Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
EXPERIMENTAL METHODS IN CATALYTIC RESEARCH
EdiZi?d by
ROBERT B. ANDERSON
Department of Chemical Engineering
Hamilton College
McMaster University
Hamilton, Ontario, Canada
ACADEMIC PRESS NEW YORK AND LONDON 19№
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗА
И од редакцией
Р. АНДЕРСОНА
Перевод с английского
калд. хим. наук А. Л. КЛЯЧКО-ГУРВИЧА, каид. хим. наук А. А. СЛИНКИНА
и кавд. хим. наук В. И, ЯКЕРСОНА
И од редакцией доктора хпм. наук, ироф, А. М. РУБИНШТЕЙНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР.; МОСКВА 1072
УДК 542.97
В книге рассмотрены современные физические и финико-химические методы исследования катализа. Каждая глава написана специалистом в данной ункой области; тщательно отобран и превосходно изложен материал, который дает представление не только о сегодняшнем дне методики, но и о тенденциях ее развития.
15 равной мере в книге уделено внимание экспериментальной технике и методике, а также теоретическим принципам, поэтому она представляет собой цепное пособие и будет служить настольной книгой для работников научно-исследовательских институтов и заводских лабораторий — специалистов в области катализа,
Редакция литературы ио .ги/чии- ,
И1,д- ййИ1,д- йй( Академия Наук СССР | библиотяна
И1,д- йй
И1,д- йй
ЗКСНЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИЗА
Рсдактов Р. И. КРАСНОВА
Переплет худоттта М. 11. Шпиидлер Художественный редактор Я. Г. J^T'^to»
Технический редактор Я, Л. ИовлеваКорректор В. Я. Ъеделъ
Сдано в набор У/УИ 1^71 г. Подписано к печати 27/X1J—1972 г.
Бумага м- 1 бО X9i.)i/L6—15 бум. /ь УО печ. л.Уч,-изд. л. 30,37
Над. Mi S/59G1. Цена 3 р. 25 к. Зак. 10 32
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типографии Л? hiГгкявпплиграфпрома Комитета п*? печати при Совете Министров СССРМосква, Трехлруднмй нср., 9
ПРЕДИСЛОВИЕ
Выбор данной книги для издания па русском языке обусловлен тем, что современные исследования в области катализа целиком базируются па новейших химических, физико-химических и фи- зических экспериментальных методах. Характерной чертой каталитических исследований стал их комплексный характер — одновременное использование для решения конкретных задач нескольких, а иногда и многих из упомянутых методов, для получения возможно более подпой характеристики катализаторов, процессов и элементарных актов. Такой подход теперь обычен и для теоретических исследований, и для работ прикладного характера. Поэтому исследователи, работающие в области катализа, должны быть знакомы со всеми экспериментальными методами, которые можно использовать при изучении катализа. Однако монографий, в которых было бы сосредоточено псе важнейитсс в этой области, до появления настоящей книги не было.
В данной монографии рассмотрены все наиболее важные современные методы и показаны тенденции их развития; поэтому книга может сыграть большую роль как в дальнейшем внедрении этих методов в научно-исследовательскую практику, так и в деле подготовки специалистов-с/тйуюким кругозором.
Составляющие книгу 11 глав, каждая из которых посвящена одной из вагкпейших групп методов, по существу можно разбить на четыре основных раздела: 1) методы определения кинетики каталитических реакций; 2) методы определения текстуры — величин поверхности и пористой структуры катализаторов; 3) методы химической и физической характеристики поверхности и природы адсорбированных частиц; 4) статические и радиоспектроскопиче- екие методы характеристики магнитных свойств.
В каждой главе даны теоретические основы, назначение, основные принципы метода и ого разновидностей, типы, схемы и детали аппаратуры, описание приемов проведения эксперимента и методов интерпретации экспериментальных данных, а также приведены важнейшие примеры результатов применения метода и основная библиография.
С точки зрения практического использования книги очень ценно то, что в ней достаточное внимание уделено не только обстано-
ночным прецизионным методам, ио и приближенным методам с простым аппаратурным оформленном. Характер изложения таков, что авторы оперируют в основном только теми формуладги- и уравнениями. которые непосредственно нужны для расчетов по данным •измерений и для теоретической интерпретации результатов,
Хотя книга написана большим коллективом авторов, она построена достаточно однородно. Авторам удалось решить основную задачу — дать конкретное представление о способах определения характеристик- катализаторов, поверхностных форм реагирующих веществ и реакций всеми известными и оправдавшими себя разновидностями методов в такой форме, чтобы: читатель мог сам codpair, аппаратуру, провести опыты и теоретически истолковать полученные результаты.
Нельзя но отметить хорошее качество и наглядность подробных схем аппаратуры, приведенных в книге, подробное описание многих аппаратурных деталей и наличие ряда очень полезных вспомог ате л ьи ы х. т а б.1 ши.
В книге приведено довольно много различных физических и ф.и- зико-химических величин. II поскольку в настоящее время в СССР, как и во всем мире, идет переход на новую систему единиц изморе- пн я и обозначении физико-технических величин. — СП (System hnornalional). следует сказать несколько слов относительно обозначения этих единив в переводе. В основном наряду с приведенными в оригинале величинами. вы раженными в системах СГС и СГ, даны соответствующие значения в системе СИ. В тех главах, где переход к новой системе единиц потребовал бы полного пересчета всех формул, сохранены единицы систем (ТС и СГ, Напомним читателям. ч го принципы построения СИ. данные о соотношениях старых и новых единиц, а также таблицы перевода можно найти в нескольких брошюрах *.
Можин надеяться, что иредлагаемая вниманию читателей книга явится ценным пособием для широкого круга специалистов - - научных п инженерно-технических работников. а также для аспирантов и студентов старших курсов.
Перевод г/1. 1. 2. б выполнен А. Л. Клячко-Гурвичсм, шк 7. Н’ и I 1 Л. А. Слинкиным, гл. 5. S. 9 — В. И. Яксрсошнг.
/1, Рубин итнЧт
* I. Гнгударст венный с ганда pi ДцннчлД Союза (".СР. Единицы фн.шч1' скпх величин, издание офнцн.1лыюс. Комитет стандартов, мер и измерительных пр1Жн['ов при СМ СССР, М., 1070.
К{1.;неи,ы Н. /Л. Международная система единиц (СИ). изд-во «Вьнчп. школа*, Минск', 1'Чь’.
Воармлг.гяа;; .U. ГКрелигьенн^ Я . Я О,к*и щи; Ь- /7., Чичерин а К . Н .. .Ширып.-> /С //.. Гамлнцы переводя единиц и л м<‘[->f н ы i< Ст а мда ртпы. М.. PJH3.
Глава 1
КИНЫ HIM КАТАЛИТИЧЕСКИХ PEAK! (ИЙ
Р- Андерсон
Department Ж Chentica] Liiginumng McMaster University Hamilton, Ontario
L Введение
Катализ яиляется кинетическим процессом. Большая часть ката (итичоскил исследований включает изучение кинетики процесса, т. е. количественное определению скорости реакции и факторов, влияющих па скорость. Катализатор увеличивает скорость реакции и (или) направляет реакцию по пути получения желаемого продукта. Ценность любого катализатора зависит от его поведения к изучаемой химической реакции, поэтому кинетические опыты зажпы и должны проводиться достаточно точно. Конечная цель кинетического исследования состоит в том, чтобы найти истинное кинетическое уравнение, описывающее опытные данные и согла- су*Еощееся с имеющимися данными о механизме реакции. Бервел |2'i] определил механизм каталитической реакции как «остающийся после устранения па основе любого вида информации других, возможных механизмов». Тот же критерий можно применить и к основным пиитическим урашпшиям. Однако, чтобы понять и использовать какой-либо каталитический процесс, часто достаточно най- । ^ подходи щее омни ри чес к о о кинетическое уравнение. Как правило. одни кинетические измерения для полного описания катали- 1 плоского процесса недостаточны. так как при изучении кинечики реакции в первую очередь исследуются медленные стадии реакции.
Измерения скорости каталитических реакций осуществляются Различными путями и в различных целях: ото и эмпирические ис- к .п ания активности катализатора, и фундаментальные кинстиче- гкпе исследования. Настоящая глава посвящена методам получения надежных кинетических данных в лабораторных и укрупненных реакторах.
Задача нахождения кинетических уравнении реакций на пи иозхпости катализатора сама но себе достаточно сложна. поэтому следует но возможности устранить осложняющее влияние процесса; переноса массы и тепла. Решение дифференциальных уравнений для реакции, сонровождаюищ.хся переносом массы и тепла, для Hi1 слишком с л ож и ы х м одельн г>г х систем л юж ио пол уч ит к численными методами. Зтому вопросу лосвяшеп целый ряд исследований. ■* иредварите.чьнп лучше всего познакомиться со следующими [ia- лотами [1ю. ()7, 7П. 31 |. Обычно делают упрощающие допущен ни
I'. IA D A I
отшкшгельно (формы частиц и природы пористой структуры и получают решение ;ыл данного кинетического уравнения. Точное решение дифференциальных уравнений. если оно и возможно, часто имеет мало преимуществ перед числсшнлш решениями. так кат; точное решение обычно слишком сложно для графического изображения зксиерпметальлых данных. Исследователь вынужден пол кзоваться графиками, на которых кривые часто имеют мало отличительных характеристик. Из сказанного можно сделать ны- во/г- что при изучении теинетшеп каталитических реакций псслелн- натель должен устранить осложняющее влияние массо- и теило- исредачи, После того как- кинетическое уравнение установлено, результаты .можно с разумной степенью приближения распространить па практические системы, в которых существенны процессы переноса массы и тепла. В работе [82| даны практические указания для определения влияния передачи массы и тепла в слое катализатора. Исследование должно быть направлено па изучение кино тики реакции на поверхности при отсутствип других осложняющих факторов.
С :>той целый удобно пользоваться реакторами, работающими л режиме идеального вытеснения и.нп идеального смешения. При атом слой катализатора должен быть изотермическим, процессы внутреннего и внешнего переноса массы и тепла должны быть быстрыми по сравнению со скоростями реакции и выделения тепла и поток веществ в реакторе должен характеризоваться либо картиной поршневого режима, либо картиной полного перемешивания. Кроме того, для простых кинетических опытов необходимо, чтобы aKiiriinocj i, катализатора была постоянной достаточное время Фм- лателыю несколько дней) и чтобы имелись точные методы анализа д.тя всех или некоторых реагентов и продуктов реакции.
Влияние внешних процессов переноса массы и тепла .можно исключит!, выбором подходящего реактора или разбавлением ката авиатора инертными частицами. Процессы переноса внутри лернп являются свойствами катализатора, но влияние этих пропсссог, мни.по снести к минимуму, если уменьшить размер зерна. Ука:;;и1- пых трудностей иногда можно избежать, изучая кинетику г. ус н>- г.инх, когда реакция протекает медленно, или приготовляя сио- цни и-иые зерна тхача.iыиатора нанесением тонкого слоя «актииншо катализатора» па инертные сферы или лилшпры [24]. Заметим, однако, что в керг.ом случае ktihoitii.h и механизм реакции могут измениться, если, например, температура или давление сушестнеи- пи 11гши;к1'иы. а во втором случае специально приготовленный катализатор может отличаться но свойствам от при этически используемого лаже при одинаковом способе пршчиовлепия,
11[нг лрорл'депии работы следует сначала испытать aKTjiiHiocTb образцов катализатора с разным размером частиц. Если активность катализатора в расчог(> на елпницу его веса CTianaaa у величин,!; пт я
liilJII-. П1ДЛ КЛТЛ.ИП HHP.LbHX РГАКЦИИ
при уменьшении размера зерен, а йотом становится посгояптт. то при таких размерах зерен, когда активность катализатора постоянна. реакция не лимитируется переносом массы внутри зерен. ГГрп ограничении скорости реакции процессами переноса массы и тепла внутри зерен катализатора изменяется температурная зависимость констант кинетического уравнения. При ограничениях, связан пых с переносам массы, кажущаяся энергия активации должна уменьшаться с повышением температуры, а в случае медленной теплопередачи кажущаяся энергия активации должна с повышением температуры увеличиваться для экзотермических реакций и уменьшаться для эндотермических реакций. Сильные перегревы в иснодмщкпом слое катализатора можно обнаружить прямым измерением температуры, кроме случаен сильного разбавления слоя, и иг паблюдоиием за изменением степени превращении в некотором интервале температур, Признаком перегревов в слоях служит резкое повышение степени превращения при iichuhitieii11 и температуры и ее сохранение при понижении температуры.
1$ этой главе рассматриваются реакторы только с неподвижным слоем и с перемешиванием. так лелк только в реакторах этих типов (при правильном использовании) получаются данные, поддающиеся точной иптерпрс'тацмп. Малые реакторы с кипящим слоем непригодны для кинетических, псследовашш ввиду сложности законов, описывающих поведение потока газа и перемешивание катализатора. а также потому, что псевдоожиженный слой существует только в очень узких пределах скоростей погона.
Автор полагает, что читатель уже имеет некоторое представление о реакторах и составных частях экспериментальных установок, и .поскольку для каждой комбинации реакции и катализатора могут потребоваться свои нестандартные установки. в большинстве примеров аппаратура описана лини, в общих чертах. Обычно экспериментатору выгоднее самому сконструировать установку примспителын) к решаемым им задачам, 'ым приспосабливать аппаратуру, применявшуюся в других работах. В настоящее время мои,ио приобрести хорошие приборы для лзмерелня и регулирования, а также падежные .краны и соединительные детали для систем, работающих при не слюнном высоких давлениях, поэтому эти элементы аппаратуры здесь не рассматриваются. Хотя в этой главе описываются только системы с твердыми катализаторами, раздел, поснящепный статическим реакторам с шри'мелпиишием. применим к гомогенным, или шсмешивающимся. жидким катализаторам.
В начале главы даны определения дифференциальной скорости neaumiit и селективности. .шиом следует описание проточных II ci этических реакторов п рассматриваются методы интерпретшши кинетических данных, Следующий раздел посвящен некоторым деталям экслсримепта, связанным с прпчепсниом лабораторных
реакторов и нагревателей. В заключительной части главы обсуждаются отдельные проблемы, связанные с изучением кинетики катализа, в том числе предварительная обработка катализаторов, приготовление сублимированных пленок металлов, эмпирический анализ данных и, наконец, вкратце опыты по отравлению.
Определение скорости реакции и селективности
Какого бы типа реактор мы ни использовали, для наблюдения за ходом реакции необходимо выбрать один (или несколько) из реагентов или продуктов реакции. Для реакций с простой стехиометрией. как. например, синтез аммиака, для расчета скорости реакции можно взять любой из реагентов млн сам продукт реакции. Однако обычно дифференциальную скорость определяют по доле аммиака в выходящем газе, поскольку ее можно быстро и точно измерить. Для более сложных каталитических процессов с изменяющейся стехиометрией выбор вещества становится несколько произвольным, по и здесь целесообразно основываться па доступности простого и достаточно точного аналитического метода. Синтез Фиюера — Тропша на железе или кобальте описывается следующими последовательными уравнениями :
2П2+СО(1/л)(СН2)п + ТЫО.(1)
П2О i-coCOj-гЩ.(2)
В ходе этой реакции могут образевыват[,ся углеводородыс самым различным молекулярным весом — от метана до высокомолекулярного воска — и полный их анализ в маленькой пробе из лабораторного реактора невозможен. Следовательно, при определении скорости следует основываться па исходных компонентах lb, СО или П2 4- СО; причем гораздо удобнее выбрать именно П2 — СО, так как 3 моля П2 (- СО дают Мп молей (СИД,, позади гимо от отношения между прореагировавшими количествами Н- и СО и ото соотношение выполняется также для приведенных ниже реакций, которые обычно не осуществляются в синтезе Фишера - - Тропша:
ЗН2+СО2 (1/Д(СН2)„-,-2Н3О(3)
II
Н2О-!-ЗСО -> (1/n)(CH2)„ |-2GO2.(4)
Па такое определение скорости не влияет реакция (2) конверсии СО. поскольку 1 моль СО даст 1 моль 1L.
НИНЕTH KA Ь Л T АЛИТ И 4 ECKI I X PE АП Ц ИЙНИНЕTH KA Ь Л T АЛИТ И 4 ECKI I X PE АП Ц ИЙ11
НИНЕTH KA Ь Л T АЛИТ И 4 ECKI I X PE АП Ц ИЙ
НИНЕTH KA Ь Л T АЛИТ И 4 ECKI I X PE АП Ц ИЙ
Для реактора с перемешиванием дифференциальная скорость реакции г определяется как
г = (1/ИД dni/dt,ф)
где ?ij— число молекул реагента (реагентов) или продукта (продуктов) г. соответственно расходуемых или образующихся, ( — время и IV — некоторая мера количества взятого катализатора: лес, объем, вес активного компонента или удельная поверхность. Для реакторов с неподвижным слоем катализатора, в которых скорость реакции изменяется вдоль слоя, уравнение (5), как ото будет сказано в следующем разделе, должно применяться к бесконечно малым элементам объема слоя.
Для проточных реакторов выражение дифференциальной скорости реакции через время контакта даже у хорошего специалиста может привести к ошибочным уравнениям. И в таких случаях лучше пользоваться методом баланса потока Хоугепа и Уотсона [44], непосредственно дающим правильное уравнение.
Для таких реакций, как синтез Фишера — Тропша или гидроочистка, в которых термодинамически возможно образование двух it.in больше продуктов, скорость реакции обычно удобно выражать через исходные вещества, при этом, как правило, получаются хорошие результаты. Количество каждого из образующихся продуктов можно выразить с помощью величины, называемой «селектив- постыо». В .литературе плюется много различных способов выражения доли данного продукта или способности катализатора вести реакцию в направлении образования этого продукта, однако не все эти способы можно признать удовлетворительными. Селективность J h образования продукта h можно определить как
Jh — \MhL\Mi = mh.-xh Ф)
где АЛД,— количество продукта /z. образующегося при раслодова- nuii ЛДД- реагента i; Шд-- количество продукта А, образующегося н расчете на единицу количества введенного в реактор вещества к .Г;— степень превращения реагента L Селективность ио уравнению (6) следует выражать в молях па моль или в граммах па грамм, а за реагент i необходимо принимать тог реагент, черев который определена скорость. Иногда, например, если целевые продукты не индивидуал ыше вещества, а фракции, полученные при разгонке, применяют смешанные единицы. Так, для синтеза Фишера — Трои- ша селективность часто выражают в граммах продукта на 1 стан- .l.ajtTiTWM кубический метр смеси ФК ~ СО, вступившей в реакцию.
Селективность J к является интегральной величиной, характеризующей образование продукта h за определенный отрезок времени (в статическом реакторе зто интервал времени от 0 до /, в яро-
точном — время, за которое реакционная смесь проходит от входа до определенной точки слоя). Для простоты, рассматривая проточные реакторы, мы будем принимать скорость подачи постоянной. При этом время контакта может изменяться только в результате изменения длины слоя. Дифференциальную селективность Д. характеризующую образование продукта^ в момент времени t или в данной точке слоя катализатора, можно определить следующим уравнением:
h = dMh!dM$ = dmhld£t. (7)
Произведение rjh дает мгновенную скорость образования продукта h в данный момент или в данной точке слоя. По крайней мере в принципе, дифференциальная селективность зависит от температуры и от парциальных давлений или концентраций реагентов и продуктов в данный момент или в данной точке слоя. Уравнения скорости и селективности реакции вместо дают полное математическое описание скоростей образования продуктов. К сожалению, общая точность большинства экспериментальных измерений часто бывает слишком мала для дифференцирования данных по селективности, и дифференциальная: селективность рассматривается лишь в редких случаях, например для относительного потребления водорода и окиси углерода в синтезах Фишера — Тропша [5].
Типы лабораторных экспериментальных реакторов
В этом разделе реакторы рассматриваются в следующем порядке:
Проточные реакторы.
Интегральные реакторы с неподвижным слоем.
Дифференциальные реакторы.
В. Проточные реакторы с перемешиванием.
Г. Импульсный каталитический микрореактор.
Статические реакторы.
При схематическом изображении реакторов па рис. 1. 2 i А—(i принят!,। следующие обозначения:
Н^сЗяи-'Ж^'У ся№ кдптализалюряН^сЗяи-'Ж^'У ся№ кдптализалюря№/K^6&^nV3p? СЛЙ2 !7АУР?77№?гО №С!ЛЛ;- ля Мя пр^арнгямбгога пд9згр«д
Н^сЗяи-'Ж^'У ся№ кдптализалюря
Н^сЗяи-'Ж^'У ся№ кдптализалюря
Для изучения кинетики каталитических реакций часто используются проточные реакторы, и мы их рассмотрим в первую очередь.
I aI aкпн к т н i; a i; л тал птпч e g к их pe акций
I a
I a
L ПРОТОЧНЫЕ РЕАКТОРЫ
Л. Интегральные реакторы с неподвижны,ч слоем
Рпс. 1, Схемы при-Рпс. 1, Схемы при-тытых реакторов.тытых реакторов.Такой реактор обычно представляет собой цилиндрическую трубку с внутренним диаметром не больше 1,5 см с приспособлением для удерживания катализатора в определенной зоне, окру- ■,цепной средой с постоянной температурой, как показало на рис. 1,«. Исходная смесь с измеренной постоянной скоростью потока проходит через зону предварительного подогрева, через слой
Рпс. 1, Схемы при-
Рпс. 1, Схемы при-
тытых реакторов.
тытых реакторов.
ч — реактор п леподпнш- иым слоем; б — peanjuii <• иьмодыижным моем и цирк хлицией. Детали oeai.'roj^ti б такие же, как к и; 6 —- простой реаьтир ' перемен тванирм дли жидкостей и норипплюб- I ьИЩЫХ hUT<um JJTttpUFi;
— реакторк г 11 б е. р р и
(Ллкснроьаннгчм слоем :i перемешиванием. Ло- ласги состоит in кораи- т<г*чсг:, сделанных из ме- ।члаической сетки. Катализа го о никазаи -г'льно на г.^ный сн^пяHTJT.
катализагора и поступает па анализ* где п измеряются количества образовавшихся продуктов. Для поддержания в системе постоян- Н01-О давления должны применяться компрессоры, питающие насосы, редукторы и регуляторы давления. При использовании газообразных реагентов сжатые газы обычно подаются из баллонов. Лабораторные питающие насосы для жидкостей будут описаны । ггже.
Дифференциальную скорость реакции для интегрального реактора можно определить с помощью уравнения Хоутена и Уотсона 1-141 для потока с режимом идеального вытеснения. Чтобы обеспе- читг. выполнимость этого режима, отношение длины и диаметра г.юя катализатора к диаметру зерен должно соответственно превышать 30 100 it 6 10 [24]. Если для наблюдения за протеканием реакции используется исходный компонент и то степень иревра- тения этого компонента увеличивается по мере прохождения ого вдоль слоя катализатора от нуля до величины .Т;. При скорости подачи Q, моль/с количество вещосгва i. реагирующего п объеме '-.юн £?П7. равно Qjda';, а
(Ч(ЧГ dW Qt d.r;
(Ч
(Ч
г d..-s d(U Qa- (9)
Если W объем, занятый в реакторе катализатором, и Q;— объем (НДТ) компонента (или компонентов) I, поступающего в реактор за 1 ч, то уравнение принимает вид
(19)
где S,— объемная скорость компонента г, измеряемая в ч-1; г — дифференциальная скорость реакции, опа определяется числом кубических сантиметров (НДТ) компонента I, реагирующих и 1 ciA слоя катализатора за I ч. Дифференциальную скорость реакции г, используемую для проверки предполагаемого кинетического уравнения. непосредственно в опытах с интегральным реактором определит!, нельзя. Можно получить только интегральную скорость реакции ,'"j Я,. Как показывает уравнение (9), можно проводить опыты, изменяя скорость подачи, количество катализатора или оба яти параметра. Обычно легче изменять скорость потока, чем количество катализатора. При нескольких скоростях подачи и при постоянных давлении, температуре и составе исходной смеси измеряют степень превращения и определяют состав продуктов. Аналогичные серии измерений проводятся для каждой температуры, давления и д.ля каждого состава исходной смеси. Каждая серия измерений дает зависимость величины ж; и состава газа от ПА (А или 1/А;.
Правильность выбранного кинетического уравнения можно проверить двумя методами.
Во-первы\", численным дифференцированием интегральной скорости получают дифференциальную скорость ?' и затем проверяют, в какой мере ее изменения описываются кинетическими уравнениями вида
г = dXi/d {IfSi) / (рд, рв • ■ • Рп, As, Л, (11) где р.\. /)в и рп, ps— соответственно парциальные давления реагентов и продуктов на выходе из реактора.
И, во-вторых, кинетическое уравнение можно проинтегрировать и проверить его соответствие результатам опытов в интегральном реа кто ре
1/А; — ( (1//) d-г; - /'(/А, Ав • • • Pr, Ps, Г). (12)
Если стехиометрия реакции постоянна, то функцию / можно выразить через ,т/т и после интегрирования уравнение принимает гакой вид'-
1 Аж-- J [l/p(A)]rfn -<;(./;). (13)
Первый метод проще, однако, чтобы получить численные производные даже умеренной точности, необходима очень высокая точность результатов. Второй метод часто приводит к сложным уравнениям, где часть констант можно получить методом проб и ошибок. Синтез аммиака служит убедительным примером сложности интегрирования, казалось бы, простого кинетического уравнения ((>). Херши и др. [39а] дали прекрасный расчет численных производных методом наименьших квадратов.
В работах [10, 29] описаны реакторы, в которых можно брать пробы смеси из разных точек длинного слоя катализатора. В таких реакторах легко изменять и скорость подачи и количество катализатора. Если реакция сопровождается заметным изменением объема. в исходную смесь можно добавлять инертный компонент, например аргон, и по изменению его концентрации рассчитать изменение объема. Реакторы такого типа могут с успехом приме- пяться для тех катализаторов, активность которых непрерывно изменяется во времени, так как пробы из разных точек слоя можно взять за очень короткое время.
Для экспериментальной проверки влияния внешних процессов массо- и теплопередачи используют определение степени превращения при постоянном значении W!Q; и нескольких линейных скоростях потока реагентов, что достигается одновременным изменением скорости подачи и длины слоя катализатора. Если степень превращения не зависит от линейной скорости потока и если коэффициенты массо- и теплопередачи заметно изменяются в изученном интервале скоростей потока, то можно сделать вывод об отсутствии влияния процессов передачи массы и тепла. Однако такой вывод часто оказывается необоснованным ввиду того, что многие лабораторные реакторы работают при низких числах Рейнольдса, порядка 10, при которых массо- и теплопередача почти не зависят от линейной скорости потока [26J, Подобные опыты не следует принимать во внимание, если число Рейнольдса меньше 50.
В. Дифференциальные реакторы
Если методы анализа достаточно точны для определения малых изменений степени превращения реагентов или малых концентраций продуктов, то анализ результатов можно упростить, работая при малых степенях превращения, меньших 5%. При этом дифференциальная скорость реакции г приблизительно равна х;^,. !ак как
lim ZiSt = d.rt!d (!/£;) г. (И) 0 этих условиях состав смеси, находящейся в контакте с катали- атором, почти не отличается от состава исходной смеси. В каче-
стве исходных смесей можно использовать составы, соответствующие .любым степеням превращения, К сожалению, аналитические методы достаточной точности имеются лишь для небольшого числа реакционных систем, например для синтеза [18] и разложения [56, 57] аммиака. Современные методы газовой хроматографа с использованием чувствительных пламепношншзациопных детекторов, вероятно, пригодны для этих целей при условии, что состав реакционной смеси относительно прост.
Используя циркуляцию *, можно поддерживать степень превращения за один проход достаточно низкой дли выполнения уравнения (14) и в то же время измерятЕ» умеренные изменения состава. Схема циркуляционной системы показана на рис, 1,6. В этом слу- чае скорость реакции г также приблизительно равна SiXn где 8\, как и раньше. скорость подачи компонента I и х^— степень превращения. Скорость г можно отнести к составу циркулирующего газа, если скорость циркуляции достаточно велика. Состав циркулирующего газе! и дифференциальную скорость реакции можно варьировать, изменяя состав и скорость подачи исходной смеси. Иногда применяют удаление из цикла продуктов реакция с помощью вымораживающих ловушек или химических поглотителей. Обычно циркуляционный насос и соединительные труб еле имеют комнатную температуру, и жидкие компоненты, по крайней мере частично, удаляются из циркулирующей газовой смеси.
Интересный дифференциальный реактор с циркуляцией предложен ТПвабом [68, 791 для изучения каталитического разложения легко кипящих жидкостей, образующих газообразные продукты. как. папрнмср, для изучения разложения муравьиной кисло- 'ид па водород и углекислый газ, Циркуляция достигается кипяченном жидкости с постоянной сгюростыо. Поток паров проходит через слой катализатора, конденсируется и возвращается в дистилляционную колбу. Реактор можно поддерживать при любой тем- пературе выше температуры кипения жидкости.
Дифференциалытая скоросТЕ, реакции определяется до скорости образования газообразных продуктов, которые нс конденсируются в холодильнике. Скорость кипения жидкости измеряется путем подсчета числа капель, капающих на холодильника, Для проверки четстоты .протекания реакции следует анализировать К1шящук1 жид- ноегп> и газообразные продукты. Например, хЕуравьиная кислота на нгкоторгтх катализаторах разлагается па СО и ILO. Систему молию модифицировать так. чтобы Епждонснрующиеся пиры иг впзвращалиСЕ, в листи/тлягнюнную колбу 143].
* При шине иез1'раднептн ых я (‘годив iipinnHHHva вне к изучении) кино- тики гетерогенных каталитических реакции был вгкчииле предложен и осу- 1 [[.чч/тв/гргг М, ТГ. Трмкиимч. С. .4. Кипсрманом и Л. И. .Лукьяновой |ДАН СССР, 74. 76.! (1930)] в шгдр [троточио1[1тркуляпгк)ш|ого метода. Циркуляция । u.3<jb сболынои скоростью достигается при помощи поршневого стеклянною цпркуляп поп ши о пасига высокой прошн-однте/гвнистд и клапанной коробки, - // Щ(.Ч . ,fi' -/.
В, Проточные реакторы с перемешиванием
Реакторы с перемешиванием часто используются для реакций в жидкой фазе с мелкодисперсным катализатором. Реагирующая смесь поступает в реактор, где раствор и катализатор энергично перемешиваются механической мешалкой, как показано на рис, 1,6. Если скорость перемешивания достаточна, то температура и состав жидкости одинаковы по всему реактору и дифференциальная скорость реакции равна д^^/ЧЕ, уде т — степень превращения компонента i, Q^ скорость подачи / и IV — вес катализатора.
Каталитические реакция между жидкостями и газами, например гидрогенизация, могут осложняться процессами масс опере- дачи вследствие того, что растворение т.аза в жидкости представляет одну из медленных стадий процесса, Реакция может также тормозиться диффузией внутри зерен, так как диффузия в жидкостях происходит обычно приблизительно в 104 раз медленнее, чем в газах. Поэтому следует применять катализаторы с возможно .меньшим размером зерен, но таким, чтобы отт не препятствовал отделению зерен от жидкости.
Циркуляционный реактор, описанный в предыдущем разделе, также можно рассматривать как пример реактора с перемешиванием, в котором перемешивание осуществляется циркуляционным насосом. Корберри [24, 75] описал реактор, б котором катализатор закреплен па мешалке, как показано на рис. 1,а, При вращении мешалки ?кид кость перемешивается и быстрыми потоками обтекает зерна катализатора, чем достигается эффективный перенос массы и тепла между зернами. Полученные этим методом данные по окислению окиси углерода па палладии на носителе при 200—235° С совпали с имевшимися ранее результатами, полученными на образующихся при конденсации паров пленках и проволоках. В этом п других реакторах с морем сшиванием желательно применять импульсный отбор проб [16, 54, 55] для установления минимальной скорости вращения, достаточной для полного перемешивания.
Г Импульсный каталитический микрореактор
Каталитический микрорсактор Эммета, Тобина и др. [34, 77] состоит из микрореактора, соединенного с колонкой газового хроматографа, как показано па рис, 2, Через систему пропускается с постоянной скоростью газ-носитель, которым может быть инертный газ или один из реагентов. В газ-носитель перед тем, как он поступит в реактор, вводится .чаленький импульс, реагента, содержащий несколько кубических сантиметров газа или несколько тысячных долей кубического сантиметра жидкости, Система впуска должна быть тщательно изготовлена так. чтобы импульсы были воспроизводимыми как по количеству реагента, так и но копцептра- 2- 10 32
Рис. 2. Импульсный каталитический микрореактор.Рис. 2. Импульсный каталитический микрореактор.В определенных условиях слой катализатора может сам выполнять ро л т, хроматографической колонки [14].Кроме основных описанных выше частейВ определенных условиях слой катализатора может сам выполнять ро л т, хроматографической колонки [14].Кроме основных описанных выше частей
Рис. 2. Импульсный каталитический микрореактор.
Рис. 2. Импульсный каталитический микрореактор.
В определенных условиях слой катализатора может сам выполнять ро л т, хроматографической колонки [14].
Кроме основных описанных выше частей
В определенных условиях слой катализатора может сам выполнять ро л т, хроматографической колонки [14].
Кроме основных описанных выше частей
циошюму профилю. Реактор содержит около 5 см3 катализатора на поддерживающей сетке и 5 см3 инертного твердого наполнителя, используемого для предварительного подогрева газа. В большинстве случаев оказались удобными стеклянные или кварцевые реакторы с электрическим обогревом. Газ-носитель из реактора посту
пает в термостатированную колонку газового' хроматографа и затем в детектор. Обычно применяют ячейки по теплопроводности с малой инерционностью. Иногда могут оказаться полезными другие типы детекторов с большей чувствительностью. Для каталитического мик- рореактора следует выбирать такую колонку,, которая в обычном хроматографическом опыте' дает хорошее разделение' интересующих компонентов, так как процессы, протекающие в слое катализатора, могут размыть концентрационный профиль импульса па входе в колонку [141.
1 — колонка газового хроматографа.: 2 — ячейка для определения теплопроводпости шш другой детектор; 5 — ввод гааа-поситслн; 4 ■— игольчатый вентиль или регулятор питона; 5— калиброванный микрошприц; б — место инода пробы; 7 — реактор; я —термопара. Дополнительные элементы: .9 -- осушитель; J0 — уымориищеающая'лпвугпка.
установки, в ряде случаев оказываются полезными определенные дополнительные устройства, некоторые из них показаны на рис. 2.
Секция диспергирования — незаполненная трубка длиной порядка 1—2 м. расположенная между устройством лля ввода импульса и реактором. В этой трубке происходит размывание концентрационного профиля импульса, достаточное для того, чтобы дополнительное размывание, происходящее в реакторе, было незначительным. Если газом-носителем служит один из реагентов, смешение газов в секции диспергирования должно предотвра-
тить полное замещение газа-носителя при прохождении импульса через катализатор. Для определения концентрационных профилей непосредственно до и после слоя катализатора могут быть поставлены дополнительные детекторы по теплопроводности [59].
Вода часто плохо разделяется в хроматографических колонках. Поэтому, если вода является одним из продуктов реакции, ее можно удалить в осушителе, содержащем молекулярное сито ЗА или 4А или подходящий химический осушитель.
Если продукты медленно вымываются из катализатора, сразу после реактора можно поставить ловушку, охлаждаемую жид- лим азотом. Сконденсировавшиеся в ловушке продукты можно быстро ввести в колонку, погружая ловушку в горячую воду.
В первой работе, где рассматривался реактор этого чипа [77], описан счетчик радиации проточного типа, установленный после хроматографического детектора и позволяющий изучать механизм реакций для веществ, меченных изотопом 14С.
Описано несколько модификаций установок с автоматическим управлением [34, 37J.
Прежде чем рассматривать кинетические закономерности, характерные для импульсного микрорсактора, отметим, что в этом реакторе часто не достигается условие стационарности процесса. Этот факт можно использовать для получения дополнительной информации; однако результаты, полученные в импульсном реакторе, могут оказаться нетипичными при работе в стационарных условиях. Если реагенты адсорбируются па катализаторе слабо и обратимо, импульс проходит через реактор со скоростью газа- посителя. При линейной изотерме адсорбции время просто умпо- ишется на константу закола Вепри И4[. Для реакций первого порядка концентрационный профиль импульса и его размывание, происходящее при прохождении через реактор, не имеют значения, так как в единицу времени расходуется постоянная доля реа- геита независимо от концентрационного профиля [14]. На скорости реакций других порядков и типов, например реакций, подчиняющихся кинетическому уравнению Ленгмюра — Хишлелвуда, ока- зывают влияние концентрационные профили и размывание в реакторе, и простой анализ зависимости степени превращения от скорости потока газа-носителя может привести к неверным кинетическим уравнениям. Меррил и др. [59] дают численные решения дифференциальных уравнений потока и реакции в импульсном реакторе для распределения типа Гаусса и других концентрационных профилей и для нескольких типов кинетических уравнений. Из данных по гидрогенизации этилена на окиси алюминия в импульсном реакторе при использовании численных решений получено то же кинетическое уравнение типа уравнения Ленгмюра — Хиншелвуда, что и для проточного интегрального реактора. Бассет и Хебгуд [14] прополи детальный анализ реакции первого по-
рядка превращения циклопропана в пропилен ла молекулярном сите 13Х.
Обычно опыты в микрореакторе проводят так же, как и в интегральном проточном реакторе. Температуру, давление и размер импульса поддерживают постоянными и, изменяя скорость подачи газа-носителя, получают зависимость степени превращения от времени. Для определения скорости реакции можно использовать уравнения (9) и (10), если в них вместо скорости подачи реагента подставить скорость подачи газа-носителя. Изменения величины импульса изменяют амплитуду it протяженность концентрационного профиля, по не влияют па время каталитической реакции. Хроматографическая колонка должна быть прокалибрована для каждой из используемых скоростей, газа-носителя. Часто падение давления в колонке бывает таким большим, что при изменении скорости потока происходит изменение давления. Этого можно избежать, используя аналитическую колонку с небольшим перепадом давлечшя или поставив регулятор давления перед колонкой и поддерживая в реакторе давление, постоянное и немного большее, чем в колонке. Часто поток газа-носителя поддерживают постоянным и изменяют температуру катализатора. Этот метод прост и вполне приемлем для предварительных измерений, но его нельзя рекомендовать для серьезных кинетических исследований.
Интерпретация данных может осложняться необратимой хемосорбцией реагента или хемосорбцией с разложением до углеродистых остатков. Чтобы установить, происходит ли хемосорбция реагента и и какой степени, необходимо провести полный анализ выходящего из реактора газа с подведением материального баланса. При окислении углеводородов с кислородом в качестве газа- носителя было обнаружено [72], что углеводороды С^ и Се в значительных количествах, необратимо хемосорбируются при температурах ниже 300° на окислах многих металлов, нанесенных па окись алюминия. Это показано на рис. 3 на примере окисления 2.3-ди- метилбутапа на окиси алюминия и на окиси хрома, нанесенной па окись алюминия. При повышении температуры катализатора до 500—600п хемосорбированное вещество окислялось до СО2. Во время цикла нагревания продукты конденсировались в охлаждаемой ловугпке и затем быстро вводились в колонку путем погружения ловушки в кипящую воду.
Кроме проблем, связанных с использованием только что рассмотренного реактора» хроматографическое разделение продуктов реакции связано еще и с обычными трудностями. Из-за быстрого роста времени удерживания с повышением температуры кипения обычно невозможно детально проанализировать смесь, содержащую компоненты с широким диапазоном температур кипения, на одной колонке, работающей при постоянной температуре. Требуемого разделения можно добиться с помощью стандартных мето-
дов газовой хроматографии и стандартных приборов, однако это может привести к превращению простого микрореактора в сложную лабораторную установку* как эго случилось с установкой для окисления смесей этилена и окиси углерода [42[.
Итак, при работе с импульсным реактором приходится сталкн- ваться с целым рядом трудностей, но чем не .менее в ряде случаев ан может ок аз атч,с я незаменимым. Вот некоторые примеры,
При малом количестве реагента в импульсе температура катализатора изменяется незпачитол ыю даже для сильно экзотермических или эндотермических реакций. Например, при ката-
Рис. 3. Зависимость количества окисленного (ОЬ хсмосирищюватюго (П) и непроргагиронаншего (Д) углеводорода от температуры при каталитическом окислении 2,3-днметилбутапа в микрореакторе с кислородом в качестве газа-посптеля.
КДтали-Ытор; а -окись алюминии; б — окись хрома на окиси алюмпгшя.
литическом окислении метана с кислородом в качестве газа-носителя величина импульсов была равна 0,66 см3 (НДТ) метана. При окислении такого объема метана па 5 см3 катализатора выделившееся количество тепла не должно превышать 7 кал и общее повышение температуры катализатора должно быть меньше 3° С 112], Гем не менее при очень быстрых реакциях могут наблюдаться температурные градиенты.
С помощью импульсного реактора можно получить кинетические данные для нестационарных условий, при которых каталитическая поверхность еще ио пришла в свое нормальное равно- веспое состояние. Хотя эта особенность метода может быть нежелательной при измерении активности* опа позволяет глубже про- никпуть в кинетику и механизм реакции. Например, Холл и Зм- чет [33] обнаружили значительное изменение активности сплавов никеля и меди при гидрировании этилона, если катализатор предварительно был обработан гелием или водородом.
Изучая импульсы, следующие друг за другом при постоянной температуре, можно проследить за процессом изменения катализатора до стационарного состояния. Подведение материального баланса позволяет определить количество реагента, хемосорбированного катализатором или подвергшегося реакции разложения.
Впуская импульсы таких газов, как водород или кислород, изучают реакции адсорбированных па катализаторе комплексов. Дальнейшую информацию получают, повышая температуру катализатора в потоке инертного или активного газа-носителя. Выделяющиеся продукты или непрерывно анализируют во время иа- гревапия, или собирают в охлаждаемой ловушке и в конце опыта перепускай»!' в хроматографическую колонку. На рис. 3 показаны данные хроматографического анализа продуктов окисления поверхностных комплексов, полученных из 2,3-диметилбутана па окиси алюминия и па окиси хрома, нанесенной па окись алюминия. Полное удаление комплексов в виде С()2 происходит' при нагревании катализаторов в кислороде до (500° С [72].
Для изучения реакций поверхностных комплексов Амепомия и Цветанович [1—3] разработали метод флеш-десорбции. Сначала в объемной установке вещество адсорбируется на катализаторе, а через определенное время через трубку с катализатором и хроматографический детектор по теплопроводности начинают про- пускать гелий и температуру катализатора повышают с постоянной скоростью 10 или 15° С в минуту. Для этилена, адсорбированного на окиси алюминия при. комнатной температуре, па кривой имеются 4 пика, соответствующие разным температурам (и временам) десорбции. Вещество, десорбированное при температуре, соответствующей каждому пику, собиралось и анализировалось. Про- дукты, десорбированные в области первых двух пиков, содержали главным образом этилен, в области третьего — н-бутены и четвертого — углеводороды С6 и выше. Количество бутенов и высших углеводородов увеличивалось е увеличением давления этилена и продолжительности контакта катализатора с этиленом (см. также гл. 9. разд. IV, 1,6).
2. СТАТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ
При применении статических реакционных систем реагенты вводятся н замкнутую систему перед началом опыта. Скорость измеряют по изменению концентрации, давления или объема. Часто реагенты вводят при комнатной температуре, а затем реактор быстро нагревают до требуемой температуры, обычно по «стандартной» кривой нагревания. Чаще всего во время нагрева нельзя получить полезную информацию относительно кинетики реакции. Даже если реагенты впускаются при температуре реакции, пеко-
торов время в начале опыта реакция протекает в неопределенных условиях. Данные об изменении состава во времени часто экстраполируют к нулевой степени превращения для того, чтобы определить фиктивное нулевое время.
Для статического реактора с хорошим перемешиванием дифференциальная скорость реакции задается уравнением
г = (Mi / В7) dx^dt, (15)
где .V,— мера количества реагента I в реакторе в единицах веса ii.ui в молях; xt— степень превращения реагента i; W — мера количества катализатора, введенного в реактор. Как и для других- реакторов, для статических реакторов кинетическое уравнение можно проверить в дифференциальной или в интегральной форме. Интегрирование можно проводить от фиктивного нулевого времени или от времени достижения реактором заданной температуры.
Статические реакторы рассматриваются в этом разделе в следующем порядке: для реакций жидкостей, газов с жидкостями и газов. Основные элементы реактора для жидкостных и газожидкостных реакций па порошкообразном катализаторе показаны на рис. 1,8, входное и выходное отверстия реактора во время проведения реакции закрываются. Реактор представляет собой замкнутый сосуд, помещенный в баню с постоянной температурой и снабженный мешалкой для эффективного перемешивания жидкой фазы и катализатора. Обычно количество реагента достаточно ве- лпко для того, чтобы через определенные интервалы времени можно было брать небольшие пробы жидкости на анализ без значительного уменьшения общего количества жидкости. Для реакций газов с жидкостями, в которых пс образуются летучие продукты, за меру протекания реакции можно принять понижение давления. Для получения четких кинетических закономерностей перемешивание должно обеспечивать постоянство состава по всей жидкой фазе. В реакциях газ — жидкость даже при эффективном перемешивании жидкой фазы лимитирующей стадией может быть перепое газа к катализатору. Крупнозернистый катализатор иногда помещают на лопастях мешалки, как это описал Керберри [24, 75] (щтс. 1,г), или подвептивают в проволочной корзиночке, погру- жетюй в хорошо перемешиваемую жидкость. Такие реакторы мо- гхт столь же хорошо работать и при проведении газовых реакций.
В статических реакторах часто изучают реакции в газах, осо- шчпю реакции, идущие с изменением объема. Для предваритель- "ых испытаний используют большую стеклянную колбу, в колбу загружают небольшое количество катализатора и помещают ее ri термостат. За скоростью реакции следят по изменению состава газа, давления или объема при постоянном давлении. Однако при применении такой методики можно ожидать, что скорость реакции
будет лимитироваться диффузией, кроме тех случаев, когда давление очень мало или реакция очень медленная.
Указанные выше трудности можно избежать, используя стеклянную статическую установку с неподвижным слоем катализатора и циркуляцией газа, описанную Уеллером [80L Обычно результаты легче интерпретировать, когда опыты проводятся при постоянном давлении. Постоянное давление можно поддерживать, подавая реагент из газовой бюретки с маностатом. Однако в этой установке электролитический маностат [761 следует заменить па механический или инев-
испаренных металлов.1 — вольфрамовые, вводы, покрытые стеклом; 2 — капилляр, ведущий в масс-спектрометр; а — охлаждаемый водой шлиф; -1 — вольфрамовые зажимы для закрепления испаряемой пропололи; 5 - - кран, соединяющий реактор с насосами и системой подготовки реакционной смеси.испаренных металлов.1 — вольфрамовые, вводы, покрытые стеклом; 2 — капилляр, ведущий в масс-спектрометр; а — охлаждаемый водой шлиф; -1 — вольфрамовые зажимы для закрепления испаряемой пропололи; 5 - - кран, соединяющий реактор с насосами и системой подготовки реакционной смеси.матический. Мало летучие продукты можно удалять с помощью охлаждаемых ловушек. Обычно большая часть стеклянной установки работает при комнатной температуре, поэтому выбор реагентов ограничен постоянными газами или вещестна.ми с достаточным давлением паров при комнатной температуре. Если скорость циркуляциимного больше скорости реакции, но всей установке будет поддерживаться одинаковый состав газа. Универсальная статическая циркуляционная установка описана Чем- берсом и Б ударом [251.
испаренных металлов.
1 — вольфрамовые, вводы, покрытые стеклом; 2 — капилляр, ведущий в масс-спектрометр; а — охлаждаемый водой шлиф; -1 — вольфрамовые зажимы для закрепления испаряемой пропололи; 5 - - кран, соединяющий реактор с насосами и системой подготовки реакционной смеси.
испаренных металлов.
1 — вольфрамовые, вводы, покрытые стеклом; 2 — капилляр, ведущий в масс-спектрометр; а — охлаждаемый водой шлиф; -1 — вольфрамовые зажимы для закрепления испаряемой пропололи; 5 - - кран, соединяющий реактор с насосами и системой подготовки реакционной смеси.
введены вольфрамовые электроды пропуская электрический ток. проволочки можно было нагреть и получить пленки испаренного металла па внутренней поверхности сосуда. Реактор соединен с вводом масс-спектрометра капилляром, пропускающим около 0,5% газовой смеси в час. что позволяет регулярно через короткие промежутки времени анализировать смесь. Эта универсальная система проста в обращении и может при-введены вольфрамовые электроды пропуская электрический ток. проволочки можно было нагреть и получить пленки испаренного металла па внутренней поверхности сосуда. Реактор соединен с вводом масс-спектрометра капилляром, пропускающим около 0,5% газовой смеси в час. что позволяет регулярно через короткие промежутки времени анализировать смесь. Эта универсальная система проста в обращении и может при-Статический реактор для изучения реакций обмена описан Кембо- .чом [501 и показан на рис. 4. В реакционный сосуд этого реактора с зажимами, чтобы.
введены вольфрамовые электроды пропуская электрический ток. проволочки можно было нагреть и получить пленки испаренного металла па внутренней поверхности сосуда. Реактор соединен с вводом масс-спектрометра капилляром, пропускающим около 0,5% газовой смеси в час. что позволяет регулярно через короткие промежутки времени анализировать смесь. Эта универсальная система проста в обращении и может при-
введены вольфрамовые электроды пропуская электрический ток. проволочки можно было нагреть и получить пленки испаренного металла па внутренней поверхности сосуда. Реактор соединен с вводом масс-спектрометра капилляром, пропускающим около 0,5% газовой смеси в час. что позволяет регулярно через короткие промежутки времени анализировать смесь. Эта универсальная система проста в обращении и может при-
меняться не только с пленками металлов, ио и с гранулированными катализаторами [41]. Показано, что эта система применима для изучения реакций обмена различных органических молекул на пленках многих металлов. Если поверхность катализатора от- раваяется следами паров ртути из других частей установки или газами, десорбирующимися из вакуумной смазки и с поверхности стекла, не откачанного при высокой температуре, то реакционный сосуд можно припаять к остальной системе и использовать металлические затворы и систему обогрева, применяемые при работе с ультравысоким вакуумом (гл, 5). Так как реакции обмена обычно изучаются при низком давлении (5—40 мм рт. ст.), в большинстве опытов, вероятно, достаточным является перемешивание путем диффузии и дифференциальная скорость реакции определяется уравнением (15). При работе с гранулированными катализаторами проблема диффузионного торможения становится более серьезной, чем при работе с пленками металлов.
Масс-спектры определяются через короткие интервалы времени. особенно в начале опыта, когда относительное изменение степени дейтерирования велико. Для большинства масс-спектрометров время записи спектра совпадает с интервалом времени, удобным для кинетических измерений, поэтому высоту пиков можно изобразить кап функцию времени и интерполировать плавной кривой, проведенной по экспериментальным точкам. Понд [20] дал обзор методов расчета концентраций дейтерированных продуктов по масс-спектрам. Часто, работая при относительно низком ионизирующем напряжении, можно делать анализы по молекулярным пикам. Если имеются данные, указывающие на отсутствие. перераспределения водорода и дейтерия при фрагментации молекул, то полезную информацию можно получить из пиков осколков. Например, при дейтерообмепс анизола на пленке никеля было показано, что обменивается только водород бензольного- кольца, так как содержание дейтерия, рассчитанное но молеку- 'ярным пикам, было таким" же, как и после потери метильной группы [9].
Однако чаще всего масс-спектры показывают только число ■помов дейтерия, вошедших в молекулу, по не их положение в молекуле. Зги последние данные часто можно получить методом ядер- лого магнитного резонанса, используя образец с известной сте- ^'■нью обмена. Для этого, когда достигнута желаемая степень об- '-•епа, реакцию замораживают, погружая реакционный сосуд в жид- пий азот. Водород удаляют откачкой, а обмененное вещество пере- "ускают в ловушку, присоединенную к реактору на шлифе. Эту ■|ивушьу можно отсоединить от реактора и закрыть притертой пробкой, но во избежание потерь, пока в ловушке находится ^счцоечво, в ней следует поддерживать температуру жидкого азота, ловушку вводят несколько кубических сантиметров подходящего-
растворителя и нагревают ее до комнатной температуры. Раствор можно проанализировать в газоном хроматографе и получить для него спектр ядорного магнитного резонанса.
Реакции обмена всегда описываются кинетическим уравнением первого порядка, и один опыт не дает информации о порядке реакции или о виде кинетического уравнения. Форму кинетического уравнения определяют из зависимостей констант скорости от парциальных давлений реагентов. Константы скорости можно получить из уравнений типа
In (z/co—Pi)/(yro —Уо) =^/(У» —М (16)
где у — доля или процентное содержание II2, D2, HD, недейтери- рованных молекул или общего числа атомов дейтерия, введенных в одну молекулу (ср), измеренные в начале опыта (у^, в момент t (.у^ и в условиях равновесия (t/и,). Константа скорости к отражает долю изменения в единицу времени количества данного вещества в реакторе. Чтобы получить абсолютную величину константы скорости, необходимо умножить к на число молей в реакторе того компонента, по которому определяется скорость, и поделить на вес или удельную поверхность катализатора 151].
Для реакций дейтерообмена органических молекул и гидридов с помощью уравнения (16) можно получить две константы скорости: к0 определяют из скорости исчезновения недейтерирован- иых молекул и kv— из скорости введения дейтерия в молекулу; гр ^=У]^1 и й; — процент молекул, содержащих I атомов дейтерия. Линейный график исчезновения пелейтерированных молекул d0 в координатах уравнения (16) обычно является достаточным доказательством постоянства каталитической активности. Кроме того, па этом графике можно определить фиктивное нулевое время. Г рафики для ср в координатах уравнения (16) также должны быть линейными, если все атомы водорода в молекуле обмениваются с одинаковой скоростью и, конечно, если активность катализатора остается постоянной.
Отношение М — к^/кд показывает число атомов дейтерия, входящих в молекулу за один акт реакции. При нелинейных графиках для гр в координатах уравнения (16), что свидетельствует о неодинаковых скоростях обмена различных атомов водорода, величину М можно определить по начальному наклону кривой при / = 0. Величину М можно также получить из начальной скорости образования дейтерированных молекул, экстраполируя данные о составе к нулевом у времени. Более детальный анализ данных по скоростям обмена проводится различными путями, начиная с определения констант скоростей для отдельных групп обменивающихся атомов водорода [9, 28, 33, 38, 11] и кончая точным
решением кинетических уравнений. Такие решения доступны для молекул с эквивалентными атомами водорода [19, 60]. Однако рассмотрение этих вопросов не входит в задачу данной главы.
IV. Некоторые детали лабораторных установок
Лабораторные установки для изучения кинетики в реакторах г неподвижным слоем катализатора относительно просты. Такие установки обычно не требуют особо точных приборов и управление ими не представляет особых трудностей. Специальные методы могут потребоваться только для измерения скорости потока и для ■ шределения малых количеств реагентов и продуктов, особенно жидких. В настоящее время в продаже имеется достаточно самых разнообразных отличного качества деталей для установок, кранов н приборов для измерения температуры и давления и управления ими. Мы не будем подробно описывать нее детали лабораторных реакторов, тем более что калщая реакция и каждый катализатор .ш.тадают своими особенностями и, как правило, при применении каждого нового катализатора установку приходится модифициро- нагь. и рассмотрим лишь некоторые общие вопросы. Подробный обзор каталитических установок составлен Комаревским и Ри- m-xj 152].
РЕАКТОРЫ
Л, Трубчатые проточные реакторы
В качестве реактора можно использовать трубку с подходящим пну греннии диаметром (обычно не больше 1,5 см) и толщиной сте- ш>к. достаточной для работы при нужном давлении. Материал реактора должен быть инертным в изучаемой реакции. Часто ।остаточно взять одну из нержавеющих сталей из числа 300 суще- i ч вующих ее марок, по для некоторых реакций требуются другие материалы. Например, для реакций окиси углерода при темпсра- Jypax выше 400° С реактор футеруют медью. При работе с низ- мпш давлениями можно применять стеклянные или кварцевые реакторы. Часто толщину стопок таких реакторов уменьшают обработкой плавиковой кислотой для улучшения теплового коп- лила катализатора с нагревателем.
В большинстве случаев трубчатые реакторы монтируют верти- к.< паю и реагенты подают в них сверху. Слой катализатора лежит 11,1 поддерживающей проволочной сетке с подходящим размером отверстий, закрепленной в нужном полоагении. Вместо сетки ""■а;но использовать просто моток проволоки. Очень мелкие ча- сJнцьг можно насыпать на топкий слой более крупных инертных ''згтцц или ла слой стеклянной ваты, лежащей на поддерживаю- Щ|'й сетке.
Для предварительного нагрева реагентов до температуры реакции обычно насыпают слой инертных частиц не больше 15 см длиной. И слой предварительного подогрева и слой катализатора должны находиться в зоне постоянной температуры нагревающего элемента. Для измерения температуры в реакторах с небольшим диаметром по их оси укрепляется тонкий карман с термопарой. Диаметр и толщина стенок кармана и диаметр термопарных проводов следует по возможности уменьшить, чтобы снизить теплопроводность. Карман с термопарой следует поместит!, в реактор до введении туда катализатора. Голый термопарный спай обеспечивает лучшее измерение температуры, и для систем, работающих при давлениях не выше нескольких атмосфер, удобно применять термопары в оболочке из нержавеющей стали, срезанный конец которой не доходит до спая.
Б. Реакторы с перемешиванием.
Размеры, форма и материал реактора изменяются в зависимости от того, что предполагают и нем изучать. Простейшая система состоит из трехгорлой колбы, показанной па рис. 1,5. Перемешивание можно производить механической мешалкой с затвором, олтгако для систем, требующих герметичности, удобное пользоваться магнитными мешалками. Для работы при невысоких давлениях очень удобны автоклавы с магнитным перемешиванием, такие, как «Магнидрайв» фирмы «Автоклав эпджиперс». Эти мешалки можно приспособить и для использования в более сложных реакторах, например в таком, как показанный па рис. 1,<?. При достаточно эффективном перемешивании датчики температуры можно располагать в любом удобном месте внутри перемешиваемой ЖИДКОСТИ.
НАГРЕВАТЕЛИ .И РЕГУЛЯТОРЫ ТЕМПЕРАТУРЫ
В реакторах таких типов, как описанные в этой главе, удовлетворительного регулирования температуры можно добиться с помощью обычного реле, если следовать двум простым правилам. Во-первых, регулятор должен включать и выключать только пе- бол ыиую часть от общей мощности нагревателя. В простейшем случае реле подключается к сопротивлению, подсоединенному последовательно к нагревателю печи. Во-вторых, датчик температуры следует помещать ближе к нагревательному элементу, так как это уменьшает инерционность. При этом температура регулирующего датчика может несколько отличаться от температуры термопары в центре слоя катализатора, но зато амплитуда колебаний при регулировании уменьшается. При другом способе регулирования температуры реактора установку питают от мощного стабилизатора напряжения и изменяют ток в печи с помощью регулирующего
i рансформатора. Пока внешние условии но изменяются слишком rii.ibiio. температура реактора остается постоянной. Настройка реактора па новую температуру производится вручную. Возможность применения таких простых методов регулирования обуслов- III вас гея практическим постоянством тепловой нагрузки реактора.
Ниже описаны способы нагрева реакторов.
Трубчатые электрические печи
Печи т акого типа состоят из керамического цилиндра с пагре- и,цельным элементом, намотанным на него или вмонтированным и стенки. Эти печи просты, но часто недостаточно хорошо поддер- .1,пвают температуру, поэтому их следует применять только для реикций с небольшим тепловым эффектом. Зону постоянной температуры можно получить па двух третях длины реактора, если наматывать нагреватель более плотно у концов или разделить его па отдельные секции, .мощности которых подбираются.
Б. Металлические блоки
В этих печах проволочный или ленточный нагреватель намотав на массивный металлический цилиндр. Желательно, чтобы метал- пшеский блок, сделанный обычно из алюминия или алюминиевой бронзы, одевался непосредственно па металлическую трубку реак- гора. это обеспечит хороший тепловой контакт. Для термостатирования можно использовать простой регулятор с микропереключателем, принцип работы которого основан на различном термическом расширении металлического блока и кварцевого стержня, проходящего через отверстие в блоке [4]. Для более грубого регулирования используют тепловое расширение блока относительно ме-таллического штатива реактора, который почти не нагревается. Достаточно надежное регулирование температуры обеспечивает ьшже недорогой термопереключатель фирмы «Фппвал», смонтированный в отверстии, высверленном в металлическом блоке. На рис. 5 показан реактор с блоком, используемый для восста- нпп пшия и предварительной обработки катализаторов Фишера — Нинина [111. Чтобы ввести или удалить катализатор, реактор мож- по переворачивать.
Бани с кипящими жидкостями
Реактор погружен в баню с кипящей жидкостью, соединенную г обратным холодильником, баня снабжена электронагревателем
. Уровень жидкости должен быть выше слоя катализатора 11 тдоя предварительного подогрева. Чтобы поддерживать пеобхо- •Шчую температуру в реакторе, давление над кипящей жидкостью 1"чу,тируется. Давление меньше и немного больше атмосферного Уюбпо поддерживать гидравлическими регуляторами типа кар- 1 *' 'Папского поплавка. Давление больше 1 атм можно регулиро-
вать, напуская азот через редуктор. Подходящими жидкостями для температур 70—200, 180—220 и 220—350° С служат соответственно вода, тетралин и даутерм А. При давлении в бане меньше-
Рис. 5. Реактор с металлическим блоком для предварительной обработки катализатора.
/ - ось, вокруг которой можно поворачивать реактор: й — цилиндр из алюминиевой бронзы, надетый ня стальной реаьтор; S -■ трубв;и для продувки СО- через переносной сосуд; 4 — алюминиевый переносной сосуд; 6 колба из пирекса для взвешивания и запорный шлиф к ней.
0,05 атм следует избегать работы с длинным вертикальным реактором, так кан из-за гидростатического давления жидкости температура в нижней части реактора будет выше, чем в верхней.
Г. Бани с термостатирующими жидкостями
Реактор можно поместить в термостат или пропускать жидкость из термостата через рубашку, окружающую реактор. В качестве термостатирующих жидкостей можно использовать воду, масла, расплавленные соли или металлы. Осуществить термостатирование и перемешивание или циркуляцию при высоких температурах значительно труднее, поэтому такие бани обычно сложнее, чем бани с кипящими жидкостями, кроме тех случаев, когда при невысоких температурах можно использовать воду. При применении высокотемпературных жидкостных термостатов следует обращать особое внимание па безопасность работы.
В работе [35] описан простой криостат, используемый для поддержания постоянной температуры в области от —20 до —100° С. Он состоит из непосеребренного сосуда Дьюара, помещенного-
Рис. 6. Каталитический реактор в термостате с псевдоожиженным слоем.
/ - ввод для воздуха, подаваемого для всевдоо^киженил песка в термостате;
-' — нагреватель для предварительного подогрева воздуха; з —нагреватель .'Liu регулирования температуры в ■jioii части термостата; 4 — реактор; •J -- карманы для термопар.
!; большой посеребренный сосуд Дьюара. Объем между этим двумя сосудами заполнен жидким азотом. Рубашка внутреннего сосу- •ча Дьюара соединена с вакуумным насосом и манометром, так что можно подобрать давление газа, обеспечивающее нужный отвод тепла от пентана, налитого во внутренний сосуд Дьюара. Пентан перемешивается потоком сухого воздуха, и его температура регулируется платиновым термометром сопротивления, питающим Маленький нагреватель; температуру можно длительное время ,10ддержпвать постоянной с точностью ЧзО.З" С.
Д. Термостат с псеедоожиженным слоем.
Общий вид термостата этого типа показан па рис. G [39]. 1 исрдос вещество приводится в псевдоожиженное состояние пото- Ком воздуха, нагретого до температуры приблизительно на 10° С
ниже температуры термостата, для этого часто используют песок с соответствующим размером зерен. Температура регулируется нагревателем, намотанным па наружную оболочку бани, регулирующая термопара вставляется внутрь термостата рядом с реактором. Такая система достаточно проста, обладает хорошей теплопроводностью и малой теплоемкостью, что позволяет быстро изменять температуру. Важным преимуществом по сравнению с масляным термостатом является то, что реактор легко извлекать из термостата с псевдоожиженным слоем и его не надо очищать от масла для дальнейшего использования. Такой способ нагревания может с успехом конкурировать со способами, в которых используются лучшие из описанных выше термостатов с .металлическими блоками и с кипящими жидкостями.
ЖИДКОСТНЫЕ ПИТАЮЩИЕ НАСОСЫ
Жидкости обычно вводят в реактор с постоянной небольшой скоростью потока порядка нескольких кубических сантиметров в час ■с помощью вытесняющего насоса с движением поршня в одном направлении, как это описано Гаррисоном и др. [39]. Для работы при умеренных давлениях используют поршень с уплотняющими кольцами, приводимый в движение синхронным мотором через систему передачи, позволяющую изменять скорость вытеснения жидкости. В насосе, которым пользовались в одной из лабораторий автора, поршень насоса перемещался с помощью винта (винт ■суппорта токарного станка), присоединенного к синхронному мотору. Изменение скорости достигалось заменой легкодоступных и недорогих моторов для большого набора скоростей. Шесть моторов обеспечивали нужный диапазон скоростей потока. Уплотняющие кольца поршня не пропускали при давлениях до 20 атм все исследуемые жидкости, кроме воды. Емкости цилиндра должно .хватать по крайней мере на 6—8 ч работы без повторного заполнения. Для работы при атмосферном давлении можно использовать медицинский шприц с механизмом равномерной иодачи. Следует правильно вводить жидкость в реактор. Наилучшим методом является, вероятно, введение жидкости через длинную иглу шприца, укрепленную над слоем предварительного подогрева. Этот метод должен обеспечивать удовлетворительное распределение потока жидкости или пара независимо от легкости испарения ■жидкости.
Можно также вводить жидкости в поток реагента или инертного газа, используя сатуратор, поддерживаемый при постоянной температуре [62],
Пары чистого вещества можно вводить в реактор при помощи устройств, обеспечивающих постоянную скорость кипепия соответствующей жидкости. Если точно знать скорость потока не
требуется, как, например, в некоторых дифференциальных реакторах, можно использовать модификации реактора Шваба (разд. III, 1,Б). Генератор пара Эммета и Шультца [32] можно приспособить для работы с другими жидкостями и, возможно, при давлениях, отличающихся от атмосферного. Этот прибор по- зволяет точно регулировать скорости подачи.
При умеренном давлении удовлетворительные результаты могут дать различные приспособления [47, 73], основанные на вытеснении жидкости из калиброванной бюретки с ручным управлением. однако они менее удобны, чем вытесняющие насосы, описанные выше.
ГАЗОВЫЕ ЦИРКУЛЯЦИОННЫЕ НАСОСЫ
Обеспечить циркуляцию газа в стеклянной или металлической лабораторной установке довольно трудно, так как для этого требуется герметичный насос, не содержащий компонентов, загрязняющих катализатор, и способный работать против умеренного обратного давления. В стеклянных установках широко используются насосы двух типов: поршневого и турбинного. Однако при применении насосов обоих типов скорость потока обычно быстро налает с увеличением обратного давления, поэтому нужно позаботиться о том, чтобы слой катализатора не создавал большого пе- репада давлении . Если скорость циркуляции достаточно велика, то ее величина не имеет значения и обычно не определяется.
Широкое распространение получил описанный Портером и др. [б(>] стеклянный поршневой насос, в котором поршень поднимается соленоидом. Для питания электромагнита применяют различные схемы от моторов, переключающих полярность тока, до генера- горов квадратных импульсов. Можно также перемещать поршень механическим движением внешнего постоянного магнита. Этот способ удобен тем. что насос может находиться в нагреваемой части системы [64]. Будар и др. [27] описали усовершенствованный вариант такого насоса с горизонтальным поршнем, уплотненным тефлоновыми кольцами и приводимым в движение двумя соленоидами. На этом насосе была получена производительность 5 л/мин протии давления 200 мм, рт. ст. и атмосферном давлении с его всасывающей стороны.
Вторым типом часто применяемых насосов являются насосы со стеклянными турбинами Бика и др. [15]. Турбина здесь приводится в движение вращением внешнего магнита или к ней прикрепляют магнитный элемент, который вращается как якорь синхронного мотора в поле катушки, намотанной на внешней стеклянной оболочке насоса. Стеклянные подшипники и оси трудно изготовить, и они хрупки, и при проведении многих реакций можно применять подшипники и турбины из металла.
Для работы при давлениях выше атмосферного требуются более сложные циркуляционные насосы. В таких насосах часто используется деформация металлических диафрагм или сильфонов в зависимости от рабочего давления. (Некоторые из них можно купить.) При их правильном устройстве и использовании масло и другие пары не должны попадать из насоса в циркулирующий поток. Шультц [69] описал циркуляционный насос, в котором электромотор с маленькой турбинкой помещен в сосуд высокого давления. Этот насос имеет хорошие рабочие характеристики и может непрерывно работать больше шести месяцев. Величина давления ограничена только конструкцией сосуда. Описанный насос мог работать при давлении 35 атм. Необходимое условие применения такой аппаратуры — отсутствие влияния па катализатор паров, выделяющихся из мотора и насоса и отсутствие коррозии действующих частей насоса циркулирующим газом.
V. Замечания по поводу изучения кинетикикаталитических реакций
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРОВ
Большинство катализаторов нуждаются в определенной предварительной обработке для удаления адсорбированных веществ и иногда для изменения химического состава. Такая предварительная обработка имеет большое значение, так как она может сильно влиять на каталитическую активность и на воспроизводимость образцов данного катализатора. Часто предварительную обработку можно осуществлять прямо в реакторе в условиях, подобранных п предварительных опытах. Если такая обработка связана с химическими изменениями, часто желательно извлекать образцы для исследований и анализов. При этом удобно иметь- отдельный реактор, сконструированный так, чтобы катализатор можно было извлекать и переносить из реактора поело обработки. На рис. 5 показан прибор, применяемый для восстановления, карбидирования и азотирования железных окисных катализаторов. Восстановленные катализаторы обычно можно пересыпать, в углекислом газе через стеклянный шлиф или резиновое соединение.
В приборе, показанном на рис. 5, образец восстанавливается водородом, а в некоторых случаях затем азотируется и (или) кар- бидируется. При этом реактор находится в положении, показанном на рисунке; после завершения указанной обработки реактор переворачивают на 180° и, постукивая молоточком, пересыпают катализатор в металлический переносной сосуд. Когда катализатор остынет до комнатной температуры, через сосуд пропускают СО2 и образец через резиновую муфту пересыпается в атмосфере СО2 в стеклянный сосуд для взвешивания. Так как перепое катализатора можно осуществить количественно, изменение веса позволяет рассчитать степень восстановления. После отбора проб для анализов катализатор вводят в реактор, пропуская СО2 через реактор и колбу. Углекислый газ является подходящей защитной средой, используемой для перенесения большинства восстановленных металлов при условии, что он контактирует с катализатором только при комнатной температуре. Иногда необходима повторная обработка восстановленного катализатора водородом в реакторе перед использованием.
Подвергнутый предварительной обработке катализатор вначале часто имеет высокую активность, что может вызвать перегревы, приводящие к нежелательным физическим и химическим изменениям, даже в реакторе с хорошим теплообменом при обычных условиях работы. Поэтому неизученный катализатор следует перед началом работы несколько часов тренировать в условиях, ограничивающих скорость реакции: низкая температура, малая скорость иодачи, разбавленная исходная смесь или пониженное давление.
В удачных случаях после такой обработки активность и селективность катализатора достигают постоянных значений, сохраняющихся дни или недели, и кинетические измерения следует проводить именно в тот период, когда свойства катализатора остаются постоянными. Иногда можно проводить испытания каталитической активности в «стандартных» условиях. Однако при изучении кинетики следует изменять в широких пределах скорость потока, температуру, давление и состав подаваемой смеси. Эти изменения должны производиться беспорядочно, нельзя последовательно изменять каждый из параметров. Для многих катализаторов имеются предельные значения температуры, давления и состава реагирующих смесей, по достижении этих предельных значений катализатор выходит из строя. Процессы дезактивации катализатора следует изучать в специальных опытах, а не. во время кинетических измерений.
Для некоторых реакций, например для каталитического крекинга углеводородов, период постоянной активности может отсутствовать или быть очень коротким. В этом случае следует получать данные в течение очень короткого интервала времени, используя реактор с отбором пробы в нескольких точках слоя (разд. Ш, 1,А).
Такой реактор позволяет построить график зависимости степени превращения от обратной объемной скорости по результатам одного опыта при одной скорости подачи. Для каждой температуры, состава исходного сырья и давления можно брать свежий образец того же катализатора, обработанный в «стандартных» условиях. Полезные данные может также дать импульсный каталитический микрореактор.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ИСПАРЕНИЕМ
В приборе, показанном па рис. 4, можно нагревать пить, присоединив к ней через регулируемый трансформатор и амперметр источник напряжения. В предварительных опытах при фиксированных длине и диаметре проволоки определяются два показания амперметра, соответствующие температуре чуть ниже начала испарения металла и температуре, при которой металл испаряется с умеренной скоростью (20—40 мг/ч). Некоторые металлы (напри- мер, палладий) размягчаются или плавятся еще до того, как их испарение достигнет заметной скорости. Такие металлы н виде тонкой проволоки можно намотать па вольфрамовую нить и подобрать такую силу тока, чтобы испарялся только легкоплавкий металл.
В гл. 3 и 5 описаны различные методы, используемые для очистки нити. Методика Кембола [50] относительно проста и дает воспроизводимые плевки высокой активности. Пить исследуемого металла или металл па вольфрамовой нити помещают в реакционный сосуд (рис. 4), присоединенный к вспомогательной вакуумной системе. Реактор опускают в печь до нижнего конца охлаждающей рубашки и откачивают несколько часов при 45УС до остаточного давления порядка 10-6 мм рт, ст. Нить нагревают в течение пс меньше чем <30 мин до температуры несколько ниже температуры испарения. Печь убирают, реактор быстро охлаждают струей воздуха и погружают в баню со льдом. Увеличивают ток накала и испаряют металл в течение времени, необходимого для получения пленки нужного веса, обычно около 15 мин. После охлаждения нить взвешивают и помещают в основную реакционную систему с чистым реактором. Всю процедуру нагревания сосуда, нагревания нити и испарения металла повторяют, В это время в другой части установки заготавливается реакционная смесь. После получения пленки нужной толщины ток выключают и систему охлаждают в течение 1—2 мин. Затем при температуре 0° С в реактор впускают реакционную смесь, кран закрывают и начинают масс-спектромс- трические анализы. В конце опыта нить извлекают и взвешивают, чтобы определить количество испаренного металла. Обычно можно с той же нити получитт. третью пленку, при этом предварительное
испарение металла можно не делать. Полученные пленки следует использовать как можно быстрее, чтобы избежать загрязнения остаточными газами и парами. Для вольфрама предварительная очистка пленки испарением не обязательна.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОПЫТЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕЧЕНЫХ МОЛЕКУЛ
Применение меченых молекул увеличивает объем информации, получаемой при изучении кинетики и механизма реакции. Нанри- мер. изучение дейтерообмена органических молекул на катализаторах (рассматривается в разд. IIT.2) позволяет определить ско- рш'ть обмена атомов водорода, в то время как аналогичные опыты с обычным водородом таких сведений не дают. Многие аспекты этой проблемы выходят за пределы главы, посвященной кинетике; пип хорошо освещены в обзорах Эммета ГЗО], Кембола [51] и Борос- шиш [21]. Рассмотрим в общем лиде реакции следующих типов;
(17)
(18)
(19)
Во все эти схемы должны быт. добавлены стадии адсорбции и де- сорбции молекул на катализаторе. При этом уравнение (17) примет следующий вид:
А ДД [А| ДД [В] ^2 В, (20)
и скобках здесь показаны адсорбированные .молекулы. Примером реакции, описываемой уравнениями (17) и (2D), может служить '("г транс-изомеризация олефинов. Иногда необходимо знать ско- рость обратной реакции, чтобы решить, нужно ли ее учитывать 11 кинетическом уравнении. Чтобы ответите, на этот вопрос, нужно внести в реагент А небольшое количество вещества В, меченного, <жажем, иС. и определить скорость обратной реакции по радиоак- -[ явности А в том же опыте, в котором измеряется скорость прямом реакции.
1 от же принцип используется и при изучении реакций, изо- "ражаемых уравнением (18). Вводя в А небольшие концентрации 'и"пчюго В, можно определит!, скорости реакций А-»- В, В -> А, А -- С и В ->■ С. Измерения следует проводить при малых степенях превращения, чтобы исключить возможность образования -'■"чнгых молекул А не по реакции В -► А, а по реакции В С —>
-^ А. Введение меченых молекул В в вещество С позволяет определить скорости остальных стадий в схеме реакции. Хайтауэр и Холл [40] определили все константы скорости для системы бутен-1, ^пс- и траис-бутен-2 на алюмосиликате. Холл и др. [36] показали, что при синтезе Фишера — Тропша [уравнения (1) и (2)] реакция СО2 по уравнению (3) и обратная реакция (2) не протекают с заметной скоростью. Когда смесь 1Н2 + ICO, содержащая 1,4% радиоактивной СО2. была пропущена над железным катализатором, в ней не было обнаружено заметных количеств меченых СО и углеводородов.
Каталитическая реакция, протекающая по уравнению (19), должна быть записана так:
[А] —[В]—[С][D](21)
Ииии
АВСD
Скобками здесь также обозначены адсорбированные промежуточные продукты, которые не обязательно идентичны молекулам в объеме реагирующих веществ. Стадия В [В] может включать химические изменения, и, возможно, две или большее число молекул могут дать одинаковый адсорбированный промежуточный продукт. В этих опытах над катализатором пропускается реагент А с примесью небольших концентраций В, меченного 14С. Если адсорбированные частицы [В] образуются из молекул В, то радиоактивность в расчете па моль продуктов С, D и т, д. долита быть одинаковой. Еолее того, если промежуточный продукт В накапливается в таких количествах, что его можно выделить, то его молярная радиоактивность должна быть такой же, как у С и D. Выполнение последнего критерия указывает на то, что В единственный промежуточный продукт в реакции. Вводя в смесь Н2 -г СО 1% меченных 14С этанола или этилена, Эммет и сотр. [36, 53] показали, что эти молекулы являются возможными предшественниками адсорбированных промежуточных соединений в синтезах Фишера — Tponina. Молярная радиоактивность углеводородов G3 и выше была практически постоянной, и в них оказалась сосредоточенной значительная доля меченых атомов. Аналогичные опыты с меченым метаном показали, что он не участвует в реакции [31].
Меченые молекулы обычно вводят в очень малых концентрациях, чтобы не нарушать нормального хода реакции. Поэтому в описанных здесь опытах используют радиоактивные изотопы, очень малые концентрации которых обычно можно обнаруживать с помощью счетчиков. Радиоактивные изотопы применяют также для того, чтобы облегчить анализ компонентов при очень низких кон- цептрациях, как это будет показано ниже на примере опрсделе- ния серы в опытах по отравлению.
ЭМПИРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Пасто для определения общего характера кинетики, проверки воспроизводимости данных и выбора пути нахождения истинного кинетического уравнения бывает полезно пронести эмпирический анализ кинетических данных. Таким путем можно определить зависимость скорости реакции от парциальных давлений (или кон- цептраций) реагентов и продуктов, от степени превращения, общего давления и температуры.
В дифференциальных реакторах непосредственно определяется дифференциальная скорость реакции г, которую можно подста- выть в кинетическое уравнение в виде
г^^АРв ■ • ■ ^Rps. (22)
где к — константа, индексы А, В и R, S относятся соответственно к реагентам и продуктам. Уравнения такого типа использовались для анализа кинетики синтеза аммиака [18] и конверсии водяного газа [17], С помощью современных счетных машин можно быстро определить величины, входящие в уравнение (22), и оценить, па- столько хорошо уравнение описывает экспериментальные данные. Чтобы быть уверенным в правильности полученных корреляций, следует критически подходить к совпадению кривой с экспериментальными точками, так как величины, входящие в уравнение (22). определяются с разной степенью точности. Для получения простейшего уравнения, с достаточной точностью описывающего данные, можно исключить из уравнения некоторые величины пар- циальных давлений, влияние которых па скорость реакции мало по сравнению с ошибками опыта.
Если условия протекания реакции незначительно отличаются от равновесных, то из правой части уравнения (22) следует вылита гь член, соответствующий обратной реакции. Этот член должен иметь такой вид. чтобы при г — О отношение констант скорости прямой и обратной реакций было равно консталте равновесия. Часто уравнения можно записать в такой простой форме, что коп- <‘ | анты скорости и показатели степени можно определить из одного линейного графика [б].
Для эмпирического анализа данных по интегральной скорости чпщпо использовать интегральный вид зависимости скорости от ('те по пи превращения:
г = dxjd, (Д^ = к (Д— .т)п. (23) Константа к равна по величине скорости г при :г ~ 0 и зависит от давления, температуры и состава подаваемой смеси. Так как кон- чтянта к в уравнении (23) определяется экстраполяцией к х = О, правилытость полученной величины можно проверить экстраполяцией xS к пулевой степени превращения или к нулевой обратной
скорости подачи. Показатель степени п в уравнении (23) показывает, как быстро скорость реакции уменьшается по мере расходования реагентов и образования продуктов. Интегральные формы уравнения (23) относительно мало чувствительны к величине п при степенях превращения меньше 20%. Муллет и Ноддинг [631 описали методы определения п и к без построения графиков кинетических уравнений в интегральной форме.
Другой эмпирический метод определения зависимости скорости от давления и температуры состоит в сравнении величин ж5 при постоянной степени превращения. Этот метод точен в случае кинетических уравнений, в которых можно разделить переменные
(24)
где / (г), g (Р) и h (Т) — функции только степени превращения, рабочего давления и температуры соответственно. Интегрируя при постоянных Р и Т получаем
S = g(P)h(T)^ Wf^dx, (25)
где интеграл постоянен для данной величины ж и ^-Cg^h^T), (26)
где С — константа для данной величины х [46].
Достаточно падеткные результаты часто получаются даже в тех случаях, когда уравнение (24) выполняется не очень строго. Результаты можно считать надежными, если в широком интервале степеней превращения этот метод дает практически одинаковую зависимость аУ’ от давления или температуры.
Описанные в этом разделе эмпирические методы оказались полезными при нахождении кинетического уравнения синтеза Фишера — Тропша па железе [8, 45. 46]. Вообще кинетические данные при нескольких величинах общего давления помогают определять форму кинетических уравнений.
ОПЫТЫ ПО ОТРАВЛЕНИЮ
Проводить и интерпретировать опыты по отравлению катализатора часто довольно трудно, поэтому, прежде чем поставить эксперимент, исследователю следует тщательно продумать, какую информацию он хочет получить. Так как многие яды сильно дсйствугот в очень малых количествах, могут потребоваться специальные методы для анализа и для введения известных концентраций ядов. Установка должна быть сделана из материалов. не' адсорбирующих яд и не реагирующих с ним. Интерпретация результатов опытов с отравлением осложняется тем, что обычно.
адсорбируясь, яд неравномерно распределяется вдоль слоя катализатора и внутри каждого зерна. Яд может селективно адсорбироваться в начале слоя катализатора, что обычно снижает эффективность отравления. При этом начало слоя служит для очистки реакционной смеси. Точно так же внутри зерна катализатора яд часто адсорбируется в устьях пор. А так как поры представляют собой как бы длинные реакторы, то это увеличивает эффективность отравления, поскольку при такой адсорбции яда выключается большая часть внутренней поверхности зерна. Некоторые яды хемосорбируются на каталитической поверхности в количествах, не превышающих монослой. В других системах реакция яда с катализатором протекает уже в объеме катализатора. Если реакция яда с объемной фазой термодинамически возможна, то ее протекание более вероятно при повышении температуры.
Отравление катализатора ядом может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении катализатор быстро восстанавливает свою первоначальную активность после удаления яда из реакционной смеси. Такой яд является сильно ингибирующим компонентом, находящимся в равновесии с катализатором и реакционной смесью. При необратимом отравлении активность катализатора после удаления яда из смеси не восстанавливается. Чтобы восстановить активность отравленного таким ядом катализатора, необходима жесткая обработка, часто разрушающая структуру катализатора.
Данные по отравлению удобно выражать в величинах относительной активности, т. е. в виде отношения активности отравленного катализатора к активности неотравленного. Активность, следует выражать через константы скорости истинного или эмпирического кинетического уравнения. Распространенная практика выражения активности через степени превращения реагентов пра- вплыщ только для реакций пулевого порядка или при превращениях, протекающих не больше чем на 1.0—20%, так как п остальных случаях эта величина обычно не пропорциональна активности.
Неравномерность распределения яда по слою молщо уменьшить или исключить совсем, применив реактор с перемешиванием или предварительно отравив катализатор в таком реакторе перед испы- ’1 анием активности в реакторе с неподвижным слоем. Неравномерность распределения яда внутри зерна избежать труднее, однако и этот эффект можно уменьшить, используя катализатор с очень мелкими зернами.
^илер [81] дал решения дифференциальных уравнений для "-'довременного протекания диффузии и реакции в пористых катализаторах для предельных случаев, при которых яд равномерно Распределен или адсорбируется вблизи устьев пор.
Как отмечалось выше, перед постановкой опытов эксперимен- 1 атор должен четко представлять, какую информацию ои хочет
получить. Для определения числа активных центров следует использовать реактор с перемешиванием или заранее отравлять катализатор, В обоих случаях размер зерна должен быть по возможности уменьшен. Чтобы определить, например, время жизни катализатора в реакторе данного типа при использовании сырья с известной концентрацией яда. опыт должен возможно ближе дублировать условия практического применения катализатора.
Разные типы опытов по отравлению обсуждаются дальше в следующем порядке:
А. Отравление в реакторах с перемешиванием:
в статических реакторах;
в проточных реакторах;
Б. Отравление в реакторах с неподвижным слоем:
в проточных реакторах:
предварительное отравление катализатора;
яд в сырье;
импульсы яда;
в каталитических микрореакторах.
А. Отравление в реакторах е перемешиванием
Для каталитических реакций жидкостей или жидкостей с газом удобно использовать статический реактор с эффективным перемешиванием: и мелкодисперсным катализатором* Катализатор можно заранее отравить, погрузив в раствор одного из реагентов, содержащий известное количество яда, или вводя известное количество яда вместе с реагентами в начале опыта. Обычно при каждой концентрации яда проводится отдельный опыт, Если в предварительных опытах не была обнаружена количественная адсорбция яда, то следует сделать анализ катализатора для определения соотношения количеств яда и активного компонента. Если при введении яда в реагент происходит неполная адсорбция, следует также определить в реагирующей смеси количество яда и веществ, которые могли образоваться из него в результате химических реакций. Для определения зависимости селективности от концентрации яда следует также провести анализ продуктов реакции. Многочисленные опыты такого типа описаны Макстедом [58].
Если яд полностью адсорбируется и имеется кинетическое уравнение, достаточно точно описывающее скорость реакции до больших степеней превращения, то яд можно вводить последовательно несколькими порциями в течение одного опыта. Относительные активности можно определить после введения каждой порции яда. Разработан еще один метод: реагирующую смесь заменяют свежей порцией реагента с ядом и проводят новый опыт с катализатором, оставшимся от предыдущего опыта.
Для проточных реакторов с перемешиванием возможны два способа введения яда: катализатор заранее отравляется, как описано выше, или через него пропускается с постоянной скоростью поток реагентов} содержащих известную концентрацию яда. Если нс весь яд адсорбируется на катализаторе, то необходимо опреде- шть его содержание в реакционной смеси и в катализаторе.
Б. Отравление в реакторах с неподвижным слоем
Результаты опытов по отравлению в реакторах с неподвижным vлоем легче всего поддаются интерпретации, если катализатор отравлен заранее. Для этого катализатор погружают в раствор с известной концентрацией яда, так что можно ожидать, что содержание яда во всех, зернах катализатора окажется одинаковым. Затем отравленный катализатор испытывают в реакторе с неподвижным слоем, где яд равномерно распределен по слою катализатора, но его распределение внутри зерен может быть неоднородным. Хотя результаты таких опытов весьма полезны и поддаются непосредственному истолкованию, они могут отличаться от результатов тех опытов, где отравление катализатора происходит в ходе реакции, так как: а) во время предварительного отрав- ления катализатор не мог быть в своем стационарном состоянии н б) предварительно отравленный катализатор не может прийти в то стационарное состояние, в котором он был бы при работе на неотравленном сырье. Некоторые из этих трудностей можно про- и, i люстрировать на примере предварительного отравления соединениями серы восстановленного плавленого железного катализатора (Fe^O^-MgO-К20) для синтеза Фишера — Тропша [70], Восстановленный катализатор с удельной поверхностью около 15 м2/г желоза был погружен в раствор соединения серы в гексане, проанализирован и испытан в смеси 1Н2 + ICO при 21,4 атм. При со- лержании серы в виде H2S 8 мг на 1 г железа относительная ак- пгтшость катализатора снижалась до 10%, а при содержании серы около 10 мг на 1 г железа — до 1%, Последнее количество серы достаточно для полного хемосорбционного покрытия железа, находящегося на поверхности, и для реакции со всей щелочью. Предварительные работы показали, что катализатор сильно окис- 1ЯСТСИ во время синтеза. После 10 дней синтеза больше 70% железа превратилось в магнетит и удельная поверхность уменьшилась почти до 1,0 м3/г железа. Однако активность катализатора в опытах с чистым газом оставалась постоянной. При добавлении в условиях опыта сероводорода в исходную смесь относительная активность свежего катализатора понизилась до 10% при введении всего ■нппь 0,6 мг серы на 1 г железа [49]. В этом примере экстраполяция Данных, полученных с предварительно отравленным катализате-
ром, на опыты с отравлением в реакторе привела бы к ошибочным прогнозам. Однако при интерпретации этих данных можно исходить из величины поверхности, доступной во время отравления.
Предварительное отравление катализаторов крекинга азотистыми основаниями и щелочами используется для определения числа кислотных центров, такие опыты описаны в гл, У.
Когда яд подается на слой катализатора непрерывно или импульсами вместе с исходной смесью, он обычно накапливается в начале слоя. Наблюдаемое в результате распределение яда по длине слоя сильно усложняет интерпретацию данных, и полученные значения относительной активности и концентрации яда являются усредненными для всего слоя. В работе [13] приведены графики зависимости относительной активности от концентрации яда для нескольких комбинаций гипотетических уравнений распределения яда по слою и графики зависимости относительной активности от концентрации яда в элементарном объеме слоя. Оказалось, что относительная активность линейно уменьшается при увеличении концентрации яда во всех случаях, когда имеется конечная концентрация яда на выходе из слоя, т.е. когда существует «проскок» яда. llo-видимому, эта зависимость является общей [7]. Наклон прямой зависит от формы уравнений отравления и распределения и от величин параметров этих уравнений.
В опытах с введением яда в исходную смесь следует проводить анализ продуктов, чтобы определить концентрацию яда и селективность, а чтобы установить, как яд распределяется по слою, необходимо проводить анализ катализатора. Последний анализ проводят после окончания опыта, извлекая катализатор по частям. Слой катализатора необходимо разделить па отдельные секции такими же сеточками, как и та, что поддерживает слой. Разделяющие слой сеточки могут быть сделаны по-разному, но так, чтобы они прочно удерживались на своих .местах и вынимались из реактора снизу. Иногда достаточно прокладки из стеклянной ваты. В других случаях можно применять металлические сеточки, которые удерживаются в реакторе за счет небольшой деформации и извлекаются с помощью приделанного к ним снизу крючка. В этих опытах катализатор загружается через верхний конец реактора. После введения каждой порции катализатора устанавливается разделяющая сеточка. Использованный катализатор отдельными порциями извлекается из реактора снизу. При анализе каждой секции слоя и особенно при определении среднего состава всего слоя следует отбирать представительные пробы. Можно также отбирать навески для анализа после размалывания каждой порции катализатора.
Импульсное введение яда в неподвижный слой катализатора сравнительно легко осуществить с помощью инъектора газового
хроматографа. Однако такой метод хуже, чем предварительное „травление или непрерывное введение яда. так как распределение яда по длине слоя неизвестно и, возможно, отличается от получае- )1п1о при непрерывном введении яда.
Опыты с непрерывным введением яда вместе с исходными веществами имеют то преимущество, что они по крайней мере воспроизводят условия практического применения катализатора, Щелательпая концентрация яда в сырье обычно слитком мала, чтобы яд можно было ввести в реактор в точно измеренном количество. Поэтому яд обычно заранее растворяют в реакционной смеси или в одном из ее компонентов, что можно сделать с доста- ।очной точностью. Растворы в жидкостях приготовить легко. Спеси газов составляют в баллонах, и в некоторых случаях такие баллоны можно купить. Некоторые яды связываются сталью стандартных баллонов, и для них требуются специальные баллоны. Для приготовления смеси летучих соединений серы с водородом и окисью углерода можно применять баллоны из нержавеющей стали, алюминия или стали, покрытой пластиком (термопластичная фенольная смола), но при этом из газов, используемых для приготовления смесей, заранее должны быть удалены карбонилы железа [71]. Известные концентрации яда можно также вводить н реактор, пропуская реакционную газовую смесь через сатура- юр. поддерживаемый при подходящей температуре.
Изучая отравление железных катализаторов синтеза аммиака tiри атмосферном давлении, Темкин и др. [22] использовали стеклянную циркуляционную установку. Действием кислоты па сульфид натрия они получали сероводород, содержащий 35S, сводили его в смесь 3IL !- N2 и медленно вытесняли эту смесь ртутью в циркулирующий газ. Пропускали пробы циркулирующего газа через водный раствор аммиака и перекиси водорода и определяли меченую серу в виде сульфата бария. Метод позво- 1я.т определять до 0,01 мг серы.
При проведении опытов с отравлением катализатора в реакторе операции обычно проводят в такой последовательности. Катализатор подвергают предварительной обработке и пропускают чистую исходную смесь до получения постоянных величин активности и селективности, которые служат основой для последующих данных по отравлению. Затем впускают исходную смесь, содержащую яд, и изучают зависимость активности и селективности от количества введенного яда. Часто приходится брать большую концентрацию яда, чтобы опыт с отравлением закончился за тот период, в течение которого при пропускании чистой смеси наблюдается относительное постоянство активности и селективности. Пол ученной информации может быть достаточно для установления режима работы катализатора в промышленном реакторе. Для полного изучения процесса отравления неподвижного слоя ката-
лизатора нужно несколько раз в течение опыта определить в продуктах реакции содержание яда и веществ, в которые он может превратиться. Это необходимо для определения количества яда, проходящего через слой катализатора. Кроме того, следует определить содержание яда вдоль слоя катализатора при нескольких степенях отравления, для этого необходимо провести такие опыты, где продолжительность пропускания смеси, содержащей яд. будет различной. Пока еще с такой, как описано, тщательностью- проведено мало исследований. Распределение серы вдоль слоя катализатора было изучено при отравлении тиофеном платины, нанесенной на окись алюминия [61].
Важную информацию можно получить при попеременном пропускании чистой исходной смеси и смеси, содержащей яд. При обратимом отравлении во время пропускания чистой смеси яд должен вымываться из катализатора и первоначальная активность катализатора должна практически полностью восстанавливаться. Если же произошло необратимое отравление при пропускании чистой смеси, активность катализатора может слегка увеличиться, по может и уменьшиться в результате перераспределения яда в катализаторе.
Опыты с отравлением можно также проводить в импульсном каталитическом микрореакторе. Рассмотрим две работы по отравлению катализаторов крекинга, которые иллюстрируют применение этого метода (см. также га. 9, разд. IV, В и IV, В, где- рассматривается возможность определения при проведении таких опытов числа кислотных центров). Мисоно и др- [62] заранее отравляли катализатор в реакторе пиридином, пропуская газ- носитель (гелий) через сатуратор при постоянной температуре. Газ-носитель и пиридин пропускали через катализатор до тех пор, пока пиридин не начинал проходить через слой. Количество адсорбированного пиридина определяли по данным хроматографического анализа. После того как пиридин начинал проходить через слой катализатора, сатуратор с пиридином отключали и импульсным методом измеряли активность катализатора в крекинге нескольких углеводородов. Изменяя температуру сатуратора, можно в широких пределах изменять количество адсорбированного пиридина. Такая методика должна приводить к очень равномерному распределению яда в катализаторе.
Туркович и др. [781 изучали отравление хинолином реакции крекинга кумола па декатионированных молекулярных ситах. После предварительной обработки катализаторов в реактор поочередно вводились импульсы хинолина и кумола. Импульсы хинолина полностью адсорбировались, и крекинг кумола служил мерой активности катализатора. Хотя такая методика очень проста, распределение яда в этом случае не известно.
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙЛИТЕРАТУРА
Amenomiya У., Chenier J. H. В., Cvetanovtc R. J., J. Phys. Chem,, 68,. 52 (196'4),
A menomiya Y., Chenier J. II. B., Cveianooic R. J., Proc. 3rd Intern. Congr.Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. 2, p, 1135, Wiley, New York, 1965.
Amenomiya У., Cvetanouic K. J., I. Phys. Chem., 67, 144, 2040 (1963).
Anderson A. K., Rowe C. A., Ind. Eng. Chem., 35, 554 (1943).
Anderson R. B., Catalysis, 4, 293 (1956).
Anderson R. B., Tr,8 b’-~ r"—
Anderson R. В
7.
8.
9.
10.
11.
Л nderson A nderson A nderson
r.
в
R. В
В. В
41, 2189 (1949) A nderson "
Ind. Eng. Chern., 52, 89 (I960).
J. Catalysis, 1, 393 (1962).
Karn F. S., J. Phys. Chern., 64, 805 (1960).
Kemball C., J. Catalysis, 6, 82 (1966).
Krieg A., Friedel R. A., Mason L. S., Ind. Eng, Chem.,.
R. B-, Shultz J. F., Seligman B., Hall W. K., Storch H. IL, J. Am. Chem. Soc., 72, 3502 (1950).
A nderson R, B., Stein К. C., Feenan J. J., Hofer L. J. E., Ind. Eng. Chem.,. 53, 509 (196'1).
Anderson R, B., Whitehouse A. M., Ind. Eng. Chem., 53, 1011 (1961).
Bassett D. W., Hobgood H. W., 1. Phys. Chem., 64, 769 (1960).
Beech O., Smith, A. E., Wheeler A., Proc. Roy. Soc. Д177, 62 (1940).
Bischoff К, B., McCracken E. /1., Ind. Eng. Chem., 58, 18 (1966).
Bohlbro IL, Acta Chem. Stand., 16, 431 (1962).
Bokhoven C.. van Heerden C., Westrik R., Zwieiering P., Catalysis. 3, 331—333 (1955).
Bolder H., DaiUnga G., Kloosterziel IL, J. Catalysis, 3, 312 (1964).
^t^. Bond. G. C., Catalysis by Metals, Academic Press, New York, 1962, pp. 186—189.
. Еореское Г. K., Advan. Catalysis, 15, 286 (1964).
. Нулатнихоеа Ю. И., Апельбаум- Л. О., Темкин М. И,, ЖФХ, 32, 2717 (1958).
. Burwell В. L., Jr., Chem. Rev., 57, 895 (1957).
. Carberry J. J., Ind. Eng. Chem., 56, № 11, 39 (1961).
. Chambers R. P., Boudart M., J. Catalysis, 5, 517 (1966).
. Chambers R. P,, Boudart M., J. Catalysis, 6, 141 (1966).
Chambers R. P., Dougherty N. 4., Boudart M., j. Catalysis, 4, 625 (1965),
Crawford E., Kemball C.. Trans. Faraday Soc., 58, 1 (1962), Darby P. IP., Kemball C., Trans. Faraday Soc., 53, 832 (1957).
Emmett P. H., Ann, Priestly Lectures, 36, 120—154 (1962).
Emmett P. H,, Kummer J. T., 3rd World Petrol, Congr., Proc., The Hague, 1951 Sect. IV, pp, 15—24. Brill, Leiden, Netherlands, 1951.
Emmett P. H., Shultz J. F., J. Am. Chem. Soc., 51, 3249 (1929).
Gault F. G., Rooney J. J., Kemball C., J. Catalysis, 1. 255 (1902).
Hall W- K., Emmett P. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 2091 (1957).
Hall W. K., Emmett P. H., J Phys. Chem.. 63, 1102 (1959). '
Hall W. K., Kokes R. J., Emmett P. H„ J. Am. Chem. Soc., 79, 2983. (1957); 82, 1027 (1960).
Hall IP. K., MacIverD. S„ Weber IL P., Ind. Eng. Chem., 52, 421 (1960).
Harper R. J., Siegel S., Kemball C., J. Catalysis, 6, 72 (1966).
Harrison D. P., Hall J. И7,. Rase П. F., Ind. Eng. Chem., 57, ?(s 1. 18 (1965).
o9a.Hershey H. C,, Zakin J, L., Simka R.. Ind. Eng. Chem., Fundamentals,. 6, 413 (1967).
10. Hightower J. W., Hall W. K„ J. Phys. Chem,, 71, 1014 (1967).
41. Hightower J. W., Kemball C., J. Catalysis, 4. 363 (1965).
12. Hofer L. J. E., Gussey P., Anderson R. B., J. Catalysis, 3, 451 (1964).
20.
21
23.
24.
25.
26.
27.
38.
29.
30.
31.
30.
37.
38.
39.
43. Horton W. B., Maatman R. W-, J. Catalysis, 3, 113 (1964).
44.45.44.45.Haugen O., Watson К. M., Ind. Eng, Chern., 35, 529 (1943).
44.
45.
44.
45.
Karn F. S., Seligman B., Shultz J, F., Anderson R. B., J. Phys, Chem., 62, 1039 (1958).
46.46.—. Karn F. S., Shultz J. F,, Anderson R. B., J. Phys, Chcm,, 64, 446(1960).
46.
46.
■47. Karn F. S., Shultz J. F., Anderson R. B., Antes 2nd Congr. Intern. Catalyse. Paris, 1960 Vol, 2, p. 2439. Editions Technip, Paris, 1961.
48.48.Karn F. S,, Shultz J. F-, Anderson R. B,, Ind. Eng. Chcm. Process Design Develop., 4, 266 (1965).
48.
48.
Karn F. S., Shultz J. F-, Kelly R. E., Anderson R. B., Ind. Eng. Chcm,, Prod. Res. Develop., 2, 43 (1963).
50.51.50.51.Kemball C., Proc. Roy. Soc,, A207, 539 (1951).
50.
51.
50.
51.
Ке.ибол Ч., Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов, ИЛ, М., 1963, стр. 247.
52.52.53.53.Komarewsky V. I., Riess D. Н., in «Techniques of Organic Chemistry» (A. Weissberger, cd.), Vol. 2, pp. 1—78. Wiley (Interscience), New York,1948. Kummer J. T., Podgurski H. H., Spencer W. B., Emmett P. H., J. Arn. Chem. Soc., 73, 564 (1951).
52.
52.
53.
53.
5656Levenspiel O,, Chemical Reaction Engineering, Wiley, New York, 1962. Levenspiel O., Bischoff К. B., Advan. Chem. Eng., 4, 95—198 (1963). Love K. S., Brunauer S,, J. Am. Chem. Soc., 64, 745 (1942).
56
56
Love K- S,, Emmett P. H,, J. Am. Chem. Soc., 63, 3297 (1941).
.58.58МэкетеА E. Б., в сб. «Катализ. Вопросы теории и методы исследования», ИЛ. М., 1955, стр. 100.
.58
.58
59. Blanton ТУ. A. Jr., Byers G. Н., Merrill R. P, Ind, Eng. Chem. Fundamentals, 7, Ni 4, fill (1968).
■60.61.■60.61.Mikoosky R. J., Wei J-, Chcm. Eng. Sei., 18, 253 (1963).
■60.
61.
■60.
61.
Мииачее X. M-, Кондратьев Д. А., Слюняев Л. И., Кинетика и катализ,
690 (1961).
■62.■62.63.64.•65.63.64.•65.66.67.66.67.•68.69.70.•68.69.70.7171Misono М., Salto У., Yoneda У., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam. 1964. Vol. 1, p. 408. Wiley, New York, 1965.
■62.
■62.
63.
64.
•65.
63.
64.
•65.
66.
67.
66.
67.
•68.
69.
70.
•68.
69.
70.
71
71
Mullet G. M., Nodding C. R., Science, 138, 1346 (1962).
Pieters W- J. M., частное сообщение (1967).
Petersen E. E., Chemical Reaction Analysis, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1965, p. 276.
Porter F-, Bardwell D. C., Lind S. C., Ind. Eug. Chcm., 18, 1086 (1926). Satterfield C. N., Sherwood T. K., The Role of Diffusion in Catalysis, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1963, p. 116.
Schwab G. M.-, Theopkilides N., J. Phys. Chern., 50, 427 (1946).
Shulto J. F., Ind, Eng. Chem., 54, 34 (1962).
Shultz J. F., Hofer L. J. E., Karn F. S., Anderson R- B., J, Phvs. Chem., 66, 501 (1962).
Shultz J. F., Karn F, S., Anderson R. B., Ind. Eng. Chem-, 54, 44 (1962). Stela К. C., FeenanJ. J., Hofer L. J. E., Anderson R. B., U.S., Bur. Mines.
Bull., 608,' 1-9 (1962).
73.73.Stein К. C., Schaeneweis F. J., Chcm. Eng., 60, 200 (1953).
73.
73.
Storch H. H., Golumbic A"., Anderson R. B., The Fischer-Tropsch and Related Syntheses, Wiley, New York, 1951, pp. 153—156.
Taibl_D .G., ^Simons J. B., Carberry J. J., Ind. Eng. Chern., Fundamentals,
' 5, '171 (1966).
Taylor H. S., Strothers С. О., J. Am. Chern. Soc., 56, 586 (1934).
Tobin H,, Kobes R. J., Emmett P. H., J. Arn. Chern. Soc,, 77, 5860 (1955).
Turkevich J., Nozaki F., Stamires D., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964. Vol. 1, p. 586. Wiley, New York, 1965.
Weisz P. B., Prater C. D., Advan. Catalysis 6, 144—196 (1954).
80.81.80.81.Weller S., J. Am. Chern. Soc., 69, 2432 (1947).
80.
81.
80.
81.
Уилер 3., d сб. «Катализ. Вопросы теории и методы исследования», ИЛ, М., 1955, стр, 479.
82825-11 (1962).5-11 (1962).У oshida. F., Ramaswani D., Hougea О., A.I.Ch.E. Journal, 8,
82
82
5-11 (1962).
5-11 (1962).
Глава 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
В. Иннес
Purad Inc., Upland, California
I. Введение
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Величина поверхности и пористость имеют важнейшее значение для катализа, так как скорость каталитических реакций в первую очередь зависит от площади активной поверхности [63, 127, 208]. Структура пор влияет па доступность и стабильность поверхности, стойкость против отравления, селективность и теплопроводность [1, 168, 174, 184, 186, 187, 208, 209]. В паше время само собой разумеется, что изучение каталитического процесса следует начать с определения величины удельной поверхности и изучения пористой структуры. Получить такую информацию можно различными методами, некоторые ив них описаны ниже.
После обзора Эммета [63], написанного в 1953 г., появилось много работ, посвященных методам определения удельной поверхности [3, 44, 113, 167]. В этой главе собраны современные данные но этому вопросу, причем особое внимание уделено материалам, связанным с катализом. Глава начинается с основных определений и соотношений, важных для понимания предмета. Полный список обозначений и размерности единиц, по приведенных в тексте вместе с уравнениями, помещен в конце главы.
ТЕРМИНОЛОГИЯ И УРАВНЕНИЯ
Л. Закон Генри для адсорбции
Согласно заколу Генри, адсорбированное количество вещества Vo связано с давлением р и площадью поверхности 2 уравнением
Fo = 10-^rpS,
если все эти величины имеют такие размерности: р атм, 2 м2/г, А'г А/атм. Константа Гепри Аг по величине соответствует количеству газа, проникающего в твердое тело при давлении 1 атм. 4 -1032
Б, Уравнение Ленгмюра
Уравнение Ленгмюра для моиомолекулярной адсорбции получено приравниванием скорости адсорбции, пропорциональной давлению и доле свободной поверхности, к скорости десорбции, пропорциональной доле занятой поверхности. Оно имеет следующий вид:
9 = ар (1-9)
или
p/Va — MoVj.-VpIVl,(1)
где Уо — объем адсорбированного газа (0° С, 1 атм); а — изотермическая константа; 9 = VJVl, — доля занятой поверхности.
Двумерное уравнение Ван-дер-Ваальса
Это уравнение, являющееся двумерным аналогом уравнения Ван-дер-Ваальса для адсорбатов, использовалось Россом и Оливером [1751 и как уравнение состояния двумерного адсорбата, и как уравнение соответствующей изотермы адсорбции.
(л + сс/о2) (ст — Р) = кТ уравнение состояния, (2) р = К [9/(1 — 9)] ехр [9/(1 —9) — йаб/ЛГр], уравнение изотермы
адсорбции,(3)
где 0 = VJVb и р — давление, атм (остальные обозначения смотри в перечне символов в конце главы).
Г. Уравнение БЭТ
Уравнение БЭТ выведено Брунауэром, Эмметом и Теллером [35], оно положено в основу определения удельной поверхности по методу БЭТ. Его линейная форма имеет такой вид:
PiVa (Ро — р) = 1IVтс — р^с — l)tvmpac,(4а)
где Ил и р имеют те же значения, что и выше, а остальные обозначения даны в перечне. Вывод уравнения основан на следующих предпосылках: 1) плоская однородная поверхность, 2) неограниченная полимолекулярпая адсорбция поверх монослоя, 3) теплота адсорбции во втором и последующих слоях равна теплоте конденсации жидкости.
Д, Неоднородность поверхности
Неоднородной называется такая поверхность, на которой имеется набор адсорбционных центров с разными энергиями адсорбции или с разными величинами констант Генри [175].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Все реальные поверхности до некоторой степени неоднородны из-за присутствия разных кристаллических граней, ребер, дефектов и примесей. Неоднородность несколько искажает и интерпретацию результатов и сами количественные результаты определения величины поверхности, если в основу метода определения положено предположение об однородности поверхности. Хотя едва ли единый подход окажется применимым ко всем системам, успешное описание широкого круга изотерм адсорбции было достигнуто при применении двумерного уравнения Ван-дер- Ваальса и гауссовой функции распределения энергии в пределах 5 ккал/моль. При этом определяется важный параметр неоднородности К Табл. 1 показывает соотношение между параметром h и распределением центров по энергиям. Величины h, превышающие 100, указывают на почти полную однородность поверхности.
Таблица 1
Параметр неоднородности и распределение энергии
Параметр неоднородности Л, (кйл/моль)-з
Интервал энергий, соответствующий половине поверхности а, кнал/моль
1
0,95
0,55
5
0,43
10
0,30
100
0,095
а 0,9538/h1/2; Росс и Олимср [175] исполыгуют вмести h оПозиаче- ияе V.
Росс и Оливер [175] приводят экспериментальные графики зависимости In р от In Va и соответствующие им графики зависимости In 9 от In р/К для различных величин к, рассчитанные па электронной вычислительной машине. Эти данные позволяют но изотерме адсорбции определить параметр h и константы уравнения Ван-дер-Ваальса К и V,,.
Е. Полимолекулярная адсорбция
Адсорбция, происходящая поверх физически связанного адсорбата.
Ж. Капиллярная конденсация
После образования монослоя происходит заполнение капилляров. описываемое в условиях равновесия уравнением Кельвина.
Уравнение Кельвина для папиллярной конденсации
Это уравнение можно вывести термодинамически, оно имеет следующий вид [101]:
г — t — d — 2t — 2yMl[RT In (p0/p)L(46)
где d, — расстояние между плоскостями (поры —- пространство между плоскими частицами); г — радиус пор (цилиндрические поры); t — толщина адсорбированного слоя. Уравнение показывает, что все поры с размерами меньше d или г при давлении р заполняются капиллярной конденсацией жидкости с поверхностным натяжением у и давлением насыщенных паров р0.
И. Мицеллы или структурные единицы
Большинство гелей образуется агрегацией частиц золя. Если эта частицы в значительной мерс сохраняют свою первоначальную форму, их называют «мицеллами» или «структурными единицами».
К. Распределение пор по размерам
Хотя структура большинства пористых веществ слишком сложна, частично ее можно охарактеризовать с помощью распределения пор по размерам (доля объема, приходящегося на каждый интервал размеров пор), которое можно рассчитать па основе идеальной модели распределения цилиндрических капилляров или параллельных плоскостей.
Л. Изостерическая теплота адсорбции
Величина qst, определяемая соотношением
q^-RT^dlixpRlT^(5а)
приблизительно постоянна в области умеренных температур. Ее можно связать с экспериментально определяемой дифференциальной теплотой адсорбции qd [175], и поэтому qst служит мерой температурной зависимости константы Генри:
qst - - RT- (d In krjdTp(56)
II, Методы, основанные па определении физической адсорбции
ВВЕДЕНИЕ
Физическая адсорбция обычно применяется для определения и общей поверхности, и пористой структуры. Для этого можно использовать три участка изотермы 153]:
Область Генри, где адсорбция пропорциональна давлению (р/р0 < 0,01), удельной поверхности и константе Генри.
Область, непосредственно примыкающая к области моно- елейного покрытия, где. начиная с некоторого уровня ^р!ро ^ ^ 0,2), сорбция начинает линейно изменяться с давлением и приблизительно пропорциональна удельной поверхности и молекулярной площадке адсорбата.
Область полимолекулярпой адсорбции и капиллярной конденсации, где сорбция сильно увеличивается, а затем, после заполнения пор (р/р0 между 0,3 и 1,0), ее рост прекращается. Область больших значений р/р0 можно использовать для определения пористой структуры и удельной поверхности.
ОБЛАСТЬ ГЕНРИ
А. Введение
Так как адсорбция газов подчиняется закону Генри в области малых заполнений, удельную поверхность можно определить па одной адсорбционной точке в этой области. Для этого, если известна величина Аг, можно использовать, например, адсорбцию воздуха при обычных условиях.
Большинство уравнений изотерм адсорбции в области очень малых заполнений поверхности аппроксимируется законом Генри, поэтому интересно сопоставить константу Генри Ар с константами других уравнений.
/ГГ^^тС-Ю4М2 кг = V jja, • 104/S
константы уравнения БЭТ, константы уравнения Ленгмюра,
(6)
(7)
*r = Vb-10WS
константы двумерного уравнения Ваи-дер-Ваальса (ВДВ).
(8)
Небольшая неоднородность поверхности по теплотам адсорбции (±2,5 ккал/моль) не влияет на результаты. Как показывает v равнение (9). при повышенных температурах наблюдаемые о средние величины кр практически не отличаются [175].
кг (набл.) — кг (ср. центр.) ехр [ —j/4/i (/?7)2], (9) При повышенной температуре неоднородность поверхности лишь слегка изменяет температурную зависимость кр, что выражается вторым членом уравнения (10),
В описанных ниже методах определения удельной поверхности, основанных ла применении закона Генри, адсорбция измеряется с помощью газовых хроматографов и пикнометров.
Б, Хроматографическое определение удельной поверхностипри низком относительном давлении
В этих методах используется плохо адсорбирующийся газ-носитель (например, Не, Н2, Аг7 N2) и величина кр определяется по времени удерживания tc адсорбирующегося компонента [89, 131, 155]. Росс и Оливер [175] дали следующее соотношение:
&г = 2,73- 10s (4/2) kF^VJ^(11)
где Fc, 7С и Тс — скорость потока, объем и температура в колонке хроматографа; р^ ■ - объемная плотность адсорбента. Если эти величины и кГ известны, то это уравнение можно использовать для определения Г.
В, Определение удельной поверхностис помощью газового пикнометра
Недавно было опубликовано несколько работ, в которых для определения удельной поверхности применили точное определение объема системы газ — твердое тело при повышенной температуре [73, 74].
Стил и Холси [1911 показали, что для неадсорбирующегося газа (например, гелия при высокой температуре) должна получаться отрицательная величина ку, что связано с существованием предельного расстояния, ближе которого молекулы не могут подойти к твердой поверхности. Если это наименьшее расстояние Dc известно, отрицательная величина кр может быть использована как мера удельной поверхности. Другие авторы также отмечали, что этот эффект следует учитывать при определении истинной (скелетной) плотности по гелию [195],
V (каж. аде.) — V (деист, аде.) -1DC’ К)4(12)
или
kv (изм.) -= кТ (аде.) — Dc.(13)
Кажущаяся адсорбция рассчитывается обычным способом:
V (каж. аде.) —Общий объем впущенного газа минус геометрический объем (объем сосуда минус вычисленный объем твердого тела).
Проводя измерения при условиях, в которых истинный V (аде.) -> 0 (например, гелий при высокой температуре), или экстраполируя результаты к таким условиям, можно определить Dc. Так как величину D которая, как предполагают, не зависит от температуры, можно вычислить теоретически, этим методом были определены удельные поверхности [20].
Такой подход кажется логичным, и на его основе можно разработать практический метод определения удельной поверхности при условии, что измерения объема ло гелию будут доведены до достаточно высокой степени точности* Однако выбранная Стилом и Хелси [191] граница раздела газ — твердое тело .может вызывать сомнения* Вероятно* лучше было бы принять за такую границу внешнюю поверхность твердого тела, а не центры атомов, так как oira обычно используется для расчета объема твердого тела. Кроме того, соотношение Хелси предсказывает слишком сильную зависимость скелетной плотности, определенной по гелию* от величины поверхности. Например, в силикагеле межатомные расстояния такие же, как в кристобалите, что соответствует скелетной плотности 2,32 г/см3. Если предположить, что гелий практически не адсорбируется и величина Dc для него равна 2,5 А, как вычислили Стил и Хелси [191], то для образца с удельной поверхностью 700 м2/г «скелетная плотность», определенная по гелию, должна была получиться равной
ps (Не) = -^^32) + (700-104) (275-10-8) = 1;65 '’/См3‘
Даже если вместо принятой выше величины Dc использовать вандерваальсов радиус атома гелия (1,3 А), расчетная скелетная плотность (1,92 г/см3) меньше, чем определенная в опыте по вытеснению гелия при комнатной температуре (2,21 г/см3) [195], Расхождения могут объясняться тем, что опыты проводились при температуре, недостаточно высокой для того, чтобы можно было пренебречь адсорбцией гелия. Пока не проделана дальнейшая работа по развитию этого метода, вероятно, самым значительным улучшением было бы исправление констант Генри приблизительно на 2 А при их использовании для определения удельной поверхности.
В другом пикнометрическом методе определения удельной поверхности используется стандартная ячейка для быстрого измерения в обычных условиях объемов твердых веществ до 50 см3 с точностью ±0,1 ем3. Так как адсорбция приводит к заниженным отсчетам, это удобный метод для измерения адсорбции и истинной скелетной плотности [195, 196], Удельную поверхность можно определить, когда известны ку и истинный объем твердого тела. Скелетный объем можно определить по весу и скелетной плотности или прямым измерением по гелию, как описано ниже.
Г. Величина ку
Чтобы определить удельную поверхность с помощью методов, в основу которых положен закон Генри, необходимо знать величину ку, которая зависит от температуры, природы газа и адсорбента. Ранние адсорбционные исследования и большинство работ
Таблица 2а
Константы закона^Гепри.
Адсорбция углеводородов на силикагеле при 378 К
Соединение
Силикагель а
Силикагель
Окись алюминия Фишера ^
А / атм
ккал/моль
>
Л / атм
ккал/моль
/г-
А / атм
ккал/моль
Этилен
87
0,6
8G
3
52
5,1
5 3
Ацетилен
133
8,4
130
4
262
Пропилен
295
10,0
318
2,5
174
5,8
н-Пептан
715
8,9
Изобутилен
1110
10,1
954
4
348
8,1
«-Гексан
2190
12,7
н-Бутан
433
8
235
7,3
d Гав-носитсль азот не содержит воды (результаты зависят от предварительного контакта с водой) [13J.
Й В гапе-носптелс азоте содержится 1,1% воды [ If] 7J.
Таблица 26
Адсорбция воздуха при 300К на различных поверхностях3
Адсорбент ®
Удельная поверхность по ЕЭТ, м2/г
Ар. А/атм
А12Оа
100- 300
15,4
15% МоОд па А12О3
100-300
21,8
Силикагель
300—600
14,3
13% А120з —81О3
100—700
12, й
25% Ai2O3-SiO2
100—700
13,4
^ Пересчитано но данным работы [196;
0 Все образцы прокаливались в течение
1 ч при 5 93° С,
Таблица 2в
Адсорбция газов на графите Р-33 при
разных температурах3
Адсорбат
т, К
А®, А/атм
q°, кнал/моль
Расчетнак в Аг для 300 К, А / атм
Неон Аргон Криптон Ксенон
94
240
307
303
100
71
63
277
0,8
2,3
3,2 4,0
5,3
27
56
260
а Термическая обработка при 270 ОК приводит к практическ нести (13 мй/г).
® Для расчета использованы данные Росса и Оливера [175,
вА при 300 К
и однородной поверх- табл. VII-12].
Г qst<%/ I
ЙГОСОЙ ] '
Таблица 2г
Влияние адсорбата3
Гая
Температура ьпиенпя, К
Дипольный момент
Средняя поляризуемость
Квадрупольный момент
Константа
Генри
Относительные величины
78
0,0
1,00
1,00
1,00
со
82
0,1
1 ,10
L26
1,5
О 2
91
0,0
0,89
0,34
0,87
хн3
170
1,5
1,28
1,05
25—200
со2
195 (сх?блЛ
0,0
1,50
2,40
7—15
240
0,0
2,40
1,78
9—12
а Исследования проводились на различных образцах окиси алюминия и катализаторах, содержащих МоО$ и СоО на Л12О3 [194].
по газовой хроматографии проведены на адсорбентах с неизвестной удельной поверхностью, и их нельзя использовать для расчета величин кг. Однако некоторые результаты, собранные в табл, 2а — 2г, могут оказаться полезными для характеристики различных поверхностей и для применения закона Генри при определении удельной поверхности. Можно надеяться, что со временем такая важная информация будет опубликована в справочной литературе. Она необходима также при изучении кинетики катализа.
В табл. 2а приведены величины кг и их температурные коэффициенты даь полученные на силикагеле и окиси алюминия для различных углеводородов при 105° С. Величины эти пересчитаны из данных, опубликованных в работах [13, 107]. Важно отметить, что Аг и особенно qst и значительной степени зависят от содержания воды на поверхности силикагеля. Это проявляется следующим образом:
При уменьшении содержания воды кг увеличивается.
При значительной и постоянной влажности газа-носителя изменение кт с ростом температуры уменьшается. Большие величины q3t при нивкой влажности газа-носителя, вероятно, связаны со значительным изменением содержания воды па поверхности при повышении температуры.
При низкой влажности проявляется неоднородность поверхности, на что указывают асимметричные пики хроматограмм, полученных для олефинов,
В табл. 26 величины кг для воздуха на поверхностях прокаленных окислов мри обычных условиях имеют один порядок. Однако
добавление окиси молибдена к окиси алюминия заметно увеличивает кг* Согласно данным табл. 2в, величины Аг при 300К для благородных газов равномерно увеличиваются с возрастанием молекулярного веса газа. Данные табл. 2г показывают, что величины кг в первом приближении коррелируют с температурой кипения и что отклонения от этой корреляции связаны с электрическими свойствами молекул.
Д. Теоретический расчет константы закона Генри,
Если силовые поля притяжения батон и поверхностью известны, теоретический расчет кР, ПопыткиЕсли силовые поля притяжения батон и поверхностью известны, теоретический расчет кР, ПопыткиБ*/ВТ0.38—0,50,780,01,531,52,34,03,4612,46,141317,7052710,004 48411-5519 157Б*/ВТ0.38—0,50,780,01,531,52,34,03,4612,46,141317,7052710,004 48411-5519 157Таблица 3Таблица 3Соотношение между энергией адсорбции и константой Генри, деленной на D(. [74]Соотношение между энергией адсорбции и константой Генри, деленной на D(. [74]и отталкивания между адсор- то должен быть возможным провести такой расчет предпринимали Стил [1901, Баркер и Эверет 1201, Ханлон и Фриман [86], Фриман и Колб [73. 74], Хелси [84, 85], а также Вольф и Семс [210], Опи
Если силовые поля притяжения батон и поверхностью известны, теоретический расчет кР, Попытки
Если силовые поля притяжения батон и поверхностью известны, теоретический расчет кР, Попытки
Б*/ВТ
0.38
—0,5
0,78
0,0
1,53
1,5
2,3
4,0
3,46
12,4
6,14
131
7,70
527
10,00
4 484
11-55
19 157
Б*/ВТ
0.38
—0,5
0,78
0,0
1,53
1,5
2,3
4,0
3,46
12,4
6,14
131
7,70
527
10,00
4 484
11-55
19 157
Таблица 3
Таблица 3
Соотношение между энергией адсорбции и константой Генри, деленной на D(. [74]
Соотношение между энергией адсорбции и константой Генри, деленной на D(. [74]
использовали так называемое уравнение 3—9 силового поля Леннарда — Джонса, согласно которому уменьшение сил притяжения обратно пропорционально кубу рас- стояния, а уменьшение сил отталкивания обратно пропорционально расстоянию в девятой степени. Интегрирование этого уравнения по всему адсорбционному объему
дает результаты, приведенные в табл.3, В табл. 3£>с—наименьшее расстояние между центрами атомов адсорбента и адсорбата и с* — потенциальная энергия взаимодействия. Величину Dc можно определить по размерам и свойствам атомов двух фаз, а величину е* — из qst и относительно небольших изменений кинетической энергии при адсорбции [86, 175]. Таким образом, если известна q3t. но одной адсорбционной точке можно вычислить Ар и 5, Эти методы дали в некоторых случаях вполне приемлемые величины кР и S, по тем тте менее полученные величины S значительно отличаются от значений, рассчитанных по монослойному покрытию, и отличаются на порядки для разных газов [20]. Для более детального ознакомления с этим вопросом читателю следует обратиться к оригинальной
литературе.
ОБЛАСТЬ МОНОСЛОЯ
д. Введение
Большинство обычно применяемых методов определения удельной поверхности основано на определении адсороции вблизи монос.юйиого покрытия. Изучение адсороции па образцах с изве- стной удельной поверхностью показало, что в этой области заполнения поверхности расстояния между молекулами адсорбата отличаются не больше чем ла 25% от расстоянии в жидкой или твердой фазах [63].
Описанные ниже методы основаны на применении разных адсорбатов при разных температурах и отличаются лишь выоором критерия заполнения мопосДея и способом расчета молекулярных площадок.
В KpU^ftPu^ монослоя
В основу одного из первых методов положено уравнение Ленгмюра. Величину VL можно определить по наклону прямой на графике зависимости p^V. от р б области р!р0 <0,2. Наиболее широко используется метод определения величины 7т из уравнения ЬЛ по наклону прямой па графике зависимости pIV^P» - р) от р'р0 при р/р^ ~ 0,05—0.35. Обычно измеряют адсорбцию азота при
температуре жидкого азота.
Росс и Оливер 1175] применили уравнение Ван-дер-Ваальса, модифицированное для неоднородной поверхности, для опроде- ления Vb методом наложения кривых 11 ^/
Хин и др [Q7J а также Пирси и Смит [1591, нашли, что инте^ тральная энтропия адсорбированной фазы проходит через мини- мум при монослойном заполнении,
бующие только одной щающие расчеты:а, Адсорбцию при пропорциональной ^йбующие только одной щающие расчеты:а, Адсорбцию при пропорциональной ^йИспользуются также следующие приближенные методы, тре- или ДВУХ адсорбционных точек и сокра-
бующие только одной щающие расчеты:
а, Адсорбцию при пропорциональной ^й
бующие только одной щающие расчеты:
а, Адсорбцию при пропорциональной ^й
отпосительном давлении 0,20 принимают ^ут 0,84 F0io), Это давление достаточно для заполнения моносло^я Даже на ^неоднородной поверхности и в то же время мало для значительной полимодекулярнои адсоро- НИИ или капиллярной конденсации, если только адсорбент не относится к очень тонкопористым веществам [100].
б В методе точки В за емкость монослоя принимается величина* адсорбции, при которой изотерма расходится с прямой линией, проведенной через точки лежащие на линейном участке изотермы в области р/ро '
в Приняв для константы с постоянное значение, можно рассчитать Vm по уравнению БЭТ на основании одной экспериментально определенной точки изотермы.
г. Уравнение Хансена [87]:
Бт = Уо (1,03 — р/ра) для р/ро = О,2 —0,4.(15)
Сравнение результатов, полученных различными методами (оно проводилось в ряде работ), позволяет сделать такие выводы: а. Метод точки В даст величины Ущ, отличающиеся от величин, определенных по графику в координатах уравнения БЭТ, не больше чем на 5%, к роме случаевСравнение результатов, полученных различными методами (оно проводилось в ряде работ), позволяет сделать такие выводы: а. Метод точки В даст величины Ущ, отличающиеся от величин, определенных по графику в координатах уравнения БЭТ, не больше чем на 5%, к роме случаевВлияние константы с уравнения БЭТ на определение поверхности методом одной точкиаКонстанта сV"m/0,84Ko,2401,10751,001000,9819000,95Влияние константы с уравнения БЭТ на определение поверхности методом одной точкиаКонстанта сV"m/0,84Ko,2401,10751,001000,9819000,95Таблица 4Таблица 4а Предполагается выполнение уравнения БЭТ.а Предполагается выполнение уравнения БЭТ.малой адсороции при низких значениях р!р0 [63].б. В табл. 4 приведена зависимость отношения Ут/0,84 У0,2 от величины константы с уравнения БЭТ, легко определяемой из соотношения с — р6!р при 9 — - 0,5 [100].малой адсороции при низких значениях р!р0 [63].б. В табл. 4 приведена зависимость отношения Ут/0,84 У0,2 от величины константы с уравнения БЭТ, легко определяемой из соотношения с — р6!р при 9 — - 0,5 [100].ПрименениеПрименениеметодаметодаБЭТ к одной точке изотермыБЭТ к одной точке изотермыадсорбции дает аналогичныеадсорбции дает аналогичныеотклонения, зависящие от значений сир.отклонения, зависящие от значений сир.г. Можно ожидать, что величины Ут. определенные по уравнению Хансена и методом БЭТ, на обычных катализаторах (большие величины с) будут различаться не больше чем на 3% [87].д. Для некоторых адсорбентов величина У^, полученная при применении уравнения Ван-дер-Ваальса, приблизительно на / % больше, чем Ут [175]. Однако это компенсируется меньшими молекулярными площадками при определении удельной поверхности.г. Можно ожидать, что величины Ут. определенные по уравнению Хансена и методом БЭТ, на обычных катализаторах (большие величины с) будут различаться не больше чем на 3% [87].д. Для некоторых адсорбентов величина У^, полученная при применении уравнения Ван-дер-Ваальса, приблизительно на / % больше, чем Ут [175]. Однако это компенсируется меньшими молекулярными площадками при определении удельной поверхности.
Сравнение результатов, полученных различными методами (оно проводилось в ряде работ), позволяет сделать такие выводы: а. Метод точки В даст величины Ущ, отличающиеся от величин, определенных по графику в координатах уравнения БЭТ, не больше чем на 5%, к роме случаев
Сравнение результатов, полученных различными методами (оно проводилось в ряде работ), позволяет сделать такие выводы: а. Метод точки В даст величины Ущ, отличающиеся от величин, определенных по графику в координатах уравнения БЭТ, не больше чем на 5%, к роме случаев
Влияние константы с уравнения БЭТ на определение поверхности методом одной точкиа
Константа с
V"m/0,84Ko,2
40
1,10
75
1,00
100
0,98
1900
0,95
Влияние константы с уравнения БЭТ на определение поверхности методом одной точкиа
Константа с
V"m/0,84Ko,2
40
1,10
75
1,00
100
0,98
1900
0,95
Таблица 4
Таблица 4
а Предполагается выполнение уравнения БЭТ.
