CHEMISTRY OF CATALYTIC PROCESSESCHEMISTRY OF CATALYTIC PROCESSES

CHEMISTRY OF CATALYTIC PROCESSES

CHEMISTRY OF CATALYTIC PROCESSES

Б.ГЕИТС ДЖ.КЕТЦИР П ШУЙТ

ХИМИЯ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Bruce C.Gates

Jame» R.Katzer

G.C.A. Schult

Перевод с английскогоканд.хим.наук.В.В. Лунина под редакциейдоктора хим.наук, профессора А.Ф. Плат»Перевод с английскогоканд.хим.наук.В.В. Лунина под редакциейдоктора хим.наук, профессора А.Ф. Плат»University of Delaware

Перевод с английского

канд.хим.наук.В.В. Лунина под редакцией

доктора хим.наук, профессора А.Ф. Плат»

Перевод с английского

канд.хим.наук.В.В. Лунина под редакцией

доктора хим.наук, профессора А.Ф. Плат»

Center for Catalytic Science and Technology

Department of Chemical Engineering

McGraw-Hill Book Company

New York St. Louis San Francisco Auckland Bogota Dusseldorf Johannesburg London Madrid Mexico Montreal New Delhi Panama Paris S4oPaulo Singapore Sydney Tokyo Toronto

Издательство «Мир* Москва 1981

УДК 542.97

Книга написана авторами из США, которые удачно совместили рассмотрение теоретических основ и инженерного решения каталитических процессов пяти основных типов. Для каждого процесса приведены данные об используемых катализаторах, их физико-химических свойствах, изложены современные представления о структуре поверхности и природе активных центров.

Для научных и инженерно-технических работников самых различных отраслей химии и химической технологии, нефтехимии, нефтеперерабатывающей промышленности, преподавателей и студентов, специализирующихся в области катализа.

Редакция литературы по химии

ГГ

Г

Г

1805000000

20503-069

69-81, ч. 1

041(01)—81

©1979 by McGraw-Hill. Inc.

©Перевод на русский язык,

"Мир", 1981

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Предлагаемая вниманию читателя книга посвящена рассмотрению пяти важных каталитических процессов и пяти основных типов катализаторов: кислотные (каталитический крекинг), комплексы переходных металлов (гомогенный катализ), нанесенные металлы (реформинг), оксиды переходных металлов (неполное окисление углеводородов и других соединений) и сульфиды металлов (гидродесульфурирование). Несомненным достоинством книги является то, что авторы сумели сочетать важнейшие вопросы теории и механизмов каталитических процессор, с решением технологических проблем, связанных с этими процессами. При изложении материала были привлечены новейшие данные, полученные с помощью современных физикохимических методов исследования. Существенное внимание уделено моделированию реакторов, выбору оптимальных условий процесса, системе регенерации катализатора.

В книге изложены основы процесса крекинга нефтяного сырья и описаны реакции, протекающие в процессе крекинга; обсуждается карбоний—ионный механизм реакции крекинга, роль кислотных центров катализатора в образовании карбоний-ионов. На ряде конкретных примеров при рассмотрении катализаторов крекинга — алюмосиликатов и цеолитов - показана корреляция каталитической активности с кислотностью катализатора, обсуждены вопросы селективности процесса.

Среди рассмотренных аспектов химии катализа надо выделить сравнительно молодую, но бурно развивающуюся область - катализ комплексами переходных металлов. Чтобы судить о ее значении, достаточно назвать промышленные процессы, в которых используются эти катализаторы: это окисление этилена, получение винилацетата, полимеризация с участием катализаторов Циглера - Натта и др.

При рассмотрении процесса реформинга основные направления превращений углеводородов обсуждаются с точки зрения термодинамики и кинетики процесса. Весьма детально рассмотрены вопросы теории процесса, а также специфика различных промышленных катализаторов, практические вопросы их приготовления, природа кислотных центров поверхности, роль металла (или сплава металлов) и носителя. Детально обсуждаются механизмы многочисленных реакций углеводородов, протекающих в процессе реформинга. Моделирование реакторов проведено с учетом оптимальных параметров процессов.

6 Предисловие редактора перевода

Авторы рассматривают наиболее выгодные в настоящее время пути производства альдегидов, оксидов (например, этиленоксида), введения нитрильной группы путем гомогенного каталитического окисления с участием комплексов переходных металлов, а также путем использования в этих целях гетерогенных катализаторов» Обращается особое внимание на принципиальные схемы промежуточных стадий этих процессов.

Одна из глав посвящена удалению серы, входящей в состав сераорганических соединений, содержащихся в нефтях (разрушение сера органических соединений, главным образом тиофена и его гомологов, и конверсия их в сероводород).

Книга представляет несомненный интерес для научных работников и инженеров-технологов, работающих в научно-исследовательских институтах и на промышленных предприятиях нефтехимии и нефтепереработки, Она бесспорно интересна и для химиков-ката- литиков* Для аспирантов и студентов, специализирующихся в указанных выше областях, книга может служить ценным учебным пособием.

Л. Плата

ПРЕДИСЛОВИЕ

Поскольку использование катализа дает высокий экономический эффект, применение катализаторов интенсивно исследуется в приклад ной химии и химической промышленности. Катализ — сложное явление; его изучение включает исследование структуры твердых тел и поверхности, механизма реакции, а также анализ режима работы химических реакторов и их проектирование. Из-за этой сложности трудно получить строгое, согласованное описание катализа, так что багаж знаний специалистов в этой области приобретался главным образом благодаря практическому опыту* Мы убеждены, что книга о катализе, отражающая состояние дел в науке и практике этого предмета, необходима и надеемся, что наш труд в какой—то мере насытит потребность в такой книге. При детальном описании некоторых наиболее важных промышленных приложений катализа мы старались объединить научную и технологическую части, отразив этим их единство в практике*

Книга, по нашему мнению, не может быть исчерпывающей, но должна показать характерные черты прикладного катализа и дать возможность освоить практику катализа, В частности мы попытались проиллюстрировать, как химизм процесса влияет на инженерное решение и как рамки проекта в то же время ограничивают выбор химических параметров, таких, как состав катализатора. Мы хотели показать сложность состава промышленных катализаторов, которые создавались годами практических испытаний для получения поверхностей с набором функций, точно соответствующих желаемым реакциям.

В книге пять глав, каждая из которых связана с тем или иным промышленным процессом или классом процессов (каталитический крекинг, катализ комплексами переходных металлов, каталитический реформинг, неполное окисление углеводородов, в частности окислительный аммонолиз и гидрообессеривание)* Эти процессы были выбраны благодаря их промышленной важности и для того, чтобы рассмотреть основные классы катализаторов: кислоты, переходные металлы, оксиды металлов и сульфиды металлов. Материал излагается последовательно — от уже изученных проблем химии к еще неполностью решенным* Мы стремились достичь согласованного описания в первую очередь в химическом, а не в технологическом аспекте; инженерные проблемы рассматриваются по мере их возникновения в процессе изложения. По нашему мнению, качественные пояснения технологического подхода к решению проблем катализа

весьма полезны, и мы хотим, чтобы эта книга дополняла существующую литературу, посвященную инженерному воплощению химических реакций.

Каждая глава построена приблизительно по следующей схеме: приводится краткая формулировка каталитического процесса; затем рассматриваются в деталях химизм процесса и, наконец, инженерные аспекты процесса с привлечением качественных примеров для иллюстрации методов проектирования.

Окончательный вариант рукописи появился на основе обычного курса и ускоренного недельного курса лекций, читаемых в университете Делавэра. В надежде, что эта книга будет использована в качестве учебника, мы ввели задачи в каждую главу. Для понимания книги достаточно иметь обычное химическое образование и |быть знакомым с основными представлениями в области катализа и химической технологии. Студентам—химикам, которые имеют определенные знания по химической технологии, мы рекомендуем книгу Денби и Тернера (Denbigh, Turner, Chemical Reactor Theory, Cambridge University Press, 1971). Можно рекомендовать также книгу Рассела и Дена (Russell, Denn, Introduction to Chemical Engineering Analysis, Wiley, 1972,1

Без помощи и критических замечаний наших студентов н коллег эта книга никогда не была бы написана. Замечания химиков, технологов и инженеров особенно были полезны для устранения ошибок. Мы особо благодарим Манога (W.H. Manogue ) за комментарии, Олсона (J.H. Olson ) за подготовку последней части гл. 1, связанной с вопросами технологического оформления реакций каталитического крекинга. Мы признательны Метцнеру (А.В. Metznej за его поддержку при подготовке рукописи, а также организации Fulbright-Kommission (в Бонне) за материальную поддержку.

Брюс К. Гейтс Джеймс Р, Кетцир Г.К.А. Дуйя

КРЕКИНГ

Ы. ВВЕДЕНИЕ

1-1.1. ПРОЦЕССЫ

Большинство промышленных процессов основано на каталитических реакциях, и их совершенствование связано обычно с открытием новых катализаторов. Одним из наиболее широко используемых каталитических процессов является крекинг — расщепление больших углеводородных молекул нефти на молекулы меньшего размера, составляющих главным образом бензиновые фракции. В США мощность промышленности крекинга превышает 5 млн. баррелей в сутки. Крупные масштабы производства и многолетние исследования способствовали достижению успехов в научном поиске путей повышения выхода бензина.

Процессы крекинга вначале осуществлялись без катализатора, но в течение последних четырех десятилетий успешно применяются все более совершенные катализаторы; в основном это твердые кислоты. Наиболее значительное достижение в технологии крекинга за последние 30 лет связано с разработкой цеолитных катализаторов. Они оказались настолько аффективнее по сравнению с ранее применявшимися катализаторами, такими, как алюмосиликаты, что их внедрение привело к перестройке всего процесса. Вместо громоздкого реактора с кипящим слоем теперь в качестве реактора используют небольшую трубу. Частички катализатора проносятся через нее парами нефтепродукта, общее время контакта которого с катализатором составляет около 5 с. Процесс каталитического крекинга рассматривается в этой книге первым, потому что химия крекинга в отличие от большинства каталитических процессов хорошо изучена. Химия крекинга - это химия сильных кислот, углеводо- j родов, карбониевых ионов и цеолитов. Цеолитные катализаторы, * называемые также молекулярными ситами, представляют собой твердые вещества с кристаллической структурой, имеющие примерно )шлаковые поры, по величине соизмеримые с молекулами. Структу

ра поверхности цеолитов хорошо известна, в то время как структура поверхности большинства аморфных катализаторов до сих пор плохо изучена.

Химия каталитического крекинга подробно описана ниже, вначале же необходимо рассмотреть процесс с точки зрения его промышленного использования. Для ведения процесса (рис. 1—1) используют

Рис. 7-7. Схема потоков в процессе каталитического крекинга. 1 - регенератор; 2 - реактор; 3 - разделитель; 4 - отходящий газ к испарителю (675°С, 2,1 атм); 5 - ри- сайкл; 6 - легкий газ Н2 - С4; 7 - катализат, фракция 25 - 200°С; 8 - легкий катализат, фракция 200 — 340°С; 9 - тяжелый катализат, фракция 340 — 425°С; 10 - остаточная фракция > 425°С.

реактор с восходящим потоком, установку разделения с псевдоожиженным слоем, где частички катализатора отделяются от паров нефтепродукта, и регенератор с псевдоожиженным слоем, в кагором продукты зауглер оживания (кокс) выжигаются с поверхности ка-

Табпицв 1-1

Реактор-стояк

Регенератор

Температура, °C

Температура в циклоне, °C

650 - 760

внизу

550

Мольное отношение СО/СО2

0,7 -1,з: ]

вверху

510

Давление в нижней части

псевдоожиженного слоя, атм

3,5

Давление, атм

3

Поверхностная скорость газа, см/с

60

Соотношение катализатор - сырье

6

Время контакта веще-

Время контакта га-

ства,с

30

ЗОВ, с

5-7

Содержание кокса в катализаторе, масс. %

0,6

на входе

на выходе

<о,1

тализатора для восстановления его активности. Секция фракционирования, расположенная ниже реактора, и установка для выделения продуктов позволяют разделить продукты на фракции с разными пределами кипения, а недостаточно крекированные тяжелые остатки возвращаются обратно в реактор.

Типичные условия работы реактора и регенератора указаны в табл. 1-1, а типичный состав продуктов приведен в табл. 1-2. Эти данные позволяют провести предварительное сравнение алюмосиликатов и цеолитов.

Один из вариантов крекинга в восходящем потоке представлен на рис. 1-2. Газойль подается с диспергирующим паром в нижнюю часть реактора и смешивается с регенерированным катализатором из стояка, расположенного внизу регенератора с псевдоожиженным слоем. На этой установке диаметр реактора увеличивается по высоте, что сделано для поддержания равномерной скорости движения катализатора по мере того, как перепад гидростатического давления уменьшается при приближении к выходу. Выходя из реактора, катализатор отделяется от большинства продуктов в двухступенчатом циклоне. Пары десорбирующихся углеводородов с закоксованного катализатора попадают в зону отбойных перегородок отпарной колонны и в плотный слой ниже обеих труб циклона. В регенераторе кокс выжигается с катализатора в псевдоожиженном слое.

Таблица 1-2 Работа промышленного реактора крекинга с алюмосиликатным и цеолитным катализаторами

Условия0

6

Температура паров на входе, °C476

Температура паров на выходе, °C474

Температура катализатора на входе, °C548

Часовая объемная скорость жидкости, объем/(объем • ч)1,0

Объемное отношение катализатор/сырье1,9

Отношение рециркуляции (объем возвратного сырья/объем свежего сырья)0,84

Содержание пара в сырье, масс.%3,6

Общая скорость сырья в реакторе, баррель/ суткй12 900

Скорость циркуляции катализатора, кг/ч136 065

Скорость отжига кокса, кг/ч2267

Область кипения циркулирующего потока, °C 215 - 332

Конверсия, об.%73,4

Эффективность крекинга, 100 к (объем бензи- на/объем превращенного сырья)77,6

476

471

549

0,9

2,0

0,82

3,5

13 400

136 065

1542

232 - 327

49,5

77,3

Продолжение тебя. 1-2.

Выход

об.%масс. %об.%масс.%

Синтетические тяжелые

остатки

13,7

15,2

21,3

22,3

Дистиллятное топливо

12,9

13,3

29,2

29,4

Бензин, не содержащий

56,9

48,7

38,3

32,9

Бутаны

13,4

8,5

8,5

5,4

Сухой газ (С^ 3)

—

8,9

—

6,6

Кокс

5,4

—

3,4

Суммарно

—

100,0

—

100,0

«-Бутан

2,1

1,3

1,1

0,6

Изобутан

6,5

4,0

2,9

1,8

Бутены

4,8

3,2

4,5

3,0

Суммарно С4

13,4

8,5

8,5

5,4

«зо-С4/С4

1,35

0,64

Пропан

3,8

2,1

2,4

1,3

Пропилен

4,1

2,4

3,7

2,1

• 1 1

■^^^—

Суммарно

7,9

4,5

6,1

3,4

Эган

—

1,3

—

1,0

Этилен

—

0,6

—

0,4

Метан

—

1,8

—

1,2

Водород

—

ОД

—

од

Сероводород

-

0,6

0,5

Суммарно С< 2

4,4

зд

Рис. 1-2. Реактор каталитического крекинга в восходящем потоке. 1 - реактор; 2 - стриппинг-колонна; 3 — регенератор.

и corp. [3-5]

О>- G(1)

* Цеолит REHY в алюмосиликатной матрице.

° Алюмосиликат.

1-1.2. РЕАКЦИИ

Крекинг углеводородов ускоряется кислотами и протекает через промежуточное образование карбоний—ионов. Подробный механизм реакций описан ниже, но с течки зрения инженерного проектирования достаточно рассмотреть весьма упрощенную схему реакции, которая тем не менее объясняет сущность распределения продуктов в реакторах каталитического крекинга. В схеме, предложенной Уикменом

газойль О, бензин G и нежелательные продукты X, включая легкие 'сверхкрекированные' продукты, рассматриваются как индивидуаль- / ные соединения, а не сложные смеси веществ. Из схемы видно, что 'сверхкрекинг' продуктов (конверсию G в X) следует свести к минимуму. Как будет показано далее, реактор с поршневым потоком (a piston-flow reactor ) выгоднее, чем реактор с хорошим перемешиванием, с точки зрения уменьшения 'сверхкрекинга и поэтому для работы с поршневыми потоками проектируются реак-

торы—Стояки* Заметим, что некоторое количество нежелательных продуктов X образуется нс только из бензина Q, но также непосредственно из газойля О,

1-1.3. КАТАЛИЗАТОРЫ

Промышленные катализаторы крекинга содержат от 3 до 25 масс,% кристаллитов неолита диаметром около 1 мкм, введенных в матрицу из твердого аморфного алюмосиликата* Для успешного ведения процесса в псевдоожиженном слое применяют катализатор с частичками диаметром от 20 до 60 мкм. Цеолиты наносят на матрицу, поскольку они очень дороги и чрезвычайно активны, что не позволяет использовать их на установках обычного размера без жестких требований по ограничению теплопереноса. Цеолит и матрица взаимодействуют между собой» Распределение кислотности в их смеси иное, чем в аморфных алюмосиликатах* Это отличие и обусловливает значительное увеличение активности цеолита при крекинге газойля и тот факт, что в присутствии цеолита повышается селективность получения бензина,

1-2.КАТ А ЛИТИЧЕСКАЯ ХИ МИ Я

1-2.1, РЕАКЦИИ КРЕКИНГА

V2,1.1. Введение

Реакции крекинга включают разрыв связи С-С, Поскольку они эндотермичны, их протекание термодинамически благоприятно при высоких температурах* Крекинг углеводородов включает следующие реакции:

Крекинг парафинов с образованием олефинов и парафинов меньшей молекулярной массы

С.Н2Л+ 2 " СтН2-^ СРН2₽ * 2. ГДОП = пЦр(2)

Олефин Парафин

Крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массы

АА-^А^ СрН2р, где^т+р(3)

Олефин Олефин

Дезалкилирование алкилароматических углеводородов

АгС„Н2п + j -АгНт С„Н2п(4)

Арома- Олефин тичаский углеводо род

Вместо приведенной выше реакции дезалкилирования возможно расшепление боковых цепей ароматических углеводородов

* СрН2Р< =- где n-m+p(5)

Ароматический Парафин углеводород с боковой олефиновой цепью

Незамещенные ароматические углеводороды при типичных условиях промышленного процесса крекируются медленно из-за стабильности ароматического кольца.

Нафтены (циклопарафины) крекируются с образованием олефинов

C^^^^P, ^"^^(6>

Олефин Олефин

В циклопарафинах с циклогексановым кольцом раскрытия цикла не происходит:

(7)(7)С™Н2„ - С6Нц + СиН2т+ СрН2р, где n = т+ р + 6

(7)

(7)

Цикло- Олефин Олефин гексан

Вторичные реакции, протекающие после первых этапов крекинга, существенно определяют состав конечного продукта. Они включают следующие этапы:

Перенос водорода

(8)(8)(9)(9)(10)(10)нафтен + олефин -* ароматический углеводород + парафин (алкан)

(8)

(8)

(9)

(9)

(10)

(10)

ароматический предшественник кокса + олефин -* кокс + парафин (алкан)

Изомеризация олефин -> изоолефин

Перенос алкильной группы

С6Н4(СН3)2 + С6н6 - С6Н5(СН3) + С6Н5(СН3)

Реакции конденсации

CH =CH2 + RlCH=CHR2CH =CH2 + RlCH=CHR2R.R.2Н2Н(12)(12)

CH =CH2 + RlCH=CHR2

CH =CH2 + RlCH=CHR2

R.

R.

2Н

2Н

(12)

(12)

Диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной

массой

2НгС=СНСН2СНд -. Н2С^СНСН3 + Н2С=СНСН2СН2СН3(13)

Таблица 7-3. Равновесие в реакциях углеводородов в условиях крекинга®

। Константа равновесия при 42 (г С

СпНт - пС *• т/2 И, (кроме п =1)

Очень большая

Графит

^m^V^-A-t (кроме и =1)

Очень большая

Крупный парафин - парафин + олефин (кроме олефина * / с2я4)

Очень большая

Крупный олефин -* 2 олефина (кроме олефинам С2Н4)

Очень большая

Парафин -» ароматика г 4Н 2

Очень большая

Парафин + Н2 - 2 низших парафина

Очень большая

Гидроароматика + олефин -> ароматика + парафин

Очень большая

Циклизация олефинов в нафтены (1-гексен -* циклогексан)

Средняя (15,2)

Изомеризация олефинов («-бутен -» изобутен)

Средняя

Изомеризация парафинов («-бутан - изобутан)

Дегидроциклизация парафинов («-гексан -» циклогексане

Малая (0,51)

к Н2)

Малая (0,07)

* По данным (б|. [Copyright 1958 by Litton Educational Publishing Company.!

э в Г'уС.Л5с:э в Г'уС.Л5с:Основные реакции крекинга не ограничены равновесием в условиях промышленного процесса; при равновесии углеводороды распались бы почти нацело на графит и водород (табл. 1-3). И, наоборот, такие побочные реакции, как изомеризация, перегруппировка алкильных групп и дезалкилирование ароматических соединений, могут протекать лишь при равновесии в условиях крекинга в незначительной степени. Такие реакции, как алкилирование парафинов олефинами, гидрогенизация ароматических углеводородов и полимеризация (за исключением полимеризации этилена), осуществляются в незначительной степени.

э в Г'

у

С.

Л5

с:

э в Г'

у

С.

Л5

с:

Реакции крекинга достаточно эндотермичны; изомеризация характеризуется малой теплотой реакции; перенос водорода экэотермичен. При крекинге преобладают эндотермичные реакции, причем величина теплового эффекта зависит от сырья, катализатора и условий реакции.

1-2.1.2. Термический крекинг

До открытия катализаторов крекинга в нефтепереработке использовался в основном некаталитический крекинг. Эти процессы имели большое значение при переработке нефти в низкомолекулярные олефины и висбрейкинге более тяжелых фракций. Когда углеводороды

подвергаются воздействию высоких температур в отсутствие ката— лизатора, они крекируются по свободнорадикальному механизму. Стадия инициирования при термическом крекинге парафинов вкпю- чает гомолиз связи углерод - углерод:

V Vу. .^

и, - с-С -R, - R, -с + С _R,Н4)

ИННН

Образовавшиеся радикалы могут далее расщепляться с образованием этилена и первичного радикала, у которого на два атома углерода меньше. Согласно эмпирическому р -правилу, расщепление происходит по связи С—С в положении Р по отношению к атому углерода имеющему неспаренный электрон:

R-СН2-СН2-СН2 - R-СН*2 t Н2С=СН205)

Вновь образовавшийся первичный свободный радикал может и дальше претерпевать р -расщепление, давая этилен и меньший радикал, до тех пор, пока не образуется метильный радикал.

Метильный радикал отнимает водородный радикал у другой молекулы углеводорода, образуя вторичный радикал и мотан: Н,Сч RCH2CH2CH2CH2CH2Cll2CH3 - С114 + ВСН2СН2СН2СН2СПС11^ (16) Этот радикал может затем подвергаться р-расщеплению, давая а- олефин и первичный свободный радикал:

RCH2CH2CH2 -сн2снсн2сн3 - RCH2CH2CII2 + н2с=снси2сн3 (17)

Повторение этой реакции, а также реакций (15) и (1G) приводит к образованию большого количества этилена, небольших количеств метана и небольших количеств а-олефинов,

Как и метильный радикал, радикал НСН2способен отнять водородный радикал у другого парафина, образуя вторичный свободный радикал и меньший парафиновый углеводород, но с меньшей скоростью, что соответствует его несколько большей стабильности. Только около 10% всех цепей радикалов, претерпевают такое конечное превращение до образования СН3 , на что указывает небольшое количество образующихся парафиновых углеводородов. При высоких концентрациях углеводородов, например при реакциях в жидкой фазе и при высоком давлении, реакции переноса цепи становятся более важными, а продукты термического крекинга содержат большие концентрации парафинов и олефинов промежуточной молекулярной массы, в основном от Сд до с?:

RjCH2* RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 - 11,013 Г ВСНгОкаисП.СНгСНСНэ

(1М

Свободные радикалы не претерпевают изомеризации, включающей перенос алкильных групп либо сдвиг центра радикала от одного атома углерода к соседнему атому углерода в цепи. Поскольку первичный радикал менее стабилен, чем вторичный или третичньгй, первичный радикал с длинной цепью может замкнуться на себя и отщепить водородный радикал из вторичного или третичного положения:

сн2сн2 .сн2

RCHCH3 \RCCH3 /(19)

IAHJI/СН2

сн2сн2-сн2 * сн2сн-снг

Эта реакция и перенос цепи [ уравнение (18)1 очень важны, так как в них образуется меньше этилена и больше бензина.

Обрыв цепи в результате соединения свободных радикалов [обратного реакции (14)1 случается не часто, поскольку свободные радикалы присутствуют лишь в небольших концентрациях. Реакции циклизации и конденсации протекают также в незначительной степени при термическом крекинге, что видно по наличию слоистых остатков ароматического характера.

Относительные скорости переноса атома водорода от различных атомов парафиновых углеводородов предсказаны теорией Райса и сотр. [ 7 — 9]: 1 для первичного атома углерода, 3,66 для вторичного и 13,4 для третичного атомов углерода, В соответствии с этой теорией можно также предсказать скорость термического крекинга парафинов нормального строения и парафинов с разветвленной цепью, если предположить, что отрыв водорода происходит медленно. Экспериментальные исследования термического крекинга ряда парафинов показали, что относительные скорости отрыва атома водорода 1:3,66:11,4 хорошо согласуются с теоретическими данными [ 101.

Распределение продуктов термического крекинга нафты и м-гексадекана показано в табл. 1-4, Как и следовало ожидать, выход этилена у каждого вида сырья был высоким. При крекинге н-гексадекана наблюдалось равномерное распределение остальных продуктов реакции. При относительно высоких температурах продукты с числом атомов С 5-5 содержали большое количество ароматических соединений. Теория Райса позволяет предсказать распределение продуктов крекинга н -гексадекана с высокой степенью точности (табл. 1-4),

Подводя итоги, можно сказать, .что существенными особенностями реакций термического крекинга являются: расщепление связи в p-положении относительно атома углерода, имеющего носпарен- ный электрон; редко встречающийся перенос радикала от одной

Таблица 1-4. Термический крекинг углеводородов

Промышленный крекинг нафтыа

гЬбораторный крекинг6 м-гексадека- на

Продукты, —.—

моль/100 моль крекированного продукта

Продукты

мол. %

окоп.

рассчит.

Подород Метан

Ацетилен Нилен

Пропадиен Пропилен Пропан Бутадиен Бутилен Бутан

С 5т-жидкие Суммарно

lfi,2

25,7

1,4

30,7

2,5

0,8

7,5

0,2

2,4

1,0

11,5В

100,0

С, Г, с

с? ч сд Н° Н1

Б 12 С 1з

53

130

60

23

9

24

16

13

10 И

9

1

8

61

139

50

27

15

17

14

12

11

10

9

8

7

14

м.?о-С4/С4

Соотношение Н,/С в жидких С^ - 1,0

а Время контакта в печи от 0,05 ДО 0,1 с; Т 900°С [ 11].

б Объемная часовая скорость (LHSV) составляет 0,05. Реактор заполнен осколками кварца, т ~ 50(^0, конверсия 31,5 масс.% [ 10].

в Оценено по С^НБ,

углеводородной цепи к другой; неспособность неспаренного электрона перемещаться от одного атома углерода в цепи к другому, т.е. свободный радикал не может изомеризоваться, например, путем сдвига метильной группы. Теория термического крекинга позволяет достаточно точно предсказать высокие выходы этилена, низкие выходы метана, низкие выходы равномерно распределенных ос-олефинов, отсутствие продуктов изомеризации и высокое значение отношения олефины/парафины в продуктах крекинга [10 ].

1-2.1.3. Каталитический крекинг

Реакции крекинга, катализируемые кислотными поверхностями, протекают с образованием карбоний-ионов на поверхности в качестве промежуточных частиц. Это обобщение можно сделать, исходя из известных кислотных свойств катализаторов крекинга на поверх^

ности и сходства в распределении продуктов, полученных при катализе во многих реакциях на кислотных поверхностях и в растворах кислот, таких, как H2SO4. Реакции карбоний-ионов в растворах тщательно исследовались, а структура и реакционная способность таких частиц достаточно известны, как это представлено в следующем разделе.

Свойства, карбокий-ионов, Гетерополярный разрыв связи С—Н молекулы углеводорода может привести к образованию или карбоний- иона, или карбаниона:

^С -Н - Эс+ 4- Н- -Е^(20)

Эс -Н ЭС'+ н* -Е(21)

Энергии Е^ и Е.^ связанные с этими реакциями, включают энергии ионизации, электронное сродство (атомов) водорода и алкильных групп и энергию диссоциации связи С—Н, Энергия, необходимая для образования карбоний-иона, возрастает с увеличением числа атомов Н, связанных с атомом углерода, от которого отнимают гидрид-ион. Стабильность карбоний—ионов уменьшается в порядке увеличения Е^г

гретнчный > вторичный > первичный > метил

Величины Е^, основанные на измерениях кажущихся потенциалов ионов в газовой фазе, проведенных на масс-спектрометре, приводятся в табл. 1-5, но соответствующие данные для реакций в растворах и на поверхностях отсутствуют. Третичный карбоний—ион самый стабильный, образуется он легче всего, и содержание его

Таблица 1-5. Относительней ста-

бильность карбоний ионов в газовой фазе (12,13|

Тип ионаТип иона00Относительное значение Е+, ккал/моль

Тип иона

Тип иона

0

0

14

21

всегда наибольшее, если только он может образоваться. Это справедливо в случае карбоний-ионов в растворах и на поверхности, как следует из распределения конечных продуктов во многих р^ акциях.

Карбоний—ионы получаются различными путями; характерным примером служит взаимодействие кислоты с ненасыщенным углеводородом, играющим роль слабого основания:

Н

/22)/22)Н С-СНСНЭ + НХ ^ н3с —ссн3 + X-

/22)

/22)

В этой реакции образуется скорее вторичный, а не первичный карбоний—ион, поскольку он более стабилен.

Ароматические углеводороды также могут быть акцепторами

протонов:протонов:+ НХ+ НХ(23)(23)

протонов:

протонов:

+ НХ

+ НХ

(23)

(23)

Образование карбоний-иона из парафинового углеводорода требует отрыва гидрид—иона, например:

(24)/25)(24)/25)RH + НХ =* R+ + X" + Н2

(24)

/25)

(24)

/25)

RH + L ^ LH“ + R+

Кислота Льюиса

Сходный с этим перенос гидрид—иона наблюдается при взаимодействии карбоний*-иона с насыщенным углеводородом, в результате чего образуется новый карбоний—ион:

(26)(26)Н; - R^^RjH + К2

(26)

(26)

Благодаря относительно высокой стабильности третичных карбоний- иэнов третичные атомы углерода являются активными поставщиками гидрид-«онов для первичных или вторичных карбоний—ионов. Друга а превращения идут более медленно.

Реакции карбоний—ионов» Важной реакцией карбоний—ионов является перегруппировка путем сдвига атома водорода и атома угл^ рода. В первом случае происходит изомеризация с переносом двойной связи в олефине:

Нгс=сн -сн2 -СН2 -СН3 СН3 -СН=СН -СН, -СИ,

(27)(27)-Н+ t Н++ н*- н+

(27)

(27)

СН3 _СН -СН2 -сн2 -СН/ ■ - _

Следующая перегруппировка скелета происходит в результате сдвига метильной группы:

сн3 сн3с=снсн2снсн3 сн3с=снсн2снПП-Н+-Н+СН3СН3ССН2СН2СНСН3СН3ССН2СН2СНН-сдеиг СН-1 3 ч^СН-ССНОКСН 3j 1+2Н-сдеиг СН-1 3 ч^СН-ССНОКСН 3j 1+2^3^3Н-сдвигН-сдвигСНСНCH/HCCH2CH5^+ *нCH/HCCH2CH5^+ *нCH3CH2tCH3CH2tзз-н+-н+СНСН3 сдвиг метильной группы33 сдвиг метильной группы3(28)(28)СН2СН3=^СН3СН=ССН2СНЭСН2СН3=^СН3СН=ССН2СНЭн+н+

сн3 сн3с=снсн2сн

сн3 сн3с=снсн2сн

П

П

-Н+

-Н+

СН3

СН3ССН2СН2СН

СН3

СН3ССН2СН2СН

Н-сдеиг СН-

1 3 ч^СН-ССНОКСН 3j 1+2

Н-сдеиг СН-

1 3 ч^СН-ССНОКСН 3j 1+2

^3

^3

Н-сдвиг

Н-сдвиг

СН

СН

CH/HCCH2CH5^

+ *н

CH/HCCH2CH5^

+ *н

CH3CH2t

CH3CH2t

з

з

-н+

-н+

СН

СН

3 сдвиг метильной группы

3

3 сдвиг метильной группы

3

(28)

(28)

СН2СН3=^СН3СН=ССН2СНЭ

СН2СН3=^СН3СН=ССН2СНЭ

н+

н+

Изомеризация насыщенных углеводородов протекает через такие же промежуточные карбоний—ионы, но при этом на первой стадии необходим отрыв гидрид-иона, как, например, показано ниже для м-пентана [ 14 ]:

(29)(30)(31)(29)(30)(31)сн3сн2сн2сн2сн3 + нх ^ СНЭСН2СНСН2СН3 + х~+ н +2

(29)

(30)

(31)

(29)

(30)

(31)

рь

СН.СНпСНСН.СН.^СН/НСНСН,

СН3сн3

СН^НСНСН, ^си3ссн2сн3

+

сн3сн,

II 3

(32)(32)СН3ССН2СНЭ + н2 + х - ^сн снсн2сн + нх

(32)

(32)

Реакция (32) может быть заменена переносом гидрид-иона от парафинового углеводорода:

СН3СН3

CHSCCH2CH3+ CH3CH2CH2CH2CH3 Я: СН3ССН2СН3 +• CHgCH2снсн2сн3

(33)

Таким образом, изомеризация парафинового углеводорода может протекать как цепная реакция, причем каждый раз будет изомеризоваться большое количество молекул «-пентана [ реакция (29)).

Высокое парциальное давление водорода должно приводить к замедлению реакции (29) и способствовать реакции (32), что хорошо согласуется с экспериментальными данными по изомеризации иеразветвленных парафинов в растворах сильных кислот. Аналогичным образом предельные углеводороды с явно выраженными свойствами доноров гидрид-ионов, такие, как метилилклопентан или изопентан, ингибируют реакции изомеризации.

Карбоний—ионы также являются промежуточными частицами в реакциях, ведущих в образованию и расщеплению связей С—С. Полимеризацию олефинов, катализируемую кислотами, можно представить следующими уравнениями:

И,С= СНСНЯ + НХ^СН, - СНСН3 - X-(34)

СН3 -СНСН3 + Н2С = СНСН3^*СЯ3 -СНСН3(35)

+СН2СНСН3

и т,д. Вторичный карбоний—ион, приведенный выше, доминирует над менее стабильным первичным ионом, вследствие чего в ходе реакции образуются разветвленные полимеры.

Крекинг — процесс, обратный полимеризации; он происходит по 3-связи по отношению к углероднохгу атому, несущему положительный заряд. Крекинг неразветвленного вторичного карбоний—иона приводит к образованию первичного карбоний—иона:

RCH2CHCH2 -CH2CH2R = RCH2CH— СН2 СН2СП2Й'(36)

Первичный ион может подвергнуться быстрому переносу водорода с образованием более стабильного вторичного карбоний-иона:

CH2CH2R^CH3CHR(37)

Продолжение крекинга прямой цепи в р—положении приводит к образованию пропилена с высоким выходом, В случае этого механизма этилен не образуется. Таким образом, высокий выход этилена указывает на свободнорадикальный (термический) крекинг, а высокий выход пропилена — на каталитический крекинг.

Образование связи углерод - углерод характерно не только для полимеризации, но и для промышленно важного процесса алкилирования, Алкилирование ароматического углеводорода включает электрофильную атаку карбоний—иона на ароматическое кольцо. Например, пропилирование бензола катализируется Н3РО4 , находящейся в порах кизельгура:

Н2С=СНСН3 + нх ;► СН3СНСНЛ + X(38)

сн3-сн-сн3 +сн3-сн-сн3 +(39)(39)

сн3-сн-сн3 +

сн3-сн-сн3 +

(39)

(39)

Алкилирование изопарафинов олефинами требует использования более сильных кислот, например концентрированной Н25О4или HF ; реакция включает перенос гидрид—иона и цепкую реакцию:

(40)(41)(40)(41)Н2С=СНСН3 - НХ = СН, -СНСН, + х-

(40)

(41)

(40)

(41)

VйзQH3

СН.СНСН, + СН, -С -СН, ^- СН.СН.СН, 4- СН, -t -СН ddз Ida Z d33

TH+

CH, — C -CH, + CH—CHCH,^^ CH,-C -CH,

"CH

CH 3

^H3CH3CH3™з

CH3 -c -CH3 4 CH3 -C -CH3 CH, -c -CH, . CH, -C -CH, (43)

сн2Hpi3

*CHCH2

CH,CH,

В данном случае mpеж -бутильный карбоний—ион выступает как носитель цепи. Процесс приводит к образованию рааветвленных гептанов с высоким выходом при условии, что полимеризация подавляется в результате использования высоких отношений изобутан/ олефин, Превичным. продуктом реакции является, однако, 2,4—диме— тилпентан. Этот факт указывает на то, что реакции (43) предшествует значительная изомеризация.

Когда углеводоррды контактируют с сильными кислотами, почти всегда протекает побочная реакция, что приводит к образованию чрезвычайно ненасыщенных веществ с высокой молекулярной массой, называемых коксом или смолой. Кокс, образовавшийся на поверхности катализаторов крекинга, остается там, вызывая резкую потерю активности катализатора в отношении крекинга. Кокс удаляют . кислением в регенераторах с псевдоожиженным слоем, как уже

л^тло отмечено ранее, Кокс может образовываться из моноолефинов ? результате реакций дегидрогенизации и циклизации, протекающих с промежуточным образованием карбоний-ионов. Атомы водорода, связанные с атомами углерода и находящиеся в о-положении по отношению к двойной связи молекулы олефина, особенно подвержены атаке карбоний-41 оном, поскольку потеря гидрид-иона из этого положения приводит к образованию резонансно-стабилизированного аллильного карбоний-иона;

Ультрафиолетовый спектр, который приписывают аллильному карбо- ний-иону, наблюдался в растворах диенов в Н25О4[16| и моноолефинах, адсорбированных на SiO2 - ^13О3:

Н,С=СН-С=СН2 ;СНЭН,С=СН-С=СН2 ;СНЭсн2—СН^С-СН,сн2—СН^С-СН,I СН3I СН3(45)(45)

Н,С=СН-С=СН2 ;

СНЭ

Н,С=СН-С=СН2 ;

СНЭ

сн2—СН^С-СН,

сн2—СН^С-СН,

I СН3

I СН3

(45)

(45)

Реакции аллильных карбоний-ионов могут привести к дальней- шему увеличению ненасыщенности углеводородов, когда карбоний— ион выступает донором протона, отдавая его сопряженному основанию, которое становится сопряженной с диеном кислотой:

(R2CH—CH^cH-CHjRj)’ + X' ;=t

R2CH=CH-CH=CHR3 + НХ (46)

Суммарная реакция приводит к насыщению одной молекулы углеводорода и увеличению степени ненасыщенности другой. Поскольку атомы водорода при углероде, расположенном ь а-положении по отношению к двойной связи диена, могут вновь служить источником гидрид—иона, то протекают реакции, ведут ’.г к увеличению ненасыщенности. Циклизация триенов, образующихся при этом, протекает быстро» Приводимая ниже последовательность реакций объясняет образование ароматических углеводородов из олефинов:

к; + R2-CH-CH~CH^H CH;-CH2CH3 г^д*

=^±rR,H-f ,К2-(Н-СН—СН—СН—СН-СН2СНз)‘ (47)

X + fR,-CH-CH—СН--Х№-СН-(Н2СН3)- =2

(48)(48)- R,-CH“CH-CH=CH-CH-CHCHj + HX

(48)

(48)

R2~ СНСН

H,C-CH ^HНЭС—СН "'СН(49)

СН ^СНСН

СЙ'СН

/с:

R/+H,c-CH ^Н =± Н3С—СН <^H+R,H(50)

Х" + HjC-CH СН I II

Отрыв гидрид—иона может происходить и от атома углерода, удаленного на несколько атомов углерода от двойной связи, что приводит к образованию ненасыщенного карбоний—иона:

Rt +■ R CH=CH -СН-СН,СН,СН,СН.^

^R^ + R2CH=CH -CH2CH2CH26hCH3(52)

который может подвергаться внутримолекулярной атаке по двойной связи:

R,CH=CHС-Н +

Н,С-СН )сн2 НЭС—СЙ СН(53)

^Hj-CHjСН2 ,сн2

сн3

Эти реакции являются еще одним путем циклизации и образования ароматических углеводородов.

После того как ароматические углеводороды образовались, они могут вступать в реакцию, давая углеводороды более высокой молекулярной массы и кокс, получающийся в ходе реакций конденсации, например (12), и при взаимодействии ароматических углеводородов друг с другом или с коксом. Образование кокса из бензола может быть представлено следующей схемой:

1. Инициирование:

(54)

3. Обрыв:

устойчив.

Многоядерный ароматический карбоний—ион чрезвычайно поэтому его дальнейший рост на поверхности может продолжаться сравнительно долгое время, прежде чем не произойдет вновь отщепление протона и реакция оборвется.

Характеристики кислотности- Чтобы понять механизм крекинга и родственных реакций углеводородов, катализируемых кислотой, необходимо разобраться в механизме образования карбоний—ионов* Скорость протэнирования основания (В) в большинстве случаев возрастает с увеличением силы кислоты, обеспечивающей образование протона. Сила кислоты может быть определена как ее спо* собность служить донором протона нейтральному основанию:

Н++ В ^ ВН"(60)

Если ка 3^ аБ/а , глей - термодинамическая активность компонента г , то-пшсиосгь

(61)(61)fb ^в

(61)

(61)

fiw ^вн^

где /.-коэффициент активности компонентам Согласно определению

Р^а 1°8^а = - log Йн+)^2)

/вн+ свн+

И

Рка = _ iog(^ [+_^_) _ iog _£в_ /вн+ свн+

Функция кислотности Гаммета определяется как

Ясно, что Но зависитЯсно, что Но зависит(64)

Ясно, что Но зависит

Ясно, что Но зависит

не только от протонодонорной способности раствора, но и от силы основания В, Чтобы сделать соотношение /В//"ВН1 примерно постоянным, Гаммет использовал в качестве индикаторов серию анилиновых оснований. Он получил данные, характеризующие шкалу кислотности, причем основания различной силы приводят к изменению окраски в соответствующих интервалах шкалы кислотности.

смысле, что она становитсясмысле, что она становитсякислотности раствора, В наи—п SO или НСЮ она достигает 2‘44кислотности раствора, В наи—п SO или НСЮ она достигает 2‘44Используя индикаторы Гаммета,Используя индикаторы Гаммета,Из определения Но видно, что по мере приближения к предельному разбавлению раствора ее значение приближается к pH. Функция кислотности Гаммета сходна с pH в том более отрицательной с увеличением более концентрированных растворах -10.

смысле, что она становится

смысле, что она становится

кислотности раствора, В наи—

п SO или НСЮ она достигает 2‘44

кислотности раствора, В наи—

п SO или НСЮ она достигает 2‘44

Используя индикаторы Гаммета,

Используя индикаторы Гаммета,

можно определить кислотность твердой поверхности [17], Твердое вещество диспергируют в н^* полярном растворителе, В раствор последовательно добавляют ряд

индикаторов, требующих. для протонирования- все более и более слабых кислот, до тех пор, пока один из них не протонируется, на что указывает изменение цвета, наблюдаемое спектроскопически. Когда цвет меняется при использовании данного индикатора, это означает, что некоторые центры на поверхности соответствуют величине р^о> характерной для данного индикатора. Данные, полу-* ценные таким простым путем, достаточны только для качественной оценки распределения кислотности различных поверхностных групп. Однако для корреляции констант скоростей реакций протонирования и функции кислотности ряда катализаторов необходимо провести количественные измерения числа и силы кислотных центров.

Силу и число кислотных центров твердого вещества можно определить более сложным способом по количественным измерениям адсорбции оснований, таких, как аммиак, хинолин, пиридин или триметиламин. Этот метод особенно ценен, поскольку эксперимент ты можно проводить в условиях, близких к условиям реакции; при этом также могут быть получены инфракрасные спектры поверх^ кости. Масса образца, давление в системе и интенсивность полос ИК-спектров адсорбированного основания определяют число связанных о ним кислотных центров,

ИК-спектроскопия - мощный метод исследования кислотности поверхности как по Бренстеду, так и по Лькмсу [18, 19], Как было показано, такие катализаторы крекинга, как SiQ—А12О3 и цеолиты, имеют бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Например, аммиак может быть физически адсорбирован на поверхности как Ml^r координационно связан с льюисовскими кислотными центрами, адсорбирован на бренстедовских кислотных центрах в форме NH^- Каждая из этих форм адсорбции может быть независимо определена по характерным полосам поглощения в ИК-спектре, Аналогично пиридин адсорбируется на льюисовских кислотных центрах как координационнсвязанный пиридин и на бренстедовских кио* лотных центрах как ион пиридиния. Эти две формы адсорбции могут быть также определены по их инфракрасным спектрам, причем можно количественно определить число льюисовских и бренстедовских центров [ 20, 21 ],

Однако не только твердые катализаторы крекинга проявляют кислотность как по Бренстеду, так и по Льюису. Существует ряд растворов, образованных сочетанием бренстедовских и льюисовских кислот.

Вренстедовские кислоты

1Льюисовские

।КИСЛОЕ Ы

Н.О

t-

BF-

н^

+

вг3

HF

+

SbFs

FSO3f 1

SbF-

MCI

АЮ3

Наиболее сильные из этих кислот называются сиперкислотами. поскольку они обнаруживают исключительно высокую способность служить донорами протонов; например, система FSO3H + SbF3 может протежировать даже метан [ 22 L Твердые вещества с аналогичными характеристиками можно получить из сульфокислотой ионообменной смолы и А1С1а и из сульфонированного A] Qs и SbF5 , Они инициируют крекинг я-гексана при температурах ниже 100° С [23J.

Высокая протонодонорная способность суперкислот проявляется, в частности, при'действии кислот Льюиса, образующих комплекс с основанием, сопряженным с данной кислотой Бренстеда. Например, равновесие реакции (65) сдвигается вправо, поскольку ионы F ~ связываются SbF5 ;

HF ь В = (НВГ F-(65)

F ~ + SbF5=^(SbF6)"(66)

Кроме того, протекают реакции между бренстедовскими и льюисовскими кислотами; например, в FSO3H + SbF5 с очень высокой кислотностью может образоваться I^SOjF* наряду, например, с таким комплексом:

Механизмы реакций карбоний-ионов. Протежирование олефина или ароматического углеводорода часто может приводить к образованию о-связи между С и Н. В образовании связи, вероятно, участвуют электронная пара тт-связи углеводорода, свободная s—орбиталь протона и sp5-орбиталь углерода. После образования связи остается положительный заряд на втором атоме углерода, у которого первоначально была двойная связь. Такое взаимодействие можно представить следующей схемой;

н+ Ir|C-CR2Н Нн+ Ir|C-CR2Н НГ Д р

н

+ Ir|C-CR2

Н Н

н

+ Ir|C-CR2

Н Н

НХ + RICH=CHRJНХ + RICH=CHRJR.c-^cr, +х-н н

НХ + RICH=CHRJ

НХ + RICH=CHRJ

Карбоний—ион, полученный в этой реакции, часто называют классическим, (По номенклатуре, предложенной Ола ( 22! , такая частица называется харбений-кон, что соответствует трехвалентному состоянию атома углерода, несущего положительный заряд.) Он имеет яр2-гибридиэованный электронодефицитный центральный атом углерода, который при отсутствии ограничивающей жёсткости скелета или стерических препятствий имеет плоское строение со свободной р-орбиталью, перпендикулярной плоскости $р2-связей. Структура показана на рис. 1—3 для вторичного пропилкарбоний-иона.

н

Н—с н/

V-h

хн

рис. 1-3. Структура "классического" вторичного пропилкарбоний-иона.

Протонирование насыщенного углеводорода требует кислоты с чрезвычайно высокой протонодонорной способностью, например FSO Н + SbFs Полагают, что протонирование парафинового углеводорода включает такую промежуточную частицу, как пятикоординационный атом углерода [ 22]. (Этот интермедиат Ола называет к ар б он ий-ион. ) Нехлассинеский карбоний—ион из метана образуется

следующим образом:

L н н нL н н ннн|нн|(68)(68)Н

L н н н

L н н н

н

н|

н

н|

(68)

(68)

н-с-н + н ;=

н

(Структура справа представлена упрощенно, и ее не следует принимать за двухуглеродную частицу.) Этот ион включает 3 ковалентные двухэлектронные связи, четвертая связь имеет 2 электрона и 3 центра [24]. Пунктиром указано взаимодействие валентной орбитали углерода и орбитали молекулы с двумя электронами Н2 . Сходные конфигурации должны существовать и в молекуле ВН5 [ 24] .

Пятикоординированная частица может реагировать далее с расщеплением связи:

Н3СН3СГ : НГ

Н3С

Н3С

L : н]

образуя чрезвычайно нестабильный метилкарбоний—ион Н3С+ иН,.

Протонированный парафиновый углеводород, содержащий более од—

ного атома углерода, также может претерпевать расщепление связи С—Н:

R3-C-CH3 + HIнR3-C-CH3 + HIннR3—С—СНЭнR3—С—СНЭНR3-C-CH3 + H2 (69)НR3-C-CH3 + H2 (69)Н НН Н

R3-C-CH3 + H

Iн

R3-C-CH3 + H

Iн

н

R3—С—СНЭ

н

R3—С—СНЭ

Н

R3-C-CH3 + H2 (69)

Н

R3-C-CH3 + H2 (69)

Н Н

Н Н

Альтернативно в протонированном парафине может произойти расщепление связи С—С:

НR3"C—CHi + H*нНR3"C—CHi + H*н? СН3? СН3нR3C*+CHtНнR3C*+CHtН(70)(70)

Н

R3"C—CHi + H*н

Н

R3"C—CHi + H*н

? СН3

? СН3

н

R3C*+CHtН

н

R3C*+CHtН

(70)

(70)

Структура карбоний—иона в переходном состоянии при водородном или алкильном сдвиге предположительно образуют треугольные частицы, подобные представленным ниже!

RCHj-CHj-C-CHj-CHaНRCHj-CHj-C-CHj-CHaНсн,RCHj-CHj-CH-CHjсн,RCHj-CHj-CH-CHjси,RCHj-CHj-CH-CH/ (71)си,RCHj-CHj-CH-CH/ (71)

RCHj-CHj-C-CHj-CHa

Н

RCHj-CHj-C-CHj-CHa

Н

сн,

RCHj-CHj-CH-CHj

сн,

RCHj-CHj-CH-CHj

си,

RCHj-CHj-CH-CH/ (71)

си,

RCHj-CHj-CH-CH/ (71)

и

сн3

RCHjCHjCHCH/

Этот механизм уточнил Брауер [151, чтобы объяснить полученные им результаты при изомеризации н—бутана-1—1 ЭС и н—пентана, катализируемой растворами суперкислот HF + SbF5. я—Пентан быстро изомеризуется в изопентан, тогда как н-бутан медленно изомеризуется в изобутан при тех же условиях; однако и—бутан-1-1^ быстро изомеризуется в N —бутан—2—3С:

(73)(73)СН чс В оСН 913снСН , ОН, 13сн 9СН,

(73)

(73)

Скорость перемещения углерода в н—бутане примерно равна скорости изомеризации н—пентана в изопентан.

Чтобы объяснить эту изомеризацию атома углерода, Брауер предположил в качестве интермедиата про локированным циклопропан, который может образоваться из классического карбоний-иона:

/с^

(74)(74)СН3 СН : СН2нт

(74)

(74)

Расположение протона в кольце циклопропана не определено, хотя квантовомеханические расчеты указывают, что протонирование по краю кольца приводит к образованию самой стабильной формы, которая показана в верхней части рис. 1—4, Протон может присутствовать в трех эквивалентных положениях 1, 11 и III (рис, 1—4). Этот интермедиат может снова превратиться в классический карбо- ний-ион, если разорвется одна из связей С-С, при условии, что связи протона с атомом углерода имеют свободную электронную пару* Изомеризация может дать три возможных продукта изомеризации в зависимости от того, какая С—С-связь разорвется в кольце (рис. 1-4).

Разрыв связи I приводит к исходному карбоний-иону, растепление связи II дает бутан с изомеризованным скелетом, но эта реакция протекает нелегко из-за низкой стабильности первичного карбоний—иона, который должен образовываться в этом случае. Расшеп- ление связи Ш дает продукт изомеризации, который и был обнаружен.

Сн2

ПротонированноеПротонированноензс +^С*-СН2-*СН3нзс +^С*-СН2-*СН3ННизомеризацииизомеризациин.с-сн—ш—сн9Wн.с-сн—ш—сн9W|нз *Н^С-СН - Сн2|нз *Н^С-СН - Сн2JC - СН2~СН3JC - СН2~СН3

Протонированное

Протонированное

нзс +

^С*-СН2-*СН3

нзс +

^С*-СН2-*СН3

Н

Н

изомеризации

изомеризации

н.с-сн—ш—сн9

W

н.с-сн—ш—сн9

W

|нз *

Н^С-СН - Сн2

|нз *

Н^С-СН - Сн2

JC - СН2~СН3

JC - СН2~СН3

НИсходное сост о ян асНИсходное сост о ян асИзомеризация скелета, которой препятствует образование первичного карбомай-ионаИзомеризация скелета, которой препятствует образование первичного карбомай-ионаН13^с -изомеризация, наблюдаетсяЭкспериментальноН13^с -изомеризация, наблюдаетсяЭкспериментально

Н

Исходное сост о ян ас

Н

Исходное сост о ян ас

Изомеризация скелета, которой препятствует образование первичного карбомай-иона

Изомеризация скелета, которой препятствует образование первичного карбомай-иона

Н

13^

с -изомеризация, наблюдается

Экспериментально

Н

13^

с -изомеризация, наблюдается

Экспериментально

Рис. 1-4. Структура протонированного циклопропанового кольца, образованного из классического етор-бутилкарбоний-иона и карбоний-ионов, образовавшихся в результате разрыва указанных связей С - с.

^4J4

Известно, что ч -бутан изомеризуется в изобутан в несколько более жестких условиях, чем были использованы Брауером. Повиди- мому, механизм образования изобутана может включать расщепление связи С-С, ведущее к образованию метилкарбоний-иона, который затем рекомбинируется с фрагментом Сз [ 25, 26].

Механизм, приведенный на рис. 1-4, легко объясняет быструю изомеризацию «-пентана при медленной изомеризации к-бутана. Группа СНСН3 вращается, а затем замыкается с образованием пре* тонированного циклопропанового кольца. Разрыв связи II протонированного циклопропанового кольца приводит к образованию вторичного карбоний-иона и к скелетной изомеризации, как показано на рис. 1—5.

Н3С-СМг-СНг-СНг-СН3

♦ I

Н3С-СН-СН2-СН2-СН3» н?

:

Протонированное циклопропановое промежуто чное соединение

Сн3

IРазрыв свАзи П с

♦ СНобразованием

|разветвленного

М-С-С-Снвторичного

5 I5карбоний-иона

н

-н2*н2

Рис. 1-5. Механизм изомеризации н-пентана в изопентан.Рис. 1-5. Механизм изомеризации н-пентана в изопентан.Сн

Рис. 1-5. Механизм изомеризации н-пентана в изопентан.

Рис. 1-5. Механизм изомеризации н-пентана в изопентан.

Н^-Сн-СН -СН$ «н Изопентан

Завершается изомеризация отрывом гидрид—иона, при этом карбоний—ион снова превращается в парафин, Этот карбоний—ион, будучи образован в результате изомеризации, обычно представляет собой относительно стабильный третичный карбоний—ион. Обмен гидрид—иона между неизомеризованным углеводородом (у которого нет третичных атомов углерода) и карбоний-ионом энергетически

неблагоприятен и протекает медленно. Для увеличения скорости изомеризации полезно добавить какой-нибудь эффективный донор гидрид-ионов (такой, как метилциклопентан) или работать при повышенном давлении Н2. Однако слишком высокие концентрации донора гидрид-ионов или слишком высокое парциальное давление Л ведут к конверсии карбоний-иона до его изомеризации. Когда реакции парафинов исследовались как функция концентрации доноров гидрид-ионов, была получена следующая модель;

Увеличение концентрами донора Н *

Реакция не наблю- Крекинг до низ- ..Реакции

ших парафиновнетших парафиновнетдается (коксообра- —»—• Изомепизаиия —*

ших парафиновнет

ших парафиновнет

зевание)

Увеличение средней продолжительности жизни карбоний-иона

При обсуждении механизмов реакций с участием карбоннй—иона пыл предложен ряд структур переходного состояния (рис. 1-6). Хотя внешне эти структуры различны, на самом деле они очень сходны, Все они содержат делокализованную электронодефицитную систему трехцентровой двухэлектронной связи.

Таким образом, для качественного объяснения полного набора реакций с карбоний—ионом достаточно единой структурной концепции. Каждая структура имеет 2л электронов, распределенных на 2n + 1 связывающих атомных орбиталях, где n = 1, 2, 3... Взаимодействие протона со связью С—Н (структура П) включает три орбитали (одна от углерода, одна от водорода и одна от протона) и два электрона связи С - Н; таким образом, н = 1. Для протонированного Ш1клэпропанового кольца используются семь орбиталей (две от каждого атома углерода и одна от протона) и шесть электронов (две от каждой связи С - С). В обшем:

> 1 для протона + связь С—Н (II) 2 для протона + связь С=С (I) 2 для карбоний—иона + связь С=С . 3 для протона + циклопропановэе кольцо (IV)

Рис. /-6, Переходные состояния, предполагаемые для образования карбоний-иона и реакций перегруппировки* I — протонированная двойная связь; И — присоединение протона к насыщенному углеводороду; Ш — алкильный сдвиг, треугольная симметрия; [V _ алкильный сдвиг, протонированное циклотронановое кольцо.

Рис. 1-7. Структура ВгН6. атомы водорода, заключенные между атомами дятел выше и ниже плоскости, в которой лежат другие атомы,Рис. 1-7. Структура ВгН6. атомы водорода, заключенные между атомами дятел выше и ниже плоскости, в которой лежат другие атомы,Эти интермедиаты сходны с электронодефидатными комплексами в2н6 (вн3 не встречается никогда, известен только его димер) и А12(С2Н5)6, которые включают делокализованную систему с четырьмя электронами и шестью орбиталями. Структура В2Н6 > например, хорошо известна. Два атома водорода связаны с атомами бора выше и ниже плоскости, содержащей другие атомы водорода (рис. 1-7),

Рис. 1-7. Структура ВгН6. атомы водорода, заключенные между атомами дятел выше и ниже плоскости, в которой лежат другие атомы,

Рис. 1-7. Структура ВгН6. атомы водорода, заключенные между атомами дятел выше и ниже плоскости, в которой лежат другие атомы,

В, нахо-

С точки зрения симметрии такую систему можно разделить на две эквивалентные лвухэлектронные трехорбитальные системы. Коттон [27] показал, что если принять во внимание только 'перекрывание" между 1 и 2, 2 и 3, но не 1 и 3 (что называется открыты и связыванием) (рис. 1-8) и если орбитали считать подобными, то схемы энергетического уровня включают связывающую и разрыхляющую орбитали, как показано на рис. 1-9, а. Такая схема отражает мостиковое строение В2Нб (рис. 1-7 и 1—8). Если, однако, перекрываются 1 - 2 и 2-3 (так называемое закрытое связывание), то происходит перекрывание одной более сильно связывающей орбитали и двух разрыхляющих орбиталей, как показано на рис. 1-9,5 .

Переходные состояния, показанные на рис. 1—6, могут теперь рассматриваться как "нормальные" взаимодействующие атомные орбитали, включающие одну или более локализованных связей и

Рис. 1-8. Двухэлектронная трехорбитальная система П2НБ.

роэреаглякидаяроэреаглякидаяРисли бывающаяРисли бывающаяРазры*ляющаяРазры*ляющаяСвязывающаяСвязывающая

роэреаглякидая

роэреаглякидая

Рисли бывающая

Рисли бывающая

Разры*ляющая

Разры*ляющая

Связывающая

Связывающая

а

рис. 1-9. Энергетические уровни, соответствующие открытой трехцентроеой связи (а) и замкнутой трехцентровой связи (6).

трехцентровую двухэлектронную делокализованную систему. Переходные состояния для сдвига алкильной группы (III), включающие 4 электрона и 5 орбиталей, могут расщепляться на состояния: 1) с локализованной связью с 2 электронами в сильносвязьгваюшей орбитали, 2) с высокоэнергетической пустой разрыхляющей орбиталью (2 орбитали, 2 электрона) и 3) с делокализованной трех— орбитальной двухэлектронной системой. Трехцентровая система частично открыта (трехцентровая связь) и частично закрыта G-связь между двумя атомами углерода):

атомов углерода и протона):атомов углерода и протона):или Х^ ^С?(76)или Х^ ^С?(76)Аналогичным образок: протонированное циклопропановое кольцо (1\,рис. 1-С>) можно рассматривать как сочетание двух локализованных связей С—С (четыре орбитали и четыре электрона и трех- дентровая двухэлектронная делокализованная система из двух

атомов углерода и протона):

атомов углерода и протона):

или Х^ ^С?(76)

или Х^ ^С?(76)

Обе уги промежуточные истицы относятся к скелетной изомеризации, они сходны друг <. другом по отношению к распределению ^пектуопов в делокалиэовднноы о.^. тоянии и представляют возможные переходные состояния.

Капбоиий-ионы на поверхностях. Природа карбоний-ионов на поверхности не так ясна, как природа карбоний-ионов в растворах. Однако многочисленные данные о распределении продуктов в каталитических реакциях, катализируемых поверхностями твердых кислот, не оставляют серьезных сомнений в том, что механизм действия карбоний—ионов на поверхности в принципе такой же, как и в растворе. При образовании карбоний—ион оказывается связанным с анионом, становясь, таким образом, частью ионной пары. Такие реакции, как уже рассматривавшаяся изомеризация, включают сдвиг положительного заряда карбоний—иона по углеродной цепи. Этот сдвиг должен был бы способствовать возрастанию потенциальной энергии, если бы отрицательный заряд не компенсировался положительным, В растворах перемещения анионов осуществляются легко, поэтому разделение зарядов невелико. На поверхности движение заряда вдоль углеводородной цепи не может быть осуществлено с такой легкостью путем перемещения только аниона, поскольку он занимает жесткую позицию в решетке. Механизм, с помощью которого удается избежать значительных изменений заряда на поверхности, не ясен. Возможно, реакция идет на поверхностных центрах, имеющих такое строение, которое позволяет положительному заряду "перепрыгивать*' от одного центра анионов к другому, отстоящему от первого на определенном расстоянии. Может быть и так, что строение углеводородной цепи на поверхности способствует осуществлению переноса заряда от одного углеродного центра к другому с преодолением умеренного энергетического барьера. В цеолите заряд может распределяться между анионами кислорода таким образом, что если поры имеют размеры молекул, то стенки пор могут окружать карбоний—ион подобно раствору.

Другое объяснение реакции, не вызывающей большого разделения заряда, основано на предположении, что карбоний—ионы могут в действительности быть не полностью сформированными, а вместо этого молекулы могут стать достаточно поляризованными, чтобы произошла необходимая перегруппировка до образования карбоний— иона. Это маловероятно в случае крекинга и родственных реакций, по перегруппировка подтверждается многочисленными экспериментальными данными в случае таких рюакций, как элиминирование, катализируемых растворами, ферментами, поверхностями. Например, дегидратация спиртов или элиминирование НС! из алкипхлоридов ускоряются кислотами в растворах и на поверхности. При определенных условиях такие реакции элиминирования протекают с образованием карбоний-ионов в качестве промежуточных продуктов, но при других условиях они идут с образованием неионных промежуточных частиц, поскольку катализатор более или менее одновре—

менно .удаляет протон из молекулы реагента в одной позиции и поставляет протон и удаляет воду в соседней позиции.

Существует большой набор механизмов реакции, характеризуемых степенью изменения заряда на атоме углерода. Одним крайним случаем является карбоний—ионный механизм, а другим - механизм, включающий жестко поляризованную молекулу реагента, согласованный и,пи синхронный механизм, включающий одновременный разрыв и образование связи, а также действие двух функций катализатора, Эти механизмы реакций можно изучать на достаточно сложных реагентах, чтобы стехиометрия реакции была обусловлена природой продукта. Пример такого согласованного механизма предложили Пайне и Мэнэссен [281. Он включал неионный интермедиат, расположенный мостиком на двух противоположных стенках узкой поры в оксиде алюминия (рис. 1-10), Доминирующий продукт 1,9—окталин образуется в результате транс — элиминирования, а не под действием карбоний—иона. Этот пример чрезвычайно интересен тем, что показывает, как структура очень узких пор цеолитов, используемых в качестве катализаторов крекинга, способствует осуществлению этого механизма. Важно, что морденит - цеолит с особенно узкими порами, окружающими молекулу наподобие раствора, имеет свойства суперкислотности и сверхактивности как катализатор крекинга.

Было сформулировано положение, что активные центры на поверхности цеолита — катализатора крекинга — представляют собой сочетание льюисовских кислотных центров (ион Л|л* с незанятой р-орбиталью) и бренстедовских кислотных центров (гидроксильных групп, доноров протонов), которые будут подробно обсуждаться ниже в настоящей главе. Уместно предположить, что крекинг может протекать на многофункциональном катализаторе, включающем эти центры с поверхностными аннонами, причем механизм ре-

цис -1,2" Окталин

Рис 1-10. Предполагаемый механизм дегидратации цис,цис-1-декалопа на оксиде алюминия [281. Схема реакции объясняет преобладание направления а - транс-эпи- минирования. Л — кислотный центр; В - основной центр. [< opvright bv Ac.Mrmic

акции будет согласованным. В настоящее время пет достаточной информации о том, чрезмерно ли упрощение, согласно которому реакции крекинга можно описать только как карбоний-ионные.

Подробное изложение химии каталитического крекинга. Крекине чистых yt.icaoOopodoe. Теперь мы можем подробно рассмотреть реакции каталитического крекинга в свете вышеизложенных фактов: механизм реакции трактуется с позиций реакций с карбоний- нонами, хотя нельзя полностью исключить и другие возможные варианты.

ввНаблюдавшиеся Скорости крекинга на алюмосиликатах имеют порядок от 0,01 до 0,5 крекированной молекулы на поверхностный центр в 1 с; Миллс и сотр. [291 приводили данные о скорости крекинга кумола - 0,2 молекулы крекируются на поверхностный центр в 1 с и 0,03 — 0,2 молекулы в 1 с в случае газойля при 4 25" С, Скорость крекинга связана со структурой углеводорода и с концентрацией адсорбированного углеводорода. На рис. 1-11 и в табл. 1—6 показано, как меняется крекирующая активность

в

в

зависимости от числа атомов углерода и структуры углеводорода на циркониево-алюмосиликатном катализаторе. Данные были полу—

рис. 1-11. Сравнение различных классов углеводородов в процессе каталитического крекинга. Условия реакции: катализатор А'2ОЭ - ZrO2 - SiO2; 500°С; 13,7 молей углеводородного сырея на 1 п катализатора в 1 ч; приведена суммарная активность за 1 ч работы, i.e. усредненная величина, так как катализатор в процессе работы дезактивируется [б]. [copyright 195Я by Litton Educational Publishing Company.)рис. 1-11. Сравнение различных классов углеводородов в процессе каталитического крекинга. Условия реакции: катализатор А'2ОЭ - ZrO2 - SiO2; 500°С; 13,7 молей углеводородного сырея на 1 п катализатора в 1 ч; приведена суммарная активность за 1 ч работы, i.e. усредненная величина, так как катализатор в процессе работы дезактивируется [б]. [copyright 195Я by Litton Educational Publishing Company.)

рис. 1-11. Сравнение различных классов углеводородов в процессе каталитического крекинга. Условия реакции: катализатор А'2ОЭ - ZrO2 - SiO2; 500°С; 13,7 молей углеводородного сырея на 1 п катализатора в 1 ч; приведена суммарная активность за 1 ч работы, i.e. усредненная величина, так как катализатор в процессе работы дезактивируется [б]. [copyright 195Я by Litton Educational Publishing Company.)

рис. 1-11. Сравнение различных классов углеводородов в процессе каталитического крекинга. Условия реакции: катализатор А'2ОЭ - ZrO2 - SiO2; 500°С; 13,7 молей углеводородного сырея на 1 п катализатора в 1 ч; приведена суммарная активность за 1 ч работы, i.e. усредненная величина, так как катализатор в процессе работы дезактивируется [б]. [copyright 195Я by Litton Educational Publishing Company.)

Таблица 1-6. Крекинг различных углеводородов8 [б1

Углеводород

Число атомов

। Конверсия, °^

| углерода

н-Гептан

3

и-Додекан

12

18

я-Гексадекаи

16

42

2,7-Лиметиоктан

10

46

Декалин

10

44

Мезитилен

9

20

Изопропилбензол

9

84

Циклогексан

6

62

и- Гексадецен

16

90е

а Условия реакции описаны в пояснении к рис. 1-11. [ Copyright 1988 by Litton Education al Publishing Company-1

б Оценено по данным при ДбсГС.

чоны при 500°С и скорости потока 14 молей углеводорода на 1 л катализатора в 1 ч [ 6 ].

Если вступающие в реакцию углеводороды имеют третичные атомы углерода, из которых могут образоваться стабильные третичные карбоний—ионы путем прямого отрыва гидрид—иона, то они крекируются быстро. Когда в боковой цепи имеется более трех гэмов углерода, наличие ароматического кольца также приводит к относительно быстрому крекингу, Гринсфельдер и corp. [ 10 ] подсчитали, что реакционная способность третичных атомов углерода в 10 раз больше, чем вторичных, и в 20 раз больше, чем первичных. Соответственно разветвленные парафины, например 2,7-диметилоктан, крекируются быстрее «-парафинов, например к-додекана, и нафтенов. Декалин крекируется быстрее, чем нормальные алканы (рис. 1-11). Скорости крекинга декалина и 2,7-диме— тилэктана примерно одинаковы» так как оба имеют третичные атомы углерода. Аналогичная реакционная способность наблюдалась и при использовании цеолитов, например REHX.

Крекинг N'EjgHjg на цеолите REHX протекает в 20 раз быстрее, чем крекинг н-СяН]3(ЗО) (см. также рис. 1-11). Большее число вторичных атомов углерода у парафинов с более длинной цепью не может быть причиной более высоких скоростей реакции. Полученный результат можно объяснить более высокими концентрациями углеводородов на поверхности с увеличением длины цепи. Данные адсорбционного равновесия углеводородов на цеолите ( и на инертном А12О3 ) подтверждают, что адсорбция возрастает с увеличением длины пели.

Более высокая поверхностная концентрация углеводородов с длинной цепью, очевидно, соответствует более высокой скорости образования карбоний—ионов и, таким образом, большей скорости крекинга. Этот результат совпадает с предположением, что образование карбоний—иона - самая медленная стадия в последовательности поверхностно-катализируемых реакций. Так же как при изомеризации парафинов в растворе, катализируемой суперкислотами, переход гидрид-иона от парафина к алкильному карбоний—иону является стадией, определяющей скорость процесса [31].

Поскольку протонирование двойной связи обычно происходит быстро по сравнению с отрывом гидрид-иона, следует ожидать, что крекинг олефинов будет идти быстрее, чем крекинг парафинов при условии, что образование карбоний—ионов - самая медленная стадия. Это предположение было подтверждено экспериментально: олефины крекируются со скоростью на два порядка выше, чем парафины [10, 30]. Эти наблюдения, также как и те, которые показали зависимость реакционной способности от структуры углеводорода, подтверждают предположение о том, что образование карбоний—иона является наиболее медленной стадией каталитического крекинга.

Поскольку образование поверхностных карбоний—ионов из парафинов — затрудненная стадия, целесообразно рассмотреть ряд возможных механизмов:

кислотнымкислотнымОтрыв гидрид-иона от парафина льюисовским

кислотным

кислотным

иентром на поверхности катализатора.

Протонирование парафина бренстедовским кислотным центром на поверхности по неклассическому карбоний—ионному пути с образованием водорода [реакция (69)]. Действительно, образование водорода при каталитическом крекинге наблюдается. Эта реакция может включать протонодонорный центр, расположенный рядом с льюисовским центром и поэтому имеющий особенно высокую кислотность (см. ниже).

Протонирование олефина; небольшие количества олефина могут образовываться в процессе термического крекинга при повышенных температурах, используемых при крекинге, или олефины могут присутствовать в качестве примесей в сырье, направляемом в реактор.

Роль олефинов в инициировании крекинга м-бутана при 230 С, катализируемого Н—морденитом, была выявлена Вейсом [ 32 ) (рис. 1-12). Содержание олефинов в сырье, подаваемом в проточный реактор с катализатором, контролировалось температурой в пред- реакционной зоне, содержащей активный катализатор гидрогенизации олефинов. Конверсия ч-бутана заметно возрастает с увеличением концентрации олефинов, и, таким образом,в данном случае протони-

Рис. '-12. Аппаратурная схема и график, показывающий роль олефинов в инициировании крекинга бутана [32]. [copyright by the American Chemical Society.] 1 — байпас; 2 - Pt-катализатор; 3 - катализатор морденит; 4 - петля для отбора проб.Рис. '-12. Аппаратурная схема и график, показывающий роль олефинов в инициировании крекинга бутана [32]. [copyright by the American Chemical Society.] 1 — байпас; 2 - Pt-катализатор; 3 - катализатор морденит; 4 - петля для отбора проб.

Рис. '-12. Аппаратурная схема и график, показывающий роль олефинов в инициировании крекинга бутана [32]. [copyright by the American Chemical Society.] 1 — байпас; 2 - Pt-катализатор; 3 - катализатор морденит; 4 - петля для отбора проб.

Рис. '-12. Аппаратурная схема и график, показывающий роль олефинов в инициировании крекинга бутана [32]. [copyright by the American Chemical Society.] 1 — байпас; 2 - Pt-катализатор; 3 - катализатор морденит; 4 - петля для отбора проб.

рование олефинов является наиболее важным механизмам инициирования.

Поскольку каталитический крекинг является цепной реакцией, то, когда карбоний-ионы уже образовались, медленной стадией активации парафина, вероятно, становится отрыв гидрид—иона карбоний—ионом. Данные, подтверждающие эту гипотезу, приводятся Олдриджем и corp. [ 20]. Они наблюдали период индукции при крекинге к-генсана, катализируемом цеолитом LaX при 338°C в проточно-циркуляционном реакторе. Подразумевается, что период индукции длится в течение времени, необходимого для образования стабильной концентрации на поверхности карбоний—ионов из парафинов. Реакция становится гораздо более быстрой по истечении времени индукции.

лерода.Вместо того чтобы в фрагменты, карбоний—ион с образованием парафина +■HJCH^sR^ R3CHCH3₽=fлерода.Вместо того чтобы в фрагменты, карбоний—ион с образованием парафина +■HJCH^sR^ R3CHCH3₽=fКак уже отмечалось, после того как карбоний-ион образовался, крекинг протекает с растеплением углеродной цепи по связи в (3-положении относительно заряженного атома углерода, давая а-олефин и более мелкие первичные карбониевые ионы с последующей их быстротой перегруппировкой в более устойчивые вторич-. ные карбониевые ионы. Каталитический крекинг длинноцепочечных парафинов дает высокие выходы углеводородов С3 — С6, причем, как правило, максимум наблюдается у молекул с 4 атомами уг

лерода.

Вместо того чтобы в фрагменты, карбоний—ион с образованием парафина +■

HJCH^sR^ R3CHCH3₽=f

лерода.

Вместо того чтобы в фрагменты, карбоний—ион с образованием парафина +■

HJCH^sR^ R3CHCH3₽=f

далее расщепляться на все более мелкие может способствовать переносу цепи и нового карбоний-иона:

+

R3CH,CH,+ R.CH„CH,CHCH,CH,R, (77)

Такой перенос цепи часто наблюдается в условиях промышленного каталитического крекинга. Он увеличивает выход парафинов в С5-фракции (бензин).

Примером применения изложенной карбоний-ионной теории крекинга может служить предварительный расчет распределения продуктов при крекинге н-гексадекана [6, 1О). Расчет распределения продуктов основывался на следующих предпосылках:

Карбоний-ионы образуются из я—гексадекана в результате потери гидрид-иона из любого вторичного положения.

Вторичный карбоний-ион крекируется в положении Р по отношению к заряженному атому углерода, образуя а—олефин С ц2 и первичный карбоний-ион С^_пНм _2„- Вес связи в р- положении крекируются с равной вероятностью, если при этом образуется фрагмент, меньший чем С3 , В таком случае крекинг не происходит.

Карбоний-ион изомеризуется в результате сдвига гидрид-иона давая вторичный карбоний-ион. Происходит статистическое распределение вторичных карбоний—ионов. Затем карбоний-ион снова подвергается крекингу.

Фрагмент, имеющий 6 и менее атомов углеродауПри отрыве гидрид—ион^превращается в парафин.“

Олефины, образовавшиеся при крекинге, следуют далее обычной схеме превращения олефинов: половина олефинов 0? и выше протонируется и образует карбоний—ионы, которые крекируются согласно вышеизложенным правилам. Остальные олефины превращаются в парафины (как будет объяснено далее) и не крекируются.

выхода продуктоввыхода продуктовНа рис, 1-13 дано сравнение предсказанного с наблюдавшимся при крекинге и—гексадекана на циркониев»- алюмосиликатном катализаторе при 500°C. Наблюдается хорошее совпадение для продуктов, содержащих от 3 до 14 атомов углерода, Наибольшее расхождение заметно для продуктов, содержащих менее трех атомов углерода. При крекинге на 1ОО молей н-гекса— декана образуются 12 молей водорода. Возможно, что это результат отрыва гидрид-иона катализатором, но, вероятнее, следствие реакции образования кокса. Алюмосиликаты давали примерно такое же распределение продуктов [ 30, 33 |, в то время как распределение на MgO/SiO2 было другим, поскольку последний катализатор менее активен и вклад вторичных реакций крекинга меньше [331. Распределение продуктов реакций, катализируемых водородзамешен-

выхода продуктов

выхода продуктов

Рис. 1-13. каталитический крекинг н-гексадекана. 1 - экспериментальные данные по составу продуктов при 24% конверсии в присутствии катализатора SiO2 - ZrO2 - А]5Оэ при 500°С и объемной скорости LHSV = 10; 2 - распределение продуктов, рассчитанное по правилам, приведенным в тексте [б, Ю]. [ Copyright 1958 by Litton educational Publishing Company.)Рис. 1-13. каталитический крекинг н-гексадекана. 1 - экспериментальные данные по составу продуктов при 24% конверсии в присутствии катализатора SiO2 - ZrO2 - А]5Оэ при 500°С и объемной скорости LHSV = 10; 2 - распределение продуктов, рассчитанное по правилам, приведенным в тексте [б, Ю]. [ Copyright 1958 by Litton educational Publishing Company.)

Рис. 1-13. каталитический крекинг н-гексадекана. 1 - экспериментальные данные по составу продуктов при 24% конверсии в присутствии катализатора SiO2 - ZrO2 - А]5Оэ при 500°С и объемной скорости LHSV = 10; 2 - распределение продуктов, рассчитанное по правилам, приведенным в тексте [б, Ю]. [ Copyright 1958 by Litton educational Publishing Company.)

Рис. 1-13. каталитический крекинг н-гексадекана. 1 - экспериментальные данные по составу продуктов при 24% конверсии в присутствии катализатора SiO2 - ZrO2 - А]5Оэ при 500°С и объемной скорости LHSV = 10; 2 - распределение продуктов, рассчитанное по правилам, приведенным в тексте [б, Ю]. [ Copyright 1958 by Litton educational Publishing Company.)

гидрид—иона [ 30 ],.В условиях промышленного крекинга исходный неразветвленный парафин никогда не подвергается изомеризации в изопарафин. В отличие от него исходный н— олефин, например к—гексадецен [30, 341, при тех же условиях наполовину изомеризуется, наполовину крекируется. Можно предположить, что низкая скорость пере— гидрид-иона к третичному карбоний—иону, образовавшемуся -парафина, будет благоприятствовать крекингу, а не возвратугидрид—иона [ 30 ],.В условиях промышленного крекинга исходный неразветвленный парафин никогда не подвергается изомеризации в изопарафин. В отличие от него исходный н— олефин, например к—гексадецен [30, 341, при тех же условиях наполовину изомеризуется, наполовину крекируется. Можно предположить, что низкая скорость пере— гидрид-иона к третичному карбоний—иону, образовавшемуся -парафина, будет благоприятствовать крекингу, а не возвратуными цеолитами с редкоземельные элементами, также было другим, но эти отличия можно объяснить, рассматривая вторичные реакции и более быстрое удаление карбоний—иона путем переноса

гидрид—иона [ 30 ],.

В условиях промышленного крекинга исходный неразветвленный парафин никогда не подвергается изомеризации в изопарафин. В отличие от него исходный н— олефин, например к—гексадецен [30, 341, при тех же условиях наполовину изомеризуется, наполовину крекируется. Можно предположить, что низкая скорость пере— гидрид-иона к третичному карбоний—иону, образовавшемуся -парафина, будет благоприятствовать крекингу, а не возврату

гидрид—иона [ 30 ],.

В условиях промышленного крекинга исходный неразветвленный парафин никогда не подвергается изомеризации в изопарафин. В отличие от него исходный н— олефин, например к—гексадецен [30, 341, при тех же условиях наполовину изомеризуется, наполовину крекируется. Можно предположить, что низкая скорость пере— гидрид-иона к третичному карбоний—иону, образовавшемуся -парафина, будет благоприятствовать крекингу, а не возврату

носа

молекул в газовую фазу в виде изомеризованного парафина. Однако при этом можно ожидать образования изомерных олефинов с тем же числом атомов углерода, что и у исходного парафина, поскольку карбоний—ионы быстро отдают протоны олефинам (по сравнению с изомеризацией олефинов).

Однако данные, которые смогли бы объяснить такую аномалию, не приводятся. Иное объяснение изомеризации олефинов было дано Нойсом [30]. Оно чрезвычайно привлекательно, особенно в отно- иении образования циклических углеводородов, но имеет и недостатки, вводя сложности, не являющиеся необходимыми, при обсуждении карбоний—ионных реакций. Согласно данной интерпретации, и к-гексадекан, и и.гексадецен претерпевают отщепление гидриднона с образованием карбоний-ионов. Предполагается, что проис-

46 Г пава 1

ходит также и протонирование двойной связи, приводящее к образованию ожидаемых карбоний—ионов. Карбоний—ион, образовавшийся из «-гексадекана, и карбоний—ион, образовавшийся Прогонированием двойной связи в олефине, ведут себя одинаково. Единственной легко идущей реакцией является крекинг.

Карбоний—ион, образовавшийся из и -гексаденена отрывом гидрид—ионе, является олефиновым карбоний-ионом. Он может само- алкилироваться, образуя циклическую структуру [ см. рис* 1-14, реакции (52) и (53)|, Получающийся циклический карбоний—ион может участвовать в изомеризации, сопровождаемой реакцией р -расщепления с образованием изомеров гексадецена, или в других реакциях p-расщепления с образованием продуктов меньшей молекулярной массы. Присоединение к нему гидрид—иона дает цикличес—

пс-уСу су-су-сн = су + R

Поверхности катализатора

—► R-СН-су-Су-Су-Сн = Су 4R.H

ЦиклизацияЦиклизацияс—сгидрид-ион /\с—сгидрид-ион /\♦7С-С-С-С-С-С♦7С-С-С-С-С-С^-разрыв^-разрывизомеризация н ■ / С—Сизомеризация н ■ / С—С3'разрыв3'разрыв/Механизм образования ароматических соединений через аллилкирбомиевый ион:/Механизм образования ароматических соединений через аллилкирбомиевый ион:Рис. 1-14. Крекинг и изомеризация олефинов; возможные направления.Рис. 1-14. Крекинг и изомеризация олефинов; возможные направления.

Циклизация

Циклизация

с—с

гидрид-ион /\

с—с

гидрид-ион /\

♦7

С-С-С-С-С-С

♦7

С-С-С-С-С-С

^-разрыв

^-разрыв

изомеризация н ■ / С—С

изомеризация н ■ / С—С

3'разрыв

3'разрыв

/Механизм образования ароматических соединений через аллилкирбомиевый ион:

/Механизм образования ароматических соединений через аллилкирбомиевый ион:

Рис. 1-14. Крекинг и изомеризация олефинов; возможные направления.

Рис. 1-14. Крекинг и изомеризация олефинов; возможные направления.

кий парафин, а потеря протона - циклоолефин» Протонирование иао- ояефина и отрыв гидрид-иона, отщепление гидрид-иона циклическим карбоний-ионом и другие реакции переноса водорода приводят к образованию изопарафинов* Циклоолефин может продолжать участвовать в реакциях отрыва гидрид-иона и протона, идущих через аллильные карбоний-ионы до образования ароматических углеводородов (рис, 1-14, табл. 1—7).

Таблица 1-7* Распределение продуктов крекинга углеводородов С1г [зо] 9

-

Углеводороды

к-Доде-

н-Доде-

Циклодо-

Додецил-

Додецил-

кан

цен

декан

циклогек сан

бензол

LHSV (см. разд. 1-4)

650

1300

1300

1300

650

Конверсия крекинга, %

9,0

14,8

8,71

19,9

16,0

Конверсия изомеризации

>

25,3

3,05®

2,3е

0,0

Константа скорости кре- кинга &, ч

500

1750

1020

1890

765

С на катализаторе, масс* %

L3

7,9

0,8

1,2

1,0

Распределение проекта, мол.%

8,3

12,6>

16,9

9,2

6,9

31,0

17,7

20,7

16,4

26,4 =

4

22,6

19,6

17,5

15,1

24,1 ;

"I

17,6

18,2

16,5

15,9

у 88,7 1R-G

>48,4

(\

7,7

16,2

15,1

14,7 j

9Д

3,4

12,3

13,9

13,4 I

4,7

kj8

CQ

1,0

5,4

6,7

10,5 1

9 9 1

9

1,4

1,0

7,1

2.3,

-130 - С }2 или L ц ('

—

0,5

4,4

2,8

5,9

9,8

с12

1,0

1,7

си

—

0,4

2,5

14 пензол Толуол Ароматика С0

—

2,7

21,8

6,0

3,8

а 42б°С1 катализатор REHX , время работы 2 мин, [Copyright by the American Chemical SorieEyJ

‘кзо-С^^^,

6 ИЭО-С ]g ^ h-C 1Й.

Нейс [ 30 I обнаружил, что при крекинге я—гексадецена реакции фракции изомеров, содержащей от 6 до 14% циклопарафинов и 2% ароматики, совпадают с предполагаемыми реакциями олефиновых карбэний-ионов» Отношение олефин/парафин в этой фракции составляло приблизительно 1:1.

Было показано, что крекинг пиклопарафинов дает такое же распределение продуктов, как и крекинг линейных олефинов. Например, распределение продуктов крекинга циклододекана показано в табл. 1-7, и оно примерно такое же, как и у я—доделена (30|, Распределение отличается от наблюдавшегося при крекинге линейных парафинов, и это дает основания предположить протекание реакций циклопарафинов и олефинов через общие интермедиаты.

Предложенный механизм включает образование олефинового кар— боний—иона, который может участвовать в циклизации и крекинге, как и н-додецен:

Цик/юдодекам0ле<ри*#оаыи

*&р#ОА'&<$ -vow

Крекинг газойля. Первичные реакции. Рассмотренные соображения, связанные с механизмом крекинга в присутствии кислотных катализаторов, предполагают, что пропилен, бутены и олефины более высокой молекулярной массы вместе с парафинами, образовавшиеся в результате превращений карбоний—ионов, являются первичными продуктами крекинга. На рис. 1-15 - 1-18 показана зависимость выхода этих продуктов как функция конверсии газойля с высоким содержанием парафинов на неподвижном слое катализатора [35], В сырье практически отсутствовали олефины и было менее 8 масс.% ароматических углеводородов, в основном монозамешенных.

Все данные о выходе продуктов, как показано на рис. 1-15, ложатся на прямые, которые могут быть экстраполированы к началу координат и имеют положительный тангенс угла наклона. Такая зависимость характерна для первичных продуктов крекинга. Эти данные являются усредненными по времени с учетом дезактивации катализатора. Точки, лежащие на огибающей кривой, охватывают данные, полученные при очень коротких временах контакта сырья с катализатором, и соответствуют истинному (оптимальному) выходу на относительно свежем катализаторе. Тики, лежащие ниже кривой, получены при большем времени контакта и соответствуют

Рис. 1-1S. Изменение селективности образования бензина при дезактивации катализатора в реакторе с неподвижным споем. Условия: температура 50Э"С, сырье — вы- сокопарафннистый газойль; отношение катализатор/сырье: С 0,25, Д 0,05, 0 0,01, 70,0034 [Зб]. [Copyright by Academic Press.]

Рис. Мб. изменение селективности образования олефинов в бензине СБ+ при дезактивации катализатора в реакторе с неподвижным споем. Условия: температура 503°С, сырье - высокопарафинистый газойль; отношение катализатор/сырье: О 0,25, Д 0,05, □ 0,01, 7 0,0034 [35]. [ Copyright by Academic Press.] На ординате - ВЫХОД олефиновой фракции с5+-бенэина.

4-434

Рис. 1-1?. Изменение селективности образования Путана при дезактивации катализатора в реакторе с неподвижным слоем [35 ]. Условия те же, что на рис. МВ. [ Copyright by Academic Press.]

Рис. 1-18, Изменение селективности в образовании бутена при дезактивации катализатора в реакторе с неподвижным споем [35]. Условия те же, что на рис. 1-16. [Copyright by Academic Pres^J

стммарному выходу в условиях значительной дезактивации катали- ^ и тора.

Как уже упоминалось, первичными продуктами, содержащимися я бензиновой фракции (С_ ), являются парафины и олефины: н-бутан, -'утены и пропилен. При конверсии 70% и выше (рис. 1-15) парафины бензиновой фракции начинают заметно крекироваться дальше ('перекрекинг'), и поэтому наблюдается отклонение от оптимальной конверсии (точки лежат ниже прямой, проходящей через начало координат). В случае более высоко реакционноспособных олефинов :-1кая же тенденция наблюдается уже при конверсии около 40% (рис, 1-16). Бутены, например, - неустойчивые первичные продукты реакции, поэтому они быстро подвергались дальнейшим вторичным реакциям. Пропилен ведет себя аналогично н -бутану (рис. 1-17), за исключением того, что его получается в 2,5 раза больше. На этом основании сделан вывод о том, что пропилен — стабильный олефин, который в заметной степени не превращается в другие продукты при высокой конверсии. Вторичные реакции крекинга, однако, дают дополнительное количество пропилена, и соответственно область оптимальной конверсии проходит выше линии, экстраполированной к началу координат так же, как и в случае н-бутана.

Вторичные реакции. Вторичные реакции, имеющие важное значение для каталитического крекинга, также идут с образованием карбоний-ионов. Образующиеся при крекинге а-олефи- ны протонируются и быстро изомеризуются [ реакции (27) и (28)1. КарбониЙ-ион, образовавшийся из олефина, может отнять гидрид-ион у другой молекулы углеводорода, вызвав ее превращение в парафин. Такая реакция стабилизирует углеводородные продукты и предотвращает их дальнейший крекинг. Таким образом, это желательная форма переноса водорода.

Теоретически идеальные первичные реакции крекинга должны давать высокий выход олефинов: одну молекулу олефина на каждую элементарную реакцию крекинга. Обычно образуется примерно 3 моля продуктов на 1 моль углеводородов крекированного газойля. Согласно теории, это должно привести к соотношению олефинов к парафинам в продукте 2:1. Однако крекинг на алюмосиликате дает гораздо более низкий выход олефинов, а при крекинге на цеолитах могут получиться продукты, почти не содержащие олефинов. Этот недостаток олефинов объясняется быстрым переносом водорода: 1) от циклопарафинов и циклоолефинов, которые при этом превращаются в ароматические углеводороды (две последние реакции на рис. 1-14 ), 2) от олефинов, которые в результате дегидрогенизации и циклизации превращаются в циклослефины [ см. реакции 145 - 4g) н рИС* 1„14]# з) при дегидрогенизации ароматических

углеводородов и олефинов, протекающей с образованием кокса. Последние превращения могут происходить при многократном повторении реакции (55\ сопровождаемой димеризацией, конденсацией и циклизацией.

При 5ОО°С крекинг газойля обычно идет несколько быстрее, чем перенос водорода. При более низких температурах перенос водорода идет быстрее, в основном благодаря более высокой энерь- гии активации крекинга. Поэтому понижение температуры крекинга приводит к сдвигу в распределении продуктов в сторону больших молекулярных масс, во-первых, из—за ускорения переноса гидрид- иона к карбоний—ионам, в результате чего они превращаются в парафиновые углеводороды до того, как происходит дальнейшее 0-расщепление. Во-вторых, потому что перенос водорода к а-олефинам протекает быстрее, чем их крекинг. Увеличение времени контакта создает дополнительное время для переноса водорода и приводит к снижению доли олефинов в продуктах крекинга.

Когда производство авиационного бензина только начиналось, был необходим продукт с высоким содержанием предельных углеводородов. Поэтому условия крекинга были относительно мягкими, а время контакта было больше, чем то, которое применяют, когда допустимо, чтобы конечный продукт содержал большее количество олефинов.

Перенос водорода не обязательно включает стадию дегидрогенизации, за которой следует стадия гидрогенизации. Например, нафтены, способные к дегидрогенизации, такие, как декалин, эффективны при насыщении олефинов, но не в условиях двухстадийного процесса, Подача только нафтена на катализатор крекинга вызывает образование лишь незначительного количества водорода. Подача олефина в смеси с молекулярным водородом либо азотом на катализатор дает один и тот же результат. Контакт же нафтена и олефина на катализаторе вызывает заметное увеличение образования парафинов. Ясно, что перенос водорода осуществляется непосредственно между нафтенами и олефинами; последние при этом превращаются в парафины.

Перенос водорода играет важную роль потому, что: 1) снижает количество олефинов в продуктах реакции, 2) существенно влияет на распределение продуктов по молекулярной массе и 3) способствует образованию кокса и дезактивации катализатора. Контроль за распределением по молекулярной массе ведется путем окончания переноса карбоний—ионов с помощью гидрид—ионов от других молекул [ реакция (77)], прежде чем карбоний-ионы претерпевают более глубокий крекинг с образованием короткоцепочечных фрагментов, и путем насыщения олефинов, прежде чем они подвергнутся дальнейшему крекингу. Оптимизация скоростей переноса водорода может привести к заметному увеличению выхода углеводородов

Рис. 1-19. Изменение селективности в образовании изобутена при дезактивации катализатора а реакторе с неподвижным слоем ]35]. Условия те же, что на рис. 1-16. hopyright by Academir Pres?..]Рис. 1-19. Изменение селективности в образовании изобутена при дезактивации катализатора а реакторе с неподвижным слоем ]35]. Условия те же, что на рис. 1-16. hopyright by Academir Pres?..]

Рис. 1-19. Изменение селективности в образовании изобутена при дезактивации катализатора а реакторе с неподвижным слоем ]35]. Условия те же, что на рис. 1-16. hopyright by Academir Pres?..]

Рис. 1-19. Изменение селективности в образовании изобутена при дезактивации катализатора а реакторе с неподвижным слоем ]35]. Условия те же, что на рис. 1-16. hopyright by Academir Pres?..]

бензиновой фракции. Изменение источника водорода, переносимого от предшественников кокса к нафтенам, может снизить закоксовывание и улучшить выход и качество бензина,

толькотолькоДанные Джона и Войцеховского ]35] (рис, 1-19 - 1-21) показывают выход вторичных продуктов крекинга. Изобутан является стабильным вторичным продуктом, который, вероятнее всего, образуется из бутенов в результате переноса водорода. Пропан образуется из пропилена или при крекинге фракции С4 , поскольку: 1) он появляется при таких же конверсиях выше 50%, как и метан; 2) оба продукта известны как продукты крекинга бутана и, возможно, бутена [ 25]. Перенос водорода и крекинг бутенов объясняют их исчезновение при высоких степенях конверсии (рис. 1—18). Этилен появляется при конверсии около 20% (рис. 1-21), этан — при конверсии выше 50%. Наличие высокого уровня конверсии до появления метана, этана или пропана предполагает, что эти "'третичные*' продукты образовались или в результате насыщения олефинов, или крекингом цепей, имеющих на один или два атома углерода больше, чем у "третичного" продукта, Помимо реакций вторичного крекинга очень легкие олефины могут получаться и в результате реакции диспропорционирования олефинов. В литературе имеется мало информации об этих реакциях.

только

только

Рис. 1-20. Изменение селективности в образовании пропана лизатора в реакторе с неподвижным слоем ГззЬ Условия те 1 Copyrj^hj by Vadrmic PresA JРис. 1-20. Изменение селективности в образовании пропана лизатора в реакторе с неподвижным слоем ГззЬ Условия те 1 Copyrj^hj by Vadrmic PresA J

Рис. 1-20. Изменение селективности в образовании пропана лизатора в реакторе с неподвижным слоем ГззЬ Условия те 1 Copyrj^hj by Vadrmic PresA J

Рис. 1-20. Изменение селективности в образовании пропана лизатора в реакторе с неподвижным слоем ГззЬ Условия те 1 Copyrj^hj by Vadrmic PresA J

при Дезактивации ката- же, что на рис, 1-16.

Рис. 21. Изменение селективности в образовании этилена при дезактняа™ лизатора в реакторе с неподвижным слоем [%]. Условия те же что иката"

[ Copyright bv V.idcmk Pro^ ]Условия те же, что на рис. 1-16.

Образование кокса. Образование кокса имеет двоякое значение: с одной стороны, оно вызывает быструю дезактивацию катализатора, а, с другой стороны, выжигание кокса является источником тепла для эндотермических реакций крекинга. Кокс, кроме того, является источником водорода, стабилизирующего ценные продукты с низкой молекулярной массой. Чтобы поддержать суммарный баланс водорода в процессе крекинга, водород для насыщения олефинов должен поступать от углеводородов, превращающихся в ароматические соединения или кокс.

Наиболее вероятными реакциями образования кокса являются реакции (46) — (59), но они самые непонятные из всех реакций каталитического крекинга. Кокс имеет полиароматическую структуру конденсированных циклов типа структуры графита. Он образуется почти во всех каталитических процессах превращения углеводородов. Углеводороды с высокой степенью ненасыщенности и с высокой молекулярной массой хорошо адсорбируются на поверхности катализатора, Их присутствие на поверхности в высоких концентрациях, легкость протонирования, стабильность результирующего карбоний-иона лучше всего объясняют явные тенденции ароматических углеводородов к коксообразованию. У парафинов скорости крекинга и коксообразования возрастают с увеличением молекулярной массы реагентов. Для парафинов с определенным числом атомов углерода скорость коксообразования хорошо коррелирует с реакционной способностью [ 30 ]. Это предполагает, что скорость коксо- образования может быть связана со скоростью образования олефинов и с общим водородным балансом системы.

Скорость коксообразования при превращении чисто олефинового сырья оказалась выше по сравнению со скоростью в случае чисто парафинового сырья (табл. 1-8), поскольку, вероятно, высокие концентрации олефинов преобладали в реакторе с неподвижным слоем катализатора при использовании такого сырья. Циклододекан давал меньше кокса, чем я—додекан (табл. 1-8); это указывает, что реакция конденсации олефинов, а не присутствие циклического карбоний—иона имеет первостепенное значение для образования кокса. Додецилциклогексан и додецилбензол давали примерно одинаковые количества кокса.

В табл. 1—8 приведены результаты исследований образования кокса для нескольких чистых углеводородов, а на рис. 1-22 показана степень коксообразования как функция степени конверсии при крекинге ряда чистых углеводородов. Данные табл. 1-8 приводят к выводу, что скорость коксообразования уменьшается в следующем порядке: бициклические ароматические углеводороды, мэноциклические ароматические углеводороды, олефины, нафтены, парафины. Данные, приведенные на рис. 1—22, показывают, что коксообразование увеличивается с увеличением степени конверсии;

Таблице 1-8* Отпожение кокса на алюмосиликате при крекинге индивидуальных углеводородов® [Зб]

Сырье

Декалин

|Тетралин1м-Бутил-(]-МетиЛ’

2-Метил-

1 Дифенил ।

н-Гекса- 1-Гекся-

j|бенэол

нафталин

декан

(децен

Время работы32

28

32

30

34

60

60

Конверсия, масс.^98

91

78

86

67

71

100

Распределение продуктов, масс, % относительно сырья

Газ9

11

22

3

5

51

65

Жидкие продукты (кроме сырья)64

74

51

67

54

13

23

Кокс25

6

5

16

8

7

12

Углерод на катализаторе, масс,%7,80

1,72

1,20

4,50

2,77

2,39

4,64

Ароматические вещества кокса6 1,03

0,92

1,35

1,23

1,55

0,51

0,47

Условия реакции: 44^С, 0,4 объема углеводорода на объем катализатора в 1 ч; 13% А130з * 67% SiO2, [ Copuri ght by the American Chemical Society,!

6 Определение в тексте.

это лозвздяет предположить, что кокс - вторичный продукт крекинга w-гексадекана, Скорость образования кокса не настолько зависит от структуры молекулы, как это можно было бы предположить из данных табл, 1-8, ■

Степень ароматичности кокса, образующегося при крекинге различных чистых углеводородов, как показал Эберли с corp, [361, определяется отношением интенсивностей характеристических полос поглощения С-Н (3050 см*1) и СН2 (2930 см-1) в ИК- спектре (табл, 1-8), Кокс с высоким содержанием ароматических углеводородов получают из ароматического сырья, со средним - из нафтенов, с низким - из олефинов и парафинов. Эти результаты

Рис. 1-22. количество коксообразовамия при крекинге чистых углеводородов, ■ Sio2 - А12о3, 445°С, объедая скорость (LHSV) равна 0,4 [Зб]. 1 - декалин, время работы 32 мни; 2 - тетралин, время работы 28 мин; 3 - н-бутиламин, время работы 32 wh; 4 - 1-метилнафтапин, время работы 30 мин; 5 - 2-мет и л дифенил, время работы 34 мин; 6 - н-гексадецен, время работы 60 мин; 7 - н-гексадецен, время работы 60 мин»

Д SiO - А120э, 500°С, Время работы 6 0 мин [Зб]; С SiO2 - A12O3i 550°С, время работы260 мин [ю]: 1 - н-гексан, 2 - н-октан, 3 - н-додекан, 4 - декалин {500°С), 5 _ н-гексадецен (400°С), 6 - кумол (изопропилбензол), 7 - н-гексадекан, наводят на мысль, что циклизация протекает медленно и что при отсутствии ароматики в исходном сырье полученный кокс — это высокомолекулярное аморфное отложение, непохожее на графит.

На рис, 1*23 показана концентрация кокса как функция положения катализатора в неподвижном слое реактора при крекинге н-гексадекана [36]. Профиль кривой перемещается к нижнему концу слоя при увеличении объемной скорости. Это подтверждает, что кокс — продукт вторичной реакции и образуется в результате превращений олефинов, выделяющихся при крекинге. На рис, 1—24 показано, что при крекинге парафинистого газойля кокс получается при вторичных реакциях олефинов, образовавшихся на первой стадии крекинга* В отсутствие ароматических углеводородов олефины необходимы для образования кокса и как его предшественники, и как акцепторы водорода [37, 38]. Если сырье содержит многоядерные ароматические углеводороды высокой молекулярной массы,

Рис. 1*23. Концентрационные профили углерода при крекинге я-гексадекана в реакторе с неподвижным споем при различных объемных скоростях. Катализатор Т3% А^Од — 87% SiO^; 500L'C, время цикла 60 мин; числа на кривых показывают объемную часовую скорость жидкости (LHSV) [зб].

Рис. 1-24. Образование кокса при крекинге газойля [35]. на рис. 1-16. [сupvright Vv Academic Press. IРис. 1-24. Образование кокса при крекинге газойля [35]. на рис. 1-16. [сupvright Vv Academic Press. IУсловия те же. чтоУсловия те же. что

Рис. 1-24. Образование кокса при крекинге газойля [35]. на рис. 1-16. [сupvright Vv Academic Press. I

Рис. 1-24. Образование кокса при крекинге газойля [35]. на рис. 1-16. [сupvright Vv Academic Press. I

Условия те же. что

Условия те же. что

образование кокса может идти как первичная реакции I реакции (54 — 59)], Уэлш и Ролпмен [Зба] показали, что при крекинге сырья, содержащего гексан и ароматику, на цеолите У или мордените образованию кокса в большей степени способствовали ароматические углеводороды, а не парафины и что алкилирование ароматических углеводородов является первоначальным этапом в

образовании кокса. Это показывает важность взаимодействия различных компонентов при образовании кокса.

Приведенные результаты о коксзобразовании в процессе каталитического крекинга позволяют сделать следующие выводы:

Скорость образования кокса возрастает с увеличением кислотности катализатора и основных свойств углеводородных реагентов, т.е* с увеличением легкости образования и стабильности карб они й-и она.

Скорость образования кокса возрастает с увеличением плотности кислотных центров катализатора. Реакции (54 — 59) объясняют перенос водорода от растущих частиц кокса к олефинам и требуют близости двух кислотных центров, одного на многоядерной ароматике и другого на карбоний—ионе. Скорость коксообразэвания на алюмосиликате возрастает при увеличении содержания Д12О3 , т.е. при повышении плотности кислотных центров [6L Предварительная обработка цеолита, уменьшающая силу кислотных центров и их плотность, также ведет к уменьшению скорости образования кокса Е 39, 40k

Исследования чистых компонентов могут натолкнуть на неверную мысль о том, что при образовании кокса необходимы источник водорода (предшественники кокса) и ловушка водорода (олефин). Смешанное сырье, содержащее небольшие количества многоядерной ароматики и олефины, может дать больше кокса, чем отдельные компоненты этой смеси.

1-2.1.4, Краткие выводы о химии каталитического крекинга

Образование и свойства карбоний-ионов определяют главные черты каталитического крекинга и объясняют различия в распределении продуктов термического и каталитического крекинга. Однако иногда в обсуждении необходимо привлечь некоторые детали, которые не следуют с очевидностью из химии карбоний-ионов, а были получены при исследовании низкотемпературных реакций в растворах суперкислот. Расширенная теория карбоний-ионов объясняет подробности крекинга парафинов, включая циклизацию в нафтены дегидрогенизацию с образованием ароматических углеводородов, перенос водорода между продуктами, коксом и его предшественниками, Исходя из наших представлений о химии карбоний-ионов и результатов крекинга парафинистого газойля, полученных Джоном и Войцеховским [35 |, мы можем теперь написать улучшенное по сравнению с (1) уравнение реакции. Детализированная суммарная реакция показана на рис. 1—25.

1-2.2. КАТАЛИЗАТОРЫ КРЕКИНГА

1-2.2.1. Введение

В рассмотренных ранее аспектах химии крекинга роль катализатора не обсуждалась. Для получения полной картины о механизме крекинга необходимо рассмотреть свойства поверхности катализатора. В настоящем разделе рассмотрены структуры катализаторов крекинга и их влияние на реакции крекинга. Обсуждение начинается со сведений об относительно хорошо известных объемных свойствах твердых структур, о структуре поверхности и отдельных деталях химии поверхности в той мере, в какой они влияют на реакции крекинга. Такой подход к обсуждению структуры катализаторов будет использован в остальных главах.

