.
...и галогепалкенов
CHsCH2CHCH2CHCHd
Ан3 Вг
СНЕСИСЬ
...и галогепалкенов
CHsCH2CHCH2CHCHd
Ан3 Вг
СНЕСИСЬ
2-Бром-4-метилгексан. Наиболее длинная неразвет- вленная цепь состоит из 6 атомов углерода, следовательно, соединение является производным гексана. Заместители перечисляются в алфавитном порядке. 1,1-Дихлорэтан.
ch^cich^ci 1,2-Дихлорэтан.
СНС1,
Трихлорметан (хлороформ).
СС14
Тетрахлорметан (четыреххлористый углерод).
СНэх
\hi
СН/
СН3
2-Иодпропан (изопропилиодид).
СНз—С—I
СНз
2-Иод-2-метилпропан (трет-бутилиодид)
Первичный, вторичный и третичныйПервичный, вторичный и третичныйСуществует три типа галогеналканов — первичные, вторичные и третичные:
Первичный, вторичный и третичный
Первичный, вторичный и третичный
ПервичныеПервичныеВторичныеВторичныеRr_i—x.
Первичные
Первичные
Вторичные
Вторичные
R
Третичные
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНАЛКАНОВ
Молекулы фтор- Летучесть. Электроотрицательности галогенов и хлоралканов полярны углерода составляют:
FClВгIС
4,03,02,82,52,5
Связи С—F и С—С1 сильно полярны, что приводит к притяжению между диполями соседних молекул:
5+5-
СНз-Cl5+5_
\ 5+5_-СН3-С1
сн3—а
Температуры кипения фтор- и хлоралканов близки к температурам кипения углеводородов с такой же молекулярной массой. Молекулы бром- и иодалканов малополярны. Атом брома имеет такую же массу как шесть групп СН2, но размеры молекулы бромалкана гораздо меньше, чем молекулы алкана равной массы. Меньший размер молекул приводит к уменьшению взаимодействия между ними и к более низкой температуре кипения. Температуры кипения бром- и иодалканов значительно ниже температур кипения алканов с той же молекулярной массой.
Растворимость. Полярные молекулы могут взаимо- Галогеиалканы плохо действовать с молекулами воды, но возникающие растворимы в воде при этом силы притяжения оказываются значительно слабее, чем водородные связи между молекулами воды. Поэтому галогеналканы лишь незначительно растворимы в воде. Запах. Галогеналканы имеют сладковатый, немного тошнотворный запах.
Плотность. Хлоралканы легче воды, а бром- и иодалканы — тяжелее.
ПОЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ
Методы получения галогеналканов приведены на рис. 29.1. На рис. 29.2
показан прибор для синтеза бромэтана из этанола.
В промышленности наибольшее значение имеют
Хлоралканы получают хлоралканы, так как хлор легко доступен (его полу- в промышленности чают электролизом раствора NaCl). Хлорирование
из алканов и хлора,... алканов приводит к смеси монохлор- и полихлор- алканов, компоненты которой могут быть выделены перегонкой. В некоторых случаях (например, при использовании в качестве растворителя) выделение индивидуальных веществ не является
Рис. 29.1. Схема методов синтеза галогеналкановРис. 29.1. Схема методов синтеза галогеналканов33Рис. 29.2. Прибор для синтезабромэтана из этанола:
Рис. 29.1. Схема методов синтеза галогеналканов
Рис. 29.1. Схема методов синтеза галогеналканов
3
3
/ — реакционная колба со смесью этанола, концентрированной серной кислоты и бромида калия; 2 — насадка Вюрца; 3 — термометр; 4 — нисходящий холодильник Либиха; 5 — алонж; 6 — приемник; 7 — баня со льдом
необходимым:
С2Н6с2Н5С1с2Н4С12
ЭтанХлорэтанДихлорэтан
Чистые монохлориды могут быть получены присоединением хлороводорода к алкенам, которые являются продуктами переработки нефти
...алкенови хлороводорода,......алкенови хлороводорода,...СН8СН=СН2 > СН3СНСН3
...алкенов
и хлороводорода,...
...алкенов
и хлороводорода,...
ci
Пропен2-Хлорпропан
Другой способ получения монохлоралканов состоит в пропускании паров спирта и хлороводорода над нагретым катализатором:
...спиртов и хлороводородаПроизводство СС14...спиртов и хлороводородаПроизводство СС14СНзОН (г ) +НС1 (г ) > СНзС1 (г.) +Н2О (г.).
...спиртов и хлороводорода
Производство СС14
...спиртов и хлороводорода
Производство СС14
МетанолХлорметан
Тетрахлорметан получают пропусканием хлора в сероуглерод CS2 в присутствии катализатора — хлорида алюминия:
CS2 (ж.) +ЗС12 (г.) А1СЬ * ССЦ (ж.) +S2Ch (Ж.).
Фторирование — слишком сложный процесс. Фторалканы получают из хлоралкановФторирование — слишком сложный процесс. Фторалканы получают из хлоралкановФторирование алканов не находит практического применения, так как сам фтор и образующийся фтороводород реагируют с металлами и со стеклом, что сильно затрудняет работу. Фторалканы получают из хлоралканов действием фторида сурьмы(III) в присутствии хлорида сурьмы (V):
Фторирование — слишком сложный процесс. Фторалканы получают из хлоралканов
Фторирование — слишком сложный процесс. Фторалканы получают из хлоралканов
3RCl+SbFg _^£Ь—► 3RF+SbCl3.
Галогеналканы используются как растворители для жиров и масел,...Галогеналканы используются как растворители для жиров и масел,...ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ
Галогеналканы используются как растворители для жиров и масел,...
Галогеналканы используются как растворители для жиров и масел,...
Галогеналканы растворяют жиры и масла. Это свойство позволяет использовать их для химической чистки одежды, а также для снятия заводской смазки с различных деталей. Тетрахлорметан ССЦ, долго использовавшийся для этих целей, ядовит. При вды
хании в больших количествах он растворяет жиры в тканях печени и почек. Менее токсичны метиленхлорид CH2CI2, трихлорэтилен СС1г=СНС1 и тетрахлорэтилен СС12 = СС12.
Галогеналканы, которые имеют температуры кипения немного ниже комнатной и могут быть сжижены при небольшом увеличении давления, используются в качестве хладагентов в холодильных машинах. Наиболее удобными хладагентами являются фторированные ...а также углеводороды — фторалканы, называемые в технике в качестве хладагентов фреонами. Чаще других используется дифтордихлорметан CCI2F2 (фреоц-12). Легко сжижаясь при повышении давления, фреоны столь же легко испаряются при понижении давления. Это позволяет использовать их в аэрозольных
пульверизаторах.
Фреоны инертны по отношению к большинству реагентов. Попав в атмосферу, они реагируют лишь с озоном, слой которого имеется на большой высоте. Озоновый слой предохраняет нас от слишком сильного действия УФ-лучей солнца, поглощая часть УФ-излучения. Разрушение озонового слоя приведет к увеличению уровня УФ-радиации, что может повлечь за собой высокую заболеваемость раком кожи. Все это вызывает у многих людей беспокойство в связи с широким использованием фреонов и возрастанием опасности, вызываемой УФ-радиацией.
В действительности, нового слояВ действительности, нового слояГалогеналканы применяются при тушении пожаровГалогеналканы применяются при тушении пожаровПочему галогеналканывесьмареакционноспособны?Почему галогеналканывесьмареакционноспособны?RMgX Реакция Реактив Фриделя -RMgX Реакция Реактив Фриделя -Четвертичная аммониевая сольЧетвертичная аммониевая сольРис. 29.3. Схема реакций галогеналкановРис. 29.3. Схема реакций галогеналканов
В действительности, нового слоя
В действительности, нового слоя
Галогеналканы применяются при тушении пожаров
Галогеналканы применяются при тушении пожаров
Почему галогеналканы
весьма
реакционноспособны?
Почему галогеналканы
весьма
реакционноспособны?
RMgX Реакция Реактив Фриделя -
RMgX Реакция Реактив Фриделя -
Четвертичная аммониевая соль
Четвертичная аммониевая соль
Рис. 29.3. Схема реакций галогеналканов
Рис. 29.3. Схема реакций галогеналканов
однако, нет никаких доказательств разрушения озо-
Полностью галогенированные алканы не горят и легко летучи. Поэтому их применяют для тушения пожаров. Тетрахлорметан, использовавшийся ранее, опасен не только своей токсичностью, но и тем, что при высоких температурах может окисляться до
фосгена COCU который чрезвычайно ядовит. В настоящее время тетрахлорметан вытесняется более безопасным дибромфторхлорметаном CBr2ClF.
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАЛКАНОВ (рис. 29.3)
Реакционная способность галогеналканов
Галогеналканы легко вступают в реакции замещения. Это связано с тем, что связь С—X полярна (см. разд. 29.1.1) и на атоме углерода имеется
Связь С—X полярна, и положительно заряженный атом углерода может атаковаться нуклеофиламиСвязь С—X полярна, и положительно заряженный атом углерода может атаковаться нуклеофиламичастичный положительный заряд. Поэтому углеродный атом легко атакуется нуклеофилами, такими, как анионы ОН- и CN- или соединения с неподе- ленными электронными парами : NH3 и Н2О t. Галогенид-ион является, как говорят, «хорошей уходящей группой», поэтому реакции замещения идут достаточно легко:
Связь С—X полярна, и положительно заряженный атом углерода может атаковаться нуклеофилами
Связь С—X полярна, и положительно заряженный атом углерода может атаковаться нуклеофилами
Y-+ — С —X ^Y — С— +Хг
Примерами таких реакций служит превращение галогеналканов в спирты и амины:
C2H5CI + NH3> C2H5NH2 + НС1,
ХлорэтанАминоэтан
(этиламин)
C2H5CI+ОН-> С2Н5ОН + СГ.
ХлорэтанЭтанол
Условия, необходимые для протекания таких реакций, сильно зависят от строения галогеналкана и природы нуклеофила. В некоторых случаях достаточно простого смешения реагентов, в других требуется длительное
нагревание.
Легкость замещения атома галогена в значительной степени зависит
и от природы галогена. Энергии связей С—X увеличиваются в ряду С—1<С—Вг<С—С1<С—F. В этом же ряду уменьшается реакционная способность галогеналканов. Связь С—F настолько прочна, что фтор
алканы практически не вступают в реакции нуклеофильного замещения. Активность остальных галогеналканов по отношению к нуклеофилам падает в ряду RI> RBr> RC1.
При действии сильных оснований галогеналканы отщепляют молекулу НХ и образуют алкеныПри действии сильных оснований галогеналканы отщепляют молекулу НХ и образуют алкеныГалогеналканы также легко вступают в реакции отщепления. При этом образуются галогеноводород и алкен. Эти реакции протекают при действии основания на галогеналкан. Поскольку многие нуклеофилы, принимающие участие в реакциях замещения, такие, как ОН-, CN-, обладают основными свой
При действии сильных оснований галогеналканы отщепляют молекулу НХ и образуют алкены
При действии сильных оснований галогеналканы отщепляют молекулу НХ и образуют алкены
ствами; две реакции — замещение и отщепление — протекают параллельно, конкурируя друг с другом:
RCH2CH2X+OH- —> RCH2CH2OH+X-. Замещение.
RCH2CH2X+OH-► RCH = CH2+H2O+X~. Отщепление.
Замещение преобладает, когда нуклеофил проявляет слабые основные свойства (например, CN-), отщепление является доминирующим процессом при использовании сильных оснований, таких, как гидроксидион ОН-. Отщепление резко преобладает над замещением при высоких концентрациях основания в неводных растворителях (например, КОН в этаноле) и при повышенных температурах.
Относительные скорости замещения и отщепления зависят также от структуры углеводородного радикала. Роль отщепления возрастает в следующем ряду галогеналканов:
Первичные < Вторичные <Третичные.
В реакциях третичных галогеналканов с основаниями основным продуктом является алкен:
(СНз)зСС1 + ОН" ^ (СНз)2С=СН2 + Н2О + СГ.
Третичные г а л о г е н а л маны вступают в реакцию отщепления особенно легкоТретичные г а л о г е н а л маны вступают в реакцию отщепления особенно легкоЗамещение галогена на группу —ОН в третичных галогеналканах возможно лишь в отсутствие сильного основания:
Третичные г а л о г е н а л маны вступают в реакцию отщепления особенно легко
Третичные г а л о г е н а л маны вступают в реакцию отщепления особенно легко
(СНз) зСС1+Н2о 12^121^!£Ы?1Т (Сн3) зСОН 4-НС1.
В целом, в присутствии водного основания для первичных галогеналканов характерны в основном реакции замещения, вторичные галогеналка- ны дают, как правило, смесь продуктов отщепления и замещения, а третичные образуют главным образом продукты отщепления.
I идролиз галогеналканов — реакция нуклеофильного замещения (S/V)I идролиз галогеналканов — реакция нуклеофильного замещения (S/V)Механизм гидролиза галогеналканов
I идролиз галогеналканов — реакция нуклеофильного замещения (S/V)
I идролиз галогеналканов — реакция нуклеофильного замещения (S/V)
Гидролиз галогеналканов — это реакция замещения. Реагенты, применяемые при этом (Н2О, ОН“), являются нуклеофилами. Поэтому эта реакция называется реакцией нуклеофильного замещения и обозначается SN (по первым буквам английских слов nucleophilic substitution).
Гидролиз первичных галогеналканов. Щелочной гидролиз первичных галогеналканов является реакцией второго порядка
RX + OH" > ROH+X",
и скорость ее описывается уравнением:
9 = 6 [RX] [ОН*],
где [RX] — концентрация RX.
Легко видеть, что реакции должно предшествовать соударение молекулы RX и аниона ОН“. Однако, как показывает расчет, далеко не каждое столкновение таких частиц приводит к химическому превращению. Необходимо, чтобы сталкивающиеся частицы имели энергию, достаточную для преодоления сил отталкивания между молекулой галогеналкана и гидроксид-анионом.
Известно, что силы отталкивания минимальны, когда гидроксид-анион атакует углеродный атом галогеналкана со стороны, противоположной атому галогена:
ННН
Iб- \ /б-
НО” + Н— С—X —► НО—С—X.
В переходном состоянии образование новой связи облегчает разрыв старойВ переходном состоянии образование новой связи облегчает разрыв старой<!:НзСНз
В переходном состоянии образование новой связи облегчает разрыв старой
В переходном состоянии образование новой связи облегчает разрыв старой
По мере образования связи С—О связь С—X постепенно ослабляется и в переходном состоянии атом углерода частично связан и с атомом галогена, и с атомом кислорода. Переходное состояние быстро превращается в продукты реакции. Время жизни
Механизм гидролиза первичных галогеналкановМеханизм гидролиза первичных галогеналкановпереходного состояния очень мало, гораздо меньше времени жизни интермедиатов, образование которых в других реакциях- обсуждалось выше. В целом, механизм гидролиза первичных галогеналканов таков:
Механизм гидролиза первичных галогеналканов
Механизм гидролиза первичных галогеналканов
Н
НО" + Н—С—XНО" + Н—С—XМедленная, скоростьопределяющая стадия
НО" + Н—С—X
НО" + Н—С—X
Н
БыстроI
> НО—С-Н + Х“
<!:Нз
Переходноесостояние
Смещение связывающих электронов показано изогнутыми стрелками:
НО—СН2 + X*СНзНО—СН2 + X*СНз
НО—СН2 + X*СНз
НО—СН2 + X*СНз
Гидролиз третичных галогеналканов — реакция первого порядкаГидролиз третичных галогеналканов — реакция первого порядкаГидролиз третичных галогеналканов. Примером гидролиза третичных галогеналканов является реакция 2-метил-2-хлорпропана с водным этанолом:
Гидролиз третичных галогеналканов — реакция первого порядка
Гидролиз третичных галогеналканов — реакция первого порядка
(СН3)зСС1 + Н2О> (СН3)аСОН + НС1.
нением:нением:Это — реакция первого порядка и скорость ее описывается урав
нением:
нением:
и = к [(СНз)зСС1].
Это означает, что в медленной, скоростьопределяющей стадии участвует только молекула галогеналкана. Можно предположить, что эта стадия представляет собой диссоциацию галогеналкана на карбкатион и галогенид-анион:
(СНз)зСС1(СНз)зСС1Скоростьопределяющая стадияСкоростьопределяющая стадия(СНз)зС++С1-(СНз)зС++С1-
(СНз)зСС1
(СНз)зСС1
Скоростьопределяющая стадия
Скоростьопределяющая стадия
(СНз)зС++С1-
(СНз)зС++С1-
Карбкатион быстро реагирует с молекулой воды: (СНз)зС++Н2О^£2—^ (СНз)зСОН.
Механизм гидролиза третичных галогеналкановМеханизм гидролиза третичных галогеналкановВ целом, механизм гидролиза третичных галогеналканов таков:
Механизм гидролиза третичных галогеналканов
Механизм гидролиза третичных галогеналканов
R3CX Мадленно >R3C + + X-,R3C + + HZQБыстро^ R3COH+Н+.
Гидролиз вторичных галогеналканов. Вторичные галогеналканы занимают промежуточное положение между первичными и третичными. Их гидролиз может происходить по обоим механизмам, в зависимости от строения галогеналкана и природы растворителя
Терминология. Гидролиз галогеналканов — это ре- Svl- и 5,у2-реакции акция нуклеофильного замещения Sv. При гидролизе первичных и некоторых вторичных галогеналканов две частицы RX и ОН“ на скоростьопределяющей стадии вместе образуют переходное состояние. Таким образом, скоростьопределяющая стадия бимолекулярна и этот механизм обозначается SN2. При гидролизе третичных и некоторых вторичных галогеналканов в образовании переходного состояния участвует только одна частица — молекула галоген- алкана. В этом случае скоростьопределяющая стадия мономолекулярна, что обозначается SyyL
Галоген алканы вступают в Зу-реакнии с разаичнами нуклеофиламиГалоген алканы вступают в Зу-реакнии с разаичнами нуклеофиламиРеакции, родственные гидролизу
Галоген алканы вступают в Зу-реакнии с разаичнами нуклеофилами
Галоген алканы вступают в Зу-реакнии с разаичнами нуклеофилами
По механизму нуклеофильного замещения протекают также реакции галогеналканов с другими (кроме воды) нуклеофилами, такими, как цианид- анион CN“, ацетат-анион СН3СОО", аммиак : NH3, амины RNH2 и многие другие
РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире СН3СН2ОСН2СН3 к магниевой стружке происходит экзотермичная реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра формулы R—Mg—X, где R — алкильная или арильная группа, а X — галоген:
RX + Mg ™.ФИРR^gX.
Реактивы Гриньяра вступают в реакции со многими соединениями, что позволяет использовать их в синтезе самых различных веществ. Важнейшие из этих синтезов показаны на рис. 29.4.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 29.L ГАЛОГЕНАЛКАНЫ
Назовите следующие соединения:
СН8СН2СНС(СН8)з;
I
(СНз)зСВг;
СН3СН=СНС(СН3)з.
Какое применение находят галогеналканы?
Какие реагенты и условия необходимы для осуществления следующих реакций: а. С2Н5ОН► С2Н5С1;
б. С3Н7ОН>С3Н71;
в. (СН3)2СНОН>(СН3)2СНВг;
г. С3Н7Вг► C3H7I?
Третичный спиртТретичный спиртВторичный спиртВторичный спиртуглеродный атом больше, чем RXуглеродный атом больше, чем RXуглфодных атома больше, чем RXуглфодных атома больше, чем RXRX+ Mg (в эфире)RX+ Mg (в эфире)Рис. 29.4. Схема синтезов на основе реактивов ГриньяраРис. 29.4. Схема синтезов на основе реактивов Гриньяра
Третичный спирт
Третичный спирт
Вторичный спирт
Вторичный спирт
углеродный атом больше, чем RX
углеродный атом больше, чем RX
углфодных атома больше, чем RX
углфодных атома больше, чем RX
RX+ Mg (в эфире)
RX+ Mg (в эфире)
Рис. 29.4. Схема синтезов на основе реактивов Гриньяра
Рис. 29.4. Схема синтезов на основе реактивов Гриньяра
В каких условиях газообразный хлороводород реагирует:
С пропанолом;
С пропеном?
Напишите формулы и названия продуктов этих реакций.
Какие вещества образуются в нижеприведенных реакциях? Какие условия необходимы для протекания этих реакций?
КВг + С3Н7ОН;
КВг + С3Н7С1;
12+С3Н7ОН;
г. C3H7I+C2H5CO2Ag.
Укажите, какие еще реагенты необходимы для протекания реакций айв.
Как можно осуществить приведенные ниже реакции? Укажите необходимые реагенты и условия:
С4Н9ОН>С4Н9С1;
(С2Н5)зСОННС2Н5)зСС1;
СзН71>С3Н7ОН;
С2Н51 —► С2Н5ОСН3;
д. С3Н7Вг^ СН3СО2СзН7.
Как можно получить из бромпропана следующие соединения:
Пропиламин;
Пропен;
Гексан;
г. Бутанонитрил?
Приведите примеры первичных, вторичных и третичных галогеналканов.
Напишите формулы и названия спиртов, которые могут быть получены из этил- магнийбромида CaHsMgBr и:
а Эпоксиэтана;
Формальдегида;
Ацетальдегида;
г. Ацетона.
Изобразите переходное состояние, образующееся при щелочном гидролизе 1-бром- пропана. Почему гидроксид-ион не регирует с алканами?
В чем разница между 5^1- и 5уу2-реакциями? Чем отличается гидролиз 1-бромпро- пана от гидролиза 2-бром-2-метилпропана с точки зрения зависимости скорости реакции от концентрации реагентов? Каковы причины этого различия?
секционная способность галогеналкенов очень низкасекционная способность галогеналкенов очень низкаГАЛОГЕНАЛКЕНЫ
секционная способность галогеналкенов очень низка
секционная способность галогеналкенов очень низка
Галогеналкены, в которых атом галогена связан с 5р2-гибридизованным атомом углерода, весьма инертны. Они не гидролизуются щелочами и не реагируют с другими нуклеофилами. Это объясняется
частичным перекрыванием р-орбиталей атомов углерода при двойной связи и атома галогена (рис. 29.5). В результате связи С—X оказывается значительно прочнее, чем в галогеналканах, где она образована только о-электронами. Химическая инертность и способность легко растворять
многие вещества позволяет использовать галогеналкены для снятия смазки и чистки различных изделий.
Полимеризацией галогеналкенов получают многие важные материалы, например ПВХ (см. табл. 27.1).
ГАЛОГЕНАРЕНЫ
Соединения, в которых атом галогена соединен с бензольным кольцом, называются галогенаренами. Типичным галогенареном является хлорбензол:
Рис. 29.5. Связи в винилхлориде СН2 = СНС1:
/ — л-связь; 2 — j-связь
Рис. 29.6. Схема методов синтезаРис. 29.6. Схема методов синтеза
Рис. 29.6. Схема методов синтеза
Рис. 29.6. Схема методов синтеза
галогенаренов
Связь С- X в I нлогеларенах знаяите л ь к о прочьее, чем в галогеналканах за счет перекрывания р-орбизалей агома галогена с л-орбиталямнСвязь С- X в I нлогеларенах знаяите л ь к о прочьее, чем в галогеналканах за счет перекрывания р-орбизалей агома галогена с л-орбиталямн
Связь С- X в I нлогеларенах знаяите л ь к о прочьее, чем в галогеналканах за счет перекрывания р-орбизалей агома галогена с л-орбиталямн
Связь С- X в I нлогеларенах знаяите л ь к о прочьее, чем в галогеналканах за счет перекрывания р-орбизалей агома галогена с л-орбиталямн
СИНТЕЗ ГАЛОГЕНАРЕНОВ (рис. 29.6).
РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНАРЕНОВ
Реакционная способность галогенаренов
Галогенарены значительно менее реакционноспособны, чем галогеналканы. В этом отношении галогенарены сходны с галогеналкенами. Здесь также имеется перекрывание р-орбиталей атома галогена с л-орбиталями бензольного кольца (рис. 29.7), что приводит к увеличению прочности связи углерод — галоген и затрудняет реакции замещения галогена.
Рис. 29.7. Распределение электронной плотности в галогенаренах
Известно два типа реакций галогенаренов: замещение галогена и замещение в бензольном кольце (рис. 29.8).
Замещение атома галогена
Гидролиз Замещение атома галогена в галогенаренах идет галогенаренов идет только в очень жестких условиях. Примером может только в очень жестких служить синтез фенола CeHsOH из хлорбензола. В условиях промышленности фенол получают нагреванием хлорбензола с гидроксидом натрия да 350 °C при 150 ат. Образующийся фенолят натрия превращают в фенол действием разбав
ленной кислоты:
С6Н5С1 + 2NaOH 150 ат’ 350 °С—> CeH6ONa + Nad + Н2О, ХлорбензолФеноксид натрия
CeHsONa (водн.)+НС1 (водн.)► CeHsOH (водн.) Н-NaCl (водн.). Фенол
Таблица 29.1. Сравнение свойств галогеналканов и галогенаренов
Галогеналканы RX
Галогенарены АгХ
—ОН замещает —X —► Спирт
—ONa замещает —X —► ArONa
RX + NaOH (води.) —► ROH + NaX
350°C, 150 ат, МаОЦ(конц.)
—OR' замещает —X —► Эфир RX + R'ONa —► ROR'4-NaX
Реакция не иДет
(реакция Вильямсона)
—R' замещает —X —► Алкан
—R замещает —X —► Арен
RX + R'X + 2Na —► R—R' + 2NaX
АгХ + RX + 2Na —> Ar—R + 2NaX
(реакция Вюрца)
(реакция Фиттига)
—MgX замещает —X —►
—MgX замещает —X —►
—► Реактив Гриньяра
—► Реактив Гриньяра
Эфир
RX + Mg ► RMgX
Эфир
АгХ + Mg >- ArMgX
—NH2 замещает —X —► Амин
RX + NH3 —► RNHjX"
—CN замещает —X —► Нитрил RX + CN" —► RCN + X- Превращение в алкены: rch2ch2x+koh —>
Аналогичные реакции не идут
—► rch=ch2 + н2о + кх
Замещение в ароматическом кольце: Нитрование (HNO3 + H2SO4)
Аналогичные реакции не идут
Сульфирование (HgSO4) Галогенирование (Х2 + FeX3) Алкилирование (RC1 + А1С13) Ацилирование (RCOC1 + А1С13)
Галоген может быть замешен на углеводородный радикалГалоген может быть замешен на углеводородный радикалИспользуя реакцию Фиттига (см. разд. 28.2.1), атом галогена можно заместить на углеводородный радикал:
Галоген может быть замешен на углеводородный радикал
Галоген может быть замешен на углеводородный радикал
СбН5Вг + С2Н5Вг + 2Na ^ СбН5—С2Н5 + 2NaBr.
Замещение в бензольном кольце
Галогенарены менее р е а к и,и о н н ос п ос < >6 и ы, чем бензол. Галстены являются орто, пари- ориентантамиГалогенарены менее р е а к и,и о н н ос п ос < >6 и ы, чем бензол. Галстены являются орто, пари- ориентантамиГалогенарены вступают в обычные реакции, характерные для бензольного кольца, в том числе в реакции замещения. Атом галогена оттягивает электроны из бензольного кольца, дезактивируя его, но является орто, /гара-ориентантом (раздел 28.3.4).
Галогенарены менее р е а к и,и о н н ос п ос < >6 и ы, чем бензол. Галстены являются орто, пари- ориентантами
Галогенарены менее р е а к и,и о н н ос п ос < >6 и ы, чем бензол. Галстены являются орто, пари- ориентантами
В табл. 29.1 сравниваются свойства галогеналканов и галогенаренов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 29.2. ГАЛОГЕНАРЕНЫ
Как различаются бензол и хлорбензол по реакционной способности? Приведите в качестве примеров, иллюстрирующих эти различия, две реакции и объясните причины различий.
Приведите примеры соединений общей формулы СбНвХ, которые могут быть получены из хлорбензола:
СеНбС! —СбНвХ,
но которые нельзя получить непосредственно из бензола:
С,Н,С,Н,С,Н5Х
С,Н,
С,Н,
Сравните скорости реакции водной щелочи:
С СбНбВг;
С С3Н7Вг;
С СНзСН-СНВг.
Объясните различия в реакционной способности этих соединений.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 29
Укажите условия, необходимые для взаимодействия брома:С этаном и образования бромэтана;С бензолом и образования бром- бензола;С бензолом и образования гексабромциклогексана:С толуолом и образования бен- зилбромида;С толуолом и образования 2-бром- толуола.Сравните реакционную способность продуктов реакций (а), (б) и (а) по отношению к водной щелочи.Опишите лабораторный метод синтеза бромэтана. Составьте уравнение реакции Укажите, какие примеси будут при этом получаться, и предложите способ очистки бромэтана.Опишите способ синтеза 2-бромбутана из бутан-2-ола. Напишите формулы и названия изомеров 2-бромбутана. Сравните скорости их взаимодействия с водной щелочью. Напишите уравнения реакций 2-бромбутана:С водной щелочью;С цианидом калия;С аммиаком.Предложите химические реакции, которые позволяют различить:Укажите условия, необходимые для взаимодействия брома:С этаном и образования бромэтана;С бензолом и образования бром- бензола;С бензолом и образования гексабромциклогексана:С толуолом и образования бен- зилбромида;С толуолом и образования 2-бром- толуола.Сравните реакционную способность продуктов реакций (а), (б) и (а) по отношению к водной щелочи.Опишите лабораторный метод синтеза бромэтана. Составьте уравнение реакции Укажите, какие примеси будут при этом получаться, и предложите способ очистки бромэтана.Опишите способ синтеза 2-бромбутана из бутан-2-ола. Напишите формулы и названия изомеров 2-бромбутана. Сравните скорости их взаимодействия с водной щелочью. Напишите уравнения реакций 2-бромбутана:С водной щелочью;С цианидом калия;С аммиаком.Предложите химические реакции, которые позволяют различить:a. CH3CH2CH2CH2CI и СН3СН2СН —СНС1;a. CH3CH2CH2CH2CI и СН3СН2СН —СНС1;б). ВгВгб). ВгВгНапишите уравнения реакций, назовите их тип и необходимые условия для полученияЭтанола из иодэтаиа;Пропена из 2-бромпропана;Этилпропаноата из иодэТанаПредложите химические реакции, которые позволят различить пары соединений:Напишите уравнения реакций, назовите их тип и необходимые условия для полученияЭтанола из иодэтаиа;Пропена из 2-бромпропана;Этилпропаноата из иодэТанаПредложите химические реакции, которые позволят различить пары соединений:1-Хлорпропан и ацетилхлорид (см. разд. 33.8);2-Хлдрпропан и 2-бромпропан;1 Хлорпропан и хлорбензол.Гидролиз хлорэтана — реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, а гидролиз 2-метил-2-хлорпропана — реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения.Объясните значение этих терминов;Обсудите механизм этих реакций;Наметьте план эксперимента, показывающего, что третичные галогеналканы гидролизуются быстрее, чем первичные.1-Хлорпропан и ацетилхлорид (см. разд. 33.8);2-Хлдрпропан и 2-бромпропан;1 Хлорпропан и хлорбензол.Гидролиз хлорэтана — реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, а гидролиз 2-метил-2-хлорпропана — реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения.Объясните значение этих терминов;Обсудите механизм этих реакций;Наметьте план эксперимента, показывающего, что третичные галогеналканы гидролизуются быстрее, чем первичные.
Укажите условия, необходимые для взаимодействия брома:
С этаном и образования бромэтана;
С бензолом и образования бром- бензола;
С бензолом и образования гексабромциклогексана:
С толуолом и образования бен- зилбромида;
С толуолом и образования 2-бром- толуола.
Сравните реакционную способность продуктов реакций (а), (б) и (а) по отношению к водной щелочи.
Опишите лабораторный метод синтеза бромэтана. Составьте уравнение реакции Укажите, какие примеси будут при этом получаться, и предложите способ очистки бромэтана.
Опишите способ синтеза 2-бромбутана из бутан-2-ола. Напишите формулы и названия изомеров 2-бромбутана. Сравните скорости их взаимодействия с водной щелочью. Напишите уравнения реакций 2-бромбутана:
С водной щелочью;
С цианидом калия;
С аммиаком.
Предложите химические реакции, которые позволяют различить:
Укажите условия, необходимые для взаимодействия брома:
С этаном и образования бромэтана;
С бензолом и образования бром- бензола;
С бензолом и образования гексабромциклогексана:
С толуолом и образования бен- зилбромида;
С толуолом и образования 2-бром- толуола.
Сравните реакционную способность продуктов реакций (а), (б) и (а) по отношению к водной щелочи.
Опишите лабораторный метод синтеза бромэтана. Составьте уравнение реакции Укажите, какие примеси будут при этом получаться, и предложите способ очистки бромэтана.
Опишите способ синтеза 2-бромбутана из бутан-2-ола. Напишите формулы и названия изомеров 2-бромбутана. Сравните скорости их взаимодействия с водной щелочью. Напишите уравнения реакций 2-бромбутана:
С водной щелочью;
С цианидом калия;
С аммиаком.
Предложите химические реакции, которые позволяют различить:
a. CH3CH2CH2CH2CI и СН3СН2СН —СНС1;
a. CH3CH2CH2CH2CI и СН3СН2СН —СНС1;
б). ВгВг
б). ВгВг
Напишите уравнения реакций, назовите их тип и необходимые условия для получения
Этанола из иодэтаиа;
Пропена из 2-бромпропана;
Этилпропаноата из иодэТана
Предложите химические реакции, которые позволят различить пары соединений:
Напишите уравнения реакций, назовите их тип и необходимые условия для получения
Этанола из иодэтаиа;
Пропена из 2-бромпропана;
Этилпропаноата из иодэТана
Предложите химические реакции, которые позволят различить пары соединений:
1-Хлорпропан и ацетилхлорид (см. разд. 33.8);
2-Хлдрпропан и 2-бромпропан;
1 Хлорпропан и хлорбензол.
Гидролиз хлорэтана — реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, а гидролиз 2-метил-2-хлорпропана — реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения.
Объясните значение этих терминов;
Обсудите механизм этих реакций;
Наметьте план эксперимента, показывающего, что третичные галогеналканы гидролизуются быстрее, чем первичные.
1-Хлорпропан и ацетилхлорид (см. разд. 33.8);
2-Хлдрпропан и 2-бромпропан;
1 Хлорпропан и хлорбензол.
Гидролиз хлорэтана — реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения, а гидролиз 2-метил-2-хлорпропана — реакция мономолекулярного нуклеофильного замещения.
Объясните значение этих терминов;
Обсудите механизм этих реакций;
Наметьте план эксперимента, показывающего, что третичные галогеналканы гидролизуются быстрее, чем первичные.
30
СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
СПИРТЫ
НОМЕНКЛАТУРА
■ san pr pvvin Члены гомологического ряда алифатических спиртов алпфа и-иегкгх имеют общую формулу CnH2n + iOH и содержат ниргоз С Н , : .011 функциональную группу —ОН, соединенную с насыщенным углеродным атомом:
—С—ОН илиR—ОН,где R==CnH2/l+le
Алифатические спирты могут быть представлены как алканы, в которых один атом водорода замещен функциональной группой —ОН. Поэтому спирты называют алканолами. Названия спиртов получаются из названий соответствующих алканов добавлением суффикса «ол». Ниже приведены названия первых членов гомологического ряда:
СНзОНС2Н5ОНС3Н7ОНСНзОНС2Н5ОНС3Н7ОНМетанол Этанол ПропанолМетанол Этанол ПропанолС4Н9ОНС5Н11ОНС6Н1зОНС4Н9ОНС5Н11ОНС6Н1зОНБутанол Пентанол ГексанолБутанол Пентанол Гексанол
СНзОН
С2Н5ОН
С3Н7ОН
СНзОН
С2Н5ОН
С3Н7ОН
Метанол Этанол Пропанол
Метанол Этанол Пропанол
С4Н9ОН
С5Н11ОН
С6Н1зОН
С4Н9ОН
С5Н11ОН
С6Н1зОН
Бутанол Пентанол Гексанол
Бутанол Пентанол Гексанол
Важнейшим представителем спиртов является этанол С2Н5ОН, часто называемой просто «спирт». Модель молекулы этанола показана на рис. 30.1.
Рис. 30.1. Модель молекулы этанола
ИЗОМЕРИЯ
Существует три типа спиртов, заметно различающихся по свойствам: первичные, вторичные и третичные:
Первичные, вторичные и третичные спиртыПервичные, вторичные и третичные спиртыНR—А—ОН;АПервичныйспиртНR—А—ОН;АПервичныйспиртR'R—А—ОН;АВторичныйспиртR'R—А—ОН;АВторичныйспиртТретичныйспиртТретичныйспирт
Первичные, вторичные и третичные спирты
Первичные, вторичные и третичные спирты
Н
R—А—ОН;
А
Первичныйспирт
Н
R—А—ОН;
А
Первичныйспирт
R'
R—А—ОН;
А
Вторичныйспирт
R'
R—А—ОН;
А
Вторичныйспирт
Третичныйспирт
Третичныйспирт
Существует четыре изомера бутанола С4Н9ОН:
СН3СН2СН2СН2ОН;Бутан-1-олСН3СН2СН2СН2ОН;Бутан-1-ол(СНз)2СНСН2ОН.2-Метилпропан-1 -ол(СНз)2СНСН2ОН.2-Метилпропан-1 -ол
СН3СН2СН2СН2ОН;
Бутан-1-ол
СН3СН2СН2СН2ОН;
Бутан-1-ол
(СНз)2СНСН2ОН.
2-Метилпропан-1 -ол
(СНз)2СНСН2ОН.
2-Метилпропан-1 -ол
Первичные спирты
СН3СН3СНСН3;ОНБутан-2-олВторичный спиртСН3СН3СНСН3;ОНБутан-2-олВторичный спиртсн,СН3—А—он.Ан,2-Метилпропан-2-ол Третичный спиртсн,СН3—А—он.Ан,2-Метилпропан-2-ол Третичный спирт
СН3СН3СНСН3;
ОН
Бутан-2-олВторичный спирт
СН3СН3СНСН3;
ОН
Бутан-2-олВторичный спирт
сн,СН3—А—он.
Ан,
2-Метилпропан-2-ол Третичный спирт
сн,СН3—А—он.
Ан,
2-Метилпропан-2-ол Третичный спирт
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Многоатомные спирты имеют несколько гидроксильных групп в молекуле. В диолах присутствуют две, а в триолах три гидроксильные группы. Ниже приведены два важнейших представителя многоатомных спиртов:
СНг-СН,;ОН АнСНг-СН,;ОН АнСН,—СН—СН, ОН Ан АнСН,—СН—СН, ОН Ан Ан
СНг-СН,;
ОН Ан
СНг-СН,;
ОН Ан
СН,—СН—СН, ОН Ан Ан
СН,—СН—СН, ОН Ан Ан
Этан-1,2-днол(этиленгликоль)Этан-1,2-днол(этиленгликоль)Пропан-1,2,3-трнол(глицерин)
Этан-1,2-днол(этиленгликоль)
Этан-1,2-днол(этиленгликоль)
АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
НгСН2ОН.НгСН2ОН.2-Фенклэтанол2-ФенклэтанолАроматические спирты имеют в молекуле бензольное кольцо, отделенное от гидроксильной группы одним или несколькими насыщенными атомами углерода. Например:
НгСН2ОН.
НгСН2ОН.
2-Фенклэтанол
2-Фенклэтанол
Фенилметанол(бензиловый спирт)
Фенолы отличаются Если же гидроксильная группа присоединена непо- от ароматических спиртов средственно к бензольному кольцу (например в СбНбОН), то такие соединения уже не являются спиртами. Они относятся к классу фенолов и существенно отличаются от спиртов по свойствам.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ
Летучесть
Благодаря в (> дород 11 ы м связям спиоты имеют высокие температуры кипенияБлагодаря в (> дород 11 ы м связям спиоты имеют высокие температуры кипенияНизшие спирты (до С12) при комнатной температуре — жидкости. Температуры кипения спиртов намного выше температур кипения алканов с такой же молекулярной массой. Например, температура кипения этанола С2Н5ОН 78 °C, а пропана СзНв
Благодаря в (> дород 11 ы м связям спиоты имеют высокие температуры кипения
Благодаря в (> дород 11 ы м связям спиоты имеют высокие температуры кипения
—42 °C; гептан-1-ола С7Н15ОН 180 °C, а октана 126 °C. Причиной этого является высокая полярность связи О—Н и легкость образования водородных связей между молекулами спирта.
о—н--о—н-о—н—
RRR
R
R
При испарении жидкости водородные связи между молекулами разрываются, что требует дополнительной затраты энергии. Как обычно, увеличение молекулярной массы приводит к росту температуры кипения, а разветвленные спирты кипят ниже, чем неразветвленные.
Растворимость
Низшие спирты хорошо растворимы в воде, так как молекулы спирта легко образуют водородные связи с молекулами воды:
/Н
/Н,-Н—О
R-О.,.-Н—О‘
••Н—О’^R
Спирты с большой молекулярной массой и значительным по размерам углеводородным радикалом R образуют гораздо меньше водородных связей, чем молекулы воды, занимающие тот же объем, что и молекула спирта. Поэтому растворение высших спиртов в воде энергетически невыгодно и их растворимость невелика.
Образование азеотропных смесей
Этанол обра ;ует азеотропную с\дчн> с водьйЭтанол обра ;ует азеотропную с\дчн> с водьйЭтанол образует с водой азеотропную смесь (см. разд. 8.4.4), содержащую 95,6 % этанола и кипящую при 78,1 °C. Поэтому безводный этанол
Этанол обра ;ует азеотропную с\дчн> с водьй
Этанол обра ;ует азеотропную с\дчн> с водьй
может быть получен только перегонкой над каким- либо осушителем, например над оксидом кальция СаО. Многие другие спирты также образуют с водой азеотропные смеси.
Спирты как растворители
Спирты растворяют как полярные, так и неполярные веществаСпирты растворяют как полярные, так и неполярные веществаСпирты — хорошие растворители. Наличие в молекуле полярной гидроксильной группы позволяет им растворять такие полярные вещества, как гидрокси-
Спирты растворяют как полярные, так и неполярные вещества
Спирты растворяют как полярные, так и неполярные вещества
ды натрия и калия. Неполярный алкильный радикал обеспечивает растворимость в спиртах таких малополярных соединений, как углеводороды.
Плотность
Алифатические спирты легче воды, а ароматические — чуть тяжелее.
Вязкость
Этанол представляет собой подвижную жидкость с низкой вязкостью. Многоатомные спирты из-за большого числа водородных связей имеют высокую вязкость Например, глицерин является очень вязкой жидкостью.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ источники СПИРТОВ
Гидратация алкенов
Каталитическая гидратация алкенов приводит к образованию спиртовКаталитическая гидратация алкенов приводит к образованию спиртовЭтанол получают в промышленности гидратацией этилена (см. стр. 588). Другие спирты также получают гидратацией алкенов в присутствии катализатора.
Каталитическая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов
Каталитическая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов
Природный газ как источник метанола
Метанол получают Метанол можно получать из природного газа. Смесь из синтез-газа метана с водяным паром пропускают над катализатором. При этом получаются оксид углерода и водород. Эта смесь в промышленности называется «синтез газ»:
СН4 (г.) + Н2О (Г.)№' 900 °С- вы^ давлениесо (р } ^ (р }
Синтез-газ пропускают над другим катализатором и получают метанол: 2Н2 (г.) +СО (г.) -.^О»±?п^002С, высокое давление^ СНзОН
Ферментативный синтез этанола
Этанол получается при Ферментативный метод используется при изотовле- брожении сахаров, нии спиртных напитков. Фруктовые соки содержат вызываемом ферментами глюкозу СбН12О6 — вещество класса сахаров. Дрожжи сбраживают глюкозу, при этом образуется вино (раствор этанола) и диоксид углерода:
СбН12Ое (води.) ■??-жжи^. 2С2Н5ОН (води.)-|-СО2 (г.). ГлюкозаЭтанол
Дрожжи — это живые одноклеточные организмы, содержащие фермент зимазу, который катализирует реакцию.
Натуральные вина содержат не более 12 % этанолаНатуральные вина содержат не более 12 % этанолаОбычно вина изготовляют из виноградного сока но можно использовать также и другие соки: сливовый, яблочный, персиковый. Вино содержит около 12 % этанола. Когда содержание этанола достигает этого значения, дрожжи гибнут и брожение
Натуральные вина содержат не более 12 % этанола
Натуральные вина содержат не более 12 % этанола
прекращается. Крахмал, содержащийся в картофеле и зерне, также используется в качестве источника этанола, но вначале необходимо
превратить его в глюкозу, что достигается ферментативным гидролизом. Концентрация этанола в растворах, полученных ферментацией сахаров, составляет 7—14 %. Из этих растворов фракционной 95,6 %-ный этанол перегонкой может быть выделена азеотропная смесь получают фракционной этанол-вода, содержащая 95,6 % этанола.
перегонкой Употребление этанола (алкогольных напитков) угнетающе действует на центральную нервную систему, притупляет чувства, ослабляет функции мозга и мышечной системы, ухудшает реакцию. Эти последствия особенно опасны, если от человека, находящегося в состоянии опьянения, требуется быстро при
нимать решения и точно их выполнять, как, например, при управлении автомобилем.
ЛАБОРАТОРНЫЕ СИНТЕЗЫ СПИРТОВ
Из галогеналканов
Спирты могут быть получены гидролизом галогеналканов...Спирты могут быть получены гидролизом галогеналканов...Гидролиз галогеналканов RX приводит к образованию спиртов ROH. Эта реакция уже рассматривалась в разд. 29.1.4.2. Другой важный метод синтеза спиртов — реакции реактивов Гриньяра (см. разд. 29.1.5 и рис. 29.4).