а Предполагается выполнение уравнения БЭТ.
малой адсороции при низких значениях р!р0 [63].
б. В табл. 4 приведена зависимость отношения Ут/0,84 У0,2 от величины константы с уравнения БЭТ, легко определяемой из соотношения с — р6!р при 9 — - 0,5 [100].
малой адсороции при низких значениях р!р0 [63].
б. В табл. 4 приведена зависимость отношения Ут/0,84 У0,2 от величины константы с уравнения БЭТ, легко определяемой из соотношения с — р6!р при 9 — - 0,5 [100].
Применение
Применение
метода
метода
БЭТ к одной точке изотермы
БЭТ к одной точке изотермы
адсорбции дает аналогичные
адсорбции дает аналогичные
отклонения, зависящие от значений сир.
отклонения, зависящие от значений сир.
г. Можно ожидать, что величины Ут. определенные по уравнению Хансена и методом БЭТ, на обычных катализаторах (большие величины с) будут различаться не больше чем на 3% [87].
д. Для некоторых адсорбентов величина У^, полученная при применении уравнения Ван-дер-Ваальса, приблизительно на / % больше, чем Ут [175]. Однако это компенсируется меньшими молекулярными площадками при определении удельной поверхности.
г. Можно ожидать, что величины Ут. определенные по уравнению Хансена и методом БЭТ, на обычных катализаторах (большие величины с) будут различаться не больше чем на 3% [87].
д. Для некоторых адсорбентов величина У^, полученная при применении уравнения Ван-дер-Ваальса, приблизительно на / % больше, чем Ут [175]. Однако это компенсируется меньшими молекулярными площадками при определении удельной поверхности.
В Молекулярные площадки
Предложено и используется несколько методов расчета площадок бт, занимаемых молекулами па поверхности. Ниже приведены важнейшие из них:
а. Расчет по молярному объему в твердом или, в жидком состоянии. Предполагается, что на поверхности расстояния между молекулами такие же, как в соответствующей жидкой или твердой фазе при той же температуре. Брунауэр, Эммет и Теллер [35] первыми сделали это допущение при расчете удельной поверхности по величине Ут. Для плотной упаковки они получили соотношения
пт = 1,091 (M/Np^3.10s(16)
и
S = amVmN/(22 400. IO2”),(17)
определяющие зависимость от от молекулярного объема (JW/Np) и зависимость S от ат и Ут. В этой работе было установлено, что для разных адсорбатов и при разных температурах наблюдаются значительные (~20%) расхождения в рассчитанных величинах удельной поверхности.
После накопления данных по этому вопросу Ливингстон предложил более общее уравнение [142]:
am = ?XWVp)2'MOe. (18)
Он попытался получить для разных адсорбатов наилучшие величины фактора F для случаев, не осложненных взаимодействием с адсорбентом или неполной доступностью поверхности из-за наличия узких пор. В табл. 5 приведены величины от, эмпири-
Таблица 5
Величины молекулярных площадок
Газ
Температура > °C
ой
А3/молскула
F6
Н
.°т'
Л 2/молекула
Иа
—253
12,0
0,64
8,3
сн4
-183
16,4
1,06
16.0
с2н2
-78
18,6
1,23
21,1
С2но
—183
21,6
1,06
22 . 5
n2
—196
15,4
1,04
15,4
о2
—183
13,5
1,13
14.6
со
-183
15,6
1,06
16,3
Ne
-253
9,0
1,10
10,0
Аг
—195
13,0
1,12
14,6
Лг
-183
13,6
1,17
15,5
Кг
-195
15,7
1,32
18,5
а Рассчитано по уравнению (19).
Множитель, определяемый уравнением О;п - F (М/Лгр^)2^. и расчетах по методу ДЭТ используется величина F = 1,091 (см. текст).
в Наилучпгие значения, предложенные Ливингстоном [142].
чески подобранные Ливингстоном с таким условием, чтобы получить наилучшее совпадение удельных поверхностей, определенных по разным адсорбатам. Расхождения в величинах F объясняются в первую очередь различием в упаковке двумерной и трехмерной фаз, которая может привести к изменению F в пределах 0,87—1,09. Практический интерес представляет выбор для азота при —195° С величины от, равной 15,4 А2 на 1 молекулу, вместо используемого Эмметом [63] и получившего широкое распространение значения 16,2 А2. Позднее этот вопрос рассматривали Пирси [157], Хансен ,88], Кодера и Ониши [125], Бреннан и др.
[32], а также Росс и Оливер [175]. Эти работы показали» что с^ для азота при —195° С может изменяться от 14,5 до J9 А2 на молекулу тта разных поверхностях вследствие различий в ориентации, упаковке и силе взаимодействия с поверхностью. Для определения абсолютных величин поверхности целесообразнее было бы применять более симметричный и инертный аргон. Выбранная Ливингстоном величина 14,6 А3 для Ощ аргона при —195° С кажется вполне приемлемой и должна давать абсолютные величины доступных поверхностей с отклонением ±5%,
б* Расчет молекулярных площадок по константам уравнения Ван-дер-Ваалъса, Одна из констант уравнения Ван-дер-Ваальса, р, соответствует площади, занимаемой самими молекулами. Если взаимодействие между молекулами адсорбата такое же. как в газовой фазе, то р можно рассчитать из трехмерной константы b [175].
Вычисленная величина, обозначаемая индексом с, определяется из соотношения
рс 0,96 ^N^\ (19)
Приведенные в табл. 5 величины рассчитаны по уравнению (19). л среднем они на 7% меньше, чем величины ат. Однако, так как величины Уъ приблизительно на 7% больше, чем У^, применение уравнения Ван-дер-Ваальса с вычисленными величинами р должно давать практически те же величины удельных поверхностей, что и метод БЭТ с использованием эмпирических величин ат, найденных Ливингстоном.
Важное различие состоит в том, что рс почти пе зависит от температуры, в то время как о™ изменяется как (1/рь)2/3, хотя это не обязательно означает, что получаемые величины удельной поверхности также изменяются с температурой.
в. Влияние неоднородности поверхности на определение удельной поверхности по адсорбции в области монослоя. Присутствие на поверхности некоторого количества центров с низкой энергией адсорбции могло бы приводить к заниженным результатам при определении поверхности методами, основанными на допущении осе однородности. Однако, чтобы этот эффект был заметен, потребовалось бы очень широкое распределение энергии, так как обычно при р/р0 = 0,2—0,4 все центры поверхности обладают высокой адсорбционной способностью. При определении У^ по методу наложения кривых Росса и Оливера принимается, что неоднородность поверхности имеет ограниченный характер.
Хотя метод БЭТ предполагает однородность рассматриваемой поверхности, он в действительности дает надежные результаты и для неоднородных поверхностей. Более того, уравнение БЭТ но предсказывает ступенчатых изотерм адсорбции, которые получаются на однородных поверхностях»
6363определение удельной поверхности
63
63
г. Влияние природы поверхности на упаковку и ориентацию молекул. Вычисление величин пт или р по объемным свойствам газа кажется оправданным для маленьких, простых, симметричных гт неполярных молекул- В других случаях можно ожидать, что на плотность упаковки будет влиять взаимодействие с веществом поверхности.
Именно этим часто легко объяснить получение аномальных величин Ут [202], но точный учет такого влияния очень сложен. Для количественного определения удельной поверхности, когда природа поверхности неизвестна, лучше использовать адсорбаты с небольшими простыми и симметричными молекулами, имеющими малые молекулярные площадки.
ОБЛАСТЬ ЗАПОЛНЕНИИ. ПРЕВЫШАЮЩИХ МОНОСЛОЙ
А 4 Введение
Если слой адсорбата эквивалентен поверхности соответствующей жидкости и по площади равен поверхности адсорбата, то энергия, выделяющаяся при сорбции до точки насыщения (т. е, при смачивании), должна быть связана с удельной поверхностью и с поверхностным натяжением жидкости у или с соответствующей величиной теплоты U уравнениями (20) и (21):
Л^(^-^) = ХУ.2,ЗО.1(П (20)
Д#(/)о-^)=^-2,39ЛО^ (21)
Уравнение (21) было использовано Гаркинсом и Юрой для расчета «абсолютной» удельной поверхности порошка непористой двуокиси титана [91]. Опи измерили теплоту смачивания порошка, предварительно выдержанного в нарах адсорбата до установления равновесия при давлении р^, близком к насыщению, по слишком низком, чтобы началась капиллярная конденсация между частицами. Так как величина U была известна, можно было вычислить X. Полученный результат хорошо согласовывался с результатом, полученным методом БЭТ, хотя предположение об отсутствии капиллярной конденсации вызывает сомнение [81, 147, 156].
Б. Распределение пор по размерами определение удельной поверхности
Кистлер и др. [123] первыми применили уравнение (20) для расчета свободной энергии адсорбции на силикагеле в области после заполнения ленгмюровского монослоя. Миллиган и др. [145, 146] использовали это уравнение, чтобы найти распредел о-
ние пор по размерам по адсорбции воды на гидрогелях* Когда стало ясно, что адсорбция азота на «плоской» поверхности превышает монослойпое покрытие, Уилер [208] и другие исследователи разработали методику для учета долимолекулярной адсорбции. В результате появился ряд методов, позволяющих установить распределение пор по размерам и определить величину удельной поверхности; результаты, полученные этими методами, хорошо согласуются с соответствующими результатами, полученными методом БЭТ [10, 22, 46, 101, 140, 160, 204]* Б основе всех этих методов лежит простая структурная модель адсорбционной пленки толщиной 1. зависящей от величины р/ро? и допущение капиллярной конденсации во всех порах радиусами меньшими, чем радиус, определяемый уравнением Кельвина с поправкой на адсорбированный слой. Эти методы используют последовательный, постадийный способ расчета, который дает полное или почти полное распределение объема и поверхности по радиусам пор. Благодаря введению в практику исследований электронно-вычислительных машин и в связи с необходимостью более детальной характеристики катализаторов применение таких методов становится обычным.
Хотя различные методики имеют много общего, между ними имеются и существенные различия, и они нуждаются в стандартизации в отношении:
зависимости толщины адсорбированного слоя азота на плоской поверхности от pip^
модели, используемой для расчета;
выбора для расчета изотермы адсорбции пли десорбции или величии сорбции. средних между ними;
методики расчета*
Зависимость толщины адсорбированного слоя от относительного давления
В табл. 6 собраны данные адсорбционных измерений Эммета и де Витта [62], проведенных на грубодисперсных порошках, для которых капиллярной конденсацией можно пренебречь*
Сравнение проводится при р/р^ = 0,5, так как при низком р/ро величины адсорбции являются главным фактором, влияющим па вычисленные величины удельной поверхности. Совпадение величин для разных материалов, пожалуй, превосходит ожидавшееся. Хотя приведенные в табл. 6 величины сами по себе ничего особенного не говорят, различные предположения о толщине монослоя и большое расхождение изотерм при больших р/р^ приводят к значительным различиям в величинах Л как показывает табл. 7.
Таблица 6
Число мопослоев на различных порошкахпри относительном давлении 50% [62[
Адсорбент
-БЭТ .
Va при р/ро^И,5
Vw (БЭТ)
ZnO
8,8
1,75
ZnO
9,5
1,71
ZnO
3,9
1,51
ZnO
0,7
1,55
ZrSiO4
2,8
1,60
С (графит)
3.1
1,83
TiO2
9,9
1,60
BaSO4
4,3
1 .65
Литопон a
3,5
1 ,56
Литопон b
1,4
1.62
Литопон c
3,4
1,47
Портланд цемент
1,1
1,67
Среднее
1,03
Стандартное
0,10
отклонение
Таблица 7
Толщина слоя азота на плоских поверхностях,определенная равными методами
Автор
Метол расчета
Толщина слоя авота 1(А> при з>/ро
0.2
0,5
0 ,0
Шул [182] а
г = 4,3 Уй/Ит
5,0
7,0
15
Пирси [160]
£ — 3,6 Va^\ m
4,4
6,4
20
Уилер [209]
Llu^o/pJ
6,3
8,3
15,5
Крепстон и Ипкли [46] °
£ — 3,55 1о/1Л7п
4,9
6,9
12,5
Липпенс и др. [141] в
£^3,54 V П./1 m
4,4
6,5
14,3
аЭтими величинами пользовались также Баррет и др. (БДХ) [23], Иннес [101], Андерсон L10J и Уайп [20 4].
6 Приведенные величины толщины слоя, по-видимому. не соответствуют нашей инте рпретации метода расчета,
в Получено умножением значений ВДХ на 3,54/4,3, согласно [141].
Шул не объясни.! причин, по которым он выбрал для толщины монослоя азота величину 4,3 А вместо t — молярный объем/молярная площадь = 57,5/16,2 = 3,55 А. Такой выбор может быть оправдан для очень узких цилиндрических пор из-за кривизны их поверхности. Формула Уилера [208] дает, по его мнению, наилучшее математическое описание данных. Другие расхождения между кривыми, особенно при больших р!р$, можно объяснить отчасти разбросом имеющихся данных и отчасти влиянием капиллярной конденсации. Величины, приведенные Кренстоиом и Ипкли, кажутся не согласующимися с указанным ими методом расчета [461.
Использование множителя 3,55 приводит к величинам t, на 18% .меньшим, чем у Шула и др. [182]. Карнаухов и др. [114—116] считают, что дальнейшее уменьшение t могло бы быть оправдано для глобулярных структур (например, для силикагеля) ввиду кривизны их поверхности. Эти исследователи нашли, что толщина слоя адсорбата на сферах такова, что сорбированный объем оказывается таким же, как па плоской поверхности.
В настоящее время наиболее широко применяются величины, предложенные Шулом, ио их выбор все же является до некоторой степени произвольным, если принять во внимание, что:
результаты не являются абсолютными;
полученные величины удельной поверхности лучше согласуются с расчетами на основании измерения мшюслоя и .молекулярной площадки при от = 15,4 А2, чем при пт — 16,2 Ад
для таких глобулярных материалов, как силикагель, рас- считанные величины поверхностей и объемов пор при малых р!рп, вероятно, занижены.
Для иепористых материалов адсорбция па единицу площади поверхности почти постоянна при каждом относительном давлении в интервале 0,3—0,8. Это позволяет применять для относительных определений поверхности для таких материалов ряд простых эмпирических уравнений [4] или менее точные методы, основанные на измерении адсорбции при постоянном р1рй. Вот некоторые примеры:
5 = Липпенс и др. [141], (22) t (см. табл. 7) \ /
In ^р/Ро) — ^ — —Гаркинс и Юра ]91], (23)
— ь (р/Ро^ (Г^ хГ Пирси [161], уравнение
а1 т Френкеля — Холси —Хила. (24) Здесь kj икр — константы, не зависящие от адсорбента (4,06 и 1,3 для N2 при —195° С соответственно); В — изотермическая
константа и .у — константа, зависящая от убывания поверхностных сил с расстоянием (~3 для Х2 при —11)5° С). Отклонения от линейности на графике зависимости In И„ от In In р [уравнение (24)] или графике зависимости Уп от t обычно укалывают1 на капиллярную конденсацию ]141, 162]. Применялись также более сложные уравнения изотерм адсорбции [12, 109].
Хотя доказано, что толщина адсорбированного слоя для азота при pjp0 — 0.6 превышает монослой, опа много меньше, чем предсказывает уравнение БЭТ, и автору не известна такая теория, которая позволяла бы удовлетворительно рассчитать
теоретически величины 1.
Если на плоской однородной поверхности полимолекулярныи
слой состоит из конденсированной фазы и соответствующего двумерного газа, что кажется вполне вероятным, то, согласно правилу фаз, должно происходить послойное заполнение, причем каждый слой должен конденсироваться при своем постоянном давлении [103]. Имеется сравнительно немного примеров такого заполнения [98, 175], и плавный рося1 изотерм для большинства поверхностей можно объяснить следующими причинами:
Поверхность косвенно влияет па свободную энергию поли- молекулярпой адсорбции, и мопослоя адсорбата недостаточно для
экранирования этого влияния.
Отсутствие четко выраженных ступенчатых изотерм сорбции после заполнения мопослоя на обычных материалах могло бы быть результатом энергетической неоднородности поверхности, которая может вызывать изменение энергии полимолекул яркой адсорбции, что в свою очередь должно влиять па равновесное давление. Можно ожидать, что изменения кривизны поверхности дают эффект этого же типа.
Температура слишком высока для образования копден-
сированпоп фазы по втором слое.
Полимолекулярная адсорбция азота обычно ограничивается тремя-четырьмя слоями при р;рп-> 1,0, так как этого достаточно для насыщения поверхностных сил адсорбента.
Б'. Использование адсорбционной или десорбционной ветви изотермы
Так как па пористых материалах при больших р/р0 адсорбция характеризуется гистерезисом [49а], возникает вопрос, следует ли использовать адсорбционную или десорбционную ветвь изотермы. Хотя раньше расчеты распределения пор по размерам основывались на изотермах десорбции [18], теперь этот вопрос разрешился в пользу адсорбционной ветви для большинства катализаторов [50, 51, 92, 101, 120]. Доводы в пользу целесообразности использования адсорбционной ветви таковы:
По адсорбционной ветви получается более широкое, более приемлемое распределение пор по размерам, согласующееся с электропиомикроскопическими наблюдениями.
Измерения теплот на некоторых материалах показывают, что адсорбция обратима, а десорбция необратима.
Использование адсорбционной ветви дает лучшее совпадение с удельной поверхностью, определенной ио методу БЭТ (хорошее совпадение при использовании десорбционной ветви в некоторых случаях может быть связано с компенсирующимися ошибками) .
Эти наблюдения можно объяснить тем, что почти все катализаторы имеют внутренние полости более широкие, чем проходы, соединяющие их с внешней поверхностью. Сорбат нельзя удалить из внутренних полостей, пока не освободятся проходы. Часто наблюдаемое очень крутое падение изотермы десорбции при некотором р/ро, возможно, соответствует размерам пор между плотиоупакованными мицеллами. Эти поры должны освободиться прежде, чем произойдет десорбция из внутренних больших полостей.
В то же время, если поры катализатора конические и замкнутые, что также возможно в случае таких материалов, нот причин к тому, чтобы равновесное состояние не устанавливалось при адсорбции. Единственный из предложенных механизмов, при котором отсутствует равновесие при адсорбции, требует прямых сквозных пор с открытыми концами 172]. Вероятно, он неприменим к большинству катализаторов, имеющих структуру конгломератного типа.
Главный довод в пользу десорбции — хорошее совпадение с результатами, полученными при использовании ртутной поро- метрии,— кажется сомнительным, так как в этом последнем методе также возможны ошибки, связанные с наличием бутылкообразных лор (см. ниже).
Д. Используемые модели
Для расчетов используются следующие три модели:
цилиндрические капилляры,
параллельные плоскости,
упакованные шары.
Хотя модель (а) использовалась большинством исследователей ПО, 22, 92, 204, 206], электронном икроскопическое изучение катализаторов показало, что она является плохим приближением к реальным структурам [15, 108]. Математические сложности, связанные с кривизной пор, затрудняют расчеты. Большинство катализаторов имеют конгломератную структуру и близко подходят к модели упакованных шаров. В структуре, состоящей
из упакованных шаров, в отличие от модели цилиндров сначала заполняется объем пор в местах контакта сфер друг с другом, где поверхности выпуклые, и после заполнения кривизна меняется на обратную. Капиллярная конденсация на упакованных шарах с учетом и без учета полимолекулярной адсорбции рассмотрена Вепебле и Вейдом [199], Карнауховым и др. [114, 116], а также Барре ром и др. [21], но разработка этой модели не доведена до такой стадии, чтобы стали возможны расчеты распределения пор по размерам.
Для модели параллельных плоскостей расчет облегчается постоянством кривизны поверхности, что делает эту модель, по-видимому, наиболее приемлемой для широкого использования.
Е. Методика расчета
Ниже изложен метод расчета для модели параллельных плоскостей, которая считается наиболее подходящей для катализаторов [101]. Эта модель предполагает, что поры образуются систе-
Рис. 1. Модель поры, образованной параллельными плоскостями.
—твердое тело; 2— адсорбированный слой; з — иезаполпендый объем норы.
мой параллельных плоскостей, находящихся на разных расстоя- ииях Д друг от друга, как показано на рис. 1. Для такой системы можно записать, что
X-VXM, (25)
где X — общая величина сорбции, см3; V — объем пор, целиком заполненных жидкостью, см3; А, — поверхность частично заполненных пор, см2; f — толщина адсорбированного слоя, сиг. При адсорбции очередной порции вещества
АХ = АУ 4- Л г A# -t АЛ
и
АЛ = 2 АУД,
так что
ДУ = _d„ (АХ-At At).(26)
Перта над буквой показывает, что приведены величины, средние для данной адсорбционной порции. Расчет повторяют для каждой
маленькой порции адсорбированного вещества, как показано в табл. 8, Предполагается, что при F —*■ 0 все поры свободны и поверхность соответствует общей поверхности Ло. Чтобы по этим формулам получить полное распределение, расчет лучше начинать от p/pn = 1, когда J^ — УоиЛ=О,и шаг за шагом спускаться до V = 0 и Л — Л о или до тех пор, пока выполняется уравнение Кельвина (^р/р0 = 0,30)- В последнем случае остающуюся поверхность (м2/г) можно определить, умножая остающийся объем У (см3) па 2100 [101L
В табл, 8 показана последовательность стадий расчета. Запись результатов полного расчета на бланке представлена в табл, 9, в ней же приведены единицы, наиболее удобные для использования.
Таблица 8
Стадии расчета распределения лор по размерам
Стадии
Табличная величина
Как получена а
1
д/ди
Выбирается произвольно; например, 0,90 для первою шага после /Хро=1,О
2
d
Из таблицы6 для р/р0 — 0,90
3
X
Определяется по изотерме адсорбции при р!р^= — 0,90, выражается в величинах объема жидкого азота
4
АХ (отршг)
Определяется как изменение адсорбции по изо- терме в инч-ервало д/ра — 1,000,90
5
Д/ (отрпц.)
Определяется как изменение 1 при д/^о —1,00^-
->0,90 по таблице ('
6
.*1/Дг (отриц.) Б
(5) х |(12) при ^/ро=О,95]
7
(Д.¥—Л;Аг] (отрпц.)
О)- (6)
8
di\d— 2Z)
Из таблицы 6 для pip^ -0,90
9
ДК (отрпц.)
(7) X (8)
10
V
Ко— сумма АГ предыдущих шагов расчета
11
t
Из таблицы6 для ph^ -0,90
12
А,
[(3)- (t0)]/{ll)
13
(V/l^-tOO
V/(X при p/Po - LO)
а Числа в скобках означают величины, полученные на соответствующих стациях расчета.
Таблицы рассчитываются по уравнению Кельвина и пи величинам Ц предложенным Шул ом. Та втачные значения можно напечатать на бланках для расчета или ввести в программу счетной машины.
в_
При промежуточном значении p/pq. Для луго интервала Л.— (^ДХ при р/р»= = 1,00—0,90)/(d при p/pq—0,05).
Таблица 9
Расчет распределения пор по размерам
о
та
■о'
\о
<^5‘
<
5 1
2
•у
<
<
< 5
•у
1,00
820
1,00
820
26,2
0
100
0,05
225
1,20
18,6
1
0,90
120
789
31
11,2
0
31
37
783
15,0
4
96
0,85
90
1,42
12,8
12
0,80
69
715
74
3,6
4
70
99
684
11,4
27
83
0,75
32
1,59
10,3
50
0,70
46
593
122
2,0
10
112
178
506
9,4
93
62
0,65
39
■1 ,77
8,6
125
0,60
35
470
123
1,4
17
105
187
319
8,0
189
39
0,55
30
1,94
7,5
214
0,50
28
395
75
1,0
21
54
104
215
7,0
258
26
0.45
25
2,12
6.6
280
0,40
23
339
56
0,8
22
34
71
143
6,2
.315
18
0,35
21
2,32
5,9
343
0,30
19
280
59
0,6
23
36
83
60
5,6
392 В
7
а Выражается через объем жидкого азота при —195° С. В качестве примера при- ъедены данные для свежеприготовленного алюмосиликатного катализатора, прокаленного ври Б90° С.
° Отрицательные величины,
в Z=392+21G0-60-111-2 .-5 IH м^/г (СМ. текст)- 5БуТ-^ 19 при CTNa-=15,А А2.
5, ПОРИСТОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ
А, Объем микропор
Термин «объем микропор» используется для обозначения общего объема пор с размерами приблизительно до 500 А в 1 г образца. Этот объем удобно определять измерением общей величины адсорбции при р/ро ^ 0.95 [100], При этом важно точно знать величину р0. В литературе описано несколько вариантов этого метода [26, 100]. Размеры заполненных пор определяются по уравнению Кельвина. Если в образце имеются поры двух, типов: узкие поры, образованные мицеллярной структурой, и широкие поры, расположенные в промежутках между первич-
ными агрегатами (например, при таблетировании), то определение объемов микропор и макропор является минимальной информацией для характеристики пористой структуры.
Б* Обилий объем пор
Общий ооъем пор (Ио^ сма/г) легко измерить, если размер частиц катализатора превышает приблизительно 20 мкм [102L Для этого можно заполнить жидкостью весь объем пор^ но так, чтобы объем между частицами оставался свободным. Объем нор равен объему жидкости, поглощенной 1 г образца.
У катализаторов с размером частиц, обычно применяемым в реакторах с неподвижным слоем (диаметр больше —2 мм)7 чтобы заполнить поры, пропитывают жидкостью катализатор и удаляют избыток жидкости из объемов между частицами с помощью фильтровальной бумаги. Для последней операции удобно также применять центрифугирование с малой скоростью, при котором жидкость не удаляется из пор.
Для катализаторов с мелкими частицами (10—200 мкм), применяемых в реакторах с кипящим слоем, можно использовать способность смоченных частиц слипаться под влиянием сил поверхностного натяжения [101]. Катализатор титруют жидкостью (в большинстве случаев лучше всего титровать водой), которую равномерно распределяют путем встряхивания катализатора и растирания комков. Титрование заканчивают, когда катализатор полностью теряет способность переходить во взвешенное состояние. В этот момент на поверхности вне пор имеется небольшое количество жидкости, такое же, как на поверхности пепорп- стого порошка. Для введения небольшой поправки можно провести опыт с иопористым материалом, имеющим такую же внешнюю поверхность. Этот метод нашел широкое применение для катализаторов с размером частиц 25—200 мкм, применяемых в реакторах с кипящим слоем. Существуют и другие методы [149], по они могут ле дать удовлетворительных результатов для катализаторов.
Объем макропор удобно определять из соотношения
Объем макропор — Общий объем лор — Объем микролор. (27) Пористость часто выражают через долю свободного объема е, которая связана с общим объемом пор соотношением
8 —8 —ûû1 /Ps + Го1 /Ps + Го(28)(28)
8 —
8 —
Г»
Г»
1 /Ps + Го
1 /Ps + Го
(28)
(28)
В. Плотность
Истинная скелетная плотностгэ р^ обычно измеряется с помощью веществ, заполняющих объем пор образца. Для таких измерений используют пикнометры для работы с неадсорбирующимися
газами, например с гелием [195k или различными жидкостями. Объем скелета рассчитывается по объему жидкости или газа, вытесняемого твердым телом. Если плотность введенного в поры вещества отличается от плотности вещества в объемной фазе, результаты определения плотности будут неверны. Это может случиться по следующим причинам [341:
из-за адсорбции газа;
недоступности объема пор для жидкости или газа;
большей или меньшей, чем в объемной фазе, плотности упа- ковки молекул в порах,
Насыпная объемная плотность обычно измеряется по объему слоя катализатора после его уплотнения встряхиванием до минимального объема, а кажущаяся объемная плотность рассчитывается из объема после стандартизованной операции насыпания [15].
Г. Соотношение между общим объемом пор и плотностью
Между этими величинами существуют простые и часто используемые соотношения:
Ръ = Сррр и рР — 1/Ps+^ *V^
где р^ — объемная плотность слоя; рр — плотность частиц; Ср — фактор упаковки, зависящий, от размера и формы частиц и способа насыпания слоя. Для гранулированных материалов он равен приблизительно 0,5,
Д. Средний диаметр пор
Для характеристики катализаторов иногда пользуются величиной среднего размера нор. Если имеется распределение пор по размерам, то можно определить такой средний размер. при котором половина объема приходится на поры большего размера и половина — па норы меньшего размера. Простой расчет пока- яьтвает, что при однородной пористости расстояние между стенками плоских пор или радиусы цилиндрических пор равны (2Vp/S)*104A и диаметры пор равны (4FP/S)-104А.
6. АДСОРБЦИОННЫЕ УСТАНОВКИ
Классическая адсорбционная установка
На рис. 2 показана классическая установка ПЭТ для измере- пия адсорбции азота, которая до сих пор широко используется. Измерение адсорбции состоит из следующих операций:
а. Взвешивание образца и введение его в адсорбционную ампулу.
б, Откачка образца при повышенной температуре и затем погружение адсорбционной ампулы в жидкий азот;
в. Определение «мертвого объема» по гелию- Для этого открывают кран, впускают гелий из калиброванной газовой бюретки
Рис. 2, Прибор БЭТ для измерения адсорбции азота. 2 главная вакуумная линия; 2 — отвод к ртутному диффузионному насосу; а — отвод в атмосферу; 4 — отвод к вакуумному насосу; 5 — ртуть; 6 — водяная рубашка; ? —термометр; s — сосуд Дьюара с жидким азотом; 9 — твердый образец; 10 •— ввод для газа Ц'слнй или азот); 12 — отвод к манометру Мак-Леода.
в ампулу с образцом и, поднимая ртуть в бюретке, повышают давление до атмосферного. Изменение объема газа в бюретке дает мертвый объем адсорбционной части установки, если адсорбция гелия равна нулю. Если адсорбцией гелия пренебречь нельзя, измерения проводят при комнатной температуре и результаты приводят к —195° С.
г. Откачка для удаления гелия.
д. Последовательное введение азота небольшими порциями путем поднятия уровня ртути в газовой бюретке; каждый раз после установления равновесия давление записывают.
о. Расчет адсорбции по количеству впущенного газа с учетом поправки на мертвый объем. Расчет проводится на основе закона идеального газа, поправка для азота при —195° С составляет 5%. Конечно, имеются различные уточнения [141, 162, 1751.
ж. В большинстве случаев при измерении физической адсорбции температуру бани, окружающей ампулу с образцом, определяют по давлению в газовом термометре. Если термометр заполнен адсорбатом, то измеряется непосредственно р0.
Так как поправка на мертвый объем пропорциональна давлению и близка к величине адсорбции на материалах с малой удельной поверхностью, для таких материалов лучше применять
адсорбаты с давлением насыщенных паров меньшим, чем у азота [37]. Довольно широко используется криптоне р0 ™ 2,1 ммрт. ст. при —195,8° С [88]. Такие измерения проводят с манометром Мак-Леода или другим манометром для измерения низких давлений [180]; в остальном установка практически такая же. как и для измерения адсорбции азота. Следует учитывать ошибки, связанные с термомолскулярпым током [175] и с применением охлаждаемых ловушек [144]. При небольших величинах с довольно трудно построить график в координатах уравнения БЭТ, возможно. это связано с неопределенностью значения р^ (должно оно соответствовать твердой или жидкой фазе?). Хайнсе [94] указывает, что р0 следует выбирать так, чтобы большинство графиков БЭТ получались линейными. Одним из путей решения этой проблемы может явиться использование метода точки В. Неопределенность в выборе фазы адсорбата вынуждает пользоваться эмпирической величиной от, которая равна 18 А2 при — 195° С.
Б, Адсорбция азота, разбавленного гелием
Дитц [54] разработал метод, отличающийся от описанного выше тем, что перед началом опыта в установку впускается гелий при давлении 1 атм и циркуляционный насос обеспечивает быстрое перемешивание гелия с азотом. В заполненную гелием установку (1 атм) последовательно малыми порциями вводят азот и каждый раз впуск производят только после установления равновесия. Если предположить, что парциальное давление гелия остается постоянным, то парциальное давление азота равно избыточному давлению, т. е. давлению, превышающему 1 атм. Здесь не требуется вакуумной аппаратуры и измерения по описанной методике проводятся довольно быстро. Сходный метод описал Хели 183].
Непрерывный и полунепрерывный методы введения адсорбата
В обычных адсорбционных методиках газ вводится довольно большими порциями с интервалами, достаточными для установления равновесия. Непрерывные [100, 136] и полунепрерывные [18, 19, 87] методы отличаются тем, что газ вводится маленькими порциями или непрерывно с достаточно малой скоростью, чтобы равновесие успевало установиться.
Главным преимуществом этих методов является возможность усовершенствовать установку для автоматической записи изотерм.
Как видно на рис. 3, главным элементом установки для измерения адсорбции методом непрерывного натекания служит регулятор потока, который впускает газ на образец с постоянной очень малой скоростью, не зависящей от давления в сосуде с адсорбатом. При этом сумма величин адсорбции и поправки на мертвый объем
прямо пропорциональна времени натекания. Главная проблема таких методов — вопрос о степени приближения к равновесию. Пример изучения этого вопроса показан па рис. 4Г При относительных давлениях 0,2—0.3. важных для ои ределения удельной поверхности; приближение к равновесию достаточно хорошее.
Рис. 3. Установка для измерения адсорбции методом непрерывного натекания.Рис. 3. Установка для измерения адсорбции методом непрерывного натекания.
Рис. 3. Установка для измерения адсорбции методом непрерывного натекания.
Рис. 3. Установка для измерения адсорбции методом непрерывного натекания.
д — манометр для измерения давления от 0 до ЬМ мм рт. ст.'. 2— краны; 5 — отвод к вакуумному насосу; 4—«сосуд плотности»; 5 — ампула для образца; 6 — регулятор нотиса; 7 — измеритель потока; S —регулятор давления (от 0 до 0,9 атм); 9 — манометр; ю — впуск азота.
Для крупнопористых материалов получается лучшее приближение к равновесию, так как самой медленной стадией при физической адсорбции обычно является диффузия в порах. В области больших величин р/ро при капиллярной конденсации давление' заметно выше равновесного. Применяя малые скорости натекания ы большие навески образцов, можно получить почти такое же приближение к равновесию, как в статическом методе. Установка для измерения адсорбции методом натекания должна иметь манометр с записью абсолютного давления и капилляр или вентиль для тонкой регулировки для обеспечения малых скоростей потока. Чтобы получить равновесные данные, зга той же установке можно, работать полунепрерывным методом.
Рис, 4. Сравнение изотермы адсорб- шпр полученной методом патскапил, с равновесной изотермой.
1 — равновесная изотерма; 2 — изотерма, ноаучепнал при натекании; 3 — поправка па мрртиый объем.
С целью определения поправки на мертвый объем, пропорциональной давлению, можно провести измерения с пустой ампулой if учесть собственный объем образца. Для более точного определения поправки измеряют скелетную плотность образца с помощью «камеры плотности».
Автоматическая установка для полунепрерывного измерения адсорбции и десорбции описана Бэллоу (18, 19], который рассмотрел также зависимость между скоростью натекания и степенью приближения к равновесию- Другая автоматическая установка разработана Хенсепом и Литмапом [87].
Г. Проточные методы при постоянном давлении
Рис. 5 и 6 иллюстрируют метод, разработанный Нельсоном и Эггертсоиом [148]. Смесь азота с гелием известного состава
Рис. 5. Проточная установка для измерения адсорбции при постоянном общем давлении,
5 - запорные вентили; 2 - капиллярные ограничители; 5 — манометры; 4 — регуля- ?оры давления: J — иаллпн с запасом газа-паенгегш или газовой смеси № М £ — баллон с запасом адсорбата или газовой смеси М 2; 7 — детектор; £ — кран шгъектора; 9 - измеритель потока; 10 — игольчатый вентиль; 11 — баллон с запасом газа для калибровки; 12 — крап байпас; 13 — сосуд Дьюара; 14 --- образец; )5 — трубца для образца: 16 — ленный измеритель скорости потока.
при давлении, близком к атмосферному, непрерывно пропускается над предварительно оттренироваппым катализатором, охлаждаемым жидким азотом. Присутствие гелия, вероятно, не влияет на адсорбцию азота. Когда сосуд с охлаждающим жид-
ким азотом убирают, адсорбированный азот десорбируется и поступает в газовый поток. Его концентрация в потоке измеряется ячейкой по теплопроводности и записывается самописцем. Площадь пика зависит от величины десорбции, скорости потока и мертвого объема и, конечно, от количества предварительно
20
Рис. 6. Проточная установка для измерения адсорбции при постоянном общем давлении,
1 — впуск адсорбата (азот); 2 — впуск газа-носителя (гелий); ,? - ■ впуск калибровочного газа (азот); 4—4” — осушители; а—а"-- фильтрующие диски; d, 6' . - коленчатые вентили; 7, 7' — регуляторы давления: 6, s' ■ манометры; 9, 9' — ограничители; 10- 30м — игольчатые вентили; 11 —• измеритель потока; 12, 12' ■ краны для калибровки; 13, 13' петли с калиброванным объемом; 14 — сосуд для смешения; 15, 15' — сосуды Дьюара; 16 — охлаждаемая ловушка; 17, И' — теплообменники; IS — блок детектора; 19, 19' —• измерительный и сравнительный каналы детектора; 20—термостат; 21— вывод в атмосферу; 22—22" — обходные краны па образцы в установке с несколькими образцами; 23 — трубка с образцом; 24 — псиный измеритель котика.
адсорбированного азота, Эту площадь можно определить плапи- метродг или с помощью злектроштого интегратора. Высота пика приблизительно пропорциональна его площади. Используя заранее приготовленные смеси газов различного состава, можно получить полную изотерму и по ней рассчитать удельную поверхность и распределение пор по размерам. Для калибровки установки измеряют сигналы, полученные при введении в установку через инъекторлый крав известных количеств азота.
Специальные меры предосторожности позволяют уменьшить ошибки, возникающие в результате изменения окружающей температуры и давления, под влиянием паров воды и при неполной линейности сигнала [17].
Преимущества этого метода: возможность быстрого определения поверхности по одной точке, малое количество образца, необходимого для измерений, хорошая воспроизводимость (~ч=2 °6) и прочная, не стеклянная установка [36].
Д. Методы, основанные на измерении разности давлений
Прибор такого типа схематически изображен па рис. 7. После нагревания образца и продувки азотом при 1 атм соединяющий кран закрывается, образец погружается в жидкий азот
Рис, 7. Адсорбционная установка с дифференциальным манометром,Рис, 7. Адсорбционная установка с дифференциальным манометром,1 — сосуд сравнения; 2 — адсорбционный сосуд с образцом; 5 — реометр; 4 — регулятор давления; 5 — осушитель с окрашенным силикагелем; 6— дифференциальный манометр.1 — сосуд сравнения; 2 — адсорбционный сосуд с образцом; 5 — реометр; 4 — регулятор давления; 5 — осушитель с окрашенным силикагелем; 6— дифференциальный манометр.
Рис, 7. Адсорбционная установка с дифференциальным манометром,
Рис, 7. Адсорбционная установка с дифференциальным манометром,
1 — сосуд сравнения; 2 — адсорбционный сосуд с образцом; 5 — реометр; 4 — регулятор давления; 5 — осушитель с окрашенным силикагелем; 6— дифференциальный манометр.
1 — сосуд сравнения; 2 — адсорбционный сосуд с образцом; 5 — реометр; 4 — регулятор давления; 5 — осушитель с окрашенным силикагелем; 6— дифференциальный манометр.
и после установления равновесия измеряется разность давлений [110]. Удельная поверхность рассчитывается по уравнениям
(30)(30)(До— P^ №+-^2?) ^Р(До— P^ №+-^2?) ^Р2 —* С32 —* С3р — С^р^ — С3 ^р
(30)
(30)
(До— P^ №+-^2?) ^Р
(До— P^ №+-^2?) ^Р
2 —* С3
2 —* С3
где \р — разность давлений после охлаждения; р0 — начальное давление; С^ СТ, С3, Ка и К2 — константы прибора и 14^ — вес образца, г. Навеска образца подбирается такой, чтобы общая поверхность была равна 7—50 м3. Метод нс учитывает изменения мертвого объема за счет объема образца. Такое приближение-
достаточно для катализаторов с большой поверхностью, а для материалов с малой поверхностью поправку на мертвый объем можно ввести, если известен скелетный объем образца или если провести опыт с гелием. Уравнение (31) основано на применении .метода БЭТ к одной точке изотермы адсорбции. Описанный метод позволяет быстро проводить определения поверхности, применим j; образцам с малой поверхностью и дает воспроизводимость — 1 % .
Е. Воздушный пикнометр сравнения
Измерение адсорбции газа при комнатной температуре и определение удельной поверхности на основании закона Генри можно провести с помощью газового пикнометра, изображенного на рис. 8
Рис. 8. Газовый пикнометр для измерения скелетной плотности и адсорбции газа при комнатной температуре.
1 — дифференциальный манометр; 2 — кран на атмосферу; а — ограничители; 4 — соединяющий кран; 5 — чашечка с иСраэцим; <> — поршень сравнения; 7 — измерительный поршень.
[196], Методика определения величины адсорбции включает следующие операции:
Образец нагревают в печи при достаточно высокой температуре, чтобы удалить физически адсорбированную воду (для большинства катализаторов рекомендуется температура 540° С),
По возможности быстро переносят образец в чашечку пикнометра.
Измеряют мертвый объем в пикнометре с помощью гелия (ату стадию можно пропустить, если известен скелетный объем образца).
Повторяют ту же операцию с воздухом.
Таблица 10
Коэффициенты, используемые для расчета удельной поверхности по адсорбции воздуха при комнатной температуре
Адсорбент d
Удельная поверхность/адсорбция воздуха [1J6J, м2/смГ| (1 aiM, 25е С)'
Окись алюминия
Окись молибдена- окись алю-
миппя
Силикагель
Алюмосиликат
650
475
700
770
а Образцы катализатора прокаливали 1 ч при 55иг С.
Разность двух полученных объемов дает величину адсорбции воздуха.
Умножают эту разность на коэффициент, зависящий от константы Генри для изучаемого материала. Коэффициенты, найденные для некоторых катализаторов, приведены в табл. 10.
Этот метод дает хорошую воспроизводимость (стандартное отклонение 0,5% для образца с удельной поверхностью 200 м2/г), и определение занимает всего несколько минут, если ие считать времени, затрачиваемого на предварительную обработку образца [196]- Он особенно удобен для материалов с большой поверхностью. когда природа поверхности мало меняется. Для работы жидкий азот не требуется.
Ж. Весовые методы
Методы измерения адсорбции, основанные на взвешивании адсорбента, применяются реже [79, 94, 170, 171], но имеют следующие важные преимущества:
Меньшая вероятность кумулятивных ошибок, характерных для .манометрических методов.
Меньшие величины ошибок, обусловленных адсорбцией па стенках сосуда.
Отсутствие поправок па мертвый объем.
Первые микровесы были слишком хрупкими для применения в большинстве промышленных лабораторий, но в настоящее время микровесы Кана используются во многих лабораториях и зарекомендовали себя как достаточно прочные и чувствительные. Электрическая запись веса позволяет измерять изотерму непрерывно и автоматически.
0—1032
СЕЛЕКТИВНАЯ АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ *
Селективная адсорбция одного из компонентов смеси может служить простыло и быстрым методом определения удельной поверхности, если:
адсорбируемый компонент может проникать в норы:
известна молекулярная площадка адсорбируемого компонента (например, из сравнения с газовой адсорбцией или на основании сведений о размере и ориентации молекулы);
адсорбция этого компонента так сильна, что адсорбцией других компонентов можно пренебречь.
Как правило, из смесей адсорбируются все компоненты [1221. Ио всей вероятности, эффекты селективности в значительной степени ограничены монослоем, который в большинстве случаен в основном завершен* Поэтому для системы из двух компонентов предложены уравнения [176, 1781
и
— (пМа)**^П* (Па — Па),(33)
где п — общее число молей в системе; ДиГ7 — изменение мольной л.оли первого компонента в жидкой фазе в результате его селективном адсорбции; п® и п® — число молей первого и второго компонентов. адсорбированных на 1 г адсорбента; од и а2 — ’мп.ie- кулярные площадки адсорбатов, А2; ы8 — п* ф ns2s /2® и мольные доли первого компонента в поверхностной и жилкой ф аз а х н ос 2i е аде ородин.
Применение этого метода затруднено из-за того, что наблюдаемая на опыте селективная адсорбция не дает достаточной иж^ор- мацни для определения удельной поверхности, даже если известны величины о. хотя попытки таких определений предпринимались [1786 Однако в тех случаях* когда изменяется только величина поверхности, а се природа остается постоянной, селективная адсорбция пропорциональна удельной поверхности и может с успехом использоваться для определения относительных вели- чип удельной поверхности. Преимуществом таких методов является быстрота измерений и дешевизна оборудования*
В оригинале имеется небольшой раздел (по л страницы), содержащий таблицу с указанием американских фирм, типов моделей и стоимости выпускаемых ими семи приборов для измерения величины удельной поверхности к ।гористой структуры адсорбционными методами. В переводе этот павдел опущен.— ТТри-м. ред.
* С помощью этой величины обычно выражают селективную адсорбцию первого компонента. Если — 1,0, то а® ■ ■ п» . — (цДнлр([ — а^Д; 2 - /Ц^А/К)18.
Примеры систем, в которых селективная адсорбция из растворов использовалась для определения удел т.н ой поверхности, приведены в табл. 11,
Таблица 11
Использование селективной адсорбции из растворив}для определения удельном поверхности
Адсорбент
Адсорбат
растворитель
Литература
Пигменты на основе окиси цинка
Мстплстеарат, дипальми- тпл гликоль, тристеарил- глинерид, стеариновый спирт
Бензол
68
Двуокись титана
Олеиновая кислота
Бензол
90
Окись алюминия
Лауриновая кислота
Насыщенные алифатические углеводороды
-19
Сажа
Ароматические соединения
Гекса п
197
Древесный уголь
Метанол, 6t?nnon, СС14
Метанол, бензол, СС14
L03—106, 176, 183
Уголь
Жирные кислоты, спирты
Вода
78
PbSO4, PbS, Bt2S,q, BiPO4, BaSO4, C, текстильные волокна
Различные красители
Вода
31, стр. 277
Пепористые материалы
Бромид цстклтримотилам- моппя
Вода
(33
Глинистые вещества
Бромид N-цствлпиридп-
II и я
Вода
80
Иногда по разности величин поверхностей. определенных по адсорбции азота it по адсорбции из раствора, оценивают поверхность очень узких пор, доступных для азота и недоступных для более крупных молекул (молекулярно-ситовой эффект).
8. ТЕПЛОТА СМАЧИВАНИИ
Теплота смачивания уже давно применяется дли быстрого и приближенного определения удельной поверхности, Теплота Н, выделяемая в расчете на единицу площади смоченной поверхности, задается выражением [411
NH - S (7U - М. 2,ЗУ ■ Ю"1 - ^h№. 2,39 • Кг4,(34)
6*
где h,,. — теплота смачивания. эрг/ема; k*L— тепловая энергия поверхности на границе раздела твердое тело — жидкость, эрг/см2; йл. — тепловая энергия твердой поверхности, эрг/сма; \Н — общая теплота, выделяющаяся при погружении в жидкость твердого тела, кал/г. Если ha. известна, то из теплоты смачивания можно рассчитать удельную поверхность 2.
В табл. 12 приведены данные, полученные для разных поверхностей [41. 16В1. так что для некоторых веществ этот метод можно использовать без калибровки. Результаты определения в очень
Таблица 12
Удельные теплоты смачивания
Гинс^тви
Кристаллическая
Ук.рМЛ
Температура мргдварнт- иПрабптк-ц °C
Теплота смачивая! кимиьтной темпер; эрг/ем ?
я при туре,
октан
Л и терпя у- ра
этиловый спирт
Ti()H
Г у! ил
4W
550^3 36
397
140
41
с
Гряфнт
400
32+12
ПО
127
41
8гСО3
Орторомбпче-
400
650
41
ежа я, г ПН KNO3
Асбест
400
20
41
8 пО и
Тип НЬО
4(h)
4^1 zh^
41
Р80,
400
364+9
41
0,0,
200
646+7
41
Г^Оз
Гексанша льная
200
532 + 9
41
О + 'ф/нщ
50 д 5
41
(НО,!
Ji'пари
400
564 + 32
200
Сллпнакль !
ОТястобалит
200
207
сильной степени зависят от условий предварительной обработки поверхности, которые следует стандартизовать. Это относится прежде всего к таким веществам, как силикагель и окись алюминия. на которых вода хемосорбируется. В работе могут использоваться как сложные калориметры 141], так и сравнительно простые приборы. Примером простого прибора может служить стеклянный пикнометр с точным термометром, который можно применять для веществ с большой поверхностью, если экстраполировать результаты к пулевому времени для введения поправки на охлаждение.
Методы вдавливания ртути
В отличие от большинства других жидкостей ртуть имеет положительный угол контакта с большинством катализаторов, поэтому для вдавливания ртути в поры нужно приложить давление. Математически это описывается уравнением Уошбориа, которое аналогично уравнению Кельвина, но включает контактный угол 0.-:
d. (расстояние между плоскостями) или г (радиус цилиндра) —
_ 2yCOS0c
Измерив зависимость объема вдавленной ртути от изменения давления Р (дия/сма), по уравнению У отборна можно рассчитать объемы нор разных размеров. Главная заслуга в создании прибора для таких измерений принадлежит Риттеру и Дрейку [55, 75, 173]. Имеется подробная библиография по этому вопросу л детальное описание выпускаемых приборов [7, 150].
Метод вдавливания ртути особенно полезен и практически незаменим [67], когда необходимо быстро получить количественную информацию о распределении макропор [111, 177], но он имеет несколько недостатков, особенно при его использовании для характеристики распределения объемов микропор, что отметили Сарахов [177], а также Френель и Криссли [75]. Вот некоторые из этих недостатков:
В большинстве случаев изотермы, полученные при повышении и понижении давления, нельзя рассматривать как равновесные, и применимость к ним уравнения Уошберна сомнительна. Полностью равновесные изотермы нельзя получить^ из-за присутствия бутылкообразных лор. Френель и Криссли [/о], а также Майер [143] показали, как правильно интерпретировать такие .ifiiiiii.Ee для случая упаковки шаров.
Краевой угол смачивания ртути обычно принимают равным 112—150°. Эта величина может сильно отличаться, от точного значения, опа часто изменяется в результате загрязнения ртути, что приводит к ошибкам па 30—40% и больше. Относительные результаты, полученные на образцах с одинаковой природой поверхности, конечно, более надежны.
Высокие давления, необходимые для определения объемов узких пор, легко могут привести к изменению структуры непрочных материалов.
Хемоеорбционные методы
Хемосорбция характеризуется сильным и селективным взаимодействием между поверхностью и молекулами адсорбата, а взаимодействие между молскулами адсорбата обычно ие проявляете я
[28. 95. 134]. Исключение составляют металлы, у которых на .характер связи субстрата с поверхностью в результате переноса электронов может влиять адсорбция па соседних центрах.
Не вызывает сомнений, что при хемосорбции расположение молекул адсорбата непосредственно зависит от расстояний между центрами па поверхности. Характерной особенностью хемосорбции является заполнение монослоя при очень низких величинах р!рй, и поэтому критерии заполнения монослоя не связаны с р0. Так- как хемосорбция ближе к химической реакции, чем к кондепса- цин, опа часто происходит при температурах значительно более высоких, чем критическая температура, при которых физическая адсорбция мала. Уравнение Ленгмюра первоначально было выведено для адсорбции такого типа, и его главными предпосылками были однородность поверхностных центров и отсутствие взаимодействия между соседними молекулами адсорбата.
Если уравнение Ленгмюра выполняется, то удельную поверхность адсорбирующих центров 2$ можно рассчитать по уравнению
Л>22 400 ’
где ст я— площадь одного центра, A2; 1Й — константа уравнения Ленгмюра (мопослойиая адсорбция); N — число Авогадро; Ars — число молекул, адсорбирующихся в монослое па одном центре (обычно 1,00). Когда имеющихся данных явно недостаточно для построения графика Ленгмюра, адсорбция при постоянном давлении на горизонтальном участке изотермы может с достаточным приближением заменить VL.
Благодаря тому что хемосорбция обычно происходит селективно на активных цьщтрах, опа особенно полезна для определения активной поверхности многокомпонентных катализаторов. Впервые о применении хемосорбции для определения удельной поверхности говорилось в работе Бентона [271 (Н2, СО, О2 па пла- тшииюп черни) и работе Эммета [64], измерившего поверхность железа в катализаторе синтеза аммиака [64]. Последние работы в этой области собраны в табл. 13.
Вероятно, иаилучтпей иллюстргщией ценности хемосорбциои- ных методов определения удельной поверхности может служить адсорбция Н2 и СО на катализаторах Pt — ALO3 реформинга нефти. содержащих ~0,5% платины. Такие ижгерсчшя позволяют значительно лучше попять влияние методов приготовления и условии проведения опыта на поведение катализатора. Адсорбция оснований (например, NH:i) па кислотных катализаторах оказалась полезной для измерения величины кислотной поверхности и силы кислотности. Этот вопрос обсуждается Гольдштейном в одной из следующих глав.
Таблица 13
Применение
хемосорбции для изучения активной поверхности
АдеоцОит |
Темпера-
•Ури, °C
Дктпшшя
ППГСрк' 1
ИиСТЬ |
Другие ьомиингнты
Авторы
н.,
200
Pt
АЕО3
Спепадсль и Будар |189]
н.
250
pt
АЕОз
Адлер п Кивни [5]
н2
О--4О0
Pt
Si О2
Боресков и Карнаухов [29]
Но
- 18 -0
Pl
SiOn
Адамс и др. [2]
СО, Оо со.,
25
Xi
ОьО
NiO
Тейпшор п др. [193|
со
Ki
ДЕО.
Хил 11 Селнуд [96]
со
Co
Диатомитовая земли, MgO— ThO2
Андерсон и др. [И]
со, с..н4
Xi
Силикагель
Скейт и вин Рейсы [181]
н2и
AEO3
до Бур и др. |48]
со
Pd
АЕО3, SiO-2
Шолтен и ваи Монтфоорд [179]
н.,5
АЕОз
—
де Россет и др- [52]
хна
AEO3
—
Клари и др. [42j
О2
Cr2Os
А120а
Бриджес и др. ]33], Пул ]1б6|
02
200
Ад
Be(OII)2
SlO2 и t. п.
Холявенко и др. [118]
В отличие от физической адсорбции хемосорбция может осложняться медленным протеканием активированного процесса, осо- бешю при низких температурах. При повышении температуры обычно происходит постепенный переход физически адсорбированного вещества в хемосорбированное. Поэтому при измерении удельной поверхности по хемосорбции важно учитывать кинетические факторы [103]. Измерения следует проводить при достаточно высокой температуре, чтобы можно было пренебречь физической адсорбцией. Однако при повышенных температурах могут протекать реакции в объемной фазе, это вынуждает изучать хемосорбцию при такой температуре, при которой па хемосорбированном слое происходит значительная физическая адсорбция. В этом случае изотерму хемосорбции обычно можно получить по разности между первичной изотермой адсорбции и повторной изотермой, измеренной после удаления физически адсорбированного газа откачкой при подходящей температуре.
Если активные центры поверхности неоднородны, то это затрудняет расчет удельной поверхности, так как опытные данные могут не подчиняться уравнению Ленгмюра. Общую поверхность центров можно определить по адсорбции при давлениях, Достаточно высоких д.1 я исчерпывающего их заполнения.
А'. Рентгеноструктурные методы
L ВВЕДЕНИЕ
Для определения свойств катализаторов наряду с газовой адсорбцией широко используется дифракция рентгеново них лучей. Состояние этого вопроса до 1954 г, хорошо освещено в обзоре Эммета [63).
Изучение рассеяния под малыми углами дает информацию оо общем распределении кристаллов или пор по размерам. Vihh- рение линий позволяет определить размеры кристаллов отдельных компонентов. Исследование /й-края рентгеновских спектров поглощения дает структурную информацию об элементах первого переходного периода (например, Мп и Со), находящихся в малых концентрациях (до 0,5%) даже в аморфных фазах. С помощью рентгеновской радиографии, в которой компоненты ра.шпчают по атомному весу, можно узнать макроскопическое распределение элементов с большим атомным весом (например, распределение РЬ в катализаторах, использовавшихся при дожигании автомобильных выхлопных газов). Кроме того, по рентгенограммам определяется фазовый госта!! и валентное состояние компонентов катализаторов [137].
РАССЕЯНИЕ ПОД МАЛЫМИ УГЛАМИ
Уравнение (37) дает математическое выражение для интенсивности I рассеяния излучения, основанное на модели однородных ша рои.
I = с охр [4л3ф3/?^/5Х2], (37)
где С — константа пропорциональности, кратная числу рассеивающих центров; ф — угол рассеяния; А — длина рентгеновской волны; Rp — радиус рассеивающих «частиц», определяемый в тех же единицах, что и длина волны; л - 3,1416. В принципе Rр можно определить по наклону прямой на графике зависимости log I от ф2. с помощью этого соотношения удалось установить распределение кристаллитов по размерам [61].
Наблюдаемая пропорциональность между удельной поверхностью, определенной по методу ПЭТ, и рассеянием рентгеновских лучей при постоянном угле рассеяния (—2°) доказывает применимость этого метода для быстрого определения удельной поверхности 1198].
При обработке данных по рассеянию следует помнить, что рассеяние рентгеновских .тучей происходит при каждом изменении электронной плотности. Нарушения кристаллической решетки, недоступные для молекул газа, могут дать изменения электрон-
ной плотности, поэтому поверхность, определенная рентгеновским методом, может быть больше, чем поверхность, определенная по адсорбции газа.
УШИРЕНИЕ ЛИНИЙ
Использование ширины рентгеновских липин для изучения размеров кристаллитов Ъс порошка основано на упрощенном у равнении Шеррера,
Lc = и^^/д (W1 — ю-)1^ cos ф или Lc = 0,9/ (№'„ — w1) cos д, (38) где X — длина рентгеновской волны, определяемая в тех же единицах, что и Ly, <о — приборная поправка к ширине, рад; И\ — наблюдаемая ширина линий на половине высоты пика, рад; V — угол отклонения дифракционного луча, о»1 —■ наблюдаемая ширина линий для крупнокристаллического вещества, рад.
Этот метод очень удобен для приближенного измерения удельной поверхности отдельных кристаллических компонентов в катализаторе (2, 2031, но он неприменим к изучению аморфных материалов. Обычно содержание исследуемого компонента в образце не должно быть слишком малым, по размер кристаллов элементов с большим атомным весом (например, Pt) можно определить даже при малом их количестве [5, 179, 116а]. Чувствительность метода можно повысить, удлиняя время экспозиции. Для «полуаморф- пых» кристаллов размер частиц, найденный по уширению линий, может оказаться меньшим, чем размер частиц, найденный методом газовой адсорбции, так как для молекул газа доступна только внешняя поверхность мицелл, а рентгеновские лучи чувствуют все поверхности раздела кристалла.
Микроскопические методы
В 1954 г. методом электронной микроскопии можно было определять частицы размером до 50 А. а при применении УФ-излуче- ппя — частицы размером до 0.01 мкм. С развитием электронной микроскопии предел разрешения снизился до 10 А [152], а в последнее время появилась возможность добиться разрешения в 2 А [30]. Специализированные электронные проекторы имеют разрешение 3 Л.
При определении удельной поверхности возникают трудности, связанные с тем, что обычно видны только контуры структуры или поверхностная структура частиц (с помощью реплик) и трудно определить фактор шероховатости 10]. Рассчитать величину удельной поверхности по наблюдаемому изображению трудно, п расчет этот будет неточен. Однако электронные микрофотографии
очень ценны для общего понимания структуры и служат завершающим дополнением к данным по распределению лор по размерам 11641. Компоненты с большим атомным весом иногда можно отличить от основного материала благодаря различию в поглощении электронов, это позволило определить поверхность платины и палладия, нанесенных на высокодисперсные носители — кремнезем и окись алюминия 12, 5, 179].
Для расчета по электронномикроскопическому снимку величины удельной поверхности (см2/см3) обычно суммируют поверхность приблизительно тысячи случайно выбранных частиц. Поверхность определяется по уравнению
Su = №W№(NidiL (39) где Art — число частиц с эффективным диаметром Й;.
Радиоизотопные методы
Имеется несколько методов использования радиоактивных изотопов для определения удельной поверхности, хотя в общем их применение весьма ограниченно. Это метод Гапа — Мюллера [82, 1321. Панета и Форверка [341 и метод прямого измерения радиоактивности адсорбата.
Метод Гана - ■ Мюллера [82, 1321 состоит' в введении радия или тория в катализатор при его приготовлении и измерении эманации радона или торона. Количество радиоактивной эманации служит мерой поверхности, так как только поверхностные атомы радия или тория могут выделить радон или торон в газовую фазу.
По методу радиоизотопных индикаторов Панета и Форверка [341 радиоактивный компонент адсорбггруется из раствора. Этим методом, например, можно с помощью солей радиоактивного тория измерить поверхность тория и других изоморфных веществ (РЬ, Sr, Ва и т. п.) 1135, 1381. Определяется изменение активности, вызванное адсорбцией метки из раствора, содержащего ион субстрата, и число поверхностных мест свинца рассчитывается по формуле распределения
/ъ-TJiB (воверхп.)/Т11В (раств.)=РЬ (новерхн.)/РЬ (раств.) (40) где к — отношение растворимостей двух солей. Удельную поверхность можно определить, если площадь одного центра рассчитать по параметру кристаллической решетки. Этим методом очень широко пользовался Имре 1991.
Прямое измерение радиоактивности адсорбата [40, 43, 193]. В качестве примера можно привести работу Кларка, который измерял адсорбцию на графите криптона, содержащего 6iKr, у-Излучо- ние из сосуда. с адсорбентом можно связать с адсорбцией криптона я определить удельную поверхность по изотерме методом КЭТ. Этот метод применим для определения удельной поверхности порядка 0,001 —10 мг/Т.
Методы, основанные па измерении диффузиии скорости потока
ПРИНУДИТЕЛЬНЫЙ ПОТОК ЧЕРЕЗ ПЛОТНЫЙ СЛОИ
Этот метод широко используется да я определения удельной поверхности пигментов и реже катализаторов 122, 60, 66, 117, 129. 147], по он представляет особый интерес в связи с тем, что ноток и диффузия осуществляются тем же путем, каким реагенты поступают к активным центрам при катализе [1],
Как показывает уравнение (41), в зависимости от условий могуч' осуществляться и вязкостный, и диффузионный (кнудсенов- ский) потоки. Поток жидкости всегда вязкостный. В газах наблюдаются потоки обоих типов, и их относительные вклады зависят от соотношения средней длины свободного пробега молекул и размеров пор [1291.
QL _, к^>Рк^,..,
ЛАР(I — е)^и.7М'(1-~е) кйкМНТ^ -'/
где О — скорость потока, модь/'с; L — длина слоя, см; М3 — падение давления в слое, дин/см2; s — доля свободного объема; кх — безразмерная константа, зависящая от геометрии (~0,20); 42 — пространственная константа, зависящая от геометрии (~0.47); 5в — внешняя поверхность частиц, см2/см3; 50 — общая поверхность частиц без учета «слепых» пор, см2/см3; и. вязкость, из: Р - среднее абсолютное давление в слое, дин/см2; .1 — площадь сечения слоя, см2; R — газовая постоянная, эрг-ц С-моль).
Проводя измерения при разных Р и определив заранее величину с, можно определить как внешнюю, так и внутреннюю поверхность. Величины поверхностей можно рассчитать ко наклону прямой и отсекаемому со отрезку на графике зависимости QL Л \Р итР. Опубликованные данные пока относятся к материалам со сравнительно малой пористостью. Нели адсорбцией нельзя пренебречь, следует ввести в уравнение член, учитывающий поверхностную диффузию [47]. Прибор, основанный на этом методе, имеется в продаже [71[.
ДИФФУЗНОМ IГ ЫП ПОТОК ЧЕРЕЗ ЧАСТИЦЫ КАТАЛИЗАТОРА
Коэффициент диффузии D к зависит от размера пор, если средний свободный путь, который обычно равен нескольким сочням ангстрем, больше размера пор. Так как удельная поверхность также связана с размером пор, должна существовать возможность ее определения по измерению диффузии в условиях кнхдсепов- ского потока [47. 77. 201]. Вейс 12 06] вывел такое уравнение для модели однородной структуры, состоящей из беспорядочно рас пол о; пенных точ ечны х я дор.
50 - (1,75* ЮД ^ (Г/М) V2/Dk.(42)
Хотя этот метод, как таковой, не применяется для определения удельной поверхности, он хорошо согласуется с данными для катализаторов с однородными тонкими порами. полученными для водорода, диффундирующего через азот при обычных условиях. Для шариковых катализаторов методика измерения D к проста 12061, а для других форм может применяться другая методика [771, Расчетные величины удельной поверхности оказываются завышены для очень тонкопористых материалов, в которых возможные сужения пор могут заметно понизить D^. Для образцов с широким распределением нор по размерам в соответствии с теорией получаются заниженные величины поверхности. Коэффициенты диффузии могут быть связаны с фактором эффективности, который прямо пропорционален скоростям каталитических роак- ций 1174]. При наличии адсорбции наряду с газовой диффузией следует учитывать диффузию на поверхности [471-
Прочие методы
1. ВВЕДЕНИЕ
Ниже обсуждается ряд других методов, иногда применяемых для измерения удельной поверхности и структуры пор катализаторов. Эти методы перечислены в табл. 14.
Таблица 14
Прочие методы, используемые для измерения удельной поверхности и исследования пористой структуры
Пгицюда метода
i 1риМеНСНИО
Литературе!
Каталитическая активность в модельной реакции
Общее
163
ПроУолжение
Игнрол:! метода
Прпмеиегшс
ЛТИ-СДЗ-
■1 ура
Скорость растнорения
Удельная поверхность компонентов катализатора, для которых имеется подходящий растворитель (например, стек, ю, металлы)
63, 119 (39, 153
Электролитическая поляри- аанпяа
Удельная поверхность металлов (па- пример, Ад, Pl, УЧ, С п Ба)
3L 139
Скор ост ь с ед 11 мента ц и и
Внешняя поверхность частиц с размерами (1,1 — 200 мкм
16
Интерференция света в ieo- ворхностной пленке
Удел г,пая поверхность металлов, образующих защитные ля инки
45, 93, 139
Парамагнитный свойства
Степень дисперсности соединений переходных металлов
1S3;
гл. 10
Зависимость потока несма- чпгшощей жидкости от увеличения перепада давления
Распределение пор по размерам к пористом слое с. крупными порами
65
Вытеснение нелетучей жидкости из пористой структуры
Распределение пор по рчзмерам и мембранах и пористых слоях
24, 126
г Например, иамсрс.пш- заряда. необходимого для создания рааиог;ти исченциа.юв 1 и ij мВ ja счет нсгярияации выдирала < 1 Ии м-/Нг1>-
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
[каталитическая активность в модельном реакции может быть использована как мера числа активных центров, однако доя определения таким путем удельной поверхности it структуры требуется много дополнительных допущений,
СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ
Скорость растворения, если она не лимитируется процессами переноса, обычно пропорциональна величине удельной поверхности. Этот метод особенно перспективен для определения удельной поверхности растворимого активного компонента на носителе. Однако за последнее время в литературе подобные работы не появлялись.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Врунауэр 134] рассмотрел работу Боудена и Ридила, показывающую преимущества метода поляризации для определении удельной поверхности металлов. Однако в последнее время этот метод не применяется, возможно, в связи с. необходимостью работы С электрохимической установкой. Развитие работ по топливным элементам должно пролить новый свет на эту проблему.
СЕДИМЕНТАЦИЯ
Седименыция широко применяется для определения внешней поверхности или размера частиц в пределах 1—100 мкм. Однако эта поверхность обычно имеет мало отношения к каталитически активной поверхности, так как большинство катализаторов пористые 119].
G. ИНТЕРФЕРЕНЦИЯ СВЕТА
Чтобы установить величину удельной поверхности по интерференции света, обычно определяют содержание кислорода в защитной окисной пленке на металле и толщину пленки по цветам интерференции света. Отношение объема окисла к толщине пленки лает величину поверхности. Применение этого метода ограничено материалами с размером частиц значительно большим, чем длина волны света, применяемого для получения цветов интерференции (поверхность не больше ^-4 мг/г).
ВЫТЕСНЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ ИЗ ПОР
Бехольд [24] разработал методы определения в пленках распределения пор по размерам с помощью вытеснения жидкостей. Вытеснение газом нелетучей жидкости, которая смачивает пористое твердое вещество, помещенное в цилиндрический капилляр, опис ывается уравнением
г = 2у/А^, (43)
где г — радиус пор; у — поверхностное натяжение жидкости; АР - ■ перепад давления. Измеряя зависимость скорости потока от перепада давления, можно получить для системы с однородными сквозными порами распределений пор по размерам, так как скорость потока можно связать с размером и количеством сквозных пор. Хотя такие методы, по-видимому, редко применяются в ката- лизе, они могут быть полезными, особенно для пленочных ката- лизаторов»
ПАРАМАГНЕТИЗМ
Парамагнитные методы определения степени дисперсности или величины магнитных доменов элементов переходных групп обсу?кдаются в гл. 10 и в книге Селвуда (1831, посвященной этому вопросу»
X* Сравнение методов
Определение удельной поверхности по мономолекулярной адсорбции азота за последние годы стало стандартным методом, с которым сравниваются результаты большинства других методов. Ссылки на работы, содержащие сравнение методов определения поверхности, собраны в табл. 15. Так как при применении
Таблица 15
Сравнение методов опр< деления поверхности и пористости
А. Работы, в которых сравниваюсся различные методы
Литература
Номера сравниваемых методов
Литература
Номера сраинпваемых методой
о
122
4
5
11
*1 о
7
2 6
1'24
125
2. 14
2; 9
2 3
129
2. 10, И
и
42
46
V 5
2, 6'
2, 3
132
135
139
2. 12
2, 12
2, 3
48
49 у>
2. 6
2, 4
2 б
I40
152
160
2, 3
2, 9
2, 3
1, 2. 3
166
2. 6
58
2, 16, 17
167
Разные методы
2. 10
177
1а, 16
Ы
2, 8
179
6, 7
Ь8
2. 4
181
2, 6
2, И
182
2. 3
78
2, 5
184
2, 13. 13
ОЗ
2, 6
189
6, 7
101
2, 3
191
L 2
108
2, 9
203
2, 7
109
111
2, 3
2, 3
204
206
2, 3
2, 11
113
2: 5
207
2, 5
116a
2, 7
208
3
120
2, 3
209
210
2, 3
1, 2
Б. Методы определении поверхности и пористости
Измеряемая
Ожидаемое
Номер
отпоентечь-
М<’ТП-
21 а
Природа метода
пеничин^
нос значение
1
Физическая адсорбция в области Гепри
A:rS
100
2
Мопомолекулярная физическая адсорб-
S/cr
100
3
ЦП я
Физическая адсорбция после заполнения
V<Jt
100
^тoнocлoя
Селективная адсорбция
См. (32) и (33)
< 10!)
100
о
Теплота смачивания
V
< too
6
Хемосорбция
)> 100
7
8
5гтпрепие линий на рентгенограммах Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами
> 100
< 105
dy. |ураннеппо (39)]’
9
Микроскопические измерения
Продолженне
Ь. Методы определении поверхности и пористости
Номер методаНомер методаПрирода методаПрирода методаНамеряем:) и величинаНамеряем:) и величинаОяшдаемоеотиоситель-line значениеОяшдаемоеотиоситель-line значение10 и 12 13 1410 и 12 13 14Скорость течения низкого потока ДиффуаиОНПЫЙ ноток Радиоактивный методы Каталитическая активность Прочие методыСкорость течения низкого потока ДиффуаиОНПЫЙ ноток Радиоактивный методы Каталитическая активность Прочие методы■’лS„РазныеТо же» »■’лS„РазныеТо же» »Щ 103 < 100100 < 100 РазныеЩ 103 < 100100 < 100 Разные
Номер метода
Номер метода
Природа метода
Природа метода
Намеряем:) и величина
Намеряем:) и величина
Ояшдаемоеотиоситель-line значение
Ояшдаемоеотиоситель-line значение
10 и 12 13 14
10 и 12 13 14
Скорость течения низкого потока ДиффуаиОНПЫЙ ноток Радиоактивный методы Каталитическая активность Прочие методы
Скорость течения низкого потока ДиффуаиОНПЫЙ ноток Радиоактивный методы Каталитическая активность Прочие методы
■’л
S„
Разные
То же
» »
■’л
S„
Разные
То же
» »
Щ 103 < 100
100 < 100 Разные
Щ 103 < 100
100 < 100 Разные
Распределение пор по размерам
15 По адсорбции газов
1Ь По вдавливанию ртути
17 Микроскопические измерения, вытеснение жидкости и прочие методы
13 По дифракции рентгеновских лучей под малыми углами
некоторых методов удельную поверхность определяют косвенным путем или измеряют разные типы удельной поверхности, при сравнении методов важно учитывать эти различия. Поэтому в таблице представлены те величины, которые определяют поверхность в каждом из методов. Кроме того, в таблице приведены предполагаемые относительные величины поверхностей. Причины, по которым тот или иной метод дает неправильную величину поверхностей, рассматривались в соответствующих разделах.
XI. Вещества с порами молекулярных размеров
Когда поры имеют молекулярные размеры, значения величин удельной поверхности, измеренных с помощью адсорбции молекул, становятся неопределенными. К веществам этого типа, иногда называемым «молекулярными ситами», относятся природные и синтетические цеолиты и тонконористые угли. Они обыч- но имеют скелетную структуру, образующуюся при удалении летучего компонента. Этому вопросу посвящено много работ Дубинина и сотр. 156—59].
Для характеристики структуры таких веществ вместо удельной поверхности и распределения пор по размерам лучше пользоваться соотношением сорбат/адсорбелт при давлении насыщения для различных молекул с известными размером и формой.
Перечень обозначений
I; -поверхность частично заполненных пор, см2; уравнение (23),
! (|— .4 ; при И ж- О, см2.
D -общий коэффициент диффузии, см2'с.
/j h -коэффициент кнудсеновской диффузии, смФс; уравнение (42).
В .— минимальное удаление адсорбата от поверхности, Л;
уравнение (12) (расстояние, при котором энергия взаимодействия равна нулю). Баркер и Эверет 120] используют обозначение Zd.
\/" (р(| — р^ — свободная энергия смачивания образца, выдержанного ври р — рт, кал/г.
/ .- скорость тока газа через хроматографическую колонку,
см3 (2-Т С, 1 атм)/с.
F — фактор упаковки монослоя; уравнение (18).
\Н (.ра — Рх) — теплота смачивания образца, выдержанного при р = pv, кал/г; уравнение (21).
К — константа изотермы адсорбции, соответствующей уравнению Ван-дер-Ваальса, атм; уравнение (3).
I.-• длина слоя адсорбента, см; уравнение (41).
L,.■— размер кристаллов, А; уравнение (38).
Л!— молекулярный вес, г/моль,
учисло Авогадро (6,02 -1033).
Р— среднее давление в слое адсорбента; уравнение (41).
Л— скорость потока, молт./е; уравнение (41).
/,'— радиус частиц, рассеивающих рентгеновские лучи. А;
уравнение (37).
//газовая постоянная в различных единицах.
.у — внешняя удельная поверхность частиц, слг/см3; уравнение (41).
\„— общая удельная поверхность частиц. см2/см3; уравне
ние (41ф
Г—температура, К.
17—теплота смачивания, эрг/см$.
V—объем пор, заполненныхжидкостью,см3.
Г„—объем адсорбированногогаза,см3(25° С, 1 атм)/г.
Гт — емкость монослоя по уравнению БЭТ, см3(25~ С, 1 атм)/г.
Bl — емкость монослоя по уравнению Ленгмюра, см3(2о С, 1 атм)/г.
V,.—объем хроматографической колонки, см3.
1'ф... емкость монослоя по уравнению Ван-дер-Ваальса,
см3 (23*' С. 1 атм) /г,
Ип,й — адсорбированный объем при pip^
— 0.2 см3(25° С. 1 атм)/г.
^/ь Б о — общий объем пор, смя/г.
Иц— общий объем пор с размерами меньше- 500 А, см3/г.
Wx- ширина рентгеновской линии на половине высоты пика,
рад (радианы).
ИА — вес образца, г; уравнение (31).
X — общая величина сорбции, сма жидкого азота; уравнение (25).
а — константа изотермы адсорбции Ленгмюра, атм-1.
b — константа уравнения Ван-дер-Ваальса, см3/мо.1ь; уравнение (19).
с — константа уравнения БЭТ, уравнение (4).
d — расстояние между параллельными плоскостями, ем. d — средняя величина d, см.
к — параметр гетерогенности, (кал/моль)-2; уравнение (9). Росс и Оливер [175] используют обозначение у.
кг— константа закона Генри, А/аты; уравнения (G)—(13).
к--константа Больцмана (1HN). 1,38-10-16 г>рг/моль/гС-
р— равновесное давление, атм.
qal — изостерическая теплота адсорбции, ккал/мо.ть; уравнение. (5а).
г.— радиус пор, см.
t — толщина адсорбированного слоя. см.
t — средняя величина t. см.
а— константа двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса.
I (А4 ■ дин) ]/] (молен ула)2 ■ см) ].
р— константа двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса,
А2/молекула; уравнение (2).
[3,.— величина (3. рассчитанная по константе Ъ, уравне
ние (19).
у — поверх постное натяжение жидкости, динАм, е — доля свободного обч.ема, уравнения (28), (41) и (42). а* - потенциальная энергия взаимодействия адсорбата с поверхпостыо при малых степенях заполнения, ка л/моль.
0— доля заполнения поверхности, уравнения (1), (3).
и др.
0С — краевой угол смачивания, градусы.
X— длина рентгеновской волны.
р- вязкость, из; уравнение (41).
л—двумерноедавление, дин Air.
р — плотность жидкости или твердого тола, г/см3.
Pt,—объемная плотность, г/см3.
рч-истиннаяскелетная плотность, г/см3.
рр—плотностьчастиц, г/см3.
ст — площадь, занимаемая адсорбированной молекулой на поверхности, А2/молекула.
площадь молекулы и заполненном монослое, Л ^молекула.
- площадь на один хемосорбциоиный центр, А2/молекула.
угол между падающим и отраженным лучами при дифракции, градусы.
поправка к ширине рентгеновской линии, рад.
1 >11 >1удельная поверхность, м2/г.
1 >1
1 >1
-ьэт — удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ, м2/г.-у — удельная поверхность хемосорбциоиных центров, м2/г.-ьэт — удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ, м2/г.-у — удельная поверхность хемосорбциоиных центров, м2/г.((7) — удельная поверхность, доступная молекулам газа 67, м2/г.
-ьэт — удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ, м2/г.
-у — удельная поверхность хемосорбциоиных центров, м2/г.
-ьэт — удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ, м2/г.
-у — удельная поверхность хемосорбциоиных центров, м2/г.
ЛИТЕРАТУРА
АЫою С., Mott Н., Wise И., J. Chem. Phys., 43, 10 (1965).
Adanis С., Benesi Н., Cyrils В., Meisenheim er В,, J. Catalysis, 1, 336 (1962),
Adamson A., Physical Chemistry of Surfaces, Wiley (hdersciencc), New York, 1960.
Adamson A ., Lind I., Datta S.. Advan. Chern. Ser., 33, 62 (1961).
Adler S. F., Keavneg J. J., J. Phys. Chem., 64, 208 (I960).
American Instrument Co,, Bulletin on the Adsorplomat, Silver Springs, Maryland, 1965.
American Instrument Co., Bulletin on the Aininco-Winslow Porosimeter, Silver Springs, Maryland, 1965.
American Instrument (io., Bulletin on the «Sor-ВЕТ», Silver Springs, Maryland, 1965.
Anderson J- R., Baker B. G., Sanders J. P., J. Catalysis, 1, 443 (1962),
Anderson R. B,, J. Catalysis, 3, 50, 301 (1964),
fl. Anderson R. B,, Hall W- K., Hofer L. J. E., J. Am. Chem. Soc., 70, 2465 (1948).
Anderson R. B-, J. Arn. Chem. Soc., 68, 686 (1946).
Andreatclt A. J., Innes W. B., Inst. Soc. Am., Preprint, 46, (I960).
I'. ArnHl J. C., Barss W. M., Can. J. Res.. A26. 236 (1948).
Ashley K. D., Innes W- B., Ind. Bng. Chem., 44, 2357 (1952).
Ashley K. D., Innes W- B., Proc,. Am. Petrol. Inst., Sect. Ill, 27, 9 (1947).
A BrinsJ.1!.,Anal, Chem., 36, 579(1964).
Bull»».E.J'..Doolin О. K-, Anal.Chem., 32. 532 (I960).
MJ. BallouE,P.,Barth R. T., Advan.Chem. Ser., 33, 133 (1961),
Barker J., Everett D- H., Trans. Paraday Soc., 58, 1608 (1962).
BarrerR.M.,McKenzie N., Reay J., J. Colloid Sci., 11, 479 (1956),
Barrel-K.M.,Grove D. M., Trans.Faraday Soc., 47, 826 (1951).
Barrett E., Joyner L., JIalenda P.. J. Arn. Chem. Soc,, 73, 373 (1951).
JV Bech-old H., Z. Physik. Chem.. 64, 328 (1908).
Beckman Instrument Co., Bulletin 786-C, Air Comparison Pycnometer, ITiHerton, California, 1964.
Benesi II. A.. Bonner R- U., Lee C. F., Anal. Chem., 27, 1963 (1933).
Renton A. F., J, Am. Chem. Soc,, 48, 1850 (1926).
Rond G. C-, Catalysis by Metals, Academic Press, New York, 1962.
2SL Нореснав Г. К., Карнаухов А. ГТ., 7КФХ, 26, 1814 (1952).
Boliy M. C., Davies M. C., Felton C- D., Anal. Chem., 36, 173R (1964).
Rowden F. P., Rideal E. K., Proc. Roy. hoc., A120, 63 (1928).
32.
33.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
42.
43.
Brennan D., Graham М- J-, Hayes F. Н,, Nature, 199, 1152 (1963).
Bridges J.. Maclver D., Tobin IL, Actes 2nd Congr. Intern. Catalyse, Paris, 1960, p. 2161. Editions Taclinip, Paris, 1961.
Брунаузр С., Адсорбция газов и паров, ИЛ, M., 1948.
Brunauer 8., Emmett P. II., Teller E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938).
Cahen R. M., Marechal J., Anal. Chern., 35, 259 (1963).
Camion W. A., Nature. 197, 1000 (1963).
Carr P. IL, Vacuum, 14, 37 (1964).
Cerny S., Smisek AL, Chern. Listy. 56, 296 (1962).
Ciienebault P., J. Phys. Chern., 69, 2300 (1965).
Чесспк Дж., Цетлемойер А., в co. «Катализ. Вопросы избирательности и спгрвослецифичпостп катализаторов», ИЛ, М., 1963, стр. 293.
Clark А-, Holm Р., Blackburn, D., J. Catalysis, I, 244 (1962).
Clarke J. T., J. Phys. Chern., 68, 884 (196 4).
Rev. Inst. Franc. Petrole Aim. Combust. Liquides, 18, 420
45.
46.
(1963).
47.
48.
Constable F. H., Proc. Roy. Soc., Al 19, 196 (1928).
к,,-,,...,,..., и , Инклей ф., в сб. «Катализ. Труды Первого международ- иого конгресса.», ИЛ, М., 1960, стр. 167.
Крэнстон Р..
Dazey J. R., Ad van.
Chern.
49.
De Boer J, IL, Forluiii J. 1 (1963).
Ser., 33, 172 (1961).
M., Lippens В. C., Metis W,, J. Catalysis, 2,
De Boer J. IL, Hulben G. M,, Lippens В- C.. Melis VV. IL, Walrave W- K-, J. Catalysis. 1, 1 (1962).
49a.De Baer J, IL, Proc. Syrup. Colston Res. Soc., 10, 64 (1958).
Van Den Heuucl A., Lingen B. G., .1 . Catalysis, 3, 268 (1964). и сб. «Катализ. Труды Первого международного копгрсс- 1960, стр. 153.
De Boer J. H
Де Вцо Я. X
52
54.
55.
56.
57.
58.
са», ИЛ, M., De Rasset A. D lets Г. R.,
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
J., Finstrom C., Adams C., J. Catalysis, 1, 235 (1962). Ind. Ertg. Chern., 57, 49 (1965).
Natl. Bur. Std. (U.S.), Tech. Kept., 73 (1965).
Ind. Eng. Chern., 41, 780 (1949).
M., ЖФХ, 36, 1806 (1962),
Жукоаекая E. Г., Мурдмаа К. О., ЖФХ, 37, 426 (1963).
Вишнякова М. М., Жуковская Е. Г., Леонтьев Е. А., Лукьянович В. М„ Саратов А. И,. ЖФХ, 34, 2019 (I960).
Дубинин. М. М., ЖРФХО. 62, 1627 (1930).
Edmundson L С., Toothill J. Р-, Analyst, 88, 805 (1961).
Elkin Р. В., ВсфШ С. G., Boess L. €.., Ind. Eng. Chern., 37, 327 (1045). Emmett P. IL, de Witt T., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed,, 13, 28 (1941), Emmett P. IL, Catalysis, 1, 31 (1954).
H., Вгшнег S., J. Am. Ghent. Soc., 56, 35 (1943).
K<d]oid-Z., 63, 277 (1933).
Owing A-, Ind. Eng. Chern.. 41, 1179 (1949).
Owen J., Anni. Chem., 25, 1222 (1953).
Ewing IT. W., J. Arn. Chem. Soc., 61, 1317 (1939).
Фигурою ku it II. А., ДАН СССР. 20, 453 (1938).
Fisher Scientific Co., Slrohlein Area Meter Literature, Pittsburgh, Pennsylvania, 1965.
Fisher Scientific Co., Sub-Sieve Sizer Model 14-311 Bulletin. Pittsburgh, Pennsylvania, 1965.
Dietz V.
Drake L.
Дубинин.
R.
M.
Дубинин. M. M.
Дубинин. M, M.
Emmett P. Erbe F., Ergun S., Ergun S.,
Foster A. G./l/phys. a. Colloid Chem., 55. 638 (1951).
Freeman М. Р., Kolb К., J. Phys. Chem., 67, 217 (1963).
Freeman Al. P., J. Phys. Chem., 62, 723 (1958).
Frevel L. K., Kressley L. J., Anal. Umm., 35, 149^ (1J63).
Gall L., AM R. Angew. Mess. Regeltech. Ergaenzungsh. Sprcchsaal, 4, 107 (1964).
Corning К. L., De Kosset .1 . J,, J. Catalysis, 3, 341 (1964).
Grahum D., Hansen R. S., J. Phys. Chem., 60, 1153 (1956).
Grant H. J., Manes M., Ind. Eng. Chern., Fundamentals, 3, 221 (1964),
Greenland D- J.. Quirk J. P., J. Phys. Chem., 67, 2886 (1963).
Huekerman X., Wade W. H., J. Phys. Clicm., 68, 1592 (1964).
Hahn О., Mueller ()., Z. Elek Iron hem., 29, 189 (1923).
Haley A . J.. J. Appl. ('hem. (London), 13, 392 (1963).
SI. Halsey G. D., Jr,. J. Chern. Phvs., 16, 931 (1948).
Halsey G. I)., Jr., J. Phys. Chern., 62, 723 (1958).
Hanlon J. F., Freeman M., Can. J. Chern., 37, 1575 (1959).
Hansen N., Littman И'., Z. Instrnmentonk., 71, 153 (1963).
Hansen A'., Vakunm-Tcch., 11, 70 (1962).
Hapgaod, H, TV., Hanlon. J. F., Can. J. Chern., 37, 843 (1959).
Harkins W. D., Gans D. M., ,1. Phys. Chem., 36, 86 (1932).
Harkins W. D., Jura G., J. Chem. Phys., 13, 449 (1945).
Harris M. R., Chem. & Ind. (Loudon). 6, 268 (1965).
Haujje E-, Surface Chemistry of Metals and Conductors, Wiley, New York, 1960, p. 439.
Haynes J. M., J. Phys. Chem., 66, 182 (1962).
Haywood D. O., Trapuell В. M., Chemisorption, 2nd ed. Butterworth, London and Washington, D-C-, 19114.
HUI F. N., Melwood P. W., J. Am. Chem. Hoc., 71. 2522 (1949).
II/. JJill- T. I,,, Emmett P. H., Joyner L. G., J. Am. Chem. Sue., 73.. 5102 (1951).
Hill T. L., J. Phys. Chem., 59, 1065 (1955).
.Imre L., Hagy J., Kolloid-Z., 183, 13-4 (1962).
HiO. InnesW.B.,Anal. Chem., 23, 759 (1951).
JunesW.B.,Anal. Chem., 29. 1069 (1957).
Ш2. InnesW.B..Anal. Chem., 28, 332 (1956).
11)3. InnesIV.B.,Howley П. II., J. Phys. Chem., 46. 691(1942).
InnesW.B.,Rowley И. И., J. Phys. Chem., 51, 1172(1947).
Illa. InnesW.B.,Olney R., Howley H. H., J. Phys. Chem.,55, 1324(1951).
InnesTP.B.,Rowley H. II., J. Phys. Chern.. 51. 1154(1947).
InnesW,B.,Bambrtek W. E.. J. Gas Chromatog., 2,.'109 (1964).
InnesW.B.,Catalysis, 1, 245 (1954).
Исиринян A. A., Киселев A. R., ЖФХ, 36, 1164, 1723 (1962).
. Inline R., Severin D.. Chern .-I ng.-Tcehn., 1, 57 (1965).
Joyner L. G,, Barrett E. P., Shold /I., J. Am. Chern. Soc.. 73. 315.5 (1951).
Joyner L. G., Emmett P. J]., J. Ain. Chem. Son., 70, 2353 (1948).
ILL Jura G., in «Physical Methods in Chemical Analysis» (W. G. Berl, ed.), 2nd ed., Vol. 1. Academic Press, New York, 1960.
lit. Карнаухов Л. П., Киселев Л. В., MX, 34, 2146 (I960).
Карнаухов Л . П., Аристон В- Г., Киселев Л. В., ЖФХ. 311, 2151 (1962).
Карнаухов А. И., Методы иеследопатш структуры ш.иокодигперсиых и пористых тел, Изд. АН СССР, 51.. 1958, стр. 71.
1 I6a. Keely \V- М., Anal. Chem., 38, 147 (19116).
.Хойтам Г, С., ДАН СССР. 148. ,581 (1963),
Холяпенно К. М., Рубаник М. Я., Чернухина II. А., Кпиепша u Kri'ia-
ли.i, 5. 505 (1964).
1 19.12(1.121.122.123.1 19.12(1.121.122.123.King G. 1'., Surrace Chemistry of Metals and Semiconductors, Wiley, New York, 1960, p. 356.
1 19.
12(1.
121.
122.
123.
1 19.
12(1.
121.
122.
123.
Kington G. L., Smith. P. S., iraiis. Faraday Soc., 60, 70.i (1964).
321 (1961).321 (1961).Kipland J., Sherwood J, X., Shooter P. F-, Thomson A . p.. Carbon, 1,
321 (1961).
321 (1961).
J.. Quart. Bev. (London), 15. 60 (1961).
Fistler S. SFistler S. S(1943).(1943).., Fischer H- A., Freeman I. R-, .1 . Ain. Clmin. Soc., fm, 1909
Fistler S. S
Fistler S. S
(1943).
(1943).
Kistler S. S„ .1. Phys. Chem.. 46, 19 (19421.
Kodera. K., Onishi Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 32. 356 (1959).
Коган В. Г.. Лавровский В. Л., Коллоидн. ж., 26, 680 (1964).
Kramer .S', J., J. Catalysis, 5, 190 (1966).
Krutohml J. P., Anal. Chem., 36, 458R (1964).
Kraus G., Koss J. IV., J. Phys. Chem., 57, 334 (1953).
Kriwanek M.. Chem. Lisly, 56, 1350 (1962).
Kugl Y,, Yoshikawa Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 948 (1965).
Kurbatov J. [)., J. Phys. Chem., 45. 851 (1941).
Ki™l J., Albers F. C-, Olsen D-, Johnson К., J. Phys. Chem., 67, 1235 (1963).
Laidler K. J., Catalysis, 1, 75 (1954).
Landspersky IL, Jaderna Energie, 11, 94 (1965).
Lange K. R., J. Colloid Sci., 18, 65 (1963).
LtebliMsky П. A., Winslow E. H., Pfeiffer H. G., Anal, Chem., 34, 2S2R (1962).
Lieser К. IL, HUA IP., Z. Anorg. Algem. Chem., 320, 117 (1963).
Lippens В. C., De Boer J. IL, J. Catalysis, 3, 44 (1961).
Lippens В, C'., De Boer J. IL, J. Catalysis, 4, 319 (1965).
Lippens В. C., Llnsen B. G., De Boer J. IL, J. Catalysis, 3, 32 (1964).
Livingston H. K., J. Colloid Sci., 4, 447 (1949).
Mayer R. P., Stowe R, A., J. Colloid Sci,, 20, 893 (1965).
Meinke C-, Ketch G., Vacuum, 13, 579, (1963).
Milligan W. O., Adams С. K., J. Phvs. Chem., 57, 885 (1953).
Milligan VV. O., RacMord M. IL, Jr., J.* Am. Chem. Soc., 70, 2922 (1948).
Нелидов В. .4., Tp, Гос. всес. инет, по проектир. и паучно-исслед. работал! в цементной пром., 1962, № 24, 42.
Nelson F. М., Eggertson F. Т., Anal. Chem., 30, 1387 (1958).
Numinco, Bulletin on the Air Displacement Poromcter, Model MIC 302. Monroeville, Pennsylvania, 1965.
Numinco, Bulletin on Model MIC 10Э Mercury Porosimeter, Monroeville, Pennsylvania. 1964.
Numinco, Bulletin on Mod°l AF-4 Surlace Area-Density Apparatus, Mon- roeville, Pennsylvania. 1961.
Калитина Л. IL, Олерих Л. Г.. Ж- приКл. хим., 37, 457 (1961).
Palmer W- G., Clark R. E., Proc. Boy. Soc. .449, 360 (1935).
Perkin-Elmer Co., Bulletin on Model 212C Sorptomet.er, Wilton Connecticut, 1943.
155.156. 157.158.159. JUD. 161. 162. 163. 164. 165. 166. 167. 168.169.170.171.172155.156. 157.158.159. JUD. 161. 162. 163. 164. 165. 166. 167. 168.169.170.171.172Петрова P., Храпова E. В.. Щербакова IL Д., Газовая хроматография, 4, 18 (1962).
155.
156. 157.
158.
159. JUD. 161. 162. 163. 164. 165. 166. 167. 168.
169.
170.
171.
172
155.
156. 157.
158.
159. JUD. 161. 162. 163. 164. 165. 166. 167. 168.
169.
170.
171.
172
Pierce C., J. Phys. Chern., 63, 1076 (1959).
Pierce C.. Ewing B.. J. Phys. Chem., 68, 2562 (1964).
Pierce C., Moot J., Harris R. E.. J. Phys. Chem.. 62, 655 (1958).
Pierce C., Smith R. .V.. J. Phys. Chern., 54, 795 (1950).
Pierce C., J. Phvs. Chem., 57, 119 (1953).
Pierce C„ J. Phys. Chem.. 64. 1184 (1960).
Pierce (,'., Ewing B., J. Am. Chem. Soc., 84, 4070 (1962).
Pines IL. Csicsery S. M., J. Critalysh, 1, 313 (1962).
Pansolie L., Nucleus (Puris). 5, 262 (Г.154Г, Chem. Ahstr. 62, lH89d (1965).
Poole С. P.. Jr., Mel ver D. S.. .1. Chem. Phvs., 41, 1500 (1964).
Poole С. I'., Jr.. Kehl W. L.. McIver D. S., j. Catalysis, 1, 407 (1962).
П jiamauiuu В. А.. Вести. АН БССР. сер. хим. паук, 1965, Al 1. 46 Rao R. M., Smith J. M.. A.L.Ch. H. Journal, 9, 485 (196.3).
Razmik R., Nashsri S., Mourad. H7., Carbon, 2. 359 (1965).
Rhodin, J. N., Jr., J, Am. Chem. So.?... 72, 4343 (19a0).
Rhodin J. N., Jr., Arlvan. Catalysis. 5, 39 (1953).
Rideal E. K., Trans. Earaday Snr.. 28, 139 (1932).
. Ritter И. L. L., Drake L. C., Ind. Eng, Chem., Anal. Ed., 17, 782 (1945).
RuberD G, И'., Satterfield ('. A7., Ind. Eng. Chem., Fundamentals, 4, 288 (1965).
>75. Hoss S., Olivier J. P.. On Physical Adsorption, Wiley (Inlerscience), ,\ew York. 1964.
I7U. Rowley 11. H.. Olney R., lanes W., J. Am. Chem. Soe., 72, 5180 (1958).
■77. ('apaxae .4. 11., 7КФХ, 37, 465 (1963).
I 78, Schon G.. Xagy L. G., Magy. Kam. Lapja, 19, 173 <1961); Chem. Abstr., 61, 11361 (1964).
l79. Scholten. J., Van Muntfoord /1., .1 . Catalysis, 1, 85 (1963).
;sn. Schram A., Trans. Natl. Vacuum Synrp., 9, 301 (1962); Chern. Abstr..
10783c (1963).
-О. Спей:п F., сан Рейеи Л., в си. «Катализ. Исследование поверхности катализаторов». 1I..I, М., I960, стр. 153.
132. Schall С.. Elkin Р., /loess К. .1. Am. Chern. Soe.. 71). 1410 (1918).
!<3. Selmood Р. W-. Adsorption and Collective Paramagnetisin, Academic Press, New York, 1962.
Sfinlescu. C., Chem. Abstr., 58. 7409g (1962).
!81i. Слниют M., Черни С., Минаржова И., 7КФХ, 35, 939 (1961),
Smith J. М.л A.l.Ch.E. Journal, 9, 419 (1963).
-Smith J. M., J. Chern. Eng. Data, 8. 54 (1963).
Smith. R. .V., Pierce C., J. Phys. & Colloid Chern., 52, 1115 (1948).
Spenadel L., Jloudart M-, J. Phys. Chern., 64, 2(14 (I960).
PJO. Steele ИЛ A., Advan. Chern, Sei"., 33, 269 (1961).
Steele W7, A.. Halsey G. D., Jr., J. Chern. Phys., 22. 979 (1954).
Strohlein & Co.. «Prospectus 844E on Area Meter». 4 Dusseldorf, W. Germany (ef 70. 110).
Тейшнер 0., Марчелнини- P., Рюэ 11., в сб. «Катализ. Труды Первого жчтдулародирго конгресса». ИЛ. М., 1960, стр, 517.
Ti.ulJ., J. Phys. Chern., 66, 1736 (1962).
>. Taut J., DeBaun R. M,. Anal, Chern., 34, 814 (1962).
Tuul J., Innes И7., Anal. Client-, 34, 818 (1962).
Van dvr Waarden M,, .1. Colloid Sci., 6, 443 (1951).
Parr Wordstrand K. A.. Hack К. M.. Calalytsis, 1, 65 (1954).
Venable R., Wade IP. If., J. Phys. Chern.. 69. 1395 (1965).
2oii. Wade W., Cole If.. Meyer 1).. Hockerman N,, Advan. Chern. Ser., 33, 35 li'J61).
ИтпА»и A7., Smith J- Hi.. Chern. Eng. ScL, 17, 82a (1962).
2n2. Walker Ц'. C-, Zcltlemcyer Л. C., J. Phys. Chern., 57, 182 (1953).
2'.)3. Wall L. M-, Milligan H7. O., J. Phys. Chem., 57, 883 (1953).
'-'04. Wayne L. G.. J. Arn. Chenr. Hoc., 73, 5498 (1951).
. Weidenbach G., IGiersl II., Chem. Tech. (Berlin). 15. ,№ 10, 589 (1963).
A>6. Ц/егм P. B.. Smurfs A. B.. .1. Catalysis, 1, 399 (1962).
whal™ J. И'.. Advan. (.hem. Sor., 33, 281 (1961).
Wheeler A.. Catalysis. 2. 105 (1955).
у^ер О., в co. «Катализ. Попросы теории st методы штасдовагпгя», ПЛ. М.. 1955, стр. 479.
-‘10. IVolf В., Sams J. 11., J. Phys. Chem., 69, 1129 (1965).
Глава 3
ПОВЕРХНОСТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
П. ГаиОри, Ф. Томпкинс
Depari merits of Electrical Engineering and ChemistryImperial College o£ Science and Technology. London, England
Основные понятия
РАБОТА ВЫХОДА
Согласно статистике Ферми — Дирака, электроны и металле распределяются по определенным энергетическим состояниям, причем вероятность / ЦЕ') нахождения электрона в энергетическом состоянии К, дается выражением
кМ = Tj7cxpi£(-Е^ТЁГ '^
Энергия Ег, при которой вероятность f{Ej) составляет 0,5. называется энергией. Ферми. При низких температурах у (£,) является степенной функцией, и все состояния ниже ЕР заполнены, а выше— свободны. Такое положение проиллюстрировано на рис. 1, а. показывающем, что работой выхода erf является минимальная работа, необходимая для удаления электрона из металла. Одпако такое определение, хотя оно и наглядное, не является точным, и поэтому вопрос о eq следует рассмотреть с позиций термоди паммьи. Состояние электрона, растворенного в твердом толе и являющегося заряженной частицей, должно описываться его электрохимическим потенциалом и. Эту величину можно представить в виде выражения
р — {^Е-дп^^ Y.(2)
где F — свободная энергия Гельмгольца в объеме системы V при температуре У; и — число электронов. Статистический расчет |34] показывает, что и идентичен энергии KF в уравнении (1).
Работа., которуи) необходимо совершить. чтобы перепост и 6к электронов, имеющих нулевые птепциал и кинетлчоскую энергию. мз бесшшечиоГ! п на поверх Fieri ъ твердого тела и растворить пх в об'кеме. равняется рбя, Совершенно очевидно, что эта величи па, как и электрохимический потенциал, зависит от электрического потенциала <1> (внутр.) тве|>дото тела: работа, еовсципаемая .под действием этого л те и пиал а. равна—е<1> (внутр.), где е — ;1а|1ЯД тчек-
трона. Таким образом, можно выделить электрическую часть, определив химический потенциал л электронов твердого тела как р.-и-^ф (внутр.)(3)
СледовательЕго, химический потенциал зависит исключительно1 от природьЕ вещества и его температуры 1бП.
Работу выхода сгр теперь можно определить koi; среднюю рабо- гу. необходимую, чтобы удалить электрон из твердого тели
Рие. 1. Энергия электронов на поверхности металла (а) и полупроводника жтинп (о) с недостатком элошронов вблизи поверхности. Заютриховпплая площадь показывает запил пенные состошпгл,
и перенести его на расстояние л от поверхности, где классический потенциал силы изображения, равный—е-;4,г, оказывается ничтожно малым. Это требование выполняется уже при-с - 10-4 см.
Па Гранине твердое тело — вакуум бтдет происходить разделение зарядов вследствие расширения волновых фулклдш алсктро- пов над поверхностью раздела. Если рассматривать эти разделенные заряды как пластины плоскоиариллельпого конденсатора с. плотностью заряда о и расстоянием между пластинами d. то должен сулц-ствонать электрический потенциал — лове рхн ости ый потенциал у на поверхности раздела, который можно записать в виде выражения
% = Ф (влепш.)— Ф> (внутр.) —(4)
— 'mod.(5)
Н’огда электрон удален на —Ю"1 ем от поверхности, его электро- етатичеекая нотенциа.чтжая -anejM iTH равна -сйЧвншни.) и, следо вателыго. работа выхода дается выражением
еф— - еф (внешп.) — Ц.(1>)
Решая совместно выраял-ния (3). (4) и (б)- получаем
c<pi - -су, —р.
Таким образом, работа выхода включает две составные части: р — химический потенциал, являющийся чисто объемным свойством (величина р/е иногда рассматривается как внутренняя работа выхода), и х — поверхностный потенциал, зависящий от структуры и изменяющийся от грани к грани монокристалла, так как распределение электронов зависит от деталей расположения поверхностных атомов. Несовершенства решетки или поверхностные примеси также. оказывают сильное влияние па у, а; следовательно, и па работу выхода. Измерение последнего эффекта составляет основной предмет данной главы. Следует отметить, что и и у экспериментально разделит!, невозможно 161], по обычно изменения работы выхода связаны с изменениями у.
Изложенные выше теоретические положения применимы не только к металлам, но и к полупроводникам, несмотря на то что в последнем случае уровень Ферми находится в запрещенной воне и ни один электрон не может находиться на EFl как это видно из рис. 1, б- Однако при этом потенциал силы изображения уже не выражается величиной —е2/4т, концентрация электронов или дырок в приповерхностных слоях или обеднение последних дырками и электронами заметно влияют па величину у. На рис. 1, б представлена схема для полупроводника «-типа, характеризующегося обеднением поверхности электронами. Интересно, что хотя положение Ег можно смещать в запрещенной зоне вниз или вверх путем внесения соответствующих донорных или акцепторных примесей, оказывается, что, например, в кремнии потенциал приповерхностного слоя почти полностью компенсирует изменения р в довольно широкой области, и работа выхода практически остается постоянной [1]. Некоторые методы измерения, требующие, чтобы электроны находились на уровне Е к. оказываются неприменимыми непосредственно к полупроводникам.
КОНТАКТНАЯ РАЗНОСТЬ НОТЕ Н [(НАЛОВ
Коли два вещества приведены в контакт друг с другом и нахо- .дятся при этом п термическом и электрическом равновесии, то из уравнения (2) следует, что электрохимические потенциалы электронов этих двух веществ должны быть равными, т. е.
Pt = р3.(8)
Уто достигается небольшим переходом заряда от одного вещества к другому в момент установления контакта. Контактная разность потенциалов (К1Ч1) 14 2 между самыми крайними точками этих двух тел по определению равна
Т712 —ф1 (вшчпп.) — Ф2 (впешн.),(9)
решая совместно уравнения (6), (8) и (9), получаем
VJ,(Ю)
. Шергетическая картина контакта двух металлов изображена на рис. 2. Таким образом, измерение КРП представляет собой мгтод измерения разности между работами выхода электронов
Рис. 2. Энергии электронов двух металлов до (а) л после (б) установления спешного контакта между ними в условиях термического и электрического равновесия, показывающие КРП i'i2.
для. двух контактирующих веществ. Поскольку одна из составляющих работы выхода % зависит от структуры вещества, между разными участками поверхности одного и того же вещества также устанавливается КРП. КРП между поверхностями двух таких «пятнистых» материалов дает разность между средними работами выхода.
ЗАШГСИМОСТЬ ИЗМЕНЕНИЯ РАБОТЫ ВЫХОДАОТ ТЕМПЕРАТУРЕ,!
Для металлов существует небольшая отрицательная темпе- гурная зависимость EF, а следовательно, и и относительно К,. — энергии дна зоны проводимости. Однако она в значительной мере компенсируется изменением потенциальной энергии Е,, вследствие расширения решетки 1511. Обычный усредненный температурный эффект составляет Н) г> эВ/K. В случае полупроводников положение более сложное; Ег слабо зависит от температуры для собственных полупроводников, для образцов с большим содержанием примесей эта зависимость становится более сильной и в промежуточной области Еу сильно зависит от температуры. Обычно при повышении температуры ЕР перемещается к середине запрещенной зоны. Влияние па поверхностный слой, которое зависит' как от плотностей и энергий, поверхностных центров захвата ыоктронов. так и от расширения решетки, предсказать трудно.
Таким образом, результаты измерений, полученные при. разных температурах, для полупроводников следует трактовать с осторожностью.
ИЗМЕНЕНИЕ РАКОТЫ ВЫХОДА В РЕЗУЛЬТАТЕ АДСОРБЦИИ
Адсорбция ионов или диполей (как присутствующих в эдсор бате, так и появляющихся в результате поляризации электрическим нолем поверхности) приводит к образованию дополнительного двойного электрического слоя. Если составляющую диполь него момента, перпендикулярную поверхности, обозначить символом .VI, а концентрацию таких диполей на единицу поверхности обозначить 5. то поверхностны it потенциал должен измениться на величину А%. определяемую выражением
AX--4nA/S.(11)
Это выражение выводится из классической электростатики таким же путем, как и уравнение (5). Если полол,•ите.ньиый конец диполя обращен от поверхности наружу, то JZ будет положительным, а если он обращен к поверхности, то Л/ будет отрицательным. По уравнению (7) можно лапти. что изменение работы выхода Aq равно ио величине и противоположно ио знаку А/. Это изменение поверхностного потенциала под действием адсорбции обычно принимают за поверхностный потенциал (ПП). Однако от такой подмены терминов неясностей не возникает, так как абсолютное значение поверхностного потенциала экспериментально определить невозможно.
Величину 1111 можно связать с. заполнением поверхности вы раженном
П(Г-4лЖ)5МИЖ!(12)
где 0 — часть общего числа центров 5\1а|;с, запятая диполями. Здесь заранее предполагается, что VI не зависит от заполнения (ре ниточным взаимодействием. деполяризующими эффектами я т. д. пренебрегают) и что локальные изменения плотности ;и1н<'1сй можно свести к какому-то среднему эффекту. Если эти предположен ин выполняются, то дипольный момент- А/ адсорбированных частиц можно вычистить по у равнению (12) после измерения 1111 и (bS’^.i,.,:. Следует отметить. однако, что АГ представляет собой производную и не имеет- такого фундаментального значения, как ПН. Тем не меню1 часто VI связывают с тремя воз ножными тинами адсорбции: а) физической, б) ионной и в) кова лентной. Различие между ними можно видеть на рис. 3. Для физи чески адсорбированных молекул независимо от того, являются ли они диполями в исходном состояли» пли нет, VI однозначно определяется как дипольный момент адсорбированных частиц; Л/ - - «1;,, где (I,. — расстояние между зарядами в диноде.
Для полностью ионизованного адсорбата иг) металле М дается произведением радиуса иона г^ на его заряд Ze. Ленгмюр 1661 вначале считал, что диполь образуется заряженным ионом и его отражением под поверхностью металла. Однако если па поверхности сохраняется металлическая проводимость, то компенсирующий заряд в действительности. находится на поверхности 116].
Рис. 3. Расположение диполей па поверхности металла прп физической (а) л химической адсорбции, сопровождающемся образованием ионной (б) ч ковалентной (а) связей между адсорбатом и иоперхиостыо металла.
л. следовательно. расстояние между этими, зарядами составляет '■;. Пример адсорбции положительного иона показан на рис. 3, б.
Для ковалентной адсорбции с частично ионным характером адсорбции па металлах эффективное, расстояние между зарядами также равно радиусу адсорбированного атома га, если предполо- лаать, что поверхности свойственна металлическая проводимость. Тогда М равен гп6е. где <№ — частичный заряд, локализованный на адсорбированном атоме. Это показано на рпс. 3, в. В то же время, если ковалентная адсорбция вносит свой вклад в металлическую проводимость поверхностных атомов металла, то А/ является дипольным моментом «молекулы» металл — адсорбат и равен бе^мд, где йм-д — ,длила связи. В обоих случаях безоговорочно принято, что диполь образуется только путем частичного переноса заряда в пределах связи адсорбат — металл. В действительности картина должна быть более сложной, поскольку связь между двумя атомами, обладающими идентичными электро- отрицателт.постями, ио разными размерами, сама по себе бхдет иметь дипольный момент беи переноса заряда — гомополярный диполь. К тому же ситуация осложняется еще больше, если образованию связи сопутствует гибридизация в адсорбированном атоме, так как пеподеленная пара электронов на новых орбиталях ооглчпо дает эффект, превышающий собственный дипольный момент. Эта точка зрения несколько отличается от более ранних 117].
Связь между поверхностным потенциалом и адсорбированными частицами на полупроводниках и диэлектриках более сложна, так как здесь следует также рассматривать заряженные слои.
расположенные ниже поверхности, хотя и в непосредственной близости от нее. 'Jew не менее модель остается в основном такой же, и знак заряда будет ясно указывать направление переноса заряда.
Принципиальные основы методов измерения работывыхода и поверхностного потенциала
ВВКДЕПИК
Методы, используемые для измерения Ш1, можно раз,делит), на дне основные группы. Первая включает измерение КРП (или ее изменения в результате адсорбции) между поверхностью катализатора и каким-нибудь отсчетным электродом, при котором не происходит переноса заряда через пространство между электродами (разд. I, В; 1J. 2 и 3). Вторая группа методов основана на измерении характеристик потока электронов, направленного с поверхности катализатора или в его объем; свободные электроны этих потоков можно получить термоиовной, фотоэлектрической или холодной эмиссией (разд. II, 4, а). Эта последняя группа имеет' следующие неудобства.
Давление окружающего газа .должно быть достаточно низким, чтобы эффекты столкновения электронов с молекулами газа (т. е. ионизация и резонансное поглощение) были пренебрежимо малы.
Адсорбированный слой подвергается бомбардировке свободными электронами и воздействию энергии, генерируемой источником свободных электронов, независимо от того, образуются ли последние под действием высокой температуры, бомбардировки протонами или большого градиента ноля, как при изучении холодной эмиссии. Следовательно, взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом можно модифицировать. Например, десорбция, вызванная электромагнитным излучением или бомбардировкой медленными электронами с, недавних пор привлекла усилен ное внимание.
Основы вышеупомянутых методов рассматриваются в последующих разделах, а затем более подробно разбираются наиболее подходящие из них для исследования поверхности катализатора.
Все методы применимы при исследовании металлов и полупроводников. но в тех случаях, когда электроны фактически вырываются из исследуемой поверхности, найденная величина и? обязательно равна работе выхода для полупроводника. Тем не менее значения поверх постного потенциала можно, как правило, полу чить из разности значений, найденных до и после процесса адсорбции.
поверхностный нотеннпл, ।W:
МЕТОД ВИБРИРУЮЩЕГО КОНДЕНСАТОРА |70, J12]
Электростатический потенциал, или КРП, определяемая уравнением (10) как
1^13= ф-2— Y1,
всегда существует между поверхностями двух электродов, находящихся ври одинаковой температуре и имеющих внешний контакт. Кроме того, такая система обладает емкостью С, которая для плоскопараллельной конфигурации пропорциональна величинам поверхности электродов и обратно пропорциональна расстоянию между' ними. Следовательно, на поверхности электрода имеется суммарный заряд г/, равный
^У12/С. (13)
Если емкость С периодически меняется за счет изменения положения электродов относительно друг друга, то Ki2 останется постоянной при условии, что ио внешней цепи будет течь переменный ток dq-di. Подавая внешнее напряжение, равное по величине и противоположное по знаку (Д?. можно сделать силу этого тока равной нулю. Пулевую точку можно фиксировать по осциллографу или с помощью лампового вольтметра и определять КРП прямо по прилагаемому рапному ей напряжению, необходимому для достижения нулевого тока. Этот метод был разработан Кельпином, но честь самого пенного усовершенствования — применения синусоидальных колебаний емкости — принадлежит Зис ману [112].
Если теперь подвергать поверхность воздействию газообразного адсорбата, то работа выхода меняется согласно уравнению (12), и теперь уже требуется приложить другое компенсирующее напряжение. Если отсчетный электрод инертен но отношению к адсорбату, то изменение компенсирующего напряжения дает значение ПП для газа, адсорбированного па катализаторе.
Этот метод имеет большие возможности, если удается найти достаточно инертные электроды, хотя абсолютное значение работы выхода катализатора можно найти, только если известно это значение для отсчетного электрода. Средние значения ПТ1 можно получитт. при условии, что размеры «пятен» с различными работами выхода на поверхности катализатора малы по сравнению с расстоянием между электродами. Метод применим к металлам, полупроводникам и даже к полудиэлектрикам, так как токи малы и определение заключается is нахож,рении .пулевой точки.
МЕТОД СТАТИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА [23, 28]
В процессе адсорбции работа выхода с поверхности катализатора изменяется относительно инертного электрода, и заряд стремится стечь по внешней цепи, связывающей их [уравнение (13)J,
Р^ГЛЛВХ :;
поскольку P'i2 изменяется, а С остается постоянной. Сида этого тока определяется с помощью усилителя постоянного тока с большим входным сопротивлением (> К)11 Ом). Если емкость между электродами достаточно велика (> 20 пФ), то усилитель постоянного тока можно использовать для регулирования потенциометра в соединительной цепи, который автоматически устанавливает напряжение, компенсирующее изменение И)2. и таким образом снижает силу тока до нуля. При условии, что такая регулировка производится в весьма короткое время, сравнимое с постоянной времени прибора (произведение входного сопротивления на емкость ячейки), через усилитель стекает незначительная часть заряда. Следовательно, потенциометрическое определение дает сочное и прямое значение ПП. Автоматическое регулирование делает метод очень удобным для записи изменения работы выхода .во времени, поскольку имеется возможность подавать сигнал прямо на самописец. Недостатком метода является то обстоятельство, что определение 1111 возможно, только если известна работа выхода инертного отсчетного электрода.
Конденсаторные методы не налагают ограничений на значения давления и температуры, однако если электроды находятся при разных температурах, то необходимо учитывать различие тер.мо- электродвижущих сил.
ТЕРМОИОНПАЯ 'ЭМИССИЯИ ДИОДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ [9, 50, 51, 79]
Плотность тока J с однородной поверхности катода при температуре Т в диоде .чается уравнением Ричардсона — Дашмена
^ — (1 — г) АТ4 С.хр (— е^'ikt^.
ототгде eq/ — энергетический ба pi,ер, который должны преодолеть электроны, чтобы достичь анода; г — коэффициент отражения поверхности катода (обычно малая величина); А — независи
от
от
мая от температуры константа, которая имеет значение 120 А-см"2-К~- для идеального металла со «свободными электронами», но практически зависимая от природы катода. Важным параметром является энергетический барьер eq/. физическая природа которого зависит от напряжения, приложенного к диоду, и от температуры катода (а следовательно, и от зависящей от последней плотности тока). Различаются три случая, как это показано па рис. 4:
При достаточно отрицательном аноде барьер представляет ■собой сумму приложенного напряжения и работы выхода апода <р„ (запертый диод, рис. 4, а), и сила протекающего тока мала.
При слабо положительном аноде сила тона больше, а барьер возникает из-за облака электронов вад катодом (диод с пространственно ограничивающим зарядом, рис. 4, б).
При значительно большем положительном потенциале анода , н'ктронное облако снимается и барьером является только работа выхода катода ср,, (насыщенный диод, рис. 4, «У
Для измерения работы выхода, или 1111, или обеих этих величин можно пользоваться всеми тремя способами работы. Перевод от случая «а» к «б» происходит при плотностях тока порядка IO-'’ А-сяЛ я переход от случая «б» к «в» в значительной мере аншеит от температуры катода, но обычно граница лежит при шачениях плотности тока, превышающих ИГ3 А-см-2.
является участков 1Ш, воз- по изме-является участков 1Ш, воз- по изме-При запертом диоде (случай оа») зависимость hi J: Т- от 1/7' < 7' — температура катода) имеет вид прямой с наклоном, равным -е (1> •- ф,,)Д’. где Иг — приложенное обратное напряжение. .'Следует заметить, что температуру катода можно косвенно определить по наклону прямой зависимости hi J от И.) Работа выхода анода, определенная по такому графику, не
является участков 1Ш, воз- по изме-
является участков 1Ш, воз- по изме-
пстинно средней, так как при этом превалирует вклад поверхности с более низкой работой выхода. Значение
зарядомзарядомпикающего при адсорбции на аноде1, можно вычислить пению наклона прямой на. графике зависимости In
зарядом
зарядом
/(ля диода с пространственно ограничивающим
(случай «б») плотность тока фактически не зависит от температуры катода, так как величина е<р'ik'Г очень мало зависит от температуры из-за компенсационных аффектов. Плотность тока можно вычислить в этих условиях, используя интегральную скорму
^«ad^«ad■V? 77777!?■V? 77777!?БарьерБарьерz Iz I7»7»катодом вкатодом вБатлаоБатлаоЛнодЛноди пл, а _анод си пл, а _анод сРис, 1. Энергии идиктропов и пространстве ^^oждy инодом иРис, 1. Энергии идиктропов и пространстве ^^oждy инодом идиоде е различнымидиоде е различнымирежимами напряжения смеще-режимами напряжения смеще-обратным напряжениемобратным напряжением(замедляющее ноле); барьер ср' =- = rf Рг; б -эмиссии, огрпнлчен- ная прострапетысппым паролем, барьер образован ярпстрл1гствпи11ым зарядом пспоср^дствсшю аа «н?ш- ной поверхностью патода; п эмиссия насыщения, барьор д' .(замедляющее ноле); барьер ср' =- = rf Рг; б -эмиссии, огрпнлчен- ная прострапетысппым паролем, барьер образован ярпстрл1гствпи11ым зарядом пспоср^дствсшю аа «н?ш- ной поверхностью патода; п эмиссия насыщения, барьор д' .вв
^«ad
^«ad
■V? 77777!?
■V? 77777!?
Барьер
Барьер
z I
z I
7»
7»
катодом в
катодом в
Батлао
Батлао
Лнод
Лнод
и пл, а _анод с
и пл, а _анод с
Рис, 1. Энергии идиктропов и пространстве ^^oждy инодом и
Рис, 1. Энергии идиктропов и пространстве ^^oждy инодом и
диоде е различными
диоде е различными
режимами напряжения смеще-
режимами напряжения смеще-
обратным напряжением
обратным напряжением
(замедляющее ноле); барьер ср' =- = rf Рг; б -эмиссии, огрпнлчен- ная прострапетысппым паролем, барьер образован ярпстрл1гствпи11ым зарядом пспоср^дствсшю аа «н?ш- ной поверхностью патода; п эмиссия насыщения, барьор д' .
(замедляющее ноле); барьер ср' =- = rf Рг; б -эмиссии, огрпнлчен- ная прострапетысппым паролем, барьер образован ярпстрл1гствпи11ым зарядом пспоср^дствсшю аа «н?ш- ной поверхностью патода; п эмиссия насыщения, барьор д' .
в
в
: плоскопараллельного . то к нему приложим: плоскопараллельного . то к нему приложимуравнения Пуассона. Если принять для диода начальные скорости равными нулю- закон Чайлда — Ленгмюра
: плоскопараллельного . то к нему приложим
: плоскопараллельного . то к нему приложим
(15)(15)где 7 — приложенное напряжение; <1 — ]дом н анодом. Однако уравнение (15) .......ртщспкие.Величину 7 было бы правильнее заменить на (7 -'- <р' — <ра), где (<|/ — ф„) — эффективная КПП где 7 — приложенное напряжение; <1 — ]дом н анодом. Однако уравнение (15) .......ртщспкие.Величину 7 было бы правильнее заменить на (7 -'- <р' — <ра), где (<|/ — ф„) — эффективная КПП ааJ 0,2.3373/2 ^^
(15)
(15)
где 7 — приложенное напряжение; <1 — ]
дом н анодом. Однако уравнение (15) .......ртщспкие.
Величину 7 было бы правильнее заменить на (7 -'- <р' — <ра), где (<|/ — ф„) — эффективная КПП
где 7 — приложенное напряжение; <1 — ]
дом н анодом. Однако уравнение (15) .......ртщспкие.
Величину 7 было бы правильнее заменить на (7 -'- <р' — <ра), где (<|/ — ф„) — эффективная КПП
а
а
слипшом упрощенное.слипшом упрощенное.у- расстояние между като-
слипшом упрощенное.
слипшом упрощенное.
между анодом и источником электронов. Далее, d следует уменьшить на величину г., пред- ставлякнцую расстояние между образующим барьер пространственным зарядом и катодом. Обычно эта ошибка бывает небольшой при малых плотностях тока и большом расстоянии между анодом и катодом, ио зависит от температуры катода. Если начальные скорости эмиссии электронов не равны: нулю, плотность тока также увеличивается; чтобы учесть это. в окончательное уравнение вводят член, показанный и квадратных скобках.
(16)(16)Т
(16)
(16)
Если используются ячейки другой формы, т. е. не плоскопараллельные, то изменяются в общем только численные коэффициенты. Исследование уравнения (16) показывает, что определение, работы
Рис. 5. Типичная вольтаяперная криная диода, смещенная вдоль оси У на величину ПП в результате адсорбции па аноде (показана положительная величина [III).
выхода ни для анода, пи для катода в этой области невозможно. Однако если вольтамперные характеристики снимать до и после адсорбции ла аноде, то сдвиг ио оси напряжений всей характеристической кривой дает величину ПН, как это показано на рис. 5. Этот сдвиг определяется исключительно величиной q-„ в уравнении (16), поскольку <рг зависит только от плотности тока и температуры катода. Подобное их смещение вдоль оси напряжений, равное ПП, наблюдается и для запертого диода, но здесь преимуществом является то, что его характеристики гораздо .менее чувствительны к изменениям температуры катода, и полученное значение ПП очень близко к среднему. Однако- получить абсолютное значение ф„. при этом невозможно. Тем нс менее, поскольку этот метод достаточно прост, он широко используется J17L
При применении диода насыщения (случай «в») сила тока ипределяется работой выхода катода <рс, и в принципе график зависимости In J'T*2 от НТ представляет собой прямую лишни с наклоном, равным —(ефг/А:). Для достия;ения режима насыщения, однако, требуется относительно высокое положительное напряжение на аноде, и образующееся сильное электрическое пиле снижает работу выхода катода (аффект Шоттки 150, 791). Чтобы получить точные результаты, необходимо определить плотность тока насыщения, экстраполируя приложенное поле к нулю. Поскольку уменьшение работы выхода пропорционально Г1 2. обычно строят график зависимости hi J от У1'" и полученную прямую экстраполируют до значения V =- 0 для каждой температуры катода. 13 полученную величину (рс и в этом случае преимущественный вклад дают области заниженных значений, но в отличие от других уже описанных методов этим методом можно определить работу выхода, экстраполированную к ОК. как это можно видеть, подставляя ср' ----- <рс <2) ~ <Щ (о ~ а7 в уравнение (14). Существенным недостатком метода, ирепятствую- щим его практическому применению, является то, что эмиссия бывает значительной только при высоких температурах. Отот метод применялся только для исследования многих тугоплавких металлов (в частности, для определения 11П для адсорбированных частиц), но тем не менее даже в этом случае возникают трудности, если только адсорбат не связан с поверхностью очень сильно (например, кислород на вольфраме) иди не приводит к значительному уменьшению фг, что позволяет использовать более низкие температуры (например, Cs на W). Иначе возможна экстенсивная десорбция. Типичное устройство для экспериментального определения работы выхода этим методом описано Смитом 1991.
.5. МЕТОД МАГНЕТРОНА [80, 109]
Приложение аксиального магнитного поля к цилиндрическому диоду уменьшает число электронов, достигающих анода. Стлп [S01 показал, что критическая величина напряженности магнитного поля Ип, снижающая силу тока на 50%, связана с приложенным к диоду потенциалом следующим соотношением:
V -г фс — ММ Vj = Н'^еМ, (17)
где (щ. — ф(1) — КРП; г — радиус анода; е и т — заряд и масса электрона; Vt — тепловая эшдпия электронов (0,2 эВ для катода типа W, работающего при температуре порядка 2000е С). Зависимость Ну от V выражается графически прямой, пересекающей ось абсцисс (В) при значении (фг — <рп -h Pf)i используя ату зависимость. можно найти значение KP1L Результаты, полученные при
измерении КПП после адсорбции на аноде, смещены относительно полученной вначале прямой на величину, рапную ПП.
Работать с диодами вообще сложно. а магнетрон неудобен еще и тем, что он чрезвычайно чувствителен к отклонениям от цилиндрической симметрии, потому он используется довольно редко.
КЛЛОРММЕТРПЧЕСКИП МЕТОД [107]
Эмиссия электронов с горячего катода вызывает эффект охлаждения. поскольку анергия для эмиссии полностью поставляется катодом; величина эффекта охлаждения в расчете на один излучаемый электрон равна сумме работы выхода и средней кинетической энергии электрона. Лели распределение энергии излученных электронов описывается уравнением Максвелла, то средняя энергия составляет 2кТ^ где Т — температура катода (а. следовательно, и электронов); эта энергия включает величину кТ в направлении, перпендикулярном поверхности, и ио 1/2 кТ в каждом из параллельных направлений [51, 79]. Поэтому метод заключается в измерении дополнительной теплоты, необходимой для поддержания температуры катода строго постоянной в условиях, когда эмиссия электронов происходит и когда она не происходит. Если эту разность энергий обозначить символом Р. а силу тока эмиссии — символом L то работу нихода можно определить как
(18)(18)Чс = Р/1 -2кТж.
(18)
(18)
Преимущество этого метода по сравнению с графическим методом на основе уравнения Ричардсона для диода насыщения, заключается в том. что работа выхода, вычисленная по уравнению (18), относится к данной температуре измерения. В остальных отношениях все недостатки последнего метода присущи и калориметрическому методу.
В противоположном случае, когда электрон захватывается электродом. освобождается энергия, количественно равная сумме работы выхода из электрода-коллектора плюс 2кТе, где Т(, — температура электрона. 8тот метод применялся в последнее время 13(Я для различных поверхностей коллекторов с использованием плазмы инертного газа в качестве источника электронов. Температура электронов определяется по наклону прямой — (РкТ,, на графике зависимости hi 7 от Е. где I — сила тока, снятого с коллектора, находящегося под отрицательным напряжением V. Постоянную температуру коллектора поддерживают при помощи внешнего нагревателя и определяют разность тепл от (Р затрачиваемых им при захвате, электронов и без пего (т. в. при нулевом потенциале и при отталкивающем отрицательном напряжении
соответственно). Работа выхода коллектора определяется тогда уравнением
(t^Q/I-‘2k7Ve.(19)
Измерения можно проводить при любой температуре коллектора, п (шп дают среднее значение работы выхода; по определение ПП может значительно осложнить присутствие плазмы.
7. ФОТОУЛЕКТРИЧЕСКШ! МЪТО7<
Рассмотрение рис. 1, а и уравнения (1) показывает, что опер гия электронов в металлах при (Ж не может превышать ЕР. Лели фотоны с энергией кх бомбардируют поверхность и отдают свою ■аноргшо электронам металла, то максимальная кинетическая энергия образующихся свободных электронов определяется следу ющим усл овиим:
^макс “ k^ е<р. (20)
Следовательно, существует порог частоты v0. ниже которой эмиссия не будет происходить, а именно
Н^еФ'(21)
Значит, величин^' работы выхода можпо найти, измеряя. зависимость фототока от частоты и экстраполируя график к нулевому значению силы тока. Однако пересечение кривой на этом графике с осью / четко определяется только при ОК. так что при более высоких температурах можно пол учить лшиь приближенное значение порога. Тем не менее Фаулер [33] вывил теоретическое выражение, которое связывает плотность фототока, работу выхода и температуру п этой области:
ln(J/NvT-) — В Г(д?у (22)
Здесь .г — (/tv — ец/укТ; J — плотность тока; А\, —■ плотность фотонои с частотой v; В — константа, не зависящая от v и Г; В (э) -- универсальная функция, зависящая от величины .т. Так. для ж ^ О
для О-О
С(Д^1п|.(23)
Нис лепные значения приведены в работе дю Бриджа [26L
Метод Фаулера заключается в измерении зависимости J и А\ от v при постоянной температуре. Затем проводится срав-
некие 'экспериментальной кривой зависимости In (J/NVT2) от hx/kT и теоретической кривой зависимости F (hxFkT') от hv!kT\ кривые строятся на одном и том же графике (рис. 6). Для наложения экспериментальной кривой па теоретическую последнюю перемещают па величину В по вертикали и на ец!кТ по горизонтали.