1-2.2.2. Аморфные катализаторы

Ппнготпвление и обшие свойства. Ни силикагель, ни оксид алюминия, ни механическая смесь этих двух оксидов в сухом состоянии не являются активными катализаторами крекинга. Эту роль может выполнить только соосажденная смесь силикагеля и оксида алюминия с преобладанием силикагеля. Введение даже небольших концентраций оксида алюминия в силикагель приводит к образованию поверхностных центров, катализирующих реакции крекинга. Как это следует из всего ранее сказанного, часть этих центров должны быть кислотными центрами Бренстеда и (или) Льюиса.

Один из методов приготовления SiO2-Al2O)[40, 41] заключается в приготовлении пористого гидрогеля оксида кремния подкислением разбавленного водного раствора силиката натрия; через некоторое время оксид кремния в растворе подвергается значительной поли» мсризадни я образуется гидрогель. Гидрогель представляет собой связанные агрегаты, состоящие" из первичных сферических частил диаметром 30 - 50 А. Первичные частицы состоят та трехмерной решетин взаимосвязанных тетраэдров Si О , причем каждый атом кремния связан с четырьмя атомами кисгорода, а" каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. На поверхности частил расположены гидроксильные группы в виде силанольных групп Si - ОН, причем первичные частицы могут быть связаны между собой мостиковыми связями Si — О - Si . Система пор обезвоженного гидрогеля возникает благодаря наличию пустот между агрегированными первичными частицами, их поверхность создает большую общую площадь поверхности ( — 500 mVp ). Такой образец не обладает каталитической активностью при крекинге.

После образования геля кремневой кислоты в раствор добавляют соль алюьения, а затем подвергает ее гидролизу, чтобы 6—координированные новы алюминия вступили в реакцию с поверхностью первичных частиц из оксида кремния. Реакция включает конденсацию гидроксида алюминия и поверхностных ОН—групп силикагеля с анимированием воды. При избытке силикагеля и низком pH (3,0) создаются условия, благоприятные для образования преимущественно связи А] - О-Si, а не А1-0-А1; Схема реакции показана .на рис. 1-26. В результате этого процесса ионы алюминия вклхяаются в поверхность частиц силикагеля.

Физическая структура алюмосиликата сходна со структурой силикагеля, получающегося при высушивании и прокаливания геля кремневой кислоты. Первичные частицы алюмосиликата диаметром 30 - 50 А образуют соединения (агрегаты), имеющие неправильную форму с диаметром от 0,05 до 3 мкм [42]. Эти соединения фор-

NHL

HO-nh:

\i/O-'Si'O ОнУ -£oh

°т\ Л°т\ Л\ V Si< St - П

°т\ Л

°т\ Л

но Siно о /'Si

Рис, 1-26. Взаимодействие гидроксида апюиынна с поаерхностью первичной частицы гидрогеля SiOj.

мируются в таблетки или гранулы, что удобно для промышленного использования. Полученные таким способом алюмосиликаты рент— геноаморфны, что согласуется с малым размером и сферической формой первичных частиц. В этом отношении силикагель и алюмосиликат отличаются от оксида алюминия, который состоит из более крупных первичных кристаллитов и обладает определенной структурой. Площадь поверхности алюмосиликата колеблется от 200 до 600 м2/г, что обусловлено непосредственно малым размером первичных частиц.

Химические свойства. Свойства ОН-групп поверхности первичных частиц силикагеля и оксида алюминия варьируют ст слабокислотных до спиртовых и не проявляют активности в реакциях крекинга. Введение трехвалетных ионов алюминия в поверхность силикагеля приводит к появлению крекирующей активности и к образованию поверхностных групп ОН,- проявляющих сильную бренстедовскую кислотность. Протонная кислотность, очевидно, обусловлена диссоциативной адсорбцией Н2О на ионе алюминия. Это объясняется смещением протона к кислороду, связанному с катионом кремния (рис. 1-27). Высокая электрофильность алюминия объясняется асимметрией его расположения на поверхности, где он окружен четырехвалентными катионами кремния. Асимметрия окружения приводит к понижению электронной плотности на ионе алюминия, благодаря чему он приобретает избыточный положительный заряд и, следовательно, возможность удерживать гидроксильную группу, образующуюся при отщеплении от воды протона (рис. 1-26 и 1—27). Образующаяся группа SiOOHAl сильно поляризована вследствие асимметрии окружения, что и обусловливает ее сильную бреветедовскую кислотность.

* Ht0

н

О н* isgojyo'st:

Рис. Г-27. Образование бренстеноеского кислотного центра на алюмосиликате.

но-но-О ОSi/ О'?Si-OxО ОSi/ О'?Si-Oxно онно он5ренстедовскии кислотный центр У (протонодонорный)5ренстедовскии кислотный центр У (протонодонорный)^■o^i-OH^■o^i-OHо.,<Г 0^'6о>%. 0/ \о.,<Г 0^'6о>%. 0/ \^4^4нагревана*нагревана*Лыоцоосский кислотный центр инектроноакцеп- торный}Лыоцоосский кислотный центр инектроноакцеп- торный}

но-

но-

О ОSi/ О'?Si-Ox

О ОSi/ О'?Si-Ox

но он

но он

5ренстедовскии кислотный центр У (протонодонорный)

5ренстедовскии кислотный центр У (протонодонорный)

^■o^i-OH

^■o^i-OH

о.,<Г 0^'6о>%. 0/ \

о.,<Г 0^'6о>%. 0/ \

^4

^4

нагревана*

нагревана*

Лыоцоосский кислотный центр инектроноакцеп- торный}

Лыоцоосский кислотный центр инектроноакцеп- торный}

Рис. 1-28. Конверсия бренстедовского кислотного центра в льюисовский при дегидратации алюмосиликата.

При дегидратации поверхности алюмосиликатов нагреванием до высокой температуры происходит удаление воды с бренстедовского кислотного центра. При этом открывается ион алюминия, обладающий свойством акцептировать пару электронов, и образуется кислотный центр Льюиса (рис, 1-28). Дегидратированная поверхность может проявлять бренстедовскую кислотность, льюисовскую кислотность либо ту и другую в зависимости от условий предварительной обработки.

Обычно алюмосиликатный катализатор содержит от 10 до 12% оксида алюминия, но сильная кислотность возникает уже при значительно более низких концентрациях Л12О3 . Эти концентрации соответствуют лишь частичному покрытию поверхности элементарных частиц силикагеля оксидом алюминия. Однако более высокие концентрации А12О3 , как правило, нежелательны, поскольку А12О3 дороже, чем SiO2 . Кроме того, образование связей А1 — О— У может уменьшить кислотность. Так, по данным [43], бренстедовская кислотность уменьшается при содержании оксида алюминия более 20%.

В настоящее время нет достаточно полных данных о симметрии поверхйбв^ и каталитически активных центров крекинга главным образом потому, что недостаточно изучена объемная структура аморфных твердых веществ, таких, как алюмосиликаты, не говоря уже об их поверхности.

1-2.2.3. Кристаллические катализаторы (цеолиты)

Введение. Уникальные свойства цеолитных катализаторов среди многих промышленных оксидных катализаторов крекинга связаны с их кристалличностью. Их объемное строение хорошо известно благодаря рентгеноспектральным исследованиям.

Известны 34 природных цеолита и около ЮО синтетических, не имеющих аналогов в природе [44, 45], Их этого большого

Рис. Т-29. Перви*«ые блоки структуры цеолита.

числа только несколько цеолитов используются в промышленности. В основном это синтетические цеолиты и синтетические аналоги природных цеолитов.

Основным строительным блоком всех цеолитов является тетраэдр из четырех анионов кислорода, окружающих меньший ион кремния или алюминия (рис. 1-29). Эти тетраэдры сгруппированы таким образом, что каждый из четырех анионов кислорода входит в состав другого тетраэдра. Кристаллическая решетка развернута в трех измерениях, что объясняет степень окисления 2 для каждого иона кислорода.

Каждый ион кремния имеет заряд +4, сбалансированный четырьмя ионами кислорода в вершинах тетраэдра. Таким образом, кремнийсодержащие тетраэдры электрически нейтральны. Каждый тетраэдр, содержащий алюминий, имеет остаточный заряд -1, поскольку трехвалентный ион алюминия связан с четырьмя анионами кислее рода. Поэтому каждый тетраэдр, содержащий алюминий, требует заряд +1 от ката она, входящего в структуру, чтобы оставаться электронейтральным. Это обычно натриевые катионы цеолита, полученные в ходе приготовления катализатора. Но их легко можно заменить путем ионного обмена. Ионный обмен является самым прямым и полезным способом изменения свойств цеолита.

Кремний- и алюминийсодержащие тетраэдры объединяются в более сложные вторичные блоки, из которых строится структура кристалла цеолита. Эти тетраэдры геометрически сгруппированы так, что связи Al-О — А1 исключаются [ 46 1. Формула элементарной ячейки обычно изображается как М^п(А1О2);-(51О2)у • г Н2О, где М - катионы, которые можно заменить, а /, у, z и и - целые числа. Валентность, соответствующая степени окисления катиона, обозначается п .

Тетраэдры расположены так, что цеолиты имеют открытые участки структуры. Это и создает систему пор с высокой площадью поверхности. Площадь поверхности цеолитов отличается от площади поверхности алюмосиликатов, аморфных твердых веществ, тем, что это часть твердого кристалла, а не область окончания первичных частиц твердого вещества. Таким образом, химия поверхности цеолита однозначно определяется свойствами твердого кристалла.

что дает большие преимущества при исследовании каталитических свойств.

Структура пор различных цеолитов различна. Для всех цеолитов размер пор определяется диаметром отверстия, образованного 4—, 6—, 8—, 10— или 12-членными кольцами атомов кислорода, что соответствует 2,6, 3,6, 4,2, 6,3 и 7,4 X 144, 451 . Некоторое искажение или растянутость кислородного кольца, а также присутствие катионов вблизи или внутри него могут уменьшать эффективные размеры входного окна, а само окно может иметь эллиптическую форкгу.

В промышленности в качестве катализаторов применяются цес— литы только с 8— и 12—членными кислородными кольцами. Цеолиты с меньшим входным отверстием накладывают неприемлемые ограничения на размер адсорбированных молекул. Для промышленных процессов очень важны цеолиты А, X, Y, эрионит и синтетический морденит. Цеолиты X и Y, эрионит и морденит особенно важны как катализаторы крекинга и сопутствующих реакций. Строению цеолитов X, У и морденита посвящен следующий раздел.

Синтез, Цеолиты получаются в мягких гадротермальных условиях. Природа полученного цеолита определяется условиями синтеза, т.е. концентрацией реагентов, pH, временем, температурой, природой и концентрацией добавляемых промоторов. Многие из образующихся промежуточных фаз являются метастабильными. Со временем они переходят в другие, более устойчивые фазы цеолитов или других минералов. Обычно используемыми реагентами являются алюминат натрия, силикат натрия, кремнёвая кислота, гидроксид натрия, причем последний используется главным образом для контроля pH. В ходе реакции сначала образуется гель алюмосиликата, который затем кристаллизуется в строго контролируемых условиях, соответствующих образованию желаемой цеолитной фазы. Этот процесс можно представить следующей схемой:

2.ТС

ХаОН (o^t- NaAK0H)4(o?) + Na2SiD3(a9) — NaoiM02)t(Si02)r-NtiOH .Н20-* 25 -175°С*♦Гель

- Ха. [^Ato2)y (SiO2)y 1 - г Нг0 + раствор(79)

Цеолит

Полученный цеолит необходимо через определенное время отделить от маточного раствора и тщательно промыть для удаления из пор силиката натрия. Правильно отмытый цеолит должен иметь отношение Na/Al, равное 1,00. В табл. 1—9 приведены типичные условия синтеза нескольких наиболее важных цеолитов.

Таблица 1-9. Условия синтеза цеолитов [451

Тип цеолитак?остава, моль/моль А12О3

Гемперагурн,

*С

Время, ч

S.O2 А1гоя

| Ха2О

SiO2

Н2О

А22351002 - 42

X3,6314410072,5

12,0 - 3,0]

Y8203 201 0075,0

13,0-6,0)

Морденит

(крупнопо

ристый)6,327611001689 - 12

а МаОН используется для регулирования рй;его количество неспеци^ячно.

Структуры цеолитов X и Y. Рентгеноструктурные исследования цеолитов типа X и Y и природного фожазита обнаружили их топологическое сходство [47 — 49]. Они отличаются отношением оксида кремния к оксиду алюминия и, следовательно, параметрами кристаллической решетки, Отклонение составляет ~2% в пределах допустимых отношений Si/Ai [50] - Имеются некоторые различия и в таких характеристиках, как состав катионов, место локализации катионов, их обменная способность, термическая устойчивость, адсорбционная способность и каталитические свойства [51]. Типичная формула элементарной ячейки соответствует ХаД(А1О2)у • (5Ю3)19г_,]"гН2О, где г =260, лежит в пределах 48 - 76 (обычно 57) для цеолита Yh 77 - 96 (обычно 85) для X [51, 52-

В цеолитах X, Y и фожазите тетраэдры оксидов кремния и алюминия соединяются, образуя кубоктаэдр, как показано на рис. 1—30.

рис. 1-30. Структура содалитовой ячейки. Слева показан общий вид усеченного октаэдра, справа — расположение отдельных атомов ( О кислород, • алюминий или кремний); на общем виде линии соответствуют анионам кислорода, точки пересечения — ионам кремния нли алюминия.

Эта ячейка, которую называют сооалнтовой ячейкой игш усеченным октаэдром, содержит 24 тетраэдра оксида кремния и оксида алюминия. Содалитовая ячейка является вторичным строительным блоком для ряда цеолитов, в том числе содалита, цеолита А, цеолитов X и ¥ и фожазита. Молекулы могут проникать в эти ячейки через шестичленные кислородные окна, имеющие свободный диаметр 2,6 А; внутренний сферический объем ячейки имеет свободный диаметр 6,6 А. Поскольку диаметр пор мал, внутрь содалитовой ячейки могут попасть только небольшие молекулы, например, воды, гелия, водорода или небольшие ионы.

Если усеченные октаэдры соединены так, что каждое четырехчленное кольцо образуется с участием двух октаэдров, то получается содалитовая ячейка, приведенная на рис. 1-31. Максимальный свободный диаметр входного окна такого содалита составляет лишь 2,6 А, и содалит может адсорбировать только небольшие молекулы при относительно высоких температурах.

Когда усеченный октаэдр связан мостиковыми атомами кислорода между четырехчленными кольцами, образуется цеолит А (рис. 1—32). Вход в пору цеолита А определяется восьмичлен^ым кислородным кольцом, которое имеет свободный диаметр 4,2 А. Полость, образованную восемью ячейками содалита, можно представить как сферу со свободным диаметром 11,4 А. Имеются две трехмерные структуры пор: одна включает взаимосвязанные большие полости с минимальным размером входного окна 4,2 А; другая состоит из содалитовых ячеек, чередующихся с большими полостями и имеющих диаметр входного окна 2,6 А.

Элементарная ячейка цеолитов типа фожазита - куб - имеет размер 25 А и содержит 192 тетраэдра оксида кремния и оксида алюминия. Размер элементарной ячейки меняется в зависимости от отношения Si/Af (рис. 1-33). Каждая содалитовая ячейка связана

Рис, 1-32. размещение усеченных октаад- ров в цеолите А.

Рис. 1-33. Экспериментальная корреляция параметров элементарной ячейки соответствует ее длине В направлении а [45]. [ Copyright 1974 by John Wiley and Sons, Inc,]Рис. 1-33. Экспериментальная корреляция параметров элементарной ячейки соответствует ее длине В направлении а [45]. [ Copyright 1974 by John Wiley and Sons, Inc,]с четырьмя другими ячейками содалита шестью мостиковыми ионами кислорода, соединяющими гексагональные поверхности двух ячеек (рис, 1-34), Усеченные октаэдры связаны друг с другом как атомы углерода в алмазе. Каждый кислородный мостик принадлежит гексагональной призме и может рассматриваться как еще одна вторичная единица. Эти структуры образуют сорбционную полость, окруженную 10 содалитовыми ячейками и достаточно большую, чтобы образовать сферу диаметром 12 А. Выход в нее ограничен 6 содалитовыми ячейками, образующими, 12—членное кислородное кольцо со свободным диаметром 7,4 А [46], Каждая полость связана еще с четырьмя, а каждая из четырех - с тремя дополнительными, В результате образуется чрезвычайно разветвленная структура пор.

Рис. 1-33. Экспериментальная корреляция параметров элементарной ячейки соответствует ее длине В направлении а [45]. [ Copyright 1974 by John Wiley and Sons, Inc,]

Рис. 1-33. Экспериментальная корреляция параметров элементарной ячейки соответствует ее длине В направлении а [45]. [ Copyright 1974 by John Wiley and Sons, Inc,]

рис. 1-34. Структура фожазнта» Ионы кремния и алюминия расположены в вершинах, а ионы кислорода — вблизи ребер* I и II — типы центров; в середине - большая полость.

Такая структура цеолита является наиболее * открытой' из всех известных, она имеет ^51% незаполненного пространства, включая содалитовые ячейки. Большие полости занимают 45% объема ячеек. Основная система пор имеет три измерения. Она достатотн о велика, чтобы пропускать большие молекулы, например нафталин и фторированные углеводороды, Внутри этой пористой структуры находятся каталитически активные места, ответственные за многие каталитические реакции. Существует и вторичная пористая структура, включающая содалитовые ячейки, как, например, в цеолите А, но диаметр входного окна этих пор слишком мал, чтобы пропустить большинство молекул, представляющих интерес для катализа. Вследствие тон^опористой структуры цеолитов X и Y (диаметр входного окна 7,4 А) в ходе каталитической реакции следует ожидать затруднений в транспорте реагентов, связанных с встречной диффузией продуктов реакции. Этот вопрос обсуждается ниже.

Положение катионов в цеолитах X и Y, Структуру цеолита можно рассматривать как большую матрицу анионов кислорода, поскольку небольшие катионы алюминия и кремния эффективно экранированы от взаимодействия с адсорбатами окружающими их анионами кисло» рода, образующими тетраэдры. Такая структура носит эффективный заряд, эквивалентный числу тетраэдров оксида алюминия на единичную ячейку. Предполагается, что заряд частично делокализован по всей структуре, однако степень делокализации неизвестна. Этот

заряд нейтрализуется зарядом катионов натрия, изначально гфисут*- ствующих в структуре цеолита. Например, в цеолите ^, содержащем ионы натрия (NaV), в зависимости от соотношения Si /А! содержится около 57 катионов натрия на элементарную ячейку. Эти катионы легко замещаются другими ионами, имеющими заряд +1, +2 или +3.

Положения катионов в структуре цеолитов точно определены. Существует несколько возможных мест локализации катионов, которые заполняются присутствующими катионами в различной степени, в соответствии с предпочтительной координацией с кислородом [52 - 55]. Эти катионы даже в дегидратированной форме цеолита часто оказываются коордивационн^ненасыщенными и создают внутри поры цео.лита свою микрохимию, зависящую от заряда, электронной структуры и окружения.

В цеолитах X и Y можно четко выделить четыре типа мест расположения катионов (рис. 1-35 и 1—36). Место типа 1 находится в центре гексагональной призмы, образованной шестичленны— ми кислородными окнами. В элементарной ячейке их 16. Место типа 1' расположено симметрично месту I за плоскостью шести—

большая под есть

Рис. 1-35. Двумерная модель содалитовой ячейки и двух прилегающих гексагональных призм, (э.я. — элементарная ячейка.)

рис. 1-36, Места локализации катионов в цеолите Хну [53]. [ Copyright by the Аше г if: an Chemical Society.)

членного кольпа в содалитовой ячейке (рис, 1—35). Таких мест также 16, Место типа II находится в большой полости несколько выше плоскости шестичленного кислородного кольца, соединяющего большую и малую полости. На элементарную ячейку приходится 32 места типа И. В натриевой форме цеолита все эти места заполнены катионами натрия. Места типа П' расположены в содалитовой ячейке симметрично местам II.

Места III расположены в центрах четырехчленных колен у устье пор. Таких мест 48. Следует заметить, что катионы в местах III обнаружить пока не удавалось. По-видим ому, если цеолит находится в гидратированной форме, все катионы, не локализованные в местах I, 1\ И и II \ сольватируются молекулами воды и размещаются в большой полости.

При дегидратации цеолита положение катионов изменяется, что впечет за собой небольшие изменения структурных параметров. Для цеолита типа Y, дегидратированного при 350° С, оказалось (561, что на 16 возможных мест типа 1 электронной ячейки приходится 7,5 иона натрия, что соответствует так называемому параметру заселенности 7,5/16, или 0,484. Для мест типа П

эггог параметр с-^ста^а 0,947, а для типа Г - 0,012, Таким образом, в дегидратированной форме натриевый катион перемешается в большую полость почти со всех кемостиковых гексагональных поверхностей содалитовой ячейки.

Параметр заселенности зависит также от типа катиона. Для дегидратированного кальциевого фожазита Пикерт и corp. [ 57] обнаружили, что катионы кальция размешаются в местах типа I и И с параметром заселенности около 1,0 и 0,50 соответственно. При дегидратации каталитически активных фожазита, цеолитов X и Y, содержащих катионы редкоземельных элементов, наблюдается перемещение катионов в содалитовые ячейки и гексагональные призмы и локализация их в местах I, Г и ГГ [52, 58]. Эта конфигурация стабилизируется молекулами воды, ОН-группами или атомами кислорода, которые экранируют заряды катионов Друг от друга. Таким образом в больших полостях цеолитов типа фожазита, содержащих редкоземельные элементы, не остается катионов металла, которые могли бы взаимодействовать с превращаемыми молекулами, включаемыми ь полости.

Обычно в элементарной ячейке можно легко заменить все ионы, кроме 16 ионов ХаД Они расположены в местах 1 , и для обмена необходимо их продвижение через шестичленные кислородные кольца диаметром 2,6 X, что должно сопровождаться потерей гидратной оболочки. Этот процесс требует значительных энергетических затрат и протекает медленно даже при ЮО^С, Для наиболее полного удаления Ха^ необходимо многократно провести обмен на многовалентные ионы, а затем прокалить цеолит при 350°С и вновь провести обмен. На стадии прокаливания 16 ионов Na^ в местах 1 замещаются на многовалентные катионы, а затем легко выводят^ ся из цеолита при повторном обмене.

Водородную форму цеолита можно приготовить обработкой слабой кислотой или обменом на NH + с последующим разложением иона аммония на NH3 (газ) и Н4, который поддерживает баланс заряда в структуре. Высокие степени обмена на Н + при обработке кислотами вызывают разрушение структуры цеолита, В то же время высокие степени обмена на Н^ могут быть достигнуты без разрушения структуры, если использовать методику NH^- обмена» Такая обработка позволяет получить цеолит, не содержащий катионов металла. Этот процесс называется декатионированием.

Олсон и Демпси Л'^ провели тщательное исследование структур!,' дегидратированной водородной формы Фожазита и пришли к эакдк>- чению, что на шестичленное ;0шо содалитовой ячейки приходится один протон (ОН-группа) и примерно один протон приходится на четырехчлечнос хатьцо большой полости. Они не обнаружили серьезных структурных изменений в результате декати жирования. Соответствующая схема представлена на рис. 1-37. В литературе нет

большой гюлоелть

Рис. 1-37. Предполагаемое положение ионов ц+ (ОН-групп) е фожазитах. Указаны 4 разлитых типа кислорода, для ясности обозначены лишь некоторые ионы Н+. [ I’opyright bv the American Chemical Society.]

единого мнения относительно точного расположения ионов Н г в структуре»

Фожазиты содержат четыре типа кислорода, различающихся кристаллографически (рис. 1—36), В большой полости протон обыч— но занимает место у кислорода 0-1 в четырехчленном кольце* Протон в содалитовой ячейке приписывается другому структурному кислороду, обычно 0-3. Вероятно, протоны делокализованы по всем типам структурных атомов кислорода, но преимущественно ассоциируются с 0—1 и 0—3.

Структура морденита. Кристаллическая структура морденита была определена Мейером в 1961 г. [59] . Она состоит из пятичленных колец, причем каждый тетраэдр Si или .\| связан по крайней мере с одним таким кольцом. Кольца связываются между собой и образуют цепи. Цепи пересекаются с идентичными цепями, образуя кристаллическую структуру. Относительно высокая устойчивость к кислотам и термическая стабильность морденита по сравнению с другими цеолитами являются, по-видимому, результатом того, что морденит имеет максимальное число таких пяти— членных колец. Цепь морденита состоит из пятичленных силикатных1 колец, образующих основу цепи и отдельных тетраэдров алюминия [46]. Такая структура возможна, поскольку отношение Si/Л1 достаточно высоко, а именно э,1, Идеальная формула элементарной ячейки Nag. (Д1О2)в * (^2)40 • 2lH2O,

Структура пор морденита состоит из эллиптически^ не связанных между собой каналов, параллельных оси с, как это показано на рис, 1—38 и 1-39, Главные каналы ограничены 12-членными кольцами кис/торода, имеющими большой диаметр 7,0 А и малый диаметр 6,7 А [46, 59]. Боковые карманы открываются в сторону от главного канала по направлению Ь и имеют свободный диаметр 3,9 А* Эти боковые карманы не связаны с основными каналами, потому что на полпути между этими двумя каналами пора сужена двумя искривленными восьмичленными кольцами со свободным

f

I

.'-ОС6

ГлавныйканалГлавныйканалйоколаиканалйоколаиканалРис. 1-36. поперечное сечение широкого канала морденита. Видны каналы-ниши по обе стороны широкого канала; атомы О, # атомы О в плоскости рисунка, • ионы ^а {некоторые из них не указаны), М и м в центрах каждого тетраэдра из атомов о не обозначены [ео].

Главныйканал

Главныйканал

йоколаиканал

йоколаиканал

Гяавнбш сорбционный кансхяГяавнбш сорбционный кансхябоковая полосгб»боковая полосгб»— Ь —20,49 А— Ь —20,49 А

Гяавнбш сорбционный кансхя

Гяавнбш сорбционный кансхя

боковая полосгб»

боковая полосгб»

— Ь —

20,49 А

— Ь —

20,49 А

Рис* 1-39. Кристаллическая структура морденита. Показаны только атомы О. Затемненными кружками обозначены атомы кислорода, находящиеся над плоскостью рисунка [59].

диаметром 2,6 А. У цеолита в натриевой форме эта пора далее блокируется катионом натрия, расположенным в центре каждого искривленного кольца (рис» 1—38). Следовательно, каждый главный канал изолирован от всех остальных главных каналов при транспорте даже самых малых молекул» Положение остальных четырех катионов Na+ в структуре не определено; невидимому, они находятся в главных каналах [59] . Даже в Н-форме главные каналы морденита изолированы друг от друга для транспорта всех молекул, за исключением разве Не н Н2, что связано с малым свободным диаметром искривленных восьмичленных кислородных колец бокового кармана»

Отсюда следует, что диффузия в Н-ч^орме морденита — это диффузия по параллельным, не связанным между собой каналам, имеющим минимальный диаметр 6,7 А. В натриевой форме морденита диффузии мешают катионы Na+> находящиеся в главном канале, в Н—мордените их влияние значительно меньше. Каталитически активные центры расположены внутри пор. Однако не вполне ясно, в какой степени внутреняя поверхность доступна реагентам, поскольку транспорт вещества вглубь затруднен, особенно в случае встречной диффузии.

Благодаря узости пор поверхность морденита может оказывать более сильное воздействие на сорбированные реагенты, чем этого

можно ожидать от других катализаторов. Эта характеристика важна при определении некоторых уникальных каталитических свойств Н*формы морденита. Более подробно эти вопросы рассмотрены в следующем разделе.

Химия поверхности цеолитов. Поверхность структуры цеолита может быть представлена в упрощенной форме:

Если Na+ заменить на Са2+ , то структура будет такой:

О О О О О О О О О О О О

В данном случае один ион кальция компенсирует заряды двух групп АЮ^ В реальной структуре отрицательный заряд не локализован на одном тетраэдре, а распределен по крайней мере частично по шести или двенадцати анионам кислорода, координирующим катион.

Образование водородной формы цеолита Y путем замены иона Na+ ионным обменом с солями аммония с последующим нагреванием для разложения NH* на МНЭ и ЬГ может быть представлено схематически следующим образом:

Выделяющиеся при разложении NH + протоны, невидимому, немедленно связываются с одним из атомов кислорода решетки и образуют группы ОН в соответствии с приведенной ниже схемой; эти центры представляют собой потенциальные бренстедовские кислотные центры, и, как впоследствии будет показано, они действительно обладают сильной бренстедовской кислотностью:

Эта структура показана более конкретно на рис. 1-37. При дальнейшем нагревании до температуры выше 450° С происходит дегид— роксмлирование приведенной выше структуры [61] -

Кислотный центрКислотный центрО XI .О /°\ /°\ ^Si АГ^ ^Si Si Al о о о хо db (/ хо

Кислотный центр

Кислотный центр

Основнойцентр

Согласно приведенной схеме, при исчезновении двух центров Бренстеда образуется один центр Льюиса, при этом возникают пары кислота - основание и положительно заряженный - отрицательно заряженный центры. При добавлении воды протекает реакция, обратная дегидроксилированию, причем дегядроксилирование осуществляется при нагревании, а гидроксилированию способствует охлаждение в присутствии паров воды [61| •

Рентгенографическое исследование позволило определить точные параметры кристаллической решетки цеолитов и тем самым определить структуру внутренней поверхности. Рентгеноструктурный и термогравиметрический анализ, исследование ионного обмена дали количественную информацию о положении и взаимодействии катионов в структуре цеолитов и о влиянии на эти системы высоких температур активации. Наша задача теперь - рассмотреть взаимосвязь между структурными данными, химией поверхности и каталитической активностью. Отдельные детали структуры, определенные методом ИК-спектроскопии, оказались особенно полезными при определении природы каталитически активных центров цеолитов. Большая часть опубликованных данных по этому вопросу рассмотрена в обзоре [62]. Ниже мы приводим только основные данные из этой работы (табл* 1—10).

При исследовании методами ИК-спектроскопии натриевых фожа- зитов (X и Y), дегидратированных при температуре ниже 250 С, наблюдались полосы поглощения при частотах 37 50 и 36 90 см [63, 64!. Полоса 3690 см™1 наблюдалась для всех одновалентных форм цеолитов (табл. 1—10). Она исчезает при нагревании цеолита до температур выше 350°С и появляется вновь при повторном добавлении воды при температуре ниже 300° С. При температуре выше 300°С вода больше не удаляется и заметной потерн массы при нагревании цеолита выше 300 °C не наблюдается* Полоса 3690 см *1 сдвигается при изменении силы электростатического поля катиона (отношение заряда катиона к радиусу). Эта полоса приписывается молекулярной воде, адсорбированной на одновалентном катионе, как показано ниже:

Таблица МО. Характеристические частоты ОН-групп

Катионная формаY

Характеристическая частота®, см-1

влияние катиона на частоту

Влияние основного адсорбата

Влияние температуры и других адсорбатов

Отнесение полос

Все исследо- 3750 ванные

Нет

Нет (не обладает кислотными свойствами)

Повышение температуры не влияет; дейтерообмен смещает частоту до -2600 - 2700 см~ очень слабая

Силанольные ОН* группы на внешней поверхности кристаллитов цеолита

Одновалентная (Na+)

3690

Зависит от катиона

Нет

Исчезает при нагревании до Г > 300 С; вновь появляется при добавлении воды при Т< 300 'С

I 'руппа ОН из Н 2О адсорбированная на катионе; поляризация зависит от электростатического ноля

Двухвалентная (Са 2+)

3600

Зависит от катиона

Нет (не кислотен)

Интенсивность воз растет при дегидратации до - 400° С; уменьшается при более высоких температурах

ОН, связанная с катионом, не кислотна; образуется при гидролизе воды

3650

Почти не зависит от катиона

Сильно в <аи- модейстну» -г

Интенсивность увеличивается

Кислота Бренсте- да; структурная

с NH , и пириди- при увеличении ном (бренсте- интенсивности довская кислот- полосы 3600 скг\ кость)уменьшается при

дегидроксилиро- вании выше 50ФС

ОН-грунпа с кислородом О-1, выступает в большую полость

3546

Почти не зависит от катиона

Слабо взаимо- ИнтенсивностьКислота Бренсте-

действует при увеличиваетсяда; структурные

низкой темпе- вместе с ростом ОН-группы с кис- ратуре; сильно- интенсивностилоро дом О-З, О-2 и

при высокой полосы при^"^> выступают в

(протон подви- 3600 см-1;умсвь- содалитовую ячей- жен при Т >шается при дегид- ку, не эффектив-

> 250^0)роксилировании ны, пока протон

выше 5ОФ Сподвижен

Аммонийная

3650

Сильно взаи

Появляется при

Структурная ОН-

форма 1Н+)

модействует с основаниями при всех температурах (бренстедов- ская кислот

ность)

разложении NH*; интенсивность уменьшается при Т > 50ФС, при дейтерировании наблюдается сдвиг ОН -« OD

группа, обладающая бренстедовс- кой кислотностью, аналогичная приведенной выше; эффективно определяет структурную

011-полосу

Продвижение тебя. 1-10.

Катионная форма Y

Характеристическая частота®, см~‘

Влияние катиона на частоту

Влияние основного адсорбата

Влияние температуры и других адсорбатов

Отнесение полос

3540*

С с

1е взаимодей- Появляется при твует с основа-разложении NH+ ; иями при низ- уменьшает интен- ой темпе рату- СИВНОсть при ®, взаимодей- Г>50(РС;при -твует при высо' - '’ их температу- ^ХетсГ

сдвиг ОН —* OD

Структурная ОН- группа; эффективно определяет структурную ОН- полосу

3600

-3700

Не взаимодействует (не - кислотен)

Появляется в условиях, ведущих к образованию вакансий алюминия в решетке; уменьшается при условиях, способствующих миграции кремния к этим вакансиям

"Гнездо" из четырех структурных групп Si-OH на месте вакансии алюминия; не является кислотой Вренстеда

а Могут существовать другие полосы; частоты, приведенные в таблице, паяются специфическим! для соответствующих типов гидроксильных групп.

отсутствие кислотных свойств у группы, которой она соответствует. Точное место расположения этих групп зависит от локализации двухвалентного катиона, т,е. эта полоса соответствует ОН—группам, которые размещаются на двухвалентных катионах и образуются при диссоциации молекул воды в процессе дегидратации неолита.

О

8

8

Крекинг 81

По-мере того как при нагревании появляется полоса 3600 см -\ интенсивность полос 3650 и 3540 см ~ возрастает. Когда полоса 3600 см-1 исчезает при дальнейшем нагревании, интенсивность двух других полос возрастает еще больше. При еще более высоких температурах полосы 3650 и 3540см в конце концов исчезают. Олсон [67] показал методом рентгеноструктурного анализа, что при условиях, приводящих к уменьшению интенсивности полосы 3600 см-1, в структуре цеолита появляются фрагменты Са^ — О-Cat

Эти наблюдения позволяют объяснить происхождение полос ОН-групп в двухвалентных катионзамешенных цеолитах X и Y. Электростатическое поле двухвалентного катиона достаточно сильно, чтобы вызвать диссоциацию координационно-связанных молекул Н20 :

Н

MJ++H2O ,^ Мн (/(81)

Мдн^ ц

*«талдаМ

(82)(82)Нн1+м2+ о .м2+ юХНХННн1+м2+ о .м2+ юХНХНк реш^/по^ному Oj (3650oм',« iso см*')к реш^/по^ному Oj (3650oм',« iso см*')(83)(83)

(82)

(82)

Нн1+

м2+ о .м2+ ю

ХНХН

Нн1+

м2+ о .м2+ ю

ХНХН

к реш^/по^ному Oj (3650oм',« iso см*')

к реш^/по^ному Oj (3650oм',« iso см*')

(83)

(83)

(84)(84)м-d ] + м2* ^^. хг-o-m^hjк решеточному О2

(84)

(84)

При более высоких температурах Н* отщепляется и ассоциируется со структурным кислородом решетки, давая структурную ОН—группу, точно такую же, как в Н-форме цеолита.

Для отнесения полос 3650 и 3540 см-1 нужно рассмотреть полностью замешенную Н-^орму цеолита Y. Для этих цеолитов это единственные сильные полосы, что указывает на их принадлежность ОН—группам каркаса. Дейтерообмен приводит к ожидаемому изотопному сдвигу ОН —0D. Таким образом, в двухвалентном, катионэамешенном цеолите эти полосы, очевидно, возникают от Н+, образовавшегося при диссоциации воды, связанной при дегидратации с катионом; Н*" локализуется на кислородах решетки.

Полоса 3650 см-1 принадлежит ОН—группе, обладающей брен—

стедовской кислотностью. Эта группа активно взаимодействует с пиридином и аммиаком, давая ионы пиридиния и аммония соответственно. Отсюда следует, что эти ОН-группы выступают в большие полости. Полоса 3540 см-1 принадлежит ОН—группе, не взаимодействующей с пиридином и аммиаком при малых степенях покрытия и низких температурах. Очевидно, такие ОН-группы находятся в содалитовых ячейках или гексагональных призмах [<i2, 63] (рис. 1-37), При повышенных температурах наблюдается взаимодействие между этой группой и полярными основаниями, что указывает на подвижность протона в цеолите. Когда цеолит HY нагревается от 350 до 500 С, полосы 3650 и 3540 см — 1 сначала смещаются (что также указывает на подвижность протона), а затем при более высоких температурах (500 - 700°С) исчезают. Эти результаты согласуются с данными термогравиметрического анализа процесса дегядр окси пирования. Как и следовало ожидать, эти полосы восстанавливаются при повторном добавлении воды [61].

На первой стадии ионного обмена NaY с ионом NH^ наблюдается появление только полосы 3650 см , что указывает на обмен ионов Na+ на NH+ в местах II [68]. Полоса 3540 см-1 проявляется при степени обмена выше 55 - 60%, затем с увеличением степени обмена ее интенсивность быстро возрастает до величины, характерной для HY. При обмене Н-формы цеолита Y с ионами цезия, которые слишком велики, чтобы войти в содалитовую ячейку или гексагональную призму, полоса 3650 см-1 в основном исчезает, а интенсивность полосы 3540 см- не изменяется. Эти результаты согласуются с данными адсорбционных измерений относительно расположения этих двух ОН—групп. Рентгеноструктурное исследование показало, что две основные группы ОН размешаются на атомах кислорода 3 и 1, причем узкая полоса 3650 см"1 соответствует (0-1)- гидроксилу, выступающему в большую полость, а широкая полоса 3540 см-1 принадлежит (О-З)-гидроксилу, выступающему в гексагональную призму. Удалось добиться разрешения уширенной полосы 3540 см”1 на пять полос, наиболее сильная из которых принадлежит (О-З)-гидроксилу. Другие полосы были отнесены к (0-2)— и (О—4)—гидроксилам вместе с ОН—группами в катионных алюминиевых вакансиях (табл. 1—10) и на катионах алюминия [69].

Активация аммониевой формы цеолита Y приводит к удалению из тетраэдров до 16 атомов алюминия. При этом алюминий переходит в ионообменное состояние и может быть замещен на ионы натрия (0,1 н. раствор NnOH) [451 . Этот процесс, называемый деалюминированием несколько увеличивает стабильность цеолита, разрушение структуры происходит при 600 С. Активация в присутствии МН3 или паров воды дает цеолит, стабильный при температурах выше 1000°С. Его называют улижрастабилъным цеолитом

[45, 69, 70 - 741. Это и есть основная форма катализаторов крекинга. Она образуется в ходе процесса активации, который может включить обработку паром, или в результате длительного воздействия пара в регенераторе.

Алюминий может быть удален из цеолита NaY экстракцией комплексообразующим агентом, например этилендиаминтетрауксусной кислотой (Н EDTA), при температуре ниже 100° С [731. Na4EDTA не удаляет алюминий. Это позволяет предположить, что первой стадией деалюминирования является превращение цеолита в HY- форму. Экстракция алюминия не приводит к изменению параметров элементарной ячейки цеолита NaY и не делает его обязательно ультрастабильным. Мягкая термообработка NH^ Y с последующим полным обменом дает аналогичные результаты, но не приводит к стабилизации [751« Можно удалить примерно 16 атомов А1 на ячейку. Это особенно подвижные атомы алюминия. Удаление других атомов AI осуществить труднее. Было высказано предположение, что подвижными являются атомы алюминия, входящие в состав двух тетраэдров, расположенных в четырехчленных кольцах и отталкивающих друг друга [76].

Первый этап стабилизации включает гидролиз структурного алюминия:

М/Si

£ Si - О - Al™ - О - Si^ + ЗН,0 -

I О

Si /л \|/ Si О н

— 5S1-0- Н В - О - Si< + А1(0Н)3(85)

н I о I Si /|\

Совокупности ОН-групп, размещенной в месте дефекта в кристаллической решетке, соответствует в ИК—спектре полоса 3600 см™1

(табл. 1-10). По мере развитая дегидратации цеолита при реакции с подвижными протонами образуются катионы гидроксоалюми— ния 177 - 791:

А1(0Н)3 + Н» - А1(0Н)4 + Н20(86)

Эти ионы, вероятно, расположены в содалитовых ячейках: всего их 16, т.е. по два в каждой из 8 содалитовых ячеек на одну элементарную ячейку. Повышение температуры приводит к реакции между катионами ГИДРОКС.оалкминия и протонами реШатки'I! образованием ионов А1(0Н)2+. В каждой содалитовой ячейкё'ТГОжет' быть расположен один -ион А1 (ОН)24.Другие 8 локализованы, вер», ятно, в местах II , причем ОН-группы размещены в большой полости. Гидроксильные группы ионов А| (ОН)2+также могут наблюдаться в ИК—спектре [77]. Дегидроксилирование при 550°С приводит к образованию восьмй~~групй .А! _ О — AI в виСБКПГ иицалито- вых ячейках^*приходящихся~на ~Т ~элемент'арную~ячейку. Ход реакции в атмосфере' сухого воздуха можно представить"'спедУюшим образом [771:

Nafl(NH4)t8(Al56S136Ow)-234 Н20.(87)

• ^ag(NH4)32 [А1(0Н)Д l6[ Aj^H^Si^ 0^ ] +

16МНД ♦- 186 H20f#(88)

* ^ae(NH4)]6 [A1(OH)J jytAl^H^Sij^O^J +

16NH3T4 i6H20f=(89)

АаДАЦОН)24"] JA^H^Si^C^] +

4 ^-НбН.ОГ *(gp)

■ NaB(Al - 0 - ADelAl^H^SiugOaM] + 8H2OT

Размеры элементарных ячеек не меняются, кристаллическая структура не стабилизируется.

Присутствие паров воды или NH3 при активации должно препятствовать реакции (89) и способствовать дальнейшему гидролизу структурного алюминия; обычно удается экстрагировать 24 атома А1 на одну элементарную ячейку (э.я.). Дегидроксилирование при 550°С ведет к восьми ионам

/ ।О1 U1-O-A1-O-AI

в элементарной ячейке, по одному в каждой содалитовой ячейке [78] . Пары воды увеличивают также подвижность каркасного кислорода^ чТо^поэроляет^ат^ам^ мигрировать ’и” зайбЛйгггь вакансии, оставшиеся после удаления алюминия. ПроисХодйТ Ли этот процесс путем передвижения кислорода- С последующим пере-

мешением в его позицию атома Si (в сущности, миграция по вакансиям тетраэдра) или, наоборот, как движение всего Si(OH)4, до сих пор неясно. Данные рентгеноструктурного анализа, ИК—спектроскопии, ЭПР свидетельствуют о миграции кремния [71L Параметры элементарной ячейки уменьшаются до размеров, соответствующих новому соотношению SE/Al BjcapKace (рис, 1—33). Полосы при 3600 и 3700 см“т исчезают. Образующийся цеолит оказывается ультрастабильным, _ Миграция кремния и сжатие ячейки весьма * существенны для стабипизации, Невидимому, повышё]Шё"~Т7гнФиль- ности является наиболее характерным признаком повышения соотношения Si/Al и уменьшения размеров ячейки. Однако катион алюминия в ячейке содалита также может способствовать увеличению стабильности, впрочем как и трехвалентные ионы редкоземельных элементов. Вероятно, эта стабилизация обусловлена образованием мостиковых связей.

В ИК*спектре ультрастабильных цеолитов наблюдается существенно меньше гидроксильных групп, чем в спектре исходного цеолита, и для них характерен в ИК-спектре значительный сдвиг полос. Эти результаты согласуются с балансом заряда на восьми (А13О3)3"*"- группах на элементарную ячейку, уравновешивающих 24 из оставшихся 32 тетраэдров оксида алюминия; на одну элементарную ячейку остается только 8 структурных гидроксильных групп. Однако точные характеристики полученного ультрастабильного цеолита в значительной степени зависят от условий обработки; ультрастабильный цеолит Y не уникален в этом отношении.,

Роль катионов редкоземельного элемента в катализаторах крекинга NH^REYi вероятно, заключается в том, чтобы ограничить степень деалюминирования путем заполнения некоторых содалитовых ячеек группами RE - О — НЕ» Это приводит к увеличению концентрации кислых ОН-групл и повышению каталитической активности.

1-2.2,4, Связь каталитической активности со свойствами поверхности катализаторов

Алюмосиликат. А12О3 не представляет заметной бренстедовской кислотности при любых температурах активации*. При адсорбции аммиака или пиридина в ИК-спектрах не проявляются полосы, соответствующие NHj или иону пиридиния [80] , После прокаливания при относительно высоких температурах А1„О3 проявляет значительную льюисовскую кислотность. Появление льюисовской кислотности связано с тем, что при повышении температуры удаляются гидроксильные группы и на поверхности остаются координационноненасыщенные катионы алюминия, способные акцептировать элект-

^екоторые промышленные формы А^О^ обладают кислотностью» связанной с наличием примесей.

ронную пару. Концентрация льюисовских центров зависит от температуры обработки [80, ВЦ-

Силикагель не проявляет ни льюисовской, ни бренстедовской кислотности [18,80]. Не появляется льюисовская кислотность и после прокаливания силикагеля при высоких температурах. Обработка силикагеля HF дает бренстедовские кислотные центры [82, 83] * Они образуются в результате индуктивного влияния атома фтора через кислородн^кремниевый мостик на соседнюю ОН-группу, что значительно увеличивает кислотность последней. Этот эффект легко понять, если учесть асимметрию поверхности и способность фтора оттягивать на себя заряд. Электронная плотность смешается от CUH-овязи к атому фтора, благодаря чему ее протонодонорные свойства увеличиваются. Эта ситуация аналогична той, которая наблюдалась при внедрении йота алюминия в поверхность силикагеля.

Как упоминалось, алюмосиликаты проявляют как льюисовскую, так и бренстедовскую кислотность. Кислотные центры этих катализаторов были изучены методом инфракрасной спектроскопии с использованием в качестве зондов адсорбированных аммиака и пири- дина. Соотношение двух типов центров зависит от температуры обработки, Бренстедовские кислотные центры количественно превращаются в льюисовские при нагревании и спять становятся бренсте- дэвскими при добавлении воды. После обработки при высоких температурах поверхность содержит в основном льюисовские кислотные центры (84j- Максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров наблюдается при содержании оксида алюминия 25 масс.% [851* Это концентрация! при которой одинаково распределенные по поверхности силикагеля катионы алюминия должны начать связываться между собой, как в оксиде алюминия.

Такие результаты согласуются с тем фактом, что чистый силикагель, не проявляющий ни бренстедовской, ни льюисовской кислотности, не активен в каталитическом крекинге, тогда как алюмосиликат активен. Оксид алюминия, обладающий только льюисовской кислотностью, как показали Холл и corp. [83], очень активен в реакциях крекинга, но почти мгновенно дезактивируется. Таким образом, бренстедовская кислотность необходима для поддержания активности при крекинге.

Каталитическая активность в карбоний—ионных реакциях коррелировала с кислотностью поверхности катализаторов в нескольких случаях. На рис* 1-40 показана линейная зависимость активности алюмосиликатных катализаторов в крекинге изобутана от концентрации льюисовских кислотных центров [43], Эта корреляция приводит к выводу, что льюисовские кислотные центры необходимы для инициирования реакции крекинга путем отрыва гидрид-иона от изобутана, но нельзя также исключать возможность того, что

Рис. 1-40. Зависимость каталитической активности алюмосиликата при крекинге изобутана от концентрации кислотных центров Льюиса [43].

льюисовские кислотные центры косвенным образом влияют на соседние бренстедовские кислотные центры, усиливая их кислот— и ость путем оттягивания электронной плс/гности от связи CUH, Корреляция между концентрацией бренстедовских кислотных центров алюмосиликатов (определенной из ИК-спектров пиридина, адсорбированного на этих центрах) и активностью в изомеризации о-ксилола показана на рнс. 1—41 [68] . Эти результаты подтверждают предположение о том, что изомеризация о-ксилола происходит через образование карбоний-иона при протонировании ароматического кольца.

Цеолиты» Для цеолитов были найдены аналогичные, но более количественные соотношения между поверхностной кислотностью и каталитической активностью. Обзор этих данных представлен в работе Бартомефа- [86] . Качественная оценка результатов нескольких исследований (рис. 1-42) показывает, как применение различных методов позволяет получить информацию о природе активных центров крекинга у цеолита CaY, структура которого уже описывалась, При увеличении степени замещения ионов Na+ На Са2+ каталитическая активность начинает проявляться с того момента, когда Са2+ присутствует в количестве, достаточном, чтобы заполнить все места I (16 в одной элементарней ячейке). Результат

Рис. 1-41. Зависимость каталитической активности алюмосиликатов при изомеризации о-ксилопа от содержания А12О3 [бб]. Образцы нагревались до 500°С (•) и до 425^'0 (О)* [Copyright by Academic Press.]

Рис. 1-42. Качественная корреляция между активностью в крекинге кумола и концентрацией доступных бренстедовских центров в катализаторе - цеолите Y. А- точка, при которой впервые наблюдается взаимодействие пиридина с катионами Са2+*

этот можно объяснить следующим образом: ионы Са2' сначала занимают преимущественно места I » и поэтому до тех пор, пока эти центры не заполнены, ионы Са24 отсутствуют в большой полости на последующих стадиях активации, Как только ионы Са2+ начинают пояьлягься в местах И, откуда они входят в большие полости, ОН-группы начинают проявлять бренстедовскую кислотность и одновременно появляется активность при крекинге кумола. Поскольку катионы Ca2t в местах I не контактируют с молекулами воды» они не могут вызвать их диссоциацию с образованием структурных CUH-групп кислотного характера. Только частично координированные катионы Са5+ в местах 11 создают электрическое паче, достаточное для диссоциации воды. Изменения интенсивности полосы» соответствующей колебаниям ОН-группы, и каталитической активности (рис. 1—42) также подтверждают, что каталитическая активность связана с доступными поверхностными ОН—группами.

Эта зависимость каталитической активности от степени обмена обнаружена в случае алкилирования бензола, переалкилирования толуола и дезалкилирования кумола [87 - 90], так же как для изомеризации и крекинга н-гексана [66]. Такая зависимость каталитической активности от степени обмена наблюдается для двух— и трехвалентных катионов. В отличие от этого при обмене на NH* кислотность и каталитическая активность проявляются уже при очень низких степенях замещения [91 J*

Относительное число кислотных центров Бренстеда и Льюиса в цеолите H-MgY определялось по инфракрасным спектрам адсорбированного пиридина (рис. 1—43)» Полученные результаты сильно зависят от температуры предварительной обработки, что и следовало ожидать в связи со всем сказанным ранее. Из рис, 1—43, б видно, что сумма концентрации бренстедовских центров и удвоенной концентрации льюисовских центров — величина постоянная при температурах, превышающих 400 С. Это подтверждает предположение, что при дегидроксилировании цеолитов два бренстедовских центра превращаются в один льюисовский» В этом цеолиты отличаются от алюмосиликатов, для которых наблюдалось соотношение 1:1 (рис. 1-28) [931.

Тщательное исследование природы бренстедовских и льюисовских кислотных центров и их связи с каталитической активностью провел Уорд [62, 63, 86, 92, 94 - 97k Было найдено, что для редкоземельных и щелочноземельных форм цеолита Y активности в крекинге газойля и изомеризации о -ксилола коррелируют с брен- стедовской кислотностью. Данные по крекингу газойля приведены на рис. 1—44, а изомеризации о-ксилола — на рис. 1-45 и 1-46.

Уорд (97| провел ИК-спектроскопическое исследование крекинга кумола на цеолите HY . При 25О°С он наблюдал небольшое влияние реагента на полосу спектра 3650 см-1 с медленным понижением

Рис. 1-43, Относительная концентрация бренстедовских и льюисовских кислотных центров цеолита У по данным ИК-спектроскопии [92], а - интенсивность ИК-полос поглощения пиридина, хемосорбированного на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах цеолита У, как функция температуры предварительной активации (7 — бренстедовские центры, 2— льюисовские центры); б — общая кислотность как функция температуры предварительной активации (Т — бренстедовская кислотность плюс удвоенная льюисовская кислотность, 2 - бренстедовская кислотность плюс льюисовская КИСЛОТНОСТЬ), [Copyright by Academic Press,]

Рис. 1-44. Корреляция между каталитической активностью в крекинге газойля и брэн- стедовской КИСЛОТНОСТЬЮ Са-, Мп- и REX-ЦбОЛиТОв [94]. [copyright by Academic Press.

бремстедовская кислотность, условные единицы (отношение высоты ИК-полосы 75^5 с/м"* к «кассе образца )

Рис. 1-45. Корреляция между каталитической активностью (измеренной как температура» необходимая для 20% изомеризации оксилола) и бренстедовской кислотностью кальциевого и магниевого фожазнтое. Более низкая температура обозначает более высокую активность [95]. [ Copyright by Academic Press.]

^^лгс/тнудасхот дгислотнос/пе, условные еданиць< (отношение высоты ИК-полосы 75^*5 см 1 к массе образца)

Рис. 1-46, корреляция между каталитической активностью (измеренной как температура. необходимая для 25% конверсии о-ксипопа) и бренстедовской кислотностью цеолита Y, содержащего катионы редкоземельных элементов [9бЬ [Copyright by Academic Press.]

интенсивности полосы во время опыта* Полоса при 3540 см^1 не изменялась в присутствии реагента, Таким образом, при температуре 250° С определенную роль в каталитическом превращении играет более доступная гидроксильная группа при 0—1 (3650 см ). Небольшое первоначальное влияние реагентов на полосу 3650 см-1 предполагает, что в адсорбции углеводородов принимают участие скорее бренстедовские кислотные центры, а не катионы* А это означает, что образование карбоний-ионов является лимитирующей стадией процесса, а сам карбоний-ион — короткоживущей частицей, обладающей высокой реакционной способностью, Падение интенсивности полосы гидроксильной группы 0—1 идет параллельно снижению каталитической активности, указывая на уменьшение числа отдельных кислотных центров. Увеличение температуры реакции выше 325°С влияет на полосу 3540 см-1 , т*е, кислотные центры, связанные с этой полосой, приобретают активность, поскольку подвижность протона становится значительной. Данные, полученные У орлом, почти не оставляют сомнений в том, что именно брен— стедовские центры активны в крекинге и родственных ему реакциях.

На рис, 1-47 показано влияние температуры активации цеолита NaHY (56% обмена) на число бренстедовских кислотных центров и на активность этого цеолита в крекинге кумола при 325°С.

рис. 1-47. Влияние температуры предварительной обработки цеолита NaHY на концентрацию бренстедовских кислотных центров и активность в крекинге кумола при 325°С [Эв]. [ Coperight by the Amcrican Chemical Society.]

Каталитическая активность коррелирует с числом активных кислотных центров Бренстеда, определенных по отравлению хинолином, что подтверждает роль этих центров в крекинге. Число активных центров, определенное по отравлению (1,О1О21 центров на 1 г сухого катализатора), равно (в пределах 15%) числу доступных ОН—групп, подсчитанному исходя из структуры цеолита. Эта согласованность и прямая зависимость между числом центров и активностью в крекинге указывают на то, что каждый центр каталитически активен. Однако этот вывод нельзя считать справедливым для всех реакций.

На рис. 1-48 показано влияние температурной обработки катализатора на крекинг 2,3-диметипбутана (для тех же катализаторов при 400°С). Максимум активности в крекинге наблюдался при температуре, при которой около 10% бренстедовских кислотных центров превращались в льюисовские. Эти результаты убедительно

Рис. 1-48. Влияние температуры предварительной обработки цеолита Nall Y на активность в крекинге 2,3-Диметилбутана при 400°С [98]. [Copyright by the American Chemical Society.]

показывают, что для крекинга 2,3—диметилбутана в отличие от крекинга кумола необходима как бренстедовская, так и льюисовская кислотность. Можно предположить, что крекинг относительно не реакционноспособного парафина происходит по согласованному или двухцентровому механизму. Возможно и другое: протонодонорная способность бренстедовских кислотных центров заметно увеличивается в присутствии льюисовских центров. Понижение каталитической активности при температурах выше оптимальной связано, по-видимому, с потерей бренстедовской кислотности при повышении температуры активации катализатора. Эти результаты приводят к выводу, что хотя льюисовские центры необходимы для катализа, их одних недостаточно, чтобы образовать из парафина адсорбированный карбониЙ-ион, который мог бы затем крекироваться. Аналогичные данные были получены для крекинга газойля на катализаторе ПЕНУ и НА : максимум каталитической активности смешен в сторону несколько больших температур активации катализаторов по сравнению с температурой, отвечающей максимальной концентрации гидроксильных групп.

На основании изложенных фактов можно подумать, что цеолиты

имеют точно определенные каталитические центры крекинга и в основном должна наблюдаться простая зависимость между концентрацией этих центров и каталитической активностью. Это было бы неверно, поскольку для многих цеолитов характерна значительная неоднородность кислотных центров из-за различного окружения структурным кислородом и ОН-группами, Цеолит HY является исключением, он обладает довольно узким распределением силы кислотных центров со значением HQ от —4 до -8 (90|, что соответ^- ствует достаточно однородному набору кислотных групп.

Цеолит HY и его частично замешенные формы проявляют наряду с сильной кислотностью (соответствующей более чем 88% H2SO4 ) еще и слабую кислотность (соответствующую менее чем 3'10-4 % H2SO4) •Слабые кислотные центры составляют около 30% общего количества и, очевидно, связаны с легко экстрагируемым алюминием» Они исчезают при удалении 16 атомов алюминия на одну элементарную ячейку [99 - 101). При низких степенях обмена Na+ на NH^ в NaY (до 30%) появляются только слабые кислотные центры. При этом скорость каталитической изомеризации о—ксилола увеличивается незначительно. При степени обмена Na+ на NH^ выше 30% скорость реакции резко возрастает и линейно растет с дальнейшим увеличением степени обмена. Эти результаты показывают, что при степени обмена выше 30% образуется сильные кислотные центры [361 • Только эта более сильная кислотность способствует крекингу иэооктана [101] . Данные инфракрасной спектроскопии подтверждают связь этой кислотности с каталитической активностью Суммарный коэффициент экстинкции полосы 3650 см" 1 фактически увеличивается в 1,6 раза при переходе от низкой степени обмена на NH+ (-30%) к высоким степеням обмена [1021» Увеличение коэффициента экстинкции указывает на возможную поляризацию связи, т.е. на увеличение бренстедовской кислотности ОН^группы.

Цеолиты, содержащие ионы редкоземельных элементов, имеют более широкое распределение силы кислотных центров, чем HY , причем более сильные кислотные центры появляются при более высоких степенях обмена (рис. 1—49). Некоторые группы обладают кислотностью, соответствующей Н04 —12,8; у HY нет групп, обладающих столь сильной кислотностью. Более сильные кислотные центры можно преимущественно удалить прокаливанием при высокой температуре и обработкой паром, как показано на рис* 1—50. Широкое распределение кислотных центров по силе указывает на различное расположение катионов, взаимодействующих с ОН—группами, содержащими разные атомы кислорода. Иены редкоземельных элементов могут увеличивать кислотность ОН-групп, оттягивая электронную плотность от связи О—Н [1031-

В настоящее время существует множество подтверждений сушес вования в цеолитах распределения кислотных центров по силе. Это

Pnc. 1-49. Изменение распределения едслотныл центров по силе в цеолите NaLaX с увеличением степени обмена (замещения Na на La) [90].

Сала гаслатмых центров HQ

Рис. 1-50. Влияние температуры прокаливания и условий обработки паром на распределение КИСЛОТНЫХ центров ПО силе В цеолите НЕУ [Зв]. (copyright by Academic

данные р кислотности, полученные как методом титрования (рис. 1—49 и 1—50), так и исследованием адсорбции оснований, например пиридина и аммиака [90, 99 - 105) , а также результаты исследи* вания крекинга [101] и изомеризации [86},

В отличие от цеолитов, часто имеющих широкое распределение кислотных центров по силе, алюмосиликат обладает только очень сильными кислотными центрами, для которых значение Но меньше -8 и, возможно, менее —12 [90).

До сих пор речь шла только о кислотном характере внутренней поверхности неолита, Не менее важно учитывать тот факт, что присутствие неэкранированных катионов и заряд решетки в тонких порах создают сильные электростатические псин, По оценке Демпси [107] , напряженность поля вблизи катионов Саа* в местах II составляет более чем 4 эВ/А. Такие сильные поля могут вызвать поляризацию связей, о чем свидетельствует диссоциация молекул воды, адсорбированных на ионах кальция [реакции (82) * (84)]» О значительном влиянии этих попей на каталитические реакции свидетельствует тот факт, что NaY значительно более активен в крекинге и —гексана, чем алюмосиликат [20, 65, 66, 1071, Характер крекинга на NaY соответствует свободнорадикальным реакциям и (хак следствие) требует гомолитического разрыва связей С-Н и С-С с образованием свободных радикалов» Следовательно, при обсуждении каталитической активности цеолитов нельзя не учитывать влияния сильных электростатических попей внутренних полостей.

1-2.3» АЛЮМОСИЛИКАТЫ И ЦЕОЛИТЫ

1-2. ЗЛ» Активность катализатора

По сравнению с алюмосиликатами цеолиты - значительно более активные катализаторы крекинга» Благодаря этому в практике небольшие лифг-реакторы вытесняли громоздкие реакторы с кипящим слоем» По данным Нейса (30], активность REHXb крекинге н-гексадекана в 17 раз превышает активность алюмосиликата. Активность цеолита REX в крекинге газойля на порядок выше активности аморфных алюмосиликатов (1081.Изомеризация ксилола - реакция, для которой необходима бренстедовская кислотность [98], - идет в 40 раз быстрее в присутствии REHX и в 1Q раз быстрее в присутствии HY , чем в присутствии аморфных алюмосиликатов [109]. В крекинге я -гексана активность ряда цеолитов оказалась выше активности аморфного алюмосиликата более чем в 10 тысяч раз (табл, 1-11).

В табл. 1-12 дри веданы данные, позволяющие сравнить концентрацию кислотных центров в цеолите HY и аморфном алюмосиликате. Плотность кислотных центров в цеолите в 10 - 1ОО раз выше, чем на алюмосиликате, Из этого следует, что более высокая

s

'о

1 1

во

I

0

я

V

u

z

CD

в» u

X

<

1

st

u

я

0

8

fl

X

X

Q Q

5

8

fl

□

Q

$

ь

8

s

fl z

a

£

5 <

О

<

a*

c

(Л

^

«s3®

0 3

О 0)

X

X

о

я

O'S

X b

5

c

*4

1

X

5

2

1потн3сть кислотных центров В цеолите 1П и алюмосиликате

^ 1 11'П'^Т- ИЛ ,14 К?,. ..Г;7-

■ Катионная !

1 п-21 ' ЛИ'ГЛи ин-

hiTppj; ура

, Горчи;

гр\ни на 1 г

Y - не< 1.1/'

1 ."р-. ю ур/ый9

Н, НХ- ЫТ |/Й н OtJJhTI'T1

Н

’ । о. 1 ■ - j л

fl

- М

1 И [ Ы ■Нам* ’(-в?1 ЛОНАШИ "/М

RT<

0.70

39

Н

1.3

100

ft

та;

91!

1 .а

1,4

90

И

]0h

1-1.<1 инны гр

К

'14

-ыТа.ЪП ИЧгГ-КИМ П/ЮМ при

II

1.0

Ь.ргЫ/ЫМ K^MLb'kl

11

П. I я6

- ЮИ Гг -рООПМ; ‘ij р г")р;|ЗГ|Лим

11

11,9 - 1,2

1 12

ЛлНАЮСЛЛИ^ат

laoptkT j6rnjh)THN4 гкорог-

ТРИ

ПЯП26

IРТравзНИи ,ЬЙ7ер<югАЮп С бвн кыоу Vmji.ирония этилена

1 13

—

о;{

90

0JH2 0.015

112

? 7J

'д:2ич ■ 5.0.

Отравление 2.6-диметнлпирндином; возможно, стерические затруднение егити на результат,^труднени;, п>

активность цеолитов в изомеризации и^ксилола и крекингу к-г^ садекана и газойля, по крайней мерс частично, объясняется ■’о.': высокой плотностью кислотных центров.

Однако одного этого различия явно недостаточно, чтобы осы нить значительно более высокую активность леотитов в крекинг, и-гексана (табл, 1—11). Пока нет полного объяснения тг.чинк высокой активности цеолитов по сравнению с алюмосиликатами, однако для понимания этого эффекта могут оказаться почеэн? гм;- следующие данные:

Ьплее высокая концентрация активных центров в цеолите (скажем, в 50 раз).

Более высокая эффективная концентрация углерода около -•лшных центров вследствие более си л:-.кой адсорбции тонких .«кропэрах структуры цеолита. При 200'С концентгакгя ч-геитша: порах Na\ составляет 0,4 г на 1 см ■ объема пор |4л|. чт* димерно в 250 раз больше плотности газа при этой же темгера- /уе. При более высоких температурах, соответствующих крски-ц-у, концентрация в порах цеолита по грубой оценке в 50 раз больше, лул в больших порах алюмосиликата. Как уже отмечалось ьы...е /ис. 1-11), высокая поверхностная концентрация реагента сэот- ^тствует высокой скорости крекинга парафина. Выше было показае-о, (то крекинг гексана является реакцией первого порядка, и, спедэ- -мельно, 50—кратное увеличение концентрации гексана должно

•д-шести к 50—кратному увеличению скорости. В случае н-гекса/-.— ■ ;ча, имеющего большую молекулярную массу, влияние пор доотигл ч.ч концентрацию реагента может быть не столь велико по гугнению . алюмосиликатом, так как сам алюмосиликат может хорошо насы- /яться адсорбированным реагентом (рис. 1-11).

Электростатические поля в порах цеолита могут спэсобство- дтъ образованию и реакциям карбоний-ионов посредство': ноля] нэд- иг.и С—Н—связей.

Сочетание эффектов 1 и 2 может дать 2500—кратное увеличение скорости реакции на цеолите по сравнению с алюмосиликатом при тсчовии, что процесс не лимитируется диффузией ь по$ ш Это ] пз- шпке в активности совпадает с наблюдаемым при крекинге- н-гексана, поэтому остается неясным, насколько с ул. ественны остальные •фронты, особенно эффект 3.

1-3.3 2. Сепективность катализатора

Наибольшим достижением, которое стало возможным благодаря использованию цеолитов, является не повышение активности по сравнению с алюмосиликатами, а упучиенио селективности. На yic, 1—51 приведено распределение продуктов крекинга парафинов в: неолите RF’HXm на алюмосиликате. Оба распределения харак- ' y:n i для крекинга через карбоний—ион. Цеолит дает больше про- :tvkto4 С. - С. s и меньше С, - Более высокую селективность /„•0:21 та в образовании продуктов бензиновой фракции созывают с его большей активностью в переносе водорода по сравнению с ; азрнвом цепи. Крекинг углеродной цепи на цеолите останаьлиЕ/!— ’'•тся на продуктах с большей молекулярной массой благодаря переносу гидрид—иона к иону карбония и водорода к олефинам. Действительно, большее увеличение концентрации реагентов в тонких логах цеолита до сравнении? с алюмосиликатами должно значитепьиее казаться на увеличении скорости реакции второго порядка (т.о. ла переносе водорода), чем на скорости реакции nepF^oro порядка (на крекинге).

рис. 1-51. Распределение продукт» крекинге парафинов на цеолите REHX и алюмосиликате [ЭО]. [copyright by the American Chemical Society.]

При крекинге на цеолитах в продуктах содержится значительно меньше олефинов, чем при крекинге на алюмосиликатах (табл. 1-13), Это происходит вследствие того, что на цеолитах большая часть первоначально образующихся олефинов насыщается водородом до десорбции в газовую фазу. Это различие непосредственно связано с более высокой скоростью переноса водорода на цеолитах и более сильным взаимодействием с ними олефинов, т.е. десорбция парафина происходит легче, чем олефина, который задерживается на поверхности до тех пор, пока не прогидрируется. Источниками водорода являются кокс и его предшественники - продукты уплотнения, образующиеся в цеолите при крекинге, нафтены, которые подвергаются дегидрогенизации до ароматических углеводородов, и, возможно, даже, гидроксильные группы цеолита [1151.

Данные распределения продуктов крекинга на алюмосиликате и цеолитах НЕН Хи REHY при определенном уровне конверсии даны в табл. 1-14. Эти результаты подтверждают, что цеолиты дают больше бензина, меньше кокса и легких продуктов (<С4), чем алюмосиликат. Более низкий выход к еж с а объясняется относительно высокими скоростями переноса водорода между молекулами продуктов крекинга по сравнению с переносом водорода от продуктов уплотнения. Этот вывод иллюстрируется распределением продуктов,

Тебинц* 1-13. Состав бен вин а, обраэукицегооя при крекинге газойля не алюмосиликате и цеолите [1]

Вензин

Сырье*

" Калифорнийский сырой газойль

Калифорнийский коксовый газойль

ГахсаранскиЙ газойль

Дурабед б Дурабед 1

Дуребед 5 Дурабед 1

Дурабед 5 Дурабед 1

Парафин,% Цсклопарафм-

21,0 19,3

8,7

10,4

21,8 13,4

12,0 9,5

31,9 14,3

21,2 15,7

ны, % Олефины, %

14,6

43,7

19,0

42,8

16,3

30,2

Ароматические соединения, %

45,0

37,3

45,9

35,8

37,4

33,1

• Дуребед 6 — производившийся ренее цеолит (REHX); дурабед 1 - алюмосиликат.

Таблица 1-14. Распределение продуктов крекинга ^клического сырья не алюмосиликата и цеолите [ll

Легкое каталитическое топливо*

Тяжелое каталитическое топливо6

810,/AlgQ Дурабед Дурабед

15*7Г

SiOj/AljtOj Дурабед Дурабед

Конверсия, зд 6 42|5 ' 42,5 42,5 W 22,1 25,9 29,2 24,5 26,3 39,6 Суммарное., ^ 7>д б2 д4 д4 82 Сухой газ, _ „ „ . „ масс. % 5,2 4,1 3,5 6,5 5,2 4, Кокс, масс. % 4,3 2,2 1,4 8,7 7,8 4,9

■ Свойства: 27,# API , анилиновое >ысло 60°С. Пределы кипения 269 — 352° С (ASТ М). (Augneta light catalytic fael oil.)

б Свойства: 19,5° API, анилиновое число 70°C. Пределы кипения 210 — 404 С (AS TH). (Beaumont heavy catalytic tael oil.)

■ Содержит REHX в алюмосигыкгге.

Г Содержит ВЕНУ а алюмосиликате.

4ma»^mmam-Цеолитнийкатализаторкатализатор4ma»^mmam-ЦеолитнийкатализаторкатализаторРис. М2. Сравнение распределения пронуктое при крекинге газойля кате и цеолите Y [32]. [Copyright by the American* Chemical Society.]Рис. М2. Сравнение распределения пронуктое при крекинге газойля кате и цеолите Y [32]. [Copyright by the American* Chemical Society.]\ {(иклиизскиз\ {(иклиизскизЯкршликзекиеЯкршликзекиена жпомосипи-на жпомосипи-

4ma»^mmam-Цеолитний

катализаторкатализатор

4ma»^mmam-Цеолитний

катализаторкатализатор

Рис. М2. Сравнение распределения пронуктое при крекинге газойля кате и цеолите Y [32]. [Copyright by the American* Chemical Society.]

Рис. М2. Сравнение распределения пронуктое при крекинге газойля кате и цеолите Y [32]. [Copyright by the American* Chemical Society.]

\ {(иклиизскиз

\ {(иклиизскиз

Якршликзекие

Якршликзекие

на жпомосипи-

на жпомосипи-

показанным на рис, 1—52. Схема реакции такова: олефины + нафтены -* парафины + ароматика'(91)

Конверсия олефинов в парафины и нафтшов в ароматические углеводороды идет почти стеки ометрически в соответствии с перенесенным водородом,

Селективность крекинга цеолитами чувствительна к распределению кислотных центров по силе. На рис, 1-53 показано, как связана селективность в образовании бензина и кокса с концентрацией очень сильных кислотных центров, определенных по титрованию с индикаторами. Изменения в распределении кислотных центров (рис. 1-53) достигали прокаливанием при высокой температуре и обработкой паром. Можно было ожидать, что эти процессы вызовут заметные структурные изменения. Однако повторное введение Na (в виде Na ОН ) в REY , которое в первую очередь приводит к удалению самых сильных кислотных центров (рис. 1-49) не вызывая структурных изменений, уменьшает выход кокса и газа и увеличивает выход бензина. Ясно, что наличие сильных кислотных центров нежелательно; они вызывают усиленное образование кокса и легких газов. Заметам, что структурные изменения катализатора, вызванные докаливанием и обработкой паром, имеют второстепенное значение.

Топчиева и corp. [116} считают, что деалюминирование цеолита,

Рис. 1-53. Зависимость селективности крекинга от концентрации сильных кислотных центров. Фактор селективности определяется как отношение выходе продуктов на цеолите к выходу на алюмосиликате. Изменение распределения кислотных центров по силе в цеолите достигалось различными условиями обработки [39]. (Copyright Ьу Aca&mic Press.]

используемого в качестве катализатора крекинга, приводит к увеличению активности, но к более низкому выходу бензина и более высокому выходу газа и кокса. Эта результаты согласуются с приведенными выше, поскольку деалюминирование ведет к удалению более слабых кислотных центров и образованию сильных кислотных центров [104] . По данным Топчиевой, обработка цеолита паром приводит к более высокому выходу бензина и к более низкому выходу кокса и газа, что хорошо согласуется с результатами, приведенными на рис. 1—50 и 1—53.

Таким образом, преимущества цеолита над алюмосиликатами в селективности связаны с более высокой концентрацией углеводородов в порах и присутствием более слабых, чем у алюмосиликатов, кислотных центров. Это предположение подтверждается результатами исследований некоторых других смешанных оксидных катализаторов; однако определенные данные пока отсутствуют.

Мы предполагаем, что на более слабых кислотных центрах крекинг протекает медленно по сравнению с переносом водорода, что обеспечивает высокую селективность по бензину. Сильные кислотные центры алюмосиликат од могут локализовать реакцию за

счет прочной адсорбции молекул, в результате чего крекинг заметно ускоряется по сравнению с переносом водорода. Прочное связывание с центром может также промотировать образование высокомолекулярных ароматических углеводородов и затем кокса. По данным Холла и corp. [83], оксид алюминия, обладающий льюисовской кислотностью, чрезвычайно активен в крекинге, но быстро дезактивируется при образовании на поверхности кокса. Холл считает, что быстрое коксообразование является следствием прочной адсорбции реагентов на льюисовских кислотных центрах. Более умеренная кислотность цеолитов может означать, что связывание реагентов и локализация реакции не столь сильны и что перенос Н происходит относительно быстро по сравнению с крекингом. Возможно также, что селективность цеолита в переносе водорада обусловлена зависимостью скорости переноса водорода от степени поляризации свази С - Н < на которую может оказывать влияние напряженность электростатического поля в порах.

Активность цеолита значительно меняется по мере образования кокса. На рис. 1-54 показано быстрое падение активности REHX с увеличением времени работы при крекинге гексадекана. Эти данные вместе с анализами старения катализаторов показывают, что

Рис. 1-54. Дезактивация катализатора REHX при образовании кокса в ходе крекинга н-гексадекана при 482 ° С [зо]. I— импульсная методика (LHSV— объемная скорость подачи сырья в 1 ч); И - многократные импульсы; III — непрерывны! лоток, [Copyright by the American Chemical Society.]

основное количество кокса образуется очень быстро в самом начале процесса. По мере отложения кокса скорость его образования уменьшается. Можно предположить, что образование кокса связано с сильной адсорбцией углеводородов на свежих активных центрах или что скорость образования кокса связана со скоростью реакции крекинга (которая тоже вначале чрезвычайно высока), о чем свидетельствует баланс системы по водороду. Такур и Уоллер [117] указывают, что степень дезактивации катализатора лучше коррелирует с обшей конверсией (баланс по водороду), чем с временем работы. Возможно, что замедление отложения кокса после короткого времени работы указывает на то, что уже образовавшийся кокс дегидрируется далее за счет переноса водорода к образующимся в реакции ненасыщенным углеводородам.

1-2.3,3. Диффузионные ограничения и селективный катализ

Вейс и corp, [118] установили, что когда реагенты входят в микроскопические межкристаллические поры цеолита, то собственно каталитическое превращение происходит внутри мккрокрнсталлов (как это всюду принималось в данной главе). Как показано в табл, 1-15, цеолит Линде 5А (эффективный диаметр пор 5 А) легко крекирует нормальные парафины, которые могут войта в поры. В случае изопарафинов, которые слишком велики, чтобы войти в структуру пер, крекинг не наблюдается (табл. 1-15). В противоположность этому алюмосиликат катализирует крекинг и тех и других парафинов, причем степень превращения 3—метилпентана (содержащего третичный атом углерода) выше. Соответственно н-бутанол (но не изобутаноп) в присутствии цеолита легко дегидратируется при температуре 230-260 °C. При значительно более

Таблице 1-15. Каталитическая активность внутрикристалличесюй структуры пор цеолита [1181 (Условия реакции: 5(Xf С, время контакта Т с)

Реагенты

Катализатор

Нет8Алюмосиликат

Линде 4АЛинде-5А

1 Конверсия, %

я-Гексан

3-Метилпент ан

1,11,49,212,2

<1,0<1,0<1,028,0

8 Конверсия в реакторе с битым кварцем.

высоких температурах превращается и небольшая часть иэобутано- ла. Это позволяет предположить, что на внешней поверхности цеолита также присутствует некоторое количество каталитических центров.

Из-за участия пор и высокой активности цеолита в условиях крекинга можно ожидать, что только часть внутренней поверхности используется на практике. Данные, необходимые для оценки диффузионных затруднений при транспорте реагентов к внутренним центрам и выведении их обратно, почти невозможно получить, Из-за чрезвычайно тонкопористой структуры цеолита скорость встречной диффузии невозможно предсказать, как, скажем, в случае диффузии Кнудсена в более крупных порах, например в алюмосиликате. Скорость встречной диффузии заметно зависит от природы катиона в структуре цеолита, степени ионного обмена, условий предварительной обработки, размера и полярности диффундирующих, частиц и присутствия примесей [1191 • Как показано на рис. 1—55,

Рис. 1-55. За*«симость эффективного коэффициенте диффузии от критического диаметра диффундирующей молекулы. Адсорбционная контрдиффузия в насып ин» щекпогеюсаном NaY при 25°С; свободный диаметр пор равен 7,4А. «,/«„„ хяракт ризует близость к равновесию [1201.

значение эффективного коэффициента диффузии для обратной диф— фузии из цеолита NaY может изменяться на четыре порядка. Из-за чрезвычайной чувствительности скорости диффузии к соотношению между размером диффундирующей молекулы и размером пор даже небольшое количество отложившегося кокса может оказывать заметное влияние на скорость диффузии и каталитические свойства. Более подробно это обсуждено позже. Данные, представленные в табл. 1-16, показывают влияние на диффузию структуры диффундирующих молекул и катионного состава цеолита. Исключение кислотноосновного взаимодействия между цеолитом и углеводородом путем удаления тг—электронов углеводорода или замещения нона Na+ мг— жег дать стократное увеличение скорости диффузии.

По данным Вейса и corp. [ПО, 1221, кажущиеся энергии активации крекинга w—гексана на нескольких катализаторах, приведенных в табл. 1—11, составляют 27 — 30 ккал/моль. Потта такие же величины были получены для алюмосиликата, что указывает на отсутствие диффузионных ограничений при относительно низких температурах, при которых проводились опыты. Для крекинга я-гехсана на цеолите с меньшим размером пор кажущаяся энергия активални составляет около 15 ккал/моль, что указывает на внутри- кристаллические диффузионные ограничения [ПО, 122]. Эта результаты не означают, что диффузионные ограничения отсутствуют при крекинге углеводородов С6 на крупнопористых цеолитах при более высоких температурах, чем обычно необходимы для крекинга.

Иа-за сложности явления диффузии было бы желательно оценить скорость диффузии, проводя непосредственные измерения встречной диффузии реагентов и продуктов реакции или сходных с ними молекул, в активной форме катализатора при условиях реакции. Для

Таблице 1-1в. Эффузия углеводородов в цеолит Y [121, 121в1

Углеводород, диффундИ' рующий в цеолит

Del( х»», mVc8

Температура,0 С

NaY

HYQ)6

hy(idb

1,2,3-Триметилбенэол013>Ю0

1,3,5-Трииэопропи*ен-

з^лЗО300,0473,29,3

1,3,5-Трииэопропилцикло-

гексан304,93,,

а Когда стремление реекцеи к равновесию равно 0.

6 HY(I) - степень декатионировании 75% (остальное Na).

8 HY(n) - степень декетнонирования 97,9% (остальное Na).

большинства нецеолитных катализаторов такая оценка может быть сделана по измерению скорости реакции в зависимости аг размера частиц катализатора, но эта методика редко используется по отношению к цеолитам, так как трудно получить кристаллы цеолитов разного размера.

Молекулы большого размера можно полностью исклютить из структуры пер цеолита (наиболее жесткая форма ограничения диффузии). Это исключение, возможное для цеолита А с малыми порами, дает способ селективно превращать только молекулы, которые могут попасть в поры (табл. 1-15). Такой катализ, обладающий избирательностью к форме молекул, составляет основу так называемого процесса селектоформинга для крекинга нормальных парафинов в смесях с ароматическими углеводородами, нафтенами или разветвленными парафинами, которые не могут проникнуть в поры.

По данным Нейса [ 30], при крекинге на алюмосиликате углев^ дородов, в структуре которых постепенно увеличивается число конденсированных колец, константа скорости реакции непрерывно возрастает с ростом размера реагента. Однако при использовании REHX константа скорости увеличивалась с увеличением размера реагентов до некоторой максимальной величины, а затем резко уменьшалась для реагентов с тремя и с четырьмя кольцами (табл. 1—17). Это указывает на диффузионные ограничения во внутрикрис— таллической структуре пор цеолита, которые становятся особенно важными при увеличении размера молекул. Отсюда следует, что при крекинге газойля на цеолите часть реагентов испытывает жесткие диффузионные ограничения вплоть до полного исключения попадания в поры. Ош могут создать диффузионные затруднения для других молекул, которые сами по себе могли бы диффундировать достаточно быстро.

Томас и Бармби [1251 предположили, что в промышленном сырье в фракции газойля многие молекулы слишком велики, чтобы входить в структуру пор цеолита, и крекируются вместо этого на внешней поверхности цеолита или на поверхности алюмосиликатной матрицы, в которой находится цеолит. Молекулы бензиновой фракции будут диффундировать в поры цеолиты, где они вступают во вторичные реакции, включая быстрый перенос водорода. Это предположение согласуется с имеющейся информацией, но количественные данные по диффузии нуждаются в проверке.

По данным Горринга [1261, скорость диффузии нормальных парафинов в эрионите зависит от длины цепи. Сначала скорость резко уменьшается с увеличением длины цепи, проходит через минимум, затем снова увеличивается до максимума и снова уменьшается. При крекинге парафинов с большой длиной цепи на эрионите наблю-

Углеводород

SiO2 -А12О3

REHX

Отношение k НЕЯХ

Константа скорости

С на ката- лраторе.

Константа скорости

С на катализаторе.

*&о2 -AlaOs

Таблица 1-17. Константы скорости крекинга при482°С (через 2 мин работы; ч Ь [1081*

ОД 1000

1,4

17

н-С^Ни60н-С^Ни600,42370

н-С^Ни60

н-С^Ни60

0,22420

0,2953

0,4513

2,00,71,01,62,00,71,01,617134,72,417134,72,4® Copyright by the American Chemical Society-

2,0

0,7

1,0

1,6

2,0

0,7

1,0

1,6

17

13

4,7

2,4

17

13

4,7

2,4

6 Количество кокса на катализаторе после двух минут работы.

дается бимодальное распределение продуктов. Наиболее высокой была концентрация продуктов крекинга тех молекул, которые, как было найдено, диффундируют в эрионит легче всего. Продукты крекинга молекул с длиной цепи, соответствовавшей минимуму скорости диффузии, отсутствовали почти полностью. Эти данные говорят о том, что уникальная селективность цеолитов обусловлена особенностями диффузии. Однако полного и подробного объяснения этого феномена пока нет.

Были рассмотрены некоторые диффузионные ограничения, вызванные закоксовыванием цеолита. На них указывают уменьшение

энергии активации и соответствующее понижение селективности образования продукта при увеличении выхода кокса. Это возможно пре отравлении устья поры кристаллита цеолита коксом. Следовательно, конструкция реактора и все операции должны быть налрав- лены на то, чтобы свести к минимуму углеобразование, а конструкция регенератора и условия обработки - на то, чтобы максимально снизить содержание кокса в регенерированном катализаторе. Об этом пойдет речь в следующем разделе.

1-3. ИНЖЕНЕРНОЕ РЕШЕНИЕ ПРОЦЕССА

КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Задачей этого заключительного раздела является наглядная демонстрация того, как химия катализа связана с работой реактора каталитического крекинга и с ограничениями возможности проектирования. Упрошенная схема процесса показана на рис. 1-56. Катализатор циркулирует между лифт-реактором и регенератором. Поток газойля и воздуха подают на катализатор-раздельно в реак-

рис. 1-86. Упрощенная схема процесса крекинга в псевдоожиженном слое. 1 - воздуходувка; 2 - реактор непрерывного перемешивания; 3 — реактор протонного типа.

торе и регенераторе. Анализ процесса крекинга в псевдоожиженном слое требует создания моделей лифт-реактора и регенератора с учетом их совместной работы, в частности с учетом баланса тепла, получаемого в регенераторе, с теплом, расходуемым в реакторе крекинга.

1-3.1. ЛИФТ-РЕАКТОР

Примерный режим потока в лифт-реакторе приведен на рис. 1-5Z Газойль и диспергирующий пар поднимают вверх свежерегенериро- ванный катализатор в двухфазном потоке (газ - твердое вешествоХ Газ и частицы катализатора поднимаются вверх с разной скоростью. Частицы отстают от газа. Следовательно, отношение твердого вещества к газу в потоке смеси увеличено по сравнению с отношением твердого вещества к газу в сырье, а время пребывания твердого вещества в реакторе больше, чем газа.

Как упоминалось выше, в данном реакторе имеют место реакции крекинга и коксообраэоваиия. Было показано, что образование кокса происходит путем сложного набора реакций в порах цеолита и на поверхности алюмосиликатной матрицы. С точки зрения технологии процесса падение активности катализатора крекинга, вызванное образованием кокса, может быть представлено простым эмпирическим уравнением. Вурхиз [127) обнаружил, что для многих дезактивирующихся катализаторов зависимость каталитической ак—

mini

Рис. 1-57. Характеристики газового потока в пифт-реакторе: значительное осевое перемешивание; плотность в верхней части реактора 0,05 г/см3, в нижней — 0,08 г/см3; скорость газа 600 - 7 50 см/с; поток высокодисперсный, Кд” = 1,2 х х 10е; коэффициент скольжения "газ^катализатор ~ 2-5 — 3'®'

тивности от времени может быть выражена как ф=е-«<(92)

где ф - поля первоначальной активности (остаточная активность), а - эмпирический параметр коксообразования, t - время контакта твердых веществ с газойлем. Для условий лифт-реактора крекинга это уравнение преобразуется с учетом количества невыжженного кокса, оставшегося на регенерированном катализаторе, в следующее:

Ф = Фое~°*<93^

Общепризнано, что относительная активность линейно зависит от содержания кокса в катализаторе, по крайней мере, пока количество кокса невелико. Первоначальную активность можно, таким образом, выразить [51 как

Фо = 1 - рсое(94)

гае р - эмпирический параметр дезактивации, ш. - массовая доля кокса на катализаторе.

Если предположить, что большая часть кокса образуется при крекинге в результате побочных реакций, содержание кокса и относительную активность крекинга следует коррелировать не по времени, а с количеством крекированного газойля. Выше уже приводились доводы в пользу именно такого подхода. Фромент [127а] предложил соотносить каталитическую активность с концентрацией кокса на катализаторе (подход, подобный приведенному выше) и разработал детальную кинетику коксообразования, позволяющую предсказывать концентрацию кокса на катализаторе для любой точки реактора. С другой стороны, опыт работы на заводе явно показывает, что активность в крекинге не зависит от скорости коксообразования, поэтому при расчете установок пригодно уравнение Вурхиза. Соответственно и время пребывания катализатора в стояке (обычно 5 - 7 с) является важным параметром в работе установки крекинга с псевдоожиженным слоем.

Уикмен и Нейс [3, 4, 108, 128] разработали простую модель для воспроизведения технологических условий крекинга. Недавно Джекоб и сотр. [128а] опубликовали более детальную схему каталитического крекинга. Однако здесь будет рассматриваться только упрошенная модель Уикмена - Нейса. В соответствии с простой схемой реакции (1) пары в стояке состоят из трех компонентов; газойля, бензина и других преимущественно легких газов. Хотя исследования чистых компонентов показали, что крекинг является реакцией первого порядка по концентрации углеводородов (по крайней мере, для парафинов с низкой молекулярной массой), факти-

чески кинетика крекинга по "псевдокомпоненту", газойлю, имеет второй порядок*.

(95)(95)Хотя модель псевдоожиженного потока газа и катализатора в стояке достаточно сложна, оказывается полезным представить поток газа упрощенно как идеализированный поршневой поток. Можно написать простое уравнение материального баланса, которое включает предположение о втором порядке реакции газойля:

(95)

(95)

dZ LHSV 0

где ш0 - массовая доля газойля в потоке пара; Z= z/Z - относительное расстояние от входа в стояк; Ф = Ф0*е—“‘ - остаточная активность катализатора крекинга; LHSV _ объемная скорость подачи жидкости, равная отношению объема жидкости, подаваемой в реактор, к обшему объему реактора в 1 ч;

^о^о, (pp)2PF k° PlPc, (pp)2PF k° PlPc

^о

^о

, (pp)2PF k° PlPc

, (pp)2PF k° PlPc

- константа скорости реакции псевдопервого порядка (ч )**;

£' - константа скорости второго порядка в единицах (объем катализатора)^ (величина этого параметра в литературе не приводится); р^ - плотность газойля на входе в реактор; Pl - плотность жидкости, используемая для определения часовой скорости жидкости LHSV; рр- плотность 'ожиженного" катализатора в

реакторе; р^ - плотность катализатора.

Если реактор работает в изотермическом режиме, долю газойля, остающегося в продуктах реакции, можно найти прямым интег-

* Подобные результаты Сыпи получены для гидрообессеривания нефтяных фрак- 1Ий; объяснение см. в гл. 5.

**По определению Уикмена, *0 как параметр скорости включает плотность катализатора в реакторе. Чтобы перейти от реактора с подвижным споем, использованного Уикманом и Нейсом, к реактору с псевдоожиженным слоем, *0 следует выразить через отношение плотностей катализатора в реакторах следующим образом;

aw Pf

0 ^

где й^А - приводимая Уикменом и Нейсом величина параметра крекинга, р*" - плотность катализатора в реакторе с подвижным споем (=50 фунт/фут3, или 0,6 г/см3).

рированием уравнения (95): I

“0= 1 (taA-HSV) U

(96)(96)гдегдеU -■ f* ®dZU -■ f* ®dZоatоatЗдесь t — время контактаЗдесь t — время контактапараметр расстояния, модифицированный с учетом дезактивации катализатора;

(96)

(96)

где

где

U -■ f* ®dZ

U -■ f* ®dZ

оat

оat

Здесь t — время контакта

Здесь t — время контакта

если скорость скольжения (отношение скорости газа к скорости катализатора) в стояке постоянна. Реагента с катализатором в стояке.

Это уравнение объясняет только конверсию газойля. Выражение,

^Gaz^GazLHSV 0 LHSV 6LHSV 0 LHSV 6(97)(97)описывающее получение бензина, является более сложным, поскольку бензин может не только образовываться из газойля, но и разрушаться при глубоком крекинге:

^G

az

^G

az

LHSV 0 LHSV 6

LHSV 0 LHSV 6

(97)

(97)

Первый член в правой части уравнения соответствует получению бензина из газойля. Как показали Нейс и сотр.[S],^ является составной частью 40 непосредственно зависящей от отношения ароматические углеводороды: нафтены в газойле. Второй член в (97 ) представляет крекинг бензина с образованием легких газов. Для изотермического процесса это уравнение может быть легко проинтегрировано, что дает

_ Е to) + Е ^ )](98)

где 6j = & 1 /*0, 92,= к2Д0, Е(х) = f — du

- экспоненциальный интеграл (его значения содержатся в стандартных таблицах функций).

На рис. 1-58 представлены в графическом виде расчетные данные для производства бензина как функции степени конверсии газойля. (Эти данные рассчитаны для определенного значения к /к Д Как видно из рисунка, для получения бензина с хорошим выходом необходимо, чтобы величина ^2^0 > характеризующая дальнейший крекинг бензина, была бы очень мала. Далее, максимальный выход бензина чувствителен к степени конверсии газойля, и, следовательно, система управления процессом должна строго лимитировать продолжительность реакции в стояке. Как показано на рис. 1-59, максимальный выход бензина зависит только

Рис. 1-58. Влияние отношения бензин/газойль на селективность катализатора при одинаковой начальной селективности [1281* [Copyright by the American Chemical So- c ictyJ

Рис. 1-59. Зависимость максимального выхода бензина от отношения бензин/газойль [128]. [сCopyright by the American Chemical Society.]

от отношения £2Д0. Из этого графика также следует^ что для получения бензина с 90%-ным выходом значение ^2Д3> характеризующее его дальнейший крекинг, должно быть менее 0,025,

Уикмен и corp, измерили кажущиеся энергии активации псевдо- реакций. Исходя из параметров (fKt)tt= ^act)i * ^ 0^ кал/моль, f^acJz^ 1ЙООО кал/моль и (£act)dfcaci — 1700 кал/моль, были построены кривые выход бензина - степень конверсии газойля для изотермических условий (рис. 1-60). Совершенно ясно, что максимальный выход увеличивается с уменьшением температуры реакции и для достижения максимальной конверсии размер реактора также следует увеличивать с понижением температуры. Справедливо, кроме того, хотя и не очевидно из кинетики, что октановое число бензина уменьшается с температурой реакции.

Нейс и сотр. [5] обнаружили ряд корреляций для ^0, &: и а при крекинге различных видов сырья на катализаторе дурабец 5 (ранее выпускавшаяся марка цеолита REHX) в алюмосиликатной матрице. Эти параметры не зависят от содержания парафинов и олефинов. Основным корреляционным параметром является отношение ароматические углеводороды/нафтены. Как показано на рис. 1-61, при уменьшении этого отношения константа скорости крекинга уменьшается, а выход бензина увеличивается. Поскольку цеолиты способствуют перераспределению водорода от нафтенов с

Рис. МО. Влияние температуры на селективность образования бензина при каталитическом крекинге [1281 й,/*0 = 0.9; *?/*0 - 0,1. [Copyright by the American Chemical

Society. ]

/00

Tr _i । _j и I । d11 I 1 I 11—1

0,10,2 аз аз Д7 1,02*0 3,05,0 /ЦО

Рис. 1-01. Параметры скорости крекинга иа цеопите дурабед 5 [б! а) — константа скорости крекинга газой1я; б) *1 константа скорости образования бензина; в) Ф — константа снижения скорости, [copyright by the American Chemical Society.]

образованием большего количества парафинов (схема реакции (91)] скорость крекинга коррелирует с количеством поставляемого реакционноспособного водорода. Аналогично константа скорости образования кокса уменьшается с увеличением количества реакционноспособного водорода. Хотя Нейс и corp, не смогли найти простой корреляции для параметра крекинга бензина А2, они все же установили, что его значение лежит в узких пределах 1>5 -2,5 ч~ 1 при 482РС для исследованных видов сырья. Таким образом, нанято достаточно полное и простое описание макрокинетики крекинга газойля на цеолите дурабед 5.

Для цеолитов предложен более детальный анализ, особенно в отношении их активности в перераспределении водорода. Бензин представлен в вице двух фракций: нестабильной (олефиновой) и стабильной, которая может образоваться из нестабильной. "Уравнения материального баланса изотермической реакции в реакторе с поршневым потоком можно записать так:

azaz(99)(100)(99)(100)^ * ,к2*кн Л

az

az

(99)

(100)

(99)

(100)

LHSV °LHSV

* — Фео?, + Фи G

az LHSV 0 LHSV u

где *' — константа скорости прямого крекинга в бензин, к* - константа скорости прямого крекинга до стабилизированного бен- зина, jt1= £{ +■ к^ - обшая константа скорости крекинга в бензин, 1сн - константа скорости первого порядка конверсии нестаби- лкзированного бензина (олефинов) в стабилизированный бензин, to s w массовая доля стабилизированного бензина.

Используя эти уравнения, можно сделать выводы о том, как улучшить катализаторы крекинга, например, 1) увеличивая отношение 4]Д0» характеризующее максимальный выход, 2) уменьшая параметр глубокого крекинга бензина £2 или 3) увеличивая параметр скорости стабилизации кн. По-видимому, эти основные параметры могут быть связаны со структурой цеолита и алюмосиликатной матрицы, однако соответствующие данные в литературе отсутствуют.

Инженерное оформление этого процесса в действительности значительно сложнее, чем представлено здесь, хотя приведенные выше результаты неплохо аппроксимируют промышленный крекинг Следует рассмотреть два осложняющих обстоятельства: 1) реактор не изотермичен, а почти адиабатичен и 2) осевая дисперсия газовой фазы (смешивание в направлении потока, отклонение от поршневого потока) влияет на конверсию и выход, особенно при

высоких степенях превращения. Оба эти осложнения требуют специального объяснения.

Хорошо сконструированный' инжектор очень быстро создает тепловое равновесие между газойлем и регенерированным катализатором, с которым смешивается газойль. Если предположить, ЧТО равновесие устанавливается раньше, чем степень конверсии станет значительной, то температура на входе в стояк может быть определена следующим выражением:

°<10 п

т° =

рРг

где с° — теплоемкость газойля на единицу массы; с^ — теплоемкость* катализатора; с ^ - теплоемкость диспергирующего пара;

rc - отношение скорости циркуляции катализатора к скорости циркуляции сырья (важный контрольный параметр); Rw - отношение скоростей потоков пара и сырья (равное нулю, если диспергирующий пар не используется); TQ * температура газойля на входе (абсолютная); Г - средняя температура в узле смешения (на входе); J- - (абсолютная) температура катализатора, поступающего из регенератора; Т^ 0- (абсолютная) температура диспергирующего пара на входе.

Стояк можно рассматривать как адиабатический реактор, а энергетический баланс реактора можно записать так, чтобы выразить температуру смеси газ - твердое вещество:

-(k,-hoyl-«o>Hh6-hc^G-(k,-hoyl-«o>Hh6-hc^G(102)(102)

-(k,-hoyl-«o>Hh6-hc^G

-(k,-hoyl-«o>Hh6-hc^G

(102)

(102)

где к - теплота образования газойля на единицу массы, отнесенная к условиям на входе; h^ * теплота образования бензина на единицу массы; к - теплота образования легких газов на единицу массы. Лервый^члеи в числителе соответствует энергии, необ

ходимой для превращения всего газойля, вступившего в реакцию, в легкие газы. Второй член равен энергии, которая бы выделилась если бы все легкие газы конвертировались в бензин. В это про

стое уравн^нир входят небольшие теплоты реакций, связанные с образованием кокса. Численные значения членов, соответствующих теплотам образования, существенно зависят от состава газойля, бензина и легких газов. В сравнении с этими изменениями ошибка, появляющаяся в значении теплоемкости, если пренебречь температурной зависимостью и зависимостью от состава, мала. Хотя температура Т смеси на входе в реактор может быть исключена из уравнения, ее полезно оставить, так как операторы часто используют TQ в качестве контрольной точки.

Влияние осевой дисперсии на конверсию в изотермическом реакторе без дезактивации может быть описано следующим уравнением материального баланса, имеющим на один член больше, чем уравнение (95):

(103)(103)d“o ко , , , аг^ ■ —„■ , . СО ^ 4- я О

(103)

(103)

dZLHSV О А-^Т

А - параметр дисперсии реактора; его значение лежит в пределах ОТО2 - 0,10 fl29]. Поскольку значение А мало, возможно простое решение уравнения (103):

(104)(104)1

(104)

(104)

“°S 1 + (V^SV) П - 2А£)4

гдегде5 = 1 ~ мое5 = 1 ~ моек0 /LHSV1 + ^0/UTSVк0 /LHSV1 + ^0/UTSV- приблизительная глубина реакции;- приблизительная глубина реакции;

где

где

5 = 1 ~ мое

5 = 1 ~ мое

к0 /LHSV

1 + ^0/UTSV

к0 /LHSV

1 + ^0/UTSV

- приблизительная глубина реакции;

- приблизительная глубина реакции;

с^= (Ь AAg/LHSV)-1с^= (Ь AAg/LHSV)-1* концентрация на входе с учетом осевой дисперсии,

с^= (Ь AAg/LHSV)-1

с^= (Ь AAg/LHSV)-1

Приближенное решение показывает, что осевое перемещение уменьшает глубину реакции и что этот эффект тем сильнее, чем выше конверсия.

Таким же образом можно определить влияние осевой дисперсии на скорость образования бензина, В результате получается сложное, содержащее экспоненциальный интеграл выражение, которое показывает, что осевая дисперсия снижает максимальный выход бензина. В хорошем приближении максимальный выход бензина зависит главным образом от соотношения констант скоростей. Эта зависимость в отсутствие осевой дисперсии представлена на рис. 1-59, Если важен вклад осевой дисперсии, то может быть использована та же зависимость в сочетании со следующим уравнением:

(105)(105)&22Аку -4^2

(105)

(105)

"2" *'+ "LHSV ~ LHSV1

Поскольку к2 всегда меньше, чем 2£Qt осевая дисперсия должна понижать максимальный выход бензина.

Приведенные выше решения пригодны для описания вклада осевой дисперсии в изотермическом, а не в адиабатическом процессе, происходящем в лифт-рсакторе. Адиабатический процесс можно описать, используя соответствующее дифференциальное уравнение материального баланса для реагентов и продуктов; для энергетического баланса необходимо отдельное уравнение.

1-3.2» РЕГЕНЕРАТОР

Регенератор - это аппарат с псевдоожиженным слоем, в котором выжигаются отложения кокса на катализаторе (регенерируется активность катализатора). В ходе экзотермической реакции сгорания кокса до СО и СО2 выделяется тепло, необходимое для эндотермической реакции крекинга. Работа регенератора лимитируется термостабильностью материала конструкции и мощностью воздушного компрессора; поскольку большие компрессоры дорого стоят, агрегаты проектируются с таким расчетом, чтобы проводить работу в режиме мощности, близкой к максимальной.

Согласно Вейсу и Гудвину 1^301 , кинетика сгорания кокса на катализаторах крекинга может быть представлена следующим уравнением:

dt°=

где С - концентрация кокса (масс, %) на катализаторе. Скорость выжигания кокса зависит от сырья, из которого он образовался. Например, при деструкции газойля, содержащего небольшие примеси металлоорганических соединений! на катализаторе остается металл, который может ускорять сгорание кокса* • Отсюда следует, что кинетические параметры выжигания должны определяться для каждого вида сырья. Кинетика выжигания, однако, в общих чертах одинакова для отложений кокса как на алюмосиликате, так и на промышленном пеолитсодержащем катализаторе.

Реактор с псевдоожиженным слоем содержит две фазы: пузырьковую и эмульсионную; последняя представляет собой смесь газа и ожиженных частиц. Пузырьки, быстро поднимаются, проходя через эмульсионную фазу, обеспечивая таким образом интенсивный обмен газом между фазами [131] (рис. 1-62).

Газ протекает через эмульсионную фазу со скоростью, примерно равной минимальной скорости, необходимой для псевдоожижения частиц; минимальная скорость псевдоожижения низка («*5 см/с), и псевдоожиженный слой не может эффективно работать с расходом сырья, соответствующим этой скорости, К счастью, однако, пузырьки проходят через слой со значительно большей скоростью, которая зависит от их диаметра.

Обзор рабочих параметров реакторов с псевдоожиженным слоем [131 ] показывает, что при прохождении пузырьков газ и твердые частицы в эмульсионной фазе хорошо перемешиваются. Следовательно, эмульсионная фаза однородна. Напротив, в пузырьковой фазе перемешивание очень мало, т.е. условия в пузырьковой фазе близки к поршневому потоку. Скорость обмена газом между эмуль-

* Мет ал л в небольшой концентрами может спе^альио вводиться е катализаторы крекинга для ускорения сгорания СО в регенераторе.

рис. 1-62. Подача воздуха в регенератор; газ в эмульсионной фазе имеет скорость, близкую к минимальной скорости флюидизации (псевдоожижения); пузырьки поднимаются через плотный спой со значительно большей скоростью; контакт осуществляется достаточно хорошо, поскольку частицы катализатора непрерывно проходят через объем пузырьков, а обмен газом между пузырьковой и эмульсионной фазами происходит быстро. 1 — эмульсионная фаза; 2 — поперечный поток; 3 — фаза, суспендированная а газовом потоке; 4 - выход газа; 5 — циклон; 6 - разбавленный слой;

7 — плотный слой; 8 - кипящая фаза (пузырьковая).

тонной и пузырьковой фазами настолько велика, что состав обеих фаз на выходе практически не различается. В количественном отношении это означает, что состав пузырьковой и эмульсионной фаз может быть найден из баланса массы компонента по углероду и кислороду. Баланс по углероду в эмульсионной фазе составит третье уравнение. Решение этих трех уравнений позволяет определить расход кислорода в регенераторе. Для решения необходимо знать внешние параметры: кинетику выжигания, долю пространства реактора, занимаемого пузырьками [131], и минимальную скорость псевдоожижения [131]. Работа регенератора стабильна и проста.

Энергетический баланс регенератора легко подсчитать, если пренебречь некоторыми процессами, происходящими в промежуточной секции и циклоне. Промежуточно» сенца* регенератора - это секция выше плотного слоя, из которого частицы сначала уносятся потоком воздуха, затем медленно опускаются и в конечном счете возвращаются в плотный слой. Циклоны необходимы для контроля скорости, который нужен, чтобы избежать попадания малых частиц в отходящие газы. Они также используются как пыле- сборникч. Частицы в промежуточной секции еще содержат углерод. Если газ, выходящий из плотного слоя, обогащен кислородом, то возможно дальнейшее сгорание углерода или СО до СО^ , Следо-

вательно, различие в температурах плотного слоя и промежуточной секции можно использовать для определения концентрации кислорода в промежуточной секции. Эта разность температур используется для контроля скорости воздуха в регенераторе.

Полагая, что плотный слой хорошо перемешивается, можно написать уравнение для энергетического баланса стационарного состояния и, решив его, определить (для известных начального-содержания кокса, температуры катализатора и скорости потока) температуру на выходе и содержание кокса как функцию скорости подачи воздуха в регенератор (воздуходувки обычно работают на

Кокс на рагн>риро>аннын катализаторе, левее. 7»

Рис. 1-63. Лифт-реактор с раздельным контролем [132]. Температура реактора 510°с, расход сырья 66 тыс. баррелей а сутки [ 1 баррель нефтяной (США) = 159,988 дм3].

1 - (скорость потока воздуха) • 10-5, л/ч; 2 - температура воздуха на входе, °C; 3 - температура сырья, °C; 4 - температура регенератора, °C; 5 - (скорость циркуляции катализатора) х 10"®, кг/ч; 6 — конверсия, масс.%.