Спирты могут быть получены гидролизом галогеналканов...
Спирты могут быть получены гидролизом галогеналканов...
Из сложных эфиров
...и сложных эфиров,... При кипячении сложного эфира с разбавленной кислотой или щелочью образуются карбоновая кислота или ее соль и спирт:
СНзСО2СН2СНз + КОН > СНзСО2К + СНзСН2ОН.
Этиловый эфирАцетат Этанол
уксусной кислотыкалия
(этилацетат)
Гидратация алкенов
...а также гидратацией алкенов......а также гидратацией алкенов...Алкены с концентрированной серной кислотой образуют алкилгидросульфаты. Обработка последних водой с последующей перегонкой дает спирты:
...а также гидратацией алкенов...
...а также гидратацией алкенов...
СН2=СН2 (г.) +H2SO4 (ж.)> CH3CH2OSO3H (ж.),
СНэСН2О5ОзН (ж.) +Н2О (ж.)> СН3СН2ОН (ж.) + H2SO4 (ж.).
Этилгидросульф атЭтанол
Восстановление альдегидов, кетонов и карбоновых кислот
...и восстановлением Спирты образуются также при восстановлении аль- карбонильных дегидов и кетонов (см. разд. 31.11.1), карбоновых соединений кислот и их производных — сложных эфиров и хлорангидридов (см. гл. 33). На рис. 30.2 указаны промышленные и лабораторные методы синтеза спиртов.
С3Н5Х Галогеналкан
Нефть
СН^СЩЭтилен
В лаборатории:
H3SO4 или НЭРО,
Гидролиз
Углеводы
Дрожжевое брожаэде^
Гидролиз
Вторичные спирты
СН3СНО Ацетальдегад
RCOOC3 Н3 Этиловый эфир карбоновой кислоты
Третичные спирты
С3Н3ОН Этанол
В промышленности: Н3О + Н3РО4 300 °C, 70 ат, катализатор
В зависимости от природы второго реагента получаются первичные, вторичные или третичные спирты
LiAlH,
Реактив Гриньяра
Спирты — слабые кислоты с очень низкими значениями.КаСпирты — слабые кислоты с очень низкими значениями.КаРеакции спиртов могут протекать с разрывом связей как RO—Н, так и R—ОНРеакции спиртов могут протекать с разрывом связей как RO—Н, так и R—ОН
Спирты — слабые кислоты с очень низкими значениями.Ка
Спирты — слабые кислоты с очень низкими значениями.Ка
Реакции спиртов могут протекать с разрывом связей как RO—Н, так и R—ОН
Реакции спиртов могут протекать с разрывом связей как RO—Н, так и R—ОН
КетонКетонCHgCOOH Уксусная кислота СН3 СОС1 Ацетилхлорид CH3COOR Сложней эфир
Кетон
Кетон
Рис. 30.2. Схема методов получения спиртов
30.1.7.5. Синтез ароматических спиртов
Специфическим методом синтеза спиртов из ароматических альдегидов является реакция Канниццаро, рассмотренная в разд. 31.11.9.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СПИРТОВ
8—5+
В спиртах полярная связь О Н имеет слабую тенденцию диссоциировать с образованием алкоксид-аниона и протона:
R—ОН ^=t R—О" +Н+
Спирты — более слабые кислоты, чем вода ^Ка» «10-16 моль-дм-3). Некоторые реакции спиртов протекают с разрывом связи RO—Н, например реакция с натрием или с карбоновыми кислотами. Другие реакции обусловлены разрывом связи R—ОН.
Протонирование атома Первой стадией таких реакций обычно является кислорода приводит протонирование атома кислорода. После этого связь к ослаблению связи ^—^2 ра3рЫВается гораздо легче. Например, реакция этанола с иодоводородной кислотой начинается с переноса протона:
С2Н5ОН + HIс2н5Он2 +1".
ЭтанолЭтилоксоний-
катион
Затем алкилоксоний-катион теряет молекулу воды, превращаясь в галогеналкан:
С2Н5О Н2 +1" —> C2H5I + Н2О.
Основные свойства наиболее сильны у третичных спиртов и падают в ряду:
Третичные> ВторичныО Первичные спирты
Это объясняется + /-эффектом алкильных групп, которые стабилизируют оксоний-катион. Кислотные же свойства спиртов уменьшаются в ряду:
Первичные> Вторичные> Третичные спирты
Спирты, таким образом, являются амфотерными соединениями и в этом отношении напоминают воду.
РЕАКЦИИ СПИРТОВ
Реакции спиртов на примере этанола показаны на рис. 30.3.
Спирты реагируют с натриемСпирты реагируют с натриемИз спиртов и карбоновых кислот получаются сложные эфирыИз спиртов и карбоновых кислот получаются сложные эфирыРеакции с разрывом связи RO— Н
Спирты реагируют с натрием
Спирты реагируют с натрием
Из спиртов и карбоновых кислот получаются сложные эфиры
Из спиртов и карбоновых кислот получаются сложные эфиры
Спирты реагируют с натрием, давая алкоксид натрия и водород. Реакция идет значительно медленнее, чем реакция натрия с водой:
2С2Н5ОН+2Na ► 2C2H5O“Na+ +Н2.
Карбоновая кислотаКарбоновая кислотаСпирты реагируют также с карбоновыми кислотами, образуя при этом сложные эфиры (см. разд. 33.7.2). Ниже показаны функциональные группы кислот и сложных эфиров:
Карбоновая кислота
Карбоновая кислота
X)R
Сложный эфир(R —алкильная группа)
Этерификация идет с заметной скоростью только при катализе сильными кислртами, такими, как концентрированная серная или хлороводород:
н+СН3СО2Н+С2Н5ОНСН3СО2С2Н5+Н2О
Уксусная Этанол
кислота
Этилены# эфируксусной кислоты(этил ацетат)
Рис. 30.3. Схема реакций этанола, типичного представителя ряда алифатических спиртов
Ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот со спиртами также образуют сложные эфиры.
Реакции с разрывом связи R—ОН
Галогеноводороды Превращение в галогеналканы. Действие галогено- превращают спирты водородов на спирты приводит к образованию в галогеналканы галогеналканов. Легче всего реагирует иодоводород, при проведении реакции с бромоводородом требуется нагревание, а при использовании хлороводорода необходим еще и катализатор, например хлорид цинка.
CiHsOH (ж.) +НС1 (г.) —^l^EE^^L^CzHsCl (ж.) 4-НгО (ж.).
Легче всего вступают в эту реакцию третичные спирты. Реакционная способность убывает в ряду:
Третичные:> Вторичные> Первичные спирты
Действие на спирты галогенидов фосфора также дает галогеналканыДействие на спирты галогенидов фосфора также дает галогеналканыДругим удобным типом реагентов, превращающих спирты в галогеналканы, являются галогениды фосфора, такие, как РВг3, PCU, Р1з:
Действие на спирты галогенидов фосфора также дает галогеналканы
Действие на спирты галогенидов фосфора также дает галогеналканы
ЗС2Н5ОН + РВгз —^ ЗС2Н5Вг+НзРОз;С2Н5ОН + РС15 —> C2H5CI+РОС1з+НС1.
Вместо готового галогенида фосфора при проведении реакции можно использовать красный фосфор и бром илй красный фосфор и иод. При этом галогенид фосфора образуется непосредственно в реакционной смеси.
Тионилхлорид SOCI2 также используется для полу- SOCh — удобный чения хлоралканов из спиртов. Реакцию иногда ведут
реагент для превращения спиртов в хлоралканыреагент для превращения спиртов в хлоралканыв присутствии органического основания, которое связывает выделяющийся хлороводород:
реагент для превращения спиртов в хлоралканы
реагент для превращения спиртов в хлоралканы
СбН5СН2ОН + SOC12 С6Н5СН2С1 + so2 + HCL
Тионилхлорид удобен тем, что при его использовании образуются лишь газообразные побочные продукты, которые не загрязняют гало- геналканы.
Дегидратация. Первичные спирты реагируют с концентрированной серной кислотой на холоду, образуя алкилгидросульфаты:
но\ /> с2н8он +;s;но\ /> с2н8он +;s;С2Н6ОХ .о ;s; . + н2о.С2Н6ОХ .о ;s; . + н2о.
но\ /> с2н8он +;s;
но\ /> с2н8он +;s;
С2Н6ОХ .о ;s; . + н2о.
С2Н6ОХ .о ;s; . + н2о.
Реакции спиртов с H2SO4 приводят к образованию простых эфиров (при 140 °CРеакции спиртов с H2SO4 приводят к образованию простых эфиров (при 140 °CАлкилгидросульфат при нагревании до 140 °C с избытком спирта дает простой эфир (соединеАлкилгидросульфат при нагревании до 140 °C с избытком спирта дает простой эфир (соединеииизбытке спирта)...избытке спирта)...ние, содержащее группу —с—О—с—hние, содержащее группу —с—О—с—h
Реакции спиртов с H2SO4 приводят к образованию простых эфиров (при 140 °C
Реакции спиртов с H2SO4 приводят к образованию простых эфиров (при 140 °C
Алкилгидросульфат при нагревании до 140 °C с избытком спирта дает простой эфир (соедине
Алкилгидросульфат при нагревании до 140 °C с избытком спирта дает простой эфир (соедине
и
и
избытке спирта)...
избытке спирта)...
ние, содержащее группу —с—О—с—h
ние, содержащее группу —с—О—с—h
C2H5OH+C2H5OSO3H —► C2H5OC2H5+H2SO4.
Диэтиловый эфир(этоксиэтан)
(при
170 °C
...или алкенов температуре выше и избытке H2SO4)
Если же использовать избыток серной кислоты и вести реакцию при температуре выше 170 °C, основной реакцией становится отщепление и образуется
1
Рис. 30.4. Прибор для дегидратации этанола:
/ — подвод теплоты; 2 — стекловата+этанол
C2H5OSO3H—► CH2=CH2 + H2SO4.
А120з и Н3РО4 также могут служить дегидратирующими агентами
Фосфорная кислота и оксид алюминия также дегидратируют спирты при нагревании. Вторичные спирты дают смесь алкенов. Например, бутан-2-ол образует бут-1-ен и бут-2-ен:
АЬОз» зоо °с СН3СН2СНСНз ►• СН3СН=СНСН3 + СН3СН2СН=СН2.
Бутан-2-олБут-2-енБут-1-ен
Основным продуктом обычно является алкен, имеющий больше алкильных заместителей при двойной связи, в данном случае — бут-2-ен. На рис. 30.4 показан прибор для дегидратации этанола.
Окисление. Первичные спирты окисляются до альде- Первичные спирты гидов — соединений, содержащих функциональную
окисляются до альдегидов и далее, до кислот,...
группу
Альдегиды окисляются дальше,
образуя карбоновые кислоты:
R-CH.-OH ^
Альдегид
Карбоновая кислота
Первичныйспирт
...вторичные спирты окисляются до кетонов,...
Вторичные спирты окисляются до кетонов, для которых характерно наличие функциональной группы
R'
R
R\ ,СН—ОН
Н2нГ
Кетон
Вторичныйспирт
...а третичные спирты Третичные спирты устойчивы к окислению. Только устойчивы к окислению сильные окислители с трудом окисляют их в смесь карбоновых кислот. Для окисления первичных и вторичных спиртов можно использовать различные реагенты. Например, подкисленный раствор дихромата натрия при комнатной температуре
окисляет вторичные спирты до кетонов, а первичные — до альдегидов. При более высокой температуре первичные спирты окисляются до кислот:
КгСНОН^21ЛД^ЯК2с=О;
RCHgOH
NajCrjO?. Н+. 20 *С >.
NajCrjO?, Н*. 50 "С^°
> R—С
RCH2CH2BrПервичныйгалогеналканRCH2CH2BrПервичныйгалогеналканRCH=CHRCH=CH(RCH2CH2)2O Симметричный простой эфир(RCH2CH2)2O Симметричный простой эфир- RCH2CH2OH* Первичный спирт- RCH2CH2OH* Первичный спиртRCH2CH2ONbАлкоксид натрияRCH2CH2ONbАлкоксид натрияВг Вторичный галогеналканВг Вторичный галогеналканОН Вторичный спиртОН Вторичный спиртIRCCH3 II ОКетонIRCCH3 II ОКетонRCH2COOHКарбоновая кислотаRCH2COOHКарбоновая кислота
RCH2CH2BrПервичныйгалогеналкан
RCH2CH2BrПервичныйгалогеналкан
RCH=CH
RCH=CH
(RCH2CH2)2O Симметричный простой эфир
(RCH2CH2)2O Симметричный простой эфир
- RCH2CH2OH* Первичный спирт
- RCH2CH2OH* Первичный спирт
RCH2CH2ONbАлкоксид натрия
RCH2CH2ONbАлкоксид натрия
Вг Вторичный галогеналкан
Вг Вторичный галогеналкан
ОН Вторичный спирт
ОН Вторичный спирт
I
RCCH3 II О
Кетон
I
RCCH3 II О
Кетон
RCH2COOHКарбоновая кислота
RCH2COOHКарбоновая кислота
RCHjC^OR'Несимметричныйпростой эфир
Рис. 30.5. Схема взаимосвязи между спиртами, алканами, алкенами и галогеиалканами
При этом исчезает оранжевая окраска гидратированного иона СггО?" и появляется сине-зеленая окраска иона Сг3+. Эта смена окраски позволяет обнаруживать даже следовые количества спиртов. В некоторых странах трубка и дихроматом натрия используется для контроля водителей автотранспорта. Если при выдыхании воздуха в трубку оранжевая окраска сменяется синей, значит выдыхаемый воздух содержит пары этанола.
Из других окислителей следует упомянуть: а) подкисленный раствор перманганата калия (это очень сильный окислитель, используя его нельзя получить альдегид, окисление идет сразу до кислоты); б) кислород в присутствии серебра как катализатора; в) медь как катализатор дегидрирования (раздел 31.8.2); г) хлор, бром и иод в присутствии щелочи.
На рис. 30.5 показана взаимосвязь между спиртами, алканами, алкенами и галогеналкенами.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ЗОЛ. СПИРТЫ
Какие реагенты и условия необходимы, чтобы превратить этанол:
В С2Н4;
В C2H5I;
В С2Н5ВГ;
В C2H5CI;
д. В СН3СО2С2Н5,
е. В С2Н5ОС2Н5?
Напишите реакции пропан-1-ола:
С Na;
С РС15;
С H2SO4 (конц.) при 140 °C;
С H2SO4 (конц.) при 170 °C;
д. ССН3СО2Н.
Назовите продукты этих реакций.
Как можно синтезировать из пропан-1-ола:
Пропан-2-ол;
1,2-Дихлорпропан;
Пропан-1,2-диол?
Наметьте путь синтеза пропанонитрила CH3CH2CN из этанола.
Сравните реакционную способность:
Этанола и воды;
Этанола и хлорэтана;
Этанола и диэтилового эфира.
Вещества А и Б — бесцветные жидкости состава С4Н10О. А реагирует с натрием, выделяя водород. А реагирует также с HI, образуя вещество. В состава C4H9I, и с H2SO4 (конц.), образуя Г состава С4Н8. Б не реагирует с натрием, но реагирует с HI, образуя Д состава C2H5I. Какие выводы можно сделать о строении веществ А—Д? Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
Укажите условия и реагенты, необходимые для осуществления приведенных ниже реакций:
а. С2Н5ОН>А^C2H5NH2;
б* СНзСНВгСНз^ Б> СН3СОСН3;
в. СНзСН = СН2>В—^ СНзСН (ОН) СН3;
г. С2Н5ОС2Н5> Г> Д> СН3СО2Н;
д. СНзСН = СН2Е> СН2СН2СН2ОН.
Что представляют собой вещества А — Е?
3.1.10. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Этан-1,2-диол используется как антифризЭтан-1,2-диол используется как антифризЭтан-1,2-диол (этиленгликоль) НОСН2СН2ОН используется как антифриз в радиаторах автомобилей и как противообледенитель в авиации. Его химические свойства напоминают свойства одно
Этан-1,2-диол используется как антифриз
Этан-1,2-диол используется как антифриз
атомных спиртов.
Пропан-1,2,3-триол обычно называют глицерином Он является побочным продуктом при изготовлении мыла (см. разд. 33.10.3). Глицерин используется, в частности, для получения тринитроглицерина, или просто нитроглицерина,— эфира глицерина и азотной кислоты:
СН2—ОНСН2—ОМО2
СН—ОН 4-3HNOa —► ^н—о\о2 +зн2о.
сн2—он(!:н2—ono2
Пропан-1,2,3-трнол(глицерин)Пропан-1,2,3-трнол(глицерин)Тринитроглицерин (нитроглицерин)Тринитроглицерин (нитроглицерин)
Пропан-1,2,3-трнол(глицерин)
Пропан-1,2,3-трнол(глицерин)
Тринитроглицерин (нитроглицерин)
Тринитроглицерин (нитроглицерин)
Нитроглицерин является основным компонентом динамитаНитроглицерин является основным компонентом динамитано он менее, чем нитроглицерин, чувствителен к удару и потому более безопасен в обращении. Динамит был изобретен шведским химиком Нобелем, который завещал часть вознаграждения за это изобретение на выплату Нобелевских премий за выдающиеся достижения в наукено он менее, чем нитроглицерин, чувствителен к удару и потому более безопасен в обращении. Динамит был изобретен шведским химиком Нобелем, который завещал часть вознаграждения за это изобретение на выплату Нобелевских премий за выдающиеся достижения в наукеРис. 30.6. Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртовРис. 30.6. Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов
Нитроглицерин является основным компонентом динамита
Нитроглицерин является основным компонентом динамита
но он менее, чем нитроглицерин, чувствителен к удару и потому более безопасен в обращении. Динамит был изобретен шведским химиком Нобелем, который завещал часть вознаграждения за это изобретение на выплату Нобелевских премий за выдающиеся достижения в науке
но он менее, чем нитроглицерин, чувствителен к удару и потому более безопасен в обращении. Динамит был изобретен шведским химиком Нобелем, который завещал часть вознаграждения за это изобретение на выплату Нобелевских премий за выдающиеся достижения в науке
Рис. 30.6. Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов
Рис. 30.6. Схема методов синтеза и реакций ароматических спиртов
Нитроглицерин — взрывчатое вещество, он взрывается от удара. Кизельгур (сорт глины), пропитанный нитроглицерином, известен под названием динамит. Динамит — сильное взрывчатое вещество,
АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
Химические свойства и методы синтеза ароматических спиртов весьма сходны со свойствами и методами получения алифатических спиртов (рис. 30.6).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 30 2 АРОМАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
1. Как можно различить:СН2С11. Как можно различить:СН2С1С1С1СНаСНа
1. Как можно различить:
СН2С1
1. Как можно различить:
СН2С1
С1
С1
СНа
СНа
Вещество А состава СвНюО реагирует с натрием, выделяя водород. С концентри рованной серной кислотой А дает вещество Б, имеющее молекулярную массу 104. В присутствии следов бензоилпероксида (источника свободных радикалов) вещество Б превра щается в твердый полимер с очень большой молекулярной массой Что можно сказать о строении веществ А и Б? Напишите уравнения реакций.
Как можно осуществить следующие превращения?
Укажите реагенты и условия, необходимые для протекания реакций.
30.2. ФЕНОЛЫ
ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ГРУППА ФЕНОЛОВ
Фенолами называются соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную с ароматическим кольцом. Ниже приведены некоторые члены ряда фенолов.
ОНОН2-Метилфенол(о-крезол)2-Метилфенол(о-крезол)Фенол (систематическое название бензенолФенол (систематическое название бензенолНафталнн-1-ол (а-нафтол)Нафталнн-1-ол (а-нафтол)Нафталин-2-ол (р-нафтол)Нафталин-2-ол (р-нафтол)
ОН
ОН
2-Метилфенол(о-крезол)
2-Метилфенол(о-крезол)
Фенол (систематическое название бензенол
Фенол (систематическое название бензенол
Нафталнн-1-ол (а-нафтол)
Нафталнн-1-ол (а-нафтол)
Нафталин-2-ол (р-нафтол)
Нафталин-2-ол (р-нафтол)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФЕНОЛА
антисептическими свойствами. Он называется карболовой кислотойПары фенола токсичны,антисептическими свойствами. Он называется карболовой кислотойПары фенола токсичны,Большинство фенолов — бесветные твердые вещества. Сам фенол плавится при 42 °C. Присутствие воды в феноле понижает его температуру плавления и смесь фенола с водой при комнатной температуре — жидкость. Фенол — мощный антисептик, его водный раствор используется для дезинфекции и называется карбо- Раствор фенола в воде ловой кислотой. Около 100 лет назад английский обладает хирург Листер задумался над тем, почему некото
антисептическими свойствами. Он называется карболовой кислотой
Пары фенола токсичны,
антисептическими свойствами. Он называется карболовой кислотой
Пары фенола токсичны,
рые пациенты умирают после операции, которая, казалось бы, прошла успешно. Он понял, что их раны инфицируются во время и сразу после операции. Опрыскивая поврежденные при операции ткани фенолом, Листер добился снижения смертности своих пациентов. Фенол не самый подходящий антисеп-
а сам он вызывает тик, так как вызывает ожоги кожи, а пары его ток- ожоги кожи сичны. Многочисленными исследованиями было установлено, что некоторые замещенные фенолы являются более удобными антисептиками, чем сам фенол. Одно из наиболее употребительных соединений — 2,4,6-трихлорфенол.
ИСТОЧНИКИ ФЕНОЛА
Кумол
Фенол является одним из важных продуктов нефтехимии. Значительное его количество синтезируют из бензола и пропена (получаемых крекингом нефти) через кумол (изопропилбензол), как показано ниже:
^8^04»
Фенол получают _ __ ,25о*с, зоат
из кумола,... СвНб+СН3СН СН2►- CeHgCHfCHa^
Бензол ПропетИзопропилбензол
(кумол)
Окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора
СН8
H2SO4 + H2OI
с6н6он+сн3сосн3 •< свн6-с-о~он
Фенол АцетонI
СН3Гидропероксид кумола
Бензолсульфонат натрия
...бензолсульфоната Сплавление бензолсульфоната натрия с гидроксидом натрия,... натрия приводит к образованию феноксида натрия. Последний растворяют в воде, подкисляют и получают фенол:
C6H6SO3Na 4- 2NaOH S^^L. c6H6ONa + Na2SO3+H2O;
БензолсульфонатФеноксид
натриянатрия
2C6H5ONa+CO2 + H2O > 2C6H5OH + Na2CO3.
ФеноксидФенол
натрия
30.2.3.3. Хлорбензол
...или из хлорбензола В очень жестких условиях при 350 °C и 150 ат водный гидроксид натрия гидролизует хлорбензол. Получающийся феноксид натрия переводят в фенол подкислением:
С6Н5С1 (ж.)-^2NaOH (водн.) ^-^-^-^-C6H5ONa (водн.)+ЫаС1 (водн.)+Н2О. ХлорбензолФеноксид натрия
Этот метод применяется только в промышленности, так как такие условия трудно получить в лаборатории. Заглянув в раздел 29.3.2.1, вы можете вспомнить, почему гидролиз галогенаренов идет столь трудно.
Рис. 30.7. Схема реакций фенола
30.2.3.4. Соли диазония
В лаборатории фенолы получают из солей диазония
Простейший способ получения фенолов в лаборатории — гидролиз солей диазония (см. разд. 32.9.1).
30.2.4. РЕАКЦИИ ФЕНОЛОВ
Реакции фенолов (рис. 30.7) можно разделить на реакции гидроксильной группы и реакции замещения в ароматическом кольце.
30.2.4.1. Реакции гидроксильной группы
Диссоциация. В водном растворе фенол диссоциирует по уравнению:
СбН5ОН (водн.)+Н2О (ж.) ^=>С6Н5О- (водн.) + Н3О+ (водн.).
Фенол — слабая кислота,...
Степень диссоциации невелика, фенол является слабой кислотой, его рКа=\0Д Благодаря своим кислотным свойствам фенол растворим в щелочах лучше, чем в воде, так как при этом образуются соли:
С6Н5ОН + NaOH ► C6H5ONa + Н2О.
...более слабая, чем угольная,...
Поскольку фенол как кислота слабее угольной, он, в отличие от карбоновых кислот, не вытесняет диоксид углерода из карбонатов. Вместе с тем фе-
нолы — значительно более сильные кислоты, чем спирты. Этоксид-анион С2Н5О- легко отрывает протон от молекулы фенола. Для спиртов рКа~ 16.
...но более сильная, чем спирты
Стабильность феноксид-аниона объясняётся тем, что отрицательный заряд частично распределен по ароматическому кольцу (рис. 30.8). При наличии в коль-
Феноксид-анион стабилизирован делокализацией заряда по ароматическому кольцу
це электроноакцепторных групп электроны еще сильнее оттягиваются от атома кислорода, что приводит к дополнительной стабилизации аниона. Поэтому 4-хлорфенол — более сильная кислота, чем фенол, а 2,4,6-тринитрофенол — очень сильная кислота с р^ = 0,42. Наоборот, электронодонорные заместители, такие, как — СН3, уменьшают кислотность фенолов.
Рис. 30.8. Взаимодействие между электронными орбиталями отрицательно заряженного атома кислорода и ароматического кольца в фенолят-анионе
Для получения сложного эфира фенол АгОН должен быть превращен в анион АгО"
Взаимодействие феноксид-аниона с галогеналканом дает простой эфир
Влияние заместителей на кислотность фенолов
Группы —NO2 и — С1 способствуют взаимодействию атома О- с кольцом.
Группа —СНз препятствует взаимодействию атома О- с кольцом
Образование сложных эфиров. Этерификация фенолов протекает гораздо труднее, чем этерификация спиртов. Для получения сложного эфира фенол должен быть сначала превращен в феноксид-анион, который и реагирует с ангидридом или хлорангидридом кислоты:
ОНONaСН3СОО
NaOH(CH8CO)8OХ^Х
(Q)^0 rgj + CH,CO,N.
ФенолФеноксидФениловый
натрияэфир уксусной
кислоты(феннлацетат)
Образование простых эфиров. Реакция феноксид- аниона с галогеналканом известна под названием синтеза Вильямсона. Продуктом ее является простой эфир:
+ СН3СН2Вг
Этоксибензол
Феноксид- Бромэтан анион
Для синтеза метиловых эфиров фенолов применяют диметилсульфат
Для метилирования фенолов применяют диметилсульфат (СНзО)25О2 — более дешевый реагент, чем галогенметаны. Работа с ним требует большой осторожности, так как диметилсульфат — сильный яд.
Замещение гидроксильной группы на галоген. Замещение гидроксильной группы галогеном в фенолах происходит гораздо труднее, чем в спиртах. Галогеноводороды не вступают в реакцию с фенолами. Только галогениды фосфора (V) медленно реагируют, давая галогенарены
с невысокими выходами:
С6Н5ОН + РС15—> СбН5С1+ РОС1з + НС1.
ФенолХлорбензол
Фенол можно Замещение гидроксильной группы на водород. $ратить в бензол Перегонка фенола с цинковой пылью дает бензол и оксид цинка:
СбНбОН+Zn —> СвНб+ZnO.
Фенол реагирует с электрофилами легче, чем бензолФенол реагирует с электрофилами легче, чем бензолЗамещение в кольце
Фенол реагирует с электрофилами легче, чем бензол
Фенол реагирует с электрофилами легче, чем бензол
Фенол реагирует с электрофилами легче, чем бензол. Причина этого — взаимодействие неподеленной электронной пары атома кислорода и л-электронов
ароматического кольца, в результате которого повышается электронная плотность в кольце (см. разд. 28.3.3). Поэтому реакции замещения в кольце фенола идут в более мягких условиях,
чем в случае бензола.
Нитрование. Разбавленная азотная кислота уже при Даже разбавленная комнатной температуре нитрует фенол в орто- и азотная кислота гаара-положения. Реакция идет через нитрозирова- нитрует фенол ние катионом NO+ с последующим окислением. Нитрование концентрированной азотной кислотой приводит к образованию 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) —
сильного взрывчатого вещества.
Сульфирование. Концентрированная серная кислота сульфирует фенол при комнатной температуре.
Галогенирование. Хлорирование и бромирование фе- Фенол можно хлорировать нола легко идет при комнатной температуре без и бромировать катализатора. Галогенирование в неполярных раст- без катализатора ворителях, таких, как тетрахлорметан, приводит к смеси 2- и 4-галогенфенолов. При использовании бромной воды сразу образуется осадок 2,4,6-трибромфенола. Более
легкое галогенирование в этом случае связано с тем, что в водном растворе фенол диссоциирует с образованием реакционноспособного феноксид- аниона. В неполярных растворителях реагирующей частицей является молекула фенола.
Алкилирование. Фенолы алкилируются спиртами или алкенами в присутствии серной кислоты с невысокими выходами:
ОНОНОН онОН он
ОН
ОН
ОН он
ОН он
Ацилирование. Фенолы можно ацилировать ангидридами или хлор- ангидридами кислот в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса, однако лучшие результаты получаются при использовании другой реакции — перегруппировки Фриса:
ONaСН3СООONaСН3СООФенилацетатФенилацетат2-Гндроксиацето« феион2-Гндроксиацето« феионОНОНсоси, ^Гидрокси- ацетофенонсоси, ^Гидрокси- ацетофенон
ONaСН3СОО
ONaСН3СОО
Фенилацетат
Фенилацетат
2-Гндроксиацето« феион
2-Гндроксиацето« феион
ОН
ОН
соси, ^Гидрокси- ацетофенон
соси, ^Гидрокси- ацетофенон
Таблица ЗОЛ. Сравнение свойств этанола и фенола
Реагент
Этанол C2HsOH
Фенол СбНэОН
—
При комнатной температуре жидкость
При комнатной температуре твердое вещество
Н2О
Смешивается во всех отношениях с образованием нейтрального растйора
Ограниченно растворим. Реакция раствора — слабокислая
Na
C2H6ONa + Нг
C6H5ONa + Н2
PC1S
Энергично реагирует с образованием C2H5CI и НС1
Медленно реагирует. Выход CeHsCl низкий
RCOC1 + NaOH
Легко реагирует с образованием сложного эфира
Легко реагирует с образованием сложного эфира
rcooh + h2so4
Образуется сложный эфир
Реакция не идет
HC1, HBr, HI
Образуется галогена л кан
Реакция не идет
H2, Ni
Реакция не идет
Гидрирование до циклогексанола
HNO3 (водн.)
Реакция не идет
Образуется нитрофенол
H2SO4 (конц.)
Дегидратация,образование
этилена
Сульфирование
Вг2 (водн.)
Реакция не идет
Легко реагирует с образованием осадка три бромфенола
Zn, перегонка
Реакция не идет
Образуется бензол
FeCl3
Изменение цвета не происходит
Появляется фиолетовое окрашивание
Реакции фенолов с солями диазония рассмотрены в разд. 32.9.4, реакция с формальдегидом — в разделе 31.11.5. Сравнение свойств этанола и фенола дано в табл. 30.1.
О применении фенола в органическом синтезе можно судить по приведенным ниже реакциям:
В любом из этих соединений группа —ОН может участвовать в реакциях, показанных ниже:
В растворе фенол реагирует с ионом железа (III), образуя комплекс фиолетового цвета. Различные фенолы дают комплексы разных цветов, и эта реакция может служить для обнаружения фенолов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 30.3. ФЕНОЛЫ
Какие- реагенты и условия необходимы для осуществления реакций, показанных на схеме? (Превращения, отмеченные X и Y обсуждаются в гл. 32.).
2. Сравните реакционную способность фенола и бензилового спирта.2. Сравните реакционную способность фенола и бензилового спирта.Как из фенола получить приведенные ниже вещества:
2. Сравните реакционную способность фенола и бензилового спирта.
2. Сравните реакционную способность фенола и бензилового спирта.
а.
ОН
4. Объясните, почему фенол более сильная кислота, чем
этанол, а 2,4,6-тринитрофе
нол — еще более сильная кислота
30.3. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Простыми эфирами называются соединения общей формулы R—О—R', где R и R' — алкильные или арильные радикалы Ниже приводятся некоторые примеры:
Названия простых эфировНазвания простых эфировСН3ОСН3МетоксиметанСН3ОСН2СН3МетоксиэтанСН3СН2ОСН2СН3 ЭтоксиэтанСН3ОСН3МетоксиметанСН3ОСН2СН3МетоксиэтанСН3СН2ОСН2СН3 Этоксиэтан(диметиловый эфир)(метилэтиловый эфир)(диэтиловый эфир)(диметиловый эфир)(метилэтиловый эфир)(диэтиловый эфир)
Названия простых эфиров
Названия простых эфиров
СН3ОСН3Метоксиметан
СН3ОСН2СН3Метоксиэтан
СН3СН2ОСН2СН3 Этоксиэтан
СН3ОСН3Метоксиметан
СН3ОСН2СН3Метоксиэтан
СН3СН2ОСН2СН3 Этоксиэтан
(диметиловый эфир)
(метилэтиловый эфир)
(диэтиловый эфир)
(диметиловый эфир)
(метилэтиловый эфир)
(диэтиловый эфир)
Если R и R' — две одинаковые группы, эфир называют симметричным, если различные — несимметричным. Простые эфиры называют как алкоксипроизводные углеводородов.
Этоксиэтан, обычно называемый диэтиловым эфиром Эфир или просто эфиром, — широко распространенный растворитель. Он используется также в медицине как анестетик.
Алифатические эфиры имеют формулу СЛН2п+2О. Они изомерны спиртам. Диклический простой эфир эпоксиэтан
Эпоксиэтан —н$сCHj
важный реагент\ /
в органическом синтезеО
имеет большое значение в органическом синтезе [см. разд. 27.1.4.2. (Кислород) и 29.1.5]/ К ароматическим простым эфирам относятся соединения формулы ArOR, где Аг — арильная группа, a R — алкильная или арильная, например:
МетоксибензолФеиоксибеизол
(метилфеннловый(дифениловый эфир)
эфир, анизол)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Летучесть
Простые эфиры — Низшие алифатические простые эфиры при комнат- легколетучие и ной температуре — газы или легколетучие жидкости, легковоспламеняющиеся Поскольку в эфирах отсутствует возможность вещества образования водородных связей, простые эфиры кипят при температурах гораздо более низких, чем изомерные им спирты,. Пары эфиров очень легко воспламеняются.
Дифениловый ния 28 °C.Дифениловый ния 28 °C.эфир — твердое вещество с температурой плавле-
Дифениловый ния 28 °C.
Дифениловый ния 28 °C.
Растворимость
Простые эфиры плохо Низшие простые эфиры немного растворимы в воде, растворимы в воде Водородные связи между молекулами воды и эфира весьма слабы и при увеличении углеводородных радикалов растворимость эфиров в воде резко падает. Вместе с тем, простые эфиры широко используются как растворители для органических веществ.
Рис. 30.9. Делительная воронка
Рис. 30.10. Прибор для синтеза диэтилового эфира:
/ — нагревательный прибор; 2 — колба со смесью этанола и концентрированной серной кислоты при 140 °C; 3— капельная воронка, из которой этанол добавляется с такой же скоростью, с какой, отгоняется эфир; 4 — приемник с диэтиловым эфиром
Плотность
Тяжелые, легковоспламеняющиеся пары эфира очень опасны в пожарном отношенииТяжелые, легковоспламеняющиеся пары эфира очень опасны в пожарном отношенииПары эфира тяжелее воздуха. Если эфир разливается в лаборатории, его пары скапливаются вблизи пола и могут легко воспламениться. Поэтому химики никогда не работают с эфиром рядом с открытым огнем.
Тяжелые, легковоспламеняющиеся пары эфира очень опасны в пожарном отношении
Тяжелые, легковоспламеняющиеся пары эфира очень опасны в пожарном отношении
Экстракция диэтиловым эфиром
Экстракция эфиром используется для выделения органических веществ из водного раствораЭкстракция эфиром используется для выделения органических веществ из водного раствораЭкстракция эфиром применяется, когда необходимо выделить органическое вещество из водного раствора. Эффективность такой экстракции обусловлена двумя факторами: а) органические вещества обычно растворимы в эфире лучше, чем в воде; б) эфир не смешивается с водой.
Экстракция эфиром используется для выделения органических веществ из водного раствора
Экстракция эфиром используется для выделения органических веществ из водного раствора
При встряхивании водного раствора органического вещества с эфиром в делительной воронке (рис. 30.9) органическое вещество переходит из водного слоя в эфирный. Эфир отделяется, сушится каким-либо осушителем (например, безводным сульфатом натрия), а затем отгоняется. Поскольку температура кипения эфира 35 °C, последняя операция сильно
упрощается.
ПОЛУЧЕНИЕ ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА
Промышленный метод
Диэтиловый эфир получают из этанола
В промышленности диэтиловый эфир получают пропусканием паров этанола в смесь этанола и концентрированной серной кислоты при 140 °C:
2СгН5ОН Bso.t-. '-111$. С2Н5ОС2Н5+Н2О.
Для предотвращения дегидратации этанола в этен необходим избыток этанола и строгий контроль за температурой процесса.
30.3.2.2. Лабораторный синтез
В лаборатории диэтиловый эфир также получают из этанола и серной кислоты (рис. 30.10).
30.3.2.3. Синтез Вильямсона
Взаимодействие алкоксидов натрия с галогеналканами дает простые эфиры
По методу Вильямсона можно получать как симметричные, так и несимметричные простые эфиры. Смесь натриевого производного спирта или фенола с галогеналканами кипятят в спирте до выпадения осадка галогенида натрия. Затем из смеси выде
ляют простой эфир фракционной перегонкой:
С2Н5О№ + СНзСН2СН2Вг > C2H5OCH2CH2CH3+NaBr
Этоксид 1-Бромпропан 1-Этоксипропан натрия(пропилэтиловый эфир)
30.3.3. РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Простые эфиры — довольно инертные соединения
Простые эфиры могут протонироваться,...
Реакционная способность простых эфиров невысока, они вступают лишь в немногие реакции. Эфиры легко горят, образуя диоксид углерода и воду. Поскольку атом кислорода имеет неподеленную электронную пару, он может протонироваться сильными кислотами. При этом образуется оксониевый ион:
R-O—R + HA—>
R-d-R + A”.А
...а затем атаковаться сильными нуклеофилами, например анионом 1“...а затем атаковаться сильными нуклеофилами, например анионом 1“RI + R'OH.RI + R'OH.
...а затем атаковаться сильными нуклеофилами, например анионом 1“
...а затем атаковаться сильными нуклеофилами, например анионом 1“
RI + R'OH.
RI + R'OH.
Оксониевый ион может атаковаться сильными нуклеофилами. Реакция такого типа протекает при нагревании алифатических простых эфиров с иодо- водородной кислотой:
нт + г
R—O—R' > R-O—r' ►
Н
вон --
^►RONa
H3SO4, I
140 °C I
R'BrилиВ'1
Симметричный RqR простой эфир
RORf Неоамметричный просто! эфир
Hl (кснц.)
2RI2RIRI+ RI
2RI
2RI
Рис. 30.11. Схема методов синтеза и реакций простых эфиров
Получившийся спирт R'OH также реагирует с HI:
R'OH Н1-->- R'5h2 R'I+H2O.
В итоге образуется смесь двух иодалканов: R—О—R'J 2HI >RI + R'I + H2O.
Другие галогеноводороды, НВг и НС1, реагируют с простыми эфирами значительно труднее.
Алкилариловые эфиры взаимодействуют с иодоводородной кислотой, давая фенол и иодалкан:
ArOR + HI >ArOH + RI.
На свету простые эфиры реагируют с кислородом воздуха, образуя взрывоопасные пероксиды.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 30.4. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Объясните, почему диэтиловый эфир:
Более летуч, чем этанол;
Легче воды;
Растворяет органические вещества лучше, чем вода.
Как можно из пропан-1-ола получить:
а. СН3СН2СН2ОСН2СН2СН3;
б. СН3СН2СН2ОСН2СН3.
Напишите формулу и название простого эфира, который получается из бутан-2-ола и концентрированной серной кислоты. Какое еще органическое вещество получается в этой реакции? Каковы должны быть условия проведения реакции, чтобы выход эфира был максимальным?
Укажите реагенты и условия реакции, необходимые для синтеза фенилэтилового эфира С6Н5ОС2Н5. Напишите одну реакцию с участием фенилэтилового эфира.
Как из бензола, метанола и неорганических веществ синтезировать бензилметиловый эфир СбН5СН2ОСН3?
Н Н Нн-А-А-А-нA Аг ВгН Н Нн-А-А-А-нA Аг ВгОСНзОСНзСН(СН3)2БСН(СН3)2Б
Н Н Нн-А-А-А-н
A Аг Вг
Н Н Нн-А-А-А-н
A Аг Вг
ОСНз
ОСНз
СН(СН3)2Б
СН(СН3)2Б
Объясните, почему этанол растворяется в воде, а этан — нет.
В чем состоит промышленный метод синтеза этанола? Что образуется при взаимодействии этанола:
С концентрированной серной кислотой;
С уксусной кислотой;
С хлорангидридом уксусной кислоты?
Сопоставьте реакции фенола и этанола:
С концентрированной серной кислотой;
С уксусной килотой;
С хлорангидридом уксусной кислоты;
С раствором хлорида железа (III).
Существует четыре изомерных бутена. Три из них в реакции с концентрированной серной кислотой с последующим гидролизом дают один и тот же спирт, тогда как четвертый бутен дает другой рпирт. Какова структура этих двух спиртов? Напишите реакции их получения из изомерных бутенов.
Каково строение веществ А, Б и В?
Na/Hg-Ь этанол ►- А(СзНе) •—►
► Б(СзНзО)
►• В(СзН8О2)
Как осуществить превращения А Б. и 1,2-дибрОмпропан'► В?
Какими двумя способами можно получить фенол из бензола? Каковы продукты реакций фенола:
С хлорангидридом бензойной кислоты;
С ангидридом уксусной кислоты;
С концентрированной серной кислотой;
С бромной водой?
Допишите реакции и укажите условия, необходимые для их протекания:
СНзСН (ОН) CH3+H2SO4>;
C6H5SO3Na + NaOH>;
CH3CH2OH + Na—*~-^;
.НгО
г. СНзСН,С=СН* + Н3РО4►
Ан3
д. (СНз)зСОН + НС1
Как можно получить этанол:
Из этилена;
Из бромэтана?
Как из фенола получить:
Феноксид натрия;
2-Нитрофенол;
2,4,6-Трибромфенол;
Фенилэтиловый эфир?
Назовите соединения А и Б. Оба эти соединения нерастворимы в воде и растворимы в эфире. Как можно разделить смесь А и Б, используя эфир и водные растворы гидроксида натрия и хлороводорода?
Фенол можно получать перегонкой каменноугольной смолы. Полученный таким способом фенол содержит примесь бензола и анилина (фениламина). Как можно:
Очистить фенол от этих примесей;
Убедиться в том, что это фенол?
Предложите химические способы, позволяющие отличить:
Циклогексанол от метилфенилового эфира;
Циклогексанол от циклогексена; в. Циклогексанол от фенола.
Из каких стадий состоит процесс синтеза фенола через кумол? Какое требуется исходное сырье и каковы условия осуществления каждой из стадий?
Объясните, в чем различие между фенолами и ароматическими спиртами? Напишите структурные формулы изомерных фенолов и ароматических спиртов состава С7Н8О.
Предложите химический способ разделения фенола и бензойной кислоты.
При встряхивании раствора фенола в водном NaOH с хлорангидридом бензойной кислоты выпадает белый осадок. Объясните это наблюдение.
31
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА
Функциональной группой альдегидов и кетонов является группа С = О— карбонильная группа В альдегидах карбонильная группа соединена с атомом водорода, кетоны имеют две алкильные или арильные группы:
Rx,С=О;
Альдегид
(В первом члене гомологи-ческого ряда альдегидов—формальдегиде R=H)
Кетон
(R и R'—алкильныеилн арильные группы)
Общая формула насыщенных алифатических альдегидов и кетонов СЛН2«О. Кроме того, известны циклические кетоны (например, циклогексанон) общей формулы СлНгп-гО. Простейшие ароматические альдегид и кетон — бензальдегид и ацетофенон:
ЦиклогексанонЦиклогексанонБензальдегидБензальдегидАцетофенонАцетофенон
Циклогексанон
Циклогексанон
Бензальдегид
Бензальдегид
Ацетофенон
Ацетофенон
Н2С=О СНзСНО СНз (СН2)зСНО С6Н5СН2СНО сбн5сно СНзСОСНз СНзСОСН2СНз СНзСО (СН2)2СНз СНзСН2СОСН2СНз С6Н5СОСНзН2С=О СНзСНО СНз (СН2)зСНО С6Н5СН2СНО сбн5сно СНзСОСНз СНзСОСН2СНз СНзСО (СН2)2СНз СНзСН2СОСН2СНз С6Н5СОСНз
Н2С=О СНзСНО СНз (СН2)зСНО С6Н5СН2СНО сбн5сно СНзСОСНз СНзСОСН2СНз СНзСО (СН2)2СНз СНзСН2СОСН2СНз С6Н5СОСНз
Н2С=О СНзСНО СНз (СН2)зСНО С6Н5СН2СНО сбн5сно СНзСОСНз СНзСОСН2СНз СНзСО (СН2)2СНз СНзСН2СОСН2СНз С6Н5СОСНз
НОМЕНКЛАТУРА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Названия альдегидов и кетонов образуются от названий углеводородов с таким же числом атомов углерода добавлением суффикса «аль» в названиях альдегидов и «он» в названиях кетонов. Положение карбонильной группы в кетонах указывается локантом, помещаемым перед суффиксом «он». Некоторые примеры приведены ниже:
Метаналь (формальдегид, муравьиный альдегид)
Этаналь (ацетальдегид, уксусный альдегид) (рис. 31.1, а) Пентаналь
Фенил этаналь
Бензолкарбальдегид (бензальдегид)
Пропанон (ацетон) (рис. 31.1,6)
Бутанон (метилэтилкетон)
Пентан-2-он
Пентан-З-он
Ацетофенон
Рис. 31.1. Модели молекул ацетальдегида СНзСНО и ацетона СН3СОСН3Рис. 31.1. Модели молекул ацетальдегида СНзСНО и ацетона СН3СОСН3
Рис. 31.1. Модели молекул ацетальдегида СНзСНО и ацетона СН3СОСН3
Рис. 31.1. Модели молекул ацетальдегида СНзСНО и ацетона СН3СОСН3
СТРОЕНИЕ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ
Группа R2C = O построена с помощью трех a-связей, лежащих в одной плоскости, и л-связи, образованной в результате перекрывания р-орби- талей атомов углерода и кислорода (рис. 31.2). Электроны о- и л-связей карбонильной группы сильно сдвинуты в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Это изображается таким
Связь С —О сильно образом:\\$+ 5-
поляризована^С==О или /С==О
Поскольку л-связь поляризована сильнее, чем о-связь, дипольный момент связи С = О значительно больше, чем, например, связи С—С1. Благодаря такому строению карбонильной группы альдегиды и кетоны — весьма реакционноспособные вещества.