Экспериментальная кривая ^<^Экспериментальная кривая ^<^Рис. 6. График Фаулера для фотоэлектрической эмиссии, представляющий теоретическую кривую и экспериментально определенные характеристики эмиссии при двух равных температурах.Рис. 6. График Фаулера для фотоэлектрической эмиссии, представляющий теоретическую кривую и экспериментально определенные характеристики эмиссии при двух равных температурах.Расчетная криваяРасчетная кривая
Экспериментальная кривая ^<^
Экспериментальная кривая ^<^
Рис. 6. График Фаулера для фотоэлектрической эмиссии, представляющий теоретическую кривую и экспериментально определенные характеристики эмиссии при двух равных температурах.
Рис. 6. График Фаулера для фотоэлектрической эмиссии, представляющий теоретическую кривую и экспериментально определенные характеристики эмиссии при двух равных температурах.
Расчетная кривая
Расчетная кривая
Единственная трудность этого метода заключается в том. что необходимо знать спектральное распределение Nv, для этого обычно проводится отдельно калибровка источника света и монохроматора. Однако сходный метод, предложенный дю Бриджем 126], обходит это требование. В нем используется источник света с постоянной интенсивностью и известной частотой, а фототок измеряется в зависимости от Т- Тогда уравнение Фаулера видоизменяется следующим образом:
гдегде^AJin^B’V;F^Y^AJin^B’V;F^Y(24)(24)
где
где
^AJin^B’V;F^Y
^AJin^B’V;F^Y
(24)
(24)
В' — такая же константа, как н уравнении Фаулера; .^ (у) — новая универсальная функция, которую можно легко получить из выражения (23). Сравниваю гея графики зависимости In (Z/T2) и /у- (—In Г) от In Т. Для совмещения кривых необходимо переместить кривую по вертикали па величину В*, а по оси In Т — на величину hi [(/tv — <?qj)/ArL Ия последней определяется работа выхода. Методы Фаулера, дю Бриджа и грубую оценку
порога эмиссии можно сочетать для осуществления независимого КпНТрОЛЯ.
Вышеупомянутые методы требуют, чтобы все эмиттированные .иектроны были захвачены, т. о. электрод-коллектор должен находиться под положите,!ьним напряжением. Если в то же время
напряжение на коллекторе делать постепенно псе более отрицательным. то будут захватываться лишь электроны с наибольшей энергией, а в конце концов ни один из электронов нс достигнет кол- шктора. Типичный график зависимости силы фототока от напряжения коллектора приведен на рис. 7, а. В точке В, где ток начи- шит уменьшаться, приложенное пап ряжение Vn в точности компенсирует КРП между эмиттером и коллектором, так как только электроны с фактически пулевой скоростью способны достичь коллектора, т. е,
V В — Фколл — фе, (25)
1 де грКОгЧЛ — работа выхода для коллектора; <ре — работа выхода для эмиттера. Дальнейшее увеличение отрицательных значений V приводит в точке Ve к исчезновению тока. Порог при это.м складывается из величины приложенного напряжения и работы выхода д.тя коллектора фко.и- Таким образом,
Т4 = Шлл — Av. (26)
Обе работы выхода можно вычислить из уравнений (25) и (26). Напряжение оценивается прямо по графику, а более точное значение можно найти, построив новый график зависимости 1 — [1 — TJTsY*s от У, как это показано на рис. 7, б |5]. Строго говоря, этот метод, как и нахождение порога эмиссии, применим лишь при ОК, но даже при комнатной температуре он даст доста-
точную точность. Для нахождения поверхностного потенциала проводятся измерения до и после адсорбции. Обычно используется инертный коллектор, но ото не существенно. В качестве контрольного можно использовать один из других методов.
Практическая трудность, общая для всех фотоэлектрических методов заключается в том. что получаемые силы тока очень малы и что для металлов с оолыпим значением <р требуется жесткое ультрафиолетовое излучение.
Я. МЕТОД ХОЛОДНОЙ ЭМИССИИ П‘39, Щ, 77]
Если к поверхности металла приложить сильное поле (—107 В-см"1), электроны уровня Ферми EF или близкие к нему будут иметь конечную вероятность пройти через энергетический барьер. Такие поля легко получаются в электронном проекторе [39] па острие электрополироваппой металлической иглы (радиусом ~ 500 А). Плотность тока в этом случае выражается уравнением Фаулера — Нордхейма [35]
J ^c^expI'-f^BAlO^A'^y], (97) где | — фактор, зависящим от радиуса и геометрии иглы и соотношения поля и приложенного напряжения У; а - ь’оистапта она равна 6,2-10л£2 (,КР/есру/^Ер А Сф),
Это уравнение основано на допущении, что ф не зависит от У. Если имеет место эффект Шоттки, то получается несколько более сложное выра;кепие [40]. Обычно фактор | неизвестен. по ПН после адсорбции на игле можно определить по изменению наклона кривой зависимости In (Д/У2) от У 1см. уравнение (27)].
Tai, как начальные скорости электронов, вырванных из металла. близки к нулевой, увеличенная проекция острия иглы на флуо- реецн рующем экране изображает области различных работ выхода. Измеряя силу тока при различных напряжениях па различных участках, удалось пронести раздольное определение работ выхода для этих участков [25. 55]. (Применение электронного проектора г; 1 миографическим аспектам адсорбции и катализа рассматривается шгже в настоящей главе.)
П то же время острие иглы холодного эмиттера можно использовать только как источник электронов для определения абсолютной работы выхода данного электрода-коллектора. Злсктроиам, сорванным с острия положительно заряженным перфорированным ускоряющим электродом, расположенным между иглой и коллектором. не хватит энергии для достижения последнего, если он прямо соединен с иглой. Это можно видеть на рис. 8" поскольку уровни Ферми иглы и коллектора должны быть одинаковыми [уравнение (8)]. теоретически электроны эмиссии вырываются с уровней, непосредственно примыкающих к уровню
Ферми иглы. 13 действительности же эмиссия частично происходит и с уровней, лежащих ниже EF, а частично— с заполненных уров- Tieii, расположенных выше уровня Ферми. Однако при низких температурах иглы вклад последних уровней оказывается незначительным. Если же па коллектор подается положительное напряжение относительно иглы, то в нем резко возрастет сила тонн.
Рис. 8. Схематическая диаграмма цени п профиль энергии элсктропон в про- странсгно между иглой эмиттера, ускорителем электронов и коллектором> « —электроны не могут достичь коллектора, тичюсрея^твсппо соединенного с иглой эмиттера; бTrmfibi элмгроиы jir.ijia.ini в мм.пемор, лепПходимо минимальное иоложп- '(илыгое допилинтелыкт напряжение (рапное ср ).Рис. 8. Схематическая диаграмма цени п профиль энергии элсктропон в про- странсгно между иглой эмиттера, ускорителем электронов и коллектором> « —электроны не могут достичь коллектора, тичюсрея^твсппо соединенного с иглой эмиттера; бTrmfibi элмгроиы jir.ijia.ini в мм.пемор, лепПходимо минимальное иоложп- '(илыгое допилинтелыкт напряжение (рапное ср ).
Рис. 8. Схематическая диаграмма цени п профиль энергии элсктропон в про- странсгно между иглой эмиттера, ускорителем электронов и коллектором> « —электроны не могут достичь коллектора, тичюсрея^твсппо соединенного с иглой эмиттера; бTrmfibi элмгроиы jir.ijia.ini в мм.пемор, лепПходимо минимальное иоложп- '(илыгое допилинтелыкт напряжение (рапное ср ).
Рис. 8. Схематическая диаграмма цени п профиль энергии элсктропон в про- странсгно между иглой эмиттера, ускорителем электронов и коллектором> « —электроны не могут достичь коллектора, тичюсрея^твсппо соединенного с иглой эмиттера; бTrmfibi элмгроиы jir.ijia.ini в мм.пемор, лепПходимо минимальное иоложп- '(илыгое допилинтелыкт напряжение (рапное ср ).
когда приложенное напряжение станет точно равным ого работе выхода. Характеристика электрического потенциала в приборе должна быть такой, чтобы по имела места обратная эмиссия с коллектора тта ускоряющий анод. Кроме того, электронный пучок должен быть перпендикулярен коллектору. Работа выходя иглы не влияет на дополнительное напряжение, и иглы с низкой работой выхода позволяют применять относительно низкие уско- рятщие напряжения. Этот метод использовался незаслуженно мало, по недавно была описана [55] экспериментальная схема, основанная на этом методе.
МЕТОД ОТРАЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ [8, 49, 60, И1 ]
Потенциально большими возможностями для исследования гетерогенных «пятнистых» поверхностей обладает также метод отражения электронов, в котором используется отражательный электронный микроскоп. Схема эксперимента показана на рис. 9. Потенциал изучаемой поверхности подбирается таким образом.
чтобы сфокусированный электронный пучок подходил вплотную к отражающей их поверхности. Отраженный пучок отклоняется магнатом и в итоге проецируется на флуоресцирующий экран. Участки поверхности с различной работой выхода создают различные контактные потенциалы, которые в свою очередь искажают
Рис. 9- Метод отражения электронов,Рис. 9- Метод отражения электронов,оо
Рис. 9- Метод отражения электронов,
Рис. 9- Метод отражения электронов,
о
о
■К—схема установки [в]: 1 —источник электронов; 2— конденсаторная линза; 3 — отклоняющий магнит; 4 — отражатель; 5 — нроецпрующие. линзы; о — флуоиесци- руюш№ жрал; б — участок траектории электронов ябллая «пятнистой» иоверхно- 'таД:Д1.
электрическое поле вблизи поверхности. Таким образом, па флуо- ресцирующем экране видны увеличенные изображения участков с различными работами выхода. Было достигнуто разрешение порядив 80 А [111]. Однако этот метод имеет ряд специфических особенностей, и читателю следует обратиться к оригинальным работам.
III, Экспериментальные методы
ВВЕДЕНИЕ
Из перечисленных в разд. II .методов определения ИП наиболее широк0 используются: метод вибрирующего конденсатора, стати- ческо1’0 конденсатора, измерения характеристик диода, фото- электрического выхода и холодной эмиссии. В данном разделе подробно рассматриваются все эти методы, за исключением последнего (он рассматривается в другой главе). Но сначала мы рассмотрим некоторые вопросы техники эксперимента, которые имеют значение для большинства методов.
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ К ИЗМЕРЕНИЮ
Главная задача — получить поверхность, свободную от всяких загрязнений, обладающую высокой структуру ой стабильностью и. если это возможно, имеющую кристаллографически xojmmo образованные плоскости. Для металлов самым общим методом, обеспечивающим по крайней мере первое из этих требований, является напыление его пара на хорошо обезгажеилую подложку — обычно стекло или кварц 154], В качестве источника металла можно использовать либо электрически нагреваемую нить, изготовленную непосредственно из исследуемого металла, либо вспомогательный нагреватель из высокоплавкого металла с малой юту честью, сделанный или из проволоки в .виде спирали или кинической корзины, или из фольги л виде лодочки и т. д.. в которые помещается напыляемый металл. При этом испаряемый металл должен плотно соприкасаться с проволокой или фольгой, иметь достаточное давление пара (~-10 мм рт. ст.) при температуре ишчительио ниже температуры плавления металла спирали и не сплавляться с пин. Успешно применяется также [20] нагрев путем бомбардировки электронами с помощью обычной электронной пушки, работающей при напряжении порядка киловольт, бесспорно, для испарения следует использовать металл высокой степени чистоты; в частности, он не должен содержать растворенных газов и углерода (который способен образовывать с неизбежно присутствующими поверхностными окислами СО). Слои поверхностных окислив, которые вследствие большей летучести, чем у исходного металла, или из-за разложения при температурах напыления могут попасть в слой исследуемого металла, следует как можно тщательнее устранить предварительным восстановлением водородом при высоких, температурах с последующей продолжительной откачкой водорода из металла при температуре нити, близкой к температуре последующего напыления. Часто прибегают к средней скорости напыления, определяемой температурой нити накала; при слишком быстром напылении происходит быстрое выгорание нити, а если используется вспомогательный нагреватель, то напыленная пленка может быть загрязнена веществом нагревателя. При медленном процессе возможно загрязнение вследствие медленной адсорбции газа из других частей установки. В любом случае эти эффекты можно уменьшить, производя осторожное испарен не. в условиях высокого вакуулга. Оседающая пленка физически нестабильна и поэтому спекается при той высокой температуре, которая обеспечивает непрерывное ее сцепление с подложкой и незначительное обезгаживание нагреваемого субстрата. Главные недостатки пленок:
их пористая структура, дающая большую величину внутренней поверхности (адсорбция на .пей не «улавливается» методами ПП);
их пеопределеггпая и неизвестная поверхностная структура.
Однако при тщательном подборе условий удавалось приготовить пленки, дающие определенные грани монокристалла; например, напыление на нагретый срез каменной соли дает грани (100) у металлов VIII группы Ni и I’d [141.
Второй метод получения чистой хметаллическоп поверхности заключается в «распы.четгии» металлической проволоки или нити при высокой температуре в течение короткого промежутка времени. Этот метод широко используется для вольфрама, тантала, ниобия и рения, а также молибдена, никеля и платины, хотя остается сомнительным. чтобы при распылении трех последних металлов можно было удалить все пршмеси. Недавно [2J атомарно чистая поверхность кремния получена нагреванием при 1550 К в высоком вакууме. ^Распыление» вольфрама проводят примерно при 2300К. Плавление н деструкция нитей из других металлов с более низкими точками плавления происходят уже при температурах более низких, чем необходимые для удаления приме сей. Температуру, требуемую для соответствующей очисткщ можно записать как (20Д/7) К. где А// — анергия связи примеси в килокалориях на моль [1101. Преимущество этого метода состоят в том, что чистую поверхность нити можно по желанию регенерировать и можно приготовить нити-монокристаллы.
Однако следует принимать меры предосторожности, чтобы избежать диффузии примесей из объема на поверх кость во время длительного нагревания. В тугоплавких металлах обычно присутствует некоторое количество растворенного углерода, и совершенно очевидно, что при нагревании па поверхности будет образовываться слой карбида. Из вольфрама углерод можно удалить нагревая нем при небольшом давлении кислорода [101, 111 про ко используется также предварительное прокаливание в водороде.
Использовались также и механические методы дробяопия или измельчения в вакууме, ио при их практическом осуществле- нип возникает много трудностей. Они применимы лишь для немногих веществ. хрупких п легко раскалывающихся вдоль специфических плоскостей спайности. Раскалывание обычно осуществляется вбиванием к.чшы (например, лезвия бритвы) в маленькое ориентированное углубление на поверхности кристалла [104]. Механический удар передается клипу в вакуумной системе или посредством пневматического устройства из поржавеюпщп стали, или магнитным способом, Кристаллы определенной формы можно также расколоть, если па них нанести царапину и приложить изгибающее усилие [47].
Тот и другой из перечисленных методов использовались для дробления германия. кремния, полупроводников III—V групп, галогенидов щелочных металлов, слюды, пиролитического графита, окиси магния и ВьТе.,. Железо было расколото в вакууме'
при помощи системы клип — наковальня L9SL пи вообще про- водитг» раскалывание металлов сложно. Хотя дробление и применялось для получения чистых поверхностей германия ИЦ, оно по дает каких-либо преимуществ перед раскалыванием. Кстати, .тот .метод не позволяет получить хорошо образованные определенные грани, а поскольку необходимый для измерения ПН ьтектрический контакт трудно получить па раздробленных кри- сталлах, оказывается, что никаких преимущес/гв перед напылением этот метод не имеет, К тому же и при дроблении, и при раскалывании имеется определенная вероятность внесения примесей и результате контакта с механической системой.
Наиболее часто, особенно при изучении граней монокристал- юв, используется очистка поверхности бомбардировкой ионами в условиях ул ьтравакуума. Метод за к,i ючается в получении высоковольтного (201)—600 В) тлеющего разряда между вспомогательным анодом и кристаллом-катодом и jjh давлении аргона |0“3 мм рт. ст. Поскольку и положительные ионы и электроны имеют наибольшие скорости в околокатодиом темпом пространстве и. следовательно, скорость образования попов в нем максимальна. это пространство является наиболее эффективной областью. Энергия бомбардировки оказывается достаточной для удалении путем «выбивании», например, окисных пленок с поверхности алюминия, тогда как они по удаляются ни при высокой температуре в вакууме, ни в присутствии водорода, Чтобы предотвратить повторное загрязнение захватом десорбированных еетучих примесей, кристалл и вся система сначала обсзгаживаются нагреванием до 500—11)00° С путем бомбардировки электронами п nt длительным нагреванием индукционным нагревателем. Точно так же аргон высокой степени чистоты до поступления в разрядник дополните,i ьно очищается пропусканием через молибденовый ил if титановый геттер. Разряд питается извне, чтобы плотности тока положительных ионов сохранялись в интервале 10 -100 мкА/см2, более высокие плотности тока приводят к появ- н?нию дефектов на поверх пости [108], Поверхность кристалла следует защитить от атомов, выбитых из стенок или подложки в процессе могший бомбардировки [31]. При ней происходит -заметная адсорбция инертного газа, по величине соответствующая примерно мопослою относительно геометрической поверхности исследуемого образца. Положительные ионы, вероятно, сначала нейтрализуются электронами на поверхности металла, но затем, поскольку они обладают кинетической энергией, проникают (на 20 40 ?Х) в глубь решетки. ‘Число захваченных ионов возрастает с увеличением общего числа иоиов, падающих па кристалл, и их кинетической энергии, но уменьшается с возрастанием молекулярного вега инертного газа и в незначительной степени завм-
сит от природы металла (Ni, W, Мо и Л1). Откачки при 700- 800г G достаточно, чтобы удалить вес газы (теплота десорбции которых ле превышает —50 ккал/моль). что подтверждается, например, последующим нагреванием кристалла вольфрама до 2500 К в вакууме [67].
Во время бомбардировки значительно повреждается структура самых верхних слоев кристалла (вакансии, агрегаты вакансий, выбоины, шероховатости), ио отжиг при высоких температурах обычно дает в конце концов поверхности, параллельные плоскостям атомов, из которых состояла поверхность перед бомбардировкой, Практически обычно проводят несколько циклов бомбардировка — откачка — отжиг, причем условия меняются для каждого отдельного кристалла металла или полупроводника. Ионной бомбардировкой очищались также и поверхности. диэлектриков [3]. Чистые поверхности окисных полупроводников можно получить окислением напыленной металлической пленки или распыле- пнем металла электрода в окислительной атмосфере, но ири этом остаются некоторые сомнения относительно стехиометрии их состава.
ПОВЕРХНОСТИ СРАВНЕНИЯ (ОТСЧЕТНЫЕ)
Измерения ПП, появляющегося при изменении КРП, требуют присутствия отсчетной поверхности. 13 идеальном случае она должна быть совершенно инертной, т, е. она не должна физически адсорбировать, хемосорбировать или реагировать с исследуемыми газообразными адсорбатами. Физическую адсорбцию предотвратить можно только, если проводить исследования в вакууме; это значительно усложняет проведение экспериментов. Поверхность должна быть проводящей, но следует по возможности избегать металлических поверхностей (за исключением специально загрязненных), так как даже по отношению к инертным газам они имеют большую способность к физической адсорбции, чем другие поверхности. В большинстве хемосорбционных исследований ошибка, вносимая физической адсорбцией, мала, поскольку количества, адсорбированные на отсчетной поверхности и хемосорбированные па исследуемой поверхности, почти одинаковы. В диодном методе не возникает затруднений, потому что отсчетная поверхность (обычно вольфрамовая пить) остается чистой в присутствии многих адсорбатов благодаря тому, что опа все время нагрета до высокой температуры. Во всяком случае работа в условиях и ростралственмоограштчивающего заряда маскирует изменение работы выхода нити. При применении кондонсаторЕЮго метода отсчетную пластинку можно сделать из неактивных металлов. например золота или. при работе с азотом, платины. 15 настоящее время обычно используется метод, заключающийся
и нанесении слоя окиси олова па металлическую фольгу или кварцевую пластинку. Смесь этанола или метанола с SnCl4 в соотношении 10 : 1 напыляется па горячую (400—500 °C) поверхность, а затем тщательно откачивается. Такое покрытие обладает следующими свойствами: оно выдерживает нагревание до С>00 С 5рз разложения, обладает хпрошей механической пценностью и электропроводностью (5—10 Ом/см). прозрачно; кроме того, оно не оказывает никакого влияния па стекло во время стеклодувных работ.
Как правило, поверхность сравнения считается надежной, если известно, что на этой поверхности при обычно применяемых условиях нс происходит адсорбции (например, известно, что азот по адсорбируется па платине при комнатной температуре и давлении 1 мм рт. ст. [47], и это позволяет использовать платину н качестве отсчетной поверхности в процессе адсорбции азота). Если таких сведений не имеется, то поверхность можно считан» отсчетной при условии, что для каждой отдельной системы изменение КРП после адсорбции на активной поверхности оказывается таким же, как и изменение ПТТ па этой поверхности, измеренное либо абсолютным методом, либо с помощью диода с п|)остранствеп- ноограничивающим зарядом. Такой контроль ом л проведен в работе Миньоле [72] для нескольких случаев. Таким же образом Дельшар и Томпкинс [221 установили, что стеклянный электрод, покрытый пленкой двуокиси олова, инертен по отношению к активным газам при малых давлениях (например, Ш1 для Н2 па никеле оказался одинаковым и при использовании в качестве электродов (■.равнения золота и окиси олова).
Другим решением является использование в качестве стандарта поверх пости, которую можно очистить методом вспышки *. Tais им способом Гопкинс/ Ми и Паркер [591 установили, что пленка алюминия на стекле вполне может служить отсчетным электродом при давлении О? вплоть до 1 мхе рт. ст. КРП между очищенной методом вспышки фольгой вольфрама и пленкой золота, полученной и выдержанной в условиях ультравысокого вакуума, оказалась равной - 0,1В В. При введении кислорода до давления I мм рт. ст. KPJJ резко понизилась до — 1.15 В. Быстрая откачка до 10"8 мм рт. ст. не привела к заметному изменению. а исходное значение +0J6 В было получено вновь после очистки вспышкой гипьфрамовой фольги в отдельной части ячейки, экранированной от пленки золота. Таким образом, ПП кислорода на золоте, равен пулю в пределах ошибки измерения +0.02В.
Абсолютное значение работы выходя измеряемой поверхности можно получить из данных по ПРИ, если известна работа выхода отсчетного электрода. Однако большинство опуоликованпых дал-
* То есть мгновенного накаливания.— Приль
пых для эталонных веществ следует использовать достаточно осторожно, Гопкинс и Ривьер [57] измерили абсолютные значения раооты выхода для некоторых отсчетных электродов и других напыленных пленок и показали, что, например, для поликристал- лических пленок серебра, нанесенных на стекло, вольфрама и тантала, используемых в качестве подложек, работа выхода составляет 4,30, 4,32 и 4.44 эВ соответственно. Эти цифры можно сравнить со значениями 4,29 и 4,02 эВ для моликристаллического массивного серебра и его монокристалла [грант, (100)I. Имеются веские основания, позволяющие отнести все данные по KPIJ к работе выхода (4,545 эВ) для чистой, прошедшей длительное старение вольфрамовой фольги [56], для которой имеются более надежные данные, чем для любых других веществ.
Гели нс проведены независимые контрольные измерения, выбирать электрод сравнения следует осторожно. Диллон и Фарнсворт [24], например, нашли, что 1111 для кислорода па золотой пластинке, которую использовали в качество отсчетной для измерении на германии, равен —0,40 В. Правда, этот результат, но-видимому, не отличается от результатов работы Гопкинса, Ми и Паркера [/>9]. так как электрод представлял собой золотую пластинку весом 4,8 г на никелевой подложке и очистка его производилась только спеканием при 350я С. Следовательно, он мог быть загрязнен активными примесями.
МЕТОД ВИБРИРУЮЩЕГО КОНДЕНСАТОРА
Нак уже указывалось в разд. II, 2, основным условием для осуществления измерений является наличие вакуумной системы, в кчггорой находится конденсатор, образуемый отсчетным электродом и измеряемой поверхностью; емкость этого конденсатора может периодически .меняться. Изменения емкости легко осуществляются вибрированием одной пластины относительно другой 1т. е. периодическим изменением зазора между пластинами). Гм кость С плоскопараллельного вакуумного конденсатора, имеющего площадь пластин /1 и зазор я, выражается' формулой
С = .4/4 ля.(28)
11 простейшем случае .можно считать, что эти колебания представляют синусоидальное изменение зазора между пластинами
я = я0 4 - 5 sin 2л jt,(29)
где я0 — равновесный зазор; ,V и / — амплитуда и частота колебания. Подставляя (28) и (29) в уравнение (13), можно определить шряд пластин при значении ПРИ. равном У12:
4 " Ап., “ i2 4л (^4-^310 Дл/7) '^^
Дифференцируя это выражение, получим силу тока, проходящего при закорачивании пластин па внешнюю цепь:
V„ 4„ ^'biEW ms(31)
Если пластины подсоединены к потенциометру с незначительным полным сопротивлением, имеющему на выходе напряя;ение Vn0T то ток определяется уравнением
7 ” (1йт — 1.г-) -^^(32)
Uto уравнение имеет несколько характерных особенностей. Совершенно очевидно, что в пулевой точке, когда Уиот и КРИ ЕЪ точно скомпенсированы, ток не идет. При небольшом отклонении от равновесия амплитуда тока пропорциональна AfSis,, т. с. частоте, емкости и относительной доле ее изменения.
Если вибрирующий конденсатор разомкнут, тока в цепи нет, и заряд пластин, создающий КРП, остается постоянным. Дифференцируя уравнение (13) при постоянном q, получаем
1 dV 1 dC
Таким образом, напряжение уже по оказывается постоянным, а сразу же меняется с изменением емкости, причем максимум переменного напряжения, равного КРП (или при последовательно включенном потенциометре равного разбалансирующему напряжению), совпадает по времени с максимумом частоты модуляции емкости. На практике не применяются ли разомкнутая, пи коротко замкнутая цепи, так как цепь содержит, кроме того, входное сопротивление R электрометрического усилителя, а эго усложняет точное решение. Можно сказать только, что максимальная чувствительность достигается при больших значениях /?, малом зазоре между пластинами и колебаниях с большой амплитудой и достаточно высокой частотой. К тому же постоянная емкость, шунтирующая пластины, должна быть сведена до минимума, так как она уменьшает частоту модуляции колебаний. По этой причине обычно рекомендуется присоединять стационарный электрод 1; усилителю в качестве участка цепи с высоким сопротивлением, а вибратор заземлять, поскольку он неизбежно более сложен и его труднее изолировать от других проводящих поверхностей. Следует также улучшить возможность выделения сигнала на фоне шумов, используя узкополосный усилитель, настроенный на колебания с частотой /, так как из уравнений (32) и (33) следует, что именно при этой частоте сигнал будет преооладать. Однако следует принять меры предосторожности, чтобы частота колебаний не соответствовала микрофонному резонансу в первом электрометрическом каскаде усилителя.
9 — 1032
Рис. 10. Схема h-обрааного вибрирующего конденсатора, разработанного Миньоле [70). Нить источника напыления не показана.Рис. 10. Схема h-обрааного вибрирующего конденсатора, разработанного Миньоле [70). Нить источника напыления не показана.I — впай Дьюара; 2 — железный блок: 5 — ножка; J — польфрамопый стержень: 5 — электрический контакт; ft — ноэбуя:- даютее колени: 7 — железная пуаоска, скрепленная с лентой; я — виЛрируlojrnift электрод: 9 - электромагнит; Jo — нс- подвижный яликгрод,I — впай Дьюара; 2 — железный блок: 5 — ножка; J — польфрамопый стержень: 5 — электрический контакт; ft — ноэбуя:- даютее колени: 7 — железная пуаоска, скрепленная с лентой; я — виЛрируlojrnift электрод: 9 - электромагнит; Jo — нс- подвижный яликгрод,
Рис. 10. Схема h-обрааного вибрирующего конденсатора, разработанного Миньоле [70). Нить источника напыления не показана.
Рис. 10. Схема h-обрааного вибрирующего конденсатора, разработанного Миньоле [70). Нить источника напыления не показана.
I — впай Дьюара; 2 — железный блок: 5 — ножка; J — польфрамопый стержень: 5 — электрический контакт; ft — ноэбуя:- даютее колени: 7 — железная пуаоска, скрепленная с лентой; я — виЛрируlojrnift электрод: 9 - электромагнит; Jo — нс- подвижный яликгрод,
I — впай Дьюара; 2 — железный блок: 5 — ножка; J — польфрамопый стержень: 5 — электрический контакт; ft — ноэбуя:- даютее колени: 7 — железная пуаоска, скрепленная с лентой; я — виЛрируlojrnift электрод: 9 - электромагнит; Jo — нс- подвижный яликгрод,
Колебания можно подавать на одну из пластин, находящуюся в стационарной ячейке, в которой вторая пластина жестко фиксирована. или. наоборот, можно заставлять вибрировать ячейку с закрепленной в ней пластиной относительно стационарной пластинки, закрепленной внутри ячейки на совершенно неподвижном основании. Последний способ чаще всего применяется для изучения хемосорбции на металлических пленках, a конструкции, подобной разработанной Мивьоле [70], отдавали предпочтение в более ранних работах,
Схема конструкции приведена па рис. 10. Стеклянная ячейка имеет форму буквы h («пустотелый камертон»), верхний конец длинного колена 'жестко закреплен с помощью пяти перпендикулярных отростков, впаянных в соответствующие углубления 50-килограммового железного блока с по- мощыо пт [еина, Стаци о 11 н р i j а я отсчетная пластина (никелевая фольга, содержащая примеси; золотая фольга, площадь которой равна 1 см2 и толщина 0,2 мм, стеклянная пластинка или металлическая фольга с нанесенным проводтцим слоем SnOo) закреплена на прочном вольфрамовом стержне диаметром 0.75 мм. лпаятшом при помощи сплава Дыоара в верхний стеклянный конец длинного колена ячейки. Вибриру
ющая пластина представляет собой полоску никелевой фольги (0.3 мм толщиной), приваренную к полоскам из вольфрама, концы которых впаяны в стекло вблизи дна длинного колена. Пластины расположены Друг против друга па расстоянии от 0,1 До 0,5 мм и образуют конденсатор. К короткому колену h-образппй трубки прикреплена железная пластинка, которая вместе с трубкой приводится в колебательное движение с помощью электромагнита, питаемого системой генератор — усилитель. Частота колебаний в значительной степени определяется длиной большего колена: собственная частота колебаний 10 — 15-санти-
метровой имрексовой трубки составляет 400—500 Гц. Болес же точная настройка резонанса частоты может производиться путем изменении длины короткого колена. Необходимая движущая частота составляет половину резонансной частоты. Пленки изучаемых металлов наносили на вибрирующий электрод прямо испарением чистой нити. накаливаемой электрическим током (или испарением проволоки, намотанной на вольфрамовую нагревательную спираль) и помещенной напротив электрода. Во время нанесения металла неподвижный электрод смещают в той же плоскости магнитным устройством так, чтобы можно было произвести напыление па вибрирующий электрод,
Pre. И. Детали Ь-образного конденсатора [70], а — д-пе проекции (под прямым углом одна относительно другом) нсртшшлыц)ги разреза ячейки вдоль неБлбрируюшсй пластины (А’ --•• V) на уровне -У — I.; показанаi желейный п вольфрамовый (Fe и V) лезущие стержни и две параллельные вольфрамопые проволочки диаметром 0,3 мм (W - W); б — горизонтальный разрез ячейки через трубку ня уровни нитрирующей пластины (I), пйнагыьаюш.ий относительное расположение пёвибрируюлщй пластины (А7 — V) и нити источника напыления (F).
В одном мз приборов на стационарном электроде был закрен- леп перпендикулярный к пелту длинный железный стержень; магнитное смещение стержня изгибало параллельные проволоки и отводило пластину в сторону. Это устройство изображено графически в двух взаимно перпендикулярных верти кал ытых проекциях па pre, 11, г/. Но ширине неподвижный электрод (был примерно вдвое ментане вибрирующей пластины, так что можно было напылять пленку на одну из двух половин поверх пости неподвижной пластины (рис. 11, б). Б приборе другого типа неподвижный электрод точечной сваркой прикреплен к более толстой централь- 9*
ной вольфрамовой проволоке (диаметр 1,5 мм), к каждой стороне которой было приварено по 2 железных стерженька. Это приспособление кренилось двумя скобами на основном цент ральном вольфрамовом стержне, вокруг которого оно могло вращаться. Детали этого устройства показаны на рис. 12.
Рис. 12. Другое устройство Ъ-обрааното конденсатора [70].
а. — вертикальный разрез ячейки с вращаемым неяибриругпщцм электродом; 1 -•■ осевой стержень; 2 — вращающийся вольфрамовый несущий стержень; з — крепления, железные стерженьки; 4 - пластинка, стягивающая J и 2; 5 • - пить дан испарения; 6 — стопор; 7 ■— магнит; б — горизонтальный разрез в месте ответвления возбуждающего колена; в — детали крепления; крестинами отмечены места снарки.
Важнее всего обеспечить эффективное электростатическое и электромагнитное экранирование не только для исключения посторонних шумов, ио еще и потому, что частота сигнала представляет собой первую гармонику подаваемой электромагнитной частоты, и этот шум может маскировать истинный эффект. Поэтому внутренняя поверхность длинного колена была предварительно покрыта никелевой пленкой до места ответвления бокового колена методом обычного напыления; вибрирующий электрод во время нанесения никеля защищали экратгом. Далее помехи устраняли, покрывая внешнюю поверхность стеклянного сосуда слоем коллоидного графита и заземляя ее. Вероятно, положительный эффект может дать также дополнительный магнитный экран из магнитного металла или мягкого железа.
Входной переменный сигнал с генератора подавали на пластины осциллографа, а выходящий сигнал с вибрирующего кон- улавливаемый стационарным отсчетным электродом, резонансном усилителе и подавали
денсагора, усиливали в узкополосном .пггем на пластину. Выхо-денсагора, усиливали в узкополосном .пггем на пластину. Выхо-дящий сигнал компенсировали приложением известного по величине потенциала с потенциометра на л । ста л л и чес кую пленку, соединенную последова-
денсагора, усиливали в узкополосном .пггем на пластину. Выхо-
денсагора, усиливали в узкополосном .пггем на пластину. Выхо-
И ОТ-И ОТ-телыю с усилителем счетным электродом. Раз-
И ОТ-
И ОТ-
необнеобность потенциалов.ность потенциалов.ходимых для достижения нулевой точки до и пос- .ю хемосорбции, даст величину изменения поверхностного потенциала. При хороших условиях работы воспроизводим осы, резул ь- татоп составляла 1—2 мВ, но обычная чувствительность была ~10 мВ. Постоянство температуры обеспечивалось иогру шепнем стеклянной ячейки в паровую баню или жидкость, имеющую малую вязкость.
необ
необ
ность потенциалов.
ность потенциалов.
В ряде других установок колебания подавались не на стенку ячейки, а на электрод. Особенно изящная установка описана Ривьером [1)0] (рис. 13). Пластины конденсатора У и Г представляют собой диски диаметром 2.5 см из электрополировапной
Рпе. 13. Вибрирующий конденсатор [90]. Показаны вертикальны it (а) и горизонта л г. и ый (б) разрезы ячейки.Рпе. 13. Вибрирующий конденсатор [90]. Показаны вертикальны it (а) и горизонта л г. и ый (б) разрезы ячейки.f, Г — пластины электродов; £, 2' - контактные вольфрамовые опорные стерлинг; 2" — ось, по^поляющаи вращать 1 между иовможпыми па- ложенлями у и з\ закрепленная в гтодшшпшне / и приводимая в движений магнитным машыу- лятиром 5; 6' — электронная пушка; i5\ 6"— источники Для напыления; 7 — тонкий коваро- вый отросток; 5 •- ограничитель.f, Г — пластины электродов; £, 2' - контактные вольфрамовые опорные стерлинг; 2" — ось, по^поляющаи вращать 1 между иовможпыми па- ложенлями у и з\ закрепленная в гтодшшпшне / и приводимая в движений магнитным машыу- лятиром 5; 6' — электронная пушка; i5\ 6"— источники Для напыления; 7 — тонкий коваро- вый отросток; 5 •- ограничитель.вольфрамовой фольги толщиной 0,068 мм. Вибрирующий электрод Г прикреплен к вольфрамовому стержню, впаянному в ячейку через переход из ковара 7, плоский конец которого был специально сделан более тонким, чтобы стержень мог легко колебаться.
Рпе. 13. Вибрирующий конденсатор [90]. Показаны вертикальны it (а) и горизонта л г. и ый (б) разрезы ячейки.
Рпе. 13. Вибрирующий конденсатор [90]. Показаны вертикальны it (а) и горизонта л г. и ый (б) разрезы ячейки.
f, Г — пластины электродов; £, 2' - контактные вольфрамовые опорные стерлинг; 2" — ось, по^поляющаи вращать 1 между иовможпыми па- ложенлями у и з\ закрепленная в гтодшшпшне / и приводимая в движений магнитным машыу- лятиром 5; 6' — электронная пушка; i5\ 6"— источники Для напыления; 7 — тонкий коваро- вый отросток; 5 •- ограничитель.
f, Г — пластины электродов; £, 2' - контактные вольфрамовые опорные стерлинг; 2" — ось, по^поляющаи вращать 1 между иовможпыми па- ложенлями у и з\ закрепленная в гтодшшпшне / и приводимая в движений магнитным машыу- лятиром 5; 6' — электронная пушка; i5\ 6"— источники Для напыления; 7 — тонкий коваро- вый отросток; 5 •- ограничитель.
(В более ранних работах соединение стержня с корпусом ячейки осуществлялось с. помощью гибких стеклшшых мембран.) Неподвижный электрод 1 посредством стерженька 2 соединен с вольфрамовым стержнем 2", который можно поворачивать в стеклянной рамке. Этот стержень проходил сквозь боковую часть спая из ковара 4 к запаянному в стекло брусочку магнитного манипулятора. Для предупреждения выскальзывания этого подшипника из его держателей использовался кольцевой молибденовый огра- нинитель 8. Действием па манипулятор маленького магнита можно устанавливать пластину 1 в двух положениях, 3 и 3' (фиксируемых ограничителями, торчащими из стеклянной рамки). Электрический контакт между пластиной и внаем, расположенным выше 7, осуществляется с помощью пружины из тонкой никелевой проволоки. В положении 3 пластину 1 можно подвергнуть электронной бомбардировке из бокового отростка 6. (Электронная пушка состоит из спиральной вольфрамовой нити (диаметром 0,3 мм), заключенной в цилиндр из Мо. Нагрев до 2600К достигается за счет эмиссии электронов при 40 мА и 12—15 кВ. На цилиндр необходимо подать напряжение 120—170 В. чтобы распределить поток электронов равномерно по пластине.) Вибрирующий электрод Г можно очищать с помощью помещенной под ним такой же электронной пушки. Исследуемое вещество напыляется па пластину 1, находящуюся в положении 3, из напыляющего источника 6', Таким же образом из лапылителя 6" па отсчетную пластину наносится пленка из золота. Электронные пушки 6 можно повторно использовать для отжига. После Тщательного отжига и электронного нагрева удается достигнуть остаточного давления 8-10-12 мм рт, ст. даже при нагретых пластинках. Вся ячейка с подготовленными к измерениям поверхностями жестко закрепляется в заземленном металлическом: ящике, внутренний экран заземляется, затем на выведенную часть 2' с, генератора передаточным стержнем подаются механические колебания резонансной частоты (220 Гц); при этом неподвижный электрод снова находится в положении 3'. В этих условиях помехи от генератора сведены к минимуму. Сигнал подается па осциллограф через усилитель со вход сопротивлением ^1010 Ом. Как и в методе Миньоле, значение КРИ получают на последовательно включенном потенциометре, показания которого ио величине равны КРП в нулевой точке, В работе [761 описана также до некоторой степени похожая установка с горизонтальным, а не вертикальным перемещением неподвижного электрода, позволяющим напылять пленки. В этой установке прямой колебательный привод ко использовался, а частота колебаний была, видимо, низкой.
Па рис. 14 показан вибрирующий конденсатор, предложенный Ляндо и др. №8] для исследования нескольких прошедших снека-
лис шчцеств в одной ячейке. Отсчетным электродом здесь служит золотая пластинка площадью 0,8 см2, находящаяся на конце стержня, впаянного в боковой отвод кварцевой трубки. На этот стержень подается внешнее возбуждение ~40 Гц. Образцы
Рис. Щ. Вибрирующий конденсатор [68] для измерения ПП на нескольких образцах (таблетках) [68].
z • вибрирующий электрод; 2 — отвод к насосу; 3 — выводы термопары и рельсов; .? -- металлическая каретка с образцами; <5 — рельсы; 6' — железный манипулятор.
н виде полученных спеканием таблеток помещаются в ряд па никелевой пластинке, которая перемещается при помощи соединительного стержня и магнитного манипулятора по кварцевым рельсам, покрытым для обеспечения проводимости слоем двуокиси олова. 11а этих направляющих находятся и спаи термопары. которые также обеспечивают контакт с ними, а следовательно, и с образцом. Все внутренние стенки также покрыты пленкой Sn02 и. заземлены либо непосредственно, либо через компенсирующий потенциометр. Образцы последовательно перемещаются под отсчетный электрод (размеры которого подбирают таким образом, чтобы средний зазор составлял ~0.5 мм). На небольшую величи- иу КРИ между отсчетным электродом и относительно удален- ми проводящими стенками ячейки вводится поправка. Необходимость в пей отпадает, если па верхнюю часть отсчетного электрода нанесена пленка SnO2. Видимо, абсолютным значениям ПП. полученным в такой установке, нельзя придавать большого значения, поскольку без применения специальных методов очистки нее поверхности оказываются плохо сформиро1ишпыми. Тем не менее метод вибрирующего конденсатора представляется ценным для сравнения значений ПП (и работ выхода) различных образцов, находящихся в одинаковых условиях.
Труднее всего при применении метода вибрирующего конденсатора достичь удовлетворительного соотношения сигнал — шум, которое, огра и ичинаетчувствительность. Как уже отмечалось, необходимая частота в электромагните с сердечником из мягкого железа, связанным с вибратором, составляет половину резонансной частоты. Хотя помехи при такой частоте можно лоечи) устранить
с помощью резонансного усилителя, такие магнитные системы неизбежно являются нелинейными; следовательно, сильная шумовая составляющая будет присутствовать в первой ruiiMO- нике — частоте сигнала. Кроме того, попытки увеличить интенсивность сигнала увеличением амплитуды колебаний сводятся на пет соответствующим увеличением уровня шумов в результате
Рис. J5a. Схематическая диаграмма усилителя со 100%-шмг отрицательной обратной СННЗЕ>10.
7 — усилитель и фй.зо- ЧуЕСГИИТсЛЬНЫЙ детектор, общее усиление--G.
Рис. 156. Елок-длаг- рамма цепи для измерения КРП с автоматической записью 120, 21).
J — усилитель мощности; 2 — формирующее устройство и фазовращатель; 3 -- делитель частоты; 1 — генератор (частота /р 5 — элсыдю- метрщщеккй £(редусилитель; у — реиодашный усилитель с большим коэффициентом усиления; / - фазичувстнл- тельный детектор: л — ламповый кильтметр;
9 — потенциометр; и, самописец.
роста возбуждающих колебаний мощности. Эта трудность устраняется не полностью и в таких системах, которые приводятся в движение без электромагнитной индукции (а, например, постукиванием по аппарату и т. п.), потому что такая система возможна толг,ко при очень низких резонансных частотах. А это в свою очередь приводит к малым амплитудам сигнала. Именно но этим причинам чувствительность измерений весьма ограниченна (±10 мВ в большинстве случаев).
Большой успех в решении этой проблемы и в удовлетворении требования непрерывного прямого показывающего и записывающего устройства был достигнут Делыпаром и Эрлихом [20, 21 [. которые использовали описанную ранее схему Саймона [98|. На рис. 15 представлена электронная схема этого прибора. Переменный сигнал с вибрирующего конденсатора усиливается в резонансном усилителе с большим коэффициентом усиления, выпрямляется и снова возвращается в конденсатор, чтобы сбалансировать контактный потенциал И12. Если суммарное усиление, достигав-
мое в контуре усилителя. составляет G, то выходящий сигнал Ve выражается формулой
12 G — 1. '
(34)(34)Рис, 16. Экспериментальная установка, созданная Дельшаром н Эрлихом [20, 21].Рис, 16. Экспериментальная установка, созданная Дельшаром н Эрлихом [20, 21].1 — монокристалл вольфрама; 2 — сосуд Дьюарт и крепление; о — алектричёский контакт ни кристалле; j — электронная пушка, применяемая для обозгажи^ иания; j — платшюимй отсчетный вибрирующий илектрод; & —движущийся манипулятор; 7 — сильфон; А — крепление нибраюра; 9—никелевые геттеры; 1У — металлические вентили.1 — монокристалл вольфрама; 2 — сосуд Дьюарт и крепление; о — алектричёский контакт ни кристалле; j — электронная пушка, применяемая для обозгажи^ иания; j — платшюимй отсчетный вибрирующий илектрод; & —движущийся манипулятор; 7 — сильфон; А — крепление нибраюра; 9—никелевые геттеры; 1У — металлические вентили.большей чувствительности эти шумы позволяли измерять +<J,1> мВ при длительности сигнала 0/1 В/с. При увеличении длительности сигнала чувствительность можно повысит!,.Основные детали экспериментальной установки показаны на рис. 16. Так как в качестве газа-адсорбата был использован азот, отсчетным электродом служила прямоугольная платиновая пластинка. прикрепленная к трубке из нержавеющей стали, которая в свою очередь соединялась через брусок 5 из супермаллоябольшей чувствительности эти шумы позволяли измерять +<J,1> мВ при длительности сигнала 0/1 В/с. При увеличении длительности сигнала чувствительность можно повысит!,.Основные детали экспериментальной установки показаны на рис. 16. Так как в качестве газа-адсорбата был использован азот, отсчетным электродом служила прямоугольная платиновая пластинка. прикрепленная к трубке из нержавеющей стали, которая в свою очередь соединялась через брусок 5 из супермаллояПоскольку использованный коэффициент усиления составлял 103. выходящий сигнал отличался от КРИ всего лишь на 0.1 %. Емкость ячейки составляла 1 нФ, а входное сопротивление усилителя превышало 1О10 Ом. Шумы были максимально устранены детектированием только той части усиленного сигнала, которая совпадала по фале с сигналом. подаваемым па вибратор. К тому же, поскольку вибрирующий электрод смещался в горизонтал ьяой плоскости в большей степени, чем менялся зазор, возбуждающая частота составляла четвертую часть основной резонансной частоты конденсатора. Следовательно, детектироваться могли только шумы от третьей гар- моники возбуждающей частоты. Ими вполне можно пренебречь. При наи
(34)
(34)
Рис, 16. Экспериментальная установка, созданная Дельшаром н Эрлихом [20, 21].
Рис, 16. Экспериментальная установка, созданная Дельшаром н Эрлихом [20, 21].
1 — монокристалл вольфрама; 2 — сосуд Дьюарт и крепление; о — алектричёский контакт ни кристалле; j — электронная пушка, применяемая для обозгажи^ иания; j — платшюимй отсчетный вибрирующий илектрод; & —движущийся манипулятор; 7 — сильфон; А — крепление нибраюра; 9—никелевые геттеры; 1У — металлические вентили.
1 — монокристалл вольфрама; 2 — сосуд Дьюарт и крепление; о — алектричёский контакт ни кристалле; j — электронная пушка, применяемая для обозгажи^ иания; j — платшюимй отсчетный вибрирующий илектрод; & —движущийся манипулятор; 7 — сильфон; А — крепление нибраюра; 9—никелевые геттеры; 1У — металлические вентили.
большей чувствительности эти шумы позволяли измерять +<J,1> мВ при длительности сигнала 0/1 В/с. При увеличении длительности сигнала чувствительность можно повысит!,.
Основные детали экспериментальной установки показаны на рис. 16. Так как в качестве газа-адсорбата был использован азот, отсчетным электродом служила прямоугольная платиновая пластинка. прикрепленная к трубке из нержавеющей стали, которая в свою очередь соединялась через брусок 5 из супермаллоя
большей чувствительности эти шумы позволяли измерять +<J,1> мВ при длительности сигнала 0/1 В/с. При увеличении длительности сигнала чувствительность можно повысит!,.
Основные детали экспериментальной установки показаны на рис. 16. Так как в качестве газа-адсорбата был использован азот, отсчетным электродом служила прямоугольная платиновая пластинка. прикрепленная к трубке из нержавеющей стали, которая в свою очередь соединялась через брусок 5 из супермаллоя
с внешним магнитом. Этот агрегат подвешивался с помощью воль- фрамовой лепта, плоскость которой была перпендикулярна пластине и погорая таким образом представляла вибрирующий электрод. Неподвижная пластина, на которой должны были производиться измерения контактного потенциала, представляла собой кристалл вольфрама, закрепленный в петле из вольфрамовой проволоки; петля закреплялась па массивном вольфрамовом стержне. Этот стержень был закреплен в стакане 2 типа сосуда Дьюара, так что температуру кристалла можно было изменять, подбирая соответствующую нагревательную баню. Электрический контакт с кристаллом осуществлялся через контакт <?. Коаксиально с кристаллом располагалась сделанная из платины электронная пушка 4 с ускоряющими пластинами и фокусирующим электродом. так что эффективную очистку можно было ироизво- лить электронной бомбардировкой. Внутренние стенки ячейки из стекла пирекс были, за исключением участка 3 и нити накала пушки, покрыты проводящей пленкой SnO2.
В работе [20, 211 были исследованы монокристаллы, разрезанные вдоль граней (110), (100) или (111), химически протравленные, отполированные и отмытые дистиллированной водой. После закрепления кристаллов в ячейке производилась откачка до 1О^10 мм рт. ст. с помощью стандартной высоковакуумной установки, затем кристалл нагревали до 2200 К пучком электронов с энергией 3,5 кВ. Отсчетную поверхность и другие части системы очищали подобным же образом, отклоняя пучок электронов магнитным нолем. После отжига стержень вибратора закрепляли в стальном блоке, помещенном в зажимы массивного, снабженного электромагнитом для возбуждения колебаний дюралевого приспособления 8, которое позволяло устанавливать отсчетный электрод либо перпендикулярно, либо параллельно кристаллу. Собственная частота колебаний электрода составляла 85 Гц. Запись контактных потенциалов велась непрерывно, причем вибратор, пушка и пленка SnOo на ячейке соединялись с обычным электрометрическим заземлением. Кристалл можно было дегазировать при помощи электронной пушки и регенерировать чистую поверхность для дальнейших измерений.
Несколько иной принцип, позволяющий повысить чувствительность определений, положен в основу «метода вращающегося конденсатора». Здесь зазор между электродами остается постоянным. а площадь перекрывания меняется циклическим образом. Пренебрегая краевыми эффектами, силу тока, возникающего но внешней закороченной цепи в результате горизонтального смещения одной из пластин, можно определить, исходя из уравнения (.30). как
dt 4л$0 ^ ’
где /l(t)— в данном случае площадь перекрывания. Таким образом, волновая форма сигнала прямо определяется величиной сМ(()/^, а, следовательно, частоту сигнала можно регулировать, подбирая скорость вращения и число образцов, укрепленных на роторе и статоре. К тому же, если система жестко закреплена, можно использовать очень маленькие расстояния л’о (0,1 мм или меньше) между электродами. Соответственно увеличивается и интенсивность сигнала.
Основные ,детали вращающегося конденсатора для измерения работы выхода, использованного в работе Пратта и Кольма 183], иоказаны на рис. 17 и 18. Электрод, на котором производятся
Рщу^логрД^йРщу^логрД^йРис. 17. Схематическое изображения ротационного конденсатора |83|.Рис. 17. Схематическое изображения ротационного конденсатора |83|.Рис. 18. Электромотор и ячейка с вращающимся электродом [83].Рис. 18. Электромотор и ячейка с вращающимся электродом [83].
Рщу^логрД^й
Рщу^логрД^й
Рис. 17. Схематическое изображения ротационного конденсатора |83|.
Рис. 17. Схематическое изображения ротационного конденсатора |83|.
Рис. 18. Электромотор и ячейка с вращающимся электродом [83].
Рис. 18. Электромотор и ячейка с вращающимся электродом [83].
измерения, устанавливается на круглом столике, вращающемся со скоростью около 2000 об/мин под неподвижной пластиной. Вращающийся электрод находится в электрическом контакте со столиком, который в свою очередь соединен подвижным скользящим контактом с металлическим корпусом прибора и окружающей его никелевой сеткой, служащей электростатическим экраном. Неподвижный электрод, укрепленный на фарфоровых изоля- торах, соединен с внешней цепью экранированными проводами. Этот электрод заземлен через большое сопротивление (>107 Ом), и переменное напряжение. генерируемое на этом сопротивлении, усиливается и подается на осциллограф. Потенциал вращающейся системы относительно земли изменяется с помощью калиброванного потенциометра с низким сопротивлением. Вся система помещена в стеклянную вакуумную камеру. Вращающийся столик подсоединен к ротору индукционного вентиляторного мотора валом, который свободно вращается на двух шарикоподшипниках
Ротор, расположенный ниже никелевой сетки, приводится в движение катушкой, находящейся вне вакуумной системы- Тяжелый круглый диск на мягкой стали, находящийся между ротором и пластиной электрода, создает магнитное экранирование. Все металлические части сделаны из никеля и стали (за исключением шарикоподшипников и фарфоровых изоляторов) и могут быть отожжены и дегазированы в такой степени, что остаточное давление газа в системе оказывается равным 10 "8 мм рт. ст. По окружности столика были размещены три таких конденсатора так, чтобы можно было определять изменение работы выхода шести поверхностей непрерывно; преимущество таких конденсаторов проявлялось при медленных изменениях работы выхода, вызываемых действием света или электростатического поля, направленного поперек зазора. Однако при использовании отсчетного электрода, инертного к хемосорбируемому на изучаемой поверхности газу, и при использовании электронной пушки для лучшего обезгажи- вания изучаемых поверхностей этот метод можно применить при исследовании граней монокристаллов подходящих металлов. Чувствительность метода при этом достигает + 1 мВ.
МЕТОД СТАТИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА
По сравнению с методом вибрирующего конденсатора здесь исключаются две практические трудности:
возбуждение в вакууме механических колебаний одного из электродов и их поддержание на постоянном уровне;
устранение электромагнитных помех, создаваемых гармониками несущей основной частоты вибратора.
Статический метод требует очень эффективного экранирования и от электромагнитных, и от электростатических помех, хотя в целом он проще. Основные детали установки для работы с напыленными пленками, предложенной Делынаром и соавторами 123], представлены на рис. 19 и 20. Ячейка представляет собой лирок- совую трубку. форму которой можно видеть на рисунке; внутри нее находится iщлиндрический отсчетный электрод, сделанный из пирексовой трубки, который можно поднять вверх (рис. 19) с помощью проволочной подвески, прикрепленной к железному стержню, положение которого можно изменять с помощью электромагнита. Пленка, образующая одну из пластин конденсатора, наносится на внутренние стенки ячейки испарением исследуемого вещества с нити накала обычного для операций такого тина; площадь получаемой пленки ограничивается затеняющей пластиной из стекла. Вокруг э той нижней части ячейки па внутренней стенке к стеклу ириплавляется полоска платиновой фольги; она составляет часть площади, на которую наносится пленка. Последняя соединяется с остеклованной платиновой проволочкой,
которая через переход вольфрам — стекло контактирует с внешней цепью.
Другая полоска из платиновой фольги наплавляется на внешнюю поверхность отсчетного стеклянного цилиндра, и затем на нес* наносится смесь SnO и 1% As205 по методу Гомера (139L стр, 163). Это покрытие образует отсчетную поверхность на второй пластине конденсатора; его сопротивление от края до края составляет — 10 Ом* и хемосорбция обычных газов пренебрежимо мала. Не покрытое пленкой изолирующее стеклянное основание цилиндра позволяет установить цилиндр в нижнем положении
Рис, 19* Ячейка статического конденсатора [23].
7 — остеклованные железные манипуляторы; 2— пленка SnO.; з— зеркальный платиновый экран: 4— отсчетный цилиндрический электрод; 5изолирующий экран; узатеняющая пластина; 7 — нить накала для напыления, я выводы, я контакты с внутренним экраном; 10 — вакуумная линия; 11 контакт с металлической пленной во время напыления.
относительно пленки» где он изолирован от пленки, и улучшает защиту цилиндра от образования налета металла на нем во время нанесения пленки, когда он находится, в верхнем положении, Гибкая никелевая. /гонта, один конец которой припарен точечной сваркой к фольге, а другой конец — ко второму переходу вольфрам — стекло, обеспечивает электрический контакт с внешней цепью и внешним экранирующим слоем платиновой амальгамы, нанесенной на внешнюю поверхность ячейки, ('текло вокруг переходов обрабатывают силиконовым составом марки MSI 107 для получения хорошей изоляции.
После нанесения пленки металла отсчетный цилиндр опускают до тех пор, пока его нижний конец не входит в суженную часть ячейки и оказывается точно в концентрическом положении с пленкой, а расстояние между пленкой и отсчетным покрытием составляет 2 мм. Кмкость ячейки, состоящей из этих двух концентрических цилиндров, равна ^-30 иФ. Псе внутренние и внешние экранирующие покрытия, а также нить накала для напыления можно во время измерений заземлить, а сама пленка служит экраном для отсчетной поверхности. Первый каскад усилителя соединен непосредственно с внешним контактом отсчетного цилиндра, что обеспечивает хорошее электростатическое экранирование в этой точке. Ячейка и головка усилителя помещены в заземленный бокс из мягкого железа толщиной 1 мм. а главный усилитель и дополнительные приборы смонтированы в виде закрытого экранированного блока; гибкий стальной шланг экранирует подводку к головке усилителя, С такими мерами предосторожности внешние помехи столь незначительны, что не оказывают заметного влияния.
На рис, 20 представлена электрическая схема; самым важным в ней является интегральный усилитс/п» иостол иного чока с высоким, порядка 101й Ом, входным сопротивлением, благодаря чему постоянная времени па входе оказывается большой. Утечка с конденсатора и с сеточпоы) сопротивления электрометрического триода головки усилителя может происходить только через это сопротивление. Чтобы не происходило значительного заряжания емкости ячейки, электрометрическая .лампа должна иметь очень малый сеточный чок (~1.5-10 н’ А). Ве^вод с этой лампы соединен с основным двух каскадным усилителем постоянною тока, в котором используется Миллеровская цепь компенсации отклонений, а затем с двумя выходными лампами, которые действуют как дифференциальный усилитель. Анодный ток каждой лампы возбуждает половину обмотки сервомотора постоянного тока, на который подается стабилизированное питание (100 В). Как только поступает входной сигнал, разбаланс тока вызывает вращение вспомогательного мотора, соединенного с прецизионным переменным сопротивлением, последнее составляет часть распре-
НОВ /гост. ^ + 260 B(cmfl5tf ||_ льуироаанное)НОВ /гост. ^ + 260 B(cmfl5tf ||_ льуироаанное)статическом конденсаторе [23],статическом конденсаторе [23],
НОВ /гост. ^ + 260 B(cmfl5tf ||_ льуироаанное)
НОВ /гост. ^ + 260 B(cmfl5tf ||_ льуироаанное)
статическом конденсаторе [23],
статическом конденсаторе [23],
делителя напряжения- подающего потенциал накала в ячейку. Калибровка компенсирующей цепи производится подключением известного потенциала от нормального элемента. Минимальное напряжение на вводе дли работы вспомогательного мотора составляет 250 мкВ, этим обеспечивается стабильность с достаточной чувствительностью для изучения хемосорбции. Общая длительность сигнала ^0,5с, а отклонение входного напряжения за 5 ч составляет только + 1/2 мВ. Воспроизводимость значений контактных потенциалов при использовании разных пленок одного и того же металла и таких адсорбатов, как СО2 и Н2, превышала 0,03 В; кроме того, пределы- определяемые длительностью сигнала ^0,5 с, позволяют изучать быстро протекающие поверхностные явления.
ДИОДНЫЙ МЕТОД
Как указывалось в разд. IL 4, диод может быть использован для измерения ПП в одном из трех режимов работы:
Обратная эмиссия (отрицательный анод) дает возможность измерить работу выхода для анода и изменения ПП.
Эмиссия, ограниченная пространственным зарядом, позволяет измерять изменения ПП на аноде при условии, что на катоде ле происходит заметных изменений.
Эмиссию в режиме насыщения можно использовать для измерения работы выхода для катода и изменений ПП (если термическая десорбция незначительна).
Самые ранние измерения 1891» в которых сочетались режимы (б) и (в), были сделаны на парах вольфрамовых нитей, имевших точки, расположенные в непосредственной близости благодаря тому, что они имели форму шпилек для волос с разной кривизной или перекрещивающихся проволок till (рис, 21, а).
Преимущество таких нитей заключается в том, что их можно использовать попеременно в качестве анода и катода и что их легко очищать методом вспышки. Изменения поверхностного потенциала в результате адсорбции на холодной нити (аноде) выражаются в сдвиге по оси V вольтамперной характеристической кривой диода (рис. 5) в узком интервале значений — почти от нуля до нескольких положительных вольт. Катод поддерживается при постоянной температуре, достаточно высокой, чтобы получить заметную эмиссию насыщения и предотвратить адсорбцию на его поверхности. Значения работы выхода для катода можно определить по наклону кривой зависимости In (7/У2) от 1/У, где 7 — сила тока, а Г — температура катода, измеренная или по его сопротивлению, или с помощью оптического пирометра,
В результате того. что область максимального сближения нитей имеет малую поверхность, силы тока чрезвычайно малы, особенно при ограничении пространственным зарядом.
Позднее диодный метод широко использовался в режиме (б) для измерения НИ в процессе адсорбции на напыленных пленках. Вокруг центральной петли вольфрамового катода помещали пленку из исследуемого вещества, которая служила анодом. Поскольку при этом в эмиссии участвуют все участки нити, а не только те, которые расположены в непосредственной близости
Рис. 21. Диодные ячейки.
V — диод с нитями П-формы и пересевающимися нитями; б — диод с напыленной пленной 172]; в — пленочный диод с тигельным испарителем 1861; г — пленочный диод с охлаждением держателя нити [851- I — испаритель; у — анод; 3 — тигель-испаритель, 4 — нить накала.
от анодной нити, сила тока оказывается соответственно большей. Однако при этом неизбежно изменение температуры вдоль нити эмиттера, и, следовательно, характеристики диода будут зависеть не. только от средней температуры, но и от ее точного распределения. Таким образом, регулирование температуры нити играет значительную роль в требованиях, предъявляемых к пленочному диоду. Кроме того, его можно применять только при таких давлениях, ниже которых не только средняя длина свободного пробега электрона велика по сравнению с размером ячейки, но и охлаждение нити газом оказывает лишь незначительное влияние на распределение температуры по ее длине. Это последнее условие, как правило, ограничивает возможность работы давлениями ниже 10"4 мм рт, ст. Изменения средней температуры легко компенсируются, если нить служит одним плечом моста Уитстона.
11 —1032
Ячейка, описанная Мипьоле [72], показана на рис. 2L б. Маленькая петля вольфрамовой проволоки диаметром 0,1 мм, предварительно очищенная электролизом переменным током в растворе NaOH, приваривается точечной сваркой к очень коротким вольфрамовым стерженькам, впаянным в боковой отросток ячейки, и используется в качестве анода. Небольшая длина и боковое расположение требуются для быстрого установления температурного равновесия после нарушения, вызванного напылением. пленки из петли, прикрепленной в расположенном выше спае. Если в качестве катода используется петля, тоже расположенная в верхнем спае, но прикрепленная более длинными проводами, чувствительность определения значительно изменяется. Контакт с напыленной пленкой осуществляется с помощью платиновой проволоки или фольги, частично приплавленной к внут- ренной стенке стеклянной трубки.
По завершении напыления Миньоле использовал электрическую схему (рис. 24) для поддержания постоянной средней температуры нити и для измерения характеристик диода. Распределение температуры вдоль нити зависит от температуры стержня, к которому она присоединена (температура бани, в которой находится ячейка). Установлено, что изменение характеристики на 1 мВ/K соответствует изменению температуры бани примерно на S3 К. Недостатком ячейки также является то, что петля испарителя ввиду ее близости к нити оказывает «сеточное» действие и, чтобы добиться стабильности, необходимо соединить ее с питью через сопротивление утечки. Тем но менее было найдено хорошее соответствие между значениями ПН, измеренными на этом диоде и полученными с помощью вибрирующего конденсатора.
Притчард и Томпкинс [86] использовали похожую ячейку, представленную на рис. 21, s. Сеточный эффект испарителя в пей уменьшен, так как испаритель помещен значительно ниже катода, где он может оказывать лишь небольшое влияние на барьер, образуемый между катодом и анодом пространственным зарядом. Сам испаритель представляет собой либо петлю, либо конический алундовый тигелек, образованный спиралью из молибденовой проволоки диаметром 0,5 мм, укрепленной на вольфрамовом стержне диаметром 1,55 мм. Как и для предыдущей ячейки, характеристики зависели от температуры бани, в которой находилась ячейка. Позднее Притчард [851 разработал ячейку другой системы (рис. 21, г): в ней устранен сеточный эффект и уменьшено влияние на распределение температуры катода температуры бани, в которой она находится. Катодом служит петля из вольфрамовой проволоки диаметром ОД мм, укрепленная в центре колбочки па вольфрамовом стержне диаметром 1,5 мм, впаянном в дно рубашки водяного охлаждения. Испаряемый металл помещают на острие катода в виде маленькой петли из чистой проволоки диаметром
Рис. 22. Электрическая схема для определения вольтамперной характеристики диода [86],J — ячейка; 2 шунт; -? — гальванометр; 4 — потенциометр; 5 — амперметр; 6 — крутильный гальванометр; 7 — декадное сопротивление.Рис. 22. Электрическая схема для определения вольтамперной характеристики диода [86],J — ячейка; 2 шунт; -? — гальванометр; 4 — потенциометр; 5 — амперметр; 6 — крутильный гальванометр; 7 — декадное сопротивление.0,2 мм, весящей около 5 мг. После откачки металл расплавляют на катоде мри малом давлении водорода, затем снова откачивают и. наконец, полностью испаряют на стеклянные стенки. Поскольку температура стержня — носителя катода поддерживается постоянной в токе воды, колебания температуры сводятся до минимума и процесс фактически не зависит от температуры нагревательной бани.
Рис. 22. Электрическая схема для определения вольтамперной характеристики диода [86],
J — ячейка; 2 шунт; -? — гальванометр; 4 — потенциометр; 5 — амперметр; 6 — крутильный гальванометр; 7 — декадное сопротивление.
Рис. 22. Электрическая схема для определения вольтамперной характеристики диода [86],
J — ячейка; 2 шунт; -? — гальванометр; 4 — потенциометр; 5 — амперметр; 6 — крутильный гальванометр; 7 — декадное сопротивление.
Простейшей схемой, используемой и для снятия вольтамперной характеристики, и для поддержания постоянства температуры катода, является схема, которую применяли Притчард и Томпкинс [861 (рис. 22). Катод является частью плеча, расположенного ниже моста Уитстона, который после установки таких положений, когда мост обеспечивает температуру катода около 2100" С, поддерживается в равновесии настройкой переменного сопротивления. Напряжение, подаваемое на диод с потенциометра, и сила тока
непосредственно измеряются по зеркальному гальванометру критического затухания с чувствительностью 10-s А/мм. Электрические шумы уменьшают, экранируя все подходящие к диоду проводки и окружая диодную ячейку заземленной металлической сеткой. Необходимым критерием применимости метода является то, что после адсорбции вольтамперная кривая должна смещаться на величину ПП по оси напряжений таким образом, что кривые оказываются точно параллельными. Найдено, что этот критерий лучше всего выполняется в режиме слабого замедляющего потенциала.
Если в распоряжении имеется милливольтметр постоянного тока с входным сопротивлением >- 10s Омт то поверхностный потенциал можно непосредственно определить с помощью схемы, показанной на рис. 23. Объединяя источник относительно высокого напряжения ^Ев = Ю0 — 200 В) и большого сопротивления, подобранного при помощи магазина со ступенчатым изменением сопротивлений от 107 до 2-109 Ом), можно фактически обеспечить
постоянную силу тока (7 — Ев?В). Напряжение на диоде измеряется затем при различных установленных заранее силах тока. Повторная процедура после адсорбции приводит к изменению каждого значения напряжения на величину ПП, и: следовательно, отпадает необходимость построения графика. Постоянство разности напряжений при одной и той же силе тока является прямой проверкой на параллелизм. Отклонение действительной силы
тока диода от предиолах-аемой (Ев? IT) незначительно при условии, что измеряемое па диоде напряжение меньше 1 В и в каждом случае разность можно легко вычислить из самих показаний напряжений. Стабилизации температуры катода можно достигнуть обычным мостовым методом, хотя автор нашел, что источник питания, стабилизированный транзистором, адекватен, если температура ячейки поддерживается постоянной [43].
Мипьоле использовал для прямых отсчетов несколько более сложную схему (рис, 24), По существу здесь в качестве зависимой переменной измеряется изменение сопротивления 6V!dE а не сама сила тока. Мостовая схема, обведенная на рисунке пунктиром, используется для поддержания постоянной температуры пито. Диод, соединенный последовательно с клеммами потенциометра Кольрауша постоянного тока, является плечом другого моста, питаемого напряжением —0.01 В при 450 Гц. В противоположное плечо этого моста можно включать различные сопротивления от 30 кОм до 8 МОм, и в конце его находятся два равных сопротивления. Напряжение разбаланса усиливается узкополосным усилителем и затем подается па осциллограф. Для каждого выбранного сопротивления напряжение разбаланса доводится до минимального настройкой потенциометра. Переменное сопротивление диода при этом равно сопротивлению избранного резистора. Повторное измерение после адсорбции дает новый ряд напряжс-
ний на потенциометре, отличающихся на величину ПП. Начальная точка для катода при таком мосте подбирается сопротивлением Rp, включенным параллельно с нагревателем*
В данном конкретном случае в качестве такой точки была' выбрана точка, соответствующая минимальному изменению характеристик при охлаждении в присутствии инертного газа при низком давлении. Ввиду s-образлой формы вольтамперной кривой
Рис* 24. Схема, использованная Мпньопе для определения ПП* Пунктиром выделен мост, поддерживающий температуру нити постоянной.
(рис. 5) существуют два значения напряжения, которые уравновешивают мост, Миньоле выбрал только замедляющий потенциал. Явное преимущество выбора нелинейной зависимости 2 от 7 вместо обычной линейной заключается в том, что позволяет применять чувствительные методы, в которых используется переменный ток. В то же время данный метод совершенно нечувствителен в области линейной зависимости I от V.
Использование тугоплавких металлов в опытах по флеш-десорбции привело к возрождению более старых измерений диодным методом, в которых в качестве анода используются нити и ленты. Джонс и Петика [62] применяли такие методы для построения графиков зависимости поверхностного потенциала от заполнения в системе W — No. Использованная ими ячейка изображена на рис. 25, Адсорбирующий анод представляет собой полоску из вольфрамовой фольги толщиной 0,02 мм, длиной 10 см и шириной 1,5 мм, укрепленную вертикально и натянутую с помощью
пружины из вольфрама диаметром 0,5 мм, закрепленной по концам между двумя петлями из вольфрамовых полосок толщиной 0,04 мм, обеспечивающих наилучшую теплопроводность во время накаливания методом флеш-десорбции. Платиновая фольга используется в местах соединения точечной сваркой с опорными вольфрамовыми стержнями диаметром 4 мм. что позволяет производить повторное накаливание вспышкой при 2400 К. Катодом служит
Рис. 25. Диодная ячейка, показанная в двух проекциях [62].
1 — лепта анода; 2 — спиральный залши ленты; J —■ пружинный иажим; 4 —* нить накала; 5 — манометр.
вольфрамовая проволока диаметром 0,8 мм, укрепленная наклонно на более тонких вольфрамовых опорных стержнях; проволока'
расположена параллельно поверхности ленты, накаливаемой<
методом флеш-десорбции, на расстоянии от 0,5 до 1 мм. Нить?
катода также поддерживается натянутой с помощью маленькой1
вольфрамовой пружинки для устранения механической нестабильности. И лента и катод питаются от мощных батарей, температура катода, равная 1860 К, поддерживается постоянной благодаря тому, что он является частью моста Уитстона. Па двухлучевом осциллографе ведется непрерывная регистрация как температуры f ленты, так и вольтамперпой характеристики диода.
На рис. 26 представлено условное изображение электронной схемы. На ленту апода подается питание с линейного генератора с пилообразной характеристикой, налагаемое па постоянное напряжение смещения, выбранное таким образом, чтобы обеспечить изменение линейной составляющей вольтамперпой характеристики IIV (указывается величина около [-6 В), Смещение по оси X дает непосредственно поверхностный потенциал, а наклон характеристической кривой определяется в отдельном опыте. Напряжение подводят к диодной цепи через центральные клеммы
двух потенциометров по '100 Ом каждый, соединенных параллельно с нитью накала и лентой анода соответственно, и подбирают таким образом, чтобы характеристики диода при перемене полярности каждого из токов накала не изменялись. Во время эксперимента диод работает в режиме ограничения пространственным зарядом.
Некоторые эксперименты проводились на диодах в режиме замедляющего поля, описанного в начале раздела. Так. Редхед
Рис. 2ti. Схема измерения ПП и температуры лепты анода [62].
Г — пластины А' осциллографа; 2 — генератор егшлоибрамгых» сигналом; а — источник литания нагревателя; 4 — термометр сопротивлении; 8 усилитель; в — пластина У, осциллографа; 7—оатодная лагруяка; X — пластина У, осциллографа.
1881 также исследовал систему’N2 — W, используя диод с перекрещивающимися нитями с обратным напряжением. Анод представлял собой вольфрамовую проволочку диаметром 30 мкм, скрученную в короткую спираль, которую можно было нагревать методом вспышки. Катодом, пересекавшим анод, служила ториро- ванная вольфрамовая нить, нагретая до 1350 К. Такая низкая температура катода значительно снижает нагрев анода излучением. Все электроды экранировали тонкой вольфрамовой сеткой и обратное напряжение подбирали таким: образом, чтобы далеко за пре- делами области, ограниченной пространственным зарядом, возникали токи силой б-Ю"6 А. Идеальный диод с замедляющим полем для измерения работы выхода, сконструированный Шелтоном [Об], показан на рис. 27. Он состоит из двух танталовых лепт, натянутых параллельно между несущими толстыми вольфрамовыми стержнями. Но две тонких танталовых проволочки для точного измерения температуры припаяны с обратной стороны на одинаковом расстоянии и довольно близко от центров этих лент. Маленькие монокристаллы, работа выхода которых измерялась, прикреплялись точечной сваркой к центрам лент напротив отверстия в экранирующей перегородке, разделяющей их. Вся ячейка помещалась в сильное магнитное поле, которое заставляло эмит- тировапные электроны двигаться строго по очень узкой спираль ной траектории. Таким образом, все электроны, эмиттированпые
с участка поверхности катода, равной по площади отверстию, попадают на участок анода с такой жо и точно определенной площадью. На экранирующую перегородку с центральным отверстием подавался положительный потенциал, достаточный для того, чтобы избежать влияния пространственного заряда и обеспечить на аноде ток насыщения нужной силы. Определив зависимость силы анодного тока от температуры катода и замедляющего потенциала анода, можно точно установить работу выхода для обоих электродов.
Сходную установку использовал Кислюк [64] при изучении монокристаллических вольфрамовых пластинок, которое включало измерение ПП после адсорбции N2 и Ом, Быстрое и прямое
Рис. 27. Разрез диода, использованного Шелтоном [96], показывающий, как магнитное иоле и щель, фокусирующие электроны, определяют величину активных участков поверхностей эмиттера и коллектора.
1 — горячий эмиттер; а — коллектор; 3 — щель; 4 — внешний и внутренний экраны, на оба экрана подано напряжение "гУд-
определение величины поверхностного потенциала осуществля- лось путем соединения анода с лентой эмиттера через резистор с сопротивлением 1010 Ом и батарею с напряжением 45 В (положительный анод) и измерения напряжения между лентами с помощью динамического электрометра. Поскольку батарея и резистор подают постоянный ток, сила которого гораздо меньше, чем сила тока насыщения эмиссии, диод сам автоматически настраивается на режим замедляющего потенциала. Кроме того, при последующей адсорбции, когда возникает поверхностный потенциал, внеш- нее напряжение на диоде должно само изменяться таким образом, чтобы электрическое поле между лентами оставалось постоянным. Таким образом, показания наружной системы измерения автоматически следуют за изменениями поверхностного потенциала.
Комбинированные измерения разности работ выхода между лентами из W и Nb с использованием и замедляющего потенциала на диоде, и вибрирующего конденсатора были недавно выполнены в работе Гопкинса и Росса [58]. Результаты, полученные этими двумя методами, хорошо совпали.
ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Поскольку работы выхода большинства металлов (за исключением щелочных и щелочпозмедьных) превышают 4 эВ, порог фотоэмиссии, определяемый из уравнения (21), как правило, лежит в ультрафиолетовой области спектра. В качестве источни- пов используются обычно ртутно-кварцевые разрядные лампы, снабженные монохроматорами — решетками или кварцевыми призмами. Поскольку стекло непрозрачно для большей части
Рис. 28. Ячейки для измерения фотоэлектрической работы выхода.Рис. 28. Ячейки для измерения фотоэлектрической работы выхода.
Рис. 28. Ячейки для измерения фотоэлектрической работы выхода.
Рис. 28. Ячейки для измерения фотоэлектрической работы выхода.
" — по Зурману E1O1J; 6 — по Захтлеру и Доргело [93]. 1 — кварцевое окно; S ~ по- иерхпость образца; 5, 3' — коллектор; 4 — переход кварц — пирекс; 5 испаритель, 6 — заслонка с магнитным управлением; 7 — платиновый кольцевой экран.
ультрафиолетовой полосы спектра, в измерительную камеру впаивается кварцевое окно. Даже в этом случае, если lie использовать особо чистый кварц во всех частях оптической системы, измерения работы выхода ограничены величинами порядка 5 эВ. При тщательной работе можно добиться практического предела около 6,5 эВ.
Типичный прибор, сконструированный Зурманом [101]. изображен на рис. 28, о. Поверхность 2 катализатора фотокатода представляет либо металлическую фольгу, которую можно очищать методом вспышки, ионной бомбардировкой и т. д., лиоо проводящую подложку, на которую можно напылять металлический катализатор из источника 5. Свет поступает в ячейку через кварцевое окно 1, и электроны эмиссии захватываются проводящим участком стенки ячейки, покрытым пленкой SnO2 или металлической пленкой, и соединенным с усилителем контактом 3. Участки 4 представляют собой переходные спаи кварц пирекс. На
рис. 28, б показана несколько усовершенствованная ячейка, которую использовали Захтдер и Доргело I93L Для защити внутренней поверхности кварцевого окна от попадания испаряемого металла или других загрязнений (из покрытия) используют заслонку с магнитным управлением. Два соединительных провода 3 и 3\ выведенные сквозь стенки, позволяют одновременно измерять изменения сопротивления во время адсорбции на пленке, нанесенной на стенку ячейки. Платиновое защитное кольцо 7 предотвращает возникновение путей утечки через оыорпук» стойку
Рис. 29. Центральная часть установки для одновременного измерения способности к прилипанию (ячейка с двумя нитями) и работы выхода (фототрубка) 129].
1 — ионный манометр; 2 • - баллон с двумя вольфрамо* дыми нитями; Л - фототруб - на с центральной вольфрамолой питью на кал я; 4- молибденовый цилиндр; J • кварцевое окно; о — отвод к источнику пала; 7 — етгь- лянный клапан для иере- крыванин.
фотокатода во время напыления или обезгаживания. Эйзипгер [291 применял более простую ячейку для исследования изменений работы выхода с одновременным измерением способности различных газов прилипать к монокристаллическим полоскам из вольфрама. Полоска, на которой производилось определение работы выхода, укреплялась в центре молибденовой трубки-коллектора диаметром 3 см. в которой был сделан разрез напротив кварцевого окна и монохроматора. Схема установки представлена на рис. 29. Для произведения периодических измерений работы выхода во время адсорбции использовал ост. автоматическое оптическое развертывающее устройство.
Описанные выше экспериментальные установки пригодны для измерения работы выхода (а, следовательно, и поверхностного потенциала) по величине порога или методом Фаулера (см. разд. II, 7). Метод дю Бриджа требует точного регулирования температуры фотокатода и не получил широкого распространения [см., однако, [,)[). При исследовании металлов квантовый выход (число электронов на один поглощенный фотон) очень мал, так как для фотоэмиссии требуется сохранение нс только опер-
гии, но и момента количества движения. Только электроны, близкие к потенциальному барьеру поверхности, удовлетворяют этому требованию [1001. Экспериментальным следствием такого положения является то, что суммарный фототок чрезвычайно мал, обычно находится в пределах от 10-15 до 10"м А. Необходимы чувствительный электрометр или вибрационные усилители, а на электрод-коллектор необходимо подать дополнительное напряжение, чтобы он мог уловить все электроны эмиссии. Напряжение, необходимое для осуществления этой цели, зависит от геометрии ячейки, причем в случае сферической симметрии достаточно 4-10 В, Эйзингер [291 подавал на цилиндрический коллектор 4^20 В. Больших величин дополнительного напряжения следует избегать ввиду уменьшения работы выхода из-за эффекта Шоттки и возможности участия холодной эмиссии в образовании тока. Ток, идущий с фотокатода, необходимо измерить до поступления на коллектор, чтобы устранить возможность искажения результатов небольшими ложными токами фотоэмиссии под действием отра- женного от других поверхностей или рассеянного ими света.
Как правило, нельзя производить измерения при давлении газа, превышающем 10_J мм рт. ст., из-за вклада, вносимого в общий ток ионизирующими столкновениями, хотя этот процесс и может давать известные преимущества, если давление газа поддерживается постоянным. Так, Захтлер и Доргело [93] проводили все измерения при низких давлениях аргона и получили примерно 35-кратное линейное усиление тока. (Данные относительно необходимого давления аргона они не приводят, но обычно оптимальное значение давления газа для усиления лежит в интервале Ю-2 — 1 мм рт. ст. и сильно зависит от геометрии ячейки и величины дополнительного напряжения.) Другим преимуществом усиления с помощью инертного газа является то, что производить точные измерения можно при гораздо больших парциальных давлениях активных газов.
Значения пороговых частот получены при непосредственном исследовании графиков зависимости силы фототока от длины волны 171, но более точное определение производится по зависимости корня квадратного из величины фототока на один падающий фотон от энергии фотона [29], так как обычно получается линейная зависимость, позволяющая проводить точную экстраполяцию, в интервале от (/tv — Сф) л? 1,0 эВ до Av — ctp, где Сф — работа выхода. Определение с помощью функции Фаулера также требует знания плотности фотонов в каждой области частот. Калибровка интенсивности пучка света, падающего из источника с моно- хроматором. в зависимости от выбранной длины волны обычно производится с помощью вакуумного термоэлектрического элемента (термостолбик) или калиброванной фотолампы. Фактически теория Фаулера предполагает измерение плотности поглощенных
фотонов, а не падающих, по обычно допущение постоянства отражательной способности во всей области спектра оказывается приемлемым приближением, по крайней мере для металлов.
Экспериментальную оценку интенсивности отраженного света простым способом произвел Кардуэлл [15]; он переменил знак дополнительного напряжения и измерил силу тока электронов, захваченных фотокатодом. При этом Кардуэлл не обнаружил никаких значительных изменений в отражательной способности железной нити. Подобные же результаты получены и другими исследователями. Калибровка спектральной интенсивности естественно должна производиться в тех же условиях, которые существуют во время изучения фотоэмиссии. Небольшие колебания интенсивности источника могут сделать определение интенсивности и фотоэмиссии неточными. Этого можно избежать, поместив оптическую часть установки на вращающийся столик и заставляя свет попеременно падать на фотокатод и термоэлектрический элемент, но обычно проще периодически отбрасывать падающий луч света зеркалом, сфокусированным на термоэлектрический элемент. Спектральная интенсивность зависит от разрешающей способности монохроматора, которую мощно регулировать шириной щели. Следует добиваться компромисса между интенсивностью и разрешающей способностью. Найдено, щто наиболее подходящей является ширина лилии от 3 до 30 А. Однако следует тщательно проверять, не происходит ли в монохроматоре рассеяния, так как присутствие фотонов с короткими длинами волн может значительно замаскировать порог.
Следует отметить, что теории Фаулера и дю Бриджа, как уже указывалось в разд. 11,7, применимы только к «свободным электронам» металлов. И действительно фотоэлектрическая работа выхода для чистых металлов близко совпадает со значениями, полученными другими методами. В то же время значения поверхностного потенциала, полученные фотоэлектрическим методом для целиком заполненных поверхностей металлов, часто не согласуются с измеренными другими методами; фотоэлектрический метод дает, как правило, заниженные значения. Это можно прежде всего объяснить фотодесорбцией, которая непосредственно паолюдалась в системе Ni — СО [65]. Однако не следует пренс- брегатт. и влиянием плотности поверхностных состояний вместе с эффектом пятнистой структуры. Так, например, Фарнсворт и Уинч [32 [ измеряли работы выхода для граней (111) и (100) монокристаллов серебра и в той же самой установке определяли КРП между ними методом вибрирующего конденсатора. Они получили хорошее совпадение между разностью работ выхода и КРП для чистых поверхностей. Такое совпадение уже пе имеет места после поглощения какого-то неизвестного адсорбента после накаливания вспышкой расположенной поблизости танталовой
нити накала. Кроме того, фотоэлектрические данные перестают точно соответствовать функции Фаулера. Значительно позднее Андерсон и Клемперер [4] исследовали изменения работы выхода никелевых пленок при окислении (а затем при восстановлении) в ячейке, во многом сходной с изображенной па рис. 28, только пленка в этой ячейке наносилась на внешнюю поверхность введенной под углом дыоаровской трубки; это усовершенствование
Рис. 30. Схема установки для измерения фотоэлектрической работы выхода монокристаллов, очищенных ионной бомбардировкой |81|.
j — окно; 2 — источник ионов; з — инти; 4 — источник электроник; 5 ■ кристалл; к — перемещаемый держатель; 7 — вакуумный ионный насос; У — ионный манометр; S — шариковый клапан; 10 — отвод и вакуумной системе; J2 — ючтер; 12 — лояушьа; /" — металлический вентиль; 14 — аргон; 15 — кислород; 75 — коллектор с. дверцей.
позволяло точно регулировать температуру как во время напе- сепия пленки, так и во время измерения. После частичного заполнения поверхности кислородом сигнал, получаемый после облучения, указывал па сложный эффект, складывающийся из двух отдельных работ выхода, которые были определены по пороговым значениям на графике зависимости квадратного корня из фотоэлектрического выхода от энергии фотонов, представлявшего собой две пересекающиеся прямые линии. Эти две работы выхода наблюдались вплоть до полного заполнения поверхности, а дальнейшее окисление просто увеличивало величину их обеих. Такие результаты, хотя они и показательны, не подчиняются теории Фаулера, изложенной в разд. 11,7. 1очпо так же Оумон и Диллон нашли [81], что даже в отсутствие активных газов фотоэлектрический выход с монокристалла ниобия после кратковременных бомбардировок ионами аргона не соответствует функции Фаулера (~101G ион/см2), хотя для отожженной поверхности получено отличное совпадение, после сильной бомбардировки Г>1017 ион/см2) это совпадение было несколько меньшим. Использованная ими установка представлена на рис. 30. Ионная бомбардировка и отжиг производятся в центральной секции, затем кристалл передвигается для измерения фотоэлектрического выхода j; коллектор. снабженный центральной дверцей.
Фотоэлектрический эффект в полупроводниках (и диэлектриках) сложен. Функция Фаулера в данном случае неприменима, и даже пороговая частота, как правило, не связана с работой выхода по уравнению (21), хотя величину, получаемую из нее, часто называют «фотоэлектрическая работа выхода». Минимальная энергия фотонов, необходимая для выбивания электрона, зависит от энергии самого высокого заполненного состояния. Обычно плотность электронов в зоне проводимости мала и ею можно пренебречь, и тогда фотоэлектрической работой выхода
Рис. 31. Диаграмма энергии электрона на поверхности полупроводника, показывающая два порога Et и Ег при различной плотности поверхностных состояний.
а — низкая плотность поверхностных состояний: Е2 — энергия, необходимая для прямого перехода без фононного взаимодействия; Ь'запр — запрещенная зона; Ер —уровень Ферми; Ер — зона проводимости, Ev — валентная зона, б — высокая плотность поверхностных состояний: О вакантные состояния; • заполненные состояния.
Ev является разность между энергиями потолка валентной зоны и уровня вакуума. На рис. 31, а можно видеть, что эта энергия равна сумме энергии запрещенной зоны и сродства к электрону. Однако такая интерпретация не является однозначной, поскольку энергетический порог может создаваться заполненными поверхностными центрами захвата внутри запрещенной -зоны, как это утверждают Шеер и ван Лаар [95] (рис. 31, 6). В этом случае график зависимости фотоэлектрического выхода от частоты будет показывать два порога в виде резкого изменения угла наклона, когда энергия фотона достаточно высока для обеспечения обоих процессов. Установлено, например, что общий фотоэлектрический выход У для расщепленного кристалла кремния /7-типа дается следующим соотношением:
У = С^ (hv - Е^гг -Н С2 (kv - £2)3/2, (36) где Ev рассматривается как порог для заполненных поверхностных состояний, а Е?, — как минимальная энергия, необходимая для эмиссии электронов валентной зоны. Робели и Аллен также
получили графики выхода, свидетельствующие о наличии двух порогов для расщепленных кристаллов кремния [11 и германия 137). Однако они интерпретировали первый порог как непрямой переход из валентной зоны на уровень в вакууме (количество движения уравновешивается фононом), а крутой подъем на втором пороге приписали более эффективному прямому переходу с более низких уровней валентной зоны. Хотя па рис. 31, а второй порог £2 был выведен произвольно, его теоретическое обоснование дано Пейпом [631.
Рле„ 32. Ячейка для измерений работы выхода по метопу замедляющего потенциала [5].
1 — нить накала; 2 — источник напряжения, подаваемого на экраны; з — кварцевые изоляторы; 4 — никелевые опорные стержцц-окраны; 5— магнитные экраны; 6 — вольфрамовая лента;
7 — кварцевое онио; .? — графитовый коллектор; 9 — приложенный потенциал V; ю — отвод па утенку электрометрической трубки.
Имеется очень мало экспериментальных данных о смещении этих двух порогов в результате хемосорбции. Однако недавно проведенное исследование 11051 показало, что заполнение на 3% атомами индия скола кремния по грани (111) приводит к сдвигу обоих порогов вверх па 0,55 эВ, причем квантовый выход остается тем же самым, если принять во внимание сдвиг частоты порога. Это означает, что и уровень Ферми, и край валентной зоны смещались вверх па одну и ту же величину, т. е. что единственным эффектом было уменьшение сродства к электрону. Тем не менее это не единственный возможный результат.
Анализ зависимости фототока при освещении с постоянной
интенсивностью и частотой от замедляющего потенциала коллектора можно использовать для определения работы выхода коллектора и КРП между катодом и коллектором [см. уравнения (25) и (26)]. Апкер и др. [51 применили этот метод к вольфрамовым лентам и нашли очень хорошее совпадение между определенной таким образом работой выхода и величинами, полученными из уравнений Фаулера и дю Бриджа. Использованная ими установка показана на рис. 32. Лента укреплялась в центре сфериче-
ского, покрытого графитом стеклянного коллектора. Отклонения потенциала, вызванные появлением КРП между никелевыми опорными стержнями-экранами и коллектором, компенсировались внешним током. Ток эмиссии, текущий с нити накала, затем измерялся в зависимости от потенциала коллектора. Сферическая симметрия коллектора необходима, поскольку анализ определяет зависимость силы тока от замедляющего потенциала как меру распределения общей энергии электронов эмиссии. При плоскопараллельной конфигурации коллектора и фотокатода зависимость сила тока -- замедляющий потенциал будет отражать только распределение энергии электронов, имеющих момент количества движения, перпендикулярный поверхности. Для других типов геометрии точная интерпретация затруднительна.
Метод замедляющего поля был применен к полупроводящим фотокатодам [6]. Поскольку обычно большая часть электронов с наибольшими энергиями, возбужденных в полупроводнике фотонами, выходит с фотоэлектрического порога Е^, расположенного под уровнем ионизации более глубоко, чем сер, их максимальная кинетическая энергия мри эмиссии меньше на величину еб = — Ei — е<р, чем у электронов, эмиттированных из металла с такой же работой выхода (см. рис. 31, а). Замедляющее напряжение Ус- необходимое для того, чтобы по.мешать таким электронам достичь коллектора [уравнение (26)], в этом случае определяется выражением
Пс = ф« ж5 — М/с.(37)
Уравнение (25) при этом не изменяется, так как минимальное напряжение для насыщения остается таким, чтобы как раз компенсировать КРП между полупроводниковым эмиттером и коллектором. Йели вещество коллектора инертно и для него известна величина работы выхода, то можно измерять и 6, и работу выхода из полупроводника в одном эксперименте. Так. Куин и Робертс 187] использовали измерения с замедляющим потенциалом, чтобы показать изменения, происходящие при переходе от поверхности ипкеля. покрытой кислородом, до поверхностного слоя полу- проподящего окисла металла. Измерения производились на никелевой ленте (3x0,5x0,008 см), приваренной к толстым несущим стер-жиям. Эта лента помещалась в центре золотого цилиндра радиусом 3 см, имеющего узкую прорезь, через которую ультрафиолетовый свет попадал на лепту. Использовалась линия 2150 А ртутной лампы, и ток с ленты измерялся при значениях напряжения па коллекторе в интервале от -4-10 до -10 В.
IV. Применение для исследования катализа
ХЕМОСОРБИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ
В каталитических процессах обычно принято считать, что по крайней мере один из реагентов находится в хемосорбированном состоянии. Следовательно, детальный механизм любой реакции должен быт к основан на электронной структуре хемосорб- чпоипой связи. .Измерения поверхностного потенциала и вычисленный на их основании дипольный момент могут дать в этом отношении полезную информацию. Например, дипольный момент, вычисленный по уравнению (12) па основании данных, полученных при измерении поверхностного потенциала щелочных метал- .юв. адсорбированных на вольфраме, хорошо согласуется при малых заполнениях с значениями, оцененными на основании предположения об образовании однозарядных ионов (см. п. б в разд. 1,4). При больших заполнениях дипольный момент, пай- денпый из значения ПП, оказывается более низким, чем ол;идае- мым, что указывает, как и при адсорбции щелочноземельных металлов, на частично ковалентный характер поверхностных связей. Выполненный недавно 146] теоретический расчет, основанный на сопоставлении величин электроотрицательности металлов — адсорбата и адсорбента — и влияния двойного поверхностного слоя на решетку, дает превосходное согласие во всей области заполнений для щелочных, щелочноземельных металлов и для Th на тугоплавких металлах. Такие системы не представляют прямого интереса дли тех, кто занимается исследованием катализа. ио поскольку такие системы относятся к числу самых простых, они легче всего поддаются теоретической интерпретации.
Адсорбция таких двухатомных газов, как N2, О2, П2 и СО на металлах обычно возбуждает отрицательный ПП. Вычисленный дипольный момент, как правило, оказывается малым (за исключением некоторых случаев адсорбции О2), и уже это свидетельствует об образовании ковалентной связи. Такое представление в большинстве случаев подтверждают результаты вычислений: они показывают, что адсорбция отрицательного попа (другое возможное объяснение отрицательного знака ПП) является сильно эндотермичпым процессом [44]. Отрицательный поверхностный потенциал водорода на металлах также можно объяснить 171], допустив связывание по тину металла с резонансными ковалентными связями; при этом адсорбированный атом водорода имеет чисто положительный заряд и располагается много ниже двойного электронного слоя металла в промежутках между поверхностными атомами металла. Эффективный диполь такого строения направлен отрицательным концом наружу, несмотря на положительный заряд, вносимый атомом Н. Однако
па первый взгляд это не согласуется с представлением о направлении переноса электронов, выдвинутом на основании изменений свойств всего объема металла, когда он находится в достаточно дисперсном состоянии и поверхностные явления могут давать существенный вклад. Так, адсорбция водорода па топкой напыленной пленке никеля приводит к увеличению электрического сопротивления [92], из этого следует, что электроны зоны проводимости удаляются адсорбированным водородом. (Такое увеличение сопротивления после адсорбции простых двухатомных газов на переходных металлах наблюдалось неоднократно [44].) Намагниченность дисперсного никеля также уменьшается после адсорбции водорода [75], что указывает па идущее в некоторой степени спаривание d-электронов,—■ это связано либо с образованием ковалентных связей с участием d-орбиталей, либо с передачей электронов металлу и электростатическим связыванием положительного иопа. Все эти наблюдения подтверждают образование простой ковалентной связи, но не исключается и образование металлической связи, поскольку высвобождение и локализация электронов в междоузлиях может приводить к снижению проводимости. Последняя модель позволяет объяснить, почему водород так легко диффундирует в глубь многих металлов частично в протонной форме. Система Ni — Н выбрана потому, что она показывает значение комбинирования физических измерений. Исследования подобного типа позволили сделать вывод, что кислород связывается ковалентно, но со значительной степенью ионности и что связь СО с переходными металлами в сильной степени аналогична связи в свободных карбонилах.
Поверхностный потенциал, наблюдаемый при адсорбции СО на пленках меди, серебра и золота, оказывается положительным [18] в отличие от 1111 на пленках переходных металлов. При адсорбции ?ч3 на меди поверхностный потенциал также величина положительная [74]. Теплоты адсорбции в таких системах неизменно малы, и обычно предполагается, что здесь имеет место физическая адсорбция. В самом деле, положительные значения 1111 на металлах характерны для физической адсорбции, а взаимодействие ксенон — металл сопровождается довольно большими изменениями характеристик. В абсолютно всех изученных случаях не вызывающей сомнений физической адсорбции поверхностный потенциал имел положительное значение. Это явление рассматривается [74] в модели переноса заряда без явлений резонанса связей, развитой Мулликепом [78]. Однако расчет [19] говорит о том, что положительные значения ПП (по крайней мере, при адсорбции благородных газов) могут равным образом быть результатом поляризации.
Значения ПН для адсорбции элементарных газов, в которых связь можно считать ковалентной, были использованы для тео-
ретпческой оценки теплот адсорбции. Эли [30] использовал простое уравнение Полинга [82] для расчета энергии ординарной сняли Е (М — А) между атомом адсорбата А и поверхностью металла М:
Е (М - А) \Е (М - М) + Е (А - А)] + 23,06 (ХЛ1 - ХА)2,
где Хы и ХА — электроотрицательности металла и адсорбата. Разность (Хм —■ Х"д) отождествляется с дипольным моментом, найденным но данным измерения ПИ. При исследовании адсорбции Н2 на различных металлах наблюдается довольно хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных, и корреляция улучшается, если электроотрицательности вычисляются из значения работы выхода для металла и средней величины первого потенциала ионизации водорода и сродства последнего к электрону. В более сложном квантовомеханическом расчете, выполненном Хигучи и сотр. [53], вычисленный дипольный момент был использован для определения доли ионного характера связи. При этом совпадение расчетных данных с экспериментальными улучшалось. Во всех теоретических расчетах для водорода такое соответствие было много лучшим, чем для любого другого газа, и возможно, что только в связи М — Н дипольный момент можно объяснить просто смещением электрона в ее пределах. Недавние- эксперименты Делыпара и Эрлиха [20. 21] на монокристаллах вольфрама вскрывают сложную зависимость даже знака диполя W — N от строения поверхности. При комнатной температуре N3 не адсорбируется па гладкой (110) грани кристалла вольфрама. При более низких температурах образуется нестойкое диссоциированное, так называемое у-состояние с поверхностным потенциалом [-0Л5 В при максимальном заполнении. На грани (100) положение в общем более сложное, по имеется строгое доказательство того, что при низких температурах наряду с нормальным, сильно связанным p-состоянием, которое на грани (100) вызывает появление положительного поверхностного потенциала (~—0,4В), образуются два слабо связанных у-состояния с противоположными полярностями диполей и образование их происходит по различным кинетическим законам. Па более шероховатой грани (111) имеются три различных типа связи: у-состояпие с положительным диполем, «-состояние - несколько более сильно связанное с большим отрицательным диполем и нормальное высокотемпературное p-состояние с отрицательным ПП (~—0,2 В). Исследования десорбции с применением метода вспышки (флеш- десорбция) свидетельствуют о том, что энергия связи p-состояния па гранях (111) и (100) одна и та же в пределах ошибки опыта, и все же дипольные моменты явно имеют противоположную направленность. Эти результаты вместо с данными холодной
эмиссии подтверждают. что сильно связанная форма азота па вольфраме образует отрицательный диполь на грубых атомарных гранях и положительный диполь на гладких гранях. Данные метода холодной эмиссии не дают указаний на такое сложное поведение, но результаты, полученные для системы W — N, достаточно показательны и обращают внимание на необходимость осторожной интерпретации значений поверхностного потенциала для коваленттгой адсорбции, особенно на поликристаллических поверхностях.
Сделано несколько попыток связать падение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности и изменение работы выхода. Так, Будар [121 и позднее Мипьоле [71] предположили, что уменьшение теплоты адсорбции может равняться еДф/2 и еАср соответственно, поскольку при возрастании работы выхода становится все труднее и труднее переносить электрон из металла для образования ковалентной связи. Однако эти аргументы не являются убедительными: дипольный слой в них рассматривается как однородное распределение заряда. Гомер [38] оцепил эти взаимодействия. используя дискретное распределение заряда, и нашел, что в широком интервале заполнений предсказываемое падение теплоты адсорбции оказывается незначительным. Действительно, даже не принимая эту точку зрения, можно видеть, что предсказанное уменьшение, как правило, слишком мало, чтобы объяснить экспериментально наблюдаемое снижение теплоты адсорбции. Лучшее совпадение наблюдается для предложенной Хигучи п др. [53] величины 2еД<р, но и для этого предположения имеется мало подтверждений. Приходится сделать вывод, что между значениями поверхностного потенциала и снижением теплоты адсорбции с изменением степени заполнения поверхности металлов прямой связи по установлено.
Экспериментальная информация относительно значений ШГ после адсорбции па окисных или других полупроводниковых катализаторах чрезвычайно скула и не позволяет выявить какие- либо общие закономерности.
ПОДВИЖНОСТЬ АДСОРБАТОВ
Наиболее ранние исследования подвижности адсорбатов были сделаны на вольфрамовых нитях и лентах с адсорбированными торием ИЗ], цезием, натрием и калием [1031, причем расположение атомов адсорбированных металлов определялось путем измерения поверхностного потенциала термоионпым методом. Измерения подвижности, имеющие гораздо большее отношение к катализу, были проведены в выстой степени изящным образом [39] с помощью метода холодной эмиссии путем напуска газов-адсорбатов на одну сторону острия эмиттера. Весь микроскоп целиком был
погружен в жидкий Не, чтобы предотвратить адсорбцию, которая может происходить па обратной стороне после отражения молекулярного пучка от стенок сосуда. Поверхностная миграция непо средственно наблюдалась на экране микроскопа после нагрева- пня острия. Так как этот .метод разбирается в другой главе этого тома, мы не будем обсуждать его здесь подробно.
Площадь поверхности напыленных пленок обычно много больше их видимой поверхности. Контакт с малыми количествами адсорбируемого газа приводит к начальной адсорбции на внешней поверхности. Если адсорбат очень подвижен, его перераспределение в пористой структуре происходит быстро, если адсорбат неподвижен, заполнение внутренних участков поверхности будет происходить только при дальнейшем поступлении газа путем диффузии в открытые поры. Поверхностный потенциал, само собой разумеется, дает информацию только о внешней поверхности; таким образом, можно заключить, что если при общем малом заполнении значение поверхностного потенциала медленно возрастает до величины насыщения, то адсорбат мало подвижен, равномерное постепенное увеличение отражает большую подвижность при температуре адсорбции. Таким способом было показано, например, что СО подвижна па золоте при —78 °C, а при —183 °C неподвижна [181. Подвижность ксенона на пленках металлов даже при низких температурах используется в прекрасном методе определения площади общей поверхности этих пленок [14]. Этот метод состоит в измерении зависимости ПП от количества ксенона, введенного в систему. Полное заполнение соответствует резко выраженному значению насыщения поверхностного потенциала.
КОНЦЕНТРАЦИЯ И СОСТОЯНИЕ ХЕМОСОРБИРОВАННЫХЧАСТИЦ
В принципе концентрацию адсорбированных частиц можно оцепить ио результатам измерения поверхностного потенциала после предварительной калибровки количества единственного адсорбированного реагента и изменения поверхностного потенциала, которое он вызывает. В тех случаях, когда это возможно, такое прямое измерение поверхностной концентрации приводит к большому упрощению в интерпретации кинетики каталитической реакции. Обычно предполагается существование линейного соотношения между поверхностным потенциалом и поверхностной концентрацией, хотя оно может и не сохраняться для подвижных адсорбатов на гетерогенной поликристалл ииеской поверхности. В частности, было подтверждено [64] наличие линейной зависимости п системе W — X па грани (310) в интервале значений степеней заполнения поверхности от 0,2.) до 1,0. Это показывает,
что для ковалентной адсорбции изменение дипольного момента в результате действия деполяризующего поля пренебрежимо мало.
Если адсорбируется больше, чем один реагент, то наблюдаемое значение поверхностного потенциала представляет собой какую-то усредненную величину, зависящую от индивидуального эффекта каждого из них и от взаимодействия между ними, возможно, с образованием какого-то промежуточного комплекса. Обычно продукт реакции адсорбируется значительно слабее и его влиянием на поверхностный потенциал можно пренебречь. Этот метод, в частности, можно использовать для исследования реакции гетерогенного окисления СО до СО2 на поверхности платины [52]; хемосорбированный кислород дает большой отрицательный поверхностный потенциал, равный —1В, при полном заполнении поверхности, а в широком интервале концентраций имеется линейное соотношение между работой выхода и количеством хемосорбированного кислорода. Другой реагент, СО, также адсорбируется, но даже при монослойном заполнении практически не вызывает изменения поверхностного потенциала, так что число хемосорбированных атомов кислорода можно непрерывно контролировать.
В других случаях значения поверхностного потенциала дают строгое доказательство природы адсорбированных частиц в каталитической реакционной системе. Так, адсорбция закиси азота на поверхности платины приводит к появлению отрицательного поверхностного потенциала подобно тому, как это наблюдалось в присутствии атомов кислорода, но не при контакте платины с молекулами О2 и N2 [102]. Механизм разложения закиси азота на платине можно, таким образом, описать как сдвиг электронов от металла к молекуле NSO с последующим выделением N2 и в конце — десорбцией адсорбированных атомов кислорода.
Хорошо известно, что увеличение адсорбции водорода на многих переходных металлах приводит сначала к возрастанию отрицательного поверхностного потенциала, после чего при определенном заполнении ПП уменьшается и даже в некоторых случаях его знак меняется на обратный. Нельзя приписать это изменение знака диполя водород — металл эффекту деполяризации. Несомненно, за это должны быть ответственны различные адсорбированные состояния. Доказано [73], что по крайней мере па вольфраме водород адсорбируется в молекулярной форме с образованием положительного диполя; это является строгим доказательством правильности механизма Ридила для реакции изотопного обмена Н2 + d2
Н р2 HD D
— XV-W -w-w-
Убедительно доказано, что на никеле .за обменную реакцию ответственна положительная форма адсорбированного водорода независимо от ее структуры, поскольку частичное замещение итого слабо связанного слоя водорода на слабо адсорбированный слой молекул азота (который вызывает даже еще большее изменение поверхностного потенциала в положительную сторону) полностью ингибирует обмен [42].
ИЗМЕНЕНИЯ В ПОВЕРХНОСТНОЙ СТРУКТУРЕ КАТАЛИЗАТОРА
Поверхностный потенциал зависит от соотношения «строения» хемосорбированных частиц и структуры поверхности субстрата. Так, при хемосорбции кислорода на никеле при —195 К достигается «максимум» поверхностного потенциала, равный —1,40 эВ; при нагревании величина поверхностного потенциала уменьшается без десорбции кислорода, а при более высоких температурах ПП даже становится положительным [87], Этот эффект приписывают проникновению первоначально хемосорбированных атомов кислорода в приповерхностные слои никеля в виде отрицательных ионов; такое «термическое генерирование» поверхности восстанавливает в какой-то степени, но не полностью хомосорбцион- кую способность поверхности, так что создаются новые «Ni-цент- ры». Однако такие центры отличаются от соответствующих исходных центров металла тем, что при наличии б№-центров» скорость изменения поверхностного потенциала с изменением количества хемосорбированного кислорода значительно больше, чем при исходной хемосорбции; более того, при дальнейшей хемосорбции кислорода у;ке не удастся достигнуть высокого исходного отрицательного максимума поверхностного потенциала, равного —1,4 эВ. Пока такой подход еще не используется для установления при- роды поверхности, необходимой для высокой активности никеля, например, в реакции каталитического окисления водорода пли окиси углерода. Тем не менее эти результаты еще раз подчеркивают необходимость рассмотрения легкости передвижения адсорбата в пределах самых верхних слоев катализатора с учетом того, что основные процесса.! на поверхности являются составной частью каталитической реакции.
ОБРАЗОВАНИЕ 11 ПРИРОДА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Поверхностный потенциал обычно линейно связан с числом адсорбированных, частиц одного реагента па поверхности, и это подтверждает, что влияние взаимодействия между одинаково ориентированными диполями невелико, по крайней мерс для ковалентной адсорбции. Следовательно, если известны величина
диполей двух разных хемосорбировал них час тиц п их соответствующие концентрации на поверхности, то .можно приблизительно предсказать значение поверхностного потенциала смешанного адсорбированного слоя при условии. что две частицы не взаимодействуют между собой и не образуют нового поверхностного комплекса. Так-, при адсорбции окиси углерода и водорода на никеле оба газа в отдельности дают отрицательные поверхностные потенциалы; при их совместном присутствии на поверхности появляется большой положительный поверхностный потенциал, почти па 213 отличающийся от суммарного отрицательного значения [Й7],
По аналогии с известными дипольными моментами групп —СНО и —ОН в органических соединениях считают', что именно эти группы дают отрицательные значения поверхностного потенциала; в результате было доказано, что только подобная конфигурация соответствует конфигурации двумерного гидрокарбопила. К сожалению, условия, в которых проводились эти измерения (генерация атомов водорода в газовой фазе на нити накала диода и сравнительно низкие температуры), заставляют сомневаться, что этот результат имеет прямое отношение к механизмам промышленных процессов па основе СО + Н2, но он иллюстрирует потенциальные возможности этого метода, который можно применить в условиях катализа, Имеется явное свидетельство того, что адсорбция атомов водорода па поверхности, насыщенной хемосорбированными слоя.ми кислорода, окиси углерода, водорода и т, д., при низких температурах всегда приводит к появлению высокоактивных, подвижных адатомов водорода с положительным поверхностным потенциалом, которые могут играть важную роль в некоторых каталитических процессах.
Исследование поверхностного потенциала во время адсорбции азота, водорода и аммиака на пленках никеля и железа [451 позволило сделать некоторые предварительные заключения относительно разложения и синтеза аммиака на этих металлах при весьма низких температурах, хотя некоторые из этих выводов в настоящее время кажутся несколько сомнительными. 'Гом не менее. имеется ясное свидетельство того, что на железе при высокой температуре п малых парциальных давлениях водорода возникает возрастающий отрицательный поверхностный иотенциа.т, который можно приписать поверхностному слою Fe — .N. содержащему.
,. тпигирикмм и чес j Ji о г г — 1X11. Ыолее того, комплекс с небольшим положительным потенциалом и несколько большим содержанием водорода мог образовываться прямо при введении,. тпигирикмм и чес j Ji о г г — 1X11. Ыолее того, комплекс с небольшим положительным потенциалом и несколько большим содержанием водорода мог образовываться прямо при введениивозможно, некоторое количество Fe =_ ±\Н. Fo.iee т.
,. тпигирикмм и чес j Ji о г г — 1X11. Ыолее того, комплекс с небольшим положительным потенциалом и несколько большим содержанием водорода мог образовываться прямо при введении
,. тпигирикмм и чес j Ji о г г — 1X11. Ыолее того, комплекс с небольшим положительным потенциалом и несколько большим содержанием водорода мог образовываться прямо при введении
С НГбоЛЫНИМ ПОЛОЖИ! елТ.ШЛГ
аммиака или при введении либо IL в слой адсорбата, состоящего в основном и.; N, либо NT в слой II. Такой комплекс обца-
повивался пилке при адсорбции аммиака на никеле, но он не появлялся при раздельном введении П2 и N2. не образовывался также н отрицательный слой М — N, причем оба эти факта объясняют, почему применение никеля в качестве катализатора синтеза аммиака окончилось неудачей.
ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ
К НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИМ КАТАЛИЗАТОРАМ
В настоящее время в этой области проведено удивительно мало экспериментальных работ (см., однако, 110(»|)- По тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ин ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность — это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом ката- шзаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти концентрации в свою очередь определяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми па поверхности. Полную информацию об этом положении можно получить, только если измерить работу выхода или провести такие измерения, которые позволят отделить поверхностную проводимость от объемной. Действительно, при довольно высокой концентрации поверхностных состояний свойства поверхности полупроводника могут стать совершенно не зависящими от объемных свойств (например, примесного уровня и проводимости). Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбопия з катализаторах, близких по свойствам к диэлектрикам.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время можно сконструировать такие приборы, которые позволят точно измерять изменения поверхностных потенциалов на металлах и полупроводниках в широком интервале температур в течение короткого периода времепп. Их можно использовать для изучения как монокристаллов, так и поликрн- < галлических образований. Рассмотренные выше методы дают возможное гь получить информацию, которую не дают другие
методы. Однако интерпретация полученных данных часто но является однозначной, и результаты этих измерений следует комбинировать с данными других методов, чтобы сделать полученную информацию более полезной и определенной.
ЛИТЕРАТУРА
Allen F. G., Gabelli G. W.. Phys. Rev., 127, 150 (1962).
'2. A lien F. G., Eisinger J., Hadstrum. H. D,. Lair J. T.. J. Appl. Phys., 30, 1563 (1959k
3. Anderson G. S., Maye W. -V., Wehner G. K,, 1. Appl. Phys., 33, 2991 (1962).
A. Anderson J. A., Klemperer D. F., Proc. Roy. Sot1., A258, 350 (1960).
Apker L., Taft E., Dickey J., Phys. Rev., 73, 46 (1948).
Apker L., Taft E., Dickey J., Phys. Rev., 74. 1462 (1948).
Baker M. Me. D-, Rideal E. K., Nature, 174, 1185 (1954),
Bartz G„ Weissenberg G., Wiskott D., Proc. 3rd Intern, Conf. Electron Microscopy, London, 1954, p. 395. Roy. Microscop. Soc., London, 1956.
Бекер Дж., в сб. «Катализ. Электронные явления», стр, 152, Издатиилит, 1958.
К). Becker J. A.. Becker Е. J., Brandes R. G.. J. Appl. Phys., 32, 411 (1961).
Bosworth В. C. L., Rideal E. К., Proc. Roy. Soc., A178, 429 (1941); Copley M. J., Spence R. W-, J. Am. Chem. Soc., 61, 3027 (1939); Burshtein R-, J. Chiin. Phys., 54, 106 (1957).
Boudarl M.. J. Am. Chem. Soc., 74, 3556 (1952).
Brattain И7. H., Becker J. A,, Phys. Rev., 43, 428 (1933).
Bruck L.. Ann. Physik [5], 26, 233 (1936); Pashley D, IP., Advan. Phys. 5, 173 (1956).
Cardwell .4. B., Phys. Rev., 92, 554 (1953).
Coulson C. .4.. Electricity, Oliver & Boyd, Edinburgh and London, 1951.
Калвер P., Томпкинс Ф., в co. «Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов», ИЛ, М,. 1963, стр. 79.
Culver R. Т'.. Pritchard J.. Tompkins F- С.. Proc. 2nd Intern. Congr. Surface Activity, London, 1957, VoL 2, p. 243. Butterworth, London and Washingion, D.C., 1957.
De Boer J. H., Chemisorption, Proc. Symp,. Keele, 1936, p. 108. Rutter- worth, London and Washington, D.C., 1957; Gundry P. M., Tompkins F. C., Trans. Faraday Soc.. 5G. 846 (I960).
DelcharT.A.,Ehrlich G.,J. Chem. Phys.,42, 2686 (1965).
DelcharT.A..Ehrlich G..J. Chem. Phvs.,42, 2686 119651.G.E.Res.
Lab. Rep. 64-RL-3771 M (1965).
DelcharI.A.,Tompkins F.C., unpublishedwork (1964).
DelcharT.A.. Eberhagen A.,Tompkins F. C.,J. Sci. Instr.. 40,105(1963).
Dillon J. .4.. Jr.. Farnsworth H. E,, J. Appl. Phys.. 28, 174 (1957); Dillon J. A., private communication reported in Riviere ]90l-
Dreehsler M., Muller E. W., Z. Physik., 134, 208 (1953).
Du Bridge L. ,4.. Phys. Rev., 39. 108 (1932); 43, 727 (193.3); New Theories of the Photoelectric Effect, Hermann, Paris, 1935.
Eberhagru .4.. Fortschr. Physik, 8. 245 (I960).
Eberhagen .4,. Jaeckel R., Strier F., Z. Angew. Phys., 11. 131 (1939).
Eisinger J.. J. Chem. Phys., 27, 1206 (1957); 28. 165 (1958); 29, 1154 (1938).
Eley D, D.. Discussions Faraday Soc.. 8, 34 (1950).
Farnsworth IL E., jn «Surface Chemistry of Metals and Semiconductors» (IL C. Gatos, ed ), Wilev, New York, 1960. p. 21.
Farnsworth H. E.. Winch" R. P., Phvs. Rev.', 58, 812 (1940).
Fowler К- H-, Phys. Rev., 38. 45 (1931).
Fowler R. H-., Guggenheim E. .4.. Statistical Thermodynamics, Cambridge Univ. Press, London and Mew York, 1939.
Fowler R. H., Nordheim. L., Proc. Roy. Soc., A119, 173 (1928).
Gabor D., Richard C., Termanis A., unpublished work (1962).
GobeliGobeliG. W., Allen F. G., Surface Sci.,_2, 402 (1964).
Gobeli
Gobeli
88Press,Press,Gomer R.. J. Chern. Phys., 21, 1869 (19o3).
8
8
Press,
Press,
GomerGomerFL Field Emission and Field Ionization, Harvard Univ.
Gomer
Gomer
Cambridge, Massachusetts, 1961.
40.40.Good R. IL, Muller E, W., in «Handbuch der Physik», 21, (S. Husse, ed.),
40.
40.
Springer, Berlin, 1956, p, 190.
Green AL, Kafalas J. A., Robinson P. H., Semicond. Surface Phys. Proc. Conf. Philadelphia, 1956, Univ, of Pennsylvania Press, p. 349. 1 hiladel- phia, Pennsylvania, 1957.
42.42.Gundry P. M., Actes 2nd Congr. Intern. Catalyse, Pans, i960, Vol. 1. p. 1083. Editions Technip, Paris, 1961.
42.
42.
43. Gundry P. M., Norgate P., unpublished work (1964).
444446.46.Gundry P. AL. Tompkins F. C., Quart. Rev. (London), 14, 2d/ I960). Gundry P. M^ Haber J., Tompkins F. С., J. Catalysis, 1. 363 (19621. GuHopoulos E. P„ Levine J. D., J. Appl. Phys,, 33, 67 (1962).
44
44
46.
46.
48.48.Haneman ))., J. Phys. Cheiu. Solids, 11, 205 (1959); Lander J, /-. Gobeli Q. py.: Morrison J., J. Appl. Phys., 34, 2295 (1963); 35, 1629 (19b4^. Hayward D. O., Trapnell В. M. W-, Chemisorption, 1964, p. 75. Butterworth, London and Washington, D.C., 1964.
48.
48.
49.50.49.50.Хеннеберг B-, Рекиагель А., Ж- техн, физ., 16, 621 (1935).
49.
50.
49.
50.
Hermann G., Wagener S-, The Oxide-coated Cathode, Aoi. 11, Chapman
& Hall, London, 1951.
51.52.51.52.54.54.Herring C., Nichols M-, Rev. Mod. Phys., 21, 185 (1949)-
51.
52.
51.
52.
54.
54.
Heyne H,, Tompkins F. C., Proc. Roy. Soc., A292, 460 (1966).
Higuchi I., Ree T., Eyring H., J. Am. Chern. Soc . 79, 1330 (1957).
Holland Holscher Hopkins Hopkins HopkinsHolland Holscher Hopkins Hopkins Hopkins. X'apour Deposition of Thin Films, Wiley, New York, 1960. .4. /1., Surface Sci., 4, 89 (1066).
Holland Holscher Hopkins Hopkins Hopkins
Holland Holscher Hopkins Hopkins Hopkins
B. J-, Riviere J. C., Proc. Phys. Hoc, (Loudon), 81, o90 (1963).
B. J-, Riviere J. C., Brit. J. Appl. Phys., 15, 941 (1964).
В. J.В. J.15, 86515, 865B. J. Ross K. J.. Brit. J. Appl. Phys., 15, 89 (1964).
В. J.
В. J.
15, 865
15, 865
J. Hopkins(1964).J. Hopkins(1964).B. J.' Mee С. H.' B., Parker D-, Bril. J. Appl. Phys.,
J. Hopkins(1964).
J. Hopkins(1964).
ГЛ). HoUenroth G., Ann.ГЛ). HoUenroth G., Ann.M., Catalysis, 2. 167 (1955).Pethica R. A., Proc. Roy. Soc., A256, 4a4 (1960).. Phys. Rev., 127, 131 (1962).Phys. Rev., 122, 405 (1961).. Riemersma H^ Trans. Nat. Xacuum Symp., 8, 167M., Catalysis, 2. 167 (1955).Pethica R. A., Proc. Roy. Soc., A256, 4a4 (1960).. Phys. Rev., 127, 131 (1962).Phys. Rev., 122, 405 (1961).. Riemersma H^ Trans. Nat. Xacuum Symp., 8, 167Physik, [5], 30, 689 (1937).
ГЛ). HoUenroth G., Ann.
ГЛ). HoUenroth G., Ann.
M., Catalysis, 2. 167 (1955).
Pethica R. A., Proc. Roy. Soc., A256, 4a4 (1960).
. Phys. Rev., 127, 131 (1962).
Phys. Rev., 122, 405 (1961).
. Riemersma H^ Trans. Nat. Xacuum Symp., 8, 167
M., Catalysis, 2. 167 (1955).
Pethica R. A., Proc. Roy. Soc., A256, 4a4 (1960).
. Phys. Rev., 127, 131 (1962).
Phys. Rev., 122, 405 (1961).
. Riemersma H^ Trans. Nat. Xacuum Symp., 8, 167
Hulburl H.
(1961).(1961).Jones P, L., 83. Kane E. 0- li). Kisliult P., 65. Lange IF. J..
(1961).
(1961).
Butter-Butter-IT. Langmuir L. Chern. Rev., 13, 147 (1933).
Butter-
Butter-
Leek J. H-, Chemisorption, Proc. Symp., Keele, 19oo, P- worth, London and Washington, D.C., 1957.
ЛякОо В. /1.. Алабужев Ю. А., Сазонова И- С., Сазонов Л. А., Кинетика
л катализ. 3, 794' (1962).
Michaelson П. В., J. Appl. Phys., 21 536 (19at).
Т.Т.ЗГ ignoUt M ignolet M ignolet MignoletЗГ ignoUt M ignolet M ignolet Mignolet. P., Discussions Faraday hoc., 8,(1930).
Т.
Т.
ЗГ ignoUt M ignolet M ignolet Mignolet
ЗГ ignoUt M ignolet M ignolet Mignolet
J.J.. p.. Bull. Hoc. Chim. Beiges, 64, 126 (1955). p._ Rec. Trav. Chim., 74, 685 (1955)._
J.
J.
, p_, Hec. Trav. Chim., 74. 701 (19:mj.
Mignolet J.Butterworth,Mignolet J.Butterworth,, p., Chemisorption, Proc. Symp.,Ю.чб, p. 118.
Mignolet J.
Butterworth,
Mignolet J.
Butterworth,
iwuenvonu. London and Washington, D.C., 1957.
Moore L E.. Belwood P- W-. J. Am. Chern, hoc.. <8, 69/ (1.Jab),J...
ran Reigen L. L., SacMer RL M- Schutt G. С, A-, Z. Elektrochem 60, 838 "(1956).
ГЛАВА 3
76
78
79
Moypett LL Bull. Inst. Phys,, 12, 292 (1961).
Muller E. IV., Naturwissenschaften, 24, 533 (1941); Ergeb, Naturw., 2 7, 290 (195 3).
Exakt,
80.
81.
82.
84.
<86.
8/, 88. 89.
90.
91.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
99.
100.
. МиШкеп Н, S^ 3, Am. Chem. Soc.. 72, 600 (1950г, 74. 811 (1952).
. Eiollimgham рр. R.. in «Ilandbnch dcr Physik» (S, Fliigge. edj, Vol. 21, p. 1. Springer, Berlin, 1956.
. Oatky C. ИС. Proc. Rov. Soc.. A155. 218 (1936); Proc. Phys. Soc. (T.on- don)/5L 318 (1939).
. Oman R. AL. Dillon J. A., Surface Sei., 2, 227 (R164).
Paulinp L., The Nature o( the ('hemical Bond. Oxford Univ, Pres?., Loudon and New York, 1960.
Pratt G. W-, Kalm IL IL, Bull. Ain. Phys, Soc., [2], L 145 (1956). Pritchard J., Nature, 194, 38 (1962).
Pritchard J., Trans, Faraday Soc., 61, 437 (1965).
Pritchard J., Tompkins F- C-, Trans, Faraday Soc,, 56, 540 (I960); eu. также Uf/.Zi^r К. V., Pritchard T.. Tompkins F. C., in «Surface Actix'ily» (J. FL Schulman, ed.), Vol. 2, p. 243, Academic Press, New York, 1958. Quinn C. M^ Roberts M. W-. Trans, Faraday Soc^ 61, 1775 (1965), Redhead P. A,. J. Chem. Phys., 38, 566 (1963).
Reimann A. L., Phil. Mag., |7], 20, 594 (1935); Proc. Bov. See., A163, 499 (1937).
Riviere J. C., Proc. Phys. Soc, (London). 80, 116 (1062'i; Brit, J. A ppi. Phys., 15, 1341 (1964).'
Roberts R. W-, van. de.r Slice T. A ,, Ultra High Vacuum Technique and its Applications, Prentice-Hall, Englewood ('Jiffts, New Jersey, 1963, p. 136.
Sachtler W- M- R., J. Chem. Phys., 25, 751 (1956).
Sachller W- M- H., Dorlgelo G. J. H., J. Chim. Phys.. 54, 27 (1957). Scheer J. J.^ ran Laar J,, Rcph. Intern. Conf, Phys. Semicond., Exeter, 1962, p- 827.
101.
1H2.
103.
Scheer ,L JL ran Laar J., Phys. Letters, 3, 246 (1963).
Shelton IL, Phys. Rev.. 107, 1553 (195 7),
Siddiqui M- M., Tompkins F. C., Proc, Roy. Soc,. A268. 452 (1962).
Simon R, E.. Phys. Rev., 116, 613 (1959).
Smith G. F., Phys. Rev., 94, 295 (1954).
Sommer A. IL, Spicer TV. E., Methods ExpL Phys., 6, Part B, 385; cm.
также du Bridge [26] and Fowler [33|.
Suhrmann R^ Z. Eleklrochcm., 56. 69 (1950).
Зурман P., в сб. «Катализ. Электронные явления», стр. 334, лтп. 1958.
Ищгии-
104.
105.
106.
Taylor J. В-л Langmuir L, Phys. Rideal E. K., Proc. Roy, Sou,, ; 1154, 112 (1936).
, Bcw_ 44, 42.3 (1933); Bosworth R. C. L.vA162, 1 (1937); Bosworth R. C. L_ ibid.
Vamdershue t. Д., Wheltem EL 1<_ J. Clicm. Phys-, 37. 535 (1962).
Van Laar J.. Scheer J. J., Surface Sei,, 3, 189 (1965).
Волъпспттейн ф. Ф., Электронная теория катализа на полупроводниках, Фпзхатгпз, I960.
1118.
1 10.
111.
112.
Wehnelt Д., JenRsch F., Ann. Plivsik, 151 6 G70 0<rim
A- Advan. Electron. Electron Phys., 7. 239 (1955;.
Wilton T- N.. J. AppL Phvs.' 24 47 2 (1953)
pof Solid Surfaces. Univ, of Chica№
Prv^y, Chicago, Illinois, 19 5 3. p. 4 3 9 and 45 5
BYsW; D.3 Oplik, 13, 463, 481 (1956).
Zisman ИЛ Л.. Rev. Sei- Instr., 3. 357 (1932).
BYbecr G
Ж^'^/рг G.
Wheeler .1.
1 *
Глава 4
МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ
И ИОННОП ЭМИССИОННОЙ МИКРОСКОПИИ*
Р. Хансен, Н. Гарднер
Iowa State University, Amos, Iowa
L Введение
За последние несколько .чег стало ош'видным, что исследовании в области гетерогенного катализа тормозятся из-за недостаточного знания свойств поверх постой и природы адсорбированных частиц. Для выяснения этих вопросов был разработан ряд новых экспериментальных методов, позволяющих исследовать поверхностные реакции в сильно идеализированных условиях, Зю метод измерения контактной разности потенциалов, метод флеш-десорбции, метод дифракции электронов с низкой энергией и методы электронной и ионной эмиссионной микроскопии, Все атн лисперимеитальпые методы, за исключением метода флеш- лесорбции. отличаются от применявшихся ранее тем, что в процессе реакции непосредственно исследуется адсорбированный слой, а не продукты, появляющиеся в газовой фазе,
I [еречисленные выше методы настолько новы, что за немногими исключениями они не применялись для решения таких классических проблем химии поверхности, как синтез аммиака, ката- литическая гидрогенизация ненасыщенных углеводородов или реакции каталитического окисления. Хотя исследовать поверхностные реакции в условиях протекания каталитических процессов не представляется возможным, па данном этане развития катализа важно получить ясное представление о характере поверхностных реакций простых веществ, протекающих на по- p. е р х пос т ях, с в ойст в а к ото р ы х х о р ош о из нести ы *
Метод электронного проектора
ПРИНЦИП ПЛККТРОНПОЙ ЭМИССИОННОЙ МИКРОСКОПИИ
В эмиссионной микроскопии катод, представляющий собой юпкое .металлическое острие (радиус кривизны обычно 1000— 3000 А), эмиттирует электроны под влиянием высокого напряжения, создаваемого между этим острием и анодом. Сила тока эмис-
* Эти методы н русской литературе называют методами электронного и ионного проекюров.— Прилг. реО.
сии зависит от приложенного напряжения, а также от работы выхода эмиттера, которая в свою очередь определяется числом и типом молекул, адсорбированных на поверхности эмиттера. Поэтому за протеканием поверхностных реакции можно наблюдать, измеряя сопровождающие их изменения работы выхода.
Электронные проекторы, применяющиеся в новейших исследованиях, являются в принципе потомками микроскопа, разработанного в 1937 г. Мюллером [351. На рис. 1 представлены основ-
Рис. I. Электронный проектор. Электроны движутся к флуоресцентному экрану, давая увеличенное изображение острия.
ные детали последнего. Часть внутренней поверхности трубки покрыта фосфором и, таким образом, работает как небольшой телевизионный экран. Электроны, попадая на экран, заставляют его фосфоресцировать, давая изображение острия, которое отражает изменение работы выхода но поверхности острия. Острие достаточно мало и при правильном изготовлении это моно- кристаллический эмиттер.
Поскольку электроны, вылетающие с острия (часть острия, с которой вылетают электроны, принимается ва сферическую), следуют по силовым линиям радиально от острия к экрану, то легко видеть (рис, 2), что изображение увеличивается в Rir раз. где R — расстояние от острия до экрана, а г — радиус острия. Если R = 2—5 см, а г = 1000 А (10~5 см), то увеличение имеет порядок 10s—10" при разрешении порядка 20 А [19].