мощности* близкой к максимальной)* а также температуру воздуха на входе. Другие переменные, относящиеся к регенератору, менее важны.

В ранее применявшемся реакторе с псевдоожиженным слоем реактор и регенератор работали в замкнутом общем тепловом балансе. В этом случае концентрация кокса на катализаторе возрастала до величины, при которой большая часть кислорода в воздухе была израсходована, и температуру катализатора поддерживали ниже предельного значения для регенератора. Ли и Уикмен [132] описали метод, согласно которому реактор и регенератор работают раздельно; этот реактор с цеолитными катализаторами работает чрезвычайно эффективно при низком уровне закоксовывания. Метод раздельного контроля зарекомендовал себя лучшим выходом бензина. Разделение реактора и регенератора было достигнуто благодаря установке отдельных теплообменников на входе потока воздуха и потока газойля, что позволило поддерживать температуру реактора независимо от температуры регенератора. Расчетные характеристики приведены на рис, 1-63,

При работе скорости циркуляции катализатора и подачи газойля поддерживаются постоянными; скорость циркуляции катализатора ограничена размерами катализаторопровода и перападом давлений. Если температуру регенератора повышают, чтобы снизить содержание кокса, то температуру газойля понижают, чтобы поддержать необходимый режим работы. Независимое регулирование температуры газойля позволяет варьировать температуру катализатора, поступающего из регенератора, в пределах 42°С. При более низком содержании кокса на катализаторе требуется дополнительное количество кислорода, и по мере того, как концентрация кокса снижается, поток воздуха должен быть увеличен.

1-4. ОБОЗНАЧЕНИЯ

А-тип цеолита А

А-параметр дисперсии в реакторе

Аг-ароматический радикал

а-целое число

£-активность (термодинамическая)

aq-водный

В*основание

Ъ-целое число

с-концентрация,моль/л

Cft+-углеводородсчислом атомов углерода в молекуле п или

больше

с-теплоемкость, эяергия/моль

с-целое число

^ей-эффективный коэффициент диффузии,длина2/время

Е - энергия активации, энергия/моль

Е- энергия активации образования карбоний-иона, энергия/моль

Е- энергия активации образования карбаниона, энергия/моль

^—-коэффициент активности

£-бензин

//q-функция кислотности Гаммета

К—теплота образования, энергия/моль

/-целое число

К-константа диссоциации кислоты

k^k^k- константы скорости реакции, размерности переменные

L - кислота Льюиса

LHSV - объемная скорость жидкости, в единицах объема подаваемой жидкости на объем катализатора в 1 ч

I- длина лифт-реактора

М- обменные катионы в цеолите, мопь

.V^®- число Рейнольдса для газа

п - целое число, степень окисления катиона О-газойль

Я—константа,определяемаяотношениемскоростицир

куляции газа к скорости циркуляции сырья

R-алкильныйрадикал

R6-скорость циркуляциикатализатора,вединицах отно—

_ шения массы катализатора к массе сырья

RW - массовое отношение газ/сырье в потоке

RE-редкие земли

г-скорость

Т-температура. °C или К

1-время

и—Г* Ф

'о

v- скорость, длина/время

ив- скорость барботажа, длина/время

v - минимальная скорость в псевдоожиженном слое, дли- mf на/время

X— продукты крекинга (отличные от бензина)

У- целое число

2 -— относительная длина (относительное расстояние)

г — целое число; расстояние, ед. длины

Греческая символика

а - эмпирический параметр коксования, (время) 1

р-эмпирический параметр дезактивации

£-приблизительная глубина реакции

0j-^i/^o в уравнении (98)

®2-^2^0 в уравнении (98)

p

Ф

- плотность, масса/длина3

- относительная каталитическая активность

co

- массовая доля

COQ tos

- массовая доля газойля в потоке пара

- массовая доля стабилизированного бензина

Индексы

В с

- основание; пузырьки - катализатор

с

F

G

Н

- кокс контакт

- псевдоожиженный катализатор

- бензин

— перенос водорода

) L

- целое число

— жидкость

т

mf

- целое число

- минимум ожижения

п

О 0

- целое число

- газойль - выход, начало

Р

S

- целое число

— стабилизированный бензин

W

- вода, пар

Г

Z

- целое число - целое число

1-5. ЛИТЕРАТУРА

.Eastwood S.C., Plank C.i., Weisz P.B., Proc.Sth World Pet. Cong. Moscow, 1971.

CartmeU R.R., U.S. Patent 3785782 (1974).

/<2□ ас R bсСя/<2□ ас R bсСяWeekman V.W., }r., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 7, 90 (1968).

/

<2

□ ас R b

с

С

я

/

<2

□ ас R b

с

С

я

Nace D.M., Foltz S.E., Weekman V. W., Jr., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev,, W, 530 (1971X

Valtz S.E., Nace D.M., Weekman V.W., It., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Ю, 538, (1971)..

Voge H.H., in; Emmett P.H.(ed)., Catalysis, vol. VI, p. 407, Reinhold, New York, 1958.

Rice F.O., J.Am. Chem.Soc., 56,3035 (1933).

Rice F.O., Teller E., J.Chem-Phys., 6, 489 (1938)j 7, 199 (1939).

Kossiakoff A,, Rice F.O., J. Am.Chem.Soc., 65, 590 (1943).

Р СР СGreens (elder 8.S., Kage H.R., Good G.M., Ind. Eng. Chem., 41, 2573(1949);

Р С

Р С

Fafuss B.M., Smith S.O., Satterfield C.N., Adv. Pet.Chem. Refining, 9, 157 (1964).

Prescott J.H., Chem.Eag., July 7, 1975, p. 52.

Franklin J.L., J.Chem.Pbys., 21, 2029 (1953).

Franklin J.L., Field F.H., J.Chem.Pbys., 21, 550 (1953).

Oelderik J.M., неопублик. данные, цит. в [15 k

Brouwer D.M., Hogeveen H., Prog. Phy s.Og. Chem., 9, 179 (1972).

Tamaru К., Teranishi D., Yoshida S„ Tamura N., Proc. 3d InuCong.Catal., p. 282, North-Hollaed, Amsterdan, 1965.

Толабе A., Solid Acids and Bases, Academic, New York, 1970u

Mopes J.E., Eischens R.P., J.Phys.Chern., 68, 809 (1954).

Pliskin W.A., Eishens R.P., J.Phys.Chem., 59, 1156 (1955k

Aldridge L.P., McLaughlin J.R., Pope C.G., J.Catal., 30, 409 (1973).

Fomi L, Caul.Rev., B, 65 (1973).

Olah G.A., Angew.Chem.InuEd.EngL, 12, 173 (1973).

Magnolia V.L., Gates B.C., Schutt G.C.A.,J. Chem. Soc. Chem. Common.,

1978, 342; Magno tto F.L., Gates B.C., J.CataL, 46, 266 (1977k

Olah G.A.,J.Am.Chem.Soc., 94, 808 (1972).

Fefes P., Emmett P.H., J.Catal., 5, 193 (1966).

Greensfelder B.S., Samaniege I., Scuola Azione, pu 1, no. 15, p. 61; pt. II, no. 16, p. 3; pt. Ш, no. 17, p. 3 (1960 — 1961).

Cotton F.A., Chemical Applications of Group Theory, 2d ed., p. 160, Wiley-Interscience, New York, 1971.

Pines H., Manassen I.. Adv.Catal., 16, 49 (1966).

Mills G. A., Baedeker E.R., OMad A.G., J.Am.Chem.Soc., 72, 1554 (1950).

Nace D.M., Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev., B, 24, 31 (1969).

Brouwer D.M, Oelderik J.M., Rec. Trav. Chim., 87, 721 (1968).

Feist P.B., Chemtech., August 1973, p. 498.

Gladrow E.M., Drebs R.W., Kimberlin C.N., Jr., Ind. Eng. Qtem., 46, 142 (1953).

Egloff G., Morrell 1.С., Thomas C.L., Block U.S., J. Am. Chem. Soc., 61, 3571 (1939k

John T.M., Wojciechowski 8.F., J. Catal., 37, 240 (1975k

Eberly P.E., Jr., Kimberlin C.N., Miller W.H., Dntshel H.V., Ind. Eng.

Chem. Process Des. Dev., 5, 193 (1966).

36a Walsh D.E., Kallmann L.D., J. Catal., 49, 369 (1977).

Blue R.W., Engle C.J., Ind. Eng. Chem., 43, 494 (1951k

Thomas C.L., J. Am. Chem. Soc., 66, 1586 (1944k

Moscou L., Mond R., Catal.,., 30, 417 (1973).

Okkerse C., in: B.C. Linsen (ed.). Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, p. 213, Academic, New. York, 19701.

Ryland L.B., Tamele M.W., Filson J.N., in: Emmett P.H. (ed.). Catalysis, vol. VI, p. 1, Reinhold, New York, 1958.

Adams C.R., Voge H.H., J. Phys. Chem., 61, 722 (1957).

Soto M., Aonuma T., Shiba T., Proc. 3d lot. Cong. Catal., p. 396, North- Holland, Amsterdam, 1965.

Barter R.M., Chem. Ind. (Lond.), 1968, 1203.

Breck D.W., Zeolite MoleciJar Sieves, Wiley, New York, 1974.

Meier W.M., in: Molecular Sieves, pp. 10 — 27, Society of Chemical Industry, London, 1968.

Bergerhoff G., Koyama H*, Koyama IF., Nowacki IF., Experience, 12, 418 (1956).

Bergerhoff G., Baur W.H., Nowacki W., Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., 1958, 193.

Broussard L., Shoemaker D.P., J. Am. Chern. Soc., 82, 1041 (I960).

Dempsey E., J. Phye. Chern., 73, 387 (1969).

Breck D.W., Flanigen E.M., in: Molecular Sieves, pp, 47 — 61, Society of Chemical Industry, London, 1968.

Smith J.E., Bennett I.M., Flanigen E.M., Nature, 215, 241 (1967).

Smith J.V., Adv. Chern. Ser., 101, 171 (1971).

Barry T.l„ Lay L.A., J. Phys. Chern. Solids, 29, 1395 (1968).

55» Barry T.L, Lay L.A., Nature, 208, 312 (1965).

Eulenberger G.R., Shoemaker G.P., Keil J,G,, J. Phys. Ghent., 71, 1812 (1967).

Pickert P.E., Rabo I.A., Dempsey E., Shomaker У., Proc. 3d lot. Cong.

Cat al., p. 714, North-Holland, Amsterdam, 1965.

Olson D.H., Dempsey E., J. Catal., 13, 221 (1969).

Meier W.M., Z. Kristallogr,, 116, 439 (1961k

Barrer R.M., Peterson D.L., Proc. R. Soc., A 280, 466 (1964).

Bolton A.P., Lanewala M.A., J. Catal.,'18, 154(1970).

Ward J.W., in: J.A, Rabo (ed.k Zeolite Chemistry and Catalysis, p. 118, American Chemical Society, Washington, 1976.

Ward J.W., Adv. Chern. Ser., 101, 380 (1971).

Uytterhoeven J., Christner L.G., Hall W.K., L Phys. Chern., 69, 2117 (1965k

Weisz P.B., Frilltte V.!., J. Phys. Chem., 64, 382 (1960k

Tung S,E., Mclninch E., J. Catal., 10, 166 (1968).

Olson D.H., J. Phys. Chem., 72, 1400 (1968).

Ward J.W., Hansford R.C., J, Catal., 13, 364 (1969).

Jocobs P.A.t Uytterhoeven I.B., J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 69,359,

373 (1963).

7 0. Maher P.K., McDaniel C.V., U.S. Patent 3 293 192 (1966).

McDaniel C.V., Maher P.K., in: Rabo J.A. (ed.), Zeolite Chemistry and Catalysis, p. 285, American Chemical Society, Washington,' 1976.

McDaniel C.V., Maher P.K., in: Molecular Sieves, p. 186, Society of Chemical Industry, London, 1968.

Kerr G.T., J.'Phys. Chem., 72, 2594 (1968); 73, 2780 (1969k

Kerr G,T., Adv. Chem. Ser., 121, 219 (1973).

Jacobs P., Uytterhoeven IB,, J, Catal., 22, 193 (1971)

Dempsey E,, J, Catal., 33, 497 (1974k

Breck D.W.^ Sheets G.W., Proc. 6th Int. Cong. Catal., p. 645, The Chemi

cal Society, London, 1977.

Breck D.W., Skeek G. IL, in: Katzer J. R. (ed.), Molecular Sieves II, p. 271, American Chemical Society, Washington, 1977.

Kerr G.T., J. Catal., 1Б, 200 (1969k

Parry E.P., J. Catal., 2, 371 (1963).

Pines Н», Haag W.O., J. Am. Chern. Soc., 82, 2471 (1960).

Chapman I.D., HnirM.L., J. Catal., 2, 145 (1963k

Hall W.K., Lutinski F.E», Gerberich H.R. J. Catal., 3, 512 (1964k

Basil» M.R., Kanther T.R., J. Phya. Chern., 71, 467 (1967k

Shiba T., Sato М», Hattori H., Yoshida K., Shokubai (Tokyo), 6(2), 80 (1964).

Barthomeuf D., in: Katzer J.R. (ed.), Molecular Sieves II, p. 453, American Chemical Society, Washington, D.C., 1977.

Hwmee X.M. - Кинетика и катализ, 1970, т. И, с. 342.

Минаяев Х.М., Истов ЯЛ» - Изв. АН СССР, сер. хим., 1968, с. 903.

Tsutsumi К», Takahashi И», J. Catal., 24, 1 (1972k

Otouma Н», Arai У., Ukihashi Н», Bulk Chem. Soc. Jap., 42, 2449 (1969k

7ung S.E., Mclninch E., J. Catal., 10, 175 (1968).

Ward J.W., J. Catal., 11, 251 (1968).

Schwarz J.A., J. Vac. Sci, TechnoL, 12, 321 (1975).

Ward I.W., J. Catal., 14, 365 (1969k

Ward J.W., J. Catal., 17, 355 (1970).

Word J.W., J. Catal., 13, 321 (1969).

Ward J.W., J. Catal., 11, 259 (1968).

Turkevich J,, Ono У., Adv. Catal., 20, 135 (1969).

Beaumont R», Barthomeuf D., J. Catal., 26, 218 (1972k

Beaumont R., Barthomeuf D., J. Catal., 27, 45 (1972).

10L Barthomeuf D., Beaumont R», J. Catal., 30, 288 (1973).

Bielanski A., Datka J., J. Catal., 37, 383 (1975k

Richardson I.T„ J. Catal., 9, 182 (1967).

Beaumont R., Picket Р», Barthomeuf D., Trambouze У., Proc. 5th InU Cong. Catal., p. 343, North-Holland, Amsterdam, 1973.

Benson J.E., Ushiba K-, Boudart М», J. Catal,, 9, 91 (1967k

Ikemoto М», Tsutsumi К», Takahashi Н», Bull. Chem. Soc. Jap., 46, 1330 (1972).

Dempsey £., in: Molecular Sieves, p. 293, Society of Chemical Industry, London, 1968.

-/Voce D.M., Ind. Eag. Chem. Prod. Res. Dev., 9, 203 (1970).

Hansford R.C., Ward J»W.t J. Catal., 13, 316 (1969k

Ila Miale J.C., Chen N.Y., Weisz P.B., J. Catal., 6, 278 (1966).

Jacobs P.A., Heyien C.F., J. CataL, 34, 267 (1974k

Haag V.O., paper presented at Am. Chem. Soc. Meet., Dallas, 1973.

Prater C.D., Lago R»M», Adv. Catal., 8, 293 (1956).

Amenomiya У., Cvetanovic R»J., J. Catal., 18. 329 (1970).

Bolton A.P., Bu/alski R.L., J. Catal., 23, 331 (1971).

Топчиева К.В», Вишневская Л.М., Твоанг X.S. - Докл. АН СССР, 1973, т. 213, с. 1368.

%

3

Thakur D.K., feller S.T., Adv. Chern. Ser., 121, 596 (1973k

Weisz P. B., FHlette V.}., Maatman R.V., Mower E.B., J. Cat al., 1, 307 (1962).

Satterfield C.N., Katzer J.R., Adv. Chem. Ser., 102, 193 (1971).

Moore R.M., Hotter J.R. AIChE J., 18, 816 (1972k

Cheng C.S., Sc. D. thesis, Massachusetts Institute of Technology, Cambrige, Mass., 1970.

\2\ei5atterfield C.N., Cheng C.S., AIChE Symp. Ser.,67 (117), 43 (1971k

Chen N.Y. Proc. Sth fat. Cong. Catak, p. 1343, North-Holland, Amsterdam, 1973.

Chen N.Y., Matiuk J., Schwartz A.B., Teist P.B., Oil Gas J., 66. (47), 147 (1968).

Burd S.D., Matiuk J., Hydrocarbon Process., 61 (5), 97 (1972k

Thomas C.L., Barmby D.S., J. Catak, 12, 341 (1968k

Gorring R., J. Catak, 31, 13 (1973k

Voorhiee A., Ind. Eng. Chem., 37, 318 (1947).

127* Froment G.F., Proc. 6th Int. Cong. Catak, p. 10k H*e Chemical Society, London, 1977-

Weekman M.W., Jr., Nace D.M., Am. Inst. Chem. Eng. J., 16, 397 (1970k

128aJnco6 S.M., Gross B., Voltz S.E,,f eckman P.W., Jr., AIChE J., 22, 701 (1976k

Pavlica R.T.. Olson J.H., fad. Eng. Chem., 62 (12), 58 (1970k

Weisz P.B., Goodwin R.D., J. Catak, 2, 397 (1963k

13k Kunii D., Levenspiel 0., Fluidization Engineering, Wiley, New York, 1969k 132. Lee f., Weekman V.W., Jr., US Patent 3769203 (1971).

Butter S.A., Chang C.D., Jurewicz A.T., Raiding W.W., Lang Т.Н., Silvestri A.J., Smith R.L., Belgian Patent 14339 (1973k

L6. ЗАДАЧИ

1-1. Этилен получают пиролизом этана при 65 ФС и малых временах контакта. Считают, что реакция протекает, включая следующие стадии (механизм Райса - Герцфельда):

С8Н, -— 2СН,

СН*+СаН6 ^*сн,+ сан;

„ . к.

CgHg С3Н4 + И

к.

н *с3н6-^ C3HS +на

2Н -U Н3

Выведите выражение для скорости получения этилена.

Сравните энергию активации всей реакции с энергиями ак- тивадии индивидуальных стадий.

Каким образом связана длина цепи с обшей стехиометрией реакции?

1-2. В этой главе предложены три возможных направления образования карбониевых новое из молекулы углеводородов. Какие это направления? Какое направление наиболее вероятно для образования карбоний^она при каталитическом крекинге высокопарафинистого сырья?

1-3. Используя имеющиеся сведения о каталитическом крекинге и скелетной изомеризации, предскажите порядок каждой из этих реакций по углеводороду.

1-4. На основании устойчивости карбокий-ионов, образующихся из к-доцекана, 2,7-днметялокгана и декалина сравните относительные скорости крекинга этих углеводородов при 45О°С, считая, что скорость образования карбоний-иона является скорость- определяюшей стадией в процессе крекинга.

1-5. Несмотря на то что реакции крекинга эндотермичны, равновесные конверсии в процессах крекинга могут быть высокими. Что можно сказать об изменении энтропии в реакциях крекинга?

1-6. а) Представьте равновесное распределение карбониевых ионов, которые образуются из 2-метялгептаиа, и установите относительные концентрация первичных, вторичных и третичных кар- боний-ионов при 450*0. При этом предположите, что скелетная изомеризация отсутствует,

Какое распределение первичных продуктов крекинга можно предположить, если каждый карбоний-ион, представленный в соответствии с п. 'а', подвергнут р -расщеплению? Считайте, что образование всех карбоинй-ионов в случае крекинга ограничено переносом гидрид-иона и что образующиеся олефины далее не превращаются.

1-7. Данные на рис. 1-12 показывают влияние концентрации олефина на крекинг бутана.

Рассчитайте константу скорости первого порядка и постройте ее зависимость от концентрации олефина. (Считайте, что реакция имеет первый порядок по бутану.)

Напишите выражения констант скорости для каждой стадии в предположении, что реакция протекает по цепному механизму, включающему перенос карбокий-иоеного центра к молекуле бутана после крекинга каждой молекулы бутана.

Что можно сказать о стадии продолжения цепи в случае крекинга бутана? Зависит ли она от концентрации олефина? Какие эксперименты можно использовать для определения длины цепи в такой реакции крекинга?

1-8. *-Бутан появляется как первичный продукт крекинга га-

зойля (рис. 1-17), в то время как изобутан - вторичный продукт (рис, 1-19). Объясните этот результат на основе представлений о карбоний-ионах.

1—9, Образование ультрастабильного цеолита HY (отношение Si/Al - 2,5) приводит к удалению 24 катионов алюминия из каждой ячейки. Большая часть возникающих катионных вакансий заполняется кремнием, что приводит к уменьшению ячейки и стабилизации цеолита. Допустим, что кристаллиты неолита имеют сферическую форму и диаметр 1,5 мкм и что кремний извлекается из поверхностной области. Какая доля кристаллита должна была бы разрушиться, чтобы обеспечить наличие требуемого количества кремния при условии, что весь кремний из внешней области мигрирует к центру кристаллита?

1-10. Рассмотрим образец порошка Н-морденита, частицы которого имеют поры 10 мкм. Имеется приблизительно 4,0-Ю" пор на 1 г образца. Установлено, что 1 г морденита адсорбирует 0,087 г бензола или 0,068 г кумола.

Исходя из геометрических параметров молекул, покажите, можно ли считать, что эти величины реально соответствуют насыщению структуры пор. Обсудите характер расположения ароматических молекул в порах Н—морденита.

Какое предположение можно сделать о встречной диффузии этих двух частиц в порах Н-морденита?

Какое количество криптона может адсорбироваться в порах Н-морденита?

1-11. Каталитический крекинг тяжелого сырья зависит от скорости потока через контактное пространство, которая определяется в единицах (объем сырья)/[ч.(объем катализатора)J. Такую зависимость подтверждают данные, приведенные в табл. 1-18.

Таблица 1-18. Крекинг на алюмосиликатном катализаторе при 4б2°с и 1,88 атм

Продукт, масс, г,

Скорость потока, см3/(см 3 • ч)

0,1

0,5

1,0

2,0

Н3 + парафины^ —С4) + * олефины

22,9

15,7

11,9

8,9

Бензин (С6 + более тяжелые углеводороды)

43,2

33,7

30,4

25,0

Кокс

11,0

3,9

2,5

1,8

Общее количество продуктов

77,1

55,3

44,8

35,7

Не превращенное сырье, масс, %

23,0

44,7

55,2

64,3

Какие кинетические выражения лучше всего соответствуют данным для реакции коксообразования и наиболее точно описывают данные по крекингу?

1-12, Используя данные рис. 1-54, поверьте соотношение для дезактивации (скорость “ At”) и установите начальную скорость и параметр дезактивации п. Далее рассмотрите данные в терминах уравнения (92) и оцените эти параметры. Наконец, постройте данные согласно предположению Такура и Уеллера [117]. Оцените соотношение.

1-13. а) Предположим, что константа скорости крекинга каждого соединения (табл. 1-17), катализируемого REHX, в 17 раз больше, чем в случае алюмосиликата. Установите фактор эффективности для реакции триметилдекалина (насыщенного трициклического соединения) и насыщенного соединения, содержащего 4 кольца, если в качестве катализатора используют REHX,

б) Используя данные табл. 1-17, установите эффективный коэффициент диффузии каждого из названных выше соединений в цеолите REHX. Постройте зависимость 0eff от критического диаметра молекул каждого реагента и сравните с зависимостью, показанной на рис. 1-55.

1—14. Суэбб и Гейтс [ lad. Eng. Chern. Fundam., 11, 540 (1972)] исследовали явление реакции-диффузии в кристаллитах Н-мордени- та. Они измерили скорость дегидратации метанола с образованием диметилового эфира, используя катализаторы с различным размерам кристаллитов. Обсудите представленные ниже данные в терминах модели Тиле, согласно которой реакция протекает по первому порядку. Какова величина эффективного коэффициента диффузии метанола в парах морденита?

размер пор катализатора, мкм

Скорость дегидратации метанола при 205° С и 1 атм, число молей превращенного метанола на 1 г катализаторе в 1 с

5,9 ± 3,2

(7,33 ± 0,94)-10-4

11,3 ± 4,3

(6,17 ± 0,48)-10- 4

16,6 ± 5,7

4,94 -10-<

1-15. Опубликовано [133] сообщение о превращении метанола в высокоароматические углеводороды на цеолитных катализаторах. Первая реакция - дегидратация метанола в диметиловый эфир, который затем подвергается превращению в насыщенные производные бензола. Температура ниже 35ФС, так что цепной процесс термодинамически разрешен.

Пре ало жите последовательность реакций для объяснения такого превращения. Рассмотрите возможность, при которой этилен является интермедиатом в превращении диметилового эфира в ароматические углеводороды. Покажите, как последние могут образоваться из этилена. Какие другие химические превращения можно предложить для образования ароматических углеводородов?

В табл. 1-19 представлено распределение продуктов конверсии метанола в ароматические углеводороды при тех же условиях реакции. Индекс сжатия для различных цеолитных катализаторов, как показано, определяется из конверсии каждого компонента в эквимолярной смеси и -гексана и 3-метилпентана, пропущенной над катализатором при температуре, при которой достигается конверсия от 10 до 60%. Индекс сжатия определяется как log (доля иепревращенного и-гексана)/ log (доля непреврашенного 3-метилпентана). 1) Объясните соотношение между индексом сжатия и селективностью. Почему наблюдается различие в выходе С# - Сю и Сц+? Обсудите, исходя из структуры цеолитов и размера молекул. 2) Какими свойствами должен обладать цеолит, чтобы можно было использовать и-ксилол в качестве сырця?

Предложите проект реактора для промышленной установки и обсудите его использование в процессе. Какие основные элементы входят в конструкцию реактора и какие наиболее сложные проблемы имеются в схеме любого реактора? Как долго будет работать катализатор?

Л=1£ Был предложен процесс для разделения трех изомеров ксилола (диметил бенз опа) путем селективной диффузия через порь цеолитов диаметром 6 - 8 А.

Определите минимальные диаметры о-, м- и п -ксилолов, используя вандерваальсовы радиусы атомов.

Оцените приблизительно их коэффициенты диффузии при 25 и 425*С, используя уравнение диффузии Кнудсена. Сравните с рис. 1-55. Дайте обяснения.

1-17. Даниле Уккмена для Х-цеолитов в принципе могут быть распространены на лифт-реактор, но очевидно, потребуется некоторая подгонка параметров с тем, чтобы они отвечали более активным новым катализаторам. Руководствуйтесь следующими входными параметрами стояка:

Т - 5 24s С, отношение катализатор/сырье - 6 (по массе) „Г 0,08 г/см* (внизу)

Плотность катализатора ( 0 05 г/см, {нюерху)

ДавлениеГ 2,4 атм (внизу)

L 1,6 атм (наверху) Скорость на входе в реактор 670 см/с Кокс на катализаторе 0,2 масс. %

Определите профили газойля, бензина, легких Газов и кокса в реакторе без учета и с учетом осевой дисперсии.

Повторите вывод для системы с переносом водорода с образованием стабилизированного бензина. V& превоначально образующегося бензина представляет собой стабильный бензин; скорость: превращения бензина в стабилизированный продукт - аналитический параметр.

1-18. Когда в качестве катализатора крекинга и-гексана применяли цеолит, наблюдалась высокая активность (табл, 1-11). Кажущаяся энергия активации крекинга на цеолитах около 30 ккал/ /моль; исключение составляет оффретит, для которого она лишь 15 ккал/моль. Для других цеолитов скорости диффузии были достаточны, чтобы обеспечить скорость крекинга порядка 10-е моль/ /с -(см® цеолита). Если низкая энергия активации в случае оффре- тита связана с какими-то диффузионными причинами, установите верхний предел по диффузии на оффретите. Считайте, что кристаллиты цеолита сферические и имеют радиус 2 мкм.

1-19. Рассмотрите действие регенератора с псевдоожиженным слоем (рис. 1-62), для которого известны следующие параметры:

Скорость рециркуляции катализатора: 60 т/мин Температура катализатора на входе: 500°С (номинал) Температура слоя: 468 - 565°С

Плотность слоя: 0,56 г/см®

Кокс на катализаторе: 1 масс. %

Состав кокса: СНц 3

Окружающая температура: О С,

При выжигании в плотном слое кокса одна половина углерода дает СО, а другая - С03. Водород быстро образует Н3О соответственно быстрому образованию СО в плотном слое; углерод на катализаторе расходуется на образование СОа в разбавленном слое. Предположите, что весь кокс, оставшийся на катализаторе, выжигается в циклоне и что выжигание кокса имеет превый порядок по углероду и кислороду. Считайте, что скорость продува меняется; отношение кислорода к углероду (воздух к коксу) стехиометрическое.

= 25, время выжигания твердого остатка - 30 с, v = 2,5 фт/с U»f(ПРИ НТД)

(1 фт/с =• 0,3048 м/с. - РедЛ Температуру воздуха на входе примите равной 150°С.

Рассчитайте тепловой баланс для регенератора.

Считая фиксированной начальную температуру воздуха, най-

дате количество остающегося кокса, температуру плотного и разбавленного слоев, парциальное давление кислорода в разбавленном слое и другие параметры. Покажите, как эти величины изменяются для различных температур воздуха на входе.

Покажите, как вышеописанная схема допускает независимость регулирования температуры катализатора в количества кокса на нем.

1-20. Проведите анализ регенератора (задача 1-19) для случая, когда кинетика выжигания кокса имеет нулевой порядок по углероду:f

г [ моль расходуемого 03/(сме катализатора) • с] - ^о^е *°1 где £ect - 37 ккал/(моль-К), к0 - 2,96 + 0,4 (моль/см3 катализатора)-атм-1 с, а РОз выражено в атмосферах. Плотность катализатора крекинга 1,12 г/см®. Заметим, что баланс углерода в плотном слое находят из материального баланса по кислороду.

1-21. Рассчитайте материальные балансы для выжигания кокса по данным задач 1-19 и 1-20.

ГЛАВА 2

КАТАЛИЗ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ: ВАКЕР-ПРОЦЕСС, СИНТЕЗ ВИНИЛАЦЕТАТА, ОКСОСИНТЕЗ, КАРБОНИЛИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА, ПРОЦЕССЫ ЦИГЛЕРА-НАТТА

>1. ВВЕДЕНИЕ

2-1.1. КАТАЛИЗАТОРЫ И ПРОЦЕССЫ

Два последних десятилетня ознаменовав расцветом неорганической химии. Это обусловлено тем, что понимание структуры ■ свяэеобрааовання в большом классе соединений - координационных комплексах переходных металлов - стало научшм арсеналом широкого круга исследований, Одновременно резко воврос интерес к химии каталитических процессов, идущих в присутствии ряда комплексов переходных металлов я на поверхности многих на этих металлов. Некоторые классы гомогенных каталитических реакций представлены в табл. 2-1; катализаторами служат комплексы железа, кобальта, родия, иридия, палладия, платам и других металлов. Некоторые переходные металлы, такие, как железо, играют также важную роль в ферментативном катализе, например, с участием цитохромов.

В этой главе основное внимание сосредоточено на важнейших промышленных процессах, идущих в присутствии комплексов переходных металлов. Эти процессы перечислены в табл. 2-2. Их объединяет близость технологических решений. Реакция в общем протекают в мягких условиях. Для них типичны температура 15СУС и давление 20 атм. Реагентами являются малые молекулы, такие, как СО, На ( Од, и обычно газообразование при этих условиях олефины. Катализаторы либо растворены, либо суспендированы в жидкости, поэтому в конструкции всех реакторов предусмотрено введение реагирующих газов в жидкую фазу, через которую они и переносятся к катализатору. Поосольку реакции екзотермичны (на моль реагента выделяется от 30 до 50 ккал), хорошо перемешиваемая жидкая среда позволяет быстро отводить тепло из реактора. Реакционные смеси обычно коррозионно-активны, и попытки уменьшить коррозию привели к созданию технологических схем, в которых нспольаованне катализатора ограничено пределами единственного реактора, что умешшет расход дорогостоящих коррозионно- устойчивых сплавов. Поскольку в большинстве случаев применяются растворимые катализаторы, разделение продуктов реакции я каталтаагоров — сложный я дорогостоящий продосс. Типичная технологическая схема включает еданственный реактор и ряд алпара-

Карбонилирование СНЭОН + СО ^CHjCOjH RhCl(CO)(PPha)a с промотором СН,1 в 175 метанола органическом растворителе или в воде 70 Полимеризация СаН4 -* 1/п (СаНЛ)„ a- TiC1b(tb.)+ Al(CaHs)aa, суспензия в 100, Циглера — Натта СаНа -> 1/п (СаНа)„ органическом растворителе

тов для очистки, регенерации и возвращения катализатора в повторный цикл.

Отдельные процессы подробно обсуждаются в следующих разделах этой главы, которая заканчивается рассмотрением методов проектирования процессов и примером количественного расчета работы газожидкостного реактора. Кратко изложены альтернативные варианты проведения каталитических процессов, иллюстрирующие возможности применения методов химии гомогенного катализа к реактору, в котором катализатор представляет собой сам ос гоя те Л1-- ную фазу, отдельную от фазы реагентов.

Катализ комплексами переходных металлов объединяет общие черты не только технологических схем процессов, но и механизмов реакций, в частности структуры комплексов переходных металлов, содержащих в качестве лигандов связанные молекулы реагентов, а также общий механизм ifec-внедрения. Поэтому, прежде чем рассматривать детали отдельных процессов, включающие кинетику и механизм реакций и технологические решения, мы кратко опишем химическую связь в комплексах переходных металлов, структуры этих комплексов и механизмы реакций.

2-1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСАХ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Химия комплексов переходных металлов достаточно полно рао- смотрена в обзорах многих авторов, в том числе Коттона и Уилкинсона [2], и здесь этот вопрос изложен кратко, лишь в качестве введения к рассмотрению комплексов, имеющих важное значение в катализе.

В металлоорганических соединениях, используемых в качестве катализаторов, атомы или ионы переходных металлов связаны с. атомами или группами атомов, называемых лигандами, Лиганды в комплексе окружают металл и образуют полиэдр, в центре которого и находится металл. Наиболее часто встречающиеся пространствен ные конфигурации представлены на рис. 2-1; это правильное пространственное расположение шести лигандов (октаэдрическая конфигурация), два типа расположения пяти (плоская квадратная, пирамидальная и тригональная бипирамидальная конфигурация) и два типа расположения четырех (тетраэдрическая и плоская кван ратная конфигурация) лигандов.

В образовании связи металла с лигандами в комплексе участвуют частично заполненные d -орбитали и следующие более высокие з- и р-орбитали. Связи могут быть образованы путем комбинации орбиталк металла с орбиталью лиганда, на каждой из которых находится один электрон. Возможна также комбинация не-

а

Рис. 2-1. Пространственные конфигурации лиганде» в метеплоорганнческих соединениях. пидпслагеется, что полиэдры содержат лиганды одного типа. Аналогичные конфигурации воэникают при нали>ми более одного типа лигандов, однако тогда симметрия, как правило, ниже, хотя и является производной ст предстааленньк здесь идеальных конфигуре^й. • - октаэдрическая; в - тетраэдрическая; в - пирамидальная; г - тригональная бнпирамидальная; д - плоская квадратная.

заполненной ор6атали металла (кислота Льюиса) с заполненной орбиталью лиганда (основание Льюса) или противоположная ком- Анеапна. По^жплысу атомы и ионы переходных металлов имеют как заполненные, так и вакантные орбитали, лиганд, также имеющий заполненные я незаполненные орбитали, может образовать двойную связь.

Чтобы понять природу химической связи в металлоорганических комплексах, и в особенности каталитическую активность этих комплексов, которая обычно бывает результатом взаимодействия лигандов в коорпинащпншой сфере металла, полезно сделать краткий обзор лигандов и талое их связей с металлом.

2-1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИГАНДОВ

Лиганды, включающие NH3 и Н3О, которые имеют только заполненную орбиталь (неподеленную пару электронов), способную к взаимодействию с металлом. Они образуют связь посредством комбинации с вакантными d-, s- или р-орбиталями металла, т.е. являются основаниями Льюиса, а металл является кислотой Льюиса. Образовавшаяся связь обладает вращательной симметрией относительно оси металл - лиганд и обозначается поэтому как а-связь.

Лиганды (такие, как И и алкилы), имеющие одну орбиталь с одним электроном на неб. Они также взаимодействуют с металлом посредством а-связи, но для образования двухэлектронной связи требуется наполовину заполненная орбиталь металла. Поэтому образование связи сопровождается переносом электрона металла с несвязывающей на связывающую орбиталь, т.е. окислением металла.

Лиганды, включающие CH, Bi—, I- « ОН- с двумя или болев заполненными орбиталями, которые могут взаимодействовать с двумя вакантными орбиталями металла, как это показано на рис. 2-2. Одна из орбиталей лиганда (рх) образует сг-связь, в го время как другая (ру), которая обязательно перпендикулярна оси металл — лиганд, может образовать только не имеющую вращательной симметрии связь, называемую поэтому тг—связью. Как для а-, так и длятг—связи электроны подставляются лигандом, Для

Рис. 2-2. Двойная связь, образующаяся при участии двух заполненных орбиталей ли- гшща и двух вакантных орбиталей металла (донорная тг-связь). Лигандами могут быть с1~, Вг^, Г" или ОН-•

того чтобы отличить эти лиганды от входящих в следующую группу и подчеркнуть донорную функцию образующих я —связь орбиталей, данные лиганды называют я -донорными,

5 о л t> ж ал группа лигандов, таких, хак СО, олефины и фосфины, имеющие наряду с заполненными вакантные орбитали. Разнообразие этих лигандов и их значение для металлорганического катализа оправдывают их более подробное обсуждение, На рис, 2-^3 показано взаимодействие лиганда С 0 с металлом. Углеродный атом СО-имеет неподеленную пару, которая является заполненной орбиталью, и незанятую разрыхляющую л* —орбиталь. При кобминации непо— деленной пары и вакантной ^-орбитали образуется заполненная связывающая молекулярная орбиталь(а—связь), а комбинация

незаполненной разрыхляющей л*- орбитали с заполненной ^—орбиталью дает другую заполненную молекулярную орбиталь для я-свя- эи. Соответствующий пример для лиганда С3Н4 представлен на рис, 2—4, В этом случае заполненной орбиталью С2Н4 является связывающая я—орбиталь,а вакантной орбиталью - разрыхляющая п*-орбиталь. Подобная двойная связь может образоваться лишь тогда, когда С-С—ось олефина перпендикулярна оси металл - лиганд.

В каждом из этих примеров образование связи между вакантной ^-орбиталью металла и заполненной орбиталью лиганда приводит к частичному переносу электронов от лиганда к металлу. Одновре-

Рнс. 2-3. Двойная связь переходного металла н лиганда СО- Атомы металла, углерода н кислорода расположены пиие^о, а — и-связь образуется путем перекрывания вакантной d*2 2-орбитали металла н неподелеиной пары с-атома лиганда СО; б - тг-связь образуется между заполненной dxy-орбиталью металла и вакантной разрыхляющей я-орбиталью (it*) лиганда со.

Металл Лаеанд rfxy,л^/млум/хляты^ахМО,

заполненная «акантмав

Рис. 2-4, Двойная связь переходного металла н лиганда С2н4» Ось С -С перпендикулярна связи металл — лиганд» Точечная группа симметрии о^* а — связь образована перекрыванием вакантной d-орбитали (d __) металла и заполненной тт-связываю-

X* - у*

щей орбитали С2Н4 (МО - молекулярная орбиталь); б - связь образована между заполненной d-орбиталью (dxy) металла и п "-разрыхляющей орбиталью С2Н4.

манно с этим образование связи между заполненной орбиталью металла и вакантной орбиталью лиганда влечет за собой частичный перенос электронов от металла к лиганду. Этот второй тип взаимодействия обозначается как связь с обратным переносом э лекжронов или акцепторная тг-сеязъ. Результирующий перенос электрического заряда мал. Перенос электронов к лиганду ведет, однако, к ослаблению двойной связи в лиганде. В результате межатомные расстояния, такие, как С—О или С—С,при связывании лиганда по данным ренггенострукгурного анализа увеличиваются. Ослабление связи фиксируется также по уменьшению силовых констант валентных колебаний, на что указывают сбвиги полос в спектрах ИК и КР.

Причинами ослабления двойной связи являются внедрение электронов на разрыхляющие орбитали т—связи и одновременный сдвиг электронов со связывающей орбитали. Электроны, следовательно, переносятся металлом со связывающей на разрыхляющую орбиталь. Разрыхляющая орбиталь направлена от углеродных атомов к другим лигандам; образование двойкой акцепторной связи является необходимой начальной стадией реакций внедрения, которые обсуждаю тся ниже.

Молекулярные орбитали таких лигандов, как бутадиен или ароматические соединения, являются резонансными структурами, построенными из р—орбиталей. Их симметрия относится к симметрии и -связей, и они могут вступать в роли лигандов, образующих связь с обратным переносом электронов. Особый случай представляют ненасыщенные радикалы, такие, как аллил и циклопент а дне ишь Они могут образовывать связь либо как другие радикалы посредством п* связей, либо как резонансные полиены, посредством акцепторных к- связей. По-видимому, некоторые из них быстро переходят из одной формы связи в другую и называются поэтому флуктуирующими лигандами.

Фосфины принадлежат к наиболее распространенным лигандам, входящим в состав каталитически активных комплексов. Образующая <т -связь заполненная орбиталь фосфинов легко идентифицируется какspa-неп оде ленная пара атома фосфора:

L ©►р' L

L

Обычно считают, что вакантные j -орбитали атома Р ответственны за образование w—связи с обратным переносом электронов.

2-L4- КООРДИНАЦИЯ МЕТАЛЛА ЛИГАНДАМИ

В предшествующем обсуждении принималось, что образование связи между орбиталями металла и лиганда происходит в том случае, если они имеют отличное от нуля перекрывание (заштрихованные области на рис. 2-2 - 2—4). Было принято также, что общее число электронов, участвующих в каждом взаимодействии, не превосходит 2. Эти допущения требуют некоторого пояснения. Перекрывание определяется пространственным интегралом произведения Фм * ф^, где фМ и фр “ орбитали металла и лиганда соответст^ венно* Ненулевое перекрывание имеют только орбитали со сходной симметрией, причем в расчет должно приниматься их взаимное расположение в пространстве. Например, две ^-орбитали на рис. 2-2 - 2—4 имеют одинаковую симметрию и взаимодействуют с двумя орбиталями лиганда, которые различаются по симметрии. Наличие ^Аэ _ 2—орбиталиприводит. как было обнаружено, к перекрыва

нию с? неподеленными парами СО или связывающей тг-орбиталью олефина при условии, что лиганды соответствующим образом ориентированы относительно координатных осей системы, d -Орбиталь- в таком случае могла перекрываться с тг —разрыхляющими орбиталями лиганда. Однако тогда перекрывание d -орбитали с ранее упомянутыми орбиталями лиганда и перекрывание d^i _ уг-орбита- ли с последними нулевое. Следовательно, только некоторые из d—орбиталей могут быть использованы для образования а —связей.

а другие - для образования тт-связей. Выбор одной из двух возможных координатных систем был сделан таким образом, чтобы оси были направлены к лигандам, а начало координат совпадало с центральным атомом металла. Для правильного выбора орбиталей, участвующих в образовании а- и тг—связей, требуются данные о положении лигандов относительно атома металла; другими словами, нужно знать симметрию окружения, т.е, точечную группу симметрии.

Математический аппарат, устанавливающий связь между симметрией орбиталей и точечной группой симметрии, называется Mopwet групп. Ддя конфигураций лигандов, представленных на рис. 2-1, теория групп дает следующее:

Пространственная конфигурация и точечная группа симметрии

Орбитали, участвующие в образовании о-связей

Тил гибрвдоации

Октаэдрическая

dxa_ya- ^

dasp8

^ Ри Ру» Pz

Тетраэдрическая

^ху» ^уе> ^xz

d^

Td .

Рх» Ру» Pz

sp8

Тригональная бипирами-

dap8

дальная

0^

^ Рх> Ру Pz

Квадратная пирамидальная

d i а

X* - у*

dsp8

$» Рх» Ру» Pz

Плоская квадратная

jx3 - yl

dspa

0»

^ Рх» Ру

Эти результаты становятся особенно важными с учетом второго, ранее упомянутого допущения, поскольку оно требует, чтобы орбитали металла, участвующие в образовании ст-связи, были вакантны» Следовательно, при октаэдрической пространственной конфигурации максимально возможное заполнение электронами — ^е при условия, что орбитали лиганда несут по два электрона; электронная конфигурация с/6 соответствует либо плоской квадратной, либо квадратной пирамидальной, либо тригональной бипирамидальной Пространственным конфигурациям; ^ - электронная конфигурация может иметь только тетраэдрическую пространственную конфигурацию. Таким образом, легко понять следующий ряд пространственной конфигурации комплексов (поскольку в каждом комплексе число электро* нов, участвующих в образовании связи, равно 18, что соответствует стабильной электронной конфигурации инертного газа — аргона):

d6 d7d®d9 d10 < Число d-элек-

Cr(CO)eFe(CO)5MCO),тронов атома

ОктаэдрТригональная били- Тетраэдрметалла

рамида

Аналогично можно понять образование связи с одноэлектронными лигандами, такими, как Н. При образовании связи с атомом или радикалом (см. разд, 2-1.3, случай 2) к общему числу электронов добавляется только один электрон, и из правила 18-электронной конфигурации следует, что число электронов металла должно быть нечетным. В гаком случае пространственная конфигурация НС о (СО) должна соответствовать пяти лигандам, т.е. либо квадратной пирамидальной, либо тригональной бипирамидальной конфигурации, но его тригональная пирамида должна быть искажена ио-за наличия двух типов лигандов. Аналогичные рассуждения приводят к предположению об искаженной октаэдрической конфигурации карбонилгидри- да марганца:

d7d®

HMn(CO)5 НСо(СО\

Допущение двухэлектронной связи не является твердым правилом, поскольку электроны могут локализоваться и на разрыхляющих орбиталях при условии, что их разрыхляющий характер не является ярко выраженным, т.е. при условии, что связь слаба. Конфигурация с шестью лигандами все же может быть достигнута при участии более чем 18 электронов, что доказывается существованием таких координационных комплексов, как Nia+(NHa)e, Тем не менее важно понять, что для такого имеющего плоскую конфигурацию Js-комплекса, как Pta+(C1~) утверждение о наличии двух вакантных координатных мест следует толковать с большой долей осторожности, поскольку заполнение этих мест лигандами влечет за собой большой проигрыш в энергии.

В следующем разделе обсуждаются реакции обмена лигандами, которые могут протекать путем заполнения вакантных координационных мест новым лигандом и удаления одного на ранее связанных. Например, следующие реакции имеют место при окислении этилена в ацетальдегид (вакер-процесс):

Ра=+(СГ),(СЯН4) * нао - раа+(сГ)в(н,0)(с3н4)а)

не стабилен

Р<И+(СГ)8(НаО)(С2Н4) ^Pd3+ (Cl-)а(НаО>(СаН4) + СГ(2)

По непонятным причинам эти процессы протекают быстро в случае комплексов Pda+ и медленно в случае аналогичных комплексов Pt2+. Вследствие этого комплексы Pda+ являются катализаторами вакер- реакпии, а комплексы Ptа+ - нет.

2-1.5. ТЕОРИЯ ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Симметрия определяет, может или не может образовываться связь, прочность же связи определяется такой характеристикой, как относительное расположение энергетических уровнений взаимен действующих орбиталей (рис. 2—5). Если Ед = £ энергия связывающей орбитали составляет £в „р, где р — обменный интеграл /ФдУоФв^т' Если энергетические уровни £д и £в различаются на величину £д — Ев, энергетический уровень связывающей орбита- пи понижается по отношению к низшему 'изолированному атому' (здесь 5) на величину, примерно равную р/(Ед _ Ев). Следовательно, прочность связи быстро уменьшается с увеличением разности энергетических уровней изолированных атомов.

При образовании двойной связи взаимодействуют четыре орбитали; в случае акцепторной тт-связи две из них вакантны (возбужденные состояния, см. рис. 2-6). Одновременно осуществляются два взаимодействия, в каждое из которых вовлекается заполненная орбиталь (высшая заполненная молекулярная орбиталь, или ВЗМО) и вакантная орбиталь (икзмах вакантная молекулярная орбиталь, или НВМО), Разность энергий этих двух орбиталей зависит от положения энергетических уровней, лежащих между ВЗМО и НВМО, - от уровней Ферми. Значение этих уровней впервые оценил Фукуи [3], назвав-

II

I

I

МеталлМеталлРис. 2-5. Взаимодействие двух орбиталей фд и фв. Если е^ = ев, связывающая орбиталь лежит ниже уровин еа = ев не рвсстоянни р, равном пространственному интегралу ФдНофв, где Но - гамильтониан. Если энергетические уровни различаются на величину Е. - ев, связывающая орбиталь лежит ниже уровня в примерно на ME,.,,/

Металл

Металл

Н8М0Зроевн* ФермиВЗМОН8М0Зроевн* ФермиВЗМО\ ЛиванаX,— НВМО

Н8М0

Зроевн* Ферми

ВЗМО

Н8М0

Зроевн* Ферми

ВЗМО

0 0Провен* Ферми

^—ее- ВЗМО

Рис. 2-е. Образование двойной связи в случае акцепторной п-связи с участием четырех орбиталей, две из которых вакентны (НВМО) и две другие заполнены (ВЗМО). Степень взаимодействия зависит от относительного расположения уровней Ферми, которые находятся между ВЗМО и НВМО.

шнй ВЗМО и НВМО граничными орбк»ал*м«. Теория &1ла впоследствии усовершенствована Салемом и Райтом [5] и Пирсоном [6], которые вслед за ранней работой Бэдера [4] ввели в рассмотрение соображения симметрии.

Если на рис. 2-6 относительные положения энергетических уровней изменить так, чтобы ВЗМО металла сблизилась с НВМО лиганда (орбитали, участвующие в образовании тг-связи), то тг—связь станет прочнее, но в то же время о—связь станет слабее. Такое изменение может быть вызвано либо повышением энергетического уровня металла, либо понижением энергетического уровня лиганда. Изменение положения энергетического уровня металла может достигаться либо путем замены одного металла на другой, либо путем варьирования электронной плотности при изменении степени окисления данного металла.

Положение энергетического уровня определенной комбинации металл - лиганд можно также изменить, варьируя дополнительные лиганда. Каждая орбиталь металла обязательно связана более чем с одним лигандом. Согласно теории кристаллического поля лигандов, взаимодействие металл — лиганд можно оценить, составив приведенную по симметрии линейную комбинапию (ПСЛК) орбиталей лигандов. На рис. 2-7, а представлена ПСЛК 5 -орбитали и четырех разрыхляющих 1г*-орбигалей четырех молекул С О; на рис. 2-7, б показана другая ПСЛК - для трех молекул СО и одной СаН4. Значение ПСЛК в том, что она указывает на двлока^чятрпо электронов по различным орбиталям лиганда. Если лиганда различны, средняя электронная плотность на орбиталях лиганда также различна, и на тт-связь СЯН4 с обратным переносом электронов можно влиять, выбирая дополнительные лиганды типа СО или фосфинов. Качественная теория кристаллического поля лигандов не дает достаточной информации о степени делокализации. Для выяснения этого вопроса необходим количественный метод.

Недавние расчеты Джонсона и сотр. [ 7] дали количественное подтверждение влияния дополнительных лигандов. Соль Цейзе K+(Pt s+cj^ с2Н4) содержит анион:

Анатаз расположения орбиталей с учетом тг —взаимодействия вдоль линяя СР —Ptа+-СаН4 показывает, что ПСЛК должна Сыть линейной комбинациейр—орбитали С1_ (заполненной) и вакантной

орбитали С2Н, (тг*—разрыхляющей), как эго показано на ряс. 2—8.

гг* с* с» »» »В сВ сII

г

г

* с

* с

» »

» »

В с

В с

I

I

Рис. 2-7. Пример приведенной по симметрии линейной комбинации (ПОЛК) орбиталей: a) dty, ПСЛК одинаковых лигандов, ^ - фх + фя - ес - <pD; б) dxy, ПСЛК трех С0- и одного СгИ4-лигандов, у = аеА- + Эев» - у(рс + »о).

Рис. 24. линейное расположение иона Pta+ и лигандов С! ~ и С2н4.

Если бы вклад л-связи между С Г и заполненным уровнем Pt2 + был значительным, связывающая молекулярная орбиталь была бы сдвинута к середине интервала СI — Pt, т,е, от иона с 17Следов^ тельно, наблюдался бы перенос электронов от Cl к Pt, однако, поскольку орбиталь Pt уже заполнена, можно ожидать усиления переноса электрона на вакантный уровень C2HV

Джонсон и corp. [7] использовали один из вариантов метода самосогласованного поля - Хв-метод рассеянных волн» Результат, представленный на рис, 2-9, показывает, что плотность орбитали вблизи иона Pt2+ уменьшается» Упрощая, можно сказать, что С1~ посылает электрон к иону Pt2+ и повышает его энергетический уровень; вследствие этого тг-связь с С3Н4 становится прочнее.

Рис. 2-9. Контуры аниона Цейзе. Волновая функция 2Ь2тт-связывающей орбитали иона [Pt(C2H4)Cl3]~ нанесена в плоскости, образованной центральным атомом Pt, трано-С1-лигандом и С2н4-лнгандом. Атомы н лежат вне этой плоскости, и их вклад в химическую связь не показан, Значения контуров даны в единицах Ридберга, а их знак определяет знак волновой функции. Внутренние узловые плоскости волновых функций вблизи каждого атома ДЛЯ ясности опущены И [copyright by the American Chemical Society.]

Основным выводом, сделанным на основе результатов каталитических исследований, является необходимость возможно большего п№ъппиния энергетического уровня путем резкого уменьшения степени окисления металла» Это легко понять: чтобы олефины или СО стали реакционноспособными, электроны должны быть перенесены на их разрыхляющие тг -уровни» Очевидно, что существует нежелательный предел — осаждение нуль—валентного металла. Чтобы пр^ дотвратить образование металла, нужны занимающие координацион—

ные места лиганды, потенциально способные образовывать связь с металлом, но сами не участвующие в реакциях в координационной сфере металла, Наиболее подходящими будут лиганды с сильно выраженными ст—донорными и слабо выраженными п —акцепторными свойствами» Возможно, именно этим объясняется тог факт, что фосфины входят в качестве лигандов в состав лучших металлоорганических катализаторов, например в катализатор гидрогенизации олеинов RhH(CО) (РРЬ)а, открытый Уилкинсоном [8], которому бы- ла присуждена Нобелевская премия за работы в области металлоорганических соединений,

2-1.6. СТРУКТУРА КАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

Определение структуры металлоорганического комплекса, используемого в качестве катализатора, до некоторой степени условно, потому что лиганды обычно обмениваются в ходе элементарных стадий каталитической реакции. И вое же желательно выбрать н^ кую исходную структуру, начав с которой, можно объяснить механизм реакции. Подчас такая структура остается не более чем проо* то удобной схемой.

Вакер-реакция включает стадию взаимодействия н2О и СаН4, входящих в состав содержащего ионы СН комплекса палладия. Полагают, что этот комплекс, рассматриваемый в качестве исходной структуры, аналогичен обсуждавшейся ранее соли Цейзе.

н н

(3)

Н2О +

Эта реакция представляет собой обмен одного лиганда (С1-) на другой (Н3О).

Известен димер Pt аС14(СаН4)2. Предполагая аналогичный обмен

П- Н30 лая рд, получим

Н НН\ /Н A vPdxH НС/ V YiRК нН НН\ /Н A vPdxH НС/ V YiRК нн н\ /сН2О CI /СН\ /\М Pd Н НС/ W ЧОН3/Схн нн н\ /сН2О CI /СН\ /\М Pd Н НС/ W ЧОН3/Схн н(4)(4)

Н Н

Н\ /Н A vPdxH НС/ V Yi

R

К н

Н Н

Н\ /Н A vPdxH НС/ V Yi

R

К н

н н\ /с

Н2О CI /С

Н\ /\М Pd Н НС/ W ЧОН3

/Сх

н н

н н\ /с

Н2О CI /С

Н\ /\М Pd Н НС/ W ЧОН3

/Сх

н н

(4)

(4)

Ионы Cl— между катионами Pd являются мостиковыми, подобно существующим в А1аС1е; связи между катионами Pd нет.

Отметим, что Np+ 'также может координировать сП и Н20, предпочитая октаэдрическую конфигурацию и быстро обменивая СП и НдО. Однако не известно ни одного комплекса н;я+ с C2H<f существующего в присутствии Н3О и С1-1И комплексы Nia+ не являются катализа горами вакер^продесса. Соль Нейзе, в состав которой входит нон Pt а ^стабильна, но обмен С1™ и ЩО идет чрезвычайно медленно. Учитывая промежуточное между Ni ff pt пол1>- жение Pd в периодической таблице, на основании этих результатов можно предположить, что переходная октаэдрическая конфигурация облегчает обмен С1— — НаО и обеспечивает протекание вакер-про- цесса*

Исходная структура комплексов в реакции оксосингеэа, в котс^ рой участвуют СО, Н3 и олефины, Остановлена менее определенно, поскольку, как известно, существуют два карбонила и один карбо- ян лгидриш

НСо(СО)4, имеющий деформированную тригональную бипиро* мидальную структуру

Со3(СО)а, соединение, имеющее две формы. Обе формы имеют связи Ср - Со; овна из них содержит два 'кегоноподобных* мостиковых лиганда СО,

Со4(СО)в, соединение, в состав которого входит кластер из четырех атомов Со в тетраэдрическом окружении; имеются как мостковые, гак и концевые направленные наружу СО*группьи

Карбонилгидрнд кобальта образуется из димерного соединения по следующей быстрой реакции:

(5)(5)(6)(6)На+Соз(СО)в -2НС4СО), а распад кластера идет медленнее: Со/СО)о + 4СО ^2Со3(СО)8

(5)

(5)

(6)

(6)

Кластерное карбонильное соединение напоминает металлический кластер из четырех атомов Со, на внешней поверхности которого адсорбированы молекулы СО.При наличии высокого парциального давления СО [ уравнение (6)] связи металл — металл расщепляют^ ся, электроны на связывающих орбиталях становятся несвяэывающи- ми, в го время как одновременно электроны переносятся на разрыхляющие орбитали лигандов, Очевидно, что СО не только являемся реагентом в реакции гидроформилирования, но и препятствует участию электронов металла в нежелательных побочных реакциях. Несвязывающие электроны могут связать водород, и для того, чтобы произошла реакция гидроформилирования, олефин должен занять место, аналогичное занятому СО. Следовательно, СО играет комплексную роль, предотвращая образование связи металл - мэ* галл, способствуя образованию связи Со-Н и в то же время предоставляя олефину возможность стать лигандом.

Когда вместо Со в катализаторе гидроформилирования используется Rh, вторую роль, приписываемую СО, а именно предотвращение образования металлического кластера, берет на себя фосфиновый лиганд. Его способность к образованию акцепторной связи, пс^ви-

димому, более точно, чем в случае СО, соответствует этой цели: лиганд препятбФвуетобразованию металлического кластера, но

легче вытесняется олефином. Он даже может входить в состав пятикоординационного комплекса (как и СО), от которого легко отщепляется. Существует множество фосфиновых лигандов, образующих связи, со свойствами, изменяющимися в широких пределах. Это позволяет, химически варьируя лиганды, достаточно тонко управлять окружением катализатора.

2-1.7. РЕАКЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

2-1.7.1, Обмен лигандов

Рассмотрим в общем виде реакцию молекулы А с другой молекулой В, катализируемую металлоорганическим комплексом ML , где L представляет собой лиганд. Катализ начинается, когда А и В координируются на металле рядом друг с другом, что требует наличия двух вакантных координационных мест на металле. Они могут образоваться при отщеплении двух лигандов L:

MLn-MLn_£D2 +21.

здесь □- вакантное координационное место. Далее полученная

молекула может реагировать с А и В с образованием MLn_3AB. Отщепление двух лигандов L обычно активируется термически, и прочность связи И — L не должна быть слишком велика, в противном случае это помешает образованию двух вакантных мест. При этом прочность связей М-А и М-В, которая может быть аналогична прочности связи М-Ь,не должна быть слишком малой, гак как тогда А и В не будут связаны в достаточных концентрациях. Эти рассуждения указывают на необходимость оптимальной прочности связи. Аналогичные соображения применимы и к обсуждаемому в гл, 3 гетерогенному катализу; их справедливость подтверждается кривыми Баландина, имеющими максимум,

2-1.7.2. Окислительное присоединение

Присоединение нейтральных молекул, таких, как СО или С3Н4, не меняет сколько^ ни будь заметно'электронную плотность на металле, т.е, не меняет степени его окисления. Если же связываются такие молекулы, как Н3 , металл должен предоставить два электрона для акцептирования лигандов - атомов водорода, образующихся при разрыве связи Н-Н. Слецовательно1 металл повышает степень окисления. Этот тип реакций известен как окислитбдъно? присоединение, а обратный процесс — ка>: е псстлноеителъное элимини-

рование:рование:

рование:

рование:

о*ис/»итм*#»ое। I

L-M"*-L +АВL-M"*-L +АВ(7)(7);=—iL-^r’2,■

L-M"*-L +АВ

L-M"*-L +АВ

(7)

(7)

еесспк1моеил>#л*##ое у । 3vw*<d>«upo#a*#ue Г * '

Поскольку ион металла должен отдать два электрона, окислительное присоединение предполагает наличие двух вакантных мест и металла, склонного, как, например, Rh, находиться в степенях окисления, отличающихся на 2 единицы. Многие молекулы, такие, как Н3,Н1 и СН31, участвуют в реакциях окислительного присоединения к комплексам металлов. Некоторые из них играют важную роль в каталитических реакциях, перечисленных в таби. 2-2.

2-1,7.3. Реакция внедрения

Важнейшей реакцией, протекающей в координационной сфере иона переходного металла, является реакция внедрения — основная реакция всех каталитических процессов, обсуждаемых в этой главе. Впервые она была постулирована Косен для объяснения полимеризации Циглера - Натта, о чем подробно рассказано ниже. Как выяснилось впоследствии, она является одной из стадий многих других реакций.

Реакция внедрения - это такая реакция, при которой атом или группа атомов внедряются между двумя ранее связанными друг с другом атомами. В этой главе под редакцией внедрения понимается реакция, происходящая в координационной сфере переходного атома или иона, в результате которой один лиганд внедряется между металлом и другим лигандом.

Реакцию внедрения можно упрощенно описать на основе двух различных переходных состояний. Трехцентровым переходным состоянием объясняется часто наблюдаемое внецрениеСО:

м СОм СО□ /CR31 о□ /CR31 о(8)(8)

м СО

м СО

□ /CR3

1 о

□ /CR3

1 о

(8)

(8)

Четырехцентровым переходным состоянием объясняются такие реакции, как, например, протекающая в ходе полимеризации Циглера - Натта:

CRa

НСН

Эти реакции называют реакциями ц#с —внедрения, поскольку связанные в координационной сфере реагенты примыкают друг к другу. В четырехцентровой реакции ясно видно, что атака радикала и металла на два С —атома, образующих двойную связь, идет в цяс-положении. Движение реагентов происходит в плоскости, образованной а- и и- связывающими орбиталями, и .поэтому ограничено и в прос- транстве, и по информации. Хотя и достаточно хорошо описанные, реакции ifitc'внедрения объяснены не полностью. Косен предположил, что в ходе стадии (9) алкильная группа передвигается к одному из углеродных атомов лиганда для внедрения путем перехода с одной d-орбитали (е() металла на другую (ta<) при постоянном ненулевом перекрывании [9].

2-2. ПРОЦЕССЫ

2-2.1. ВАКЕР-ПРОЦЕСС: ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА В АЦЕТАЛЬДЕГИД

2-2.1 Л. Реакции и катализаторы

Среди первых, кто оценил практическую ценность комплексов переходных металлов для катализа, были Шмидт, Хафнер и сотрут ники из Cooecrtium fiir elektrochemiecbe Industrie, описавшие в 1959 г. коммерческий Вакера-процесс одностадийного окисления этилена в ацетальдегид [10]. Последовательность вахер-реакций включает окисление этилена до ацетальдегида в водном растворе, сопровождаемое восстановлением растворенного Pdda до металлического палладия:

НаС — СНа + НаО + PdCL, - CHSCHO + Pd + 2НС1(10)

Если реакционный раствор содержит окислитель СпС1а, палладий вновь окисляется:

Pd + aCuCl, -. Pdda + 2CuCl(11)

a Cud снова окисляется кислородом:

2СиО *1 Оа + 2НС1 - 2Cud3 + НЭО(12)

Когда три реакции протекают в одном реакторе, соли палладия и меди нужны только в малых количествах и суммарная стехиометрия отражает окисление этилена:

(13)(13)С,Н4 + -Loa -.СНаСНО

(13)

(13)

Pdda и CuCl рассматриваются как катализаторы, а последовательность реакций — как каталитическая в широком смысле, хотя

здесь нет ни одной каталитической реакции в традиционном понимании.

Единственным металлом, активным в вакер-реакции, является палладий, в присутствии которого многие олефины вступают в реакцию с образованием как кетонов, так и альдегидов.

В промышленном вакер-процессе этилен и кислород подаются в реактор, который содержит разбавленный водный раствор, содержащий помимо других ионы НаО+, PdU3-, Соа+ и С1“. Реагенты поглощаются жидкой фазой, в которой протекают реакции (10) — (12).

2-2.1.2. Кинетика реакции

Результаты изучения кинетики реакции изложены в работах нескольких исследователей, которые объемным методом измеряли поглощение этилена водными растворами PdQa [ ц, ца, 12]. Сравнительно недавние исследования кинетики окисления олефинов водными растворами хлорида палладия, выполненные Моисеевым и Варгафтиком с сотр. (см. [13] и цитируемые там работы), основаны на потенциометрическом измерении реакционных смесей. Ранние кинетические данные не вполне надежны, гак как при высоких скоростях реакции, невидимому, сказывается влияние массоперено- са. В [ 13 ] предложено уравнение

г _ jttMClj-HW^ + ia[ PdOj- ]»[Сащ]

[С№(Н3О+][С1-]ЧНа0+]

При концентрации PdQ^" меньше ~ 0,04 М второй член в правой части уравнения обычно незначителен. Уравнение справедливо в широких пределах концентраций и значений ионной силы реакционных смесей. Это видно из результатов, представленных на рис. 2—10 для температур 15 и 40°С [13]. Линейный характер зависимостей свидетельствует о согласии с уравнением (14), которое может быть преобразовано к виду;

г[а-]чн.о1, Ая[раа=-]

? - 1. + —(15) [Pda;-Kc,Hj lci-1

Результаты свидетельствуют о зависимости 1, и да от ионной сипы и температуры, что подтверждают рис. 2-11 и 2-12.

Поскольку реакция регенерации (11) идет быстро по сравнению с образованием ацетальдегида (10), добавление небольших количеств CuClg к раствору существенно не меняет скорость образования ацетальдегида. На практике образование металлического палладия предотвращается избытком CaQ3l и поэтому кинетику вакер-

Рис. 2-11. Зависимость констант скорости окисления этилена водными растворами PdCi,” от температуры; данные см. иа рис. 2-10. Ионная сила равна гм.

Рис, 2-10, Кинетика окисления этилена водньжм растворами PdC^ при различной исиной силе (а) и различных температурах (6). Концентрация иоиов С1 (моль/л):

О 0,2; □ 0,3; о 0,4; Л 0,5; V 0,7; 01,0; х 1,4. Все светлые кружочки относятся

к С Н30+

- 0,2 М; все темные кружочки относятся к С = 0,5 М;

Н30

ос

н3о+

= 0,1 м.

Рис. 2-12. Зависимость констант скорости окисления этилена водными растворами Р^С]2- от ионной силы; данные см. на рис. 2-10.

СГ|- = 0,2 М; ® С

Нэ0+

= 0,8 М, сс|- = 0,2 М; e С + = 1,0 М, сс|- - 0,2 м;Н30

= 0,2 М [ 131 [ Copyright by the American Chemical Society.)

Р СН,CF-Pd^-—II ' + 4,0Р СН,CF-Pd^-—II ' + 4,0*11*11СГСГснснон,/ сн,Cl-Pd2*—II + Н,Осн, 3он,/ сн,Cl-Pd2*—II + Н,Осн, 3*н*н(17)(18)(19)(17)(18)(19)ОН"- if снCl-Pd2*---II 'СНОН"- if снCl-Pd2*---II 'СН’ I’ I22н,он,оОлефинУсловия реакцииКатализаторt“c| Время,мин|ПродуктВыход, %ЭтиленPdag/CuCL,205Ацетальдегид85Пропиленpdaa/Cua9205Ацетон90KaPdd470Пропионовый аль- 15, 3дегидPdaa/cua370Ацетон92-94Пропионовый аль- 0,5-1,дегидБутен-1Pdci3/cuaa2010Метилэтилкетон80Pdaa/CudaМетилэтилкетон85 -80Масляный альде-2- 4гидK3Pda470Масляный альдегид8, 9Пентен -1Pddg/CuCL,2020Пентанон-281к2раа470Пентаналь-120Гексен-1pdag/cuCi,3030Гексанон-275караа470Гексаналь-13,83,3-Диме-20153,3-Диметилбута- 66тилбутен-1нон-2Гептен-1Pdaa/cua35030Гептанон-265K3pda470Гептаналь-15Октен-1Pda3/CuQ35030Октанон-242Нонен-1Ma3/Cua37045Нонанон-235Децен-1PdQg/CuClg7060Деканон-234Додецен-1Pda3/CuQa60-70Додеканон-278-85Циклопентен PdCl, / С uQ33030Циклопентанон61Циклогексен PdCL/CuCL3030Циклогексанон65СтиролPdaa/Cudg50180Ацетофенон57K3pda470Фенилацетальдегид75Аллилбензол PdClg/CuG,4030Метилбензилкетон 76н-Пропилбен- PdCl,10060Метилбензилкетон 61зол2-Фенилбуген-2 PdCL100602-Фенилбутанон-З 14,5СтильбенPdCl2Бензилфенилкетон 30ОлефинУсловия реакцииКатализаторt“c| Время,мин|ПродуктВыход, %ЭтиленPdag/CuCL,205Ацетальдегид85Пропиленpdaa/Cua9205Ацетон90KaPdd470Пропионовый аль- 15, 3дегидPdaa/cua370Ацетон92-94Пропионовый аль- 0,5-1,дегидБутен-1Pdci3/cuaa2010Метилэтилкетон80Pdaa/CudaМетилэтилкетон85 -80Масляный альде-2- 4гидK3Pda470Масляный альдегид8, 9Пентен -1Pddg/CuCL,2020Пентанон-281к2раа470Пентаналь-120Гексен-1pdag/cuCi,3030Гексанон-275караа470Гексаналь-13,83,3-Диме-20153,3-Диметилбута- 66тилбутен-1нон-2Гептен-1Pdaa/cua35030Гептанон-265K3pda470Гептаналь-15Октен-1Pda3/CuQ35030Октанон-242Нонен-1Ma3/Cua37045Нонанон-235Децен-1PdQg/CuClg7060Деканон-234Додецен-1Pda3/CuQa60-70Додеканон-278-85Циклопентен PdCl, / С uQ33030Циклопентанон61Циклогексен PdCL/CuCL3030Циклогексанон65СтиролPdaa/Cudg50180Ацетофенон57K3pda470Фенилацетальдегид75Аллилбензол PdClg/CuG,4030Метилбензилкетон 76н-Пропилбен- PdCl,10060Метилбензилкетон 61зол2-Фенилбуген-2 PdCL100602-Фенилбутанон-З 14,5СтильбенPdCl2Бензилфенилкетон 30Таблице 2-3. Реакции моиоопефинсе с Pd(II) в водном растворе [ 11 ]Таблице 2-3. Реакции моиоопефинсе с Pd(II) в водном растворе [ 11 ]

Р СН,CF-Pd^-—II ' + 4,0

Р СН,CF-Pd^-—II ' + 4,0

*11

*11

СГ

СГ

сн

сн

он,

/ сн,Cl-Pd2*—II + Н,Осн, 3

он,

/ сн,Cl-Pd2*—II + Н,Осн, 3

*н

*н

(17)

(18)

(19)

(17)

(18)

(19)

ОН"

- if сн

Cl-Pd2*---II '

СН

ОН"

- if сн

Cl-Pd2*---II '

СН

’ I

’ I

2

2

н,о

н,о

Олефин

Условия реакции

Катализатор

t“c

| Время,мин

|Продукт

Выход, %

Этилен

Pdag/CuCL,

20

5

Ацетальдегид

85

Пропилен

pdaa/Cua9

20

5

Ацетон

90

KaPdd4

70

Пропионовый аль- 15, 3

дегид

Pdaa/cua3

70

Ацетон

92-94

Пропионовый аль- 0,5-1,

дегид

Бутен-1

Pdci3/cuaa

20

10

Метилэтилкетон

80

Pdaa/Cuda

Метилэтилкетон

85 -80

Масляный альде-

2- 4

гид

K3Pda4

70

Масляный альдегид

8, 9

Пентен -1

Pddg/CuCL,

20

20

Пентанон-2

81

к2раа4

70

Пентаналь-1

20

Гексен-1

pdag/cuCi,

30

30

Гексанон-2

75

караа4

70

Гексаналь-1

3,8

3,3-Диме-

20

15

3,3-Диметилбута

- 66

тилбутен-1

нон-2

Гептен-1

Pdaa/cua3

50

30

Гептанон-2

65

K3pda4

70

Гептаналь-1

5

Октен-1

Pda3/CuQ3

50

30

Октанон-2

42

Нонен-1

Ma3/Cua3

70

45

Нонанон-2

35

Децен-1

PdQg/CuClg

70

60

Деканон-2

34

Додецен-1

Pda3/CuQa

60-

70

Додеканон-2

78-85

Циклопентен PdCl, / С uQ3

30

30

Циклопентанон

61

Циклогексен PdCL/CuCL

30

30

Циклогексанон

65

Стирол

Pdaa/Cudg

50

180

Ацетофенон

57

K3pda4

70

Фенилацетальдегид75

Аллилбензол PdClg/CuG,

40

30

Метилбензилкетон 76

н-Пропилбен- PdCl,

100

60

Метилбензилкетон 61

зол

2-Фенилбуген-2 PdCL

100

60

2-Фенилбутанон-З 14,5

Стильбен

PdCl2

Бензилфенилкетон 30

Олефин

Условия реакции

Катализатор

t“c

| Время,мин

|Продукт

Выход, %

Этилен

Pdag/CuCL,

20

5

Ацетальдегид

85

Пропилен

pdaa/Cua9

20

5

Ацетон

90

KaPdd4

70

Пропионовый аль- 15, 3

дегид

Pdaa/cua3

70

Ацетон

92-94

Пропионовый аль- 0,5-1,

дегид

Бутен-1

Pdci3/cuaa

20

10

Метилэтилкетон

80

Pdaa/Cuda

Метилэтилкетон

85 -80

Масляный альде-

2- 4

гид

K3Pda4

70

Масляный альдегид

8, 9

Пентен -1

Pddg/CuCL,

20

20

Пентанон-2

81

к2раа4

70

Пентаналь-1

20

Гексен-1

pdag/cuCi,

30

30

Гексанон-2

75

караа4

70

Гексаналь-1

3,8

3,3-Диме-

20

15

3,3-Диметилбута

- 66

тилбутен-1

нон-2

Гептен-1

Pdaa/cua3

50

30

Гептанон-2

65

K3pda4

70

Гептаналь-1

5

Октен-1

Pda3/CuQ3

50

30

Октанон-2

42

Нонен-1

Ma3/Cua3

70

45

Нонанон-2

35

Децен-1

PdQg/CuClg

70

60

Деканон-2

34

Додецен-1

Pda3/CuQa

60-

70

Додеканон-2

78-85

Циклопентен PdCl, / С uQ3

30

30

Циклопентанон

61

Циклогексен PdCL/CuCL

30

30

Циклогексанон

65

Стирол

Pdaa/Cudg

50

180

Ацетофенон

57

K3pda4

70

Фенилацетальдегид75

Аллилбензол PdClg/CuG,

40

30

Метилбензилкетон 76

н-Пропилбен- PdCl,

100

60

Метилбензилкетон 61

зол

2-Фенилбуген-2 PdCL

100

60

2-Фенилбутанон-З 14,5

Стильбен

PdCl2

Бензилфенилкетон 30

Таблице 2-3. Реакции моиоопефинсе с Pd(II) в водном растворе [ 11 ]

Таблице 2-3. Реакции моиоопефинсе с Pd(II) в водном растворе [ 11 ]

процесса можно приближенно рассчитать по уравнению (14) с учетом влияния CuClg на концентрацию Н,О+ и С1~- осложнения могут быть вызваны взаимодействием Си (ID с комплексом Pd(II) [И].

2-2.1.3. Распределение продуктов

Выходы ацетальдегида на этилена в процессе составляют около 95%. Побочные продукты включают уксусную кислоту (^2%), диоксид углерода (~1%) и продукты хлорирования (-^1%), в том числе метилхлорид, этилхлорид и хлоруксусный альдегид [14]. При использовании в качестве сзярья других олефинов выходы существенно различаются (табл. 2-3).

2-2.1.4. Механизм реакции

Соль Кейзе, анион которой представлен на рис. 2—8, может подвергаться гидролизу с образованием ацетальдегида, Существует достаточно доказательств [Ц, Ца, 15, 16] тому, что Pdd3- в присутствии этилена образует т*-комплекс Pd(II) „ олефин, аналогичный по структуре соли Цейэе:

Р"-СГ гм

Cl -Pd2 -Cl +11^.- - СГ—Pd2*—И+ СГ(16)

cf сн> а" сн-

Этот комплекс претерпевает превращения по следующим элементарным стадиям, давая в результате ацетальдегид:

он,

Cl-Pd2*— II 3 + СГcf с»2рн-

/ СН,ci-Pd2*—II +н.осн, 3

ОН"

,«х сн,"Cl-Pd2*-IIcf с«2

" ОН1

CI-Pd2*-CH,CH,OHcf.

он,У°

Cl-Pd1* СН,СН,ОН Pd° + 2СГ + Н,О* + СН,с-н (20)

. СГ.

Надежно установлено, что элементарные стадии (16) - (18) представляют собой реакции обмена лигандов, которые, как было показано, протекают быстро [161. Скорость реакции определяется стадией (19), являющейся цис-внедрением. Детали этой стадии выяснены не полностью, но твердо установлено, что Pd2+ является неким организующим центром. Два соседних лиганда ОН- и СН2=»СН2 (находящиеся в фе-положении по отношению друг к другу) реагируют, образуя о—связь между центральным ионом и углеродным атомом и связь между ОН—группой и другим углеродным атомом. Одновременно двойная С-С^вязь становится одинарной связью, которая более не взаимодействует с d-электрон»- ми иона металла. Суммарный результат представляет собой превращение и-комплекса олефина в а-комплекс с внедрением СН2СН2 -Фрагмента между ионом металла и ОН-группой.

Если стация (19) определяет скорость реакции, го (при условии, что вода находится в большом избытке)

г - *le[mic-C2H4PdCl2(OH)-](21)

Допущение, что эта стадия определяет скорость реакции, подразумевает, что предыдущие стации в этой последовательности фактически равновесны, так что концентрация комплекса в уравнении (19) может быть прямо вычислена из концентрации реагентов через соответствующие константы равновесия. Следовательно, уравнение скорости принимает следующий вид (где концентрация воды включена соответствующим образом в константы равновесия):

* 1дК16КиК16 [PdCl^ ][С2Н4] т - (22)

[С1"Р[Н3О+]

Уравнение (22) имеет виц, отвечающий наблюдаемся кинетике - уравнению (14), когда второй член в правой части пренебрежимо мал; это обычно имеет место, когда концентрация PdCl^"" меньше 0,04 М.

При более высоких концентрациях PdCl2- число определяющих кинетику элементарных стадий реакций превышает то, что представлено стадиями (16) - (19). Моисеевым постулированы [13, 16] следующие дополнительные стадии, в которых участвуют мостиковые структуры:

Р"онсн

+ СГ (23)+ СГ (23)СГ-М^-СГ + СГ—Pd1*—II ’ </ CH,

+ СГ (23)

+ СГ (23)

ОН"ОН"сг сг сг

ОН"

ОН"

(24)(24)Pd2* Pd2*

(24)

(24)

СГ W’ YhjCHjOH

н2о +н2о +сг а; сг pd2* Pd1* сг Хсг YhjCHjOH

н2о +

н2о +

а*сго

‘ СГ + Pd-Pd* + СН.С + НЭО*(25) /V

а*сгн

В этой последовательности элементарных стадий, если предположить, что ЦК с—внедрение (24) является сиоростьопределающей стадией, кинетическое уравнение также может быть прямо выверено; для последовательности элементарных стадий (16) - (19), вслед за которыми протекают стадии (23) - (24), уравнение скорости реакции имеет вид

VkVie[PdCl42-]2[C2H4] г - (26)

[С1-]3[Н3ОЧ

Когда обе последовательности реакций протекают одновреме^ но, скорость определяется как сумма уравнений (22) и (26). Этот результат согласуется с наблюдаемой кинетикой [ уравнение (14)]

2-2.1.5. Технология процесса

Шмидт и сотр, [10, 17] описали три технологические схемы вакер-процесса. По схеме, представленной на рис. 2-13, образование ацетальдегида и окисление металлического палладия идет в одном реакторе, а Си+ окисляется в другом реакторе. Этилен и водный раствор солей палладия и меди подают параллельно как две фазы в трубчатый реактор, который содержит инертный наполнитель для лучшего смешивания газа и жидкости. Этилен поглощается раствором, в котором реагирует почти количественно, образуя ацетальдегид и небольшие количества уже упоминавшихся побочных продуктов. Температура реакции составляет примерно

1

2

3

рис. 2-13. Д^хреакторная схема вакар-процесса. Регенератор используется для разложения побочного продукта - оксалата меди 114]. 1 - трубчатый реактор для повторного окисления сп+; 2 - фазовый сепаратор; 3 - трубчатый реактор образования альдегида; 4 — испарительная колонна; 5, 9 - перегонка; в, 7 - скрубберы; в — обаз- гажияание; 10 — регенератор. [Copyright by the American Chemical Society.]

100 — 110°C, давление — около 10 агм. Смесь, вытекающая из реактора, подвергается перегонке; тепло, выделяющееся в реакции (52 ккал на 1 моль ацетальдегида) [14], идет на обогрев колонны. Верхний погон (органический) подвергается дальнейшей очистке путем перегонки для отделения побочных органических продуктов от альдегида. Кубовый остаток (водный) непрерывно подается во второй реактор для возвращения ч цикл. В этот поток вводят воздух, который также попадает во второй реактор; кислород переносятся в жндхую фазу, где протекает реакция (12), в ходе которой медь повторно окисляется. Конверсия кислорода столь высока, что выходящие газы могут использоваться в качестве инертных.

Главной заботой технологов является коррозионная активность хлоридов палладия и меди. Первоначальный проект системы рециркуляции катализатора предусматривал использование дорогостоящих титановых сплавов для насоса и магистралей [17]. Капиталовложения в эти материалы составляли, по-видимому, значительную часть стоимости всего производства.

Рис. 2-14. Однореакторная схема вакер-процесса, 1 - реактор; 2 - фазовый сепаратор; 3- конденсатор; 4 - скруббер; 5- перегонка; в - газ повторного цикла. [-Copyright by the American Chemical Society.)

Альтернативная схема процесса, предложенная Шмидтом [10, 14], представлена на рис. 2-14. Она отличается от предыдущей тем, что вместо двух имеется один реактор и используется рециркуляция газа, но отсутствует рециркуляция жидкости. Подача воздуха заменена подачей 99%-ного кислорода. Все три последовательные реакции протекают в одном реакторе, в пределах которого и находятся палладий и медь. Испаряющуюся воду удаляют из верхней часта реактора, она несет с собой значительную часть энергии, высвобождаемой в реакции; свежую воду добавляют в реактор. Газообразные продукты поглощаются водой в скрубберах, образующийся раствор ацетальдегида очищают перегонкой. Непрореагировавший этилен удаляют из рециркулирующего газа и непрерывно направляют в отдельный реактор для дальнейшей конверсии. Реактор работает при температурах 120 - 130°С и давления 3 а гм [14].

Согласно Шмидту и сотр, [18], концентрация палладия в реакционной смеси составляет всего лишь 0,02 - 0,2 М; медь обычно присутствует в большом избытке (100 молей на 1 моль палладия). Значения pH могут быть в пределах от О до 2.

Применение как одно-, так и двухстадийной схемы проведения процесса, очевидно, было успешным. В одностадийном процессе преимущества использования одного реактора и исключения коррозионно-устойчивых материалов из конструкции (кроме реактора) сводятся на нет необходимостью иметь петлю рециркуляции газа и использовать чистый кислород вместо воздуха; существует опасность образования взрывчатых газовых смесей, особенно при ио-

пользовании чистого кислорода. Отношение кислорода к этилену в подаваемой в реактор смеси должно лежать вне пределов взрываемости, показанных на рис. 2-15,

Шмидт и сотр. [10] кратко описали процесс с неподвижным слоем, в котором насыщенную водным паром этилен-кислородную смесь пропускают над неподвижным споем частиц, удерживающих в порах каталитически активный раствор, содержащий палладий и медь. Ивнин и corp. [20] описали содержащий Pd2+ твердый катализатор на основе V2OS. Этот катализатор, чрезвычайно активный в окислении этилена в ацетальдегид, обсуждается в гл. 4.

2-2.2. СИНТЕЗ ВИНИЛАЦЕТАТА

2-2.2.1. Реакции и катализаторы

К вакер-процессу близок новейший промышленный процесс синтеза винилацетата, используемого в больших масштабах для получения поливинилацетата и продукта его реакции с водой или метанолом - поливинилового спирта. Образование винилацетата из этилена и уксусной кислоты происходит в результате следующего цикла реакций, впервые описанного Моисеевым и corp. [21]: Н2С_СН2 + CH3-C^u+ PdC^ —а ClL-t^ Pd + 2НС1 (27)

^ОСН-€Н2

Pd + 2CoCl2 -* PdCl2 + 2СцС1(11)

2CUC1 + &02 + 2НС1-» 2CuC12 + Н20(12)

По-суммарной реакции получаются винилацетат и вода:

СН2-СНг + ^ 02 + СН3-С^. СНг-С?+ Н20(28)

Поскольку продуктом реакции является вода, идет также вакер- реакция (10), дающая в качестве основного побочного продукта ацетальдегид; гидролиз винилацетата в конечном счете также ведет к образованию ацетальдегида [19]. Среди других побочных продуктов образуются также диацетат э типи цена СН3СН(О2ССН3)2 и побочные продукты вакер-процесса.

2-2.2.2. Кинетика реакции

Кинетика реакции изучена недостаточно из-за обилия продуктов и различия в их распределении в зависимости от условий реакции [11,15]. Реакция приблизительно первого порядка по этилену и второго по уксусной кислоте [11, 22], хотя последний результат сомнителен [11]. Скорость реакции сложным образом зависит от концентрации ацетат- и С]~—ионов [23]. В промышленном процессе скорость реакции увеличивается примерно в 1,5 раза при повышении температуры на 10°С [19].

2-2.2.3. Механизм реакции

Детали механизма синтеза винилацетата изучены недостаточно, однако есть основание полагать, что реакция аналогична вакеровской. Считается, что обе они протекают путем образования олефином тт-комплекса, включения нуклеофила в комплекс, перегруппировки п-ком- плекса в о-комплекс (икс-внедрение) и разложения комплекса с образованием продуктов [11]. Следующие элементарные стадии в полной мере объясняют протекание реакции:

СГ-Pd^—™2 + CH,-(f сГ сн>^СН, X СН, C1'7d ^н—*сг1Эг"° СН1 СГ-Pd^—II 2 + СГ(29)J z CH-оCr-Pd-CH,CH,-O-C-CHj(30)СГСГ-Pd^—™2 + CH,-(f сГ сн>^СН, X СН, C1'7d ^н—*сг1Эг"° СН1 СГ-Pd^—II 2 + СГ(29)J z CH-оCr-Pd-CH,CH,-O-C-CHj(30)СГQ СН

СГ-Pd^—™2 + CH,-(f сГ сн>

^СН, X СН,

C1'7d ^н—*

сг1

Эг"° СН

1 СГ-Pd^—II 2 + СГ(29)

J z CH-

о

Cr-Pd-CH,CH,-O-C-CHj(30)

СГ

СГ-Pd^—™2 + CH,-(f сГ сн>

^СН, X СН,

C1'7d ^н—*

сг1

Эг"° СН

1 СГ-Pd^—II 2 + СГ(29)

J z CH-

о

Cr-Pd-CH,CH,-O-C-CHj(30)

СГ

Непонятно, действительно ли имеет место нуклеофильная атака ацетат-иона на комплекс с образованием продукта стадии (29); альтернативным вариантом может быть атака уксусной кислоты с образованием комплекса, который, потеряв протон, превращается в указанный комплекс. Существование о-комплекса, образующегося на стадии (30), не было доказано, и механизм его предполагаема го разложения до винилацетата и других продуктов реакции неизвестен [П].

2-2.2.41 Технология процесса

Технологические схемы процесса сходны с рассматривавшимися для вакер-процесса. Например, в ошореак горной схеме рис. 2—16 кислород, этилен и уксусную кислоту подают в барбогажно-колов- чатый реактор, содержащий соли палладия и меди. Температура реактора примерно 100 - 130°С, а давление порядка 30 атм [19], хотя могут использоваться и низкие, до атмосферного, давления. Газ постоянно с высокой скоростью циркулирует через реактор; это сделано для поддержания эффективного контакта с жидкостью; постоянный отвод продуктов препятствует образованию газообразных примесей. Поток газообразных продуктов, выходящих из верхг* ней части реактора, обогащен винилацетатом и ацетальдегидом и

Рис. 2-16. Принципиальная технологическая схема синтеза винилацетата [19]. 1 — реактор; 2 - регенерация; 3 - рециркуляция; 4 - отделение С02; 5 - регеиершия уксусной кислоты; 6 - отделение ацетальдегида; 7 - отделение воды; 8 - дистилляция винилацетата; 9 - поглощение ацетальдегида; 10 - дистилляция ацетальдегида.

содержит также уксусную кислоту, воду и другие компоненты. Эта смесь подвергается нескольким ступеням очистки. Тяжелые компоненты, включая воду, уксусную кислоту и растворенные соли, возвращают в реактор. Очищенный ацетальдегид может быть отдельно окислен до уксусной кислоты и возвращен в реактор; процесс можно веста экономично, с получением всей уксусной кислоты в ходе самого процесса из этилена.

Водшй раствор в реакторе содержит около 3.10-4 М Pd2+ и около 0,08 М Си2+, т.е. концентрации много меньше, чем исполь^ зуемые в вакер—процессе. Более высоких концентраций палладия избегают, поскольку в таком случае вклад побочной реакции образования бутена становится значитеп>шм [19]. Концентрация ионов С1* поддерживается на уровне, необходимом для сохранения эффективности катализатора, т.е., по-видимому, для того, чтобы палладий находился в форме растворимых хлоридов. В состав реакционной смеси может Сыть включен ацетат натрия, поскольку при малых концентрациях ацетат-ион увеличивает скорость образования винилацетата [11]. Концентрацию воды поддерживают на оптимальном уровне, так как избыток вода ведет к большим скоростям образен вания ацетальдегида, а при низких концентрациях воды соли палладия и меди достаточно растворимы.

Согласно К рекелеру и Крбнигу [19], выход винилацетата с ацетальдегидом в промышленном процессе составляет 90% от стехиометрического по этилену и по крайней мере 95% по уксусной кислоте. Конверсия уксусной кислоты за проход может быть 30%, при этом конверсия этилена определяется пределами взрываемости этилен-кислородных смесей. Например, при 130°С и 30 атм верхний предел взрываемости соответствует отношению этилена к кислороду 94,5 : 5,5 (рис. 2-15). Следовательно, при конверсии кислорода 50% и исходной смеси, содержащей 5% кислорода в этилене, инверсия этилена составляет всего 5%.

Из доступных данных можно получить только очень неопределенные сведения о скоростях реакции в условиях промышленного процесса. При указанных условиях среднее время оборота жидкости порядка часа, а среднее время оборота газа порядка нескольких секунд.

Проблемы коррозии в случае винилацетатного синтеза те же, что и в случае вакер-процесса, и оборудование, контактирующее с раствором солей палладия и меди, может быть выполнено из титана. Технологические различия одно- и двухреакторных схем аналогичны для винилацетатного синтеза и вакер-процесса.

В настоящее время в производстве винилацетата преимущественно используется процесс с неподвижным споем, в котором в качестве катализатора используется нанесенный металлический палладий [ 19]. Поскольку скорость образования ацетальдегида очень

мала, этот процесс предпочтительнее в тех случаях, когда экономически доступна уксусная кислота, получаемая отдельно, например путем гидролиза поливинилацетата с образованием поливинилового спирта н уксусной кислоты.

2-2.3. ОКСОСИНТЕЗ: ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ

2-2.3Л. Реакции и катализаторы

В 1938 г. Рё лен в Германии (фирма Ruhrchemie AG) открыл реакции гидроформилирования, или оксосинтеза. Эти реакции, катализируе. мые комплексами переходных металлов, являются основой громадного химического производства. Гидроформилирование (оксосинтез) ведет к образованию из олефинов альдегидов неразвегвленного и разветвленного строения, которые затем могут быть прогидрировада с образованием оксоспиртов:

ЙСН-СН2 + СО + Н2 - RCH2CH2CHO + RCHCH3(31)

CHO

Спирты используют в качестве растворителей, а также в производстве пластификаторов; спирты нераэветаленного строения, особенно состава С12-С15, в больших количествах сульфируют для получи ния детергентов.

Реакцию оксосинтеза проводит в жидкой органической фазе, содержащей катализатор, реагенты и продукты; если реагирующий олефин имеет низкую молекулярную массу, например пропилен, то применяется инертный разбавитель. Наиболее широко в качестве промышленного катализатора используют карбонил кобальта Со2(СО)8, структуры которого представлены в разд. 2—1,6; во время реакции катализатор в основном находится в виде карбо- нилгидрида НСо(СО)4. Новые катализаторы содержат фосфиновые лиганды, как, например, катализатор, разработанный фирмой Shell, НСб(СО)3РВи3. Комплексы родия, гак же как Hh(CO)Cl(PPh3)2, нашли применение в новейших процессах гидроформилирования пропилена.

2-2.3.2. Кинетика реакции

Кинетические данные, полученные по измерению поглощения реагирующего диизобутилена в растворах карбонильного комплекса кобальта НС о (С 0)4, описываются следующим уравнением [24]:

*CcCrch=CH2PH2

г =

Второй член в знаменателе при обычно применяемых давлениях

пренебрежимо мал [25], а это значит, что в отсутствие влияния массопереноса при отношении Н2/СО, равном 1: 1, скорость практически не зависит от давления. Уравнение (32) основывается на данных для реакции диизобутилена при 150°С, Рсо= 20 - 150 атм и ffa2 = 50 — 275 агм [24]; однако не вполне ясно, не влияет ли на полученные данные массоперенос.

Хотя скорость реакции практически не зависит от давления, в оксосинтезе применяют высокие давления, так как высокая концентрация СО в жидкой фазе необходима для предотвращения разложения карбонильного комплекса кобальта до неактивных соединений типа Со4(СО)и или, возможно, до металлического кобальта. Критическая концентрация СО определяется равновесным парциальным давлением, которое представлено как функция температуры на рис. 2-17.

Новые катализаторы, такие, как катализатор фирмы Shell и особенно комплексы родия, устойчивы к декарбонилированию при значительно меньших парциальных давлениях СО, и поэтому эта катализаторы применяются при меньших давлениях. Так, процесс фирмы Shell может проводиться при 100 атм, процесс с использованием родиевого катализатора — всего лишь при 15 агм, в то время как для процесса фирмы Ruhrchemie AG, в котором в качест-

Рис. 2-17. Стабильность кобальтового катализатора [Со2(со)в + НСо(СО)4] как Функции температуры и равновесного парциального давления монооксида углерода [2б]. ! - стабильная область; П - нестабильная область (осаждение кобальта). 0.1, 0,2, 0,4, 0,9 — концентрация кобальта (масс, %).

ебпице 2-4. П^сфоркшлирование олефинов при 110° С

Олефин

(Константа скорости реакции).] 0s, с-1

Иеразвешеленного строение

——

С концевой двойной связью

Пентен-1 Гексен-1 Гептен-1 Октен-1

114 110 Ill 109 107 105

Децен-1

Тетрадецен-1

С неконцевой двойной связью

Пентен-2 Гексен-2 Гептен-2 Гептен-3 Октен-2

35,5

30,2

32,2

33,3

31,3

Разветвленного сжроенил

С концевой двойной связью

4-Метилпентен-1

2-Метилпентен-1

2> 4,4-Тциметилпентен-1

2,3- Диметилбутен-1

Камфен

107

12,2

7,98

7,10

3,7 6

С неконцевой двойной связью

4-Метилпентен-2 2-Метилпентен-2

27,0

8,12

3,82

2,25

10,4

2> 4,4-Триметилпентен-2

2,3-Дим етилбутен-2

2,6-Диметилгептен-З

цнмнчесхме

Циклопентен Циклогексен Циклогептен

37,3

9,70

Циклооктен 4-Метилциклогексен-1

42,8 18,0 6

7Д

а Условия проведения реакции: 0,5 моля олефина; 65 мл растворителя — метилцикпогексаиа; 2,8 г (8,2 ммоля) дикобальтоктакарбонила; CQ/Hj » 1: 1; начальное давление при комнатной температуре 233 атм. [Copyright by the American Chemical Society,]

ве катализатора используется ЯСо(СО)4, требуются давления от 200 до 300 атм [25, 26].

Активность катализатора Shell составляет всего лишь 20 - 50% активности общепринятого катализатора; значительно более дорогие родиевые катализаторы, напротив, в 1000 раз активнее общепринятого катализатора [25, 27]. Кинетика гидроформилирования пропилена, катализируемого llRh(CO)(PPh3)2 в присутствии иэ- быткаРРЬз, описывается уравнением [28] г - *СсССНзСН-СН8РН2(33)

Это уравнение основано на данных, полученных в интервале температур 79 - 107°С и интервале давлений 6-12 атм. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления СО не является общей закономерностью, и экстраполировать эти данные следует с осторожностью.

В оксосинтез вступают олефины любого строения, их относительная реакционная способность и распределение продуктов обсуждаются в книге Фальба [25]. Табл. 2—4 представляет собой сводку реакционной способности различных олефинов в присутствии НСо(СО)4. Из этих данных видно, что реакционная способность может различаться в 50 раз, причем наиболее реакционноспособны олефины нераэветвленного строения, имеющие концевую двойную связь. Менее активны олефины, имеющие некокцевую двойную связь; разветвление структуры снижает реакционную способность олефина. Аналогичные закономерности в реакционной способности наблюдаются при использовании в качестве катализатора комплексов родия [25,27]. Данные табл. 2-4 и уравнение (32) могут использоваться для предварительной оценки при проектировании реактора, как это разобрано в примере 2—2 (разд. 2—3.1)

2-2.3.3. Распределение продуктов

Распределение продуктов гидроформилирования регулируется температурой, давлением, полярностью растворителя, основностью лигандов катализатора и стерическими затруднениями, которые испытывают лиганды'. При использовании кобальтового катализатора выход альдегида обычно составляет 80%. В смеси альдегидов, получающихся из нераэветвленных олефинов с концевой двойной связью, отношение альдегидов нераэветвленного строения к альдегидам разветвленного строения составляет примерно 3:1 или 4:1, Выход альдегидов нераэветвленного строения — обычно желательных продуктов — увеличивается при понижении температуры и увеличении парциального давления СО [25].Объемистые лиганды, такие,

как PRg-группы в катализаторе, повышают селективность в отношении продуктов неразветвленного строения, по крайней мере частично вследствие стерических затруднений [ 301- Например, отношение продуктов неразветвленного и разветвленного строения в процессе Shell может быть 88:12, в то время как в процессе Ruhrehemie 80:20 [25]. Эго отношение может приближаться к 30:1, если используют катализаторы на основе комплекса родня в присутствии избытка РРЬ3 [26].

Наряду с альдегидами образуется много других продуктов; альдегиды могут быть прямо прогидрированы в соответствующие оксоспирты, и при этом могут образовываться даже парафины. Гидрирующая активность кобальтокарбонильного катализатора Shell в отличие от общепринятого столь высока, что спирты получаются с высоким выходом в одностадийном синтезе. Родиевокарбонильные катализаторы, напротив, проявляют значительно меньшую активность в гидрировании, и с высоким выходом образуются альдегиды [27]. Побочными продуктами оксосянтеэа являются карбоновые кислоты и кетоны. Продукты с более высокой молекулярной мао- сой образуются в результате реакций этерификации и при конденсации спиртов я альдегидов. Происходит также миграция двойкой связи, особенно при низких парциальных давлениях СО, что значительно увеличивает число продуктов. Данные о распределении продуктов собраны в обзорах Фальбе [25] и Паулика [27]-

2-2.3.4. Механизм реакции

Механизм реакции гидроформилирования, катализируемой комплексами родия, рассмотрен в обзорах Уилкинсона и сотр. [2, 31). Их интерпретация механизма представлена на рис. 2—18. На рисунке показан ассоциативный механизм, включающий реакцию олефина с пятякоорцинационным комплексом, и диссоциативный механизм, включающий реакцию олефина с четырехкоординационным комплексом.

Вклад каждого из этих механизмов зависит от равновесия между соединениями XIII, IV и V, представленными на рис. 2—18. При избытке PPh3 равновесие сдвинуто в сторону увеличения концентрации комплекса IV и уменьшения концентрации комплекса V и преобладает ассоциативный механизм. Этот механизм ведет к высокой селективности в отношении образования альдегидов неразветвленного строения по сравнению с разветвленными из-за стерических затруднений, вызываемых РРЬ3-группами. По мере увеличения концентрации PPh3 скорость реакции проходит через максимум [32], гак как в смеси комплексов начинает преобладать комплекс ХЩ.

Комплексы, образованные присоединением олефина (VI и XI), быс-

vnvnH,C0^RhPh^P'ЧОH,C0^RhPh^P'ЧО6*6*IVIV-PPh3-PPh3H ^VL I J бистро ► '-Rh-h ,*~* io Диссоаиатиеннй механизмH ^VL I J бистро ► '-Rh-h ,*~* io Диссоаиатиеннй механизмPV coPV co♦ PPhj бистре♦ PPhj бистреРЬ3РХ” /ОРК-Р^Г^СО3 PPh3ЯПРЬ3РХ” /ОРК-Р^Г^СО3 PPh3ЯПWk- СОWk- СО♦СО♦СО6*6*Лесооистивнмо механизмЛесооистивнмо механизмPhjPPhjPPh^PPh^PННRRRh,Rh,I 'CO COXII 'CO COXICMgCHgRRh —COI №7 COCMgCHgRRh —COI №7 COH^,PPh, Ph. p*’*?h-rch2ch2cho-НО Vj/"H^,PPh, Ph. p*’*?h-rch2ch2cho-НО Vj/"Н^, медяенноН^, медяеннобистробистроPh P V -HPh P V -HPh-P*! ^Cl3 СОPh-P*! ^Cl3 СОСОД!СОД!СОСН2СН2ЯСОСН2СН2Ясосн2сн2я Rh' °сосн2сн2я Rh' °v । « CO *COv । « CO *COУ медленноPh P- Rh - COPPhУ медленноPh P- Rh - COPPhPh3R, Ph?PPh3R, Ph?PСОСН2СН2ЯСОСН2СН2ЯRh - СОRh - СОСО XСО X

vn

vn

H,C0

^RhPh^P'ЧО

H,C0

^RhPh^P'ЧО

6*

6*

IV

IV

-PPh3

-PPh3

H ^VL I J бистро ► '-Rh-h ,*~

* io Диссоаиатиеннй механизм

H ^VL I J бистро ► '-Rh-h ,*~

* io Диссоаиатиеннй механизм

PV co

PV co

♦ PPhj бистре

♦ PPhj бистре

РЬ3РХ” /ОРК-Р^Г^СО3 PPh3

ЯП

РЬ3РХ” /ОРК-Р^Г^СО3 PPh3

ЯП

Wk- СО

Wk- СО

♦СО

♦СО

6*

6*

Лесооистивнмо механизм

Лесооистивнмо механизм

PhjP

PhjP

Ph^P

Ph^P

Н

Н

R

R

Rh,

Rh,

I 'CO CO

XI

I 'CO CO

XI

CMgCHgR

Rh —CO

I №7 CO

CMgCHgR

Rh —CO

I №7 CO

H^,PPh, Ph. p*’*?h-rch2ch2cho

-НО Vj/"

H^,PPh, Ph. p*’*?h-rch2ch2cho

-НО Vj/"

Н^, медяенно

Н^, медяенно

бистро

бистро

Ph P V -H

Ph P V -H

Ph-P*! ^Cl

3 СО

Ph-P*! ^Cl

3 СО

СО

Д!

СО

Д!

СОСН2СН2Я

СОСН2СН2Я

сосн2сн2я Rh' °

сосн2сн2я Rh' °

v । « CO *CO

v । « CO *CO

У медленно

Ph P- Rh - CO

PPh

У медленно

Ph P- Rh - CO

PPh

Ph3R, Ph?P

Ph3R, Ph?P

СОСН2СН2Я

СОСН2СН2Я

Rh - СО

Rh - СО

СО X

СО X

Рис. 2-78. механизм рощами оксосинтвза, катализируемой фосфиновыми комппвкса- мн родия. Для простоты приводится только механизм, ведущий к образованию альдегида нврвэветвгенного строения [2].

тро переходят в алкильные комплексы VII и Vin. Вслед за этим проходит стадия внедрения СО. Образовавшийся в результате этого плоский квадратный комплекс IX претерпевает окислительное щяз» соединение Н2, причем образуется координационно-насыщенный комплекс Кк(Ш) - комплекс XII.Последними стадиями являются перенос еще одного Н-атома к углеродному атому ацильное грушпя в XII и восстановительное элиминирование, ведущее к потере альдегида и регенерации плоского квадратного комплекса RK(I) — — комплекса Ш. Избыток СО по сравнению с Н2, возможно,ведет к образованию комплекса X, чем объясняется иногда наблюдаемое ингибирование оксидом углерода реакции гидроформилирования.

Механизм гидроформилирования, катализируемого карбонильными комплексами кобальта, выяснен в меньшей степени, чем с

*-сн«снг*-сн«снгсосо.о •■.о •■“СО“СОС.° СО ОС-Со-УС.° СО ОС-Со-Уиин Rн RОС соСо-СООС соСо-СООС.СООС.СОСо - СОСо - СООС CH-RОС CH-RОС СИОС СИснснjn2 Rjn2 RсосоОС- СО "Со-СООС- СО "Со-СОсосоСОI ^HR сн3СОI ^HR сн3*2*2С-^^СООС нС-^^СООС нОС. СО ’со-СООС. СО ’со-СОсо I СН.со I СН.нн'2'2сосоOCjf^COОС ДOCjf^COОС ДCHjCH CHORCHjCH CHORRCHgCHgCHORCHgCHgCHO

*-сн«снг

*-сн«снг

со

со

.о •■

.о •■

“СО

“СО

С.° СО ОС-Со-У

С.° СО ОС-Со-У

и

и

н R

н R

ОС со

Со-СО

ОС со

Со-СО

ОС.СО

ОС.СО

Со - СО

Со - СО

ОС CH-R

ОС CH-R

ОС СИ

ОС СИ

сн

сн

jn2 R

jn2 R

со

со

ОС- СО "Со-СО

ОС- СО "Со-СО

со

со

СО

I ^HR сн3

СО

I ^HR сн3

*2

*2

С-^^СООС н

С-^^СООС н

ОС. СО ’со-СО

ОС. СО ’со-СО

со I СН.