РЕАКЦИИ С НУКЛЕОФИЛАМИ
Нуклеофильные частицы притягиваются атомом углерода карбонильной группы, несущим частичный положительный заряд. С приближением нуклеофила (например, CN~), л-электроны связи С = О все сильнее смещаются в сторону атома кислорода. В образующемся интермедиате
Рис. 31.2. Электронное строение карбонильной группы: / — ог-связь; 2 — р-орбитали; 3 — л-связь
атом кислорода имеет отрицательный заряд, а углеродный атом образует четыре а-связи.
R№С—С—ОR'R№С—С—ОR'+ НА-А"+ НА-А"RNC—С—ОН.R'RNC—С—ОН.R'
R
№С—С—О
R'
R
№С—С—О
R'
+ НА
-А"
+ НА
-А"
R
NC—С—ОН.
R'
R
NC—С—ОН.
R'
Нуклеофилы атакуют группу С = О. При этом образуется интермедиат, реагирующий как основание. Суммарная реакция — присоединение HNu по двойной связиНуклеофилы атакуют группу С = О. При этом образуется интермедиат, реагирующий как основание. Суммарная реакция — присоединение HNu по двойной связиRx^C=O + HNu —>Rx^C=O + HNu —>Суммарный итог реакции — присоединение HCN по связи С = О. В общем виде, если обозначить нуклеофил Nu, реакцию можно записать следующим образом:
Нуклеофилы атакуют группу С = О. При этом образуется интермедиат, реагирующий как основание. Суммарная реакция — присоединение HNu по двойной связи
Нуклеофилы атакуют группу С = О. При этом образуется интермедиат, реагирующий как основание. Суммарная реакция — присоединение HNu по двойной связи
Rx
^C=O + HNu —>
Rx
^C=O + HNu —>
Реакции такого типа протекают в целом гораздо легче, чем нуклеофильное замещение у насыщенного углеродного атома (см. разд. 29.1.4.2).
СРАВНЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВС АЛКЕНАМИ
Группа С=О в отличие от группы С = С не присоединяет электрофильные реагентыГруппа С=О в отличие от группы С = С не присоединяет электрофильные реагентыКарбонильная группа напоминает группу С = С алкена тем, что в ней также имеются о- и л-связи между двумя атомами. На этом основании можно было бы предположить, что альдегиды и кетоны, как и алкены, реагируют с электрофилами, такими,
Группа С=О в отличие от группы С = С не присоединяет электрофильные реагенты
Группа С=О в отличие от группы С = С не присоединяет электрофильные реагенты
как Вг2 и НВг. Однако это не так. Дело в том, что электроотрицательный
атом кислорода способен удерживать л-электроны, препятствуя их взаимодействию с электрофилом. Итак:
Неполярная связьНеполярная связьПолярная связьАтом углерода легкоатакуется нуклеофиламиПолярная связьАтом углерода легкоатакуется нуклеофиламиДвойная связь атакуетсяэлектрофиламиДвойная связь атакуетсяэлектрофилами
Неполярная связь
Неполярная связь
Полярная связь
Атом углерода легкоатакуется нуклеофилами
Полярная связь
Атом углерода легкоатакуется нуклеофилами
Двойная связь атакуетсяэлектрофилами
Двойная связь атакуетсяэлектрофилами
КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
Альдегиды и кетоны существуют в виде смеси таутомеровАльдегиды и кетоны существуют в виде смеси таутомеровДля альдегидов и кетонов характерно явление кето-енольной таутомерии (см. разд. 25.9.1). Таутомерные формы ацетона показаны ниже:
Альдегиды и кетоны существуют в виде смеси таутомеров
Альдегиды и кетоны существуют в виде смеси таутомеров
СН3—С—СН3 ^=Ь СН2=С—СН3.
ААн
Котонная формаЕнольная форма
В случае ацетона в равновесии присутствуют лишь доли процента енольной формы. Енол, однако, может вступать в различные реакции,
Рис. 31.3. Модель молекулы бутаноиа. Алкильные группы создают пространственные препятствия подходу нуклеофила к карбонильному атому углерода (направление подхода показано стрелкой)
характерные для спиртов и алкенов. По мере расходования енола в какой-либо из таких реакций равновесие кетон ^=^ енол сдвигается вправо до тех пор, пока весь ацетон не прореагирует.
Альдегиды — более реакционноспособные соединения, чем кетоныАльдегиды — более реакционноспособные соединения, чем кетоныСРАВНЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Альдегиды — более реакционноспособные соединения, чем кетоны
Альдегиды — более реакционноспособные соединения, чем кетоны
Альдегиды вступают в большинство реакций заметно легче, чем кетоны. Главная причина этого в том, что наличие в кетонах двух алкильных групп создает пространственные препятствия подхода нуклеофила к карбонильной группе (рис. 31.3). Кроме того, опре-
деленную роль играют электронодонорные свойства алкильных групп, что уменьшает частичный положительный заряд на углеродном атоме.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.1. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Напишите структурные формулы:
Бутаналя;
Пентан-2-она;
Пентан-3-она;
Циклогексанона;
3-Метилгексаналя;
Пентан-2,4-диона;
2-Метил-4-хлоргексан-3-она;
Граяс-бут^-еналя;
4-Гидроксибензальдегида;
2-Хлорбензальдегида.
Назовите следующие соединения:
СНзСН2СН2СНО;ж.СН3СН=СНСОСНз;
СН3СН2СОСН3;
С2Н5СОС2Н5;*•С*—(О/-СОСНа;
(СН3)2СНСНО;>—л
(СНз)2СНСОСНз;н.O,N—/()У— СНО
СНзСН=СНСНО;Xi±7 '
Какие свойства карбонильной группы определяют реакционную способность альдегидов и кетонов?у/
Почему бром присоединяется по связи С=С , но не реагирует с карбонильной группой?/\
В равновесии пропанон ^ пропен-2-ол доля енола всего 0,01 %, тогда как для пентан-2,4-диона равновесная доля енола — 80 %. Изобразите структурные формулы ке- тонной и енольной форм и объясните, почему в этом случае енольная форма столь стабильна.
Объясните, почему пропанол образует межмолекулярные водородные связи, а пропаналь — нет.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА. ПРИМЕНЕНИЕ
ФОРМАЛЬДЕГИД
Формальдегид получают Формальдегид получают из метанола окислением окислением метанола кислородом воздуха в присутствии серебряного
катализатора.
Формальдегид — газ с температурой кипения —21 °C. 40 %-ный водный раствор формальдегида называется формалином и используется
для консервации биологических образцов. Удобным источником форм-
ФорФормальдегид применяют в синтезе полимеров, взрывчатых веществ, антисептиковмальдегид применяют в синтезе полимеров, взрывчатых веществ, антисептиковАцетальдегид получают из этанола или из ацетилена. Ацетальдегид — промежуточный продукт в синтезе многих веществАцетальдегид получают из этанола или из ацетилена. Ацетальдегид — промежуточный продукт в синтезе многих веществАцетон получают дегидрированием пропан-2-ола и используют как растворительАцетон получают дегидрированием пропан-2-ола и используют как растворительальдегида является его полимер параформ, деполимеризующийся при нагревании. Из формальдегида получают пластмассы (см. разд. 31.11.5), антисептик уротропин и взрывчатое вещество гексоген (см. разд. 31.11.4).
Фор
Фор
мальдегид применяют в синтезе полимеров, взрывчатых веществ, антисептиков
мальдегид применяют в синтезе полимеров, взрывчатых веществ, антисептиков
Ацетальдегид получают из этанола или из ацетилена. Ацетальдегид — промежуточный продукт в синтезе многих веществ
Ацетальдегид получают из этанола или из ацетилена. Ацетальдегид — промежуточный продукт в синтезе многих веществ
Ацетон получают дегидрированием пропан-2-ола и используют как растворитель
Ацетон получают дегидрированием пропан-2-ола и используют как растворитель
АЦЕТАЛЬДЕГИД
Ацетальдегид получают из этанола окислением кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора или дегидрированием на медном катализаторе. Другой путь синтеза ацетальдегида — гидратация ацетилена.
Из ацетальдегида получают многие важные органические вещества — уксусную кислоту СНзСООН, хлораль CCI3CHO и др.
АЦЕТОН
Ацетон получают дегидрированием пропан-2-ола на медном катализаторе. Ацетон — дешевый, широко распространенный растворитель с температурой кипения 56 °C.
Ацетон образуется при брожении некоторых сахаров и крахмала. Его обнаруживают в моче больных диабетом и выдыхаемом ими воздухе.
НАХОЖДЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИРОДЕ
Некоторые карбонильные соединения имеют природное происхождениеНекоторые карбонильные соединения имеют природное происхождениеБензальдегидБензальдегид3-Феиилпропеналь (коричный альдегид)3-Феиилпропеналь (коричный альдегид)Обнаружен в корице.Обнаружен в корице.ВаинлинВаинлинПахучее вещество ваннли.Пахучее вещество ваннли.Его производные найдены в миндале.Его производные найдены в миндале.Мужской половой гормонМужской половой гормонМногие альдегиды и кетоны встречаются в живой природе. Ниже приводятся некоторые из таких соединений:
Некоторые карбонильные соединения имеют природное происхождение
Некоторые карбонильные соединения имеют природное происхождение
Бензальдегид
Бензальдегид
3-Феиилпропеналь (коричный альдегид)
3-Феиилпропеналь (коричный альдегид)
Обнаружен в корице.
Обнаружен в корице.
Ваинлин
Ваинлин
Пахучее вещество ваннли.
Пахучее вещество ваннли.
Его производные найдены в миндале.
Его производные найдены в миндале.
Мужской половой гормон
Мужской половой гормон
ЛАБОРАТОРНЫЕ СИНТЕЗЫ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В лаборатории альдегиды и кетоны получают из спиртов...В лаборатории альдегиды и кетоны получают из спиртов...ИЗ СПИРТОВ
В лаборатории альдегиды и кетоны получают из спиртов...
В лаборатории альдегиды и кетоны получают из спиртов...
Окисление первичных спиртов в мягких условиях дает альдегиды. При этом необходимо предотвратить дальнейшее окисление альдегида в карбоновую кислоту. Окисление вторичных спиртов дает кетоны.
Удобным окислителем для этих реакций является дихромат натрия.
СН3СН2ОН Na2Cr2°7' кислая среда, нагревание сц3снОЭтанолЭтаналь
(ацетальдегид) (СНз)2снон2^2^^^^^(СНз)2со.
Пропан-2-олПропанон
(ацетон)
Окисление спиртов до альдегидов ведут в таком же приборе, что и синтез диэтилового эфира (см. рис. 30.10). Температура в реакционной колбе поддерживается выше температуры кипения альдегида и ниже температуры кипения спирта. В условиях постоянного избытка спирта и отгонки альдегида по мере его образования удается избежать дальнейшего окисления до кислоты. Кетоны практически не подвержены дальнейшему окислению.
Как и в промышленности, в лаборатории можно получать карбонильные соединения каталитическим дегидрированием спиртов.
ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ кислот
...восстановлением Хлорангидриды карбоновых кислот RCOCI могут хлор ан гидридов быть восстановлены в альдегиды водородом в при- карбоновых кислот... сутствии палладиевого катализатора, «отравленного» с целью предотвратить более глубокое вос- ■становление:
С2Н5СОС1 + Н2 <Отр--~™^ С2Н5СНО+HCI.
ПропаноилхлоридПропаналь
(хлорангидрид пропановой кислоты)
31 10.3. ИЗ АЛКЕНОВ
..озонолизом алкенов Карбонильные соединения образуются при озонолизе алкенов (см. стр. 589).
СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВПО ФРИДЕЛЮ — КРАФТСУ
Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу дает ароматические кетоныАцилирование аренов по Фриделю — Крафтсу дает ароматические кетоныАроматические кетоны удобно получать ацилированием аренов ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса.
Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу дает ароматические кетоны
Ацилирование аренов по Фриделю — Крафтсу дает ароматические кетоны
СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ ОКИСЛЕНИЕМ МЕТИЛАРЕНОВ
Окисление метильной группы в метиларенах позволяет получать ароматические альдегидыОкисление метильной группы в метиларенах позволяет получать ароматические альдегидыАроматические альдегиды можно получать окислением метильной группы метиларенов. Подходящим окислителем является хромилхлорид СгОгСЬ:
Окисление метильной группы в метиларенах позволяет получать ароматические альдегиды
Окисление метильной группы в метиларенах позволяет получать ароматические альдегиды
С6Н5СНз
ТолуолБензальдегид
Другой путь синтеза ароматических карбонильных соединений — щелочной гидролиз (1,1-дигалогеналкил)аренов, которые легко получаются галогенированием алкиларенов:
СеНзСНз _2!^±L^ c6h5chci2 -J^^U с6н5сно.
Алифатические карбонильные соединения также могут быть получены этим путем. Однако обычно алифатические дигалогениды получают из карбонильных соединений, так как они трудно доступны другими путями.
На рис. 31.4 показаны методы синтеза альдегидов и кетонов.
карбоновойкарбоновойкислотыкислотыРис. 31.4. Схема методов синтеза альдегидов и кетоновРис. 31.4. Схема методов синтеза альдегидов и кетонов
карбоновой
карбоновой
кислоты
кислоты
Рис. 31.4. Схема методов синтеза альдегидов и кетонов
Рис. 31.4. Схема методов синтеза альдегидов и кетонов
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА КАРБОНИЛЬНЫХСОЕДИНЕНИЙ
Альдегиды часто получают из спиртов. Какие трудности при этом возникают и как их преодолевают?
Напишите структурные формулы алкенов, которые при озонолизе дают:
Ацетальдегид и ацетон;
Пропаналь, ацетон и бутандиаль;
Формальдегид и пентан-2,4-дион;
Формальдегид и пропандналь.
РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
На рис. 31.5 и 31.6 показаны реакции альдегидов и кетонов.
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрияКарбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрияВОССТАНОВЛЕНИЕ
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия
Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия
Водород присоединяется по двойной связи С = О, восстанавливая альдегиды до первичных спиртов, а кетоны — до вторичных. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов, обычно требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (платина или никель):
:с=о+н»
Pt или ЬП
—-—■►
где R—Н, алкил или арил
RCH2OHПервичный спирт
Альдегиды, имеющие а-водородные атомы: ОН"
2СН3СНО -СН3£НСН3СНО
Альдольная конденсация
Альдегиды, не имеющие а-водородных атомов:
/ОН’
2С 6 Hs CHOС6 Н$ СН3 ОН * С6 Н, СОО
Реакция Каяницаро
RCHCl»
HCN
ЫАЩд или \ NaBH,
| Реактив
J З^лленс» RCOOH *^: ^ йли Ревктав Карбоновая ' Фс,1ИНга кислота
1 XNH, | R-CH=N-X v •■'!—*
Хлорирование R, напримера2
СНэ СНО' ——^ СОз сно
^ОН ж-сн
Рис 31 5 Схема реакций альдегидов
В лаборатории в качестве восстановителя удобнее применять комплексные гидриды металлов, например, алюмогидрид лития L1AIH4 в виде раствора в эфире, который не должен содержать даже следов воды, поскольку вода реагирует с алюмогидридом лития. Алюмогидрид лития является источником гидр ид-ионов Н“, которые присоединяются к атому углерода карбонильной группы. С альдегидами алюмогидрид лития реагирует слишком энергично, поэтому для восстановления альдегидов чаще применяют более мягкий восстановитель — боргидрид натрия NaBH*. Он особенно удобен тем, что может применяться в виде водного или метанольного раствора:
С=ОС=ОLLA.1H4 или NaBH4 >LLA.1H4 или NaBH4 >
С=О
С=О
LLA.1H4 или NaBH4 >
LLA.1H4 или NaBH4 >
где R = H, алкил или арил.
ОКИСЛЕНИЕ
Альдегиды окисляются до карбоновых кислотАльдегиды окисляются до карбоновых кислотАльдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить дихромат натрия, перманганат калия или кислород воздуха:
Альдегиды окисляются до карбоновых кислот
Альдегиды окисляются до карбоновых кислот
уОН
R-C( +[О] —> R-C( . ^43
Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны окисляются гораздо труднее альдегидов. Кетоны окисляются Только при использовании сильных окислителей в с трудом жестких условиях кетоны окисляются с образованием смеси карбоновых кислот.
КАК ОТЛИЧАТЬ АЛЬДЕГИДЫ ОТ КЕТОНОВ?
к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличать альдегиды от кетоновк окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличать альдегиды от кетоновРазличие в способности Качественные реакции, которые позволяют отличать
к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличать альдегиды от кетонов
к окислению служит основой качественных реакций, позволяющих отличать альдегиды от кетонов
альдегиды от кетонов основаны на том, что альдегиды окисляются гораздо легче, чем кетоны. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам. Реактив Фелинга — раствор комплексного соединения, содержащего ионы Си2+ — дает с альдегидами осадок
вают ни один из этих реагентов.вают ни один из этих реагентов.оксида меди(1). Реактив Толленса, содержащий комплексные ионы [Ag(NH3)2]+, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Кетоны не восстанавли
вают ни один из этих реагентов.
вают ни один из этих реагентов.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Циановодород
Нуклеофилы легко присоединяются по карбонильной группе. Одним из таких нуклеофилов является цианид-анион CN-. Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя циангидрины карбо-
мильных соединений. Реакция катализируется основанием:
СНдчОснование СН34
АцетонАцетон;c=o + hcn *-)(/ .
Ацетон
Ацетон
Нитрил 2-гидро-кси-2-'метилпро-пановой кислоты(ацетонциангидрин)
шегося циангидрина является удобным методом синтеза 2-гидроксикарбоновых кислот:шегося циангидрина является удобным методом синтеза 2-гидроксикарбоновых кислот:Нитрильную группу —CN можно гидролизовать до карбоксильной —СООН Благодаря этому присоединение циановодорода к карбонильным соединениям с последующим гидролизом образовав-
шегося циангидрина является удобным методом синтеза 2-гидроксикарбоновых кислот:
шегося циангидрина является удобным методом синтеза 2-гидроксикарбоновых кислот:
СНзх /CN НаО Н.СНзх /CN НаО Н.Ацетонциан-гидринАцетонциан-гидринCHSZ ХОН2-Гидрокси-2-метил- пропановая кислотаCHSZ ХОН2-Гидрокси-2-метил- пропановая кислотаЦиановодород присоединяется к карбонильным соединениям, образуя циангидрины, которые могут быть гидролизованы до 2-гидрок< икарбоновых кислот
СНзх /CN НаО Н.
СНзх /CN НаО Н.
Ацетонциан-гидрин
Ацетонциан-гидрин
CHSZ ХОН
2-Гидрокси-2-метил- пропановая кислота
CHSZ ХОН
2-Гидрокси-2-метил- пропановая кислота
Чтобы избежать опасности работы с газообразным циановодородом, его генерируют в реакционной смеси из цианида калия и разбавленной серной кислоты.
Гидросульфит натрия
NaHSOs присоединяется по связи С = О с образованием кристаллического производного, из, которого карбонильное соединение может быть регенерировано, консул ьфитные произвол- ные используются для очистки альдегидовNaHSOs присоединяется по связи С = О с образованием кристаллического производного, из, которого карбонильное соединение может быть регенерировано, консул ьфитные произвол- ные используются для очистки альдегидовГидросульфит натрия также присоединяется по связи С = О с образованием так называемого бисульфит- ного производного:
NaHSOs присоединяется по связи С = О с образованием кристаллического производного, из, которого карбонильное соединение может быть регенерировано, консул ьфитные произвол- ные используются для очистки альдегидов
NaHSOs присоединяется по связи С = О с образованием кристаллического производного, из, которого карбонильное соединение может быть регенерировано, консул ьфитные произвол- ные используются для очистки альдегидов
Избыток NaHSOaИзбыток NaHSOaКислота или щелочьКислота или щелочьПентан-З-онПентан-З-онСАХ /ОН )Cv СД/ ^SOsNa
Избыток NaHSOa
Избыток NaHSOa
Кислота или щелочь
Кислота или щелочь
Пентан-З-он
Пентан-З-он
Бисульфитноепроизводноепентан 3 она
и кетрн<яз
Реакция протекает при встряхивании альдегида или кетона с избытком насыщенного водного раствора NaHSOs. Кристаллическое производное выпадает при этом в осадок. Альдегиды вступают в эту реакцию легче, чем кетоны. При обработке бисульфитного производного кислотой или щелочью регенерируете? исходное карбонильное соединение. Эта последовательность двух реакций используется для очистки альдегидов и кетонов. Для этого получают твердое бисульфитное производное, очищают егб перекристаллизацией, а затем разлагают, выделяя чистый альдегид или кетон.
С цианидом натрия бисульфитное производное реагирует, образуя циангидрины: с„ онс „ он
// -|-NaCN —►ХС^ 4-Na,SOa.
СНз/ XSO3NaСН3/ XCN
Бутанонциан-гидринБутанонциан-гидринБисульфитноепроизводное бутанона
Бутанонциан-гидрин
Бутанонциан-гидрин
Часто циангидрины получают именно таким способом.
31.11.4.3. Вода и спирты31.11.4.3. Вода и спиртыВода обратимо присоединяется по связи С —ОВода обратимо присоединяется по связи С —ОВ водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами — продуктами обратимого присоединения воды по связи С = ОВ водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами — продуктами обратимого присоединения воды по связи С = ОrxR\ /°н;с=о+нао ^=к;с; .R'/R'/ Х)НrxR\ /°н;с=о+нао ^=к;с; .R'/R'/ Х)НАльдегиды реагируют со спиртами, образуя продукты присоединения, называемые ацеталями:Альдегиды реагируют со спиртами, образуя продукты присоединения, называемые ацеталями:R\Избыток R'OH. НС! Rx /OR''C=O + 2R'OH ~——-=± X +НаО.н/НС1.НЮ н/ Ход,R\Избыток R'OH. НС! Rx /OR''C=O + 2R'OH ~——-=± X +НаО.н/НС1.НЮ н/ Ход,Аналогичные производные кетонов — кетали — известны, но не могут быть получены таким путемАналогичные производные кетонов — кетали — известны, но не могут быть получены таким путем31.11 4.4. Полимеризация31.11 4.4. ПолимеризацияЕсли раствор формальдегида испарить, образуется полимер полиформальдегид. Кроме того, формальдегид и ацетальдегид образуют тримеры:Если раствор формальдегида испарить, образуется полимер полиформальдегид. Кроме того, формальдегид и ацетальдегид образуют тримеры:сн8сн8СНз I снСНз I сн[-О-СН2-]„;[-О-СН2-]„;-НС^ /СНХО ХСН»-НС^ /СНХО ХСН»Полиформаль-дегидПолиформаль-дегидТрймерформальдегидаТрймерформальдегидаТример ацетальдегида(паральдегид)Тример ацетальдегида(паральдегид)Ацетальдегид тримеризуется в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты Кетоны и ароматические альдегиды не полимеризуются.
31.11.4.3. Вода и спирты
31.11.4.3. Вода и спирты
Вода обратимо присоединяется по связи С —О
Вода обратимо присоединяется по связи С —О
В водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами — продуктами обратимого присоединения воды по связи С = О
В водных растворах карбонильные соединения существуют в равновесии с диолами — продуктами обратимого присоединения воды по связи С = О
rxR\ /°н
;с=о+нао ^=к;с; .
R'/R'/ Х)Н
rxR\ /°н
;с=о+нао ^=к;с; .
R'/R'/ Х)Н
Альдегиды реагируют со спиртами, образуя продукты присоединения, называемые ацеталями:
Альдегиды реагируют со спиртами, образуя продукты присоединения, называемые ацеталями:
R\Избыток R'OH. НС! Rx /OR'
'C=O + 2R'OH ~——-=± X +НаО.
н/НС1.НЮ н/ Ход,
R\Избыток R'OH. НС! Rx /OR'
'C=O + 2R'OH ~——-=± X +НаО.
н/НС1.НЮ н/ Ход,
Аналогичные производные кетонов — кетали — известны, но не могут быть получены таким путем
Аналогичные производные кетонов — кетали — известны, но не могут быть получены таким путем
31.11 4.4. Полимеризация
31.11 4.4. Полимеризация
Если раствор формальдегида испарить, образуется полимер полиформальдегид. Кроме того, формальдегид и ацетальдегид образуют тримеры:
Если раствор формальдегида испарить, образуется полимер полиформальдегид. Кроме того, формальдегид и ацетальдегид образуют тримеры:
сн8
сн8
СНз I сн
СНз I сн
[-О-СН2-]„;
[-О-СН2-]„;
-НС^ /СНХ
О ХСН»
-НС^ /СНХ
О ХСН»
Полиформаль-дегид
Полиформаль-дегид
Трймерформальдегида
Трймерформальдегида
Тример ацетальдегида(паральдегид)
Тример ацетальдегида(паральдегид)
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ОТЩЕПЛЕНИЯ
Производные аммиака XNH2 присоединяются по связи С=О с образованием нестабильного интермедиата, который легко отщепляет водуПроизводные аммиака XNH2 присоединяются по связи С=О с образованием нестабильного интермедиата, который легко отщепляет водуАльдегиды и кетоны образуют аддукты со множеством производных аммиака XNH2 Эти нестабильные промежуточные аддукты легко теряют воду, превращаясь в соединения типа R2C = NX:
Производные аммиака XNH2 присоединяются по связи С=О с образованием нестабильного интермедиата, который легко отщепляет воду
Производные аммиака XNH2 присоединяются по связи С=О с образованием нестабильного интермедиата, который легко отщепляет воду
C=^O + H2NX —►C=^O + H2NX —►Rx /NHX
C=^O + H2NX —►
C=^O + H2NX —►
X
R'/ Хон
Нестабильныйинтермедиат
Rx )C=NX + HiO.
R'Z
Реакции присоединения — отщепления, в которых выделяется вода, называются реакциями конденсации Ниже приведены азотистые основания, легко реагирующие с карбонильными соединениями, и продукты таких реакций:
RR'C = NOH Оксим
RR'C = NNH2 Гидразон
H2n—он
Гидрексиламин н2м—nh2 Гидразин
Фенилгидразин
RR'C=NNH—^^
Феинлгидразон
О^/
2,4-Динитрофенилгн’дразни
RR'C=NNH—/0\—NO3O,h/
2«4-Дннитрофенилгндразон
Названия этих соединений строятся таким образом:
(СН8)2С = МОН;Оксим ацетона(ацетоноксим)
СН3СН —NOH;Оксим ацетальдегида(ацетальдоксим)
2,4-Дннитрофенилгндразон ацетальдегида
Оксимы, фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны — в основном твердые вещества Их часто используют для идентификации карбонильных соединений. Получив, например, оксим неизвестного альдегида или кетона, очистив его перекристаллизацией и определив температуру плавления, можно узнать, какой альдегид или кетон был взят вначале. Особенно удобен для этих целей 2,4-динитрофенилгидразин. 2,4-Динитрофенилгидразоны — твердые вещества, ограниченно растворимые в органических растворителях. При сливании раствора 2,4 динитро- фенилгидразина в смеси метанола и серной кислоты и раствора карбонильного соединения почти сразу выпадает осадок 2,4-динитро- фенилгидразона Реакция протекает количественно и путем взвешивания высушенного осадка можно определить количество карбонильного соединения в изучаемом образце.
Иначе протекает реакция формальдегида с аммиа- Формальдегид ком. При этом образуется гексаметилентетрамин с аммиаком дает (уротропин). Уротропин — твердое вещество, удоб- гексаметилентетрамин ный источник формальдегида, который выделяется при действии на него разбавленной кислоты. Уротропин используется в медицине как антисептик. Нитрованием уротропина получают взрывчатое вещество гексоген:
6Н,О=0 + 4ЫНз
ГексаметилентетраГексоген
мин (уротропин)
Мочевино- фсрмальдегидные и фонолоформ альдегидные смолы — важные полимерыМочевино- фсрмальдегидные и фонолоформ альдегидные смолы — важные полимеры
Мочевино- фсрмальдегидные и фонолоформ альдегидные смолы — важные полимеры
Мочевино- фсрмальдегидные и фонолоформ альдегидные смолы — важные полимеры
Многие полимеры получают конденсацией формальдегида с различными реагентами. Полимер полиамидного типа — мочевиноформальдегидная смола получается реакцией формальдегида с мочевиной:
nH2C=O+nH2N—СО— МН2 —> [—СН2—NHCONH—] „+Н2О.
Формальдегид Мочевина
Мочевиноформальдегиднаясмола
Поликонденсацией формальдегида с фенолом получают фенолоформ- альдегидную смолу (бакелит), обладающую термореактивными свойствами (см. разд. 35.1.1):
31.11.6. ХЛОРИРОВАНИЕ31.11.6. ХЛОРИРОВАНИЕ
31.11.6. ХЛОРИРОВАНИЕ
31.11.6. ХЛОРИРОВАНИЕ
РС1з превращает группу С "О в группу СОгРС1з превращает группу С "О в группу СОгХлорид фосфора (V) реагирует с карбонильными соединениями, замещая атом кислорода на два атома галогена:
РС1з превращает группу С "О в группу СОг
РС1з превращает группу С "О в группу СОг
R2CO+PCI5 —> R2CCI2+POCI3.
Альдегиды и кетоны реагируют с хлором. При этом замещаются атомы водорода у а-углеродных атомов (непосредственно связанных с карбонильной группой). При пропускании хлора в ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль). Ацетон в этой реакции дает смесь продуктов, а бензальдегид образует бензоилхлорид:
Хлор замещает атомы водорода в а-положенииХлор замещает атомы водорода в а-положенииСНзСОСНз —СНзСОСНз —СН3—СН = О+ЗС12>- С 13с—сн=о+ЗНС1.
Хлор замещает атомы водорода в а-положении
Хлор замещает атомы водорода в а-положении
СНзСОСНз —
СНзСОСНз —
2,2,2-Трихлор-ацетальдегид(хлораль)
СНзСОСН2С1 -^ СНзСОСНС12 -^ „ т. д.
СНОСОС1СНОСОС1Бензоилхлорид (хлораигидрнд бензойной кислоты)Бензоилхлорид (хлораигидрнд бензойной кислоты)
СНОСОС1
СНОСОС1
Бензоилхлорид (хлораигидрнд бензойной кислоты)
Бензоилхлорид (хлораигидрнд бензойной кислоты)
Хлораль образует с водой аддукт С1зССН(ОН)2— хлоральгидрат Сам хлораль и хлоральгидрат широко используются в органическом
синтезе. Из него получают, например» инсектицид ДДТ:синтезе. Из него получают, например» инсектицид ДДТ:1,1 Д^Трихлор-2,2^йс(4-хдорфеш1л)этан (дихлордифенилтрнхлор^етилметан, ДДТ)1,1 Д^Трихлор-2,2^йс(4-хдорфеш1л)этан (дихлордифенилтрнхлор^етилметан, ДДТ)31.11.7. ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ31.11.7. ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯПри обработке CFbCOR хлором, затем щелочью образуется хлороформПри обработке CFbCOR хлором, затем щелочью образуется хлороформКарбонильные соединения, в которых имеется группа —СОСНз, при обработке хлором, а затем щелочью, либо при действии на них гипохлорита натрия NaOCl образуют хлороформ СНС1з:Карбонильные соединения, в которых имеется группа —СОСНз, при обработке хлором, а затем щелочью, либо при действии на них гипохлорита натрия NaOCl образуют хлороформ СНС1з:С=О + ЗНС1;С=О + ЗНС1;Альдо иды и кетоны, имеющие а-водородные атомы, димеризуются с образованием альдолейАльдо иды и кетоны, имеющие а-водородные атомы, димеризуются с образованием альдолей
синтезе. Из него получают, например» инсектицид ДДТ:
синтезе. Из него получают, например» инсектицид ДДТ:
1,1 Д^Трихлор-2,2^йс(4-хдорфеш1л)этан (дихлордифенилтрнхлор^етилметан, ДДТ)
1,1 Д^Трихлор-2,2^йс(4-хдорфеш1л)этан (дихлордифенилтрнхлор^етилметан, ДДТ)
31.11.7. ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ
31.11.7. ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ
При обработке CFbCOR хлором, затем щелочью образуется хлороформ
При обработке CFbCOR хлором, затем щелочью образуется хлороформ
Карбонильные соединения, в которых имеется группа —СОСНз, при обработке хлором, а затем щелочью, либо при действии на них гипохлорита натрия NaOCl образуют хлороформ СНС1з:
Карбонильные соединения, в которых имеется группа —СОСНз, при обработке хлором, а затем щелочью, либо при действии на них гипохлорита натрия NaOCl образуют хлороформ СНС1з:
С=О + ЗНС1;
С=О + ЗНС1;
Альдо иды и кетоны, имеющие а-водородные атомы, димеризуются с образованием альдолей
Альдо иды и кетоны, имеющие а-водородные атомы, димеризуются с образованием альдолей
0=0 +ОН" —► CHCI3 + RCOO".
Аналогично могут быть получены бромоформ СНВг3 и йодоформ СН1з. Йодоформ при этом выпадает в осадок в виде красивых желтых кристаллов с характерным запахом Образование йодоформа является качественной реакцией на группу СНзСО— При использовании в качестве реагента NaOI, который способен окислять спирты до карбонильных соединений, спирты общей формулы СНзСН (ОН) R также дают йодоформ
NaOINaOIОН~
СН3СН2ОН► СНзСНО»- CI3CH0»- СН1з
ЭтанолАцеталь-ТрииоД' Йодоформ
дегидацетальдегид
31 118 АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
В присутствии разбавленной щелочи альдегиды и кетоны, имеющие атомы водорода в а-положении к карбонильной группе, димеризуются с образованием гидроксикарбонильного соединения, которое иногда называют альдолем:
он”2СН3СНО ► СН3СНСН2СНО
Ацетальдегид^Ацетальдегид^Ан
Ацетальдегид^
Ацетальдегид^
З-Гндроксибутаиаль(ацетальдоль)
Карбонильные соединения, не имеющие а водородных атомов, такие, как формальдегид и бензальдегид, в эту реакцию не вступают.
Альдегиды, не имеющие а-водородных атомов, вступают в реакцию КанниццароАльдегиды, не имеющие а-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро3ML9. РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО
Альдегиды, не имеющие а-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро
Альдегиды, не имеющие а-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро
Альдегиды, не имеющие а атомов водорода и не димеризующиеся в альдоль, в присутствии щелочи вступают в реакцию Канниццаро. При этом половина молекул альдегида окисляется до кислоты, а вторая половина восстанавливается до спирта:
2C6H6CHO + NaOH► C6H6COONa + C6H5CH2OH,
БензальдегидБензоат Бензиловый
натрияспирт
2Н2СО + NaOH^ HCOONa + СН3ОН.
Формаль-Формиат Метанол
дегиднатрия
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.3. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Напишите структурные формулы:
Оксима бутаналй;
Оксима бензальдегида;
Гидразона ацетона;
Фенилгидразона ацетона;
Фенилгидразона пентан-2-она;
2,4-Динитрофенилгидразона бутанона;
ж. Бисульфитного производного бензальдегида.
Напишите структурные формулы:
Бутанонциангидрина;
Циангидрина бензальдегида;
Диэтилацеталя пропаналя;
Продукта восстановительного озонолиза циклогексена.
Допишите уравнения реакций:
C2H5COCH3 + NH2OH
C6H5CHO + LiAlH4—>;
в. С2Н5СНО+ [Ag (NH3) 2] + (водн )>,
Pd
С6Н5СН=СНСНО+Н2^;
C6H5CH=CHCHO + NaBH4>;
С2Н5СОСНз + иА1Н4>.
Вспомните две реакции, характерные как для альдегидов, так и для кетонов, и две реакции, в которые вступают альдегиды, но не вступают кетоны. Каковы причины различия в реакционной способности альдегидов и кетонов?
. Напишите реакции бутанона:
С циановодородом;
С гидроксил амином;
С бромом;
С иодом и водным раствором гидроксида натрия;
С алюмогидридом лития;
С 2,4-динитрофенилгидразином.
Каким образом можно из ацетальдегида получить*
Хлороформ;
Этилен;
Этилацетат;
З-Гидроксибутаналь?
Напишите уравнения реакций:
Бутанона с гидразином;
Циклогексанона с гидроксиламином,
Ацетофенона с 2,4-динитрофенилгидразином.
Какие из перечисленных ниже соединений образуют йодоформ при обработке NaOI:
СН3СОС2Н5;
СН3СН2СНО;
СН3СН2СН (ОН) СНз;
ICH2CHO?
Какие вещества образуются при обработке щелочью:
Ацетальдегида;
Бензальдегида?
Какие из приведенных ниже соединений А, Б, В, Г:
Димеризуются с образованием альдоля;
Образуют йодоформ при обработке NaOI;
Вступают в реакцию Канниццаро;
Могут быть восстановлены до вторичного спирта?
А СН3СН2СОСН2СН3; Б СН3СН2СН2СН2СНО;
В СеНбСОСНз;Г С6НбСНО.
Как, исходя из бензола, получить а-хлорацетофенон^
СОСН2С1СОСН2С1
СОСН2С1
СОСН2С1
В карбонильной группеВ карбонильной группе/ имеется два реакционных центра/ имеется два реакционных центраМЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В карбонильной группе
В карбонильной группе
/ имеется два реакционных центра
/ имеется два реакционных центра
Для карбонильных соединений характерны в первую очередь реакции, включающие присоединение по карбонильной группе. При рассмотрении механизма присоединения следует принять во внимание две возможности: атом кислорода, имеющий частичный отрицательный заряд, может реагировать с электро
филом, или атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, может реагировать с нуклеофилом.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЦИАНОВОДОРОДА С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИАНГИДРИНОВ
XX /он
V=O + HCN —►.
z/ Xn
Скорость реакции возрастает в присутствии оснований и падает при добавлении кислоты. Эти факты указывают на то, что концентрация ионов CN~ является важным фактором, определяющим скорость реакции. Циановодород диссоциирует по уравнению:
HCN (води ) +Н2О (ж.) т=ьНзО+ (води.) +CN~ (води.).
Добавление кислоты подавляет диссоциацию, тогда как добавление основания сдвигает равновесие вправо, увеличивая концентрацию циа
нид-анионов. Если цианид-анион участвует в скорост^предрляющей стадии, то можно предложить два варианта механизма присоединения:
0=0 + С№0=0 + С№:с—он:с—онШШ►Скоростьопреде- ляющая стадия►Скоростьопреде- ляющая стадияВ первом варианте стадия с участием иона CN“— это реакция между катионом и анионом. Такие реакции протекают очень быстро. Маловероятно, что эта стадия — скоростьопределяющая. Поэтому следует отдать предпочтение второму варианту.В целом, механизм присоединения циановодорода Как показывают к карбонильным соединениям таков:В первом варианте стадия с участием иона CN“— это реакция между катионом и анионом. Такие реакции протекают очень быстро. Маловероятно, что эта стадия — скоростьопределяющая. Поэтому следует отдать предпочтение второму варианту.В целом, механизм присоединения циановодорода Как показывают к карбонильным соединениям таков:кинетические данные, присоединение циановодорода начинается с атаки иона CN” ио атому углерода карбонильной группыкинетические данные, присоединение циановодорода начинается с атаки иона CN” ио атому углерода карбонильной группыHCN4=^H++CN“;HCN4=^H++CN“;Скоростьопреде- ляющая стадияСкоростьопреде- ляющая стадияCN"CN"Быстро ►Быстро ►31.12.2. РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ОТЩЕПЛЕНИЯ31.12.2. РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ОТЩЕПЛЕНИЯПроизводные аммиака реагируют с карбонильными соединениями по механизму присоединения — отщепления. При этом сначала нуклеофил присоединяется по связи ^С=О, а затем после переноса протона и протонирования атома кислорода происходит отщепление молекулы водыПроизводные аммиака реагируют с карбонильными соединениями по механизму присоединения — отщепления. При этом сначала нуклеофил присоединяется по связи ^С=О, а затем после переноса протона и протонирования атома кислорода происходит отщепление молекулы водыПроизводные аммиака, например гидроксиламин H2NOH, реагируют с альдегидами и кетонами по механизму присоединения — отщепления:Производные аммиака, например гидроксиламин H2NOH, реагируют с альдегидами и кетонами по механизму присоединения — отщепления:C=O + H3NOH —>C=O + H3NOH —>:c=noh + h2o.:c=noh + h2o.Спектроскопические и кинетические исследования этой реакции позволили установить ее механизм. На первой стадии нуклеофил присоединяется по \б+5-связи /С=О а образовавшийся интермедиат претерпевает быструю перегруппировку:Спектроскопические и кинетические исследования этой реакции позволили установить ее механизм. На первой стадии нуклеофил присоединяется по \б+5-связи /С=О а образовавшийся интермедиат претерпевает быструю перегруппировку:/С^О + H2N - X -> R/С^О + H2N - X -> RR^ /NH2—XЛ.R^ /NH2—XЛ.БыстроБыстроR^ /NH—XАнR^ /NH—XАн
0=0 + С№
0=0 + С№
:с—он
:с—он
Ш
Ш
►
Скоростьопреде- ляющая стадия
►
Скоростьопреде- ляющая стадия
В первом варианте стадия с участием иона CN“— это реакция между катионом и анионом. Такие реакции протекают очень быстро. Маловероятно, что эта стадия — скоростьопределяющая. Поэтому следует отдать предпочтение второму варианту.
В целом, механизм присоединения циановодорода Как показывают к карбонильным соединениям таков:
В первом варианте стадия с участием иона CN“— это реакция между катионом и анионом. Такие реакции протекают очень быстро. Маловероятно, что эта стадия — скоростьопределяющая. Поэтому следует отдать предпочтение второму варианту.
В целом, механизм присоединения циановодорода Как показывают к карбонильным соединениям таков:
кинетические данные, присоединение циановодорода начинается с атаки иона CN” ио атому углерода карбонильной группы
кинетические данные, присоединение циановодорода начинается с атаки иона CN” ио атому углерода карбонильной группы
HCN4=^H++CN“;
HCN4=^H++CN“;
Скоростьопреде- ляющая стадия
Скоростьопреде- ляющая стадия
CN"
CN"
Быстро ►
Быстро ►
31.12.2. РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ОТЩЕПЛЕНИЯ
31.12.2. РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ — ОТЩЕПЛЕНИЯ
Производные аммиака реагируют с карбонильными соединениями по механизму присоединения — отщепления. При этом сначала нуклеофил присоединяется по связи ^С=О, а затем после переноса протона и протонирования атома кислорода происходит отщепление молекулы воды
Производные аммиака реагируют с карбонильными соединениями по механизму присоединения — отщепления. При этом сначала нуклеофил присоединяется по связи ^С=О, а затем после переноса протона и протонирования атома кислорода происходит отщепление молекулы воды
Производные аммиака, например гидроксиламин H2NOH, реагируют с альдегидами и кетонами по механизму присоединения — отщепления:
Производные аммиака, например гидроксиламин H2NOH, реагируют с альдегидами и кетонами по механизму присоединения — отщепления:
C=O + H3NOH —>
C=O + H3NOH —>
:c=noh + h2o.
:c=noh + h2o.
Спектроскопические и кинетические исследования этой реакции позволили установить ее механизм. На первой стадии нуклеофил присоединяется по \б+5-
связи /С=О а образовавшийся интермедиат претерпевает быструю перегруппировку:
Спектроскопические и кинетические исследования этой реакции позволили установить ее механизм. На первой стадии нуклеофил присоединяется по \б+5-
связи /С=О а образовавшийся интермедиат претерпевает быструю перегруппировку:
/С^О + H2N - X -> R
/С^О + H2N - X -> R
R^ /NH2—X
Л.
R^ /NH2—X
Л.