Характерная фотография вольфрамового острия в электрон пом проекторе представлена на рис. 3, а. Иа рис. 3, б представ-
лена орфографическая проекция объемпоцентрировггшюго кубического кристалла, ориентированного в плоскости 110. Яркие площадки соответствуют областям с низкой работой выхода
Рис. 2. Схематическое изображение, показывающее, что увеличение М является отношением расстояния от острия до экрана R к радиусу острия г.Рис. 2. Схематическое изображение, показывающее, что увеличение М является отношением расстояния от острия до экрана R к радиусу острия г.п состоят из плоскостей с высокими индексами; темные области соответствуют плоскостям с высокой работой выхода и состоят из плотноупаковашшх граней с низкими индексами. Николасп состоят из плоскостей с высокими индексами; темные области соответствуют плоскостям с высокой работой выхода и состоят из плотноупаковашшх граней с низкими индексами. НиколасРие. 3. Изображение чистого вольфрамового острия в электронном проекторе.а — грани кристалла с указанными на них индексами; б — ортографическая проекция полусферической» кубического кристалла с плоскостью ГОИ] но оси.Рие. 3. Изображение чистого вольфрамового острия в электронном проекторе.а — грани кристалла с указанными на них индексами; б — ортографическая проекция полусферической» кубического кристалла с плоскостью ГОИ] но оси.
Рис. 2. Схематическое изображение, показывающее, что увеличение М является отношением расстояния от острия до экрана R к радиусу острия г.
Рис. 2. Схематическое изображение, показывающее, что увеличение М является отношением расстояния от острия до экрана R к радиусу острия г.
п состоят из плоскостей с высокими индексами; темные области соответствуют плоскостям с высокой работой выхода и состоят из плотноупаковашшх граней с низкими индексами. Николас
п состоят из плоскостей с высокими индексами; темные области соответствуют плоскостям с высокой работой выхода и состоят из плотноупаковашшх граней с низкими индексами. Николас
Рие. 3. Изображение чистого вольфрамового острия в электронном проекторе.
а — грани кристалла с указанными на них индексами; б — ортографическая проекция полусферической» кубического кристалла с плоскостью ГОИ] но оси.
Рие. 3. Изображение чистого вольфрамового острия в электронном проекторе.
а — грани кристалла с указанными на них индексами; б — ортографическая проекция полусферической» кубического кристалла с плоскостью ГОИ] но оси.
1461 опубликовал книгу под названием «Атлас моделей поверхностей кристаллов», содержащую фотографии многих плоскостей (наблюдаемых обычно эмиссионными методами) л полезную при интерпретации полученных снимков.
/1. Теория эмиссии электронов
На рис. 4 изображена диаграмма потенциальной энергии электронов н потенциальном ящике, представляющем металл. Предполагается, что потенциал внутри металла везде постоянен и электроны можно описать как частицы в потенциальном ящике. Электроны группируются в лары в соответствии с принципом
Паули на энергетических уровнях, возникающих в конечном объема до тех пор, пока не исчерпается источник электронов. Энергия высшего занятого уровня при О К называется энергией Ферми и. а разность энергий между уровнем Ферми и вершиной барьера называется работой выхода ср металла.
Внешнее электрическое поле напряженностью F (В/см) налагает дополнительный потенциал — еР.г. Полная кривая потенциальной энергии вместе с составляющей, обусловленной наложением поля, также представлена на рис. 4. Кроме того, имеется
Рис. 4. Диаграмма потенциалыкщ энериш электронов н металле г; присутствии приложенного поля. Волновая функция электрона ф представлена схематически в виде стоячей волны в потенциальной яме с, квазпэкспопен- циальным спадом по мере просачивания электрона через барьер и уменьшением длины волны no мере удаления электрона из области барьера с увеличивающимся кинетическим моментом.
еще потенциал электрического изображения —(с2/4.г), возникающий в результате электростатического отталкивания электрона и его изображения в металле. Для простоты этот потенциал и на рис. 4. и в излагаемой далее теории опущен, хотя некоторые видоизменения теории, учитывающие его, будут приведены.
Эмиссия электронов происходит в том случае, если электроны покидают потенциальный ящш:. По классическим представлениям это возможно только при условии, что подведенная энергия достаточно велика, чтобы электроны, смогли, перейти через вершину барьера. Плотность энергетических уровней в металле такова, что большинство электронов имеет энергию, близкую к энергии Ферми, так что для преодоления барьера следует сообщить им энергию cf. Эту энергию удобнее всего сообщить системе термическим путем — так называемая «термоионная эмиссия», сила тока эмиссии примерно пропорциональна exp (—t\JHT^ в значительной степени по той же причине, по которой скорость испарения жидкости пропорциональна ехр (— Д/У/R 7).
Обладая волновыми свойствами, электроны под влиянием внешнего поля могут просачиваться под потенциальным барьером. Не все электроны, достигающие барьера, полностью отражаются: некоторые из них преломляются, замедляются, и. если барьер имеет конечную толщину, некоторые электроны проходят под ним. При эмиссии в поле барьер уменьшается до конечной величины и его толщина регулируется приложенным полем (как следует из рис. 4, чем больше напряженность поля, тем тоньше барь- ер). Поскольку распределение электронов по уровням энергии металла зависит от температуры лишь в слабой степени, плотность тока эмиссии в поле также слабо зависит от температуры, но сильно зависит от приложенного поля. Для любой энергии скорость электронов в момент достижения барьера можно рассчитать по кинетической теории, а вероятность просачивания можно рассчитать, используя законы квантовой механики. Произведение этих величин дает вклад в плотность тока от электронов данной энергии. Полную плотность тока получают, интегрируя с учетом распределения электронов по энергиям. В результате получается уравнение Фаулера — Нордхейма, которое можно считать основным при изучении эмиссии в поле:
/ = 6,2Л0в^^Г2ехр[-2/3(8т/Й2)1/2 (p3/2/e/’l, (D
где J — плотность тока, А/см2; F — напряженность поля, В/см; т — масса электрона; Й — константа Планка, деленная на 2л. Это уравнение обычно достаточно для интерпретации, необходимой при изучении катализа. Для количественной оценки абсолютной работы выхода уравнение Фаулера — Нордхейма (Ф — II) необходимо видоизменить с учетом потенциала изображения. В итоге получаем
р-2
J = 1,54 • 10'6 — exp [ - 0,8- lO7^/2!.- (t/)/V- J.(2)
Функция г (у) является эллиптическим интегралом от переменного параметра у =3,79-IO-4 (/7гр) и для инства обычных условий опыта .лежит в пределах 0.8 < г (у) < 1.0.
Действующее поле связано с приложенным напряжением соотношением F - Vi^krY где к ■— 5. а плотность тока с силой тока связана соотношением I -- .ТА, где I — сила тока. А: Л — площадь эмиттирующей поверхности. Сокращенная форма уравнении Ф — И имеет вид
/-oF2exp- (V^/V),(3)
где « — 1.54-НГ6 A/ip (Ат)2 и b — (>,8-10т г (у) кг. Подробные сведения о различных производных формах уравнения Ф — Л приведены в обзоре Гуди и Мюллера 123]. Дайк и Долан 17] рассмотрели количественные работы по исследованию эмиссии в поле. 12 1032
Подробное обсуждение теории и практики эмиссионной микроскопии содержится в книге Гомера 1191, которая является наиболее полной из монографий по данному вопросу.
П. Изменение работы, выхода при, хемосорбции
Адсорбция газа на поверхности металла приводит к изменению поверхностного потенциального барьера. Хотя механизм этого изменения еще изучен недостаточно подробно, экспериментальные
Рис. 5. Изменение работы выхода при адсорбции калия на вольфраме.Рис. 5. Изменение работы выхода при адсорбции калия на вольфраме.данные говорят в пользу классической модели, находящей широкое применение.
Рис. 5. Изменение работы выхода при адсорбции калия на вольфраме.
Рис. 5. Изменение работы выхода при адсорбции калия на вольфраме.
Например, Шмидт и Гомер [471 методом эмиссии в поле измерили изменение работы выхода при адсорбции калия на вольфраме. Полученные ими результаты представлены па рис. 5.
Характерной особенностью этой кривой является то, что она сохраняет линейную форму вплоть ДО' почти монослойного покрытия поверхности. Поскольку разность потенциалов между двумя параллельными пластинками при однородной плотности заряда пропорциональна произведению плотности заряда на расстояние между пластинками, мож
но считать возникновение поверхностного потенциала результатом образования дипольного слоя за счет плотности заряда Ns0q, где .¥, — полное число центров в расчете па единицу поверхности, 0 — доля заполненных центров, q — их заряд. Если d, — расстояние от центра адсорбированного атома до поверхности, то поверхностный потенциал ранен
Аф = ♦лААТ/е' -= 3.76 ■ 10" 15jVse Л/, (4) здесь .17 — дипольный момент (в дебаях) одного адсорбированного атома при допущении, что дипольный момент не зависит от степени заполнения поверхности. Адсорбция 0,01 доли мопос.чоя адсорбата (с дипольным моментом только 0,5 дебая) приводит к изменению поверхностного потенциала на 0,02 эВ. Это изменение' можно разрешить методом эмиссии в поле. Детальное обсуждение методов и теоретической интерпретации данных по поверхностным потенциалам приведши) Гандри и Томпкинсом в предыдущей главе- этой книги.
В. Определение работы, выхода
Поскольку член Ъ в уравнении (3) не зависит от приложенного напряжения, работу выхода можно оценить по наклону прямой уравнения Ф — П: построенной в координатах In Ц iV2^ — 1/У. Наклон S определяется по уравнению
d(In IfV^id, (1/Р) = — Ьф3/28(у) = 5,(о)
где s (у) меняется очень слабо с изменением напряжения 123], поэтому при определении работы выхода принимается, что этот член — величина постоянная. Пусть 50 и 5адс — наклоны прямых. полученные для чистой и частично заполненной поверхностей. После адсорбции <ра№ можно рассчитали по уравнению
Фаде " (‘^аде/^о) ' (^о/^адс) Фо>(6)
в котором отношение b0/b можно принять равным единице.
Другой заманчивый метод определения изменения работы выхода состоит в установлении связи между работой выхода п напряжением, требуемым для получения постоянного тока эмиссии 1481. Приравнивая правую часть уравнения (3), легко показать, что
Иадс'Фо (фадс/фц) ‘ 3 ' (Радс^Фо^ ) In (оД и /йадс^ аде)•(7)
Для многих систем, представляющих интерес, второй член в правой части уравнения (7) мал по сравнению с первым и вполне допустимо принять, что
Фадс(^адс/^Д) ' фо-(8)
Поэтому, если ДфАрС1 значительно меньше единицы, то уравнение (8) можно раскрыть, в результате чего получим
ДГр = 2/3 (AP/FJ ср0.(9)
Уравнение (9) можно применять для определения изменения работы выхода лишь после его экспериментальной проверки для каждой изучаемой системы. Для реального эмиттирующего острия, поверхность которого состоит из областей с различной работой выхода, измеряемая сила тока I является суммарной, так что
T!V^ 2 pJV'1 = ^ah exp - (М^/Ю,(10)
кк
где А — сила тока в /с-й области.
Определяя среднюю работу выхода гр как
I/V- = а exp — (йф3''2/У),(11)
легко показать, что 1271
ФЗУ2 - 2 № ФиМ Фь/2.(12)
к
Величина Д/7 является функционально взвешенным фактором, получаемым при усреднении работ выхода для различных граней 12*
$$
$
$
кристалла* Поскольку грани с низкой работой выхода эмиттируют электроны наиболее сильно, они будут сильнее влиять при расчете усредненного значения» которое поэтому будет стремиться приблизиться к наиболее низкой величине работы выхода из имеющихся на поверхности. Например, если вклад в измеряемую силу тока дают только две грани с равной поверхностью и работами выхода 4,5 и а,0, средняя работа выхода, полученная по уравнению Ф — Н, составит 4,53 В. Очевидно, что следует с осторожностью интерпретировать изменения средней работы выхода,
Рис, 6, Схема трубки электронного проектора, пригодной для изучения граней монокристалла.
J — острие; 2 — анод; J — флуоресцентный айран; 4 — отверстие а экране из исследуемого вещества; J — запрессованная сетка: ь — цилиндр для запрессовки сетки; 7 — коллектор —«стакано Фарадея,
происходящие на поверхности, при которых для многих систем, представляющих интерес для катализа, наблюдается анизотропия изменения эмиссии при протекании реакции.
Эту трудность можно обойти, если измерять работу выхода отдельных областей острия. используя, например, трубку конструкции Мюллера [38L В этой трубке ток проходит через небольшое отверстие в экране из исследуемого вещества и измеряется непосредственно либо «стаканом» Фарадея, либо электронным умножителем (рис. 6). Таким методом можно определить работу выхода отдельной [рани кристалла I39L
Желательность такого метода стала очевидной после недавно выполненных важных работ Дельитара и Эрлиха 1()| и Холынера [26L Проводя измерения эмиссии в поле и контактного потенциала грани монокристалла, эти авторы показали, что даже знак сдвига работы выхода, происходящего при адсорбции, изменяется в зависимости от плоскости, на которой происходит адсорбция. Это означает, что изменения поверхностного потенциала при адсорбции безусловно значительно болев сложны, чем обычно считается; следовательно, желательно проводить измерения эмиссии с отдельных граней монокристаллов,
Г. Влияние формы барьера
Поскольку эмиссия в иоле является квантовомеханическим явлением, включающим туннелирование электронов через потенциальный барьер. работа выхода, измеряемая методом электронной) проектора, зависит как от формы, так и от высоты барьера. Таким образом, результаты измерения работы выхода методом электронного проектора могут значительно отличаться от результатов измерений методом контактного потенциала или методом термоионной змиссии, которые не зависят от формы барьера.
Для качественной оценки влияния формы барьера полезно
Рпс. 7. Диаграмма потенциальной энергии для четырех форм барьеров.„ — чистая поверхность: 1 приложенное нащмжрние; б — адсорбция дипольного слоя на поверхности: 7 — приложенное напряжение, г — результирующий нотенцпал, >> — напряжение диполыни-о слоя; о - адсорбция диэлектрического слон на поверхности; 1 — приложенное напряжение, диэлектрический с/шй; г введение источника сильного потенциала притяжения; / — нрпложгпног нинри- жспин. - — цогвятталнныи барьер.Рпс. 7. Диаграмма потенциальной энергии для четырех форм барьеров.„ — чистая поверхность: 1 приложенное нащмжрние; б — адсорбция дипольного слоя на поверхности: 7 — приложенное напряжение, г — результирующий нотенцпал, >> — напряжение диполыни-о слоя; о - адсорбция диэлектрического слон на поверхности; 1 — приложенное напряжение, диэлектрический с/шй; г введение источника сильного потенциала притяжения; / — нрпложгпног нинри- жспин. - — цогвятталнныи барьер.VvVv
Рпс. 7. Диаграмма потенциальной энергии для четырех форм барьеров.
„ — чистая поверхность: 1 приложенное нащмжрние; б — адсорбция дипольного слоя на поверхности: 7 — приложенное напряжение, г — результирующий нотенцпал, >> — напряжение диполыни-о слоя; о - адсорбция диэлектрического слон на поверхности; 1 — приложенное напряжение, диэлектрический с/шй; г введение источника сильного потенциала притяжения; / — нрпложгпног нинри- жспин. - — цогвятталнныи барьер.
Рпс. 7. Диаграмма потенциальной энергии для четырех форм барьеров.
„ — чистая поверхность: 1 приложенное нащмжрние; б — адсорбция дипольного слоя на поверхности: 7 — приложенное напряжение, г — результирующий нотенцпал, >> — напряжение диполыни-о слоя; о - адсорбция диэлектрического слон на поверхности; 1 — приложенное напряжение, диэлектрический с/шй; г введение источника сильного потенциала притяжения; / — нрпложгпног нинри- жспин. - — цогвятталнныи барьер.
Vv
Vv
рнссмогреть простую рациональную часть уравнения Фаулера — |[орд.хейма 1191. Вероятность просачивания электронов через потенциальный барьер определяется, согласно методу Венцеля -
Крамерса - Вриллоена, уравнением
1) (И, Г) ехр - (Sm/S^^21) (И, Г) ехр - (Sm/S^^2( (Г (,} Л) ^/.л( (Г (,} Л) ^/.л(13)(13)
1) (И, Г) ехр - (Sm/S^^2
1) (И, Г) ехр - (Sm/S^^2
( (Г (,} Л) ^/.л
( (Г (,} Л) ^/.л
(13)
(13)
где Г) (У, Е) -- вероятность просачивания; У (л*) и Е — потенциальная и кинетическая энергии электронов. Для чистой поверхности (рис. 7. я)
У (.г) р + ф — еЕх.
поэтому
ехр-ехр-(Зш А2)1'^ j (цдф- еЕ,г— Е)1" d:e(Зш А2)1'^ j (цдф- еЕ,г— Е)1" d:e(W(W
ехр-
ехр-
(Зш А2)1'^ j (цдф- еЕ,г— Е)1" d:e
(Зш А2)1'^ j (цдф- еЕ,г— Е)1" d:e
(W
(W
т[исло электронов с величиной энергии между Е и Е ДА’ резко возрастает с увеличением Е до тех пор. пока Е -< р. одггако элскт]юнов с энергиями, превышающими р (по крайней мере,
при О К), пот. Вследствие этого, а также ввиду экспоненциальной формы уравнения можно ожидать, что почти вся эмиссия происходит ла счет электронов с энергией Е w р. Поэтому в основном речь может идти о вероятности просачивания, определяемой уравнением
S(F)«exp-
и интеграл упрощается
X»
о
(15)
j (ф — eFx^ dx 2ф 3 -/ЗеГ. о
Тогда вероятность просачивания определяется выражениемИ да ехр - [(2/3) (8щ/Й2)1/2 фг/2/^],
(16)
(17)
Используя это приближение, относительно просто исследо- 'формы барьера на величину работы выхода.
г приведены три рассматриваемые формы барьера. Па рис. 7. б введение на поверхность однородного дипольного слоя толщиной d увеличивает работу выхода на величину Аф. Трансмиссионный, коэффициент определяется уравнением
d
вать влияние На рис, 7, б, в
D (к') « ехр-(8т/й2),/2 { J (фщ ^xld-eF^^-'.о
+ j IФ А<р — eFd — eF (.г — ^)|1/2 dxI dJ
Оцепим левый интеграл уравнения (18)
J IФ — ж (eF — Д 4,/d) ]1'2 dx = о
(18)
г
= -(2/3) [q.'3,7(c/’-AV/d)| [(1 - (eF-M/d) d/^-lV И так как (eF — Аф/<7)/ф <^ 1, то
[ 1 - (eF- Аф/й) ^/ф]3/2 да 1 - (3/2) (eF - Дф/d) ^/ф по биномиа.тт.ной теореме и интеграл сводится к <p1/2d, Если вый интегра.а оценить аналогичным образом, то в первом ближении трансмиссионный коэффициент окажется равным D « ехр - [(2/3) (8m/ftz)*/2 (V л Дф)3/2^’) у
X ехр К(Афи,/2ф1/2) (8т/й2)1/2[.
(16)
(20) и pa- ii [1и-
(21)
Только первый экспоненциальный член приведенного выше уравнения зависит от напри ионности поля, так что в координатах сравнения Фаулера — Нордхейма можно правильно оценить изменение работы выхода. Интересно отметить, что не зависящая от поли экспоненциальная часть больше единицы (и стремится ь увеличению с увеличением силы тока эмиссии), если Аф поло- тьнтсльна; зависящая от напряженности ноля экспоненциальная часть при этом. разумеется, уменьшается.
Если бы адсорбат реагировал с образованием диэлектрического слоя с диэлектрической проницаемостью А", то потенциальный 6api>t;p изменился, как показано на рис. 7, а. Оценка этого эффекта проведена при тех же допущениях и ведет в первом приближении к вероятности просачивания
D % ехр —1(2/3) (Sm/Й2)1'2 (р3/2/сА| х
X охрфЦЗт/Й2)1/2^1^(22)
Поэтому очевидно, что эффект адсорбции диэлектрического слоя должен изменитг. отрезок, отсекаемый в координатах уравнения Фаулера — Нордхейма па оси ординат, по наклон прямой (из которого рассчитывается работа выхода) и ри этом не изменится.
При адсорбции поляризующихся на поверхности частиц с поляризуемостью оу. к потенциальному барьеру нужно доба- пичь дополнительную работу выхода, зависящую от напряженности ноля
Дфр = 4лЛг$0арб/<(23)
Однако анализ этого эффекта показывает, что вероятность просачивания равна
О = охр — [ (2/3) (Sm/ft2)2 ф3/2/еА] ехр [(8т/Й2) ср1?"4лпфсу,]. (24)
И в этом случае наклон прямой, отвечающей уравнению Фаулера — Нордхейма, не зависит от каких-либо членов, обусловливающих поляризацию. Таким образом, этот член влияет только ин отрезок, отсекаемый на оси ординат.
Возможны модели адсорбции, для которых отрезок, отсекаемый в координатах уравнения Фаулера — Нордхейма и удобно интерпретируемый, ведет к ошибочному значению работы выхода. Рассмотрим такой адсорбат, присутствие которого приводит к возникновению дополнительного сильного потенциала притяжения в радиусе г0 (рис. 7. г’). Вероятность просачивания при этом составит
/9 -_ ехр 2гиф|/2 (8m/h-V " ехр [ — (8m А2)1 " (2фй "/ЗеАф ГосАсАф1’ ")|,
(25)
Поэтому наклон прямой в координатах уравнения Фаулера — Нордхейма определится ка it
d (1 ti J:F^)d (1/Т) - ^тц'К^'2 (2ср3/2/Зе 4- /^Т^лД'2). (26) Для этой модели график, построенный в координатах уравнения Ф — П, должен обнаруживать заметное отклонение от линейности в области больших напряженностей поля.
/(ля более точной оценки влияния формы барьера следует включить член, отражающий потенциал изображения, Обычно с этой целью отдельно рассматривают потенциал электрического изображения, а затем проводят анализ, позволяющий оценить вклад эффекта поляризации и т. д. Таким образом, Гомер и сотр. 1-47] смогли учесть влияние степени заполнения поверхности калием и окисьео углерода [34], адсорбированными на вольфраме, на изменение предэкспоненты.
ПРИМЕНЕН НЕС ЭЛЕКТРОННОГО ПРОЕКТОРА
Электронный проектор должен удовлетворять двум требованиям. По-первых, это должен быть прибор, позволяющий работать в ультранысоком вакууме при давлениях не больше 2-10"IQ мм рт. ст., чтобы обеспечить чистоту поверхности в течение всего опыта. Кроме тоги, он должен быть обеспечен таким устройством для введения газа, чтобы не адсорбирующиеся на острие молекулы немедленно откачивались. Это особенно важно при исследовании. поверхностной диффузии, когда острие сначала подгоняется с помощью направленного источника газа,
Л. Оборудование и методика
Существует дна основных подхода к конструированию трубки для каталитических исследований: полное погружение запаянного проектора в жидкий гелий или водород, описанное Гомером 119|. и непрерывная откачка трубки, примененной впервые Мюллером для исследования ионной эмиссии и приспособленной позднее Эрлихом [9] для изучения хемосорбции методом эмиссии элек- тронов.
Т р у б к а с полным и огру ж е н и е м
Типичная трубка с полным погружением, использованная для изучения дегидрогенизации углеводородов, показана па рис, 8. Метод изготовления экрана, проводящего покрытия и острия, описан в конце главы.
При исследовании хемосорбции давление в трубке доводят с применением обычной ультравакуумпой техники по крайней
мере до 1-10'9 мм рт. ст., а чистоту острия проверяют, наблюдая амиссионную картину. Затем трубку наполняют небольшим 00—100 мм рт. ст.) количеством исследуемого газа. После коп- [спсации газа в отростке для вымораживания подходящим хладагентом боковой отросток из толстого стекла отпаивают и микроскоп помещают в криостат (рис. 9). В криостат вводят жидкий
Рис. 8. Электронный проектор пол- ного погружения,
- • охлаждаемый жидким азотом палец, V — нихромовый нагреватель, встанлен- нып в шарш.’ из цемента; 3 ijdoh кысо- i.orn пащшищния; 4 — проводящее ншфы- тие из иниси олова; 5 металлическая нить, /; подводка для измерения потенциала, 7 - нихромовая проволока: s ннгп.фнамцвые стержни; .9 — фовфориетыП :н.р;.ш; зо • острие; И • боковой игрос- тпк из толстоти стекла
Рис. 9- Вид криостата для проектора ПОЛНОГО ПОГруж'РППЯ.
7 .... трубка для введения вещества; 2 — ввод лысокого напряжения, впаянный в откачанную стеклянную трубку; 3 — линяя откачни и вентиль-датчик; 4 — ла- порный вентиль вцутроштего сосуда Дьюара; 5 — запрессованная проволока тли электрического контакта с носереб- пепний поверхностью ииутренпего сосуда Дьюара; 6 - - реапнипая муфта; 7 — окош- s ввод для жидк«»го алита (вывод для ЖИДКОГО азота не нотюзан); .9 илок-г- ричесние выводы; 1и • фланец", и — резиновое О-образное «щлг.цо.
гелий, давление и трубке при этом сразу же надает до <10 12 мм рт. ст., и приступают к регулируемому нагреву холодного пальца, которое проводится так, чтобы на эмиттирующее острие перегнулось небольшое количество газа. Все молекулы газа, не попавшие на острие, попадают на холодные (4 К) стенки трубки и остаются на них, В результате газ попадает на острие только при нагревании источника газа-
Гомер п соавторы успешно использовали химические источники газов: так. для получения водорода они применяли гидрид циркония [15L а для получения кислорода — закись меди flGJ; эти же авторы описали универсальный источник газа 1181. состоящий из тонкой платиновой фольги, на которой конденсируется газ и которую можно нагреть.
Использование криогенных методов для работы с электронным проектором требует лишь небольшого изменения обычной криогенной аппаратуры [19]. Криостат должен иметь непосереб- ренные окошки как в гелиевом, так и в азотном сосудах Дьюара для проведения фотосъемки (рис. 9). Кроме того, необходимо приспособление, прекращающее кипение азота во время фотографирования изображения. Этого легко добиться, используя сжатый азот [19].
Чтобы исключить пробой напряжения в газообразном гелии, подводку к аноду заключают в откачанную стеклянную трубку, а чтобы измерение токов эмиссии (10 14—10-5 А) провести без наводок, посеребренную часть внутреннего сосуда Дьюара заземляют. Дополнительные детали, касающиеся работы и конструкции трубок и криостата, можно найти в работе Гомера [19] и в приложении к данному обзору.
Основные преимущества проекторов полного погружения заключаются в следующем: они позволяют довольно легко достичь ультравысокого вакуума и сохранять требуемое давление в течение любого промежутка времени, кроме того, используя эти проекторы, можно работать с конденсирующимися газами. К недостаткам следует отпести необходимость применения дополнительной криогенной аппаратуры, а также трудности, возникающие в том случае, если в трубке желательно иметь более одного источника газа.
Т р у б к а с непрерывной откачкой
Трубка с непрерывной откачкой позволяет исследовать одновременно на острие два (и больше) неконденсирующихся газа. Помимо этого, упрощается и процесс фотосъемки. На рис. 10 показаны проекте]), пригодный для каталитических исследований, и ультравакуумная система. Источник газа представляет собой трубку небольшого диаметра, связанную с трубкой элек-
ipoHHoro проектора через систему дозировки газа. Скорость и время натекания легко регулируются вентилем 14. Внешний сосуд Дьюара. охлаждаемый жидким азотом, служит экраном для внутреннего сосуда Дьюара, который может охлаждаться жидким водородом или азотом. С помощью этой аппаратуры молекулы газа, которые не конденсируются на острие и несущем его
Рис. 10. Непрерывно откачиваемая трубка.
? • - цилиндрические молибденовые экраны; 2 — фланец и сильфон; 5 — высоковольтный и вол, контактирующий как с проводящим покрытием, так и с экранами; 4 — управляемый магнитом и запаянный в стекло железный боек для обламывания стеклянного отростка, ведущего к источнику газа Ю; 5 — ионизационный манометр; у - линия о диффузионному насосу; 7 и 5 — сосуды Дьюара с жидким азотом или водородом: ,$ — сосуд Дьюара с жидким азотом; 11 — электрическая подводка к устройству, несущему юстрищ J5—1-1— подвергаемые прогреву вентили ультравьтсокоги вакуума.
устройстве, попадают на холодную поверхность сосуда Дьюара п удерживаются его стенками. Вентиль 13 используется для отключения системы подачи газа во время дозировки от системы откачки. Система сильфонов и фланцев, поддерживающих внутренний сосуд Дьюара и устройство, несущее острие, полезна при регулировке положения острия в токе газа и облегчает смену острия.
Приготовление острия
Приготовление острия, не содержащего загрязнений и имеющего достаточно малый радиус, пожалуй, является одной из наиболее трудных задач, с которой приходится сталкиваться при
применении электронного проектора. Острие обычно получают электрохимическим травлением, причем выбор метода зависит от типа металла, степени рекристаллизации и содержания загрязнений в нем. В табл. 1 приведены подходящие составы растворов, для травления некоторых металлов, а общая методика травления острия приведена в приложении.
Таблица 1
Некоторые растворы, используемые для травления металлов
Мс-
тиал
Нпдютовка острия‘ i
с 'Га Nb Pl.
Pd Al Си Fe Si Ge Ir
Rh Hg Mo Oh He Hu Ag Au
V
Ba W
УСЫ [17];
Смесь CII3COOII, IINO3, HF, НиЗОц постоянный ток 11 В [29]J
Расплавленный NaNO2, переменный ток (1 В [НО]
Водный раствор KCN, постоянный ток 5,5 — 6 В [40], усы [20];
30% HCl-%70% HNO31 переменный ток 3 В Г40|'
Усы [17J
Концентрированная П3РО4, переменный ток 1 -5 В [46,, усы [17J ’ 1% HCJ, переменный ток 0,5— 1 В [40], усы [17]';
21:4 смесь НХО^ и HF, переменный ток 50- 100 В [1]. усы |20|;
Те же условия, что и для Si [1], усы [20] 5% HF, постоянный ток 35 В [50]!
7% IIF, постоянный ток 40 В 1501
Усы [13] 1 и. NaOH, переменный ток 1 - ,5 В 140] 3%НС1, постоянный ток 7В[49];:
7%H2SO4, постоянный ток5В [49J:
3%HCI, постоянный ток 7В[40]i
Усы [20| 50% НШ, 50?ь НМО3. переменный ток 10 В [40|, усы [20| 40%, 11С1, постоянный ток 1 — 4 В |40|'■'
40% I1F, постоянный ток 4—12 В [40], усы [20]i
NaNO2, переменный ток 1-5 В |40[, усы [20 Усы |20| 1 п. КаОН, переменный ток 14 В [40]
Часто в результате предпочтительного травления кристаллических зерен в зависимости от их ориентации в проволоке острие может стать шероховатым. Но в ряде случаев, используя специфичность травильных растворов для зерен данной ориентации, можно получить гладкие и тонкие острия. Например, .хотя и KCN. и концентрированный МаОП ио отдельности травят родий избирательно, они травят не один и те же зерна. Комбинируя эти растворы и регулируя их относительные концентрации, можно подучить растворы, травящие ноизбирательно.
Острие и несущее его устройство очищают, нагревая пить током в вакууме до температур. достаточных для разложения
[I десорбции загрязнений. Практически температура, требующаяся для десорбции загрязнений, примерно в двадцать раз больше теплоты их адсорбции, выраженной в килокалориях. Поэтому обычно температуры нагрева превышают 1500 К. Процесс очистки также приводит к сглаживанию поверхности острия, поскольку при утих температурах поверхностное движение атомов в самой решетке металла становится заметным. Нагрев и от- жиг острия необходимо проводить в отсутствие приложенного электрического поля, чтобы исключить деформацию и возможное разрушение острия. Имеются два критерия чистоты поверхности:
Изображение (картина) должно «проявляться» четко. Все объемноцентрированные кубические кристаллы металлов дают темную плоскость 110, вместе с которой обычно проявляются несколько менее темные плоскости 112 и 100. Все граиецентри- рованные кубические кристаллы дают ясно выраженные темные плоскости 111 и 110 и иногда также плоскости 110 и 112. Ссылки на источники, содержащие фотографии изображений чистых металлов, даны в табл. 1.
Распределение интенсивности в изображении (картине) не должно зависеть от температуры отжига. После очистки острия нагревом при высокой температуре, охлаждения и повторного нагрева при более низкой температуре (800—1200 К) иногда нелетучие примеси, такие, как кремний и углерод, диффундируют из объема металла на поверхность. Из-за этого процесса очень трудно очистить такие металлы, как палладий, платина и родий, лаже если количество примесей в объеме металла не больше 100 частей па миллион. В лаборатории автора образцы родия, обладавшие этим свойством, были успешно очищены с применением электрофоретического эффекта и постоянного тока высокой плотности 1521. Нагревание образца в виде проволоки до температуры, близкой к его температуре плавления, п вакууме в течение 24 ч постоянным тоном приводило к перемещению примесей па концы проволоки. Средняя часть проволоки использовалась для изготовления подводящих проводов и острия. Родий, очищенный таким образом, оставался чистым в течение долгого периода нагревания в интервале температур от 700 до 1100 К, а образцы, обработанные путем нагрева переменным током, загрязнялись из-за диффузии примесей. из объема к поверхности.
Можно. как будет описано ниже, очистить верхнюю часть острия испарением при наложении электрического поля, но при этом основание острия и подводки проводов остаются загрязненными и имеется возможность поверхностной диффузии пу>име- сей обратно к острию. Поэтому, как правило, в каталитических исследованиях не следует ограничиваться очисткой острия только иена рением при наложении электрического поля.
У с т р о й с т в 0, нес у ще е острие
Несущее острие устройство представлено на рис. 8. Несущая острие нить обычно имеет диаметр 0.012—0,025 мм и сделана из того же металла, что и острие. Соединения металл — металл делаются точечной сваркой (требуемая для сварки энергия лежит в пределах or 0,5 до 10 Вт/с). Впаи обычно делаются из вольфрама. Поскольку большинство металлов легко привариваются к платине, а не к вольфраму, соединение металл — вольфрам лучше всего делать, обматывая вольфрамовую проволоку двумя или тремя витками очень тонкой платиновой фольги диаметром 0,025 мм, а затем вставить металл внутрь платинового витка и приварить его.
Температура острия определяется при помощи подводящих проводов, которые в данном случае играют роль термометра сопротивления, причем сопротивление определяется по результатам измерения силы тока и напряжения в подводящем проводе. Поскольку концы проводов всегда находятся при температуре охлаждающего устройства, распределение температуры по нити в стационарных условиях оказывается не равномерным, а подчиняется почти параболическому закону. Поэтому провода, с помощью которых определяют потенциал, следует поместить достаточно близко к центру подводящих проводов, чтобы средняя температура отличалась от температуры острия не более чем на 1%. Обычно эти условия выполняются, если расстояние между проводами для измерения потенциала составляет менее 15% полной длины петли, несущей острие.
Если острие с несущим его устройством необходимо охлаждать до 100 К или ниже, то между нитью, несущей острие, и стенками охлаждающей бани помещают в качестве термического барьера (рис. 8) сплав для контроля температуры. Это делается потому, что для чистых металлов не только теплопроводность и электропроводность, но и скорости их изменения с температурой становятся очень большими при низких температурах, так что малые изменения силы тока могут вызывать внезапные большие изменения температуры.
Электрическое оборудование
Основными электрическими приборами, применяемыми в эмиссионной микроскопии, являются: высоковольтный генератор» постоянного напряжения (1—30 кВ), электрометр для измерения силы тока в интервале 10 14—10-5 А, делитель напряжения для измерения напряжения и регулятор температуры острия (рис. И).
Чтобы получить надежные для каталитических исследований данные, изменение работы выхода необходимо проводить с точ-
достыо до 0,02 эВ. Па практике это означает, что напряжение в несколько .тысяч вольт следует измерять с точностью 0,1%, а токи силой от 1(Н0 до 10~8 А. — с точностью 1—3%. Промышленность выпускает источники напряжения, регулируемые с точностью 0,05% с. пульсацией меньше 0,02%, и электрометры для измерения тока в диапазоне пикоамперов.
Напряжение можно измерить вольтметром или потенциометром с регулированием прецизионным делителем напряжения через
Рис. П. Схема электрической аппаратуры, применяемой при исследовании ХН'КТрОШЮЙ эмиссии.
1 — прибор для контроля уа температурой острия; з;— переключатель; 5 — электро» жтр; 4 • потенциометр или цифровой вольтметр; 5 — источник высокого напряжения.
20—50 МОм, включенным параллельно высоковольтному источнику напряжения и эмиссионной трубке.
Анализ кинетических данных упрощается, если реакции проводятся изотермически. Острие, находящееся первоначально в термическом равновесии с охлаждающим агентом, нужно нагреть до желаемой температуры (50—2000 К) за время, меньшее или равное одной секунде. Регулятор температуры, удовлетворяющий этим требованиям, можно сконструировать на основе промышленных приборов, как показано на рис. 12. Регулирование осуществляется путем использования двойного мостового контура Кельпина. Дифференциальный усилитель постоянного тока получает сигнал разбаланса с моста и быстро включает ток нагрева, идущий от источника напряжения до тех лор, пока стандартное сопротивление и сопротивление петли нс станут равными. Для большинства задач пригоден управляемый программный источник постоянного тока на 0—10 А.
Необходимо только незначительно модифицировать источник гока. Так как отсутствие тока является также нулем, последний можно исключить, пропуская через мост небольшой постоянный ток. Этот ток (10—100 мА) легко получить с предварительно отрегулированного выхода источника тока. 13 зависимости от на-
пряжения и этой точке подбирается сопротивление W, позволяющее получить ток нужной силы.
Дифференциальный усилитель постоянного тока должен иметь коэффициент усиления 200—600 и малый дрейф нуля.
Рис. 12, Схема регулятора температуры острия.
Т — точна электрического ответвления в предварительно отрегулированной части источника питания; сопротивление т? регулируется так, чтобы при открытом выводе усилителя постоянного тона сила тока, проходящего череп мост, составляла 1U—Юи мА; f?i и С) — демпфирующий контур, величины /?j и Ci зависят от постоянной времени устройства, несущего острие.
Б. Поверхностная диффузия
Для изучения поверхностной диффузии очень удобно пользоваться электронным проектором, так как он дает возможность визуально наблюдать изменения поверхностных сил, действующих на мигрирующие адсорбированные атомы. При соответствующем расположении острия и источника газа, если начальная температура острия достаточно низка, адсорбат покрывает только часть эмигрирующей поверхности. Последующее нагревание приводит к поверхностной диффузии, которую можно сфотографировать.
В общем случае молено наблюдать три тина диффузии Мб], которые существенно зависят от степени заполнения поверхности и температуры. Диффузия I типа характеризуется резкой грн- ницей, перемещающейся приблизительно равномерно по острию. Диффузия II типа также характеризуется резкой границей, которая перемещается по острию неравномерно. Диффузия ГП типа характеризуется неравномерной диффузией с отсутствием границы.
Наблюдение резкой границы само по себе представляет интерес. поскольку образование этой границы вызвано бысч^гой адсорбцией на ограниченном числе центров. Наиболее просто такую диффузию можно рассматривать как беспорядочный процесс перемещения и принять, что расстояние, на которое переместится
граница за время t, равно X-=<2DtVj\(27)
где D — коэффициент диффузии. Коэффициент диффузии дается уравнением
D = l^aoxp-k.EdRTY(28)
Ддесь I — среднее расстояние перескока частицы, v(Z — частотный фактор (порядка kTIh) и Ed — энергия активации диффузии.
Диффузия I тина происходит между верхней и нижней предельными температурами при высокой начальной степени заполнения с энергией активации диффузии 0,5—3 ккал. Механизм состоит, невидимому, в миграции физически адсорбированного газа но поверхности неподвижного хемосорбированного слоя с фиксацией молекул на краях хемосорбированного слоя.
Диффузия I типа наблюдалась почти для всех исследованных газов, за исключением водорода на никеле. Интересным примером этого типа диффузии является миграция ацетилена на вольфраме. На рис. 13 показана последовательность се стадий. Ацетилен снижает работу выхода при адсорбции, и участки поверхности, заполненные им, оказываются более светлыми, чем участки чистой поверхности вольфрама. Адсорбированный слой, впущенный при температуре эмиттера 77 К, перемещается почти равномерно по острию до тех пор, пока не попадет на грань 110, где его дви- -кение резко затормаживается (рис. 13, а). На рис. 13, б адсорбированный слой окружил грань 110 в результате попадания молекул с задней стороны острия. Отсюда вытекает предположение, что плотность центров, ведущих к хемосорбции ацетилена, резко возрастает на плотноупакованной грани 110. При нагревании ■эмиттера до 400 К происходит поверхностная реакция, о которой можно судить по потемнению той части поверхности, которая была покрыта ацетиленом. Однако при этом граница не перемещается, что свидетельствует о неподвижности самого хемосорбированного слоя. Показано, что диффузия II типа заключается в миграции хемосорбированного слоя [15]. Она протекает при более высоких температурах и меньших степенях заполнения, чем диффузия I типа, что соответствует более высоким энергиям (5,9 ккал для водорода [151 и -25,5 ккал для кислорода [16[ на вольфраме). Скорость диффузии в значительной степени зависит от кристаллографического направления, и обычно самая большая скорость наблюдается вдоль нлотноупаковап- пых зон 110—112. которые состоят преимущественно из тер рас, образованных плоскостями 110, и являются плотноупако- паштымп. Диффузия II типа представляет миграцию хемосорбированного слоя по диффузионным центрам с адсорбцией тга лову- шечпых центрах, причем плотность центров последнего типа
Рис. 13.Рис. 13.ТипТипI диффузии ацетиленаI диффузии ацетиленана вольфраме*на вольфраме*
Рис. 13.
Рис. 13.
Тип
Тип
I диффузии ацетилена
I диффузии ацетилена
на вольфраме*
на вольфраме*
пату^,,^^ " " “а ”еРхн1иК) половину острия эмиттера пущен газ темпс-
достаточно велика, а среднее расстояние между ними меньше разрешающей способности проектора [15].
Диффузия III типа, протекающая при низких степенях заполнения поверхности, отличается от диффузии II типа тем, что резкой Гранины здесь не наблюдается и энергия активации диффузии обычно выше [15]. И в данном случае диффузия описывается миграцией хемосорбированного слоя с последующей адсорбцией, но отличие диффузии III типа в том, что среднее расстояние между ловушечлыми центрами превышает разрешающую силу микроскопа.
В. Поверхностные реакции
Полную работу выхода электрона с поверхности металла можно рассматривать как сумму работ выхода с чистой поверхности и члена, выражающего дополнительную работу выхода, возникающую в результате присутствия реагентов и продуктов. Обычно реагирующие вещества и продукты имеют различные дипольные моменты па поверхности, и поэтому по мере, протекания реакции полная работа выхода будет изменяться. Исследуя скорость изменения работы выхода во времени, можно определить энергетику и кинетику поверхностных реакций.
Для иллюстрации методики и теоретических построений в анализе такого типа целесообразно рассмотреть относительно простую реакцию, например разложение ацетилена и этилена на иридии [2. 3], Предварительное исследование поверхностной диффузии показало, что в ходе этой реакции осуществляется только диффузия I типа. Хемосорбированный слой неподвижен при таких температурах, когда диссоциация была полной. Поэтому на острие можно дозировать подгоняющее вещество с тем, чтобы обеспечить па всей эмиттирующей поверхности острия протекание диффузии I типа. Далее физически адсорбированный слой можно нагреванием привести в движение, обеспечивая равномерное заполнение поверхности. Кроме того, неподвижность адсорбата гарантирует, что изменение работы выхода действительно может служить мерой протекания реакции, не осложненной диффузией реагента с эмиттирующей поверхности острия. Если бы реагент был подвижен, то понадобилась иная техника дозирования, позволяющая исключить градиенты концентрации вдоль острия и несущей его нити.
Качественная картина разложения представлена па рис. 14. Изменение работы выхода в зависимости от температуры изучалось следующим образом. Реагент дозировали на острие при 4 К, нагревали острие до температуры Т в течение 60 с в отсутствие внешнего электрического поля, после чего охлаждали до 4 К и измеряли работу выхода. Если измерения работы выхода всегда
13*
проводить при 4 К, можно исключить инициируемые внешним электрическим полем реакции, протекание которых не исключено при более высоких температурах. Первоначальное уменьшение работы: выхода в интервале 50—100 К является результатом десорбции физически адсорбированного слоя ацетилена. Значи-
Рис. 14. Изменение работы выхода для этилена, ацетилена и водорода на иридии после изотермического нагревания через интервал 60 с.Рис. 14. Изменение работы выхода для этилена, ацетилена и водорода на иридии после изотермического нагревания через интервал 60 с.тельное увеличение работы выхода в интервале 500—700 К вызвано протеканием поверхностной реакции, преимущественно дегидрогенизации, а не просто десорбции ацетилена, поскольку полученные значения работы выхода не характерны для чистой поверхности иридия.
Рис. 14. Изменение работы выхода для этилена, ацетилена и водорода на иридии после изотермического нагревания через интервал 60 с.
Рис. 14. Изменение работы выхода для этилена, ацетилена и водорода на иридии после изотермического нагревания через интервал 60 с.
Кривая зависимости работы вЕлхода для иридия, покрытого этиленом, качественно отличается от кривой, характерной для иридия, покрытого ацетиленом, только наличием небольшого пика при температуре, близкой к 250 К. Восходящую ветвь этого пика можно интерпретировать как ре~ зультат поверхностной диссоциа
СН2-СН2 2Н+СН-СНСН2-СН2 2Н+СН-СН(29)(29)ции этилена на хемосорбированный слой водорода и ацетилена. Тогда увеличение работы выхода в этой области объясняется появлением хемосорбированного водорода
СН2-СН2 2Н+СН-СН
СН2-СН2 2Н+СН-СН
(29)
(29)
(Заметим, что хемосорбция чистого водорода увеличивает работу выхода.) Нисходящая часть этого пика связана с десорбцией водорода, образовавшегося в результате диссоциации, она наблюдается примерно в том же температурном интервале, что и десорбция чистого водорода. Остальная часть кривой от 400 до 700 К почти идентична кривой, полученной для ацетилена, и обусловлена реакцией
СН —СПСН —СПC2J- 2НC2J- 2Н(30)(30)
СН —СП
СН —СП
C2J- 2Н
C2J- 2Н
(30)
(30)
Быстро
2Н*- Н2 (газ)
Энергетику и кинетику этой дегидрогенизации в интервале ■400—700 К можно определить, измеряя в изотермических условиях скорость изменения работы выхода во времени. Газ дозируют на острие так, чтобы при этом протекала диффузия I типа и обра-
повивался однородно насыщенный слой, затем нагревают с помо- пеню двойного моста Кельвина до заданной температуры в течение данного интервала времени. Посла снятия напряжения эмиттер охлаждают до 4 К и измеряют работу выхода. Этот процесс повторяют до тех пор, пока скорость изменения работы выхода не ста-
Рис, 15. Зависимость степени заполнения поверхности от вре- чепи для этилена на иридии при различ- и ых темпе р ат у р ах нагревания.
новится очень малой. Таким способом получают семейство кривых изотермического изменения работы выхода во времени (рис. 15).
Поскольку указанным способом измеряется изменение работы выхода Дфг а нс степень заполнения поверхности 9 непрорсаги- ровавшими частицами, необходимо получить величину 0 из значения Дф. Принимается, что изменение полной работы выхода задается уравнением
Аф = Афмакс СгН^СгНа + Афмакс Сабс^Ч" Афмакс П^Я-(^1)
Реакция протекает со значительной скоростью только при температурах, достаточно высоких для того, чтобы десорбция водорода была очень быстрой и на поверхности в заметных количествах присутствовали только С2НЙ и С2. Поэтому
9с2-1-9с2н21(32)
п, следовательно, бс^Ни (Афмакс ' Аф)/(Дфмакс Афмин),(33)
где экстремальные значения Аф соответствуют 0 — 1 и 9 — 0 по ацетилену.
Если принять, что МГ реакции разложения не зависит от степени заполнения поверхности, то можно сразу получить кон-
ГЛАВА 4
станту скорости из уравнения
dQ/dt = №,
которое при интегрировании дает
1 n 9/90 = кХ1 первый порядок, ?г = 1
1/0о — 1/0 — кМ второй порядок, п—2- Так как
к -- v„ ехр — (ДНЩГ),
где vn — частотный фактор, ХН — энтальпия активации реакции, график зависимости In к от 1/Т даст прямую линию с наклоном —ХН/R, которая отсекает на оси ординат отрезок, равный v„. Однако при анализе этим методом кривых, представленных на рис. 15, оказывается, что ни уравнение первого порядка, ни уравнение второго порядка не дает прямых. Поэтому приходится допустить, что ХН не является константой, а зависит от степени заполнения поверхности.
По теоретическим соображениям можно ожидать [25] линейного изменения ХН с изменением работы выхода, что в этом случае эквивалентно предположению
ХН = ХН6-ай.(37)
Решая совместно уравнения (30), (32) и (33), получим
d^ldt — Vnti'1 exp — (ДН^/ПТ) ехр (ссО/ДТ1).(38)
Теперь интересно посмотреть, в какой мере но уравнению скорости можно однозначно определить величины n, v„, ХТГ0 и а. Эта задача легко решается, если переписать уравнение (38) в другой дифференциальной форме. Из уравнения (39)
d (In (tydt = vt exp — (XH0/RT) exp (aO//??) н -- 1.
d (In 0)-tiZ = v26 exp — (ХНй/НТ} exp (aQ/RT) n — 2(39)
легко видеть, что если «9/7? Т равно приблизительно единице или превышает ее. то будет трудно определить даже порядок реакции, поскольку экспоненциальная -зависимость от 0 будет маскировать любое различие между реакциями первого и второго порядка. Это непростая задача, так как значения а от 10 до 30 ккал/(мопо- слой-моль) встречаются очеш. часто. Рассмотрим, например, реакцию, для которой ХН» составляет 40 ккал, а и равна 20 ккал/(монослой-моль). Чтобы член a^iRT был меньше единицы, требуется, чтобы заполнение поверх пости не превышало приблизительно 0.07 монослоя. Это может привести к такому умень-
шонию различия между А^л1акс и Д<рМШ[, что сделает применение метода левозможны-м.
Если можно получить данные при значениях ав'НТ меньше единицы, то можно попытаться оценить МТ0 и порядок реакции для данных, полученных при низких степенях заполнения. принимая, что для малого интервала заполнения поверхности А// приблизительно постоянна. Тогда можно использовать уравнение (35), причем порядок реакции определяется сравнением линейности прямых, отложенных в координатах hi 9 — t и 1/0 — t. Однако следует соблюдать осторожность при оценке степени линейности двух этих графиков. Если реакция подчиняется уравнению первого порядка и анализируется упомянутым выше методом, то применяются следующие уравнения:
d (In ttydt — —Vj exp — (ДИ^ПТ1) exp («0/7?Z1) реакция первого порядка (на графике первый порядок)
еШ1??/ = Vi (1/9) охр — (АТ/о/АТ1) exp (aB/RT) (40)
реакция первого порядка (па графике второй порядок).
Если для реакции первого порядка строится график в координатах реакции второго порядка, то получается S-образпяя кривая с точкой перегиба при 1/6 — а!НТ. а при построении по графику первого порядка точки перегиба не получается. Если точка перегиба находится примерно в середине экспериментального интервала. то ио данным для реакции первого порядка в координатах реакции второго порядна можно получить более строгую прямую, чем в координатах реакции первого порядка. и. следовательно, кинетический порядок может бы ть определен неправильно. Это усложняется далее тем, что по мере уменьшения 0 exp (гхО/НТ) уменьшается, а 1/9 увеличивается. Произведение этих двух величин, как правило, остается почти постоянным.
Это показано на рис. 16. Приведенные кривые зависимости степени заполнения поверхности получены для реакции первого порядка с использованием уравнения (38) с А/70 — 30 ыш для двух значений ос: 20 ккал/монослой и 0 (рис. 1(>. а). Сравнение кривых, полученных для реакций первого и второго порядка, при а — 0 показывает, что реакция действительно является реакцией первого порядка (рис. 16. б), Однако при се — — 20 ккал/монослой (рис. 16. а) можно ошибочно принять, что реакция имеет второй порядок, поскольку на рис. 16, в зависимость 1/0 оказывается более линейной, чем зависимость In 0.
Аналогичный анализ, проведенный для уравнения реакции второго порядка, показывает, что квалификация реакции второго порядка как реакции первого порядка менее вероятна.
Анализируя данные по скорости реакции ацетилена на иридии, Артур и Хансен [3] свели уравнение скорости реакции к задаче с тремя параметрами, приняв, что vn дается простой кинетической
Рис. 16. Влияние изменений энтальпии со степми.ю заполнения поверхности при кинетическом анализе поверхностных реакций.Рис. 16. Влияние изменений энтальпии со степми.ю заполнения поверхности при кинетическом анализе поверхностных реакций.л — кривые запииимостц 0 от времени для реакций первого порядка с энтальпией, заданной уравнением ДН = ДЯС — «6, где ДЯц — 30 мка. i, Температура 450 К (дли верхней кривой се — 20 ккал/монослой, для нижней кривой а = 0); б — г;мггетическнй анализ для кривой о; — 0 (отметим, что график, построеш/ый по уравнению для реакции первого порядка, линейный); в — кинетический анализ для кривой с а -^ 20 ккал/монослой (отметим, что график, построенный по уравнению второго порядка, гораздо блинт подходит к прямолинейному, чем график, построенный по уравнению первого порядка),л — кривые запииимостц 0 от времени для реакций первого порядка с энтальпией, заданной уравнением ДН = ДЯС — «6, где ДЯц — 30 мка. i, Температура 450 К (дли верхней кривой се — 20 ккал/монослой, для нижней кривой а = 0); б — г;мггетическнй анализ для кривой о; — 0 (отметим, что график, построеш/ый по уравнению для реакции первого порядка, линейный); в — кинетический анализ для кривой с а -^ 20 ккал/монослой (отметим, что график, построенный по уравнению второго порядка, гораздо блинт подходит к прямолинейному, чем график, построенный по уравнению первого порядка),
Рис. 16. Влияние изменений энтальпии со степми.ю заполнения поверхности при кинетическом анализе поверхностных реакций.
Рис. 16. Влияние изменений энтальпии со степми.ю заполнения поверхности при кинетическом анализе поверхностных реакций.
л — кривые запииимостц 0 от времени для реакций первого порядка с энтальпией, заданной уравнением ДН = ДЯС — «6, где ДЯц — 30 мка. i, Температура 450 К (дли верхней кривой се — 20 ккал/монослой, для нижней кривой а = 0); б — г;мггетическнй анализ для кривой о; — 0 (отметим, что график, построеш/ый по уравнению для реакции первого порядка, линейный); в — кинетический анализ для кривой с а -^ 20 ккал/монослой (отметим, что график, построенный по уравнению второго порядка, гораздо блинт подходит к прямолинейному, чем график, построенный по уравнению первого порядка),
л — кривые запииимостц 0 от времени для реакций первого порядка с энтальпией, заданной уравнением ДН = ДЯС — «6, где ДЯц — 30 мка. i, Температура 450 К (дли верхней кривой се — 20 ккал/монослой, для нижней кривой а = 0); б — г;мггетическнй анализ для кривой о; — 0 (отметим, что график, построеш/ый по уравнению для реакции первого порядка, линейный); в — кинетический анализ для кривой с а -^ 20 ккал/монослой (отметим, что график, построенный по уравнению второго порядка, гораздо блинт подходит к прямолинейному, чем график, построенный по уравнению первого порядка),
теорией, т. с. (kTIh) для реакции первого порядка и о ^якТ'тУ'1 для реакции второго порядка, где а — диаметр при столкновении двух упругих шаров.
Интегрируя уравнение (38), получим
vn[exp —(ДГГ0/ЯГ)] t =
= Е^х)—Е1^п=1
= a^RT [(1/ж) ехр—(ж)—1/,г0 ехр—(я0) 4-7?, ^—Ех U^ | га=2,
(41) где
А\ (ж) = j еч,/у dy, ж — ы0 ^/RT, x0 = a90fRT.
Значения экспоненциального интеграла Е\ (ж) сведены в табл. 2 ?51L Значения ДУ0- а и и можно подобрать так, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментальными изотермами. В табл. 2 приведены температуры, значения Д7Г0 н «, полученные
Таблица 2
Параметры, использованные при расчете кривых десорбции этилена (рис. 15)
Н оМера кривых
Температура, К
ДНэ, ккал/моль
и, ккал/<маиоелой-.моль>
7
468
40
10
V
468
39,5
ю
2
477
40
10
3
494
40
10
4
502
40
10
5
553
40
10
5'
553
39,5
10
6
579
41,2
12
7
587
41,2
12
8
638
42,5
20
этим методом для этилена при допущении, что реакция описывается уравнением первого порядка. На рис. 15 кружками обозначены экспериментальные данные, а сплошными линиями — рассчитанные кривые. Кривая 7' рассчитала в предположении, что реакция протекает по уравнению второго порядка, и параметры подобраны так, чтобы они совпадали с экспериментальными данными, полученными при 468 К. Кривая 5’ рассчитана для температуры 553 К с использованием тех же параметров ЕН^ и а. которые были использованы при подгонке кривой Г. Совпадение расчетных и экспериментальных данных значительно лучше, если принять, что уравнение имеет первый порядок.
Подгонка кривых с тремя параметрами значительно упрощается, если принять следующие приближения:
а. Так как при 0 < 0 < 0,8
осоо
j (1/у) exp — (^d,y> 100 Г (l/y)exp — (y)dy, (42)
член Ei (жо) пренебрежимо мал по сравнению с Ei (х).
б, Кроме того, величину Е^ (.т) можно аппроксимировать [24] выражением
(-т) = (Ш) / (л) ехр — (.-г),(43)
где 0,/2 </ (д:) ^ 1 для 2 < х << от и с достаточной для наших целей точностью f ^ % 1, Следовательно,
Е^ (х)(1/х) г’х,
Теперь уравнение (41) упрощается
t^n ехр - (Д^о/Тг?1) - (RTM) ехр - (aB/RT) п=1,
i^n ехр — (ДЯо/ЯТ1) = (2/6) ехр — (схО/ЯТ1) п = 2.(44)
Приняв для vft выражение, вытекающее из приведенных кинетических уравнений, получим уравнения
Т ^ - «9/69 -;- АЯо/69 п = 1
и(45)
Т — «0/65 + Д/70/65 м — 2,
которые показывают зависимость степени заполнения поверхности от температуры при постоянном интервале времени 30 с. Уравнение (45) можно использовать для приближенного определения ^Но и «, которые затем можно определить с большей точностью по уравнению (41).
Исследование кинетики и энергетики адсорбции и десорбции методом эмиссионной микроскопии основано на тех же соотношениях, которые используются при анализе поверхностных реакций. Ряд интересных работ выполнен с целью понять влияние строения на хемосорбцию и природу адсорбированных частиц. При изучении системы азот — вольфрам Эрлих [9] показал, как информация, полученная с помощью трех различных методов (флеш-десорбции, электронного и ионного проекторов), дополняет друг друга ]9], Гомер и сотр. [22] в серии изящных работ по изучению окиси углерода на вольфраме определили относительное содержание.
относительные дипольные моменты и абсолютные коэффициенты прилипания для исходной, альфа- и бета-форм. Эти авторы показали наличие трех типов адсорбированных частиц по их сечению захвата при десорбции под влиянием электронного удара [341 и. изучая десорбцию в поле, получили кривые потенциальной энергии адсорбции [21].
Метод ионного проектора
Метод электронного проектора, в котором изображение получают с помощью электронов, не может дать атомного разрешения поверхности эмиттера. Вследствие принципа неопределенности электрон, вылетающий с точки поверхности, положение которой известно с точностью ДА, имеет неопределенность Х-компоненты своего момента количества движения в пределах Л/^лДХ) и, следовательно. неопределенность поперечной скорости в пределах Л/(2лМДХ). Поэтому электроны эмиттируются не с одними только радиально направленными скоростями, и изображение размывается из-за того, что они имеют и поперечную скорость. Вторым фактором, тесно связанным с только что упомянутым, ведущим к размыванию изображения, является то. что электроны в металле вблизи уровня Ферми (а только эти электроны дают значительный вклад в эмиссию в поле) имеют кинетические энергии порядка 5 аВ при О К с неупорядоченными направлениями движения. Однако для туннельного эффекта важны только компоненты ско- рости, перпендикулярные поверхности, а эмиттированные электроны сохраняют и другие компоненты (поперечные). Один только принцип неопределенности ограничивает разрешение в методе электронной эмиссионной микроскопии 8 А. а из-за статистического распределения поперечных скоростей фактическое разрешение составляет около 20 А.
В 1951 г. Мюллер [37] открыл метод ионного проектора. В этом приборе средой, дающей изображение, является газ, способный к ионизации в поле высокого напряжения вблизи острия: образовавшиеся ионы ускоряются в поле в направлении фосфоресцирующего экрана. Так как масса иона (в большинстве случаев гелия) более чем в 7000 раз превышает массу электрона, ограничения разрешающей способности, вытекающие из принципа неопределенности. уменьшаются соответственно в 7000 раз. Поскольку источником иолов служит разбавленный газ, их кинетическую энергию можно сильно уменьшить путем охлаждения. Это дает дополнительное увеличение разрешения за счет уменьшения поперечных компонент момента количества движения. Ионный проектор обычно разрешает атомы, находящиеся друг от друга на расстоянии 2,7 А; па изображении в электронном проекторе
Рве. 17. Изображение вольфрамового острия в ионном (а) и электронном (б) проекторе
разрешение составляет 20 А, На рис. 17 [4] для сравнения приведены изображения вольфрамового острия, полученные в ионном и электронном проекторах,
ТЕОРИЯ ИОНИЗАЦИИ В ПОЛЕ
Силу ионного тока г можно определить как
г ZD, (46)
где Z — число атомов газа, подходящих к остриЕо в секунду, и D — вероятность его полной ионизации. Кривая зависимости ионного тока от напряжения (или поля) имеет два почти линейных участка, которые сильно отличаются наклонами, причем наклон первого участка примерно в десять раз больше второго (48]. Для первого линейного участка как вероятность ионизации, лак и число подходящих к острию атомов газа быстро увеличиваются с ростом напряженности поля. В точке перс,тома кривой достигается критическая величина напряженности поля Fc (которая зависит от температуры острия, используемого газа и металла, а также от радиуса острия), вероятность ионизации при этом становится по существу равной единице. После этого сила тока определяется величиной Z. Недавно выполненная работа Тзоига п Мюллера [51а] показала, что геометрия острия является важным фактором даже в области образования изображения. Наблюдения, проводимые в ионном проекторе, всегда проводят при напряженностях поля, соответствующих этому второму линейному участку кривой.
Простая кинетическая теория газон показывает, что Z должно иметь величину 4лг2Р/[/ 2плгкТ1 в то время как в действительности число атомов газа, подходящих к острию, почти в 10 раз больше. Это увеличение числа молекул газа происходит за счет возникновения наведенного дипольного момента a,F в каждом атоме газа с поляризуемостью а и их последующего притяжения к острию в неоднородном поле. Брепдоп [5| подробно исследовал этот вопрос и получил выражение для Z в случае сферического эмиттера с радиусом г
Z^Vi^P^^m^ ^-Р^ТС'2- (47)
В результате поляризации потенциальная энергия атома, дающего изображение, снижается приблизительно на 0,1 эВ (Рр = —(1/2) O.F1) и соответственно кинетическая энергия возрастает до значения, которому соответствует термический нагрев [(3/2) А'7[ до температуры 1100 К. Для передачи этой избыточной кинетической энергии атому может потребоваться несколько сот столкновений с поверхностью острия. Атом газа таким образом снова и снова возвращается к поверхности острия, переме-
щаясь скачкообразно при постепенно уменьшающейся амплитуде скачка. После нескольких сотен «прыжков» амплитуда уменьшается до критического значения жс, при котором вероятность, ионизации высока.
Расстояние ау можно оценить при рассмотрении энергетики ионизации в поле (рис. 18). Чтобы передать электрон от атома
Рис. 18. Энергетическая диаграмма ионизации в электрическом поле.Рис. 18. Энергетическая диаграмма ионизации в электрическом поле.о — нулевое поле; б — поле напряженностью 4,5 В/Л.о — нулевое поле; б — поле напряженностью 4,5 В/Л.газа к металлу а отсутствие электрического поля, требуется энергия 1=-^. Однако наличиеэлектрического поля снижает энергию иона на (1/2) a^F2 -|- е F^ в этом выражении наибольшее значение- имеет член eFx. В результате кривые- ионного и атомного потенциалов пересекаются в точке хе.
Рис. 18. Энергетическая диаграмма ионизации в электрическом поле.
Рис. 18. Энергетическая диаграмма ионизации в электрическом поле.
о — нулевое поле; б — поле напряженностью 4,5 В/Л.
о — нулевое поле; б — поле напряженностью 4,5 В/Л.
Для изоэнергети- ческой ионизации в; точке х,
1 — <р = (1/2) (аион —
1 ' ^газ)F24*fFxc; (48) для вольфрама, изображение которогосоз-
,, - =Дается гелием, при-
близительно равно 4,3 А [40]. Потенциальная диаграмма для атома- гелия, находящегося па этом критическом расстоянии, приведена на рис. 10 Эффекты влияния поля (eFx) и потенциала изображения /4г) комбинируются с потенциалами типа кулоновского для Is-электрона гелия. На рис. 19 показана такая система в которой энергетический уровень электрона в атоме гелия точно совпадает с положением уровня Ферми в металле. Это случай с .максимальной вероятностью ионизации. Если бы атом' газа удалился от поверхности дальше, то толщина барьера а также его высота увеличились бы. Если атом находится от металла па расстоянии меньшем хе, то ионизация не происходит (но крайней мере, при U К), поскольку нет незаполненных состояний с подходящей энергией, способных принять электрон.
Вероятность ионизации для атома гелия на расстоянии .г. можно оценить таким же образом, используя производное уравнение Фаулера Нордхейма для электронной эмиссии [см. урав-
пение (13)]. В результате получаем
(49)(49)D <х ехр— (6,8- lO7/373/^).
(49)
(49)
На расстоянии порядка ^,. от поверхности поле над плотно- упакованной гранью типа (110) может меняться только на 1% ]40], Используя уравнение (43), можно показать, что при разности
Рис. 19. Диаграмма потенциальной анергии для атома гелия вблизи поверхности вольфрама [д 4,5 эВ] при наложении поля напряженностью 4,5 В/А. Результирующий потенциал атома является суммой потенциала изображения (—ЛДар, потенциала атома гелия типа кулоновского потенциала (1,6 с/т) п потенциала, возникающего от поля VFx\.
напряженности поля в 1% разность в скорости ионизации составляет приблизительно 30%. Это приводит к меньшему контрасту и означает, что на плотноупакованных гранях будут разрешаться только атомы, находящиеся на краях плоскости. На некоторых гранях с более высокими индексами, где изменение напряженности поля больше, можно разрешать атомы, находящиеся на грани.
Подробную трактовку явлений ионизации в поле можно найти н работах Гомера [19] и Мюллера [40].
ПРИМЕНЕНИЕ ИОННОГО ПРОЕКТОРА
Ионный проектор дает возможность наблюдать одиночную адсорбированную молекулу на поверхности металла и установить ее локализацию па поверхностных центрах. Поскольку нельзя допустить загрязнений частицами, отличающимися от исследуемых, необходимо, чтобы ионный проектор работа;| в условиях ультравысокого вакуума. Трубку и вакуумную систему, представленные па рис. Ю, легко приспособить для метода ионной микроскопии, предусмотрев введение в микроскоп газа, дающего изображение, и манометра, предназначенного для измерения давления порядка 10"4— 10"2 мм рт. ст., поскольку давление изображающего газа ~10-3 мм рт. ст. [40].
А . Оборудование, и. методика
Трубка .микроскопа и конструкция устройства, несущего острие, почти такие же, как и в установке, применяемой при исследовании поверх пости методом электронной эмиссионной микроскопии, различие лишь в том, что для ионного микроскопа требуется менее плотный экран (1—2 мг/см2, a ire 4—5 мг/см2) и большая тщательность при приготовлении острия. Для метода ионной эмиссии требуются поля 4,5 В/A, а не 0,3 В/A, как в методе электронной эмиссии, и это означает, что острие электронного проектора при работе в режиме ионного проектора должно эмит- тировать ниже 2000 В, чтобы оставаться в пределах мощности источника (обычно 30 000 В).
Тем пор ат ур а острия
Хотя, вообще говоря, возможно получить ионную картину и при комнатной температуре, ее интенсивность и разрешение можно резко увеличить, охлаждая эмиттер [40]. Для любой данной системы интенсивность эмиссии при 77 К (жидкий азот) в пять раз больше, чем при комнатной температуре, и разрешение также существенно больше. Дальнейшее улучшение можно получить, вбрызгивая жидкий азот, по он затвердевает при G3 К и намерзает па проводах высокого напряжения, что ведет к менее эффективному охлаждению 132]. При 21 К (жидкий водород) интенсивность эмиссии в два раза выше, чем при 77 К, а разрешение и контрастность изображения снова сильно улучшаются. Жидкий гелий находит широкое применение в ионной микроскопии. Непрерывная система испарения, позволяющая вести исследования при любой температуре выше 4 К, описана Клип- пингом п Ванселоу [30а].
Ф о р м и р окание э м и т т е р о в
В электронной эмиссионной микроскопии очистка эмиттеров и их формирование производятся путем термической обработки. Этот метод, однако, неприменим при подготовке эмиттеров для ионного проектора, поскольку он дает притупленное острие, что недопустимо, так как для получения достаточных ионизирую- гцих полей требуются очень высокие напряжения. Получить эмиттеры для ионного проектора можно с помощью другого метода — метода десорбции в поле, когда на эмиттер действуют положительным полем большой напряженности, которое «сдирает» с поверхности металла адсорбат. При приложении более сильных полей можно удалять с острия и образующий его металл, т. е. осуществить «испарение в поле» [36].
Конечная форма эмиттера, сформированного методом испарения в поле, существенно отличается от формы термически сформированных эмиттеров, обладающих значительным термическим беспорядком [121. Нод действием поля исчезает атомная шероховатость поверхности, вызывающая появление больших локальных полей. Поэтому поверхность кристалла, сформированная испарением в поле, обладает почти идеально упорядоченными плоскостями.
Для успешного получения изображения металлического острия с помощью ионов гелия очень важно знать: а) не возникают ли в острие в процессе испарения в поло больших механических напряжений, б) достигается ли первым пороговое напряжение Fe пли напряжение испарения в поле F,,.
Только W. Та, Ir, Pt, Rh, Au [42] и Ru [28] способны противостоять напряжению, возникающему при наложении электрического поля, необходимого для испарения в вакууме, и дать совершенную форму острия. Re, Mo, Nb, V, Pd, Fe. Ni и Co текут, но только в определенных кристаллографических областях, при этом другие области острия остаются совершенными. Многообещающим представляется применение реакции, индуцируемой присутствием водорода в поле (которая включает, по-видимому, совместное испарение металла и водорода), как средства, уменьшающего напряженность поля, требуемую для испарения.
В работе [45а] представлены последние данные в згой области. Так, найдено, что небольшие добавки водорода или дейтерия настолько снижают напряженность поля, требуемую для исиа- рения, что области ниобиевого острия, которые обычно текут, формируются в почти совершенную форму. Это явление, вероятно, существует для всех металлов, причем степень взаимодействия весьма заметно меняется.
Газ, даю щий из о бр а ж ение
Самое лучшее разрешение и наибольшую интенсивность изображения по сравнению с любым другим газом дает гелий. Однако напряженность поля при наилучших условиях для получения изображений (BIV) для неона примерно на 20% ниже, чем для гелия, а пороговые ноля для пеона на 40% ниже пороговых полей для гелия. С неоном можно получить изображения почти всех металлов при напряженностях ноля, равных или более низких, чем напряженности, необходимые для испарения. По яркость изображений, даваемых неоном, во много раз меньше яркости изображений, даваемых гелием. (При наилучших условиях для получения изображений для W, температура 21 К, изображение с No требует в 30 раз более длительной экспозиции, чем изображе-
лис с Ле [441.) Разрешение для Ne почти такое же, как для Нет но контрастность для Не значительно выше.
Применение газов для изображения с потенциалами ионизации более низкими, чем у Не или Ne, представляет интерес для получения изображений адсорбированных частиц, которые в иных условиях десорбировались бы под действием поля. Недавно сделанное открытие позволяет надеяться, что с гелием можно будет получать изображения обычных переходных металлов [44], Исходный эксперимент заключался в добавке малых количеств неона к дающему изображение гелию. Контрастность картины улучшалась, а наилучшее для изображения поле было ослаблено, Обсуждаемый эффект обусловлен улучшением аккомодации гелия за счет слабо адсорбированных атомов Ne. Водород (или дейтерий) подходят по массе при столкновениях в большей степени, и при добавке 0,1 —10% H2(D2) возникает новое резкое изображение при напряжении, составляющем всего лишь 66% паилучшего приг применении Не напряжения. Оказалось, что новое изображение обусловлено только гелием.
Визуальное наблюдение и фотографирование
Визуальное наблюдение картины возможно невооруженным глазом, если имеется достаточное время для адаптации глаз в темноте (около 10 мин перед включением высокого напряжения). После полной адаптации глаз (па что требуется около 30 мин)- можно видеть мельчайшие детали изображения. Исследование изображения улучшается при использовании линз с 5—10-крат- пым увеличением.
При фотографировании ионного изображения экспериментатор- должен учитывать как низкую интенсивность, так и очень тонкие детали изображения. Что касается проблемы интенсивности, то опа решается путем использования линз со светосилой, равной 1. хотя для большинства целой достаточны линзы со светосилой 1,4 или 2. Следует использовать специально сконструированные линзы с очень маленьким фокусным расстоянием, поскольку линзы, дающие наилучшее разрешение при установке на бесконечность, приводят к нерезкому изображению на коротких расстояниях.
Самые новые фотографические приемы, незаменимые для извлечения всей информации, которую может дать ионный проектор.— это суперпозиция цветов [39]. Чтобы определить особенности структуры металлического острия, которые отличаются на двух фотографиях, одну из фотографий освещают зеленым светом, а другую — красным. Затем эти две фотографии накладЕдвают друг на друга и фотографируют па цветную пленку. Бее детали, которые
па обеих фотографиях одинаковы, окажутся при этом желтыми, Те атомы, которые появлялись только на первой фотографии, будут зелеными, а атомы, имеющиеся только на второй фотографии, будут красными.
Интенсификация изображения
Имеются различные способы получения более яркого изобра- жения, Это. во-первых, воздействие внутри проектора путем экранирования острия от поля небольшой катушкой [43] (которая может потенциально явиться источником загрязнений в каталитических исследованиях) и, во-вторых, внешнее воздействие путем фотоэлектронной интенсификации изображения [31]. Катушка применяется для ослабления поля вблизи острил и обеспечения более высоких разностей потенциалов между острием и экраном дли получения необходимых полей на острие. В результате более высокого напряжения ионы приобретают большие кинетические энергии перед их соударением с экраном. Следовательно-, более яркие изображения получают с соответствующим уменьшением времени экспозиции (до стократного). Наиболее успешная внешняя фотоэлектронная интенсификация изображения осуществлена Мюллером и др. 1311; они смогли получить мельчайшие разрешимые детали изображения при усилении около 105. При таком усилении применение ионной микроскопии в катализе представляется весьма перспективным.
П. Применение
Ионный проектор оказался наиболее полезным в области металлургии, Именно здесь проявились открываемые им возможности исследования атомной решетки и атомных дефектов, о которых можно только косвенно судить па основании других методов. В превосходном обзоре по применению ионного проектора Мюллер [40] привел ряд примеров исследования дефектов в кристаллах металлов, Дополнительными методами являются масс-спектроскопия, поверхностная адсорбция и диффузия, два последних имеют важное значение для катализа.
Появление изображений адсорбированных атомов на микрофотографиях, полученных при помощи ионного проектора. доказано1 достаточно четко. Адсорбция этилена на вольфраме представлена на рис. 20 [4]. На рис. 20,а приведены микрофотографии почти чистой поверхности вольфрама. На рис. 20,6 представлен эффект ослабления поля в присутствии газа, дающего изображение и содержащего 10 частей этилена на миллион: появилось несколько новых центров эмиссии. При более длительной адсорбции, как следует из рис, 20,в, все острие полностью покрыто.
Хотя адсорбированные частицы легко наблюдаются, механизм образования их изображения еще не полностью понятен. Как правило, пятна, представляющие изображения адсорбированных атомов, относительно ярче и больше пятен, образуемых атомами металла. Кроме того, даже в адсорбционных исследованиях, в которых заведомо преобладают молекулярно адсорбированные ча-
Рис. 20. Изображение в ионном проекторе этилена на вольфраме, о — чистая новерхноегь вольфрама; у — адсорбции нискольких молекул утилена; ■? — адсорбция больших количеств этилена,
стицы, до сих пор паб,'подались только индивидуальные пятна. Мюллер 142] предположил, что площадь пятна в изображении зависит не от размера адсорбированной частицы, а от области поверхности металла, обедненной электронами проводимости.
Можно предположить, что применение сильных полей, необходимых для получения ионного изображения, затруднит наблюдение некоторых адсорбатов. В наилучших условиях изображения для гелия при 21 К напряженность поля составляет 4.5 В/А. Чтобы получить изображение адсорбированного вещества, необходимо, чтобы это вещество выдержало действие результирующего
ноля большой напряженности. При 21 К напряженности поля, необходимые для удаления адсорбированного слоя с грани (110), составляют 5,3 и 4,6 В/A для СО и N2 соответственно, а для атомов вольфрама более чем 5,0 В/А 19]. Для удаления водорода с вольфрама необходимы поля напряженностью 5,4 В/A и более. Однако адсорбированный водород до сих пор в ионном проекторе наблюдать не удавалось [9]. Методом: электронного проектора установлено, что адсорбированный водород устойчив в отсутствие юза, создающего изображение. при наиболее благоприятных условиях для изображения. Тем не менее при попытке наблюдать адсорбированный слой в ионном проекторе оказалось, что водород из этого слоя удалился. Таким образом, присутствие газа, дающего изображение, каким-то образом промотирует десорбцию водорода. Мюллер и др. 144] пришли к выводу, что удаление адсорбированного слоя происходит в результате облегчения десорбции в поле за счет бомбардировки нейтральными атомами, обладающими кинетической энергией (1/2) aF2, равной энергии притяжения диполей. Наиболее сильно этот эффект должен проявляться в тех случаях, когда создающие изображение газы обладаю')’ болт,шей поляризуемостью, например Ne или Аг, что может ограничить их использование в адсорбционных исследованиях.
Наблюдалось также расщепление адсорбированных молекул при соударении с ними электронов с высокой энергией. Так, при изучении окиси углерода на вольфраме или иридии удаление поверхностных атомов металла вмест е с адсорбированным слоем обусловлено присутствием кислорода, образовавшегося в результате диссоциации окиси углерода под влиянием удара электронов [41].
Другой проблемой, с которой обычно сталкиваются при проведении адсорбционных исследований с применением метода ионного проектора, является диссоциация в поле. Например, адсорбированная молекула углеводорода может терять свободно «свисающие» атомы водорода: они либо непосредственно отрываются под действием ноля, либо, если эти атомы водорода находятся достаточно далеко от поверхности, они теряются за счет ионизации в поло. Молекула углеводорода может также расщепляться при адсорбции. Разумеется, с помощью ионного проектора невозможно установить. являются ли адсорбированные частицы исходной молекулой углеводорода или ее осколками. Тем не менее применение ионного проектора для исследования адсорбции веществ типа углеводородов обещает дать важную информацию. Например, в лаборатории авторов было показано, что ацетилен на вольфраме при температуре ниже 700 К неподвижен. Поэтому можно ожидать, что ионный проектор поможет обнаружить некоторые структурные особенности, присущие ацетилену в процессе адсорбции.
Метод ионного проектора существенно дополняет метод электронного проектора, что бы,то показано в подавно выполненных
работах по изучению адсорбции азота на вольфраме [9* 101, При электронной эмиссии в поле центральная плоскость (ПО) остается темной независимо от того, чиста ли она или на нее напускается азот при 77 или 300 К 18]. Следовательно, адсорбцию азота на этой плоскости нельзя изучить обычным методом электронного проектора. Ионный же проектор позволил установить наличие азота на этой плоскости при температуре ниже 145 К, его десорбцию при нагревании и отсутствие азота при 300 К.
Исследуя поверхностные реакции, индуцируемые полем, Мюллер [411 смог различить центры молекулярной и атомной адсорбции. Он показал, что адсорбированный при 78 К атом азота расположен непосредственно над поверхностным атомом вольфрама в середине чистой плоскости, На иридии, для которого известно, что при 78 К адсорбция является молекулярной, молекула азота располагается между двумя соседними атомами иридия.
а. Поверхностная диффузия
Поверхностная диффузия индивидуальных атомов наблюдалась методом ионного проектора. Эрлих и Худда [111, исследуя диффузию адсорбированных атомов вольфрама по поверхности вольфрама, обнаружили ожидаемое движение вдоль, а не поперек рядов атомов. Однако адсорбированные атомы вольфрама более подвижны на плоскостях (211), чем па атомно наиболее плотно упакованных плоскостях (110) в объемноцентрированной кубической решетке металла. Наблюдавшийся порядок изменения подвижности соответствовал ряду (211) > (321) ~ (110) > (111) с энергиями активации 13 ккал/моль на гранях (211) и 22 ккал/моль на гранях (110). Кроме того, отражения мигрирующих адсорбированных атомов наблюдались и на границах плоскостей (110), (211) и (321),
IV. Заключение
Итак, если каталитическую реакцию разбить на пять общих стадий: 1) диффузия реагентов к поверхности* 2) хемосорбция одного или большего числа реагирующих веществ. 3) реакция адсорбированных частиц или взаимодействие между адсорбированными и газообразными частицами, 4) десорбция продуктов и 5) диффузия продуктов от поверхности катализатора,— методы электронного и ионного проекторов могут дать информацию о стадиях 2 — 4. Для стадии 2 можно определить скорости хемосорбции и относительные коэффициенты прилипания. В стадии 3 можно непосредственно наблюдать поверхностную подвижность адсорбированных веществ и зависимость энергетических характеристик диффузии от кристаллографического направления и, кроме того, определить
скорость и энергетические характеристики поверхностных реакции. Наконец. для стадии 4 можно получить данные о скоростях п энергетике десорбции продуктов реакции.
До сих пор в катализе исследования эмиссии при наложении электрического поля были в первую очередь направлении на изучение поверхностных реакций двухатомных газов и в этой области была накоплена значительная информация. Теперь, когда мы рас- нолагаем этими данными, можно ожидать более широкого применении эмиссионных методов для изучения механизма и кинетики реакций разложения, гидрогенизации и окисления, представляющих интерес дли катализа *
V» Приложение
Детали конструкции электронных и ионных проекторов уже описаны в литературе (см., например, Гомер и др. 114. 15. 19, 401). Здесь и;е мы вкратце рассмотрим практически полезные приемы изготовления деталей.
н. П р о в о д я щ е е покрытие
Прозрачное, проводящее электрический ток покрытие можно нанести, вдувая азотом дым безводного SnCI4 в трубку, находящуюся в процессе формирования этого покрытия в печи при температурах 500—540и С, Очень чистая и проводящая пленка получается в том случае. если одновременно с хлорным оловом вдувать
Рис. 21. Контакт из пружинного волоска для высоковольтной связи с проводящим покрытием.
7 — проиолят^1 покрытие; 2 — вольфрамипый пружинный полосой; -7 -- пирекс. 4 — никель; 5 — нонене: г? — вольфрам.
н трубку умеренный ток воздуха. Удобно покрыть платиновой к раскоп" или аквадагом все непокрытые проводящим слоем части трубки, поскольку трудно сделать стеклянный спай с покрытыми частями.
Платиновую краску можно удалить фтористоводородной кислотой. а аквадаг соскрести, смачивая его водой. Соединение с проводящим покрытием можно осуществить либо тонкой вольфрамовой пружинкой (рис. 21). либо по методу Мелмеда 133].
Экран ы
Для нанесения экранов на. сферические сосуды применяется очень простой метод вдувания [191. G помощью этого метода можно получить однородные экраны. Восемь-десять капель концентрированной фосфорной кислоты растворяют в 1 мл ацетона. В обрабатываемый сосуд вносят несколько (3—5) капель этого раствора и наносят на желаемую поверхность с помощью нескольких стеклянных бусинок. После испарения ацетона вдувают фосфор при помощи распылителя (рис. 22) до тех пор, пока не получится ।непрозрачный экран однородной плот-
Iпости. После удаления избыточного фос-
Yфора очисткой бумажной ткаюло, смо-
ченной водой, экран нагревают в печи \_ _/мри 400—500° С в течение часа. Наиболее
подходящим фосфором как для ионного,
Рис. 22. Распылитель для нанесения экрана из фосфора.1 — фасфбр; а — груша дли вдунания.Рис. 22. Распылитель для нанесения экрана из фосфора.1 — фасфбр; а — груша дли вдунания.так и для электронного проекторов является ортосиликат цинка [30[. При приготовлении плоских экранов ионных проекторов удобно наносить фосфор из раствора [41. Приготовляют два раствора.
Рис. 22. Распылитель для нанесения экрана из фосфора.
1 — фасфбр; а — груша дли вдунания.
Рис. 22. Распылитель для нанесения экрана из фосфора.
1 — фасфбр; а — груша дли вдунания.
Раствор Л". KBSiO3 марки Дюпон Л» 300 растворяют в воде в соотношении 1:3. В 1 л полученного раствора содержится 70 г К38Ю3.
Раствор В: Раствор Ba(NO3)3, концентрация 0,44 г/л.
Оба раствора фильтруют через воронку Бюхнера. После тщательной очистки
стеклянного сосуда 10%-ным раствором МП4НГ3втрубкувводяттакое количество раствора В, которое но- крывает ее часть, служащую экраном. К раствору А добавляют фосфор и помещают смесь в ультразвуковой смеситель па 2 мин. Раствору дают отстояться в течение 1 мин и выливают в раствор В. Чтобы фосфор выпал, достаточно двух часов. Избыток воды тщательно сифонируют и фосфору дают высохнуть. Приготовление экрана завершается прогревом при 400J С. Для экранов, применяемых в ионных проекторах, достаточна плотность фосфора порядка 1—2 мг/см2. Количества 'требуемых растворов А и В можно рассчитать, пользуясь приближенным правилом: на каждый грамм фосфора необходимо 8 г K2SiO3 и 0,5 г Ba(NO3)3. Количество воды может значительно меняться.
п. Травление о с т р и я
Существуют три требования, которым должны удовлетворять по возможности все острия.
Во-первых, они должны быть острыми и иметь радиус от 1000 до 5000 А. Если трудно рассмотреть конец острия при 400—500- кратпом увеличении, то это требование в общем можно считать выполненным.
Во-вторых, острие должно иметь длинный, ровный и гладкий конец. Острия с длинными конусообразными концами при нагревании сильно затупляются.
В-третьих, поскольку обычно необходимо, чтобы острие приобрело ту же температуру, что и нить, общая длина острия должна быть как можно меньше.
Методика, обычно применяемая для получения хороших остриев, представлена па рис. 23. Проволочка диаметром 0,0125 или 0,0250 мм и длиной примерно 50 мм почти полностью погружается
1122
1
1
2
2
Рис. 23. Травление острия,
/ — острие; 2 • - травильный раст- пир; 3 — линия отреза;
а — проволоку погружают в травильный раствор; ‘б — она находится там до образования точечного острия; « — полученную проволоку помещают вертикально в раствор для травления; г — окончательная форма остриж
в травильный раствор (рис. 23,я) и травится при подходящем напряжении до тех пор, пока резко не заострится (рис. 29,6). Для ясности изображенные на рисунке острия сильно увеличены. От проволочки отрезают небольшой кусочек на коротком расстоянии от заостренного конца и точечной сваркой приваривают отрезанный кусок острым концом к нити (23,в). На этой стадии несущее острие устройство целиком погружают в раствор и короткое время травят, чтобы исключить ложную эмиссию. Затем проволоку в строго вертикальном положении погружают в раствор для трав-
ления на такую глубину, чтобы раствор почти касался нити (рис. 23,г). Проволочка травится до тех пор. пока но отломится (а отламывается она вблизи от нити), и в этот момент процесс травления немедленно прекращают. На этой стадии острие должно иметь такой общий вид, как показано па рис. 23,г. Иногда для получения более тонкого острия необходимо дополнительное кратковременное травление при уменьшенном напряжении.
ЛИТЕРАТУРА
Alien F. G., J. Phys. Chern. Solids, 19. 87 (1961).
Arthur J. R.. Hansen R, S., J. Chern. Phys., 36, 2062 (1962).
Arthur J. R., Hansen R. S., Ann. N.Y. Acad. Sci., 101, 756 (1963).
Arthur J. R., private communications (1966).
Brandon D. G., Brit. J. Appl. Phys., 14, 474 (1963).
Delchar T. A., Ehrlich G., J. Chern. Phys,, 42, 2686 (1965).
Dyke W. P-, Dolan W. W-, Advan. Electron, Electron Phys,, 8, 89 (1956).
Ehrlich G.. Hudda F. G., J. Chern. Phys,, 35, 1421 (1961).
Эрлих Г., и сб, «Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа», изд-во «Мир», М., 1967.
Ehrlich G., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, p. 113. Wiley, New York, 1965.
Ehrlich G., Hudda F. G., J. Chem. Phys., 44, 1039 (1966).
George T. IT., Stier P. M.. J. Chern. Phys., 37, 1935 (1962).
Gomer R,, J. Chem. Phys., 28, 457 (1958).
Gomer R., Advan. Catalysis, 1, 93 (1955).
Gomer R,, Wortman R., Lundy R., J. Chem, Phys., 26, 1147 (1957).
Gomer R., Halm. J. K,, J. Chem. Phys., 27, 1363 (1957).
Gomer R., Melmed .4. J., J. Chem. Phvs., 30, 586 (1959).
Gomer R.. J. Phys. Chem., 63, 468 (1959).
Gomer R„ Field Ionization and Field Emission. Harvard Univ. Press, Cambridge, Massachusetts, 1961 (Library of Congress № 60-15237).
Gomer R., Mel med A. J., J. Chem. Phys,, 34, 1802 (1961).
Gomer R., Swanson L. W., J, Chem. Phys., 39, 2813 (1963).
Gomer R., Bell A. A., J. Chem. Phys., 44, 1065 (1966).
Good R. H., Muller E. W., in «Handbuch der Physik» (S. Fliigge ed.). Vol. 21, p. 176, Springer, Berlin, 1956.
Hasting C., Approximations lor Digital Computers, Princeton Univ. Press, Princeton. New Jersey, 1955.
Higuchi I.. Ree T., Eyeing H., J. Am. Chem. Soc., 79, 1330 (1957).
Holscher A. A., J, Chem. Phys., 41, 579 (1964).
Klein R., J. Chem. Phys., 31, 1306 (1959).
Klein R., Melmed A. J., J. Less-Common Metals. 10, 225 (1960).
Klein R., Leder L. B., J. Chem. Phys., 38, 1863 (1963).
Klein R,, Little J. W-, Surface Sci., 2, 167 (1964).
30a.Klipping G.. Vanselow R., Z, Physik. Chem., 52, 13 (1967).
McLane S. B.. Miiller E. И7., Hishikawa O., Rev. Sci. Instr.. 35 1297 (1964).
McLane S. B., MiRler E. W., A Versatile Field Ion Microscope Contract: Nonr-656 (23) Task; NRO17-443. Department of the Navy, Office of Naval Research, Washingtori, D.C., 1962.
Melmed, A. J,, Rev. Sci. Instr., 34, 307 (1963).
Menzel D.. Gomer R., J. Chem. Phys., 41, 3329 (1964).
45 Muller Е. И".. Z. Physik, 106, 541 (1937).
Muller E. ИЛ, Phys. Rev., 102, 618 (1956).
47 Muller E. ИЛ, Z. Physik, 131, 136 (19al).
AhHUr E. W., J. AppL Phys., 26, 732 (1955).
Muller E. ИЛ, J. Appl. Phys., 28, 1 (1957).
',ii Muller E- ИЛ, Advan. Electron. Electron Phys., 13, 83 (1960).
MuUer E. ИЛ, Mulson J. E., J. Chem. Phys., 38, 2615 (1963).
y> Mailer E. ИЛ, Surface Sei,, 2, 484 (1964).
МЖег E. W., Nishikawa O., Rev. Sci. Instr., 36, 556 (1965).
Miiller E. И7., Nishikawa O., J. Appl. Phys., 35, 2806 (1964).
Muller E. ИЛ, Nakamura S., Nishikawa 0., McLane S. B., .1. Appl. Phys., 36. 2496 (1965).
'Na.Muller E. W., Nakamura S., Nishikawa O., McLane S. B.. Trans. 3rd Intern. Vacuum Congr,, Vol. 2, p. 431, Pergamon Press, Oxford, 1966.
Nicholas J. F., An Atlas of Models of Crystal Surfaces, Gordon & Breach, New York. 1965 (Library of Congress № 64-8381).
Schmidt L.. Gomer В., J. Chern. Phys., 42, 3573 (1965).
Southern M. J-, Brandon D- G., Phil. Mag., [8], 8, 582 (1963).
Stark D., Kollman W., Z. Physik, 178, 39 (1964).
Stark D., Z. Physik, 172, 503 (1963).,,
Trubey D. K., A Table of Three Exponential Integrals, OHNL-2/оО. Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1959.
51a.Tseng T. T., Muller E. ИЛ, J. Appl. Phys., 37, 3065 (1966).
.52. Verhoenew J. D.. J. Metals, 18, 26 (1966).
Глава 5
ХЕМОСОРБЦИЯ В СИСТЕМАХ
С УЛЬТРАВЫСОКИМ ВАКУУМОМ
Р. Хансен. В. Мимо
Iowa State University. Aines, Iowa
Research and Development Center, General Electric Company. Schenectady, N.Y
Введение
Исследование взаимодействия газа с поверхностью металла представляет как научный, так и практический интерес, так как с такого рода взаимодействием приходится сталкиваться при изучении катализа, коррозии, адгезии и электронной эмиссии. Эти ироблемЕя связаны с химическими и физическими свойствами поверхностей, весьма чувствительных к загрязнениям. Поэтому при проведении указанных исследований необходимо, чтобы поверхности были чистыми или содержали строго дозированные количества загрязнений.
Ультравысокий вакуум необходим для исследования взаимодействия разреженных газов с чистыми металлическими поверхностями. При 10-6 мм рт. ст, с поверхностью сталкивается таков' число молекул. что приблизительно за 3 с может образоваться законченный монослой, в то время как при 10"10 мм рт. ст. максимальная скорость адсорбции составляет около 0,1 мопо- слоя/ч.
Таким образом, возможность загрязнения можно практически исключить. если парциальные давления загрязняющих адсорбатов не будут превышать 10~10 мм рт. ст., а адсорбционные опыты будут заканчиваться через несколько минут после очистки образца. Поверхностные примеси можно, как правило, удалить нагреванием при высокой температуре, а также электронной или ионной бомбардировкой.
Известно несколько подходов к исследованию явлений хемосорбции в системах с ультравысоким вакуумом. Это исследования каталитической реакционной способности напыленных пленок [7, 35, 53, 541. автоэлектронная эмиссия 117], фло1и-досорбционная спектрометрия [12, 13, 47.1 и дифракция медленных электронов Г16, 27, 301.
В данном обзоре рассматривается методическая основа, преимущества и недостатки двух из этих методов — исследование напыленных пленок и флсш-десорбционная спектрометрия — и приведены конкретные примеры применения указанных методов,
IL Флеш-десорбционная спектрометрия
Флеш-десорбционная спектрометрия представляет собой чувствительный метод исследования взаимодействия разреженных [азов с макроскопическими образцами в виде проволоки- Многие образцы легко очищаются нагреванием при высокой температуре, п с помощью этого метода можно обнаружить доли монослоя (В ~ 0,005)* Металлическую нить, на которой был адсорбирован газ при определенных температуре и давлении, быстро нагревают. Но мере того как температура нити возрастает, скорость выделения газа в замкнутую систему увеличивается, что приводит к возрастанию давления. Исходя из температурной зависимости этого роста, можно получить информацию относительно скоростей поверхностных процессов, приводящих к выходу молекул в газовую фазу. Максимальное возрастание давления является непосредственной мерой количества вещества, находившегося вначале на поверхности образца. Кроме того, этот метод пригоден для наблюдения за влиянием степеней заполнения поверхности па скорости этих процессов.
Если адсорбат способен претерпевать сложные реакции, как это следует ожидать в случае углеводородов, то для идентификации продуктов десорбции можно использовать чувствительный масс- спектрометр. Изучение изотопного смешения в адсорбированном слое может быть источником информации о его природе, и в этом •случае наличие масс-спектрометра очень важно.
ТЕОРИЯ
Число молекул, десорбирующееся с нити образца при нагревании в замкнутой системе, можно определить на основании законов, установленных для идеального газа:
-Аи^УЛЛЧкТЛ, (1)
где н — число молекул, адсорбированных на единице площади поверхности; V — объем системы; А — площадь нити образца. Практически система не является полностью замкнутой.
Все вакуумные системы содержат насосы, некоторые потому, что этого требует их конструкция, а другие потому, что без них трудно обойтись. Приспособления для регулируемого натекания в диффузионные насосы относятся к первому типу. Ионизационные манометры, используемые в качестве измеряющих давление
приспособлений, интенсивно откачивают некоторые продукты (например, водород), особенно если опыты проводят при высоких температурах нити. Такие приборы выполняют роль неконтролируемых насосов, то же самое можно сказать о холодных поверхностях, образующихся в результате применения бань для регулирования температуры дозирования адсорбата, если образец выделяет легко конденсирующиеся газы. Все вакуумные системы содержат, кроме того, такие (преднамеренно включенные или случайные) источники газов, как дозирующие системы с приспособлениями для натекания и стопки реакционной ячейки (с которых газы могут десорбироваться в ходе опыта). Пусть Аг — общее число молекул в окружающей среде, S (л/с) — суммарная скорость откачки всех насосов, L (молекул/с) — суммарное натекание газа в ячейку (от всех источников молекул газовой фазы, за исключением самого образца ) и п (молекул/см2) — поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на образце, тогда
— = _ л — — — jV -I- Ldt di V '
Следует отметить, что приборы для детектирования (например, ионизационные манометры и масс-спектрометры) всегда отделены от реакционной ячейки системой трубок. В результате изменение- давления в камере детектора запаздывает по сравнению с изменением давления в реакционной ячейке. Ошибка, вызванная таким запаздыванием, тем больше, чем выше скорость нагревания, а время запаздывания том меньше, чем больше диаметр и чем меньше длина соединительных трубок. Кроме того, ошибки, обусловленные запаздыванием, вводятся электрической схемой, служащей для записи сигнала детектора (усилитель, осциллоскопы, самописцы и т. д.). В дальнейшем мы будем предполагать, что соединительные трубки и электрическое оборудование сконструированы таким образом, чтобы сделать сумму всех времен запаздывания незначительной по сравнению со шкалой времени опыта. Па практике выполнить это условие довольно сложно; если продукты десорбции сильно взаимодействуют со стен ками (как, например, вода со стеклянными стенками прибора), то в обычной флеш-десорб- ционной системе неизбежно будут наблюдаться большие времена запаздывания.
Поскольку средняя длина свободного пробега молекул при давлении — 10 7 мм рт. ст. намного больше размеров ячейки и соединительных трубок, десорбирующиеся молекулы должны претерпеть многочисленные соударения с окружающими стеклянными стенками прежде, чем попасть в детектор. Следовательно, можно предположить, что молекулы в газовой фазе, в том числе и те, которые десорбировались с образца при нагревании, находятся в тепловом равновесии со стеклянными стенками.
Если мы примем Т = Тб1 где Го—температура стеклянной стенки, то, согласно закону для идеального газа,
2V = PV;kTQ.(3)
Подставляя полученное выражение в уравнение (2), после перестановки получаем
^_ *' Г ^Р _| ^ п f-kTt) "1,, dtАкТ0 | dt l' V ГW
В стационарном состоянии до нагревания dPidt = (), dn‘dt — О и Р = PQ. Из этого вытекает, что
PQ = LkTJS.(5)
Подставляя выражение для Ро в уравнение (4) и принимая АР ™ - Р — Ро, получаем
dn У Г АР . 5 , л 1....
Акт0
и следовательно,
t
-^-ти^+т^'У(7)
to
где —Ан — и0 — п.
Уравнение (7) отражает зависимость количества десорбирующегося с поверхности вещества от времени с поправкой на количество вещества, теряющееся при откачке. Это является основной экспериментально получаемой информацией, представляемой флеш-десорбционной спектрометрией. В случае сложных схем реакции весьма трудно на основании этой информации сделать выводы о деталях кинетических механизмов, однако этот метод анализа можно проиллюстрировать на примере более простых реакций. Предположим, что скорость выделения газа в изотермических условиях описывается уравнением Поляни — Вигнера.
dll к Г АН т
~йГ^1г(8)
где п — число молекул, адсорбированных на 1 см3, vt — частотный фактор и к — кинетический порядок лимитирующей стадии процесса десорбции. Даже при относительно простом кинетическом законе интегрирование уравнения скорости реакции [уравнение (8)] в условиях флеш-десорбции представляет сложную задачу, так как АН является функцией мгновенной поверхностной концентрации /г, а температура поверхности Т — функцией времени. В некоторых процессах (например, при десорбции азота с вольфрама [141) АН оказывается почти независимой от ??. В других процессах (например, при десорбции водорода с вольфрама 1221) разница в АН для десорбции с почти незаполненной и почти
целиком заполненной поверхности весьма велика, однако начальная концентрация п0 может быть взята достаточно малой для того, чтобы Mf при концентрации пп практически не отличалась от АЯ при концентрации, равной нулю. При помощи подходящей аппаратуры можно установить простую зависимость изменения температуры поверхности со временем. Так, для ряда металлов при пропускании постоянного тока через нить получают зависимость температура ■ время, которая в определенном интервале температур достаточно точно аппроксимируется выражением 1/71 ~- а + + bt. Если зависимость температура — время описывается этим выражением и если Mf можно считать постоянной величиной, то уравнение (8) может быть в хорошем приближении проинтегриро- вано:
In In — — — ^г+ In "^Hp^d^rnidty’ еслм^
In ——— 111 -ТТЛТППтГГТТГ 1 еели ^ = 2.(96)
Если левая часть уравнения. (9а) или (96) линейно изменяется в зависимости от 1/Т, то реакция протекает по уравнению первого или второго порядка соответственно, а наклон прямой равен — M.UR. Обычно графики зависимостей, выражаемые уравнениями (9а) или (96), имеют линейный характер при очень малых значениях пй и нелинейный характер — при больших значениях п6. Часто это указывает па изменение энергии активации MI с заполнением поверхности. По крайней мере в первом приближении это изменение должно быть линейным (например, АЙ — АП0 — — ап) и приведенная формула достаточно хорошо аппроксимирует зависимое i n для ряда известных систем. В результате для реакции второго порядка, исходя из уравнения (8), можно записать, что
daг М1а—ал "1
(Ю)
Для определения величины а имеются но крайней мере два способа. Во-первых, уравнение (Ю) решают относительно а в точке перегиба (т. е. d-rddi2 •— 0) десорбционных кривых при больших начальных заполнениях поверхности, подставляя из уравнения (96) величины !\Нй и v, полученные в опытах с малыми заполнениями поверхности. Это приближенный метод, так как точную величину dnidt найти трудно. По второму способу параметры А/Д и v определяют также из опытов с малыми заполнениями поверхности; при применении вычислительной машины для численного интегрирования уравнения (10) проводят обычный поиск на минимум, варьируя параметр а. который постепенно изменяют до тех пор, пока сумма квадратов разности между рассчитанными и экспериментально определенными величинами я не будет проходить
через минимум для ряда величин t. Мы нашли, что второй способ дает разумные величины для а и что эта модель .хорошо совпадает с данными по десорбции водорода с поверхностей ряда металлов при достаточно небольшом среднем квадратичном отклонении рассчитанных и экспериментально найденных величин.
Кривые давление — время, характеризующие выделение газа, согласно кинетическим уравнениям первого и второго порядков, достаточно различаются по форме и по характеру зависимости от начального заполнения поверхности, и часто только на основании
Рис. 1. Кривые десорбции, отвечающие уравцеввям^иервого в вюрогоРис. 1. Кривые десорбции, отвечающие уравцеввям^иервого в вюрого— десорбция описывается уравнениями первого и второго пиридил ..а^МО-1 К-1: б = —M0-1U-* (К«С)-*: АН30 ^ал-люлъ-Ч vt— десорбция описывается уравнениями первого и второго пиридил ..а^МО-1 К-1: б = —M0-1U-* (К«С)-*: АН30 ^ал-люлъ-Ч vtы
Рис. 1. Кривые десорбции, отвечающие уравцеввям^иервого в вюрого
Рис. 1. Кривые десорбции, отвечающие уравцеввям^иервого в вюрого
— десорбция описывается уравнениями первого и второго пиридил ..а^МО-1 К-1: б = —M0-1U-* (К«С)-*: АН30 ^ал-люлъ-Ч vt
— десорбция описывается уравнениями первого и второго пиридил ..а^МО-1 К-1: б = —M0-1U-* (К«С)-*: АН30 ^ал-люлъ-Ч vt
v2 _ 6,6-ИМ молекул-1-с-1’см2,
Ь л„ — 5*101$ молекул■ см-2, 2) п5 = 5-10,а молекул-ом-2; Д) п0 — 5-10й молекул • см-1, б - десорбция описывается уравнением первого порядка, приведенпые кривые характеризуются различными теплотями адсорбции:
^Н — ЛНп — ап; ЛН0 = 30 ккал-моль-1; а — 60 кал - моль-1 ■ 10- молсоул-1 - см2. ■Л и,-, •— о-Ю12 молекул-см-2; 5) По —• 5-1IP молекул. см-2; б) ?i = 1*1014 молеиул - см-2.
этих критериев можно установить порядок реакции (см. гл. 4 «ДГетоды электронной и эмиссионной микроскопии», где обсуждаются некоторые существенные ограничения такой точки зрения).
Рис. 1.а изображает зависимость величины. (п<| -- и)/н0 (которая нормируй1 кривую десорбции) от t для различных значений «о. рассчитанных по уравнению (8) при определенной программе нагревания, постоянной энергии активации, равной 30 ккал'люль. ыри кинетике десорбции, описываемой уравнениями и первого и второго порядка. Согласно уравнению (7), кривые, зависимости М* от t должны иметь подобную же форму, если скорости откачки незначительны. Отметим, что кривая первого порядка не зависит от начальной поверхностной концентрации, тогда как кривая второго порядка быстро смещается к меньшим временам по мере того, тгак начальная поверх постная концентрация возрастает. Аналогичное явление имеет место в кинетике гомогенных реакций в мзо-
термических условиях; время полураспада для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации, тогда как для реакции второго порядка оно обратно пропорционально начальной концентрации. Если энергия активации десорбции изменяется с заполнением поверхности, то кривые первого порядка будут зависеть от начального заполнения поверхности 7г0. На рис. 1, б приведена серия кривых при том яге законе нагревания, что п для кривых, изображенных па рис. 1, а, причем МТ = Дй° — ан, МГ " 30 ккал и а равна приблизительно 15 ккал/монослой. По мере того как поверх постная концентрация возрастает, время, необходимое для десорбции 1% адсорбированного слоя, заметно сокращается (поскольку энергия активации существенно уменьшается), однако время (измеряемое от начала нагревания), требуемое для десорбции 99% адсорбата, относительно не зависит от поверхностной концентрации (поскольку во всех случаях последние порции десорбируемого вещества десорбируются с почти чистой поверхности и с почти одной и той же энергией активации). Если время, необходимое для десорбции 99% адсорбированного количества, почти не зависит от поверхностной концентрации при данном законе нагревания, то весьма вероятно, что десорбция протекает по уравнению первого порядка, даже если энергия активации зависит от степени заполнения поверхности.
Влияние скоростей нагрева и откачки па десорбционные кривые лучше всего видно при применении электронло-вычислитель- ной машины для построения десорбционных кривых, в которых все параметры, кроме скоростей откачки и нагревания, сохраняются постоянными. Преобразуем уравнение (G):
ДР АкТ0 ( Ди \ S .*,
а подставляя из уравнения (8) выражение для —t/liPdi), приходим к уравнению
ДР АкТ» Г ,/ МТ \ 1 S . „
для реакции второго порядка. Численное интегрирование уравнения (11) дает следующее выражение:
Д^-^^-Дп;)-^^(12)
где Р4 Е^Д/^ и Дн; найдены по уравнению (8). Из приведенных на рис. 2 кривых, иллюстрирующих влияние скорости нагревания на десорбционные спектры, с очевидностью следует, что потеря вещества за счет откачки может быть скомпенсирована увеличением скорости нагревания. Однако увеличенные скорости нагревания вызывают не только увеличение высоты пика, по и сме-
Рис. 2. Зависимость вида кривой газовыделеиия от скорости нагрева при постоянной скорости откачки (5/7= 4,8 с-1) [12].
щенке газовыделеиия и область более высоких температур. Влпя ние увеличения скорости откачки при постоянной скорости нагрещенке газовыделеиия и область более высоких температур. Влпя ние увеличения скорости откачки при постоянной скорости нагреРас. 3. Влияние скорости откачки па вид десорбционных кривых при постоянной скорости нт рева.Десорбция второго порядка: АН = 20ккалХ хмоль-1, v2 = (kTjli). Режим нагревания. 1/2' = а Л. Ы; <1 Я,33 Ui-3 (К)-1;= — 1,10- 10-’ (К 'С)-1.Рас. 3. Влияние скорости откачки па вид десорбционных кривых при постоянной скорости нт рева.Десорбция второго порядка: АН = 20ккалХ хмоль-1, v2 = (kTjli). Режим нагревания. 1/2' = а Л. Ы; <1 Я,33 Ui-3 (К)-1;= — 1,10- 10-’ (К 'С)-1.вания выражается в значительном уменьшении высоты пика, как показано ла рис. 3. Мы нашли, что использование уравнений (7) и (9) для анализа кривых флеш-десорбции в системах с высоким вакуумом может привести к ПОЛУЧОНИЮ ВОСПРОИЗВОДИМЫХ, но ошибочных кинетических параметров [37]. Хотя чти результаты получены при и зучеп ии л ее орб i щ и водо 11 од а с иридия и родия, этот вывод носит, вероятно, общий характер. Влияние больших скоростей откачки на процесс десорбции лучше всего показать, преобразовав уравнение (6):вания выражается в значительном уменьшении высоты пика, как показано ла рис. 3. Мы нашли, что использование уравнений (7) и (9) для анализа кривых флеш-десорбции в системах с высоким вакуумом может привести к ПОЛУЧОНИЮ ВОСПРОИЗВОДИМЫХ, но ошибочных кинетических параметров [37]. Хотя чти результаты получены при и зучеп ии л ее орб i щ и водо 11 од а с иридия и родия, этот вывод носит, вероятно, общий характер. Влияние больших скоростей откачки на процесс десорбции лучше всего показать, преобразовав уравнение (6):вании служит мерой производнойвании служит мерой производнойЛХР , 5 . у zl47’0 dn at V — k at " (б б)Если ^!'V').\P » (ДЬРМП, то рост давления при пагре- ремеви по заполнению поверх-15*ЛХР , 5 . у zl47’0 dn at V — k at " (б б)Если ^!'V').\P » (ДЬРМП, то рост давления при пагре- ремеви по заполнению поверх-15*Десорбция первого порядка: Ер -- 86 кнал моль-1; v, .— ,3,54-1013 с-1. Режим нагревания: 1/Т - о 4- ^С а = 9 1I5-10-1 (К)-'.
щенке газовыделеиия и область более высоких температур. Влпя ние увеличения скорости откачки при постоянной скорости нагре
щенке газовыделеиия и область более высоких температур. Влпя ние увеличения скорости откачки при постоянной скорости нагре
Рас. 3. Влияние скорости откачки па вид десорбционных кривых при постоянной скорости нт рева.
Десорбция второго порядка: АН = 20ккалХ хмоль-1, v2 = (kTjli). Режим нагревания. 1/2' = а Л. Ы; <1 Я,33 Ui-3 (К)-1;
= — 1,10- 10-’ (К 'С)-1.
Рас. 3. Влияние скорости откачки па вид десорбционных кривых при постоянной скорости нт рева.
Десорбция второго порядка: АН = 20ккалХ хмоль-1, v2 = (kTjli). Режим нагревания. 1/2' = а Л. Ы; <1 Я,33 Ui-3 (К)-1;
= — 1,10- 10-’ (К 'С)-1.
вания выражается в значительном уменьшении высоты пика, как показано ла рис. 3. Мы нашли, что использование уравнений (7) и (9) для анализа кривых флеш-десорбции в системах с высоким вакуумом может привести к ПОЛУЧОНИЮ ВОСПРОИЗВОДИМЫХ, но ошибочных кинетических параметров [37]. Хотя чти результаты получены при и зучеп ии л ее орб i щ и водо 11 од а с иридия и родия, этот вывод носит, вероятно, общий характер. Влияние больших скоростей откачки на процесс десорбции лучше всего показать, преобразовав уравнение (6):
вания выражается в значительном уменьшении высоты пика, как показано ла рис. 3. Мы нашли, что использование уравнений (7) и (9) для анализа кривых флеш-десорбции в системах с высоким вакуумом может привести к ПОЛУЧОНИЮ ВОСПРОИЗВОДИМЫХ, но ошибочных кинетических параметров [37]. Хотя чти результаты получены при и зучеп ии л ее орб i щ и водо 11 од а с иридия и родия, этот вывод носит, вероятно, общий характер. Влияние больших скоростей откачки на процесс десорбции лучше всего показать, преобразовав уравнение (6):
вании служит мерой производной
вании служит мерой производной
ЛХР , 5 . у zl47’0 dn at V — k at " (б б)
Если ^!'V').\P » (ДЬРМП, то рост давления при пагре- ремеви по заполнению поверх-
15*
ЛХР , 5 . у zl47’0 dn at V — k at " (б б)
Если ^!'V').\P » (ДЬРМП, то рост давления при пагре- ремеви по заполнению поверх-
15*
иости, а не мерой изменения заполнения поверхности со временем.
Метод анализа, предложенный Редхедом [47], основывается на том факте, что в системе с высокой скоростью откачки и малой скоростью нагревания (20и/с) возрастание давления при нагревании является мерой производной времени по заполнению поверхности и. следовательно, максимум пика соответствует максимальной скорости десорбции, по которой можно вычислить энергию активации десорбции. Кинетический порядок десорбции определяют по изменению максимальной скорости десорбции с заполнением поверхност и. Ртот метод лучше всего подходит для анализа десорб- ционпых спектров с несколькими частично разрешенными пиками, например спектров десорбции СО с вольфрама [45]; он, кроме того, пригоден и для анализа десорбции газон из ионной ловушки 125]. Одно из преимуществ анализа по Рецхсду состоит л возможности использования этого метода либо при линейной зависимости температура — время, т. е. Т - « 4- bt. либо при зависимости обратная температура — время, т. е. МТ = а' — ЪЧ.
Рассмотрим линейный закон изменения температуры образца во времени, т. е. Т = а -]- bt (при постоянном напряжении источника питания зависимость температура — время имеет приблизительно такой характер), и предположим, что энергия активации десорбции не зависит от стопени заполнения поверхности. Для определения темпериту pi,г (Тр\ при которой скорость десорбции максимальна, дифферепци1>уем и решаем уравнение (8). Тогда
— b ехр ( RTP ) к-Л,(13а)
RT^, b ехр \ " КТР )2’(^о)
AH nov2 /А/7 \
НТ^, ~ !,RTp ) ’
где пр— степень заполнения поверхности при Т = Тр и п^Пр да да 2 для реакции Второго порядка.
Уравнение (13а) показывает, что для реакции первого порядка и постоянной Ml температура, соответствующая максимальной скорости десорбции Тр, но зависит от степени заполнения поверхности; следовательно, MI можно непосредственно определить. измерив Тр при выбранном значении vt. Однако энергию активации можно вычислить не путем подбора величины vi. а путем варьирования скорости нагревания и последующего графического построения зависимости 1g Тр от lg Ь.
Из уравнения (136) следует, что когда кинетика реакции описывается уравнением второго порядка, Тр зависит от степени заполнения поверхности. Зависимость 1g («оТ’р) от МТР имеет вид пря-
мой с пакленом, равным Д///7?; в атом случае v2 находят подстановкой.
Если образец нагревают i-аким образом (например, при постоянной силе тока источника питания), что повышение температуры подчиняется закону МТ ~ а' — b’I, то после решения уравнения (8) получаем
Ml V1 / ^Н \ А 1 ИЛЛ К Ь* еЛр \ " КТР ) 1 ~
Этот метод анализа не годится для рассмотрения систем, в которых энтальпия активации существенно зависит от степени заполнения поверхности; если он все-таки применяется для анализа таких систем (которые весьма обычны), то кинетический порядок процесса может быть определен ошибочно,
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Л. Техника улыпрмисокого вакуума
При определении характеристик чистых поверхностей и исследовании взаимодействия особо чистых газов с этими поверхностями большое значение имеет тот диапазон давлений в ультравы- соком вакууме (давления ниже 10~9 мм рт. ст.) , в пределах которого проводятся измерения. Эти исследования поверхностных явлений удобнее всего проводить в стеклянных системах небольшого объема (около 2 л).
Техника создания ультравысокого вакуума стала известной только в течение последних 15 лет. О получении и измерении ультравысокого вакуума написано много прекрасных трудов (11, 28, 48, 571, мы же рассмотрим только основные этапы разработки этого метода.
В 1953 г. Альперт [1] подробно описал способы, получения ультравысокого Вакуума. Его основной вклад в ату область заключался в создании ионизационного манометра, способного измерять давления меньше 10-11 мм рт. ст. Этот низший пре,дел определяется фотоэлектрическим током с коллектора, вызванным мягким рентгеновским излучением, эмиттируемым сеткой под влиянием бомбардировки электронами. Его называют рентгеновским пределом манометра. Венема [671 смог получить давление 10~12 мм рт. ст. посредством специально сконструированного ртутного диффузионного насоса. Омегатрон, первоначально разработанный Соммером и др. [58] для измерения атомных констант, был использован Аль- иертом и Буритцем [2] в качестве масс-спектрометра для измерения парциальных давлений остаточных газов в ультравакуумпой
системе. Омегатрон проложил путь для разработки более сложных анализаторов для измерения парциальных давлений в ультрава- куумны.х системах [8, 10, 24], обладающих повышенной чувствительностью и лучшим разрешением.
Тхонечное давление в любой системе устанавливается тогда, когда скорость удаления газа насосами и скорость поступления газа из всех источников равны. Прогревая аппаратуру в течение соответствующего времени, можно заметно уменьшить количество газа, адсорбированного на стенках, частях манометра и т. д., так чтобы скорости поступления газов из этих источников при комнатной температуре существенно уменьшились и, следовательно, стало возможным достичь намного более низких предельных давлений в вакууме. Основной источник газа при нагревании аппаратуры — вода, выделяющаяся со стекла. Эта вода, химически связанная со стеклом [64. 65], в достаточной мере удаляется посредством обычного прогревания системы (350—400° С), хотя процесс удаления воды и не является простой десорбцией.
Ф л е ш - д е с о р б ц и о иная ячейка п вакуумн а я система
Па рис. 4 схематически изображена типичная установка для получения флеш-десорбционных спектров, используемая в Государственном университете штата Айова. Вакуумная система изготовлена из боросиликатного стекла (корнипг 7740). Опа состоит из двух соединенных последовательно двухступенчатых ртутных диффузионных насосов, перед которыми расположен ротационный форвакуумный насос. За диффузионными насосами следуют две охлаждаемые ловушки, отделенные от рабочей части магиитоуп- равляемым пришлифованным затвором. Всю систему до первой ловушки можно поместить в переносную печь и прогреть до 350" С, чтобы удалить адсорбированный газ. Используемые в адсорбционных исследованиях газы содержат в стеклянных ампулах, каждая из которых снабжена разбиваемым отростком и отделена от рабочей части вентилем тонкой, регулировки системы «Гренвил Филипс» (Granville Phillips). Рабочая часть состоит из десорбционной ячейки, двух ионизационных манометров и масс-спектрометра.
Изображенная на рис. 5 десорбционная ячейка имеет резерву- ар. находящийся непосредственно над узлом нити накаливания, который можно погрузить в охладитель, чтобы во время адсорбции температура нити поддерживалась па заданном уровне. Чаще всего как охладители используются жидкий азот и вода. При применении такой ячейки можно использовать два типа резервуаров. Один из них сконструирован в виде обычного охлаждаемого пальца. он используется для исследования десорбции водорода и азота.
Другой состоит из специально сконструированного сосуда Дьюара (рис. 5), который можно припаять к реакционной ячейке. Такая конструкция в значительной степени уменьшает площадь охлаждаемой поверхности, соприкасающейся с реагирующими газами.
Рис. 5. Десорбционная ячейка, используемая в опытах по флепг-десорбции. Л —вакуумироиапный сосуд Дьюара; 2— вольфрамовая нить диаметром 1,27 мм; а — родиевая нить Диаметром 0,05 мм; 4 — отвод к масс-спектрометру; 5 — отвод к холодному катоду манометра; б — отвод к диффузионным насосам; 7 — отвод к ионвзапион- пому манометру Ноттингема; s — родиевая пить диаметром 0,127 мм.
и, кроме того, при использовании такого резервуара площадь охлаждаемой поверхности не зависит от уровня охладителя в со- суде Дьюара. Этот тип резервуара лучше всего пригоден для исследования десорбции окиси углерода, углеводородов, аммиака и других поддающихся сжижению газов.
М а и омет р ы д л я у л ь т р а в ы с о к о г о вакуума и их действие
Имеется два основных типа манометров, в принципе пригодных для применения их в качестве детекторов во флеш-десорбционной спектроскопии, а именно магнетронный манометр и несколько видоизмененный манометр Байярда — Альперта. Магнетронный манометр, разработанный Редхедом [43], представляет собой ионизационный манометр с холодным катодом, магнитным полем и радиальным электрическим полем; он пригоден для измерения давлений в диапазоне 10-5 — 10"12 мм рт. ст. Показано [43, 66], что
при обычных условиях работы (6000 В и 1000 Гс) связь между силой ионного тока и давлением имеет линейный характер в диапазоне давлений от 1СБ5 до 5 •КВ11’ мм рт. ст. При более низких давлениях это соотношение имеет следующий вид: /< ~ СРп. где показатель степени п приблизительно равен 1,5. Магнетронный манометр обладает чувствительностью, примерно в 45 раз большой, чем чувствительность обычного ионизационного манометра. Благодаря отсутствию нагреваемых нитей он пригоден для измерения давлений водорода и других реакционноспособных газов, которые могут разлагаться на горячей нити термоионного манометра.
Перечисленные характеристики делают магнетронный манометр, по-видимому, идеально подходящим для исследования взаимодействия реакционноспособных газов, таких, как этилен, ацетилен, аммиак и водород, с поверхностями металлов методом мгновенного накаливания нити. Однако имеются и существенные ограничения. Редхед [46] считает, что манометры с холодных! катодом непригодны для точных измерений давления в связи с тем, что пока не разработано доступного способа, позволяющего уменьшить их высокую скорость откачки. Авторы наблюдали различные скорости откачки, зависящие от состояния загрязнений манометра. Кроме того, авторы наблюдали, что ионный ток в манометре почти при всех условиях изменяется как по частоте, так и по амплитуде. В пашем опыте нестабильность в работе манометра и неустойчивое поведение ионного тока делают этот тип манометров малопригодным для измерений методом хггновенного накаливания нити.
Ионизационный манометр Ноттингема [40] отличается от обычного манометра Байярда — Альпорта двумя важными особенностями. Во-первых, цилиндрическая сетка в нем закрыта сверху и снизу, что увеличивает эффективность накопления ионов, предотвращая утечку к стенке манометра ионов с аксиальной компонентой скорости. Во-вторых, стенки покрыты окисью олова и покрытие обычно заземлено, что позволяет поддерживать потенциал стенки постоянным и исключает улавливание высоких частот, увеличивая тем самым чувствительность при измерениях малых ионных токов. Эти видоизменения делают манометр Ноттингема в два или три раза чувствительное, чем манометр Байярда — Альпорта,
Кроме того, ионизационный манометр действует как насос, удаляя газы по нескольким механизмам. Чистые поверхности электродов или стеклянные стенки могут адсорбировать некоторые газы. Манометр может работать как ионный насос, в котором ионы, образующиеся вне сетки, улавливаются отрицательно заряженными электродами или стенками. На нагретой нити может протекать процесс термической диссоциации: при этом продукты диссоциации удаляются, связываясь стенками манометра или рекомбинируя на них. В количественной флеш-десорбционной спектрометрии важно вводить поправки па откачивание, и скорректирован-
пые данные оказываются тем более точными, чем меньше скорость откачки. Адсорбционную откачку манометром можно уменьшить, просто выжидая установления стационарного режима перед вспышкой. Ионное откачивание можно уменьшить, снижая электронный ток. однако, поскольку при этом также происходит пропорциональное уменьшение ионного тока, от которого зависит измерение давления, этот метод снижения ионной откачки, очевидно, имеет ограничения. Иояная откачка снижается также, если несколько изменить конструкцию манометра: разместить нити вблизи от сотки с таким большим смещающим напряжением, чтобы была мала вероятность ионизации путем столкновения с электронами, эмитти- рованными литью, до их попадания в коллекторное пространство.
Рис. 6. Манометр Байярда — Альпорта с модулятором [2].
J - утолщенное покрытие; 2 — модулятор; 3 — нить с покрытием ио окиси металла; 4 — коллектор; 5 — сетка.
Термическую диссоциацию можно уменьшить, понизив рабочую температуру нити, однако и в этом случае происходит одновременное уменьшение электронного и ионного токов.
Например, даже при эмиссионном токе 20 мкА (вблизи низшего предела используемого диапазона) температура вольфрамовых нитей составляет 1600° С, т. е. намного выше температуры быстрой термической диссоциации водорода (~900° С) [21]. Соответствующие эмиссионные токи при температуре 900° С можно получить только заменой нитей обычного типа в ионных манометрах на специальные нити с низкой работой выхода, и даже в этом случае желательно сочетать видоизмененный манометр с электрометром, быстро реагирующим на сигнал при силе тока до 109 А. Системы, применяемые авторами работы [381 и Хикмотом [22], отвечают этим требованиям, и мы их опишем.
В манометре, использованном авторами для исследования десорбционных характеристик водорода, электроды видоизмененного манометра Байярда — Альперта [44, 46] размещены в полулитровой колбе (рис. 6). При увеличении размеров манометра стеклянные стенки нагреваются значительно меньше, но объем системы значительно увеличивается. В этом манометре имеются две нити с низкой работой выхода. Одна из них вольфрамовая, катафоре-
■гически покрытая двуокисью тория [461, дает электронный тон 40 мкА при ^-1100 К и 4 мкА при -~1400 К. Другая нить представляет собой платиновую ленту, покрытую смесью окисей стронция и бария. Этот манометр обычно работает при напряжениях сетка — нить +130 В и нить — коллектор +45 В. В таких условиях ионный ток в манометре линейно зависит от давления.
Покрытую двуокисью тория вольфрамовую нить активируют нагреванием до температур, достаточно высоких для того, чтобы разложить «чехол» из окисей металлов. Активность нити может зависеть от того, с какими газами проводится работа. Например, углеводороды повышают температуру, необходимую для получения определенного тока эмиссии; активность можно восстановить, работая в атмосфере водорода, В результате нить оказывается покрытой монослоем металла с низкой работой выхода (торий). Если применяется платиновая нить, покрытая слоем окиси, платина действует как подложка для окисного слоя и эмиссия осуществляется из смеси платина — окисел металла. Это покрытие пористое, и его истинная удельная поверхность весьма велика. Активацию нити необходимо проводить осторожно, так как продолжительное нагревание при высокой температуре будет приводить к потере путем испарения материала с низкой работой выхода.
Хикмот [22] модифицировал обычного типа ионизационный манометр Байярда — Альперта [1], заменив одну из вольфрамовых нитей на покрытую боридом лантана танталовую нить. Покрытые боридом нити получают, нанося суспензию топко измельченного гексаборида лантана в амилацетате на нить диаметром 0,254 .«.«, обмотанную нитью диаметром 0,127 лмг. Зазоры в намотанной спирали способствовали лучшему механическому связыванию борида и поэтому уменьшали его потери за счет отслаивания.
Хикмот нашел, что. если покрытие из гексаборида, лантана тонкое , газовыделсиис (в основном СО) из нити уменьшается. Нити с нанесенным па них покрытием прокаливают 30 мин при ~1600 К. Затем нити активируют, включая манометр в работу при токе на сетке 5 мкА до тех пор, пока не начнется активация, после которой температуру нити можно повысить. Обезгаживание нити можно уменьшить, заставляя манометр работать при большом токе эмиссии (например, 1 мА), пока давление л системе пе понизится. И если манометр работает при 50 мкА или меньше. происходит незначительное обезгаживание.
Л в а л и з а т о р ы и а р ц и а л ь н о г о л л в л е и и я
Постоянства вакуума можно добиться, включив в вакуумную систему чувствительный масс-спектрометр. Он превосходит ионизационный манометр в нескольких важных отноше-
ниях: во-первых, он позволяет определять состав как остаточных, так и десорбирующихся газов; во-вторых, масс-спектрометры обычно пе имеют рентгеновского предела и. в-третьих, скорость ионной откачки в масс-спектрометре намного меньше, чем в обычном ионном манометре. Во флеш-десорбционных опытах в качестве индикаторов используется ряд анализаторов парциального давления. Один из них представляет собой омегатрон [2. 581. который работает по принципу циклотрона, причем резонирующие ионы направляются по архимедовой спирали в коллектор. Прибор способен разрешить соседние пики до массы, равной приблизительно 30. Время реагирования на сигнал омегатрона и связанного с ним электрометра слишком велико, чтобы его .можно было применять в кинетических исследованиях методом вспышки (если только не применяются весьма малые скорости нагрева [31, 321). по, несмотря на это. он очень полезен для идентификации продуктов десорбции.
Масс-спектрометры других типов — секторный [10], квадрупольный [8] и монопольный [241, используемые как анализаторы парциального давления,— имеют коллекторные области, не ограниченные размерами, и поэтому позволяют включать в систему усилители ионного тока для ионного коллектора. Эти спектрометры, пригодные для измерения парциальных давлений в интервале от 10-1а до 10-14 мм рт. ст., могут разрешать близкие массы вплоть до массы по крайней мере 100, обнаруживать массы вплоть до 200 и проводить сканирование в диапазоне предварительно определенных масс со скоростями вплоть до 1 атомной массы в 1 мс. Эти приборы хорошо подходят для быстрого определения парциальных давлений отдельных компонентов методом флеш-десорб- циопной спектрометрии; для этой цели масс-спектрометр настраивают па массы представляющих интерес частиц, проводят наблюдение за пиком с одним массовым числом и на выходе электронного умножителя ставят пикоамперметр.