со I СН.

н

н

'2

'2

со

со

OCjf^CO

ОС Д

OCjf^CO

ОС Д

CHjCH CHOR

CHjCH CHOR

RCHgCHgCHO

RCHgCHgCHO

Рис. 2-19. Механизм оксосинтеза, катализируемого НСо(СО)4 [ЭО].

участием родия, но очевидно, что механизмы для обеих металлов схошм. Литература по механизму гидроформилирования с участием кобальта собрана в обзоре Орчина и Рупилиуса [ 30], которые предложили механизм, изображенный на рис. 2-19. Этот механизм аналогичен механизму, впервые сформулированному Хокком и Брес- лоу (33]. Хотя многие детали до сих пор не выяснены, важно го, что имеет место реакция внедрения СО и быстрое взаимное превращение а- и л-комплексов.

2-2.3.5. Технология процесса

Лемке [34] обсудил несколько технологических схем оксосиа- теза, в частности ту, которая представлена на рис. 2-20 и известна под названием пульманов спою (Kuhlmann) процесса. Реакция идет в присутствии кобальтокарбонильного катализатора НСо(СО)4, в единственном гаэ»-жидкостном реакторе при температурах от 110 до 180°С и давлении от 200 до 250 атм; СО и Н3 подают в реактор в молярном отношении от 1:1 до 1:1,3 [25]. При времени удерживания жидкости в реакторе 1 - 2 ч концентрация катализатора может составлять 0,001 - 0,01 г кобальта на 1 г оленина. Наиболее часто встречающийся тип реактора - бак

Рис. 2-20. Схеме процессе оксосинтеее по Кульману [341. 7 - реактор гндроформи- лироееиие; 2 - экстракционная колонне; 3 - фазовый семретор; 4 - регеиеретор- скруббер; 3 — поглотительная колонне.

с парамтпи^лнням, выполненный из нержавеющей стали, но применяют также узкие трубчатые реакторы, рассчитанные на движете жидкости под давлением [25]. Реакции акэотермичвя (от *28 до -35 ккал/моль в зависимости от структуры олефина), поэтому конструкция реактора предусматривает эффективный отвод тепла. Тепло может отводиться охлаждающей жидкостью во встроенных змеевиках или расходоваться на кипячение воды, окружающей реактор. Конструкция высокопроизводительного реактора предусматривает также хороший контакт между газом и жидкостью, поаколжу в противном случае транспорт реагента из газовой фазы в жидкую может влиять на скорость реакции; массоперенос обсуждается в примере 2—2. Конверсия в реакторе может йять высока, например 90 — 95%. Выход ольдегида также может составлять 85 - 90% от превращенного олефина.

В пульмановском процессе поток, содержащий продукты реакции, попадает в колонну, где каталитически активное соединение НСо(СО)4 экстрагируется из органической фазы водным раствором Na2CO3; протекает следующая реакция:

2НС0(СО)4 + NajCOs - 2NaCo(CO)4 + СОа + На0(34)

В другой емкости системы — в фазовом сепараторе — удаляются оо< та точные газы. Оставшийся катализатор отделяется от органического продукта во второй поглотительной колонне, и водные растворы на двух поглотительных колонн подаются в еще одну колонну, где обрабатываются кислотой и отгоняются:

2Na Со (С0)4 + HsS04 - 2НСо(СО)4 + Na2SO4(35)

Каталитически активный карбокилгядрнд кобатьта, пЯрАауютуйг-д в этой реакции, летуч и умеренно растворим в водной кислоте. Он выносится в верхнюю часть током СО и Н2, подается затем в адсорбционную колонну, где растворяется в токе олефина, который может быть смещен с разбавителем. Катализатор, теперь уже регенерированный и смешанный с реагентом, направляют на повторный цикл в реактор. Продукты, поступающие из второй поглоти тельной колонны, подвергают дальнейшим стадиям очистки.

Лемке [34] к Фальбе [25] обсудили несколько на множества других технологических схем процесса, основное отличие которых от пульмановского процесса заключается в способе отделения катализатора от продуктов. Преимуществом новых катализаторов является их стабильность при достаточно высоких температурах, что позволяет отделять их от продуктов путем перегонки. Некоторые ранее разработанные схемы включали стадию разложения* карбонила кобальта до металлического кобальта. Недостатком такого способа было образование липких в™ лк ту; эти "с-адки серьезно влияют на отвод тепла от реактора и могут даже привести к нестабильности работы, (Эффекты кестабшыгостн рассмотрены в гл, 4).

Процессы, основанные на катализе комплексами родия, рассмотрены в обзоре Корнилов и corp. [35], которые пришли к выводу, что с экономической точки зрения эти процессы и общепринятые процессы с кобальтовыми катализаторами практически р*хк супа чин,

2-2.4. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ МЕТАНОЛА1

2-2.4.1. Реакция и катализатор

Процесс производства уксусной кислоты, дающий 136 млн, кг продукта при более чем Од^чшй селектнвжостн, опиоалк Паулкк и Рот с corp. [36 — 38в]; пять заводов используют в настоящее время этот процесс. Реакция СНВОН + СО - СН|С^Н(36)

протекает в растворе в присутствии промотора - СН,1 (он может образовываться по реакции HI о метанолом) и каталивкруетса комплексом родия, который образуется ив любого ы нескольких комплексов, в том числе из ранее упоминавшегося при рассмотри

нии оксосинтеэа - комплекса RhCl (СО) (РРЬЭ)2. Процесс карбонилирования протекает в очень мягких условиях — при атмосферном давлении и температуре 150°С - однако в качестве промышленных условий было предложено применять давление 15 атм и температуру 17 5° С [37].

Родиевый катализатор имеет существенные преимущества по сравнению с ранее применявшимися растворимыми комплексами кобальта, для которых были необходимы давления 475 - 600 атм и температуры 210 — 250°С, причем выход метанола составлял всего около 85% [37].

2-2.4.2. Кинетика реакции

Согласно Роту и сотр. [366], кинетика реакции карбонилирования метанола описывается следующим уравнением;

г - *СсНз1 сНЬ-комппекс<37>

Константа скорости составляет 3,5*10® е-^Л/кг л/(моль-с), где энергия активации выражена в ккал/моль [38].

2-2.4.3. Распределение продуктов

Согласно [36 —36в], селективность процесса по метанолу превышает 99%. Побочные продукты включают диметиловый эфир (который в конечном счете превращается в метанол и затем в продукт реакции) и метилацегаг; распределение продуктов определяется отношением кислота/эфир в реакционном растворе следующим образом [36]:

Молярное отношение спирт/эфир

Главный продукт

0-2

Уксусная кислота

2-10

Метилацетат

10- - конверсия метанола -6 90%

Метилацетат

конверсия метанола >90%

Уксусная кислота

Содержание воды также определяет распределение продуктов, Другими побочными продуктами являются метан, водород и С02.

2-2.4.4. Механизм реакции

Механизм реакции, предложенный Ротом и сотр. и Фостерам [366, 36в] (рис. 2—21), имеет много общих черт с механизмом гидроформилирования, показанным на рис. 2-18. Первой стадией в последовательности реакций является окислительное присоединение СнаI-промотора к каталитически активной форме комплекса Rh(I);

рис. 2-21. Механизм карбонилирования метанола [Эва].

лигандами этого комплексного аниона служат СО и 1“ [36а]. Из кинетических данных следует, что окислительное присоединение является скоростьопределяюшей стадией. Следующие стадии включают связывание СО в цио-положении по отношению к метильной группе, уже знакомое внедрение карбонильной группы, недостаточно изученную стадию восстановительного элиминирования или ряд стаций, приводящих к образованию продукта я регенерации катализатора и просмотра. Каталитический цикл, представленный на рис. 2-21, обоснован надежнее, чем любой другой в этой книге, так как основные промежуточные продукты были идентифицированы спектроскопически [36 в].

2-2.4.5- Технология процесса

Технологическая схема процесса представлена на рис. 2—22. Газожидкостный реактор Может быть емкостью с перемешиванием, барботажной колонной или колонной с орошаемым слоем. Детали системы очистки опускаются, однако коррозионная природа иодсодержащего раствора катализатора и промотора и высокая стоимость родия позволяют предположить, что аппараты должны быть выполнены яе дорогостоящих коррозионно-устойчивых материалов и обеспечивать высокую эффективность регенерации катализатора.

2-2.5. ПРОЦЕСС ЦИГЛЕРА - НАТТА: СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ а -ОЛЕФИНОВ

2-2.5.1. Реакции и катализаторы

Средн наиболее выдающихся открытий в теории и практике катализа можно назвать открытие каталитической реакции а—олефиное с образованием стереорегулярных полимеров. Циглер открыл катализаторы полимеризации, а Натта установил уникальную стереорегулярность этих полимеров. За эти основополагающие работы Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии по химии в 1963 г.

Полимеризация пропилена идет, например, в растворах, содержа щих комплексы циркония [39]. Стереоспецифическая реакция идет на поверхности твердых соединений переходных ме таллов, и приведенное ниже обсуждение полимеризации сконцентрировано на промышленном использовании твердых катализаторов, приготовленных из a*TiClj и алкилов металлов типа А1(С2Не)1С1.

Ранняя технология полимеризации олефинов была основана на свободнорадикальной реакции при давлениях порядка 2000 а гм. Эти реакции по существу обратны термическому крекингу, обсуждавшемуся в гл. 1, Они используются в широких масштабах длт получения полиэтилена низкой плотности, твердого материала с молекулами сильно разветвленной структуры и с низкой степенью кристалличности, Полиэтилен высокой плотности, образующийся в присутствии катализаторов Циглера, характеризуется существенно меньшим разветвлением молекул и высокой степенью кристалличности; его температура плавления примерно на 20°С выше, чем у полиэтилена низкой плотности (табл. 2-5).

Натта обнаружил, что при полимеризации пропилена или а-олефина более высокой молекулярной массы в присутствии катализатора Циглера температура плавления продукта необычайно высока.

Таблице 1-6. Типичные физические сеойстез попиетилена

Линейный полиэтилен Циглера - Натта

Полиэтилен разветвленного строения, полученный свободнорадикальной полимеризацией

Кристалличность, %

Температура плав ле-

90

50-60

них, °C

135

115

Плотность, г/см8 Модуль упругости, дин/см8

0,95 - 0,97

0,91 - 0,94

7-1011

1,5.10“

Дифракция рентгеновских лучей показала, что полипропилен в высокой степени кристалличен. Был сделан вывод, что он имеет следующую стереорегупярную структуру, известную как язояаямчаоккй лолмлроиахе*-.

В действительности полимерная цепь имеет не линейную (выт». нутую) форму, показанную выше, а представляет собой спираль, вое С Ц—группы которой направле»! наружу. Спиральная структура изотактического полимера показана на рис. 2-23, Полимеры с регулярной структурой обладают лучшими физическими свойствами, чем нерегулярной структурой. Например, изотактический полипропилен обладает большей механической прочностью и имеет более высокую температуру плавления (около 175°С по сравнению с 35еС), чем полимер со случайной ориеята-

^VW3^

Рис. 3-23. слирольная структуре иеотектичооной полипропиленовой цепи. Метильные группы обравуют спираль, локаеаннуе а оме ленты.

пней боковых метильных групп - озвижяаоявй яолеярояелвя, получающийся в присутствии нестереоспецифкчесхих катализаторов. Вытянутая форма аморфного атактического полипропилена изображается следующей структурой:

Полимер, мвгнлыме группы которого поочередно направлены внутрь и наружу, навивается схндиоммшчесххм. Этот полимер был скнтеежроеан, но но нашел практического применения.

Полимеризация ве ограничивается только а-олефинами; также мономеры, как бутадиен и изопрен, полимеризуются с образованием каучук оподобаях веществ; полиизопрен аналогичен натуральному каучуку, стереорегулярному «ее -1,4*полнмеру, Каучукоподобные вещества могут также быть получены сополимеризацией, например СаЩ и СаН6, в присутствии катализаторов Циглера - Натта. Сис* темы Питлера * Натта могут быть использованы для получения по- димеров с широким диапазоном физических свойств.

2-2.5.2» Кинетика реакции

Процессы полимеризации Циглера — Натта проводят в гавожн- дкостио-твердофазных реакторах, и скорость их зависят от многих параметров, которые рассмотрены в следующих разделах и прон^ люстрированы в основном данными, подученными Бергером ж corp, [40, 41]. Для реактора периодического действия в литературе проводятся противоречивые данные о кинетике [42]. Цитируемые здесь результаты кажутся наиболее непротиворечивыми. Вероятность их неверной интерпретации вэ-за влияния массопереноса также, по-вндимому, невелика.

Влияние концентрации алкила алюминия в форме АЦС3Н4)аС1 показано на рис. 2-24, Было найдено, что скорость полимеризации этилена с увеличением концентрации АЦС3Н5)2С1 увеличивается, достигая максимума, а затем остается постоянной. Очевидно, что 1 моль катализатора TiCi3 насыщается примерно 0,2 моля алкила алюминия. Избыток последнего обычно используется для связывания таких ядов, как вода.

Скорости полимеризаций чувствительны не только к количеству, но и к природе алкила металла. Данные рис, 2—25 показывают различную стабильность катализаторов, приготовленных добавлением двух различных алки*ыых соединений алюминия. Влияние этих добавок еще не вполне понятно, ио их выбор является важным мц ментом в производстве; зачастую используется комбинация нескольких алкилов металлов. При правильно выбранных условиях активность катализатора сохраняется, и реактор периодического действ вня может работать до тех пор, пока цалнейшее увеличение вязкости не будет препятствовать адекватному перемешиванию.

Данные рис» 2*26 показывают, что скорость полимеризации этилена практически постоянна до тех пор, пока не образуется 17% взвеси. Более типичным, однако, является уменьшение скорости [43]. Очевидно, что поверхность катализатора остается доступной реагенту даже несмотря на то, что частица катализатора покрыта растущими целями 'Закрепленного полимера. Пористая частица каталюато^ ра ломается под действием сил расширяющейся пожмерной массы,

Рис. 2-24. Влияние концентрации ап кил алюминия на скорость полимеризации егилена [41L т - 40°С; Р = 760 мм рт. ст.; [ Т1С1Э] = 5 ммоль/л.

рис. 2-25. влияние состава алкипепюьмння на стабильность катализатора* Условия: 80°с, Т1С1Э в ундекане, бе» Н2. Полегают, что мономер * его ггмлеи [40], [Copyright by Academic Press J

и растущая частица полимера содержит островки катализа тора, окруженные океаном полимера [44* 45] (рис, 2-27). Сопротивление, оказываемое диффузии массой растущих полимерных цепей, значительно влияет на скорость полимеризации, особенно в условиях высокого выхода полимера (возможно, превосходящего .250 кг полимера на TiCl3); скорость может уменьшиться по величине на несколько пс^ рядков уже в первые минуты полимеризации и затем уменьшается медленно [45 , 46], Распределение по молекулярной массе также значительно меняется по мере полимеризации, поскольку сопр сгибла

Рис, 2-26. Полимеризация этилена в реакторе периодического действия [41]. Условия: Т = 40°С, 200 мп циклогексена, 0,525 ммопь/л уТ1С1э, 5Д5 |*№/п АКС^Н^С!, бутилен = 643 *** Р1** ст* Томке л соответствует 17% взвеси; выход составляет 3020г полиэтилена на 1 г TiCl3.

ине диффузии возрастает, а число катали тически-актавных мест уменьшается. Полимер с высокой молекулярной массой образуется вначале, затем - материал с меньшей молекулярной массой, и в конце — промежуточный продукт [46].

В условиях медленной реакции, когда процессы массопереноса в диспергирующей фазе не влияют на скорость, реакция имеет первый порядок по количеству катализатора (рис. 2—28).

Рис. 2-27. Электронно-микроскопический снимок полипропилена через 6 мин после начала peeKipw, частицы TiCJ3 с размерами от 100 до 1000 А распределены в массе полимера [45].

Было обнаружено, что при таких условиях реакция имеет также первый порядок по парциальному давлению олефина (рис, 2—29). При допущении, что в этом интервале давлений применим закон Генри, такой результат свидетельствует о первом порядке по концентрации растворенного мономера. Температурная зависимость скорости полимеризации этилена представлена на рис, 2—30, Как следует из этих данных, в области температур, меньших 50°С, выполняется аррениусовская зависимость, кажущаяся энергия активации составляет 13,5 ккап/моль [41]. При более высоких температурах либо растворимость этилена в растворителе столь низка, что скорость определяется массоперено- сом из газа в жидкость, либо катализатор нестабилен и данные свидетельствуют о его дезактивации, В реакторе с перемешиванием, с правильно спланированным оборудованием, обеспечивающим хороший контакт газа с жидкостью, влияния массопереноса, возможно, удается избежать даже при более высоких температурах пр смышлен-

[TiCy, WW*/*

Pnc* 2*28. Пропормиоияпьмостъ скорости полимеризации количеству квтепнявторв [401 * - ЖТилен, 90°С, ^СаЙ4 = 400 мм рт, от., Al/Ti- 8,5. ПО мп синаропя; 2- пропипаи, 56°С, Р^ нв = 300 мм рт. СТ», Al/Ti - 0,0, 100 мп синаропя, [copyright by Academic Press.l*

Порциальмое давление алермла, мм pm. cm.

рис. 2*28, Завиомость спорости полимернэаиии от парциалыюго даепеиня олефина [401 1 - wntnen. 50°С. I TiCL ) - 1,27 ммопь/п, [ А1Ееэ ] - 0,8 ммоль/п. 110 мп синаропя; 2 - nponwiaw, 88°С, iTiCljI - 14 ммоль/п, [ Al£t33 — 81 ммопе/л, 100 мп синаропя. [Copyright by Academic Free».]

Рис, 2-30. температурная зависимость скорости полимеризации этилена, при температурах выше 50°С сказывается влияние газожидкостного массоперенося или дезактивации катализатора [41]. [TiCl3l * 5,25 ммопь/п, [ AtEtaCl] = 5,25 ммоль/n, общее даяпенме 1 атм.

ноя реакции. Расчет влияния массопереноса проиллюстрирован примером 2—1 (см, разд* 2-ЗЛ).

Средние значения молекулярных масс полиэтилена представлены на рис. 2-31. Средние значения молекулярных масс Ю6 достигаются за время порядка 20 мин. Из данных рис. 2—31 видно, как влияет введение водорода на уменьшение средней молекулярной массы образующегося полиэтилена. Водород конкурирует с мономером за Каталитически активные центры и реагирует с привитыми цепями полимера, как это будет обсуждено ниже. В качестве агентов, ведущих реакции переноса цели, могут также использоваться алкилы металлов, галогеноводороды и насыщенные углеводороды, [47]»

2-2*5.3; Распределение продуктов

Единственный заметный побочный продукт процесса Циглера - Натта - атактические полимеры, образующиеся в количествах 5 - 10%.

13-434

Рис. 2-31. Влияние продолжительности проведения реакции и парциального давления водорода иа среднюю молекулярную мессу полиэтилена [*>1. Условия: Ж)°С, 760 мм рт. ст, [y-TiCJ3] = [AlEt2Cl] = 5,25 ммопь/л. 1 - 100% этилене; 2-50% этилена, 50% водорода. [Copyright by Academic PreeeJ

Селективность в отношении образования изотактического полипропилена зависит от состава катализатора, который на практике определяется как оптимальный в отношении каталитической активности, селективности и стабильности. Поскольку атактический по- липропилен (в отличие от изотактического) растворим в углеводородах, он легко отделяется от необходимого продукта. Следует учитывать, что высокий выход атактического полимера способствует накоплению его в растворе в реакторе, затрудняет перемешивание и уменьшает скорость тепло- и массопереноса.

Распределение полимера по молекулярной массе в случае катализа растворимыми комплексами переходных металлов бывает узким. Можно ожидать узкого распределения, если на реакцию идущую на поверхности твердого катализатора, не влияет диффузия внутрь зерен и каталитические центры имеют одинаковую актив- стъ. Широкое распределение обычно служит доказательством различия каталитических центров по активности и по доступности.

2-2.5.4. Механизм реакции

Сами структуры изотактического и синдиотактического полимеров служат убедительным обоснованием механизма реакции Циглера - Натта, поскольку они, безусловно, указывают на протекание стереоспецифических реакций, Полимеры имеют асимметрические С—атомы, и при использовании определенных мономеров образуют-

ся оптически активные полимеры. Катализаторами образования поли— олефинов могут быть только соединения титана или и комбинация с алкилами алюминия; другие ионы переходных металлов и алкилы металлов и различные их комбинации обладают аналогичной активностью. Образование кристаллических полимеров, и особенно стерео- регулярных полимеров, более ограничено: стереоспецифичность катализатора связана с особенностями его кристаллической структуры. Например, в присутствии o-TiCl3 и у-Т1С13 образуется полипропилен с высокой степенью стереорегулярностя, а в присутствии P-TiCl3, также активного катализатора полимеризации, хотя образующийся полимер и обладает высокой степенью кристалличности, изотактичность его выражена слабее. Способность катализатора к образованию кристаллических полимеров (цепей нераэвегвленного строения), очевидно, ие тождественна способности образовывать изотактические полимеры. Практическим примером подобного различия служит катализатор совершенно другого состава — Cr2O3/SiOzА1а03 фирмы Phillips. Этилен в присутствии этого катализатора полимеризуется в высокочастотный кристаллический полиэтилен, а пропилен образует относительно низкомолекулярный полимер, представляющий собой липкую полутвердую массу.

Наиболее часто используемые каталитические системы представляют собой взвесь порошка TiCl3 в растворе, например А1(С2Н5)2С1, А1(С2Н5)3 либо димера А)2(С2Н$)6 в «-гексане или аналогичном растворителе, либо в жидком мономере. Недавно разработанные промышленные катализаторы наносят на пористые твердые но» си те ли, например приготовленные из Mg(OH)Cl [48]. По сравнению с ненанесенными катализаторами новые катализаторы облапают большей (возможно, в 100 раз) активностью и дают значительно большие выходы полимера, до 250 кг на 1 г катализатора. Необходимость удалять малые количества катализатора из полимерного продукта часто отпадает.

Взаимодействие твердого TiCl3 и алкилалюминия ведет к обмену лигандами

А)(С2Н5), +TiCL -* АЦС.НАС1+TiCl2(C2H.)(38)

Этот обмен не является стехиометрическим процессом, и только часть ионов хлора, которые находятся на поверхности твердого Т1С13, обмениваются на алкильную группу. Это утверждение доказали Натта и Паск он [50]*, которые исследовали реакцию радиоактивного A1(uC2Hs)3. Когда раствор этого соединения контактировал с Т iC 1Э, последний становился радиоактивным и содержал u С даже после многократного промывания растворителем. Коли-

честно С2Н5-грутт, обнаруженных на TiCl3, было на неско/ыо порядков меньше, чем количество, соответствующее стехиометрическому обмену с объемом твердого TiCl3. Соответствующие результаты были получены, когда твердый Т1С13 был приготовлен на радиоактивного хлора,

Натта и Ласков использовали содержащий МС2Н5 радиоактивный T1CI3 в полимеризации пропилена» Они обнаружили, что каждая полимерная молекула содержала одну^ 2Н$—группу. Эго набл№

дение ведет к следующим важным выводам:

Поскольку иС2Н5-группа находится на поверхности, центром полимеризации Является поверхностный центр, содержащий одну С2Н5-группу.

2» Коль скоро С гН5—группа включается в состав полимера, она уже более не связана непосредственно с поверхностью, однако полимер связан с ней. Следовательно, молекулы мономера должны внедряться между поверхностным центром иС2Н5—группой. Та

ким образом, реакция полимеризации является реакцией внедрения»

Другой существенной стадией механизма является реакция обрыва цепи, т.е. реакция, останавливающая рост полимера, В случае гомогетаой свободнорадикальной полимеризации в реакции обрыва обычно участвуют две свободнорадикальные цепи, однако реакция обрыва стереоспецифической полимеризации, как показали Натта и ПаоксИ, имеет другую природу. Один процесс включает реакцию переноса цепи:

А12(СаН5)6 -4 2АЦС2Н5)Э(39)

А1(СаНД . *Р„ . А|(С2Н5)2Рп + *С2Н5(40)

где *РП — подамерная цепь, связанная с поверхностью, а *С2Н5 - алкильная группа, связанная с поверхностью» Эта реакция обмена алкильных групп аналогична реакции обмена С1“—С2Н5, Следствием этого процесса обрыва цепи (который объясняет использование алкилов металлов в промышленности для контроля молекулярной массы полимеров) является то, что увеличение концентрация алкила металла ведет к уменьшению величины средней степени полимеризации (среднего числа мономерных звеньев на образующуюся молекулу полимера). Доказательством того, что процесс передачи цепи включает диссоциацию димерного алкида алюминия, служит тот экспериментальный факт, что средняя степень полимеризации обратно Пропорциональна квадратному корню из ксниентрании алкила алюминия в растворе [50],

При низких концентрациях алкилалюминия преобладает другая реакция обрыва цепи:

РМ + СаН6 ■* *С3Н7 + СяН2и(41)

Катал*» комплексам* переходных металле* 197

Аналогичное действие сказывает Н2, чем объясняется его исполь- зевание в промышленном процессе:

РЯ + Н2 -* *н + ^я^2л+2(®)

К + СЭН6 *СдН7 *(43)

В результате первого и третьего типов переноса цепи могут в конечном счете образоваться насыщенные полимеры, так как в дальнейшей переработке с целью получения конечных продуктов (если выхода их низки или они должны быть высокой чистоты) алкил алюминия может быть удален с поверхности действием спнр* та или вода: >А1-Р„+Н1О->А1ОН + СяН2я + г(44)

В результате второй реакции обрыва пели образуются полимеры, содержащие двойную связь, что подтверждается методом инфракрасной спектроскопии, показавшим присутствие концевых двойных св»* эей, Кроме того, когда применяются высокие концентрации алкида алюминия, т.е. обдав цепи идет по реалиям (39) и (40), очевидно, что если в алкиле металла содержатся радиоактивные ,4С2Н5-группы, то продукт должен содержать Al — CnH2rt+1 —WC2H5. Эксле** риментальдо было найдено [50], что число атомов алюминия, при* холящихся на одну радиоактивную иС2Н5 -группу соответствует ожидаемому,

Изложенные выше результаты послужили Косей основанием для интерпретации стереоспецифической полимеризации как реакции Nис -внедрения, идущей на поверхностных центрах TiCl3, образовав» шился из АЦС2Н5)3 [51]. Косей начал с указания на то, что иода Ti3+ в TiClg находятся в октаэдрическом окружении ионов С1", Поскольку катартический центр находится на поверхности, он является координационно-ненасыщенным, Косей представил его как пятякоорданационный:

СГСГ

СГ-ТР* с

Обмен лигандами с А1(С2Н5)3 суточную мостиковую структуру;

Yr

может протекать через цром^

которая разрушается с образованием координационно-ненасыщенного поверхностного центра:

С,н/Г

сг-тр □

Косен предположил, что этот поверхностный центр каталитически активен* и способен присоединять лиганд С2Н4 так, как это обсуждалось выше:

сн.

Далее нес—внедрение ведет к образованию о-связанного алкила, включающего звено мономера:

С.Н3

I. -сн,

-Tiy II ’ -Ti^-CH2CH,CH2CHj(45)

Вдовь центр содержит алкильную группу по соседству с вакантным местом. Реакция, следовательно, может повторяться до бесконечности с образованием все более и более длинной полимерной цепи, связанной с поверхностным центром.

Влияние водорода на распределение по мопекугарной массе ук<^ зывает на протекание следующей реакции, которая обсуловливает обрыв цепи:

Dz

-Ti'-C.H^. + H, —Ti—Н + С,Н2..2(46)

Модель Косен объясняет, таким образом, большинство деталей механизма полимеризации Циглера — Натта. Тем не менее сереется ряд трудностей:

Возможны два положения метальной группы пропилена, св^

ванного с поверхностным центром:

сн3сн3Н /СН

сн3

сн3

I / СН Ti—II 'I СН,

Если бы эти две структуры &1ли эквивалентны, положение метильных групп в образующемся полипропилене должно (ыло бы быть случайным, т.е. полимер был бы атактическим, а не изотактичео- ким.

Если бы могла образоваться только одна на этих структур, полипропилен был бы стереорегулярным, но не изотактическим, а синдиотактическим, поскольку две структуры, которые могут обеспечить протекание реакции внедрения:

/I/I

/I

/I

ведут к чередованию внутренних и внешних положений метильных групп.

Теория не объясняет различия в селективности разных кристаллических форм TiCl3, хотя все они содержат Tia4 в октаэдрическом окружении.

Указанные затруднения были разрешены Арльманом и Косен [52], которые разработали модели поверхностных центров, объясняющих тонкие особенности в структуре различных форм TiCl8. Эта различия находят отражение в различной симметрии поверхностного центра.

В основе всех структур твердого Ti С1$ лежит плотная упаковка С] -ионов. Они отличаются размещением катионов и иногда типом плотной упаковки, которая может быть кубической или гексагональной. Плотная упаковка ионов С1~ содержит по одной октаэдрической пустоте на каждый ион С1~; поскольку на каждые грн иона С1~ может приходиться лишь один ион Tis+, только одна из каждых трех октаэдрических пустот занята.

Как видно из рис. 2-32, структура a-TiCl, является слоистой. Каждый из слоевС1~—ионов плотно упакован. Октаэдрические

пустоты заняты в такой последовательности: заполненная - пустая - заполненная - пустая и г.д. Следовательно, два слоя С1~-«онов удерживаются положительными ионами, но в пустотах между следующими слоями катионов нет. В каждом из заполненных слоев одна из трех октаэдрических пустот остается свободной. На рис. 2—32 представлена сэндвичевая структура, образованная двумя слоями

Рис. 2-32. расположение ионое в слоистой структуре e-TiCl3.

анионов, в которой две трети октаэдрических мест заполнены номами Tj8+. Кристаллическая структура a-TiCl^ представляет собой упаковку слоев, в которой сохраняется плотная гексагональная структура.

В родственной структуре y-TiCl3 в результате упаковки слоев образуется плотная кубическая структура. Различие между этими двумя талами упаковки подробно обсуждается в гл. 3 на примере оксида алюминия. Оси симметрии октаэдров с, ориентированы под определенным углом по отношению к слоям, как эго показано на рис. 2-33.

Для сохранения стехиометрии поверхность кристаллов должна иметь незаполненные анионные места (вакансии). Арльман и Косой [52], используя кулоновское приближение для оценки энергии, необходимой для удаления иона СР из различных кристаллографических позиций, показали, что анионные вакансии располагаются исключительно на гранях слоев. На рис. 2-34 представлена возможная структура кристалла a-TiCJ3 (вид на грань). Каждый ион Тр+ в поверхностном слое, в соответствии с предположением Косей, всего лиш^ пятакоординапионен; три иона СР расположены внутри кристалла, а два других примыкают к одному или двум ионам Ti8+.

Если центры на такой поверхности должны £ь!тъ кагалмтачески активными, геометрия их должна быть такова, чтобы алкильная группа (растущая полимерная цепь) могла заместить един ив ионов Ср. Из рис. 2—35 видно, что геометрическое требование удовлетворяется и, более того, что алкильная группа и мономерный лиганд Могут занимать положения, столь близкие друг к другу, что

Рио. 2-33. Октаэдрические положения ■ слоях; сплошными стрелками показаны иа- праапения осей симметрии с а, перпендикулярных слоям. По отношению к атому направлению ос* <4 ориентированы под определенным углом.

рис. 2-з< одна и» четырех возможных структур грани (ЮТо) о»Т1С13 № Ионы Т>3* показаны теныымн шарикаме. ионы С*" -• бели**.

РИС. 3-35. Структура кодекса С3Нв с активным центром [зЬ Радиусы приведены ■ “*»*гг=6е: ГСН2~210 А: ГС1* = 1* * rTi3+ - ^ * 'с <• с=н4> * 1'7 *•

реакция внедрения, по-видимому, возможна. Симметрия каталитв- чески-активного центра на граня кристаллического слоя показана на рис. 2—36, Предполагается, что два координационных места (I и П ) в октаэдрическом окружении или вакантны, или заняты алтильной группой. Согласно модели Косей - Арльмана, в силу различия в стерических ограничениях одно из этих мест имеет большее сродство к алкильной группе, чем другое. Если эта группа переносится на мест П в I, например в результате реакции внедрения, она стремится быстро возвратиться в положение П,

Рис. 2-36. Цитр не греки слоя a-TiC!3 по Косен и Арльмену. В - алкильная группа (растущая полимерная цепь); □ - незаполненное координационное место.

прежде, чем пройдет новое внедрение. Более полная картина различия этих двух позиций видна на рис. 2-37.

Следующим шагом в развитии модели Косей — Арльманда явилось допущение о том, что пропилен может единственным образом занять место I — единственное доступное место, так как алкильная группа быстро переходит в место П. Допущение заключается в том, что СН2-группа пропилена направлена вниз, а CHS —группа - в сторону иона С1“ (на рис. 2—37 помеченного цифрой 1).

Включив это допущение, модель тем самым описывает единственно возможный шаблон для построения 'оснований' растущей полимерной цепи и успешно разрешает два первых затруднения, упомянутых выше. Подчеркнем, что эта сложная модель основывается на незавершенности октаэдрического окружения центрального иона и на наклонном положении беи симметрии октаэдра четвертого по* рядка по отношению к направлению слоя и, следовательно, к грани слоя (рис. 2—33).

Механизм обоазовакия изотактического полимера может, таким образом, быть представлен в следующем виде:

СНаСНЭ Р,

-R + H^C—CH ——* -CH.CHR - -CH2-CHR и т.д.(47)

i внедрение

)(I)(U)

Рис. 2-37. Структура по косей и Арльману активного центра (а) и центра, в котором вакансия и алкильная группа поменялись места»* (б). Маленькие черные шарики - ноны Ti3+,6<xe*iNe черные пары- алшльгое группы, бегов шары — нош С1~. Структура б переходит в структуру а путем миграции алкильной группы. Причиной миграции является большая стерическая затрудненность алкильной группы в б. комплексообразование пропилена по типу а возможно топью в единственной стврически предпочтительной конфигурации, при которой сн2-группа направлена вниз, а СН3-группв - в сторону иона cl “ (*) [9].

. но-. но-Рис, Z-39. Грань (зТТз) p-TiCl3 (9]. ионы С1~, связанные с одним ионом Ti казаны в виде черных шаров.

. но-

. но-

Структура ^-TiCl3 отличается от структуры a-TiCls, поскольку различно распределение катионов до октаэдрическим пустотам. Ионы Tiа+ образуют ряды, параллельно которым идут ряды, свободные от катионов. Структура p-TiCl3 может быть представлена в вице цепочек Tia+(Cl-)3, образующих волокна (рис. 2-38). Для сохранения стехиометрии концы цепей, г.е. поверхностные центры, должны быть ионами Tiа+, имеющими или одно, или два вакантных координационных места, Эти места строго эквивалентны, так что нет причин для изменения положения алкильной группы. Симметрия центров сложна (рис. 2—39), н, хотя возможность стереоспеци4н— ческой полимеризации, по-видимому, не следует безоговорочно ио* ключать, различия в симметрии центров достаточно велики, чтобы

Рис. 2-40. Электронно-микроскопический снимок гексагонального кристалла o-TiCl3. Полагают, что точки прелстаапиют собой полипропиленовые цепи, растущие на центрах, которые локализованы вдоль опирали роста кристалла [53].

предположить, что полимеризация будет идти по закону случая, что согласуется с экспериментальными результатами.

Родригес и Габон [53] убедительно продемонстрировали правильность гипотезы о том, что рост полимера происходит на центрах, локализованных на гранях слоев а-Т1С1э. На электрон- но-микроскопическем снимке (рис. 2—40) видны полимерные цепи, которые выглядят как точки, локализованные вдоль спирали, идев- тифштровайной как спираль роста кристалла а-Т1С1э, Соответственно вряд ли остаются сомнения и в том, что модель Косей - Арльмана в основном правильна, хотя она может быть ошибочной в некоторых деталях, например в том, включает ли каталитически активный центр А1.

2-2.5.5. Технология процесса

Компостедла [54] и Вадвассори и сотр. [47] опубликовали обзоры по проведению процессов стереоспецифической полимеризации а —олефинов:

Полимеразами* * суспензии — наиболее часто применяемый процесс (будет подробно рассмотрен в следующих разделах).

Полимеразами* в объема проводится гомогенно в жидком мономере, из которого осаждается нерастворимый полимер. Проведение процесса может потребовать высоких давлений для поддержания мономера в жидком состоянии»

Полимеразами* в раежворе аналогична полимеризации в объеме. Отличие заключается в применении растворителя. Процесс не нашел широкого применения, поскольку в больших количествах образуется атактический полимер.

Полимеразами* е псевдоожиженном слое идет по мере того, как газообразный олефин (мономер) продувается через спой псевдоожиженных частиц катализатора. Катализатор может Сыть удален, отделен от частиц полимера и возвращен в реактор или может оставаться включенным в полимер. Процесс непрерывен к позволяет легко поддерживать нужный температурный режим, поскольку содержимое слоя хорошо перемешивается. Реагенты эффективно переносятся к катализатору, так как нет жидкой фазы, которая препятствовала бы этому: затраты на регенерацию растворителя, неизбежные в других вариантах процесса, отпадают. Полимеризация в псевдожиженном сдое применяется в промышленных масштабах в производстве полиэтилена, причем предпочтительнее не с катализаторами Циглера, а с хромаодержащими катализаторами [55].

Катализаторы Циглера применяются в промышленности в производстве полиэтилена и полипропилена. Недавно они Сили использованы в производстве поли (бутена!) [56] и поли(4—металл енте- на-1) [54, 57].

На рис. 2—41 представлена технологическая схема произвол ства полипропилена полимеризацией в суспензии. Процесс можно вести непрерывно в одном реакторе или в серии реакторов с перемешиванием иля периодически в отдельных реакторах. Этилен полимеризуется при температурах 50 - 80°С и давлениях 1 -10 агм. Пропилен полимеризуется при температурах 75 - 125°С и давлениях порядка 10 агм, В реакторе с перемешиванием находятся жидкий мономер и иногда растворитель, например гексан, суспендированные поммер и катализатор, например ct*TiCl3 в комбинации с алкилалюминием, таким, как А1(С2Н5)1С1. Очищенный мономер может подаваться в реактор в жидком или газообразном виде. Обычно присутствует водород, позволяющий регулировать молекулярную массу полимера. Кислородсодержащие соединения, такие, как вода и диоксид углерода, тщательно удаляются, так как отравляют катализатор, соединяясь с ним и контактируя с реагентами.

Реакции полимеризации сильно экаотермичкы:

С„Н. -• —-^a^^&Н° - -25,9 ккал/моль (58](48)

* п

С,Н6 - -(СаНДДИ» - -24,9 ккал/моль [47](49)

к нужную температуру поддерживают, регулируя скорость отвода тепла охлаждающей Водей, циркулирующей в рубашке реактора. Дополнительный теплоперенос может происходить в результате испарения мономера или растворителя, которые конденсируются и воэ- врашаюгся в реактор. Требования по теппопереносу предсказать трудно, так как вязкость реагентов меняется, а на поверхностях осаждается полимер.

2-3. РАСЧЕТЫ ПРОЦЕССОВ И МНОГОФАЗНЫЕ РЕАКТОРЫ

2-3.1. ВЛИЯНИЕ МАССОПЕРЕНОСА

Влияние маосоперекоса на скорость реакций, протекающих в газожидкостных реакторах, обсуждается на примерах, приводимых ниже. Нель этих примеров, с одной стороны, кратко рассмотреть методы расчета реакторов, а с Другой - направить читателя к обширной литературе по атому вопросу. Считается, что количественные оценим характерны для производства, однако к ним следует относится о осторожностью из-за недостатка данных, на которых ойк основами.

Рассмотрение влиянии массойереноса удобно начать на примере полимеризации этилена по Циглеру - Натта.

Пример 2-1: Расчет реактора полимеризации и суспензии для производства полиэтилена. Дать предварительный расчет реактора периодического действия с производительностью 1ОС'С кг пзяи^тч- лена за цикл.

РЕШЕНИЕ, Предварительный расчет основан на кинетических данных, приведенных в этой главе, и на оценке массoneреноса. Дг^- простоты требованиями теплопереноса можно пренебречь. Для температуры и давления выбеоем значения, характерные для промышленных процессов: 80°С и 8 агм. Полагая на основании данных рис. 2—26, что содержание полимера в суспензии не должно превышать 20 масс.%, и принимая сравнительно низкий выход 1 кг полимера на 1 г катализатора, рассчитываем количество катализатора, загружаемого в реактор;

,.106 г полимера

количество катализатора =!

10э г полимера/г катализатор

= 6400 ммоль TjС13

Ю6 г

Объем продукта = = 1 м3

Ю6 г/м3

Если в качестве растворителя в реакторе полимеризации в суспензии выбран циклогексан (плотность = 0,8), тогда (обозначив объем раствора через Fs)

20 г продукта 10ь г продукта

Я0 г раствора[д, юл (г раствора)/(м3 растпора)](Г5 мэраетвора)

или Г$ = 5 м3

Загрузка катализатора составляет, следовательно 6400 ммо/ьЛбх <103л) = 1,3 ммоль/л.

Реактора объемом 8 м3 будет достаточно, чтобя вместить раствор, продукт и газ. Таким образом, в качестве реактора следует выбрать цилиндрическую емкость с внутренним радиусом 1 м и высотой 2,5 м. Конструкция реактора должна предусматривать перемешивание.

Теперь, основываясь на кинетических данных, следует оценить время реакции. Примем сначала, что сопротивление массопереносу, оказываемое жидкостью, пренебрежимо мало (далее это допущение следует проверить). Скорость, которая может оставаться [фактически постоянной во время проведения процесса, оценивается экстраполяцией аррениусовской зависимости рис. 2-ЗО, При 80°С и па^

14-434

циальпом давлении этилена 1 атм скорость составляет:

г.- '^'Ю^лСД^М ^ 1,7.103моль С2Н4/ч

Поскольку скорость пропорциональна парциальному давлению этилена и в случае современных нанесенных катализаторов в 100 раз превышает скорость реакции на ненанесенных катализат»- рих^

г - 6 *17 -102 = 1,0 -104 моль/ч

(налагая парциальное давление этилена равным 6 атм). Так как общая конверсия составляет (10*г)/(28 г/моль) = З,6-1О4 моль эшлена, время реакции за один цикл составит примерно 3,6* 104 моль _ .

= 3,6 ч

.0- Ю4 моль/ч

Теперь следует проверить допущение о том, что сопротивление жидкой фазы массопереносу пренебрежимо мало. Для расчета сопротивления массопереносу необходимо охарактеризовать гидродинамику реакционной смеси. Положим, что в реактор подают этилен-водород- ную смесь с мольным отношением 3 : 1 и объемная скорость поца- чи этилена в 3 раза превышает скорость* расхода этилена в реакции;

Чг и = 3,0-Ю4моль/ч, qu = 1,0-104моль/ч

^2Н4412

%бщ = 4,0-Ю4 моль?ч = 146м3/ч

(полагая, что газ идеален при 8 атм и 80°С),

При грубой оценке принимается, что межфазная поверхность а£ составляет 1 см2 на 1 см3 взвеси, что типично для газа, хорошо диспергированного в перемешиваемой жидкости [593* Поскольку, за исключением случаев очень быстрых реакций, сопротивлением массопереносу газовой фазы можно пренебречь, остается проблема оценки коэффициента массопереноса в жидкой фазе kL, На значение kL может влиять химическая реакция в жидкости, и в соответствии с методикой, предложенной Асгарита [60, 61], kL оцени** ваегся для подходящего режима реакции, который определяется следующими временными параметрами.

Время, необходимое для реакции (^), составляет (-^^ /г, где С^н — концентрация этилена в растворе, находящемся в равновесии с газовой фазой, приблизительно равная 5 -1О2моль/м3

Катализ комплексами переходных металлов 211

tR «tR «0,25 ч = 900 с0,25 ч = 900 с5 * 102 моль/м3

tR «

tR «

0,25 ч = 900 с

0,25 ч = 900 с

(1,0* 104моль/ч)/(5 мэ)

Характеристическое время диффузии (ty) рассчитывается по теории проницаемости как D/\k^2, где к^ - коэффициент физичео* кой адсорбции, т.е, коэффициент маосопереноса в жидкой фазе, когда химическая реакция отсутствует» Значение *£ можно оценить по следующему соотношению [61,63]:

k° — = a + aLReMMScO^t-^-^отгр(50

DDv-

В случае массы пузырьков а = 0,0187 и 6 = 1,61 [623- Приближенные значения D я dB соответственно составляют 1О"5 см2/с и 0,2 см [64]* Число Рейнольдса приближенно вычио- дяегся как

^ви$Р(0,2) (40) (0,8)

НЕ = „ 2„1111 = 1,6. ю3

и4-1(М

где у5, скорость движения пузырьков газа относительно жидкости, вычисляется из линейной скорости объемной доли газа в реакторе:

= 146 mVJ! = 46 м/Ч = 1,3 см/с

тт М2

Н = -г * = ^1?'^ = Q Q3 (смз гаэа)/ (смз взвеси) 66

1,3 см/с

us ^ 40 см/с

0,03 см3/см3

Число Шмидта Sc составляет

Sc == _±2£L = 500

pD 0,8-10"5

Оставшееся безразмерное выражение составляет

^У" = 0,2.980^. 1пз

01<10-5^%

Таким образом,

ко^ 2+ 0,0187(5351-61) - 463, А» =(463) = 2,3<10”2см/с

L D0,2

Характеристическое время диффузии составляет

10-5см2/с

t „ _ 1,9-10"2 с

(2,3-1(Г2)2 см2/с2

Поскольку tD<AtR, превалируют режим медленной реакции [60, 61]. Если в рамках этого режима реакция идет достаточно медленно, то имеет место хинеешческий подрежем и влиянием массоперено- са можно пренебречь. Критерий этого подрежима следующий:

7"Г ^зН,

Левая часть этого неравенства приближенно составляет

1, 1,0-КРмоль/ч1

1 —] = 5 ■ 10-7 моль/(см2. с) 1см-15 м3 (3,6-Ю3с/ч)(106см3/м3)

Правая часть неравенства приближенно составляет

(2,3- 10~2см/с)[(5- 102моль/м3)(10~6 м3/см3)] = 1,1 • ID-6 моль/(см2- с)

Следовательно, неравенство выполняется и реакция идет в кинетическом подрежиме; этот вывод подтверждает сделанные ранее допущения о том, что массоперенос не влияет на скорость реакции.

Полный технологческий расчет должен также включать оценку геплопереноса, Требования к теплопереносу могут в первую очередь определять выбор температуры реакции.

Результаты данного примера позволяют предположить, что в промышленном производстве массоперенос (за исключением диффузии внутри частиц) не влияет на скорость полимеризации по Циглеру — Натта, так как растворимость олефинов с большей молекулярной Массой, чем у этилена, выше, а скорости их полимеризации ниже. Этот вывод отличается от данных, полученных на лабораторных реакторах. Последние позволяют предположить, что массоперенос в жидкой фазе существенно замедляет реакцию (рис, 2-30).

Тот факт, что массоперенос действительно влияет на кинетику, может &иъ доказан увеличением скорости реакции с возрастанием скорое™ перемешивания и обратной зависимостью скорости от загрузки катализатора, которая описывается следующим выведенным Сагтерфильдом [65] уравнением:

С* dB ^р^р 1]

г^тг^-т1w

Рис. 2-42. Влияние массопервноса на скорость полимеризации этилена а реакторе с перемешиванием [«L Условия: А1Ел2С1-5Оммопь/п, количество y-TiCl3 увеличивали скачкообразно и соответственно каждый саз измеряли скорость; 250, 450, 650 об/мин - скорость перемешивания, (Copyright by Academic Praee.l

Данные лабораторных исследований Бергера и сотр. [40]( рис. 2-42) подтверждают его уравнение.

Пвумес а-?. Расчет реакгрра оке Рсцн теза. Дать предварительный расчет реактора гидроформилирования производительностью 5'10® кг в год по диизобутялену.

РЕШЕНИЕ. Расчет основан на кинетических данных Мартина [уравнение (32)), критерии минимального парциального давления Со обеспечивающего стабильность катализатора — гидрида карбонила кобальта (рис. 2-17), и на оценке влияния массопереноса.

В качестве реактора выбрана емкость с перемешиванием, мо-

парное отношение СО к Нг в сырье равно стехиометрическому значению 1. Температура 150°С, давление 200 атм. Как температура, так и давление имеют типичные значения, для которых опубликованы кинетические данные [24]. Концентрация кобальта выбрана равной 0,5 масс.%.

Минимальное, представляющееся безопасным парциальное давление СО, определенное из рис. 2-17, составляет 5 О атм. Это значение меньше, чем запланированное значение 100 атм. Тем не менее, если массоперенос в жидкой фазе затруднен, концентрация растворенной СО может быть ниже критического значения, что приведет к осаждению кобальта. Эта ситуация может реализоваться только в том случае, если реакция идет очень быстро или конверсия СО очень велика. Такая возможность должна быть проанализирована с помощью методов, использованных в примере 2—1.

Уравнение скорости реакции, данное Мартином, сводится к следующему простому виду:

Г - 0,19ССо_комппвкс ^СдН16

где концентрации даны в молях на литр, а скорость имеет размерность моль/(л-с).

Из этого уравнения следует, что скорость не зависит от парциальных давлений СО и Н2 и, следовательно, не зависит от концентрации этих реагентов в жидкой фазе. Таким образом при условии выполнимости этого уравнения, т.е. при условии достаточного для поддержания стабильности катализатора содержания 00 в растворе, массоперенос не влияет на скорость реакции.

Если принять, что конверсия диизобутилена 90%, стационарное значение скорости реакции составляет

г = (0,019>(0,075)(0,6) = 9-10~4моль/(л-с)

Поскольку можно принять, что содержимое в реакторе с хорошим перемешиванием практически однородно, концентрации жидкости на выходе и в любой точке реактора равны. Уравнение сохранения массы диизобутилена при условии, что изменением плотности жидкости за счет реакции можно пренебречь, записывается в следующем виде (уравнение позволяет определить р^ — объем раствора в реакторе):

9 *СС8н16>вход * 9 (Ссвн16)Выхед - r ^s = °

Скорость подачи циизобутилена равна 5 -Ю6 кг/год = 1,1 моль/с. Если плотность жидкости оценивается в 0,7 г/мл, q составляет 0,18 л/с.

0,18(6,2 - 0,62)= 9.1 (Г4 Г$ или vs = 1,1 .103 л = 1,1 м3

Реактор объемом 1,3 ма легко вместит и жидкость, и газ. Таким образом, в качестве реактора выбирают аппарат высокого давления радиусом 0,5 м и высотой 1,7 м.

Среднее время пребывания жидкости в реакторе составляет

I ,Ы03 л с-

—: = 6,1-10 я с = 1,7 ч

0,18 л/с

Теперь следует сделать грубые опенки влияния массопереноса, чтобы определить, стабилен ли катализатор. Поскольку методы оценки похожи на те, что использовались в примере 2-1, вычисления мы опускаем и используем только грубые опенки.

Характерные значения важных параметров, как следует из вычислений, сделанных в примере 2-1, составляют а® =. 0,02 см/с и rD = 0,01 с [61]. Поскольку реакция имеет нулевой порядок по СО, ,£££^0-31

г 9-10*

Теперь нужно провести оценку, которая показала бы, близка ли концентрация СО в объеме жидкости к концентрации СО при насыщении. Эта оценка основана на следующем уравнении баланса массы СО, где величина А; полагается равной А®, поскольку превалирует режим медленной реакции:

£° ^ £ 0 ~- fVs

0,02(С^о - Сс0)(1) = 9 - 10-4

9■КГ4

Ссо ~ссо = 2 • Ю~^ в0,05Л(

Значение С£о можно определить, исходя из константы Генри, которая известна; величина С^у имеет порядок нескольких дес»* гых моля на литр. Это показывает, что концентрация СО в объеме жидкости близка к значению при насыщении, и, следовательно, можно ожидать, что катализатор будет стабилен.

Подученный результат указывает на корректность расчета и позволяет представить, что предпочтительными окажутся давления порядка 1ОО атм. Тем не менее очевидно, что если бы конверсия СО была близка к 100%, межфазная поверхность была бы мала и ограничения, вносимые массопереносом, могли бы быть значительными. Далее, такие олефины, как пропилен, очевидно, требуют более высоких давлений по сравнению с днизобутяленом, так как они более реакционноспособны (табл. 2—4) и, обладая большей

упругостью паров, хуже растворяются в жидкости, находящейся в реакторе. (Эта жидкость в основном состоит из продукта реакции.)

Расчет трубчатого газожидкостного проточного реактора (аналогично применяемому в ваке^процессе и оксосинтезе) осложняется зависимостью работы реактора не только от кинетики реакции, но и от сложной гидродинамики, которая влияет на скорость переноса реагентов и продуктов реакции между двумя фазами. Для нос вторых режимов потока существуют расчетные методы, но они являются приближенными. Сравнение полученных данных с экспериментом в достаточно полном объеме не проводилось. Для расчета в первую очередь необходимо определить режим газожидкостного потока, который может, например, представлять собой пузырьки газа в объеме жидкости, отдельные объемы жидкости, разделенные газовыми промежутками, чередование слоев газа и жидкости, капли жидкости, переносимые газом, и т.д. Затем определяется модель распределения каждой фазы в потоке. Расчеты основываются на скоростях межфазного массопереноса и на кинетике жидкофазной реакции.

Рассел и corp. [66, 67] предложили пригодные для многих случаев уравнения баланса масс, т.е. расчетные уравнения, и указали возможные способы оценки параметров. Расчеты при проектировании зачастую очень сложны, и промышленные реакторы мотели быть рассчитаны методами, более примитивными, чем те, которые здесь упоминались, например путем построения реакторов возрастающих объемов и производительности.

2-3.2. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Широкое применение в каталитических процессах нашли жидкофазные реакции — реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, реакции кислотно—основного катализа и ферментативные реакции. На основании изложенного в этой главе можно кратко сформулировать практические преимущества гомогенного катализа;

По сравнений) с гетерогенными катализаторами растворимые катализаторы легче охарактеризовать, например, спектральными методами. Понимание механизма реакции позволяет предсказать поведение де/ых классов катализаторов и реагентов.

Эффективность использования высокодисперсных растворенных катализаторов высока, поскольку обычно все молекулы доступны для реагентов.

Вместе с тем основываясь на рассмотренных примерах технологических процессов, мало сформулировать и основные недостатки гомогенного катализа:

Отделение катализаторов от продуктов реакции трудно и дорого.

Рециркуляция катализатора часто приводит к коррозии и потерям катализатора.

Контакт газообразных реагентов с катализатором может быть достаточно эффективным вследствие затрудненного массопере- носа в жидкой фазе.

2-3.3. МНОГОФАЗНЫЕ РЕАКТОРЫ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ

РЕАЛИЗАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Большинство каталитических процессов идет на поверхности твердых тел. Большим преимуществом этих процессов является простота отделения жидких продуктов от катализаторов. Однако твердые катализаторы неэффективны, поскольку лишь незначительная часть их атомов находится на доступной поверхности. Поверхность трудно исследовать, и поэтому создание новых катализаторов происходит большей частью не путем научного предсказания, а эмпирическим методом проб и ошибок. Эти недостатки типичных твердых катализаторов обусловили интерес к методам создания катализаторов, которые позволяют выделить катализаторы в отдельную иммобилизованную фазу в реакторе и в то же время обойти недостатки гетерогенных катализаторов, обеспечив близкий к гомогенному катализу механизм реакций. Эти методы кратко рассмотрены в следующих разделах,

2-3.3.1. Растворы катализаторов в порах твердых теп

Есть ряд примеров приготовления катализаторов из растворов кислот и комплексов переходных металлов, содержащихся в порах неорганических твердых тел. Фосфорная кислота, нанесенная на кизельгур, применяется в промышленности как катализатор алкилирования ароматических соединений и полимеризации олефинов. Сообщалось, что комплексы переходных металлов в пористых твердых телах катализируют гидроформилирование пропилена в масляный альдегид [68, 69]. Раствор катализатора в хлороформе находился в узких порах оксида алюминия или активированного угля, где давление паров растворителя существенно ниже. 1 г комплекса родия RhCl(CO)(PPh э)2 содержался в 8 г активированного угля. Активность катализатора в реакторе с неподвижным слоем сохранялась в течение более чем ЭОО ч работы, Сообщалось, что катализатор стабилен при температурах до 335° С.

Есть еще примеры катализа растворами, нанесенными на твердые поверхности. Считается, что окисление S02 катализируется жидкой пленкой на поверхности V20s [70]: ранее применявшиеся катализаторы оксосинтеза представляли собой металлический

поверхности неорганических твердых тел. Одним из очевидных указания на возможность создания таких катализаторов является катализатор вакер-процесса, о котором сообщили Ивнин, Рабо и К»- сан [20]. Катализатор вахер-проиесса должен был содержать связанный с поверхностью комплекс Pd!+, поскольку именно этот металл исключительно подходит для данной реакции. Необходима была комбинация Pd с твердым телом, которое, так же как Се2* в растворе, способно Дястро окислять Pd° в Pd24. Был выбран нанесе»- ный V2O5, который способен вновь быстро окисляться кислородом путем электронного переноса вблизи палладиевого центра. Получившийся катализатор оказался столь активным в окислении этилена, что скорость реакции была, очевидно, обусловлена скоростью газ» фазного массопереноса к поверхности катализатора. Более подробное объяснение действия катализатора дается в гл. 4, в которой рассматриваются реакция неполного окисления, катализируемые твердыми оксидами.

2.4. ОБОЗНАЧЕНИЯ

а^ — величина межфазной поверхности газ - жидкость в единице объема реактора, (длина)-1

С - концентрация, катализатор С* — концентрация в жидкости при насыщении, моль/(длина)з О - коэффициент диффузии, (длина)2/(время) dB - средний диаметр пузырька, ед.длины д — средний диаметр частицы, ед.длины ^-энергия

g-стандартное ускорениесилытяжести, (длина)/(время)1

Н-объемнаядоля газа вреакторе

Но-операторГамильтона

К — концентрационная константа равновесия, размерность различна к — константа скорости реакции, размерность различна *- коэффициент массопереноса (от жидкости к твердому

тепу), (длина)/(время)

*L - коэффициент массопереноса (от газа к жидкости), (длина)/(время)

ко — коэффициент массопереноса (от газа к жидкости) в от- L сутствие реакции, (длина)/(время)

т — загрузка катализатора, (масса)/(масса)

р - давление или парциальное давление, (сила)/(длина)2 q - скорость потока, (длина//(время) или моль/(время) г - скорость реакции, моль/[(длина/-(время)] Т - температура, °C или К t - характеристическое время диффузии, ед. времени tD - характеристическое время реакции, ед. времени uR — скорость движения пузырьков относительно жидкости, (длина)/(время)

vs

- объем раствора, (длина >a

- объемная скорость потока, отнесенная к единице поперечного сечения реактора, (длина)/(время)

Безразмерные критерии

Re— число Рейнольдса

Sc- число Шмидта

Греческая символика

дн0 ■

- объемный интеграл

. изменение стандартной энтальпии в ходе реакции, (энергия)/моль

Р

- вязкость, (масса)/((длина) (время)! ионная сила, (моль)/(длина)3

Р

р₽ '

»L

плотность жидкости, (масса)/(длина)3

плотность частиц, (масса)/(длина)3

орбиталь лиганда

орбиталь металла

интеграл по всему пространству

2-5. ЛИТЕРАТУРА

Halpern J„ Adv. Chem. Sec., 70, 1 (1968) *

Cotton F.A., ,W ilkinson G., Advanced Inoreanic Chemistrv, Wiley- Intersci- ence. New York, 1972.

Fukui K„ Bull. Chem. Soc. Japan, 30, 498 (1968); Fukui K., Fujimoto HM Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 1989 (1968).

Bader R.F.W., Can. J. Chem., 40, 1164 (1962).

Salem L., Wright J.S., J, Am. Chem. Sue., 91, 5947 (1969).

Pearson R.G« Theor. Chim. Acts, 16, 107 (1970); Acct. Chem. Rea., 4,

152 (1971).

RischN., Messmer R.Pm Johnson K.HM J- Am. Chem. Soc., 96, 3855 (1974).

O’Connor C., Wilkinson G., J. Chem. Soc., A1968, 2665.

Cossee Pm in : A J). Kelley (ed.), The Stereochemistry of Macromolecules,

v. 1, p. 145 — 175, Marcel Dekker, New York, 1967.

Smidt J., Hafner Wo Jira R,, Sedlmeier J., Seiber R., Kojer H., Angew. Chem., 71, 176 (1969).

Stem E.Wm Caul. Rev., 1, 73 (1967).

Ila. Jira R., Freiesleben W., in: ЕЛ. Becker, M. Tsutsui (eds.), Organometallic Reactions, v. 3, pp. 1 - 190, WileyJnteracience, New York, 1972.

Henn P.M., J. Am. Chem. Soc., 86 , 3246 (1964).

Moiseev U., Levanda O.G., Vargaftik M.N., J. Am. Chem. Soc., 96, 1003 (1974).

Standi G„ Adv. Chem. Soc., 70, 53 (1968).

Hartley F.R., Chem. Rev., 69 , 799 (1969).

Moiseev LL, Am. Cbem. Soc. Div. Petrol. Chem. Prepr., 14, B49 (1969).

Smidt J., Chem. Ind. (Lend.), 54, July 13, 1962.

Smidt ]., Hafner W., Jira R., Canadian Patent 625435 (1961).

Kreketer H„ Krbnig №.. 7th World Pet. Cong. Proc., v. 5, pp. 41 — 48, Elsevier, Barking, Essex, England, 1967.

Ецтип A.B., Robo J.A., Kasat P.H., J. Catal., 30, 109 (1973).

Моисеев ЙЛ„ Варгафшх МЛ., Сыркин Я.К. - ДАН СССР, 1960, т. 130, с. 801; т. 133, с. 377.

22.2ас/ггу J.B. Ann.N.Y.Acad.Sci., 125, 154 (1965).

Stem £.№., in: G.N. Schrauzer (ed), Transition Metals in Homogeneous Catalysis, pp. 93 — 146, Marcel Dekker, NewYork, 1971.

Martin A,R„ Chem.Ind.(Lond.), Dec.11, 1954, p.1536.

Falbe J., Carbon Monoxide in Organic Synthesis (trans. C.R. Adams), ch. 1, Springer-Verlag, New York, 1970.

2 6. Pruett R.L., Smith J.A., U.S. Patent 3 527 809 (1970).

Paulik F.E.. Catal.Rev., 6,49 (1972).

Olivier K.L., Booth F.B., Prepr,Am,Chem,Soc.Div.Petrol.Chen},Gen,Pap.,

14 (3), A? (1969).

Wender L, Metlin S., Ergun S., Sternberg H.W., Greenfield H., J. Am. Che - Soc., 78, 5401, (1956).

Orchin M., Rupilius B'., Catal. Rev., 6, 85 (1972).

Evans D., Osborn J.A., Wilkinson Q., J. Chem. Soc., A1968, 3133.

Olivier K.L., Booth F.B., Hydrocarbon Process., 49(4), 112(1970).

3 3. Heck R.F., Breslow D.S., J. Am. Oiem. Soc., 83, 4023(1961).

Lemke H., Hydrocarbon Process., 45(2), 148 (1966).

Comils B., Payer R., Traenckner K.C., Hydrocarbon Process., 54(6), 83 (1975).

Paulik F.E., Hershman A., Knox W.R., Roth J.F., US. Patent 3759329 (1973).

8? 88? 8Paulik F.E., Roth J.F., Chem, Commun., 1968, 1578.

8? 8

8? 8

Roth J.F., Craddock J.H.,Hershman A., Paulik F.E., Chemtech., October 1971, p. 600.

36b, Forster D., J. Am. Chem. Soc., 98, 846 (1976).

3 7. Lowry R.P., Aguilo A., Hydrocarbon Process., 53(H), 10 3(197 4).

Hjortkjaer J., Jensen P.B1., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 15, 46 (1976).

Ballard D.G.H. Adv. Catal,, 23, 26 3 (197 3).

Berger M.N., Boocock G., Howard R.N., Adv. Catal., 19, 211 (1969).

Berger M.N., Grieveson B.M., Makromol. Chem., 83, 80 (1965).

Boor J., Jr., Macromol. Rev., 2, 115(1967).

Buis V.W., Higgins T.L., J- Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 925 (1973).

Hock C. IF., J. Polym. Sci. Part A-l, 4, 3055 (1966).

Buis V.V., Higgins T.t». J. Polym. Sci. Part. A-l, 8, 1037 (1970).

Crabtree J»R., Grimsby F.N., Nummelin A./., Sketchley J.M., J - Appl. Polym, Sci., 17, 959 (1973).

l'alvassori A., Longi Р,, Parrini P., in: E.G. Hancock (cd.), Propylene and Its Industrial Derivatives, pp. 155 — 213, Wiley, New York, 1973.

Chien J.C.W., Hsieh J>T-T«, J. Polym. Sci. Polym. Chem., 14, 1915(1976).

Natta Сч Danusso p.. Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations, v. 1, 2, Pergamon, Oxford, 1967.

Natta G., Pastfuon L, Adv. Catal., 11, 1 (1959).

Cossee P,, J. Catal.,,3, 80 (1964).

Arlman E.J., Cossee P., J. Catal., 3, 99 (1964).

Rodriguez L«A.M., Gabon j.A,, J. Polym. Sci., Part C (4), 125 (1963).

Compostella М», in: A.D Kelley (ed.), The Stereochemistry of Macromolecules, v. 1, pp. 309 — 387, Marcel Dekker, New York, 1957.

Rasmussen D,M., Chem. Eng., Sept. 18, 1972, p. 104.

Hydrocarbon Process., 52(10), 129 (1973).

Boor /., Jr., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 9, 437 (1970).

Parks G.S., Mosher H.P., J. Polym. Sci. Part A, 1, 1979 (1963).

Calderbank P.H«, in: V.W.IJhl, J.B. Gray (eds.), Mixing: Theory and Practice, v. 2, pp. 2 — 114, Academic, New York, 1967.

Astarito G., Mass Transfer with Chemical Reaction, Elsevier, Amsterdam, 1967.

Schaftlein R.H., Russell T.W.F., Ind. Eng. Chem., 60 (5), 13 (1968).

Goldman K., rn: S.A. Miller, Ethylene and Its Industrial Derivatives, p. 218, Ernest Benn, London, 1969.

Hughmark G.A., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 6 (2), 218 (1967).

4. Calderbank P.H., Trans. Inst. Chem. Eng., 36, 443 (1958).

Satterfield C.N=, Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis, MIT Press, Cambridge, Mass,, 1970.

Cichy РЛ>, Hitman 1»5ч Russell T.W-F., Ind. Eng. Chem., 61 (8), 6 (1969).

Cichy P.T., Russell T.W.F., Ind. Eng. Chem., 61 (8), 15(1969).

Robinson K.K., Paulik F.E., Hershman A., Roth J.F., J. Catal., 16, 245(1969).

Rony P.R-, J. Catal., 14, 142 (1969).

Mars P., Maessen J.G.H., J. Catal., 10, 1 (1968).

Robinson K.K., Hershman A., Craddock J .11», Roth hF., J. Catal., 27, 389 (1972).

Bailor J.C., Jr., Catal. Rev. Sci. Eng., 10. 17 (1974).

Ragg P.L., German Patent 1937225; 1937232; 2000829 (1970).

Haag R.O., Whitehurst D.D., Proc. 5th Int. Cong. Catal., p. 465, North- Holland, Amsterdam, 1973.

Jarrell ILS,, R.C.Gates, J. Catal., 40, 255 (1975).

Haag ICO., D.Mhitehurst, paper at Meet. Catal. Soc., Houston, Tex., 1971; Belgian Patent 721686 (1969).

Allum K.G., Hancock R.D., McKenzie S., Pitkethly R.C., Proc. Sth Int. Cong. Catal., p. 477, North-Holland, Amsterdam, 1973.

Burwell R.L., Chemtech., June 197 4, p. 370; Murrell L.L., in: J.J. Burton, R.L. Garten (eds.), Advanced Materials in Catalysis, Academic, New York, 1977.

2-5. ЗАДАЧИ

2^1, Рассчитайте однореакторнуто схему вакер-процесса. Используйте кинетические данные Моисеева и оцените подходящие коэффициенты массо» и теплопереноса. Примите температуру реях— ции равной 100 С и давление - около 3 атм, Ранее предполагалось, что тепловыделение и температуру реакции можно контролировать путем изменения давления, при котором испаряется вода. Рассмотрите это предположение в расчете. Дайте подробные расчеты для реактора, но не для остальных позиций процесса.

2^2. Рассчитайте трубчатый проточный реактор окисления этилена в ацетальдегид с неподвижным слоем катализатора. Опенку основывайте на результатах Ивнина и corp. (29 ], укачыряптих на то, что пимитирукхцей стадией является массоперенос из газовой фазы к твердому телу. При расчете скоростей массопереноса обращайтесь к работе Саттерфилда [65]. Примите температуру сырья равной 140°С и давление — 1 атм.

2^3. Рассчитайте реактор оксосинтеза гак, как это сделано в примере 2-2, но вместо диизобутилена в качестве сырья используйте пропилен.

2^4. Рассчитайте реактор кабонипирования метанола с обратным смешением, работающий при 17 5° С и 15 атм, проиавпдителеностью 13,5 млн кг уксусной кислоты в год. Для низких значений концентрации катализатора при этих условиях массоперенос существенно влияет на скорость?

^™^* Рассчитайте реактор полимеризации в суспензии для производства полиэтилена. Используйте подходящие оценки из примера 2—1, но считайте, что применяется усовершенствованный катализатор, дающий в 100 раз больший выход, чем это было в примере. Проделайте расчет для случая, когда применяются три последовательных реактора с обратным смешением.

2^6. В оксосинтезе подобная реакция альдольной к выренпипии обычно нежелательна. Однако в так называемом альдсжо-процессе эта реакция входит в последовательность, по которой пропилен, СО и Н2 превращаются в 2-эгалгексанол - важный пластификатор.

Проведите всю последовательность реакций альдоко-процесса и укажите побочные реакции.

В промышленном процессе эта реакция гомогенно-каталити- чесхая; подберите катализатор.

Предложите твердый полимерный катализатор для всей последовательности реакций альдокс-процесса.

2^7. Рот и сотр. [366] обнаружили, что карбонилирование метанола в сравнимых условиях идет с одинаковой скоростью в присутствии промотора метялиодида и следующих соединений Rh: RhC)a,

НМС0)2С12, Pk4AeRh(CO)2Cl2, Ph4AsRh(CO)2l2 и RhCl(CO) (PPh3)2. Обмениге этот ревуд»тат.

2—8. Гидрогенизация олефинов катализируется комплексами родня. Используя материал этой главы, предложите механизм реакции ж сравните его с интерпретацией Уилкинсона (2, гл. 24].

2—9, Комплексы родня активны также в катализе изомеризации олвфкнов. Предложите механизм и сравните его с механизмом, предложенным Уиллисоном [2, гл. 24].

2—10. Какие продукты можно ожидать, если в качестве катализатора карбонилирования этанола испопауегая комплекс родия?

ДзУ.» Предложите механизм образования кетона, если в вакер- продеосе вместо этилена нспыьэуется пропилен.

2-12, Исползуйте данные лабораторных исследований (рис. 2-42) и подходящие прогностические метода, предложенные Саттерфилдом {65] для оцепи значений параметров в уравнении (51). Какие значения параметров особенно сильно отличаются от тех, что подучаются в подробном расчете?

2-13. Проверьте гипотезу о значительном градиенте температуры в зерне полимерного катализатора карбонилирования метанола, содержащего группы комплекса родия. В качестве основы для оценки истолкуй те данные [75].

2—14, В современной патентной штературе предполагается, что также кластеры карбонила родая, как [Rii^OO)^]2-, являются активными каталязаторами конверсии синтез-газа (СО + Н2) в этяпенгтаекодь я метанол. Обратитесь к современной литературе и рассмотрите механизм реакции и возможные процессы.

2—15. Такие соединения, как пенгахлортиофенол, известные как яеевдоюмекеды, действуют в качестве промоторов при карбонилировании метанола в присутствии комплексов родня. Предложите мехатазм промотнруххцего действия пентахлортиофенола. Какие преимущества он может иметь по сравнению с иодидом водорода?

2—16. Одним ив побочных продуктов в промышленном процессе карбсмыжрования метанола является С02. Предложите механизм обраеовашя этого продукта.

^Ц. Рассмотрите пошмервый катализатор карбонилирования метанола, описанный в статье [75], в свете последних данных о механизме, приведенных в работе [36в]. Можно ли ожидать, что шнжмереяй катализатор будет стаеишъяям? Какие причины могут обусловить его дееектавашпо?

2—18. Когда (НпС14Р~ вступает в контакт с ацетяленом ж водой, в рвзул>тате каталитического цикла ацетилен гидратируется с образованием ацетальдегида. Предложите схему каталитического цикла.

2-19. Катализаторы Циглера [твердый а-Т1С13, промотироваи-

ный соединением типа А1(СгН6)3] селективны в производстве изотактического полипропилена, но с выходом около 5% дают атактический полипропилен. Некоторые соединения, называемые cwepeopeiy- ллиормм, такие, как циклические триолефины и диамины, модифицируют катализаторы Циглера и увеличивают долю изотактического полипропилена в продукте. Они также уменьшают активность катализатора, т.е. скорость образования изотактического полипропилена. Предложите механизм действия стереорегулягоров, используя детальные химические структуры.

2-20. Реакция гомологизации метанола, катализируемая комплексами Со и ЙЬ, может оказаться полезной в превращении СО и водорода (синтез-газ) в химические продукты. Какие продукты могут получаться? Обратитесь к современной литературе и кратко сформулируйте, что известно о механизме катализа и о возможных процессах.

2-21. Обратитесь к задаче 2-15 и предложите форму твердого катализатора карбонилирования метанола, который содержал бы и промотор, и катали та чески-активные группы,

2-22. Выполненные методом молекулярных орбиталей расчеты предполагаемого промежуточного соединения вакер-реакпии привели к предположению, что механизм, представленный в данной главе, не вполне правилен [ Armstrong D.R., Fortune R., Perkins P.G., J. Catal., 45, 339 (1976)]. Обратитесь к этой работе и кратко сформулируйте новые доказательства и механизм, предложенный авторами.

2—23. Реш и Джонсон [Колей, Johnson, J. Mol. Catal., 1, 410 (1976)] использовали метод самосогласованного поля в варианте метода Ха -рассеянных волн для описания связи в модельной структуре, представляющей поверхностный комплекс этилена с катализатором Циглера. Обратитесь к этой работе и подготовьте краткое изложение ее результатов. Сравните связь этилена в комплексе Ti и в соли Цейзе (рис. 2-9).

2—24. Органические комплексы циркония в растворах часто являются плохими катализаторами полимеризации, так как в ходе каталитического цикла они образуют промежуточные соединения, которые вступают в реакции олигомеризации металлических центров и таким о^азом теряются. Такие реакции можно предотвратить, если закрепить комплексы Zr на поверхности силикагеля, что удержит их на расстоянии друг от друга. Активные стабильные катализаторы, приготовленные путем закрепления комплексов Zr на поверхности, нашли промышленное применение. Обратитесь к работе Баллара [ 39] как к первоисточнику и кратко объясните данные по механизму катализа и созданию твердых катализаторов полимеризации.

ГЛАВА 3

РЕФОРМИНГ

3-1. ВВЕДЕНИЕ

Каталитический реформинг - один из основных процессов нефтепереработки, производительность которого в США составляет более 3 млн. баррелей продуктов в сутки [1 баррель нефтяной (США) " 158,988 дм 3. — Ped. J В процессе реформинга молекулы бензиновой фракции, включая и те, которые образуются при крекинге более крупных молекул углеводородов, подвергаются перестройке (реформируются) без изменения числа углеродных атомов в молекуле [1 - 5]. Реакции, включающие изомеризацию, гидрогенизацию, дегидроциклизацию и дегидрогенизацию, приводят помимо прочего к заметному улучшению качества топлива, измеряемого октановым числом. Катализаторами реформинга являются небольшие кристаллы (кристаллиты) платины или платиновых сплавов, нанесенные на пористый промотированный оксид алюминия; эти катализаторы считаются бифункциональными, поскольку как металлический, так и оксидный компоненты играют активную роль.

В этой главе в качестве введения дается обшее описание реакций реформинга, катализаторов и промышленных процессов и затем детально рассматриваются каталитическая химия и технология процессов. Химизм процессов обсуждается на основе теории катализа металлами, которая излагается достаточно подробно.

3-1.1. РЕАКЦИИ

Низкооктановое сырье, подвергающееся реформингу, содержит большое количество неразветвленных парафинов и относительно малое количество разветвленных парафинов, нафтенов, олефинов и ароматических углеводородов. В табл. 3-1 приведены октановые числа индивидуальных углеводородов и указаны типы углеводородов, предпочтительных для получения высокооктанового бензина. Для повышения октанового числа используются следующие реакции.

Парафин. Типичная сырая бензино-лигроиновая фракция и сырье для реформинга содержат 15 - 75% парафинов нормального строения, Для которых характерно октановое число меньше 50. Эти па-

Теблице 3 ?, Октановые чесм угпевоаорсцоа [ 11®

Углеводород

^сстракыеров®- ное октановое «ело (чистое)

Парафины

и-Бутан

113

к -Пентан

62

*-Гексан

19

*-Гептан

0

ж-Октан

19

2-Метилгексан

41

2,2-Диметилпентан

89

2,2,3*Триметал6утав

113

Нафикии (щмоиарафииы)

Метилциклопентан

107

1,1 -Диметилциклопентан

96

Циклогексан

110

Метилциклогексан

104

Этилциклогексан

43

Аролввечеенее у*лмодороды

Бензол

99

Толуол

124

1,3-Диметилбенэол

145

Изопропилбензол

132

1 Д^Триметилбенэол

171

• [Copyrigth 1Р5Я by Littoa E^wcatiiMial PaUishiag Coe- реву J

рафины могут быть изомеризованы в разветвленные молекулы, например

(1)

Они могут также подвергаться дегидроциклизации, давая циклона— рафины:

илиh-CtHi*илиh-CtHi*СН2СНСН2СН+ Н,+ Н,(3)(3)

или

h-CtHi*

или

h-CtHi*

СН2СН

СН2СН

+ Н,

+ Н,

(3)

(3)

Кроме того, может протекать гидрокрекинг парафинов:

(4)(4)®"C^Hjq + Н2 ■* ^“С^Нц + H'C^Hjq

(4)

(4)

Олефины. Олефины, как правило, отсутствуют в прямогонных фракциях нафты, но могут присутствовать в других продуктах нефтепереработки.

Олефины в высоких концентрациях нежелательны, и их обычно гидрируют, Кроме того, они могут быть гидроиэомеркэованы в изопарафины:

(5)(5)гептен-1 + Н2 -Н£СН2СН2СН2 - СН-СН} СН?

(5)

(5)

Возможна также их цик/шзапия.

Нафвены. Типичное сырье для реформинга содержит 18 - 50% нафтенов в виде пиклопеятанов я циклогексанов, Часто циклопентаны преобладают над циклогексанами» Циклогексаны могут быть дегидрогениэованы с образованием ароматических углеводородов, например

Циклопентаны можно гнцроизомеркзовать в циклогексаны с последующее дегидрогенизацией в ароматические углеводороды:

Ненесы^втте ^вилемевне углеводороды, Некоторые из них присутствуют в исходном сырье, часть образуется в реакторе. Заме- шепые ароматические углеводороды могут вступать в реакцию следующим образом:

Они могут также претерпевать гидродеэалкжлкрование:

(9)(9)

(9)

(9)

Азот- и серусодержашие соединения могут подвергаться гидроде- аэотировакию соответственно (см. гл, 5):

3-1.2. ТЕРМОДИНАМИКА3-1.2. ТЕРМОДИНАМИКАc,hu + h,sc,hu + h,s(10)(10)

3-1.2. ТЕРМОДИНАМИКА

3-1.2. ТЕРМОДИНАМИКА

c,hu + h,s

c,hu + h,s

(10)

(10)

Термодинамические параметры типичных реакций реформинга при 500°С даны в табл. 3-2- Равновесие при низких парциальных давлениях водорода в значительной степени сметено в сторону образования ароматических углеводородов из циклогексанов. Иик- лопентаны существенно преобладают над циклогексанами. В равновесии с парафинами могут существовать лишь чрезвычайно малые концентрации олефинов. Основные реакции реформинга эндотермичны.

Пример равновесия между циклогексаном, бензолом и водородом как функции температуры и давления представлен на рис. 3-1, где показано, как температура и давление влияют на степень превращения в ароматические углеводороды. В обычных условиях переработки, т.е. в интервале температур 455 - 510°С при давле—

Таблице 3-2. Термодинамичесюм вепичжы ти1й*ых реещий реформинга [31«

Реакция

К. (при 500°С и ^ в атм)”

&НГ реакции углеводорода, ккал/моль

Циклогексан ^ бензол + 3 Н2

6 . 10’

52,8

Метилциклопентан ^циклогексан

0,086

-3,8

«-Гексан # бензол + 4Н2

0,78 ■ 10’

63,6

«-Гексан^ 2-метилпентан

1,1

-1,4

«•Гексан л гексен-1 + Н2

0,037

31,0

а [Copyright by Acidemic Pre».]

® Для реакции (HC)lft (HC)2 + лН2 константа равновесия определена ^-'(НС)^/'®^.

Рис, 3-7, Равновесные распределения циклогексана, бензола и водорода [1]. Молярное отношение Hj/HC равно Ю. [Copyright 1958 by Litton Educational Publishing Company.]

нии 6,5 - 50 атм, достигается лишь частичное превращение в ароматические углеводороды, поэтому в настоящее время работают на верхнем пределе указанного интервала температур, используя низкое давление (10 атм) 141- В этих условиях при равновесии достигается почти полное превращение нафтенов в ароматические углеводороды.

На рис. 3-2 показано увеличение октанового числа типичного сырья в различных реакциях. При этом принималось, что сырье состоит из эквимолярных количеств парафинов С?у ся, С9 и С10 и нафтенов, каждый из которых содержит характерное для данного сырья распределение изомеров при объемном содержании парафинов 49%, нафтенов 44%, ароматических углеводородов 7%. Октановое число сырья: 31. Как равновесная изомеризация парафинов» так и равновесная дегидрогенизация нафтенов при средних значениях давлений, применяемых в процессах реформинга, ведут к существенному повышению октанового числа. Максимального же увеличения октанового числа можно достичь лишь в результате дегидроциклизации парафинов и в меньшей степени гидрокрекингом. Катализаторы реформинга разрабатываются в основном для осуществления двух последних реакций.

Рис. 3^2. влияние различных резкий реформинга на октаноаое «мело продукта для типичного сырья {5Ъ 1 - изомеризация (равновесие) и догидрогениза^я {равновесие} нафтенов; 2- изомеризация парафинов до равновесной гоицентрв1В1и, дегидрогенизации нет; 3 - дегидрогенизаадя нафтенов до равновесного состояния; 4 - загрузив. [Copyright by the America Chemical Society.]

3-1.3. КИНЕТИКА

Чтобы иметь правильное представление о режиме работы реакторов реформинга, нужно знать кинетику реакций и влияние тепловых эффектов. В табл. 3-3 приведены обобщенные данные по скоростям важнейших классов реакций, протекающих на современном бифункциональном катализаторе с указанием тепловых эффектов. Эта информация в значительной степени определяет требования к разработке реакторов. Реакции дегидрогенизации нафтенов и парафинов столь быстры, что по существу достигается равновесие, и нет необходимости детально рассматривать их скорость. Точнотак же обычно легко достигается равновесие между и-аарафинами и изопарафинами. Скорости циклизации и гидрокрекинга, наоборот.

Тебпице М, Стрости и -галлоны» аффекты вежойеих рмщий раформжгв*

Реакция

Относительная скорость6

Влияние повыжевмя общего давлена

Тепловой эффект

Гидрокрекинг

Самая медленная

Скорость увенчивается

Довольно экэо- термична

Дегхдроциквзацмя

Медленная

От отсутствии влипни до незначительного уменьшения скорости

Эндотермичиа

Изомеризация парафинов

Быстрей

Скорость уменьшается

Слабо экзо термичка

Изомеризация

Тоже

Тоже

нафтшов

Дегидрогенизация Довольно быстрая Конверсия умень- Эндотермична

парафиновкается

Дегидрогенизация Очень быстраяТо же Очень эндотер-

нафтеновмичва

■ Частично по денным роботы [в]. 6 Отностгтапьные спорости привадятся для соарнметых бифужщлокальных катализаторов.

обычно низки и требуют петельного рассмотрения. Важной переменной является парциальное давление водорода, так как от него в значительной степени зависят превращения различных углеводородов в ароматические и скорость гидрокрекинга, Посхож>ку реакции реформинга, идущие с выделением водорода (особенно ароматизация), преобладают над реакциями, в которых водород поглощается, процесс выгоден с точки зрения получения водорода.

3-L 4. КАТАЛИЗАТОРЫ

Для реакций реформинга характерно протекание через ряд еле— ментерных стадий. Например, когда парафин нормального строения превращается в изопарафин, то сначала образуется олефин, который изомеризуется в жэоолефян, и из него уже получается изола— рафии. В соответствии с «им катализатор осуществляет обе функции - гидрогенизацию - дегидрогенизацию в превращениях парафин - олефин и изомеризацию, которая, как было похавано в гл. 1, связана с кислотностью катализатора. До начала 1950-х годов в качестве катализаторов использовали нанесенные на оксид алкав - ния оксиды хрома иля молибдена. При атом на поверхности оксида металла реаявовалнсь обе каташтяческие функции. Разработанные

позже катализаторы реформинга содержат кристаллиты металлов, таких, как Pt, на кислотном носителе, например оксиде алюминия, и две функции реализуются на отдельных фазах. Металл (Pt, Pt - Re или трехкомпонентные металлические сплавы благородных металлов) служит катализатором в реакциях гидрогенизации - дегид* рогенизации, а промотированный кислотный оксид алюминия - катализатором изомеризации. Активность нанесенного металла в гидрогенизации - дегидрогенизации и активность оксида алюминия в реакции изомеризации много больше, чем активность ранее применявшихся оксидов металлов в каждой из этих реакций.

Дезактивация катализатора при закоксовывании затрагивает как металл, так и носитель, причем носитель в первую очередь. Причина закоксовывания — вторичные реакции углеводородов, особенно олефинов. Дезактивация катализатора происходит быстро, если мало парциальное давление водорода и высока температура. Регенерация дезактивированного катализатора осуществляется путем медленного выжигания кокса,

3-1.5. УСЛОВИЯ ПЕРЕРАБОТКИ

Если процессы проводятся при относительно высоких давлениях — от 34 до 50 атм, то высокое парциальное давление водорода приводит к большим скоростям гидрокрекинга, умеренным степеням превращения в ароматические углеводороды (табл. 3-3), низким скоростям дезактивации катализатора и малым выходам водорода. Проведение процессов при низких давлениях (от 8,5 до 20,5 атм), напротив, приводит к высоким степеням превращения в реакции гидрокрекинга и высокому выходу водорода; однако в этих условиях катализатор быстро дезактивируется в результате захок созыва ния.

Выбор температуры процесса определяется (с учетом преимуществ и недостатков повышения температуры) увеличением каталитической активности, с одной стороны, и увеличением скорости дезактивации катализатора - с другой. Значения температур колеблются от 460 до 5 25°С и обычно лежат в интервале 482 - 500 С. Если процесс ведется при низких давлениях* то приходится немного повышать температуру по сравнению с другими параметрами. Это делается для оптимизации выхода высокооктановых продуктов. По мере потери активности катализатора приходится постепенно повышать температуру для поддержания постоянного октанового числа продукта.

Объемная скорость лежит в интервале от 0,9 до 5 (чаше всего от 1 до 2) ед, объема жидкости сырья на 1 еп, объема катализатора в час. Выбор таких скоростей является оптимальным по допустимому гидрокрекингу и желаемой дегидроциклизации. Ско-

рость подачи сырья не влияет иа выход продуктов реакций ароматизации и изомеризации, поскольку он близок к равновесному даже при выскоих объемных скоростях подачи.

Молярное отношение водорода к углеводородам в реакционной смеси лежит в пределах 3 -10, предпочтительны значения 5*8. Высокое молярное отношение водород/углеводороды препятствует ароматизации, увеличивает гидрокрекинг и уменьшает скорость дезактивации катализатора. Высокое значение отношения водород/ /углеводороды не выгодно, его поддерживают на нижнем пределе, который определяется необходимой степенью гидрокрекинга и максимально допустимой дезактивацией катализатора. Высокие значения этого отношения требуют высокой скорости рециркуляции водорода и соответственно ведут к повышению стоимости процесса.

Продукты прямой перегонки нафты обычно составляют основную часть сырья для реформинга. Сырье со значительной концентрацией непредельных углеводородов следует подвергнуть гидрогенизации перед реформингом, чтобы предотвратить излишнее потребление водорода и чрезмерную дезактивацию катализатора. Содержание примесей, являющихся каталитическими ядами, должно строго контролироваться. Сера отравляет металлический компонент катализатора, ее содержание в сырье, перерабатываемом на новейших катализаторах, не должно превышать 10"4%* Сырье с более высоким содержанием серы перед реформингом должно быть подвергнуто каталитическому гидрообессериванию (гл. 5). Органические азотсодержащие соединения превращаются в аммиак и отравляют кислотную функцию катализатора реформинга. Их концентрация также должна поддерживаться на уровне ниже 2-10“4%. Азотсодержащие соединения обычно удаляются на стадия каталитического гидрирования, которое одновременно ведет к гидросульфурированию. Соединения, содержащие воду и хлор, являются нежелательными компонентами, так как они влияют на кислотность носителя, нарушая таким образом равновесие между протекающими реакциями. Поскольку удалить эти соединения нелегко, их концентрация тщательно контролируется для поддержания необходимой кислотности катализатора. Концентрацию таких металлов, как As, РЬ и Си, следует поддерживать на чрезвычайно низком уровне, поскольку они образуют сплавы с Pt или иным образом дезактивируют его, Сильное отравление катализатора мышьяком наблюдалось при содержании его в сырье в количестве 3 10*6% [5].

3-L6, РАСЧЕТ РЕАКТОРОВ

Важным требованием при проектировании реакторов реформинга является возможность осуществления контроля и поддержания нужной температуры. Процесс реформинга в целом эндотермичен, а это значит, что температура в реакторе с неподвижным слоем по-

нжжается в направлении погожа. Понижение температуры ведет ж умешпению скорости реакци*, а в случае ароматизации - еще ж ж уменьшению равновесных степеней превращения. Более того, дегидрогенизация нафтенов, наиболее эндотермическая реакция (табл. 3-3), протекает очень быстро. Следовательно, к реакционно* смеся нужно подводить большие количества энергия для поддержания температуры, и делать его нужно вблизи входа в реактор. Поскольку подвод большого количества энергии к ботюшому реактору с плотшм слоем катализатора является сложно* инженерно* проблеме*, увеличивают число реакторов, раздоив между ними массу катализатора. Нагрев смеси осуществляется при этом перед каждом из реакторов (рис. 3-3).

рис. И. Схема уотвиет дня реформинга с тремя реакторе». 1 - нафта (25000 барреле* е ять); 2- «плообмеиннве; 3,4,6 - реакторы; в - подогрев сырья; 7 - рондо пение «родуктое (10,2 етм); 8 - не отгонку легких фраициа; р - икание гаем.

В табл. 3-4 приводятся типичные условия проведения процесса для системы с тремя реакторами. Поскодоку реакционная смесь быстро охлаждается вследствие эндотермичности реакци* дегидрогенизации, время пребывания смеся ж количество катализатора в первом реакторе гораздо меньше, чем в каждом из ослиных реакторов (табл. 3-4). Энергетически* баланс в значительно* мере определяет конструкцию первого реактора. Количество катадазето- ра в этом реакторе обычно составляет 15 - 20% общего количества (табл. 3-4).

Повышение октанового числа в первом реакторе наибольшее из-за образования ароматических углеводородов и нзомервэацв1 парафинов. Конструкция третьего реактора предусматривает «пн-

T«6ww М. Условия м* ярее**** реформинг* но еяеме с тремя ремпхреми*

Реактор

1

2

3

Темперетура на входе, °C

502

502

502

Температура на выходе, °C

433

471

406

Падение температуры, °C

69

31

6

Октановое число

И-1)8

65,5

79,5

90,6

Прирост октанового числа

27,0

14,0

10,5

Основные реакции

Дегидрогеть

Дегидрогени-

Гидро-

зация, дегид-

зация, дегид-

кренинг, де-

ронэомериза-

роизомериза-

гидроцикла-

дня

ция, гидрокрекинг, дегидроциклизация

эеция

Объемная скорость подин сырья (LHS V), на реактор

5,5

2,4

1,7

Количество катализатора 15 от обще* его загрузки, %

35

50

• Т Жмща состашаня по олубликоааниьм деин w. 6 Oicrwoeoe тою сырая - 38 Д

миэапню конверсии, в том числе в медленных реакциях, особенно в реакции дегидроциклизации, и зачастую содержит до половины общего количества катализатора. Изменение температуры в атом реакторе незначительно, поскольку имеет место экзотермически! гидрокрекинг. Контролируемы! вклад реакции гидрокрекинга необходим дм повышения «станового числа за счет крекинга парафинов с длинно* цепью и дезалкилирования ароматических углеводородов с дютеями боковыми цепями. Гидрокрекинг, однако, дорог, поскольку он протекает с поглощением водорода. Длитея»вость работы такого типа установки между регенерациями катализатора составляет от 6 до 12 месяце».

Разработанные за последнее время значительно более стабильные катализаторы (нанесенные платяно-рениевые и трехкомпонент- ные сплавы благородных металлов) привлекли внимание к зоамож-

нести реформинга при низких давлениях (от 6,8 до 20,5 атм). На рис. 3-4 представлена схема типичной циклической установки реформинга при низком давлении с регенерацией катализатора. Она состоит из трех или четырех реакторов с неподвижным слоем и дополнительного реактора для замены одного из основных, когда катализатор в нем подвергается регенерации. Такая схема позволяет проводить процесс в непрерывном режиме без остановки для регенерации катализатора. Реактор, проработавший дольше других с момента предыдущей регенерации, часто используется в качестве первого, а реактор со свежерегенерированным катализатором - в

21

РиС. 3-4, Схема циклической установки для реформинга с регенерацией* Верхний и нижний коллекторы реакторов имеют несколько выводов, так что каждый и» реакторов может быть поставлен на регенерацию, в то время как остальные объединены в единую установку, работающую в оптимальном режиме. 1 - сырье; 2 - компрессор рециркулирующего газа; 3 — сепараторный барабан; 4 — Н2 высокой очистки;5 — реформат к стабилизатору; 6 - нижний коллектор регенерации; 7 - нижний реакционный коллектор; 6 - первый повторный подогрев; 9 - второй повторный подогрев, Ю - третий повторный подогрев, 11 - 14 - реактор; 15 - качающийся реактор; 10 - верхний коллектор регенерации; 17 - врехний реакционный коллектор; 18 - предварительный подогрев топливного газа; T9 — компрессор ре^ркулирующего топового газа; 20 — воздух или топочный газ; 21 — избыточный газ; 22 - пе* предварительного подогрева.

качестве последнего. В соответствии с этим смесь с наименьшей концентрацией непрореагировавших компонентов контактирует с наиболее активным катализатором. Такая схема приспособлена к работе в жестких условиях при низком давлении, когда катализа* тор быстро дезактивируется. Регенерация катализатора может проводиться достаточно часто - от одного раза в день до одного раза в неделю.

Регенерация катализатора обычно заключается в выжигании кокса в тщательно контролируемых условиях, для чего используется газовая смесь, содержащая от 0,5 до 1% Од • Максимальная температура слоя катализатора при этом не превышает 45ОТ). Столь тщательное соблюдение условий необходимо для того, чтобы избежать потери активности катализатора, особенно за счет спекания и уменьшения поверхности Pt-компонента.

3-2» ХИМИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

3-2,1. ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

3-2.1.1. Введение

Металлы являются катализаторами большого количества реакций, важнейшими примерами которых служат гидрирование и дегидрирование. Теория катализа металлами должна объяснить ряд основных результатов и ответить на следующие вопросы:

Многие твердые тела, не являющиеся металлами, обладают каталитической активностью, однако немногие из них могут быть активными катализаторами в реакциях, катализируемых металлами. Какие свойства металлического состояния обеспечивают уникальное поведение металлических катализаторов?

Почти все металлические катализаторы являются переходными металлами. Стало почти аксиоматичным утверждение, что свойства металлических катализаторов связаны с наличием (/-орбита— лей. Почему это так?

Если переходные металлы расположить в ряд по их каталитической активности, то обычно для каждой реакции будет свой ряд. Общего ряда каталитической активности металлов для всех реакций нет. Что определяет последовательность расположения металлов в этих рядах?

Различные металлы часто обладают существенно различной специфичностью в реакциях одного и того же класса реагентов. Почему?

Удельная каталитическая активность на единицу поверхности б некоторых реакциях зависит от кристаллографической грани, от размера кристаллита металла (если он нанесен на подложку), от носителя, от методики приготовления. Почему возникают эти различия в активности и почему они зависят от типа реакции?

Когда два металла образуют сплав, каталитические свойства последнего могут быть весьма различны ■ в значительной стелена зависеть от состава и от тапа реакпав. В чем причина етах эффектов?

В следующих разделах предпринята попытка кратко изложить теорию каталаза металлами, основанную на простейшей теории металлического состояния и на опытных данных по взаимодействию ы металлических поверхностях и по их каталитическим сеовстаам. Эта теории развиты в значительно ботипей мере, чем модели, разработанные для неметаллических катализаторов; можно надеяться, что на их основе будет разработан количественный подход к пониманию катализа металлами, хотя они далеки еше от того, чтобы обладать предсказательными воэможвостшя. Наши познания в области катализа металлами быстро развиваются благодаря последним достижениям электронной теории металлов и теория химической связи, усовершенствованию достаточно хорошо развитых экспериментальных методов исследования поверхности металлов.

3-2.1.2. Связь в металлах

Для того чтобы понять природу каталитических свойств поверх- ностя металла, необходимо сначала рассмотреть объемные свойства металла и особенно характер связи в кристаллах металла. Можно надеяться, что удовлетворительная модель связи в объеме могла бы послужить основой для описания связи атомов на поверхности металла с такими атомами, как И, С, N и О, взаимодействующими с поверхностью металла в процессе катализа. Поскольку поверхностные атомы металла связаны с его кристаллической решеткой, они часто рассматривались как обладающие свойствами объемных атомоа, е взаимодействие с адсорбатами рассматривалось хах вторичный аффект.

Однако такого предположения недостаточно, чтобы учесть отличие поверхностных атомов от объемных, поскольку их окружение является промежуточным между окружением свободного атома и атома в объеме кристаллической решетки. Поверхностный атом имеет меньше бп™*!”" соседей, чем атом внутри объема, но больше, чем свободный атом, и позтому должен отличаться от них электронными свойствами и характером взаимодействия с молекулами адсорбата. Поскольку многие хаташзаторы содержат очень мелкие кристаллиты или кластеры атамов металла на изолированном металлоксидом носителе, то бохвшая часть атомов металла принадлежит поверхности и тогда объем в обычном понимании этого слова не существует.

Связь в органических соединениях может быть рассчитана количественно, так как число атомов в молекуле обычно невелико,

а каждому атому соответствуют только четыре атомные орбитали: одна s- и три р-орбитали. В случае переходных металлов ситуация более сложная, поскольку в образовании связи могут принимать участие девять атомных орбиталей: одна s -, три Р* и пять «/-орбиталей, а кристаллы металлов содержат, как правило, большое число атомов. Трактовка этой сложной проблемы возможна с помощью зонной жеории, которая адекватно объясняет многие важные объемные свойства металлов.

Рассмотрим набор из N атомов, отделенных друг от друга расстояниями в несколько сотен ангстрем. Каждый атом может быть описан как дискретная частица со своим собственным набором хорошо образованных атомных орбиталей, описываемым уравнением Шредингера квантовой механики. Если эти атомы приводятся в соприкосновение, образуя кристалл, их атомные орбитали перекрываются и взаимодействуют, и в этом случае должно быть решено уравнение Шредингера для многоатомной системы. Тем не менее, если АГ мало и атомы, объединяясь, образуют небольшую молекулу, то для нахождения решения может быть использована теория молекулярных орбиталей. В случае переходных металлов, если 'V очень мало, может образоваться небольшой кластер и решение также может'быть получено с помощью теории молекулярных орбиталей. Когда N велико, задача становится неразрешимой, однако можно ее упростить, если не принимать во внимание поверхностные свойства и рассматривать кристалл как регулярную кристаллическую решетку атомов.

Как показывает решение упрощенной задачи, все s•, р* и d- орбитали обладают энергией, которая находится в определенных соответствующих областях, и эти энергетические области составляют около нескольких электроновольт. Каждая орбиталь имеет свой собственный энергетический уровень в пределах этой области, и, так как всего имеется N орбиталей, где N очень велико, энергетические уровни так близко примыкают друг к другу, что образуют почти непрерывную эону. Этот реузльтат представлен на рис. 3-5 для случая, когда N орбиталей образуют так называемую энергетическую эону. Заполнение энергетических уровней обычно рассматривают начиная с самого нижнего, причем спаренные по спину .электроны "добавляют* до Тех пор, пока не будут учтены все электроны. Уровень Ферми определяют как высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) или энергетический уровень, ниже которого все электронные энергетические уровни заполнены и выше которого все энергетические уровни свободны.

Согласно модели энергетической эоны, все электроны в кристалле полностью делокализованы. Тот факт, что различие в энергии между ВЗМО и низшей вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) очень мало, означает, что может легко осуществляться

Рис. 3-5. Образование энергетической эоны при сочетании орбиталей и размещение а этой зоне электронных пар.

переход электронов с заполненного уровня, лежащего ниже уровня Ферми, на незаполненный уровень, лежащий выше уровня Ферми, благодаря чему даже в слабых электрических полях обнаруживается хорошая электропроводность. Модель энергетической зоны объясняет многие физические свойства металлов, однако предположение о полной делокализации электронов приводит к ряду затруднений, которые обсуждаются ниже.

Взаимодействие между s-орбиталями является относительно сильным, и ширина s-эоны обычно довольно велика, ^20 эВ. Взаимодействие между р-орбиталями и между d-орбиталями, как правило, слабее, и эти полосы обычно более узкие, ~ 4 эВ. Поскольку s—эоне соответствует сравнительно мало электронов, энергетические уровни в ней распределены с более широкими интервалами, чем в d-эоке, где большое число электронов заключено в узкой полосе. Значительная ширина з-зоны подразумевает, что она часто перекрывает d-зону.

В периодической системе элементов энергия ионизации в ряду увеличивается слева направо, что указывает на понижение уровня Ферми в этом направлении. Изменяется также относительное положение s -, р- и d -зон. У элемента с левого края s-эона самая низкая, a d—эона наиболее высокая. У крайнего правого элемента d-зона низка и перекрывается с з—зоной, а p-зона наиболее высока. На рис. 3-6 показано положение d- и р-эон относительно s-эоны для трех положений элементов в ряду периодической системы.

На рис. 3-7 показана плотность энергетических уравней (плотность состояний) s - и d-эон для таких металлов, как Ni и Си. d -Зона перекрывается с s —зоной; она узкая имеет более высокую плотность состояний, чем s-зона. На рис. 3-7, а некоторые энергетические уровни d-зоны остаются незаполненными. Эти пустые уровни относят к так называемым Оыркам в d-зоне. На рис. 3-7, б d-эона полностью заполнена и самые высокие эаня-

ddКрайняя девая сторона _Цоамнткыа анегтрон на сипом)Крайняя девая сторона _Цоамнткыа анегтрон на сипом)Среднее положение <6 тектранав на атом)Среднее положение <6 тектранав на атом)Крайняя правая сторона (fl электронов на атом)Крайняя правая сторона (fl электронов на атом)

d

d

Крайняя девая сторона _

Цоамнткыа анегтрон на сипом)

Крайняя девая сторона _

Цоамнткыа анегтрон на сипом)

Среднее положение <6 тектранав на атом)

Среднее положение <6 тектранав на атом)

Крайняя правая сторона (fl электронов на атом)

Крайняя правая сторона (fl электронов на атом)

Ряс. 34. относительное положение .. v * d-зон ■ перно* периодической таблицы.

Рис. 3-7. Изображение s- и d-зон, показывающие а - картина, типичная для N4; б - Для Се.

две различные степени заполнения.

тые уровни энергии относятся к s-^гипу* Современное аналитическое оборудование позволяет измерить плотность состояний N(E), так что влияние изменений в системе на электронные свойства может быть измерено,

В периодической системе степень заселенности эон электронами изменяется в ряду в соответствии с изменением общего числа электронов и относительного положения зон* Анализируя данный ряд элементов слева направо, можно обнаружить, что электроны заполняют орбитали в энергетических зонах, начиная с самой нижней. Например, эоны могут быть заполнены следующим образом: электроны размешаются на орбиталях по одному на каждой до тех пор, пока все орбитали не будут заполнены, причем все спины параллельны; затем добавляются оставшиеся электроны, каждый со спином, антипараллельным спину того электрона, который уже присутствует. Альтернативой этому может быть такое заполнение орбиталей, при котором электронные пары занимают самую низкую из свободных орбиталей, причем спины каждой пары анти- параллельны, Если электроны размещаются вторым способом, то порядок заполнения трех полос одного, шести и одиннадцати электронов такой, как представлено на рис. 3-6. В этом случае у элементов, стоящих в левой стороне ряда периодической системы, заполняется только s-зона, у элементов, расположенных в середине ряда, честично заполняются s- и d-зоиы, а у стоящих справа элементов rf-эона заполняется полностью и s-зона - частично.

Когда какая-либо зона, например ^, полностью заполнена, она не может давать вклад в образование связи. Следовательно, максимальное связывание осуществлялось бы в том случае, если бы на атом приходилось шесть электронов, из которых один занимал одну s-зону, а пять других - связывающие (/-орбитали. Если добавлено больше электронов, то орбитали оказываются занятыми спин-спаренными электронами и не участвуют в образовании связи. Следовательно, максимальная энергия связи в решетке и максимальная теплота сублимации ожидаются в том случае, когда на один атом приходится шесть электронов, Это предположение подтверждается данными, приведенными на рис. 3-8; характер зависимости наиболее близко следует предполагаемому для последнего ряда переходных металлов. В первом ряду имеется минимум, который указывает на изменение порядка заполнения орбиталей. Появление для двух рядов вторичного максимума происходит, вероятно, вследствие перекрывания s- и р-зон (рис. 3-6), приводящего к увеличению числа связей,

В металлической фазе атомы плотно упакованы; они образуют кубическую гексагональную плотную или объемноцентрированную упаковку. Каждый атом металла имеет 12 ближайших соседей.

Рис. 3-8. Корреляция сипы связи с числом электронов в атоме металла.