Быстро
Быстро
R^ /NH—X
Ан
R^ /NH—X
Ан
Затем после протонирования атома кислорода происходит отщепление молекулы воды:
R4 ,NH—X н+ Rx ZNH—XRx
А/ ►XT.,.—*)C=N-X + H3O*
R'/ \OHW^ ^HiRz/
Присоединение по связи С = О начинается атакой нуклеофила. Присоединение по связи С = С начинается атакой электрофилаПрисоединение по связи С = О начинается атакой нуклеофила. Присоединение по связи С = С начинается атакой электрофила
Присоединение по связи С = О начинается атакой нуклеофила. Присоединение по связи С = С начинается атакой электрофила
Присоединение по связи С = О начинается атакой нуклеофила. Присоединение по связи С = С начинается атакой электрофила
СРАВНЕНИЕ АЛКЕНОВ И КАРБОНИЛЬНЫХСОЕДИНЕНИЙ
Присоединение к альдегидам и кетонам резко отличается от присоединения к алкенам. Первая стадия присоединения к карбонильным соединениям — атака нуклеофилом: :Nu с образованием промежуточной частицы:
Присоединение к алкенам начинается с атаки электрофилом. Нуклеофилы не присоединяются по углерод-углеродной двойной связи из-за отталкивания между л электронами неполяризованной связи С = С и нуклеофильной частицей. Гипотетический аддукт
/Nu
R-CN Нитрил
Альдольная конденсация, если в а-положении присутствует атом водорода; удвоение числа атомов углерода в цепи, Например:
Гидроксикарбоновая кислота
Рис. 31.7. Схема использования альдегидов в органическом синтезе
не образуется. Это связано с тем, что электроотрицательность углерода намного ниже электроотрицательности кислорода и частицы с отрицательным зарядом на атоме углерода гораздо менее стабильны, чем их Кислородные аналоги.
На рис. 31.7 показано использование альдегидов в органическом синтезе.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 31.4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АЛКЕНОВ
Алкены реагируют с соединениями формулы НХ. Какова может быть природа группы X? Карбонильные соединения реагируют с соединениями формулы HY Какова может быть природа группы У? Сопоставьте реакционную способность групп С=С и С = О в реакциях присоединения.
Образование ацетонциангидрина ускоряется при увеличении концентраций циа* нид-ионов и замедляется при добавлении кислоты. Объясните эти факты.
Какова структура переходного состояния реакции
С2Н5Вг+ОН->- С2Н6ОН + Вг-?
Сколько пар валентных электронов окружают углеродный атом, связанный с атомом галогена? Какие атомы несут отрицательный заряд?
Какова структура интермедиата в реакции
СНзСНО + HCN^ СНзСН (ОН) CN?
Сколько пар валентных электронов окружают центральный углеродный атом? Какой атом несет отрицательный заряд?
Какая из двух частиц, строение которых обсуждено выше, представляется Вам более стабильной?
Почему НВ г присоединяется к алкенам, но не образует аддуктов с альдегидами и кетонами?
УГЛЕВОДЫ
Общая формула углеводов Ст(НгО)пОбщая формула углеводов Ст(НгО)пУглеводы — важный класс соединений природного
Общая формула углеводов Ст(НгО)п
Общая формула углеводов Ст(НгО)п
происхождения, содержащих карбонильную группу. К углеводам принадлежат сахара, крахмал, целлюлоза, некоторые антибиотики. Название углеводов связано с их общей формулой Ст(НгО)п. Глюкоза, например, имеет формулу CeHizOe.
Сахара содержат карбонильную и гидроксильные группыСахара содержат карбонильную и гидроксильные группыУглеводы — полифункциональные соединения В молекуле глюкозы, например, имеется альдегидная и пять гидроксильных групп. Фруктоза содержит ке» тонную группу. И глюкоза, и фруктоза имеют состав СбНиОб и относятся к группе моносахаридов:
Сахара содержат карбонильную и гидроксильные группы
Сахара содержат карбонильную и гидроксильные группы
CHO
н—С—ОН но—с—н н—i—он н—с—он
СН2ОН(+)-Глюкоза
СН1ОН
с=о
-н
н—с—он н—^—он
СН2ОН
(—)-Фруктоза
Глюкоза относится к группе альдоз. Она восстанавливает реактивы Фелинга и Толленса, окисляется бромной водой, обесцвечивая ее Фруктоза относится к группе кетоз. Гидроксильные группы так влияют на свойства кетонной группы, что фруктоза, в отличие от других кетонов, восстанавливает реактивы Фелинга и Толленса.
ДИСАХАРИДЫ
Сахароза, мальтоза и лактоза относятся к дисахаридамСахароза, мальтоза и лактоза относятся к дисахаридамДисахариды имеют общую формулу С12Н22О11. Разбавленные кислоты или ферменты гидролизуют их до моносахаридов. Наиболее распространенными
Сахароза, мальтоза и лактоза относятся к дисахаридам
Сахароза, мальтоза и лактоза относятся к дисахаридам
дисахаридами являются сахароза (тростниковый и свекловичный сахар), лактоза (содержится в молоке) и мальтоза (выделена из солода) Мальтоза образована из двух молекул глюкозы, связанных через атом кислорода гидроксильной группы с образованием молекулы воды из двух групп ОН. Сахароза построена аналогичным путем из молекул глюкозы и фруктозы:
ГлюкозаГлюкозаГлюкозаГлюкозаГлюкоза ФруктозаГлюкоза Фруктоза
Глюкоза
Глюкоза
Глюкоза
Глюкоза
Глюкоза Фруктоза
Глюкоза Фруктоза
МальтозаМальтозаСахароза
Мальтоза
Мальтоза
ПОЛИСАХАРИДЫ
К полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза — полимеры глюкозыК полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза — полимеры глюкозыК полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза — полимеры глюкозы Крахмал образуется в результате фотосинтеза в зеленых растениях. Реакция протекает с участием хлорофилла:
К полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза — полимеры глюкозы
К полисахаридам относятся крахмал и целлюлоза — полимеры глюкозы
6СО2 (г.) +6Н2О (ж.)► СбН1гОб (водн.) +6O2 (г.);
пС6Н12Об (водн.) —► (С6Н10О5)п (тв.)+/гН2О (ж.).ГлюкозаКрахмал
Крахмал содержится в картофеле, зерне, рисе. Качественной реакцией на крахмал является образование им соединения с иодом, имеющего ярко-синюю окраску. Крахмал не восстанавливает Крахмал с иодом дает реактивы Фелинга и Толленса.
ярко-синее окрашивание Целлюлоза является основным структурным компонентом клеточных стенок. Особенно много целлюлозы содержится в древесине. Целлюлоза не усваивается многими животными, так как животные не продуцируют ферментов, которые могут гидролизовать целлюлозу. Исключение составляют коровы, в пищеварительном тракте которых имеются бактерии, способные гидролизовать целлюлозу.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 31
При окислении пентан-2-ола дихроматом калия образуется кетон Каковы структурная формула и название этого кетона? Как меняется валентность хрома в этой реакции? Какие еще реагенты окисляют спирты? Каким путем можно идентифицировать продукт реакции как кетон?
Сравните реакции ацетальдегида и ацетона
С водно-аммиачным раствором нитрата серебра;
С 2,4-динитрофенилгидразином;
С раствором гидросульфита натрия.
В чем различия в реакциях присоединения к этилену и ацетальдегиду? При ответе на вопрос рассмотрите механизмы реакций.
Предложите способ синтеза ацетофенона СбНбСОСН3. Вспомните реакции присоединения и присоединения — отщепления, характерные для этого вещества.
Напишите реакции ацетона:
С гидроксиламином;
С алюмогидридом лития;
С иодом и щелочью;
г. С циановодородом.
Почему последняя реакция без катализатора идет медленно? Какой катализатор необходим для ее ускорения и как он действует?
Наметьте путь синтеза ацетона из пропена. Как отличить ацетон от его изомеров?
Три различных соединения состава СвНвО Образуют осадки с 2,4-динитрофенил гидразином и восстанавливаются алюмогидридом лития до соединений состава СвНюО. Предложите структурные формулы этих соединений и объясните, как их можно отличить друг от друга. (Эти три соединения не являются изомерами положения заместителей в бензольном кольце.)
Соединение А состава СеНю при восстановительном озонолизе образует соединение Б состава СбНюОг. Соединение Б дает реакцию «серебряного зеркала» и реагирует с 2,4-динитрофенилгидразином (1 моль Б реагирует с 2 моль 2,4-динит- рофенилгидразина), давая желтый кристаллический осадок. Предложите структурные формулы соединений А и Б.
Жидкое вещество А состава С?НбО кипятили с концентрированным водным раствором щелочи. Экстракция полученного раствора эфиром с последующим осушением, и перегонкой дала жидкое вещество Б с температурой кипения 205 °C. Вещество Б энергично реагирует с пентахлоридом фосфора. Подкисление водного раствора, оставшегося после экстракции эфиром привело к образованию белого кристаллического осадка (вещество В). Раствор вещества В реагирует с гидрокарбонатом натрия с выделением газа. Напишите структурные формулы веществ А, Б и В и уравнения всех реакций.
К какому типу относится реакция бензальдегида с 2,4-динитрофенилгидра
зином? В каких условиях она идет? Напишите уравнения реакций бензальдегида:
С 2,4-динитрофенилгидразином;
С гидроксиламином;
С гидразином.
В последнем случае могут образоваться два продукта состава СуНвЫг и C14H12N2. Какие это вещества?
Соединение А имеет формулу С5Н12О. При окислении А получается вещество Б состава С5НюО. Б реагирует с фенилгидразином и дает положительную йодоформную реакцию. А дегидратируется концентрированной серной кислотой, образуя В состава С5Н10. При восстановительном озонолизе В образуется бутайаль. Какова структура веществ А, Б и В?
Соединение А имеет формулу СбНвОг. Оно образует гидросульф итное производное состава СбНвОг (SO3HNa)2 и дает положительную йодоформную реакцию и реакцию «серебряного зеркала» с реактивом Толленса Соединение А может быть также восстановлено до пентана. Какова структура А?
Соединение А состава С5Н12О2 реагирует с уксусным ангидридом, образуя Б состава С9Н16О4. А не реагирует с фенилгидразином, но при окислении образует В состава CsH8O2, которое дает с фенилгидразином соединение Г, имеющее формулу C5He( =NNHCeH5)2- Вещество В восстанавливает реактив Фелинга, а при обработке NalO дает йодоформ и бутандиовую (янтарную) кислоту. Какова структура веществ А, Б, В и Г?
Как можно химическим путем различить следующие соединения:
а. С2Н5СНО, СН3СОСН3, С2Н5СН2ОН и (СН3)2СНОН;
б. СеНбСНО, C6H5CH2OH, СбНбСОСНз и С6Н5СН = СН2?
Как можно осуществить следующие превращения?
СНзСОСНз>СН3СОСН2ОН;
СНзСОСНз^СН3СН=СН2;
в. С6Н5СНО—>C6H5CH2Br.
Объясните, почему существует только один изомер оксима ацетона и два изомера оксима ацетальдегида.
Соединение А состава CsHtoO образует 2,4-динитрофенилгидразон и окисляется реактивом Толленса до Б. Боргид- рид натрия восстанавливает А до В. С водным раствором гидроксида калия А дает смесь В и калиевой соли Б. Какова
структура А, Б и В? Напишите уравнения реакций.
Формула глюкозы
НОСНг (СНОН)4СНО. Исходя из Ваших знаний о химии альдегидов и спиртов, предложите способы получения из глюкозы:
а. Гексан-1,2,3,4,5,6-гексаола;
б. 2,3,4,5,6-Пентагидроксигексано- вой кислоты;
в. Древесного угля;
г. Пента ацетил глюкозы.
Напишите реакции ацетальдегида: а. С 2,4-динитрофенил гидразином; б. С циановодородом;
в. С разбавленным водным раствором щелочи.
Напишите схемы превращения ацетальдегида:
В СНзСООН;
В СШ3 и HCOONa;
в. В СН3СН(ОН)2.
Сосчитайте энтальпию реакции в в предположении, что реакция протекает в газовой фазе и дает газообразные продукты. Энтальпии связей, кДж-моль""1: С = О 743; С—О 360; О—Н 463. Какие еще данные необходимы для расчета более реального случая — протекания реакции в разбавленном водном растворе?
Напишите уравнения реакций и структурные формулы продуктов, укажите условия протекания реакций:
сно
1
Окисление
С7Н6О2;
Восстановление
С7Н8О;
О -
Конденсация
C^HiaNa*,
nz
Бензаль**
Присоединение
C7H7O4SNa.
дегид
Предложите два химических способа, позволяющих различить бензальдегид и ацетофенон.
32
АМИНЫ
НОМЕНКЛАТУРА АМИНОВ
Первичные, вторичные Амины — органические производные аммиака. Они и третичные амины делятся на три типа: первичные, вторичные, и третичные амины,— в соответствии с числом алкильных или арильных групп, соединенных с атомом азота. Ниже приводятся некоторые примеры:
Диметиламии Вторичный аминДиметиламии Вторичный аминnh2nh2C6H5CH2NH2. БензиламинПервичный аминC6H5CH2NH2. БензиламинПервичный амин
Диметиламии Вторичный амин
Диметиламии Вторичный амин
nh2
nh2
C6H5CH2NH2. Бензиламин
Первичный амин
C6H5CH2NH2. Бензиламин
Первичный амин
СНзХ снз СНз^
Триметнламин
Третичный амии
NH*
СН3
СНз—NH2;
Метиламин
Первичный амин
NHCH3
Фениламни(анилин)
4-Метиланилин(н-толуидин)
Первичные ароматические амииы
N-Метиланилии М,Ы-Диметиланилии
Вторичный арома-Третичный арома-тический аминтический амин
В ароматических аминах атом азота непосредственно связан с ароматическим кольцом. В бензиламине бензольное кольцо и атом азота не связаны непосредственно, поэтому бензиламин не относится к ароматическим а?линам, это фенилзамещенный алкиламин.
Одна из систем номенклатуры аминов иллюстрирует- Номенклатура аминов ся приведенными выше примерами. Название амина образуется из названия (названий) алкильных и арильных групп, связанных с атомом азота и окончания «амин». По другой системе амины могут называться как аминозамещенные алканы или арены:
CH3CH2CH2NH2;1 -АминопропанCH3CH2CH2NH2;1 -АминопропанH2NCH2COOH;2-АминоуксуснаякислотаH2NCH2COOH;2-Аминоуксуснаякислота4-Амннофеиол4-АмннофеиолСН3СНСН3;Inh2
CH3CH2CH2NH2;
1 -Аминопропан
CH3CH2CH2NH2;
1 -Аминопропан
H2NCH2COOH;2-Аминоуксуснаякислота
H2NCH2COOH;2-Аминоуксуснаякислота
4-Амннофеиол
4-Амннофеиол
2-Аминопропан
Четвертичные Производными аминов являются четвертичные ам- аммониевые соли мониевые соли, в которых азот четырехвалентен. Они называются как алкилзамещенные аммониевые
соли:
СНзх + /С2Н5
(CH3)4ni-; Тетраметил- аммонийиодид(CH3)4ni-; Тетраметил- аммонийиодид;N< Br"СН3/ ХС3Н7
(CH3)4ni-; Тетраметил- аммонийиодид
(CH3)4ni-; Тетраметил- аммонийиодид
Диметилпропил-этиламмонийбромид
Другие азотистые соединения — производные кислот, такие, как ами ды, нитрилы, изонитрилы,— рассматриваются в гд. 33:
АмидАмидR—C = N;НитрилR—C = N;НитрилR-N=CИзонитрилR-N=CИзонитрил
Амид
Амид
R—C = N;
Нитрил
R—C = N;
Нитрил
R-N=C
Изонитрил
R-N=C
Изонитрил
НАХОЖДЕНИЕ АМИНОВ В ПРИРОДЕ
Соединения с аминогруппами широко распространены в живой природе. Аминокислоты H2NCH (R) СООН являются теми «кирпичиками», из которых построены белковые молекулы. Химия аминокислот и белков рассматривается в разд. 33.13. Образование трехмерной структуры белков с помощью водородных связей с участием аминогрупп показано на рис. 4.19. Основания дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) — также амины. Водородные связи с участием аминогрупп приводят к возникновению двойной спирали ДНК (см. рис. 4.20—4.22). Многие биологически активные вещества тоже относятся к классу аминов, например: морфин (наркотик), стрихнин (сильный яд), ЛСД (галлю циноген).
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ
Межмолекулярные водородные связи в аминах слабыМежмолекулярные водородные связи в аминах слабыСвязь N—Н более полярна, чем связь С—Н, но менее полярна, чем связь О—Н. Поэтому межмолекулярные водородные связи в аминах слабее, чем в спиртах, и низшие амины (до Сз) при комнатной
Межмолекулярные водородные связи в аминах слабы
Межмолекулярные водородные связи в аминах слабы
температуре — газы. Низшие амины хорошо растворимы в воде и образуют водородные связи с молекулами воды. Анилин и другие амины, имеющие большие углеводородные группы, растворимы в воде лишь немного, но хорошо растворимы в органических растворителях. Анилин, будучи растворим в жировых тканях, легко проникает сквозь кожу. Это свойство анилина в совокупности с его токсичностью делает его довольно опасным веществом. Амины имеют характерный запах. Низщие амины по запаху напоминают аммиак. Высшие члены гомологического ряда имеют запах испорченной рыбы.
Амины образуются при разложении белков Диметиламин и триметиламин выделяются при гниении рыбы. Гниющее мясо выделяет высшие амины.
СИНТЕЗ АМИНОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
МЕТИЛАМИН И ЭТИЛАМИН
Амины получают Метиламин получают пропусканием паров метанола из спиртов и аммиака над оксидом алюминия при 400 °C:
А12Оз, 400 °CCH3OH + NH3 ► CHgNHz+HzO.
При этом образуются небольшие количества диметиламийа и триметиламина. Диметиламин используется в синтезе растворителей и ракетного топлива Этиламин получают аналогично из этанола.
Анилин, используемый в производстве красителей и полимеров, получают из нитробензола или из хлорбензолаАнилин, используемый в производстве красителей и полимеров, получают из нитробензола или из хлорбензолаАНИЛИН
Анилин, используемый в производстве красителей и полимеров, получают из нитробензола или из хлорбензола
Анилин, используемый в производстве красителей и полимеров, получают из нитробензола или из хлорбензола
Анилин широко применяется в синтезе красителей (см. разд. 32.9.4). Производные анилина используются также при производстве полимеров Существует два важнейших способа получения анилина в промышленности. Первый — восстановление нитробензола либо каталитическим гидрированием, либо действием металлического железа в присутствии со
ляной кислоты (аналогично тому, как это делают в лаборатории, см. разд. 32.7.2). Второй способ — реакция хлорбензола с аммиаком при температуре 200 °C и высоком давлении в присутствии катализатора — оксида меди (I).
Амины — слабые основания так же, как и аммиакАмины — слабые основания так же, как и аммиакОСНОВНОСТЬ АМИНОВ
Амины — слабые основания так же, как и аммиак
Амины — слабые основания так же, как и аммиак
Атом азота в аммиаке имеет неподеленную электронную пару, благодаря чему аммиак обладает основными свойствами (рК» = 4,75). По этой же причине амины также являются слабыми основаниями. Раст
рКб — 3,36,рКб — 3,36,воры аминов имеют щелочную реакцию:
рКб — 3,36,
рКб — 3,36,
СН3—Nt+H2O ^ СНз—N—Н + ОН"
р/(»=4,20;р/(»=4,20;рК6 = 9,38.рК6 = 9,38.
р/(»=4,20;
р/(»=4,20;
рК6 = 9,38.
рК6 = 9,38.
С кислотами амины образуют соли Газообразный метиламин реагирует с хлороводородом, давая белый кристаллический хлорид метилам- мония CH3NH3CI-". Эта соль нелетуча, не имеет запаха и растворима
— 688 —
в воде. Действуя на соль сильным основанием, например гидроксидом* натрия, можно получить метиламин в виде основания:
CHaNHg+Cl" (тв.) +NaOH (води) —► CH3NH2 (г.) +NaCl (врдн.) +НгО (ж.).
Алифатические амины— более сильные основания, чем аммиакАлифатические амины— более сильные основания, чем аммиакТриметиламин образует соли триметиламмония, например (СНз)зМН+Вг~, а анилин — соли фениламмония, например C6H5NH3+I". Алифатические амины в водных растворах являются
Алифатические амины— более сильные основания, чем аммиак
Алифатические амины— более сильные основания, чем аммиак
более сильными основаниями, чем аммиак, поскольку алкильные группы являются донорами электронов, что приводит к частичной делокализации положительного заряда по атомам углерода и стабилизации
катиона. Во вторичных и третичных аминах в делокализации заряда участвуют два и три атома углерода соответственно. Поэтому можно было бы ожидать, что основность увеличивается в ряду:
NH3<Первичный<ВторичныйсТретичный амин
Есть, однако, еще один важный фактор, от которого зависит основность — сольватация алкиламмониевого иона молекулами воды:
/Н —ОН, R-N-H-OH, \н-он./Н —ОН, R-N-H-OH, \н-он.R-R-Н-ОН,Н-ОН,R\r—й-н-он;RZR\r—й-н-он;RZ
/Н —ОН, R-N-H-OH, \н-он.
/Н —ОН, R-N-H-OH, \н-он.
R-
R-
Н-ОН,
Н-ОН,
R\
r—й-н-он;
RZ
R\
r—й-н-он;
RZ
Способность к образованию водородных связей растет в рядуТретичный < Вторичный <Первичный амин < NH3Способность к образованию водородных связей растет в рядуТретичный < Вторичный <Первичный амин < NH3Основность аминов зависит от делокализации заряда и сольватации катионаОсновность аминов зависит от делокализации заряда и сольватации катионаКомбинация этих двух факторов приводит к следую* щему ряду основности аминов:NНз <Третичный < Первичный < Вторичный аминКомбинация этих двух факторов приводит к следую* щему ряду основности аминов:NНз <Третичный < Первичный < Вторичный амин
Способность к образованию водородных связей растет в ряду
Третичный < Вторичный <Первичный амин < NH3
Способность к образованию водородных связей растет в ряду
Третичный < Вторичный <Первичный амин < NH3
Основность аминов зависит от делокализации заряда и сольватации катиона
Основность аминов зависит от делокализации заряда и сольватации катиона
Комбинация этих двух факторов приводит к следую* щему ряду основности аминов:
NНз <Третичный < Первичный < Вторичный амин
Комбинация этих двух факторов приводит к следую* щему ряду основности аминов:
NНз <Третичный < Первичный < Вторичный амин
Имеется шими поИмеется шими поДОВОЛЬНОДОВОЛЬНООднако этот порядок не всегда сохраняется, много исключений, особенно среди аминов с боль-Однако этот порядок не всегда сохраняется, много исключений, особенно среди аминов с боль-объему заместителямиобъему заместителямиАроматическиеАроматическиеамины —амины —слабые основания из-за сопряжения и е л од ел е н н о й электронной пары атома азота с л-системой ароматического кольцаслабые основания из-за сопряжения и е л од ел е н н о й электронной пары атома азота с л-системой ароматического кольцаАроматические амины — гораздо более слабые основания, чем алифатические амины. Это связано с тем, чтд неподеленная электронная йар§ ЭТбма азота частично делокализована по ароматическому кольцу (рис. 32.1) в результате сопряжения и потому менее доступна для координации с протойом. Заместители в бензольном кольце заметно Влияют на основность ароматических аминов. ЭлектроноАроматические амины — гораздо более слабые основания, чем алифатические амины. Это связано с тем, чтд неподеленная электронная йар§ ЭТбма азота частично делокализована по ароматическому кольцу (рис. 32.1) в результате сопряжения и потому менее доступна для координации с протойом. Заместители в бензольном кольце заметно Влияют на основность ароматических аминов. Электронодонорные группы, такие, как —ОН, —ОСНз, особенно в пара-положении, увеличивают основность, электроноакцепторные, например —NO2, —С1, уменьшают основность. Ниже приведены значения рКьдонорные группы, такие, как —ОН, —ОСНз, особенно в пара-положении, увеличивают основность, электроноакцепторные, например —NO2, —С1, уменьшают основность. Ниже приведены значения рКьдля некоторыхдля некоторыхаминов: Амины рК»Амин Р^аминов: Амины рК»Амин Р^NH3 4,754-HOC6H4NH28,53NH3 4,754-HOC6H4NH28,53CH3NH23,36CH3NH23,36(CH3)2NH (CH3)3N3,284,204-O2NC6H4NH213,02(CH3)2NH (CH3)3N3,284,204-O2NC6H4NH213,02СбНбМН29,384-C1C6H4NH210,07СбНбМН29,384-C1C6H4NH210,07
Имеется шими по
Имеется шими по
ДОВОЛЬНО
ДОВОЛЬНО
Однако этот порядок не всегда сохраняется, много исключений, особенно среди аминов с боль-
Однако этот порядок не всегда сохраняется, много исключений, особенно среди аминов с боль-
объему заместителями
объему заместителями
Ароматические
Ароматические
амины —
амины —
слабые основания из-за сопряжения и е л од ел е н н о й электронной пары атома азота с л-системой ароматического кольца
слабые основания из-за сопряжения и е л од ел е н н о й электронной пары атома азота с л-системой ароматического кольца
Ароматические амины — гораздо более слабые основания, чем алифатические амины. Это связано с тем, чтд неподеленная электронная йар§ ЭТбма азота частично делокализована по ароматическому кольцу (рис. 32.1) в результате сопряжения и потому менее доступна для координации с протойом. Заместители в бензольном кольце заметно Влияют на основность ароматических аминов. Электроно
Ароматические амины — гораздо более слабые основания, чем алифатические амины. Это связано с тем, чтд неподеленная электронная йар§ ЭТбма азота частично делокализована по ароматическому кольцу (рис. 32.1) в результате сопряжения и потому менее доступна для координации с протойом. Заместители в бензольном кольце заметно Влияют на основность ароматических аминов. Электроно
донорные группы, такие, как —ОН, —ОСНз, особенно в пара-положении, увеличивают основность, электроноакцепторные, например —NO2, —С1, уменьшают основность. Ниже приведены значения рКь
донорные группы, такие, как —ОН, —ОСНз, особенно в пара-положении, увеличивают основность, электроноакцепторные, например —NO2, —С1, уменьшают основность. Ниже приведены значения рКь
для некоторых
для некоторых
аминов: Амины рК»
Амин Р^
аминов: Амины рК»
Амин Р^
NH3 4,75
4-HOC6H4NH2
8,53
NH3 4,75
4-HOC6H4NH2
8,53
CH3NH2
3,36
CH3NH2
3,36
(CH3)2NH (CH3)3N
3,284,20
4-O2NC6H4NH2
13,02
(CH3)2NH (CH3)3N
3,284,20
4-O2NC6H4NH2
13,02
СбНбМН29,38
4-C1C6H4NH2
10,07
СбНбМН29,38
4-C1C6H4NH2
10,07
несущий частичный положительный заряд:
Со8'
В бензоилхлориде и других ароматических хлорангидридах положительный заряд частично делокализован по атомам ароматического кольца, поэтому ароматические хлорангидриды несколько менее реакционноспособны, чем алифатические.
РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ
33 8.2.1. Гидролиз
В качестве нуклеофила Хлорангидриды карбоновых кислот нерастворимы может выступать вода,... в воде, но быстро гидролизуются до карбоновой кислоты и хлороводорода. Алифатические хлорангидриды во влажном воздухе дымят, выделяя НС1:
СНзСОС1+Н2О —► CH3CO2H+HCI.
Образование сложных эфиров
...спирты Хлорангидриды легко реагируют со спиртами в при- и феноксид-ионы,... сутствии пиридина, который связывает выделяющийся хлороводород При этом получаются сложные эфиры. С фенолами хлорангидриды реагируют аналогично. Реакцию ведут в щелочной среде:
СНзСОС1+С2Н5ОНАцетилхлоридСНзСОС1+С2Н5ОНАцетилхлоридОснованиеОснованиеCH3CO2C2H5 + HCI;CH3CO2C2H5 + HCI;Этила цетатЭтила цетатONaONaCH3COCI +CH3COCI +Феноксид натрияФеноксид натрияСН8СООСН8СООФенилацетатФенилацетат
СНзСОС1+С2Н5ОН
Ацетилхлорид
СНзСОС1+С2Н5ОН
Ацетилхлорид
Основание
Основание
CH3CO2C2H5 + HCI;
CH3CO2C2H5 + HCI;
Этила цетат
Этила цетат
ONa
ONa
CH3COCI +
CH3COCI +
Феноксид натрия
Феноксид натрия
СН8СОО
СН8СОО
Фенилацетат
Фенилацетат
33 8.2.3. Образование амидов
...аммиак, первичные Амиды образуются при взаимодействии хлорангидри- и вторичные амины... дов кислот с аммиаком, первичными и вторичными аминами:
RCOCI + R2NH RCONRS+НС1.
Реакция идет очень легко уже при комнатной температуре
Образование ангидридов
...и анионы В результате нагревания хлорангидрида с солью карбоновых кислот карбоновой кислоты с последующей перегонкой смеси
ЛАБОРАТОРНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА АМИНОВ
327.1. РЕАКЦИЯ АММИАКА С ГАЛОГЕНАЛКАНАМИ
Галогеналканы с аммиаком образуют смесь первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой солиГалогеналканы с аммиаком образуют смесь первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой солиАммиак замещает атом галогена в галогеналканах, образуя амины. Реакцию чаще всего проводят, используя этанол в качестве растворителя:
Галогеналканы с аммиаком образуют смесь первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой соли
Галогеналканы с аммиаком образуют смесь первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой соли
+ RX + NH3 >RNH3X".
Реакция обычно приводит к смеси первичного, вторичного и третичного аминов и четвертичной аммониевой соли:
NH3^^^CH3NH3I-^!^ (СН3)2ЫН21--^У* (CH3)3NHI~ +СНз* > — Hl—HI—HI
—-(CH3)4NI-
Реакционную смесь обрабатывают щелочью, получая свободные амины, которые разделяют фракционной перегонкой.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
При действии на карбонильные соединения аммиака и водорода при высокой температуре и в присутствии катализатора образуются амины. Сначала аммиак реагирует с карбонильным соединением, а затем продукт этой реакции восстанавливается.
R\Ni + CrR\ /Н
;с=о+nhs + н2►;с(
Первичный аминПервичный амин22Рис. 32.2. Прибор для синтеза анилина из нитробензола:/ — капельная воронка с концентрированной солянойкислотой; 2—колба с нитробензолом и оловом; 3 —емкость с холодной водой
Первичный амин
Первичный амин
2
2
Нитрилы R—C = N, оксимы R2C = N—ОН, амиды R—СО—NH2 также могут быть восстановлены до аминов. В качестве восстановителя обычно
используют алюмогидрид лития.
Анилин C6H5NH2 получают восстановлением нитро
Анилин получают бензола C6H5NO2 (рис. 32.2). Восстановителем слу^
восстановлением нитробензолавосстановлением нитробензолажит хлорид олова (И), образующийся в результате взаимодействия соляной кислоты и металлического
восстановлением нитробензола
восстановлением нитробензола
олова. При восстановлении нитросоединений хло
рид олова(II) окисляется до хлорида олова(IV), который с соляной кислотой дает комплексный ион [SnCle]2-- Продуктом реакции восстановления нитробензола является, таким образом, соединение состава (CeHsNHg^ [SnCU]2-. При добавлении щелочи получается анилин в виде свободного основания. Затем перегонкой с паром отделяют анилин от примесей, экстрагируют эфиром, эфир отгоняют, а анилин очищают
(RCHJ4 NX-(RCHJ4 NX-ХлорбензолАнилинНитробензолПромышленный метод Рис. 32.3. Схема методов синтеза аминовХлорбензолАнилинНитробензолПромышленный метод Рис. 32.3. Схема методов синтеза аминов
(RCHJ4 NX-
(RCHJ4 NX-
ХлорбензолАнилинНитробензол
Промышленный метод Рис. 32.3. Схема методов синтеза аминов
ХлорбензолАнилинНитробензол
Промышленный метод Рис. 32.3. Схема методов синтеза аминов
фракционной перегонкой при пониженном давлении, так как анилин, нагретый до температуры кипения при атмосферном давлении, начинает разлагаться.
РЕАКЦИЯ ГОФМАНА
Амильл RCONH2 могут При действии брома и концентрированной щелочи быт., иревра-цены на амиды RCONH2 образуются амины RNH2:
CH3CONH2+Br2+4NaOH CH3NH2+2NaBr + Na2CO3+2H2O.
Амид уксуснойМе'Гиламин
кислоты (ацеТамид)
Эта реакция называется перегруппировкой Гофмана. Образующийся амин содержит на один углеродный атом меньше, чем исходный амид.
На рис. 32.3 представлены методы синтеза аминов.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 32.2. ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ
Как можно осуществить следующие превращения? (Некоторые из них включают более чем одну стадию.)
а. СН3СН2С1—► CH3CH2NH2;
б. СНзСН2С1> CH3CH2CH2NH2;
Ж'^^”СНО —* ^^—CH2CH2NH2;
д. СН3СН=СН2—► (CH3)2CHNH2;
Опишите процесс получения анилина из нитробензола. Объясните, почему реакционную смесь перед перегонкой с паром необходимо подщелачивать. Каким образом происходит дальнейшая очистка анилина?
Допишите уравнения реакций:
а. (СНз)зЫ+С2Нб1—*?
C6H6NO2+Zn + HCl>?
СНзСОСН2СНз+ННз+Н2—
г. C2H5CONH2 + >—>C2H5CH2NH2;
д. (СзН7)2С=О+?—> (С3Н7)2С=^ОН;
е. (С3Н7)2С=О + ?—HC3H7)2CHNH2.
Каким образом можно разделить смесь нерастворимых в воде фенола и амина, используя только водные растворы кислоты и щелочи и диэтиловый эфир?
РЕАКЦИИ АМИНОВ
АЦИЛИРОВАНИЕ
Амины ацилируются ангидридами и галогенангидридами кислот, образуя амидыАмины ацилируются ангидридами и галогенангидридами кислот, образуя амидыАцилирование аминов — это превращение амина RNH2 или R2NH в амид RNH—СО—R' или R2N—СО—R'. Ацилируются только первичные и вторичные амины. Третичные амины, не имеющие под
Амины ацилируются ангидридами и галогенангидридами кислот, образуя амиды
Амины ацилируются ангидридами и галогенангидридами кислот, образуя амиды
2*Хлораннлин УксусныйЫ-(2-Хлорфенил)- Уксуснаяангидридацетамидкислота2*Хлораннлин УксусныйЫ-(2-Хлорфенил)- Уксуснаяангидридацетамидкислотавижного атома водорода, не вступают в эту реакцию В качестве ацилирующего агента могут быть использованы ангидриды (RCO)2O или хдорангидриды кислот RCOC1:
2*Хлораннлин УксусныйЫ-(2-Хлорфенил)- Уксусная
ангидридацетамидкислота
2*Хлораннлин УксусныйЫ-(2-Хлорфенил)- Уксусная
ангидридацетамидкислота
При бензоилировании испйльзуют бензоилхлорид (хлорангидрйд бензойной кислоты) CeHsCOCl и избыток щелочи:
nh2 СОС1nh2 СОС1
nh2 СОС1
nh2 СОС1
Большинство амидов — твердые вещества, в чистом виде имеющие четкие температуры плавления. Поэтому амиды часто используются для идентификации аминов. С этой целью неизвест-
Амиды используются для идентификации аминовАмиды используются для идентификации аминовный амин превращают в амид, очищают его и определяют его температуру плавления. Затем по специальным таблицам, содержащим температуры
Амиды используются для идентификации аминов
Амиды используются для идентификации аминов
плавления многих амидов, устанавливают формулу амида, а значит и исходного амина Амиды бензойной кислоты имеют бо
лее высокие температуры плавления, чем амиды алифатических кислот, поэтому для идентификации обычно получают бензоильные производные
аминов.
АЛКИЛИРОВАНИЕ
Алкилирование аммиака или аминов приводит к смеси веществ с различным числом алкильных групп у атома азотаАлкилирование аммиака или аминов приводит к смеси веществ с различным числом алкильных групп у атома азотаГалогеналканы реагируют с аммиаком и аминами. При этом атомы водорода замещаются алкильными группами. Первичные амины превращаются во вторичные, вторичные — в третичные, а третичные — в четвертичные аммониевые соли:
Алкилирование аммиака или аминов приводит к смеси веществ с различным числом алкильных групп у атома азота
Алкилирование аммиака или аминов приводит к смеси веществ с различным числом алкильных групп у атома азота
NH3► RNH2► R2NH► R3N^R4NX .
Галогенарены практически не вступают в эту реакцию.
HNO2 реагирует с первичными алифатическими аминами, образуя нестабильный ионR —N = N, который отщепляет N2 и образует карбкатион R +Ароматические соли диазония более стабильныHNO2 реагирует с первичными алифатическими аминами, образуя нестабильный ионR —N = N, который отщепляет N2 и образует карбкатион R +Ароматические соли диазония более стабильныВторичные амины R2NH при обработке азотистой кислотой дают нитрозамины R2N—N = OВторичные амины R2NH при обработке азотистой кислотой дают нитрозамины R2N—N = OCH3NHCH3NHC'4N/C'4N/NONO
HNO2 реагирует с первичными алифатическими аминами, образуя нестабильный ион
R —N = N, который отщепляет N2 и образует карбкатион R +
Ароматические соли диазония более стабильны
HNO2 реагирует с первичными алифатическими аминами, образуя нестабильный ион
R —N = N, который отщепляет N2 и образует карбкатион R +
Ароматические соли диазония более стабильны
Вторичные амины R2NH при обработке азотистой кислотой дают нитрозамины R2N—N = O
Вторичные амины R2NH при обработке азотистой кислотой дают нитрозамины R2N—N = O
CH3NH
CH3NH
C'4N/
C'4N/
NO
NO
РЕАКЦИИ С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ
Амины реагируют с азотистой кислотой HNO2, давая различные продукты в зависимости от строения исходного соединения. Нестабиль-
ную азотистую кислоту получают непосредственно в реакционной
смеси действием сильной неорганической кислоты на нитрит натрия NaNO2 при 5 °C.
Первичные алифатические и ароматические амины RNH2 при действии азотистой кислоты дают диазониевый катион R—N = N. Ароматические диа- зониевые соли устойчивы в растворе при 5 °C. Их реакции рассматриваются в разделе 32.9. Алифатические диазониевые соли немедленно разлагаются с выделением азота и образованием карбкатиона. Карбкатион R+ может испытывать различные превращения: образовывать алкен, спирт R—ОН, эфир R—О—R, нитроалкан RNO2 и вступать в другие реакции. Нитрозирование первичных алифатических аминов протекает количественно — объем
выделившегося азота точно соответствует количеству исходного амина:
R N Н3+HNO2> R—N = N+2H2O;
R—N=NbR++N2.
Вторичные амины, как алифатические, так и ароматические, при нитрозировании азотистой кислотой дают N-нитрозамины:
(СНз)2МН+НМО2> (СНз)2М—N=O+H2O;
ДиметиламинДиметилнитрозамин
N-МетиланилинМ-Метнл-М-нитроз-
анилин
Алифатические третичные амины не могут нитрозироваться, они просто образуют соли с азотистой кислотой. Ароматические третичные амины нитрозируются в кольцо, в пара-положение к активирующей группе —NR2:
третичные амины итр'озируются в кольцотретичные амины итр'озируются в кольцоАроматические
третичные амины итр'озируются в кольцо
третичные амины итр'озируются в кольцо
+ HNO2 —*•+ HNO2 —*•N(CH,)2
+ HNO2 —*•
+ HNO2 —*•
+ н»о.
NO
На рис. 32.4 приведеныНа рис. 32.4 приведены
На рис. 32.4 приведены
На рис. 32.4 приведены
реакции аминов с азотистой кислотой.
Первичные амины
Вторичные амины
Третичные амины
Алифатические и ароматические
Алифатические
Ароматические
R3 NH или Ar3 NH
R,N
Алифатические Ароматические
RNH3АгМЩ
R* + N3 (г)
NaNO3 4- НС1
R3N-N=O или
Ar3N-N=O
RgNHNO;
NR3
NO
NaNO3 + + НС1
HNR3CF
ОбразуютсясолиОбразуютсясолиОбразуютсянитрозаминыОбразуютсянитрозамины
Образуютсясоли
Образуютсясоли
Образуютсянитрозамины
Образуютсянитрозамины
Алкен ++ ROH+
RC1 и т. д.
Образуетсяустойчиваясоль диазония
Образуютсянитрозо-производные
Наблюдается выделение газа
Качественная реакция с фенолом дает азокраситель
Появляется желтое масло
Видимых изменений не происходит
Соли желтого цвета, свободное основание яркозеленого цвета
Рис. 32.4. Схема реакций аминдв с азотистой кислотой
ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ
Группа --NH2 активирует кольцоГруппа --NH2 активирует кольцоДля ароматических аминов характерны реакции замещения в ароматическом кольце. Группа —NH2 является орто-, пара-ориентант ом и активирует кольцо, так что в некоторых случаях получить продукт монозамещения не удается.
Группа --NH2 активирует кольцо
Группа --NH2 активирует кольцо
Галогенирование
При галигени рован и и ср аз > «образуются тригалогенпроизводныеПри галигени рован и и ср аз > «образуются тригалогенпроизводныеАнилин легко реагирует с бромной водой. При этом с количественным выходом образуется белый осадок 2,4,6-триброманилина:
При галигени рован и и ср аз > «образуются тригалогенпроизводные
При галигени рован и и ср аз > «образуются тригалогенпроизводные
2,4»6»Трибромаиилнн
Если необходимо получить монобромпроизводное, анилин ацилируют, чтобы превратить группу —NH2 в группу —NH—COR, которая является более слабым активирующим заместителем. Ацили- Бромирование рованный анилин бромируется с образованием сме- N-ацилированного си орто- и гаара-бромпроизводных. Затем ацильную анилина дает группу удаляют гидролизом: монобромпроизводное
АдилинАдилинN-Фенилацет- амидN-Фенилацет- амидN- (4-Бромфенил) - ацетамидN- (4-Бромфенил) - ацетамид4-Бром- анилин4-Бром- анилин
Адилин
Адилин
N-Фенилацет- амид
N-Фенилацет- амид
N- (4-Бромфенил) - ацетамид
N- (4-Бромфенил) - ацетамид
4-Бром- анилин
4-Бром- анилин
Сульфирование
С концентрированной серной кислотой анилин образует 4-аминобензолсульфокислоту:
NHaNHaNH,
NHa
NHa
SO3HSO3H
SO3H
SO3H
4-Аминрбензол-сульфокислота(сульфаниловаякислота)
Для протекания реакции требуются довольно жесткие условия. С дымящей серной кислотой реакция идет быстрее, но образуется смесь продуктов.
Перед нитрованием анилина аминогруппа должна быть проацилированаПеред нитрованием анилина аминогруппа должна быть проацилированаНитрование
Перед нитрованием анилина аминогруппа должна быть проацилирована
Перед нитрованием анилина аминогруппа должна быть проацилирована
Нитрующая смесь, состоящая из концентрированных серной и азотной кислот, может легко окислять группу —МН2, поэтому аминогруппа должна быть проацилирована. Ацилированный анилин нитруется при комнатной температуре с образованием смеси
орто- и пара-нитропроизводных. После этого ацильная группа может быть удалена гидролизом:
2-Ннтроанилнн 4-Ннтроанилнн
Качественная реакция на первичные амины
Первичные амины при нагревании с хлороформом в присутствии щелочи образуют изонитрилы, обладающие характерным неприятным запахом:
+ —
СНзНН2 + СНС1з + ЗКОН> СНз—N = С +ЗКС1+ЗН2О.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 32.3. РЕАКЦИИ АМИНОВ
Как можно отличить:
СН3СЙ2СН2ЫН2 от CH3CH2NHCH3;
C4H9NH3+CI- от (СНз)4Н+СГ;
отот
от
от
Как можно получить анилин из бензола? Как реагирует анилин: а. С соляной кислотой;
С ацетилхлоридом;
С нитритом натрия и соляной кислотой?
Как осуществить превращения?
Какие изменения будут наблюдаться при обработке азотистой кислотой: a. CH3CH2N (СН3)г;
б. CH3CH2CH2NHCH3;
При действии азотистой кислоты на ароматические амины образуются соли диазонияПри действии азотистой кислоты на ароматические амины образуются соли диазония
При действии азотистой кислоты на ароматические амины образуются соли диазония
При действии азотистой кислоты на ароматические амины образуются соли диазония
в. CH3CH2CH2CH2NH2;
г. (СН3)зСМН2?
Напишите структурную формулу анилина, находящегося в растворе серной кислоты. Почему при сульфировании анилина образуется смесь орто-, мета- и пара-изомеров?
32 9. СОЛИ ДИАЗОНИЯ
Диазониевые соли получаются при взаимодействии азотистой кислоты с первичными ароматическими аминами. Реакцию ведут при температуре ниже 10 °C, чтобы избежать разложения азотистой кислоты и продукта реакции:
NH2
Анилин
+ NaNO2 + 2HCl
10 °с >
Фенилди азоннй- хлорид
+ NaCl + 2Н3О.
Рис. 32.5. Схема реакций солей диазонйя
Твердые соли Соли диазрния могут быть выделены в твердом диазония взрывоопасны состоянии, но в чистом виде они очень нестабильны и легко взрываются
Диазониевые соли являются исходными веществами в синтезе многих ароматических соединений, поскольку группа —N^" легко мржет быть замещена иа многие другие группы (рис. 32.5).
32.9.1. ЗАМЕЩЕНИЕ — М2+ НА —ОН
При нагревании водных растворов солей диазония получаются фенолы
NetN
+ Н,О
Нагревание подкисленного водного раствора соли диазония приводит к выделению азота и образованию фенола:
ОН
Нагревание >10 °C, H1SO4 (разбавленная)
Чтобы избежать реакции азосочетания (см. разд. 32.9.4) между диазониевой солью и фенолом, раствор соли постепенно прибавляют к избытку кипящей разбавленной серной кислоты. Летучий фенол при этом отгоняется с паром по мере образования.
32,9.2. ЗАМЕЩЕНИЕ — М2+ НА ГАЛОГЕН ИЛИ ЦИАНОГРУППУ
Группа —N/ может быть замещена на галоген или цианогруппу...