11 р о ц е с с создания у л ь трав а к у у м а
Получить флеш-десорбционные спектры исследуемых веществ можно только в вакуумированной системе. Вначале систему (рис. 4) откачивают при помощи диффузионных насосов вплоть до остаточного давления 10-т мм рт. ст., затем устанавливают печь в рабочее положение и повышают температуру до 300° С настоль- ко медленно, чтобы давление в системе не поднялось выше 10’5 мм рт. ст. После того как давление уменьшится до приблизительно 10-7 мм рт. ст., печь удаляют и все металлические части в системе тщательно обезгаживают. Затем печь снова ставят на место и часть системы, обведенную на рис. 4 пунктирной линией, пагрешают до 350° G. Во время этого цикла прогревания системы
хемосорьция в системах с ультра высоким вакуумом 237
нити в ионизационных манометрах работают при токе эмиссии 1 мА. Этот ток достаточно высок, чтобы предотвратить адсорбцию на лиги, и достаточно мал, чтобы предотвратить перегрев стеклянных стенок. Когда давление в системе падает ниже ИП7 мм рт. ст., печь убирают и тщательно обезгаживают ионизационные манометры. Таким образом, большую часть газа, выделяемую ионизационным манометром, удаляют при помощи диффузионных насосов. так как систему нагревают до столь высокой температуры, что адсорбция на стенках не имеет места. Покрытые скислом нити выделяют в процессе активации большие количества СО, так что активация во время прогрева системы существенно уменьшает время, необходимое для активации нитей. После обезгаживапия ионизационных манометров ловушки охлаждают жидким азотом, а печи удаляют. Затем обезгаживают исследуемый образец (нить), после чего давление в системе достигает обычно 2-10"10 мм рт. ст.; на таком уровне его можно поддерживать неделями. При этом давлении остаточные газы представляли собой СО, П3 и П2О.
Применение ультравакуума становится обычным при исследовании поверхностных явлений. Приведенная выше методика ни в коей мере не исчерпывает темы, а лишь иллюстрирует основной принцип работы с вакуумом, согласно которому предельное давление н системе определяется балансом между скоростью удаления н скоростью выделения газа. Техника работы с вакуумом и различные компоненты вакуумной системы подробно рассматриваются в работах [11, 13, 481.
Б. Измерение и регулирование температуры
Чтобы на основании данных флеш-десорбциоппой спектрометрии получить количественную кинетическую информацию, необходимо знать зависимость температуры нити от времени. Температуру нити лучше всего определять, используя в качестве термометра сопротивления саму пить. Кроме того, желательно иметь возможность изменять скорость нагревания нити и заканчивать нагревание при предварительно заданной температуре.
При небольших скоростях нагревания (~25%) температуру нити можно изменять, регулируя напряжение на нити образца при помощи механического привода. Этот способ использовал Ред- хед [471 и другие исследователи [49, 50, 52]. При скоростях нагревания, па порядок больших, удобнее регулировать температуру при помощи электронной аппаратуры. Знания точной формы кривой температура — время не требуется, так как анализ полученных данных можно провести и для произвольной кривой нагревания [371.
Редхед [47] разработал простую схему регулирования температуры вольфрамовой нити путем изменения сопротивления, равного
Рпс. 7. Схема установки регулирования температуры, использованная Редхецом [47].7 — образец; 2 — источник постипниого топа для нагрева образца; в — лампа для автоматического регулировании усиления; 4 — осциллятор: J — усилитель промея;угочной частоты; 6' — компаратор постоянного тона: 7 — генератор развертки; 8 — линейный детектор.Рпс. 7. Схема установки регулирования температуры, использованная Редхецом [47].7 — образец; 2 — источник постипниого топа для нагрева образца; в — лампа для автоматического регулировании усиления; 4 — осциллятор: J — усилитель промея;угочной частоты; 6' — компаратор постоянного тона: 7 — генератор развертки; 8 — линейный детектор.Схема питания ншмояппым током и детектора иоетошжого тока.Схема питания ншмояппым током и детектора иоетошжого тока.
Рпс. 7. Схема установки регулирования температуры, использованная Редхецом [47].
7 — образец; 2 — источник постипниого топа для нагрева образца; в — лампа для автоматического регулировании усиления; 4 — осциллятор: J — усилитель промея;угочной частоты; 6' — компаратор постоянного тона: 7 — генератор развертки; 8 — линейный детектор.
Рпс. 7. Схема установки регулирования температуры, использованная Редхецом [47].
7 — образец; 2 — источник постипниого топа для нагрева образца; в — лампа для автоматического регулировании усиления; 4 — осциллятор: J — усилитель промея;угочной частоты; 6' — компаратор постоянного тона: 7 — генератор развертки; 8 — линейный детектор.
Схема питания ншмояппым током и детектора иоетошжого тока.
Схема питания ншмояппым током и детектора иоетошжого тока.
20 Ом при комнатной температуре (рис. 7). Сопротивление нити образна контролируется пропусканием через образец небольшого и неизменного по величине высокочастотного тока от стабилизированного источника. Падение напряжения па образце, пропорциональное сопротивлению образца, усиливается и детектируется. Результирующий сигнал сравнивается с эталонным изменением напряжения, и разность сигналов используется для регулирования мощности постоянного тока, подаваемого на образец. Преиму-
шество этой схемы состоит в том, что эталонное из.иенение напряжения можно варьировать прямо или обратно пропорционально времени и изменять его таким образом, чтобы компенсировать небольшую нелинейность в характеристиках сопротивление — температура вольфрамового образца.
При больших скоростях нагрева (200—1200°/с) пить (Н№1 ~ — 2 Ом) можно нагреть при помощи источника питания такой мощности, которая позволит поддерживать неизменную но величине плотность тока, равную приблизительно 101 А/см2. Па рис. 8 пред- етавленя типичная схема источника питания. Используя эту схему, можно менять скорость нагрева от ~50 до ~1200°/с. Падение напряжения на нити можно записывать во время опыта самописцем, и для данного тока оно является непосредственной мерой сопротивления и. следовательно, температуры нити. Конечная температура, достигаемая нитью в данном опыте, определяется следующим образом. Падение напряжения на нити записывается посредством детектора уровня постоянного тока (триггерная схема), также представленного на рис. 8. Когда падение напряжения Достигает предварительно заданной величины, реле в триггерной
^г/ ^с^г/ ^сРис. 9. Зависимость соотношения сопротивлений для иридия (У), родия (2) и вольфрама (г?) от температуры.Рис. 9. Зависимость соотношения сопротивлений для иридия (У), родия (2) и вольфрама (г?) от температуры.па концах нити, сваренных спа концах нити, сваренных с
^г/ ^с
^г/ ^с
Рис. 9. Зависимость соотношения сопротивлений для иридия (У), родия (2) и вольфрама (г?) от температуры.
Рис. 9. Зависимость соотношения сопротивлений для иридия (У), родия (2) и вольфрама (г?) от температуры.
па концах нити, сваренных с
па концах нити, сваренных с
схеме замыкает цепь, переключая ток с нити на резервную нагрузку. Конечная температура определяется силой тока, проходящего через нить, и уровнем напряжения в триггерной схеме. Уровень напряжения регулируют от 0,5 до 9.5 В. что соответствует интервалу конечных температур от ~150 до ~1700 К.
Для высокотемпературной очистки нити триггерная схема шунтируется.
Температурная зависимость сопротивления металлических нитей определяется путем измерения сопротивления отожженных образцов, погруженных в бани, в которых поддерживаются различные постоянные температуры. Для этой цели используют: жидкий азот, 77 К; сухой лед — ацетон, 189 К; воду. 295 К; кипящий ацетон, 325 К; кипящую воду. 373 К; кипящий декалин, 464 К и кипящий паркоил-10(ХагсоП-10), 640 К. На рис. 9 представлены кривые зависимости соотношения сопротивлений для вольфрама, иридия и родия от температуры.
Во флеш-десорбционной спектрометрии предполагают, что температура нити в любой момент времени нагрева одинакова по всей длине образца, за исключением небольших по размеру участков подводящими -гок вольфрамовыми
проводами. Изменения температуры по длине нити могут возникать из-за неоднородности нити, которую можно обнаружить визуально. Обычно это не вызывает трудностей, если исследуются образцы в виде проволоки; при работе с металлическими лептами положение значительно осложняется. Хилл и др. [22а] указывают, что применение термометрии сопротивления дает ненадежные результаты при измерении температур тонких вольфрамовых лент. Эрлих [12] фактически измерил распределение температуры во время вспышки и в стационарном состоянии, определяя падение напряжения на соединенном с нитью зонде потенциала. Он нашел, что во всем температурном интервале 209—1480 К температура по длине нити значительно более однородна во время мгновенного накаливания, чем в стационарном состоянии. Или, точнее, чем дальше нить находится от стационарного состояния, тем более однородным оказывается температурное распределение вдоль нее, и это состояние достигается при плотностях тока от 5-10® до 1-104 А/см2.
В. Проведение флеш-десорбционных экспериментов
Вначале систему откачивают так, как это описано выше, после этого обезгаживают ионизационные манометры и тщательно активируют нити с малой величиной работы выхода. Когда давление в системе достигает 3-10"10 мм рт. ст. или меньше, закрывают вентиль тонкой регулировки и открывают ампулу с газом. Нить очищают мгновенным накаливанием до высоких температур и поддерживают в нагретом состоянии при какой-либо более низкой температуре, при которой не протекает адсорбция. Очевидно, что, если газы разлагаются па нитях в интервале между верхней температурой накаливания нити и температурой адсорбции, эту методику необходимо видоизменить. В этом случае очистку нити вспышкой следует провести в условиях ультравысокого вакуума до напуска газа. Пришлифованный газовый вентиль, который отсекает ячейку от насосов, устанавливают таким образом, чтобы скорость откачни была весьма малой (~50см3/с), осторожно открывают вентиль притока до тех пор, пока давление в ячейке не возрастет до ^10-8 мм рт. ст. Когда давление в ячейке стабилизируется, пить охлаждают до температуры адсорбции (например, 100 или 300 К) и поддерживают ее в течение различных промежутков времени, необходимых для адсорбции. После завершения адсорбции пить нагревают с необходимой скоростью и записывают общий ионный ток. частичный ионный ток и падение напряжения ла нити как функции времени. Обычно в эксперименте такого типа записывают только две из этих переменных величин на двухперьевом самописце. В конце десорбционного цикла нить очищают и поддерживают ее в изотермическом режиме при такой температуре, при которой не происходит адсорбции (^800 К для 1Ь); десорбированные газы откачивают с не полностью закрытым вентилем, чтобы нс менять его регулировку. Следующий адсорбционный опыт проводят только после того, как давление снизится до его первоначальной величины.
Описанная выше методика позволяет получать на основе кинетического анализа десорбционных спектров количественные результаты, т. е. необходимо только ввести небольшую поправку на количество вещества, теряющееся при откачивании во время десорбции. Эту методику видоизменяют при исследовании десорбционных спектров с большим числом пиков. В этих случаях вентиль. стоящий на линии подвода газа, оставляют открытым до тех пор. пока давление в ячейке не возрастет до ~5 -10-я мм рт. ст. при открытом вентиле тга линии, ведущей к насосам. Десорбционные опыты проводят по схеме, описанной выше. Волее высокие скорости откачки способствуют лучшему разрешению перекрывающихся пиков, однако полученные при этом десорбционные спектры для точного кинетического анализа непригодны.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
А. Десорбционные характеристики двухатомных газов
а. Водород
Рис. 10. Десорбция адсорбированного при 300 К водорода с вольфрама.Рис. 10. Десорбция адсорбированного при 300 К водорода с вольфрама.На рис. 10 представлен типичный десорбционный спектр водорода с вольфрама при малых степенях заполнения. Кривая отражает зависимость нормированной степени заполнения, вычисленной из изменения ионного тока
Рис. 10. Десорбция адсорбированного при 300 К водорода с вольфрама.
Рис. 10. Десорбция адсорбированного при 300 К водорода с вольфрама.
при нагревании образца вспышкой. Эта кривая была проанализирована па основе уравнений (9а) и (96); результаты анализа представлены па рис. И. Линейная зависимость в координатах уравнения для реакции второго порядка показывает, что лимитирующей стадией при десорбции водорода с вольфрама является реакция второго порядка; этот факт убедительно свидетельствует в по.ч ь- зутого, что водород на поверхности адсорбирован в виде отдельных мобильных атомов.
Энергия активации .десорбции, определенная по графику для реакции второго порядка, составляет 35 ккал/моль, Фактор частоты, рассчитанный из уравнения (96), равен 2-10-3 см2-молекул-1-ел1. Величина фактора частоты, рассчитанная согласно теории столкновений молекул как твердых шаров в двумерном пространствен равная а (n&7Vm)1/2 гуЗ.б -10-3 для водорода, достаточно хороню согласуется с приведенным выше значением. Чтобы проверить правомерность этого метода, уравнение (8) интегрировали численно
с применением электронно-вычислительных машин и получили значения для и0, A^nv.Ha рис. 10 рассчитанные точки (кружки) нанесены на экспериментально полученную кривую десорбции.
Если поверхность вольфрама заполнена водородом меньше, чем 50-Ю12 молекул/см8, зависимость в координатах уравнения для реакций второго порядка носит линейный характер с постоянным наклоном, указывающим на то, что при малых степенях заполнений поверхности энергия активации десорбции в процессе десорбции практически не .меняется. Рис. 12 изображает типичные нормированные кривые, характеризующие десорбцию водорода с воль-
фрама при увеличивающейся начальной величине адсорбции при температуре 300е К. Температуры начала испарения и температуры полной десорбции при увеличении начальной степени заполнения снижаются, что характерно для реакции второго порядка [12].
Ряс. 11. Анализ данных по зависимости давление — температура для адсорбированного при 300 К водорода па вольфраме по квиетическим уравнениям первого и второго порядков.
— кривая, отвечающая уравнению первого порядка; г — прямая, отвечающая уравнению второго порядка.
ь„ =47 101! молекул-см-2; ДН = 35 икалх Х-чоль-’; v2 С'-Ю—1 молекул-(им2 с)^1.
мо лек у л/см2, откл 011 ев и е второго порядка (рис. 13)мо лек у л/см2, откл 011 ев и е второго порядка (рис. 13)Если величины ??о превышают 50-1012
мо лек у л/см2, откл 011 ев и е второго порядка (рис. 13)
мо лек у л/см2, откл 011 ев и е второго порядка (рис. 13)
формы кривых от линейной для реакции
Рис, 12. Нормированные кривые десорбции водорода с вольфрама при возрастающих начальных степенях заполне
ния поверхности.
Начальная степень заполнении ио- всрхтюсти я&, молекул- см-2: 2) 302 П1’2; 2) 304- Ш”;3) 22ВХ
Xio1:; 4) 153- 10’ = ; 5) 17- Ю12.
становится явным и наклон уменьшается, что указывает на уменьшение энергии активации. Это отклонение от линейности является мерой изменения энергии активации десорбции с увеличением заполнения поверхности. Если мы предположим линейный закон изменения теплоты десорбции (т. е. допустим, что МГ =- Д//о — 10*
— ан) , тогда параметр а можно определить, используя &Н0 и V, полученные на основании данных опытов с малыми начальными заполнениями поверхности, когда величина ап пренебрежимо мала по сравнению с М10. Это позволяет провести при помощи вычисли-
Рис. 13. Анализ данных по десорбции водорода с вольфрама при различных начальных степенях заполнения по кинетическому уравнению второго порядка.
Начальная степень заполнения п0, моле- кул - см-5,
О Ш-10«; д2291012; □ 304-Ю12; X 392- Ю12.
тельной машины поиск величины а по программе на условие мини- мальности. Результаты, полученные с применением такого подхода. суммированы в табл. 1.
Максимальную величину «0 при заданных температуре и давлении получают, расширяя интервал величин адсорбции до тех нор, пока величина «о не станет постоянной. Для адсорбции водорода на вольфраме при ЗОЭ К и 5-10"* мм рт. ст. максимальное адсорбированное количество составляет 4.8-1011 молекул-см2.
Таблица 1
Величины адсорбции и кинетические параметры десорбции водорода с вольфрама, иридия и родия
Адсорбент
«0- 10-12
V, см- • молекул-i. c-i
ккал • моль~1
^макс" х X KJ-L2
(1, кал • мизъ-1 х X 10-12 х X молекул-1 х >. см2
Вольфрам Иридий
47
2.10-3
35
400
28-7 2
38
2,2.10^
24
230
11 = 1
Родий
20
1,3.10-з
18
100
2И
9 ^'з^маке— мнксимнльиое начальное заполнение, использованное для определения и.
Приняв &Н - АН" — ап. можно сильно упростить зависимость Дй от начального заполнения поверхности, Ригбай (501 использовал линейное программирование с небольшой скоростью нагревания (27с/е) для исследования десорбции с адсорбированного при комнатной температуре водорода с вольфрама. Десорбционный спектр после насыщения чистой нити водородом содержал три р-пипа (рис. 14). Пин при 325 К наблюдается только, если во время десорбции давление водорода поддерживали выше 10-6 мм рт. ст. Высокотемпературный р2-пик водорода (~6(Ю К) соответствует процессу десорбции второго порядка с энергией активации 28 ккал/моль. Однако поведение максимума р2-пика при увеличении степени заполнения поверхности не характерно для реакции второго порядка (471, и это обч.ясияется влиянием обратимой адсорбции водорода па стенках прибора. Максимумы Репина соответствуют 405 и 470 К или величинам энергии активации десорбции первого порядка 26 и 20 ккал/моль; расчет проводился при допущении, что предэкспоненциальный фактор равен 1013 с-1. Однако Ригбай отметил, что действительные кинетические порядки этих десорбционных процессов определить не удалось.
Низкотемпературная (~100 К) адсорбция водорода на большинстве металлов приводит по крайней мере к двум связанным состояниям И8, 36, 42, 631. На рис. 15 представлены типичные спектры десорбции водорода с иридия после адсорбции при 100 К. Низкотемпературный сс-пик становится заметным после того, как p-пик достигает 70—80%-ного насыщения, что аналогично поведению водорода на вольфраме при низких температурах [37]. Высокая температура (280 К), при которой наблюдается сс-пик (при десорбции водорода с. вольфрама a-пик наблюдается при 180 К), делает маловероятным предположение. что a-пик водо-
рода па иридии является результатом адсорбции водорода в молекулярной форме; ct^opec можно допустить, что a-пик порожден атомарным водородом с анергией связи с поверхностью меньшей, чем а р формы водорода. Поведение ни одной тез я тих форм нельзя проанализировать описанными в пас таящей статье способами |уравнепия (9а) и (9б)| из-за перекрывания ников. Однако природу
скорость нагревания |3(J|.скорость нагревания |3(J|.ИНН.ИНН.
скорость нагревания |3(J|.
скорость нагревания |3(J|.
ИНН.
ИНН.
адсорбированных час гиц можно выяснить, исследуя изотопный обмен Н^ н D:. на зтих металлах; отот подход к рассматриваемому вопросу обсхлаается в разд, 11, 3- В настоящей главы.
б, А а о т
Десорбция азота с вольфрама была предметом многочисленных исследований [4. 11. 15, 411. 13 отношении общего характера десорбционных характеристик наблюдалось хорошее соответствие, одна- ко недавно разразилась дискуссия [31. 41, 51] по тонкой структуре некоторых связанных состояний. Гем но менее в результате проведенной работы систему азот на вольфраме можно использовать для калибровки при работе методом мгновенного накаливания нити.
На рис. 16 представлены типичные флеш-десорбционпые кривые для азота на вольфраме ври температуре адсорбции 300 К. Скорость накаливания составляла приблизительно 000 /с. Пилко- температурный а-ппк наб,подается в интервале температур 400 - аОО К* а высокотемпературный р-ник — в интервале от 1330 до ГЛЮ К. Поведение обеих форм можно проанализировать при ио- мощи уравнений (Па) и (96) (благодаря тому, что эти десорбционные
Риг. Нт Десорбция ллс'оргбированн^го при 300 К азта $$о:ц)аг га юно lx ij а ‘га.ты; ы V степенях наполнения.Пачаатлая степень заполнениямо.текуд. сч—Да _ -^. дж; б — ИК ПИЛ в — 15U - Ю1-; г — 2()«J* 1U12.Риг. Нт Десорбция ллс'оргбированн^го при 300 К азта $$о:ц)аг га юно lx ij а ‘га.ты; ы V степенях наполнения.Пачаатлая степень заполнениямо.текуд. сч—Да _ -^. дж; б — ИК ПИЛ в — 15U - Ю1-; г — 2()«J* 1U12.ССвольфрамавольфрама11 pH11 pH
Риг. Нт Десорбция ллс'оргбированн^го при 300 К азта $$о:ц)аг га юно lx ij а ‘га.ты; ы V степенях наполнения.
Пачаатлая степень заполнениямо.текуд. сч—Д
а _ -^. дж; б — ИК ПИЛ в — 15U - Ю1-; г — 2()«J* 1U12.
Риг. Нт Десорбция ллс'оргбированн^го при 300 К азта $$о:ц)аг га юно lx ij а ‘га.ты; ы V степенях наполнения.
Пачаатлая степень заполнениямо.текуд. сч—Д
а _ -^. дж; б — ИК ПИЛ в — 15U - Ю1-; г — 2()«J* 1U12.
С
С
вольфрама
вольфрама
11 pH
11 pH
пики разделены температурным интервалом ^900 К) и яффскл откачки ионизационным манометром отсутствует. 11а рис. 17 представлен кинетический анализ данных зависимости давление - - температура как для а-- так и дли р-сосчояшпт азота и а вольфраме.
Ригбай [511 также исс.чгдовал десорбцию азота с волъф[1ами. нос зшн'йной скоростью нагревания 27D/c. Полученные им резу.и.- таты иредстав/1?Т1Ы па рис. 18; десорбционный спектр показывает ргппк, не обнаруженный в спектрах, полученных с болыпими ско ростями паг[)евания (ср, с рис,, 16). По мере увеличения степени заполнения максимум Ргиика не сдвигается к более низким тем- пературам, ото указывает на первый порядок десорбции. Приняв
иредэксиошчщмалклыЯ фактор равным 10l:i с~х. Ршбай получил для ргсо<!тояния энергии) активации десорбции первого порядка, равную 77 ккал'моль, Как будет показано далее, и ;ыл рг п для
Рас. 17. Анализ данных но десорбции азота с вольфрама по уравнениям первого (;<) и второго (Q) порядков,
-х-Фазн аютз. п0 • СрерЮ мило пул-см-2; Д// =- 1Г,2 ккал' миль-1; я —р-ф;ыа азота. /ф — ЩИ-к;1^ молев wocm--; A/f =^ 74 стал моль-1.
Рпс. 18. Десорбционные спектры азота п анализ кинетики ого десорбции, л acr-iiiiGnntи111tii<* ci)cr:'n>F>i азита. гитсорГигриванв^гп при зон К на волтя^фамс, ттрп iai;?- aacraiDnmx кача/тгнмх clthhihix заполнении п ’пТишыпой с^фисти пагреиапии (J7' <0 р-,]р и анализ Ы1ПГП11П1 дгсорПщш |1а-ф;ыы я.чиа при малих величинах зано/пантя ни уравнению В'ифШ'П нирндачг. / (1 7а ггнал • Mi).n>-1,
ро-спстоялий имеет место изотопный обмен: исходя ми этого факта, а также учитывая трудности количссчнсншно анализа близко расположенных пикон, авторы настоящего обзора полагают. что некоторый селчыицизм в от нои ниши установления кинетического порядка десорбции реформы яеляо1Ся оправданным.
На примере систем JI-- W o N2 — VV ясно видны досчлицегва и иедостатки обоих подходов к флеш-десорбционнон спектроскопии. Дай точного анализа десорбционных спектров. содержащих хорошо разрешенные пики. в большей сплюни пригоден тот метод, в котором используются большие скорости нагревания и нулевая скорость откачки. В то же время сочетание малой скорости нагревания с высокой скоростью откачки лучше подходит для разрешения и анализа десорбционных спектров с частично разрешенными пиками.
Десорбционное характеристики иеотмнньи смесейдвухатомных газов
Исследование изотопного смешения в десорбционных процессах является относительно простым с экспериментальной точки зрения и зачастую в значительной мере дополняет информацию, черпаемую из других исследований поверхностных свойств.
а. О б м е и Г12 — D2
Исли водород и дейтерий адсорбируются в виде атомов и при десорбции соединяются, то в продуктах десорбции можно .четко получить ожидаемое распределение Lio. 11D и П2. Пусть /^ н Рп —доли поверхности. занятые атомами водорода if дейтерия соотетствеппо. а щг„. п^н тт пА^— соответственно число молей IL, Ill) и Г)2 в десорбируемом продукте, тогда
UNUN(136)(136)^щ : ^нв • ^i^ ^и '- 2/^17^ : /->ц
UN
UN
(136)
(136)
или
• 21ии - 2211- । о 211112111. *
Величины ионегых токов масс-спектрометра будут отрад/атк различия в средних скоростях образования П?. П D и 1)< (-ели /ц.. 2ц!. и Г^.,— соотвЕЧ'с.твующио ионные токи, то в конечном счете
1 - ^JlL - Zl^1 - ^JlL - Zl^-vn Л, •-vn Л, •(Hi)(Hi)
1 - ^JlL - Zl^
1 - ^JlL - Zl^
-vn Л, •
-vn Л, •
(Hi)
(Hi)
В габ.г. 2 суммирован!»! результаты опытов по дейтеро-водород- ному обмену на родии, ицидеги и вольфраме при температур!1 адсорбции 300 К, Из приведенных в табл. 2 данных следует, что
ОбразецДлительность адсорбции, МИИРаспределение изотопов водорода в газовой средеРаспределение изотопов водорода в продуктах десорбцииРодий41,00:2,26: 1,28 61,00:1,16: 1,12®1,00:1,54 : 0,636 1,00:1,31 :0,64 =101,00: 2,23: 1,25 61,00:1,14:1,18 в1,00: 1,48:0,55 61,00:1,32 : 0,58 =Иридий31,00: 2,24: 1,396 1,00:0,83:1,19 =1,00 : 2,09 ■ 1,09 6 1,00:1,77:1,08 =61,00:2,52:1,60 6 1 ,00: 0,80:1,37 =1,00:2,08 -1,156 1,00: 1,75 : 1,12 =Вольфрам51,00 : 0,60 : 0.09 61,00:0,23:0,22 =1.00 : 0,68 : 0,12 б 1,00:0,68 : 0,12 =101,00 : 0,55 : 0,05 61,00 : 0,10 : 0,24 =1,00:0,65:0,11 6 1,00:0,61 : 0,12 вОбразецДлительность адсорбции, МИИРаспределение изотопов водорода в газовой средеРаспределение изотопов водорода в продуктах десорбцииРодий41,00:2,26: 1,28 61,00:1,16: 1,12®1,00:1,54 : 0,636 1,00:1,31 :0,64 =101,00: 2,23: 1,25 61,00:1,14:1,18 в1,00: 1,48:0,55 61,00:1,32 : 0,58 =Иридий31,00: 2,24: 1,396 1,00:0,83:1,19 =1,00 : 2,09 ■ 1,09 6 1,00:1,77:1,08 =61,00:2,52:1,60 6 1 ,00: 0,80:1,37 =1,00:2,08 -1,156 1,00: 1,75 : 1,12 =Вольфрам51,00 : 0,60 : 0.09 61,00:0,23:0,22 =1.00 : 0,68 : 0,12 б 1,00:0,68 : 0,12 =101,00 : 0,55 : 0,05 61,00 : 0,10 : 0,24 =1,00:0,65:0,11 6 1,00:0,61 : 0,12 вТаблица 2Таблица 2Распределение изотопов водорода в продуктах десорбции с нитей образцов аРаспределение изотопов водорода в продуктах десорбции с нитей образцов а' Смесь водорода и дейтерия адсорбирована при 300 К.6 Статистическое распределение.= Наблюдаемое распределение.' Смесь водорода и дейтерия адсорбирована при 300 К.6 Статистическое распределение.= Наблюдаемое распределение.Рпс. 19. Равновесное распределение•а — иридий; б — вольфрам; в — родий.Рпс. 19. Равновесное распределение•а — иридий; б — вольфрам; в — родий.изотопов водорода в газовой фазе.изотопов водорода в газовой фазе.т; кт; кРис. 20. Десорбционные спектры изотопов водорода.Рис. 20. Десорбционные спектры изотопов водорода.а — иридий, обработанный при 100 К смесью Н, и D,; 6 — вольфрам, обработанный при 100 К смесью Н2 и D,.а — иридий, обработанный при 100 К смесью Н, и D,; 6 — вольфрам, обработанный при 100 К смесью Н2 и D,.
Образец
Длительность адсорбции, МИИ
Распределение изотопов водорода в газовой среде
Распределение изотопов водорода в продуктах десорбции
Родий
4
1,00:2,26: 1,28 6
1,00:1,16: 1,12®
1,00:1,54 : 0,636 1,00:1,31 :0,64 =
10
1,00: 2,23: 1,25 6
1,00:1,14:1,18 в
1,00: 1,48:0,55 6
1,00:1,32 : 0,58 =
Иридий
3
1,00: 2,24: 1,396 1,00:0,83:1,19 =
1,00 : 2,09 ■ 1,09 6 1,00:1,77:1,08 =
6
1,00:2,52:1,60 6 1 ,00: 0,80:1,37 =
1,00:2,08 -1,156 1,00: 1,75 : 1,12 =
Вольфрам
5
1,00 : 0,60 : 0.09 6
1,00:0,23:0,22 =
1.00 : 0,68 : 0,12 б 1,00:0,68 : 0,12 =
10
1,00 : 0,55 : 0,05 6
1,00 : 0,10 : 0,24 =
1,00:0,65:0,11 6 1,00:0,61 : 0,12 в
Образец
Длительность адсорбции, МИИ
Распределение изотопов водорода в газовой среде
Распределение изотопов водорода в продуктах десорбции
Родий
4
1,00:2,26: 1,28 6
1,00:1,16: 1,12®
1,00:1,54 : 0,636 1,00:1,31 :0,64 =
10
1,00: 2,23: 1,25 6
1,00:1,14:1,18 в
1,00: 1,48:0,55 6
1,00:1,32 : 0,58 =
Иридий
3
1,00: 2,24: 1,396 1,00:0,83:1,19 =
1,00 : 2,09 ■ 1,09 6 1,00:1,77:1,08 =
6
1,00:2,52:1,60 6 1 ,00: 0,80:1,37 =
1,00:2,08 -1,156 1,00: 1,75 : 1,12 =
Вольфрам
5
1,00 : 0,60 : 0.09 6
1,00:0,23:0,22 =
1.00 : 0,68 : 0,12 б 1,00:0,68 : 0,12 =
10
1,00 : 0,55 : 0,05 6
1,00 : 0,10 : 0,24 =
1,00:0,65:0,11 6 1,00:0,61 : 0,12 в
Таблица 2
Таблица 2
Распределение изотопов водорода в продуктах десорбции с нитей образцов а
Распределение изотопов водорода в продуктах десорбции с нитей образцов а
' Смесь водорода и дейтерия адсорбирована при 300 К.
6 Статистическое распределение.
= Наблюдаемое распределение.
' Смесь водорода и дейтерия адсорбирована при 300 К.
6 Статистическое распределение.
= Наблюдаемое распределение.
Рпс. 19. Равновесное распределение
•а — иридий; б — вольфрам; в — родий.
Рпс. 19. Равновесное распределение
•а — иридий; б — вольфрам; в — родий.
изотопов водорода в газовой фазе.
изотопов водорода в газовой фазе.
т; к
т; к
Рис. 20. Десорбционные спектры изотопов водорода.
Рис. 20. Десорбционные спектры изотопов водорода.
а — иридий, обработанный при 100 К смесью Н, и D,; 6 — вольфрам, обработанный при 100 К смесью Н2 и D,.
а — иридий, обработанный при 100 К смесью Н, и D,; 6 — вольфрам, обработанный при 100 К смесью Н2 и D,.
в десорбционной фазе изотопы распределены (в продолах ошибки опыта) статистически, тогда как распределение их в окружающей среде, несомненно, не является статистическим. Этот результат согласуется с моделью мобильных адсорбированных атомов водорода на этих металлах.
Температурный режим покрытой окислом нити в ионизационном манометре приводит к увеличению количества HD в окружающей среде. Эта проблема успешно решается путем использования одного масс-спектрометра для записи изменения давления каждого соединения; небольшое количество HD, присутствующего в окружающей среде при этих условиях, образуется в результате обмена на нити масс-спектрометра (рис. 19). При исследовании обмена По — Dy на таких металлах, как иридий, родий, и других металлах с низкой температурой плавления методом флеш-десорбции необходимо принять меры предосторожности, чтобы избежать отложения пленки исследуемого металла во время высокотемпературной очистки, поскольку это приведет к появлению в окружающей среде больших количеств HD.
При низкой температуре (100 К) дейтеро-водородный обмен на этих металлах существенно различается. При адсорбции на ири-
дии (рис. 20, а) для Н2, HD и D2 наблюдают два пика; для всех трех частиц величина соотношения площадей высокотемпературного p-пика и низкотемпературного a-пика одна и та же, следова-
тельно, и а-, и p-пик соответствуют атомарным адсорбированным структурам с энергией связи для a-формы водорода немного меньшей, чем для p-формы водорода. При адсорбции на вольфраме
(рис. 20, б) a-пик появляется при значительно более низкой температуре (~170 К), чем па иридии (280 К), и соответствующая ему десорбционная фаза почти не содержит HD, если на нити
адсорбировалась смесь Н2 и D2, Следовательно, a-пику соответствует ничтожно малое изотопное смешение, и его можно приписать молекулярно адсорбированному водороду* Однако важно отметить, что тот же самый результат получился бы и в том случае, если водород был адсорбирован в атомарном состоянии в виде не обладающих независимой подвижностью пар, расположенных на соседних центрах; в этом случае последняя модель более вероятна.
б. Обмен 2ЙМ2 — 'I0N2
Десорбция азота с вольфрама [141 после адсорбции при 300 К обнаруживает в спектре по крайней мере два лика (а и 0), Кинетика десорбции tx-фазы подчиняется уравнению первого порядка, а кинетика дссорбпии р-фазы — уравнению второго порядка;
Рис. 21. Десорбционные спектры изотопов азота с вольфрама, обработанного при 300 К смесью 28NB и 90NB.
а _ суммарное давление; 6 — давление по массе 29; в — давление по массе 28; г — давление по массе 30.
величины энергии активации составляют соответственно — 20 и —75 ккал/моль. Эти результаты показывают, что а-фаза отвечает молекулярно хемосорбированному азоту, а р-фаза — атомарно хемосорбированному азоту. Распределение изотопов азота в продуктах десорбции, образующихся после адсорбции смеси 2SN2 и 30N2 на вольфраме при 300 К, показывает, что поскольку 26NK отсутствует в десорбционном спектре, a-пик действительно соот-
ветствует молекулярно адсорбированному азоту (рис. 21). Прочно связанная с поверхностью 0-фаза претерпевает при десорбции полное изотопное смешение, что указывает на атомарный характер адсорбции азота в этом состоянии и подтверждает второй порядок реакции. Так как окись углерода в продуктах десорбции также детектируется с массой 28т содержание азота в десорбционной фазе, соответствующей в спектре пику с массовым числом 28, определяют из соотношения частиц, получающегося при расщеплении 28N2 и 30N2- Следовательно, для определенного адсорбционного интервала получают пять десорбционных кривых — для масс 14. 15, 28, 29 и 30.
Ригбай [51] и Медей и Йетс [31] также исследовали десорбцию изотопов азота с вольфрамовой нити после адсорбции смеси 28N3 и 30N2 при 300 К. Помимо установления факта отсутствия изотопного смешения в а-фазе и наличия смешения в р^-фазе, они обнаружили также полное изотопное смешение в Pi-фазе, кинетика десорбции которой подчиняется уравнению первого порядка 131]. Авторы [31] объясняют изотопное смешение р^фазы азота образованием четырехцентрового адсорбированного комплекса, в котором каждый из четырех атомов азота связан с поверхностью.
В, Флеш-десор бция углевод ор одов
Углеводороды претерпевают в сильной степени разложение на горячих нитях, конденсацию и физическую адсорбцию (или то и другое вместе) на холодных поверхностях, поэтому их исследование методом мгновенного накаливания нити провести довольно трудно. Применение в ионизационном манометре нити с малой работой выхода уменьшает, но не исключает разложение углеводорода на горячей нити [20L Общее количество металла в системе необходимо свести до минимума, но полностью избежать применения металла нельзя, так как некоторые детали манометра и вентили можно изготовить только из металла. Влияние .загрязнений, источником которых являются продукты разложения, можно уменьшить посредством работы в проточной системе, причем скорость подачи исследуемого газа должна быть намного больше, чем скорость разложения на насыщенных углеводородами металлических частях. Таким способом разложение на металлических частях весьма легко поддерживается на уровне ниже 2% в расчете на количество углеводорода в окружающей среде. Как уже обсуждалось выше, такая система с высокими скоростями потока и откачки особенно пригодна для разрешения сложных десорбционных пиков, однако получаемые при этом данные не годятся для точного кинетического анализа [ср. уравнения (9а) и (96)], Следовательно, полученные данные должны обрабатываться при помощи приближенных методов анализа типа метода Редхеда [47] [см. (13) и (14)].
т, кт, кРис. 22. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и при 100 К (б) этилена с. иридия.Рис. 22. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и при 100 К (б) этилена с. иридия.Рис. 23. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и 100 К [6) ацетилена с иридия.Рис. 23. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и 100 К [6) ацетилена с иридия.
т, к
т, к
Рис. 22. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и при 100 К (б) этилена с. иридия.
Рис. 22. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и при 100 К (б) этилена с. иридия.
Рис. 23. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и 100 К [6) ацетилена с иридия.
Рис. 23. Десорбция адсорбированного при 300 К (а) и 100 К [6) ацетилена с иридия.
На рис. 22 представлены типичные десорбционные кривые для этилена, адсорбированного в течение 8 мин при 5-10"8 мм рт. ст. на иридии. Рис. 22, а показывает, что после впуска С2Н4 при 300 К протекает десорбция и что диапазон температур десорбции (360— 700 К) находится в интервале, в котором заметное уменьшение работы выхода, приписанное десорбции водорода, наблюдалось
в независимом исследовании методом электронной эмиссии [31. На то, что водород является главным десорбируемым продуктом, указывает наличие в спектре массы 2. В продуктах Г десорбции наблюдают, кроме того, этилен (~5%); это было подтверждено в отдельных экспериментах наблюдениями за массами 26 и 28. Интервал температур десорбции (360—520 К) решительно указывает на хемосорбцию; источником этилена был хемосорбированный этилен (в лучшем случае представляющий второстепенную струк-
туру. находящуюся при температуре десорбции на поверхности в меньшем количестве) или образовывался в результате разложения или гидрирования других хемосорбированных поверхностных частиц. Десорбционный спектр адсорбированного при 100 К на иридии этилена (рис. 22, б) по существу таков же, как и спектр этилена, адсорбированного при 300 К, отличие состоит только в том, что при ^110 К появляется низкотемпературный пик, принадлежащий этилену, вероятно, образовавшемуся в результате десорбции физически адсорбированного этилена (энергия связи 5—7 к кал/моль [471).
Десорбция ацетилена с иридия (рис. 23) отличается от десорбции этилена только соотношением между обоими пиками водорода. Низкотемпературный пик (^110 К) является результатом десорбции физически адсорбированного ацетилена, однако в продуктах десорбции выше 200 К не были обнаружены углеводородные соединения.
Г* Смешанная адсорбция
Исследование влияния активных газов на адсорбированные слои различных адсорбатов представляет определенный интерес, так как таким образом моя^по получить информацию об адсорбционных центрах для каждого газа. Влияние газов на монослои азота изучали Бик [61, Вагенер [68] и совсем недавно Насини и Рикка [39].
Для исследования смешанной адсорбции используется по существу та же самая экспериментальная методика, что и при применении флеш-десорбционной спектрометрии. Ригбай [49] применил механическое переключающее устройство для масс-спектрометрической работы с двумя чередующимися предварительно определенными ускоряющими напряжениями, благодаря чему можно одновременно записывать ионные токи для обоих газов, Это нс принципиальное новшество, но оно уменьшает число опытов, необходимое для получения определенного объема информации. При исследовании смешанной адсорбции молекул, наиболее распространенные изотопы которых имеют одно и то же массовое число (например, N3 и СО), целесообразнее использовать в исследовании специальный изотоп одного из компонентов смеси (например, S0N3).
Насини и Рикка [39] напускали на вольфрамовую фольгу различные количества азота и затем измеряли адсорбированное после этого количество окиси углерода. Они нашли, что суммарное количество N2 и СО оставалось постоянным, т. е, что предадсорбция определенного количества N2 уменьшала на ту же величину количество адсорбированной затем СО. Эти исследователи меняли последовательность напуска газов, т. о. вначале проводили
адсорбцию различных количеств СО, затем насыщали поверхность Nn. Суммарное количество СО и N2 и в этом случае оставалось практически постоянным и равным числу молекул в монослое азота. Результаты работы Насини и Рикка 139] подтверждены Риг- баем [49], исследовавшим адсорбцию N2 и СО методом мгновенного накаливания нити- Ригбай [49] нашел, что количество окиси углерода в ро- и рз-состояниях уменьшалось в результате нредадсорб- ции азота, однако а- и ^-состояния СО от предадсорбции N2 нс зависели* Кроме того, он показал, что некоторое количество молекул окиси углерода в ^-состоянии замещалось на азот* Это подтверждает сравнение десорбционного спектра обработанного азотом монослоя СО на вольфраме со спектром монослоя СО. Используя тот же самый подход, Ригбай обрабатывал адсорбированные слои азота и окиси углерода на вольфраме 30N2 и ПСО соответственно и наблюдал замещение адсорбированных молекул окиси углерода, но не азота. Следовательно, в пределах погрешностей эксперимента, связанных со шкалой времени, по крайней мере некоторое количество окиси углерода адсорбировалось обратимо, однако все хемосорбированное количество азота адсорбировалось необратимо.
Напыленные пленки
В опытах с напыленными пленками обычно имеют дело с образцами, у которых величина площади поверхности лежит в интервале 103—10* см2, тогда как площади поверхности образцов, используемых в методе мгновенного накаливания нити, не превышают 1 см2. Намного большие величины площадей поверхности пленок позволяют определить изменения в газовой фазе под влиянием поверхностных реакций при значительно более высоких давлениях, чем это практически возможно при применении нитей. Более того, площадь поверхности этих образцов относительно велика по сравнению с площадью металлических частей в системе (например, металлических частей в вентилях и манометрах), так что ложные эффекты, обусловленные присутствием таких металлических частей, не представляют серьезной опасности. В то же время напыленные пленки обычно пористые, так что диффузия в порах может оказывать определенное влияние на скорости процессов, и после напыления пленок их уже нельзя подвергать высокотемпературному обезгаживанию. Даже если интервал времени между напылением пленок и завершением опыта значительно больше интервала времени между очисткой методом вспышки и флеш- десорбцией в опытах с нитями и давления при дозировании адсорбатов обычно значительно выше, опасность загрязнения менее сильно адсорбирующимися примесями при исследованиях напыленных пленок не больше, чем во флеш-десорбциоиной спектрометрии, 17—1032
поскольку в первом случае работают в статической системе с пленками, имеющими большие площади поверхности. Относительные достоинства и недостатки обоих методов таковы, что они в значительной степени дополняют друг друга, Флеш-десорбционная спектрометрия особенно пригодна для исследования процессов адсорбции, десорбции и обмена простых молекул и реакций с относительно простыми механизмами, протекающими только через образование поверхностных соединений. Тот факт, что температура заметно изменяется в течение периода наблюдений, делает кинетический анализ сложных реакций трудно разрешимой задачей. Методы работы с напыленными пленками вполне пригодны для исследования скоростей процессов в изотермических условиях и скоростей реакций между поверхностными частицами и частицами, атакующими их из газовой фазы,
В работе [23] достаточно полно рассматриваются методы получения тонких металлических пленок, а работа [19] посвящена свойствам этих пленок, поэтому в пашем обзоре будет приведено только несколько характерных методик.
Наиболее общий способ напыления пленок состоит в омическом нагревании спирали лепты. До напыления их обеэгаживаюг продолжительным нагреванием в высоком вакууме при температуре, достаточно низкой для того, чтобы избежать заметного испарения металла, после чего температуру повышают и получают на стенках содержащего металл сосуда напыленную пленку, Нагревание окружающих стенок лучистой энергией может приводить к десорбции примесей, которые затем загрязняют пленку; этого можно избежать, применяя импульсный нагрев металла. Металлы, имеющие при температуре плавления слишком низкое давление паров, чтобы можно было достичь подходящих скоростей испарения, наматывают на тугоплавкий металл (например, вольфрам или молибден) или испаряют из тугоплавкого тигля- Большинство напыленных пленок пористые, они имеют относительно высокие площади поверхности; чтобы избежать существенных изменений площади поверхности во время опытов, пленки необходимо до исследования прокалить для спекания при самой высокой из намеченных для последующих опытов температуре.
Па рис. 24 дана схема типичной установки, использованной Робертсом [56] для исследования каталитической активности напыленных пленок. Рис. 24 показывает, что составные части системы по существу те же самые, что и в установке для снятия флеш- десорбционных спектров. Это же относится также и к методике работы. Однако интервал используемых давлений здесь (10-1— 10“8 мм рт, ст,) расширяется в сторону более высоких давлений^ и, следовательно, требуются манометры на различные давления. Робертс использовал небольшого объема (~25 см3) манометр типа Байярда — Альперта для давлений порядка 10"8—10~4 мм рт, ст.
и способный выдерживать прогревание термисторный манометр для интервала 10~4—Ю"1 мм рт. ст. Объем системы точно измеряют по расширению инертного газа (аргона) в систему с известным объемом. Площадь поверхности пленки измеряют методом БЭТ [9], а плотность пленки (вес единицы площади поверхности) — методом рентгеновской эмиссионной спектрографии [29].
Робертс 153] исследовал разложение углеводородов на напыленных родиевых пленках. Средняя толщина пленки находилась в интервале 10—180 А. В систему напускали известные количе-
Рис. 24. Схема ваккуум- ной установки, используемой для исследования взаимодействия газов с чистыми металлическим и пленками [56].2 — ионизационный манометр; 2 — термисторный манометр; 3 — вентили; 4 — масс-спектрометр; з--реакционный сосуд; 6 — емкость для газа; 7 — отводы к насосам.Рис. 24. Схема ваккуум- ной установки, используемой для исследования взаимодействия газов с чистыми металлическим и пленками [56].2 — ионизационный манометр; 2 — термисторный манометр; 3 — вентили; 4 — масс-спектрометр; з--реакционный сосуд; 6 — емкость для газа; 7 — отводы к насосам.
Рис. 24. Схема ваккуум- ной установки, используемой для исследования взаимодействия газов с чистыми металлическим и пленками [56].
2 — ионизационный манометр; 2 — термисторный манометр; 3 — вентили; 4 — масс-спектрометр; з--реакционный сосуд; 6 — емкость для газа; 7 — отводы к насосам.
Рис. 24. Схема ваккуум- ной установки, используемой для исследования взаимодействия газов с чистыми металлическим и пленками [56].
2 — ионизационный манометр; 2 — термисторный манометр; 3 — вентили; 4 — масс-спектрометр; з--реакционный сосуд; 6 — емкость для газа; 7 — отводы к насосам.
ства исследуемого газа и при помощи термисторного манометра следили за изменением давления в реакционной ячейке в зависимости от времени, Через определенные интервалы реакцию прерывали закалкой и измеряли давление газов, не конденсирующихся при охлаждении жидким азотом. Кроме того, Робертс проводил периодический отбор газа для анализа в небольшом масс-спектрометре, способном выдерживать прогревание. Температуру напыленной пленки он регулировал, погружая реакционную ячейку в термостатированную баню.
Робертс нашел, что на родиевых пленках этан разлагается, образуя только метан. При дейтерировании остатка на пленках образовались главным образом дейтерированные метаны. И в газовой фазе, и в остатке обнаружены большие количества метана, поэтому можно сделать вывод, что расщепление углород-углерод- ной связи насыщенных углеводородов протекает даже при столь низких температурах, как 273 К. Робертс [54], кроме того, нашел, что метан адсорбируется, не разлагаясь, на иридиевых пленках при 300 и 373 К, тогда как этан разлагается на иридии при 300 К с выделением водорода и метана и при 373 К с выделением метана,
Этилен претерпевает на иридии самогидрирование до этана, а при 300 К образуется также небольшое количество метана.
Недавно Мак-Эллиготи Робертс [33] исследовали природу напыленных пленок бора, используя метод БЭТ [9] для наблюдений за изменениями в топографии поверхности. Кроме того, они [34] применили этот подход для изучения адсорбции Н2, N3, О, и СО на пленках бора, площадь поверхности которых порядка 1000— 1200 см2 определена но методу БЭТ.
Зурмап [59] измерил электрическое сопротивление напыленных пдепок, чтобы определить степень электронного взаимодействия между электронным газом металлической пленки и адсорбированными на пленке молекулами. Электрический контакт с пленкой достигается при помощи ряда методов, самый простейший из которых состоит в использовании платиновых контактов, впаянных в стенку ячейки. Этот метод измерения сопротивления имеет то преимущество, что за влиянием газа на плепку наблюдают непосредственно, т. е. не требуется электрода сравнения, как в методе измерения контактной разности потенциалов.
Важно, чтобы пленка была достаточной толщины, чтобы быть сплошной, однако и достаточно тонкой, чтобы можно было измерить изменения сопротивления, возникающие под влиянием электронного взаимодействия во внешних поверхностных слоях пленки.
Зурман [60—621 исследовал электронное взаимодействие между различными газами (например, Н2, О2, СО и С6НВ) и напыленными пленками никеля. Используя чувствительный мост, он смог измерить изменения сопротивления меньше чем 1 % и, зная количество газа, впущенное в ячейку, смог связать изменение сопротивления со степенью заполнения поверхности.
Заключение
Метод флеш-десорбционной спектрометрии и методы изучения каталитической активности напыленных пленок представляют два из многих полезных подходов для исследования явлений адсорбции в системах с ультравысоким вакуумом. Оба этих метода уже широко используются и результатом этого является стандартизация методики исследования. Далее, если методика упрощена, требуется чрезвычайная осторожность при интерпретации результатов. В настоящее время ни одна из этих методик не пригодна для исследования влияния структуры поверхности на адсорбцию, однако совместно с такими методами, как автоэлектронная эмиссия, дифракция медленных электронов и инфракрасная спектроскопия, они представляют мощный подход к пониманию поверхностных явлений.
ЛИТЕРАТУРА
Alpert D., Е Appl. Phys., 24, 860 (1953).
Alpert D., Burtts B. S., J. Appl. Phys., 25, 202 (1954).
Arthur J. R., Hansen R. S., J. Chern. Phys., 36, 2062 (1962).
Becker J- A., Hartman C. D,, J. Phys. Chem., 57, 153 (1953).
Beeck O., Discussions Faraday Soc., 8, 118 (1950).
Бик О., в сб. «Катализ. Вопросы теории и методы исследования», ИЛ, М., 1955, стр. 198.
Brennan D., Philo. Trans. Boy. Soc, London, A258, 325 (1965).
Brubaker W. M., Rev. Sci. Instr,, 35, 1007 (1964).
Dpynayjp С., Адсорбция газов и паров, т. I, Физическая адсорбция, ИЛ, М„ 1948.
Davis W. D-, Vanderslice Т. A., Natl. Symp. Vacuum Technol., Trans., 7, 417 (1961).
Bushman S-, Scientific Foundation of Vacuum Technique, 2nd cd., Wiley, N. Y„ 1962.
Ehrlich G., J. Appl. Phys., 32, 4 (1961),
Эрлиа Г., в сб. «Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа», изд- во «Мир», М., 1967, стр. 104.
Ehrlich G., .1. Chem. Phys., 34, 29 (1961).
Ehrlich G., J. Phys. Chem., 60, 1388 (1956).
Germer L., Scheibner E., Hartman C. D., Philo. Mag., (8), 5, 222 (1960).
Gomer R., Field Emission and Field Ionization, Harvard Univ. Press, Cambridge, Massachusetts, 1961.
Gundry P. M., Tompkuns F. C., Trans. Faraday Soc., 52, 1609 (1956).
Haas G-, Physics of Thin Films, Academic Press, N.Y., 1963.
Hansen R. S., Arthur J. R., Mimeault V. J,, Rye R. R., J. Phys. Chem.,
2787 (1966).
Hickmott T. IP., J. Appl. Phys., 31, 128 (1960).
Hickmott T. W., J. Chem. Phys., 32, 810 (1960).
22a.HUI M. P., Lecehtni S. M. A-, Pethica B. A., Trans. Faraday Soc., 62, 229 (1966).
Holland L., Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hall, London, 1963.
Hudson J. B., Watters R. L., IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement IM 15, 94 (1966).
Kornelsen E. V., Natl Symp. Vacuum Technol., Trans., 8, 281 (1961).
Lafferty J. M., J. Appl. Phys., 22, 299 (1951).
Lander J. J,, Surface Sci., 1, 125 (1964).
Lewin G,, Fundamentals of Vacuum Science and Technology, McGraw- Hill, N.Y., 1965.
Liebhafsky H, A., Pfeiffer H. G., Winslow E. H., Zemany P. D-, X-ray Absorption and Emission in Analytical Chemistry, Wiley, N.Y., 1960.
MacRae A. U., Science, 139, 379 (1963).
Madey T. E., Yates J. T., J. Chem. Phvs., 44, 1675 (1966).
Madey T. E., Yates J. T., Stern R. C„ J. Chem. Phys., 42, 1372 (1965).
McElligott P. E., Roberts R. W., J. Appl. Phys., 37, 1992 (1966).
McElligott P. E., Roberts R. W-, J. Chem. Phys., 46, 273 (1967).
Mignolet J, С. P., Discussions Faraday Soc,, 8, 105 (1950).
Mignolet J. С. P-, J- Chim. Phys., 54, 19 (1957).
Mimeault V. J., Unpublished Ph.D. Thesis, Ames, Iowa, Library, Iowa State University of Science and Technology, 1965.
Mimeault V. J., Hansen R. S., J. Chem. Phys., 45, 2240 (1966).
Masini A. G., Ricca F., Ann. N.Y, Acad. Sci., 101, 791 (1963).
Nottingham W. B., Vacuum Symp., Trans. Comm. Vacuum Techn. Boston, 1954, p. 76.
Oguri Т., J. Phys. Soc. Japan, 18, 1280 (1963).
Pliskin w. A., Eischens R. P., Z. Physik. Chem. (Frankfurt) (N.S) 24 11 (1960).» к и
Redhead. P. A., Can. J. Phys., 37, 1260 (1959),
Redhead P. A., Rev. Sci. Instr., 31, 343 (1960).
Redhead P. A., Trans. Faraday Soc., 57, 641 (1961).
Redhead P. A., Can. J. Phys., 40, 1814 (1962).
Redhead P. A., Vacuum, 12, 203 (1962).
Redhead P. A., Hobson J. P., Kornelsen E. 7 Advan. Electronics Electron. Phys., 17, 323 (1962).
RigbyL.J.,Can. J.Phys., 42, 1256(1964).
RigbyL.J.,Can. J.Phys., 43, 1020(1965).
RigbyL.J.,Can, J.Phys., 43, 532(1965).
Robins J.L., Natl Symp. Vacuum TechnoL, Trans., 9, 510 (1962).
Roberts R. W., Trans. Faraday Soc., 58, 1159 (1962).
Roberts R. W., J. Phys. Chern., 67, 2035 (1963).
Roberts R. TV., McEUigott P. E., Jernakoff G., J. Vacuum Sci. Tcchnol
62 (1964).
Roberts R. W., St. Pierre L. E., Science, 147, 1529 (1965).
Roberts R. W-, Vanderslice T. A., Ultrahigh Vacuum and Its Applications Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ., 1963.
Sommer H., Thomas H. A., Hippie J. A., Phys, Rev., 82, 697 (1951).
Suhrmann R., Z. Electrochem., 56, 351 (1952).
Suhrm.ann R., Schulz K., Z. Physik. Chem. (Frankfurt) (N.S ), 1, 69 (1954)
Suhrmann R., Schulz K., J. Colloid Sci. Suppl., 1, 50 (1954).
Зур.пан P., в сб. «Катализ. Электронные явления», ИЛ, М., 1958 стр. 334.
Suhrmann R., Wedler IL, Gentsch Н., Z. Physik. Chem. (Frankfurt) (N.S ) 25, 69 (1960).
Todd B. J., J. Appl. Phys., 26, 1238 (1955).
Todd B. J., J. Appl. Phys., 27, 1209 (1956).
Torney F. L., Leakes F., Rec. Sci. Instr., 34, 1041 (1963).
Venetna A., Vacuum, 9, 54 (1959).
Wagener S., J. Phys. Chem., 61, 267 (1957).
О приготовлении и свойствах напыленных пленок см. также Transactions of the National Vacuum Symposium. Pergamon Press, 1961, N.Y.
X. Фарнсворт
Barus Laboratory of Surface Physics, Brown University, Providence,Rhode Island
Введение
Возможность применения метода дифракции медленных электронов (ДМЭ) для изучения поверхностных явлений связана с малой проникающей способностью электронов при энергиях от нескольких электронвольт до сотен электронвольт и с тем фактом, что длина электронной волны (150/В)1/2 оказалась подходящей для дифракции на кристаллических решетках твердых веществ. Показано, что для электронов с энергиями не выше 250—300 эВ заметный вклад в образование дифракционной картины вносят только два или три верхних слоя атомов поверхности, причем основной вклад приходится на первый монослой. Из-за малой проникающей способности электронов дифракционная картина по многим характеристикам больше похожа на картину дифракции света от двумерной решетки, чем на дифракцию рентгеновских лучей от трехмерной решетки кристаллов. Чтобы оценить эти различия, целесообразно сравнить дифракционные картины рентгеновских лучей и ДМЭ. Для получения лауэграмм используют узкий пучок «белого» рентгеновского излучения, перпендикулярно падающий на монокристалл. От непрозрачного кристалла и рентгеновские лучи и медленные электроны отражаются и появляются с той же стороны кристалла, откуда падает исходный пучок. Серии брэгговских отражений от разных рядов плоскостей в кристалле образуют дифракционную картину. Эти отражения можно получить в виде маленьких точек па фотопленке, помещенной па расстоянии нескольких сантиметров от кристалла перпендикулярно падающему лучу. Каждая точка соответствует брэгговскому отражению от одного ряда атомных плоскостей при одной длине волны. При несколько отличной длине волны эти плоскости не дадут отражения. Разные наборы плоскостей удовлетворяют уравнению Брэгга при различных длинах волн. Именно поэтому падающий пучок должен состоять из волп разной длины и представлять белое излучение. При применении ДМЭ благодаря преобладающему эффекту двумерной решетки
отдельные дифракционные точки могут появляться при изменении длины волны электронов в широких пределах. При этом дифрак- тограмма выглядит как картина от двумерной решетки, которая модулируется трехмерным эффектом. Поэтому в падающем пучке следует применять не белое, а монохроматическое излучение и повторять наблюдения при разных величинах ускоряющего напряжения. Пределы изменения напряжения зависят в некоторой степени от параметра решетки в поверхностном слое и от характера изучаемых явлений. Зависимость интенсивности дифракционной точки от длины волны или напряжения называется «распределением интенсивности» и определяется различными условиями рассеяния в поверхностном монослое. В настоящее время эти условия еще не полностью выяснены и обычно не удается интерпретировать все детали кривой распределения интенсивности. Па вид этой кривой влияют такие факторы, как распределение потенциала вокруг поверхностных атомов, экранирование поверхностными атомами слоен, лежащих ниже, многократное рассеяние, сдвиг фазы при рассеянии и тому подобное.
Хотя но картине дифракции медленных электронов можно определить двумерную элементарную ячейку на поверхности, без интерпретации кривой распределения интенсивности обычно, кроме некоторых простых случаев, не удается однозначно установить расположение и тип атомов, входящих в ячейку. Тем не менее измерение кривой распределения чрезвычайно полезно для идентификации данного вещества и для определения изменений структуры поверхности. Однажды определенные кривые распределения интенсивности для поверхностей известного строения используются в дальнейшем для идентификации этих поверхностей как «отпечатки пальцев».
Во многих работах с применением ДМЭ, особенно нри исследовании взаимодействия газов с твердыми поверхностями, очень полезно иметь возможность измерять работу выхода или изменение работы выхода с поверхности в тех же условиях, в которых определяется структура. Это связало с тем, что ДМЭ дает информацию о структуре, но не позволяет отличить атомы одного типа от другого, Однако, если на поверхности адсорбировались электроотрицательные атомы, например кислород, и остались ;га ней, работа выхода должна увеличиться. Если эти атомы проникают под поверхность, может наблюдаться понижение работы выхода, По этим соображениям желательно снабжать прибор приспособлениями для измерения работы выхода или ее изменения. Измерять абсолютную величину работы выхода труднее, чем ее изменение, а часто достаточно знать только изменение работы выхода.
Для исследования фундаментальных проблем адсорбции и катализа на поверхности чрезвычайно мощным методом явилось использование установок для изучения ДМЭ, соединенных с масс-
спектрометром* Такая система позволяет изучать поверхностные структуры, образующиеся в результате реакции, и одновременно определять состав продуктов реакции, удаляющихся с поверхности при комнатной или более высоких температурах. Подробное описание такой экспериментальной установки и примеров получаемой информации приведено ниже (разд. 11,3 и IV, 3).
Аппаратура
МЕТОДЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯИ ПОСЛЕДИФРАКЦИОННОГО УСКОРЕНИЯ
Выше говорилось о дифракционных точках для ДМЭ, Однако в отличие от рентгеновских лучей при обычных длинах волн и электронов с высокой энергией медленные электроны нельзя наблюдать прямо па фотопленке, Чтобы получить картину дифракции медленных электронов, приходится использовать электрический метод (ЭМ) детектирования [2] или последифракциотшое ускорение (ПДУ) электронов [8], при котором можно наблюдать места их ударов, В последнем случае не следует помещать в вакуум фотопленку, которая портит ультравысокий вакуум. Вместо этого в вакуум можно поместить флуоресцентный экран и фотографировать дифракционную картину снаружи. Дифракционную картину обычно наблюдают таким образом, а измеряют интенсивность косвенным методом, например с помощью точечного фотометра или фотоумножителя. Такие способы измерения интенсивности не могут конкурировать по точности с прямым электрическим методом, где используется коллектор Фарадея.
Так как нас интересуют только те электроны, которые упруго отразились от решетки кристалла, необходимо каким-либо способом подавить неупругое рассеяние и вторичные электроны, вылетающие из кристалла с разными энергиями, В методе ПДУ для этого применяют две или большее число сеток, расположенных между кристаллом и флуоресцентным экраном [8]. Па ближайшей к кристаллу сетке поддерживается такой же потенциал, как на кристалле, а на второй сетке поддерживается отрицательный потенциал, достаточный для того, чтобы пропускать только упруго отраженные электроны, которые затем ускоряются на пути к флуоресцентному экрану. Чтобы предотвратить проникновение через вторую сетку поля от имеющего высокий потенциал экрана, можно поместить еще третью сетку Ш- В коллектор (стакан Фарадея) помещают два металлических вкладыша, один внутри другого, с маленькими концентрическими отверстиями. На внутреннем вкладыше поддерживается отрицательный потенциал, достаточный для захвата только упруго рассеянных электронов.
Более ранние модели приборов (2] для измерения дифракции электронов электрическим методом не позволяли быстро получать дифракционную картину. Обычно приходилось вращать коллектор вокруг оси, перпендикулярной падающему лучу и проходящей
Рис, 1. Прибор для изучения дифракции медленных электронов,
2 — отражатель; 2 — коллектор; 3 — кристалл; 4 — пушка для бомбардировки; 5 — защитный окран.
через точку его падения на кристалл (рис. 1), Поворачивая кристалл вокруг оси падающего электронного пучка, можно было проводить наблюдения при любом желаемом азимуте. После усиления ток коллектора записывался на ленте самописца как функция угла поворота коллектора. Для этого вращение моторов, двигающих коллектор и ленту самописца, синхронизировалось через магнитный привод. Скорость работы с таким прибором ограничивалась скоростью записи на самописце. Со скоростным самописцем Броуна можно было записать ток коллектора за 30 с и полную дифракционную картину при нескольких азимутах — за несколько часов.
НОВАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СИСТЕМА С ПУЛЬСИРУЮЩИМПУЧКОМ
Недавно была разработана новая скоростная система электрического детектирования [12], позволяющая получать дифракционную картину на экране осциллографа. Это достигается
быстрым сканированием углов дифракционной картины с той стороны кристалла, с которой на него падает исходный пучок электронов* Быстрое сканирование можно было бы обеспечить путем быстрого вращения коллектора вокруг оси электронного пучка и более медленного — вокруг оси, перпендикулярной первой. На практике проще быстро вращать кристалл вокруг первой оси, в то время как коллектор более медленно вращается вокруг второй оси. Черев соответствующую электрическую схему ток коллектора передается в осциллограф и дает на экране точечную дифракционную картину обратной решетки. Для этого поток падающих электронов заставляют пульсировать таким образом, чтобы можно было применить методы детектирования переменного тока. При помощи внешней электрической схемы можно регулировать мощную электронную пушку с электростатической фокусировкой так, чтобы сила тока первичного пучка и его фокусировка на поверхности кристалла поддерживались постоянными при колебаниях ускоряющего напряжения. Коллектор Фарадея вместо двух содержит три вкладыша, средний вкладыш служит электрическим экраном между двумя другими при работе на переменном токе.
Хотя геометрическое оформление дифракционной трубки для скоростной системы такое же, как и у применявшихся прежде (рис. 1), в действительности конструкция сильно отличается ввиду необходимости более быстрого вращения и большей точности настройки. Движение по азимуту и по долготе должно осуществляться с минимальным трением. Вращающийся коллектор электронов 2 укреплен на оси с круглыми вольфрамовыми наконечниками, входящими в конические металлические подшипники (рис. 1). Кристалл укреплен на молибденовом стержне диаметром 3,15 мм, вращающемся в подшипнике из синтетического сапфира. Каркас состоит из четырех прямых керамических стержней диаметром 6,3 мм, укрепленных в раме из нержавеющей стали. Сменные диафрагмы укрепляются на керамических стержнях при помощи стеклянных изолирующих распорок. Для получения требуемой точности установка осей рамы, пушки и держателя кристалла проверяется па оптической скамье. Несущий стержень с кристаллом может перемещаться вдоль оси так, что кристалл из положения, в котором изучается дифракция, передвигается в положение напротив бомбардирующей пушки 4, где он может быть нагрет и отожжен потоком бомбардирующих электронов. Обработанный таким образом кристалл помещают рядом с экраном 5, и здесь его можно подвергнуть бомбардировке ионами подходящего инертного газа. При этом бомбардирующая пушка испускает электроны с низкой энергией (30 эв), которые поддерживают газ заряженным, а защитный экран 5 предотвращает бомбардировку держателя кристалла.
Металлическая пластинка, находящаяся напротив пушки, не дает отрицательному заряду накапливаться на стеклянной стенке, Такой заряд притягивал бы положительные ионы и вызывал бы «разбрызгивание» стекла. Пластинка должна быть обез- гажена, чтобы во время бомбардировки кристалла из-за нее не повышалось давление. Кристалл можно прикрепить молибденовой проволокой к молибденовой оправе, как показано на рис. 2; он нагревается за счет теплопроводности от оправы, которая бомбардируется электронами. Такой способ нагрева уменьшает вероятность рекристаллизации некоторых кристаллов. Во время очистки
Рис. 2. Два типа молибденовых держателей кристалла.
кристалла дверца, поворачиваемая магнитом, отделяет его от той части установки, где изучается дифракция- Это предотвращает загрязнение рабочей зоны установки. Чтобы избежать загрязнения кристалла от нити дифракционной пушки, нить сдвинута по отношению к оси прибора. Вращение кристалла и коллектора осуществляется магнитами.
После получения дифракционной картины коллектор можно направить на любое дифракционное пятно, чтобы измерить распределение интенсивности, что занимает минуты, а не часы, как прежде. Для нахождения распределения интенсивности на пушку подается переменное напряжение и по мере изменения напряжения коллектор движется вперед и назад в области изучаемого пятна. На экране осциллографа появляется серия кривых зависимости силы тока коллектора от напряжения. Огибающая этих кривых и является кривой распределения интенсивности. На практике, чтобы избежать перекрывания отражений разных порядков в дифракционной картине, амплитуду переменного напряжения ограничивают соответствующим образом и среднее напряжение изменяют в желаемых пределах. В другой применяемой для тех же целей установке используется комбинация метода последифрак- ционного ускорения (для получения дифракционной картины обратной решетки) и подвижного коллектора (для получения кривой распределения интенсивности). В этой установке быстрое
вращение кристалла не требуется, но необходимо поворачивать его вокруг оси, чтобы ввести нужное дифракционное пятно
в плоскость вращения коллектора.
Проблемы, с которыми сталкиваются при измерении работы выхода электрона, зависят от того, какие необходимо получить величины: абсолютные или относительные* В первом случае можно использовать фотоэлектрический метод Фаулера [7]. В оболочке трубки для изучения ДМЭ должно быть сделано окошко
из плавленого кварца, пропускающее ультрафиолетовые лучи, так как длинноволновая граница фотоэффекта для многих твердых тел лежит в ультрафиолетовой области [5]. Чтобы измерить силу фототока, отвечающую единице интен
сивности света, и построить график Фаулера, требуется, кроме того, источник ультрафиолетового света, кварцевый монохроматор и вакуумная термобатарея.
Как уже говорилось, часто достаточно знать не абсолютную величину работы выхода, а ее изменение. Экспериментально изменение работы выхода определяется значительно проще. Для этого прибор, используемый для изучения ДМЭ, приспосабливают для измерений методом тормозящего или запирающего потенциала, Сила тока к кристаллу измеряется в зависимости от
Рис. 3. Кривые тормозящего потенциала для чистой поверхности (001) Мо (я) и для поверхности кристалла (б) после экспозиции е атмосфере N п N+.Рис. 3. Кривые тормозящего потенциала для чистой поверхности (001) Мо (я) и для поверхности кристалла (б) после экспозиции е атмосфере N п N+.тормозящего напряжения на кристалле при небольшом, например ЮБ, и постоянном ускоряющем напряжении пушки. Когда тормозящее напряжение превышает ускоряющее напряжение ла величину небольшой тепловой опер-
Рис. 3. Кривые тормозящего потенциала для чистой поверхности (001) Мо (я) и для поверхности кристалла (б) после экспозиции е атмосфере N п N+.
Рис. 3. Кривые тормозящего потенциала для чистой поверхности (001) Мо (я) и для поверхности кристалла (б) после экспозиции е атмосфере N п N+.
гии эмиссии и контактной разности
потенциалов, ток в кристалле падает до нуля. Если же работа выхода изменяется в результате загрязнений или других причин, то на такую же величину изменяется потенциал, необходимый для уменьшения тока до нуля, Па практике более точные результаты дает измерение сдвига кривой в точке максимального наклона. В некоторых случаях коэффициент отражения от поверхности твердого тела для электронов с очень низкой энергией (1—2 эВ
или меньше) может значительно изменяться при изменении условий на поверхности. При этом становится трудно определить смещение кривой, вызванное изменением работы выхода. Однако в этих случаях форма кривой дает некоторую информацию о коэффициенте отражения, что также важно, При использовании новой
системы ДМЭ с пульсирующим лучом описанные выше кривые тормозящего потенциала можно быстро получить на осциллографе,, как показано на рис, 3,
3* УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ДМЭ,СОЕДИНЕННЫЕ С МАСС-СПЕКТРОМЕТРАМИ
Для изучения поверхностных реакций желательно получать информацию о продуктах реакции, удаляющихся с поверхности, и о структуре адсорбатов до и после реакции* На рис. 4 показан применяемый для этих целей прибор, состоящий из установки для изучения ДМЭ, соединенной с масс-спектрометром [11]. Важным преимуществом квадрупольного масс-спектрометра является отсутствие в нем магнитного поля, которое мешало бы работе аппарата ДМЭ. Необходимо, чтобы установка позволяла отличать газообразные продукты, десорбирующиеся с исследуемой поверхности (и с остальной его части) кристалла, от продуктов, десорбирующихся с держателя. Для выполнения этого требования применяется кварцевая трубка с отверстием, которое можно поместить вблизи поверхности кристалла. При этом основная часть десорбирующегося газа проходит через трубку в ионизационную камеру масс-спектрометра. С помощью магнита кварцевая трубка может перемещаться вдоль своей оси внутри другой трубки, чтобы не мешать движению кристалла к дифракционной камере. Эффективность этого приспособления проверялась путем изучения десорбции аргона с поверхности при нагревании кристалла, подвергавшегося бомбардировке ионами аргона* Применение кварцевой трубки увеличивало пик аргона приблизительно вдвое,
На рис. 5 показана блок-схема всей системы. Трубка ДМЭ и масс-спектрометр (МС) откачиваются насосом Вак-Ион со скоростью 75 л/с, включенным последовательно с насосом Вак-Сорб* Система напуска газов может отдельно откачиваться трехступенчатым масляным диффузионным насосом. Для улавливания паров масла применяют ловушку со стеклянным пористым диском [9]. После 15-часовой откачки при 300° С остаточное давление в системе ДМЭ — МС приблизительно равно 8*10^п мм рт. ст., а во время работы поддерживается давление порядка 2ИО"10— 4-10^10 мм рт* ст* Проба газа отбирается из литрового пирек- сового баллона и затем напускается в систему ДМЭ — МС через вентиль тонкой регулировки. После бомбардировки ионами аргона газообразный аргон быстро откачивается одновременно диффузионным насосом и насосом Вак-Ион. Молибденовый геттер активируется перед каждым впуском аргона, чтобы уменьшить содержание разных примесей.
Рис* 4. Прибор для изучения ДМЭ, соединенный с масс-спектрометром* J ■— пушка; 2 — дифракционная камера; з — никелевый стержень; 4 - кристалл' 5 — труба ДМЭ; 6 — к насосу; 7 — кварцевая трубка; 5 — ионизационная камсраг 9 — квадрупольный масс-спектрометр. 1 *
Рис* 5. Блок-схема установки с прибором для изучения ДМЭ и масс-спектрометром.
/ - прибор для изучения ДМЭ; 2 — квадрупольный масс-спектрометр; 3 — манометр Байярда - - Альпорта; 4 — молибденовый геттер; 5 — форвакуумный насос; 6 — охлаждаемая ловушка; 7 — масляный диффузионный насос; # — ловушка для паров масла: Г/ — насос Вак-Ион; 20 — насос Ван-Сорб; И -- металлический вентиль; 12 — вентиль тонкий регулировки; 13 — стеклянный кран.
Чистая поверхность
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Одним из важнейших условий применения метода ДМЭ является получение и поддержание чистой поверхности. Для этого используются специальные методы подготовки поверхности и аппаратура, позволяющая поддерживать давление порядка 10~10 мм рт. ст. и ниже. Следует иметь в виду и уметь оценивать некоторые эффекты, могущие приводить к ошибочным результатам. Важнейшие из них — десорбция загрязняющих газов с металлических поверхностей под действием медленных электронов и вытеснение с поверхности одного газа другим, например вытеснение окиси углерода кислородом. При давлениях ниже 10~8 мм рт. ст. эти эффекты могут стать значительными, особенно в опытах с напуском газов. Очень рекомендуется использовать прибор для изучения ДМЭ, соединенный с чувствительным масс-спектрометром. Применение масс-спектрометра квадрупольного типа позволяет избежать искажающего влияния магнитного поля и получить высокую чувствительность. Кроме того, нужно знать зависимость коэффициентов прилипания от условий обработки поверхности твердого тела. Так как при давлениях порядка 10 ,fl мм рт. ст. СО является главным компонентом многих систем, важно помнить, что коэффициент прилипания СО к поверхности металлического кристалла может изменяться от <10~6 до 0,1 и выше в зависимости от степени отжига поверхности. Например, поверхность грани (001) хорошо отожженного кристалла молибдена имеет коэффициент прилипапия СО меньше чем 10-8, но после бомбардировки ионами аргона при 100 В и 50 мкА/см в течение 10 мин коэффициент прилипания становится больше, чем 0,1! Следовательно, при давлениях порядка 10-10 мм рт. ст. в некоторых случаях искажающие картину загрязнения могут появиться за несколько часов, в то время как в других условиях они не появляются и за несколько дней. Неотожженные сублимированные пленки имеют необычно высокие коэффициенты прилипапия.
На большинстве поверхностей даже после тщательной химической очистки остаются неизвестные загрязнения в виде стабильных химических соединений и хемосорбированных газов. Для проведения надежных опытов па поверхностях с известной структурой их необходимо удалит!.. Хотя известно несколько методов очистки поверхности, следует помнить, что каждый из них имеет определенные ограничения.
Загрязненную поверхность обрабатывают подходящим газом в таких условиях (давление и температура), чтобы газ вступал в реакцию с загрязнениями и продукты реакции удалялись при нагревании. Например, углерод можно удалить в виде СО или СО2 обработкой поверхности кислородом при нагревании, а от кислорода поверхность можно очистить нагреванием в атмосфере водорода. Чтобы применять этот метод, необходимо зпать характер загрязнения и быть уверенным, что продукты реакции обладают подходящими свойствами.
Продолжительное нагревание в ультравысоком вакууме может служить удовлетворительным методом очистки поверхности тугоплавких материалов высокой чистоты, единственными загрязнениями у которых являются растворенные и адсорбированные газы. Применение этого метода ограничено в связи с тем, что загрязнение поверхности может увеличиваться в результате диффузии небольших количеств таких нелетучих примесей, как кремний и углерод, которые остаются на поверхности. На поверхностях монокристаллов может происходить термическое травление, приводящее к образованию шероховатостей и нежелательных плоскостей кристалла, как, например, при нагревании кремния при температурах выше 1000° С. Этот метод нельзя применять к твердым телам с температурами плавления порядка нескольких сот градусов, если теплота адсорбции газов значительна.
Для получения спежеобразованиой поверхности можно применить раскалывание монокристалла в ультравысоком вакууме Этот метод, само собой разумеется, используют лишь в тех случаях, когда можно легко получить определенные грани монокристаллов (обычно грани с высокой атомной плотностью). Показано, что микроструктура поверхности скола отличается от структуры поверхности после отжига. Поэтому в большинстве опытов поверхность раскола должна быть отожжена. Поскольку нагревание кристалла может приводить к диффузии примесей из объема к поверхности, во избежание ошибочных результатов этим методом следует пользоваться с большой осторожностью.
Эффективным методом удаления таких прочно связанных загрязнений, пак окисли и углерод, оказалась бомбардировка ионами инертного газа, например аргона. Последующим отжигом удаляют с поверхности аргон и образующиеся при бомбардировке дефекты решетки. Этот метод можно применять и к монокристаллам, и к поликристаллическим материалам. Он эффективен как для тугоплавких веществ, так и для веществ с низкой температурой плавления (ниже 600° С). Однако успех можно обеспечить только при соблюдении следующих мер предосторожности.
Во время отжига подвергавшаяся бомбардировке поверхность может снова загрязниться из-за диффузии из объема или с дру- 18—1032
гих частей поверхности. Этого можно избежать откачкой образца при температуре выше температуры отжига, но ниже температуры испарения. Однако нагревание в вакууме и последующий отжиг могут вызвать диффузию поверхностных примесей в объем кристалла; так, например, диффундирует бор, находящийся на поверхности кремния. Чтобы удалить примеси такого типа, кристалл следует сначала бомбардировать ионами, а затем откачать при достаточно высокой температуре (по ниже точки испарения), поддерживая давление ниже 10 ”6 мм рт. ст., и продолжать откачку до тех пор, пока давление над нагретым кристаллом не упадет ниже 10"8 мм рт, ст. После этого необходимо провести ионную бомбардировку и прокаливание.
Следует предотвращать загрязнение поверхности во время ионной бомбардировки. Инертный газ должен быть предельно чистым- Для выполнения этого условия газ высокой степени чистоты напускают из пирексовой колбы с разбиваемой перемычкой через прогреваемый металлический вентиль, регулирующий поток газа. Чтобы еще больше снизить возможность попадания примесей, инертный газ следует медленно пропускать через трубку с геттером (пленка испаренного молибдена), присоединенную прямо к прибору через шарнирное соединение без смазки, Это соединение позволяет отделить трубку с геттером от прибора перед впуском активного газа.
Если образец бомбардируется ионами инертного газа в газовом разряде, давление в трубке должно быть достаточно низким (не выше 10"3 мм рт, ст.), чтобы предотвратить обратную диффузию примесей к кристаллу. Поддержание разряда должно обеспечиваться внешним источником электронов, как показано на рис. 1. Электроны от нагретой нити 4 ускоряются сеткой и проходят в зону разряда, разность потенциалов в которой поддерживается путем приложения к кристаллу отрицательного напряжения относительно сетки и других окружающих металлических частей- Все металлические части в зоне разряда имеют тот же потенциал, что и сетка, Исключение составляет только нагретая нить, потенциал которой должен быть приблизительно на 50 В ниже, чем на сетке. Расположенные в соответствующих местах металлические шторки должша предотвращать попадание электронов на окружающие стеклянные поверхности, так как отрицательно заряженное стекло может подвергнуться ионной бомбардировке и «разбрызгиваться» на поверхность кристалла. Поскотьку известно, что электроны с низкой энергией удаляют газ с поверхности металлов, следует заранее очистить металлические части в зоне разряда термической обработкой или бомбардировкой электронами высокой энергии.
Можно использовать другой метод, в котором разряд осуществляется в отдельной части установки и пучок ионов наира-
вляется на поверхность кристалла с помощью соответствующей фокусировки*
Условия эффективной очистки путем бомбардировки зависят от того, какая поверхность очищается* Напряжение в разряде может изменяться от 50 до 500 В и больше; плотность тока от 5 до 100 мкА/см2. Обычно желательно кратковременную 5—15-минутную бомбардировку чередовать с 15—30-минутным отлсигом и повторять эту операцию до тех пор* пока испытания с помощью ДМЭ не покажут, что получена чистая поверхность. Нужные условия разряда легко получить, приложив разность потенциалов к нити и кристаллу и постепенно повышая давление аргона, пока ионный ток не достигнет требуемой силы. Для поддержания стабильных условий между трубкой для ДМЭ и вакуумным насосом можно поставить притертый стеклянный кран без смазки, регулируемый магнитом.
Если условия выбраны правильно, метод ионной бомбардировки дает чистую поверхность, содержащую только захваченные атомы инертного газа* Эти атомы и дефекты решетки, образующиеся при бомбардировке, в большинстве случаев удаляются при отжиге в подходящих условиях. Продолжительность отжига зависит от того, в каких опытах используется кристалл. Например, время жизни неосновных носителей тока в кристалле полупроводника значительно более чувствительно к малой концентрации дефектов, чем работа выхода, и требует, следовательно, более тщательного прокаливания кристалла* Известно, что постоянные дефекты могут образовываться и при бомбардировке, по здесь, вероятно, большое значение имеют геометрические размеры и форма кристаллов. В очень мелких кристаллах образуется больше дефектов, чем в кристаллах, имеющих размеры порядка миллиметра* Имеются некоторые указания на то, что большие атомы таких ипертных газов, как криптон и ксенон, образуют в аналогичных условиях меньше дефектов, чем такие легкие атомы, как неон,
КРИТЕРИЙ ЧИСТОТЫ ПОВЕРХНОСТИ
После применения любого из рекомендованных выше методов очистки поверхности обычно целесообразно убедиться в том, что действительно получена чистая поверхность. Так как при очистке поверхности приходится регулировать несколько условий, всегда имеется большая возможность того, что одгго из условий выбрано неверно и поверхность осталась загрязненной. Одним из самых прямых и надежных индикаторов в руках исследователя служит метод ДМЭ* Поскольку критерий может значительно изменяться в зависимости от типа изучаемого вещества, необходимо рассмотреть несколько типичных примеров*
При исследовании поверхности металлов принято считать, что структура чистой поверхности должна быть такой же, как структура объемной фазы, определенная но дифракции рентгеновских лучей. Если при этом окажется, что некоторые межплоскостные расстояния отличаются от характерных (обычно представляющих целые кратные значения) для данного кристалла, то, следовательно, поверхность загрязнена. Структуры с такими нетипичными расстояниями дают дифракционные картины, имеющие дробный порядок отражений от поверхностной решетки. Примесь может также покрывать поверхность аморфным слоем, который уменьшает интенсивность дифракционной картины несущей поверхности и увеличивает плотность фона за счет рассеивания. Возможные источники таких загрязнений — остаточный окружающий газ и примеси объема кристалла. В первом случае обычно можно наблюдать изменение эффекта во времени. Часто бывает полезно впустить небольшое количество известного газа, чтобы посмотреть его действие на дифракционную картину. Во втором случае результат должен зависеть от температуры и времени прокаливания. Следует подчеркнуть, что получение воспроизводимой дифракционной картины но обязательно является свидетельством чистоты поверхности.
Для полупроводников с решеткой типа алмаза в дифракционной картине даже чистого кристалла имеются индексы дробных порядков от повторяющихся расстояний в поверхностном слое [13]- Это связано с перегруппировкой поверхностных атомов в результате обрыва направленных связей на поверхности. Такая перестройка поверхности происходит в кристаллах германия, кремния, алмаза и интерметаллических соединений с решеткой типа алмаза. Чтобы убедиться в том, что такая структура характеризует чистую поверхность, а не примесь, требуются тщательные и тонкие опыты 16]. Важно отметить, что по крайней мере в некоторых случаях поверхность кристаллов с решеткой типа алмаза, покрытая монослоем кислорода, не показала изменений меж- плоскостных расстояний на поверхности. Электроотрицательные атомы кислорода насыщают разорванные связи и позволяют поверхностным атомам занимать те же положения, что и в объемной решетке. Для полупроводникового алмаза дифракционная картина с характеристиками, соответствующими объемной решетке, была получена после нагревания и откачки без применения специальных методов очистки. Однако в дальнейшем было показано, что эта поверхность была загрязненной. Очистка ионной бомбардировкой ле дала результатов из-за того, что дефекты нельзя было удалить последующим прокаливанием. При нагревании примесь (возможно, углерод) собиралась на поверхности и ослабляла дифракционную картину. Удовлетворительным методом очистки этой поверхности оказалось нагревание в водороде
при подходящих температуре и давлении. Однако охлаждать кристалл также нужно было в присутствии водорода, чтобы предотвратить его загрязнение во время охлаждения. Удачно выбранные условия обработки водородом обеспечивают удаление примеси в виде углеводорода по мере ее появления на поверхности. В интерметаллических кристаллах с гексагональной структурой (например, теллурид висмута) перегруппировки поверхностных атомов на гексагональных гранях не происходит, так как связи между соседними слоями относительно слабы.
Применение метода ДМ3 для изученияповерхностных реакций
В этом разделе коротко описаны примеры, иллюстрирующие применение метода ДМЭ для изучения нескольких типов поверхностных реакций, таких, как эпитаксия, адсорбция, обмен местами, окисление и катализ.
ЭПИТАКСИЯ
Когда пленка одного кристаллического вещества наносится на грань монокристалла другого кристаллического вещества, важно рассчитать параметры, определяющие рост пленки на начальной стадии при заполнениях меньше мопослоя. Можно получить информацию об образовании островков, межилоскоствых расстояниях и ориентации пленки относительно решетки носителя и о влиянии на эти характеристики примесей, температуры и скорости роста пленки. Известно, что при анергии электронов до 200 эВ в образовании дифракционной картины участвуют два или три монослоя. Если при значительно большей средней толщине пленки можно наблюдать дифракционную картину подложки, то это служит доказательством неравномерности роста пленки. Например, при медленном отложении серебра путем испарения в вакууме на грани (100) кристалла золота при комнатной температуре ориентированная плепка растет равномерно без образования островков [4]. Постоянные решеток в атом случае различаются между собой только на 0,4%. Однако при отложении меди на поверхности грани (0001) титана она образует дискретные ориентированные кристаллиты с нормальной решеткой меди [14]. С увеличением толщины слоя параметр кристаллической решетки не изменяется. Параметр решетки меди приблизительно на 13% меньше, чем титана. При нанесении николя на грань (111) меди ориентированная плепка никеля наблюдается только при температуре поверхности выше комнатной ИО]. Параметр решетки никеля приблизительно на 3% меньше, чем меди. Эти результаты показывают, что равномерность роста пленки зависит от соотношения параметров решеток.
АДСОРБЦИЯ, ОБМЕН МЕСТАМИ И ОКИСЛЕНИЕ
При взаимодействии газов, в частности кислорода, с поверхностью твердого тела в зависимости от температуры, давления и времени контакта может иметь место любой из названных выше процессов. Проводя наблюдении в широком диапазоне экспозиций, от очень маленьких (10-8 мм рт. ст. — 1 мни или меньше) до достаточно больших величин, можно получить полный набор структур. Первоначальное уменьшение интенсивности дифракционной картины от чистой поверхности без изменения распределения интенсивности и без появления дополнительных дифракционных отражений обычно интерпретируется как указание на юбразовапие аморфного и, вероятно, молекулярного адсорб-
аS
Рис. 6. Решетка Ni3O с экспонированными гранью (110) (а) и гранью (111) (б). О положения атомов кислорода; |* положения атомов Ni,
ционного слоя. Если адсорбированные атомы или молекулы занимают те же места в решетке, что и атомы твердого тела, то новые отражения не появляются, но распределение интенсивности изменяется. Если такой электроотрицательный адсорбат, как кислород, остается на поверхности в аморфной форме, то работа выхода увеличивается. Если затем в результате увеличения температуры, давления или времени он входит в состав поверхности путем обмена местами, работа выхода уменьшается и появляются новые дифракционные пятна, указывающие на изменение структуры. Для реакции кислорода с никелем обмен местами приводит к образованию поверхностных структур для граней никеля (100), (110) и (111) (рис, 6) [4]. По-видимому. эти поверхности точно совпадают с соответствующими гранями монокристалла Ni3O. Оти и другие поверхностные структуры образуются при экспозициях, слишком малых для образования структур №0 или окиси никеля. При несколько больших экспозициях структура NiO образуется даже при комнатной температуре. Образование обменных и окисных структур сильно облегчается присутствием дефектов решетки,
ДИФРАКЦИЯ МЕДЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ
образующихся, например, при ионной бомбардировке. По крайней мере в некоторых случаях, по-видимому, обменные и окисные структуры начинают образовываться в местах дефектов, к которым затем происходит поверхностная диффузия с соседних участков поверхности [5J.
ДРУГИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ РЕАКЦИИ
А. Предварительные наблюдения
О бщие замечания
Мы переходим теперь к описанию экспериментальной методики и результатов применения установки ДМЭ, соединенной с масс- спектрометром, для изучения некоторых реакций па поверхности грани (001) монокристалла никеля [11]. После прогревания всей системы (рис. 4) при 300е С и остаточном давлении порядка 10~10 мм рт. ст. в течение 15 ч многодневного тщательного обез- гаживания всех нитей накаливания остаточный газ содержал 60% СО, 30% Н2, 8% СО2 и 2% СН4. Эти результаты показывают, что система была чистой. Остаточный газ в заготовительной части установки был таким же, как в трубке для ДМЭ, и по содержал заметных количеств углеводородов. При отключении установки притертым стеклянным шарнирным краном наблюдалось постепенное увеличение содержания СН4, Н2, СО, СО2 и Не, Основными газами, выделяющимися из насоса Вак-Ион после его выключения, были СН4, Аг и СО. При обезгаживании нитей при низкой температуре имела место десорбция водорода, а при высокой — десорбция СО. Нагревание пленки геттера. находившейся в ультравысоком вакууме в течение нескольких недель, привело к сильному выделению Н2.
Кристалл никеля был очищен откачкой, бомбардировкой ионами аргона и прокаливанием. При постепенном нагревании кристалла до 800° С в результате выделения СО наблюдалось увеличение давления до величины — 10-7 мм рт. ст. Через несколько дней было получено давление б-Ю-10 мм рт. ст, при нагретом до этой температуры кристалле. Нагревание осуществлялось электронной бомбардировкой молибденового держатели кристалла. Поело этого кристалл бомбардировали ионами аргона и удаляли аргон откачкой до 10~8 мм рт. ст, диффузионным насосом и насосом Вак-Ион. Перекрывая металлический вентиль, трубку ДМЭ отделяли от диффузионного насоса (рис, 5) и продолжали откачку насосом Вак-Ион в течение 30 мин до давления 10"10 мм рт. ст. Затем кристалл 10—30 мин прогревали при 400— 500° С. Во время нагревания приблизительно при 200 °C начинал выделяться аргон, давление поднимал ось макс им ум до 10-8мм рт. ст.
0/002000/00200Напряжение^Рис. 7. Отражение (10) от чистой поверхности (001) отожженного никеля.Напряжение^Рис. 7. Отражение (10) от чистой поверхности (001) отожженного никеля.
0/00200
0/00200
Напряжение^
Рис. 7. Отражение (10) от чистой поверхности (001) отожженного никеля.
Напряжение^
Рис. 7. Отражение (10) от чистой поверхности (001) отожженного никеля.
и очень быстро за несколько минут снова падало. После охлажде- ния до комнатной температуры при давлении порядка 10^10 м м рт. ст, наблюдалась очень интенсивная дифракционная картина никеля с целочисленными индексами *. В распределениях интенсивно-
стей дифракционных пиков сильно развитье составляющие, соответствующие НИЗКОМУ НО' тенциалу, что указывает на высокую степень чистоты поверхности по сравнению с поверхностью, полученной простым нагреванием (рис. 7). Однако при наивысшей чувствительности па азимуте** (100) был обнаружен пик на половине расстояния между двумя нормальными рефлексами (пик половин
ного порядка), по распределению интенсивности которого была определена структура СО- Интенсивность этого пика СО была меньше 1% интенсивности, наблюдаемой при монослойном покрытии СО- При нагревании кристалла до 800° С была отмечена десорбция аргона, которая происходит из слоев, лежащих под поверхностью. Нагревание при высоких температурах вызывает значительное уменьшение интенсивности дифракционных пиков, что указывает на диффузию примесей, находящихся в объеме кристалла, к поверхности. Следовательно, условия предварительного прокаливания были выбраны наиболее удовлетворительно. Чистая поверхность никеля (001) была очень чувстви-
* Дифракционная картина с нормально расположенными линиями или пятнами, характеризующимися целочисленными индексами, даже для чистых веществ иногда сопровождается появлением «лишних» рефлексов. Последние соответствуют дробным индексам, поскольку располагаются в интервалах между двумя нормальными рефлексами. У чистых веществ отражении дробного порядка частично обусловлены образованием двойниковых структур при кристаллизации. В случаях же, рассматриваемых в этой главе, линейные отражения дробного порядка появляются в результате образования поверхностных структур при адсорбции посторонних веществ поверхностью металла и характеризуют эти структуры. Для краткости изложения мы сохраняем терминологию автора —«отражения дробного порядка».— Прим* ред.
** Обозначения азимутов совпадают с мюллеровскими индексами плоскостей, соответствующих азимутам.
тельна к остаточной СО* После пребывания в течение нескольких часов при 10-10 мм рт, ст. па азимуте (100) наблюдался отчетливый пик половинного порядка, имеющий кривую распределения интенсивности, характерную для структуры СО.
Адсорбция СО на грани никеля (001).
Контакт чистой поверхности никеля с СО при экспозиции 1 ОО-8 мм рт. ст. —1 мин вызывает небольшое уменьшение интенсивности дифракционных пиков с целочисленными индексами (основных пиков) и появление пиков половинного порядка, соответствующих поверхностной структуре, обозначенной с 2 X X 2-СС) [15]. После дополнительной экспозиции 1 ИО-7 мм рт. ст.— 1 мин интенсивности и распределения интенсивности основных пиков сильно изменились и появились новые пики половинного порядка на азимуте (310) в дополнение к ранее имевшейся структуре с2х2-СО, Пики половинного порядка на азимутах (100) и (310) достигают максимума при экспозиции 2-10-6 мм рт. ст.— 1 мин. Дальнейшая экспозиция приводит к постепенному уменьшению интенсивности всех пиков, и в распределениях интенсивностей пиков интегральных порядков появляются новые максимумы. После экспозиции 3*10-3 мм рт. ст, —1 мин дифракционная картина была еще различима, но интенсивность двух пиков половинного порядка была значительно меньше интенсивности пиков интегрального порядка, и новый широкий слабый пик половинного порядка появился на азимуте (110). Постепенное уменьшение интенсивности связано с присутствием аморфной СО, слабо связанной поверх хемосорбционного слоя. Появление широкого слабого пика половинного порядка на азимуте (110) указывает на некоторую упорядоченность адсорбционного слоя. Дополнительная экспозиция приводит к дальнейшему уменьшению интенсивности, но новые пики больше не появляются. Эти структуры СО оказались стабильны при комнатной температуре, и после примерно 12-часовой выдержки в ультравысоком вакууме никаких изменений в дифракционной картине не наблюдалось.
Как отмечалось выше, интенсивность дифракционных пиков от чистой прокаленной поверхности уменьшалась при нагревании в течение нескольких часов при 800° С, вероятно, вследствие диффузии примеси из объема кристалла к поверхности. Контакт такой поверхности с СО приводит к появлению пиков половинного порядка па двух азимутах с максимальной интенсивностью при экспозиции 5*10"6 мм рт. ст. — 1 мин, но интенсивность этих пиков меньше 10% интенсивности аналогичных пиков от чистой поверхности, прогретой при более низкой температуре. Это показывает, что количество адсорбированной СО сильно уменьшается в присутствии поверхностных примесей.
Напуск СО на чистую поверхность при 500° С и выдержке при 10~® мм рт. ст. 1 мин не меняет дифракционную картину; следовательно, адсорбция при этой температуре отсутствует. Такой результат согласуется с данными по десорбции, описанными ниже.
Масс-спектрометрический анализ СО при пропускании потока газа через трубку ДМ3 (система не была отключена от насоса) не обнаружил увеличения содержания таких примесей, как Н2, СН4 и COg, при давлениях 10~9—10~5 мм рт. ст. Это показывает, что описанные выше изменения структуры поверхности связаны с адсорбцией СО, а не адсорбцией примесей, находившихся в ней или вытесненных со стенок.
Десорбция СО с грани никеля (001)
С помощью масс-спектрометра найдена зависимость изменения парциального давления десорбирующейся СО от температуры кристалла при его нагревании и откачке. Предварительно на кристалле была проведена адсорбция СО с экспозицией 3 -10-3 мм рт, ст. —1 мин и были получены все описанные выше структуры. Скорость нагревания составляла около 160° С/мин. Спектр десорбции имеет три максимума. Первый максимум появился приблизительно при 200е С и связан с десорбцией аморфной СО и слабой структуры половинного порядка, покрывающей хемосорбированный слой. Когда после выхода этого максимума кристалл был охлажден до комнатной температуры, наблюдалось значительное увеличение интенсивности всех дифракционных пиков.
Второй десорбционный пик появился около 400° С, и после его появления в дифракционной картине заметно уменьшилась интенсивность отражений половинного порядка на азимуте (310), в то время как интенсивность отражений с целочисленными индексами увеличилась. Этот максимум связан с десорбцией неиденти- фицированной хемосорбциоппой структуры СО. Третий десорбционный максимум появился при ^500° С, после его появления сильно уменьшилась интенсивность картины от структуры с2 X 2-СО, а интенсивность отражений интегрального порядка стала почти такой же, как для чистой поверхности; следовательно, третий десорбционный максимум связан со структурой с2 X 2-СО. Таким образом, все результаты по десорбции СО повторили в обратном порядке результаты по адсорбции.
Выделение СО с поверхности, покрытой кислородом
При нагревании покрытой кислородом поверхности до температур от 200 до 900° С наблюдалось выделение СО в количествах, зависящих от концентрапии адсорбированного кислорода. После
выделения СО интенсивность дифракционной картины от структуры никель — кислород сильно ослабилась. Поскольку количества выделяющейся СО были во много раз больше, чем при нагре- вании чистой поверхности, был сделан вывод, что СО выделяется не в результате освобождения СО, содержащейся в кристалле как примесь, а в результате поверхностной реакции адсорбированного кислорода с атомами углерода, являющимися примесью в твердом теле.
Окисление СО на грани никеля (001)
При нагревании поверхности, покрытой СО, наблюдается десорбция СО и СО?. что указывает на самоокисление СО. Соотношение количеств СО2 и СО для пепрокаленной поверхности после ионной бомбардировки больше, чем для прокаленной поверхности. Это показывает, что дефекты поверхности ускоряют самоокисление.
Впуск кислорода па поверхность, покрытую СО, вызвал уменьшение интенсивности дифракционной картины и новые отражения не появлялись. Пики дробного порядка при этом были еще видны. Экспозиция в кислороде при 10-5 мм рт. ст.— 1 мин вызвала затухание этой картины. После выдержки в Оз. которая полностью или почти полностью гасит картину от СО, нагревание в течение нескольких минут при 200—300° С вызвало сильную и быстро уменьшающуюся десорбцию СОз, превышающую десорбцию СО. Десорбции О или Оз не наблюдалось. После нагревания появилась дифракционная картина от структуры с2 х 2-О. Эти наблюдения показали, что СО2 образуется по реакции СО ]- Оз -*•
СО2 + О и на поверхности остается О.
Впуск СО на поверхность, покрытую кислородом (в форме 2 х 2-О, с2 х 2-0 или NiO), вызывает уменьшение интенсивности дифракции без появления новых структур. Последующее нагревание до 300° С приводит к десорбции только СО и никелькислородные структуры сохраняются. Ввиду сильной связи атомов кислорода с никелем реакция образования СОа не происходит,
ЛИТЕРАТУРА
Caldwell С. И'.. Jr., Bev. Sei. instr., 36, 1500 (1965).
Farnsworth H. E., Trans. Natl. Vacuum Symp., 9, 68 (1962).
Farnsworth H. E., Phys, Rev.. 49, 605 (1936).
Farnsworth H. E., Appl. Phys. Letters, 2, 199 (1963); Park R. L., Farnsworth H. E., Appl. Phys. Letters, 3. 167 (1963); J. Appl, Phys., 35, 2220 (1964).
Farnsworth H. E-, Madden IJ. H., Jr., J. Appl. Phys., 32, 1933 (1961).
Farnsworth П. E.. SMier R. E., George T. H., Burger R. M., J. Appl. Phys., 29, 1150 (1958).
Fowler R. H.t Phys. Rev., 38, 45 (1931),
Germer L. H., Hartman C. D.s Rev. ScL Instr,, 31, 784 (1960); Lander J. J^ Morrison J., Unterwald, F. C., Rev. Sci, Instr., 33, 782 (1962).
HalUr F. B., Rev. Sci. Instr,, 35, 1356 (1964).
10* Haque A., Farnsworth H. EM Surface Sci,, 4, 195 (1966)*
Onchi M^ Farnsworth И. Ем в печати.
Park R, L.s Farnsworth H. E^ Rev. Sci, Instr., 35, 1592 (1964).
Schlter R. Е.л Farnsworth H. E.. Scmicond. Surface Phys., Proc., Conf. Philadelphia, 1956, p. 3* Univ, of Pennsylvania Press, Philadelphia, Pennsylvania, 1956; J. Chem, Phys*, 30, 917 (1959).
Schlier R. E-t Farnsworth H. E^ Phys. Chem. Solids, 6, 271 (1958), 15. Wood E. Л., J, A ppi, Phys., 35, 1306 (1964).
Глава 7
ИЗУЧЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ,ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ДРУГИХЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ
Г. Грей
State University of New York College of Ceramicsat Alfred University, Alfred, New York
В настоящее время существование общих корреляций между электронным состоянием поверхности твердого тела и адсорбционными, десорбционными и реакционными процессами является почти общепризнанным, Наиболее ранние указания о наличии таких Соотношений содержатся в работах Писаржевского [54] (1916 г. ) и Ленгмюра [43] (1918 г,), а в неявной форме в трудах Рогинского и сотр. [58, 59],
Вагнер [86] и Найроп [52] развили эти еще нечеткие представления в такой степени, что на их основе стала возможной разработка электронной теории катализа, одновременно проведенная Гарнером [26] и Волькснштейном [80—84], Современные взгляды на эту проблему в основном согласуются, за исключением только несколько примитивных упрощений, вводимых при различных попытках вывести количественные соотношения.
Вкратце проблема сводится к следующему. Природу каталитической активности поверхности связывают с присутствием локальных электронных уровней в запрещенной золе, между потолком заполненной валентной зоны и зоной проводимости, а также с таммовскими, или локализованными, поверхностными уровнями. Эти электронные уровни возникают в результате наличия дефектов в строении твердого тела, особенно от таких нарушений кристаллической решетки, как дефекты Шоттки и Френкеля, примеси (которые в катализе могут являться синонимом промотора) и физические нерегулярности типа дислокаций. Эти и другие электронные характеристики подробно рассматриваются во многих книгах по физике твердого состояния [27, 49, 65], а применение этих воззрений к проблемам катализа освещено, например, в публикациях Грея [27, 28], Стоуна [65, 66], Волькен- штейна [81] и других.
При изучении электронных свойств твердых тел в достаточной степени надежно установлено, что адсорбция посторонних частиц
на поверхности значительно изменяет заселенность поверхностных состояний, а в некоторых случаях даже влияет на электронную структуру в объеме вещества. Эти эффекты были всесторонне изучены в связи с фотопроводимостью и некоторыми аспектами работы транзисторов. Фактически, за исключением этих исследований и работ Грея с сотрудниками, сделано очень мало попыток найти прямые корреляции изменений полупроводниковых свойств: во время адсорбции, реакции и десорбции- Большинство выводов о корреляции между электронными свойствами и катализом было сделано на основании отдельных и независимых измерений различных параметров в условиях, которые не могут быть получены во время реального каталитического процесса. Например, проводилась корреляция между активностью и добавкой примеси, тогда как в условиях реакции отклонения от стехиометрии, вызванные' природой окружающего газа, полностью перекрывают влияние так называемых «контролируемых примесей», В то же время значение неосновных уровней захвата, введенных контролируемой примесью другого тина, может остаться незамеченным или непринятым во внимание.
Хотя теория «граничного слоя», выдвинутая Хауффе [35J и агреном [11, имела много защитников, Сандомирский [61], 1 рей [27 31] и другие исследователи неоднократно подчеркивали, что исходные постулаты этой теории необоснованны. Кажущееся качественное согласие, достигнутое в некоторых интерпретациях, ничего не дает для обоснования модели. Допущение чисто ионной связи и полное пренебрежение более слабым частичным электрон- ™м взаимодействием не может быть принято, поскольку Кларк 117, 18] показал, что в действительности именно более слабые состояния имеют первостепенное значение в катализе. Волькси- штейн [80—84] подчеркивает, что предположение приверженцев теории граничного слоя о том, что электронный энергетический уровень обусловлен адсорбированными частицами, полностью лишает смысла саму концепцию локализованного поверхностного состояния, способного захватывать или отдавать электроны.
Во многих статьях Волькенштейн [80 — 84] детально изложил электронную теорию катализа, разработанную им с учетом многих аспектов физики твердого тела. Возможности построения формальной теории были показаны им при разработке вопросов, связанных с сильной и слабой связью, с различием между поверхностными и объемными характеристиками и со структурной чувствительностью этих параметров. К сожалению, допущение относительно чисто ионного характера поверхностных состояний без реалистического подхода к рассмотрению этой проблемы сильно ограничивает развитие этой теории. В этих статьях не придается значения ни неосновным носителям тока, ни сечениям захвата глубоко лежащими ловушками, пи изменению распределения и заселен-
ности уровней* Это особенно заметно при кратком и поверхностном рассмотрении вопросов фотоадсорбции и десорбции. Вне доля зрения остались условия* возникающие в том случае, когда газовая среда создает поверхностную зону с тг-типом проводимости на обычном р-полупроводнике.
Хотя на первый взгляд можно считать, что эти соображения относятся исключительно к полупроводниковым материалам, следует принимать во впиманде тот факт, что поверхность металла сразу же загрязняется адсорбированным слоем; этот слой должен иметь все основные характеристики полупроводника. К тому же, «изоляторы», употребляемые в качестве катализаторов или как подложки, обычно в значительной степени имеют полупроводниковый характер, по крайней мере в поверхностных областях* Однако все время следует иметь в виду, что такой способ рассмотрения катализатора часто может быть оправдан только соображениями целесообразности, поскольку могут преобладать процессы либо «металлической», либо «ионной» проводимости.
Многие катализаторы являются псевдоаморфными или по крайней мере плохо окристаллизоваштыми, однако зонную схему все-таки можно применять для их описания, так как эта схема имеет более широкое основание, чем периодичность кристаллической решетки. Этот аспект широко обсуждался Иоффе [38].
Чтобы понять сущность экспериментальных измерений, необходимых для установления и изучения деталей какой-либо корреляции между каталитическими реакциями и электронными факторами, нужно рассмотреть наиболее пригодную модель поверхности полупроводника. Такая модель представлена на рис. 1, где показано типичное распределение энергетических уровней между потолком заполненной зоны и зоной проводимости вместе с таммовскими поверхностными уровнями [69, 70], или локализованными поверхностными состояниями, согласно Бардину [8],
Следует отметить, что в полупроводнике n-типа наблюдается значительное число акцепторных уровней, а в полупроводнике р-типа — значительное число донорных уровней. Кроме того, показано неравномерное распределение состояний* Это сделано умышленно для того, чтобы подчеркнуть, что никакое отдельное электрическое измерение не дает (и нельзя рассчитывать, что оно может дать) достаточно удовлетворительную информацию для проведения подробной корреляции с явлениями адсорбции и катализа.
Из качественных предположений о возможности локализованной адсорбции и взаимодействий, вызванных поверхностными состояниями и различными примесными электронными уровнями, можно сделать два важных вывода, согласующихся с экспериментальными наблюдениями. Первый состоит в том, что соотношение «слабо» и «сильно» связанных адсорбированных частиц
Поверхностные состоянияПоверхностные состоянияЗона проваЗг/люстиЗона проваЗг/люстиК800иур55ЕН6 ^ер^У ЗЛЯ акцепторных .состоянииК800иур55ЕН6 ^ер^У ЗЛЯ акцепторных .состоянииПоверхностныесостоянияПоверхностныесостоянияЗона проводимостиЗона проводимостиНаивысшая лапапнанная зонаНаивысшая лапапнанная зонаНиивьтстая заполненная зонаНиивьтстая заполненная зонаЗона проводимостиЗона проводимостиЗона проводимостиЗона проводимостизоназонавопивопи
Поверхностные состояния
Поверхностные состояния
Зона проваЗг/люсти
Зона проваЗг/люсти
К800иур55ЕН6 ^ер^У ЗЛЯ акцепторных .состоянии
К800иур55ЕН6 ^ер^У ЗЛЯ акцепторных .состоянии
Поверхностные
состояния
Поверхностные
состояния
Зона проводимости
Зона проводимости
Наивысшая лапапнанная зона
Наивысшая лапапнанная зона
Ниивьтстая заполненная зона
Ниивьтстая заполненная зона
Зона проводимости
Зона проводимости
Зона проводимости
Зона проводимости
зона
зона
вопи
вопи
Рис, 1. Модель поверхности полупроводника,
« — полупроводник с преобладанием проводимости р-тила. Слева показана чистая поверхность: ионизированные акцепторные состояния, находящиеся в равновесии с неиони- зириванными состояниями, выхватывают электроны из наивысшей заполненной (валентной) зоны, генерируя в ней положительные дырки, создающие проводимость р-типа путем перемещения электронов в заполненной зоне. Справа показана адсорбция кислорода, Перепое электронов осуществляется меткду занятыми акцепторными уровнями и адсорбированным кислородом О,+ е-^О -г О~, способствуя дальнейшей ионизации и восстановлению равновесия с увеличением числа положительных дырок в заполненной зоне, б — полупроводник с преобладанием проводимости п7типа. Слева показана чистая поверхность: ионизироваппые донорные состояния, находящиеся в равновесии с неионизированными состояниями при данной температуре, и соответствующее число ^свободных» электронов в эоне проводимости. Справа — адсорбция водорода: электроны из адсорбированного водорода переходят на вакантные донорные состояния и вызывают смелщние ионизационного равновесия, что увеличивает число «свободных» электронов в зоне проводимости, в — сложная поверхность катализатора. Обычная предварительная обработка катализатора часто включает стадию восстановления, которая приводит к тому, что поверхность полупроводника p-типа приобретает n-характер и вблизи поверхности происходит п — р-переход.
заметно изменяется под влиянием поверхностных факторов , но мало подвержено влиянию объемных характеристик, причем наибольший интерес для катализа представляют только «слабо» связанные состояния. Второй вывод заключается в том, что можно показать зависимость реакционной способности от положения, характера и заселенности поверхностных энергетических состояний и примесных уровней в непосредственной близости от поверхности.
Чрезвычайная сложность свойств реальной поверхности катализатора препятствует серьезному теоретическому описанию. Действительно, если бы поверхность в полной мере соответствовала теоретическому описанию, то почти наверняка вообще не существовало бы ни одного активного катализатора. Поэтому в большой степени окупается качественное ее рассмотрение.
Образование слабой связи на поверхности можно рассматривать как перенос электронов от ионизованного примесного состояния или к нему либо непосредственно, либо через стадию образования поверхностного состояния, результатом чего является локализация связи. Такая концепция с учетом соответствующего восстановления равновесия термической ионизации для примесных уровней полностью согласуется с изменением энергии активации образования свободных носителей тока во время процесса адсорбции; эта деталь явлений была принята во внимание и объяснена Сандомирским [61].
На основании изложенного можно считать, что адсорбция водорода на таком полупроводниковом окисле «-типа, как окись цинка, происходит с прямым или не прямым переносом электрона на свободный донорный уровень с образованием относительно слабой, но химически активной связи, типа водородной. Возросшая заселенность донорных уровней компенсируется последующей ионизацией посредством термического переброса электронов в зону проводимости. Квазиуровень Ферми донорных состояний смещается по направлению к зоне проводимости, что выражается в уменьшении температурного коэффициента процесса проводимости. По существу эта концепция весьма сходна с постулатом об образовании ионов карбопия при адсорбции углеводородов, но ее преимущество заключается в том, что она облегчает более подробное рассмотрение основных аспектов явлений.
Можно представить, что адсорбция акцептора электронов на окисле p-типа происходит путем, сходным с путем возникновения слабой связи за счет электрона, переходящего с ионизованного акцепторного уровня; появление вакансии на акцепторном уровне способствует смещению термического равновесия в сторону образования большего числа положительных дырок, увеличению электропроводности и уменьшению температурного коэффициента процесса проводимости.
Однако ото лишь две из наиболее простых моделей, подлежащих рассмотрению. Многие катализаторы представляют собой переходные металлы, и, как показал Морин [46], проводимость в 5-зоне может иметь очень сложный характер; в подтверждение этого Грей и соавторы 129] показали, что поверхность двуокиси титана в умеренно восстановительной среде может приобрести псевдомоталлический характер. Помимо того, многие сульфидные катализаторы проявляют металлическую проводимость, хотя другие сульфиды могут вести себя как полупроводники.
Всегда следует иметь н виду, что при рассмотрении реального работающего катализатора можно столкнуться, а чаще всего именно так и бывает, с многими противоречиями. Изучая фотопроводимость и люминесценцию, проводя другие сходные исследования, мы узнаем, что неосновные носители тока, ловушки и подобные им участники процесса имеют первостепенное значение. То же самое почти несомненно справедливо и для катализа. Хорошо известные принципы подбора условий селективности отражают эту особенность. Только приняв очень сложную модель, проведя детальную оценку многочисленных и зачастую противоречивых предположений и привлекая обильный экспериментальный материал, полученный на основе различных измерений, можно надеяться провести какую-либо ясную и точную корреляцию между электронным строением и катализом.
Для того чтобы считать, что модели достаточно адекватно описывают представляемые ими поверхности, необходимо как минимум знать:
число и тип основных носителей тока и зависимость их от температуры;
число и тип неосновных носителей тока и их изменение с температурой;
ширину запрещенной зоны и распределение энергетических уровней;
зависимости заселенности уровней от температуры;
подвижность носителей тока при самых различных условиях;
природу, концентрацию и характеристики поверхностных состояний.
Кроме того, для полного понимания корреляции между электронным строением и катализом нужно определить изменения этих характеристик в процессах адсорбции, реакции и-десорбции газов.
Сложность и неотъемлемая трудность создания адекватной модели поверхности подчеркнуты умышленно для того, чтобы предостеречь от неправомерных упрощений, которые допущены в очень-многих цитируемых работах. При рациональном подходе к этой задаче можно получить важную информацию, достовср-
ность которой лучше всего устанавливается полностью воспроизводимыми результатами, хотя в настоящее время они и носят только качественный характер.
Приведя перечень параметров, необходимых для определения электронного строения системы, можно перейти к рассмотрению отдельных измерений. Хотя для классических монокристаллических полупроводниковых образцов созданы специальные методы измерения отдельных параметров, применение этих методов к катализаторам часто оказывается крайне затруднительным, в значительной степени из-за их поликристалличности. Кроме того, вещество, поддающееся полному и точному описанию стабильными параметрами, вряд ли будет являться катализатором, поскольку сама сущность катализатора требует чрезвычайной легкости электронных изменений.
Обычно измерение температурной зависимости полупроводниковой электропроводности под влиянием адсорбированных частиц даст возможность определить число и тип участвующих во взаимодействии основных носителей и положение уровня Ферми для акцепторного и донорного состояний. Определение коэффициента Холла, или гальваномагнитного эффекта, необходимо для нахождения числа носителей и их подвижности в простых системах, хотя обычно для определения относительной концентрации основных и неосновных носителей следует изучать фо то электромагнитный эффект (ФЭМ). Фотопроводимость и термостимулированные токи совместно дают информацию о распределении и заселенности состояний и о запрещенной зоне. Так же успешно можно применять и более сложные экспериментальные методы, но во всех случаях основные трудности исследования связаны с поликристалличностью объектов и интерпретацией результатов,
L Электропроводность
Природа вещества катализатора неизбежно вносит осложнения в измерения всех электрических параметров. Трудности получения хороших контактов всегда были очень велики даже при исследовании хорошо образованных твердых кристаллов, а при исследовании порошкообразных катализаторов — зачастую почти непреодолимыми. В идеале желательно получить омический контакт, но, поскольку этого достичь трудно, обычно принимается компромиссное решение, и. так как необходим свободный доступ газа, часто используют электроды из благородных металлов в виде сетки. При измерении проводимости действительно приемлемыми можно считать только те измерения, которые произведены на переменном токе в широком интервале частот. При некоторых условиях это позволяет вычислять отдельно вклад поверхности
и объема, что можно сделать на основании исследований Вагнера [86], Силларса 1641, Купса [41] и Фольгера 177—791,
Чтобы выяснить электрические свойства катализатора, его можно рассматривать как конгломерат частиц, обладающих только объемными или только поверхностными диэлектрическими свойствами. Схематически это показано на рис. 2, где скопление
<75с<75сРис. 2. Изображение конгломерата частиц катализатора, а — беспорядочное скопление частиц катализатора; б — формальная модель; в — электрический эквивалент.Рис. 2. Изображение конгломерата частиц катализатора, а — беспорядочное скопление частиц катализатора; б — формальная модель; в — электрический эквивалент.
<75с
<75с
Рис. 2. Изображение конгломерата частиц катализатора, а — беспорядочное скопление частиц катализатора; б — формальная модель; в — электрический эквивалент.
Рис. 2. Изображение конгломерата частиц катализатора, а — беспорядочное скопление частиц катализатора; б — формальная модель; в — электрический эквивалент.
Рис. 3. Зависимость электрических свойств идеальной модели от частоты.Рис. 3. Зависимость электрических свойств идеальной модели от частоты.
Рис. 3. Зависимость электрических свойств идеальной модели от частоты.
Рис. 3. Зависимость электрических свойств идеальной модели от частоты.
таких неоднородных частиц, а также контактные свойства между зернами упрощенно сводятся к двухфазной диэлектрической системе и к эквивалентной электрической цепи.
Иа рис. 3 показана зависимость диэлектрической проницаемости в, проводимости ст, сопротивления р и диэлектрических потерь tg 6 от частоты для идеальной модели.
Для прокаленных окислов металлов Вервей [75, 761 нашел хорошее соответствие в том случае, когда путем аппроксимационного анализа величина (ps + р5) при низких часто
тах, а при высоких частотах выражение
PsPb ^s+CbY2
Ps^s + Pb^b т
полученное па основании сложных предположений,
аппроксимируют параллельное сопротивление рв, Для емкости при низких значениях частот величина
Pb^b+Ps^s(Pb+Ps)3аппроксимирует^, тогда какпри больших частотах С5 ап-
проксимируется величиной CsCb^Cs^-Cb). Эти соотношения выполняются только при условии, что ps > рв и CS>CB3 которое весьма часто действительно выполняется, если исследуются подвергавшиеся спеканию поликристаллические окислы переходных металлов, шпинели и другие подобные вещества.
Подробный анализ этой модели проведен Греем 127—311 и Фоль- гером 177—791. По данным Фольгера составлена таблица, в которой приведены условия, при которых подобный анализ дает удовлетворительные результаты.
Таблица
Pl diР2 dadi _ Pl _ №V/2 da pa 44 Ml^№\1/2 - £? // —WP2 dida Pl, di p?Pl diР2 dadi _ Pl _ №V/2 da pa 44 Ml^№\1/2 - £? // —WP2 dida Pl, di p?Приближенные выражения для различных величин в двухслойной моделиСделано допущение, что ej = e2^ef' и dj<^d2aПриближенные выражения для различных величин в двухслойной моделиСделано допущение, что ej = e2^ef' и dj<^d2aEi fi P2Ei fi P2EiEi^IPl p^Pi 1 Ei^IPl p^Pi 1 Eies8 ооPSpooes8 ооPSpooP2P2P2P2T5tgdT5tgdeOez'PlВблизи пикапоглощенияtg6 ="d^ 1 + w^t|eOez'PlВблизи пикапоглощенияtg6 ="d^ 1 + w^t|P2P23- 1 Ео?^р2til /t.g6^(^р/г <0т6aj 1 + ‘^P2P23- 1 Ео?^р2til /t.g6^(^р/г <0т6aj 1 + ‘^
Pl di
Р2 da
di _ Pl _ №V/2 da pa 44 Ml^
№\1/2 - £? // —
WP2 di
da Pl, di p?
Pl di
Р2 da
di _ Pl _ №V/2 da pa 44 Ml^
№\1/2 - £? // —
WP2 di
da Pl, di p?
Приближенные выражения для различных величин в двухслойной модели
Сделано допущение, что ej = e2^ef' и dj<^d2a
Приближенные выражения для различных величин в двухслойной модели
Сделано допущение, что ej = e2^ef' и dj<^d2a
Ei fi P2
Ei fi P2
Ei
Ei
^IPl p
^Pi 1 Ei
^IPl p
^Pi 1 Ei
es
8 оо
PS
poo
es
8 оо
PS
poo
P2
P2
P2
P2
T5
tgd
T5
tgd
eOez'Pl
Вблизи пикапоглощенияtg6 =
"d^ 1 + w^t|
eOez'Pl
Вблизи пикапоглощенияtg6 =
"d^ 1 + w^t|
P2
P2
3- 1 Ео?^р2
til /
t.g6^
(^р/г <0т6
aj 1 + ‘^
P2
P2
3- 1 Ео?^р2
til /
t.g6^
(^р/г <0т6
aj 1 + ‘^
a Справедливо в указанных областях значений pi/p21 d — толщина; т — удельное время релаксации.
К сожалению, даже упрощенная модель не всегда дает возможность найти точное решение. Если поверхность и области контакта имеют значительно большую проводимость, чем объем, анализ оканчивается неудачей- В этих условиях, которые часто встречаются при изучении катализаторов, поверхностная проводимость по существу закорачивает объемные эффекты. Однако в некоторых особых случаях, в частности когда объемные свойства постепенно изменяются при изменении окружающей газовой среды, т. е, при так называемой «активации» катализатора, можно получить приближенное решение.
Следует, однако, обратить внимание на возможность возникновения поверхностной поляризации на контактах между гранулами катализатора. Она может быть очень существенной и являть-
ся причиной возрастания величины эффективной диэлектрической проницаемости на несколько порядков. Идентификация поляризации на границах раздела при условии, что поверхностная проводимость больше ооъсмной, может производиться путем изучения поведения времени релаксации, полученного из температурного коэффициента наибольших потерь tg 6. как это сделано в работах Таллана [67, 681.
При исследовании диэлектрических свойств в целях определения на переменном токе полной проводимости в сложных ката-
/ёгерстод 5033-200Гц/ёгерстод 5033-200ГцРас. 4, Низкочастотный мост переменного тока [62].fit — П—in Ом (цена делений 0,1 Ом); П2 = 10е, 10е, 10°, 1О10 Ом; Kj, Л.| = 10< Ом; cs, Св = 1С0 пФ (переменная).Рас. 4, Низкочастотный мост переменного тока [62].fit — П—in Ом (цена делений 0,1 Ом); П2 = 10е, 10е, 10°, 1О10 Ом; Kj, Л.| = 10< Ом; cs, Св = 1С0 пФ (переменная).лизаторах используется прецизионный мост, дающий возможность измерять активную и реактивную компоненты с высокой степенью разрешения. Погреш- пости, вносимые параллельными емкостными эффектами в схеме, проводах и держателе образца, должны быть минимальными, и на них необходимо ввести поправки к измерениям.
/ёгерстод 5033-200Гц
/ёгерстод 5033-200Гц
Рас. 4, Низкочастотный мост переменного тока [62].
fit — П—in Ом (цена делений 0,1 Ом); П2 = 10е, 10е, 10°, 1О10 Ом; Kj, Л.| = 10< Ом; cs, Св = 1С0 пФ (переменная).
Рас. 4, Низкочастотный мост переменного тока [62].
fit — П—in Ом (цена делений 0,1 Ом); П2 = 10е, 10е, 10°, 1О10 Ом; Kj, Л.| = 10< Ом; cs, Св = 1С0 пФ (переменная).
Ни один отдельный мост переменного тока не может обеспечить удовлетворительное произведение измерений во всей области частот, необходимых для изучения таких сложных диэлектрических материалов, как порошки катализаторов. Приходится использовать но крайней мере три прибора, чтобы охватить область частот от одного герца до нескольких мегагерц, Можно воспользоваться разнообразными мостовыми схемами, которые подробно рассматриваются в литературе [34, 38].
В области очень низких частот
производить измерения настолько трудно, что зачастую этот важный интервал от 0,5 Гц и ниже до 200 Гц вообще игнорируется. Часто в этой области спектра частот можно наблюдать только сглаживание кривой дисперсии. Проведение измерений в этой области особенно важно при исследовании аморфных веществ и там, где желательно определить природу пика диэлектрических потерь. Фольгер и др. [791 дали описание одного из первых успешных методов, в котором были использованы генератор с непосредственной связью и последовательно включенный емкостный мост с заземлением Вагнера.
Измерения производились вплоть до 0,1 Гц. по для веществ с малой проводимостью (а именно к ним чаще всего и относятся катализаторы) этот мост непригоден.
В работах Вайнгартена 187]. Хироукса [37], Пакаямы и Сайто [501 описаны другие мостовые схемы. Пожалуй, самый подходящий мост для доследования катализаторов в области низких частот описан Шайбером [62] и показан на рис. 4.
В области очень низких частот возникают специфические проблемы работы с мостами. Трансформаторная связь становится неэффективной, и необходима прямая связь; это приводит к тому, что. если не принять особых мер предосторожности, генератор, включенный параллельно мосту, приводит к разбалансу компонент емкости и проводимости. В изображенном на рис. 4 мосте Шайбера помехи появляются или на плечах сопротивлений и шунтируются емкостями С3 и C4l или на детекторе, за исключением наводок в точке соединения R^ Ra и R^. Эти последние помехи параллельны R^ максимальная величина которого равна 111,0 Ом, так что даже при частоте 1000 Гц ошибкой можно пренебречь. Исследуемый объект включается пара-лдельно Cs без размыкания цепи, которое привело бы к неконтролируемому искажению величины Cs. Соответствующие условия баланса моста имеют такой вид:
с\ = лсе+са^-к^к
и
C6 = 3^_U-VC'sR^C4R4K4, где
А — У2/ (J34* R^ = 0,136,
С' — значение Cs, скомпенсированное емкостью С3, при отключенном объекте.
Следующая область, от 200 Гц до 100 кГц, в достаточной степени охватывается большим числом мостов различных типов. В качестве примера одного из многих выпускаемых промышленностью мостов переменного тока можно назвать мост фирмы «Дже- нерал радио» типа 716G, представляющий собой обратный вариант моста Шеринга, Его схема представлена на рис. 5 вместе с экранирующим заземлением Вагнера,
Два вывода конденсаторов CTt и СТа соединяются неизвестной емкостью Со, влияние которой устраняется использованием заземления Вагнера или подобной экранирующей схемы, Стандартная емкость Cs также изображена в виде конденсатора с тремя выводами для включения паразитных паводок в экранирующую цепь. В принципе настройка на нуль производится последова-
тельно по самому мосту и по экранирующей цепи, Если в обоих положениях переключателя наблюдается совпадение настройки, то все паразитные емкости и утечки скомпенсированы. Выходной трансформатор имеет три отдельных экрана, так что при любом соотношении плечей моста паразитная емкость отсутствует.
При применении мостового устройства фирмы «Дженерал радио» типа 716С можно значительно улучшить некоторые измерения путем введения вспомогательных емкостей с микрометрической настройкой, как это было предложено Хип- пелем [85L Это нововведение расширяет возможность измерений в области больших сопротивлений, которые часто встречаются у катализаторов до их. активирования, и облегчает установку нуля баланса.
стей и проведении измеренийстей и проведении измеренийШерлы гаВагнера,Шерлы гаВагнера,и заземленияи заземленияявляетсяявляетсямост ламост лаДругим типом моста, в котором устраняются некоторые трудности, связанные с балансировкой моста
стей и проведении измерений
стей и проведении измерений
Шерлы гаВагнера,
Шерлы гаВагнера,
и заземления
и заземления
является
является
мост ла
мост ла
Майо, изображенный рис. 6,
папаВажное преимущество моста Майо (и таких промышлсивых экземпля- ров, как мост фирмы «Вайне Кер», созданный на его основе) заключается в легкости уравновешивания паразитных емкозначительном расстоянии
па
па
от ячейки с образцом без ущерба для точности. Кроме того, в первоначальной конструкции, где использовались тороидальные трансформаторы с серебряной ленточной обмоткой для получения высокой степени связи, низкочастотные шумы практически были устранены, В промышленном варианте схемы стандартное плечо обычно питается от проволочного потенциометра фирмы «Айртан- Перри» через входные трансформаторные и автотрансформаторные цепи, используемые для расширения диапазона измерений. Однако при этом мост утрачивает некоторые из присущих ему преимуществ. Применяя различные разновидности этого моста, можно проводить измерения от относительно низких частот
до очень высоких (100 МГц и выше) и в основном устранять ошибки, вносимые за счет проводов и электродов.
До некоторой степени похожие трансформаторные мосты, например трансформаторный мост фирмы «Дженерал радио», используют также и в области низких частот. Однако они обладают малой чувствительностью при измерении образцов с высоким полным сопротивлением, если не принимать специальных мер, позволяющих уменьшить сопротивление соединительных проводов защитной схемы. В некоторых системах этого можно достичь, используя четырехэлектродное устройство [67, 681.
При работе с этими разнообразными мостами важно применять генератор с очень низким содержанием гармоник и точно регулировать напряжение, подаваемое на образец. Детектор должен быть оборудован двойным Т-образным заграждающим фильтром для основной частоты, так как большинство измерений на катализаторах производится внутри электрически нагреваемых печей. Большие достоинства имеют резонансный усилитель и фазочувствительный детектор, используемые либо с осциллографом, либо с измерительным прибором. Эти приборы в огромной степени повышают точность и легкость уравновешивания моста и позволяют проводить измерения в таких условиях, в которых они другим способом были бы фактически неосуществимы.
Конструирование держателя образца для исследования катализаторов представляет значительную трудность. При измерениях па твердых, образцах, имеющих форму диска, можно использовать устройство электродов, сконструированное Таллином [67, 68] и изображенное на рис, 7. Этот держатель образца устроен таким образом, чтобы уменьшить параллельную ветвь импеданса и обеспечить максимальное экранирование измерительных проводов. Однако многие каталитические исследования проводятся с порошковыми веществами, для которых удобно использовать держатель, применявшийся Греем [30] и показанный на рис. 8.