Исключение составляет объемноцентрированная решетка, в случае которой невозможно иметь фиксированный комплект обычных ковалентных связей между всеми соседними парами атомов металла, поскольку для этого не имеется ни достаточного количества атомных орбиталей, ни достаточного числа электронов* Согласно зонной теории, все валентные электроны в пределах решетки распределены равномерно в зоне; были также предприняты попытки привлечь концепцию резонансного связывания электронными парами (теория валентных связей) всех пар атомов включительно. Например, в случае вольфрама предполагается резонансное взаимодействие шести связей, приходящихся на атом, с 12 ближайшими

соседями, т.е. на каждую пару приходится половина связи* Следовательно, в вольфраме, имеющем высокую теплоту сублимации, энергия каждой связи составляет только 32 ккал/моль; это примерно половина энергии С — С-связи в алмазе, где каждый атом углерода имеет только четыре ближайших соседа,

Полинг [7] попытался объяснить перекрывание полос на основе резонанса между системами с различной гибридизацией, предусматривая для каждого атома металла dsp-гибридизованные орбитали, которые перекрываются с образованием металлических связей. На основании приведенных выше аргументов следует предположить, что медь, имеющая электронную конфигурацию 3d104s1, должна иметь только один д-элактрон, участвующий в образовании связи. Однако энергия сублимации Си более чем в 4 раза превышает энергию сублимации цезия и рубидия, каждый из которых имеет только по одному связывающему электрону (рис. 3-8). Эмпирическая корреляция [71 между числом электронов, участвующих в образовании связи, и длиной связи указывает на то, что из 5d-электронов Си 2,44 вовлечено в образование связи. Если в образование связи вносят свой вклад возбужденные состояния, такие, как (d6)dd s рр или td4)ddd s ррр (в скобки заключены символы электронов d-орбиталей, остающиеся на несвяэываюших атомных орбиталях), то число электронов на орбиталях, связывающих металл — металл, становится больше, а связи прочнее. Если возможна гибридизация между возбужденными состояниями, то, например, для Си, где гибридизация соответствует промежуточному случаю, это дополнительное связывание могло бы объяснить наблюдаемую прочность связи.

Поскольку одна структура вносит больший вклад d-орбиталей в dsp-гибридизацию, чем другая, фактическая резонансная связь может быть представлена вкладом d-орбиталей или яро^гняюх d-характера в dsp-^epHOHaanmo. Полнит дал значения этого процента для каждого переходного элемента, оценив их на основании прочности связей металл — металл. Концепция Полинга .важна для последующего обсуждения, поскольку она дает один из параметров, который используется в корреляции каталитической активности с физическими свойствами переходных металлов.

Относительный вклад d— и s-орбиталей изменяется при переходе слева направо в ряду периодической таблицы; он вначале увеличивается, затем уменьшается. Теории резонанса, зонная теория и концепция процента d-характера по Полингу представляют различные способы объяснения этого общего явления.

Оказывается, что в 10-электронных системах (Ni, Pd и Pt) d-эоны полностью заполнены. Однако так как электрон смешается из d— к s-зоне (рис, 3-9), то d-зона заполнена не полностью. Поэтому ссылаются на дырки в d-зоне, т.е, предполагают, что

4s3d4s3d

a6

Рис. 3-9. Схематическое изображение электронных структур Си (а) и Ni (б).

все же на каждый атом приходится дефицит электронов в J-эоне атома. Для ферромагнитных металлов число дырок в J-зоне можно измерить количественно. Fe, Со и Ni обладают постоянным магнитным моментом, характеризующим их структуру. Каждый атом имеет магнитный момент, равный векторной сумме спинов его электронов. Векторная сумма этих магнитных моментов кристалла равна ферромагнитному моменту кристалла, т,е. магнитный момент равен числу атомов в кристалле, умноженному на векторную сумму спинов электрона в атоме. Магнитный момент измеряется намагниченностью, приходящейся на единицу объема твердого тела.

Обычно предполагают, что, поскольку s-зона имеет большую ширину и меньшее число электронов, энергетические уровни размешены на расстоянии, достаточном для спаривания спинов электронов, Благодаря сближению энергетических уровней в rf-зоие электроны могут оставаться неспаренными, и обусловливают возникновение магнитного момента, как показано на рис, 3—9 для Си и Ni. В случае Си «/-зона расположена достаточно низко, для того чтобы быть заполненной полностью, и медь не обнаруживает магнитного момента. Измеряемый магнитный момент Ni составляет 0,6 на атом. Эта величина (с учетом поправки на вклад орбитального движения электронов в магнитный момент) указывает на дефицит 0,54 электрона на атом в 3</—зоне. Для того чтобы получить формально число электронов в случае Ni, мы можем 'удалить* один электрон меди. Но тогда мы имеем 'протекание* в среднем 0,54 электрона из 3</-эоны в 4 5-эону, в результате чего обший магнитный момент составит около 0,6. Совпадение между наблюдаемой на опыте величиной и рассчитанной по перераспределению электронов подтверждает зонную модель.

Изменения в электронных свойствах, наблюдаемые в периодической системе при переходе от одного элемента к другому, отно-

сительно велики. Однако зонная модель предполагает, что электронные свойства данного металла можно изменять непрерывно путем образования сплавов, так как при изменении состава сплава дополнительные электроны могут вводиться в зонную структуру металла постепенно. Например, добавление меди к никелю должно постепенно повышать среднее число электронов на атом никеля, при этом вакансии в (/-зоне должны постепенно заполняться. Подтверждением такого изменения могло бы служить постепенное изменение ферромагнитных свойств, что указывало бы на заполнение дырок в (/-эоне. В действительности при образовании сплавов дело обстоит сложнее, чем описано выше, однако факт заключается в том, что при образовании сплавов Ni с Си не наблюдается никакой потери в числе дырок (/-зоны. Подробнее это будет рассмотрено позже.

Этим заканчивается наше обсуждение простой зонной модели применительно к объему металлов. Далее мы рассмотрим поверхности, взаимодействие с которыми существенно для катализа. Поверхность обладает граничными свойствами, что не учитывалось в рассмотренных выше моделях твердых тел. В центре внимания последующего обсуждения будут находиться явления хемоморбции и образования связи между атомами поверхности и адсорбата.

Поверхностные атомы служат границей объемной структуры, каждый из них имеет меньшее число ближайших соседей и находится в асимметричном окружении. Наличие поверхности приводит к возмущению периодического потенциала, существующего в бесконечном объеме твердого тела, что приводит к решениям волнового уравнения, которые не существуют для бесконечной периодической решетки [8]. Использование соответствующих граничных условий приводит к решениям, которые предсказывают электронные состояния, локализованные на поверхности и имеющие энергетические уровни, несколько более высокие, чем в объеме. Согласно этой схеме, возникает диполь с положительным зарядом, находящимся на поверхности металла.

Гримли [9] предположил, что поверхностные орбитали локализованы в верхней части энергетических зон, Тогда заполнение зон сопровождается заполнением поверхностных орбиталей, но так как их энергетические уровни относительно высоки, то поверхностные орбитали заполняются после того, как заполняется зона. Начиная с момента, при котором поверхностные орбитали начинают принимать по одному электрону, и до момента, когда они содержат электронные пары, они подобны 'свободным валентностям* и должны быть весьма реакционноспособными. Когда поверхностные орбитали заняты электронными парами при высоких степенях заполнения эоны, они снова должны стать менее реакционноспособными. Энергия взаимодействия отдельной занятой поверхностной орбитали

с молекулярной орбиталью приближающейся частицы зависит от относительного положения энергетических уровней поверхностной и молекулярной орбиталей. На основе этой модели нельзя сделать количественных предсказаний, хотя такая модель предполагает, что должен существовать максимум в прочности связи между поверхностными атомами и данным адсорбатом и что в каждом ряду периодической таблицы слева направо характер взаимодействия должен быть аналогичным. Количественное квантовомеханическое приближение к этим идеям рассмотрено в следующем разделе.

3*2.1.3. Образование свази с поверхностью металлов

Энергии связей с поверхностью были определены по теллотам адсорбции газов на поверхности металлов. Однако при интерпретации этих данных возникли затруднения, связанные с тем, что теплота адсорбции обычно понижается с увеличением количества адсорбированного газа. Изменение теплоты адсорбции объясняют как свидетельство неоднородности поверхности и соответственно различия в прочности связей с адсорбционными центрами разного типа. Предполагают также, что взаимное отталкивание адсорбированных частиц понижает наблюдаемую теплоту адсорбции по мере увеличения степени заполнения. Альтернативным этому является предположение, что адсорбция на одном центре действует на объем таким образом, что теплота адсорбции на соседних центрах понижается. Недавно в случае монокристаллов было показано, что на каждой грани кристалла имеется несколько различных центров адсорбции и эти типы центров заполняются один за одним в порядке понижения теплоты адсорбции, причем теплота адсорбции не зависит от степени заполнения центров определенного типа [10L Отсюда следует, что наиболее вероятным объяснением понижения теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения является неоднородность поверхности.

Если прочность связи с поверхностью оценивать по теплотам адсорбции при низких степенях заполнения, то значения теплот адсорбции понижаются вдоль рядов периодической таблицы слева направо. Это обобщение справедливо для широкого набора газов, адсорбированных на переходных металлах всех трех рядов (см. рис. 3-10) [11, 12].

Если прочность связи с поверхностью, определенная по тепло- там адсорбции при низких степенях заполнения, сравнить с прочностью связи в объеме соединений, образованных из металла и адсорбата, то наблюдается линейная корреляция. Такая корреляция показана на рис. 3-11 дгя 02, адсорбированного на переходных металлах. Корреляционным параметром служит теплота образования * самого стабильного* оксида металла на 1 моль кислорода

Рис. 3-10. периодическое изменение начальной теплоты адсорбции кислорода на напыленных металлических пленках [и]. О элементы первого переходного периода; О элементы второго переходного периода; Д элементы третьего переходного периода.

. Корреляция такого типа предложена Захтлером и сотр. [13]; она известна как корреляция Захтлера - Фарен^орта.

Танака и Тамару [14] применили несколько отличную корреляцию, строя зависимость теплоты адсорбции, приходящейся на 1 моль адсорбированного Ог,от теплоты образования высшего оксида, приходящейся на атом металла в оксиде, где "высший' означает наиболее высокое валентное состояние нона переходного металла. Верхняя кривая на рис. 3-12 показывает, что данная корреляция, по-видимому, лучше по сравнению с корреляцией Захтлера - Фарен- форта. Обе эти корреляции приводят к выводу, что когда кислород адсорбируется на поверхности металла, то образуется связь, аналогичная связи, образующейся в объеме оксида, т.е. предполагается образование no#epiwocimoto соединения, а именно поверхностного оксида металла.

Теплота образования оксида , ккал /моле

рцс. 3-11. Корреляция между начальной теплотой адсорбции кислорода на напыленных металлических пленках и теплотой образования наиболее устойчивых оксидов при 25°С [11]. Квадратные точки для азот-танталовой системы.

Как видно иэ рис. 3-12, теплоты адсорбции С2Н4, N2, NH} и Н2 изменяются аналогичным образом. Этот результат можно понять по аналогии с данными, согласно которым теплоты образования соединений M,Lm (где L - лиганд), например нитридов (рис. 3-13), обычно линейно коррелируют с теплотами образования соответствующих оксидов. Таким образом, если теплота адсорбции газа на металле коррелирует с теплотой образования его соединения, как это обычно наблюдается, то теплота адсорбции этого газа на ряде металлов коррелирует с теплотой образования оксидов металлов (рис. 3-12).

Из этих результатов следует, что связи, образующиеся в результате адсорбции газа на поверхности металла, часто подобны связям, образующимся между металлом и молекулами газа при образовании трехмерного 'объемного' соединения, включающего эти две частицы; адсорбцию можно представить как процесс, включающий образование двумерного 'поверхностного' соединения. Идея о 'поверхностном' соединении оказалась особенно полезной для понимания каталитической активности; она нашла подтверждение при сравнении поверхности металлов с комплексами, содержащими один атом металла (подобных тем, что обсуждались в гл. 2).

-Д Н^» ккал/(г -ат. металла )

рис. 3-13. Корреляция между теплотой образования высшего

Рис.

и п2

3-12. Корреляция между теплотой адсорбции 02, N2, С2н4, NH3 на соответствующем восстановленном металле (когда степень

стабильного

нитрида

и

высшего стабильного оксида.

покрытия приближается к нулю) и теплотой образования высшего

оксида металла в расчете на Т

атом

металла [KL [Copyright by

о 0

в Е Ок X 0 9

л о а ч

V Я

ф

5

ф

Ф

9

3

я

Ок О 2 m 9 У Р X У о в ж о

§ S

я о

№ ф

У X X о о

о о ж о 5 9 X

о а ф ж 5

о л У о о о р ж о 3 X

л 9 О

6

bJ

Ж о

ж

си

Я о № Ф

У X Ж о о ri х о

2 о ж X о

я У

ф р о X 9 to 9 3

Я У X

ж ф 2 о о о

У Ок

в о ё

о

Ж

ri О X 5 X

о ? ф 2 9

2 ф ri

9 Я я ы

л

»

9 ri О

2

2

3 9 Я Я

у ri о 2

о о 5 В 9 X Ж X

Я О в ф У ж X о 3 я

ж о л 9 2 х

в

ф

ж о 2 я я ф к о £

S X 3

о X 9

в

Е о о

X to

х ф о ж о 9 X X X

9 ri О I

X

к о ж о в

В

Ж

О У о X

9 ri О 2 о в

2 ф ri 9 Я Я 9

В

О

ф Q Я X

д У ф § о §

I

9 to О в

U?

о ж о о я ф У № У

в X о ч о

§

X

О а

3» а о № •8 X 1

Ж ri о

$ I о о У Ок

V 3

а х

Ж Ф ж я ф

8 В я 9 Р В ф

о

ф

§ ?

Ж

У

ж

^i з ф 5

л У

О

ф

р

>°О

я я ф X о X

2 ф ri в я я в

и 9 2 ф ri X о

я о X X X в ф ri п X

ф

ф

У о р

я о

ж У 9 » Я Ф 5»

2 ф у ф

л 9 Q

ф § о я

9

ф

3 3 Ф л У ж X О Й ■

в 3 о ж

о

§

ri О

9 Р О О У О1 g ж

о ri Р Ф

ф

о 5»

О

оI

с

3

3 о в ф У X X о а ri 1

о 2 g ж я ri X О ч о

в % ж 2 о р ф 5» О ri

В X ж

о

о У ф 2 о 2

X 9

9 to 9

Ж В

я о в ф У ж ж о о ri X о 2

9 ri О

2

ф

2 3 9 Я g

я о я X о а У б

в Е о о §

я о ч о

ч 9 о в

Ф X tr Е ф X X ф

я о ж 9 О 9 Я о

ф ч о

» ж —* ф * д о

о 5 ж ф X

ф

8 н

ф

Е ф § ф

ах о

5 Е 9 Ж

Ж 9

3

о"

9 ri О

2 о в

Е ф ч о

9 to к ф У £

ж

to 2 ф у ф X ж ф

2 9

X Е Ф

2 8 ч 9

л х ri 9

Г)

ж 9 X

0

оу

О ri 13

9

§

О

ф «9

Я ст ri i

я о ж

В, Ф

<^ У

5 3

о а» я to 9 X о

Г) ж о

9» *

S 8

О 2 8 х i to 2 ®

я У я

9 Р О

ж 9 8 § ri О Ж я в

о 0 ф

о О1 £

Р В X Ф

а ЯВ Л

в

р ч "g

0

2 ф

5 Е ф

X о sot

в о а д

У §

о о ж 9 ч г

В

О

ri >068

в 9 б

в о

о 8

ч 9 X

л ч о

9 8 о

9 Р О о у

О1 X у

о 0

Ок 5

1 т

Ok Q § 3 X

В

§

ж У X о ri §

ч о

р о

X 9 Ж ф о ф X ж о ч о

о в ф У X X о о ri § ф

3 2 ф у § ф

о

д о в ф

1

X о

3

Ф 9

О

в

в

to Ч О Ж X о

X 2 ф

В

8

bS

О В о ж

о о

Е ж I

5 8

Я я S ф g ж

3

о о

Ок У

в 0 ст ж

§

5 о §

ri У

В 2

8 О ri В 3 о ri 5 б I X

о

о 8 У X X о о у б

2 ф ri в

§£

о

0 .—. ф -I

X ф

0 у ф 2 ж

П Ф № О Ч 9 Ж Ж

В

X о о ri § ф

ф

о 0 ж

8

2 ф X

X

я о

о

ф

2

оIЕ

X

О У

X 0 9

§

3

ж 9 О

X в to 9 §

5

X ф ж о

о 2 3 9 Я 8

о о 3 9 0

X О 2 я я ф X о 9

О

О р

3ri

о я ф ж ri У 9 2

ж 9

2 3 g

X Я

X 8

X

9

о Ок У

в

3б

Е

ф

я о

§ф

8 ф § 5

0»

П-

3 *

2 у

5 я н * б

9

ф У

31

о я ф

X ri Е

9 X 9

я л

8 ж

я У ж

в to § 2 о я ф »

§ 3

ф о a ф ж I

Ж К

9 to

9

9

5 S

ж ж

а у ф

в §

2

ф

о О1 а

X р 9

ж р ф б

о ж

о

CD

о

2 в ri О 2 о 2

2 3 в У я 9

X 9 8 § 3 м g в I

2

X о

5 3 О ri 9

X О

Й

9 ё 8»

О В I

9

X В

I 9

S

ф

сл У * о

X 3

ф

ф

0 о

9

ОI

X У к

0 8 е ri

В

9 О § У О р

я о ж ч ж

X ф

to 9 В X о ж Ч

О X о я о

сл

X X I 2 о 9

Ж

X Ф Ж о

Е X и о 2 я я ф и о о о

п о

О о о 3 3 о н о ф ж

I

3 8 Я м ф

X

4 ф

g я

I в о р о

о

в

3 2 о

О У ri О

S $

° ф S

I

X X 9 Я

2 о

у ж

ж ф ж 3 о ^ ж

ж о 2 я я ф X п о 0

ж

X X в я

2 о 5

р я »

о

68

Ф

о 8 ri 9 В Я я 3

о X I

ф сл

4 Я ф X ri У о ж

X

о 0 о № а ri в

2

ж

X о 2 я я ф ж <9

2 ф ri 9

X 9

Л X О 3-

2 ф ri в

№

9

Ок

ж ж в

2

о

В

2 о

сл

5 §

а п

г.^

О щ в *

У Ж ф

1 ж ж

о V я

X

to 3

ж

8 Е г

X ф to х 9

Ч

Ф

ж 8 Ж о №

я S ф У ж ж о о 3

X

I

о в ж to х

2 Ф ri 9 Я Я

I

о о р о "8 р

3 о

Я О

У У ж о о ф

X $° ж

в S I

ф

X

§ ф

X to

р 9 X X Е х

я о

9 В о о У

I

9

о

м СП со

кой энергии) также показывает, что поверхностные атомы металла при хемосорбции газа в значительной степени отделяются от металлической решетки. Скорости эмиссии вторичных ионов (ионов металла) довольно низки в случае чистой поверхности металла, но увеличиваются на несколько порядков при хемосорбции газа на поверхности. Из этого следует, что хемосорбция приводит к значительному понижению прочности связи поверхностных атомов металла с металлической решеткой. Анализ поверхностей, например, методами дифракции медленных электронов и полевой эмиссии позволил предположить, что во многих случаях хемосорбция вызывает полную перестройку поверхностного слоя (коррозионная хемосорбция) с образованием поверхностного соединения [20,22].

Совокупность этих результатов указывает на то, что хемосорбция может часто рассматриваться как образование поверхностного соединения. Необходимыми условиями образования поверхностного соединения являются уменьшение прочности связи атомов металла с соседними атомами металла и уменьшение вклада электронов поверхностного атома металла в зонную структуру объема металла, т.е. частичная релокалнзация электронов на связывающих орбиталях поверхностного атома металла. Прочность связывания в поверхностном соединении определяется, вероятно, степенью рело- кализапии электронов на поверхностном атоме металла. В случае прочного связывания, например при коррозионной хемосорбции, имеет место почти полная локализация электронов иа поверхностном атоме металла, и, по—видимому, вклад поверхностного атома металла в зонную структуру объема металла весьма невелик, т.е. все электроны локализованы на орбиталях, связывающих с атомом (атомами) адсорбата, участвующего в образовании поверхностного соединения, и с соседними атомами металла, непосредственно связанными с данным.

3’2.1.4. Реакции хемосорбированных частиц

Рассмотрим такую простую реакцию, как разложение муравьиной кислоты, катализируемую различными металлами [19]: НСООН - Н2 4- СО2(11)

Муравьиная кислота быстро адсорбируется на поверхности большинства металлов, и, как упоминалось выше, данные инфракрасной спектроскопии показали, что муравьиная кислота в адсорбированном состоянии напоминает поверхностный формиат металла. Суммарная реакция включает поэтому образование поверхностного интермедиата и его последующее разложение на металл, СО? и Н2, Поскольку эти частицы подобны формиату металла, который разлагается, то можно ожидать, что каталитическая активность будет связана со стабильностью формиата металла. Если формиат

металла малоустойчив, как, например, в случае формиатов свре^ ра и золота, когда поверхностный формиат металла даже не может образоваться в заметной концентрации, то соответственно и каталитическая активность будет низкой, С другой стороны, если стабильность поверхностного формиата металла слишком высока, можно ожидать, что разложение будет медленным и будет низкой каталитическая активность данного металла; поверхность может быть практически блокирована слоем устойчивого формиата металла* Отсюда следует, что наиболее активными катализаторами должны быть те, которые имеют оптимально связанные поверхностные частицы, а следовательно, промежуточную теплоту образования или устойчивость формиата металла*

Вышеприведенный аргумент является по существу изложением известного с 1911 г. принципа Сабатье [23, 23а], о котором уже упоминалось в несколько иной форме в гл, .2, Чтобы проверить принцип Сабатье, построена зависимость каталитической активности металлов в разложении муравьиной кислоты как функция теплоты образования соответствующих формиатов металлов (рис, 3-14), Максимум на кривой (называемой бцлканообразноб кривой Баландина ) подтверждает этот принцип.

Рис. 3-14. Зависимость каталитической активности металлов в разложении муравьиной кислоты от теплоты образования формиата металла. Т^ — активность, данная как температура, которая требуется для достижения 50% конверсии при прочих равных условиях.

Если данные рис. 3-14 сопоставить с теплотой образования высшего оксида, приходящейся на атом металла к привод Танака —

Тамару), то получится рис. 3—15,а, а если сопоставить их с теплотой образования наиболее устойчивого оксида, приходящейся на 1 моль кислорода (криво* Захтлера — Фарекфоржа), то получится рис. 3-15,0. Оба рисунка похожи, и оба служат подтверждением принципа Сабатье для разложения муравьиной кислоты. Представления, изложенные выше, мы поясняли на примере разложения муравьиной кислоты; такой же рациональный подход можно применить к более сложным реакциям, если предположить, что любая каталитическая реакция протекает на поверхности через ряд элементарных стадий:

R + М ♦ R, R2 ^R3 ^Р + М

1(12)

—R4 .Pj +м

где В - реагент(ы); В, - промежуточные соединения, образующиеся в ходе реакции на поверхности; Р- продукты. Общая скорость реакции определяется скоростью превращения наиболее устойчивого поверхностного промежуточного соединения [24]. Состав таких интермедиатов обычно не известен, но можно постулировать, что устойчивость возможных интермедиатов линейно связана с тепло- тами образования соответствующих 'объемных* оксидов металлов, которые известны для многих примеров. Если постулат справедлив, то следует ожидать (как предполагал Баландин [25, 26]), что для любой реакции должна быть вулканообразная кривая, полученная из кривых наблюдаемой относительной активности металлов, отнесенной к теплотам образования соответствующих оксидов металлов. Отсутствие точного знания природы наиболее устойчивого интермедиата препятствует предсказанию a priori положения вершины вулканообразной кривой.

Чтобы проверить справедливость предположения Баландина, ниже мы приводим данные для трех дополнительных реакций. Поскольку не ясно, какая из корреляций (Танака - Тамару или Захтлера - Фаренфорта) более подходяща, приведены обе. Относительные скорости трех реакций с2н4 + н2^с2н6 2NH3 -N2 + ЗН2 С2Н6+Н2-2СН4

представлены на рис. 3—16 согласно корреляции Танака - Тамару и на рис, 3—17 согласно Затхлеру - Фаренфорту, Корреляция Танака - Тамару более удовлетворительна, хотя она показывает

17-434

Рис. 3*15. Каталитическая активность металлов в разложении муравьиной кислоты по Танака - Тамару (а) и Захтлеру - Фаренфорту (б). Параметр Танака - Тамару определялся как теплота образования высшего устойчивого оксида на 1 моль металла» параметр зактлера - Фаренфорта определялся как теплота образования наиболее устойчивого оксида металла на 1 моль кислорода.

К(М) К(№)К(М) К(№)Рис» 3-16. Корреляция каталитической активности металлов согласно Танака — Тамару,Рис» 3-16. Корреляция каталитической активности металлов согласно Танака — Тамару,

К(М) К(№)

К(М) К(№)

Рис» 3-16. Корреляция каталитической активности металлов согласно Танака — Тамару,

Рис» 3-16. Корреляция каталитической активности металлов согласно Танака — Тамару,

различие между первым, вторым и третьим рядами переходных металлов. Такое различие отсутствует в корреляции их теппот адсорбции кислорода. Однако переходные металлы первого ряда отличаются по теплотам сублимации (рис. 3—8) и обладают ферромагнетизмом, так что различие в каталитических свойствах, вероятно, не следует считать неожиданным; его можно объяснить, предположив, что 1) термодинамическая стабильность аналогична для всех рядов, но что 2) реакции, приводящие к образованию и дальнейшему превращению наиболее устойчивого интермедиата (включая стадия адсорбции и десорбции), являются более медленными (или что побочные реакции играют различную роль в случае первого переходного ряда). Кривые, соответствующие корреляции Захтлера - Фаренфорта, не дают различия между рядами периодической таблицы, но они показывают несколько худшее соответствие.

Эмпирические корреляции в общем удовлетворительны, но они затрагивают некоторые моменты, требующие дальнейшего рассмотрения, Во-первых, это связь между термодинамическими параметрами, такими, как теплоты адсорбции и теплоты образования; сами по себе они важны, но не являются необходимыми для установления кинетики, хотя соотношения Поляки между анергиями

О RhО RhРис. 3-17. Корреляция каталитической активности металлов согласно Захтлеру — Фаренфорту.Рис. 3-17. Корреляция каталитической активности металлов согласно Захтлеру — Фаренфорту.

О Rh

О Rh

Рис. 3-17. Корреляция каталитической активности металлов согласно Захтлеру — Фаренфорту.

Рис. 3-17. Корреляция каталитической активности металлов согласно Захтлеру — Фаренфорту.

активации и теплотами реакции предполагают, что они могут быть важны [24]. Соотношения Поняли справедливы для некотрых гомогенных реакций в растворе, но они не применялись для энергий активации и скоростей реакций с участием переходных металлов. Во-вторых, при обсуждении разложения муравьиной кислоты предполагалось, что на правой ветви вулканообразной кривой скорость ниже, потому что поверхность покрывается соединением с повышен' ной устойчивостью и стадией, определяющей скорость, является разложение этого устойчивого поверхностного соединения. Это действительно так, что и показывает нижняя кривая на рис. 3-18: имеется низкая анергия активации, смаянная со стадией адсорбции, но поверхностное соединение очень устойчиво; скорость его разложения определяет о&цую скорость реакции. На левой (возрастающей) ветви вулканообразной кривой, как было доказано, скорость ниже, потому что низка устойчивость поверхностного соединения. Это значит, что его количество на поверхности малб для разложения. Соотношение Полями подразумевает, однако, что если теплота образования адсорбированного поверхностного соединения низкая, то активационный барьер его образования будет вы—

Рис. 3-10. зависимость полями между теплотой реакции и энергетическим барьером реакции, Еас[ = -а’Д(ДНг). I - ««адсорбированный реагент; И — адсорбированное состояние; ш - продукты.

соким. Скорость образования поверхностного соединения является тогда стадией, определяющей скорость реакции, а низкая скорость образования поверхностного соединения объясняет как низкую поверхностную концентрацию его, так и низкую скорость реакции. Эта концепция иллюстрируется следующим образом. Лучшие катализаторы синтеза NH3 — это Ru и Fe, причем эти же металлы являются хорошими катализаторами разложения NH3 (рис. 3-16). Вольфрам не очень активен в разложении NH3, потому что он связывает азот слишком прочно и образует устойчивую поверхностную фазу нитрида вольфрама. Платина также не является хорошим катализатором разложения аммиака, поскольку она не связывает азот и (или) не способна к диссоциативной адсорбции NH3 (рис. 3—13). Для синтеза NHj необходимо разорвать прочную связь N $ N (226 ккал/моль). Вольфрам хемосорбирует азот и достаточно эффективен в отношении диссоциации связи N = N. Однако он не является хорошим катализатором синтеза НН3,так как образующийся нитрид вольфрама слишком устойчив и атомы азота гидрируются не так легко, как это требуется, чтобы образовался NH3. Как Fe, так и Ru хемосорбируют азот с диссоциацией связи N =N; кроме того, они образуют малоустойчивые нитриды металлов (рис. 3-13), Эти металлы - хорошие катализаторы не только синтеза, но и разложения NH3 . Платина (крайняя слева на кривой) не хемосорбирует азот и не вызывает диссоциацию связи N = N ; она не является хорошим катализатором синтеза NH3, поскольку не способна к разрыву связи N = N, что обусловлено низкой стабильностью нитрида платины.

Третий момент связан со сложностью некоторых поверхностных реакций, как это предполагалось на стадии реакции, дающей Н4 и продукт Р, [см. уравнение (12)1. Такое протекание реакций может привести к дезактивации поверхности. При гидрировании эти— лена, например (рис. 3—16), обычно происходит некоторая его полимеризация с образованием высокомолекулярных углеводородов, которые остаются на поверхности [27] и удаляются только при выскоих температурах и высоких парциальных давлениях водорода. Может также протекать дальнейшая дегидрогенизация, приводящая к ацетилену и отложению угля на поверхности. Эти отложенця блокируют активные центры и могут изменить относительную активность металлов [28, 29]. Кускова и corp. [30] нашли, что в гидрировании этилена наиболее активен Rh, поскольку он дезактивировался в меньшей степени отложением углеводородных остатков, чем другие, менее активные металлы, например Ри

При изучении разложения муравьиной кислоты HaNi в ультра- высоковаккумной установке Мак-Карти и Мэдикс [31] наблюдали, что чистая поверхность монокристалла Ni очень активна в разложении адсорбированной муравьиной кислоты; при этом получались

почти эквимолярные количества СО и СОз. В то же время предел рительно зауглероженнай поверхность монокристалла Ni гораздо менее активна и на ней получается преимущественно С02, Уменьшение активности и изменение селективности в сторону образования С02 наблюдались также на свежеосажденных пленках Ni [32] и Ni-проволоке [33]» Указывается, что на нанесенном никеле [19] возможны также побочные реакции, приводящие к зауглерожв- ваншо поверхности, Устойчивость карбидов может быть важным параметром на правой ветви вулканообразной кривой. Эти предпс^ ложения приводят к обобщению, согласно которому реакции на металлах, включающие реагенты, которые способны к образованию устойчивых соединений с металлом, могут действительно включать реакции на поверхности металлсодержащих соединений, например,

АЬ/и^а $oyww /veewcywwww? eucmw*#

Рис. 3-19. Зависимость каталитической активности металлов в гидрогенолизе этана от d-характере металлической связи [34], •* каталитическая активность при

температуре 205°С и парцельном давлении этена и водорода 0,03 и 0,20 атм соответственно; О , □ । Д процент d-характера, а, б, в - элементы I, п и Ш переходных периодов соответственно, [copyright by Academic Press.]

таких, как оксиды металлов, нитриды металлов и карбиды металлов. Такие поверхности, как правило, менее активны, чем металлическая поверхность.

Наряду с корреляцией между каталитической активностью и термодинамическими свойствами соединений, связанных с поверхностными интермедиатами, иногда пользуются корреляцией между каталитической активностью н процентом J-характера связи металл — металл* Такая корреляция показана для гидрогенолиза этана на переходных металлах VII и VH1 групп (рис* 3—19)* В отличие от этих данных, результаты по разложению муравьиной кио- лоты плохо коррелируют с процентом ^-характера.

Процент d-характера — это параметр, выбранный на основе теории валентных связей, полученный из длины связи в металле* Когда он позволяет получить хорошую корреляцию каталитической активности, то считают, что имеется связь между объемными свойствами металла и каталитической активностью; но процент d -характера - параметр, не всегда подходящий для корреляции* Поскольку каталитическая активность поверхности должна зависеть от образования поверхностных связей с реагентами, промежуточных соединений, продуктов реакции и так как каталитическая активность поверхности должна зависеть от скорости образования и разрыва этих связей, то фундаментальная корреляция каталитической активности должна включать прочность и реакционную способность этих связей* Обычно считают, что существует взаимосвязь между скоростью поверхностной химической реакции и устойчивостью поверхностного соединения или самого устойчивого интермедиата* Такая взаимосвязь позволяет получать наиболее надежные корреляции для каталитической активности.

3-2.1.5. Сплавы

Бинарные металлические системы изучали в течение нескольких десятилетий, чтобы лучше понять природу металлических катализаторов* Основной движущей силой этой работы было предположение зонной теории о том, что изменение состава сплавов приведет в известной мере к изменению электронных свойств поверхности и позволит определить влияние электронных свойств на каталитическую активность. Однако до последнего десятилетня прогресс был медленным как из-за недостаточного понимания термодинамики сплавов, так и из-за недостаточного внимания к некоторым другим существенным осложнениям* Наиболее серьзным препятствием на пути к успеху было отсутствие количественных данных при изучении состава поверхности. Только недавно удалось усовершенствовать технику анализа поверхности для того, чтобы определять количественный состав поверхности* В сочетании с

усовершенствованием аналитической техники также лишь недавно достигнут значительный прогресс в теоретическом описании сплавов, а затем быстрый и поразительный прогресс в понимании катализа сплавами.

В следующем разделе рассмотрены общие свойства сплавов, наряду с их поверхностным составом и каталитическими свойствами. В качестве основного примера используется система Си — Ni, потому что она хорошо охарактеризована количественно и является уникальной модельной системой. Медь имеет апектров— иую конфш-/рацию 3</i°4s1 и в большинстве реакций обладает очень низкой каталитической активностью; металлическому Ni соответствует электронная конфигурация 3</9-Ч,о,б (3^104,6 „ атом в Г0ЭО„ вой фазе), и его активность во многих реакциях на несколько порядков выше, чем активность Си, Если строго применить зонную модель, то следует ожидать, что сплавление Ni с Си приведет к заполнению в ^-эоне и существенным изменениям каталитичвс- кой активности Ni . Как показано ниже, такое предположение реализуется не всегда.

Фазовый состав. Фазовый состав, объемные свойства сплавов рассматриваются в понятиях термодинамики, особенно в понятии энтальпии образования сплавов. Поведение сплавов можно также рассматривать с упрощенной точки зрения — трочности та.™ между атомами металла. Умеренно эпэожермнчесхее сплавы, например Pd — Ад, — это сплавы, для которых энтальпия образования из элементовДЯ^ < О и |ДЯ®| мала. Для пары атомов А и В энергия связи (£#а +£вв)/2« £ав. В условиях равновесия существует однофазный раствор во всей области составов для всех температур. Тенденция к образованию кластера отсутствует, атомы А и В распределены статистически равномерно, однако поверхностный спой толщиной не более чем несколько атомов обогащен компонентом, имеющим более низкую поверхностную свободную энергию.

Эндожермхчесхме сплавы характеризуются величинами ДУ* > 0 и (£АА + ^вв)/2> £дв • При температурах Т > Д^°/Д5° в объеме равновесного сплава образуются кластеры, состоящие из атомов А, и кластеры из атоме® В, поскольку связи А —А и В —В более прочные, чем связи А - В.

При температурах Г< ДЯ°/Д5° существует переходный промежуток, в котором находятся в равновесии две фазы различного состава. Фазовая Диаграмма для эндотермического сплава Си — Ni приведена на рис. 3—20. Для промежуточной области, которая находится в пределах от 2 до 80ат.%Си при 100° С, существуют две фазы, состав которых определяется пересечением горизонтальной линии, соответствующей температуре системы, с сгибающей. Относительные количества фаз даются правилом ры-

Рис. 3-20. фазовая диаграмма для системы Си - Ni, рассчитанная из термодинами ческиХ данных [35а] (?) И [35б] (2), [copyright by Academic Press.]

чага. Для системы Си — Ni критическая температура, выше которой может существовать только одна фаза, составляет около 320°С [35 - 356], но точное положение и ферма линии, сгибающей промежуточную область, все «не сомнительны. Поскольку литическая температура для системы Си - Ni низкая, то для полной уверенности в достижении равновесных условий требуется продолжительный, тщательный отжиг.

В двухфазной области фаза, богатая компонентом, который имеет более низкую поверхностную свободную энергию (или более низкую теплоту сублимации), должна образовать внешний спой вокруг каждого кристаллита, внутренняя часть которого имеет другой фазовый состав. Хорошо известно, что внутри кристаллита может иметь место разделение фаз. Однако нет методов, с помощью которых можно было бы предсказать, каким образом это происходит: имеет ли ядро один состав, а внешний слой - другой (модель вишни) или, наоборот, отдельные кристаллы отличаются по составу (модель ьфамора). Пленки Си — Ni толщиной около 200 А, приготовленные испарением сначала меди, а затем никеля или наоборот, при температуре 200°С разделяются на периферийную фазу, обогащенную медью (80ат.% Си, 20ат.% Ni ), и внутреннюю фазу кристаллитов, подобных вишне," обогащенную никелем (2 ат.% Си, 98 ат.% Ni) [13, 35]. Состав обогащенный Си фазы оставался неизменным при изменении состава сплава в широком интервале. Аналогичная картина наблюдалась и для сплавов Ni-Au [36] и Pt-Au [37].

Однако в случае нанесенных сплавов, например катализаторов реформинга, размер кристаллитов металла, природа носителя, методика приготовления и условия восстановления играют решающую роль в том, будут ли фазы разделены и каким образом. Если

размер кристаллитов мал (< 100 а), то фазового разделения может и не быть, даже когда существует переходный промежуток в объеме системы [38, 39].

Высохоэхзоеермичные еле упорядоченные сплавы характеризуются значениями ^Н0 « ° и (^АА + £ВВ>/2 « f АВ- В этих системах отсутствует диспе^юия по форме образования кластеров и (или) по разделению на фазы, но из-за значительного понижения свободной энергии при образовании связей А - В обычно происходит образование интерметаллических соединений. Например, в сплавах Pt - Sn существуют Pt Sn и Pt3Sn; Nt - Al, Cu - Au, Cu - Pd, Cu - Pt и Pt — Zn также образуют интерметаллические соединения. Поверхностный состав сплава определяется соответствующей гранью кристалла.

Состав поверхности. Для большинства сплавов имеет место обогащение поверхности. Движущая сила этого процесса - минимизация общей свободной энергии. Если рассматривать идеальный твердый раствор, причем только внешний слой атомов на поверхности, то легко обнаружить, что при равновесии имеет место соотношение [40]

21 *1. ехр <га-ув2.]3)

Х\ = хьRT

А А

где X - доля атомов А и В в сплаве А - В на поверхности s и в объеме (индекс Ь ); у - удельная работа, необходимая для образования новой поверхности (или поверхностное натяжение либо поверхностная свободная энергия чистого элемента);а - удельная атомная поверхность. Как видно из уравнения (13), поверхностный слой обогащается компонентом, имеющим более низкую поверхностную свободную энергию (соответственно более низкую теплоту сублимации), и небольшое различие в поверхностной свободной энергии приводит к значительному обогащению поверхности.

Для истинного раствора правая сторона уравнения (13) преображается [40] в

«р1к*.)--<хЛ-)*л«о

_ „ ^АА + #ВВ

где й = пав2 “ это теплота образования сплава [40], I —

доля ближайших соседей в той же плоскости, m - доля ближайших соседей ниже плоскости.

Предсказанный состав поверхности (первого слоя) сплава Си — Ni, образующего почти истинный раствор, показан на рис. 3-21. В присутствии водорода предполагается уменьшение относительно-

Рис. 3-21. Предположительный состав поверхности пленок из Си - Ni; расчеты 6ww сделаны для поверхности [ш] гренецвнтрнрсвееей к^ичесгой решет w с исгопьэоееоем параметров взаимодействия металлов ДНаоЬ = 10 *т и Q - 0,1 кт. 1 — для свободной поверхности; 2 — для поверхности с адсорбированным не ней всдорсщм, с 0Hed = = 5 кт н 0 = 0,1 кт [40]. О данные из [41].* "

го обогащения поверхности. Экспериментальные данные, определяющие долю прочно связанного водорода, получены Зинфепьтом и остр. [41]. Поскольку водород прочно хемосорбируется на Ni, но не хемосорбируется на Си, доля поверхности, покрытой Ni, намеряется долей прочно адсорбированлсго водорода. Результаты показывают, что теория и эксперимент находятся в удовлетворнталь— ном ссгласин. На рис. 3-22 показано отклонение от идеальности как в составе поверхности, так и в составе более глубоких слоев.

Подводя итоги теоретического анализа, сделаем следующие выводы [40], важные для дальнейшего изложения:

В первом слое обогащение элементом с более низкой эн-тальпией, приходящейся на одну связь, определяется соотношениемДУвоь/ЯТ (где ДУваЬ - разность теплот сублимации двух чистых

Рис, 3-22. Профили изменяющегося теоретического состава в процессе сегрегации на поверхности (111) г.-ц.к, решетки бинарного сплава. Разность теллот испарения составляет ДНвцЬ = 10 *т; атомная доля в объеме - 0,8 [40]. 1) Q/AT= 0,1;

2) идеальный состав; 3) Q/кт = 0,1.

металлов) и долей ближайших соседних атомов, недо^. эщнх атомам первого слоя.

Хемосорбция какого-либо вещества приводит к обогащению поверхности металлом, образующим с адсорбатом более прочную связь, Более агрессивные адсорбаты, т.е. те, которые образуют более прочную связь с металлом, приводят ж более существенному обогащению поверхности компонентом, более прочно связывающимся с этим адсорбатом. В случае менее агрессивных адсорбатов этот эффект менее заметен,

Если благодаря повехрностной релаксации связи оказывают*- ся фактически более прочными на поверхности, чем в объеме, обогащение уменьшается. Изменения также происходят во втором слое,

Для истинного раствора параметр Q может сильно влиять

на обогащение первого слоя, увеличивая его в дальнейшем, если Q положителен.

5* Для истинных растворов с отрицательным значением Q большая стабильность связей А — В приводит к понижению обогащения компонентом А в первом слое и компонентом В (за счет убыли А) во втором слое,

Эти выводы следует модифицировать в случае малых частиц, поскольку сегрегация может изменить состав в объеме и поскольку для кристаллов существует набор различных ориентаций [42], часть которых может значительно отличаться по способности к сегрегации.

Теоретические предсказания относительно поверхностной сегрегации в сплавах были в основном подтверждены определением состава поверхности с помощью оже—электронной спектроскопии, измерением рабочих характеристик, исследованием селективной хемосорбции.

Электронные структуры, Строгая зонная модель предполагает, что при сплавлении Ni с Си должны заполняться </-дырки, и так как d -электроны, по-видимому, важны, по крайней мере для некоторых каталитических реакций (рис, 3—19), то следует ожидать значительного изменения каталитической активности Ni при сплавлении. Однако недавние измерения показали, что в сплавах Си — Ni, даже содержащих более 60 ат.% Си,число t/—дырок, приходящееся на атом никеля, остается постоянным и равным 0,5+0,! [43 - 45], Очевидно, электроны меди остаются локализованными в основном на атомах Си, а d-^ырки никеля — на атомах Ni. На рис. 3-23 сравниваются предсказанная плотность состояний для Си, Ni и сплава 77% Си - 23% Ni с результатами измерений плотности состояний для сплава Си — Ni того же состава [46]. Эти результаты ясно показывают, что сплавление Ni и Си не оказывает заметного влияния на электронные свойства, а следовательно, и на химические свойства никеля. Они приводят к выводу, что в противоположность первому предположению каталитические свойства атомов Ni не должны значительно измениться при сплавлении с медью. Этот вывод согласуется с тем фактом, что сплав Си — Ni является эндотермическим, в котором возможно образование кластеров на атомов Ni и в котором электронное взаимодействие никеля с медью невелико.

Этот результат, однако, не является общим для всех сплавов. Так, в случае Pd - Ag «/-зона заполняется полностью, если сплав содержит менее 35% Pd.Число дырок в d—эоне уменьшается от 0,4 до менее чем 0,15 на атом Pd 143 - 45]. Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии убедительно показывают за-

Рис. 3-23. (Продолжение рисунке см. на стр, 271.)

долнение d-зоны Pd при сплавлении с Ag [46] (рис, 3—24). Эти результаты согласуются с тем фактом, что Pd и Ag образуют экзотермические сплавы, и поэтому взаимодействие между двумя различными атомами сильнее, чем в случае Со — Ni [£АВ > (£АА + + £вв)/2]; следовательно, сплавление влияет на электронную структуру (и, по-вндимому, на химические свойства) Pd.

Рис. 3-23 (продолжение). я — сравнение предсказан^ строгой зонной теории и теории когерентного потенциала с измеренной платностью состоянийCufO^t-Ni(ОЛ) АВ-сплава [34]; б — данные [4б] для сплава Си — NL

Каталитическая активность. Перейдем к рассмотрению каталитической активности сплавов. Сделаем это не только потому, что катализаторы на основе сплавов имеют большое значение в промышленности таких процессов, как реформинг, но и потому что они позволяют глубже понять каталитическую активность несплавных катализаторов. Как мы видели, могут быть созданы сплавы, например Сц - Nif в которых электронная структура каталитически активного металла (Ni) не изменяется заметно при сплавлении. Однако в случае других сплавов, например Pd — Ад, наблюдаются явно.выраженные изменения в электронной структуре каталитически активного металла (Pd). Следовательно, эти сплавы позволяют получить ответ на вопрос, который стоит на повестке дня вот уже несколько десятков лет, - об относительной важности геометрического и электронного факторов в катализе на металлах.

Мы начнем изложение с влияния сплавления на реакции гидрогенизации - дегидрогенизации и гидрогенолиза углеводородов, которые играют важную роль в реформинге. Реакции гидрогенизации - дегидрогенизации и Н — D-обмена в углеводородах включают разрыв связи С — Н и легко протекают при низких температурах. Гидрогенолиз включает разрыв связи С — С и является более э^ трудненной реакцией, протекающей только при относительно высоких температурах. Соответственно первые реакции имеют место

Энергия сбили, ЭвЭнергия сбили, Эв

Энергия сбили, Эв

Энергия сбили, Эв

Рис. 3-24. Фотоэмиссионные спектры плотности состояний сплавов Pd — Ag [ 4б].

в лигандной сфере моноядерных комплексов металла, но нет никаких данных о разрыве связи С — С в присутствии таких простых катализаторов. Аналогичное различие между реакциями, включающими разрыв связей С — Н и С — С, проявляется вновь при обсуждении структурной чувствительности реакций на поверхности нанесенных металлов. Различия в этих двух реакциях позволяют использовать их в качестве реакций для наблюдения влияния сплавления.

Некоторые данные, показывающие характер адсорбции водорода на сплавах Си — Ni, приведены на рис. 3—25 и 3—26. Изотермы адсорбции показывают, что небольшая добавка меди вызывает заметное понижение количества прочно адсорбированного водорода. Этот результат особенно отчетливо виден из рис. 3—26, на котором количество адсорбированного водорода представлено как функция площади поверхности, измеренной по физической адсорбции ксенона. Доля поверхности, адсорбирующей водород, резко снижается с добавлением первой порции меди, что означает обогащение

Рис. 3-25. Адсорбция водорода на Си - Кгсппавных катализаторах как функция содержания Со. 1 - общее количество водорода, адсорбированного при комнатной температуре н давлении 1 атм; 2 — количество прочно адсорбированного водорода, т.е. количество, не удаляемое при вакуумировании в течение 10 мин при комнатной температуре. количество npowo адсорбированного водорода определяется разностью между начальной изотермой и последующей изотермой, полученной после вакуумирования а течение 10 мин [41, 47]. [ Copyright by Academic Press.]

поверхности медью в области составов, характеризующейся единственной фазой и недостаточной долей Си -обогащенной фазы для покрытия Ni-обогащенной фазы. При концентрации меди, превышающей 15%, должно происходить разделение фаз и полное инкапсулирование 1 (обволакивание) фазы, обогащенной Ni (рис. 3—20). При этом состав внешней обогащенной медью фазы не должен меняться с добавлением меди; соответственно не должен изменяться состав поверхности. Хемосорбционные даянью подтверждают эту картину.

Эта схема подтверждается данными по каталитической активности (рис. 3-27), показывающими воздействие сплавления Ni с Си на реакции гидрогенолиза этана и дегидрирования циклогексана.

18-434

Cufam. %

Рис. 3-26. Адсорбция водорода на сплавах Си - Ni. а - число атомов водорода, адсорбированных при 293 К, на атом ксенона, адсорбированного при 78 К на пленках металла [48]; р — необратимая адсорбция водорода при 293 К на 1 см2, где р=1 для ЧИСТОГО металлического порошка Ni [411 [Copyright by Academic Press.]

[47]. При добавлении к никелю 20% меди скорость гидрогенолиза этана понижается примерно на четрые порядка, В той же области составов сплава скорость дегидрогенизации циклогексана сначала несколько увеличивается, а затем не зависит от состава сплава до тех пор, пока не достигается предел, т.е. 100% Си,

Та же тенденция наблюдалась для реакций циклопропана [49] (образуются пропан, а также метан + этан), катализируемых сплавами Си — Ni (рис, 3-28). Поскольку связи С - С в циклопропане напряжены, раскрытие кольца считается более сходным с гидрогенолизом, чем с гидрированием двойной связи. Например, Pt легко катализирует гидрирование циклопропана, но гидрогенолиз образовавшегося пропана почти не идет (см. рис, 3-16 об относительной активности Pt н Ni в гидрогенолизе этана) [50, 51], Поскольку реакция разрыва связей С — Я протекает очень легко, сплавление не изменяет в заметной степени их скорости. Для дегидрирования циклогексана, как только добавляют медь к никелю, наблюдается небольшое увеличение скорости реакции. Предполагается, что это происходит благодаря увеличению скорости де—

Си, ат. %

Рис. 3-27. Активность сплавных катализаторов Си - Ni в гидрогенолизе этана до метана и дегидрогенизации циклогексана. Активность относится к скоростям реакции при 316°С. Активность в гидрогенолизе этана определяли при парциальных давлениях этана и водорода, равных 0,03 и 0,20 атм соответственно [47b ■ дегидрогенизация циклогексана, • гидрогенолиз этана. [ Copyright by Academic Press J сорбции бензола вследствие понижения прочности я -связи бензола с никелем [47]. Можно было предположить, что это результат электронного эффекта, вызванного окружением атомов Ni на поверх*- ности атомами Си. Для реакции гидрирования ацетилена на Au —Pd и Со - Ni [52], метилацетилена на Си - Nt [52] я циклопропана на Au — Pd [52] скорость реакций не зависит от состава сплава вплоть до достаточно высоких концентраций металлов 1Б группы.

Такая же картина, как для сплава Си - Ni, наблюдается для скорости гидрирования циклопропана на сплавах Au - Pd при низких концентрациях Au, но скорость начинает понижаться при концентрации Au от 40 до 50% и продолжает падать фактически до нуля. Эти результаты заставляют предположить, что каталитическую активность нельзя связать непосредственно с заполнением d-эоны палладия или с количеством дырок в d-зоне, однако этот параметр важен. Необходимы дальнейшие эксперименты для получения более количественной информации* Остается не ясным, почему не падает гидрирующая активность сплавов VIII и 1Б групп, несмотря

Си. %

Рис* 3-28* Каталитическая активность сплавов Си - Ni в гидрогенолизе циклопропана. — активность (произвольные единицы) для общей конверсии циклопропана [49]; A» — активность ДЛЯ гид^рогенолюа Циклопропана. [Copyright by Academic Press.]

на быстрое обеднение поверхности металлом с более высокой активностью. Одно из возможных объяснений заключается в том, что олефин адсорбируется агрессивно и захватывает атомы актив— него металла на поверхности, куда они мигрируют в ходе реакции. Таким образом создается более высокая аффективная концентрация активного металла, чем предсказанная термодинамикой или измеренная по адсорбции водорода. Водород менее агрессивен в хемосорбции, чем олефин. Обогащение поверхности наблюдалось для Pt - Ап [53]. На сплавах Pt - Au с поверхностью, значительно обогащенной золотом, хемосорбция СО приводит к заметному обогащению поверхности платиной, которая связывается с СО более прочно, чем золото. При удалении СО вакуумированием состав поверхности вновь становится обычным - обогащенным Au.

Для реакций разрыва связи С — С сплавление заметно понижает каталитическую активность (рис. 3-27). Чтобы произошел гидро-

генолиа, поверхность металла должна вызвать дегидрирование у двух атомов углерода; для этого необходима по крайней мере пара смежных атомов, способных образовать связи с двумя атомами углерода, Зинфельт и corp. [41] предположили, что в случае гидрогенолиза этана дегидрирование может завершиться почти полностью до того,, как произойдет разрыв связи С - С.

Когда Си сплавляют с никелем, уменьшаются количество центров Ni (особенно парных) на поверхности и прочность адсорбции, на что указывает большое количество слабо^дсорбированного водорода, присутствующего на поверхности сплавов Си - Ni(рис. 3-25 н 3—26), Уменьшение числа парных мест с добавлением меди — геометрический фактор, а снижение прочности адсорбции — электронный фактор. Оба фактора важны в катализе.

Доказательства важности геометрического фактора в катализе дают исследования сплавов Au - Pt [36, 54L Pt катализирует дегидроциклизацию, изомеризацию и гидрогенолиз «-парафинов со средней длиной деть При низком содержании платины (1-12,5% Pt в Au) Pt растворяется в Ап, что должно привести к однородной дисперсия по всему объему золота (с возможным присутствием кластеров); однако поверхность должна быть в значительной степени обогащена золотом, так как оно имеет более низкую поверхностную свободную энергию. Отсюда следует, что в области концентра пий 1 - 4,8% Pt в Au поверхность должна содержать отдельные атомы платины или, возможно, простые ансамбли, состоящие самое большое из нескольких атомов Pl Катализаторы, содержащие 1 - 4,8% Pt в Au, нанесенные на силикагель, приводят почти исключительно к продуктам изомеризации. Сплавы, содержащие примерно 10% Рц дают продукты как изомеризации, так и дегидроциклизации (рис. 3-29), Чистая платина катализирует изомеризацию, дегидроциклизацию и гидрогенолиз, Наибольшие различия в активности соответствуют интервалу концентрации Pt от О до 10%, но не 10 - 100%, тогда как наибольшее различие в магнитной восприимчивости имеет место при наименьших концентрациях золота; в области максимального разбавления золотом магнитная восприимчивость меняется незначительно [54а, 55]. Программированная термодесорбция водорода со сплавов Pt — Au цвет пики десорбции пря тех же температурах, что и в случае чистой платины, но с заметано меньшей интенсивностью. Эти данные предполагают, что энергия связывания водорода с платиной в сплавах такая же, что и с чистой платиной [56]. Полученные результаты с определенностью указывают на важную роль поверхностного геометрического фактора в катализе, так как критическая с точки зрения каталитической активности (или селективности) область находится в пределах от 1 до 14% Pt и именно в этой области поверхностный состав (включая ансамбли и т.п.) изменяется наиболее заметно. Доказательств

Рис. 3-29. Влияние состава сплава Pt - Ао на селективность в реакциях н-гексана при Э60°С. 1 - изомеризация; 2 - циклизация; 3 — крекинг (7, 2,- 3 — доли общей конверсии до метилцикполеитана, циклических продуктов и продуктов крекинга (гидрогенолиза соответственно) [54]. [Copyright by Academic Press.]

изменения в этой области электронных свойств очень мало. Действительно, если бы такие изменения имели место, они должны были бы проявиться в значении величины магнитной восприимчв- booth и энергии связи водорода с поверхностью платиновых сплавов.

Таким образом, можно заключить, что для гидрогенолиза необходимы большие ансамбли атомов платины, для дегидроциклизации - более мелкие ансамбли, а для изомеризации - наименьшие ансамбли. Если принять одноатомный механизм изомеризации, предложенный Мак-Керви и corp. [57], то эти данные предполагают, что изомеризация происходит на одиночных 'островах' — атомах платины, распределенных в 'море' золота и в химическом отношении проявляющих себя так, как если бы они находились на поверхности чистой платины, тогда как дегидроциклизация, для которой необходимы по крайней мере два атома металла, невозможна. Гидрогенолиз в такой системе блокирован присутствием на поверхности металла неактивных атомов ( Си, Аи), т.е. геометрическим фактором. Грей и сотр. [58] уже показали этот блокирующий эффект

в 1960 г., обнаружив, что отложение углерода на поверхности платины заметно подавляет гидрогенолиз.

Существенно, что сплавление может оказывать воздействие не только на основные, но и на побочные реакции. Влияние на побочные реакции — это, пожалуй, одна из основных причин, по которой сплавные катализаторы используются в реформинге. Например [59], сплав Си — Ni состава, при котором не возникает осложнений, связанных с разделением фаз, в гидрировании бензола имел более низкую активность на единицу поверхности, чем чистый Ni, в температурном интервале 20 - 250°C. Однако при температурах выше 220°С сплав оказался более активным, чем Ni, поскольку побочные реакции образования СН4 других нециклических углеводородов и отложения угля, имеющие место на Ni (но едва лн на сплавах), приводили к дезактивации Ni-каталиэатооа.

Таким образом, за последние десять лет достигнут значительный прогресс в наших представлениях о сплавных катализаторах. Эти представления уже привели к углублению понимания катализа индивидуальными металлами и, по-видимому, сыграли свою роль в создании современных катализаторов реформинга. Для дальнейшего развития этого направления необходимо углубление представлений в поверхностных и объемных свойствах сплавов. Вот некоторые вопросы, на которые ответ пока не получен;

Могут ли реально существовать атомы С и N, связанные с поверхностью двойной связью? Реально ли существование отдельных атомов С или N, связанных более чем с одним атомом металла? Как влияет сплавление на образование связей с поверхностью?

Если определенная молекула предпочитает адсорбционный центр, расположенный между несколькими атомами на поверхности чистого металла, будет ли такой же адсорбционный центр предпочтителен в случае сплавов? Какие адсорбционные центры на поверхности и какого размера и геометрии металлические ансамбли необходимы, чтобы активизировать молекулы для диссоциации связей С —Н, С —С, С = О и т.д. и как на это влияет сплавление?

Во многих случаях роль металлов 1Б группы в сплавах с металлами VIII группы заключается, по-видимому, в предотвращении диссоциации связей С — Н и С — С. Может ли спектроскопическое исследование адсорбированных частил прояснить эту роль?

Можно ли настолько усовершенствовать методы определения состава поверхности, чтобы определять состав поверхности сплавов до и после реакции (в вакууме) и во время реакции, происходящей под влиянием коррозионной хемосорбции реагентов?

Как можно определить наличие кластеров атомов в сплаве и установить их размеры?

Поскольку скорости некоторых реакций зависят от размера малых кристаллитов нанесенного металла, логично ожидать при сплавлении новых эффектов в тех случаях, когда частицы катализатора очень малы. Открывает ли сплавление в комбинации с различиями в размерах кристаллитов катализатора и взаимодействием с носителем новые пути контроля активности и селективности катализаторов?

3-2.1.5. Теоретическое обсуждение

Катализ в большей степени, чем остальная химия, является эмпирической наукой. Прогресс в этой области мог бы быть ускорен созданием более прочной базы теоретических представлений. Кваятовохимические теории катализа металлами должны позволить оценить энергию адсорбции молекул на поверхности металлов и энергии активации адсорбции и реакций адсорбированных частиц. Хотя эти задачи еще далеки от реализации, на основе имеющихся результатов уже сейчас можно построить некоторые полезные представления; ниже приводится их обобщение.

Физика твердого тепа дает существенную теоретическую информацию о связях в металлах, полученную упрощенным решением волнового уравнения с учетом периодичности решетки [60]. Аналогично предположению об идеальной периодичности теория рассматривает твердое тело бесконечной протяженности во всех направлениях. Объемные и поверхностные дефекты создают трудности, так хак приводят к нарушению периодичности. В последние годы был достигнут некоторый прогресс благодаря использованию моделей, rpyp™*™™1 ™ бесконечную периодичность в двух направлениях, но только ограниченную периодичность в третьем направлении. Тогда чистый металл рассматривается как пластина, бесконечная в двух направлениях, но ограниченная в третьем направлении. При адсобрции на металле какого-либо соединения предполагается, что слой адсорбированных частил обладает периодичностью относительного слоя твердого вещества в двух направлениях, причем имеется монослойное заполнение. Такая модель называется .моделью есркодичесяото ио «рякосяим о слал или моделью твердого состолеил.

Многие катализаторы, используемые на практике, содержат небольшие кластеры атомов, для описания которых часто удобнее использовать расчетные методы, применяемые химиками для органических молекул. Эти методы включают 1) расчет энергети— ческих уровней и прочности связей в небольших кластерах атомов металла и 2) добавление к внешним атомам других атомов металла с образованием адсорбционных связей. Этот метод называется методом ыосмврно4 «шроксжмацаа.

Поверхности большой протяженности также могут рассмотри-

ваться этим методом путем выделения небольшого кластера атомов металла и расчета для него энергетических уровней и прочности связей; к системе может быть добавлен также адсорбат. Тогда кластер находится в объеме металла и необходимо соответствие энергетических уровней.

В обоих методах полное решение уравнения Шредетреря для многих электронов требует расчетных программ, содержащих некоторые приближения. Это программы, обычно известные химикам под названиями МО ЛКАО (метод молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей), ВС (метод ядлантшл связей), метод Хюккепя, НДП (приближение нулевого дифференциального перекрывания) и метод Хартри — Фока. В ряду названных методов степень эмпиричности понижается и характер прибпимгаагиа становится менее определяющим. В методе Хартри - Фока приближения существенны аЬ initio ; расчеты, однако, требуют больших затрат времени.

Повторяющаяся ячейка в бесконечном кристалле является элементарной ячейкой; при ее расчете сохраняются все те трудности, которые встречаются в методе кластеров, поскольку ячейка имеет даже больше атомов, орбиталей и электронов, чем кластеры. Здесь такие требуется упрощение, например, как показал Андерсон [61], использование приближенных потенциалов. Расчеты, включающие <1-орбитали, требуют значительно большего времени и большего приближения, чем расчеты для систем, вкпк^ чающих только s - и р-орбитали.

Метод самосогласованного поля Ха-рассеянных вопи (ССП-Ха), описанный Слейтером и Джонсоном [62, 63] (см. гл. 2), особенно интересен. Приближение с использованием 'усредненного' потенциала (Ха ) оказалось чрезвычайно плодотворным по сравнению с предыдущими методами [63]. Для расчета этим методом необходимо значительное машинное время, но все же гораздо меньшее, чем требуется при расчете методом Хартри - Фока. Уже было показано, что эта модель наиболее подходящая для объяснения дефектов в твердом теле. По—видимому, она является самой подходящей и для понимания гетерогенного катализа,

Слейтер и Джонсон [62]. Шрнффер и Совен [64] опубликовали обзоры различных методов. Исчерпывающие обзоры написали Гад— 9ук [65], Мессмер [66], Гримли [67, 68] и Фассэрт [69]. Ниже представлен харткий обзор результатов в "хронологической последовательности.

Весьма эмпирическая модель разработана Вайнбергом, Динсом и Меррилом [70,71]. Это модель кристаллического поля - поверхностной орбитали — энергии связи - порядка связи (ЭССО) объединяет особенности соотношений энергии связи и порядка связи, найденные в молекулярной спектроскопии, с основными по-

ложениями теории кристаллического поля. Модель основывается на предположении, что поверхностная связь — его локализованная ковалентная связь, включающая главным образом (Z-электроны твердого тепа и направленные d-орбитали (выступающие связи), ориентация которых совпадает с их ориентацией в объеме. Предполагается, что анергия связи поверхность - адсорбат изменяется с изменением длины или порядка связи, как это предсказано на основании спектроскопических измерений модельных соединений. Значения энергий были получены из энергий связи 'объемных' соединений, Модель предсказывает прочность связи и позволяет предсказать энергию активации поверхностных реакций и тем самым вероятность и невероятность направления реакции. Такая модель весьма эмпирична; она представляет собой количественный результат модели поверхностного соединения, данной выше.

Расчеты кластеров, выполненные рядом исследователей [69, 72 — 761 с помощью полуэмпирических методов (расширенного метода Хюккеля и НДП), дали некоторую полезную информацию о строении металлических кластеров. На рис. 3—30 показаны малые кластеры атомов Ni, используемых в качестве моделей в некоторых расчетах. Как видно из табл. 3-5, энергии связей, рассчитанные для модельных кластеров, ниже соответствующих энергий кристаллов в объеме металла. Такой результат обусловлен, вероятно, неадекватной параметризацией и частично меньшим числом

Рис. 3-30. Модели кластеров Ni, используемые в квантовомеханических расчетах кластера [75].

Таблица 3-5. Результаты каантовомеханических расчетов для № - кластеров® [751

Поверхность кластера

Объем кластера

(111)

(ЮО)

(110)

d (ширина зоны), эВ

1,81

1,67

1,63

1,59

Уровень Ферми, эВ

-7,64

-7,72

- 7,66

- 7,69

Дырки в d-зоне

0,68

0,67

0,59

0,54

Общая энергия связи, эВ

22,7

17,1

15,0

13,3

"Р еформализованная "

3,8

4,3

4,5

4,7

энергия сцепления, эВ

Заряд атома ?(1)

2,54

1,37

- 0,12

- 0,02

q (1) поверхность - q (1) объем

Д<? (1)

—

- 1,17

- 2,42

- 2,52

Д<? (2)

—

- 0,01

-0,05

-0,04

Д»(3)

—

0,19

0,44

0,30

До (4)

—

—

—

0,35

8 Нумерация атомов показана иа рис.

3-30.

соседей, приходящимся иа один атом в небольших кластерах. Рассчитанные орбитальные энергетические спектры в эонах снова оказываются слишком узкими, поскольку мало число атомов и атомных орбиталей. По той же причине уровни Ферми понижены по сравнению с положением ионизационных потенциалов. Расчеты onaNi подтверждают, что d-эоны являются узкими, s-зоны - широкими (табл, 3—5) и что s- и d—эоны перекрываются. Все эти результаты согласуются с экспериментом.

Впечатляющие результаты были получены Слейтером и Джонсхм- ном [62] три использовании метода ССП- Ха для кластеров Си и Ni, содержащих по 8 атомов каждый (рис. 3—31). В кластере Cug так же, как и в NiB, имеется определенное перекрывание s- и d—эон. В последнем случае два направления спинов приводят к различным ориентациям эоны, поэтому кластер является парамагнитным, В Cug низколежащие орбитали являются связывающими, а орбитали вблизи уровня Ферми - разрыхляющими с орбиталями, выступающими в пространство. Мессмер [66] получил аналогичные результаты для клстеров Cu8, Nie к Pdo.

На основании этих результатов складывается общее впечатление, что связывание в таких металлах, как Си, Ад и Au, осуществляется почти полностью благодаря s-связыванию (рис. 3—32).

Энергия (г pugtfeptax)

рис. 3-31. Энергетические уровни кластеров Си и Ni. а — электронные энергетические уровни на основе модели ССП-Хв для кубического кластера Си8; б - спин-лопя- риэованные энергетические уровни ССП-Ха кубического кластера Nia. Для каждого кластера результаты показаны с учетом того, что межъядерное расстояние между ближайшими соседними атомами равно расстоянию в объеме кристелла [вг].

[Copyright by the American Institute of Physics.]

Даже для никеля и палладия стабильность металла обеспечивается в основном s-орбитальными взаимодействиями. Поскольку расчеты для кластеров атомов металлов, имеющих электронную конфигурацию, отличающуюся от электронной конфигурации Си (Ад, Au) или Ni (Pd) , не приводили, то нет и расчетных данных по изменению прочности связи в зависимости от числа электронов на внешних оболочках.

Рис, 3-32. Зонне* структуре кластеров Ag [731 НВМО - низшая вакантная МО;

ВЗМО - высшая занятен МО. [ Copyright by Academic Frees.]

Вав-цер-Авойрд и corp, [69, 75 - 77] рассчитали прочность связей поверхность Ni - водород (рис. 3-33). Ширина зон в кластере в противоположность данным Бешольда [73] оказалось близка к ширине зон в объеме металла. Прочность связи аналогична прочности связи в NiH2 хотя в меньшей степени зависит от числа ближайших соседей. Ni - Н -связь на поверхности оказалась наиболее слабой на плоскости (111) (где каждый атом Ni окружен девятью соседями), сильнее на плоскости (100) (восемь соседей) и самой сильной на плоскости (110) (семь соседей). Рассчитанные прочности связей с учетом «-орбитальной и j-орбитальной связей почти равны.

Более детальное вычисление стадийного взаимодействия пары атомов Ni и пары атомов Си с молекулой Н2 также было выполнено в предположении, что доступен только один электрон «- или (/-орбитали атома металла [76, 77]. Энергия системы, рассчитанная как функция расстояния молекулы Н2 от пары атомов металла, показала высокий активационный энергетический барьер для образования связи в случае «-орбиталей (атомы Си), однако в случае (/-орбиталей такой барьер отсутствовал. Различие во взаимодействии Ni н Си, например, с адсорбированной молекулой водорода, как оказалось, вызвано не разницей в прочности образующейся связи, т.е. не термодинамикой, а кинетикой.

о н

Рис. 3-33. Модель адсорбции водорода на Ni [75]* а - на поверхности грани (111); б - на (100); а - на (110); г - в дырке (111) и д — в дырке^ЮО),

Эти результаты предполагают, что скорость хемосорбции Нг на N1 должна быть выше, поскольку активационный энергетический барьер отсутствует, тогда как хемосорбция Н2 на Си должна быть медленной из-за высокого активационного барьера, обусловленного взаимодействием Н2 с s-связью металла. Этот метод согласуется с экспериментом: хемосорбция Н2 на Ni протекает быстро при комнатной температуре, тогда как на Си водород не хемосорбируется (исключение составляют очень высокие температуры или атамарное состояние). Исходя из аналогии между хемосрбци- ей и поверхностной миграцией в отношении образования и разрыва связей, следует ожидать, что миграция адсорбированного водорода будет быстрой HaNi и медленной на Си,

Двумерный бесконечный кристалл с одной (или двумя) поверхностями и адсобрцию атомов Н на такой поверхности обработали, используя специальные математические методы, такие, как метод интегральных уравнений с граничными условиями и функции Грина (расчетная техника). Тамм [78] и Шокли [79] уже нашли для одномерных моделей, что могут образоваться гповерхностные состояния*,

представляющие локализованные на поверхности орбитали, быстро исчезающие по мере углубления в объем. На ранней стадии исследований Гримли [80] предположил, что адсорбция может приводить ж локализованному связыванию, и эта идея начинает находить все большее число сторонников.

Количественное развитие этих ранних методов с трехмерной геометрией активно началось в последние десятилетия; опубликованы обширные данные, большая часть которых перегружена техническими деталями, что делает их малодоступными для большинства исследователей в области катализа. Можно приступить к разрешению различных теоретических проблем, формулируя метод Л КАО с расширением одноэлектронных волновых функций локализованных базисных орбиталей или методы валентных связей с конструированием /V-электронных состояний из этих локализованных орбиталей. Вводятся псевдопотенциалы, что приводит к решению либо этим методом, либо методом самосогласованного поля рассеянных волн, Гримли и corp, использовали методы типа Хартри - Фока, а Шриффер и Совей [64] использовали приближения многих тел, основанные на теории валентных связей (индуцированной ковалентной связи). Для того чтобы понять результаты всей этой работы, полезно ввести концепцию яоверхкосмою сое^меякл [65]. Эта концепция была затем проиллюстрирована в работе Паульсона и Шриффера [81] на примере взаимодействия Н-атома с ^орбиталью плоскости (100) поверхности кубического кристалла. Расчеты показали, что если взаимодействие между адсорбированным атомом и поверхностью слабое, то состояния, возникающие в эоне, приводят к ее значительному уширению. Эти состояния называются ##ряуаль««мк сасяодмылме. Если взаимодействие значительно, то наблюдается расщепление связывают его и разрыхляющего сс^ стояний, которые располагаются ниже и выше эоны (рис. 3—34). Такое взаимодействие подобно образованию поверхностного соединения, не являющегося составной частью твердого тела. Этим подтверждается предположение, высказанное ранее Гримли [67, 68, 82, 82 д 82 6] на основании расчетов по методу Хартри — Фока. Полученные результаты свидетельствуют о справедливости приведенных выше предположений об образовании поверхностного соединения. Расчеты ШраМгера и Севана [64] показывают таске, что адсорбция на одном атоме не оказывает влияния на электронные свойства соседних атомов и что для атома водорода предпочтительнее расположиться на наиболее выступающем из поверхностных атомов металла, чем быть окруженным двумя или четырьмя атомами металлов.

Одна из трудностей расчета по приведенным выше схемам заключается в том, что эти схемы применимы только к одному электрону, приходящемуся на орбиталь, и только к $-орбитали.

рис. 3-34. Локальная плотность состояний №°(Е) поверхностной атомной s-орбитали в отсутствие взаимодействия (F - 0) с адсорбированным уровнем в (слева), а также W®(E) при взаимодействии V - 3 т (справа), где Т - условная единица анергии [вх]. Когда F = 0, атомы s и а образуют изолированную двухатомную молекулу, так что обе орбитали а и s соответствуют четким уровням е$ = 0 и ео = —0,6 т. Когда f^O, эти орбитали гибридизуются с образованием связывающего (Е+) и разрыхляющего (Е_) Уровней, приводя к расщеплению №$(Е). кривые — для s-атоме в плоскости (100) простой s-зоны твердого тепа с кубической упаковкой, имеющего плотность состояний N^E) при F - 0, где т - матричный элемент перехода между субстратом. Дважды расщепленные молекулярные уровни приводят к двум резонансным формам, несколько смещенным от Е+ и Е_, тем самым иллюстрируя оба эффекта: локальный (химия) и непрерывный (твердое тело). [Copyright by the American Institute of physics.]

Фассэрт, Вербик в Ван—дер-Авойрд [75,69] несколько взманили параметризацию в расширенной схеме Хюкквля с устойчивыми связями и затем применили этот метод для пересчета прежних результатов и для исследования периодического завершенного кристалла Ni, используя пять 3d-, одну 4s- и три 4р-орбита ли. Полученные результаты хорошо согласуются с расчетами плотности состояний в зонной структуре Ni в полубесконечных кристаллах и с экспериментальными данными по плотности состояний, полученными методами рентгеновской фстоелектронной, ультрафиолетовой фотоэлектронной и электронно-нейтрализуюсцей спектроскопии, Было еде-

явно заключение, что в образовании свази с хемосорбированным водородом принимают участие хак 3 d -электроны, так и электроны проводимости. Стабильность адсорбции понижается в следующем порядке: (110)> (100)> (111) и верхний >мостиковый >центральный. Аналогичный расчет был проведен для кластера. Адсорбция является особенно прочной на ребрах ступенчатообразной поверхности.

Данные, полученные в результате теоретических исследований, хотя трудны для определения и поначалу не вполне очевидны и многообещающи, тем не менее очень важны. Эти работы уже внесли существенный вклад в наши представления о каталитических реакциях. Это, во-первых, понимание того, что адсорбция на поверхности металлов по большей части представляет собой стрс^ го локализованное явление (образуются локализованные химические связи); следовательно, различие в энергиях адсорбции обусловлено различием в непосредственном окружении, но не дальиодействующим индуктивным эффектом. Этот результат устраняет неопределенность, которая долгое время присутствовала в наших представлениях об адсорбции. Во-вторых, полученные результаты подтверждают гипотезу поверхностного соединения, которая до этого считалась сомнительной. Расчет адсорбции водорода ясно показывает, что лимитирующей стадией некоторых каталитических реакций является переход через активациснно-енергетический барьер, связанный со стадией адсорбции. Этот результат подтверждает наше прежнее заключение о том, что адсорбция является схоростъопредаляюшей стадией в левой части вупканообраааых кривых Баландина (рис. 3-14).

В настоящее время теоретические результаты позволили понять роль d -орбиталей в катализе переходными металлами. «-Зона широка и имеет низкую плотность состояний в пределах нескольких электронвольт выше или ниже уровня Феми; это условие не способствует взаимодействию с адсорбированной молекулой. Однако J-орбитали, будучи в значительной степени локализованными в энергетическом и пространственном отношении, легко приводят к значительному 'смешиванию' соответствующих орбиталей поверхности металла и орбиталей адсорбированной молекулы. Прочность образующейся связи и понижение энергетических барьеров реакции зависят от положения энергетических уровней адсорбированных частиц относительно уровня Ферми. Для Понижения энергии активапии реакций необходимо, чтобы </—орбитали способствовали переходу электронов, например, принимая электроны с орбиталей, обладающих более высокой энергией, и отдавая электроны на орбитали с белее низкой энергией. Результаты этого могут проявиться в протекании реакций, запрещенных по симметрии, поскольку высокая плотность состояний на поверхности металла может привести к образованию гибридизованных орбиталей с надлежащей симметрией, способствующей ускорению реакции.

3-2.1.7. Современные исследования

На многие вопросы катализа металлами пока нет ответа, однако проводятся активные исследования и можно надеяться, что в ближайшие годы будет достигнут значительный прогресс. Вот некоторые направления современных исследований:

До сих пор нет удовлетворительного описания того, как связаны небольшие группы атомов металла на поверхности. Некоторая инфромация о нанесенных металлических кластерах может быть получена при изучении хорошо известных кластерных соединений, подобных тем, что упоминались в гл. 2. Эти соединения могут быть также привязаны к поверхности, чтобы получить нанесенные катализаторы подобно тому, как это было описано в гл. 2. Можно ожидать, что эти новые катализаторы найдут важное применение в будущем.

Необходимо знать, где на поверхности металла расположены адсорбированные атомы, а также знать геометрию молекулярных фрагментов и промежуточных соединений, адсорбированных на поверхности металлов. Исключительно важно также знать, какие плоскости поверхности участвуют в катализе, поскольку геометрия определяет положения орбиталей, имеющихся у каждого поверхностного атома, которые далее реагируют с орбиталями адсорбирующихся молекул. Она определяет также относительную ориентацию и расстояние в отношении любых других реагентов, участвующих в бимолекулярных поверхностных реакциях. В настоящее время обширные исследования направлены на выяснение связи, структуры и реакционной- способности различных плоскостей поверхности хорошо определенного кристалла и дефектов, таких, как ступеньки, которые на нем отсутствуют.

Важно понять, что влияет на прочность поверхностных связей и вносит свой вклад в величину энергии активации при их образовании. Существенно энергетическое положение поверхностной d-орбитали относительно молекулярной орбитали адсорбируемой молекулы: близкие энергетические уровни благоприятствуют образованию связи. Важно также число электоронов на поверхностной -орбитали: наиболее желательно частичное заполнение. Последнее соображение объясняет низкую скорость и высокую энергию активации в случае хемосорбции Н2 на Со, Ад и Au. На прочность связей, образующихся между поверхностными атомами и Н или другими адсорбированными атомами, влияет также число соседей (координационное число) атома в плоскости поверхности. Чем выше это число, тем слабее связь. Для понимания и количественной обработки реакций на поверхности необходимо описать образование связи, прочность связи и молекулярные орбитали, участвующие в образовании связи с поверхностью. Сочетание тео—

ретических расчетов и детальных намерений с использованием наиболее современных аналитических методов служит гарантией усовершенстования наших представлений в этих направлениях.

3-2.2. КАТАЛИЗАТОРЫ РЕФОРМИНГА

Теперь мы подробнее остановимся на алюмо плати новом (Pt/Al 2О3) катализаторе реформинга, причем сначала рассмотрим металлический компонент, а затем кислотный носитель. Побуждаемые главным образом промышленным значением реформинга исследователи в предшествующие два десятилетия достигли значительного прогресса в понимании действия этого катализатора.

3-2.2.1. Металл

Данные по дегидрирующей активности некотрых нанесенных металлов и оксидов металлов приведены в табл. 3—6. Хотя МоО} -А12О3 и Сг2О3 -А12О3 принадлежат к числу наиболее активных оксидов, катализирующих реакцию дегидрогенизации, они все же гораздо менее активны, чем наиболее активный металл платина. Для Pt характерны высокая активность и уникальная селею-

Таблице 3-е. Активность метвлличесжх и оксидных квталнэв- торов ■ явгщрогениэа»ии циклогексана* [ 1]

Катализатор, масс %

Активность в дегидрогенизации* , heiWMbC2He (г катализатора • с)

34% Сг 2О3, совместно эатвер-

0,5

девшего с А12о3

10% Мо03, совместно осажденного3

с А] 2О3

5% Ni на А12О3 или SiO2 - А! 20,

13

5% Со на А12О3

13

1% Bl на А12О3

200

5%Ni HaSiO2

320

1% Rh на А12О3

890

0,5% Pt на А12О3 или SiO2 - А12О3

1400 - 4000

* Проточный дифференциальный реактор; температура 427°С, давление — 6,8 атм, Н2/нс - в (мольноеотношение), актимость определяли «врез 30 мин в потоке; катализатор предварительно обрабатывали водородом в условиях реагин, объемную скорость (LHSV) изменяли так. чтобы соблюдался дифферещивльиый режим работы реактора) [Copyright Ьу 1958 Litton Educational Publishing Company.)

тивность, поэтому Pt длительное время использовалась в качестве катализатора реформинга. Поскольку Pt - дорогостоящий металл и так как ее селективность зависит от размера кристаллитов, целесообразно применять ее на оксиде алюминия в высокодисперсном состоянии, чтобы как можно большая часть атомов Pt была доступна для реагентов. Поэтому Pt используется в виде очень малых кристаллитов на пористом носителе.

Методы пвиготовления. Нанесенные металлические катализаторы обычно готовят пропиткой или ионным обменом (ионная адсорбция) на носителях, имеющих развитую поверхность, таких, как силикагель или оксид алюминия [83 - 86]. Здесь обсуждаются методы для Pt/AIjO,, но они также применимы для многих других катализаторов.

В первом методе пористый носитель (А120,) насыщают в растворе соли, такой, как H2PtCl6. Если требуется оболочка металла только на внешней поверхности частицы катализатора, как это бывает, когда диффузия в поры влияет на работу катализатора, то берут количество раствора, достаточное для покрытия только внешней поверхности пористых частиц. Частицы отфильтровывают, сушат [87, 88] и затем прокаливают на воздухе для превращения соли металла в оксид металла. Оксид восстанавливают водородом до металла. Метод ионного обмена, который пирменяется реже, заключается во введении металла в носитель путем обмена катионного комплекса, например, [Pt(NH}] J2+ с протонными центрами на поверхности [84, 86, 89 — 93]. Носитель затем промывают дистиллированной водой для удаления всей свободной соли, а ионы металла остаются на поверхности в атомарно-диспергированном состоянии. Катализатор можно прокалить и восстановить.

Дисперсность металлов в нанесенных катализаторах. Катализаторы, приготовленные этими методами, содержат металл, диспергированный на поверхности носителя в виде небольших кристаллитов, диаметром обычно 8 — 100 X в зависимости от условий приготовления. Они стабильны по сравнению с другими формами диспергированной платины (например, платиновой чернью) и высоко активны. Исследование влияния условий приготовления на размер кристаллитов позволило установить механизм диспергирования.

Если нет специфического химического взаимодействия между солью Pt и носителем, как, например, при пропитке S1O2 раствором H2PtCIb, то размер кристаллитов определяется структурой носителя. На рис. 3—35 показана площадь поверхности Pt, измеренная по хемосорбции водорода (метод обсуждается ниже) для силикагеля с высокоразвитой поверхностью (270 м2/г); образцы пропитывали раствором H2PtCl6 различной концентрации. Была

рис. 3-35. Впитие содержания Pt и методики приготовления на размер кристаллиту металла. Содержание металла наменяли путем изменения концентрации в растворителе. Катализатор высушивали при 12О°С, затем восстанавливали [92]. 7 - катализатор получен ионным обменом, 15 А; 2 — импрегнированный катализатор; л — область, в которой число кристаллитов постоянно, размер частиц увеличивается; 5 - область, в которой размер частицы не меняется, 30 А, число частиц увеличивается. [Copyright by Academic Press.]

получена серия образцов с различным содержанием Pt [92]. Площадь поверхности увеличивалась линейно с увеличением содержания Pt до ~5 масс,%, затем возрастала медленнее. В области линейного участка (рис. 3-35) средний размер кристаллитов Pt оставался постоянным, около 35 А. Отсюда следует, что число кристаллитов увеличивалось, в то время как их размер оставался неизменным. В противоположность этому для более высоких концентраций Pt число кристаллитов оставалась постоянным, а их размер увеличивался. Максимальное число кристаллитов было примерно тем же, что и вычисленное количество пор. Если вместо SiO2 использовали А12О} с меньшей плотностью поверхности и соответственно с менЁшим числом, но более крупных пор, то образующиеся кристаллиты Р t были больше. Эти результаты показывают, что при выпаривании растворитель удалялся из пор, пока раствор не становился насыщенным солью Pt. Затем происходило зародышеобразование и размер кристаллитов определялся количеством соли, присутствующей в пере, которое в свою очередь определялось

размером поры. Если для пропитки использовали более концентрированные растворы, то к моменту насыщения большее число пор заполнялось раствором и образовывалось большое количество кристаллитов.

Для катализаторов, приготовленных методом ионного обмена, площадь поверхности металла линейно зависит от содержания металла примерно до 7 масс.% Pt (рис. 3-35). При ионном обмене образуется большее число более мелких кристаллитов, чем в случае пропитки. Средний размер кристаллита составлял около 15 А и не зависел от содержания Pt, площади поверхности и размера пор SiO 2. В результате ионного обмена Pt равномерно распределялась по поверхности, а в процессе восстановления атомы металла, содержащиеся в определенном объеме, мигрировали друг к другу с образованием кристаллитов.

Как показано на рис. 3-36 на размер кристаллитов на носителе влияют также условия восстановления и прокаливания. Катализатор, приготовленный ионным обменом, оказался более стабильным, чем катализатор, приготовленный пропиткой. Увеличение размера кристаллита в катализаторе, полученном пропиткой, связано с образованием летучих хлоридов Pt, образующихся из хлорида, который содержится в соли металла, использованной для пропитки. Соли Pt, очевидно переносятся, через газовую фазу от

Рис. 3-36. Рост кристаллита Pt при прогревании катализатора на воздухе перед стадией восстановления [92]. 1 - катализатор приготовлен пропиткой; 2 — катализатор лриготовлен ИОННЫМ обменом. [Copyright by Academic Press.]

малых кристаллитов к большим [92]. Катализатор, приготовленный ионным обменом, не содержит хлоридов, и для него наблюдалось значительно меньшее увеличение размера кристаллитов. Восстановление водородом катализаторов, полученных пропиткой, без предварительного прокаливания дает лишь небольшое увеличение размера кристаллитов даже при температурах выше 500° С. При восстановлении водородом HCI удаляется, и последующее нагревание на воздухе приводит к малому росту размера кристаллитов [92, 94].

ИК—изучение [93] восстановления и прокаливания цеолита, содержащего ион [Pt(NH3)<]2+, введенный ионным обменом, показало, что комплекс в атмосфере водорода начинает разлагаться примерно прн 125°С, что сопровождается миграцией металла (вероятно, в нуль—валентном состоянии) и потерей дисперсности. При прокаливании на воздухе комплекс устойчив до температуры около 250° С, и Pt не мигрирует, поскольку она остается связанной кулоновскими силами с ионообменным центром Pt 2+ . Последующее восстановление приводит к более высокодисперсному катализатору (более мелкие кристаллиты Pt).

Нагревание в водороде или под вакуумом обычно дает малое увеличение размера кристаллитов даже при таких высоких температурах, как 900°С [90, 95], однако в присутствии кислорода кристаллиты спекаются [96].

Дисперсность металла на носителе можно определить различными методами, каждый из которых дает свою информацию. Адамс и corp. [97] дали обзор следующих методов:

Элеххроннм жекросхопмл - единственный метод непосредственного определения размеров и формы кристаллитов металлов. Он может быть использован для измерения кристаллитов размером от 7 X до наблюдаемых в оптический микроскоп. Для достаточно точного определения статистического распределения частиц по размерам или среднего размера частиц часто бывает необходимо просчитать по крайней мере 1000 частиц. Из этих данных наряду с распределением по размеру можно определить площадь поверхности и объем частиц среднего диаметра [97, 98]. На рис. 3-37 представлены распределение частиц по числу и по площади поверхности для Pt/SiO2 [98] и Pt/Al2O3 [99]. полученные с помощью электронной микроскопии. Как видно из рисунка, моно- дисперсные системы получить нелегко, но распределение частиц по размерам может сохраняться достаточно узким.

Образцы приготавливали измельчением частиц катализатора и диспергированием порошка на коллоидной пленке или путем внедрения частил катализатора в смолу и приготовления тонких срезов с помощью микротома. Главный недостаток электронной микроскопии состоит в том, что исследуемый объем образца чрезвычайно

АО

Рис. 3-37. распределение кристаллитов Pt по размеру, определенное с помощью впектрониой микроскопии, а — 2,5 масс. % Рл на силикагеле [9?]: 6 - 2,83 масс. % Pi на у-А12ОЭ [9в]. Оба катализаторе приготавливали путем пропитки платинахло- ристоводородной кислотой и восстаноетения водородом; сплошная линия относится к распределению по числу, штриховая линия - к распределению по площади поверхности. [а — Copyright Academic Press; б — Copyright by Johnson Matthey and Company Limited.]

мал, а методика обработки без всякой предосторожности не дает уверенности в том, что изучается именно соответствующий образец, вследствие чего результаты могут вводить в заблуждение. Обычно надежное изучение возможно при использовании для измерений всего лишь около 10-17 г pt [97]. ДдЯ катализаторов, содержащих менее 1 масс.% Pt, возникает проблема даже обнаружения металла.

Уширение рентгеновских ^фракционных линий используется для определения размеров кристаллов на том основании, что ширина рентгеновского пика, превышающая инструментальную, обратно пропорциональна размеру кристаллита, вызывающего отражение рентгеновского луча [97, 100, 101]. Уширение линий полезно для определения кристаллитов размером 40 — 1ООО А. Метод дает объемно—усредненный размер кристалла для образца, примерно в 1015 раз большего, чем образец, определяемый в электронной микроскопии, но он дает информации о распределении кристаллитов по размерам. С помощью метода уширения дифракционных линий можне измерить образец с содержанием Pt до 0,5 масс.%, но поскольку в катализаторах реформинга размер кристаллитов Pt очень мал, то они обычно вообще не дают рентгеновских пиков.

Малоуглоеое расселине ренжгеновсхих лучей служит основой метода, в котором рентгеновские лучи рассеиваются небольшими частицами металла; оно позволяет измерить средний размер частиц и параметр распределения частиц по размерам [ 102, 103]. Метод наиболее эффективен для частиц размром 8 - 100 А и тем самым дополняет метод уширения рентгеновских дифракционных линий. Тонкопористая структура большинства носителей вносит свой вклад в рассеяние. Эту помеху можно устранить путем адсорбции на носителе органического соединения с такой же электронной плотностью, как у носителя. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей использовалось не слишком широко для измерения размера кристаллитов, так как до недавнего времени не было необходимых экспериментальных методик [102]. Однако оно не является мощным инструментом для изучения катализаторов реформинга, поскольку степень дисперсности Pt в них весьма высока.

Хемосорбции газов служит основой ценного метода определения плошади поверхности металлов на носителях. Поскольку площадь поверхности металла составляет обычно небольшую долю обшей площади поверхности металла и носителя, то невозможно измерить площадь поверхности металла методами физической адсорбции, такими, как метод Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ) [104]. Селективная хемосорбция газа, который не хемосорбируется на носителе, но хемосорбируется на металле, позволяет измерять площадь поверхности металла, устранив влияние носите-

ля. Знание площади поверхности металла необходимо для интерпретации кинетики каталитических реакций, так как в общем случае пользуются понятием скорости реакций, катализируемых металлами, относя ее к единице площади поверхности металла. Скорость на единицу площади поверхности металла, обычно определяемой по хемосорбции водорода, называется уд#л»*ой скорое*»» или удельном кмиитемчесхой ахимвносшыо. Удельная скорость может быть выражена также через число оборотов, число молекул, превращающихся на поверхности одного атома металла в секунду. Хемосорбция также позволяет выразить размер кристаллита металла через дисперсность, определяемую как

адсорбированное количество г-атомов Н2 дисперсность =

общее число г-атомов Pt

Дисперсность 1,0 означает, что каждый атом металла находится на поверхности очень малых кристаллитов; дсиперсность 0,1 означает, что 1 из каждых 10 атомов металла находится на поверхности кристаллитов, средний размер которых (диаметр) около 100 А .

Измерением хемосорбции определяют объем адсорбированного газа. В предположении стехиометрического соотношения газ - поверхностный атом металла и некоторого усредненного расположения атомов металла на поверхности можно рассчитать площадь поверхности металла. Если, далее, предположить определенную геометрию частицы, например куба с пятью доступными гранями, можно подсчитать средний размер частиц. Наиболее подходящим для хемосорбции газом является водород. Используются также кислород и СО. Основные проблемы, возникающие при измерении хемосорбции, заключаются в приготовлении чистой поверхности металла, опенке вклада адсорбции на носителе и определении соответствующей стехиометрии адсорбции.

Достаточно чистую поверхность металлов можно получить восстановлением в водороде при температуре, превышающей примерно 400°С в течение нескольких часов. Возможно предварительное окисление с последующим удалением газов в высоком вакууме еше в течение нескольких часов.

Стехиометрия адсорбции на поверхности весьма сложна. Расчет площади поверхности платиновой черни по хемосорбции водорода в предположении стехиометрии (атом Pt на поверхности)/(атом водорода)=1:1 [96] дал такой же результат, как и определение по адсорбции аргона методом БЭТ. Такая же стехиометрия 1:1 наблюдалась и для ряда нанесенных Pt-катализаторов, содержавших кристаллиты со средним диаметром 42 - 143 X [ 105]. Было показано, что для кристаллитов Pt размером 8 - 12 А соотношение

И/Pt на поверхности, по—видимому, равно 1:1 и сохраняется таким с ростом размера кристаллитов при спекании или рекристаллизации при высоких температурах [91, 94, 99]. Стехиометрия Pts/О изменяется от 2:1 для очень малых кристаллитов (8 — 14 X) до 1:1 после спекания с образованием более крупных кристаллитов или после высокотемпературной обработки без заметного спекания [91, 94, 99, 106].

Коэффициент стехиометрии хемосорбции кислорода изменяется почти в 3 раза при температурной обработке в водороде. Такая обработка предотвращает спекание кристаллитов платины, но способствует достижению минимума свободной энергии, например, благодаря отжигу дефектов и рекристаллизации. Изменение стехиометрии свидетельствует об образовании более низкоиндексных граней [91, 94, 99] или об уменьшении числа поверхностных дефектов, однако причины изменения стехиометрии хемосорбции кислорода все еще не ясны.

Стехиометрия хемосорбции СО для высокодисперсной платины соответствует соотношению Pts/CO = 1,15 : 1 [94, 96].' При спе

кании платины в кристаллиты более крупного размера стехиометрическое соотношение Pt ,/СО увеличивается примерно до 2:1 [94, 197]. Значение отношения Pt,/СО > 1 и уменьшение его при термической обработке указывают на стерические затруднения, возникающие при адсорбции СО на определенных кристаллических плоскостях. Согласно данным электронной микроскопии, большие кристаллиты, образующиеся при спекании, являются кубооктаэдрами, ограниченными плоскостями (100) и (111) [94,108 - 110]; расчеты показывают, что на плоскости (1ОО) возможно отношение Pts/CO примерно 1:1. На бесконечной плоскости (111) Это соотношение ограничено стерическими затруднениями и должно составить 3:1 [111]. Эти соображения позволяют привести в соответствие прогнозы и экспериментальные данные.

Влияние размеров кристаллитов и потопы носителя на каталитическую активность. Уже десятки лет нет точного определения каталитически—активных центров нанесенных металлов. Кобозев подошел к понятию каталитической активности металлов с точки зрения теории акяквныт ансамблей. Тэйлор [112] предложил концепцию активных центров металлов в 1925 г., и до недавнего времени к этой концепции мало что можно было добавить определенного. Исследование сплавов (обсуждавшееся выше) дало много информации о влиянии размера ансамблей и природы активных центров металлов на некоторые реакции углеводородов. В определенном смысле нанесенные металлы, отличающиеся размером кристаллитов, дают ключ для понимания требований, предъявляемых к активным каталитическим центрам. Если размер кристалл лита влияет на скорость реакции и (или) ее селективность, то

этот факт может способствовать развитию наших представлений о:

природе активных центров, участвующих в реакции, так как, изменяя размер кристаллита, изменяют соотношение числа центров на поверхности кристаллитов;

влиянии носителя на каталитические свойства металла, так как если кристаллиты металла становятся малыми, то следует ожидать, что влияние носителя (если оно имеется) станет более существенным;

влиянии электронных факторов в катализе, поскольку, как показано выше, электронные свойства очень малых кристаллитов отличаются от электронных свойств металла в объеме.

Остается еще проблема оценки относительной важности этих трех факторов, в тех случаях когда наблюдается влияние размера кристаллитов; понять эти эффекты — одна из фундаментальных задач катализа металлами.

Будар [113] и Тэйлор [112] предложили разделить реакции, катализируемые металлами, на две группы: сврухиурхо-чувсшви- чилъные и сирух*ур*о-нету#С1ИМ1вл»иые. Структурно-чувствительные (затрудненные) реакции определяются как реакции, скорость которых чувствительна к деталям поверхности металла; следовательно, они могут зависеть от размера кристаллита. С другой стороны, на скорость структурно-нечувствительной (незатрудненной) реакции не влияют детали структуры, так что удельная каталитическая активность (скорость реакции на единицу площади поверхности металла или на поверхностный атом металла) не зависит от метода приготовления или предварительной обработки катализатора либо изменений размера кристаллита или носителя.

Структура небольших металлических кристаллитов (или кластеров), несвязанных с носителем, была теоретически исследована несколькими авторами [114—116]. Они установили, что наиболее устойчивы небольшие кристаллиты с икосаэдрической симметрией; эти кристаллиты более устойчивы, чем если бы они имели ту же кристаллографическую симметрию, что в объеме металла. Предполагается, что влияние носителя невелико [И 6], ио все же известно [115, 117], что на таких носителях, как слюда, эпитаксиальный рост металлов имеет место. Бетцольд [72 73] на основании молекулярно-орбитальных расчетов заключил, что опина связей металл - металл в небольших кластерах меньше, чем в объеме металла, и что длина этих связей зависит от носителя, с которым связан кластер. Экспериментальные данные для проверки такого вывода довольно скудны, но было найдено, что длины связи металл - металл малы для небольших кристаллитов, приближаясь к значениям, рассчитанным теоретически [118-120].

Правильно ограненный кристаллит без объемной симметрии и

без дополнительных атомов метала на его поверхности служит удобным примером влияния размера кристаллита на распределение поверхностных атомов и поверхностных центров. На рис. 3-38 представлен гранецентрированный кубический кристаллит Pt и показано! Ю1 атомы Pt появляются на гранях октаэдрического и кубоокгаэдрического кристаллов [121,122]. Вершинные атомы имеют координационное число 4, атомы на ребрах — 6 или 7, а атомы на гранях - 8 или 9.

В табл. 3—7 приведены доли общих атомов кристаллита, которые являются поверхностными атомами, общее число атомов в кристалле и среднее координационное число атомов для поверхности октаэдрического кристаллита по мере увеличения размера [122]. При увеличении размера кристаллитов от 5,5 до 50 X среднее координационное число увеличивается от 4 до 8,64 (приближаясь в пределе к 9,0), причем наиболее заметное изменение происходит в области самого малого размера. Это область критического размера для каталитической активности, если активность зависит от усредненного свойства поверхности (координационное число) или доли поверхностных атомов, которые находятся на плоскостях. Одилют если активность зависит от относительного числа атомов в вершинах и на ребрах, то активность (приходящаяся на единицу пигац^ди поверхности металла) может изменяться в более широкой области изменения размера кристаллита. Например, относительное число вершинных атомов непрерывно уменьшается по мере увеличения размера кристаллита; если активность зависит от этих атомов как центров активности, то удельная скорость непрерывно снижается в широком интервале размера кристаллита. Такой подход к влиянию размера кристаллита металла носит название мишоэдрихесхою.

Статистика типов поверхностных мест, определяемая как число ансамблей из двух, трех, четырех или пяти атомов в определеном геометрическом расположении, указывает, что соотношение таких мест (за исключением пятиатомных) по мере увеличения размера кристаллита мало изменяется. Пятиатомное место В5 представляет собой ансамбль терраса - грань, который отсутствует на совершенных кристаллитах, но присутствует, когда имеются незавершенные слои. Такое место не встречается на кристаллитах металла меньше 15 А, а относительная поверхностная концентрация таких В, —мест максимальна для кристаллитов размером 20 — 25 А [ 1233* Поверхностная плотность етвд пятиатомных мест коррали— рует с физической адсорбцией молекулярного азота на Ni и с изменениями в инфракрасном спектре адсорбированного СО [124]. Места такого типа имеются также на ступенчатых поверхностях монокристаллов, а они, как было показано, обеспечивают высокую хемосорбционную способность и каталитическую активность [125].

Рис. 3-38. расположение поверхностных атомов в гранецентрированном кубическом кристаллите [121]. в - октаэдрическая конфигурация; б - кубооктаэдрическая конфигурация. Значения / определяют номер ближайших соседей.

Таблица 3-7, Свойства платиновых кристаллов различных размеров с регупэд- н ынм гранями [ 1221

Ребро кристалла

Доля атомов на поверхности

Общее число атомов в кристалле

Среднее значение координационного числа поверхностных атомов

Число атомов

Длина, X

2

5,50

1

6

4,00

3

8,95

0,95

19

6,00

4

11,00

0,87

44

6,94

5

13,75

0,78

85

7,46

6

16,50

0,70

146

7,76

7

19,25

0,63

231

7,97

8

22,00

0,57

344

8,12

9

24,75

0,53

489

8,23

10

27,50

0,49

670

8,31

11

30,25

0,45

891

8,38

12

33,00

0,42

1156

8,44

13

35,75

0,39

1469

3,47

14

38,50

0,37

1834

8,53

15

41,25

0,35

2255

8,56

16

44,00

0,33

27 36

8,59

17

46,75

0,31

3281

8,62

18

49,50

0,30

3894

8,64

Возможно также, что влияние размера кристаллитов определяется скорее энергетическим, чем геометрическим фактором. Поверхностные атомы с низким координационным числом адсорбируют атомы более прочно, чем атомы с более высоким координационным числом; малые кристаллиты (-^10 X), по-видимому, плавятся при температуре, равной половине температуры плавления металла [77]; атомы, расположенные на внешней поверхности очень малых крио- таллитов, не могут располагаться относительно друг друга так же, как в объеме; они, вероятно, имеют большую амплитуду колебаний и несколько укороченный интервал между атомами [77].

Чрезвычайно малые кластеры платины, примерно по шесть атомов в каждом имеют каталитические свойства, подобные большим частицам иридия [93]; это указывает, что они электронодефицитны, Такое состояние согласуется с квантовомеханическими

расчетами, приведенными выше; альтернативно оно может быть индуцировано взаимодействием с носителем»

Оказалось, что реакции углеводородов, катализируемые Pt с участием связей С -Н (гидрирование — дегидрирование), обычно структурно-нечувствительны [ПЗ]- Так, например, Будар и corp» [126] установили, что удельная каталитическая активность гидрогенизации циклопропана в основном не зависит от степени дисперсности платины и природы носителя. Удельная каталитическая активность изменяется незначительно при переходе от высокодисперсного образца 0,6% (Pt/А 1 г0? (дисперсность 0,73) к платиновой фольге (дисперсность 4.10”5). Аналогичные данные получены для гидрогенизации циклопропана Полтораком и corp. [1271. Полторак и Боронин [122] показали, что удельная каталитическая активность в гидрогенизация ряда соединений не зависит от размера кристаллитов Pt в интервале 10 - 70 X. Неоднократно обмечалось, что удельная каталитическая активность в гидрировании бензола не зависит от размера кристаллитов металла [128 - 131], так же как удельная каталитическая активность дегидрогенизации циклогексана [132,133] и метилциклопентана [134]» К структурно-нечувствительным реакциям следует отнести также изомеризацию н-гексана в метилпонтаны. ароматизацию «гексана с образованием бензола [135,1*36] я изомеризацию неопентана [137].

Эта нечувствительность к размеру кристаллитов и структуре поверхности согласуется с наблюдением- что на реакции гидрирования — дегидрирования, включая гидрирование циклопропана, не оказывает влияния сплавление активного металла со значительно менее активным [ 36> 41L Эти реакции нечувствительны как к структуре поверхности, так и к ее составу. Структурная нечувствительность реакций с участием водорода согласуется также с отсутствием зависимости стехиометрии водород/поверхностный атом Pt от структуры поверхности или размера кристаллита, но не обусловлена этим. Эта общая нечувствительность к структуре, однако, не может сохраняться для дисперсности, приближающейся к единичной, т.е. для металлов, которые достигают атомарной дисперсности. При гидрировании бензола на Ni наблюдался отчетливый слабый максимум удельной скорости реакции, если размер кристаллитов был около 12 А; удельная скорость заметно понижалась для более мелких кристаллитов Ni [137а].

В противоположность реакциям с участием С —Н—связей реакции с участием С - С-связи и некоторые другие реакции, например реакции окисления, являются струкгурно-чувстивтельными (затрудненными) [ИЗ]. Удельная каталитическая активность гидрогенолиза неопентана в изобутан и метан, который происходит парад— пешяо с изомеризацией в изопентан, понижается на два порядка при увеличении размера кристаллитов и в результате термичес-

кой обработки катализатора при 900° С а атмосфере водорода для предотвращения спекания [ 95]. Аналогично удельная скорость гидрогенолиза этана заметно увеличивается с уменьшением размера кристаллитов [ 138,139]. Оказалось, что удельная активность изомеризации метилциклопентана [ 140] и дегидроциклизации гептана [133] также зависит от размера кристаллитов металла, Полторак и Боронин [122] используя те же серии Pt-катализаторов, что и при исследовании гидрогенизации, наблюдали, что удельная каталитическая активность в реакциях окисления заметь но увеличивается, если увеличивается размер кристаллита, и что этот эффект полностью укладывается в критической области от 8 до 50 А, Эти результаты находятся в согласии с тем, что стехиометрия кислород/поверхностный атом Pt для малых криоталл итов есть функция размера кристаллитов [91, 99, Юб]. Аналогичное значительное увеличение каталитической активности с увеличением размера кристаллита наблюдалось для окисления аммиака на нанесенной pt [106, 141].

На структурно—нечувствительные реакции природа носителя не оказывает влияния* Изменение носителя может оказывать существенное влияние на удельную каталитическую активность структурно-чувствительных реакций. Высокодисперсная Pt на Si02 в окислении аммиака была примерно в 10 раз более активна (на единицу площади поверхности металла), чем Pt той же дисперсности на А120? [141]. Этот эффект может быть объяснен влиянием носителя на структуру поверхности кристаллита металла или электронным эффектом, влияющим на активность. Для таких металлов, как Ni, которые взаимодействуют химически со многими носителями, ситуация более сложна и здесь не обсуждается*

Таким образом, результаты исследования влияния размера чао* тип сплавов и монокристаллов согласуются между собой. Реакции гидрогенолиза чувствительны к сплавлению, их скорости заметно понижаются с понижением концентрации активного компонента на поверхности [36, 39, 41, 47, 48L Исследование монокристалла платины показало различие в порядке величин между скоростями дегидроциклизации н-гептана на ниэкоиндексной и ступенчатой поверхностях [125, 141а]. Ступенчатые поверхности наиболее активны, и активность хорошо коррелирует с плотностью ступеней. Более мелкие кристаллиты металла обнаруживают повышенную плотность вершин и ребер, связанных со ступенями монокристаллов; соответственно с участием С — С—связи более мелкие кристаллиты проявляют более высокую удельную каталитическую активность.

Отравление катализатора. Отравление катализатора обычно происходит в результате прочной хемосорбции на поверхности металла. Адсорбированный яд либо препятствует адсорбции р№*

20-434

гейтов, либо тормозит протекание желаемых реакций. Отравление катализатора наиболее удобно рассматривать с позиции поверхност- него соединения, обсужденной выше.