Реакция превращения диазониевых солей в гало- генарены или цианоарены называется реакцией Зандмейера. Диазониевая соль нагревается с соответствующим реагентом в присутствии катализатора (см. рис. 32.5). Иодарены получаются при нагревании раствора соли диазония с иодидом калия без катализатора.
32.9.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
. .и восстановлена до -Н или — NHNH2
Восстановление диазониевых солей хлоридом олова (П) приводит к арилгидразинам. При восстановлении фосфорноватистой кислотой НзРО2 соли диазония превращаются в арены:
НзРО*
NHNHi
феиилгидразнн
Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами, образуя азокрасителиСоли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами, образуя азокрасители4-Фенилазоанилии (краситель анилиновый желтый)4-Фенилазоанилии (краситель анилиновый желтый)красители:красители:НафтолоранжНафтолоранжЗаместитель —SOgNa делает этот краситель растворимым в водеЗаместитель —SOgNa делает этот краситель растворимым в воде
Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами, образуя азокрасители
Соли диазония реагируют с фенолами и ароматическими аминами, образуя азокрасители
4-Фенилазоанилии (краситель анилиновый желтый)
4-Фенилазоанилии (краситель анилиновый желтый)
красители:
красители:
Нафтолоранж
Нафтолоранж
Заместитель —SOgNa делает этот краситель растворимым в воде
Заместитель —SOgNa делает этот краситель растворимым в воде
РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ
Катион диазония является электрофилом и может вступать в реакции электрофильного замещения в активированном ароматическом кольце. Такие реакции, приводящие к образованию связи —N = N— между двумя ароматическими кольцами, называются реакциями азосочетания. Образующиеся при этом
соединения интенсивно окрашены и многие из них используются как
СИНТЕТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Соли диазония Использование диазониевых солей открывает воз- широко используются в можность синтеза широкого круга производных органическом синтезе бензола, которые не могут быть получены непосредственно из бензола (см. рис. 32.5). Мы видели, как галогеналканы открывают путь к синтезу самых разнообразных соединений:
Алканы RH ►• Галогеналканы RX > RУ.
где Y=^NH2, ОН, CN и др.
Галогенарены — довольно инертные соединения В ароматическом ряду исходными веществами для синтеза многочисленных производных служат соли диазония (рис. 32.6):
+
АгН ^ ArNO2> ArNH2ArN «NX"> ArY.
Арены Нитро- Арил-Соли диазония Замещенные
арены аминыарены
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 32.4. соли дилзония
а. Как приготовить раствор хлорида фенилдиазония? Как из этого раствора получить .фенол? Как можно выделить фенол, полученный таким образом?
Почему катион фенилдиазония реагирует с фенолом, но не реагирует с бензолом? Что является электрофилом в этой реакции?
Как можно получить хлорбензол, иодбензол и бензонитрил из хлорида фенилдиазоиия?
Рис 32 6 Схема использования ароматических аминов в органическом синтезе
2 Как из бензола получить следующие соединения
Как можно превратить нитробензол:
В анилин;
В фенол;
В хлорбензол;
В 1,3-дихлорбензол;
В азокраситель?
Напишите реферат об использовании аминов в органическом синтезе Объясните, почему алифатические амины имеют меньшее значение, чем ароматические
Ацетилхолин — вещество.Ацетилхолин — вещество.участвующее в передаче нервного импульса,— является четвертичной аммониевой сольюучаствующее в передаче нервного импульса,— является четвертичной аммониевой сольюНекоторые отравляющие вещества и инсектициды также ингибируют холинэстеразуНекоторые отравляющие вещества и инсектициды также ингибируют холинэстеразу—OCHtCHah;—OCHtCHah;ДФФДФФПаратионПаратион■NO,.■NO,.
Ацетилхолин — вещество.
Ацетилхолин — вещество.
участвующее в передаче нервного импульса,— является четвертичной аммониевой солью
участвующее в передаче нервного импульса,— является четвертичной аммониевой солью
Некоторые отравляющие вещества и инсектициды также ингибируют холинэстеразу
Некоторые отравляющие вещества и инсектициды также ингибируют холинэстеразу
—OCHtCHah;
—OCHtCHah;
ДФФ
ДФФ
Паратион
Паратион
■NO,.
■NO,.
32.10. ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ
Природная четвертичная аммониевая соль ацетил
холин играет исключительно важную роль в живых организмах. Ацетилхолин участвует в передаче нервного импульса от одной нервной клетки к другой. После выполнения своей функции ацетилхолин гидролизуется до холина и уксусной кислоты Этот
гидролиз катализируется специальным ферментом — холинэстеразой
СНзСОО—СН2СН2—N (СНз) зС1 - + Н2О 2^!5!£15Р^Ацетилхолинхлорид
► СНзСООН+НО-СН2СН2-N (СН3)зСГ
УксуснаяХолинхлорид
кислота
Холинэстераза «узнает» свой субстрат (ацетилхолин), поскольку последний подходит к ней как «ключ к замку». Однако некоторые другие вещества, имеющие структурное сходство с ацетилхолином, могут ошибочно «узнаваться» холинэстеразой и связываться с ней, как если бы они были субстратом этого фермента. Тем самым фермент ингибируется и процесс передачи нервного импульса нарушается. Такими свойствами обладает, в частности, четвертичная аммониевая соль декаметоний:
++
(CH3)3N — (CH2)io-N(CH3)3 2СГ
Декаметоний
Ингибиторы фермента Это вещество обладает определенным сходством препятствуют передаче с ацетилхолином, чем и объясняется его физиологи нервного импульса ческое действие.
Раньше декаметоний применялся как мускульный релаксант. Природное вещество кураре обладает подобным Действием и также использовалось в медицине. Было у него и другое применение.
Южноамериканские индейцы смачивали раствором кураре кончики своих стрел, причем количество вещества было таково, что оно вызывало
паралич и смерть жертвы
Некоторые другие вещества, не имеющие сходства с ацетилхолином, также ингибируют холинэстеразу. Таким образом действуют, например, нервно-паралитическое вещество диизопропилфторфосфат (ДФФ) и инсектицид паратион
Паратион и другие подобные ему инсектициды действуют не только на насекомых, но и на человека, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать меры предосторожности.
ВОПРОСЫ К ГЛАВЕ 32
NH2NH2гг
NH2
NH2
г
г
Опишите получение:
2-Аминопропана из пропана;
Анилина из бензола.
Укажите все известные Вам детали механизмов используемых реакций.
Наметьте план получения из бензола: а. Нитробензола;
Анилина;
Бромбеизола;
г. Бензилбромида
д. Азокрасителя.
Предложите путь синтеза холин хлорида HOCH2CH2N (СНз)^СП из этилена.
Соединение формулы C6H5CH2CH(NH2)CH3 является стимулятором центральной нервной системы и имеет медицинское название фенамин Дайте систематическое название фенамина и предложите способ его синтеза.
Как из бензола получить 4 иодни- тробензол?
Сульфаниловая кислота (4 аминобензолсульфоновая кислота) используется в производстве сульфамидных лекарственных препаратов. Как можно получить ее из бензола?
Сравните химические свойства фенола и анилина. Укажите на сходство и различия в их свойствах
Соединение А состава C4H7N восстанавливается алюмогидридом Лития до вещества Б (C4H11N). Ацетилирование Б дает В (CeHiaNO). Обработка Б иодметаном, затем водным раствором NaOH приводит к соединению Г (C5H13N). Обработка Г избытком иодметана приводит к образованию твердого белого вещества Д, содержащего анионы I-. При обработке А горячей водной серной кислотой образуется соединение Е (С4Н8О2)Г Восстановление Е алюмогидридом лития дает Ж (С4Н10О). Концентрированная серная кислота пре- вращает Ж в 3 (С4Н8). Обработка 3 бромоводородом дает 2-бром-2-метидпропан. Каково строение веществ А — 3? Напишите уравнения всех упомянутых реакций,
Ниже приведена формула анальгетика фенацетина:
CiH,o-^^k—-мн—сосн».
Предложите метод его синтеза и дайте систематическое название.
Предложите способ синтеза метилоранжа:
На примерах соответствующих реакций объясните, почему анилин является и основанием Брёнстеда, и основанием Льюиса. Какова основность анилина в сравнении с основностью эти л амина? Обоснуйте свой ответ.
Напишите реакции анилина:
С уксусным ангидридом;
С азотистой кислотой при температуре > 10 °C;
С азотистой кислотой при температуре < 10 °C;
г, С бромной водой.
Напишите уравнения реакций бу- тиламииа:
С бромоводородной кислотой;
С ацетилхлоридом;
в. С азотистой кислотой.
Укажите условия протекания этих реакций. Что происходит при действии на бутиламии водного раствора сульфата меди(П)?
Расположите соединения А, Б, В и Г в порядке увеличения их основности. Предложите методы синтеза этих соединений из бензола, Укажите необходимые реагенты и условия реакций.
в
33
ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ИХПРОИЗВОДНЫЕ
ВВЕДЕНИЕ
Многие органические кислоты содержат карбоксильную или сульфогруппу Настоящая глава посвящена главным образом карбоновым кислотам. Кроме того, в разделе 33.14 кратко рассмотрена химия сульфоновых кислот.
Карбоновая кислотаКарбоновая кислотаi
Карбоновая кислота
Карбоновая кислота
Сульфоновая кислота
^вовь^Карбоновые кислоты в незначительной степени
-аэыс .„шлеты,... диссоциируют с образованием ионов водорода. Для них характерны реакции нейтрализации основаниями, в результате которых образуются соли:
RCO2H (водн.)+Н2О (ж.) 4=fcRCO^ (водн.) +Н3О+ (водн.);
RCO2H (водн.) +ОН“ (водн.)>- RCOr (водн.) +Н2О (ж.).
спи tte io; соли. Многие соли карбоновых кислот растворимы в воде, многие из вторых Это их свойство облегчает извлечение карбоновых ра< г^ори мь; в воде кислот из природных источников и поэтому карбоновые кислоты были в числе первых выделенных органических веществ. Этановая (уксусная) кислота была выделена из прокисшего вина, бутановая (масляная) — из масла, 2-гидроксипро- пановая (молочная) из скисшего молока, а бензойная кислота — из бензойной смолы. Алифатические (жирные) карбоновые кислоты получили свое название из-за того, что жиры являются эфирами таких кислот.
НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Названия алифатических карбоновых кислот образуются из названий алканов с таким же числом атомов углерода добавлением суффикса «овая». Например:
нсо2н
.овация простейших СН3СО2Н киечот СН3СН2СО2Н
Метановая (муравьиная) кислота Этановая (уксусная) кислота Пропановая (пропионовая) кислота
Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы —СО2Н:
СНз—CH—СО*Н;
<^НСНзСН=СНСН2СО2Н,
2-ГндрокснпропановаяПент-З-еновая кислота
кислота
НООС—СООН,НООС—СН2СН2—СООН.
Этандиовая (щавелевая)Бутандиовая (янтарная)
кислотакислота
Беизолкарбоновая (бензойная) кислотаБеизолкарбоновая (бензойная) кислотаНазвания ароматических карбоновых кислот образуют добавлением слов «карбоновая кислота» к названию родоначального углеводорода. В качестве альтернативы иногда допускается использование суффикса «ойная»:
Беизолкарбоновая (бензойная) кислота
Беизолкарбоновая (бензойная) кислота
4-Ннтробензолкарбоновая(4-нитробензойиая)кислота
Производными карбоновых кислот называют соединения, содержащие ацильную группу R—СО—. Важнейшие производные кислот приведены в табл. 33.1. Нитрилы также относят к производным кислот, так как их химические свойства тесно связаны со свойствами кислот.
Таблица 33.L Названия и формулы производных карбоновых кислот
Формула
Название
Пример
О R-L
О
R—С —б
О
R—С—С1
ОО
Ацильная группа
Карбоксилат-ион
Хлорангидрид кислоты
О
СН3—(^— Этаноильная(ацетильная)
группа
СН3—СО 2 Этаноат ион (ацетат-ион)
CH3COCI Этаноилхлорид (ацетилхлорид)
r-c-o—(Lr
О
II
R—С—NH2
О
II
R—С—OR'
R—C=N
Ангидрид кислоты
Амид
Сложный эфир
Нитрил
(СН3СО)2О Этановый (уксусный) ангидрид
CH3CONH2 Этанамид (ацетамид)
СН3СООС2Н6 Этилэтаноат (этилацетат, этиловый эфир уксусной кислоты) CH3CN Этанонитрил (ацетонитрил)
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ И ИХПРОИЗВОДНЫХ
кислоты
Низшие алифатические Алифатические карбоновые кислоты Ci—Сю — кислоты — жидкости,... жидкости. Безводная уксусная кислота затвердевает при 17 °C и ее часто называют ледяной уксусной кислотой. Температуры кипения кислот возрастают с ростом молекулярной массы. Ароматические кислоты — кристаллические вещества с довольно высокими температурами плавления.
Низшие алифатические кислоты обладают резким запахом. Столовый уксус — это 3 %-ный раствор уксусной кислоты в воде. Запах бутановой (масляной) кислоты распространяется от прогорклого масла.
Между молекулами карбоновых кислот существуют прочные водородные связи. В газовой фазе и в органических растворителях кислоты образуют димеры:
.о-н—о,
...сильноR—С^^С—R
ассоциированные зах>—Н---Сг
счет водородных связей
Благодаря легкости, с которой кислоты образуют две водородные
связи между молекулами, их температуры кипения выше, чем у соответствующих спиртов. Карбоновые кислоты с достаточно низкой молекулярной массой растворимы в воде. При этом димеры кислот диссоциируют
В водных растворах кислоты образуют водородные связи с молекулами водыВ водных растворах кислоты образуют водородные связи с молекулами водыи образуются водородные связи между молекулами карбоновой кислоты и воды:
В водных растворах кислоты образуют водородные связи с молекулами воды
В водных растворах кислоты образуют водородные связи с молекулами воды
АМИДЫ
Большинство амидов — Амиды RCONH2, имеющие два подвижных атома твердые вещества водорода, могут образовывать больше водородных связей, чем кислоты, поэтому они имеют еще более высокие, чем кислоты, температуры кипения, а большинство амидов (кроме низших) — твердые вещества, обладающие слабым запахом. По этой же причине амиды лучше растворимы в воде, чем другие производные карбоновых кислот.
ЭФИРЫ, АНГИДРИДЫ, ГАЛОГЕНАН ГИДР ИДЫ И НИТРИЛЫ
Другие производные кислот — летучие жидкостиДругие производные кислот — летучие жидкостиСложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды и нитрилы не образуют водородных связей. Поэтому все они (кроме ангидридов) имеют более низкие тем
Другие производные кислот — летучие жидкости
Другие производные кислот — летучие жидкости
пературы кипения, чем соответствующие кислоты. Однако из-за сильных диполь-дипольных взаимодействий, обусловленных наличием в молекулах полярных групп С =0, даже низшие члены этих рядов при комнатной температуре — жидкости.
Хлорангидриды — дымящие, едки пахнущие жидкости, эфиры имеют фруктовый запахХлорангидриды — дымящие, едки пахнущие жидкости, эфиры имеют фруктовый запахСоли карбоновых кислот — ионные крисчаллические веществаСоли карбоновых кислот — ионные крисчаллические веществаПроизводные кислот сильно пахнут. Ангидриды и хлорангидриды обладают едким запахом, а сложные эфиры имеют приятный фруктовый запах. Например:
Хлорангидриды — дымящие, едки пахнущие жидкости, эфиры имеют фруктовый запах
Хлорангидриды — дымящие, едки пахнущие жидкости, эфиры имеют фруктовый запах
Соли карбоновых кислот — ионные крисчаллические вещества
Соли карбоновых кислот — ионные крисчаллические вещества
СН3СО2 (СН2)7СН3.ОктилацетатИмеет запах апельсиновСН3СО2 (СН2)7СН3.ОктилацетатИмеет запах апельсиновСН3СН2СН2СО2С2Н5;
СН3СО2 (СН2)7СН3.Октилацетат
Имеет запах апельсинов
СН3СО2 (СН2)7СН3.Октилацетат
Имеет запах апельсинов
ЭтилбутаноатИмеет яблочный запах
СОЛИ
Соли карбоновых кислот — ионные соединения, поэтому они практически нелетучи и при комнатной температуре — твердые кристаллические вещества. Соли низших кислот растворимы в воде, поскольку группа —СОг образует водородные связи с моле-
кулами воды. Соли высших кислот, имеющие большую по размерам углеводородную группу, растворимы в воде гораздо хуже.
КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Группы Д С—О и -ОН в карбоксильной группе имеют иные свойства, чем в спиртах и карбонильных соединенияхГруппы Д С—О и -ОН в карбоксильной группе имеют иные свойства, чем в спиртах и карбонильных соединенияхКарбоксильная группа получила такое название потому, что состоит из карбонильной и гидроксильной групп. Эти две группы влияют друг на друга настолько сильно, что их химические свойства лишь в незначительной степени напоминают свойства спиртов и карбонильных соединений:
Группы Д С—О и -ОН в карбоксильной группе имеют иные свойства, чем в спиртах и карбонильных соединениях
Группы Д С—О и -ОН в карбоксильной группе имеют иные свойства, чем в спиртах и карбонильных соединениях
=^- ^О—Н
Карбонильная группа оттягивает на себя электроны и облегчает ионизацию связи О—Н. Поэтому в кислотах эта связь диссоциирует гораздо легче, чем в спиртах. Смещение электронов от гидроксильной группы к карбонильной понижает частичный положительный заряд на атоме углерода, что затрудняет атаку его нуклеофилом. Вследствие этого
многие нуклеофилы, легко реагирующие с карбонильными соединениями, не взаимодействуют с кислотами.
В карбоксилат-анионе отрицательный заряд распре-
Заряд в ионе RCO/ деляется поровну между двумя атомами кислорода, делокализован, поэтому Строение иона RCOF может быть изображено ион RCOF менее основен, следующим образом:
чем ион к О , а карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем спирты
Делокализация заряда делает карбоксилат-ион RCOF более стабильным, чем алкоксид-ион RO~. Поэтому ион RCOr имеет меньшее сродство к протону и менее основен, чем ион RO-, a RCO2H — более сильная кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты,. чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты Ка= 1,8-10""5 моль*л_|. Это означает, что при концентрации уксусной кислоты в воде 1 моль-л”1 диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи. Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2.
Таблица 33.2. Значения рКа некоторых алифатических и ароматических кислот и фенолов
Алифатические кислоты
РКа
Ароматические кислоты
рК«
Фенолы
рКа
нсо2н
3,75
с6н5со,н
4,20
С6Н$ОН
10,00
СН3СО2Н
4,76
4-O2NC6H4CO2H
3,43
4-С1С,Н4ОН
9,38
СН3СН2СО2Н
4,87
4-h3ccsh4co2h
4,34
4-О2МС6Н4ОН
7,15
(СНз)зССО«Н
5,05
2,4,6-(NO2)3C6H2OH
0,42
С1СН2СО2Н
2,86
СС13СО2Н
0,65
Карбоновые кислоты Карбоновые кислоты сильнее угольной, и при дейст- сильнее угольной вии карбоновых кислот на гидрокарбонат натрия выделяется диоксид углерода Эта реакция иногда используется для того, чтобы отличить карбоновые кислоты от фенолов Правда, некоторые замещенные фенолы также вытесняют СОг из карбонатов
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ИПРИМЕНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА
ПСО2Н получают из СО Оксид углерода СО реагирует с водным раствором гидроксида натрия при 200 °C под давлением, образуя натриевую соль муравьиной кислоты (формиат натрия) HCO2Na:
, х < м ли < х Высокое давление, 200 °C,. Н+,,
СО (г.) +NaOH (води.),— <-HCO2Na (води.)► НСО2Н (водн.).
УКСУСНАЯ КИСЛОТА
Уксусную кислоту Окисление алканов Сз—С?, полученных перегонкой получают из нефти нефти, кислородом воздуха под давлением приводит или из ацетилена к образованию уксусной кислоты Кроме того, уксусную кислоту получают из ацетилена, гидратация которого дает ацетальдегид, а его окисление — кислоту:
нс=сн Л^ снзсно -l^L- сн3со2н.
Большая часть уксусной кислоты используется для синтеза уксусного ангидрида (см разд 33 9 1), который применяется при производстве ацетатного шелка, аспирина и многих других химических продуктов. Хлоруксусная кислота применяется в производстве пестицида 2,4-Д (см. разд. 33.7.5).
БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Бензойную кислоту в промышленности получают, окисляя толуол кислородом воздуха при нагревании в присутствии катализатора (рис. 33.1).
Рис. 33.1. Схема методов синтеза бензойной кислоты
ЛАБОРАТОРНЫЕ СИНТЕЗЫ КАРБОНОВЫХкислот
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Окисление первичных спиртов и альдегидов
Кислоты образуются при окислении спиртов, альдегидов и алкеновКислоты образуются при окислении спиртов, альдегидов и алкеновПервичные спирты окисляются через стадию образования альдегидов до карбоновых кислот. В качестве окислителя используют дихромат или перманганат калия в кислой среде:
Кислоты образуются при окислении спиртов, альдегидов и алкенов
Кислоты образуются при окислении спиртов, альдегидов и алкенов
RCH2OH► RCHO> RCOOH
Окисление алкенов
Алкены окисляют перманганатом калия в кислой среде:
КМпО4, н* —>КМпО4, н* —>ЦиклогексенЦиклогексенСсоон соон
КМпО4, н* —>
КМпО4, н* —>
Циклогексен
Циклогексен
Гексаи»! ,6-диоваякислота
Боковыецепи ароматических соединений окисляются до карбоксильных группБоковыецепи ароматических соединений окисляются до карбоксильных групп
Боковые
цепи ароматических соединений окисляются до карбоксильных групп
Боковые
цепи ароматических соединений окисляются до карбоксильных групп
Окисление толуола
Бензойную кислоту получают окислением толуола. Однако и в том случае, если с ароматическим кольцом соединена большая группа, чем метильная, продуктом окисления все равно является бензойная кислота:
КМпО<» Н*. Нагревание
КМпО<» Н+. Нагревание
ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Кислоты образуются Нитрилы гидролизуются при кипячении с водным при гидролизе нитрилов раствором минеральной кислоты или щелочи. Про- и сложных эфиров межуточным продуктом реакции является амид:
ксн^ощксн^ощRCONHzRCONHzН8О + НС1Н8О + НС1RCO2H+NH4C1;RCO2H+NH4C1;
ксн^ощ
ксн^ощ
RCONHz
RCONHz
Н8О + НС1
Н8О + НС1
RCO2H+NH4C1;
RCO2H+NH4C1;
RCN -^t^^^ RCONHz HiOt^9^ RCOzNa + NHg.
Для гидролиза сложных эфиров лучше использовать раствор щелочи: RCOzR'+NaOH >- RCO2Na + R'OH.
Свободную кислоту получают, подкисляя реакционную смесь: RCO2Na + HCl> RCO2H + NaCl.
СИНТЕЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКТИВА ГРИНЬЯРА
При взаимодействии реактивов Гриньяра с диоксидом углерода образуются карбоновые кислоты (см. разд. 29.1.5 и рис. 29.4):
R—Mg—x-^-^-^-^U rco2h.
33 6 4. СИНТЕЗ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
Методы синтеза бензойной кислоты показаны на рис. 33.1.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.1. кислоты
Назовите следующие кислоты:
а СНз (СН2) 5СО2Н; б. (СНз) 2СНСО2Н; в. CF3CO2H; г. СНг(СОгН)2;
е. СО2Н;
Расположите приведенные ниже соединения в ряд возрастания температур кипения, мотивируйте свой ответ
СН3СН2СО2Н;
СН3СН2СНО;
СН3СН2СН2ОН;
г. СН3СН2СН3.
Изобразите образование водородных связей в кристаллическом ацетамиде CH3CONH2 (а) и в его водном растворе (б).
Объясните наличие двух изомерных форм для:
Бутен-1,4-диовой кислоты;
2-Хлорпропановой кислоты.
Расположите в ряд Возрастания кислотных свойств следующие вещества:
Фенол;
Бензойная кислота;
Угольная кислота;
Трихлоруксусная кислота.
Какие продукты образуются при обработке пент-2-ена:
Холодным щелочным раствором перманганата калия;
Горячим кислым раствором перманганата калия?
Допишите уравнения реакций:
RCH2CI + ?^RCHsCN;
НС=СН + ?^СН2 —CHCN;
H2C = CH--CN-b?>Н2С=СН—СО2Н.
Назовите по правилам номенклатуры ШРАС акриловую кислоту СН2=СН—СО2Н. Как она применяется в промышленности? Почему нитрил этой кислоты нельзя получить из хлорэтилена и NaCN?
Наметьте план осуществления превращения:
СНзСНО> СНзСН (ОН)СО2Н.
Назовите продукт превращения. Как можно показать, что это вещество является и кислотой, и вторичным спиртом? Что будет происходить с лучом плоскополяризованного света при пропускании его через раствор этой кислоты?
Вернитесь еще раз к Вопросу 9 гл 31.
РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (рис. 33.2).
ОБРАЗОВАНИЕ СОЛЕЙ
Карбоновые кислоты образуют соли, реагируя с металлами, карбонатами, гидрокарбонатами и щелочами:
Качественная реакции на группу -СО2Н выделение СО2 из ХаНСОзКачественная реакции на группу -СО2Н выделение СО2 из ХаНСОз2RCO2H+Mg> (RCO2)2Mg+H2;
Качественная реакции на группу -СО2Н выделение СО2 из ХаНСОз
Качественная реакции на группу -СО2Н выделение СО2 из ХаНСОз
2RCO2H + Na6CO3> 2RCO2Na+CO2+H2O;
RCO2H + NaOH > RCO2Na+H2O.
Выделение диоксида углерода — качественная реакция на карбоновые кислоты, позволяющая отличить их от более слабых кислот, таких, как фенолы. Реакция со щелочью в присутствии подходящего индикатора может быть использована для титрования кислоты с целью определения ее концентрации в растворе
RCH3CH3OH Первичный спирт
Ангидрид
Рис. 33.2. Схема реакций карбоновых кислот
Си/ь»вио кис югы Соли карбоновых кислот — кристаллические вещест- —выгеснячп ки 5 )hoiва, растворимые в воде. Поэтому органические кис-
кислоти it и\ сиейлоты могут быть выделены из смеси веществ обра
боткой водным раствором щелочи. При этом кислоты в виде солей переходят в водный раствор, откуда могут быть выделены при подкислении:
Карбоновые кислоты образуют также соли с аминами. Эта реакция используется для разделения рацемических смесей.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ
В реакции bap 6t: са,; Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в при- ^гь.логы со снегом сутствии сильных кислот, образуя сложные эфиры, образуется сложный афер Смесь карбоновой кислоты, спирта и серной кислоты
кипятят в течение нескольких часов. Если использовать спирт, меченный изотопом |8О, то меченый кислород входит в молекулы сложного эфира, но не воды. Это означает, что разрыв связей в этой реакции происходит следующим образом:
R-c< + H-i-l8o-R'хо—нR-c< + H-i-l8o-R'хо—нR-/X18Q—R'R-/X18Q—R'+ н2о.+ н2о.
R-c< + H-i-l8o-R'хо—н
R-c< + H-i-l8o-R'хо—н
R-/
X18Q—R'
R-/
X18Q—R'
+ н2о.
+ н2о.
При этерификации третичных и некоторых вторичных спиртов происходит разрыв связиRr-4-0Н, но выход сложного эфира невысок.
ПРЕВРАЩЕНИЕ В ХЛОРАНГИДРИДЫ
Хлорангидриды образуются при обработке кислот PCI5 или SOCI2Хлорангидриды образуются при обработке кислот PCI5 или SOCI2Превращение кислот в хлорангидриды достигается обработкой кислот пентахлоридом фосфора PCU или тионилхлоридом SOCU:
Хлорангидриды образуются при обработке кислот PCI5 или SOCI2
Хлорангидриды образуются при обработке кислот PCI5 или SOCI2
С2Н5СО2Н + РС16 —> С2Н5СОС14- РОС1з+НС1
ПропановаяПропаноилхлорид
кислота
С6Н5СО2Н + SOCh > СбН6С0С1 + S02 + НС1
БензойнаяБензоилхлорид
кислота
ПРЕВРАЩЕНИЕ В АМИДЫ
Амиды получают сухой Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака перегонкой аммониевых через стадию образования аммониевой соли. Аммо- солей ниевую соль получают взаимодействием кислоты и карбоната аммония. При нагревании до 200 °C аммониевая соль дегидратируется с образованием амида:
R-c< nh4 ^^ R-/+ Н2О
оxnh2
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Водородные атомы в а-положении к карбоксильной группе легко замещаются на атомы ГалогенаВодородные атомы в а-положении к карбоксильной группе легко замещаются на атомы ГалогенаПри пропускании хлора в кипящую уксусную кислоту в присутствии красного фосфора образуется хлоруксусная кислота — кристаллическое вещество с температурой плавления 61 °C:
Водородные атомы в а-положении к карбоксильной группе легко замещаются на атомы Галогена
Водородные атомы в а-положении к карбоксильной группе легко замещаются на атомы Галогена
СН3СО2Н (ж.)+С12 (г.) Р <красный<' кипячение с1СН5СОгН (ТВ.)+НС1 (г.).
Если продолжать пропускание хлора и повышать температуру, происходит дальнейшее замещение, приводящее к образованию дихлоруксус-
ной и трихлоруксусной кислот:
С1СН2СО2Н -^-* С16СНСО2Н С13ССО2Н.
Гомологи уксусной кислоты галогенируются только в а положение. Катализатором могут также служить галогениды фосфора (III):
СН3СН2СО2Н -^-^^СН3СНВгСО2Н _В££±ЁХ СН3СВГ2СО2Н.
Как уже упоминалось выше, галогенированные кислоты — более
сильные, чем исходные алкановые.
Хлоруксусная кислота является исходным веществом Пестицид 2,4-Д получают в синтезе — пестицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной из хлоруксусной кислоты кислоты (техническое название — 2,4-Д):
ONa
Cl^l.
Kj) 4- ClCHsCO8Na
Cl
Cl
OCHtCO#Na
2,4-Дихлорфеиокси- уксусная кислота (2,4-Д)
2,4-Дихлорфенокси днатрия
2,4-Дихлорфенокси -ацетат натрия
33.7.6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Кислоты восстанавливаются до спиртов
Сильные восстановители, такие, как алюмогидрид лития восстанавливают кислоты до спиртов:
RCO2H —у^-^—* RCH2OH.
33.7.7 ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ
Декарбоксилирование При нагревании солей карбоновых кислот со щело- солей карбоновых кислот чами происходит декарбоксилирование (удаление дает углеводороды карбоксильной группы) и образуется углеводород:
CO2Na
+ NaOH —►
+ NagCOg.
При электролизе солей карбоновых кислот образуются алканыПри электролизе солей карбоновых кислот образуются алканы
При электролизе солей карбоновых кислот образуются алканы
При электролизе солей карбоновых кислот образуются алканы
ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
При электролизе солей карбоновых кислот на аноде образуются алканы. Синтез алканов с четным числом углеродных атомов таким способом называется реакцией Кольбе*.
2RCO2Na +2Н2ОЭлектролиз^ RR + ^^++ 2NaOH
На аноде На катоде
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.2. РЕАКЦИИ КИСЛОТ
Как можно выделить бутановую (масляную) кислоту из прогоркшего масла, используя диэтиловый эфир и водные растворы кислоты и щелочи? Как выделенную таким образом бутановую кислоту можно очистить? При комнатной температуре бутановая кислота — жидкость.
Какие ионы присутствуют в водном растворе пропаноата натрия? Какие вещества получаются при электролизе этого раствора?
Объясните, почему а-водородные атомы в пропановой кислоте легко замещаются атомами галогена, тогда как р-водородные атомы гораздо более инертны?
Р а
СНз—СН2—СО2Н.
Как будет реагировать приведенное ниже соединение:
С бромной водой;
С уксусным ангидридом;
С водородом на никелевом катализаторе;
г. С алюмогидридом лития?
сн=сн—СО2Нсн=сн—СО2Н
сн=сн—СО2Н
сн=сн—СО2Н
Объясните, почему карбонильная группа в карбоновых кислотах менее реакционноспособна, чем в альдегидах и кетонах.
Сравните свойства гидроксильной группы в этаноле, уксусной кислоте и феноле.
ХЛОРАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
На рис. 33.3 показаны производные карбоновых кислот, содержащие карбонильную группу, в порядке уменьшения реакционной способности.
Нуклеофилы атакуют карбонильный атом \глерода хлорангидридаНуклеофилы атакуют карбонильный атом \глерода хлорангидридаРЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ХЛОРАНГИДРИДОВКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Нуклеофилы атакуют карбонильный атом \глерода хлорангидрида
Нуклеофилы атакуют карбонильный атом \глерода хлорангидрида
Высокая реакционная способность хлорангидридов карбоновых кислот определяется легкостью, с которой нуклеофил атакует карбонильный атом углерода,
Рис. 33.3. Производные карбоновых кислот в порядке понижения их реакционной способности
несущий частичный положительный заряд:
и фено чей ч-ион!и фено чей ч-ион!ФенилацетатФенилацетат
и фено чей ч-ион!
и фено чей ч-ион!
Фенилацетат
Фенилацетат
В бензоилхлориде и других ароматических хлорангидридах положительный заряд частично делокализован по атомам ароматического кольца, поэтому ароматические хлорангидриды несколько менее реакционноспособны, чем алифатические.
РЕАКЦИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ
Гидролиз
В качестве ^ с Ьг: а Хлорангидриды карбоновых кислот нерастворимы мож< i выступать вол . . в воде, но быстро гидролизуются до карбоновой кислоты и хлороводорода. Алифатические хлорангидриды во влажном воздухе дымят, выделяя НС1:
СНзСОС! +Н2О> СН3СО2Н + HCL
33.8:2.2. Образование сложных эфиров
Хлорангидриды легко реагируют со спиртами в присутствии пиридина, который связывает выделяющийся хлороводород. При этом получаются сложные
эфиры. С фенолами хлорангидриды реагируют аналогично. Реакцию ведут в щелочной среде:
СНзСОО
Феноксиднатрия
Образование амидов
.. .аммиак. первичные Амиды образуются при взаимодействии хлорангидри- и вторичные амины .. дов кислот с аммиаком, первичными и вторичными аминами:
RCOCI + R2NHRCONRHHCL
Реакция идет очень легко уже при комнатной температуре.
Образование ангидридов
...и анионы В результате нагревания хлорангидрида с солью карбоновых кисоп^ карбоновой кислоты с последующей перегонкой смеси
может быть получен ангидрид:
(C2H5CO)2O + NaCl. Пропановый ангидрид(C2H5CO)2O + NaCl. Пропановый ангидридC2H5CO2Na^-C2H5COCl ■
(C2H5CO)2O + NaCl. Пропановый ангидрид
(C2H5CO)2O + NaCl. Пропановый ангидрид
Пропаноат Пропаноил-натрия хлорид
Хлорангидриды восстанавливаются водородом в присутствии катализатораХлорангидриды восстанавливаются водородом в присутствии катализатораВосстановление
Хлорангидриды восстанавливаются водородом в присутствии катализатора
Хлорангидриды восстанавливаются водородом в присутствии катализатора
Хлорангидриды восстанавливаются водородом на платиновом или палладиевом катализаторе. При этом образуются спирты. Однако, если использовать менее эффективный «отравленный» катализатор, восстановление можно остановить на стадии образования альдегида:
RCOC1RCOC1Н2, Pt или Pd,Н2, Pt или Pd,«отравленный» катализатор * V KCHU«отравленный» катализатор * V KCHUН2, Pt или PdН2, Pt или PdRCH2OH.RCH2OH.33.8.2.6. Образование кетоновХлорангидриды ацилируют ароматические углеводороды, образуя ароматические кетоны (реакция Фриделя — Крафтса). Эти реакции были рассмотрены в разделе 28.1.3.2.33.8.2.6. Образование кетоновХлорангидриды ацилируют ароматические углеводороды, образуя ароматические кетоны (реакция Фриделя — Крафтса). Эти реакции были рассмотрены в разделе 28.1.3.2.АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТАНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТСвойства ангидридов кислбт весьма сходны со свойствами хлорангидридовСвойства ангидридов кислбт весьма сходны со свойствами хлорангидридовАнгидриды нерастворимы в воде, но легко гидролизуются с образованием соответствующей кислоты:(RCO) 2О+Н2О>- 2RCO2H,Ангидриды нерастворимы в воде, но легко гидролизуются с образованием соответствующей кислоты:(RCO) 2О+Н2О>- 2RCO2H,И с другими нуклеофилами ангидриды реагируют так же, как хлорангидриды. Они образуют сложные эфиры со спиртами и фенолами, амиды — с аммиаком и аминами и вступают в реакцию Фриделя — Крафтса:И с другими нуклеофилами ангидриды реагируют так же, как хлорангидриды. Они образуют сложные эфиры со спиртами и фенолами, амиды — с аммиаком и аминами и вступают в реакцию Фриделя — Крафтса:УксусныйФеноксидангидрид натрияУксусныйФеноксидангидрид натрияСНаСОО+ CHaCOONa;СНаСОО+ CHaCOONa;ФенилацетатФенилацетат(СНзСО) 2О + (СН3) 2NH^ CH3CON (СНз) 2 + СНзСООН.Диметиламин N, N-Диметилацет-амидМуравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация этой кислоты приводит к образованию оксида углерода.На рис. 33.4 приведены реакции ангидридов и хлорангидридов кислот.(СНзСО) 2О + (СН3) 2NH^ CH3CON (СНз) 2 + СНзСООН.Диметиламин N, N-Диметилацет-амидМуравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация этой кислоты приводит к образованию оксида углерода.На рис. 33.4 приведены реакции ангидридов и хлорангидридов кислот.УКСУСНЫЙ АНГИДРИДУКСУСНЫЙ АНГИДРИДУксусный ангидрид используется в производстве анальгетика аспиринаУксусный ангидрид используется в производстве анальгетика аспиринаУксусный ангидрид— одно из исходных веществ для производства аспирина Весь процесс в целом выглядит так:Уксусный ангидрид— одно из исходных веществ для производства аспирина Весь процесс в целом выглядит так:
RCOC1
RCOC1
Н2, Pt или Pd,
Н2, Pt или Pd,
«отравленный» катализатор * V KCHU
«отравленный» катализатор * V KCHU
Н2, Pt или Pd
Н2, Pt или Pd
RCH2OH.
RCH2OH.
33.8.2.6. Образование кетонов
Хлорангидриды ацилируют ароматические углеводороды, образуя ароматические кетоны (реакция Фриделя — Крафтса). Эти реакции были рассмотрены в разделе 28.1.3.2.
33.8.2.6. Образование кетонов
Хлорангидриды ацилируют ароматические углеводороды, образуя ароматические кетоны (реакция Фриделя — Крафтса). Эти реакции были рассмотрены в разделе 28.1.3.2.
АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
АНГИДРИДЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Свойства ангидридов кислбт весьма сходны со свойствами хлорангидридов
Свойства ангидридов кислбт весьма сходны со свойствами хлорангидридов
Ангидриды нерастворимы в воде, но легко гидролизуются с образованием соответствующей кислоты:
(RCO) 2О+Н2О>- 2RCO2H,
Ангидриды нерастворимы в воде, но легко гидролизуются с образованием соответствующей кислоты:
(RCO) 2О+Н2О>- 2RCO2H,
И с другими нуклеофилами ангидриды реагируют так же, как хлорангидриды. Они образуют сложные эфиры со спиртами и фенолами, амиды — с аммиаком и аминами и вступают в реакцию Фриделя — Крафтса:
И с другими нуклеофилами ангидриды реагируют так же, как хлорангидриды. Они образуют сложные эфиры со спиртами и фенолами, амиды — с аммиаком и аминами и вступают в реакцию Фриделя — Крафтса:
УксусныйФеноксид
ангидрид натрия
УксусныйФеноксид
ангидрид натрия
СНаСОО
+ CHaCOONa;
СНаСОО
+ CHaCOONa;
Фенилацетат
Фенилацетат
(СНзСО) 2О + (СН3) 2NH^ CH3CON (СНз) 2 + СНзСООН.
Диметиламин N, N-Диметилацет-амид
Муравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация этой кислоты приводит к образованию оксида углерода.
На рис. 33.4 приведены реакции ангидридов и хлорангидридов кислот.
(СНзСО) 2О + (СН3) 2NH^ CH3CON (СНз) 2 + СНзСООН.
Диметиламин N, N-Диметилацет-амид
Муравьиная кислота не образует ангидрида. Дегидратация этой кислоты приводит к образованию оксида углерода.
На рис. 33.4 приведены реакции ангидридов и хлорангидридов кислот.
УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
УКСУСНЫЙ АНГИДРИД
Уксусный ангидрид используется в производстве анальгетика аспирина
Уксусный ангидрид используется в производстве анальгетика аспирина
Уксусный ангидрид— одно из исходных веществ для производства аспирина Весь процесс в целом выглядит так:
Уксусный ангидрид— одно из исходных веществ для производства аспирина Весь процесс в целом выглядит так:
ФенолФенол2-Гидроксибензойная (салициловая) кислота2-Гидроксибензойная (салициловая) кислота2-Ацетоксибеизойная (ацетилсалициловая) кислота (аспирин)2-Ацетоксибеизойная (ацетилсалициловая) кислота (аспирин)
Фенол
Фенол
2-Гидроксибензойная (салициловая) кислота
2-Гидроксибензойная (салициловая) кислота
2-Ацетоксибеизойная (ацетилсалициловая) кислота (аспирин)
2-Ацетоксибеизойная (ацетилсалициловая) кислота (аспирин)
натрия, который инатрия, который иАнальгетическое (болеутоляющее) действие эфиров салициловой кислоты известно уже несколько столетий. Античные врачи изготовляли жаропонижающие и болеутоляющие лекарства из листьев растений, которые, как теперь установлено, содержат производные салициловой кислоты. Сама салициловая кислота является действенным анальгетиком, но она сильно раздражает желудок. Аспирин обладает гораздо меньшим раздражающим действием. В кислой среде желудка он остается неизменным и подвергается щелочному гидролизу в кишечнике, образуя салицилат
натрия, который и
натрия, который и
всасывается в кровь.
Большие количества уксусного ангидрида расходуются в производствеБольшие количества уксусного ангидрида расходуются в производствеОсновное количество уксусного ангидрида расходуется для синтеза ацетилцеллюлозы. Целлюлоза — это полимер глюкозы, содержащий 2000—3000 мономерных звеньев. В хлопке и льне молекулы целлюлозы вытянуты в длинные нити, благодаря чему хлопок и лен являются удобным сырьем для производства тканей. Целлюлоза, полученная из древесины,
Большие количества уксусного ангидрида расходуются в производстве
Большие количества уксусного ангидрида расходуются в производстве
rch2ohПервичный спирт
Л
Pt ИЛИ РиPt ИЛИ РиРис. 33.4. Схема реакций ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислотРис. 33.4. Схема реакций ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот
Pt ИЛИ Ри
Pt ИЛИ Ри
Рис. 33.4. Схема реакций ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот
Рис. 33.4. Схема реакций ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот
имеет такое же химическое строение, но полимерные молекулы в такой целлюлозе спутаны в клубки. Поэтому она не пригодна для переработки в нитки и ткани. Поскольку древесная целлюлоза — дешевый и легкодоступный продукт, к решению этой проблемы были приложены серьезные усилия. Необходимо было перевести целлюлозу в раствор, чтобы затем, пропуская этот раствор через узкие отверстия (фильеры), получить целлюлозу в виде нитей. Сама целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в органических растворителях. Поэтому целлюлозу обрабатывают уксусным ангидридом Если вместо уксусного ангидрида использовать уксусную кислоту, необходимо длительное нагревание, что ведет к частичному разрушению целлюлозы. Такая «ацетилированная» целлюлоза растворима в органических растворителях. После пропускания раствора через фильеры из него выделяют ацетилцеллюлозу в виде нитей, которые идут на изготовление искуственного шелка.
СН2ОАс
Мономерное звено ацетилцеллюлозы
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.3. АНГИДРИДЫ И ХЛОРАНГИДРИДЫ
Допишите уравнения реакций:
C2H6CO2H + PCI5> ?
С6НбСО2Н + SOCI2> ?
(С6ЩСО)2О+.МНз>?
г. (СНз)бСНСОС1 + С2НбОН>?
Как синтезировать ацетилхлорид й уксусный ангидрид и как они реагируют:
С водой;
С этанолом;
С фенолом;
С анилином?
Сравните химические свойства хлорэтана и ацетилхлорида Объясните, в чем причина различий между этими веществами.
К большому избытку воды было добавлено х г ацетилхлорида. После окончания реакции на нейтрализацию водного раствора пошло 50,0 см3 раствора гидроксида натрия концентрации 0,100 моль-дм-3. Найдите х.
Как можно различить ацетилхлорид и бензоилхлорид?
Метил целлюлоза используется для придания бумаге стойкости по отношению к маслу. Метил целлюлозу получают превращением групп —ОН целлюлозы в группы — ОСН3. Предложите способ синтеза метил целлюлозы и изобразите ее структурную формулу.