В этом держателе образцов катализатор легко прижат диском верхнего электрода из платины в трубке из отожженного стекла, заканчивающейся на дне соответствующим диском платинового электрода. Оба эти электрода снабжены измерительными и термопарными вводами, проходящими через кварцевые трубки с двумя отверстиями; трубки экранированы спиральной обмоткой из платиновой фольги. С внешней стороны пористого стекла находится экран из платиновой сетки, который действует как защитный электрод. Реакционная трубка с внешней стороны также экранирована платиновой фольгой. Все провода выводятся через переход платина — пирекс, они также экранированы. В случае необходимости влияние платины в системе в условиях проведения катализа можно свести до минимума, позолотив ее. Такое устройство реакционной трубки обеспечивает хороший доступ газа
и, кроме того, позволяет обеспечить удовлетворительную воспроизводимость определения проводимости на переменном токе при частотах вплоть до 100 кГц,
Следует отметить, что измерениям на переменном токе с самого начала было придано особое значение. Можно назвать очень немного таких систем, в которых для определения проводимости
Рис, 7. Держатель образца.Рис, 7. Держатель образца.I — прижимающая пружина: 2 — световой экран; 3 — платинированные керамические стержни; 4 — керамический стержень; 5 — верхний спай термопары Ft/(Pt -|- 10% Rh); (? — нижний спай термопары PV(Pt + 10% Rh); 7 — измери- тельные электроды; 8 образец;9 — защитные кольца.I — прижимающая пружина: 2 — световой экран; 3 — платинированные керамические стержни; 4 — керамический стержень; 5 — верхний спай термопары Ft/(Pt -|- 10% Rh); (? — нижний спай термопары PV(Pt + 10% Rh); 7 — измери- тельные электроды; 8 образец;9 — защитные кольца.Рис. 8. Держатель образца для порошковых катализаторов.Рис. 8. Держатель образца для порошковых катализаторов.Центральный электрод, прижатый пружиной в охлаждаемой части трубки. 2 — измерительные проводки и проводки (2) термопары Pt/(Pt + Rh) в кварцевой трубке с двумя отверстиями и экраном из Pt-фольги толщиной 5 mkm(^); 4^ массивные Pt-электроды 1—2 мм толщины; 5 — отожженное стекло, обеспечивающее быстрый доступ газа; 6 — защитный экран ив платиновой сетки; 7 — внешний экран из платиновой фольги; 5 — порошковый катализатор.
Рис, 7. Держатель образца.
Рис, 7. Держатель образца.
I — прижимающая пружина: 2 — световой экран; 3 — платинированные керамические стержни; 4 — керамический стержень; 5 — верхний спай термопары Ft/(Pt -|- 10% Rh); (? — нижний спай термопары PV(Pt + 10% Rh); 7 — измери- тельные электроды; 8 образец;
9 — защитные кольца.
I — прижимающая пружина: 2 — световой экран; 3 — платинированные керамические стержни; 4 — керамический стержень; 5 — верхний спай термопары Ft/(Pt -|- 10% Rh); (? — нижний спай термопары PV(Pt + 10% Rh); 7 — измери- тельные электроды; 8 образец;
9 — защитные кольца.
Рис. 8. Держатель образца для порошковых катализаторов.
Рис. 8. Держатель образца для порошковых катализаторов.
измерения на постоянном токе могли быть применены без серьезных оговорок, но они приобретают особое значение в тех случаях, когда процессы поверхностной поляризации и ионной проводимости запутывают результаты. Есть много хороших промышленных измерительных приборов для постоянного тока типа электрометра, позволяющих проводить прямые измерения сопроти-
вления от 1014 до Ю16 Ом при небольшом приложенном потенциале. Типичными устройствами являются приборы Кейтли, в самом современном варианте это, как правило, стационарные установки, выгодно отличающиеся высокой стабильностью.
н На другом конце шкалы мост Кейтли — Кельвина дает прямые показания в области сопротивлений порядка миллиом. В этих измерениях важно применять очень низкие и постоянные потенциалы. так как обычно измеряемые сопротивления весьма чув-
Рис. 9. Прибор для измерения сопротивления па постоянном токе.
ствительны к напряжению (неомичны). На рис. 9 показано обычное устройство для измерения сопротивления катализаторов на постоянном токе, использованное Андерсоном [2—6], Оно позволяет до некоторой степени преодолеть трудности, связанные с возникновением контактных сопротивлений, путем использования обычной четырехзондовой методики; однако при этом накладываются другие ограничения.
Все измерения проводимости, которые мы до сих пор обсуждали, зависят от физических и электрических контактов, что нередко вносит серьезные ошибки. Другим подходом к этим измерениям является использование таких методов, основанных главным образом на эффектах вихревых токов, которые приводят к тому, что измеряются только поверхностные эффекты. Особенно ценны эти измерения при исследовании катализаторов, но до сих пор они не были широко изучены. Этот метод одинаково применим и к металлическим, и к полупроводниковым материалам, так как у металлических объектов ясно выражен скин-эффект, который можно исследовать на основании зависимости сопротивления от частоты.
W Удобное устройство реакционной трубки показано на рис. 10. Полное сопротивление катушки Z3фф = Янат + 2ir iNf^/I. где 7?кат — сопротивление переменного тока на самой катушке; / — частота тока I в катушке с jV витками; д/ — суммарный магнитный поток в катушке, который зависит от природы образца.
Влияние поверхностных явлений в твердом цилиндрическом образце можно определить, согласно Джонсону [39], расчетным путем, но такой подход неприменим к широкому кругу различных каталитических систем, для которых наилучшие результаты полу-
Рис. 10. Устройство реакционной трубки. J — центральный стержень, укрепленный на пружине в охлаждаемой части реакционной трубки; 2 “ стандартная закрепленная обмотка из многожильного провода; 3—отожженная стеклянная трубка, обеспечивающая хороший доступ газа; 4 — электростатический и электромагнитный экраны,Рис. 10. Устройство реакционной трубки. J — центральный стержень, укрепленный на пружине в охлаждаемой части реакционной трубки; 2 “ стандартная закрепленная обмотка из многожильного провода; 3—отожженная стеклянная трубка, обеспечивающая хороший доступ газа; 4 — электростатический и электромагнитный экраны,чаются путем калибровки по эталону и для которых вообще важны только изменения величин. К этому экспериментальному методу можно применить две различные системы измерения. Первая из пих основана па использовании моста полных сопротивлений, а во второй используется ^-метр.
Рис. 10. Устройство реакционной трубки. J — центральный стержень, укрепленный на пружине в охлаждаемой части реакционной трубки; 2 “ стандартная закрепленная обмотка из многожильного провода; 3—отожженная стеклянная трубка, обеспечивающая хороший доступ газа; 4 — электростатический и электромагнитный экраны,
Рис. 10. Устройство реакционной трубки. J — центральный стержень, укрепленный на пружине в охлаждаемой части реакционной трубки; 2 “ стандартная закрепленная обмотка из многожильного провода; 3—отожженная стеклянная трубка, обеспечивающая хороший доступ газа; 4 — электростатический и электромагнитный экраны,
Из многочисленных мостов, которые можно применять для измерения изменения полного сопротивления катушки, вызванного присутствием катализатора, наиболее пригодным, пожалуй, является мост Оуэнса, представленный на рис. 11. Этот выбор определяется высокой и нарастающей точностью, малым эффектом остаточных токов, а также тем, что уравнение баланса моста не зависит от частоты, по крайней мере при стандартных исследованиях. Как правило, с этим мостом можно получить удовлетворительные результаты в интервале частот 30—250 кГц, используя стандартные магазины сопротивлений и емкостей.
Пожалуй, следует упомянуть, что после внесения некоторых изменений (рис. 12) мост Оуэнса прекрасно подходит для измерения полного сопротивления в условиях смещения и его можно использовать, когда нужно изучить влияние изменений приложенного постоянного тока.
При частотах выше 100—200 кГц для безэлектродных измерений удобно использовать ф-метр. И° существу все @-мстры, выпускаемые промышленностью во многих различных вариантах, представляют собой прямопоказывающие приборы, измеряющие усиление Q катушки, обычно выражаемое как //6/, где / — резонансная частота, а 6/ — разность частот между точками,
для которых напряжение составляет 1/|/2 его значения в точке максимума.
В принципе измерения проводятся при некотором изменении схемы, показанной на рис. 12.
Входное напряжение с генератора переменной частоты, подключенного к термопарному высокочастотному амперметру, поддерживается обычно па уровне 10 мВ. Низкоомное сопротивление должно быть мало по сравнению с сопротивлением катушки. Если контур приводится в резонанс стандартной емкостью, сопоставление напряжения на выходе с напряжением па входе позволяет находить калиброванную величину усиления. Часто в выпускае-
мых промышленностью приборах приходится переделывать вольтметр; чтобы повысить его чувствительность и иметь возможность наблюдать относительно малые изменения, имеющие место при обычных измерениях на каталитических объектах.мых промышленностью приборах приходится переделывать вольтметр; чтобы повысить его чувствительность и иметь возможность наблюдать относительно малые изменения, имеющие место при обычных измерениях на каталитических объектах.Рис. 12. Схема для измерения полного сопротивления на высоких частотах.Рис. 12. Схема для измерения полного сопротивления на высоких частотах.Рис. 11. Мост полных сопротивлений Оуэнса, где L — C^QR и Р = = C^Cl
мых промышленностью приборах приходится переделывать вольтметр; чтобы повысить его чувствительность и иметь возможность наблюдать относительно малые изменения, имеющие место при обычных измерениях на каталитических объектах.
мых промышленностью приборах приходится переделывать вольтметр; чтобы повысить его чувствительность и иметь возможность наблюдать относительно малые изменения, имеющие место при обычных измерениях на каталитических объектах.
Рис. 12. Схема для измерения полного сопротивления на высоких частотах.
Рис. 12. Схема для измерения полного сопротивления на высоких частотах.
— термопарный измеритель тока высокой частоты; г — низкое сопротивление; а — ввод тока переменной частоты; 4 — вывод на чувствительный высокочастотный вольтметр.
Явление фотокатализа и измерения фотопроводимости
Изменения, происходящие во время адсорбции на поверхности полупроводников при ее освещении, хорошо изучены и физиками и химиками. Первые исследовали в основном изменения фотопроводимости, вызванные адсорбцией, тогда как вторые уделяли наибольшее внимание изменениям самого процесса адсорбции и каталитическим свойствам. Из всех фотокаталитиче- ских реакций наиболее широко изученной в прямом и в обратном направлениях является реакция образования перекиси водорода, в частности на поверхности таких веществ, как окисли, сульфиды, селениды, теллуриды цинка и кадмия. Активно исследовалась также двуокись титана; многие другие соединения изучены менее детально.
Типичным фотокаталитическим процессом является фотоадсорбция — десорбция кислорода на окиси цинка, которую изучали Фуджита и Кван [22, 231, Теренин и Солоницын [71], Стоун [65, 66], Грей и Карпентер [311, Молинари, Крамаросса и Паникья [451. И адсорбция и десорбция зависят от способа приготовления катализатора, тренировки или присутствия химических примесей, что показано на рис. 13.
Другой пример фотокаталитического явления, имеющего большое значение, представляет открытое Солоницыным [71] расщепление групп SiOH в силикагеле под действием света, облегчающего адсорбцию кислорода.
Трудность получения точных корреляций можно оценить, сравнивая результаты изучения фотоокисления СО на закиси меди, проведенного Ричи и Кальвертом [56], с фотоэлектрическими характеристиками, полученными Дамблтоном [191 и представленными па рис. 14.
Хотя выяснению механизма фотокатализа посвящено большое число подробных исследований, пока еще не установлено точное соответствие между кинетикой адсорбции и деталями изменений
Рис. 13. Измерение при помощи микровесов фотоадсорбции кислорода па ZnO, а — фотоадсорбция на чистой люминесцентной ZnO, активированной медью, сопоставлена с фотодесорбцией с неантивированного окисла; б —для орав- нения представлена фотоадсорбция на люминесцентном ZnS, активированном медью.Рис. 13. Измерение при помощи микровесов фотоадсорбции кислорода па ZnO, а — фотоадсорбция на чистой люминесцентной ZnO, активированной медью, сопоставлена с фотодесорбцией с неантивированного окисла; б —для орав- нения представлена фотоадсорбция на люминесцентном ZnS, активированном медью.Рис. 14. Спектры пропускания, испускания и люминесценции и кривая фотопроводимости для CusO (19].2 — оптическое пропускание; 2 — эмиссия; 3 — спектр по пускания; 4 — кривая фотопроводимости.Рис. 14. Спектры пропускания, испускания и люминесценции и кривая фотопроводимости для CusO (19].2 — оптическое пропускание; 2 — эмиссия; 3 — спектр по пускания; 4 — кривая фотопроводимости.
Рис. 13. Измерение при помощи микровесов фотоадсорбции кислорода па ZnO, а — фотоадсорбция на чистой люминесцентной ZnO, активированной медью, сопоставлена с фотодесорбцией с неантивированного окисла; б —для орав- нения представлена фотоадсорбция на люминесцентном ZnS, активированном медью.
Рис. 13. Измерение при помощи микровесов фотоадсорбции кислорода па ZnO, а — фотоадсорбция на чистой люминесцентной ZnO, активированной медью, сопоставлена с фотодесорбцией с неантивированного окисла; б —для орав- нения представлена фотоадсорбция на люминесцентном ZnS, активированном медью.
Рис. 14. Спектры пропускания, испускания и люминесценции и кривая фотопроводимости для CusO (19].
2 — оптическое пропускание; 2 — эмиссия; 3 — спектр по пускания; 4 — кривая фотопроводимости.
Рис. 14. Спектры пропускания, испускания и люминесценции и кривая фотопроводимости для CusO (19].
2 — оптическое пропускание; 2 — эмиссия; 3 — спектр по пускания; 4 — кривая фотопроводимости.
электронного строения, ответственного за фотопроводимость, и связанными с ней явлениями. Ряд работ Волькенштайна [80—841 следует рассматривать только как предположительные построения, отнюдь еще не дающие основания для какой-либо определенной корреляции. Отличные обзоры Стоуна [65, 66] не восполняют этого пробела. Это не удивительно, так как явление фотопроводимости отличается особой сложностью- Более ясная оценка частного случая адсорбции кислорода на сульфиде кадмия дана в работе Марка 144].
Феноменологически фотопроводимость включает все процессы, при которых проводимость тела увеличивается под действием освещения. Так. она включает возбуждение электронов через запрещенную зону с одновременным образованием дырок, возбуждение низколежащих свободных или связанных состояний до более высоких уровней, а также различные процессы рекомбинации, приводящие к вторичному захвату некоторых носителей
тока, несмотря на который равновесное число свободных носителей тока продолжает расти. Это явление распространяется не только на обычные полупроводники, но и на многие диэлектрики, подобные стеклообразному селену и многим органическим соединениям, Эти вопросы рассматриваются в отличных обзорах Мосса 47], Гарлика 124], Брекенриджа [10J, Бьюба 112, 13], и Роуза 601, однако таких работ немного.
Увеличение проводимости под действием радиации различных типов легко можно описать элементарными уравнениями, Если п — число электронов в зоне проводимости, то влияние освещения можно выразить как
drc/r& = Скорость оптической генерации+Скорость термической генерации- ■ — Скорость рекомбинации
это выражение имеет такой же вид и в том случае, если происходит генерирование положительных дырок. Точная форма этих выражений зависит от деталей кинетики рекомбинации. Математически эти эффекты описаны Ритнером [57] и другими.
Первостепенное значение имеет процесс вторичного захвата носителя тока на локализованном дискретном энергетическом уровне — заключительная стадия цикла процесса возбуждения. Формально каждому энергетическому состоянию можно приписать определенное сечение захвата, так что время жизни носителя тока т можно выразить величиной
т= l/^yTV),
где 5 — сечение захвата; у — скорость свободного носителя тока; ;V — число центров. Довольно неожиданным является тот факт, что возможные значения т колеблются от 104 до КМ3 с. и поэтому определение времени жизни одинаково важно как для физиков, так и для химиков.
Во время освещения равновесные уровни Ферми смещаются к зоне проводимости и заполненной валентной зоне и действительное число основных состояний увеличивается. При равномерном распределении состояний какого-то преобладающего типа между фототоком и интенсивностью освещения наблюдается линейная зависимость. Однако если плотность состояний наиболее велика вблизи краев зоны, то наблюдается соотношение с дробным показателем, ври котором имеется существенное различие в числе и распределении акцепторных и донорных состояний, имеющих различные сечения захвата, и можно получить соотношения либо с дробным, либо со степенным показателем. Вышеизложенное показано на рис. 15,
Хотя прямое определение фотопроводимости в принципе осуществить несложно, необходимы некоторые меры предосторожности, особенно при работе с катализаторами. Большинство
описанных выше методик, используемых при измерении проводимости, можно приспособить для тех или иных отдельных систем* Однако обеспечить полное освещение монохроматическим источником света с известной и точно регулируемой интенсивностью довольно сложно. Часто в качестве электрода выгодно исноль- зовать прозрачное для падающего света проводящее стекло (стекло NESA), особенно целесообразно это делать при изучении напыленных пленок или тонких слоев порошков катализаторов.
Следует иметь в виду, что многим полупроводникам требуется очень продолжительное время для возвращения к условиям темнового тока- И в зависимости от того, сканирует ли монохроматор
Рис. 15. Соотношение между числом основных носителей и числом носителей, возникших при облучении, в зависимости от интенсивности облучения.
Nf# — число электронов; Ат^ — число положительных дырок.
от длинных волн к коротким или наоборот, результаты часто расходятся, поскольку излучение с более высокой энергией изменяет заселенность ловушек, которая не успевает вернуться к исходному состоянию за время хода монохроматора к более низким энергиям. Дополнительные данные можно часто получить, добавляя второй источник излучения, как правило, в инфракрасной области спектра, чтобы вызвать затухание фототока, подобное наблюдаемому во многих халькогенидах.
Более ценную информацию относительно процессов захвата часто можно получить, изучая спад фототока после воздействия специфического излучения. Это один из методов, наиболее удобных для определения времен жизни неосновных носителей, Сущность метода состоит в том, что на образец, соединенный с генератором постоянного тока, подают световой импульс и при помощи осциллографа с фотографической записью наблюдают возрастание и уменьшение фототока. Фарнсворт 120] использовал этот метод, чтобы показать влияние адсорбированного кислорода на скорость поверхностной рекомбинации на образце германия, покрытого пленкой окисла. Сходным путем Новотоцкий-Власов и Синюков [51] изучали влияние адсорбции различных полярных молекул на поверхностную рекомбинацию в германии.
Измерение времени жизни неосновных носителей, которое имеет огромное значение для всестороннего объяснения процесса фотопроводимости, имеет такое же значение и для облегчения понимания фотокаталитических явлений, Марк [44J ясно показал их значимость при изучении адсорбции кислорода на сульфиде кадмия- Для осуществления измерений можно применять большое число различных методик, которые приведены вместе с основами теории в обзоре, написанном Бемски [9]. Наиболее широко, пожалуй, используется метод, в котором изучается спад фототока после освещения соответствующего образца кратковременным интенсивным световым импульсом.
Обычно применяют одну из двух экспериментальных методик. Первая заключается в том, что к образцу осторожно прикладывают омические контакты, после этого образец, находящийся между электродами, освещают кратким интенсивным импульсом света, тщательно ориентированного таким образом, чтобы на электродах не возникали фотовольтаические эффекты. Возрастание и спад фотопроводимости наблюдают при помощи осциллографа или самописца, которые соединяют через последовательно включенное стандартное сопротивление с образцом и источником постоянного напряжения. Вторая методика — бесконтактная, в ней используется ток высокой частоты, образующий емкостную связь с образцом и позволяющий избежать проблем, связанных с электродами, И в первом, и во втором случаях для получения излучения очень большой интенсивности используют или разрядную трубку, или постоянный источник света высокой интенсивности, прерываемые либо ячейкой Кера, либо вращающимся зеркалом. Этот свет фокусируется на образце или непосредственно, или через подходящим образом подобранные фильтры- Короткий импульс света нужной длины волны используется для возбуждения основных и неосновных носителей. При этом важно, чтобы интервал времени между импульсами света был мал по сравнению со временем жизни неосновных носителей. Если измерения проводятся на постоянном токе, необходимо особое внимание при обеспечении омических контактов, которые должны быть экранированы от света, чтобы предотвратить возникновение фотогальванических эффектов, мешающих измерению- Также нужно избегать проникновения носителей в контакты. Все эти эффекты устраняются при проведении измерений на переменном токе.
На рис. 16 показана блок-схема измерительной системы, необходимой для бесконтактного метода, который можно рекомендовать.
Образец катализатора помещают, например, в тонкостенную кварцевую трубку, поскольку она не мешает измерениям. При определенной геометрии образца, а также под влиянием других факторов может оказаться, что преобладает поверхностная реком- 20-1032
бинация. Если исследования проводятся на монокристаллах, этого нужно избегать, однако при изучении катализаторов, имеющих развитые поверхности, рекомбинация может создавать известные преимущества. Если необходимо получить информацию также и об объемных свойствах, то следует использовать моно-
Рис. 16. Измерительная си- 5 стема.
j — источили монохроматического света; 2 — ячейка Керра; 3 — образец; 1 -■ цепь снязи; .5 — генератор и усилитель; 6 — образец- аналог; 7 — демодулятор; v •— развертка осциллографа.
кристаллы с сопоставимой структурой или же применять метод импульсного рентгеновского стимулирования. Этот метод в значительной степени позволяет избежать эффектов поверхностной рекомбинации, но его осуществление оказывается более сложным.
Термостимулпрованныс токи
Прямое доказательство существования электронных ловушек было впервые получено Урбахом 1721 в связи с люминесценцией в хлористом натрии. Позже Рендел и Уилкинс [55] применили данный метод к большому числу люминесцентных веществ. Вслед за этим Гарлик [24], Бъюб [14, 15] и другие провели многочисленные исследования в этой области.
Сущность метода заключается в том, что полупроводник подвергают воздействию соответствующего возбуждения при низкой температуре, часто при температуре жидкого азота, а затем медленно нагревают в темноте с постоянной скоростью, наблюдая происходящую при этом эмиссию света и изменения проводимости. Освещение при низкой температуре приводит к образованию электронов и дырок соответственно в зоне проводимости и в валентной зоне, причем заселенность примесных уровней зависит от сечения захвата уровня и кинетики рекомбинации во время процесса освещения. При выключении освещения свободные электроны и дырки либо рекомбинируют, либо захватываются, что приводит к замораживанию неравновесного распределения захваченных электронов. При медленном и равномерном повышении температуры электроны термически освобождаются, так что наблюдается скачкообразное увеличение электропроводности, определяемое числом захваченных ’носителей тока nt
И больцманов^кой температурной зависимостью ехр (—А^/^71). Увеличение проводимости с температурой продолжается до тех пор, пока остающееся число захваченных носителей уже не сможет поддерживать этот рост* после чего происходит возвращение к нормальному значению темнового тока. Часто наблюдается несколько максимумов, указывающих на существование различных уровней захвата.
Положение пика можно использовать для определения энергии уровня захвата, как это возможно для фотоэммссии, если она является достаточно интенсивной для проведения наблюдений. Многие исследователи пытались произвести точный количественный теоретический анализ этого явления, основываясь обычно на исходной работе Рсндела и Уилкинса [55]. Сюда относятся работы Хейне [86], Брозера и Вамински ]Л], а также Гарлика [24]. Однако сложность рассматриваемой системы в области катализа позволяет дать только качественную интерпретацию. Важную и подробную информацию можно получить относительно локализации уровней захвата, и метод может быть также использован как средство изучения пространственнозаряженных слоев. Типичное экспериментальное устройство показано на рис. 17.
При исследовании катализаторов важно проводить измерения на образце в условиях легкого доступа газа. В показанной установке равномерный тонкий слой катализатора нанесен на нижний электрод, сделанный из пористого серебра и помещенный в углубление- посеребренного медного блока-нагревателя. Нижний конец блока сделан ребристым, чтобы облегчить охлаждение жидким азотом, в который он погружен. Внутренний электрический нагреватель используется как криостат для получения постоянной низкой температуры во время освещения, а затем для программированного нагревания с изменением скорости от 1 до 15° в 1 мин. Образец освещают параллельными лучами, проходящими или через монохроматор, или через узкополосные интерференционные фильтры, причем освещенность непрерывно регулируется фотоэлементом и частично отражающим зеркалом. Фотопроводимость измеряется между электродом, сделанным из проводящего стекла NESA, прижатым пружиной к верхней поверхности образца, и пижним пористым серебряным электродом при помощи электрометрического усилителя, причем на двухкоординатном самописце записывается ход зависимости электрического термостимулированного тока от температуры. На рис. 18 приведен типичный график, полученный на ультрачистой окиси свинца [86],
Этот и другие графики, полученные в условиях изменяющегося давления кислорода или изменяющегося исходного освещения, дают возможность идентифицировать следующие уровни захвата: А В и Е, расположенные выше валентной зоны, при 0,23, 0,33 и 0,38 эВ соответственно; уровень С при 0,26 эВ ниже зоны про-
водимости. Кроме того, для этого вещества установлено, что уровень В в значительной степени зависит от давления кислорода.
Из нескольких различных путей определения энергии захвата Е наиболее широко используется метод Гарлика и Гибсона [25],
Рис. 17, Типичное экспериментальное устройство.Рис. 17, Типичное экспериментальное устройство.J — частично отражающее зеркало; 2 — контрольный фотоэлемент; 3—параллельное монохроматические излучение; 4 — коллекторный ввод для экранированных измерительных и термопарных проводов;5 — вакуумная рубашка; 6 — стекло NESA; 7 — образец; 8 — нагреватель постоянного тока; 9 ™ пористое серебро; 10 — ребристый медный блок.J — частично отражающее зеркало; 2 — контрольный фотоэлемент; 3—параллельное монохроматические излучение; 4 — коллекторный ввод для экранированных измерительных и термопарных проводов;5 — вакуумная рубашка; 6 — стекло NESA; 7 — образец; 8 — нагреватель постоянного тока; 9 ™ пористое серебро; 10 — ребристый медный блок.Z?lпeлf5? лшкZ?lпeлf5? лшкРис. 18. Кривые термостимулиро- ваппых токов для окиси свинца, показывающие влияние различных уровней освещенности [36].Номер ячейки D61, + 10 |В, Pq2 =10-3 мм, Хмак(. = 5500 А.Рис. 18. Кривые термостимулиро- ваппых токов для окиси свинца, показывающие влияние различных уровней освещенности [36].Номер ячейки D61, + 10 |В, Pq2 =10-3 мм, Хмак(. = 5500 А.
Рис. 17, Типичное экспериментальное устройство.
Рис. 17, Типичное экспериментальное устройство.
J — частично отражающее зеркало; 2 — контрольный фотоэлемент; 3—параллельное монохроматические излучение; 4 — коллекторный ввод для экранированных измерительных и термопарных проводов;
5 — вакуумная рубашка; 6 — стекло NESA; 7 — образец; 8 — нагреватель постоянного тока; 9 ™ пористое серебро; 10 — ребристый медный блок.
J — частично отражающее зеркало; 2 — контрольный фотоэлемент; 3—параллельное монохроматические излучение; 4 — коллекторный ввод для экранированных измерительных и термопарных проводов;
5 — вакуумная рубашка; 6 — стекло NESA; 7 — образец; 8 — нагреватель постоянного тока; 9 ™ пористое серебро; 10 — ребристый медный блок.
Z?lпeлf5? лшк
Z?lпeлf5? лшк
Рис. 18. Кривые термостимулиро- ваппых токов для окиси свинца, показывающие влияние различных уровней освещенности [36].
Номер ячейки D61, + 10 |В, Pq2 =10-3 мм, Хмак(. = 5500 А.
Рис. 18. Кривые термостимулиро- ваппых токов для окиси свинца, показывающие влияние различных уровней освещенности [36].
Номер ячейки D61, + 10 |В, Pq2 =10-3 мм, Хмак(. = 5500 А.
о (Лп) "°0-о (Лп) "°0-а наиболее прямым является способ, предложенный Херингом и Адамсом [33]. Эти авторы показали, что зависимость проводимости от температуры при термически стимулированном освобождении захваченного носителя описывается уравнением
о (Лп) "
°0-
о (Лп) "
°0-
— In
где ут _ максимальная температура, при которой проводимость п (Г^) сравнима с темновой проводимостью о0. Если ст (Гт) определяется при нескольких разных скоростях нагрева, можно составить график зависимости In ст (Гт) от (1//с) Г,,,, причем наклон полученной прямой дает значение энергии Е.
Измерения коэффициента Холла
Для того чтобы определить число, тип и подвижность носителей тока в полупроводнике, обычно определяют коэффициент Холла. Если в полупроводнике носители тока, находящиеся в движении под влиянием электрического поля, поместить в магнитное поло, перпендикулярное электрическому, то в направлении.
t
Рис, 19. Эффект Холл?,
перпендикулярном обоим полям, возникает напряжение, называемое «потенциалом Холла»- На рис. 19 изображена диаграмма, поясняющая это явление.
Коэффициент Холла, который можно определить также теоретически, выражается формулой
п Ed _ Зп 1
где Е — поперечный потенциал, возникающий на образце толщиной d\ Н — приложенное магнитное поле, I — исходная сила тока; nj — число свободных носителей тока; с — скорость света.
Сравнительно простое для монокристаллических образцов полупроводников определение коэффициента Холла становится чрезвычайно трудным для катализаторов и с точки зрения возможности практического осуществления такого определения, и с точки зрения его интерпретации. Тем не менее получаемые данные необходимы для полного понимания корреляции между электронным состоянием полупроводника и его каталитической активностью. Если образец имеет форму пластины, то измерение осуществляют так, как это показано на рис, 20,
Как правило, высокое полное сопротивление образца требует использования электрометра с входным сопротивлением по крайней мере 1012 — 1014 Ом, что дает удовлетворительный результат в работе с образцами, имеющими сопротивление 109 Ом или меньше.
Рис. 20. Измерение эффекта Холла.Рис. 20. Измерение эффекта Холла.нять ^ошибки, вносимые термоэлектрическими явлениями и эффектом Эттингсгаузена. К тому же в цепях с высоким полнымнять ^ошибки, вносимые термоэлектрическими явлениями и эффектом Эттингсгаузена. К тому же в цепях с высоким полнымf, -во-f, -во-Рис. 21. Измерение эффекта Холла на переменном токе.Рис. 21. Измерение эффекта Холла на переменном токе.
Рис. 20. Измерение эффекта Холла.
Рис. 20. Измерение эффекта Холла.
нять ^ошибки, вносимые термоэлектрическими явлениями и эффектом Эттингсгаузена. К тому же в цепях с высоким полным
нять ^ошибки, вносимые термоэлектрическими явлениями и эффектом Эттингсгаузена. К тому же в цепях с высоким полным
f, -во-
f, -во-
Рис. 21. Измерение эффекта Холла на переменном токе.
Рис. 21. Измерение эффекта Холла на переменном токе.
Поскольку холловские зонды невозможно установить достаточно точно, чтобы достичь точной электрической симметрии, применяют трехзондовое устройство, с помощью которого может быть достигнут искусственный нуль в отсутствие магнитного поля.
Хотя этот метод является самым простым, в некоторых случаях он дает удовлетворительные результаты; для высокоомных ката-
лизаторов лучше использовать один из нескольких методов измерения коэффициента Холла на переменном токе. Поскольку такие измерения успешно производились па топких пленках, они имеют особое значение для каталитических исследований на катализаторах такого типа. При определении коэффициента Холла па переменном токе производят синусоидальное изменение электрического или магнитного поля или того и другого вместе. Это позволит устра
сопротивлением для детектирования и измерения токов проще и удобнее использовать усилители переменного тока. Типичная схема, в которой предусмотрено и переменное первичное возбуждение и переменное магнитное поле, показана на рис. 21. Преимущество такой схемы заключается в том, что оба поля, вызы-
вающие появление аффекта Холла, модулированы и поэтому возникающий потенциал "Можно усилить узкополосным резонансным усилителем, выходной сигнал которого пропорционален холловскому напряжению.
Таким образом, измерение коэффициента Холла дает сведения о типе основных носителей тока, их числе и подвижности. Одпако следует учитывать, что эта так называемая холловская подвижность не идентична подвижности, которая определяется из проводимости, а именно о = иер. Кроме того, если носители обоих типов присутствуют в значительном количестве, то простое соотношение уже не сохраняется, а коэффициент Холла определяется выражением
^ Зл ^pl^p вец| Зл прс2 леН " 8“ Тп^рТ+М^Г (np^-rn^ ’
где с — отношение подвижностей носителей.
Для получения более существенной информации в этих условиях необходимо исследовать такие явления, как фотоэффект Холла и фотоэлектромагнитный эффект (ФЭМ). Изучение фотоэлектрических явлений в высокоомных веществах, к которым чаще всего относятся катализаторы, обычно бывает ограничено измерениями фотопроводимости. Даже в совсем недавно выполненной работе Чана и Пратера [16] по измерению коэффициента Холла на катализаторе ZnO с добавками более важный фотоэффект Холла не принят во внимание. Эти измерения производились по усовершенствованной методике, описанной и исследованной Быобом и Макдональдом [14, 15] и ван дер Мезеном [73]. Коэффициент Холла отражает изменение типа проводимости, интенсивности фотовозбуждения и температуры, что позволяет дополнить результаты измерения фотопроводимости, особенно в тех условиях, когда происходит изменение от проводимости, обусловленной одним носителем, к проводимости, обусловленной двумя носителями.
Следует заметить, что в присутствии ферри- и ферромагнитных веществ холловское напряжение выражается иначе, с учетом намагничивания образца:
FH = (RoH4 RtM) (I/t),
где Ra — коэффициент Холла, В-/А-Э; Z?i—дополнительный коэффициент Холла, В-см/А-Гс; Н — напряженность магнитного поля, Э; М — намагниченность, Гс; I — сила тока, проходящего через образец прямоугольного сечения со стороной t.R0 обычно определяется по наклону кривой зависимости холловского напряжения от магнитного поля для величин поля, больших, чем насыщение образца, когда М становится практически
постоянной* Это имеет особое значение для катализа, поскольку в состав большинства широко используемых катализаторов входят переходные металлы с ферримагнитными характеристиками.
V* Фотоэлектромагнитный эффект
Фотоэлектромагнитный эффект, называемый иногда фотомагне- тоэлектрическим (ФМЭ) эффектом, возникает в том случае, когда полупроводник, помещенный в магнитное воде, как для измерения" эффекта Холла, подвергают прямому освещению. Если твердое тело освещается светом с частотой, близкой к его основной границе поглощения, вблизи освещенной поверхности возникают пары электрон — дырка. Если избыточная концентрация носителей достаточно велика, между освещенной и неосвещенной поверхностями устанавливается диффузионный ток. В присутствии магнитного поля, перпендикулярного этому току, возникает напряжение, перпендикулярное обоим полям и известное как ФЭМ-эффект. Величина ФЭМ-тока зависит от интенсивности потока фотонов, магнитной индукции, времени жизни и подвижности электронов и дырок, скорости поверхностной рекомбинации и температуры.
Главное значение измерений ФЭМ-эффекта заключается в том. что он представляет собой один из очень немногих методов, позволяющих изучать основные и неосновные носители по отдельности. Важность проведения таких измерений очевидна, поскольку в исследованиях фотопроводимости и фотокатализа особое значение имеют поверхностные центры рекомбинации, которые связаны с неосновными носителями. Величина замкнутого ФЭМ-тока пропорциональна квадратному корню из времени жизни избытка свободных носителей, тогда как фотопроводимость прямо пропорциональна времени жизни. Эта разница объясняется тем, что в случае ФЭМ-эффекта существует градиент, пропорциональный dn!dy. Чрезвычайно полезно объединить эти методы, особенно если время жизни носителей так мало, что даже обычные методы измерения быстрых процессов неприменимы.
Впервые ФЭМ-эффект наблюдали Кикоин и Носков [401 на Си2О, а Френкель успешно его объяснил. Однако интерес к нему был несколько ограничен вплоть до одновременного повторного «открытия» в 1953 г. Эгрепом и Пайярдом [11 и Моссом [4/]. Пыли выведены основные закономерности, позволяющие проводить довольно удовлетворительный анализ для некоторых специфических условий и на основании ряда ограничивающих предположений. Самые первые теоретические объяснения, данные Френкелем [21J, Моссом [47] и другими авторами, были основаны на несостоятельном предположении, что и условиях разомкнутой
цепи возбуждаемый ток везде равен нулю. Позднее этим вопросом занимались ван Роозбрук [741, а также Курник и Циттер [42|.
Теория ФЭМ-эффекта довольно проста для слабых магнитных полей, когда ФЭМ-иапряжение изменяется линейно с магнитным полем. Одновременные измерения ФЭМ-эффекта и фотопроводимости для строго определенного потока фотонов дают значения времени жизни тФэм и Тфц, которые, согласно теории Циттера, можно записать в виде следующих выражений:
тфэм=" Т", —; т<^ = з+i/t. - -
где b — соотношение подвижностей электрона и дырки (рп/р^); с — соотношение равновесных чисел электронов и дырок (п0/р0); тп и тр — время жизни электрона и дырки соответственно,
Обычно источник высокоинтенсивных фотонов, работа которого все время поддерживается на постоянном уровне, снабженный обычно узкополосными фильтрами, смодулирован синусоидально и направлен на термостатированный образец, помещенный, так же как при измерении эффекта Холла, в зазор однородного и постоянного магнита, дающего поля до 5000—7500 Гс (0,5—0,75 Вт/м2), Измерения фотопроводимости и ФЭМ-эффекта производятся в условиях разомкнутой и замкнутой цени. Поскольку обычно ФЭМ-токи не превышают 10“12—10^10 А, необходимо работать очень внимательно.
Некоторые указания на возможность применения этого метода к каталитическим проблемам содержатся в результатах, полученных Аутом [7], который показал, что тщательная откачка и последующая адсорбция кислорода на CdS изменяет ФЭМ-эффект в сто раз. Безусловно, в литературе можно найти много других примеров такого рода.
Термоэлектрические явления. Эффект Зеебека
Поскольку измерить коэффициент Холла в поликристалличе- ских, неупорядоченных и тому подобных системах (к которым относятся почти все катализаторы) чрезвычайно трудно, а во многих случаях почти невозможно, для определения, тина носителей тока, присутствующих в катализаторе, часто используют измерения коэффициента Зеебека, Еще в 1822 г. Зеебек установил, что если два разнородных металла соединить в замкнутую петлеобразную цепь, а места контактов поддерживать при различных температурах, то в такой цепи возникнет ток- Он показал, что при размыкании цепи ток пропорционален разности температур, что используется для количественного определения коэффициента
Зеебека по формуле
Открытие Зеебека не ограничивается металлами, а распространяется па многие полупроводники, для которых в последнее время получены наиболее интересные данные в области термоэлектрических явлений. Важным преимуществом этих измерений для катализаторов является то, что они позволяют фиксировать изменения, происходящие во время протекания реакции и в ограниченных областях типа поверхностей и межкристаллитных участков. Это имеет особенно большое значение, потому что типичное предварительное «активирование» катализатора нередко может приводить к превращению обычного р-полупроводника в материал с поверхностными участками п-типа.
Считая, что носителями тока являются электроны и дырки, можно показать, как это сделали Иоффе и Писаренко [38, 531, что коэффициент Зеебека дается следующим выражением:
& Г Г л г 1 2 (2лт* кТ^ д«^р-цл+ь——J-
где значение константы А зависит от механизма рассеивания носителей; пип- показывают число и мобильность носителей, обозначенных индексами е и р\ т^ — их эффективные массы; а — электропроводность, а остальные символы имеют их обычное значение. Из этого выражения ясно, что знак коэффициента Зеебека указывает на преобладающий тип носителя тока. Поскольку а и а можно легко измерить, для практических целей это выражение можно переписать для систем с одним основным носителем следующим образом:
. к Г .12 (2лт* А1?1)3^2^. д к п
а = ±Л + In —1In пей.
Если введение примесей или отклонения от стехиометрии в довольно широких пределах не изменяют подвижности и, то
а ^ const — 86 • 10"® In о.
О том, как измерить коэффициент Зеебека, не нужно говорить особо, так как в большинстве случаев достаточно только определить знак ЭДС относительно стандартного материала. Как правило, при исследовании катализаторов удовлетворительные результаты можно легко получить на таблетках или порошках, зажатых между электродами с довольно большой теплоемкостью.
один из которых снабжен нагревателем, чтобы обеспечивать небольшой градиент температур. Схема типичной экспериментальной установки показана на рис. 22, Однако в отличие от обычно используемых методик термоэлектрических измерений здесь допускаются различные вариации, так чтобы можно было наблюдать изменения, вызванные действием окружающих газов, термическими и другими активирующими процессами. Обычно коэффициент 3?ебека для полупроводников и квазиизоляторов велик,
Рис. 22. Схема прибора для измерения коэффициента Зеебека [38].
Образец л зажимается между двумя металлическими зажимами 2. Термопары 3 прикрепляются к образцу в изотермической области так, что через контакт между образцом и термопарой нет теплообмена.
достигает 1000 мкВ/1°, так что ого нахождение практически не представляет никаких трудностей. Однако высокое сопротивление образцов требует использования приборов типа электрометра. Часто одновременно с этим можно с успехом определять проводимость образца на постоянном или переменном токе.
Другая методика, которую можно успешно применять для исследования поверхностей катализаторов, основана на применении горячего зонда, перемещаемого над поверхностью с помощью простого микромапипулятора и осторожно опускаемого на поверхность для получения локального горячего контакта. Обычно платиновый стержень диаметром 2 мм, имеющий контактный конец меньшего диаметра и нагреваемый с помощью намотанного на него изолированного нагревательного элемента, представляет собой и нагреваемый зонд и электрический контакт. Этот метод может оказаться чрезвычайно ценным при исследовании неоднородностей поверхности.
Чтобы заключить рассмотрение термоэлектрического эффекта, необходимо сделать следующее замечание. Нередко адсорбция ионных частиц, особенно воды, на катализаторе может приводить к возникновению гальванических потенциалов, которые полностью экранируют термоэлектрические эффекты. Совершенно очевидно, что при измерениях совершенно необходимо удостовериться, что такие помехи пе возникают.
Заключение
В приведенном обзоре различных экспериментальных методов, обычно применяемых для измерения полупроводниковых и других электронных свойств катализаторов, которые можно в разумных пределах коррелировать с характеристиками адсорбции, реакции и десорбции, мы не пытались преуменьшить большие трудности, присущие этим измерениям. В дальнейшем развитии экспериментальных методик существенную роль будет играть изобретательность исследователей, направленная на одновременное получение максимальной разносторонней информации в условиях, обеспечивающих оптимальную надежность корреляции с каталитическими явлениями. Хотя совершенно невозможно проводить сразу все предложенные измерения, тем не менее весьма разумно некоторые из них производить одновременно. К 'гому же следует считать непростительным пренебрежение измерениями, которые можно относительно просто реализовать, затратив некоторые дополнительные усилия и время. Так, измерения коэффициента Холла всегда можно сочетать с измерениями фотоэффекта Холла, ФУМ-эффекта, полупроводниковых свойств, фотопроводимости и спада фототока в зависимости от адсорбции, реакции и десорбции в некотором интервале температур и давлений. Аналогичные комбинации измерений будут сами напрашиваться при исследовании конкретных систем.
Любое из рассмотренных выше электронных измерений, обнаруживающих изменения, обусловленные присутствием на поверхности адсорбированных частиц, может при некоторых условиях дать полезные сведения о кинетических процессах, происходящих на поверхности катализатора. После первой работы Грея и его сотрудников, изменения полупроводниковых свойств во время адсорбции, реакции и десорбции стали изучать широко. Хотя между простым кинетическим анализом изменений проводимости и результатами исследования адсорбции стандартными методами можно установить прямую корреляцию, оказалось трудно подтвердить более сложные модели, предложенные Сандомирским, а позднее Волькенштейном.
Хотя многое из этих теоретических построений можно успешно использовать, эти теории уязвимы для критики в отношении деталей, поскольку ни в одном случае они не оказались применимыми без видоизменений к системам, для которых известны все необходимые данные. С помощью методов, широко используемых в настоящее время специалистами в области физики твердого тела, уже давно следовало бы провести некоторые точные и исчерпывающие измерения, которые позволили бы уточнить, какие из существующих представлений следует рассматривать как преимущественно умозрительные.
Только путем рациональной разработки сложной электронной модели, Детали которой можно обосновать лишь в результате многочисленных и разнообразных экспериментов, удается выработать реалистический подход к лучшему пониманию корреляций между дефектной структурой и катализом. Интерпретацию кинетики, специфичности и других характеристик каталитической активности можно дать только после, но ни в коем случае не до разработки такого подхода.
ЛИТЕРАТУРА
Aigrain Р., BMiard Н., Coinpt. Rend., 236, 595, 672 (1953).
Anderson J. 5., Proc. Roy. Soc., A185, 69 (1946).
Anderson J. S., Bevan D. J. M., Shelton J. P., J. Chern. Soc., 1948, p. 1729.
Anderson J. S., Greenwood N. N-, Proc. Roy. Soc., A215, 353 (1952).
Anderson J. S., Bevan D. J. M-, Discussions Faraday Soc., 8, 238 (1950).
Anderson J. S., Roberts L. E- J., Australian J. Sei. Res., 2, 1 (1952).
Auth J. J., Phys. Chern. Solids, 18, 261 (1961).
Bardeen J., Phys. Rev., 75, 1777 (1949).
Bemski G., Proc. IRE, 46, 990 (1958).
Breckenridge R. G., ed., Photoconductivity Conference, Wiley, New York, 195G.
Broser E, Warniiaskt R., J. Appl. Phys., 4, 90 (1955).
Bube R. H., Phys. Rev., 99, 105 (1955); 101, 1688 (1956); 106, 703 (1957).
Bube R. H., in «Photoconductivity Conference» (R. G. Breckenridge, ed.), p. 575- Wilev, New York, 1956.
id.BubeR. II.,' MacDonaldH. IE, Rev.Sci. Instr.,33. 721 (1962).
BubeR. IE, MacDonaldII. E., Phys.Rev., 128,2002, 2 071(1962).
ChanH., Prater C. D.,Discussions Faraday Soc.(1967) (inpress).
ClarkA.. Bailey G. C.,.1 . Catalysis,2, 230. 241(1963).
Clark A., Holm 7. C. F., J. Catalysis, 1, 244 (1962); 2. 16, 21 (1963),
Dvuubleton M. J., Proc. Phys. Soo. (London), B68, 53 (1955).
Farnsworth H. E., Madden II. H., Phys. Rev., 112, 793 (1958).
Frenkel J., Physik Z. Sowjetunion, 5, ;>96 (1934); 8, 185 (1935).
Fujita Y., Kwan T., J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 7, 24 (1959).
Fujita Y., Kwan T,, Bull. Chern. Soc. Japan, 31, 380 (1958).
Garlick G. F. J., in «Handbuch der Physik» (S. Fliigge, ed.), Vol. 29, Springer. Berlin, 1956.
Garlick G. F. J., Gibson A. F-, Proc. Roy. Soc., A184, 574 (1948).
Гарнер В., Химия твердого состояния. ИЛ, М,, 1961.
Gray Т. J., Defect Solid State, Wiley (Interscicnce), New York, 1957.
Gray T. J., Savage S. D., Discussions Faraday Soc., 28, 159 (1959).
Gray T. J., Masse N. G.. McCain С. C., J, Phys. Chern., 63, 472 (1959),
Gray T. J., Acles 2nd Congr. Intern. Catalyse, Paris, 1960, pp. 1561 — 1571. Editions Technip. Paris, 1961.
. Gray T. J., Carpenter D. O., Proc. 3rd. Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, pp. 463—473. Wiley, New York, 1965.
Grosvalet A. A., J. Ann. Radioelcct., 10 (1955).
Haering R. R., Adams E. N., Phys. Rev., 117, 451 (1960).
4. Hague B., Alternating Current Bridge Methods, Pitman, New York, 1957.
НаиЦе К., Engell H. J., Z. Elektrochem., 56, 366 (1952): 57, 762 (1953).
Heijne L., Philips Res. Rept. Suppl., 4 (1956),
Hereout L., J. Appl. Phys., 29, 1639 (1958).
lojje A. F., Regel A. R,, in «Progress in Semiconductors», Vol. 4 Heywood, London, 1960.
Johnson E- W-, Johnson II. H., Rev. Sci. Instr., 35, 1510 (1964).
Kikoin l. К., Noskov M. M., Physik. Z. Sowjetunion, 5, 586 (1934).
Koops C. G., Phys. Rev., 83, 121 (1951).
Kurnick s. W., Zitter R. N„ J. Appl. Phys., 27, 278 (1956).
Langmuir J., J. Am. Chem. Soc., 40, 1361 (1918).
Mark .4. A., Trans. N.Y. Acad. Sci., {2]. 27, 946 (1965).
Molinari E., E., Cramarossa F., Paniccia F.. J. Catalysis, 4, 415 (1965).
Morin F. J., Bell System Tech, J., 37, 1047 (1958).
Aless T. S., Photoconductivity of the Elements, Butterworth, London and Washington, D.C., 1952.
Moss T, S., Pincherle L., Woodward A. M., Proc. Phvs. Soc. (London), B66, 743, 993 (1953).
Molt N. F., Gurney R. W., Electronic Processes in Ionic Crystals, Oxford Univ. Press (Clarendon), London and New York, 1940.
Nakajima. T., Saito S., J. Polymer Sci., 31, 423 (1958).
Новото^кий-Власое Ю. Ф-, Синюков M. П., в сб. «Поверхностные свойства полупроводников» (под ред. А. Н. Фрумкина), стр. 69, Изд-во АН СССР 1962
Nyrop J. Е., Phys. Rev., 39, 967 (1932).
Иоффе А. Ф., Полупроводниковые термоэлементы, стр. 36, Изд-го АП СССР, I960.
Писаржееский Л. В., в кп. Волькенштайна Ф. Ф. «Электронная теория катализа на полупроводниках», Физматгиз, 1960.
Randall J. Т., Wilkins М. F. Н., Proc. Roy. Soc., А184, 390 (1945).
Ritchey W. M., Calvert J. G., J. Phys. Chain., 60, 1465 (1956).
Rittner E. S., in «Photoconductivity Conference» (R. G. Breckenridge, ed.), p. 215. Wiley, New York, 1956.
Рогинский С. 3., Щулъц E. И., Укр. хем, ж-, 3, 177 (1928).
Волькениатейн Ф. Ф., Рогинский С, 3., ЖФХ, 29, 485 (195о).
Rose A., Concepts in Photoconductivity and Allied Problems, Wiley, New York, 1956.
Санйожирский В. D., Изв. АН СССР, сер. фнялч., 21, 211 (1957).
Scheiber D. J., J. Res. Natl. Bur. Sid., C65, 23 (1961).
Shockley W-, Electrons and Holes in Semiconductors, Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1950.
Pillars R. W., J. Inst. Elec. Engrs. (London), 80, 378 (1937).
Stone F. 5., Discussions Faraday Soc., 29, 211 (1959).
Stone F. S-, Barry T. 1., Proc. Roy. Soc,, A255, 124 (1960).
Tallan N. M., Ph. D. Thesis, Alfred University (1800).
Tallan N. M., Rev. Sci. Instr., 33, 1087 (1962).
Tamm I., Z. Physik, 76, 849 (1932),
Tamm. I., Physik. Z. Sowjetunion, 1, 733 (1932).
Terenin A. N., Solonitzin Yu., Discussions Paraday Soc., 29, 28 (1959).
Urbach F-, Sitzber. Akad. Wiss. Wien., Math.-Naturw. Kl. Abt., HI, 139, 353372 (1930).
Van der Maesen F., Philips Res. Rcpt., 15, 107 (1960).
Van Roosbroeck W., Phys. Rev., 101, 1713 (1956).
Verwey E. J. W-, Chem. Weekblad, 43, 229 (1947); 49, 705 (1948).
Verwey E. J. W., Colloques reactions etat solide, Paris, 1948.
Volger J., in «Semiconductor Materials» (И. K. Henisch, cd.), p. 162. Butterworth, London and Washington, D.C., 1951.
Volger J., in «Progress in Semiconductors», Vol. 4, p. 207, Heywood, London, 1959.
Volger J., Stevels J. M-, von Amerongen C., Philips Res, Rept,, 8, 452 (1952). -
Volkenshtein. F, F., Advan. Catalysis, 12, 189.
Волъкенштейн Ф. Ф,, Электронная теория катализа на полупроводниках, Физматгиз, 1960.
Волъкенштейн Ф, Ф., Кинетика и катализ, 2, 481 (1961).
Volkenshtein F. F., Trans. Faraday Soc. 31, 209 (1961).
Волъкенштейн Ф. Ф., в об. «Поверхностные свойства полупроводников» (под ред. А. II. Фрумкина), Изд-во АН СССР, 1962.
Von Hippel, A. R., Progr. Rept, № 24, р. 5, Laboratory for Insulation Research, М.1.Т., 1959,
Wagner K. W., Ann. Phys,, 40, 817 (1913),
Weingarten I. R., Ann. Rept. Conf. Elec. Insulation, 53 (1955).
Zilter R. N„ Phys. Rev., 112, 852 (1958).
Глава 8
СПЕКТРЫ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
Г. Блайхолдер
Department of Chemistry University of Arkansas, Fayetteville, Arkansas
L Введение
Цель данной главы — дать представление о применении спектроскопических методов к изучению гетерогенного катализа. В этой главе описываются различные экспериментальные методы и приводятся некоторые данные, полученные указанными методами. Кроме того, рассматриваются способы интерпретации экспериментальных данных,
Рассматриваемый здесь гетерогенный катализ состоит во взаимодействии с твердыми поверхностями* В присутствии катализатора реакция протекает быстрее. Обычно считают, что катализируемая реакция протекает путем адсорбции реагирующих веществ на поверхности, реакции адсорбированных молекул или с такой же адсорбированной молекулой или молекулой из окружающей катализатор фазы и, наконец, десорбции продукта с регенерацией поверхностного центра. В большинстве случаев контроль над каталитическими процессами осуществляется при помощи эмпирических методов. На основе наблюдений за составом продуктов и исследования кинетики реакции делаются предположения о структуре поверхностных промежуточных соединений, С привлечением указанных методов была получена значительная информация и созданы определенные представления о характере реакции, однако предполагаемые кинетические и поверхностные структуры редко носят однозначный характер, поскольку обычно можно предположить больше, чем один набор поверхностных структур, согласующихся со всеми наблюдаемыми данными. Многие каталитические реакции являются высокоспецифичными в отношении получаемых продуктов, давая главным образом одип продукт, в то время как термодинамически возможно образование нескольких соединений. Любое фундаментальное понимание этих каталитических процессов должно основываться на детальном знании строения и реакционной способности поверхностных структур.
Спектроскопия способна давать непосредственные экспериментальные данные о природе соединений, адсорбированных на поверхностях. Например, для углеводородов, адсорбированных на металлах и алюмосиликатных катализаторах, поверх-
постные структуры были идентифицированы; были найдены промежуточные соединения в реакции окисления COt разложения муравьиной кислоты и синтеза аммиака; была идентифицирована природа поверхностных центров типа льюисовских кислотных центров на окиси алюминия* Объем опубликованных статей и разнообразие изученных систем достигли такой степени, что общую полезность спектральных исследований уже нельзя поставить под сомнение. Конечно, как это будет видно ниже из рассмотрения экспериментальных методик, и при применении спектроскопических методов существуют известные ограничения*
Промежуточные соединения трудно наблюдать непосредственно, поскольку они обычно присутствуют только в небольших количествах* Однако некоторые полосы поглощения, которые существуют только во время реакции, предположительно были приписаны истинным реакционным] промежуточным соединениям, и выводы о промежуточных структурах были сделаны на основании этих полос* Значительно больше информации ожидают получить и действительно получают о структуре стабильных и присутствующих в исследуемых условиях в наибольшем количестве поверхностных частиц. Эта информация представляет значительную ценность, так как постулируемые промежуточные соединения, основанные на сведениях о стабильных поверхностных структурах, являются более достоверными, чем любые другие. Кроме того, структуры, стабильные при одной температуре, легко могут оказаться промежуточными соединениями при повышенных температурах,
В данной главе мы не стремились дать полный обзор литературы по инфракрасным спектрам адсорбированных молекул, а пытались описать такие методы, применение которых оказалось наиболее плодотворным. В печати уже появился ряд обзорных статей [7—9? 26, 30, 46 г 51] *, охватывающих литературу по этому вопросу достаточно хорошо.
IL Колебательные спектры
d. ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
Электронные энергетические состояния находятся на столь значительном расстоянии друг от друга, что при обычных температурах практически все молекулы оказываются в своем основном электронном состоянии и колебательные переходы не нарушают электронную конфигурацию* Следовательно, при рассмотрении
* Необходимо отметить также монографию Л* Литтла «Инфракрасные спектры адсорбированных молекул», изд-во «Мир», М,, 1969. — Прим, переа.
21-1032
колебательных состояний электронным состоянием можно пренебречь и рассматривать молекулу как совокупность точечных масс (ядер), более или менее фиксированных в некоторых положениях относительно друг друга в результате действия внутримолекулярного силового поля. Колебания ядер около их фиксированных равновесных положений представляет основное явление, рассматриваемое в колебательной спектроскопии. Для ознакомления с основными концепциями молекулярной спектроскопии мы вначале рассмотрим двухатомные молекулы, затем перейдем к многоатомным молекулам и, наконец, к поверхностным соединениям.
Л. Двухатомные молекулы
Простейшая возможная молекула состоит из двух атомов, соединенных химической связью. К счастью, нам не нужно здесь прибегать к точному описанию связи, так как наша модель молекулы — модель из двух точечных масс, связанных пружиной, подчиняющейся закону Гука. Для нее возвращающая сила / пропорциональна смещению \х от равновесного положения, т. е.
/=— k\x.(1)
Константу пропорциональности к называют силовой постоянной пружины. Потенциальная энергия У для такой системы определяется выражением
К = -2-й(Д^)2.(2)
Действительное изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между ядрами задается функцией типа известной функции Морзе для потенциальной энергии, но для небольших смещений от равновесного положения параболическая зависимость потенциала, вытекающая из выражения для пружины, подчиняющейся закону Гука, дает значения для первых нескольких колебательных энергетических уровней достаточно точно. Значения энергетических уровней получают путем решения уравнения Шредингера, в которое подставляют потенциал (2) вместе с соответствующими массами ядер. Переходы с одного из этих энергетических уровней на соседний (бесспорно, представляющие самый основной случай) приводят к поглощению или испусканию излучения с частотой v, определяемой из уравнения
М'йг)^1'2’<3)
где приведенная масса р вычисляется из атомных масс т по формуле
(4)(4)р^т^/^ + та).
(4)
(4)
В эмиссионной спектроскопии молекула переходит с более высокого энергетического уровня на более низкий с испусканием фотона с частотой, определяемой уравнением (3)* Б абсорбционной спектроскопии молекула в более низком энергетическом уровне поглощает фотон с частотой v, вычисляемой по уравнению (3), с переходом на более высокий энергетический уровень, Б обычном спектрометре через образец проходит излучение, содержащее все частоты в инфракрасной области. Спектрометр регистрирует количество прошедшей через образец энергии как функцию частоты излучения. Поскольку образец поглощает только излучение с частотой, определяемой по уравнению (3), самописец спектрометра показывает равномерное высокое пропускание, за исключением области тех частот, определяемых из уравнения (3), где наблюдаются полосы поглощения.
Теперь мы ненадолго перейдем от квантовомеханического рассмотрения нашей системы к чисто классическому рассмотрению системы из двух точечных масс, связанных пружиной с силовой постоянной к. Решение ньютоновского уравнения движения для этой чисто механической системы показывает, что обе массы относительно друг друга совершают колебания с частотой v':
< = (-^) Wt/2- <5)
Частота механического колебания равна частоте, при которой излучение поглощается молекулой при переходе с одного квантового уровня на соседний. При обычной методике из инфракрасного спектра получают значения частот колебаний, которые используют в уравнениях механического колебания для нахождения силовых постоянных.
При расчете интенсивности ИК-поглощения, ожидаемого для данного колебательного перехода, учитывают два важных условия, обычно называемых правилами отбора и необходимых для наблюдения полос поглощения достаточной интенсивности, Бо-первых, во время колебания должно происходить изменение дипольного момента. Для двухатомных молекул это означает, что гомоядерные двухатомные молекулы не будут поглощать излучения с частотой, соответствующей их собственному колебанию, а гетероядерная двухатомная молекула будет поглощать это излучение. Во-вторых, колебательное квантовое число должно изменяться в первом приближении только на единицу. Отметим, что это предполагалось в уравнении (3).
Если относительную заселенность колебательных состояний рассчитывают, принимая больцмановское распределение, то находят, что при комнатной температуре имеется весьма мало молекул, которые не находятся на своем низшем энергетическом уровне. Следовательно, самым важным переходом является переход
21*
из основного состояния в первое возбужденное состояние, Этот переход называют основным, и он имеет частоту, определяемую по уравнению (3). Переходы не на соседний уровень называют обертонами; обычно они по крайней мере на порядок менее интенсивны, чем основные полосы поглощения. Обертоны появляются при частотах, которые в первом приближении представляют целое кратное частоты основного колебания,
Б. Многоатомные молекулы
После ознакомления с основными принципами колебательной спектроскопии в предыдущем разделе мы перейдем к более сложным системам. Если молекула содержит N атомов, для полного определения положения всех атомов требуется 37V координат. Эти координаты можно разделить на 6 координат для определения положения центра тяжести (3 координаты) и относительного вращательного положения (еще 3 координаты) молекулы и на 3N— 6 координат для определения относительного положения атомов. Это относится к нелинейной молекуле. Для линейной молекулы требуется только две вращательные координаты, так что для определения положения атомов внутри нее остается 3N — 5 координат, Применение теории малых колебаний показывает, что все возможные сложные относительные движения атомов в молекуле можно рассматривать как состоящие из 3^ —- 6 (37V — 5 для линейной молекулы) нормальных колебаний. Нормальным типом движения считается такой, в котором молекула не претерпевает чисто трансляционного или вращательного движения и в котором все атомы колеблются около своих равновесных положений с одной и той же частотой в фазе друг с другом, т. е. все атомы проходят через свое равновесное положение в одно и то же время, Для нелинейной молекулы следует ожидать 3N — 6 нормальных колебаний, следовательно, ее спектр может содержать до 3N — 6 основных частот. Помимо основных частот, т. е. частот переходов, при которых происходит изменение па 1 единицу колебательного квантового числа только одного нормального колебания, спектр также может содержать значительно уменьшенной интенсивности обертонные полосы и полосы составных частот. Обертон возникает в результате перехода, в котором одному нормальному типу колебания соответствует изменение квантового числа больше чем на единицу, например от п = 0 до п = 2, в то время как полосе составных частот отвечает переход, при котором меняется квантовое число более чем одного нормального типа колебаний. Для ожидаемых интенсивностей была предложена весьма упрощенная, но достаточно точная картина. По ряду причин все основные частоты не столь интенсивны, как это можно было бы ожидать, так что некоторые полосы составных частот и обертонные полосы
имеют ту же интенсивность или оказываются более интенсивными, чем основные частоты в некоторых молекулах. Спектроскопия поверхностных соединений еще не достигла такой стадии, при которой обертонные полосы составных частот представляют большой интерес *, однако в случае интерпретации слабых полос при наличии интенсивных полос присутствие последних необходимо учитывать.
Если молекула имеет некоторые элементы симметрии, число отдельных колебаний, которые могут наблюдаться, будет в общем меньше 3N — 6 (или ЗА — 5 для линейной молекулы). Если необходимо провести полное рассмотрение эффектов симметрии, можно обратиться к одной из обычных книг по инфракрасной спектроскопии [21, 49). Коротко же говоря, симметрия часто выражается спектрально в том, что появляются два или три вырожденных колебания, т. е. имеющих одну и ту же частоту. Другой результат наличия симметрии состоит в том, что некоторые колебания не сопровождаются изменением дипольного момента и поэтому они не активны в инфракрасном спектре. Из относительно простого рассмотрения, представленного в обычных монографиях, вырождение колебаний и число колебаний, активных в инфракрасном спектре, спектре комбинационного рассеяния и полностью неактивных, можно предсказать для любой молекулы. Когда геометрия молекулы известна, могут быть составлены уравнения, связывающие силовые постоянные и массы атомов с колебательными частотами. Если известны силовые постоянные, относительно легко рассчитать колебательные частоты. Однако обратная задача расчета силовых постоянных из наблюдаемых частот намного более сложна. Желательно рассчитывать силовые постоянные, поскольку они характеризуют свойства отдельных связей, тогда как колебательные частоты в силу того, что нормальные колебания охватывают все атомы молекулы, претерпевающие синхронное движение, отражают более или менее молекулярные свойства, Практически при определенных условиях некоторые частоты можно принять в качестве характеристических для отдельных связей независимо от составной части молекулы. Этот факт является основой применения инфракрасных спектров для функционального группового анализа и будет рассмотрен более полно в разд. П, 2,А.
* Это неверно. Все ранние работы Теренина А, II, и сотрудников были проведены в обертонной области спектра. См, Теренин A. Н., Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции, изд-во МГУ, 1957, стр, 206; Ярославский Н, Гм Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел, изд-во АН СССР, М,, 1953, стр. 153.— Прим* иерее.
Поверхностные структуры
Когда молекула адсорбирована на поверхности, картина ИК-по- глощения усложняется, поскольку атомы поверхности, с которыми адсорбат связан, сами являются частью гигантской молекулы, образованной кристаллической решеткой, имеющей свою собственную квазинепрерывную полосу нормальных колебаний. Нормальные колебания адсорбированных молекул взаимодействуют с колебаниями решетки, приводя к эффективному увеличению частот колебаний молекулы* Для частот колебаний молекулы, близких к частотам колебаний решетки, этот эффект может быть большим, в то время как для частот, сильно отличающихся от частот колебаний решетки, эффект пренебрежимо мал. Если частота колебания молекулы попадает в интервал расположения полос поглощения решетки, она может в результате взаимодействия сдвинуться за пределы полосы поглощения решетки и, следовательно, проявиться в виде дискретной полосы. Когда этого нс происходит, частота колебания молекулы исчезает как дискретная единица и спектр поглощения решетки приобретает дополнительную полосу* Можно, кроме того, наблюдать взаимодействие между адсорбированными молекулами, осуществляемое из-за механического связывания через решетку. Проблему взаимодействия с колебаниями решетки довольно подробно рассмотрел Гримли [17].
Так как хемосорбированная молекула образует новую связь с поверхностным атомом, ее электронное строение (определяющее ее силовые постоянные) может изменяться, приводя к соответствующим изменениям в ее молекулярном спектре,
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРОВАДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
Частоты функциональных групп
Широкое применение инфракрасной спектроскопии как инструмента для функционального группового анализа основано на том экспериментально установленном факте, что некоторые химические связи и группы атомов дают в инфракрасном спектре полосы поглощения при приблизительно одной и той же частоте независимо от молекулы, в которой имеется данная связь или данная группа. Например, полоса валентных колебаний свободной ОН-группы обычно находится около 3600—3700 см"1, полоса валентных колебаний N — Н-связи —в области 3300—3400 см-1, полоса валентных колебаний связи G — Н в алифатических соединениях — около 2850—3000 см-1, а карбонильные группы кетонов, альдегидов, кислот или амидов дают обычно интенсив-
ную полосу вблизи 1700 см4. На первый взгляд это весьма полезное разделение на частоты связей может показаться несколько странным, так как ранее мы особо оговаривали, что все нормальные колебания включают одновременно колебания всех атомов в молекуле. Появление частот связей определяется несколькими факторами, Если один атом значительно отличается ио массе от атомов, с которыми он связан, как, например, водород, связанный с углеродом, кислородом или азотом, то уравнение движения показывает, что легкий атом будет колебаться около тяжелого атома относительно независимо от движения других атомов в этой системе. Таким образом находят относительно постоянные значения частот колебаний связи водорода с другими атомами. Если связь имеет силовую постоянную, сильно отличающуюся от других силовых постоянных в молекуле, как, например, силовые постоянные С = О - групп, значительно превышающие силовые постоянные С — Освязи, уравнения движения и в этом случае указывают на появление характеристической частоты связи. Нормальное колебание, соответствующее частоте связи или группы, отвечает большому относительному смещению образующих их атомов при малом относительном смещении остальных атомов в молекуле. Обширные таблицы частот функциональных групп можно найти во многих книгах по инфракрасной спектроскопии как для органических [2, 37], так и для неорганических [27, 36] ■систем.
Возможность использования данных инфракрасных спектров для установления присутствия отдельных связей в адсорбированных молекулах имеет большое значение для катализа. В литературе можно найти ряд примеров определения структуры адсорбированных молекул путем идентификации в ИК-спектре полос поглощения характеристических колебаний,
Эйшене и Плискип [81, проведя опыты при 35D С с никелем, нанесенным на силикагель, изучили вопрос о том, происходит ли адсорбция этилена на поверхностях металлов по ассоциативному или диссоциативному механизму. Адсорбция этилена привела к появлению полос поглощения в области 2860—2940 см-1, при 1450 см"1 и очень слабой полосы около 3020 см™1. Полосы поглощения в области 2860—2940 см-1 являются характеристическими .для валентных колебаний С — Н-связей в насыщенных соединениях. Полоса поглощения при 1450 см"1 является характеристической для групп СНз- Полоса поглощения при 3020 см"1 находится в области характеристических частот валентных колебаний связи С — Н в олефинах. На основании этих данных можно сделать вывод, что большая часть этилена адсорбирована ассоциативно, причем каждый атом углерода образует одну связь с поверхностью, одну связь с другим атомом углерода и две связи с атомами водорода. Очень слабая полоса поглощения при 3020 см"1
указывала на то, что в небольшой степени протекала также диссоциативная адсорбция. После обработки этого образца водородом появлялись новые полосы поглощения при 2960, 2920, 1460 и 1380 см"1. Эти полосы являются характеристическими для групп СН3 и СН2; в результате был сделай вывод, что поверхностные структуры прогидрировались до адсорбированной этильной группы. Таким образом, путем тщательного анализа данных по полосам поглощения в областях валентных и деформационных колебаний С — Н-связей можно получить информацию о структуре адсорбированных углеводородов.
Так же как сравнивают частоты связей, можно сравнивать спектры групп атомов, если удастся получить спектры в таком достаточно широком интервале, в котором сосредоточен ряд частот, принадлежащих данной группе атомов. Например, Блайхолдер [4] нашел, что окисление СО, хемосорбированной на поверхности никеля, приводит к образованию поверхностного комплекса с полосами поглощения в ИК-спектре при 1560, 1330, 1040 и 830 см-1, Сравнение положения этих полос с ИК-спектрами целого ряда молекул, содержащих атомы углерода и кислорода, позволяет выявить аналогию с бидентатными карбонатными комплексами, имеющими полосы поглощения при 1590—1640, 1260— 1300, 1030 и 830 см-1. Таким образом, совпадение четырех полос поглощения не только указывает на присутствие СОэ-комплекса, но, кроме того, дает возможность предположить, что он связан с поверхностью путем координации двух его кислородов с одним поверхностным атомом.
Б. Сдвиги частот
Точное расположение в ИК-спектре характеристической полосы поглощения зависит от окружения или молекулы, в которой локализована группа или связь. Так, например, небольшие сдвиги в положении частоты характеристического колебания связи могут иногда использоваться для получения информации об окружении связи и взаимодействиях связанных ею атомов с соседними молекулами.
Прекрасный пример изменений точного положения частоты характеристического колебания связи представляют многочисленные исследования частот валентных колебаний ОН-групп на поверхности силикагеля и окиси алюминия. Для ОН-групп, водород которых образует водородную связь с соседними ОН-груп- пами, валентные колебания ОН-групп проявляются в ИК-спектре в виде весьма широкой полосы около 3300 см"1, тогда как свободная ОН-группа дает узкий максимум при ^3700 см*1. Для одного невысушенпого образца у-окиси алюминия Пери и Ханнан [40] нашли полосы в обеих областях. По мере того как образец
высушивали нагреванием при температуре выше 600° С, широкая полоса при 3300 см-1 исчезла, а полоса около 3700 см-1 разрешалась на три узкие полосы при 3698, 3737 и 3795 см-1. Эти исследователи показали, что ОН-группы, порождающие эти полосы, обмениваются с дейтерием с различными скоростями. На основе полученной информации Пери и Ханнан сделали вывод, что три частоты соответствовали независимым ОН-группам, и тем самым установили, что исследованная ими у-окись алюминия имела три различных типа поверхностных центров, представляющих ОН-г руппы.
При переходе молекулы из газовой фазы в адсорбированную можно ожидать сдвига частот колебаний, причем величина сдвига зависит от степени взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью. В случае физической адсорбции метана, этана, ацетилена и водорода на пористом стекле Шеппард и Йетс [48] нашли, что частоты колебаний адсорбированных молекул сдвигались по сравнению с частотами колебаний молекул в газовой фазе менее чем на 2 %,
В хемосорбированных молекулах, образующих химическую- связь с атомом поверхности, обычно должно происходить некоторое изменение электронного состояния и поэтому существует вероятность больших сдвигов частот. При адсорбции на поверхности железа СО, которая имеет в ПК-спектре газовой фазы вращательно-колебательный дублет при 2110 и 2165 см-17 главной особенностью спектра является широкая полоса около 1970 см^1. Этот сильный сдвиг частоты приписан уменьшению порядка связи углерод — кислород, вызванному электронной перегруппировкой в результате образования ковалентной связи атома углерода с атомом поверхности. Эйшене и Плискин [81 нашли, что хемосорбция О2 после СО вызывает сдвиг частоты валентного колебания С — Ок более высоким значениям. На основе молекулярноорбитальной модели связи металл — углерод — кислород Блайхолдер [5] интерпретировал этот сдвиг как указывающий на то, что адсорбция кислорода увеличивает порядок связи углерод — кислород, и тем самым приводит к росту частоты валентного колебания.
Можно привести значительно больше примеров сдвигов частот' колебаний, однако уже рассмотренный выше материал показывает, что из данных по сдвигу частот колебаний, вызванному большим числом факторов, можно получить обширную информацию.
Число частот, колебаний
При рассмотрении молекул в газовой фазе применяется стандартная методика определения числа основных полос, обусловленных колебаниями, активными в ИК-спектре и в спектре комбинационного рассеяния и ожидаемыми на основании симметрии моле-
кулы. Далее, исходя из типа симметрии соединения, участвующего в колебании, иногда можно приблизительно определить природу колебания, т. е. установить, является ли оно деформационным или валентным колебанием в данной системе координат. Если строение молекулы неизвестно, то иногда число наблюдаемых и активных в ИК-спектре основных колебаний можно использовать для установления различий между несколькими возможными структурами при условии, что различия в симметрии различных структур приводят к разному числу основных колебаний, активных в ИК-спектре.
Подходящим примером для обсуждения подобных случаев служит адсорбция СО. Молекула СО в газовой фазе имеет шесть степеней свободы: одну колебательную, две вращательные и три поступательные. Кристалл металла с N атомами имеет 3N степеней свободы, из которых 3 вращательные и 3 поступательные, а остальные 3N — 6 колебательные степени свободы. После адсорбции система металл — адсорбированная молекула содержит N -|- 2 атома и, таким образом, 37V + 6 суммарных степеней свободы, которые после вычитания 3 вращательных и 3 поступа-
Ni Ni б
Рис. 1. Структура СО, хемосорбированной на никеле, а — линейная; б — мостиковая.
тельных дают 3N колебательных степеней свободы, В случае хемосорбированной СО появляется шесть новых колебательных ■степеней свободы. Б этом рассмотрении общий результат адсорбции состоит в трансформации всех степеней свободы адсорбированной молекулы в колебательные. Эти новые колебательные степени свободы будут характеристическими для атомов, присоединившихся к поверхности, при условии, что частоты колебаний достаточно отличаются от частот колебаний решетки металла. Оценить максимальную частоту колебаний решетки можно на основании дебаевской характеристической температуры металла; для переходных металлов эта частота составляет около 300 см-1.
В последующем анализе предполагается, что частоты колебаний адсорбированного атома, в том числе частоты валентных и деформационных колебаний связи металл — адсорбат, различаются между собой. Для СО, адсорбированной на никеле, пред-
I
ложены две основные структуры: линейная (рис, 1, а) и мостиковая (рис. 1, б).
Линейная форма имеет симметрию С№1 Метод Герцберга [21] показывает, что в нормальных координатах
Г = 2А{ -р 2£р
Такое обозначение выражает лишь то, что имеется два колебания, принадлежащих к симметрии типа Ai, и два колебания типа Е^. Колебания Ai не вырождены, а колебания Ei дважды вырождены, поэтому фактически имеется шесть колебательных степеней свободы. На основании этого результата предполагается, что связь Ni — С участвует во всех шести новых колебаниях хемосорбированной молекулы, а все другие взаимодействия атома никеля дают вклад в колебание решетки металла. Оба колебания Ai хемосорбированной молекулы являются валентными колебаниями вдоль оси связи, а колебания Ei — деформационными колебаниями, причем атомы двигаются под прямыми углами к оси связи. Все рассмотренные колебания обоих типов являются активными в ИК-спектре. Поэтому в ИК-спектре следует ожидать появления четырех основных полос.
Мостиковая структура (рис. 1, б) имеет симметрию С^о- Следуя стандартной методике, определяют, что представление в нормальных координатах приводит к
Г = 2АдА' 2Sj + 2Ву.
Оба колебания А) отражают движение атомов углерода и кислорода вдоль оси, образуемой связью С — О, тогда как колебания Bi отражают движение атомов перпендикулярно этой оси и в плоскости всех четырех атомов, образующих комплекс. Оба колебания В^ представляют движение атомов перпендикулярно плоскости комплекса. Все колебания, принадлежащие частицам этого типа, будут активными в ИК-спектре.
Таким образом, можно ожидать, что линейная структура будет давать четыре, а мостиковая структура шесть волос поглощения в ИК-спектре. Спектр с наиболее широким известным интервалом [4] имеет только три полосы при 2080, 1940 и 435 см*1. Кроме того, полосы при 2080 и 1940 см-1 показывают независимые изменения интенсивности и поэтому, вероятно, обусловлены независимыми структурами. Тогда для данной структуры имеется самое большее две частоты. Это само по себе не способствует выбору между двумя структурами, которые должны иметь четыре или шесть полос поглощения в ИК-спектре. Чтобы оцепить положение ожидаемых полос поглощения, можно использовать силовые постоянные, полученные расчетом сходных химических структур. Расчет, основанный на допущении разумных величин силовых постоянных, приблизительно равных 2 мдин/А (миллидина
на 1 ангстрем) для связи Ni — Св мостиковой структуре, показывает, что полоса поглощения асимметричных валентных колебаний должна находиться в области 1000—700 см-1- Для молекул с аналогичной структурой, например для фосгена, найдено, что полоса асимметричных валентных колебаний должна быть одной из самых интенсивных. Однако в этой области не было обнаружено полосы поглощения. Если предположить, что наблюдаемая полоса при 435 см-1 представляет собой полосу асимметричных валентных колебаний, то для связи Ni — С получают величину силовой постоянной, равную или меньшую 1 мдин/А; это составляет половину известной величины силовой постоянной для ординарной связи металл — углерод и немного меньше силовой постоянной для характеризующейся высокой прочностью связи в хемосорбированной СО. По этим причинам Блайхолдер [4] сделал вывод, что наблюдаемый спектр не подтверждает мостиковой структуры для хемосорбированной СО и что полосы поглощения при 1940 и 2080 см-1 являются результатом образования линейных форм хемосорбированной СО на двух различных типах центров металла. В этих аргументах имеется два сомнительных момента. Во-первых, предположение о том, что силовая постоянная связи металл — углерод меньше 1 мдин/А, основанное на данных по соединениям, содержащим только один атом металла, не обязательно применимо к адсорбированным системам. Необходимо иметь большее количество экспериментальных данных в этой области. Во-вторых, вывод об отсутствии мостиковой структуры основан на отсутствии полосы в спектре, ожидаемой на основании расчетов. Иногда основные полосы поглощения, которые должны были бы иметь достаточные интенсивности, весьма слабы. Таким образом, отсутствие полосы поглощения, хотя и показательное, не может рассматриваться как убедительное доказательство при определении структуры частиц, спектры которых так же трудно получить, как и сами адсорбированные частицы. Однако, несмотря на эти трудности, аргументы, основанные на числе наблюдаемых частот, являются главными при определении структуры,
Г. Изотопные сдвиги
При введении изотопного атома в молекулу электронное состояние молекулы в весьма хорошем приближении не изменяется. Таким образом, влияние изотопного замещения на колебательные состояния сводится единственно к изменению массы. Для двухатомных молекул частоту колебания изотопно замещенной молекулы можно легко найти путем введения в уравнение (3) новой приведенной массы. Отношение новой частоты v? к перво-
начальной частоте v^ оказывается равным
Vs/Vt—(pVH-a)1' * (6)
.Для многоатомных молекул уравнения, связывающие частоты с массами и силовыми постоянными, более сложны, так что и выражение для отношения частот при изотопном замещении становится более сложным.
Если молекула состоит из большого числа атомов, отнесение наблюдаемых полос поглощения в ИК-слектре к определенным видам колебания часто представляет трудную задачу. При отнесении полос поглощения может оказаться полезным наблюдение сдвигов частот при изотопном замещении. Ситуация особенно проста, когда рассматриваются валентные колебания связей с атомами водорода. Как отмечалось выше, эти колебания обычно проявляются как характеристические колебания связей. Так как атом водорода обычно намного легче атома, с которым он связан, например атома кислорода, валентные колебания связи можно приближенно рассматривать как для случая двухатомной молекулы, в которой приведенная масса приблизительно равна массе атома водорода» Тогда изотопное замещение дает изотопный ■сдвиг, приближенно вычисляемый по уравнению (6):
V2/Vj = )/4 = 0,707
В исследовании ОН-групп на окиси алюминия Пери и Ханнан T40J использовали это обстоятельство для того, чтобы доказать справедливость отнесения всех трех полос в спектре к валентным колебаниям ОН-связи. После дейтерирования все три полосы поглощения при 3698, 3737 и 3795 см-1 сдвигались к 2733, 2759 и 2803 см-1 соответственно. Отношение значений частот этих трех новых полос к значениям частот старых полос поглощения составляет 0,738, что весьма близко к рассчитанной величине 0,707.
В менее очевидном случае Блайхолдер [6] предположительно отнес полосу поглощения при 580 см-1 к валентным колебаниям ■ связи железо — углерод. Для проверки правильности этого отнесения была проведена адсорбция окиси углерода, содержащей 18О, с регистрацией ИК-спектра. На основе уравнений, данных Герцбергом для линейной трехатомной системы, было рассчитано, что в случае системы Fe — С — О и разумных величин силовых постоянных изотопный сдвиг, ожидаемый для частоты валентного колебания при 580 см-1, составляет 15 см"1, однако частота деформационного колебания должна иметь сдвиг, равный 4 см-1. Экспериментально наблюдаемый сдвиг составляет 4 + 1 см"1, откуда следует, что полоса при 580 см-1 соответствует .деформационному колебанию связи.
Д- Расчеты силовых постоянных
Силовые постоянные, не зависящие от массы атомов, представляют фундаментальные свойства связи; частота же колебаний находится в зависимости от массы атома. Таким образом, для сравнения свойств связей силовые постоянные, если они поддаются расчету, предпочтительнее частот колебаний. Существуют некоторые эмпирические корреляции, связывающие силовые постоянные с другими свойствами связи. Правило Беджера [1] для связи между элементами первого и третьего периода перио» дической системы, примененное к связи Ni — С, дает соотношение г=(0,500/*1/3) + 1,06,
где г — равновесное расстояние связи, А; к — силовая постоянная, Мдин/см, Согласно правилу Горди [16],
^= 1,677V (ХаХб^)3/4 +0,3,
где к — силовая постоянная, N — порядок связи, Ха и Хб — электроотрицательность атомов А и В, г — длина связи. Хотя эти уравнения не очень точны, тем не менее их можно использовать для вычисления силовых постоянных или длин связи, когда одна из этих величин известна.
Если предположить, что частоты и валентные силы адсорбированных молекул и решетки отличаются друг от друга, можно для СО, адсорбированной в линейной форме на металле, использовать уравнения, связывающие частоты колебаний с силовыми постоянными и данные Герцбергом [21] для линейной молекулы XYZ. Эти уравнения для валентных колебаний связи имеют такой вид:
4л2 (v® + Vg) = kjmx + kjmy + кДту + к2/тг(7)
и
16лЧ^2 — к^ (тх 4- ту + m^!(jnxmymzY(8)
где Vi и v3 — две частоты валентных колебаний; kt — силовая постоянная связи X —У; /с2 — силовая постоянная связи У — Z; mx, myi mz массы атомов. Если обе частоты известны, то можно рассчитать и обе силовые постоянные. Используя эти уравнения и предположив, что полосы при 2080 и 435 см^1 относятся к линейной структуре хемосорбированной окиси углерода, Блайхолдер [4] рассчитал, что силовая постоянная связи никель — углерод равна 2,0 мдин/А.
При адсорбции на металлах, нанесенных на силикагель, полосы поглощения валентных колебаний связи углерод — металл в интервале 300—600 см^1 не наблюдаются из-за абсорбции
ИК-излучепия силикагелем. Чтобы сделать возможным расчет силовых постоянных даже в отсутствие частоты v3, Эйшене и др. [10] определили Vi для адсорбированных 13СО и 12СО, Таким образом, для каждого изотопа была получена пара уравнений, подобных (7) и (8). Этот ряд уравнений можно решить для обеих силовых постоянных, Силовая постоянная связи Pt — С, согласно полученным ими данным, составляет 4 мдин/А. Этот метод требует такой точности измерения сдвига частоты, что рассчитанная величина является лишь приближенной.
Е. Данные по интенсивности полос поглощения
Интенсивность полосы в ИК-спектре зависит от величины изменения дипольного момента во время колебания, т. е. от (dpAZ(2)o, где р — дипольный момент и Q — нормальная координата, которая изменяется во время колебания. Таким образом, из изменений интенсивности можно получить некоторые основные сведения о распределении заряда в молекуле и об его изменении при адсорбции. Для развития теории влияния молекулярного окружения на интенсивность полос поглощения необходимо провести большую работу, и поэтому из изменений интенсивности полос поглощения получено относительно мало сведений.
Оптическая плотность или поглощение D при данной частоте определяется по уравнению
О — 1g (10/1), где Шо — доля излучения, поглощенного интересующим нас соединением после введения поправок па фон. Коэффициент молярной экстинкции s вычисляется по уравнению
E-(VCl) lg WI).
где С— концентрация, выражаемая обычно в молях на литр; I — длина пути пучка через образец. Обычно данные представляют в единицах интегральной интенсивности, причем интегральная интенсивность полосы Т определяется выражением
ОО
7= J lg(7fl//)dvM;
тогда молярная интегральная интенсивность М равна
ОО
о
Хотя теоретически интегрирование должно проводиться в пределах от нуля до бесконечности, практически измеряется только
площадь под кривой поглощения в области расположения полосы. Эта площадь часто на 5—10% ниже из-за неопределенности в измерении, вызванной перекрыванием полос и постепенным падением интенсивности полос поглощения на крыльях полосы до уровня шума. В работах, посвященных исследованию поверхности и опубликованных до настоящего времени, еще не вводились поправки на конечную ширину щели и крылья полосы поглощения [44],
Литтл [31] наблюдал как увеличение, так и уменьшение молярных интенсивностей полос поглощения углеводородов, адсорбированных на окислах металлов, по сравнению с интенсивностями полос поглощения тех же углеводородов в газовой фазе. Он отметил. что это не является неожиданным, поскольку известно, что растворители оказывают большое влияние на молярные интенсивности растворенных веществ. Так, например, полоса поглощения валентных колебаний связи С — Н в хлороформе, растворенном в четыреххлористом углероде, имеет величину молярной интенсивности 174 моль"1 *л-см'2, хотя для чистого хлороформа молярная интенсивность этой полосы составляет 407 моль"1-л *см"2. Иногда различные полосы в ИК-спектре одной и той же молекулы изменяют свою интенсивность при адсорбции по-разному. Кроме того, наблюдалось как линейное, так и нелинейное изменение коэффициентов экстинкции с заполнением поверхности. Для некоторых систем изменения интенсивности были приписаны влиянию на адсорбированные молекулы поля поверхности, которое может быть весьма большим. В общем интенсивности полос не следует использовать как меру заполнения поверхности без подробных данных о характере изменения коэффициентов экстинкции с заполнением поверхности.
Перелом па кривой зависимости коэффициента экстинкции от заполнения при адсорбции некоторых кетонов ла глине Гоффман и Бринли 123] интерпретировали как указание на изменение характера адсорбции. Эйшене и др. [10] объяснили некоторые изменения интенсивностей полос поглощения для смесей 12СО и 13СО, адсорбированных на Pt, дипол ь-дипольным взаимодействием соседпих адсорбированных молекул.
Другое наблюдаемое явление, связанное с интенсивностями полос поглощения, заключается в появлении в ИК-спектре физически адсорбированных молекул полос поглощения, соответствующих запрещенным переходам. Правила отбора являются следствием симметрии молекул, и полоса поглощения запрещена в ИК-спектре. когда симметрия колебания такова, что изменения дипольного момента не имеют места. При адсорбции на поверхности молекула подвергается воздействию анизотропных сил поля, так что симметрия нарушается, приводя к тому, что правила отбора, действующие для ИК-спектра молекулы в газовой фазе, оказы-
ваются уже неприменимыми. Как пример этого, Шеппард и Йетс [48] наблюдали полосы поглощения валентных колебаний Ид и симметричных валентных колебаний СН4 при адсорбции этих молекул на пористом стекле. Эти полосы легко идентифицируются из-за их близости по положению к частотам полос поглощения этих колебаний, наблюдаемым в спектре комбинационного рассеяния молекул в газовой фазе. Интенсивности этих полос поглощения были связаны с величиной электрического поля на поверхности.
Так же как и интегральная интенсивность, форма полосы поглощения дает информацию о природе взаимодействия адсорбент — адсорбат. Приведенные Шеппардом и др. [47] контуры полос поглощения для у4-колебания в бромистом метиле, адсорбированном на пористом стекле при 293 и 78 К, совпадали с предсказанными контурами полос поглощения, рассчитанными исходя из модели бромистого мстила, в которой адсорбция па поверхности осуществляется по атому брома и молекула свободно вращается вокруг оси углерод — бром. Сужение контура по мере понижения температуры согласуется с представлением, по которому большая ширина полосы обусловлена вращением адсорбированной молекулы.
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
В спектроскопии комбинационного рассеяния исследуется излучение, рассеянное иным образом. Если образец облучают светом с частотой v^to большая часть рассеянного света претерпевает релеевское рассеяние, в котором частота рассеянного света также равна v0- Однако для небольшой части рассеянного света частота будет сдвигаться до повой величины v, так что величина A (v0 — v) оказывается в точности равной энергии колебательного или вращательного перехода. Сдвиги частот Av дают колебательно-вращательные спектры образца. Однако правила отбора для спектров комбинационного рассеяния отличаются от правил отбора для ИК-спектров. Основное требование состоит в изменении поляризуемости при колебании» Колебания, активные в ИК-спектре, могут быть либо активными, либо неактивными в спектре комбинационного рассеяния, и наоборот. Хотя некоторые колебания многоатомных молекул неактивны ни в ИК-спектре, ни в спектре комбинационного рассеяния, ИК-сиектры и спектры комбинационного рассеяния дополняют друг друга таким образом. что имеется мало полностью неактивных колебаний. До настоящего времени выполнено очень мало работ по спектрам комбинационного рассеяния адсорбированных молекул, Карагу- нис и Исса [25] получили спектры комбинационного рассеяния нафталина, дифенила, тр ямс-стил ьбен а, трифенилметапа и антра- 22—1032
цена, адсорбированных на аэросиле, пористом стекле и измельченном в порошок бромистом калии. Опи нашли, что силовое поле поверхности нарушает симметрию молекул, так что правила отбора, характерные для спектров комбинационного рассеяния молекул в газовой фазе, не полностью выполняются и в спектре появляются некоторые полосы поглощения, соответствующие переходам, обычно запрещенным в спектре комбинационного рассеяния. Хотя детали этих спектров еще не выяснены, по-види- мому, они способны стать источником информации о взаимодействии адсорбат — адсорбент.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Л* Введение
В настоящее время при проведении большинства работ по исследованию катализаt вполне можно пользоваться обычными поступающими в продажу инфракрасными спектрометрами или лишь незначительно модифицировать их. Поэтому мы сосредоточим наше внимание на способах приготовления образца и на конструкции ячейки. Основная проблема, возникающая при исследовании любого вещества,— ввести образец в пучок ИК-излуче- ния так, чтобы через него проходило достаточное количеств» излучения и чтобы образец поглощал достаточное количеств» света для получения спектра. Для обычных жидкостей или газов это не слишком трудная задача. Их можно поместить в стеклянную или металлическую ячейку с пропускающими ИК-излучение окошками, изготовленными, например, из NaCl, КВт или каких-то других материалов, перечисленных в литературе по спектроскопии. Для получения спектра большинства газов можно использовать газовую ячейку длиной 10 см и диаметром 3 или 4 см: при давлении газа от нескольких миллиметров ртутного столба до 1 атм. Если образец жидкий, наиболее удобна толщина слоя от 1 до 100 мкм. Для твердых образцов вопрос о рассеянии света становится серьезным. Тогда как полированный монокристалл NaCl прозрачен, порошкообразная соль совсем непрозрачна. Выращивание монокристаллов подходящих размеров слишком сложно, чтобы сделать такой подход к получению спектров твердых веществ достаточно заманчивым; поэтому были разработаны методы подготовки порошкообразных твердых тел для спектрального исследования. Количество радиации, рассеянное частицей, уменьшается по мере того, как уменьшается различие в величинах диэлектрической проницаемости между частицей и окружающей средой. Частица в газообразном окружении или в вакууме рас-
сеивает большую часть излучения. Чтобы уменьшить рассеивание, были разработаны методики приготовления твердых образцов путем таблетирования и суспендирования. В методике таблетирования с КВг небольшое количество твердого образца смешивают с порошкообразным КВг и прессуют в таблетку. В процессе таблетирования границы раздела между кристаллитами КВг сливаются и происходит обволакивание частиц образца, достаточное для того, чтобы они не рассеивали много света и чтобы вся таблетка выглядела бы более или менее прозрачной. При суспендировании частицы размалываются в масле и поэтому распределены в нем; масло, имеющее более высокую диэлектрическую проницаемость, чем воздух, увеличивает пропускание образца.
Для получения спектров адсорбированных молекул приходится работать с твердыми веществами, поэтому здесь всегда стоит вопрос о рассеянии. Кроме того, необходимо, чтобы достаточно большое число адсорбированных молекул попадало в ИК-пучок. так как число адсорбированных молекул на единицу площади поверхности ограничено. Если толщину образца увеличивают слишком сильно, стремясь получить больше адсорбированных молекул в ИК-пучке, рассеяние уменьшает количество прошедшего через образец света ниже измеримого уровня. В то же время уменьшение толщины образца с целью ослабления рассеяния может привести к тому, что в ИК-пучке окажется слишком мало адсорбированных молекул, чтобы можно было получить спектр, отличимый от уровня шумов, К счастью, имеется компромиссное решение. Рассеяние зависит от размера частиц, и оно уменьшается по мере того, как размер частиц падает. При уменьшении размера частиц величина внешней поверхности в расчете на 1 г образца возрастает, вызывая увеличение числа адсорбированных молекул, которое можно разместить на 1 г образца в ИК-пучке. По-види- мому, наиболее целесообразен диаметр частиц несколько меньший, чем длина волны падающего изучения.
Большинство работ проведено в вакуумных кюветах такой конструкции, которая позволяет регистрировать спектр твердого адсорбента до напуска адсорбата. Работа при низких температурах может в сильной степени осложняться в результате нагревания образца ИК-пучком. Устранить это осложнение можно, в частности, поместив образец в пучок света после монохроматора; к сожалению, при применении большинства стандартных приборов сделать это практически невозможно. Нагревание образца можно значительно уменьшить, используя фильтры для устранения всего излучения, за исключением измеряемого интервала частот.
Растяжение шкалы пропускания предусматривается в большинстве стандартных приборов, и его можно использовать для наблюдения слабых полос поглощения. Однако, как показали
многие каталитические исследования, слабые полосы завуалированы высоким уровнем шумов, являющимся следствием малого пропускания образца. Эта проблема не разрешается растяжением шкалы,
Б, Приготовление образца
Окисные образцы
Методики, обсуждаемые в этом разделе, одинаково хорошо применимы к любому неметаллическому образцу, но приложение этих методик преимущественно связано с окисными образцами.
Стандартные методики таблетирования с КВг и суспендирования применимы к исследованию адсорбции. Они особенно удобны, когда адсорбция сильная и на нее в заметной степени не влияет выдержка образца на воздухе. Уодсворт и сотр. [11, 15] применили эту методику для изучения адсорбции органических молекул на глинах, олеиновой кислоты на флюорите и гексантиола на цинксодержащих минералах. Этот тип исследования применим для получения характеристик поверхностных свойств реальных или потенциальных катализаторов. К использованию таблеток с КВг нужно относиться осторожно. Некоторые координационные комплексы претерпевают обмен лигандов с бром-ионами при запрес- совании в таблетки с КВг. Аммиак, адсорбированный на катализаторе крекинга, может реагировать при прессовании в таблетки с КВг, и в результате будет образовываться бромид аммония [43]. Не вызывает сомнений, что реакции в таблетках с КВг зависят от давления, температуры и времени прессования; однако влияние этих факторов изучено очень мало.
Ряд исследовапий адсорбции проведен на пористом стекле, в основном силикатном, полученном путем выщелачивания боросиликатного стекла. Пористое стекло обычно изучают в вакуумной кювете, в которой его можно нагреть до ^400° G и, кроме того, можно снять его спектр при обработке различными газами. Пористое стекло поставляется в виде трубок диаметром порядка нескольких сантиметров и толщиной стенок от 0,1 до более чем 1 мм, его удельная поверхность составляет примерно 200 м2/г. Из-за адсорбции из атмосферы воды и других молекул образец толщиной 1 мм пропускает весьма малую долю ИК-излучения до тех пор, пока его не откачают при температуре ^400° С, Обычно для очистки поверхности образца его обрабатывают кислородом при температуре выше 400° С и откачивают при температуре выше 300° С. Образец 1 мм толщиной пропускает ИК-излучение от приблизительно 5000 до 2000 см"1, за исключением интервала шириной в несколько сот см-1 в области 3600 см*1. Образец тол-
щиной ^0,1 мм дает возможность получить спектры вплоть до 1500 см-1.
Пористое стекло можно, кроме того, использовать в качестве подложки для окислов металлов при спектральных исследованиях. Если пористое стекло погрузить в раствор нитрата металла, то после высушивания некоторое количество последнего остается в порах. Нитрат разлагают до окиси нагреванием в вакууме. Образцы пористого стекла, содержащие вплоть до ^2% окиси металла, стабильны, но при большем содержании окиси пористое стекло обычно начинает разрушаться. Такая методика была использована для изучения спектров различных углеводородов, адсорбированных на окислах металлов [31],
Различные виды слоистых гелей подвергаются обработке, аналогичной обработке образцов пористого стекла. Большую работу по изучению ИК-спектров ОН-групп и адсорбированных молекул на слоистых силикагелях толщиной 0,1—1 мм провели советские исследователи *. Пери и Ханнан [41] предложили метод приготовления гелей различных типов в слоистой форме, подходящей для ИК-исследования. Методика приготовления аэрогеля у-окиси алюминия основана па получении 7%-ного золя окиси алюминия, синтезированного из алюминия высокой степени чистоты действием уксусной кислоты в присутствии окиси ртути. Золь собирают па поверхности плотной жидкости типа ртути, чтобы получить слой желаемой толщины, затем, действуя на него аммиаком, превращают его в гель. Погружая аквагель в метиловый спирт, его превращают в алкогель, спирт удаляют нагреванием выше критической температуры. Затем аэрогель прокаливают при 600° С и получают самоподложковую вафлю из окиси алюминия, имеющую удельную поверхность около 300 м2/г. Найдено, что пластина толщиной 2,5 мм (оптическая толщина 40мг/см2) имеет величины пропускания, представленные ниже в таблице, Эта методика была также использована для получения силикагеля, гелей окиси хрома и смешанных окисных гелей. По-видимому, таким путем можно приготовить прекрасные образцы для ПК-исследования из ряда других окислов.
Таблица
v, см-1390032002300190015001300
Пропускание,%949295883626
Удовлетворительные спектры были получены путем пропускания ИК-излучепия через тонкий слой порошка, хотя в этом случае
* Имеются в виду работы Теренина, Киселева, Лыгина и др.; см, Литтл Л-., Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, изд-во «Мир», М., 1969.— Прилъ. перед.
рассеяние на 1 г материала в пучке света больше, чем для гелей. Если размер частиц порошка значительно меньше, чем длина волны излучения, то и в этом случае рассеяние не исключается* Хороший путь получения слоя однородного порошка состоит в испарении спиртовой суспензии с пластинки соли, которая служит подложкой для порошка. При медленном распылении суспензии мелких частиц (ОД г порошка в 100 мл изопропилового спирта) на пластинке соли, нагретой до 60—90° С, слой 4 мг/см2 будет сцепляться с пластинкой, которую затем укрепляют в вертикальном положении [3], Методика приготовления порошкообразных образцов была применена для различных образцов силикагеля, окиси алюминия и глинистых адсорбентов.
Имеется ряд способов, при помощи которых можно получить требуемые малые размеры частиц. Ряд продажных образцов силикагеля и окиси алюминия имеют соответствующий малый размер частиц. Дробление вручную позволяет уменьшить размер частиц большиЕтства минералов приблизительно до 1 мкм. Описано несколько методик отделения требующихся мелких частиц со смешанным размером. Хант и др. 124] предложили метод водного разделения мелких частиц. Раздробленные частицы размером ~ 1 мкм суспендируют в воде, содержащей немного оксалата или метасиликата натрия, перемешивают в смесителе и оставляют стоять в градуированном цилиндре в течение 2 ч. Верхний слой суспензии 127 см высотой отбирают и центрифугируют, чтобы отделить частицы от раствора диспергирующего агента. После высушивания эти мелкие частицы пригодны для непосредственного использования. Разработан интересный способ отбора частиц требуемых размеров путем отмучивания в токе инертного газа, проходящего через кипящий слой топко раздробленного порошка [20]. Заряжение и последующая коагуляция частиц из тока газа -осуществляется путем электростатического осаждения на металлический или неметаллический коллектор.
Количество света, рассеянного частицами малых размеров, меньше, если они спрессованы в диск. Наряду с уменьшением рассеяния света самоподложковый диск имеет то преимущество, что его можно разместить горизонтально или вертикально, он не требует подложки в виде пластинки соли, Самыми обычными материалами, прессующимися в диски, являются силикагель и окись алюминия* Прессование проводится при давлении от 7 до 845 кг/см2 для силикагеля и от 1055 до 5625 кг/см3 для окиси алюминия; полученные диски имеют толщину несколько десятых миллиметра и оптическую толщину от 10 до 50 мг/см2. Для прессования используются стандартные откачиваемые матрицы для К Вг или же образец просто помещают между двумя плоскими стальными пластинами. Методика самого прессования варьируется в широких пределах: так, матрицу с образцом ставят на пол
и наступают на нее, или же применяют мощные прессы. Спрессованные диски имеют тенденцию к легкому разрушению, так что методика прессования становится до некоторой степени искусством, чем и объясняется большое разнообразие методик. Авторы данной главы свои лучшие результаты получили, прессуя порошки, высушенные в комнате с кондиционированным воздухом при 50%-ной относительной влажности. При этом было установлено, что чтобы предотвратить прилипание дисков к поверхности матрицы, полезно нагревать матрицу под ИК-лампой приблизительно до 65° С непосредственно перед прессованием. Прессование проводилось на небольшом ручном прессе при давлении 281—562 кг/см2 в расчете па площадку матрицы. Матрица представляла собой стальной цилиндр высотой 7,62 см, по оси которого было проделано отполированное отверстие диаметром 2,54 см. Нижний и верхний плунжеры с закаленными и полированными поверхностями соприкасались на расстоянии 0,96 см от дна матрицы. Нижняя часть отверстия на расстоянии 0,96 см от дна матрицы сходила на конус так, что диски можно было легко выталкивать при помощи верхнего плунжера.
Ряд порошков, включая двуокись титана, окись цинка, окись железа и молекулярное сито Линде 13Х, а также силикагель и окись алюминия прессуют в таблетки. Силикагель используется, кроме того, в качестве подложки для окислов металлов. Для этого его смешивают с гидроокисью или раствором нитрата металла до состояния однородной пасты, которую высушивают досуха, измельчают в порошок и прессуют в диск. При нагревании в вакууме гидроокись или нитрат металла разлагается, давая небольшие частицы окиси металла, нанесенной яа силикагель. Готовые диски обычно содержат приблизительно 10% окисла металла. При изучении образцов этого типа следует быть осторожным, чтобы отличить спектры соединений, адсорбированных на силикагеле, от спектров соединений, адсорбированных на окиси металла.
Металлические образцы
При применении окисных образцов сам адсорбент пропускает излучение в области 4000—1200 см-1. Однако для металлов проблема пропускания становится более сложной. Металлы в виде сплошных напыленных пленок почти полностью отражают, а металлические черни с частицами малых размеров почти полностью поглощают излучение. Несмотря на эти трудности, были получены спектры молекул, адсорбированных на металлах, Наиболее широко распространенная методика была разработана Эйшенсом и др. [10]; опа состоит в нанесении частиц металла очень малых размеров на топко измельченную подложку типа силикагеля или окиси алюминия.
Чаще всего в качестве подложки используется кабосил [G. L. Cabot, Inc. Boston, Mass.] — рыхлый, сухой порошок силикагеля с удельной поверхностью около 200 м2/г, приготовленный гидролизом SiCl4 в водородно-кислородном пламени. В качестве подложки использовались и другие образцы силикагеля, а также различные препараты окиси алюминия и двуокиси титана. Основная операция состоит в получении суспензии из материала подложки и соли металла и выпаривания ее досуха, после чего на материале подложки остается распределенной соль металла. И наконец, нанесенную соль металла восстанавливают до металла в соответствующей вакуумной кювете, в которой можно провести ИК-спектроскопичсские измерения адсорбированных молекул без соприкосновения поверхности восстановленного металла с загрязнением. Наиболее часто используемыми для этой цели солями являются нитраты, хотя при исследовании благородных металлов используются хлориды. Кроме того, используют и формиаты [22], так как они разлагаются при относительно низких температурах (около 270° С), давая металл. Оптимальное содержание металла, по-видимому, равно ~10% восстановленного металла в расчете на вес подложки, хотя используются и составы с 2—20% металла. Если содержание металла намного превышает 10%, размер частиц увеличивается за счет избытка металла, в результате возрастает рассеяние, и его возрастание ле компенсируется значительным увеличением интенсивности полос поглощения в спектрах адсорбированных молекул.
После распределения соли металла на подложке порошок можно нанести на пластинку из соли или спрессовать в диск, как это описано выше в разделе, посвященном окисным адсорбентам. Хотя некоторое количество порошка и может удерживаться на вертикально расположенной пластинке соли, количество образца, обычно необходимое для получения удовлетворительных спектров, требует горизонтального расположения пластинки. Использование горизонтально расположенной подложки требует внесения изменений в конструкцию спектрометра при помощи системы зеркал так, чтобы ИК-пучок проходил через образец вертикально. Если это сделано, пучок света можно сфокусировать у входной щели спектрометра. Спрессованный в диск порошок можно закрепить в вертикальном положении, кроме того, рассеяние света данным количеством вещества при этом уменьшается по сравнению с тем же количеством вещества в виде порошка. После того как образец помещают в кювету, его обезгаживают и восстанавливают водородом при температурах не ниже 300— 400° С (в зависимости от природы металла).
Методика восстановления использовалась самая различная: применялись статическая и проточная системы: с временем восстановления от 3 до 16 ч. В одном исследовании указано, что
средний размер получаемых частиц металла составляет около 70 А [10]. Показано, что методика восстановления и термическая обработка влияют на положение и относительную интенсивность полос поглощения СО, хемосорбированной на металлах, хотя отличительные признаки спектров в общем остаются теми же самыми. Объяснения этих сдвигов еще носят до некоторой степени предположительный характер. Для нанесения металлов на подложку применялись также и некоторые другие методы. Железо, никель и хром наносились на подложку путем разложения карбонила металла на силикагеле при 150° С. Пористое стекло или гель окисла пропитывали, погружая их в раствор соли металла и высушивая. Как было указано ранее, пористое стекло не должно содержать более 2% другого вещества, иначе при дальнейшей обработке оно может разрушиться.
Методика использования окислов в качестве подложки при изучении адсорбции на металлах в основном оправдала себя. Самый большой ее недостаток заключается в том, что исследования можно проводить только в интервале 4000—1200 см-1, что связано с интервалом пропускания достаточно толстых дисков, необходимых для изучения металлов на подложке. Кроме того, всегда возникает вопрос о взаимодействии между подложкой и металлом. Обычная процедура состоит в проверке ИК-спектра диска чистой подложки при контакте с адсорбатом и при выбранных условиях проведения адсорбции. Когда получают спектры системы металл—подложка, а не чистой подложки, обычно предполагают, что адсорбция протекает на металле. При отсутствии противоположных сведений это предположение кажется разумным, однако тем не менее не исключена возможность того, что адсорбция осуществляется на границе раздела металл — порошок. Адсорбция СО на ряде металлов, нанесенных на несколько разных подложек, показывает, что различные металлы дают в ИК-спсктре характеристические полосы поглощения хемосорбированной СО с относительно малыми сдвигами для одного и того же металла на различных подложках. Если бы адсорбция протекала па подложке, активированной металлом, можно было ожидать, что спектры были более характеристичными для подложки и менее характеристичными для металла.
Для расширения спектрального интервала за пределы, допускаемые обычными окисными подложками, был испытан ряд методик, которые не требуют их описания здесь. Так как напыленные пленки имеют хорошие зеркальные поверхности, вероятно, целесообразно попытаться получить спектры отражения адсорбированных молекул. В одной из первых работ [13] указывалось, что монослой соли стеариновой кислоты на металлической пленке практически не поддается обнаружению в спектрах отражения.
Была испробована ячейка с многократным (15—35) отражением; СаНг, СО или Н2 напускали на свеженапыленные зеркальные пленки Rh или Ni [42]. Для адсорбированных молекул не наблюдалось спектров, которые бы регистрировались после откачки кюветы, за исключением Н2 на Rh. В последнем случае наблюдалось большое число очень слабых полос поглощения, которые до настоящего времени недостаточно охарактеризованы.
Так как отражательная спектроскопия еще не стала достаточно многообещающей, исследователи в ряде лабораторий изучали спектры пропускания тонких напыленных пленок с переменным успехом. Полоса валентных колебаний связи С — О около 2000 см-1 для хемосорбированной СО имеет необычайно высокий коэффициент экстинкции, и, следовательно, ее можно обнаружить там, где низкая интенсивность полос поглощения затрудняет проблему исследования. Поэтому окись згглерода часто применяется при разработке новых методик, однако нужно помнить, что необходимо, чтобы данный метод обеспечивал достаточно интенсивную полосу поглощения хемосорбированной СО, если можно ожидать, что будут получаться также и спектры других соединений. Пленки обычно испаряют, наматывая небольшие количества напыляемого металла на вольфрамовую нить, нагреваемую электрическим током. Там, где это возможно, лучше проводить напыление металла, не применяя вольфрамовой подложки: это позволит избежать осложнений из-за загрязнений вольфрамом. Если пленку наносят в вакууме на пластину из соли, получающаяся зеркальная пленка приводит к сопутствующим большим потерям излучения в результате отражения. Напыление в присутствии инертного газа при давлении от 0,5 до нескольких миллиметров ртутного столба дает слой металлической черни со средним размером частиц около 150 А в диаметре. Потери за счет отражения при этом уменьшаются, однако слой металла рассеивает так много излучения, что образец, едва пропускающий такое количество излучения, которое способен зарегистрировать спектрометр, дает в ИК-спектре, например, хемосорбированной СО только слабые полосы валентных колебаний связи С — О. Спекание отдельных небольших частиц металла в крупные агрегаты является одной из причин того, что пленки металлической черни рассеивают больше излучения, чем это допустимо для получения подходящего пропускания.
Хейуорд [19] разработал интересный путь получения улучшенных спектров для СО, адсорбированной па напыленных пленках без подложки. Во время напыления он использовал вместо инертного газа окись углерода, потому что она хемосорбируется еще до спекания и адсорбированный слой СО уменьшает спекание. Кроме того, он разработал методику напыления CaF2 наряду с металлом, так
что слой CaF3 тормозит спекание и увеличивает интенсивность полос поглощения адсорбированной СО.
Имеется сообщение об инфракрасных спектрах молекул, адсорбированных на порошках металлов, полученных взрывом проволочек при пропускании электрического тока [38]. Данные об интенсивности полос поглощения молекул на образцах, полученных таким образом, приведены не были.
В лаборатории автора разработана методика, в которой применяется пропускающая ИКизлучение подложка [6]. Когда металл испаряют при низком давлении инертного газа, частицы металла осаждаются из газовой фазы на окружающую поверхность. Если солевые пластины окошек кюветы покрыты тонким ■слоем углеводородного масла, частицы металла распределяются в нем, в основном образуя суспензию частиц металла в масле. Рассеяние в значительной степени уменьшается благодаря присутствию масла, которое не только уменьшает различие в величинах диэлектрической проницаемости между частицами металла и окружающей их средой, но, кроме того, препятствует спеканию частиц. Количество масла на окошках должно быть таким, чтобы оно не стекало при их вертикальном расположении в течение 24 ч. В качестве такого масла использовался нуйол, однако в некоторых случаях давление его паров может быть достаточно высоким, чтобы вызвать газофазную реакцию с горячими частицами металла и сделать их инертными для последующей хемосорбции. Испытаны -также различные фракции углеводородов, однако наиболее подходящим источником масла является вакуумное масло насосов (Welch Duoseal), из которого в силу необходимости уже были удалены компоненты с высоким давлением пара. Главное достоинство этой методики состоит в том, что опа дает возможность получать полосы поглощения хемосорбированных молекул в спектральном интервале от 4000 до 300 см-1, что оказывает существенную помощь, когда делают выводы о структуре адсорбированных молекул. Недостатком является присутствие масла. Конечно, поверхность металлов после погружения их частиц в пленку масла уже никак нельзя считать чистой, но, к счастью, ряд газов способен вытеснять с поверхности углеводороды как адсорбаты. Применение масла для материала подложки, кроме того, ограничивает температурный интервал, в пределах которого можно исследовать образец.
В. Конструкция кюветы.
Разработан ряд конструкций кюветы, позволяющих проводить исследования самых различных образцов. Однако все кюветы должны удовлетворять основным требованиям: пропускать ИК-излучение, позволять поддерживать давление порядка
Ю-6 мм рт. ст или меньше и, если требуется, проводить восстановление, допуская нагревание образца по крайней мере до 350° С* Кроме того, некоторые кюветы конструируются так, чтобы можно было охлаждать образцы до температур жидкого азота. Исследование поверхностных свойств образцов, обладающих малой удельной поверхностью, требует применения техники ультравысокого вакуума для сохранения чистой поверхности в течение необходимого интервала времени. Однако, как отмечал Эйшене [9], для материалов с большой удельной поверхностью, обычно используемых в ИК-исследованиях, рабочее давление около 10-6 мм рт.ст, оказывается достаточным, чтобы предохранить всю поверхность^ за исключением небольшой ее части, от быстрого загрязнения. Если желательно избежать использования зеркала для изменения оптического пути, кювета должна иметь такую конструкцшот чтобы длина пути ИК-пучка через нее не превышала ^10 см, что соответствует длине образца, принятой в большинстве стандартных спектрометров. В литературе описаны многие конструкции кювет. Некоторые кюветы основных типов рассматриваются ниже. Схема самой простой газовой кюветы (10 см) с нагревательной
Рис. 2. Кювета для получения ИК-спектров и держатель образца [6а]. 7 — отшлифованная поверхность; 2 — отводы к вакуумной системе; 5 — окошки и» NaGl; 4 — спирали для нагрева; 6 — внешняя термопара.
спиралью, намотанной посредине, представлена на рис, 2. Эта кювета удовлетворяет всем перечисленным требованиям, и она успешно использовалась в течение пескольких лет в лаборатории автора. Изготовляют се из пирексовой трубки с внутренним диаметром 30 мм, которую утолщают на концах и отполировывают по плоскости для получения гладких поверхностей. К этим поверхностям приклеивают соляные окошки, которые снимают для введения образца. Нагреватель изготовляют, обернув стекло
слоем асбестовой бумаги и обмотав нихромовой спиралью, закрепленной при помощи кислого железистого цемента. У каждого конца ячейки наматывают по два витка медного охлаждающего змеевика. Циркуляция воды через змеевик, когда нагреватель работает, предохраняет уплотнение окошек от перегрева. Конструкция этой ячейки создает большой температурный градиент от концов к центру ячейки. Для температур вплоть до 200° С
Рис. 3. Схема ИК-кюветы [16а].
1 ~— корпус кюветы из стекла пирекс; 2 — провода термопары; з — отверстие для термопары в диске держателя образца; 4 — диск держателя образца; 5 — образец окиси алюминия; 6 — держатель образца; 7 — окошки кюветы; з — платиновая нагревательная спираль; 5 — вольфрамовая спираль для проводов нагревательного элемента; Ю — соединительная трубка к вакуумной системе.
перепад между краем стенки ячейки и центром диска образца, для которого эта кювета предназначена, меньше чем 27° С. Однако, когда внешняя температура достигает 500° С, т. е. приближается к пределу размягчения пирексового стекла в вакууме, перепад составляет приблизительно 100° С. Если изготовить корпус из стекла викор, то кюветы данной конструкции можно использовать при 700—800° С.
Для обеспечения лучшего контроля температуры нагреватель часто помещают внутрь кюветы. Как можно видеть из схемы такой кюветы, изображенной на рис. 3, конструкция становится более сложной.
Близость нагревателей и уплотнений солевых окошек в предыдущих двух конструкциях кюветы приводит к возникновению проблем, связанных с уплотнениями. Если нежелательно нагре-
вание образца во время регистрации спектра, нагреватель можно разместить на боковом отводе вдали от окошек, а образец перемещать на кварцевом держателе взад и вперед между областью нагревания и областью проведения ИК-измерений. Пример кюветы такой конструкции изображен на рис, 4. Применение кварцевого бокового отвода для нагревателя позволяет нагревать образец до весьма высокой температуры,
Стремление проводить адсорбционные измерения при низких температурах приводит к дальнейшим усложнениям в конструк-
2
Рис. 4, Высокотемпературная ИК-кювета [40].
I — карман для термопары; 2 — ИК-пучок; 5 — отвод к вакуумной системе; 4 — нихромовая обмотка; 5 — держатель образца (кварцевый); 6 — флюоритовые окошки; 7 — пластинка из аэрогеля; 8 — запаянный в кварцевую трубку магнит.
ции кюветы- Если имеется оптическое устройство для работы кюветы при закреплении ее в вертикальном положении и если для опытов не требуется температуры ниже —100° С, то вокруг кюветы можно разместить сосуд Дьюара, как это представлено на рис. 5. Так как весь охлаждающий элемент находится снаружи кюветы, даже тогда, когда используют жидкий азот, температура внутри составляет только примерно —100° С.
Если необходимо, чтобы образец имел температуру, приближающуюся к температуре жидкого азота, образец можно поместить в металлический блок, который соединен с нижним концом сосуда Дьюара, так что охладитель циркулирует через металлический блок- Такая кювета изображена на рис. 6, Нагреватель из нихромовой спирали, изолированной слюдяной пластинкой, плотно наматывают па блок для образцов. Нагреватель должен находиться в тесном контакте с блоком, чтобы можно было нагревать образец приблизительно до 300° С. В этой кювете, как и в других, применяют воск для уплотнения стандартных конусных
соединений, позволяющих разбирать кювету, чтобы получить доступ к держателю образца. Данная кювета целиком сделана из металла. В ряде низкотемпературных ИК-кювет основное тело ячейки сделано из пирекса. В этом случае металлический держатель образца, через который циркулирует охладитель, можно соединить с днищем сосуда Дьюара при помощи обычного припоя,
Рис. 5. Низкотемпературная кювета [8а].Рис. 5. Низкотемпературная кювета [8а].1 — источник ИК-излучения; 2 — газ; 3 — образец катализатора; 4 — открытый конец сосуда Дьюара; 5 — карман для термопары; 6 — нихромовая нагревательная спираль; 7 — пробковое кольцо; 8 — спектрометр.1 — источник ИК-излучения; 2 — газ; 3 — образец катализатора; 4 — открытый конец сосуда Дьюара; 5 — карман для термопары; 6 — нихромовая нагревательная спираль; 7 — пробковое кольцо; 8 — спектрометр.Рис. 6. Низкотемпературная кювета [48].Рис. 6. Низкотемпературная кювета [48].I — латунное конусное соединение; 2 — охлаждающие змеевики; з — латунный блок; 4 — отверстие для охлаждения в- блоке; 5 — соединение на серебряном эвтектическом припое; 5 — нихромовый нагреватель, обмотанный изоляцией из слюды; 7 — фланец; $ — соляные окошки;9 — боковые отводы к вакуумной системе; 20 — металлические трубки,I — латунное конусное соединение; 2 — охлаждающие змеевики; з — латунный блок; 4 — отверстие для охлаждения в- блоке; 5 — соединение на серебряном эвтектическом припое; 5 — нихромовый нагреватель, обмотанный изоляцией из слюды; 7 — фланец; $ — соляные окошки;9 — боковые отводы к вакуумной системе; 20 — металлические трубки,
Рис. 5. Низкотемпературная кювета [8а].
Рис. 5. Низкотемпературная кювета [8а].
1 — источник ИК-излучения; 2 — газ; 3 — образец катализатора; 4 — открытый конец сосуда Дьюара; 5 — карман для термопары; 6 — нихромовая нагревательная спираль; 7 — пробковое кольцо; 8 — спектрометр.
1 — источник ИК-излучения; 2 — газ; 3 — образец катализатора; 4 — открытый конец сосуда Дьюара; 5 — карман для термопары; 6 — нихромовая нагревательная спираль; 7 — пробковое кольцо; 8 — спектрометр.
Рис. 6. Низкотемпературная кювета [48].
Рис. 6. Низкотемпературная кювета [48].
I — латунное конусное соединение; 2 — охлаждающие змеевики; з — латунный блок; 4 — отверстие для охлаждения в- блоке; 5 — соединение на серебряном эвтектическом припое; 5 — нихромовый нагреватель, обмотанный изоляцией из слюды; 7 — фланец; $ — соляные окошки;
9 — боковые отводы к вакуумной системе; 20 — металлические трубки,
I — латунное конусное соединение; 2 — охлаждающие змеевики; з — латунный блок; 4 — отверстие для охлаждения в- блоке; 5 — соединение на серебряном эвтектическом припое; 5 — нихромовый нагреватель, обмотанный изоляцией из слюды; 7 — фланец; $ — соляные окошки;
9 — боковые отводы к вакуумной системе; 20 — металлические трубки,
Этот и другие типы металлических стеклянных и керамических припоев описаны в обычных книгах по вакуумной технике и экспериментальным методам. Образец можно нагреть в одной из этих кювет до приблизительно 350° С путем использования железного нагревательного элемента, припаянного к днищу сосуда Дьюара [35].
Если образец достаточно хорошо прилипает, то его можно' нанести на вертикальную проволочную сетку, а не прессовать в диск. Если необходимо нагревать только образец, проволочную сетку закрепляют в латунных блоках, присоединенных и закрепленных при помощи вольфрамовых проводов. Образец нагре- вают7 пропуская ток через сетку. Если желательно также иметь
возможность охлаждать образец, то можно воспользоваться пусто
телыми медными электродами, как это показано для кюветы,
представленной на рис, 7. Медные трубки присоединяются при
помощи серебряного припоя к переходам из ковара, ведущим в сосуд Дьюара. Жидкий
Рис. 7. Кювета с подложкой из сетки* [33].Рис. 7. Кювета с подложкой из сетки* [33].азот может циркулировать через трубки в просверленных латунных блоках, которые поддерживают никелевую сетку с отверстиями небольших размеров. При использовании такой кюветы [33] суспензии хлоридов 1г и Ru с окисью алюминия и силикагеля высушивали прямо на сетке. Хлориды металлов восстанавливали до металлов в водороде при температуре около 700° С.
Рис. 7. Кювета с подложкой из сетки* [33].
Рис. 7. Кювета с подложкой из сетки* [33].
Как уже отмечалось выше, желательно определить коэффициенты экстинкции, для чего требуется измерить количество газа, адсор-
бированиого на образце. Некоторые исследователи использовали данные измерений
в координатах давление — объем, определяя конечное давление после напуска в кювету небольших порций газа. Однако многие кюветы, сконструированные для изучения поверхностных явлений методом ИК-спектро- скопии, имеют такие большие объемы, что этот метод оказывается уже не точным. Количество адсорбата можно определить гравиметрически — подвешиванием диска образца на кварцевой пружине. Удлинение пружины можно измерить катетометром.
Микровесы с нулевым отсчетом, сконструированные для использования их при изучении ИК-спектров адсорбированных молекул, изображены па рис, 8. Эта конструкция имеет то преимущество, что при адсорбции различных количеств газов положение образца не меняется, исключая тем самым изменения в ИК-поглощепии образца, обусловленные неоднородностью или вращением подвешенного образца. Изменения веса определяются посредством измерения тока во внешней катушке 6S необходимого для поддержания постоянного магнита 7 в фиксированном положении. Это положение определяется при помощи катетометра. Такая конструкция позволяет использовать образцы весом до
150 мг и определять количества адсорбатов вплоть до 0,01 мг.
До сих пор внимание в данном разделе было сконцентрировано на конструкции кюветы. Конструкции кювет в значительной степени зависят от свойств материала и от способов, при помощи которых эти материалы можно обработать для получения необходимых форм и соединить друг с другом. Различные типы метал- лических, керамических и стеклянных уплотнений и соединений
Рис. 8. ИК-кювета с микровесами Г 45а].
1 — окошки; 2 — держатель образца с образцом; з — термопара; 4 — невращаюшиеся крючки (показаны в увеличенном масштабе слева); 5 -- крестовина и фиксатор; 6 — катушка; 7 — магнит; 8 — кварцевая пружина; 9 — нагревательная рубашка.
обсуждаются в известных работах по вакуумной технике и экспериментальным методам. Особый интерес здесь представляют различные способы приклеивания окошек из соляных пластинок к кюветам для получения герметичного уплотнения, позволяющего поддерживать вакуум. Наиболее общими уплотняющими материалами являются глифталь, воск, эпоксидные компаунды, вакуумная смазка для кранов сама по себе или с кварцевой пудрой в качестве наполнителя. Нельзя ожидать, чтобы какой-либо из этих материалов был способен держать вакуум при температурах выше 200° С. Все кюветы, представленные на рис. 2—8, сконструированы таким образом, чтобы избежать нагрева уплотнений окошек. Если необходимо иметь кювету, которую можно было бы нагревать выше 300° С, например при работе в очень высоком вакууме, проблема становится более сложной. Если для исследования нужна только спектральная область от 4000 до ~1500 см-1, то изящное и легкое решение вопроса достигается
23--Ю32
путем применения окошек из окиси магния. Окись магния имеет коэффициент теплового расширения, достаточно близкий к коэффициенту теплового расширения натриевого стекла, так что оба материала можно непосредственно соединять друг с другом [50]. Для создания термически устойчивых уплотнений можно также использовать хлористое серебро [14]. Серебряную трубку длиной приблизительно 1 см соединяют с солевым окошком с одного конца и с пирексовой трубкой с другого конца при помощи AgCl. В лаборатории автора высоковакуумную кювету с этим типом уплотнения окошка нагревают при 350° С и поддерживают в ней остаточное давление 10-в мм рт. ст.
Г. Специальные методы
Новый метод, который пока мало применялся при исследовании поверхностных явлений, но может в будущем оказаться полезным для каталитических исследований, связан со спектроскопией полного отражения [12]. Если пучок света претерпевает полное внутреннее отражение от поверхности, как в призме, то часть энергии теряется при длинах волн, соответствующих полосам поглощения материала, находящегося в контакте с наружной частью призмы. Таким образом, кривая распределения энергии отраженного пучка будет аналогична кривой для обычного спектра, полученного в проходящем свете. Харрик [181 опубликовал данные по полосам поглощения в ИК-спектре адсорбированных на германии углеводородов, полученных с использованием этого метода.
Другой возможный метод наблюдения спектров адсорбированных молекул на металлах или неметаллах связан с применением эмиссионной спектроскопии. При измерениях в обычной абсорбционной спектроскопии излучение поглощается из ИК-пучка, когда молекулы переходят из своего основного колебательного состояния в возбужденное. В эмиссионной спектроскопии образец нагревают так, что значительное число молекул оказывается в возбужденных состояниях, и наблюдают эмиттированное излучение, когда возбужденные молекулы переходят в более низкие энергетические состояния. При попытке наблюдать хемосорбцию органической кислоты на полированном алюминиевом стержне путем нагревания до 200° С стержня, установленного точно перед входной щелью спектрометра [8], были зарегистрированы очень слабые полосы при 1540 и 1400 см-1. Эти полосы были приписаны адсорбированной органической кислоте. Возможно, что в будущем будет разработана более удовлетворительная методика получения эмиссионных спектров, однако до сих пор [321 не была продемонстрирована их полезность.
Ш. Электронные спектры
ВВЕДЕНИЕ
Этот раздел относительно краток по нескольким причинам, однако они ни в коей мере не связаны с тем, что недавно был опубликован [30] обзор по электронным спектрам адсорбированных молекул. Тот факт, что интерпретация электронных спектров (адсорбированных молекул) большей частью осуществляется путем сравнения с известными спектрами и с известными спектральными изменениями в различных растворителях, а не па основе более надежных расчетов электронных энергетических уровней, которые весьма сложны, позволяет сделать раздел, посвященный, интерпретации электронных спектров, относительно кратким. Кюветы для регистрации электронных спектров можно изготовлять из простого или плавленого кварца, легкодоступного' и обладающего прозрачностью в видимой и ближней ультрафиолетовой спектральных областях, по этим причинам конструкция УФ-кюветы оказывается более простой, чем конструкция ИК-кю- веты. Имеющиеся стандартные спектрометры для видимой и ультрафиолетовой области можно использовать для исследований поверх - ностных явлений, так что нет необходимости обсуждать здесь оснащение оборудованием.
При переходе электрона из основного состояния в молекуле в возбужденное энергия поглощается. Частота v для поглощенного излучения определяется выражением ДЕ = hv, где АТ? — разность между энергиями возбужденного и основного состояний и И — постоянная Планка. Спектрометр регистрирует частоту поглощенного излучения. Для молекул, в которых все валентные электроны участвуют в образовании <т-связей, как в насыщенных углеводородах, разность энергии между высшей заполненной и низшей незаполненной орбиталями, обычно а*-орбиталью, достаточно велика, чтобы длина волны, соответствующая переходу на низший энергетический уровень, оказалась в области вакуумного ультрафиолета, расположенной ниже 200 нм. Эта область спектра не охватывается большинством спектрометров для видимой и ультрафиолетовой областей, так как воздух поглощает излучение ниже 185 нм, что обусловливает необходимость работы в вакууме. Практически же большинство спектрометров приблизительно при 200 нм уже непригодны для измерений. Молекулы с электронами на несвязывающих орбиталях характеризуются энергетическими переходами в более длинноволновой области спектра, так как разность энергий между несвязывающими орбиталями и п*-орбиталями уменьшается, однако длины волн еще попадают в область вакуумного ультрафиолета; так, например, вода имеет максимум полосы поглощения при 167, а метанол —
при 183 нм. Чаще всего поглощение в ближней ультрафиолетовой области, т. о. выше 200 нм. и в пилимой спектральной области охватывают переходы, связанные с участием л-электронов и л- и (2-орбиталей. Для химиков, изучающих катализ, интересны и основном спектры адсорбированных молекул, содержащих л-алсктроны.