Таким образом, те элементы, которые образуют очень устойчивые соединения с поверхностью металлов, обычно являются сильными ядами. Сера наиболее известная из них, потому что вследствие высокой устойчивости сульфидов металлов, равновесие реакции HS+M^MS*^(15)

для большинства металлов сдвинуто вправо. Большая часть молекул, содержащих элементы УБ группы (N, Р, As, Sb) и У1Б группы (О, S, Se, Те) могут быть сильными каталитическими ядами, что зависит от электронной структуры соединений, содержащих эти элементы. Если элемент имеет неиспользованные связывающие орбитали, которые могут участвовать в образовании устойчивого соединения с атомами на поверхности, то данное вещество действует как яд. Если частицы, содержащие 'подозрительный' атом, не метут образовать устойчивое поверхностное соединение, отравления не происходит. Например, сульфат—ион не отравляет некоторые металлы (V, Pt), поскольку их сульфаты неустойчивы; он является ядом для других металлов, например Ее и Си; H2S почти всегда яд, потому что все сульфиды металлов высокоустойчивы.

В табл. 3—8 приведены сведения об отравляющем действии соединений вышеназванных элементов. Первые два элемента УБ и VIE групп—азот и кислород—являются слабыми ядами [1421. Влияние размера кристаллита, наблюдавшееся в реакциях окисления [106, 122, 141], может служить указанием различной чувствительности кристаллитов металла разного размера к отравлению кислородом. Более тяжелые элементы УБ и У1Б групп намного опаснее для процесса каталитического реформинга, особенно это касается серы и мышьяка [5]. Дилк и corp. [143] показали с помощью измерений магнитной восприимчивости, что электроны из сульфида металла вступают в «-эону металла, образуя при адсорбции прочную координационную связь. Процесс может сопровождаться заполнением частичного дефицита или дырок в d-зоне металла вследствие перекрывания с s-зоной, что приводит даже к более сильной дезактивации, чем просто блокирование центров. Количественных данных об этом нет, но исследования сплавов позволяют предположить, что отравление связано больше с геометрическим, чем с электронным аффектом [36].

Состояние элемента, вступающего в эону реакции, не так важно, как окружение на поверхности катализатора. Так, замет, ио дезактивирует Pt в условиях восстановления, но быстро превращается в SO3 в условиях оксиления, не вызывая дезактивации.

Таблица 3-8. Отравление металлических катализаторов: влияние электронной структуры на характер отравления

ЭлементЭлементS, Se, ТеS, Se, ТеСоединения, кото-рые являются яда-миH:S:HСоединения, кото-рые являются яда-миH:S:HСоединения, ко-торые не являют-ся ядамиСоединения, ко-торые не являют-ся ядами

Элемент

Элемент

S, Se, Те

S, Se, Те

Соединения, кото-рые являются яда-ми

H:S:H

Соединения, кото-рые являются яда-ми

H:S:H

Соединения, ко-торые не являют-ся ядами

Соединения, ко-торые не являют-ся ядами

Р, Ав, S ЬР, Ав, S ЬОО :S: ООО :S: О2-2-СульфитСульфитТакже селенит,теллуритТакже селенит,теллуритRSH; R2SНН:Р:НФосфинТакже арсин,стибинRSH; R2SНН:Р:НФосфинТакже арсин,стибинОО2 —2 —O:S:O . б , СульфатO:S:O . б , СульфатТакже селенат,теллуратТакже селенат,теллуратRSO,H; R2SO2Г о Ъ-RSO,H; R2SO2Г о Ъ-ФосфатТакже арсенатФосфатТакже арсенат

Р, Ав, S Ь

Р, Ав, S Ь

ОО :S: О

ОО :S: О

2-

2-

Сульфит

Сульфит

Также селенит,теллурит

Также селенит,теллурит

RSH; R2SН

Н:Р:Н

Фосфин

Также арсин,стибин

RSH; R2SН

Н:Р:Н

Фосфин

Также арсин,стибин

О

О

2 —

2 —

O:S:O . б , Сульфат

O:S:O . б , Сульфат

Также селенат,теллурат

Также селенат,теллурат

RSO,H; R2SO2Г о Ъ-

RSO,H; R2SO2Г о Ъ-

Фосфат

Также арсенат

Фосфат

Также арсенат

NNNHj, пиридин,пипериданNHj, пиридин,пипериданNH 4, ионпиридиния, ионпиперидинияNH 4, ионпиридиния, ионпиперидиния

N

N

NHj, пиридин,пиперидан

NHj, пиридин,пиперидан

NH 4, ионпиридиния, ионпиперидиния

NH 4, ионпиридиния, ионпиперидиния

Аналогично арсенат—ион не вызывает отравления Pt в условиях сильной окисляющей среды при разложении пероксида водорода. При менее жестких условиях окисления S02 он сильно отравляет Pt, поскольку превращается в такую частицу, как арсенит, которая образует устойчивое соединение с поверхностными атомами Pt.

3-2.2.2, Оксид алюминид как носитель

Приготовление. Оксид алюминия получают осаждением из водных растворов, содержащих ионы А1 э+. Вначале осадок представляет собой гелеобразное вещество, дающее размытую рентгенограмму. Гелеобразный первичный осадок бычно подвергают старению в температурном интервале 40 - 80° С. Условия старения оказывают существенное влияние на свойства конечного продукта. После старения осадок фильтруют, промывают и высушивают. Конечная стадия приготовления состоит в нагревании при темпера- рурах до 600° С. Во время этой операции А12О3 проходит через

различные гидратированные состояния, среди которых можно различить несколько отдельных соединений:

А12О3 . зН20»или ЛЦОН)^, включает два различных соединения — байерит и гиббсит;

А12О3 • Н20»нли АЮ(ОН), включает несколько различных фаз, из них важен только бемит;

А12О3 ■ лН2О, получаются при нагревании АЮ(ОН), п уменьшается при более жестких условиях прокаливания* В составе различаются многие соединения с помощью рентгеновского анализа* а-А12О3 получается при обжиге при 1200 — 1300°С, имеет низкую площадь поверхности.

На рис. 3—39 показаны условия взаимных переходов различных фаз» Первоначальное осаждение приводит к гелию, в котором находятся мельчайшие кристаллы бемита. Если этот гель фильтруют без достаточного его старения и затем прокаливают, то при прокаливании не образуется определенных промежуточных соединений с О < п < 0,6 (рис. 3—39). Материал остается аморфным до тех пор, пока не будет подвергнут обжигу при температурах выше 1100°С* При высоких температурах образуется а*А12О3. Если гель, соответствоваший первоначальному бемиту, подвергается старению при 40° С, то он превращается в байерит — модификацию А!(ОН)3.

^Ърмуло

боаерит Сторелтев МаОН Гагеитбоаерит Сторелтев МаОН Гагеит/%ГМг1М&Оалсж*С/%ГМг1М&Оалсж*СМ6*вЛ4ЛО*оеажфениеМ6*вЛ4ЛО*оеажфение€00 еС€00 еС900- юоо *с>поо*с900- юоо *с>поо*с0 • А 1г030 • А 1г03Д1203 н2оДГ2О3 ^Нг0О < л < 0,6A!203-лНг0 п жало«г^Д1203 н2оДГ2О3 ^Нг0О < л < 0,6A!203-лНг0 п жало«г^Д12о3 - SMgOД12о3 - SMgO^ЯМрж*»^ЯМрж*»/i*Arca#owi/r*wa# плотнейшем» упаковке/i*Arca#owi/r*wa# плотнейшем» упаковкеЛ^Од т иопол*зуем*#е в качестве катала латерав ала меатежиЛ^Од т иопол*зуем*#е в качестве катала латерав ала меатежи

боаерит Сторелтев МаОН Гагеит

боаерит Сторелтев МаОН Гагеит

/%ГМг1М&Оалсж*С

/%ГМг1М&Оалсж*С

М6*вЛ4ЛО*оеажфение

М6*вЛ4ЛО*оеажфение

€00 еС

€00 еС

900- юоо *с

>поо*с

900- юоо *с

>поо*с

0 • А 1г03

0 • А 1г03

Д1203 н2о

ДГ2О3 ^Нг0

О < л < 0,6

A!203-лНг0 п жало

«г^

Д1203 н2о

ДГ2О3 ^Нг0

О < л < 0,6

A!203-лНг0 п жало

«г^

Д12о3 - SMgO

Д12о3 - SMgO

^ЯМрж*»

^ЯМрж*»

/i*Arca#owi/r*wa# плотнейшем» упаковке

/i*Arca#owi/r*wa# плотнейшем» упаковке

Л^Од т иопол*зуем*#е в качестве катала латерав ала меатежи

Л^Од т иопол*зуем*#е в качестве катала латерав ала меатежи

Рис. 3-39, Образование различных гидратированных форм АЦОЭ [144, 145].

Если данный продукт отфильтровывают, высушивают, а затем про* каливают, то образуется соединение, обозначаемое i)-Al2Ot, Прокаливание при еще более высоких температурах дает другое соединение 6-А120р которое при температурах выше 1Ю0°С превращается в a-AI2Ov Бай ер иг при дальнейшем старении геля при более высоких температурах может также превращаться в другую форму, очевидно, гораздо лучше окристаллизованную форму бемита - так называемый, кристаллический бемит. Когда этот осадок нагревают после отфильтровывания и прокаливания, он превращается в соединения другого типа, у- и 5-А12О3, которые очень похожи на -q- и 6-А12О3 , но ие идентичны им. При нагревании до температур выше 1100°C у А12О3 превращается в о-А1203.

Если байернт подвергается старению в растворах NaOH, то образуется гиббсит. Гиббсит превращается в у- и к-А12О3 - его дегидратированные формы. Эти материалы менее важны для наших целей. Важными соединениями для реформинга являются тг и у-А120з» особенно первое. Ояц представляют собой носители с большой ллошадью поверхности и высокой термостабильностью; их поверхностную кислотность можно контролировать. Одной из их важнейших структурных характеристик является кубическая плотная упаковка кислорода; эти соединения подобны шпинелям.

Структура оксидов с цлотной лгубЬческой упаковкрй. Показано, что многие оксидные структуры имеют плотную упаковку ионов кислорода; существуют два типа плотных упаковок; гексагональная и кубическая. На монослое из плотноупакованных сфер строятся структуры оксида алюминия Этот слой имеет тригональную симметрию, причем каждый ион кислорода локализован в положениях, указанных на рис, 3—40 цифрой 1. Аналогичный слой располагается над первым, причем каждая сфера второго слоя находится как раз над углублением в первом слое, как показано на рисунке (положение 2), Для третьего слоя имеются две возможности:

гексагональная плотная упаковка - третий слой снова рас*

рис. 3-40. монослой плотноупакованных сфер (У): 2 и 3 — места дополнительных слоев.

полагается в положении первого слоя, а последовательность чередования - 1,2,1,2,1,2,,..;

кубическая плотная упаковка - третий слой располагается над другим набором углублений в первом слое (положение 3). Этим исчерпываются все возможности, а четвертый слой вновь находится в положении 1. Последовательность такова 1, 2, 3, 1, 2, 3,... . Гексагональная плотная упаковка характерна для о-А12О3; кубическая плотная упаковка - для. п- и у-Л12О3.

Положения ионов А1 3+ и Н+ в ппотноупакованных анионных структурах. Катионы, в частности А 13+, должны размешаться в промежутках между плотноупакованными слоями анионов. Ионы А13+ располагаются в положениях между двумя слоями, так как эти положения являются единственными вакансиями, в которых они могут поместиться. Одна возможность состоит в размещении ионов А13+ в местах как раз над триангулярио образованными дырками, как показано на рис. 3—40; второй слой кислорода в положении 2 располагается над ионом А13+. Ион А13+ находится в таком случае в октаэдрическом положении, как показано на рис. 3—41.

Если продолжать упаковку этим методом; 02-, А13+, 02~ и А13+ в плотную гексагональную упаковку, как в а-А12О3, то окажется, что сколько имеется мест для катионов в катионном слое, столько должно быть и для О2- в слое анионов. Такое расположение не удовлетворяло бы требованию электронейтральности. Для удовлетворения этого требования необходимо, чтобы одно из трех катионных мест было вакантным. Вакансии приводят к различным возможностям в симметрии окружения ионов А13+. Познани, занятые в а-А12О3, те же, что и для исходного соединения, т.е. для структур А1(0Н)3 (рис. 3-42); ту же структуру имеет у-Сг2О3.

Рмс. 3-41. Октаэдрическое положение иона А13+.

рис. 3-42. Положение катионов а а-А1,03, аСг203 и тригидроксиде алюминия.

Таким образом, описание структуры а-А12"О3 завершено. Одна- ко для AKOtDj следует еще определить положение протонов. Как видно из рис. 3—42, во-первых, два слоя кислорода расположены друг над другом, а ионы АР+ заключены между ними. Первый слой заряжен отрицательно. Однако если с внешней стороны к каждому О2- присоединяется протон, т.е. каждый О2 ~ заменяется на 0Н~, то слой становится нейтральным и завершенным, как показано схематически на рис. 3-4 3. Это расположение является примером слоистой структуры. Такие структуры уже обсуждались в гл. 2, и они снова будут рассматриваться при обсуждении гидрообессеривания в гл. 5.

Эти два гидроксида различаются упаковкой последовательных слоев. Если принять за основу О2-, то возможны два расположения:

1, 2, 2, 1, I, 2, . . . и 1, 2, 1, 2, 1, 2, . . .

гиббситбайерит

Превращение гидроксида в оксид при дегидратации может быть представлено как

ОН- + ОН"-О2“+ □ +Н20(16)

где □ - анионная вакансия. Если оба взаимодействующих гидроксила расположены на одной и той же грани поверхности, то вакансия остается на поверхности. Если взаимодействуют гидроксилы, принадлежащие двум различным граням поверхности, то О2-

ОН"он'ОН"ОН'ОН"

A?’Al’*А?*

ОН'ОН"ОН'ОН'ОН"

Рис. 3-43. Слом А1(оЮг

одной грани и анионная вакансия другой соединяются и О2- становится частью о бьем, .ой структуры, образуя более крупную единицу. В результате реакции из вещества удаляется вода.

На первый взгляд следовало бы ожидать, что аналогичное расположение ионов А| з + в А1(ОН) э и в а-А12О3 приведет к непосредственному превращению одного соединения в другое. Однако в действительности переход значительно более сложен.

Первой реакцией, приводящей к превращению в важные для катализа формы, является образование АЮ(ОН) (бемита). Эта реакция приводит к изменению в расположении ионов алюминия. Теперь они располагаются параллельными рядами, чередуясь с рядами октаэдрических пустот. Наглядно это расположение можно представить следующим образом; сначала образуются бесконечные цепи типа

ОН"ОН'ОН"

АР’ АР+

ОН'ОН"ОН"

Затем две цепи соединяются, как показано на рис. 3—44. Далее цепи связываются друг с другом, образуя трехмерную структуру (рис, 3—45). Эта структура представляет собой упаковку двойных цепей, параллельных друг дургу. Плоскости плотной упаковки анионов соответствуют теперь смеси О’-и ОН-, ионы АР+ занимают ряды, параллельные цепям, причем каждый второй ряд остается вакантным.

Промежуточные Формы алюминия. При дальнейшей дегидратации происходит два важных изменения: 1) плотная упаковка изменяется от гексагональной к кубической и 2) в образующейся плотной кубической упаковке октаэдрические пустоты заполнены в соответствии с рис. 3-45. Однако октаэдры перестраиваются во взаимосвязанные тетраэдры и образуют пространство для катионов в тетраэдрических позициях при условии, что катионы малы и имеют радиус меньше 1,4 X - радиус О2'. Ионы А11+ имеют радиус 0,5 А и, следовательно, подходят как для октаэдрического, так и для тетраэдрического положения. В кубической плотной упаков—

рис. 3-44. Кристаллическая структура бемита: связь между дво*<ым цепочечным структурным элементом в АЮ(С11) и единичной цепью в Л1(ОН)Э-

рис. 3-45. кристаллическая структура бемита: упаковка двойных цепей в АКОН).

ке имеется значительное число ионов АР+ в тетраэдрических позициях.

Оксиды алюминия относятся к классу бинарных оксидов, в которых упаковка кислорода соответствует кубической плотной упаковке, а ситуация с катионами такова, что один из двух катионов предпочитает тетраэдрические позиции, в то время как другой — октаэдрические. Такие соединения называют нтше-мн» по аналогии с минералом шпинель, состав которого MgAl 204. В шпинели Mg2+ занимает тетраэдрические, а А|3+ - октаэдрические пустоты. Структура MgAl2O4 представлена на рис. 3-46. Элементарная ячейка содержит 32 иона О2', 16 октаэдрических пустот, полностью занятых ионами All—, и 64 тетраэдрические пустоты, из которых 8 заняты ионами Mg2+,

Рентгенограммы промежуточных оксидов алюминия аналогичны рентгенограммам шпинелей. Учитывая это сходство и присутствие Н в структурах ц- и y-Al^Oj, формулы этих модификаций можно записать формально как (НИА1И)А12О4 или А1(НИА1^)О4, в которых отдельные ионы алюминия занимают тетраэдрические положения, По всей вероятности, протоны локализованы не в тетраэдрических пустотах, как здесь предполагается, а на поверхности в виде ОН-групп. Следовательно, из каждых восьми ионов О2- один находится на поверхности в виде ОН'а это означает, что кристаллы малы и основная часть ОН*-групп находится на их поверхности. Эти выводы хорошо согласуются с наблюдениями, что площади поверхности q- и г А12О3 высоки (~250 м2/г) и что эти структуры содержат относительно большое количество 'связанной воды*. Как показывают инфракрасные спектры, их поверхность почти полностью покрыта ОН*-группами.

Рис. 3-46. Элементарная ячейка шпинели (MgA!2o4) [бо].

Различные модификации гидратированного окисда алюминия, например n-AljOj отличаются соотношением тетраэдрических и октаэдрических ионов А13+ и имеют различную симметрию окружения ионов А13+ , занимающих октаэдрические и тетраэдрические пустоты. Наших знаний недостаточно для создания окончательной модели размещения катионов в различных модификациях. Обчыно полагают, что п-AljOj содержит относительно большее количество тетраэдрических ионов А134", чем уА12О3.

На рис. 3-47 и 3-48 представлены модели и- и у А120} соответственно, предложенные Липпенсом [145] Для п-А12О3 мы начинаем обсуждение с плотноупакованного слоя кислорода, показанного на рис. 3—40. Он соответствует плоскости (111) кубической плотной упаковки. Здесь имеются два типа размещения ионов Al3*. Один (В-спой) содержит ионы А1Э+, локализованные только в октаэдрических пустотах (рис. 3-47). Другой (A-слой) получен из первого переносом двух третей катионов из октаэдрических позиций в тетраэдрические. В результате образуется структура с чередующимися слоями: АВАВ... .

Структуру у А12О3 легче представить, рассматривая кристаллическую плоскость (110), которая ориентирована под углом к плоскости (111). Мы снова имеем два типа слоев, обзначенных

Рис. 3-47. Структура л-А120э. Показаны тетраэдрические и октаэдрические положения иона А13+ [145].

С-мой0-спойС-мой0-спойС-»»вй D-caw С'СашС-м«С-»»вй D-caw С'СашС-м«

С-мой0-спой

С-мой0-спой

С-»»вй D-caw С'Саш

С-м«

С-»»вй D-caw С'Саш

С-м«

Рис. 3-48. Структура у-Л120г Показаны тетраэдрические и октаэдрические поэидаи иона А13+ [145].

здесь как С- и D-слои (рис. 3-48). D-слой содержит ионыАР+ только в октаэдрических пустотах, а С-слой имеет столько же тетраэдрических пустот, сколько и октаэдричесюс. Упаковка структуры CDCD....

Для катализа важна структурная характеристика поверхности оксида алюминия. Поскольку оксид алюминия имеет слоистую структуру, то вполне вероятно, что на поверхности преобладает только один определенный тип кристаллической плоскости. Согласно Липпенсу, это плоскости (111) для п-А12Оэ и (110) для уА12О3. Эти различия важны при применении оксиде -миния в каталитических процессах; ^А12О3, по-видимому, больше подходит для катализаторов гидрообессеривания (гл. 5), тогда как ттЛ120}~ для катализаторов реформинга. Из этих двух модификаций тр Л120^ более кислотен благодаря более высокой плотности А1Н в тетраэдрических положениях на поверхности,

Если дегидратация продолжается под действием нагревания вещества до температур порядка 900°С, почти вся вода удаляется. Такая дегидратация приводит к существенному уменьшению площади поверхности. По—видимому, этот процесс включает взаимодействие между поверхностями кристаллитов с образованием более крупных кристаллитов. Полученный результат приводит к предположению, что Q-AljOj и В-А^^з соответственно подобны n-A^Oj и ^=AJ20j . Такое предположение, как оказалось, подтверждается

для 5-А12О5, но не Для е-А12О3, который имеет структуру, подобную структуре бемита, так как ионы Ар+ занимают полностью октаэдрические пустоты в двойных рядах, разделенных незаполненными рядами (рис. 3—49). Это относится лишь к некоторым слоям, поскольку имеются еще и другие слои, в которых ионы А13+ должны занимать тетраэдрические пустоты.

Поверхность таких дегидратированных оксидов почти полностью лишена протонов и поэтому должна состоять почти исключительно из анионов О2- и анионных вакансий. Во многих отношениях их свойства полностью отличаются от свойств других оксидов алюминия.

Кислотность одр^ов алюминия. Полностью гидратированные оксиды алюминия могут обладать некоторой, поверхностной брено- тедовской кислотностью, так как их поверхность содержит группы ОН . Поверхности 9-AIjOj и 6-A120j обладают льюисовской кислотностью, но, вероятно, не проявляют бреистедовской кислотности. В гр и у-А12О} метут присутствовать оба типа кислотности в зависимости от степени гидратации. Пери [146, 1471 развил полуколичественные модели поверхности оксида алюминия как функции степени его дегидратации.

Вообще, гидроксиды алюминия, а следовательно, и гидратиован— ные оксиды не являются сильными кислотами, По своей природе они более амфотерны, что следует из опыта с гидроксидами, в которых все ионы А134 Являются октаэдрическими. ОН-группы, связанные с тетраэдрическими ионами АР4, могут обладать

большей кислотностью. Измерение поверхностной кислотности оксида алюминия индикаторными методами, описанными в гл. 1, подтверждает гипотезу о том, что некоторые группы на поверхно- ; сти у-А12О3 и особенно п-А12О3 являются слабокислотными. Кислотность ОН-групп, находящихся на поверхности, может заметно;

усиливаться близостью ионов С1": развитие поверхностной кислот— - ности на оксиде алюминия может быть аналогично ее развитию на алюмосиликатах (гл. 1), для которых асимметрия электронного расположения, обусловленная близостью различных частиц, вызывает сдвиг электронов ст связи О - Н, повышая кислотность этой группы. Аналогично превращение СИ 3СО2Н в СС13СО2Н вызывает увеличение кислотности. На рис. 3—50 показан предполагаемый механизм такого усиления кислотности.

CtCt

Ct

Ct

a

ЛК«-4, а 2,91.3 0,72,9 4,34,8ЛК«-4, а 2,91.3 0,72,9 4,34,8Кислота

ЛК«-

4, а 2,9

1.3 0,7

2,9 4,3

4,8

ЛК«-

4, а 2,9

1.3 0,7

2,9 4,3

4,8

CHjCOOH аснгсоон агснсоон а5ссоон сн,снгснгснасоон сн,снгснаснгсоон сн3снаснгснгсоон

б

рис. 3-50. Усиление кислотности в органических кислотах и оксиде алюминия, а - механизм усиления кислотности, смещение злектронов в направлении к атомам хлора и от связи О - Н повышает кислотность ОН-группы; б - влияние числа и положения атомов хдора на величину рка органических кислот.

Частичный переход от полностью гидратированной поверхности оксида алюминия

ОН" ОН" ОН" ОН- ОН" ОН"

А13+А13+А13+А13+

к поверхности, содержащей С1“ и группы ОН (например, путем обработки поверхности НС1):

Cl" ОН" СГ ОН" СГ ОН" А|3+А13+А13+А13+

заметно усиливает кислотность остающихся групп ОН. Кислотность уксусной кислоты постепенно увеличивается при присоединении атомов хлора к углероду (рис. 3-50). По силе образующиеся кислоты располагаются в ряд уксусная кислота < монохлоруксусная кислота < дихлоруксусная кислота < трихлоруксусиая кислота. Оказалось, что аналогичным образом кислотность группы на поверхности оксида алюминия может постепенно возрастать по мере того, как все большее число ОН-групп, окружающих ее, замешается на ионы С1*".Таким образом, на оксиде алюминия можно контролировать количественно кислотность, а таске силу кислотных центров. Этот аффект, вероятно, сильнее, когда протоны более легко замещаются в результате связывания через О2-с тетраэдрическим А|3+. В подтверждение этого предположения заметим, что А1С1} в присутствии воды - чрезвычайно сильная кислота (гл. 1).

Оксид алюминия сам легко катализирует реакции изомеризации, например миграцию двойной связи в бутенах. В то же время он почти не активен в скелетной изомеризации, поскольку является слишком слабой кислотой, Увеличение кислотности, достигаемое путем обработки оксида алюминия НС1 или HF, достаточно, что- бы привести к высокой активности катализатора в отношении скелетной изомеризации, гидрокрекинга и других катализируемых сильными кислотами реакций, которые желательны в реформинге. Особенно важно в практике реформинга то, что, изменяя степень галогенирования, можно контролировать силу поверхностных кислотных центров и, таким образом, контролировать относительные скорости некоторых реакций реформинга, ускоряемых кислотами.

3-2.3. РЕАКЦИИ РЕФОРМИНГА

Реакции, относящиеся к каталитическому реформингу, теперь будут обсуждены более подробно. Реформинг включает реакции углеводородов на поверхности металле® и на промеггированном (кислотном) оксиде алюминия. Реакции, катализируемые оксидом алюминия, протекают главным образом по карбоний—ионному механизму (см. гл. 1). В этом случае механизмы каталитических реакций на поверхности выведены из совокупности надежно установленных факте® химии карбоний-ионов для растворов кислот, которая основана на независимой количественной базе. Химия каталитических реакций в присутствии растворимых комплексе® переходных металлов основана на совокупности фактов металлоорганической химии и частично на применении ряда спектроскопических методе® к реакциям в растворах (см. гл. 2). В случае реакций на поверхности металлов нет отдельной совокупности химических сведений, из которых можно было бы извлечь данные о механизмах соответствующих реакций на поверхности, нет прямого прило-

жения спектральных методов, которые были бы непосредственно полезны. Поэтому механизмы реакций углеводородов могут быть выведены непосредственно из излучения всех стадий реакции. Особенно полезным методом в этом отношении оказался Н — 0 -обмен.

3-2.3.1. РЕАКЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ МЕТАЛЛАМИ

Реакции гидрирования - дегидрирования. Примером такой реакции углеводородов на металлах может служить следующая реакция:

С2Н4 + Н24*С2Н6(17)

Процессы гидрирования — дегидрирования обычны для олефинов, парафинов, диенов и ароматических углеводородов. Реакции гидрирования обычно имеют первый порядок по парциальному давлению водорода и нулевой либо отрицательный порядок по парциальному давлению олефина. Простым механизмом для этой реакции является механизм Бонхоффера — Фаркаша [148], который включает хемосорбцию обоих реагентов, за которой следует реакция. Согласно этому механизму, молекула водорода адсорбируется на двух поверхностных центрах ( вероятно, на единичных атомах металла), причем происходит разрыв связи Н - Н (диссоциативная адсорбция) [ 149]. Молекула этилена адсорбируется ассоциативно на двух центрах с образованием а-связей между каждым атомом С и атомом металла [150] В качестве альтернативы иногда предполагается, что взаимодействие олефина с поверхностью металла является в основном и—взаимодействием [151, 152]:

Н Н

)с-с(

Н * Н

Демут и Истмен [153] показали с помощью УФ^ютоэлектронной спектроскопии, что при низких температурах (< —60° С) адсорбция этилена на Ni включает тг—связанные частицы. В условиях высокого вакхума, когда водород отсутствовал, тг-адсорбированный этилен превращался в a-связанную ферму при нагревании до комнатной температуры. За исключением ароматических углеводородов, и—связанный интермедиат в соответствующих условиях представляет собой переходное адсорбированное состояние, а не устойчивые частицы.

В своей ранней работе Туркевич и corp. [154] показали, что реакция (17) протекает не как простое присоединение двух атомов водорода с образованием этана, поскольку происходит обширный Н -D-обмен между атомами водорода в молекулах С2Н4 и

Dj , Таким образом, обмен указывает на то, что элементарные стадии обратимы, и механизм реакции предполагает следующие основные стадии (звездочками изображены поверхностные центры):

*1

(18)(19)120)(21)(18)(19)120)(21)Н2 +2*^ 2Н

(18)

(19)

120)

(21)

(18)

(19)

120)

(21)

*

Чн

2* + Н2С-СН2^ /С~С\

<2Н

Нк/»^ Н

н +- с к»- СН3 +2*

| IK I |<3 Н^ I

**•*

н + С - СН3 С2Н6 +2*

IIк_4

При гидрировании атомы водорода на поверхности присоединяются к адсорбированному олефину в две стадии. Вначале образуется адсорбированный интермедиат, часто называемый адсорбировании* алкильным радикалом [152, 155]. Существует достаточно дакаэатепьств образования такого 'полугидрированного' состояния по данным изучения ИК—спектров, начиная с экспериментов Эйшенса и Плискина [156] и обширного исследования Кембэллом [ 157 - 160] взаимодействия С2Н4 + 02.

Когда Н2 обменивается иа 62, наряду с дейтероэтанами образуются дейтероэтипены, что указывает на обратимость элементарных реакций (19) и (20). Если реакция (20), например, протекает много раз в обоих направлениях в сочетании с десорбцией Н2 или HD с адсорбцией Dz [реакция (18)], то радикал С2И, превращается в конце концов в радикал С2О 5 и может даже десорбироваться с поверхности в виде C:D, или С2П6 . Следовательно, степень дейтерирования С2Н, и С2Н6 связана с соотношением скоростей различных элементарных стадий. Бонд [ 152] представил в виде таблицы соотношения констант скоростей гидрирования этилена и Н — D обмена (табл. 3—9). Из таблицы видно большое различие в отношении металлов к реакции гидрирования этилена. Эти различия пока erne нельзя объяснить количественно. Наблюдаемая общая кинетика указывает на прочную агрессивную адсорбцию олефина и гораздо более слабую адсорбцию водорода; олефин, таким

Таблица 3-9. Отношение констант скорости реакций первого порядка гидрогенизации этилена и И - D-обмена при 50°С [ 152]

Металл

^зА -2

А-зА<

Ra

0,22

2,1

Ов

0,7

1,8

Rh

1,2

5,7

Pd

2,5

9

Pt

49

19

Ir

45

11,5

образом, покрывает большую часть поверхности и замедляет реакцию.

Поскольку предполагается, что все реакции обратимы, то сгн6 или любой другой парафин должен обменивать Н -атомы на D-атомы. Такой обмен протекает легко только при несколько повышенных температурах, потому что парафины адсорбируются более слабо по сравнению с олефинами. Кембелл [157 — 160], в частности, выяснил детали механизма реакции обмена для процессов постадийного обмена и установил различия между стадийным и множественным обменом.

Теперь вернемся к другому типу дегидрирования, представлен-

ному стадиями реакции на поверхностиному стадиями реакции на поверхности(22)(23)(22)(23)

ному стадиями реакции на поверхности

ному стадиями реакции на поверхности

(22)

(23)

(22)

(23)

Дальнейший разрыв связи С -Н приводит по существу к адсорбированной молекуле ацетилена. Эта реакция впервые была обнаружена Биком [28, 161], причем было показано, что она является причиной самоотравления катализатора, особенно когда парциаль

ное давление водорода относительно невелико. Если бы адсорбция олефина протекала по такой схеме, то суммарная реакция была бы той, которая наблюдалась в отсутствие адсорбированного и мол^

кулярного водорода:

(24)(24)2С2н4т*С2Н6+ С2Н2(На поверхности)

(24)

(24)

Непосредственная информация о процессе адсорбции может быть получена на ферромагнитных измерений. Селвуд [21] показал, что в случае ферромагнитных металлов каждый поверхностный атом, участвующий в адсорбционном взаимодействии, становится 'изолированным* от кооперативного ферромагнитного упорядочения, приводя тем самым к снижению магнитной восприимчивости металла. Зная количество адсорбированного соединения и потерю в ферромагнетизме, можно определять число центров, занятых адсорбирс^ ванной молекулой. Числа, полученные для адсорбции углеводорода, удовлетворительно коррелируют с данным механизмом, т.е. четыре атома металла 'удаляются* при адсорбции молекулы этилена» Степень диссоциации при адсорбции коррелирует с параметром Танака - Тамару, приведенными ранее для гидрирующей активности. Более сильная адсорбция приводит к более глубокой диссоциации; большая площадь поверхности блокируется ацетиленовыми остатками; наблюдаемая гидрирующая активность ниже.

Следует также обсудить возможность применения механизма Или - Рид ил а для гидрогенизации, Согласно этому механизму, недиссоцинрованная молекула водорода реагирует с адсорбированным этиленом, что приводит к гидрированию:

Н -Ннн

*♦••

Поскольку важность этого механизма точно еще не установлена, игнорировать его не следует.

Так как адетилен адсорбируется более прочно, чем этилен, можно ожидать, что при его гидрировании получится в основном этилен. Этилен, образующийся на поверхности в результате обратных реакций (22) и(23), должен быстро десорбироваться, как показано в реакции (19), из-за конкуренции с более прочно адсорбированным ацетиленом. Если скорость гидрирования этилена [реакции (19) и (21)1 относительно ниже скоростей обратных реакций (22) и (23) и если поверхностная концентрация этилена также низка, то будет получаться преимущественно этилен. Поскольку адсорбция ацетилена на поверхности более прочная по сравнению с этиленом, концентрация этилена на поверхности остается низкой, и, следовательно, при гидрировании этилена образуется немного этана, пока ацетилен находится в газовой фазе, и соответственно в значительной степени покрывает поверхность. Селективность реакции С2Н2 +Н2 >С2Н4 по сравнению с реакци-

ТвблицеЭ-10- Селективюсть метаплов VIII группы в гидрогенизации ацетилена [ 1521

Металл

Температура, °C

Селективность, 'С2Н4)/(С2Н4 + С2Н6) =

га

0

97

Pt

100

80

Rb

100

78

Re

150

75

Ов

150

60

Ir

150

55

a Четырехкратный избыток водорода и большой избыток этилена.

ей С2Н4 + Н2 -» С2Н6 зависит от скорости гидрирования ацетилена относительно скорости гидрирования этилена и от относительных концентраций ацетилена и этилена на поверхности. Таким образом, селективность зависит от металла, от относительных концентраций обоих реагентов в газовой фазе и от температуры. Некоторые характерные данные по селективности представлены в табл. 3—10. Как правило, наблюдается высокая селективность.

Аналогичное явление наблюдалось и при гидрировании бутена; бутадиен играет роль, подобную той, что и С2н2 при гидрировании этилена. Попутно отметим, что при гидрировании бутена протекает в значительной мере и реакция изомеризации с перемещением двойной связи [162]:

+Н

RCH, -CH = CH, + 2*5=iRCH2 -СН -СН2 «=! 1t I -Н

-Н

(26)(26)t=iRCH,-CH-CH. ♦ ' $± RCH- CH -CH3i=± |+Н | I

(26)

(26)

e3RCH — СН -СН, 4 2*

где R - алкильная группа.

Реакпии аооматизапии. Ароматизация циклогексана и алкилцик- логексанов - специфический тип реакции дегидрогенизации, важный в каталитическом реформинге. Реакция протекает достаточно быстро, приближаясь к условиям равновесия (рис. 3-1 и табл. 3-3). Аро-

матязация протекает почтя исключительно на металлическом компоненте. В случае дегидрогенизации метилпихлогехсана реакция имеет нулевой порядок по метилциклогексану и по водороду при температурах ниже 372°С [149]. По-видимому, в этих условиях стадией, лимитирующей скорость реакции, является десорбция толуола с поверхности.

Механизм дегидрогенизации циклогексана заключается в адсорбции циклогексана с одновременной или очень быстрой диссоциацией шести атомов водорода. Дегидрогенизация приводит к образованию ароматической структуры, связанной посредством взаимодействия тг-алектронов с d-орбиталями металла. Предложен стагельняе механизм, согласно которому все промежуточные стат™ даляются быстрыми [163]:

Н НН Нннннннннннн нннн н

Н Н

Н Н

нннн

нннн

ннн н

ннн н

В продуктах реаиши содержатся небольшие количества газообразных диенов и циклогексена; очевидно, реакция гидрирования протекает стадийно и небольшие количества интермедиатов десорбируются [150, 155]. Поскольку все промежуточные стации считаются быстрыми и в основном завершаются в отсутствие водорода в газовой фазе, механизм согласуется с результатами магнитных исследований при 15О°С. При этом было показано,-что при адсорбции циклогексана на Ni образуются связи, включающие от 8 до 12 поверхностных атомов Ni [21]. Вышеприведенный механизм согласуется также с данными по Н -D-обмену в диклопарафииовых углеводородах. Было утановлено, что обмен почти исключительно множественный, с преимущественным образованием Зе и За в случае циклогексана [151, 164].

Циклопентан не дегидрируется с образованием диенов, за исключением реакций при высоких температурах, но он легко гидрокре- кируется с образованием пентана [ 165]. Это указывает, что диен ие может легко десорбироваться или с трудом образуется из-за стерических препятствий.

Алкилциклопентаны и циклогексаны с. блокированными положениями (|»л<-диалкилы, спирановые или мостиковые) не дегидрируются с образованием диенов при температурах, при которых циклогексановые углеводороды быстро дегидрируются на Pt. Такие блокированные соединения дегидрируются при более высоких температурах, когда начинают протекать внутримолекулярные и межмолекулярные перегруппировки [166 - 169], например

(28)(28)

(28)

(28)

Этот результат наводит на мысль, что для того, чтобы прошла дегидрогенизация, молекула должна плоско лежать на поверхности металла, за исключением начальных стадий адсорбции.

Реакпия иземеоязапии. оагитютпгтгаапин и гяппогеиолиза. До сих пор рассматривались лишь, реакции, сопровождающиеся разрывом и образованием С — Н-связей, но, как показано выше, эти ре-

акции могут приводить к изомеризации с перемещением двойной связи [реакция (26)]. При более высоких температурах могут также происходить разрыв и образование С—С—связей, приводя к скелетной изомеризации и гидрогенолизу. Необходимые температуры и относительное значение этих двух реакций зависят от природы металла и углеводорода.

Изомермзаци*. Изомеризация протекает также на поверхности металлов [170 - 1731, хотя механизм в этом случае отличается от механизма изомеризации, катализируемой кислотами (обсужден в гл. 1). Когда в адсорбции парафинового углеводорода на поверхности металла участвуют два соседних атома углерода, от парафинового углеводорода могут отщепиться два атома водорода и тогда адсорбируется как бы олефиновая частица. Десорбция без повторного присоединения атомов водорода дает в газовой фазе олефин:

ННН

HjCCH2CH2CH2CH2CH3 +4Pt₽m3C-С -С -СН2СН2СН3 +2Pt₽i

Pt Pt

^4Pt + НЭССН - CHCH2CH2CH3 + н2(29)

Адсорбированный олефин может также подвергнуться разрыву С-С- связай (гидрогенолизу), как будет обсуждено ниже.

Если же, с другой стороны, парафин адсорбируется атомами углерода, которые не являются соседними, то одной из возможностей при десорбции является образование новой С - С-связя, приводящее к пяти- или шестичленным циклическим углеводородам. Данная реакция требует, чтобы связанные с поверхностью атомы углерода были разделены четырьмя или пятью атомами углерода и были связаны с двумя соседними атомами металла, Такой циклический интермедиат, который, по-видимому, является одним из путей для скелетной изомеризации парафинов, был открыт и охарактеризован Го и сотр. [140, 170, 173 - 177], Андерсоном исотр. [171, 172, 178 — 180]. Он особенно убедителен в случае Pt и, как оказывается, включает образование промежуточных пяти- и шестичленных циклических углеводородов и их последующее раскрытие за счет разрыва другой С-С-связи. Ниже дана последовательность реакций такой изомеризации:

Две не смежные С-Н-свяэи разрываются, а углеводород адсорбируется на поверхности атомами С, связанными с соседни-

мн центрами металла, Например

СН3СН2СН2СН2СН3СН3 + 5*СН3СН2СН2СН2СН3СН3 + 5*Соседние металлические цект/н/Соседние металлические цект/н/(30)(30)

СН3СН2СН2СН2СН3СН3 + 5*

СН3СН2СН2СН2СН3СН3 + 5*

Соседние металлические цект/н/

Соседние металлические цект/н/

(30)

(30)

С —С-смзь образуется между двумя атомами углерода С - * приводя к образованию циклопентанового или циклогексанового кольца:

(31)(31)

(31)

(31)

Десорбироваться могут пятичленные (метилпиклопентан) или шестичленные (циклогексан) циклические частицы*

Циклические частицы могут повторно адсорбироваться на поверхности или заменить атомы углерода, которые фактически связаны с поверхностью, на другие без десорбции, а С ™С-связь между двумя адсорбированными атомами (отличающимися от атомов, адсорбированных во время замыкания кольца) может разрываться:

НННН + 4*НН + 4*

Н

Н

Н

Н + 4*

Н

Н + 4*

Присоединение атома водорода к адсорбированным частицам и десорбция без образования С— С-связи приводят в конечном счете к скелетной изомеризации, т4е. суммарная реакция - я-гек- сан -+ 2-метилпентан:

сн,

Н3С-СНСН2СН3СН3 +5*(33)

На рис, 3-51 показана эта схема реакции для изомеризации парафинов С6 на поверхности металлов. Замыкание шестичленного цикла также протекает, но приводит не к изомеризации, а только к циклизации. После того как шестичленное кольцо образовалось на металле, дегидрогенизация до ароматического углеводорода протекает очень быстро, если только парциальное давление водорода не слишком высоко, чтобы подавить эту реакцию.

Схемы реакций изомеризации и дегидроциклизации н-гексана и 2-метилпентана в присутствии Pt иа некислотном оксиде алюминия показаны на рис» 3—52 и 3-53 соответственно. к-Гексан быстро превращается в 2- и 3-метилпента ны и метилпикпопентан. Из рис. 3-52 видно, что для всех трех соединений начальный наклон кривых отличается от нуля, подтверждая, что они являются первичными продуктами. Замыкание пяти-, и шестичленного цикла протекает как параллельные реакции. Следующая схема, согласующаяся с рис. 3-52, предложена для реакций «-гексана в условиях

Рис. 3-51. Схема реакция изомеризации с^парафина на поверхности металл*. I — пятичленное кольцо на поверхности»

рис. 3-52. Реакция н-гексана на Pt, нанесенной на некислотный оксид алюминия. Условия реакции: температуре 440вС; давление 9,5 атм; мольное соотношение На : пС( - 4; катализатор - 0,5 масс.% Pt на некислотном Л120э [136]. 1) 0,2 х к изо-С,; 2) бензол; 3) 0,10 х н-С,; 4) метипциклопентан. WHSV — массовая скорость потока череа контактное пространство в час. [ Copyright by Academic Proaa.J

реформинга на Pt.

Н; гексен бензолпятичленные циклические

частицу на поверхности2- и 3-метилпентаны метилциклопентан

Реакции разветвленных парафинов, содержащих только пять атомов углерода в цепи, приводят к образованию пятичленных циклических частиц, которые дают далее продукты изомеризации, включая н- гексан. к-Гексан может затем реагировать с образованием шестичленного кольца, как показано ниже (рис. 3-53).

2-метилпентан

пятичленные циклические частицы на поверхности и-гек^йГЗ-мети^спентанметилциклопентан

бензол

То, что вначале скорость образования бензола близка к нулю, указывает, что бензол является вторичным продуктом.

рис. 3-53. Состав продуктов реакции г-метилпзнтана на Pt. нанесенной на некислотный оксид алюминия. Условия реакции: температура 440°С. давление 8,5 ятм; мольное соотношение н2:2-метилпвитан = 4; катализатор - 0,6 масс.* Pt на некислотном оксиде алюимшия [1эв]. 1) 0,20 х (Э-мыилпеит№); 3) бензол; 4) матилцикпопантаи. (WHSV см. рио. 3-62.) [Copyright by Academic Рты»J

Атомы водорода на поверхности металла способны легко про- гицрировать любую С-С-связь, которая может раскрываться с образованием соответственных изомеров из циклопентановых углеводородов. Дкметялбутаны экспериментально обнаружены не были, что соответствует предполагаемой схеме. Если в качестве сырья используются иэогексаны, то бензол появляется хак вторичный продукт, а не как первичный, поскольку необходимо, чтобы вначале образовался я-гексан.

Вторым механизмом изомеризации парафинов на металлах является механизм сдвига связи. Он предусматривает образование «ау ^гриадсорбированных интермедиатов, связанных с двумя соседними атомами металла [1811. Изомеризация неопентана должна включать: 1) адсорбцию:

НЭСХ /СН,

III

-мм-

образование связи между атомами углерода на поверхности и

разрыв одной из связей в короткоживущем циклопропановом кольце с образованием 2-метилбутана. Основываясь на данных по изучению Н —D-обмена в процессе изомеризации, Руни и corp. [57] предположили, что ковалентно-связанные алкильные группы на поверхности металлов могут перестраиваться в карбониевые ионы через металлкарбонневые ионы. Образование предполагаемого интермедиата включает взаимодействие pit-орбиталей углерода с At-орбиталями металла (Di такое связывание понижает энергетический барьер метильного сдвига с образованием (П);

U

который включает три атомные орбитали, содержит два электрона (см. гл. 1) и подает электроны к вакантной о-орбитали. Таким образом, 5 4 -переходные металлы, которые образуют сильнейшие связи с олефинами, проявляют наивысшую активность в реакциях 1,2-сдвига связи.

Изучение с помошыо метода ИС -меченых атомов позволил определить относительную важность механизмов реакций сдвига связи и циклической изомеризации как функцию свойств катализатора. Изомеризация 2-метилпент а на—2- ОС в 3-метнлпентан (рис. 3-54) протекает почти исключительно по циклическому механизму на высокодисперсной Pt ( ~12 X), в то время как на больших кристаллитах Pt (~180 А) преобладает механизм сдвига связи [174]. Далее метилпиклопентановый интермедиат подвергается неселективному гидрогенолизу с почта равновероятным разрывом каждой циклической С — С-связи на высокодисперсной Pt (рис. 3-55,а), в то время как на больших кристаллггах Pt селективно рвутся связи Н^С —СН2 (рис. 3-55,6) [182]. Опенка ряда кристаллитов различных размеров показала, что в случае кристаллитов размером менее 20 К преобладают циклическая изомеризация и неселективный гидрогенолиз метилпиклолентана, а для всех кристаллитов больших размеров доминируют сдвиг связи и селективный гидрогенолиз, которые не изменяются с изменением размера кристаллита. Эти результаты приводят к предположению, что 1) механизм сдвига связи обусловлен центрами В^ , поскольку они появляются только на кристаллитах размером более 20 А, и 2) неселективный гидрогенолиз связан с изолированными атомами, на—

Рис. 3-54. Gnwr связи и цитическая изомеризадая 2-метилпвнтана-2-ИС.

Рис- 3-55. Гидрогенолиз цикпопентана. а - несепективный; б — селективный. Штриховыми стрелками указано, какие связи разрываются.

хоцяшнмися на ребрах кристаллитов. Такая интерпретация не соответствует предположению Руни о механизме сдвига связи [571-

Сплавление Pt с Au таким образом, что поверхность преимущественно состоит из Au с малыми ансамблями из атомов Pt и единичными атомами Pt, вызывает заметное изменение в селективности. Для Pt —Au-катализаторов с малыми ансамблями из атомов Pt (1О - 15% Pt в Au) относительные скорости изомеризации, циклизации и крекинга примерно такие же, как и для больших кристаллитов чистой pt [54], но существует переход от механизма сдвига связи к циклической изомеризации и от селективного к неселективному гидрогенолизу метялциклопентаиа [176]. Оказывается, что эти катализаторы подобны высокодисперсной нанесенной Pt [174], Для очень разбавленных (1-4 масс. % Pt) Pt — Au-сплавов, в которых единичные атомы Pt находятся в 'море* Au, наблюдается реакция изомеризации и почти отсутствует циклизация или гидрогенолиз [54]. В этих условиях сдвиг связи на единичных атомах Pt оказывается доминирующим, что подтверждает металлкарбоний-иониый механизм [57].

Снова влияние сплавления согласуется с влиянием размера кристаллитов, надежно указывая, что структурные факторы преобладают в объяснении селективных свойств р t в реакциях углеводородов, тем самым давая дополнительную возможность для понимания механизмов реакций на металлах. Изучение очень разбавленных сплавов может дать информацию, которую нельзя получить на нанесенных металлах, поскольку они позволяют исследовать активность атомов металла, почти изолированных на поверхности другого металла.

Де«идроямкл»5а1#*х. Дегидроциклизация сходна с изомеризацией, так как она может протекать как на металле, так и по реакционному пути, включающему дегидрогенизацию на металле и циклизацию на кислотном носителе. Наиболее вероятные механизмы реакций дегидроциклизации на металлах обсуждались выше при рассмотрении изомеризации на металлах. Например [171]

Н

Н^/^\ Н +5*

HjCn Н рСН3Н Н

Н-С—С-Нн нН-С—С-Нн нн + 2* + 2 I

Н-С—С-Нн н

Н-С—С-Нн н

♦

(34)

Альтернативно, механизм, который согласуется с моделью гидрогенолиза парафинов [163] следующий:

(35)

Результаты исследования [54] разбавленного сплава Pt—Au ставят вопрос о серьезном изучении механизмов адсорбции и реакции с участием только одного атома металла [170, 171, 173].

Прямое замыкание шестичленного цикла также протекает параллельно с вышеуказанными реакциями на Pt [136, 183]. Вообще непосредственная циклизация на металлах может легко протекать между атомами углерода, связанными по крайней мере с двумя, атомами водорода, если только они достаточно разделены, чтобы образовать пяти- или шестичленные кольца.

Гидрогенолиз* Обычно разрыв С —С-связи протекает с образованием Сщ и небольшого количества CjH6a В упрощенной форме гидрогенолиз на поверхности металлов можно представить следующим образом:

(36)(36)(37)(37)СН3СН2(СН2)ЯСНЭ+Н2 - СН4+СН3(СН2)ПСНЭ

(36)

(36)

(37)

(37)

СНЭСН2(СН2), _ !СН3+ Н2 - СН4 * СН3(СН2)„ _ jCHj

Но прямое образование С 2Н2также происходит; на Ni образуется

почти исключительно СН4; на Pt более предпочтителен разрыв С—С-связи ближе к центру молекулы.

По—видимому, механизм гидрогенолиза включает адсорбцию смежных атомов углероде на смежных центрах металла с разрывом С— Н-св язей. Для того чтобы произошел разрыв С-С-связи, атомы углерода должны, по—видимому, подвергнуться дальнейшей дегидрогенизации, образуя кратные связи углерод - металл и приводя в некоторых случаях к полной дегидрогенизации атомов углерода [39,41, 47]:

-с£ „

Прочность металл-углеродных связей, по-видимому, определяет скорость разрыва С-C-связи. Когда С — С-связь рвется, происходит повторная гидрогенизация фрагментов, приводя к СН4 и к парафиновому углеводороду из другого фрагмента.

Реакции гидрогенолиза требуют высоких температур и прочного связывания реагентов с катализатором и поэтому трудно осуществимы; реакции гидрирования протекают значительно легче. Для их осуществления требуется по крайней мере пара (а возможно, и более сложный ансамбль) атомов металла. Хотя размер нанесенных кристаллитов металла обычно мало влияет на удельную скорость реакций гидрирования, он сильно влияет на скорость гидрогенолиза; небольшие кристаллиты в 1ОО раз более активны [113, 184]. Такой результат согласуется с необходимостью сильного связывания металл - углерод, чтобы разорвать С — G-связь, и с тем фактом, что связывание более прочно с атомами металла, у которых меньше число соседних атомов [75], т.е. с атомами в вершинах, ребрах и самых высоконндексных плоскостях, которыми относительно богаты малые кристаллиты металлов.

Как обсуждалось выше, сплавление дает информацию о размерах ансамблей атомов металла, необходимых для ускорения различных реакций. Сплавление Ni с Си [39, 41, 47 , 49, 54] (или Pt с Au [185, 186]) приводит к уничтожению активности в гидрогенолизе, сохраняя лишь слабую активность катализатора в изомеризации (или изомеризации и дегидроциклизации). Эти эффекты объясняются, если предположить, что поверхность состоит из небольших агрегатов или, возможно, даже из единичных атомов Ni иля Pt в 'море' неактивных Си или Au. Поскольку гидрогенолиз по существу исключается, а изомеризация еше протекает, то отсюда следует, что гидрогенолиз требует более сложных металлических (Ni, Pt) центров, чем реакция изомеризации. Очень разбавленные сплавы Pt —Au, имеющие поверхность, состоящую почти

из чистого золота, катализируют только изомеризацию, для которой, как предполагают, необходимы единичные атомные центры [54, 57]. Дегидроциклизация, по-видимому, требует более крупных ансамблей центров, а гидрогенолиз - ансамбля из самого большого числа центров. Эти наблюдения предполагают, что в первую очередь важны геометрические эффекты, а электронные эффекты играют вторичную роль.

Однако поскольку реакции гидрогенолиза требуют ансамблей из двух или большего числа атомов металла, то должен быть нижний предел размера кристаллитов или размера кластера, ниже которого удельная скорость гидрогенолиза снижается. В предельном случае моноядерных металлических комплексных катализаторов активность в гидрогенолизе отсутствует. Ансамбли наиболее высокодисперсных нанесенных Pt-катализаторов могут быть слишком малы для изомеризации, но весьма подходящи для гидрогенолиза [ 170 — 173].

3-2.3.2. Реакции, катализируемые оксидом алюминия

Изомеризация. Константы равновесия для изомеризации углеводородов составляют величину около 1,0 (табл. 3-2). При равновесии в результате этих реакций образуются сложные смеси углеводородов. Как показано в гл. 1, реакции изомеризации на носителе А120} протекают по карбоний-ионному механизму.

Скелетная изомеризация парафинов намного более затруднена, чем изомеризация соответствующих олефинов, и для ее эффективного протекания необходимы сильнокислотные катализаторы [ 187, 188] или высокие температуры. В случае парафинов требуется за- труденный отрыв гидрид—иона либо протонирование сильнокислотной группой. Следы олефинов, которые легко протонируются с образованием карбоний агонов, заметно ускоряют изомеризацию парафинов [ 189]. Межмолекулярный перенос гидриц-иона, осуществляемый карбоний -ионами, образующимися первоначально из олефинов, ускоряет процесс; схема известна из гл. 1:

НННН

IIII

R - С — С +Н+ —R-C -С -Н(38)

I* I

нН

ННн н н н

II1111

R — С — С—H + R' — С—С—С—С—Н—•

4 |1111

нн н н н

ННННН Н

(39)(39)IIIII!

(39)

(39)

— R-C -С -H + R'-С -С -С -С -Н

III+I I

ННННН

Н н н Нн сн3

fillII/

R'-C-C - С - С -Н—R-C - С -С _н(40)

н н ннн

н сн3 н „ I I / отрыв гидрид-иона R*-C -С —С -Н(41)

I II

н н н

Следовательно, для быстрой изомеризации м-парафинов желательно сначала дегидрировать их в соответствующие олефины, затем последние изомеризовать на кислотных центрах катализатора и далее вновь прогицрировать разветвленные олефины до изопарафинов. Эта схема реакции составляет основу процесса каталитического реформинга; она позволяет применять катализаторы с менее сильной, тщательно контролируемой кислотностью, которые не промо- тируют многие нежелательные реакции (включая быстрый гидрокрекинг и коксообразование), что характерно для сильнокислотных центров катализаторов крекинга.

На кислотных катализаторах изомеризация олефинов протекает легко и по увеличению трудности протекания располагаются в следующий ряд: цяо-врокс, двойная связь и скелетная изомеризация. Цис, ефокс-язомеризация и изомеризация двойной связи протекают на слабокислотных катализаторах, например на непромотированном оксиде алюминия, при низких температурах, в то время как скелетная изомеризация требует более сильных кислотных катализаторов, например промотированных оксида алюминия и алюмосиликата, и высоких температур. Из-за относительной легкости <«с , «ране-изомеризации и изомеризации двойной связи эти реакции обычно приближаются к равновесию, когда протекает скелетная изомеризация, например при реформинге. В условиях реформинга даже скорость скелетной изомеризации достаточно высока, чтобы распределение изомерных парафинов было близко к их равновесным значениям (табл. 3-3).

Олефины могут циклизоваться на кислотных центрах по механизмам реакции, которые еще точно не установлены. Однако при циклизации олефинов, например гептена-2, образуется циклическая структура из пяти атомов углерода. По-видимому, реакция протекает не по обычному карбоний-ионному механизму на промотированном оксиде алюминия, так как при таком механизме должен был бы образоваться циклопентильный карбоний -ион, который может десорбироваться в виде пиклопеитена или отшепить гидрид-ион и десорбироваться в виде циклопентана, В условиях реформинга циклопентены обнаружены не были [ 190]. Более вероятно, что протекает согласованная реакция, включая протонирование двойной связи кислотным центром Бреистеда и одновременный отрыв протона от атома углерода в цепи. Замыкание цикла может протекать в результате реакции между двумя полярными центрами следующим образом:

Н* I 777777Н* I 777777

Н* I 777777

Н* I 777777

(42)

( А - кислотный пентр, В - основной центр). Следует ожидать, что эта реакция протекает на соседней паре кислотно-основных центров на поверхности катализатора:

нн/|\ /IX /|Х/|\ /IX /|Х8 А8 А

н

н

/|\ /IX /|Х

/|\ /IX /|Х

8 А

8 А

Такой согласованный механизм объясняет отсутствие циклопенте» нов в продуктах реакции, когда олефин изомеризуется на промо- тированном оксиде алюминия. При циклизации гептеиа-2 получаются преимущественно 1,2-диметилпиклопентан и в значительно мень ших количествах этилпиклопентан и метилпиклогексаи [190].

Из гексена-1 на оксиде алюминия образуется только пятячлен- ный цикл. Это указывает на то, что реакция протекает по механизму, сходному с карбоний-ионным механизмом, так как вторичные карбониевые ионы намного устойчивее, чем первичные. Реакции циклизации на металлах протекают совершенно иначе: образуются кек пяти-, так и шестичленные циклы.

Раскрытие цикла метиппиклопентана на кислотных катализаторах осуществляется прямым промотированием циклической структуры с образованием ациклического карбониевого иона [191]:

(**)+ +Н —cat(**)+ +Н —cat

(**)

+ +Н —cat

(**)

+ +Н —cat

(cat - катализатор). Эта реакция подобна обратной реакции (42). Гексены являются первичными продуктами, а ингибирование реакции метилпиклопентаном указывает на то, что циклопентан не претерпевает раскрытие цикла. Предполагается образование трехцентрового интермедиата

Н. I | .И н.с м н

В случае диенов такой тип согласованного механизма можно предложить для объяснения образования метилциклопентенов. Напри, мер, гексадиен-1,5 дает метилциклопентаи, метилциклопентены и бензол. Метилциклопентены преобладают, а скорость циклизации примерно равна скорости циклизации гексена-1 в метилциклопентан. Реакция диенов протекает как внутреннее (внутримолекулярное) алкилирование, когда образующийся катионный центр достаточно удален от второй двойной связи, чтобы могли образоваться пяти- и шестичленные циклы. Полагают, что такой механизм реакции преобладает при циклизации гексадиена-1,5 [190]. На рис. 3-56 показано такое самоалкилированне для гераниолена.

Ациклические сопряженные триены, например гексатриен, легко циклизуются в отсутствие катализатора при низких температурах; реакция может рассматирваться как внутримолекулярная реакция Дильса - Альдера образования циклогексадиена [136, 163]. Та-

Рис. 3-56. Самоалкилнрование гераниопена а серной кислоте по карбоний-ионному механизму [1921 I - гераинолен; И — циклогераниолены.Рис. 3-56. Самоалкилнрование гераниопена а серной кислоте по карбоний-ионному механизму [1921 I - гераинолен; И — циклогераниолены.

Рис. 3-56. Самоалкилнрование гераниопена а серной кислоте по карбоний-ионному механизму [1921 I - гераинолен; И — циклогераниолены.

Рис. 3-56. Самоалкилнрование гераниопена а серной кислоте по карбоний-ионному механизму [1921 I - гераинолен; И — циклогераниолены.

кая реакция легко протекает при низких парциальных давлениях водорода:

(45)(45)

(45)

(45)

При высоких парциальных давлениях водорода равновесная концентрация гексатриенов так низка, что этот механизм становится невозможным.

Гишю крекинг. Гидрокрекинг желателен в измеримых количествах, чтобы расщепить длинноцепочечные парафины с низким октановым числом в короткоцепочечные парафины с более высоким октановым числом. Гидрокрекинг протекает на кислотных центрах катализатора таким образом, как обсуждалось в гл. 1; гидрокрекингу, как и изомеризации, способствует дегидрирование парафинов в олефины на металле. Главные характерные черты гидрокрекинга: 1) все крекированные частицы - это предельные углеворороцы, 2) процесс включает бифункциональный катализ, 3) дезактивация катализатора происходит значительно медленнее, чем при каталитическом крекинге. Среди крекированных продуктов преобладают предельные углеводороды - парафины, поскольку образующиеся олефины гидрируются на металлическом компоненте катализатора.

Скорость гидрокрекинга быстро повышается с увеличением молекулярной массы реагентов, облегчая селективный крекинг нежелательных высокомолекулярных парафиновых углеводородов. Например, парафиновый углеводород «-Су крекируется в 3 раза быстрее, чем углеводород «-С12 [193]. Гидрокрекинг приводит к неселективному крекингу как парафинов нормального строения, так и разветвленных.

На рис. 3-57 показано распределение продуктов при изомеризации и гидрокрекинге «-гептана на Pt/Al2O} при высоких и низких конверсиях. Начальные данные по конверсии (рис. 3-57,о) показывают роль каждой функции катализатора в схеме реакции. Изомеризация (олефинов) дает около половины общего количества продуктов реакции (изопентанов) и осуществляется на носителе (A120j). Металл, вероятно, больше отвечает за образование нафтеновых и ароматических углеводородов, а также фракции С6 + С], которые, по-видимому, получаются при гидрогенолизе на металле.

н-Гептан (распределение проддктоо на юо молей превращенного н-ептдна-, конверсия б<тзка к ндлк>)

Изопентаны 52 моля (3,3 моля)Изопентаны 52 моля (3,3 моля)Надтены * ароматические узлевотроды ЮмолецгоДмаяя)Надтены * ароматические узлевотроды ЮмолецгоДмаяя)Метан* гексан ЗОмолгйиг, / моля)Метан* гексан ЗОмолгйиг, / моля)

Изопентаны 52 моля (3,3 моля)

Изопентаны 52 моля (3,3 моля)

Надтены * ароматические узлевотроды ЮмолецгоДмаяя)

Надтены * ароматические узлевотроды ЮмолецгоДмаяя)

Метан* гексан ЗОмолгйиг, / моля)

Метан* гексан ЗОмолгйиг, / моля)

н- Гептан (!ОО магейсырья)

С^Сщ Яромати- ческие делеводо-С^Сщ Яромати- ческие делеводо-Илкены Цбмоля (близка к равновесия)Илкены Цбмоля (близка к равновесия)Этил- пентан 0,6 моляЭтил- пентан 0,6 моля75,7моля Пропан«молей75,7моля Пропан«молей\«ксаны\«ксаныМетан24моляМетан24моля. Д1ЯЮЛЯ ||метил пентаны Сатаны Этан Диметол- H^lma№\ 22моля СмелейЦиклопаренрины пентаны 3 ~2,7магя. Д1ЯЮЛЯ ||метил пентаны Сатаны Этан Диметол- H^lma№\ 22моля СмелейЦиклопаренрины пентаны 3 ~2,7магяС,-С.С,-С.н-Гептан 4,7 молян-Гептан 4,7 моля

С^Сщ Яромати- ческие делеводо-

С^Сщ Яромати- ческие делеводо-

Илкены Цбмоля (близка к равновесия)

Илкены Цбмоля (близка к равновесия)

Этил- пентан 0,6 моля

Этил- пентан 0,6 моля

75,7моля Пропан«молей

75,7моля Пропан«молей

\«ксаны

\«ксаны

Метан24моля

Метан24моля

. Д1ЯЮЛЯ ||

метил пентаны Сатаны Этан Диметол- H^lma№\ 22моля Смелей

Циклопаренрины пентаны 3 ~2,7магя

. Д1ЯЮЛЯ ||

метил пентаны Сатаны Этан Диметол- H^lma№\ 22моля Смелей

Циклопаренрины пентаны 3 ~2,7магя

С,-С.

С,-С.

н-Гептан 4,7 моля

н-Гептан 4,7 моля

Рис. 3-57. Распределение продуктов изомеризации и гидрокрекинга н-гептана иа Pt/Al2O3 [194]. а - на 100 молей превращаемого н-гептана е пределе, когда конверсия близка к нулю (числа в круглых скобках соответствуют количеству этих продуктов при конверсии 95,3%); б — на 100 молей сырья при 95,3% конверсии н-гептана, WHSV = 5,1 (WHSV - см. рис. 3-52). Условия реакции: 0,6 масс.% Pt на промотиро- ванном оксиде алюминия, общее давление 34 атм, 496°С, мольное соотношение Н2: углеводород = 4,7. [copyright by the American Chemical Society.]

Числа в скобках иа рис. 3-57 указывают, что эти соединения являются в значительной степени первичными продуктами реакции, которые устойчивы и не подвергаются вторичным реакциям. Изогептаны, с другой стороны, являются первичными продуктами, которые подвергаются значительной конверсии во вторичных реакциях. Вторичные реакции, главным образам гидрокрекинг С7, дают С2 + С5 и С3+С4, которые появляются лишь при высоких конверсиях (рис. 3-57,5), Дегидроциклизация и ароматизация также являются вторичными реакциями.

3-2.3.3. Бифункциональный катализ в реакциях реформинга

Схема реакций. Для осуществления реакции реформинга необходимы две различные функции: 1) металл катализирует дегидрирование парафиновых углеводородов в олефины и нафтеновых в ароматические углеводороды; он также катализирует гидрирование изоолефинов и содействует дегидроциклизации и изомеризации; 2) кислотная функция, осуществляемая носителем, катализирует изомеризацию, циклизацию и гидрокрекинг по карбоний-ионным механизмам. Эти две функции воздействуют на олефины, которые являются главными промежуточными продуктами в схеме реакций. На рис. 3-58 показана общая схема реакция реформинга согласно Миллсу и corp. [195].

Реакции, представленные на рис. 3-58 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах катализатора, а реакции, изображенные параллельно оси ординат, протекают на центрах гидрирования - дегидрирования. Согласно этой схеме, реагент н-гек- сан сначала дегидрируется на металле с образованием и-гексена, я-Гексен мигрирует к соседнему кислотному центру; там он про- тонируется, образуя вторичный карбониевый ион, который может далее изомеризоваться и десорбироваться в виде изогексена или

н-ГКксан И***оаны

ЦиклюмосгаяЦиклюмосгаяtiu**e«e*cayiwSense»tiu**e«e*cayiwSense»MemwpuuMowfnw^fc- я-Гекее*MemwpuuMowfnw^fc- я-Гекее*МипияцмкяояеятадменМипияцмкяояеятадменHioeenceiwHioeenceiw

Циклюмосгая

Циклюмосгая

tiu**e«e*cayiw

Sense»

tiu**e«e*cayiw

Sense»

MemwpuuMowfnw^fc- я-Гекее*

MemwpuuMowfnw^fc- я-Гекее*

Мипияцмкяояеятадмен

Мипияцмкяояеятадмен

Hioeenceiw

Hioeenceiw

Кислот*» контр»

Рис. 3-59. Схема реакций реформинга согласно |*ппсу и corp. [195]. [Copyright by the American Chemical Society.]

мигрировать на металлическую функцию, где он может адсорбироваться и гидрироваться до изогексана. Альтернативно вторичный карбониевый ион может вступать в реакцию с образованием ме- тнлциклопентана, который может реагировать дальше и превращаться в циклогексен и затем в бензол. Другие пути к ароматическим углеводородам также существуют, и их значение рассматривается ниже.

Независимость действия металлических и кислотных центров была продемонстрирована Вейсом и Свеглером [ 1931 в опытах по изомеризации «-гептана. На рис, 3-59 обобщены эти результаты. Конверсия была незначительной, когда использовали Pt на угле или на SiO2; если она была нанесена на SiO2-Al2Olf кон- - версия совсем не обнаруживалась, В отличие от этого конверсия была значительной, если в реактор помещали механическую смесь (50 - 50 по объему) частиц размером 1000 мкм Pt/SiO2 и SiO2 — А12О3. Аналогичную закономерность наблюдали и тогда, когда в качестве катализатора брали механическую смесь частиц размером 1О00 мкм Pt/С и SiO2 - А12О3. Поскольку между частицами существуют диффузионные ограничения, то уменьшение размера частиц привело к увеличению конверсии, а в пределе механическая

б

450475ймпфатура» *С450475ймпфатура» *Сweweowe е «/ВЦ(оо^аомМ) О 5<Й^Л1Д с Pt/ЗЮ, е и/яв^Аowe е «/ВЦ(оо^аомМ) О 5<Й^Л1Д с Pt/ЗЮ, е и/яв^А500 $ Ю $00 $000 Аммер частиц компонента, мкм500 $ Ю $00 $000 Аммер частиц компонента, мкм

450475

ймпфатура» *С

450475

ймпфатура» *С

we

we

owe е «/ВЦ

(оо^аомМ) О 5<Й^Л1Д с Pt/ЗЮ, е и/яв^А

owe е «/ВЦ

(оо^аомМ) О 5<Й^Л1Д с Pt/ЗЮ, е и/яв^А

500 $ Ю $00 $000 Аммер частиц компонента, мкм

500 $ Ю $00 $000 Аммер частиц компонента, мкм

рис* 3-59* Изомеризация гептана на смешанных катализаторах с различным размером частиц компонентов [193]. а - конверсия как функция температуры; б — конверсия при 468°С как функция диаметра частиц компонента. условия ревнуй: парциальное давление н-гептана 2,5 атм, парциальное давление н2 20 атм, время контакта С катализатором 17 c.[Copynght by the America» Association for the Advancement of Science.)

Рис* 340. Схема транспорта реагентов а изомеризации н-гептана на механической смеси частиц, каждая из которых обладает только одной каталитической функцией, / -функция гидрогенизации — дегидрогенизации; п - функция изомеризации.

смесь частиц Pt/SiO2 и SiO2 - А120э размером 5 мкм приводила к такой же конверсии, что и образец А120э — SiO2* приготовленный непосредственной пропиткой платиной.

На рис. 3*60 показана схема транспорта реагентов в механической смеси двух отдельных типов частиц катализатора. ^Гептан сначала дегидрируется на pt, давая м-гептен, Эти частицы должны мигрировать либо в газовую фазу, либо по поверхности к частице SiO2 — А12О3, содержащей кислотные центры, на которых и- гептен изомеризуется в изопентен. Этот продукт должен затем мигрировать обратно к частице, содержащей Pt, где он гидрируется до изогептана. Наиболее вероятно, что переход осуществляется в результате диффузии через газовую фазу. Концентрация олефинового интермедиата весьма низкая, ограниченная равновесием (табл. 3-3). Эти две функции катализатора могут и не быть в непосредственном контакте; но они должны находиться в одной системе так, чтобы интермедиат, образовавшийся на одной каталитической функции, мог мигрировать к другой. чтобы продолжалась последовательность реакций.

Влияние размера частиц на конверсию при 468°С, представленное на рис. 3-59, б, показывает уменьшение внутри диффузионного ограничения с уменьшением размера частиц. Диффузионные ограничения могут заметно влиять на скорость и селективность реформинга в присутствии стандартных бифункциональных катализаторов. Влияние диффузии на полирункпиональный катализ количественно рассмотрено Вейсом [2].

Изомеонзапиа. Теперь- рассмотрим изомеризацию в плане дальнейшего установления бифункциональной природы нанесенных металлических катализаторов реформинга и объясним кинетику реакции.

Было показано, что скорость изомеризации «чгентана увеличивается с увеличением содержания Pt в катализаторе Pt/Al2O3 с низким содержанием Pt Этого следовало ожидать, если стадия, определяющая скорость реакции, связана с образованием олефина в результате дегидрирования на поверхности металла [196, 197]. Если Pt содержится в количестве, большем 0,1 масс. %, то конверсия почти не зависит от содержания Pt. Если платины в катализаторе больше 0,1 масс. %, то площадь поверхности металла достаточна, чтобы образовался олефин в равновесной концентрации (табл. 3-3), и тогда изомеризация на кислотных центрах определяет скорость реакции. Поскольку катализаторы реформинга содержат 0,3 - 0,5 масс. % Pt, то эти данные указывают на то, что должна достигаться концентрация олефинов, близкая к равновесной; соответственно в продуктах реакции были обнаружены равновесные концентрации олефинов [198].

Суммарная реакция изомеризации и-пентана может быть описана как протекающая на двух функциях катализатора согласно следующей схеме:

Pt

И-с, ^с; (олефин)+ Н2(46)

- ,, . кислотный

н-С. (олефин) —■ ——* кзо-С. (олефин)(47)

центр

Pt

Н2 +V30-C, (олефин)^ изо-С5 (парафин)(48)

В случае типичного катализатора реформинга предполагается, что реакция (47) медленная, а реакции (46) и (48) близки к равновесию. Если, как предполагают, скорость реакции пропорциональна концентрации олефина, адсорбированного иа кислотных центрах: г - 1 [«-С, (олефин ]<^>

и если, как предполагают, концентрация адсорбированного олефина определяется выражением Ленгмюра

[ -с, (олв^н) ] - ^^яопе^(50)

1 ^КРнП

5 (олефин)

то тогда скорость реакции может быть получена в зависимости от парциального давления водорода путем применения равновесного соотношения для реакции (46). Это выражение устанавливает, что скорость изомеризации зависит лишь от отношения парциальных давлений «-пентана и Н2. Наблюдаемая кинетика согласуется с этим выражением [3]. Из рис. 3-61 видно, что скорость изомеризации «-пентана иа бифункциональном катализаторе реформинга такая же, как скорость скелетной изомеризации м-пентена на

Рис. 3-61. Зависимость скорости изомеризации м-пентанаот парциального давления я-леитана при 482Рс на лромотированном катализаторе Pt/Al2O3 (ф) и сравнение со скоростью изомеризации н-лентена иа не содержащем Ри лромотированном АЕ03* при ТОЙ же температуре ( ■ ) [196]. [Copyright by the American Chemical Society.?

лромотированном оксиде алюминия, не содержащем Pt [196L Добавление фтора к Pt/AljOj в заметных количествах до 15 масс. % приводит к соответствующему увеличению изомеризуюшей активности катализатора [199], показывая важность кислотности, обусловленной галогеном. Эти результаты ясно показывают, что изомеризация на кислотных центрах катализатора определяет скорость реакции. Они также служат дополнительным подтверждением независимого действия обоих каталитических центров на поверхности.

Изомеризация может протекать также и на поверхности металла, как упоминалось выше. Вклад металла важен, но, по-видимому, невелик. Для изомеризации «-гептана этот вклад составляет примерно 10 - 15% (рис. 3-59 [193]); пля «-пентана (рис. 3-61) предполагают, что вклад металла составляет 20 - 25%,

Дегипоогргжпиаатая. Дегидроциклизация на катализаторах реформинга протекает, как обсуждалось выше, по нескольким различным механизмам. Один представляет собой бифункциональный катализ

с дегидрированием на металле и циклизацией на кислотных центрах, а другой - монофункциональное дегидрирование и циклизацию на металле. В табл. 3-11 и 3-12 приведены данные, показывающие значение этих двух путей в условиях реформинга [200]. Данные табл. 3-11 показывают, что дегидроциклизация на металле протекает без участия кислотных центров и что добавление 100 м.д. (м.ц. - миллионные доли) тиофена к сырью почти полностью подавляет эту реакцию, но не влияет на дегидрирующую способность Pt. Концентрация гептенов-3 не изменялась и была близка к рассчитанному равновесному значению в этих опытах. Содержание в сырье 100 м.д. тиофена достаточно, чтобы циклизация не протекала на pt, угле или А12О3, взятых отдельно (табл. 3-12), но когда дда компонента смешивали, дегидроциклизация протекала в степени, приблизительно равной той, что наблюдалась на Pt/С в отсутствие тиофена в сырье (табл. 3-11, 3-12). Эти данные приводят к выводу, что моно- и бифункциональное направления циклизации являются одинаково важными.

Рис. 3-62 показывает, как скорость дегидроциклизации зависит от площади поверхности Pt (содержания Pt). Концентрация гептена в опытах, как уже отмечалось, соответствовала равновесной величине для катализатора с наименьшей площадью поверхности металла. Поэтому экстраполяция к нулю показывает скорость циклизации, протекающей только на оксиде алюминия (через гептены);

Табпица 3-11. Влияже серы на циклизецию «-гептана сPt/C-катализатором ■ [2ОС8

Сера, добавленная к «-гептану, м. д.

Нет

ion

Процентное содержание «-гептана, превращенного в:

этилциклопентан

1,99

1,1-диметилциклопентан

0,01

1,2- диметил; иклопентан

1,33

0,11

1,3-диметилциклопентан

0,15

толуол

1,45

0,01

гептен -3

0,74

0,76

■ Условия реа*4Ми: 482° С, парциальное давление во дорада — 12 атм, парцнамное датегме н-гептана - 1,13атм, скорость потока жидкого *-гептана-1всм3/ч, каталиаатор - Pt/C, масса катализатора - 0,26 г. [Copyright by Academic Preee.)

Таблице 3-12. Сравнение диетических соединений, обравоеенных из н-гептана не иодвидуальных и смешанных катапиааторах 8 [200]

Катализатор

0,25 г Pt/С

0,5 г А12ОЭ

0,75 г смешанного катализатора, содержащего 33%

Pt/C и 67% AljOg

Процентное содержание н-гептана, превращенного в:

этилциклопентан

—

0,02

0,28

1,1 -диметилциклопентан

—

—

0,09

1,2-диметилциклопентан

0,11

0,06

1,03

1,3-диметилциклопентан

—

0,07

1,04

метилциклогексан

—

—

0,12

толуол

0,01

0,01

0,77

гептены-3

0,76

—

0,65

8 Усповия реанщии: 4В2°С, парциальное давление водорода — 12 атм, парциальное давление н-гептана — 1,13 атм, скорость подачи н-гептана — 16 см3/ч, сера, добавленная кн-гелтану, — 10“1 %. [ Copyright by Academic Press.)

эта величина составляет около 50% от обшей скорости циклизации на катализаторе, содержащем 0,4 масс. % Pt (12,5 мкмоль Hj адсорбировалось иа 1 г катализатора, результат соответствует данным Сильвестри и corp. [200]). Ароматические углеводороды, наблюдавшиеся при дегидроциклизации парафиновых углеводородов С8 и Сд в присутствии pt иа иехислотном оксиде алюминия при атмосферном давлении, 482°С и высоких отношениях водород: углеводород, совпадают с предсказанными в случае непосредственной циклизации с образованием шестичленного цикла [201].

Прежде чем пятичленные циклы превратятся в ароматические углеводороды, они должны изомеризоваться на металле [136] илн дегидрироваться до циклоолефинов и изомеризоваться на кислотных центрах до шестичленных циклических углеводородов. Данные табл. 3-13 подтверждают, что 1) циклоолефин образуется на Pt, 2) изомеризация требует участия как металлического, так и кислотного компонента, 3) превращение в бензол осуществляется в результате совместного действия двух компонентов [202].

Приведенная информация требует включить в схему реакции на рис. 3-58 дополнительные реакции (главным образом циклизацию и изомеризацию), которые протекают только на поверхности метал

Рис. 3-62. Влияние площади поверхности Pt на скорость дегидроциклизации и-гепта- на [190]. Условия реакции: 468°С, общее давление 18 атм, молярное соотношение Н2 : н-гептан = 4,8, WHSV = 225, катализатор Pt на у-А12Оэ, содержащем 0,35 масс.Ч С1 и 0,4 масс.Ч F.Рис. 3-62. Влияние площади поверхности Pt на скорость дегидроциклизации и-гепта- на [190]. Условия реакции: 468°С, общее давление 18 атм, молярное соотношение Н2 : н-гептан = 4,8, WHSV = 225, катализатор Pt на у-А12Оэ, содержащем 0,35 масс.Ч С1 и 0,4 масс.Ч F.

Рис. 3-62. Влияние площади поверхности Pt на скорость дегидроциклизации и-гепта- на [190]. Условия реакции: 468°С, общее давление 18 атм, молярное соотношение Н2 : н-гептан = 4,8, WHSV = 225, катализатор Pt на у-А12Оэ, содержащем 0,35 масс.Ч С1 и 0,4 масс.Ч F.

Рис. 3-62. Влияние площади поверхности Pt на скорость дегидроциклизации и-гепта- на [190]. Условия реакции: 468°С, общее давление 18 атм, молярное соотношение Н2 : н-гептан = 4,8, WHSV = 225, катализатор Pt на у-А12Оэ, содержащем 0,35 масс.Ч С1 и 0,4 масс.Ч F.

Таблица 3-13. Превращения метилциклолентанана кислотных, металлических и смешанных катализаторах® [ 202]

Анализ жидкого продукта, моль. %

Катализатор

О 0,118 0,810 10,0О 0,118 0,810 10,0

О 0,118 0,810 10,0

О 0,118 0,810 10,0

10 см3 SiO2 - А12О}98О

10 см3 Pt/SiO26220

SiO2 - А12О3 + Pt/SiO26514

а Условия реакции: 5ОО°С, парциальное давление водорода - 0,8 атм, парциальное даепеже метилциклопентана — 0,2 атм, время щерживания - 2,5 с, катализаторы — 0,3 масс.Ч Pt/SiO2 и SiO2 - А12О3 (удельная поверхность - 420 м2/г).

ла без участия кислотных центров. В остальном рис. 3-58 хорошо отражает бифункциональную природу катализаторов реформинга.

Дезактивация катализатора углеродистыми остатками. Побочные реакции, сопровождающие реакции реформинга, приводят к образованию кокса на поверхности катализатора. В результате катализатор дезактивируется, что характрено для каталитических реакций углеводородов. Эти реакции включают полимеризацию и циклизацию олефинов на кислотных центрах катализаторов с образованием высокомолекулярных полиядерных соединений, которые подвергаются глубокой дегидрогенизации, ароматизации и дальнейшей полимеризации (обсуждались в гл. 1 в связи с каталитическим крекингом). Они протекают быстро и в условиях реформинга при низких парциальных давлениях водорода, но их втаяние заметно снижается с увеличением парциального давления водорода.

Дегидрирование и полимеризация, которые протекают на поверхности металла, могут сильно замедляться при увеличении парциального давления водорода, который сдвигает равновесие гидрирование - дегидрирование в сторону увеличения гидрирования и вызывает повышенное гидрирование непредельных углеводородов:

(51)(51)

(51)

(51)

Это влияние ясно видно из зависимости скорости дегидроциклизации н- гептана на Pt/Al2O3 от парциального давления водорода (рис. 3—63). В отсутствие Н2 никакой дегидроциклизации не обнаруживали, поскольку поверхность металла была полностью покрыта коксом. При увеличении парциального давления водорода поверхность металла частично очищалась от углеродистых отложений и протекали как дегидрирование перед замыканием цикла на оксиде алюминия, так и дегидроциклизация на металле. При повышении парциального давления водорода до 10 атм удаление углеродистых отложений с металла не оказывало влияния, но дальнейшее увеличение парциального давления водорода снижало степень дегидрирования я —гептана вя-гептен и соответственно скорость дегидроциклизации.

Аналогичное влияние парциального давления водорода наблюдалось при изомеризации я-гептана в метилгексаны [203] и при на оме—

7

б

^ 5

Парциальное давление водорода» атм

Рис. 3-83. Влияние парциального давления водорода на относительную скорость де- гидроцм№изации н-гептана иа катализаторе Pt/Ai2O3 [203^ рн-с -1,2 атм. гр - скорость относительно скорости дегидроциклизации при 471 °C и Дар^альном давлении водорода 5,8 атм на том же катализаторе. [ Copyright by the American Chemical Society.]

ризацин - дегнцроизомеризации мегилциклопентана в циклогексан и бензол [204] на Pt/Al2O3.

В реформинге парафинового сырья отравление начинается с образования олефиновых и ароматических углеводородов на металле. Они могут медленно образовывать кокс на металле, но могут также путем диффузии через газовую фазу и поверхностной миграции переноситься к кислотным центрам, где медленно образуют более устойчивый кокс [205], как показано схематически на рис, 3-64. Длительная дезактивация в процессе реформинга происходит, вероятно, иэ^за этого второго типа коксообрааования. Так же как при каталитическом крекинге, дезактивация наступает более быстро в случае сырья, содержащего ароматические углеводороды средней молекулярной массы (Cg -Cto), нафтены и парафины, чем в случае низкомолекулярного сырья. Из рис. 3-64 видно, что большинство реакций обратимо, потому что значительная доля активности катализатора может быть регенерирована в результате продувки азотом в течение нескольких дней [205]. Такая регенерация является, вероятно, результатом деполимеризации и десорбции. Регент рация водородом примерно в два раза эффективнее, и все же необходимо около недели, чтобы восстановить ббльшую часть активное-

РХ-цептры

//I

/

/

tfeneeogopoo- _ Первичные g '* Rm * яды ™ j+ н»

Яды (перенос /ад поверхности u v<pe» юювуу сразу)Яды (перенос /ад поверхности u v<pe» юювуу сразу)(адсорбер)(адсорбер)** Мовме неммыыуеи-cwguwwae,»Mw®r оды(адсорбар)** Мовме неммыыуеи-cwguwwae,»Mw®r оды(адсорбар)(Ядоррбир.) быстро * (адсярбцрЛ медленно (адеорбир)

Яды (перенос /ад поверхности u v<pe» юювуу сразу)

Яды (перенос /ад поверхности u v<pe» юювуу сразу)

(адсорбер)

(адсорбер)

** Мовме неммыыуеи-cwguwwae,»Mw®r оды

(адсорбар)

** Мовме неммыыуеи-cwguwwae,»Mw®r оды

(адсорбар)

Далитеамые ।яды (*0*r) *R,

(адоорбир)(адоорбир)ста»ста»мкМЬмг амулеты

(адоорбир)

(адоорбир)

ста»

ста»

Киопотрые центры (скорост* кон» no активности о рвах

Рис, 3-64. Процесс дезактивации» включающий образование кокса на катализаторе реформинга [ЗОбЬ [Copyright by the American Chemical Society,]

th, потерянной за одну неделю реформинга. Более эффективная (но еше более медленная) регенерация может быть достигнута в результате повышения парциального давления водорода более чем до 400 атм. Такое медленное удаление кокса, особенно в присутствии водорода, связано с удалением его с поверхности кислотного носителя. Водород также удаляет образующиеся углеродистые отложения на кислотном носителе во время реформинга.

Гидрирование углеродистых отложений на кислотном носителе необходимо дли сохранения чистоты кислотных центров. Металл играет важную роль в этой очистке, гак как на металле водород адсорбируется и диссоциирует на атомы. Атомы водорода, вероятно, с помощью углеводородных частиц, связывающих две фазы, мнгр№» руют с поверхности металла к носителю и гидрируют отложения, которые здесь образуются. По мере повышения парциального давл^ ния водорода повышаются количество и реакционная способность адсорбированного водорода, что приводит к более эффективному гидрированию отложений на поверхности оксида.

Перенос диссоциированных частиц водорода с металла на носитель, названий сяиллсмврож, важен также и в других системах 1187, 188, 206 - 208L Сильнокислотные катализаторы, подобные Н2-мордениту [188, 206, 2071 и хлорированному оксиду алюминия [1871 легко изомеризуют парафины в отсутствие металла и в относительно мягких условиях. Однако ввиду их высокой активности эти катализаторы быстро дезактивируются в результате закоксовывания. Небольшое количество благородного металла на поверхности стабилизирует катализаторы в результате диссоциации водорода.

который переходит на поверхность цеолита или оксида алюминия и подавляет крекинг (который приводит к образованию кокса), а также гидрирует углеводородные остатки. Спипловер был фундаментально изучен Бударом и corp. [113, 209, 210] и Нейкамом и Вэн- нице [211, 212].

3-3. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА

3-3.1. ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Активность и селективность катализаторов обсуждались в предыдущих разделах. Теперь мы обратимся к количественной оценке кинетики для технологического расчета процесса. Сначала, однако, мы вновь рассмотрим старение катализатора, которое играет ключевую роль при выборе условий процесса. Стабильность катали—

Длительность роботы катализатора, снежи

Рис. М5. Изменение активности и стабильности катализатора состава Pi/AI2O- + + SiO2 - А120э в процессе реформинга [2131 [ Copyright by the Academic Press.]

загора определяется рабочей температурой, давлением и предварительной обработкой сырья с целью удаления серы, азота и кислорода. Соединения серы отравляют металлический компонент катализатора, а соединения азота и кислорода - кислотный компонент. Отложение кокса уменьшают применением высоких парциальных давлений водорода. При низких давлениях дезактивация может быть столь быстрой, что продолжительность жизни катализатора может составлять всего несколько суток; при высоких давлениях время жизни катализатора может достигать 1 года.

На скорость дезактивации оказывают влияние также свойства катализатора. Платана на промотированном оксиде алюминия имеет хорошую стабильность. Платану на алюмосиликате, который обладает очень сильной кислотностью и является активным катализатором гидрокрекинга, подвергается быстрой начальной дезактивации (рис. 3—65). Упоминавшиеся ранее эксперименты со смесью катализаторов Pt/Al2O3 и А12О3 (псевдоожиженные) показывают, что быстрая дезактивация связана с аильной кислотной функцией. Разделение компонентов приводит к более быстрой дезактивации, поскольку ингибирующая дезактивацию функция платаны снижается (рис. 3-65).

В последние годы стабильность промышленных катализаторов реформинга была значительно улучшена саначала благодаря введению биметаллического катализатора Pt — Re/Al2O3 [214, 215], а затем с введением полиметаллических катализаторов [216, 217]. На рис. 3—66 приведено сравнение стабильности катализаторов Pt/Al2O3, Pt - Ве/А12О3и полиметаллы/А12О3. Главное достоинство Pt - Re/Al о заключается в его повышенной устойчивости к дезактивации за счет коксообразования, что позволяет использовать его в работе сравнительно долго при относительно низких давлениях. Повышение устойчивости и дезактивации катализатора Pt—Не/ /А12ОЭ может быть вызвано модификацией кислотного носителя рением, по крайней мере часть которого не восстанавливается в катализаторе [218, 219]. Как оказалось, рений стабилизирует также платиновый компонент, так что уменьшение площади поверхности катализатора при регенерации меньше, чем в катализаторах Pt/AljO^ Катализатор Pt — Не/А12О3 имеет примерно ту же начальную активность, что и катализатор Pt/Al2O3. Полиметаллический катализатор еще более активен, поскольку накопление кокса на нем идет со Скоростью примерно вдвое медленнее, чем на Pt -Re/Al2O3 [217]. Для высокопарафинистого сырья (рис. 3-66) он почти втрое активней с точки зрения повышения октанового числа, чем Pt — Re/Al2O3 , Повышение активности является результатом повышения активности металла, особенно в дегидроциклизации. Это наиболее медленная реакция в процессе реформинга; протекает она в основном на металлической функции и приводит к заметному повышению октанового числа.

рис. 3-66» Денные по активности и стабильности катализатор» Pt/AI2O3> Pt - Re/ /А1203 и (полкмегалпический компонент)/А12О3 (КХ-130) а реформинге парафиновой нафты с образованием продукта с постомным содержанием октана [2171 Данные получены на пилотной установка с испольаоаанием ближневосточного сырья (парафинистая нафта), общее давление 9,2 атм, средняя температура 4М°С, октановое *мсло чистого продукта 102,5 (дорожное октановое число)*

Так как обе каталитические функции тщательно сбалансированы, изменение в активности любой из них заметно влияет на состав продуктов и их качество. Для компенсации изменений в металла ческой функции изменения в силе и количестве кислотных центров контролируются содержанием С1- и (или) F* на поверхности гу-А120э« Ион СР постепенно удаляется с поверхности в виде НС1, образующегося в результате реакции с малыми количествами воды в сырье (или воды, образующейся из кислорода, содержащегося в сырье), Чтобы поддержать содержание С1 в катализаторе на определенном уровне, необходимо добавлять к сырью хлорсо- держащие органические соединения [220] и поддерживать впредь ленное соотношение С1 и Н2о [22^, На рис. 3-67 а - 3-67 в показано влияние изменения кислотности на октановое число продуктов реформинга, полученных на опытной установке» Если со-

Рис. 3-671. Вшивте содержания хлора в сырье на актимость и стабильность катализатора Pi/A12O3,b течение реформинга [222], Содержание воды о рециркулируемом водороде составляло по объему 50- 100 миллионных допей (м*), т.е. 5 - Ю3 - 10^2 обЛЬ* Условия исследования в пилотной установке: температуре 4W°C, скорость LHSV = 3,0 ч*Л Н2ЛС - 6, давление 150 атм.

рис. 3676. Вте*же содержание воды в рецмркугыруемом потоке водорода на активность и стабильность катализатора реформинга, ссдержаи|вго ОД мвсс.Ч Pt и 1,0 масс.% CI [2221 Условия исследования в пилотной установке: температуре ЛВ С» LHSV- ЗД) 4*% В2/НС- б, aaenmww 150 атм.

Рис. 3-б7а. Влияние содержания хлора в сырье и воды в потоке рециркулирующего водорода на активность и стабильность реформинга [222]. Условия исследования в пилотной установке: температура 496°С, LHSV = 3 ч~\ н2/НС = 6, давление 150 атм.

держание С1 в катализаторе становится слишком низким, кислотность падает и реакции, которые протекают на кислотных центрах (изомеризация, дегидрогенизация, гидрокрекинг), замедляются. При этом октановое число продуктов реформинга понижается (рис. 3—67 б). Если присутствует избыток хлора (или слишком мало воды), кислотность катализатора увеличивается; тогда степень гидрокрекинга возрастает по сравнению с дегидроциклизацией и октановое число уменьшается (рис, 3—67а), Рис. 3— 67в показывает, как связаны эти эффекты с соответствующим соотношением хлора и воды в сырье.

Регенерация дезактивированного катализатора включает выжигание отложившегося касса (который может составлять до 20 масс.% от массы катализатора [223]) в строго контролируемых условиях. Процедура заключается в продуве системы азотом и охлаждении, а затем выжигании углерода в потоке газа, содержащего 0,5 - 1% кислорода. Эта операция проводится в течение нескольких суток, гак что температура плотного слоя катализатора никогда не превышает 42 5° С. Контроль температуры необходим, чтобы предотвратить спекание кристаллитов Pt, что приведет к уменьшению площади поверхности катализатора, селективности и активности.

После окисления реактор продувается азотом и окисленная пла—

тина восстанавливается водородом до металла. Затем реактор вновь переключается на поток, причем подается специальное сырье, содержащее несколько сотых процента серусодержащих соединений. Через несколько суток это сырье заменяется очищенным сырьем. Такая начальная обработка аналогична той, которая использовалась для свежего катализатора. Однако в последнем случае катализатор может быть сначала сульфирован, а затем введено в поток сырье, содержащее несколько сотых процента сернистых соединений. Такая обработка приводит к селективному контролируемому отравлению платины серой для понижения ее первоначальной активности в гидрогенолизе. Беа такой предварительной обработки значительная часть углеводородов подвергается гидрогенолизу на Pt с образованием легких газов и выделением большого количества тепла. Это может вызвать перегревание катализатора и спекание кристаллов до полной потери активности; температура может оказаться достаточно высокой, чтобы разрушить реактор.

Высокодасперсная Pt катализирует реакции циклизации более селективно, поэтому любая обработка (например, высокотемпературная регенерация), которая приводит к уменьшению поверхности металла, может повредить как активности, так и селективности в реформинге. Данные, приведенные в табл. 3—14, показывают, как изменяется баланс между реакциями реформинга, если средний размер кристаллитов платины в Pt/Ai2O3 увеличивается в результате спекания при высокой температуре. Скорость дегидроциклиза—

Таблица 3-14. Влияние размера кристаллитов Pt на реакции реформинга н-гептанаа

№ образца

Средний размер кристаллита, А

Я-С7 непро- реагировав- шийД

Дегидроциклизация, %

Изомеризация, %

Гидрокрекинг, %

1

10

3,0

37,4

9,0

50,6

2

12

3,5

32,8

10,6

53,1

3

33

4,6

26,8

14,2

54,4

4

73

7,0

21,6

21,7

49,7

5

158

9,8

17,7

24,3

48,2

6

452

23,4

12,4

28,9

35,3

7

Носитель

74

0,4

0,1

25,5

без платины

• н-Гвптан, реформируемый на Pt/Al ^Q^(.Cl)* Успо*я реакции: 50С°С, марсовая скорость (WHS V) - 2,44 г/(г ■ ч), Н2/С7 = 25,3, общее давление - 14 атм, катализатор спекался при 760°С в течение различных промежутков времен*.

дай заметно уменьшается, в то время как скорость изомеризации увеличивается, как и следовало ожидать на основании изучения влияния размера кристаллитов [174]. Эти результаты подчеркивают желательность сохранения высокой степени дисперсности металла,

3-3.2. ТЕХНОЛОГИЯ

3-3.2.1. Введение

Во введении к этой главе было показано качественно, как термодинамика и соотношение скоростей реакций реформинга влияют на конструкцию и работу реактора. Теперь работа реактора рассматривается в более тесной связи с каталитической химией. Ключевым моментом процесса является парциальное давление водорода. Если выбрано данное рабочее парциальное давление водорода, то равновесие в превращении нафтенов в ароматические углеводороды определяется как функция температуры (рис. 3-1). Поскольку желательна высокая конверсия в ароматические углеводороды, давление обусловливает нижний предел температуры, допустимой в к^ галитическом слое. Если парциальное давление водорода и температура определены, то определена также скорость дезактивации катализатора и необходимая частота регенерации. При повышенных температурах катализатор быстро дезактивируется, а при более низких температурах малы скорости реакций и равновесные степени превращения, поэтому оптимальные пределы температуры в реакторе довольно узкие обычно 40°С.

Более высокие парциальные давления водорода понижают осо- рость дезактивации катализатора (и следовательно, частоту регенерации). При этом снижается выход ароматических углеводородов, но увеличивается скорость гидрокрекинга. Следовательно, существует соответствие между скоростью дезактивации (частотной регенерации), производством ароматических углеводородов и скоростью гидрокрекинга. Этим соответствием определяется парциальное ^явлений водорода, которое обычно выбирается равным около 20 атм. Скорости гидрокрекинга также могут регулироваться изменением кислотности оксида алюминия.

Старые реформинг-аппараты были аппаратами высокого давления с низкой частотой регенерации. Создание новых более стабигъных биметаллических и полиметаллических катализатор» и потребность в увеличении выхода ароматических углеводородов диктуют нео&о- димость использовать более низкие парциалыые давления водорода и значительно большую частоту регенерации. По данным [221] проводится еженедельная регенерация.

3-3.2.2. Моделирование реактора

Моделирование каталитического реформинга усложняется большим количеством реакций, участвующих в этом процессе. Разработаны промышленные модели, которые очень хорошо предсказывают характеристики процесса реформинга, однако опубликованы тлит простые варианты этих моделей [6, 224, 225 ЪОпис**™ технологии мы начинаем с подробной системы кинетических уравнений, вводя затем упрощения, которые приводят в конечном счете к количественному моделированию системы реформинга с четырьмя реакторами.

Рассмотрим влияние диффузии, которая может существовать в каталитическом реформинге, причем вернемся к упоминавшимся р^ нее исследованиям механических смесей двух раздельных компонентов катализатора (рис. 3—59 и 3-60). Схема реакций может Сыть представлена примерно так:

*1 к> Р ^0 Ю(82>

к-парафин ^олефин —, изоолефин

функциякислотная

металла функция

Предполагается, что водород в избытке, и, описывая все реакции как реакции псевдопервого порядка, мы можем записать для стационарного состояния материальный баланс для сферических метан катализатора, содержащего металл:

°М д acv

?R ^ ITr^ ' ^1Ср + А2Сош0 ^ Р(53)

И

Du 5 дСо(54)

Со-0 для°'

Граничные условия:

при R = RyСр -Ср,Cq-Cq(55)

при Я-0Ср и Соконечны(56)

В кислотной грануле баланс по О:

2а_ ±_ iR2 ^£о_, .

«2 3R ЭК '~*1с0-°(W)

с граничными условиями, аналогичными (55) и (56). Эти обе системы связаны двумя условиями: 1) стационарная скорость образования О в металлсодержащих частицах равна скорости расхода

О в кислотных частицах:

11dNdCQat " °м vc ( aR ^ мdNdCQat " °м vc ( aR ^ мVC М вАVC М вА(58)(58)где Лц - общая площадь внешней поверхности металлсодержащих частиц. Ла - общая площадь внешней поверхности кислотных частиц, Е - общий объем катализатора; 2) концентрация О на поверхности обеих частиц-"и и, йАРешение этих уравнений приводит к выражению для фактора эффективности в обычной форме [229]. Для металлсодержащих частицгде Лц - общая площадь внешней поверхности металлсодержащих частиц. Ла - общая площадь внешней поверхности кислотных частиц, Е - общий объем катализатора; 2) концентрация О на поверхности обеих частиц-"и и, йАРешение этих уравнений приводит к выражению для фактора эффективности в обычной форме [229]. Для металлсодержащих частицФмФм(59)(60)(59)(60)Аналогичный вид имеет результат для кислотных частиц. Диффузионное сопротивление несущественно, если ф< 1 и, следовательно, еслиАналогичный вид имеет результат для кислотных частиц. Диффузионное сопротивление несущественно, если ф< 1 и, следовательно, еслиФ- () () м ,^С.М ^< Со eq - Со Дм < для металлсодержащей частицы и-1 dN1RAФ- ( ) — —— < 1^С, A ^СО ®АФ- () () м ,^С.М ^< Со eq - Со Дм < для металлсодержащей частицы и-1 dN1RAФ- ( ) — —— < 1^С, A ^СО ®А(61)(61)(62)(62)для кислотной частицы, где - 1 <W"77 "аГдля кислотной частицы, где - 1 <W"77 "аГявляется в стационарном состоянии скоростью конверсии «-парафина на единичный (общий) объем катализатора. В случае если первая реакция очень быстрая (Со —, Co,eq)> уравнение (62) представляет интерес для расчета; оно принимает видявляется в стационарном состоянии скоростью конверсии «-парафина на единичный (общий) объем катализатора. В случае если первая реакция очень быстрая (Со —, Co,eq)> уравнение (62) представляет интерес для расчета; оно принимает вид^C, A dt CO,=q Од^C, A dt CO,=q Од(63)(63)

1

1

dNdCQ

at " °м vc ( aR ^ м

dNdCQ

at " °м vc ( aR ^ м

VC М вА

VC М вА

(58)

(58)

где Лц - общая площадь внешней поверхности металлсодержащих частиц. Ла - общая площадь внешней поверхности кислотных частиц, Е - общий объем катализатора; 2) концентрация О на поверхности обеих частиц-

"и и, йА

Решение этих уравнений приводит к выражению для фактора эффективности в обычной форме [229]. Для металлсодержащих частиц

где Лц - общая площадь внешней поверхности металлсодержащих частиц. Ла - общая площадь внешней поверхности кислотных частиц, Е - общий объем катализатора; 2) концентрация О на поверхности обеих частиц-

"и и, йА

Решение этих уравнений приводит к выражению для фактора эффективности в обычной форме [229]. Для металлсодержащих частиц

Фм

Фм

(59)

(60)

(59)

(60)

Аналогичный вид имеет результат для кислотных частиц. Диффузионное сопротивление несущественно, если ф< 1 и, следовательно, если

Аналогичный вид имеет результат для кислотных частиц. Диффузионное сопротивление несущественно, если ф< 1 и, следовательно, если

Ф- () () м ,

^С.М ^< Со eq - Со Дм < для металлсодержащей частицы и

-1 dN1RA

Ф- ( ) — —— < 1

^С, A ^СО ®А

Ф- () () м ,

^С.М ^< Со eq - Со Дм < для металлсодержащей частицы и

-1 dN1RA

Ф- ( ) — —— < 1

^С, A ^СО ®А

(61)

(61)

(62)

(62)

для кислотной частицы, где - 1 <W

"77 "аГ

для кислотной частицы, где - 1 <W

"77 "аГ

является в стационарном состоянии скоростью конверсии «-парафина на единичный (общий) объем катализатора. В случае если первая реакция очень быстрая (Со —, Co,eq)> уравнение (62) представляет интерес для расчета; оно принимает вид

является в стационарном состоянии скоростью конверсии «-парафина на единичный (общий) объем катализатора. В случае если первая реакция очень быстрая (Со —, Co,eq)> уравнение (62) представляет интерес для расчета; оно принимает вид

^C, A dt CO,=q Од

^C, A dt CO,=q Од

(63)

(63)

Аналогично, если скорость лимитирует первая реакция, то Cq «

« Со qH уравнение (61) принимает вид

_1 dN1 Rm

ф ^С.М jt CO.«4 ”м

(64)

Для изомеризации «-гептана в интегральном реакторе в случае кинетики псевдопервого порядка можно показать, что

(65)(65)-1р 111

(65)

(65)

^С,А jt СР т 1-^е

где т - время контакта, а X -наблюдаемая конверсия, которая не может превышать равновесное значение. Уравнение (62) может

Сыть записано как

(66)(66)(67)(67)-1№1 СрRa_ Ср RaJ <

(66)

(66)

(67)

(67)

^с, A4tСР CO,eqD A Со, eq Dktl-X

откуда можно видеть, что

<Р„ (7 - 30) - 104r ^

для

Ом -2 . 10-’ с м 2/с,ДГе-0,40,т-17с

С° „(14-4). Ю’ npt 40% конверсии Со, eq

Таким образом, для того чтобы значение q> было меньше 1, г.е, диффузионные ограничения не были бы существенны, Яд должен быть меньше чем 20 - 40 мкм; этот вывод хорошо согласуется с результатами, приведенными на ряс. 3-59.

Диффузия может также оказывать влияние на системы из смешанных частиц, если в реакционную схему включен большой комплекс реакций, как, например, при конверсии метипцикпопентана(рис. 3-58 и табл. 3-13). Данные табл. 3-15 показывают, что уменьшение диффузионного сопротивления при уменьшении размера частиц улучшает селективность. Уменьшение размера частиц способствует тому, что продукты дегидрирования взаимодействуют в первую очередь с кислотными центрами и изомеризуются на них с образованием С 6- циклов раньше, чем могут подвергнуться гидрогенолизу на платине.