Метиловый эфир 2-гидроксибензойной кислоты веками использовался как болеутоляющее средство. Предложите способ синтеза этого соединения из фенола:
ОН
/СОзСНз
Рис. 33.5. Схема реакций сложных эфиров
Гидролиз сложных эфиров до кислоты и спйрта катализируется ионами Н1Гидролиз сложных эфиров до кислоты и спйрта катализируется ионами Н1Гидроксид ионы не только катализируют реакцию, но и сдвигают равновесие в сторону продуктов реакцииГидроксид ионы не только катализируют реакцию, но и сдвигают равновесие в сторону продуктов реакции
Гидролиз сложных эфиров до кислоты и спйрта катализируется ионами Н1
Гидролиз сложных эфиров до кислоты и спйрта катализируется ионами Н1
Гидроксид ионы не только катализируют реакцию, но и сдвигают равновесие в сторону продуктов реакции
Гидроксид ионы не только катализируют реакцию, но и сдвигают равновесие в сторону продуктов реакции
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Сложные эфиры содержат функциональную группу
—R'
где R и R' — одинаковые или различные алкильные или арильные группы Реакции сложных эфиров показаны на рис. 33.5.
.10.1. ГИДРОЛИЗ сложных ЭФИРОВ
При гидролизе сложных эфиров образуется равновесная смесь эфира и воды с продуктами гидролиза
н+
СШСО2С2Н5 + Н2О—> СШСО2Н + С2Н5ОН
Установление этого равновесия катализируется кислотами В щелочной среде реакция также идет быстрее Гидроксид ионы не только катализируют гидролиз, но и сдвигают равновесие в сторону образования кислоты и спирта, поскольку образую
щаяся кислота превращается в соль и выводится из равновесной смеси:
RCOjR' + HjO^SSi RCO2H + R'OH;
RCO2H -|~ОН►* RCO2 4“Н2О.
Таким образом, в присутствии основания реакция гидролиза сложных эфиров доходит до конца:
RCO2R' + NaOH>- RCO2Na + R'OH.
Дикарбоновые кислоты образуют с диолами полиэфиры,...Дикарбоновые кислоты образуют с диолами полиэфиры,....10.2. ПОЛИЭФИРЫ
Дикарбоновые кислоты образуют с диолами полиэфиры,...
Дикарбоновые кислоты образуют с диолами полиэфиры,...
Если в реакции этерификации участвуют дикарбоновая кислота и диол, образуется полимер. Примером может служить реакция бензол-1,4-дикарбоновой (терефталевой) кислоты и этан-1,2-диола (этиленгликоля) :
пНО2СпНО2С—((^—СО2Н + пНОСН2СН2ОН—((^—СО2Н + пНОСН2СН2ОНН+. Нагревание >Н+. Нагревание >Терефталевая кислотаТерефталевая кислотаЭтиленгликольЭтиленгликоль
пНО2С
пНО2С
—((^—СО2Н + пНОСН2СН2ОН
—((^—СО2Н + пНОСН2СН2ОН
Н+. Нагревание >
Н+. Нагревание >
Терефталевая кислота
Терефталевая кислота
Этиленгликоль
Этиленгликоль
Жиры и масла — это эфиры глицерина и карбоновых кислотЖиры и масла — это эфиры глицерина и карбоновых кислотС1бН31СОО—СНаС15Н31СОО—£н ;С16Н31СОО—СН2Пропаи-1,2,3-тригексадеканоат(трипальмитат глицерина,эфир глицерина и пальмити-новой кислоты)Компонент животных жировС1бН31СОО—СНаС15Н31СОО—£н ;С16Н31СОО—СН2Пропаи-1,2,3-тригексадеканоат(трипальмитат глицерина,эфир глицерина и пальмити-новой кислоты)Компонент животных жиров
Жиры и масла — это эфиры глицерина и карбоновых кислот
Жиры и масла — это эфиры глицерина и карбоновых кислот
С1бН31СОО—СНа
С15Н31СОО—£н ;
С16Н31СОО—СН2
Пропаи-1,2,3-тригексадеканоат(трипальмитат глицерина,эфир глицерина и пальмити-новой кислоты)
Компонент животных жиров
С1бН31СОО—СНа
С15Н31СОО—£н ;
С16Н31СОО—СН2
Пропаи-1,2,3-тригексадеканоат(трипальмитат глицерина,эфир глицерина и пальмити-новой кислоты)
Компонент животных жиров
+ 2flHaO. In
Терилен
...например, терилен Образующийся при этом полиэфир носит название
терилен или дакрон и широко используется для производства тканей. Макромолекулы терилена состоят примерно из 80 мономерных фрагментов, поэтому терилен плавится без разложения. Расплавленный полимер продавливают сквозь фильеры и после охлажде
ния получают тонкие нити, в которых макромолекулы ориентированы параллельно оси волокон, что увеличивает прочность последних. Ткань из терилена одновременно мягкая и прочная.
Нуклеиновые кислоты — Нуклеиновые кислоты, играющие важную роль в жизненно важные живых организмах, представляют собой полиэфиры полиэфиры фосфорной кислоты.
.10.3. ЖИРЫ И МАСЛА. МЫЛА И МОЮЩИЕ СРЕДСТВА
Жиры и масла относятся к липидам. Они представляют собой эфиры пропан-1,2,3-триола (глицерина) и карбоновых кислот с длинной углеродной цепью. Ниже приводятся два примера:
СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СОО-СН2
СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СОО-СН .
СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СОО—сн8
Пропаи-1,2,3-триоктадец^9-еноат(триолеат глицерина, эфир глицеринаи олеиновой кислоты)
Компонент оливкового масла
Жиры и масла природного происхождения — важные составные части нашей пищи и источники энергии. Твердые жиры животного происхождения являются эфирами преимущественно насыщенных кислот, жидкие растительные масла имеют в составе молекул группы — НС —СН —. Различие в температурах плавления связано с тем, что насыщенные углеводородные цепи могут быть «упакованы» плотнее, чем ненасыщенные, тем более, что непредельный фрагмент в жирных кислотах имеет всегда цас-конфигурацию, поэтому цепи изогнуты и не могут плотно прилегать друг к другу. Животные жиры ценятся выше, чем масла, поэтому
значительное количество масел превращают гидрированием в маргарин (см. разд. 27.1.4.2). В последнее время было установлено, что растительные масла лучше, чем жиры, усваиваются организмом и снижают уровень холестерина в крови, однако этот вопрос еще далеко не ясен. Насыщенные жиры — весьма инертные соединения, Масла используются тогда как ненасыщенные масла могут окисляться при изготовлении лаков кислородом воздуха. Растительное масло портится и красок именно в результате окисления. Это же свойство масел позволяет использовать их для изготовления масляных красок и лаков Когда масляную краску наносят тонким слоем на какую-либо поверхность, площадь соприкосновения с воздухом оказывается очень большой и кислород инициирует свободнорадикальную цепную полимеризацию. Масло на поверхности превращается в гигантскую полимерную молекулу, что делает покрытие прочным и твердым. Для ускорения полимеризации в краски иногда добавляют специальные
катализаторы — сиккативы.
Омыление — это щелочной гидролиз жиров, приводящий к образованию мылаОмыление — это щелочной гидролиз жиров, приводящий к образованию мылаЖиры являются исходным сырьем в производстве мыла. Щелочной гидролиз (омыление) жиров дает глицерин и натриевые или калиевые соли жирных кислот, которые и являются мылом:
Омыление — это щелочной гидролиз жиров, приводящий к образованию мыла
Омыление — это щелочной гидролиз жиров, приводящий к образованию мыла
с17н35соо—сн2
сн2он
Cl7H35COO—CH +3NaOH -
-> СНОН + 3CI7H36CO2Na.
1 С17Н35СОО—*СН2
Пропан-1,2,3-трио- ктадеканоат (тристеарат глицерина)
СН2ОН
Глицерин Стеарат натрия
Этот процесс известен с древнейших времен, когда животные жиры кипятили с водой и древесной золой, содержащей карбонат калия. Натриевые мыла ограниченно растворимы в воде и Мыла нельзя могут быть получены в виде твердых брикетов, использовать Калиевые мыла лучше растворимы и используются в жесткой воде в шампунях и кремах для бритья. Кальциевые и магниевые соли жирных кислот в воде не растворяются, поэтому мыла нельзя использовать в жесткой воде, содержащей ионы Са2 + и Mg2 + . Такая вода должна быть предварительно смягчена (см. разд. 17.11). Мыла обладают моющими свойствами, так как способны
Наличие в молекулах моющих веществ как гидрофильных, так и липофильных групп позволяет им эмульгировать жирыНаличие в молекулах моющих веществ как гидрофильных, так и липофильных групп позволяет им эмульгировать жирыэмульгировать жиры и масла, т. е. переводить их в мельчайшие капельки, которые смачиваются водой. Грязь удерживается на ткани тонким слоем жиров и масел, которые должны быть удалены прежде чем удастся отмыть грязь. Эту задачу выполняет мыло. Эмульгирующие свойства моющих веществ связаны с наличием в их молекулах как гидрофильных
Наличие в молекулах моющих веществ как гидрофильных, так и липофильных групп позволяет им эмульгировать жиры
Наличие в молекулах моющих веществ как гидрофильных, так и липофильных групп позволяет им эмульгировать жиры
Рис. 33.6. Мономолекулярйый слой моющего вещества на поверхности воды
Рис. 33.7. Мицелла. Капля масла, окруженная молекулами моющего вещества
,ин гетические моющие средства — это натриевые соли сульфокислот,ин гетические моющие средства — это натриевые соли сульфокислотО СНз(СН,)10СН,О- i-ONa;О СНз(СН,)10СН,О- i-ONa;О•1—ONa.О•1—ONa.Na-Соль О-додецилсерной кислотыNa-Соль О-додецилсерной кислотыNa-Соль 4-додецилбензолсульфо-кислотыNa-Соль 4-додецилбензолсульфо-кислоты
,ин гетические моющие средства — это натриевые соли сульфокислот
,ин гетические моющие средства — это натриевые соли сульфокислот
О СНз(СН,)10СН,О- i-ONa;
О СНз(СН,)10СН,О- i-ONa;
О
•1—ONa.
О
•1—ONa.
Na-Соль О-додецилсерной кислоты
Na-Соль О-додецилсерной кислоты
Na-Соль 4-додецилбензолсульфо-кислоты
Na-Соль 4-додецилбензолсульфо-кислоты
(имеющих сродство к воде), так и липофильных (имеющих сродство к липидам — жирам, маслам и др.) групп. На конце молекулы имеется полярный гидрофильный карбоксилат-ион, а углеводородная цепь является липофильной группой. При добавлении моющего вещества к воде карб- оксилат-ионы «растворяются», а углеводородная часть — нет. В результате образуется мономолекулярйый поверхностный слой (рис. 33.6), который уменьшает поверхностное натяжение воды.
При мытье загрязненной ткани молекулы моющего вещества окружают капли жира или масла, так что липофильные группы оказываются «растворенными» в масле, а гидрофильные — в воде. Образуется мицелла (рис. 33.7), которая уносится с током воды. Поскольку поверхности всех мицелл заряжены отрицательно, они не слипаются между собой
и не образуют больших комков.
Натриевые соли некоторых сульфокислот и органических моноэфиров серной кислоты также обладают моющими свойствами:
Эти вещества можно чользовать в жесткой водевеществ являетсяЭти вещества можно чользовать в жесткой водевеществ являетсяи загрязнять ее. В отличие от карбоновых кислот сульфокислоты неи загрязнять ее. В отличие от карбоновых кислот сульфокислоты не
Эти вещества можно чользовать в жесткой воде
веществ является
Эти вещества можно чользовать в жесткой воде
веществ является
и загрязнять ее. В отличие от карбоновых кислот сульфокислоты не
и загрязнять ее. В отличие от карбоновых кислот сульфокислоты не
Они имеют то преимущество перед мылами, что могут использоваться и в жесткой воде, так как кальциевые и магниевые соли сульфокислот растворимы в воде. Существенным недостатком синтетических моющих их способность накапливаться в окружающей среде
разлагаются микроорганизмами и накапливаются в водоемах, что ведет к гибели водной флоры и фауны
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33 4 СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Напишите структурныё формулы и названия девяти изомерных сложных эфиров состава С5Н10О2*
Какие продукты получатся при щелочном гидролизе сложного эфира С3Н7-С18-ОС2Н5?
Из каких кислот и спиртов могут быть получены следующие сложные эфиры:
Пропилпропаноат;
Метилбензоат;
НСО2С2Н5;
г. СНз(СН2)зСО2СН3;
д. (СН3)$СНСО2С(СНз)з;
е. С6Н5СО2СН(СНз)2?
Как можно осуществить следующие превращения;
C6H5NH2г-> С6Н5ОН;
С6Н5МН2>С6ЩСОС1?
Как из веществ (а) и (б) получить фенилбензоат CeHgCOsCeHs? Какое максимальное количество фенилбензоата можно получить таким путем из 10 г анилина, если не использовать другие органические вещества?
Для полного гидролиза 1,76 г сложного эфира одноосновной карбоновой кислоты и одноатомного спирта потребовалось 0,020 моль гидроксида натрия. Определите молекулярную массу эфира и выведите его молекулярную формулу. Напишите названия и структурные формулы всех изомерных сложных эфиров такого состава.
Сравните реакционную способность группы С —О— С в простых и сложных эфирах и объясните имеющиеся между ними различия.
Бараний жир состоит в основном из эфира глицерина и стеариновой кислоты СНз(СН2) 1бСО2Н. Основной компонент льняного масла — эфир глицерина и линоленовой кислоты
СН3СН2СН ^СНСН2СН =СНСН2СН -CH (СН2) 7СО0Н.
Назовите обе эти кислоты по номенклатуре IUPAC. Изобразите развернутую структурную формулу линоленовой кислоты, учитывая, что все двойные связи имеют цис- конфигурацию. Объясните, почему льняное масло при комнатной температуре — жидкость, а бараний жир — твердое вещество.
Каковы продукты реакций эфира глицерина и линоленовой кислоты (см. вопрос 7);
С водным раствором NaOH;
С H2+Ni;
С Вг2;
С Оз, затем Zn+CH$CO2H;
д. С LiAlH4?
Кислоты, входящие в состав природных жиров и масел, состоят из четного числа атомов углерода. Кислоты с нечетным числом углеродных атомов встречаются очень редко. Предложите способ синтеза таких кислот, исходя из природных аналогов, удлинением их цепи на один углеродный атом:
RCH2CO2H> RCH5CH2CO2H.
Для решения этой задачи потребуется многостадийный процесс
АМИДЫ
Методы синтеза амидов, обсуждавшиеся ранее, суммированы на рис. 33.8. На этом же рисунке показаны типичные реакции амидов.
Рис. 33.8. Схема методов интеза и реакции амидов и нитридов
Амиды гидролизуются Амиды гидролизуются при длительном нагревании до кислот,... с растворами кислот или щелочей:
RCONH2+H2ORCO2H+NH4+;
RCONH2 4- Н2О -2!LlJ^P!!^h. RCOr+NH3.
...могут быть превращены в нитрилы и амины...могут быть превращены в нитрилы и аминыДегидратация амидов путем перегонки их над оксидом фосфора (V) приводит к нитрилам:
...могут быть превращены в нитрилы и амины
...могут быть превращены в нитрилы и амины
RCONH2 -^2d!!P££?^ RC s n.
Действие азотистой кислоты (NaNO2 + HCl) переводит амиды в кислоты:
RCONH2 (водн.) +HNO2 (водн.)> RCO2H (водн.) H-N2 (г.) +Н2О (ж.).
Восстановление амидов алюмогидридом лития в эфире дает амины с тем же числом атомов углерода
RCONH2 —1”4, эфи>р RCH2NH2
В реакции Гофмана образуются амины, содержащие на один углеродный атом меньше, чем исходный амид:
RCONH2 + Вг2 + NaOH> RNH2+2NaBr + Na$CO3+2H2O
33.1 LL ПОЛИАМИДЫ
Полиамиды, например найлон, получают конденсацией дикарбоновых кислот и диаминовПолиамиды, например найлон, получают конденсацией дикарбоновых кислот и диаминовНайлон — это полиамид, получаемый поликонденсацией дикарбоновой кислоты и диамина. В наибольших количествах, производится найлон-6,6, который получают из кислоты с шестью углеродными атомами и амина также с шестью атомами углерода:
Полиамиды, например найлон, получают конденсацией дикарбоновых кислот и диаминов
Полиамиды, например найлон, получают конденсацией дикарбоновых кислот и диаминов
nH2N(CH2)6NH2 + иНО2С(СН2)4СО2Н ►
Гексан-1,6-диаминГексан-1,6-диовая
(адипиновая) кисло-та
—* [—NH(CH2)6NHC(CH2)4C—]„ + 2ПН2О.
О о
■Найлон-6,6
МОЧЕВИНА
Мочевина (карбамид) H2N —СО —NH2 является диамидом угольной кислоты. Это первое органическое соединение, полученное в лаборатории из неорганических веществ. Вёлер в 1828 г. синтезировал мочевину, выпаривая раствор цианата аммония:
О
NH4CNO —> HiN—C-NH,.
Мочевина является одним из продуктов метаболизма белков.Ее получают в промышленности для использования в качестве удобрения,...Мочевина является одним из продуктов метаболизма белков.Ее получают в промышленности для использования в качестве удобрения,...а также для синтеза полимеров и лекарственных вещества также для синтеза полимеров и лекарственных веществМочевина образуется в живых организмах, являясь одним из конечных продуктов метаболизма белков. Мочевина широко используется в качестве удобрения и ее в больших количествах получают в промышленности нагреванием оксида углерода и аммиака под давлением:
Мочевина является одним из продуктов метаболизма белков.
Ее получают в промышленности для использования в качестве удобрения,...
Мочевина является одним из продуктов метаболизма белков.
Ее получают в промышленности для использования в качестве удобрения,...
а также для синтеза полимеров и лекарственных веществ
а также для синтеза полимеров и лекарственных веществ
СО2 (г.) +2NH3 (г.) Н^аниепод^^ H2NCONH2 (тв.).
Мочевина используется также в синтезе мочевино- формальдегидных смол (см. разд. 31.11.5) и лекарственных веществ барбитуратов. Барбитураты, являющиеся снотворными, получают из мочевины и эфиров дикарбоновых кислот:
С2Н5Х /СО2С2Н5 H2Nx+ )С==!0 ~NС2ц/ VO2C2H5 h2n'С2Н5Х /СО2С2Н5 H2Nx+ )С==!0 ~NС2ц/ VO2C2H5 h2n'с2н5с2н5с2н5с2н5Барбитал (веронал)Барбитал (веронал);с=о+2С1Н,оа;с=о+2С1Н,оа
С2Н5Х /СО2С2Н5 H2Nx
+ )С==!0 ~N
С2ц/ VO2C2H5 h2n'
С2Н5Х /СО2С2Н5 H2Nx
+ )С==!0 ~N
С2ц/ VO2C2H5 h2n'
с2н5
с2н5
с2н5
с2н5
Барбитал (веронал)
Барбитал (веронал)
;с=о+2С1Н,оа
;с=о+2С1Н,оа
При систематическом использовании барбитуратов развивается привыкание, поэтому принимать их можно только по назначению врача.
Ллпфа гическне нитрилы R( N получают из I' а л о г е н а л к а н о в R X, ароматические нитрилы АгС\ - - из солей диазония АгХ^ХЛлпфа гическне нитрилы R( N получают из I' а л о г е н а л к а н о в R X, ароматические нитрилы АгС\ - - из солей диазония АгХ^Х
Ллпфа гическне нитрилы R( N получают из I' а л о г е н а л к а н о в R X, ароматические нитрилы АгС\ - - из солей диазония АгХ^Х
Ллпфа гическне нитрилы R( N получают из I' а л о г е н а л к а н о в R X, ароматические нитрилы АгС\ - - из солей диазония АгХ^Х
НИТРИЛЫ
Нитрилы R-C^N отличаются от других производных кислот отсутствием карбонильной группы. Нитрилы могут быть получены из кислот, кроме того алифатические нитрилы получают из гало- геналканов, а ароматические — из солей диазония. Гидролиз нитрилов дает кислоты.
Взаимосвязь карбоновых кислот с другими классами соединений по казана на рис. 33.9.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.5. АМИДЫ И НИТРИДЫ
1. Как можно осуществить следующие превращения
а.
rconh2 —
—> RCO2H;
б.
rconh2 —
—> RCH2NH2;
в.
rconh2 —
—> RNH2;
г.
RCO2R'
^RCONH2+R'OH,
д.
(RCO)2O-
> RCONHR';
е.
RCOC1
-> RCHO;
ж.
RCOC1
rch2oh?
Как можно осуществить показанные ниже превращения, используя только предложенные органические вещества и любые неорганические:
СНзСН2СН2ОН> СНзСН2СН2СО2Н;
СНдСН2ОН^ СНдСО2С2Н5;
С6Нб^C6H6CN;
СбН6>C6HSCONH2;
д С6Нб>C6HSCO2H;
е. С6Н6 —> НО2С——СО2Н?
Напишите структурную формулу основного продукта реакции
CIC(CH2)4CC1+H2N(CH2)6NH2 —> ?
Каково строение веществ А, Б, В, Г и Д, показанных на схеме^ Какие реагенты обозначены буквами К, Л, М? Напишите уравнения всех реакций.
PC 15NH3 К
С2Н5СО2Н > А ► Б >- С2Н5ЫН2
I". |л
СНзСО2Н, н+
Д(С4Н8О2)Г(С4Н8О2) -е В
Каково строение веществ А, Б, В, Г, Д, Е и Ж, показанных на схеме? Напишите уравнения реакций.
АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
Белки — важный класс Существует три важнейших класса биополимеров: природных полимеров полисахариды, нуклеиновые кислоты и белки. По своей химической природе белки — полиамиды, построенные из аминокислот общей формулы
R—СН— СО2Н.
nh2
Поскольку аминогруппа — NH2 находится у а-углеродного атома (соседнего с карбоксильной группой —СОгН), такие аминокислоты называются а-аминокислотами. Ниже показаны некоторые из 20 а-аминокис- лот, встречающихся в живых организмах:
h2n—сн2—со2нСНа—сн— СО2НАн2НО2С—сн2—сн—СО2НАн2H2N(CH2)4CHCO2H nh2HSCHgCHCOiHАн2HO,CCHCHr-S—S—СН2СНСО»НAhs Ан,h2n—сн2—со2нСНа—сн— СО2НАн2НО2С—сн2—сн—СО2НАн2H2N(CH2)4CHCO2H nh2HSCHgCHCOiHАн2HO,CCHCHr-S—S—СН2СНСО»НAhs Ан,Аминоуксусная кислота (глицин)2-Аминопропановая кислота (аланин)2-Аминобутандиовая (аспарагиновая) кислота2,6 Диаминогексановаякислота (лизин)ЦистеинАминоуксусная кислота (глицин)2-Аминопропановая кислота (аланин)2-Аминобутандиовая (аспарагиновая) кислота2,6 Диаминогексановаякислота (лизин)ЦистеинЦистинЦистин
h2n—сн2—со2н
СНа—сн— СО2Н
Ан2
НО2С—сн2—сн—СО2Н
Ан2
H2N(CH2)4CHCO2H nh2
HSCHgCHCOiH
Ан2
HO,CCHCHr-S—S—СН2СНСО»Н
Ahs Ан,
h2n—сн2—со2н
СНа—сн— СО2Н
Ан2
НО2С—сн2—сн—СО2Н
Ан2
H2N(CH2)4CHCO2H nh2
HSCHgCHCOiH
Ан2
HO,CCHCHr-S—S—СН2СНСО»Н
Ahs Ан,
Аминоуксусная кислота (глицин)
2-Аминопропановая кислота (аланин)
2-Аминобутандиовая (аспарагиновая) кислота
2,6 Диаминогексановая
кислота (лизин)
Цистеин
Аминоуксусная кислота (глицин)
2-Аминопропановая кислота (аланин)
2-Аминобутандиовая (аспарагиновая) кислота
2,6 Диаминогексановая
кислота (лизин)
Цистеин
Цистин
Цистин
Все природные аминокислоты, кроме глицина, имеют асимметрический атом углерода и обладают оптической активностью.
Глицин может быть получен из уксусной кислоты или из формальдегида
Глицин — белое кристаллическое вещество с температурой плавления 235 °C. Его можно получить из уксусной кислоты или из формальдегида:
СН4СО2Н —^Л- ClCHiCO2H - —4 Н2МСН6СО2Н;
УксуснаяХлоруксуснаяГлицин
кислотакислота
н2с=о Формальдегид
НО—СН2—CN -^i* h2n-ch2-cn ^3°^>H2NCH2CO2H.
Гидроксиацето-Аминоацето-Глицин
нитрилнитрил
РЕАКЦИИ АМИНОКИСЛОТ
В молекуле аминокислоты имеется две функциональные группы — аминогруппа — NH2 и карбоксильная группа — СОгН, каждая из которых вступает в характерные для нее реакции (рис. 33.10).
Аминокислота
iКонденсация с другими
■ амино кисло гамм.
.• В живых организмах
* каталиаируетха ферментами
окрашивание Качественная
реакция на аминокислоты
Н^ NCHCONHCHCO3 Н
R R'
Дипептид
Полипептид
Белок
Денатурированный белок
Рис. 33.10. Схема реакций а-аминокислот
■^-Смесь аминокислот
Аминокислоты образуют . В кислых растворах аминокислоты протонируются,
цвиттерионы, несущие при этом аминогруппа превращается в группу группы — МНз+ и —СОг — МИз1", в щелочных растворах происходит ионизация карбоксильной группы до группы — COf.
При промежуточных значениях pH аминокислоты образуют цвиттер-ионы (биполярные ионы) H3N + CH(R)COr. Именно благодаря своему цвиттер-ионному строению аминокислоты имеют высокие температуры плавления. Равновесная концентрация цвиттер-иона в растворе зависит от pH. Значение pH, при котором концентрация цвиттер-иона максимальна, называется изоэлектрической точкой. Эта
величина различна для различных аминокислот.
При электрофорезе аминокислоты движутся либо к катоду, либо к аноду, в зависимости от pH раствора. На этом явлении основан метод электрофоретического разделения аминокислот, имеющих различные
изо-электрические точки.
Аминокислоты можноАминокислоты можноразделить с.помощью электрофореза или хроматографииразделить с.помощью электрофореза или хроматографииДругой метод разделения аминокислот — хроматография (см. разд. 8.7.3). Положение бесцветных
Аминокислоты можно
Аминокислоты можно
разделить с.помощью электрофореза или хроматографии
разделить с.помощью электрофореза или хроматографии
аминокислот на хроматограмме устанавливают с помощью нингидрина, который дает с аминокислотами сине-фиолетовое окрашивание.
ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ
Пептиды и белки - и а миды, образованные аминокислотам".образования амидаПептиды и белки - и а миды, образованные аминокислотам".образования амидаи карбоксильной группы другой молекулы:и карбоксильной группы другой молекулы:R ОR' ОH2N—СН—С—ОН + H2N—(*5Н—С—ОН —►R ОR' ОH2N—СН—С—ОН + H2N—(*5Н—С—ОН —►R О R' ОR О R' ОH1N—<H1N—<С—NH— СН—С—NH— СН—Наиболее важная реакция аминокислот — полимери зация. В живых организмах полимеризация амино кислот с образованием белков катализируется фер ментами. Пептиды и белки получаются в результате из аминогруппы одной молекулы аминокислоты
Пептиды и белки - и а миды, образованные аминокислотам".
образования амида
Пептиды и белки - и а миды, образованные аминокислотам".
образования амида
и карбоксильной группы другой молекулы:
и карбоксильной группы другой молекулы:
R ОR' О
H2N—СН—С—ОН + H2N—(*5Н—С—ОН —►
R ОR' О
H2N—СН—С—ОН + H2N—(*5Н—С—ОН —►
R О R' О
R О R' О
H1N—<
H1N—<
С—NH— СН—
С—NH— СН—
Дипептид
Дипептид может и дальше реагировать с аминокислотами. Образующаяся при этом связь СО —NH называется пептидной связью.
Полимеры, состоящие из большого (> 100) числа аминокислотных
звеньев, называют белками. Белки весьма разнообразны по своей
природе и строению. Фибриллярные белки имеют молекулы линейного строения, нерастворимы в воде и устойчивы к действию кислот и щелочей.
Фибриллярные белки имеют линейное юение, глобулярные -сложное трехмерноеФибриллярные белки имеют линейное юение, глобулярные -сложное трехмерноеПримерами фибриллярных белков являются кератин (из него состоят волосы, ногти, перья, роговые ткани), коллаген (мускулы, сухожилия), эластин (кровеносные сосуды и сухожилия) и фибрион (шелк). Глобулярные белки, например альбумин (Личный белок) и казеин (составная часть молока),
Фибриллярные белки имеют линейное юение, глобулярные -сложное трехмерное
Фибриллярные белки имеют линейное юение, глобулярные -сложное трехмерное
имеют сложную трехмерную структуру Полипептидные цепи удерживаются в определенном положении друг относительно друга взаимодействием свободных полярных групп: — СОг аспарагиновой кислоты и — МНз1" лизина, а также сернистыми мостиками цистина Группы — SH в остатках цистина могут быть окислены с образованием связи — S —S-^- между двумя ветвями полипептидной цепи Действие кислот
и щелочей, повышение температуры приводит к нарушению трехмерной структуры В этом случае говорят о денатурации белка Глобулярные белки растворимы в воде и легко^денатурируют.
Ферменты — глобулярные белки и их каталитическая
Ферменты - активность определяется трехмерной структурой, глобулярные белки При денатурации фермента в результате нагревания, ~изменения pH или даже ультрафиолетового облуче
ния фермент теряет каталитическую активность и не может больше выполнять свои функции
Рис 33 I $ Химическая завивка волосРис 33 I $ Химическая завивка волос
Рис 33 I $ Химическая завивка волос
Рис 33 I $ Химическая завивка волос
Рис. 33.12. Схема реакций бензолсульфокислоты
Что таь м хи\1 :. Белки, из которых состоят волосы, содержат цистин - <авивн, -? и имеют сернистые мостики между полипептидными
цепями. Этот факт используется при химической завивке. Волосы обрабатывают мягким восстановителем, при этом сернистые мостики —S—S— разрушаются, восстанавливаясь до групп —SH. Волосы укладывают локонами, а затем обрабатывают окислителем. Сернистые мостики возникают вновь, закрепляя новую форму волос (рис. 33.11).
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 33.6. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ
Предложите способ синтеза аланина СНаСЩМЬ^СОгН из ацетальдегида. Назовите аланин по номенклатуре IUPAC. Напишите две реакции, характерные для аланина.
Как можно синтезировать глицин (аминоуксусную кислоту) из уксусной кислоты? Какая из двух формул+
H2NCH2CO2H и H3NCH2CO2-
лучше отражает строение глицина? Обоснуйте свой ответ. Напишите две реакции, характерные для глицина.
Какой класс полимеров образуется из аминокислот? Назовите несколько представителей этого класса. Какова структура и название функциональной группы этих полимеров? Напишите одну реакцию, типичную для этой функциональной группы.
Как можно различить ацетамид и аминоуксусную кислоту?
0,1110 г аминокислоты растворили в воде и обработали избытком азотистой кислоты. Объем выделившегося азота составил при КТД 16 см3. Вычислите молекулярную массу аминокислоты
Биохимик анализировал смесь аминокислот. Он добавил к этой смеси 1,00* 10”3 г тридейтероаланина CDaCH(NH2)CO2H. После хроматографического выделения всего имевшегося в смеси аланина было найдено, что массовая доля дейтерия в ием составляет 9,5 X ХЮ"3 % Какое количество аланина содержалось в исходной смеси?
СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Реакции бензолсульфокислоты, типичной сульфоновой кислоты, показаны на рис. 33.12.
СН2=СН2СН2=СН2ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 33
СН2=СН2
СН2=СН2
Как химическим путем различить следующие пары соединений:
CHaCHiCHO и СШСНЙСО2Н;
СШСОСгНб и СНдСОбС2Н5;
г. C6H6NH2д. С6Н6СО2Нг. C6H6NH2д. С6Н6СО2Н
г. C6H6NH2
д. С6Н6СО2Н
г. C6H6NH2
д. С6Н6СО2Н
и C6HsCO2CH3; и СбНвОН;
ж. НСО2НиСНдСО2Н;
СНдСО2НиCI2CHCO2H;
C6H5NH2иC6HSCONH2.
Какова структура соединений А, Б, В, Г и Д? Назовите кислоту Е по номенклатуре IUPAC. Как будет эта кислота реагировать.
С хлором;
С тионилхлоридом;
С карбонатом натрия?
ГидролизKiCraOr, Н*
С2Н5СО2НСНзСНО
ГидролизГидролиз
д►• СН3СНСО2Н ^в
ОН Е
Как и в каких условиях реагирует бром:
а С метаном;
С бензолом;
С пропеном;
С фенолЬм;
С уксусной кислотой;
С ацетамидом?
Как провести следующие синтезы, используя только неорганические реагенты:
Обсудите факторы, влияющие на кислотные свойства карбоновых кислот.Объясните, почему карбоновые кислоты, хотя и содержат карбонильную группу, но инертны по отношению ко многим нуклеофилам, которые реагируют с альдегидами и кетонами.Два изомерных сложных эфира А и Б, имеющие состав СеН^О, обладают оптической активностью. При щелочном гидролизе эфира А одним из продуктов является ацетат натрия, а при щелочном гидролизе эфира Б один из продуктов — метанол. Каково строение сложных эфиров А и Б?Обсудите факторы, влияющие на кислотные свойства карбоновых кислот.Объясните, почему карбоновые кислоты, хотя и содержат карбонильную группу, но инертны по отношению ко многим нуклеофилам, которые реагируют с альдегидами и кетонами.Два изомерных сложных эфира А и Б, имеющие состав СеН^О, обладают оптической активностью. При щелочном гидролизе эфира А одним из продуктов является ацетат натрия, а при щелочном гидролизе эфира Б один из продуктов — метанол. Каково строение сложных эфиров А и Б?12. СНСО2Н;АнсогнАCHCHCOiH;АнВ12. СНСО2Н;АнсогнАCHCHCOiH;АнВСН2СО2Н;I СН1СО2НБСНаСН(СО2Н)2.СН2СО2Н;I СН1СО2НБСНаСН(СО2Н)2.Почему для кислоты А возможна стереоизомерия, а для кислоты Б — нет?-Почему кислота В проявляет оптическую активность, а кислота Г оптически недеятельна?Одним из продуктов щелочного гидролиза оптически активного сложного эфира состава C8HigO2 является жидкость состава СзНвО, которая дает йодоформ при обработке NaOI. Какова структура исходного эфира?Объясните, почему:Ацетил хлорид легче реагирует с водой, чем хлорэтан;2-Гидроксипропановая кислота, полученная в лаборатории из ацетальдегида и HCN с последующим гидролизом, представляет собой рацемическую смесь.Расположите перечисленные ниже вещества в ряд возрастания константы кислотной диссоциации:СН3СО2Н;С2Н5ОН;С6Н5ОН;CI2CHCO2H;НСО;С6Н6СО2НСвой ответ поясните.Изобразите структурную формулу аминоуксусной кислоты. Чем можно объяснить, что:а. Глицин — твердое вещество;Почему для кислоты А возможна стереоизомерия, а для кислоты Б — нет?-Почему кислота В проявляет оптическую активность, а кислота Г оптически недеятельна?Одним из продуктов щелочного гидролиза оптически активного сложного эфира состава C8HigO2 является жидкость состава СзНвО, которая дает йодоформ при обработке NaOI. Какова структура исходного эфира?Объясните, почему:Ацетил хлорид легче реагирует с водой, чем хлорэтан;2-Гидроксипропановая кислота, полученная в лаборатории из ацетальдегида и HCN с последующим гидролизом, представляет собой рацемическую смесь.Расположите перечисленные ниже вещества в ряд возрастания константы кислотной диссоциации:СН3СО2Н;С2Н5ОН;С6Н5ОН;CI2CHCO2H;НСО;С6Н6СО2НСвой ответ поясните.Изобразите структурную формулу аминоуксусной кислоты. Чем можно объяснить, что:а. Глицин — твердое вещество;
Обсудите факторы, влияющие на кислотные свойства карбоновых кислот.
Объясните, почему карбоновые кислоты, хотя и содержат карбонильную группу, но инертны по отношению ко многим нуклеофилам, которые реагируют с альдегидами и кетонами.
Два изомерных сложных эфира А и Б, имеющие состав СеН^О, обладают оптической активностью. При щелочном гидролизе эфира А одним из продуктов является ацетат натрия, а при щелочном гидролизе эфира Б один из продуктов — метанол. Каково строение сложных эфиров А и Б?
Обсудите факторы, влияющие на кислотные свойства карбоновых кислот.
Объясните, почему карбоновые кислоты, хотя и содержат карбонильную группу, но инертны по отношению ко многим нуклеофилам, которые реагируют с альдегидами и кетонами.
Два изомерных сложных эфира А и Б, имеющие состав СеН^О, обладают оптической активностью. При щелочном гидролизе эфира А одним из продуктов является ацетат натрия, а при щелочном гидролизе эфира Б один из продуктов — метанол. Каково строение сложных эфиров А и Б?
12. СНСО2Н;
АнсогнА
CHCHCOiH;
Ан
В
12. СНСО2Н;
АнсогнА
CHCHCOiH;
Ан
В
СН2СО2Н;
I СН1СО2Н
Б
СНаСН(СО2Н)2.
СН2СО2Н;
I СН1СО2Н
Б
СНаСН(СО2Н)2.
Почему для кислоты А возможна стереоизомерия, а для кислоты Б — нет?-Почему кислота В проявляет оптическую активность, а кислота Г оптически недеятельна?
Одним из продуктов щелочного гидролиза оптически активного сложного эфира состава C8HigO2 является жидкость состава СзНвО, которая дает йодоформ при обработке NaOI. Какова структура исходного эфира?
Объясните, почему:
Ацетил хлорид легче реагирует с водой, чем хлорэтан;
2-Гидроксипропановая кислота, полученная в лаборатории из ацетальдегида и HCN с последующим гидролизом, представляет собой рацемическую смесь.
Расположите перечисленные ниже вещества в ряд возрастания константы кислотной диссоциации:
СН3СО2Н;
С2Н5ОН;
С6Н5ОН;
CI2CHCO2H;
НСО;
С6Н6СО2Н
Свой ответ поясните.
Изобразите структурную формулу аминоуксусной кислоты. Чем можно объяснить, что:
а. Глицин — твердое вещество;
Почему для кислоты А возможна стереоизомерия, а для кислоты Б — нет?-Почему кислота В проявляет оптическую активность, а кислота Г оптически недеятельна?
Одним из продуктов щелочного гидролиза оптически активного сложного эфира состава C8HigO2 является жидкость состава СзНвО, которая дает йодоформ при обработке NaOI. Какова структура исходного эфира?
Объясните, почему:
Ацетил хлорид легче реагирует с водой, чем хлорэтан;
2-Гидроксипропановая кислота, полученная в лаборатории из ацетальдегида и HCN с последующим гидролизом, представляет собой рацемическую смесь.
Расположите перечисленные ниже вещества в ряд возрастания константы кислотной диссоциации:
СН3СО2Н;
С2Н5ОН;
С6Н5ОН;
CI2CHCO2H;
НСО;
С6Н6СО2Н
Свой ответ поясните.
Изобразите структурную формулу аминоуксусной кислоты. Чем можно объяснить, что:
а. Глицин — твердое вещество;
а. СЩСЖСН2ОН>
СНзСИзСОбСН^СНаСНз;
б. СН3СН2СН2ОН►
-> СНдСН2СН5СО2СНбСН2СНз;
в. (СНз)йСНОН
(СНзЬС(ОН)СО2Н;
г. CHUCHO>- СН3СО2СН2СН3?
Назовите следующие соединения:
C2H5NH2;
C6H6NH2;
в. CH3CONH2.
К каким классам принадлежат эти соединения?
Сравните основность атомов азота в этих трех соединениях. Объясните, в чем причина их различной основности. Как эти соединения реагируют с азотистой кислотой?
Органическое вещество А растворяется в теплой воде, давая кислый раствор. Оно реагирует с фенолом в щелочной среде с образованием сложного эфира и с диэтил - амином, давая N, N-диэтиламид. С бензолом в присутствии хлорида алюминия вещество А дает бензофенон CgHsCOCeHs. Каково строение вещества А?
Как из алифатической карбоновой кислоты получить:
Хлорангидрид этой кислоты;
Ангидрид;
Амид;
г. Сложный эфир?
Как эти вещества реагируют с водой? Укажите условия, необходимые для осуществления этих реакций.
Напишите структурные формулы соединений А — Е. Напишите уравнения реакций:
А
Нагревание С8Н4О3
NaOH; 2) НС!
Е «- Б
CeH6O4C8H7NO3
Вгз» NaOH I
Н1О, H2SO4В
нагреваниеC7H7NO2
HNOj. 5’С I
KCN, CuCN
Д < Г
CaH5NO2C7HSN2O2C1
Глицин растворим в воде;
Глицин не растворим в диэтиловом эфире?
Что будет происходить, если приложить электрическое напряжение к электродам, опущенным в водный раствор глицина при pH 5 и 9?
Что такое пептидная связь? Какие аминокислоты образуются прри гидролизе пептидных связей в пептиде, который изображен ниже?
СНз
h2n ch2conhchconhchconhchco2h .
Ah2sh СН2СО2Н
Объясните, почему гидролиз сложных эфиров лучше проводить в присутствии щелочи, а не кислоты.
Объясните, почему кетоны не гидролизуются, хотя они, как и сложные эфиры, имеют карбонильную группу.
Предложите лабораторную методику синтеза зтилацетата из этанола и уксусной кислоты. Напишите уравнение для константы равновесия этой реакции и кратко обсудите факторы, которые влияют на выбор условий проведения синтеза.
Сложный эфир состава С9Н10О2 кипятили с водным раствором гидроксида натрия. При перегонке продуктов реакции была получена жидкость, которая при обработке иодом и гидроксидом натрия дает желтый осадок. Остаток после перегонки подкислили соляной кислотой и получили белый осадок. Установите строение исходного эфира и напишите уравнения упомянутых реакций.
Опишите подробно, как можно полечить алкановую кислоту из соответствующего альдегида-.
Напишите структурные формулы ангидрида и амида этой кислоты. Сравните условия превращения каждого из них в кислоту.
Обсудите утверждение: «Кислота — донор протонов, основание — акцептор протонов. Следовательно, присоединение НВг к пропену — реакция между кислотой и основанием». Рассмотрите механизм присоединения НВг к пропену. Какую стадию этого механизма можно считать кислотно-основным взаимодейстием?
Напишите уравнения реакций нейтрализации, протекающих:
В воде как растворителе;
В жидком аммиаке как растворителе.
Объясните, почему вопрос о растворителе является важным, когда мы говорим о кислотно-основном взаимодействии (см. гл. 12).
Объясните возможно подробнее, как можно получить ацетилхлорид из уксусной кислоты. Напишите уравнения реакций аце- тилхлорида:
С ацетатом натрия;
С анилином;
С этанолом;
г. С бензолом.
Укажите условия протекания этих реакций.
При УФ-облучении раствора хлора в уксусной кислоте образуется 2-хлоруксус- ная кислота. Напишите уравнения всех стадий этого фотохимического процесса.
34
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
До того, как соединение можно будет идентифицировать, т. е. установить его строение, его необходимо получить в чистом виде.
34.1. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
Для очистки органических веществ
Существует множество методов очистки веществ.
1. Перекристаллизация (см. разд. 9.2) и дробная
перекристаллизацию, возгонку, фильтрование,
применяют кристаллизация применяются для очистки твердых
веществ.
2. Возгонка (рис. 34.1) может быть использована
различные виды перегонки, экстракцию, хроматографические методы
лишь в отдельных случаях.
3. Фильтрование позволяет отделить суспендированный в жидкости осадок. На рис. 9.2. показан прибор для фильтрования при пониженном давлении, позволяющий ускорить процесс.
4. Центрифугирование позволяет удалить из жидкости твердые частицы. Когда сосуд с жидкостью вращается в центрифуге, на суспендированные твердые частицы действует центробежная сила, значительно
Рис. 34.1. Прибор для возгонки твердых веществ:
/ — подвод теплоты; 2 — возгоняемое вещество; 3 —возогнанное вещество; 4 — холодный «палец»
большая, чем сила тяжести. Под действием этой силы частицы оседают на дно сосуда, после чего жидкость можно слить (декантировать).
Перегонка применяется для очистки жидкостей.
Фракционная перегонка позволяет разделить смесь жидкостей.
Перегонка с водяным паром служит для отделения летучих веществ от нелетучих примесей.
Экстракция растворителями широко используется и для жидких, и для твердых веществ.
Особенно широко применяются различные виды хроматографии.
КРИТЕРИИ ЧИСТОТЫ
Чистые твердые вещества имеют четкую температуру плавленияЧистые твердые вещества имеют четкую температуру плавленияТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА: ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
Чистые твердые вещества имеют четкую температуру плавления
Чистые твердые вещества имеют четкую температуру плавления
Чистые твердые вещества плавятся при определенной температуре, причем переход от твердого вещества к жидкому происходит в очень узком интервале температур. Наличие в веществе примесей понижает
его температуру плавления. Кроме того, плавление происходит в этом случае постепенно, в значительном температурном интервале. На рис. 34.2 показан прибор для определения температуры плавления.
22
2
2
Рис. 34.2. Прибор для определения температуры плавле-ния:
/ — капиллярная трубка, содержащая образец; 2 — под-вод теплоты; 3 — масляная баня; 4 — термометр; 5 —мешалка
Для идентификации вещества используется плавление пробыДля идентификации вещества используется плавление пробыОпределение температур плавления позволяет отождествить соединение с заведомым образцом. Предположим, что вещество А характеризуется темпе-
Для идентификации вещества используется плавление пробы
Для идентификации вещества используется плавление пробы
смешения с заведомым ратурой плавления 93 °C. Имеющаяся информация
образцом позволяет считать, что это может быть загрязненное вещество Б (температура плавления 94 °C) или загрязненное вещество В (температура плавления 97 °C). Смесь А и Б плавится при 85 °C, а смесь А и В при 95 °C. Значит, вещество А идентич
но веществу В. При плавлении смеси двух различных веществ наблюдается
депрессия температуры плавления (см разд. 9.5).