Разность энергий между колебательными состояниями намного меньше, чем разность энергий между электронными состояниями, а вращательные состояния в свою очередь расположены значительно ближе, чем колебательные состояния, Так, например, электронный переход в молекуле может закончиться в любом из большого набора колебательных и вращательных состояний, Для молекул в газовой фазе существование всех этих состояний приводит к наложению тонкой структуры на электронные переходы, Однако для жидких и твердых образцов молекулярные взаимодействия расширяют колебательные и вращательные состояния таким образом, что обычно наблюдают не тонкую структуру, а только широкие полосы поглощения, причем частота полосы поглощения, соответствующей чисто электронному переходу, не является очевидной.
Электронные спектры молекул, адсорбированных па металлических, а также неметаллических поверхностях, представляли бы значительный интерес. Однако до сих пор были получены электронные спектры молекул, адсорбированных на неметаллических поверхностях. Опубликованы сообщения о спектрах молекул, адсорбированных на солях, однако, так как поверхности солей не представляют интереса как катализаторы, эти результаты здесь не рассматриваются.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
Электронные спектры можно использовать для получения информации о природе поверхности адсорбента и о структуре адсорбированных молекул. Когда взаимодействие адсорбата с поверхностью не слишком сильное, спектр показывает те же полосы, что и спектр свободных молекул, однако полосы поглощения в спектре адсорбата обычно сдвинуты. Эти сдвиги пытаются интерпретировать, исходя из факторов, которые могут вызывать спектральные сдвиги для данной молекулярной структуры. Если взаимодействие достаточно велико для того, чтобы разорвать связи в молекуле адсорбата, то можно ожидать, что появятся новые полосы поглощения, и тогда делается попытка получить из электронного спектра сведения о повой структуре путем сравнения спектра адсорбированных молекул со спектрами известных соединений. Некоторые примеры интерпретации спектральных данных даны ниже.
Правила отбора для электронных спектров основываются на симметрии молекул. Если молекула претерпевает возмущение при адсорбции на поверхности, правила отбора могут нарушиться и будут наблюдаться ранее запрещенные полосы поглощения. Бензол имеет слабую полосу при 260 им, которая запрещена по правилам отбора, связанным с симметрией. Эта полоса слабо проявляется в спектре бензола в силу колебательного нарушения симметрии. Когда бензол адсорбирован на силикагеле, интенсивность полосы поглощения при 260 нм не возрастает. Этот факт был интерпретирован 145] как указание на то, что симметрия молекулы бензола (для нее характерна ось симметрии шестого порядка) не нарушается при адсорбции на силикагеле, а это возможно только, если протон силикагеля взаимодействует с л-электронной системой бензола на некотором расстоянии 01' осей симметрии шестого порядка.
При исследовании адсорбции ряда монозамещенных бензолов на силикагеле найдено, что большинство сдвигов л — л*- переходов соответствует результатам расчетов Матсона [34/, проведенных для энергетических уровней замещенных бензолов, Матсен нашел, что по мере того, как взаимодействие несвязывающих р2-электронов заместителя с л-олектронпой системой кольца ослабевает, частота л — л*-перехода возрастает. Спектр анилина имеет полосу поглощения при 288 нм, которая после адсорбции сдвигается до 274 нм. Этот факт интерпретируется как указание на то, что молекула анилина принимает протон от силикагеля, взаимодействуя несвязывающими электронами ГШ2-группьт. Образующаяся водородная связь частично связывает р2-электроны па атоме азота, тем самым уменьшая степень их взаимодействия с л-электронпой системой кольца, и таким образом сдвигает полосу поглощения в коротковолновую сторону. Такая интерпретация согласуется, кроме того, с тем фактом, что в водных растворах полоса поглощения сдвигается в коротковолновую сторону по сравнению с раствором в циклогексане, что связано с переходом протона от воды.
Результаты спектрального исследования [39] адсорбции n-фенилендиамина па алюмосиликате были интерпретированы как указание на присутствие льюисовских кислотных центров ла поверхности алюмосиликата. Это соединение является донором электронов из-за присутствия несвязывающих электронов на атомах азота. В спектре адсорбированного n-фенилен диамин а наблюдались полосы поглощения при 324 и 468 нм. Полоса поглощения при 324 нм была приписана физически адсорбированному диамину на основании сравнения со спектром диамина в спирте, который дает полосу поглощения при 312 пм. Полоса поглощения при 462 нм была отнесена к катион-радикалу (NH2C6TT4NHa)+, обнаруживающему в спектре водного раствора этого вещества
полосу поглощения при 462 нм, Присутствие радикала на поверхности было подтверждено спектрами ЭПР. Так как адсорбция диамина на силикагеле, содержащем протонную кислоту, не дает в спектре полосы поглощения при 468 нм, было высказано предположение, что эта полоса возникает как результат наличия на поверхности алюмосиликата льюисовских кислотных центров. Это предположение в дальнейшем было подтверждено тем фактом, что повышение температуры термической обработки алюмосиликата, которое, как обычно считают, увеличивает число льюисов
ских кислотных центров, приводит к возрастанию интенсивности полосы поглощения ври 468 нм. ♦
Сравнивая известные спектры, Лефтип {28] пришел к выводу, что спектр трифенилметапа, адсорбированного на алюмосиликате, указывает на образование ионов карбония, Это сопоставление, представленное па рис. 9, не оставляет сомнений в правильности
Рис. 9. Спектры поглощения [28].
J — трифенилметан, хемосорбированный на алюмосиликате; 2 — трифепилкарбинол в концентрированной серной кислоте; 3 — трифенилметильный радикал: 4 — трифенилметил- ион [281.
Сочетание УФ- и ИК-спектроскопии можно иногда использовать для определения структуры в тех случаях, в которых каждая из этих областей дает неоднозначные результаты [30]. В спектрах м-бутилена, изобутилена и изобутана, адсорбированных на алюмосиликате, имелась полоса поглощения при 300 нм. Вопрос, отвечает ли эта полоса насыщенным или ненасыщенным ионам карбония, запутан в литературе отнесением полосы поглощения при 300 нм как к алкил-, так и к аллилкарбониевым ионам. Хотя пет оснований предполагать, что адсорбированные частицы будут давать в спектре полосы поглощения при одной и той же частоте, сравнение ИК-спектров адсорбированного на алюмосиликате н-бутилена и бутенил- и вшор-бутилкарбониевых ионов, образующихся в расплаве треххлористой сурьмы ионизацией алифатических хлоридов, показало, что бутенилкарбопиевый ион, вероятно, присутствует па поверхности алюмосиликата и что ему соответствует полоса поглощения при 300 нм. Далее установлен любо-
пытный факт появления полос поглощения валентных колебаний связи С — Н для бутенилкарбопиевого иона в области ниже 3000 см-1, где обычно находят полосы поглощения валентных колебаний С — Н при насыщенных атомах углерода. В этой работе отмечается, что так как полосы поглощения валентных колебаний связи С — Н при ненасыщенных атомах углерода обычно находят в области выше 3000 см-1, отнесение для нейтральных углеводородов не является безусловно правильным в случае заряженных адсорбированных частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Вопросы, связанные с приготовлением образца для спектральных исследований в видимой и ультрафиолетовой областях, в общем остаются теми же самыми, что и при работе в ИК-области.
Так как металлические образцы дают слишком большие потери, связанные с рассеянием и поглощением, для того, чтобы можно было получить ультрафиолетовые спектры, речь может идти только об окисных образцах. Одна из наиболее простых методик 1451 состоит вТак как металлические образцы дают слишком большие потери, связанные с рассеянием и поглощением, для того, чтобы можно было получить ультрафиолетовые спектры, речь может идти только об окисных образцах. Одна из наиболее простых методик 1451 состоит вДержатель образцаДержатель образцаРис. 10. Кювета для исследования в инфракрасной и ул ьтр афиолстовой обл а- стях,Рис. 10. Кювета для исследования в инфракрасной и ул ьтр афиолстовой обл а- стях,получении суспензии адсорбента с весьма малым размером частиц в инертном растворителе типа циклогексана и во внесении этой взвеси с некоторым количеством растворенного в ней желаемого адсорбата в обычную УФ- кюветудля жидких образцов, По этой методикеполучении суспензии адсорбента с весьма малым размером частиц в инертном растворителе типа циклогексана и во внесении этой взвеси с некоторым количеством растворенного в ней желаемого адсорбата в обычную УФ- кюветудля жидких образцов, По этой методике1 — трубка из пирекса сечением 1 см2; 2 — окошки из Nad; з — переходный спай; h 4 — рамка для образца; 5 —' ячейка из кварца диаметром 1 см; б — образец катализатора; 7 — платиновая прово- 1 лона диаметром 0,006 см.1 — трубка из пирекса сечением 1 см2; 2 — окошки из Nad; з — переходный спай; h 4 — рамка для образца; 5 —' ячейка из кварца диаметром 1 см; б — образец катализатора; 7 — платиновая прово- 1 лона диаметром 0,006 см.
Так как металлические образцы дают слишком большие потери, связанные с рассеянием и поглощением, для того, чтобы можно было получить ультрафиолетовые спектры, речь может идти только об окисных образцах. Одна из наиболее простых методик 1451 состоит в
Так как металлические образцы дают слишком большие потери, связанные с рассеянием и поглощением, для того, чтобы можно было получить ультрафиолетовые спектры, речь может идти только об окисных образцах. Одна из наиболее простых методик 1451 состоит в
Держатель образца
Держатель образца
Рис. 10. Кювета для исследования в инфракрасной и ул ьтр афиолстовой обл а- стях,
Рис. 10. Кювета для исследования в инфракрасной и ул ьтр афиолстовой обл а- стях,
получении суспензии адсорбента с весьма малым размером частиц в инертном растворителе типа циклогексана и во внесении этой взвеси с некоторым количеством растворенного в ней желаемого адсорбата в обычную УФ- кюветудля жидких образцов, По этой методике
получении суспензии адсорбента с весьма малым размером частиц в инертном растворителе типа циклогексана и во внесении этой взвеси с некоторым количеством растворенного в ней желаемого адсорбата в обычную УФ- кюветудля жидких образцов, По этой методике
1 — трубка из пирекса сечением 1 см2; 2 — окошки из Nad; з — переходный спай; h 4 — рамка для образца; 5 —' ячейка из кварца диаметром 1 см; б — образец катализатора; 7 — платиновая прово- 1 лона диаметром 0,006 см.
1 — трубка из пирекса сечением 1 см2; 2 — окошки из Nad; з — переходный спай; h 4 — рамка для образца; 5 —' ячейка из кварца диаметром 1 см; б — образец катализатора; 7 — платиновая прово- 1 лона диаметром 0,006 см.
были получены прекрасные спектры различных ароматических соединений, адсорбированных на силикагеле. Однако она имеет тот недостаток, что образец нельзя подвергнуть по желанию термической и вакуумной обработкам.
Найдено, что любой из рассмотренных выше методов приготовления окисных препаратов в виде порошков, спрессованных дисков или слоистых гелей дает пригодные для использования образцы. Кюветы для этих образцов можно изготовить присоединением абсорбционной кюветы из обычного плавленого кварца
через конусный переход к пирексовой трубке; последняя в свою очередь присоединяется к соответствующей вакуумной системе непосредственно или через соединения на шлифах. Нагревание до высоких температур кварцевой ячейки можно проводить, помещая ячейку в печь. Конструкция ячейки [29], которая позволяет получить и инфракрасные, и ультрафиолетовые спектры на одном и том же образце и в одной и той же атмосфере, изображена на рис. 10.
ЛИТЕРАТУРА
Badger В. М., J. Chern. Phys., 3, 710 (1935).
Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963.
Benest Н. Л., Jones Л. С., J. Phys. Chem., 63, 179 (1959).
Л. Blyholder G-, Proc, 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. 1, p, 657. Wiley, New York, 1965.
Bigholder G„ J. Phvs, Chem., 68, 2772 (1964).
Blgholder G., J. Chem. Phys., 36, 2036 (1962).
6a. Blgholder G., Neff L. D., J. Phys. Chem., 66, 1464 (1962).
Crawford V., Quart. Bev. (London), 14, 378 (1960).
Эйшене P., Плискин В- в сб. «Катализ. Исследование поверхности катализаторов», ИЛ, М., 1960, стр. 9.
8а.Eischens В. Р., Pliskin W. Л., Antes 2nd Congr. Intern. Catalyse, Paris, 1960, p. 789. Editions Technip.. Paris, 1961.
Eischens В. P., Science, 146, 486 (1964).
Eischens В. P., Brands S, Л,, Pliskin W. Л., J. Phys. Chem., 60, 194 (1956).
Eyeing E. M., Wadsworth M. E., Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs., 205, 531 (1956).
Fahrenfort J., Spectrochim. Acta, 17, 698 (1961).
Francis S. Л., Ellison Л. II., J. Opt. Soc. Am., 49, 131 (1959).
Frank I?., Stow R. L., Rev. Sci. Instr., 25, 514 (1954).
French R., Wadsworth M. E., Cook M. Л., Cutler I. B., J. Phys, Chem., 58, 805 (1954).
Gordy W., J. Chem. Phys., 14, 305 (1946).
16a.Greenler B. G., J. Chem. Phys., 37, 2094 (1962),
Grlmley T. B., Proc. Phys. Soc. (London), 79, 1203 (1962).
Harrick N. J., J. Phys. Chem., 64, 1110 (1960).
Hayward D. О., частное сообщение (1963)-
Hazebroek H. F., Spectrochim, Acta, 15, 1 (1959).
Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, М., 1949.
Hirota К., Kuwata К., Otaki Т., Asai В., Actes 2nd Congr. Intern. Catalyse, Paris, 1960, Vol. 1, p. 809. Editions Technip, Paris, 1961.
Hoffmann R. W., Brindley G. W., J. Phys. Chem., 65, 443 (1961).
Hunt J. M., Wisherd M. P., Bonhan L. C., Anal. Chem., 22, 1478 (1950).
Karagounis G., Issa R, M., Nature, 195, 1196 (1962).
Киселев Л, В., Лыгин В, И., Успехи химии, 31, 351 (1962).
Лоусон К., Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ, изд-во «Мир», 1964.
Lefttn Н. Р.., J. Phys. Chem., 64, 1714 (I960).
Leftin И. Р., Rev. Sci. Instr., 32, 1418 (1961).
Лефтип X. И., Хобсон М. С., в сб. «Катализ, Физико-химия гетерогенного катализа», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 7,
Little L. Н., J. Phys. J.Chem., 63, 1616 (1959).
Low М. J. D., J. Catalysis, 4, 719 (1965).
Lynds L., Spectrochim. Acta, 20, 1369 (1964).
Matsen F. A., J. Am. Chem. Soc., 72, 5243 (1950).
McDonald R. S., J. Am. Chem. Soc., 79, 850 (1957).
Накамото К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, изд-во «Мир», 1966.
Наканиси. К., Инфракрасные спектры и строение органических соединений, изд-во «Мир», М., 1965.
Nash С. Р., De Sieno R. Р-, J. Phys. Chem., 69, 2139 (1965).
Okuda M., Tachibana T., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 863 (1960).
Peri J. B., Hannan R. B., J, Phys. Chem., 64, 152 6 (I960).
Peri J, B., Hannan. R. B., Spectrochim. Acta, 16, 237 (1960).
Pickering II. L-, Eckstrom H. C., J. Phys. Chem., 63, 512 (1959).
Pliskin W.A., Eischens R. P., J. Phys. Chem.,59,1156(195 5).
Ramsay D,A., J. Am. Chem. Soc., 74, 72 (1952).
Robin M,,Trueblood K. N., J. Am. Chem. Soc.,79,5138(1957).
45a.Seanor D. A., Amberg C- IL, Kev. Set. Instr., 34, 917 (1963),
Sheppard, N., Spectrochim. Acta, 14, 249 (1959).
Sheppard N,, Mathieu M. V., Yates D. J. (,'., Z- Electrohem., 64, 734 (1960).
Sheppard N,, Yates D. J, C., Proc. Roy, Soc., A238, 69 (1956).
Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс II,, Теория колебательных спектров молекул, ИЛ, М., 1960.
Yates D. J. С-, J. Phys. Chem., 65, 746 (1961).
Нете Д., в сб. «Катализ. Новые физические методы исследования», изд- во «Мир», М., 1964, стр. 253.
Глава 9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ
М, ГолдштейнAmerican Cyanamid Company Stamford, Connecticut
Введение
Считается, что многие катализаторы имеют кислотную поверхность. определяющую их каталитическую активность, и что кислотность поверхности объясняется наличием специфических центров. Описание этих центров содержит информацию как качественного, так и количественного характера; к сожалению, обе стороны этой информации не всегда оказываются независимыми друг от друга. Так, установлено, что распределение центров по их силе носит неоднородный характер; однако в отношении качественной стороны вопроса нет единого мнения: одни исследователи считают, что это кислоты Льюиса, другие — что это кислоты Бренстеда.
Помимо концепции льюисовских и бренстедовских центров, были выдвинуты и некоторые другие предположения о характере поверхностной кислотности. Некоторые исследователи высказывали сомнение в том, являются ли активные центры просто кислотными центрами и не могут ли играть определенную роль и основные центры. Другие склонялись к мнению, что концепция локализованных центров слишком специфична и что более простая концепция участков поверхности с характеристическими силовыми полями была бы более полезной. Однако во всех различных взглядах на активные центры имеется некая идея, близкая к представлениям о кислотности, известной из химии растворов. Первоначально представление о том что каталитические поверхности обладают кислотными свойствами, было выдвинуто для объяснения образования продуктов каталитических химических реакций, а не в качестве какой-то предвзятой идеи о характере поверхностных центров.
Принято считать, что ионы карбония являются промежуточными веществами в реакциях углеводородов типа каталитического крекинга, изомеризации и полимеризации. Они могут образоваться посредством реакций между углеводородами и кислотами. Если это кислота типа кислоты Бренстеда, то ион карбония образуется путем присоединения протона к какой-либо ненасыщенной части молекулы углеводорода. Если же это кислота типа кислоты Льюиса, ион карбония образуется путем отрыва гидрид-иона
от молекулы углеводорода. Большинство экспериментальных методов оказалось непригодным для различения льюисовских и бренстедовских центров, Эти методы просто позволяли измерить общее число кислотных центров независимо от их типа и, пожалуй, провести различие между этими центрами с точки зрения их силы.
Для концентрации и силы кислотных центров на каталитических активных поверхностях был найден интервал ожидаемых величин. Для алюмосиликатных катализаторов крекинга ожидаемые концентрации равны приблизительно 1012—1014 центров на 1 см2 поверхности. Сила кислотных центров выражается в более произвольных единицах, В единицах энергии, освобождаемой при реакции кислотных центров с азотистыми основаниями, сила центров составляет порядка 10—100 ккал/моль. Низшие из этих величин имеют порядок теплот испарения или сублимации; они, вероятно, связаны с физической адсорбцией. При низких степенях заполнения поверхности, 1013 цевтров/см2 и меньше, значения энергии быстро возрастают. Распределение энергии центров, по-видимому, имеет экспоненциальный характер, причем наименьшему числу центров соответствуют наиболее высокие значения энергии.
Различные авторы часто выражают концентрацию кислотных центров в разных единицах. Обычно имеется достаточно сведений, позволяющих перевести эти единицы из одной системы исчисления в другую- Иногда концентрации выражают в единицах веса катализатора, а удельная поверхность при этом остается неизвестна. Для обычных окислов приблизительная величина удельной поверхности составляет 300 м2/г, У образцов окиси алюминия удельная поверхность, вероятно, на 100 ма/г меньше, а у образцов алюмосиликатов — на 100 или 200 м2/г больше, причем тем больше, чем выше содержание кремнезема в них. Катализаторы в равновесном состоянии имеют меньшие величины удельных поверхностей, чем свежеприготовленные, по обычно не меньше, чем приблизительно половина вышеприведенных значений. В данной главе концентрация поверхностных кислотных центров выражается числом центров, приходящихся па 1 см2,
Долю общей удельной поверхности, покрытой кислотными центрами, можно вычислить, приняв, что исследуемая молекула занимает определенную площадку, и умножив величину этой площадки на хемосорбционную емкость поверхности по отношению к данной молекуле. Приняв, что в среднем размер площади, приходящейся па один кислотный центр, равен 20 А2, получим, что от 0,2 до 20% площади всей поверхности при концентрации 1012—1014 центров/см2 оказывается занятым кислотными центрами. Эти и аналогичные данные включены в данную главу для того, чтобы показать, что представляют собой приемлемые для рас-
смотрения результаты. Эти данные служат контрольными точками для оценки результатов, получаемых при помощи новых или необычных экспериментальных методов. К сожалению, такие вычисления сами по себе носят эмпирический характер. Имеется, однако, теоретический верхний предел для экспериментально измеряемой концентрации поверхностных кислотных центров. Он представляет собой обратную величину площади молекулы основания, используемого в качестве зонда кислотных центров. Если предположить, что площадь молекулы основания равна только 1 А2, максимальная концентрация центров, с которой такое основание может реагировать, составит 1/А2 или Ю16/см8.
Различные экспериментальные методы, включенные в эту главу, сгруппированы в отдельные разделы, исходя из применяемых методик. Некоторые разделы разбиты на подразделы в зависимости от используемых зондирующих молекул. Б предлагаемом обзоре рассматриваются важнейшие работы в данной области; описание экспериментальных методов иллюстрировано примерами и приведена библиография.
IL Методы определения кислотности поверхности в водных средах
ТИТРОВАНИЕ ЩЕЛОЧЬЮ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ
При суспендировании обычного катализатора крекинга в воде pH раствора часто понижается. Суспензию или часть раствора можно оттитровать раствором стандартного основания, определяя конечную точку титрования потенциометрически или при помощи индикатора. Однако полученный в результате титр не обязательно дает меру кислотности катализатора. Это, например, наблюдается при исследовании катализатора силикагель — окись магния. Часто при суспендировании его в воде pH возрастает, а пе уменьшается. Так, pH часто достигает 10,3 величины, определяемой растворимостью Mg(OH)2, которая образуется при реакции между водой и избыточной MgO в катализаторе. В реакциях такой катализатор проявляет кислотные свойства, хотя, согласно результатам титрования, он обладает основными свойствами.
Водные суспензии алюмосиликатов дают более сложную картину. Облад и др. [42] высказали предположение, что в этом случае имеет место такое равновесие:
ЗНАЮ^Ю^;^ II20 + Al2O34^^ (1)
Соединение, приведенное в левой части уравнения, является алюмосиликатной кислотой. Когда суспензию или часть фазы раствора титруют основанием, подобным едкому натру, конечная точка титрования достигается за несколько минут. Однако, если
титруемую суспензию оставляют стоять в а несколько часов, рТТ уменьшается, и, чтобы вновь достичь конечной точки титрования, необходимо затратить еще некоторое количество основания. Причина этого заключается в том, что после нейтрализации алюмосиликатной кислоты равновесие в уравнении (1) медленно сдвигается само по себе и образуется дополнительное количество кислоты.
Только что приготовленный алюмосиликатный катализатор представляет собой гидрогель с ионообменной емкостью, равной 1 единице катионного заряда на 1 г-атом алюминия. Когда гидрогель высушивают, например, приблизительно до 600° С, его обменная емкость уменьшается приблизительно в 10 раз. Вероятно, при этом реакция, представленная уравнением (1), сдвигается вправо, и, так как вода теряется, по-видимому, этот сдвиг необратим. Если катализатор вновь суспендируют в воде, реакция самопроизвольно медленно сдвигается влево, Создается впечатление, что реакция повторного установления равновесия катализируется основанием. Однако повторное установление равновесия может происходить просто потому, что основание нейтрализует свободную кислоту вскоре после того, как она образуется.
Важно помнить, что когда измерения кислотности проводят в водной среде, вода не является инертной, она может реагировать, оказывая влияние на кислотные центры,
ИОННЫЙ ОБМЕН
Примеры титрований в водных средах, приведенные в разделе 11,1, фактически относились к реакциям ионного обмена. Катионы па поверхности катализаторов представляли собой ионы гидроксопия- Для измерения поверхностной кислотности пригодны также и другие реакции ионного обмена, не включающие нейтрализацию ионов гидроксила или гидроксония. Это, в частности, имеет место для молекулярных сит и новых катализаторов крекинга, представляющих смесь аморфного катализатора и молекулярных сит, подвергнутых реакции ионного обмена. Кислотные центры на этих катализаторах связаны с катионами. Молекулярные сита с одновалентными катионами (за исключением, вероятно, протонов) неактивны в качестве катализаторов крекинга. Однако, когда в них проводят обмен с поливалентными катионами или их декатиониру ют, они становятся активными. В случае молекулярных сит активные центры рассматривают, кроме того, как области сильных электростатических полей [48L Принимают во внимание и влияние основных центров, расположенных по соседству с кислотными центрами, полагая, что каталитическая активность связана с силовым полем между центрами обоих типов.
А. Экспериментальные данные
Реакции катионного обмена у молекулярных сит протекают легко. Они могут осуществляться при комнатной температуре в проточной непрерывной системе или путем повторных обработок. pH раствора, при котором проводится обмен, должен быть не слишком низок, иначе разрушается кристаллическая структура молекулярных сит. Критическая величина pH зависит от соотношения SiO2/Al2O3 в молекулярных ситах. При соотношении, равном 2. pH должен быть равен 4 и выше. Для более высоких соотношений допускаются более низкие величины pH. Так, для йЮг/АЬОз, равного 5, допускается pH = 2.
Чтобы получить декатионированвые образцы молекулярных сит, их подвергают ионному обмену с иолом аммония и затем нагревают для удаления аммиака и воды. Природа соли аммония, используемой в обмене, не играет особой роли, важно только, чтобы это был сильный электролит. Гидроокись аммония — слабый электролит, и поэтому непригоден для этой цели, так как концентрация ионов аммония в растворах гидроокиси аммония низка.
Способность молекулярных сит к ионному обмену в отличие от аморфных образцов алюмосиликатов не исчезает после их высушивания. Исключение из этого правила составляют дека- тионированные молекулярные сита с низким соотношением SiO2/Al2Os, приблизительно равным 2, Они разлагаются при высокотемпературной сушке, и реакция, по-видимому, протекает в соответствии с уравнением (1) точно так же, как и на аморфных алюмосиликатах,
Различные исследователи использовали разные методы титрования. В одном случае [42] катализатор был подвергнут ионному обмену с катионом щелочного металла; пробы раствора титровали через определенные промежутки времени и кривую зависимости титра от времени экстраполировали к пулевому времени для сведения к минимуму обратной реакции в уравнении (1) и введения поправки на нее. В другом случае [30] ионы аммония обменивали на ионы гидроксония; по данным зависимости степени обмена от величины пробы были рассчитаны концентрация кислотных центров и их сила.
Б. Интерпретация данных
Подробности интерпретации полученных результатов меняются от исследования к исследованию. Однако почти во всех работах большое внимание уделяют степени корреляции с каталитическими свойствами.
Методы определения кислотности поверхностив жидкофазных неводных средах
ТИТРОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫМИ ИНДИКАТОРАМИ
Метод титрований в неводных средах часто называют методом Бенези или Тамеле. Он основан на анализе Уоллинга 156] — анализе взаимодействия адсорбционного кислотно-основного индикатора с кислотными центрами поверхности,
Л. Экспериментальные данные
Методики, используемые в этих опытах, не подвергались существенным изменениям с тех пор, как они были впервые описаны Бепези [10, И]. Кратко они состоят в следующем. Небольшие взвешенные пробы предварительно высушенного катализатора покрывают инертным растворителем, к которому добавляют заранее определенные количества основания. По прошествии периода установления равновесия добавляют индикатор, который адсорбируется на поверхности катализатора и окрашивает ее в цвет индикатора, соответствующий кислотной или основной реакции. Медленная стадия реакции включает реакцию установления равновесия между основанием и кислотными центрами, Бертоласини [12] сообщил о некотором видоизменении этой методики, позволяющей уменьшить время установления равновесия от нескольких часов до нескольких минут. Это достигается перемешиванием суспензии катализатора, растворителя, основания и индикатора в сосуде, подвешенном в заполненном водой ультразвуковом резервуаре.
Вероятно, наиболее распространенный источник ошибок в таких опытах — загрязнение водой: вода конкурирует с индикатором и другими основаниями за кислотные центры. Обычно катализаторы высушивают нагреванием. После высушивания алюмосиликатного катализатора на воздухе приблизительно при 600° С в нем остается около 0,5% воды. Если бы вся эта вода была связана с поверхностными центрами и удельная поверхность составляла 300 м3/г, то концентрация центров в расчете на 1 см3 поверхности составила 5-10ls центров, т. е. величину, весьма близкую к часто приводимым для концентрации поверхностных кислотных центров.
Конец титрования в этих опытах обычно определяют визуально, поэтому трудно поставить эксперименты с окрашенными катализаторами, Однако если окрашенный катализатор смешать с бесцветным эталонным катализатором, то можно определить кислотность окрашенного катализатора по разности окрасок 155]. Важным в этих опытах является размер частиц, влияющий не толь-
ко на время, необходимое для установления равновесия, но и на легкость визуального определения различных окрасок.
Бензол и и-бутиламин представляют собой часто используемую комбинацию растворителя и основания. Кроме того, в качестве растворителя применяют изооктан, а в качестве основания — этилендиамин, хинолин и пиридин. Важно, чтобы растворитель был инертным и чтобы учитывались как сила, так и стереохимия основания.
Точность, которую целесообразно ожидать в такого рода измерениях, составляет величину порядка 0,02 мэкв/г, или для удельной поверхности 200 м2/г приблизительно концентрацию б-Ю12 центров/см2.
Б. Интерпретация данных
При интерпретации данных по титрованию исходят из условия равновесия для индикатора:
HI+^H^+I,(2)
HI+ и I — кислотная и основная формы соответственно, а через Н+ обозначен поверхностный кислотный центр бренстедопского типа. рАо для индикатора определяется как
pAa= ^^hVi//hi^ Ig^i/^Hi^(3)
здесь Л — активность; / — коэффициент активности; С — концентрация. Первый член в правой части уравнения (3) принимают за гамметовскую функцию кислотности Н^ [271:
^о^ — te^H+Wnn-(4)
Для гетерогенных систем Но является мерой силы поверхностных кислотных центров.
В точке эквивалентности при титровании С^С^л = 1 и рАо = Но, Следовательно, титрованием одного катализатора в присутствии ряда индикаторов (различные величины рАа) находят распределение кислотных центров по силе, выраженной через Но*
На рис. 1 представлены полученные в лаборатории автора кривые распределения центров по их силе для алюмосиликатного катализатора крекинга. Для величин НА больших, чем —6, зависимость однотипная, кривые только смещены одна относительно другой. Наблюдаемое смещение объясняется тем, что в случае свежеприготовленного катализатора (кривая 7) имеется еще 2-1013 центров/см2 той же силы. Этой разницей вызвано смещение и остальных кривых. Оказывается, что образец (кривая 2) нельзя пол-
ностью высушить после обработки паром при 715° С. Представляется правдоподобным, что оба образца в действительности имеют одно и то же распределение кислотных центров по силе, однако самые сильные центры па обработанном паром катализаторе отравлены водой.
Кривые па рис. 1 нанесены па график в координатах, где величины кислотности отнесены к единице площади поверхности. Иногда удобнее определять величины кислотности в расчете
Рис. 1. Распределение кислотных центров на алюмосиликате по их силе в расчете на единицу поверхности.Рис. 1. Распределение кислотных центров на алюмосиликате по их силе в расчете на единицу поверхности.на единицу веса; однако в данном случае удельная поверхность свежеприготовленного катализатора более чем в дна раза больше удельной поверхности обработанного паром катализатора и при использовании другой системы координат предложенное выше объяснение уже не было бы столь очевидным.
Рис. 1. Распределение кислотных центров на алюмосиликате по их силе в расчете на единицу поверхности.
Рис. 1. Распределение кислотных центров на алюмосиликате по их силе в расчете на единицу поверхности.
Часто предполагают,
что показатель силы кислотности Н^ представляет просто меру лабильности
поверхностных протонов.
Однако уравнение (4) показывает, что ZZ0, кроме того, зависит от соотношения коэффициентов активности, которое, как было показано, редко равно 1 при применении индикаторов, адсорбированных на поверхностях [10L Лишь в нескольких случаях доказано, что изменения окраски, наблюдаемые для адсорбционных Я0-индикаторов, являются результатом переноса протонов. В качестве примера в табл. 1 приведен перечень Но индикаторов. Четыре из приведенных в табл. 1 индикаторов рассмотрены в недавно проведенном спектрофотометрическом исследовании [21], Установлено, что два индикатора не измеряют протонную актив
ность, так как один индикатор имеет две конечные точки титрования, у другого обычно используемого индикатора рКа не соот
ветствует приписанному ему значению и только один индикатор был пригоден для измерений кислотности (все это отмечено в сносках к табл. 1). Более того, простое появление или исчезновение кислотной или основной окрасок часто сопровождается сдвигом в положении полос поглощения. Наблюдаемые сдвиги могут быть результатом возмущений, связанных с переносом заряда при взаимодействии с льюисовскими кислотными центрами. Это весьма своевременное сообщение должно по крайней мере предостеречь экспериментаторов от ошибок.
24-1032
Таблица 1
Яо-Индикаторы
Индикаторы
Р^а
Окраска
кислотная
основная
п-Этоксихризоидин
—5,0
Красная
Желтая
4-Фенилазо-1-нафтиламин
+4,0
Красная
Желтая
Аминоазоксилол
—3,5
Красная
Желтая
N, N-Диметил-га-фепилазоанилип
—3,3
Красная
Желтая
желтый
2-Амино-5-азотолуол
+2,0
Красная
Желтая
1,4-Диизопропиламиноантрахинон
+1,7
Красная
Синяя
4-Фенилазодпфениламин а
+1,5
Фиолетовая
Желтая
4-Димстилаэоаминазо-1-нафталин
+1,2
Пурпурная
Желтая
п-Нитробенэолазо-(п'-ннтро)-дифе-
+0,43
Фиолетовая
Оранжевая
ниламин
о-Хлоранилин
—0,17
Бесцветная
—•
п-Хлор-о-нитроанилин
-0,91
Бесцветная
—
Дициинамальацетон 6
-3,0
Красная
Желтая
Бенаальацетофенон а (халькон)
—5,6
Желтая
Бесцветная
Антрахинон а
—8,2
Желтая
Бесцветная
а Не следует применять [21].
® В конце титрования при рКа —3,0 окраска должна быть оранжевой, а не желтой [21].
В табл. 2 приведен перечень Яд-индикаторов, используемых в последнее время все более интенсивно.
Таблица 2
Яд-Индикаторы [28]
+0,82—4,02-6,63-11,03-13,3— 16,27-17,38+0,82—4,02-6,63-11,03-13,3— 16,27-17,384,4',4"-Триметокситрифенилметанол
+0,82
—4,02
-6,63
-11,03
-13,3
— 16,27
-17,38
+0,82
—4,02
-6,63
-11,03
-13,3
— 16,27
-17,38
4,4',4"-Триметилтрифенилметанол Трифенилметапол
3,3', 3" -Трихлортрифенилметапол
Дифенилметанол
4,4' ,4"-Тринитрофенилметанол
2,4,6-Триметилбензиловый спирт
Эти индикаторы используются таким же образом, как и Д"0-инди- каторы, однако они представляют собой ароматические спирты и, как предполагают, являются специфичными для протонных кислот [28]. Обозначив кислотную и основную формы индикаторов как R+ и ROH соответственно, можно написать следующую реак-
цию с их участием:
ROH-HH+^R++H20
Уравнения для Яп-индикатора, соответствующие уравнениям (3) и (4), таковы:
Р^Н — — U у1Н+/цои/-''н+~ ^ Снон/^н+ — ^ ЛН2О«(6)
Hr18^н+/еоп//й+ — ^В^наО-(?)
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
Здесь уместно рассмотреть также два вида других методов определения кислотности в неводных жидких средах. Один из них
представляет разновидность метода титрования. Порошок катализатора суспендируют в ацетонитриле и суспензию титруют н-бутиламином. За ходом титрования можно следить потенциометрически, регистрируя сигнал от пары электродов — стеклянного и каломельного,— погруженной в суспензию. Вся операция автоматизирована [16]. Недостаток методики состоит в том, что природа потенциометрического сигнала не очень ясна; тем не менее результаты, полученные при использовании этого метода, хорошо совпадают с результатами, полученными при использовании Т/о-индикаторов. Величина потенциометрических сигналов соот-
Рис. 2. Зависимость величин И о и Н и от содержания H^SOt в водном растворе.Рис. 2. Зависимость величин И о и Н и от содержания H^SOt в водном растворе.ветствуст кислотной силе.
Рис. 2. Зависимость величин И о и Н и от содержания H^SOt в водном растворе.
Рис. 2. Зависимость величин И о и Н и от содержания H^SOt в водном растворе.
Одинаковые численные величины HR и Но не соответствуют эквивалентным величинам кислотной силы. Однако кривые, приведенные на рис. 2, связывают их с обычным стандартом — кислотной силой водного раствора серной кислоты.
ТЕПЛОТА ИММЕРСИИ
Второй метод, рассмотренный в данном разделе, состоит в измерении теплот погружения. Это калориметрический метод, он описан для образцов катализаторов, в опытах с которыми основанием служил к-бутиламин [14, 61]. В основном методика заключается в быстром погружении твердого образца в жидкий 24*
ПОвеОХЯОСтЫПОвеОХЯОСтЫРис. 3, Дифференциальная теплота адсорбции при 25^ С для и-бутил амина па аттапульгите (1) и на гранулированном с каолином катализаторе К-2 (2)[41]_Рис. 3, Дифференциальная теплота адсорбции при 25^ С для и-бутил амина па аттапульгите (1) и на гранулированном с каолином катализаторе К-2 (2)[41]_
ПОвеОХЯОСтЫ
ПОвеОХЯОСтЫ
Рис. 3, Дифференциальная теплота адсорбции при 25^ С для и-бутил амина па аттапульгите (1) и на гранулированном с каолином катализаторе К-2 (2)[41]_
Рис. 3, Дифференциальная теплота адсорбции при 25^ С для и-бутил амина па аттапульгите (1) и на гранулированном с каолином катализаторе К-2 (2)[41]_
и-бутиламип и последующем прецизионном измерении выделяющейся теплоты. Величина теплоты с поправкой на посторонние факторы, специфические для каждой калориметрической системка, является теплотой погружения. Она представляет собой интегральную теплоту реакции. Однако, применив специальную методику, Чоссик и Цеттлмойер [14, 61] смогли определить дифференциальные теплоты адсорбции. Применяемая ими методика заключалась
в предварительном доведении образцов исследованных ими твердых тел до равновесия с различными количествами я-бутиламина до их погружения, Таким путем они смогли измерить иптеграль-
ные теплоты как функцию заполнения поверхности. Наклоны этих кривых отвечали дифференциальным теплотам адсорбции.
Приведенные на рис, 3 кривые зависимости дифференциальной теплоты адсорбции для н-бутиламина на гранулированном' с;'каолином катализаторе К-2 и аттапульгите * передают зависимость дифференциальных теплот адсорбции от заполнения поверхности и характеризуют, кроме того, распределение кислотных центров по их силе. Кривая 2 имеет перегиб при заполнении поверхности, близком к 0,25; дифференциальная теплота адсорбции проходит через максимум при заполнении около 0,35 и затем падает с ростом заполнения. Объясняют это
следующим образом. При заполнении поверхности молекулами адсорбата они взаимодействуют друг с другом с экзотермическим эффектом, что ведет к возрастанию теплоты адсорбции, поскольку энергия взаимодействий адсорбат — адсорбат превышает уменьшающуюся теплоту реакции между адсорбатом и все более и более слабыми поверхностными центрами. При
увеличении заполнения уменьшающиеся энергии взаимодействия е поверхностными центрами становятся определяющим фактором, и дифференциальная теплота адсорбции вновь надает. Ход кривой распределения всей энергии при степени заполнения 0.2 и выше нарушается из-за взаимодействия адсорбат — адсорбат. Аналогичное поведение наблюдалось и в других калориметрических опытах, например в опытах с аммиаком, описанных в разд. IV, 1,
* Разновидности отбеливающей глины, встречающейся в США.— При.н, дерев.
IV* Адсорбция из газовой фазы
L АММИАК
Газофазные методы изучения кислотности поверхностей катализаторов имеют некоторые преимущества. К сожалению, результаты, полученные в опытах с аммиаком, обычно не очень хорошо коррелируются с данными по каталитическому превращению. 11о-видимому, аммиак адсорбируется очень прочно на всех кислотных центрах, и это не позволяет оценить силу кислотности. Тем не менее аммиак применялся так широко, что в обзоре экспериментальных методов важно рассмотреть и его адсорбцию*
А. Экспериментальные данные
До проведения любого эксперимента адсорбент необходимо предварительно обработать, и если его нельзя довести до чистого состояния, то по крайней мере его (юстояние должно обеспечить воспроизводимость результатов опыта1!. Поверхность можно очистить от летучих загрязнений откачкой или продувкой инертным газом. Материалы, подобные окислам алюминия и алюмосиликату, стабильны при 500 и 600° С. Таким образом, их можно предварительно обрабатывать при этих температурах. Часто нелетучие поверхностные загрязнения можно превратить в летучие обработкой кислородом или водородом. Однако важно, чтобы экспериментатор осознал, что поверхность часто «запоминает» тот последний газ, с которым она контактировала. Например, после обработки кислородом поверхность может содержать избыточный кислород, а после обработки водородом возможен дефицит кислорода. И наконец, когда адсорбционный опыт проводится после предварительной обработки определенного вида, должна быть известна поверхность, соответствующая предварительной обработке.
Обычные методы определения адсорбционного равновесия применимы и в случае аммиака, однако они могут характеризоваться некоторыми специфическими особенностями из-за того, что представляющие интерес температуры слишком высоки, а давления слишком низки. Кроме того, как установлено, возможна обменная реакция между аммиаком и поверхностными гидроксильными группами с образованием воды и поверхностных РШ2-грутш [46, 59]. В побочной реакции может принять участие лишь небольшая часть адсорбированного количества аммиака, поэтому ее трудно обнаружить, анализируя газовую фазу, особенно если объем велик. Другой путь обнаружения того, происходит ли что-либо подобное, состоит в осуществлении циклов в системе путем проведения ряда адсорбционных и десорбционных
опытов изменением либо температуры, либо давления. По-види- мому, в этих циклах будет участвовать только обратимо адсорбированный аммиак.
При применении аммиака были использованы многочисленные десорбционные методы:
термодесорбция в вакуум [35, 37],
термодесорбция в замкнутую систему [6],
флеш-десорбция в ток газа-носителя [1, 2—4].
Во всех этих методах адсорбент вначале предварительно обрабатывали определенным количеством аммиака до достижения равновесия. В одном из методов типа (а) [57] температуру образца повышали ступенчато и десорбированный аммиак собирали в течение 30 мин при каждой температуре. В другом методе типа (а) [35] скорость десорбции измеряли при двух температурах, причем вторая была несколько выше первой. Скорости, полученные при обеих температурах, затем экстраполировали на обычное заполнение поверхности и рассчитывали энергию активации десорбции при этом заполнении.
Метод типа (б), описанный Баллу и др. [6J, заманчив потому, что он поддается автоматизации. Система была замкнутой, поэтому, когда температуру повышали и аммиак десорбировался, давление в системе возрастало. Результаты опытов по десорбции аммиака в замкнутую систему и в вакуум аналогичны, так как зависимость величины адсорбции аммиака на кислотных поверхностях от давления весьма мала по сравнению с температурной зависимостью.
Метод флеш-десорбции был развит Аменомия и Цветаповичем [1—3] для систем олефин — окись алюминия, однако в одной работе с Шенье они, кроме того, применили его для изучения взаимодействия аммиака с окисью алюминия [4]. В этом методе аммиак непрерывно десорбируется в ток гелия, проходящий затем через катарометр. Образец нагревают с линейной скоростью около 15°/мин. Скорость нагревания в любом данном эксперименте постоянна, но в различных опытах она может быть неодинаковой. Энергию активации десорбции можно рассчитать из зависимости сдвига характеристической температуры десорбции от скорости нагревания.
Теплоты адсорбции аммиака на каталитических поверхностях можно, кроме того, измерить непосредственно калориметрически. В двух таких исследованиях [32, 341 дифференциальные теплоты адсорбции были измерены путем напуска небольших количеств аммиака на катализатор. Если количество катализатора составляло примерно 1 г, то можно было определить количество тепла порядка 1 кал. Наименьшие количества аммиака, следовательно, соответствовали заполнению поверхности порядка 1-1013— 2-1013 молскул/см8.
Б. Интерпретация данных
Имея достаточное количество данных, можно рассчитать теплоты и энтропии адсорбции. Именно это сделали Кларк и сотр. [15, 31] на основе своих весьма обширных данных для ряда составов кремнезем — окись алюминия. Так как все опыты были проведены с одним основанием (аммиаком), рассчитанные дифференциальные теплоты адсорбции, по-видимому, характеризовали силу кислотных центров. Авторы рассчитали, кроме того, дифференциальные энтропии адсорбции, которые они связали с мобильностью адсорбированных молекул. Так как эти данные хорошо коррелировали с результатами каталитических превращений, авторы высказали предположение, что мобильность адсорбированных молекул важна для катализа в такой же степени, как и сила активных центров. Если активный центр слишком сильный, то молекула реагента будет закреплена па мем и может даже отравлять его для дальнейшей реакции.
Как правило, данные об адсорбции не имели столь общего характера, как те, о которых шла речь выше, и зачастую они были получены для весьма высоких заполнений поверхности, порядка 101Л центров/см2. Вследствие этого было трудно провести дифференцированные расчеты для распределения кислотных центров по силе. Аналогичным образом было бы весьма трудно измерить адсорбцию при низких степенях заполнения поверхности. Данные табл. 3 показывают, как высоки должны быть температуры и как малы должны быть давления, чтобы заполнение поверхности составило 1012—1013 молекул/см2. Эти величины получены экстраполяцией данных Кларка и сотр. [15]. Последние две строки в табл. 3 даны для ц-окиси алюминия; они включены для того, чтобы показать, какой порядок величины при равновесном заполнении поверхности должен наблюдаться для образца,
Таблица 3
Условия, рассчитанные для адсорбции аммиака при низких степенях заполнения поверхности
Катализатор
А', моленул/см2
Г, °C
Р, мм рт. ст.
Алюмосиликат (82% двуокиси
1 -Ю13
100
2,4-10-7
кремния)
1 -Ю13
400
6,2.10-з
1-Ю13
100
8,0-10-1*
400
4,5-10-9
Окись алюминия
3,1.101»
100
2-10-8
2,5-101а
400
2-10-8
с которого аммиак откачивали в вакууме, создаваемом ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Таким способом достигался вакуум в некоторых термодесорбционных опытах [35, 57].
Опыты по термодесорбции в вакуум или в определенный объем при возрастающем давлении были интерпретированы аналогично и просто. За меру общего числа кислотных центров были приняты адсорбционные емкости при низких температурах. Адсорбционные емкости при высоких и промежуточных температурах были приняты за меру только сильных центров. Фактически кривые в координатах адсорбционная емкость — температура типа изображенных на рис. 4 и 5 были использованы в качестве эмпириче-
Рис. 4. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу веса катализатора.Кривые построены по данным термодесорбции, исследованной в условиях возрастающего давления [7].Рис. 4. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу веса катализатора.Кривые построены по данным термодесорбции, исследованной в условиях возрастающего давления [7].Рис. 5. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу площади поверхности катализатора.Кривые построены по данным опытов по термодесорбции в условиях возрастающего давления.Рис. 5. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу площади поверхности катализатора.Кривые построены по данным опытов по термодесорбции в условиях возрастающего давления.
Рис. 4. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу веса катализатора.
Кривые построены по данным термодесорбции, исследованной в условиях возрастающего давления [7].
Рис. 4. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу веса катализатора.
Кривые построены по данным термодесорбции, исследованной в условиях возрастающего давления [7].
Рис. 5. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу площади поверхности катализатора.
Кривые построены по данным опытов по термодесорбции в условиях возрастающего давления.
Рис. 5. Адсорбционная емкость по аммиаку из расчета на единицу площади поверхности катализатора.
Кривые построены по данным опытов по термодесорбции в условиях возрастающего давления.
ских спектров для характеристики поверхностей. Кривые, приведенные на рис. 4, взяты непосредственно из работы Барта и Баллу [7]; адсорбционные емкости отнесены к единице веса. Обе кривые представлены здесь для иллюстрации различий между одниаги и теми же результатами. При отнесении на единицу веса алюмосиликатный катализатор является более кислым, чем окись алюминия, в то время как при отнесении па единицу площади поверхности имеет место обратное соотношение. Данные по силикагелю не показаны на рис. 5, поскольку при отнесении па единицу площади поверхности его кислотность фактически становится равной нулю-
На рис, 6 представлены флеш-десорбционные хроматограммы этилена, адсорбированного на поверхности окиси алюминия [4], на рис. 7 — флеш-десорбционные хроматограммы аммиака, адсорбированного на поверхности окиси алюминия [2], На кривой, полученной для этилена, имеются два пика, отвечающие двум видам центров с различными энергиями адсорбции. Если образец предварительно откачивали при 100° С, то первый пик исчезал, а второй оставался. Для аммиака разрешение пиков оказывалось
Рис. 6. Флеш-десорбционные хроматограммы.Рис. 6. Флеш-десорбционные хроматограммы.Опыт 29. Откачка проводилась в течение 10 мин при комнатной температуре до начала программированного нагрева; р = 16,03°/мин. Опйт’34. Откачка проводилась в течение 60 мин при 100° до начала программированного нагрева; у = IS^OVmhh [4].Опыт 29. Откачка проводилась в течение 10 мин при комнатной температуре до начала программированного нагрева; р = 16,03°/мин. Опйт’34. Откачка проводилась в течение 60 мин при 100° до начала программированного нагрева; у = IS^OVmhh [4].Рис. 7. Флеш-десорбциопные хроматограммы для различных количеств адсорбированного аммиака На].Скорость программированного нагрева составляла 15,2°/мин. Для простоты воспроизведены сглаженные хроматограммы. Откачка проводилась до начала программированного нагрева в течение 2,5 ч при следующих температурах: кривая 1 — 24°С; кривая 2^75° С; кривая 3 — 15(1° С; кривая 4 — 175s С; кривая -5 325° С; кривая 6 — 400° С; кривая 1 — 500° С.Рис. 7. Флеш-десорбциопные хроматограммы для различных количеств адсорбированного аммиака На].Скорость программированного нагрева составляла 15,2°/мин. Для простоты воспроизведены сглаженные хроматограммы. Откачка проводилась до начала программированного нагрева в течение 2,5 ч при следующих температурах: кривая 1 — 24°С; кривая 2^75° С; кривая 3 — 15(1° С; кривая 4 — 175s С; кривая -5 325° С; кривая 6 — 400° С; кривая 1 — 500° С.
Рис. 6. Флеш-десорбционные хроматограммы.
Рис. 6. Флеш-десорбционные хроматограммы.
Опыт 29. Откачка проводилась в течение 10 мин при комнатной температуре до начала программированного нагрева; р = 16,03°/мин. Опйт’34. Откачка проводилась в течение 60 мин при 100° до начала программированного нагрева; у = IS^OVmhh [4].
Опыт 29. Откачка проводилась в течение 10 мин при комнатной температуре до начала программированного нагрева; р = 16,03°/мин. Опйт’34. Откачка проводилась в течение 60 мин при 100° до начала программированного нагрева; у = IS^OVmhh [4].
Рис. 7. Флеш-десорбциопные хроматограммы для различных количеств адсорбированного аммиака На].
Скорость программированного нагрева составляла 15,2°/мин. Для простоты воспроизведены сглаженные хроматограммы. Откачка проводилась до начала программированного нагрева в течение 2,5 ч при следующих температурах: кривая 1 — 24°С; кривая 2^75° С; кривая 3 — 15(1° С; кривая 4 — 175s С; кривая -5 325° С; кривая 6 — 400° С; кривая 1 — 500° С.
Рис. 7. Флеш-десорбциопные хроматограммы для различных количеств адсорбированного аммиака На].
Скорость программированного нагрева составляла 15,2°/мин. Для простоты воспроизведены сглаженные хроматограммы. Откачка проводилась до начала программированного нагрева в течение 2,5 ч при следующих температурах: кривая 1 — 24°С; кривая 2^75° С; кривая 3 — 15(1° С; кривая 4 — 175s С; кривая -5 325° С; кривая 6 — 400° С; кривая 1 — 500° С.
невозможным; при предварительных последовательных откачках при повышенных температурах наблюдалось только уменьшение площади под одним пиком и сдвиг его максимума к более высоким температурам. Это означало, что в случае этилена имелись по существу центры только с двумя различными энергиями, При адсорбции аммиака на той же самой поверхности неоднородность по энергиям центров была так велика, что все отдельные пики перекрывали друг друга. Заполнение поверхности по аммиаку было, кроме того, приблизительно в 10 раз больше, чем по этилену.
Энергии активации десорбции можно рассчитать из этих хроматограмм по уравнению (8), если опыты проведены при различных скоростях нагревания р. При этом температуры в максимуме пика Тт сдвигаются до различных значений.
2 lg Tm- 1g р = £d/2,3Rrm+lg EdVmjRk0, (8)
где E^ — энергия активации десорбции; R — газовая постоянная; Vm — адсорбционная емкость адсорбата; к0 — независимая от температуры составляющая константы скорости десорбции. В опытах с этиленом положение низкотемпературного пика сдвигалось с 74 до 79° С при возрастании р от 10,08 до 20,70°/мин, и энергия активации составляла 33,7 ккал/моль.
В опытах с аммиаком, где распределение центров по энергиям носит неоднородный характер, величины Т№) подставляемые в уравнение (8), должны быть получены из опытов, в которых предварительно обработанные образцы имели одинаковое заполнение поверхности перед опытами по флеш-десорбции. Возможно, что скорость десорбции в некоторых из этих опытов лимитируется диффузией из пор. Цветапович прокомментировал эту возможность в дискуссии ио статье Аменомия и Цветановича [5]. Если бы диффузия из пор в данном случае играла определяющую роль, то, ио-видимому, со значение возрастало при высоких скоростях нагревания; таким образом, кривые зависимости (21g Tm — lg Р) от MTm не были бы линейными, а при повышенных скоростях нагревания наклон кривых, как правило, уменьшался.
Метод измерения скоростей десорбции обычными методами также пригоден для вычисления энергий активации десорбции; результаты, полученные этим способом, согласуются с результатами, полученными методом флеш-десорбции [35]. При высоких степенях заполнения поверхности, близких к 1014 молекул/см2, оба метода дали величины энергии активации около 7 ккал/моль. Теплоты испарения и сублимации для аммиака равны 5,8 и 7,6 ккал/моль соответственно; таким образом, при высоких степенях заполнения кажущиеся энергии активации могут быть просто теплотами, требуемыми для десорбции физически адсорбированного аммиака. При более низких степенях заполнения поверхности энергии активации возрастают; например, для заполнения около 4-Ю13 молекул/см2 была найдена величина энергии активации, равная 40 ккал/моль.
При измерении дифференциальных теплот адсорбции непосредственно в калориметрических опытах [32, 34] получают результаты, весьма близкие к представленным на рис, 3 для дифференциальных теплот адсорбции м-бутиламина на катализаторе К-2, Максимум на этих кривых интерпретировали аналогичным образом, т. е., во-первых, как результат экзотермического взаимодействия между адсорбирующимися молекулами аммиака
и, во-вторых, как результат взаимодействия аммиака с какими-то центрами на поверхности, с которыми молекулы аммиака, адсорбирующиеся на менее заполненной адсорбатом поверхности, не взаимодействуют. Однако было показано, что высоты максимумов слишком велики, чтобы их можно было объяснить простым вандерваальсовым взаимодействием адсорбата. Поэтому были высказаны следующие предположения [34]:
образуется водородная связь адсорбированного аммиака с поверхностными гидроксильными группами;
образуются поверхностные координационные комплексы; с) происходит капиллярная конденсация.
ХИНОЛИН
Хинолин использовался в качестве зонда для измерения кислотности поверхностей двумя различными путями: как адсорбат и как каталитический яд. В некотором смысле оба пути аналогичны, так как в обоих случаях число адсорбированных молекул хинолина также принимают за число кислотных центров.
Хинолин был впервые выбран в качестве молекулы-зонда для катализаторов крекинга, так как он быстро адсорбируется, химически стабилен при температурах вплоть до 300—400° С и по размеру молекулы и структуре похож на азотистые соединения, присутствующие в нефтяных продуктах [40, 42], В ранних адсорбционных экспериментах был применен гравиметрический метод, при этом хинолин адсорбировали из потока инертного газа-носителя, Этот метод был выбран потому, что низкая упругость паров хинолина (10 мм рт. ст. при 103,8° С и 100 мм рт. ст. при 163,2° С) делает его неподходящим для работы в статической системе,
Общая для всех адсорбционных опытов проблема заключается в трудности разграничения физической и химической адсорбции. Различие между этими видами адсорбции редко бывает четким, поэтому для удаления физически адсорбированного адсорбата часто применяются произвольные условия десорбции. Например, хинолин, который оставался после продувки током азота со скоростью 10 смэ N2/r катализатора/мин в течение 3 ч при 315° С. называли «хемосорбированным». Обычные хемосорбционные ■емкости для стандартного алюмосиликатного катализатора крекинга (без добавок молекулярных сит) составляют около 6 ЛО12 молекул/см3 при 300° С и в два раза меньше при 400°С. Эти величины составляют приблизительно одну десятую от соответствующих величин, получаемых для аммиака.
Имеется сообщение о новом подходе, применяемом при проведении опытов по отравлению; речь идет об использовании микро- каталитической техники и крекинга кумола как индикаторной реакции [54]. Импульсы хинолина и кумола вводятся па катали-
затор один за другим. Хинолин адсорбируется полностью и одна молекула его отравляет один активный центр. Кумол распадается на бензол и пропилен, анализируемые методом газовой хроматографии (ГХ) непосредственно в установке (микрокаталитическая техника рассматривалась в гл. 1). Степень превращения кумола измеряется в расчете на каждый импульс; в итоге, когда вводится количество хинолина, достаточное для отравления всех активных центров, конверсия падает до нуля.
Типичная для опытов по отравлению кривая представлена па рис. 8. В этом опыте степень превращения кумола не менялась
Рис. 8. Титрование при наличии яда на поверхности катализатора 154].Рис. 8. Титрование при наличии яда на поверхности катализатора 154].Рис. 9. Зависимость относительной активности (в расчете на один цептр) в реакции крекинга кумола от числа декатиовированиых центров [54, стр. 589].Рис. 9. Зависимость относительной активности (в расчете на один цептр) в реакции крекинга кумола от числа декатиовированиых центров [54, стр. 589].
Рис. 8. Титрование при наличии яда на поверхности катализатора 154].
Рис. 8. Титрование при наличии яда на поверхности катализатора 154].
Рис. 9. Зависимость относительной активности (в расчете на один цептр) в реакции крекинга кумола от числа декатиовированиых центров [54, стр. 589].
Рис. 9. Зависимость относительной активности (в расчете на один цептр) в реакции крекинга кумола от числа декатиовированиых центров [54, стр. 589].
до тех пор, пока не вводилось несколько микролитров хинолина. Затем конверсия кумола линейно падала с увеличением количества добавленного хинолина, пока не становилась равной пулю. Начальный горизонтальный участок кривой объясняется тем, что в реакторе находилось больше катализатора, чем необходимо для превращения всего кумола в одном импульсе при данных температуре и объемной скорости.
Туркович и др. [54] провели исследования для получения информации не только о числе активных центров, но и об эффективной активности одного центра. Они использовали в качестве катализатора декатионировапные молекулярные сита. Предположив. что активны только декатиопировапные центры, эти авторы приготовили ряд образцов молекулярных сит. декатионированных в различной степени, исходя из натриевой формы. Такая обработка катализатора соответствовала первой стадии отравления, так как
не подвергнутые декатионированию центры были эффективно отравлены натрием. Во второй стадии исследования проводились опыты по введению стандартного импульса хинолина. Приведенные на рис. 9 кривые показывают полученные результаты. Наклон линейного участка кривых, подобно тем, которые представлены па рис. 8, являлся мерой каталитической активности, отнесенной к одному центру. Каждая точка на рис. 9 соответствует величине наклона кривой титрования хинолином для катализатора при различном содержании натрия. Результаты этих опытов, вероятно, кажутся ст ранными; относительная каталитическая активность в расчете па 1 центр больше для катализаторов, имеющих большую концентрацию активных центров. Конечно, все соотношения для кислотности, получение в этой работе, являются, по-видимому, следствием кислотного характера активных центров.
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ (ГХ) МЕТОДОТРАВЛЕНИЯ ПИРИДИНОМ
Этот метод состоит в отравлении поверхности катализатора основанием — пиридином — с последующим измерением степени превращения в выбранных индикаторных реакциях при различных степенях отравления. Авторы предлагаемого метода [41], кроме того, измерили теплоты адсорбции бензола при различных степенях отравления пиридином. Они надеялись, что. зная теплоту адсорбции, удастся определить численные значения энергии центров, играющих важную роль в реакциях различных типов.
Адсорбция была измерена методом газовой хроматографии, а скорость реакции — по микрокаталитической методике. Удерживаемые объемы F^ для бензола рассчитывались по временам удерживания, согласно уравнению (9),
где (/ — f0) — разность времен удерживания бензола и инертного газа; Т^ и Тг — температуры колонки и газового потока в том месте, где измеряется скорость потока; Р^ и PQ — давление на входе и выходе из колонки; F/W — объемная скорость или скорость потока, отнесенная к единице веса катализатора. Изостерические теплоты адсорбции бензола при определенных степенях заполнения поверхности пиридином рассчитывались на основе величин Уд по уравнению
Ig [(- dyR/dB)№l = А (Тс) + q^RT^(Ю)
где В — адсорбционная емкость по пиридину, q^ — изостерическая теплота адсорбции бензола. В этой работе слабой температурной зависимостью А (Тс) пренебрегли и q^ рассчитывали ио накло-
ну кривой, откладывая логарифмический член в левой части уравнения (10) в зависимости от 1/7с. Большинство величин ^№ было рассчитано при заполнениях поверхности, больших, чем 1013 молекул/см2; все они были равны приблизительно 16,5 ккал/моль. Создавалось впечатление, что при более низких степенях заполнения поверхности величина qQ начинает возрастать. Результаты опытов по химическим превращениям суммированы в табл* 4* Скелетная изомеризация протекала только на самых сильных центрах, число которых на алюмосиликате было меньше 5,9-1013 центров/см2. Дегидратация бутанола осуществлялась па более слабых центрах, концентрация которых на поверхности была выше.
Таблица 4
Каталитическая активность отравленного пиридином алюмосиликата
Реакция
Поверхностная концентрация яда, при которой реакции прекращаются при 200fl С, молекул/см3
Скелетная изомеризация
5,9-1012
Изобутилен —> н-Бутилен
Деалкилирование
mpem-Бутилбензол
5,9-1012
Установление равновесия в н-бутилеие
Перемещение двойной связи и цис— транс-
изомеризация
Диизобутилен —^ бутилен
1,6-1013
Дегидратация
5,9-1018
Бутанол —> бутилен
4- ДИБОРАН
Диборап реагирует на поверхности окисноалюминиевыхт кремнеземных и алюмосиликатных катализаторов, В результате реакции образуется водород, выделяющийся в газовую фазу, а на поверхности образуются соединения бора. Вейсс и др. [58] изучили эти системы и сделали вывод, что диборап является молекулой-зондом, способной выявить различие между гидроксильными группами, связанными с атомами кремния и алюминия. Однако выводы, которые сделали эти авторы относительно гидроксильных групп на алюмосиликате, противоречат тем выводам^ к которым пришли Базила [8] на основании данных ИК-спектров и Холл и др. [251 на основании данных ЯМР, Эти исследователи нашли, что все гидроксильные группы на хорошо высушенных поверхностях алюмосиликатов связаны с атомами кремния.
Опыты, описанные в работе [58], проводятся в две стадии. Проба катализатора, предварительно обработанная при определенном режиме нагрева и откачки, подвергается действию измеренного объема диборана. По истечении одного-двух часов реакция заканчивается. Непрореагировавший диборап конденсируется в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и измеряется количество выделившегося водорода. После откачки водорода диборан переводят в емкость с известным объемом и также измеряют его количество. Количество бора, остающегося на поверхности, можно рассчитать по разности; кроме того, можно рассчитать и связанное с ним кмичество водорода. Следуя описанному режиму, повторяют тот wee самый опыт со вторым объемом диборана, обогащенного изотопом 10В, Данные этих опытов позволяют рассчитать число атомов бора, остающихся на поверхности и способных обмениваться с дибораном в газовой фазе.
Результаты, полученные Вейссом и др. [58], суммированы в табл. 5.
Таблица 5
Поверхностные реакции с В2Не
Силикагель
Окись алюминия
Алюмосиликат
Скорость реакции В2Н6 с поверхностью
Малая
Большая
Средняя
Соотношение количества образовавшегося Н2 и прореагировавшего В2Нб
2^3
1
1—2
Лабильный бор
100%
ю%
Среднее
Можно полагать, что поверхность кислого окисного катализатора состоит из поверхностных гидроксильных групп и положительно и отрицательно заряженных центров, образованных путем дегидратации, в которой принимают участие другие гидроксильные группы [38, 45]. Согласно этой модели, данные, представленные в табл. 5, могут быть интерпретированы как результат двух различных реакций:
ВПз + Поверхпость-ОН ^ Повсрхность-ОВН2 + Н2 (И)
и
^2^0 +^2^0 +(12)(12)
^2^0 +
^2^0 +
(12)
(12)
Бор, Вступающий в реакцию с гидроксильными группами, является лабильным, а бор, реагирующий по уравнению (12), нелабилеп* Следовательно, количество нелабильного бора может служить мерой числа пар центров льюисовские кислота — основание*
Такая интерпретация основана на предположении, что на поверхностях окиси алюминия и алюмосиликата имеются центры типа заряженных центров в уравнении (12), а на поверхности силикагеля они отсутствуют. Справедливость этого предположения, однако, не доказана. Оно приводит к другой интерпретации более простой и более соответствующей выводам других исследователей, Вероятно, заряженные центры в уравнении (12) представляют собой льюисовские пары кислота — основание*
ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА
Небольшие количества физически адсорбированной двуокиси углерода можно обнаружить на кислых поверхностях при помощи ИК-спектра поглощения. При адсорбции на алюмосиликате двуокись углерода проявляет в ИК-спектре сильную характеристическую полосу с центром при 2375 см'1. Пери [47] изучил эту систему и обнаружил около 5Л01а центров/см2; однако он не отнес их к кислотным центрам, а назвал «-центрами* Полученная величина поверхностной концентрации составляет приблизительно одну десятую величины, найденной для центров, адсорбирующих амины.
Экспериментальная методика заключается в адсорбции двуокиси углерода на прозрачной пластинке, алюмосиликата, помещенной в ИК-кювете при 2—3 мм рт* ст. и комнатной температуре, Чтобы подтвердить, что адсорбция имела место, Пери регистрировал ИК-спектр и удалял избыток двуокиси углерода. Откачку приходилось проводить осторожно, в противном случае удалялась адсорбированная двуокись углерода* Для определения числа «-центров в ИК-кювету напускали второй газ, замещающий двуокись углерода при адсорбции. Если в качестве второго газа использовали н-бутилен, для замещения всего количества адсорбированной двуокиси углерода требовалось 5-Ю1а моле- кул/см2; это число было принято за поверхностную концентрацию «-центров. Если же в качестве второго газа применяли аммиак или пары воды, то для вытеснения двуокиси углерода требовалось в 4—10 раз больше молекул.
Когда на «-центрах адсорбировался ^-бутилен, он реагировал с образованием изомеризованного соединения, аналогичного адсорбированному ^uc-изобутилену, и некоторых количеств димерных или высокополимерных соединений* Следовательно* «-центры, вероятно, имеют каталитическую активность, аналогичную той, которую связывают с кислотными центрами.
6* ОЛЕФИНЫ
В большинстве случаев, в которых олефины использовались в качестве зонда поверхностной кислотности, они применялись в химических реакциях. Однако необходимо особо отметить «адсорбционное поведение» н-бутилена в опытах с двуокисью углерода и этилена в опытах, которые будут описаны ниже.
Метод флеш-десорбции уже рассматривался в разд. IV, 1, и приведенные на рис. 6 кривые представляют собой хроматограммы фле^-десорбции этилена с окиси алюминия. В продолжение той же работы [3] эта методика была применена для анализа остатка на поверхности окиси алюминия, после того как этилен прореагировал на ней с образованием полимера. Полученная хроматограмма показала обычные типы пиков I и II и, кроме того, третий и четвертый пики. Площадь пика типа II уменьшалась, когда появились третий и четвертый пики; таким образом, этилен, по-видимому, реагировал с центрами типа II, а не типа L Это было показано в дальнейшем в некоторых других экспериментах с дейтерированным этиленом CaD4. Только на центрах типа II этилен обменивал водороды с поверхностью в основном в соотношении 1 атом дейтерия на 1 молекулу этилена.
Авторы объясняют это тем, что этилен, адсорбированный на центрах типа И, может существовать в виде адсорбированных ионов карбония, образованных в результате присоединения протона от бренстедовских кислотных центров, Однако Ларсон и Холл придерживаются другой точки зрения *. Они считают, что центры типа II могут быть льюисовскими парами кислота — основание, расположенными по соседству с гидроксильными группами. Если дейтерированный этилен адсорбировался диссоциативно в виде D+ и C2D”, то тогда перенос протона от соседнего гидроксила должен давать CaDsH. действительно обнаруженный в продукте десорбции. Оба эти объяснения приведены для того, чтобы показать сложность интерпретации результатов экспериментов, проведенных с целью выяснения природы поверхностных кислотных центров,
АДСОРБАТЫ С КИСЛОТНЫМИ СВОЙСТВАМИ
В качестве зондов поверхностных кислотных центров, как правило, применяются основания, В этом же разделе приведены примеры применения кислотных зондирующих молекул. Так, сероводород был использован в качестве зонда для обнаружения сильных кислотных центров, а трехфтористый бор использовался для зондирования основных центров. Опыты с трехфтористым
* Дискуссия по докладу Аменомия -и др. |3J. 25—1032
бором, вероятно, были неудачными из-за осложнений, вызванных реакцией с гидроксильными группами на поверхности, однако они включены в рассмотрение, поскольку позволяют остановиться на некоторых соображениях по теории легирования и теории полупроводников в связи с поверхностной кислотностью.
Л< Сероводород
Де Россетт и др, [181 проводили адсорбцию сероводорода на окиси алюминия при высоких температурах и низких давлениях, Экспериментальная методика состояла в осуществлении циркуляции смеси водорода и сероводорода над нагретым катализатором, С каждой смесью добивались установления равновесия, на что требовались от 4 до 16 ч. Система содержала баллон, из которого вводили сероводород точно отмеренными порциями; по достижении равновесия отбирали пробы газа. Газовые пробы пропускали через водный раствор и титровали ацетатом ртути (И). Можно было анализировать концентрации до 1 части на миллион или 10 "3 мм рт. ст. при общем давлении 1 атм.
На одном образце мовослойное заполнение для сероводорода соответствовало 2-1013 молекул/см2, Кроме того, были рассчитаны зависимости изостерических теплот адсорбции от степени заполнения поверхности. Они попадали в узкий интервал 25—35 ккал/моль в зависимости от температуры предварительной обработки. Авторы также провели сравнение своих данных по теплотам адсорбции с другими данными по адсорбции воды на образцах окиси алюминия. Основываясь на термохимических аналогиях, они доказывают, что адсорбированный сероводород связан через атомы серы с координационно ненасыщенными ионами алюминия. Фактически они предполагают, что сероводород является специфическим адсорбатом для поверхностных льюисовских кислотных центров.
Б. Трехфтористый бор
Если на поверхности существуют кислотные центры, то, вероятно, на ней находятся и основные центры. Шваб и Крал [531 решили провести адсорбцию аммиака на кислотных центрах и трехфтористого бора на основных центрах. В качестве адсорбентов они использовали образцы 0-окиси алюминия, легированные различными катионами для регулирования полупроводниковых свойств.
Алюминий имеет в окиси алюминия нормальную валентность 3+. Легирование окиси алюминия катионами с валент- ностыо меньше 3 (например, окислами лития и магния) представляет собой легирование р7тина, поскольку возникают свободные
электроноакцепторные центры. По аналогии с кислотно-основной теорией эти электроноакцепторные центры можно считать льюисовскими кислотами. Окись алюминия, легированная ионами типа окислов германия, ванадия или вольфрама, валентность которых больше 3+л является ^-легированной. Центры такого рода, обладающие электронодонорными свойствами, соответствуют льюисовским основаниям.
Адсорбционные опыты проводились при 400° С гравиметрическим Методом. Аммиак адсорбировали при 100, а трехфтористый бор — при 30 мм рт. ст. Исследованные поверхности поглощали в десять раз большее количество трехфтористого бора, чем аммиака. Однако большее поглощение трехфтористого бора могло: быть результатом гидролиза поверхностными гидроксильными группами *, Таким образом, результаты этих опытов, к сожалению, оказались неубедительными.
Реакции дейтеро-водородного обмена
Один из путей зондирования природы кислотных центров на поверхностях катализаторов состоит в изучении на них реакций водорода. Для каждого бренстедовского кислотного центра необходим по крайней мере один атом водорода. В то же время наличие на поверхности достаточного количества водорода для объяснения существования кислотных центров не означает, что эти центры являются центрами бренстедовского типа. Холл и соавторы опубликовали многочисленные исследования, посвященные выяснению природы водорода, удерживаемого каталитически активными твердыми телами. Некоторые из этих работ охватывают реакции обмена с дейтерием.
Ъ МЕТОД ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО АНАЛИЗА НА ВОДОРОД
Дифференциальный анализ па водород (ДАВ) представляет собой метод, позволяющий провести различие между формами адсорбции водорода на поверхности. На рис. 10 показана упрощенная блок-схема используемой аппаратуры. Методика анализа в основном заключается в следующем. После предварительной обработки катализатора систему заполняют дейтерием и затем осуществляют циркуляцию газовой фазы, во время которой температуру катализатора повышают со скоростью ~2<7мип. Вода, образующаяся при термическом дегидроксилировании катализатора, собирается в охлаждаемой ловушке и ее количество можно измерить после завершения опыта, когда воду перепускают в объемную газоизмерительную систему. Соотношение водо-
* Дискуссия по докладу Шваба и Крала [53].
Рис. 11. Относительные скорости (в произвольных единицах) дейтерообме- па с поверхностными гидроксильными группами, измеренные методом дифференциального анализа'4па водород (ДАВ) [25, стр. 510].J — окись алюминия, 2 — силикагель, з —- алюмосиликат. ■Рис. 11. Относительные скорости (в произвольных единицах) дейтерообме- па с поверхностными гидроксильными группами, измеренные методом дифференциального анализа'4па водород (ДАВ) [25, стр. 510].J — окись алюминия, 2 — силикагель, з —- алюмосиликат. ■
Рис. 11. Относительные скорости (в произвольных единицах) дейтерообме- па с поверхностными гидроксильными группами, измеренные методом дифференциального анализа'4па водород (ДАВ) [25, стр. 510].
J — окись алюминия, 2 — силикагель, з —- алюмосиликат. ■
Рис. 11. Относительные скорости (в произвольных единицах) дейтерообме- па с поверхностными гидроксильными группами, измеренные методом дифференциального анализа'4па водород (ДАВ) [25, стр. 510].
J — окись алюминия, 2 — силикагель, з —- алюмосиликат. ■
род/дейтерий в газовой фазе непрерывно регистрируется при помощи ячейки по теплопроводности.
Если образцы кремнезема, окиси алюминия и алюмосиликата были предварительно обработаны откачиванием в вакууме при 500° С в течение ~12 ч, содержание поверхностных гидроксильных
Рис. 10. Система для дифференциального анализа па водород.
1 — каталиаатор; 2 — печка, регулируемая программирующим тем- пературу устройством; з — вакуумная система, приспособленная для измерений объема газовой фазы; 4 — охлаждаемая ловушка.
групп но существу оставалось таким же. Удельная поверхностная концентрация составляла 1,5-1014—4,5 ЛО14 гидроксилов/см2, т. е. была более чем достаточной для объяснения всей кислотности
их поверхностей. Если температура доводилась до 1040° С, дегидроксилирование практически было полным.
Концентрации поверхностных гидроксилов на этих трех адсорбентах были примерно одинаковыми. Однако скорости,
с которыми они обменивали водород на дейтерий, были различными. На рис. 11 представлена часть графика, взятого из работы Холла и др. [25], иллюстрирующая скорости дейтеро-водородного обмена. На окиси алюминия гидроксилы обменивали водород на дейтерий наиболее легко, на кремнеземе — наименее легко и на алюмосиликате обмен шел с промежуточной скоростью.
КОНКУРИРУЮЩИЕ РЕАКЦИИ ОБМЕНА
Опыты, в которых измеряются относительные скорости водородного обмена в реагирующих молекулах и па поверхности, полезны тем, что позволяют провести различие между реакционноспособным и нереакционноспособным поверхностным водородом. В качестве примера была изучена реакция дейтеро-водородного обмена между СН4 и дейтерированным катализатором или между CD4 и обработанным водородом катализатором [38]. Система, в которой проводился эксперимент, была сходной с представленной на рис. 10. Однако ячейка но теплопроводности в данном случае уже не была пригодной для анализа. Вместо нее был использован масс-спектрометр, снабженный приспособлением для непрерывного отбора пробы из системы.
Опыты по обмену GD4 с обработанной водородом поверхностью алюмосиликата позволили установить, что продуктом первичной реакции является CD^H и что только небольшая часть (менее^2%) общего количества водорода катализатора обменивается за период, равный времени полуобмена исходного СВ4. В опытах с окисью алюминия реакции обмена удавалось провести при более низких температурах, когда поверхностный водород был менее мобильным. В этом случае мепее 1 % поверхностного водорода обменивалось за период полуобмена. В одном случае другой эксперимент по обратному обмену дейтерия на водород был проведен сразу после опыта, в котором водород обменивали на дейтерий. Приблизительно 1 % поверхностного водорода участвовал в первом обмене и столько же в обратном обмене. Исходя из этого, можно сделать вывод, что хотя на 1 см2 поверхности могло быть до 1,5-10й атомов водорода, только около ЗЛО12 из них были активными в опытах по обмену.
Другие аналогичные опыты также дали ценные сведения. Например, удалось установить, что изомеризация циклопропана в пропилен [37], вероятно, является реакцией кислотного катализа. Если провести реакцию или с дейтерированным циклопропаном или с дейтерированным катализатором, можно сравпить относительные скорости водородного обмена и изомеризации. Информация, вытекающая из опытов такого рода, позволяет выяснить, является ли водород поверхности кислотным или нет.
Реакции с индикаторами
Скорости химических реакций, протекающих на поверхностях катализаторов, зависят не только от таких общих кинетических параметров, как температура, давление и состав газовой фазы, по, кроме того, от концентрации активных центров на поверхности. В реакциях кислотного катализа эти активные центры являются кислотными центрами; таким образом, постановка кинетических опытов представляется весьма важной для их изучения. На практике же катализаторы используются для регулирования скоростей химических реакций. Следовательно, любое свойство катализатора, за исключением кислотности, имеет в конце концов второстепенное значение для того, как ведет себя катализатор в химической реакции.
Сила кислотных центров и их распределение могут оказывать влияние не только на скорость химической реакции, но, кроме того, на распределение продуктов реакции. Например, олефины могут полимеризоваться на кислотных центрах умеренной силы до димеров или тримеров, в то время как на более сильных центрах они могут полностью коксоваться или совсем но реагировать на слабых центрах.
Об экспериментальных методах и типах реакторов, применяемых в каталитических химических реакциях, говорилось в гл. 1. В данной главе приведено несколько примеров, показывающих, как проводится исследование таких реакций, на которые влияет поверхностная кислотность.
Мы приведем еще один пример, убедительно показывающий, какую обширную информацию можно получить при исследовании химической реакции, если тщательно выбрать реагенты.
Пайне и Хааг [49] исследовали три каталитические химические реакции па окисноалюминиевом катализаторе: дегидратацию бутанола, скелетную изомеризацию циклогексена и скелетную изомеризацию 3,3-диметилбутепа (ДМБ); в качестве катализатора они использовали окись алюминия. Оказалось, что спирты являются более сильными основаниями, чем олефины, и поэтому дегидратация бутанола может протекать на более слабых кислотных центрах, чем реакции изомеризации олефинов. На основании опытов ло отравлению Пайне и Хааг пришли к выводу, что концентрация реакционноспособных по отношению к бутанолу центров составляет около 10и/см2, тогда как для циклогексена концентрация центров равна приблизительно 1018/см2.
Изомеризация циклогексена при 350 и 410° С протекала весьма селективно с образованием метилциклопептенов. При изомеризации 3,3-ДМБ образовывалось несколько продуктов, включая одиннадцать различных гексенов и некоторые легкие продукты крекинга. Доводы, используемые для интерпретации данных
по реакции с этими двумя олефинами, были основаны па относительной стабильности изомерных ионов карбония, изменяющейся в таком порядке: третичный >■ вторичный >■ первичный. Схемы реакций скелетной изомеризации циклогексена и 3,3-ДМБ представлены на рис. 12 и 13. При изомеризации циклогексена схема
Рис. 12. Скелетная изомеризация циклогексена [49, р. 2472]. а — первичный изомер; б — вторичный изомер: » — третичный изомер-
ССС СС Ссс
I Н+ |II -н+ IIII
CCC-C► СССС СССС► СС-СС + С = ССС
II
Сс+
ав
ССССсс
II II|-Н*I
СС —сссс-сс —сссссссС—сс
+++
ва
с с с
ссссс ссссс ссс=сс
бб
сс
II-н*. . . .
сссссссссссссссс►сссс —— с—с
ваб
Рис. 13. Скелетная изомеризация 3,3-диметилбутена [49, р. 2472]. а — первичный изомер; б — вторичный изомер; в — третичный изомер.
требует образования вторичного изомера, который затем перегруппировывается в менее стабильный первичный изомер и, наконец, в третичный изомер, прежде чем может образоваться конечный продукт реакции — метилциклопентен. Для стабилизации неустойчивого промежуточного первичного изомера в течение отрезка времени, достаточного для превращения его в третичный изомер, необходимы относительно сильные кислотные центры.
При изомеризации 3,3-ДМБ первая схема реакции (а) требует образования вторичного изомера и его превращения в более стабильный третичный изомер. Реакция протекает без особых затруд-
нений и может осуществляться как на слабых, так и на сильных центрах. Схемы б и я ведут к образованию метилпентенов. Б любой из ятих схем третичный изомер должен превратиться в менее стабильный первичный изомер. Таким образом, оказываются необходимыми более сильные кислотные центры. Этот же самый аргумент имеет силу и в случае образования ^-гексенов по схеме г.
Используя реагент, который, подобно 3,3-ДМБ, способен образовывать различные продукты в зависимости от силы поверхностных кислотных центров, можно получить большую информацию в одном опыте, однако анализ продуктов часто бывает сложным
Для исследования кислотности поверхностей катализаторов разные авторы использовали различные реакционные системы. В табл. 6 приведен перечень таких систем.
Таблица 6
Химические реакции» используемые для изучения поверхностной кислотности
Реагент
Продукты реакции или тип реакции
Температура , сС
Система
Литература
3,3-Диметилбу- тен
Метилпентепы и гексены
350
Проточная
49
Циклогексен
Метилциклопентепы
350
То же
49, 50
Бутанол
Бутены
350
Микрореактор
41
Кумол
Бензол и пропилен
325
То же
54
трет-Бутил- бензол
Этилен
Бензол и бутилен
200
» »
41
Полимеризация
Флеш-десорбция; статическая
3
Пропилен
То же
200
Статическая;
проточная
33
30
Пентен-1
Изомеризация
Проточная
59
Бутен-1
То же
200
Микрореактор
41
Изобутилен
» »
200
То же
41
«-Октан
Дегидрирование, дегидроциклизация» крекинг
550
Проточная
15
о-Ксилол
Изомеризованные ксилолы
350
То же
15
Н2 и D2
Изотопный обмен
От —95 до 300
Циркуляционный замкнутый контур
24» 50
Изобутан
Крекинг и дегидрирование
470
Проточная
52
Толуол
Диспропорционирование
480
То же
52
Циклопропан
Изомеризация и изотопный обмен водорода
150
Микрореактор
37
Газойль
Крекинг
Проточная
1, 42
Диизобутилен
Бутены и другие соединения
200
Микрореактор
41
VII* Оптическая спектроскопия
Информация о поверхностной кислотности методом оптической спектроскопии получена на основании данных исследований состояний гидроксильных групп и адсорбированных молекул на поверхностях катализаторов. В обоих видах исследований была использована инфракрасная область. Видимую и ультрафиолетовую области использовали при исследовании состояния адсорбированных молекул. Описание различных экспериментальных методов и общая интерпретация спектроскопических данных рассматривались в гл. 8 данной книги, и мы не будем возвращаться к этому вопросу.
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРОКСИЛОВ
Исследование природы гидроксильных групп на поверхности алюмосиликатных катализаторов проводилось путем сравнения их спектров со спектрами гидроксильных групп на поверхностях чистых силикагеля и окиси алюминия. Результаты работ говорят, что гидроксильные группы, наблюдаемые на поверхности алюмосиликата и силикагеля, дают аналогичные спектры, отличающиеся от спектра гидроксильных групп на окиси алюминия [8]. Гидроксильные группы, находящиеся на поверхности алюмосиликата, дают в спектре одну сильную и узкую полосу поглощения при 3745 см-1, такую же полосу поглощения дают и гидроксильные группы, находящиеся на поверхности силикагеля, тогда как при исследовании гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия в спектре наблюдается пять различных полос поглощения (только три из которых легко разрешимы). И эти пять полос поглощения являются результатом размещения гидроксильных групп на различных центрах поверхности окиси алюминия, а не следствием проявления различных колебательно-вращательных состояний одной гидроксильной группы. Удалось это установить путем сравнения относительных интенсивностей полос поглощения в зависимости от условий сушки. Поскольку интенсивности отдельных полос поглощения изменялись неодинаково, было высказано предположение, что они соответствуют различным структурам [44]. Пери предложил модель дегидратации поверхности окиси алюминия, протекающей путем беспорядочной реакции конденсации между гидроксильными группами [45]. Его модель объясняет существование гидроксильных групп в пяти различных видах ближайшего окружения соседних атомов. Изменение поверхностной концентрации различных видов гидроксильных групп соответствовало изменению интенсивностей пяти наблюдаемых полос поглощения.
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
В тех случаях, когда интенсивность полос поглощения использовалась как мера концентрации адсорбированных молекул, обычно предполагалось, что коэффициент экстинкции остается постоянным. Это допущение очень опасно, так как изменение коэффициентов экстинкции с заполнением представляет обычное явление, тем не менее в первом приближении оно оказывается полезным.
ИК-спектр иона аммония резко отличается от спектра аммиака, и это отличие было использовано для определения относительного числа бренстедовских (ионы аммония) и льюисовских (молекулы аммиака) кислотных центров. В одном случае количество ионов аммония на образцах глин было измерено на полосе поглощения при 1440 см-1, а общее количество адсорбированного аммиака — промывкой образца борной кислотой с последующим анализом раствора па содержание азота [51L Разность между двумя величинами принималась в качестве меры числа молекул аммиака, связанных льюисовскими центрами.
Аналогичные опыты были проведены по адсорбции пиридина на поверхности алюмосиликата. Перри [43] нашел этот метод полезным для исследования спектральной области 1400—1700 см-1. Поглощение в этой области не является результатом проявления колебаний с участием атомов азота, скорее оно связано с колебаниями, в которых принимают участие атомы углерода цикла. Перри нашел, что полосы в этой области были более резкими и все еще связанными с колебаниями атомов азота, взаимодействующих с кислотными центрами. Полоса поглощения при ^1450 см”1 является результатом присутствия связанного с льюисовскими центрами пиридина, а полоса поглощения при ~1540 см"1 объясняется наличием ионов пиридиния. Перрине обнаружил кислотных центров на поверхности силикагеля, а нашел льюисовские центры на поверхности окиси алюминия и обнаружил и льюисовские и бренстедовские центры на поверхности алюмосиликата. По-видимому, эти результаты согласуются с результатами некоторых аналогичных исследований.
Базила и др. [9] также исследовали систему пиридин — алюмосиликат. Они получили обратное линейное соотношение между концентрациями адсорбированного пиридина и несвязанных водородной связью гидроксилов. В результате был сделан вывод, что адсорбированные молекулы пиридина связаны водородной связью с поверхностными гидроксилами и предложена модель поверхностной кислотности, в которой все кислотные центры льюисовские, а молекулы оснований, адсорбированных на льюисовских кислотных центрах, связываются водородной связью с поверхностными гидроксильными группами. Если эти гидроксильные
группы расположены достаточно близко, то такая модель предполагает перенос протона; кислотно-основное взаимодействие, которое начинается как взаимодействие с льюисовским кислотным центром, затем, по-видимому, переходит во взаимодействие с бренстедовским кислотным центром. Если расстояние между адсорбированной молекулой и поверхностной гидроксильной группой слишком велико, перенос протона оказывается невозможным, и взаимодействие оставалось аналогичным взаимодействию ■’*£ льюисовским кислотным центром.
Некоторые молекулы адсорбируются диссоциативно, и при интерпретации данных экспериментов с такими молекулами следует быть осторожным. Пери [46] показал, что некоторая часть аммиака адсорбируется на окиси алюминия диссоциативно. В опытах, проведенных при 200° С, наблюдался рост интенсивности поглощения гидроксила в области 3700—3800 см^1 с одновременным сдвигом длины волны для некоторых колебаний связи N — Н. При более высоких температурах эти признаки были более ярко выражены. По-видимому, это связано с протеканием реакций
|NH3| + [ О" | ^ | NHr[ + | ОН |(13)
Пери провел также анализ газовой фазы и нашел в ней элементарные азот и водород. При температурах вплоть до 600° С количество продукта разложения можно было отнести за счет менее чем 10% общего количества адсорбата.
Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы- зонда, но он слишком легко окислялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацстоном [23]. Гексахлораце- тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Например, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы поглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах.
СПЕКТРЫ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ В ВИДИМОЙИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ ОБЛАСТЯХ
Значительная часть этой работы была направлена на нахождение различий между бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами. Ион трифенилкарбония (тритил) поглощает в этой области спектра; имеются данные, указывающие, что он образуется на алюмосиликатных катализаторах как путем отрыва гидрид-иона от трифенилметана [39], так и путем присоединен^ протона и отщепления воды от трифенилкарбинола [29L Сторонники первого из этих путей предполагают существование льюисовских кислотных центров на поверхности катализаторов крекинга, сторонники второго — бренстедовских кислотных центров. Приводится множество доказательств и той и другой точек зрения, однако проблема остается нерешенной до сих пор. Вероятно, необходимо провести дополнительные эксперименты, чтобы разрешить эту проблему или хотя бы примирить эти две точки зрения [26] *.
При попытке объяснить другие спектры, найденные в той же самой области, был предложен еще один вид частиц — адсорбированный катион-радикал [39L Помимо оптической спектроскопии, для изучения радикальных соединений был привлечен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); дальнейшая работа по выяснению этой задачи была проведена на молекулярных ситах [20]. Возможно, катион-радикал является не просто продуктом взаимодействия углеводорода с кислотным центром, скорее здесь требуется, кроме того, и кислород,
VIIL Новейшие, менее широко применяемые методы
Эти методы более новы, чем остальные, описанные в этой главе, и именно по этой причине они еще не нашли широкого применения* Как правило, эти методы имеют менее непосредственное отношение к определению специфических кислотных свойств катализаторов. В некоторых случаях связь полученных данных с кислотностью заключалась в том, что поведение исследованных катализаторов было аналогично поведению веществ, которые мы привыкли называть «кислотными твердыми телами». Это еще
* Механизм образования иона тритила, по-видимому, выяснен окончательно. Очевидно, в нем участвуют бренстедовские центры и химические реакции протекают следующим образом:
(С6Н6)эСН+Н+дс ^ СаН9 + (С6Нб)2СН+дс
(СвНй)2СН^дс + (С6Нй)3СН ^ (СвН6)2СН2+(С6Н5)3С+дс
Кроме того, продуктами этой реакции являются также бензол и дифенил- метан [59а].
не является причиной, чтобы считать нецелесообразным применение нового метода исследования, однако в то же время нужно остерегаться порочного логического круга при интерпретации получаемых при их использовании данных.
1, НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ у-ОБЛУЧЕНИЕДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА
После облучения алюмосиликатного катализатора при —196° С у-лучами (G0Co) удается обнаружить сигнал от захваченных Н-ато- мов [22]. Число захваченных Н-атомов можно связать с концентрацией кислотных центров на поверхности катализатора. Эти атомы могут порождаться бренстедовскими центрами или водородом, содержащимся в некотором количестве связанной катализатором воды. После образования они должны быть захвачены катализатором, в противном случае сигнал от И-атомов будет иметь короткое время жизни. Вероятно, улавливание И-атомов протекает на льюисовских кислотных центрах.
Сообщение об этих опытах было опубликовано в 1962 г. Более поздних ссылок по этому вопросу автор данной главы не нашел. Методика состояла в облучении образцов катализатора у-лучами (в0Со) при температуре жидкого азота; мощность дозы составляла около 2-1017 эВ/г *мин, время облучения — порядка 50 ч. После этого образцы подвергались анализу методом ЭПР. Методика получения спектров ЭПР является предметом рассмотрения гл. 11 данной монографии.
Число спинов, приписанных Н-атомам, выраженное в единицах Н-атомов/см2 поверхности катализатора, составляло приблизительно 2,4 *10п атомов/см2 для алюмосиликата и около 0,2-1011 атомов/см3 для силикагеля и окиси алюминия. Эти значения в 100 раз меньше величин концентрации поверхностных кислотных центров, измеренных другими методами»
РЕНТГЕНОВСКАЯ ЭМИССИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА АЛЮМИНИЯ
Координационное число ионов алюминия в алюмосиликатных катализаторах может дать информацию о кислотности этих катализаторов. Ионы алюминия в сложных алюмосиликатных анионах находятся в тетраэдрической координации, тогда как ионы алюминия в окиси алюминия — в октаэдрической координации. Кислотность алюмосиликатных катализаторов связана с алюмосиликатными анионами. Длина волны ^-линии, эмиттированная из алюминия при рентгеновской флуоресценции, в небольшой степени зависит от координационного числа атомов алюминия исследуемого образца.
Для любого атома ^-эмиссия является результатом электронного перехода с L- на А>уровень, Обычно изменении энергии, связанное с таким переходом, не зависит от любых нарушений энергии электронов в валентной оболочке; так, напормер, ^-эмиссия для любого атома обычно не зависит от химических эффектов. Однако для легкого иона, подобного А13+, валентная оболочка является ^-оболочкой. По этой причине, когда А13+ приобретает различные координационные числа, энергия электронов в его ^-оболочке и, следовательно, #а-эмиссия изменяются.
Изменения в Аа-спектре рассчитывают, согласно уравнению Брегга, из данных опытов по дифракции со вспомогательным монокристаллом и источником рентгеновских лучей — алюминием с излучением Ка\
——Asin - , (14/
где d — расстояние между отражающими плоскостями во вспомогательном монокристалле; п — порядок отражения; 9 — угол отражения. Так как величина Д^а для ионов алюминия в тетра- и октаэдрических координациях очень мала, важно, чтобы угол^ равный 26, был измерен очень точно. Если вспомогательный кристалл нагревается во время опытов, d изменяется, что вносит ошибку в измерения. По этой причипе вспомогательный кристалл должен быть термостатирован, и в описанном здесь примере [17] его температуру поддерживали с точностью ±1° С.
Сдвиг Ка можно откалибровать в единицах 29, используя вещества с известным координационным числом. Для алюминия в тетраэдрической координации можно воспользоваться А1РО4? а для алюминия в октаэдрической координации — А12О3. Интенсивность ^"излучения также представляет важный фактор; она зависит от концентрации атомов алюминия в источнике. Для алюмосиликатов низшим пределом является концентрация окиси алюминия около 16%.
В работе [17] указывается, что когда измеренные величины К^ попадали в интервал между стандартными значениями, исследуемый материал содержал смесь тетра- и октаэдрически координированного алюминия и что алюминий в каждой из этих координаций давал соответствующий его концентрации вклад в сдвиг.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
Большинство методов, применяемых для измерения поверхностной кислотности, связано в той или иной форме с адсорбцией. Метод определения диэлектрической проницаемости сходен с этими методами в том, что он также связал с адсорбцией* Этот
метод еще не нашел широкого применения и попытки интерпретировать полученные таким путем данные на основе представлений о поверхностной кислотности были немногочисленными. Предполагают, что указанный метод можно использовать для изучения взаимодействия типа центр — адсорбат, центр — центр и адсорбат — адсорбат. Эти типы взаимодействия позволяют установить распределение по энергиям адсорбционных центров любого сорта, включая кислотные.
С экспериментальной точки зрения метод сводится к измерению электрических емкостей для соответствующих систем адсорбент — адсорбат. Янг и Кроуэлл 160] обсудили экспериментальные трудности и пути обработки данных в своей книге, посвященной физической адсорбции. Глава «Свойства адсорбированного слоя» содержит превосходный обзор работ до примерно 1960 г.
IX. Заключение
Ранние исследования кислотности катализаторов, которые проводились с использованием водных суспензий, были неудовлетворительными из-за того, что вода не является инертным растворителем. В последующих методах использовалась адсорбция молекул оснований из неводных растворителей или из газовой фазы. Однако даже в этих методах примесь воды была частым источником помех.
Кислотные титры, измеренные с аммиаком и н-бутиламином, были больше, чем титры, измеряемые большинством других методов. Вероятно, эти основания не очень селективны. При применении аммиака имеются, кроме того, доказательства тогог что протекает необратимое его разложение.
Оценка концентрации кислотных центров на поверхности аморфных алюмосиликатных катализаторов дает величину, приблизительно равную 1013 центров/см2. Эта же величина применима для числа центров на поверхностях каталитически активных образцов окиси алюминия, а поверхности образцов кремнезема являются по существу некислотными. Декатионированные молекулярные сита или молекулярные сита, подвергнутые обмену с многовалентными катионами, также, по-видимому, имеют кислотные поверхности, однако молекулярные сита с одновалентными катионами их не имеют. Поверхностная концентрация кислотных центров в молекулярных ситах представляет собой в основном поверхностную концентрацию их катионообменных центров. При сравнимых соотношениях SiO2 и А12О3 эти образцы содержат в 50 раз больше центров, чем декатионированный аморфный алюмосиликат.
Па большинстве поверхностей катализаторов наблюдается распределение кислотных центров по их силе. Самые сильные
центры не являются наиболее предпочтительными: если они слишком сильны, то каталитические реакции могут тормозиться медленными скоростями десорбции. Наиболее благоприятными центрами являются самые слабые из тех, которые еще пригодны для достижения желаемых степеней превращения в химических реакциях.
Природа поверхностных кислотных центров была предметом дискуссии в течение некоторого времени. В прошлом основным предметом этого обсуждения были бренстедовские и льюисовские центры. В настоящее время мы не можем экспериментально установить различие между ними. Недавно были предложены новые альтернативные методы описания природы центров. Так, согласно концепции Базилы [9] о критическом расстоянии взаимодействия, все кислотные центры на поверхности алюмосиликатного катализатора являются льюисовскими центрами. Однако если молекула, адсорбированная на льюисовском центре, находится в пределах критического расстояния взаимодействия от поверхностной гидроксильной группы, то может происходить перенос протона от гидроксила к адсорбированному основанию. После того как произошел перенос протона, кислотный центр, по-видимому, будет бренстедовским центром. Следовательно, эта теория может объяснить существование как льюисовских, так и бренстедовских центров в различных соотношениях в зависимости от экспериментальных условий.
Для объяснения природы кислотных и основных поверхностных центров была применена теория полупроводников. Кислотные центры могут быть связаны с электроноакцепторными центрами p-типа, а основные центры — с электронодонорными центрами н-типа [53]. Предполагают, что сильные электростатические поля являются, кроме того, фактически каталитически активными областями на некоторых катализаторах. Они были введены в рассмотрение в результате исследования катализаторов — молекулярных сит [48],
Большинство последних исследований по кислотности поверхностей катализаторов было проведено с молекулярными ситами. Молекулярные сита вытесняют аморфные окисные катализаторы, так как являются кристаллическими материалами и предоставляют экспериментатору благоприятную возможность иметь дело с воспроизводимой поверхностью, структура которой лучше известна.
Исследование природы активных центров па поверхностях катализаторов не ограничивалось определением кислотности. Действительным критерием каталитических центров, которые рассматривались как кислотные центры, являлось их участие в таких реакциях, где в качестве промежуточных продуктов образовывались ионы карбония.
ЛИТЕРАТУРА
1. Adams СЕ., Kimberlln С. N„ Jr., Shoemaker D. Р., Proc. 3rd Intern. 1965Г" Cata ysis- Amstcrrlam, 1964, Vol. 2, p. 1310. Wiley, New York,
la.Z^ie/zomiya y., Chenier J. II. B., Cvetanovic R. J., J. Phys, Chem., 67, at (1904)*1
4.
5.
6.
7.
8, 9.
10.
И.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
Amenomiya У., Chenier J. II. В., Cvetanovic R. J., J. Phvs. Chem., 68, 52 (1964)..
Amenomiya У-, Chenier J. H. B., Cvelanoulc R. J., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. 2, p. 1135. Wiley, New York, 1965. Amenomiya У., Cvetanovic R. J., J. Phys. Chem., 67, 144 (1963).
Amenomiya Y,, Cvetanovic R. J., J. Phys. Chem., 67, 2046 (1963). Ballou E. V., Barth R. T., Flinn R. A., J. Phys. Chem., 65, 1639 (1961). Barth R. r., Ballou E. V., Anal. Chem., 33, 1080 (1961).
Basila M. R., J. Phys. Chem., 66, 2223 (1962).
Basila M. R., Kantner T. R., Rhee K. IL, J. Phys, Chem., 68, 3197 (1964).
Benesi H. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 5490 (1956).
Benesi II. A., J. Phys. Chem., 61, 970 (1957).
Bertolacini R. J,, Anal. Chem., 35, 599 (1953).
Chapman I. D-, Hair M- L., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. 2, p. 1091. Wiley, New York, 1965.
Уессик Дж-, Цетлмайер А., в сб, «Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов», ИЛ, М., 1963, стр. 293. • Clark A., Holm V. С, F., Blackburn D- М., J. Catalysis, 1, 244 (1962). Clark К. О., Ballou Е. V., Barth R. Т., Anal. Chim. Acta, 23, 189 (I960). Day D. E., Rindone G. E., J. Am. Ceram. Soc., 45, 579 (1962).
DeRosselt A. J., FipstromC. G., Adams C. J., J. Catalysis, 1, 235 (1962). Dollish F. R-, HaR W. K., J. Phys. Chem., 69, 4402 (1965).
Dollish F. R., Halt И’. K., J. Phys. Chem., 71, 1005 (1967).
Drashel H. V., Sommers A. L., Anal. Chem., 38, 1723 (1966).
Emmett P. H., Livingston R., Zeldes H., Kokes R. J., J. Phys. Chem., 66, 921 (1962).
Hair M. L., Chapman I. D., J. Phys. Chem., 69, 3949 (1965).
Hall W. K., J. Catalysis, 1, 53 (1962).
Hall W, K.. Leftin H. P-, Cheselske F- J., O'Reilly D. E., J. Catalysis, 2. 506 (1963).
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33-
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
Hall W. K„ Porter R. P., J, Catalysis, 5, 544 (1966).
Htne L, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, New York, 1956,
р. 59. Hirschler
A. E., J. Catalysis, 2, 428 (1963).*
Hirschler A. E., Schneider A., J. Chem, Eng. Data, 6, 313 (1961). Holm V. C. F., Bailey G, C., Clark A., J. Phys. Chem., 63, 129 (1959). lr C. F., Clark A., I. Catalysis, 2, 16 (1963).
У., J. Catalysis, 2, 211 (1963).
Johnson O., J. Phys. Chem., 59, 827 (1955).
Kevorkian V., Steiner R. O., J. Phys. Chem., 67, 7 69 (1963).
Kubokawa Y., J. Phys. Chem., 67, 769 (1963).
Kubokawa У., J. Phys. Chem., 69, 2676 (1965).
Larson J. G., Gerberich II. R., Hall W. K., J. Am. Chem. Soc., 87, (1965).
Holm И.
Hsieh. Р.
1880
Larson J. G„ Hall W. К., J. Phys. Chern,, 69, 3080 (1965).
Лефтин X. П., Хобсон, M. С., мл., в сб, «Катализ. Физико-химия рогенного катализа», изд-во «Мир», М., 1967, стр. 7,
Mills G. A., Baedeker Е- R-, Oblad A. G., J. Am. Chem. Soc,, 72, (1950).
гете-
1554
41.
42.
Misono M-, Saito У., Yoneda Y., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. I, p. 408. Wiley, New York, 1965.
Облай А., Милликен T., мл-, Миллс Г., Катализ в органической химии,
ИЛ, М., 1953, стр. 185.
Parry Е. Р„ J. Catalysis, 2, 371 (1963).
’ " J. Phys. Chem., 69, 211 (1965).
J. Phys. Chem., 69, 220 (1965).
,., J. Phys. Chem., 69, 231 (1965).
. .... -. _., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. 2, p. 1100. Wiley, New York, 1965.
Pickert P. E., Rabo J. A., Dempsey E., Schomaker V., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. I, p. 714. Wiley, New York, 1965.
Pines H., Haag W. O., J. Am. Chem. Soc., 82, 2471 (1960).
Pines H., Ravoire J., J. Phys. Chem., 65, 1859 (1961).
Russel J. D., Trans. Faraday Soc., 61, 2284 (1965).
Sato M., Aonuma T., Shiba T., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. I, p. 396. Wiley, New York, 1965.
Schwab G. M., Kral H., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol, 1, p. 433. Wiley, New York, 1965.
Turkevich J., Nosaki F., Stamires D., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. 1, p. 586. Wiley, New York, 1965.
Volts S. E., Hirschler A. E., Smith A., J. Phys. Chem., 64,1594 (1960).
Walling C,, J, Am. Chem. Soc., 72, 1164 (1950).
Webb A. N., Ind. Eng, Chem., 49, 261 (1957),
Weiss H. G., Knight J. A., Shapiro J., J. Am. Chem. Soc., 81, 1823 (1959).
Wilmot W- H., Barth R. T., Maclver D- 8., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. 2, p. 1288. Wiley, New York, 1965.
59a.Wu C. Y., Hall W- К., J. Catalysis, 8, 394 (1967).
Young D. M., Crowell A. D., Physical Adsorption ol Gases, Butterworth, London and Washington D.C., 1962.
Zettleymoyer A. C., Chessick J. J., J. Phys. Chem., 64, 1131 (1960).
43.
44.
45.
46.
47.
Perl Perl Peri Perl
J.
J.
J.
Вв
В
В
ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ МАГНИТНЫХМЕТОДОВ В КАТАЛИЗЕ
Л. Хофер
Mellon Institute, Pittsburgh, Pennsylvania
Типы магнетизма
Все виды материи реагируют на действие магнитного поля и поэтому являются магнитными. Некоторые из них обладают постоянными магнитными моментами, обусловленными нескомпен- сировапными электронами, и называются парамагнитными. В других веществах наблюдается известное под названием «ферромагнетизм» сильное взаимодействие моментов, приводящее к их совместной упорядоченной ориентации ниже некоторой характеристической температуры, называемой точкой Кюри. Ферромагнетизм рассматривают как специальный случай парамагнетизма. Наконец, в еще одной группе веществ взаимодействие магнитных моментов приводит либо к их полному взаимному погашению, тогда мы имеем дело с антиферромагнетизмом, либо к частичному погашению и проявлению ферримагнетизма.
Однако большая часть соединений не содержит постоянных магнитных моментов, но вращающиеся по орбите и вокруг своей оси электроны взаимодействуют с магнитным полем с образованием наведенных моментов. Наведенный магнетизм называется диамагнетизмом. Все вещества обладают диамагнетизмом, даже если они, кроме того, парамагнитны или ферромагнитны.
Обычно говорят, что парамагнетики втягиваются в магнитное поле, а диамагнетики выталкиваются из него. Но это простое определение неточно, поскольку оно не учитывает смешанных систем, состоящих как из парамагнитных, так и диамагнитных молекул или компонентов. В этом обзоре мы будем пользоваться определениями диамагнетизма, парамагнетизма и ферромагнетизма, данными выше.
Силы, обусловленные наличием магнетизма
Первоначально магнетизм был обнаружен по создаваемым им механическим силам, и определение механических сил и сейчас представляет классический метод измерения магнетизма. В этом разделе рассматриваются основные физические величины, которые
определяют силы магнитного воздействия на вещество [1, 2, 24], и обсуждаются только такие понятия, которые непосредственно используются при трактовке результатов магнитных измерений.
МАГНИТНЫЙ МОМЕНТ
По определению на северный магнитный полюс р в магнитном поле Н действует сила
F—pH,(1)
а на южный магнитный полюс в том же поле действует такая же по величине, но противоположно направленная сила. Поскольку любой магнит состоит из двух полюсов, противоположных по знаку и находящихся на расстоянии I друг от друга, то на него действует вращающий момент L, равный по величине
L = plH^\n^(2)
где (р — угол между осью магнита и направлением магнитного ноля. Если ф = 0, т. е. магнит расположен вдоль направления магнитного поля, L — 0 и магнит находится в положении с минимальной энергией. Перемещение полосового магнита в направлении, перпендикулярном его оси, из пулевого магнитного поля в поле И не требует затраты энергии, так как энергия, выигрываемая при перемещении одного полюса, точно равна энергии, теряемой при перемещении другого. Если затем магпиту дать возможность самому взаимодействовать с полем, то он отдает энергию, равную рШ.
U = рШ;(3)
Таким образом, U — потенциальная энергия полосового магнита, расположенного в магнитном ноле. Величина pl, входящая в уравнение, является характеристикой магнита, она называется магнитным моментом М,
Силу, действующую на полосовой магнит, можно записать как
F — dU/dx М (dHjdx).(4)
Магнитный момент соответственно равен произведению веса m на магнитный момент, рассчитанный па 1 г образца, или на удельную намагниченность о. Его также можно выразить как произведение объема V и магнитного момента единицы объема, или интенсивности намагничивания I.
F dUjdx = тп dHjdx ~ IV dHldx.(5)
Если рассмотреть ансамбль из г магнитов, каждый из которых имеет свою характеристическую величину намагниченности с^
то уравнение (5) примет следующий вид:
F = (dH/dx) 2 т^ = ^dH/dx) 3 liVi(6)
Для диамагнитных, парамагнитных и ферромагнитных веществ выше точки Кюри удельная намагниченность линейно зависит от напряженности поля.
Поэтому можно ввести другую величину — магнитную восприимчивость %5:
Xg - оЩ.(7)
Для диамагнетиков, парамагнетиков и ферромагнетиков выше точки Кюри
F = H (dH/dx) ^ №(Хь(8)
г
СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ НА ДИАМАГНЕТИКИ
На диамагнетики в магнитном поле действует сила, которая почти не зависит от температуры. В практических целях эта независимость от температуры может быть использована для идентификации той части силы, возникающей в магпитпом поле, которая ответственна за диамагнетизм.
Как указывалось выше, диамагнетизм является наведенным магнетизмом, возникающим в результате взаимодействия магнитного поля с беспорядочно вращающимися в диамагнитном веществе электронами. Для грамм-атома из N атомов с массой m и радиусом г, каждый из которых содержит 5 вращающихся по орбитам электронов с зарядом е,
(9)
Паскаль рассматривал диамагнетизм как аддитивное свойство и на этой основе достиг значительных успехов при рассмотрении органических молекул. Полученные им константы и конституционные * поправки представлены в табл, 1, Метод Паскаля наиболее целесообразно применять в магнетохимии органических молекул, поскольку он позволяет определить диамагнетизм, перекрывающийся парамагнетизмом, и таким образом точно выделить силы, обусловленные парамагнетизмом. Попытки применить концепцию аддитивности к неорганическим системам в общем оказались менее плодотворными. Вероятно, отчасти это объясняется большим разнообразием ионных радиусов, отвечающим различным валентным формам.
* То есть связанные с содержанием и расположением данного атома в молекуле,— Прим. ред.
Таблица 1
Константы Паскаля для ряда элементов
Элемент
Структура
Аддитивная константа или конституционная поправка, (моль-1 ■ СМ“3) . 1QB
II
—2,93
С
—6,00
С'
Ароматический атом (входящий в одно
—6,24
С"
Ароматический атом (общий для двух ко-
—9,1
лец)
С№
Ароматический атом (общий для трех колец)
—10,2
(Открытая цепь)
--5,55
N
Кольцо
—4,61
N
Моноамид
—1,54
N
Диамид
О
Спирт, эфир
—4,61
О
Альдегид
+ 1,72
20
Карбоксил
-7,95
О
Хинон
— 12,5
СИЛЫ, действующие на парамагнетики
Л. Закон Кюри — Вейсса
Силу, действующую на типичное парамагнитное вещество, обычно можно выразить, как и при рассмотрении диамагнетиков, через величину магнитной восприимчивости %g. Поскольку парамагнетизм часто изменяется с температурой линейно, зависимость магнитной восприимчивости от температуры можно описать законом Кюри
Хт ИЛИ Ха^С/Т,(10)
где с — константа Кюри; Т — абсолютная температура. Часто зависимость магнитной восприимчивости от температуры более точно описывается законом Кюри — Вейсса:
Хт ИЛИ Ха —^/(^“А),(11)
где д _ парамагнитная точка Кюри, Эти уравнения приблизительно справедливы для большинства парамагнитных твердых веществ, жидкостей и газов. Отклонения могут проявляться при ^Т— Д) —> 0, В других случаях эти отклонения столь малы, что их следует учитывать, только если требуется высокая степень точности, Более существенные отклонения возможны при условии, что система характеризуется подвижным химическим равновесием
отличающихся по магнитной восприимчивости частиц. Объяснение отклонений в магнитных свойствах, возникающих за счет химических изменений в твердом теле или на его поверхности, и есть основная задача магнетохимии и магнетокатализа.
Б. Поправка при измерениях парамагнетизмана диамагнитную составляющую
Диамагнетизм отличается от парамагнетизма тем, что он почти не зависит от температуры, и, кроме того, тем, что диамагнитные вещества не втягиваются в магнитное поле, а выталкиваются из него. Однако эти критерии трудно использовать для экспериментального разделения парамагнитных и диамагнитных эффектов.
Парамагнетизм молекул чаще всего объясняется только наличием единственной незаполненной электронной оболочки или. другими словами, наличием неспаренного электрона. Остальная часть молекулы, которая может быть относительно очень большой, может давать соответственно большой диамагнитный вклад в действующую силу. Кроме того, в многокомпонентных системах могут присутствовать и полностью диамагнитные молекулы. В этом случае парамагнетизм может оказаться полностью завуалированным, и система в целом будет выталкиваться из магнитного поля, даже несмотря на наличие лезаполненных оболочек и неспаренных электронов.
В сложных системах, содержащих наряду с полностью диамагнитными также частично диамагнитные (парамагнитные) соединения, вклад от полностью диамагнитных молекул легко рассчитать, зная состав и магнитную восприимчивость полностью диамагнит ных соединений,
Нам остается еще рассмотреть, как определяется вклад диамагнетизма частично диамагнитных (парамагнитных) соединений. Часто этим сопутствующим диамагнетизмом пренебрегают или считают его очень малой величиной. Стремление пренебречь сопутствующим диамагнетизмом велико, поскольку диамагнитная восприимчивость, отнесенная к 1 г вещества, меньше парамагнитной восприимчивости примерло в 10 раз. В нескольких случаях можно оценить диамагнитную составляющую восприимчивости парамагнитного соединения, измеряя восприимчивость аналогичного соединения, в котором отсутствует парамагнитный атом, Этот метод, в частности, применим к комплексным соединениям металлов, для которых можно отдельно измерить магнитную восприимчивость комплексообразующего агента.
К счастью, Паскаль [20, 21 ] показал, что магнетизм органических молекул является аддитивным свойством слагающих их атомов:
Хт = ^J HiXi "Ь (12) i
где п^ — число атомов с восприимчивостью %^; X — конституционная поправка. В табл. 1 представлен ряд констант Паскаля вместе с некоторыми общими конституционными поправками. Данные табл. 1 полезны при определении маскирующего диамагнетизма органических остатков. Дорфман [6] пересмотрел факторы Паскаля с позиций более современной теории строения, и полученные им данные, несомненно, более обоснованы и более точны, чем данные Паскаля.
Углерод в форме графита, сажи или активированного угля имеет диамагнитную восприимчивость, явно зависящую от температуры и таких структурных факторов, как размер кристаллов, их ориентация и форма. Помимо того, углерод еще и парамагнитен за счет наличия неспаренных электронов.
До сих пор обсуждение диамагнетизма проводилось лить для органических соединений, но в последнее время были предприняты попытки распространить методы Паскаля и Дорфмана и на неорганические системы и твердые вещества. Даже существующие несколько поверхностные способы представляют первостепенный интерес для исследования гетерогенных катализаторов и носителей, ио простая оценка диамагнетизма неорганических соединений по аддитивной схеме в общем оказывается неосуществимой. В применении к магнетохимии катализаторов и носителей оценка индивидуального вклада каждого из этих факторов является наиболее трудной задачей.
В* Поправки при парамагнитных измеренияхна ферромагнитные компоненты
Ферромагнетизм, который можно представить как полное или почти полное упорядочение магнитных моментов под влиянием обменных сил, приводит к появлению значительно больших сил, чем диамагнетизм или парамагнетизм [1, 15]. Таким образом, в присутствии следов ферромагнетика полностью перекрываются силы, обусловленные диамагнетизмом или парамагнетизмом. Поэтому при исследовании парамагнетизма важно найти пути выделения и различения сил, обусловленных наличием следов ферромагнетика.
Можно считать, что в очень сильном магнитном поле ферромагнитная примесь насыщена и сила, действующая на ферромагнетик, пропорциональна (ДН!йх\ Сила, действующая на диамагнетик, парамагнетик или их смесь, пропорциональна Н (dH-dxY В этом случае суммарную кажущуюся магнитную восприимчивость можно записать в виде такого выражения:
(13)(13)Xg = Хр/р + Xd/d + о», т (1 - /р — /й)/Я,
(13)
(13)
где Xg " суммарная магнитная восприимчивость 1 г вещества; Хр — восприимчивость парамагнитного компонента; fp - доля парамагнитного компонента, %d — восприимчивость диамагнитного компонента, fd — доля диамагнитного компонента; nw,r — намагниченность насыщения ферромагнитного компонента. Пренебрегая диамагнетизмом, т. е, принимая fd — 0, можно записать, что
Xp^Xg/fp-o^, T(l-fp)/Hfp(14)
или, если fp близко к единице, почти всегда получаем известное уравнение Хонда — Оуэна:
Хр = Хй ™ ^, т (1 — fP)/H.(15)
Строя зависимость величины кажущейся магнитной восприимчивости от 1/Я7 получаем величину ур в виде отрезка, отсекаемого
Рис. 1. Применение уравнения Рис. 2. Кривые намагничивания. Хонда-Оуэна для учета ферромаг-- нитных примесей в катализаторе.Рис. 1. Применение уравнения Рис. 2. Кривые намагничивания. Хонда-Оуэна для учета ферромаг-- нитных примесей в катализаторе.
Рис. 1. Применение уравнения Рис. 2. Кривые намагничивания. Хонда-Оуэна для учета ферромаг-- нитных примесей в катализаторе.
Рис. 1. Применение уравнения Рис. 2. Кривые намагничивания. Хонда-Оуэна для учета ферромаг-- нитных примесей в катализаторе.
прямой па пси ординат, а наклон этой прямой дает величину ^.Г (1 — Д) (рис. 1).
Приведенные выше уравнения применяются только при измерении магнитных характеристик по методу Фарадея или его модификаций. Для метода Гуи уравнение (14) в приближенной форме можно записать так:
Xp=Xg" ЗсГоо, T(l"/pW + W^z.(16)
Если Я велико, членом 1/Я2 можно пренебречь.
СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ НА ФЕРРОМАГНЕТИКИ
Л. Зависимость от поля [7, 14. 15, 25]
/А/АРис. 3. Определение намагниченности насыщения для ферромагнитного катализатора.Рис. 3. Определение намагниченности насыщения для ферромагнитного катализатора.Удельная намагниченность а ферромагнитного вещества — весьма сложная величина, которая зависит от многих факторов. На рис, 2 начальная кривая намагничивания сравнивается с кривыми намагничивания парамагнетиков и диамагнетиков и все эти кривые сравниваются с полной петлей гистерезиса. При исследовании катализа обычно обсуж- дается лишь начальная кривая намагничивания. Намагниченность насыщения Осо, т, особенно если ее сопоставлять со значением Псс.о при ОК, представляет непосредственный интерес для катализа, поскольку ее можно связать с молекулярным магнитным моментом.
/А
/А
Рис. 3. Определение намагниченности насыщения для ферромагнитного катализатора.
Рис. 3. Определение намагниченности насыщения для ферромагнитного катализатора.
Общее уравнение зависимости ая> г от напряженности поля имеет следующий вид:
Он, т^о™, т^—ajH— bjH^Y (17)
В этом уравнении член Ы№ настолько мал. особенно в сильных
полях, что им обычно можно пренебречь. Кроме того, фактор а настолько резко возрастает с уменьшением размера частиц и при других формах разупорядочения, что член а'Н перекрывает другое слагаемое не только для катализаторов, но и для большинства сталей и сплавов. Фактор а часто называют коэффициентом магнитной жесткости. Строя график зависимости о^т от 1/7/, можно, как это показано на рис. 3, определить фактор а, магнитную жесткость, и а^т» Возрастание наклона прямых с понижением температуры является мерой увеличения магнитной жесткости.
В, Размагничивание
До сих пор при обсуждении предполагалось, что ферромагнитный образец, помещенный в магнитное поле, подвергается воздействию того магнитного поля, сила которого определена в отсут-
ствие образца. Однако введенный образец является диполем, имеющим свои полюса и создающим поле, противоположное тому, в которое он помещен. Чтобы получить истинное поле, действующее на образец, необходимо учесть размагничивающий фактор N [1, 2, 4] посредством следующего уравнения
^A^^Wja,(18)
где р0 — магнитная проницаемость в вакууме; d — плотность; ■о — удельная намагниченность образца; НЕ и НА — эффективное и приложенное поле соответственно.
Размагничивающий фактор зависит от формы образца. Для эллипсоида вращения, в котором большая ось параллельна полю, а полуоси равны
Z„ = ZP = Z7(1-^)1/2,(19)
где е — эксцентриситет, Максвелл вывел уравнение
Л = 4«(^-1) (^lgl±l-l).(20)
Таблица 2Таблица 2Используя уравнение (20), можно рассчитать величины N для различных отношений ЦИ^, приведенные в табл. 2. Размагни-
Таблица 2
Таблица 2
та
N
тпа
N
0,00
12,58
1,00
4,20
0,01
12,35
2,00
2,18
0,05
11,63
5,00
0,70
0,07
11,30
7,00
0,44
0,10
10,80
10,00
0,25
0,50
6,61
20,00
0,09
0,70
5,34
50,0
0,02
Размагничивающие факторы для эллипсоида вращения
а tn = Ц^^ где la = Zp --- Z^ (1 — e2)]/2f а /ц, ^ и ^ — полуоси эллипсоида вращения,
чивающий фактор особенно важен для образцов с высокой плотностью, высокой удельной намагниченностью и неблагоприятной формой или ориентацией. Для сферического образца железа, для которого а — 222 эрг/(Гс-г), d — 7,86 г/см3 и N — 4,20, поправка на размагничивание составляет 7300 Э (5,8 ЛО5 А/м), что является
очень большой величиной, если учесть, что наиболее легко достижимые поля лежат в интервале 10 000—15 000 Э (8-10~5— —1,2ЛО6 А/м). При использовании образца в форме цилиндра, длина которого в пять раз больше его диаметра, размагничивающий фактор уменьшается до 0,70, а размагничивающее поле для железа становится равным 1200 Э (^8,2 -104 Л/м). Такая поправка на размагничивание часто допустима, если используют поле с напряженностью 10 000 Э (8-105 А/м). Поскольку железо имеет самую большую из известных величину удельной намагниченности (за исключением нескольких сплавов железа с кобальтом и гадолиния), то удлиненный цилиндр с отношением длины к диаметру. равным пяти, является наиболее подходящей формой образца ферромагнетика для большинства магнетокаталитических исследований.
В. Температурная зависимость
При характерной для каждого ферромагнетика точке Кюри намагничивание становится очень малым, а при температуре на несколько градусов выше точки Кюри магнитные свойства становятся такими же, как у парамагнетика [1L
Намагничивание ферромагнетика при температурах
Т^ « 0,5(21)
или ниже хорошо описывается уравнением
Поо, т - ^, о (1 - АТ^-ВТ%(22)
где Пос, т- ^^,0 и Т — величины, о которых говорилось выше, А и В — произвольные константы. Например, для цементита Л .-^0,41-106 (К)-й и В = Щ36-10-13 (К)'4. Приведенное выше уравнение пригодно для определения стю,п экстраполяцией от более высоких температур. Температурная зависимость намагниченности вблизи точки Кюри не представляет особого интереса при исследовании катализа; тем не менее следует отметить, что эта зависимость хорошо описывается уравнением Ланжевена в его классической и квантовой формах.
IIL Методы измерения
1» ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Классические методы измерения магнитных характеристик, удельной намагниченности, магнитной восприимчивости, точки Кюри и т. д. основаны па измерении силы, действующей на образец в неоднородном поле. Имеются два общих метода исполь-
зующих неоднородное поле: а) метод Гуи 11, 3, 191 и б) метод Фарадея [23].
В методе Гуи действие поля интегрируется от точки с нулевым градиентом, находящейся в объеме с максимальной напряженностью поля, до точки с нулевым градиентом и равной нулю напря’ женностью поля. Таким образом, образец подвергается воздействию полного спектра магнитных полей с напряженностью от нуля до максимума, и он дол ясен иметь протяженность от точки с пулевым градиентом мри максимальной напряженности поля до точки с нулевым градиентом при напряженности поля, равной нулю. Как правило, метод Гуи применяется только для измерения парамагнитных и диамагнитных веществ, когда восприимчивость не зависит от напряженности поля,
В методе Фарадея образец помещается в область постоянного градиента поля, значение которого можно установить, сняв топо-
Рис. 4. Типичная форма полюсных наконечников, а — метод Фарадея; б — метод Гуи,Рис. 4. Типичная форма полюсных наконечников, а — метод Фарадея; б — метод Гуи,
Рис. 4. Типичная форма полюсных наконечников, а — метод Фарадея; б — метод Гуи,
Рис. 4. Типичная форма полюсных наконечников, а — метод Фарадея; б — метод Гуи,
графию поля или проведя калибровку по образцу с известной удельной намагниченностью. Обычно пространство между полюсами с постоянным градиентом поля мало, а поскольку нежелательно, чтобы на образец действовали сильно отличающиеся по напряженности поля, то следует использовать образцы небольшого объема. Ввиду этого применение метода Фарадея для исследования парамагнетизма и диамагнетизма несколько сложнее. Метод Фарадея тем не менее удобен тогда, когда нужно провести измерения зависимости от напряженности поля, как в случае ферромагнетиков.
Область с постоянным градиентом в методе Фарадея получается при применении полюсных наконечников асимметричной формы (рис. 4, а). Область с нулевым градиентом между полюсами электромагнита в методе Гуи легко получить, применяя полюсные наконечники симметричной формы, представленные на рис, 4, б. Зависимость поля, градиента поля и положения образца от формы полюсных наконечников представлена на рис. 5 и 6.
Существуют и другие методы получения однородного градиента поля для использования в методе Фарадея. Весьма интересной
Рис. 5. Топография поля в методе Гу и.Рис. 5. Топография поля в методе Гу и.Рис. 6. Топография поля в методе Фарадея.Рис. 6. Топография поля в методе Фарадея.
Рис. 5. Топография поля в методе Гу и.
Рис. 5. Топография поля в методе Гу и.
Рис. 6. Топография поля в методе Фарадея.
Рис. 6. Топография поля в методе Фарадея.
а — положение образца; б — характер изменения градиента поля dH/dx; в — характер изменения напряженности поля; г — профиль полюсных наконечников в методе Гуи.а — положение образца; б — характер изменения градиента поля dH/dx; в — характер изменения напряженности поля; г — профиль полюсных наконечников в методе Гуи.с — положение образца; б — характер изменения градиента поля; в — характер изменения напряженности поля, г — профиль полюсных наконечников.с — положение образца; б — характер изменения градиента поля; в — характер изменения напряженности поля, г — профиль полюсных наконечников.
а — положение образца; б — характер изменения градиента поля dH/dx; в — характер изменения напряженности поля; г — профиль полюсных наконечников в методе Гуи.
а — положение образца; б — характер изменения градиента поля dH/dx; в — характер изменения напряженности поля; г — профиль полюсных наконечников в методе Гуи.
с — положение образца; б — характер изменения градиента поля; в — характер изменения напряженности поля, г — профиль полюсных наконечников.
с — положение образца; б — характер изменения градиента поля; в — характер изменения напряженности поля, г — профиль полюсных наконечников.
Рис. 7, Изменение поля и градиента поля для наконечников типаФсредея. На образец действует сила, направленная к меньшему полюсному наконечнику.Рис. 7, Изменение поля и градиента поля для наконечников типаФсредея. На образец действует сила, направленная к меньшему полюсному наконечнику.
Рис. 7, Изменение поля и градиента поля для наконечников типаФсредея. На образец действует сила, направленная к меньшему полюсному наконечнику.
Рис. 7, Изменение поля и градиента поля для наконечников типаФсредея. На образец действует сила, направленная к меньшему полюсному наконечнику.
является фередеевская форма полюсных наконечников [16]. В этом случае полюсные наконечники отличаются по форме и размеру. Передняя плоскость малого полюсного наконечника либо плоская, либо слегка выпуклаят а большого — вогнутая. Схема наконечников представлена на рис. 7. В этом случае градиент поля направлен вдоль оси, соеди-
няющей наконечники, в то время как при применении методов Фарадея и Гуи направление градиента перпендикулярно оси.
Различные типы аппаратуры, предназначенные для работы по методу Гуи и Фарадея, различаются только способом измерения действующей силы. Они классифицированы здесь как системы Гуи и системы Фарадея. Некоторые типы аппаратуры можно использовать в обеих системах,' хотя и не всегда
одинаково успешно. В следующих главах рассматриваются преимущества и недостатки различных устройств.
СИСТЕМЫ ГУИ
Л. Обычный метод Гуи
Как правило, в системах Гуи используются аналитические весы, преимущественно иолумикровесы (чувствительность ОД мг на 1 деление), хотя можно применить и иные методы измерения силы: измерение деформации, торзионные весы, электровесы и т. п. Длинная трубка для образца, разделенная на верхний и нижний отсеки, подвешена к весам так, что один конец образца находится в максимуме напряженности магнитного поля, а другой — в нулевом магнитном поле* На образец действует сила
7^= 1/2 (%у — Хо)« [^г —Я'З],(23)
где Хи — объемная восприимчивость образца; %0 — объемная восприимчивость окружающей среды; а — поперечное сечение образца; Н — напряженность поля в центре поля; Но — магнитное поле на значительном расстоянии от центра. Обычно образец должен иметь длину 10—15 см и однородное поперечное сечение, Если Н представляет величину порядка 10 000 Э (8 ЛО5 А/м)? то величиной Но можно пренебречь с потерей точности 100 частей на миллион. Измеряемая восприимчивость является объемной, и поэтому для порошков и катализаторов она связала с плотностью упаковки, которая тоже должна быть однородной по всей длине трубки. Обычно метод Гуи требует относительно большого количества образца с однородными размерами частиц во избежание аффекта «просеивания», который весьма вероятен вследствие вертикального расположения образца и действия магнитных сил.