Смешанный катализаторСмешанный катализаторРазмерчастицкатализатора,мкмРазмерчастицкатализатора,мкмРеакцияФункция катализатораКонстанта скоростиобозначениезначение при 500°С, с ~*ккал/мол4 , СХ-ВМеталлическая к ,0,29313,04,56 . 102В—АиА 20,37010,02,39 • 102в-С1,0310,71,13 - 10’С —В*40,7608.84,56 • 102В-ВКислотная* 58,539,72,34 . 102В-В4,4312,31,39 -10«В— FМеталлическая к,16,69,79,31 • 10’В—АКислотнаяв5,6512,31,75 • 10’С—Ви1,6,1213,64,49 - 104D —Fи^100,04317,93,47 . 10’РеакцияФункция катализатораКонстанта скоростиобозначениезначение при 500°С, с ~*ккал/мол4 , СХ-ВМеталлическая к ,0,29313,04,56 . 102В—АиА 20,37010,02,39 • 102в-С1,0310,71,13 - 10’С —В*40,7608.84,56 • 102В-ВКислотная* 58,539,72,34 . 102В-В4,4312,31,39 -10«В— FМеталлическая к,16,69,79,31 • 10’В—АКислотнаяв5,6512,31,75 • 10’С—Ви1,6,1213,64,49 - 104D —Fи^100,04317,93,47 . 10’Таблица 3-16, Константы скорости первого порядка реющий метипцикпопеитанане катализаторах Pt/SiO2 м SiO2 - А12О3 (226,227]Таблица 3-16, Константы скорости первого порядка реющий метипцикпопеитанане катализаторах Pt/SiO2 м SiO2 - А12О3 (226,227]

Смешанный катализатор

Смешанный катализатор

Размерчастицкатализатора,мкм

Размерчастицкатализатора,мкм

Реакция

Функция катализатора

Константа скорости

обозначение

значение при 500°С, с ~*

ккал/мол

4 , С

Х-В

Металлическая к ,

0,293

13,0

4,56 . 102

В—А

и

А 2

0,370

10,0

2,39 • 102

в-С

1,03

10,7

1,13 - 10’

С —В

*4

0,760

8.8

4,56 • 102

В-В

Кислотная

* 5

8,53

9,7

2,34 . 102

В-В

4,43

12,3

1,39 -10«

В— F

Металлическая к,

16,6

9,7

9,31 • 10’

В—А

Кислотная

в

5,65

12,3

1,75 • 10’

С—В

и

1,

6,12

13,6

4,49 - 104

D —F

и

^10

0,043

17,9

3,47 . 10’

Реакция

Функция катализатора

Константа скорости

обозначение

значение при 500°С, с ~*

ккал/мол

4 , С

Х-В

Металлическая к ,

0,293

13,0

4,56 . 102

В—А

и

А 2

0,370

10,0

2,39 • 102

в-С

1,03

10,7

1,13 - 10’

С —В

*4

0,760

8.8

4,56 • 102

В-В

Кислотная

* 5

8,53

9,7

2,34 . 102

В-В

4,43

12,3

1,39 -10«

В— F

Металлическая к,

16,6

9,7

9,31 • 10’

В—А

Кислотная

в

5,65

12,3

1,75 • 10’

С—В

и

1,

6,12

13,6

4,49 - 104

D —F

и

^10

0,043

17,9

3,47 . 10’

Таблица 3-16, Константы скорости первого порядка реющий метипцикпопеитанане катализаторах Pt/SiO2 м SiO2 - А12О3 (226,227]

Таблица 3-16, Константы скорости первого порядка реющий метипцикпопеитанане катализаторах Pt/SiO2 м SiO2 - А12О3 (226,227]

Таблица 3-15. Сепекпеность приращения метипцикпопентаиа а присутствии части* смешанного катапиаатора* tz)

Продукты, масс %

Бензол + Парафины + циклогексан Cj -С6

Pt/Al2o3 +5003,312,5

+ SiOz _ А12О}520,05,6

■ Устю«я реам*ии: 380°С, парциальное давление водорода — 10,3 егм, перекальное давление метипцикпопеитана- 11 атм; ВретЛ контакта — 7,5 с. [Copyright by Academic Press. J

Селективность образования продуктов с шестачленными циклами повышалась при отравлении р( серой. Это показывает, что парафины С] — С6 образовывались на металле.

Кинетика каждой из реакций метилциклопентана и каждой на реакций его продуктов в присутствии Р*/5Ю2 и 5Ю2 - AljOj была изучена в дифференциальном, проточном реакторе в условиях наогер-

(«ислота)

Рис. 303. Превращения метилцклопентана, катализируемые смесью больших монофункциональных частиц катализатора [226. 227]. А - метипцитопентан, 6 - мстил- щиоюпантен, С — мстилшмпопеитадиен, В - цклогексен-1, Ё - продукты гидрогенолиза, Г — бензол.

мического режима и отсутствия влияния массопереноса (рис. 3-68 и табл. 3—16). Константы скорости первого порядка были включены в систему уравнений материального баланса для проточного реактора, описывающих образование и расход всех веществ; было предсказано, что конверсия в бензол является функцией доли Pt/SiO2 — смеси катализаторов (для постоянной скорости потока через контактное пространство). Как показывает рис. 3—69, это предсказание хорошо согласуется с экспериментальными данными.

В табл. 3-17 представлены константы первого порядка для реакций метилпиклопентана, катализируемых Pt/SiO2 - А12О}. Схема рмк^ий заметно отличается от соответствующей схемы для смешанных катализаторов; это проявляется в отсутствии С и заметном вкладе реакции ^-Р; кинетические параметры также существенно отличаются от параметров функций индивидуального катализатора. Некоторые из этих различий реально существуют, другие, по—видимому, отражают затруднения в четком определении кинетики для отдельных реакций на бифункциональном катализаторе. Из решения уравнений для всех компонентов (включая маосоперенос) и энергетического баланса частиц следует, что фактор эффективности составляет примерно 0,8 при 45О°С и около 0,75 при 500°С для частиц диаметром 0,4 см. Внутри частиц катализатора не наблюдается заметных температурных градиентов, хотя и существуют значительные градиенты по концентрации. Основное затруднение представляет теплоперенос между поверхностью катализатора и окружающей жидкостью. Благодаря этому уравнение энергетического баланса для

Рис. 3-69. Сравнение рассчитанной конверсии (линия) метилщклопентана в бензол с наблюдаемой (точки) на смешанных катализаторах, содержащих указанную долю Pi/SiO2 [226, 227].

Тебпица 3-77. Константы скорости первого порядка реакций меттциклолентанана катализаторе Pt/SiO2 - А12О3 [2261е

Реакция

Функция катализатора

Константа скорости

£=с, ккал/моль

А', с~[

Обоэн» чение

Значение при 500°С, с-1

A—►В

Металлическая

к 1

0,326

40,0

5,85 • 10Ю

В-—A

*2

0,182

8,99

63,4

B^>D

Кислотная

*5

0,020

8,66

5,73

D—>B

к 6

0,256

9,81

152

D—-F

Металлическая

к т

2,74

34,3

1,39 . 10 ю

В—»F

Металлическая

+ кислотная

к и

0,72

47,7

2,25 • 10»

A—*E

Металлическая

к 11

0,025

49,0

1,85 . 1012

* [Copyright by the American Chemical Society.]

частиц катализатора можно заменить алгебраическим энергетическим балансом пленки жида ости, окружающей изотермическую частицу, что значительно облегчает расчет. Аналогичным образом можно в большинстве случаев пренебречь различием в концентрациях на поверхности катализатора и в объеме жидкости.

Комбинируя энергетический баланс для каждой частицы катализатора с энергетическим балансом всего проточного реактора и кинетические уравнения, включая учитывающие влияние массопереноса, с материальным балансом реактора, получим следующие результаты:

Подаольку существуют ограничения в теплее и массопереносе, катализатор состава Pt/SiO2 — А12О3 дает лучшие результаты, чем смесь частиц катализаторов, каждый из которых выполняет только одну из двух каталитических функций.

Наиболее высокий выход имеет место в изотермическом реакторе, а самый низкий — в адиабатическом. В стандартных условиях при работе в изотермическом режиме предсказанный выход бензола составлял около 70% от подаваемого метилциклопентана, но он был менее 5% в случае адиабатического режима.

Селективность реакции и общая скорость зависят от содержания Pt, но этот эффект незначителен в довольно широкой области вблизи оптимума.

5V; d(Vsv)где N;5V; d(Vsv)где N;Сложность процесса реформинга нафты приводит к затруднениям при анализе реакций с помощью обсуждавшихся выше методов. Легко" можно провести только упрощенный анализ. Для анализа требуется, чтобы нефтяная фракция была разделена на составляющие ее компоненты или чтобы эта компоненты были сосредоточены по классам компонентов с аналогичными свойствами и кинетическим поведением. Кране и corp. [6] определили констант скорости реакции первого порядка для 53 индивидуальных реакций, характерных для реформинга нафты (табл. 3-18). Константа скорости для от- цельной реакции определяется соотношением

5V; d(Vsv)

где N;

5V; d(Vsv)

где N;

--kiNt

- число молей реагирующего компонента ;, a SV - масса

жидкости на часовую скорость потока через контактное пространство. Температурная зависимость к, не определена.

Эти данные можно объединить в систему из 20 линейных обычных дифференциальных уравнений первого порядка, которая учитывает скорость образования и расхода каждого парафина, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, и каждого нафтена, содержащего от 6 до 10 атомов углерода; распределение изомеров внутри каждой группы не принималось во внимание. Таким образом, все изомеры объединяются в одно псевдосоединение данного тапа с данным чио-

Таблице 3-18* Константы скорости первого порядка для реакций реформинга наф - ты» [в]

к . 102,4-1

к - 102, ч-l

Дегидроциклизация, к,;

Гидроиэомеризация аромати-

рю

2,54

ческих соединений, к 4:

У,-

— N,

1,81

Аю * Рю0,16

Р8—

— N8

1,33

А,>Р,0,16

р7—

—n7

0,58

Ав>Р80,16

р6—

—*N6

0

А7*Р70,16

Дегидрогенизация, к 2:

Гидрокрекинг нафтенов

NW

* Аю

24,50

(циклопарафинов), к,:

N,

* Ay

24,50

Nlo^N,1,34

n8

—*A,

21,50

Nio*Ne1,34

n7—

»Л7

9,03

Nlo-N,0,80

N6

“A,

4,02

Ny*Ne1,27

Гидрокрекинг парафинов.

t}:

N,»N71,27

рю

—“Ру+Р;

0,49

Ne*N70,09

Рю

* Pg + Г2

0,63

Гидрогенизация, k6:

рю

—*P7 + P3

1,09

A6*.N60,45

РЮ

-^Рб+Р4

0,89

Гидрокрекинг ароматических

Р10

—2P$

1,24

соединений, к7:

р,—

—>P8 + P1

0,30

А ю^^ Ау0>0б

Р9 —

*P7 + P2

0,39

Аю*Ав0,06

р,—

—>P6 + P3

0,68

Аю*А70,00

Р9 —

— p5+P4

0,55

А,►А,0,05

Р„ —

~*P7+P1

0,19

А,• А70,05

р.

—*P6+P2

0,25

Аа*А70,01

ре—

—*P} * P,

0,43

Гидроиэомеризация циклопара-

Р8

-*2P4

0,35

финов, к в;

р7 —

-^Рб+Р.

0,14

NM* Р100,54

рт —

—*P5+P2

0,18

N,* Р,0,54

Р7—

—*P4+P}

0,32

N8>Р,0,47

р —

—*P,*P1

0,14

N7-Р70,20

р6

—P4+P2

0,18

N6*Р61,48

р6—

2P-

0,27

в Р, N и А — соответственно парафмы, нафтены (цикл опара финн), ароматические соединении; нижний индекс при этих буквах означает число углеводородных атомов.

лом атомов углерода. Соответствующее уравнение для парафиновС7, например, имеет вид

I0,0109Ср + 0,0039 Ср + 0,0019 Ср. + 0,0020С„* 0,00166А -

<£(1/SV)»’•77

- 0,0122Ср?(69>

где Р, N и А - то же самое, что и в табл. 3-18. Это уравнение описывает образование гептамое при гидрокрекинге парафинов с большим числом углеродных атомов (первые три члена) и при гидромериэации нафтенов и ароматических углеводороде?, Оно также включает расход гептанов при гидрокрекинге с образоватем парафинов с меньшим числом атомов углерода и при дегидроциклизации их с образованием нафтенов; последняя константа скорости является суммой четырех индивидуальных констант (см. табл. 3-18).

Хорошее совпадение расчетного и експернментаяьиого состава продуктов как функции 1/SVдля типичной цельной нефти приведе

но на рис, 3-70. С увеличением времени контакта увеличивается выход легких и промежуточных парафине» (благодаря гидрокреки»» гу); выход гептана проходит черев слабый максимум, выход более тяжелых парафинов постепенно снижается. (Этот последний результат показывает, что реакционная способность увеличивается с ростом числа атомов углерода в ими,) Выход ароматических углеводородов резко возрастает, затем выходит на постоянный уровень и преимущественно образуются продукты более высокой молекулярной массы, Дли дальнейшего упрощения расчетов можно сгруппировать и уменьшить число уравнений, требующих решения, и, следовательно, повысить точность прогнозирования. Например, приведенные выше реакции (табл. 3-18)1 можно объединить в дегидроциклизацию парафинов, дегидрогенизацию нафтен» в ароматические углеводороды, гидрокрекинг парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов, гидроизомеризацию ароматических углеводородов И нафтенов и гидрогенизацию ароматических углеводородов. Таким образом, теперь имеется только 8 объединениях компонент» вместо 53, и число уравнений в системе обычиях линейных дифференциальных уравнений первого порядка, которые необходимо решить, уменьшается до трех:

d^/^ --*1СР - *зсР + *4Са +18CN(70)

J^^yj ■ *icP " 42CN - *$Cn + *«CA - ^|Ch(71)

^^ -к;Сц - k4Cx - k6Cx - tTCA(72)

24-434

Обратное скорост* потока через контактное пространство ,ч

Обратная скорость потока через контактное пространство, ч

Рис. 3-70. сравнение предсказанных (пинии) и наблюдаемых (точки) конверсий при реформинге нафты [в], условия реакции приведены в т^п. 3-18, я ~ легкие парафины; б - промежуточные парафины; а - тяжелые парафины; г - ароматические углеводороды.

Чтобы показать влияние такого объединения, а также используемых значений констант скоростей, приведенные выше уравнения были решены с использованием средних значений, минимальных значений и максимальных значений констант скоростей для каждого класса реакций в изотермическом режиме (табл. 3—19), На рис. 3-71 показано влияние значений к на конверсию парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов. На рис. 3-72 сравниваются прогнозируемые объединенные параметры с параметрами, полученными Крейном и corp. [6]. Группа парафинов в этом случае состоит только из С6 и более высокомолекулярных углеводородов, Состав нефтяной фракции не был одинаковым в обоих случаях, но после внесения поправки модель с объединенными параметрами хорошо согласовывалась с более сложной моделью [6], за исключением высоких конверсий. Если рассматривается неизотермический режим (при этом необходимо знание температурных зависимостей) (табл, 3—17), процедура объединения становится более трудной.

В качестве последнего примера мы рассмотрим моделирование системы реформинга с четырьмя реакторами (см. рис. 3—73), причем учтем влияние температуры. В табл. 3—20 даны состав сырья и определенные рабочие параметры. Сырье представлено как состоящее из парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов, а обсуждаемые реакции включают конверсию нафтенов в ароматические углеводороды, конверсию нафтенов в парафины, гидрокрекинг парафинов и гидрокрекинг нафтенов. При высоком рабочем давлении (40 атм) гидрокрекинг может считаться более важным, чем дегидроциклизация.

Таблица 3-19. Усредненные значения констант скорости первого порядка для реакций реформинга нафты

Константа скорости а

Константа скорости первого порядка, ч-1

Максимум

Минимум

Среднее

2,54

0,00

1,27

2

24,50

4,02

14,26

^3

1,09

0,14

0,62

^4

0,16

0,16

0,16

*5

1,34

0,09

0,72

*6

0,45

0,45

0,45

*7

0,06

0,00

0,03

^8

1,48

0,20

0,84

а Олреиележе *; см. в табл. 3-16.

Обратная строст* потока vepeo контактное пространсгео.ч

Рис. 3-Т1. Рассчитанная конверсий нафты с использованием минимального (И, среднего (2) и максимального (3) онемений констант сюрости парного порядка. Условия реакции указаны в табл. 3-18- а - средине парафины, общее значение к б -нафтены, общее значение *; в - ароматические углеводороды, общее значение *.Рис. 3-Т1. Рассчитанная конверсий нафты с использованием минимального (И, среднего (2) и максимального (3) онемений констант сюрости парного порядка. Условия реакции указаны в табл. 3-18- а - средине парафины, общее значение к б -нафтены, общее значение *; в - ароматические углеводороды, общее значение *.

Рис. 3-Т1. Рассчитанная конверсий нафты с использованием минимального (И, среднего (2) и максимального (3) онемений констант сюрости парного порядка. Условия реакции указаны в табл. 3-18- а - средине парафины, общее значение к б -нафтены, общее значение *; в - ароматические углеводороды, общее значение *.

Рис. 3-Т1. Рассчитанная конверсий нафты с использованием минимального (И, среднего (2) и максимального (3) онемений констант сюрости парного порядка. Условия реакции указаны в табл. 3-18- а - средине парафины, общее значение к б -нафтены, общее значение *; в - ароматические углеводороды, общее значение *.

Обратная скорост* потока через контактное пространство^

Рис. 3-72. Сравнение конверсии (1). рвссщгганной с помощью оощИ параметрической модели, испопьзуюищй среднее значение * для каждой группы реакций, с конверсией (2), предсказанной Крейном и оотр. [в], а - парафины; б - нафтены; ■ - ароматические угпеводороды.

Рис. 3-73. Схема четырехревкторной системы реформинга. 1 - обогреватель № 1;2 - реактор № 1; 3 - обогреватель № 4; 4 - реактор № 4; 5 - компрессоры рециркулирующего газа; 6 - испаритель; 7 - продукт к стабилизатору.Рис. 3-73. Схема четырехревкторной системы реформинга. 1 - обогреватель № 1;2 - реактор № 1; 3 - обогреватель № 4; 4 - реактор № 4; 5 - компрессоры рециркулирующего газа; 6 - испаритель; 7 - продукт к стабилизатору.Компонентмоль. %Средняя молекулярная фуНТ а массамольмольбаррельбаррельКомпонентмоль. %Средняя молекулярная фуНТ а массамольмольбаррельбаррельПарафины31,0Ся>2 Н1814 = 116,8 841072,02,1932,9Нафтены58,3С82Н16>4 = 114,8 15 544135,42,3358,4(циклопарафины)-Парафины31,0Ся>2 Н1814 = 116,8 841072,02,1932,9Нафтены58,3С82Н16>4 = 114,8 15 544135,42,3358,4(циклопарафины)-Кохпохвнжы исходного сырья (на 100 баррелей)6Компонентмоль.%Средняя молекулярная массафунт®мольмоль баррельбаррель8Кохпохвнжы исходного сырья (на 100 баррелей)6Компонентмоль.%Средняя молекулярная массафунт®мольмоль баррельбаррель8Продолжение табл. 3-20Продолжение табл. 3-20Реактор1234Распределение катализа- 1 тораМассовая скорость (WHSV) 22,69 (суммарная WHSV - 2,75) Скорость потока через кон- 0,198 тактное пространство, моль/лТемпература на входе в 506 реактор, °CДавление в реакторе, атм 39,9 Мольная доля рисайкла, моль/(моль свежего сырья) 6,9 Количество водорода в рисайкле, мол. % Молекулярная масса рисайкла Давление в испарителе, атм Температура в испарителе, °C122,690,19850639,585,3 6,0 35,0 382,75 ■8,250,07250639,13,56,480,05650638,1Реактор1234Распределение катализа- 1 тораМассовая скорость (WHSV) 22,69 (суммарная WHSV - 2,75) Скорость потока через кон- 0,198 тактное пространство, моль/лТемпература на входе в 506 реактор, °CДавление в реакторе, атм 39,9 Мольная доля рисайкла, моль/(моль свежего сырья) 6,9 Количество водорода в рисайкле, мол. % Молекулярная масса рисайкла Давление в испарителе, атм Температура в испарителе, °C122,690,19850639,585,3 6,0 35,0 382,75 ■8,250,07250639,13,56,480,05650638,1а 1 фунт (торговый) = 0,45359237 кг, 1 баррет, нефтяной (США) = 158,988 дм3. Прим, перво.6 Среднее значение.а 1 фунт (торговый) = 0,45359237 кг, 1 баррет, нефтяной (США) = 158,988 дм3. Прим, перво.6 Среднее значение.

Рис. 3-73. Схема четырехревкторной системы реформинга. 1 - обогреватель № 1;

2 - реактор № 1; 3 - обогреватель № 4; 4 - реактор № 4; 5 - компрессоры рециркулирующего газа; 6 - испаритель; 7 - продукт к стабилизатору.

Рис. 3-73. Схема четырехревкторной системы реформинга. 1 - обогреватель № 1;

2 - реактор № 1; 3 - обогреватель № 4; 4 - реактор № 4; 5 - компрессоры рециркулирующего газа; 6 - испаритель; 7 - продукт к стабилизатору.

Компонент

моль. %

Средняя молекулярная фуНТ а масса

моль

моль

баррель

баррель

Компонент

моль. %

Средняя молекулярная фуНТ а масса

моль

моль

баррель

баррель

Парафины31,0Ся>2 Н1814 = 116,8 841072,02,1932,9

Нафтены58,3С82Н16>4 = 114,8 15 544135,42,3358,4

(циклопарафины)-

Парафины31,0Ся>2 Н1814 = 116,8 841072,02,1932,9

Нафтены58,3С82Н16>4 = 114,8 15 544135,42,3358,4

(циклопарафины)-

Кохпохвнжы исходного сырья (на 100 баррелей)6

Компонент

моль.%

Средняя молекулярная масса

фунт®

моль

моль баррель

баррель8

Кохпохвнжы исходного сырья (на 100 баррелей)6

Компонент

моль.%

Средняя молекулярная масса

фунт®

моль

моль баррель

баррель8

Продолжение табл. 3-20

Продолжение табл. 3-20

Реактор

1

2

3

4

Распределение катализа- 1 тора

Массовая скорость (WHSV) 22,69 (суммарная WHSV - 2,75) Скорость потока через кон- 0,198 тактное пространство, моль/л

Температура на входе в 506 реактор, °C

Давление в реакторе, атм 39,9 Мольная доля рисайкла, моль/(моль свежего сырья) 6,9 Количество водорода в рисайкле, мол. % Молекулярная масса рисайкла Давление в испарителе, атм Температура в испарителе, °C

1

22,69

0,198

506

39,5

85,3 6,0 35,0 38

2,75 ■

8,25

0,072

506

39,1

3,5

6,48

0,056

506

38,1

Реактор

1

2

3

4

Распределение катализа- 1 тора

Массовая скорость (WHSV) 22,69 (суммарная WHSV - 2,75) Скорость потока через кон- 0,198 тактное пространство, моль/л

Температура на входе в 506 реактор, °C

Давление в реакторе, атм 39,9 Мольная доля рисайкла, моль/(моль свежего сырья) 6,9 Количество водорода в рисайкле, мол. % Молекулярная масса рисайкла Давление в испарителе, атм Температура в испарителе, °C

1

22,69

0,198

506

39,5

85,3 6,0 35,0 38

2,75 ■

8,25

0,072

506

39,1

3,5

6,48

0,056

506

38,1

а 1 фунт (торговый) = 0,45359237 кг, 1 баррет, нефтяной (США) = 158,988 дм3. Прим, перво.

6 Среднее значение.

а 1 фунт (торговый) = 0,45359237 кг, 1 баррет, нефтяной (США) = 158,988 дм3. Прим, перво.

6 Среднее значение.

Таблица 3-20. Анализ исходного сырья и параметры проведении процесса [ 224]

Данные анализа исходного сырья

Удельная масса - 54,3° API (плотность нефтепродуктов в градусах Американского нефтяного института)

AS ТМ- перегонка, °C начальная точка кипения83

10%114

50%129

90%155

конечная ^очка180

Средняямолекулярная масса114,8

Компоненты исходного сырья (на 100 баррелей)6

Аромата- 10,7 С8 2Н10е4 -108,82 709 24,92,868,7

ческие соединения

Общее ко- 100,0114,8» 26663 232,32,326 100,0

личество (сумма)

Парамееры проведения процесса

Уравнения скорости подобны приведенным выше, но теперь следует добавить энергетический баланс. Теплоты решений почти не зависят от молекулярной массы компонентов в пределах обычно используемого сырья в процессе реформинга, когда они основаны на числе молей водорода, вступающего в реакцию. Энергетический баланс может &нъ записан черев изменение массы катализатора в реакторе dfc ; для адиабатического процесса это выглядит так: Qpm Ср <Т=» г# _р ДНГ> и ^р jVc + г^ lA ДВГ, к „а die *

+ rre MlffpcdWc *тНсМ'> NC^Ct73)

где Qpm/^c- молярная часовая скорость потока черев контактное Пространство (MSV) и где в общем случае

(74)(74)ri ■ */,i^HJ^H2 - кгСр^Рн^

(74)

(74)

Уравнение (73) преображается в

(75)(75)dT 1 if(l/MSV) " Ср ^N-tP^N-P ^N-A^r.K^A*

(75)

(75)

^РС^РС + rNC ^ «)

[224, 230] (констан-[224, 230] (констан-(76)(76)(77)(77)Необходимы следующие уравнения к дамые ты скоростн для свежего катализатора):

[224, 230] (констан-

[224, 230] (констан-

(76)

(76)

(77)

(77)

1. Для реакции нафтен * Н2» парафин

рР

Константа равновесия: К- - ■—- -

РМ ^Н2

- 4900

Кр - 8,09 . 10~* ехр - д — (атм-1)

Уравнение ежороетк:

Ср. х(78)CN ^Hj*N *Р" 4,23 -10» exp _J^^L моЛь/(г катализатора) • атм2 • ч (79)Ср. х(78)CN ^Hj*N *Р" 4,23 -10» exp _J^^L моЛь/(г катализатора) • атм2 • ч (79)^См *N -.Р^Г „ к

Ср. х(78)

CN ^Hj

*N *Р" 4,23 -10» exp _J^^L моЛь/(г катализатора) • атм2 • ч (79)

Ср. х(78)

CN ^Hj

*N *Р" 4,23 -10» exp _J^^L моЛь/(г катализатора) • атм2 • ч (79)

p"rN-.P * rf(l/MSV) ' Ку ^г^^ Р~

Энергетический баланс:

ЬНГ ■ - 10 500 кал/моль дСн- 10500.

"кал/моль

rN-tA“"r,NA - ^(i/MSV) р„

(80)

2. Для реакции нафтен ^ ароматика + ЗН2

Константа равновесия:

Ар ■ —

- 27600

Кр - 1,10 . 10” ехр д — (атм3)

Уравнение скорости:

(81)

(82)

р г -- ^KPL с tK £1^ }

"m,N-*A J(1/MSV)крр Сл н2

(83)

tN ^А - 1,20 • 10 ю ехр ~у ~- моль/(г катализатора . атм • ч)

Энергетический баланс:

(84)

дуг - 16 900 калДмоль Н2) выделяется.

JCn50 800

гк-аДЯг,к^а rf(i/MsV) Pm

(85)

. Для гидрокрекинга парафинов

Уравнение скорости:

—Е_ к С р

41/MSV)

- 38200

кРС=. 4,591011 ехр —^у- моль/(г катализатора ч.

(86)

(87)

Энергетический баланс:

Дйг - - 13500 кал/(моль Н2) поглощается.

dCp-13 500(n- 3)/п

ГРС^Г,РС= d(^v)pm

(88)

4. Для крекинга нафтенов Уравнение скорости:

<<С[,

d(l/MSV) " ~kNC Cn

,-38 200

1^С - 4,5 • 10м exp ——— моль/(г катализатора . ч)К т

(89)

(90)

Энергетический баланс:

ДНГ - - 12400 кал/(моль Н2) поглощается.

dCN - 12400 №/3

TNCbHr,NC - ^j^y) p

(91)

Расчет баланса компонентов по массе и энергетического баланса производят постепенно 'спускаясь' по реактору; результаты этих расчетов приведены на рис. 3-74. Эта простая модель хорошо прогнозирует характеристики системы реакторов (табл. 3-21). Информация о диф|>узионном сопротивлении не требуется, поскольку она уже содержится непосредственно в кинетических константах, которые были получены в условиях реакции для частиц катализатора того же размера, что и в промышленном реакторе. Модель не предсказывает состава продуктов во всех деталях, но дает адекватное предсказание октанового числа полученного продукта.

Рис. 3-74. Рассчитанные температурные профили в четырех реакторах [224].

Расчетные результаты

Результаты промышленных испытаний

Реактор

Реактор

1

2

3

4

1

2

3

4

Результаты единичного реактора

Распределение катализатора

1

1

2,75

3,5

1

2

2,75

3,5

Массовая ско- 22,722,78,36,522,7 22,7 8,3 6,5

рость (суммарная WHSV- - 2,75)

Температура на 506506506506511511 514 511

входе, °C

Температура на 436459487509439472489504

выходе, °C

Перепад тем- 704719— 37239257

ператур, °C

Остатки пара-76,079,275,042,5

финта С6+, моль

Остатки нафте-80,039,612,74,9

нов С,. ,моль

Остатки арома-74,7109,5129,4140,1

тических соединений, моль

Суммарные ос- 230,7228,3217,1 187,5

татки С6+ реактора, моль

Таблица 3-21. Сравнение расчетных и практических результатов четьфвхреектор- ной системы [ 2241

Суммарные результаты

Общий перепад

133

143

температуры

реактора, °C

Выход

моль®

баррель®

моль®

н2

252,5

279,6

ci

24,5

с2

24,5

Продолжение табл. 3-21

-—

Выход

моль а | баррель •[моль •

aso- С4 м- С4

«so- С, и- С,

С4+'> парафины нафтены ароматические соединения

24,5

12.2». 2,5

12,26

16,3е5,42,5

8,2е2,71,6

42,519,421,3

4,92,12,6

140,149,951,3

Ароматические со- адеешев С, -Продуктах реформинга, об. % Октановое число продуктов реформинга (чистых)

562,479,58LF

62,8-63,2

95,4-95,6

а Осноаа расчета - 100 баррелей свежего сырья.

® (Число молей им-С4) - (обцае <мспо молей С4)/а. ®(Число молей и»о-С,)-8(ов1мое число молей С,)/з. г Общее количество С, на выходе а баррелях, об. %.

Для расчетов было использовано низкое значение температуры на входе в реактор, поскопясу кинетические данше, взятые для расчета, были получены для свежего каталкаагора, а в промышленных с^Ьтемах необходимо учитывать и частично дезактивированный катализатор. Значительное понижение температуры в первом реегто» ре сыщетельствует о дегидрировании нафтенов, содержащихся в сырье. Это резкое понижение температуры почти прекращает все реакции, и, следователь и о, нежелательно иметь излишек катализатора в первом реакторе, поскольку тогда необходимо повторное нагрева' вне газового потока. В третьем и четвергом реакторах Температура повышается после конверсии нафтенов с образованием их равновесной смеси с ароматическими углеводородами. На pamm стадиях эта реакция вызвала понижение температуры, а теперь повышение температуры происходит в результате протекашя акзотер- мяческой реакции гидрокрекинга. Именно в четвертом реакторе преобладает гидрокрекинг.

3-4. ОБОЗНАЧЕНИЯ

А - площадь, (длина)2

А* - предакспоненте, (время)-1

4$ - активность в произвольных единицах для общей конверсии циклопропана

Ан- активность в произвольных единицах для гидрогенолиза циклопропана

- ароматический углеводород

- метнлциклопентан

3 - метилцнклопентен

Ь - целое число

С . концентрация, моль/(100 молей сырья) ' ср - теплоемкость, (энергия)/моль

С - метилциклопеигадиен с - целое число

D - эффективный коэффициент диффузии, (длина)2/время

Б - циклогекое»-!

Ём— энергия активации, (энергия)/моль

Е - энергия, величина энергии связи

Ё - продукты гидрогенолиза

Г - бензол

Hi}— энергия связи между атомами i и j

Ю - кзоолефян

К - константа равновесия, различные раемерности

| - константа скорости первого порядка, различные размерности; константа Бол»цмавж (энергия)/(масса • температура)

L - любо! даганд; для металлических комплексов -PR, LHSV - объемная скорость потока жидкости через контактное пространство, ч-1.

I - доля (число) ближайших соседей в плоскости поверхностного атома

М - металл

MSV - молярная часовая скорость, (число молей исходного сырья)/(г катализатора), ч

„ - число ближайших соседей ниже плоскости поверхностного атома

N^ - плотность состояний

Я- - число молей i

N - нафтеновый углеводород я — целое число, порядок реакций, среднее число атомов углерода в сырье, приходящееся на одну молекулу; значения между О и 0,6 для молекул вода в А120,

О - олефин

Р - давление, (сила)/(длина)2

Р - парафиновый углеводород, продукт

Q - объемная скорость потока, (длина )з /время q — заряд атома

R — расстояние по радиусу, (длина)

R - радиус частицы, (длина)'

Н — алкильная группа, реагент

т^ - скорость реакции i, (число молей)/(масса катализатора)- (время)

S — селективность, доля общей конверсии, оптсенпла к определенному продукту реакции

SV - массовая скорость потока жидкости, ч-’

Т — температура, °C или К

Т R - температура, необходимая для 50% конверсии

V — объем, (длина)3; атомный потенциал у - масса

X — доля конверсии; атомная доля

X — лигандный галоген

*- место адсорбции на металле

Греческая символика

а — число атомов водорода, адсорбированных при 293 К, на атом ксенона, адсорбированный при 7 8 К.

а' — константа, имеющая значение между О и 1 р - необратимо адсорбированный водород, приходящийся

на 1 см 2 поверхности металла, при 293 К

у - удельная работа, необходимая для образования новой поверхности, поверхностная свободная энергия, (энергия)/ (длина)2

AHgd< - теплота адсорбции, (энергия)/(моль)д# - теплота реакции, (энергия)/(моль)

Д#„Ь ” г6ллота сублимации, (энергия)/(мот)

Д$° — стандартное изменение энтропии реакции, (энергия)/ (моль- К)

т]- фактор эффективности

р„ - массовая плотность, (моль)/(длина)1 т— время контакта

Ф- модифицированныймодульТиле

у- модуль Тиле

Q- параметр регулярногораствора, теплота образования

сплава АВ из А и В (энергия)

Индексы

A AA AB BB C

кислотный, ароматический

связывание между частицами А

связывание между частицами А и В

связывание между частицами В — катализатор

cr

- крекинг

cy eq / i is M

- циклизация

равновесие

образование; Ферми

частицы i

изомеризация

металл

m

NC *

— молярный; целое число

- крекинг нафтеновых углеводородов

n 0 P PC

— целое число

олефин

парафин

крекинг парафина

P

- давление

r T о

- реакция, обратимый

— общий

- стандартные условия, градус

6

— объем

s

— поверхность

3-5. ЛИТЕРАТУРА

Ciapetta F.G., Dobies R.M., Baker R.W., in: Emmett P.H. (ed.), Catalysis, vol. 6, Reinhold, New York, 1958.

Weisz P.B., Adv. Catal., 13, 137 (1962).

Sin felt J.B*. Adv. Chem. Eng., 5, 37 (1964).

4* Ciapetta E<G*, Wallace DeN«, Catal. Rev., 5, 67 (1971).

Ster bo M.J., Haensel V,, Ind. Eng. Cham. Prod. Res. Dev., 15, 2 (1976).

Krone H.G., Groh A.B«, Schulman B. L, Sinfelt J.H., Proc. Sth World Pet. Cong., New York, 1959, пес. Ш, p. 39.

Pauling L; The Nature of the Chemical Bond, Cornell University Press, Ithaca, N.Y., 1960. [см. Полог Л. Природа химнеской связи. -М.: ИЛ, 1947.]

Мапу Л., Goldstein У., Grover N.B., Semi-conductor Surfaces, North-Holland, Amsterdam, 1965.

Grimley T.B„ in: Drauglis E., Gretz R.D., Jaffee R.J. (eds.), Molecular Processes on Solid Surfaces, p. 299, McGraw-Hill, New York, 1968.

Ertl G., Koch J*, in: Ricca F., (ed.), Adsorption Desorption Phenomena, p. 345, Academic, New York, 1972.

П. Bond G.C., C.R. Sem. Etud. Catal. (Extr. Mem. Soc. R.Sci. Liige), 6е вег., tome I, fasc. 4, p. 48, 1971,

Trapnell B.M.W., Hayward P.O., Chemisorption, Butterworth, London, 1964.

Sacktier W.M.H., Dorgelo G.J.H., Jongepier R., Basic Problems in Thin Film Physics, p, 218, van der Hoek and Ruprecht, GSttingen, 1966.

Tanaka K., Tamaru K., J. Catal., 2, 366 (19*63).

Ugo R., Proc. Sth lot. Cong. Catal., p. B-19, North-Holland, Amsterdam, 1973,

Ugo R., Caul. Rev. Sci. Eng., 11, 225 (1975).

Eastman D.E., Cashion I.K*, Phys. Rev. Lett., 27, 1520 (1971).

Hagstrom H.O., Becker G.E., J. Chem. Phys., 54, 1015 (1971).

Fahrenfort J., Reijen van L.L., Sacktier W.M.H., Z. Electrochem., 64, 216 (1960).

Holscher A.A., Sachtler W.M.H., in-- Drauglis E., Crete R.D., Jaffee R.J. (eds.), Molecular Processes on Solid Surfaces' p. 317, McGraw-Hill, New York, 1969.

Seiwood P.W., Adsorption and Collective Paramagnetism, Academic, New York, 1962.

Benard J., Catal. Rev., 3, 93 (1970).

Sabatier P., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 44, 2001 (1911).

23a. R ootsaert WJ.M., Sachtler W.H.M., Z, Phys, Chem., 21, 16 (1960).

Boudart M., Kinetics of Chemical Processes, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1968.

Баландин А.А. В кн,: Катализ. Исследование поверхности катализаторов. - М.: ИЛ, I960, сб.П8.

См. [25].

Реп В,, Discuss. Faraday Soc., 41, 121 (1966).

Вееск О., Rev. Mod. Phya., 17, 61 (1945).

Вееск 0., Discuss. Faraday Soc., 8, 118 (1950).

Kouskova A., A dame к 1., Ропес V., Collect. Czech. Chem. Common., 36, 2538 (1970).

McCarty J., Madia R.J., J. Catal., 36, 402 (1975).

Inglis H.S., Taylor D., Inorg, Phys. Theor. J. Chem. Soc,, 1661, A2985.

Daell J.J., Robertson A.J.B., Trans. Faraday Soc., 57, 1416 (1961).

Sinfelt I.H., Adv. Catal,, 23, 91 (1973).

Plank P. van det, Sachtler ГЛ.Н., J. Caul., 12, 35 (1968).

35a. Swap А. А., Гераоажое Я JI. - ЖФХ, 1963, т. 37, с. 254.

356 Rapp R.A., Моск R„ Acte MetalL, Ю, 62 (1962).

Ропес V., Catal, Rev. Sci. Eng., 11, 41 (1975).

Borneman R., Sachtler W.M.H., J. Catal., 16, 127 (1970).

Ollis D,F., J. Catal., 23, 131 (1971).

Sinfelt J.H., J. Catal., 26, 308 (1973).

Williams F.L., Nason D., Surf. Sci,, 45, 377 (1974).

Sinfelt J.H., Carter I.L., Tate» D.J.C., J. Catal., 24 288 41974).

Burton I.J., Hyman E., Fedak D.G., J. Catal., 16, 114 (1975).

Lang N,D„ Ehrenreich H.,Phye. Rev., 166, 605 (1968).

Rowel J.S., Comfy J.В., Phye. Rev. Lett., 24, 598 (1970).

Seib D.H., Spicer t*C„ Phys. Rev. Lett., 20, 1441 (1968).

HufherS», Wertheim G.C., Wenick J.H., Phys. Rev., Bl, 4511 (1973).

Sidell J.H., Adv. Octal., 23,91 (1973).

Роме V», Sacktier VJi.H., J. Cetel., 34, 250 (1972).

4». Beelen J.M., Роме V», Saehtler W.H.H., J. Cetal., 21, 376 (1973).

Herta R», Роме V», Proc. 4th let. Cong. Cetal., vol. 2, p. S3, Akedemiai Kiado, Budapest, 1971.

SinfeltJ.H., Yatee DJ.C., TeylorW.F., J. Phy». Chern., 4», 1827 (1965).

Viet er C., Zuidwijk J.G.P., Ранее V», J.Cetal., 35, 457 (1974).

Boewman R», Sachtler W^.H», J. Cetal., 11, 127 (1971).

Schaik J«R»H, ten, Betting R.P., Роме V», J. CataL, 33, 273 (1975).

54e Johantton G,H., Linde 1*0», Aim. Phys., 1330, 5, 762.

Kabas chewski 0., Catterall J«A., Thennochemical Data of Alloys, Pergamon London, 1956.

Stephen i*I*. Ponte V., Sachtler W.H»H,t Serf, Sci„ 47, 403 (1975).

McKervey H»A», Rooney 1*1», Sammon N.G,, J, CataL, 30, 330 (1973),

Gray T.J., Новее N.G„ Oewin H*G*. Aetee 2me Cong. Int. Cetal., p. 1697, Edition Technip, Pane, 1961.

Barneveld W»A.A« «in, Роме V», Rec. Trev. Chim., 93, 243 (1974).

Киггель Ч. Элементарная физика твердого тела. - М.: Наука, 1965.

Anderton P.W», Phys. Rev., 124, 41 (1961).

Slater J.С», Johneon К*Н», Phye. Today, 27, 37 (1974).

Slater J.C., Quentins Theory of Molecules and Solids, vol. IV, McGraw-Hill, New York, 1974.

6 4. Schneffer J*R., Seven Р», Phye. Today, 33, 24 (1975).

Gadtuk I*W*, in: Blakeley J.W. (ed.), Surface Physics of Crystalline Materials, vol. П, p. 339, Academic, New York, 1975.

Hessmer R.P., in: Segal C.A. (ed.), Modem Theoretical Chemistry, vol. 4, Plenum , New York, 1976.

Grimley T»B«, in: Ricca (ed.) Adsorption Desorption Phenomena, p. 215, Academic, New York, 1972.

Grimley T.B., Proc. Int. Sch. Phye, Enrico Fermi, course LVIU, p, 298, Ed. Comp., Bologna, 1974.

Fassaert D»I*H»t Ph» D« thesis, University of Nymegen, The Nehterlands, 1976.

Feinberg W.H., J. Vec. Sei. Technol., 10, 89 (1973).

Feinberg W.H., Оеам H.A., HerHU R.P., Surf. Sci., 41, 312 (1974).

BaeteoU R.C., Surf. Sci., #, 123 (1973).

BaeteoU R»C., J. Cetal., 31, 129 (1973).

BaeteoU R*C„ J. Chern. Phys,, 33, 4355, 4363 (1971).

7 5. Faeeaert DJ»H», Verbeek Н», Avoird A. van der, Surf. Sci., 23, 501 (1972),

75e.Douesport/.F., EiMtein T»L», Schreiffer J.R., Proc. 2d Int. Conf. Solid Surf., Kyoto, 1974,

76. Faeeoert D.J.H., Avoird A. van der, Surf. Sci., 56, 291 (1976).

77. Deass Н., Avoird A. van der, Phys. Rev., Bl, 2441 (1973).

7 8. Tamm J., J. Phys., 71, 843 (1932).

Shockley Г., Phys. Rev., 5b, 317 (1939).

Grimier T.B., Adv. Catal,, 12,1 (1960).

Pattison R.H., Schrieffer J.R., Suri. Sei., 41, 329 (1975).

Grimier T.B., Proc. Phys. Soc., W, 751 (1967).

82a Newns D.M., Phys. Rev., 171,1123 (1969).

826 Gadxuk ),WM Surf. Sci., 43, 44 (1974).

Ciapetto F.G.. Plank C.I., in: Emmett РЛ. (ed.) Catalysis, vol. I, p. 315, Reinhold, New York, 1954.

GiV debrand E.L, Int. Chern. Eng., I, 449 (1966).

Marisic MAI. (ed.), Ing. Eng. Chem., 41, 240 (1957).

Morikawa K., Shirasaki T., Okada M., Adv. Catal,, 20, 98 (1967).

Harriott P„ J. Catnip 14, 43 (1969).

TawierS.L, J. Catal., 11, 358 (1970).

Furuoya I., Yanagihara T., Shiraski 7,, Int. Chem. Eng., 10, 333 (1970).

Benesi H.A., Curtis R.M., Studer H.P., J. Catal., 10, 328 (1968).

Wilson G.R., Hall W.K., J. Catal., 24, 306 (1972).

Dorling T.A., Lynch B.W.J., Moss R.L., J. Catal., 20, 190 (1971).

Dalia Bella R.A., Boudart M., Proc. Sth Int. Cong. Catal., p. 1329, North- Holland, Amsterdam, 1973.

Freel J., J. Catal., 25, 149 (1972).

Boudart M., Aldag A.W., Peak L.D., Benson I.E., J. Catal., 11, 35 (1968).

Spenadel L., Boudart М», J. Phys. Chem., 64, 204 (I960).

Adana C.R., Benesi H*A*, Curtis R.M., Meisenheimer R.G., J. Catal., 1, 336 (1962).

Moss R.L., Platinum Met. Rev., 11, 1 (1967).

Wilson G.R., Hell W.K., J. Catal., 17,190 (1970).

Dorling T.A., Moss R.L., J. Catal., 7, 378 (1967).

KlugH.P., Alexander L.E., X-ray Diffraction Procedures, Wiley, New York, 1954.

Whyte T.E., It., Kirklin P.W., Gould R.W., Heinemann H., paper presented at the Spring Symp. Philadelphia Catal. Club, May 8, 1972.

Bramberger H., Small Angle X-ray Scattering, p. 450, Gordon and Breach, New York, 1967.

Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970.

Dorling Т.А., Burlace C.J., Moss R.L., J. Catal., 12, 207 (1968).

Osterinaier 1.1», Katter I.R., Manogue W.H., J. Catal., 33, 457 (1974).

Dorling T.A., Moss R.L., J. Catal., 7, 378 (1967).

Lyon H.B., Somorjai G.A., J. Chem. Phye., 46, 2538 (1967).

McLean M., Kykura H„ Surf. Sci., 5, 466 (1966).

Cormack D., Moss R.L., J. Catal., 13,1 (1969).

Brennan D., Hayes FJi., Phill. Trans. R. Soc. (Lend.), 256, 347 (1965).

Taylor H.S., Proc. R. Soc., A106, 105 (1925).

Boudart М., Adv. Catal., 20, 153 (1969).

Hoare MeR,, Pal Re, J. CrysL Growth, 17, 77 (1972).

Allpress JeGe, Sanders JeVe, Anat. J. Phys., 23, 23 (1970).

Burton /./., Catal. Rev. Sci. Eng., 0, 209 (1974).

Pashley D.T*, Adv. Phys., 5, 173 (1956); 14, 327 (1965). ^

Boswell F.W.C., Proc. Phys. Soc., AM, 465 (1951).

Schroeer D., Nininger R.C., Phys. Rev. Lett., 19, 632 (1967).

May СЛч Vermaak JeS,, KuhLmann^ ilsdorf D,, Surf. Sci., 12, 134 (1968)

Hardeveld R. юл, Hartog Ft, Surf. Sci., 10, 189 (1969).

Полторак O.M., Боронин B.C. — ХФХ, 1966, т. 40, с. 1436.

Hardeveld R. van, Montfoort A. van, Surf. Sci., 4, 396 (1966).

Hardeveld R. van, Hartog F„ Proc. 4th Int. Cong. Catal., vol. 2, p. 295, Akademiai Kiado, Budapest, 1971.

Somorjai G., Catal. Rev., 7, 87 (1973).

Boudart Me, Aldag A., Benson JtE,, Dougharty N,A„ Harkins-Civen C., J. Catal., 6, 92 (1966).

Poltorak O.M., Boronin VMe, Mitrofanova A.N„ Proc. 4th Int. Cong. Catal., vol. 2, p. 295, Akademiai Kiado, Budapest, 1971.

Aken DeCt, Platteeuw JeCe, Stoutkamer Be, Rec. Trav. Chim., 49, 449 (1970).

Dixon СЛ., Singh K., Trans. Faraday Soc., M, 1128 (1968).

Nikolajenko V., Bosacek V,, Danes V„ J. Catal., 2, 127 (1963).

Taylor W.F., Staffin H.K., Trans. Faraday Soc., 93, 2309 (1967).

C us umano ]tA., Dembinski GeWe, Sinfelt JeH,, J. Catal., 5, 471 (1966).

Kraft Mt, Spindler H,, Proc. 4th Int. Cong. Catal., vol. 2, p. 286, Akad^- miai, Kiado, Budapest, 1971.

Hughes TeR., Houston Reft, Sieg R.P., Ing. Eng. Chern. Process Dee. Dev., 1, 96 (1962).

Dauttenberg FM,, Platteeuw J,C,, J. Catal., 24, 364 (1972).

Dautzenberg FMe, Platteeuw JeCe, J. Catal., 19, 41 (1970).

Benson JeEe, Boudart Me, J. Catal., 4, 704 (1965).

137a.Coenen J.W.E., Meerten R.Z.C, van, Rijnten H,Te, Proc. Sth Int. Cong. Catal., p. 671, North-Holland, Amsterdam, 1973.

Taylor W.F., Sinfelt J.H., Yates D.J.C., J. Phys. Chem., 69, 3857 (1965).

Carter JeLe, Cus umano JeAe, Sinfelt J Me, J. Phys. Chem., 70, 2257 (1966).

Corolleur Ge, Gault FeGe, Juttard D,, Maire G,, Mailer JMe, J. Catal., 27,

466 (1972).

Krug Se, M. Ch. E. thesis, University of Delaware, 1975.

141a. Joyner R.W«, Lang Be, Somorjai G.A., J. Catal,, 27, 405 (1972).

Maxted EeBe, Walker A.C., J. Chem. Soc., 1093 (1948).

Dilke M,H„ Eley D.D., Maxted E.B., Nature, 161, 804 (1948).

Reijen L,L, van, thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands, 1964.

Lippens BeCe, Ph. D. thesis, Technical University of Delft, The Netherlands (1961).

Peri L, J. Phye. Chem., M, 211, 220, 231 (1965).

Peri J., J. Catal., 41, 227 (1076).

Bonhoeffer K,F„ Farkas A., I, Phy», Chew,, 112, 281 (1981).

Sin felt J.H„ Hunvit* Н», Shulman IUA., J. Phy». Chem», 84, 1559 (I960),

Madden W.F., Kemball C., J. Chem, Sec, 1881, 802,

Anderson J«R«, Kemball C., Proc, R. See, ARM, 472 (1954).

Bond G,C„ C.R. Sem. Etud. Catal. (Exit. Mem. See. R. Sci. Liege), 6е »er,, tome I, faac. 4, p. 61,1971.

Demath J.E., Eastman D„ Phy». Rev. Lett,, И, 1128 (1974); Jep„ J. Appl. Phy», Suppl. 2, pt. 2,1974, 827.

Turkovich /,, Bonner F„ Schit tier D.O., Irea A,P., Diecue». Faraday Sec,, I, 352 (I960).

Hartog Fi, Zwictcring P,t J, Catal., 8,79 (1968),

Eischen» R.P., Pliekin V.A., Adv. Catal,, 18, I (1958).

Kemball C„ Adv. Catal., 8, 223 (1959), .

Kemball C,, Tran», Faraday Sec., Ю, 1344 (1954).

Kemball C., Proc. R, Sec., МОГ, 689 (1951),

Kemball C., Proc. R. Sec, A217, 876 (1958).

Весок 0., Adv, Catal., 2,151 (1950).

Regaini V», J, Catal,, 84,1 (1974).

Херме* Дж. Каталитические превращении углеводородов. - М.: Мир, 1972,

Galwey А.К., Kemball С», Tran», Faraday Sec., W, 1959 (1959).

Keulemans A.I.M., Voge НЛ., J. Phy», Chem., 88, 476 (1959).

Mouret R», Germain J,E., J, Am, Chem. Sec,, 77, 2819 (1955).

Pine» H., Jenkins E.F», Ipatieff ¥Л», J. Am. Chem. See,, 71, 6226 (1953).

Pin»» H., Mareechal ft, J, Am, Cham. See., 77, 2819 (1955).

ZeUnskii NJ)„ Ber. Dtach. Chem. Ge»., 44,3121 (1911); 45,3678 (1912).

Muller JM., Gault F.G„ J. Catal,, 24, 861 Ц972).

ГТ1. Anderson J.R., MacDonald R»J», Shimoyama ¥., J. Catal., 20, 147 (1971).

Anderson J.R., Adv. Catal., 28,1 (1973).

Tomanova D», Corolleur Ct, Gault F.G., C,R. Acad. Sci,, C288, 1605 (1969).

4. Corolleur C„ Corolleur S«, Tomanova D», Gault F,G., J. Catal., 24, 385, 401 (1972),

Dartigues JJl„ Chambellan A,, Gault F,G., J. Am, Chem. See., M, 856 (1976).

O*Cinneide A,, Gault FIG», J, Catal., 87, 311 (1975).

Barron У,, Mairr G,, Mullher J,M«, Gault F.G., J. Catal., 5, 428 (1966),

17 8. Anderson J.R., Avery N.R., J. Catal., 5, 446 (1966).

Anderson I.R., Baker B.G., Proc, R.Soc„ *271, 402 (1963).

Anderson J.R., Avery N.R„ J. Catal., 2, 542 (1963).

Anderson J.R., (ed.), Chemieorptioa agd Reaction» on Metallic Filins, vol. 2, Academic, New York, 1971.

Maire G., Plouidy G„ Prudhomme }»C,, Gault F.G», J. Catal., 4, 556 (1965),

Davie B.H., Venuto P.B., J. Catal., 11, 363 (1969),

Lam Y., Sinfelt 1», J. Catal., 42, 319 (1976).

Robert! A,, Ропес V», SachtlerW.M.H., J, Catal*, 28, 381 (1978).

Ponte V., Saehtler V.M.H., Proe. 5th fat, Cong. Caul., p. 645, North* Holland, Amsterdam, 1973.

GoMt A.G., Ltnertnce P.A., Proc. 3d fat. Cong. Catal., p. 320, North* Holland, Amsterdam, 1965.

KottioeiAown H.W., Adv. Cham, Ser., Ш, 529 (1973).

Pinee H., Waekhet R.C., J. Am. Cham. Soo., II, 595 (1946).

Callender W.L., Brandenberger S.G., MeerboU W.K., Proc. Sth fat. Cong. Catal., p. 1265, North-Holland, Amsterdam, 1973.

1Я. Brandenberger S.G., Callender W.L., MeerboU W.K., J. Catal., 42, 282 (1976).

Badiache Anilia and Sodafebrik, Oman patent, 1167 824 (1964) [Chem.

Ab.tr., 81, 1776 (1964)1.

WeUt P.B., Swegler E.W., Science, 121,81 (1957).

Hettinger W.P., KleA C.D., tiring J*L., Teter J.W., fad. Eng. Chern., 47, 719 (1965).

Mill* G.A., Heinemann H., Milliken Т.Н., ObUd A.G., fad. Eng. Chem., 46, 134 (1953).

Sinfelt J.H., Hurwitt H., Rohrer J.C., J. Phys. Chem., 14, 892 (1960).

Sinfelt J.H., Hunoite H., Rohrer J.C., J. Catal., 1, 481 (1962).

Starnee P«C,, labor R.C., Symp. Div. Petrol. Chem. Am. Chem. Soc., Boston, Maas ..April, 5 - 10, 1959; см. также [3].

MeeMHOWti ГЛ.,Брраш1 H.P., Верха* С.A. - Ж.П.Х., 1966, т. 39(3), с. 650.

SilveetH A.]., Nan Р.А., SmiA R.L., J. Catal., 14, 386 (1969).

Pollitter E.L., Hayee J.C., Haeneel P., paper presented at Am. Chem.

Soc. Refining Petrol. Chem, Symp., New York, Sept. 7 — 12, 1969.

WeUt P.B., Aetna 2me Coag. fat. Catal., p. 937, Edition Technip, Paris, 1961.

Rohrer J. C., Hurwitt H., Sinfelt 1Л., J. Phya. Chem., II, 1458 (1961).

Sinfelt J.H., Rohrer J.C., 1. Phye. Chem., II, 978 (1961).

Myera C.G., Lang W.H., Weiet P.B., fad. Eng. Chem., 51, 299 (1961).

Kouwenhoven H.W., lijll Langhout W.C. van, Chem. Eng. Prog., 17 (4), 65(1971).

Chick D.J., Kotler J.R., Gate* B.C., p. 515 in Molecular Sei vest II, Am, Chem. Soc. Symp. Ser. 40, 1977.

Schlatter J.C., Boudart M„ J. Catal., H, 93 (1972).

Beneon J.E., Kohn HJk, Boudart M„ J. Catal., I, 307 (1966).

Boadart M„ Aldag A.W., Vennice M^., J. Catal., 11, 46 (1970).

NeHtam W.C., Formica M.A., Proc. Sth Int. Cong. Catal., p. 609, North- Holland, Amsterdam, 1973.

Vannice M.A., Neikam W.C., J. Catal., 20, 260 (1971).

Гайа P.B., Prater C.D., Adv. Catal., I, 583 (1957).

Klukedahl H.E., U.S. Patent 3 415 737 (1968).

Jacobson R.L*, Klukedahl H.E., McCoy СЛ., Davie R.W., Proc. Am. Petrol, hat., 1Ш, 504.

Anon., Chem. Eng. News, July 3, 1972, p. 18.

Cecil R-R; Kmak WJk, Sinfelt J.H., Chambers L.V,, Oil Gas J., 70(32), 50(1972).

Johnson M.F.L., J. Catal., 39, 485 (1975).

Webb N.W., J. Catal., 3», 485 (1975).

Anon., Oil Gas J., 64(33), 87(1966).

Socony Mobil Oil Co., DAS Patent 1144 862 (1957).

Svaigl 0., Ink Chem. Eng., 12, 55 (1972).

Daniels L.J., Sperling P*, Rouquier A.G., Oil Gas J., May 8, 1972, p. 78.

Smith R.B., Chem. Eng. Prog., 55(6), 76(1959).

Хоров Ю.М., Паичетов Г.М., Зелъяцер С.П. — Кинетика и катализ, т. 6, с. 986,1965.

Thomas WJ., Trane. Inst, Chem. Eng., 49, 204 (1971).

Jenkins B.C., Thomas W.J., Can. J. Chem. Eng., 48, 179 (1970).

Al-Samadi R.A., Luckett P.R., Thomas W,J,, Adv. Chem. Ser., 133, 316 (1974).

Сентерфилд C.H. Массоперенос в гетерогенном катализе. — М.: Химия, 1976.

Rossini F.D., Fitter K»S.t Arnett R.L., Braun R.M., Pimintel G.C., Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compounds, American Petroleym Institute Project. 44, Carnegie Preas, Pitsburgh, 1953.

3-6. ЗАДАЧИ

3-1 Считают, что каталитическая активность ряда металлов может быть представлена в корреляции со стабильностью поверхностного соединения (либо наиболее устойчивого поверхностного интермедиата), тогда как корреляция с процентомd—характера

недостаточно фундаментально обоснована. Проверьте это предположение, показав: а) коррелирует ли теплота сублимации и/или теплота образования наиболее устойчивого оксида с процентом d -характера переходных металлов; б) коррелирует ли скорость разложения муравьиной кислоты с процентом d -характера.

3-2. а) Какую долю общей поверхности занимает металл, если катализатор реформинга содержит кристаллиты размером 12 X на оксиде алюминия, площадь поверхности которого 200 м2/г? б) Если кристаллиты металла равномерно распределены на поверхности оксида алюминия, го какое среднее расстояние между ними?

3-3. Реформинг протекает в реакторе, температура на входе в который 482° С, а давление 34 а гм. Сырье содержит в основном водород. Температура на выходе 454°С, С применением нового катализатора реактор будет иметь температуру на входе 510°С, общее давление 13,6 атм (парциальное давление водорода 10,2 атм). Считая, что реагирующий углеводород состоит из соединений четы—

рех классов (ароматичеогие углеводороды, циклопарафины, изопарафины и «-парафины), предскажите влияние изменения условий на равновесие, кинетику реакций и температурный профиль в реакторе.

3—4. При прокаливании катализатора реформинга, приготовленного ионным обменом, комплекс металла разлагается и ион металла, вероятно остается атомнс^диспергированным, проявляя сильное кулоновское взаимодействие с поверхностью носителя. Он не мигрирует с образованием кластеров. После восстановления нуль-валент- йые атомы металла проявляют лишь слабое вандерваальсово взаимодействие (около 3 ккал/моль) с поверхностью носителя. Поскольку возникает большое изменение энергии, связанное с образованием димеров и тримеров металла (около 40 ккал/моль), то появляется большая движущая сила для образования кластера, которое происходит, если существует достаточно быстрая поверхностная диффузия. Опишите поверхностную диффузию нулт^валентного атома металла, если энергия активации составляет около 3 ккал/моль. Определите коэффициент поверхностной диффузии при 700 К и среднеквадратичном расстоянии миграции 10 мм. Какие соображения можно сделать об агломерации или образовании кристаллита?

3-5. Вейс [2], испо№зуя методику смешанных катализаторов, изучил конверсиюк-гексана в изогексаны на смеси Pt/SiO2 и

алюмосиликата и получил результаты, представленные в табл. 3-22.

Таблиц* 3-22. Изомеризация н-гексана в присутствии грубых смесей катализаторе®

Катализатор, затру-Конверсия в

жаемый в реакториэогексаны, %

10см3Рт/5Ю2 0,9

10 cm*S1O2 - А12ОЭ 0,3 Смесь 10 см3 Pt/SiO2 6,8 и 10 см3 SiO2 - А12ОЭ

8 Условия реащмс 373°С, общее дав пение-1 атм, 17,2 г н-гексана/г, мольное отношение Н2 ; н-геисан = 5,0.

Максимальная (равновесная) конверсия м-гексана в гексен оставляет 0,04%, если образуется олефин только нормального строения, и 0,6%, если дегидрогенизация протекает с участием всех изомерных олефине®. Если средний диаметр частиц 0,6 мм и коэффициент диффузии в частицах катализатора 2-10-5 см 2/с, определите, в какой степени диффузия может лимитировать реакцию.

3-6. Зинфельт, Картер и Йетс [41] измерили удельную катали-

тическую активность Ni - Cu-сплавов в гидронеколиае этана до метана (см. рис. 3-27), Зинфельт Uinfelt, J. Caul., S7, 468(1972)1 показал, что скорость гидрогенолиза этана определяется стадией разрыва углеро®-углеродиой связи в адсорбированном интермедиате. Гидрогенолиз протекает, вероятно, только на NU Си малоактивна.

Приняв, что металл образует гомогенный сплав с разностью в теплоте сублимация 10 к Т, рассчитайте и постройте поверхности ный состав как функцию объемного состава. б) Предложите модель, представляющую скорость гидрогенолиза этана на поверхности сплава Ni — Си как функцию состава сплава, х определи» число атомов Ni, которые образуют активные места дли этой реакции, 3-7. Этилен, выходящий при крекинг» нефти, содержит небо»- шое количество ацетилена, который необходимо удалить перед использованием этилена. Такое удаление обычно проводят путем гидрирования ацетилена на металле в присутствии этилена. Селективность гидрирования ацетилена определяют как

'‘c2h//'c2h4

где г, -скорость гидрирования частиц i (приведена в табл. 3-10), а) Если предположить, что скорости гидрирования адсорбированных ацетилена и этилена одинаковы и имеется четырехкрапшй избыток водорода относительно углеводородов, а отношение этилен: ацетален равно 20, то какая должна быть разница в ДЦ,^ между этиленом и ацетиленом, чтобь! можно было объяснить наблюдаемое различие в селективности Pd, Pt и It ? Обоснуйте ваши - соображения.

Селективность гидрирования ацетилена в ацетилеи-эталеновой смеси можно значительно улучшить путем добавления к сырью небольших количеств серы. Объясните этот эффект.

3-8, Дейтерирование (конверсия с D2 ) этилена на pt и на Ни приводит к распределению продуктов, представленному в табл. 3-23. Какие выводы можно сделать о взаимодействии олефина с поверхностью металла? Что можно предположить в качестве возможного механизма для объяснения этих данных?

3-9. Обратитесь к реэуж»татам реформинга на механической смеси частиц катализатора двух видов (рис. 3-59 и 3—00) и анализу влияния диффузии на изомеризацию парафина [реакция (52)],

а) Выведите выражение для модуле Тиле в случае кислотных частаи. б) Выведите уравнение (65). в) Из данных для самых малых частиц, приведенных на рис. ^59, предскажите ожидаемую конверсию для частиц диаметром 70, 500, 1000 и 5000 мкм. Сравните результаты с данными рис. 3-59.

Т«впице S-И. наб по две мое распрвлмею1е дейтерированных продуктов (в МОЛЬНЫХ ДОЛЯХ) в реакции С2н4 с D2 tied

Продукт

Условия

Pt, 1M°C

Ra, 32°C

C1H1D,

7,5

2Д

с2н4о2

26,8

41,6

CjH.D

24,3

10,4

С2Н6

9,5

2,2

C282D2

4,5

0,9

c2h#d

19,6

42,8

3-221 Постужруется, что гидрирование етилена на поверхносш металлов протекает через следующие стадии:

2* + С2Н4(газ)еа Х2С - СХ2 =t

h || M-x)

_*S(+X)

^Х2С - СХ,-Л С3Х6(газ)

где X соответствует Н или D. Предположите метод аналнеа, чтобы получить отношение констант скоростей изотопного распределения в продух тех дейтерирования агава. Пря анализе необходимо пр»* нить, что X есть D в стадиях 3, 4 и 5. Используя данные за- дачи 3-8, определите отношения к}/к3 и *?/14.

SsU* На рис. 3-11 показано частичное поярытие Ni-фолгн серой как функция отношения парцнальшх давлений H2S/H2 и температуры [ Рентой М., Ои4от /., Serf. ScL, 20, 80 (1970)].

а) Опредеш1те стандартную свободную анергию образован!* поверхностного NiS при 700 и 900°С, б) Соответствуют ли эти данные термодинамике? в) Розенквист VRosenquist, J. Iron end Steel Inst., Ш, 37 (1954)1 сообщил об образовании Ni}S2 в объеме;

V2Ni + H2S# Vs^Sj+Hj (ДС^ - -18 040 + 7,76 Г)

(где стандартная свободная анергия образования ДС? выражена в калориях, а Т - в кельвинах). Насколько устойчивость объемного сульфида сравнима с устойчивостью поверхностного сульфид»? Как объяснить рааиипу между ними? (Рис. 3-75.)

3^12 В литературе нет данных для Pt, аналогичных приведенным

Рис. 3-75. (S - объем сульфиде*)

в задаче 3—11 для NL Однако, следующий приблизительный по^ ход может позволить получить значение стандартной свободной энергии Гиббса образования PtS в объеме:

2Pt + S2 (газ) # 2PtS (ДС? - - 68 271 + 44,53 Г)

для 2H2+S2(ra3)#2H2S

Р рамы аист [см, задачу 3—1Ц сообщил^ что ДС^ = —43 160 + + 23,16 Г, Величины приведены в задаче 3-11. Для реакции, вклк>* чающей твердую Pt, H2S и Н21 считают, что величина Д5^ составляет —25 кал/(моль К),

а) Предполагая, что свободная энергия образования поверхности ного PtS составляет 10 000 кал/моль, что меньше, чем энергия образования PtS в объеме, постройте зависимость заполнения поверхности Pt серой при 450°С как функцию концентрации серы в сырье* если соотношение водород/углеводород равно 10:1» Предполо-

жите, что вся сера превращается в H2S и что на адсорбцию серы не влияет присутствие углеводорода. При какой концентрации S в сырье следует ожидать сильного отравления катализатора (моно- слойное покрытие)? При какой концентрации следует ожидать минимального отравления (менее 10% монослоя)? б) Предполагая, что LHSV-2 ч" , катализатор содержит 0,6 масс.% Pt/Al?o, (дисперсность 70%), водород/углерод - 10:1 при 450°С, определите время, необходимое для отравления всего катализатора до значения равновесия для каждой концентрации H2St полученной в (а), в) Обмените результаты, учитывая, что старые технические уело вия допускали содержание 1-2 м,д» S в реформируемом сырье, а новые технические условия — менее 0,4 м.д. S (м.д. - миллионные доли),

3-13. Уравнения (49) и (50) применимы, когда площадь поверхности металла достаточна, чтобы обеспечить равновесную концентрацию олефина. Предположите более общий аналитический метод, когда а) дегидрогенизация на поверхности металла — стадия, определяющая скорость реакции; б) кинетически важны реакции как на металлической, так и на кислотной функциях: в) реакция на кислот^ ной функции определяет скорость всей реакции.

3-14» ВеЙС [21 классифицировал бифункциональный каталка как 'тривиальный* и 'нетривиальный*. В случае 'тривиального' б&- функционального катализа первая реакция, например А ^ RT прог^ кает с высокой конверсией по сравнению со второй, например В 21ДС. В случае "нетривиального* бифункционального катализа равновесие несколько лимитировано конверсией, достигаемой в первой реакции, например А чек В, где К*Ц/&2«1. Докажите утверждение, что если две каталитические функции близки, то для нетривиальной реакции может быть достигнута высокая конверсия А и С, тогда как в другом случае (тривиальной реакции) близкое совпадение свойств при смешивании нежелательно. Выведите выражение, показывающее концентрацию В и общую скорость реакции как функцию К, ki, к2 и Сд .считая,что все реакции первого порядка. Постройте зависимость скорости как функцию к2 (для значения ^2 между 0,01 и 1) приА- 0,0001; 0,001; 0.01; ОД и 1.

3 —15. Рассчитайте концентрационные пробили ароматических, нафтеновых, парафиновых и легких парафиновых углеводородов для четырехреакторной систры реформинга (рис. 3-73 и табл. 3-20) как функцию длины первого реактора» Используйте температурный профиль, приведенный на рис. 3-74.

3-16. Основным преимуществом новых полиметаллических катализаторов реформинга является их повышенная селективность в дегидроциклизации (рис. 3-66). Для проверки этого утверждения предположите, что улучшения свойств катализатора приводят к повышению до 50% константы скорости дегидроциклизации, т.е. £т

(тебя. 3-19) вое рас гае г до 1,89 1-1,и соответственно на 80% снижается константа скорости гидрокрекинга, т.е, hj - 0,31 я*1 ж *, - 0,36 я-1. Рассчитайте к оийентрации парафиновых, нафтеновых в ароматических углеводородов км функцию обратной скорос- ш погона черев контактное пространство, хспольауя константы скорости на табл. 3-19 с улучшенными акачеимямх *} к и срамите полученные рвеумтаты о приведенными на рис. 3-72.

3-17, При температурах ниже 200°C молакудцимй водород ио хемосорбируется ваметио на волоте, но если ха колото реяла- гнетов муравьиная кислота, то поверхность золота частично покрывается атомами водорода. Соотнетстнояко, когда смесь НСООН + 02 хоятакпфует с золотым каталжеатором, то хемосорбируется толыто Н, a D не хемосорбируется. Используя аолото в мое порошка ж на номтеле, Зактпер ж Де Боер CWtZ«r W.M.R, it BatrLH.,1. Phys. Cbem., 14,1579 (i960)] подучкли следующие ревуАтатм.

Иеотосиый обмен при ISO^Cs

Н2 + В2 _ HD не образуется(1)

НСООН + В2 — образуется только Н2 и С02) HD не образуется (2) НСООН + DCOOD Н2, О, я ЙО образуются в рамсвесиш ковмествях (3) HCOOD -* Н2, 02 и НО образуются в равновесных количествах (4)

Скорость разложения НСООН (или DCOOH ) по уравмехмям (3) я (4) Ама в,4-10*1 молекул на одно место в секунду, Константа раьнпмсня К-IHDP/[H2][D3] составляла 3,3 1 ОД но всех овытах. когда раопагалк смеси НСООН + HCOOD + DCOOD.Согласно Фариашу [Fanta A., Orthohydrogen, Parahydrogen, and Heavy Hydrogen, Cambridge University Proas, London, 1935], теоретическая константа равховесхя соответстиует К ■ 3,32.

Что можно скаеать о механвеме атой реакянк?

РееуАтеты второй серги аксперкментов по окнолекию водорода при ис^С;

2Н2 + Oj —♦ очень медленное образование Н20(5)

2НС00Н + 02 -. быстрое образование Н20(6)

2 НСООН + О2 + избыток D2 -, быстрое образование(1)

Н2, содержащего лишь следы DOH или 020| Н2 в газовой фазе не было

Что можно на основании еткх данных лредобП«кжть о механизме реакции в присутствии молекулярного кислорода? Что можно сказать о взаимодействии реагирующих 02, Н2 я НСООН с золотом в етях условиях?

3—18, Основываясь на результатах задачи ^-17, выведите вы-

ражее» дм скорости реакция муравейной кислоты на долота, предположив, что последовательность »пдментар»4х стадий соответствует наблюдениям. Предположите, что скорость определяется отедией

где * - место на поверхности.

ДдиЩ» Рутений и медь почти ее смет «даются в объеме воде»» отеке равмчм кристаллической структуры. Их ивучам в гмдроге- номое атам. Катадкеаторы предотавмм собой бяметалмчеаие порош», с дассерсжостью около 1% (размер частиц > 1000 X) и ианеоешше бнметалмческке частицы с дисперсностью > #0%. На рис, 3-76 схематически показаны результаты обеих серий опытов.

а) Объясните вакономерноста, наблюдаемые для бяметалличео ких порошков н высокодхсперсных нанесенных кластеров, в вдвиан

Рис, 3-7в. Отжхжтдльная удельная активность (е) и относительна дапьн* адсорб- Ц» «) ПО данньмзинфтта и COtp.[smfeft et al., J. CataL, 42, 227 (1»76)j. 1 - ВЫ00- кадислерсныо кластеры На - Cuj 2 - большие частицы Ra - Си. [Sin/ait, J. CataL, 42, 227 («ТВ)].

мости от присутствующих фаз (разделение фаз), фазового состава, поверхностных составов, а также влияние дисперсности (размера частиц металла) на основании данных по хемосорбции водорода и активности в гидрогенолизе. 6) Проведите корреляцию между кат&- литической активностью и количеством хемосорбированного водорода. Какую информацию о числе атомов металла, составляющих активные места, или о природе активных мест можно получить на основе этой корреляции?

Э—2О. При гидрогенолизе этана на металлах этан хемосорбируется с разрывом С —Н—связей, а образующиеся водороцо-де- фнцигные частицы подвергаются разрыву С —С-связей. Затем моноуглеродные частицы быстро гидрируются на поверхности. Предполагая, что реакция протекает через следующие стадии: с2н6,с2н5я1 ^н^(1)

^н^ + н^с.н,, ri + o н2(2)

C2HKf «, -* адсорбированные фрагменты С,(3)

где а = (6 — х)/2, Выведите выражение для скорости гидрогеш^ лиза этана, если равновесие устанавливается на стадиях (1) и (2) и если частицы C2Hxaj в значительной концентрации находятся только на поверхности. В табл. 3-24 представлены результаты по влиянию парциальных давлений Н2 и этана на скорость гидрогенолиза. Интерпретируйте эти результаты в зависимости от природы адсорбированных частиц C2HXj мд.

Таблица 3-24

Катализатор

Температура, °C

Порядок реакции6

л для этана

я для Н2

Co/SiO22191,0-0,8

Ni£iO21771,0- 2,4

Rh/SiO22140,8- 2,2

Ir/SiO22100,7- 1,6

Pt/SiO23570,9- 2,5

a Экспоненты для степенного аьфажания скорости г - лр" р "* [s^. felt J A.. J. Catal., 27, 468 (1972)1C2H6 “j

НЕПОЛНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ПРОПИЛЕНА

4-1. ВВЕДЕНИЕ

Реакции неполного окисления, катализируемые поверхностями оксидов переходных металлов, широко используют в процессах превращения углеводородов в ценные химические промежуточные продукты, содержащие группы

- CHO - соон - С - С - и - CN

Аналогично реакции неполного окисления, катализируемые металлсодержащими ферментами, такими, как цитохромы, входят в последовательность реакций, обусловливающих метаболизм и эффективное превращение энергии в живых организмах.

Для процесса неполного окисления создан катализатор, который ограничивает доступ кислорода к реагирующему веществу, обеспечивая таким путем образование желаемого продукта и препятствуя дальнейшему окислению до СО и С02. Промышленные катализаторы, удачные в этом смысле, обычно являются смешанными твердыми оксидами, поверхность которых подает кислород адсор- биррванным углеводородам. Селективность катализатора, измеренная по скорости образования желаемых продуктов по отношению к СО, С02 и другим нежелательным побочным продуктам, часто бывает чувствительна к условиям реакции, особенно к температуре. Конструкция реактора сложна, гак как реакции сильно экэотермучны и трудно предсказать температурные профили реактора.

Процесс в реакторе можно качественно рассмотреть на примере реактора с неподвижным слоем. Для простоты возьмем только две реакции, неполное окисление с образованием желаемого продукта и глубокое окисление желаемого продукта с образованием С02. Обе реакции обычно высокоэкэотермичны, причем суммарное окисление еще более экаотермично. Вследствие экэотермичности реакции температура реактора имеет тенденцию к возрастанию с увеличением расстояния от входа вдоль потока. Но по мере продвижения реагентов через реактор их концентрации уменьшаются так, что скорость реакции (и выделение тепла) может уменьшаться при приближении к выходу. Следовательно, можно ожидать, что аксиальный температурный профиль стационарного состояния подобен показанному на рис. 4—1. Важной характеристикой этого про-

Рис. 4-1. осею* температурный профиль ■ реакторе окисления с непоАаижным опоем.

филя желается температурный максимум, положение которого рао- сматривается хак «орлем вояжа. Форма температурного профиля для реактора с неподвижным слоем с перекосом тепла к стенке к температура горячее точки могут завесить от следующих переменных (следует учесть, что явление сложное и модель не имеет обцего характера):

1т Cwopocwt ромиаи *4 входе. Если скорость мала, выделяется надо анергии, махснифм температуры может быть иваянм и находится около выхода из слоя. Если скорость высока, пик может быть узким и максимум может располагаться около входа в спой.

Тонкове ранци». Если присутствует избыток кислорода, так что возможно полное окисление, то анергия, выделившаяся 4>к неполном окислении может заметно повысить теммратуру реактора. В результате в некотором месте в реакторе может осуществляться реакция полного сгорания.

Г«яхоондача peateopa. Если скорость переноса тепла из реактора велика, как в узком трубчатом реакторе, то* температурный профиль может быть почти плоским. Поскольку полное сгорание в присутствен селективного катализатора становится быстрым только ц>и высокий температурах, плоски! профиль соответствует максимальным скоростям неполного окисления по отметанию к полному окислению, (Так хак одним на методов понижения градиентов температуры в реакторе является быстрое перемешивание содержимого, в качестве реакторов для неполного окисления обычно нспрльефют реакторы с псевдоожиженным споем.)

Чтобы понять действие реактора с псевдоожиженным споем, мы рассматриваем влияние постепенного увеличения средне* температуры реактора щ>и'условии, что потоки углеводорода и кислорода поддерживаются постоянными. При низкой температуре реакции скорость выделения теша и различие между средней температурой реактора и температурой окружающей среды могут быть малы, как

Повышение температуры реактора, при котором разность температур увеличивается от АТ, до АТ,, вызывает увеличение скорости генерации теплрты; в отационарном состоянии .его должно быть

Раеность температур реактора и окружающей среды

Рис. 4-2. Энергетический баланс реактора со взвешенным споем. В стационарном состоянии скорость выделения тепла равна скорости отвода тепла, что подтверждается пересечением Кривой и прямых линий, прямые линии на рисунке соответствуют количеству тепла, снимаемого с реактора; кривая - количеству тепла, выделившегося в результате реакции. Ордината - скорость выделения или отвода тепла.

компенсировано увеличением скорости отвода тепла, которая приблизительно пропорциональна разности температур, хак показано на рис. 4—2. При еще большем значении разности температур ДГ3 скорость реакции, которая экспоненциально зависит от температуры, согласно соотношению Аррениуса, может стать так велика, что скорость отвода тепла не сможет успевать за скоростью его генерации. Тогда температура реактора еще более возрастает и стационарное состояние достигается лишь, когда окисление становится фактически полным и разность температур равняется Mv В результате при разности температур ДТ3 оказывается, что скорость реакции и температура внезапно 'подскакивает'; мы говорим, что реакция 'убегает'. Снижение температуры реактора после температурного скачка не сразу ведет к сходному снижению скорости, которое наблюдается только при значительно более низкой температуре (разновидность гистерезиса).

Если селективный катализатор используется таким образом, что интервалы температур, при которых происходит неполное и полное сгорание, разделены широким промежутком, то реакция при разности температур, меньшей ДГ3, ограничивается неполным окислением. В то же время для больших разностей температур имеет место более или менее полное окисление, как показано на рис. 4-3.

26-434

Разность температур реактора а окружающей среды

Рис. 4-3. Энергетический баланс реактора со взвешенным слоем дли высокосепек- тивного катализатора окисления. / — частичное окисление; и - полное окисление.

Эти рассуждения приводят к формированию двух центральных проблем в химии и технологии каталитических процессов неполного окисления:

Создание селективных катализаторов, имеющих достаточное разделение температурных диапазонов частичного и полного окисления.

Анализ режима работы реактора и создание реакторов, в которых протекают эти высокоэкзотермические реакции.

Это относится ко многим промышленным процессам неполного окисления; наиболее важные из них перечислены в табл. 4—1. Можно сделать некоторые обобщения по поводу реакций и катализаторов:

Во многих упомянутых гримерах применимость катализатора ограничена определенной реакцией или группой реакций. Если катализатор, селективный для одной группы, применяется для другой, результатом являются или преобладание полного сгорания, или почти нулевая конверсия. Обозначим селективные реакции ароматических соединений как группу I, окисление олефинов как группу II и окисление метанола как группу III. Пользуясь этими обозначениями, можно сказать, что катализаторы реакций группы! ведут к избыточному сгоранию в реакциях групп 11 и III, а катализаторы для реакций групп II и Ш только слабоактивны для реакций группы I. Это обобщение, по-видимому, указывает на общую тенденцию в отношении способности различных катализаторов подавать кислород, что является основным моментом обсуждения в этой главе.

Таблице 4-1, Промышленные процессы неполного окисленияТаблице 4-1, Промышленные процессы неполного окисления

Таблице 4-1, Промышленные процессы неполного окисления

Таблице 4-1, Промышленные процессы неполного окисления

Многие катализаторы являются не простыми оксидами, а двойными смесями или соединениями. Двойные системы имеют каталитические свойства, реэко отличающиеся от свойств компонентов.

Все катализаторы характеризуются сложными и плохо определенными поверхностными структурами, и реакционные схемы и механизмы не совсем понятны. Из-за недостаточных знаний в этом вопросе мы ограничимся в данной главе обсуждением единственного процесса неполного окисления, для которого располагаем относительно согласованной картиной структур катализатора и механизма реакции, а именно окислительным аммонолизом пропилена с образованием акрилонитрила:

Н2С — СНСН3 + NH3 + Ао2 - Н2С — CHCN + ЗН2О(1)

Этот процесс используется для получения более 1,4 млрд, кг/год акрилонитрила, применяемого в производстве акриловых волокон [I ].

Дальнейшему изложению предшествует общее введение в химию окисления и окислительного аммонолиза и краткое описание прсизводствеиного процесса, причем без подробного количественного анализа, так как почти вся необходимая информация запатентована и малодоступна.

4-2. ХИМИЯ ОКИСЛЕНИЯ

4-2. НЕКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

Окисление является частью общего класса реакций, включающих введение элементов, таких, как N,P,O,S,F,Cl и Вг, в реагенты, например углеводороды. Окисление обычно происходит благодаря разрыву связей в молекуле реагирующего вещества вместе с введением в нее кислорода. Ясно, что при этом связи 0= О (ил и NeN или F — F) также должны разрываться, т.е, реакции этого класса требуют разрыва связей в обоих реагентах. Так как прочность связей, измеряемая энергией диссоциации, уменьшается в ряду N2 (226 ккал/моль) > 02 (119 ккал/моль) > F2 (38 ккал/моль), не удивительно, что скорости реакций обычно увеличиваются в ряду от М2 к F2. Такой ряд изменения прочности связи легко объясняется качественно следующей схемой электронного заполнения:

ХДырыхляющае МО*Т 'NenogAwwae пары I * ) svtwrmpwfc#ХДырыхляющае МО*Т 'NenogAwwae пары I * ) svtwrmpwfc#S-P„(l)-sp_(2)11 IIл, п,II 11S-P„(l)-sp_(2)11 IIл, п,II 11О. F2

ХДырыхляющае МО

*Т 'NenogAwwae пары I * ) svtwrmpwfc#

ХДырыхляющае МО

*Т 'NenogAwwae пары I * ) svtwrmpwfc#

S-P„(l)-sp_(2)11 II

л, п,II 11

S-P„(l)-sp_(2)11 II

л, п,II 11

| Сеятеаккцие МО| Сеятеаккцие МОU U п

| Сеятеаккцие МО

| Сеятеаккцие МО

Молекула ^2 содержит только заполненные связывающие и н»- свяэываюшие орбитали, тогда как 02 имеет два разрыхляющих электрона, a F2 - четыре. Поэтому связь F — F слабее, чем связь О— О, которая в свою очередь слабее,чем относительно нереакционноспособная связь N ; N.

(2)(3)(4)(5)(2)(3)(4)(5)В реакциях с участием F2 первой стадией обычно является разрыв слабой связи F — F с образованием двух свободных атомов. Прежде чем эти атомы будут удалены из реакции другим свободным радикалом или твердой поверхностью, они много раз реагируют по цепной схеме типа следующей:

(2)

(3)

(4)

(5)

(2)

(3)

(4)

(5)

F2 f* + h2 н- + F2 н2 + f2F2 f* + h2 н- + F2 н2 + f2.. 2 F • ( инициирование цепи)

F2 f* + h2 н- + F2 н2 + f2

F2 f* + h2 н- + F2 н2 + f2

- HF + II-

.. HF + F- (продолжение цепи)

-• 2 HF (суммарная реакция)

(6)(6)Связь О—О в противоположность связи F—F сильнее большинства связей в окисляемом веществе, и реакции окисления обычно начинаются с разрыва связи в молекуле реагента. Например, при окислении Н2 реакция может быть начата диссоциацией Н2, энергия связи которого равна 104 ккал/моль.

(6)

(6)

Н2 -2 Н‘

(7)(7)Затем атом Н атакует молекулу 02 по одной из свободных пар. Для образования связи Н—О электрон свободной пары должен быть переведен на тт разрыхляющий уровень, в результате чего связь 0=0может стать досаточно ослабленной, чтобы произошел ее разрыв:

(7)

(7)

(Г + О2 . (Н — О — О) - ‘ОН + О*

На этой стадии реакции один свободный радикал приводит к двум свободным радикалам. Результатом является разветвленная цепная реакция, которая может протекать с возрастающей скоростью, возможно, пока не произойдет взрыва.

Насыщенные углеводороды окисляются по сходному механизму, но первой разрываемой связью обычно является связь С — С, как приведенная ниже, для которой энергия диссоциации составляет 88 ккал/моль:

ННПН

(8)(8)||II

(8)

(8)

Н2С — СИ -. Н2С' . -СН2

Снова радикалы атакуют 02 благодаря наличию свободных эле к-

тронных пар:

НН2С*+О2НН2С*+О2НН2СОО*НН2СОО*(9)(9)

Н

Н2С*+О2

Н

Н2С*+О2

Н

Н2СОО*

Н

Н2СОО*

(9)

(9)

При более высоких температурах пероксидный радикал подвергается разрыву связи, совсем как Н02, но при более низких температурах он может быть достаточно устойчивым и подвергаться второй атаке

НН2СОО' + R2C— cr2НН2СОО' + R2C— cr2НННН- r2cooh + h2c_ cr2- r2cooh + h2c_ cr2ннии(10)(10)

Н

Н2СОО' + R2C— cr2

Н

Н2СОО' + R2C— cr2

Н

Н

Н

Н

- r2cooh + h2c_ cr2

- r2cooh + h2c_ cr2

н

н

и

и

(10)

(10)

Следовательно, связь.0 — О еще более ослабляется, становясь теперь по прочности такой же, как связь F— F и в конечном итоге разрывается:

(11)(11)Н2СООН -* R2C0'+'ОН

(11)

(11)

Н н

Такая реакция называется вырожденной развеселенной ценной реоицпей. На этой стадии присоединение большего количества кислорода может протекая, по таким реакциям, как

(12)(12)RO +O2 - R— О— О'

(12)

(12)

Полный расчет многих газофазных окислительных реакций, протекающих по свободнорадикальным механизмам, был дан Семеновым [2], удостоенным Нобелевской премии за работы в области цепных реакций.

4-2-2. ОКИСЛЕНИЕ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КООРДИНАЦИОННЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Такие реакции, хак

Координационный I jQ комплекс СоКоординационный I jQ комплекс Со+ Н2О (13)+ Н2О (13)

Координационный I jQ комплекс Со

Координационный I jQ комплекс Со

+ Н2О (13)

+ Н2О (13)

Н3СН3ССООН + 2Н2ОСООН + 2Н2О

Н3С

Н3С

СООН + 2Н2О

СООН + 2Н2О

Комплексы

СНз + JOj ноос

являются примерами окислительных реакций, катализируемых комплексами переходных металлов.

В этом классе окислительных реакций преобладает другой механизм разрыва связи 0 — 0. Иои переходного металла передает электроны этой связи путем образования связей dpn между катионом и молекулой 02. Например

CoZ+tO,+Со2+Со»+—0=-—Со3+(15)

Подобная реакция может происходить путем и-связывания благодаря неподеленным электронным парам 02, а также путем dp л—связывания, включающего кислородные разрыхляющие nt-орбитали и <2g —орбитали катиона, как показано на рис. 4—4, в. Альтернативная возможность предусматривает связывающие и разрыхляющие кислородные п -орбитали в комбинации с d -орбиталями катиона, как показано на рис. 4—4,6.

Рис. 4-4. Типы связывания а и б в комплексах Со и о2- а) 1 - «-связывание разрыхляющих -л--орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона, и — «-связывание свободных электронных лар кислорода и Аорбитапей катионе; б) / — а -связывание «-связывающих орбиталей кислорода и d-орбитапей катионе, и - л-связывание «-разрыхляющих орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона.Рис. 4-4. Типы связывания а и б в комплексах Со и о2- а) 1 - «-связывание разрыхляющих -л--орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона, и — «-связывание свободных электронных лар кислорода и Аорбитапей катионе; б) / — а -связывание «-связывающих орбиталей кислорода и d-орбитапей катионе, и - л-связывание «-разрыхляющих орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона.

Рис. 4-4. Типы связывания а и б в комплексах Со и о2- а) 1 - «-связывание разрыхляющих -л--орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона, и — «-связывание свободных электронных лар кислорода и Аорбитапей катионе; б) / — а -связывание «-связывающих орбиталей кислорода и d-орбитапей катионе, и - л-связывание «-разрыхляющих орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона.

Рис. 4-4. Типы связывания а и б в комплексах Со и о2- а) 1 - «-связывание разрыхляющих -л--орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона, и — «-связывание свободных электронных лар кислорода и Аорбитапей катионе; б) / — а -связывание «-связывающих орбиталей кислорода и d-орбитапей катионе, и - л-связывание «-разрыхляющих орбиталей кислорода и d-орбиталей катиона.

Для продолжения передачи электронов молекуле кислорода переходный металл должен быть вовлечен в реакцию, дающую ему возможность принимать электроны. Требуемое акцептирование электронов часто происходит в результате реакции с окисляемой мо- лекулой, например:

Со3‘ +Со3‘ +

Со3‘ +

Со3‘ +

Эта реакция облегчается резонансной стабилизацией продукта (бензильного радикала):

Н

I

C6HSC’

н

В соответствии со сказанным можно предположить такую по** следовательность стадий окисления толуола:

СО3+ + С6Н5СН3 Со2++Н+ + С6Н5СН2(17)

Н

С6Н5СН2 + о2 СЪН5 — С00'(18)

н

Со2+ + С6Н5СОО' -» Со3++ОН- + СбН5С-0(19)

н

Н+ + ОН- -. Н2о(20)

,11

СО3+ + С6Н5С - О - Со2+С6Н5С . 0+ Н+(21)

2C6HsC-O+O2 ,C6H5^-O-O-CC6H5(22)

О о о

2СО2*+С,Н,С—О—О—ССАН, - 2Со3+ + 2С,Н,С — 0“(23)

° 5 Vqо &о »''

С6Н5С—О~+Н+ -.СДС^ОН(24)

Этот механизм является лишь одним примером ряда предложенных механизмов, имеющих несколько общих характеристик. Все они включают нерааветвленные цепные реакции, в которых интермедиатами являются свободные радикалы и катион переходного металла, проявляющий одно из двух окислительных состояний, различающихся на 1, Перенос электронов происходит в одну стадию либо путем изменения степени окисления катиона, либо за счет свободных радикалов. Отметим, что прямой перенос одного электрона от катиона к02 - ожидаемая (в данном контексте) ре* акция. Поэтому 02 является возможным интермедиатом. Также ясно, что последовательность каталитической цепной реакции, дающей свободные радикалы, может инициировать термический разветвленный цепной процесс типа только что рассмотренного, т.е, через некаталитический разрыв связи 0 — О в пероксидах.

ОН"ОН"RSH RSHRSH RSHОН’ОН’ОМОМ

ОН"

ОН"

RSH RSH

RSH RSH

ОН’

ОН’

ОМ

ОМ

рис. 4-5. Окисление меркаптанов путем переноса электрона и протона в координационной сфере иона переходного металла.

На этом основании можно считать, что свободные радикалы не всегда являются интермедиатами в окислительных реакциях, катализируемых комплексами металлов. Альтернативно перенос протона и электрона может полностью происходить в координационной сфере иона металла. Для одной определенной реакции окисления меркаптанов, катализируемой ионами Си2+ в водных растворах при высоких pH, отсутствие свободнорадикального механизма оказалось хорошо установленным [3, 4].

Так как окисление меркаптана сходно с окислением аскорбиновой кислоты» можно предположить механизм, подобный механизму Таки Хана и Мартелла [5] для последней реакции (см. рис. 4-5). Этот механизм объясняет образование RSSR + Н2О2 из RSH и 02 в согласованном переносе двух электронов и двух протонов, Альтернативно существование биядерных комплексов Си, в которых каждый из двух Си2+-ионов связан с двумя S-лигандами и имеется 02—мостик между двумя ионами Си2+, может позволить полностью согласованный перенос - четырех электронов и четырех протонов для включения 02 в две молекулы Н20. Однако поскольку кинетика реакции не подтверждает это предположение [4], то в соответствии с рис. 4-5, пс-видимому, промежуточно образуется Н20а. Пероксид водорода быстро разлагается в присутствии катионов переходных металлов в процессе переноса одного электрона и одного протона (свободнорадикальный механизм) либо путем сс^ гласованного переноса двух электронов и двух протонов* Так как радикалы не наблюдались, последняя возможность оказывается более вероятной. Тогда одна молекула Н2О2 должна быть донором электронов и протонов, а другая — акцептором. Возможный механизм представлен на рис, 4*6*

Н"и

0Но 0 X

.X If ?н

2 Н,0, * Си ►O-Си—Q

А< А

Н*^Н'./

'НО—Си—он,

рис. 4-6. Возможный механизм разложения Н. Н2О2 а присутствии Сп2*

Окислительная реакция, катализируемая комплексами переходных металлов, — вакер—процесс, уже рассмотрений в гл. 2, .протекает в такой последовательности:

Pd2+ + С2Н4 + Н20 Pd° + СН3С^ 2Н+(25)

Н

Pd ° + 2 Си2+ -. Pd2+ + 2 Cu+(26)

4Св++О2 + 4Н+ -*4Cu2++2H2O(27)

Важно, что в реакции (25) углеводород обеспечивается кислородом на Н2О, которая является промежуточным продуктом окисления, образующимся на 02 на отдельной стадии. Считают, что реакция (25) протекает по механизму 1(ис—внедрения, но предшествующее восстановление 0а иногда не относят к реакциям внедрения. Перенос электронов к 02 осуществляется через Си2+. Протоны поставляются ионами Нэ0+ в растворе. Как говорилось выше, для переноса четырех электронов, вероятно, требуются две стадии. Первую стадию можно представить, как показано на рис. 4—7,

Суммируя налаженное, можно сделать следующие выводы:

Многие каталитические окислительные реакции включают перенос единичных электронов и протонов благодаря интермедиатам, таким, как свободные радикалы, 0^, Н2О2 и ионы переходных металлов. Такие реакции являются неразветвленными цепны- ми реакциями, но иногда свободные радикалы могут начать термические (некаталитические) цепные реакции, включающие разветвленные цепные реакции. С другой стороны, реакции иногда протекают благодаря переносу пар электронов или протонов в координационной сфере иона переходного металла. Для этих реакций не характерно разветвление некаталитических окислительных реакций.

Рис. 4-7. Реокиспение Pd° а присутствии Си2+ и 02.

"НОRd2* ♦ Си^0Х ОН"Н,"НОRd2* ♦ Си^0Х ОН"Н,Иногда целесообразно применять ионы двух различных металлов, один для атаки окисляемой молекулы, а другой для взаимодействия с кислородом и облегчения переноса электронов между катионами,

"НО

Rd2* ♦ Си^0Х ОН"

Н,

"НО

Rd2* ♦ Си^0Х ОН"

Н,

Кислород, входящий в молекулу, которая окисляется, не обязательно должен быть взят непосредственно из молекулы 02; его источником могут быть такие, например, интермедиаты, как Н20.

Эти характерные особенности помогают объяснить примеры окислительных реакций, катализируемых твердыми поверхностями. В частности, многие твердые катализаторы окисления служат в качестве источников переносимого кислорода к молекулам реаген-

Рис. 4-8. Механизм ваквр-процесса, катализируемого V2O6, промотнрсеанного палладием [в]. [ Copyright by Academic Press.]

та и, кроме того, некоторые наиболее селективные катализаторы окисления содержат два типа катионов.

Для того чтобы проиллюстрировать некоторые общие черты каталитического окисления в растворах и на поверхности, полеэ- но пересмотреть твердый катализатор Ивнина и corp, [6] для вакер-процесса (этот катализатор был описан в гл, 2), ЭПР- спектр показал, что вакер-реакция приводит к образованию V4+ на поверхности катализатора. Для объяснения этого явления предложен механизм, показанный на рис, 4-8, Изображенный здесь каталитический центр сходен с биметаллическим комплексом, представленным на рис. 4-7; снова предполагается, что в координационной сфере Pd происходят «ке-внедрение и такие же переносы электронов. Однако предложенный каталитический центр не обеспечивает достаточного количества электронов для полного превр»» шения молекулы 02* Большее число электронов должно поставляться из объема катализатора, имеющего характер полупроводника.

Ниже обсуждаются примеры таких каталитических окислительных реакций, поскольку они имеют особую важность для реакций олефинов на поверхностях твердых оксидов. Обсуждение сосредоточено на окислительном аммонолизе пропилена,

4-2,3. ОКИСЛЕНИЕ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПОВЕРХНОСТЯМИ ОКСИДОВ 4-2.3.1. Углеводородные поверхностные интермедиаты

При рассмотрении взаимодействия олефина с поверхностью оксида возникает вопрос, какие промежуточные структуры могут образоваться или, в терминах предыдущих параграфов, какова первоначальная атака на молекулу реагирующего олефина. Пример на рис. 4-8 показывает поверхность комплекса переходного м^ талла, но гораздо более важен для последующей дискуссии об окислительном аммонолизе поверхностный радикал, образующийся в результате диссоциативной адсорбции олефина. Он называется аллялъяыя интермедиатом и образуется путем диссоциации атома Н от атома С, соседнего по отношению к двойной связи;

Н2С-СНСН3 -> Н2С” CH —СН2 + Н*(28)

Как радикал этот аллильный интермедиат стабилизирован резонансом, и, следовательно, связь С — Н, соседняя но отношению к двойной С — С - связи, легче диссоциирует, чем связь С — Н в молекуле парафина,

Идентификация аллильного интермедиата основана на результатах экспериментов с мечеными олефинами. Например, Захтлер и Де Боер [7] поставили эксперименты по окислению пропилена, катализируемому молибдатом висмута, структура которого обсуж-

дена ниже. Изучалась реакция образования акролеина

02 + Н2с = СНСНа - Н2С - С НС НО + Н2о(29)

Следующие меченые молекулы олефинов использовались в качестве реагентов;

HWC«CHCH3' H2C-CH-UCH3 Н2С-МСНСН3

IIIII

Изотоп 14С радиоактивен, и поэтому положение 14С в полученном акролеине можно определить после фотохимического разложения акролеина:

Н2С = СНСНО — Н2С-СН2 +со(30)

Определяли радиоактивность С2НЧ и СО. Результаты показали, что образцы I и II давали продукты, в которых отношение радист активного С2Н4 к радиоактивному СО было равно 1, тогда как образец III давал исключительно радиоактивный СгН4 и не давал радиоактивного СО. Сходство поведения реагентов I и П показало, что интермедиат образовался прежде, чем О был присоединен к молекуле, в которой концевые атомы С эквивалентны. Путь, ведущий к этой эквивалентности, включает удаление Н атома иэ СН3-группы, вероятно, с образованием аллила*, Результаты для реагента Ш подтверждают, что не происходит рандомизации водородов, Если бы это происходило, то образовался бы радиоактивный со.

Измерение изотопного эффекта в кинетике также использовалось при изучении реакций, включающих разрыв связей С—Н.Связь СН немного слабее, чем связь С — В;это различие возникает в результате более никзой энергии нулевой точки связей, содержащих тяжелый D^tom, Изотопный эффект полезен в этом случае при условии, что молекула окисляется в несколько стадий, причем стадия, включающая разрыв связи С—Н,определяет скорость реак^ ции, В этом случае реакция соединения, содержащего связь С — Н, более быстрая и характеризуется меньшей энергией активации, чем реакция С — D -соединения, Адамс и Дженнингс [ 8 ] представили следующие скорости окисления пропилена, содержащего D в различных положениях; на

’Этот результат можно альтернативно объяснить присоединением водорода к олефину, т.е. протонированием, с образованием вторичного карбониевого иона, у которого концевые углеродные атомы также эквивалентны. Однако изотопный эффект, описанный ниже, не согласуется с карбоний-ионным интермедиатом.

молибдате висмута:

Реагент

Относительная скорость окисления

н2с=снсн3

1,00

н2с-снси2о

0,85

DHC = CHCH3

0,98

D„C = CDCD,

0,55

Наблюдаемый изотопный эффект приводит к заключению, что стадия, определяющая скорость реакции, не включает разрывы связи С — Н, Более того, так как изотопный эффект проявляется лишь если D расположен в СН3-грулле, а не в С1^-группе, то СНд -группа должна быть именно той, от которой отделяется Н—атом. Эта стадия явно ведет к образованию аллильного интермедиата, Имеется доказательство (рассмотренное подробно далее) образования аллильных интермедиатов на молибдатах висмута [7 — - 101 СиаО [ 11, 12] и USb3Olo [ 13].

V V V V V ?•C-C--CD н-с-с-с. 1 /\/1\Г ГННC-C=CD..11,н н н11 1•с-с снV V V V V ?•C-C--CD н-с-с-с. 1 /\/1\Г ГННC-C=CD..11,н н н11 1•с-с снСН2 СНСНСНа -СН СН2D\ ЯСН2 СНСНСНа -СН СН2D\ ЯАдамс и Дженнингс предполагают, что знание изотопного эффекта, выведенного из относительных скоростей, может позволить пред- сказать положение изотопа в конечном продукте (акролеине или акрилонитриле), Если только одна первая стация является скорость— определяющей, то относительные скорости расщепления С— Ни С—D определяют, сколько атомов D присутствует в различных положениях. Рассмотрим, например, окисление HjC^CHCHjD в присутствии NH3 до следующей схеме [8]:

V V V V V ?

•C-C--CD н-с-с-с. 1 /\

/1\

Г ГНН

C-C=CD..11,

н н н

11 1

•с-с сн

V V V V V ?

•C-C--CD н-с-с-с. 1 /\

/1\

Г ГНН

C-C=CD..11,

н н н

11 1

•с-с сн

СН2 СНСНСНа -СН СН2

D\ Я

СН2 СНСНСНа -СН СН2

D\ Я

(I — первое отщепление с образованием аллила, 11 — второе отщепление с образованием акролеина, Ш - третье отщепление с образованием акрилонитрила).,

Если вероятность удаления D-атома по отношению к Н-атому обозначить как х (и era вероятность уже известна из данных первого отщепления), то вероятность того, что D связан с опре- дденным С—атомом в акролеине или акрилонитриле, можно подсчитать прямо для схемы, приведенной выше* Согласие между предположением и экспериментом вполне удовлетворительное. Концепция резонансно-стабилизированного интермедиата может быть также использована для объяснения окисления соединений, которые не образуют аллильных интермедиатов. Например, можно ожидать, что скорость окисления толуола буде/ определяться следующей стадией:

Н

Он-—-СУг**-mi

н

Можно было бы ожидать, что следующая стадия сходна с теми же стадиями окисления пропилена, т.е, происходят отрыв второго Н -атома и присоединение О-атома:

, Н нн

СУ — О?- (УУ 1,21

н

Дальнейшее окисление продукта реакции, бензальдегида, было изучено Захтлером и corp. [14, 15], которые сняли ИК-спектры поверхностных интермедиатов на катализаторе SnO2-V2O5. После контакта с катализатором бензальдегид присутствовал в форме комплекса, сходного с солью бензойной кислоты, &о образование можно представить, как показано на рис, 4—9, Процесс похож на тот, что протекает во время образования аллильного интермедиата: протон подается на ион О2- на поверхности, а остаток затем связывается с ионом металла в анионной вакансии.

Для объяснения окисления пропилена в ацетон, катализируемого смешанными оксидами, например SnO2 — Мо03 [16 — 19], были постулированы различные поверхностные образования. Эта реакция идет только при относительно низких температурах и в присутствии водяного пара. Так какН2О реагирует с поверхностями оксидов с образованием гидроксидов:

□ +О2++н2О ^2—ОН"(33)

- с- с

- с

- с

С6на-с - н Поверхность?—.__ ог"Пог" м"*

с<л

о

ОН

□ □ ог‘

Kama/wsamop

Рис. 4-9. Окиспенме бензальдегида на SnO2 - V2O6 [14 - 15]. □ - поверхностная анионная вакансия, М<" ~ а* — восстановленный катализатор.

можно предположить, что группы —ОН- участвуют в реакции окисления. В гл. 1 было показано, что если протоны в группах —0Н~ достаточно кислотны, то группа —ОН* может реагировать с олефином с образованием карбонкевого иона:

(34)

Карбониевый ион может затем разлагаться с отрывом протона и одновременным смешением кислородного атома с поверхности и передачей электронной пары твердому телу:

CHj-C-CHj

(35)(35)О+ н-I

(35)

(35)

□ + 2г" + О

Такая реакция возможна яри условии, веди оксид может быть восстановлен. Подтверждение предложенного механизма окисления пропилена дали Моро-Ока и corp. [19], которые показали, что добавление Н21в0 ж реакционной смеси ведет к образованию продукта CH,Ci*OCHj,

4+2.3.2. Связывание поверхностных интермедиатов

Г^едшествукяпее обсуждение органических поверхностных интермедиатов не затрагивало вопроса о том, как интермедиаты связаны с поверхностью. Единственное определенное предположение было проиллюстрировало на рис. 4—9, изображающем адсорбцию бензальдегида. Здесь показано, что протон передается поверхностному иону кислорода, а бенэонл-радикал (или карбанион) образует связь с катионом металла. Можно предположить, что подобная реакция имеет место при связывании аллильного интермедиата, как показано ниже. (Чтобы упростить обсуждение, интермедиаты рассматриваются хак ионные, но его не означает, что реакции хуютехают исключительно через ионные интермедиаты.)

С,Щ► СЛК +Н*гтйггт тгттнг + о2►он-ТИТ mm77Т777?С,Щ► СЛК +Н*гтйггт тгттнг + о2►он-ТИТ mm77Т777?с,н; + мц - ”w 35*,с,н; + мц - ”w 35*,WW*UM»4WWW*UM»4Wс.н; +м,*•2'с.н; +м,*•2'«ветмв* «vnawjo/rx^e«ветмв* «vnawjo/rx^e(36)(37)(38)(3»)(36)(37)(38)(3»)

С,Щ► СЛК +Н*

гтйггт тгтт

нг + о2►он-

ТИТ mm77Т777?