ЖИДКОСТИ: ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ
Температура кипения — не слишком надежный показатель чистоты веществаТемпература кипения — не слишком надежный показатель чистоты веществаЧистая жидкость может быть идентифицирована по температуре кипения. Прибор для определения температуры кипения показан на рис. 8.5. Термометр, с помощью которого определяют температуру пара,
Температура кипения — не слишком надежный показатель чистоты вещества
Температура кипения — не слишком надежный показатель чистоты вещества
находящегося в равновесии с жидкостью, не должен быть погружен в жидкость из-за возможности ее перегрева выше температуры кипения. Температура кипения по ряду причин является менее
надежным показателем, чем температура плавления.
КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
После получения чистого образца какого-либо вещества определяют химические элементы, имеющиеся в этом соединении. Проба Лассеня позволяет обнаружить наличие в веществе азота, се- Проба Лассеня ры и галогенов. Для этого небольшое количество позволяет обнаружить вещества смешивают в пробирке с натрием, нагрева-
серу, азот и галогены ют в пламени горелки, а затем продукт реакции растворяют в дистиллированной воде. При этом азот превращается в цианид натрия, сера — в сульфид натрия, а галогены —
в галогениды натрия.
Цианид-анионы определяют действием сульфата железа(II) и сульфата железа(III) по образованию синей берлинской лазури.
Сульфид-ион дает красно-фиолетовое окрашивание с пентацианонитроз ил ферратом (II) натрия Na3[Fe(CN)sNO) (нитропруссид натрия).
Галогенид-ионы обнаруживают после подкисления и кипячения раствора. При этом циановодород и сероводород улетучиваются, и галогенид ионы определяют по образованию осадка с нитратом серебра.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Для определения массовой доли каждого из элементов проводят количественный анализ.
Массовые доли углерода и водорода определяют по количеству СОг и НгО, образовавшихся при сжигании веществаМассовые доли углерода и водорода определяют по количеству СОг и НгО, образовавшихся при сжигании веществаАзот может быть определен после превращения в соль аммонияАзот может быть определен после превращения в соль аммонияДля количественного определения галогены переводят в галогениды серебра, ...Для количественного определения галогены переводят в галогениды серебра, ...Количественное определение кислорода практически невозможноКоличественное определение кислорода практически невозможно
Массовые доли углерода и водорода определяют по количеству СОг и НгО, образовавшихся при сжигании вещества
Массовые доли углерода и водорода определяют по количеству СОг и НгО, образовавшихся при сжигании вещества
Азот может быть определен после превращения в соль аммония
Азот может быть определен после превращения в соль аммония
Для количественного определения галогены переводят в галогениды серебра, ...
Для количественного определения галогены переводят в галогениды серебра, ...
Количественное определение кислорода практически невозможно
Количественное определение кислорода практически невозможно
УГЛЕРОД И ВОДОРОД
Известное количество вещества сжигают в токе сухого чистого кислорода в присутствии оксида меди(II). Водород окисляется до воды, которая улавливается заранее взвешенным хлоридом кальция. Углерод окисляется до диоксида, который поглощается гидроксидом калия. По привесу улавливающих систем определяют массу углерода и водорода в сожженном образце.
АЗОТ
Азот, содержащийся в органических соединениях, может быть превращен в сульфат аммония. Далее количество соли аммония определяют титриметрически.
ГАЛОГЕНЫ
При количественном определении галогена образец вещества известной массы нагревают в запаянной трубке с дымящей азотной кислотой и нитратом серебра. При этом образуется галогенид серебра. Его фильтруют, высушивают и взвешивают.
СЕРА
...а серу— Серу определяют количественно в виде BaSO4. в сульфат бария
34 4.5. КИСЛОРОД
Содержание кислорода в органическом соединении определить экспериментально очень трудно, поэтому массовую долю кислорода (в %) вычисляют как разность 100 % и суммарной доли (в %) других элементов.
ЭМПИРИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА
Эмпирическая формула вычисляется, исходя из массовой доли (в %) каждого элемента в соединении, как описано в разд. 3.4.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОРМУЛА
Для получения молекулярной формулы из эмпирической необходимо знать молекулярную массу соединения. Определение молекулярной массы описано для газов в разделах 7.2.4 и 7.2.7, для летучих жидкостей в разд 8.3, для растворов в разделах 9.4 — 9.6. Масс-спектрометрический метод обсуждается в разделах 1.9 и 34.9.5.
КАЧЕСТВЕННЫЙФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Различные качественные реакции позволяют обнаруживать функциональные группы — гидроксильные, карбонильные и другие.
СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА
Молекулярная формула и результаты качественных реакций часто позволяют полностью установить структуру соединенияМолекулярная формула и результаты качественных реакций часто позволяют полностью установить структуру соединенияЧасто знание молекулярной формулы и природы присутствующих в соединении функциональных групп оказывается достаточным для установления его структуры. Кроме того, существуют различные физические методы установления строения органических веществ.
Молекулярная формула и результаты качественных реакций часто позволяют полностью установить структуру соединения
Молекулярная формула и результаты качественных реакций часто позволяют полностью установить структуру соединения
Если структура соединения установлена, можно
получить подтверждение, сравнивая температуру кипения или плавления исследуемого образца с известными данными о соединении такого строения. Совпадение температур кипения не является надежным доказатель
ством идентичности двух веществ, поэтому жидкие вещества лучше переводить в твердые производные (например, кетоны можно превратить в твердые 2,4-динитрофенилгидразоны, а амины в бензамиды) и определить их температуру плавления
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 34.1. АНАЛИЗ
При полном сгорании в токе сухого кислорода 0,200 г вещества А, содержащего только углерод и водород, образовалось 0,629 г СОг и 0,257 г НгО. Определите эмпирическую формулу соединения А. При испарении 0,200 г вещества А объем его паров, пересчитанный на нормальные условия, составил 53,3 см3. Определите молярную массу вещества А и его молекулярную формулу.
Проба Лассеня показала, что вещество Б содержит серу и хлор. Из 0,1000 г вещества Б получено 0,1322 г BaSO4. Из другой навески 0,1000 г вещества Б получено 0,0813 г AgCl. Сгорание 0,2000 г вещества Б дает 0,2992 г СОг и 0,0510 г НгО. Определите эмпирическую формулу вещества Б, помня о том, что суммарное содержание С, Н, С1 и не обязательно должно составлять 100 %, так как вещество может содержать кислород.
Соединение В содержит азот. После превращения 0,185 г вещества В в соль аммония аммиак был удален кипячением с 75,0 см3 раствора NaOH концентрации 0,100 моль-дм-3. Титрование показало, что прореагировала ^з гидроксида натрия. Найдите массовую долю (в %) азота в соединении В. При полном сгорании 0,146 г вещества В в токе сухого кислорода образовалось 0,264 г СОг и 0,126 г НгО. Найдите массовую долю (в %) углерода и водорода в веществе В и определите его эмпирическую формулу.
Взорвали 10 см3 газообразного углеводорода СЛ» с избытком кислорода. При этом объем газовой смеси уменьшился на 35 см3. После встряхивания получившейся смеси с избытком раствора NaOH объем ^аза уменьшился еще на 40 см3. Определите формулу углеводорода.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯСТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Электромагнитный спектр показан на рис. 34.3. При прохождении
электромагнитного излучения через вещество при определенных длинах волн наблюдается поглощение. Поглощение электромагнитного излуче ния приводит к возбуждению молекулы и переходу ее в более высокое энергетическое состояние. Частота поглощаемого излучения v связана с разностью энергий верхнего и нижнего энергетических состояний. В атомных спектрах энергетические переходы связаны с изменением
электронного состояния.
Молекулярные спектры возникают в результате возбуждения электронов и изменения энергии колебаний и вращения атомовИК-излучения и сМолекулярные спектры возникают в результате возбуждения электронов и изменения энергии колебаний и вращения атомовИК-излучения и сВ молекулах поглощение энергии может вызывать не только возбуждение электронов, но и увеличивать энергию колебания и вращения атомов и групп атомов Изменения энергий молекулы, связанные с колебанием и вращением атомов в молекуле, гораздо меньше, чем энергия электронных переходов С электронными переходами связано поглощение УФ-излучения и видимого света, с колебательными — вращательными — микроволнового излучения.
Молекулярные спектры возникают в результате возбуждения электронов и изменения энергии колебаний и вращения атомов
ИК-излучения и с
Молекулярные спектры возникают в результате возбуждения электронов и изменения энергии колебаний и вращения атомов
ИК-излучения и с
УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Поскольку любая материя содержит электроны, все вещества поглощают ультрафиолетовое или видимое излучение при определенных длинах волн. Соединения, имеющие более подвижные л-электроны, поглощают УФ-излучение сильнее, чем соединения, содержащие только а-электроны.
Поглощаемый Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Оранжевый Красный цветПоглощаемый Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Оранжевый Красный цвет
Поглощаемый Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Оранжевый Красный цвет
Поглощаемый Фиолетовый Синий Зеленый Желтый Оранжевый Красный цвет
НаблюдаемыйЖелтый Красный Фиолетовый Синий Зеленый
цвет
Рис. 34 3 Электромагнитный спектр.
Рис. 34.4. Схема УФ-спектрофотометра:/ — источник света; 2 — монохроматор, разлагающий излучение на составные части по длинам волн; 3 — кварцевое зеркало, разделяющее луч света на два одинаковой интенсивности; 4 — кювета с излучаемым образцом, через которую проходит один из двух лучей; 5 — кювета сравнения, через которую проходит второй луч; 6 — фотоумножители, преобразующие световой поток в электрическое напряжение; 7 — электрическая схема, сравнивающая выходное напряжение фотоумножителей (разница в напряжениях обусловлена поглощением света образцом); 8 — самописец.Рис. 34.4. Схема УФ-спектрофотометра:/ — источник света; 2 — монохроматор, разлагающий излучение на составные части по длинам волн; 3 — кварцевое зеркало, разделяющее луч света на два одинаковой интенсивности; 4 — кювета с излучаемым образцом, через которую проходит один из двух лучей; 5 — кювета сравнения, через которую проходит второй луч; 6 — фотоумножители, преобразующие световой поток в электрическое напряжение; 7 — электрическая схема, сравнивающая выходное напряжение фотоумножителей (разница в напряжениях обусловлена поглощением света образцом); 8 — самописец.
Рис. 34.4. Схема УФ-спектрофотометра:
/ — источник света; 2 — монохроматор, разлагающий излучение на составные части по длинам волн; 3 — кварцевое зеркало, разделяющее луч света на два одинаковой интенсивности; 4 — кювета с излучаемым образцом, через которую проходит один из двух лучей; 5 — кювета сравнения, через которую проходит второй луч; 6 — фотоумножители, преобразующие световой поток в электрическое напряжение; 7 — электрическая схема, сравнивающая выходное напряжение фотоумножителей (разница в напряжениях обусловлена поглощением света образцом); 8 — самописец.
Рис. 34.4. Схема УФ-спектрофотометра:
/ — источник света; 2 — монохроматор, разлагающий излучение на составные части по длинам волн; 3 — кварцевое зеркало, разделяющее луч света на два одинаковой интенсивности; 4 — кювета с излучаемым образцом, через которую проходит один из двух лучей; 5 — кювета сравнения, через которую проходит второй луч; 6 — фотоумножители, преобразующие световой поток в электрическое напряжение; 7 — электрическая схема, сравнивающая выходное напряжение фотоумножителей (разница в напряжениях обусловлена поглощением света образцом); 8 — самописец.
Бензол поглощает в УФ-области и не имеет цвета. Нафтацен
НафтаценНафтацен
Нафтацен
Нафтацен
Все органические вещества поглощаютВсе органические вещества поглощают
Все органические вещества поглощают
Все органические вещества поглощают
поглощает в сине-фиолетовой области спектра и обладает желтым цветом, поскольку проходящий через вещество свет является дополнительным к поглощенному (см. рис. 34.3). Общая схема УФ-спектрофотометра показана на рис. 34.4. На рис. 34.5. показаны УФ-спектры этилового эфира 3-оксобутановой кислоты в различных растворителях.
ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Все органические вещества поглощают в ИК-области спектра. ИК-спектрофотометр устроен приблизи-
в ИК области спектра тельнотакже, как УФ-спектрофотометр. Источником излучения служит нагреваемый электрическим током стержень, а детектором — термопара (вместо фотоумножителя), которая преобразует тепловую энергию излучения в электрический ток. Поскольку
Рис. 34.5. УФ-спектр этилового эфира3-оксобутановой кислоты в различных ра-створителях:
/ — гексан; 2 — диэтиловый эфир; 3 — эта-нол; 4 — вода, е — молярный коэффициентэкстинкции:
e=lg WIMCI:
где /о// — отношение интенсивностей све-тового луча до и после прохожденияобразца; С — концентрация * раствора,моль/л; / — длина кюветы, см
Валентные колебания связи С-Н296 0-35 00 нмВалентные колебания связи С-Н296 0-35 00 нмДеформационные колебания связи С-Н68 00-75 00 нмДеформационные колебания связи С-Н68 00-75 00 нмВалентные колебания связи С-С 8000-15 00 нмВалентные колебания связи С-С 8000-15 00 нмВалентные колебания связи С=С 5900-6200 нмВалентные колебания связи С=С 5900-6200 нмВалентные колебания связи С=О 5600-6100 нмВалентные колебания связи С=О 5600-6100 нм(ГМО(ГМОВалентные колебания связи О-Н 2700-3000 нмВалентные колебания связи О-Н 2700-3000 нмРис. 34.6. Некоторые колебания и соответствующие им характеристические длины волн
Валентные колебания связи С-Н
296 0-35 00 нм
Валентные колебания связи С-Н
296 0-35 00 нм
Деформационные колебания связи С-Н
68 00-75 00 нм
Деформационные колебания связи С-Н
68 00-75 00 нм
Валентные колебания связи С-С 8000-15 00 нм
Валентные колебания связи С-С 8000-15 00 нм
Валентные колебания связи С=С 5900-6200 нм
Валентные колебания связи С=С 5900-6200 нм
Валентные колебания связи С=О 5600-6100 нм
Валентные колебания связи С=О 5600-6100 нм
(ГМО
(ГМО
Валентные колебания связи О-Н 2700-3000 нм
Валентные колебания связи О-Н 2700-3000 нм
и стекло, и кварц поглощают ИК-излучение, кюветы, зеркала и призмы
изготовлены из больших кристаллов хлорида натрия.
В ИК-спектре имеется много полос, и спектр можно использовать как «отпечатки пальцев» данного веществаВ ИК-спектре имеется много полос, и спектр можно использовать как «отпечатки пальцев» данного веществаВ ИК-спектре имеется много полос поглощения, и спектр можно использовать как «отпечатки пальцев» данного соединения. Точное совпадение ИК-спектров двух соединений является надежным доказательством их идентичности. Спектры большого числа соединений имеются в специальных каталогах. Если
В ИК-спектре имеется много полос, и спектр можно использовать как «отпечатки пальцев» данного вещества
В ИК-спектре имеется много полос, и спектр можно использовать как «отпечатки пальцев» данного вещества
б 100<—б 100<—X, мкмX, мкмРис. 34.7. ИК-спектры пропановой кислоты СН3СН2СО2Н (а) и бутаналя СН3СН2СН2СНО (б).Рис. 34.7. ИК-спектры пропановой кислоты СН3СН2СО2Н (а) и бутаналя СН3СН2СН2СНО (б).изучаемое соединение получено впервые и ИК-спектр
б 100<—
б 100<—
X, мкм
X, мкм
Рис. 34.7. ИК-спектры пропановой кислоты СН3СН2СО2Н (а) и бутаналя СН3СН2СН2СНО (б).
Рис. 34.7. ИК-спектры пропановой кислоты СН3СН2СО2Н (а) и бутаналя СН3СН2СН2СНО (б).
Рис. 34.8. Спектр ЯМР трет-бутил ацетата. Показаны сдвиги частот поглощения ядер водорода, находящихся в различном химическом окружении, относительно нуля, за который принята частота поглощения тетраметилсилана (CH3)4SiРис. 34.8. Спектр ЯМР трет-бутил ацетата. Показаны сдвиги частот поглощения ядер водорода, находящихся в различном химическом окружении, относительно нуля, за который принята частота поглощения тетраметилсилана (CH3)4Si
Рис. 34.8. Спектр ЯМР трет-бутил ацетата. Показаны сдвиги частот поглощения ядер водорода, находящихся в различном химическом окружении, относительно нуля, за который принята частота поглощения тетраметилсилана (CH3)4Si
Рис. 34.8. Спектр ЯМР трет-бутил ацетата. Показаны сдвиги частот поглощения ядер водорода, находящихся в различном химическом окружении, относительно нуля, за который принята частота поглощения тетраметилсилана (CH3)4Si
его ранее был неизвестен, анализ полос поглощения в спектре, тем не менее, позволяет получить значительную информацию о строении соединения. Группам С —О, О—Н и другим соответствуют характеристические длины волн поглощения, и их присутствие в молекуле может быть обнаружено с помощью ИК-спектра. На рис. 34.6 приведены некоторые типы колебаний и характеристические длины волн, а на рис. 34.7 — ИК-спектры бутаналя и пропановой кислоты. ИК-спектры принято изображать как график зависимости пропускания (в %) от длины волны X, поэтому спектр кажется перевернутым «вверх ногами».
СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА (ЯМР)
В магнитном поле Радиоспектроскопия основана на поглощении ве-
водородные атомы ществом, помещенном в сильное магнитное поле, поглощают радиочастотного излучения. Таким свойством обла-
радиоизлучение дают только вещества, содержащие ядра определенного типа — ядра, обладающие собственным магнитным моментом. При этом поглощение радиоизлучения вызывает переориентацию ядра в магнитном поле. Важнейшим для органической химии ядром, имеющим магнитный момент, является ядро атома водорода *Н.
Частота поглощаемого радиоизлучения даетЧастота поглощаемого радиоизлучения даетАтомы водорода, находящиеся в различном химическом окружении, например ОН и СН3 поглощают радиоизлучение различной частоты, а площадь пика
Частота поглощаемого радиоизлучения дает
Частота поглощаемого радиоизлучения дает
информацию о химическом поглощения пропорциональна числу атомов водо- окружении атомов Н рода, находящихся в данном химическом окружении. Например, в спектре ЯМР соединения состава
СбН120г (рис. 34.8) имеется сигнал 9 атомов водорода групп С—СН3(а) и трех атомов водорода группы —СО—СН3 (б). Следовательно, структура
Рис. 34.9. Масс-спектры изомерных пентанолов: а-СНзСН2СН2СН(ОН)СН3; б - СН3СН2СН(ОН)СН2СН3; в - (СН3)2СНСН2СН2ОН
вещества такова:вещества такова:Масс-спектрометрия регистрирует частицы, образующиеся при распаде молекул в зависимости от отношения их массы к зарядуМасс-спектрометрия регистрирует частицы, образующиеся при распаде молекул в зависимости от отношения их массы к зарядуЧастицаМассовое числоМолекулярная массаЧастицаМассовое числоМолекулярная массаC10H20NO170170,1540C10H20NO170170,1540C9H18N2O170170,1415C9H18N2O170170,1415C9H16NO2170170,1177C9H16NO2170170,1177
вещества такова:
вещества такова:
Масс-спектрометрия регистрирует частицы, образующиеся при распаде молекул в зависимости от отношения их массы к заряду
Масс-спектрометрия регистрирует частицы, образующиеся при распаде молекул в зависимости от отношения их массы к заряду
Частица
Массовое число
Молекулярная масса
Частица
Массовое число
Молекулярная масса
C10H20NO
170170,1540
C10H20NO
170170,1540
C9H18N2O170170,1415
C9H18N2O170170,1415
C9H16NO2
170170,1177
C9H16NO2
170170,1177
CH, (а)
СНз—С—О—<!:—СН, (а)
& ^Нэ (а)
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Масс-спектрометрия (см. разд. 1.9) используется для определения массы атомов из отношения m/Z (масса/заряд) ионизированных атомов. Молекулы также дают масс-спектры. Ионизирующий пучок электронов «выбивает» электрон из молекулы М, превращая ее в ион М+. Отношение m/Z для этого иона дает молекулярную массу соединения. Точность определения величины m/Z такова, что позволяет
различить частицы с одинаковым массовым числом, но разной молекулярной массой:
Масс-спектрометрия позволяет определять молекулярную массуМасс-спектрометрия позволяет определять молекулярную массуТочно определив молекулярную массу, можно с помощью специальных таблиц сразу найти молекулярную формулу.
Масс-спектрометрия позволяет определять молекулярную массу
Масс-спектрометрия позволяет определять молекулярную массу
Ионизирующий поток электронов имеет доста
точную энергию, чтобы вызвать фрагментацию молекулы, причем характер фрагментации зависит от строения молекулы. Изомеры, хотя и имеют
одинаковые массы, распадаются по-разному и дают различные масс- спектры. Масс-спектры изомерных пентанолов показаны на рис. 34.9. Масс-спектры, как и ИК-спектры, могут использоваться для идентификации соединений по «отпечаткам пальцев».
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 34
Органическая двухосновная кислота имеет такой состав: С 41,4 %; Н 3,4 %; 0 55,2 %. Для точной нейтрализации навески
0,189 г кислоты потребовалось 32,5 см3 раствора NaOH концентрации 0,100 моль-дм-3. Определите эмпирическую и молекулярную
Рис. 34.10. ИК-спектры к вопросу 9: а — пропана; б — соединения А; в — соединения Б
формулы кислоты. Напишите структурные формулы и названия изомеров такого состава. Как можно различить эти изомеры?
Соединение А содержит бром и не содержит других . галогенов. Как можно определить массовую долю (в %) брома в соединении А?
При КТД 50 см3 газообразного ненасыщенного углеводорода весят 0,1167 г и реагируют с 50 см3 водорода. Определите молярную массу и молекулярную формулу углеводорода
Проводя окисление циклогексанола в циклогексанон, как можно удостовериться в том, что реакция прошла полностью?
В каких случаях и для чего используются в органической химии приемы:
а. Перегонка при пониженном давлении;
б Бумажная хроматография;
Перегонка с водяным паром;
Перекристаллизация;
Проба смешанного плавления; ‘е. Экстракция диэтйловым эфиром?
На рис. 34.5 полоса поглощения при 238 нм соответствует поглощению группы С = О. Чем можно объяснить тот факт, что это поглощение различно по интенсивности в различных растворителях (см. раздел 31.6)?
Синтез является только первой стадией получения чистых органических соединений, за которой следуют выделение, очистка и4 йдентификация. Обсудите основные методы, используемые при этом, и проиллюстрируйте свой ответ примерами.
Объясните, каким образом, имея загрязненный образец неизвестного органического соединения, установить его строение. При этом необходимо получить чистое вещество, определить хотя бы одну физическую константу, установить молекулярную массу.
Установление структуры соединения должно включать использование как методов количественного анализа, так и современных инструментальных методов.
Ниже показана схема реакций производных пропана:
А
С3Н8О
NH4CNН2О
Б > Г •- Д
СзНвО
РС15
В ► Е.
СзН6О2
На рис. 34.10 изображены ИК-спектры пропана и соединений А и Б. Соединение Б реагирует с реактивом Фелинга. Соединение В — слабая кислота. Какова структура соединений А—Е? Напишите уравнения всех показанных на схеме реакций и укажите условия, необходимые для их протекания. Объясните, в той мере, в какой это возможно, о наличии каких групп в молекулах свидетельствуют полосы поглощения в ИК-спек- трах. Попытайтесь изобразить ИК-спектр соединения В. Какой реагент используется для идентификации соединений того класса, к которому принадлежит вещество Д?
35
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Эта глава посвящена ряду вопросов, которые уже затрагивались частично в предыдущих главах.
Примеры реакций полимеризации и полимеров приводились уже неоднократно в различных разделах. Здесь эта проблема обсуждается в целом.
Изучающие химию часто жалуются на трудности, связанные с поиском путей синтеза одного соединения из другого. Соответствующие разделы настоящей главы имеют целью облегчить решение этих проблем.
Раздел «Реагенты, применяемые в органическом синтезе», содержит сведения о реагентах и условиях протекания реакций, которые указываются над стрелкой и обычно плохо запоминаются.
Приведена также подборка вопросов, охватывающих все главы. Эти вопросы посвящены методам, позволяющим различать органические соединения, механизмам реакций, сравнительным свойствам функциональных групп и идентификации неизвестных соединений.
ПОЛИМЕРЫ
Благодаря своим свойствам полимеры находят широчайшее применениеБлагодаря своим свойствам полимеры находят широчайшее применениеПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Благодаря своим свойствам полимеры находят широчайшее применение
Благодаря своим свойствам полимеры находят широчайшее применение
Полимеры — высокомолекулярные соединения с молекулярной массой, достигающей нескольких тысяч. Полимеры имеют низкую плотность и высокую прочность, они размягчаются при нагревании и легко поддаются формованию, что позволяет получать из
делия различных форм. Они инертны в агрессивных химических средах, не подвержены коррозии и обладают свойствами электроизоляторов. Благодаря всем этим свойствам область применения полимеров рас
ширяется с каждым днем.
При нагревании и охлаждении полимеры ведут с^бя двояким образом. Одни полимеры размягчаются при нагревании и опять затвердевают при охлаждении. Такие полимеры поддаются формованию и называются термопластичными. К этому типу полимеров относятся полиэтилен, полистирол и поливинилхлорид. Полимеры другого типа можно нагревать только один раз. При охлаждении они затвердевают и более не размягчаются при нагревании. Такие полимеры называют термореактивными. К ним относятся фенолоформальдегидные или мочевиноформальдегидные смолы и др.
Оба типа полимеров имеют свои преимущества Термопластичные полимеры выпускают в виде гранул, из которых можно после нагревания и
размягчения изготовить изделие любой формы. Из термореактивных полимеров изготовляют детали, которые не должны размягчаться при нагревании: электрические выключатели, ручки кастрюль и сковород и многое Другое.
СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ
различаются.Линейный полимер (например, полиэтилен):А—А—А—А—А—А—А—.Линейный сополимер (например, найлон):различаются.Линейный полимер (например, полиэтилен):А—А—А—А—А—А—А—.Линейный сополимер (например, найлон):Структуры термопластичных и термореактивных полимеров сильно
различаются.
Линейный полимер (например, полиэтилен):
А—А—А—А—А—А—А—.
Линейный сополимер (например, найлон):
различаются.
Линейный полимер (например, полиэтилен):
А—А—А—А—А—А—А—.
Линейный сополимер (например, найлон):
Полимер может иметь линейную структуру или содержать поперечные сшивки между молекулами
Полимер, содержащий небольшое число поперечных сшивок (например, вулканизированный каучук):
А—Б—А—Б—А—Б—А—Б—А—
II
А—Б—А—Б—А—Б—А—Б—A—.
Полностью сшитый полимер (например, бакелит):
А—Б—А—Б—А—Б—А—Б—А— г^ЦНгв!'
Линейные полимеры, не имеющие поперечных сшивок, при нагревании размягчаются, а при охлаждении опять затвердевают. Это — термопластичные полимеры.
В термореактивных полимерах при нагревании образуются поперечные сшивки, и полимер затвердевает и уже не может быть размягчен. При сильном нагревании происходит деструкция полимера.
МЕТОДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Методы полимеризации Полимеризация алкенов, таких, как этилен, хлорописаны в предыдущих этилен и других, описана в разд. 27.1.4.2. Поликон- главах денсация, приводящая к образованию полиамидов, таких, как найлон, обсуждается в разделе 33.11.1. Образование полиэфиров рассмотрено в разделе 33.10.2. Синтез термо
реактивных полимеров, таких, как фенолоформальдегидная и мочевино- формальдегидная смолы, описан в разделе 31.11.5.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.1. ПОЛИМЕРЫ
Реакции полимеризации могут быть разделены на две группы — реакции присоединения и реакции конденсации. Объясните, что означают эти термины и приведите по два примера реакций каждого типа.
Какова структура:
Полиалкенов;
Полиэфиров;
Полипептидов?
Приведите примеры использования этих типов полимеров
Объясните значение терминов «поперечная сшивка» и «термореактивность». В каких случаях используют термореактивные полимеры?
Почему полиэтилен химически инертен? Каким образом химическая инертность сказывается на полезных свойствах полиэтилена? Как химическая инертность связана с загрязнением окружающей среды использованным полиэтиленом?
Какая функциональная группа связывает повторяющиеся части молекулы найлона? Что общего в структуре найлона и полипептидов? Какие взаимодействия имеют место между молекулами полиамидов?
Наметьте план синтеза полимера А из ацетофенона СеНзСОСНз и полимера Б из 4-метилацетофенона 4-СН3СбН4СОСНз:
>—СО2СН2СН2—
Какой из двух полимеров Вы предпочтете для изготовления посуды, в которой будет храниться:
Раствор гидроксида натрия,
Концентрированная соляная кислота,
Концентрированная серная кислота?
ПУТИ СИНТЕЗА
Рис. 35.1 — 35.4 иллюстрируют некоторые важнейшие пути синтеза органических соединений.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.2. ПУТИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как можно осуществить следующие превращения:
СНзСНО> СН3СН = СНСНО;
СНзСНО^НОСН2СНО;
СНзСОСНз► СН3СО2Н;
СНзСНО► СН3СН(ОН)СО2Н;
СН3СН2СНО> СНзСН2СО2СН2СН2СН3;
£ СН3СН(ОН)СНз> (CH3)2C = NOH,
ж. СН3СН(ОН)СНз> (CH3)2C(OH)CN;
СН3СОСН3>- СН3СНС1СН2С1;
СНзСОСНз(СН3)2СНВг;
СНзС^СН> (CH3)2C(OH)CN;
СН3СН2СН2ОН^СНзС^СН;
м. С2Н6^С2Н5ОН;
н. С2Н6>C2H5NH2;
С6Нб^СбН5СОСН3?
RCHaOHRCHaOHСпирт,co- Диол, co- спирт, co- держащий держащий держащий держащие на 2 атома на 1 атом на 1 атом на 1 атом С больше С меньше С больше С большеСпирт,co- Диол, co- спирт, co- держащий держащий держащий держащие на 2 атома на 1 атом на 1 атом на 1 атом С больше С меньше С больше С больше
RCHaOH
RCHaOH
Спирт,co- Диол, co- спирт, co- держащий держащий держащий держащие на 2 атома на 1 атом на 1 атом на 1 атом С больше С меньше С больше С больше
Спирт,co- Диол, co- спирт, co- держащий держащий держащий держащие на 2 атома на 1 атом на 1 атом на 1 атом С больше С меньше С больше С больше
Рис. 35.1. Схема синтетических методов,Рис. 35.1. Схема синтетических методов,позволяющих удлинять или укорачивать углеродную цепь
Рис. 35.1. Схема синтетических методов,
Рис. 35.1. Схема синтетических методов,
Как можно из этанола, не используя других органических веществ, получить следующие соединения:
(СгНб)2О;
C2H5NH2;
CH3CH2CH2NH2;
CH3CONH2;
СНзСОС!;
е. С2Н5СО2С2Н5?
Как из бензола или толуола получить следующие вещества:
С6Н5СО2Н;
С6Н5СН2СО2Н;
С6Н5СН(ОН)СН3;
г. C6H5CH2CH2NH2?
RCH,CH,Br
RCH-CH,Br
RCH=CH.
Br
1Д Дибромалкан
RCH-CH,
RCH-^OH
OH
12-Диол
' Al, O3,400 °C
SO, OH
^RCH»-CH3
6н
Cr,O,2-, H*
BROOCH
Кетон
КСЩСЩОН П^увичный стшрт
Сг3О= ,Н+ нагревание
Сг3О2", Н+ на холоду
NaCN
^RCH$CH$NH3Амин
X RCH2CHaCN
RCH3CO3NH,
RCH2CO2H
Ci2,P
rch-co2h
a
RCH3CHO
rch2ch2ch2nh.
^rch2conkl
RCH2Cb
Нитрил
ОН
2-Гидрокоикарбоновая кислота
OH
Рис. 35.2. Схема использования первичных спиртов в органическом синтезе
RCH^ -СН-СО2Н
он
2>Г^дрокшкарбоновая кислота
Рис. 35.4. Схема использования толуола в органическом синтезе
Как из анилйна получить следующие соединения:
СбНвОН;
СбН6СО2Н;
С6Н5СОС1;
СбНбСО2СбНб;
д. СбНбР
Как можно из пропена получить следующие вещества
СНзСОСНз;
(СНз)2СНСО2Н;
(CH3)2CHGH2NH2;
г. СНзСО2СН(СНз)2?
Как можно превратить углеводород в метанол и метанол в этанол?
Как из хлорэтаиа и неорганических веществ получить,
(СН3СО)2О;
СН3СО2С2Н5;
в. CH3CH2CO2CH2CH3;
г. CH3CH2CONH2;
д. (СН3)2С = ЫО№
8 Как можно осуществить показанные ниже превращения?
NH—СОСН3ОН
Как можно получить:
а. N-Фенилбензамид CeHsCONHCeHs из бензола и толуола, б. Фенил гидразин из бензола;
Бензойную кислоту из бензола и метана?
35.3. РЕАГЕНТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ОРГАНИЧЕСКОМСИНТЕЗЕ
В табл. 35,1 показано применение различных реагентов в органическом синтезе.
Таблица 35.1. Реагенты и их применение ■ органической химии
Реагент
Применение
Пример
KMnO<, Н* (водн.) Окисление МпО2>
СгО3 или СгОзС12>
К2СГ3О7, Н* (води.)>
или NaiCr2O7, Н*(водн.)
КМпО4>
С,Н$СНз —► С6Н5СО,Н
СбН5СНз —► СвН5СНО
С6Н6СН3 —► С6Н6СНО
RCH2OH —► RCHO
Окислитель медленно прибавляют к нагретому спирту, альдегид при этом отгоняется из реакционной смеси: RCHjOH —► RCO,H
Смесь реагентов кипятят до полного завершения реакции
CeHs—i—X —► С6Н5СО2Н
н,. Pt
NaBH, (води.)
Fe + HCl (водн.)
Sn + HCl (водн.) Zn-Hg + HCl (водн.)
Восстановление
Восстановление группы С=О. При этом группа С=С не затрагивается
Восстановление
» »
(X —СН3, C6H$NO2 RCHO — R2CO —
CeHsNO, CeH$NO, RR'C=O
CH2OH и t. д.) —► CeH5NH2 ■♦ RCH2OH ► RjCHOH
—> c6h5nh2 —V CeHsNH, —► RCH2R'
Реагент
Применение
Пример
Н2, Ni
Восстановление группы С=С
R
Н2С=СН—С=О —► Н3С—СН2—CHR—ОН
—С^С► —-СН2СН2—
RCN —> RCH2NH2
LiAlH4 в эфире
Восстановление группы С=О. При этом группа С=С не затрагивается
Гидрирование растительных масел. Получение маргарина
RCO2H —► RCH2OH
RCO2R' —► RCHapH
RCI —► RH
О3, затем Zn + СН3СО2Н (води.) Вг2 в СС14
KMnO4,OH~ (води.) 0 °C
Озонолиз с целью установления положения связи С=С Качественная реакция на непредельные соединения То же
RCONH2 —► RCH2NH2 RCH^CHR' —► RCHO + R'CHO RCH=CH3 —► rcho + h2co
RCH=CHR —> RCH—CHR
RCH=CHR —- RCH—CHR ।1
NaOH, 12
Йодоформная реакция, обнаруживаются соединения, содержащие группы СН3СО— и СН3СН—
OH OH CH3CHO —► CHI3
ОН
Cu+ (води.) или Ag* (води.)
Качественная реакция на концевую тройную связь
—GsCH —
—с=сн —
► —C=CCu
> —C=CAg
NaNO2, H+ (водн.)
Диазотирование
C6H5NH2 —i
* c6h5n2
AI2O3
Дегидратация
с2нбон —
СНг=СН2
P4O10
»
RCONH2 5
► RCN
Горячая концентрированная H2SO4 Концентрированная H2SO4
>
Этерификация
RCH(OH)CH3 —► RCH=CHZ
RCO2H+R'OH —► RCO2R' + H2O
H2SO4, затем Н2О
Гидратация
RCH=CHR'
—► RCH2CH(OH)R'
Н3РО4, затем Н2О
»
RCH=CHR'
—► RCH2CH(OH)R'
H2SO4 (водн.), HgSO4
FeCl3, FeBr3
AICI3
Гидратация алкинов в кетоны
Переносчики галогена
Катализатор Фриделя — Крафтса
R—C=CH -
FeCl3
C6He ►
-* RCOCH3
C6H6C1
A1C1,
^6«6 TV>6n5^
Aids C6H6 + RCOC1 C6HSCOR
Реагент
Применение
Пример
HNO3 (конц.) + + H2SO4 (конц.)
SO3 + H2SO4 (конц.)
H2SO4 (конц.)
NaOH
ОН" в С2Н5ОН
ОН" (водн.)
Нитрование
Сульфирование
Сульфирование фенолов и ароматических аминов Декарбоксилирование
Дегидрогалогенирование
Гидролиз
С6Нв —^
С8Не —>
С8Н5ОН -
C6H5NH2 -
RCO2H —>-
rch2ch2x
RCO2R' —
C6H5NO2
C6HsSO3H
-> HOC6H4SO3H
H2NC6H4SO3H
RH
—> rch=ch2
RCO2 + R'OH
RCN —►
RCO2“
(CH3O)2SO2 (диметилсульфат), щелочь
С6Н5СОС1 + NaOH С6Н5СООСС6Н5
II II О о (бензоилпероксид) SOCI2 (тионилхло- РИД) Н+ (водн.) C2H5MgBr (этилмагнийбро- мид)
2,4-Динитрофенил- гидразин (ДНФГ) Реактив Фелинга (раствор комплексного соединения, содержащего Си2*) Реактив Толленса Ag(NH3)J (водн.)
Метилирование
Бензоилирование
Инициирование цепных свободнорадикальных реакций
Замещение группы —ОН на -С1
Гидролиз
Реакции Гриньяра
Качественная реакция на группу С=О Качественная реакция наалифатические
альдегиды
RCONH2 —► rco; + nh3
C6H5OH —► C6H5OCH3
C6H5OH —> C6H5OCOC6H5 Хлорирование алканов
RCH2OH —► RCH2C1
RCO2R', RCN, RCONH2 —> RCO2H
H2CO —► Первичные спирты
RCHO —► Вторичные спирты
RR'CO —> Третичные спирты
С альдегидами и кетонами образует оранжевый осадок
С алифатическими альдегидами дает красноватый осадок Cu2O. С кетонами и ароматическими альдегидами не реагирует
Качественная реакция на альдегиды
Дает реакцию «серебряного зеркала» с алифатическими альдегидами, а при нагревании и с ароматическими. С кетонами не реагирует
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.3. РЕАГЕНТЫ
Сравните реакции брома:
С метаном;
С бензолом;
С фенолом;
С этиленом;
д. С ацетамидом.
Укажите условия протекания этих реакций. Какие вещества при этом образуются?
Объясните значение следующих терминов:
Восстановление;
Озонолиз;
Алкилирование;
Ацилирование;
д. Декарбоксилирование.
Приведите примеры реакций этих типов, указывая реагенты и условия протекания реакций.
Приведите примеры следующих реакций:
Нитрование;
Сульфирование,
в. Окисление,
г. Крекинг;
д. Галогенирование ароматического кольца
Приведите примеры восстановления органических соединений с помощью:
Водорода в присутствии катализатора;
Цинка в соляной кислоте;
Алюмогидрида лития;
а. Боргидрида натрия.
Приведите примеры использования в органической химии следующих реагентов:
Брома;
Хлорида алюминия;
Нитрита натрия;
Гидросульфита натрия;
Цианида натрия;
Никеля;
Щелочного раствора перманганата калия;
Озона.
Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
Как реагируют с гидроксидом натрия следующие соединения:
Ацетальдегид;
Бензальдегид;
Этилацетат;
1-Бромбутан;
2-Иод-2-метилпропан;
е. 1,1,1-Трихлорпропанон CCI3COCH3?
Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
Ниже приводятся широко используемые реагенты.
А1С13;
HCN;
NaHSO3;
КОН (водн.);
д. LiAlH4.
Какое применение они находят в органической химии? Какие типы химической связи представлены в этих веществах? Как их реакционная способность связана с электронным строением?
Укажите реагенты и условия, необходмые для осуществления показанных ниже превращений. Кроме того, как взаимодействует бензилхлорид (хлорметилбензол):
С водным раствором гидроксида натрия;
С цианидом калия;
С натрием;
г. С Аммиаком?
ААААААААСНзСОСНз;СНзСОСНз;СгН5СО?СНз;сосНз;СНзСОСНз;СНзСОСНз;СгН5СО?СНз;сосНз;
А
А
А
А
А
А
А
А
СНзСОСНз;
СНзСОСНз;
СгН5СО?СНз;
сосНз;
СНзСОСНз;
СНзСОСНз;
СгН5СО?СНз;
сосНз;
КАК МОЖНО РАЗЛИЧИТЬ ПАРЫ СОЕДИНЕНИЙ?
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.4. ПАРЫ СОЕДИНЕНИЙ
БC2HSOH.
БС2Н5СНО.
БС2Н5СО2Н.
сно
А
А
А
А
СНзСНО;
СН3СН2СН2ОН;
(СНз)зСОН;
ОН ;
БСН3СО2СН3.
БСНзСН(ОН)СН3.
Б(СНзЬСНСНгОН
Б СН3ОН.
9. А
10. А
СН,ОН;
ОН;
АСНзСНО;
ACH3COCH3;
AСН3СО2Н;
ACOgNa;
БHO2C—CO2H.
БC2H5CO2H.
БHCO2H.
Б CH3CO2Na.
!OgNa
Б СН3(СН2)зСН=СН,
17. А
СНзС^ССНз:
18. А
СН4
19. А
СНзСОС!;
20. А
CICH2CO2H;
21. А
СН8С1;
Б CH3CH2C=CH.
БСНзС1.
БС6Н5СОС1.
БСНзСОС!.
Б CH,
ACH3CH2I;
AHCO2C2H5;
АСНзСО2СбН5;
А(СНз)зССНО;
ACH3CH2NH2;
ACH3CH2NH2;
ACH3CONH2;
ACH3CONH2;
AC2H5CONH2;
АСзН7МНз+СГ;
ACH3CO2NH4;
А СНз;
NHg
БСН3СН2ВГ.
БСН3СО2СН3.
БС6Н5СО2СНз.
Б(СН3)2СНСН2СНО
БСНзСМ.
Б(CH3)2NH.
БCH3CH2NH2.
БH2NCONH2.
БС6Н5МН2.
БСзН7СО2“Ыа+.
БCH3CONH2.
БCH2NH2.
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 35.5. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ
Идентифицируйте соединения А — 3 (рис. 35.5).
Идентифицируйте соединения А — Е (рис. 35.6).
Изомерные соединения А и Б имеют молекулярную формулу СэНзОг. Оба эти вещества нерастворимы в воде, но растворимы в водном растворе карбоната натрия. При
гидрировании на платине как А, так и Б дают вещество В состава С9Н10О2. При окислении соединений А, Б и В щелочным раствором перманганата калия образуется бензойная кислота. Соединение В реагирует с хлоридом фосфора (V), образуя Г. Вещество В реагирует также с раствором карбоната натрия. При этом выделяется СОг. Идентифицируйте соединения А—Г и напишите уравнения всех упомянутых реакций.
Соединение А — твердое кристаллическое вещество с температурой плавления 200 °C. Оно растворяется в воде с образованием нейтрального раствора и образует
соли как с кислотами, так и с основаниями. При нагревании с гидроксидом натрия А образует газообразное вещество Б, обладающее едким запахом. Газ Б горит на воздухе и растворяется в воде с образованием щелочного раствора. При обработке вещества А азотистой кислотой образуется азот и кислота В, имеющая молекулярную массу 78. Каково строение веществ А, Б и В?
Идентифицируйте вещества А — Ж Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
Соединение А — твердое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и окрашивающее пламя в желтый цвет. При нагревании А с ацетилхлоридом отгоняется вещество Б, имеющее молекулярную массу 102. Б реагирует с водой, давая кислый раствор.
Вещество В — бесцветная жидкость, ограниченно растворимая в воде, но хорошо растворимая в соляной кислоте. Упаривание солянокислого раствора дает кристаллическое вещество Г, которое реагирует со щелочью, давая В. При обработке раствора В в соляной кислоте холодным раствором нитрита натрия, а затем щелочным раствором фенола образуется оранжевый краситель. При действии бромной воды на вещество В выпадает белый осадок соединения Д, имеющего молекулярную массу 330.
Соединение Е — бесцветное кристаллическое вещество с характерным запахом. Оно растворяется в воде, образуя слабокислый раствор. Вещество Е не вытесняет СОг из раствора гидрокарбоната натрия. При встряхивании щелочного раствора Е с хлорангидри- дом бензойной кислоты образуется твердое вещество Ж с молекулярной массой 198.