Обычно градиенты поля в горизонтальном направлении неизбежны и под их влиянием образец притягивается к одному или другому полюсному наконечнику. Эти горизонтальные силы не дают вклада в измеряемую силу, но они мешают измерениям, и их следует сделать минимальными. Такие горизонтальные перемещения можно уменьшить, подвешивая трубку с образцом, как изображено на рис. 8, таким образом, чтобы верхний конец, образца находился в сильном поле, а нижний — в слабом поле. Эффект притягивания к полюсному наконечнику можно также уменьшить в большей степени, загружая трубки или используя более тяжелые трубки. Сообщалось также об использовании пружин и резиновых полосок для удержания образца в центре. Разумеется, латеральные перемещения возрастают при использовании сильно парамагнитных препаратов или препаратов, содержащих значительные количества ферромагнитных примесей.
Описанную выше установку можно также применить для измерений по методу Фарадея, сделав два основных изменения:
полюсные наконечники следует заменить па фарадеевские^
длинную трубку (или стержень) следует снабдить отсеком, в котором можно было бы закрепить образец так, чтобы он находился в точке с постоянным градиентом поля в момент установления равновесия*
Поскольку метод Фарадея не является абсолютным, следует обеспечить возможность замены измеряемого образца на стандартный с известным магнитным моментом то, находящийся точно в том же месте поля. На практике ото означает, что калиб-
Рис. 8. Коромысловые весы, применяемые при исследовании образцов по методу Гуи (я и б) и по методу Фарадея (в)»
ровку ^всегда следует вести с тем же самым держателем образца и с той же длиной подвеса. Чтобы проверить однородность величины dH!d%, необходимо иметь возможность подвесить трубку в трех или четырех различных положениях по вертикали со смещениями по 1 мм. Одно и то же отклонение на весах в этих четырех положениях указывает на то, что образец находится в поле с постоянным градиентом. Благоприятная особенность этой установки состоит в том, что трубка способна вращаться вокруг своей длинной оси так, чтобы образец принял положение, связанное с минимальным размагничивающим фактором. Большим недостатком этой системы является проблема большой латеральной нестабильности — недостаток настолько существенный, что установка обычно используется только за неимением лучшей или для образцов с относительно низкой удельной намагниченностью.
Б» Система Квинке
Установка Квинке [19, 23] очень похожа на установку Гун и применяется для исследования жидкостей, растворов, коллоидных суспензий и смазок. Принципиальная схема представлена па рис. 9, Образец представляет собой столб жидкости, располо-
Рис. 9. Установка Квинке, используемая для исследования образцов по методу Гун,
жеппый между точкой с максимальной напряженностью ноля и пулевым градиентом и точкой, в которой напряженность поля практически равна нулю.
Основное уравнение, используемое для расчета по методу Квинке, имеет следующий вид:
4 /Л2 = dgh = р,(24)
где- /р — магнитная восприимчивость единицы объема; Н — максимальная напряженность ноля; d, — плотность жидкости; к — разность между уровнем жидкости в магнитном поле и уровнем жидкости пне поля; g — гравитационная постоянная. Естественно, произведение dgh является разностью гидростатического давления р.
Внутренний диаметр узкого колена должен быть постоянным и достаточно большим, чтобы уменьшить влияние формы мениска и поверхностного натяжения. Кроме того, следует принять меры: для снижения эффекта расслоения при исследовании смазок и коллоидов.
СИСТЕМЫ ФАРАДЕЯ
По методу Фарадея обычно определяются силы, возникающие при исследовании ферромагнитных, ферримагнитных и антиферромагнитных веществ, при этом в методике измерения в отличие от диамагнитных и парамагнитных веществ действию магнитного поля подвергается образец небольшого объема. Это приводит к необходимости учесть зависимость действующей силы от поля или исключить ее. Метод Фарадея в отличие от метода Гуи требует значительно меньшего количества образца, что в ряде случаев очень существенно.
27-1032
Л. Маятниковые весы с двойной бифилярной подвеской
Для изучения ферромагнитных веществ обычно применяются маятниковые весы с двойной бифилярпой подвеской [19]. пока
занные на рис. 10, Они в принципе очень просты и их можно
использовать либо в качестве прибора.использовать либо в качестве прибора.Рис. 10, Маятниковые весы с двойной бифилярной подвеской, а — метод Фарадея; б —метод Гун,Рис. 10, Маятниковые весы с двойной бифилярной подвеской, а — метод Фарадея; б —метод Гун,регистрирующего отклонения. либо в качестве нуль-прибора, Использование этих весов как нуль-прибора обеспечивает положение образца всегда в одном и том же месте поля, что очень существенно для метода Фарадея,
использовать либо в качестве прибора.
использовать либо в качестве прибора.
Рис. 10, Маятниковые весы с двойной бифилярной подвеской, а — метод Фарадея; б —метод Гун,
Рис. 10, Маятниковые весы с двойной бифилярной подвеской, а — метод Фарадея; б —метод Гун,
Применение двойной бифилярной подвески ул учш а ст .। ат ер а л ьную стабильность в поле. Эта стабильность возрастает с увеличением угла между подвесками, но это повышение стабильности происходит
за счет чувствительности установки. Маятниковые весы очень
легко сделать, и все материалы, за исключением магнита, относительно дешевы. Этот метод молено самым различным образом модифицировать. Основным его недостатком является трудность калибровки. Любое, даже незначительное, изменение геометрии установки требует повторного калибрования.
Основным уравнением для определения действующей силы, как и во всех видоизменениях метода Фарадея, является уравнение (8).
Маятниковые весы с двойной бифилярпой подвеской можно также модифицировать для измерений по методу Гун, как показано на рис, 10. Для метода Гуи калибровка осуществляется по уравнению (6), одпако силу следует оценить по предыдущей калибровке.
Б» Кольцевые весы Саксмита
Попытка достигнуть стабильности магнитного поля и стабильности калибровки в методе Фарадея привела к ряду интересных решений. Наиболее остроумной конструкцией отличаются кольце’ пые весы Саксмита [18], которые дают возможность провести быстрые измерения намагниченности ферро- и ферримагнитных
веществ. Весы представляют простое кольцо из фосфористой бронзы, размеры которого определяют их чувствительность.
Кольцевые весы, схема которых представлена па рис. 11, жестко кренятся в вершине. Сила, действующая на образец по направлению вниз, деформирует кольцо, вызывая отклонения зайчика на шкале. Это отклонение строго пропорционально сумме нагрузки (веса) и действующей магнитной силы.
В. Маятниковые весы Мэтью
Маятниковые весы Мэтью [17], показанные па рис. 12, имеют хорошую латеральную стабильность, сохраняют стабильность калибровки в течение длительного времени и в общем хорошо приспособлены для тех ?ке измерений ферромагнитных веществ, для которых используются весы Саксмита. Кроме того, они позволяют легко изменять чувствительность за счет простого увеличения или уменьшения веса пробы. Высокая стабильность этих весов позволяет детально исследовать свойства ферромагнетиков, не прибегая к дополнительной калибровке.
Г. Вибрационный магнетометр Фонера
Методы, основанные на измерении магнитной восприимчивости путем измерения действующей на образец силы, имеют некоторые строгие ограничения. Одно из них состоит в том, что намагничивание никогда не измеряется в истинно однородном поле, так как для получения измеримой силы необходимо наличие градиента поля на каком-либо конечном расстоянии. Для всех веществ.
Рис. 11. Кольцевые весы Саксмита.
магнитный момент которых является функцией напряженности магнитного поля, т. е, для ферро- и ферримагнетиков, это ограничение оказывается существенным.
Фонер [7] разработал достаточно эффективный метод колебания образца, при котором образец с помощью прецизионного радиодинамика заставляют колебаться со звуковой частотой перпендикулярно приложенному полю (рис. 13). Переменное
Рис. 13. Простой вибрационный магнетометр, 1 - громкоговоритель; у — рупор громкоговорителей ,3 — катушка сравнения; 4 -- постоянно намагяипенны образец сравнения; 5 — немагнитный стержень; 6 —' образец; 7 — детектирующая катушка.
магнитное ноле колеблющегося образца наводит потенциал в стационарных детектирующих катушках, потенциал этот пропорционален магнитному моменту образца. Второй потенциал наводится во второй паре катушек сравнения за счет колебания небольшого постоянного магнита, присоединенного к громкоговорителю. Эти два потенциала сравниваются между собой, и таким образом измерения делаются нечувствительными к изменениям амплитуды и частоты колебаний, нелинейности усиления и т. и. Этот метод пригоден для работы не только с ферромагнитными, но и с парамагнитными веществами. Имеются данные, говорящие о том, что эта установка имеет высокую чувствительность и стабильность. Сложности при использовании этого метода возникают лишь в случае исследования проводников из-за возникновения токов Фуко. При изучении же большинства катализаторов токи Фуко не возникают, поскольку частицы катализатора малы и обычно электрически изолированы друг от друга.
ИНДУКЦИОННЫЕ МАГНИТНЫЕ МЕТОДЫ
Индукционными магнитными методами измеряют по существу наведенный в детектирующих катушках потенциал, возникающий при воздействии на образец переменного поля. В простейшем при-
Рис. 14. Индукционная установка.Рис. 14. Индукционная установка.боре этого типа измеряемый образец является сердечником трансформатора и потенциал, наводящийся во вторичной катушке, служит мерой намагниченности образца при пропускании через первичную катушку импульса известной длительности и напряжения или за счет питания первичной катушки переменным током известной частоты и силы (рис. 14).
Рис. 14. Индукционная установка.
Рис. 14. Индукционная установка.
Преимущество индукционных методов состоит в отсутствии необходимости применения громоздкого электромагнита или постоянного магнита, а также в возможности изолировать и отделить образец вместе с реагирующим веществом от измерительной схемы или датчика. Эти преимущества особенно полезны для исследователей явлений катализа, часто желающих изучить катализатор во время реакции в присутствии реагирующих газов. Аналогичным образом метод можно применить и для изучения адсорбции.
Недостатком индукционных методов является то, что они редко позволяют измерять намагниченности насыщения. Это не имеет существенного значения при относительных измерениях намагниченности, но абсолютные измерения становятся либо совсем невозможными. либо очень трудными. Другим недостатком индукционных методов является то,
что они огпаниченычто они огпаниченыпием намагниченности, достигающей максимума в короткое время — за 1/60 с при использовании переменного тока с частотой 60 Гц.
что они огпаничены
что они огпаничены
Однако известно, что во многих ферримагнитных веществах намагниченность не достигает максимального значения за минуты или даже часы с момента приложения поля. Некоторые индукционные методы, использующие более низкие частоты тока, обладают указанными недостатками в меньшей степени.
Индукционные методы очень легко использовать для измерений изменения намагниченности, возникающего при адсорбции, и исследовать кинетические эффекты.
СТАНДАРТЫ ДЛЯ КАЛИБРОВКИ
Если поперечное сечение ампулы известно с достаточной степенью точности и образец гомогенный, то метод Гуи является абсолютным; тем не менее хорошие стандарты позволяют проверить надежность избранной методики работы и установки. Метод Фарадея зависит от калибровки в еще большей степени, поскольку измерения при малых градиентах и больших полях очень трудны,
^Выбор стандартов крайне ограничен, Стандарты для измерений парамагнитных и диамагнитных веществ не должны содержать ферромагнитных примесей. Даже для грубых опытов количество примесей не должно превышать 1 части на 1О10. Подобным же образом диамагнитные стандарты не должны содержать парамагнитных примесей, хотя ограничения в этом случае менее жесткие. Стандарты для диамагнитных и парамагнитных веществ должны легко перекристаллизовываться для удаления примесей. Следует помнить, что продукты разложения самого стандарта могут быть ферромагнитными примесями.
Выбор ферромагнитных стандартов но столь сложен. Они должны быть чистыми и изготовлены в форме с низким размагничивающим фактором. В этом смысле хорош кусок проволоки, ориентированный параллельно полю. В общем стандарты должны иметь как можно более низкий коэффициент магнитной жесткости, Автор пользовался в течение ряда лет стандартами, охарактеризованными в табл. 3.
Таблица 3
Стандарты для калибровки
Парамагнитны; и диамагнитные вещества
Восприимчивость, (см3 г-1) . П)в
Температура, °C
Вода
Ртуть
Сахароза
Соль Мора
FcSO^ (NH4)2S04 • 6Н2О
-0,271
—0,168
—0,566
32,6 9500/(7'+ 1)
20
18
18
Ферромагнитные вещества
Удельная намагниченность приС. эрг/(Гс-г) или
<А/м- 10-3)
Точки Кюри, °C
Железо
Никель
218
54,6
770
353
IV, Применение
ДИАМАГНЕТИЗМ
Исследование диамагнетизма не дало до сих пор прямых сведений, важных для катализа. Недавний пересмотр Дорфманом [6] системы Паскаля дает возможность применить этот метод к углям с сильно развитой поверхностью и, возможно, к другим носителям. Парамагнетизм и ферромагнетизм легче связать с явлениями катализа.
ПАРАМАГНЕТИЗМ
Л, Свободные радикалы
Присутствие свободных радикалов или неспаренных электронов легко обнаружить по их парамагнетизму [23]. Обычно парамагнетизм описывают константой Кюри С и эффективным магнитным моментом, которые связаны уравнением Кюри
Х^^С/Г^ТУр^фф/З^ (25)
где Аг —- число Авогадро; р — магнетон Бора; |иЭфф — число магнетонов Бора; к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура. Неспарелные электроны были обнаружены во многих соединениях, из которых наиболее известными являются семихиноны и трифенилметильный радикал. Известно, что гексаарил- метаны диссоциируют в растворах, и этот процесс можно исследовать магпетохимически.
Значительное внимание в литературе было уделено исследованию больших стабильных свободных радикалов, включая и радикалы арилметильного типа. Для измерения парамагнитного эффекта, обусловленного наличием неспаренных электронов в таких радикалах, и определения магнитного момента необходимо точно учесть диамагнетизм всей молекулы в целом.
Газообразные О2, О3, NO и NO3 также можно рассматривать как свободные радикалы, и применить для анализа этих газов и определения их свойств в адсорбированном состоянии классические методы изучения парамагнетизма.
Интересными системами, содержащими свободные радикалы, являются активированный уголь, сажа и уголь. Концентрация свободных радикалов в этих веществах может быть настолько значительной, что некоторые угли заметно втягиваются в магнитное поле, т, е. их парамагнитный эффект перекрывает диамагнитный эффект, И действительно, многие угли значительно менее диамагнитны, чем можно было бы ожидать, учитывая степень их графитизации.
Переходные элементы и соединения на их основе
Многие катализаторы содержат переходные элементы или их соединения, т. е. в них имеются незаполненные d- или/-оболочки. К ним принадлежат 53 из 102 элементов Периодической системы химических элементов. Кроме того, имеются элементы, в атомах которых d- или /-оболочки заполнены, по становятся незаполненными в соединениях в результате образования связи.
Магнитная восприимчивость ионов первого переходного периода от Sc3+ до Zn2+ хорошо описывается уравнением
Ха-^[45(5+1)1/3^,(26)
где 5 — спиновое квантовое число, а остальными символами обозначены те же величины, что и в предшествующих уравнениях. Магнитная восприимчивость ионов редкоземельных элементов хорошо описывается уравнением
Za-AW^^+l)]^,(27)
где J — векторная сумма орбитального момента L и спинового момента 5; g — фактор расщепления Ланде.
Определив J или 5 из величины константы Кюри, вычисленной по данным измерений парамагнитной восприимчивости, их можно связать со средней валентностью переходного иона. Селвуд [23] с успехом использовал это явление для определения валентности ионов хрома, диспергированных н окиси алюминия-
Величины магнитной восприимчивости других переходных элементов сложным образом зависят от их электронной структуры, и относительно их магнитных свойств многое остается неясным.
В. Степень дисперсности
Температуру Кюри А по Гейзенбергу можно выразить уравнением
A = 2^[5(5 + l)]/3A:t(28)
где z — число ближайших к данному парамагнитных атомов; Q — обменный интеграл. Это уравнение содержит в качестве параметра величину и, а это означает, что А зависит от распределения атомных магнитных моментов в твердом теле. Если каждый момент отстоит достаточно далеко от своих соседей, то А —> 0. Однако, если те же моменты образуют группы, то А может стать вполне измеримой величиной. Например, Селвуд [23] показал, что для окиси хрома, распределенной в окиси алюминия, А может меняться от 0 до 200 К. Для подходящих систем магнитный метод дает простые и легко интерпретируемые данные, однако метод ЭПР дает много дополнительных данных к этой простой модели.
ФЕРРОМАГНЕТИЗМ
Информация, пол учасмая при исследовании ферромагнитных катализаторов, существенно отличается от информации, получаемой при изучении явлений парамагнетизма и диамагнетизма. Ферромагнетизм присущ ограниченному кругу элементов, например железу, кобальту, никелю, гадолинию, и несколько большей группе соединений и сплавов этих элементов, а также некоторым соединениям, сплавам и элементам, а именно марганцу и хрому, являющимся потенциальными ферромагнетиками [И]. В общем случае эти соединения и сплавы являются магнитнокопцентриро- ванными, т. е. имеют такую структуру, в которой каждый магнитный диполь взаимодействует с другими диполями на небольших расстояниях [8). Как и следовало ожидать, соединения внедрения типа гидридов, боридов, нитридов и карбидов часто ферромагнитны.
Ферромагнитными свойствами часто обладают и такие соединения, как скислы, сульфиды, фосфиды, арсениды, антимониды, силициды и стапниды. Например, сплавы Гейслера имеют существенный практический и теоретический интерес. Возможно, что ферромагнетикам уделяется наибольшее внимание ввиду связи между каталитическими и магнитными свойствами, например для системы никель — медь [9b Большое внимание привлекла также взаимосвязь между ферромагнитными карбидами железа и синтезом Фишера — Тропша [121. Ферромагнетизм, наблюдаемый в медно-никелевых катализаторах или катализаторах Фишера — Тропша, представляет существенный интерес, поскольку он дает прямое доказательство наличия незаполненной Зс^-оболочки.
Следы ферромагнетизма
Магнитная восприимчивость %g ферромагнетиков в 104—105 раз больше магнитной восприимчивости обычных парамагнитных или диамагнитных веществ. Поэтому следы ферромагнетиков, часто имеющие большое значение для катализа, легко определяются либо по их точке Кюри, либо при помощи уравнения Хонда — Оуэна (см. рис. 1).
Б. Качественное определение ферромагнетиков(термомагнитный анализ)
Используя зависимость удельной намагниченности от температуры, часто можно провести идентификацию исследуемых ферромагнитных соединений [23]. Такая зависимость схематически приведена на рис, 15. Точки Кюри ферромагнитных соединений являются точками перегиба на кривой. Эти точки перегиба можно
сделать более отчетливыми, откладывая производную намагничен' ности по температуре от температуры, а также измеряя намагниченность в низких полях порядка 1000 Э (^В-Ю1 А/м).
Рис. 15. Схематическое изображение изменения удельной намагниченности в зависимости от температуры.
Количественный анализ ферромагнетиков
Поскольку намагниченность насыщения при любой температуре а™, т или при абсолютном нуле о*^^ определяется только магнитным моментом и температурой, то сравнение экспериментально найденных величин намагниченности с известной величиной намагниченности чистого компонента дает количество присутствующего компонента*
Иногда таким методом можно определить присутствие двух или нескольких ферромагнитных фаз, Основным уравнением, используемым для расчета, является уравнение (29). В табл. 4
Таблица 4
Термомагнитные постоянные
Вещество
Формула
^00,0’
Эрг/(ГС- Г)
u00,298 * эрг/(Гс•г)
Точна Кюри, аС
Железо
Fe
221,9
218,0
770
Кобальт
Со
162,3
161,0
1115
Никель
Ni
64,5
57,5
353
Гадолиний
Gd
253,5
—^—
16
Магнетит
Fe3O4
- 80
570
Цементит
РОдС
175,3 0
147,3 б
210
/-Карбид железа
Fe2C
173,9 °
142,5°
2bU
е-Карбид железа
Fe,C
171,1 0
160,4 б
380
е-Нитрид железа
Fe2N-Fe3N
Ь17о до
—200 I'
у-Нитрид железа
Fe4N
220,0
480^500 п
а 1 эрг/(Гс- г) = (А/м) • 104
6 В эрг/(Гс-г Fc).
в Зависит от состава.
представлены наиболее часто используемые величины удельной намагниченности.
Хотя уравнение (6) непосредственно относится лишь к намагниченности насыщения, применение магнитных полей большой напряженности часто неудобно и можно использовать более слабые поля, особенно если
(S ^«ь г, t^i — 5 ^Н» т% imi)/3 т, i^z 5? 0,8» (29) г г
При этих условиях можно учесть большую часть намагниченности
Г. Магнитная жесткость и размер частиц
Константа а в уравнении (17), измеряемая в единицах напряженности магнитного поля (эрстеды), становится все большей и большей величиной по мере уменьшения размера частиц ферромагнетика, увеличения количества неферромагпитных включений и роста числа дефектов структуры всех типов. Поэтому константа а должна коррелировать с величиной поверхности ферромагнитных кристаллитов [22, 23].
Кусок так называемого немагнитного железа состоит из очень маленьких областей или доменов, в которых направления намагниченности взаимно скомпенсированы. Наложение магнитного поля приводит к изменению направления намагниченности в доменах, в которых оно первоначально было неблагоприятным ио отношению к направлению внешнего поля, к росту доменов с благоприятным направлением намагниченности за счет соседних доменов с неблагоприятным направлением намагниченности и к вращению вектора намагниченности в направлении внешнего поля. В результате получается кривая намагниченности, представленная на рис. 2, типичная для обычного ферромагнетика.
Хотя размеры ферромагнитных доменов могут быть настолько 'большими, что их можно рассмотреть простым глазом, если применить ферромагнитные порошки для обозначения границ между ними, наименьший их размер лежит в пределах 10“6 см. Поэтому коллоидные частицы ферромагнетиков с размером менее К)-6 см являются однодоменными и ведут себя как небольшие постоянные магниты с магнитным моментом ат. Суспензия таких частиц будет коагулировать под влиянием взаимного магнитного притяжения. Система таких однодоменных частиц будет иметь очень большой коэффициент магнитной жесткости.
Поскольку ферромагнетизм является коллективным явлением, включающим обменные взаимодействия между ансамблем атомов, то имеется нижняя граница в размерах кристаллов, при которой это явление не наблюдается. Кристаллы, диаметр которых лежит ;ниже этой границы, являются еще парамагнитными, имеют боль-
шую величину константы Вейсса А и особенно подходят для исследования влияния адсорбированных частиц на магнитный момент [22].
При еще большей степени дисперсности индивидуальные магнитные диполи настолько далеки друг от друга, что константа Вейсса очень мала.
Приведенные выше соотношения представлены в табл. 5.
Таблица 5
Влияние размера частиц катализатора на его магнитные свойства
Тип магнетизма
.мно подсменный ферромагнетик
однодоменный ферромагнетик
неразбавленный парамагнетик
разбавленный парамагнетик
Коэффициент намагниченности а
Низкий
Высокий
—
—
Парамагнитная точка Кюри А
Вблизи ферромагнитной точки Кюри
Вблизи ферромагнитной точки Кюри
Между 0 К и ферромагнитной точкой
Кюри
ОК
Обычный предельный размер частиц, см
> 10-в
10-е — 10-7
< 10-7
< 10-7
Д. Электрониий обмен при адсорбции [21]
В очень маленьких кристаллах ферромагнетиков большая часть атомов находится па поверхности. Например, в кристалле никеля в виде куба с ребром, соответствующим 10 элементарным ячейкам (35 А), 15% всех атомов куба находятся на поверхности. Такой кубический кристалл никеля, согласно данным табл. 5, будет вести себя как неразбавленный парамагнетик с большой константой Вейсса.
Логично предположить, что образование химической связи между адсорбированной молекулой или ее осколком и атомом иа поверхности приведет к уменьшению или нарушению магнитного диполя в этом атоме и таким образом уменьшит удельную намагниченность всего образца в целом. Поэтому, если измерить намагниченность вблизи насыщения, то можно установить соотношение между числом адсорбированных молекул и числом магнетонов Бора, на которое уменьшилась намагниченность образца, Селвуд и сотр. [22, 23] использовали эти соотношения для определения числа связей, образующихся при адсорбции каждой
молекулы. Некоторую неопределенность расчета можно исключить, определяя отношение уменьшения намагниченности адсорбата при адсорбции исследуемой молекулы к уменьшению намагниченности того же адсорбата при адсорбции водорода. Далее, принимая, что при адсорбции одной молекулы водорода образуются две связи, можно определить число связей, образуемых любой другой молекулой при адсорбции. Число связей, образующихся при адсорбции, приведено в табл. 6. Очевидно, что из при-
Таблица б
Число связей в расчете па молекулу, адсорбированную на никелевом катализаторе [22]
Соединение
Температура, °C
Число связей а
Сероводород
25
2
Диметилсульфид
25
2
120
10
Циклогексан
150
- 4-6
Циклогексен
0
5,3
120
8
Бензол
25
5,5
100
6.0
150
10,5
200
18
Этап
27
8
Этилен
0
33
2
3,6
100
8,4
Углекислый газ
25
2
а Число связей, образуемых Иа, принято равным 2.
веденных в табл, 6 данных можно сделать некоторые интересные теоретические выводы, но они выходят за пределы задачи этой главы.
Е. Ферромагнитный атомный момент
Удельная намагниченность насыщения при абсолютном нуле связана с эквивалентным атомным моментом р соотношением
(30)(30)Рге^ Mo^t оЛУр.
(30)
(30)
Определение величин, входящих в это уравнение, уже было дано выше. Для железа, кобальта и никеля рре соответственно равен 2,22, 1,71 и 0.54. Этот ферромагнитный атомный момент выражается простым уравнением [1]
(31)(31)РКе = п,
(31)
(31)
где 72 — число неспаренных электронов. Ферромагнитный момент Рте не равен величине цр , полученной из измерений парамагнитной восприимчивости (формула с учетом только спина)
Hp^^^^+OI^^^^ + S)]172(32)
Приведенные выше расчеты применимы но только к реакциям в твердой фазе, по и к уже упоминавшемуся выше электронному обмену па поверхности ферромагнетиков.
Ж. Эффект Хедеалла
Обсуждение применения обычных магнитных методов было бы неполным без упоминания об эффекте Хедвалла [12]. В литературе' имеются многочисленные примеры, когда каталитическая активность ферромагнитных катализаторов, исследованная в широком интервале температур, обнаруживает изменение энергии активации реакции в точке Кюри. Такие изменения могут явиться результатом изменения в точке Кюри работы выхода электрона или параметра решетки.
V* Заключение
Стандартные магнитные методы являются недорогими и требуют мало времени для измерений. В большинстве случаев в них используется примитивная аппаратура, и они часто дают убедительные ответы на поставленные вопросы. Даже если имеются и другие методы, обычные магнитные измерения существенны для уточнения постановки задачи исследования. По мнению автора, нет таких проблем в области магнетизма, которые следовало бы решать методами электронного спинового резонанса, дифракции нейтронов или ферромагнитного резонанса без предварительного исследования изложенными здесь обычными магнитными методами.
Список обозначений
А — константа (К)2;
а— коэффициент магнитной жесткости, Э[ру1/2(эрг-см-3)1^2!;
В — константа (К)4;
С — константа Кюри, г *моль-1 -см3-К;
d — плотность, г «см"3;
е — заряд электрона, 4,8028-Ю"10 эл, ст. ед,;
I — эксцентриситет;
F — сила, дин;
/d — диамагнитная составляющая;
]р — парамагнитная составляющая;
g — гравитационная константа, см-сек"2; то же обозначение* что и у фактора спектроскопического расщепления Ланде;
Н — напряженность поля. Blp^^opr-см"3)1/2];
ИА— приложенное поле [р^"1/2 (эрг-см"3)1^];
НЕ— поле, действующее на образец [ру ^(эрг^см-3)1/2];
h — высота, см;
I — намагничивание, Гс, или ip^2 (эрг-см'3)1/^^ или (эрг -Гс1 -см"3);
li — намагничивание ^-компоненты, Гс, или [рУ^эрг-см"3)1/2], или (эрг-Гс*1 -см"3);
J — квантовое число для полного магнитного момента, определяющегося взаимодействием спинового и орбитального моментов;
к — константа Больцмана, 1,3805*10"10 эрг-К"1;
L — крутящий момент, эрг;
I — длина, см;
Zp — полуось эллипсоида, произвольные единицы длины;
1а — полуось эллипсоида, произвольные единицы длины;
Ц — большая ось эллипсоида вращения, произвольные единицы длины;
М — магнитный момент, эрг-Гс"1;
т — масса, г;
те — масса электрона, 9,108-10"28 г;
тг — масса i-го компонента, г;
N —число Авогадро, 6,025*1023 г*моль-1;
Nft — размагничивающий фактор;
п — число магнетонов Бора;
р — сила магнитного диполя р^2-дин1/2 -см;
Q — обменный интеграл;
г — средний квадратичный корень радиуса орбиты, проецируемой на плоскость, перпендикулярную направлению магнитного поля, см;
S — спиновое квантовое число;
Т — температура, К;
U — потенциальная энергия, эрг;
У — объем, см3;
Vt — объем i-й компоненты, см3;
X — расстояние, см;
г — число орбитальных электронов, атомное число; магнитное координационное число;
р — магнетон Бора, 0,9273-Ю"20 эрг-Гс"1;
Д — константа Вейсса, К;
6 — температура Кюри, К;
к — конституционная поправка в законе Паскаля, г-моль"1 см3;
р — проницаемость (р0);
ц0 — проницаемость в вакууме — 1 в системе СГС;
Мге — ферромагнитный момент ла 1 г (магнетоны Бора);
цР — парамагнитный момент на 1 г (магнетоны Вора);
ст — удельная намагниченность (эрг-Гс"1-г"1);
°i — удельная намагниченность t-й компоненты, эрг-Гс-1г-1; ан,т — удельная намагниченность в поле II при температуре Т (если имеется индекс г, то он относится к i-му компоненту) , э рг • Го -1 - г -1;
о*, т — намагниченность насыщения при температуре Т (если имеется индекс г, то он относится к z'-му компоненту), эрг -Гс-1 -г х;
гр — угол;
Ха — магнитная восприимчивость в расчете на 1 г-атом, г • атом-1 • см3;
Х» — восприимчивость диамагнитного компонента;
Xg — магнитная восприимчивость в расчете на 1 г, г-1-см3;
Xi — магнитная восприимчивость z-ro компонента, г*атом-1Х X см3;
Хт — магнитная восприимчивость в расчете на 1 г-моль, г -моль-1 - см3;
Хо — диамагнитная восприимчивость, г-1-см3;
%р — парамагнитная восприимчивость, г-1-см3;
Хц — магнитная восприимчивость в расчете па 1 см3.
ЛИТЕРАТУРА
Bates L. F., Modern Magnetism, 3rd ed. Cambridge Univ. Press, London and New York, 1951.
Becker R., Doring W-, Ferromagnetjsmus, Springer, Berlin, 1939.
Bhatnagar S. S., Mathur А". AC, Physical Principles and Applications of Magnetochemistry, Macmillan, New York, 1935.
Bozarth. R.M-, Ferromagnetism, Van Nostrand, Princeton, New Yersey,1951.
CMkazumi S., Physics of Magnetism, Wiley, New York, 1964,
Дорфман Я.Г., Диамагнетизм и химическая связь. Физматгиз, М., 1961.
Foner N., Rev. Sci. Instr., 30, 548—557 (1959).
Гуденаф Д., Магнетизм и химическая связь,изд-во «Металлургия»,М., 1968,
Грей Т., в сб. «Химия твердого состояния», ИЛ, М., 1961.
HeAuall /. A., Advan. Catalysis, 8, 1—18 (1956).
Heusler О., Ann. Physik, [5], 19, 155 (1934).
Hofer Г,. J. E„ Catalysis, 5, 373—441 (1956).
Hofer L. J. E., in «Colloid Chemistry» (J. Alexander, ed.), Vol. VII, pp.
113 — 124. Wiley, New York, 1950.
Holer L. J. E., U.S. Bur. Mines, Bull., 431 (1967).
Holer L, J. E-, Cohn E. M„ J. Am. Chern. Soc., 81, 1576—1582 (1959).
Hofer L. J. E., Cohn E. М.л Peebles W- C., J. Am. Chern. Soc., 71, 189— 195 (1949).
Hofer L. J. E., Toor И7. E., Rev. Sci. Instr., 33, 417—422 (1962).
HcselUz K., Ferromagnetic Properties of Metals and Alloys, Oxford Univ. Press (Clarendon), London and New York, 1952.
Клемм В., Магнетохимия, M., 1939.
Pascal Р., Ann. Chim. Phys., [SJ, 19, 5 (1910).
Pascal P., Ann. Chiin. Phys., [8], 25, 289 (1912).
Selwood P. И7., Adsorption and Collective Paramagnetism, Academic Press, New York, 1962.
Селвуд П., Магпстохимия, ИЛ, M., 1958.
Van Vleck J, H., The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford Univ. Press, London and New York, 1932.
Глава 11
МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГОРЕЗОНАНСА
Р. Кокс
Department of Chemistry, The Johns Hopkins University, Baltimore, Maryland
Введение
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) представляет собой явление, обусловленное спином электрона. Рассмотрим простейшие черты этого явления. Пусть имеется образец с полностью изолированными электронами. В отсутствие поля невозможно определить направление магнитного момента, создаваемого спином электрона. Однако известно, что в магнитном поле спин эле&ропа может иметь относительно его направления только одну из двух ориентаций. В этом случае вместо одного уровня энергии для каждого электрона получаем два уровня, отличающихся по энергии иа^рТУ, где g — 2,0023,р =•-1,39967 МГц/с/Гс, Я — напряженность приложенного магнитного поля. При действии на образец электромагнитного излучения с различными частотами может происходить поглощение излучения при частоте у, удовлетворяющей уравнению hv — g^H.
Если бы все неспаренпые электроны вели себя как изолированные и находящиеся в покое, то метод ЭПР имел бы ограниченное применение. Любой спектр представлял бы собой одиночную линию одной и той же частоты (для данной напряженности поля), и интенсивность сигнала была бы пропорциональна числу неспаренных спинов. Однако, как было установлено, спектры существенно изменяются в зависимости от окружения данного спина, и это можно использовать, чтобы получить сведения о характере окру-
жения электрона. Но, чтобы получить такие сведения, необходимо использовать более сложную теорию, чем представления, рассмотренные в этом параграфе. Рассмотрим сначала различные факторы, влияющие па спектры ЭПР.
Неспаренные электроны даже в свободном атоме не являются, конечно, ни свободными, ни стационарными. В общем случае имеется магнитный момент (исключением является S-состояние), обусловленный орбитальным вращением электрона; этот момент можно сравнить с магнитным моментом проволочной петли, по которой идет электрический ток. Орбитальный и спиновый моменты электрона взаимодействуют как два магнита, и, следовательно, ориентация спина в магнитном поле зависит от природы этого орбитального движения, что в свою очередь влияет на положение максимума резонансной кривой даже в свободном атоме. Спектры дают возможность получить сведения, об орбитальном моменте электрона, а это в свою очередь проливает свет на ту часть волновой функции, которая обусловлена электроном.
В некоторых свободных атомах сами ядра обладают спином и соответствующим магнитным моментом. Магнитный момент ядра тоже взаимодействует со спиновым магнитным моментом электрона и влияет на спектр. Величина эффекта зависит от времени пребывания неспаренного электрона вблизи ядра, и, следовательно, по характеру спектра мы получаем количественную характеристику плотности волновой функции неспаренного электрона у ядер. Если исследуется поведение неспаренного электрона в молекулярных частицах, то из его взаимодействия с ядром можно даже оценить гибридизацию неспаренного электрона.
Однако большинство химиков, занимающихся исследованием катализа, имеет дело не со свободными атомами или молекулами, а с атомами и молекулами в конденсированной фазе. В этом случае мы можем получить не только указанные выше сведения, но также и дополнительные данные, так как становится очень важным влияние соседних атомов. Атом или молекула, которой принадлежит нсспаренный электрон, в сильной степени подвержены воздействию поля, образуемого ближайшими соседями (кристаллического поля). Если последние не имеют неспаренных электронов, то это поле можно аппроксимировать электрическим полем, отражающим как природу соседей, так и их расположение в пространстве. Это поле сильно влияет на орбитальное движение электронов, а через спин-орбитальную связь и на резонансный спектр. Изменения в резонансном спектре за счет упомянутого кристаллического поля дают -возможность определить характер окружения песпаренпых спинов. Например, таким методом можно (в принципе), исследуя адсорбированный радикал на поверхности, определить характер электрического поля. Если же ближайшие соседи имеют неспаренные спины, можно получить некоторые
данные об их концентрации или о том, насколько быстро электрон движется по решетке. Если молекула, несущая неспаренный электрон, вращается, то можно определить скорость вращения и влияние на него температуры. При наличии нескольких типов частиц с неспаренными электронами можно определить, сколько присутствует частиц каждого типа, а иногда даже какие из этих частиц находятся на поверхности, а какие в объеме. Более того, часто можно получить некоторые сведения о возбужденных уровнях неспарепных электронов.
Разумеется, большую часть упомянутых выше сведений можно получить и другими спектроскопическими методами. Однако некоторые присущие методу ЭПР особенности делают его уникальным. Во-первых, при помощи методов УФ- и ИК-спектроскопии наблюдают переходы между энергетическими уровнями, отделенными друг от друга величинами энергий порядка нескольких килокалорий на моль, а в методе ЭПР мы имеем дело с уровнями, разделенными по энергии только калориями на моль. Таким образом, небольшие эффекты, связанные с характером окружения, которые трудно обнаружить методами ИК-и УФ-спектроскопии, отчетливо наблюдаются методом ЭПР. Во-вторых, несмотря на то что теория, связывающая данные ЭПР с эффектом окружения, достаточно сложна, ее часто проще применить, чем соответствующие теории оптических спектров. Третья особенность метода ЭПР является более тонкой. Из того, что было сказано до сих пор, ясно, что этот метод исследует песпаренные электроны.. Отсюда можно сделать вывод, что он неприменим к веществам, которые обычно считаются диамагнитными. Однако если в диамагнитном веществе содержатся парамагнитные частицы даже в миллионных долях в виде дефектов или посторонних атомов, то такие дефекты или посторонние атомы будут наблюдаться методом ЭПР. Таким образом, вследствие чувствительности спектров к характеру окружения они могут оказаться чувствительным зондом для исследования твердого тела.
Цель этой главы — познакомить химика, занимающегося исследованием катализа, с основами метода ЭПР. Но прежде, чем перейти к системам, представляющим интерес для катализа, необходимо ознакомиться с теорией и рассмотреть простые примеры (газы и монокристаллы). Мы надеемся, что наше введение даст тем, кто не знаком с этим методом, представление о потенциальных возможностях и недостатках метода ЭПР и заложит основу для чтения литературы в этой области. Целесообразно сделать и некоторые другие оговорки. В этой главе автор пытался па фоне основного теоретического материала представить типичные экспериментальные результаты, полученные методом ЭПР. Это привело к необходимости исключить из рассмотрения многие теоретические вопросы или упомянуть о лих очень бегло и ограничиться
при обсуждении лишь системами, представляющими интерес для катализа, В соответствии с изложенным эту главу нельзя рассматривать как исчерпывающий обзор всей опубликованной по данному вопросу литературы.
Метод электронного парамагнитного резонанса
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Л. Основные термы атомов [32]
Рассмотрим * ион V3+, Он имеет два d-электрона на внешней электронной оболочке, и мы можем обозначить структуру этой внешней оболочки символом d2, Однако структуре d2 соответствует 45 состояний, и, следовательно, такое описание является неполным. При конфигурации d% как известно, каждый электрон имеет 2 «единицы» орбитального углового момента, Эти величины могут векторно складываться, давая суммарный угловой момент иона, обозначаемый квантовым числом L. Ион с конфигурацией d2 имеет L = 0, 1, 2, 3 или 4, обычно обозначаемые символами 5, Р, D^ F и G соответственно, Аналогично спиновый угловой момент каждого электрона равен +1/2 или —1/2, Эти величины также векторно складываются и дают спиновое квантовое число 5, равное 0 или 1. Движение электронов таково, что основной терм имеет максимальную величину 5 и соответствующую этому величину L (правило Гунда). (Разумеется, эти значения должны соответствовать также принципу Паули,) Для иона с конфигурацией d3 максимальное значение S равно +1., Один из электронов может иметь максимальное значение орбитального момента mi =
по, поскольку оба электрона имеют одинаковое спиновое число, значение mi для второго электрона может быть не более 1. Это дает величину L — Sm7 — 3, т, е. f-терм, Спиновое квантовое число обозначается верхним индексом, равным 25 + 1, Следовательно, обычное обозначение основного терма иона с конфигурацией d2 равно 3f,
/7. С пин-op батальное взаимодействие
Ненулевые значения 5 и L соответствуют движущимся по орбите электронным зарядам и соответственно каждое значение лает вклад в магнитный момент. Подобно тому как два магнита стремятся к взаимодействию, взаимодействуют спиновый и орби-
* Этот ион выбран произвольно, чтобы показать, как образуются различные термы для d^-коифигурации ио рассел-сауидерсовской схеме. По причинам, изложенным ниже, спектр ЭПР иона V3 + труден для наблюдения.
тальный магнитный моменты. Силу этого взаимодействия можно оценить величиной параметра X, Если X — величина положительная, то в наинизшем энергетическом состоянии направления векторов 8 и L противоположны; если X —■ величина отрицательная, то в наинизшем энергетическом состоянии векторы 8 ■и. L направлены в одну сторону. Величина L + S = J представляет полный момент количества движения иона. Таким образом, для обозначения наинизптего уровня энергии иона мы должны записать основной терм и величину J. Обычно величина / указывается как нижний индекс и обозначает (2/ + 1)-кратное вырождение основного состояния. По величине X, приведенной в табл. R можно заключить, что основным состоянием иона d2 является 3^2.
Таблица 1
Некоторые свойства ионов переходных металлов
Число d-электронов
Конфигурация
Типичные валентные состояния ионов
Основное состояние свободного иона
А, см-1 f8]
1
dl
Ti3+
2Дз/2
154
2
d2
V8+
104
3
d»
СГ8+
87
4
d^
Mu3^
85
5
d^
Fe3+
——*
6
d*
р62 +
5D4
-100
7
d?
Со^
1 9/9
—180
8
ds
№+
-335
9
d^
Сц2+
^lz
-828
В, Влияние магнитного поля
Если свободный ион помещается в постоянное магнитное поле НОт то вектор углового момента J начинает прецессировать вокруг направления поля, причем по отношению к направлению поля возможны только (27 + 1) ориентаций момента J [32]. Эти ориентации соответствуют различным энергиям
(1)(1)^Му — g$MjHQl
(1)
(1)
где р — магнетон Бора (константа); Мj — целое число, изменяющееся от —J до + 7. В этом уравнении gj (фактор Ланде) в общем случае является функцией Js L и 5, Для 8 — 0 и 7 ^= 0 gy — 1; для £ = 0и 5^0 эта величина точно равна 2,0023 — ge.
Рис. 1. Энергетические уровни и спектр для атома в 5-состоянии.Рис. 1. Энергетические уровни и спектр для атома в 5-состоянии.
Рис. 1. Энергетические уровни и спектр для атома в 5-состоянии.
Рис. 1. Энергетические уровни и спектр для атома в 5-состоянии.
Г. Спектры, электронного парамагнитного резонанса
Па рис. 1. а представлены энергетические уровни для иона с L = 0 и S = у . Если в постоянном магнитном поле образец подвергается воздействию электромагнитного поля переменной
частоты, то поглощение энергии (резонанс) происходит при частоте электромагнитного излучения, определяемой уравнением
bE = ht? = ge^H0. (2) Расчеты показывают, что в легко достижимых полях порядка 10 - 10 Э (8-10—8.10 А/м) длина волны соответствующего излучения лежит в микроволновой области, от 1мм до 30 см [37]. Имеются клист- ропы, дающие излучение заданной частоты, соответствующей длине волны 9 см (5-полоса), 3 см (Х-полоса) и 1 см (К-по-
лоса). Поэтому, чтобы используемая аппаратура была как можно проще, на образец действуют электромагнитным излуче
нием постоянной частоты v0, а изменяют магнитное поле. Резуль
таты выражаются в виде зависимости поглощения от напряженности магнитного поля, а не от длины волны (рис. 1, б). Область спектроскопии, в которой поглощение энергии обусловлено изменением ориентации спина электрона в магнитном поле, называется электронным парамагнитным резонансом.
В большинстве спектрометров по мере возрастания напряженности поля оно модулируется малой по сравнению с шириной любой линии амплитудой [70]. Если это условие выполняется, то сигнал является производной от сигнала поглощения, как показано па рис. 1, в. Положение центра линии можно определить по значению Hq, но оно само зависит от частоты v0. В соответствии с этим положение линии обычно определяется величиной g.
которая не зависит от напряженности поля и частоты.
него и нижнего уровней л» и п\ достигнет равновесных значений и* и п®. описываемых уравнением Больцмана
п^/н®= ехР (— hvoIkT), (3) где Т — температура решетки. Однако равновесие с решеткой не достигается мгновенно. Можно показать [4, 54], что скорость установления, равновесия дается уравнением
Дп1 ,,Дп1 ,,n = n!— па,П6 ~ «? —«2-n = n!— па,П6 ~ «? —«2-(4)(4)
Дп1 ,,
Дп1 ,,
n = n!— па,П6 ~ «? —«2-
n = n!— па,П6 ~ «? —«2-
(4)
(4)
Константу 7'1 называют продольным временем релаксации [11]; она характеризует время, необходимое для передачи энергии от спиновой системы к решетке. Теперь предположим, что после установления равновесия направление поля 770 меняется на 90°. В этот момент будет иметься перпендикулярная полю компонента намагничивания, равная (гг2— n”) Pg. Если бы спины были действительно изолированы, то каждый из них прецессировал бы с одинаковой частотой ^Htt вокруг нового направления поля (у — гиромагнитное отношение). Однако в действительности они не изолированы, а взаимодействуют друг с другом. Поле, действующее на данный спин, равно не HQ, а Но ± 6, где 6 — результирующее поле, обусловленное соседними спинами. Вследствие этих взаимодействий индивидуальные спины прецессируют в диапазоне частот и = у (До + 6). Поскольку некоторые спины прецессируют вокруг направления поля быстрее других, мгновенная компонента намагничивания, перпендикулярная полю, в конечном счете станет равной нулю. Время, необходимое для того, чтобы эта компонента уменьшилась в 1/с раз, называют временем поперечной релаксации Та [11]. В отличие от продольной релаксации поперечная релаксация не связана с изменением энергии, т. е. при поперечной релаксации энергия не переходит от решетки или к решетке.
Часто, но не всегда Ti^ Д- Если это соотношение выполняется. то можно рассматривать спины и решетку как две независимые системы, находящиеся в слабом тепловом взаимодействии друг с другом [4]. В этом случае скорость установления равновесия внутри спиновой системы характеризуется временем спин-спино- вой релаксации т' = Тг. а скорость установления равновесия между спиновой системой и решеткой характеризуется временем спин-решеточной релаксации т = Д.
Б. Ширина линии
Флуктуации напряженности локального магнитного поля, приводящие к поперечной релаксации, обусловливают также появление ряда энергетических уровней для верхнего и нижнего
состояний в постоянном внешнем магнитном поле. Если учесть это явление (рис. 2), то можно видеть, что резонансное поглощение наблюдается в некотором интервале магнитного поля, т, е. резонансная линия имеет четко выраженную ширину. Эта ширина связана с релаксационными процессами- В величинах частот
J^^/ftZf* виегг/лсга /кыиг /У
Рис. 2. Энергетические уровни и релаксации.
ширина линии обычно имеет порядок 1/т\ Однако если т становится очень небольшой величиной, то ширина линии имеет порядок 1/т + 1/^' 14].
В. Насыщение [4, 54]
При наложении микроволнового поля уравнение (4) становится неполным. Теперь в него следует включить член, отражающий вызванные радиацией переходы. В соответствии с этим уравнение (4) будет иметь такой вид:
^=-J-(n-no)-2^n, (5)
где Hi — амплитуда радиочастотного поля, КН® — вероятность индуцированного перехода, отнесенная к 1 с, В стационарном состоянии
Следовательно, имеются два конкурирующих процесса, которые определяют стационарное состояние: спин-решеточпая релак- сация [первый член уравнения (5)] способствует установлению теплового равновесия с п^ > и2; переходы, вызванные излучением [второй член уравнения (5)1, благоприятствуют стационарному состоянию с Hi — Мг* Суммарный процесс [уравнение (6)] зависит от того, скорость какого процесса больше. По уравнению (6) видно, что если 1/71 велика (или Н4 мало), то п ирибли-
жается к равновесному распределению п0, если же 1/7\ мала (или Я1 велико), то nt приближается к ^2т т. е. п стремится к нулю.
Скорость, с которой происходит процесс поглощения энергии, равна разности чисел переходов с верхнего и нижнего состояний, умноженной на Км, т. е. КмКЩп. Используя уравнение (6)т получаем
dE _ п^мКП^"2Г Т+2^Я|/7 ‘
Следовательно, при очень низких величинах НА скорость поглощения энергии пропорциональна интенсивности облучающей волны, по при высоких величинах Н^ скорость поглощения энергии не зависит от интенсивности облучения. Этот эффект называется «насыщением» и является нарушением закона Бэра.
1\ Определение ТА и Т2
Энергия, поглощенная парамагнитным образцом, пропорциональна х^Я^ где х" обычно является функцией частоты [11]
(8}(8}тг Хс^о^з
(8}
(8}
х 1 + rg (о - СО(,)2+-^ЩТ^ ’
(9)(9)гДе Хо — статическая магнитная восприимчивость, о)0 — резонансная частота. Выходной сигнал в спектрометре с модуляцией поля пропорционален производной от х"771 [70]. Если последний член в знаменателе уравнения (8) мал, что имеет место при достаточно малой величине Н^ то насыщение не наблюдается. В этом случае Т2 связано с шириной линии АЯ между точками максимального наклона производной следующим уравнением:
(9)
(9)
^З^дя'
При больших мощностях (ос 77^) происходит однородное уширение, выходной сигнал возрастает до максимального значения при определенной мощности H1Mt а затем уменьшается, Для этого случая можно записать [70]:
(Ю)(Ю)т1=—Ц-^Н^м
(Ю)
(Ю)
Приведенные выше уравнения не выполняются, если форма линии пелоренцева или уширение неоднородное. Однородное уширение наблюдается в том случае, когда спиновая система в процессе резонанса находится в равновесии. Портиш [57] показал, что если уширение обусловлено взаимодействиями вне спиновой системы, например неоднородностями внешнего поля, то поведение сигнала
при насыщении может быть совершенно иным. Для однородного уширения интенсивность сигнала проходит через максимум и ЛЯ возрастает, для неоднородного уширения ДЯ обычно не меняется [57].
Модуляция поля с частотой ют может нарушить форму производной сигнала, если время спин-решеточной релаксации велико. В частности, если cOmTi ^ 1 и сигнал частично насыщен, то производная может записываться в виде кривой поглощения [38, 58], а также могут быть и другие нарушения 131].
ИНТЕНСИВНОСТЬ СИГНАЛА
А* Связь с Хо
Если насыщения не происходит, то третьим членом в знаменателе уравнения (8) можно пренебречь. Тогда после интегрирования
+*
J х" ан = л/2Хоно.Ш)
"ОО
Если магнитный момент определяется, только спином S и выполняется закон Кюри, то можно записать, что
Ь - Ш *J
где N — число парамагнитных частиц. Таким образом, концеп- трацию неспаренных спинов можно рассчитать из интегральной интенсивности сигнала.
Б. Концентрация неспаренных спинов
На практике концентрация неспаренных спинов определяется сравнением интегральной интенсивности известного сигнала с интенсивностью сигнала исследуемого образца в идентичных условиях съемки 170L Если обозначить параметры известного и неизвестного сигналов символами со штрихом и без штриха, то, решая совместно уравнения (11) и (12), получим
(13)(13)у Ag^S' (5' + 1) Д7,A^H^S-H)
(13)
(13)
где д _ интегральная интенсивность. Для спектрометра с модуляцией поля уравнение интегральной интенсивности имеет такой вид:
-|-оо ^-оэ
а =( ( У™-анан,(14а)
"1 J J
но удобнее пользоваться уравнением
-|-ОО
А= 4г f ^Т^11 '(14б>
и । J ail4
В качестве стандартных образцов для этой цели используются дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [43], вападилэтиопорфирин I в растворе бензола [52] и дефекты в КС1 [60], Если сравнение проводится путем замены образцов, то следует позаботиться о том, чтобы геометрическая форма обоих образцов была сравнимой и чтобы они занимали одну и туже часть резонатора. Если диэлектрические свойства стандартного и исследуемого образцов сильно различаются, например, если для исследуемого образца происходит большая потеря мощности, описанный выше метод становится непригодным. Тогда следует применить такой метод, когда и эталон, и исследуемый образец находятся в резонаторе одновременно [60, 62L
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
А. Атом водорода
' Простейшим примером атома с неспаренным электроном в S-состоянии (см. разд, II, 1) является основное состояние атома водорода, но даже в этом случае спектр оказывается более сложным, чем это указывалось выше. Эта сложность обусловлена наличием у протона собственного спинового момента количества движения и связанного с ним магнитного момента, В отсутствие
Рис- 3. Сверхтонкое взаимодействие для атомов водорода в магнитном поле.Рис- 3. Сверхтонкое взаимодействие для атомов водорода в магнитном поле.доля магнитные моменты протона и электрона могут быть направлены либо в одну сторону, либо в противоположные. Энергия минимальна при противоположном направлении спинов [23]. По величине энергии состояние с противоположно направленными спинами отличается от состояния с параллельно направленными спинами на очень небольшую величину, порядка 0,05 см-1 (1 см-1 — 2,859 кал/моль),
Рис- 3. Сверхтонкое взаимодействие для атомов водорода в магнитном поле.
Рис- 3. Сверхтонкое взаимодействие для атомов водорода в магнитном поле.
На рис, 3 показано, как энергетические уровни для этих
двух состояний атома водорода изменяются с изменением напряженности магнитного поля. В слабых полях состояния лучше всего
описываются суммарным квантовым числом F = I + 8, где 7 — ядерный спин, равный для водорода 1/2 (см. табл. 2). 13 умеренно сильных полях энергия определяется в первую очередь квантовым числом 5, но с каждым спином электрона можно связать а + 1/2 ядерного спина. При разрешенных переходах не происхо-
Таблица 2
Спин ядра и момент [63]
Элемент
Массовое число
Естественное содержание, %
I
Магнитный момент *.
Эрг/ГС' 1023
Электрон
—
1,854
Н
i
100,0
+2
2,79
D
2
0,02
1
0,85
С
13
1,2
Vs
0,70
N
14
99,6
1
0,40
15
0,4
Vs
-0,28
О
17
0,04
5/г
■1,89
F
19
100,0
Vs
+2,62
Mg
25
10,2
—0,85
Al
27
100
6/2
+3,64
Si
29
4,7
Vs
-j-0,55
Sc
45
too
7/2
+4,75
Ti
47
7,5
®?2
—0,79
49
5,5
7/2
—1,10
V
50
0,25
6
3,34
51
99,75
7 5
5,14
Cr
53
9,6
3/2
-0,47
Mn
55
100,0
®/2
3,46
Fe
57
2,2
Vs
<0,05
Co
59
100,0
’/2
4,64
Cu
63
69,1
3/2
2,22
65
30,9
3/2
2,38
Zn
67
4,1
®/г
0,87
* Магнитный момент 1 (арг/Гс) ■ 102з = 1 (Дж/Т) • 1020.
дит изменения ядерного спина, поэтому вместо единственной линии для атомов водорода, положение которой отмечено пунктирной линией и пунктирной резонансной кривой (рис. 3), здесь наблюдаются два пика равной интенсивности. В очень сильных полях эти сигналы оказываются одинаково смещенными по обе стороны относительно поля hvjge = Нд, однако при работе в Х-полосе поле (~3300 Э, или ~2,6-105 А/м) не является таким сильным. Например, для захваченных атомов водорода [381 сигнал в области сильных полей смещается на 236 Э (~ 1,9 ЛО4 А/м) от Яо в область полей большей напряженности, а сигнал в области полей с низкой напряженностью смещается па 272 Э (2,2-104 А/м) в область слабых полей.
Б. Другие атомы
В табл. 2 приведены ядерные спины некоторых атомов. В пер- ном приближении мы можем записать разрешенные переходы уравнениями
^vo = £0-^0 + АМ [
пли(15)
Н6 = 2Б!»а
где Mj принимает каждое из возможных значений 2/ + 1, а А зависит от типа ядра. Таким образом, согласно уравнению (15), д.тя дейтерия (7 — 1) мы ожидаем (и находим на опыте) три линии (Кг = 1,0 — 1), но, разумеется, с расщеплениями, отличающимися от расщеплений для атома водорода.
Величина А пропорциональна ядерному моменту, деленному на I и умноженному на вероятность ф3 нахождения электрона у ядер [38]. В связи с этим величина А в многоатомных системах позволяет в принципе нарисовать распределение плотности неспаренного электрона у ядра. (Можно было бы ожидать, что все сверхтонкие компоненты спектра будут насыщаться с одинаковой скоростью. В общем случае это не выполняется. Например, интенсивность сверхтонких компонент дейтерия при низкой температуре неодинакова в условиях насыщения [38].)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
А. Спиновый гамильтониан
Для совершенно свободного атома или иона, не имеющего ядерного спина в основном состоянии, энергетические уровни можно определить по теории возмущений из гамильтониана типа [27]
Де = ^Н^Д^.(16)
Если его решить, то получим уравнение (1) для энергетических уровней, в котором g3 — константа пропорциональности, определяющая, как быстро расщепляются в магнитном поле энергетические уровни.
Теперь рассмотрим основное состояние иона типа Сг3+ в кристалле, где его ближайшими соседями являются ионы кислорода. Энергетические уровни свободного иона расщепляются в сильном электрическом поле ионов кислорода, и волновая функция, описывающая основное состояние, мало напоминает волновую функцию свободного иона. В частности, движение электронов ограничено таким образом, что они уже не находятся в орбитальном движении, характерном для d-электронов. Вследствие этого основ-
ное состояние Gr3+ в кристалле более похоже на S-состояние иона, чем на /’-состояние [27, 28], Поскольку спин связан с орбитальным движением через спин-орбит альную связь, то любое сильное ограничение в орбитальном движении также ограничивает (но не столь сильно) и спин. Это ограничение становится очевидным при наложении магнитного поля. Влияние магнитного поля обычно зависит от его направления по отношению к электрическому полю, т, е, осям кристалла. При одних направлениях осей кристалла спины легко ориентируются вдоль поля, при других направлениях ориентация вдоль поля затрудняется- Поэтому вследствие анизотропии электрического поля величина g-фактора часто также оказывается анизотропной. Аналогичные эффекты могут влиять и на сверхтонкое взаимодействие, приводя к его анизотропии.
Часто кристаллическое поле имеет аксиальную симметрию. При этом относительное положение энергетических уровней иона в основном состоянии (в данном случае уже не свободного) можно описать оператором Гамильтона 18]
36 s - DS^ ь g II ^8гНг + g±p [ЯЖ5Х + НУ8УА +
+ АГ^ + В VxSx 1W i- BIX- (17)
Это выражение называется спиновым гамильтонианом [1]. Второй и третий члены этого выражения объясняют анизотропию g-фактора, т. е. различные значения величин, параллельных и перпендикулярных оси; четвертый и пятый члены связаны с анизотропными сверхтонкими взаимодействиями. Первый член этой суммы отражает тот факт, что энергия в электрическом поле кристалла зависит от 8. И наконец, последний член суммы отражает взаимодействие квадрупольного поля у ядер с ядерным спином и часто не имеет большого значения. Энергетические уровни для уравнения (17) были рассчитаны Блини [9, 47] в приближении сильного поля. По этим уравнениям и уравнениям Ингрема [37J можно рассчитать положения резонансных максимумов при любом угле 0 между полем и осями симметрии, а также получить значения параметров Вл g|f, g^, Л, В, Р и 8. Наиболее проста интерпретация уравнения (17), если мы последовательно рассматриваем каждый из членов суммы по отдельности. Рассмотрим, например, случай, когда определяющими являются выражения, содержащие g. Тогда для спина 8 ™ 1/2 можно записать [37]
fiv0 = g^ff0, где g = (Д cos3 е+Дзша 9),/3. (18)
При любом фиксированном значении угла 6 поля по отношению к осям симметрии будет получаться единственная линия, но ее положение будет сдвигаться от значения Н^ = ^о^пР д0 ^- ^ ^ ^v0/g±p при изменении угла 6 от 0 до л/2.
С помощью снин-г амилы ониана можно описать и более сложные спектры, используя несколько параметров и правила отбора AMS = 1 и &MZ = 0. Теоретики [1, 3, 4, 6, 7, 15, 26, 27, 30, 54, 64] показали, как эти параметры отражают структуру парамагнитных частиц, и, следовательно, анализ спектров с помощью этих параметров может помочь нам лучше понять природу интересующих нас систем*
1П. Резонанс в твердых телах
L РЕЗОНАНС В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
A* Расцепление в кристаллическом поле [6, 16. 27, 53]
В первом приближении в большинстве соединений или комплексов переходных металлов (М) металл находится в центре октаэдра, в вершинах которого расположе
Рис, 4. Катион в октаэдрическом окружении,Рис, 4. Катион в октаэдрическом окружении,ны дипольные или ионные лиганды* На эту основную структуру очень часто накладываются два типа аксиальных нарушений (рис, 4). В первом случае лиганды, располо- женвыевдоль оси четвертого порядка Z, могут быть ближе к М или дальше от него, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости ху. Это нарушение называется тетрагональным искажением. Во втором случае лиганды в двух треугольных гра
Рис, 4. Катион в октаэдрическом окружении,
Рис, 4. Катион в октаэдрическом окружении,
эдрическую симметрию. Этот вид нарушения называется тригоэдрическую симметрию. Этот вид нарушения называется тригональным искажением.нальным искажением.нях, перпендикулярных оси третьего порядка ВВ*, могут сместиться по направлению к М или удалиться от М и, следовательно, нарушить окта-
эдрическую симметрию. Этот вид нарушения называется триго
эдрическую симметрию. Этот вид нарушения называется триго
нальным искажением.
нальным искажением.
На рис. 5 представлены пять Sd-орбиталей, которые в газообразном ионе типаТ13+с равной вероятностью могут быть заняты одним d-электроном, * Л
Представим себе, что произойдет, если шесть лигандов, например ионов кислорода, приблизятся вдоль каждой из осей декартовых координат. Если лиганды несут отрицательные заряды, то электроны на орбиталях d2s или d^a-ys будут находиться в мепее стабильных состояниях, т, е. иметь более высокую энергию, чем электроны па остальных орбиталях. На рис. 6 эта ситуация представлена в виде энергетической диаграммы. Пунктирной
CftlCftlРтк1, 5. Схематическое изображение d-орбиталей.Ртк1, 5. Схематическое изображение d-орбиталей.
Cftl
Cftl
Ртк1, 5. Схематическое изображение d-орбиталей.
Ртк1, 5. Схематическое изображение d-орбиталей.
6Bq
4Dq4Dqt^u^dst^u^ds•yr•yrd^.d^ed^.d^ecLcL
4Dq
4Dq
t^u^ds
t^u^ds
•yr
•yr
d^.d^e
d^.d^e
cL
cL
ОкагаабруческоеnoseОкагаабруческоеnoseГетрдгомалмн.ucKaafceHtisГетрдгомалмн.ucKaafceHtis
Окагаабруческоеnose
Окагаабруческоеnose
Гетрдгомалмн.ucKaafceHtis
Гетрдгомалмн.ucKaafceHtis
Рис. 6* Энергетические уровни иона d1 в кристаллическом поле, линией представлены энергетические уровни для всех d-орбиталей в сферическом электрическом поле. Сплошными линиями обозначены уровни в поле, соответствующем указанной симметрии. Читатель может сам убедиться, что сжатие вдоль тетрагональной оси способно привести к результату, представленному на рис. 6.
5* Энергия стабилизации в кристаллическое поле[6, 27, 50, 53]
Низшие орбитали в октаэдрическом поле обычно обозначают символом t^g, а высшие — символом eg. Представим по аналогии с принципом построения атомных структур [32], что низшее энергетическое состояние иона dn в октаэдрическом центре можно выразить числом занятых ^g’ и Cg-орбиталей. При этом возможны два предельных случая. Если кристаллическое иоле lOZJg очень сильное, электроны будут занимать низший уровень даже за счет спаривания спинов, Это так называемый случай сильного поля. Если кристаллическое поле несколько слабее, электроны: будут занимать низшие энергетические уровни по возможности без спаривания спинов. Это так называемый случай слабого поля*
Рассмотрим сначала ионы в слабом поле. В табл. 3 представлена
Таблица 3
Основные термы в слабом октаэдрическом поле
Число d-электронов
Заполнение уровней
Вьфождение
Терм основного состояния
Ожидаемая эскпа, Dq
спиновое
орбитальное
1
^2g)
2
3
-4
2
3
3
3Tlg
-8 6
3
М3
4
1
4^2g
-12
4
^2g)3 (eg)
5
2 ь
5Eg
-6
5
W^g)2
6
1
6Ag
0
6
(^g^&g)2
5
3
sT2g
—4
7
(^ l^ 6
4
3
4Tlg
—86
8
(W(*g)2
3
i
3^2g
-12
9
1‘W
2
2°
-6
а ЭСкП — энергия стабилизации в кристаллическом поле.
® Корреляционные силы, действующие между электронами, в действительности приводят к дробной заселенности tag- и eg-уровней для ионов ds и d?, Тан, число электронов для tag и eg фа^гтически равно 9/а и 1/з вместо 2 и 0 для с?2"яояов и 2*/б и п/s вместо 5 и 2 для d^-иоион, Эти нецелочисленные заселенности отражаются в ЭСКП* которая в действительности равна —6Вд.
в См. текст.
ожидаемая последовательность заполнения уровней Z2g и с^. Величина энергии стабилизации кристаллическим полем, т, е, уменьшение энергии ио сравнению с энергией для сферически симметричного поля, представлена в последней колонке. Заметим, что эта величина получается при учете, что каждый занятый
29—1032
^-уровень дает вклад —4Dq, а каждый занятый- ^-уровень дает вклад +6Уд.
Для иона в сильном поле низшие уровни будут заниматься в первую очередь, даже если это поведет к спариванию спинов. Таким образом, ионы d\ d\ d* и d-2 будут иметь структуры, соответствующие i^, i^ t^g и 7^ 4 с энергией стабилизации в кристаллическом поле (ЭСКП) —167^5, —2QDqt —2ADq и —180^ соответственно, Это увеличение ЭСКП частично компенсируется затратой энергии па спаривание спинов [6, 50, 53],
В. Термы, основного состояния
Символика, принятая для обозначения заполнения уровней в кристаллическом поле (табл, 3), находит аналогию в обозначениях, принятых для описания строения изолированных атомов, например, обозначение ЦЙ имеет те же ограничения, что и обозначение d2, о котором говорилось раньше в разд. IL 1. Там мы показали, как на основе правила Гунда, принципа Паули и спин- орбитального взаимодействия можно получить более точное описание низшего энергетического состояния иона* Ту же процедуру можно применить и для ионов в октаэдрическом кристаллическом поле [6, 27, 28].
Трижды орбитально вырожденный ^-уровень можно рассматривать как р-уровень. Однако при обсуждении спин-орби- тального взаимодействия было показано, что знак при Л для этих уровней должен быть обратным [28]. Для дважды вырожденного Cg-уровня нет аналогии в структуре атомов, но его можно рассматривать как дважды вырожденный s-уровень [18].
(В любой реальной системе eg-уровни наиболее восприимчивы к действию эффекта Япа — Теллера [28, 53]. Это означает, что л любом ионе с одним' или тремя электронами в ^-состоянии возможно искажение с образованием двух отдельных невырожденных уровней.)
В соответствии с этим в табл. 3 приведены спиновые и орбитальные вырождения для ионов в их основном состоянии в слабом кристаллическом поле [12]. Рассмотрим ход анализа для ^-иова. Принцип максимальной мультиплетности требует, чтобы 5=1, т. е. чтобы имело место трехкратное вырождение по спину. Максимальное значение L^ согласующееся с принципом Паули, равно 1, и, следовательно, происходит трехкратное (2L + 1) орбитальное вырождение. Точно так же приходим к выводу, что для ^-уровня С наполовину заполненной ^-оболочкой орбитального вырождения не существует. В предпоследней колонке приведен список обычных обозначений для основного состояния [6, 27, 50). В этой системе обозначения Л соответствуют орбитально невырож-
денному состоянию, Е — дважды вырожденному и Т — трижды вырожденному орбитальному состоянию.
Влияние спин-орбитального взаимодействия на основное состояние легко проследить по приведенной выше схеме. Например, Г^-терм для /lg-иона может иметь эффективное значение 7, равное 2, 1 или 0, что соответствует различным комбинациям L и S. На рис. 7 показано влияние спин-орбиталыюго взаимодейст-
Искажение уровня я результатов лн-тттел- лерееспоге бозмуи^еттолИскажение уровня я результатов лн-тттел- лерееспоге бозмуи^еттол4^ ^г Л_ _1_ 5=5/г
Искажение уровня я результатов лн-тттел- лерееспоге бозмуи^еттол
Искажение уровня я результатов лн-тттел- лерееспоге бозмуи^еттол
Рис. 7, Положение уровней в основном состоянии для ионов в октаэдрическом поле.
вия или сильного ян-теллеровского искажения на основной терм [12, 28]. Над каждым уровнем указан порядок вырождения. Заметим, что в каждом случае полное вырождение равно произведению спинового и орбитального вырождений, приведенных в табл. 3.
Для ионов (Е. d\ Ф^ d8 и d?, представленных на рис. 7, вырождение основного состояния такое, какого можно ожидать при полном отсутствии орбитального вырождения за счет влияния их окружения. Это обычно наблюдается для ионов переходных элементов, и в этом случае говорят, что орбитальный момент заморожен и магнетизм определяется только спином. Спектр ЭПР при этом такой, как если бы эффективное значение 5 в спин- гамильтониане соответствовало значению для свободного иона.
Для ионов d\ d\ d^ и d1 приведенное вырождение низшего состояния не соответствует только спиновому вырождению- Однако из теории следует [4, 37], что эти ионы, которые без спин-орбитального взаимодействия имеют орбитальное вырождение, вероятно, должны иметь очень небольшие искажения, приводящие к снятию орбитального вырождения и оставляющие ион в дважды вырожденном состоянии (или даже в синглетном, если он имеет
452452ГЛАBA 1 1
452
452
четное число электронов). При этом ион ведет себя так, как если бы в основном состоянии он имел эффективный спин, равный 1/2. Однако если искажение мало, что имеет место в кристаллах с почти октаэдрической симметрией, то вблизи от низшего энергетического уровня расположен другой уровень, что существенно влияет на спектр.
Г. Тетраэдрические поля [50, 551
Если рассматриваемый ион окружен соседями, находящимися по углам тетраэдра, то происходит обращение уровней, представленных Tia рис. 6 и характерных для октаэдрической координации иона. Основываясь только на этих данных, можно построить таблицу, аналогичную табл. 3, для иона в тетраэдрической координации. Читатель может легко проверить, что в слабом поле термами основного состояния для конфигураций от d1 до d9 соответственно являются ^Eg, М 3g, 4Tig, ^Т^, 6^i#‘ &Eg> 4A2g. ^Tig, 27?g.
Д. Величины Sag
В табл. 4 приведены параметры, характерные [12] для спин- гамильтониана ионов переходных металлов, находящихся приблизительно в октаэдрическом окружении. В каждом случае вели-
Таблнца 4
Параметры снин-гамильтопиана для ионов переходных металлов в примерно октаэдрическом окружении [12]
Ион
S
*11
D, см-1
Е, см“1
А, см-1
TiS+ti/lp
^2
1,25
1,14
— —
V3+ (d2)
—
—
СгЗ+(^)
s/2
1,98
0,045
—
Cr2+ (d4)
2
1,95
1,99
2,24
0,10
—
Mn2+ (d5)
■V.
2,00
0,027 в
0,003
—0,0092
Fe2+ (de)a
i/2
8,97
0
—
—
—
Co2+ (d?) a
5,82
3,44
—
0,0184 0,0047
Ni2^ (d*)
1
2,29
1,93
0
—"
Cu2+ (d^
*/2
2,22
2,23
0,0021 0,0028
а Спектры наблюдались только при низких температурах.
^ Неоктаэдрическое окружение.
в Детализация расщепления в нулевом поле требует нетипичных термов,
чипы 5 соответствуют значениям, предсказанным в предыдущем разделе, а найденные величины g не всегда соответствуют ge.
Отклонение g от значения ge является мерой вклада орбитального момента в магнитный момент основного состояния. Если мы рассмотрим только основной терм, например, иона Ст3"1", то значение g действительно будет равно двум. Однако при расчете положения энергетических уровней в магнитном поле и при учете влияния спин-орбитальпого взаимодействия на основной терм следует принимать во внимание взаимодействие высших состояний, Эти состояния оказываются тем важнее, чем сильнее спин- орбитальное взаимодействие. Для данной силы спин-орбитального взаимодействия высшие состояния будут тем более важны, чем они ближе к основному состоянию. В соответствии с этим не уди вительно, что величина g-фактора часто выражается формулой г-2,00—g-,(19)
где а — числовой множитель, изменяющийся от 2 до 8; А — константа спин-орбитальной связи; ДЕ — энергетическое расстояние до одного из высших уровней. (Соответствующие значения tz и ДЕ определяются теоретически, и они обычно отличаются для ^1 и g±.)
Вновь рассмотрим данные табл. 4. Как отмечалось ранее, для ионов d?, d4, ^, ds и d9 верхние уровни расположены значительно выше, чем для ионов t/1, d?, d6 и d7. Согласно уравнению (19), значения g для первой группы ионов значительно ближе к gei чем для последней. Также характерно, что для ионов d6 и d9 отклонения от ge велики и имеют положительное значение, а для ионов d^ и d4 отклонения от двух малы и имеют отрицательное значение. Это также согласуется с уравнением (19). Из приведенных в табл. 1 данных следует, что величины X положительны и относительно малы для ионов d4 и d^. а для ионов d8 и d9 значения X отрицательны и значительно больше по величине. Для ионов tE, d6 и d* отклонение от двух значительно больше, чем можно было ожидать для ионов, в которых верхние уровни близки к основному состоянию. Отметим снова, что направление отклонения от g — 2^,0 находится в соответствии со знаком X (табл. 1).
Положение верхних уровней влияет не только на величину g, по и на время спин-решеточной релаксации т. Тепловая энергия решетки проявляется в форме колебаний. Эти колебания приводягг к изменениям кристаллического поля, которые сильно взаимодействуют с орбитально вырожденными состояниями. Однако обычно основное состояние является орбитально невырожденным, и, следовательно, взаимодействие колебаний решетки с системой спинов идет через верхние состояния. Это взаимодействие верхних состояний с основным состоянием наиболее эффективно, когда верхние
состояния близки к основному и X велика. В соответствии с этим, помимо сильного отклонения g-фактора от двух Для ионов d1, d6 и d7, для этих ионов можно ожидать значительно меньших времен спин-решеточпой релаксации. Как указывалось выше, при очень малых величинах Тх наблюдается уширение резонансной линии, так что спектр можно наблюдать только при низких температурах, когда 7\ становится большим*» Как и ожидалось, этот эффект наблюдается для ионов d\ d6 и d7 (табл. 4),
Характер информации, заключающейся в величинах g-фак- тора, но-видимому, лучше всего иллюстрировать рассмотрением ^-ионов. В почти октаэдрическом поле 7\ для иона Ti3+ настолько мало, что резонанс наблюдается только вблизи температур жидкого гелия. Однако для ионов V4+ [7] и Сг5+ [26] с конфигурацией d1 один из лигандов обычно значительно ближе к иону, чем пять других. Для такого искаженного поля (рис. 6) рассчитанные значения g составляют [7]
< - А) (20)
IE
gt = 2(1—4жг)'
где Д£а и АЕ^ определены на рис. 6. Величины А£а и ДЛф можно определить из оптических спектров. Например, только по данным оптической спектроскопии предсказано, что для VO (ЩО)^ мы должны получить [7] g^ — 1,983 и #ц — 1,940, что дает для g = 1/3g|| + 2/3gj_ = 1.969. Измеренное значение g = 1,962, Для иона V4+, растворенного в TiO2 и находящегося в почти октаэдрическом поле, следует ожидать, что ASp будет меньше, а &Еа больше чем для VO(H2O)^+. Это приведет к тому, что g^ станет меньше, a gn — больше. Опыт показывает, что g^ 1,914, a g^ — 1,957 [6]. Таким образом, в первом примере gj_ > g|b а во втором g^ <С g||, т. е. величина g-фактора крайне чувствительна к характеру окружения,
Расцепление в нулевом поле
Рассмотрим ион с орбитально невырожденным основным состоянием с £ ^ ^ находящийся в аксиально симметричном кристаллическом поле. В отсутствие спип-орбитального взаимодействия
* Для ионов da этот эффект выражен настолько сильно, что спектры не поддаются наблюдению даже при очень низких температурах при при* близительно октаэдрической конфигурации.
" было бы точно равно ge (если отсутствует сверхтонкое взаимодействие) и спектр представлял собой одиночную лилию [27]. Однако при наличии спия-орбиталъного взаимодействия даже в отсутствие магнитного поля каждая пара ± ориентаций спинов занимает отдельный уровень; например, для S = 3/з имеются два набора уровней, соответствующих 5 — ±3/s и 5 = ±х/3. Это расщепление связано с величиной D в уравнении (17) и по порядку
Рис. 8. Влияние сильного магнитного ноля на положение уровней, расщепленных в нулевом иоле.
Тонкими сплошными линиями показано положение уровней для 6 = 0°, толстыми — для о = 90°.
величины близко или меньше 1 см-1. Если такая ситуация действительно имеет место, то в образовании спектра ЭПР могут участвовать как верхние, так и нижние уровни.
На рис. 8 представлена энергетическая диаграмма уровней в зависимости от величины магнитного поля для иона в октаэдрическом окружении с тетрагональным или тригональным искажением, S — 3/2 и g = 2. (Диаграмма справедлива, если g^H ^ D, см. также рис. 15.) Как и следовало ожидать, расщепление зависит от ориентации направления магнитного поля относительно осей кристалла, В соответствии с этим имеется два набора уровней: один соответствует 0 — 0, другой соответствует 0 = 90°. Можно видеть, что имеется три ожидаемых перехода (ДМ — ±1). Если угол возрастает от 0°, то эти три линии сливаются в одну при 0 — = cos^1 (1/3)1/2 и снова разделяются, давая в итоге спектр, характерный для 0 — 90° [7, 37].
РЕЗОНАНС В ДРУГИХ КРИСТАЛЛАХ
Л. Центра окрашивания
Воздействие рентгеновских или у-лучей на ионные кристаллы часто приводит к их окрашиванию. Обычно центры окрашивания дают сигнал ЭПР. В этом плане детально исследованы кристаллы галогенидов щелочных металлов и окись магния [4, 57], В КС1 сигнал от центров окрашивания, или /'-центров (анионные вакансии), широкий и расположен вблизи g = ge* Уширенность линии связана с неоднородными взаимодействиями электрона с ядер- ным спином ионов калия [57], Опыты с применением метода двойного резонанса, позволяющие определить константы сверхтонкого взаимодействия, показали, что волновая функция электрона па f-центре действительно достаточно диффузна для того, чтобы могло иметь место взаимодействие со всеми соседними ионами калия [4ф
Б, Полупроводники
Спектры ЭПР электронов, находящихся на донорных уровнях, и электронов проводимости наблюдались в различных полупроводниках [20, 43, 451. Для легированных образцов кремния [20] как электроны проводимости, так и электроны на донорных уровнях имеют g-факторы, близкие к ge, Например, значение g для донорных атомов Bi равно 2,0003, а для электронов проводимости 1,99875. Как правило, резонанс от электронов на донорных атомах обнаруживает отчетливое сверхтонкое взаимодействие с ядрами доноров, а резонанс от электронов проводимости этого эффекта не обнаруживает. Измеряя величину сверхтонкого взаимодействия с атомом донора и атомами основной решетки, можно найти электронную плотность на каждом из ядер [20]. Полученные результаты подтверждают существующие теории полупроводников, поскольку они показывают, что электронное облако донора значительно более диффузно, чем электронное облако изолированного атома.
При исследовании других полупроводников, например ZnO [43] и ZnS [45], наблюдаются спектры, характерные для порошков, Для ZnO имеется сигнал c g^ 1,96, а для]2п8, легированной ионом хлора, c-g = 1,76. Образцы ZnO, легированные ионами алюминия или галлия, не обнаруживают сверхтонкого взаимодействия при —196° С, несмотря на то что эти донорные атомы имеют ядерный спин. Таким образом, эти результаты яе дают ясного ответа на вопрос, обусловлены ли полученные сигналы электронами проводимости или электронами па донорных уровнях.
В. Проводники
Резонанс от электронов проводимости обнаружен для многих щелочных металлов и некоторых других металлов, например бериллия и олова [4, 17, 21, 72], Как всегда, интенсивность сигнала является мерой парамагнетизма, но для металлов парамагнетизм не описывается формулой (12),
Спектры ЭПР для металлов наблюдаются не всегда, Ширина линии определяется временем спин-решеточной релаксации, которое уменьшается с ростом X, Для более тяжелых металлов X обычно больше, поэтому линия ЭПР от этих металлов может быть слишком широкой [4L
Сигнал ЭПР от электронов проводимости прост только для частиц, размер которых мал по сравнению с глубиной скин-слоя, (Скин-слой является характеристической величиной, которая показывает глубину проникновения излучения микроволновой мощности.) Для типичных металлов эта глубина больше 10~4 см. следовательно, для металлических частиц, представляющих интерес для катализа, скин-эффект не имеет существенного значения, поскольку частицы металла изолированы друг от друга [ВОР
Методом ЭПР были получены сигналы от электронов внутренних оболочек переходных металлов, например марганца [4L Появление сигнала от ферромагнитных металлов типа железа называется ферромагнитным резонансом [4, 35, 54].
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСМОЛЕКУЛЯРНЫХ РАДИКАЛОВ
Л. Величины g-фактора
В табл, 5 представлены величины g-факторов для ряда простых радикалов. Величины g-фактора для данного радикала могут меняться в зависимости от окружения. Из приведенных данных очевидно, что в то время как некоторые атомы и некоторые двухатомные молекулы имеют g-факторы, существенно отличные от get У более сложных многоатомных молекул g-факторы значительно более близки к ge [36L
Очевидно, что в присутствии сильно асимметричных полей многоатомных молекул орбитальный момент количества движения эффективно заморожен и значение g приближается к величине, характерной для чисто спинового значения.
Таблица 5
Типичные величины g-факторов для радикалов
Радикал
Литература
Н свободный
2,002256 а
38
Н в СН4
2,00207а
38
N свободный
2,00215а
38
N в СН4
2,00203а
38
СН3 в СЩ
2,00242а
38
нсо
2,0041
2,0027
1,9960
3
Ci,
2,043
1,9909
2,0098
64
о?
2,00
2,00
2,17
64
NO2 в Na^O3
2,0057
1,991
2,0015
64
N02 в Аг
2,0037
1,990
2,0037
64
Оз
2,0025
2,0174
2,0013
64
F, С1, Вг (газ)
1,3333»
67
а Симметричные g-факторы.
Б. Сверхтонкое взаимодействие с присоединеннымиатомами водорода
Как уже говорилось ранее (рис. 3), сверхтонкое взаимодействие электрона в атоме водорода (7 — ^ приводит к образованию двух резонансных линий вместо одной. Если в радикале имеется несколько атомов водорода, то неспареппый электрон будет взаимодействовать с каждым ив ядер. При этом наблюдаются два эффекта: во-первых, сверхтонкое расщепление от любого из атомов водорода в общем мало, поскольку электронная плотность у ядер мала; во-вторых, сверхтонкое взаимодействие может привести к появлению более чем двух линий.
Сверхтонкое взаимодействие, возникающее более чем от одного атома водорода, можно представить как результат двукратного расщепления резонансной линии последовательно каждым атомом водорода. (Мы предполагаем в данном случае справедливость уравнения для сильного поля.) Таким образом, если имеется п взаимодействующих неэквивалентных атомов водорода, то спектр должен состоять из 2П линий равной интенсивности. Однако спектры редко бывают столь сложными, поскольку некоторые атомы водорода обычно эквивалентны.
Для иллюстрации этого положения рассмотрим диаграмму расщепления, представленную на рис. 9. (Поверните книгу на 90° п смотрите на верхний или нижний наборы уровней,) Рассмотрим сначала спектр СН^-радикала, Первый атом водорода расщепляет резонансную линию на две, а второй расщепляет каждую из этих компонент еще на две. Однако если расщепления для обоих атомов
водорода одинаковы, то мы получаем диаграмму, представленную на рис, 9, на которой два из четырех уровней энергии вырождены. Переходы происходят при условии AMS = 1 и \Мг = 0- Следовательно, получатся (как это и показано) три резонансные линии.
Номера 0223^5
протонов
Рис. 9, Сверхтонкое расщепление для радикала с пятью связанными атомами водорода.
симметрично расположенные относительно ge. Поскольку центральная линия обусловлена наличием двух уровней, она имеет вдвое большую интенсивность,
На рис, 9 представлена также диаграмма расщепления для радикала, содержащего пять атомов водорода. Первая группа имеет три (1, 2, 3) и последняя группа два (4' и 5') атома водорода, которые эквивалентны друг другу, но эти группы имеют различные константы расщепления. На рисунке показаны все 12 разрешенных переходов для такой молекулы (например, свободно вращающийся радикал С2Н5 [22]) с интенсивностями 1. 2, 3 и т. дм рассчитанными па основании данных по расщеплению. Если бы все атомы водорода были эквивалентны, то наблюдалось бы всего лишь 6 линий с относительными интенсивностями
5, 10, 10, 5, 1. Заметим, что при таком способе расчета сверхтонкого расщепления сумма относительных интенсивностей равна полному числу линий в спектре, т. е. 25,
С полным исследованием алкильных радикалов при низких температурах можно ознакомиться по работе Фессендена и Шулера [22].
Строго говоря, как было отмечено в разд. II, 4, разделение компонент сверхтонкой структуры не вполне одинаково. Более того, при наличии квадрупольных взаимодействий могут появляться запрещенные переходы с ДМ/ ^ 0 [36, 37], Однако обычно для алкильных радикалов эти осложнения не существенны [22L
Анизотропные эффекты
J. МОНОКРИСТАЛЛЫ
Л, Ура№таш [5, 47, 54\
Если в уравнении (17) принять Р ранным нулю и рассматривать только диагональные члены спин-гамильтониапа, то энергетические уровни в аксиально симметричном поле задаются уравнением
Е\МВМД - $HMS + aM^s +
+ (^- _^+ МЗЪМ^Мт + 1/ЗД^ЯЛ/5) .(3 cos2 9-1),(21)
где Kg ™ #ц — ^. Это приближенное уравнение лучше всего выполняется в сильных полях и при условии, что Ag, Ъ и D малы. Согласно правилам отбора, KMS = 1 и КМ^ = 0, Следовательно, при переходе от Ms к Ms — 1, когда Mj имеет одно из возможных (2/ + 1) значений, мы получаем ряд линий, описываемых уравнением
Н (MsМв - 1) = $Н + аМ, +
4 {/J (ms-4)4-1w; + 1a^}{3cos^9-1}.(22)
В дальнейшем мы будем называть терм, содержащий множитель (3cos2 0 — 1), асимметричным термом.
Если Kg или Ъ велики, то следует пользоваться более точными уравнениями, предложенными Блини [9, 47]. В том случае, когда приближение сильного поля не оправдывается, требуется более тщательный анализ [15].
ПОРОШКИ И СТЕКЛАА. Величины g-фактора
Рассмотрим асимметричный терм для иона с S - ^ без сверхтонкого взаимодействия. Тогда для монокристалла положение единственной резонансной линии будет меняться в зависимости от угла 0 (рис. 10). Однако в поликристаллическом веществе имеются все возможные ориентации осей кристалла. Следовательно, спектр состоит из линий, обусловленных каждой ориентацией- Для получения полного спектра следует взять спектр для данной ориентации. умножить на долю кристаллов с этой
Рис, 10. Ориентация оси кристалла по отношению к направлению магнитного поля.Рис, 10. Ориентация оси кристалла по отношению к направлению магнитного поля.Рис. 11. Схематическое изображение анизотропного эффекта а — ревонанс в порошке (см, текст); б — кривая поглощения для пор литка; в — производная от кривой поглощения для порошка.Рис. 11. Схематическое изображение анизотропного эффекта а — ревонанс в порошке (см, текст); б — кривая поглощения для пор литка; в — производная от кривой поглощения для порошка.
Рис, 10. Ориентация оси кристалла по отношению к направлению магнитного поля.
Рис, 10. Ориентация оси кристалла по отношению к направлению магнитного поля.
Рис. 11. Схематическое изображение анизотропного эффекта а — ревонанс в порошке (см, текст); б — кривая поглощения для пор литка; в — производная от кривой поглощения для порошка.
Рис. 11. Схематическое изображение анизотропного эффекта а — ревонанс в порошке (см, текст); б — кривая поглощения для пор литка; в — производная от кривой поглощения для порошка.
ориентацией и затем суммировать полученные вклады для всех возможных ориентаций. Если допустимы все ориентации, то вероятность р (0) того, что ось кристалла образует угол 0 (в пределах сЮ) с магнитным полем, равна части поверхности, которую ось вырезает в единичной сфере (рис. 10), т. е.
(23)(23)p(6) = ysin0d0.
(23)
(23)
Таким образом, для данного d9 более вероятно перпендикулярное расположение кристаллов относительно оси кристалла, чем параллельное. Это можно выразить уравнением (18), заменив 0 на Н в членах g^ и £|б тогда мы получим соответствующую функцию Р (Я), имеющую форму, представленную на рис. 11, а.
В итоге для иоликристаллического образца мы имеем все возможные резонансы (нижняя часть рис. 11, а), по кристаллов, дающих резонанс вблизи значения Hj_, больше, чем кристаллов, дающих резонанс вблизи Яц (см., однако, работу Блики [10]). Аналогичный результат получается для любых факторов, входящих в асимметричный терм.
Наблюдаемый резонанс является резонансной линией, полученной умножением па Р (Я) резонансных линий конечной ширины, представленных в нижней части рис. И, а. В результате получается сигнал поглощения, приведенный па рис. 11, б, и его производная, приведенная па рис. 11. в. Из этого анализа ясно видно, что первый пик, записанный в форме первой производной^ соответствует Н^ (gj_), а последний пик соответствует Яц (#ц). Книбюль 142] проверил это уравнение, сопоставив результаты г полученные для поликристаллических веществ и монокристаллов. Оказалось, что эти результаты совпадают в пределах ошибки определения, равной ±0,001. Этот анализ подробно описан (включая образцы с тремя главными значениями g-фактора) в работах!42, 61].
Б. Сверхтонкое взаимодействие
На рис. 12, а представлен вид спектра СЩ-радикала, для которого асимметричный терм в уравнении (22) равен нулю. Как было показано ранее, интенсивности трех сверхтонких компонент сигнала относятся друг к другу как 1:2:1. На рис. 12. б представлен расчетный спектр СНа-радикала, для которого g-фактор анизотропен, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Отметим, что каждая сверхтонкая компонента имеет параллельную асимметрию и что двойной пик находится па восходящей ветви каждого сигнала.
На рис. 12, в приведен расчетный спектр СЩ-радикала с анизотропным сверхтонким взаимодействием [14] и изотропным g-фактором. Некоторые особенности этого спектра заслуживают внимания. Во-первых, не наблюдается асимметрии центрального пика, во-вторых, отношение интенсивностей уже не равно 1:2:1. и, в-третьих, в отличие от спектра с асимметричным g-фактором [14] изменения асимметрии наблюдаются по обе стороны от центра, т. е. двойной пик появляется на восходящей ветви первой сверхтонкой компоненты и на ниспадающей ветви последней сверхтонкой компоненты. Другими словами, этот спектр имеет центр инверсии. Это согласуется с тем, что асимметричный терм равен нулю для центрального компонента и весь сверхтонкий терм меняет знак при переходе от низшего компонента к высшему.
S = y) 1 имеющего только один атом водорода и обладающего асимметрией как g-фак-
тора, так и сверхтонкой структуры [уравнение (22)]. Предполо- 1
жим, что величины b и Ag положительные. Тогда, если Mi = у,
два терма в асимметрическом факторе добавляются, а если Мт ~ "—у , то два терма частично погашаются. Это означает, что если величины \g^H и LWj сравнимы, то один компонент может быть значительно более асимметричен, чем другой. На рис, 13 пред-
Рис. 12. Схематическое изображение сверхтонкого взаимодействия для радикала CHJ.а -— изотропное взаимодействие — изо- тропный д'-Фактор; б — изотропное взаимодействие “ анизотропный g-фактор: в — анизотропное взаимодействие — изотропный д-фактор.Рис. 12. Схематическое изображение сверхтонкого взаимодействия для радикала CHJ.а -— изотропное взаимодействие — изо- тропный д'-Фактор; б — изотропное взаимодействие “ анизотропный g-фактор: в — анизотропное взаимодействие — изотропный д-фактор.3203 33203 33338 33338 3Рис. 13. Формильный радикал [ЗК
Рис. 12. Схематическое изображение сверхтонкого взаимодействия для радикала CHJ.
а -— изотропное взаимодействие — изо- тропный д'-Фактор; б — изотропное взаимодействие “ анизотропный g-фактор: в — анизотропное взаимодействие — изотропный д-фактор.
Рис. 12. Схематическое изображение сверхтонкого взаимодействия для радикала CHJ.
а -— изотропное взаимодействие — изо- тропный д'-Фактор; б — изотропное взаимодействие “ анизотропный g-фактор: в — анизотропное взаимодействие — изотропный д-фактор.
3203 3
3203 3
3338 3
3338 3
ставлены два компонента спектра формильного радикала, приведенного в работе Адриана и др- [3]. Для этого радикала анизотропны как g-фактор, так и сверхтонкое взаимодействие. Ясно видно, что для компонента в высоком поле добавляются два типа асимметрии, в то время как в низких полях они частично исключены. (Этот эффект очевиден даже несмотря на то, что анизотропия не является аксиально симметричной-)
При наличии анизотропии сверхтонкой структуры очень трудно выделить анизотропию, обусловленную g-фактором, поэтому целесообразно проводить исследование спектра дейтероформиль- пого радикала. Как было показано ранее, для компонента с Мj = = 0 анизотропия сверхтонкой структуры отсутствует. В результате, исследуя этот компонент, легко определить анизотропию g-фактора.
S. Расщепление в нулевом поле
В отличие от влияния g-фактора и сверхтонкого взаимодействия вклад от расщепления в нулевом поле полностью входит в анизотропный терм. Это ведет к некоторым трудностям. Пусть, например, S — 1, Ag — 0 и а = b = 0. Тогда для Мд = 1 и ЛГЯ = 0 мы получим два перекрывающихся сигнала типа показанных на рис. 11: один для поля, меняющегося от (/iv0/gP) — — (D/gP) до (/iv0/gP) + (£>/2gP), другой для поля, меняющегося от №v0/gp) + CD/gp) До (Av0/gP) — (ZV2gP). Вследствие перекрывания спектр будет сложным.
Г. Молекулярное движение
Когда молекулярное движение происходит с большой скоростью, асимметричный терм может усредниться до нуля. Если «н — частота переориентации, то условие исчезновения анизотропного терма (^=4") 11 УРавнении (22) должно иметь такой вид [2]:
I^Mz + lAg^C/^.(24)
В некоторых случаях возможно вращение только вокруг одной оси, при этом может меняться характеристическое значение g-фактора радикала [2].
Применение метода ЭПР для исследования катализа
СТРУКТУРА КАТАЛИЗАТОРОВ
Л. Окисли переходных металлов
Для исследования методом ЭПР наиболее пригодны катализаторы на основе парамагнитных окислов переходных металлов, могущих находиться в различных состояниях окисления. Окись хрома, где обычное состояние окисления иона хрома Сг6+ (с?°), Сг5* (d1), Сг4+ (с?2), Сг3+(с?3), Сг2+ (j4), является, пожалуй, наиболее изученным объектом по сравнению с другими окисными катализаторами [5, 13, 40, 51, 52, 55, 56, 69, 71]. Поэтому эту систему мы рассмотрим более подробно.
На рис. 14, а представлен спектр ЭПР образца, содержащего 5.3% окиси хрома на окиси алюминия [56]. Такой вид спектра можно объяснить наложением трех резонансных спектров, представленных на рис. 14, б, виг. Резонанс (рис. 14, б) возникает в результате наличия «fl-фазы», и он обусловлен [52] присутствием массивной Сг2Оя, распределенной по поверхности. (Сильное обмен-
МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 465
ное взаимодействие электронов в Сг2О3 исключает влияние эффекта расщепления в нулевом поле и приводит к простому виду спектра [29].) Другие резонансные спектры требуют более детального обсуждения.
Форма сигнала от у-фазы (рис. 14, s) не зависит от концентрации окиси хрома, что предполагает наличие определенных частиц в определенном окружении. Интенсивность сигнала увеличивается при повышении степени окисления, что в свою очередь приводит
Рис. 14. Резонансное поглощение окиси хрома, нанесенной на окись алюминия.ч — эксиеримеитальный спектр [56J, 6, виг — анализ (схема).Рис. 14. Резонансное поглощение окиси хрома, нанесенной на окись алюминия.ч — эксиеримеитальный спектр [56J, 6, виг — анализ (схема).Рис. 15. Влияние слабого магнитного поля на положение уровней, расщепленных в нулевом поле.Тонкими сплошными линиями показано положение уровней для 9 = 0°, толстыми — для 9 = 90°,Рис. 15. Влияние слабого магнитного поля на положение уровней, расщепленных в нулевом поле.Тонкими сплошными линиями показано положение уровней для 9 = 0°, толстыми — для 9 = 90°,
Рис. 14. Резонансное поглощение окиси хрома, нанесенной на окись алюминия.
ч — эксиеримеитальный спектр [56J, 6, виг — анализ (схема).
Рис. 14. Резонансное поглощение окиси хрома, нанесенной на окись алюминия.
ч — эксиеримеитальный спектр [56J, 6, виг — анализ (схема).
Рис. 15. Влияние слабого магнитного поля на положение уровней, расщепленных в нулевом поле.
Тонкими сплошными линиями показано положение уровней для 9 = 0°, толстыми — для 9 = 90°,
Рис. 15. Влияние слабого магнитного поля на положение уровней, расщепленных в нулевом поле.
Тонкими сплошными линиями показано положение уровней для 9 = 0°, толстыми — для 9 = 90°,
к уменьшению резонанса от [3-фазы [52, 69]. Таким образом, у-фаза, вероятно, представляет собой либо ион в более высокой степени окисления, либо ион Сг3* в особой координации. Рассмотрим эти две возможности. В строго октаэдрическом поле ион Сг3+(сР) должен давать узкую совершенно симметричную линию без расщепления в нулевом поле [71], но результаты снятия спектра ЭПР в К-полосе показали, что резонансная линия у-фазы слегка асимметрична [40, 52]. Следовательно, такое отнесение исключается.'Обычно [8, 12] tZMioHbi (типа Сг4+) не обнаруживают резонанс при обыкновенных температурах. Более того, теория [1] показывает, что если бы резонанс наблюдался, то соответствующий спин- гамильтониан включал бы весьма существенный терм расщепления в нулевом поле. Это привело бы к широкому, а не к узкому сигналу. Таким образом, методом исключения приходим к выводу, что резонанс у-фазы связан с единственным оставшимся парамагнитным ионом Сгв+ (<?) [51, 52].
Считается, что резонанс 6-фазы обусловлен присутствием в решетке окиси алюминия изолированных ионов Сг3+. Это совпа- 30-10 32 &
дает с химическими данными о том, что на резонансную линию этой фазы мало влияют и окисление и восстановление [69]. Посмотрим теперь, как можно объяснить такой вид спектра* Как уже говорилось ранее (табл. 4), спин-гамильтониан для иона Сг3+ в приблизительно октаэдрическом поле должен иметь = у и содержать терм, характерный для расщепления в нулевом поле. Если симметрия кристалла аксиальна и D мало, энергетические уровни и резонансное поглощение будут такими, как показано на рис. 8, но если!) имеет большую величину, то эта диаграмма уже неприменима. Однако мы можем рассчитать положение энергетических уровней для любого поля [15]. Результаты такого расчета приведены на рис. 15. (Очевидно, что при g^H > D уровни рис. 15 должны сблизиться с уровнями рис. 8. Чтобы облегчить сравнение, на каждом рисунке уровни пронумерованы цифрами
2, 3, 4,) На рисунке указаны возможные переходы. Переходы, разрешенные в сильном поле, соответствуют 3,3 и 1,7 кГс при v — 9300 мГц. Если рассматривать только эти переходы, то сигнал для порошка будет подобен приведенному на рис. Ис большим максимумом производной при 1,7 кГс (6 — 90°). Это наблюдается в сигнале, приведенном на рис. 14.
Проведенное выше обсуждение резонанса 6-фазы сильно упрощено, поскольку мы распространили правила отбора, применимые в сильных магнитных полях, на все системы. Однако, если D ~ g^H, то следует ожидать, что будут наблюдаться и «запрещенные» переходы, обозначенные па рис. 15 пунктирными стрелками, хотя эти переходы будут относительно слабы [15]. Более подробный анализ с рассмотрением этих факторов дан ОТей- ли [51].
Основываясь на данных ЭПР, дополненных измерением магнитной восприимчивости, авторы работы [69] пришли к выводу, что восстановленные алюмохромовые катализаторы также содержат ионы Ст3*. Однако в спектрах ЭПР пет данных, доказывающих наличие этих ионов. Если ожидаемое расщепление в нулевом поле [1] для этого иона достаточно велико, то разрешенные переходы для Av, соответствующего ^-полосе, могут не обнаружиться. Такой случай имеет место в солях Туттона, содержащих ион Сг2+ [1,8]. Поэтому было бы интересно исследовать такие переходы в АГ-полосе,
Исследования окиси хрома, нанесенной на силикагель, подтверждают описанную выше картину. В решетке силикагеля окружение тетраэдрическое. Это исключает наличие 8-фазы, поскольку ион Сг3+ неустойчив в тетраэдрическом окружении. Кроме того, спектр у-фазы в данном случае меняется так, как это ожидается для тетраэдрической координации [71] (см. также [68]).
Методом ЭПРбыли также исследованы катализаторы на основе окиси молибдена [71], а также окислов молибдена и ванадия [41k В отличие от хрома ванадий в основном состоит из изотопа с ядер- ным спином — . Это делает анализ более простым. Например, смесь V2O5*MoO3 обнаруживает сигнал ЭПР, который может быть связан либо с ионом V4+, либо с ионом Мо5+, Наличие сверхтонкой структуры из восьми линий однозначно указывает, что сигнал обусловлен ионом V4+.
Б. Угли
Уголь дает сигнал вблизи ge, который сильно зависит от предварительной обработки и па который существенно влияют адсорбированные газы. Показано, что каталитическая активность в реакции орто-параконверсии Н2 и дейтеро-водородного обмена зависит от характера электронных взаимодействий этих центров [65],
В» Полупроводники
Исследования окиси цинка показали [43, 60], что сигнал ЭПР обусловлен электронами проводимости и (или) донорными уровнями. В присутствии хемосорбированного водорода этот сигнал усиливается, а в присутствии хемосорбированного кислорода — ослабляется.
Г. Металлы
Ферромагнитный резонанс нанесенных никелевых катализаторов исследовался как в отсутствие, так и в присутствии хемосорбированного водорода [35], Измерения объемной магнитной Восприимчивости давали основания предположить, что хемосорбция водорода должна привести к уменьшению сигнала, что в действительности и наблюдается. Недавние исследования показали [48]. что в некоторых случаях ферромагнитный резонанс от никеля может при хемосорбции водорода полностью исчезнуть.
Д. Радиационные дефекты
При облучении ионизирующей радиацией силикагеля, алюмосиликата или окиси алюминия в них возникают дефекты, которые могут быть связаны с присутствием алюминия в качестве примеси в силикагеле [71]. Кроме того, из поверхностных гидроксильных групп образуются атомы водорода [39]. Эти атомы водорода весьма стабильны при —195° С, но реагируют с различными частицами
30*
при немного более высоких температурах [39]. Концентрация таких захваченных атомов водорода, по-видимому, связана с кислотностью катализатора, поскольку она на порядок выше в алюмосиликатах по сравнению с силикагелем или окисью алюминия 118]. (Трубка из плавленого кварца может давать сигнал ЭПР от захваченных атомов водорода даже после УФ-облучения при —195° С; это следует учесть или исключить в приведенных выше экспериментах.)
ПРИРОДА АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
Л, Углеводороды на кислотных катализаторах
В 1961 г. Руни и Пинк [59] сообщили, что перилец и антрацен, адсорбированные на алюмосиликатных катализаторах, дают сигнал ЭПР со сверхтонкой структурой, аналогичной найденной при растворении этих ароматических соединений в 98%-ной серной кислоте, Это явление было исследовано на различных ароматических соединениях, адсорбированных на разнообразных катализаторах крекинга [24, 25, 29, 34, 46, 66] и даже на PtO^ [19]. Предполагается, что эти ион-радикалы отражают кислотность катализаторов, однако весьма необычные эффекты предварительной обработки [25, 46] и эффекты насыщения [29] затрудняют интерпретацию- Хиршлер и др, [33] обнаружили сигнал ЭПР для неароматического соединения — пентена-2; возможно, для таких адсорбатов интерпретация окажется более простой.
Б. Кислород на полупроводниках
При адсорбции кислорода на обезгаженной ZnO [441 или ТЮз 139] возникает асимметричный сигнал, по-видимому, по крайней мере отчасти, обусловленный появлением радикала 0^, Такие радикалы могут быть важными промежуточными частицами при фотокаталитическом окислении полупроводников. Однако следует отметить, что появление сигнала при действии на твердое тело парамагнитным газом не обязательно должно быть связано с адсорбированными частицами. Сигнал может возникать от поверхностных дефектов, спектр которых проявляется за счет изменения времени релаксации [31].
Б. Реакции радикалов на поверхности
Казанский и Парийский [39] описали спектры ряда алкильных радикалов, полученных на поверхностях диэлектриков под действием облучения. В большинстве случаев спектры ЭПР этих радикалов аналогичны спектрам газообразных радикалов или
радикалов в матрице инертного газа- Поэтому можно сделать вывод, что такие свободные радикалы взаимодействуют с поверхностью слабо, и. действительно, они устойчивы только при низких температурах. Однако методом ЭПР можно исследовать реакции радикалов при низких температурах.
Недавно было показано образование радикалов при адсорбции COs на поверхности облученной окиси магния [491. Сравнение величин g-факторов с результатами других исследований, а также измерение сверхтонкого взаимодействия в СО^. обогащенной 13С, по-видимому, делают отнесение достаточно четким. Результаты исследовапия показывают, что на облученной окиси магния СО^ образует нелинейные структуры.
КОРРЕЛЯЦИЯ С АКТИВНОСТЬЮ
Катализаторы полимеризации
На основании исследовапия спектров ЭГ1Р высказано предположение, что ионы Сг5+ являются активными центрами в хромовых катализаторах полимеризации этилена [13], Однако эта довольно убедительная корреляция была поставлена под сомнение [5]. Менее подробные исследования привели к выводу, что ион Мо5+ является активным центром в молибденовых катализа- торах [71].
Кислотные катализаторы
Отмечена корреляция между способностью к образованию радикалов трифепиламином на алюмосиликатных катализаторах и их активностью в реакции крекинга кумола. Аналогичный параллелизм найден и для синтетических цеолитов [66].
В. Катализаторы гидрогенизации
Палладиевый катализатор, нанесенный на окись алюминия, обнаруживает три резонансные линии [66]. Одна из них вблизи g — 2 очень узкая, она предположительно идентифицирована как возникающая в результате образования связи с электроном поверхности. Этот сигнал меняется при адсорбции Hg, СО и этилена, и активность катализатора в реакции гидрогенизации этилена прямо пропорциональна интенсивности сигнала.
Предварительная обработка геля окиси хрома, приводящая к наилучшему катализатору для реакции дейтеро-водородного обмена, ведет и к наиболее сильным электронным взаимодействиям в катализаторе 155].
Г. Катализаторы, дегидрогенизации
Восстановленные хромовые катализаторы являются активными катализаторами реакции дегидрогенизации циклогексана. Качественные корреляции активности с двумя различными ионами хрома были высказаны двумя исследователями. Ван Рейн и др. [69] предполагают, что активным центром является ион Сг2+, в то время как Воеводский [71] считает, что активными центрами являются ионы Сг3+ без гидроксильных групп.
VI. Заключение
Нет никаких сомнений, что метод ЭПР-спектроскопии является мощным методом исследования гетерогенного катализа. Однако при всей справедливости этого утверждения необходимо помнить, что интерпретация опытных данных подчас трудна. В связи с этим целесообразно указать на некоторые необходимые меры предосторожности.
Во-первых, по своей природе спектры ЭПР связаны с очень тонкими различиями в положении энергетических уровней порядка 1 см-1. Следствием этого является возможность глубокого изменения спектра под влиянием окружения, и именно этот эффект делает метод ЭПР особенно ценным при исследовании каталитических систем. Однако он же усложняет интерпретацию получаемых данных.
Во-вторых, в этой главе мы нарисовали общую картину явления. Как показывает литература, не все системы укладываются в эту картину. Упомянем только два примера: кристаллическое поле часто не является аксиально симметричным и расщепление в пулевом поле может включать более высокие термы, чем квадратичные.
В-третьих, метод ЭПР, как, впрочем, и все другие методы, лает наиболее ценные данные тогда, когда он применяется в сочетании с другими методами. Очень часто данные об адсорбции и химическая характеристика системы могут облегчить интерпретацию спектра, Это особенно справедливо, поскольку спектр парамагнитного иона может не обнаруживаться из-за уширения лилии или других эффектов.
Наконец, всегда необходимо проверить влияние подаваемой мощности на спектр, поскольку часто эффекты насыщения могут сильно изменять форму линии.
ЛИТЕРАТУРА
Abragam A., Pryce М. Н. L., Proc. Roy. Soc., А205, 135 (1951).
Adrian F. J., Cochran E. L., Bowers V. A., Advan. Chem. Ser., 36, 50 (1962).
Adrian F. J., Cochran E.L-, Bowers У. A., J. Chem. Phys., 36, 1661 (1962).
Альтшулер С. А., Козырев Б. M., Электронный парамагнитный резонанс, Физматгиз, М., 1961.
Ayscough Р. В., Eden С., Steiner Н., J. Catalysis, 4, 278 (1965).
Вальхаузен Ч., Введение в теорию поля лигандов, изд-во «Мир», М., 1964.
Ballhausen С. J., Gray И. В., Inorg. Chem., 1, 111 (1962).
Bleaney В., Stevens К. W- H., Rept. Progr. Phys., 16, 108 (1953).
Bleaney B., Phil. Mag., [7], 42, 441 (1951).
Bleaney B., Proc. Phys. Soc. (London), 75, 621 (1960).
Bloch F., Phys. Rev., 70, 460 (1946).
Bowers K. D., Owen J., Rept. Progr. Phys., 18, 304 (1955).
Буканаева Ф. M., Печерская Ю. И., Казанский В. Б., Дзисько В. А., Кинетика и катализ, 3, 358 (1962).
Cochran Е. L., Adrian F. J., Bowers V. A., J. Chem. Phys., 34, 1161 (1961),
Davis C. F., Jr., Strandberg M. W. P., Phys. Rev., 105, 447 (1957).
Dunn T. M., McClure D. S., Pearson R. G., Crystal Field Theory. Harper, New York, 1965.
Dyson F. J., Phys. Rev., 98, 349 (1955).
Emmett P. H,, Livingston R., Zeldes H., Kokes R. J., J. Phys. Chem., 66, 921 (1962).
Ernst I. T., Garnett J. L., Sollich-Baumgartner W. A., J. Catalysis, 3, 568 (1964).
Feher G., Phys. Rev., 114, 1219 (1959).
Feher G., Kip A. F., Phys. Rev., 98, 337 (1955).
Fessenden R. W., Schuler R- H,, J. Chem. Phys., 39, 2147 (1963).
Feynman R. P., Leighton R. B., Sands M., The Feynman Lectures on Physics, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1965.
Flockhart B. D-, Pink R. C., J. Catalysis, 4, 90 (1965).
Fogo J. K„ J. Phys. Chem., 65, 1919 (1961).
Gray H. B., Hare C. R., Inorg. Chem., 1, 363 (1962).
Griffith J. S„ The Theory of Transition-Metal Ions, Cambridge" Univ. Press, London and New York, 1961.
Griffith J. S., Trans. Faraday Soc., 54, 1109 (1958).
Hall W. K., J. Catalysis, 1, 53 (1961).
Hare C. R., Bernal I., Gray H. B., Inorg. Chem., 1, 831 (1962).
Haul R., Karra J., Turkevich J., J. Am. Chem. Soc., 87, 2092 (1965).
Herzberg G., Atomic Spectra and Atomic Structure, Dover, New York, 1964.
. Hirschler A. E., Neikam И7. C., Barmby D. S., James R. L., J. Catalysis 4, 631 (1965).
Hodgson R. L., Raley J. H., J. Catalysis, 4, 6 (1965).
Hollis D. P., Seiwood P. W., J. Chem. Phys., 35, 378 (1961).
Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, ИЛ, М., 1961.
Инграм Д., Спектроскопия на высоких и сверхвысоких частотах, ИЛ, М. 1959.
Jen С. К., Foner S. К., Cochran Е. L., Bowers V. A., Phys. Rev., 112, 1169 (1958).
Казанский В. Б-, Парийский Г. Б., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis. Amsterdam, 1964. V. I, 367. Wiley, New York, 1965.
Казанский В. Б., Печерская, Ю- И., Кинетика и катализ, 2, 454 (1961'1,
Казанский В. Б., Ежкова 3. И., Любарский А. Г., Воеводский В, В., Иоффе И. И,, Кинетика и катализ, 2, 862 (1961).
Kneubiihl F. К., J. Chem. Phys., 33, 1074 (1960).
Kokes R. J., J. Phys. Chem., 66, 99 (1962).
Kokes R. J., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol, I, p. 484. Wiley, New York, 1965.
Lambe J., Kikuchi C., Phys. Chem. Solids, 8, 492 (1959). ■
Leftin H. P., Hobson M. C.\ Leigh J. S„ J. Phys. Chem., 66, 1214 (1962).
Low W., Solid State Phys. Suppl., 2 (1960).
Loy B. R., Roddings С. R., J. Catalysis, 3, 1 (1964).
Lunsford J. H., Jayne J. P., J. Phys. Chem., 69, 2182 (1965).
Moffett W., Ballhausen C. J., Ann. Kev. Phys. Chem., 7, 107 (1956).
О’Рейли Д., в сб. «Катализ. Новые физические методы исследования», изд-во «Мир», 1964.
O’Reilly D, Е., Maclver D. S., J. Phys. Chem., 66, 276 (1962).
Оргел А., Введепие в химию переходных металлов. Теория поля лигандов, изд-во «Мир», М., 1964.
Пейк Дж., Парамагнитный резонанс, изд-во «Мир», М., 1965.
Печерская Ю. И,, Казанский В. Б., Воеводский В. В., Кинетика и катализ, 3, 111 (1962).
Poole С. Р., Kehl W. L., Maclver D. S-, J. Catalysis, 1, 407 (1962).
Portis A. M., Phys. Rev., 91, 1071 (1953).
Portis A. M., Phys. Rev., 100, 1219 (1955),
Rooney J. J., Pink R. C., Proc. Chem. Soo,, 1961, 70.
Sancier K., J. Catalysis, 3, 293 (1964).
Sands R. И., Phys. Rev., 99, 1222 (1955).
Singer L. S., J. Appl. Phys., 30, 1463 (1959).
Strominger D., Hollander J. M., Seaborg G. T., Rev. Mod. Phys., 30. 585 (1958).
Symons M. C. R., Advan. Chem. Ser., 36, 76 (1962).
Turkevich J., Laroche J., L. Physik. Chem. (Frankfurt), [N.S.], 15, 399 (1958).
Turkevich J,, Nozaki F,, S'tamires D., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. I, p. 586, Wiley, New York, 1965.
Vanderkooi N., Jr., Mackenzie J. S., Advan. Chem. Ser., 36, 98 (1962).
Van Reijen L. L., Cossee P., Van Haren H. J., J. Chem. Phys., 38, 572 (1963).
Van Reijen L. L., Sachtler W- M. H., Cossee P., Brouwer D. M., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis, Amsterdam, 1964, Vol. II, p. 829. Wiley, New York, 1965.
Varian Associates, Publ. No. 87-100-123.
Воеводский В. В., Proc. 3rd Intern. Congr. Catalysis. Amsterdam, 1964. V. I, 88. Wiley, New York, 1965.
Yajet Y., Solid State Phys., 14, 1 (1964).
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Глава 1.
КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
Р. А н.Эерсон,
Введение 7
И.Определение скорости реакциииселективности 10
Типы лабораторных экспериментальныхреакторов 12
Проточные реакторы- 13
Интегральные реакторы с неподвижным слоем . . . .13
Б. Дифференциальные реакторы 15
Проточные реакторы с перемешиванием 17
Г- Импульсный каталитический микрореактор 17
Статические реакторы 22
Некоторые детали лабораторных установок .27
Реакторы 27
А. Трубчатые проточные реакторы 27
Б. Реакторы с перемешиванием 28
Нагреватели и регуляторы температуры 28
Трубчатые электрические печи 29
Б. Металлические блоки 29
Бани с кипящими жидкостями 29
Г. Бани с термостатирующими жидкостями 30
Д. Термостат с псевдоожиженным слоем 31
Жидкостные питающие насосы 32
Газовые циркуляционные насосы 33
Замечания по поводу изучения кинетики каталитических реакций 34
Предварительная обработка катализаторов 34
Приготовление металлических пленок испарения ....36
Кинетические опыты с применением меченых молекул...37
Эмпирический авализ кинетических данных 39
Опыты по отравлению 40
А- Отравление в реакторах с перемешиванием 42
Б. Отравление в реакторах с неподвижным слоем ....43
Литература 47
Глава 2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
И ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ КАТАЛИЗАТОРОВ.
В. Иннес
Введение 49
Общие замечания 49
Терминология и уравнения;. ,49
Закон Гепри для адсорбции 49
Б. Уравнение Ленгмюра 50
Двумерное уравнение Вап-дср-Ваальса .......50
Г. Уравнение БЭТ 50
Д, Неоднородность поверхности 50
Е, Полимолекулярная адсорбция 51
Ж. Капиллярная конденсация . , - , 51
3, Уравнение Кельвина для капиллярной конденсации 52
И. Мицеллы илп структурные единицы 52
К. Распределение пор по размерам 52
Л. Изостерическая теплота адсорбции 52
II. Методы, основанные на определении физической адсорбции 52
Введение * 52
Область Генри 53
Введение . - 53
Б. Хроматографическое определение удельной поверхности при низкомотносительномдавлении 54
Определение удельной поверхности с помощью газового пикнометра 54
Г- Величины &р 55
Д. Теоретический расчетконстанты закона Генри . . .58
3,Область монослоя 59
Введение 59
Б- Критерии монослоя* 59
Молекулярные площадки 60
Область заполнений,превышающих монослой 63
А- Введение- -63
Б. Распределение пор по размерам и определение удельной поверхности 63
В. Зависимость толщины адсорбированного слоя от относительного давления 64
Г. Использование адсорбционной или десорбционной ветви изотермы 6/
Д, Используемые модели , . , 68
Методика расчета 69
Пористость и плотность 71
Объем микропор 71
Б.Общий объем пор 72
Плотность 72
Соотношение между общим объемом пор и плотностью 73
Средний диаметр пор 78
Адсорбционные установки 73
Классическая адсорбционная установка 73
Б* Адсорбция азота, разбавленного гелием 75
Непрерывный и полунепрерывный методы введения адсорбата, . . 75
Проточные методы при постоянном давлении , . * .77
Методы, основанные на измерении разности давлений 79
Воздушный пикнометр сравнения 80
Весовые методы 81
Селективная адсорбция из растворов 82
Теплота смачивания 83
Ш,Методы вдавливания ртути 8о
Хемосорбционные методы 85
Рентгеноструктурные методы 88
Введение ,, . .88
Рассеяние под малыми углами 88
Уширение линий . * . . - 89
Микроскопические методы 89
Радиоизотопные методы 90
Методы» основанные на измерении диффузии и скорости потока . . 91
Принудительный поток через плотный слой 91
Диффузионный поток через частицы катализатора , , ,92
Прочие методы 92
Введение 92
Каталитическая активность . . 93
Скорость растворения 93
Электролитическая поляризация 93
Седиментация 94
Интерференция света 94
Вытеснение жидкостей из пор. 94
Парамагнетизм 94
Сравнение методов 94
Вещества с порами молекулярныхразмеров 96
Перечень обозначений 97
Литература 99
Глава 3.
ПОВЕРХНОСТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.
Гандри, Ф. Томпкинс
LОсновные понятия 104
Работа выхода 104
Контактная разностьпотенциалов Юб
Зависимость изменения работы выхода от температуры . ,107
Изменение работы выхода в результате адсорбции108
Принципиальные основы методов измерения работы выхода и поверхностного потенциала НО
Введение НО
Метод вибрирующего конденсатора ... 111
Метод статического конденсатора... 111
Термоионная эмиссия и диодные характеристики..,112
Метод магнетрона . „-.,, ,115
Калориметрический метод 116
Фотоэлектрический метод 117
Метод холодной эмиссии 120
Метод отражения электронов 121
Экспериментальные методы 122
Введение . . . 122
Подготовка поверхности к измерению123
Поверхности сравнения (отсчетные) 126
Метод вибрирующего конденсатора 128
Метод статического конденсатора . 140
Диодный метод . . . , .'144
Фотоэлектрический метод "153
Применение для исследования катализа ♦ 161
Хемосорбированное состояние ^161
Подвижность адсорбатов 164
Концентрация и состояние хемосорбированных частиц 165
Изменения в поверхностной структуре катализатора . . .167
Образование и природа промежуточных поверхностных комплексов. 167
Применение экспериментальных методов к неметаллическим катализаторам 169
Заключение 169
Литература 170
Глава 4.
МЕТОДЫ ЭЛЕКТРОННОЙ И ИОННОЙ ЭМИССИОННОЙ МИКРОСКОПИИ.
Р- Хансен, Н. Гарднер
Введение 173
Метод электронного проектора 173
Принцип электронной эмиссионной микроскопии . . . .173
Теория эмиссии электронов 175
Б. Изменение работы выхода при хемосорбции 178
Определение работы выхода . , . 179
Г. Влияние формы барьера 181
Применение электронного проектора 184
Оборудование и методика 184
Б. Поверхностная диффузия 192
Поверхностные реакции 195
Метод ионного проектора 203
Теория ионизации в поле 205
Применение ионногопроектора . . . 207
А. Оборудованиеиметодика 208
Б. Применение 211
Заключение 214
Приложение 215
Литература 218
Глава 5.
ХЕМОСОРБЦИЯ В СИСТЕМАХ С УЛЬТРАВЫСОКИМ ВАКУУМОМ.
Р. Хансен, В. Мимо
Введение 220
Флеш-дссорбциоппая спектрометрия 221
Теория 221
Экспериментальная техника исследования 229
Техника ультравысокого вакуума 229
Б- Измерение и регулирование температуры 237
Проведение флеш-десорбционвыхэкспериментов...241
Результаты исследований 242
Десорбционные характеристикидвухатомныхгазов242
Б. Десорбционные характеристикиизотопных смесей
двухатомных газов 249
Флеш-десорбция углеводородов■. . .253
Г. Смешанная адсорбция 256
Напыленные плепки 257
Заключение 260
Литература 261
Глава 6.
ДИФРАКЦИЯ МЕДЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ.
X. Фарнсворт
Введение 263
Аппаратура 265
Методы электрического детектирования и последифрак- циоппого ускорения 26а
Новая электрическая система с пульсирующим пучком 2G6
Установки для изучения ДМЭ, соединенные с масс-спектрометрами 270
Чистая поверхность 272
Общие замечания 272
Методы получения чистой поверхности 272
Критерий чистоты поверхности 275
IV- Применение метода ДМЭ для изучения поверхностных реакций 277
Эпитаксия 277
Адсорбция, обмен местами и окисление 278
Другие поверхностные реакции 279
А. Предварительные наблюдения 279
Литература 283
Глава 7.
ИЗУЧЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ, ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ДРУГИХ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ.
Г. Грей
Электропроводность 291
Явление фотокатализа и измерения фотопроводимости . . .301
Термостимулированныетоки 306
Измерения коэффициента Холла . . 309
Фотоэлектромагнитныйэффект 312
Термоэлектрические явления, Эффект Зеебека 313
Заключение 316
Литература : 317
Глава 8.
СПЕКТРЫ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ.
Г. Блайхолдер
Введение 320
Колебательные спектры 321
Введение в теорию колебательных спектров 321
Двухатомные молекулы 322
Б- Многоатомные молекулы 324
Поверхностные структуры 326
Интерпретация инфракрасных спектров адсорбированных молекул 326
Частоты функциональных групи 326
Сдвиги частот 328
Число частот колебаний 329
Г. Изотопные сдвиги 332
Д. Расчеты силовых постоянных 334
Данные по интенсивности полос поглощения 335
Спектры комбинационного рассеяния 337
Экспериментальные методы 338
Введение 338
Б- Приготовление образца 340
Конструкция кюветы 347
Г. Специальные методы 354
Электронные спектры 35»
Введение 355
Интерпретация электронных спектров 356
Экспериментальныеметоды 359
Литература 360
Глава 9.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ.
М. Голдштейн,
Введение . 362
Методы определения кислотности поверхности в водных средах 364
Титрование щелочью водных суспензий . 364
Ионный обмен 365
А. Экспериментальные данные 366
Б. Интерпретация данных 366
Методы определения кислотности поверхности в жидкофазных неводных средах 367
Титрование адсорбционными индикаторами 367
А. Экспериментальные данные 367
Б. Интерпретация данных 368
Потенциометрическое титрование 371
Теплота иммерсии 371
Адсорбция из газовой фазы 373
Аммиак 373
А. Экспериментальные данные ..373
Б. Интерпретация данных .375
2" Хинолин . . . .379
Газохроматографический (ГХ) метод отравления пиридином . . . , 381
Диборан 382
Двуокись углерода 384
Олефины 385"
Адсорбаты с кислотными свойствами 385
А. Сероводород 386
Б. Трехфтористыйбор. 386
Реакции дейтеро-водородногообмена 387
Метод дифференциального анализа на водород 387
Конкурирующие реакцииобмена 389
Реакции с индикаторами 390
Оптическая спектроскопия 393
Инфракрасные спектры поверхностных гидроксилов . .393
Инфракрасные спектры адсорбированных молекул . .394
Спектры адсорбированных молекул в видимой и ультрафиолетовой областях . . . . 396
Новейшие, менее широко применяемые методы 396
Низкотемпературное у-облучение для обнаружения атомов водорода .397
Рентгеновская эмиссионная спектроскопия для определениякоординационного числа алюминия 397
Диэлектрическая проницаемость адсорбированных молекул 398
Заключение 399
Литература 401
Глава 10.
ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ МАГНИТНЫХ МЕТОДОВ В КАТАЛИЗЕ.
Л. Хофер
I.
П.
Ш.
Типы магнетизма
Силы, обусловленные наличием магнетизма
Магнитный момент
Силы, действующие на диамагнетики
Силы, действующие на парамагнетики А- Заков Кюри — Вейсса . . .
Б. Поправка при измерениях парамагнетизма на диамаг нитную составляющую
В. Поправки при парамагнитных измерениях на ферромаг нитные компоненты
Силы, действующие па ферромагнетики А. Зависимость от поля Б. Размагничивание
В. Температурная зависимость
Методы измерения
1. Общие замечания
403
403
404
405
406
406
407
2.
3.
4.
Системы Гуи
А. Обычный метод Гуи
Б. Система Квинке
Системы Фарадея
Маятниковые весы с двойной бифилярной подвеской
Б. Кольцевые весы Саксмита
Маятниковые весы Мэтью
Г. Вибрационный магнетометр Фоиера
IV.
Индукционные магнитные методы 5. Стандарты для калибровки . .
Применение
3.
Диамагнетизм
Парамагнетизм
Свободные радикалы
Б. Переходные элементы и соединения на их основе . . .
Степень дисперсности Ферромагнетизм
Следы ферромагнетизма . .
Б. Качественное определение ферромагнетиков (термомагнитный анализ). •
Количественный анализ ферромагнетиков
408
410
410
410
412
412
412
415
415
417
417
418
418
419
419
420
422
423
423
423
423
424
424
425
425
Г.
Магнитная жесткость и размер частиц
V.
Д. Электронный обмен при адсорбции
Е. Ферромагнитный атомный момент
Ж. Эффект Хедвалла
Заключение
Список обозначений Литература . . .
Глава И.
МЕТОД ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
425
426
427
428
429
430
430
430
432
Р. Кокс
Введение 434
Метод электронногопарамагнитного резонанса 43/
1. Основные понятия 437
Основные термы атомов 437
Б* Спин-орбитальное взаимодействие . ,437
Влияние магнитного поля - 438
Г. Спектры электронного парамагнитного резонанса - . .439
Релаксационные эффекты 439
А» Времена релаксации 439
Б- Ширина линии . , 440
В. Насыщение 441
Г* Определение ^ и ^‘ 442
Интенсивность сигнала 443
А-Связь с %0443
Б.Концентрация неспаренных спинов 443
Сверхтонкие взаимодействия 444
А.Атом водорода 444
Б.Другие атомы 446
Взаимодействие . 446
А. Спиновый гамильтониан 446
IIL Резонанс в твердых телах 448
Резонанс в ионных кристаллах переходных элементов , .448
Расщепление в кристаллическом поле 448
Б. Энергия стабилизации в кристаллическом поле ....450
Термы основного состояния 451
Тетраэдрические ноля 453
Величины S и g 453
Расщепление в нулевом поле 455
Резонанс в других кристаллах 457
А* Центры окрашивания 457
Б. Полупроводники 457
В. Проводники 458
Электронный парамагнитный резонанс молекулярных радикалов - 458
Величины g-фактора 458
Сверхтонкое взаимодействие с присоединенными атомами водорода ....... 459
Анизотропные эффекты 461
Монокристаллы 461
А. Уравнения 461
Порошки и стекла 462
А. Величины g-фактора 462
Сверхтонкое взаимодействие 463
Расщепление в пулевом поле 465
Молекулярное движение 465
Применение метода ЭПР для исследования катализа , , . .465
Структура катализаторов 465
А. Скислы переходных металлов .465
Б. Угли 468
В* Полупроводники 468
Г. Металлы 468
Д. Радиационные дефекты 468
Природа адсорбированных молекул 469
Углеводороды па кислотных катализаторах 469
Б. Кислород па полупроводниках 469
Реакции радикалов па поверхности 469
Корреляция с активностью 470
А, Катализаторыполимеризации 470
Б. Кислотные катализаторы 470
В. Катализаторыгидрогенизации470
Г, Катализаторыдегидрогенизации 471
VI, Заключение 471
Литература 472