С,Щ► СЛК +Н*

гтйггт тгтт

нг + о2►он-

ТИТ mm77Т777?

с,н; + мц - ”w 35*,

с,н; + мц - ”w 35*,

WW*UM»4W

WW*UM»4W

с.н; +м,*•2'

с.н; +м,*•2'

«ветмв* «vnawjo/rx^e

«ветмв* «vnawjo/rx^e

(36)

(37)

(38)

(3»)

(36)

(37)

(38)

(3»)

Структура связанного с поверхностью СЭН$О", если рассматривать его хак п -связанную систему, отвечает формуле I либо П:

121123

н2с-сн—сн.н2с-сн—сн.«2^— СН-СН2

н2с-сн—сн.

н2с-сн—сн.

Iп

Так жак отрыв Н происходит от углеродного атома 3, можно предположить, что присоединение О протекает преимушестмшю также к атому 3. Но уже упоминалось, что такого предпочтения не существует. Более того, электронная пара на карбанионе должна как-то перейти к катиону, но перенос через О1- не представляется вероятным, Повтор подразумевается, что не сушествует qpo- межуточного типа связывания карбаниона, который способствует переносу елеетроиов к катиону, причем углеродные атомы 1 и 3

эквивалентны. Требования соответствуют гипотетической л-аллильной связи с катионом.

В гп. 2 уже было показано, что олефины могут связываться с ионами переходных металлов при условии, что ось С—, С перпендикулярна связи между катионом и центром л—связи.

Аналогично ожидается, что аллильные группы могут быть связаны с ионами или атомами металлов в структуры, имеющие плоскость углеродных атомов, приблизительно перпендикулярную оси, связывающей металл и аллильную группу. При этом имеется ввиду и—аллильная связь, представленная на рис. 4—10.

(вид ,е6окд“)(вид ,е6окд“)рис. 4-10. Связывание в п-аллильном комплексе. i и if - схемы взаимодействия в разных проекциях, Мп — ион металла.

(вид ,е6окд“)

(вид ,е6окд“)

*в = у ^1 + ^Фг + Фз)*в = у ^1 + ^Фг + Фз)(связывающая)(связывающая)11*NB = “^(ф*NB = “^(ф-Фз)-Фз)(несвязывающая)(несвязывающая)*лв = у (Ф1 ' V%2 +ф3)*лв = у (Ф1 ' V%2 +ф3)(разрыхляющая)(разрыхляющая)Делокализованная тг—связанная система аллильного соединения, как выведено из простой теории МО Хюккеля, имеет три орбитали (фр ф2) и ф3- это р-орбитали атомов С-1, С-2 иС-3):

*в = у ^1 + ^Фг + Фз)

*в = у ^1 + ^Фг + Фз)

(связывающая)

(связывающая)

1

1

*NB = “^(ф

*NB = “^(ф

-Фз)

-Фз)

(несвязывающая)

(несвязывающая)

*лв = у (Ф1 ' V%2 +ф3)

*лв = у (Ф1 ' V%2 +ф3)

(разрыхляющая)

(разрыхляющая)

Если аллильное соединение расположено как лиганд октаэдрически окруженного иона переходного металла (рис. 4—11), оно может быть dp-тт-свяэано благодаря образованию МО с d —орбиталями катиона: di2 + у8 (dyz или dxz) + ^в > где z ” ось от катиона к центру аллильной группы. Электроны, расположенные на орбитали dxz + ч^8, равнораспределены по атомам С-1 и С-3, так что эти два положения эквивалентны,

2 - Лжрхмоет*

Кристалл

Лояержмасм>'мая амиом-

Рис. 4-11- Анионная вакансия на поверхности кристалла MgO.

Ясно, что, если катион не имеет d—электронов, например Мо6+, все связывающие электроны поступают от аллильного соединения (карбаниона). Следовательно, электроны частично или полностью перенесены к катиону в комплексе. Полный перенос происходит преимущественно тех электронов первоначальный несвязывающей аллильной орбитали, которые сконцентрированы на концевых С-«томах. Результирующий положительный заряд поэтому сконцентрирован на этих углеродных атомах в симметричном распределении. Любой из этих атомов может взаимодействовать с соседним О2- с образованием а—связи. Поэтому тт—аллильная структура соответствует нашим требованиям в качестве исходной точки для обсуждения органических поверхностных интермедиатов.

Недавние расчеты молекулярных орбиталей Хабера и corp. [20] подтверждают качественную модель, описанную выше. Неучены катионы Fe2+, Fe3+, Со2+, Ni2 + , Мо6+, Мо5+, Мо4+ и Mg2+, все с октаэдрическим окружением, причем положение шестого лиганда занято аллильным радикалом. Для всех катионов переходных металлов было предсказано значительное смешение электронов от аллила к катиону, однако едва ли какой-либо сдвиг имел место для Mg2+.

Важным ограничением является то, что аллильные частицы должны находить положение лиганда (анионную вакансию), которое позволит им взаимодействовать с катионом. В следующем разделе показано, что такие положения существуют на поверхности оксидов.

4-2.3.3. Структура поверхности оксидов

Рассмотрим, например, кристалл MgO, разрезанный вдоль кристаллической грани. Если эта грань такова, что сна содержит столько же ионов Mg2+, сколько ионов О2* [она была бы гранью (100) иди (110)], электрический заряд на двух более мелких кристаллах, образованных в результате расщепления этого кристалла, был бы равен нулю. Если кристалл расщеплен по грани,содержащей

только один из двух видов ионов [грань (111)], то эти ионы разделяются приблизительно поровну между двумя осколками врио— тапла. Поэтому можно ожидать, что на полученных поверхностях найдутся катионы с недостатком одного на координационных лигандов. Например, вместо октаэдрической координации катион будет иметь тетрагонально-пирамидальную координацию, как показано на рис. 4-11.

Поверхностные кислородные вакансии необходимы дан удовлет— варения требования элежтронейтральности каждого кристалла. Этот вывод весьма важен, так как ведет к кдеитж^икации центра, где катион может взаимодействовать с молекулой из газовой фазы. Именно с таким центром аллильные частицы могут образовывать it-связи. В гл. 2 был приведен аналогичный аргумент для идентификации центра, позволяющего молекуле олефина образовать ■гт-связь с Ti3+, нс этого начинается полимеризация Циглера - Натта.

В общем случае ожидается, что число анионных вакансий (или хофдикацпокно—ненасыщенных центров) и число полностью жмукиндроваяных центре® относятся как 1:1, так хак расщепление кристалла оставит около половины ионов О2- на каждой стороне плоскости расщепления. Однако это грубое приближение, так хм действительное соотношение зависит от типа поверхностной плоскости.

Многие лж*анды могут связываться с катионами на кислородных вакансиях. Наиболее обычный из них - вода, продукт почти воек окисяительных реакций. Поверхностная гидратация может пргоодить х последующей реакции образования поверхностных гид- роксидмых групи, о которых упоминалось в гл. 11

ННН

'o' Н 6(40)

О Ме»+ 0-0 Ме»+ О

Покрытие поверхностных анионных вакансий водой уменьшило бы взаимодействие олефинов с поверхностными катионами. Поэтому вода может ингибировать реакции каталитического окисления описанного здесь типа. С другой стороны, вода имеет существенное значение в реакциях окисления, протекающих через карбонвевые нош (см. выше),

4-2.3.4. Введение кислорода.

Механизм Марса - Ван-Кревелена

Из результатов квютическях опытов по окислению нафталина, каталхзфувмего V2O5, Марс ж Нм Кровеней [21] зиилычидя, что реакция дотекает в две стадии: 1) реминя между оксжеом ж

,углеводород окисляется, а оксид восста- намивается, и 2) реакция восстановленного оксида с 02, регенерирующая его начальное состояние. Непосредственно ответственным за окисление обычно считается нон О2- на поверхности оксидного катализатора, и реакция поэтому не Относится ж- типу реакций внедрении

Слр^еддивость его* модели в настоящее время установлена /уте мнагочяспенных ожиспятеитыпит реакций и катализаторов. В частности, была показана ее применимость ж окислению олефинов на катализаторах BiaOs — МоО. [7], к окислительному аммонолизу пропилена на Bi2(^ - МоО3 [22] и Ц5Ь3ОШ [13] и к окислению метанола на Fe2O3- МсО3 [23]. Мы полагаем, что механизм Марс». Ван—Кревелена включает некоторые общие черты, характерные для реакций окисления углеводородов, катализируемых поверхностями оксидов.

Овций характер механизма Марса — Вал—Кревелена заставил Захтлера и Де Боера [ 7] постулировать, что тенденция оксида (или комбинации оксидов) отдавать кислород должна иметь основное значение для определения, является лж он селективным катализатором окисления. Если оксид восстанавливаем^ легко (иными словами, если свободная энергия диссоциации 02 и, вероятно, также анталышя диссоциации малы), тогда О может легко подаваться молекуле из газовой фазы и следует ожидать, что катализатор будет активным и неселективным. С другой стороны, если 02 диссоциирует с трудом, так как связь металла — кислород прочная, следует ожидать низкой каталитической активности «игмля. В промежуточной ситуации оксиды могут быть умеренно активными и достаточно селективными.

Вышеупомянутая гипотеза была проверена при исследовании взаимодействия между соединениями, такими, как бутен—1 и ряд оксидов, имеющих известные анталыши восстановления. Результаты таких исследований хорошо проиллюстрированы данными Саймонса и corp. [24], которые изучали ранении бутен»-1 ж бутадиена в импульсном мижрореакгоре с рядом катализаторов, включая СаО, MnO2, V20s, СоgOt, Fe2O3, NiО, SnO2, ZnO и Cr2О,. Путем измерения конверсии бутена в бутадиен и С02+ СО, а также конверсии бутадиена в С02 + СО при различных температурах Саймонс наблюдал, что первой реакцией бутена—1 обычно была изомеризация двойной связи, которая сопровождалась превращением бутена в бутадиен и в- конечном итоге в С02 + СО.

Данные покмывввТ| что для опредвнеянсвго катализатора СЕ0^ рость офавсвании бутена-2 с повышением температуры проходит через максимум; при более высокой температуре наблюдался мажь симум доя бутадиена, а при еще более высокой температуре увеличивалась скорость образования С02 + СО. В качестве харажтн-

422

Г пава 4

ристической меры активности каждого катализатора принимали температуру, при которой 50% реагента превращалось в СО2 +• СО при определенном режиме потока. Эта мера удобна для сравнения различных катализаторов, Данные (рис. 4-12) показывают, что температура 50%-ной конверсии в С02 + СО увеличивается прибли-

ddРис. 4-12, Активность оксидных катализаторов при окислении бутена и бутадиена в импульсном реакторе. Максимальный выход бутадиена из бутена приходится на Промежуточные значения Q^t см. уравнение (41) [24]. [Copyright by the American Chemical Society,]Рис. 4-12, Активность оксидных катализаторов при окислении бутена и бутадиена в импульсном реакторе. Максимальный выход бутадиена из бутена приходится на Промежуточные значения Q^t см. уравнение (41) [24]. [Copyright by the American Chemical Society,]

d

d

Рис. 4-12, Активность оксидных катализаторов при окислении бутена и бутадиена в импульсном реакторе. Максимальный выход бутадиена из бутена приходится на Промежуточные значения Q^t см. уравнение (41) [24]. [Copyright by the American Chemical Society,]

Рис. 4-12, Активность оксидных катализаторов при окислении бутена и бутадиена в импульсном реакторе. Максимальный выход бутадиена из бутена приходится на Промежуточные значения Q^t см. уравнение (41) [24]. [Copyright by the American Chemical Society,]

зителыю линейно с теплотой реакции Qo, определенной как MO„-M(V1+ l()2-Q0(41)

Максимальная селективность для бутадиена, как было обнаружено, возрастает, проходя через максимум с увеличением значений Qo.

Эти данные, таким образом, соответствуют модели, вытекающей из гипотезы Захтпера и Де Боера, и подтверждают ее. Они также показывают, что все оксиды, которые обычно комбинируются в наиболее селективные катализаторы окисления (такие, как Bi2Os и Мо03 для молибгацов висмута), имеют значения Qo около 50*60ккал /моль.

Механизм Марса — Ван—Кревелена в общих чертах применим для реакций неполного окисления, катализируемых поверхностями оксидов, однако важно рассмотреть ограничения этого механизма и природу кислорода, находящегося на поверхностях катализатора. В механизме Марса * Ван-Кревепена окисляющим агентом предположительно является О2- иэ решетки, который отрывается восстанавливающим агентом, когда электроны передаются катиону решетки. Обычно считают, что реокисление молекулярным кислородом снова ведет к образованию О2- в решетке:

Ог + 2П+4е“*2О2'<42)

ТТТТТТ7

Предполагается, что эта реакция протекает с одновременным переносом четырех электронов.

Удивительно, что этой модели окисления следуют так часто, поскольку на основании предшествующего обсуждения можно было ожидать ступенчатую передачу электронов и реакций типа цитированных ранее, которые протекают через свободнорадикальные интермедиаты, например:

O2+O+e"-Ch(43)

О; + е- . 02-(44)

02- + о-»20~(45)

0-+е- - ОЗ"(46)

Действительно, недавние работы показали, что даже для типичных катализаторов окислительного аммонолиза механизм Марса - Ван-Кревелена не применим при низких температурах. Боресков и corp. [251 обнаружили, что при достижении низких температур скорость окисления пропилена, катализируемого молибдатом висмута, в отсутствие 02 меньше, чем в присутствии 02. Боресков постук

д^овад существование ассоциативной низкотемпературной реакции, характернчгхжцейся низким частотным фактором и низкой энергией акповаини При более высоких температурах эта рм™™ преме- фежимо мала во сравнению с обычной ступенчато» реакцией, харак- тержзующейся более высоким частотным фактором и анергией аю- тщании. Только ступенчатая реакция селективна, Сенсир я corp. [261 научай* охмеление пропилена, катализируемое продажным молибдатом висмута в присутствии 18О2. Их результаты, соответ- ствукшие результатам Борескова к противоположные результатам, подученным при более высоких температурах Кеудхссм и corp, [ 27, 27аЬ показали, что начальный продукт акролеин содержал to0, а не только иО из решетки оксида. Поэтому Сансир постулировал, что низкомолекулярная реакция включает некоторую форму адсорбированного кислорода, который щж более высоких температурах греврашается в 0J. Однако низкий частотный фактор Борескова укааьваег на то, что наблюдаемая реакция является согласованным хфоцессом между 02 и олефином на поверхности и может быть отнесена к двухалеггронным процессам, постулирсеаниьли ранее в этой главе.

Црн благоприятных условиях промежуточные поверхностные соединения, приведенные в уравнениях (43) -(45), можно обнаружить методом ИЮ-спежтроскошги, аО£ и О- можно наблюдать и дал» определять количественно методом ЭГР^зпектроскопии. Доказательства существования 0~ и О^, а тахасе более сложных образований, таких, как 0“ и, может быть, 0^, в настоящее время надежно установлены [28]. Вахбво, что сигноды, указывающие на эти соединения, часто исчезают, когда образец приводят в ков- тахт с олефином или альдегидом. Эти кислородные интермедиаты не наблюдались на катализаторах селективного скислення, которые предетаеляют интерес в данной главе, но они наблюдались на некоторых оксидах, таких, как SnOg и V2O5, которые имеют тев- jumhubo к несапеитивностн и ускоряют полное окисление. Предаю— пожили [291, что присутствие этих интермедиатов приводит к цмшым реакциям, начинающимся на поверхности в продолжающие ся в розовей фазе.

Изменение числа и характера кислородам* частиц на поверхности оксидов отражается в сложности реакций обмена “ О - и0, как сообщалось несколькими авторами [30 - 35]. Согласно Стоуну [34]. существуют по крайней мере три различных процесса (обозначенных как R, В' и В"), и более часто они протекают оддсере- менио:

К' - обман атомов кислорода между гааоофаяныы WO2 и ^О, иоверхности (s):

*02 + “Os -, »Oi»O + ieo$

R"— многократный обмен между молекулой в02 на газовой фазы ■ парой ионое ^О поверхности:

“02 + 216О, - 2МО, + »02

R — обмен между и02 и м02, обоих в газовой фазе в контакте с поверхностью оксида.

Процесс R наблюдали в присутствен ZnO [ 34], ио он не обычен и протекает только на тщательно очищенных от газов поверхяоо- тях [ 33]. Этот процесс можно отнести к согласованным реакциям окисления. Прекмуществешше протекание процессов R' нН" для различных оксидов можно представить следующим образом:

R': MgO, Z»0, ТЮ2, Сг2Оа, NiO

R": V20s, МоО^.В^ОзЛОз.РЬО.СвО

Наиболее часто применяемые катализаторы и компоненты катализаторов дм селективного окисления накопятся в классе R"; на них обычно наблюдается почта полный обмен кислорода в объеме. Однако дня ввсмут-мслибдетных катализаторов нет доказательств каксго^пибо обмена с 02, пока температура не превышает 500° С [27,36]. На ятнх катализаторах протекает обмен с 8аиО[191, который объясняют следующей реакцией:

Н2 *0 + K0D 1&016Q - 1«0 «ОН won !6О(47)

сопровождаемой диссоциацией Н3и0 после миграции Н, Эти результаты праднолагают, что молибдаты висмута не имеют требуемых пар центров, с которых 16О2 может легко десорбироваться, а ^О^- адсорбироваться.

Итак, результаты исследований кислородного обмена и ЭПР указывают на существование таких частиц, как 0^, О? и Щ на но ьерхяостях оксидов. Но почти совсем нет данных о существовании такт частил на селективных промышленных катализаторах окио- ления олефинов, таких, как оксиды Bi-М» или U-Sb. Это эаеэоч^ нив, однако, не ооиачаот, что каталитическае сеисвеяие никогда не протекает через «еже поверхностные образования, как 0^ ш« О-. Действительно, работы Казанского и corp. [371, Тарами и corp. [За], Акимото и Эшигоя (39] и других авторов дают строгое дмметелество того, что яги о<%>азования существуют, яапример, на Vt0^ и что они реагируют с бензолом, СО и другими окисли» МММ® мопв^зшя»

Орцествуег даже промышленный процесс, дая истерев»' присущ

ствие 02 существенно для селективного окисления, а именно окно пение этилена в этиленокси ц, катализируемое Ag. Ясно, что этилен является реагентом, из которого аллильный интермедиат образоваться не может. И К—исследование [40] и измерения скорости адсорбции [41] показали, что образование С2Н4О происходит путем взаимодействия С2Н4 с бимолекулярным кислородом на поверхности Ag. Эти данные указывают на присутствие двух типов адсорбированного кислорода, которые, как было показано, получаются в соответствии с реакциями

02 + 4Agad -. 4Ag^d + 20*de ,(48)

где Agad - часть поверхностного кластера атомов Ав, и

02 ♦ Ag ■* Ag+ + 02>ada(49)

4-2.3.5. Резюме

Атака каталитической поверхности окисляемым олефином протекает по нескольким механизмам, причем наиболее важным и вероятным является отщепление атома или иона водорода с образованием аллильных поверхностных соединений. Другие механизмы включают g»c—внедрение и присоединение протона с образованием окисляемых карбонневых ионов. В реакциях окисления на поверхности катализатора введение кислорода в реагирующий углеводород протекает преимущественно без реакции внедрения, причем частицами, поставляющими кислород, являются анионы кислорода из решетки оксида. Для реакций при низких температурах или в случае высокого отношения 02/олефин могут преобладать реакции, включающие непосредственно О2 или поверхностные образования, такие, как О^. За исключением окисления этилена в этиленоксид, данных, позволяющих разработать надежно обоснованную модель механизма для реакций этого класса, пока недостаточно.

4*3. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ АММОНОЛИЗ ПРОПИЛЕНА

4-3.1. КАТАЛИЗАТОРЫ

Реакция окислительного аммонолиза, как упоминалось ранее, - это превращение смеси пропилена и аммиака, причем главный продукт - акрилонитрил:

Н2С - СНСН3 + NH3 + -02 Н2С - CHCN + ЗН2О(1)

Селективными катализаторами для этой реакции являются сочетания оксидов или соединения, содержащие по крайней мере два различных металла. Один из металлов всегда принадлежит ряду 5о-

элементов, включая P.As.Sb и Bi, причем последние два элемента этой группы дают наиболее активные катализаторы. Второй металл — почти всегда является переходным. Наиболее известными примерами катализаторов окислительного аммонолиза служат

Bi2O3 + MoO3Fe2O3+Sb2O4 (FeSbOJ

Молибдаты висмута

U0Sb, О. (USb3 О10) Sn О, + Sb, О,

Эти катализаторы наносят на силикагель, чтобы придать им устойчивость к истиранию в кипящем слое. Катализаторы также содержат небольшие количества других элементов, таких, как К и Р или (в случае катализатора FeSb О4Н и Ге.

Недавно в патентной литературе были описаны даже более сложные катализаторы, которые представляют собой смеси ряда молибдатов, всегда содержащие молибдат висмута в качестве компонента. Например

Co^NiZ+Fe3+Bi3+(Mo04)1202

который содержит небольшие количества К и Р; его также наносят на SiO2.

Катализаторы окислительного аммонолиза имеют ряд общих характеристик, причем наиболее важно то, что они высоко селективны для неполного окисления, фоявляя низкую активность в отношения полного сгорания даже фи таких высоких температурах, как 500°С, Окисляющим агентом всегда служат ионы О2- решетки оксида; в отсутствие 02 катализатор может быть восстановлен.

Хотя катализаторы окислительного аммонолиза активны в неполном окислении олефинов и легко восстанавливаются олефинами фи температурах, заметно меньших 400° С, они малоактивны в окислении Н2 илиСО и не восстанавливаются ни Н2, ни СО, пока температура значительно не февысит 4006С. С другой стороны, NH з легко реагирует в фисутствии любого из этих катализаторов с образованием N2, a NH3 — сильный восстанавливающий агент, при условии полного отсутствия олефинов.

Эти фимеры фиводят к заключению, что восстановление катализатора и окисление на его поверхности — сходные реакции, протекающие по механизмам, включающим расщепление связей С-Н hN-H. Образование аллильных интермедиатов и поверхностных частиц NH2 или NH поэтому оказывается характерным для катализ^ торов окислительного аммонолиза. Подробно структура поверхности катализатора и механизм реакции обсуждаются ниже.

4-&2. РЕАКЦИИ

Возможные ровняв, содужгакдашшив оенянгтеевкй аммоноаяа^ включают образование акролеина;

Н2С — СВСН, + Ц - Н2С - СНСНО + Н2О(50)

Побочные продукты окислительного аммонолиза вштяаюг таена ИСК ■ ацетонитрил; иосдадний продув- харшсгерея при исшапьзсеа- ник мопжбдатных катализаторов.

В отсутствие прпттена NH3 также окисляется до N2:

2NBa + -02 - N2 + 3H,0(Я)

В щ>есутствии некоторых молибдатов висмуте олефины, также, как буте».!, претерпевают изомеризацию двойне* связи и отасго- тепьяое дегидрирование, давая, ншфимер, бутадиен.

Схема ретшии окислительного аммонолиза проявлена далека от полное ясности. В грубом лрибшЕкеник она выглядят так ^-Jr

С^, NH, Н2С — (ЖН,, Ы2С - CHCN + ЗН,0 \о2 №а/ н2с = СИСКО

Здесь для простоты вышеупомянутые побочные реакции опущены. Не известко^ какое из вышеуказанных соединений превращается непосредственно в СО и С02. В принципе можно предположить, что все сии способны к этому. Ряд более споокшх реакшпхщянх схем также был предложен н собран Хакнвлпом [43].

Хорошие катализаторы сжислитетлого аммонолиза обычно являются хорошими катализаторами для образования акролеина в отсутствие NH3. В првсутствяи NB3 ккропетн в продуктах набпжад^ атея лишь в ‘малых количествах. СЦевидно, в присутствии лучших катвлнааторов онвенитепыгоге аммонолиза поверхностпые ^падотч- шгя, которые метут давать акролеин, большей частью прввращм1К ж в. акркпоеттрни, прежде чем смогут десорбироваться в качестве акродвжка [ 42]. Поэтому сам акрокеян не является ястниаа* интермедиатом в образования акрялонитрила на промышленных катализаторах.

4-З.ХКМЖТЖА

Катадвивруавсое молибдатом висмута окисление процимша с образовшысы анроиевна [42], окислительное дегндрнревааже б^ тепа с образжжаяим бутадаена [441 ври температурах, ниже 400° С, как бёшо вайпено, имеют первых порядок по. олафану

ж нулевой по дарвжальжсму давлению Oj, Каждая рватаия ингябв- руется также NHS [ 45]. Эти результаты указывают на сильную адсорбштю бутадиена, акролеина и NH3 на молибдате висмута, про- жходнщузо конкурентно с реагентами.

Цзе температурах выше 4 ОО ° С зависимость первого порядка яг пардаального давления олефина наблюдалась не только для вышеупомянутых окислительных реакдай, но и для окисгагтеиыгого жмможодаэа. Данные по энергиям аггнвадаи представлены в табл.

Однако недавние исследования Ланкхуэена, и corp. { 47] приведя к удадатедклому результату. Было показано, что реакция образо- ввят енфелонитрале, катализируемая молибдатом висмута, может иметь купавой порядок по парциальному давлению NHa , Ог и даже щэшшлвна. Дня объяснения такой кинетики авторы предположили, что кислород переносится к реакционным центрам путем диффуани через твердый катализатор. Тогда сацповало бы ожидать, что адсорбция кислорода происходит на центрах, отличных от кате— лиеческик центров, и, возможно, даже на другях ялоскостях поверхности [в1.

Изомеризация двойной связи и нас, ярд*с-изомеризация легко «ротаналт на мопибдатных катализаторах три низких температурах (1Э0 — ЭОО^С), но ода незначительны щит более высоких температурах, используемых при одасдательном аммонолиза. Так как скорости реакций изомеризации увеличиваются с ростом парпжаль—

Таблице 4-2. Кажущиеся шарп* ектмаацин реакция екиепення на молибдатах еиомута. Каждая реакция имеет первый порядок по парциальному дапявимо ояефмна *

Реакция

Катализатор

Кажущийся энергна активадаи, ккал/моль

Литера тура

HjC-CHCHjCHj - HSC-CH-CH- СН2

Bi2HoO6

12

44

н2с-снсн3 + 1о2 -»Н2С-СНСН0 2

Различные молибдаты висмута 19 — 21

42

H2C=CHCHS + NH, + уО2 *

То же

19-21

46

-,H2C-CHCN + 3H2O

Промышленны! каталиэвтор

17-19

42

* Другие «имтачоские данные см. а [чт].

ных давлений воды, вероятно, что отсутствие этих реакций при более высоких температурах является результатом низких концентраций адсорбированной воды.

4-3.4. АДСОРБЦИЯ

Адсорбцию реагентов и продуктов окислительного аммонолиза на поверхности оксидных катализаторов изучал Матсуура [49 — 52]. Результаты, полученные им, показывают, что в интервале давлений 0,01 - 1 мм рт.ст, изотермы адсорбции хорошо описываются уравнением Ленгмюра

р" е (52)

р" +

Здесь Р^о — константа при постоянной температуре, а п равно 1 или 1/2. Так как /^ 0 — константа равновесия, то

где Р^о — константа, определяемая энтропией адсорбции, Q — теплота адсорбции. Данные адсорбционного равновесия, соответствующие уравнению (52), можно легко проэкстраполировать до максимума (монослоя) покрытия поверхности Vm ,

На поверхности оксидов, таких, как Fe2O3 или U03 , адсорбция бутена—1 или бутадиена фактически необратима и десорбция происходит только в результате нагревания образца до таких высоких температур, что адсорбированные соединения разлагаются с выделением СО и СО?. Известно, что все такие катализаторы высокоактивны и неселективны.

Характер действия катализаторов окислительного аммонолиза отличается от описанного. Полностью окисленные катализаторы не адсорбируют ни 02, ни Н20, но (частично) восстановленные катализаторы адсорбируют О2,Н2О нМН3,Для адсорбции углевода родов и NH3 на полностью окисленных катализаторах характерны два типа адсорбции А и В,

Адсорбция А—типа характеризуется достаточно высокими энергиями активации. Она наблюдается только для бутадиена, акролеина и NH3 — соединений, которые являются ингибиторами окислительного аммонолиза и родственных реакций. Теплоты адсорбции обычно составляют 20 — 30 ккап/мопь, но для некоторых катализаторов теплоты адсорбции могут быть настолько велики, что десорбция происходит лишь при температурах, при которых начинается окисление, Значения Ут, соответствующие максимуму

покрытия поверхности, относятся как Рт(МН3)/Рт (акролеин)/Рт (бутадиен )=2:1:1.

Плотность центров, на которых происходит адсорбция А—типа, низка и соответствует числу молекул, адсорбированных на 1 м2, равному приблизительно 1О17 — 1О18; эти значения не зависят от площади поверхности определенного катализатора, но изменяются от одного катализатора к другому. Предварительное восстановление катализатора вызывает уменьшение адсорбции А—типа, и существует линейная зависимость между уменьшением максимума адсорбции и степенью восстановления.

Сумма А—центров адсорбции бутадиена и центров адсорбции Н2О, как было найдено, остается постоянной с увеличением восстановления* Тот же результат был найден для суммы А-центров адсорбции и половины О2 адсорбции, Поэтому считается, что А—центр включает один нон кислорода (Од)* Чтобы объяснить адсорбцию NH3 и акролеина (для которых п-—),а также бутади- ена (п ■ 1), предполагают, что Од в качестве соседей имеет две кислородные вакансии. Считается, что вакансии расположены на ионе металла (Км ), Описание A-центра в таком случае становится ^Од^м» и считается, что сильноадсорбированные NH3 , акролеин и бутадиен имеют следующие структуры:

нс = сн

VЦ^СН,

NH2OaNH, FmOa?1/моХ

>ЮЛ777ЯГ^77Ш77^

/ят

где I — сильная адсорбция NH3, П — сильная адсорбция акролеина, Ш - сильная адсфбпня бутадиена*

Адсорбция В-типа в противоположность А—типу характеризуется низкими энергиями активации и сравнительно малыми теплотами адсорбции. Она обычна для олефинов, бутадиена, NH3 и акролеина, Плотность В-центров неизменно выше плотности A-центров, причем отношение обычно равно 2. Максимальное покрытие почти одинаковое для всех адсорбированных соединений. Значения экспоненты п равны -^ для большинства соединений, кроме NH3; это ведет х предположению, что олефин может адсорбироваться диссоциативно, как Н + и- или тг-связанная аллильная группа, ^центры не удаляются предварительным восстановлением, если оно происходит при температурах ниже 40ФС.

Тлгмота afcqpfcteiM, льям/лжи

Pwc« 4*13, Длгорбцм йутма-1 *• оксаде: эмиожьеоть ипроаи* адсорбция от тепло» Тшадойрбцмм бЭД* (CepyrigM by the Chemical Society (London).]

Матсуура предвояоесил, что В-аентр образуется на кислородное вемясжи на ново металла, отлично* от нова, образующего Ая-сеитр. Он утверждает, что В-пентры связаны с катионами переходных металлов, а Анеттры - с элементами 5»рмда* однако вопрос о природе центров пока не решав, Матсуура (53] наблюдал также яшайкую зависимость тетпогы и энтропии адсорбции олефин» на В-центрах, как показано на рис» 4^13. Было обнаружено, что катализаторы, дня которых еитротия адсорбция бутеиеь-1 соответствует полной неподвижности, высокоактивны, но же селективны. Катализаторы с озхм теологами адсорбют, а следовательно, ж с низкими ентрогжями адсорбшйг и высокой поверхностной подвижностью бутена не активны. Было найдено, что активны только такие катализаторы, на которых существует промежуточная стелет» подвижности адсорбированного бутена.

4-3.5. ПРОБЛЕМА СЕЛЕКТИВНОСТИ

Выше селективность катализатора окисления была определена как его наиболее важная характеристака, но селективность катализатора окислительного аммонолиза вое еше не нашла объяснения. В поясках объяснения селективности следует заметить, что, когда олефин взаимодействует с анионом кислорода на поверхности ката- жватора, ок образует продукты, которые обычно более легко ошгспяюга^ чем исходный реагент.

Нащжмер, аэролаки в тджсутствин большинства катализаторов

окисляется быстрее, чем пропилен» В присутствии катализатора окислительного аммонолиза акролеин образуется на поверхности, где он окружен ионами кислорода, иными, чем те, которые образуют его из пропилена» Потому же он не реагирует далее? В первую очередь приходит мысль, что в противоположность начальному предположению в его ближайшем окружении нет доступных ионов кислорода. Может случиться, например, что повторное окисление катализатора будет относительно медленнее, так что поверхность в ходе реакции в значительной степени уменьшается.

Каллахан и Грасселли [54] проверили эту возможность и пришли к заключению, что она вполне вероятна для таких катализаторов, как оксид меди, для которых повторное окисление протекает медленно по сравнению с восстановлением. Это предположение согласуется с кинетикой окисления, катализируемого оксидом меда, — первый порядок по кислороду и нулевой по пропилену [55]. Оно также согласуется с наблюдением, что этот катализатор в полностью окисленном состоянии приводит к полному сгоранию, тогда как частично восстановленный катализатор селективен.

Однако для большинства катализаторов окислительного аммонолиза кинетика другая - нулевой порядок по кислороду и первый по углеводороду. Кроме того, катализаторы в полностью окисленном состоянии селективны в окислительном аммонолизе. Каллахан и Пзаоселли объяснили селективность, предложив механизм изоляции центра. Сущность его заключается в том, что анноны кислорода на поверхности распадаются на две различные группы: меньшую, состоящую из слабо связанного кислорода, и большую, состоящую из прочно связанного кислорода, который нелегко доступен для окисления углеводородов.

Можно сделать еще шаг вперед, следуя аналогии с вакер—реакцией, и предположить, что однажды восстановленные активные центры могут быть снова заполнены путем диффузии кислорода от центров, не обладающих каталитической активностью. Повторное окисление тогда может происходить в положениях, полученных из неактивных кслородных центров.

Существуют экспериментальные данные, подтверждающие идею 'островов активного кислорода в море неактивного кислорода*. Доказательством служат наблюдения Матсууры, показавшего, что А—центры существуют только в низких концентрациях и служат адсорбционными центрами для таких соединений, как бутадиен и акролеин, которые являются ингибиторами реакции.

Спайт и corp. [56, 57] нашли, что дефектные шеелитовые структуры, содержащие Biэ+ и вакантные катионные центры, — активные и селективные катализаторы окислительного аммонолиза, хотя определенная шеелитовая матрица почти инертна. Дефектные структуры могут служить причиной различия свойств кислородных анио-

ное, и по этой причине дефектные шеелитовые структуры заслуживают более широкого обсуждения, даже если не найдут применения в промышленном масштабе.

Минерал шеелит Са WO4 имеет структуру, типичную для ряда соединений (таких, как РЬМоО4), отвечающих составу АМО4, где А — двухвалентный катион в окружении восьми кислородных анионов и М - тетраэдрически координированный катион высокой валентности (такой, как Мо6+иж W6+ ), Каждый А-катион окружают восемь МО4-групп, причем каждый кислород, непосредственно связанный с А, принадлежит разным М(Х-группам. Двухвалентные катионы А могут быть замешены трехвалентными катионами с образованием A^q ^(МО^, где □ - катионная вакансия; альтернативно два иона А2+могут быть замещены одним трехвалентным и одним одновалентным катионами с образованием А^А^(МО4), но это замещение происходит только в ограниченной степени. Шеелитовая структура, следовательно, содержит дефекты, которые не упорядочены, а рас- пределены случайным образом. Приведем примеры: А3+ « Bi3+ и а3+ + + А* - Bi3+ + Na *.

Каталитическое поведение шеелитов в окислительном аммоно-

Рис. 4-14. Окислительный «ммоиопиэ ЛН3 + С3Н6 на РЬмоО4, промотированном Bi3*

[57]. [ Copyright by Academic Prese.J

лизе как функция состава представлена для Pbj^Bi^D.fMoO^Ha рис. 4-14. Активность и селективность реако уменьшаются сх. Катализатор Na^ Bi^ (МоО4) оказался малоактивным, и было сделано заключение, что активность в окислительном аммонолизе связана с одновременным присутствием ионов Biэ+ и катионной мкаиг™», Катализаторы с дефектами такого типа легко восстанавливаются и повторно окисляются. По-видимому, кислородные анионы, соединенные с катионными вакансиями, менее прочно связаны, чем другие, и легко удаляются восстановлением. Присутствие ионов Bi3"1" кажется необходимым для окислительной стадии на поверхности. Если предположить, что поверхностные слои имеют те же дефекты, что и в объеме, то из структуры ясно, что на поверхности имеется несколько активных кислородов в 'море' менее активных.

4-3.6. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. УПРОЩЕННАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

На фоне предшествующей косвенной информации, дополненной недавними результатами работ ио введению кислорода в твердый катализатор, можно сформулировать картину механизма реакции окислительного аммонолиза. Кан упоминалось ранее, эксперименты Кеулкса и corp. [27] , Врэгга и corp. [361 показали, что никакого обмена ВО2 с и0 из объема катализатора в отсутствие реакции не происходит. Однако, когда ИО2 взаимодействовал с пропиленом в присутствии BijMo^O^ или BigMog МОВ, ВО постепенно включался в продукт (ряс. 4-15). После того как катализатор восстановлен, “О может входить в его структуру. Однако, как видно из рисунка, немедленного обмена 16 О на “О в продукте не происходит, как следовало бы ожидать, если бы весь реакционный процесс ограничивался поверхностными слоями. По-видимому, необходимым условием для появления 1ВО в продукте в заметных количествах является существенный обмен кислорода в объеме. Кеулкс и corp. [27] пришли к выводу, что скорость каталитичео- кой реакции определяется скоростью диффузии 13О в объем, что хорошо согласуется с результатами Ланкхузена и corp. [ 47].

Следует заметить, что подробное постепенное введение 18О наблюдается не только в акролеине, но и в СО2 , образующемся в малых количествах. Селективное окисление и полное сгорание, очевидно, происходят на одних и тех же центрах.

Отсубо и corp. [58] приготовили В^Мо04 с концентрацией 1ЙО в молибденовых слоях или в слоях Bi2O2 . Их результаты указывают на то, что пропилен окисляется слоями BijO2, тогда как миграция в объеме происходит из слоев MoOj. Миграция ионов кислорода образует анионные вакансии в слоях Мо02 , которые могут в таком случае служить адсорбционными центрами для окисления.

Р*е. 4-15. Содержание *о а продуктах реакции 1вО2 с пропиленом на молибдате висмута при 4Э0°С а аааиоимости от времени. В момент, отмененный стрелкой на оси абсцисс, подача *0 би» прекращена [27aj. [Copyright by the Chemical Society (London).]

Природа действительного центра, на котором начинается окисление, все еще не ясна. Механизм окисления Матсууры[50] основан на его исследованиях по адсорбции и представлен на рис. 4-1 в. Реакционные стадии включают миграцию углеводородного интермедиата от В-пентра (Мо) ж А-иентру (Bi) и снова к &-центру. Происходит ступенчатая диссоциация водородов на В-центрах и введение О (или NH , если присутствует NHa) на А-центре.

Модель, представленная Хабером и Г^жебовсхой (69], предлагает другую интерпратацикх Считается, что образование аллильного соединения происходит непосредственно на 5о—катионе с диссоциацией второго Натома, требующего В-центра (вакансии на Мо в случае молибдата висмута). Эта модель объясняет, почему образование аллильного соединения пронсходат также на В;аОа (катализаторе димеризации), тогда как образование акролеина имеет место только на комбинациях Bi - Мо.

Слайт [66] , также Линн и Слайт [56а] предложили модель, родственную представленной выше, но включающую некоторые особенности, которые заслуживают особого внимания. Она представлена на рис. 4-17 для окисления пропилена в акролеин. Предполагается, что пропилен адсорбируется на группе МоО^-, связанной с Bi-катионной вакансией, приводя к образованию аллильного интермедиата и передаче протона соседней и эквивалентной группе МоО*" Затем аллильная группа передает второй протон этой

ЛЬ**е«у Мие^^аи Buewum «ли силами

Рио. 4-16а. Механизм окисления пропилена ■ акролеин не катализаторе окислительного аммонолиза, предложенный Метсуурой,

вч4ентр (] •

А-центр

6-цвнтр

♦«A

• Молибден» дран или желе»

О8исмдт,сдр*ма или мышьлн

Рис. 4-186. механизм диссоциации аммиака на катализаторе окислиттыюго аммонолиза согладао Матсууре. NH-групла может реагировать далее с “пнпом (рис. 4* 15а) давая акрилонитрил. "

СзН6 + (MoO./^tCeHs- МоОА/'+ Н% »'

(СзН,. МоО*Г* (МоО») -►С,Н*О * <a,Mo-O-MoOjF *н**зг>И'* * ♦fMoO^^-OWoOsOHf^

фовот*

<4^wz

181,6^-#awa~ Мо,4(/-^ровнв

Bi

О О

I

1 0,2р-эма I Вцбз-Jtws oALo

о о

Рис. 4-17. Радокс-мвханкзм селективного окисления пропилена на дефектах weww- тов [5ва]«

группе, десорбируется с поверхности в виде акролеина и превращает первую труппу МоО^- в МоОэ; вторая группа отщепляет Н20 и также остается с одним недостающим кислородом:

С-Н. + гМоО2/ * (СА-МоОа2-* НСМоО.)2-(54)

(С3Н5-МоО4)2-+Н(Мо04) С3Н4О+Н2О+ 2МоОз + 4е“(55)

Электроны передаются на перекрывающуюся систему свободной 6р—эоны проводимости Bi и 4d—уровней Мъ Затем, они подаются входящей молекуле кислорода. Удаление двух кислородов решетки, связанных с Мо, понижает кислородное окружение иона Bi3+ от восьми до шести; молекула 02 * забирая четыре электрона эоны проводимости с образованием двух ионов О2-, заполняет две анионные вакансии и восстанавливает конфигурацию МоО4и окружение Bia+*

Модель сходна со схемой Матсууры в том, что первая атака происходит на молибденовом центре. Однако миграция кислорода идет от Bi к Мо , и в этом сходство с моделью Кеулкса. В связи с этим необходимо отметить, что кинетика окисления на отравленном РЬМо04 значительно отличается от кинетики на молибдатах висмута, так как существует заметная зависимость скорости от парциального давления кислорода и кажущаяся энергия активации составляет 30 - 35 ккал/молы Адсорбция и миграция кислорода, очевидно, более затруднены, чем на молибдатах висмута.

4-3.7. СТРУКТУРА КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО АММОНОЛИЗА

Так как подробная интерпретация механизма реакции окислитель* наго аммонолиза требует рассмотрения структуры поверхности катализатора, то в следующем разделе обсуждаются структуры урангхурьмяных и висмутмолибдатных катализаторов. Урано- сурьмяные катализаторы применялись в промышленности, а ннте|>* претацию структуры катализатора и механизм реакции предложили Г^ассепли и corp. Более старые висмутмолибдатные катализаторы окислительного аммонолиза, первыми нашедшие промышленное применение, тщательно исследовались в нескольких лабораториях; Несмотря на то что эти катализаторы давно устарели, они доста^ точно похожи на современные. Это сходство служит основой для интерпретации поведения современных контактов.

Промышленными катализаторами окислительного аммонолиза являются сложные комбинации, состоящие из 1) бинарной системы оксидов, образующих действующий катализатор, 2) силикагеля в качестве носителя и 3) соединений, таких, как К20, Р2О5 и ТеО2, добавляемых в малых количествах. Структурные исследования, описанные в литературе, сконцентрированы на простых

ненанесенных двойных оксидах, которые, несомненно, похожи по своему каталитическому поведению на более сложные нанесенные оксиды. Эти структурные наследования привели к запутанным фазовым диаграммам, изоляции индивидуальных фаз и, где возможно, определению их структуры из экспериментов с монокристаллами. Это обеспечило значительное понимание действия таких катализаторов, как молибдаты висмута и и5Ь3Ою, но обычно используемые катализаторы гораздо сложнее, чем эти двойные соединения.

Катализаторы, как правило,готовят осаждением из раствора. Они получаются в виде порошков, дающих рентгенограммы, сходные с диаграммами монокристаллов. Однако рентгеновские полосы обычно шире, чем для монокристаллов, или из-за малых размеров кристаллов, или из-за присутствия дефектов. Поскольку дефекты могут играть важную роль в каталитическом действии, важно знать их структуру, количество и условия, в которых они находятся. В частности, поверхности катализаторов могут действовать как дефекты, и потому важно знание симметрии и состава поверхности.

*-3.7.1. Катализатор UO3— Sb2O4

Промышленный катализатор окислительного аммонолиза содержит USb4 6О13 2 на SiO2 в соотношении 60:40 по массе [42]. Граоселли и corp, [60] сообщили о существовании в этом катализаторе бинарных оксидов U и Sb. В более поздних работах Грасселли и Суреш [13] и Эйкен и Спайт [60а] установили их состав: USbOs и USb3OM,

Кристаллические структуры этих соединений родственны структуре UO3. Птавный структурный элемент - ионы U6+ в окружении 8 имев О2- , как показано на рис. 4—18. Восемь ионов О3- образуют две группы: 1) линейную группу Oj-U-Oi и 11) группу из шести Од. образующих искаженный октаэдр с осью Oj— U—Oj, параллельной одной из с3-осей. (Ось с3 перпендикулярна плоскости рисунка.)

Рис. 4-18. Структура UOg [61].Рис. 4-18. Структура UOg [61].Q Кислород е ИранQ Кислород е Иран

Рис. 4-18. Структура UOg [61].

Рис. 4-18. Структура UOg [61].

Q Кислород е Иран

Q Кислород е Иран

Модификации структуры UO3 происходят в результате нескольких способов, которые приводят к распределению кислорода между многоугольниками UO6, Однородная область существует в интервале составов от U2O5 до UO3, где различные структуры непрерывно переходят из одной в другую [611- При понижении содержания кислорода до состава UO2 образуется другое восьмикратное окружение, сходное с окружением Се F2.

Известны структуры оксидов сурьмы Sb2O3 и Sb2O4, a Sb2O5 — нет; Sb2O4 имеет структуру рутила, т.е, Sb*+Sb5+O4, , с обоими катионами сурьмы в октаэдрическом окружении. Существуют по крайней мере две формы Sb2O3. В высокотемпературной кубической форме (сенармонтит) существуют индивидуальные молекулы Sb4O6, подобные молекулам в газовой фазе. Они имеют четыре катиона по углам тетраэдра, причем каждый угол тетраэдра связан мостиком через ион кислорода. Низкотемпературная форма (валентинит) является двойной цепотечной структурой, в которой цепи (SbO^, связаны через О между двумя катионами Sb из двух цепей.

Если UO8 и Sb О6 представить в виде многоугольников в направлении, перпендикулярном осям U;—О—Ui, то структуры UO3,USbO5 и USb3OKможно изобразить приблизительно следующим образом:

ио, SbO,ио, SbO,

ио, SbO,

ио, SbO,

ио,USbO5USbjOjQио,USbO5USbjOjQ

ио,USbO5USbjOjQ

ио,USbO5USbjOjQ

Тогда структуры кристаллов UO3,USbOsH USb3O10 можно представить так, как показано на рис. 4-19.

Положения катионов в USb3Olo в проекции, перпендикулярной вышеупомянутой оси, показаны на рис. 4-20. Полная элементарная ячейка для USb3OB дана на рис. 4-21. Элементарная ячейка включает восемь формульных единиц USb3O10, причем каждая содержит един тип урана, два типа сурьмы и четыре типа кислорода. Структура состоит из слоев; со слоями, содержащими тяжелые атомы и кислород, перемежаются слои, содержащие только кислород.

Из этих соединений только USb3OM - активный и селективный катализатор окисления; Sb2O4 инертен, a USbOs и UOa катализируют

Рис. 4-19. Структуры U03, USbO5 И USb3Ow.

иSb—иSb SbзьиstSb SbUSbиc »0иSb—иSb SbзьиstSb SbUSbиc »0SbSbSbи SbSbSbSbSb иSbSbSb1/4SbSbSbи SbSbSbSbSb иSbSbSb1/4SbUSbSb SbUSbиSb SbSbUSb1/2SbUSbSb SbUSbиSb SbSbUSb1/2SbSbSbSb иSbSbSbи SbSbSb—Sb3/4SbSbSbSb иSbSbSbи SbSbSb—Sb3/4РИС. 4-20. расположение каТИОНО- ■ USb3010 [131 [Copyright by Academic РгеааЛРИС. 4-20. расположение каТИОНО- ■ USb3010 [131 [Copyright by Academic РгеааЛО -О,О -О,Fddd аш7^аЛ i - 12,72^. с - IS ««О AFddd аш7^аЛ i - 12,72^. с - IS ««О Aи - и Sb-Sb,и - и Sb-Sb,

иSb—и

Sb Sb

зьиst

Sb Sb

USbи

c »0

иSb—и

Sb Sb

зьиst

Sb Sb

USbи

c »0

SbSbSbи Sb

SbSbSb

Sb и

SbSbSb

1/4

SbSbSbи Sb

SbSbSb

Sb и

SbSbSb

1/4

SbUSb

Sb Sb

USbи

Sb Sb

SbUSb

1/2

SbUSb

Sb Sb

USbи

Sb Sb

SbUSb

1/2

SbSbSb

Sb и

SbSbSb

и Sb

SbSb—Sb

3/4

SbSbSb

Sb и

SbSbSb

и Sb

SbSb—Sb

3/4

РИС. 4-20. расположение каТИОНО- ■ USb3010 [131 [Copyright by Academic РгеааЛ

РИС. 4-20. расположение каТИОНО- ■ USb3010 [131 [Copyright by Academic РгеааЛ

О -О,

О -О,

Fddd аш7^аЛ i - 12,72^. с - IS ««О A

Fddd аш7^аЛ i - 12,72^. с - IS ««О A

и - и Sb-Sb,

и - и Sb-Sb,

рис. 4-21. Элементарная *‘*fta *”ы USb3Ol0 ■ катализаторе U - Sb окислительного аммонолиза [131 [Copyright by Academic Preaa.l

полное сгорание, как было показано Саймонсон и corp. [62] для окисления бутена. Грассалли и Суреш [13] приготовили USbO5 с небольшим количеством избыточного Sb2O3 пропиткой в присутствии азотной кислоты. Образовавшийся катализатор имел состав USb! 03^05 09 , что вполне достатеяно для образования трех монослоёв USb3O10 на USbO5. Короткие периоды прокаливания обеспечили достаточно селективный катализатор, но после более длительных времен прокаливания катализатор становился значительно менее селективным, вероятно, нэ-оа диффузии поверхностных компонент» в объем. Эти результаты подтверждают определяющую роль USb3Olo в действующем катализаторе.

Грасселлн и Суреш также предварительно восстанавливали катализатор пропиленом, NH3 или Н2, которые удаляли кислород. Удаление до 6,5% решеточного кислорода (что соответствует восстановлению 118Ь3ОЮ до USb3O9f5) не приводило к изменению каталитической активности, и катализатор легко вновь окислялся. Однако более высокие степени восстановления приводили к уменьшению активности, которое сопровождалось понижением селективности неполного окисления в акролеин, Граосвлли и Суреш заключили из этих результатов, что существуют два типа решетных кислорода — один, участвующий в быстром и селективном окислении пропилена, и другой, соответствующий в тысячу раз меньшей активности и дающий СО2 н СО. На основании кристаллографических данных Гу>асселли и Суреш предположили, что наиболее активен кислород О[у, а менее активен Oj (рис. 4—21).

Дальнейшую информацию о поверхностных структурах можно вывести из приведенных выше данных Матсууры по адсорбционному равновесию. Для USb3Ou Матсуура [52] наблюдал А-иентры (способные к сильной активированной адсорбции бутадиена и NHS в объемном отношении 1:2) и В-центры (отличающиеся слабой, быстрой адсорбцией бутена, бутадиена и т.д,). Ранее отмечалось, что отношение В-ценгр» к А—центрам равно 2. Плотность А-цекг— р» на USb3OM, хак подсчитано из данных по адсорбции бутадиена, даже меньше, чем на Bi2MoO6, соответствуя одному центру на 1800 Xя.

UO3,USbOsH Sb2O4 совершенно различны по своим адсорбционным характеристикам. В опытах с Sb204 адсорбция практически не наблюдалась, в то время как для U03 и USbOg было найдено, что каждая молекула адсорбируется почти необратимо. Например, буте»-1, который был слабо и обратимо связан с поверхностью USb3Olo, сильно и необратимо адсорбировался на U03 и USbOs и мог быть удален с поверхности только при высоких температурах, когда он превращался в С02 * Н80. Данные по адсорбции приведены-в табл. 4—3.

Эти результаты и их обсуждение убеждают в тем, что адсорбция

Таблица 4-3. Адсорбция бутена-1 на оксидах урана и сурьмы [б2]

Адсорбент

Тип адсорбции

Площадь поверхности, одихсдя- щаяся на адсорбированную молекулу, А2

Площадь поверхности, приходящаяся на удаленный кислород, X1

UO»Сильная, необратимая23019

ияОйСильная, необратимая22019

USbO5Сильная, необратимая40041

Ц5Ь3ОЮСлабая, обра

тимая, диссоциированная (Вщентры)800Кислород не

удалялся

бутена происходит на анионной вакансии, связанной с катионом U. Адсорбция слабая и обратимая, если эти вакансии изолированы (предполагается для VSb3Ou ), становится сильной н необратимой, когда образуются пары вакансий (это следует ожидать на UO3 и USbO5), Так как а-пентры отличаются от А-цеитров на USb3Olon так как А-чхенгры, как предполагается, ответственны за селективное окисление, то последние можно отнести к поверхностным атомам кислорода, связанным с Sb, а не с U.

4-3.7-2, Механизмы реакций на USb8O10

Механизмы превращения пропилена в акролеин и акрилонитрил на катализаторе USb3OM были предложены Граоселли и Суретом [13] (рис, 4—22), Предполагается, что дегидратация молекулы, показанная в левом верхнем углу, формирует поверхностную структуру, связывающую ионы Us+ через кислородные анионы с Sbs+ Эта структура может преобразоваться с образованием анионной вакансии над ионом Sb5+ и аниона кислорода на U5+. Тогда образование аллила должно происходить на Sb5+ с присоединением первого атома водорода к кислороду на U. После перехода электрона водород присоединяется к аниону, обшему для U и Sb. Затем Н2О диссоциирует, оставляя анионную вакансию, находящуюся в U—О—Sb-положеншг. Эта вакансия может быть снова заполнена либо путем перехода О (что ведет к образованию акролеина), либо с помощью NH из МН8 и перехода N (что приводит к образованию акрилонитрила). Оставшийся С3Н4 может непосредственно реагировать с перенесенным кислородом с образованием акролеина. Обра-

АшслеяиеАшслеяиеО |) сн.Sb8*| О I '1 бкислатедмшы амюнмшО |) сн.Sb8*| О I '1 бкислатедмшы амюнмш7Г • AAlti/WrtW ИтМЛНе#ГС7Г • AAlti/WrtW ИтМЛНе#ГСперенос Оперенос О№, NH3№, NH3NHa*/*pewcO0 Р С.иNHa*/*pewcO0 Р С.иООООооооР-К1 перенос ОСК®*Р-К1 перенос ОСК®*О СМ^СН-СМО СМ^СН-СМI о♦нр о *I о♦нр о *ииС.Н NH зь9*С.Н NH зь9*I перенос ОО * С-Н NHI перенос ОО * С-Н NHииииооииперенос Оперенос ОоSb1оSb1♦ CH^CH-CsN♦ CH^CH-CsN

Ашслеяие

Ашслеяие

О |) сн.

Sb8*

| О I '

1 бкислатедмшы амюнмш

О |) сн.

Sb8*

| О I '

1 бкислатедмшы амюнмш

7Г • AAlti/WrtW ИтМЛНе#ГС

7Г • AAlti/WrtW ИтМЛНе#ГС

перенос О

перенос О

№, NH3

№, NH3

NHa*/*pewcO

0 Р С.и

NHa*/*pewcO

0 Р С.и

О

О

О

О

о

о

о

о

Р-К1 перенос О

СК®*

Р-К1 перенос О

СК®*

О СМ^СН-СМ

О СМ^СН-СМ

I о

♦нр о *

I о

♦нр о *

и

и

С.Н NH зь9*

С.Н NH зь9*

I перенос О

О * С-Н NH

I перенос О

О * С-Н NH

и

и

и

и

о

о

и

и

перенос О

перенос О

оSb1

оSb1

♦ CH^CH-CsN

♦ CH^CH-CsN

Рис. 4-22. Предполагаемый механизм окисления и окислительного аммонолиза а присутствии USbjOjQ [1Э]. [Copyright by Academic Press.]

зование акрилонитрила требует подачи NH к СаН4 с последующими переходами О к анионной вакансии, диссоциацией Н20 для образ ода— ния CSH3N, еще одним переходом О и, наконец, диссоциацией полученного акрилонитрила, Грасселли и Суреш не приводят соображений о том, как Оя включается в решетку катализатора, из которой он затем переходит к каталитическому центру. Наиболее важные детали предложенного механизма заключены в предположении существования тт—аллильной связи с ионом Sb и ее превращения в высоководорододефицитную частицу СдН4 , которая может быть винилкарбеном СН3-СН-СН- Предполагается, что

карбен также связан с ионом Sb , по которому происходит присоединение атома О (путем переноса О) или группы NH.

Настоящая интерпретация механизма реакции имеет большое сходство с механизмом Матсууры, а механизм Грассалли - Суреша более близок механизму Хабера и Г^жибовской.

4-3.7.3. Катализаторы FeSbO,

Катализатор FeSbO4 применялся в промышленности Японии для окислительного аммонолиза [63 — 66] . Его состав отвечает формуле FeioSb2sSiM, а активными компонентами являются FeSbO4, SbjO4 и SiO2 . Добавляются промотирующие компоненты, такие, как W (по-видимому, облегчает повторное окисление), Те (обеспечивает лучшую активность) и Р. Сказывается, что свойства промышленного катализатора сходны со свойствами катализатора U—Sb.

Катализатор содержит Fe и Sb н позволяет применить спектроскопию Мессбауэра для изучения взаимосвязи между объемной структурой и каталитической активностью. Скалкина и corp. [67] изучали спектры Мессбауера серии катализаторов, содержащих октаэдрический FeB+. Было обнаружено, что важным параметром является квадрупольное смещение (QS). Малое QS указывает на активные, Но не селективные катализаторы. Увеличение QS соответствует уменьшению активности для полного окисления и увеличению активности в образовании акрилонитрила. Дальнейшее увеличение QS соответствовало утрате активности.

Матсуура [53] обнаружил, что теплоты адсорбции бутена на В-аентрах уменьшаются в том же направлении с увеличением QS; это соответствует перемещению на графике рис. 4—13 катализаторов Из верхнего правого угла в левый нижний. Ожидается, что параметр QS увеличивается с ростом десорбции кислорода, окружающего каткое в объеме. Корреляция свойств в объеме и на поверхности, установленная в опытах по адсорбции и катализу, по крайней мере для этого примера, подтверждает предположение о том, что поверхностные структуры имеют некоторое отношение к объемным.

Кригсман и corp. [6?а] исследовали мессбауэровские спектры как 57 Fe-, так и 111 Sb -катализаторов Fe3O,—Sb2O5 наряду с их активностью в синтезе акрилонитрила. Максимальный выход акрилонитрила наблюдался при квадрупольном радпаплтют 0,83 мм/с, указывая на необходимость искаженной решетта иди изменения силы связи М-О. Максимальная активность обнаружена при отношении Sb/Fe , равном 5. В хороших катализаторах должны присутствовать как SbB+, так и Fe2+,

4-3.7.4. Висмутмопибдатные катализаторы

Структура хктямых катализаторов. Первый катализатор, примененный для промышленного синтеза акрилонитрила из пропилена и NH3i имел состав 50 масс.% BigPMo^Ogg + 50масс.% SiО, [68,69]. Этот катализатор, очевидно, активен и селективен благодаря некоторому соединению Bi2Os и МоО3, поскольку Bi2O3, МоО3 и их смеси обеспечивают каталитические свойства, сильно отличающиеся от свойств промышленного катализатора, который использовался фирмой Sohio. Так как окислительное дегидрирование бутена-1 с образованием бутадиена служит удобней и простой модельной реакцией, с помощью этой реакции было многое сделано для определения каталитически активного компонента катализатора. Было обнаружено, что существует интервал атомных соотношений В1/Мо 2:1 - 2:3, отличающийся высокой активностью наряду с хорошей селективностью [48]. В этом интервале были найдены три соединения. Одно из них существует в двух модификациях:

СоединениеЛитература

BigMogOy

(a, 2:3)

48, 71, 72

BigMo gOg

(p, 1 : 1, фаза Эрмана)

70, 71

BigMo Од

[две модификации, 2:1, у (коэхлинит) и у']

70-73

образа стабильна, ее температура плавления около 700° С. р^аза инконгруентна и стабильна только приблизительно между 550 и 670°С. При температурах ниже 550°С она медленно разлагается на а и у , а при температурах выше 670°С она быстро разлагается на а и у', BigMoOg существует в двух модификациях. Одна имеет сходную рентгенограмму с минералом коехлинитсм; она метастабильна, и нагревание до температур выше 660°C приводит к необратимому переходу к у'^фазе.

Катализаторы окисления получают соосаждением из смешанных растворов нитрата висмута и молибдата аммония. В зависимости от условий, таких, как отношение Bi/Mo, pH,температура и время взаимодействия, образуются осадки, которые после прокаливания при 500°С могут быть фазами а , р, у или их смесями[74—77]. у'ираза обычно не образуется.

Чтобы было легче разобраться в кристаллических структурах различных молибдате®, ознакомимся с симметрией кислородного окружения ионов Мо6+ и Bi3+. Шестивалентный катион Мо существует в координации с кислородом, изменяющейся от 4 до 6. Эта координация соответствует тетраэдрическому, тригональному бипирами— дельному или октаэдрическому окружению, часто в сильно искажен-

ной форме. В последовательности НеО3, WO3, МоОа, CrOj преобладающая координация изменяется от чисто октаэдрической к чисто тетраэдрической; М0О3, занимая промежуточное положение в этом ряду, принимает обе координации. В МоО3 искажение настолько сильно, что трудно решить, лучше ли описывается окружение как тетраэдрическое или как октаэдрическое. Кристаллическая структура почти одинаково представляется как бесконечными цепями тетраэдров, имеющих общие вершины, так и системой октаэдров (рис. 4-23). В последнем случае эти октаэдры образуют пластины, в которых ребро общее для двух соседних октаэдров, а вершина общая для двух других [78].

М0О3

ЛАДДАVWWa

Рис. 4-23. Кристаллическая структура МоО3 [7в]. а - бесконечные цепи тетраэдров с общими вершинами; 6 — спои, образованные из октаэдров, имеющих общие ребра с двумя соседними октаэдрам» (в плоскости рисунка) и вершины с двумя другими (над и под плоскостью рисунка).

Обшие ребра октаэдров обычны для оксидов Мо. Всегда присутствующее, но часто различное искажение октаэдра не означает, что имеется только один тип окружения, который можно интерпретировать различными путями. Для полиморфных соединений, таких, как СоМоО* (к которому мы вернемся в гл. 5), отмечаются различные модификации, потому что полиэдры МоО или более близки к октаэдру (с общими гранями), или к тетраэдру.

Частичное восстановление МоО3 ведет к потере кислорода и образованию нестехиометрических соединений с обшей формулой МоОа_х. Некоторые из них - отдельные блоки октаэдров с общими вершинами, соединенные по ребрам с подобными же блоками ^сдеину- мыв сврупяуры). Они имеют общую формулу MowOSm_1 ; изображение МОвОи дано на рис. 4-24. Другие содержат шести— и семикоординированные катионы металла, как в Мо5Ом, в котором октаэдр МоО6свяэан с пентагональными бипирамидами Мо07. В Мо4Ои

Рис. 4-24. Структура Мов02Э (разрез структуры). жирные* пиниями обозначены пинии структуры, лежащие а ПЛОСКОСТИ рисунка [781 [Copyright by Academic Press.1

слои октаэдров связаны тетраэдрами. Структура МоО2 сходна со структурой рутила, но октаэдрическое окружение искажено из-за присутствия коротких расстояний Мо—Ио, указывающих на кати се— катионную связь.

Таким образом, известно, что Мо6+ проявляет различные хисло- poemie координации, ни одна из которых не представляется достаточно хорошо как тетраэдрическая или октаэдрическая. Кислоропные полиэдры связаны различным образом, например общими вершинами или гранями. Решетки, содержащие оксид молибдена, имеют необычную способность к легкому восстановлению: потеря кислорода из решетки приводит не к разрушению, а к преобразованию ее, при котором она становится более просторной.

Кристаллохимия Bi8+ также сложна н не совсем ясна. Существуют по крайней мере два различных тапа кислородного окружения. Один получен на кубического восьмикоординацяонвого окружения удалением двух атомов кислорода в противоположных вершинах куба и поэтому представляет собой особый таи шестакосрдинанжовного окружения (рис. 4-2 5, <z). Другой обнаружен в таких соединениях, как BiOCi, в которых ионы Bi3+ связаны со слоями кислорода, с квадратным расположением кислорошнях атомов, причем ионы В1а+ располагаются поочередно пад или над центрами кжслородмях квадратов 1рвс. 4-25,6), таким образом образуя стой (BiO)+. Сходное расположение обнаружено в SnO или красном РЬО, для которых слои нагромождены друг на друга (рис. 4—25, в). Каждый катион,

29-43*

Рис. 4-25. Структура оксидов висмута и родственных соединений [81].

таким образом, находится в кубическом кислородном окружении, но смещен от центра к одной из граней.

Цеман [79] предложил структуру минерала коэхлинита (y-Bi2MoO6 ), как представлено на рис. 4—26. Позднее она была разработана детально Ван-ден-Эльпеном и Риком [80]. Модель Цемана - слоистая структура с перемежающимися слоями В;2О3, как в BiOCI, и слоями, содержащими ионы Мо6-1- в октаэдрическом окружении, причем октаэдры соединены вершинами в слоях и их вершины направлены к слоям Bi20s . В этой модели кислород в слоях имеет квадратно-плоскостное расположение, но Цеман сообщил о сильном искажении квадратов. Ван-ден-Эльцен обнаружил, что слои некоторым образом направлены, и привел

Рис. 4-26. Структура r'-Bi2MoOe (коэхлинит) [79, 80].

следующие длины связей В слоях два типа связей Мо—О; две по 1,75 X и две по 2,25 А, и МоСХсвязи с атомами кислорода в вершинах октаэдра - 1,8 X. Связи Bi—О в слоях также находят^ ся в двух парах: две короне 2,3 X и две более длинные; расстояние до атомов кислорода в вернинах М^октаэдра 2,3 и 2,7 X. Структура, таким образом, промежуточная между структурой, имеющей BijOj и двумерный ВеО3-лнп связанных вершинами октаэдров Мо06,с одной стороны, и структурой (BijOgXMoOt) с несколько искаженными тетраэдрами Мо04, упорядоченными в бесконечный двумерный кластер, с другой стороны.

Блассе [73] предположил, что в y-Bi2MoO6 (высокотемпературной модификации) тетраэдры МоО4 разделены.

Структура В^МодОц была выяснена Цезаром и corp. [81]

к Ван-де№^льцеиом и Риком [82] . Она может быть выведена из структуры шеелита (см. [56] ). Чтобы прийти к структуре молибдата «смута, нужно заменить три катиона А двумя ионами 8i1+, оо* тааляя одну катионную вакансию. Катионные вакансии упорядочены, как показано на рис. 4-27,а. Более того, все ионы (Мо04)2"теперь находятся в парах в двух разных расположениях (рис. 4—27,6). Тетраэдры Мо04 имеют две связи по 1,72 X и две по 1,87 X; образование пар происходит через пятый атом кислорода соседнего тетраядра на расстоянии 2,2 А. Каждый ион Bi3+ все же присутствует в восьмикратном окружении, причем все атомы кислорода общие с катионами Мо . Расстояния Bi—О далеки, однако, от эквивалентности, причем четыре из них имеют величину между 2,12 и 2,35 X, а остальные четыре - между 2,60 и 2ДЗ А.

Структура Bi8Mo2Os, представленная Ван—дев—Эльден ом и Риком [83], не достоверна, гак как основана на рентгенограммах порошков, однако расположение тяжелых элементе» определено

В i 2 Мо з О (gВ i 2 Мо з О (g

В i 2 Мо з О (g

В i 2 Мо з О (g

риС. *-87. Структура Bi2Mo3O12 [82]. ■ — проекция в направлении оси Bi-центров, большие темные кружки — занятые В>-центры, маленькие светлые кружки - пустоты, пунктиром обозначена структура элементарной ячейки СаИ04, сплошными линиями — элементарная ячейка В12(МоО4)3;б - различные ориентатм Мо2О8 относительно ООН е. Томные кружки - Мо, большие кружки — кислород. [Copyright by the Inter- aatioaal Uhioa of CtiBtallography.]

достаточно хорошо, Структуру лучше всего представить себе из хх-плоскостей, в которых атомы Кислорода и катионы перемежаются. Рис. 4-28,а показывает положения катионов в следующих Одна за другой х г -плоскостях с их атомами кислорода над и под плоскостью, а рис. 4-28,6 - показывает проекцию по оси у. Отличительной чертой этой структуры являются ряды атомов кислсм рода, которые связаны только с ионами Bi,+. На два кислорода прихо-

Рис. 4-28. Структура Bi2Mo20g [аз1.

дится четыре Bi -центра, но только три иэ них заполнены. Соединение должно тогда описываться формулой

ВКВ^ООзХМо^)

где □ * катионная вакансия, первый Bi связан только с (Mo4Ote), а катионы Bi (в скобках) соединены с кислородом, связанным с Bi (также в скобках) и с кислородом в (Мо4О16).

Изменения, происходящие при переходе структуры от В12Мо06 через Bi2Mo2Og к Bi2Mo30B, проявляются, во-первых, в изменении координации Bi; в богатом Bi соединении она главным образом представлена слоистой структурой Bi2O2, тогда как в В^Мо^О^ - кубическое кислородное окружение со всеми атомами кислорода, общими для Bi и Мо , Второе проявление изменения отражается в степени кластерообразования полиэдров Мо—О, которое проходит от бесконечной двумерной структуры типа ReO3 через Mo4Ow к Мо2Оа* Третье проявление - постепенное образование свободных катионных центров, потенциально доступных для Bi (табл. 4-4),

Т аблица 4-4. Структура молибдатов висмута

Формула

Число атомов кислорода,связанных только с висмутом (в формуле)

Число вакансий

Bi3+

Степень образования кластеров

Мо 04

Bi2Mo30B

—

1

2

Bi2 Мо2 09

1

1/2

4

В12Мо 06

2

—

Не определена

Важный вопрос касается продуктов восстановления молибдатов висмута при взаимодействии с олефинами н/или NH3. Едва ли есть какие-либо сомнения в том, что окисляющий агент для реакционных партнеров в окислительном аммонолизе — кислород из твердой фазы, и поэтому необходимо установить, что происходит с твердой фазой во время восстановления в отсутствие О2.

Восстановление олефинами происходит даже при относитетно низких температурах ( < 25О°С), хотя скорость процесса низка, Восстановление аммиаком и особенно Н2 или СО - более затрудненная реакция, требующая температур выше 400°С; NH3 тогда превращается в N3 , Эйкан [22], Батист и corp, [84 -86] научали продесс восстановления, и последние авторы показали, что восстановление олефинами при температурах ниже 400° С ведет к частичному восстановлению, например

Bi2Mo3012 ** В^Мо^Оц^

Bi2Mo2Os -* Bi2Mo06

Big Mo O^ ■* В12МоО5#5

При температурах выше 400° С восстановление становится го* разд о более глубоким и обычно приводит к образованию Bi и Мо02.

Повторное окисление (реокисление) частично восстановленных Bj2Mo06 и Bi2Mo,O5 протекает быстро даже при температурах ниже 200°С [49, 50, 84- 86] . Более сильно восстановленные системы (при температурах выше 400°С) гораздо более трудно окисляемы и требуют температур, превышающих 400° С; это положение также применимо к BigMogOu, восстановленному при низких температурах. Кинетика повторного окисления также различна для двух случаев: для частично восстановленных систем реакция имеет нулевой порядок по парциальному давлению кислорода и /(^х)-зависимость от времени, предполагающую диффузионное ограничение. Для более глубоко восстановленных систем реакция имеет первый порядок по парциальному давлению кислорода и по степени восстав новления.

Состав продуктов частичного восстановления Bi2Mo2O9 можно обменить путем удаления рядов кислорода, которые связаны только с Bi:

ВКВцОс02)(Мо40и) ■*

- Bi(BigneDa2)(MotOw)[-2Bi2Mo208](56)

где □ с и □ а - катионные и анионные вакансии соответственна Составы частично восстановленных Bi2Mo06 и Bi2Mo3Ou не так легко обменить. Восстановление первого, вероятно, относится к дефектам структуры, так как спекание при 6ОО°С делает его практически невосстанавпиваемым [50], Такие дефекты могут возникнуть из-за следующих преобразований:

и1

[ (Bi2 О2 )0(Мо0^(57)

(Bi203)0(Bi2Mo309)

т.е, два Мо«юлоя и един Bi2O3 с промежуточными кислородными слоями образуют BiaMojOp. Это фактически эпитаксиальное расположение Bi2O3 иВ^МодОр. Удаление одного кислорода из каждого Bi2Mo209 дает наблюдаемую стехиометрию:

2Bi2MoO6** Bi2O8.Bi2Mo209 ^BijOg.BijMoOg + О(58)

Такое преобразование требует значительной подвижности катионов в решетке.

Так как восстановление BisMogO^ и повторное окисление восстановленной структуры сравнительно медленны, обе реакции, вероятно, отличаются от описанных выше. Можно ожидать, что они отличаются из-за различных типов связывания атомов кип-игр гуя в решетке Bi2Mo3OQ, Наблюдаемую степень восстановления можно объяснить при условии, что восстановление В^МодОц рассматривается как

Вц CJjtMoj О,)д -* Вц 02(Мо203)2(Мо2О7Пу) + О(59)

и только одна из групп Мо208, предположительно связанная с двумя катионными вакансиями, может быть восстановлена, теряя при этом один кислород.

Таким образом, оказывается, что для молибдатов висмута возможны два типа подачи кислорода: специфичный для Bi2Mo3012 и специфичный для Bi2Mo2Og и, вероятно, также для Bi2Mo06.

Каталнтиче^'™-»«-"”лй мопиблят висмута. Врагг и corp. [ 87] изучали окислительный аммонолиз и окисление пропилена при температурах около 400°С и давлениях около 1 мм рт.ст. Одни катализатор ( UBM4 ) имел отношение Bi/Mo, равное 3/4, и был идентичен промышленному катализатору, но в отличие от последнего не содержал Р и SiO2 • Второй катализатор, имеющий состав Bi2Mo06, был синтезирован путем смешения основного нитрата висмута и гидратированного МоО^в воде [76, 77]. Было показано, что он активен и селективен в окислении бутена. Скорости на единицу площади поверхности и уравнения скорости для обоих катализаторов были сходными при 400°С, но селективность катализатора UBM4 была значительно ниже, чем у катализатора Bi2Mo06. Окислительны* аммонолиз на последнем протекал в два раза быстрее неполного окисления. Это предполагает, что адсорбированная молекула пропилена немедленно реагирует с поверхностными частицами, содержащими азот, а не реагирует первоначально с решеткой оксида с образованием аллильных или гидроксильных радикалов, как, очевидно, это происходит на 1ВМ4, Было показано, что промежуточное образование оксидов азота маловероятно, и главное направление окислитель— него аммонолиза через образование акролеина на UBM4 также можно исключить.

Матсууре и corp. [88] приготовили серию катализаторов с изменяющимся отношением Bi/Mo в интервале 2:3 — 2:1 и •'америл™ их активность в окислении бутена в бутадиен. Некоторые из образцов также исследовали Вая-Оффеден и Саванкий [89], которые использовали ЭС ХА (электронную спектроскопию для химического анализа или рентгеновскую фотоэлектронную спектр оскстпо), а также Бронгерсма [90], который использовал рассеяние низкоенвргетячео-

Рис. 4-29. Активность висмутмолибдвтных катализаторов в окислении бутена [вв].

ких ионов. Было обнаружено, что все катализаторы селективны, по их активность сильно различается (рис. 4-29).

Резкое изменение активности при отношении Bi/Mo -2:1 изучалось подробно, Катализатор с отношением Bi/Mo, равным 2,04, оказался инертным, и он даже не восстанавливался. Данные ЭСХА для этого катализатора показали отношение Bi/Mo, равное 2,2, а результаты ионной бомбардировки дали значение 4,4. Наоборот, катализатор с отношением Bi/Mo-1,96 был высокоактивен и легко восстанавливался. Данные ЭСХА показали поверхностное отношение Bi/Mo-1,6, а данные по рассеянию ионов 1,2 - 1,6. Так как ионная бомбардировка ограничивается поверхностным слоем, а ЭСХА исследует несколько слоев в твердой фазе, различия между двумя результатами объясняются градиентом концентраций ст пс^ верхности в глубину, Каталитическая активность определяется в основном составом внешнего слоя при условии, что отношение Bi/Mo находится в интервале от 2:3 до 211, Активность не превышает активности чистого Big M»g О, (ряс. 4—29), Г))асселли[91] предположил, что поверхность состоит из малых двумерных областей, причем каждая со структурными свойствами, сравнимыми со свойст— вами обычно наблюдаемых трехмерных структур. Эта гипотеза подтверждает предшествующие результаты при условии, что активные области подобны BigMogO,.

Подробная мур«1ь механизма веукпии. Модель поверхностного центра окислительного аммонолиза на молибдате висмута предложена на рис. 4—30. Она выведена из *z—плоскости в середине

О Кислород, поверхностьО Кислород, лед плоскостьюО Кислород, поверхностьО Кислород, лед плоскостьюи«

О Кислород, поверхность

О Кислород, лед плоскостью

О Кислород, поверхность

О Кислород, лед плоскостью

К, окруженный болгомаыи О

*, окруженный бетонами О

центров молибдатацентров молибдатаРис. 4^0. Предпопагаемая структура катапитически-акгивных Асмута • окислительном аммонолизе.

центров молибдата

центров молибдата

объема (рис. 4-28), когда половина атомов кислорода верхнего слон продушена. В пентре рисунка находится кислород, принадлежащий линейному ряду атомов кислорода, связанных только с Bi3+; он имеет два В13+-яона рядом и ион Bi3+ и катионную вакансию в более глубоком слое. Этот кислород образует Од -центр, Он Окружен кластерами Мо4 с недостатком нескольких атомов кислорода 'объемного' состава Мо4Ом ; это В-центры. На 1 меш приходится 1 Од—центр, что объясняет значение концентрации, измеренное по адсорбции бутадиена, около 7*1О1тм~2.

В соответствии с механизмом реакции Матсууры, приведенном выше, образование аллильных интермедиатов происходит на ЕЗ—центрах, т.е. на кислородных вакансиях у Мо. После адсорбции NH3 на ионе Bis+, соседнем с Од, он подает два протона к Од; это сопровождается десорбцией Н2О и смещением мн -остатка к д- вакавсии. Смешение аллильной группы к В;3+-иону, соседнему А—вакансии, приводит два радикала близко друг к другу, способствуя образованию связи С —N, Соединение должно вызывать диссоциацию трех водородов, которая может происходить в результате другого смещения к группе Мо4 . Все диссоциированные атомы водорода мигрируют к другому Од-центру и покидают поверхность в виде Н2О.

После этого ряда реакций центр потерял свой атом Од и п»- верхность также потеряла два атома Од соседних центре». Далее постулируем, что атомы кислорода мигрируют от кластеров Мо4 к Од. Во время восстановления электроны подаются к Bi3+, и

эти электроны передаются к Мо6+. Восстановленные и кислородно- дефинитные кластеры могут акцептировать О2 и давать снова первичную поверхностную структуру.

Некоторые подробности структуры центра, и механизма реакции остаются неопределенными, но существенная часть интерпретации хорошо разработана: реакционные стадии происходит на сложной попифункциональной поверхностной структуре, которая родственна объемной структуре. Практически было бы невозможно создать такой сложный катализатор a priori, и открытие молибдата висмута как селективного катализатора окислительного аммонолиза является важным событием в развитии катализа.

Предшествующая интерпретация оставляет открытыми два важных вопроса. Первый касается скорости образования аллильного интермедиата; в первоначальной теории эта стадия рассматривалась как сзсоростьопределяюшая, тогда как в настоящей интерпретации она считается быстрой. Высокая скорость образования аллильного интермедиата по сравнению со скоростью общего окисления была недавно подтверждена Н—D—обменом в олефине, когда к реакционной смеси добавляли 0 20(92,93]. Объяснением может быть то, что реакция в действительности протекает по стадиям:

Поверхность + C3H6₽±C3HS + Н * С3Н5(60)

В-центр А-центр

причем вторая стадия - скоростьопределяющая.

Второй вопрос возникает в связи с тем [87, 94], что в отсучи ствие катализатора происходит быстрая неселективная газофазная реакция с характеристиками разветвленной цепной реакции. Катализатор, очевидно, подавляет эту реакцию путем удаления разветвляющих цепь радикал». Объяснения этого обрыва цепи все еще нет.

4-3.7.5. Многокомпонентные молибдатные катализаторы

В 1072 г, фирма Sohio сообщила о катализаторе окислительного аммонолиза с наилучшими свойствами, невидимому, с высокой селективностью!. Состав катализатора не был раскрыт, но, вероятно, он родствен молибдатам, упомянутым в патентах [95 — 98] . Эти патенты не всегда относятся к реакции окислительного аммонолиза, тем не менее рассмотрим их в данном разделе. Катализатор обычно изображают так:

М2\ Fei*, В*с + > Mo4/, Qe, R/. Tg, Ох ,

где М2+ — нон металла (Ni2+ или С о2*), Q — шелснкой металл, В — щелочноземельный элемент, Т - фосфор, мышьяк или сурьма.

Очевидно, существуют способы нанесения катализатора на силикагель. Один из наиболее недавних патентов [97] описывает спе—

анальный метод приготовления, в котором матрицу, не содержащую Fe, Bi или Те, пропитывают растворами последних и затем сушат.

В патентной информации подразумевается, что в катализаторах всегда имеется мопибдатная система, состоящая из СоМо04 иногда совместно с Ni МоО4, Ре2(МоО4)э и молибдатом висмута. Для упрощения дальнейшее обсуждение ограничено составами, такими, «му

Mi+Fe*+BiS+(Mo04)B02f

(где М2+ есть Ni2+, Со2+ илиМв2+ ), так как это единственный состав, списанный вне патентной литературы [99 -1021. Присутствие щелочных металлов в некоторых запатентованных катализаторах в литературе не обсуждалось.

Как обычно, этот раздел начинается с обсуждения объемных структур Me 2+(Мо04) и Ме^МоО*^ и их комбинаций.

Соединения Ме1+(Мо04) существуют в основном в двух формах: одна из них а-СоМоО4; ее анализировали Смит и Ибере [103], которые обнаружили, что и Со2+ , и Мо^ находятся в октаэдрическом окружении с общими ребрами октаэдре» Со и Мо. Они образуют ряды, имеющие общие вершины. Другая форма р-СоМо04 [104, 105], имеющая структуру, очень похожую на структуру а-СоМо04, за исключением того, что Мо находится в тетраэдрическом окружении. MnMo04, MgMo04H FeMoO4 изоморфны 0-СоМоО4, aNiMoOt изоморфена-СоМоО4. Многие из этих молибдатов можно приготовить с избытком Мо О3 и, согласно Оганоескому и corp. [106], присутствие избытка МоОа существенно для каталитической активности Mg Мо04 в окислительном дегидрировании этилбензола с образованием стирола. Избыток МоО3 октаэдрически окружен некоторыми 'активными' центрами, присутствующими в виде Мо5+ в искаженной пирамидальной структуре.

Fe2(MoO4)3 - катализатор окислительного дегидрирования метанола в формальдегид [107, 108] - имеет структуру, в которой Fe3+ окружен октаэдрически, а Мо6* - тетраэдрически. Чистое соединение не обладает каталитической активностью, если только оно не содержит в избытке МоОз который, как предполагают, внедряется, заменяя Fe3* ионами Мо6*в некотором октаэдрическом окружении [108].<.Для компенсации увеличения положительного заряда в пустоты структуры вводятся избыточные анионы кислорода.

Давно известно, что Fe3+ может быть введен в Bi1(Mo04)s [109]. Слайт и Джайчко [ПО] предложили структуру для Bi3(FeO4)(MoO4)2, в котором Fe3+ занимает тетраэдрический центр в искаженной шеелитовой структуре. Упрощенный путь к пониманию последней структуры - начать со структуры, приведенной ниже, и заменить двух-

валентный катион трехвалентным:

Pb(Mo04)^ Bi^D^tMoO^ - В12П (Мо04)э(61)

с последующим замещением одного Мо6+ионом Ге3+ и одновременно заполнением катионной вакансии hoi ом Bi з+:

В^+ОСМоОД - Bi3+(TeO4)(MoO4)2(62)

По-видимому, это соединение не является единственным соединением Bi—Ее—Mo [111], однако о структуре остальных известно мало, Волфе и Батист [99] обнаружили, что селективность и активность многокомпонентных катализаторов окислительного аммонолиза, использованных в окислительном дегидрировании бутена, зависели в основном от присутствия молибдатов висмута. Волфе получил те же рузультаты для окисления пропилена в акролеин [100]. Активность многокомпонентных систем на единицу площади поверхности была выше, чем для чистых молибдат» висмута; рентгенофазовый анализ катализатора перед реакцией показал присутствие Bi2Mo3Ou, В1аМоО6, Ее2(Мо04)э ир-СоМо04 . Однако было обнаружено, что после каталитической реакции большая часть Ее2(МоО4)э восстанавливается до Ге(МоО4): этот Ге(МоО4) можно вновь окислить только с трудом.

Чтобы объяснить эти факты, Волфе и Батист предположили, что каталитическая частица содержит внутреннее ядро, состоящее изр-СоМоО4, и внешнюю оболочку около 1ОО А толщиной, состоящую из смеси молибдатов висмута, причем Ее 2(MoO4)s в свежем катализаторе присутствует между ядром и внешней оболочкой, а в использованном катализаторе растворен в виде ГеМоО4 вСоМо04. Матеуура [101] и Волфе [100] методом ЭСХА подтвердили существование внешней оболочки, состоящей только из молибдатов висмута. Более поздние експерименты заставили усомниться в этих результатах, но недавние эксперименты Ван-Оффалена и Саван- кото [89] с применением ЭСХА и опыты по ионной бомбардировке Бронгерсма [90] подтвердили, что внешние слоя действительно состоят главным образом (хотя, вероятно, и не исключительно) из молибдатов висмута.

Изучение полностью окисленного катализатора Mg^, FexBiMo12On показало сильную необратимую адсорбцию бутена—1, которая некогда не наб.цсеалась для более простых молибдатов висмуте [100]- В остальном не наблюдалось никаких отличий от ранее описанных А- и В-типов адсорбции, Осторожное восстановление поверхности катализатора путем адсорбции бутена при комнатной температуре с последующими откачиванием слаб оадсорбир омни ого бутена, повышением температуры до 250°С я удалением продуктов окисления ликвидировало способность поверхности к сильной адсфб-

ции как бутена, так в той же степени и бутадиена*

Соотношение различных типов адсорбции было следующим:

(слабоадсорбированный бутен): (сильноадсорбированный бутадиен после восстановления):(сильноадсорбированный бутен) ■ 2:2:1.

Поверхностная плотность центров слабой адсорбции бутена (В—центров) была около Ю18 м-2; это типичная величина для молибдатов висмута. Плотность A-центров была относительно высокой, почти в 2 раза выше, чем для более простых молибдатов висмута; данное наблюдение объясняет высокую каталитическую активность. Это наводит на мысль, что во внешних слоях катализатора присутствует некоторый новый компонент, однако до сих пор он не идентифицирован; может быть, первоначально это Fe3+, который затем восстанавливается до Fe2+> [Fe3(Mo04)3 не обладает сильной адсорбцией,]

Имеющаяся информация не достаточна для создания надежной модели, но нет сомнения в том, что многокомпонентные катализаторы важны и заслуживают более обширных исследований.

4-3.8. ХИМИЯ ПРОЦЕССА. РЕЗЮМЕ

Селективное окисление олейннов на катализаторах типа Bi2MoO6 происходит благодаря анионам кислорода из объема катализатора. Селективность отражает тот факт, что объемный кислород определенного типа легко выделяется и активен в окислении, тогда как большая часть кислорода относительно инертна.

Механизм реакции достаточно ясен: он состоит в ступенчатом удалении водорода из углеводорода через аллильные интермедиаты, сопровождаемом присоединением кислорода из объема катализатора* Если присутствует NH3, кислород первоначально наполовину замещается азотом, который затем включается в углеводород* Менее ясен вопрос относительно стадии, лимитирующей скорость. Предположение, что это отрыв первого атома водорода, менее вероятно, чем казалось вначале. По крайней мере для случая системы Bi—Мо возможно, что скорость определяется скоростью повторного окисления или скоростью диффузии кислорода через решетку. В последнем случае точка введения О2 должна находиться на некотором расстоянии от поверхностного каталитического центра. Для этих катализаторов есть все основания предполагать, что кислород подается из связи Bi—О— Bi, Атака углеводорода фактически происходит по связям Мо—О—Мо. В таком случае сочетание Мо и Bi могло бы обеспечивать диффузию, так как слоиМо—О могут по₽ давать О к слоям Bi—О через нестехиометрические, например, смешенные структуры.

Для таких катализаторов, как Fe2Sb2O7 и USb3O10, диффузион-

ный механизм не был рассмотрен. Основное доказательство напра^ лен о на объяснение активации кислородовРе— О— Sb или U-0-Sb структурными свойствами соединений.

До сих пор не найдено объяснения тему факту, что для селективных катализаторов необходимо специальное спаривание двух катионов, Bi2UO6 тень активен, но не селективен; USb3O10, Fe3Sb2O7 и ссчетания Bi-Mo активны и селективны, но Fe2(Mo04)3 инертен. Также недостаточно понятен промотирующий эффект Fe в молибдатах висмута,

Хотя заполнение анионных вакансий обычно происходит путем диффузии из объема, некоторая часть кислорода может быть введена из газовой фазы; тогда это дает начало неселективной реакции с низкой энергией активации и также с низким частотным фактором.

Не дано объяснения факту, что гомогенное газофазное окисление, неселективная рааветвленноцепная реакция, ингибируется. Предполагалось, что обрыв цепи происходит на поверхности катализатора, но действительная природа этой реакции остается неизвестной.

4-3.9. КОНСТРУКЦИЯ ПРОЦЕССА

4-3,9.1. Процессы и условия работы

Наиболее часто используемый процесс окислительного аммонолиза лицензирован фирмой 5оЫо; схематически он показан на рис. 4-31. В реактор с псевдоожиженным слоем подается смесь воздуха, аммиака, пропилена и, возможно, воды. Реактор дейст-

Рис. 4-31. схема процесса окислительного аммонолиза [1]. 1 - реактор со взвешенным слоем; 2 — абсорбер; 3 — колонна извлечения акрилонитрила; 4 — колонна извлечения ацетонитрила; 5 - осветлитепьная колонна; 6 - колонна с продуктами.

вует при давлениях 1-3 атм и температурах 400 - 510°С[1]. Катализатор - так называемый катализатор Soh io 41, который, как можно предположить, является одним из комплексных молибдатов, например Co2g+Ni22+Fess+Bi3+(Mo04)2, обсужденный в предыдущем разделе.

Кажущееся время контакта (определенное как объем катализатора, деленный на объемную скорость потока газа—сырья в условиях работы реактора) составляет около 1 - 15 с [42]. Предпочитаемый состав сырья приводится в патентах Каллахана и Джер- тиссера [112] для катализаторов U-—Sb и Каллахана и corp. [42] для недавно разработанных катализаторов:

кислород/пропилен аммиак/пропилен вода/пропиленкислород/пропилен аммиак/пропилен вода/пропиленот 1:1 до 3:1 от 0,5:1 до 5:1 от 1:1 до 4:1от 1:1 до 3:1 от 0,5:1 до 5:1 от 1:1 до 4:1

кислород/пропилен аммиак/пропилен вода/пропилен

кислород/пропилен аммиак/пропилен вода/пропилен

от 1:1 до 3:1 от 0,5:1 до 5:1 от 1:1 до 4:1

от 1:1 до 3:1 от 0,5:1 до 5:1 от 1:1 до 4:1

Включение воды в сырьевой поток не обязательно, но, согласно патентам, вода увеличивает селективность образования акрилонитрила; ее влияние, вероятно, сказывается частично в изменении катализатора и частично в обеспечении теплоемкости для замедления повышения температуры в реакторе.

Главный продукт окислительного аммонолиза - акрилонитрил. В патентах приведены величины конверсии пропилена в акрилонитрил в интервале от 40 до 80% и выше. Некоторые данные по распределению продуктов реакции собраны в табл. 4-5. Таблица относится к катализатору U—Sb, который обсуждался в предыдущем разделе, но который больше не применяется; сравнимые данные для недавно разработанных катализаторов, которые лучше отражают современную практику, отсутствуют. Патентные данные [95 — 99] показывают, что более новые катализаторы по сравнению с катализатором U—Sb дают меньшие конверсии с образованием нежелательных побочных продуктов, таких, как HCN, ацетонитрил, СО2,СО и следы акролеина. Сравнение литературных данных, описывающих старые и новые катализаторы [42, 112, 113], также показывает, что новые катализаторы более активны. Это предполагает возможность использования более низких температур в новых процессах. В патентах отмечено, что катализаторы оксилктель- ного аммонолиза с течением времени теряют активность и/или селективность и поэтому требуют регенерации, однако отсутствует информация, на основании которой можно было бы определить природу и скорость процесса старения.

Кроме процесса Sohio с псевдоожиженным слоем небольшое промышленное применение имеют реакторы с неподвижным слоем (рис. 4-32). За исключением конструкции реактора, процесс почта не отличается от процесса Sohio; реактор действует при 440 - 470°С и давлении около 2 атм. Сообщается, что выход

Те6пицж*-5. Выходы при использовании ступенчатого реактора окислительного аммонолиза [ 112]

У словия реакции *;

Реактор

Ступенчатый с взве-

шейным слоем

Катализатор

U-Sb/SiQ6

масса, г

650

размер частиц, мкм

> 88 15 масс. %

< 44 30 масс. %

Температура реакции.

°C

482

Давление реакции, атм

1,1

Кажущееся время кон-

такта, с

8,0

Скорость подачи реа-

гейтов, мз/с:

пропилена

2,2. КГ6

аммиака

2,65.1(Г6

воздуха

24,3-10-6

Конверсия пропилена

(%) в:

акрилонитрил

82,1

HCN

5.7

ацетонитрил

Следы

акролеин

То же

со

6,7

С°2

3,4

Непревращенный пропи-

лен, % от пропущенного

0,3

Непревращенный амми-

ак, % от пропущенного

21,1

а Данные относятся к пробегу в течение

1800 с.

6 Детали приготовления приведены в [112J.

акрилонитрила высокий и продолжительность жизни катализатора велика, но количественная информация отсутствует.

Так как акрилонитрил высокотоксичен, процесс должен проводиться в строго замкнутой системе при достаточном обеспечении хорошей вентиляции и безопасного проведения ручных работ.

Процессы разделения

Очистка продуктов реакции обычно осуществляется перегонкой, как показано на рис. 4-31 и 4—32. В патентной литературе ука—

30-434

Рис. 4-32. схема процесса окислительного аммонолиза в реакторе с неподвижным слоем (1141. 1 — реактор с неподвижным слоем; 2 - абсорбер.

зав ряд трудностей очистки: 1) удаление непрореагировавшего аммиака может потребовать очистки отходящего газа кислотой [115], хотя эта стадия не показана в предшествующих диаграммах процесса; 2) разделение продуктов прямой перегонкой не достигается; так, например, акрилонитрил необходимо отделить от ацетонитрила путем азеотропной перегонки с водой на колонке с 50 теоретическим тарелками [115].

Акрилонитрил получают для использования в свободно радикальной полимеризации, и поэтому ие удивительно, что полимеризацию в процессе синтеза следует рассматривать как побочную реакцию. Такие соединения, как гидрохинон, можно добавлять в качестве акцепторов свободных радикалов для предотвращения полимеризации, особенно в процессе очистки, когда концентрация акрилонитрила наиболее высока.

Продукты реакции могут также взаимодействовать с образованием нестабильных продуктов. Образование циангидрина в процессе очистки можно ингибировать, например, добавлением щавелевой кислоты [116].

4-3.9.3. Конструкция реактора

Из-за отсутствия точной схемы реакции и количественных характеристик кинетики нельзя провести очень глубокое обсуждение конструкции реактора. Первый вопрос: значительно ли массоперенос влияет на скорость реакции окислительного аммонолиза? Данные Каллахана и corp. [42] для окислительного аммонолиза, катализируемого молибдатом висмута, показывает, что константа скорости не изменяется, когда катализатор в виде шариков (размер

которых не указан) был заменен смесью частиц диаметром 20 - 150 мм. Полученные результаты показали, что внутричастичный массоперенос не влиял на скорость; мы приходим к заключению, что, вероятно, размеры частиц катализатора и геометрию пор обычно выбирают так, чтобы обеспечить отсутствие значительного сопротивления массопереносу внутри частиц. Предполагая, что сопротивление массопереносу в газовой фазе также незначительно, мы приходим к предварительному заключению, что скорость окислительного аммонолиза определяется только стадиями химической реакции.

Большинство используемых реакторов - реакторы с псевдоожиженным слоем. Это означает, что недостаточно эффективное использование реактора, вызванное обратным смешением реагентов, более чем компенсируется преимуществом высокой скорости теп- лолереноса в результате быстрого перемешивания. Так как реакция сильно экэотермична (около 120 ккал/моль превращенного пропилена), ясно, что в неподвижном слое будут существовать большие градиенты температур. Отсюда следует, что устройство с неподвижным слоем будет состоять из серий узких трубчатых реакторов, вероятно охлаждаемых окружающей переносящей тепло средой, например расплавленным раствором соли.

На основании предварительного обсуждения работы реактора мож- - но ожидать, что реактор оксилительного аммонолиза может работать нестабильно и создавать опасность взрыва, но данные для проверки этой гипотезы отсутствуют. Разработка теории стабильности реактора опередила его применение, и мы рекомендуем читателю книгу Денна [117], в которой кратко изложен этот предмет. Простой количественный пример того, как селективность катализатора в окислении нафталина определяет стабильность работы реактора, был дан Крамерсом и Вестертерпом [118]. Недавняя работа Фромента [119] иллюстрируют различные способы подбора данных и их интерпретации, требуемых для определения подходящих кинетических параметров, чтобы обеспечить достаточно точные расчеты конструкции реактора для предсказания нестабильности в его работе. Ввиду трудностей этих методов не удивительно, что в литературе почти отсутствуют количественные данные, необходимые для иллюстрации нестабильностей в процессе типа окислительного аммонолиза.

Другой критерий конструкции реактора — пределы взрываемости газофазных реакционных смесей, упомянутые в гл. 2 для вакер-процесса и винилацетатных процессов. В патентной литературе указывается на опасность взрыва и даются рекомендации, например, ограничить содержание 02 в смеси 10% или соответственно поддерживать содержание пропилена вне интервала 2 - 10%. Однако, вероятно, что реакторы с псевдоожиженным слоем

работают в пределах возможности взрыва, ио высокая теплоемкость и высокоэффективная теплопроводность подвижного слоя делают минимальной вероятность взрывной газофазной реакции.

4-4. ОБОЗНАЧЕНИЯ

М-металл

п-показатель степени

О а-кислородныйион в А-центре

Р4-парциальноедавлениесоединения i, (сила)/(длина)2

р. 0 - обратная константа адсорбционного равновесия, (сила)/(длина)2 Q— энтальпия реакции, (энергия)/моль

R- газовая постоянная

Т- температура, °C или К

Vm- количество газа, адсорбированноедо полного монослоя,

(длина)3 при НТД

FM - анионная вакансия, расположенная над коном металла М г — вероятность удаления D-атома из углеводорода (по отношению к Н-атому)

Греческая символика

ДТ—разность температуры

6-доля занятых поверхностных центров

ф-молекулярная орбиталь

\р-волновая функция

Индексы

s - твердый

4-5. ЛИТЕРАТУРА

Anon., Hydrocarbon Process., 62 (11), 99 (1973).

Semenov N.N., Chemical Kinetics and Chain Reactions, Clarendon Press, Oxford, 1935.

Cullis C.FM Hopton J.D., Trimm D.L., J. Appl. Chern., 18, 330 (1968k* Cullis C.F., Hopton J.D., Swan C.S., Trimm D.L., ibid., 18 , 335 (19®); Swan C.S., Trimm D.L., ibid., 340 (1968).

Kuijpers F.P.J., Ph.D. thesis, Technical University of Eindhoven, The Netherlands, 1974.

Taqui Khan M.M., Martell A.E., Homogeneous Catalysis by Metal Complexes, vol. 1, p. 117. Academic, New York, 1974.

Evnin A.B., Robo J.A., Kasai P.H., J. Catal., 30, 109 (1973).

Sachtler W.M.H., de Воет N.H., Proc. 3d Int. Cong. Catal., p. 252, North- Holland, Amsterdam, 1965.

Adams C.R., Jennings T., J. Catal., 2 , 63 (1963).

Sachtler W.M.H., Rec. Trav. Chim., 82, 243 (196 3).

McCain C.C., Gough G., Godin G.W., Nature, 196, 58 (1963).

Voge H.H., Wagner C.D., Stevenson D.P., J. Catal., 2, 58 (1963).

Sixma F.L.J., Duinstee E.F.S., Henne kens J.L.J.P., Rec. Trav. Chim., 82, 901 (1963).

П. Grasse Hi R.K., Suresh D.D., J. Catal., 26 , 273 (1972).

Sachtler W.M.H., Dorgelo G.J.H., Fahrenfort J., Voorhoeve R.J.H., Proc.

4th Int. Cong. Catal., Akademiai Kiadd, Budapest, 1971.

Sachtler W.M.H., Catal. Rev., 4 (1), 27 (1970).

16 BuitenJ., J. Catal., 10, 188 (1968); 13, 373 (1967); 27, 232 (1972).

Moro-Oka Y., Takita У., Ozaki A., J. Catal., 27, 177 (1972).

Moro-Oka Y„ Tan S., Ozaki A., J. Catal., 12, 291 (1968); 17, 125, 132(1970).

Moro-Oka У., Takita У., Proc. Sth fat. Cong. Catal., p. 1025, North-Holland, Amsterdam, 1973.

Haber J., Sochacka M., Grzybowska B., Golzbiewski A., J. Molec. Catal., 1,35 (1975).

Mars P., van Krevelen D.W., Chem. Eng. Sci. Suppl., 3 , 41 (1954).

Aykan K., J. Catal., 12, 281 (1968).

2A.]iru P., Wichterlova B., Tichy J., Proc. 3d Int. Cong. Catal., p. 199, North- Hollaud, Amsterdam, 1965.

Simons Th.G.J., Verheyen E.)., Batist P.A., Schuit G.C.A., Adv. Chem. Ser., 76 (II), 261 (1968).

Боресков Г.К., доклад на 2-м японско-советском семинаре по катализу, Токио, 1973.

Sancier К.М., Wentrede P.R., Wise Н., J. Catal., 39, 141 (1975).

2 7. Keulks G.W., J. Catal., 19, 232 (1970).

27a.Keulks G.W., Krenzke L.D., 6th Int. Cong. Catal., London, 1976, prepr.B-20.

28. Lunsford J.H., Catal. Rev., 8, 135 (1973).

29. Hoof) J.H.C. van, Ph.D. thesis, Technical University of Eindhoven, Hie Netherlands, 1968.

3 0. Winter E.R.S,, J. Chem. Soc., A1968, 2889.

31.KlierK., Navakova J., Jiru P., J. Catal., 2, 479 (1963),

X2. Novikova J., Catal. Rev., 4, 77 (1970).

Боресков Г.К., Музыкантов В.C., Ann. N.Y. Acad. Sci., 213, 137 (1973).

Stone F.S., paper presented at Int. Summer Sch. bundam. Prine. Heterogeneous Catal., Venice, September — October, 1972.

Barry T.J., Stone F.S., Proc. R. Soc., А26Б, 124 (1960).

Wragg R.D., Ashmore P.G., Hockey J.A., J. Catal., 22, 19 (1971).

Казанский В.Б., leeyB .А., Конь М.Я., Никита В.В., Мелимое Б.Н., Proc. 5th Int. Cong. Catal., p. 1423. Xorth-Holland, Amsterdam, 1973.

Yoshida S., Matsuzaki T., Ishida 5., Tarama K., Proc. Sth Int. Cong., Catal., p. 1049, Noth Holland, Amsterdam, 1973.

Akimoto M., Echigoya E., J. Catal., 29, 191 (1973); 31, 278 (1973).

Г ерей C.B., Рожкова E.B., Горохов омский Я. Б., J. Catal., 28 ,341(1973).

H.KiUy Р.А., Rol N.C., Sachtler W.M.H., Proc. Sth Int. Cong. CataL, p. 929, North-Holland, Amsterdam, 1973.

Callahan J.L., Grasselli FLK., Milberger E.C., Streber H.A., Ind. Eng. Chern. Prod. Res. Dev., 6, 134 (1970).

Bucknall D.j., Selective Oxidation of Hydrocarbons, pp. 55 — 69, Academic, London, 1974.

4. Batist P.A., Prette H.}., Schuit G.C.A., J. CataL, 1Б, 267 (1969).

Batist P.A., van der Hey den P.C.M., Schuit G.C.A., J. CataL, 22,411(1971).

Колчин И.К., Белеков C.C., Марголис Л.Я. - Нефтехимия, 1964, т. 4, с. 301.

Lankhuyzen S.P., Florack Р.М., van der Boon U.S., J. CataL, 42,20(1976).

Batist P«A., der Kinderen A.H.W.M., Leeuwenburgh Y.,Metz F.A.M.G., Schuit G.C.A., J. CataL, 12 , 45 (1968).

Matsuura I., Schuit G.C.A., J. CataL, 20, 19 (1971).

Matsuura /., Schuit G.C.A., J. CataL, 25 , 314 (1972).

Matsuura L, J. CataL, 33, 420 (1974).

2. Matsuura L, J. CataL, 35, 452 (1974).

Matsuura L, 6th Int. Cong. CataL, London, 1976, prepr. B-21.

Callahan LL., Grasselli FLK., Am. Inst. Ghent. Eng. J., 6, 755 (1963).

Voge H.H., Adams C.R., Adv. CataL, 17, 151 (1967).

Sleight A.W., in: Burton ).)., Garten ILL. (eds.), Advanced Materials in Catalysis, Academic, New York, 1977.

56a.Linn W.J., Sleight A.W., Ann. N.Y. Acad. Sci., 272, 22 (1976).

Ayhan K., Halvorson O., Sleight A.W., Rodgers D.B., J. CataL, 35, 401(1975).

Otsubo T., Miura H., Morikawa Г., Shirasaki Г., J. CataL, 36, 240 (197 5).

Haber J., Grzybowska B., J. CataL, 28, 489 (1975).

Grasselli FLK., Suresh DJ)., Knox K., J. CataL, 18, 56 (1970).

бОаЛукап К., Sleight A.B'., J. Am. Chem. Soc., 63, 427 (1970).

Wells A.F., Structural Inorganic Chemistry, 3d ed., Oxford University Press, London, 1962.

Simons T.G.J., Hout man P.N., Schuit G.C.A., J. CataL, 23, 1 (1971),

Sasaki T„ Nakamura Y., Moritani K., Morri A., Saito S., Catalyst (Jap.), 14. 191 (1972).

Боресков Г.К., Беньяминов C.A., Дзисько B.A., Тарасова Д£., Дш- доин В.М., Сазанова Н.В., Оленькова Ш.П., Кефели Л.М. - Кинетжа и катализ, 1969, т. 10, с. 1109.