Соединение алифатического ряда А представляет собой бесцветную, нерастворимую в воде жидкость. Молекулярная масса А равна 123 При кипячении А с водным раствором гидроксида натрия образуется раствор смеси двух веществ Б и В. Раствор Б дает кремовожелтый осадок с нитратом серебра. Соединение В может быть отогнано из раствора. Это вещество образует йодоформ при обработке иодом и гидроксидом натрия и окисляется хромовой кислотой до соединения Г. Г также образует йодоформ и реагирует с 2,4-динитрофе- нилгидразином, ио не реагирует с реактивом Толленса. Идентифицируйте соединения А — Г и напишите уравнения всех упомянутых реакций
Соединение А состава C7H7NO2 восстанавливается оловом в концентрированной соляной кислоте. После обработки реакционной смеси щелочью образуется соединение Б состава C7H9N. Действием нитрита натрия и разбавленной соляной кислоты Б превращается в В (С7Н8О). В при обработке натрием, а затем иодметаном дает Г (СвНюО). Г окисляется кислым раствором дихромата до Д (СвНвОз). Обработка Д концентрированной иодоводородной кислотой приводит к Е (С7Н6О3). При нагревании Е с гидроксидом натрия образуется Ж (СеНбО). Соединение Б растворимо в кислотах, В, Д, Е и Ж — в щелочах, В и Ж дают фиолетовое окрашивание с хлоридом железа(III). Идентифицируйте соединения А — Ж. Напишите уравнения всех упомянутых реакций.
Идентифицируйте соединения А, Б и В. Напишите уравнения реакций:
АКристаллическоевеществоЩелочьАКристаллическоевеществоЩелочьН2ОН2ОРаствор АРаствор АAgNO3 (води.)AgNO3 (води.)Белый осадок, ра створимый в NH3 (водн.) и не растворимый в HNO3 (водн.)Белый осадок, ра створимый в NH3 (водн.) и не растворимый в HNO3 (водн.)
АКристаллическоевещество
Щелочь
АКристаллическоевещество
Щелочь
Н2О
Н2О
Раствор А
Раствор А
AgNO3 (води.)
AgNO3 (води.)
Белый осадок, ра створимый в NH3 (водн.) и не растворимый в HNO3 (водн.)
Белый осадок, ра створимый в NH3 (водн.) и не растворимый в HNO3 (водн.)
Б
Газ с резким запахом
1 Н’°в
Щелочной раствор 5551^-55—► Газ с неприятным запахом
Рис. 35.7
Газ А горит коптящим, но ярким пламенем. В строго контролируемых условиях он реагирует с хлором, образуя жидкое вещество В с молекулярной массой 168. А реагирует с аммиачным раствором хлорида меди(1), давая красновато-коричневый осадок вещества В. Идентифицируйте вещества А, Б и В и напишите уравнения всех упомянутых реакций.
Соединение А — летучая жидкость. Водный раствор этого соединения имеет нейтральную реакцию, но становится кислым при стоянии на воздухе А реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а с гидросульфитом натрия образует вещество Б. При добавлении к А капли концентрированной соляной кислоты образуется маслянистая жид кость В. Какова структура соединений А, Б и В? Напишите уравнения реакций.
Соединение А состава С2Н4О3 может быть окислено до соединения Б (С2Н2О3), которое, в свою очередь, окисляется до В (С2Н2О4). Все три вещества растворяются в воде, образуя кислые растворы, которые при нагревании обесцвечивают раствор перманганата калия. Все три вещества реагируют с хлоридом фосфора (V). При этом А и В дают 2 моль хлороводорода на 1 моль органического вещества, а Б—1 моль. Б образует осадок с 2,4-ди- нитрофенилгидразином. Идентифицируйте соединения А, Б и В и напишите уравнения реакций.
Каковы структурные формулы соединений А — 3? Напишите уравнения реакций (рис. 35.7).
Вещество А состава СзНзО при обработке NalO образует йодоформ. Энергичное окисление А дает Б (СуНвОг). Б ограниченно растворимо в воде. После нейтрализации Б дает с раствором хлорида железа(III) темно-желтый осадок. Обработка Б хлоридом фосфора (V) приводит к образованию соединения В, которое с водным аммиаком дает вещество Г состава CyHyNO Г медленно реагирует с хлоридом фосфора (V), образуя Д, которое может быть восстановлено до Е состава C7H9N. Восстановление вещества В амальгамой натрия приводит к Ж (СзНюО), которое образует йодоформ при обработке NalO, но не дает окрашивания с раствором хлорида железа(III).
Напишите уравнения реакций и структурные формулы соединений А—Ж. Как реагирует вещество В с водой?
ВОПРОСЫ к ГЛАВЕ 35СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
ОНОН
ОН
ОН
Объясните следующие факты:
Вода и бензин не смешиваются;
Галогеналканы по отношению к нуклеофилам более реакционноспособны, чем алканы;
Алкены, в отличие от алканов, легко реагируют с бромной водой;
Фенол, в отличие от бензола, легко реагирует с бромной водой;
А цетил хлорид реагирует с водой легче, чем хлорэтан.
Сопоставьте реакции:
Серной кислоты с этанолом и фенолом;
Хлорида фосфора (V) с этанолом и фенолом;
Гидроксида натрия с 1-хлоргек- саном и хлорбензолом;
Азотистой кислоты с этил амином и анилином.
Опишите механизмы следующих реакций:
Этилена с бромом;
Метана с хлором на солнечном свету;
Бензола с хлором в присутствии железных опилок;
Бензола с а цетил хлоридом в присутствии хлорида алюминия;
1-Иодпропана с водным раствором гидроксида натрия;
Пропаналя с циановодородом.
Объясните с помощью примеров, что означают следующие термины:
Гомолитический разрыв связи;
Гетеролитический разрыв связи;
Нуклеофильное замещение;
Реакция присоединения — от- щепления;
Восстановительный озонолиз;
е. Каталитический крекинг.
Объясните следующие факты:
Этилен не реагирует с водой, но при пропускании этилена через концентрированную серную кислоту вода присоединяется к этилену и образуется этанол;
Циановодород присоединяется к ацетону в присутствии оснований, но не в присутствии кислот;
Этерификация уксусной кислоты катализируется кислотами, но не основаниями, а гидролиз этилацетата катализируется и кислотами, и основаниями;
Простые эфиры, несмотря на их низкую реакционную способность, растворяются в концентрированной серной кислоте;
И этанол, и ацетон образуют желтый осадок при обработке иодом и щелочью, тогда как ни пентан-3-ол, ни пентан-3-он не дают такого осадка.
В состав молекул карбоновых кислот, их хлорангидридов, амидов, сложных эфиров, кетонов и альдегидов входит карбонильная группа С=О. В чем сходство свойств этих классов соединений? Почему карбоновые кислоты и их производные не вступают в реакции присоединения, которые характерны для альдегидов и кетонов?
Формула адреналина, водорастворимого гормона, показана ниже:
Назовите функциональные группы, имеющиеся в молекуле адреналина. С помощью каких качественных реакций можно подтвердить наличие этих групп? Почему адреналин является оптически активным соединением? Предложите метод разделения рацемического адреналина на энантиомеры.
Обсудите, каким образом на свойства групп —С1 и —NH2 влияют другие части молекулы, в состав которой входят эти группы.
В лаборатории было синтезировано соединение, формула которого показана ниже:
С помощью каких качественных реакций можно подтвердить наличие всех функциональных групп в молекуле этого вещества? Объясните подробно, каковы должны быть
результаты этих реакций. Какие еще методы можно использовать для окончательного доказательства строения этого вещества?
Напишите уравнения, иллюстрирующие механизм хлорирования толуола, приводящего к образованию бензилхлорида (хлорметилбензола). Как и при каких условиях реагируют с водным раствором гидроксида натрия:
Бензилхлорид;
4-Хлортолуол?
Углеводород состава .СвНю нагревали с избытком брома при УФ-облучении. При этом только 6 из 10 атомов водорода оказались замещенными атомами брома. Что можно на этом основании сказать о строении углеводорода? Предложите возможную структуру этого соединения.
Почему хлорирование пропана не является удовлетворительным методом синтеза 2-хлорпропана? Предложите лучший метод синтеза этого вещества.
Обсудите следующее положение: «Свойства функциональных групп зависят от строения молекулы, в состав которой они
входят». Поясните это положение с помощью примеров, используя для иллюстрации реакции, перечисленные ниже или любые другие по Вашему выбору:
— взаимодействие гидроксида натрия с 1-бромпропаном (а), бромбензолом (б);
— взаимодействие азотистой кислоты с 1-аминопропаном (а), анилином (б);
— взаимодействие серной кислоты с пропан-1-олом (а), фенолом (б).
Приведите примеры реакций:
Нуклеофильного замещения (первичный галогеналкан + гидроксид-анион);
Электрофильного замещения в бензоле нитроний-катионом NO^, включая образование этого иона;
Электрофильного присоединения брома к алкену;
г. Нуклеофильного присоединения циановодорода к карбонильному соединению.
Укажите условия, необходимые для протекания этих превращений, дайте названия продуктов реакций. Обсудите механизмы реакций.
ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Напишите структурные формулы четырех органических соединений, каждое из которых имеет молекулярную формулу СгНхМО^, где х>3, а 1/=0 или 1. Составьте названия этих четырех соединений и укажите, к какому классу принадлежит каждое из них.
Вы имеете четыре неподписанных пробирки, в которых находятся выбранные Вами соединения. Как с помощью качественных реакций идентифицировать содержимое пробирок?
Напишите уравнения реакций, иллюстрирующие механизмы превращения алкана в галогеналкан и галогеналкана в спирт.
Опишите синтез спирта непосредственно из алкена.
Предложите способ синтеза аминов RCH2NH2 и RCH2CH2NH2 и карбоновых кислот RCO2H и RCH2CO2H из галогеналкана RCH2X, где R = алкильная группа, а Х=галоген.
Обсудите относительную реакционную способность атома хлора в 1-хлорбутане, хлорметилбензоле и хлорбензоле. Как экспериментально обнаружить различия в реакционной способности этих соединений?
Объясните следующие наблюдения: а. При обработке хлороформа раствором NaOD в D2O получается соединение с молекулярной массой 120,5;
При обработке ацетона раствором NaOD в D2O получается соединение с молекулярной массой 64;
При обработке пентан-3-она раствором NaOD в D2O получается соединение с молекулярной массой 90;
Восстановление ацетонитрила с помощью D2 в присутствии платины приводит к соединению с молекулярной массой 49.
После растворения этого вещества в воде из раствора можно выделить соединение с молекулярной массой 47;
СНзОДCHaCHjСНзОДCHaCHj
СНзОД
CHaCHj
СНзОД
CHaCHj
Восстановление ацетальдегида с помощью Da в присутствии платины приводит к смеси равных количеств двух веществ, имеющих формулу C2H4D2O.
4 Прокомментируйте утверждение «Органическая химия — это химия функциональных групп», сравнивая реакционную способность
Группы ОН в СбН5СООН и C6H6OH;
Связи С=С в СН2=СНСН3 и С6Н6;
Атома С1 в CH3COCI и CH3CH2CI.
Напишите реферат о реакциях хлора с органическими соединениями. Обсудите в нем реакции с этаном, ацетоном, уксусной кислотой и этилбензолом.
. Приведите примеры реакций различных классов соединений, в состав молекул
которых входит группа С=О, начинающихся нуклеофильной атакой по карбонильной группе и приводящих к веществам, имеющим:
Простую связь С—О;
Двойную связь C=iO;
в Двойную связь C = N. Обсудите механизмы этих реакций и покажите, как строение конечного продукта зависит от природы реагентов.
Какое соединение, содержаще^ двойную связь С=С, образуется при взаимодействии альдегида А и амина Б? Каков механизм этой реакции?
Библиографический список
ПРИВОДИМ СПИСОК КНИГ, КОТОРЫЕ, ПО НАШЕМУ УБЕЖДЕНИЮ, ПОМОГУТ БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНО ОЗНАКОМИТЬСЯ С НЕКОТОРЫМИ ВОПРОСАМИ, ПРИВОДИ МЫМИ РЭМСДЕНОМ.
Ахметов Б. В., Новиченко Ю. П., Чапурин В. И. Физическая и коллоидная химия. Л.: Химия. 1986. 320 с.
Дмитриев И. С. Симметрия в мире молекул. Л.: Химия. 1976. 180 с.
Дмитриев И. С. Электрон глазами химика. Л.: Химия. 1986. 224 с.
Кричевский И. Р., Петряков И. В. Термодинамика для многих. М.: Просвещение. 1975. 160 с.
Макашев Ю. А., Замяткина В. М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия. 1976. 216 с.
Николаев Л. А., Фадеев Г. Н. Молекула, скорость, реакция. М.: Просвещение. 1976. 176 с.
Потапов В. М., Татарикчик С. Н. Органическая химия. М.: Химия. 1980. 464 с.
Раубах X. Загадки молекул/Пер. с нем. под ред. 3. Я. Хавина. Л.: Химия. 1979. 176 с.
Сорокин В. В., Злотников Э. Г. Как ты знаешь химию? (Научно-популярная библиотека школьника). Л.: Химия, 1987. 256 с.
Спайс Дэю. Химическая связь и строение/Пер с англ, под ред. М. Е. Дят- киной. М.: Мир. 1966. 430 с.
Фиалков Ю. Я. Не только в воде. Л.: Химия. 1976. 94 с.
Химия. Курс для средней школы/Пер. с англ, под ред. Г. Д. Вовченко М.: Мир. 1964. 676 с.
Хомченко И. Г. Общая химия. М.: Химия. 1987. 464 с.
Содержание
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ ПЕРЕВОДА5
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА7
Часть первая
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ9
АТОМ10
Атомистическая теория10
Размер атома10
Строение атома10
Катодные лучи11
Электроны11
Рентгеновские лучи12
Атомное ядро13
Атомный иомер14
Нейтрон15
Фундаментальные частицы16
Нуклиды и изотопы16
Контрольные в опро сы 1.1. Атомы17
Масс-спектрометрия17
Контрольные вопросы 1.2. Масс-спектрометрия19
Ядериые реакции20
Радиоактивность20
Естественная радиоактивность21
Уравнения ядерных реакций22
Искусственная радиоактивность22
Скорость радиоактивного распада23
Методы обнаружения и измерения радиоактивности24
Применение радиоактивных изотопов25
Изменение массы в ядерных реакциях. Энергия связи27
Деление ядер28
Ядериые реакторы30
Получение радиоактивных изотопов31
Ядериый синтез31
Контрольные вопросы 1.3. Ядерные реакции32
Вопросы к главе!33
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА АТОМА35
Атомные спектры35
Атом Бора — Зоммерфельда37
Модель Бора37
Определение энергии ионизации39
Квантовые числа Зоммерфельда41
Волновая теория атома42
Электронные конфигурации атомов46
Электронные конфигурации элементов и Периодическая система48
История создания Периодической системы48,
Структура Периодической системы50
Электронные конфигурации элементов51
Контрольные вопросы. Электронные конфигурации55
Вопросы к главе 255
ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ57
Относительная атомная масса57
Моль57
Молекулярная масса58
Контрольные вопросы 3.1. Моль58
Эмпирические формулы58
Молекулярная формула59
Расчет массового состава59
Контрольные вопросы 3.2. Формулы и состав60
Уравнения реакций в твердойфазе60
Контрольные вопросы 3.3. Массы реагирующих веществ61
Уравнения реакций в газах61
Уравнения реакций с участием твердых веществ и газов61
Контрольные вопросы 3.4. Объемы реагирующихгазов62
Уравнения реакций в растворах62
Кислотно-основное титрование62
Обратное титрование63
Контрольные вопросы 3.5. Титрование64
Окислительно-восстановительные реакции64
Реакция между перманганатом и железом(II)65
Реакция между дихроматом и оксалатом65
Реакция между иодом и тиосульфатом (VI) натрия66
Контрольные вопросы 3.6. Окислительно-восстановительные реакции66
Степени окисления67
Правила определения степеней окисления68
Контрольные вопросы 3.7. Степени окисления68
Изменения степеней окисления69
Нахождение коэффициентов в уравненияхреакций путем анализа69
степеней окисления
Контрольные вопросы 3.8. Уравнения реакций и степени окисления70
Степени окисления и номенклатура70
Систематическая номенклатура70
Стехиометрические формулы71
Титриметрический анализ с использованием окислительно-восстановительных72
реакций
Контрольные вопросы 3.9. Окислительно-восстановительноетитрование73
Фазовые равновесия73
Химические равновесия75
Константы равновесия76
Катализаторы и константы равновесия77
Равновесия окислительно-восстановительных реакций77
Вопросы к главе 378
ХИМИЧЕСКАЯСВЯЗЬ79
Ионная связь79
Кристаллы80
Ионные радиусы82
Изменение энергии при образованиисоединений82
Контрольные вопросы 4.1. Ионы83
Ковалентная связь83
Ковалентные радиусы85
Электроотрицательность и ковалентнаясвязь86
Правила Фаянса для определения типасвязи88
Дипольные моменты89
Свойства ионных и ковалентных соединений90
Контрольные вопросы 4.2. Ковалентная связь91
Координационная связь91
Контрольные вопросы 4.3. Координационная связь93
Межмолекулярные взаимодействия93
Диполь-дипольные взаимодействия93
Силы Ван-дер-Ваальса94
Водородные связи96
Контрольные вопросы 4.4. Межмолекулярные силы102
Вопросы к главе 4103
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ104
Пространственная направленность ковалентных связей104
Линейные молекулы105
Плоские треугольные молекулы105
Тетраэдрические молекулы106
Структуры с 5-, 6- и 7-ю парами валентных электронов108
Обобщение данных по молекулярным структурам110
Контрольные вопросы 5.1. Геометрическое строение молекулПО
Геометрия молекул: метод молекулярных орбиталей111
Фтороводород111
Хлорид бериллия112
Трифторид бораИЗ
Метан114
Вода116
Аммиак116
Кратные связи117
Контрольные вопросы 5.2. Химическая связь120
Гибридизация с участием d-орбиталей121
Делокализованные орбитали. Бензол123
Контрольные вопросы 5.3. Гибридные орбитали125
Вопросы к главе 5126
СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 127
Дифракция рентгеновскихлучей. Уравнение Брэггов127
Металлические кристаллы129
Связи в металлах129
Структура металловирадиусы их атомов130
Контрольные вопросы6.1.Структура металлов132
Ионные структуры133
Молекулярные кристаллы136
Макромолекулярные структуры137
Слоистые структуры139
Цепочечные структуры139
Стекла140
Контрольные вопросы6.2.Ковалентные структуры141
Жидкие кристаллы141
Контрольные вопросы6.3.Жидкие кристаллы145
Вопросы к главе 6145
Часть вторая
147147ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
147
147
ГАЗЫ148
Состояния вещества148
Газовые законы148
Закон Бойля148
Закон Шарля149
Уравнение состоянияидеального газа150
Контрольные вопросы7.1Пересчет объемов газов151
Закон диффузии и эффузии газов (закон Грэма)151
Контрольные вопросы7.2.Диффузия и эффузия153
Закон Гей-Люссака и гипотеза Авогадро153
Контрольные вопросы7.3.Реакции между газами155
Уравнение идеального газа155
Экспериментальное определение молекулярной массы газа156
Контрольные вопросы7.4.Молекулярный объем газа156
Парциальные давления (закон Дальтона)157
Контрольные вопросы7.5.Парциальные давления158
Растворимость газов(закон Генри)158
Контрольные вопросы7.6.Растворимостьгазов159
Кинетическая теория газов159
Основные положения159
Вывод законов идеального газа из кинетической теории160
Вычисление среднеквадратичной скорости161
Вычисление энергии молекул162
162163163163165165166167162163163163165165166167Контрольные вопросы 7.7. Кинетическая теория и уравнение идеального газа
162
163
163
163
165
165
166
167
162
163
163
163
165
165
166
167
Распределение молекул по энергиям
Реальные газы
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Поведение диоксида углерода
Работа расширения
Сжижение газов
Плазма
Контрольные вопросы 7.8. Реальные газы167
Вопросы к главе 7167
ЖИДКОСТИ169
Жидкое состояние169
Давление насыщенного пара170
Контрольные вопросы8.1.Давление пара173
Определение молекулярноймассы173
Контрольные вопросы 8.2. Молекулярная масса легколетучих жидкостей 174
Растворы жидкостей в жидкостях174
Закон Рауля174
Фракционная перегонка177
Контрольные вопросы 8.3. Давление паров над раствором двух жидкостей 179
Неидеальные растворы179
Несмешивающиеся жидкости. Перегонка с паром180
Контрольные вопросы 8.4. Перегонка с паром182
Распределение растворенного веществамежду двумя растворителями182
Закон распределения182
Экспериментальное определение коэффициента разделения183
Определение констант равновесия184
Определение формул комплексных ионов185
Применение закона распределения к процессам ассоциации и диссоциации 186
Контрольные вопросы 8.5. Разделение187
Разделительная хроматография187
Теоретическое рассмотрение187
Колоночная хроматография188
Бумажная хроматография189
Тонкослойная хроматография189
Газожидкостная хроматография190
Ионный обмен190
Вопросы к главе 8191
РАСТВОРЫ194
Растворы твердых тел в жидкостях194
Перекристаллизация195
Контрольные вопросы9.1.Растворимость195
Понижение давления пара растворителя в присутствии в нем растворенного вещества196
Контрольные вопросы9.2.Понижение давления пара197
Повышение температуры кипения растворителя в присутствии растворенного вещества197
Температура кипения и эбулиоскопическая постоянная197
Измерение повышения температуры кипения198
Контрольные вопросы 9.3. Повышение температуры кипения198
Понижение температуры замерзания растворителя в присутствии растворенного вещества199
Температура замерзания и криоскопическая постоянная200
Измерение понижения температуры замерзания200
Метод расплавленной камфоры201
Контрольные вопросы 9.4. Понижение температуры замерзания воды201
Осмотическое давление202
Измерение осмотического давления202
Осмос и клетки растений203
Осмос и кровь204
Контрольные вопросы 9.5. Осмотическое давление204
Сравнение коллигативных свойств204
Аномальные значения молекулярной массы, вычисляемые из измеренных коллигативных свойств205
Диссоциация205
Ассоциация206
Контрольные вопросы 9.6. Коллигативные свойства207
Коллоиды207
Классификация208
Оптические свойства208
Размер209
Заряд209
Осаждение коллоидов209
Вопросы к главе 9209
ТЕРМОХИМИЯ212
Энергия212
Изменения энергии212
Теплота и температура213
Внутренняя энергия и энтальпия214
Экспериментальное определение стандартной энтальпии реакции217
Энтальпия нейтрализации217
Энтальпия сгорания219
Контрольные вопросы 10.1. Сгорание220
Изменение стандартной энтальпии химическойреакции221
Косвенное определение стандартной энтальпии образования веществ 222
Определение стандартной энтальпии реакции223
Контрольные вопросы 10.2. Изменения энтальпии224
Стандартная энтальпия разрыва связи224
Средняя стандартная энтальпия связи224
Цикл Борна — Габера226
Изменения энтальпии, сопровождающие растворение ионных соединений229
Контрольные вопросы 10.3. Стандартная этальпия реакции и средние энтальпии связи229
Энергия Гиббса и энтропия230
Вычисление изменения стандартнойэнтропии233
Контрольные вопросы 10.4. Энтропия233
Изменение стандартной энергии Гиббса234
Диаграммы Эллингэма235
Контрольные вопросы 10.5. Энергия Гиббса237
Связь приведенных сведений по термодинамике со сведениями, содержащимися в других главах237
Каковы причины протекания реакции: термодинамические или кинетические?237
Как далеки от завершения равновесные реакции?238
Вопросы к главе 10239
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ243
Обратимые реакции243
Закон равновесия245
Положение равновесия245
Воздействие различных условий на положение равновесия246
Принцип Ле Шателье246
Изменения концентрации246
Изменения давления246
Изменения температуры247
Физические превращения247
Контрольные вопросы 11.1. Принцип Ле Шателье247
Примеры обратимых реакций248
Реакцияэтерификации248
Реакциямежду иодом иводородом249
ПроцессГабера250
Реакциямежду железомипаром251
П.5.5. Термическая диссоциация251
Ассоциация253
Контрольные вопросы 11.2. Константы равновесия; ассоциация и диссоциация254
Зависимость константы равновесияоттемпературы255
Диаграммы фазового равновесия256
Фазовые диаграммы водыисеры256
Фазовые диаграммы фосфораикислорода257
Контрольные вопросы 11.3. Фазовые равновесия258
Вопросы к главе 11258
ЭЛЕКТРОХИМИЯ262
Электролитическая проводимость262
Законы электролиза Фарадея262
Кулонометрия263
Продукты электролиза265
Объяснение электролиза. Электрохимические ряды265
Примеры применения электролиза268
Контрольные вопросы 12.1. Электролиз268
Электрическая проводимость электролитов269
Измерение электрической проводимости269
Молярная электрическая проводимостьиконцентрация270
Определение молярной электрической проводимости при бесконечном разбавлении272
Вычисление растворимости по данным измерений электрической проводимости273
Контрольные вопросы 12.2. Электрическая проводимость273
Ионная теория274
Доводы в пользу существования ионов274
Теория Дебая — Хюккеля и Онзагера.Межионноепритяжение275
Ионные равновесия276
Кислоты и основания276
Ионное произведение воды279
Вычисление pH и рОН сильных кислотиоснований279
Контрольные вопросы 12.3. Кислоты и основания280
Слабые электролиты281
Сопряженные кислотно-основные пары282
Методы вычисления значений pH слабых кислот или оснований282
Вычисление степени и константы диссоциации слабого электролита из результатов измерений электрической проводимости283
Влияние природы заместителей на силу кислот и оснований284
Жидкий аммиак285
Контрольные вопросы 12.4. pH и константы диссоциации286
Индикаторы286
Кислотно-основные титрования287
Кондуктометрическое титрование291
Молярная электрическая проводимость иона водорода292
Контрольные вопросы 12.5. Титрование293
Буферные растворы294
Контрольные вопросы 12.6. Буферные растворы295
Гидролиз солей296
Контрольные вопросы 12.7. Гидролиз солей296
Растворимость и произведение растворимости297
Эффект общего иона298
Применение произведения растворимости298
Контрольные вопросы 12.8. Произведение растворимости299
Комплексные ионы300
Контрольные вопросы 12.9. Комплексные ионы301
Вопросы к главе 12301
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ305
Электродные потенциалы305
Стандартный электродный потенциал306
Определение электродных потенциалов307
Уравнение Нернста311
Контрольные вопросы 13.1. Электродные потенциалы313
Стеклянный электрод313
Потенциометрия314
Кислотно-основное титрование314
Окислительно-восстановительное титрование316
Титрование с осаждением316
Гальванические элементы317
Элемент Даниэля317
Сухие элементы317
Свинцовый аккумулятор318
Топливные элементы318
Вопросык главе 13319
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА322
Общиесведения322
Средняя скорость323
Методы определения скорости химических реакций324
Химические методы324
Физические методы325
Что дает измерение скорости химической реакции327
Влияние размера частиц на скорость реакции327
Влияние концентрации на скоростьреакции327
Порядок реакции328
Реакция нулевого порядка328
Определение порядка реакции по величине начальной скорости329
Контрольные вопросы 14.1. Начальнаяскорость330
Определение порядка реакции из интегрального уравнения скорости331
Вывод интегрального уравнения скорости для реакции первого порядка 331
Применение интегрального уравнения скорости к реакции первого порядка331
Полупериод реакции331
Реакции псевдопервого порядка332
Контрольные вопросы 14.2.Реакции первого порядка333
Вывод интегрального уравнения скорости для реакции второго порядка 333
Применение интегрального уравнения скорости к реакции второго порядка334
Общий вид зависимостей концентраций реагента и продукта от времени335
Контрольные вопросы 14.3. Порядок реакции336
Влияние света на скорость реакции: фотохимические реакции336
Влияние температуры на скорость реакции337
Кинетические теории химических реакций338
Теорий соударений338
Мономолекуляриые реакции341
Теория переходного состояния341
Катализ344
Гомогенный катализ345
Гетерогенный катализ346
Аутокатализ346
Контрольные вопросы 14.4. Химическая кинетика346
Полное кинетическое исследование системы347
Вопросы к главе 14351
Дополнительные вопросы по физической химии354
357357Часть третья
357
357
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА МЕНДЕЛЕЕВА.
СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ358
Физические свойства358
Тип связи и положение элемента в Периодической таблице362
Контрольные вопросы 15.1. Полярность связей364
Химические свойства и тип связи364
Оксиды364
Галогениды364
Гидриды365
Оксиды, галогенидыигидридывПериодической таблице365
Соли кислородсодержащихкислот365
Степень окисления367
Вопросы к главе 15367
ВОСЬМАЯ ГРУППА: БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ368
Члены группы368
Соединения благородных газов369
История открытия «нового газа»370
Контрольные вопросы 16.1. Аргон371
Вопросы к главе 16372
ВОДОРОД373
Распространенность373
Промышленные способы получения и применение373
Получение в лаборатории и реакции374
Контрольные вопросы 17.1. Реакции водорода375
Ионы водорода и гидрид-ионы376
Реакции иона водорода376
Гидриды376
Ионные гидриды376
Ковалентные гидриды378
Гидриды внедрения378
Контрольные вопросы 17.2. Гидриды379
Изотопия379
Атомарный водород380
Контрольныевопросы17.3.Водород380
Вода380
Контрольныевопросы17.4.Вода381
Жесткость воды382
Временная жесткость382
Постоянная жесткость382
Чистая вода383
Контрольные вопросы 17.5. Жесткость воды383
Вопросы к главе 17383
s-МЕТАЛЛЫ: ГРУППЫ IA и ПА384
Члены групп384
Распространенность, получение, применение386
Контрольные вопросы 18.1. Металлы387
— 775 —
388388388388390390390391391393393395398398399399399400400401402402388388388388390390390391391393393395398398399399399400400401402402404404404 404404406407 408410410413413414404 404404406407 408410410413413414416416416417418419420421421423424424425426426426427428430416417418419420421421423424424425426426426427428430
388
388
388
388
390
390
390
391
391
393
393
395
398
398
399
399
399
400
400
401
402
402
388
388
388
388
390
390
390
391
391
393
393
395
398
398
399
399
399
400
400
401
402
402
404
404
404 404
404
406
407 408
410
410
413
413
414
404 404
404
406
407 408
410
410
413
413
414
416
416
416
417
418
419
420
421
421
423
424
424
425
426
426
426
427
428
430
416
417
418
419
420
421
421
423
424
424
425
426
426
426
427
428
430
Химические свойства
Взаимодействие с водородом
Взаимодействие с аммиаком
Взаимодействие с водой
Взаимодействие с неметаллами
Соединения
Ионный характер
Растворимость
Термическая устойчивость
Оксиды
Гидроксиды
Карбонаты
Гидрокарбонаты
Галогениды
Нитраты
Сульфаты
Гидролиз солей
Контрольные вопросы 18.2. Некоторые соединения s-металлов
Сравнение лития с магнием
Производство хлора и щелочи
Контрольные вопросы 18.3. Производство хлора и щелочи
Вопросы к главе 18
ГРУППА ШБ
Члены группы
Бор, галлий, индий и таллий
Алюминий
Применение
Получение
Химические свойства металла и иона А13+
Контрольные вопросы 19.1. Алюминий
Соединения алюминия
Контрольные вопросы 19.2. Соединения алюминия
Диагональное сходство Вопросык главе 19
ГРУППА VIIB: ГАЛОГЕНЫ
Члены группы
Образование ионной связи
Образование ковалентной связи
Контрольные вопросы 20.1. Образование связи
Реакции окисления
Контрольные вопросы 20.2. Реакционная способность галогенов
Распространенность. Способы получения
Контрольные вопросы 20.3. Получение галогенов
Химические свойства
Взаимодействия с водой
Взаимодействие со щелочами
Контрольные вопросы 20.4. Реакции галогенов
Соединения галогенов
Галогениды металлов
Галогениды неметаллов
Галоген ©водороды•
Контрольные вопросы 20.5. Галогениды
Оксиды431
Оксокислоты и их соли432
Соединения галогенов другс другом432
Контрольные вопросы20.6. Оксиды и интергалогенные соединения432
Сравнение фтора с другими галогенами433
Применение галогенов434
Заключение436
Вопросы к главе 20437
2L ГРУППА VIB: ХАЛЬКОГЕНЫ И ПОЛОНИЙ439
Члены группы439
Кислород439
Получение439
Применение440
Сера441
Контрольные вопросы21.1.Кислородисера441
Аллотропия442
Кислород442
Сера442
Озон (трикислород)443
Свойства444
Структура444
Химические свойства кислородаи серы444
Контрольные вопросы21.2.Образование связей446
Гидриды кислорода и серы446
Пероксид водорода446
Сероводород447
Контрольные вопросы21.3.Гидриды448
Оксиды и сульфиды. Классификацияоксидов448
Контрольные вопросы 21.4. Оксиды450
Диоксид серы450
Физические свойства450
Сернистая кислота и сульфиты450
Контрольные вопросы 21.5. Диоксид серы451
Оксид серы (VI)451
Серная кислота452
Получение452
Физическиесвойства454
Химическиесвойства454
Контрольные вопросы 21.6. Серная кислота457
Сульфаты457
Тиосульфаты458
Контрольные вопросы 21.7. Сульфаты и тиосульфаты458
Галогениды серы459
Сравнение кислорода и серы459
Вопросы к главе 21460
ЭЛЕМЕНТЫГРУППЫ VB461
Члены группы461
Распространенность, получение,применение461
Азот461
Фосфор462
Мышьяк,сурьма, висмут463
Структура464
Образование связей464
22 5Гидриды465
Аммиак465
Фосфин468
Контрольные вопросы 22.1. Гидриды469
Галогениды469
Галогениды азота469
Галогениды фосфора469
Контрольные вопросы 22.2. Галогениды470
Оксиды470
Оксиды азота471
Оксиды фосфора473
Контрольные вопросы 22.3. Оксиды473
Оксокислоты азота473
Азотистая кислота473
Нитриты474
Азотная кислота474
Нитраты478
Контрольные вопросы 22.4. Реакции окисления — восстановления479
Оксокислоты фосфора479
Фосфористая кислота479
Фосфорная кислота480
Применение фосфатов и фосфорной кислоты481
Сравнение азота с другими членами группы481
Заключение482
Вопросы к главе 22482
ЭЛЕМЕНТЫГРУППЫ IVB485
Образование связей485
Структура элементов487
Распространенность, получение,применение488
Углерод488
Кремний488
Германий489
Олово489
Свинец490
Химические свойства490
Контрольные вопросы 23.1. Структура и реакции490
Особенности химии углерода490
Образование цепей490
Ненасыщенные связи492
Оксиды492
Ограничения, налагаемые L-оболочкой493
Электроотрицательность493
Карбиды494
Контрольные вопросы 23.2. Углерод494
Соединения495
Гидриды495
Галогениды495
Контрольные вопросы 23.3. Галогениды495
Оксиды496
Некоторые другие соединения500
Контрольное вопросы 23.4. Соединения504
Сравнение элементов группы IVB504
Вопросы к главе 23506
ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ507
Общие положения507
Физические свойства508
Методы получения509
Применение510
Химические свойства510
Степени окисления510
Каталитические свойства511
Магнитные свойства513
Оксиды и гидроксиды513
Основность513
Восстановление оксидов514
Гидроксиды515
Оксоионы515
Хроматы515
Манганаты и перманганаты517
Галогениды519
Сульфиды519
Комплексные соединения520
Номенклатура521
Окраска522
Стехиометрия523
Стереохимия524
Некоторые представители524
Контрольные вопросы 24 1Комплексныеионы530
Железо531
Получение531
Химия железа532
Чугун536
Сталь536
Коррозия железа538
Защита от коррозии539
Медь540
Получение540
Применение541
Химические свойства541
Цинк543
Вопросы к главе 24544
Дополнительные вопросы по неорганическойхимии547
Часть четвертая553
ОРГАНИЧЕСКАЯХИМИЯ553
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ554
Введение554
Углеводороды555
Изомерия алканов555
Номенклатура углеводородов556
Ненасыщенные углеводороды557
Алициклические углеводороды558
Ароматические углеводороды559
Функциональные группы559
Контрольные вопросы 25.1. Номенклатура560
Реакции органических соединений561
Типыреакций561
Типыразрыва связей561
Типыреагентов562
Механизмы реакций562
Изомерия562
Структурная изомерия562
Контрольныевопросы25.2.Структурная изомерия564
Стереоизомерия564
Контрольныевопросы25.3.Стереоизомерия566
Контрольныевопросы25.4.Оптическая активность568
Вопросы к главе 25568
АЛКАНЫ569
Нефть569
Фракционная перегонка сырой нефти569
Нефтехимия570
Физические свойства алканов570
Реакции алканов571
Горение571
Крекинг573
Алкилирование573
Риформинг573
Синтез кумола и фенола574
Другие реакции алканов574
Галогенирование574
Механизм хлорирования метана574
Бромирование576
Иодирование577
Фторирование577
Нитрование алкалов577
Получение алканов578
Вопросы к главе 26578
АЛКЕНЫ И АЛКИНЫ580
Алкены580
Получение алкенов580
Физические свойства алкенов581
Структурная изомерия581
Реакции алкенов581
Контрольные вопросы 27.1. Алкены592
Алкины593
Получение ацетилена594
Реакционная способность алкинов595
Физические свойства алкинов595
Реакции алкинов595
Контрольные вопросы 27.2. Алкины599
Вопросы к главе 27600
БЕНЗОЛ И ДРУГИЕ АРЕНЫ601
Бензол601
Физические свойства бензола603
Источники бензола603
Реакции бензола604
Контрольные вопросы 28.1. Бензол614
Метилбензол (толуол)615
Промышленные источники и применение615
Реакции кольца616
Реакции боковойцепи617
618618Контрольные вопросы 28.2. Толуол
618
618
Влияние заместителей на замещение в ароматическом кольце618
Индуктивный эффект618
Мезомерный эффект619
Заместители в бензольном кольце619
Реакции замещения производных бензола620
Вопросык главе 28621
ГАЛОГЕНАЛКАНЫ, ГАЛОГЕНАЛКЕНЫ И ГАЛОГЕНАРЕНЫ622
Галогеналканы622
Физические свойства галогеналканов623
Получение галогеналканов623
Применение галогеналканов625
Реакции галогеналканов626
Реактивы Гриньяра630
Контрольные вопросы 29.1.Галогеналканы630
Галогеналканы632
Галогенарены632
Синтез галогенаренов633
Реакции галогенаренов633
Контрольные вопросы 29.2.Галогенарены635
Вопросы к главе 29636
СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ И ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ637
Спирты637
Номенклатура637
Изомерия638
Многоатомные спирты638
Ароматические спирты638
Физические свойства спиртов639
Промышленные источники спиртов640
Лабораторные синтезы спиртов641
Реакционная способность спиртов642
Реакции спиртов644
Контрольные вопросы 30.1.Спирты648
Многоатомные спирты648
Ароматические спирты650
Контрольные вопросы 30.2.Ароматические спирты650
Фенолы650
Функциональная группа фенолов650
Физические свойства и применение фенола651
Источники фенола651
Реакции фенолов653
Контрольные вопросы 30.3.Фенолы657
Простые эфиры658
Физические свойства простых эфиров658
Получение диэтилового эфира660
Реакции простых эфиров660
Контрольные вопросы 30.4.Простые эфиры661
Вопросы к главе 30662
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ663
Карбонильная группа663
Номенклатура альдегидов и кетонов663
Строение карбонильной группы664
Реакции с нуклеофилами664
Сравнение альдегидов и кетонов с алкенами665
Кето-енольная таутомерия665
Сравнение альдегидов и кетонов666
Контрольные вопросы 31.1. Карбонильные соединения666
Промышленные методы синтеза. Применение667
Формальдегид667
Ацетальдегид667
Ацетон667
Нахождение карбонильных соединений в природе668
Лабораторные синтезы карбонильных соединений668
Из спиртов668
Из хлорангидридов кислот669
Из алкенов669
Синтез ароматических кетонов по Фриделю — Крафтсу669
Синтез ароматических альдегидов окислениемметиларенов669
Контрольные вопросы 31.2. Методы синтеза карбонильных соединений670
Реакции карбонильных соединений670
Восстановление670
Окисление672
Как отличать альдегидыоткетонов?672
Реакции присоединения672
Реакции присоединения — отщепления674
Хлорирование676
Галоформная реакция677
Альдольная конденсация677
Реакция Канниццаро678
Контрольные вопросы 31.3. Реакции карбонильных соединений678
Механизмы реакций карбонильных соединений679
Присоединение циановодорода с образованиемциангидринов679
Реакция присоединения — отщепления680
Сравнение алкенов и карбонильных соединений681
Контрольные вопросы 31.4. Реакционная способность карбонильных соединений и алкенов682
Углеводы682
Дисахариды683
Полисахариды683
Вопросы к главе 31683
АМИНЫ686
Номенклатура аминов686
Нахождение аминов в природе687
Физические свойства аминов687
Синтез аминов в промышленности688
Метиламин и этиламин688
Анилин688
Основность аминов688
Амиды690
Контрольные вопросы 32.1. Амины690
Лабораторные методы синтеза аминов691
Реакция аммиака с галогеналканами691
Восстановление азотсодержащихсоединений691
Реакция Гофмана693
Контрольные вопросы 32.2. Получениеаминов693
Реакции аминов694
Ацилирование694
Алкилирование694
Реакции с азотистой кислотой695
Замещение в ароматическом кольце696
Контрольные вопросы 32.3. Реакцииаминов698
Соли диазония699
Замещение —N^ на —ОН700
Замещение —N2+ на галогеницианогруппу700
Восстановление700
Реакции азосочетания701
Синтетическое значение солей диазония701
Контрольные вопросы32.4.Соли диазония701
Четвертичные аммониевые соли703
Вопросы к главе 32704
ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ 705
Введение705
Номенклатура органических кислот и их производных705
Физические свойства кислот и их производных707
707707707708707707707708Кислоты
707
707
707
708
707
707
707
708
Амиды
Эфиры, ангидриды, галогенангидриды и нитрилы
Соли
Кислотные свойства карбоновых кислот708
Промышленное производство и применение карбоновых кислот709
Муравьиная кислота709
Уксусная кислота709
Бензойная кислота709
Лабораторные синтезы карбоновых кислот710
Окислительные методы710
33 6.2. Гидролитические методы711
Синтез с использованиемреактива Гриньяра711
Синтез бензойной кислоты711
Контрольные вопросы 33.1. Кислоты711
Реакции карбоновых кислот712
Образование солей712
Этерификация713
Превращение в хлорангидриды714
Превращение в амиды714
Галогенирование714
Восстановление715
Декарбоксилирование715
Электролиз солей карбоновыхкислот715
Контрольные вопросы 33.2. Реакции кислот716
Хлорангидриды карбоновых кислот716
Реакционная способность хлорангидридов карбоновых кислот716
Реакции хлорангидридов717
Ангидриды карбоновых кислот718
Уксусный ангидрид718
Контрольные вопросы 33.3. Ангидриды и хлорангидриды720
Сложные эфиры721
Гидролиз сложных эфиров721
Полиэфиры722
Жиры и масла. Мыла и моющие средства722
Контрольные вопросы 33.4. Сложные эфиры724
Амиды725
Полиамиды727
Мочевина727
Нитрилы728
Контрольные вопросы 33.5. Амиды и нитрилы729
Аминокислоты и белки730
Реакции аминокислот730
Пептиды и белки732
Контрольные вопросы 33.6. Аминокислоты и белки734
Сульфоновые кислоты734
Вопросы к главе 33734
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 737
Методы очистки органических соединений737
Критерии чистоты738
Твердые вещества: температураплавления738
Жидкости: температура кипения739
Качественное обнаружение элементов ворганических соединениях739
Количественный анализ739
Углерод и водород740
Азот740
Галогены740
Сера740
Кислород740
Эмпирическая формула740
Молекулярная формула740
Качественный функциональный анализ741
Структурная формула741
Контрольные вопросы 34.1. Анализ741
Физические методы установления структуры органических соединений742
Молекулярная спектроскопия742
Ультрафиолетовая спектроскопия742
Инфракрасная спектроскопия743
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР)745
Масс-спектрометрия746
Вопросы к главе 34746
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ748
Полимеры748
Применение полимеров748
Структура полимеров749
Методы полимеризации749
Контрольные вопросы 35.1. Полимеры749
Пути синтеза750
Контрольные вопросы 35.2. Пути синтеза органических соединений750
Реагенты, применяемые в органическом синтезе755
Контрольные вопросы 35.3. Реагенты757
Как можно различить пары соединений?759
Контрольные вопросы 35.4. Пары соединений759
Идентификация органических соединений760
Контрольные вопросы 35.5. Идентификация органических соединений760
Вопросы к главе 35764
Дополнительные вопросы по органической химии765
Библиографический список766
4. Каково соотношение между размерами ядра и атома? Что такое энергия связи ядра? Как можно рассчитать эту энергию?
5. Чем отличается деление ядер от радиоактивного распада их? Чем отличается деление ядер от ядерного синтеза? Какие трудности необходимо преодолеть, прежде чем энергию ядерного синтеза можно будет использовать в промышленных масштабах?
* От лат. acceptare — принимать и donate — дарить.— Прим. ред.
1. Используя данные таблицы 13.1, определите, какие из следующих частиц окисляются оксидом марганца (IV): Вг“, Ag, I", СГ?
3. Коррозию железа предотвращают окраской (а) или нанесением слоя цинка (б) или олова (в). В чем различие действий, оказываемых этими материалами? В чем суть катодной защиты (разд. 24.14.5)? Приведите несколько примеров.
а. К+ (води.) |К (тв.);
б. Mg24" (води.) |Mg (тв.);
в. Са2+ (водн.)|Са (тв.);
1. Приведите примеры периодичности изменения свойств (физических и химических) элементов с увеличением заряда ядра.
1. Опишите производство стали. В чем преимущества и недостатки стали по сравнению с алюминием? Почему производство стали по объему больше, чем других металлов вместе взятых?
3. Медь образует окрашенный комплекс [Cu(H2NCH2CH2NH2)rt]2+. Объясните, как можно определить формулу этого комплекса, используя колориметрический метод.
4. Перечислите три характерных черты переходного элемента, используя в качестве иллюстрации химию железа. В ответе используйте представления об электронных конфигурациях Fe, Fe2+ и Fe3+.